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IV - Information scientifique et technique (IST)

1. t tre anon rl all aay su csssssnsss Figure 87 Volumes consid r s dans un rayon de 5A autour du carbone gris et de l azote violet pour le calcul des seuils d absorption par la m thode de la diff rence finie On remarque que des atomes sont omis dans l environnement direct du fer ou du thorium Notamment pour le calcul du spectre d absorption du carbone seuls trois ligands cyano deux mol cules d eau et un atome d azote sont pris en compte dans la sph re de coordination du thorium Cette limitation explique les diff rences observ es entre les deux simulations ainsi que par rapport aux spectres exp rimentaux la contribution du thorium tant mieux prise en compte au seuil de l azote alors que la contribution du fer est mieux d crite au seuil du carbone Comme nous l avons d j pr cis nous n avons pas eu la possibilit d obtenir des populations lectroniques pour les compos s ayant une couche lectronique ouverte 5f nz0 par les m
2. C teta 160 J teta 170 zi RN M 2 4 6 8 10 12 k A Figure 42 Somme des contributions de diffusion multiple repr sent es sur la figure 41 pour les deux types de g om trie du fragment An N C En vert pour la g om trie trans avec un angle de 170 et en rouge pour la g om trie cis avec un angle 160 Soulignons galement la pr sence de mol cules d eau dans la sph re de coordination du thorium qui sont galement utiles pour transposer le syst me mod le aux cas des autres complexes An IV Hf IV Fe II tudi s Afin de tester la proc dure d ajustement sur le compos Th IV Fe IID DME les seuils K du fer et L du thorium ont t enregistr s pour ce compos Les figures E E F et F pr sentent le r sultat de ces affinements sur les oscillations EXAFS et sur la FDPR Pour ce compos le mod le d crit dans le paragraphe pr c dent a d tre tendu pour tenir compte de la pr sence des mol cules de DMF et de deux sites distincts du fer Trois types de chemins de diffusion ont ainsi t calcul s avec pour atomes absorbeurs le thorium le fer du site cis et le fer du site trans Les chemins de diffusion pour les deux sites du fer sont respectivement pond r s de leurs occupations 1 3 pour les contributions du site trans et 2 3 pour le site cis mais conservent les m messs parametres d ajustement Ainsi les chemins de diffusion et param tres d ajustement d f
3. 280 285 29 295 Energy eV D Seuil K de l azote Pu IV Fe II Np IV Fe II U IVy Fe II Th IV Fe I Absorbption normalis e K4 Fe CN o d 395 400 405 410 Energie eV Figure 70 et 71 Seuils K du carbone et de l azote des ferrocyanures de potassium noir de thorium bleu ciel d uranium vert de neptunium rouge et de plutonium bleu 144 iii Complexe Hf IV Fe II A nouveau l analogie entre les seuils des compos s d actinides et ceux du ferrocyanure d hafnium est observ e Alors que la forme du seuil L5 du fer est proche de celle du seuil observ pour le ferrocyanure d uranium les seuils K du carbone et de l azote poss dent des similitudes avec les seuils obtenus pour le ferrocyanure de thorium On note en effet sur les Figures 72 et 73 l apparition d un deuxi me pic F haute nergie qui correspondrait une lev e de d g n rescence des orbitales n du ligand cyano Cette anagogie entre les spectres observ s pour les compos s de ferrocyanure d actinide et d hafnium sugg re que la liaison actinide IV ferrocyanure semble plus similaire la liaison hafnium ferrocyanure qu la liaison lanthanide ferrocyanure Concernant la position des seuils on retrouve les m mes d calages vers les basses nergies que pour les actinides avec respectivement au seuil du carbone 0 2eV et au seuil de l azote 0 3eV On peut une nouvelle fois associe
4. Absorption Normalis e Th IVyFe Il 780 790 800 810 820 830 840 850 Energie eV 860 Figure 97 Seuils N45 d absorption X du plutonium pour les compos s Pu IV Fe II noir et Pu IV Fe II DMF rouge 180 A l aide de ces seuils d absorption on remarque que la charge positive port par le plutonium tendance d croitre dans les compos es du DMF On attribue ce ph nom ne la fois au potentiel lectrodonneur plus faible pour le ferricyanure que pour le ferrocyanure et la pr sence du ligand DMF galement lectrodonneur dans la sph re de coordination de l actinide ADF SCM Theoretical Chemistry Vrije Universiteit Amsterdam The Netherlands http www scm com E van Lenthe A Ehlers and E J Baerends J Chem Phys 1999 110 8943 8953 NBO 5 0 E D Glendening J K Badenhoo A E Reed J E Carpenter J A Bohmann C M Morales and F Weinhold Theoretical Chemistry Institute University of Wisconsin Madison 2001 T Gadet Ph D Thesis Univ Paris VI Jussieu France 1992 gt D F C Morris Acta Cryst 1961 14 547 SD F Shriver and J Posner J Am Chem Soc 1966 88 1672 7 D F Shriver Structure and Bonding 1966 1 R K Hoching E C Wasinger F M de Groot K O Hodgson B Hedman E I Solomon J Am Chem Soc 2006 128 Ryde amp al In Theoretical and Computational Chemistry 2001 10 A Figgis amp al Aust J Chem
5. LA1 LA2 LB LA1 LA2 Spectre exp rimental 0 0 705 707 709 711 713 715 717 Energie eV Figure 67 R sultats des ajustements des spectres d absorption avec trois fonctions Lorentziennes pour les complexes ferrocyanures de potassium de n odyme de neptunium et d hafnium Comme indiqu sur la Figure 67 l ajout de trois Lorentziennes distinctes a t n cessaire pour obtenir un bon accord avec les donn es exp rimentales Plus particuli rement c est le pic A qui ne peut tre simul l aide d une seule Lorentzienne Comme nous l avons d j mentionn Hodgson amp al avaient simul ces seuils dans un article publi en 2008 Chap I 1 La m thode employ e lors de ces simulations tenant compte des effets multiplets montrait la multiplicit des tats finals sond s en particulier pour le pic A Ainsi la n cessit d utiliser deux fonctions Lorentzienne pour les ajustements du pic A apparait en accord avec cette tude N ayant pas la possibilit de normaliser l aire totale des pics d absorption le caract re d dans les orbitales mol culaires sond s ne peut tre tudi qu en mode relatif l aide du rapport des surfaces des Lorentziennes aA ag De m me il est difficile de tirer des conclusions pr cises 138 de l tude du param tre I celui ci tant la fois repr sentatif de la multiplicit et de la d g n rescence des OM sond s Dans le tableau 22 les par
6. 720nm due la formation parall le de bleu de Prusse lors de la synth se Pour le ferrocyanure de neptunium en rouge nous observons sur le spectre d absorption trois contributions En premier lieu la bande 320 nm du ferrocyanure apparait comme pour les autres compos s On observe ensuite le massif caract ristique du neptunium au degr d oxydation IV autour de 720 nm comme pour le neptunium aquo en vert 172 Enfin on observe l apparition d une bande de transfert de charge large et intense a 480 nm Cette bande peut tre assimil e la bande MMCT observ e 720 nm pour le bleu de Prusse On peut donc envisager que le compos Np IV Fe II appartienne la classe II de Robin amp Day Les autres complexes ferrocyanures d actinides U IV Fe II Pu IV Fe II pr sentent galement une bande de transfert de charge dans le domaine du visible respectivement 400nm et 520nm Figure 92 Cette bande de transfert de charge pourrait ainsi nous indiquer que les compos s U IV Fe II et Pu IV Fe II appartiennent comme le bleu de Prusse la classe II de Robin amp Day Cette propri t avait initialement motiv ces travaux l apparition de propri t s de transfert de charge m tal m tal tant tr s largement favoris e par la formation de liaisons caract re covalent entre les ligands cyano et les deux centres m talliques 320 400 480 560 640 720 800 Longueur d onde nm Figure 92
7. Structure simplifi e du complexe Fe L 3 W CN s 2Cl 7H20 Figure 6 Phases cristallographiques identifi es pour les complexes ferrocyanures de lanthanides Figure 7 Bilan des distances obtenues par DRX sur monocristal pour les complexes de type Ln Fe CN L Figure 8 Repr sentation sch matique des recouvrements possibles entre deux orbitales Figure 9 Surfaces d nergie potentielle pour les diff rentes classes de compos s a valence mixte d finies par Robin et Day Figure 10 Ferrocyanure de mangan se selon l axe 001 Distribution de densit s lectroniques Figure 11 Fonctions de distribution radiales des orbitales 4f et 5d pour le c rium et Sf et 6d pour le thorium Figure 12 repr sentation sch matique de la liaison trans dioxo dans l ion UO Figure 13 Variation des distances M E relatives aux distances La E et U E dans les complexes M N OPHz2 2 3 et M N TePH2 2 3 M Ln a et M An b Figure 14 Comparaisons des diff rences de charge qM qE E O et Te dans les complexes M N EPH Chapitre I Figure 15 Seuils d absorptions pour un m tal de transition 3d Figure 16 Repr sentation sch matique des transitions des seuils K du ligand et L du m tal Figure 17 Complexe CsMes 2MCh Figure 18 seuils d absorption K du chlore pour les complexes CsMes 2MCl Figure 19 Exemple de spectres infra rouges enregistr pour les compos s Figure 20 Seuil K d absorption du fer dans les co
8. d crits ci dessous i Afin de mieux appr hender l effet de l interaction du ligand cyano avec les actinides un cluster consid rant l environnement local de l actinide dans nos compos s a t consid r De formule An NC 6 OH2 3 ce cluster a t utilis pour des calculs de DFT avec deux types de g om tries Une g om trie fixe d finie partir des distances et angles d termin s par EXAFS et ou diffraction des rayons X au chapitre 2 Une g om trie optimis e par le calcul qui est compar e aux structures obtenues par EXAFS Ces calculs permettent galement de d terminer les volutions des fr quences de vibrations infrarouges du ligand cyano ii Afin d appliquer une m thode analogue celle adopt e pour les ferrocyanures de potassium pour la simulation des seuils d absorption nous avons utilis un second type de cluster de type Fe wCN gt Ang 6 de sym trie D3h repr sente les charges ponctuelles qui permettent de diminuer les effets de bord dus l utilisation d un cluster fini Ce calcul a permis d obtenir les charges atomiques utilis es pour la simulation des seuils d absorption du fer du carbone et de l azote Centr s sur le ferrocyanure ils permettent galement d estimer les effets des actinides sur la structure mol culaire du ferrocyanure La g om trie fix e est celle tablie par EXAFS au chapitre IL l utilisation des charges ponctuelles n tant pas
9. 160 impliqu s dans la simulation des seuils mais les populations lectroniques et que celles ci a l exception des couche 4p et 4s du fer semblent voluer de fa on coh rente Par ailleurs ce calcul permet de caract riser les effets du thorium sur la structure lectronique du ferrocyanure Ainsi nous pouvons comparer la composition des OM de K4Fe CN et de Fe uCN The 5 x Cette comparaison est facilit e car la structure des OM du ferrocyanure dans le cluster Fe UCN 6 Th6 volue peu par rapport celle obtenue pour K4Fe CN g Figure 84 On observe la lev e de d g n rescence des orbitales 3d du fer OM e e tag et t5 Y Nota la d g n rescence des OM t et trg n est pas conserv e dans cette g om trie mais la nomenclature des OM utilis es pour KzFe CN a t conserv e pour faciliter la compr hension Le bloc des neuf orbitales x galement pr sent pour K4Fe CN est clat par interaction avec le thorium s paration en 2 groupes rouge et bleu sur la Figure 84 Ces deux blocs sont similaires aux blocs d orbitales 1 mis en vidence pour les clusters An CN OH2 3 En analysant la composition des OM de facon quantitative on constate que les orbitales mol culaires e t2 et t contiennent une participation des d orbitales 6d et ou 5f du thorium Bien que faible cette participation r duit la contribution des orbitales 3d du fer ces orbitales mol culaires de 13 11 pour les OM t
10. 5 170 5 161 5 1575 5 1575 5 155 5 180 5 Tableau 16 R sultats de l ajustement des donn es EXAFS aux seuils du fer et des actinides et hafnium obtenue l aide du mod le deux seuils En italique les complexes ajust s en utilisant comme seuil du fer les compos s analogues An IV Fe II valeurs moyenne sur les diff rentes liaisons Fe C et CN consid r dans cette structure 94 Pour simplifier l interpr tation de ces r sultats nous discutons ci apr s les valeurs obtenues en deux temps Dans un premier temps seront discut es des distances dans la brique mol culaire Fe CN s _ Dans un second temps les distances obtenues dans l environnement local des actinides premi re sph re de coordination a Distances dans la brique mol culaire Fe CN lt La rigidit de la brique mol culaire Fe CN s est une nouvelle fois mise en vidence par les distances Fe C et C N qui sont identiques 0 03 pr s pour tous les compos s Bien que de si faibles variations soient de l ordre de l erreur calcul e lors des affinements l volution de ces distances peut n anmoins tre comment e l aide du tableau D Np IV Th IV Pu IV Hf IV Th IV Th V Np V Pu IVy keap reap Fedin Men SPEO ESOS SDA SES D DMF DMF dFe C A 1 88 1 1 88 1 1 90 2 1 88 1 1 88 1 1 87 1 1 93 1 1 91 1 odd 1 16 1 1 15 1 1 16 1 BEOR MO 7a 1 12 1 1 14 2 Ho 2062 2060 20522 205
11. A CN A FeC Param tres g om triques utilis s pour l ajustement A MO A MN A CN A MN 0 A CN A MN 0 A CN A MN A CN A MN 0 A FeC A CN A MN 0 A FeC A CN A MN 0 A FeC A CN A MN 0 A FeC A CN A MNT 0 A FeC D g n rescence des chemins de diffusion 6 6 2 D g n rescence des chemins de diffusion 15 Param tre de Debye Waller utilis s pour l ajustement 7 a e C 2 O Fe N Param tre de Debye Waller utilis s pour l ajustement O M0 2 O M N 0 M C 2 O M Fe e Les chemins de diffusion possibles pour la contribution du fer en troisi me sph re de coordination de M sont au nombre de 10 On recense ici seulement les 5 chemins de diffusion d amplitude suffisante gt 10 pour tre consid r s lors de l ajustement e Les param tres de Debye Waller consid r s pour les ajustements sont contraints de fa on ne pas diverger 0 lt 0 lt 0 05 Tableau 13 R capitulatif des chemins de diffusions utilis s dans le mod le deux seuils et des param tres associ s pour l ajustement des donn es exp rimentales en italique 85 b Validation du mod le d ajustement par comparaison EXAFS DRX pour le complexe H 02 Th V DMF 5 H20 2 Fe IID CN 6 3 Afin de valider cette m thode d ajustement un test a t effectu sur le compos monocristallin synth tis dans le DMF H5O5 Th IV DMF
12. CN amp Pour l ensemble des synth ses effectu es avec le ferricyanure la r action est plus lente que dans le cas du ferrocyanure Cette diff rence de r activit peut s expliquer facilement par la basicit des azotes terminaux dans la brique mol culaire hexacyanoferrate Pour ce faire nous pouvons nous r f rer aux charges atomiques de l azote terminal calcul es par DFT Les valeur report es sont de 0 74 dans le ferrocyanure Fe CN et de 0 61 pour le CN 6 nous reviendrons sur cette analyse th orique des ligands ferro et ferricyanure Fe ferricyanure au cours du chapitre III On voit donc que la r action est d autant plus rapide que le ligand est basique Pour favoriser la complexation des cations par le ligand ferricyanure nous avons donc t amen s ajouter de l thanol au milieu r actionnel Le r le de l thanol est de diminuer la constante di lectrique du solvant pour faciliter le rapprochement les ions M et Fe CN Nous discuterons des cin tiques de r action par la suite l aide du suivi UV visible des r actions de complexation Avant d aborder l tude de la structure mol culaire et lectronique de ces compos s par spectroscopie d absorption X technique relativement lourde et couteuse mettre en uvre nous avons r alis des analyses pr alables notamment par spectroscopie infrarouge 41 b Spectroscopie infrarouge Les spectres d absorption dans
13. Figure 23 en soulignant la faible influence de la complexation An ferricyanure sur la structure lectronique de l atome de fer Nous pr sentons sur les Figures 95 et 96 les spectres d absorption enregistr s au seuil de l azote et nous les comparons aux compos s analogues du ferrocyanure Th IV Fe II et Pu IV Fe II Pr cisons que les seuils du carbone n ont pas t enregistr s car difficiles analyser du fait de pr sence de plusieurs sites distincts pour le carbone Dans une moindre mesure une tude plus approfondie des seuils de l azote dans les compos s An IV Fe IID DMF n cessiterait de d convoluer la participation des atomes d azote du DMF et celle des azotes du ligand ferricyanure Par manque de donn es fiables au seuil K de l azote pour le DMF nous n avons pas pu r aliser cette d convolution et nous analyserons les spectres bruts pr sent s sur les Figures 95 et 96 178 Th IVyFe ll 390 395 400 405 410 Energie eV 415 420 D Pu IV Fe lllDMF Pu IV Fe ll 390 395 400 405 410 415 420 Energie eV Figures 95 et 96 Seuils K de l azote pour les compos s Th IV Fe IID DMF et Pu IV Fe IID DMF en rouge et comparaison avec les compos s Th IV Fe ID et Pu IV Fe II en noir 179 A partir de ces donn es on voit que les effets de covalences mis en vidence pour les compos s du ferrocyanure notamment la pr sence du pic ou paulement F sur les s
14. H Tokoro T Matsuda K Hashimoto S Ohkoshi J Phys Chem C 2009 113 15751 15755 P T S Venkatakrishnan C Duhayon N Gogoi J P Sutter Inorganica Chimica Acta 2011 in press M Shatruk C Avenado K R Dunbar Progress in Inorg Chem 2009 56 21 G W Beall D F Mullica W O Milligan Acta Cryst 1978 B34 1446 2 D F Mullica W O Milligan J D Oliver Inorg Nucl Chem Lett 1979 15 1 3 WO Milligan D F Mullica H O Perkins Inorg Chim Acta 1982 60 35 1 F Mullica E L Sappenfield Powder Diffraction 1989 4 101 m Mullica E L Sappenfield H O Perkins J Solid State Chem 1989 78 301 26 6 F Goubard A Tabuteau J Solid State Chem 2002 167 34 21 F Goubard A Tabuteau Struct Chem 2003 14 257 3 D F Mullica E L Sappenfield T A Cunningham J Solid State Chem 1991 91 98 F Hulliger M Landolt H Vetsch J Solid State Chem 1976 18 283 30 W Xiaoyu Y Yukawa Y Masuda J Alloys Comp 1999 290 85 id P Zhang X J Zhou T C Mak P A Tanner Polyhedron 2007 26 4019 F Hulliger M Landolt H Vetsch J Solid State Chem 1976 18 283 3 W Xiaoyu Y Yukawa Y Masuda J Alloys Comp 1999 290 85 SA Domman H Vetsch F Hulliger Acta Cryst 1990 C46 1992 35 M C Navarro E V Pannunzio Miner S Pagola M I Gomez R E Carbonio J Solid State Chem 2005 178 847 ae Zhou W T Wong M D Faucher P A
15. Hf tend diminuer la densit lectronique sur le fer seuils K du carbone et de l azote Y les orbitales 5f sond es sont peu influenc es par la formation de la liaison CN Ln Y l clatement des orbitales n correspond la formation de la liaison CN An Hf observ e exp rimentalement avec l apparition du pic F Y le pic F se d place vers le pic principal D dans la s rie Th Pu vers les basses nergies Y a densit lectronique sur le carbone et l azote augmente avec la formation du pont Fe CN M M Ln An Hf seuils M45 du neptunium et du thorium Y confirme le DO IV pour l actinide Y l clatement des orbitales 5f est confirm par l largissement des seuils d absorption 175 Calcul DFT clusters An Ln CN H20 3 EN effet o donneur du ligand cyano vers les orbitales 5f 6d 7p des actinides v r trodonation 5f avec le neptunium et le plutonium Y lev e de d g n rescence des orbitales 5f accrue du Th Pu Y clatement des 12 OM z 1 4 OM z 5f 6d 7p 2 8 OM z non affect es par la liaison An NC Y moins d interactions avec le n odyme 4f non impliqu es Calculs DFT clusters Fe UCN 6 Th6 5 Y le caract re d du fer dans les OM eg et t diminue lors de l ajout du thorium Y lev e de d g n rescence des t v formation d OM z 3d et x 5f 6d plus haute nergie Simulation des seuils d absorption X pour Th IV Fe IT Y en accord avec les calculs DFT
16. La synth se de ce complexe contenant des ponts cyanure entre l uranyle et le fer n a pas pu tre reproduite au cours de notre tude Enfin une tude de diffraction des rayon X a t publi e sur les complexes Th Fe CN s 6H5O qui cristallise dans une phase cristallographique hexagonale P63 m analogue celle observ e pour les ferrocyanures de lanthanide du d but de la s rie A ce point de l tude on remarque donc le manque de donn es concernant la structure des hexacyanoferrates d actinides par comparaison avec les hexacyanoferrates de lanthanides Cette diff rence est probablement due la fois aux difficult s li es la manipulation des actinides radioactivit et aux manques de r sultats probants concernant d ventuelles applications li es la s paration des actinides Dans le cas des hexacyanoferrates de lanthanides des applications sont possibles par exemple dans l imagerie m dicale Venons en donc aux travaux r alis s au CEA Marcoule lors de la th se d Isabelle Bonhoure au d but des ann es 2000 Les structures cristallographiques de plusieurs complexes An Fe CN 6 ont t d finies par une analyse de DRX sur poudre Cette tude a t compl t e par l analyse de l environnement local de l actinide et du fer par EXAFS Extanded X ray Absorption Fine Structure Les r sultats publi s en 2000 avaient mis en vidence pour les actinides IV An Th U Np l apparition d une phase cristallographique h
17. Le ligand cyano est galement connu pour tre un ligand champ fort accepteur x ce qui favorise la formation de complexes bas spins avec des m taux de transition et la r trodonation MLCT metal to ligand charge transfert En pr sence de chrome de mangan se de fer ou de cobalt le ligand cyano forme des complexes g om trie octa drique appel s hexacyanom tallates M CN Dans ce cas de figure le ligand cyano est coordonn l l ment m tallique par le carbone l azote terminal en bout de la cha ne M C N tant susceptible de former des ponts avec un autre m tal C est cette propri t qui conduit au d veloppement d une chimie extr mement vari e autour d un ligand cyano pontant entre deux ions m talliques Il est donc possible de faire r agir en solution les briques mol culaires hexacyanom tallates avec un autre cation m tallique pour obtenir des complexes bim talliques solides aux couleurs souvent vives et peu solubles C est en 1703 que l artiste allemand Diesbach a d couvert de mani re accidentelle le compos le plus connu et tudi de cette famille de complexes bim tallique le bleu de Prusse De nombreux complexes de cette famille ont depuis t synth tis s partir des m taux de transition du bloc d Appel e analogues du Bleu de Prusse ces compos s cristallisent principalement dans des structures cubiques de groupe d espace Fm3m Le ligand cyano assure le r
18. calcul unrestricted Le diagramme d interaction orbitalaire est pr sent sur la Figure 53 Le m me type de lev e de d g n rescence pour les orbitales d du fer est observ on remarque cependant la lev e de d g n rescence due au spin pour l ensemble des orbitales On retrouve galement la lev e de d g n rescence e t des orbitales 3d du fer et les neuf orbitales x non liantes des nergies proches des orbitales mol culaires t2g La principale diff rence vis a vis du calcul r alis avec Fe est la pr sence d un trou lectronique sur l orbitale HOMO t22 On note galement que la contribution des orbitales 3d du fer la formation des orbitales mol culaires antiliantes t g est r duite pour le ferricyanure par rapport au ferrocyanure et que le champ de ligand augmente substantiellement la lev e de d g n rescence pour les orbitales x non liantes du ligand cyano L analyse des charges par l tude des populations de Mulliken et NBO est pr sent e dans le tableau 21 Electrons Electrons Electrons Atomes Charge caract re s caract re p caract re d atomique spina SpinB Spina SpinB Spina Spin B Fe 0 04 3 03 3 01 6 59 6 56 3 83 2 91 C 0 07 1 67 1 68 1 83 1 91 0 03 0 03 N 0 37 0 87 0 87 1 81 lara 0 03 0 03 K 0 90 1 01 1 01 3 01 3 01 0 03 0 03 Tableau 21 Charges partielles et population des couches lectroniques calcul es selon la m thode de Mulliken pour le complexe K4 Fe CN 6 L
19. canismes suppos s DO final Th IV Fe II Th IV Fe II b Th IV Fe III Th IV Fe II c b U IV Fe II Ou T U IV Fe ID b VI IV _ JU IV 6U VI Fe IID Fe II a UdqvyFedID UU 270 U V Fe Il b U VI Fe II b Np V Fe UID Np Np 572 Np IV Fe II b REUS Np IV 8Np V Fe III GFell a Np IV Fe II Np Np 572 ANpIV Fe II b Pu IV Fe Il Pu Pu 1052 PulV Fell b Vip TV Pu IV 6Pu VI Fe II 6Fell a Pu IVyFe II Pu Pu 1052 Pu TV Fe II b Tableau 7 Bilan des m canismes r actionnels pour les r actions An Fel pe CN 473 en solution aqueuse potentiels redox standard couple redox Fe Fe CN4 650 mV a r action redox b effet de la solubilit c photor ductuion Par ailleurs nous pr cisons que la formation d un complexe Hf IV Fe III n a pas t test e 3 Compos s An IV Fe IID DMF Synth ses infrarouge degr s d oxydation et cristallographie a Synth ses des complexes en pr sence de dim thylformamide La m thode de synth se utilis e dans ce paragraphe a t d crite par Zang et al pour la formation d un complexe ferricyanure d uranyle sous forme de monocristal Etant int ress s par la possibilit de former des monocristaux comme structure mod le pour l EXAFS nous avons tent d appliquer cette m thode de synth se d autres cations actinides Th IV Np IV et Pu IV Cette strat gie s est av
20. deux seuils M M vaut 5 6 pour le thorium et 8 6 pour le neptunium Cette diff rence est vraisemblablement imputable au nombre de micro tats accessibles pour les tats finals dans les configurations 5f 3 lectrons de plus pour Np Nous avons galement enregistr titre comparatif les seuils M45 du nitrate de thorium Th NO3 4 xH2O Sur la Figure 75 on compare les seuils d absorption M du ferrocyanure de thorium et du nitrate de thorium 147 Ms Th IV NOs a 3310 3320 3330 3340 3350 3360 Energie eV Figure 75 Seuils d absorption Ms pour le ferrocyanure de thorium et le nitrate de thorium En comparant les largeurs mi hauteur pour les deux compos s on constate un largissement du seuil d absorption 3 7 eV pour le nitrate et 5 6 eV pour le ferrocyanure De fa on tr s ph nom nologique et en premi re approximation on peut tenter d attribuer cet largissement pour le compos de ferrocyanure un clatement accru des orbitales 5f du thorium Cet effet pourrait alors tre associ une lev e de d g n rescence plus importante des orbitales 5f lors de liaison avec les ligands cyano par rapport aux ligands nitrates 148 3 Simulation de la structure lectronique des complexes ferrocyanures et des seuils d absorption a Calcul DFT de l tat lectronique fondamental Pour repr senter ces syst mes complexes nous avons d fini deux types de clusters mod les
21. et de 48 38 pour les OM e La rupture de sym trie entraine la lev e de d g n rescence des orbitales t en deux une OM de sym trie a et deux OM de sym trie e Ces r sultats sont en accord avec les r sultats d absorption X aux seuils L5 du fer pour les ferrocyanures d actinide ChapIII 2 a o l on observait un largissement du pic A et la diminution de son intensit relative vis vis du pic B Par ailleurs les orbitales antiliantes z du ligand cyano blocs rouges et bleu subissent elles aussi des lev es de d g n rescence non n gligeables Acw 1 57 eV Ces donn es sont elles aussi coh rentes avec les donn es exp rimentales apparition du pic F haute nergie pour les seuils K du carbone et de l azote d formation du pic A pour les seuils L4 du fer et avec les calculs sur les cluster Th CN OH 5 lev e de d g n rescence des OM z Enfin on note que les orbitales 5f du thorium sont galement affect es par la formation de la liaison Th NC Cette liaison et la pr sence de charges ponctuelles et amp dans l environnement direct du thorium entrainent une lev e de d g n rescence des orbitales 5f du thorium de 0 82 eV On constate galement que cette valeur est plus importante que celle obtenue pour le cluster Th CN OH s 0 27eV 161 e T Adae 32 V al i tog Fe 3d 11 CN at PE 71 Th6d 5f 18 i i ZZ CRE tex PTTTLEFITITIITD Th 7p co fi EI T 53 Th 6d 5
22. grande chelle pour laquelle on observe une contraction de la maille primitive a 7 36A et c 13 93 A pour Th IV Fe II et a 7 25A et c 13 36 A pour Pu IV Fe II Cette contraction de la maille a galement une influence sur la valeur de l angle de liaison An N C Ainsi on observe que l angle An N C pour cette m me s rie de complexes diverge d autant plus de la lin arit que Z augmente de 165 5 pour Th IV Fe II 155 5 pour Pu IV Fe II 96 Nous constatons galement que les distances obtenues pour les mol cules d eau en premi re sph re de coordination des actinides An O sont plus courtes que celles obtenues pour le ligand cyano An N Ce r sultat est oppos aux donn es relatives aux ferrocyanures de lanthanides En effet les r sultats obtenus par DRX sur ces complexes analogues La III Fe II et Nd IID Fe II montrent que les mol cules d eau sont plus loign es du lanthanide que les mol cules du ligand cyano Cette g om trie dans la premi re sph re de coordination du lanthanide s inverse lorsque l on oxyde le fer En effet dans la g om trie observ e pour les ferricyanures de lanthanide la mol cule d eau est plus proche du cation lanthanide que le ligand cyano comme on peut le voir sur le Tableau 18 La IlI xe NaI Nd lD ThdVy UQV Np V PudVy Fed 17 Fe II Fe Ip Fed Fe II Fed Fe II Technique pax DRX DRX DRX EXAFS EXAFS EXAFS EXAFS employ e romeo ro eo Pas mee oe possem ast osse
