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Manual da Rede do Ar 2010_1 - Agência Portuguesa do Ambiente

1. Junta Luer 0 Filtro de polietileno Il H O N N NH R C H O e DNPH Silica y NO Anel de compress o 2 em aluminio Filtro de polietileno 8 N N CH R HO 2 2 NO Junta Luer macho Figura 5 4 Esquema de um cartucho em corte Figura 5 5 Reac o de forma o de hidrazonas a vertical adaptado do Manual de Procedimentos da partir de compostos contendo grupos carbonilo Waters Milipore existentes numa amostra de ar com 2 4 dinitrofenilhidrazina contida no cartucho adaptado do Manual do EMEP Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 55 2 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Ambiente e do Ordenan to do Territ rio 5 3 3 Equipamento de amostragem E Cartuchos de s lica DNPH Sep PAK N 37500 Waters Millipore z Bomba de amostragem de ar COLE PARMER modelo L 79200 35 Medidor de g s Gallus 2000 G4 E Tubos de cobre de 1 metro de comprimento e com 0 46 cm de di metro interno A montagem do equipamento de amostragem de alde dos e cetonas est ilustrada nas Figuras 5 6 e 5 7 A Figura 5 6 refere se primeira parte do percurso que o ar amostrado faz e que se inicia com a entrada pelo scrubber de ozono enquanto a figura seguinte se refere segunda parte do percurso a qual termina com a sa da do ar amostrado pelo outlet do contador de g s Figura 5 6 Esquema da forma como o scrubber de ozono e o cartucho de s
2. AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Ji Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio EDIMENTOS Z gt Z G gt rm Q m Z w S Q O ww m Q m U JJ O OPERATIVOS DAS REDES DE MONITORIZA O DA QUALIDADE DO AR Amostragem e An lise a RAT PTE a Eq s A foi q ana a Cunnunss AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio J AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Db MANUAL DE M TODOS E DE PROCEDIMENTOS OPERATIVOS DAS REDES DE MONITORIZA O DA QUALIDADE DO AR Amostragem e An lise Laborat rio de Refer ncia do Ambiente REVIS O 1 2010 Maio 2010 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE T tulo MANUAL DE M TODOS E PROCEDIMENTOS OPERATIVOS DAS REDES DE MONITORIZA O DA QUALIDADE DO AR Amostragem e An lise Revis o 1 2010 Maio Autoria Laborat rio de Refer ncia do Ambiente Coordena o Jo o Matos lvaro B Marques Joana Brantes Nuno Silva Edi o Ag ncia Portuguesa do Ambiente Data de edi o Maio 2010 Tiragem 10 exemplares Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 1 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Revis es Revis o Data da revis o P ginas alteradas Revis o 1 2004 Julho de 2004 Altera es em todos os cap tulos Altera o das sec es 3 10 e
3. Verifica o e ou substitui o do motor chopper a Reajuste do coeficiente de correc o em energia de tens o nos modelos em que se justifique e consequente calibra o Reajuste dos sinais de medida consoante o modelo de equipamento e especifica es do fabricante esta manuten o s dever ser feita por pessoal habilitado Entende se por pessoal habilitado quem recebeu forma o t cnica do fabricante do equipamento ou lhe foi ministrada forma o por t cnicos das esta es com experi ncia demonstrada 5 7 8 Coopera o com o ERLAP para calibra o de analisadores de CO de superf cie O LRA QAR participa anualmente em exerc cios de intercompara o de calibra es de analisadores de mon xido de carbono de superf cie a fim de manter uma cadeia de rastreabilidade das medi es 84 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 8 Amostragem e determina o de hidrocarbonetos totais met nicos e n o met nicos no ar ambiente 5 8 1 Introdu o Para determina o dos compostos org nicos genericamente designados de hidrocarbonetos HC no estado gasoso em baixas concentra es no ar ambiente o m todo mais utilizado para medi es autom ticas em cont nuo o da detec o por ioniza o de chama FID Este um m todo universal cuja fiabilidade foi j demonstrada Mediante esta t cnica
4. M F KHALIL J LABB S LANTAGNE A C HORTH et M ARNAC 1984 Les Organochlor s dans l Estuaire du Saint Laurent Sciences et Techniques de l Eau vol 17 n 1 ISO GUIDE 33 1989 Uses of certifed Reference materials 12 pp EDDIE A MAIER BEN GRIEPINK 1994 Quality Assurance Quality Control European Commission 1 BCR and 2 PHARE Programme 114 pp W P COFINO 1994 Interlaboratory studies in Environmental Analysis Vrije Universiteit Institute for Environmental Studies Amsterdan the Netherds 17 pp WELLS D E A MAIER B GRIEPINK 1992 Development in the Analysis of Chlorobiphenyls in Environmental Matrices for Certification Purposes International J Environ Anal Chem Vol 46 pp 265 275 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 257 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A STM D3856 88 1991 Good Laboratory Practices in Laboratories Engaged in Sampling and Analysis of Water Annual Book of ASTM Standards Vol 11 02 Water II pp 21 30 EPA 1982 Method for Organic Chemical Analysis of Municipal and Industrial Wastewater Environmental Monitoring and Support Laboratory Cincinnati OH 45268 EPA 600 4 82 057 GUIDE 25 UNESCO 1993 STANDARD AND REFERENCE MATERIALS FOR MARINE SCIENCE Intergovernmental Oceanographic Commission pp 15 1994 JUN NOV ROUND 3 QUASIMEME LABORATORY PERFO
5. i 7 5 2 4 Compara o de diferentes amostradores Actualmente s o utilizados diferentes m todos de amostragem para a an lise da qualidade do ar part culas gases etc bem como diferentes tipos de colectores de precipita o Em contraste com os colectores de precipita o um amostrador de ar apenas consegue recolher alguns dos poluentes que se pretende medir pelo que uma amostragem mais completa da qualidade do ar exige mais do que um amostrador Uma vez que se utiliza uma grande variedade de amostradores e diferentes m todos de amostragem necess rio fazer compara es com um amostrador de refer ncia de forma a avaliar se os desvios existentes A experi ncia mostra que dif cil obter uma rela o quantitativa a partir de experi ncias com per odos de tempo curtos As amostragens comparativas devem cobrir todas as esta es do ano estendendo se preferencialmente ao longo de dois anos de modo a serem representativas de diferentes condi es meteorol gicas No entanto apenas uma pequena selec o de amostras aleat rias precisa de ser analisada de forma a obter se uma base razo vel para uma estima o quantitativa da sua comparabilidade As compara es devem ser realizadas num mesmo local em paralelo entre um amostrador de refer ncia e um amostrador candidato ou entre dois amostradores sempre que se pretenda substituir um tipo de amostrador por outro 7 5 3 Opera es no laborat rio O procedimento a
6. Verifica s Manuten a Controlo geral Controlo dos a IN Manuten o EA Ajuste do Inspec o Ajuste do Controlo de Controlo das elou z do conversor lt a ki dos sinais bs caudais e e do conversor js amplificador e ou limpeza circuito Valores dos K e Span calibra o temperaturas E manuten o de N o z el ctricos i press es 7 de ar zero A do FID do FID pneum tico da bomba Met nicos Q Quinzenalmente S Semestralmente A Anualmente B Bianualmente SQN Sempre Que Necess rio AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio V AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE ANALISADOR DE BTX ESTA O RES N DE S RIE DO ANALISADOR Verifica o e ou Controlo de Controlo de Verifica o geral ajuste da caudal de Verifica o e ou Limpeza do Valores dos f e z Controlo de Controlo de o a press es e dos sinais posi o das a hidrog nio e ar manuten o da sistema de factores de k calibra o fugas E temperaturas electricos janelas de z ou azoto no bomba amostragem sensibilidade reten o FID PID Q SQN Q SQN Q SQN 5 T SQN Q SQN Ep E E pa R l l slid T A E Re AA E E l l E a ORA a PR E dl l l adiados pato dio aa DERN E E E E ER WE PR de PR ES salsal zadel s doll ga a ON a e ea oe o E l l pa sadoslos ea po e mediados cobol e a E PE VE E A E a A ER ps Ea Es Ea ES em Sampling e em Injection Q Quinzenalmente T Trimestral
7. 1 1 1 1 2 1 3 1 4 classes de concentra o mg S iltre Figura 7 1 Resultados da determina o do di xido de enxofre de ensaios em branco em filtros impregnados com KOH 7 6 2 2 Limite de detec o O limite de detec o determinado atrav s dos ensaios em branco sendo igual tr s vezes o desvio padr o dos resultados A probabilidade de se obter um ensaio em branco inferior ao seu limite de detec o inferior a 0 5 O limite de detec o pois LD 3 0 Sb O desvio padr o definido como 1i IN 1 2 s C 0 Onde N o numero de ensaios em branco Ci a concentra o da subst ncia na i n sima amostra em branco a m dia dos brancos ap s elimina o dos valores extremos C dado por 230 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Ne o Amt te e do Ordenamento do Territ rio 7 6 2 3 Procedimento de Winsoriza o O procedimento descrito pode ser seguido para detectar aberrantes Os aberrantes podem ser identificados por inspec o visual usando a experi ncia dos t cnicos preferencialmente utiliza o de procedimentos estat sticos Como exemplo quando ocorrem 2 valores extremamente elevados de brancos e substituem se os 2 valores mais elevados pelo valor cont guo inferior e substituem se os 2 valores mais baixos pelo valor cont guo superior e calcula se a m dia e o desv
8. 246 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist r o Amt te e do Ordenamento do Territ rio Cap tulo 3 Criteria for EUROAIRNET The EEA Air Quality Monitoring and Information Network Technical Report no 12 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 247 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Cap tulo 4 Decreto Lei n 351 2007 de 23 de Outubro Relativa ao ars nio ao c dmio ao merc rio ao n quel e aos hidrocarbonetos arom ticos polic clicos no ar ambiente Directiva 2004 107 CE do Parlamento Europeu e do Conselho 15 de Dezembro de2004 relativa ao ars nio ao c dmio ao merc rio ao n quel e aos hidrocarbonetos arom ticos polic clicos no ar ambiente Directiva 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008 relativa qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa 248 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Cap tulo 5 Amostragem da precipita o Charlson R J Rodhe H Factors Controlling the Acidity of Natural Rainwater Nature 295 683 685 1982 EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 2001 Granat L Areskaug H Hovvmand M Devenish M
9. Gama de aplica o Este m todo aplic vel s gamas do espectro do vis vel e UV 150 a 700 nm As gamas de concentra es usadas na medi o dos diferentes analitos variar o e ser o adaptadas consoante a concentra o dos analitos presentes nas amostras De modo geral ser o usados os comprimentos de onda de maior sensibilidade caso isso n o seja poss vel por raz es de interfer ncia espectral ou outras seleccionar se outro comprimento de onda INTERFER NCIAS Alguns dos equipamentos dipinobilizam softwares que permite usar padr es internos e correc o de elementos interferentes CEI no entanto esta t cnica s pode ser utilizada desde que a concentra o do elemento interferente se situe dentro da gama linear de concentra es a matriz se mantenha constante e as condi es do plasma inalteradas A t cnica CEI corrige a interfer ncia fazendo uma nica medi o do interferente criando a partir da um factor matem tico que aplicado s medi es subsequentes do analito Ambos os espectrofotometros permitem utilizar a t cnica do Ajuste Espectral Multicomponente AEM esta t cnica mede n o s o interferente mas tamb m a contribui o de background da matriz criando desta forma uma f rmula de correc o mais completa e exacta A AEM utiliza um modelo dos m nimos quadrados m ltiplo linear baseado numa an lise do analito puro da matriz e do branco 6 4 2 Equipamento Espectrofot metro de E
10. O DE PART CULAS EM SUSPENS O PMio NO AR AMBIENTE M TODO GRAVIM TRICO cicicsitemmenmem 191 o e a PrincipiOs asa Gio sagas ad ado EE 191 6 11 2 Procedimento de pesagem iiiizasensasaessssb ias ssaisbhs so AEE EEEE feias nadas Lan EAE E a 191 GS OQUantificac os oaae A T E 192 6 12 DETERMINA O DE CARBONO ORG NICO CARBONO ELEMENTAR CO CE EM PART CULAS iisississittitmeneanaama 193 e DS PAR gi ico jo Ueo pe RES PRESS EEE MARE o CERRREE CEEE CRES PEER E ERECRE ED E PEER ERES FRED 193 6122 CampodeaplicacaO ass initial 193 6 12 53 PhiNCIPIOsssiiasatsesir santas il iasaea Din A Dee dica LAURA DL RS DL ia ee 193 6 12 4 Equipamento 2 sasmessase sore pende adedesesia danado A a sand ad und Sebo Pede da tone fo dedo tinto ds besos eae 196 6 12 5 Procedimento anal tico s ssssssssssrssrssrttttttnn nrt unnn Ann rea nna nana ranma aa anna anna anna anna anna anna a anna a EEEE 197 G12 6 Calibra es ssa caso ab a aa dE is aa AOS a dn GRSA E a RS DEPRESSA GR E 200 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 7 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6127 QUantificac o isso asia al indo passo E DR eu 201 6 12 8 Procedimentos de Garantia de Qualidade Controlo de Qualidade s sssssssssssrssrssrrsrrrrrnrrrrrerrsrrsrnns 201 6 13 DETERMINA O DE ARS NIO AS C DMIO CD CHUMBO PB E NIQUEL NI EM PART CULAS ATMOSF RICAS 203 6 14 DE
11. Substitui o da l mpada UV se o valor do par metro de funcionamento estiver pr ximo do limite de toler ncia e n o se consiga o ajuste Verifica o da efici ncia do gerador de ozono com eventual substitui o da l mpada UV z Eventual substitui o da membrana da bomba e limpeza ou substitui o da v lvula de teflon do gerador de ozono Calibra o do sistema Consoante o modelo de equipamento e especifica es do fabricante 5 4 8 Coopera o com o ERLAP para calibra o de analisadores de O de superf cie O LRA QAR participa anualmente em exerc cios de intercompara o de medi o do ozono realizados pelo Laborat rio Europeu de Refer ncia da Polui o do Ar em Ispra It lia a fim de manter uma cadeia de rastreabilidade das medi es 64 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 5 Amostragem e determina o de xidos de azoto no ar ambiente 5 5 1 Introdu o usual atribuir se a designa o de xidos de azoto NOx aos poluentes mon xido e di xido de azoto NO e NO respectivamente No entanto em termos de efeitos no ambiente o NO mais importante que o NO o que explica que a legisla o fixe apenas valores limite para o primeiro O m todo de refer ncia para a determina o de di xido de azoto no ar o m todo baseado na quimiluminesc ncia Este m todo segue os princ pios est
12. cido clor drico 32 400 mL gua destilada 600 mL Diluir cuidadosamente o cido clor drico em 600 mL de gua destilada Homogenizar bem Solu o e sulfato de cobre Sulfato de cobre Cu SO4 5H 0 20 g gua destilada emees 1000 mL Dissolver o sulfato de cobre em 800 mL de gua destilada Completar o volume e homogenizar Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 213 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE C dmio C dmio gr nulos 0 3 1 0 mm 2 59 Prepara o da coluna de c dmio Os gr nulos de c dmio s o misturados com 30 mL de cido clor drico Mexer com uma vareta durante cerca de 1 minuto Rejeitar o cido e lavar os gr nulos de c dmio at este ser completamente eliminado Adicionar 50 mL de solu o de sulfato de cobre e mexer com uma vareta durante 5 minutos Lavar a sujidade entre os gr nulos Secar os gr nulos de c dmio com papel de filtro Encher at 5 mm com ajuda de um funil a coluna de c dmio fazendo vibrar ambos os lados da coluna de modo a que o empacotamento seja uniforme Colocar uma pequena por o de tubo de polietileno cortado na extremidade inferior em bisel na coluna para evitar a sa da dos gr nulos de c dmio Encher a coluna solu o tamp o com a ajuda de uma seringa sem deixar bolhas de ar Colocar a coluna no sistema Nota Evitar a entrada de ar na coluna Os gr nulos de c dmio activado
13. l3 i i i i i 1 i i i f l 1 i i i i i i 1 i i i i AS AMO AL cesto dos ED E LE E E TE E E E A PE PE PS PE TE RR PD E A EN SS E EA i i i 1 i i i i A NA FR ES IR EN DARS AD AE IREA ES O E EL P DE E ES EG E RR SSA PE EA DE GEES ESES a AR O AN E LR ERR E CR EN A A LT IR TOS E TO TE E TP LS A FS PR E E DOR O ES AN i 1 TE i i i i f i i f f i i i pa f i RR LR END PP E RP A LESSA PE PA RA O PS ER LO PR EN O A TD E EEE E EEE PE PR TR PR FR E EO PR E SEN N R e ES CS O O q LS FS O O ES O OS RS O FOR O EEE A E A O ER O O E O E EDER IO TO E i 1 i i i i i o Eis i i i i i 1 i i i i 7 l i i 1 I I j i i i 1 I 1 i i Li 7 i i i i o Io o I 1 i 1 I 1 I l I i i i I i i i i 7 I i i i i i Q Quinzenalmente T Trimestralmente S Semestralmente A Anualmente SQN Sempre Que Necess rio DESENVA ES aAA A E E E E e E Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 277 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio V AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE ANALISADOR DE HIDROCARBONETOS O RESPONS VEL
14. o dos factores de correc o faz se automaticamente se a calibra o for autom tica Se o processo de calibra o for manual isto se for efectuada a partir da resposta do equipamento concentra o padr o introduzida usa se a seguinte rela o E F concentra o introduzido concentra o lida Onde K o factor de correc o anterior Quando o equipamento n o permite a altera o do factor de correc o os factores de correc o determinados s o aplicados directamente aos valores obtidos Todos os procedimentos de calibra o e ou manuten o dever o ser registados pelo operador em fichas pr prias o que permite a posteriori a sua verifica o e valida o por pessoas n o directamente envolvidas na opera o Estes registos dever o mencionar pelo menos o nome e identifica o da esta o de medida a identifica o do analisador modelo e n de s rie a data de calibra o e ou verifica o os valores indicados nos potenci metros de ajuste ap s calibra o consoante os modelos e os valores dos factores de correc o determinados Na Figura 5 15 est representado o esquema de calibra o utilizado neste tipo de analisadores 82 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar J AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE oe H a DE CAUDAL DE CAUDAL AR ZERO CONTROLADOR MEDIDOR C y e DE CAUDAL DE CAUDAL MISTURA GARR
15. o uni ponto deve ajustar se o valor do zero e da concentra o padr o do NO gt o qual corresponder a cerca de 80 do final de escala Se a altera o dos factores de correc o n o for autom tica usa se a seguinte rela o Concentrado padr o introduzida Concentra o lida Onde K o factor de correc o anterior A efici ncia do conversor de NO para NO fundamental para a fiabilidade dos valores registados e para o equil brio das duas vias quer se calibre o equipamento a partir de sistemas de permea o quer se calibre atrav s do processo GPT Como se referiu para a verifica o da efici ncia de convers o o processo por GPT o mais adequado podendo traduzir se pela seguinte f rmula NO com vertido EFICI NCIA E NO soida A quantidade de NO convertido NO2 conv para cada ponto calculada a partir de NO2 conv NO gt saida Es LNOX inicial P NOX restante Onde NO2 sa da concentra o padr o de NO2 introduzida no analisador ppb NOx inicial leitura do canal de NOx antes da titula o ppb NOx restante leitura do canal de NOx ap s a titula o ppb Representa se num gr fico os dados do NO2 conv no eixo dos YY e os dados do NO gt sa ia no eixo dos XX e tra a se a curva de efici ncia do conversor Ec O valor m dio de Ec corresponde ao declive da curva multiplicado por 100 A 70 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monito
16. zona de separa o de massa rejeitando o mais poss vel componentes de matriz e esp cies n o anal tos Este sistema tem tamb m como fun o impedir a passagem de part culas esp cies neutras e fot es para o analisador de massa quadr polo e consequentemente para o detector O sistema de detec o do espectr metro de massa efectua a contagem do n mero de i es que emergem do analisador de massa O detector converte os i es em impulsos el ctricos os quais s o contados pelo seu circuito de medi o integrada A intensidade do sinal pode ser medida no detector em dois modos diferentes o modo anal gico e o modo de contagem por impulsos No modo anal gico o sinal medido como uma corrente que subsequentemente convertida em equivalentes contagens por segundo cps Este modo utilizado na medi o de sinais de alta intensidade No modo de contagem por impulsos medem se sinais de baixa intensidade lt 2x10 cps Em ICP MS os dados na forma de contagens por segundo cps s o tratados pelo espectr metro de massa atrav s de dois modos de opera o varrimento cont nuo ao longo do intervalo de massa seleccionado scanning ou de pico em pico de massa peak jump O modo de opera o de varrimento cont nuo gera espectros de sinal de intensidade versu massa e utilizado para avaliar a forma dos picos e para a identifica o qualitativa dos elementos presentes Durante o modo peak jump as medi es de intensidade do si
17. Arca Congeladora 162 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 7 3 Material e acess rios 6 7 3 1 Material de vidro Ampolas de decanta o de vidro de 2 litros com rolha e torneira de teflon Bal es de vidro de 250 mL de fundo redondo Provetas graduadas classe A Proveta graduada de 1000 mL com certificado de conformidade H Funis Bal es volum tricos 10 mL 25 mL 50 mL 100 mL e 1000 mL Microcolunas cromatogr ficas de vidro de 6mm de di metro interno por 40 cm de altura com funil incorporado Colunas cromatogr ficas de vidro de 20 mm de di metro interno por 40 cm de altura Microseringas com mbolo em Teflon e de capacidade vari vel Microseringas de cromatografia Frascos de vidro de 250 mL com rolha de vidro 6 7 3 2 Limpeza do material de vidro Todo o material de vidros usado no campo e no Laborat rio deve ser lavado com um detergente apropriado passando com gua desmineralizada a seco em estufa a 50 C Manter de prefer ncia o material de vidro a esta temperatura 6 7 4 Reagentes N Hexano Acetona Eter Et lico Isoctano para an lise de res duos de pesticidas Sulfato de s dio anidro Na gt SO desidratado aquecido a 440 C durante 4 horas p a Florisil 60 100 Mesh aquecido a 130 C durante a noite para cromatografia L de vidro silanizada para cromat
18. E amostra Elref er ncid er Onde E s o os potenciais dos el ctrodos R a constante universal dos gases perfeitos T a temperatura absoluta e F a constante de Faraday Este um pH definido experimentalmente O padr o prim rio e o tamp o mais usado para a calibra o do medidor de pH o hidrogenoftalato de pot ssio a 0 05 M o qual tem um pH de 4 a 20 C e uma actividade do i o hidrog nio de 10 M calculada com base em pressupostos te ricos conven o de Bates Guggenheim As solu es tamp o de pH conhecido est o especificadas pelo NIST National Institute of Standards and Technology Em amostras de precipita o a for a i nica encontra se geralmente entre 10 e 10 O coeficiente de actividade para cati es monovalentes tais como o i o hidrog nio estar por conseguinte entre 0 95 e 0 99 o que corresponde a uma diferen a inferior a 0 02 unidades de pH entre o pH e o log H Mais cr tico assumir se que o potencial de um el ctrodo de refer ncia constante quando se passa de uma solu o relativamente concentrada de hidrogenoftalato de pot ssio para amostras de precipita o extremamente dilu das O problema surge devido possibilidade inerente de se produzir um potencial de jun o l quida entre a solu o interna do el ctrodo de refer ncia e a solu o amostra Este potencial de jun o l quida tanto maior quanto maior for a diferen a de for a i nica entre as duas solu
19. es As considera es seguintes s o aplic veis a processos de medi o fixos 2 2 1 Localiza o em macroescala 2 2 1 1 Esta es destinadas a efectuar medi es dos poluentes di xido de enxofre SO gt di xido de azoto NO2 xidos de azoto NO part culas em suspens o PM o PM gt 5 chumbo Pb benzeno C6H6 e mon xido de carbono CO no ar ambiente a Protec o da sa de humana Os pontos de amostragem dirigidos para a protec o da sa de humana devem ser instalados de modo a fornecerem dados em reas dentro das zonas e aglomera es nas quais prov vel que a popula o esteja directa ou indirectamente exposta a n veis elevados durante um per odo significativo em rela o ao per odo considerado para o s valor es limite em outras reas dentro das zonas e aglomera es que sejam representativas da exposi o da popula o em geral De um modo geral os pontos de amostragem devem estar localizados de modo a evitar medir microambientes de muito pequena dimens o na sua proximidade imediata A t tulo de orienta o um ponto de amostragem deve ter uma localiza o que o torne representativo da qualidade do ar numa rea circundante de pelo menos 200 m2 nos locais dirigidos para o tr fego e de v rios quil metros quadrados nos locais situados em meio urbano de fundo Os pontos de amostragem dever o se poss vel ser igualmente representativos de locais similares n o situados na sua
20. es Uma forma de ultrapassar este problema consiste em diminuir ao m ximo a interface entre a solu o interna e a amostra pelo que foram propostos v rios formatos de c lulas de pH para irem ao encontro deste crit rio Os actuais instrumentos de pH e sistemas de el ctrodos demonstraram ultrapassar os problemas acima mencionados Testes feitos com el ctrodos comerciais utilizando solu es dilu das de cidos e solu es tamp es de baixa for a i nica com concentra es conhecidas de i es hidrog nio comprovaram a efici ncia dos mesmos no entanto altamente recomendado que se fa a a verifica o do sistema de el ctrodos a intervalos regulares medindo o pH aparente de uma solu o de fraca for a i nica As leituras de pH dever o situar se entre 0 02 e 0 05 unidades de pH do resultado te rico Se tal n o for o caso ou se a leitura for inst vel durante a agita o da solu o deve substituir se o el ctrodo de refer ncia El ctrodos de vidro novos devem ser testados em pelo menos duas solu es tamp o a fim de se confirmar se respondem segundo a equa o de Nernst Os el ctrodos de refer ncia devem ser guardados preferencialmente numa solu o de cloreto de pot ssio dilu da 0 1 M Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 127 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 1 2 Equipamento O medidor de pH deve ter a capacidade de fazer leituras com aproxi
21. poss vel medir de forma cont nua e em separado as concentra es dos hidrocarbonetos totais THC Total Hidrocarbons do metano CH4 e dos hidrocarbonetos n o met nicos nMHC non Methan Hidrocarbons 5 8 2 Campo de aplica o Este m todo aplica se a medi es continuas de hidrocarbonetos no ar ambiente A gama de medida dos equipamentos utilizados situa se entre 0 e 10 0 e 50 O e 100 0 e 500 e de O a 1000 ppm 5 8 3 Princ pio A detec o por ioniza o de chama baseia se no princ pio segundo o qual se formar o radicais de CH CH2 CH3 sempre que se introduzirem compostos org nicos numa chama alimentada por hidrog nio puro dilu do com g s inerte Aqueles radicais em contacto com o oxig nio do ar geram uma quantidade de i es traduzida pela reac o CH O gt CHO e Na aus ncia de HC a quantidade de i es praticamente insignificante e est vel n o existindo praticamente ru do de fundo A resposta molar definida ser proporcional ao n mero de tomos de carbono da mol cula o que quer dizer que os compostos org nicos de maior peso molecular s o aqueles que maior resposta dar o Por exemplo uma mol cula de CsHs ter uma resposta tr s vezes superior de uma mol cula de CH4 As amostras de ar ambiente s o dirigidas atrav s de um pequeno difusor para uma c mara de combust o tendo sido previamente separadas em duas vias Na primeira via a amostra introduzida directamente na c ma
22. 1 10 160 400 10 2 10 160 800 10 6 Ap s a digest o e o arrefecimento pesar cada conjunto de digest o e registar o peso Caso haja uma diferen a no valor da pesagem inicial e final superior a 10 a amostra ser rejeitada e a digest o repetida 7 Seguidamente abrir os vasos e verificar se n o qualquer liberta o de vapor e se a solu o est l mpida 7 1 Caso isso aconte a decantar para bal o volum trico classe A c H e preencher o volume at ao tra o com gua ultra pura Milli Q 7 2 Caso isso n o seja observado deixar a solu o em descanso durante 2 horas Ao fim desse tempo verificar se o sobrenadante j est l mpido se isso se constatar decantar para bal o volum trico classe A c H e preencher o volume at ao tra o com gua ultra pura Milli Q 7 3 Se ap s as 2 horas de est gio a solu o n o estiver l mpida deixar a solu o em descanso de um dia para o outro No dia seguinte verificar se o sobrenadante j est l mpido se isso for constatado decantar para bal o volum trico classe A c H e preencher o volume at ao tra o com gua ultra pura Milli Q 7 4 Caso isso n o aconte a centrifugar ou filtrar e preencher o volume at ao tra o com gua ultra pura Milli Q 4 5 Lavagem dos Vasos de Digest o Para a lavagem dos vasos de digest o efectuar os seguintes passos 1 Passar os vasos 2 a 3 vezes com gua da torneira 2 Encher os vasos com gua da torneira e
23. 3 11 cujos conte dos foram trocados Altera o dos factores de correc o K a aplicar ao m todo de atenua o por radia o p Elimina o da sec o 4 4 4 Cria o da sec o 4 5 relativa a CO CE Revis o 1 2006 Agosto de 2006 Altera es em todos os cap tulos Revis o 1 2009 Setembro de 2009 Altera es em todos os cap tulos Actualiza o da sec o 5 2 Cria o das cap tulo 3 12 3 13 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 13 4 14 4 15 4 16 4 17 4 18 4 19 4 20 Revis o 1 2010 Maio 2010 Cria o dos cap tulos 4 Altera o do capitulo 5 9 Altera o do Anexo I para cap tulo 3 Pequenas altera es em todos os Cap tulos O Laborat rio de Refer ncia do Ambiente LRA garante o envio de futuras revis es do manual ao Gestor Nacional para a Garantia da Qualidade do Ar GNGQAr aos Gestores da Qualidade GQs das Direc es Regionais do Ambiente DRAs das Comiss es de Coordena o e Desenvolvimento Regional CCDR ao Instituto de Meteorologia IM e a outras entidades participantes na monitoriza o da Qualidade do Ar Cada rede laborat rio que participe na monitoriza o da Qualidade do Ar deve complementar o presente manual com manuais e ou outros procedimentos t cnicos e de gest o que cumpram os requisitos da NP EN ISO IEC 17025 e do organismo acreditador Instituto Portugu s de Acredita o IPAC 2 Manual de m todos e de procedimentos operativos das re
24. O objectivo final da actividade desenvolvida na Garantia da Qualidade providenciar dados de qualidade A representatividade dos locais de amostragem uma quest o relevante para uma rede de medi o e deve estar de acordo com a finalidade das medi es Os locais de amostragem para as medi es das RMQAr seguem os crit rios indicados no Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril e no Decreto Lei n 320 2003 de 20 de Dezembro e na Directiva 2008 50 CE de 21 de Maio Dever se ter ainda em conta que as opera es decorrentes nas RMQAr est o sujeitas a melhorias quer no que se refere ao desenvolvimento de novos m todos anal ticos quer na aquisi o de nova instrumenta o e ainda nas mais valias cient ficas que venham a ser adquiridas com a experi ncia Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 13 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 2 Localiza o das esta es de monitoriza o da qualidade do ar segundo a Directiva 2008 50 CE 2 1 Introdu o Mais do que qualquer outra vari vel envolvida a localiza o das esta es de medi o pode afectar directamente as conclus es provenientes da an lise dos respectivos resultados O objectivo primordial no processo de selec o de locais de amostragem consiste em obter informa o com a maior representatividade poss vel da zona envolvente As esta es de medi o que possam ser influenciadas por caracter sticas m
25. Scheneider B Bieber E Marquardt W Reissell A J rvinen O Hanssen J E and Sj berg K Intercomparison of Precipitation Collectors for Chemical Analysis HELCOM Intercalibration Second Stage Baltic Sea Environmment Proceedings 41 pp 15 88 1992 Keene W C Galloway J N The biogeochemical cycling of formic and acetic acid through the troposphere an overview of our current understandig Tellus 40B 322 334 1988 Amostragem de hidrocarbonetos leves n o met nicos no ar ambiente EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 1996 McClenny W A et al Canister based method for monitoring toxic VOCs in ambient air J Air Waste Manage Assoc 41 1308 1318 1991 Olivier K D et al Sample integrity of trace level volatile organic compounds in ambient air stored in summa polished canisters Atmos Environ 20 1403 1411 1986 Pate B et al Temporal stability of polar organic compounds in stainless steel canisters J Air Waste Manage Assoc 42 460 466 1992 Westberg H et al Analysis of individual hydrocarbon species in ambient atmospheres Identification and analysis of organic pollutants in air Ed by L H Keith Woburn MA Butterworth pp 323 327 1984 Amostragem de alde dos e cetonas no ar ambiente Dye C and Oehme M Comments concerning the HPLC separation of acrolein from other C3 carbon
26. ador Um favo revestido com cido fosf rico Um anel espa ador Um favo revestido com carbonato de s dio Um anel espa ador g Um espa ador de vidro 4 Fechar o cartucho 5 Colocar tampas pl sticas em ambas as extremidades do sistema para excluir o ar ambiente oan gt 0 0200 Nota Se apenas se fosse usar um favo revestido colocar um espa ador de vidro antes e depois do favo Por exemplo iria se inserir os seguintes equipamentos no cartucho usando a sequ ncia 1 mola de metal 2 espa ador de vidro 3 anel espa ador HDPE 4 Favo revestido 5 anel espa ador HDPE 6 espa ador de vidro 7 anel espa ador HDPE 8 placa de impacto da entrada Figura 5 30 Imagem de um cartucho Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 123 Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio V AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Figura 5 31 Sequ ncia de telas de filtro pl stica para a amostragem de gases particulados Figura 5 32 Elementos a introduzir num cartucho para a amostragem de gases atmosf ricos Os elementos apresentados da esquerda para a direita s o mola espa ador de favo revestido com cido fosf rico espa ador favo revestido com carbonato de c lcio espa ador e espa ador de vidro Figura 5 33 Imagem de um filtro de teflon e da tela de pl stico de suporte aos filtros introduzidos no cartucho 5 13 9 2 Desmontagem dos car
27. aerodin mico igual ou inferior a 2 5 um PM em suspens o no ar ambiente o gravim trico de acordo com a Norma 14907 2005 e Anexo VI da Directiva 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho Paralelamente s o tamb m utilizados outros m todos considerados equivalentes tais como o de Absor o de Radia o Beta e o de Balan a de In rcia 5 12 2 Campo de aplica o Este m todo utilizado para a determina o no ar ambiente da concentra o m ssica de part culas de di metro igual ou inferior a 2 5 um A dimens o das amostras recolhidas deve ser adequada execu o posterior de an lises f sicas e qu micas 5 12 3 Princ pio Um amostrador de part culas gravim trico PM s aspira ar a um caudal constante atrav s de uma entrada especialmente desenhada onde as part culas em suspens o s o separadas por in rcia numa ou mais frac es Na pr tica requer se uma entrada de ar satisfat ria do ponto de vista aerodin mico devendo os filtros apresentar uma efici ncia de separa o de pelo menos 99 5 para um di metro aerodin mico de 0 3 um O m todo gravim trico permite determinar a massa das part culas depositadas em filtros durante um determinado per odo de tempo normalmente 24 horas Ap s a pesagem dos filtros estes poder o ser analisados no laborat rio para a determina o da composi o qu mica O volume total aspirado medido atrav s de um contador volum trico de g s ou de
28. atingida no meio de um plasma criado sobre um fluxo de rgon por um indutor de alta frequ ncia 40 MHZ o qual usado para ionizar o rgon na torcha excitar os tomos da uma amostra finamente pulverizada aerosol por ele transportado Os tomos excitados emitem energia no seu comprimento de onda sob a forma de fot es que s o detectados opticamente e medidos electronicamente Este fen meno visualizado em termos da rela o que existe entre a intensidade de emiss o a um dado comprimento de onda e a concentra o para cada analito O sistema ptico compreende um monocromador Echelle duplo A radia o transferida directamente do plasma para o monocromador O prisma do monocromador actua como um sistema de pr selec o de forma a seleccionar a gama de comprimentos de onda desejada para a passagem no monocromador de Echelle O espectrofot metro OPTIMA 3000 possui um detector do tipo Segmented Array Charge Compled permite abranger simultaneamente diferentes por es do espectro havendo medi o simult nea do pico de emiss o e do espectro do background Em rela o ao espectrofotometro OPTIMA 2000 Dual View DV tem a caracter stica de se poder usar a torcha em duas posi es Radial e Axial Este espectrofotometro possui um detector do tipo CCD charged coupled device bidimensional permite abranger sequencialmente diferentes por es do espectro havendo medi o sequencial do pico de emiss o e do espectro do background
29. deve ser assinalada com uma das marca es que se podem ler no quadro seguinte Quadro 8 I C digos e respectiva explica o para marca o de dados do grupo A Abreviatura Explica o AAE Avaria do Equipamento AOM Opera o de Manuten o ACE Falha de Corrente El ctrica AFC Falha de Climatiza o no interior da ACV Opera o de Calibra o e ou Verifica o AND Medi o em falta raz o N o Definida 8 2 1 2 Grupo B Valores desconhecidos Este grupo de marca es assinalado quando o valor num rico exacto desconhecido mas uma significativa quantidade de informa o adicional est dispon vel Esta situa o ocorre quando o valor de uma medi o est abaixo do limite de detec o do equipamento ou do m todo ou quando o valor da medi o se considera menos exacto que o habitual Se necess rio o c lculo de um valor de substitui o pode ser baseado no limite de detec o ou noutro tipo de estimativa V rios autores de estat stica t m descrito m todos de modo a poder utilizar se a fun o de distribui o de todos os valores e estimar a m dia dos valores inferiores ao limite de detec o Quadro 8 II C digos e respectiva explica o para marca o de dados do grupo B Abreviatura Explica o Valor abaixo do limite de detec o valor definido pelo Limite de Detec o BVE Valor abaixo do limite de detec o Valor Estimado BLD 240 Manual de m tod
30. es utilizadas para o limiar em causa A exactid o e a incerteza para a modeliza o e os m todos de estimativa objectiva s o definidos como o desvio m ximo entre as concentra es medidas e calculadas no per odo de c lculo do limiar em causa sem ter em conta a sequ ncia dos acontecimentos Os requisitos para a taxa m nima de dados a recolher e o per odo de amostragem considerado n o incluem as perdas de informa o decorrentes da calibra o regular ou da manuten o regular dos equipamentos de medida Isto significa que para o c lculo da taxa de recolha de dados o n mero de medi es em falta devido s opera es de calibra o e manuten o dever ser subtra do ao n mero m ximo de medi es do ano O excedente ser o n mero m ximo de valores poss vel pelo que sendo 90 a taxa m nima de efici ncia de recolha anual s o ainda permitidos 10 de dados em falta para al m dos dados perdidos devido calibra o e manuten o Caso n o seja poss vel a contabiliza o dessa perda de dados considera se que de acordo com o Guia para a Decis o 97 101 CE da Comiss o relativa troca de informa o revista pela Decis o 2001 752 EC esta corresponde a uma percentagem de 5 pelo que subtraindo este valor aos 90 obt m se 85 Assim para efeitos do cumprimento deste Decreto Lei qualquer esta o que apresente nestas condi es uma efici ncia gt 85 cumpre este objectivo de qualidade Manual de m to
31. introduzida na c lula de medida que atravessada pela radia o UV com comprimento de onda compreendido entre 210 e 230 nm A radia o UV emitida por fluoresc ncia com comprimento de onda compreendido entre 240 e 420 nm filtrada e convertida em sinal el ctrico por um tubo fotomultiplicador As interfer ncias relativas presen a de gases que poderiam apresentar fluoresc ncia tais como hidrocarbonetos arom ticos s o eliminadas atrav s de um dispositivo apropriado que permite a filtra o ptica destes gases apresentado na Figura 5 13 o esquema do sistema de medi o de um analisador de di xido de enxofre por fluoresc ncia Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 73 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE FILTRO DE HC AROM TICOS ENTRADA DA AMOSTRA FILTRO DE LAMPADA DE UV OBTURADOR RESTRICTOR MICROPROCESSADOR BANCO DE PERMEA O SA DA Figura 5 13 Esquema do sistema de medi o de um analisador de di xido de enxofre 5 6 4 Materiais e acess rios 5 6 4 1 Sistema de amostragem O sistema de amostragem para medi o deste tipo de poluente ter de ser feito de material n o reactivo ao di xido de enxofre como teflon ou vidro A extens o das linhas de amostragem dever ser a mais curta poss vel para que o tempo de resid ncia das amostras seja reduzido a um m ximo de 10 segundos Todo o sistema dever ser regularmente inspe
32. lica DNPH est o ligados entre si e como se faz a liga o entre o cartucho e o tubo PE que leva tomada de ar da bomba inlet X OUTL LET E i V LVULA q BOMBA DE AGULHA TUBO DE POLIETILENO DE i AR E fip E CONTADOR DE G S Figura 5 7 Esquema geral da montagem do equipamento de amostragem de alde dos e cetonas no sector que se situa ap s o cartucho Na montagem do equipamento necess rio que o scrubber de ozono seja efectivamente colocado a montante da tomada de ar Quanto ao cartucho devem usar se dois tubos de silicone como adaptadores um em cada uma das juntas Luer para fazer a liga o a tubos de polietileno A extremidade macho do cartucho tem que entrar no tubo de PE de modo a que o tubo de silicone sirva de suporte Este tubo de polietileno faz a liga o ao inlet da bomba que por sua vez se encontra ligada por um outro tubo de polietileno ao medidor de caudal 56 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE necess rio colocar se fita de teflon nas roscas da entrada e da sa da da bomba e na entrada do medidor de caudal de g s de modo a tornar as liga es estanques Deve ter se o cuidado de n o apertar demasiado as liga es Deve instalar se sobre o scrubber um artif cio protector clim tico de modo a evitar que o filme de iodeto de pot ssio seja dissolvido pela gua Este
33. lt 8 5 8 5 0 gt 8 5 lt 13 10 2020 13 lt 18 15 18 lt 22 20 3 Todas as medidas adequadas para alcan ar o objectivo de 18 ug m Se para o ano de refer ncia o IEM n o exceder 8 5 g m o objectivo de redu o de exposi o ser igual a zero O objectivo de redu o ser tamb m zero nos casos em que o IEM atingir o n vel de 8 5 ug m em qualquer momento do per odo entre 2010 e 2020 e permanecer a esse n vel ou abaixo do mesmo 42 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar Limite de concentra o de exposi o Quadro 4 IX Limite de concentra o de exposi o para PM 2 5 Limite de concentra es de exposi o Ano de cumprimento do valor referente obriga o 20 ug m 2015 Valor alvo Quadro 4 X Valor alvo para PM 55 Per odo de refer ncia Valor alvo Data limite para a observ ncia do valor alvo Ano civil 25 pg m 1 de Janeiro de 2010 Valor limite Quadro 4 XI Valor limite para PM 2 5 Data limite para a Per odo de refer ncia Valor limite Margem de toler ncia observ ncia do valor limite Fase 1 20 at 11 de Junho de 2008 a reduzir no dia 1 de Janeiro seguinte e Ano civil 25 ug m em cada penado ds 12 m ses 1 de Janeiro de 2015 subsequentes numa percentagem anual id ntica at atingir 0 em 1 de Janeiro de 2015 Fase 2 Ano civil 20 ug m 1 de Janeiro de 2020 a Fase
34. mais de 20 anos Actualmente s o seguidos os requisitos da Decis o 1997 101 CE do Conselho de 27 de Janeiro tamb m chamada em ingl s Exchange of Information EoI Decision A EoI estabelece desta forma um interc mbio rec proco de informa es e de dados provenientes das redes e esta es individuais que medem a polui o atmosf rica nos diversos Estados membros Apesar de bastante semelhante forma de transmiss o de dados de qualidade do ar da EUROAIRNET a Eol apresenta algumas diferen as as quais ir o diferenciar os dois programas significativamente ap s a rede EUROAIRNET estar totalmente implementada Essas diferen as s o as seguintes E a EUROAIRNET cobrir toda a Europa enquanto o EoI diz respeito apenas UE mais o Liechtenstein Isl ndia e Noruega a EUROAIRNET tamb m providenciar dados de par metros meteorol gicos para interpreta o de tend ncias e como dados de base para modela o de acordo com a Eol os Estados membros ter o de transmitir os dados de um determinado ano at 1 de Outubro do ano seguinte No disposto para a EUROAIRNET a informa o dever ser enviada t o cedo quanto poss vel dentro de 6 meses a EoI um procedimento de envio de relat rios de dados e de informa o ao p blico A EUROAIRNET uma vez estabelecida ir tamb m facilitar avalia es da qualidade do ar produzidas para a Ag ncia Europeia do Ambiente numa base de monitoriza o modela o e avali
35. o as esta es regionais est o localizadas em reas rurais agr colas a uma dist ncia de 10 50 km das reas edificadas e outras fontes importantes de polui o as esta es de fundo perto da cidade situam se em zonas rurais agr colas a uma dist ncia de 3 10 km das reas edificadas e outras fontes importantes de polui o A raz o para a subclasse esta o de fundo perto da cidade reside em fazer uma separa o entre esta es que s o influenciadas por grandes aglomera es que se encontram perto e as esta es regionais mais influenciadas pelo transporte atrav s dos ventos transporte de longa dist ncia sem discernimento da influ ncia de uma fonte singular 3 2 3 1 Esta es urbanas suburbanas de fundo S o esta es usadas para monitorizar os n veis de polui o m dia do ar em reas urbanas concentra o urbana de fundo resultante do transporte de poluentes atmosf ricos com origem fora da rea urbana e das emiss es da cidade As esta es n o s o no entanto directamente influenciadas por fontes de emiss es dominantes como tr fego ou ind stria 28 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 3 2 3 2 Esta es rurais remotas S o esta es que se utilizam para monitorizar os n veis de polui o de fundo resultantes de fontes naturais concentra o natural d
36. o Curva de calibra o Curva de Calibra o di ria tra ada no m nimo com tr s padr es e um branco Para gamas de concentra o lt 2 mg L cc gt 0 995 o Para gamas de concentra o gt 2 mg L cc gt 0 9990 Padr es de calibra o As gamas de concentra o das curvas de calibra o s o estabelecidas do seguinte modo 1 Padr o de menor concentra o 1 Padr o concentra o igual ao Limite de Quantifica o LQ para o m todo e par metro 2 Restantes Padr es concentra es m ltiplas do 1 padr o Crit rio de Aceita o para o desvio padr o relativo DPR de Padr es e Amostras Concentra o gt 2 mg L Padr o de menor concentra o bem como amostras que coincidam nessa concentra o lt 10 Restantes padr es bem como amostras que coincidam nessa concentra o lt 5 144 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 Concentra o lt 2 mg L Padr o de menor concentra o bem como amostras que coincidam nessa concentra o lt 25 Restantes padr es bem como amostras que coincidam nessa concentra o lt 15 Nota Sempre que a maioria dos padr es de calibra o cumpram os crit rios de Aceita o Rejei o a calibra o ser aceite guas naturais de consumo humano e amostras digeridas O controlo de qualidade efectuado por lote
37. o contagem H p Altura do pico rea de compostos com grupos carbonilo na amostra contagem k Factor de convers o p ex de hidrazonas para carbonilos Formalde do 0 1429 acetalde do 0 1964 propanalde do 0 2373 etc Volume da amostra m v Volume da amostra preparada mL Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 189 AS AG NCIA PORN a AMRENIE ente e do O to do Territ rio 6 10 9 Interferentes A n o remo o do ozono por parte do scrubber de ozono resultar numa sub estimativa da concentra o de alguns compostos de carbonilohidrazonas 190 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 11 Determina o de part culas em suspens o PM o no ar ambiente m todo gravim trico 6 11 1 Princ pio A diferen a de peso antes e ap s a amostragem ir dar a massa ganha pelo filtro devido s part culas PMjo A concentra o m ssica de PMi calculada dividindo a massa da carga do filtro pelo volume total de ar aspirado durante o tempo de amostragem O grupo de trabalho sobre part culas criado pela Comiss o Europeia recomenda que os c lculos para a determina o da concentra o de PMio sejam efectuados utilizando os valores da press o atmosf rica e temperatura absoluta ambientes Excep o feita para a press o que deve ser corrigida ao n vel m dio do mar
38. o deve estar de acordo com os requisitos da Organiza o Meteorol gica Mundial World Meteorological Organization WMO Segundo este organismo n o devem existir obst culos tais como rvores ou edif cios num ngulo superior a 30 em redor do colector e devem ser evitados precip cios ou outros factores topogr ficos que levem diminui o ou ao aumento dos valores obtidos em rela o aos reais O colector n o deve estar exposto a ventos fortes e deve ter se em considera o as direc es dos ventos predominantes no local 3 Deve ter se especial aten o contamina o por part culas do solo junto ao colector Desta forma deve se evitar num raio de 100 m a 1 km a vizinhan a de estradas de terra batida ou campos agr colas Outras fontes de contamina o tais como chamin s dever o ser igualmente evitadas Por outro lado h que ter o cuidado de colocar o amostrador a uma altura entre 1 5 e 2 m 46 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Consoante os colectores pode ser necess rio o fornecimento de electricidade para as opera es de amostragem da precipita o sendo ainda necess rio um pequeno espa o que permita armazenar as amostras equipamento e documentos Este deve estar equipado com um frigor fico para a armazenagem no frio das amostras recolhidas 5 1 4 Equipamento de amostragem O princ pio de constru o do
39. o m e 1000 mg L CI S04 para bal es volum tricos de 100mL 6 16 5 Procedimento anal tico Conservar as amostras refrigeradas em por um prazo m ximo de 28 dias Tratamento da amostra As amostras com turva o devem ser filtradas por filtros Acrodisc antes da an lise Os i es sol veis s o extraidos do filtro com aproximadamente 60 mL de gua ultrapura aquecida a cerca de 80 C Filtrar por membrana pr viamente lavada com gua mesma temperatura Diluir para bal o volum trico de 100 mL Completar o volume quando a amostra estiver temperatura ambiente Guardar em recipiente de pl stico Procedimento anal tico Deve se proceder de acordo com o procedimento operativo do equipamento assim como os manuais de instru es 6 16 6 Controlo de qualidade No in cio de cada dia de trabalho faz se correr um branco que aceite se n o tiver sinais dos i es a analisar A periodicidade da curva de calibra o mensal e validada previamente com dois padr es de controlo o 1 e o ltimo da curva de calibra o O 1 padr o de controlo aceite desde que a diferen a entre o valor obtido e o valor esperado seja lt 15 e considerado o Limite de Quantifica o O 2 padr o de controlo aceite desde que a diferen a entre o valor obtido e o valor esperado seja lt 5 Por cada s rie de 20 amostras efectuado um duplicado um padr o de controlo e um ensaio de recupera o desde que o volume de amostr
40. o para a sua selec o e uso 1995 NP EN ISO 9004 Sistemas de gest o da qualidade Linhas de orienta o para a melhoria do desempenho 2000 OGC002 Guia para a acredita o de laborat rios qu micos 2005 substitui o LAB G01 Guia para a acredita o de laborat rios em ensaios qu micos Acredita o de Entidades Instituto Portugu s da Qualidade Edi o 3 2000 Quality Assurance and Accreditation of Air Pollution Laboratories Proceedings October 15 16 1996 Italy Edited by D van Velzen pp 164 1997 Recomenda o CNQ 4 Exemplos de per odos iniciais de calibra o de instrumentos de medi o 1999 VIM Vocabul rio Internacional de Metrologia Termos fundamentais e gerais Instituto Portugu s da Qualidade 2008 264 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist r o Ambiente e do Ordenamento do Territ rio ANEXOS Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 265 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Anexo I Factores de convers o de unidades ppm ug m para os poluentes CO NO NOy NO Os SO e CoHs 266 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Os factores de convers o a utilizar para a convers o de 1 ppm 1000 ppb em ug m par
41. ou seja lavar por tr s vezes as paredes do bal o com diferentes tomas do mesmo solvente De forma a optimizar as recupera es deve ser efectuada uma ltima lavagem do bal o com hexano Nota Por vezes a presen a de cloro ou outras subst ncias pode implicar o recurso a uma limpeza ou clean up no sistema PowerPrep FMS 174 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 6 Tornar a concentrar o extracto a um volume de cerca de 2 a 3 mL Transferir esse extracto para um vil utilizando um pipeta Pasteur e evaporar lentamente sob corrente de azoto Ap s a total remo o do conte do do bal o deve se lavar bem as suas paredes com diclorometano Esta lavagem ser efectuada com tr s frac es renovando o solvente ap s cada lavagem Por forma a optimizar as recupera es deve ser efectuada uma ltima lavagem do bal o com tolueno Transferir os solventes das lavagens diclorometano e tolueno para um vial e evaporar at secura Nota Todas as evapora es sob corrente de N devem ser realizadas muito lentamente de modo a n o afectar significativamente as recupera es 7 Reconstituir com 5 uL de nonano e 5 uL de padr o EPA 1613ISS Injectar a amostra no equipamento de HRGC HRMS 2 uL Determina o de PCDD Fs 8 Re evaporar o vial lentamente at secura e reconstituir com 8 uL de padr o de in
42. por efeitos de viscosidade na fase de forma o do aerossol e no transporte da amostra para o plasma ou durante os processos de excita o e ioniza o dos i es dentro do pr prio plasma Concentra es de s lidos na amostra superiores a 0 2 p v podem contribuir para dep sitos de material nos cones reduzindo o di metro efectivo dos orif cios e portanto a transmiss o i nica Interfer ncias de mem ria Este tipo de interfer ncias ocorre quando os is topos de elementos de uma amostra anterior contribuem para os sinais de uma nova amostra Os efeitos de mem ria podem resultar da deposi o de amostra nos cones e da intensifica o do material da amostra na tocha e na c mara de nebuliza o 6 3 1 3 Gama de aplica o Segundo as especifica es dos manuais do equipamento MI MET163 1 e 163 2 possivel analisar todos os elementos met licos cujos is topos se encontrem nas regi es de 4 5 uma unidade de massa at mica a 245 5 uma excepto as regi es que v m bloqueadas de f brica para protec o do detector 136 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE As gamas de concentra es usadas na medi o dos diferentes analitos variar o e ser o adaptadas consoante a concentra o expect vel para os analitos presentes das amostras Ser o escolhidos os is topos recomendados pelo manual de instru es do equipamento e caso
43. 1 Crit rios de valida o para recolha de dados e c lculo de par metros estat sticos para o ozono Par metro Propor o de dados v lidos exigida Valores hor rios 75 45 minutos Valores por per odos de 8 horas 75 dos valores 6 horas M dia hor ria m xima di ria correspondente a um per odo de 8 horas 75 das m dias hor rias correspondentes a per odos de 8 horas 18 m dias de 8 horas dia 90 dos valores hor rios no per odo definido AOT40 para o c lculo do valor AOT40 75 dos valores hor rios no Ver o Abril a M dia anual Setembro e 75 no Inverno Janeiro a Mar o e Outubro a Dezembro separadamente N mero de exced ncias e de valores m ximos por m s 90 dos valores m dios m ximos di rios correspondentes a per odos de 8 horas 27 valores di rios m s 90 dos valores hor rios entre as 8 00 horas e as 20 00 horas TEC N mero de exced ncias e de valores m ximos por ano Cinco meses em seis no Ver o Abril a Setembro D Nos casos em que n o se encontrarem dispon veis todos os dados poss veis de medir deve utilizar se o seguinte factor para o c lculo dos valores AOT40 2 hd n mero total de horas poss vel AOT40 AOT 40 x estimado medido N mero de valores hor rios medidos N mero de horas do per odo de defini o do par metro AOT40 8 00 h s 20 00 h TEC de 1 de Maio a 31 de Julho para protec o
44. 1 5 Materiais e acess rios 5 1 5 1 Materiais e acess rios para a amostragem com o colector manual de precipita o bulk Como equipamento suplementar no local de amostragem deve incluir se e Garrafa de gua destilada e Esguicho e Papel de limpeza do colector e Luvas de pl stico e Acetona para limpeza e Provetas de medi o graduadas e Funil e Garrafas de armazenamento contentores de transporte 5 1 5 2 Materiais e reagentes para a amostragem com o colector autom tico de precipita o com separa o da precipita o seca e h mida Para a amostragem da precipita o seca e h mida em separado deve se ter o seguinte material e Sacos de pl stico grandes e gua desionizada 48 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE e Detergente alcalino e cido n trico e cido clor drico 5 1 6 Procedimento de amostragem As amostras devem ser recolhidas diariamente e sempre mesma hora A amostragem di ria envolve a transfer ncia do conjunto de colectores das amostras medi o do volume das amostras e limpeza do equipamento utilizado As amostragens para a avalia o de metais pesados merc rio e compostos org nicos devem se ser em geral de 15 dias no entanto a amostragem dever terminar no ltimo dia do m s mesmo que tal signifique fazer uma amostragem de apenas alguns dias Deve se evitar misturar precipita o de di
45. 1 padr o de controlo MRC Efectuar uma nova calibra o por cada lote de 20 amostras Os valores dos ensaios de recupera o dever se o situar no intervalo de 80 120 tap 1p Ep 100 Em que Xaa leitura da amostra com adi o de padr o 140 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 Xp leitura da amostra tal e qual C concentra o do padr o adicionado Filtros de ar O controlo de qualidade efectuado por lote de 10 amostras n limitado pela capacidade do rotor do Microondas No m nimo 1 ensaio em branco e 1 padr o de controlo filtro total ou frac o de filtro com adi o de uma concentra o de analito definida sempre que poss vel Os valores dos ensaios de recupera o dever se o situar no intervalo de 80 120 Crit rio de Aceita o Rejei o de Brancos de digest o Ser o aceites como valores de brancos de digest o expressos em concentra o aqueles cujo valor seja lt 20 do LQ ou do 1 padr o usado para a constru o da curva de calibra o 6 3 6 C lculos e correc es Correc o de Dilui o no caso de dilui o da amostra multiplicar o resultado pelo Factor de Dilui o DF calculado do seguinte modo Peso ou volume final DF Feso ou volume inicial Descontos de brancos Ao serem realizadas digest es de am
46. 224 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 7 4 Informa o sobre os locais de monitoriza o Como j foi referido deve ser preenchido e enviado ao GNGQAr e APA um formul rio detalhado dos diferentes locais de monitoriza o e reas cont guas incluindo as dist ncias s fontes de emiss o Esta informa o armazenada e compilada numa base de dados da APA A documenta o anterior referente rede EMEP dever ser enviada ao Instituto de Meteorologia IM e ao conhecimento do GNGQAR Os crit rios e cuidados a ter na selec o dos locais de monitoriza o s o referidos no Cap tulo 2 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 225 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 7 5 Opera es de garantia da qualidade no campo e no laborat rio 7 5 1 Procedimentos comuns Nos locais de amostragem e nos laborat rios a equipa de t cnicos deve ter junto a si c pias das instru es do seu trabalho das suas responsabilidades e autoridade devendo estar familiarizada com esses documentos que devem ser actualizados sempre que necess rio A equipa de t cnicos deve ser convenientemente instru da antes de lhe ser atribu da qualquer tarefa devendo frequentar cursos de forma o a intervalos regulares As entidades respons veis pelas esta e
47. 276 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ r ANALISADOR DE MON XIDO DE CARBONO n aa Verifica o E Limpeza ou Controlo de Substitui o Verifica o Substitui o Substitui o Controlo geral PE Controlo dos z Limpeza do E elou Realinhamento E Limpeza do ico substitui o calibra o do Palladium elou Limpeza do P da fonte de Valores dos K e do filtro p dos sinais a blocos ptico restrictor de P A substitui o do percurso sistema de do filtro do A uni ou A do filtro de manuten o bloco ptico e z infravermelho Span PTFE electricos e pneum tico caudal E do motor optico amostragem ventilador multiponto zero da bomba s chopper S SQ S SQN A SQN tn D i i i i i i i SQN SQN SQN SQN SQN PSP E ESIA LESA ER E E IO PT TE E TP DEE E PES DOESN ER PS E O P E BEDE TE O O O A i i i i i gt i i i i i i i i 1 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i oe EE RE EREI pi EE IR ER i 1 i a i i i a i i i i i H i 1 f i i i i i i f k 1 i i f 1 i
48. 5 2 AMOSTRAGEM DE COMPOSTOS ORG NICOS VOL TEIS N O MET NICOS NO AR AMBIENTE s ssssssssrsrsrrrrrisrsrsrererrrrrrrnrnnt 53 Deda MERO C O a aan a A E E E 53 D 202 Principio ieena so aaGuNEaa RP assa assar anda cap aro Sana AGE dn ans Rand nda Neo caga sanada a Gas ans a 53 5 2 3 Equipamento de amostragem szsasmaaaasanabois aids iis ii Asas dass dos i T SEEE nda aan Dis SAE nas SE Leda Rea RUSSA 53 5 24 Procedimento de amostragem sssasasasasessnisesininaciasatasadadaniaadasaada nossos ane Snsudadada N ETONE 53 5 2 5 inpezados canisters msiaiaso ns are e a LU ELO L LS SUIS AA Sbc te desaba eai ELLE LDL E ISOS atari 54 5 3 AMOSTRAGEM DE ALDE DOS E CETONAS NO AR AMBIENTE ciisististasaasaaaranaanaaaanaaaannanaaanaaaaaaaaaa aaa n san rannannanaaa 55 Dos ANELOU O asda a EEA A EE E E A E 55 S32 PANCIA serieari esiri enie ea aE I AE aE aea S aE EERE 55 5 3 3 Equipamento de amoStr geM ssnsdin bror nr nnii rini nin EE SNS ne esa andre Did E EDENE E E EEE n ES 56 5 3 4 Prepara o do scr bber de OZONO sssaaa E EN A AE 57 Jao AMOSI gem as steritoa darem ec ata doss sean seas SO DDS po Shonen isa rAr E a ae o na areara ra 57 5 4 AMOSTRAGEM E DETERMINA O DE OZONO NO AR AMBIENTE iicissieieeeeenaaananaananaaananaaananaaaaa aaa a arena anannanaaa 59 Bed INtrOQUC O escores as CER IRS sd sa E a a e a 59 54 2 Campo deraplica o asissasissadenso db dh fernando asc dans aa Gaia andina a dp dh lana a a aE a ai ae dade 59 Apa E
49. 5 Procedimento anal tico 6 6 5 1 Extrac o das amostras Extrac o l quido l quido Deixar chegar temperatura ambiente a amostra verificar se o pH se encontra entre 6 e 8 Agitar e passar um litro de amostra previamente medido numa proveta de litro para uma ampola de decanta o de 2 litros lavar o frasco de litro onde se colheu a amostra com 60 mL de uma mistura de 15 de diclorometano e 85 de hexano passar para a ampola de decanta o e agitar vigorosamente se poss vel com a ajuda de agitador mec nico durante 5 minutos Deixar repousar 10 minutos para que a fase org nica se separe da fase aquosa Deitar a fase aquosa para o frasco de litro onde se recolheu a amostra e recolher a fase org nica para um frasco de 250 mL Repetir 2 vezes esta opera o com 60 mL de mistura dos 2 solventes Depois de recolher a ltima fase org nica no frasco de vidro de 250 mL coloc lo a uma temperatura inferior a O C para que toda a fase aquosa eventualmente existente congele Nalguns casos para retirar a gua que ainda possa existir na amostra passar a fase org nica por coluna 20 mm de di metro 156 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE interno de sulfato de s dio anidro com 8 a 10 cm de altura e com l de vidro silanizada no fundo Recolher a fase org nica num frasco de 250 mL No caso de se formarem emuls es durante a extrac o
50. 7 Repetir sequencialmente para as amostras remanescentes Deve ter se a certeza de que se regista o nome de cada amostra medida que as amostras s o analisadas para evitar confundir os dados obtidos 8 Devem ser analisados brancos replicados e padr es para o conjunto de amostras de acordo com os crit rios de aceita o do m todo Quadro 6 V 9 Para terminar colocar o equipamento em standby e fechar os gases do forno em sentido contr rio aos ponteiros do rel gio An lises diferentes das de rotina S o necess rias an lises diferentes das de rotina quando as amostras cont m elevados n veis de carbonatos e ou elevados n veis de carbono elementar Estas condi es s o facilmente reconhec veis pelo analista e estas amostras devem receber especial aten o Se o analista suspeitar de elevados n veis de carbonatos baseado na apar ncia da amostra ou na sua origem ou se quiser obter informa o sobre o carbonato uma estimativa do carbono carbonatado pode ser obtida como a seguir se indica Confirma o do pico de carbonato A exist ncia de carbonato na amostra revela se no espectro t rmico pela presen a de um pico relativamente estreito situado na fase n o oxidativa durante a quarta fase da rampa de temperaturas 870 Para confirma o deve ser analisada uma segunda amostra do mesmo filtro mas sujeita a tratamento cido Se o pico desaparecer pode assumir se que se trata de carbonato Tratamento do fi
51. 7 apusminsainca masa sado sho n anca so ada db adaga aa E pa nara pao aaa aaa a Sa aa gio leia maia mana 185 elfo D gs cio o DRE E E ER RREO AAA AD A AEE REED ER 188 Figura 6 0 Jsqssiaissastininanasanicanisdnisa sand ss a TA Dia a a aa dadas as dada as nimancas anais sis is io scans ini cai sd i sacas dni sand adam an sdsd 188 Figura 6 0 aspsnspsnsndnanisasisasioaas animam a a sad a nisi dia a diadema na ga add A aaa S ra aa a 194 FIqUuEavO 1 sssasasasatasosesedesososotesddosdasasan E E E E E T 195 Leto KU Aa E E E E ON 230 Fig r o DR O PPP E PP PE RA RR E EE E EEEREN 239 10 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 ndice de Quadros CO Uf go DA PAR SR RESENDE PRE RES DRE GER CADA PANE 16 LO UF o lgo 8972 E QREN RR RR NOR RE E E RN RR ENA 22 Quadro 2 11D irrin asa dona andar db manha Lo han an abanar bao dada FER Ph banda a aanas cocada aa do 23 Quadro 2 IN an a LOL A E E EE E eee ea E 23 Quadro A Vereor PERDI SPORT IE SR EMGEA ESSE REIS A IPA DEE PAR 25 Di o go 85 E EEEIEE EATA A E A A E A 28 Quadro M a E aaa a aa a 30 Quadro 3 MP iaeaea RE RARAS A RE DEE RA RSRS RREO E A SOR E RE RE RN 32 Quadro 3 1N assi E rar dis ramais dae dada Ursa Ea an ea a a a ad da dd 33 QuadroA T Deo pa e ERRA IR OR RR O RR RR RR e e E E 36 Quadro A Mariren aE e cenas inda sa ERES PRICE ASAS PIS ASSADEIRA CA
52. 8 2 Equipamento 6 8 2 1 Equipamento anal tico Espectr metro de Massa de Alta Resolu o HRMS da Micromass AutoSpec ultima acoplado a um Cromat grafo Gasoso de Alta Resolu o GC da Agilent 6890 series Sistema Automatizado de Clean Up Power Prep Fluid Management System Evaporado rotativo 170 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 1 Banho de Ultra Sons Micro concentrador de Azoto Balan as anal ticas de classe I e de classe II Estufa Mufla Arca congeladora 6 8 3 Material e acess rios Material de vidro Bal es de fundo redondos Ampolas de decanta o Copos de precipita o Provetas Varetas vials Micro seringas Micro filtro com 1 um de poro adapt vel a seringas Papel de filtro 1 qualitativo de 150 mm 6 8 4 Reagentes Padr es de calibra o EPA Method 1613 Standard Solutions CSL CS1 CS2 CS3 CS4 e CS5 da Wellington Laboratories Padr es de extrac o EPA Method 1613 Standard Solutions EPA 1613LCS da Wellington Laboratories Padr es de injec o EPA Method 1613 Standard Solutions EPA 1613ISS da Wellington Laboratories Padr es de calibra o WP CVS Standard Solutions WP CS1 WP CS2 WP CS3 WP CS4 WP CS5 WP CS6 e WP CS7 da Wellington Laboratories Padr es de extrac o WP CVS Standard Solutions WP LCS da Wellington L
53. 8 e que se designam por PCBs planares ou PCBs com TEF 168 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar J AG NCIA PORTUGUESA DO AMB e IENTE PCBs xty 1a10 Figura 6 3 F rmula de estrutura para os PCBs V rios estudos demonstraram a presen a destes PCBs no meio ambiente em n veis mais elevados que os das dioxinas furanos e embora tenham sido banidos na Uni o Europeia durante a d cada de 1970 ainda s o detectados em concentra es apreci veis Vulgarmente usados como isolantes e lubrificantes de equipamentos el ctricos tais como transformadores e capacitadores t m sido alvo de discuss o e debate devido a v rios acidentes de produtos aliment cios contaminados Normalmente nestas contamina es al m dos PCBs costuma ocorrer simultaneamente a presen a de dioxinas furanos todavia os n veis de PCBs assumem de modo geral valores notoriamente mais elevados A degrada o fotol tica dos PCDD Fs e PCBs pode ocorrer atrav s de luz solar ou atrav s de luz ultravioleta de um modo geral pode afirmar se que quanto maior for o grau de clora o mais dif cil se torna a degrada o por ac o da luz Outra forma de elimina o destas subst ncias a volatiliza o no entanto as baixas press es de vapor dos diferentes is meros tornam este processo bastante lento particularmente para os compostos com maior grau de clora o que por conseguinte s o os que t m maior
54. Ar GNGQAr e de um Gestor da Qualidade GQ em cada uma das entidades participantes nas redes APA DRA CCDR empresas p blicas e privadas O GQ o coordenador da rede local sendo o respons vel pela implementa o do respectivo sistema da garantia da qualidade e o desenvolvimento de procedimentos operativos padr o baseados nas recomenda es deste manual e a realiza o de exerc cios de intercompara o entre equipamentos no local de medi o de modo a poder determinar se a sua precis o e quantificar poss veis desvios entre eles e manter e garantir a representatividade dos locais de medi o igualmente importante promover a troca de experi ncias e de informa o entre as diferentes entidades envolvidas nesta rea com o objectivo de harmonizar e coordenar os esfor os de forma a que n o ocorra uma duplica o de actividades As recomenda es aqui descritas ser o implementadas de uma forma gradual pelos GQ As orienta es para o trabalho a ser desenvolvido no mbito da Garantia da Qualidade s o descritas nos par grafos seguintes Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 219 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 7 1 Fun es do Gestor Nacional para a Garantia da Qualidade do Ar O GNGQAr tem a responsabilidade de implementar e supervisionar o sistema da Garantia da Qualidade das redes de monitoriza o da Qualidade do Ar As suas fun es visam ass
55. DE PONTOS DE AMOSTRAGEM uititieeneenaanasnannannanaaananaanaa 22 2 6 1 Crit rios em rela o concentra o dos poluentes benzeno CsHs mon xido de carbono CO di xido de enxofre SO di xido de azoto NO2 xidos de azoto NOx part culas em suspens o PMi o PM gt 5 chumbo Pb Ars nio As C dmio Cd Merc rio Hg N quel Ni e Benzo alpireno B a P no ar ambiente 22 2 6 2 Crit rios em rela o concentra o de ozono no ar ambiente iiisiieiereeaneaeaeaaraanaaarannaaa 25 3 CRIT RIOS PARA A LOCALIZA O DE ESTA ES DA EUROAIRNET SEGUNDO O DOCUMENTO CRITERIA FOR EUROAIRNET THE EEA AIR QUALITY MONITORING AND INFORMATION NETWORK TECHNICAL REPORT NO 12 2222uissiuassaeassneasaneanansananaananeananaanananeanaaoanaaaaaaao ana a ana a anna anna anna aa 26 Sed INTRODU O act asanas aa a dao a Ea E Rap Rana Ada asa Saad RR soda A dean dando Rr da dada a Rc anda nana dai on 26 3 2 CLASSIFICA O DAS ESTA ES DE MONITORIZA O cccerenenentananananananenanananaeara nana na anna na renan ana a nana e aaa aaa an 27 3 2 1 Esta es orientadas para O tr fego iiiiiietacereaeanaaanraanaaa aa anraa nana a aaa a area a nana na aaa a anna an EEEE 27 3 2 2 Esta es industrial Sise aa a Ere E Ee deb raa EDI resori 28 3 2 3 Esta es de fUNdO isani e a EE EEEE E a a a E danse ds acata 28 3 3 CRIT RIOS PARA A SELEC O DE REAS E LOCAIS DAS
56. Folumes final DF Peso ou Volume inicial 146 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 Descontos de brancos Ao serem realizadas digest es de amostras s o efectuados em simult neo brancos de digest o que s o analisados com as amostras os valores obtidos para estes brancos s o no final descontados no valor obtido para os diferentes par metros e amostras apurando se assim o resultado corrigido Quando o valor desses brancos for em valor negativo assume se como zero 0 00 6 4 5 3 Resultados Os resultados relativos ao elemento analisado s o expressos na unidade inicialmente seleccionada a qual depende do tipo de matriz analisada e da gama de concentra es Apresenta o do Resultado Final O crit rio de aceita o para os algarismos significativos de 15 do valor do primeiro padr o usado para a constru o da curva de calibra o Resultados inferiores superiores gama de trabalho Para todos os m todos e gamas de trabalho aceitam se valores de amostras cuja concentra o n o ultrapasse em mais de 10 o valor da concentra o do padr o mais baixo e mais alto da curva de calibra o Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 147 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 5 Determina o de hidrocarbonet
57. Gases e materiais Todos os gases dever o ter um grau de pureza superior a 99 99 Estes devem ser submetidos a uma limpeza por passagem atrav s de cartuchos contendo carv o vegetal activado e molecular sieve Esta limpeza suficiente para os gases que alimentam o FID mas n o para o h lio como g s de arraste O h lio deve ser limpo num trap de a o 1 4 preenchido com molecular sieve temperatura do azoto l quido Todos os tubos que se encontram em contacto com a amostra dever o ser de a o inoxid vel de primeira qualidade ou de teflon tubo de secagem 6 9 4 Procedimento anal tico O procedimento anal tico para este tipo de equipamento est descrito a seguir e ilustrado nas Figuras 6 5 e 6 6 Passo zero Corrida O sistema colocado em Run mode pressionando a tecla Standby Nota Na revis o do software SWL 1 03L o sistema n o pode ser iniciado a partir de qualquer outro est dio Passo I Refluxo Injec o O trap arrefecido aquecido rapidamente e a amostra que foi criofocada no passo 7 injectada na coluna capilar Ao mesmo tempo o tubo de adsors o aquecido e limpo por um refluxo de g s para preparar o sistema para a pr xima amostragem Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 181 AG NCIA PR a AMBIENTE A Ambiente e do Orde to do Territ rio Passo II Refluxo Paragem espera Este est gio permite o uso sincronizado do auto TCT
58. Injectar 1 2 ul de extracto de amostra no GC com 2 colunas de diferente polaridade uma polar OV 1701 e outra semi polar SE 54 e comparar com os tempos de reten o dos padr es A identifica o dos PCBs pode ser confirmada recorrendo a outras t cnicas de Cromatografia Gasosa nomeadamente por GC MS ou GC MD A optimiza o dos GC um factor cr tico para a correcta identifica o dos PCBs Na Figura 6 1 est representado um cromatograma de uma solu o padr o de Pesticidas Organoclorados e PCBs numa coluna OV 1701 e o respectivo programa de temperatura Em condi es optimizadas poss vel separar numa s coluna os pares de Is meros 28 31 149 118 e 105 132 153 A separa o do par 138 163 pode ser conseguida com uma coluna mais polar por exemplo SP 2330 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 165 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE r Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio i E of Q 5 8 E Es E 3 g F 2 iz A 8 1 i 10 i o 2 po e z sf 8 5 i I f 5 a a 1 E 2 H H o i i AU n st aankh Aa e Ms Ko kr pad Ji ty TENI S E a pan a coluna OV1701 de 60 mts di metro 0 25 mm espessura 0 22 um programa o da temperatura do fomo 90 C 01 mun 10 C min at 180 C 10 min 04 C min at 210 C 05 min 04 C min at 255 C 16 min Figura 6 1 Cromatograma de uma solu o padr
59. NaOH 1 N uma vez com HCI 1N uma vez tr s vezes com gua destilada e tr s vezes com a amostra 6 Ap s 6 meses pode reduzir a quantidade de Brij 35 para 1 mL L Te WN a Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 207 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 15 8 Controlo de qualidade Por cada s rie de 20 amostras efectuado um duplicado um branco um padr o de controlo e um ensaio de recupera o O duplicado aceite desde que a diferen a em percentagem seja inferior a 10 O branco aceite desde que seja inferior ao limite de detec o salvo quando esteja colocado numa posi o imediatamente a seguir a uma amostra t o saturada que o contamine O padr o de controlo aceite desde que a diferen a entre o valor obtido e o valor esperado n o seja superior a 10 O ensaio de recupera o aceite desde que se encontre entre os 80 a 120 Antes de o operador efectuar os c lculos acima descritos dever observar os picos evitando assim a aceita o incorrecta dos resultados Entre cada par Drift Wash existe uma s rie de amostras a qual poder ser aceite ou recusada independetemente das outras s ries da mesma corrida Caso n o se verifiquem as condi es descritas ser efectuada a repeti o da s s rie s recusada s Curva de Calibra o Curva de calibra o di ria S o aceites curvas de calibra o com r gt 0 9950 Limite de Detec
60. PAHs pH PID PMio PMs ppb ppm PT PTB Radia o RMQAr Scrubber SO Span SRP THC Trap UV uma WMO ug m AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A t rio do Ambiente e do Ord nto do Territ r Norwegian Institute for Air Research U S National Institute of Standards and Technology Hidrocarbonetos n o met nicos Institute for Metrology and Technology Nederlands Meetinstitunt National Physical Laboratory Mon xido de azoto Di xido de azoto xidos de azoto Norma Portuguesa Ozono Organiza o Mundial de Sa de Valores extremos fora do intervalo definido pelo desvio padr o Sa da Hidrocarbonetos Polic cliclos Arom ticos Medida da concentra o hidrogeni nica de uma solu o Detec o Foto Ioniza o Especifica o para amostragem de part culas tor cicas com di metro inferior a 10 m Especifica o para amostragem de part culas tor cicas com di metro inferior a 2 5 m Parte por bilh o Parte por milh o Padr o de transfer ncia Physikalich Technische Bundesanstalt Radia o Beta Redes de monitoriza o da Qualidade do ar Dispositivo de tratamento de gases Di xido de enxofre Calibra o Standard Reference Photometer Hidrocarbonetos totais Sistema de captura de compostos qu micos Ultra violeta Unidade de massa at mica World Meteorological Organization Microgramas por metro c bico 284 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monito
61. PCBs primeira n o adicionar o padr o interno pois este j foi adicionado Se for necess rio diluir uma amostra o valor das concentra es dos padr es internos adicionados durante as etapas de fortifica o deve ser corrigido para o valor real ap s a dilui o de modo a garantir uma boa quantifica o Extracto WD X concentra o yeracto Mg AmE ia ng to E volume de amostra ml Os resultados devem ser expressos nas unidades do sistema internacional e em I TEQs Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 179 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 9 Determina o de compostos org nicos vol teis no ar ambiente 6 9 1 Princ pio O m todo baseia se na an lise por cromatografia gasosa seguida de detec o por FID detector de ioniza o de chama 6 9 2 Equipamento O uso de instrumentos autom ticos permite a realiza o de grande n mero de an lises sendo o equipamento utilizado pelo Laborat rio de Refer ncia do Ambiente o mesmo que utilizado pelo Laborat rio NILU Norwegian Institute for Air Research O seu esquema de montagem encontra se ilustrado na Figura 6 4 Este equipamento permite medir em cont nuo hidrocarbonetos n o met nicos no ar desde C Co 6 9 2 1 Analisador de COVNMs O equipamento recomendado um VOC Air Analyser da Chrompack Trata se de um cromat grafo de g s de alta resolu o equipado com uma coluna capilar Este analisad
62. Qualidade do Ambiente 1989 WHO Particulate Matter PM o and PM2 5 Results of Intercomparison Studies Conference held in Berlin 3 5 September 1998 1999 Amostragem de part culas em suspens o PM2 5 no ar ambiente m todo gravim trico Directiva 2008 50 CE Do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008 relativa qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa EN 14907 2005 Ambient air quality Standard gravimetric measurement method for the determination of the PM2 5 mass fraction of suspended particulate matter Amostragem de dioxide de enxofre e amoniaco na forma gasosa e part culada Aeross is atmosf ricos Perspectivas hist ricas fontes processos qu micos de forma o e composi o org nica Alves C Quim Nova vol 28 n 5 859 870 2005 Air Quality guidelines for Europe 2nd edition World Health Organization Regional Office for Europe Copenhagen 2000 www euro int document e71922 pdf EMEP manual for sampling and chemical analysis EMEP Co operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long range Transmission of Air Pollutants in Europe Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 NOVEMBER 2001 http www nilu no projects ccc manual Examination of the suitability of the Partisol Speciation Sample as a sampling system for gaseous and particlebound inorganic air pollutants UMEG Karlsruhe May 2001 Gas partice interactions abo
63. Sempre Que Necess rio Alguns modelos l EE ASA E N a EE ERA SJ o i i i k Lo Lol i i i i i i i i i j fs i aa i i i DOSERVAD ES ss orcs E CS E A a E E A Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 281 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio V AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE MONITOR DE PART CULAS EM SUSPENS O M todo gravim trico N DE S RIE DO ANALISADOR ii Verifica o do caudal de Limpeza da cabe a de Calibra o do caudal de aspira o amostragem aspira o 282 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 Gloss rio APA Ag ncia Portuguesa do Ambiente AO Analisador de ozono BAM Federal Institute for Material Research and Testing BIPM Bureau Internacional des Poids et Mesures BTX Benzeno Tolueno e Xileno BCR Bureau of Comunity of Reference Canister Botija para recolha de amostras gasosas Cartucho Cartucho preenchido com um adsorvente qu mico para fixa o de compostos qu micos durante a amostragem de ar ambiente CEN Comit Europeu de Normaliza o CH4 Metano Chopper Motor CO Carbono org nico CO Mon xido de carbono CO gt Di xido de carbono COV Compostos org nicos vol t
64. Verificar se existem fugas 2 Verificar a press o do sistema 3 Verificar ar e hidrog nio para o FID c Padr o interno fora do intervalo 1 Verificar os caudais do ar e do hidrog nio 2 Verificar a press o do sistema 3 Verificar se existem fugas 6 12 8 1 Manuten o do analisador de CO CE inspec o e teste Inspec es de rotina Verifica o da press o das garrafas substituir se necess rio Deve garantir se que a encomenda dos gases feita com a necess ria anteced ncia Observa o da press o no forno se estiver fora do intervalo normal verificar se h fugas 1 0 1 7 psi Observa o das temperaturas em standby no forno de MnO e no forno metanizador antes de iniciar a an lise 870 C e 500 C respectivamente Se estiverem fora do intervalo esperado necess rio determinar a causa e dar in cio repara o Verificar tamb m se a temperatura do frontoven segue o programa durante a an lise da amostra Verifica o dos caudais dos gases no monitor do computador Se estiverem fora do intervalo esperado verificar se h fugas no sistema Reparar ou ajustar como necess rio Verifica o da transmit ncia do laser que geralmente de 15000 20000 dependendo da espessura da amostra Ap s movimenta o do laser este poder ter de ser realinhado Tamb m se deve verificar se h p ou outros materiais que possam estar a cobrir a lente do laser Verifica o do sinal do FID A ve
65. a norma EN 14902 2005 AC Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 203 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 14 Determina o de C lcio Ca Ferro Fe M gn sio Mg Pot ssio K e S dio Na em part culas atmosf ricas Para a an lise dos filtros digeridos usa se o m todo na sec o 6 4 Em anexo apresentado o procedimento de digest o dos filtros Anexo III 204 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 15 Determina o de azoto amoniacal em part culas atmosf ricas 6 15 1 Princ pio A amostra diluida com uma solu o tamp o para complexar os cati es Ap s o que adicionado salicilato de s dio um catalisador e um composto cloroactivo dicloroiso cianurato para formar um complexo corado com o i o am nio de cor verde A absorv ncia medida a 660 nm e est relacionada com a concentra o em am nia Gama de aplica o Este m todo aplic vel na gama de 80 a 800 mg L em am nia podendo ser estendida por dilui o pr via da amostra Os limites de detec o e de quantifica o s o respectivamente 0 02 e 0 08 mg L NH Interfer ncias Tendo um dialisador as amostras podem ser analisadas sem pr tratamento Caso este n o exista as amostras turvas devem ser previamente filtradas Amostras coradas podem originar resultados mais elevados sen
66. a normaliza o de todos os dados para um is topo n o analito presente na mesma concentra o ou em concentra es conhecidas em todas as amostras brancos e padr es Os padr es internos devem ser de esp cies monoisot picas e n o interferentes A escolha destes padr es depende da composi o da amostra e deve seguir os seguintes crit rios N o estar presente na amosta N o interferir espectralmente com os elementos matriz ou do analito N o interferir espectralmente com as massas do analito Agrupado com elementos do analito com um intervalo de massa semelhante Ter um potencial de ioniza o semelhante ao grupo de elementos do analito de modo a comportar se de modo semelhante no plasma N o dever o ser elementos considerados contaminantes para o meio ambiente Alguns dos padr es internos mais comuns incluem o Be Sc Co Ge Y SRh In Tm Lu 1Re e 22Th 6 3 1 2 Interfer ncias Ter um conhecimento pr vio das interfer ncias associadas a um conjunto particular de amostras ditar os passos de prepara o da amostra e a metodologia instrumental a usar para a sua an lise As interfer ncias s o classificadas em tr s grupos principais espectrais de matriz e fisicas Interfer ncias espectrais Poliat micas ou moleculares Este tipo de sobreposi es provavelmente o tipo de interfer ncias mais importante e comum em ICP MS e s o produzidas pela combina o de dois ou mais t
67. absorv ncia Ap s a rampa inicial de temperaturas quando o h lio substitu do pela mistura de He O gt todo o carbono elementar oxidado sendo a absorv ncia reduzida ao n vel base O ponto na rampa de oxida o da segunda fase na qual a absorv ncia do laser equivale absorv ncia inicial constitui o split point Desta forma assume se que qualquer carbono elementar detectado antes deste ponto tenha sido formado piroliticamente atrav s do carbono org nico Este carbono ent o subtra do rea do carbono elementar observada durante a fase oxidante da an lise e assumido como carbono org nico A suposi o prim ria para esta correc o a de que o carbono elementar que existe nas part culas tem o mesmo coeficiente de absor o que o carbono elementar formado atrav s da pir lise 194 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio Sample ID PM10 27 3 02 out 30 04 2002 16 32 28 FID FID OK FID2 0K DL 10 Organic C 24 02 1 58 ugisqem Carbonate C 3 68 ugisqem Elemental C 10 75 0 74 ugisq cm Total C 38 45 2 22 ug sq cm ECITC ratio 0 280 Volatile area 341446 0 0 160 Pyrolized area 50554 0 0 237 Elemental area 59582 0 0 280 Totai C area 213109 0 1 000 Calibration area Used 147942 0 0 694 FID2 Calibration area 34741 0 Split time Used 460 s
68. acabado de limpar ou tesouras limpas e fazer 6 cortes no disco r gido na borda do filtro de teflon Enquanto se corta o filtro pode ser necess rio segura lo com a pin a Colocar o filtro cortado dentro do frasco para extrac o tape o firmemente e identifique o 13 Remover a 22 tela pl stica 14 Com uma pin a limpa retirar o filtro revestido com carbonato de s dio 15 Coloc lo dentro do frasco para extrac o Tap lo e identificar 16 Remover a 32 tela pl stica 17 Com uma pin a limpa retirar o filtro revestido com cido fosf rico e coloc lo dentro do fraco de extrac o Tap lo e identificar 1O DO ON A 5 13 10 Calculo dos resultados 5 13 10 1 Apresenta o dos resultados de amon aco na atmosfera sobre a forma gasosa e particulada Para a determina o das concentra es de NH nos favos NH gasoso e nos filtros NH particulado usaram se as equa es 1 e 2 Qi Xi Xgy x V x 1000 Onde Qi massa ug de NH4 Xi concentra o de NH em solu o mg L Xsr Concentra o de NH4 do branco mg L V volume da solu o de extrac o L Onde Gi concentra o de NH ug m Qi massa ug de NH4 F factor de convers o para NH4 NH 0 6667 Vi volume de ar amostrado m Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 125 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 13 10 2Apresenta o dos resultados de di xido de e
69. adatan aaa 71 5 5 8 Coopera o com o ERLAP para calibra o de analisadores de NO de superf cie cicsiteeesnenieementa 72 5 6 AMOSTRAGEM E DETERMINA O DE DI XIDO DE ENXOFRE NO AR AMBIENTE ecienastasaaeaananeanaanaaaaananaannanrannanaanaao 73 SOR IMErOCUI O assa pp sa a a a E A 73 5 6 2 Campo deraplica o saz ssosaca sas araea a E Ra a She ad dad dg ua pdn ines Fa RA DESSA SAGAS SA MASSA SACAS SRA RAR adE 73 S03 PRINCIPIO Sesc caos rsss ssa e a a a A anaconda nan Rana dg san a an anna nana na E 73 5 6 4 Materiais e acess rios russiussigsssiyonn me pia a A E a a 74 2 60 95 EQUIpamento sstasessesiatneidiasias osso ETs EEEE E a dede rata rot da nada to Draai 75 5 6 6 Calibra o doanalisador de SO iiias eanan e err a a halal aca aa a arai 76 5 6 7 Manuten o do analisador de SO i iii era ana aranranraneanaana aaa rara arena aaa aaa nana arena nana 77 5 6 8 Coopera o com o ERLAP para calibra o de analisadores de SO de superf cie 78 5 7 AMOSTRAGEM E DETERMINA O DE MON XIDO DE CARBONO NO AR AMBIENTE icsissieeeasaaerenaanasaaananaanranrannannanaao 79 Dad INEPOdU O Sc pinidada amana aa S a na 79 57 2 Campo de aplica o ui sisitatebessesssssrm olalosolhcstas a me asnlict aan a a a Aa a aa a a Las aa TE 79 SA3 PRINCIPIO ae aa RR QRO a UR a aa QE ioa a a Enara i 79 5 7 4 Materiais e acess rios sssssssssssssietitritnttr ttnt n tnn anna ana na anna aaa aaa nana nana anna aa
70. amostra A amostra deve ser refrigerada at ser analisada Na impossibilidade de efectuar a an lise dentro do prazo 48h deve se congelar a amostra Tratamento da amostra Amostras com turva o devem ser filtradas ou centrifugadas antes da an lise Os i es sol veis s o extraidos do filtro com aproximadamente 60 mL de gua ultrapura aquecida a cerca de 80 C Filtrar por membrana pr viamente lavada com gua mesma temperatura Diluir para bal o volum trico de 100 mL Completar o volume quando a amostra estiver temperatura ambiente Procedimento anal tico Deve se proceder de acordo com o procedimento operativo do equipamento assim como os manuais de instru es 6 15 6 Determina o do amoni acio A propor o das duas formas de azoto amoniacal isto am nia livre amon aco e i o am nio depende do valor de pH de acordo com a constante de equilibrio da equa o i NH o Es qq pHi s Em que NH3 concentra o de amon aco expressa em moles NH concentra o de amonia expressa em moles 1 77x 10 Constante de equil brio NH NH partindo do princ pio que as esp cies est o em equil brio ao pH da amostra 6 15 7 Observa es Para descontaminar o sistema lavar com solu o a 10 em hipoclorito semanalmente durante 30 minutos Retirar o g s dos reagentes Se os reagentes apresentarem alguma turva o filtrar recomend vel tapar os tubos de ensaio Lavar os tubos com
71. analisar as tend ncias no dom nio da polui o pelo ozono e verificar o cumprimento dos objectivos a longo prazo O n mero de esta es localizadas em aglomera es e outras zonas pode ser reduzido a um ter o do n mero referido no Quadro 2 IV Quando os dados provenientes das esta es de medi o fixa forem a nica fonte de informa o dever ser mantida pelo menos uma esta o de monitoriza o Se em zonas em que existe uma avalia o suplementar de tal facto resultar a exist ncia de zonas sem qualquer esta o deve garantir se a determina o adequada das concentra es de ozono relativamente aos objectivos a longo prazo mediante a coordena o em termos de n mero de esta es com as zonas vizinhas O n mero de esta es rurais perif ricas deve ser de 1 por 100 000 km O Di xido de Azoto deve ser medido em pelo menos 50 dos pontos de amostragem do ozono Quadro 2 V As medi es devem ser cont nuas excepto para as esta es rurais de fundo Nota Toda a documenta o relacionada com os crit rios de selec o e avalia o dos locais de medi o pertencentes s redes de monitoriza o da qualidade do ar dever ser enviada ao organismo da administra o central respons vel pelo cumprimento da legisla o APA e dada a conhecer ao GNGQAr A documenta o referente rede EMEP dever ser enviada ao Instituto de Meteorologia IM e ao conhecimento do GNGQAr Manual de m todos e de procedimen
72. ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE CAMARA DE MISTURA COLECTOR DESADA p r dh NO FXTFRIOR DE CALIBRA O ALISADOI POR PERMEA O AN Pew Aaen s5temas alemativos Figura 5 20 Esquema do sistema de calibra o de um analisador de BTX 5 9 7 Manuten o do analisador de BTX Manuten o semanal Verifica o do caudal de amostragem da bomba junto entrada de ar na parte posterior do analisador tanto em sampling como em injection Manuten o quinzenal Purga dos tubos de adsor o utilizando o m todo respectivo Verifica o das press es e temperaturas ao n vel dos tubos de adsor o da pr coluna da coluna cromatogr fica e do FID Verifica o geral dos sinais el ctricos Verifica o de eventuais fugas Calibra o uni ponto Manuten o mensal Verifica o dos caudais de hidrog nio e de ar no FID Manuten o trimestral Limpeza do orif cio cr tico Manuten o semestral Manuten o da bomba de amostragem com eventual substitui o das membranas Manuten o bianual Inspec o e limpeza do FID Manuten o a realizar sempre que necess rio Verifica o e ou ajuste da posi o das janelas de reten o Limpeza de todo o sistema de amostragem consoante o modelo de equipamento e especifica es do fabricante estes servi os devem ser efectuados por pessoal habilitado Manual de m
73. azoto GPT e permea o 5 5 7 Manuten o do analisador de NO Devem ser verificados os seguintes pontos ou outros com a periodicidade indicada ou outra de acordo com as especifica es do fabricante Manuten o quinzenal E Substitui o do filtro PTFE da entrada de amostragem Substitui o ou limpeza com ar comprimido dos filtros acr licos dos ventiladores internos Verifica o da temperatura do m dulo conversor Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 71 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Substitui o do carv o activado e da silicagel de entrada para o gerador de ozono Verifica o dos sinais el ctricos do bloco ptico e do circuito pneum tico Calibra o uni pontual Manuten o mensal Substitui o da carga de carv o activado do equipamento Manuten o trimestral z Substitui o da carga de carv o activado de protec o da bomba de amostragem Substitui o do filtro de entrada do gerador de ozono Limpeza da c mara de reac o e restritores Calibra o multi ponto com padr o prim rio ou de transfer ncia Manuten o semestral Controlo da efic cia do gerador de ozono Substitui o dos o rings do gerador de ozono E Verifica o dos caudais com eventual manuten o da bomba de amostragem Substitui o do carv o e da silica gel do filtro de ar zero do banco de perme
74. caudal 5 11 4 Materiais e acess rios 5 11 4 1 Sistema de amostragem O equipamento de amostragem deve ser capaz de resistir s condi es climat ricas e ser constitu do por material inerte p ex a entrada de amostragem e o suporte do filtro podem ser constru dos em alum nio anodisado ou em a o inoxid vel o suporte do filtro pode tamb m ser de material pl stico como policarbonato Al m disso a abertura de aspira o cabe a de amostragem deve estar protegida com uma cobertura ou possuir um formato que impe a a admiss o de gua e de outros elementos estranhos amostra 5 11 4 2 Filtros de amostragem Os filtros de deposi o das part culas nos equipamentos que utilizam o m todo gravim trico poder o ser de fibra de quartzo fibra de vidro de celulose ou de membrana Para a amostragem de PMs especialmente para os amostradores de grande volume os filtros a utilizar devem ser de material com baixa resist ncia ao fluxo de forma a manter o caudal necess rio Os filtros de fibra de quartzo s o os mais indicados uma vez que apresentam caracter sticas de filtra o bastante boas com caudais elevados e baixa queda de press o A sua efici ncia de colheita para part culas pequenas excelente No entanto t m como desvantagens o facto de possibilitarem a adsor o de vapor de gua e de outros gases A absor o de di xido de enxofre n o importante quando se utiliza este tipo de filtros pelo contr rio u
75. com o filtro antes da aspira o do ar ambiente e o n mero de contagens registados com o filtro ap s a deposi o de part culas poss vel determinar a sua massa em ug m mediante a aplica o da seguinte equa o A m g tm No InN Onde m a massa total A a actividade da fonte radioactiva k a constante f sica do equipamento No o n mero de contagens inicial sem absor o e N o n mero de contagens ap s a deposi o de part culas apresentado na Figura 5 21 o esquema do sistema de medi o de part culas em suspens o por Radia o B 96 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMB A i IENTE CABE A DE AMOSTRAGEM FITA DE PAPEL FILTRANTE FONTE RADIOACTIVA p NZ DEP SITO DE PART CULAS CONTADOR MULLER GE IGER RADIA O Figura 5 21 Esquema do sistema de medi o cont nua de part culas em suspens o por radia o 5 10 4 Materiais e acess rios Nos analisadores que utilizam o m todo de Absor o de Radia o Beta s o utilizados rolos de papel de filtro de fibra de vidro com cerca de 35 mm de largura e 30 metros de comprimento A fita de fibra de vidro desenrolada sequencialmente atrav s de um sistema el ctrico de arrasto avan ando de posi o para novo per odo ou ciclo de deposi o logo ap s o fim de cada amostragem A cabe a de amostragem dever possuir as espec
76. conformidade H Para an lise multielemento pode ainda ser utilizada uma solu o padr o mista preparada por combina o de solu es padr o m e de cada elemento Solu o interm dia Sempre que necess rio preparar uma solu o interm dia a partir da solu o padr o m e em bal es volum tricos aferidos com conformidade H Solu o padr o de calibra o Preparar os padr es de calibra o de acordo com a gama de concentra es pretendida em bal o volum trico aferido com conformidade H Solu o de padr o interno Preparar o padr o interno numa gama de concentra o suficientemente abrangente por exemplo entre 20 a 200ug L de modo a obter um sinal est vel de forma a garantir uma boa correc o e precis o nos resultados Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 137 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Solu o de optimiza o do sistema Tune solutions Encontram se dispon veis no mercado solu es TUNE multielementares e com diferentes concentra es apropriadas inicializa o e optimiza o do sistema Branco de calibra o Usar uma das solu es preparadas como indicado no ponto solu o de cido n trico conforme o tipo de prepara o e matriz da amostra a analisar Branco de lavagem Preparar uma solu o de gua ultra pura e HNO a 4 v v Branco de digest o Solu o de filtros de ar em branco com cido n trico suj
77. cruzamentos e no m ximo10 m da berma e para o benzeno part culas em suspens o e chumbo as entradas das sondas devem ser instaladas de modo a que a amostragem seja representativa da qualidade do ar na proximidade da linha de edifica o Podem igualmente ser tidos em considera o os seguintes factores Fontes de interfer ncia Por exemplo as sondas de amostragem n o dever o ser instaladas em zonas onde se verifique a presen a de correntes de convec o de ar Igualmente dever se o evitar zonas sujeitas a obstru es ao escoamento Nas esta es urbanas preciso evitar as ruas encaixadas por blocos de edif cios dos dois lados tipo canyon por serem zonas prop cias acumula o de poluentes Para a localiza o de pontos de amostragem de precipita o as fontes de emiss o locais de di xido de enxofre ou xidos de azoto n o s o muito importantes mas fontes de poeiras e am nia devem ser evitadas Na sec o 2 5 s o mencionadas interfer ncias em rela o topografia dos terrenos Seguran a das esta es Deve ser salvaguardada a seguran a das esta es no que respeita a actos de vandalismo Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 17 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Seguran a da popula o e dos operadores Cada Gestor da Qualidade GQ deve assegurar a exist ncia em cada esta o de um manual de procedimentos de seguran a equipame
78. curva de calibra o Se o desvio padr o relativo RSD ou coeficiente de varia o associado aos RRFs dos v rios padr es for reduzido Valida o do m todo e controlo de qualidade considera se que o valor do RRF constante ao longo da calibra o Conhecendo o valor do RRF de cada is mero pode se quantificar as amostras dado que as quantidades adicionadas de PCDD Fs e PCBs planares marcados durante as etapas de fortifica o s o id nticas s existentes nos padr es de calibra o Assim a nica inc gnita na equa o anterior a concentra o de PCDDs PCDFs nativos Cn ZC que o que se pretende determinar O equipamento de an lise consiste num cromat grafo gasoso da marca Agilent 6890 Series com injector autom tico acoplado a um espectr metro de massa de alta resolu o da Micromass AutoSpec Ultima A separa o cromatogr fica feita atrav s de uma coluna capilar VF 5MS da Varian com 60 metros de comprimento 0 25 mm de di metro interno e 0 25 um de espessura de filme 60 m x 0 25 mm x 0 25 um Para g s de arraste utilizado o h lio com uma velocidade linear de 35 cm s A injec o faz se em modo splitless sendo a temperatura do injector e da interface de 280 C O programa de temperatura consiste numa sequ ncia de duas rampas que come a nos 140 C e vai aumentando raz o de 20 C min at aos 200 C A segunda rampa come a nos 200 C e vai aumentando com uma raz o de 3 C min at aos 300 C O
79. da qualidade do ar 89 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Inspec o e limpeza do FID Manuten o a realizar sempre que necess rio Ajuste do sistema pneum tico Ajuste do amplificador do FID Limpeza de todo o sistema de amostragem consoante o modelo de equipamento e especifica es do fabricante estes servi os devem ser efectuados por pessoal habilitado 90 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 9 Amostragem e determina o de BTX no ar ambiente 5 9 1 Introdu o A metodologia utilizada para a determina o dos compostos org nicos vol teis no ar ambiente designadamente o benzeno o tolueno o etilbenzeno e os xilenos vulgarmente designados por BTX consiste na fixa o inicial dos poluentes em cilindros de material adsorvente espec fico e posterior separa o e identifica o dos diferentes compostos por cromatografia em fase gasosa associada detec o por ioniza o de chama FID ou foto ioniza o PID A medi o pode ser efectuada por dois m todos diferentes m todo autom tico de medi o em cont nuo e m todo de medi o passiva utilizando tubos de difus o No primeiro caso feita a introdu o inicial de um certo volume de ar em tubos de material adorvente espec fico para fixa o dos compostos e posterior separa o e an lise em ciclos de tempo pelo pr pr
80. de emiss es locais Devem evitar se as localiza es especialmente suscept veis da ocorr ncia de fen menos de invers o pr ximo do solo bem como os cumes das montanhas de maior altitude N o s o recomend veis as zonas costeiras com ciclos e licos diurnos locais acentuados a Os pontos de amostragem devem tamb m sempre que poss vel ser representativos de locais semelhantes que n o se encontram na vizinhan a imediata Fonte Ponto A do Anexo VIII da Directiva 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio Ponto I do Anexo IV do Decreto Lei n 320 2003 de 20 de Dezembro 16 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 2 2 2 Localiza o em microescala Devem ser cumpridas tanto quanto poss vel as seguintes orienta es e o fluxo de ar em torno da entrada da sonda de amostragem tomada de ar n o deve ser restringido por eventuais obstru es que o possam afectar na proximidade do dispositivo de amostragem normalmente a alguns metros de dist ncia de edif cios varandas rvores e outros obst culos e no m nimo a 0 5 m do edif cio mais pr ximo no caso de pontos de amostragem representativos da qualidade do ar na linha de edifica o Quanto localiza o dos analisadores de ozono especificamente n o devem existir obst culos que afectem a circula o do ar a uma dist ncia inferio
81. de carbono 1 Pesar 10 00 0 01 g de sacarose numa balan a anal tica e transferir quantitativamente para um bal o de 1 litro de capacidade 2 Dissolver e diluir em gua Milli Q at perfazer 1 litro 3 Registar a concentra o 4 207 ug C pl e a data em que foi preparada Renovar a solu o a cada 6 meses 4 Retirar cerca de 20 mL da solu o padr o e colocar num vial de vidro limpo com tampa de teflon mantendo a restante solu o no frigor fico 5 Preparar um padr o a partir de dilui es de 1 para 10 num bal o volum trico com gua Milli Q Esta solu o cont m 4 207 ug C ul e usada para a mais baixa concentra o da calibra o multi ponto Registar a concentra o e a data e renovar a solu o a cada seis meses Procedimentos para calibra o com padr o externo 1 Retirar tr s sub amostras de dimens o padr o 1 5 cm de um filtro de quartzo limpo 2 Colocar as sub amostras no forno de amostragem fazendo correr o ciclo Clean oven para limpar completamente as sub amostras 3 Fixar as sub amostras verticalmente atravessando as num pin de metal preso a uma caixa de cart o de forma a n o tocarem nesta nem na bancada 4 Usando a seringa de precis o medir um volume de amostra de 2 30 ul da solu o padr o de carbono sacarose e aplicar cuidadosamente a solu o perto do topo da sub amostra que se encontra suspensa Registar o volume exacto da aliquota 5 Uma calibra o multi ponto t pica para
82. de controlo devem ser inclu dos na s rie de amostragens de modo a avaliar se a sua exactid o precis o e limite de detec o tal como descrito neste manual e devem ser realizadas amostragens em paralelo com equipamentos id nticos de forma a conhecer se a precis o das medi es ou com equipamentos diferentes de forma a obter se a informa o da incerteza adicional devido metodologia de amostragem O equipamento de amostragem ou os m todos de medi o n o padronizados devem ser comparados com equipamentos ou m todos de refer ncia de forma a determinarem se poss veis desvios entre amostragens nas redes e os procedimentos a desenvolver devem garantir resultados fi veis para posterior an lise Esses procedimentos envolver o a manuten o preventiva a disponibilidade de pe as de reposi o e a substitui o dos equipamentos e as auditorias devem ser realizadas em intervalos de tempo regulares permitindo verificar se a instrumenta o o equipamento de amostragem e os m todos de medi o autom ticos s o adequados ao fim em vista bem como se a amostragem e as an lises qu micas s o realizadas de acordo com as especifica es deste manual e se os procedimentos escritos est o dispon veis nos locais de amostragem e nos laborat rios e um relat rio anual sobre a Garantia da Qualidade a n vel nacional deve ser elaborado cobrindo os pontos mencionados acima sob a coordena o do GNGQAr e com a participa o dos GQ
83. de vest gios da fita de fibra de vidro na grelha Verifica o dos sinais el ctricos e do circuito pneum tico Inspec o de irregularidades no dep sito Manuten o trimestral Verifica o da hermeticidade entre o bloco de radia o Beta e a fita de papel de filtro Manuten o semestral Manuten o da bomba de amostragem com eventual substitui o da membrana ou das paletas 98 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Ne o Amt te e do Ordenamento do Territ rio Verifica o da tens o da fita de papel filtro Verifica o e ou calibra o do caudal Verifica o e ou calibra o do amostrador Limpeza da cabe a de amostragem Verifica o do estado do impactor Manuten o a realizar sempre que necess rio Substitui o da fita de fibra de vidro Teste dos sistemas mec nicos Verifica o da calibra o Limpeza do tubo de aspira o e da cabe a de amostragem Verifica o da frequ ncia da fonte radioactiva Substitui o do papel e da tinta de impress o caso o modelo o justifique Substitui o da fonte radioactiva nos modelos em que isso se justifique Para todos os modelos devem seguir se as indica es fornecidas pelo fabricante Consoante o modelo de equipamento e especifica es do fabricante Manual de m todos e de procedimentos operativos d
84. deriva a que est o sujeitos alguns dos par metros internos destes analisadores O ajuste do valor zero do analisador deve ser feito com maior frequ ncia de prefer ncia em ciclos autom ticos inferiores a 24 horas Estes analisadores ter o de ser necessariamente recalibrados sempre que se verifiquem as seguintes situa es ap s desloca o do equipamento ap s interven o no analisador para qualquer tipo de manuten o correctiva e em algumas de natureza preventiva ap s repara o do equipamento ou a seguir a qualquer interrup o de funcionamento do analisador mais de dois dias A entrada dos gases de calibra o pode ser feita atrav s da entrada de span ou preferencialmente atrav s da entrada de amostragem ambas localizadas na parte posterior do analisador O caudal dos gases de calibra o introduzidos na c mara deve ser sempre superior ao caudal de amostragem do analisador cerca de 20 de excesso de modo que o ar ambiente n o seja arrastado e n o d origem a erros no processo de calibra o O colector de sa da deve incluir uma sa da para o analisador e outra para o excesso de caudal gasoso de forma a assegurar que a entrada no analisador se fa a press o atmosf rica As concentra es de CsHs introduzidas no equipamento e lidas em equivalentes de metano resultam numa concentra o tr s vezes superior dada a diferen a do n mero de tomos de carbono em cada mol cula 3 e 1 respectivamente Assim t
85. determina o das concentra es de ozono Tipo de Objectivos de medi o Representatividade Crit rios macrosc pios de localiza o esta o a Urbana Protec o da sa de humana Alguns Longe da influ ncia de emiss es locais tais avaliar a exposi o da quil metros como tr fego esta es de servi o etc popula o urbana ao ozono quadrados Locais arejados onde possam ser medidas nos locais onde a densidade concentra es de ozono homog neas populacional e a Localiza es tais como zonas residenciais e concentra o de ozono s o comerciais de cidades parques longe de rvores vias relativamente elevadas e de grandes dimens es ou pra as com tr fego reduzido representativas do n vel de ou nulo espa os abertos caracter sticos das instala es exposi o da popula o em de educa o desporto ou recreio geral Sub Protec o da sa de humana Algumas dezenas de A uma certa dist ncia das reas de emiss o urbana e da vegeta o avaliar a quil metros m xima dos precursores de ozono a sotavento da s exposi o da popula o e da quadrados principal ais direc o es do vento durante as vegeta o na periferia das condi es favor veis forma o de ozono aglomera es nos locais Locais onde a popula o as culturas onde se observam n veis de sens veis e os ecossistemas naturais existentes na ozono mais elevados e nos periferia de uma aglomera o se encon
86. devem estar completamente secas antes de serem revestidas com silicone 1 Colocar as placas numa superficie limpa e lisa com o reservat rio circular virado para cima Figura 5 28 2 Aplicar uma pequena quantidade de silicone na rea do recorte do reservat rio da placa de impacto 3 Retirar o excesso de silicone da placa de impacto O silicone deve de encher por completo a rea recortada do reservat rio 4 Inserir a placa de impacto directamente na entrada do cartucho virada para a entrada de ar para amostragem ou guardar as placas para usar no futuro A rea com silicone n o dever ser vis vel quando se olha para a entrada do cartucho Se se vai guardar as placas de impacto ir para o passo 5 5 Para manter a silicone fora do contacto dos lados inferiores e lisos das outras placas coloca se as placas com silicone em pares com as partes com silicone viradas umas para as outras Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 117 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio Figura 5 28 Imagem de uma placa de impacto Ap s cada amostragem remover a rea com silicone no centro do impactor onde seja vis vel o acumulado de part culas Repor o silicone removido e repetir os passos de 3 a 4 Ap s 4 semanas de uso limpar completamente cada placa de impacto Espa adores de vidro e espa adores HDPE High Density PolyEth
87. dh pap dra Seas ad aa ada A assa aa a nba b aadA 229 7 0 1 S posicao de DaS OR PRRRR RR PERENE EE ER aAa E aaa aiaa EP 229 7 6 2 Considera es estat sticas rusiscissriniadiisisinnnidiada nara aanan SAANEEN ANANA RNAAR ANSE 229 727 FORMA O DO PESSOAL nuanian e sho a ara an a a a a aa aa AEE a E a A 232 7 8 AUDITORIAS rrn a A eOe a e ETD arara Ea aE E TN 233 7 9 INCERTEZAS ASSOCIADAS S MEDI ES COM VISTA CONFORMIDADE COM OS OBJECTIVOS DE QUALIDADE DOS DADOS DA DIREGTIVA 2008 55 0 CE atraem a aa a E Ea E 234 8 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMB IENTE ZE 0d INTOG One ns ns a a e RR E 234 7 9 2 C lculo da incerteza para as medi es de OZONO ciiiiiiesieeerraaraaaaarannraanaa nana ra arena nana aaaana 235 8 MANUSEAMENTO VALIDA O E RATIFICA O DOS DADOS sasaaaaaaaaaaasasasassasasasasssaaaasasasansasa 238 Bl MALIDA O E RATIFICA O DOS DADOS sta iaanasbaniandia sda EE a ad Dag 238 8 11 Testes EStatiSticoS sans a a Saad na nao 239 8 2 IDENTIFICA O E MARCA O DE DADOS iccttesatertannarereaaaaeeeanaareraanaaeeeaaaa rear aaaarereaa are reaa arara aaa eraa nn eera ana reaaaa 240 821 Dados discretos oerni Da A E E a a alekh 240 8 22 Dad s COntiN OS errenneren EE soda sd A E EAEE EEE 242 8 3 REJEI O DE DADOS qua siisatasiiisiadi nie sioisnto ain a AC eaan aa Rss aaa E OS Aa dada da C dad da O 243 8 4 FO
88. dia Sempre que necess rio preparar uma solu o interm dia a partir da solu o padr o m e em bal es volum tricos aferidos com conformidade H Solu o padr o de calibra o Preparar os padr es de calibra o de acordo com a gama de concentra es pretendida em bal o volum trico aferido com conformidade H Branco de calibra o Usar uma das solu es preparadas em Solu o de cido n trico conforme o tipo de matriz e de prepara o de amostra efectuada Branco de digest o Solu o de gua ultra pura e cido mistura de cidos sujeita a todo o manuseamento das amostras lamas solos sedimentos e guas residuais No caso de filtros de ar solu o de filtro de ar em branco com cido destilado sujeita tamb m ao mesmo tratamento que as amostras de filtros de ar Solu o padr o de controlo da qualidade anal tica Preparar uma solu o aquosa a partir de material de refer ncia dispon vel ou utilizar material de refer ncia certificado Utilizar a mesma matriz cida que a utilizada na prepara o dos padr es de calibra o Solu o de cido n trico Tratar esta solu o como uma amostra desconhecida seguindo todo o procedimento de prepara o e medi o rgon Utilizar Argon com grau de pureza 99 996 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 143 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 4 4 Procedimento anal tico Para a an
89. distintos do ozono A medir em tr s horas consecutivas em localiza es representativas da qualidade do ar numa rea m nima de 100 km ou na totalidade de uma zona ou aglomera o consoante o que for menor Quadro 4 V Limiares de alerta para poluentes distintos do ozono Poluente Limiar de alerta Di xido de enxofre 500 ug m Di xido de azoto 400 ug m Limiares de informa o e alerta para o ozono Quadro 4 VI Limiares de informa o e alerta para o ozono Objectivo Per odo de refer ncia Limiar Informa o 1 hora 180 g m Alerta 1 hora 240 ug m Para a aplica o do artigo 25 a exced ncia do limiar deve ser medida ou estimada relativamente a tr s horas consecutivas 40 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 4 4 N veis Cr ticos para a Protec o da Vegeta o Quadro 4 VII N veis Cr ticos para a protec o da vegeta o para poluentes distintos do ozono Per odo de refer ncia N vel cr tico Margem de toler ncia Di xido de enxofre Ano civil e Inverno 1 de 20 ug m Nenhuma Outubro a 31 de Mar o xidos de azoto Ano civil 30 g m NOx Nenhuma 41 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 4 5 Objectivo Nacional de Redu o da Exposi o Objectivo Alvo
90. do tipo octadecil C18 suportado numa matrix de PTFE de modo a formar discos adsorventes mecanicamente est veis Estes discos s o limpos e condicionados de forma sequencial com respectivamente e por ordem de utiliza o diclorometano metanol e gua A elui o realizada com acetonitrilo e diclorometano Ar A metodologia anal tica aqui abordada trata se de uma aplica o da ISO 11338 2 para a PAHs em emiss es de fontes fixas Os PAHs s o extra dos da matriz pela t cnica de extrac o por Soxhlet utilizando o solvente acetonitrilo O extracto obtido em seguida concentrado por evapora o e eliminadas as interfer ncias utilizando uma coluna cromatogr fica de absor o com Florisil 6 5 1 1 Gama de aplica o Este m todo indicado para determina o de certos hidrocarbonetos polinucleares arom ticos Os seguintes analitos podem ser determinados por este m todo naftaleno fluoreno fenantreno antraceno fluoranteno benzo a antraceno criseno benzo b fluoranteno benzo k fluoranteno benzo a pireno benzo ghi perileno indeno 1 2 3 cd pireno acenafteno pireno acenaftileno e dibenzo a h antraceno No entanto os compostos acenaftileno e dibenzo a h antraceno n o possuem crit rios de aceita o satisfatorios para o produto gua residual Em rela o ao produto solo sedimentos lamas os compostos naftaleno acenaftileno e dibenzo a h antraceno n o possuem crit rios de aceita o satisfat rios Sendo assim es
91. e do Ordenan jo 7 A partir das solu es padr o stock preparar por dilui o uma solu o padr o prim ria combinada em Isoctano Registar o peso da solu o e do bal o Por fim preparar solu es padr o de trabalho em Isoctano de modo que as concentra es ng g caiam dentro do intervalo de lineariedade do detector e das concentra es esperadas das amostras a analisar N o dever o ser feitas extrapola es para a calibra o utilizada Preparar 5 ou mais n veis de concentra es de solu es padr o de trabalho Aconselha se a usar o m todo do padr o interno Adicionar a cada solu o uma dada quantidade de padr o interno de forma a obter a mesma concentra o em todas as solu es de trabalho As concentra es dever o ser calculadas em peso Tra ar a curva de calibra o representando em ordenadas a raz o das alturas dos picos dos PCBs e do padr o interno e em abcissas a massa injectada ou a concentra o dos PCBs Para tra ar a gama de linearidade do detector representar em ordenadas a raz o entre as alturas dos picos dos PCBs e padr o interno e a massa injectada em fun o da massa injectada ou da concentra o dos PCBs A resposta do detector por unidade de massa injectada n o dever variar entre os pontos de calibra o em mais de 10 Se for caso disso ser necess rio adicionar curva de calibra o pontos interm dios 6 7 7 Cromatografia em fase gasosa separa o dos PCBs
92. e locais tendo em conta a exposi o dos ecossistemas Cada pa s deve desenvolver o seu plano de monitoriza o da qualidade do ar e de deposi o que seja representativo da exposi o dos ecossistemas polui o atmosf rica Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Os ecossistemas e os factores naturais que os influenciam como p ex a atmosfera o solo a gua variam grandemente de regi o para regi o na Europa e tamb m de regi o para regi o no mesmo pa s Uma vez que tamb m as concentra es da polui o atmosf rica e da deposi o variam grandemente necess rio um programa de monitoriza o que cubra uma grande selec o de ecossistemas ou seja regi es e reas dentro das regi es Com este objectivo dever se o conjugar esta es de outros programas europeus de monitoriza o Sendo assim na primeira fase de implementa o da rede EUROAIRNET devem ser inclu das as esta es do EMEP esta es rurais de medi o do ozono representativas da exposi o de florestas e de campos de cultivo outras esta es rurais que monitorizam compostos de enxofre e azoto no ar ambiente e na precipita o e os precursores do ozono NO e VOCs 34 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 4 Valores limite da Directiva 2
93. eae eana 155 6 6 3 Material SVaCosSSORIOS Maas rasca aid aaa Aaaa a aaa GS RE in ORDER nn ES SAR aAA A Ea aaoi 155 6 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar J AG NCIA PORTUGUESA DO AMB IENTE 6 6 4 ReagEnNtes aspas persre casaca nsnsasa asa Rs a PE capas PEACE a ENE nes nada gia sadia a a a apa nene SE Sep T 156 6 6 5 Pr cedimentocanal ticos 2 2 2asa222ss seas asas rsss aa rasas ssa s ads aaa an anca adaga dadas das siena dass Soa s Asas SERASA So Dana 156 6 6 6 Control de qualidade sesisassissasi panda altos asas sa seda da rasa sada dada SA edad dd ada da aa dana dada da edad 160 6 6 7 Resultados irinna Pampas AAEN ENE ns dai ig a nda ra ads asda AANE 161 6 7 DETERMINA O DE BIFENIS POLICLORADOS PCBS NA PRECIPITA O SECA E H MIDA ciciceeteenasaasaasaaaaaanaananna 162 6 71 PRINC PIO miann aa a a aa a Lol atoa a anos del ascalan a a a has abcasamaslosc saio 162 6 7 2 Equipamento a asaaasa ssa dosiro eenaa r irina a Dead e ias ssa na passa a ai ae isa SER aaa 162 6 7 3 MaterialiS acessorios ciiin naa sado asas asa E EEA EEE asa AS casas sacas ads anaE 163 6 2 4 Reagentes s sisssasasasiscsasasaninanindasia pii i isi n i sides Copan asa nie nadas a dadas iA EnaA ss saio renan araia 163 6 7 5 Procedimento anal tico passsanoseniasvanasiefpinsetessaniaieiroadaDade o nieiaa as dada dosaiaa danca edntsindade iin aiana 164 6 7 6 Prepara o da curva de calibra o
94. extrac o e a montagem desmontagem dos cartuchos devem ser realizadas na hotte fechada com o ar limpo Para tal dever o ser colocados filtros revestidos com solu es de carbonato de s dio e de cido fosf rico na hotte de modo a absorver as esp cies pretendidas Deve se deixar os filtros dentro da hotte pelo menos 5 minutos antes de se a usar para o revestimento extrac o e montagem desmontagem dos cartuchos 5 13 5 2 Limpeza Cartuchos O interior do cartucho dever ser limpo com lcool para limpar qualquer res duo de leo Limpar com gua Milli Q e deixar secar ao ar 1 16 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 Entradas revestidas de Teflon As novas entradas devem ser completamente enxaguadas com gua Milli Q e deixadas a secar ao ar cobertas com papel Depois de limpas devem ser guardadas em bandejas cobertas com papel Nota Se for necess rio secar rapidamente as entradas estas podem ser enxaguadas com metanol e deixadas a secar na bandeja tapada com papel ou pode se usar um sistema de ar limpo para as secar Prepara o dos O rings Os novos an is do cartucho e as entradas revestidas de teflon necessitam de um fino revestimento de silicone de v cuo Seguir os passos para aplicar silicone no anel 1 Limpar os an is com papel h mido se necess rio 2 Colocar uma pequena qu
95. incertezas baseia se nos ensaios de interlaboratoriais e nos ensaios de recupera o com materiais de refer ncia certificados 6 5 6 10 Algarismos significativos Os algarismos significativos s o os d gitos de um n mero que indicam o valor de uma medi o com a respectiva aproxima o Pela injec o 10 vezes seguidas de uma concentra o conhecida do meio da recta de calibra o obteve se um desvio padr o de 0 5 ng mL Sendo assim os resultados ser o apresentados unidade Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 153 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 5 7 Resultados Identificar os hidrocarbonetos arom ticos polic clicos pelos tempos de reten o tendo em conta os comprimentos de excita o e de emiss o espec ficos para cada composto no que diz respeito ao detector de fluoresc ncia A confirma o efectuada com a respectiva biblioteca de espectros O c lculo das concentra es finais de cada analito na amostra feito recorrendo curva de calibra o e ao factor de dilui o da amostra 154 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 6 Determina o de pesticidas organoclorados na precipita o seca e h mida 6 6 1 Princ pio Os Pesticidas Organoclorados s o extra dos da matriz utilizando um sistema bin rio de solventes com diferentes polaridades co
96. lise de metais totais deve se usar um frasco de 250 mL A amostra dever ser acidifica o a pH lt 2 com HNO concentrado Esta deve ser refrigerada e armazenada por um m ximo de 6 meses Deve se passar o frasco tr s vezes pela amostra 6 4 4 1 Prepara o da amostra No caso de amostras de guas limpas a amostra analisada directamente se n o existir mat ria em suspens o Caso esta exista filtrar centrifugar ou decantar conforme se justifique o resultado deve ser no caso da amostra filtrada expresso em metal dissolvido Tratando se de amostras s lidas sedimentos lamas solos biota ou filtros de ar necess rio efectuar uma digest o cida 6 4 4 2 Modo operat rio Tra ado da recta de calibra o Para o tra ado da recta de calibra o seguir as indica es dos manuais de instru o do equipamenti usando solu es padr o e branco No caso de amostras digeridas iniciar cada opera o analisando o branco de digest o da amostra solu o sujeita a todo o manuseamento que a amostra a analisar Isto permite verificar a qualidade dos reagentes usados na prepara o da amostra bem como detectar poss veis contamina es Colocar as amostras no amostrador autom tico e proceder de acordo com as indica es dos manuais de instru o do equipamento Sempre que se justificar efectuar dilui es ou alterar a gama de concentra es de trabalho 6 4 5 Controlo de qualidade 6 4 5 1 Crit rios de Aceita o Rejei
97. metodologia que vamos aplicar para a extrac o dos PCDD Fs e PCBs planares vai depender das caracter sticas da matriz isto a t cnica extractiva vai ter algumas varia es para permitir uma recupera o completa dos is meros Assim a t cnica para as matrizes aquosas a seguinte 1 Filtrar a amostra caso esta apresente um elevado teor de part culas em suspens o 2 Homogeneizar a amostra e com o aux lio de uma proveta medir 1 litro 3 Colocar o volume medido dentro de uma ampola de decanta o com 2 litros e adicionar 5 mL de acetona fortificados com 10 ul do padr o de extrac o EPA 1613LCS e uma segunda solu o de 5 mL de acetona qual foram adicionados 20 ul do padr o de extrac o WP LCSdil 4 Uma segunda toma de 5 mL de acetona deve ser utilizada para lavar os erlemeyers onde foram preparados os padr es dilu dos 5 Deixar repousar durante 30 minutos para incorporar o padr o 6 Proceder a uma extrac o l quido l quido com 50 mL de tolueno ou diclorometano dever o ser feitos quatro contactos com a dura o unit ria de 5 minutos renovando o solvente ap s cada um 7 O solvente de cada contacto antes de ser colocado na ampola de decanta o dever ser passado pelo frasco da amostra 172 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Prepara o da solu o padr o de extrac o WP LCSdil com os PCBs plan
98. nda ds rasa Sa sa Sa Sa E a E caca nas 130 6 2 5 Procedimento anal tico 2 zasasasassasaasazosaofosaa faso ha banida asa Siam sas ad cana sc ad da a E ha ba is da ada i niiair nnek 131 6 2 6 Controlo de qualidade sassussisavassassocasasivinias aan sisainias vanni savana da nd nadas dai saidas adriana atas 132 6 2 7 Apresenta o de resultadoS is iissestisesser brsitshodosen bla ba lia aLis seda Mesa EA E A EEE 133 6 3 DETERMINA O DE ARS NIO AS C DMIO CD CHUMBO PB CR MIO CR E NIQUEL NI NA PRECIPITA O SECA E EE MIT As Sa a EE 134 631 o la ei 5 o man Ren ce PE EEN ER PER PERERECA PE PE a o a Sae EPE RE E 134 6 3 2 EQUIPamMEntO sirrini Lada sa do deco sasad as sacada ca Da nda ada as ninar ssa sado sa Sa sa dese sa saias ada so ca ando 137 6 3 3 Reagents missas asiramas ion ass diga n as ita nsds hits pipe pira Rita aaa Ss nas asi sined a fadada Rida raras a aa 137 6 3 4 Procedimento analitico 22 22 22 e os den ene Laden aara a rnare reren denota abas aa a n haha snsucade 138 6 3 5 Contr lo de qualidade siua sito bosasa bios ss sima ab no atas Sias db LL nns cosa sa aa dans fetais bina Dia ab no nai as nao a 139 6 3 6 Calculos EICONMSEC ES sin again pa S 141 6 37 Resultados saias dasad s sosndica aaa A A asa nas dE ans sda ADS Dad dah dg adiadas a Daria nc asda anaE 141 6 4 DETERMINA O DE COBRE CU E ZINCO ZN NA PRECIPITA O SECA E H MIDA iccitiiteieeeeenaanaanasnannannanaanaanaa 142 6 40 PRINCIP
99. necess rio estes devem ser lavados de modo a eliminar contamina es Os filtros de quartzo s o colocados num recipiente de polietileno com tampa Adiciona se 100 mL de solu o de lavagem Fecha se o recipiente e agita se durante 1 h Ap s 1 hora retira se a solu o e repete se o processo de lavagem 6 vezes Ap s a ltima lavagem os filtros v o ser secos Para tal s o colocados em caixas de petri com as tampas abertas e transferidos para uma estufa a 50 C durante 12 h Os filtros secos s o transferidos com pin as para um recipiente para serem armazenados Os filtros de teflon n o precis o de nenhum pr tratamento mas os seus valores de branco t m de ser verificados sempre que se enceta uma nova caixa de filtros 5 13 7 2 Procedimento de revestimento dos filtros Um filtro de quartzo limpo posto com as ranhuras voltadas para cima numa caixa de petri protegida contra a luz Depois distribui se uniformemente 50mL de solu o de revestimento Depois fecha se bem a caixa de Petri 5 13 7 3 Procedimento de extrac o dos filtros O filtro com as part culas colocado num recipiente de polietileno devidamente identificado adiciona se 10 mL de gua Milli Q Agita se durante 60 minutos no agitador A solu o resultante filtrada para um frasco de recolha de amostra atrav s de uma membrana de filtra o de 0 45 um 5 13 7 4 Considera es ao revestimento e extrac o Valores elevados de branco Se se encontrar um
100. number 6 Ministry of Agriculture Fisheries and Food WELLS D MAIER E A B GRIEPINK 1992 Calibrants and Calibration for Chlorobiphenyl Analysis International J Environ Anal Chem Vol 46 pp 255 264 M F KHALIL J LABB S LANTAGNE A C HORTH et M ARNAC 1984 Les Organochlor s dans l Estuaire du Saint Laurent Sciences et Techniques de l Eau vol 17 n 1 ISO GUIDE 33 1989 Uses of certifed Reference materials 12 pp EDDIE A MAIER BEN GRIEPINK 1994 Quality Assurance Quality Control European Commission 1 BCR and 2 PHARE Programme 114 pp W P COFINO 1994 Interlaboratory studies in Environmental Analysis Vrije Universiteit Institute for Environmental Studies Amsterdan the Netherds 17 pp WELLS D E A MAIER B GRIEPINK 1992 Development in the Analysis of Chlorobiphenyls in Environmental Matrices for Certification Purposes International J Environ Anal Chem Vol 46 pp 265 275 256 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE ASTM D3856 88 1991 Good Laboratory Practices in Laboratories Engaged in Sampling and Analysis of Water Annual Book of ASTM Standards Vol 11 02 Water II pp 21 30 EPA 1982 Method for Organic Chemical Analysis of Municipal and Industrial Wastewater Environmental Monitoring and Support Laboratory Cincin
101. o de Pesticidas Organoclorados e PCBs numa coluna OV 1701 6 7 8 Controlo de qualidade 6 7 8 1 Ensaios de recupera o duplicados repetibilidade Ser o feitas ensaios de recupera o e duplicados uma vez por m s desde que haja amostras Dever ser escolhida uma amostra real aleat ria e extra da 2 vez como se fossem 2 amostras distintas A amostra deve ser picada com uma solu o de refer ncia certificada O crit rio de aceita o dos ensaios de recupera o dever variar entre 75 a 125 O coeficiente de varia o CV entre as 2 amostras dever ter desvio at 15 6 7 8 2 Brancos de laborat rio Em rotina realizam se ensaios em branco que controlam material de vidro adsorventes seringas reagentes solventes Devem se fazer ensaios em branco uma vez por m s desde que haja amostras A amostra dever ser uma gua desmineralizada que dever sofrer todo o processo anal tico Em caso de contamina o dever o ser tomadas medidas apropriadas e se poss vel identificar a origem da contamina o 166 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 7 8 3 Limite de detec o e quantifica o O limite de detec o e quantifica o s o calculados de acordo com o guia Eurachem Limite de detec o O limite de detec o LD dever ser verificada uma vez por ano Para tal deve se injectar uma solu o dos analitos com conc
102. o especificados no manual de opera es do fabricante Alguns procedimentos gerais s o referidos a seguir Limpeza e lubrifica o das cabe as de amostragem Os orif cios do impactor e a superf cie de impacto devem ser limpos regularmente Subsequentemente a superf cie de impacto deve ser lubrificada por ex com uma fina camada de vaselina ou um lubrificante de silicone para v cuo A limpeza e a lubrifica o devem ser efectuadas com mais ou menos frequ ncia consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem normalmente em cada 20 amostragens Dependendo da concentra o de PMio dever o ser feitas mais frequentemente por ex ap s cada 5 amostragens Verifica o e ou calibra o do caudal Al m de uma opera o de manuten o regular esta opera o deve ser efectuada sempre que se verifique qualquer interven o no motor de aspira o incluindo a sua substitui o Verifica o de fugas teste de fugas Substitui o das escovas do motor de aspira o ou do pr prio motor Consoante o modelo de equipamento 106 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 12 Amostragem de part culas em suspens o PM s no ar ambiente m todo gravim trico 5 12 1 Introdu o O m todo de refer ncia para a amostragem e determina o da concentra o m ssica de part culas de di metro
103. outros t m duas c maras uma para o NO e a outra para o NOx No primeiro caso feito um ciclo de duas medi es sendo uma medi o relativa introdu o directa da amostra de ar na c mara de reac o e a outra relativa amostra de ar ap s esta passar pelo conversor No segundo caso o caudal de ar introduzido em simult neo nas duas c maras de reac o apresentado na Figura 5 11 um esquema do sistema de medi o de um analisador de xidos de azoto por quimiluminesc ncia com duas c maras de reac o FILTRO DE saioa C BOMBA CARV O FILTRO PTICO ACTIVADO j RESTRICTOR RESTRICTOR lt a x CAMARA DE EE NO l z ri ARSECO 7 GERADOR DE 3 OZONO 5 Ba s GAS CAMARA DE i peit aero E r 1AF a RESTRICTOR x T i AR ZERO lt AA RESTRICTOR MICROPROCESSADOR ENTRADA DA AMOSTRA 5 CONVERSOR CATALITICO TA Figura 5 11 Esquema do princ pio de funcionamento do analisador em cont nuo de xidos de azoto 66 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 5 4 Materiais e acess rios 5 5 4 1 Sistema de amostragem Todo o sistema de amostragem dever ser de material inerte como teflon ou vidro A extens o das linhas de amostragem dever ser a mais curta poss vel para que o tempo de resid ncia das amostras seja reduzido a um m ximo de 10 segundos As linhas de amostragem devem ser regul
104. ozono com um tubo ptico Capilar Entrada de Amostra a Re C lula A V lvula Detector E penn Lampada Hg UV Entrada de Retotor ArZero ak C lula B V lvula O Capilar Bomba Figura 5 9 Esquema do sistema de medi o de um analisador de ozono com dois tubos pticos 60 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 4 4 Materiais e acess rios 5 4 4 1 Sistema de amostragem O material utilizado no sistema de amostragem ter de ser inerte ao ozono como por exemplo teflon vidro ou a o inoxid vel O tempo de resid ncia das amostras dever ser reduzido a um m ximo de 10 segundos pelo que a extens o das linhas de amostragem dever ser a mais curta poss vel Dado que o ozono reage com res duos eventualmente presentes nas linhas de amostragem estas devem ser regularmente limpas de poeiras com mais ou menos frequ ncia consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem O formato da cabe a de amostragem dever impedir a admiss o de gua e de outros elementos estranhos amostra 5 4 4 2 Filtros de entrada de amostragem Antes da entrada da amostra de ar na c mara de absor o esta dever passar atrav s de um filtro para remo o das part culas Este filtro dever ser de material inerte ao ozono por ex teflon e ter de ser substitu do regularmente consoante o n vel de concentra o de par
105. programa de temperatura usado est no Quadro 6 III Quadro 6 III Programa de temperatura usado para a separa o cromatogr fica Tempo minutos Raz o de aumento Cmin Temperatura C 1 0 140 1 20 200 14 30 300 50 0 300 A quantifica o e identifica o feita por espectrometria de massa em modo de registo selectivo de i es SIM e com uma resolu o igual ou superior a 10 000 10 defini o de vale sendo o m todo de ioniza o usado o impacto electr nico positive mode EI A verifica o do valor da resolu o para as massas de trabalho necessita de um material de refer ncia o Perfluorqueroseno PFK Devem assim ser escolhidos entre tr s e cinco fragmentos do PFK cobrindo a gama das massas dos PCDD Fs e PCBs planares em an lise Desta forma pode se averiguar se a resolu o se mant m acima de 10 000 Os desvios entre cada m z exacto e te rico para os fragmentos do PFK n o poder o exceder os 5 ppm em unidades de massa at mica A temperatura da fonte de 2500C utiliza se uma energia de ioniza o de 37 eV e uma voltagem de acelera o de 8 000 V As massas dos fragmentos dos i es seleccionados que s o monitorizados e as suas raz es isot picas est o descritas na Quadro 6 IV e 6 V 176 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ
106. proximidade imediata b Protec o dos ecossistemas e da vegeta o Os pontos de amostragem que visam a protec o dos ecossistemas e da vegeta o e que se destinam neste caso medi o dos poluentes di xido de enxofre e xidos de azoto devem ser instalados a uma dist ncia de pelo menos 20 km das aglomera es e a 5 km de outra rea constru da instala o industrial ou auto estrada A t tulo de orienta o um ponto de amostragem deve estar situado de modo a ser representativo da qualidade do ar numa rea envolvente de pelo menos 1000 km Cada rede de monitoriza o poder determinar que um ponto de amostragem esteja localizado a menor dist ncia ou que seja representativo da qualidade do ar numa rea menos alargada consoante as condi es geogr ficas Fonte Ponto B do Anexo III da Directiva 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio Sec o I do Anexo VIII do Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 15 2 2 1 2 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Esta es destinadas a efectuar medi es de ozono no ar ambiente No que respeita aos crit rios para a classifica o e localiza o dos pontos de amostragem para a determina o das concentra es de ozono deve ter se em conta o seguinte Quadro 2 I Quadro 2 I Crit rios de localiza o em macroescala dos pontos de amostragem para a
107. que podem ocasionalmente derramar provocando a contamina o das guas Interfer ncias Muitas outras subst ncias cloradas respondem ao detector de captura de Electr es ECD podendo mascarar a presen a dos PCBs Tamb m outros compostos oxigenados e insaturados respondem ao ECD Estes compostos interferentes podem ser removidos utilizando t cnicas de purifica o por coluna cromatogr fica por adsor o Podem ser usadas colunas de adsor o da S lica Alumina Florisil ou outras Por vezes aparecem amostras aquosas contaminadas com enxofre sendo ent o necess rio proceder se dessulfuriza o utilizando por exemplo aparas de cobre 6 7 2 Equipamento 6 7 2 1 Equipamento anal tico Cromatografo G s L quido GC equipado com injector Splitless e com detector de captura de Electr es ou em alternativa GC Multidimensional GCMD ou GC equipado com Espectrometria de Massa GC MS Colunas Capilares de Alta Resolu o de s lica fundida com pelo menos 50 mts de comprimento de di metro interno 0 15 0 20mm e com espessura de filme 0 25 0 30 um A fase estacion ria da coluna deve ser do tipo SE54 CpSiL8 OV1701 CpSiL 19 SP 2330 ou equivalente Concentrador de amostras por evapora o Rapid Vap evaporador rotativo Concentrador de amostras para corrente gasosa com azoto Balan a Anal tica de classe I Estufa de secagem Agitador mec nico de vai e vem para ampolas de decanta o de 2 litros Mufla
108. reten o dos hidrocarbonetos A necessidade de mudar os tubos de secagem no caso de utilizar outros tubos diferentes do nafion indicada atrav s de uma m execu o do cromatograma Numa base de rotina deve renovar se o tubo todas as semanas Devem registar se as reas correspondentes aos picos dos gases padr o pois este procedimento torna se bastante til para avaliar o comportamento do instrumento para um per odo de tempo longo A verifica o de todos os fluxos de g s deve ser feita regularmente 186 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 10 Determina o de alde dos e cetonas no ar ambiente 6 10 1 Princ pio A an lise dos alde dos e cetonas nos cartuchos sob a forma de 2 4 dinitrofenilhidrazonas feita em extractos usando a cromatografia l quida de alta efici ncia com detec o por ultra violeta HPLC UV 6 10 2 Equipamento Pode utilizar se o seguinte equipamento as marcas s o facultativas e Dois sistemas modulares Beckman System Gold Programmable Solvent Module 126 que constituem a fase m vel de solventes tern rio do HPLC e Um detector Beckman System Gold Diode Array Detector 168 e Um auto amostrador Beckman System Gold Autosampler 502 e Uma coluna Beckman C18 de fase reversa com 25 cm de comprimento e 4 6 mm de di metro interno com enchimento composto por part culas com de 10 um d
109. ria tra ada com um branco e pelo menos tr s padr es de calibra o As curvas de calibra o s o aceites com o coeficiente de correla o gt 0 995 Para os padr es de calibra o estabeleceu se como crit rio de aceita o rejei o a YDIFF lt 20 Para todo o tipo de matriz o Controlo de Qualidade para um m ximo de 20 amostras dever ser ensaio em branco padr es de controlo MRC MR O crit rio de aceita o rejei o para as medi es dos padr es de controlo de 20 do valor verdadeiro e 1 ensaio de recupera o sempre que seja poss vel Para os ensaios de recupera o considera se como crit rio de aceita o rejei o o intervalo de 75 125 O c lculo do ensaio de recupera o efectuado da seguinte forma vi de recupera o ema x 100 P Em que Xaa Leitura da amostra com adi o padr o Xp Leitura da amostra tal e qual Cp Concentra o do padr o adicionado e 1 ensaio em duplicado Para os ensaios em duplicado considera se como crit rio de aceita o rejei o o de 20 A de desvio dos duplicados calculada da seguinte forma fz i x 100 desvio dos duplicados Em que X1 Leitura do menor valor X2 Leitura do maior valor Xm M dia de valores 132 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 2 7 Apresenta o de resultados 6 2 7 1 Re
110. rio Quadro 6 IV Lista de i es seleccionados para a monitoriza i em modo SIM dos PCDDs PCDFs FRAGMENTOS MONITORIZADOS PARA OS CONG NERES DAS DIOXINAS E DOS FURANOS l es seleccionados Raz o isot pica TETRACLORADOS hi e PeCDF C 351 900 MM 1 55 CONG NERES PeCDD M 2 M 1 55 PENTACLORADOS PeCDD C MIM 1 55 CONG NERES HxCDD 3C MM 1 24 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 177 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio Quadro 6 V Lista dos i es seleccionados para a monitoriza o em modo SIM dos PCBs planares FRAGMENTOS MONITORIZADOS PARA OS CONG NERES DOS PCBs PLANARES l es seleccionados Raz o isot pica CONG NERES 291 9194 289 9224 MM 1 30 TETRACLORADOS TCB C 303 9597 301 9626 MM 1 30 E 325 8804 327 8775 MIM 1 53 PENTACLORADOS PeCB 3C 337 9207 339 9178 MIM 1 53 N 2 E i 325 8804 327 8775 M M 1 53 CONG NERES PeCB 3C 337 9207 339 9178 MM 1 53 PENTACLORADOS 359 8415 361 8385 MIM 1 23 HEXACLORADOS HxCB 3C 371 8817 373 8788 MM 1 23 HPCB 393 8025 395 7995 M M 1 02 HEPTACLORADOS HpCB C 405 8428 407 8398 MM 1 02 Os crit rios para confirmar a identifica o dos PCDD Fs e PCBs planares s o os seguintes Ser o considerados picos cromatogr ficos aqueles que apresentam uma raz o sinal ru do superior a 3 os restantes ser o atribu dos a ru do ou
111. rio de modo a que a amostra de ar seja analisada no prazo m ximo de uma semana 8 dias 5 2 3 Equipamento de amostragem Os canisters utilizados t m uma capacidade de 0 8 e 6 litros s o constitu dos em a o inoxid vel polido passivados internamente pelo processo Summa ou com um filme de s lica Figura 5 3 Pode ainda ser necess ria a utiliza o de uma bomba de ar tendo em aten o que esta n o funcione a leo e que esteja isenta de interferentes 5 2 4 Procedimento de amostragem 1 No laborat rio e antes da amostragem necess rio retirar todo o ar do canister de modo a que o seu interior se encontre sob v cuo lt 10 5 Torr Remo o da tampa de rosca do canister com a qual este se encontrava fechado Uni o e aperto do T de purga entrada de ar do canister Coloca o da bomba em funcionamento Pressuriza o do T de purga Purga do canister abrindo a v lvula B m nimo 10 vezes Abertura da v lvula A fazendo com que a press o no interior do canister atinja 15 psig Ventila o abrindo a v lvula B m nimo 5 vezes Enchimento do canister com o ar a amostrar at atingir a press o m xima de cerca de 40 psig 2 8 atm 10 Fecho da v lvula A sem usar demasiada for a e paragem do funcionamento da bomba 11 Remo o do tubo em T de purga e coloca o da tampa de rosca 12 Preenchimento da etiqueta de identifica o da amostra que se cola no canister DONT A wN Manual de m t