23. hender les volutions et les diff rences de propri t s entre les compos s d actinide et de lanthanide 25 Bibliographie i Iuurpuii HBauosuu Menxerees OCHOBsI Xumunu Dmitri Ivanovitch Mendeleiev Principes de la chimie Saint Petersbourg 1906 G T Seaborg American Scientist 68 279 289 Sharpe A G The Chemistry of Cyano Complexes of transition metals New York Academic Press 1976 18 283 HJ Buser D Schwarzenbach W Petter A Ludi Inorg Chem 1977 16 2704 F Herren P Fischer A Ludi W H lg Inorg Chem 1980 19 956 RL Mortimer J R Reynolds J Mater Chem 2005 15 2226 TS S Kaye J R Long J Am Chem Soc 2005 127 6506 D F Thompson C O Church Pharmacotherapy 2001 21 1364 M M Miller M A Patel T Coon Hospital Pharmacy 2005 9 796 oS Ayrault B Jimenez E Garnier M Fedoroff D J Jones P Day J Solid State Chem 1998 141 475 Luiz de Mattos L Gorton T Ruzgas Biosensors and bioelectronics 2003 18 193 M M Miller M A Patel T Coon Hospital Pharmacy 2005 9 796 P D F Thompson C O Church Pharmacotherapy 2001 21 1364 ME Ferley T Mallah R Ouhaes P Veillet M Verdaguer Nature 1995 378 701 I5 R J Mortimer J R Reynolds J Mater Chem 2005 15 2226 16 S S Kaye J R Long J Am Chem Soc 2005 127 6506 ITS M Holmes G S Girolami J Am Chem Soc 1999 121 5593 18 W Kosaka
24. le de pont entre les diff rents sites m talliques octa driques et permet l tablissement d un r seau tridimensionnel Figure 3 Figure 3 Repr sentation tridimensionnelle de la cellule primitive d un bleu de Prusse Dans le cas du bleu de Prusse en rouge M Fe et en vert M Fe Pour plus de clart les mol cules d eau d hydratation et les cations compensateurs de charge n apparaissent pas dans les espaces vacants de la maille Bien que la g om trie de la brique hexacyanom tallate soit tr s rigide et que la g om trie octa drique soit favoris e pour les deux sites m talliques il est possible d observer diff rents types de structures selon les conditions de synth se Stechiom trique de formule M M CN g Dans la phase stcechiom trique lorsque k 1 la structure des bleus de Prusse est un r seau cubique face centr es de M CN Tous les sites octa driques du r seau sont occup s par le deuxi me centre m tallique M L enchainement M NC M CN M se r p te dans les trois directions de l espace Non st chiom trique de formule XM M CN g Dans la phase non stoechiom trique lorsque k lt 1 M CN e est en sous st chiom trie par rapport M Il existe donc des lacunes de M CN au sein du r seau CFC combl es par des mol cules d eau La sph re de coordination de l ion m tallique M comporte donc des azotes issus des ponts cyanures et des oxyg nes issus des mol cu
25. liminaires ces r sultats montrent les possibilit s de synth se de complexes nanostructur s avec les actinides Les proc dures appliqu es usuellement aux m taux de transition et aux lanthanides pour la structuration des mat riaux hexacyanoferrate ont pu tre transpos es un actinide Np Par ailleurs nous avons pu mettre en ceuvre sur ces mat riaux radioactifs des mesures in dites l chelle nanom trique par l utilisation du STXM Plus pr cis ment ces mesures mettent en vidence les potentialit s de cet appareillage notamment pour des op rations combin es de cartographie et de spectroscopie De plus concernant le compos Np IV Fe ID PEG synth tis nous avons montr que les modifications structurales bien que faibles observ es par EXAFS pouvaient tre reli es aux effets de la tailles des particules synth tis es 195 Y Guari J Larionova M Corti A Lascialfari M Marinone G Poletti K Molvinger C Gu rin Dalton Trans 2008 28 3658 3660 2J DellaRocca D Liu W Lin Accounts of Chemical Research DOI 10 1021 ar200028a 2011 Vol XXX No XX 000 000 V Vien V M Nguyen H LLee and al Material Reasearch Bulletin 2009 44 78 81 F De Groot Nature Materials 2009 8 189 M Shokouhimehr E S Soehnlen J Hao M Griswold C Flask X Fan J P Basilion S Basu S D Huang J Mater Chem 2010 S Xu X Qian G Li Materials research bulletin 2008 43 135 1
26. noire est observ e Cette poudre est centrifug puis lav e trois fois par des solutions d HCl 2M puis s ch e avec de l thanol et de l ac tone j Pu IVyFe IIT On utilise comme solution initiale le m me lot PuCA de concentration en Pu IV 1 5 10 M que lors de la synth se pr c dente On dilue 600 uL de cette solution avec 200 uL d HCl 2M En parall le 3 5 mg de ferricyanure de potassium sont dissous dans 500 uL d HCI 2M L ajout des deux solutions ne conduit pas dans ce cas une pr cipitation imm diate une poudre noire se forme lentement apr s 10 jours Ce pr cipit est centrifug puis lav trois fois par des solutions d HCl 2M Enfin il est s ch avec de l thanol et de l ac tone k Pu IVYyFe IID DMFE 42 mg de de ferricyanure de potassium sont dissous dans 500 uL d HCl 2M On m lange cette solution 500 uL de DMF pour obtenir une concentration en ferricyanure de 0 13 molaire La solution m re de Pu utilis e pour cette synth se Pu Ruas Dumas Pu 2 14M et HNO3 1M est dilu e dans l acide chloridrique 2M et le DMF 50 uL dans 450 uL d HCl et 500 uL de DMF pour obtenir Pu 0 105M On ajoute progressivement la solution de plutonium par ajouts de 50 uL Apr s 24 heures on observe la formation d un pr cipit orange qui est lav avec un m lange eau DMF puis s ch l thanol 210 D HK KIVyFe ID La synth se a t r alis e dans un milieu acide chlorhydrique 0 5 M Cette acidit
27. pr c demment on peut r sumer ainsi les effets de l hafnium sur la structure lectronique du fer Fe qFetour IV filv Fe C N Hf Fez C N Hf Enfin il est possible partir de la position des seuils d absorption d tablir une classification pour la charge du fer dans ces compos s La charge positive du fer correspondant 6 volue selon le cation consid r Ora An nr Cette analyse bien que simplement ph nom nologique nous renseigne pr cis ment sur les effets de charges dans ces compos s On constate galement partir de l observation directe des seuils que c est lors de la formation de liaisons avec les actinides ou de l hafnium que la structure lectronique du fer est la plus perturb e iv analyse semi qualitative et discussions Nous nous proposons dans ce paragraphe de quantifier plus pr cis ment les d formations observ es sur les seuils d absorption en d convoluant les pics de transition l aide d une combinaison de fonctions Lorentziennes Ces fonctions pourront tre consid r es dans une premi re approximation comme repr sentatives des transitions observ es vers les OM t et e Lors des ajustements par rapport aux donn es exp rimentales r alis s l aide du solveur EXCEL par la m thode des moindres carr s trois types de param tres pour chacune des fonctions Lorentziennes ont t utilis s aposition du sommet de la Lorentzienne xo la largeur mi hauteu
28. sultats confirment donc les conclusions obtenues de mani re indirecte partir des donn es infrarouges savoir que le fer tend se r duire lors de la synth se des compos s An IV Fe III Par ailleurs nous confirmons galement que les compos s An IV Fe II contiennent galement du fer au degr d oxydation II comme le compos Hf IV Fe II 47 Nous nous int ressons maintenant aux degr s d oxydation des actinides par comparaison des L5 et N45 des actinides Comme pour le fer la position de ces seuils d absorption est 25 26 Nous pouvons galement d pendante du degr d oxydation de l actinide dans le compos nous r f rer des donn es tabul es pour d terminer le degr d oxydation dans les complexes Dans le tableau 6 sont report es les nergies des maximums d absorption aux seuils L5 et Nas des actinides et de l hafnium ainsi que les valeurs de r f rence enregistr es pour des compos s d oxyde d actinide et d oxalate parfaitement caract ris s Th VO U VO Pu Oo et Np C204 5 6H20 et pour l hafnium m tallique Certaines donn es sont manquantes soit cause de probl mes exp rimentaux intervenus lors de l enregistrement seuil L3 pour U IV Fe III soit cause du recouvrement des seuils avec d autres l ments contenus dans le compos seuil N4 du thorium et L5 du fer Seuil L3 eV Seuil N4 eV Seuil N5 eV Hf IV Fe Il po 1692 M 1781 Ms Th IV Fe 1I nn Th
29. 0 12 0 RMAX POTENTIALS ipot 94 2 OU amp amp NO H xx H J a DD ATOMS 0 0 Z element HOZzoOst g 0c 0 0 Pu 0 0 0 887561655 O 0 887561655 887561655 887561655 1 537301881 1 537301881 1 537301881 1 537301881 1 600324103 1 600324103 1 600324103 1 600324103 1 77512331 1776512331 1 235 1 235 2 47 0 3 618704005 3 618704005 3 618704005 7 23740801 7 23740801 0 1 600324103 3 0 1 600324103 3 2 139082747 0 4 O 2 139082747 0 4 O 2 0 4 O 47 6 267779194 6 267779194 3 949825496 6 267779194 3 949825496 0 3 949825496 3 0 3 949825496 3 3 949825496 Seuil K du fer TITLE HOLE 1 1 0 EXAFS RPATH 6 CONTROL Fe170 Th thomas Lt dX dX dod PRINT 00000 3 SCF 6 78 1 40 0 015 10 EXCHANGE 0 4 0 POTENTIALS 0 26 Fe 1 6 C 2 N 3 1 H 4 8 O 5 90 Th ATOMS MON OZ ZU U QU 0 Z2 amp amp W W Pu IV Fe II dNp O longues Pu L3 edge energy 47 47 l scmt 18200 eV l fms 3 2 DbpmpBn 39 MUST 39 299 NNNN 39 39 N NZ 2 2 Z N 8 245071021 N 8 245071021 N 8 245071021 8 245071022 stoichiometr 3 2 1 1 1 1 8 245071022END 0 001 24 24 214 0 0000 0 0000 0 0000 0 Fe 0 0000 1 2667 1 1942 1 1 9227 1 2667 1 1942 0 81634 1 c 1 9228 1 1446 1 4613 0 57920 1 1 9445 1 1446 1 4613 20 57929 1 cC 1 9445 0 98363 0 10445 1 6854 1 C 1 9542 2 2083 4 5643 5 1083 3 H 7 1975 2 2082 4 5642 5 1
30. 0 2 de l ALS Lawrence Berkeley National Laboratory Un sch ma de principe de cette inhalation est pr sent sur la figure 101 Lentille de Fresnel D tecteur photomultiplicateur j Porte chantillon mobile Figure 101 Principe de fonctionnement du STXM microscope transmission des rayons X Le STXM est install en bout de ligne apr s le monochromateur Pour conserver le flux de rayon X m me basse nergie l ensemble de l installation est maintenue sous vide pouss Le faisceau est focalis l aide d un r seau de Fresnel Ce dispositif permet d obtenir un 188 faisceau de taille nanom trique r solution maximale 12nm au niveau de l chantillon dans une gamme nerg tique allant de 150 eV 2000 eV L chantillon de Np IV Fe ID PEG a t plac entres deux fen tres de nitrure de bore scell es pour viter la contamination L chantillon est scann en zoomant sur la particule et en focalisant progressivement le faisceau Figure 102 11100313043 Matrice de PEG Particules solides agglom r es F4 70 5158 5170 ij dwell 1 01 ms Figure 102 Image de l chantillon Np IV Fe ID PEG 189 La forme circulaire des particules essentiellement constitu e de PEG est vraisemblablement due l crasement entre les deux fen tres exp rimentales En faisant varier l nergie du faisceau incident mapping il est possible de localiser la pr sence
31. 1 600324103 3 N 2 39 0 887561655 1 537301881 1 600324103 3 N 2 39 0 887561655 1 537301881 1 600324103 3 N 2 39 1 77512331 0 1 600324103 3 N 2 39 1 77512331 0 1 600324103 3 N 2 39 1 235 2 139082747 0 4 O 2 47 1 235 2 139082747 0 4 O 2 47 7 23740801 0 3 949825496 3 N 8 245071022 END 225 Annexes C Chapitre III Structure lectronique a Param tres calculs CN fichier d ent e du programme ADF bin csh f Script to run ADF generated by Cerius20ADF version 1 0 SADFBIN adf eor Title ADF calculation from Cerius2 Units Length angstrom Angle degrees End Integration 6 0 Charge 1 Atoms c 0 0000 0 0000 0 0000 N 0 0000 0 0000 1 2700 End Basis Type TZ2P Core none End XC GGA BP86 End Disk NoFit NoBasis SCF Iterations 100 Converge 1 000E 05 Mixing 0 06 DIIS N 10 OK 0 500 CX 5 00 CXX 25 00 BFAC 0 00 LShift 0 00 End Geometry End eprint sfo noeig noovl orbpopER 30 30 end End Input eor if e TAPE21 mv TAPE21 cn t21 rm DUMF SCRTC TAPE FILE logfile 224 b Bilan structure K34 Fe CN 6 Le tableau A r sume les distances pour le ferrocyanure et le ferricyanure mesur es ou calcul es selon diff rentes conditions Des calculs sur les anions ferrocyanures et ferricyanure Fe CN e ont t effectu s par DFT est les r sultats des optimisations g om triques sur ces syst mes sont indiqu s dans le tableau 1 Les structures cristallographiques d finies par DRX s
32. 1978 B Murioka amp al J Phys Soc Jpn 1985 12 M J Willians R E Wasylinshen R McDonald norg Chem 2009 Vol xx No XX P Hayakawa amp al JACS 2004 MRK Hoching E C Wasinger F M de Groot K O Hodgson B Hedman E I Solomon JACS 2006 128 P X ray absorption near edge structure calculations beyond the muffin tin approximation Phys Rev 2001 B 63 125120 125129 Ch Brouder Spectroscopie d absorption X en science des mat riaux de LURE SOLEIL dit par Ch Cartier dit Moulin V Briois P Lagarde F Villain Abdou Sow Aussois 2004 1 Fillaux Clara Berthet Jean Claude Conradson Steven D et al COMPTES RENDUS CHIMIE 2007 10 Issue 10 11 859 87 181 18 C Fillaux C DenAuwer D Guillaumont D K Shuh T Tyliszezak J of Alloys and Componds 2007 444 445 P Fillaux D Guillaumont J C Berthet R Copping D K Shuh T Tyliszczak C Den Auwer Physical Chemistry Chemical Physics 2010 12 14253 2 F De Groot Multiplet effectd in X ray spectroscopy coordination chemistry reviews 249 2005 31 63 E Stavitski and F M F de Groot Micron 2010 47 687 RER Hocking S DeBeer Z G F Ann Walker K O Hodgson B Hedman E I Solomon Inorg Chem 2009 48 4 1678 1688 R K Hocking E C Wasinguer F M F de Groot and al JACS 2006 128 10442 10451 24 P Robin M Inorg Chem May 1962 1 No 2 1 Bonhoure Structure mol culaire et lectronique de
33. AA2 Ths 6 CN 90 2x OM EEEI2 Thsr 196 CN44 9996 Figure 80 Composition des orbitales mol culaires correspondant au groupe bleu d OM d fini sur la Figure 77 Repr sentation sch matique de l orbitale de sym trie EE1 Les quatre orbitales mol culaires entre les blocs vert et rouge sur la Figure 77 impliquent les mol cules d eau et le thorium elles ne sont pas d crites ici car nous n avons pas enregistr exp rimentalement de seuils d absorption relatifs cette liaison Les orbitales au dessus du bloc bleu sont galement li es la pr sence des trois mol cules d eau dans la sph re de 154 coordination du thorium et ou des interactions faibles entre les orbitales mol culaires x du ligand cyano et les orbitales atomiques 6d du thorium Les diagrammes d interaction orbitalaires obtenus pour les clusters Np CN OH2 3 et Pu CN OH en dissociant les OM de spin a et f ces complexes tant couche lectronique ouverte calcul unrestricted sont pr sent s sur la Figure 81 et compar s celui de Th CN OH2 3 CN Th Np Pu CN 2x primes edf i Acna 0 89 eV Aths 0 27 eV asus ae fAnpst 2 52 eV Apus 2 61 eV T E on A CN sae LP HHBH CN 40 c dis tb Energies su Tt mm eV Figure 81 Diagramme d orbitales mol culaires pour les clusters Th CN 6 OH2 3 Np CN o OH2 3 et Pu CN 6 OH2 3 avec le ligand CN pour Np et Pu ont repr sente a
34. B pr sente le suivie des esp ces en solution par spectroscopie UV visible au cours de la r duction Interm diaire D but de r action Fin de r action o co u a Absorbance o o o EN 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 longueur d onde nm Figure B Suivi de la r action de r duction du neptunium V en neptunium IV La disparition du pic caract ristique de la pr sence du neptunium V 982 nm et l accroissement des pics repr sentatifs du neptunium IV a 960 nm et 724 nm au cours du temps sont visibles sur la Figure B Le suivi 209 par spectroscopie UV visible permet de s assurer de la fin de r action Par la loi de Beer Lambert nous obtenons la concentration finale en neptunium IV soit 0 15 M cuve de 0 1 cm et 127 Mem lt e lt 147 M cm 100 uL de cette solution sont dilu e dans 900 uL d acide chlorhydrique 2M Une solution d 1 mL contenant la m me concentration d acide est pr par e partir de 8 8 mg de K4 Fe CN s 5H O L ajout de la solution de neptunium la solution de ferrocyanure conduit la formation imm diate d un pr cipit rouge fonc Ce pr cipit est s par par centrifugation puis lav trois fois dans HCL 2M avant d tre s cher avec de l thanol puis de l ac tone g Np IV Fe IlI Pour cette synth se on reprend la solution de Np IV qui a t pr par pr alablement En parall le 7 mg de ferricyanure sont di
35. D UNE Param tre de Debye Waller utilis s pour l ajustement oO 43 e C 2 O Fe N Param tre de Debye Waller utilis s pour l ajustement oO F e C O Fo N Param tre de Debye Waller utilis s pour l ajustement O Th O O Th DMF O Th N O Th C 2 O M Fe N nombre de chemins utilis s multipli s par la d g n rescence des chemins de diffusion Tableau 14 R capitulatif des chemins de diffusions utilis s pour l ajustement des donn es exp rimentales relatives au compos mod le Th IV Fe IID DMF 89 Fe ly 8 10 12 Th Uu 0 2 4 6 8 10 12 Figures 43 et 44 Oscillations EXAFS aux seuils K du fer et L5 du thorium et ajustements deux seuils Proc dure d extraction Annexe B b 90 Magnitude 3 R A Figure 45 Module noir et partie imaginaire rouge de la FDPR au seuil L du thorium pour le complexe mod le et spectres ajust s trais pointill s l aide du mod le Magnitude 3 R A Figure 46 Module noir et partie imaginaire rouge de la FDPR au seuil du fer pour le complexe mod le et spectre ajust es trais pointill s l aide du mod le 9T L ensemble des donn es obtenues partir de l ajustement des donn es EXAFS par le mod le deux seuils est consign dans le tableau S Elles sont compar es aux valeurs obtenues par diffraction des rayons X sur monocristal dTh OH dTh
36. Fe e 001 axis gt X Ot 2G 0 2 0 4 0 6 08 e 3 Figure 10 Ferrocyanure de mangan se selon l axe 001 Distribution de densit s lectroniques obtenue par la m thode du maximum d entropie MEM appliqu e a la DRX La distribution lectronique est continue le long du pont cyano ce qui est repr sentatif d interactions covalentes entre le fer et le ligand cyano ainsi qu entre le mangan se et le ligand cyano Les complexes r alis s partir des l ments 4d et 5d pr sentent galement des propri t s de transfert de charge m tal m tal MMCT Les cations 4d et 5d se distinguent des 3d par un nombre de coordination plus lev et par des orbitales de valence plus tendues spatialement Visinescu et al ont r alis une tude th orique par DFT sur des clusters mol culaires M CN s Ni M Mo ou WY compar s l analogue 3d Cr CN o Ni Cette tude d montre que l extension radiale des orbitales d 3d lt 4d lt Sd favorise les int ractions interm talliques dans les complexes dinucl aires Ils montrent galement que ce couplage m tal m tal est li au recouvrement des orbitales du m tal et du ligand lui m me favoris par la forme plus diffuse des orbitales de valence 4d et 5d Les auteurs soulignent galement que la possibilit de d former la sph re de coordination des m taux 4d et 5d g om trie antiprisme base carr e dod ca dre ou p
37. IV Fe IIT b un quilibre redox intervient entre les cations An et la brique mol culaire Fe CN An Fe CN 2H 00 An05 1 0 An 8Fe CN 1 Fe CN 4H Selon la loi de Nernst la valeur de est d autant plus petite que la diff rence de potentiel redox AE est grande ou d favorable la r duction de Fe CN c La fraction 8 de briques mol culaires Fe CN produite lors de cette r action pr cipite ensuite avec les cations An majoritaires en solution pour former le solide mol culaire nomm An IV Fe III d Enfin la pr cipitation de ce compos agit comme une pompe sur l quilibre lectrochimique qui se d place en faveur de la formation de Fe CN On remarque que les cin tiques de pr cipitation constat es pour le compos Np IV Fe III 1 2 jours et Pu IV Fe III 10 jours sont en accord avec les diff rences de potentiels nonc es pr c demment respectivement 136mV et 616mV pour le neptunium et le plutonium Dans les cas du thorium ce processus n est probablement pas envisageable on suppose donc que la formation du compos Th IV Fe III pour lequel nous avons montr que le fer tait au degr d oxydation II se forme la suite d un processus de photor duction du ferricyanure 51 Nous proposons dans le tableau 7 un bilan des diff rents m canismes suppos s intervenant lors de la formation des compos s AN IV Fe II et An IV Fe III Compos dir a M
38. Paide des seuils K du fer Figure 22 on remarque que les compos s Th IVYFe IID DDMF et Pu IV Fe IID DMF pr sentent des maximas d absorption respectivement 7131 1eV et 7131 2eV proches de la valeur obtenue pour le ferricyanure de potassium 7131 5eV ce qui correspond dans les complexes hexacyanoferrates au fer au degr d oxydation III On note que le compos Np IV Fe IIID DMF un maximum du seuil d absorption d cal vers les basses nergies 7130 6eV ce qui semble confirmer la pr sence de fer au d oxydation II dans ce compos De plus on remarque que la largeur mi hauteur de la raie blanche augmente sensiblement pour ce compos 10 2 eV par rapport au autres compos s An IV Fe IID DMF respectivement 6 5 eV et 7 3 eV pour le thorium et le plutonium et par rapport au ferricyanure de potassium 5 5 eV Cet largissement est caract ristique de la pr sence du fer deux degr s d oxydation au sein du compos Np IVy Fe IID DMF Pu IV Fe III D Np IVFe Ill D Th IVyFe llIl DM Absorption normalis e Ks Fe lll CN e KIFeQCN 7 00 7100 7110 7120 7130 7140 7150 Energie eV 54 Figure 22 Seuil K d absorption du fer dans les compos s An IV Fe IID DMF Pour confirmer les donn es obtenues l aide des seuils K du fer et des donn es infrarouges le seuil L5 du fer est une sonde compl mentaire tr s pertinente Nous reviendrons plus largement sur l utilisation de
39. Si la question de la nature des liaisons chimiques impliquant des actinides toujours vis vis de la liaison chimique impliquant des l ments des transitions ou des lanthanides reste sujette d bats c est que le comportement chimique des actinides est bien sp cifique et ne peut tre compar dans un cas g n ral aucun autre groupe de la classification p riodique C est justement en observant les diff rentes positions attribu es aux actinides au cours du d veloppement de la classification p riodique que l on peut comprendre la nature ambivalente de cette famille d l ments Lors de l laboration du tableau p riodique des l ments classifier les l ments chimiques en fonction de leur masse atomique et de leurs propri t s chimiques ne permettait pas d associer les premiers actinides alors connus l uranium et le thorium respectivement mis en vidence en 1789 et 1828 aux autres l ments aux propri t s chimiques similaires Par exemple en 1870 dans la premi re classification de Mendele ev Figure 1 le thorium et l uranium dont les masses atomiques sont mal connues se trouvent respectivement associ s l indium et au groupe du bore ONHTB CHCTEMB 9JEMEHTOBST OCHOBAHHOR HA HID ATOMHOMY RECS H XKMAYECKOMS CLORCTES Tim 50 Zr 90 180 V 51 Nb 94 Tas 192 Cre 52 Mo 96 W 186 Mn 55 fh 1044 Pt 197 Fe 56 An 1044 1r 198 NieCo 59 Pi 106 8 0 199 Cu 634 Ag 108 Hg 200 Bea 94 Mg 24 Z
40. X sur poudre pour le complexe Hf IV Fe II spectre noir pic de diffraction simul partir d une structure fictive de ferrocyanure d hafnium raies noires spectre exp rimental pour le ferrocyanure de lut cium bleu spectre exp rimental pour le ferrocyanure de n odyme rouge 68 Sur la figure 30 les spectres de diffraction du ferrocyanure de n odyme rouge et du ferrocyanure de lut cium bleu sont compar s celui du ferrocyanure d hafnium conditions d enregistrement du spectre en Annexe 2 a Vue la qualit assez m diocre de ce spectre de diffraction nous n avons pas la possibilit d observer les raies de faible intensit au dela de 20 50 De plus les raies obtenues pour la partie 10 lt 20 lt 50 du spectre ont une mauvaise r solution certainement due a la morphologie amorphe de l chantillon On remarque galement un massif entre 20 10 et 20 30 que l on pourrait attribuer l amorphisation de la structure au cours du s chage De tels d fauts ne permettent pas de r aliser d affinement sur ce diagramme pour indexer les raies de diffraction Nous avons cependant la possibilit de raisonner par comparaison avec les spectres de diffraction enregistr s pour des structures connues telles que les ferrocyanures de lanthanides On constate que le spectre du lut cium phase orthorhombique pr sente plus de similitude avec le ferrocyanure d hafnium que celui du ferrocyanure de n odyme phase hexa
41. actinides les plus lourds Il d veloppa donc the actinide concept cr ant ainsi une nouvelle s rie chimique de 14 l ments sous les lanthanides qui contenait les sept actinides connus alors Th Cm et pr voyait sept autres l ments aux propri t s similaires au curium Bk Lr Le tableau p riodique dans sa configuration actuelle tait ainsi constitu Il est notable que l association des actinides aux lanthanides n ait t effectu e qu la suite de l tude d l ments plus lourds de la famille Am Cm En r alit c est le comportement chimique de l am ricium et du curium dont la valence stable en milieux aqueux HIT est similaire celles des lanthanides qui a permis G Seaborg de positionner les actinides dans le bloc f de la classification p riodique plut t que sous la s rie des l ments 5d La d couverte des l ments de la fin de la s rie Bk Lr permit de confirmer ce concept et d int grer d finitivement les actinides dans le bloc f Nous avons vu que l attribution d une position claire pour les premiers actinides l ments naturels les plus lourds connus sur terre dans la classification n a pas t facile L apparente particularit de certains de ces l ments vis vis de leurs analogues lanthanides pourrait susciter bien des interrogations pour les chimistes Rappelons cependant que les lois de la physique s appliquent l ensemble du tableau p riodique et que les varia
42. aire de la particule avec variation de la profondeur de champ nous avons la possibilit d obtenir une image plus nette des particules et de mieux mesurer ainsi leur tailles Des particules d environ 25nm sont observ es ce qui est coh rent avec les r sultats des travaux pr c dents En effet Shokouhimehr amp al montrent l aide d analyses de microscopie lectronique transmission TEM que des nanoparticules de bleu de Prusse synth tis es par une m thode analogue la n tre se pr sentent sous la forme de cristallites cubiques de 25nm de c t Xu amp al analysent galement des nanoparticules de Ni Fe CN s xH5O l aide d un TEM et montrent que la distribution de taille est relativement homog ne pour ces compos s entre 15 et 40 nm 191 Les difficult s li es la manipulation de mat riaux radioactifs ne nous ont pas permis d tudier plus pr cis ment la distribution de taille et la morphologie de ces mat riaux Nous nous basons donc sur les tudes pr c dente pour supposer que la r partition de taille des particules de Np IV fe ID PEG est homog ne avec un diam tre D centr e sur 25nm 250 En consid rant les nanoparticules comme sph riques on peut d terminer leur volume V 4n 3 x D 2 8 18x10 A Le volume v de la maille primitive P63 m d termin e pour le bulk Np IV Fe II vaut v 617 Si l on consid re ici que le volume de la maille dans les particules est identique on a don
43. ayant t optimis e pour d une part viter l hydrolyse de l hafnium et d autre part pour diminuer la formation parasite de bleu de Prusse catalys e par l acide On pr pare une solution partir de K4 Fe CN 8 4 mg dans 2 ml d HCI et une solution partir de chlorure d hafnium 6 4 mg dans 2 ml d HCl Un pr cipit blanc se forme imm diatement lors de l ajout des deux solutions Le pr cipit est s par par centrifugation puis lav eau acidifi Diff rents essais et meusure pae DRX ont montr une d gradation et une amorphisation progressive du compos lors du s chage associ e la formation parasite de bleu de Prusse Les analyses r alis es sur ce compos e on donc t faite sans s chage sur la poudre humide m Ce IID Fe II On pr pare partir de 40 mg de K4 Fe CN s dissous dans 500 uL une solution de ferrocyanure et partir de 40 mg du sel de CeCl 6H2O dans 500 uL une solution de cerium La solution du c rium est ajout e la solution de ferrocyanure pour former directement un pr cipit marron clair qui est s par par centrifugation et lav deux fois l eau distill e avant d tre s ch avec de l thanol n Nd IID Fe IT On pr pare deux solutions partir de 42 mg de K4 Fe CN s dissous dans 1 ml d eau et 36 mg du sel de NdCls 6H 0 dans 1ml La solution de n odyme est ajout e la solution de ferrocyanure pour former directement un pr cipit violet clair qui est s par par centrifugation e
44. calcul es par le programme FEFF82 d tail du calcul en Annexe B e pour la contribution du carbone au seuil du thorium chemins de diffusion simples et multiples dans les deux types de fragments 0 160 en rouge sur la figure 40 et 0 170 en vert sur la figure 40 Kad x k Figure 41 Oscillations EXAFS calcul es dans le syst me mod le pour les contributions du carbone au seuil du thorium sur les deux fragments cis 07160 et trans 07170 Th NC Fe Oscillations EXAFS pour les contributions de diffusion simples Th C en vert et multiples Th C N et Th N C N respectivement en bleu et rouge La valeur de l angle Th N C joue un r le consid rable sur la fr quence et l amplitude des diff rentes contributions de diffusion simple et multiple On remarque que lorsque l angle 0 se ferme les diff rentes contributions de diffusion simple et multiple sont en opposition de phase ce qui a tendance r duire l amplitude observ e pour la contribution du carbone en deuxi me sph re au spectre EXAFS figure 42 Ce ph nom ne peut conduire la disparition quasi totale de la contribution du carbone en deuxi me sph re sur le spectre de la FDPR comme nous l avons observ pour le complexe mod le figure 45 p88 De tels effets d att nuation peuvent galement tre observ s lorsque qu il s agit de d crire les contributions du fer en troisi me sph re de coordination de l actinide 87