112. s o introduzidas diferentes concentra es de g s previamente conhecidas Estes analisadores ter o de ser necessariamente recalibrados sempre que se verifiquem as seguintes situa es ap s desloca o do equipamento ap s interven o no analisador para qualquer tipo de manuten o correctiva e em algumas de natureza preventiva ap s repara o do equipamento ou a seguir a qualquer interrup o de funcionamento do analisador mais de dois dias A calibra o poder ser realizada com a introdu o de padr es quer atrav s da entrada de span quer atrav s da entrada da amostra estando ambas as entradas localizadas na parte posterior dos analisadores Os caudais gasosos a introduzir dever o ser sempre superiores ao caudal de amostragem do analisador recomendado no m nimo uma diferen a de um litro por hora de forma que o ar ambiente n o seja tamb m amostrado falseando o resultado da calibra o No colector de sa da situado entre o gerador de ozono e o analisador a press o dever ser igual press o atmosf rica A calibra o consiste na introdu o de ar zero no analisador ao que se segue a introdu o de concentra es padr o de ozono geradas a partir de um padr o de transfer ncia calibrado gerada e injectada no equipamento uma concentra o de O de cerca de 80 da sua gama de medi o isto cerca de 800 ppb Geram se outras concentra es padr o pelo menos seis ao longo da escala de me
113. ser desenvolvido pelo CEN e baseado na amostragem manual de PM equivalente norma EN 12341 Na aus ncia de um m todo normalizado CEN para o benzo a pireno ou outros hidrocarbonetos arom ticos polic clicos podem ser utilizados m todos normalizados nacionais ou m todos ISO como a norma ISO 12884 10 Amostragem e an lise de merc rio O m todo de refer ncia para a medi o das concentra es de merc rio gasoso total no ar ambiente um m todo automatizado baseado na espectrometria de absor o at mica ou espectrometria de fluoresc ncia at mica Na aus ncia de m todo normalizado CEN podem ser utilizados m todos normalizados nacionais ou m todos ISO 11 Amostragem e an lise da deposi o de ars nio c dmio n quel merc rio e hidrocarbonetos arom ticos polic clicos O m todo de refer ncia para a amostragem da deposi o de ars nio c dmio n quel merc rio e hidrocarbonetos arom ticos polic clicos baseado na exposi o de dep sitos cil ndricos com dimens es normalizadas Na aus ncia de m todo normalizado CEN podem ser utilizados m todos normalizados nacionais ou m todos ISO 7 9 2 C lculo da incerteza para as medi es de ozono Para a determina o da incerteza associada ao resultado das medi es de uma grandeza Y s o seguidos os princ pios do documento Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement GUM A quantidade medida Y grandeza de sa da c fun o das grandezas de e
114. ser substitu do regularmente consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem Como regra geral o per odo para substitui o dos filtros de 15 dias Nunca deve ser superior a um m s 5 8 5 Equipamento 5 8 5 1 Analisador de HC por ioniza o de chama Um analisador de hidrocarbonetos dever ter as seguintes especifica es t cnicas Gama de medida 0a 10 0 a 50 O a 100 O a 500 ou O a 1000 ppm Limite de detec o lt 1 ppb Sinal de sa da 0a 1V 0a 10V 0a 20 mA 4a 20 mA Forno conversor selectivo de THC e nMHC Opcional Sa da digital RS 232 C ou RS 422 opcional os equipamentos deste tipo podem possuir especifica es t cnicas bastante diferenciadas que dever o ser analisadas caso a caso quando se proceder a consultas de mercado 5 8 5 2 Equipamento para calibra o A calibra o de um analisador de hidrocarbonetos requer a utiliza o do seguinte equipamento suplementar mistura padr o de CH e CsHs garrafa certificada fonte de ar zero com grau de pureza gt 99 99999 sistema de dilui o de gases calibrado medidor de caudais calibrado Os gases em garrafa utilizados para calibra o deste tipo de analisadores dever o ser misturas de CH com outro tipo de hidrocarbonetos como propano C Hs ou isobutano C4H 0 em ar com concentra es certificadas por uma entidade competente O ar zero isento de hidrocarbonetos poder ser proveniente de um sistema
115. sulf rico A nuclea o homog nea heteromolecular de cido sulf rico umas das vias poss veis para a produ o de aeross is A condensa o de compostos gasosos com baixa press o de vapor superf cie destas part culas provoca o seu crescimento e a forma o de aeross is com dimens es de 0 1 a 1 mm Os aeross is de sulfato podem tamb m ser constitu dos por sais de enxofre formados nas got culas das nuvens e nevoeiros podendo os sais de enxofre dissolvidos podem permanecer em suspens o na atmosfera ap s a evapora o da gua das got culas Nestas got culas o cido sulf rico poder ser totalmente ou parcialmente neutralizado por subst ncias alcalinas igualmente sol veis em meio aquoso O amon aco o nico g s alcalino presente na atmosfera em concentra es significativas sendo o seu papel na neutraliza o dos gases cidos na atmosfera tais como cido clor drico cido n trico cido sulf rico hidrogenossulfato de am nio de especial relev ncia A reac o entre a am nia e as esp cies cidas a principal respons vel pelo transporte destes poluentes gases cidos ao longo de grandes dist ncias sendo os seus efeitos no ecossistema alvo dependentes da concentra o dos poluentes e da sensibilidade do ecossistema Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 113 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE O m todo apresentado para a determina o do SO
116. tempo de vida Sabe se que estas subst ncias est o universalmente presentes no meio ambiente ainda que em concentra es muito baixas Os cong neres clorados de PCDD Fs nas posi es 2 3 7 8 s o significativamente mais t xicos que os demais existindo apenas 17 is meros com estas caracter sticas 7 PCDDs e 10 PCDFs Os restantes 193 PCDD Fs apresentam uma toxicidade relativamente mais fraca de um modo geral pode afirmar se que a toxicidade diminui com o aumento da clora o Quadro 6 II Uma forma simples de avaliar a toxicidade de uma amostra com v rios PCDD Fs ou PCBs planares baseia se na utiliza o dos designados equivalentes t xicos Estes est o relacionados com a toxicidade da 2 3 7 8 tetraclorodibenzo p dioxina ou abreviadamente 2 3 7 8 TCDD A utiliza o destes factores pressup e que a toxicidade aditiva deste modo assume se que a toxicidade de uma amostra com v rios PCDD Fs e PCBs planares resulta da soma das toxicidades dos v rios componentes individuais Aos 17 is meros clorados de PCDD Fs nas posi es 2 3 7 8 e aos 12 is meros de PCBs planares s o atribu dos valores de TEF positivos enquanto que para os restantes cong neres menos t xicos atribu do o valor zero O valor de TEF mais elevado corresponde a 1 e refere se toxicidade da 2 3 7 8 TCDD todos os restante s o sub m ltiplos deste Por exemplo para a 2 3 7 8 TCDF TEF de 0 1 diremos que a sua toxicidade 10 vezes inferior toxicid
117. todo da Fluoresc ncia Direc o Geral da Qualidade do Ambiente 1989 prNP 4377 Qualidade do ar Determina o da concentra o de di xido de enxofre no ar ambiente M todo por fluoresc ncia UV 1998 Technical Manual AF 21M UV Fluorescent Sulfur Dioxide Analyzer Environnement S A 1997 Amostragem e determina o de mon xido de carbono no ar ambiente Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril de 2002 Estabelece os valores limite das concentra es no ar ambiente do di xido de enxofre di xido de azoto e xidos de azoto part culas em suspens o chumbo benzeno e mon xido de carbono bem como as regras de gest o da qualidade do ar aplic veis a esses poluentes transpondo para a ordem interna as Directivas Comunit rias n os 1999 30 CE do Conselho de 22 de Abril e 2000 69 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 16 de Novembro Directiva 2008 50 CE Do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008 relativa qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa EN 14626 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of carbon monoxide by nondispersive infrared spectroscopy Normas Relativas Determina o de Mon xido de Carbono no Ar Ambiente pelo M todo da Fotometria de Infravermelhos Direc o Geral da Qualidade do Ambiente 1989 NP 4339 Qualidade do ar Determina o da concentra o em massa de mon xido de carbono no ar amb
118. transcritos nos seguintes quadros Quadro 7 I Objectivos de qualidade dos dados relativos precis o e exactid o dos m todos de avalia o ao per odo m nimo de amostragem e recolha de dados de medi o para os poluentes di xido de enxofre di xido de azoto xidos de azoto mon xido de carbono part culas em suspens o e chumbo no ar ambiente Di xido de enxofre di xido de azoto e xidos de azoto mon xido de carbono Part culas em suspens o PM10 PM2 5 e chumbo Medi o fixa Exactid o 15 25 Taxa m nima de recolha de 90 90 Medi o indicativa Exactid o 25 50 Taxa m nima de recolha de 90 90 Per odo m nimo de 14 uma medi o por semana de 14 uma medi o por semana de amostragem modo aleat rio distribu da modo aleat rio distribu da uniformemente ao longo do ano ou uniformemente ao longo do ano ou em oito semanas distribu das em oito semanas distribu das equitativamente ao longo do ano equitativamente ao longo do ano Modeliza o Exactid o e M dias hor rias 50 e M dias por per odos de 8 50 z horas e M dias di rias 50 Ainda n o definidas e M dias anuais 30 50 Estimativa dos Objectivos Exactid o 75 100 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 221 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Quadro 7 II Objectivos de qualidade dos dados relativos pre
119. trico de 500 mL com gua destilada Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 157 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Padronizar da seguinte maneira Pesar 100 200 mg de cido l urico para um bal o de Erlenmeyer de 125 mL adicionar 50 mL de lcool et lico neutralizado e 3 gotas de solu o indicadora de fenolftale na titular e apresentar os resultados em miligramas de cido l urico por mililitros de solu o de hidr xido de s dio CI cerca de 10 mg L T cnica Transferir 2 000 g de florisil para um bal o de Erlenmeyer de 25 mL O florisil foi previamente desactivado isto foi adicionado 1 em peso de gua destilada Adicionar 20 0 mL de solu o de cido l urico tapar o bal o de Erlenmeyer e agitar durante 15 minutos Deixar decantar o adsorvente e pipetar 10 mL do sobrenadante para um bal o de Erlenmeyer de 250 mL evitar a presen a de florisil Adicionar 50 mL de lcool et lico neutro e 3 gotas de solu o indicadora de fenolftaleina titular com solu o de hidr xido de s dio 0 05 mol L Resultado ndice do cido l urico 200 Vt C Ta F Em que Pe cido l urico mg Pf florisil g Vt volume de NaOH usado na titula o mL Para obter a quantidade equivalente de florisil para cada ensaio dividir 110 pelo ndice do cido l urico e multiplicar por 2 5 g de florisil Coluna de limpeza de florisil Pes
120. um auditor t cnico Os auditores em cada nova inspec o devem trazer com eles c pias dos formul rios preenchidos na ltima visita As ac es correctivas devem ser realizadas com a m xima brevidade poss vel Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 233 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 7 9 Incertezas associadas s medi es com vista conformidade com os Objectivos de Qualidade dos Dados da Directiva 2008 50 CE 7 9 1 Introdu o Descreve se o procedimento de c lculo para a estimativa das incertezas associadas s medi es dos analisadores de ozono em funcionamento nas esta es fixas da qualidade do ar segundo a norma europeia EN14965 2005 com vista verifica o da conformidade legal com o valor estipulado de 15 na Directiva 2008 50 CE para o valor alvo para a protec o da sa de humana de 120 ug m Para os restantes poluentes o c lculo das incertezas dever seguir as metodologias estipuladas nas normas europeias referentes aos m todos de refer ncia nomeadamente 1 Di xido de enxofre EN 14212 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of sulphur dioxide by ultraviolet fluorescence 2 Di xido de azoto e dos xidos de azoto EN 14211 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide by chemiluminescence 3 A
121. um sistema de filtra o do ar ambiente ou de garrafa com grau de pureza elevado no qual a concentra o m xima de CO que possa existir seja inferior a 0 02 ppm Para que uma calibra o seja correctamente realizada necess rio haver um controlo rigoroso sobre os caudais gasosos presentes os quais devem manter se constantes durante a dilui o A utiliza o de um medidor de caudal calibrado fundamental para a determina o da concentra o final A calibra o de um analisador de CO pode ser do uni ponto ou multi ponto Para uma calibra o din mica multi ponto necess rio dispor de um sistema de dilui o de gases que permita a gera o de v rias concentra es de CO a partir de uma concentra o mais elevada misturando a com ar zero na propor o requerida por exemplo para um factor de dilui o de 1 100 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 81 S AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE t iji 5 7 6 Calibra o do analisador de CO A periodicidade da calibra o multi ponto trimestral No entanto a calibra o uni ponto deve ser efectuada com maior regularidade devido varia o e deriva a que est o sujeitos alguns dos par metros internos destes analisadores Estes analisadores ter o de ser necessariamente recalibrados sempre que se verifiquem as seguintes situa es desloca o do equipamento interven o no analisador para qua
122. uma pr coluna que serve essencialmente para reduzir os problemas de interfer ncias frequentemente encontrados neste tipo de analisadores Por ac o de um g s de arraste hidrog nio ou azoto consoante os modelos a amostra dirigida para a coluna cromatogr fica para separa o dos compostos presentes Esta coluna instalada num forno cuja temperatura aumenta gradualmente permite a separa o dos compostos de acordo com os respectivos tempos de reten o Os compostos movem se a diferentes velocidades consoante os seus pontos de ebuli o originando tempos de reten o caracter sticos para cada um per odos de tempo decorridos entre a desadsor o bal stica no pr concentrador e a detec o de cada composto no FID ou PID sa da da coluna cromatogr fica os v rios compostos alcan am a c mara de detec o onde s o quantificados com detec o por ioniza o de chama ou por foto ioniza o A quantifica o da concentra o feita atrav s de um electr metro incorporado no equipamento o qual mede a diferen a de voltagem entre o difusor e o colector dos i es de carbono A corrente originada depois de amplificada produz um sinal el ctrico proporcional quantidade dos hidrocarbonetos existentes na amostra Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 91 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Este sinal processado atrav s de um conversor anal gico digital envi
123. vermelhas verterem durante o revestimento pode ser devido a a As tampas do fim est o muito apertadas b N o se usou uma tampa com furo c Segurou se no favo com demasiada for a Isto pode gerar alguma press o que vai empurrar a solu o para fora do favo Se as tampas vermelhas verterem durante o revestimento limpe apenas o favo com papel embebido em gua Milli Q Para al m disto substituir os pap is que est o a cobrir o fundo da hotte Perdas de solu o durante a extrac o pode levar a erros na determina o da concentra o 5 13 8 Prepara o das solu es de lavagem e revestimento na determina o de NH 5 13 8 1 Prepara o das solu es para a determina o de NH Reagentes cido fosf rico 85 gua desionizada Metanol cido fosf rico em metanol Transfere se 207 uL de cido fosf rico para um bal o graduado de 100 mL e s o adicionadas umas gotas de gua desionizada Encher o bal o volum trico com metanol at ao risco 5 13 8 2 Prepara o das solu es para a determina o de SO 5 13 8 2 1 Prepara o da solu o de revestimento do favo e do filtro para a determina o de SO gt Solu o para revestimento dos favos 1 Na gt CO 1 solu o de glicerina Coloca se num bal o de 100 mL 1 g de Na gt CO e 815 uL de glicerina que s o combinados com 50 mL de gua desionizada e agita se at a completa dissolu o Enche se o bal o com metanol at marca Solu o de reve
124. 008 50 CE De acordo com a Directiva relativa Qualidade do Ar Ambiente 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008 descrevem se as defini es relativas ao conceito de dose estabelecidas no artigo n 2 Valor limite um n vel fixado com base em conhecimentos cient ficos com o intuito de evitar prevenir ou reduzir os efeitos nocivos da sa de humana e no ambiente na sua globalidade a atingir num prazo determinado e que quando atingido n o deve ser excedido N vel cr tico um n vel fixado com base em conhecimentos cient ficos acima do qual podem verificar se efeitos nocivos directos em receptores como rvores outras plantas ou ecossistemas naturais mas n o os seres humanos Margem de toler ncia a percentagem do valor limite em que este valor pode ser excedido nas condi es fixadas na presente Directiva Valor alvo um n vel fixado com o intuito de evitar prevenir ou reduzir os efeitos nocivos na sa de humana e no ambiente na sua globalidade a atingir na medida do poss vel num determinado prazo Limiar de alerta um n vel acima do qual uma exposi o de curta dura o a carreta riscos para a sa de humana da popula o em geral e que requer uma vez atingido a adop o de medidas imediatas pelos Estados Membros Limiar de informa o um n vel acima do qual uma exposi o de curta dura o acarreta riscos para a sa de de grupos particularmente vulner veis da popula o e que
125. 2 Valor limite indicativo a rever pela Comiss o em 2013 luz de novas informa es sobre os efeitos na sa de e ambiente a viabilidade t cnica e a experi ncia obtida com o valor alvo Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 43 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 4 6 Valores Alvo para o Ars nio C dmio N quel e Benzo a pireno Quadro 4 XII Valores alvo para os diferentes metais Poluente Valores alvo Ars nio 6 ng m C dmio 5 ng m N quel 20 ng m Benzo a pireno 1 ng m Para o teor total na frac o de PM1o calculada como m dia durante um ano civil 44 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 4 7 Determina o dos Requisitos de Avalia o das Concentra es de Ars nio C dmio N quel e Benzo a pireno no Ar Ambiente numa Zona de Aglomera o Limiares de avalia o superiores e inferiores Quadro 4 XIII Limiares de avalia o superiores e inferiores para os diferentes metais Ars nio C dmio N quel B a P Limiar superior de avalia o 60 60 70 60 em percentagem do valor alvo 3 6 ng m 3 ng m 14 ng m 0 6 ng m Limiar inferior de avalia o 40 40 50 40 em percentagem do valor alvo 2 4 ng m 2 ng m 10 ng m 0 4 ng m Determina o das supera es dos limiares superi
126. 3 3 An lise de amostras No caso de amostras de filtros de ar amostras digeridas iniciar cada opera o analisando o branco digerido Isto permitir verificar a qualidade dos reagentes usados na prepara o da amostra bem como detectar poss veis contamina es 138 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Colocar as amostras no amostrador autom tico e proceder de acordo com as indica es dos manuais de instru o do equipamento Sempre que se justificar alterar a gama de concentra es de trabalho 6 3 5 Controlo de qualidade Crit rios de Aceita o Rejei o RELAT RIO DE PERFORMANCE DO EQUIPAMENTO Performance Report Efectuar um Performance Report com pelo menos uma das solu es referidas em Solu es de optimiza o do sistema na sec o 6 3 3 Aceitar o relat rio de performance se este cumprir os crit rios de sensibilidade estabilidade background verifica o da calibra o de massas resolu o de picos e forma o de xidos estabelecidos pelo fabricante do equipamento Se este relat rio falhar qualquer um destes crit rios corrigir o problema e repetir a opera o de performance at esta garantir que o problema est corrigido Curva de calibra o Curva de Calibra o di ria tra ada com no m nimo tr s padr es e um branco e com coeficiente de correla o gt 0
127. 3 9 Montagem desmontagem dos cartuchos iicicicsisirenanaarenananranananaaananraana arena nara nana ra naanana 123 5 13 10 Calculordos resultados pais aos Lab e assada ana o ns se EEEO EEE 125 E METODOS ANAL TICOS aussi iii a REKKE KEENAN E Nahana naana anaana RK ER KESS 127 6 1 DETERMINA O DO PH NA PRECIPITA O M TODO POTENCIOM TRICO s ssssssrsrsrttttttts rerent rnrn nnn rnrn runn nn nnnnn Ennn nnn 127 Gra RS la ei 5 o aoaaa a e aa SA ERES EPE A a aa a a Eaa AA a a aaa EE 127 6 1 2 Egua MENTO nanora a iia iia 128 6 1 3 Material e Acess rios iinun en a e a aea e aa a a at 128 6 14 ReagJENtE Soni eraen Va AE EErEE E VA SIE Vans ane TE DEn Ea 128 GD JCal DRAG O os aa e E SG E E E T E a a 129 6 1 6 Procedimento anal tiCO z 2 22 2szasasacsasasganssaafosapafasa saga Saga i iauna nnna i EE iapa Aga i nikki Sha asa 129 6 1 7 Verifica o do estado dos el ctrodos iii iris raarannaaaa nana arena arena aaa aaa ra nan rananaa 129 6 2 DETERMINA O DE MERC RIO NA PRECIPITA O SECA E H MIDA ciceieeereeenaanaaaaananaanranaaaanaaaaa asa area nanrananaa 130 627i PrNCIPIO PEIRCE RONDON QE QRO RE QU RENO RENDER 130 652 2 EQUIpamento siririna rea a tado tas a A ico sa sasa pesa sa sabes nono O A 130 6 2 3 Material e acess rios iiicereaneanaaanraanaaa ana a anna aa nara anna a ana a nana aan aaa ENEA ADEE ATETA 130 6 2 4 Reagentes ipsini a Aaa dada inda dada ss ads adidas PRC a a nn ns
128. 31 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 3 3 1 3 Exposi o nas reas industriais fora das cidades Estas reas devem ser seleccionadas em zonas povoadas onde as ind strias provoquem n veis de polui o aproximadamente iguais aos das cidades de m dias dimens es ou que se aproximem dos valores guia propostos pela OMS ou valores limite propostos pela UE Quadro 3 III Resumo dos crit rios de selec o de reas e locais das esta es de monitoriza o tendo em conta a exposi o da popula o i Crit rios de selec o Tipo de rea Selec o de reas Selec o de esta es e Todas as cidades com mais de 500 mil habitantes e Pelo menos 25 das cidades com uma popula o compreendida entre 250 mil e 500 mil habitantes e Pelo menos 10 das cidades com uma popula o compreendida entre 50 mil e 250 mil habitantes Cidades e Nas cidades seleccionadas todas as esta es devem estar inclu das na rede EUROAIRNET e Areas situadas fora das cidades com menos de 50 mil habitantes e com uma densidade populacional superior a um determinado valor a definir por cada pa s e Cada pa s define se deve escolher ainda outros zonas consoante as necessidades para se conseguir representatividade de acordo com a varia o espacial do poluente em quest o reas rurais e muito importante escolher esta es nas quais se fa a a monitoriza o de poluentes secund rios como o oz
129. 4 DDD 99 4 4 DDE 98 4 4 DDT 100 Dieldrina 0 100 Endrina 4 96 Heptacloro 100 5 Heptacloro ep xido 100 Endossulf o I 37 64 Endossulf o II 0 7 91 Endossulf o sulfato 0 0 0 100 Recolher o volume total e adicionar cerca de 1 mL de isoctano concentrar por evapora o com uma corrente suave de azoto temperatura ambiente at um volume final de 1 mL Adicionar padr o interno 6 6 5 3 Prepara o da curva de calibra o Preparar individualmente solu es padr o stock pesando gt 5 mg de cada Pesticida Organoclorado com um grau de pureza superior a 99 para bal es volum tricos e diluir em Isoctano Registar o peso do bal o e da solu o Para pesagens lt 5 mg necess rio garantir que n o h percas de massa durante a prepara o das solu es stock devido aos efeitos electrost ticos de absor o ou de evapora o A partir das solu es padr o stock preparar por dilui o uma solu o padr o prim ria combinada em Isoctano Registar o peso da solu o e do bal o Por fim preparar solu es padr o de trabalho em Isoctano de modo que as concentra es ng g caiam dentro do intervalo de lineariedade do detector e das concentra es esperadas das amostras a analisar N o dever o ser feitas extrapola es para a calibra o utilizada Preparar 5 ou mais n veis de concentra es de solu es padr o de trabalho Aconselha se a usar o m todo do padr o i
130. 4 7 8 PeCDF 2 344 5 PeCB 123 0 0001 1 2 3 4 7 8 HxCDF 1 2 3 4 7 8 HxCDD 2 344 5 PeCB 118 0 0001 1 2 3 6 7 8 HxCDF 1 2 3 6 7 8 HxCDD 2 3 4 4 5 PeCB 114 0 0005 2 34 6 7 8 HxCDF 1 2 3 7 8 9 HxCDD 23 3 44 PeCB 105 0 0001 1 2 3 7 8 9 HxCDF 3 3 4 4 5 PeCB 126 0 1 1 2 3 4 6 7 8 HoCDF 1 2 3 4 6 7 8 HpCDD 2 3 445 5 HxCB 167 0 00001 1 2 3 4 7 8 9 HpCDF 2 3 3 4 4 5 HxCB 156 0 0005 23 3 44 5 HxCB 157 0 0005 334 45 5 HxCB 169 0 01 OCDF OCDD 0 001 233 44 55 HpCB 189 0 0001 Gama de aplica o A gama de concentra es nas diferentes matrizes pode ser bastante ampla al m de outros factores depende do tipo de amostra da zona geogr fica e do is mero em quest o De um modo geral pode se afirmar que as concentra es variam entre ppb ug L e ppq pg L Interferentes As baixas gamas de concentra es de PCDD Fs e PCBs planares encontrados no meio ambiente por compara o com outros compostos org nicos que podem interferir na quantifica o imp em o uso de processos extractivos muito selectivos S o usados procedimentos de purifica o muito rigorosos de forma a separar os PCDD Fs e PCBs planares de outras subst ncias interferentes Estes procedimentos baseiam se em t cnicas cromatogr ficas de reparti o l quido l quido adsor o ou permea o em gel Em casos mais espec ficos pode recorrer se a solu es cidas b sicas ou agentes oxidantes para a destrui o qu mica de alguns dos interferentes 6
131. 6 9 5 1 Calibra o Deve utilizar se uma mistura de g s certificada Material de Refer ncia Certificado MRC pelo NPL NIST ou p ex da SCOTTY contendo 23 hidrocarbonetos para determinar a resposta de n mero de tomos de carbono para o FID O g s de mistura padr o analisado sob as mesmas condi es que a amostra press o fluxo volume e per odo de tempo ligado a uma das dez entradas do selector A exactid o da leitura do controlador do fluxo de massa n o deste modo um ponto cr tico no c lculo de concentra es Pode usar se a resposta do n butano de um padr o do NPL de 10 ppb a fim de calcular a resposta do n mero de tomos de carbono Liga se o g s padr o a uma das entradas do selector de amostra Conv m utilizar um canal fixo para os padr es Deve fazer se a identifica o manual dos hidrocarbonetos atrav s dos tempos de reten o e integrar se todos os picos de hidrocarbonetos do cromatograma obtido 6 9 5 2 Manuten o Verificam se os valores do branco do g s de arraste atrav s de uma liga o directa a uma das entradas da v lvula de multi posi es de import ncia fundamental um g s de arraste puro isento de COVNM para a an lise dos hidrocarbonetos vol teis Controlam se frequentemente os valores do branco do instrumento especialmente dos traps pois os hidrocarbonetos com pontos de ebuli o mais elevados podem decompor se nos traps e causar ru do background noise nos tempos de
132. 72 Qualidade do ar Determina o da concentra o dos xidos de azoto no ar ambiente M todo autom tico por quimiluminesc ncia 1992 Operating and Maintenance Manual Dasibi Series 2108 UV Chemiluminescent Nitrogen Oxides Analyzer Environmental Corp 1999 Technical Manual NO AC 31M UV Chemiluminescent Nitrogen Oxides Analyzer Environnement S A 1997 250 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Amostragem e determina o de di xido de enxofre no ar ambiente Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril de 2002 Estabelece os valores limite das concentra es no ar ambiente do di xido de enxofre di xido de azoto e xidos de azoto part culas em suspens o chumbo benzeno e mon xido de carbono bem como as regras de gest o da qualidade do ar aplic veis a esses poluentes transpondo para a ordem interna as Directivas Comunit rias n os 1999 30 CE do Conselho de 22 de Abril e 2000 69 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 16 de Novembro Directiva 2008 50 CE Do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008 relativa qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa EN 14212 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of sulphur dioxide by ultraviolet fluorescence Normas Relativas Determina o de Di xido de Enxofre no Ar Ambiente pelo M
133. 99 1 OSPAR OSPAR Commission 2000 International Pilot Study for the Determination of Riverine Inputs of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons to the Maritime Area on the Basis of a Harmonised Methodology OSPAR Commission Meeting of the Working Group on Inputs to the Marine Environmental OSPAR Commission 1998 Draft monitoring guidelines for the analysis of PAH s in sediments OSPAR K M Evans R A Gill W J Robotham 1990 The PAH and Organic Content of Sediment Particle Size Fractions Water Air and Soil Pollution Vol 51 pp 13 31 Orienta o sobre valida o de m todos de ensaios qu micos Instituto Nacional de Metrologia Normaliza o e Qualidade Industrial DOQ CGCRE 008 revis o 02 Junho 2007 Determina o de pesticidas organoclorados na precipita o seca e h mida APHA AWWA WPCF 2005 Standard Methods for The Examination of Water and Waste Water 21th Edition Washington WELLS D 1987 Organic Trace Analysis Sampling Storage Extration and Purification Commission of the Europeau Communities Joint Research Centre Ispra Italy pp 20 WELLS D 1994 Errors in Organic Trace Analysis Separation Science Analytical Management SOAFD Marine Laboratory Aberdeen Scotland 38 pp C R ALLCHIN C A KELLY and J E PORTMANN 1989 Methods of Analysis for Chlorinated Hydrocarbons in Marine and Others Aquatic Environment Protection Analytical Methods
134. 9990 Padr es de calibra o As gamas de concentra o das curvas de calibra o s o estabelecidas do seguinte modo Padr o de menor concentra o 1 Padr o concentra o igual ao Limite de Quantifica o LQ para o m todo e par metro ap s correc o do respectivo factor de dilui o no caso das amostras de gua natural Restantes Padr es concentra es m ltiplas do 1 padr o Crit rio de Aceita o para o desvio padr o relativo DPR Padr o de menor concentra o lt 20 Restantes padr es lt 10 Nota Sempre que a maioria dos padr es de calibra o cumpram os crit rios de Aceita o Rejei o a curva de calibra o ser aceite Padr es de controlo O crit rio de aceita o rejei o para medi es de padr es de controlo de no m ximo 20 do valor verdadeiro Padr o interno O crit rio de aceita o rejei o para leituras de padr o interno de no m ximo 15 do valor obtido no branco de calibra o Mat rias de refer ncia certificados MRCs quando dispon veis Sempre que poss vel o controlo ser efectuado utilizando materiais de refer ncia certificados cujos limites de aceita o rejei o est o estabelecidos no pr prio certificado Nota Quando o prazo de validade dos MRCs tiver expirado ou for omissso estes ser o usados como materiais de refer ncia e aplicar se o crit rio de 20 do valor certificado Manual de m todos e de procedimen
135. AFA DE CO SA DA at COLECTOR DE SA DA UI LT ENTRADA DO ANALISADOR A CALIBRAR Figura 5 16 Esquema do sistema de calibra o do analisador de mon xido de carbono 5 7 7 Manuten o do analisador de CO Devem ser verificados os seguintes pontos ou outros com a periodicidade indicada ou outra de acordo com as especifica es do fabricante Manuten o quinzenal Substitui o do filtro PTFE da entrada de amostragem Substitui o ou limpeza com ar comprimido dos filtros acr licos dos ventiladores internos Controlo geral dos sinais el ctricos Controlo do bloco ptico e do sistema pneum tico Calibra o uni ponto Manuten o trimestral Calibra o multi ponto com padr o prim rio ou de transfer ncia Manuten o semestral Substitui o do pal dio do filtro interno de zero Limpeza do restritor com lcool Verifica o do estado da membrana da bomba e proceder sua substitui o se necess rio Manuten o anual Limpeza do bloco ptico Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 83 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Manuten o a realizar sempre que necess rio Limpeza de todo o sistema de amostragem Substitui o da fonte de infravermelhos se os valores dos sinais de medida e de refer ncia estiverem demasiado pr ximos dos limites Realinhamento do percurso ptico
136. CSdil Estas fortifica es devem ser feitas depositando homogeneamente v rias por es de cada solu o sobre o conte do do cartucho Uma segunda toma de 5 mL de acetona deve ser utilizada para lavar o erlemeyer onde foram preparados os padr es dilu dos 2 Deixar repousar durante 30 minutos para homogenizar a amostra com o padr o 3 Proceder a uma extrac o por l quido l quido com 50 mL de diclorometano ou tolueno este ltimo solvente mais suscept vel de fomentar a forma o de emuls es deveram ser feitos quatro contactos sucessivos com a dura o unit ria de 5 minutos Deixar repousar a ampola de decanta o durante 10 minutos ap s o fim de cada contacto e recolher a fase org nica num bal o de 250 mL Nota Caso se forme uma emuls o devem ser tomadas medidas para promover uma efectiva separa o das fases Estas medidas podem passar pelo uso da agita o ultra sons centrifuga o adi o de NaCl e outras 4 Concentrar o extracto num evaporador rotativo at um volume de cerca de 2 a 3 mL Nota Evaporar o solvente num evaporador rotativo ajustando as nas seguintes condi es de press o e temperatura A temperatura normalmente fixada a 60 C 5 Adicionar sulfato de s dio anidro para remover os vest gios de gua Filtrar o extracto para um bal o de 100 mL usando para o efeito um filtro com um 1 um de poro e um seringa de pl stico descart vel Deve ser tomado o cuidado de lavar bem o bal o de 250 mL
137. Comunit rias n 1999 30 CE do Conselho de 22 de Abril e 2000 69 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 16 de Novembro Demonstra o de equival ncia entre o m todo gravim trico de refer ncia de part culas PM o e o m todo autom tico por radia o Instituto do Ambiente Junho 2002 EC Working group on particulate matter Guidance to member states on PM10 monitoring and intercomparisons with the reference method Draft Final Report 16 March 2001 EMEP manual for measurements of PMi o and chemical speciation of aerosol particles Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 revision 1 2001 2001 252 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE EMEP WMO Workshop on Fine Particles Emissions Modelling and Measurements Interlaken Switzerland 22 25 November 1999 Kjeller EMEP CCC Report 9 2000 EN 12341 Air quality Determination of the PM1o fraction of suspended particulate matter Reference method and field test procedure to demonstrate reference equivalence of measurement methods 1998 EPA Federal Registrer Vol 62 No 138 Appendix M to part 50 Reference Method for the Determination of Particulate Matter as PMs in the Atmosphere 1997 Normas Relativas Determina o de Part culas em Suspens o no Ar Ambiente pelo M todo Gravim trico Amostragem de Grande Volume Direc o Geral da
138. E ARS NIO C DMIO N QUEL E BENZO A PIRENO NO AR AMBIENTE NUMA ZONA DE AGLOMERA O ciitrceeaenasaasaannannanaanaanaaa aaa aaa nana nana nana aaa nana nana ana aa nana nnananaa 45 5 M TODOS DE AMOSTRAGEM siiissettsssaaaaseesarerasasasasannaaaaaisssaaaaaaaaaaaaa ssa aaa aaa a aaa Rasa aaa aa anaaaanni nannan 46 Dad AMOSTRAGEM DA PRECIPITA O didi O O SO aa 46 S1 INTrodUGaO snaa a a QN QU TR EANES EQ RA EE 46 D2 tg ol o PRA RE RN RR RR RR RR raaaeE rri 46 5 1 3 Requisitos do local zamssassssasaaspesanapadan s pisa rapa daN aaa RT asd na a Ma aDi a nada AD ARA RAA FRIA RAGE a aa 46 Sal 4 Equipamento de amostragem sssacacistadasai do sad apago Soa Mada Sos aa EEA EEEE eso Po RASA nda ada ASEET 47 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 3 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 1 5 Materiais e acess rios ssssssssssssssiesitrttnttr ttnt r 1an cana aanaaa anna aan aaa nana nana anna anna nana aaa aaa anna a aaa nana 48 5 1 6 Procediment de amoStragem s asacaeasandsas sda sado soda na dessa Faso do sa da Prada sda ini canina ne Tas dada pads dada Ra Sa ads da Sd 49 5 1 7 Resu ltados e relatorio nnii noinine seda dada ai aa inai das sas ada das assina nad a iaaa 50 5448 Garantia da Qualidade ss assnana dadas E a Eaa 50 5 1 9 Problemas especiais na amostragem e an lise da precipita o s ssssssrsrsrsrresrrrrsrurennrnnnnrnrnrurtnrnnnnna 51
139. E PAN lo ei o E SRE CRER GERE CRS eaa EER ERES Ea a E DER a aE PRECES PEER PER Aai 59 5 4 4 Materiais e acess rios eeeeeeeeseracenaraaarra ana A a arena ana a anna arena n near anna aaa arena aaa anna 61 2 45 Equipa Mento sunna hgoafasass sao il a ion ads ssesss caca a a aL no nono DAL LES sasSuEdEE 61 5 4 6 Calibra o do analisador de O3 isssasssasas iSos pes iSessis sinos Zeca assa Ssss assis andas ASEN NENN VIE isa sis scnegadais 62 5 4 7 Manuten o do analisador de Os iscas ana ana aaa ananrannanna aaa nana arena arena a aaa a anna n nana nana 63 5 4 8 Coopera o com o ERLAP para calibra o de analisadores de O de superf cie s sssssrserersrsrererrrrrre 64 5 5 AMOSTRAGEM E DETERMINA O DE XIDOS DE AZOTO NO AR AMBIENTE cceetienasaasaasaaananaanaaaaaaaananaanranrannanaanaaa 65 55d INrOdU O sis masi a alba GOSTA aaa AA NEE ag 65 5 5 2 Campo de aplica o ssi n a araa a aa bobo na nanda adaga and state a arra DEE os 65 5 5 3 1 PANCIPI Omini ae a ea a a a a aea aa ae a a a has abas a a r ai 65 5 5 4 Materiais C aCesS RIoS sussa nasistao eira eaaa Ea E ana a Aaaa pl E Eai E a da 67 5 5 9 EQUIPAMENTO sisson a nE ada asda Rad RES a aa aa aca snes sas EaD as SER ada sa da dada Des ma Renan 67 5 5 6 Calibra o do analisador de NOx ii iii tiara ana nraaranna aeee aaa nana arena aaa aaa na nana ana EEEE 68 5 5 7 Manuten o do analisador de NO ss ssesste sms debatadss sais RTano Naa na naa ana
140. EMEP CCC Report 9 2000 EN 12341 Air quality Determination of the PM1o fraction of suspended particulate matter Reference method and field test procedure to demonstrate reference equivalence of measurement methods 1998 EPA Federal Registrer Vol 62 No 138 Appendix M to part 50 Reference Method for the Determination of Particulate Matter as PMs in the Atmosphere 1997 Normas Relativas Determina o de Part culas em Suspens o no Ar Ambiente pelo M todo Gravim trico Amostragem de Grande Volume Direc o Geral da Qualidade do Ambiente 1989 WHO Particulate Matter PMi o and PM2 5 Results of Intercomparison Studies Conference held in Berlin 3 5 September 1998 1999 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 259 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Determina o de Carbono Org nico Carbono Elementar CO CE em part culas OCEC Instrument Manual version 6 2 Sunset Laboratory Inc Thermal Optical Carbon Analyser 2000 Optimizing Thermal Optical Protocol for Mesuring Atmospheric Organic and Elemental Carbon The EUSAAR Protocol Fabrizia Cavalli and Jean Philippe Putaud 2008 Joint Research Center Institute for Environment and sustainability Climite Change Unit Determina o de azoto amoniacal em part culas atmosf ricas Manual de T cnicas SKALAR catnr 1100107 d Publica o 051590 89032710 SUESS MICHAEL J Exam
141. ENTE 6 1 Caso isso aconte a decantar para bal o volum trico classe A c H e preencher o volume at ao tra o com gua ultra pura Milli Q 6 2 Caso isso n o seja observado deixar a solu o em descanso durante 2 horas Ao fim desse tempo verificar se o sobrenadante j est l mpido se isso se constatar decantar para bal o volum trico classe A c H e preencher o volume at ao tra o com gua ultra pura Milli Q 6 3 Se ap s as 2 horas de est gio a solu o n o estiver l mpida deixar a solu o em descanso de um dia para o outro No dia seguinte verificar se o sobrenadante j est l mpido se isso for constatado decantar para bal o volum trico classe A c H e preencher o volume at ao tra o com gua ultra pura Milli Q 6 4 Caso isso n o aconte a centrifugar ou filtrar e preencher o volume at ao tra o com gua ultra pura Milli Q 4 4 Protocolo de Digest o Total de Filtros de Ar Para a quantifica o de Alum nio Cr mio e Sil cio nas amostras de filtros de ar 1 Digerir Y gt filtro circular ou rectangular sempre que exista dispon vel 2 Cortar o filtro em peda os ou dobrar e colocar no vaso de digest o 3 Adicionar 5 mL de cido n trico 5 mL de cido fluor drico 4 Pesar o conjunto do vaso de digest o antes do colocar no carrossel e registar o peso 5 Digerir os filtros de acordo com o programa Passo Tempo minutos Temperatura C Power W Ventila o minutos
142. ESTA ES DE MONITORIZA O A INCLUIR NA REDE EUROAIRNET 31 3 3 1 Selec o de reas e locais tendo em conta a exposi o da popula o sssssssssssssrsrsrerernrnrrsrsrerrrrenrnn 31 3 3 2 Selec o de reas e locais tendo em conta a exposi o dos MateriaiS s ss ssssssrsrsrerrrrrrrrsrsrerrrrrrrr 33 3 3 3 Selec o de reas e locais tendo em conta a exposi o dos ecossistemas iiisemaseeaamaamanea 33 4 VALORES LIMITE DA DIRECTIVA 2008 50 CE u scscsesssesenenenenenenenenaasanananananananansosnananananananaaa 35 4 1 WVALORES ALVO E OBJECTIVOS A LONGO PRAZO PARA O OZONO i si ssisrierenranaanannaanannaananaaaa aaa ra arena nnanaa 36 All Valores IVO ag a e 36 4 2 NWALORES LIMITE PARA A PROTEC O DA SA DE HUMANA s ssssssssssssrsrsrtrrttttn tntu rt ntur aaa ananaaananaanaa aaa aaa na area aana a 38 4 3 LIMIARES DE INFORMA O E ALERTA iccecseceneaneaaaaasananeaacananananaa aaa naa aaa ana anna nana anna aaa nana anna nana nana 40 4 4 N VEIS CR TICOS PARA A PROTEC O DA VEGETA O a asia c ais alo alas SA ai a S a AAA NAANA Nanana na 41 4 5 OBJECTIVO NACIONAL DE REDU O DA EXPOSI O OBJECTIVO ALVO E VALOR LIMITE PARA PM s issisisiresmenem 42 4 6 VALORES ALVO PARA O ARS NIO C DMIO N QUEL E BENZO A PIRENO cicciciiississasaananaanaanaananna nan ranrannanaada 44 4 7 DETERMINA O DOS REQUISITOS DE AVALIA O DAS CONCENTRA ES D
143. Hill 1956 262 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Ne o Amt te e do Ordenamento do Territ rio Cap tulo 8 EMEP The status of monitoring within EMEP Quality of measurements and data completeness Monitoring strategy Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Note 3 95 1995 EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 2001 NP EN ISO 9000 Sistemas de gest o da qualidade Fundamentos e vocabul rio 2005 NP EN ISO 9000 1 Normas para a gest o da qualidade e garantia da qualidade Parte 1 Linhas de orienta o para a sua selec o e uso 1995 NP EN ISO 9004 Sistemas de gest o da qualidade Linhas de orienta o para a melhoria do desempenho 2000 Quality Assurance and Accreditation of Air Pollution Laboratories Proceedings October 15 16 1996 Italy Edited by D van Velzen pp 164 1997 Siegel S Nonparametric Statistics for the Behavioral Sciences New York McGraw Hill 1956 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 263 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Bibliografia geral Directiva CNQ 24 Auditorias internas e revis es do sistema da qualidade de laborat rios 1993 Directiva CNQ 26 Certificados de Calibra o Requisitos de conte do para labor
144. IO aea E a T 142 6 4 2 EguipamenNtO riani see aa a a a data lan araa e A A aa 142 64 35 Reagentes anr a rare DS SDS oa ads E rE rera ATEA EEFE 143 6 4 4 Procedimento anal tico ii iii crearanaa aerea arena ana amena anna aaa nana aaa nana aan aaa n aaa nana anna 144 6 4 5 Contr lo de qualidade seriinin e e n ASS ASI Soa s aa nd ini onda n san A e ASSAR 144 6 5 DETERMINA O DE HIDROCARBONETOS POLIC CLICOS AROM TICOS PAHS NA PRECIPITA O SECA E H MIDA 148 65 PEIACIDIO S is cs ses E 148 6 5 2 EQUIpamento Sasori o srepen asas dan decano a a a TOE EErEE dose medos fornos sons nnia total dna nds as 149 6 5 3 Mat nal e acess rios itinira a Laio a AB ana LAR AL a hasenofc ba soeel a abas no nista soa Ei 149 6 5 4 REAGENTES crni apaipaio nico leio salsa io pis ig aids ata ao an ala a aa aa aa ai ii pi aa aaa 150 6 5 5 Procedimentosanal tico sirsiran nien D a oha gan nda Sadi sas ae ada Dada na Dado Snap 151 6 5 6 Valida o dometodoO 2 2 22sassassansmanibasssasasabaGafaso AG AGa sa GAGa sacana dad Tan adam das pa aiaia aia iapa isidi inaner 152 6 5 7 Resultados puriinien LS ada saia dad pias AEAEE AEON EENES 154 6 6 DETERMINA O DE PESTICIDAS ORGANOCLORADOS NA PRECIPITA O SECA E H MIDA uiciieeeneenaanasaassannannanaanaanaa 155 e Pis NARRA cd rifa e o o POOR CR QRO RR RN REGRESSAR 155 6 6 2 Equipamento ssssspasssscas ava rnosasasima Ea EENEN nara aaa Snes ns ns nc asa e TERES capas
145. L Q Quinzenalmente T Trimestralmente S Semestralmente A Anualmente 16 M 16 Meses SQN Sempre Que Necess rio ae E lsi DESERPA ES iqanics eli ir E ago sida quai EE sia ata aaa c rp indaga at ad pa og ada duas IEA ENS VAAR OES VISA EEE A EE ES Exa Es e a a CN ERNA E A A A E RR PP E sos esdodos En e i a i O Do i i i 1 3 Lo Ea e a E ESR E D es EA 280 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio V AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE MONITOR DE PART CULAS EM SUSPENS O Radia o Beta N DE S RIE DO ANALISADOR z Verifica o da r Inspec o de Controlo geral Teste dos Controlo de Controlo de Limpeza do is Substitui o a frequ ncia da Verifica o A P elou dep sitos na dos sinais sistemas calibra o do calibra o da sistema de da fonte a E E z fonte manuten o fita el ctricos mec nicos caudal massa amostragem radioactiva E radioactiva da bomba S SQN S SQN S SQN SQN 3 SQN S SQN Q pe e Ecos Substitui o Substitui o Substitui o da fita de fibra dopapelda da tinta de de vidro impressora impress o Valores de calibra o i k Ba i i i j t L i i Q Quinzenalmente S Semestralmente 3 De3em 3anos SQN
146. Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 69 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Assim o NO resultante corresponder diferen a entre a concentra o inicial de NO e a concentra o restante de NO NO gt sa da NO inicial NO restante O canal de NO ajustado fazendo corresponder a leitura do analisador concentra o do NO resultante Geram se cinco concentra es adicionais de NO atrav s da gera o de v rias concentra es de ozono correspondentes e registam se as respostas do NO e do NOx para cada concentra o A partir destes dados tra a se a curva de calibra o do NO O caudal dos gases de calibra o introduzidos na c mara de reac o deve ser sempre superior ao caudal de amostragem do analisador cerca de 20 de excesso de modo que o ar ambiente n o seja arrastado e n o d origem a erros no processo de calibra o O colector de sa da deve incluir uma sa da para o analisador e outra para o excesso de caudal gasoso de forma a assegurar que a entrada no analisador se fa a press o atmosf rica A introdu o das concentra es padr o deve ser realizada atrav s da entrada da amostragem as entradas de zero e span poder o ser utilizadas para verifica es Os valores lidos numa e noutra situa o devem ser id nticos e caso n o o sejam ter de ser verificado o estado de funcionamento das respectivas electrov lvulas Na calibra
147. NTE 5 11 2 Campo de aplica o Este m todo utilizado para a determina o no ar ambiente da concentra o m ssica de part culas de di metro igual ou inferior a 10 um Pode tamb m ser aplicado na determina o da concentra o m ssica de part culas de di metro menor ou igual a 2 5 um com recurso a outro impactor A dimens o das amostras recolhidas deve ser adequada execu o posterior de an lises f sicas e qu micas 5 11 3 Princ pio Um amostrador de part culas gravim trico PMs aspira ar a um caudal constante atrav s de uma entrada especialmente desenhada onde as part culas em suspens o s o separadas por in rcia numa ou mais frac es Na pr tica requer se uma entrada de ar satisfat ria do ponto de vista aerodin mico devendo o prato impactor apresentar uma caracter stica de corte com 50 de efici ncia para o di metro aerodin mico de 10 um O m todo gravim trico permite determinar a massa das part culas depositadas em filtros durante um determinado per odo de tempo normalmente 24 horas Ap s a pesagem dos filtros estes poder o ser analisados no laborat rio para a determina o da composi o qu mica O volume total aspirado medido atrav s de um contador volum trico de g s ou de um sensor durante todo o per odo de amostragem deve ser assegurado um caudal constante independentemente da quantidade de part culas depositadas no filtro atrav s da utiliza o de um controlador de
148. NaO5 80g gua destilada 1000 mL Dissolver o hidr xido de s dio em cerca de 50 mL de gua destilada Adicionar o salicilato de s dio Completar o volume a 1000 mL e homogeneizar Nota Guardar em frasco escuro A SOLU O EST VEL POR UMA SEMANA Solu o nitroprussiato de s dio Nitroprussiato de s dio Na gt Fe CN 5NO 2H20 ig gua destilada teeeaeererereanaeeerarnnas 1000 mL Dissolver o nitroprussiato de s dio em cerca de 800 mL de gua destilada Completar o volume a 1000 mL e homogeneizar Nota Guardar em frasco escuro A solu o est vel por uma sermana Solu o de dicloroisocianurato de s dio Dicloroicianurato de s dio CsN30sCl Na 2H50 2 g gua destilada simsii risiis riiin 1000 mL Dissolver o dicloroisocianurato de s dio em cerca de 800 mL de gua destilada Completar o volume a 1000 mL e homogeneizar Nota A solu o est vel por uma semana Solu es padr o Solu o m e de 1000 mg L em am nia Cloreto de am nia NH CI 2 9654 g gua destilada 1000 mL Dissolver o cloreto de am nia em cerca de 800 mL de gua destilada Completar o volume e homogeneizar Solu o padr o de 1000mg L em am nia Diluir 10 0 mL de solu o anterior a 100 0 mL com gua destilada 206 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 15 5 Procedimento anal tico Conserva o da
149. O AMBIENTE Na Figura 5 14 est representado um esquema de calibra o utilizado neste tipo de analisadores o DE CAUDAL DE CAUDAL AR ZERO SISTEMA DE CALIBRA O POR PERMEA O EM C MARA DE MISTURA K GARRAFA DE S SA DA atm COLECTOR DE SA DA ENTRADA DO ANALISADOR A CALIBRAR Figura 5 14 Sistema de calibra o de um analisador de di xido de enxofre 5 6 7 Manuten o do analisador de SO Devem ser verificados os seguintes pontos ou outros com a periodicidade indicada ou outra de acordo com as especifica es do fabricante Manuten o quinzenal 3 Substitui o do filtro PTFE da entrada de amostragem E Substitui o ou limpeza com ar comprimido dos filtros acr licos dos ventiladores internos Verifica o dos sinais el ctricos do bloco ptico e do circuito pneum tico a Calibra o uni ponto Manuten o trimestral Calibra o multi ponto com padr o prim rio ou de transfer ncia Manuten o semestral ai Substitui o do filtro de zero purafil e carv o activado Substitui o do filtro de entrada do banco de permea o Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 77 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Limpeza com lcool do filtro inox do restritor de caudal lt Verifica o do estado da membrana da bomba e se necess rio proceder sua substitui o Manuten o
150. RMANCE STUDIES EUROCHEM GUIDE 1998 THE FITNESS FOR PURPOSE OF ANALYTICAL METHODS A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics Determina o de dioxinas furanos e policlorobifenilos planares na precipita o seca e h mida Casanovas J Rivero L Lloresn J Mart n M Fraisse D Gavinelli M Cristofori C Carlos M Jim nez B Rivera J Espadaler I y Eljarrat E 1996 Dioxinas y Furanos Problem tica ambiental y metodologia anal tica Minist rio de Obras P blicas Transportes y Medio Ambiente Secretaria de Estado de Medio Ambiente y Vivienda Direcci n General de Pol tica Ambiental EPA Method 1613 October 1994 Tetra though Octa Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC HRMS U S Enviromental Protection Agency Office of Water Engineering and Analysis Division Norma Portuguesa NP EN 1948 1 2001 Emiss es de fontes fixas Determina o da concentra o m ssica de PCDDs PCDFs Parte 1 Amostragem Instituto Portugu s da Qualidade Norma Portuguesa NP EN 1948 2 2002 Emiss es de fontes fixas Determina o da concentra o m ssica de PCDDs PCDFs Parte 2 Extrac o e purifica o Instituto Portugu s da Qualidade Norma Portuguesa NP EN 1948 3 2003 Emiss es de fontes fixas Determina o da concentra o m ssica de PCDDs PCDFs Parte 3 Identifica o e quantifica o Instituto Portugu s da Qualidade Eljarr
151. RMATA O DE DADOS FORMATO DEM cstettannarereaanarerananeeraaaaceeeaaaareeraaaarereaaaarereaaa ee ran ane raa nar erraanareraaa 243 BIBLIOGRAFIA E E da dadads da dadas dar s ada adia E dada dado dada da did ssa sad gen cand gaiaa 245 BIBLIOGRAFIA ESPEC FICA iiissttsssasasaeessserasssaasaaaneaanaissaaaaaaaaaaaaaa assa anna aa RAR RRA sas aaa naa anais aa aa n ennn 246 CAPITULO 2 ars isasatisiadsa cia door natas nene E E E E ddr ada dada ain ETTA 246 CAP TULO 3 E E O da nani ad ondas dO RT aaa O DANA E a an nana dna 247 CAPITULO A T ia asda tanino do nais dado EE dead arado ET 248 CAPITULO 5 e EE lotam iacde A OE ada da doada dna pudor dada EA T 249 CAP TULO 6 PRP 254 CAPITULO 2 E AAA A E E 261 CAPITULOS dos ciiade cas fdide na ue danaRRaaTaRaDAa O diana Quaid ada dude Daio EEERAGMASCENASSAS CE SIA a da dado da duda du deco OGU Ennn nnmnnn nenanem 263 BIBLIOGRAFIA GERAL zusicssisseraossai scocdaceneudagaconaioi asa nsenasadasnadas dada dd Edo dae c dada EKAA ssa nda eddie dar 264 ANEXOS strass donarcendadacadia ado doce dnae coin caso dadas Den di dO aca da dada de ds dada dad aa CE Cada o dad O de Uma dana a danada da 265 ANEXO I FACTORES DE CONVERS O DE UNIDADES PPM uG M PARA OS POLUENTES CO NO gt NOx NO Os SO E Coll dunindadadaiadacadudaddaciasiadanacadcasiaancidaniniadcendadadaiadacada sacadas sa caaadaca casada E E dada cad ada Nadu d nada Casada da 266 ANEXO II PROCEDIMENTOS PARA A RECOLHA E FORMATA O DOS DADOS
152. RMINA O DE AMON ACO EM FILTROS E FAVOS IMPREGNADOS icieeeaanaaaasnanaannanaanaanaanannaaraaranranrannanaa 218 6 20 IntrOdUC O assis canas Ens ano Ra Rana aaa dns Acaso e RA anais Rca Aa SA ASAS AL ROSES E E UERAE 218 7 GARANTIA DA QUALIDADE s siusinaasaeassneananeananeananaananaasanaananeasananaanaan ana ao ana n ana n anna nana nas 219 7 1 FUN ES DO GESTOR NACIONAL PARA A GARANTIA DA QUALIDADE DO AR iciinistitesaaseaneaaanasnaanannannannanrannanaa 220 7 2 OBJECTIVOS DE QUALIDADE DOS DADOS NAS REDES DE MONITORIZA O DA QUALIDADE DO AR SEGUNDO A DIRECTIVA 2008 50 CE or na ia a E T E E 221 7 3 PLANO DE GARANTIA DA QUALIDADE DAS REDES ssssssssrsrtrttttrtts runtut rnr ANANNENANENENANNESESENENANENNNNESENANENEEEENENEEEEEEEEE 224 7 4 INFORMA O SOBRE OS LOCAIS DE MONITORIZA O cccccitienasnastasaaaaanaanaanaaaaaaa nana arena aaa aaa a aaa a anna nan anaa 225 7 5 OPERA ES DE GARANTIA DA QUALIDADE NO CAMPO E NO LABORAT RIO cueetienasaasaasaaneanaanaanaananaasnannanrannannanaa 226 745 Procedimentos COMUNS srei aeaa aaa isa EaD dose dna a fada dee a gesso da ba bia ria r ha ras 226 7 5 2 Opera es no campo amostragens discretas iiisiisiiereaanaanaanaananraananaaa aaa arena nnannanaa 226 7 5 3 Opera es no laborat rios asp semssansno entar eia Eni En E e io E ER E E ii 228 7 0 CALCULO DO LIMITE DE DETEC O sasaaisssasas sao sad saca mass aa sEda dn dado db
153. RR Aa Ra a PSI ERES AS RIDERS EA aa RARO 37 QUaAdrO A assess ana DE CR a a a AE e E a ara a a A a Te aT 37 uia RO SIDA sas a a a ln a 38 Quadro 4 Vs srs sites tua menos ada nen E E dada E Dae dae eau da ada ada da a ala a ais nda 40 Quadro 4 VIisitiisiiistipracasas canecas a a a a EL Do sed nte de nn a LL aa a Dal LE nb Lina a a aaae aradi 40 Quadro SE VI crnan aaa a err OR e O a A a NEN 41 Quadro AVI ss ssa ni do db AA dE aan aa a r do dd a a O A bd ia O 42 OD fc jo go a DRE RPE RPPS PERERECA CRE Ea RIP RR PR PRP PIER RR 43 Quadros sena sa aa aA 43 Quadro 4 XI ines al iii a a AS DDS a a a da ia a Lama ind Lda Dada SLi Debe cuia EEES 43 Quadro 4 XII ss ises n e a E a Destes idos sa anidas Chose EEEE osso saca a has Uaa NONIDET dec as seadastnaa 44 Quadro 4 XI1 roenn anan nenne ia SL dad nina 45 ONTE aln cial ERREI PEER PEREIRA E ERR IREI E NE UE RN NERI PE A ERES TT 159 OQUadro Css asas aid da dO Sa A a a a a E a 170 O Uf 0 go o PAR ro OR JRR RO REAR S TER GR RR OR RED 176 OTU o go o A ARSRUN NERO SR IRD RD SR SR RR E RR RR RR RR 177 Quadro G Varnerien snsc ans anab is ab arahas bin cha al banha eae aca can ataca and bin abas Lis anais Das sida adad Ei 178 Quadro NA asas se a E a E en e iiini 183 Quadro GEVI ssa sens ssa a ei ds as DO ESSE a E asia ni da a A DD CDS O Eae ade ae a a 184 OF lo go pica dE MPE ERES r a aa aa aaa PER PRECE UE DER a a aaa PER PRI PE UE DD PE 188 Quadro GAX nes nes nas sra a Ra AD a S A 196 Quadro 6 X iussatat
154. SA DO AMBIENTE Solu o de hidroxilamina hidrocl rica Dissolver 15 g de hidroxilamina hidrocl rica HO NH CI em gua ultra pura e completar o volume a 1000 mL Guardar em frasco escuro no frigor fico Solu o de cloretos estanoso a 10 m v Dissolver 100 g de cloreto estanoso SnCl22H20 em 193 5 mL de cido clor drico conc d 1 18 Perfazer o volume a 1000 mL com gua ultra pura Guardar em frasco escuro no frigor fico SOLU O DE CIDO N TRICO 6 N Diluir 388 mL de cido n trico HNOs conc em gua ultra pura completando o volume a 1000 mL Solu o de cido sulf rico 18N Adicionar 500 mL de cido sulf rico H gt 2SO4 conc a 500 mL de gua ultra pura Solu o de cido n trico a 0 5 Diluir 5 0 mL de cido n trico HNO concentrado em agua ultra pura completando o volume a 1000 mL Solu o padr o m e Encontram se comercializadas solu es padr o de merc rio Solu o interm dia Sempre que seja necess rio preparar uma solu o interm dia a partir da solu o m e 6 2 5 Procedimento anal tico 6 2 5 1 Prepara o de padr es Preparar os padr es de calibra o de acordo com a gama de concentra o pretendida tendo em conta que o padr o de menor concentra o o do limite de quantifica o Fase de oxida o A cada frasco contendo os padr es e j com 1 mL de permanganato de pot ssio adicionar 5 0 mL de cido n trico 6 N e agitar Aguardar aproximadamente 15 s
155. TERMINA O DE C LCIO CA FERRO FE M GN SIO MG POT SSIO K E S DIO NA EM PART CULAS ATMOSF RICAS NENE SOR E NES COD NEN ES NUDE QNTO SR CR DOR RR O EN E 204 6 15 DETERMINA O DE AZOTO AMONIACAL EM PART CULAS ATMOSF RICAS cceienasaasaasaaseaaaanaanaanaanannannannanranranaa 205 6 15 PRIME DIO ss asse erica o rir Ra a a a 205 6 15 2 Equipamento iirin anadan ie ss dass asda E cs di non nan a ni nan an dis sad sd A OE EE sa dose a es 205 6 15 3 Material e acess rios iii si isicsisni ra raaraaeaanaanaaa ana nnaa aaa nana anna aaa anna aaa nana aaa nana na aanaa 205 6 15 4 Reagentes sssisssparesatasssnass anima nan ia datada nina nono ns ag da 205 6 15 5 Procedimento analitico imaisin a a aa a a are aaa a a a dal alopsbiselsas 207 6 15 6 Determina o do amoniacio rreren ine Niera EITI DEEE rererere NEEE NI EEE LPI erar 207 6 157 JODSEIVA ES nimino ai e AE a a E E E A 207 6 15 89 Controlo de qualidade s ssspasisasisisaninoris rainn aE E OE E ESAI ERE EIRA 208 6 16 DETERMINA O DE CLORETOS E SULFATOS EM PART CULAS ATMOSF RICAS ssssssssssssrsrsrsrtrrtrrrnrnrnrnrnrnnnnnnrnrennnnn 209 6161 PRIME DIOS soa ar SS 209 6 16 2 JEquipamentos a ssinastos Son scas tosa docs cons a a a a aa aaa dano a descaso sen anne a a a r aaa P Ta a araa 209 6 16 3 Material e ac SS ri OSs ea T Deco soe EEE EE EA TEEN NEES 209 6 16 4 R agente Sosiri pa bacia picino niiata prata nisto apta at aa ao aaa all
156. Tr fego ocorre uma subvaloriza o m dia de 18 Assim sendo definiu se que os factores de correc o K a aplicar aos analisadores autom ticos por radia o Beta B em Portugal s o para Esta es Urbanas de Fundo M todo gravim trico 1 11 x M todo de Atenua o por Radia o Beta para Esta es Urbanas de Tr fego M todo gravim trico 1 18 x M todo de Atenua o por Radia o Beta Ir o ser feitos de igual modo estudos de intercompara o entre os m todos autom ticos e os m todos de refer ncia para as Esta es de Fundo Enquanto n o se encontrarem dispon veis os resultados desses estudos dever ser utilizado o factor de correc o recomendado pela Comiss o Europeia 1 3 para a equival ncia entre o m todo de atenua o por Radia o Beta e o Gravim trico M todo gravim trico 1 3 x M todo de Atenua o por Radia o Beta Podendo n o ser vi vel a curto prazo colocar equipamento de medi o de PM1o em todas as esta es das redes no entanto urgente que pelo menos uma esta o em cada rede pertencente s DRA e CCDR inicie a medi o de PMs A determina o gravim trica de PMjo o m todo recomendado pois permite determinar adicionalmente a composi o qu mica da amostra recolhida no filtro devendo o per odo de amostragem ser de 24 horas 100 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIE
157. York Acad Press 1979 Determina o de hidrocarbonetos leves n omet nicos no ar ambiente EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 1996 EMEP Workshop on measurement of hydrocarbons VOC Lindau Federal Rep of Germany November 6 9 1989 Lillestrom Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 3 90 1990 Determina o de merc rio na precipita o seca e h mida Coleman 50 e Coleman 50D Folheto informativo adicional ao aparelho Perkin Elmer Coleman Instruments Division e Bacharach ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY 1983 Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes Cincinnati Bacharach Instruction Manual MercuReport II Installation Operation Revision O January 1995 Bacharach Mercury Analyser System Model MAS 50D Installation Operation Maintenance Revision February 1994 Determina o de As Cd Pb Cr Ni na precipita o seca e h mida EN 14902 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of Pb Cd As and Ni in the PM10 fraction of suspended particulate matter Thomas R Spectroscopy Tutorial A Beginner s Guide to ICP MS Part I Part III Part IV Part VI Part XI Spectroscopy 16 4 2001 Thompson M Walsh J N A Handbook of Inductively Coupled Plasma Spectrometry Blackie Glasgow 1983 254 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes
158. a MI MET 121 Manual de Instru o do Sistema Microondas ETHOS PLUS Millestone Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 273 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Anexo IV Folhas de registo da manuten o dos equipamentos de amostragem e an lise de 03 NOx SO2 CO HC BTX PM10 274 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio V AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE ANALISADOR DE OZONO N DE S RIE DO ANALISADOR N DE CADASTRO DO ANALISADOR n Verifica o Limpeza ou Controlo de Verifica o E E E E Valores dos a _ Controlo geral Ozoniza o Controlo do pa a e ou ajuste Substitui o substitui o 9 S calibra o elou J E E o i r K Span Fa z dos sinais dos tubos de bloco ptico val do filtro PTFE boka el ctricos amostragem e fluidos uni ou manuten o medida e a Medida e multiponto da bomba Refer ncia ol Q losw refer ncia SJ OR pr rr pr er pr rr pr e pr rr pr pr e rag Err S B Bianualmente SQN Sempre Que Necess rio Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 275 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio Minist rio do Ambi
159. a es de fraca precipita o ou de neve de salientar que os erros com a mesma origem apresentados pelos colectores autom ticos t m muito menor dimens o que os apresentados pelos colectores manuais Formas de reduzir a express o dos erros provenientes dos colectores 1 O efeito da evapora o pode ser bastante reduzido se forem utilizados amostradores equipados com um mecanismo autom tico de abertura e fecho da tampa ou nos colectores manuais caso haja disponibilidade de pessoal por perto tapar o colector nos per odos em que a probabilidade de precipita o seja nula 2 Os erros devidos precipita o n o ser totalmente transferida para a proveta de medi o devem se forma o de uma pel cula de gua nas paredes do colector O volume desta pel cula est intimamente relacionado com a superf cie interna do colector e pode ser determinado por exemplo pela diferen a de peso entre o colector seco e ap s a vaporiza o da gua O erro associado a este factor normalmente da ordem dos 0 2 mm de precipita o 3 Em rela o contamina o por part culas do solo esta minimizada se o aparelho for colocado no local apropriado e altura correcta e quase n o existe quando se utilizam colectores autom ticos 4 No caso dos amostradores autom ticos o desenho constru o e manuten o apropriados do equipamento de amostragem s o essenciais de forma a se evitarem falhas no sensor de abertura do amostrador 5
160. a o Manuten o anual Substitui o da carga de molibd nio conversor qu mico Verifica o da estanquicidade do circuito pneum tico z Limpeza do filtro restritor de caudal do banco de permea o Manuten o a realizar sempre que necess rio Limpeza completa das c maras de reac o restritores gerador de ozono circuito pneum tico etc e verifica o de todos os par metros el ctricos E Limpeza de todo o sistema de amostragem Substitui o da membrana ou paletas da bomba caso haja ruptura diminui o de caudal Substitui o do tubo de permea o depende da utiliza o consoante o modelo de equipamento e especifica es do fabricante a limpeza das c maras de reac o e restritores implica a recalibra o 5 5 8 Coopera o com o ERLAP para calibra o de analisadores de NO de superf cie O LRA QAR participa anualmente em exerc cios de intercompara o de analisadores de xidos de azoto de superf cie a fim de manter uma cadeia de rastreabilidade das medi es no ERLAP em Ispra 72 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 6 Amostragem e determina o de di xido de enxofre no ar ambiente 5 6 1 Introdu o O m todo adoptado para medi es em continuo para a determina o de di xido de enxofre no ar ambiente o da fluoresc ncia UV Este m todo equiva
161. a o dessa documenta o para garantir que os crit rios de selec o permanecem v lidos Tal facto implica uma selec o e interpreta o adequadas dos dados no contexto dos processos meteorol gicos e no caso de poluentes secund rios como o ozono dos processos fotoqu micos que afectam as concentra es destes poluentes no local em causa Fonte Ponto D do Anexo III da Directiva 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio Sec o III do Anexo VIII do Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril Ponto III do Anexo III da Directiva 2004 107 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 15 de Dezembro Informa o de base necess ria escolha da localiza o dos pontos de amostragem Fontes de emiss o Localiza o e caracteriza o das fontes poluentes de prefer ncia organizadas num processo de inventaria o de emiss es Para al m das fontes industriais dever ser recolhida informa o sobre as fontes m veis e dom sticas Densidade populacional A distribui o da popula o na zona em quest o dever ser estudada A caracteriza o das varia es di rias como as verificadas numa grande cidade s o de grande import ncia Meteorologia A capacidade da atmosfera para o transporte e dispers o dos poluentes atmosf ricos depende de um conjunto de vari veis meteorol gicas como sejam a direc o e a velocidade do vento a estabilidade atmosf rica e a altura da camada de mistura Os dados relati
162. a o quantitativa da exposi o 26 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 3 2 Classifica o das esta es de monitoriza o Os crit rios de classifica o adoptados pela rede EUROAIRNET seguem em geral a classifica o da EoI e est o indicados no Quadro I Quadro I Classifica o das esta es de monitoriza o Tipo de esta o Tipo de zona Caracteriza o da zona e Tr fego e Urbana e Residencial e Industrial e Suburbana e Comercial e De fundo e Rural e Industrial e Agr cola e Natural e Residencial Comercial e Comercial Industrial e Industrial Residencial e Residencial Comercial Industrial e Agr cola Natural 3 2 1 Esta es orientadas para o tr fego As esta es orientadas para o tr fego s o caracterizadas com base no tipo de via e volume de tr fego Quadro II sendo esta a informa o tamb m requerida pela Eol Quadro II Caracteriza o das esta es de tr fego Tipo de esta o Tipo de via Volume de tr fego e Tr fego e via larga e lt 2 000 ve culos por dia e via estreita e 2 000 10 000 ve culos por dia e rua do tipo canyon e estrada e gt 10 000 ve culos por dia e outros cruzamentos paragens de autocarro pra as de t xis sem foros parques de estacionamento etc Manual de m todos e de procedimentos operativos das rede
163. a garantir uma taxa de emiss o fixa do tubo de permea o este tem de estar a uma temperatura constante O caudal de ar zero tem de ser medido e controlado com o rigor que permita a obten o de uma concentra o final constante Assim quer a temperatura das c maras de permea o quer os caudais da cam ra de dilui o t m de ser calibrados com uma periodicidade a estabelecer de acordo com o uso e a experi ncia adquirida p ex 1 ano O analisador poder disp r tamb m de uma c mara de permea o interna que servir para efectuar verifica es peri dicas de calibra o Para calibra es por GPT necess rio um gerador de ozono est vel e uma fonte de ar zero com grau de pureza elevado 99 99999 em que o NOx eventualmente existente seja inferior a 0 002 ppm Ainda no mbito da calibra o a verifica o da efici ncia do conversor na redu o do NO para NO fundamental para que se garanta a exactid o dos valores medidos A calibra o pode ser uni ponto ou multi ponto Para as calibra es multi ponto as quais dever o ser realizadas pelo menos quatro vezes por ano necess rio dispor de um sistema de dilui o de gases calibrado com um factor de dilui o de pelo menos 1 100 Atrav s desse sistema poder se o gerar v rias concentra es de NO ou de NO a partir da concentra o do g s da garrafa misturando as com ar zero nas propor es requeridas No processo de calibra o necess rio ha
164. a 180 Copie IS Ga feljo ope e a o RO NR RD E RR NNE NR NE NORA O q DR DR E 180 6 9 2 EQUIpamentO asaszassiasaisssfaoaoniesanns is sisas dass Pesada sa sa sa AA A ER sda danada nadas sas iss das M ii n Ra Sica dadas 180 6 9 3 Gases mat rialS irris ssss saia sa sanada sa sasada a asas asas discada da dada dada dass ER sacadas Ea 181 6 9 4 Procedimento anal tico i ii ssirreeraee nrt unt nana rena na nana aan a nana aan a aa nara anna anna anna a anna nnna 181 6 9 5 Garantia da Qualidade rrr era a a a EEEE edad de eba ee da radar a dr bas ana 186 6 10 DETERMINA O DE ALDE DOS E CETONAS NO AR AMBIENTE istiseiseaeneneenaanasaanaaananaanaanaanaaaaa nana anannanaada 187 GELO PRINCIDO m asas careta AEE E T E E E E E 187 6 10 2 EQUIPAMENTO ijiranana EAE Ra aaa E EE E NNE Gi EEEE 187 6 10 3 ReagenteS sssssiasssssionasdasadncaaeansasicssa dass doando A RA NRE ai Ea E iiaei ETa Sac asda dad 187 6 10 4 Procedimento anal tico irsini ia idadaan Aa 187 6 10 5 Prepara o de brancos s satasecofebacsLabicstainbalstalapa a a a aeaa aar E A tal Ltabal sto Liade 189 6 10 6 Prepara o de padr es de hidrazonaS ssssssssrsrsrrsrsrsrtutttttrtntntn tertu Etn tn tn EnANENANRENENESEDENEEREREN En Enne 189 S107 JCalBra O riso opa A a 189 6 10 8 Quantifica o sre Eaa ARa EAA SE MISSA EEEE 189 6 10 9 Interferentes saias sui saca ieaddea dha ira EE sand a hds ads ag EEEa A aa ia adiadas dad Rs aaa ga 190 6 11 DETERMINA
165. a a obten o de uma concentra o final constante Assim quer a temperatura das cam ras de permea o como os caudais da cam ra de dilui o t m de ser calibrados com uma periodicidade a estabelecer de acordo com o uso e a experi ncia adquirida p ex 1 ano Os compostos org nicos contidos em garrafas certificadas dever o ter concentra es que permitam dilui es para a obten o de concentra es dentro das gamas pretendidas a fim de se poderem fazer calibra es multi ponto ao analisador Este tipo de calibra es muito importante pelo que necess rio dispor de um sistema de dilui o de gases quer para calibra es com tubos de permea o quer para calibra es por meio da utiliza o de garrafa 5 9 6 Calibra o do analisador de BTX Os tempos de reten o de cada um dos compostos que se pretende medir benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos devem estar bem definidos e identificados Para a sua determina o s o injectados no sistema compostos gasosos padr o provenientes de garrafas ou de tubos de permea o ent o feita a an lise em cromatograma do comportamento dos compostos e a localiza o de cada um deles A calibra o deste tipo de analisador deve ser realizada pelo menos duas vezes por m s em normal funcionamento No entanto as verifica es de calibra o devem ser ainda mais frequentes devido varia o e deriva a que est o sujeitos alguns dos par metros internos destes anal
166. a aaa aa aa aa al ii ii eaaa 209 6 16 5 Procedimento anal tico isesisanssnsaassssesssasagaddansasa sacas dando Pinda head dd nc ada adia dada das Rasa ada nas assadas 210 6 16 6 Controlo de qualidade s s2zssisisis iss gos isbiGASAGaRIRRaSaD a a E anda ni nan nan nda PESAR ASAS SAGAS a RES SAS Scan 210 6 17 DETERMINA O DE NITRATOS EM PART CULAS ATMOSF RICAS ccieisteneenaenaanasaasaanaannanaaaaanaaaa asas ranrannananaa 212 6 17 1 PRINCIPIO jutastasitiniias plata a e ILS T SA Liane aee ea DS LDL NGS DL SS DLL IRL DO LDA Dai soe 212 6172 Equipamentos Sis sissdeastisies s cu as Ses dC Res dids ese lass das atos e dE os CEss Sos Das Sos ian eraa 212 6 17 3 Material e acess rios iiisiiettereaearaannana nara anna nana aan anna anna a nana anna anna a anna anna a anna ana n anna 212 6 17 4 ReagentesS sssssassssssosonanacannonasirs ia ia s i fais Iari Dona nina m nda E Rasa Sa sa Pesa Pesa Ia N Rss pda das 212 6 17 5 Procedimento anal tico i iii cent enaana nana na anaana anna aaa area nana a aaa a anna a rea nana 213 6 176 ODSEIVA ES rasas ada as ads sda Saida 00 SD ii 214 6 17 7 Controlo de qualidade An iha a a US ERR r Sadi dns ada eba da ataa bsb asia EEs 214 6 18 DETERMINA O DE HIDROCARBONETOS POLIC CLICOS AROM TICOS PAHS EM PART CULAS ATMOSF RICAS 216 6 19 DETERMINA O DE DI XIDO DE ENXOFRE NA FORMA DE I ES SULFATO EM FILTROS E FAVOS IMPREGNADOS 217 6 20 DETE
167. a amostras Dever ser escolhida uma amostra real aleat ria e extra da 2 vez como se fossem 2 amostras distintas A amostra deve ser picada com uma solu o de refer ncia certificada O crit rio de aceita o dos ensaios de recupera o dever variar entre 75 a 125 O coeficiente de varia o CV entre as 2 amostras dever ter desvio at 15 6 5 6 2 Brancos de laborat rio Em rotina realizam se ensaios em branco que controlam material de vidro adsorventes seringas reagentes solventes Devem se fazer ensaios em branco uma vez por m s desde que haja amostras A amostra dever ser uma gua desmineralizada que dever sofrer todo o processo anal tico Em caso de contamina o dever o ser tomadas medidas apropriadas e se poss vel identificar a origem da contamina o 6 5 6 3 Limite de detec o e de quantifica o O limite de quantifica o te rico corresponde a 10 vezes o desvio padr o da leitura do aparelho de 10 vezes do padr o mais baixo da curva de calibra o em dias diferentes 152 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE O limite de quantifica o pr ctico corresponde concentra o do padr o mais baixo da curva de calibra o 6 5 6 4 Padr o de controlo Sempre que se injectar uma sequ ncia de amostras para an lise dever haver no nicio e fim da corrida um padr o de controlo que corresponde a um
168. a destilada e deitar para uma coluna de vidro de 40 cm x 6 mm de di metro interno onde previamente foi colocada l de vidro silanizada na parte inferior para suporte da carga de Florisil Em seguida deitar sulfato de s dio anidro aproximadamente 1 cm de altura Pode adicionar se por cima de sulfato de s dio cerca de 0 5 cm de altura pequenas aparas de cobre para remover algum vest gio de enxofre na amostra Fazer passar pela coluna 20 a 30 mL de n Hexano e rejeitar Em seguida e sem deixar secar a coluna passar uma aliquota de 2 mL de extrato de amostra Fazer passar n Hexano de maneira que os PCBs existentes fiquem retidos na coluna Recolher o volume total e adicionar cerca de 1 mL de isoctano concentrar por evapora o com uma corrente suave de azoto temperatura ambiente at um volume final de 1 mL Adicionar padr o interno 6 7 6 Prepara o da curva de calibra o Preparar individualmente solu es padr o stock pesando gt 5 mg de cada is mero de PCBs com um grau de pureza superior a 99 para bal es volum tricos e diluir em Isoctano Registar o peso do bal o e da solu o Para pesagens lt 5 mg necess rio garantir que n o h percas de massa durante a prepara o das solu es stock devido aos efeitos electrost ticos de absor o ou de evapora o 164 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e
169. a nana aaa aaa anna a aaa nana 80 5 7497 Equipamento cssassssisissscsaasaacanasancs ssa isso Sana de sa sa SAS NA GSA sad sd ada dass fas fada da E S RSRS E AGR aa adia 81 4 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Ne o Amt te e do Ordenamento do Territ rio 5 7 6 Calibra o do analisador de CO ii iii irerenenaaananraaaaanaananaaaa aaa arena aaa aaa aan renan anna 82 5 7 7 Manuten o do analisador de CO reina ana aaa nnanaana aaa anna n aan ra arena aaa a aaa arena nana 83 5 7 8 Coopera o com o ERLAP para calibra o de analisadores de CO de superf cie s ss srsrsrsrrrrersrsrerrrre 84 5 8 AMOSTRAGEM E DETERMINA O DE HIDROCARBONETOS TOTAIS MET NICOS E N O MET NICOS NO AR AMBIENTE 85 Es o Dis IRA o jeige jo 0 or o PARE O q RR QREN QREN DD O NR RR n 85 5 8 2 Campo de aplica oO s ts stsisbisscestoas des e a a a aa a ala sLab apa ilha ah asse isca 85 58 3 PRINCIPIO ob era a Da Cu CEEE ORE na ia Anis Cn a nO cana inn 85 5 84 Materiais ie aCcesSOrios eisenai andas ass Sana nad Hand anna apena as E EE ei so dna dna nao 86 5 8 9 EQUIpamento cssisssssasssassiacasefanadadasifasa da i ii cassa sa PEIES A EREE AE aT aT aAA i s da S Pa RG Ra ads Das Sina asma nas 87 5 8 6 Calibrac o do analisador de HC ssasaaniasiatsdesterolncasnho inda do Tapada adia ga Da
170. a realizar sempre que necess rio Substitui o ou reajuste da l mpada UV Limpeza da c mara de reac o E Reajuste electr nico do sinal de UV Substitui o do tubo de permea o E Limpeza de todo o sistema de amostragem consoante o modelo de equipamento e especifica es do fabricante a limpeza da c mara s deve ser feita por pessoal habilitado Entende se por pessoal habilitado quem recebeu forma o t cnica do fabricante do equipamento ou lhe foi ministrada forma o por t cnicos com experi ncia demonstrada 5 6 8 Coopera o com o ERLAP para calibra o de analisadores de SO de superf cie O LRA QAR participa anualmente em exerc cios de intercompara o de calibra es de analisadores de di xido de enxofre de superf cie a fim de manter uma cadeia de rastreabilidade das medi es 78 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 7 Amostragem e determina o de mon xido de carbono no ar ambiente 5 7 1 Introdu o O m todo de an lise adoptado como m todo de refer ncia para a determina o do mon xido de carbono baseia se na fotometria de infravermelhos n o dispersiva Este m todo segue os princ pios estabelecidos na Norma EN 14626 2005 no Anexo VI da Directiva 2008 50 CE e no Anexo XI do Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril 5 7 2 Campo de aplica o Este m todo aplic
171. a se a medi es cont nuas de mon xido de carbono no ar ambiente A gama de medida dos equipamentos utilizados situa se entre O e 50 ou 0 e 100 ppm 5 7 3 Princ pio O princ pio de funcionamento do equipamento que mede CO fot metro de infravermelhos n o dispersivo baseia se na absor o da radia o infravermelha pelas mol culas de mon xido de carbono cujo espectro de absor o m ximo para um comprimento de onda de 4 7 um Neste processo de medi o autom tico a amostra de ar aspirada por uma bomba localizada a montante do circuito pneum tico do equipamento e depois admitida numa c mara de medida com caudais que poder o variar entre 1 2 at 2 litros por minuto consoante o fabricante A radia o infravermelha emitida por uma fonte est vel dirigida c mara de medida onde havia sido introduzida a amostra de ar ambiente O mon xido de carbono existente na amostra contida nessa c mara absorve a radia o infravermelha correspondente sua frequ ncia caracter stica A detec o faz se com base na diferen a entre a energia da radia o que passa atrav s da c lula de refer ncia e a energia da radia o que passa atrav s da c mara que cont m a amostra A energia absorvida convertida em calor o que origina uma expans o seguida da contrac o do g s A diferen a de temperatura e press o detectada compensada electronicamente e amplificada obtendo se o sinal de sa da que por sua vez proporciona
172. a seja suficiente O duplicado aceite desde que a diferen a em percentagem seja lt 5 O padr o de controlo aceite desde que a diferen a entre o valor obtido e o valor esperado seja lt 5 0 ensaio de recupera o aceite entre 85 a 115 Caso n o se verifiquem as condi es descritas ou se for subst tuida alguma pe a no equipamento ser efectuada nova curva de calibra o S o aceites curvas de calibra o com r gt 0 9990 210 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist r o Amt te e do Ordenamento do Territ rio Antes de o operador efectuar os c lculos acima descritos dever observar os picos evitando assim a aceita o rejei o incorrecta dos resultados Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 211 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 17 Determina o de nitratos em part culas atmosf ricas 6 17 1 Princ pio A amostra diluida em tamp o de cloreto de am nio e bombada atrav s da coluna de c dmio na qual se d a redu o do i o nitrato a i o nitrito O nitrito produzido ent o determinado por diazota o com sulfanilamida e N 1 naftil etilenodiamida dihidratada formando um composto corado A absorv ncia medida a 540 nm e est relacionada com a concentra o em i o nitrato Gama de aplica o Este m todo aplic vel n
173. a solu o certificada com concentra o conhecida O desvio para o padr o de controlo dever ser at 20 superior ou inferior Dever o ser feitas cartas de controlo 6 5 6 5 C lculo da gama de linearidade Para calcular a linearidade do detector pode ser tra ado um gr fico em que as ordenadas representam a raz o yi xi yi a rea ou altura do pico cromatogr fico e xi a respectiva concentra o e as abcissas a concentra o xi Em alternativa pode tamb m utilizar se a seguinte express o Yi Xi sum Yi Xi n x 100 Numa linearidade perfeita a express o acima deveria ter um valor 100 para cada ponto de calibra o contudo na pr tica observa se sempre um desvio O crit rio de aceita o para este m todo ser de 15 6 5 6 6 Curvas de calibra o Dever ser feito um estudo de linearidade dos pontos da curva de calibra o e o coeficiente de correla o dever ser superior a 0 98 6 5 6 7 Confirma o dos analitos pela biblioteca de espectros A confirma o dos picos feita recorrendo biblioteca de espectros criada nos detectores de FLD e DAD Um matchpoint superior a 600 necess rio para confirmar o composto para todos os tipos de matrizes 6 5 6 8 Participa o em ensaios interlaboratoriais O Laborat rio participa regularmente em ensaios interlaboratoriais Os crit rios de aceita o s o os Z Scores apresentados pela entidade organizadora 6 5 6 9 C lculo de incertezas O c lculo de
174. a um volume final de 10 mL num bal o volum trico Caso haja necessidade volumes maiores podem ser utilizados As solu es padr o devem ser guardadas a 4 C protegidas da luz e serem verificadas para a perda de solvente atrav s da verifica o do peso ao longo do tempo 6 5 4 2 Seguran a A toxicidade ou ac o cancerigena de cada reagente usado neste m todo n o foi ainda precisamente definida No entanto cada composto qu mico deve ser tratado como um potencial perigo para a sa de do utilizador Os seguintes analitos utilizados neste m todo foram classificados como conhecidos ou potenciais suspeitos de ac o carcinog nica em humanos ou mam feros 2 benzo a pireno 150 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 5 5 Procedimento anal tico 6 5 5 1 AMOSTRAGEM E CONSERVA O As amostras devem ser recolhidas em frascos de vidro escuro de 1 L e refrigeradas entre 4 a 10 C durante o per odo de transporte e armazenamento 6 5 5 2 T CNICA DE EXTRAC O guas limpas Medir com uma proveta 500 mL de amostra e verificar com fita de pH se este se encontra entre 6 e 8 Colocar em suporte adequado um disco de SPE com adsorvente C18 Lavar o disco atrav s da adi o de cerca de 5 mL de diclorometano ao reservat rio usando o v cuo para passar cerca de metade do diclorometano pelo disco e deixando ensopar durante cerca de um
175. a uma temperatura de 293 K e uma press o de 101 3 kPa s o os seguintes Quadro VII Convers o de unidades ppm ug m para alguns poluentes CO 1 ppm 1164 2 ug m NO2 1 ppm 1912 5 ug m NOx expresso em NO2 NO 1 ppm 1247 3 ug m O3 1 ppm 1995 7 ug m SO 1 ppm 2660 9 ug m CoH6 1 ppm 3243 0 ug m Onde C concentra o do poluente da esp cie i em g m c concentra o do poluente da esp cie i em ppm de volume R constante dos gases perfeitos 8 314 x 10 2 mbar m K 1 mole 1 T temperatura em Kelvin T 273 15 t C press o em mbar Mwi peso molecular da esp cie i em g mol Exemplo da convers o do NO O NO NO NO2 expresso em ppb Para valores de NO 30 ppb e NO 60 ppb vem para o NOx 90 ppb ou 0 090 ppm Como 1 ppm NO 1912 ug m resulta uma concentra o de NO 0 090 x 1912 172 ug m Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 267 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Anexo II Procedimentos para a recolha e formata o dos dados 268 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Ne o Amt te e do Ordenamento do Territ rio Para facilidade de harmoniza o dos dados devem ser seguidos os seguintes crit rios as unidades de aquisi o de dados data loggers e ou as unidades de medi o com aquis
176. a utiliza o do seguinte equipamento suplementar padr o de SO garrafa ou tubo de permea o certificado fonte de ar zero com grau de pureza gt 99 99999 sistema de dilui o de gases calibrado medidor de caudais calibrado A calibra o de campo de um analisador de di xido de enxofre ser efectuada com recurso a um padr o de SO e a uma fonte de ar zero que poder ser de gera o interna ou externa sistema de filtra o de ar ambiente ou garrafa de ar reconstitu do em que o SO eventualmente existente seja inferior a 0 001 ppm O SO necess rio para a calibra o poder ser gerado atrav s de tubos de permea o ou ser fornecido em garrafas sob press o A calibra o atrav s de tubos de permea o requer a utiliza o de um sistema de permea o externo o analisador poder ter um sistema de permea o incorporado que servir para efectuar apenas verifica es peri dicas Os tubos de permea o ou garrafas de SO utilizados ter o de ser certificados A calibra o realizada com recurso a tubos de permea o deve utilizar um sistema de calibra o externo Os tubos de permea o ter o de ser certificados para a temperatura qual v o ser posteriormente utilizados Para garantir uma taxa de emiss o fixa do tubo de permea o este tem de estar a uma temperatura constante Os caudais de ar de arrasto t m de ser medidos e controlados com o rigor que permita a obten o de uma concentra o
177. abelecidos na Norma EN 14211 2005 no Anexo VI da Directiva 2008 50 CE e no Anexo XI do Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril 5 5 2 Campo de aplica o Este m todo aplica se s medi es cont nuas de xidos de azoto no ar ambiente As gamas de medida dos equipamentos utilizados est o situadas geralmente entre O e 500 ppb ou 0 1000 ppb 5 5 3 Princ pio O princ pio de funcionamento deste tipo de analisadores baseia se na detec o fotom trica da quimiluminesc ncia sendo esta resultante da reac o de oxida o do mon xido de azoto com o ozono O ozono necess rio para esta reac o produzido por um gerador incorporado no equipamento Nesta reac o o NO resultante electronicamente excitado ao regressar ao seu estado fundamental emite luz numa regi o espectral entre 600 a 2400 nm com um pico a cerca de 1200 nm Este fen meno conhecido por quimiluminesc ncia NO Os gt NO gt O gt NO gt NO ho A intensidade da luz emitida na reac o proporcional concentra o de NO presente o que permite utilizar esta reac o na medi o directa das concentra es de NO no ar ambiente A luz emitida pela reac o de quimiluminesc ncia recebida por um tubo fotomultiplicador onde feita a sua convers o num sinal el ctrico proporcional quantidade de mol culas de NO presentes na c mara de medi o A concentra o de NO no ar ambiente determinada indirectamente sendo para isso
178. aboratories Padr es de injec o WP CVS Standard Solutions WP ISS da Wellington Laboratories Silica gel para cromatografia em coluna 0 063 0 200 mm Sulfato de s dio p a 99 Solventes Tolueno de elevada pureza para cromatografia gasosa isento de pesticidas pesticide grade Hexano de elevada pureza para cromatografia gasosa isento de pesticidas pesticide grade Diclorometano de elevada pureza para cromatografia gasosa isento de pesticidas pesticide grade Ciclohexano de elevada pureza para cromatografia gasosa isento de pesticidas pesticide grade Nonano de elevada pureza para cromatografia gasosa isento de pesticidas pesticide grade Tetradecano de elevada pureza para cromatografia gasosa isento de pesticidas pesticide grade Acetato de Etilo de elevada pureza para cromatografia gasosa isento de pesticidas pesticide grade cido sulf rico p a Acetona p a Mistura cromossulf rica para limpeza de material de vidro Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 171 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 8 5 Procedimento anal tico 6 8 5 1 Amostragem e conserva o As amostras aquosas devem ser armazenadas em frascos de vidro escuro e refrigeradas O tempo de conserva o das amostras nestas condi es vari vel no entanto a extrac o das amostras deve realizar se no prazo m ximo de 72 dias ap s a colheita Todas as amostras n o homog neas devem ser
179. ade da 2 3 7 8 TCDD TEF de 1 ou dito de outra forma para se obter uma toxicidade equivalente da 2 3 7 8 TCDD ser necess ria uma quantidade 10 vezes superior de 2 3 7 8 TCDF A obten o das Quantidades de Equival ncia T xica resulta da multiplica o do valor da concentra o do is mero pelo TEF correspondente ou seja em termos matem ticos TEQ unidades de concentra o Concentra o x TEF A concentra o pode assumir diversas formas massa por volume massa por massa ou percentagem Existem diferentes Factores de Equival ncia T xica propostos por diferentes organismos estes diferenciam se sobretudo no sistema de pondera o que aplicam a cada is mero A nota o que ir ser utilizada baseia se nos Equivalentes T xicos Internacionais ou NATO CCMS I TEF ou I TEQ sempre que haja aus ncia de nota o espec fica assume se que se trata destes equivalentes Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 169 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio Quadro 6 II Lista dos 17 is meros de PCDD Fs 2 3 7 8 substituidos e dos 12 is meros de PCBs planares com o seu correspondente factor de equival ncia t xica international I TEF TEQ I TEF x Concentra o do is mero unidades de concentra o 2 37 8 TCDF EH 2 3 7 8 TCDD EN 344 5 TCB 81 0 0001 1 2 3 7 8 PeCDF 1 2 3 7 8 PeCDD 3 3 4 4 TCB 77 0 0005 2 3
180. ade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 11 5 2 Equipamento para calibra o A calibra o dos amostradores de part culas consiste na calibra o dos caudais de ar que passam atrav s dos filtros de deposi o A calibra o dos caudais pode ser realizada com recurso a um sistema pr prio de calibra o utilizando uma cabe a com orif cios cr ticos calibrados adapt vel ao sistema de amostragem do equipamento e de um sistema de vasos comunicantes man metro de gua que indicar o caudal de aspira o ou pode ser feita atrav s de um medidor de caudal calibrado rastreado a um prim rio capaz de fazer medi es com uma exactid o de 2 5 11 6 Procedimento de amostragem Al m dos crit rios gerais de localiza o Cap tulo 2 importante que a entrada esteja afastada de qualquer obstru o que possa influenciar o fluxo de ar tal como paredes de edif cios rvores etc Algumas bombas podem libertar part culas como por exemplo cobre A exaust o deste tipo de bombas deve por isso ser feita atrav s de um tubo com um comprimento m nimo de 10 metros Os procedimentos de amostragem s o diferentes para cada tipo de amostrador Por este motivo os procedimentos operativos de amostragem escritos devem basear se no manual de opera es do fabricante Alguns procedimentos gerais s o referidos a seguir e Inspeccionar visualmente o filtro para detectar poss veis irregularidades e Registar a identifica o d
181. ado em caixas t rmicas contendo placas refrigeradoras no mais curto espa o de tempo e de acordo com as especifica es de cada m todo 5 1 8 4 Laborat rio qu mico Recomenda se que o laborat rio de an lises qu micas tenha implementado o sistema de acredita o pela ISO IEC 17025 50 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE O laborat rio deve verificar a qualidade das suas determina es no que diz respeito aos limites de detec o e precis o atrav s da realiza o de an lises de controlo com solu es de composi o conhecida an lises em amostras sint ticas de precipita o preparadas por outros laborat rios de prefer ncia rastre veis a padr es certificados e rean lise de pelo menos 5 do total das amostras Devem ser inclu das amostras para controlo da qualidade em cada s rie di ria de ensaios Se os resultados ultrapassarem os valores estabelecidos para a exactid o e precis o toda a s rie de ensaios deve ser reanalisada 5 1 8 5 Valida o dos dados Os resultados anal ticos devem ser confrontados com as notas do operador de campo de modo a verificar se se os resultados n o expect veis s o devidos a actividades ou a condi es especiais ocorridas no local No caso de haver dados a rejeitar a raz o deve ser referenciada e o seu valor assinalado Como exemplos dessas rejei es podem referir se contami
182. ado para um microprocessador e tratado de acordo com as indica es pr introduzidas dos tempos de reten o de cada um dos compostos O equipamento incorpora um software que gera todo o processo de amostragem an lise e processamento de dados atrav s desse software que todo o sistema de identifica o medi o e calibra o dos diferentes compostos comandado respeitando os indicadores introduzidos Todo o tratamento posterior dos valores obtidos tal como a apresenta o de cromatogramas histogramas tabelas etc igualmente realizado a partir do suporte inform tico do equipamento apresentado na Figura 5 19 um esquema do funcionamento de um sistema de medi o de um analisador de BTX HIDROG NIO AR RESTRICTOR COLUNA CROMATOGR FICA NFID 1 gt TRATAMENTODE SINAL N PLDN TUBO DE ADSOR O ENTRADA DA AMOSTRA Figura 5 19 Sistema de medi o de um analisador de BTX 5 9 4 Materiais e acess rios 5 9 4 1 Sistema de amostragem O sistema de amostragem ter de ser constitu do de material inerte como teflon vidro ou a o inoxid vel O tempo de resid ncia das amostras dever ser reduzida ao m nimo pelo que a extens o das linhas de amostragem dever ser a mais curta poss vel 92 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Todo o sistema de amostragem deve ser regularment
183. ala de pesagem acondicionamento A estabilidade da balan a deve tamb m ser verificada pesando diariamente uma massa calibrada Estas pesagens devem ser registadas num livro de registo colocado perto da balan a Uma vez por semana deve preparar se um filtro branco para pesagem Os filtros brancos s o previamente equilibrados nas mesmas condi es em que s o equilibrados os filtros para amostragem devem ser transportados para o local de amostragem colocados no amostrador sem se proceder amostragem retirados e guardados no contentor de transporte abrigados durante o per odo de amostragem transportados de volta para a sala de acondicionamento e finalmente s o pesados Se a diferen a de peso exceder 30 ug pode ser uma indica o de um problema de contamina o durante o transporte ou no local de amostragem Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 191 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A balan a anal tica necess ria para a pesagem deve ser adequada para o tipo e tamanho de filtros requeridos pelo amostrador A gama de medida e sensibilidades requeridas depender o do peso da tara dos filtros e das cargas m ssicas Tipicamente os filtros para o amostrador de grande volume devem ser pesados com uma exactid o de img preferencialmente 0 1 mg Para amostradores de pequeno volume deve usar se uma balan a com uma sensibilidade de 0 01 mg 6 11 3 Quantifica o O volume
184. alibrados sempre que se verifiquem as seguintes situa es ap s desloca o do equipamento ap s interven o no analisador para qualquer tipo de manuten o correctiva e em algumas de natureza preventiva ap s repara o do equipamento ou a seguir a qualquer interrup o de funcionamento do analisador mais de dois dias O caudal dos gases de calibra o introduzidos na c mara deve ser sempre superior ao caudal de amostragem do analisador cerca de 20 de excesso de modo que o ar ambiente n o seja arrastado e n o d origem a erros no processo de calibra o O colector de sa da deve incluir uma sa da para o analisador e outra para o excesso de caudal gasoso de forma a assegurar que a entrada no analisador se fa a press o atmosf rica Todos os procedimentos de calibra o e ou manuten o dever o ser registados pelo operador em fichas pr prias o que permite a posteriori a sua verifica o e valida o por pessoas n o directamente envolvidas na opera o Estes registos dever o mencionar pelo menos o nome e identifica o da esta o de medida a identifica o do analisador modelo e n de s rie a data de calibra o e ou verifica o os valores indicados nos potenci metros de ajuste ap s calibra o consoante os modelos e os valores dos factores de correc o determinados 76 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA D
185. amento dos filtros a 20 1 OC e 50 3 de humidade relativa por um per odo de 48 horas antes da pesagem 5 12 5 2 Equipamento para calibra o A calibra o dos amostradores de part culas consiste na calibra o dos caudais de ar que passam atrav s dos filtros de deposi o A calibra o dos caudais pode ser realizada com recurso a um sistema pr prio de calibra o utilizando um medidor de caudais de transfer ncia rastreado a um prim rio nacional ou internacional capaz de fazer medi es com uma exactid o de 2 A calibra o de caudais deve ser realizada com uma periodicidade de pelo menos tr s meses 5 12 6 Procedimento de amostragem Al m dos crit rios gerais de localiza o Cap tulo 2 importante que a entrada esteja afastada de qualquer obstru o que possa influenciar o fluxo de ar tal como paredes de edif cios rvores etc Algumas bombas podem 110 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 libertar part culas como por exemplo cobre A exaust o deste tipo de bombas deve por isso ser feita atrav s de um tubo com um comprimento m nimo de 10 metros Os procedimentos de amostragem s o diferentes para cada tipo de amostrador Por este motivo os procedimentos operativos de amostragem escritos devem basear se no manual de opera es do fabricante Alguns proc
186. amostra de ar dar entrada no circuito pneum tico do analisador dever passar atrav s de um filtro para remo o das part culas que eventualmente possa conter Este filtro dever ser de material n o reactivo ao mon xido de carbono como teflon e ter de ser substitu do regularmente consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem Como regra geral o per odo para substitui o dos filtros de 15 dias Nunca deve ser superior a um m s 5 7 5 Equipamento 5 7 5 1 Analisador de CO por fotometria de infravermelhos O analisador de mon xido de carbono de medi o em cont nuo dever ter as seguintes especifica es t cnicas Gama de medida 0 a 50 ou 0a 100 ppm Limite de detec o lt 0 1 ppm Instabilidade de zero lt 0 2 ppm por dia Instabilidade de span 1 por semana Sinal de sa da Oa 1V 0a 10V 0a20 mA 4a 20 mA Sa da digital RS 232 C ou RS 422 opcional IA 5 7 5 2 Equipamento para calibra o A calibra o de um analisador de mon xido de carbono requer a utiliza o do seguinte equipamento suplementar padr o de CO garrafa certificado fonte de ar zero com grau de pureza gt 99 99999 sistema de dilui o de gases calibrado medidor de caudais calibrado Para se calibrar um analisador de mon xido de carbono necess rio g s mon xido de carbono contido em garrafa sob press o com uma concentra o certificada por uma entidade competente e ar zero origin rio de
187. anificada No in cio de cada sess o anal tica limpa se a rea de trabalho com um filtro de quartzo novo enrolado na ponta da pin a ou com lcool Verifica es pr an lise a Verificar se as garrafas de g s t m suficiente press o volume b Abrir a garrafa do g s de calibra o e as garrafas de h lio da mistura h lio oxig nio e do hidrog nio c Verificar a press o interna do forno antes da an lise 1 2 psi d Garantir que a rea de trabalho se encontra limpa In cio de funcionamento do equipamento a O analisador deve ser iniciado cada dia a partir do modo standby em que havia sido colocado no dia anterior b Ajustar os caudais de g s dentro dos valores recomendados na tabela apresentada pelo software do computador c Ajustar o caudal de H2 temporariamente acima de 100 120 mL min e acender o FID d Tornar a levar o fluxo de H2 para os n veis recomendados e Colocar o equipamento fora do modo standby e esperar 20 30 min para que a temperatura dos fornos e do FID estabilizem antes de fazer correr qualquer amostra f Fazer correr o programa Clean oven g Uma vez o equipamento estabilizado escolher o programa de temperaturas apropriado geralmente o software tem pr instalado v rios programas padronizados O programa de temperaturas utilizado pelo LRA apresentado no Quadro 6 XI o qual constitui uma pequena varia o ao programa do m todo NIOSH 5040 O programa de temperaturas pode ser desen
188. ano aptas ad 88 5 8 7 _ Man ten o do analisador de HC ss casssstosooniotadopadas sopa los label apa dh inselofesalofdecss las abalos niabal A a adota dot iii 89 5 9 AMOSTRAGEM E DETERMINA O DE BTX NO AR AMBIENTE cicississseasaaenaaaanaanaaaaaaaananranaanaaaaa nana nana anannananaa 91 Seol TREROOUIC O srs sa AE E e a a E E A E E A O E 91 5 9 2 Campo de aplica o rossana ra a EE ASPAS AEEA AIEEE 91 5 93 PRINCIPIO oreas a aa a aa S San CERs aan A a A a A 91 5 9 4 Materiais ecaceSS riO Sicinius an AEA 92 3 9 5 Eqdu pamMmeENtOS sarrar aeaee a a Sado ta rodo so rosscasas asas assada e a o aa Oaa EErEE 93 5 9 6 Calibra o do analisador de BTX iriiirrennannra a r EEE a E EE AT A EEE 94 5 9 7 Manuten o do analisador de BTX i irei araras rannana anna aaa na arara arena aaa aaa rena aan anaa 95 5 10 AMOSTRAGEM E DETERMINA O DE PART CULAS EM SUSPENS O PM10 E PM gt 5 NO AR AMBIENTE RADIA O O 96 SIO Introdu o etsare aeiiae aa e SD nos ASS SAC Ens ARE Eaa aA ESSE R DO CARACA SAR EEEREN 96 5102 Campo de aplica o assess sisanainaadasaaaes Roads assada N dad ads 96 5 10 3 PRINCIPIO issiiastasitasatal asilo sra eins bias hi DUAL a DS rE EEE CUL DONS DSL GS LENTO Dana 96 5 10 4 Matefiais e acessorias isesi vevescessessissas dos Sen a aN ONEEN ESTEE TEE EEEE NNN sas sdes is es sDEs VOEE ads es 97 9 10 5 Equipamento se sesesesessas spas casaca cics sas irar ONENETAN E EEEE NENE NENE Apa En ps par
189. antidade de silicone na ponta do dedo indicador e friccione o no anel Usar o polegar e o dedo indicador para espalhar a silicone at cobrir toda a superf cie do anel 3 Limpar o excesso da silicone dos dedos e depois use os dedos limpos para retirar qualquer excesso dos an is Limpeza das placas de impacto Seguir os passos para a limpeza das placas de impacto usadas 1 Limpar o material recolhido e silicone das placas de impacto com papel limpo 2 Usar 1 4 do banho com gua destilada com algumas gotas de detergente l quido de laborat rio As placas n o dever o tocar se porque a sonica o pode fazer com que o teflon que o reveste fique depositado na placa porosa do a o inoxid vel 3 Sonicar as placas de impacto durante 15 minutos 4 Ap s a sonica o enxag e as placas e volte a repetir o tratamento de sonica o com uma solu o de detergente quantas vezes as necess rias at que n o se soltem mais peda os de silicone das placas durante a sonica o 5 Ap s o silicone ter sido completamente removido das placas usar repetidamente enxaguamentos e banhos sonica o durante 5 minutos com gua destilada para remover completamente o restante detergente 6 Cobrir as placas com papel e deixar secar ao ar ambiente 7 Guardar as placas de impacto num saco limpo com fecho 5 13 5 3 Revestimento das placas de impacto Seguir os seguintes passos para revestir as placas de impacto com silicone Nota As placas de impacto
190. anuseamento da amostra Pin as com pontas cobertas com silicone Manuseamento das pe as em quartzo de fecho do forno de amostragem Folha de alum nio Prepara o da rea de trabalho Filtros de quartzo limpos Prepara o da rea de trabalho Ferramenta de corte calibrada 1 5 e 1 0 cm Remo o de por o de filtro para subamostra Seringa anal tica de 10 mL Calibra o Bal es volum tricos de classe A Prepara o de padr o Balan a anal tica Prepara o de padr o Excicador de policarbonato Teste aos carbonatos Caixa de petri em vidro Teste aos carbonatos 196 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 12 5 Procedimento anal tico O procedimento inclui a prepara o das amostras prepara o dos padr es e o procedimento geral de an lise utilizando o equipamento As an lises s podem ser efectuadas por pessoal com experi ncia em an lises de rotina com o equipamento 6 12 5 1 Procedimentos que antecedem a an lise Prepara o da rea de trabalho A rea de trabalho a rea perto do equipamento de medi o de CO CE e que deve ser mantida livre sem p nem qu micos Deve estar coberta com folhas de alum nio limpas fixas bancada pelas extremidades Estas folhas n o necessitam ser substitu das diariamente a n o ser que a sua superf cie esteja d
191. ar cerca de 2 2 g de Florisil desativada com 1 de gua destilada e deitar para uma coluna de vidro de 40 cm x 6 mm de di metro interno onde previamente foi colocada l de vidro sinalizada na parte inferior para suporte da carga de Florisil Em seguida deitar sulfato de s dio anidro aproximadamente 1 cm de altura Pode adicionar se por cima de sulfato de s dio cerca de 0 5 cm de altura pequenas aparas de cobre para remover algum vest gio de enxofre na amostra Fazer passar pela coluna 20 a 30 mL de n Hexano e rejeitar Em seguida e sem deixar secar a coluna passar uma aliquota de 2 mL de extrato de amostra Fazer passar uma mistura bin ria de solventes hexano e ter et lico constitu da por 4 frac es cujas composi es s o as seguintes 1a frac o 6 ter et lico em hexano 2a frac o 15 ter et lico em hexano 3a frac o 50 ter et lico em hexano 4a frac o 100 ter et lico A distribui o dos Pesticidas Organoclorados pelas 4 frac es no Quadro 6 I 158 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A i Quadro 6 I Distribui o dos Pesticidas Organoclorados pelas 4 frac es Recupera o Composto Frac o 1 Frac o2 Frac o3 Frac o4 Aldrina 100 E A BHC 100 E B BHC 97 a Lindano 100 BHC 98 E E 4
192. ares marcados com 13C Colocar o vial onde se pretende preparar a solu o sobre o prato de uma balan a anal tica de classe I e determinar a sua massa Tarar a balan a e medir 910 uL de nonano para o vial registar a massa Tarar novamente o vial e adicionar 50 uL do padr o WP LCS Wellington Laboratories em nonano registar a massa Tarar uma ltima vez o vial e adicionar 40 uL de tetradecano conservante registar a sua massa No final obt m se 1000 uL de solu o padr o de extrac o WP LCSdil 96 em nonano e 4 em tetradecano v v v lida para cerca de 50 amostras o volume desta solu o padr o de extrac o utilizado por cada amostra s o 20 uL A percentagem de nonano e tetradecano em p p pode ser calculada atrav s dos valores das massas dos componentes individuais adicionados Colocar um erlenmeyer com 5 mL de acetona numa balan a e tarar Fortificar estes 5 mL de acetona com 20 uL da solu o padr o de extrac o Registar a massa de padr o de extrac o adicionada Depositar os 5 mL de acetona fortificados na ampola de decanta o e lavar o erlenmeyer com uma nova toma de 5 mL de acetona Depositar tamb m os 5 mL de lavagem na ampola Para a determinar a quantidade de padr o adicionada utilizam se os valores das percentagens p p dos solventes do padr o WP LCS e da massa dos 20 uL de volume utilizados na fortifica o prefer vel utilizar os valores de percentagem em p p pois estes aprese
193. ari vel entre 5 um a 2 5 mL Vails com capacidade de 2mL pr prios para injector autom tico Cartuchos de florisil Discos de extrac o C18 de 47 mm de di metro 6 5 3 1 LIMPEZA DO MATERIAL DE VIDRO Ap s ser usado o material de vidro deve ser passado com o ltimo solvente nele utilizado De seguida procede se a uma lavagem com detergente comercial apropriado e gua quente sendo os tubos de concentra o lavados numa m quina apropriada para o efeito Por ltimo o material de vidro deve ser seco numa estufa a 60 C O material n o volum trico descontaminado numa mufla durante cerca de 15 minutos temperatura de 400 C Alguns compostos termicamente est veis como os PCBs podem n o ser eliminados por este procedimento pelo que se procede a v rias passagens com acetona diclorometano ou hexano pr prios para a an lise de pesticidas Ap s a secagem e arrefecimento o material de vidro deve ser guardado num ambiente limpo de modo a evitar a acumula o de p ou outros contaminantes 6 5 4 Reagentes Metanol diclorometano e acetonitrilo para an lise de pesticidas Azoto N50 de elevado grau de pureza anal tico a 99 999 6 5 4 1 Padr es de PAHs Todos os padr es dos v rios PAHs devem apresentar um grau de pureza superior a 99 e de prefer ncia serem certificados Preparar solu es padr o pesando rigorosamente cerca de 10 0 mg de padr o puro Dissolver a massa pesada em acetonitrilo e diluir par
194. armente inspeccionadas e limpas com maior ou menor frequ ncia consoante o n vel de concentra o de part culas no local de medi o O formato da cabe a de amostragem dever impedir a admiss o de gua e de outros elementos estranhos amostra 5 5 4 2 Filtros de entrada de amostragem A entrada de ar no circuito pneum tico do analisador deve ter um filtro para remo o de part culas Este filtro dever ser de material inerte como teflon e dever ser substitu do regularmente consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem Como regra geral o per odo para substitui o dos filtros de 15 dias 5 5 5 Equipamento 5 5 5 1 Analisador de NO por quimiluminesc ncia O analisador em cont nuo de xidos de azoto dever ter as seguintes especifica es t cnicas Gama de medida 0a 500 ou 0 a 1000 ppb Limite de detec o 1 ppb Instabilidade de zero 1 ppb por dia lt 1 ppb por semana Instabilidade de span 1 por dia Sinal de sa da anal gico 0a 1V 0a 10 V 0 a20 mA 4 a 20 mA Sa da digital RS 232 C ou RS 422 opcional IA IA TA 5 5 5 2 Equipamento para calibra o A calibra o de um analisador de xidos de azoto requer a utiliza o do seguinte equipamento suplementar padr o de g s NO garrafa certificado padr o de NO2 tubo de permea o ou gera o por GPT certificado gerador est vel de ozono c mara de mistura de 03 NO GPT fonte de ar zero com g
195. artif cio pode ser um funil de teflon ou mesmo a parte superior de uma garrafa de teflon 5 3 4 Prepara o do scrubber de ozono feita uma espiral com um tubo de cobre com 1m de comprimento e 0 46 cm de di metro interno Enche se o tubo com uma solu o de iodeto de pot ssio diluindo uma solu o aquosa saturada de iodeto de pot ssio 1 1 com gua Milli Q que se mant m durante 5 a 10 minutos Em seguida a espiral drenada e lhe retirada completamente a humidade fazendo se passar azoto ou h lio atrav s do seu interior 5 3 5 Amostragem Todas as informa es referentes amostra s o registadas cuidadosamente no boletim de campo O boletim de campo deve acompanhar a amostra sempre e servir como identifica o quando esta for enviada para o laborat rio Cada cartucho guardado com a identifica o da amostra nome da esta o e data da colheita 5 3 5 1 Procedimentos que antecedem a amostragem Antes de ser utilizado o equipamento deve ser testado contra fugas para caudais de amostragem de 1 5 litros min a 2litros min Teste de detec o de fugas O tubo de polietileno da admiss o de ar tapado o que pode ser feito com uma tampa apropriada tampa Luer macho ou usando o pr prio polegar e em seguida ligada a bomba A linha de amostragem deste modo mantida tapada durante 2 minutos Durante este per odo de tempo o medidor de caudal dever apresentar uma leitura constante Teste dos caudais Liga s
196. as gamas de 1 0 a 12 mg L em nitratos podendo ser estendida por dilui o pr via da amostra Os limites de detec o e quantifica o s o respectivamente 0 360 e 1 0mg L NO3 Interfer ncias Ferro cobre e outros metais presentes na amostra originam leituras negativas para valores de nitratos Adicionar 1 g da EDTA Na solu o 6 17 2 Equipamento Analisador de fluxo segmentado SKALAR modelo SAN PLUS SYSTEM com fot metro de matriz Bomba de v cuo 6 17 3 Material e acess rios Tubos de ensaio 100 x 15 mm em pl stico Bal es volum tricos Pipetas volum tricas Micropipetas Membranas filtrantes Gelman Supor 0 45 um ou equivalente 6 17 4 Reagentes Todas as solu es devem ser preparadas com gua destilada ou de qualidade adequada 6 17 4 1 SOLU ES PADR O Solu o padr o m e de 1000mg L em nitratos Nitrato de s dio 1 3708 g gua destilada 1000 mL Diluir o nitrato de s dio em aproximadamente 800 mL de gua destilada e completar o volume e homogenizar 212 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Prepara o da curva de calibra o Preparar as solu es padr o de trabalho do seguinte modo 12 mg L em NOs diluir 1 2 mL da solu o 4 1 a 100 mL com gua destilada 10 mg L em NO3 diluir 1 0 mL da solu o 4 1 a 100 mL com gua destilada 8 0 mg L em NO diluir 0 8 mL da solu o 4 1 a 100 mL
197. as mol culas de ozono cerca de 254 nm ao atravessar uma amostra de ar sofre uma redu o proporcional concentra o daquele g s na amostra A an lise do ozono baseada no fen meno atr s descrito feita a partir da introdu o de amostras de ar ambiente numa c mara de absor o a qual atravessada por um feixe de luz ultravioleta produzido por uma l mpada adequada fun o A c mara onde se processa o fen meno de absor o constitu da por um ou dois tubos pticos colocados paralelamente com um comprimento total bem definido A radia o luminosa produzida passa de um para outro atrav s de um sistema de reflex o constitu do por espelhos A radia o ultravioleta produzida por uma l mpada de vapores de merc rio que emite num comprimento de onda de cerca de 254 nm O espectro de absor o das mol culas de ozono atinge um valor m ximo para aquele valor A concentra o de ozono pode ser calculada atrav s da equa o de Beer Lambert em fun o da atenua o da intensidade de radia o da dist ncia percorrida pela luz ultravioleta e do respectivo comprimento de onda I I exp acd Onde Io a intensidade inicial da luz ultravioleta I a intensidade da luz ap s a absor o a o coeficiente espec fico de absor o do ozono para o comprimento de onda de 254 nm 308 4 cm 1 c a concentra o de ozono em ppm d o comprimento total do percurso ptico em cm A fim de e
198. as pnistiiabcacasassade a a a gate Gaste ae ana a a a ar E 196 Quadro 6 Xien ARRAES NR UNS RN NRO RT RR RA 198 Quadro 6 I asa ss a a a SS 201 G adro Z yrn aE Ar ds a E as PES RSS AE SDS dE caia AEAEE SR da a 221 Quadro 7e M asas asas ans Ea ipa di ias is an a E aa a dE RS AS E Se a 222 Quadro Z as ss cada N ag ad ada isa a add 223 6 UT o 6 8 fe PAR OS NPR REI UR NNE RR RS ORNE SERES ROS NOR RISO RN SE ROS NR NNE OR RA 240 Quadro sf DONAS RAR NR PAP RR RR ROD ARE RR O a RR RR RAR RD OO ARO TR OR 240 Quadro SD ra O 241 Quadro SEN sas ssa Eb e ds ASS SR SRS E ao RS E o eaa 241 Guado S Master trss tis st isca Sia dE Ed apena SESI SUS Sa a SEA SP RISE SAS E nada Dn aaa SCORES ESA SERA SE SIS PS E anna 242 Quadro 8 V ses iss ii a aa a Sa gd ganga 242 Quadro 8 VII morii uia sisr si sacace sas cagar an iL ia Dar bi a La R Anadia ataca ne nd his DLL ea LG a Dida dae aca EEEE EN 243 Quadro 8 VILI caseira serias caca do enas danada E ddare dada dad e soe E edad E ema en ada 243 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 11 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Pref cio O presente Manual faz parte do Sistema da Qualidade das Redes de Monitoriza o da Qualidade do Ar Trata se de uma adapta o para as redes nacionais da experi ncia colhida ao longo de v rios anos pela rede EMEP European Monitoring and Evaluation Program constante do relat rio EMEP CCC Report 1 95 Surge por necess
199. as redes de monitoriza o da qualidade do ar 99 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 11 Amostragem de part culas em suspens o PM no ar ambiente m todo gravim trico 5 11 1 Introdu o O m todo de refer ncia para a amostragem e determina o da concentra o m ssica de part culas de di metro aerodin mico igual ou inferior a 10 um PM o em suspens o no ar ambiente o gravim trico de acordo com o Anexo XI do Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril e a norma EN 12341 1998 Paralelamente s o tamb m utilizados outros m todos considerados equivalentes tais como o de Absor o de Radia o Beta e o de Balan a de In rcia Uma vez que a utiliza o de diferentes m todos pode originar diferen as nos resultados foi necess rio estabelecer uma normaliza o de acordo com as especifica es da Uni o Europeia e da Organiza o Europeia de Normaliza o Foram assim realizados testes de compara o entre v rios m todos para a determina o m ssica das part culas em suspens o e sobre a metodologia a seguir para demonstrar a equival ncia entre o m todo de refer ncia e outros m todos p ex WHO 1999 e o Documento Guia da CE Mar 2001 Em Portugal os testes t m vindo a ser conduzidos pelo LRA QAR com a participa o das DRA e CCDR Os factores de correc o determinados evidenciaram uma subvaloriza o m dia em Esta es Urbanas de Fundo de 11 enquanto que nas Esta es Urbanas de
200. asse nina 97 5 10 6 Calibra o do analisador sisii nnrir iniaa a a aeee ana PEE nS A AA laaan NAINEN EEE 98 5 10 7 Manuten o do analisador de part culas em suspens o Radia o O s ssssssssrsriereersrrerrrrnrisrnnrenrnn 98 5 11 AMOSTRAGEM DE PART CULAS EM SUSPENS O PMio NO AR AMBIENTE M TODO GRAVIM TRICO icuissisiseasmenmanas 100 E hop NAN co a U or o JEAN GRC PR CR RN SR RE SN E 100 5 11 2 Campo desaplica o si salsa sisessacsnes venhas e e a ahi al ils D esc iss sacas canetas hab abas A E 101 SPRS Principo as oca ear ars a LE E E T EA E 101 5 11 4 Materials eacessorios 3 casssiida anca gen san Gado A a Ea a E E AARNE 101 5 11 5 Equipamento isisisi ais ii nA iii aa asia ca cao acao aa aci i d da P Sosa Ras SiS aariaa 102 5 116 Procedimento deamostr ge Mirisi a anin ETTEN 105 S117 Calibra o nanne a a aa aa a a a a a a 106 5 11 88 Manuten o aris rererere N a E EEEE E N E N EEEE 106 5 12 AMOSTRAGEM DE PART CULAS EM SUSPENS O PM gt 5 NO AR AMBIENTE M TODO GRAVIM TRICO iisistesmenmenas 107 SAAL AMOU C o RPE n a EEE ER EEE EPE E RREO PDR ENS RD RRRRE Err PES OAE a 107 5 122 Campo de aplica o s sicasasssaisacpapenas ninini ad aas Casa nan dan anna Pensa dad aa aaa paid rasa nas dass sad E nana dana dn 107 BS PRINCIPIO Sist as Rd DS a a bad 107 5 12 4 Materiais e acess rios 2 24 5 2 icaecagease bobo vababoh aa a Loro d eos aa de sedeada gana casta dad sia a a dede basta ba
201. at rios acreditados 1998 Directiva CNQ 30 Compara es interlaboratoriais de medi es Requisitos para a sua realiza o 2000 Directiva CNQ 31 Acredita o de entidades Regras gerais 2000 EA 3 01 European co operation for Accreditation Publication Reference EA Conditions for the Use of Accreditation Marks 2001 EAL P11 European co operation for Accreditation of Laboratories Publication Reference Validation of test methods 1997 EMEP manual for measurements of PM o and chemical speciation of aerosol particles Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 revision 1 2001 2001 EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 2001 LAB G0O0 Guia geral para a acredita o de laborat rios NP EN ISO IEC 17025 Acredita o de Entidades Instituto Portugu s da Qualidade Edi o 2 2001 LAB G03 Guia para a aceita o de m todos de ensaio internos em laborat rios de ensaio Acredita o de Entidades Instituto Portugu s da Qualidade Edi o 1 1995 LAB G06 Guia para a aceita o de incertezas em laborat rios de calibra o Acredita o de Entidades Instituto Portugu s da Qualidade Projecto 2 1995 NP EN ISO 9000 Sistemas de gest o da qualidade Fundamentos e vocabul rio 2005 NP EN ISO 9000 1 Normas para a gest o da qualidade e garantia da qualidade Parte 1 Linhas de orienta
202. at E Caixach J and Rivera J 1997 Effects of Sewage Sludges Contaminated with Polychlorinated Dibenzo p dioxin Dibenzofurans and Biphenyls on Agricultural Soils Environmental Science Technology Mclafferty F And Turecek F 1993 4th Edition Interpretation of Mass Spectra University Science Books U S EPA Method 1668 Revision A October 1999 Chlorinated Biphenyl Congeneres in Water Soil Sediments and Tissue by HRGC HRMS U S Enviromental Protection Agency Office of Water Engineering and Analysis Division Ramos L Eljarrat E Hern ndez L Rivera J And Gonz lez M 1999 Levels of PCBs and PCDFs in comercial butter samples in Spain Chemosphere 38 3141 3153 Eljarrat E Caixach J and Rivera J 2001 Toxic Potency Assessment of Non and Mono ortho PCBs PCDDs PCDFs and PAHs in Northwest Mediterranean Sediments Catlonia Spain Enviroment Scienc amp Technology 35 3589 3594 258 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Determina o de compostos org nicos vol teis no ar ambiente CP 9001 Gas Chromatograph AUTO TCT Reference Manual Chrompack 1991 Netherlands EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 2001 Determina o de alde dos e cetonas no ar ambiente Dye C and Oehme M Comments concer
203. avos sec o 5 13 o extracto pode ser analisado por diferentes m todos Um dos poss veis m todos descrito na sec o 6 16 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 217 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 20 Determina o de amon aco em filtros e favos impregnados 6 20 1 Introdu o O amon aco recolhido nos filtros impregnados posicionados ap s um filtro de aeross is geralmente n o vai reflectir as verdadeiras concentra es atmosf ricas devido aos processos f sicos e reac es qu micas que ocorrem no filtro principalmente devido ao cido sulf rico Somando os i es presentes no filtro de aeross is e o filtro impregnado pode se determinar a soma do amon aco com o i o am nia A sua determina o separada dos dois componentes pode ser obtida atrav s do uso de favos Ap s a extrac o dos filtros e favos sec o 5 13 o extracto pode ser analisado por diferentes m todos Um dos poss veis m todos descrito na sec o 6 15 218 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 7 Garantia da Qualidade A implementa o do sistema de Garantia da Qualidade nas redes de monitoriza o da Qualidade do Ar inclui as seguintes regras fundamentais e a indica o de um Gestor Nacional para a Garantia da Qualidade do
204. ba dado 107 d 12 5 Equipamento saias stato ts dessas a nal sd as sao a sas ES canc acho has dado a E 108 5 12 6 Procedimento de amostragem usicscsisicsesisresesaareesasreaesasacacaa saca caes nana cana ra a aaa aan aaa aaa aaa 110 po ARE 6 oj o paro ERREI Rc a ERREI PEPPERS PERERECA SR DER RE PPRR PERDER A 111 5128 MANUTEN O css sina RaRaR ads A RAE a aE SACAR EDER REA nanda PARE aia a a SAGA Saara ada Naa 112 5 13 AMOSTRAGEM DE DI XIDO DE ENXOFRE E AMON ACO NA FORMA GASOSA E PARTICULADA cucenenienaanasaasmanaanaanaanasa 113 5 13 1 LAtrodU O inier a a a aa aa aE ar a sds a a e a a a ita ali AE 113 5 13 20 aE o E E E E ad E ar 114 5 13 3 Materiais e Acess rio Siercks iucsira iarann iaaa SEENEN RASTAR ANANKE a aaia 115 9 13 4 Equipamento isisisi sp das a A n NAGE iD as aca aaa a a R Ea E oSI Lnn 115 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 5 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 13 5 Prepara o dos cartuchos para a amostragem iiiisiieteeneaanaaaasranrannanaaaaa aaa area rannanada 116 5 13 6 Revestimento e extrac o dos favos iiiiisi si taaatranaanaaa nana aaa nraa nan aa aaa aaa ana a renan 118 5 13 7 Revestimento e extrac o dos filtros iiii iii eraraaana aaa na nana area aa aaa nana arena nana 121 5 13 8 Prepara o das solu es de lavagem e revestimento na determina o de NHs ii 122 5 1
205. belecer a rotina de funcionamento do equipamento 5 12 8 Manuten o A manuten o do equipamento de amostragem deve seguir os procedimentos de manuten o especificados no manual de opera es do fabricante Alguns procedimentos gerais s o referidos a seguir Limpeza e lubrifica o das cabe as de amostragem Os orif cios do impactor e a superf cie de impacto devem ser limpos regularmente Subsequentemente a superf cie de impacto deve ser lubrificada por ex com uma fina camada de vaselina ou um lubrificante de silicone para v cuo A limpeza e a lubrifica o devem ser efectuadas com mais ou menos frequ ncia consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem normalmente em cada 20 amostragens Dependendo da concentra o de PMs dever o ser feitas mais frequentemente por ex ap s cada 5 amostragens Verifica o e ou calibra o do caudal Al m de uma opera o de manuten o regular esta opera o deve ser efectuada sempre que se verifique qualquer interven o no motor de aspira o incluindo a sua substitui o Verifica o de fugas teste de fugas Substitui o das escovas do motor de aspira o ou do pr prio motor consoante o modelo de equipamento 112 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 13 Amostragem de di xido de enxofre e amon aco na forma gasosa e
206. bra o deve ser efectuada ap s a medi o de cada conjunto de amostras 6 1 6 Procedimento anal tico 1 O valor de pH da amostra medido de acordo com o manual de instru es do aparelho tendo se o cuidado de lavar o el ctrodo com gua destilada antes de o mergulhar na amostra e retirar cuidadosamente o excesso de gua com um papel macio sem esfregar A amostra deve ser agitada mas n o de uma forma demasiado vigorosa 2 A solu o tamp o para calibra o e a amostra devem estar mesma temperatura ou apenas com uma diferen a de 2 C 3 Regista se tamb m o valor da temperatura da solu o no momento da medi o 4 Armazenam se os el ctrodos numa solu o de cloreto de pot ssio a 0 1 M ou de acordo com as instru es do fabricante O el ctrodo de refer ncia nunca deve ser guardado em gua destilada 6 1 7 Verifica o do estado dos el ctrodos Como foi referido anteriormente o comportamento do el ctrodo de refer ncia constitui a principal fonte de erro numa medi o de pH principalmente em solu es de fraca for a i nica Para verificar a efici ncia do funcionamento do el ctrodo de refer ncia devem ser realizadas medi es de controlo em cidos dilu dos ou tamp es dilu dos para averiguar se os valores obtidos est o correctos para solu es de for a i nica baixa Pode ser usada neste teste uma solu o que dever dar um pH de 4 Uma solu o de HCl a 10 M deve dar um pH de 3 99 0 05 A
207. bra o ou verifica o do caudal vai depender do tipo de controlo de caudal utilizado o que obriga a aplicar t cnicas de calibra o que dependem do tipo de equipamento e das recomenda es do fabricante No local devem existir instru es escritas para a calibra o e manuten o do equipamento devendo o operador estar familiarizado com as mesmas As calibra es devem ter uma periodicidade semestral A exactid o erro deve ser inferior a 5 Deve realizar se um teste de fugas antes da calibra o Para alguns modelos de amostradores o caudal de ar medido a partir de um sistema externo ao equipamento utilizando uma cabe a com orif cios cr ticos calibrados e um sistema de vasos comunicantes man metro de gua indicador do caudal de aspira o Considerando os n veis indicados pelo man metro de gua poss vel fazer a calibra o do caudal de ar para os n veis correctos acelerando ou desacelerando a rota o do motor Nos casos em que n o poss vel fazer o ajuste directo tra a se a curva de calibra o do caudal em fun o da perda de press o manom trica e calcula se o factor de correc o Sempre que se proceda a qualquer interven o no equipamento nomeadamente no seu motor devem tamb m ser recalibrados os caudais de aspira o antes de se restabelecer a rotina de funcionamento do equipamento 5 11 8 Manuten o A manuten o do equipamento de amostragem deve seguir os procedimentos de manuten
208. calizadas fora das cidades em reas com muitas cidades comunidades perto umas das outras Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 29 Quadro 3 II Dist ncias m nimas s fontes de emiss o das esta es de fundo de acordo com os crit rios da rede EUROAIRNET AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Subclasses de Esta es de Tipo de fonte de emiss o Dist ncia Coment rios Fundo Urbanas e At 2500 ve culos por dia num raio de Tr fego gt 50m Suburbanas 50 m An lise efectuada por peritos a ge dependendo das caracter sticas de Fontes pontuais industriais aa z emiss o e direc o dos ventos predominantes A influ ncia directa deve ser evitada Aquecimento dom stico de pequena escala usando carv o fuel ou lenha Ee oa gt 50m Deve ser evitado o m ximo poss vel como combust veis pequenas caldeiras Grandes fontes de polui o cidades Depende da direc o dos ventos Remotas a gt 50 km R centrais el ctricas auto estradas predominantes Aquecimento dom stico de pequena Rus OEP E No m ximo uma fonte de emiss o escala usando carv o fuel ou lenha gt 500 m gu sd no go as dist ncia m nima como combust veis Pequenas estradas gt 500 m At 50 ve culos por dia Grandes estradas gt 2 km At 500 ve culos por dia Depende do n mero de animais e rea de campos fertilizados ou pastag
209. cano conservante registar a sua massa No final obt m se 1000uL de solu o padr o de injec o WP ISSdil 96 em nonano e 4 em tetradecano v v v lida para cerca de 100 amostras o volume desta solu o padr o de injec o utilizado por cada amostra s o 8 uL A percentagem de nonano e tetradecano em p p pode ser calculada atrav s dos valores das massas dos componentes individuais adicionados Tarar o vial da amostra evaporada at secura e adicionar os 8 uL da solu o anterior registar a massa de padr o de injec o Para a determinar a quantidade de padr o adicionada utilizam se os valores das percentagens p p dos solventes do padr o WP ISS e da massa dos 8 ul de volume adicionados ao vial da amostra prefer vel utilizar os valores de percentagem em p p pois estes apresentam um maior rigor e consequentemente uma menor incerteza no entanto e desde que se validem os volumes medidos podem usar se valores de percentagem em v v 6 8 5 4 Determina o de PCDD Fs em guas limpas ou com baixo teor de s lidos em suspens o lt 1 s lidos suspensos abastecimento e outras 1 Com o aux lio de uma proveta medir 1000 mL de amostra Colocar essa amostra dentro de uma ampola de decanta o de 2 litros e adicionar 5 mL de acetona qual foram adicionados 10 uL do padr o de extrac o EPA 1613LCS Acrescentar uma segunda solu o de 5 mL de acetona qual foram adicionados 20 uL do padr o de extrac o WP L
210. carbonetos utilizando o m todo de detec o por FID atr s descrito FID ELECTR METRO HIDROG NIO REGULADOR DE H2 ARZEROE DE COMBUST O ANS REGULADOR DE AR DO EID f RESTRICTORES a aA A f ZA T REGULADOR l DE ZERO CATALISA DOR RESTRICTOR GASES DE CALIBRA O V V ENTRADA V DA AMOSTRA F gt lt BOMBA ELN Figura 5 17 Esquema do princ pio de funcionamento de um analisador em cont nuo de hidrocarbonetos totais 5 8 4 Materiais e acess rios 5 8 4 1 Sistema de amostragem O material utilizado no sistema de amostragem ter de ser inerte aos HC como teflon ou vidro O tempo de resid ncia das amostras dever ser reduzido ao m nimo pelo que a extens o das linhas de amostragem dever ser a mais curta poss vel 86 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Todo o sistema de amostragem deve ser regularmente limpo de poeiras com maior ou menor frequ ncia consoante o n vel de concentra o no local de amostragem O formato da cabe a de amostragem dever impedir a admiss o de gua e de outros elementos estranhos amostra 5 8 4 2 Filtros de entrada de amostragem Antes da entrada da amostra de ar no circuito pneum tico do analisador esta dever passar atrav s de um filtro para remo o das part culas existentes Este filtro dever ser inerte aos HC como teflon e ter de
211. ccionado e limpo com maior ou menor frequ ncia consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem O formato da cabe a de amostragem dever impedir a admiss o de gua e de outros elementos estranhos amostra 5 6 4 2 Filtros de entrada de amostragem Antes da entrada da amostra de ar no circuito pneum tico do analisador esta dever passar atrav s de um filtro para remo o das part culas Este filtro dever ser igualmente de material n o reactivo ao di xido de enxofre como teflon e ter de ser substitu do regularmente consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem Como regra geral o per odo para substitui o dos filtros deve ser de 15 dias e nunca superior a um m s 74 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 5 6 5 Equipamento 5 6 5 1 Analisador de SO por fluoresc ncia Um analisador de di xido de enxofre dever ter as seguintes especifica es t cnicas Gama de medida 0 a 500 ou O a 1000 ppb Limite de detec o 1 ppb Instabilidade de zero 1 ppb por dia lt 2 ppb por semana Instabilidade de span 1 por semana Sinal de sa da Oa 1V 0a 10 V 0a 20 mA 4a 20 mA Sa da digital RS 232 C ou RS 422 opcional IA IA TIA 5 6 5 2 Equipamento para calibra o A calibra o de um analisador de di xido de enxofre requer
212. cis o e exactid o dos m todos de avalia o ao per odo m nimo de amostragem e recolha de dados de medi o para os poluentes benzeno Ozono e NO NO conexos Benzeno Ozono e NO NO conexos Medi o fixa gt Incerteza 25 15 Taxa m nima de recolha de 90 no Ver o 90 dados 75 no Ver o Per odo m nimo de amostragem Meio urbano e em locais de tr fego eLocais industriais 35 distribu do ao longo do ano para ser representativo de v rias condi es meteorol gicas e de tr fego 90 Medi o indicativa Incerteza Taxa m nima de recolha de dados Per odo m nimo de amostragem 30 90 14 uma medi o aleat ria di ria por semana distribu da equitativamente ao longo do ano ou em oito semanas distribu das uniformemente ao longo do ano 30 90 gt 10 no Ver o Modeliza o Incerteza Por hora M dias de 8 horas M dias di rias M dias anuais 50 50 50 Estimativa dos Objectivos Incerteza 100 75 1 No caso do Benzeno poder se o efectuar medi es aleat rias em vez de medi es cont nuas caso possam demonstrar Comiss o que a incerteza nomeadamente a incerteza devida amostragem aleat ria satisfaz o objectivo de qualidade de 25 e que o per odo de refer ncia continua a ser superior ao m nimo estabelecido para as medi es indicativas 222 Manual de m todos e de procedimentos operativ
213. com gua destilada 6 0 mg L em NO diluir 0 6 mL da solu o 4 1 a 100 mL com gua destilada 4 0 mg L em NO3 diluir 0 4 mL da solu o 4 1 a 100 mL com gua destilada 2 0 mg L em NO diluir 0 2 mL da solu o 4 1 a 100 mL com gua destilada 1 0 mg L em NOs diluir 0 1 mL da solu o 4 1 a 100 mL com gua destilada 6 17 5 Procedimento anal tico 6 17 5 1 Conserva o da amostra As amostras pares a an lise de nitratos devem ser refrigeradas e analisadas num prazo de 48h na impossibilidade de efectuar a an lise dentro do prazo deve se congelar a amostra 6 17 5 2 Tratamento das amostras Amostras de gua podem ser analisadas sem pr tratamento utilizando um dialisador Uma amostra com turva o interfere com o m todo Filtrar antes de analisar Amostra com colora o que absorva na mesma gama fotom trica usada para an lise tamb m interferir proceder descolora o utilizando p ex carv o activado Os i es sol veis s o extraidos do filtro com aproximadamente 60 mL de gua ultrapura aquecida a cerca de 80 C Filtrar por membrana pr viamente lavada com gua mesma temperatura Diluir para bal o volum trico de 100 mL Completar o volume quando a amostra estiver temperatura ambiente 6 17 5 3 Procedimento anal tico Consultar o procedimento operativo do equipamento assim como os manuais de instru es 6 17 5 4 Procedimento de activa o da coluna de c dmio Solu o de cido clor drico 4N
214. com o programa de temperatura do cromat grafo ou a sua frequ ncia de amostragem di ria Passo III Refluxo Pr arrefecimento O tubo da amostragem 1 trap arrefecido at 20 C para prepar lo para a pr xima recolha de amostra Passo IV Colheita da amostra A amostra de ar sugada atrav s do tubo de adsors o por meio de v cuo Passo V Colec o de amostras Pr arrefecimento do trap Enquanto a colheita da amostra continua o 2 trap tubo de s lica fundida arrefecido entre 100 C e 150 C para prepar lo para a criofocagem Passo VI e VII Desadsor o Trapping O tubo de adsors o aquecido e os componentes s o transferidos atrav s do g s vector para o 2 trap que est arrefecido e onde s o criofocados Figura 6 5 Procedimento anal tico passos 0 a III 182 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio T X Figura 6 6 Procedimento anal tico passos IV a VII Quadro 6 VI Temperaturas gases direc o de fluxos e fluxos de g s nas diferentes fases de um ciclo anal tico da unidade de termodesadsor o Passo Trap1 G s Direc o Fluxo Trap 2 G s Tempo I 150 C He Backflush 20 mL 125 C He 10 min II Ambiente He Backflush 20 mL Ambiente He 5 min III 20 He Backflush 20 mL Amb
215. da vegeta o e de 1 de Abril a 30 de Setembro para protec o das florestas 36 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Quadro 4 II Valores alvo para o ozono relativamente protec o da sa de humana e da vegeta o Objectivo Per odo de refer ncia Valor alvo Data limite para a observ ncia do valor alvo 120 ug m a n o exceder Protec o da sa de M dia m xima di ria por mais de 25 dias em m dia EENT humana per odos de 8 horas por ano civil num per odo Ras de tr s anos AOT40 calculada com base nos valores hor rios 18 Protec o da vegeta o Maio a Julho 000 ug m h em m dia 1 1 2010 num per odo de cinco anos 3 1 2 6 O cumprimento dos valores alvo ser avaliado a partir desta data Assim 2010 ser o primeiro ano cujos dados ser o utilizados para a avalia o da conformidade nos 3 ou 5 anos seguintes consoante o caso O valor m ximo da concentra o m dia di ria de per odo de 8 horas seleccionado com base nas m dias obtidas por per odos de 8 horas calculadas a partir dos dados hor rios e actualizados de hora a hora Cada m dia por per odo de 8 horas calculada desta forma atribu da ao dia em que termina desta forma o primeiro per odo de c lculo de um dia tem in cio s 17 00 horas do dia anterior e termina 01 00 hora do dia em causa
216. dada dae ns ds 104 Figura D 25 sanada saiba a nohE nho hai di and iai asi dia asas aims ipa pa a SS AS asas as ms aaa 109 Figura S 26 ssa ssigasadasusasadasnsrsnsasnosnafap a E EEEE aa OEE Densa sad rE 110 Figura S 2 a e EE E e a E EE E a E E EE 116 Fig ra 5 28 BRR RM A a a e RR AA RR 118 Figura 29 ssisneneasnsnenen aa dta nana aca ena ads EEEE E ac dna EE nana nE ni nada ds ds REPARE SST ea nda aN sacada casam dass 118 Figura 5 30 iii irrin a dani cada sas Fa FARS A ISS SA ROL E AE RA RCA asas IRon RSS AS SARA Sa Lo Saia ad sadia aa a aca acaTdads 123 Fig ra 543 DDRERTMNHE e ERR E RAR E EDER EE HE E HE RE RR a iiio 124 FIQUia S 3 2 rata tara le tapete teta pe safa a rota lo infstatelapesatolapatololapasafacas e he bafo sado a ET 124 lelt EES E E sesasdasacadasadnss E aonde dass da dadasadosadacadncaGacndcc dedo E tas ese sntnen dada dn ss dando ssdo se densdias 124 EEEE DR PRP PR RR RR A RA A RR E 166 Figura 6 2 ssacsinsasaisinscaninanasaninins add i n da LATE ENIGO n adiadas EE nesai i Seis Seia do Eca ini IE TEn nEn ni iaiia 168 alto 5 gs P cido SORRIR DIE E RR AR AR PR RR EAD ERREI RR A RR 169 Figura 6 4 spasashonnsisasana baba saias a diant aiii dis aids A a a a a ab Siad ss somas aaa 181 FIQURadO D ai arrr saco Eronassc nas bacanas ha VOS Sopa nan asas a casa ra EEI aa Tb casa nara Ecs aaa Eca macas aaa d NT 182 FIQUEa OO atapssasaporarosabosesesa so tansas e a rio nai nb santa ro tapa sato ba po sebo taste datas tsdiada ads 183 Figura6
217. de assim como o seu transporte transforma o e deposi o A quantifica o do carbono org nico CO e do carbono elementar CE em part culas de aerossol considerada de grande interesse uma vez que podem constituir frac es significativas da massa dos aeross is A propor o entre o CE e o CO muitas vezes utilizada como uma ferramenta v lida para a elucida o da origem das massas de ar investigadas O m todo recomendado para a determina o do carbono elementar e carbono org nico em part culas recolhidas em filtros de quartzo o m todo termo ptico o qual baseia se na sucessiva volatiliza o oxida o do carbono contido na amostra Este m todo permite tamb m fazer a determina o de carbonatos 6 12 2 Campo de aplica o Aplica se na determina o dos n veis de carbono org nico e carbono elementar em part culas recolhidas em filtros de fibra de quartzo 6 12 3 Princ pio A amostra filtro de quartzo colocada num forno de quartzo front oven sendo submetida a um aumento de temperatura at 870 C em 4 fases numa atmosfera redutora de h lio Desta forma ocorre a desadsor o t rmica dos compostos org nicos vol teis COVs que s o arrastados pelo g s vector para um forno oxidante backoven de di xido de mangan s MnO onde s o transformados quantitativamente em di xido de carbono CO2 O CO ent o dirigido por ac o do h lio que funciona como g s de arraste para fora do f
218. de Massa GC MS Colunas Capilares de Alta Resolu o de s lica fundida com pelo menos 50 mts de comprimento de di metro interno 0 15 0 20 mm e com espessura de filme 0 25 0 30 um A fase estacion ria da coluna deve ser do tipo SE54 CpSiL8 OV1701 CpSiL 19 SP 2330 ou equivalente Concentrador de amostras por evapora o Rapid Vap evaporador rotativo Concentrador de amostras para corrente gasosa com azoto Balan a Anal tica de classe I Estufa de secagem Agitador mec nico de vai e vem para ampolas de decanta o de 2 litros Mufla Arca Congeladora 6 6 3 Material e acess rios Material de vidro Ampolas de decanta o de vidro de 2 litros com rolha e torneira de teflon Bal es de vidro de 250 mL de fundo redondo Provetas graduadas classe A Proveta graduada de 1000 mL com certificado de conformidade H Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 155 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Funis Bal es volum tricos 10 mL 25 mL 50 mL 100 mL e 1000 mL Microcolunas cromatogr ficas de vidro de 6mm de di metro interno por 40 cm de altura com funil incorporado Colunas cromatogr ficas de vidro de 20 mm de di metro interno por 40 cm de altura Microseringas com mbolo em teflon e de capacidade vari vel Microseringas de cromatografia Frascos de vidro de 250 mL com rolha de vidro Limpeza do material de vidro T
219. de a 120 C em 1000 mL de gua destilada Pode usar se tamb m em vez de hidrogenofosfato de s dio anidro 4 43 g de Na gt HPO dihidratado Na gt HPO4 e 2H20 sem lhe retirar a humidade Tamb m podem ser usadas solu es tamp o comerciais que devem ser verificadas com as solu es tamp o padr o prim rias descritas anteriormente As solu es tamp o devem ser guardadas no escuro em frascos de borossilicato ou de polietileno devidamente fechados Prepara o de solu es tamp o a partir de solu es comerciais Todas as solu es devem ser preparadas com gua destilada ou de qualidade adequada isenta de CO3 128 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Solu o de cido clor drico 0 1 M preparada por dilui o da ampola TITRISOL de cido clor drico 0 1 M ou por dilui o de 8 5 mL de cido clor drico conc d 1 18 a 1000 mL com gua destilada Solu o Tamp o de pH S o preparadas por dilui o das ampolas TITRISOL de tamp o de pH 4 0 7 0 e 9 0 ou outros se necess rio segundo indica o da embalagem Deve ser utilizada gua destilada recentemente fervida e arrefecida 6 1 5 Calibra o O medidor de pH deve ser calibrado de acordo com o manual de instru es do aparelho usando uma ou de prefer ncia duas solu es tamp o Regista se a temperatura da solu o tamp o A cali
220. de difus o do g s este efectivamente depositado nas paredes do tubo 4 enquanto se o fluxo for laminar a deposi o de part culas nas paredes dos favos m nima O sistema de filtros aplicado constitu do por 3 filtros O 1 filtro um filtro de membrana com alta efici ncia de recolha para part culas sub m cron que seguido por um filtro impregnado para a recolha dos gases cidos que possam ter evaporado dos filtros de part culas e seguido por outro filtro impregnado com cido fosf rico para a recolha de am nia Este conjunto de filtros n o permite separar os compostos gasosos dos aeross is obtendo se a sua soma Assim a concentra o total igual soma do poluente recolhido em aerossol pelo 1 filtro e a pelo recolhido no filtro impregnado Usaram se 2 filtros para a determina o do SO um filtro de teflon e um filtro de quartzo impregnado com carbonato de c lcio A adi o da glicerina pode melhorar a efici ncia de absor o do filtro impregnado em situa es de humidade baixa O m todo de impregna o de filtros e dos favos o m todo recomendado pela rede de medi o da qualidade do ar EMEP combinado com a cromatografia i nica Quando necess rio pode se usar outro m todo de determina o demosntrando se que o m todo alternativo equivamento nos limites de detc o e qualidade dos resultados obtidos 5 13 2 Princ pio O ar que passa atrav s do favos e depois atrav s dos filtros O primeir
221. de filtra o do ar ambiente ou de uma garrafa contendo ar reconstitu do sob press o Para assegurar um maior rigor nos valores monitorizados al m das calibra es uni ponto dever o ser feitas calibra es multi ponto com v rios pontos distribuidos equitativamente pela escala de medida pelo que necess rio usar um sistema de dilui o de gases Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 87 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Para que uma calibra o multi ponto seja correctamente realizada necess rio haver um controlo rigoroso sobre os caudais gasosos presentes os quais devem manter se constantes durante a dilui o A utiliza o de um medidor de caudal calibrado fundamental para a determina o da concentra o final 5 8 6 Calibra o do analisador de HC Nas verifica es e ou calibra es uni ponto dever o ser verificados e ou ajustados os n veis de zero e da concentra o dos gases de refer ncia a cerca de 80 do fim de escala se a calibra o for multi ponto ser o determinados seis n veis entre os limites de zero e de 90 do fim de escala zero 15 30 45 60 75 e 90 do fim de escala As calibra es multi ponto destes analisadores devem ser realizadas pelo menos duas vezes por ano No entanto a verifica o ou calibra o uni ponto ter de ser feita com maior regularidade pelo menos mensalmente devido varia o e