45. ces seuils L5 pour sonder la structure lectronique des compos s au cours du chapitre III Sur la figure 23 sont compar s les seuils L5 du fer pour les compos s Nd IID Fe IID Th IV Fe IID DMF Np IV Fe IID Np IV Fe IID DMF Pu IV Fe llI et Pu IV Fe IID DMF au ferricyanure de potassium Premi rement le compos Nd IID Fe III et le ferricyanure de potassium ne pr sentent pas de modification importante du seuil d absorption Le degr d oxydation III du fer est caract ris par l apparition du pr pic C absence d un lectron sur la couche tz On remarque ensuite que seuls les complexes synth tis s dans un milieu DMF pr sentent un pr pic C sur les spectres d absorption d o la pr sence de Fe III Cependant on note encore que le compos Np IV Fe IITDMF se distingue par une intensit du pic C plus faible Les pics A et B sont galement d form s par rapport ceux du ferricyanure de potassium Ces donn es confirment ainsi la pr sence conjointe de fer III et de fer II dans ce compos 55 D E lt TI m U z T a Absorption normalis e Th IVy Fe II DMF 1 1 1M dien pde MET 01 ie u LE 134 134 d f RAF ef tI CN Ie Sir un fe HE Ne 700 704 708 712 716 Energie eV Figure 23 Seuil d absorption L du fer pour les compos s An IV Fe IIT DMF traits pleins et An IV Fe III en pointill Comparaison avec le ferricyanure de potassium en n
46. correspondent l jection d lectrons depuis les orbitales 2s et 2p de l atome absorbeur On distingue le seuil L correspondant l excitation d lectrons 2s et les seuils La 3 correspondant des transitions d lectrons 2p Dans ce cas la cr ation d un trou de sym trie 2p entra ne le couplage spin orbite au niveau des orbitales de c ur 1 1 et s 1 2 et conduit des valeurs de j 3 2 ou 1 2 A ces deux tats sont associ s les seuils Lz et L3 correspondant 29 aux transitions 2p 3d 2p 3d tat initial ps pour le seuil L et plus haute nergie tat pio pour le seuil L2 Pour les l ments plus lourds comportant plus d lectrons d autres transitions sont accessibles Les seuils M Nn et O correspondent respectivement l excitation d lections des troisi mes quatri mes et cinqui me couches lectroniques de l atome absorbeur Toujours dans le cas des complexes de m taux de transition il est possible de sonder les orbitales atomiques du ligand impliqu es dans la liaison de coordination par exemple le seuil K 1s np du ligand Comme nous l avons d crit en introduction la formation de liaisons m tal ligand peut impliquer des effets de covalence qui induisent la formation d orbitales mol culaires mixtes m tal ligand On dispose donc de plusieurs sondes compl mentaires seuils des m taux et seuils des ligands de la structure lectronique de ces orbitales mol culaires vacantes ou partiel
47. donc pouvoir Les ions Ln ou An de la fin de la s rie comme Cm ou C tre d crits comme des ions fortement charg s positivement dont les orbitales 4f tr s localis es interagissent avec des ligands bases de Lewis essentiellement par des interactions lectrostatiques c est dire une liaison essentiellement ionique A l inverse il est aujourd hui commun ment admis que du fait du comportement interm diaire des orbitales 5f de valence la pr sence de liaison caract re covalent avec les atomes environnants n est pas exclure pour les actinides l gers La premi re cons quence est la vari t des degr s d oxydation observ s pour les actinides l gers En solution aqueuse Ac et Th n ont qu un seul degr d oxydation respectivement III et IV contrairement aux l ments suivants Pa IV et V et surtout U Np Pu et dans une moindre mesure Am III IV V et VI La pr sence d un ion An An U Np Pu en solution aqueuse n est pas envisageable car les charges V ou VI port es par l actinide conduisent instantan ment la d gradation de deux mol cules d eau et la formation d une liaison tran dioxo entre l actinide et deux atomes d oxyg ne exemple de l uranyle figure 12 Figure 12 Repr sentation sch matique de la liaison trans dioxo dans Pion UO appel ion uranyle La distance tr s courte entre l uranium et l oxyg ne environ 1 8 A en milieu aqueux n est possible que
48. eV Extraction des spectres EXAFS et transform e de Fourier Le traitement des donn es a t effectu avec le code Ath na Le Eo est fix au maximum d absorption du seuil On soustrait une fonction lin aire au pr seuil et une combinaison de fonction splines cubiques au seuil selon la proc dure de Lengeler Eisenberg Les fonctions de distribution Pseudo radiales sont obtenu en utilisant le code Art mis par transform e de Fourier du spectre EXAFS entre 1 1 et 12 Proc dure d ajustement Les spectres exp rimentaux sont ajust s l aide du programme Art mis partir des phases et amplitudes calcul es par le programme FEFF84 pour le compos Th IV Fe IID DMF et les analogues An IV Fe IH DMF input Annexe B e et des param tres d ajustements d crits ChapII Les param tres sont ajust s par minimisation du param tre R factor calcul par la m thode des moindres carr s B c Spectre EXAFS de Th IV Fe III au seuil du thorium Th IV Fe lll f I d B d Spectre EXAFS Np IV Fe III au seuil du neptunium Np IV Fe lll k x k 213 B e Calculs avec le programme FEFF des phases et amplitude EXAFS bas s sur la structure DRX de Th IV Fe III DMF Seuil L3 du thorium TITLE EDGE S02 CONTROL 1 PRINT 5 SCF 1 30 FMS aE AFOLP UNFREEZEF SIG2 0 0045 CORRECTIONS XANES 5 LDOS 40 40 1 L3 1 5 4 0 015 10 5 4 EXCHANGE
49. eV intervenant pour le niveau de c ur 2p 2pi et 2p3 l tat excit Ces deux seuils correspondent des transitions vers des orbitales caract re 3d du fer et sont riches d informations pour comprendre le mode de complexation de ce dernier Les deux seuils tant similaires nous focalisons notre attention sur le seuil L5 pour lequel la section efficace d absorption est plus importante Dans la g om trie octa drique la lev e de d g n rescence des orbitales 3d du fer induit la formation de deux types d OM tog et eg Figure52 comme expliqu dans le paragraphe pr c dent Nous retrouvons cette lev e de d g n rescence dans les seuils d absorption des complexes Figure54 D un point de vue ph nom nologique le seuil L est donc d doubl en deux contributions correspondant aux transitions vers les 2 OM eg pic B et vers les trois OM t2g pic A 116 A Absorbence normalis e u a K3 Fe CN o 700 105 710 715 720 725 730 735 740 Energy eV Figure54 Seuils L23 du fer pour les complexes ferricyanures rouge et ferrocyanure noir L intensit relative des deux pic A et B peut tre corr l e a la contribution des orbitales 3d dans la formation des OM e et t comme le montre la Figure55 qui rassemble les diff rents types de transitions observ es pour les seuils L du fer Dans le cas du ferrocyanure les calculs de DFT montrent que la r trodonation x MLCT est plus im
50. et de 108 ferricyanure de potassium Il est donc pr f rable de prendre en compte l environnement local des complexes Fe CN en phase solide contre ion K et mol cules d eau d hydratation lors de l tude th orique Les structures de ce sels ont t obtenues par DRX ou par EXAFS dans la litt rature En Annexe C b nous pr sentons un tableau r capitulatif des distances report es au cours de ces diff rentes tudes pour les briques Fe CN ou les sels K34 Fe CN 6 xH20 En d taillant ces donn es nous remarquons que dans les diff rentes phases solides d finies par DRX les briques mol culaires Fe CN 6 sont sensiblement distordues la sym trie octa drique tant bris e Pour la pr server ce qui simplifie le traitement des r sultats nous avons opt pour un syst me mod le qui contient l octa dre Fe CN et 4 ions K plac s autour de cet octa dre Diff rentes g om tries repr sentatives de celles observ es en DRX ont t tudi es avec les ions K dispos s selon plusieurs modes g om tries Oh Td Dn Notons simplement que ces diff rentes g om tries n aboutissent pas des modifications importantes de la structure lectronique du complexe Nous employons finalement l analyse des fr quences de vibration infrarouge calcul es et compar es aux donn es exp rimentales sel de ferrocyanure de potassium commercial Aldrich K4 Fe CN 6 4H20 ven 2044 cm pour retenir la g om trie t tra drique comm
51. fois par des interactions lectrostatiques et par interaction des orbitales du ligand avec les orbitales de valence d un cation m tallique Comme toute liaison caract re covalent il r sulte donc de la formation de ces liaisons la cr ation d orbitales mol culaires mixtes ligand m tal si les orbitales atomiques du m tal et du ligand sont suffisamment proches en nergie Par exemple dans le cas des l ments de transition 3d Ti Cu on pourra observer des recouvrements entre les orbitales 4s 4p et 3d partiellement vacantes du m tal et les orbitales caract re p et s des ligands La distinction par rapport aux liaisons covalentes classiques est artificielle les liaisons datives tant aujourd hui consid r es comme covalentes ou partiellement covalentes dans la majorit des cas 14 Les recouvrements ou interactions covalentes sont a la fois la cause et la cons quence de la g om trie des complexes Selon la g om trie les propri t s lectroniques du ligand et la configuration lectronique du m tal de transition concern les orbitales atomiques du m tal de transition subissent une lev e de d g n rescence Plus pr cis ment l interaction entre orbitales 3d et orbitales atomiques ou mol culaires du ligand peut conduire des recouvrements de type o et x L interaction par recouvrement o conduit la formation de deux orbitales mol culaires liantes et antiliantes La premi re appel e eg dans
52. hafnium ligand se r f re la m thodologie du paragraphe pr c dent concernant la structure lectronique des complexes ferro et ferricyanure Dans un deuxi me temps le centre m tallique An Ln Hf a t sp cifiquement sond l aide des seuils d absorption Mu Enfin pour des raisons d homog n it entre les s ries de compos s de lanthanide et d actinide nous focaliserons la discussion sur les complexes r alis s partir de l anion ferrocyanure a Seuils Lz du fer Rappelons que ces seuils concernent des transitions vers les orbitales mol culaires caract re d qui sont impliqu es dans la formation de la liaison chimique Fe CN Nous commen ons cette discussion par l observation directe qualitative des seuils d absorption dans l ordre suivant i1 par comparaison avec le spectre d j caract ris du ferrocyanure de potassium les ferrocyanures de lanthanides sont discut s en premier lieu car nous supposons que la liaison lanthanide ferrocyanure aura peu d influence sur la structure lectronique et donc sur les seuils d absorption du fer i amp ii les complexes d actinide et d hafnium ensuite en tentant d expliquer qualitativement l effet de l interaction m tal 5f ou 5d ligand cyano sur la structure lectronique du fer iv enfin nous tenterons de quantifier les variations observ es qualitativement en comparant semi quantitativement l ensemble des spectres observ s et par ajustement n
53. intensit du pic F augmente encore La forme de ce seuil est r v latrice d une interaction accrue entre les orbitales n du cyano et les orbitales de valence de l hafnium probablement 5d Ces effets dans Ln ferrocyanure An ferrocyanure et Hf ferrocyanure sont galement visibles sur les seuils d absorption L3 du fer Les actinides ont galement tendance fortement perturber les effets de r trodonation diminution et largissement du pic A Ce constat a t confirm par les calculs de chimie th orique sur le cluster Fe uCN e Ths 6 l aide duquel nous montrons une diminution cons quente de la participation des orbitales 3d du fer dans la formation des OM t ainsi que la perte de la d g n rescence des ces m mes OM Les d formations observ es dans le cas des lanthanides sont quant elles imputables un abaissement de la sym trie puisque l aire du pic A n volue pas par rapport au ferrocyanure de potassium Enfin nous pouvons noter l clatement des orbitales 5f observ par le calcul et par les seuils Ms du thorium et du neptunium 6 Cas des compos s An IV Fe III DMF En compl ment de l tude effectu e sur les compos s An IV Fe II nous avons tudi les propri t s lectroniques des compos s An IV Fe III DMF Pour ces compos s nous avons pu stabiliser le fer au degr d oxydation III dans le cas du thorium et du plutonium Sont pr sent s les seuils L du fer pour ces compos s Chapl 3 c
54. l infrarouge pour les compos M Y Fe II et M Y Fe III ont t enregistr s l aide d un dispositif ATR r flexion totale att nu e sur le module golden bridge de l appareil d analyse infrarouge du laboratoire LN1 ATALANTE Cette technique permet d viter la pr paration usuelle de pastilles KBr tr s contraignante pour des compos s radioactifs Un deuxi me dispositif identique int gr en boite gants permet d analyser les poudres inactives et actives selon le m me mode de pr paration Au vu des donn es structurales de la litt rature cf Introduction on s attend observer pour les complexes ferrocyanures d actinides des bandes de vibration analogues celles observ es pour les ferrocyanures de lanthanides A nsi pour les complexes de ferrocyanures de lanthanides on observe usuellement quatre types de contributions dans le domaine de l infrarouge entre 800 et 4000 cm Trois d entre elles sont li es la pr sence de mol cules d eau dans la structure La vibration de d formation Ho des mol cules d eau observ e autour de 1600 cm La vibration quivalente von des mol cules d eau d hydratation non coordin es au cation qui apparait sous la forme d une large bande entre 2500 et 3500 cm La vibration 3600cm qui correspond l longation voy des mol cules d eau li es au cation dans une g om trie du cation trigonale tricap e observ e pour les lanthanides
55. la liaison C N est tr s covalente Le recouvrement important des orbitales 2s et 2p du carbone et de l azote sugg re que les orbitales de valence sond es lors des transitions depuis les orbitales de c ur Ci et Nis sont similaires On s attend donc observer de nombreuses similitudes entre les seuils K du carbone et de l azote Comme dans le cas des seuils L23 du fer plusieurs pics d absorption correspondant aux transitions des orbitales de coeur 1s vers les OM caract re p sont attendus en se r f rant aux r sultats des calculs DFT des transitions vers les orbitales mol culaires de valence e t ainsi que vers les orbitales mol culaires z non liantes du ligand cyano 119 K4 Fe CN s K3 Fe CN o Absorbances normalis es u a 405 410 415 420 425 Energy eV 390 395 400 Figure56 Seuils K de l azote pour les complexes ferricyanures rouge et ferrocyanure noir K4 Fe CN d Absorbances normalis es u a 280 285 290 295 300 305 310 315 320 Energy eV Figure57 Seuils K du carbone pour les complexes ferricyanures rouge et ferrocyanure noir 120 Nous voyons exp rimentalement sur les seuils d absorption un pic relativement fin pic D qui peut correspondre aux transitions vers les orbitales t g ou n Cependant en d crivant les structures lectroniques calcul es pour le ferrocyanure et le ferricyanure il apparait que la lev e de d g n res
56. la sph re de 32 33 34 35 36 moe Dans ce cas ils coordination pour former une phase orthorhombique Cmcm affichent un nombre de coordination de 8 dans un poly dre antiprisme a base carr e avec 6 ligands cyano et deux mol cules d eau 10 c Structure des analogues 5f du bleu de Prusse Concernant les hexacyanoferrates d actinides les premi res tudes visant utiliser les hexacyanoferrates comme extractant sp cifique du plutonium par Anderson puis par Seaborg mentionnent quatre complexes de formules suppos es Pu Fe CN 6 4 xH0 PuO2 Fe CN 6 4 xH20 PuFe CN 6H20 et HPuFe CN xH20 Ces complexes n ont pas t caract ris s structuralement et les degr s d oxydation formels n ont pas t d finis Les adduits base d uranyle ont galement t synth tis s pour leurs propri t s de sorbants M UO3 Fe CN 6 wWH 0 toujours sans que les auteurs ne fassent mention d un tude structurale de ces complexes Deux autres tudes parues en 2002 et 2003 font tat de proc d s visant s parer l am ricium du curium ou de l europium par dissolution s lective des complexes ferricyanures Ces tudes n ont pas abouti des r sultats suffisamment probants et cette voie pour la s paration des actinides III a t abandonn e Une publication plus r cente de Zhang et al mentionne un compos de ferricyanure d uranyle synth tis dans le DMF qui a t caract ris par DRX sur monocristal
57. le cas d une sym trie octa drique est principalement localis e sur le ligand L orbitale mol culaire antiliante correspondante appel e eg poss de un caract re m tallique plus marqu Le caract re covalent de cette liaison peut tre amplifi par les effets de donation ou r trodonation x selon que le ligand est respectivement donneur n par exemple l ion CI ou accepteur x par exemple l anion CN Dans ce cas le ligand poss de des orbitales vacantes ou occup es susceptibles d interagir avec les orbitales de valence du m tal pour former galement des orbitales mol culaire mixtes a Pour les ligands donneurs x comme l ion CI formation d orbitales liantes occup es par les lectrons du ligand et principalement centr es sur le ligand et antiliantes qui pr sentent un caract re m tallique majoritaire et qui contiennent les lectrons du m tal b Pour les ligands accepteur 1 comme l ion mol culaire CN formation d orbitales liantes caract re m tallique majoritaire qui contiennent les lectrons du m tal et d orbitales vacantes antiliantes essentiellement centr es sur le ligand L interaction entre le ligand et le m tal est proportionnelle au carr du recouvrement orbitalaire entre les deux et inversement proportionnelle la diff rence d nergie entre les orbitales occup es du ligand et les orbitales vacantes ou partiellement vacantes du m tal Il existe diff rentes m thodes exp ri
58. oscillations haute nergie L D Seuil K experimental Simulation FDMNES DOS t2g 395 400 405 410 415 420 Energy eV Figure 62 Seuil d absorption de l azote pour le ferrocyanure de potassium noir comparaison avec la simulation utilisant l approche diff rence finie rouge Densit s d tats calcul es par FDMNES pour les tats p de l atome absorbeur bleu bleu ciel et gris Malgr le mauvais accord haute nergie la possibilit d tudier les densit s d tat de l atome d azote On observe comme pour les densit s d tats du carbone sur la Figure61 que le pic principal est constitu des contributions cumul es de deux types d orbitales proches en nergie Est galement attribu e ces densit s la nomenclature pr c dente savoir t g et n Finalement il apparait que les seuils et simulations obtenues pour le carbone et pour l azote sont tr s similaires Ces quivalences sont li es la forte covalence dans le ligand cyano On confirme ainsi que les orbitales mol culaires sond es aux seuils K du carbone et de l azote sont sensiblement identiques les diff rences observ es entre les deux seuils tant li s soit la charge de l atome absorbeur soit son environnement 128 Simulation des seuils L 3 du fer dans les complexes ferrocyanures Nous avons r alis des simulations de ces seuils l aide des diff rentes m thodes toujours mo
59. que les fr quences de vibrations infrarouges La population lectronique sur les orbitales x du ligand cyano augmente lors de la complexation avec Fe ce qui explique la diminution de la fr quence de vibration ven lors de la complexation Nous allons maintenant compte tenu de ces r sultats interpr ter les donn es d absorption X aux seuils L23 du fer et K du carbone et de l azote pour ces deux types de complexes 115 b Seuils d absorption pour les complexes ferri et ferrocyanure Nous venons de d crire la structure lectronique des briques mol culaires ferro et ferricyanure Nous pouvons maintenant nous attacher analyser les donn es exp rimentales obtenues par absorption des rayons X La d marche adopt e consiste associer les effets de lev e de d g n rescence et de transfert de charge observ s lors des calculs th oriques aux donn es exp rimentales Ceci vise enfin transposer cette m thodologie aux complexes d actinides et de lanthanides Les seuils L23 du fer et les seuils K du carbone et de l azote dans Fe CN et Fe CN s ont t enregistr s Ces mesures s av rent compl mentaires et sensibles des variations m me faibles de la structure lectronique Seuils L 3 du fer Ces seuils correspondent des transitons formelles dans l approximation dipolaire lectrique 2p 3d 2p 3d On observe deux seuils d cal s en nergie en raison du couplage spin orbite de l ordre de 12
60. remarque que le produit isol prend progressivement une couleur bleu vert certainement due la formation parall le de bleu de Prusse par oxydation d une faible quantit de Fe II Un essai en exces de thorium Th Fe 1 5 n a pas permis de s affranchir de la formation de bleu de Prusse b Th IV Fe IIT On pr pare pr alablement une solution m re de fer IIT en partant du sel de K Fe CN M 329 25 g mol 1 8 g dans 20 ml et dilu par la suite 7 33 ml avec 2 67 ml d eau pour obtenir une concentration de 0 2 M La pr paration d une solution m re concentr e 1M de ferri ou ferrocyanure n est pas appropri car une forte concentration conduit rapidement la formation de bleu de Prusse La solution de thorium est obtenue par dissolution de 2 2 g de nitrate de thorium dans de l acide chlorhydrique 0 2 M 3 85 ml pour obtenir une concentration d 1 M La synth se du compos est r alis e par m lange quimolaire des deux solutions on ajoute donc goutte goutte 1 ml de la solution de thorium 1 M dans 5ml de Fe CN 0 2 M On n observe pas de pr cipitation imm diate Apr s 3 jours la solution jaune est troubl e par la pr sence d un pr cipit blanc qui est centrifug et lav de mani re identique la synth se a c Th IV Fe IIT dans le dim thylformamide DMF On pr pare une solution de K3 Fe CN s 6 6 mg dans 0 2 ml d HCI 0 2M dans laquelle on ajoute lentement une solution de nitrate de thorium pr
61. rouge pour M Ti bleu pour M Zr vert pour M Hf et noir pour M U L intensit du pr seuil est proportionnelle la participation des orbitales 3pc dans la formation d orbitales mol culaires avec l uranium ou le m tal de transition Elle est d autant plus grande que le pr seuil est intense L intensit relative du pr seuil par rapport celle du seuil permet donc d valuer le caract re 3d dans les orbitales de valence On constate une diminution de l intensit du pr seuil lorsque l atome de chlore forme des liaisons avec l uranium versus les m taux de transition Les auteurs attribuent cette volution la diminution de la donation CI M dans la s rie de complexes du titane l uranium Ti gt Zr gt Hf gt U Ils relient ensuite l intensit du pr seuil la participation des orbitales atomiques du chlore dans la formation des orbitales mol culaires du complexe Tableau 1 37 Intensit du pr seuil Cl3pexp rimental Cl 3p theorique DFT Cp 2Ti 1 63 23 16 Cp 2Zr 1 59 23 14 Cp 2Hf 1 53 22 12 Cp 2U 0 64 9 10 Tableau 1 R sultats de l analyse des seuils du chlore par Kosimor et al Les auteurs obtiennent ainsi 996 de caract re 3p par atome de chlore dans le cas l uranium et 22 23 pour les m taux de transition Ces r sultat montrent que bien qu inf rieure aux valeurs obtenues pour les m taux de transition la contribution des orbitales 3p du chlore dans le cas de l uranium est repr sent
62. s H2O p Fe IID CN s s Cette structure a t pr f r e comme mod le la structure d crite au chapitre l ThAV DMF H20 FedI CN s N0 2H20 car elle est constitu e de ponts Th uNC Fe dont la g om trie se rapproche de celle attendue pour les compos s hexacyanoferrates de structure hexagonale ou orthorhombique d crites par DRX sur poudre Comme le montre la figure 40 la structure se compose d une cha ne anionique contenant deux types d anions mol culaires Fe CN s pontant vers le thorium en configuration cis rouge et trans vert En outre selon la configuration de la brique Fe CN e la valeur de l angle 0 Th N C est variable 0 160 pour la configuration cis et 0 170 pour la configuration trans Figure 40 Structure de H53O Th IV DMF s H2O Fe IID CN s s 1 En vert les ponts cyano form s par la brique Fe CN s en position trans et en rouge les ponts cyano form s par la brique Fe CN s6 en position cis Nous utilisons les phases et amplitudes calcul es pour les chemins de diffusion du compos mod le pour r aliser l ajustement des spectres EXAFS des compos s An IV Hf IV Fe II Dans cette optique la possibilit d utiliser deux types de ponts cyano permet d optimiser les 86 fonctions de phase et d amplitude en utilisant soit les chemins de diffusion calcul s pour 0 160 soit les chemins de diffusion calcul s pour 8 170 Sur la figure 41 sont pr sent es les oscillations EXAFS
63. sch matiques des effets MMCT dans les hexacyanoferrates d actinides Selon notre hypoth se la diff rence de niveau d nergie entre les tats fondamentaux et excit s double fl ches noires est associ la diff rence de potentiel redox des couples An IV An III et Fe IID Fe II en solution Les valeurs usuelles pour ces couples sont les suivantes E ream rean 770mMmV E uavyuam 520mV E npavynpam 180mV et E paavypuam 1010mV Il apparait ainsi que la diff rence de potentiel est d autant plus 174 favorable que Z est grand et que l tat d oxydation III devient stable pour le cation actinide Par ailleurs la valeur du potentiel E rnavyrnam 3800mV pour le thorium explique qu aucune bande MMCT n ait t observ e pour le compos Th IV Fe II De m me dans le cas de l hafnium il n existe pas de donn es bibliographiques faisant tat du degr d oxydation III accessible La situation est donc identique celle observ e pour le thorium 5 Proposition d un mod le d interaction Dans un premier temps nous r sumons les donn es acquises au cours de ce chapitre pour les compos s M X Fe II M An Ln Hf et X IIL HIV seuils L3 du fer Y interaction lanthanide ligand a peu d influence sur le spectre du fer Y l interaction actinide ligand ou hafnium ligand perturbe la formation des OM caract re d du ferrocyanure en particulier les interactions x Y la formation du pont Fe CN M M Ln An
64. taille des clusters mol culaires cette approche permet de quantifier les propri t s lectroniques dans l tat fondamental et de relier les effets observ s exp rimentalement la structure lectronique des tats occup s Nous avons ainsi montr que des interactions mol culaires entre les orbitales Sf et 6d des actinides avec les orbitales vacantes z du ligand cyano peuvent expliquer les d formations des seuils d absorption En contraste ces recouvrements sont fortement r duits dans le cas du n odyme A l aide de ces calculs la simulation des seuils d absorption a permis de reproduire l allure des seuils d absorption du carbone et de l azote pour le compos Th IV Fe II Pour aller plus loin dans la description de la structure lectronique de ces compos s il serait int ressant d augmenter la taille des clusters tudi s ou de se baser sur des calculs effectu s sur des syst mes p riodiques Des calculs dans l tat excit pourraient galement permettre d am liorer la description du syst me Nous avons enfin discut les spectres d absorption UV visible de ces compos s Ils mettent galement en vidence la distinction entre actinides et lanthanides les premiers pr sentant vraisemblablement des propri t s de transfert de charge m tal m tal Ce large ventail de donn es exp rimentales et th oriques permet de conclure sur le caract re accru des interactions entres les orbitales de valences dans les liaison
65. thodes de calcul DFT Pour expliquer l volution des seuils d absorption dans la s rie des complexes d actinides An IV Fe II nous devons nous appuyer sur les simulations effectu es sur le compos Th IV Fe II C est une approximation s v re mais qui peut permettre d interpr ter certaines volutions au sein de la s rie de compos s 166 Dans un premier temps nous voulons v rifier que les diff rences observ es exp rimentalement entre les compos s An IV Fe Il ne sont pas li es uniquement la g om trie D apr s le chapitre 2 l angle de la liaison An NC s carte de 180 du thorium au plutonium Nous avons donc simul les seuils d absorption du carbone et de l azote pour le compos Th IV Fe II en modifiant artificiellement la valeur de l angle 0 tout en conservant les autres param tres lectroniques et g om triques on r duit cependant le rayon du calcul 4A pour conomiser du temps de calcul Sur la Figure 88 sont pr sent s les r sultats de ces simulations r alis es aux seuils K du carbone et de l azote Seuil K du Carbone Seuil K de l azote 5 oO 5 10 15 20 5 0 5 10 15 20 Energie relative eV Energie relative eV Figure 88 Simulation pour les seuils d absorption K du carbone et de l azote pour le compos Th IV Fe II en fonction de l angle 0 Premi rement on note que la valeur de l angle 0 a plus d influence au seuil de l azote qu au seuil du carb