222. de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Determina o de Cu Zn na precipita o seca e h mida MI MET 55a OPTIMA 3000 Software Guide MI MET 55b OPTIMA 3000 Hardware Guide MI MET 31 OPTIMA 2000DV Software Guide MI MET 3H OPTIMA 2000DV Hardware Guide Canto Machado M J Valida o e controlo da Qualidade em an lise Qu mica Instrumental 1995 E Prichard G M Mackay J Points Trace Analysis A structured approach to obtaining reliable results VAM 1996 Determina o de hidrocarbonetos policiclicos arom ticos PAHs na precipita o seca e h mida EN 15549 2005 Air quality Standard method for the measurement of the concentration of benzo a pyrene in ambient air EURACHEM GUIDE 1998 THE FITNESS FOR PURPOSE OF ANALYTICAL METHODS A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics Handbook for the HPLC Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Hewlett Packard HP Part No 01050 90300 1st edition September 1993 HODGESON J W et al Method 550 1 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water By Liquid Solid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and Fluorescence Detection EPAJulho de 1990 HODGESON J W Empore Extraction DisksMethod Summary Bakerbond aplication note J T Bake Norma ISO 11338 1 2003 Determination of gas and particle phase polycyclic aromatic hydroca
223. de no m ximo 20 amostras no qual se efectua a leitura de e Ensaios em branco guas naturais e de consumo humano no m nimo 1 ensaio Amostras digeridas ser o aceites como valores de brancos de digest o expressos em concentra o aqueles cujo valor seja lt 20 do LQ ou do 1 padr o usado para a constru o da curva de calibra o e 1 Ensaio em Duplicado Crit rio de aceita o para amostras de 20 para gamas de concentra o lt 2 mg L 15 para gamas de concentra o gt 2 mg L A de Desvio entre os duplicados calculada da seguinte forma aE E Em que x1 valor mais elevado X2 menor valor Xm m dia de valores e 1 Ensaio de Recupera o Considera se como crit rio de aceita o rejei o guas naturais e de consumo humano 80 120 Amostras liqu das digeridas 75 125 O c lculo do ensaio de recupera o efectuado do seguinte modo Kad E Xp Cp 100 x Em que Xaa leitura da amostra com adi o de padr o Xp leitura da amostra tal e qual C concentra o do padr o adicionado Efectuar ensaios de recupera o em amostras s lidas digeridas sempre que poss vel Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 145 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE e 1 Padr o de Controlo MRC MR Para os padr es de controlo o crit rio de aceita o rejei o para as medi es de no m ximo 20 do valor verdadeir
224. de recupera o dentro dos valores estabelecidos pelo Laborat rio 6 5 1 2 GAMA DE TRABALHO Produto guas Para a gama de aplica o usando um volume de gua de 500 mL o limite de quantifica o minimo de 10 ng L para o acenaftileno e 2ng L para os restantes PAHs Produto Ar O limite de quantifica o minimo de 10 ng para o acenaftileno e 2 ng para os restantes PAHs De referir que diferentes amostragens recolhem diferentes volume de amostra 6 5 2 Equipamento Cromat grafo L quido de Alta Press o HPLC acoplado com um detector de fluoresc ncia FLD e um detector de UV vis vel diode array Coluna de fase reversa C18 250 mm por 4 6 mm e tamanho de poro 5 um Bateria de Soxhlet Evaporador rotativo com controlo de press o e temperatura Balan a anal tica de classe I Estufa de secagem Mufla Rampa de extrac o para discos de 47 mm Bomba de v cuo Concentrador de amostras por corrente de azoto 6 5 3 Material e acess rios Bal es volum tricos de 100 mL 25 mL e 10 mL classe A com certificado de conformidade H Provetas graduadas de classe A com certificado de conformidade H Pipetas graduadas de classe A com certificado de conformidade H Funis Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 149 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Tubos de concentra o tipo Kuderna Danish Micro seringas com capacidade v
225. de s dio com duas aliquotas de 5 mL de diclorometano e colocar os extractos combinados num tubo de concentra o Evaporar sob corrente de azoto at 0 5 mL Produto Ar Ap s a amostragem obt m se 3 frac es distintas estas podem classificar se do seguinte modo Uma frac o s lida Constitu da pelo filtro pela resina XAD 2 e pela l de vidro utilizada na lavagem Caso a XAD 2 esteja h mida deve se realizar uma secagem temperatura ambiente colocando a numa hotte durante v rias horas Em rela o ao filtro coloca se o filtro numa caixa de petri e embebe se a sua superf cie com 3 mL de cido clor drico 3 em v v Deixa se secar o filtro durante duas horas temperatura ambiente para incorporar o cido Colocar o filtro seco a l de vidro das lavagens e a resina XAD 2 seca dentro de um cartucho de celulose Colocar o cartucho com o seu conte do num tubo extractor de soxhlet e proceder extrac o durante 24h com acetonitrilo Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 151 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Uma frac o l quida aquosa Constitu da pela gua condensada durante a amostragem frasco de condensados Extrac o por discos C18 atrav s do m todo de PAHs em gua Uma frac o l quida org nica constitu da pelos solventes utilizados na limpeza do material de vidro utilizado na amostragem Os solventes juntam se e o seu volum
226. de span do NO do analisador Registam se as respostas do NO e do NOx Geram se cinco concentra es adicionais de NO e registam se as respostas do NO e do NOx para cada concentra o A partir destes dados tra a se a curva de calibra o do NO Se o conversor de NO para NO tiver uma boa efici ncia superior a 96 os valores de NOx lidos dever o ser id nticos aos das concentra es de NO introduzidas Para a verifica o da efici ncia de convers o o processo por GPT adiante descrito o mais adequado Os factores de correc o determinados s o introduzidos no software do equipamento Quando o equipamento n o permite este procedimento os factores de correc o determinados s o aplicados directamente aos valores de medi o obtidos 5 5 6 2 Calibra o por GPT A calibra o por GPT inicia se tamb m com o ajuste do zero dos tr s canais a calibra o do canal de NO e do canal de NOx tal como foi descrito no processo anterior Seguidamente gera se uma concentra o de NO equivalente a 80 do final de escala do analisador introduzindo numa c mara de reac o ozono gerado por uma fonte est vel e uma concentra o de NO 90 do final de escala em excesso em rela o concentra o gerada de Os A reac o r pida entre o O e o NO na c mara de reac o gera uma quantidade estequiom trica de NO gt equivalente ao decr scimo verificado na concentra o original de NO NO O gt NO O2
227. de tamanho apropriado que servir para recolher o extracto da amostra Com o v cuo desligado fazer passar 5 mL de acetato de etilo e 5 mL de diclorometano para o reservat rio do disco C18 atrav s de uma micropipeta com pontas em teflon durante 5 minutos Ligar o v cuo at secura Caso seja necess rio secar o extracto com sulfato de s dio anidro p a Lavar o frasco e o sulfato de s dio com duas al quotas de 5 mL de diclorometano e colocar o extracto num tubo de concentra o Evaporar sob corrente de azoto at 0 5 mL 6 6 5 2 PURIFICA O DAS AMOSTRAS COM FLORISIL 6 6 5 2 1 Padroniza o do florisil Um m todo r pido para determinar a capacidade de absor o do florisil consiste na absor o do cido l urico por uma solu o de hexano Usa se um excesso de cido l urico e a quantidade n o absorvida determinada por titula o com solu o alcalina O peso do cido l urico absorvido usado para calcular as quantidades equivalentes de florisil a utilizar REAGENTES lcool et lico absoluto neutro verificar com fenolftaleina Hexano Solu o de cido l urico transferir 10 g de cido l urico para um bal o volum trico de 500 mL dissolver em hexano e diluir a 500 mL 100 mL lt gt 20 mg cido l urico Solu o indicadora de fenolftale na dissolver 1 g em lcool e diluir a 100 mL Solu o de hidr xido de s dio 0 05 mol L Diluir 25 mL de solu o de NaOH 1 mol L num bal o volum
228. deixar em repouso de um dia para o outro 3 Passar por gua da torneira e adicionar 5 mL de cido n trico destilado 4 Colocar os vasos no microondas e usar o programa de limpeza de vasos Tempo 10 min Temp 150 0C Power 500W 5 Despejar o cido ap s a realiza o do programa de limpezas e passar 3 vezes por gua ultra pura 272 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 Encher os vasos com solu o de cido n trico a 10 destilado e guardar 4 6 Controlo da Qualidade Anal tica A valida o do procedimento de prepara o da amostra efectuado de acordo com o descrito nos protocolos e o modo como realizada a avalia o dos diferentes par metros de controlo encontra se descrito no respectivo m todo anal tico 4 7 C lculos para Amostras de Filtros de Ar 4 7 1 Para digest o de filtros rectangulares F rmula de C lculo Base c lculo 1 filtro CE x Fd x 50 mi x 4 Onde Ci concentra o lida mg mL Fd factor de dilui o 50 mL Volume final da digest o Factor correc o p filtro total 4 4 7 2 Para digest o de filtros circulares F rmula de C lculo Base c lculo 1 filtro Ci x Fd x 50 mi x 2 Onde Ci concentra o lida mg mL Fd factor de dilui o 50 mL Volume final da digest o Factor correc o p filtro total 2 5 Documenta o Aplic vel mg analita mg analit
229. des de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE ndice Geral NDICE GERAL iiissssssssaeseseesssssasaaaanaaaaaisssaaaaaanaa a Ras ssa aaa aaa A ARRASAR aaa RASA REAIS aa anna aaa Rasa anna aaa aaa aaa nnnn 3 NDICE DE FIGURAS sscicsssetesseaasaeaeeanesssssasaaanaaaaaiss sao nana a AREAS Ass anna aaa ARARAS Sa a aaa aa aa RRA sas aaa anna anna a anna 10 1 INTRODU O 2 LOCALIZA O DAS ESTA ES DE MONITORIZA O DA QUALIDADE DO AR SEGUNDO A DIRECTIVA 2008 50 CE iiaae aa A aaaea aaa Aaaa EAER ANA 14 2d INRODDU CA O saia at a a a SS 14 2 2 CRIT RIOS PARA A SELEC O DE LOCAIS DE INSTALA O DE ESTA ES uceeneienasaasaanaannanaaaanasnanaaaranrannannanaaa 15 2 2 1 Localiza o em macroescala 2 usscssassaatasisses n dana dano doss dos ndad duelo des cade Lens aa dh sans no De nen sds s sra nda da 15 2 2 2 Localiza o em microescala iiiisissisisrsererrenaeanaanaaaananeaa aaa nana NENANA NENONEN EENAA a nana anna 17 2 3 INFRAESTRUTURAS secs sas ansiosas asa RARAS IS edad ia nda as A AEE EA Gin inn inn Una aE 19 2 4 DOCUMENTA O E REAVALIA O DA SELEC O DOS LOCAIS isienetanenanaarenanaarenananaanananrananaaanaaaarananaa renina EErEE 20 2 5 REPRESENTATIVIDADE EM RELA O AOS ASPECTOS TOPOGR FICOS SEGUNDO OS CRIT RIOS DA REDE EMEP ESTA ES RURAIS RR RSRS OE OS RV UN RR SRD O NNE OR O GR 21 2 6 CRIT RIOS PARA A DETERMINA O DO N MERO M NIMO
230. di o do equipamento por ajuste da fonte de ozono ou por dilui o com ar zero Para cada concentra o padr o gerada ser feito o registo da resposta dada pelo analisador A compara o entre os valores de concentra o de refer ncia e os valores lidos pelo analisador permitir tra ar a curva de calibra o e calcular o respectivo factor correctivo apresentado na figura 3 10 um esquema de calibra o no laborat rio de um analisador de ozono a partir de um padr o prim rio Nas calibra es realizadas em campo a partir de padr es de transfer ncia poder ser utilizado em paralelo um outro fot metro devidamente calibrado servindo de compara o para os valores lidos pelo analisador a calibrar 62 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar J AGENCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE ente e do Ordenamento do Territ rio A descri o pormenorizada da instrumenta o a utilizar e das opera es a realizar numa calibra o prim ria remetida para o Manual de Calibra es Prim rias CONTROLADOR DE CAUDAL MEDIDOR DE CAUDAL GERADOR DE Os CONTROLADOR ELECTROV LVULA DE CAUDAL FOT METRO UV DETECTOR PROCESSAMENTO CONTROLADOR MEDIDOR DE CAUDAL DE CAUDAL COLECTOR DE SA DA lee CAMARA Turma m SA DA DE Lo MISTURA ENTRADA DO ANALISADOR A CALIBRAR MEDIDOR DE CAUDAL DOS SINAIS ELECTR NICOS SA DA Fi
231. do ar aspirado calculado pela express o V Qt Onde V volume de ar aspirado m3 min 1 t tempo de amostragem min Qa caudal de ar aspirado m3 min 1 A massa das part culas m calculada pela express o m mr mi Onde my massa final do filtro g m massa inicial do filtro g A concentra o m dia das part culas em suspens o no ar ambiente C durante o per odo de amostragem obtida a partir da express o C gt s10 V Onde C concentra o em massa de part culas em suspens o ug m m massa de part culas depositadas no filtro g V volume de ar aspirado m A t tulo indicativo refere se a seguir a express o para a correc o do caudal para as condi es normais de press o e temperatura PY 298 a ala Onde Qe caudal de ar aspirado m min corrigido para as condi es normais de press o e temperatura Qa caudal de ar aspirado Ta emperatura absoluta durante a calibra o C Pa press o barom trica durante a calibra o mm Hg 192 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 12 Determina o de carbono org nico carbono elementar CO CE em part culas 6 12 1 Introdu o necess ria uma informa o mais completa sobre as propriedades f sicas e qu micas das part culas de modo a poder averiguar se sobre a sua origem e determinar a sua interac o com a sa
232. do de azoto xidos de azoto part culas em suspens o chumbo benzeno mon xido de carbono no ar ambiente com o objectivo de avaliar o cumprimento dos valores limite de protec o dos ecossistemas e da vegeta o em zonas que n o sejam aglomera es Para concentra es m ximas Para concentra es m ximas que ultrapassem o limite superior de compreendidas entre o limiar superior e o limiar 1 esta o em cada 20 000 km 1 esta o em cada 40 000 km Nas ilhas o n mero de pontos de amostragem dever ser calculado tendo em conta os padr es mais prov veis de distribui o da polui o do ar ambiente e a potencial exposi o dos ecossistemas e da vegeta o Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 23 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE c Redu o da exposi o a PM tendo em vista a protec o da sa de humana Para este efeito dever instalar se um ponto de amostragem por milh o de habitantes somados entre as aglomera es e reas urbanas adjacentes com mais de 100 000 habitantes Os pontos de amostragem em causa poder o coincidir com os pontos de amostragem referidos no Quadro 2 II 24 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 2 6 2 Crit rios em rela o concentra o de ozono no ar ambiente 2 6 2 1 Crit rios para avaliar o cumprimento dos valor
233. do por isso aconselh vel um ensaio em branco Efectuar o ensaio em branco substituindo o diacloroisocianurato por gua 6 15 2 Equipamento Analisador de fluxo segmentado SKALAR modelo SAN PLUS SYSTEM com fot metro de matriz Bomba de v cuo 6 15 3 Material e acess rios Tubos de ensaio 10 x 15 mm em pl stico Bal es volum tricos Pipetas volum tricas Micropipetas Membranas filtrantes Gelman Supor 0 45 um ou equivalente 6 15 4 Reagentes Todas as solu es devem ser preparadas com gua destilada ou de qualidade adequada gua gua destilada 1000 mL Brij 35 30 3mL Diluir o Brij 35 em 1000 mL de gua destilada e homogeneizar Solu o tamp o Tartarato de s dio e pot ssio C4H406KNa 4H20 33g Citrato de s dio C6sHs0O7Na3 2H20 24g gua destilada tteeeeataterereaaeeeeeerennanters 1000 mL Brij 35 30 uia 3 mL Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 205 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Dissolver o tartarato de s dio e pot ssio em cerca de 800 mL de gua destilada Adicionar o citrato de s dio e dissolver Completar o volume a 1000 mL juntar o Brij 35 e homogeneizar Nota Antes de preencher o volume verificar o pH e corrigir a 5 2 0 1 caso seja necess rio com solu o de cido clor drico a 1 1 Solu o de salicato de s dio Hidr xido de s dio NaOH 25g Salicilato de s dio C Hs
234. dos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 223 S AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE i 7 3 Plano de Garantia da Qualidade das Redes Como se referiu o objectivo da garantia da qualidade permitir que a exactid o dos dados satisfa a os objectivos de qualidade de forma a se obter uma informa o representativa dos locais Para isso necess rio estabelecer um plano que observe os seguintes princ pios e todas as esta es de monitoriza o devem obedecer aos crit rios de localiza o anteriormente definidos Quaisquer incumprimentos a esses crit rios devem ser documentados e os seus efeitos avaliados nas medi es Desta forma necess rio investigar a incerteza adicional causada pela influ ncia dos locais nas medi es locais n o representativos e os procedimentos para o manuseamento e recolha das amostras para as an lises qu micas bem como o relat rio dos dados devem estar dispon veis para consulta dos operadores De igual forma os originais que descrevem os equipamentos e os seus procedimentos devem estar tamb m dispon veis para os t cnicos respons veis pela amostragem pela an lise qu mica e m todos de medi o autom ticos Estes procedimentos escritos devem ser sempre seguidos Todo o pessoal envolvido deve ter o treino e a forma o adequados aos deveres das suas responsabilidades os quais devem estar claramente identificados e os ensaios em branco e as amostras
235. e reduzido por evapora o Ap s a evapora o os solventes de lavagem combinam se com os extractos org nicos provenientes das duas frac es anteriores 6 5 5 3 M todo de an lise Prepara o das curvas de calibra o A partir das solu es padr o preparar por dilui o uma solu o padr o prim ria combinada em acetonitrilo Preparar solu es de trabalho em acetonitrilo de modo a que as concentra es caiam dentro do intervalo de linearidade do detector e das concentra es esperadas das amostras a analisar Cromatografia l quida de alta efici ncia As amostras devem ser transferidas dos tubos de concentra o para vials de 2 mL pr prios para injec o autom tica no aparelho HP1100 filtrando as atrav s de filtros de 0 45 um resistentes a solventes org nicos em especial acetonitrilo A an lise por HPLC deve contemplar uma coluna C18 de fase reversa pr pria para a determina o de PAHs fase m vel constitu da por gua e acetonitrilo devendo as condi es de gradiente serem adequadamente testadas de modo a obter se uma separa o ptima dos v rios PAHs a analisar O detector FLD fluoresc ncia ser optimizado de acordo com os v rios comprimentos de onda de excita o e de emiss o dos diferentes PAHs a analisar 6 5 6 Valida o do m todo 6 5 6 1 Ensaios de recupera o duplicados repetibilidade Ser o feitos ensaios de recupera o e duplicados uma vez por m s desde que haj
236. e Margem de na ds Valor limite a observ ncia do valor refer ncia toler ncia Ea limite Chumbo Ano civil 0 5 pg m 100 3 PMi0 50 ug m a n o 1 dia exceder mais de 35 50 9 vezes por ano civil Ano civil 40 ug m 20 1 J em vigor desde 1 de Janeiro de 2005 2 A concentra o m dia di ria por per odo de 8 horas seleccionada com base nas m dias obtidas por per odos de 8 horas calculadas a partir dos dados hor rios e actualizadas de hora a hora Cada m dia por per odo de 8 horas calculada desta forma atribu da ao dia em que termina desta forma o primeiro per odo de c lculo de um dia tem in cio s 17 00 horas do dia anterior e termina 01 00 hora do dia em causa o ltimo per odo de c lculo de um dia tem in cio s 16 00 horas e termina s 24 00 horas do mesmo dia G J em vigor desde 1 de Janeiro de 2005 Valor limite a atingir apenas em 1 de Janeiro de 2010 na vizinhan a imediata das fontes industriais espec ficas situadas em locais contaminados por d cadas de actividades industriais Nesses casos o valor limite at 1 de Janeiro de 2010 1 0 ug m A rea em que se aplicam os limites mais elevados n o se deve alargar a mais de 1 000 m dessas fontes espec ficas Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 39 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 4 3 Limiares de Informa o e Alerta Limiares de alerta para poluentes
237. e NH na atmosfera no estado gasoso um m todo passivo que recorre ao uso de favos impregnados com uma subst ncia qu mica e de filtros impregnados para a determina o no estado associado s part culas Os m todos passivos apresentam vantagens em rela o aos m todos instrumentais cont nuos pois s o menos onerosos e s o utilizados na monitoriza o da qualidade do ar no mbito da Directiva Europeia 2008 50 EC de 21 de Maio requerendo contudo an lise em laborat rio Os favos s o colectores eficientes de gases inorg nicos tais como HONO HNO e NH atrav s da aplica o de diferentes revestimentos em laborat rio Um favo pode ser revestido com diferentes subst ncias de absor o de gases cada vez que usado Normalmente o revestimento de carbonato de s dio glicerol usado na recolha de gases cidos tais como SO O segundo favo em s rie frequentemente revestido com uma solu o de cido fosf rico para a recolha de gases b sicos como NHs Os favos t m uma grande rea superficial interior de 508 cm poss vel gra as a 212 canais de fluxo hexagonais com 2 mm de lado Os favos s o completamente feitos de vidro para evitar perdas de g s e de reduzidas dimens es 47mm de di metro e 38 mm de comprimento O uso do mesmo material em todo o favo evita fissuras que podem ocorrer devido s grandes varia es de temperatura Se o tubo tiver as dimens es apropriadas em rela o taxa de fluxo e velocidade
238. e Valor Limite para PMs Indicador da exposi o m dia O indicador da exposi o m dia IEM expresso em ug m deve basear se em medi es em localiza es urbanas de fundo em zonas e aglomera es de todo o territ rio nacional O indicador deve ser avaliado anualmente como uma concentra o m dia deslizante tri anual de todos os pontos de amostragem estabelecidos nos termos da Parte B do Anexo VI O IEM para o ano de refer ncia de 2010 deve consistir na concentra o m dia dos anos de 2008 2009 e 2010 O IEM para o ano de 2020 corresponde concentra o m dia de tr s anos civis determinada em rela o a todos os pontos de amostragem a que se refere o par grafo anterior para os anos de 2018 2019 e 2020 O IEM utilizado para verificar se o objectivo nacional de redu o da exposi o foi cumprido O IEM para o ano de 2015 corresponde concentra o m dia de tr s anos civis determinada em rela o a todos esses pontos de amostragem para os anos de 2013 2014 e 2015 O IEM utilizado para verificar se o limite de concentra o para a exposi o humana foi cumprido Objectivo nacional de redu o de exposi o Quadro 4 VIII Objectivo nacional de redu o de exposi o para PM 55 Ano para a consecu o Objectivo de redu o de exposi o relativo ao IEM em 2010 do objectivo de redu o de exposi o Concentra es iniciais em E E Objectivo de redu o em ug m
239. e abertura do inv lucro do cartucho a sua identifica o a temperatura no interior da esta o e a assinatura do respons vel pela amostragem Deve escrever se BRANCO no boletim 3 O cartucho colocado perto do equipamento de amostragem durante a mesma sem lhe serem retiradas as tampas Luer Depois de terminar a amostragem propriamente dita o cartucho branco deve ser tratado do mesmo modo que a amostra 4 O cartucho branco devidamente identificado e guardado deve ser enviado juntamente com o cartucho da amostra na mesma embalagem N o esquecer que os boletins devem ser enviados juntamente com as amostras 58 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 4 Amostragem e determina o de ozono no ar ambiente 5 4 1 Introdu o O m todo de an lise para a determina o do ozono baseia se na absor o de luz ultravioleta pelas mol culas de ozono seguindo os princ pios estabelecidos na Norma EN 14625 2005 e no Anexo VI da 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho e no DL n 320 2003 de 20 de Dezembro 5 4 2 Campo de aplica o Aplica se em medi es cont nuas de ozono no ar ambiente situando se as gamas de medida dos equipamentos normalmente entre O a 500 e O a 1000 ppb 5 4 3 Princ pio A intensidade de um feixe de luz ultravioleta com um determinado comprimento de onda cujo espectro corresponde ao de absor o d
240. e di metro e Um sistema de processamento de dados Hewlett Packard e Um sistema de transfer ncia de dados Beckman e Seringas e utens lios de vidro volum tricos 6 10 3 Reagentes e Acetonitrilo qualidade HPLC BAKER N 9017 ou equivalente e Metanol Merck N 1230 e gua ultra pura Milli Q plus 185 e Iodeto de pot ssio Merck N 0250 e Etanol a 96 e Compostos de carbonilo com grau de pureza gt 99 99 e 2 4 dinitrofenilhidrazina Sigma 2630 e Padr es de compostos de carbonilo DNPH TO11 Supelco 4 7285 6 10 4 Procedimento anal tico Enche se uma seringa de 5 mL de capacidade com acetonitrilo Recolhe se o extracto da amostra num bal o erlenmeyer de gargalo estreito de 3 mL de capacidade Os derivados dos alde dos e cetonas s o eluidos fazendo passar lentamente o acetonitrilo aproximadamente 1 5 mL min atrav s do cartucho usando uma seringa at perfazer a marca de 3 mL Em seguida transfere se aproximadamente 0 5 mL da solu o da anterior para um vial de 2 mL apropriado para a amostragem autom tica em HPLC que em seguida vedado A amostra encontra se pronta para ser analisada Os compostos de carbonilo s o separados numa coluna anal tica C18 de fase reversa a partir de 10 uL do extracto da amostra ou de uma solu o padr o utilizando um programa de solventes de gradiente tern rio de metanol gua acetonitrilo conforme est indicado no Quadro 6 VIII Manual de m todos e de procedimen
241. e fundo e do transporte de longo curso dos poluentes atmosf ricos S o exemplo destas esta es as usadas na rede EMEP Estas est o localizadas bastante longe das fontes de emiss o O EMEP definiu as dist ncias m nimas s fontes de emiss o no seu Plano de Garantia da Qualidade A EUROAIRNET prop s a adop o desses crit rios para a classifica o das esta es com algumas altera es fez a distin o entre esta es remotas e regionais e aumentou a dist ncia m nima aos aquecimentos dom sticos e tr fego relativamente aos requisitos do EMEP 3 2 3 3 Esta es rurais regionais As esta es regionais ou rurais de fundo s o utilizadas para monitorizar os n veis de polui o resultantes do transporte de longa dist ncia dos poluentes atmosf ricos e de emiss es na regi o na qual a esta o est localizada Os requisitos de dist ncia s fontes de emiss o mais importantes s o menos restritos que os estabelecidos para as esta es remotas Estas esta es podem estar localizadas em reas agr colas 3 2 3 4 Esta es rurais de fundo perto da cidade S o esta es utilizadas para monitorizar os n veis de polui o atmosf rica regional de fundo resultante do transporte de longa dist ncia dos poluentes atmosf ricos e de emiss es na regi o na qual est instalada a esta o Os requisitos de dist ncia s fontes de emiss o importantes s o menos restritos que os das esta es regionais As esta es s o lo
242. e limpo de poeiras com mais ou menos frequ ncia consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem O formato da cabe a de amostragem dever impedir a admiss o de gua e de outros elementos estranhos amostra 5 9 4 2 Filtros de entrada de amostragem recomendado o uso de filtros para reten o de poeiras na linha de amostragem antes da introdu o da amostra no circuito pneum tico do analisador Este filtro dever ser de material inerte como teflon e ter de ser substitu do regularmente consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem Como regra geral o per odo para substitui o dos filtros de 15 dias Nunca deve ser superior a um m s 5 9 5 Equipamentos 5 9 5 1 Analisador de BTX Para o funcionamento destes analisadores necess ria a utiliza o de hidrog nio e ar zero se for utilizada a tecnologia FID ou azoto se o detector for PID Tanto o hidrog nio como o azoto ser o utilizados igualmente como gases de arraste dos compostos org nicos existentes na amostra Um analisador de compostos org nicos vol teis dever ter as seguintes especifica es t cnicas recomendadas Gama de medida Entre O e 500 ou 0 e1000 g m e interm dias seleccion veis Ciclos de medi o 15 minutos a 1 hora Limite de detec o lt 2 ug m Sinal de sa da 0a1V 0a10V 0a20mA 4a20maA Sa da digital RS 232 C ou RS 422 opcional Os equipamentos deste tipo podem possuir e
243. e o cartucho de s lica DNPH deve utilizar se um cartucho que tenha sido usado e seco ao tubo PE de entrada de ar como demonstrado na Figura 5 6 ao que a bomba colocada em funcionamento Em seguida o volume da amostra medido durante um per odo de 5 a 10 minutos calculando se o caudal em litros por minuto Ajusta se se necess rio a v lvula de agulha at atingir um caudal o mais elevado poss vel mas sem exceder os 2 litros min por vezes as restri es do cartucho tornam imposs vel alcan ar os 2 litros por minuto 5 3 5 2 Procedimento de amostragem 1 registado no boletim de campo da amostra o n mero de s rie n lote do cartucho que vai ser utilizado para a amostragem o n mero do scrubber de ozono a identifica o da amostra a temperatura exterior a temperatura no interior da esta o onde se encontra a bomba e o contador o m todo de amostragem e a assinatura do t cnico respons vel pela colheita 2 As tampas da admiss o e da sa da de ar do scrubber de ozono s o retiradas Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 57 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A t 3 aberto o inv lucro selado que cont m o cartucho As tampas Luer do cartucho s o removidas e guardadas ir o ser precisas novamente para selar o cartucho depois da amostragem 4 O equipamento de amostragem montado como est ilustrado nas Figuras 5 6 e 5 7 e colocado em po
244. e perto do centro da cidade um n vel m dio de fundo e um hot spot de tr fego Nas zonas industriais podem ser seleccionados dois locais representando um n vel m dio e um n vel mais elevado de polui o A deteriora o dos materiais tamb m afectada pelas condi es clim ticas Por essa raz o os locais devem ser seleccionados de modo a representarem as diferentes condi es clim ticas do pa s Quadro 3 IV Resumo dos crit rios de selec o de reas e locais de instala o das esta es de monitoriza o tendo em conta a exposi o dos materiais Crit rios de selec o Tipo de rea Selec o de reas Selec o de esta es Zonas urbanas gt 50 mil habitantes e Devem ser escolhidas pelo menos 10 das cidades Devem escolher se tr s esta es em cada rea representando e n veis de polui o de fundo mais elevados e n veis de polui o de fundo m dios em rela o cidade e uma esta o orientada para o tr fego hot spot Zonas industriais e Devem ser escolhidas pelo menos 5 das reas Devem escolher se duas esta es em cada rea representando e n veis de polui o elevados e n veis de polui o m dios Zonas rurais e As reas devem ser seleccionadas de forma a serem representativas das diferentes condi es clim ticas e Deve haver uma esta o por cada diferente rea clim tica do pa s 3 3 3 Selec o de reas
245. e procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 167 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 8 Determina o de dioxinas furanos e policlorobifenilos planares na precipita o seca e h mida 6 8 1 Princ pio Existem dois grupos de teres arom ticos dibenzo clorados relacionados ambos pertencentes fam lia dos hidrocarbonetos arom ticos polihalogenados que s o vulgarmente denominados por policlorodibenzo pdioxinas PCDDs e policlorodibenzofuranos PCDFs Desta fam lia fazem parte 210 compostos 75 PCDDs e 135 PCDFs A sua estrutura b sica consiste em dois an is benz nicos unidos entre si por tomos de oxig nio No caso dos PCDDs a uni o dos an is faz se atrav s de dois tomos de oxig nio enquanto que nos PCDFs essa uni o feita apenas por um nico tomo As suas f rmulas de estrutura est o representadas na Figura 6 2 CL CI C CI PCDFs x y 0 8 PCDDs Figura 6 2 F rmula de estrutura para os PCDFs PCDDs Ambas as fam lias de compostos podem apresentar diferentes graus de clora o podendo os tomos de cloro assumir qualquer posi o entre 1 a 8 Desta forma de acordo com o grau de clora o obt m se diferentes cong neres isto cong neres monoclorados diclorados triclorados e etc Por outro lado para um determinado grau de clora o podem se encontrar diferentes arranjos estruturais os quais se designam por is meros No total existem 75 is meros para os PCDDs e 135 pa
246. e simula o de part culas como medida de refer ncia 5 10 6 Calibra o do analisador Como j foi referido a calibra o destes analisadores passa em primeiro lugar pela calibra o dos caudais de ar de amostragem atrav s da sua medi o a partir de um medidor aferido Atrav s do c lculo e da introdu o de um factor de correc o de caudal este ficar correctamente calibrado O processo de calibra o do m todo inicia se com a medi o de v rios brancos que consiste na leitura de v rias contagens da radia o Beta a juzante do filtro em branco isto sem deposi o e com o registo em mem ria da m dia dessas contagens Seguidamente ser testada e corrigida a resposta do amostrador a v rias medi es de um padr o de simula o de part culas de densidade conhecida que colocada entre a fonte de radia o e a fita de papel de fibra de vidro A m dia dessas medi es ser tamb m armazenada em mem ria e a partir dela ser calculado automaticamente o factor correctivo a aplicar atrav s do software do analisador A periodicidade de calibra o do analisador por Absor o de Radia o Beta feita de acordo com as especifica es do fabricante ou sempre que o equipamento seja objecto de interven o ao n vel do sistema electr nico de aspira o ou da fonte de radia o 5 10 7 Manuten o do analisador de part culas em suspens o Radia o Manuten o quinzenal Inspec o
247. e vira favo 6 Inverter e reverter gentilmente o favo 10 vezes para cada lado para misturar a solu o de revestimento Rodar o favo cerca de 120 ao longo do seu eixo e repetir o processo de inverter e reverter Isto vai garantir que todos os tubos do favo est o completamente revestidos 7 Retirar a tampa com furo 8 Derramar o excesso de solu o de revestimento para o copo dos desperd cios 9 Bater gentilmente o favo numa pilha de pap is para assegurar que n o h bolhas de l quido dentro dos tubos do favo Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 119 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 10 Retirar a outra tampa vermelha que n o tem furo da extremidade do favo 11 Bater gentilmente o favo no copo dos desperd cios para remover qualquer resto de solu o de revestimento do favo 12 Secar o favo durante 5 minutos com ar sint tico 10 L min O favo revestido com carbonato de s dio leva mais tempo a secar 13 Limpar a superf cie exterior do favo com papel embebido com gua Milli Q 14 Colocar tampas vermelhas secas e limpas sem furos nas extremidades do favo identificado e colocar numa tina recipiente lavado que est coberto com pap is no fundo ou preceder de imediato montagem do cartucho 5 13 6 3 Procedimento de extrac o do favo Para minimizar a contamina o dos favos a extrac o dever ser realizada numa hotte de ar limpo usando sempre
248. econds Split ume Calculated 460 seconds DLx 10 Pki 6 16Pk2 334 Pk3 3 97 Pk4 5 10 FID GRAPHIC SCALE 10 FID1 FID2 Laser Transmission Temperature Absorbance AN E ad p e N a IIN a P a q Na N N Ho N g RE MA ra V A fN j J E S E E a cal 3 i na NE n AN aaa d Ra a A E se Se EA E Initalabsorbance 1 634 Maximum absorbance 2 591 Absorbtion Coefficient of Pyrolized C 10 5 Absorbtion Coefficient of original elemental C 15 2 Absorbance plotted from O to 6 OCIEC Analysis Program c Sunset Laboratory Inc Figura 6 11 Relat rio fornecido pelo analisador de CO CE mostrando a primeira parte da an lise utiliza o de h lio como g s de arraste Fonte Sunset Laboratory Inc OCEC Instrution Manual Outra caracter stica do m todo a utiliza o do FID como detector Como j foi mencionado o carbono quantitativamente convertido a CO medida que atravessa o forno oxidante Em teoria poderia ser feita a medi o e a detec o directamente a partir do CO2 no entanto os sistemas de detec o por infravermelhos mais comuns para CO gt t m uma sensibilidade relativamente baixa e uma escala linear muito pequena Por outro lado o FID como detector em geral e especificamente como detector de hidrocarbonetos tem muito boa sensibilidade com uma escala linear muito ampla Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitor
249. edi o pois uma estimativa que procura caracterizar o intervalo de valores na qual se encontra o verdadeiro valor da mensuranda Esta estimativa deve ser feita ap s a correc o das fontes de erros conhecidos Conforme j anteriormente referido as incertezas padr o u das grandezas de entrada x e das grandezas de influ ncia dever o ser calculadas com base nos valores que traduzam as caracter sticas de funcionamento dos analisadores as influ ncias f sicas e qu micas relacionadas com condi es espec ficas do local os valores relacionados com os par metros operacionais do local espec fico e os valores actuais das concentra es dos padr es gasosos usados durante os testes de aprova o Uc Vur Uri ou ur u Ugp Ug Us uy UH2O act Uint act pos ou Uintact neg Uav Upsc Ua z Ug iv Ucg Legenda das incertezas padr o u incerteza padr o da repetebilidade do zero do analisador nmol mol Ur incerteza padr o da repetebilidade do valor alvo hor rio nmol mol Para o c lculo da incerteza deve ser tomado o valor mais elevado do u n e do ur ujincerteza padr o da linearidade para o valor alvo hor rio nmol mol Usp incerteza padr o da varia o de press o da amostra de ar nmol mol Ug incerteza padr o da varia o de temperatura da amostra de ar nmol mol Us incerteza padr o da varia o de temperatura do ar ambiente no interior da esta o nmol mo
250. edimentos gerais s o referidos a seguir Inspeccionar visualmente o filtro para detectar poss veis irregularidades Registar a identifica o do filtro n mero na folha de registo de campo Utilizar sempre pin as ao manusear o filtro ou caso n o seja poss vel luvas anti est ticas Colocar o filtro correctamente tendo em conta a face que fica virada para cima Registar o caudal antes e ap s a amostragem ou a leitura do caudal total se estiver dispon vel Anotar a data hora caudal temperatura do ar e press o atmosf rica no in cio e no final da exposi o O valor da press o atmosf rica poder ser obtido atrav s de uma esta o meteorol gica que n o se encontre muito afastada do local de amostragem Registar quaisquer eventos espor dicos suscept veis de afectarem os resultados tais como falhas de corrente condi es meteorol gicas especiais p ex trovoadas actividades humanas ou outras que possam emitir part culas queimadas inc ndios obras etc com indica o da sua posi o relativamente ao local de amostragem Os filtros devem ser transportados e armazenados de modo a n o sofrerem contamina es p ex em caixas ou em sacos pl sticos com fecho Devem utilizar se pin as preferencialmente de material n o met lico ou com revestimento de teflon pelo menos quando se destinam a determina es de metais pesados Nunca se deve tocar nos filtros com os dedos Ap s a amostragem o
251. egistar a amostra no livro de registos e introduzir o nome da amostra n mero e outra informa o pertinente no computador 6 12 5 2 An lise An lises de rotina 1 Abrir o contentor das amostras Com uma pin a limpa de a o inoxid vel agarrar o filtro perto da periferia e coloc lo sobre a folha de alum nio pr limpa na rea de trabalho necess rio ter cuidado para n o perturbar o dep sito no filtro 2 Retirar uma sub amostra de dimens o standard 1 5 cm do filtro de quartzo da amostra 3 Verificar se o forno de amostragem est temperatura adequada para colocar a amostra luz verde intermitente 4 Abrir o forno de amostragem e utilizando a pin a com pontas revestidas com silicone retirar o o ring com cuidado Utilizando uma pin a comum limpa colocar a amostra sobre a pe a em quartzo pr pria para o efeito p que ent o inserida no forno at tocar o termopar o raio laser deve passar atrav s da amostra 5 Fechar o forno e verificar a press o Deve ler se uma press o de 1 2 psi Se tal n o acontecer verificar se existem fugas 6 Iniciar a an lise pressionando o bot o Start Analysis no monitor do computador O programa ter in cio de imediato armazenando os dados no ficheiro no qual a amostra tinha sido identificada 198 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7
252. egundos 5 0 mL de cido sulf rico 18 N e agitar Aguardar aproximadamente 45 segundos Fase de redu o Adicionar 5 0 mL de solu o de hidroxilamina hidrocl rica e agitar O padr o ficar transparente aguardar aproximadamente 15 segundos Adicionar 5 0 mL de solu o de cloreto estanoso e imediatamente introduzir o arejador ficando fechado o circuito Registar o valor m ximo da leitura obtido ao fim de aproximadamente 45 50 segundos Retirar o arejador lav lo com o esguicho e coloc lo numa superf cie limpa Verificar se o sinal desce ao ponto zero de absorv ncia e iniciar o procedimento com novo padr o Tratamento da amostra Medir 100 mL da amostra ou a amostra dilu da a 100 mL com solu o de cido n trico a 0 5 e seguir todos os passos indicados anteriormente Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 131 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Nota 1 No caso das amostras com muita mat ria org nica e em que se verifica o desaparecimento da cor rosa do permanganato h que adicionar um excesso deste reagente at a cor rosa permanecer Limite de quantifica o Neste caso o limite de quantifica o corresponde ao padr o de menor concentra o exclu do do branco Este valor ser confirmado pela leitura de um padr o de controlo de concentra o equivalente 6 2 6 Controlo de qualidade 6 2 6 1 Analisador de merc rio Curva de calibra o di
253. eio milh o de habitantes e capitais nacionais devem ser seleccionadas para a rede EUROAIRNET Para as cidades mais pequenas deve se escolher um subconjunto Ao seleccionarem se as cidades devem ser consideradas as fontes industriais com um contributo significativo na polui o do ar Dentro de cada classe de densidade populacional devem estar representadas cidades com baixo m dio e alto grau de industrializa o Nas cidades seleccionadas todas as esta es de monitoriza o devem fazer parte da EUROAIRNET de modo a se obter a melhor base poss vel para se estimar a exposi o da popula o particularmente importante uma boa distribui o espacial das esta es urbanas de fundo 3 3 1 2 Exposi o nas reas rurais Em reas rurais que neste caso significam reas fora das cidades com menos de 50 000 habitantes na monitoriza o do ar para efeitos de sa de deve dar se nfase aos poluentes secund rios tais como o ozono ao PMio e PMs Cada pa s deve identificar reas cuja densidade populacional seja superior a um determinado valor Muitas dessas reas devem ser monitorizadas de maneira a que uma parte substancial da popula o rural seja coberta pela rede de monitoriza o Deve se ter tamb m em aten o a rea de representatividade da esta o baseada no conhecimento da varia o espacial do poluente em quest o Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar
254. eis CoV Coeficiente de varia o COVNM Hidrocarbonetos leves n o met nicos CE Carbono elementar DEM Formato inform tico DNPH 2 4 dinitrofenilhidrazina DRA Direc o Regional do Ambiente A ores e Madeira DRAOT Direc o Regional do Ambiente e Ordenamento do Territ rio EMEP Cooperative programe for monitoring and Evaluation of the long range transmission of air pollutants in Europe EN Norma Europeia EoI Exchange of Information o termo em ingl s para a Decis o 1997 101 do Concelho de 27 de Janeiro ERLAP Laborat rio Europeu de Refer ncia da Polui o do Ar em Ispra EUROAIRNET Rede Europeia de Monitoriza o da Qualidade do Ar FID Detec o por Ioniza o de Chama GNGQAr Gestor Nacional para a Garantia da Qualidade do Ar GPT Titula o em fase gasosa GQ Gestor de Qualidade HC Hidrocarbonetos HCl cido clor drico He H lio HPLC Cromatrografia l quida de alta efici ncia IEC International Electrotechnical Commission IM Instituto de Meteorologia Inlet Entrada IPQ Instituto Portugu s da Qualidade ISO Organiza o Internacional de Normaliza o KCI Cloreto de pot ssio KOH Hidr xido de pot ssio LRA QAR Laborat rio de Refer ncia do Ambiente Qualidade do Ar M MAD Mediana das diferen as das leituras registadas N2 Azoto Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 283 NILU NIST nMHC NMi NPL NO NO2 NOx NP O3 OMS Outliers Outlet
255. eit vel para a determina o do split point do CO CE Esta amostra apresenta se normalmente mais clara que as outras do grupo Este procedimento n o sempre v lido mas poder funcionar nalguns casos Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 199 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 12 6 Calibra es 6 12 6 1 Calibra o por padr o externo O equipamento deve ser calibrado durante a instala o inicial atrav s de uma calibra o de padr o externo multiponto Esta calibra o usada exclusivamente para calibrar a quantidade de carbono do padr o interno gasoso que introduzida no o0p A massa do padr o de carbono est dependente do volume do loop nominalmente 1 mL e da concentra o em metano da garrafa do padr o metano h lio Uma vez que o loop calibrado elabora se um ficheiro de par metros onde conste a rea da sub amostra do filtro a constante de calibra o que corresponde quantidade de carbono em microgramas existente no loop espec fica para aquela garrafa de mistura gasosa padr o de h lio metano e o tempo de percurso ou seja o tempo requerido para o metano gerado por uma amostra chegar ao FID Estes par metros mant m se geralmente est veis durante muitos meses O padr o externo deve ser analisado de acordo com as exig ncias e os resultados monitorizados em cartas de controlo ver Quadro 4 V Prepara o da solu o stock de padr o
256. eita ao mesmo tratamento das amostras Solu o padr o de controlo da qualidade anal tica Preparar um padr o de controlo do limite de quantifica o LQ e outro correspondente ao meio da recta de calibra o com uma solu o cida aquosa a partir de material de refer ncia dispon vel ou utilizar material de refer ncia certificado Utilizar a mesma matriz cida que a utilizada na prepara o dos padr es de calibra o Tratar esta solu o como uma amostra desconhecida seguindo todo o procedimento de prepara o e medi o rgon Utilizar Argon com grau de pureza 99 996 6 3 4 Procedimento anal tico Para a an lise de metais totais deve se usar um frasco de 250 mL A amostra dever ser acidifica o a pH lt 2 com HNO concentrado Esta deve ser refrigerada e armazenada por um m ximo de 6 meses Deve se passar o frasco tr s vezes pela amostra 6 3 4 1 Prepara o das amostras O tratamento da amostra depende do tipo de matriz e do objectivo da determina o As amostras de guas naturais s o analisadas diluidas 1 5 com gua ultra pura Milli Q independentemente da sua origem Tratando se de amostras de filtros de ar necess rio efectuar previamente o pr tratamento da amostra por digest o cida sempre que se justificar efectuar dilui es 6 3 4 2 Modo operat rio Tra ado da recta de calibra o Para o tra ado da recta de calibra o usar padr es preparados diariamente de acordo com a sec o 6
257. eixa se a solu o repousar durante 15 minutos Se se pretender uma quantidade maior de cristais dissolvem se 200 a 500 mg de composto de carbonilo em 20 mL de etanol a 95 e em seguida adicionam se 15 mL de solu o reagente O produto formado pode ser recristalizado a partir da solu o etan lica 3 Filtra se a pasta formada de hidrazonas Lavam se as hidrazonas 3 vezes com 50 mL de gua Secar a pasta filtrada numa estufa a 50 60 C durante a noite 4 Preparam se solu es padr o de 1 a 10 mg de carbonilohidrazonas por litro de acetonitrilo As solu es s o est veis pelo menos durante um m s quando bem fechadas refrigeradas a 4 C e no escuro 5 Avaliar o grau de pureza por HPLC UV dos padr es de carbonilohidrazonas 6 10 7 Calibra o Prepara se uma solu o stock de cada composto de carbonilohidrazona dissolvendo aproximadamente 5 mg 1 em 100 mL de acetonitrilo As solu es de calibra o s o preparadas atrav s da dilui o da solu o stock 1 ug mL a 2ug mL o suficiente para a maior parte das an lises 6 10 8 Quantifica o A concentra o dos compostos de carbonilo nas amostras de ar expressa em ug m e o resultado dado pela seguinte express o H p cvk C h s V Onde C Concentra o de compostos com grupos carbonilo na amostra de ar ug m c Concentra o de compostos com grupos carbonilo no padr o ug mL H s Altura do pico rea de compostos com grupos carbonilo no padr
258. ens Aplica o de adubos est bulos gt 2 km p p a para compostos relacionados com a am nia Depende do n mero de animais e rea Pastagens fertilizadas para animais gt 500 m de campos fertilizados ou pastagens dom sticos para compostos relacionados com a am nia n i Grandes fontes de polui o cidades 10 50 Regionais s centrais el ctricas auto estradas km Aquecimento dom stico de pequena E ER a No m ximo uma fonte de emiss o escala com fuel ou lenha como gt 100 m Ra aa Re dist ncia m nima combust veis Pequenas estradas gt 100 m At 50 ve culos por dia Grandes estradas gt 500 m At 500 ve culos por dia Fundo perto das Grandes fontes de polui o cidades 3 10km cidades centrais el ctricas auto estradas Aquecimento dom stico de pequena pa an A No m ximo uma fonte de emiss o escala com fuel ou lenha como gt 100 m so o aa dist ncia m nima combust veis 100 500 f 7 Pequenas estradas At 50 ve culos por dia m Grandes estradas gt 500 m At 500 ve culos por dia NOTA as dist ncias a negrito traduzem o estreitamento dos requisitos definidos pela rede EUROAIRNET em rela o rede EMEP para as esta es remotas 30 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 3 3 Crit rios para a selec o de reas e locais das esta es de monitoriza o a incluir na rede EUROAIRNET Os c
259. ent methods and results Parts 1 to 6 1994 ISO 13964 Air Quality Determination of ozone in ambient air Ultraviolet photometric method 1998 McElroy F F Mikel D Nees M Determination of Ozone by Ultraviolet Analysis EPA 1997 McElroy F F Tranfer Standards for the Calibration of Ambient Air Monitoring Analizers for Ozone EPA 600 4 79 056 1979 NP EN ISO 9000 Sistemas de gest o da qualidade Fundamentos e vocabul rio 2005 NP EN ISO 9000 1 Normas para a gest o da qualidade e garantia da qualidade Parte 1 Linhas de orienta o para a sua selec o e uso 1995 NP EN ISO 9004 Sistemas de gest o da qualidade Linhas de orienta o para a melhoria do desempenho 2000 P Hofer B Buchmann A Herzog Traceability Uncertainty and Assessment Criteria of Surface Ozone Measurements Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research EMPA and Global Atmosphere Watch World Calibration Centre for Surface Ozone and Carbon Monoxide EMPA WCC Report 98 5 1998 Paur R J McElroy F F Technical Assistance Document for the Calibration of Ambient Ozone EPA 600 4 79 057 1979 Quality Assurance and Accreditation of Air Pollution Laboratories Proceedings European Reference Laboratory of Air Pollution European Commission JRC Environment Institute 1996 Siegel S Nonparametric Statistics for the Behavioral Sciences New York McGraw
260. ente e do Ordenamento do V AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE ANALISADOR DE DI XIDO DE ENXOFRE ESTA O seas esse roscas nais N DE S RIE DO ANALISADOR Banco de Limpeza ou Controlo Controlo de Limpeza do Verifica o permea o Substitui o substitui o geraldos calibra o gu A filtro ou ejou Limpeza do Limpeza paaa naese electr nico geo is d o do filtro de e c mara de da l mpada Valores dos K e Span do filtro PTFE do filtro do sinais uni ou ai restrictor de manuten o filtro ou ida articac o nada UV do sinal de ventilador el ctricos mulktiponto E caudal da bomba restrictor de p S ps caudal S SQN S SQN S SQN S SQN A SQN B SQN SQN SQN Lo Q __ pa mees pesam pa Reajuste EE pe Pe BR E IM E 20 SR ST ERA RE RS EE Ea AN E ES REM NES edoae E pa SONS ia RES apa E PS o po FERE QT ER e EM A EA saleco i t i a Uea E als Q Quinzenalmente T Trimestralmente S Semestralmente A Anualmente B Bianualmente SQN Sempre Que Necess rio es TRA ER PER E i i i i k i i i i i i i ER ee E S o i t i estados Ea pa i i i i i i i i E k 1 1 i i i i i i i i i i i i i i i i Em E fas 1 1 1 1 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i k i i URSE R OE os aa a RD OA GRE O OG CR Ra Ra RAR lo GRE Da aC GR a RS CL ORA a Ui
261. entra o aproximada de limite de detec o Caso n o se verifique a leitura no aparelho dever o ser calculados novamente os LD Limite de quantifica o O limite de quantifica o corresponde concentra o do padr o mais baixo da curva de calibra o 6 7 8 4 Padr o de verifica o da curva de calibra o Sempre que se injectar uma sequ ncia de amostras para an lise dever haver no nicio e fim da corrida um padr o de controlo que corresponde a uma solu o certificada com concentra o conhecida O desvio para o padr o de controlo dever ser at 20 superior ou inferior Os valores de padr o de controlo lidos dever o ser colocados na carta de controlo 6 7 8 5 Curvas de calibra o linearidade Coeficiente de correla o gt 0 98 6 7 8 6 Algarismos significativos Os algarismos significativos s o os d gitos de um n mero que indicam o valor de uma medi o com a respectiva aproxima o Pela injec o 10 vezes seguidas de uma concentra o conhecida do meio da recta de calibra o obteve se um desvio padr o aproximado de 2 ng mL Sendo assim os resultados ser o apresentados unidade Este valor deve ser confirmado 1 vez por ano 6 7 9 Resultados Identificar os PCBs pelos tempos de reten o e ou tempos relativos de reten o Calcular a concentra o final de cada pesticida na amostra recorrendo curva de calibra o e ao factor de concentra o e ou dilui o Manual de m todos e d
262. er ncias espectrais denominadas por sobreposi es isob ricas s o produzidas principalmente por diferentes is topos na amostra que criam interfer ncias espectrais na mesma massa do analito Interfer ncias n o espectrais efeitos de matriz Outra classe de interfer ncias em ICP MS corresponde s n o espectrais que ocorre pela supress o de sinal causada pela matriz Existem dois tipos de interfer ncias induzidas pela matriz O efeito de transporte na amostra que consiste na supress o fisica do sinal do analito causada pelos componentes da matriz ou a supress o do sinal devido ao seu impacto na temperatura de ioniza o da descarga do plasma Efeitos de carga espa o a magnitude da supress o de sinal o resultado de uma fraca transmiss o de i es ao longo do sistema de lentes i nicas devido a efeitos de carga espa o induzidos pela matriz Este tipo de interfer ncias vai provocar a desfocagem do feixe i nico diminuindo a sensibilidade e aumentando os limites de detec o Os i es com maior raz o massa carga dominar o o centro do feixe i nico e for ar o os i es mais leves para o exterior Interfer ncias Fisicas Estas interfer ncias est o associadas a processos fisicos durante o transporte da amostra para o plasma durante a convers o da amostra no plasma e a transmiss o dos i es pela interface plasma espectr metro de massa As interfer ncias f sicas podem ocorrer na transfer ncia da solu o para o nebulizador
263. erros de amostragem resultantes por exemplo da evapora o ou em rela o gua que fica retida nas paredes do colector devendo se no entanto estimar esses erros 5 1 8 Garantia da Qualidade 5 1 8 1 Opera es no local A descri o dos procedimentos a realizar na amostragem deve estar dispon vel no local Os operadores devem receber forma o e aprender a realizar todas as opera es necess rias sob a vigil ncia de um t cnico com experi ncia ou da pessoa respons vel pelo controlo de qualidade Os operadores devem saber preencher correctamente a folha de registo de campo relativo s amostras onde devem ser referenciadas as condi es atmosf ricas verificadas no local O local de amostragem deve ser inspeccionado pelo GQ pelo menos uma vez por ano ao que verificada a sua operacionalidade e dado a conhecer ao GNGQAr 5 1 8 2 Amostras em branco e amostras de controlo Para se verificar se houve contamina o devida a alguma fonte de interfer ncia situada na proximidade do local da esta o devem ser realizadas amostras em branco pelo menos uma vez por m s Com este objectivo deve lavar se o colector com 50 100 mL amostrador manual ou com 2 L amostrador autom tico de gua Milli Q num dia onde n o tenha ocorrido precipita o e analisar essa gua seguindo os mesmos procedimentos tal como se se tratasse de uma amostra de precipita o 5 1 8 3 Transporte de amostras O transporte das amostras deve ser realiz
264. es alvo dos objectivos a longo prazo e dos limiares de informa o e alerta Quadro 2 V N mero m nimo de pontos de amostragem para medi o fixa em cont nuo do ozono com o objectivo de avaliar o cumprimento dos valores alvo dos objectivos a longo prazo e dos limiares de informa o e alerta caso a medi o continua constitua a nica fonte de informa es Popula o Aglomera es Outras zonas 5 Rurais de fundo em milhares urbanas e suburbanas suburbanas e rurais lt 250 1 250 499 1 2 500 999 2 2 1000 1499 3 3 Densidade m dia 1500 1999 3 4 1 esta o 50 000 2 2000 2749 4 5 km em todas as zonas 2750 3749 5 6 gt 3750 1 esta o adicional 1 esta o adicional por 2 milh es de habitantes por 2 milh es de habitantes a pelo menos uma esta o em zonas suburbanas em que seja suscept vel de se observar o maior n vel de exposi o da popula o Nas aglomera es pelo menos 50 das esta es dever o estar localizadas em zonas suburbanas b recomenda se uma esta o por 25 000 km em zonas acidentadas 2 6 2 2 N mero m nimo de pontos de amostragem para medi es fixas em zonas e aglomera es que cumpram os objectivos a longo prazo Juntamente com outros m todos de avalia o complementar tais como a modeliza o da qualidade do ar e a medi o paralela do di xido de azoto o n mero de pontos de amostragem para o ozono deve ser suficiente para
265. es limite de protec o da sa de humana e dos limiares de alerta em zonas e aglomera es em que a medi o fixa constitui a nica fonte de informa o Fontes pontuais Para avaliar os n veis de polui o na proximidade de fontes pontuais o n mero de pontos de amostragem para medi es fixas dever ser calculado tendo em conta as emiss es os padr es mais prov veis de distribui o da polui o no ar ambiente e a potencial exposi o da popula o Fontes difusas Em rela o s fontes difusas o n mero m nimo de pontos de amostragem para a medi o fixa determinado pela popula o da zona ou aglomera o conjugada com a concentra o dos poluentes no local ver Quadro 2 II e Quadro 2 1 Quadro 2 II N mero m nimo de pontos de amostragem para medi o fixa dos poluentes di xido de enxofre di xido de azoto xidos de azoto part culas em suspens o chumbo benzeno mon xido de carbono no ar ambiente com o objectivo de avaliar o cumprimento dos valores limite de protec o da sa de humana e dos limiares de alerta em zonas e aglomera es em que a medi o fixa constitui a nica fonte de informa o Para concentra es m ximas entre Popula o da Para concentra es que ultrapassem o sa j nas E aa atn 1 o limiar superior e o limiar inferior zona ou limiar superior de avalia o aaa E de avalia o aglomera o em milhares PM soma de Poluen
266. est representado um cromatograma de uma solu o padr o de Pesticidas Organoclorados e PCBs numa coluna OV 1701 e o respectivo programa de temperatura Em condi es optimizadas poss vel separar numa s coluna os pares de Is meros 28 31 149 118 e 105 132 153 A separa o do par 138 163 pode ser conseguida com uma coluna mais polar por exemplo SP 2330 6 6 6 Controlo de qualidade 6 6 6 1 Ensaios de recupera o duplicados repetibilidade Ser o feitas ensaios de recupera o e duplicados uma vez por m s desde que haja amostras Dever ser escolhida uma amostra real aleat ria e extra da 2 vez como se fossem 2 amostras distintas A amostra deve ser picada com uma solu o de refer ncia certificada O crit rio de aceita o dos ensaios de recupera o dever variar entre 75 a 125 O coeficiente de varia o CV entre as 2 amostras dever ter desvio at 15 6 6 6 2 Brancos de laborat rio Em rotina realizam se ensaios em branco que controlam material de vidro adsorventes seringas reagentes solventes Devem se fazer ensaios em branco uma vez por m s desde que haja amostras A amostra dever ser uma gua desmineralizada que dever sofrer todo o processo anal tico Em caso de contamina o dever o ser tomadas medidas apropriadas e se poss vel identificar a origem da contamina o 6 6 6 3 Limites de detec o e de quantifica o O limite de detec o e quantifica o s o calculados de acordo co
267. ference method and field test procedure to demonstrate reference equivalence of measurement methods EN 14211 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide by chemiluminescence EN 14212 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of sulphur dioxide by ultraviolet fluorescence EN 14625 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of ozone by ultraviolet photometry EN 14626 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of carbon monoxide by non dispersive infrared spectroscopy EN 14662 2005 Partes 1 2 e 3 Ambient air quality Standard method for measurement of benzene concentrations EN 14902 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of Pb Cd As and Ni in the PMs fraction of suspended particulate matter Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 261 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE EN 14907 2005 Standard gravimetric measurement method for the determination of the PMz s5 mass fraction of suspended particulate matter International Organisation of Standardization Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement GUM 1995 ISO 5725 Accuracy trueness and precision of measurem
268. ferentes meses no mesmo fraco de amotragem O procedimento correcto varia de acordo com o equipamento utilizado no local Dever pois ser escrito um procedimento para cada local onde deve estar sempre dispon vel Como exemplo o procedimento deve consistir nos seguintes passos 1 Recolha e etiquetagem das amostras onde se deve referenciar o nome da esta o e o in cio e o fim do per odo de amostragem 2 O operador deve colocar luvas para evitar poss veis contamina es 3 Mudan a do conjunto de colectores das amostras Verifica o do funcionamento do equipamento colocando um pingo de gua no sensor de precipita o no caso dos amostradores autom ticos inspec o do funil retirando insectos folhas ou qualquer outro tipo de contamina o org nica 4 Transporte do conjunto de colectores de amostra para o laborat rio ou para a sala de apoio amostragem 5 Medi o do volume numa proveta graduada utilizando uma proveta de 0 500 mL para amostras grandes ou uma proveta de 0 50 mL para amostras mais pequenas 6 O colector de precipita o seca no caso dos amostradores autom ticos deve ser lavado com v rias tomas de gua Milli Q de modo a retirar todas as poeiras acumuladas no recipiente perfazendo um volume final de 2L Esta gua de lavagem deve ser recolhida para um frasco de recolha de amostra 7 Armazenagem dos colectores e frascos no frigorifico at serem enviados para o laborat rio de an lises 8 Preench
269. filtros usados para ar ambiente deve incluir uma amostra de 10 pI do padr o de trabalho de baixa concentra o com 2 805 ug carbono cm uma amostra de 10 pI da solu o stock padr o com 28 05 ug carbono cm uma amostra de 30 ul da solu o stock padr o com 84 14 ug carbono cm 6 Deixar o filtro secar durante 30 min antes de analisar 7 Se s o esperadas amostras com concentra es elevadas pode ser preparada uma solu o anal tica padr o com uma concentra o que seja o triplo da concentra o da solu o stock padr o de modo a abranger a gama linear das an lises a serem efectuadas pelo equipamento 8 Seguir os passos para a an lise de uma amostra de rotina 9 O teor de carbono medido n o dever exceder 5 do valor da concentra o calculada 200 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 12 6 2 Calibra o por padr o interno O padr o interno uma mistura gasosa de metano h lio A calibra o por padr o interno consiste numa injec o de g s padr o no loop que accionada por indica o do utilizador numa janela do software Os resultados anal ticos s o normalizados em rela o resposta do padr o de metano de forma a ajustar pequenas varia es nos caudais que possam ocorrer durante o dia 6 12 7 Quantifica o Depois de um conjunto de amostras analisadas usado o programa de c lcul
270. final constante Assim quer a temperatura das c maras de permea o quer os caudais da c mara de dilui o t m de ser calibrados com uma periodicidade a estabelecer de acordo com o uso e a experi ncia adquirida p ex 1 ano As calibra es din micas multi ponto dos analisadores de di xido de enxofre implicam a utiliza o de pelo menos cinco pontos de concentra o padr o e de um zero pelo que necess rio dispor de um sistema de dilui o de gases quer para calibra es feitas com tubos de permea o quer para calibra es efectuadas com garrafas de SO A vantagem do uso de um sistema de dilui o a possibilidade de obten o de diferentes concentra es dispondo se de um nico padr o certificado Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 75 S AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE iji Nas calibra es multi ponto em que o rigor das concentra es geradas por dilui o fundamental necess rio dispor de um medidor de caudal associado ao sistema de dilui o para a medi o dos caudais de ar zero e do SO gt presentes 5 6 6 Calibra o do analisador de SO A calibra o din mica de um analisador de di xido de enxofre implica a calibra o trimestral multi ponto isto a verifica o e reajuste da sua sensibilidade quando lhe s o introduzidas diferentes concentra es de gases um zero e pelo menos cinco valores de concentra e
271. flutua es da linha de base Para um pico cromatogr fico ser considerado como pertencente a um PCDD F ou a um PCB planar o seu tempo de reten o tem de estar dentro de um intervalo definido normalmente 5 e a diferen a nos tempos de reten o entre os is meros nativo e marcado n o deve exceder os 2 Os picos cromatogr ficos correspondentes aos fragmentos de um is mero t m de verificar a raz o isot pica correspondente com um desvio m ximo admiss vel de 20 do valor te rico A identifica o dos picos cromatogr ficos correspondentes aos is meros substitu dos efectua se por compara o com os tempos de reten o dos correspondentes is meros substitu dos marcados com SC adicionados na etapa de extrac o 6 8 7 Valida o do m todo e controlo de qualidade A implementa o deste m todo requer a avalia o peri dica da sua efic cia Assim necess rio assegurar um controlo de qualidade eficaz que essencialmente deve demonstrar a capacidade laboratorial de an lise para as amostras Devem ser estabelecidos crit rios de avalia o do desempenho que assegurem uma capacidade aceit vel de precis o e exactid o Estes crit rios s o definidos ap s a realiza o de v rios ensaios com materiais de refer ncia certificados ou atrav s da dopagem de amostras com uma quantidade conhecida dos cong neres nativos e marcados Devem efectuar se ensaios para a avalia o do desempenho do m todo sempre que se mudam
272. frasco de litro onde se colheu a amostra com 60 mL de uma mistura de 15 de diclorometano e 85 de hexano passar para a ampola de decanta o e agitar vigorosamente se poss vel com a ajuda de agitador mec nico durante 5 minutos Deixar repousar 10 minutos para que a fase org nica se separe da fase aquosa Deitar a fase aquosa para o frasco de litro onde se recolheu a amostra e recolher a fase org nica para um frasco de 250 mL Repetir 2 vezes esta opera o com 60 mL de mistura dos 2 solventes Depois de recolher a ltima fase org nica no frasco de vidro de 250 mL coloc lo a uma temperatura inferior a O C para que toda a fase aquosa eventualmente existente congele Nalguns casos para retirar a gua que ainda possa existir na amostra passar a fase org nica por coluna 20 mm de di metro interno de sulfato de s dio anidro com 8 a 10 cm de altura e com l de vidro silanizada no fundo Recolher a fase org nica num frasco de 250 mL No caso de se formarem emuls es durante a extrac o l quido l quido estas podem ser eliminadas por agita o centrifuga o filtra o ou adi o de sulfato de s dio anidro para separar a camada com emuls o Em seguida o extracto concentrado num concentrador de evapora o a 65 C a um volume final entre 2 mL a 10 mL 6 7 5 2 Purifica o das amostras com florisil Ver sec o 6 6 5 2 6 7 5 3 Coluna de limpeza de florisil Pesar cerca de 2 2 g de Florisil desativada com 1 de gu
273. gura 5 10 Sistema de calibra o de um analisador de ozono 5 4 7 Manuten o do analisador de O Manuten o quinzenal E Substitui o do filtro PTFE em teflon da entrada de amostragem E Substitui o ou limpeza por ar comprimido dos filtros acr licos dos ventiladores internos Controlo dos sinais el ctricos do bloco ptico e do circuito pneum tico Ozoniza o dos tubos de amostragem Verifica o da resposta do analisador Manuten o semestral Calibra o multi ponto do analisador a partir de um padr o prim rio ou de transfer ncia a Verifica o e eventual substitui o da membrana da bomba de amostragem Manuten o anual Substitui o das grelhas met licas do filtro selectivo de ozono Limpeza do restritor de caudal com lcool Limpeza dos espelhos da c mara ptica e dos tubos pticos Limpeza da v lvula de teflon ou substitui o da mesma se necess rio a Reajuste dos valores dos sinais de medida e de refer ncia da l mpada UV Verifica o final na posi o de teste Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 63 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Manuten o a realizar sempre que necess rio E Limpeza dos tubos pticos com algod o ou papel macio embebido em lcool utilizando tubo de teflon a fim de n o danificar as paredes internas dos tubos Limpeza de todo o sistema de amostragem
274. i o directa de dados RS 232 devem estar configuradas para a hora UTC Tempo Universal Para se determinar a hora UTC em Portugal em rela o hora legal de Ver o basta subtrair uma hora A hora legal de Inverno igual hora UTC o registo das medi es hor rias deve ser colocado no limite superior do intervalo hor rio p ex para o intervalo de medi o entre as 13 00 e as 14 00h o valor dever ser registado s 14 00h Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 269 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Anexo III Procedimento operativo para digest o cida via h mida de amostras de mat ria particulada e filtros de ar 270 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 1 Objectivo Pretende se com este procedimento descrever genericamente o modo como efectuada a prepara o pr via de amostras de mat ria particulada e filtros de ar para posterior an lise por m todos espectrosc picos 2 mbito Este procedimento aplica se a todas as amostras que tenham dado entrada para an lise no NOQI Metais e que n o permitam a realiza o directa de an lise por m todos espectrosc picos 3 Siglas Abreviaturas e Defini es PE Polietileno PP Polipropileno POWER Energia das microondas utilizadas durante a opera o de digest o MRC Material de Refer ncia Ce
275. ia de modo a determinar se a frac o da concentra o de sulfatos que devida aos aeross is de origem marinha Por ltimo o pH e a condutividade devem ser determinados de modo a fornecer uma indica o da composi o total das amostras e verificar a consist ncia das an lises qu micas As amostras de precipita o h mida recolhidas pelo colector autom tico de precipita o com separa o da precipita o seca e h mida deveram ser enviadas para a an lise de metais e de compostos org nicos relevantes 5 1 2 Princ pio A amostra da precipita o recolhida num colector com uma abertura horizontal definida O colector deve fornecer uma medida correcta da quantidade de precipita o di ria e ser constru do num material que n o altere a composi o qu mica da amostra As concentra es ani nica e cati nica s o determinadas por an lise qu mica 5 1 3 Requisitos do local O local da amostragem de precipita o deve ser escolhido de forma a ser representativo da composi o qu mica da precipita o de uma vasta rea em seu redor Com este prop sito estabeleceram se os seguintes requisitos 1 A quantidade de precipita o anual medida no local de amostragem n o deve diferir marcadamente das medi es obtidas em locais de medi o adjacentes e a quantidade di ria de precipita o deve igualmente estar correlacionada com a quantidade obtida em locais adjacentes 2 A localiza o do colector de precipita