66. 01 4 pace r E Te 4 0 03 4 0 05 U Np Pu Am Om Figure 13 Variation des distances M E relatives aux distances La E et U E dans les complexes M N OPH 2 2 3 et M N TePH2 2 3 M Ln a et M An b Distances calcul es par DFT et compar es dans l article aux donn es exp rimentales disponibles 22 Pour la s rie des lanthanides l augmentation du caract re mou du ligand a peu d influence sur la longueur de liaison et on peut observer dans les deux cas une diminution li e la contraction lanthanidique l exception de l europium dont la configuration lectronique 4f est favorable aux donations ligand m tal Pour les complexes d actinides la contraction actinidique n est observ e que dans le cas des complexes form s avec un ligand dur O L volution des distances An Te est plus surprenante les auteurs attribuent l volution dans la s rie des actinides des effets lectroniques La figure 14 est compl mentaire de la figure 13 les diff rences de charges correspondant aux deux types de complexes pr cit s y sont repr sent es S n 43 ui se 42 vo 41 40 0 39 MES S 5 36 Oo x 35 Figure 14 Comparaison des diff rences de charge qM qE E O et Te dans les complexes M N EPH2 o 3 On notera que les valeurs obtenues pour les lanthanides sont globalement inf rieures aux actinides ce qui sugg re que les lanthanides forment des liaisons plus ioniques quell
67. 084 3 H 7 1975 B f Fits EXAFS ajust selon la proc dure d crite Chapll 2 et Annexe B b Hf IV Fe II Hf IV Fe I ee Hf IV Fe Il mu A a Fe T T T Magnitude Magnitude 215 i Th IVyFe ll B Th IV Fe II BUM K X k k x k Fe Magnitude Magnitude 216 Th IV Fe IIT ajust avec le seuil K du fer du compose Th IV Fe II Th IVyFe l i i Th IV Fe lll Magnitude Magnitude 217 Np IV Fe II Np I Feli k x k Np Fe Magnitude Magnitude 218 k x k Np IV Fe III ajust en for ant Np O gt Np N Np IV Fe Il dNpO long Np Fe Np IV Fe ll dNpO long Magnitude Magnitude 219 Pu IV Fe 1I Pu IV Fe l Pu i IN 1 E l i E iy rU gy I Sy yp Sg g ng J pou V I All M l i Ul 4 p TE 0 2 4 6 10 12 k A Pu IV Fe Il Fe E j 1 RTS c l l I l I Vou 1 1 0 4 6 8 1 17 k A Magnitude Magnitude 220 Pu IVyFe III DMF Pu IV Fe IID DMF Pu Fe Pu IVyFe III D
68. 1 pic D correspond au 3d du fer 2 pic F correspond au 5f et 6d du thorium Y la g om trie n influence pas la position du pic F ind pendant de l angle An N C Y les orbitales 5f et 6d se contractent de Th Pu ce qui explique la position du pic F plus proche du pic d spectrophotom trie v propri t s optiques de classe II pour U Np et Pu MMCT Y propri t s optiques de classe I pour Nd Th Hf Pour laborer un mod le d interaction tenant compte de l ensemble de ces informations consid rons la Figure 94 Sur ce graphique nous repr sentons les seuils d absorption K de l azote pour les compos s ferrocyanures M X Fe II M K Ce Nd Th U Np Pu et X III ou IV que nous avons tudi s en inversant les axes des abscisses et des ordonn es De ce fait nous avons la possibilit de superposer ces seuils d absorption une repr sentation sch matique des orbitales mol culaires d crite au cours de l tude par calculs DFT et de la simulation des seuils d absorption avec FDMNES 176 Les densit s d tats sond es en absorption X au seuil de l azote et les orbitales mol culaires sont ainsi mises en relation K Fe CN s Ce III Na III Th IV U IV Np IV Pu IV Hf IV S 404 o L 2 g R 402 oF DO L 5 9 400 Pu oO L 5 398 l 396 Figure 94 Repr sentation sch matique des orbitales de valence n d crites en DFT et comparaison avec les seuils d absorption K de l azote
69. 10 415 Energie eV Charges NBO Th IV Fe Il FDMNES Charges NBO 4 395 400 405 410 415 Energie eV 229 Annexes D Chapitre III Structure lectronique Mode de pr paration des chantillons pour le STXM Les chantillons du STXM sont d pos s sur une fen tre de nitrure de bore de 500um de c t et d paisseur lt lum Cette fen tre est plac e sur le porte chantillon mobile A l aide d un dispositif pi zo lectrique le porte chantillon est d plac sous le faisceau focalis L intensit du faisceau transmis est collect e l aide d un photomultiplicateur ce qui permet scanner les particules d pos es la fen tre en d pla ant l chantillon On peut donc obtenir une imagerie des particules en reportant la densit optique r siduelle en chaque point de l chantillon Cette op ration peut tre reproduite pour le m me chantillon en changeant l nergie du faisceau incident 230
70. 21 Agnes H H Chang and Russell M Pitzer JACS 1989 71 1 2502 2507 29 30 Chapitre I Methodologie et strategie de synthese Rappelons que l objectif de cette tude est d am liorer notre compr hension des effets d ionocovalence de la liaison actinide ligand Pour cela nous aurons recours plusieurs sondes spectroscopiques en particulier la spectroscopie d absorption X appliqu e aux solides mol culaires hexacyanoferrates d actinide Dans ce chapitre nous rappelons premi rement les principes li s l utilisation des techniques d absorption X pour l tude des structures lectroniques dans des mol cules ou des complexes En effet si un public de plus en plus large emploie la spectroscopie d absorption X dans le but de d terminer la structure locale autour d un atome absorbeur E X A F S Extended X ray Absorption Fine Structure l tude des seuils d absorption X permet galement de sonder la structure lectronique Nous justifions ici la s lection des seuils les plus pertinents pour valuer le caract re ionocovalent dans les liaisons chimiques m tal ligand Nous verrons galement comment extraire des informations de l tude des seuils d absorption au travers d exemples de la litt rature pour lesquels la spectroscopie d absorption X a t appliqu e des complexes de m taux de transition ou d actinide qualitativement en se basant sur des arguments relatifs la sym trie et la th orie des orbi
71. 4 0 891275303 1 543734107 1 607020019 3 N 1 782550605 0 1 607020019 3 N 2 4 1 782550605 0 1 607020019 3 N 2 4 2 52 0 0 4 O 3 576830282 6 195251778 4 158076425 3 N 8 274325291 END 52 222 Pu IV Fe IT distances Np O courtes TITLE Pu IV Fe II dNp O courtes Pu L3 edge energy 18200 eV EDGE L3 S02 1 CONTROL 1 1 1 1 1 1 PRINT 5 0 0 0 0 0 SCF 5 4 1 30 0 015 10 FMS 5 4 1 AFOLP UNFREEZEF SIG2 0 0045 CORRECTIONS 0 0 XANES b 05b 2 LDOS 40 40 1 EXCHANGE O 12 0 RMAX 6 POTENTIALS ipot Z element l_scmt 1 fms stoichiometr 0 94 Pu 3 3 0 001 26 Fe 2 2 4 2 6 c 1 1 24 3 7 N di 1 24 4 8 O 1 1 8 5 1 H 1 1 8 ATOMS 0 0 0 0 Pu 0 2 295 0 0 4 O 2 295 1 1475 1 987528302 0 4 O 2 295 1 1475 1 987528302 0 4 Oo 2 295 1 796662463 0 1 619742262 3 N 2 419 1 796662463 0 1 619742262 3 N 2 419 0 898331232 1 555955335 1 619742262 3 N 2 419 3 629473582 6 286432648 3 969243655 3 N 8 27328285 END Pu IV Fe IT distances Np O longues TITLE Pu IV Fe II dNp O longues Pu L3 edge energy 18200 eV EDGE L3 S02 1 CONTROL 1 1 1 1 T 1 PRINT 5 0 0 0 0 0 SCF 5 4 1 30 0 015 10 FMS 5 4 1 AFOLP UNFREEZEF SIG2 0 0045 CORRECTIONS 0 0 XANES b 05b 2 LDOS 40 40 1 EXCHANGE 0 12 0 RMAX 6 POTENTIALS ipot Z element 1 scmt 1 fms stoichiometr 0 94 Pu 3 3 0 001 1 26 Fe 2 2 4 2 6 cC A 1 24 3 7 N d 1 24 4 8 O 1 i 8 5 1 H 1 1 8 ATOMS 0 0 0 0 Pu 0 0 887561655 1 537301881 1 600324103 3 N 2 39 0 887561655 1 537301881
72. 40 196 Conclusion L objectif de notre tude sur les hexacyanoferrates d actinide consistait mettre en vidence la nature ionocovalente de la liaison actinide ligand notamment vis a vis de la liaison lanthanide ligand Nous avons justifi le choix de cette famille de compos s par la nature rigide de la brique mol culaire hexacyanoferrate qui permet de former avec les actinides et les lanthanides des compos s tr s structur s de g om tries comparables ainsi que pour la propension des ligands cyano favoriser le transfert d lectrons Dans un premier temps nous avons caract ris les structures mol culaires et cristallographiques de ces compos s par couplage des techniques de diffraction et d absorption de rayons X Cette approche a permis de mettre en vidence l isomorphisme entre les compos s hexacyanoferrate d actinide IV et de lanthanide III du d but de la s rie bien que de faibles variations apparaissent entre la sph re de coordination des cations actinides et lanthanides Afin de comparer les adduits hexacyanoferrates du bloc f avec des compos s analogues du bloc d nous avons galement caract ris le compos de ferrocyanure d hafnium Il s est av r que ce compos est isomorphe de la famille des lanthanides de fin de s rie tels que l ytterbium et le lut cium En conclusion la relative identit structurale entre les compos s de lanthanide III du d but de s rie La Nd d actinide
73. 57 60 La III Fe lll Fe CN La 2141 24 Nd lIl Fe ll Fe CN Ce 2140 23 Tableau 6 Vibration infrarouge ven du ligand cyano dans des complexes de ferricyanure d actinide de lanthanides comparaison avec le ferricyanure Dans le cas des complexes form s avec les actinides on observe distinctement des bandes de vibration autour de 2050 cm correspondant au ligand cyano coordonn au fer II A l inverse les valeurs obtenues pour les ferricyanures de lanthanides correspondent bien un complexe form entre le ferricyanure et un cation lanthanide les d calages tant dus au couplage cin matique comme pour les complexes analogues du ferrocyanure Seul un processus de r duction du fer permet d expliquer les valeurs obtenues pour les compos s d actinides En se r f rant aux observations concernant la cin tique relativement longue de ces synth ses en comparaison avec les compos s An IV Fe II l hypoth se d une tape pr alable de r duction du fer III en fer II avant la complexation parait cr dible pour ces compos s Nous le v rifierons l aide d un suivi UV visible du milieu r actionnel De plus l analyse des donn es infrarouges vibration ven est tr s peu sensible au degr d oxydation de l actinide L identification des processus r actionnels impliqu s dans la formation des ces solides mol culaires n cessite donc des mesures compl mentaires Pour identifier formellement le redox du cation M no
74. 9 56 545 ST L Pauling JACS 1932 54 9 3570 3582 27 Christophe lung Enric Canadel Description orbitalaire de la structure des solides Ediscience International b Pauling J Am Chem Soc 1932 54 9 3570 3582 T A Albright J K Burdett M Whangbo Orbital Interactions in Chemistry New York Wiley and Sons 1985 464 5 E I Solomon Inorganic Spectroscopys An Overview Comments Inorg Chem 1984 3 227 320 E I Solomon M Hanson Jn Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy New Y ork Eds John Wiley amp Sons 1999 77 1 130 5 M B Robin P Day Adv Inorg Chem Radiochem 1967 10 247 55 R LeBris Ph D Thesis Univ Bordeaux I C Avendano M G Hilfiger A Prosvirin et al JACS 2010 38 132 13123 13125 S0 D Visinescu C Desplanches I Imaz V Bahers R Pradhan F A Villamena P Guionneau J P Sutter J Am Chem Soc 2006 128 31 10202 10212 STE Glueckauf H A McKay Nature 1950 165 594 L I Katzin Nature 1950 166 605 K Jr Street G T Seaborg J Am Chem Soc 1950 72 2790 6 E C Baker G W Halstead K N Raymond Struct Bonding Berlin 1976 25 23 M Dolg Encyclopedia of Computational Chemistry volume 5 Lanthanides and Actinides session 1998 m Schrekenbach Hay Martin J Comp Chem 1999 20 70 7 H M Crosswhite W T Carnall A P Paszek J Chem Phys 1980 72 5103 68 G T Seaborg Radiochim Ac
75. 9 2059 2056 2134 2187 m Fe II Fe II Fe II Fe II Fe Il Fe II Fe III Fe III Tableau 17 Distances interatomiques et param tres caract ristiques dans la brique mol culaire Fe CN 6 pour les compos s tudi s par EXAFS Valeur apparaissant anormalement basse 1 En comparant les compos s contenant du fer au degr d oxydation I Hf IV Fe II Th IV Fe II Th IV Fe III NpIV IV Fe ID NpIV IV Fe III et PuIV IV Fe II ceux contenant du fer au degr III Th IV Fe IID DMF et Pu IV Fe IID DMF on constate que les distances C N dans les compos s du fer HH 1 12 et 1 14 A sont plus courtes que dans le cas des compos s du fer II entre 1 15 et 1 17 A Il est galement possible de relier l volution des distances C N aux donn es obtenues par spectroscopie infrarouge En effet on constate que les fr quences de vibration ven sont observ es plus haute nergie lorsque la distance C N est raccourcie Ainsi pour les 95 compos s contenant Fe obtient vcn 2134 cm et 2137 cm respectivement pour Th IV Fe IID DMF CN s dans lesquels la distance C N est plus courte on Pu IV Fe IID DMF Dans le cas contraire les compos s contenant Fe CN s pour lesquels la liaison CN est plus longue pr sentent des fr quences de vibration vcn entre 2060 cm et 2056 cm respectivement pour Th IV Fe II et Pu IV Fe II On remarque galement un allongement de la liaison CN pour les compos s An IV Fe I
76. CNz x1 1 Np7p 99 CNz x1 1 Np6f 99 CNT x2 1 Np6f 99 CNz x2 Tableau 25 Composition des OM significatives dans les clusters An NC 6 OH2 3 On note que le m lange 5f r dans le groupe d orbitales vert est similaire pour le plutonium et le neptunium celui observ avec le thorium Les OM stabilis es rouge sont constitu es d orbitales mol culaires pour lesquelles la contribution du neptunium et du plutonium augmente principalement cause de la participation des orbitales 6d Enfin le dernier groupe d OM bleu volue peu par rapport au cluster Th CN 6 OH2 3 avec 8 OM pour lesquelles la participation des orbitales 5f ou 6d n exc de pas 10 Toujours en consid rant ces trois clusters les calculs par optimisation de g om trie ont permis de d terminer la valeur des fr quences infrarouge vcw pour les trois actinides Les 156 valeurs obtenues ne tiennent pas compte des effets de l atome de fer sur ligand cyano mais sont cependant un bon indicateur de l effet de l interaction actinide cyano sur la fr quence de vibration vcn Ces r sultats sont report s dans le tableau 26 Cluster Th NC OH Np NC amp OH Pu NC OH von par DFT cm 2064 2056 2055 ven exp rimental em 2060 2059 2056 Tableau 26 Fr quences de vibration infrarouge calcul es pour les clusters mol culaires An NC amp OH et mesur es pour les complexes ferrocyanure d actinides Les valeurs des vibration
77. Cc 2 FDMNES Cc 3 FDMNES Cc4 FDMNES Cc 5 FDMNES Cc 6 FDMNES Cc 7 K4Fe2CN6 395 400 405 410 Energie eV e Input ADF pour le cluster Nds CN s H20 Nd IID NC bin csh f Script to run ADF generated by Cerius20ADF version 1 0 if e logfile rm logfile SADFBIN adf eor Title ADF calculation from Cerius2 Units Length angstrom Angle degrees End Integration 6 0 Charge 3 3 UNRESTRICTED Atoms Nd 0 000000000 0 000000000 0 000000000 c 0 882249216 2 602158484 2 354999512 C 1 812410743 2 065129476 2 354999512 c 2 694659960 0 537029008 2 354999512 1 812410743 2 065129476 2 354999512 c 2 694659960 0 537029008 2 354999512 C 0 882249216 2 602158484 2 354999512 N 1 738580244 0 659842070 1 697699648 N 0 297850127 1 835575693 1 697699648 N 1 440730117 1 175733623 1 697699648 N 0 297850127 1 835575693 1 697699648 N 1 440730117 1 175733623 1 697699648 N 1 738580244 0 659842070 1 697699648 O 2 500897674 0 977862409 0 000000000 O 0 403595149 2 654772122 0 000000000 O 2 097302524 1 676909713 0 000000000 H 0 470272379 3 091957116 0 765971076 H 0 470272379 3 091957116 0 765971076 H 2 912849600 1 138710731 0765971076 H 2 442577221 1 953246385 0 765971076 H 2 442577221 1 953246385 0 765971076 H 2 912849600 1 138710731 0 765971076 End 227 Relativistic Scalar ZORA Frozen Basis Type TZ2P Core none End XC GGA BP86 End Disk NoFit NoBa
78. Ces vibrations ont t observ es pour chacun des complexes synth tis s lors de notre tude et tendent confirmer une certaine analogie structurale entre les compos s d actinides de lanthanides et d hafnium La quatri me contribution observ e dans le domaine de l infra rouge correspond l longation du ligand cyano ven Cette contribution est bien videmment visible sur l ensemble des spectres infrarouges des compos s synth tis s exemples figure 19 Cependant des d calages en nergie sont observ s selon les compos s 42 2100 cm 1 d3Fe2 d3Fe3 p4Fe2 p4Fe3 N N N N Np IV Fe III Np IV Fe lll absorption normalis e Np IV Fe lll Np IV Fe lll 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Longueur d onde cm 1 Figure 19 Exemples de spectres infrarouges enregistr s pour les compos s Np IV Fe II Np IV Fe ID Nd IID Fe IlI et Nd IID Fe II Nous pouvons interpr ter les d calages observ s pour la vibration vcn en se r f rant aux complexes K3 Fe CN 6 5H20 K4 Fe CN 6 4H2O et au bleu de Prusse Fe4 Fe CN 6 3 xH20 Le tableau 4 pr sente les diff rentes valeurs caract ristiques de la vibration Ven pour ces compos s que nous utiliserons ensuite comme r f rence Compos s Environnement du ligand cyano Vibration Ucn CN non complex 2080 cm K4 Fe CN g 3H20 Fe CN 2044 cm K3 Fe CN g 4H O Fe CN 2117 cm Bleu de prusse Fe CN Fe 2079 c
79. DMF dTh NC dN C dFe C a ve EXAFS amps 0 6 ampu 1 1 AE oe 2 49A 12 2 41A 3 2 61A 6 1 12 1 1 93A 1 a 4 8eV O Th O O Th O Th O Fe o LOS Sy Th O Th DMF Th N Fe N Fe C 161 5 AE oth 0 0021A 0 00324 0 00144 0 0090A 0 0031A ZN R factor 1 2 1770900 DRX 2 464A 5 2 413 4 22583 AG 1 145 5 1 937 5 161 1 Tableau S Distances moyennes et param tres de l ajustement des donn es EXAFS pour le complexe mod le Th4 Fe3 DMF et distances obtenues par DRX Lors de cet ajustement 38 ponts ind pendants sont comptabilis s pour 12 param tres ajustables Les distances obtenues par l ajustement des spectres EXAFS et celles obtenue par DRX sur monocristal sont relativement proches et on remarque peu de variations entre les deux sondes Ce r sultat t moigne de la fiabilit du mod le utilis d autant plus que le site du thorium dans le compos mod le est plus anisotrope peu de sym trie deux types de sites pour le fer pr sence des ligands DMF que dans les analogues An IV Fe X qui cristallisent dans des phases hexagonales plus simples 1seul site pour le fer pas de ligand DMF Iseul angle 0 Par ailleurs le poids des ligands cyano pontant dans l environnement de l actinide est r duit dans le syst me mod le 3 pour 9 alors qu il est de 6 pour 9 dans les compos s hexagonaux ce qui est d favorable a leur description On remarque cependant certaines diff rences entre les distanc
80. Fe rn qN 0 TT Fe C N Ln FeGeN Ln On note en dernier lieu que les d calages observ s la fois pour le ferrocyanure de c rium et le ferrocyanure de n odyme sont plus importants au seuil du carbone 11 0 30 eV qu au seuil de l azote 1n 0 20 eV 141 Absorbption normalis e 280 285 29 295 Energie eV Seuil K de l azote D _ Nd ID Fe ID Ce IID Fe I1 Absorbption normalis e Ka Fel CN o L A EP pp i ee es a ee 395 400 405 410 Energie eV Figure 68 et 69 Seuils K du carbone et de l azote des ferrocyanures de potassium noir de c rium marron et n odyme violet 142 ii Complexes An IV Fe II Nous avons vu que les seuils d absorption L23 du fer dans les complexes d actinides taient fortement modifi s par rapport au ferrocyanure de potassium Il en est de m me pour les seuils K du carbone et de l azote Figure 70 et 71 On constate pour ces seuils des d calages vers les basses nergies par rapport au ferrocyanure de potassium comme observ pour les compos s de lanthanide Comme pour les lanthanides la charge IV des actinides a donc tendance d placer la densit lectronique du fer vers le ligand cyano Cependant l ordre de ces d calages pour les compos s d actinides est l inverse de celui des lanthanides 0 2eV au seuil du carbone et 0 3eV au seuil de l azote rappelons 0 3eV au
81. Fe CN 6 et trois mol cules d eau dans le plan quatorial du prisme e La troisi me s rie comprend les complexes de formule g n rale KLnFe CN amp xH O 2627 form s partir des lanthanides aux rayons ioniques les plus petits Ln Eu Lu qui cristallisent dans des phases de type orthorhombique Cmcm Pnma ou Pbnm selon l hydratation Figure 6 Dans ce cas le cation lanthanide perd une mol cule d eau il est toujours li six azotes du ligand cyano pontant vers l atome de fer mais seulement deux mol cules d eau dans une g om trie antiprisme base carr e ou un prisme trigonal bicapp selon la structure La Nd Hexagonale P63 m Sm Monoclinique P2 m Eu Lu Orthorhombique Cmcm Figure 6 Phases cristallographiques identifi es pour les complexes ferrocyanures de 25 30 lanthanides En orange l environnement octa drique du fer en bleu l environnement prismatique du lanthanide Dans le cas des complexes form s partir de la brique mol culaire ferricyanure Fe on observe seulement deux types de structure La premi re s rie est comparable aux complexes form s partir de la brique ferrocyanure Fe On retrouve donc la phase hexagonale P63 m le compensateur de charge pr sent dans les complexes du Fe tant substitu par une mol cule d eau pour donner LnFe CN 4 5H O Ln La Nd 9 Les lanthanides de la fin de la s rie Ln Pr Lu perdent galement une mol cule d eau dans
82. IT Fe II Hf IV Fe Il Th IV Fe II Np IV Fe 1l Pu IV Fe II 78 En observant les FDPR figure36 notons tout d abord la r solution m diocre du spectre du complexe de ferrocyanure de n odyme par rapport aux autres complexes La FDPR de ce complexe est affect e a la fois par le pic de r absorption et par le fait que le domaine exploitable du spectres EXAFS soit r duit par rapport celui des autres compos s Il ne sera pas possible de traiter analytiquement ce spectre l aide du mod le d ajustement des spectres EXAFS et ces donn es ne seront utilis es qu titre de comparaison avec les complexes d actinide et d hafnium Les FDPR des compos s An IV Fe Il et Hf IV Fe II sont relativement similaires entre elles On observe dans ces cas trois pics D E F La position du premier pic D aux alentours de AR D 2 d pend du cation consid r et nous pouvons l attribuer selon les structures d finies par DRX aux contributions combin es de l azote du ligand cyano pontant 6 ligand cyano par analogie avec les lanthanides et aux mol cules d eau vraisemblablement 3 pour les actinides et 2 pour l hafnium toujours en se r f rent aux donn es de DRX sur poudre A l aide de la position de ce pic on observe un effet de contraction en comparant par exemple le thorium au neptunium et au plutonium en consid rant que les phases voluent peu d un atome absorbeur l autre Comme les param tres de
83. IV Th Pu et d hafnium IV est av r e au vu de la g om trie relativement constante du ligand cyano pontant avec le fer dans chacune des structures tudi es Dans un deuxi me temps nous avons tudi la structure lectronique de ces compos s en s appuyant sur les seuils d absorption K du carbone et de l azote L23 du fer et M4 des actinides Cette sonde des orbitales mol culaires vacantes nous a tout d abord permis d interpr ter ph nom nologiquement les variations observ s sur les seuils d absorption par comparaison avec le ferrocyanure de potassium Il apparait que les compos s d actinides pr sentent des spectres d absorption semblables au ferrocyanure d hafnium et significativement diff rents de ceux des ferrocyanures de lanthanide En particulier les donn es enregistr es aux seuils K du carbone et de l azote sont significatives d un recouvrement importants entres les orbitales de valence des actinides ou de l hafnium et les orbitales x du ligand cyano De m me en examinant les orbitales de valence du fer via les seuils Lz 3 on remarque que les interactions An IV cyano et Hf IV cyano semblent perturber la liaison chimique entre le fer et le ligand cyano pourtant lectroniquement stable 198 Pour appuyer les conclusions obtenues par lecture directe des seuils d absorption nous avons caract ris la structure lectronique par des calculs de chimie th orique bas s sur la DFT Bien que limit e par la
84. IV Fe III a U IV Fe I rere i 778 6 U IVy Fe 1II 3 737 8 778 6 Np IV Fe 1I c 769 1 812 3 Np IV Fe III EET 768 8 812 4 Pu IV Fe I1 TES 800 3 8472 Pu IV Fe 1II 800 5 8473 Tableau 6 Energie des maxima d absorption r f rences entre parenth se pour les seuils Ls et N45 Les seuils d absorption L5 sont pr sent s sur les Figures 48 et 49 Chap II 3 c Les seuils d absorption N45 sont pr sent s en Annexe A b Il apparait que dans l ensemble des compos s de type An IV Fe II l actinide est au degr d oxydation IV De plus quel que soit le degr d oxydation du fer au d part les maximums d absorption pour les compos s de type An IV Fe IIT et An IV Fe II sont du m me ordre de grandeur Le fer a donc subit une r duction au cours de la synth se alors que le degr d oxydation de l actinide est maintenu Le ph nom ne de r duction du fer observ l aide du 48 seuil K de ce dernier et des mesures de spectroscopie infrarouge ne peut donc pas directement tre associ l oxydation du cation actinide Pour mieux comprendre ce ph nom ne nous avons suivi les deux r actions de complexation du ferricyanure avec le neptunium et le plutonium d M canismes redox en solution et bilan des synth ses en phase aqueuse Les synth ses pour lesquelles la cin tique de r action est la plus lente compos s de type An IV Fe IID peuvent tre suivies par spectrophotom trie UV visible Ces donn es per
85. L d HCI 0 5M Le ferricyanure de potassium est dissous 64 mg K3 Fe CN 5H5O dans 1mL d HCI 0 5 M d soxyg n sur rampe vide L ajout des deux solutions est effectu en boite gants sous argon Un pr cipit vert marron est obtenu apr s centrifugation lavage H20 THF puis s ch sur la rampe vide f Np IV Fe II Les synth ses r alis es avec le neptunium et le plutonium au cours de ce travail ont t effectu es en boites gant en d pression pour de raison vidente de s curit La radioactivit de ces l ments ne permet pas de s affranchir d une barri re radiologique qui offre en particulier une protection contre la contamination Les effets li s aux rayonnements de ces mat riaux n tant pas pr pond rant sachant que ces l ments sont principalement des metteurs alpha Pour effectuer les synth ses base de neptunium IV nous devons dans un premier temps r duire le neptunium V de NpO2 OH xH5O notre disposition sous forme d hydroxide de neptunyle Cette r action est r alis e l aide d hydroxylamine NH2OH 16 4mg d hydroxyde de neptunyle NpO OH ont t dissout dans de l acide chlorhydrique 2 4 M Le r ducteur est ajout en exc s la solution de neptunium 88 6 mg dans 1 02 ml d eau Le pH de la solution doit tre maintenue proche de 0 pour viter toute r action d hydrolyse au moment de la formation du Np IV Nous avons donc utilis la forme acide de l hydroxylamine La Figure
86. MF Magnitude Magnitude 221 g Fichiers input FEFF84 pour la simulation des seuils d absorption de Np IV Fe II et Pu IV Fe 11 Np IV Fe II distances Np O courtes TITLE Np IV Fe II dNp O courtes Nd L3 edge energy 17618 eV EDGE L3 S02 1 CONTROL 1 1 i 1 1 1 PRINT 5 0 0 0 0 0 SCF 5 4 1 30 0 015 10 FMS 5 4 1 AFOLP UNFREEZEF SIG2 0 0045 CORRECTIONS 0 0 XANES 5 05 2 RMAX 6 POTENTIALS ipot Z element 1 scmt 1 fms stoichiometr 0 93 Np 3 3 0 001 L 26 Fe 2 2 4 2 6 C 1 1 24 3 7 N 1 1 24 4 8 O 1 1 8 5 HE H 1 1 8 ATOMS 0 0 0 0 Np 0 1 149999977 1 991858389 0 4 O 2 299999954 1 149999977 1 991858389 0 4 O 2 299999954 2 299999955 0 0 4 O 2 299999955 1 819687054 0 1 640499583 3 N 2 449999971 1 819687054 0 1 640499583 3 N 2 449999971 3 595398506 6 227412886 4 19155599 3 N 8 323262779 END Np IV Fe II distances Np O longues TITLE Np IV Fe II dNp O longues Nd L3 edge energy 17618 eV EDGE L3 S02 1 CONTROL 1 1 i 1 1 L PRINT 5 0 0 0 0 0 SCF 5 4 1 30 0 015 10 FMS 5 4 1 AFOLP UNFREEZEF SIG2 0 0045 CORRECTIONS 0 0 XANES 5 05 2 RMAX 6 POTENTIALS ipot Z element l scmt 1 fms stoichiometr 0 93 Np 3 3 0 001 1 26 Fe 2 2 4 2 6 c 1 1 24 3 7 N I 1 24 4 8 O i ai 8 5 1 H 1 1 8 ATOMS 0 0 0 0 Np 0 891275303 1 543734107 1 607020019 3 N 2 4 0 891275303 1 543734107 1 607020019 3 N 2 4 0 891275303 1 543734107 1 607020019 3 N 2
87. Spectres d absorption UV visible des compos s Hf IV Fe II bleu et Pu IV Fe 1I rouge Par ailleurs l absence de bande transfert de charge ne signifie pas qu il n y ait pas d interaction covalente entre le ligand cyano et le cation An IV Car en effet dans le cas du ferrocyanure thorium Figures 91 ou du ferrocyanure d hafnium Figure 92 les liaisons 173 form es entre le thorium ou l hafnium et le ligand cyano bien que poss dant un caract re covalent en particulier un recouvrement avec les OM z du ligand cyano n engendrent pas l apparition d une bande de transfert de charge telle que celle observ e avec U IV Np IV Pu IV L absence de propri t s de transfert de charge dans le domaine du visible pour l hafnium et du thorium est probablement due la diff rence de potentiel entre l tat stable M IV Fe ID et l tat excit M IIT Fe III Pour conclure sur les propri t s MMCT on peut reprendre le sch ma propos sur la Figure 9 en introduction pour expliquer le transfert de charge m tal m tal dans le bleu de Prusse Sur la Figure 93 nous l adaptons sch matiquement aux cas de l uranium du neptunium et du plutonium Surface d nergie potentielelle tat excit Bande d inter valence Surface d nergie potentielelle tat fondamental AE Pu IVyFe Il S Pu llD Fe lll AE NpGV Fe l lt Np lb Fe lil AE U iV Fe i SU III F Figure 93 Repr sentations
88. T du thorium 1 15 au plutonium 1 17 Les donn es infrarouges pour ces compos s suivent cette volution avec une diminution de la fr quence de vibration ven du thorium 2060cm au plutonium 2056cm 2 De m me les distances Fe C pour les compos s du fer III 1 93 et 1 91A respectivement pour Th IV Fe IID DMF et Pu IV Fe IID DMF sont plus longues que pour les compos s du fer II 1 88 et 1 87 respectivement pour Th IV Fe II et Pu IV Fe II On ne remarque pas d volution de la distance Fe C en fonction du cation actinide ou hafnium AFe C 0 03 Les distances Fe C et C N des compos s d hexacyanoferrate d actinides et d hafnium montrent tout d abord une grande stabilit Leur faible volution est d pendante en grande partie du degr d oxydation du fer et dans un moindre mesure et uniquement pour la longueur de liaison C N de la nature de l actinide consid r b Distances dans la sph re de coordination des actinides et de l hafnium On note en premier lieu une contraction du barycentre de la premi re sph re de coordination moyenne des distance avec les mol cules d eau et le ligand cyano pour la s rie de complexes analogues Th IV Fe II 2 53 A U IV Fe II 2 48 Np IV Fe II 2 40 et Pu IVy Fe II 2 38 Cette diminution de distance avec les premiers voisins est habituellement li e aux ph nom nes de contraction actinidique On peut galement relier cet effet la structure
89. Tanner J Solid State Chem 2008 181 3057 37 H H Anderson Natl Nucl Energy Series Div IV 14B 801 38 G T Seaborg J J Katz The Actinide Elements New York Toronto London Mc Graw Hill Book Compagny Inc 1954 14B 427 J Krtil Radiochimica Acta 1967 7 30 D Meyer S Fouchard E Simoni and C DenAuwer ue a Kulyako P Moisy M Lecomte C Madic T Trofimov S Perevalov M Samsonov B Myasoedov Radiochimica Acta 2003 91 5 10 L P Zhang P A Tanner T C Mak Eur J Inorg Chem 2006 1543 5 X L Xu F Hulliger J Solid State Chem 1989 80 120 E N Chelebaeva A A Trifonov J E Larionov Y Guari R A Sa Fereira L D Carlos F A Almeida Paz Ch Gu rin Russ Chem Bull Int Ed February 2010 59 Ty Bonhoure C Den Auwer C Cartier dit Moulin P Moisy J C Berthet C Madic Can J Chem 2000 78 1305 6 G Dupouy I Bonhoure S D Conradson T Dumas C Hennig C Le Naour P Moisy S Petit A C Scheinost E Simoni C Den Auwer Eu J Inorg Chem 2011 70 1560 1569 7 M Giorgetti M Berrettoni A Filipponi P R Kulesza R Marassi Chemical Physics Letters 1997 275 108 112 5 Y Moritomo K Kato A Kuriki J PHYS SOC OF JAPAN 2003 72 10 2698 2698 Oy J ean F Volatron Structure lectronique des mol cules Ediscience Paris 1993 W B Jensen J Chem Educ The Origin of the Delta Symbol for Fractional Charges 200
90. UNIVERSITE MONTPELLIER 2 SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC THESE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L UNIVERSITE MONTPELLIER 2 Discipline CHIMIE Ecole Doctorale ED 459 Sciences Chimiques par Thomas Dumas Titre Etude par spectroscopie d absorption X de la liaison chimique dans les hexacyanoferrates d actinides IV et de lanthanides III JURY Nicolas Dacheux Pr sident Christophe Den Auwer Directeur de Th se Anne Bleuzen Rapporteur H l ne Bolvin Rapporteur Claire Le Naour Examinateur Christophe Cartier dit Moulin Examinateur David K Shuh Invit Etude par spectroscopie d absorption X de la liaison chimique dans les hexacyanoferrates d actinides Les complexes bim talliques cyano pont s de la famille du bleu de Prusse sont connus pour leurs propri t s d interactions magn tiques longue distance et d change lectronique entre les sites m talliques Pour ces raisons mais galement car l anion hexacyanoferrate forme une brique mol culaire semi rigide propre l laboration de solides mol culaires les hexacyanoferrates ont t choisis pour tudier la d localisation lectronique et la covalence dans les liaisons actinide ligand Ce travail est bas sur une approche la fois th orique et exp rimentale mettant en jeu la spectroscopie d absorption des rayons X En 2001 des mesures de diffraction des rayons X avaient permis de montrer que les complexes hexacyanoferrates de lant
91. a premi re sph re de coordination de l Hafnium dHf O 2 15 et dHf N 2 24A correspondent galement une g om trie de type prisme trigonal bicap concave Concernant Pu IV Fe IID DMF on constate que les nombres de coordination utilis s pour le complexes du Th IV Fe IID DMF sont galement ad quats pour la simulation des spectres EXAFS Au cours de l ajustement des donn es on observe une contraction des distances An NC An OH et An DMF ainsi que l ouverture de l angle de liaison An N C qui compense la diminution de la taille du cation Pu par rapport Th Des mesures de DRX compl mentaires sont cependant n cessaires pour confirmer cette analogie Th IV Fe IID DMF Pu IV Fe IID DMF en comparant les param tres de mailles des deux syst mes c Bilan de l analyse des structures mol culaires et cristallographiques des hexacyanoferrates d actinides et d hafnium Dans ce chapitre nous avons d crit la structure mol culaire des compos s synth tis s au chapitre 1 en combinant des donn es obtenues par DRX sur poudre sur monocristal et par EXAFS Ces m thodes sont compl mentaires pour l tude de structures mol culaires tridimensionnelles et ont permis de relier les donn es longue distance nature et param tres des mailles primitives aux donn es mol culaires distances dans la sph re de coordination des deux cations et angle de liaison Sont r sum s dans le tableau 19 les principales caract ristiq
92. aison que les actinides et les lanthanides du d but de s rie cristallisent principalement avec le ferrocyanure ou le ferricyanure dans la phase hexagonale P63 m alors que des structures monocliniques ou orthodromiques sont observ es pour les lanthanides de fin de s rie Cette volution des param tres de mailles dans les phases cristallographiques peut logiquement tre reli e la taille des cations actinides et lanthanides ce qui se traduit par une contraction de la maille primitive 67 b Comparaison avec le solide mol culaire Hf IV Fe II Le compos Hf IV Fe II synth tis partir de chlorure d hafnium et de la brique mol culaire ferrocyanure n a jamais t caract ris par diffraction des rayons X Il s av re que ce compos semble se d shydrater tr s rapidement pour former diff rentes phases en particulier la couleur du compos volue progressivement de blanc lors de la pr cipitation bleue au cours du s chage Nous avons donc veill lors des mesures de DX r aliser la synth se peu de temps avant l analyse en vitant de s cher totalement le compos Les mesures de diffraction des rayons X sur poudre ont galement t r alis es sur le compos non s ch qui forme ainsi une pate blanche T Hf IV Fe Il LuiIll Fe Il Cmcm Nad Ill Fe Il P63 m 5000 Hf IV Fe Il Cmcm 3000 1000 Lua L liri m Figure 30 Spectre de diffraction des rayons
93. al Le principe de la m thodologie adopt e est d crit ci apr s Il repose sur l ajustement simultan des seuils K du fer et L du cation M M An Hf tout en liant l ensemble des param tres g om triques distances angles entre eux Cette m thodologie t test e dans un premier temps sur le compos mod le cristallis H5O5 Th IV DMF s H2O p Fe IID CN s s d crit au Chapitre 1 3 Mod le EXAFS pour l ajustement des donn es exp rimentales a Nombres de coordination et param tres g om triques du mod le Au vu des donn es d j analys es et des donn es de la litt rature concernant les analogues ferrocyanure et ferricyanure de lanthanides on consid re que le fer conserve sa g om trie octa drique avec six ligands cyano li s au fer par l atome de carbone Cette g om trie tr s r guli re dans laquelle l angle Fe C N est proche de 180 est relativement simple ajuster les distances entre premi re et deuxi me sph re de coordination pouvant simplement tre reli es par la relation suivante dFe N dFe C dC N 1 Aux seuils L des actinides on peut fixer le nombre de coordination autour de l actinide 9 trois mol cules d eau et 6 cyano li es par l atome d azote car ces compos s cristallisent dans la phase hexagonale P63 m comme le ferrocyanure de n odyme Dans le cas du complexe Hf IV Fe II on ne consid rera que 2 mol cules d eau comme pour les analogues lanthanides de fin de s r
94. alablement dissous dans le dim thylformamide 14 mg dans 0 2 ml de DMF Dans un premier temps on n observe pas de r action ou de pr cipitation Au bout de plusieurs jours on voit apparaitre des cristaux jaunes qui apr s examen au microscope optique semblent tre de deux types Certain cristaux apparaissent avec une teinte jaune vert alors que d autres sont plut t oranges Ces cristaux sont isol s pour tre analys s par diffraction des rayons X sur monocristaux d U IVyFe Il Etant donn e la sensibilit de I U l air les synth ses contenant ce cation ont t r alis es en milieu aqueux d soxyg n sur une rampe vide puis dans une bo te gants sous argon moins de 2 ppm d O2 La solution d U a t obtenue par dissolution de 67 mg d UCl4 Mw 382 dans 1 mL d HCI 0 5M La solutions de ferrocyanure pr par e partir de 72 mg de Ky Fe CN 5 H5O dissous dans 1mL d HCl 0 5M a t pr alablement d gaz e comme les solvants utilis s pour le s chage et le lavage du complexe form Dans la boite gants on ajoute la solution d U au ferrocyanure pour obtenir un pr cipit vert Le pr cipit est centrifug et lav 2 fois l acide avant d tre s ch avec le THF Le s chage est finalis sous rampe vide et l chantillon est scell dans un capillaire en verre 208 e U V Fe III On pr pare une solution d U comme pour la synth se pr c dente par dissolution de 67 mg d UC14 Mw 382 dans 1 m
95. am tres utilis s pour l ajustement des spectres exp rimentaux sont recens s Lorentzienne Be Lorentziennes A1 et A2 picA t25 picB e xo eV I A eV OLA Rapport I Barycentre LorAl aa ag E peg a Sv LorAl LorA2 T LorA2 LorA2 KalFe CN el MALO ON 0 60 0 91 ZO 0 57 1 92 1 82 2 00 Ce Fetil EON 10 791 119017 71210 TE 2 10 2 61 2 40 NddID FeI 710 2 0 78 1 08 712 0 1 10 2 10 251 2 36 U IV Fe Il 710 4 1 43 1 88 2D 1 91 2 60 2 30 1527 Np IVy Fe II 710 3 1 53 1 98 M3 1 61 2 60 2 57 1 30 ROOMY EEDAN 0 351 35393 0 15216 7123 1 59 2 60 2 55 1 47 iy Ee ODA BALCON 101532 EIESO 712 3 1 64 1 64 1 91 1 06 Tableau 22 Param tres utilis s pour le traitement des seuils L2 du fer des ferrocyanures d actinides de lanthanide et d hafnium Premi rement la position des seuils d absorption est tudi e l aide des param tres xo Ces donn es num riques confirment les r sultats des paragraphes pr c dents avec un maximum d absorption 710eV pour le ferrocyanure de potassium 710 2eV pour les compos s de lanthanide 710 3 eV et 710 4 eV pour les compos s d actinides et 710 6 eV pour le compos d hafnium Nous pouvons consid rer ensuite la position du pic A l aide de la somme pond r e par le coefficient a des coefficients xo barycentre des Lorentziennes A1 et A2 On constate ainsi que le pic A n est pas d plac pour les compos s Ln IIT Fe II barycentre des Lorentziennes 712 eV comme pour le ferrocyanure de pot
96. analyse des populations de Mulliken indique des transferts de charge m tal ligand comme dans le cas du ferrocyanure La charge du ligand cyano 0 44 est plus faible plus que dans le cas du ferrocyanure 0 56 ce qui indique que la donation o Fe CN est plus importante pour le ferricyanure De plus la charge port e par l atome de fer diminue plus fortement par rapport au degr s d oxydation formel r 3 r 0 04 que dans le cas du ferrocyanure Ope t 2 5p 0 37 ce qui indique que les effets de LMCT sont pr pond rants pour le ferricyanure 115 Orbitales z non liantes mid 100 CNz DONNE CN2x enm Orbitales t g interactions x Fe CN Va ie dyz 10 CN a 90 Fe 3d ete Orbitales eg interactions o Fe CN Fe dz2 dx2 dy2 50 CN o 50 b CN 56 tog Fe dxy dxz dyz 70 CN vong t 30 CN Ix eg Fe dz2 dx2 dy2 14 CN e Figure53 Diagramme d interaction orbitalaire du cation Fe configuration 3d et des ligands CN obtenu partir d un calcul DFT sur le cluster K4 Fe CN 6 dans la m me g om trie Td que pour le ferrocyanure Figure51 Composition des orbitales mol culaires eg g t t Pour plus de lisibilit les contre ions potassium et leurs orbitales atomiques ne sont pas figur s 114 Le bilan de la structure lectronique des deux compos s a partir de ces donn es th oriques est le suivant On constate p
97. ans la CSD contenant un pont cyano entre le fer et un autre m tal de transition lll nb de compos s recens s dans la CSD lll nb de compos s recens s dans la CSD Wi nd de compos Ln Fe II CN 6 lll nb de compos Ln Fe II CN 6 E nd de compos An Fe II CN 6 ll nb de compos An Fe II CN 6 25 30 25 sen ps Iced Lass i DU er eis ise Ga deed nb de compos s recens s dans la CSD nb de compos s recens s dans la CSD a l J 0 1 86 1 87 188 189 19 1 91 192 193 1 94 1 95 1 96 all 1 09 1 1 1 11 1 12 1 13 1 14 1 15 1 16 1 17 1 18 1 19 1 2 d Fe C d CN Figure 7 Bilan des distances obtenues par DRX sur monocristal pour les complexes de type Ln Fe CN g L L ligand organique r f renc s dans la CSD Les distances Fe C et C N sont relativement proches dans l ensemble des compos s r f renc s ci dessus Comme nous l avons d j mentionn c est la structure lectronique de 12 la briques Fe CN qui rend ces liaisons tr s stable Cependant nous observons que lors de la formation des complexes Ln Fe CN ou An Fe CN s sans ligand structurant la brique mol culaire tend a se contracter pour favoriser la formation d un r seau tridimensionnel et du pont cyano entre deux cations Ce ph nom ne peut tre attribu la formation de r seaux tridimensionnels impliquant une pression cristalline pour ces compos s Ces modifications structura
98. art les pics caract ristiques de la pr sence d actinide IV tendent diminuer 476 nm pour le plutonium IV et 720nm et 960nm pour le neptunium IV Enfin on observe dans les deux cas l apparition des bandes caract ristiques des ions NpO et PuO 980 nm et 830nm pour le neptunium et le plutonium Afin de mieux appr hender les processus r actionnels intervenant lors de la formation de ces compos s les valeurs d termin es lectrochimiquement pour les potentiels des couples Fel CN Fe CN amp U0 7U NpO Np et PuO Pu sont donn s Figure 216 94 50 E mV ENH 1052 mV PuO Pu 572 mV NpO Np 436 mV Fe CN Fe CN 270 mV UOS TU Figure 21c Potentiels redox standards pour les diff rents couples mis en jeu dans la formation des complexes An IV Fe III A l aide des potentiels redox on constate que seul l ion U est susceptible de r duire l anion Fe CN Dans ce cas la formation de compos s contenant le fer au degr d oxydation I et l uranium IV peut tre uniquement expliqu e par la solubilit mois importante des compos s du ferrocyanure vis vis des ferricyanures Dans le cas des autres actinides pour expliquer la pr sence conjointe de Fe II et An IV dans les solides form s on peut r sonner de la fa on suivante a la r activit des anions Fe CN est trop faible vis vis des actinide IV pour que l on observe la pr cipitation imm diate d un complexe An
99. assium En revanche on constate un d calage en nergie par rapport au ferrocyanure de potassium de 0 3eV pour l hafnium le neptunium et le plutonium 0 2eV pour l uranium Les param tres l A et Ig ont tendance augmenter pour l ensemble des complexes bim talliques par rapport au ferrocyanure de potassium Cette plus grande distribution des tats sond s peut tre reli e une rupture dans la sym trie du champ de ligand octa drique du fer Par ailleurs nous constatons que la largeur des Lorentziennes augmente de fa on accrue pour les compos s d actinides et d hafnium par rapport aux compos s de lanthanides 139 Enfin on constate l aide de du rapport a4 ag que le caract re d dans les orbitales mol culaires e et t pour les ferrocyanures de lanthanides volue peut par rapport au ferrocyanure de potassium a4 ag 2 4 pour les adduits lanthanide o ap 2 0 dans le cas du ferrocyanure de potassium Dans le cas des compos s actinides et d hafnium on observe visuellement que le pic A d croit par rapport pic B Cette tendance est confirm e avec une diminution significative du rapport d24 0 4 pour les compos s An IV Fe II et Hf IV Fe II Par ailleurs on remarque galement que ce param tre volue dans la s rie des actinides le pic A ayant tendance croitre par rapport au pic B de l uranium au plutonium L volution du param tre o24 0e4 nous indique donc que les effets de r trodonation x entre le ligand
100. ation telle qu impl ment e dans le logiciel ADF Pour les compos s a couche lectronique ouverte l approche DFT unrestricted a t utilis e Les effets spin orbite n ont pas t pris en compte La taille et la complexit des systemes n ont pas permis d utiliser d autres approches que l approche DFT utilis e La fonctionnelle BP86 et une base atomique de fonctions de Slater de qualit triple zeta TZ2P ont t utilis es Les charges et les populations lectroniques ont t d termin es par des analyses de Mulliken et NBO Natural Bond Orbital a Calcul de la structure lectronique Les orbitales mol culaires du ligand CN contiennent 14 lectrons dont 10 participent la liaison C N formant une triple liaison constitu e d une liaison o 56 et d une double liaison x mx My La Figure 50 repr sente le r sultat d un calcul bas sur la th orie de la fonctionnelle de la densit DFT effectu avec le programme ADF sur un fragment mol culaire CN param tres de calculs d crits en Annexe C a 107 N N ES N i WP N 2p S wo d Ceu a N EI A s POLE 10 CN a b ee Energie eV ap LT 424 Oo Ke p N 2s CO tt Figure50 Diagramme orbitalaire du ligand cyano CN Les orbitales fronti res HOMO Highest Occupied Molecular Orbital 50 et LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital orbitale doublement d g n r e antiliante x conditionnent les modes de coordin
101. ation dans la bande de transfert de charge induit le transfert lectronique et le passage d un isom re l autre Un des deux m taux est r duit alors que l autre est oxyd Pour les analogues du bleu de Prusse c est le transfert de charge entre les deux sites m talliques A et D dans l exemple qui est l origine de l apparition des propri t s optiques et magn tiques En 1967 Robin et Day ont propos une classification bas e sur la force du champ de ligand entre ces sites m talliques Ils s parent ainsi les compos s valence mixte en trois classes distinctes suivant la nature de la d localisation lectronique entre les sites m talliques La Figure 9 pr sente les diff rents cas possibles sous la forme de surfaces d nergie potentielle repr sentant les deux tats accessibles pour le couple M M UA Mi M MM ou MM MM MM M M et MM indistinguables Classe Classe Il Classe Ill localisation de la charge d localisation partielle d localisation totale IVCT hv by y y Mi M MM MM Classe Il d localisation partielle Figure 9 Surfaces d nergie potentielle pour les diff rentes classes de compos s valence mixte d finies par Robin et Day 16 Si les sites m talliques M1 et M2 ont des champs de ligand tr s diff rents la charge est localis e sur M1 ou sur M2 classe I Si les sites M1 et M2 ont des sym tries et champs de ligand tr s similaires la
102. ation de ce ligand un cation m tallique Par exemple la densit lectronique au sein de l orbitale HOMO 56 est plus importante sur le carbone que sur l azote ce qui explique que lorsque ce ligand est monodentate il a tendance se coordonner pr f rentiellement au m tal du c t le plus basique c est dire par l atome de carbone Ainsi comme nous l avons d j nonc le ligand cyano formera des complexes de g om trie octa drique hexacyanom tallates avec les m taux de transition Mn Co en g n ral ou plus particuli rement avec le fer Notre strat gie est d tudier la structure lectronique de ces complexes en comparant les calculs th oriques et les donn es exp rimentales d absorption X Une fois cette m thodologie valid e pour les complexes Fe CN e elle pourra tre utilis e pour l tude des complexes ferrocyanures d actinide de lanthanide et d hafnium La structure lectronique des complexes hexacyanoferrates a fait l objet de nombreuses tudes th oriques et il s av re qu une approche par DFT est appropri e pour ces complexes Plus particuli rement des calculs ont t r alis s pour les complexes Fe CN 4 par Hocking et al ou Ryde et al par l approche DFT BPP6 programme ADF Nous avons utilis cette approche sur les clusters K4 Fe CN s et K4 Fe CNs En effet pour des raisons exp rimentales les seuils d absorption X ont t enregistr s sur des sels de ferrocyanure
103. ative de la formation d une liaison partiellement covalente si la d finition de la covalence consid r e est celle du recouvrement orbitalaire Nous avons d crit la d marche employ e par certains auteurs pour sonder la structure lectronique de complexes mol culaires l aide de la spectroscopie d absorption X Au travers de l exemple pr sent ci dessus nous avons vu que ces m thodes d analyse peuvent galement tre mise en ceuvre pour valuer la covalence dans les complexes impliquant des actinides condition de disposer d installations adapt es l utilisation de mat riaux radioactifs Dans notre travail nous comparons les complexes hexacyanoferrates d actinides aux quivalents lanthanides en caract risant les liaisons dans ces complexes par spectroscopie d absorption X Dans le paragraphe suivant nous d crivons la proc dure employ e pour la synth se de ces complexes ainsi que les premi res caract risations effectu es sur les compos s obtenus 38 2 Compos s An IV Fe II An TV Fe IIT et Ln IIT Fe IL Ln IID Fe IIT Synth ses infrarouge et degr s d oxydation a Strat gie g n rale de synth se L ensemble des synth ses a t r alis dans des conditions d acidit et de concentration les plus similaires possibles afin de s affranchir d effets ventuels li s des variations dans les conditions op ratoires Cependant la nature tr s dure des cations actinides IV et leur propensi
104. bsorption est faiblement sensible non seulement au nombre de coordination et la nature des ligands mais galement la distribution g om trique des diff rents ligands H20 CN en premi re sph re de coordination En effet bien que les diff rences entre les deux spectres soit faibles on remarque pour le seuil du n odyme que l intensit de la raie blanche pic G est plus importante pour le compos Nd III Fe II que pour le compos Nd IID Fe II Le pic H observ entre le seuil d absorption et la premi re oscillation EXAFS diminue galement pour le compos Nd IID Fe III par rapport Nd IITI Fe II Nd IIl Fe II Nd IIl Fe ll absorption normalis e 6224 6226 6228 62306232 6234 6236 Energie eV 6200 6210 6220 6230 6240 6250 6260 Energie eV Figure 47 Seuils d absorption exp rimentaux L du n odyme pour les compos s Nd IIT Fe 1I bleu et Nd IID Fe IIT rouge L tude des seuils d absorption L5 des lanthanides peut tre ainsi compl mentaire de l analyse des spectres EXAFS pour d crire la g om trie de la premi re sph re de coordination des lanthanides Nous proposons donc l aide de simulations de ces seuils de v rifier l environnement local dans les compos s An IV Fe II Nous utilisons pour simuler les seuils 98 d absorption le programme FEFF82 dans l approche de diffusion multiple totale fichier input en Annexe B g Pour
105. c environ N V v 13259 mailles primitives par nanoparticule En retirant une couche de maille primitive la p riph rie de la particule son diam tre devient Di D c 2 250A 14A 236A soit un volume interne V pour la particule de Vi 4n 3 x Di 2 6 88x10 A On en d duit le volume p riph rique V V Vi 1 30x10 A Soit N mailles internes la particule N Vj v 11150 et Np mailles p riph riques N V v 2105 Les atomes de neptunium internes a la particule sont li s 6 ligands ferrocyanure comme dans le bulk les atomes de neptunium p riph riques sont probablement coordinn s aux oxyg nes du PEG Supposons que deux ligands cyano des atomes de neptunium p riph riques sont substitu s par des atomes d oxyg ne du PEG Ces approximations permettent de d finir un environnement moyen pour le neptunium dans les nanoparticules tenant compte de la coordination du neptunium des atomes p riph riques et l int rieur de la particule NCy20 3 NCcn 6x Nj N 4x N N 5 68 et NCppg 2x Np N 0 32 Revenons sur les mesures EXAFS r alis es au seuil du neptunium Par ajustement des donn es EXAFS la contribution du PEG en premi re sph re de coordination du neptunium t d termin e gale 0 2 Par cons quent la contribution des ligands cyano a t r duite NCcy 5 8 On remarque donc une remarquable compatibilit entre ajustement EXAFS et le calcul du nombre d atomes p riph riques bien que de nombreu
106. cence entre ces orbitales est faible Ao 1eV On peut donc consid rer que ce pic correspond la fois aux transitions vers les orbitales x non liantes et dans une moindre mesure car ces orbitales n ont pas un caract re p pur vers les orbitales tg form es lors du recouvrement x entre le fer et le ligand Fe 3d Orbitales eg Fel 3d 52 eg f 6 nte Fe 3d 70 4e CNG Energies BE DFT relatives H C calculations eV N 1s TH Dm ADF code eg Hr BP86 TZ2P Orbitales Ground state de coeur i Ciset N1s Figure58 Sch ma explicatif pour l tude des transitions lectroniques observ es au seuil K du fer L orbitale e du complexe devrait apparaitre sur les spectres d absorption plus basse nergie que la transition D Or cette transition n est pas observ e sur les seuils dans le cas du ferrocyanure et apparait tr s faible dans le cas du ferricyanure pics E Pourquoi cette transition n est elle pas ou peu observ e Les orbitales 5o du ligand cyano impliqu es dans la formation des l orbitales e du complexe contiennent la fois un caract re p OA 2px du carbone et de l azote mais galement un caract re s OA 2s de ces m mes atomes L intensit du pic correspondant la transition 1s e tant proportionnelle au caract re p dans l orbitale e cette transition n est visible que si ce dernier est suffisamment marqu Les calculs de DFT montrent que la participatio
107. ces simulations deux types de structures sont donc d finies pour le neptunium et le plutonium Premi rement une structure PTTC concave avec les distances d termin es par EXAFS dNp N 2 45A dNp O 2 30A et dPu N 2 42A dPu O 2 29 Deuxi mement une g om trie PTTC convexe comparable celles observ es pour les compos s Ln IID Fe II Le barycentre en premi re sph re de coordination dNp N 2 36A dNp O 2 48A et dPu N 2 34A dPu O 2 46A a t conserv Les spectres exp rimentaux et le r sultat des simulations pour les deux types de g om tries sont pr sent es sur la figure 48 pour le neptunium et sur la figure 49 pour le plutonium Seuil exp rimental Np Concave dNpN dNpO dNpO dNpN gt onvexe du dE absorption normalis e u 17 660 Energie eV du dE 17 600 17 620 17 640 17 660 17 680 Energie eV Figure 48 Seuil L d absorption du neptunium pour le complexe Np IV Fe IDI comparaison avec les spectres simul s partir de la structure PTTC concave dNp O dNp N en rouge ou de la g om trie PTTC convexe ANp O gt dNp N en bleu 99 absorption normalis e p Seuil exp rimental Pu Concave dPuN dPuO dPuO gt dPuN Convexe du dE 18 070 18 090 18 110 18 130 Energie eV 18 080 Energie eV 18 100 18 120 Figure 49 Seuil L d absorption du plutonium pour le co
108. charge est d localis e entre les deux sites classe IIT Enfin la classe II correspond une d localisation partielle de l lectron Il existe deux cas e MI M2 la diff rence d nergie potentielle est nulle les tats de d part et d arriv e sont identiques e MI z M2 il existe une diff rence d nergie potentielle permettant de discriminer les deux tats Dans ce deuxi me cas il faut franchir une barri re nerg tique pour forcer l lectron passer d un site l autre Cette nergie peut tre apport e de fa on thermique ou optique Il est alors possible de transf rer un lectron d un site m tallique un autre en irradiant dans la bande d intervalence IVCT InterValence Charge Transfer galement appel bande MMCT Metal Metal Charge Transfer Ces propri t s de transfert apparaissent lorsque les deux centres m talliques ont la possibilit d interagir au travers du ligand cyano Cette interaction n est possible que si les cations consid r s poss dent des orbitales de valence partiellement occup es et proches en nergie De plus pour que le transfert d lectrons soit possible ces orbitales de valence doivent former des liaisons covalentes ou partiellement covalentes avec le ligand cyano Moritomo et al pr sentent pour le ferrocyanure de mangan se cristallis selon une phase cubique F43m la distribution de densit s lectroniques entre les deux centres m talliques figure 10 17