276. idade de fornecer s entidades respons veis dados fidedignos sobre a Qualidade do Ar que possam sustentar decis es fundamentadas cientificamente incluindo prestar um servi o p blico de informa o s popula es em conformidade com as recomenda es da Uni o Europeia Inclui m todos de refer ncia e ou m todos equivalentes que visam a fiabilidade e comparabilidade dos dados assim como procedimentos da Garantia da Qualidade com objectivos bem definidos no sentido de aperfei oar e melhor controlarem a qualidade dos dados Sempre que se mostre necess rio ser o efectuadas revis es e extens es ao presente Manual A autoria deste Manual por ordem alfab tica participou lvaro B Marques Joana Brantes Jo o Matos Jo o Xavier Nuno Silva e Silvia Saldanha Tamb m as Direc es Regionais do Ambiente e Comiss es de Coordena o e Desenvolvimento Regional prestaram um contributo valioso para a melhoria deste Manual com as suas sugest es e coment rios fruto de muitos anos de experi ncia na monitoriza o da Qualidade do Ar em Portugal Participaram ainda com os seus contributos t cnicos por ordem alfab tica Ana Teresa Gramacho Em lia Crist v o Isabel Moura Maria Augusta Cavaco Paula Viana Pedro Antunes Raquel Serrano Susana Ferreira Sandra Fonseca O Coordenador O Director Geral A Directora do N cleo Operacional da da Ag ncia Portuguesa do do Laborat rio de Refer ncia do Qualidade do Ar e Ru do A
277. idos e os valores estimados e o registo de dados anteriores estes podem ser utilizados para criar estat sticas simples incluindo percentis valores m dios e desvios padr o e a compara o com esta es vizinhas e com an lises de s ries ex s rie de 4 5 anos de m dias mensais de cada componente e o historial do desempenho dos equipamentos registos de manuten o gr ficos etc e auditorias e exerc cios de intercalibra o 238 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist r o Amt te e do Ordenamento do Territ rio Estes par metros de ratifica o dos dados apresentam se esquematizados na figura seguinte Influ ncia de outros Compara o com Auditorias e poluentes esta es vizinhas intercompara es Hora do dia p Desempenho do Epoca do ano equipamento Valida o e Ratifica o dos dados local regional Meteorologia 5 sin ptica C Registos de calibra o TT Ti 1 Caracter sticas Dados de medi es A do local anteriores Dados an malos Figura 8 1 Esquema dos par metros de ratifica o dos dados 8 1 1 Testes estat sticos Os dados existentes em base de dados podem ser sempre usados para a reavalia o de outliers obtidos recorrendo se para o efeito a testes estat sticos e com base em novas medi es Os testes estat sticos assen
278. ient air Ultraviolet photometric method 1998 Normas Relativas Determina o de Ozono no Ar Ambiente pelo M todo da Absor o de Ultra Violetas Direc o Geral da Qualidade do Ambiente 1989 Operating and Maintenance Manual Dasibi Series 1008 UV Photometric Ozone Analyzer Environmental Corp 1999 Technical Manual O3 41M UV Photometry Ozone Analyzer Environnement S A 1997 Amostragem e determina o de xidos de azoto no ar ambiente Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril de 2002 Estabelece os valores limite das concentra es no ar ambiente do di xido de enxofre di xido de azoto e xidos de azoto part culas em suspens o chumbo benzeno e mon xido de carbono bem como as regras de gest o da qualidade do ar aplic veis a esses poluentes transpondo para a ordem interna as Directivas Comunit rias n os 1999 30 CE do Conselho de 22 de Abril e 2000 69 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 16 de Novembro Directiva 2008 50 CE Do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008 relativa qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa EN 14211 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide by chemiluminescence Normas Relativas Determina o de Di xido de Azoto no Ar Ambiente pelo M todo da Quimiluminesc ncia Direc o Geral da Qualidade do Ambiente 1989 NP 41
279. iente M todo infravermelho n o dispersivo 1998 Technical Manual CO 11M IR Correlation Carbon Monoxide Analyzer Environnement S A 1997 Amostragem e determina o de hidrocarbonetos totais met nicos e n o met nicos no ar ambiente Technical Manual HC 51M Total and non Methanic Hydrocarbon by Flame Ionization Detector Analyzer F 1 D Environnement S A 1995 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 251 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Amostragem e determina o de BTX no ar ambiente Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril de 2002 Estabelece os valores limite das concentra es no ar ambiente do di xido de enxofre di xido de azoto e xidos de azoto part culas em suspens o chumbo benzeno e mon xido de carbono bem como as regras de gest o da qualidade do ar aplic veis a esses poluentes transpondo para a ordem interna as Directivas Comunit rias n os 1999 30 CE do Conselho de 22 de Abril e 2000 69 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 16 de Novembro Directiva 2008 50 CE Do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008 relativa qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa EN 14662 2005 Ambient air quality Standard method for measurement of benzene concentrations Part 1 Pumped sampling followed by thermal desorption and gas chromatography EN 14662 2005 Ambient air quality Standard me
280. iente com o objectivo de avaliar o cumprimento dos valores limite de protec o da sa de humana em zonas e aglomera es em que as medi es fixas constituem a nica fonte de informa o Popula o da zona Para concentra es m ximas que Para concentra es m ximas ou aglomera o ultrapassem o limiar superior de compreendidas entre o limiar superior e em milhares de avalai o o limiar inferior de avalai o habitantes As Cd Ni Benzo a pireno As Cd Ni Benzo a pireno 0 749 1 1 1 1 750 1 999 2 2 1 2 000 3 749 2 3 1 1 3 750 4 749 3 4 2 2 4 750 5 999 4 5 2 2 gt 6 000 5 5 2 2 1 Para o benzo a pireno incluir pelo menos uma esta o para os n veis de fundo urbanose igualmente uyma esta o em zona afectada pelo tr fego desde que n o aumente o n mero m nimo de pontos de amostragem Independentemente dos n veis de concetra o deve ser instalado um ponto de amostraem de fundo por cada 100 000 km para a medi o indicativa b Protec o dos ecossistemas e da vegeta o Estes crit rios aplicam se s medi es fixas destinadas a avaliar o cumprimento dos valores limite de protec o dos ecossistemas e da vegeta o em zonas que n o sejam aglomera es O n mero m nimo de pontos de amostragem determinado com base nas concentra es dos poluentes Quadro 2 IV N mero m nimo de pontos de amostragem para medi o fixa dos poluentes di xido de enxofre di xi
281. iente He 5 min IV 20 Amostra Front 25 mL Ambiente He 33 min vV 20 Amostra Front 25 mL 100 He 2 min vI 250 He Pd 5mL 100 He 5 min flow VII 150 He HC Backflush 8 mL 125 C He HC 10 min Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 183 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Quadro 6 VII Programa de temperaturas do forno para separa o dos hidrocarbonetos leves Equipamento e cromat grafo e unidade de termodesadsor o e temperatura do ROD e temperatura da v lvula e coluna tipo material dimens es e detector Crompack CP 9001 TCT Crompack ver condi es do Quadro 4 2 II 150 C 150 C Crompack capilar AIZO3 KCL 50 mts int 0 32 mm 5 m de espessura de filme Crompack FID Flame Ionization Detector Programa de temperaturas do forno e temperatura inicial e 1 gradiente de temperatura 50 0C 12 C min e temperatura final do 1 gradiente de temperatura 110 C e 20 gradiente de temperatura 6 0C min e temperatura final do 2 gradiente de temperatura 149 C e 3 gradiente de temperatura 50 C min e temperatura final do 3 gradiente de temperatura 203 C e tempo final do programa 36 min Condi es do detector de FID e temperatura 250 C Gases e caudais e g s vector e gases de combust o H lio 118 kPa Azoto 300 kPa Ar 150 kPa Hidrog nio 150 kPa Selector de canais de amostrage
282. ifica es t cnicas necess rias para amostragem de part culas com di metro inferior a 10 um para PM ou a 2 5 um para PM s Todo o sistema de amostragem deve ser regularmente inspeccionado e limpo com mais ou menos frequ ncia consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem 5 10 5 Equipamento 5 10 5 1 Analisador de part culas Este equipamento consoante o modelo pode possuir especifica es t cnicas diferenciadas que dever o ser analisadas caso a caso quando se proceder a consultas de mercado Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 97 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 10 5 2 Equipamento para calibra o A calibra o de um analisador de part culas em suspens o por Absor o de Radia o Beta requer a utiliza o do seguinte equipamento suplementar Padr o de part culas Medidor de caudais A calibra o de um analisador de part culas em suspens o por Absor o de Radia o Beta compreende duas componentes a calibra o do caudal de ar de amostragem e a calibra o do m todo de medi o propriamente dito Para a calibra o dos caudais de ar que poder o variar entre 1 m h e 1 5 m h necess ria a utiliza o de um medidor de caudais correctamente calibrado A calibra o do sistema de medi o ser efectuada a partir de kits pr prios fornecidos pelo fabricante onde inclu da uma membrana d
283. im e coordenar a actualiza o e a distribui o do Manual de M todos e de Procedimentos Operativos das Redes de Monitoriza o da Qualidade do Ar o qual dever ser desenvolvido pelo LRA QAR e verificar se a utiliza o de outros m todos para al m dos recomendados pelo LRA QAR s o pelo menos t o reprodut veis e exactos como estes e se possuem limites de detec o adequados s exig ncias m nimas de medi o e cooperar com o LRA QAR em exerc cios de intercompara o com diferentes equipamentos e equipamentos de refer ncia de modo a poder determinar se a sua reprodutibilidade e quantificar as poss veis diferen as entre os equipamentos de medi o e promover e assegurar a realiza o de auditorias em coopera o com o LRA QAR O GNGQAr dever ter acesso ao mais alto n vel de gest o do LRA onde s o tomadas as decis es sobre a pol tica de medi es e de recursos 220 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 7 2 Objectivos de qualidade dos dados nas redes de monitoriza o da qualidade do ar segundo a Directiva 2008 50 CE Na Directiva 2008 50 CE de 21 de Maio e na Directiva 2004 107 CE de 15 de Dezembro est o definidos os objectivos de qualidade dos dados relativos precis o e exactid o dos m todos de avalia o ao per odo m nimo de amostragem e recolha de dados de medi o Os n meros apresentados encontram se
284. imento duma folha de registo onde se descreve o in cio e fim da amostragem e os eventos que possam influenciar a amostragem Alguns exemplos s o dados em seguida e Contamina o vis vel da amostra ou do funil e Movimenta o agr cola na vizinhan a e P len e Deposi o vis vel de p e Ventos fortes 5 1 6 1 Procedimento de lavagem dos frascos de recolha e de transporte das amostras Quando se pretende recolher precipita o para a an lise de metais e compostos org nicos necess rio ter um cuidado especial com o material utilizado Este deve estar devidamente limpo e isento de qualquer poss vel contamina o Para a lavagem dos frascos de recolha e frascos de transporte das amostras deve se seguir o seguinte procedimento Lavar com gua quente da torneira usando um detergente alcalino Enxaguar com gua desionizada Lix viar com cido n trico aproximadamente 15 durante 3 dias AUNE Enxaguar com gua desionizada Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 49 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 Lavar com 1 HCI 1 dia 6 Secar numa rea protegida do p 7 Guardar num saco de polietileno at o frasco ser usado 5 1 7 Resultados e relat rio A quantidade de precipita o determinada a partir do volume de amostra recolhida no colector dividida pela rea do bocal do amostrador N o se devem realizar quaisquer tipos de correc es devido a
285. ination of Water for Water for Pollution Control Vol 2 WHOROFE Pergamon Press Oxford http www tdx cesca es TESIS UPC AVAILABLE TDX 1217102 164843 Determina o de cloretos e sulfatos em part culas atmosf ricas APHA AWWA WPCF Standard Methods for Examination of Water and Wastewaters AWWA WPCF Washington http www tdx cesca es TESIS UPC AVAILABLE TDX 1217102 164843 Determina o de nitratos em part culas atmosf ricas M todo SKALAR catnr 1100413 d Publica o 051490 89032710 APHA AWWA WPCF Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater APHA AWWA WPCF Washington http www tdx cesca es TESIS UPC AVAILABLE TDX 1217102 164843 260 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 Cap tulo 7 Code of Federal Regulations Title 40 Part 50 Appendix D Measurement Principle and Calibration Procedure for the Measurements of Ozone in the Atmosphere EPA Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril de 2002 Estabelece os valores limite das concentra es no ar ambiente do di xido de enxofre di xido de azoto e xidos de azoto part culas em suspens o chumbo benzeno e mon xido de carbono bem como as regras de gest o da qualidade do ar aplic veis a esses poluentes transpondo para a ordem interna as Directivas Comunit rias n 1999 30 CE do Con
286. io equipamento No segundo caso a amostragem realizada com recurso a tubos de difus o que permitem a passagem do ar a uma taxa controlada para cilindros com material adsorvente colocados no seu interior que fixam os poluentes durante um certo per odo de tempo por exemplo uma semana Estes cilindros s o posteriormente transportados e analisados em laborat rio pelo mesmo processo atr s descrito O m todo referido foi adoptado como m todo de refer ncia para a medi o do benzeno atrav s da Norma 14662 2005 Partes 1 2 3 e 4 do Anexo VI da Directiva 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho e referido no Anexo XI do Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril 5 9 2 Campo de aplica o A metodologia aqui descrita aplica se a medi es continuas de compostos org nicos vol teis espec ficos no ar ambiente BTX A gama de medida dos equipamentos utilizados situa se geralmente entre O e 10 0 e 50 O e 100 O e 500 e de O a 1000 g m 5 9 3 Princ pio Os diversos compostos org nicos vol teis contidos numa amostra de ar s o previamente separados por cromatografia e detectados por FID ou PID como foi referido A amostra de ar ambiente encaminhada para um m dulo concentrador ou de adsor o que serve de interface entre a amostragem e a coluna anal tica de separa o ap s o que aquecida a cerca de 350 C originando um processo de desor o t rmica dos componentes Poder o existir sistemas equipados ainda com
287. io padr o do novo conjunto de dados de acordo com 7 6 2 2 e calcula se o desvio padr o Winsorizado e aplica se o desvio padr o Winsorizado no c lculo de LD em 7 6 2 2 O desvio padr o Winsorizado Sw dado por _ Sn D w v 1 Onde n o n mero de brancos Sb o desvio padr o do novo conjunto de dados V o n mero de dados n o substitu dos O n mero de dados n o substitu dos V dado por V n 2k Onde k o n de aberrantes k 2 no exemplo acima Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 231 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 7 7 Forma o do pessoal Forma o do pessoal da esta o A forma o e o n vel de conhecimentos dos operadores de grande import ncia para a garantia da qualidade dos dados devendo todos os novos operadores estagiar directamente com o t cnico respons vel pela esta o A forma o e a aquisi o de conhecimentos dever ter lugar na esta o e se necess rio ap s perman ncia no laborat rio onde poder o adquirir no es b sicas As responsabilidades dos operadores no local devem corresponder s suas qualifica es t cnicas Forma o do pessoal de laborat rio O pessoal de laborat rio dever ser treinado de uma forma adequada no manuseamento e trabalho anal tico preferencialmente em amostras separadas de modo a assegurar se a precis o e exactid o dos resultados antes de lhes ser permitido de
288. isadores Estes analisadores ter o de ser necessariamente recalibrados sempre que se verifiquem as seguintes situa es ap s desloca o do equipamento ap s interven o no analisador para qualquer tipo de manuten o correctiva e em algumas de natureza preventiva ap s repara o do equipamento ou a seguir a qualquer interrup o de funcionamento do analisador mais de dois dias O caudal dos gases de calibra o introduzidos na c mara deve ser sempre superior ao caudal de amostragem do analisador cerca de 20 de excesso de modo que o ar ambiente n o seja arrastado e n o d origem a erros no processo de calibra o O colector de sa da deve incluir uma sa da para o analisador e outra para o excesso de caudal gasoso de forma a assegurar que a entrada no analisador se fa a press o atmosf rica Todos os procedimentos de calibra o e ou manuten o dever o ser registados pelo operador em fichas pr prias o que permite a posteriori a sua verifica o e valida o por pessoas n o directamente envolvidas na opera o Estes registos dever o mencionar pelo menos o nome e identifica o da esta o de medida a identifica o do analisador modelo e n de s rie a data de calibra o e ou verifica o Na Figura 5 20 est representado o esquema de um sistema de calibra o utilizado neste tipo de analisadores 94 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do
289. ive Response Factors RRF O RRF um par metro que relaciona o sinal de um determinado is mero nativo com a resposta do mesmo is mero marcado isotopicamente Lata E c L AZa RC x Eml E PRE S Tata 42 20 x Cac Onde RRF o factor de resposta relativa Ain C e A2n 2C s o respectivamente as reas dos picos M1 z e M2 z para os is meros nativos Aim PC e AZm PC s o respectivamente as reas dos picos M1 z e M2 z para os is meros marcados Cn 2C a concentra o de is mero nativo no padr o de calibra o cm PC a concentra o de is mero marcado no padr o de calibra o A partir da equa o anterior pode se calcular as concentra es dos v rios PCDD Fs e PCBs planares numa amostra mas para isso necess rio determinar os RRFs dos padr es de calibra o para cada is mero Da composi o dos padr es fazem parte quantidades conhecidas e vari veis dos PCDD Fs e PCBs planares nativos Cn 2C e quantidades conhecidas e constantes dos mesmos is meros marcados Cm C Injectando cada uma das solu es Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 175 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE padr o obt m se picos cromatogr ficos para os quais se determinam os valores de rea Ain 2C AZn C Aim PC e AZm C Aplicando a equa o anterior calculam se os RRFs de cada is mero ao longo da calibra o ou seja para cada padr o da
290. iza o da qualidade do ar 195 6 12 4 Equipamento AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Para a determina o do carbono org nico e do carbono negro foi utilizado um analisador t rmico ptico da Sunset Laboratory Inc O sistema baseia se na desadsor o t rmica oxida o dos compostos org nicos em di xido de carbono seguido de uma convers o em metano atrav s de um catalisador de n quel e posteriormente medidos atrav s de um detector de ioniza o de chama 6 12 4 1 Reagentes e acess rios Deve ficar anotado na folha de registo dos resultados da an lise o fornecedor grau pureza e n mero de lote de todos os gases e reagentes utilizados Quadro 6 IX Lista e descri o dos gases e reagentes a usar Gases e Reagentes Utiliza o H lio 99 999 G s de arraste Hidrog nio 99 995 G s para combust o do FID Ar zero com baixos teores de hidrocarbonetos G s para combust o do FID Mistura h lio oxig nio 10 O H lio G s de arraste oxidante do CE Mistura h lio metano 5 metano H lio Padr o interno Sacarose 99 9 Padr o anal tico Carbonato de s dio 99 95 Padr o anal tico Acido clor drico 37 Elimina o de carbonatos Agua destilada desionizada ou Milli Q com baixos teores de Solvente hidrocarbonetos Quadro 6 X Lista de material a usar durante o procedimento Acess rios Utiliza o Pin as M
291. jec o WP ISSdil 9 Injectar a amostra no equipamento de HRGC HRMS 2 uL Determina o de PCBs coplanares Caso seja necess rio efectuar alguma dilui o ter aten o em corrigir os valores das concentra es para os diferentes padr es internos adicionados 6 8 6 Quantifica o Os v rios cong neres de PCDD Fs e PCBs planares amostrados quantificam se atrav s da injec o num cromat grafo gasoso acoplado a um detector de espectrometria de massa HRGC HRMS A identifica o realiza se tendo em conta os tempos de reten o para cada cong nere e para o respectivo is mero marcado com C Verifica se tamb m se a raz o isot pica raz o entre as massas dos fragmentos M1 z e M2 z para cada i o se mant m quer nos cong neres nativos quer nos marcados Uma maior selectividade conseguida utilizando um espectr metro de massa de alta resolu o mantendo a resolu o acima de 10 000 no modo SIM selected ion monitoring isto em modo de i o seleccionado A quantifica o baseia se num m todo padr o designado por T cnica de Dilui o Isot pica este consiste na adi o de quantidades conhecidas de is meros de PCDD Fs e PCBs planares marcados com C antes da etapa de extrac o Os seus fundamentos resultam da linearidade que se obt m para o sinal destes compostos num espectr metro de massa ao longo de uma gama de concentra es determinada e da utiliza o dos factores de resposta relativa Relat
292. l u incerteza padr o da varia o da voltagem da corrente el ctrica na esta o nmol mol Un20 act incerteza padr o devido presen a de vapor de gua na amostra de ar nmol mol Uint act pos incerteza padr o devido a interfer ncias excepto do vapor de gua com impacte positivo nmol mol na amostra de ar Deve ser utilizado o maior valor de Uintactpos OU Uint act neg para o c lculo da incerteza Uint act neg incerteza padr o devido a interfer ncias excepto do vapor de gua com impacte negativo nmol mol Deve ser utilizado o maior valor de Uintact pos OU Uint act ney para o c lculo da incerteza Uav incerteza padr o da m dia nmol mol Upsc incerteza padr o para a diferen a das portas de amostragemy calibra o nmol mol ur incerteza padr o da reprodutibilidade em condi es de campo nmol mol Para o c lculo da incerteza deve ser tomado o valor mais elevado do u v e do urs Ug z incerteza padr o da deriva do zero a longo prazo nmol mo Uq v incerteza padr o da deriva do valor alvo hor rio a longo prazo nmol mol Ucg incerteza padr o do g s padr o de calibra o nmol mol A incerteza combinada expandida calculada de acordo com U k u em que K 2 236 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist r o Amt te e do Ordenamento d
293. l concentra o do mon xido de carbono presente na amostra apresentado na Figura 5 15 um esquema do sistema de medi o de um analisador de mon xido de carbono por fotometria de infravermelhos n o dispersiva Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 79 J AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE DM FONTE DE ENTRADA DA AMOSTRA INFRAVERMELHOS r RESTRICTOR C LULAS DE REFER NCIA E DE MEDIDA ZA SADA CAMARA PTICA A DETECTOR MICROPROCESSADOR Figura 5 15 Sistema de medi o de um analisador de mon xido de carbono 5 7 4 Materiais e acess rios 5 7 4 1 Sistema de amostragem Todo o sistema de amostragem dever ser constitu do de material inerte como teflon ou vidro A extens o das linhas de amostragem dever ser a mais curta poss vel para que o tempo de resid ncia das amostras seja reduzido a fim de evitar a degrada o da amostra Todo o sistema de amostragem deve ser regularmente inspeccionado e limpo com maior ou menor frequ ncia consoante o n vel de concentra o de part culas no local de amostragem O formato da cabe a de amostragem dever impedir a admiss o de gua e de outros elementos estranhos amostra 80 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 7 4 2 Filtros de entrada de amostragem Antes da
294. l quido l quido estas podem ser eliminadas por agita o centrifuga o filtra o ou adi o de sulfato de s dio anidro para separar a camada com emuls o Em seguida o extrato concentrado num concentrador de evapora o a 65 C a um volume final entre 2 mL a 10 mL Ectrac o por discos C18 Esta t cnica de extrac o uma alternativa para extrac o liquido liquido utilizada para amostras que n o apresentem mat ria em suspens o que impe a a passagem pelos discos C18 Medir com uma proveta 500 mL de amostra e acidificar com cido cloridico 37 a pH 2 Colocar em suporte adequado um disco de SPE com adsorvente C18 Lavar o disco atrav s da adi o de 5 mL da solu o diclorometano acetato de etilo 1 1 v v ao reservat rio e deixa lo ensopar durante cerca de 2 minuto Usar o v cuo para fazer passar a restante solu o e deixar secar o disco Condicionar o disco atrav s da adi o de 5 mL de metanol ao reservat rio Deixar ensopar o disco durante cerca de 2 minutos deixando apenas 3 5 mm na superf cie do disco antes de adicionar a amostra Adicionar a amostra ao reservat rio do disco e iniciar o v cuo Fazer passar a amostra atrav s do disco t o depressa quanto o v cuo o permita deixando apenas 3 5 mm de amostra na superf cie do disco Adicionar 5 mL de gua destilada e 5 mL de solu o de NaOH 0 01M Levar secura Remover o sistema de filtra o do suporte met lico e colocar um frasco de vidro
295. lan a 6 16 3 Material e acess rios Bal es volum tricos Pipetas volum tricas Micropipetas Seringa Filtros Acrodisc de 0 45 um Membranas filtrantes Gelman Supor 0 45 um ou equivalente Material corrente de laborat rio 6 16 4 Reagentes As solu es devem ser preparadas com gua ultra pura Solu o electrol tica de cromato para separa o de ani es comercial Solu o de hodr xido de s dio 0 1N Solu o m e 1000 mg L CI S047 A solu o padr o mista utilizada para prepara o das curvas de calibra o comprada preparada Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 209 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Para os padr es de controlo preparam se em laborat rio 3 solu es independentes cada uma contendo apenas um i o e s s o misturadas quando se preparam os padr es de controlo mistos e Solu o 1000 mg SO47 L Pesar 1 479 g de Na SO previamente seco diluir em gua ultra pura e aferir a 1000 mL e Solu o 1000 mg CI L Pesar 1 648 g de NaCl previamente seco diluir em gua ultra pura e aferir a 1000 mL De qualquer modo pode sempre ser usada uma ou outra hip tese desde que se tenha em aten o que devem ser utilizadas solu es de origens diferentes para a calibra o e para os padr es de controlo Curva de calibra o Preparar padr es de calibra o com a gama de trabalho pretendida a partir da Solu
296. lente ao m todo da pararosanilina utilizado para medi es pontuais O m todo da fluoresc ncia UV segue os princ pios estabelecidos na Norma EN 14212 2005 no Anexo VI da Directiva 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho e no Anexo XI do Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril 5 6 2 Campo de aplica o Este m todo aplica se a medi es cont nuas de di xido de enxofre no ar ambiente A gama de medida dos equipamentos utilizados situa se geralmente entre O e 1000 ppb 5 6 3 Princ pio O princ pio do m todo baseia se na detec o da fluoresc ncia emitida pelas mol culas de di xido de enxofre depois de irradiadas por luz ultravioleta de um dado comprimento de onda Dentro da c mara a amostra de ar irradiada por luz ultravioleta com um comprimento de onda de cerca de 214 nm para o qual m xima a absor o pelas mol culas de di xido de enxofre As mol culas de SO adquirindo um estado electronicamente excitado regressam ao estado fundamental emitindo radia o caracter stica segundo as seguintes reac es SO hv gt SO S02 gt S02 hv A energia reemitida hv inferior energia inicial hv sendo o comprimento de onda da radia o de fluoresc ncia UV muito mais elevado que o da radia o UV proveniente da fonte emissora A intensidade F da radia o de fluoresc ncia UV dada pela lei de Beer Lambert sendo proporcional concentra o de SO presente F k S03 A amostra
297. lquer tipo de manuten o correctiva e em algumas de natureza preventiva repara o do equipamento e ap s qualquer interrup o de funcionamento do analisador mais de dois dias As garrafas de g s de calibra o dever o conter CO em ar de prefer ncia quando se utilizam em baixas concentra es ou CO em N se as concentra es requeridas forem mais elevadas a fim de permitirem grandes dilui es Para uma calibra o uni ponto ou multi ponto a introdu o da concentra o padr o deve ser realizada atrav s da entrada da amostragem embora a entrada de span possa igualmente ser utilizada para verifica es O caudal dos gases de calibra o introduzidos na c mara deve ser sempre superior ao caudal de amostragem do analisador cerca de 20 de excesso de modo que o ar ambiente n o seja arrastado e n o d origem a erros no processo de calibra o O colector de sa da deve incluir uma sa da para o analisador e outra para o excesso de caudal gasoso de forma a assegurar que a entrada no analisador se fa a press o atmosf rica Nas calibra es uni ponto dever o ser ajustados no analisador os n veis de zero e do valor do g s de refer ncia a cerca de 80 do fim de escala isto a cerca de 40 ou 80 ppm consoante a escala seleccionada de 50 ou de 100 ppm e se a calibra o for multi ponto os restantes n veis ser o determinados e espa ados entre si entre os limites de zero e de 90 do fim de escala A altera
298. ltro com HCI 1 Numa hotte colocar cerca de 5 mL de HCI concentrado 37 em gua w w numa caixa Petri que por sua vez colocada no fundo do excicador de policarbonato 2 Colocar a amostra do filtro na plataforma do excicador e fechar a tampa 3 Manter a amostra no excicador pelo menos durante uma hora ao fim da qual se retira a plataforma do excicador A exposi o aos vapores do cido ir decompor o carbonato libertando CO 4 Colocar a plataforma do excicador com a amostra na hotte durante mais uma hora para permitir a liberta o de qualquer vapor de HCI que tenha ficado retido 5 Analisar a amostra e comparar os resultados com a an lise inicial do mesmo filtro sem tratamento com HCI Deve ser analisada uma solu o padr o de carbonato exactamente da mesma forma que feita a an lise com o padr o externo de carbono para se determinar o tempo de sa da do pico de carbonato a ser utilizado em subsequentes c lculos manuais de dados Concentra es elevadas de carbono elementar s o facilmente reconhecidas porque as amostras apresentam se negras Nestes casos quando a amostra introduzida no forno o feixe do laser completamente absorvido tornando se impercept vel a correc o autom tica do split point do CO CE No caso de se estar em presen a deste tipo de amostras deve se analisar todo o conjunto garantindo que pelo menos uma amostra do grupo tem uma concentra o que permita que a absorv ncia do laser seja ac
299. luvas sem p O seguinte equipamento e materiais s o necess rios para o processo de extrac o dos favos 1 E o io Tampas vermelhas de polietileno sem furo Tampas vermelhas de polietileno com um furo cada Um recipiente para o material usado Provetas graduadas de 10 mL Frascos limpos para a recolha do extracto Luvas de vinil sem p Seguir os passos para a extrac o dos gases amostrados dos favos 1 2 3 4 10 11 12 Cal ar luvas de vinil sem p Enxagu las com gua Milli Q e sec las com papel Transferir a etiqueta no topo da tampa vermelha para o frasco de recolha da amostra Limpar a superf cie exterior do favo com papel embebido em gua Milli Q Colocar uma nova tampa vermelha sem furo numa das extremidades do favo Evitar usar for a excessiva porque o bordo da tampa pode distorcer Isto vai levar a que a solu o de extrac o escape pelas tampas durante o processo de extrac o Quando o favo est destapado segur lo apenas pela superf cie lateral N o deixar que os dedos toquem nos extremos do favo quando este est sem tampa Adicionar 10 mL de gua Milli Q extremidade aberta do favo usado para a amostragem do NH3 e adicional 10 mL da solu o de H20 ao favo usado para a amostragem de SO Tapar imediatamente esta extremidade com uma tampa vermelha seca e limpa que n o tenha furo Evitar press o excessiva ao se colocar a tampa Segurar o favo colocando o polega
300. m e caudal de amostragem 10 mL min Nota O consumo de azoto l quido de cerca de 2 litros por amostra 184 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio Um cromatograma com a separa o dos hidrocarbonetos leves apresentado na figura 4 7 x X x x x x x x x x x o x e x E x x fi x H x ji x x x x m x o x no e x O m x onto x e qu x zx NN N x OOd x Som x Do x NN o ProM xo 0 0 0 0 0 O No Lo 1 1 32 xA oop zx0S O bW x x x x x U x E x saj x O GS x EN x 04 O x HPEP x vor z lt xU0UnTacs xU S xotg x gt L2 HA4 o KU TH p xA QA iu iu Figura 6 7 Cromatograma por GC de hidrocarbonetos de baixo peso molecular 1 etano 7 n butano 13 1 3 butadieno 19 n hexano 2 etileno 8 trans 2 buteno 14 trans 2 buteno 20 n heptano 3 propano 9 1 buteno 15 cis 2 buteno 21 benzeno 4 propeno 10 cis 2 buteno 16 2 metil 22 tolueno 5 acetileno 11 i pentano pentano 6 i butano 12 n pentano 17 3 metil pentano 18 isopreno Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 185 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 9 5 Garantia da Qualidade
301. m diclorometano Esta lavagem dever ser feita com tr s frac es renovando o solvente ap s cada lavagem Transferir o diclorometano da lavagem para o vial n 2 e evaporar at secura Reconstituir o vial n 2 com 10 uL de diclorometano Retirar 2 uL do extracto do vial n 2 e transferir o restante extracto para o vial n 1 lavando o vial n 2 com 3 tomas de 500 ul de diclorometano Transferir o diclorometano desta lavagem para o vial n 1 e re evaporar at secura Reconstituir com 8 ul do padr o de injec o WP ISSdil Injectar a amostra no equipamento de HRGC HRMS 2 ul Determina o de PCBs Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 173 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE planares Caso seja necess rio efectuar alguma dilui o ter aten o em corrigir os valores das concentra es para os diferentes padr es internos adicionados Prepara o da solu o padr o de injec o WP ISSdil com os PCBs planares marcados com C Colocar o vial onde se pretende preparar a solu o sobre o prato de uma balan a anal tica de classe I e determinar a sua massa Tarar a balan a e medir 860 uL de nonano para o vial registar a massa Tarar novamente o vial e adicionar 100 uL dopadr o WP ISS Wellington Laboratories em nonano registar a massa Tarar finalmente o vial uma ltima vez e adicionar 40 uL de tetrade
302. m o guia Eurachem Limite de detec o O limite de detec o LD dever ser verificada uma vez por ano Para tal deve se injectar uma solu o dos analitos com concentra o aproximada de limite de detec o Caso n o se verifique a leitura no aparelho dever o ser calculados novamente os LD Limite de quantifica o O limite de quantifica o corresponde concentra o do padr o mais baixo da curva de calibra o 6 6 6 4 Padr o de verifica o da curva de calibra o Sempre que se injectar uma sequ ncia de amostras para an lise dever haver no inicio e fim da corrida um padr o de controlo que corresponde a uma solu o certificada com concentra o conhecida O desvio para o padr o de controlo dever ser at 20 superior ou inferior Os valores de padr o de controlo lidos dever o ser colocados na carta de controlo 160 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 6 6 6 5 Curvas de calibra o linearidade Coeficiente de correla o gt 0 98 6 6 6 6 Algarismos significativos Os algarismos significativos s o os d gitos de um n mero que indicam o valor de uma medi o com a respectiva aproxima o Pela injec o 10 vezes seguidas de uma concentra o conhecida do meio da recta de calibra o obteve se um desvio padr o aproximado de 2 ng mL Sendo assim os resultado
303. m problema a ter em conta quando se utilizam Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 101 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE filtros de fibra de vidro e de celulose Adicionalmente os filtros de celulose s o higrosc picos e n o s o adequados para a determina o da massa das part culas Os filtros de quartzo t m ainda a particularidade de poderem ser colocados em estufa a 500 C antes da sua utiliza o Quando se pretende quantificar o CE CO a amostragem deve ser feita em filtros de quartzo Os filtros de fibra de vidro podem ser utilizados no entanto devem ter se alguns cuidados especiais na utiliza o das temperaturas durante os processos t rmicos aplicados os filtros de membrana e os filtros de celulose cont m material org nico na sua constitui o e s o portanto inadequados 5 11 5 Equipamento 5 11 5 1 Amostrador Este equipamento consoante o modelo pode possuir especifica es t cnicas diferenciadas que dever o ser analisadas caso a caso quando se proceder a consultas de mercado A EN 12341 1998 estabelece tr s diferentes amostradores para a determina o de PMi o O m todo de medi o de refer ncia deve consistir numa entrada de amostragem PM directamente acoplada a um filtro e a um regulador de caudal Deve ser utilizado um dos seguintes sistemas de entrada de amostragem Sistema de pequeno volume amostrador de PM LVS Low Volume Sy
304. m x 254 mm A rea livre de passagem do ar amostrado atrav s do filtro deve ser de 180 mm x 220 mm O amostrador de refer ncia de PMs HVS deve trabalhar a um caudal constante de 68 2 m h Devem se utilizar motores com um caudal superior a 100 m h O esquema da cabe a de amostragem do amostrador de PM o HVS de 68 m ht est representado na Figura 5 23 102 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Ne o Amt te e do Ordenamento do Territ rio Sistema de muito grande volume amostrador de PM o WRAC Superhigh Volume System A entrada do WRAC uma conduta vertical de 600 mm Normalmente o caudal de entrada do WRAC de 1966 m h Como a entrada serve apenas de conduta isocin tica o valor absoluto do caudal n o cr tico sendo permitido um desvio de 20 Na extremidade inferior da conduta da entrada deve ser usado um prato com um orif cio de cerca de 60 de porosidade para produzir um perfil de velocidade uniforme Mesmo acima deste prato devem ser montados orif cios de amostragem individuais para part culas totais em suspens o e frac es de part culas de tamanhos diferentes O amostrador WRAC usa 4 impactores paralelos com entradas isocin ticas e di metro de corte de 10 0 um normativo 21 8 um 40 3 um e 65 4 um escolha do utilizador e um colector de part culas totais em suspens o normativo As di
305. ma o a 0 02 ou preferencialmente 0 01 unidades de pH necess rio utilizar se um el ctrodo de vidro e um de refer ncia para o medidor de pH O el ctrodo de refer ncia deve ser apropriado a medi es em solu es de fraca for a i nica e ser preferencialmente do tipo calomelanos com solu o interna de cloreto de pot ssio saturado Pode utilizar se tamb m um sistema de el ctrodos combinados ou seja uma nica sonda onde est o incorporados os el ctrodos de vidro e de refer ncia Seja qual for o tipo de el ctrodos utilizados deve verificar se sempre se o seu desempenho aceit vel 6 1 3 Material e acess rios Copos de vidro de borossilicato ou polietileno Barra de agita o magn tica revestida a teflon 6 1 4 Reagentes Solu es tamp o para a calibra o do medidor de pH recomendadas pelo U S National Institute of Standards and Technology NIST 1 Hidrogenoftalato de pot ssio C6H4 COOH COOK a 0 5 M pH 4 00 a 20 C pH 4 01 a 25 C Dissolver 10 12 g de hidrogenoftalato de pot ssio CsH4 COOH COOK ao qual foi previamente retirada a humidade a 120 C em 1000 mL de gua destilada 2 Dihidrogenofosfato de pot ssio KH gt PO a 0 025 M e hidrogenofosfato de s dio Na gt HPO pH 6 88 a 20 C pH 6 86 a 25 C Dissolver 3 39 g de dihidrogenofosfato de pot ssio KH gt PO 4 e 3 53 g de hidrogenofosfato de s dio Na gt HPO aos quais foi previamente retirada a humida
306. mbiente Ambiente Eng Jo o Matos Eng M rio Gr cio Eng2 Tereza Vinhas 12 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 1 Introdu o A monitoriza o e a avalia o da qualidade do ar surgem como resposta crescente preocupa o relativamente aos efeitos causados no ambiente e na sa de humana pela polui o atmosf rica proveniente quer de fontes antropog nicas quer de fontes naturais O principal objectivo das Redes de Monitoriza o da Qualidade do Ar RMQAr consiste em disponibilizar informa o s autoridades da rea do ambiente e ao p blico em geral sobre a concentra o dos poluentes atmosf ricos assim como sobre a influ ncia dos fluxos de polui o transfronteira As medi es das RMQAr s o conduzidas pelo Laborat rio de Refer ncia do Ambiente Qualidade do Ar e Ru do LRA QAR Direc es Regionais do Ambiente DRA Comiss es de Coordena o e Desenvolvimento Regional CCDR e outras entidades sendo os resultados reportados para uma base de dados comum da Ag ncia Portuguesa do Ambiente APA A experi ncia evidencia que as medi es devem ser tanto quanto poss vel padronizadas de modo a obterem se dados que sejam compar veis e com a qualidade necess ria para permitirem a valida o de modelos atmosf ricos an lise de tend ncias e outras avalia es estat sticas assim como a troca de informa o c
307. menos duas vezes por ano ou conforme o plano de calibra o de cada equipamento A entidade respons vel pelas medi es pode modificar os procedimentos ou a frequ ncia das calibra es conforme v adquirindo maior experi ncia com o equipamento 7 5 2 2 Conserva o transporte e identifica o das amostras Devem existir procedimentos para o transporte manuseamento protec o armazenamento recep o e conserva o que incluam todas as disposi es necess rias para garantir a validade das amostras Deve existir um sistema de identifica o inequ voco das amostras Este sistema deve ser concebido e usado de modo a garantir que as amostras n o sejam confundidas fisicamente nem em registos ou outros documentos De forma a evitar se a deteriora o ou perda de amostras o operador de campo dever transportar as amostras para o laborat rio numa caixa apropriada Os relat rios de campo onde s o registados todos os dados relevantes devem ser preenchidos no pr prio local e dever o acompanhar sempre as amostras devidamente protegidos por exemplo com um saco de pl stico Determinado tipo de amostras necessitam de ser refrigeradas pelo que dever o ser transportadas em caixas t rmicas contendo placas refrigeradoras At realiza o das an lises o per odo de armazenamento das amostras dever ser o mais curto poss vel No laborat rio devem conservar se aliquotas para rean lise no caso de an lises n o destrutiva
308. mens es do prato impactor devem ser 180 5 x 19 4 mm A dist ncia entre a sa da do orif cio e o prato impactor deve ser 33 4 mm A cabe a PMio WRAC deve trabalhar a um caudal constante de 77 9 2 m h nas condi es PTN Press o e Temperatura Normais de modo a assegurar a separa o correcta de part culas de di metro de 10 um partindo de um orif cio com DO 9 7 mm Todas as part culas menores que 10 um desviam se do prato impactor de PM e s o recolhidas no prato de colheita correspondente i e no filtro de colheita As dimens es do filtro devem ser de 203 2 mm x 254 0 mm Para facilitar um manuseamento seguro o filtro deve ser montado numa cassete para filtros instalada num suporte de rede met lica Devem utilizar se motores com um caudal superior a 100 m h Nota No caso de n o serem utilizadas as cabe as de amostragem europeias de acordo com a EN 12341 1998 dever ser evidenciada a sua equival ncia Como exemplo de um equipamento que est de acordo com a norma EN 12341 1998 para as medi es de PMio refere se o amostrador de grande volume Sierra Andersen GMW modelo 1200 apresentado na figura 3 24 Dimens es em mil metros 148 Figura 5 22 Esquema da cabe a de amostragem do PMio de 2 3 m h EN 12341 1998 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 103 V AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e d
309. mente S Semestralmente A Anualmente SQN Semore Que Necess rio Co Eu e PRE ARENS PNR RR AR o RENA E ND A E VARDESVRR Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 279 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio V AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE ANALISADOR DE XIDOS DE AZOTO Manuten o do banco de permea o Substitui o limpeza do do tubo de restrictore permea o filtro de 1 uda S SQN A SQN A SQN 16M ER LAR DRE E A EO PO E LR PE pu Controlo Banco de Substitui o Limpeza ou geraldos Controlo de Substitui o Substitui o Limpeza da Verifica o permea o dacargae Substitui o substitui o sinais calibra o do carv o dofitrode c mara de do gerador eiou Substitui o da controlo da do filtro PTFE dofitro el ctricose uniou activado da entradade reac o e dio manuten o s lica e carv o efici ncia do ventilador do bloco multiponto bomba ozono restrictores da bomba activado do conversor ptico filtro de zero catal tico EEE E QT T SQN T SQN T SQN S SQN EPE AS RR O RS TR SD O E RS IER O Manuten o e Valores dos K e Span Escadas pa ER E PESE TER E E E es E a na ER E OP S da a E a E p i a i ua salza SEE Ern a O ERR Elias bad pa pa IR LS EE E t i w i i i adele deala ssak JA
310. minuto Usar o v cuo para fazer passar o restante diclorometano e deixar secar o disco Condicionar o disco atrav s da adi o de 5 mL de metanol ao reservat rio fazendo passar cerca de metade usando o v cuo Deixar ensopar o disco durante cerca de 1 minuto Com o uso do v cuo fazer passar quase todo o restante metanol deixando apenas 3 5 mm na superf cie do disco Adicionar 5 mL de gua pura a 15 MQ ao reservat rio e pass la usando o v cuo de modo a eliminar o metanol deixando apenas 3 5 mm de gua na superf cie do disco Adicionar a amostra ao reservat rio do disco e iniciar o v cuo Fazer passar a amostra atrav s do disco t o depressa quanto o v cuo o permita Remover o sistema de filtra o do suporte met lico e colocar um frasco de vidro de tamanho apropriado que servir para recolher o extracto da amostra Adicionar 5 mL de acetonitrilo ao frasco da amostra e passa lo bem pelas paredes do frasco Fazer passar os 5 mL para o reservat rio do disco C18 atrav s de uma micropipeta com pontas em teflon Com o uso do v cuo passar cerca de metade do volume de acetonitrilo atrav s do disco Deixar ficar o restante acetonitrilo durante cerca de um minuto passando o de seguida para o frasco de colheita Repetir a lavagem do frasco da amostra e do recipiente do disco com duas aliquotas de 5 mL de diclorometano Secar os extractos combinados com sulfato de s dio anidro p a Lavar o frasco e o sulfato
311. miss o At mica com Acoplamento Indutivo de Plasma simult neo ou Espectrofot metro de Emiss o At mica com Acoplamento Indutivo de Plasma sequencial 142 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 4 3 Reagentes Todas as solu es devem ser preparadas com gua ultra pura Usar reagentes do grau ultrapuro ou equivalente O cido n trico ser destilado em destilador de cidos Solu o de cido n trico Diluir o cido j destilado em gua ultra pura e homogeneizar A concentra o em cido variar conforme se trate de gua natural 0 2 0 5 ou guas residuais 10 Solu o de gua r gia Diluir os cidos na propor o de 1 3 HNOs HCI em gua ultra pura e homogeneizar Esta solu o usada nos ensaios a algumas matrizes s lidas Solu o padr o m e Encontram se no mercado solu es padr o concentradas para cada elemento utilizadas em an lise elementar e solu es padr o mistas utilizadas em an lise multielemento especificamente para Espectroscopia At mica em que de modo geral 1 mL lt gt 1 00 mg Preparar os padr es de calibra o de acordo com a gama de concentra o pretendida em bal o volum trico aferido com conformidade H Para an lise multielemento pode ainda ser utilizada uma solu o padr o mista preparada por combina o de solu es padr o m e de cada elemento Solu o interm
312. mite de detec o importante porque facilita a utiliza o dos dados e simplifica a interpreta o dos mesmos O m todo descrito em seguida baseado numa fun o de distribui o normal dos dados A diferen a num rica obtida nos limites de detec o resulta de diferentes factores multiplicativos do desvio padr o De modo a tornar se relevante a determina o do limite de detec o num processo completo de medi o este deve ser calculado a partir das amostras em branco Deve ser posto em evid ncia que mesmo quando os valores das concentra es s o inferiores ao limite de detec o os mesmos devem ser registados nos relat rios e n o simplesmente dar se a indica o que a concentra o inferior ao limite de detec o 7 6 1 Suposi o de base Os valores respeitantes s medi es realizadas nas amostras normalmente expostas s o corrigidos com os valores obtidos nas amostras em branco Esta correc o deve ser feita em termos do valor m dio dos brancos Uma poss vel varia o nas amostras em branco ao longo das esta es do ano dever ser investigada e se essa varia o se verificar as amostras em branco devem ser agregadas em m dias ou medianas por esta es ou por semestres de prefer ncia em rela o m dia anual Os valores inesperadamente elevados de brancos indicam a exist ncia de problemas na medi o que ter o de ser identificados e resolvidos Esses valores n o devem ser utilizados para c
313. mo diclorometano n hexano O extracto obtido em seguida concentrado por evapora o e feita a elimina o das interfer ncias se necess rio utilizando uma coluna cromatogr fica de absor o com Florisil Finalmente os Pesticidas Organoclorados s o analisados e quantificados por Cromatografia Gasosa Capilar de Alta Resolu o com um detector de captura de Electr es GC ECD usando o m todo do padr o interno Este m todo indicado para determina o de Pesticidas Organoclorados em amostras ambientais de guas Devido natureza lipof lica dos Compostos Organoclorados s o sol veis em gua em n veis de tra os ou ultra tra os Muitas outras subt ncias cloradas respondem ao detector de captura de Electr es ECD podendo mascarar a presen a dos Pesticidas Organoclorados Tamb m outros compostos oxigenados e insaturados respondem ao ECD Estes compostos interferentes podem ser removidos utilizando t cnicas de purifica o por coluna cromatogr fica por adsor o Podem ser usadas colunas de adsor o da Silica Alumina Florisil ou outras Por vezes aparecem amostras contaminadas com enxofre sendo ent o necess rio proceder se dessulfuriza o utilizando por exemplo aparas de cobre 6 6 2 Equipamento Equipamento anal tico Cromatografo G s L quido GC equipado com injector Splitless e com detector de captura de Electr es ou em alternativa GC Multidimensional GCMD ou GC equipado com Espectrometria
314. mostragem e medi o do chumbo EN 14902 2005 Standard method for measurement of Pb Cd As Ni in the PM o fraction of suspended particulate matter 4 Amostragem e medi o de PM10 EN 12341 1999 Air Quality Determination of the PMso fraction of suspended particulate matter Reference method and field test procedure to demonstrate reference equivalence of measurement methods 5 Amostragem e medi o de PM EN 14907 2005 Standard gravimetric measurement method for the determination of the PM s mass fraction of suspended particulate matter 6 Amostragem e medi o do benzeno EN 14662 2005 Partes 1 2 e 3 Ambient air quality Standard method for measurement of benzene concentrations 7 Medi o do mon xido de carbono EN 14626 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of carbon monoxide by non dispersive infrared spectroscopy 8 Amostragem e an lise de ars nio c dmio e n quel EN 14902 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of Pb Cd As and Ni in the PM o fraction of suspended particulate matter 234 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 9 Amostragem e an lise de hidrocarbonetos arom ticos polic clicos O m todo de refer ncia para a medi o das concentra es de benzo a pireno no ar ambiente est actualmente a
315. n o seja poss vel devido a interfer ncias seleccionar se outro s is topo s alternativo s 6 3 2 Equipamento Espectrofot metro de Emiss o At mica com Acoplamento Indutivo de Plasma e Espectr metrode Massa X Series ICP MS Amostrador autom tico com cobertura em acrilico Diluidor Autom tico Micopipeta Electr nica RAININ EDP3 plus 10 100ul Micopipeta Electr nica RAININ EDP3 plus 20 200ul Micopipeta Electr nica RAININ EDP3 plus 100 1000ul Micopipeta Electr nica RAININ EDP3 plus 500 5000ul 6 3 3 Reagentes Todas as solu es devem ser preparadas com gua ultra pura Milli Q MET61 Usar reagentes do grau ultrapuro ou equivalente Solu o de cido n trico O cido n trico utilizado purificado por destila o em destilador de cidos Millestone DuoPur sempre antes de ser utilizado Sempre que se justifique ser o efectuadas dilui es do cido A concentra o deste variar de acordo com a matriz a analisar gua natural ou filtros de ar 0 5 e 20 respectivamente Solu o padr o m e Encontram se no mercado solu es padr o concentradas para cada elemento utilizadas em an lise elementar e solu es padr o mistas utilizadas em an lise multielemento especificamente para Espectroscopia At mica em que de modo geral 1 mL lt gt 1 00 mg Os padr es de calibra o ser o preparados de acordo com a gama de concentra es pretendidas em bal o volum trico aferido com
316. na es por part culas de solo contamina o por excrementos de p ssaros etc Os resultados dessas amostras devem ser exclu dos do c lculo das concentra es m dias mensais ou anuais 5 1 9 Problemas especiais na amostragem e an lise da precipita o Os procedimentos descritos anteriormente relacionados com as opera es a desenvolver num local de amostragem da precipita o assumem que n o existem problemas na recolha das amostras No entanto podem ocorrer alguns problemas especiais na amostragem e na an lise da precipita o Durante a armazenagem das amostras mesmo em locais escuros e refrigerados pode ocorrer a sua biodegrada o Deve ter se em considera o que medida que a precipita o se torna menos cida a biodegrada o poder aumentar No seu desenvolvimento as bact rias ir o em primeiro lugar reduzir a concentra o de i es am nia e os cidos org nicos A acidez da amostra normalmente determinada pela diferen a entre a concentra o dos sulfatos e nitratos n o marinhos e a concentra o de cati es tais como am nia c lcio pot ssio e magn sio No entanto se o pH superior a 5 a dissocia o do cido carb nico dissolvido e dos cidos org nicos tais como o cido f rmico ou o cido ac tico podem tamb m contribuir para a concentra o de i es de hidrog nio Pensa se que tanto o cido f rmico com o cido ac tico se formam principalmente devido oxida o de hidrocarbo
317. nal tico no laborat rio envolve uma s rie de recomenda es que devem ser seguidas durante o trabalho de modo a obterem se dados com a exactid o e precis o requeridas As precau es especificas para os m todos recomendados foram anteriormente formuladas no cap tulo dos m todos anal ticos Outros aspectos gerais foram tamb m j abordados Os procedimentos operativos devem ser sempre aplicados A quantifica o da precis o interm dia da exactid o e dos limites de detec o no laborat rio assenta na distribui o de amostras da seguinte forma e 5 das amostras totais devem ser analisadas a fim de determinar se a precis o anal tica e 5 das amostras totais devem ser amostras padr o devendo ser realizadas intercaladamente para controlo do desempenho do sistema anal tico e 5 das amostras totais devem ser brancos de forma a determinar se o limite de detec o anal tico A calibra o dos equipamentos deve ocorrer antes do in cio da an lise e no fim de cada s rie de amostras n o devendo estas exceder 50 e no fim do dia Deve ser aplicada a m dia da calibra o antes e ap s uma s rie de amostras 228 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 7 6 C lculo do limite de detec o Diferentes defini es para a determina o do limite de detec o podem ser encontradas na literatura Uma defini o comum do li
318. nal num tempo de aquisi o dwell time por unidade de massa vari vel 10 100 ms s o feitas para cada pico de massa O equipamento adquire informa o na massa mais leve durante o dwell time definido e passa para as pr ximas massas seleccionadas Este tipo de sequ ncia na recolha de informa o para todos os is topos seleccionados designado por sweep 134 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Operacionalmente a qualidade dos dados obtidos tamb m depende da estabilidade do sinal que por sua vez tem rela o directa com os seguintes par metros Uptake time tempo necess rio para que a amostra seja transportada desde o amostrador autom tico at ao plasma varia entre 50 a 100 s Pre experiment delay time tempo de estabiliza o do sinal ap s a injec o da amostra no plasma 20 s Washout time tempo de lavagem do percurso de introdu o da amostra para a lavagem do percurso entre as amostras varia entre 60 e 180 s Dwell Time tempo de aquisi o de informa o para medir a intensidade do sinal 6 3 1 1 Padr o Interno Embora os equipamentos de ICP MS forne am sinais relativamente est veis em extensos per odos de tempo o afastamento do sinal ao longo do tempo drift ocorre e deve ser corrigido para garantir boa qualidade das an lises quantitativas Esta correc o pode ser feita por padroniza o interna isto
319. nati OH 45268 EPA 600 4 82 057 GUIDE 25 UNESCO 1993 STANDARD AND REFERENCE MATERIALS FOR MARINE SCIENCE Intergovernmental Oceanographic Commission pp 15 1994 JUN NOV ROUND 3 QUASIMEME LABORATORY PERFORMANCE STUDIES EUROCHEM GUIDE 1998 THE FITNESS FOR PURPOSE OF ANALYTICAL METHODS A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics REN E HENDRIKS 1993 Extraction of organochlorine pesticides from surface water using an extraction disk LC GC Int Vol 6 Number 5 Determina o de bifenis policlorados PCBs na precipita o seca e h mida APHA AWWA WPCF 1998 Standard Methods for The Examination of Water and Waste Water 20 Edition Washington WELLS D 1987 Organic Trace Analysis Sampling Storage Extration and Purification Commission of the Europeau Communities Joint Research Centre Ispra Italy pp 20 WELLS D 1994 Errors in Organic Trace Analysis Separation Science Analytical Management SOAFD Marine Laboratory Aberdeen Scotland 38 pp C R ALLCHIN C A KELLY and J E PORTMANN 1989 Methods of Analysis for Chlorinated Hydrocarbons in Marine and Others Aquatic Environment Protection Analytical Methods number 6 Ministry of Agriculture Fisheries and Food WELLS D MAIER E A B GRIEPINK 1992 Calibrants and Calibration for Chlorobiphenyl Analysis International J Environ Anal Chem Vol 46 pp 255 264
320. necess rio fazer a sua convers o em NO antes da reac o com o ozono Na pr tica o NO existente numa amostra de ar ambiente ser previamente reduzido a NO atrav s de um conversor t rmico ou qu mico No entanto sabendo que no ar ambiente existe usualmente em simult neo NO e NO ser necess rio distinguir o NO existente naturalmente no ar do NO que resulta da redu o efectuada no conversor Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 65 S AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Assim para a determina o distinta destes dois par metros ter de se introduzir o ar ambiente na c mara de reac o atrav s de duas vias 1a via A amostra de ar ambiente entra directamente na c mara de reac o para determina o do NO nela existente 2a via A amostra de ar passa previamente atrav s de um conversor onde as mol culas de NO atmosf rico s o reduzidas a NO O somat rio das mol culas de NO convertidas com as mol culas de NO existentes na amostra ser assim determinado na c mara de reac o como NOx soma de NO NO estando este quantificado em mol culas de NO NO NO NO conv Onde NOJconv a concentra o do NO convertido A concentra o de NO calculada pela diferen a entre a concentra o de NOx determinada atrav s da 2a via e a concentra o de NO determinada pela 1a via Alguns equipamentos t m apenas uma c mara de reac o enquanto
321. necessidades variadas a este respeito A deposi o de compostos de azoto NOx e NH3 provenientes da atmosfera conduz a altera es nos ecossistemas terrestres e aqu ticos afectando assim os vegetais e a biodiversidade A acidifica o o ozono troposf rico e a eutrofiza o dos solos s o fen menos transfronteiri os pelo que devem ser objecto de uma ac o comunit ria coordenada A correcta quantifica o dos poluentes atmosf ricos tais como os xidos de azoto NOx azoto reduzido NHy e compostos de enxofre um importante pr requisito para a avalia o do impacto das actividades antropog nicas nos ecossistemas naturais e semi naturais A deposi o de di xido de enxofre SO2 aeross is de sulfato SO4 cido n trico HNO3 e cido clor drico HCI t m um efeito directo no efeito de acidifica o mas mesmo a deposi o do g s de am nia NH3 e do aerossol de amon aco NH4 podem causar a acidifica o dependendo do seu destino no solo gua ou plantas como j foi referido anteriormente Os xidos de enxofre e azoto quando combinados com emiss es de am nia e sulfato podem formar part culas de sais inorg nicos constituindo a maior parte da polui o atmosf rica A import ncia destes compostos na qu mica da atmosf rica e a sua influ ncia nas altera es clim ticas s o motivos que suscitam o interesse cient fico neste assunto Os aeross is de sulfato s o formados pela oxida o de SO a cido
322. netos via formalde do e acetalde do sendo as concentra es em amostras de precipita o entre 2 20 microequivalentes litro Keene and Galloway 1988 Outros cidos org nicos podem igualmente estar presentes em resultado de processos de oxida o fotoqu mica ou de processos de decomposi o da mat ria org nica Acidez da Amostra SO nm NO nm NH Ca K Mg nm n o marinho Enquanto a contamina o da amostra por part culas de solo com origem local pode ser evitada a contamina o devida ao transporte atmosf rico escala regional ou mesmo planet ria de part culas cinzas poeiras ou areias do deserto bastante mais dif cil de evitar O transporte atmosf rico de part culas pode ser um problema s rio na contamina o de amostras na medida em que este pode atingir dist ncias consider veis As areias do deserto de origem Sahariana s o frequentemente observadas nos pa ses mediterr neos Portugal Espanha etc e ocasionalmente no Norte da Europa Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 51 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Al m dos minerais de quartzo e de feldspatos existentes na areia a poeira Sahariana cont m igualmente calcite que rapidamente sol vel nas amostras de precipita o Tamb m os feldspatos e os minerais de argila podem estar parcialmente solubilizados contribuindo para a concentra o de cati es I es de alum nio p
323. nico Uma das caracter sticas mais importantes deste m todo a detec o ptica que permite a correc o do carbono negro O carbono elementar encontra se naturalmente presente em muitas destas amostras proveniente de fontes de combust o como por exemplo a exaust o dos motores diesel Adicionalmente a este carbono elementar na amostra pode ser formado carbono elementar a partir de algum carbono org nico que sofra pir lise durante a rampa de temperaturas inicial o que pode come ar a ocorrer a temperaturas de 300 C dependendo dos componentes org nicos existentes no filtro Esta transforma o de algum carbono org nico em carbono elementar durante a an lise resulta numa subavalia o do carbono org nico e numa sobrevaloriza o do carbono elementar original se n o for feita nenhuma correc o O m todo termo ptico recomendado utiliza a propriedade do CE absorver fortemente a luz particularmente na regi o do vermelho e do infravermelho do espectro para corrigir o erro induzido pela pir lise Na pr tica incorporado um laser de He Ne na c mara de amostragem de tal forma que o feixe do laser atravessa o filtro durante a sua perman ncia no forno sendo registada a absorv ncia inicial da radia o medida que a rampa de temperaturas progride a absorv ncia monitorizada continuamente pelo sistema de aquisi o de dados Qualquer transforma o de carbono org nico em carbono elementar traduzido num aumento da
324. ning the HPLC separation of acrolein from other C3 carbonyl compounds as 2 4 dinitrophenylhydrazones a proposal for improvement J High Res Chrom 15 5 8 1992 EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 1996 Roberts M R Gilbert J C Rodewald L B Wingrove A S Modern Experimental Organic Chemistry Saunders College Publishing Japan pp 700 701 4a edi o Slemr J Determination of volatile carbonyl compounds in clean air Fresenius J Anal Chem 340 672 677 1991 Vairavamurthy A Roberts J M and Newman L Methods for determination of low molecular weight carbonyl compounds in the atmosphere a review Atmos Environ 26A 1965 1993 1992 Waters Sep Pak DNPH Silica Cartridge Care and Use Manual Milford USA Waters Chromatography Publications Millipore Corp 1992 Determina o de part culas em suspens o PM no ar ambiente m todo gravim trico EC Working group on particulate matter Guidance to member states on PM o monitoring and intercomparisons with the reference method Draft Final Report 16 March 2001 EMEP manual for measurements of PM o and chemical speciation of aerosol particles Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 revision 1 2001 2001 EMEP WMO Workshop on Fine Particles Emissions Modelling and Measurements Interlaken Switzerland 22 25 November 1999 Kjeller
325. nseni 268 ANEXO III PROCEDIMENTO OPERATIVO PARA DIGEST O CIDA VIA H MIDA DE AMOSTRAS DE MAT RIA PARTICULADA E FILTROS DE AR ccitssteeeeaaaetereannareraaaaaeaeaaaa ser eaaa renan nara aaa nao a aaaa aee ra aaa e renan rara a an ere aan reraan as 270 ANEXO IV FOLHAS DE REGISTO DA MANUTEN O DOS EQUIPAMENTOS DE AMOSTRAGEM E AN LISE DE 03 NOX COZ CO HC BT PMI O sata e hai hei ia AS E NS A 274 o o 1 54 o PR 283 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 9 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE ndice de Figuras Fig ra 5 1 ruruta ann ARE AR REAR RG OA REAR OR RR ian aAa 47 Figquiia 9 2 asfaltada dedo te tes asas das a a da css asas Aa datada ns ai 47 FIQUEa SD 5 e ssstaeatas atm a a r a e a tantas a a a a nb nc nba bas dba Dl as abasa snsc na E E rss iaa ta 54 Figura 54i ss dpsneirse vs sais Dana abc ig pi lg ig E aa a aaa pa SS SA aaa a a a me 55 Figura BA assisti sissssi sans siin adn ada nada E Ia ic asas dO LESSA Pad Rena Manon ads LISAS PRADA SE DELAS SAS SA SA SA aad dana aaa aa ia dad 55 Figura D 0 sisisisssiasicssiasisasacacanaad sad raisi ii iI i SE ds S Pa LEGO DR DAS ARCA n I aA E das idas SA sa SEIS RA a De SESC a noi n TEE IDin 56 Figura 5 7 onnan ii a i 56 FIQUEa g E nne a aa a a a E a a E 60 ate kel Es ES e E NS ND E E E E RR ORA E 60 Fig ra 5 10 DARE ERR Rea ep A aaaea RR RR RR AA RR RP A anaE EEEO 63 Figura 5 1 1 sasisesisssssaspesnicaninaniinisana d
326. ntam um maior rigor e consequentemente uma menor incerteza no entanto e desde que se validem os volumes medidos podem usar se valores de percentagem em v v Nota Em alternativa a amostra aquosa pode ser extra da pela t cnica de extrac o em fase s lida com discos de C18 SPE Neste tipo de procedimento o disco de C18 ap s a passagem da amostra extra do por soxhlet do mesmo modo que uma amostra de matriz s lida Concentrar o extracto proveniente da extrac o soxhlet num evaporador rotativo at um volume de cerca de 2 a 3 mL condi es de P T para optimizadas para o tolueno P 160 mbar e T 60 C Adicionar 100 mL de hexano e tornar a concentrar o extracto at 2 a 3 mL condi es de P T optimizadas para o hexano P 600 mbar e T 60 C Passar o extracto por um microfiltro com 1 um de poro e proceder a uma limpeza dos interferentes atrav s de um clean up com tr s colunas no sistema Powerprep FMS s lica alumina e carv o activado para amostras que se sabe conterem grandes quantidades de compostos org nicos tais como lamas contaminadas deve usar se uma coluna de s lica com maior capacidade a coluna Jumbo Deste clean up resultaram 3 frac es frac o 1 2 e 5 A frac o 1 constitu da por tolueno e recolhida num bal o de 100 mL enquanto as outras duas frac es 2 e 5 s o constitu das por uma mistura de hexano diclorometano e recolhidas em conjunto num bal o de 250 mL obtendo se desta forma d
327. ntamina o passar ar limpo e seco atrav s dos favos revestidos recentemente at que estejam secos O material seguinte dever estar dispon vel durante o processo de secagem do favo e Recipiente com as tampas vermelhas de polietileno sem furo e Recipiente com as tampas vermelhas de polietileno com furo e Recipiente para o material usado e Recipiente com tampas limpas para tapar os favos revestidos e Provetas de 10 mL e Copo para a solu o de recipiente usada e Bandeja com favos tapados e limpos para serem revestidos e Bandeja limpa para a secagem dos favos revestidos e Luvas de vinil sem p Nota importante usar sempre luvas sem p Enxaguar as luvas com gua Milli Q antes do revestimento e secar as luvas limpando as com papel Seguir o procedimento para revestir e secar os favos 1 Antes de come ar o procedimento de revestimento e secagem colocar luvas sem p Assim que se estiver a usar as luvas enxagu las com gua Milli Q e sec las com papel 2 Retirar a tampa vermelha etiquetada com furo dum favo limpo e seco Certificar que a outra tampa vermelha fica na outra extremidade do favo 3 Gentilmente adicionar 10 mL da solu o de revestimento pela extremidade aberta do favo 4 Tapar a extremidade aberta com uma tampa vermelha limpa com furo 5 Segurar o favo com o polegar e o dedo m dio Colocar o dedo indicador no buraco da tampa para evitar qualquer fuga atrav s do furo quando s
328. ntamina o por Subst ncias DSQ PON Quimicas 8 2 1 5 Grupo E Problemas mec nicos Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 241 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Este grupo de marcadores assinalado quando o valor da medi o se desvia do valor esperado devido ao mau funcionamento do equipamento O valor medido referido no relat rio mas deve ser exclu do quando se exige o controlo da qualidade Quadro 8 V C digos e respectiva explica o para marca o de dados do grupo E Abreviatura Explica o END Problema mec nico raz o N o Definida ECI Volume de Caudal Incorrecto EPC Colector de Precipita o Cheio EDC Defici ncia do Colector ECO Filtros Colmatados ELS Linha de amostragem Suja 8 2 1 6 Grupo F Valores extremos ou inconsistentes Este grupo de marcadores assinalado pelo GQ ap s uma avalia o da credibilidade dos valores medidos Se o valor da medi o extremo e se n o existe qualquer registo que o justifique pode suspeitar se da sua veracidade com base em procedimentos estat sticos j anteriormente referidos Algumas medi es podem revelar se inconsistentes com outras medi es e tal como anteriormente os valores s o referidos no relat rio devendo ser exclu dos quando se exige o controlo da qualidade Quadro 8 VI C digos e respectiva explica o para marca o de dados do grupo F Abre
329. nte boas com caudais elevados e baixa queda de press o A sua efici ncia de colheita para part culas pequenas excelente No entanto t m como desvantagens o facto de possibilitarem a adsor o de vapor de gua e de outros gases A absor o de di xido de enxofre n o importante quando se utiliza este tipo de filtros pelo contr rio um problema a ter em conta quando se utilizam filtros de fibra de vidro e de celulose Adicionalmente os filtros de celulose s o higrosc picos e n o s o adequados para a determina o da massa das part culas Os filtros de quartzo t m ainda a particularidade de poderem ser colocados em estufa a 500 C antes da sua utiliza o 5 12 5 Equipamento 5 12 5 1 Amostrador Este equipamento consoante o modelo pode possuir especifica es t cnicas diferenciadas que dever o ser analisadas caso a caso quando se proceder a consultas de mercado A EN 14907 2005 estabelece dois diferentes amostradores para a determina o de PM2 s O m todo de medi o de refer ncia deve consistir numa entrada de amostragem PM directamente acoplada a um filtro e a um regulador de caudal Deve ser utilizado um dos seguintes sistemas de entrada de amostragem Sistema de pequeno volume amostrador de PM gt 5 LVS Low Volume System As part culas em suspens o no ar s o aspiradas atrav s da abertura circular entre o inv lucro e o prato redondo montado no topo No interior da cabe a de amostragem
330. nterno Adicionar a cada solu o uma dada quantidade de padr o interno de forma a obter a mesma concentra o em todas as solu es de trabalho As concentra es dever o ser calculadas em peso Tra ar a curva de calibra o representando em ordenadas a raz o das alturas dos picos dos Pesticidas Organoclorados e do padr o interno e em abcissas a massa injectada ou a concentra o dos Pesticidas Organoclorados Para tra ar a gama de linearidade do detector representar em ordenadas a raz o entre as alturas dos picos dos Pesticidas Organoclorados e padr o interno e a massa injectada em fun o da massa injectada ou da concentra o dos Pesticidas Organoclorados A resposta do detector por unidade de massa injectada n o dever variar entre os pontos de calibra o em mais de 10 Se for caso disso ser necess rio adicionar curva de calibra o pontos interm dios Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 159 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 6 5 4 Cromatografia de fase gasosa separa o dos pesticidas organoclorados Injectar 1 2 ul de extracto de amostra no GC com 2 colunas de diferente polaridade uma polar OV 1701 e outra semi polar SE 54 e comparar com os tempos de reten o dos padr es A identifica o dos Pesticidas Organoclorados pode ser confirmada recorrendo a outras t cnicas de Cromatografia Gasosa nomeadamente por GC MS ou GC MD Na figura 1