109. compatible avec l optimisation de g om trie Le tableau 23 pr sente un r capitulatif des deux types de clusters utilis s ainsi que les avantages et limites exemples de fichier d entr e pour ces clusters en Annexes C e 149 An N C s OH Fe uCN 6 An6 x Type k eusti Centr sur l actinide Centr sur le fer D finir des charges pour la ae Lu Quantifier la covalence de simulation des seuils C N et Fe J la liaison An NC Effet de l actinide sur la structure lectronique du ferrocyanure Optimisation de g om trie Giles ES Avantages pes Utilisation de charges S rie homog ne Th Pu et i ponctuelles applicable aux Ln Re Effet de bords Pas de ligand autour de l actinide Pas d atome de fer Pas d optimisation de g om trie Tableau 23 R sum des diff rents types de cluster utilis s pour la simulation des structures lectroniques avantages et limitations pour chacun d entre eux i Clusters An NC OH La Figure 76 pr sente la g om trie des clusters An NC amp OH5 s Nous avons utilis les distances et angles d termin s par EXAFS au chapitre 2 pour tre repr sentatif de la g om trie dans les complexes ferrocyanures d actinides Les atomes d hydrog ne ont t plac s une distance de 0 96A des atomes d oxyg ne l angle H O H tant fix 105 Z P Figure 76 Cluster An NC OH gt 3 Prisme trigonal tricap avec l actinide en rose l azote en bleu le ca
110. complexes form s a partir de ligands cycliques Le ligand cyclopentadienyl Cp CsHs est un ligand fondamental en chimie de coordination depuis la synth se du ferroc ne en 195179 C est moins de 20 ans plus tard en 1968 que Streitwieser et al r ussirent a synth tiser l uranoc ne L existence et la stabilit d un tel compos qui implique un type d interactions bien sp cifique entre un l ment du bloc f bas degr d oxydation III et IV et un ligand organique suscita rapidement un grand int r t aupr s des communaut s de th oriciens ou d exp rimentateurs Une revue des exp riences et des calculs th oriques r alis s sur les complexes d actinides r alis s partir du ligand cyclopentadi ne arrive la conclusion que la liaison actinide Cp et plus covalente que la liaison lanthanide Cp mais plus ionique que la liaison m tal de transition Cp Egalement cette tude d montre que la liaison An Cp est plus covalente que la liaison An allog ne ou An H L tude des propri t s spectroscopiques photo mission et de la susceptibilit magn tique des complexes Cp4Th IV et Cp4U IV coupl e des calculs QR MS ont mis en vidence une donation significative des orbitales x du Cp vers les orbitales 5f et 6d des actinides soulignant le fort caract re covalent de la liaison An Cp Enfin l analyse des populations lectroniques de Mulliken r alis e sur l uranoc ne montre une charge de 0 98 sur l
111. compos s tudi s par EXAFS Tableau 18 Distances en premi re sph re de coordination pour les ferro et ferricyanure de n odyme et de lanthane et pour les ferrocyanures d actinides Tableau19 Bilan de l analyse de la structure Mol culaire des hexacyanoferates d actinide de lanthanides et d hafnium Chapitre III Tableau 20 Charges partielles et populations des couches lectroniques calcul es selon les m thodes de Mulliken et NBO pour K4 Fe CN Tableau 21 charges partielles et population des couches lectroniques calcul es selon la m thode de Mulliken pour le complexe K4 Fe CN s Tableau 22 Param tres utilis s pour le traitement des seuils L2 du fer des ferrocyanures d actinides de lanthanide et d hafnium Tableau 23 Synth se des diff rents types de cluster utilis pour la simulation des structures lectroniques avantages et limitations pour chacun d entre eux Tableau 24 Comparaison entre les longueurs de liaison d termin es par EXAFS et la g om trie optimis e pour les clusters An N C 6 OH2 3 Tableau 25 Composition de OM dans les compos s An NC 6 OH gt 3 Tableau 26 Fr quences de vibration infrarouge calcul s pour les cluster mol culaires Th NC OHz2 3 et mesur es pour les complexes ferrocyanure d actinides Tableau 27 R partition des charges calcul s par les m thodes de Mulliken et NBO dans les clusters Fe uCN e The 6 x 205 Chapitre IV Tableau 28 Distances et an
112. copie d absorption X Les techniques d absorption des rayons X s imposent depuis plusieurs ann es comme un outil de choix pour sonder la structure lectronique de nombreux syst mes chimiques incluant les complexes m talliques Dans ce cas elles ont l avantage d tre s lectives de l atome sond qui peut donc tre selon l nergie du rayonnement X utilis le cation m tallique ou le ligand Toujours selon l nergie du rayonnement incident s lectionn il est possible d observer diff rents type de transitions des orbitales de c ur vers les orbitales fronti res Ces transitions sont d pendantes du nombre quantique principal s et du nombre quantique orbitalaire de l lectron de c ur et ob issent dans l approximation dipolaire aux r gles de transition de Laporte AS 0 et AL 1 ou 1 Par exemple dans le cas des complexes de m taux de transition il est possible de s lectionner l nergie des transitions ad quate permettant de sonder les orbitales de valence caract re p ou d du m tal En spectroscopie d absorption X ces transitions sont appel es seuils d absorptions selon la nomenclature de la figure 15 Energie lonisation 4p 4s 3d 3p 3s 2p euils L23 2s Seuil L4 Seuil K 1s Figure 15 Diff rents seuils d absorptions pour un m tal de transition 3d Le seuil K d signe une transition impliquant un lectron de l orbitale 1s de l atome consid r Les seuils L
113. correspondants Comme nous l avions montr au d but de ce chapitre ChapIII 1 a les OM t form es par recouvrement des orbitales d du fer et x du ligand cyano sont proches en nergies des orbitales 2 non liantes dans le cas du ferrocyanure de potassium Un seul pic d absorption est ainsi observ au seuil K du carbone et de l azote constat confirm par la simulation des seuils d absorption Pour les compos s Ln IIDFe ID les liaisons ferrocyanure lanthanide induisent une interaction faible entre une partie des orbitales x est les orbitales de valence vacantes 5d du lanthanide ChapIII 3 a 1 Nous attribuons donc l paulement F observ sur les seuils des transitions vers ces OM dont le caract re p est faible caract re 5d majoritaire peu de recouvrement Le d calage vers les basses nergies de l paulement F du c rium au n odyme est en accord avec cette hypoth se car les OA 4f et 5d se contractent dans la s rie des lanthanides Dans les cas des actinides l paulement F est beaucoup plus intense Ce constat rejoint les r sultats des calculs DFT partir desquels nous remarquons des interactions plus importantes entre les OM z du cyano et les OA 5f et 6d des actinides Par ailleurs comme 177 pour les compos es Ln IID Fe ID la position de l paulement F d pend de la nature de l actinide car les OA 5f et 6d des actinides se contractent elles aussi dans la s rie Enfin dans le cas du compos Hf IV Fe II l
114. cs caract ristiques des fonctions organiques du dim thylformamide entre 1200cm et 1500cm ainsi que les signaux correspondant aux mol cules d eau entre 3000 et 3600cm et 1600cm Dans l environnement de la bande caract ristique de l longation C N vcn on remarque un pic 2134cm pour le compos Th IV Fe IID DMF et un pic 2137 cm pour le compos Pu IV Fe IID DMF Ces valeurs correspondent des ligands cyano complex s un atome de fer au degr d oxydation III Pour le compos Np IV Fe IIIDMF on observe deux bandes 2060cm et 2130 cm que l on peut attribuer des ligands cyano li s au fer II et au fer IID A ce d doublement est associ e l apparition d un pic 670 cm qui correspond la vibration caract ristique du cation mol culaire NpO5 Dans le cas de ce compos les donn es infrarouges semblent indiquer qu une r action d oxydor duction parasite intervient lors de la formation du compos final Np IV Fe IID CN g 42H50 NpOs V Fe ID CN s 4H Le produit de la r action serait donc un m lange de compos s Np V Fe ID DMF et Np IV Fe IIDDMEF 53 c XANES seuil K et L5 du fer seuils L et N45 des actinides Afin de d terminer avec plus de pr cision les degr s d oxydation des cations dans les compos s M IV Fe IID DMF M Th Np Pu nous avons analys les seuils d absorption X pour le fer seuil K et L3 et pour les actinides seuil L5 et N4 5 Tout d abord
115. ctinide et de lanthanide Les compos s hexacyanoferrates d actinides form s par r action avec le ferrocyanure en solution aqueuse pr cipitent pour former des poudres microcristallines dont la structure a longue distance peut tre tudi e par DRX Au cours des travaux men s par Isabelle Bonhoure dans sa th se les structures cristallographiques de certains complexes d actinides avaient ainsi t identifi es DRX Atalante pour le Pu Np U et ligne de diffraction SSRL pour l Am En effet des analogies avaient t tablies avec les analogues lanthanides des ces compos s Plus particuli rement les raies de diffraction avaient index es avec le programme Fullprof pour en d finir les param tres de maille et le groupe d espace Nous r sumons dans le tableau 1 les donn es obtenues par I Bonhoure par diffraction des rayons X sur poudre en les comparant aux donn es bibliographiques connues pour certains lanthanides Groupe Complexes ee a b c La Il Fe Il P64 m 741 741 13 94 Ce lliy Fe 11 P6 m 7 39 7 39 13 87 Nd IIl Fe Il P64 m 7 35 7 35 13 80 Lu IIl Fe l Cmem T2 12 46 13 41 Th IVy Fe il P64 m 7 36 7 36 13 93 U IV e ll P64 m 7 32 me 13 50 Np IV Fe ll P64 m 7 28 7 28 13 35 Pu IVFe Il P64 m 7 25 7 25 13 36 Tableau 1 Groupes d espaces et param tres de mailles d termin s partir de mesures DRX pour les complexes ferrocyanures de lanthanide et d actinide Il ressort de cette compar
116. cyano et le fer sont plus faible lorsque l on ajoute un cation actinide ou hafnium au bout du ligand cyano ce qui n est pas le cas avec les lanthanides b Seuils K du carbone et de l azote dans les complexes du ferrocyanure Ainsi que nous l avons expliqu dans les cas de Fe CN s ces seuils sont compl mentaires des seuil L du fer car ils sondent directement les OM antiliantes du ligand cyano La liaison entre le carbone et l azote tant tr s covalente les orbitales sond es sont les m mes au seuil du carbone et de l azote et il s agit ici des orbitales de valence du ligand cyano Ces orbitales de valence tant impliqu es dans la formation de la liaison avec le fer notamment les orbitales t nous traiterons ces donn es en les associant aux r sultats pr c dents obtenus pour les seuils du fer i Complexes Ln IIT Fe II Sur les Figures 68 et 69 les seuils K du carbone et de l azote pour les complexes de ferrocyanure de lanthanides sont pr sent s A nouveau les modifications des spectres d absorption vis vis du ferrocyanure de potassium sont faibles ce qui tait d j le cas pour les seuils L3 du fer Il existe cependant quelques diff rences que nous pouvons tenter d interpr ter ici Un d calage de 0 3eV pour les seuils du carbone et 0 2eV pour les seuils de l azote est observ entre K4 Fe CN amp et les deux compos s Ce IID Fe II et Nd IID Fe II La charge partielle n gative port e par le carbo
117. d IID Fe II Hf IV Fe ID Th IV Fe II Np IV Fe II Pu IV Fe IL 74 Q e P B Azote c eg Pic A Carbone Figure 34 Environnement local du fer d termin a partir de l analyse qualitative et comparative des donn es EXAFS obtenues au seuil K du fer Sur la figure 33 la seconde couche pic B de voisins est observ e sous la forme d un pic aussi intense que la premi re couche pic A De fa on g n rale cause de l augmentation du facteur d amortissement 1 KRj je les oscillations EXAFS diminuent avec la distance R et les deuxi mes voisins contribuent de fa on moins intense que les premiers voisins Dans ce cas l intensit du pic B est probablement due la lin arit de la liaison Fe C N effet de focusing Il a t montr que la lin arit des liaisons entre le premier et le deuxi me voisin augmente l amplitude des chemins de r trodiffusion du photo lectron De plus lorsque la liaison est lin aire certains chemins de diffusion multiple apparaissent aux m mes fr quences que les chemins de diffusion simple ce qui a pour effet d accro tre la contribution de la deuxi me 2 couche d atomes P nous d taillons les effets li s la diffusion multiple dans le paragraphe d crivant la r solution analytique des spectres D autre part bien que la pr sence de ponts Fe CN An Ln Hf soit probable au vu des r sultats obtenus par DRX et par infrarouge les FDPR au seuil du fer n
118. des nergies pic B par rapport au ferrocyanure de potassium Nous interpr tons ce d calage par le m me raisonnement que pour les compos s 134 du c rium et du n odyme c est dire par un effet de charge ici celle de l actinide qui tend a attirer les lectrons du fer vers le ligand cyano Deux constats justifient cette interpr tation Premi rement les d calages en nergie ne d pendent pas de la nature des cations consid r s m me d calage Ce Nd et U Np Pu On d duit que seule l interaction lectrostatique avec cation joue un r le sur la position du seuil d absorption Deuxi mement les d calages constat s sur les seuils du fer semblent tre proportionnels la charge formelle des cations voisins An 0 30eV Ln 40 22 On constate ensuite une nette d formation des spectres d absorption Pour les actinides et contrairement au ferrocyanure de potassium et de lanthanides le pic A est de plus faible intensit que le pic B De plus on observe une augmentation de l intensit du pic A par rapport l intensit du pic B au sein de la s rie U Np Pu Ceci contraste avec les spectres identiques des d riv s Nd et Ce Ces d formations et volutions impliquent n cessairement une interaction sp cifique entre le ligand ferrocyanure et l ion actinide L explication de ces effets n cessite une tude plus quantitative qui sera l objet du paragraphe Chap III 2 a iv Nous proposons sur le sch ma suivan
119. duire la densit lectronique sur le carbone Plus sp cifiquement l analyse des populations de Mulliken tend attribuer un grand nombre d lectrons aux orbitales 4p du fer 1 21 au lieu de 0 A l inverse l analyse des populations lectroniques par la m thode NBO a plut t tendance surestimer le nombre d lectrons sur la couche 3d du fer 8 10 au lieu de 6 111 a gate top Orbitales z interactions x Fe CN non liantes Fe di dxz dyz 1390 CN a 87 100 CNa Fe 3d ed Orbitales e interactions o Fe CN Fe dio dx2y2 52 CN 0 48 be Fe days Az dyz 72 CN B 28 de quu eg Fe dio dio y 18 CN 0 82 dr ir Oe Fe2 Figure52 Diagramme d interactions orbitalaires du cation Fe et des ligands CN obtenues partir d un calcul DFT sur le cluster K4 Fe CN e dans la g om trie Td Figure51 Composition en des orbitales mol culaires eg e tag t2g Repr sentation des orbitales d int r t pour l analyse des seuils d absorption X Pour plus de lisibilit les contre ions potassium et leurs orbitales atomiques ne sont pas figur s 112 KFe CN Un calcul par la m thode DFT BP86 a t effectu pour le complexe ferricyanure plac dans KCN Dans ce cas le complexe contient un une g om trie t tra drique analogue K4Fe nombre impair d lectrons et le calcul a t effectu en dissociant les lectrons de spin a et p
120. e Figure 39 Sch ma des chemins de diffusion simple vert ou multiple bleu et rouge pour les contributions du carbone au seuil L3 des actinides ou de l hafnium 83 Cette m thode est galement transposable l ajustement de la contribution du fer en troisi me sph re En consid rant la liaison Fe C N comme lin aire on remplace alors simplement dans les quations 2 3 et 4 CN m par CN mt FeC m et A CN par A CN A FeCT Un dernier param tre pour les seuils des actinides et de hafnium doit tre ajout pour tenir compte de la distance avec les mol cules d eau coordonn es au cation Le param tre A AnO intervient donc pour tenir compte des variations de cette distance entre le compos mod le et les complexes tudi s En d finitive toujours dans l approximation d une liaison Fe C N lin aire on peut galement r duire le nombre de param tres utilis s pour d terminer les distances observ es au seuil K du fer Ces param tres sont identiques ceux d j utilis s pour d terminer les distances aux seuils des actinides savoir A CN et A FeC Pour l ajustement des contributions de l azote en deuxi me sph re trois chemins de diffusion simple Fe lt N ou multiple Fe N C Fe doublement d g n r et Fe C N C Fe sont utilis s A partir de la relation 1 et en tenant compte de la lin arit de la liaison Fe C N les distances pour ces trois contributions peuvent tre ajust e
121. e r f rence Figure51 G om trie Td e Vcon 2027 cm calcul e Figure51 G om trie retenue cluster K4 Fe CN pour la simulation des structures lectroniques du ferrocyanure et du ferricyanure Fr quence de vibration obtenue lors du calcul en vert le fer en noir le carbone en bleu ciel l azote en bleu fonc le potassium Par optimisation de la g om trie du cluster on obtient les distances suivantes dFe C 1 90 dC N 1 17 et dN K 3 03 A Ces valeurs sont effectivement relativement proches de celles donn es par DRX ou par EXAFS cf Annexe C b 109 Kj4 Fe CN j Dans un premier temps la structure lectronique du ferrocyanure de potassium K4 Fe CN a t obtenue par DFT BP86 Sur la Figure52 est pr sent le diagramme d interaction entre les orbitales des fragments CN et Fe L utilisation de fragments a pour but d am liorer la lisibilit des r sultats Ces r sultats sont en accord avec la th orie du champ de ligand bas e sur la sym trie qui pr dit pour une g om trie octa drique une lev e de d g n rescence des orbitales 3d du fer en deux types d orbitales distinctes t et eg La pr sence des atomes de potassium en position t tra drique ne modifie pas ces niveaux orbitalaires Deux orbitales 3d du fer dz et dx y sont impliqu es dans un recouvrement colin aire l axe de la liaison avec les orbitales mol culaires 5o du ligand cyano pour former l
122. e j ai pu c toyer au cours de mes nombreuses missions Jean Claude BERTHET qui m a accueilli avec bienveillance dans son laboratoire de SACLAY plusieurs reprises David SHUH qui m a beaucoup assist lors de mes diff rents s jours BERKELEY en particulier celui de l hiver 2010 Je le remercie sp cialement pour avoir pr par les chantillons Np et Pu pour le STXM v ritable prouesse sportive Ma reconnaissance va aussi Wayne LUKENS pour sa contribution dans les synth ses d uranium IV Un grand merci galement toute ma famille et mes amis pour leur accompagnement de tous les instants aux th sards de l association Aisther pour ces bons moments hors du CEA Enfin je tiens remercier Marion toujours mes c t s et qui est demeur e souvent dans l attente pendant ces trois ans Thomas DUMAS Table des mati res Introduction pl 1 Structure mol culaire des compos s hexacyanoferrates p a Structure des analogues 3 4 et 5d du bleu de Prusse b Structure des analogues 4f du bleu de Prusse c Structure des analogues 5f du bleu de Prusse 2 Structure lectronique des compos s hexacyanoferrates p13 3 Liaison chimique et bloc f p19 4 Bilan de l tude bibliographique p25 Chapitre I M thodologie et strat gie de synth ses p31 1 Liaison chimique et spectroscopie d absorption X p33 2 Compos s An IV Fe 1D An 1V Fe III et Ln 1II Fe 1D Ln III Fe III Synth ses infrarouge et degr s d oxyda
123. e pour les compos s Nd IID Fe 1I et Nd IID Fe 1II Figure 48 Seuil L5 d absorption du neptunium pour le complexe Np IV Fe II comparaison avec les spectres simul s Figure 49 Seuil L5 d absorption du plutonium pour le complexe Pu IV Fe Il comparaison avec les spectres simul s Chapitre III Figure 50 Diagramme orbitalaire du ligand cyano CN Figure 51 G om trie retenue cluster K46 Fe CN e pour la simulation des structures lectronique Figure 52 diagramme d interactions orbitalaire du cation Fe et des ligands CN obtenu partir d un calcul DFT sur le cluster K4 Fe CN s Figure 53 diagramme d interaction orbitalaire du cation Fe configuration 3d et des ligands CN obtenu partir d un calcul DFT sur le cluster Ka Fe CN e Figure 54 Seuils Lz 3 du fer pour les complexes ferricyanures et ferrocyanure Figure 55 Sch ma explicatif pour l tude des transitions lectroniques observ es au seuil L23 du fer Figure 56 Seuils K de l azote pour les complexes ferricyanures et ferrocyanure 202 Figure 57 Seuils K du carbone pour les complexes ferricyanures et ferrocyanure Figure 58 Sch ma explicatif pour l tude des transitions lectroniques observ es au seuil K du fer Figure 59 G om trie des clusters utilis e pour la simulation des seuil L23 du fer et K du carbone et de l azote Figure 60 Simulation par l approche diffusion multiple du seuil d absorption du carbone
124. e pr sentent pas de pic d intensit importante correspondant la liaison du ligand cyano avec l ion actinide En effet le pic C observ sur les FDPR ne peut tre associ l actinide du fait de sa position trop proche AR 1 6 de la contribution attribu e l azote pic B alors que le pic attendu pour la contribution des cations An Ln ou Hf devrait apparaitre autour de AR 5A c est dire une distance AR 2 5A de l azote Le pic C est donc probablement constitu de contributions de diffusion multiple dans la premi re sph re de coordination du fer chemins de type C Fe C 3 8 75 b Seuils L des actinides du n odyme et de l hafnium Sur la figure 35 sont pr sent es les oscillations EXAFS enregistr es pour les seuils L3 du n odyme du thorium de l uranium neptunium et de l hafnium dans les solides mol culaires de ferrocyanures Contrairement ce qui a t constat pour les seuils K du fer on note des variations selon le cation sond Ainsi il semble que les principales modifications de structure entre ces diff rents compos s apparaissent dans la sphere de coordination des actinides et des cations Nd et Hf Des d phasages importants sont observ s entre les premi res oscillations EXAFS Etant donn que la nature de l atome absorbeur change d un spectre l autre il est difficile d interpr ter ces d phasages bien qu ils soient probablement li s la distance vis vi
125. e que soit la nature du ligand Il est galement notable que les diff rences de charges An E et les distances observ es Figure 14 voluent inversement pour U Np Pu Soit l allongement de la distance pouvant tre associ a un transfert de charge plus faible lorsque Z augmente L am ricium et le curium sont exclure de ce raisonnement pour des raisons similaires celle d crite pour l europium pr c demment Enfin les analyses de population lectronique et d orbitales mol culaires r v lent que les orbitales 4f du Lanthane contribuent de fa on n gligeable la formation de liaison caract re covalent contrairement aux orbitales 5f de l uranium impliqu es dans la liaison Ces analyses montrent galement que l implication des orbitales 4f et 5f pour la formation d orbitales caract re covalent augmente en avan ant dans les s ries des actinides et des lanthanides Par opposition l effet inverse est observ pour les orbitales 5d qui contribuent moins la liaison lorsque Z augmente 23 Enfin en changeant le substituant R il est galement possible de changer la g om trie des complexes Dans ce cas les auteurs notent une augmentation de la contribution des orbitales f pour la formation des orbitales mol culaires de valence dans le cas des complexes a coordinance 9 par rapport aux complexes a coordinance 6 Une autre famille de la chimie organom tallique t tudi avec les actinides Il s agit des
126. ecular solids Low energy electronic transitions have been used iron Lz edge nitrogen and carbon K edge and also actinides N45 edge to directly probe the valence molecular orbitals of the complex Using a phenomenological approach a clear distinctive behaviour between actinides and lanthanides has been shown Then a theoretical approach using quantum chemistry calculation has shown more specifically the effect of covalency in the actinide ferrocyanide bond More specifically x interactions were underlined by both theoretical and experimental methods Finally in agreement with the ionic character of the lanthanide bonding no intervalence charge transfer has been observed in the corresponding optical spectra of these compounds On the contrary optical spectra for actinides aducts except for thorium show an intense intervalence charge transfer band like in the transition metal cases which is consistent with X ray and theoretical experiments DISCIPLINE CHIMIE SPECTROSCOPIE RADIOCHIMIE MOTS CLES EXAFS XANES ACTINIDES LANTHANIDES PRUSSIAN BLUE ANALOG DFT Laboratoire d tude des interactions ligand actinide CEA DEN DRCP SCPS LILA Centre de MARCOULE BP17171 30200 Bagnols sur Ceze Remerciements Je remercie a mon Directeur de th se Christophe DEN AUWER pour ses conseils et son aide pr cieuse et bienveillante tout au long de mes trois ann es de doctorat Je le remercie chaleureusement surtout de m avoir fait confiance c
127. ensit s d tat n cessaire la simulation des seuils d absorption La m thode utilis e est sch matis e ci dessous re A TD ETE go de M Structure mol culaire des lectronique b d absorption composes Positions DFT Charges FDMNES EXAFS DRX Atomiques i e Atomiques Er 4 ion ascites ne n es Diff rence finie TD DFT Diffusion multiple Seuils d absorption simul s Au cours de notre tude nous avons principalement utilis les populations lectroniques d finies selon la m thode de Mulliken car c est celle qui depuis plusieurs ann es se sont 123 av r es les mieux adapt es pour la simulation des seuils d absorbions En effet Fillaux et al 78 ont utilis cette approche pour de nombreuses simulations de seuils d absorption Simulation des seuils K du carbone et de l azote dans les complexes ferrocyanures Ce paragraphe vise d crire les seuils relatifs la brique mol culaire Fe CN o La simulation des seuils d absorption du fer du carbone et de l azote pour le ferricyanure ne sera donc pas abord e dans ce chapitre La g om trie utilis e dans le cas du complexe ferrocyanure est la m me que celle adopt e pour les calculs DFT Dans la majorit des cas c est la brique mol culaire octa drique Fe CN distances et angles optimis s lors du calcul DFT et les quatre atomes de potassium en position t tra drique qui a t retenue pour ces simulatio
128. es observ es par EXAFS et celles obtenue par DRX Il faut pr ciser avant toute chose que le mode de pr paration du compos modele pour les analyses EXAFS est relativement destructif broyage du cristal et fabrication d une pastille dans du poly thyl ne ce qui peut expliquer certaines de ces diff rences On note que globalement les distances mesur es dans la premi re sph re de coordination du thorium ont tendance s allonger avec les donn es EXAFS par rapport aux donn es DRX L erreur 92 particuli rement lev e d termin e lors du fit 0 14A pour la distance Th OH2 est galement repr sentative de la difficult de localiser cette contribution avec pr cision la mol cule d eau ne compte que pour 1 9 dans la structure mod le A l inverse les distances d termin es pour la structure mol culaire de l anion ferrocyanure ont tendance diminuer avec galement une valeur importante pour le coefficient de Debye Waller de la distance C N On peut attribuer ces r sultats une augmentation du d sordre autour de la brique Fe CN s notamment pour les ligands cyano non pontants 4 R sultats pour les complexes ferri et ferrocyanure de l ajustement des donn es EXAFS et discussion Les spectres pr sent s pr c demment pour les complexes de ferrocyanures ainsi que ceux obtenus pour certain des complexes ferricyanures ont t ajust s par le mod le deux seuils incluant la diffusion multiple d crits et
129. es orbitales e correspond deux densit s d tat d g n r es en vert Trois densit s d tats d intensit plus faible contribuent la formation du deuxi me pic correspondant aux orbitales t triplement d g n r es On remarque enfin que la deuxi me contribution est d doubl e dans notre mod le probablement cause de l effet de charge du cation potassium en position t tra drique qui l ve la d g n rescence des orbitales 1 du ligand cyano Il est possible d am liorer la qualit de cette simulation en utilisant la TDDFT dans les calculs Cette option a r cemment t int gr e dans le programme FDMNES et des tests ont t r cemment entrepris afin des simuler ces seuils Les r sultats pr liminaires obtenus ne sont pas pr sent s dans ce manuscrit 130 2 Approche ph nom nologique des complexes ferrocyanures d actinides de lanthanides et d hafnium Compte tenu des r sultats pr c dents les seuils d absorption X enregistr s pour les complexes ferrocyanures et ferricyanure s av rent tre d excellentes sondes de la liaison cyano m tal En les comparant avec les donn es th oriques l interpr tation des seuils devient plus pr cise et nous pouvons raisonnablement transposer la m thodologie adopt e pour les unit s mol culaires ferro et ferricyanure de potassium aux complexes tudi s Dans un premier temps la caract risation des liaisons actinide ligand lanthanide ligand et
130. es orbitales mol culaires liantes et antiliantes e Bb Les trois autres orbitales atomiques du fer d dx et dy interagissent avec les orbitales 1 pour former les OM t et t 5 On observe alors une faible lev e de d g n rescence des orbitales z du ligand Enfin parmi les douze orbitales x des six ligands cyano seules trois sont susceptibles d interagir avec le m tal Il en r sulte neuf orbitales mol culaires x non liantes et trois impliqu es dans l interaction x avec l atome de fer L analyse de la composition des orbitales mol culaires m ne aux conclusions suivantes Par interactions o la liaison Fe CN pr sente un caract re covalent marqu comme l indique la composition des OM e et e o eg Fed dx2 y2 18 CN o 82 o eg Fe do dx2 y2 52 CN o 48 Les interactions x renforcent la liaison fer cyano On observe ainsi la formation d OM mixtes ligand m tal tz et t par r trodonation x Cependant on notera que le caract re d dans l orbitales t2 est relativement faible 13 ce qui explique la faible lev e de d g n rescence des orbitales x lors de la complexation 1 7 eV O tag Fe dry dz dyz 72 CN x 28 to Fe dxy de dyz 13 CN x 87 110 De plus la formation des liaisons caract re covalent m tal ligand entraine des transferts de charge entre le ligand et le m tal Les charges obtenues par une analyse des populations de Mulliken et NBO Natural Bond Orbital
131. est ainsi associ l absence de bande de transfert de charge dans le domaine UV visible A l inverse la pr sence d intenses bandes de transfert de charge pour les adduits actinides except pour le thorium est repr sentative d un certain degr de transfert d lectrons entre le ligand et l actinide X ray study of chemical bonding in actinides and lanthanides hexacyanoferrates Bimetallic cyanide molecular solids derived from Prussian blue are well known to foster long range magnetic ordering and show an intense intervalence charge transfer band resulting from an exchange interaction through the cyanide bridge For those reasons the ferrocyanide and ferricyanide building blocks have been choosen to study electronic delocalization and covalent character in actinide bonding using an experimental and theoretical approach based on X ray absorption spectroscopy In 2001 the actinide IV and early lanthanides III hexacyanoferrate have been found by powder X ray diffraction to be isostructural hexagonal P63 m group Here extended X ray Absorption Fine Structure EXAFS at the iron K edge and actinide L edge have been undertaken to probe the local environment of both actinides and iron cations In an effort to describe the cyano bridge a double edge fitting procedure including both iron and actinide edges and based on multiple scattering approach has been developed We have also investigated the electronic properties of these mol
132. et MLCT Pr cisons qu ce point de l tude l interpr tation ph nom nologique de ces seuils d absorption ne peut tre plus approfondie les intensit s et la forme des pics d absorption tant soumise des effets multi lectroniques Dans un r cent article Hocking et al analysent en effet plus finement les seuils L23 du fer pour les compos s de ferro et ferricyanure de potassium l aide de simulations bas es sur la th orie des multiplets N anmoins des informations suppl mentaires peuvent tre obtenues par la simulation de ces seuils en approche mono lectronique en particulier dans le but de quantifier exp rimentalement la nature des interactions entre le fer et le ligand cyano 118 Seuil K du carbone et de l azote Les seuils K du carbone et de l azote correspondent aux transitions formelles 1s 2p 1s 2p Ce sont donc les transitions vers les OM vacantes ou partiellement vacantes contenant un caract re p qui sont observ es Les OM form es lors de la complexation entre le ligand cyano et le fer poss dent effectivement un caract re p provenant des orbitales o ou a Figure52 L tude des ces seuils d absorption est donc compl mentaire de celle des seuils L23 du fer car elle permet de caract riser les orbitales mol culaires du complexe en sondant la fois le caract re p des ligand cyano et le caract re d du fer D apr s les calculs effectu s sur le ligand cyano CN il a t tabli que
133. et al qui observent une diminution de distance entre La Npyrazine et U Npyrazine de 0 048A Karamazin et al observent que dans le complexe M 9 aneS3 I MeCN M U La 9 aneS3 1 4 7 trithiacyclononane la distance moyenne U S est plus courte que la distance moyenne La S de 0 0435 Enfin Mazzanti et al remarquent que dans les complexes phosphites MeCsH 3 ML M U Ce L P OCH2 3CEt la distance U P est plus courte de 0 098 A par rapport la distance Ce P Ces observations r alis es par DRX sur monocristal r v lent que des ligands plus mous semblent plus favorables l apparition d effets covalents marqu s dans les liaisons An L en consid rant qu un caract re plus covalent de la liaison se traduit par une r duction des distances interatomiques Le groupe de Nikolas Kaltsoyanis a tudi la covalence avec des ligands donneurs mous dans une s rie d articles comparant par des calculs de DFT une s rie de complexes M N EPR M U Pu La Ce E S Se Te R Ph iPr H Ils valuent successivement l influence du cation M de l atome donneur E et du substituant alkyle R sur la covalence de la liaison M E Par exemple en comparant les distances obtenues pour le ligand OPR et TePR dans ces complexes ils obtiennent les r sultats suivants figure 13 Ee La Ce Pr Pm Eu 0 lt r 0 02 4 3 0 04 4 E 0 T ap 0 06 cm EST 5 008 A 0 1 4 b 0 03 ES r 0 01 4 X 0
134. euils de l azote semblent consid rablement r duits pour les complexes An Fe IID DMF Cette remarque est valable pour les deux compos s Plus pr cis ment la position de l paulement F tend s approcher du pic principal D alors que son intensit diminue Nous avions vu partir de la DRX sur monocristal pour Th IV Fe IID DMF et de FPEXAFS pour Pu IV Fe IID DMF que la brique mol culaire ferricyanure avait plusieurs types de ligands cyano pontant ou non dans ces structures Il est donc probable que la diminution de l intensit du pic F soit simplement li e la diminution du nombre d atomes d azote pontant vers l actinide Une tude plus approfondie est n cessaire pour expliquer la position du pic F mais le changement de degr d oxydation du fer doit vraisemblablement tre l origine des ces modifications Par ailleurs on constate que le pic E d j observ pour le ferricyanure de potassium Chap lll 1 b est galement visible sur les spectres d absorption des deux compos s La structure lectronique de la brique mol culaires Fe CN s dans les complexes An IV fe IID DMF est peu modifi e par rapport au ferricyanure de potassium ce que nous attribuons en premi re approximation un effet de la g om trie 2 6 ligands cyano pontant Enfin sur la Figure 97 sont pr sent s les spectres d absorption X enregistr s aux seuils N4 du plutonium pour les compos s Pu IV Fe II et Pu IV Fe IID DMF Th IV Fe Ill DMF
135. eux Le formalisme utilis tir de la th orie LCAO chapitre 1 quation 1 consid re uniquement la partie orbitalaire de la fonction d onde multi lectronique qui est r duite la seule fonction d onde Y d crivant les orbitales mol culaires impliqu es dans la transition Le caract re covalent de la liaison est quantifi en utilisant le formalisme suivant Les orbitales frontieres form es par l interaction m tal ligand contiennent la fois un caract re m tallique et non m tallique p 0 a y a y O V fonction d onde d une orbitale mol culaire antiliante lym fonction d onde de l orbitale atomique du m tal impliqu dans la liaison wr gt fonction d onde de l orbitale atomique du ligand impliqu e dans la liaison a coefficient repr sentant la participation du ligand dans la formation de V L intensit du seuil observ pour la transition 1s np du ligand ligand 1s est proportionnelle au caract re p pr sent dans l orbitale fronti re I ligand 1s ligand 1s np De fa on sym trique l intensit du seuil observ pour les transitions 2p nd du m tal I m tal 2p V est proportionnelle au caract re d pr sent dans l orbitales fronti re Pr I metal 2p 1 o2 metal 2p nd On obtient condition de disposer d une r f rence ad quate une mesure directe de la covalence car l intensit du seuil sera re
136. exagonale P63 m isostructurale de celle obtenue pour les complexes KLnKFe CN 4H O Ln La Nd Plus r cemment un 11 article paru en 2010 d crit les structures des ferrocyanures d Am ricium III et de Californium III l aide de l EXAFS Par comparaison avec les structures connues pour le ferrocyanure de n odyme une structure hexagonale a t d finie pour le ferrocyanure d am ricium avec un environnement trigonal tricap Pour le californium c est la structure orthorhombique Pnma qui t d finie par identification avec l quivalent gadolinium Dans cette structure le californium est au centre d un prisme trigonal bicap avec les six azotes du ligand cyano aux sommets du prisme et deux mol cules d eau en position quatoriale De mani re g n rale les complexes ferri et ferrocyanures d actinides semblent adopter un comportement analogue celui des ferro et ferricyanures de lanthanides les phases observ es tant d pendantes du rayon ionique de l actinide consid r Les longueurs de liaisons obtenues par EXAFS indiquent que la brique mol culaire Fe CN 6 est relativement rigide les modifications structurales intervenant principalement dans la sph re de coordination de l actinide ou du lanthanide La figure 7 repr sente la r partition des distances Fe et C N en fonction du nombre de compos s d hexacyanoferrate de lanthanides d actinides et des complexes r f renc s d
137. f 9 P 1 ali tog Fe 3d 67 CN n 27 Th 6d 5f 6 de e 1 Energies Ee eV Figure 84 Diagramme d interactions orbitalaire pour le cluster Fe UCN 6 Tho d x Figure 83 les OM du fragment CN n apparaissent pas sur la Figure pour plus de lisibilit Composition en des orbitales mol culaires g g t et t5 Conclusion de l analyse du Cluster Fe uCN 5 Th6 d x Outre les d fauts intrins ques li s aux effets de bord du cluster nous mis en vidence certains effets de la liaison thorium cyano sur la structure lectronique du ligand Nous avons nouveau montr que la pr sence d un cation actinide tend perturber la d g n rescence des orbitales x du ligand cyano Nous montrons galement que les orbitales mol culaires du fer caract re 3d e et t5 sont modifi es par l interaction Th NC avec la diminution du caract re d dans les deux cas Enfin les charges et populations lectroniques obtenues lors de ce calcul pourront tre utilis es pour la simulation des seuils d absorption X du carbone et de l azote avec le programme FDMNES 162 b Simulation de seuils d absorption avec le programme FDMNES Nous abordons maintenant la simulation des seuils d absorption pour les compos s d actinides Nous tudions principalement dans ce paragraphe les seuils K du carbone et de l azote car nous avons montr dans le cas du ferrocyanure de potassium que nous tions capab
138. ferrocyanure d actinide de lanthanide et d hafnium que nous avons synth tis s ainsi que l nergie de la vibration Ven correspondante 44 Complexe Enchainement Vibration Ucn D calage par rapport a la r f rence ferrocyanure de cm potassium cm K Fe I CN g 3H2O Fe CN 2044 0 Th IV Fe l Fe CN Th 2060 16 U IV Fe Il Fe CN U 2061 17 Np IV Fe ll Fe CN Np 2059 15 Pu IV Fe ll Fe CN Pu 2056 12 La lll Fe l1 Fe CN La 2064 20 Ce IIl Fe ll Fe CN Ce 2064 20 Nd IIl Fe Il Fe CN Ce 2067 23 Hf IV Fe ll Fe CN Hf 2062 18 Tableau 5 Bande de vibration infrarouge Ucn du ligand cyano dans les compos s de ferrocyanure d actinide de lanthanides et d hafnium comparaison avec le ferrocyanure y Dans un premier temps on remarque que tous ces compos s pr sentent une bande de vibration Ucn entre 2000 et 2100 cm ce qui implique selon le raisonnement effectu pr c demment que le ligand cyano est li un atome de fer au degr d oxydation II Nous pouvons galement attribuer le d placement vers les hautes nergies par rapport au ferrocyanure la formation du pont cyano Fe CN M couplage cin matique Cependant en comparaison des d calages observ s pour les analogues 3d du bleu du Prusse les valeurs obtenues pour les lanthanides et les actinides sont faibles L angle de la liaison C N M peut expliquer ce ph nom ne Avec les analogues 3d le pont cyano est lin aire et l e
139. ffet de couplage cin matique est maximum Dans le cas des analogues Ln et An que nous avons synth tis s le pont cyano forme un angle avec le cation ce qui diminue l effet de couplage cin matique Nous comparons maintenant les ferrocyanures de lanthanide et d actinide Le d calage est maximum dans le cas du ferrocyanure de n odyme 423 cm et minimum pour le ferrocyanure de plutonium 12 cm et de facon g n rale les d calages observ s sont plus importants pour les ferrocyanures de lanthanide que pour les ferrocyanures d actinide Il est possible que cet effet soit li la diminution de l angle de la liaison CN An par rapport celui de la liaison CN Ln Une autre interpr tation de ce ph nom ne prend en compte la diff rence de charge entre actinides et lanthanide On peut ais ment supposer que la pr sence d une charge sup rieure pour les actinides IV remplace III va favoriser les effets de r trodonation x et donc diminuer la force de la liaison CN mesure effectu par I Bonhoure au cours de sa th se 45 Nous consid rons maintenant la fr quence de vibration du ligand cyano pour les compos s M X Fe III Tableau 6 Vibration Ucn D calage par rapport la Complexe Enchainement cm r f rence ferricyanure cm K Fe IIl CN g Fe CN 2117 Th IVy Fe lll Fe CcN Th 2058 2117 65 0 U IVyFe II Fe CN U 2069 48 Np IV Fe lll Fe CN Np 2059 58 Pu IVyFe lll Fe CN Pu 20
140. gles obtenus par ajustement des spectres EXAFS pour le compos Np IV Fe ID PEG comparaison avec le bulk Np IV Fe ID Liste des Abr viations DFT Density Functional Theory DMF Dim thylformamide DOS Density Of State eV lectron Volt EXAFS Extended X ray Absorption Fine Structure FDM Finite Difference Method FDPR Fonction de Distribution Pseudo Radiale FT Fourier Transform IR Infrarouge IVCT Inter Valence Charge Transfert LMCT Ligand Metal Charge Transfer MS Multiple Scatering MLCT Metal ligand Charge Transfert MMCT Metal Metal Charge Transfert OA Orbitale Atomique OM Orbitale Mol culaire PEG Poly thyl ne glycol RPE R sonance Paramagn tique Electronique SAX Spectroscopie d Absorption X TF Transform e de Fourier XANES X ray Absorption Near Edge Structure 206 Annexes Annexes A Chapitre I m thodologie et strat gie de synth se A a D tails des synth ses a Th IV Fe II La synth se a t r alis e dans un milieu acide chlorhydrique 0 2 M pour viter d ventuelles r actions d hydrolyse du thorium On a pr par deux solutions partir de Kj Fe CN s commercial 19 9 mg dans 2 ml d HCI et de nitrate de thorium 21 9 mg dans 2 ml d HCl Lors de l ajout des deux solutions se forme imm diatement un pr cipit b anc Le pr cipit est s par par centrifugation puis lav en trois tapes eau acidifi alcool et ac tone On
141. gonale En effet bien que les diagrammes de diffractions diff rent peu entre les deux complexes de lanthanides la position et l intensit relative des quatre raies observ es entre 20 33 et 20 43 sur le spectre du ferrocyanure d hafnium correspondent mieux aux raies observ es pour la phase orthorhombique du ferrocyanure de lut cium Nous avons simul un spectre de diffraction des rayons X pour le complexe de ferrocyanure d hafnium partir des donn es d termin es par Goubard et al pour le ferrocyanure de lut cium qui apparait galement sur la figure M en noir sur la figure 30 Pour calculer ce spectre de DX une structure partir de la m me phase orthorhombique que le compos de lut cium a t construite en conservant les positions atomiques et en rempla ant le lut cium par l hafnium mais en modifiant les param tres de mailles proportionnellement celle du cation Hf par rapport la taille du cation Lu On consid re ainsi a 6 74A b 11 63 A et c 12 52 Par cette d marche on parvient simuler la majorit des massifs observ s sur le spectre exp rimental En ce qui concerne la nature de la malle cristalline et son volume on constate que les phases obtenues partir des lanthanides les plus petits ceux dont le rayon ionique du cation est faible sont distordues par rapport aux phases hexagonales observ es pour les lanthanides plus gros On remarque galement un d calage des raies vers les grands angle
142. hanide III du d but de la s rie et d actinides IV Th U Np Pu cristallisent selon le m me groupe d espace hexagonal L tude structurale des environnements locaux du fer et des actinides par EXAFS seuil L des actinides et K du fer a permis ici de d crire avec pr cision la g om trie du pont cyano A cette fin une m thodologie d affinement des donn es EXAFS deux seuils bas e sur la diffusion multiple t d velopp e La structure lectronique dans ces compos s a ensuite t abord e par l interpr tation des seuils d absorption basse nergie L23 du fer K du carbone et de l azote et M45 des actinides qui sont des sondes sp cifiques des orbitales de valences vacantes Dans un premier temps l interpr tation ph nom nologique des donn es exp rimentales a permis de souligner des diff rences entre adduits actinides et lanthanides Pour tenter de les quantifier une approche bas e sur des calculs de chimie th orique a t utilis e pour am liorer la description des donn es exp rimentales On montre ainsi l influence accrue de la liaison actinide cyano par rapport la liaison lanthanide cyano sur la structure lectronique de la brique mol culaire hexacyanoferrate au travers des effets d interactions x entre le cation actinide et le ligand cyano Enfin ces donn es de spectroscopie ont t mises en perspective avec des donn es optiques Le caract re tr s ionique de la liaison lanthanide ligand
143. ie compos de ferrocyanure de lut cium La r partition g om trique autour du fer d une part et du cation M M An et Hf d autre part permet d aboutir aux relations g om triques suivantes Figure 37 80 Le seuil K du fer donne l environnement autour des atomes de fer dans les deux premi res sph res de coordination on obtient ainsi les distances Fe C en rouge sur la figure 37 et Fe N en orange sur la figure 37 On rappelle que cette g om trie ne permet pas un effet de focussing significatif au seuil du fer pour observer le cation M en troisi me sph re Le seuil L3 de l actinide permet de d crire l environnement local autour de l actinide pour obtenir les distances An N en bleu sur la figure 37 et An O pour la premi re sph re de coordination An C en vert clair sur la figure 37 pour la deuxi me sph re de coordination et enfin An Fe en vert fonc sur la figure 37 pour la troisi me sph re de coordination Figure 37 Sch ma des chemins de diffusion simple accessibles l aide de l analyse des seuils du fer et des actinides par une proc dure d ajustement classique Dans ce mod le d ajustement utilisant les chemins de diffusion simple les distances sont d finies pour chacun des deux cations tudi s environnement octa drique pour le fer prisme trigonal tricap pour les actinides et prisme trigonal biicap pour l hafnium Ces mod les permettent de d terminer des d
144. igure 88b et est compar au r sultat de la simulation effectu e pour Th IV Fe II Les densit s d tats 5f et 6d des actinides sont galement superpos es Pu IVy Fe ll Pu IV Fe Il FDMNES DOS Pu6d DOS Pub5f P Th IVFe ll Th IV Fe I FDMNES 390 395 400 405 410 415 420 Energie eV Figure 88b Simulation des seuils d absorption de l azote pour Th IV Fe II et Pu IV Fe IT Densit s d tats 5f et 6d des actinides respectivement en vert et violet On observe que le d calage vers les basses nergies du pic F observ exp rimentalement apparait galement lors des simulations Ce d calage est corr l la contactions des orbitales de valence de l actinide 5f et 6d et donc la diminution de l nergie des OM 2 5f 6d correspondantes 168 4 Spectrophotom trie N ayant pu effectuer d analyses de susceptibilit magn tique de RPE ou de spectrom trie M ssbauer chantillons radioactifs pour mettre en vidence d ventuels ph nom nes de transfert de charge entre les deux sites m talliques nous avons du nous limiter l tude des spectres d absorption UV visible et la comparaison avec les analogues de m taux de transition pour mettre ces ph nom nes en vidence Ces mesures de spectrophotom trie sont r alis es en phase solide sur des poudres microcristallines comme pour les mesures d absorption X On applique dans ce cas une technique bas e n
145. ils d absorptions sont enregistr s en transmission avec deux chambre d ionisation pour IO et I1 est les intensit s sont normalis s log 10 11 L nergie est normalis e par rapport une feuille de fer m tallique premier point d inflexion 7112 eV Les spectres EXAFS enregistr s aux seuils des actinides pour les compos s Th IV Fe II Th IV Fe III Th IV Fe IID DMF Np IVYFe ID Np IV Fe III Np IV Fe IID DMF Pu IV Fe II et Pu IV Fe IID DMF ont t enregistr s sur la ligne de lumi re BM20 ROBLE du synchrotron ESRF Grenoble FRANCE Cette ligne de lumi re est quip e d un monochromateur double cristal refroidi par eau Le faisceau est focalis avec un miroir au platine collimateur Les spectres sont enregistr s avec un d tecteur 13 l ments au germanium fluorescence L nergie est calibr e partir d une feuille de zirconium m tallique maximum d absorption 18014 eV Le spectre EXAFS enregistr s au seuil de l hafnium pour le compos Hf IV Fe II a t enregistr s sur la ligne de lumi re MARS du synchrotron SOLEIL Saclay FRANCE Cette ligne de lumi re est quip e d un monochromateur double cristal refroidi par eau Les faisceau est focalis avec un miroir au platine collimateur 212 Les spectres sont enregistr s avec un d tecteur 13 l ments au germanium fluorescence L nergie est calibr e a partir d une feuille d hafnium m tallique premier point d inflexion 9561
146. ination de l actinide montrent que l analogie structurale entre actinides et lanthanides est valable pour les cations les plus gros de la s rie avec une coordinance 9 du thorium au plutonium et du lanthane au n odyme Par la suite afin de compenser la diminution du rayon ionique la coordinance en premi re sph re de coordination peut tre r duite 8 comme c est le cas pour les lanthanides de fin de s rie et comme nous l avons constat pour l hafnium Cependant quel que soit le type de structure observ e on a pu montrer que le ligand cyano forme dans tout les cas un pont mol culaire relativement lin aire entre les deux cations m talliques 103 LBonhoure Structure mol culaire et lectronique des hexacyanoferrates d actinides m moire de these Universit de Paris sud 2001 5 LBonhoure C Den Auwer CCD Moulin and al CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY 2000 78 10 1305 1317 G W Beall D F Mullica and W O Milligan Acta Cryst 1978 B34 1446 1449 D F Mullica W O Milligan and J D Oliver Inorg nucl chem letter 1979 1 5 5 W O Milligan D F Mullica and H O Perkins Inorganica Chimica Acta 1982 60 35 38 F Goubard and A Tabuteau Journal of Solid State Chemistry 2002 167 34 40 1R D Shannon Acta Cryst 1976 432 751 H J Buser D Schwarzenbach W Petter A Ludi Inorg Chem 1977 16 11 2704 2710 M Pierrot R Kern R Weiss Acta Cryst 1966 20 425 10 M Giorgetti M Berretto
147. inis pr c demment Tableau 13 p83 ont t adapt s pour l ajustement des spectres EXAFS du fer et du thorium dans le compos Th IV Fe IID DMF Tableau 14 88 Seuil K du Fer site cis Chemins de p AE ope diffusion amp Fe Distance Fe C Fe C Fe N Distance Fe N Fe C N Fe C N C Seuil K du Fer site trans Chemins de a 3 AE ops diffusion amp re Distance Fe C Fe C Fe N Distance Fe N Fe C N Fe C N C Seuil L5 du Th Chemins de ampi AEm diffusion Distance Th O Th O Distance Th DMF Th DMF Distance Th N cis Th N lois et Th N trans Th N uans Th C cis Th C rans Distance Th C cis et Th C N lis Th C trans Th C N trans Th C N C is Th C N C Jirans Th Fe cis Th Fe trans Th C Fe is Distance Th Fe et Th Fetrans Th C Fe trans Th N C Fe cis Th N C Fe trans Th N C Fe C cis EN C FeCl M N C Fe N cis M N C Fe N rans Param tres g om triques utilis s pour l ajustement A FeC A CN A FeC A CN A FeC A CN A FeC Param tres g om triques utilis s pour l ajustement A FeC A CN A FeC A CN A FeC A CN A FeC Param tres g om triques utilis s pour l ajustement A ThO A ThDMF A ThN A CN A ThN 0 A CN A ThN 0 A CN A ThN A CN A ThN 0 A FeC A CN A ThN 0 A FeC A CN A ThN 0 A FeC A CN A ThN 0 A FeC A CN A ThN 0 A FeC N 12 N 12 D ORO ROBO ROBO B2 NRF RAN KN
148. ion K du carbone et de l azote pour le compos e Th IV Fe II en fonction de l angle 0 203 Figure 88b Simulation des seuils d absorption K de l azote pour les compos s Th IV Fe II et Pu IV Fe II Figure 89 Spectroscopie UV visible du bleu de Prusse et des complexes ferricyanures et ferrocyanure Figure 90 Spectres d absorption UV visible du complexe ferrocyanure de n odyme du ferrocyanure de potassium du nitrate de n odyme et somme alg brique de ces deux spectres Figure 91 Spectres d absorption UV visible des compos s Th IV Fe II Np IV Fe II Np IV aquo et ferrocyanure de potassium Figure 92 Spectres d absorption UV visible des compos s Hf IV Fe II et Pu IV Fe II Figure 93 Repr sentations sch matiques des effets MMCT dans les hexacyanoferrates d actinides Figure 94 Repr sentation sch matique des orbitales de valence n et comparaison avec les seuils d absorption X correspondants Figures 95 Seuils K de l azote pour le compos Th IV Fe III DMF et comparaison avec le compos Th IV Fe II Figures 96 Seuils K de l azote pour le compos Pu IV Fe IID DMF et comparaison avec le compos Pu IV Fe II Figure 97 Seuils N45 d absorption X du plutonium pour les compos s Pu IV Fe II et Pu IV Fe IID DMF Chapitre IV Figure 98 synth se de nanoparticules de polym res inorganiques encapsul s dans des micelles de polym res organiques Figure 99 Spectres EXAFS et FDPR compar s pour
149. ion de pont cyano lin aire entre le tungst ne et le fer Figure 5 Structure simplifi e du complexe Fe L 3 W CN s 2Cl 7H20 L ligand macrocyclique pentadentate Les atomes d hydrog ne les mol cules d eau et le chlore ont t omis pour plus de lisibilit Il existe une multitude de r f rences sur ces complexes bim talliques cyanopont s Le lecteur pourra se r f rer la revue Cyanide Bridged Complexes of Transition Metal A Mol cular Magnetism Perspective pour plus d exemples de complexes mono bi ou tri dimensionnel form s partir du pont cyano et de m taux de transition ou de lanthanides b Structure des analogues 4f du bleu de Prusse Nous allons maintenant nous int resser aux compos s form s partir de cations lanthanides et de la brique mol culaire ferrocyanure Fe de formule g n rale KLn Fe CN xH2O Ln Janthanide Ces compos s peuvent tre s par s en trois familles e La premi re partie de la s rie des lanthanides Ln La Nd cristallise selon la formule KLnFe CN 4H20 34 sous la forme d une phase hexagonale P6 m figure 6 e Un deuxi me type de structure a t mis en vidence pour le samarium KSmFe CN 3H50 qui cristallise dans le groupe monoclinique P21 m figure 9 6 Pour ces compos s la premi re sph re coordination du lanthanide est un prisme trigonal tricap Le lanthanide est li aux six azotes quivalant du motif hexacyanoferrate
150. istances relatives aux atomes absorbeurs mais n offre pas d indication sur la forme du pont cyano en particulier sur la valeur de l angle An N C et la longueur de la distance C N De plus nous avons vu que les effets de diffusion multiple sont tr s importants dans ces seuils Afin de r duire le nombre de param tres et de relier les param tres utilis s pour l ajustement des donn es au seuil K du fer et L3 de l actinide nous consid rons le fragment An Hf N C figure 38 Il est possible de r duire les param tres n cessaires l ajustement des donn es 81 exp rimentales 3 composantes num riques en appliquant de simples relations g om triques Pour d finir ces relations il s agit d exprimer la distance An C en fonction des distances An N C N et de l angle 0 Figure 38 Sch ma du fragment An N C dans les complexes hexacyanoferrates Ici 0 lt 90 pour simplifier la pr sentation mais la d monstration est galement valable lorsque 0790 Dans le triangle An N C on pose AnN Anl NI Dans le triangle A AnC Anl CI Dans le triangle B NI cos0 CN et CI sinO CN D ou AnC AnN cos0 CN sin CN 1 On exprime donc ici la distance des atomes en deuxi me sph re de coordination ici le carbone non plus par rapport l atome absorbeur mais par rapport aux longueurs et angles de liaison dans le pont cyano Dans une proc dure d ajustement des spectres EXAFS ces d
151. istances sont exprim es par rapport celles du syst me mod le La relation 1 devient la relation donnant A AnC en fonction de A AnN A CN et 0 On pose donc AnC 4 AnC moa A AnC AnN q AnN mod A AnN CN a CN mod A CN 82 O les indices aj et mod correspondent respectivement aux distances d termin es par l ajustement des spectres EXAFS et aux distances initiales dans la structure mod le La relation 1 devient alors ALAnC J LAnN ALAnN cos O CN A CN sin A CN ACN Y 4nC 2 m On peut donc appliquer cette formule pour remplacer dans l ajustement le param tre 4 AnC par la relation 2 Par ailleurs cette relation peut galement tre appliqu e aux chemins de diffusion multiples Dans cette approche on d nombre trois chemins de diffusion pour l atome de carbone en deuxi me sph re Figure B Les variations de distances par rapport au compos mod le dans le chemin de diffusion simple An gt C en vert sont exprim es selon la relation 2 Les chemins de diffusion multiple doublement d g n r s An N C An et An C N An en bleu sur la figure B sont exprim s selon la relation 3 Enfin le chemin de diffusion multiple An N C est exprim selon la relation 4 A AnC uu Cann A AnN cos O CN ALCN D sin A CN ALCN Dy AnC 5 ALAnN A CN G A AnC A AnN A CN 4 tripl