331. ntos bens e servi os e que sejam respeitadas as regras de seguran a Acessibilidade Os acessos esta o dever o oferecer disponibilidade de utiliza o permanente a quem esteja autorizado em qualquer per odo do dia ou do ano Controlo do acesso O espa o dever ter acesso limitado apenas aos t cnicos directamente encarregues da amostragem e determina es ao GQ s equipas de auditores e aos t cnicos de empresas contratadas para manuten o e ou explora o da esta o Exist ncia de energia el ctrica e telecomunica es O local deve ter possibilidade de liga o rede telef nica para transmiss o de dados via telefone utilizando um modem Quanto energia el ctrica a corrente deve ser estabilizada quando for necess rio e possuir uma unidade de alimenta o ininterrupta UPS Visibilidade do local em rela o rea envolvente Por ex como j foi referido n o devem existir obst culos nas proximidades da sonda de amostragem Oportunidade da coloca o concomitante de sondas para a amostragem de outros poluentes Consoante o tipo de esta o e o fim a que se destina Requisitos de planeamento Ver sec es 2 3 e 2 4 Fonte Ponto C do anexo III da Directiva 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio Sec o II do Anexo VIII do Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril e ponto II do Anexo IV do Decreto Lei n 320 2003 de 20 de Dezembro 18 Manual de m todo
332. ntos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist r o Amt te e do Ordenamento do Territ rio 5 3 Amostragem de alde dos e cetonas no ar ambiente 5 3 1 Introdu o O m todo anal tico consiste em separar os alde dos e cetonas da amostra de ar atrav s da utiliza o de um adsorvente s lido revestido com 2 4 dinitrofenilhidrazina 2 4 DNPH e posteriormente quantific los utilizando cromatografia l quida de alta efici ncia HPLC com detec o por ultravioleta UV A gama de concentra es suscept veis de serem determinadas para cada alde do e cetona est compreendida entre 0 1 ug m e 10 pg m O limite de detec o para volumes de amostra de 750 litros situa se entre 0 01 ug m e os 0 05 pg m 5 3 2 Princ pio A amostragem traduz se essencialmente em fazer passar um fluxo de ar por um cartucho Este consiste num tubo de polietileno PE contendo no seu interior um adsorvente s lido s lica sob a forma de gr nulos de dimens es muito reduzidas com revestimento de 2 4 DNPH Figura 5 4 Os alde dos e cetonas existentes na amostra de ar reagem com o 2 4 DNPH acidificado formando se as correspondentes hidrazonas Figura 5 5 Ap s a exposi o o cartucho elu do com acetonitrilo extrac o em fase s lida e o extracto obtido analisado por cromatografia l quida de alta efici ncia de fase reversa com detec o por UV DAD Diode Array Detector
333. ntrada X cuja express o em termos matem tica dada por Y f Xi X2 EETEEEEET Xir EEEEET Xn Dado que as grandezas de entrada X n o s o exactas as respectivas incertezas padr o u ir o contribuir para a incerteza do resultado final Cyera dado pela incerteza global combinada u c V3 cju s a em que Cj ei s o os coeficientes de sensibilidade das grandezas de entrada Para uma probabilidade de 95 k 2 a incerteza combinada expandida vem dada por Usos 2 u c Para a medi o das concentra es do Os nas esta es fixas das redes da qualidade do ar o modelo da equa o baseado na suposi o que o valor medido c consiste na contribui o do sinal da concentra o de O3 c e na soma de contribui es de sinais ck devido influ ncia das caracter sticas do sistema de medi o k c cC C A partir deste modelo a equa o de vari ncias descreve a incerteza do valor medido u c nas condi es que traduzam as caracter sticas de funcionamento dos analisadores as influ ncias f sicas e qu micas relacionadas com condi es espec ficas do local os valores relacionados com os par metros operacionais do local espec fico e os valores actuais das concentra es dos padr es gasosos usados durante os testes de aprova o Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 235 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE u c 3 u ck A incerteza de uma m
334. nxofre na atmosfera sobre a forma gasosa e particulada Para a determina o das concentra es de SO nos favos SO gasoso e nos filtros SO particulado usaram se as seguintes equa es Qi CX Xgy x V x 1000 Onde Qi massa ug de S047 X concentra o de SO em solu o mg L Xer Concentra o de SO do branco mg L V volume da solu o de extrac o L Onde Gi concentra o de SO ug m Qi massa ug de SO4 F factor de convers o para S04 SO 0 6667 Vi volume de ar amostrado m 126 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 M todos anal ticos 6 1 Determina o do pH na precipita o m todo potenciom trico 6 1 1 Princ pio O m todo baseia se na determina o da diferen a de potencial entre um el ctrodo de vidro sens vel s diferen as de actividade do i o hidrog nio entre a solu o no seu interior e a solu o em que est mergulhado denominado el ctrodo indicador e o el ctrodo de refer ncia que dever ter um potencial constante independentemente da solu o na qual est imerso A diferen a de potencial medida comparada com o potencial obtido quando ambos os el ctrodos s o imersos numa solu o de concentra o hidrogeni nica ou de pH conhecidos solu o tamp o O pH definido pela f rmula 2H amostra pH refer ncia
335. o Sempre que seja poss vel utilizar MRC MR cujos limites est o estabelecidos no pr prio certificado Nota Quando o prazo de validade dos MRCs tiver expirado ou for omisso estes ser o usados como materiais de refer ncia e aplicar se o crit rio de 20 do valor certificado e Amostras de exerc cios de Intercompara o Laboratorial As amostras provenientes de ensaios interlaboratoriais e ap s recep o do respectivo relat rio de desempenho ser o usadas como materiais de refer ncia MR e aplicar se o crit rio de 20 do valor de refer ncia Limites anal ticos O LD e LQ s o calculados atrav s de 1 A partir do desvio padr o dos ensaio em brancos obtidos diariamente LD Mj 3 dp LQ M 10O dp Em que Mb valor m dio dos ensaios em branco dp desvio padr o dos ensaios em branco Na aus ncia de dados suficientes pode se optar pela determina o do L Q por um destes dois testes a seguir indicado 2 O valor da concentra o do padr o de menor concentra o da curva de calibra o confirmado pela leitura de um padr o de controlo de concentra o equivalente 0x5 3 O valor resultante da raz o em que Sr p o erro padr o da regress o linear estat stica e o declive da declive curva de calibra o 6 4 5 2 C lculos e correc es Correc o de Dilui o no caso de dilui o da amostra multiplicar o resultado pelo Factor de Dilui o DF calculado do seguinte modo Peso ou
336. o calculado somando a m dia dos brancos ao desvio padr o dos brancos multiplicado por 3 Limite de Quantifica o calculado somando a m dia dos brancos ao desvio padr o dos brancos multiplicado por 10 A confirma o do Limite de Quantifica o feita preparando um padr o com a concentra o te rica do respectivo limite e aceite caso a percentagem de diferen a seja lt a 15 Caso contr rio s o preparados padr es com concentra es superiores at que a condi o se verifique 208 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 16 Determina o de cloretos e sulfatos em part culas atmosf ricas 6 16 1 Princ pio An lise de cloretos e sulfatos em part culas atmosf ricas por electroforese capilar A electroforese capilar uma t cnica de separa o em que os compostos injectados num dos extremos do capilar separar se o segundo a sua mobilidade por ac o dum campo el ctrico Para a separa o de ani es trabalha se com uma fonte de alimenta o negativa o que situa o c todo do sistema no extremo da injec o e o nodo no extremo da detec o Este m todo aplic vel na gama de 0 60 a 50 mg L CI S047 podendo ser estendido por dilui o pr via da amostra O limite de quantifica o de 0 60 mg L CI SO4 6 16 2 Equipamento Analisador Capilar de i es Conjunto de filtra o por v cuo Ba
337. o ltimo per odo de c lculo de um dia tem in cio s 16 00 horas e termina s 24 00 horas do mesmo dia Se n o for poss vel determinar as m dias de per odos de tr s ou cinco anos com base num conjunto completo e consecutivo de dados anuais os dados anuais m nimos necess rios verifica o da observ ncia dos valores alvo s o os seguintes valor alvo para a protec o da sa de humana dados v lidos respeitantes a um ano valor alvo para a protec o da vegeta o dados v lidos respeitantes a tr s anos Quadro 4 III Objectivos a longo prazo para o ozono relativamente protec o da sa de humana e da vegeta o Data limite para a O dia pa Objectivo de longo observ ncia do Objectivo Per odo de refer ncia q prazo objectivo de longo prazo cc eie M dia m xima di ria r A por h s correspondente a per odos 120 ug m N o definida umana de 8 horas por ano civil 2 AOT40 calculado com Protec o da Po o Maio a Julho base nos valores N o definida vegeta o hor rios 6 000 ug m h Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 37 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 4 2 Valores Limite para a Protec o da Sa de Humana 38 Quadro 4 IV Valores limite dos diversos poluentes para a protec o da protec o da sa de humana Per odo de refer ncia Valor limite Margem de toler ncia Data limite pa
338. o para os diferentes cong neres devem ser verificadas antes do inicio de uma sess o de trabalho tornando indispens vel a injec o de um padr o de controlo Os desvios em rela o aos valores te ricos do padr o de controlo n o devem exceder os 20 em m dulo necess rio determinar os limites de detec o e quantifica o sempre que se obtenham novas curvas de calibra o Os limites de detec o s o determinados com base na rela o sinal ru do do equipamento enquanto que os limites de quantifica o correspondem s concentra es do padr o mais baixo da calibra o 1 padr o A avalia o da precis o e o n mero de algarismos significativos apresentados no resultado final averiguada atrav s do c lculo do desvio padr o associado a 10 injec es independentes dos diferentes padr es de calibra o Desta forma poss vel averiguar a precis o ao longo da gama de trabalho As recupera es para os PCDD Fs e PCBs planares marcados com 13C dos diversos padr es extrac o clean up e injec o devem situar se entre 40 130 Para os cong neres nativos os valores das recupera es devem estar compreendidos entre 80 120 6 8 8 Resultados Se for necess rio re injectar novamente uma amostra ap s um longo tempo de perman ncia no vial deve se evaporar novamente at secura e reconstituir at ao volume ap s a primeira injec o 6 uL 2 injec es anteriores efectuadas PCDD Fs e
339. o Ordenamento do Territ rio D mensoes em milimetros Figura 5 23 Esquema da cabe a de amostragem do PMio de 68 m h EN 12341 1998 Bocal de acelera o Abrigo da entrada Fluxo Entrada Superf cie _ Tubo de exaust o de recolha Zona de fraccionamento Grelha Filtro Sa da de press o Controlador de caudal volum trico Venturi Motor do Hi Vol Figura 5 24 Esquema do equipamento Sierra Andersen GMW modelo 1200 A EN 12341 fornece instru es detalhadas em rela o s compara es requeridas para demonstrar a equival ncia ao m todo de refer ncia para a determina o de PM o Os equipamentos autom ticos podem ser utilizados se tiverem sido obtidos resultados consistentes em compara o com o m todo gravim trico O principal problema com os equipamentos de monitoriza o a evapora o do nitrato de am nio e dos COVs devida ao aquecimento a que sujeita a amostra para remo o da gua contida nas part culas Quando estes compostos constituem uma frac o elevada da massa total obter se o leituras subavaliadas O m todo gravim trico est tamb m sujeito a erros de amostragem podendo ocorrer igualmente a perda de nitrato de am nio durante a fase de acondicionamento dos filtros a 20 1 OC e 50 3 de humidade relativa por um per odo de 48 horas antes da pesagem 104 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualid
340. o Territ rio E a incerteza combinada expandida relativa vem dada por Us rel Uc Ivh 100 Ucre a incerteza combinada relativa expandida U a incerteza combinada expandida nmol mol Ivh o valor alvo hor rio nmol mol Para verifica o do cumprimento dos Objectivos de Qualidade da Directiva 2008 50 CE a condi o exigida verifica se quando Ucrei lt 15 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 237 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 8 Manuseamento valida o e ratifica o dos dados 8 1 Valida o e ratifica o dos dados Em todo o trabalho de monitoriza o da qualidade do ar existem uma s rie de factores tais como falhas do equipamento erros humanos falhas de corrente el ctrica contamina es etc dos quais pode resultar a suspeita ou a constata o de dados errados A valida o dos dados envolve um processo de identifica o e de marca o dos dados brutos obtidos Pode definir se como a ac o de expurga de eventuais erros ou anomalias ocorridas quaisquer que sejam as suas origens A valida o pois um processo indispens vel ao tratamento e processamento dos valores registados pelo equipamento e pelos sistemas de aquisi o de dados para os v rios poluentes durante um determinado per odo de medi o O processo de avalia o dos dados dever ser realizado em dois n veis de actua o o da valida o seguida da
341. o ar acelerado atrav s de um impactor de 8 orif cios e dirigido contra a superf cie de impacto Subsequentemente o fluxo de ar conduzido via tubo de sa da para o suporte do filtro Este deve ser adequado inser o de filtros circulares em que o di metro da rea livre de passagem do ar amostrado deve estar compreendido entre 34 mm e 41 mm O amostrador de refer ncia de PM s LVS deve trabalhar a um caudal constante de 2 3 2 m h Deve utilizar se para esta finalidade uma bomba de v cuo com escovas de carv o com um caudal superior a 3 m h O esquema da cabe a de amostragem do amostrador de PM 5 LVS de 2 3 m h est representado na Figura 5 25 Sistema de grande volume amostrador de PM2 s HVS High Volume System As part culas em suspens o no ar s o aspiradas atrav s da abertura circular na parte superior da cobertura No interior da cabe a de amostragem o fluxo de ar acelerado atrav s de 10 orif cios do impactor e em seguida dirigido para a superf cie de impacto Subsequentemente o fluxo de ar conduzido via 16 tubos de sa da atrav s de uma rede 108 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio para o suporte do filtro O suporte do filtro deve ser adequado coloca o de filtros circulares em que o di metro da rea livre de passagem do a
342. o do equipamento para avalia o dos resultados Em geral aplicam se os seguintes par metros do software para todos os c lculos a A resposta total de carbono baseada numa calibra o externa multiponto b O padr o interno de metano para todas as garrafas de padr o calibrado contra a calibra o externa multiponto c feita uma corrida de padr o interno no fim de cada amostra Esta quantidade conhecida de carbono a 760 torr e 298 K uma mistura de 5 00 de metano em h lio cont m 24 54 ug de carbono por mL de g s usada para normalizar o factor de resposta para cada amostra Este procedimento serve essencialmente para que n o se sinta o efeito das pequenas varia es no caudal do g s e consequentemente na sensibilidade durante o decurso de uma sess o de an lise d O software determina uma linha de base inicial para o FID anteriormente desadsor o Para determinar o carbono a rea em cada ponto ao longo da curva do espectro t rmico diminu da da linha de base multiplicada pelo factor de resposta dado pela calibra o Estes valores s o todos somados de forma a obter se o carbono total e O split point autom tico calculado na altura em que a absorv ncia do laser na fase oxidativa da an lise do CE iguala a absorv ncia inicial medida quando a amostra foi inicialmente inserida no forno O carbono observado antes do split point considerado carbono org nico enquanto o carbono observado depois do spli
343. o favo est impregnado com carbonato de c lcio Na gt COs e glicerina para a recolha de di xido de enxofre o segundo favo est impregnado com cido fosf rico para a recolha do amon aco Os favos s o depois seguidos da sequ ncia de 3 filtros O primeiro filtro consiste numa membrana de teflon com elevada efici ncia ara a recolha de part culas submicron seguido por um filtro impregnado com hidrogeno carbonato de s dio para a recolha de di xido de enxofre e seguido por um filtro impregando com cido fosf rico para a recolha da am nia que possa ter evaporado 114 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 5 13 3 Materiais e acess rios Equipamento de laborat rio e instala es Os equipamentos e materiais que se seguem s o necess rios para a prepara o do cartucho e para a prepara o revestimento e extrac o dos favos e Sistema de gua ultrapura 18 megohm e Hotte com ar limpo e Balan a de laborat rio sensibilidade 0 1 mg e Proveta e Fonte de ar limpo Material de vidro de laborat rio Luvas de vinil PVC sem p gua Milli Q e Papel absorvente Silicone Detergente l quido de laborat rio recomendado que se use um sistema de gua ultra pura Milli Q Para minimizar a contamina o o revestimento extrac o e a montagem desmontagem dos cartuchos deve se
344. o filtro n mero na folha de registo de campo e Utilizar sempre pin as ao manusear o filtro ou caso n o seja poss vel luvas anti est ticas e Colocar o filtro correctamente tendo em conta a face que fica virada para cima e Registar o caudal antes e ap s a amostragem ou a leitura do caudal total se estiver dispon vel e Anotar a data hora caudal temperatura do ar e press o atmosf rica no in cio e no final da exposi o O valor da press o atmosf rica poder ser obtido atrav s de uma esta o meteorol gica que n o se encontre muito afastada do local de amostragem e Registar quaisquer eventos espor dicos suscept veis de afectarem os resultados tais como falhas de corrente condi es meteorol gicas especiais p ex trovoadas actividades humanas ou outras que possam emitir part culas queimadas inc ndios obras etc com indica o da sua posi o relativamente ao local de amostragem Os filtros devem ser transportados e armazenados de modo a n o sofrerem contamina es p ex em caixas ou em sacos pl sticos com fecho Devem utilizar se pin as preferencialmente de material n o met lico ou com revestimento de teflon pelo menos quando se destinam a determina es de metais pesados Nunca se deve tocar nos filtros com os dedos Ap s a amostragem os filtros dos amostradores de grande volume devem ser dobrados em dois com a parte exposta para o interior colocados na embalagem de transporte e enviados
345. odem tamb m estar presentes na precipita o A determina o dos principais i es inorg nicos e do pH permite o c lculo do balan o i nico das amostras desde que o pH seja inferior a 5 Para amostras com pH superior a determina o da concentra o dos ani es de cidos fracos por exemplo formato acetato e bicarbonato pode ser til na determina o do balan o i nico e na explica o das condutividades medidas 52 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 2 Amostragem de compostos org nicos vol teis n o met nicos no ar ambiente 5 2 1 Introdu o Pelo facto de ainda n o existirem normas referentes determina o de hidrocarbonetos de baixo peso molecular contendo 2 a 9 tomos de carbono no ar ambiente o LRA QAR adoptou a metodologia referenciada no manual do EMEP Por conseguinte para efectuar a amostragem de compostos org nicos vol teis n o met nicos COVNMs recomenda se a utiliza o de canisters de a o electropolidos pelo processo Summa ou passivados com um filme de s lica e para a an lise a cromatografia gasosa seguida de detec o por FID Flame Ionization Detector Detector de Ioniza o de Chama 5 2 2 Princ pio A amostra recolhida num canister limpo que se enche com ar at que a press o no seu interior atinja cerca de 40 psig 2 8 atm O canister depois transportado para o laborat
346. odo o material de vidro usado no campo e no Laborat rio deve ser lavado com um detergente apropriado passando com gua desmineralizada a seco em estufa a 50 C Manter de prefer ncia o material de vidro a esta temperatura 6 6 4 Reagentes N Hexano Acetona Eter Et lico Isoctano para an lise de res duos de pesticidas Sulfato de s dio anidro Na gt SO desidratado aquecido a 440 C durante 4 horas p a Florisil 60 100 Mesh aquecido a 130 C durante a noite para cromatografia L de vidro sinalizada para cromatografia Aparas de cobre met lico p a Gases de elevado grau de pureza anal tico a 99 999 Hidrog nio Azoto e Ar reconstitu do Discos de extrac o C18 Padr es de pesticidas organoclorados Padr es de is meros de Pesticidas Organoclorados com grau de pureza superior a 99 e de prefer ncia certificados Padr es internos S rie hom loga de Alquilo Benzilo teres com cadeia alquilica vari vel do C2 a C18 por ex DCBE C14 ou DCBE C16 o Tetraclororanaftaleno TCN ou o 1 2 3 4 Hexabromobenzeno HBB Outros padr es poder o ser usados desde que n o interfiram com os Pesticidas Organoclorados e PCBs a analisar Por ex os PCBs 29 112 155 198 Material de refer ncia certificado Na aus ncia de material de refer ncia certificado para Pesticidas Organoclorados em guas usar o material de refer ncia cujas propriedades f sico qu micas se aproximem mais da matriz a analisar 6 6
347. odos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 53 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Figura 5 3 Canister Procedimento de amostragem 5 2 5 Limpeza dos canisters Os canisters devem ser devidamente limpos quer antes de usados pela primeira vez quer ap s a sua utiliza o de maneira a que a corrida do branco dos canisters n o apresente um nico valor superior a 2000 uV 30 ppt de etano ou 10 ppt de benzeno Limpeza antes da primeira utiliza o 1 Retira se o ar dos canisters temperatura ambiente durante 24 horas at se obter uma press o de 10 5 Torr ou mais baixa no seu interior para press es inferiores a 10 5 Torr utiliza se uma bomba turbomolecular 10 7 mbar 2 Enche se cada canister com 10 pl de gua e h lio purificado gt 99 99 mantendo o press o de 1 bar durante 24 horas 3 Reduz se a press o a 1 mbar 0 75 Torr no interior dos canisters e enche se 5 vezes com h lio 4 Humidifica se juntando 10 pl de gua Reduz se novamente a press o at 1 mbar Deve ser realizado um teste de detec o de fugas durante uma hora ap s o procedimento anterior Este teste consiste em fechar a v lvula A e verificar se n o h um aumento da press o na escala dos 10 5 Torr Limpeza de canisters usados Coloca se o canister a um v cuo lt 10 5 Torr e a uma temperatura entre 20 80 C durante um per odo de 6 a 24 horas 54 Manual de m todos e de procedime
348. ografia Aparas de cobre met lico p a Gases de elevado grau de pureza anal tico a 99 999 Hidrog nio Azoto e Ar reconstitu do Padr es de PCBs Padr es de is meros de PCBs com grau de pureza superior a 99 e de prefer ncia certificados IUPAC n s 28 31 52 101 149 118 105 138 163 128 153 170 180 Padr es internos S rie hom loga de Alquilo Benzilo teres com cadeia alquilica vari vel do C2 a C18 por ex DCBE C14 ou DCBE C16 o Tetraclororanaftaleno TCN ou o 1 2 3 4 Hexabromo benzeno HBB Outros padr es poder o ser usados desde que n o interfiram com os PCBs a analisar Por ex os PCBs 29 112 155 198 Material de refer ncia certificado Na aus ncia de material de refer ncia certificado para PCBs em guas residuais usar o material de refer ncia cujas propriedades f sico qu micas se aproximem mais da matriz a analisar Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 163 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 7 5 Procedimento anal tico Recipientes para recolha das amostras conserva o As amostras devem ser refrigeradas entre 4 e 10 C durante o per odo de armazenagem 6 7 5 1 T cnica Extrac o das amostras Deixar chegar temperatura ambiente a amostra verificar se o pH se encontra entre 6 e 8 Agitar e passar um litro de amostra previamente medido numa proveta de litro para uma ampola de decanta o de 2 litros lavar o
349. ois extractos bal o 1 e 2 Concentrar o extracto do bal o 1 constitu do por 100 mL de tolueno num evaporador rotativo at um volume de cerca de 2 a 3 mL Concentrar tamb m o extracto do bal o 2 composto por uma mistura de 250 mL hexano diclorometano at um volume de cerca de 2 a 3 mL Utilizando uma pipeta Pasteur transferir em v rias por es os 2 a 3 mL do bal o 1 para um vial n 1 e evaporar lentamente sob corrente de azoto todas as evapora es sob corrente de azoto devem ser realizadas lentamente de forma a n o afectar significativamente as recupera es Ap s a total remo o do extracto lava se bem o bal o 1 de 100 mL e as suas paredes com diclorometano Esta lavagem dever ser feita com tr s frac es renovando o solvente ap s cada lavagem Transferir tamb m o diclorometano da lavagem para o vial n 1 e evaporar at secura Reconstituir a matriz adicionando ao vial 5 uL de nonano e 5 uL do padr o de injec o EPA 1613ISS Injectar a amostra no equipamento de HRGC HRMS 2 uL Determina o de PCDD Fs Depois desta primeira injec o transferir o extracto do bal o 2 de 250 mL em v rias por es um vial n 2 e tornar a evaporar lentamente e sob corrente de azoto todas as evapora es sob corrente de azoto devem ser realizadas lentamente de forma a n o afectar significativamente as recupera es Ap s a total remo o deste extracto lavam se bem as paredes do bal o 2 co
350. oluentes atmosf ricos descrever de um modo geral a qualidade do ar na Europa e comparar a qualidade do ar nas v rias cidades Neste manual iremos debru ar nos em particular sobre os requisitos exigidos pelas DIRECTIVAS COMUNIT RIAS uma vez que estas s o de cumprimento obrigat rio para todas as Redes de Monitoriza o da Qualidade do Ar em funcionamento no nosso Pa s No entanto para as redes que pretenderem integrar se na rede EUROAIRNET podem ser consultados os requisitos t cnicos no Cap tulo 3 O objectivo das Directivas Comunit rias consiste em melhorar a qualidade do ar ambiente por meio da observa o do cumprimento dos valores limite limiares e valores alvo legislados rede formada pelas esta es dos Estados Membros da Uni o Europeia que cumprem os crit rios das Directivas designadas por Directivas filhas que regulamentam os valores limiares de polui o que os Estados membros est o obrigados a cumprir chama se Rede Regulamentar Quanto forma como a informa o transmitida esta rede utiliza os requisitos da Decis o 1997 101 CE do Conselho de 27 de Janeiro revogada nos seus anexos pela Decis o da Comiss o 2001 752 CE de 17 de Outubro tamb m designada em ingl s Exchange of information EoI Decision 14 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 2 2 Crit rios para a selec o de locais de instala o de esta
351. om as entidades da Uni o Europeia O LRA QAR foi a entidade designada para desenvolver e implementar um sistema de Garantia da Qualidade que assegure a credibilidade das medi es sob os ausp cios da Ag ncia Portuguesa do Ambiente O Manual de M todos e de Procedimentos Operativos aqui apresentado parte integrante do respectivo sistema e descreve os m todos padr o recomendados para a amostragem e an lises nas RMQAr Os procedimentos da Garantia da Qualidade devem ser aplicados a n vel nacional de modo a assegurarem a comparabilidade dos dados satisfazendo os Objectivos da Qualidade tanto para dados individuais como para dados agregados tais como m dias ou tend ncias sazonais e anuais particularmente importante evitar erros que possam originar sistematicamente resultados demasiado elevados ou baixos conduzindo a conclus es err neas em an lises de tend ncias sobre a qualidade do ar O Sistema da Garantia da Qualidade do LRA QAR incluindo o Manual de M todos e Procedimentos Operativos para as RMQAr baseou se na experi ncia adquirida pela rede EMEP European Monitoring and Evaluation Programme nas normas ISO International Standard Organization Organiza o Internacional de Normaliza o na Norma Portuguesa NP EN ISO IEC 17025 a qual estabelece os Requisitos Gerais de Compet ncia para Laborat rios de Ensaio e Calibra o e no documento OGC001 Crit rios de Acredita o de Laborat rios NP EN ISO IEC 17025
352. omando como exemplo a calibra o de um analisador numa gama de 10 ppm para calibrarmos a 80 do fim de escala a soma de concentra es do CsHs e do CH dever ser de cerca de 8 ppm Portanto se a concentra o do CH de 2 ppm a concentra o do CsHs dessa mesma mistura ter de ser tamb m de 2 ppm porque 2 ppm CH4 2 ppm CsHs x 3 8 ppm A altera o dos factores de correc o K para o canal de met nicos e K gt para o canal de n o met nicos faz se automaticamente se a calibra o for autom tica Se o processo de calibra o for manual isto se for efectuada a partir da resposta do equipamento concentra o padr o introduzida usa se a seguinte rela o concentra o introduzida K N x Concentra o lida Onde K o factor de correc o anterior Quando o equipamento n o permite a altera o do factor de correc o os factores de correc o determinados s o aplicados directamente aos valores obtidos 88 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Todos os procedimentos de calibra o e ou manuten o dever o ser registados pelo operador em fichas pr prias o que permite a posteriori a sua verifica o e valida o por pessoas n o directamente envolvidas na opera o Estes registos dever o mencionar pelo menos o nome e identifica o da esta o de medida a identifica o do analisad
353. omos ionizados S o causadas por diversos factores como a presen a de componentes da matriz ou do solvente na amostra a presen a de outros elementos analitos ou a entrada de O ou N da atmosfera circundante mas est o usualmente associadas ao g s do plasma e do nebulizador xidos hidr xidos hidretos e esp cies duplamente carregadas S o produzidas pelos elementos da amostra combinados com H 0 ou 0H tanto da gua como do ar para formar i es hidretos H xidos t60 e hidr xidos 60H moleculares que ocorrem a massas 1 16 e 17 respectivamente Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 135 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE mais altas que a massas de analito Estas interfer ncias assumem grande import ncia em amostras com lantan deos ou elementos refract rios por formarem esp cies moleculares particularmente xidos com sobreposi o espectral em outros elementos do mesmo grupo Associadas s interfer ncias espectrais com xidos existem as de esp cies duplamente carregadas Estas s o esp cies geradas quando se forma um i o com uma carga positiva dupla em oposi o a uma carga positiva normal O resultado um pico de metade da sua massa original Tal como na forma o dos xidos o n vel de forma o de esp cies duplamente carregadas est relacionado com as condi es de ioniza o no plasma Interfer ncias Isob ricas As interf
354. ono e PMio e PM2 5 e reas onde os n veis de polui o provocados pelas fontes industriais se aproximem dos que se verificam nas cidades de dimens es m dias ou dos valores guia de qualidade do ar indicados pela OMS ou dos novos valores limite propostos pela UE CEC 1997 reas industriais fora das cidades e S o seleccionadas todas as esta es existentes nessas reas 32 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 3 3 2 Selec o de reas e locais tendo em conta a exposi o dos materiais A maioria da exposi o dos materiais est relacionada com as actividades humanas sendo as reas industriais e urbanas as que representam a maior parte e os custos mais elevados de danifica o de materiais Em reas rurais os custos s o muito menores existindo no entanto tamb m nestas zonas monumentos e edif cios valiosos e de prest gio A selec o dos locais de monitoriza o deve ter em aten o a diversidade de t cnicas e materiais utilizados na constru o dos edif cios que diferem de pa s para pa s e em pa ses maiores dentro do mesmo pa s de maneira a se terem locais representativos em cada rea Nas zonas urbanas a deteriora o dos materiais afectada pelos n veis de polui o observados Podem ser escolhidos tr s locais representando o mais alto n vel de polui o urbana de fundo geralment
355. or modelo e n de s rie a data de calibra o e ou verifica o os valores indicados nos potenci metros de ajuste ap s calibra o consoante os modelos e os valores dos factores de correc o determinados Na Figura 5 18 est representado o esquema de um sistema de calibra o utilizado neste tipo de analisadores Le CONTROLADOR MEDIDOR DE CAUDAL DE CAUDAL AR ZERO l C MARA DE MISTURA CONTROLADOR MEDIDOR DE CAUDAL DE CAUDAL GARRAFA DE MISTURA DE HC SA DA atm COLECTOR DE SA DA 1i di l ENTRADA DO ANALISADOR A CALIBRAR Figura 5 18 Esquema de um sistema de calibra o de um analisador de hidrocarbonetos 5 8 7 Manuten o do analisador de HC Devem ser verificados os seguintes pontos ou outros com a periodicidade indicada ou outra de acordo com as especifica es do fabricante Manuten o quinzenal Substitui o do filtro PTFE da entrada de amostragem Verifica o das temperaturas Verifica o dos sinais el ctricos e do circuito pneum tico Verifica o dos caudais e press es Calibra o uni ponto Manuten o semestral Manuten o da bomba de amostragem com eventual substitui o da membrana Manuten o anual Manuten o do conversor de ar zero Manuten o do conversor de n o met nicos Manuten o bianual Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o
356. or aspira o directa ou atrav s de uma bomba perist tica cuja fun o assegurar um fluxo constante do l quido e eliminar diferen as de viscosidade entre amostras padr es e brancos Esta emerge na base do plasma sob a forma de um aerossol e medida que percorre as diferentes zonas de aquecimento da torcha dessolvatada vaporizada atomizada e ionizada Quando atinge a zona analitica do plasma aproximadamente a 6000 7000 Ke 1 atm apresenta se j na forma de tomos e de i es excitados representando a sua composi o elementar Os i es s o extraidos do plasma para uma zona em v cuo atrav s de uma interface cujo objectivo facilitar o transporte eficaz dos i es de modo a que mantenham a sua integridade el ctrica desde o plasma at ao analisador de massa A interface consiste em dois cones met licos sucessivos de Ni ou Pt com orificios de di metro milim trico Depois de os i es serem gerados no plasma passam atrav s do primeiro cone sampler com um orificio de 0 8 1 2mm de di metro para a regi o entre os dois cones que se encontra a uma press o inferior 1 3 torr O feixe de i es posteriormente extra do atrav s do orificio do segundo cone skimmer com di metro de 0 4 0 8 mm at sec o frontal do espectr metro de massa que mantida a 10 10 torr O sistema de focagem i nica consiste em uma ou mais lentes i nicas que promovem o transporte dos i es do analito desde a regi o de interface at
357. or est equipado com um sistema para reten o da humidade do ar da amostra constitu do por tubos de nafion Tamb m pode incluir um selector para 10 canisters Figura 6 4 Ainda fazem parte da sua constitui o dois sistemas de trap O primeiro trap um tubo de vidro de 1 4 com empacotamento de Carbosieve Carbotrap e Carbotrap C O segundo trap de focagem e consiste numa coluna oca de s lica fundida de 10 cm Poraplot U A coluna anal tica utilizada de Al20 KCI de 50 m de comprimento por 0 32 mm de di metro interno e 5 um de espessura de filme Chrompack Cat N 7515 indispens vel um sistema para o tratamento de dados tal como um computador PC Como exemplo de modelo de um destes equipamentos refere se o CP 9001 Chrompack 180 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio CW VENT SAMPLE RAG am ow pas ron serra lt sraa romt i Pena j mes 3 fra Ceu VENT 1 2 3 1 CALIBRATION SAMPLE in ATMOSPHERIC q Enr T SAMPLE SELECTOR OPTIONAL SD TYPE VALVE J eee a dv as SR A a a a ELECTRICALLY AUD PNEUMATIC VOT ACTIVE NOT MART OF INJECTOR ASS Figura 6 4 VOC Air Analyser da Chrompack Middelburg contendo tubos de Nafion para desumidifica o da amostra e com selector de canais para 10 canisters 6 9 3
358. ores e inferiores de avalia o As supera es dos limiares superiores e inferiores de avalia o devem ser determinadas tomando como base as concentra es dos cinco anos anteriores quando se disponha de dados suficientes Um limiar de avalia o ser considerado superado quando se tenha verificado durante pelo menos tr s desses cinco anos civis Quando estiverem dispon veis dados relativos a menos de cinco anos os Estados Membros podem combinar as campanhas de medi o de curta dura o durante o per odo do ano e nos lugares onde previsivelmente se alcan am os n veis de polui o mais altos com os resultados obtidos a partir da informa o procedente da modeliza o e invent rios de emiss es a fim de determinar a supera o dos limiares superiores e inferiores de avalia o Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 45 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 M todos de amostragem 5 1 Amostragem da precipita o 5 1 1 Introdu o O objectivo da amostragem e an lise qu mica da precipita o quantificar com exactid o a sua composi o qu mica Em rela o com a determina o de fluxos transfronteira e de deposi o de poluentes atmosf ricos as concentra es de sulfatos am nia e nitratos na precipita o s o particularmente importantes No entanto a determina o de um ou mais constituintes dos sais marinhos Na Cl Mg igualmente necess r
359. orno e misturado com hidrog nio Esta mistura passa em seguida por um catalisador de n quel aquecido onde convertida quantitativamente em metano CH4 o qual subsequentemente medido usando um detector de ioniza o de chama FID No caso de estarem carbonatos COs presentes na amostra estes s o convertidos a CO2 seguindo se a continua o do processo anterior Figura 6 10 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 193 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Fomo oxidante de di xido Fomo de amostragem ER de magn sio Exaust o de He3 Unidade de backoven Entrada de Hel Entrada de HeOx Exaust o do g s de calibra o Legenda Loop do g s de calibra o NF normalmente fechado NA normalmente aberto FID F fechado Figura 6 10 Esquema do princ pio de funcionamento do analisador de CO CE mostrando a primeira parte da an lise utiliza o de h lio como g s de arraste Fonte Sunset Laboratory Inc OCEC Instruction Manual Para a determina o do CE ou carbono negro CN o forno em seguida arrefecido at cerca de 600 C e o g s de arraste substitu do por uma mistura oxidante de h lio oxig nio He 0 gt Inicia se ent o uma segunda rampa de temperaturas em que todo o carbono elementar oxidado no forno de di xido de mangan s MnO O carbono elementar detectado da mesma maneira que o carbono org
360. orrec es das medi es no c lculo dos limites de detec o 7 6 2 Considera es estat sticas 7 6 2 1 Distribui o de dados bem conhecido que os dados relativos polui o atmosf rica t m distribui es assim tricas normalmente mais perto de uma distribui o log normal do que de uma distribui o normal Assume se que os dados em an lise t m uma distribui o normal Esta suposi o tem fundamento quando s o examinados os limites de detec o sendo o tratamento dos dados baseado numa distribui o normal originando resultados razo veis mesmo quando a distribui o n o normal no sentido estrito Como exemplo apresentam se no gr fico abaixo os resultados da determina o do di xido de enxofre de ensaios em branco em filtros impregnados com KOH A distribui o parece bi modal devido quantidade detectada em baixas concentra es em torno do limite de detec o do m todo Esta distribui o contudo aceite como equivalente a uma distribui o normal de acordo com o teste estat stico de Kolmogorov Smirnov Este gr fico serve apenas para ilustrar que razo vel assumir que a distribui o das amostras em branco pode ser representada por uma distribui o normal Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 229 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 12 10 n de brancostelassa om ED g m 01 0 2 0 3 0 4 05 0 8 0 7 08 0 9
361. os das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Quadro 7 III Objectivo da qualidade dos dados como orienta o para a garantia da qualidade Hidrocarbonetos arom ticos B a P As Cd Ni policiclicos excl B a P merc rio o gasoso total e deposi o total osa Incerteza Medicoes fixase 50 40 50 70 indicativas Modeliza o 60 60 60 60 Taxa m nima de recolha 90 90 90 90 de dados Per odo m nimo de cobertura Medi es fixas 33 50 Medi es indicativas 14 14 14 33 1 Medi es indicativas s o medi es que se efectuam com periodicidade reduzida mas que satisfazem os outros objectivos de qualidade dos dados A exactid o e a incerteza da medi o definida de acordo com o Guia para a Express o da Incerteza das Medi es ENV 13005 1999 e a norma ISO 5725 1 Exactid o dos m todos e resultados da medi o Parte 1 Princ pios gerais e defini es publicada em 1994 e as directrizes fornecidas no Relat rio CEN Air Quality As percentagens constantes dos quadros s o fornecidas para cada uma das medi es determinadas para o per odo considerado pelo valor limite e per odo de c lculo dos valores alvo e objectivos a longo prazo com um intervalo de confian a de 95 erro sistem tico acrescido do dobro do desvio padr o normal A margem de erro das medi es cont nuas dever ser interpretada como aplic vel na gama de concentra
362. os e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 8 2 1 3 Grupo C Condi es climat ricas exteriores eventos naturais Este grupo de marcadores assinalado quando se verifica a ocorr ncia de condi es climat ricas ou de eventos naturais fora do comum que pelas suas caracter sticas influenciem a concentra o de determinados compostos em an lise na atmosfera Quadro 8 III C digos e respectiva explica o para marca o de dados do grupo C Abreviatura Explica o CAS Transporte de Areias de origem Saahriana Transporte de Aeross is de origem CAM Marinha CRV Rajadas de Vento CCI Chuva Intensa CTO Tornado CGG Gelo Geada CTR Trovoada Forma o de ozono CAV Actividade Vulc nica CTT Tremor de Terra CIN Inc ndios 8 2 1 4 Grupo D Problemas qu micos Este grupo de marcadores assinalado quando o valor da medi o se desvia dos valores esperados devido a algum tipo de contamina o da amostra O valor da medi o registado mas deve ser exclu do quando se exige um controlo de qualidade Quadro 8 IV C digos e respectiva explica o para marca o de dados do grupo D Abreviatura Explica o DNE Contamina o N o Especificada DCA Contamina o por Areia DCI Contamina o por Insectos DFP Contamina o por Fezes de P ssaros DCP Contamina o por P len Co
363. os polic clicos arom ticos PAHs na precipita o seca e h mida 6 5 1 Princ pio Os hidrocarbonetos polic clicos arom ticos PAHs s o um grupo de mol culas constitu das por dois ou mais an is benz nicos ligados entre si S o formados quando materiais org nicos s o sujeitos a altas temperaturas t m a sua origem em mat ria que contenha carbono e hidrog nio Podem ser emitidos por uma grande variedade de fontes biog nicas e antropog nicas Os vulc es e queima de florestas s o um exemplo de fontes biog nicas No entanto a principal fonte antropog nica atrav s de processos de queima de combust veis f sseis tr fego rodovi rio ind strias petrol feras descargas e derrames petrol feros Os PAHs uma vez formados podem ser transportados no ar a longas dist ncias ligados a superf cie de pequenas part culas e atingir reas remotas regressando terra atrav s da pluviosidade ou decomposi o das part culas A an lise dos PAHs implica um passo de extrac o que varia conforme o Produto um passo de purifica o caso seja necess rio e o passo de identifica o e quantifica o Este ltimo passo realizado por Cromatografia L quida de Alta Press o HPLC fazendo uso de um Detector de Ultravioleta Vis vel Diode Array DAD V UV detector d odos e Detector de Fluoresc ncia FLD guas limpas Os PAHs s o obtidos da matriz atrav s de um processo de extrac o em fase s lida utilizando material
364. os reagentes ou solventes quando se fazem altera es no m todo extrac o clean up injec o e na aus ncia destes factores de 30 em 30 amostras 178 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 Os desvios associados aos resultados para as concentra es de PCDD Fs e PCBs planares nativos determinados para duplicados ou triplicados de uma mesma amostra n o poder o exceder os 20 em m dulo Devem ser realizados ensaios de duplicados e triplicados de 30 em 30 amostras Devem ser realizados brancos do m todo com uma periodicidade de 30 em 30 amostras e efectuados brancos de solvente para cada s rie de 10 amostras A avalia o da linearidade das curvas de calibra o efectua se atrav s do c lculo do desvio padr o relativo ou coeficiente de varia o associado aos v rios valores de RRF obtidos para cada is mero ao longo da calibra o Se o desvio padr o relativo for inferior a 35 considera se que o valor de RRF constante ao longo de toda a gama de calibra o e utiliza se o seu valor m dio para determinar as concentra es das amostras Caso o desvio padr o relativo seja superior a 35 torna se necess rio recalibrar o equipamento ou utilizar uma curva de calibra o completa com os respectivos valores de declive ordenada na origem e factor de correla o As curvas de calibra
365. ostras s o efectuados em simult neo brancos de digest o que s o analisados com as amostras os valores obtidos para estes brancos s o no final descontados no valor obtido para os diferentes par metros e amostras apurando se assim o resultado corrigido Quando o valor desses brancos for em valor negativo assume se como zero 0 00 6 3 7 Resultados Os resultados relativos ao elemento analisado s o expressos na unidade inicialmente seleccionada a qual depende do tipo de matriz analisada e da gama de concentra es O crit rio de express o de resultados o seguinte 6 3 7 1 Apresenta o do Resultado Final O crit rio de aceita o para os algarismos significativos de 15 do valor do primeiro padr o usado para a constru o da curva de calibra o Resultados inferiores superiores gama de trabalho Para todos os m todos e gamas de trabalho aceitam se valores de amostras cuja concentra o n o ultrapasse em mais de 10 o valor da concentra o do padr o mais baixo e mais alto da curva de calibra o Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 141 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 4 Determina o de Cobre Cu e Zinco Zn na precipita o seca e h mida 6 4 1 Princ pio A espectrofotometria de emiss o ptica baseia se na obten o de um espectro de emiss o multielemento por excita o t rmica a temperatura elevada Esta temperatura
366. panalde do 5 crotonalde do 6 butalde do 7 benzalde do 8 isovaleraldeido 9 valeralde do 10 o tolualde do 11 m tolualde do 12 p tolualde do 13 hexanalde do 14 2 5 dimetilalde do 15 metilvinilcetona 16 metacroleina 17 glioxal 18 e metil glioxal 19 Figuras 6 8 e 6 9 188 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 10 5 Prepara o de brancos Devem preparar se brancos sempre que forem analisadas s ries de amostras Os valores dos brancos para o formalde do acetalde do e propanalde do ir o provavelmente mudar com o lote do cartucho e com o acetonitrilo O valor do branco n o deve exceder os 0 05 ug m de compostos de carbonilo para um volume de amostra de 750 litros 6 10 6 Prepara o de padr es de hidrazonas 1 S o dissolvidos 1 g de 2 4 dinitrofenilhidrazina DNPH em 5 mL de cido sulf rico concentrado Adiciona se solu o obtida com agita o 7 mL de H20 e 25 mL de etanol a 95 Continua se a agitar vigorosamente e em seguida filtra se a solu o com um filtro de 0 45 um da Milipore Durapore de membrana hidr fila de 47 mm de d i 2 Dissolvem se 1 a 2 gotas de cada composto de carbonilo cerca de 100 mg no caso de ser s lido em 2 mL de 95 de etanol e adicionam se 2 mL de solu o reagente DNPH agitando vigorosamente se o precipitado n o se formar imediatamente d
367. para altitudes superiores a 300 metros 6 11 2 Procedimento de pesagem Os filtros j amostrados devem ser transportados o mais r pido poss vel para a sala de pesagem onde devem ser equilibrados nas mesmas condi es de antes da pesagem ou seja devem ser novamente acondicionados a uma temperatura de 20 1 C e uma humidade relativa de 50 3 Caso n o seja poss vel proceder se de imediato ao equil brio dos filtros estes devem ser guardados no frigor fico ou numa sala refrigerada lt 10 C at que possam ser acondicionados como foi descrito acima Deve ser evitada a condensa o de gua no filtro Deve ter se em aten o que filtros muito secos podem n o atingir o equil brio dentro das 48 horas assim importante ter em conta o lugar de armazenagem dos filtros antes da sua utiliza o De igual modo filtros humedecidos durante a amostragem n o atingem o equil brio ao fim das 48 horas de condicionamento N o deve ser feita uma secagem for ada em estufa ou secador porque pode originar perdas de mat ria vol til Neste caso preciso prolongar mais 24 horas o per odo de condicionamento Os filtros devem ser manuseados cuidadosamente para n o danificar a amostra Devem manter se na sala de pesagem dois filtros de refer ncia os quais s o pesados diariamente As diferen as de peso devem ser inferiores a 15 ug por semana Se as diferen as forem maiores isso pode ser uma indica o de contamina o na s
368. para o laborat rio para an lise assegurando que o filtro n o seja exposto a temperaturas mais elevadas do que as registadas durante a amostragem Os filtros para amostragem e antes da pesagem devem ser acondicionados a uma temperatura de 20 1 C e uma humidade relativa de 50 3 Os filtros j amostrados devem ser equilibrados nas mesmas condi es antes de serem pesados O valor m dio do caudal durante o tempo de amostragem deve estar compreendido num intervalo de 5 do valor nominal inicial e todos os valores instant neos durante o tempo de amostragem devem manter se num intervalo de 10 do valor nominal inicial Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 105 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 11 7 Calibra o Como se referiu a calibra o dos amostradores de part culas consiste na calibra o do caudal de amostragem que dever ser pr determinado e mantido constante ao longo de todo o per odo de amostragem necess rio calcular com rigor o volume de ar realmente aspirado uma vez que dele depende a exactid o dos resultados assim como essencial manter um caudal constante atrav s da entrada de amostragem de forma a obter a caracter stica de corte correcta para uma entrada selectiva de tamanho das part culas Amostradores de PMjo utilizam diferentes tipos de controlo e de medi o do caudal O procedimento espec fico utilizado para a cali
369. particulada 5 13 1 Introdu o Dada a import ncia destes poluentes e dos compostos xidos de azoto NOx e os compostos org nicos vol teis COV nos fen menos de acidifica o eutrofiza o e forma o de ozono troposf rico COM 97 88 final a Directiva 2001 81 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 23 de Outubro de 2001 estabelece valores limite nacionais de emiss o at final de 2010 Esta Directiva inscreve se no quadro de acompanhamento da Comiss o Europeia sobre a estrat gia de combate aos fen menos de acidifica o provocados pelas emiss es destes poluentes A Directiva prev ainda que os Estados Membros devem ainda preparar e manter actualizados os invent rios das emiss es e das previs es de emiss es nacionais anualmente para o SO os NOx os COV e o NHs A deposi o de poluentes acidificantes como o SO gt NOx e o NH na vegeta o guas de superf cie solos edif cios e monumentos implicam uma redu o da alcalinidade dos lagos e cursos de gua e tem efeitos agudos na biosfera Por exemplo a acidifica o destruiu popula es de peixes em milhares de lagos e cursos de gua na Escandin via e muitas florestas ficaram vulner veis s secas doen as e insectos O efeito adicional de eutrofiza o dos compostos de azoto N pode tamb m ser prejudicial para muitos ecossistemas com limita o em azoto O azoto nos solos fundamental para a nutri o das plantas No entanto as plantas t m
370. petentes e capazes de produzir resultados v lidos 7 5 2 Opera es no campo amostragens discretas 7 5 2 1 Instrumenta o Cada equipa t cnica deve ter um plano de manuten o preventiva que cobrir todos os equipamentos utilizados no trabalho de campo O plano deve possuir uma listagem de todos os equipamentos os procedimentos de manuten o e de calibra o para cada equipamento e respectiva calendariza o Deve igualmente existir um invent rio das pe as e consum veis que poder o vir a ser necess rios no local das opera es A manuten o preventiva deve ser realizada pelo pessoal t cnico devidamente habilitado da entidade respons vel ou pelo fabricante do equipamento Deve existir um registo da manuten o preventiva junto de cada equipamento 226 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE de extrema import ncia efectuar com regularidade inspec es visuais e testes de fugas nas tubagens ou nas liga es as leituras de queda de press o nos equipamentos de amostragem devem indicar a exist ncia de fugas As tubagens que se apresentem sujas devem ser substitu das Para uma maior exactid o dos resultados das medi es dos compostos gasosos ou aeross is a determina o do caudal de grande import ncia A necessidade de calibra o normalmente especificada pelo fabricante A calibra o deve ser realizada pelo
371. podem ser guardados secos num recipiente hermeticamente fechado 6 17 6 Observa es 1 Retirar a coluna de c dmio antes de qualquer descontamina o 2 Descontaminar o sistema lavando com sol a 1 em hipoclorito semanalmente durante 30 minutos 3 Retirar o g s dos reagentes 4 Evitar turbidez nos reagentes filtrar se necess rio 5 Ap s 6 meses a quantidade de BRIJ35 pode ser reduzida para 1 ml L 6 17 7 Controlo de qualidade Por cada s rie de 20 amostras efectuado um duplicado um branco um padr o de controlo e um ensaio de recupera o O duplicado aceite desde que a diferen a em percentagem seja lt a 5 O branco aceite desde que seja lt ao limite de detec o salvo quando esteja colocado numa posi o imediatamente a seguir a uma amostra t o saturada que o contamine O padr o de controlo aceite desde que a diferen a entre o valor obtido e o valor esperado n o seja superior a 10 O ensaio de recupera o aceite desde que se encontre entre os 80 a 120 Antes de o operador efectuar os c lculos dever observar os picos evitando assim a aceita o incorrecta dos resultados Entre cada par Drift Wash existe uma s rie de amostras a qual poder ser aceite ou recusada independetemente das outras s ries da mesma corrida Caso n o se verifiquem as condi es descritas ser efectuada a repeti o da s s rie s recusada s Curva de Calibra o Curva de calibra o di
372. r amostrado deve situar se entre 135 mm e 143 mm O amostrador de refer ncia de PM s HVS deve trabalhar a um caudal constante de 30 2 m h dependendo das condi es ambientais O esquema da cabe a de amostragem do amostrador de PM2 s HVS de 30 m h est representado na Figura 5 26 Figura 5 25 Esquema da cabe a de amostragem do PM de 2 3 m h Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 109 AG NCIA PORTUGUESA o AMBIENTE A Ambiente e do Orde to do Territ rio Figura 5 26 Esquema da cabe a de amostragem do PM de 30 m h AL O anexo A da EN 14907 fornece instru es detalhadas em rela o s compara es requeridas para demonstrar a equival ncia ao m todo de refer ncia para a determina o de PM Os equipamentos autom ticos podem ser utilizados se tiverem sido obtidos resultados consistentes em compara o com o m todo gravim trico O principal problema com os equipamentos de monitoriza o a evapora o do nitrato de am nio e dos COVs devida ao aquecimento a que sujeita a amostra para remo o da gua contida nas part culas Quando estes compostos constituem uma frac o elevada da massa total obter se o leituras subavaliadas O m todo gravim trico est tamb m sujeito a erros de amostragem podendo ocorrer igualmente a perda de nitrato de am nio durante a fase de acondicion
373. r ao dobro da altura do obst culo relativamente ao plano da sonda devendo o ar circular livremente em torno desta num ngulo de pelo menos 270 e em geral a entrada da sonda deve situar se a uma altitude do solo compreendida entre 1 5 m e 4 m Poder ser necess rio nalguns casos instal la em posi es mais elevadas at cerca de 8 m A localiza o em posi es mais elevadas pode tamb m ser apropriada se a esta o for representativa de uma vasta rea no caso de esta es urbanas em determinadas circunst ncias bem como nas zonas florestais e a entrada da sonda n o deve ser posicionada na proximidade imediata de fontes para evitar a admiss o directa de emiss es n o misturadas com o ar ambiente e a exaust o do ar amostrado deve ser posicionada de modo a evitar a recircula o do ar expelido para a entrada da sonda e especificamente para o ozono a sonda de amostragem deve ser colocada ao abrigo de fontes de emiss es tais como chamin s de fornos e de incineradores e Para todo os poluentes as sondas de amostragem orientadas para o tr fego devem distar no m nimo esta que aumentar em fun o da intensidade do tr fego Localiza o dos dispositivos de amostragem orientados para o tr fego n o inclui analisadores de ozono e em rela o a todos os poluentes os pontos de amostragem devem ser instalados a uma dist ncia m nima de 4 m do centro da faixa de rodagem mais pr xima e 25 m da berna dos principais
374. r na tampa que n o tem furo e colocar o dedo m dio na tampa que tem furo Colocar o dedo indicador sobre o furo para evitar qualquer fuga atrav s do furo durante se vira o favo Gentilmente inverter e reverter o favo 10 vezes para cada lado Depois rodar o favo cerca de 120 em torno do seu eixo e inverter e reverter mais 10 vezes Isto vai assegurar de que todos os tubos foram enxaguados com a solu o de extrac o Segurar o favo com a tampa com furo para cima Agitar o favo for ando o l quido para o fundo deixando a solu o de extrac o permanecer no fundo da tampa sem furo Retirar a tampa com furo do cimo do favo Segurar firmemente a tampa vermelha do fundo e remover cuidadosamente o favo da tampa A maioria da solu o de extrac o dever permanecer na tampa do fundo Se a solu o de extrac o n o sair agitar gentilmente de novo o favo para que a solu o de extrac o saia do favo para a tampa vermelha Verter a solu o de extrac o para o frasco de recolha e fechar correctamente o frasco e identificar Colocar o frasco com o extracto num suporte e guard los a numa zona escura e fresca 120 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 13 7 Revestimento e extrac o dos filtros 5 13 7 1 Prepara o dos filtros para amostragem Lavagem Para cada lote de filtros deve se avaliar os seus valores de branco Sempre que
375. r realizada numa hotte com ar limpo importante usar luvas isentas de p e lavar as luvas antes da extrac o e limp las com papel absorvente 5 13 4 Equipamento apresentado um esquema da do equipamento de amostragem na Figura 5 27 Este consiste numa caixa com isolamento com uma ventoinha interior de modo a permitira circula o de ar no seu interior Dever haver uma prateleira cremalheira para a montagem da sequ ncia de cartuchos ou de um nico cartucho ao ramal de amostragem v lvulas electromagn ticas ligando o ramal de amostragem ao manifold uma bomba membrana prova de fugas que gera uma taxa de amostragem de 15 L min e um medidor de g s para o registo do volume de amostragem As v lvulas electromagn ticas que activam cada um dos pontos de amostragem da prateleira s o accionadas atrav s de um rel gio electr nico No entanto a troca dos cartuchos e activa o da amostragem podem tamb m ser feitos manualmente Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 115 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio Timer and valve contr Solenoid valve I stage filter holder 60 Watt painted light bulb Figura 5 27 Esquema da do equipamento de amostragem 5 13 5 Prepara o dos cartuchos para a amostragem 5 13 5 1 Hotte com ar limpo Para minimizar a contamina o durante o revestimento a
376. ra a observ ncia do valor limite Di xido de enxofre 1 hora 350 ug m a n o exceder mais de 24 vezes por ano civil 150 ug m 43 1 1 dia 125 ug m a n o exceder mais de 3 vezes por ano civil Nenhuma 1 Di xido de azoto 1 hora 200 ug m a n o exceder mais de 18 vezes por ano civil 50 em 19 de Julho de 1999 a reduzir em 1 de Janeiro de 2001 e em cada per odo de 12 meses subsequente numa percentagem anual id ntica at atingir 0 em 1 de Janeiro de 2010 1 de Janeiro de 2010 Ano civil 40 ug m 50 em 19 de Julho de 1999 a reduzir em 1 de Janeiro de 2001 e em cada per odo de 12 meses subsequente numa percentagem anual id ntica at atingir 0 em 1 de Janeiro de 2010 1 de Janeiro de 2010 Per odo de refer ncia Valor limite Margem de toler ncia Data limite para a observ ncia do valor limite Benzeno Ano civil 5 g m 5 u9 m 100 em 13 de Dezembro de 2000 a reduzir em 1 de Janeiro de 2006 e em cada per odo de 12 meses subsequentes em 1 ug m at atingir 0 em 1 de Janeiro de 2010 1 de Janeiro de 2010 Mon xido de carbono M dia por per odo de 8 horas m xima di ria 10 mg m 60 1 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Data limite para a Per odo de n
377. ra de ioniza o sendo detectados os THC nela existentes na segunda via a amostra passa por um filtro catal tico onde s o eliminados todos os hidrocarbonetos excepto o metano Os hidrocarbonetos n o met nicos s o obtidos por diferen a entre os hidrocarbonetos totais e o metano THC CH nMHC Em ambos os casos os hidrocarbonetos que se encontram na amostra e que alcan am a chama alimentada pela mistura de hidrog nio e ar formam radicais de carbono durante o processo de combust o A corrente de i es criada por um potencial el ctrico entre o difusor que mant m a chama e o colector de i es proporcional quantidade de HC existentes na amostra Esta corrente medida por um electr metro ligado a um registador de voltagem que detecta e Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 85 J AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE regista o aumento do n mero de i es resultantes da chama e uma vez amplificada produz um sinal el ctrico proporcional concentra o de HC Os analisadores de hidrocarbonetos medem em modo cont nuo apenas THC se a amostra for dirigida directamente para o FID apenas CH se a amostra passar previamente pelo conversor catal tico para elimina o de todos os nMHC ou poder medir todos eles THC CH e nMHC em medi o c clica dos dois modos anteriores apresentado na Figura 5 17 o esquema do sistema de medi o de um analisador de hidro
378. ra os PCDFs A origem das dioxinas e dos furanos est relacionada com v rios factores naturais ou antropog nicos Naturalmente estas subst ncias originam se atrav s de inc ndios florestais erup es vulc nicas ou reac es enzim ticas e fotol ticas No entanto a origem antropog nica talvez a mais importante fonte de produ o dos PCDD Fs Podem ser considerados v rios processos tais como as combust es os procedimentos qu micos industriais e os acidentes As combust es devem dividir se em duas categorias a combust o de mat ria org nica ou inorg nica Existem tamb m combust es em grande escala incineradoras centrais t rmicas e etc ou em pequena escala Motores de combust o interna de autom veis queima de cigarros sistemas de aquecimento dom stico e etc Nos processos qu micos e industriais estas subst ncias s o geralmente originadas como produtos secund rios indesejados que ocorrem durante a produ o ou processamento de outros qu micos clorados por exemplo pesticidas ou pelo uso de materiais contaminados No que diz respeito aos acidentes devem real ar se os inc ndios de pl sticos materiais organoclorados e transformadores el ctricos que contenham PCBs Outra fam lia de organoclorados arom ticos relacionada s o os policlorobifenilos PCBs Destes os de maior relevo ambiental s o os dioxin like PCBs que correspondem aos esteriois meros dos PCDD Fs substitu dos com cloro nas posi es 2 3 7 e
379. ratifica o No primeiro n vel o respons vel da esta o deve fazer a identifica o e marca o imediata dos dados brutos registados Dever o ser criteriosamente marcados os dados referentes aos per odos de tempo em que se verifiquem manuten es calibra es anomalias ou condi es climat ricas exteriores e eventos naturais que possam resultar no registo de valores an malos O processo de valida o envolve uma forma expedita de identifica o e remo o de dados an malos O segundo n vel de valida o ou ratifica o da responsabilidade do GQ independente do primeiro e utiliza procedimentos e m todos considerados de um n vel superior concluindo se o processo de tratamento processamento e arquivo dos dados a partir dos quais ser o elaboradas as conclus es para o relat rio sobre a qualidade do ar Nesta fase do processo poder o ser feitos testes estat sticos que permitir o comparar as novas medi es com outros dados incluindo percentis e m dias assim como compara es com as distribui es de frequ ncia acumulada A ratifica o dos dados realizada no segundo n vel de valida o baseada num c rculo de qualidade que envolve o cruzamento de diferentes n veis de informa o nomeadamente e a meteorologia e a influ ncia dos diferentes compostos qu micos na atmosfera e o conhecimento sobre a varia o espacial o conhecimento sobre a varia o temporal e a compara o entre os valores med
380. rau de pureza gt 99 99999 sistema de dilui o de gases calibrado medidor de caudais calibrado Nota Os padr es de g s e os tubos de permea o devem ser certificados por Laborat rios de Metrologia Prim rios p ex IPQ APA LRA NIST NPL NMi BIPM PTB BAM Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 67 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A calibra o destes analisadores requer a utiliza o de uma fonte de ar zero sistema de filtra o do ar ambiente atrav s de silicagel purafil e carv o activado garrafa de ar reconstitu do ou gerador de ar zero e fontes de NO e NO podendo este ltimo ser origin rio de tubos de permea o ou resultante de um processo de Titula o em Fase Gasosa O m todo recomendado o da permea o com tubos de NO2 Contudo como alternativa poder se tamb m efectuar a calibra o atrav s do processo de Titula o em Fase Gasosa designado por GPT Gas Phase Titration gerando concentra es de NO a partir da reac o entre o NO e o Os A calibra o do canal de NO requer em ambos os casos a utiliza o de um padr o de NO ou seja de uma garrafa de NO em N de concentra o certificada A calibra o realizada com recurso a tubos de permea o requer um sistema de permea o externo Os tubos de permea o padr o de NO2 ter o de ser certificados para a temperatura qual v o ser posteriormente utilizados Par
381. rbons Part 1 Sampling International Standard Norma ISO 11338 2 2003 Determination of gas and particle phase polycyclic aromatic hydrocarbons Part 2 Sample preparation clean up and determination International Standard Norma Portuguesa NP EN 1948 1 2001 Emiss es de fontes fixas Determina o da concentra o m ssica de PCDDs PCDFs Parte 1 Amostragem Instituto Portugu s da Qualidade Norma Portuguesa NP EN 1948 2 2002 Emiss es de fontes fixas Determina o da concentra o m ssica de PCDDs PCDFs Parte 2 Extrac o e purifica o Instituto Portugu s da Qualidade Norma Portuguesa NP EN 1948 3 2003 Emiss es de fontes fixas Determina o da concentra o m ssica de PCDDs PCDFs Parte 3 Identifica o e quantifica o Instituto Portugu s da Qualidade K M Evans R A Gill W J Robotham 1990 The PAH and Organic Content of Sediment Particle Size Fractions Water Air and Soil Pollution Vol 51 pp 13 31 OSPAR Commisions 2001 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Priority Substances Series OSPAR Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 255 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE DIONEX APLICATION NOTE 313 Extraxtion of PAHs from Envionmental Samples by Accelerated Solvent Extraction ASE OSPAR Commission 1999 Guidelines for Monitoring Contaminants in Sediments Ref No 19
382. requer de imediato de informa es adequadas Limiar de avalia o superior um n vel abaixo do qual a qualidade do ar ambiente pode ser avaliada utilizando uma combina o de medi es fixas e de t cnicas de modeliza o e ou medi es indicativas Limiar de avalia o inferior um n vel abaixo do qual a qualidade do ar ambiente pode ser avaliada apenas atrav s de t cnicas de modeliza o ou de estimativa objectiva Objectivo a longo prazo um n vel a longo prazo excepto quando tal n o seja exequ vel atrav s das medidas proporcionadas com o intuito de assegurar uma protec o efectiva da sa de humana e do ambiente Estes conceitos s o aplicados para os diversos poluentes nos quadros seguidamente apresentados Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 35 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 4 1 Valores Alvo e Objectivos a Longo Prazo para o Ozono 4 1 1 Valores alvo 1 Defini es AOT40 expresso em ug m hora designa a soma da diferen a entre as concentra es hor rias superiores a 80 ug m 40 partes por bili o e o valor 80 ug m num determinado per odo utilizando apenas os valores hor rios medidos diariamente entre as 08 00 horas e as 20 00 horas Tempo da Europa Central TEC 2 Crit rios Na recolha de dados bem como no c lculo dos par metros estat sticos devem utilizar se os seguintes crit rios de valida o Quadro 4
383. ria S o aceites curvas de calibra o com r gt 0 9990 Limite de Detec o calculado somando a m dia dos brancos ao desvio padr o dos brancos multiplicado por 3 Limite de Quantifica o 214 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist r o Amt te e do Ordenamento do Territ rio calculado somando a m dia dos brancos ao desvio padr o dos brancos multiplicado por 10 A confirma o do Limite de Quantifica o feita preparando um padr o com a concentra o te rica do respectivo limite e aceite caso a percentagem de diferen a seja lt a 15 Caso contr rio s o preparados padr es com concentra es superiores at que a condi o se verifique Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 215 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 18 Determina o de Hidrocarbonetos Polic clicos Arom ticos PAHs em part culas atmosf ricas Para a an lise dos filtros aplica se o m todo descrito na sec o 6 5 O procedimento aplicado na an lise do benzo alpireno deve seguir a norma EN 15549 216 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 19 Determina o de Di xido de Enxofre na forma de i es sulfato em filtros e favos impregnados Ap s a extrac o dos filtros e f
384. rifica o do sinal ou leitura num rica feita quando o ciclo se inicia A altura t pica do pico de calibra o de 25000 30000 Um valor de FID de 32767 representa um valor fora de escala Testes a efectuar a Sempre que se utilizar o equipamento 1 Verifica o do branco do equipamento se for superior a 0 2 ug cm de carbono verificar se h fugas contamina o dos gases ou falhas do hardware 2 Fazer correr a calibra o pelo metano determinar se se encontra 90 dentro da m dia semanal Se estiver fora deste valor verificar se h fugas ou problemas com o FID Se tudo o resto estiver a operar satisfatoriamente e houver uma tend ncia para uma diminui o da resposta durante um per odo de duas semanas pode ser necess rio a substitui o do forno metanizador b Bi semanalmente 1 Efectuar uma calibra o multi ponto c Semi anual 1 Re calibra o dos sensores de medi o de caudais utilizando uma fonte de calibra o rastre vel a um calibrador do NIST 202 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 13 Determina o de Ars nio As C dmio Cd Chumbo Pb e Niquel Ni em part culas atmosf ricas Para a an lise dos filtros digeridos usa se o m todo na sec o 6 3 Em anexo apresentado o procedimento de digest o dos filtros Anexo III O procedimento aplicado na an lise de Pb Cd As e Ni deve seguir
385. rit rios de selec o devem estar relacionados com distribui o espacial de popula es materiais e ecossistemas grau de intensidade das situa es de exposi o no espa o e no tempo A distribui o espacial da exposi o diferente para cada composto e para cada alvo de risco pessoas materiais ecossistemas 3 3 1 Selec o de reas e locais tendo em conta a exposi o da popula o Existem diferen as na qualidade do ar entre pa ses devido aos diferentes n veis de desenvolvimento econ mico t cnico e a diferentes fontes de polui o Diferen as essas que tamb m se podem encontrar dentro de um mesmo pa s embora em menor escala Dentro de cada regi o as pr prias cidades t m diferentes n veis de polui o devido a diferen as por ordem decrescente de import ncia nas condi es de dispers o composi o na fonte e tamanho Nas zonas rurais os n veis de polui o tamb m variam espacialmente dependendo das fontes de emiss o nas cidades de grandes centrais el ctricas e complexos industriais e do tr fego regional na rea a dist ncias de 100 a 500 km A EUROAIRNET dever cobrir todos estes diferentes tipos de reas de maneira a que toda a popula o esteja representada Pode se desta forma considerar tr s tipos de locais de exposi o da popula o cidades reas rurais e reas industriais situadas fora das cidades 3 3 1 1 Exposi o nas cidades Todas as grandes cidades com mais de m
386. riza o da qualidade do ar
387. riza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE efici ncia do conversor dever ser igual ou superior a 96 Caso contr rio dever se proceder substitui o das cargas do conversor ou a outro tipo de manuten o se for caso disso Todos os procedimentos de calibra o e ou manuten o dever o ser registados pelo operador em folhas de registo o que permite a posteriori a sua verifica o e valida o por pessoas n o directamente envolvidas na opera o Estes registos dever o mencionar pelo menos o nome e identifica o da esta o de medida a identifica o do analisador modelo e n de s rie a data de calibra o e ou verifica o os valores indicados nos potenci metros de ajuste ap s calibra o consoante os modelos e os valores dos factores de correc o determinados Na figura 3 12 est representada a descri o esquem tica dos sistemas de calibra o utilizados neste tipo de analisadores quer usando tubos de permea o quer por GPT SISTEMA DE CALIBRA O E 2 222 l POR PERMEA O CONTROLADOR MEDIDOR DE CAUDAL DE CAUDAL CONTROLADOR DE CAUDAL C MARA MEDIDOR GERADOR DE CAUDAL DE OZONO CAMARA DE ES MISTURA NO AR GARRAFA SA DA att COLECTOR DE SAIDA DE NO LE ENTRADA DO ANALISADOR A CALIBRAR sistemas alternativos de calibra o Figura 5 12 Esquema de sistemas de calibra o de um analisador de xidos de
388. rtificado 4 Execu o 4 1 Descri o No pr tratamento das amostras utiliza se o m todo de digest o cida via h mida em sistema microondas ETHOS PLUS Millestone O processo de digest o neste sistema microondas envolve a utiliza o de programas de pot ncia para monitorizar a rela o Temperatura Tempo 4 2 Pr tratamento de Amostras de Filtro de Ar Define se para efeitos deste procedimento como filtro de ar a amostra de filtro de quartzo PM10 ou PM 2 5 que foi submetido passagem de um determinado volume de ar 4 3 Digest o de amostras de Filtros de Ar 1 Cortar o filtro em frac es Ya filtro circular ou Ya rectangular e colocar no vaso de digest o 2 Adicionar 10 mL de cido n trico destilado 3 Pesar o conjunto do vaso de digest o antes do colocar no carrossel e registar o peso 4 Digerir os filtros de acordo com o programa Passo Tempo minutos Temperatura C Power W Ventila o minutos 1 10 160 400 10 2 10 160 800 10 5 Ap s a digest o e o arrefecimento pesar cada conjunto de digest o e registar o peso Caso haja uma diferen a no valor da pesagem inicial e final superior a 10 a amostra ser rejeitada e a digest o repetida 6 Seguidamente abrir os vasos e verificar se n o h qualquer liberta o de vapor e se a solu o est l mpida Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 271 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBI
389. s at que se verifique a qualidade dos dados pelas entidades respons veis p ex tr s meses Para amostras de precipita o deve ter se em conta que o material biol gico tal como insectos folhas ou p pode alterar a qualidade da mesma durante o seu armazenamento alterando a concentra o de i es hidrog nio i es am nio e outras esp cies i nicas O pH e a condutividade devem ser medidos nas esta es e comparados com os resultados obtidos no laborat rio de forma a detectarem se poss veis altera es As amostras que contenham contamina o vis vel devem ser filtradas no laborat rio com brevidade 7 5 2 3 Amostras em branco Uma amostra em branco uma amostra que foi preparada e manuseada segundo os procedimentos usuais mas sem ser exposta pelo que n o dever conter a subst ncia a determinar As amostras em branco podem ser filtros solu es de absor o colectores para a precipita o etc que devem regressar ao laborat rio e a serem analisadas dentro do prazo recomendado Devem realizar se amostras em branco sempre que se realiza uma amostragem de modo a serem detectadas as poss veis contamina es ou erros Os limites de detec o das medi es ser o calculados a partir destes ensaios Os procedimentos para o c lculo dos limites de detec o s o descritos adiante Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 227 S AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE
390. s locais situados junto costa com varia es di rias acentuadas do regime de ventos devido s brisas mar timas Devem tamb m evitar se locais em que a vegeta o funciona como factor de diminui o na concentra o dos poluentes pois por vezes quando o vento sopra de uma direc o em particular e por ex encontra no seu caminho rvores que funcionam como uma barreira essa massa de ar vai perder muitos dos poluentes que transporta Principalmente em esta es remotas a am nia constitui um problema e porque as emiss es est o geralmente associadas cria o de gado e actividades agr colas deve evitar se a escolha de um local perto do qual existam est bulos de animais gado a pastar ou campos fertilizados que constituam fontes importantes deste poluente Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 21 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 2 6 Crit rios para a determina o do n mero m nimo de pontos de amostragem 2 6 1 Crit rios em rela o concentra o dos poluentes benzeno C6H6 mon xido de carbono CO di xido de enxofre SO2 di xido de azoto NO2 xidos de azoto NOy part culas em suspens o PMio PM gt 5 chumbo Pb Ars nio As C dmio Cd Merc rio Hg N quel Ni e Benzo al pireno B a P no ar ambiente a Protec o da sa de humana Estes crit rios aplicam se s medi es fixas destinadas a avaliar o cumprimento dos valor
391. s ATA A SA LIGADAS EEI ASA EEN Ca i n a nE ie sais fa beso Les II SS Iphan ssa nE Enina F 66 Figura D 12 sssssssiaasrssomenen anda nene aca caes danada dida Des saia idas ds Loca G ae ad aca CRC R anca non nar dei dada dE Dida SARA Sea sacas TT 71 Fig ra 5 I3 narioa ER RE A RR RIR E AA E 74 atete Roa E N E E E E E E E ROO NO 77 Figuka SALS a eaae a a noso nadas inatas nose ns sE bota asda cata poses ash 80 Figura 5 16 rrenen ano nao ani gia aa ig ii pic pipi EEA a aa aa aa aaja a pa a aaa ale a a aaa N 83 Figura D 17 E inda nene adacada si fas asda asso casada da ds LORCA Anac aca caca caca nasais sas is ss asds daria sad sida aaa as adaga dada dada dadas as 86 Figura 5 18 ssassesoscsasaassininan spams aos saca asia Ga ATA RISADAS ASA D IS Casada ada a san isanimaa dis is ia safa dava Loss Sassi Ras casa d nina adiada das d s 89 Figura 5 10 areais ngaanjing ssa tadadroni ins a di isi dit dia diana dna ns nina de dad aa ain a densas eii 92 Figura S 20 simac atas fosse sa tosasEaEioacisscs e e A Gs ssenssl nas E ns DNS DL AGO Hs E EES 95 Figura 5 24 anita ibossresdesstess isa tasilsssdssistsa Sosa STss SL os r a a e a SUS ss Cas dsas las EES 97 Fig ra 5 22 srce RIP PP PR O RR RC RM A RR A A aE 103 Figura D 23 sisismsisiacaisinas sais ana dani sadias SS SRS SSIS Sosa Fo SRA ini dao adidas a pni idas Ia E S E in TAE nsa a ninii ds asd assa 104 Figura D 24 orndat daaa assadas adorada di En ac ac ae ad caca caca caca anna aids is sadias a Cc aaa edad sda
392. s amostradores de precipita o relativamente simples No entanto preciso ter em aten o que o di metro do colector deve permitir obter amostras em quantidade suficiente Na pr tica um di metro de 20 cm suficiente Se se utilizar um funil este deve ter uma sec o vertical de pelo menos 5 cm de altura Na constitui o dos colectores todos os materiais que possam entrar em contacto com a amostra dever o ser quimicamente inertes Polietileno tetrafluoretileno e tetrafluoretileno fluorado s o geralmente recomendados devido s suas excelentes propriedades qu micas Existem v rios tipos de colectores de precipita o dispon veis no com rcio especializado Na aquisi o do equipamento deve ter se em aten o os resultados pretendidos assim como as condi es do local de amostragem O equipamento b sico de recolha de amostras de precipita o designado por colector manual de precipita o consiste num funil e num vaso receptor tal como est ilustrado na Figura 5 2 No entanto tamb m se encontram dispon veis no mercado amostradores autom ticos Figura 5 1 Estes disp em de uma tampa autom tica de forma a que se encontre protegido durante os per odos de tempo seco evitando a sedimenta o que abre ap s activa o de um sensor de precipita o O sensor de precipita o normalmente baseado na medi o da condutividade el ctrica entre dois el ctrodos numa superf cie n o condutora adequada O sensor aq
393. s das redes devem disponibilizar equipa de t cnicos quer no campo quer no laborat rio o equipamento e os acess rios necess rios incluindo pe as de reposi o e padr es de calibra o para executar o seu trabalho de acordo com o plano e as recomenda es de Garantia da Qualidade do LRA QAR Os procedimentos de manuten o e de calibra o dos equipamentos de medi o e de amostragem devem ser revistos em intervalos regulares Os procedimentos escritos devem estar dispon veis quer no local quer nos laborat rios e ser seguidos tal como foram redigidos Qualquer substitui o de equipamentos deve ser relatada ao GNGQAr Deve existir em cada rede um stock de reposi o de pe as consum veis que seja gerido de modo a garantir o normal funcionamento dos equipamentos de medi o Para cada equipamento as calibra es e manuten es devem ser descritas em folhas de registo pr prias devendo estas permanecer junto do mesmo O processo de aquisi o dos equipamentos e materiais a utilizar deve seguir um procedimento escrito que satisfa a os requisitos de Garantia da Qualidade p ex contratos de garantia especifica es t cnicas contratos de assist ncia etc Os laborat rios devem aplicar a Norma Portuguesa NP EN ISO IEC 17025 2005 a qual inclui todos os requisitos que os laborat rios de ensaio e calibra o t m de satisfazer se pretenderem demonstrar que gerem um sistema de qualidade e que s o tecnicamente com
394. s de monitoriza o da qualidade do ar 27 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 3 2 2 Esta es industriais Em rela o s esta es do tipo industrial n o est o definidos crit rios de classifica o Por vezes a EUROAIRNET tem necessidade de informa o espec fica adicional de forma a poder comparar os n veis de polui o entre cidades pa ses e diferentes ambientes Desta forma al m da exactid o com que se d a informa o acerca do volume e velocidade de tr fego pode ser ainda posteriormente pedido a cada pa s a dist ncia berma e a velocidade m dia di ria dos ve culos p ex 1 me 5 kmy hora de velocidade m dia di ria respectivamente 3 2 3 Esta es de fundo As esta es de fundo est o subdivididas em esta es urbanas suburbanas e rurais Quadro 3 I Classifica o das esta es de fundo Urbana Suburbana Esta o de Fundo Remota Rural Regional Fundo perto da cidade As esta es urbanas e suburbanas est o situadas dentro de reas aglomera es urbanas As esta es rurais tanto podem estar localizadas relativamente perto das fontes de emiss o como bastante longe destas Sendo assim importante a classifica o adicional dessas esta es de maneira a poderem ser feitas compara es entre elas as esta es remotas est o localizadas em reas rurais naturais a uma dist ncia m nima de 50 km s reas edificadas e outras fontes importantes de polui
395. s e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Ne o Amt te e do Ordenamento do Territ rio 2 3 Infraestruturas necess rio disp r de um pequeno edif cio ou abrigo para a instala o dos equipamentos de amostragem e monitoriza o do ar com fornecimento de energia el ctrica O espa o destinado a conter no seu interior equipamentos e unidades de controlo deve disp r de climatiza o adequada temperatura entre 20 C e 250C tendo aten o a que os dispositivos de condicionamento de ar devem ser colocados de forma a n o influenciar a amostra no local da tomada de ar imprescind vel a exist ncia no local de um extintor de inc ndio Tamb m dever existir uma c mara frigor fica destinada ao armazenamento das amostras sempre que se justifique Para o armazenamento de gases necess rio disp r se de um recinto pr prio arejado que cumpra as regras de seguran a Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 19 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 2 4 Documenta o e reavalia o da selec o dos locais Os procedimentos de selec o dos locais devem ser devidamente documentados na fase de classifica o com identifica o atrav s de coordenadas e utilizando meios como fotografias da rea envolvente e um mapa pormenorizado Os locais devem ser reavaliados periodicamente com base na actualiz
396. s filtros dos amostradores de grande volume devem ser dobrados em dois com a parte exposta para o interior colocados na embalagem de transporte e enviados para o laborat rio para an lise assegurando que o filtro n o seja exposto a temperaturas mais elevadas do que as registadas durante a amostragem Os filtros para amostragem e antes da pesagem devem ser acondicionados a uma temperatura de 20 1 C e uma humidade relativa de 50 3 Os filtros j amostrados devem ser equilibrados nas mesmas condi es antes de serem pesados O valor m dio do caudal durante o tempo de amostragem deve estar compreendido num intervalo de 5 do valor nominal inicial e todos os valores instant neos durante o tempo de amostragem devem manter se num intervalo de 10 do valor nominal inicial 5 12 7 Calibra o Como se referiu a calibra o dos amostradores de part culas consiste na calibra o do caudal de amostragem que dever ser pr determinado e mantido constante ao longo de todo o per odo de amostragem necess rio calcular com rigor o volume de ar realmente aspirado uma vez que dele depende a exactid o dos resultados assim como essencial manter um caudal constante atrav s da entrada de amostragem de forma a obter a caracter stica de corte correcta para uma entrada selectiva de tamanho das part culas Amostradores de PMjo utilizam diferentes tipos de controlo e de medi o do caudal O procedimento espec fico utili
397. s medi es feitas em solu es com fraca for a i nica com agita o n o devem apresentar diferen as significativas das medi es efectuadas na mesma solu o sem agita o Geralmente a jun o l quida entre a solu o amostra e a solu o saturada de KCI no el ctrodo de refer ncia formada por um disco de fibra de cer mica porosa Se a agita o da solu o amostra for demasiado fraca a solu o concentrada de KCI vai fluir lentamente atrav s deste capilar se pelo contr rio a agita o for demasiado vigorosa o meio i nico pode ficar dilu do o que vai aumentar o potencial da jun o l quida que deve ser evitado O potencial da jun o l quida pode tamb m aumentar se a liga o porosa se encontrar obstru da por impurezas Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 129 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 2 Determina o de merc rio na precipita o seca e h mida 6 2 1 Princ pio O m todo baseia se no de Hatch e OTT O merc rio existente na amostra oxidado em meio cido na presen a de permanganato de pot ssio passando a Hg O permanganato em excesso reduzido pela hidroxilamina e o merc rio reduzido a merc rio met lico Hg0 pelo cloreto estanoso O Hg0 da solu o atrav s de aera o e circulando em circuito fechado passa para a c lula de absor o O vapor de merc rio na forma at mica absorve uma radia o emitida por
398. s padr o at 90 do fim de escala No entanto ter de ser feita com maior regularidade a calibra o uni ponto um valor de zero e outro de concentra o padr o devido varia o e deriva a que est o sujeitos alguns dos par metros internos destes analisadores As calibra es din micas multi ponto s o realizadas a partir de um padr o de concentra o elevada certificada entre os 50 e os 100 ppm para um factor de dilui o de 1 100 Nas verifica es e calibra es uni ponto dever o ser ajustados os n veis de zero e do valor da concentra o de refer ncia a cerca de 80 do fim de escala isto a cerca de 800 ppb Numa calibra o a introdu o da concentra o padr o dever ser realizada preferencialmente atrav s da entrada da amostragem embora a entrada de span possa igualmente ser utilizada para verifica es A altera o dos factores de correc o faz se automaticamente se a calibra o for autom tica Se o processo de calibra o for manual isto se for efectuado a partir da resposta do equipamento concentra o padr o introduzida usa se a seguinte rela o concentra o introduzida concentra o lida Onde K o factor de correc o anterior Quando o equipamento n o permite a altera o do factor de correc o os factores de correc o determinados s o aplicados directamente aos valores de leitura obtidos Estes analisadores ter o de ser necessariamente rec
399. s ser o apresentados unidade Este valor deve ser confirmado 1 vez por ano 6 6 7 Resultados Identificar os Pesticidas Organoclorados pelos tempos de reten o e ou tempos relativos de reten o Calcular a concentra o final de cada pesticida na amostra recorrendo curva de calibra o e ao factor de concentra o e ou dilui o Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 161 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 7 Determina o de bifenis policlorados PCBs na precipita o seca e h mida 6 7 1 Princ pio Os PCBs s o extra dos da matriz utilizando um sistema bin rio de solventes com diferentes polaridades como diclorometano n hexano O extracto obtido em seguida concentrado por evapora o e feita a elimina o das interfer ncias se necess rio utilizando uma coluna cromatogr fica de absor o com Florisil Finalmente os PCBs s o analisados e quantificados por Cromatografia Gasosa Capilar de Alta Resolu o com um detector de captura de Electr es GC ECD usando o m todo do padr o interno Devido natureza lipof lica dos Compostos Organoclorados s o sol veis em gua em n veis de tra os ou ultra tra os Os PCBs podem ser detectados em guas contaminadas por leos de transformadores nos quais os PCBs eram usados como permutadores de calor Embora estes compostos tenham sido banidos existem ainda numerosos transformadores que cont m PCBs e
400. screena a aa i e aeaa a ara renan aaa aaa a Et 164 6 7 7 Cromatografia em fase gasosa separa o dos PCBS s sssssssssssrsrernsrtrnnrnrnru rtrt tntnnnnrnrunnnnnn anann nnnt 165 6 7 8 Controlo de qualidade sspsssisssasasalimo senhas ana na ia dadA pda AA aa Da aa sa a a A A A O a ao 166 GAO Resultados sssasnsis carina spread ni pen a Isa ASA PEDIR ISIS ISS da dani inda aa SALE IDEs OE 167 6 8 DETERMINA O DE DIOXINAS FURANOS E POLICLOROBIFENILOS PLANARES NA PRECIPITA O SECA E H MIDA uso 168 6 8 PRINCIPIO saias SS Aaa 168 6 8 2 Equipamento mer rere sebos sce casada sesta a a a e a a a aaar cen sdad ea Aa a Sade a to vs tosa NI strass eae 170 6 8 3 Material E acessONiOS ammonia a a a e erara rearea ea a Taa T N EEE 171 6 8 4 Reagentes irreereossiore rnr inkaniin unenian ala EA EEEE a a a E aa aa a a a EEEE ana a 171 6 8 5 Procedimento analitiO isicasiaaasassa nabo taco snsacasa sds andas Passas p dada gaia E AREN aan ad ans sia acata a 172 6 86 Quantifica o esses satoso a Es PAS a aE SOPRA Rn SRA Ra nana ODOR ESA Rasa Ro RPE AROS ASA RISO Ra RERERANE 175 6 8 7 Valida o do m todo e controlo de qualidade iciiiieieretieeaaraanananannraa nana area nana nana ananaa 178 6 8 8 Resultados mas asas asc ansisaslosnad aa PAL SL DDS OO AIR LRA EAE acata as aa E EA as ALAS DL A camas n dad 179 6 9 DETERMINA O DE COMPOSTOS ORG NICOS VOL TEIS NO AR AMBIENTE cicceieasaasaaseasaanaanaaaanaanannanrannannanaa
401. secar ao ar ambiente 118 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Nota Se for necess rio secar rapidamente os favos enxag e os com metanol e deixe os secar na bandeja cobertos com papel ou use um sistema de ar limpo para os secar mais depressa 5 Ap s os favos estarem secos tapar ambas as extremidades de cada favo com as tampas vermelhas limpas e guard los em tinas recipientes etiquetadas antes de revestir Se se for usar revestimento de cido c trico embeba os favos em cido clor drico 1N por v rias horas para reduzir os i es de s dio e am nia de fundo background Enxag e o cido dos favos usando o procedimento acima descrito 5 13 6 2 Procedimento de revestimento do favo Para minimizar a contamina o dos favos estes dever o ser revestidos e secos numa hotte com ar limpo necess rio ter uma fonte de tampas vermelhas de polietileno tamanho EC 32 limpas e secas antes do revestimento dos favos Para equilibrar a press o dentro do favo metade das tampas dever o ter um furo Usar uma agulha para fazer os furos nas tampas e marc las cortando um pequeno peda o do bordo das tampas Ter a aten o de minimizar a exposi o dos favos ao ar da sala durante o revestimento porque os gases cidos e a am nia do ar do laborat rio podem causar contamina o Para reduzir o tempo de secagem e para proteger os favos de co
402. selho de 22 de Abril e 2000 69 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 16 de Novembro Decreto Lei n 320 2003 de 20 de Dezembro Estabelece objectivos a longo prazo valores alvo um limiar de alerta e um limiar de informa o ao p blico para as concentra es do ozono no ar ambiente bem como as regras de gest o da qualidade do ar aplic veis a esse poluente transpondo para a ordem interna a Directiva 2002 3 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 12 de Fevereiro de 2002 relativa ao ozono no ar ambiente Decreto Lei n 351 2007 de 23 de Outubro Relativa ao ars nio ao c dmio ao merc rio ao n quel e aos hidrocarbonetos arom ticos polic clicos no ar ambiente Directiva 2004 107 CE do Parlamento Europeu e do Conselho 15 de Dezembro de2004 relativa ao ars nio ao c dmio ao merc rio ao n quel e aos hidrocarbonetos arom ticos polic clicos no ar ambiente Directiva 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008 relativa qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 1996 EMEP The status of monitoring within EMEP Quality of measurements and data completeness Monitoring strategy Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Note 3 95 1995 EN 12341 1999 Air Quality Determination of the PM o fraction of suspended particulate matter Re
403. senvolver e realizar an lises de rotina 232 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Ne o Amt te e do Ordenamento do Territ rio 7 8 Auditorias As auditorias internas devem ser asseguradas uma vez por ano preferencialmente por uma equipa t cnica diferente da que opera no local de forma a verificar se todas as opera es se realizam como estipulado As auditorias externas devem ser promovidas pelo GNGQAr em coopera o com os GQ s e o n cleo de calibra es do LRA QAR em intervalos regulares e com uma periodicidade m nima anual A equipa auditora deve e verificar a qualidade do sistema em geral e inspeccionar o local de amostragem e a sua envolv ncia devendo ser anotadas poss veis altera es ultima visita e observar os operadores durante as opera es e corrigir poss veis erros no manuseamento do equipamento e verificar e calibrar o equipamento e instrumentos e verificar a exist ncia e cumprimento dos procedimentos escritos relat rios de campo e de ensaio procedimentos de manuten o calibra o etc e avaliar a necessidade de melhorias O plano e o desenvolvimento de uma auditoria devem visar estes itens Deve elaborar se uma folha de registo destinada s auditorias na qual constem todas as verifica es t cnicas realizadas O preenchimento das folhas de registo deve ser assegurado durante as auditorias por
404. si o de amostragem 5 No boletim de campo s o registados a leitura do medidor de caudal e a hora em que se iniciou a amostragem O equipamento de amostragem ligado 6 Ap s um per odo de 5 a 10 minutos optimiza se o caudal de ar 7 S o anotados no boletim de campo a leitura do medidor de caudal e a hora em que a amostragem terminou 8 Retiram se o cartucho e o srubber de ozono da linha de amostragem e vedam se com as respectivas tampas 5 3 5 3 Manuseamento da amostra 1 Depois de terminada a amostragem os cartuchos expostos s o retirados da linha de amostragem e selados com as respectivas tampas Luer 2 Os cartuchos usados s o colocados em inv lucros devidamente etiquetados com a identifica o da amostra 3 Se for necess rio armazenar os cartuchos expostos durante alguns dias deve utilizar se para o efeito um s tio escuro e seco a 4 C por exemplo uma c mara frigor fica N o se deve nunca coloc los no mesmo local onde se encontram armazenados compostos com grupos carbonilos acetona etc 4 Os cartuchos por utilizar s o armazenados nos seus inv lucros selados temperatura de 4 C 5 3 5 4 Procedimento de prepara o de brancos 1 Ap s a prepara o do equipamento para dar in cio amostragem aberto um inv lucro selado contendo um cartucho do mesmo lote do da amostra 2 No boletim de campo registado o n mero de s rie n de lote do cartucho para o branco a hora inicial hora d
405. sinalado com o respectivo marcador Muitos programas de computador permitem a identifica o autom tica dos valores considerados suspeitos No entanto nenhum valor deve ser rejeitado automaticamente pela utiliza o exclusiva de um programa de computador A inspec o manual deve ser sempre realizada previamente 8 4 Formata o de dados formato DEM Antes do envio APA dos valores dos poluentes medidos nas diversas esta es os GQs dever o garantir que os dados t m o formato DEM respeitam a per odos anuais e que cada ficheiro cont m a informa o de um s poluente No cabe alho do ficheiro dever constar Na 1a linha a palavra COMPONENT seguida do nome do poluente em ingl s Na 22 linha a palavra STATION seguida do nome da esta o id ntico ao registado no mark file O formato para identificar os dados consta de tr s campos separados por v rgulas 1 Data YYYYMMDD HH MM 2 Valor medido em pg m Se o valor n o for inteiro dever se usar o ponto decimal 3 C digo de qualidade ou de falta de valor segundo a respectiva tabela Quadro 8 VIII C digos de qualidade ou de falha C digo Defini o 1 Validado 0 Falha 1 N o Validado 2 Erro Nota Quando n o h qualquer c digo especificado o valor assumido como validado Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 243 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE A Minis
406. specifica es t cnicas diferenciadas que dever o ser analisadas caso a caso quando se proceder a consultas de mercado 5 9 5 2 Equipamento para calibra o A calibra o de um analisador de BTX requer a utiliza o do seguinte equipamento suplementar padr es de COV s misturas em garrafa ou tubos de permea o certificados fonte de ar zero com grau de pureza gt 99 99 sistema de dilui o de gases calibrado medidor de caudais calibrado As calibra es ou verifica es de campo do analisador de compostos org nicos vol teis ser o efectuadas recorrendo a garrafas de misturas de v rios componentes ou atrav s de tubos de permea o A calibra o realizada com recurso a tubos de permea o requer a utiliza o de um sistema de calibra o externo Os tubos de permea o ou as garrafas de mistura de compostos org nicos vol teis utilizados benzeno tolueno etilbenzeno ou xilenos ter o de ser certificados por uma entidade competente para o efeito Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 93 S AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE t iji Os tubos de permea o padr o ter o de ser certificados para a temperatura qual v o ser posteriormente utilizados Para garantir uma taxa de emiss o fixa do tubo de permea o este tem de estar a uma temperatura constante Os caudais de ar de arraste t m de ser medidos e controlados com o rigor que permit
407. stem As part culas em suspens o no ar s o aspiradas atrav s da abertura circular entre o inv lucro e o prato redondo montado no topo No interior da cabe a de amostragem o ar acelerado atrav s de um impactor de 8 orif cios e dirigido contra a superf cie de impacto Subsequentemente o fluxo de ar conduzido via tubo de sa da para o suporte do filtro Este deve ser adequado inser o de filtros circulares com di metros de 47 mm a 50 mm O di metro da rea livre de passagem do ar amostrado atrav s do filtro deve estar compreendido entre 40 mm e 41 mm O amostrador de refer ncia de PM o LVS deve trabalhar a um caudal constante de 2 3 2 m h Deve utilizar se para esta finalidade uma bomba de v cuo com escovas de carv o com um caudal superior a 3 m h O esquema da cabe a de amostragem do amostrador de PM o LVS de 2 3 m h est representado na Figura 5 23 Sistema de grande volume amostrador de PM HVS High Volume System As part culas em suspens o no ar s o aspiradas atrav s da abertura circular na parte superior da cobertura No interior da cabe a de amostragem o fluxo de ar acelerado atrav s de 9 orif cios do impactor e em seguida dirigido para a superf cie de impacto Subsequentemente o fluxo de ar conduzido via 16 tubos de sa da atrav s de uma rede para o suporte do filtro O suporte do filtro deve ser adequado coloca o de filtros rectangulares com as dimens es de 203 m
408. stimento dos filtros para a determina o do SO Coloca se num bal o de 100 mL 1 0 g de Na gt COs um pouco de gua desionizada Agita se at dissolu o completa e enche se o bal o com gua desionizada at marca Solu o de extrac o para os denuders Num frasco bal o de 100 mL coloca se aproximadamente 50 mL de gua desionizada e adiciona se com uma pipeta 167 uL de per xido de hidrog nio a 30 Enche se o bal o com gua desionizada at marca 122 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar V AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio 5 13 9 Montagem desmontagem dos cartuchos 5 13 9 1 Montagem dos cartuchos Seguir os passos para montar os cartuchos Figuras 5 30 5 31 5 32 5 33 1 Para minimizar a contamina o dos favos deve se montar e desmontar os cartuchos dentro da hotte de ar limpo usando sempre luvas limpas sem p 2 Colocar no compartimento superior do cartucho em sequ ncia os seguintes componentes Figura 5 31 a Um filtro de fibra de vidro revestido com cido fosf rico Uma tela de filtro pl stica Um filtro de fibra de vidro revestido com carbonato de s dio Uma tela de filtro pl stica Um filtro de teflon f Uma tela de filtro pl stica 3 Colocar no compartimento inferior do cartucho os seguintes componentes em sequ ncia Figura 5 32 a Uma mola de metal Um anel espa
409. sultados inferiores superiores gama de trabalho Aceita se valores de amostras cuja concentra o n o ultrapasse em mais 10 do valor da concentra o do padr o mais baixo e mais alto da curva de calibra o 6 2 7 2 Arredondamentos Se num resultado o d gito seguinte ao que se pretende arredondar for 5 o arredondamento feito para o par mais pr ximo Exemplo 2 445 arredondamento 2 44 2 635 arredondamento 2 64 6 2 7 3 Apresenta o do resultado final O crit rio para os algarismos significativos tem por base o erro m ximo admiss vel 20 do primeiro padr o da curva de calibra o Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 133 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 6 3 Determina o de Ars nio As C dmio Cd Chumbo Pb Cr mio Cr e Niquel Ni na precipita o seca e h mida 6 3 1 Princ pio Este m todo descreve a determina o multielementar de elementos met licos na gama de ultra tra o por Espectrometria de Emiss o At mica com Acoplamento Indutivo de Plasma e Espectrometria de Massa ICP MS O princ pio fundamental desta t cnica baseia se numa descarga de plasma a alta temperatura a qual gera i es As amostras l quidas s o introduzidas atrav s de um sistema composto por uma c mara de nebuliza o e de um nebulizador num plasma de radiofrequ ncia sendo o seu arrastamento efectuado por um fluxo de Argon A amostra bombeada a 1 mL min p
410. t culas no local de amostragem Como regra geral o per odo para substitui o dos filtros de 15 dias 5 4 5 Equipamento 5 4 5 1 Analisador de O por fotometria de UV Um analisador de ozono de medi o cont nua dever ter as seguintes especifica es t cnicas Gama de medida 0 a 500 ou 0 a 1000 ppb Limite de detec o 1 ppb Instabilidade de zero 1 ppb por dia lt 2 ppb por semana Instabilidade de span 1 por semana Compensa o de press o e temperatura Possibilidade de liga o a uma fonte exterior de ar zero Sinal de sa da anal gico 0a 1V 0a 10 V 0a 20 mA 4a 20 mA Sa da digital RS 232 C ou RS 422 opcional IA IA IA 5 4 5 2 Equipamento para calibra o A calibra o de um analisador de ozono requer a utiliza o de um padr o de transfer ncia padr o secund rio de ozono o qual constitu do pelos seguintes componentes fot metro de UV com gerador de ozono interno calibrado contra o padr o prim rio da mais elevada qualidade metrol gica nacional que est no laborat rio de calibra o da APA NIST SRP 25 fonte de ar zero com grau de pureza gt 99 99999 medidor de caudais calibrado A calibra o um processo em que se estabelece uma rela o entre um valor de concentra o conhecida que introduzida no analisador um padr o prim rio ou de transfer ncia e o correspondente valor medido A calibra o de campo de um analisador de ozono ser feita a partir de um padr o de
411. t rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio A classifica o dos dados armazenados na base de dados segundo estes c digos dever ser efectuada da seguinte forma Grupo A Grupo B Grupo C Grupo D Grupo E Grupo F Grupo Z Aus ncia de dados Valores desconhecidos 1 Problemas qu micos 2 Condi es climat ricas ou eventos naturais 1 Problemas mec nicos 2 Valores extremos ou inconsistentes 1 Valores extremos 1 244 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE S o Ambiente e do Ordenamento do Territ rio Bibliografia Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 245 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Bibliografia espec fica Cap tulo 2 Barroso J Regras B sicas para a Localiza o e Instala o de Esta es de Medi o da Qualidade do Ar Direc o Geral da Qualidade do Ambiente Direc o de Servi os da Qualidade do Ar e do Ru do 1991 Decis o da Comiss o 2001 752 CE de 17 de Outubro de 2001 Relativa revis o dos anexos da Decis o 97 101 CE do Conselho que estabelece um interc mbio rec proco de informa es e de dados provenientes das redes e esta es individuais que medem a polui o atmosf rica nos Estados Membros Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril de 2002 Estabelece os valores limite das concentra es no ar ambien
412. t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 A calibra o multi ponto requer a utiliza o de padr es de NO NO em N2 com grau de impureza 0 05 em NO2 com concentra es dentro do intervalo de medi o dos analisadores e dentro das gamas esperadas Partindo de gases padr o com concentra es de 50 a 100 ppm e diluindo com r cios de mistura de 1 100 obt m se a gama de concentra es utilizadas nos analisadores de NOx 0 a 1000 ppb 5 5 6 1 Calibra o por permea o O processo de calibra o por permea o multi ponto inicia se com o ajuste do zero dos tr s canais NO NOx e NO5 atrav s da introdu o no analisador de ar zero com um n vel de impureza inferior a 0 001 ppm de NOx Introduzindo uma concentra o padr o de NO equivalente a cerca de 80 do final de escala do analisador o canal de NO ajustado fazendo corresponder a leitura do analisador concentra o do padr o de NO O canal de NOx tamb m ajustado devendo a leitura do analisador ser igual soma da concentra o padr o do NO e de eventuais impurezas de NO existentes no padr o Geram se cinco concentra es adicionais de NO e registam se as respostas dos canais de NO e de NOx do analisador para cada concentra o Com estes dados tra am se as curvas de calibra o do NO e do NOx A partir do sistema de permea o gera se uma concentra o de NO equivalente a cerca de 80 do final de escala do analisador ajustando se necess rio o controlo
413. t point considerado carbono elementar parte estes par metros o analista possui v rias op es para c lculo dos resultados de um conjunto de ensaios que devem ser executadas com precau o e baseadas na sua experi ncia 6 12 8 Procedimentos de Garantia de Qualidade Controlo de Qualidade A solu o stock de carbono solu o de sacarose serve como padr o de Controlo e Garantia da Qualidade e deve ser substitu da a cada seis meses Quadro 6 XII Crit rios de aceita o Par metro N mero Limite Branco do 2 por dia Valor 0 2 ug C Padr o interno 1 por amostra Calculado 5 Replicados de amostra 1 por cada 6 amostras Valor 10 Padr o externo 1 por cada 20 Calculado 5 Padr o externo 1 por cada 100 Calculado 5 Brancos de filtros 2 por 100 Valor 0 2 ug Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 201 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Medidas a tomar quando os valores obtidos n o est o de acordo com os limites a Padr o externo fora do intervalo Preparar e tornar a analisar dois padr es Se os padr es continuarem fora do intervalo 1 Verificar caudais dos gases 2 Verificar se existem fugas 3 Verificar o sistema de temperaturas 4 Preparar nova solu o stock e voltar a analisar 5 Realizar uma calibra o multiponto e corrigir o ficheiro de par metros de calibra o b Brancos do sistema demasiado elevados 1
414. tam no pressuposto que os dados seguem uma dada distribui o p ex distribui o log normal ou baseiam se em compara es com as distribui es de frequ ncia acumulada Os dados obtidos para os compostos gasosos aeross is ou precipita o devem ser comparados com dados anteriores utilizando se distribui es log normal Os dados devem ser separados consoante as diferentes esta es do ano ou somente entre dados de Inverno ou de Ver o Uma maneira de testar se um conjunto de dados segue efectivamente uma dada distribui o te rica normal a utiliza o do teste de Kolmogorov Smirnov Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 239 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 8 2 Identifica o e marca o de dados 8 2 1 Dados discretos Para que os dados armazenados na base de dados n o suscitem d vidas desenvolveu se um conjunto de marcadores que permite fornecer informa o acerca da qualidade dos dados recolhidos e da ocorr ncia de determinados fen menos de origem natural ou antropog nica que possam justificar a concentra o de um determinado composto As marca es dos diferentes grupos s o dadas em seguida 8 2 1 1 Grupo A Aus ncia de dados Na aus ncia de dados e n o existindo nenhuma informa o particular dispon vel as medi es est o irrecuperavelmente perdidas e nenhum valor de substitui o pode ser calculado ou estimado A aus ncia de dados
415. te do di xido de enxofre di xido de azoto e xidos de azoto part culas em suspens o chumbo benzeno e mon xido de carbono bem como as regras de gest o da qualidade do ar aplic veis a esses poluentes transpondo para a ordem interna as Directivas Comunit rias n os 1999 30 CE do Conselho de 22 de Abril e 2000 69 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 16 de Novembro Decreto Lei n 320 2003 de 20 de Dezembro Estabelece objectivos a longo prazo valores alvo um limiar de alerta e um limiar de informa o ao p blico para as concentra es do ozono no ar ambiente bem como as regras de gest o da qualidade do ar aplic veis a esse poluente transpondo para a ordem interna a Directiva 2002 3 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 12 de Fevereiro de 2002 relativa ao ozono no ar ambiente Decreto Lei n 351 2007 de 23 de Outubro Relativa ao ars nio ao c dmio ao merc rio ao n quel e aos hidrocarbonetos arom ticos polic clicos no ar ambiente Directiva 2004 107 CE do Parlamento Europeu e do Conselho 15 de Dezembro de2004 relativa ao ars nio ao c dmio ao merc rio ao n quel e aos hidrocarbonetos arom ticos polic clicos no ar ambiente Directiva 2008 50 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008 relativa qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 2001
416. tes compostos n o ser o analisados no mbito da acredita o flex vel A adic o de compostos para an lise implica a realiza o de ensaios de recupera o verifica o da curva de calibra o linearidade e padr o de controlo e sempre que possivel a participa o em ensaios interlaboratoriais Os resultados devem estar de acordo com os crit rios definidos no cap tulo da Valida o do M todo 148 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Produto guas A utiliza o de discos de extrac o C18 octadecil com suporte de s lica para concentrar os hidrocarbonetos polic clicos arom ticos PAHs relaciona se com o mecanismo de interac o entre o soluto e o adsorvente que neste caso apolar Os PAHs s o compostos apolares pelo que as interac es existentes entre o analito e o adsorvente octadecil s o carbono hidrog nio o que possibilita a reten o de estruturas apolares na sua superf cie O volume usado de amostra de 500 mL neste m todo acreditado pelo que se deve verificar sempre que se pretenda adicionar outro PAH o volume de ruptura para o disco C18 O produto guas envolve guas naturais de consumo Ar A prepara o das amostras de ar compreende uma extrac o em soxhlet de esponjas ou filtros De igual modo se for necess rio efectuar uma limpeza com coluna de florisil Adicionar um novo PAH obriga a obter
417. tes expecto PM soma de Poluentes expecto PM PMio e PM gt PM PMio e PM 0 249 1 2 1 1 250 499 2 3 1 2 500 749 2 3 1 2 750 999 3 4 1 2 1 000 1 499 4 6 2 3 1 500 1 999 5 7 2 3 2 000 2 749 6 8 3 4 2 750 3 749 7 10 3 4 3 750 4 749 8 11 3 6 4 750 5 999 9 13 4 6 gt 6 000 10 15 4 7 22 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 1 No que respeita ao NO s PM ao benzeno e ao CO incluir pelo menos uma esta o de medi o da polui o urnaba de fundo e uma esta o orientada para o tr fego desde que tal n o aumente o n mero de pontos de amostragem Para estes o n mero total de esta es de medi o da polui o urbana de fundo e o n mero de esta es orientadas para o tr fego apresentadas na tabela n o dever o diferir num factor superior a 2 Os pontos de amostragem com exced ncias do valor limite para PMi nos ltimos tr s anos ser o mantidos salvo se for necess ria a deslocaliza o em virtude de circunst ncias especiais 2 Caso as PM oe as PM forem medidas em conformidade com o artigo 8 na mesma esta o de medi o contar o como dois pontos de amostragem separados O n mero total de pontos de amostragem n o deve deferir num factor superior a 2 Quadro 2 III N mero m nimo de pontos de amostragem para medi o fixa dos poluentes ars nio c dmio n quel e benzo a pireno ar amb
418. thod for measurement of benzene concentrations Part 2 Pumped sampling followed by solvent desorption and gas chromatography EN 14662 2005 Ambient air quality Standard method for measurement of benzene concentrations Part 3 Automated pumped sampling with in situ gas chromatography EN 14662 2005 Ambient air quality Standard method for measurement of benzene concentrations Part 4 Diffusive sampling followed by thermal desorption and gas chromatography Reference Manual CP 7001 BTX Monitor Chrompack Technical Instructions VOC 71M BTEX Analyzer by Chromatography Associated with a P I D Detector Environnement S A 1999 Technical Manual BTX 61M BTEX Analyzer Environnement S A 1996 Amostragem e determina o de part culas em suspens o PM e PM gt no ar ambiente radia o p Technical Manual MPSI 100 I et E Environnement S A 1985 Technical Manual MP101M Suspended Particulate Beta Gauge Monitor Environnement S A March 1995 Amostragem de part culas em suspens o PM no ar ambiente m todo gravim trico Decreto Lei n 111 2002 de 16 de Abril de 2002 Estabelece os valores limite das concentra es no ar ambiente do di xido de enxofre di xido de azoto e xidos de azoto part culas em suspens o chumbo benzeno e mon xido de carbono bem como as regras de gest o da qualidade do ar aplic veis a esses poluentes transpondo para a ordem interna as Directivas
419. todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 95 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 5 10 Amostragem e determina o de part culas em suspens o PM o e PM no ar ambiente radia o p 5 10 1 Introdu o O m todo de Absor o de Radia o Beta utilizado na amostragem e determina o de part culas em suspens o podendo ser considerado um m todo equivalente ao de refer ncia Para tal necess ria uma compara o pr via com o m todo de refer ncia para valida o dos resultados obtidos pelo m todo de radia o B O m todo de compara o descrito na EN 12341 1998 5 10 2 Campo de aplica o O m todo de Absor o de Radia o Beta aplica se medi o autom tica de part culas em suspens o em cont nuo 5 10 3 Princ pio O m todo de Absor o de Radia o Beta baseia se na absor o da radia o B emitida por uma fonte radioactiva pelas part culas depositadas num filtro As part culas s o depositadas numa fita de fibra de vidro atravessada por caudais constantes de ar ambiente durante per odos ou ciclos de tempo pr programados Esta fita encontra se localizada entre a fonte radioactiva e o detector da radia o Geiger Muller A distribui o uniforme das part culas depositadas sobre a superf cie do filtro permite relacionar a massa total depositada com o n mero de contagens registadas pelo detector Conhecendo se o n mero de contagens registadas
420. tos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 139 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Amostras de exerc cios de intercompara o laboratorial As amostras provenientes de ensaios interlaboratoriais e ap s a recep o do respectivo relat rio de desempenho ser o usadas como materiais de refer ncia MR e aplicar se o crit rio de 20 do valor de refer ncia Ensaios duplicados Crit rio de aceita o para ensaios de duplicados de 20 A percentagem de desvio dos duplicados calculada da seguinte forma EA A da 100 x Xm Em que X valor mais elevado X2 menor valor Xm m dia de valores Limites anal ticos O LD e LQ s o estabelecidos com base no c lculo do desvio padr o de uma s rie n230 de ensaios em branco independentes dias e condi es de rotina diferentes A partir do desvio padr o dos ensaios em brancos obtidos diariamente LD Me 3 x dp LQ M 10 x dp Em que M valor m dio dos ensaios em branco dp desvio padr o dos ensaios em branco Na aus ncia de dados suficientes o L Q ser igual ao valor da concentra o do padr o de menor concentra o da curva de calibra o confirmado pela leitura de um padr o de controlo de concentra o equivalente guas limpas O controlo de qualidade efectuado atrav s do agrupamento de lotes de 10 amostras no qual se efectua a leitura de 1 ensaio em duplicado 1 ensaio em branco 1 ensaio de recupera o
421. tos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 187 Quadro 6 VIII AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Minist rio do Ambiente e do Ordenamento do Territ rio Gradiente tern rio utilizado para a fase m vel para separar os carbonilohidrazonas para um caudal de 1 5 mL min Tempo Acetonitrilo gua Metanol min Yo Yo 0 0 60 0 33 0 7 0 6 0 60 0 33 0 7 0 20 0 72 0 28 0 0 0 21 0 60 0 33 0 7 0 30 0 60 0 33 0 7 0 A detec o e quantifica o s o levadas a cabo no comprimento de onda 369 nm 22 nm de largura de banda usando 474 nm 50 nm de largura de banda como de refer ncia A detec o e quantifica o dos dicarbonilos s o feitas a 440 nm 22 nm de largura de banda usando 474 nm banda com 22 nm de largura como de refer ncia a 2 S E o E G o Es 3 00E 03 2 50E 03 2 00E 03 1 50E 03 1 00E 03 5 00E 04 O 00E 00 0 minutos Figura 6 8 Separa o dos compostos de carbonilohidrazonas a A 369 nm usando o gradiente tern rio indicado Absorv ncias 3 00E 03 2 50E 03 2 00E 03 1 50E 03 1 00E 03 5 00E 04 O 00E 00 0 minutos Figura 6 9 Separa o dos compostos de carbonilohidrazonas a A 440 nm usando o gradiente tern rio indicado S o medidos os seguintes compostos detentores de grupos carbonilohidrazona formalde do 1 acetaldeido 2 acetona 3 acrole na 4 pro
422. tos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 25 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 3 Crit rios para a localiza o de esta es da EUROAIRNET segundo o documento Criteria for EUROAIRNET The EEA Air Quality Monitoring and Information Network Technical Report no 12 3 1 Introdu o A EUROAIRNET consiste numa rede de esta es de monitoriza o seleccionadas de entre as redes j em funcionamento nos pa ses europeus N o implica o estabelecimento de novas esta es o que s recomendado em casos excepcionais Os seus objectivos diferem dos da rede estabelecida para cumprimento das directivas comunit rias Rede Regulamentar nos seguintes pontos E a Rede Regulamentar estabelecida para detectar ultrapassagens ou valores pr ximos dos limites enquanto a rede EUROAIRNET deve dar uma informa o representativa da qualidade do ar o que implica tamb m monitoriza o em zonas menos polu das os compostos medidos na Rede Regulamentar s o aqueles para os quais a UE imp s valores limite ou valores alvo enquanto a EUROAIRNET al m destes mede tamb m outros compostos de interesse E a Rede Regulamentar cobre a rea da Uni o Europeia e inclui tamb m a Noruega a Isl ndia e o Liechtenstein devido ao facto destes pa ses pertencerem rea Econ mica Europeia No entanto a EUROAIRNET pretende cobrir toda a Europa Os Estados membros da Uni o Europeia procedem troca de dados da qualidade do ar h
423. tram expostos quais s o suscept veis de a n veis elevados de ozono estarem directamente ou Se adequado algumas esta es suburbanas indirectamente mais podem situar se a barlavento das zonas de emiss o expostas m xima de modo a determinar os n veis regionais de fundo de ozono Rural Protec o da sa de humana N vel sub regional As esta es podem ser instaladas em e da vegeta o avaliar a algumas centenas localidades de pequenas dimens es e ou reas que exposi o da popula o das de quil metros possuam ecossistemas naturais florestas ou culturas culturas e dos ecossistemas quadrados Devem ser representativas dos n veis de naturais s concentra es de ozono fora da influ ncia directa de emiss es locais ozono escala sub regional nomeadamente de instala es industriais e infra estruturas rodovi rias Podem situar se em espa os abertos excep o de cumes montanhosos elevados Rural Protec o da sa de humana N vel regional Esta es localizadas em reas com baixa de e da vegeta o avaliar a fundo exposi o das culturas e dos ecossistemas naturais bem como da popula o s concentra es de ozono escala regional nacional continental 1 000 Km2 a 10 000 Km2 densidade populacional que possuam nomeadamente ecossistemas naturais ou florestas com pelo menos 20 Km de distancia de zonas urbanas e industriais e afastadas e fora da zona de influ ncia das fontes
424. transfer ncia calibrado contra o padr o prim rio do LRA LCA Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 61 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE O padr o de transfer ncia ser calibrado pelo menos duas vezes por ano contra o calibrador prim rio por fotometria de UV O m todo recomendado para a calibra o do analisador de ozono que consiste na utiliza o de um padr o de transfer ncia ou padr o secund rio requer a utiliza o de um gerador est vel de ozono exterior ao equipamento e uma fonte de ar zero As calibra es multi ponto s o realizadas com a produ o de v rias concentra es padr o provenientes do gerador de ozono ou com a dilui o com ar zero de uma nica concentra o padr o No segundo caso al m da instrumenta o atr s mencionada necess ria tamb m a utiliza o de um diluidor de gases com caudais bem conhecidos Torna se necess rio o uso de um medidor de caudal para a determina o das concentra es de sa da O ar zero dever estar isento de quaisquer contaminantes que possam ser detectados pelo analisador como NO C2H4 ou outros compostos que reajam com o ozono A Titula o em Fase Gasosa poder ser um m todo alternativo para este tipo de equipamento em calibra es de campo 5 4 6 Calibra o do analisador de O A calibra o din mica de um analisador de Os consiste no reajuste e avalia o da sua resposta quando lhe
425. tratadas adequadamente isto devem ser submetidas a agita o e caso seja necess rio podem ser filtradas Para evitar contamina es recomenda se o uso de tampas de rosca revestidas com PTFE 6 8 5 2 Limpeza do material de vidro O material de vidro utilizado dever ser separado de acordo com gamas de concentra es de trabalho semelhantes isto deve ser dividido primariamente em tr s categorias sistemas contaminados sistemas relativamente contaminados sistemas n o contaminados A lavagem do material de vidro contempla tr s fases distintas Material volum trico 1a Fase Lavagem com diclorometano 3 vezes seguida de lavagem com acetona 3 vezes Finalmente com gua da rede 3 vezes 2a Fase Passar o material por mistura cromossulf rica e deixar repousar durante a noite ou por um per odo de 8 horas Lavar com gua da rede e colocar num banho de ultra sons durante 5 minutos 3a Fase Lavagem com gua da rede seguida de uma lavagem com gua desmineralizada e finalmente lavar com gua millipore Para a secagem colocar o material na estufa a 60 C Antes de usar passa se o material pelo solvente com o qual se vai utilizar Material n o volum trico Al m das tr s fases anteriores e de forma a garantir uma degrada o de eventuais res duos de mat ria org nica o material de vidro pode ser tratado numa mufla a 450 C durante a noite ou por um per odo m nimo de 8 horas 6 8 5 3 Extrac o da amostra A
426. tuchos Os materiais seguintes s o necess rios para desmontar o cartucho Tampas vermelhas limpas 2 para cada favo Frascos com tampa para extrair os filtros um para cada filtro Papel absorvente Esguicho com gua Milli Q Pin as de filtros Tina para o material sujo 124 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N t rio do Amt e e do Ordenan jo 7 Seguir os passos seguintes para o desmontar dos cartuchos Importante n o desmonte o cartucho ao ar ambiente Certificar se de usar sempre luvas de vinil PVC sem p 1 Abrir o cartucho abrindo os fechos que prendem a tampa 2 Inclinar o cartucho de modo a que os espa adores deslizem para fora 3 Fazer deslizar para fora o 1 favo revestido com carbonato de s dio e tapar imediatamente ambas as extremidades com tampas vermelhas limpas 4 Colocar o favo tapado sobre papel limpo Retirar o 2 espa ador HDPE e coloc lo no recipiente tina Fazer deslizar para fora o 2 favo Tapar ambas as extremidades com tampas vermelhas limpas Retirar o 3 espa ador HDPE e a mola Abrir o cartucho dos filtros Retirar as telas com os filtros fazendo os deslizar de modo a n o de desmanchar o conjunto 10 Retirar a 12 tela de filtro pl stica 11 Com uma pin a para filtros limpa retirar o filtro de teflon e coloc lo num prato de petri de vidro invertido 12 Usar um bisturi
427. uecido electricamente a uma temperatura de 1 a 2 C acima da temperatura ambiente pelo que o filme de gua que se forma sobre ele evaporar se quando ocorrer precipita o A sensibilidade do sensor importante Uma precipita o da ordem de 0 05 mm h deve ser suficiente para activar o mecanismo autom tico de abertura da tampa do amostrador Figura 5 1 Colector autom tico de precipita o Figura 5 2 Colector manual tipo PR 1410 adaptado do Manual de M todos de de precipita o Amostragem e An lise Qu mica do EMEP Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 47 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Os erros associados aos colectores manuais devem se essencialmente a 1 Erros devido evapora o quando uma parte da precipita o se evapora at que medida 2 Erros devido precipita o n o ser totalmente transferida para a proveta de medi o 3 Erros devidos a contamina o por part culas levantadas por ventos fortes Em rela o aos amostradores equipados com mecanismos autom ticos de abertura da tampa Sevruk 1989 concluiu que podem existir principalmente 4 tipos de erro na recolha de amostras de precipita o os referidos nos pontos 1 e 2 do par grafo anterior colectores manuais os relativos defici ncia aerodin mica do colector e ainda os provenientes de falhas do mecanismo autom tico de abertura da tampa em situ
428. uito particulares dos locais onde se encontram instaladas podem deixar de ser representativas e exigem a an lise de informa o complementar de outras esta es ou de outros m todos de avalia o Desta forma necess rio que os utilizadores da informa o disponham de dados sistematizados sobre as condi es particulares de instala o e localiza o de cada esta o As esta es podem contemplar zonas com caracter sticas muito diferentes como por exemplo zonas industriais agr colas naturais etc consoante o fim a que se destinam para mais pormenores consultar os crit rios de classifica o das esta es de monitoriza o no Cap tulo 3 deste manual No caso da rede EMEP que se destina a avaliar a polui o do ar transfronteira as esta es utilizadas s o do tipo rural mais concretamente esta es remotas Estas esta es t m um certo n mero de condicionantes espec ficos para a sua localiza o de modo a que n o sofram influ ncia de nenhuma fonte local que prejudique a sua representatividade Por outro lado para a rede EUROAIRNET a rede de monitoriza o e informa o da qualidade do ar da Ag ncia Europeia do Ambiente utilizam se esta es em zonas do tipo urbano suburbano e rural podendo entrar nesta rede al m de esta es de fundo esta es orientadas para o tr fego e industriais j que o objectivo saber at que ponto ocorre a exposi o das pessoas dos materiais e dos ecossistemas aos p
429. um sensor durante todo o per odo de amostragem deve ser assegurado um caudal constante independentemente da quantidade de part culas depositadas no filtro atrav s da utiliza o de um controlador de caudal 5 12 4 Materiais e acess rios 5 12 4 1 Sistema de amostragem O equipamento de amostragem deve ser capaz de resistir s condi es climat ricas e ser constitu do por material inerte p ex a entrada de amostragem e o suporte do filtro podem ser constru dos em alum nio anodisado ou em a o inoxid vel o suporte do filtro pode tamb m ser de material pl stico como policarbonato Al m disso a abertura de Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 107 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE aspira o cabe a de amostragem deve estar protegida com uma cobertura ou possuir um formato que impe a a admiss o de gua e de outros elementos estranhos amostra 5 12 4 2 Filtros de amostragem Os filtros de deposi o das part culas nos equipamentos que utilizam o m todo gravim trico poder o ser de fibra de quartzo fibra de vidro de celulose ou de membrana Para a amostragem de PM gt s especialmente para os amostradores de grande volume os filtros a utilizar devem ser de material com baixa resist ncia ao fluxo de forma a manter o caudal necess rio Os filtros de fibra de quartzo s o os mais indicados uma vez que apresentam caracter sticas de filtra o basta
430. uma fonte de luz a 253 7 nm A varia o de energia transmitida pela c lula detectada por um tubo fotosens vel UV Interfer ncias Altas concentra es de cloretos interferem na determina o do merc rio havendo para isso necessidade de um adicional de permanganato cerca de 25 mL e o correspondente em hidroxilamina O cobre tamb m poder interferir mas s em concentra es acima de 10 mg L Uma poss vel contamina o pelos sulfuretos ser eliminada tamb m pela adi o de permanganato de pot ssio 6 2 2 Equipamento Analisador de Merc rio Coleman Modelo M A S 50 e ou Modelo 50 D munido de computador e sistema de aera o Balan a anal tica Estufa 6 2 3 Material e acess rios Frascos tipo Winkler de boca esmerilada com perfeita adapta o ao arejador Bal es volum tricos Pipetas volum tricas Micropipetas Provetas graduadas Frascos escuros para reagentes Pipetadores 6 2 4 Reagentes Todas as solu es devem ser preparadas com gua ultra pura Todos os reagentes devem estar isentos de merc rio O cido nitrico HNOs utilizado pode ser ultra puro ou destilado num destilador de cidos Solu o de permanganato de pot ssio a 5 m v Pesar 50 g de permanganato de pot ssio KMnO e diluir a 1000 mL com gua ultra pura Guardar em frasco escuro 130 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUE
431. valor de branco elevado poder haver v rias raz es para tal Por exemplo a O favo n o est suficientemente limpo Para resolver este problema embeba o em HCL 1N e lave o com gua destilada da torneira por mais tempo b Enquanto se reveste o favo mant lo longe do nosso corpo pondo o bem dentro da hotte de ar limpo Uma vez que a nossa respira o cont m muita am nia que pode ser absorvido pelo favo c A solu o de revestimento pode n o ser recente ou a solu o n o ter sido feita dentro de uma hotte com o ar limpo Se encontrar um valor de branco elevado de i o sulfato provavelmente n o se limpou suficientemente bem o novo favo antes da amostragem Deve se lavar os favos com gua destilada da torneira durante muito tempo antes de os usar para amostragem Repetir este processo at que se obtenha um n vel baixo de i o sulfato Os n veis de concentra o do i o sulfato s o bons indicadores para testar as suas capacidades para a limpeza dos favos Se sentir uma dor de cabe a durante ou ap s o revestimento isto significa que poder ter sido exposta a grandes n veis de metanol Usar um ventilador para fornecer ar fresco fora da hotte N o usar um ventilador forte porque este forte fluxo pode empurrar o ar da sala para dentro da hotte de ar limpo e contaminar os favos Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 121 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Se as tampas
432. ve a dutch heathland I Surface exchange fluxes of NH3 HNO3 and HCI E Nemitz M A Sutton G P Wyers P A C Jongejan Atmospheric Chemistry and Physics Discussions 4 1473 1517 2004 Operating Manual Partisol amp Model 2300 Speciation Sampler January 2000 Revition A Rupprecht amp patashnick Co Inc New York Perrino C Gherardi M Optimization of the coating layer for the measurement of ammonia by diffusion denuders Atmospheric Environment 33 1999 http europa eu scadplus leg pt Ivb 128095 htm http rpco com assets Iit lit03 amb3500 00342 3500factsheets pdf Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 253 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Cap tulo 6 Determina o do pH na precipita o m todo potenciom trico Bates R G Determination of pH theory and practice New York J Wiley and Sons 1965 Davidson W and Woof C Performance tests for the measurement of pH with glass electrodes in low ionic strengh solutions including natural waters Anal Chem 57 2567 2570 1985 EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 1996 Linnet N pH measurements in theory and practice Copenhagen Radiometer 1970 Suess Michael J Examination of water pollution Control Vol 2 Whorofe Pergamon Press Oxford 1982 Westcott C C pH measurement New
433. ver um controlo rigoroso sobre os caudais gasosos presentes os quais devem manter se constantes durante a dilui o A utiliza o de um medidor de caudal calibrado fundamental para a determina o da concentra o final 5 5 6 Calibra o do analisador de NO A calibra o dos equipamentos de monitoriza o da qualidade do ar fundamental para a fiabilidade dos dados obtidos e consiste na introdu o de diferentes concentra es de g s no analisador com o objectivo de se proceder ao seu ajuste A calibra o de um analisador de xido de azoto implica o ajuste trimestral multi ponto isto a verifica o e reajuste quando lhe s o introduzidas diferentes concentra es de g s recomenda se cinco pontos e um zero No entanto a calibra o uni ponto verifica o do zero e de uma concentra o padr o dever ser feita com maior regularidade devido varia o e deriva a que est o sujeitos alguns dos par metros internos destes analisadores O sistema dever ser recalibrado sempre que se verifique alguma das seguintes situa es desloca o do equipamento interven o no analisador para qualquer tipo de manuten o correctiva e em algumas de natureza preventiva repara o do equipamento ou ap s qualquer interrup o de funcionamento do analisador mais de dois dias 68 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE N
434. viatura Explica o FEE Valor Extremo Erro n o especificado FIM Inconsistente com outra Medi o n o especificada 8 2 2 Dados cont nuos 8 2 2 1 Grupo Z Aus ncia ou presen a de dados d spares Na aus ncia de dados ou na presen a de dados d spares e n o existindo nenhuma informa o particular dispon vel as medi es est o irrecuperavelmente perdidas e nenhum valor de substitui o pode ser calculado ou estimado A aus ncia de dados presen a de dados d spares deve ser assinalada com uma das marca es referidas no Quadro 8 VII 242 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Quadro 8 VII C digos e respectiva explica o para marca o de dados do grupo Z Abreviatura Explica o ZAE Avaria do Equipamento ZOM Opera o de Manuten o ZFE Falha de Corrente El ctrica ZCE Falha de Climatiza o no Interior da Esta o ZCV Opera o de Calibra o e ou Verifica o ZND Medi o em falta raz o N o Definida ZFC Falha de Comunica es ZSA Avaria no Sistema de Aquisi o de dados 8 3 Rejei o de dados Os dados resultantes de um per odo de tempo onde tenha ocorrido falha de equipamento erro humano falha de corrente el ctrica contamina o pelo ambiente etc devem ser exclu dos de qualquer c lculo subjacente amostragem devendo no entanto constar do relat rio as
435. vitar qualquer interfer ncia na determina o do ozono quer pela presen a de gases que absorvem no mesmo comprimento de onda quer devido a varia es de press o e temperatura quer ainda por eventual Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 59 AG NCIA PORTUGDESA DO AMBIENTE DO as Wo Ambie do Ordenamento do Territ rio instabilidade da l mpada de ultravioletas usado um conversor catal tico para remover selectivamente o ozono da amostra de ar Este processo permite assim ao equipamento realizar dois ciclos de medi o alternadamente ou em paralelo medindo se num a amostra de ar ambiente e no outro a mesma amostra mas isenta de ozono a qual serve de refer ncia Os detectores da radia o associada ao processo de absor o do tipo fotod odos convertem a energia luminosa recebida em corrente el ctrica O sinal gerado convertido em valores alfanum ricos e processado atrav s de um microprocessador instalado no equipamento S o apresentados nas Figuras 5 8 e 5 9 esquemas exemplificativos de sistemas de medi o de analisadores de ozono por fotometria de UV com um e dois tubos pticos SENSOR DE REFER NCIA VALOR DE 0 3 ousar oe wo T 4 1t SAIDA ELECTROV LVULA V CAMARA DE ABSOR O FILTRO DE OZONO ENTRADA DA AMOSTRA Figura 5 8 Esquema do sistema de medi o de um analisador de
436. volvido criando um ficheiro de par metros com o formato apropriado h Verificar novamente os fluxos de g s na tabela apresentada pelo software do computador Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 197 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Quadro 6 XI Programa de temperaturas utilizado pelo LRA Actividade G s de arraste Tempo s Temperatura C Purga do forno He 10 Ambiente 1a rampa He 60 315 2a rampa He 60 475 3a rampa He 60 615 4a rampa He 90 870 Arrefecimento para CE He 40 Estabiliza o da temperatura He 10 550 1a rampa He O2 He O2 20 625 2a rampa He O2 20 700 3a rampa He O2 20 725 4a rampa He O2 20 800 5a rampa He O2 20 860 6a rampa He O2 120 940 Calibra o por padr o interno G s de calibra o He O2 120 Arrefecimento He Passos imediatamente anteriores an lise 1 Consultar o Quadro 6 V sobre os crit rios de aceita o para o n mero requerido de brancos do equipamento replicados e padr es para a amostra ou conjunto de amostras 2 Retirar as amostras do local em que estavam armazenadas no frio e coloc las na ordem desejada para serem analisadas perto da rea de trabalho 3 No computador preparar o ficheiro onde os resultados das an lises ir o ser armazenados Registar o nome do ficheiro no livro de registos para futura refer ncia 4 Antes de abrir o contentor das amostras r
437. vos a gradientes de temperatura e altura de invers es t rmicas se existentes podem ser de grande utilidade Topografia As condi es micro meteorol gicas s o profundamente afectadas por factores da topografia local tais como vales ou colinas salientes Terrenos muito acidentados geram normalmente varia es importantes na concentra o de poluentes ver sec o 2 5 Dados dispon veis sobre a qualidade do ar Qualquer observa o anterior relativa qualidade do ar poder ter bastante import ncia no processo de dimensionamento da rede Ordenamento do territ rio A informa o relativa ao zonamento de actividades e de utiliza o do solo podem clarificar algumas op es de base na concep o de uma rede 20 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE 2 5 Representatividade em rela o aos aspectos topogr ficos segundo os crit rios da Rede EMEP esta es rurais O local deve ser representativo em rela o exposi o s massas de ar Devem evitar se vales ou outros locais sujeitos forma o de massas de ar estagnadas sob condi es de invers o t rmica ou ainda topos de montanhas e desfiladeiros O ideal um local bem exposto num terreno com ligeiras eleva es ou se n o for poss vel evitar os vales escolher o lado deste onde a invers o t rmica nocturna for menos acentuada Tamb m n o s o recomendado
438. ylcompounds as 2 4 Dinitrophenylhydrazones A proposal for improvement J High Resolut Chromatogr 15 5 1992 EMEP manual for sampling and chemical analysis Norwegian Institute for Air Research EMEP CCC Report 1 95 1996 Slemr J Determination of volatile carbonylcompounds in clean air Fresenius J Anal Chem 340 672 1991 Waters Sep Pak DNPH Silica Cartridge Care and Use Manual Milford USA Waters Chromatography Publications Millipore Corp 1992 Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade doar 249 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE Amostragem e determina o de ozono no ar ambiente Decreto Lei n 320 2003 de 20 de Dezembro Estabelece objectivos a longo prazo valores alvo um limiar de alerta e um limiar de informa o ao p blico para as concentra es do ozono no ar ambiente bem como as regras de gest o da qualidade do ar aplic veis a esse poluente transpondo para a ordem interna a Directiva 2002 3 CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 12 de Fevereiro de 2002 relativa ao ozono no ar ambiente Directiva 2008 50 CE Do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Maio de 2008 relativa qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa EN 14625 2005 Ambient air quality Standard method for the measurement of the concentration of ozone by ultraviolet photometry ISO 13964 Air Quality Determination of ozone in amb
439. ylene Deve se enxaguar completamente os novos espa adores de vidro e HDPE Figura 5 29 com gua Milli Q Deix los secar cobertos com papel ao ar ambiente Guardar os espa adores de vidro e HDPE limpos e secos num saco limpo e com fecho Se for necess rio secar os espa adores rapidamente enxaguam se com metanol e deixam se secar numa bandeja cobertos com papel Figura 5 29 Imagem dos espa adores de vidro e HDPE 5 13 6 Revestimento e extrac o dos favos 5 13 6 1 Procedimento de pr revestimento do favo Todos os favos novos e usados devem ser devidamente limpos e secos antes da amostragem Procedimento de lavagem e secagem 1 Os favos devem ser completamente lavados com gua destilada por pelo menos 2 minutos Usar uma torneira de grande velocidade para lavar os tubos dos favos Nota O processo de lavagem com gua muito importante para minimizar o valor de fundo Se ainda se encontrarem valores de fundo muito elevados ap s a lavagem dos tubos do favo estes dever o ser lavados por mais tempo antes de serem usados para amostragem 2 Ap s a lavagem enxaguar os favos com gua Milli Q pelo menos 3 vezes para ter a certeza de que todos os tubos do favo tenham sido enxaguados 3 Ap s enxaguar bater gentilmente os favos nos pap is limpos para retirar toda a gua dos tubos do favo 4 Colocar todos os favos numa bandeja de pl stico limpa coberta com papel Colocar mais papel sobre os favos deixando os
440. zado para a calibra o ou verifica o do caudal vai depender do tipo de controlo de caudal utilizado o que obriga a aplicar t cnicas de calibra o Manual de m todos e de procedimentos operativos das redes de monitoriza o da qualidade do ar 111 AG NCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE que dependem do tipo de equipamento e das recomenda es do fabricante No local devem existir instru es escritas para a calibra o e manuten o do equipamento devendo o operador estar familiarizado com as mesmas As calibra es devem ter uma periodicidade trimestral A exactid o erro deve ser inferior a 2 Deve realizar se um teste de fugas antes da calibra o Para alguns modelos de amostradores o caudal de ar medido a partir de um sistema externo ao equipamento utilizando uma cabe a com orif cios cr ticos calibrados e um sistema de vasos comunicantes man metro de gua indicador do caudal de aspira o Considerando os n veis indicados pelo man metro de gua poss vel fazer a calibra o do caudal de ar para os n veis correctos acelerando ou desacelerando a rota o do motor Nos casos em que n o poss vel fazer o ajuste directo tra a se a curva de calibra o do caudal em fun o da perda de press o manom trica e calcula se o factor de correc o Sempre que se proceda a qualquer interven o no equipamento nomeadamente no seu motor devem tamb m ser recalibrados os caudais de aspira o antes de se resta

Manual da Rede do Ar 2010_1 - Agência Portuguesa do Ambiente

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