152. l ne favorise pas le transfert lectronique au travers du ligand cyano A l inverse pour les complexes analogues de m taux de transition la bande de transfert de charge observ e dans le domaine du visible nous indique que ces compos s appartiennent la classe 2 de Robin et Day Dans ce cas le transfert d lectron est la fois favoris par la plus grande accessibilit des diff rents tats redox pour les deux sites m talliques et par la nature plus covalente de la liaison chimique M NC Ce transfert est galement probablement favoris par la lin arit du pont cyano dans les structures cubiques face centr e consid r es ici Sur la Figure 91 nous observons les spectres d absorption UV visibles pour les ferrocyanures de thorium et de neptunium qui sont compar s au spectre 171 d absorption du ferrocyanure de potassium et celui du neptunium au degr d oxydation IV dans une solution aqueuse d acide chlorhydrique 2M 320 400 480 560 640 720 800 Longueur d onde nm Figure 91 Spectres d absorption UV visible des compos s Th IV Fe II bleu Np IV Fe II rouge Np IV aquo vert et ferrocyanure de potassium orange Dans le cas du ferrocyanure de thorium en bleu aucune bande de transfert de charge m tal m tal n est observ e Sur le spectre d absorption on retrouve seulement la bande d absorption du ferrocyanure 320 nm et une bande de transfert de charge m tal m tal de faible intensit
153. la fois les orbitales de spin a et p Comme pour le thorium l effet de donation o cercle rouge implique les orbitales 5f 6d 7s et 7p des actinides et les OM 5o du ligand cyano Cette interaction se traduit par le m lange des orbitales 56 et des OA des actinides comme on peut le voir dans le tableau 25 Concernant les OM vacantes on retrouve pour le plutonium et le neptunium les trois groupes d orbitales mol culaires d finis avec le thorium incluant des OM caract re 5f majoritaire vert des OM caract re 2p majoritaire rouge et bleu Le calcul indique que la lev e de d g n rescence des orbitales 5f du plutonium et du neptunium augmente de facon cons quente par rapport au thorium Aqns 0 27 eV Anps 2 52 eV et Apus 2 61 eV On note 155 galement que les effets de r trodonation x se traduisent par la lev e de d g n rescence entre les OM z du ligand cyano qui augmente galement par rapport au cas du thorium mais dans une moindre mesure De fa on quantitative l cart observ entre les deux blocs d orbitales n augmente pour le plutonium Acng 1 32 eV et le neptunium Acna 1 12 eV par rapport au thorium Acnz 0 89 eV ce qui peut indiquer que l interaction 2 5f 6d s accroit dans la s rie des actinides du thorium au plutonium En observant la composition des orbitales mol culaires Tableau 25 on remarque que ces clatements accrus ne sont pas li es l augmentation de l interaction entre les
154. le cas des ferrocyanures d actinides et de lanthanides la charge de Vhafnium formellement 4 provoque une diminution de la densit lectronique sur le fer que l on observe sur le spectre sous la forme d un d calage du maximum d absorption 0 5eV Ce dernier augmente par rapport aux actinides IV dont la charge formelle est quivalente On peut tenter d expliquer cette diff rence par l apparition conjointe de deux ph nom nes li s aux diff rences de g om trie entre les compos s d hafnium et d actinide o La distance entre les deux centres m talliques est plus courte pour l hafnium distance Hf Fe 5 24 distances Fe Th 5 52 A et Fe Pu 5 37A et augmente l effet du champ exerc par l hafnium sur le fer o lenombre de coordination est plus faible pour l hafnium 8 ce qui peut r duire les ventuels effets de transfert de charge La charge effective de l hafnium peut de ce fait tre l g rement sup rieure celle des actinides On constate galement une d formation du seuil similaire celle obtenue pour les ferrocyanures d actinides en particulier pour le seuil de l uranium Bien que la structure mol culaire de ce complexe ne soit pas rigoureusement identique celle des 136 actinides il semble que la formation d un pont cyano entre le fer et l hafnium induise le m me type de perturbation sur la structure lectronique du fer diminution de l intensit du pic A En reprenant le sch ma utilis
155. le de les simuler l aide d une approche mono lectronique appliquant la m thode de la diff rence finie Les calculs de DFT n ayant converg que dans le cas du cluster Fe uCN s The 5 x nous nous focaliserons dans un premier temps sur les seuils d absorption du compos Th IV y Fe II La structure mol culaire d finie par EXAFS au chapitre II est utilis e pour la simulation des seuils d absorption K du complexe Th IV Fe II Le r sultat des calculs DFT sur le Cluster Fe uCN e Thg 0 x permet ensuite de d finir les populations lectroniques pour les atomes de fer de carbone d azote et de thorium Les atomes d hydrog ne des mol cules d eau ont t plac s par rapport aux atomes d oxyg ne selon les positions d termin es par les calculs DFT sur le cluster Th CN amp OH Les charges atomiques dans les mol cules d eau sont fix es 0 3 pour l atome d hydrog ne et 0 6 pour l atome d oxyg ne Les fichiers d entr e pour ce calcul sont donn s en Annexe C f De m me diff rent essais de simulations incluant des configurations lectroniques variables atomes neutres analyse NBO sont galement pr sent s en Annexe C g La simulation effectu e au seuil K de l azote avec l ensemble des param tres d crits pr c demment charge DFT Mulliken m thode de la diff rence finie structure EXAFS est tout d abord pr sent e sur la Figure 85 Le spectre d absorption simul est compar au spectre exp rimental apr s av
156. lement vacantes form es par recouvrement des orbitales atomiques du m tal et du ligand La figure 16 est une repr sentation sch matique de l interaction orbitalaire d un m tal et de son ligand dans un complexe de coordination Sur le diagramme une vision sch matique des diff rentes transitions K Lr Lim accessibles est repr sent e au champ de Eclatement du ligand AS vs VM Orbitales d ro i wt du m tal AM M tal Ly Ligand np M tal Li Ligand K Energie Ligand 1s 2P 5 E t i tat exit re Ta 2p Int raction Spin Orbite 2P 2 Figure 16 Repr sentation sch matique des transitions des seuils K du ligand et L du m tal L clatement de l tat initial 2p du m tal est d l interaction spin orbite dans les niveaux de c ur l tat excit L clatement des orbitales de valence d du m tal et p du ligand est d au caract re covalent de liaison m tal ligand d apr s Izumi amp al 34 Lors des tudes men es par Hodgson et al sur des complexes de m taux de transition la compl mentarit des seuils d absorption X 97 du m tal et du ligand permet de d crire les propri t s lectroniques de nombreux complexes notamment le recouvrement orbitalaire et la participation des orbitales de valence du m tal et du ligand aux OM Ces tudes s appuient sur l examen des seuils d absorption du ligand ou du m tal ou les d
157. les compos s Np IV Fe ID PEG et Np IV Fe IL Figure 100 R sultats de l ajustement EXAFS au seuil L du neptunium et spectres exp rimentaux A gauche le spectre EXAFS ajust droite le module de la TF et la partie imaginaire Figure 101 Principe de fonctionnement du STXM microscope transmission des rayons X Figure 102 Image de l chantillon Np IV Fe ID PEG Figure 103 Cartographie du fer et du neptunium dans la particule de PEG pr sent e pr c demment Figure 104 Zone 1 et 2 de la particule contenant le maximum de fer et de neptunium Image enregistr e sous un faisceau incident focalis 15nm Zoom sur la particule isol e pour effectuer une mesure de sa taille Liste des tableaux Chapitre I Tableau 1 R sultats de l analyse des seuils du chlore par Kosimor et al Tableau 2 Complexes synth tis s partir de la brique mol culaire FelI CN s Tableau 3 Complexes synth tis s partir de la brique mol culaire Fe CN 6 Tableau 4 Energie de vibration de la liaison cyano pour l ion cyano non complex les complexes ferrocyanures et ferricyanures et le bleu de Prusse Tableau 5 Bande de vibration infrarouge vcn du ligand cyano dans des compos s de ferrocyanure d actinide de lanthanides et d hafnium comparaison avec le ferrocyanure 204 Tableau 6 Energie des maximum d absorption et r f rence entre parenth se pour les seuils L et N45 Les seuils d absorption L sont pr sent s
158. les d eau Dans ces phases dites d insertion des cations alcalins X occupent les sites t tra driques du r seau CFC pour compenser la charge du syst me Les analogues du bleu de Prusse r alis s partir des m taux de transition 3d int ressent divers domaines de la chimie et de la physicochimie notamment pour leurs propri t s 7 lectrochromes le stockage de l hydrog ne mais galement dans le domaine m dical pour lutter contre diverses contaminations Par exemple le complexe Cu Fe CN peut capter 10 11 12 13 me Un autre le c sium radioactif par change ionique dans les solutions contamin es type d application concerne les analogues du type V amp Cr CN s qui ont la particularit de pr senter des aimantations spontan es pour des temp ratures proches de la temp rature 14 15 16 ros 17 ambiante ou m me bien sup rieures aux alentours de 100 C Nous reviendrons sur les propri t s lectroniques de ces compos s Il est galement possible de former des analogues du bleu Prusse avec de nombreux cations m talliques des troisi me quatri me et cinqui me p riodes de la classification ainsi qu avec les lanthanides et les actinides Pour exemple nous pr sentons ici deux structures de compos s analogues au bleu de Prusse form s partir de m taux de transitions 4d et 5d Ces complexes permettent galement d obtenir un r seau tridimensionnel structur par un ligand cyano po
159. les dans la brique mol culaire ferrocyanure sont galement observ es et amplifi es avec les analogues 3d du bleu de Prusse Par exemple Giorgetti amp al ont mesur par EXAFS pour le ferrocyanure de cobalt des distances Fe C 1 89 et C N 1 15 De m me pour le ferrocyanure de mangan se les distances Fe C et C N sont respectivement 1 90 et 1 14 2 Structure lectronique des compos s hexacyanoferrates Rappelons que selon la d finition formelle d une liaison covalente deux atomes mettent en commun un lectron de valence pour former deux orbitales mol culaires mixtes liantes et antiliantes constitu es par recouvrement de deux orbitales atomiques Ces orbitales mol culaires occup es par les lectrons des deux atomes impliqu s ne peuvent se former toujours selon la d finition classique de la liaison covalente que si la diff rence d lectron gativit entre les deux atomes est faible 1 7 sur l chelle de Pauling De fa on g n rale les orbitales mol culaires form es peuvent tre d crites selon l approximation LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals comme une combinaison lin aire de N orbitales atomiques y j 1 No des diff rents atomes constituant la mol cule No d daw 1 j l O les coefficients c 0 lt cj 1 sont des constantes d terminer pour chaque orbitale mol culaire correspondant la participation respective de ces dernieres da
160. lis e 395 400 405 410 Energie eV Figures 72 et 73 Seuils K du carbone et de l azote des ferrocyanures de potassium noir et d hafnium violet 146 c Seuil M4 du thorium et du neptunium dans les complexes ferrocyanures Les seuils d absorption M45 comme les seuils N45 offrent la possibilit d acc der directement a des informations relatives aux orbitales 5f puisqu ils correspondent respectivement aux transitions 3d19 5f 3d39 5f et 3ds5 5f 53ds5 5f Sur la Figure 74 nous pr sentons ces seuils enregistr s pour les complexes de ferrocyanure de thorium Th IV Fe 11 et ferrocyanure de neptunium Np IV Fe II Ms Th IV Fe ll Np IV Fe ll 3880 3960 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600 3640 3720 3800 Energie eV Energie eV Figure 74 Seuil M45 du thorium et du neptunium pours les complexes ferrocyanures Pour les deux compos s on obtient deux pics distincts Le premier basse nergie correspond au seuil Ms et le second plus haute nergie correspond au seuil M4 On observe galement des oscillations apr s seuil de 20 eV 150 eV apr s seuil qui correspondent la r trodiffusion du photo lectron par l environnement proche de l atome absorbeur assimilable l EXAFS On remarque que les intensit s relatives des deux seuils d absorption M4 et Ms pour les compos s du thorium et du neptunium sont invers es Le rapport d intensit entre les
161. m Tableau 4 Energie de vibration de la liaison cyano pour l ion cyano non complex les complexes ferrocyanures et ferricyanures et le bleu de Prusse Les effets qui influencent la force de la liaison Ven peuvent tre de nature lectronique ou structurale autrement dit purement m caniques A g om trie constante deux effets antagonistes peuvent agir sur la vibration CN lors de la complexation avec le fer nous 43 reviendrons plus largement sur les effets de complexation et de structure lectronique au chapitre III 1 D une part la formation d une liaison o avec le fer par interaction acide base de Lewis qui conduit au d peuplement de l orbitale antiliante 50 du ligand cyano Cette interaction a pour effet de renforcer la liaison C N dont la bande de vibration ven se d place vers les hautes nergies 2 D autre part l effet dit de r trodonation x du m tal vers le ligand cyano qui tend peupler les orbitales antiliantes n vacantes du ligand cyano et qui d stabilise la liaison C N provoquant ainsi un d placement vers les basses nergies de la bande de vibration UCN Les d placements par rapport lion cyano libre de 2080 2044 cm pour le complexe Fe II et de 208022117 cm pour le complexe du Fe III peuvent tre expliqu s par ces effets La charge du fer diminuant de M I l effet o donneur est plus important pour le ferricyanure que pour le ferrocyanure A l inverse la r trodonation a est fa
162. m rn correspond la diminution de densit lectronique sur l atome de fer proportionnel au d calage observ sur les seuils d absorption 0 22 eV ii Complexes An IV Fe II Etant donn les propri t s des orbitales 5f des variations plus importantes sont attendues dans les seuils des ferrocyanures d actinides par rapport aux ferrocyanures de lanthanides Tout 133 d abord les actinides au degr d oxydation formel IV sont plus lectropositifs que les lanthanides au degr d oxydation III Ensuite la liaison ligand actinide ayant a priori un caract re covalent plus marqu que la liaison ligand lanthanide des variations significatives de l allure des spectres d absorption devraient apparaitre Les seuils L4 du fer pour les compos s U IV Fe II Np IVYFe ID Pu IV Fe II sont pr sent s sur la Figure65 Le seuil du fer dans le complexe Th IV Fe II n est pas montr sur cette Figure car il apparait la m me nergie que le seuil N4 du thorium 712 eV ce qui le rend inexploitable Pu IV Fe IT E O o Np IV Fe II 6 re O 62 2 U IVy Fe II K4 Fe CN s 705 710 715 720 Energie eV Figure65 Seuils L5 des ferrocyanures de potassium noir d uranium orange de neptunium vert et de plutonium violet Les seuils des compos s U IV Fe ID Np IV Fe II Pu IV Fe II subissent un d calage d environ 0 30eV vers les gran
163. m on peut noter que si les orbitales 1 subissent galement une lev e de d g n rescence Acnz 1 63 eV celle ci est due des interactions avec des OA vacantes et plus diffuses du n odyme 5d 6p 6s 12 lt Nd5d 6s 6p lt 16 et non avec les orbitales de valence 4f occup e comme nous l avons constat pour le plutonium et le neptunium Les effets de r trodonation x sont donc nuls pour le n odyme La composition des orbitales mol culaires form es est donc r v latrice d une interaction plus ionique dans le cas du n odyme moins de donation o plus de r trodonation T Conclusion g n rales de l analyse des Clusters An NC 0H Outre les effets de donation o et r trodonation x impliquant les orbitales occup es nous avons pu observer la lev e de d g n rescence des orbitales n du ligand cyano par interaction avec les actinides et plus particuli rement avec les orbitales 5f et 6d Dans le cas des lanthanides il apparait que cette interaction soit de nature plus ionique avec peu de participation des lectrons 4f la liaison chimique On remarque par ailleurs que la lev e de d g n rescence de ces OM et la participation des OA du cation actinide leur composition est sup rieure a celle obtenue pour le fer cf ChapIII 1 a 158 ii Clusters Fe uCN An 0 x Comme nous l avions d crit dans le paragraphe consacr la simulation des seuils d absorption avec le programme FDMNES Chapitre III 1 c un calcul p
164. maille l volution de la distance avec la premi re sph re de coordination peut tre reli e aux rayons ioniques des cations On remarque ainsi que les d phasages observ s sur les spectres EXAFS et les rayons ioniques estim s par Shannon suivent le m me type d volution Nd gt Th Np gt Pu 7 Hf Le pic B est situ aux alentours de AR 3A On peut l attribuer aux atomes de carbone en deuxi me couche galement 6 L intensit de ce pic est faible ce qui indique que la chaine An N C n est probablement pas lin aire effet de focusing moins important qu au seuil du fer On remarque galement la forme largie presque d doubl e de ce pic qui confirme la pr sence de liaisons An N C non lin aires Dans ce cas les contributions dues la diffusion multiple bien que moins intenses apparaissent plus longues distances que la diffusion simple formant ainsi des pics largis Le troisi me pic not C est de faible intensit et galement largi On l attribue en premi re approximation des chemins de diffusion multiple vers l atome de fer le long de la chaine An N C Fe 79 La deuxi me tape de l interpr tation des spectres EXAFS consiste proc der l ajustement num rique de ces derniers Il s agit donc tout d abord de d finir une m thodologie capable de rendre compte des donn es exp rimentales d un compos mod le dont la structure t pr alablement d finie par DRX sur monocrist
165. mentales en chimie inorganique qui permettent d valuer la covalence dans une liaison m tal ligand Ces m thodes sont bas es sur la mesure des propri t s magn tiques l tat fondamental EPR ou sur les propri t s de l tat excit et des effets de relaxation UV visible PES Dans le cas des liaisons de coordination impliquant des l ments de transition il est possible d valuer le caract re covalent de la liaison en comparant les contributions relatives des orbitales atomiques du m tal et du ligand pour la 15 formation des orbitales mol culaires Cette m thodologie peut tre appliqu e dans le cadre d tudes a la fois th oriques et exp rimentales l aide de sondes orbitalaires comme la spectroscopie des rayons X Nous d crivons cette m thodologie au Chapitre I Mais avant d aborder la question de la covalence dans les complexes hexacyanoferrates d actinide et les m thodes employ es pour caract riser ces complexes nous abordons la question de la structure lectronique des hexacyanoferrates ou analogues du bleu de Prusse constitu s d l ments de transition du bloc d Les compos s bim taliques cyanopont s form s partir de m taux de transition ont la particularit de pr senter deux Isom res de Valence Not s IV1 et IV2 proches en nergie ils r sultent d un transfert d lectron entre un site m tallique donneur D et un site m tallique accepteur A hv DA gt D A Une irradi
166. mes de carbone et en troisi me sph re 6 X atomes de fer Les r sultats de l ajustement sont consign s dans le tableau 28 et la figure 100 186 K Kk Magnitude Figure 100 R sultats de l ajustement EXAFS au seuil L du neptunium trais pointill s et spectres exp rimentaux trais pleins A gauche le spectre EXAFS ajust en noir droite le module de la TF en noir et la partie imaginaire en rouge dNp OH dNp PEG dNp N dN C dFe C Angle NC 3 NC 0 2 NC 5 8 NC 5 8 NC 5 8 0 Np IV Fe ID PEG ampu 1 0 2 27 3 2 41 1 2 46 2 1 11A 5 1 85A 5 158 9 AEog 6 7eV 6 0 00104 5 0 00924 g 0 0007 4 o 0 00214 o 0 01704 9 R factor 3 2 Np IV Fe II R factor 1 60 Ampre 0 7 2 30 1 2 45 1 1 17 1 1 88 1 157 5 AEore 2 28eV 62 0 0022 2 z 62 0 0021 62 0 0061 2 62 0 0019 2 5 Ampnp 0 8 AEonp 3 eV Tableau 28 Distances et angles obtenus par ajustement des spectres EXAFS pour le compos Np IV Fe ID PEG comparaison avec le bulk Np IV Fe ID Fort de ces r sultats nous pouvons d crire la structure locale du neptunium dans ces compos s On constate que la contribution des atomes d oxyg ne du PEG en premi re sph re de coordination est faible X lt 1 compte tenu du faible nombre d atomes de neptunium en surface des particules Cette valeur reste relativement difficile d terminer par l utilisation de lEXAFS un bon accord est galemen
167. mettent de mieux appr hender les processus d oxydor duction mis en jeu lors de la complexation Sur les Figures 21a et 21b est repr sent e l volution des spectres UV visible respectivement pour le milieu r actionnel Fe III Pu IV et Fe III Np IV 0 5 Suivi spectrophotom trique de la reaction Np IV Fe lll t 0 t 5h 0 4 5 t 70h 8 03 t 216h 2 t 239h 9 TETTETETT 1 8 0 2 t 379h 0 1 0 ane H 300 500 d 700 900 longueur d onde nm 0 08 A 0 25 Massif du Np JV 0 06 S S S a a 5 0 04 4 S 3 E 0 02 4 0 T 0 T 680 longueur d onde nm 760 920 longueur d onde nm 1020 Figure 21a Suivi par spectrophotom trie de la r actions entre Fe IID CN et Np IV 49 Suivi spectrophotom trique de la r action Pu IV Fe IIl t 0 t 16h t 70h t 192h t 259h t 379h absorbance longueur d onde nm 9 1 0 1780 Pic Pu VI A o 2 o o E E 2 H4 0 m Q 0 0 1700 450 longueurd onde nm sgo 825 00 longueur d onde nm 835 00 Figure 21a Suivi par spectrophotom trie de la r actions entre Fe CN s et Pu A partir de ces spectres il apparait que lors de la r action D une part la concentration en ligand ferricyanure diminue lors de la r action fl ches oranges sur les figures 21a b bande d absorption 400nm D autre p
168. mplexe Pu IV Fe II comparaison avec les spectres simul s partir de la structure PTTC concave dPu O lt dPu N en rouge ou de la g om trie PTTC convexe dPu O gt dPu N en bleu Premi rement on remarque que la forme des seuils d absorption pour les actinides n est pas comparable celle observ e pour les lanthanides On note par exemple que le pic H n est plus pr sent sur les spectres exp rimentaux comme sur les spectres th oriques Malgr cela les spectres simul s pour les g om tries PTTC concaves celles obtenues par EXAFS semblent tre en meilleur accord avec les donn es exp rimentales Plus particuli rement la position et la forme de la premi re oscillation obtenue pour la structure concave correspond mieux mais 100 faiblement a celle enregistr e exp rimentalement Pour les structures concaves les d phasages par rapport aux donn es exp rimentales sont de 1 3eV et de 0 7eV respectivement pour le neptunium et le plutonium Dans le cas des structures convexes ces m mes d phasages sont respectivement pour le neptunium et le plutonium de 3eV et 3 7eV par rapport aux valeurs exp rimentales Tout en restant extr mement prudent car les d phasages observ s sont en limite de r solution ces donn es vont dans le m me sens que les diff rences observ es par EXAFS entre la premi re sph re de coordination dans les complexes de ferrocyanure Par ailleurs les distances observ es par EXAFS pour l
169. mpos s An IV Fe ILIII Figure 21 Suivie par spectrophotom trie des r actions entre ferricyanure et plutonium IV et neptunium IV Figure 22 Seuil K d absorption du fer dans les compos s An IV Fe IID DMF Figure 23 Seuil d absorption L du fer pour les compos s An IV Fe IID DMF et An IV Fe III comparaison avec le ferricyanure de potassium Figure 24 Seuil d absorption L5 du neptunium pour les compos s Np IV Fe III DMF Np V Fe ID et Np IV Fe II Figure 25 Structure de H5O5 Th IV DMF s H20 Fe IID CN s Figure 26 chaines anioniques infinies du cristal Hs5O5 Th IV DMF s H5O p Fe IID CN s Figure 27 Structure de Th DMF 4 H20 3 Fe CN 6 NO3 2H20 Figure 28 Chaine cationique du cristal ThR DMF 4 H 0 Fe CN s NO3 2H50 Figure 29 poly dres de coordination du thorium dans les deux complexes Th IV Fe IID DMF 201 Chapitre II Figure 30 spectre de diffraction des rayons X sur poudre pour le complexe Hf IV Fe II Figure 31 Sch ma descriptif de l environnement sond par EXAFS aux seuils K du fer et L5 des actinides Figure 32 Oscillations EXAFS enregistr es aux seuils K du fer pour les complexes synth tis s partir de brique ferrocyanure Figure 33 module et partie imaginaire de la FDPR aux seuils K du fer pour les complexes synth tis s partir de brique ferrocyanure Figure 34 Environnement local du fer d termin partir de l analyse qualitative et comparati
170. n Fe C An Nd N5O Coordination Fe C Hf Lu N6O Environnement du cation An Nd Environnement du cation Hf Lu Prisme trigonal tricap Prisme trigonal bicap Tableau 12 Bilan des donn es DRX pour les compos s M Y Fe II 70 2 Analyse qualitative des spectres EXAFS A la suite de l tude des donn es DRX nous avons constat que les compos s An IV Fe II et Hf IV Fe 1I cristallisent soit dans une phase hexagonale analogue celle des lanthanides du d but de la s rie soit dans une phase monoclinique analogue aux lanthanides de fin de s rie Compte tenu de la qualit m diocre des donn es de diffraction il ne nous a pas t possible de r aliser d affinement permettant de d finir les positions atomiques du carbone de l azote et de l oxyg ne Ces donn es doivent donc d tre compl t es l aide d une autre technique d analyse structurale Afin de d crire la g om trie des mol cules d eau coordonn es aux actinides ou l hafnium et du pont cyano entre les deux cations m talliques distances et angles des liaisons nous avons enregistr les spectres EXAFS aux seuils K du fer et L5 de l actinide du n odyme et de l hafnium condition d enregistrement des spectres et d extraction en Annexe B b L utilisation combin e des deux seuils d absorption est avantageuse dans le cas de 10 11 compos s bim talliques car les deux environnements sond s se recouvrent Figure 31 et les distances ob
171. n scotch KaptonO durant l enregistrement des spectres de diffraction Le spectre de diffraction des rayons X sur poudre ont t enregistr s entre 10 et 60 0 20 mode avec un diffractom tre Bruker D8 Advence Cu Ka radiation 1 5418 A quip d un d tecteur lin aire Lynx eye Un pas de 0 01 et un temps de comptage de 1 5 s par pas ont param tr pour l enregistrement du spectre B b Conditions d enregistrement des spectres EXAFS extraction proc dure pour l ajustement des spectres EXAFS Pr paration des chantillons Les chantillons ont t pr par s sous la forme de pastilles Chacun des solides synth tis s est m lang du poly thyl ne dissous l aide de tolu ne La poudre ainsi obtenue est press es pour obtenir une pastille qui introduite dans une cellule sp cifique pour les chantillons radioactifs dans laquelle les chantillons sont doublement confin s Caract ristiques des lignes de lumi re et conditions d enregistrement des spectres Les spectres EXAFS enregistr s au seuil du fer pour les compos s Hf IV Fe ID Th IV Fe IL Th IV Fe IID DMF Np IV Fe ID Np IV Fe IID DMF Pu IV Fe II et Pu IVYFe IID DMF ont t enregistr s sur la ligne de lumi re 11 2 du synchrotron SSRL Stanford USA Cette ligne de lumi re est quip e d un monochromateur double cristal refroidi l azote liquide Le faisceau est focalis l aide des deux miroirs courbes au rhodium Les seu
172. n 652 Cd 112 Re 1071 96 irmte C 12 Si 28 2 70 Snxlis N 14 OP 3l As 75 Sb 122 Bi 210 O 16 S 32 Sem794 Te 128 Foi9 Ci 356Br 80 1 197 Li 7 Na 23 K 39 Rbe854 Cs 133 Tl 204 Ca 40 Sr 874 Ba 137 Pb 207 Pmd5 Ce 92 Er 56 La 94 Y1 60 Di 95 An gt 15 6 Th L18 A Mena tient Figure 1 Premi re classification p riodique des l ments publi e par Dimitri Ivanovich Mendeleiev en 1870 A la suite de la d couverte de l lectron et des gaz rares la table fut reconstruite en tenant compte du num ro atomique corrigeant les inconsistances de la classification par masse atomique soulign es par Mendeleiev Cette nouvelle table proche de celle utilis e de nos jours pr sente pour la premiere fois une nouvelle s rie d l ments de transition appel s terres rares ou s rie des lanthanides Les lanthanides qui avaient t identifi s dans un premier temps comme un l ment unique cause de propri t s tr s proches formaient alors dans la sixi me p riode de la classification une s rie de 14 l ments m talliques interm diaires entre le bloc s Cs Ba et le bloc d Hf Hg appel bloc f Pourtant contrairement a la classification actuelle cette classification tablie dans les ann es 1920 dispose les actinides Th Pa U sous le groupe des l ments de transition 5d Figure 2 Ce positionnement correspondait mieux en l tat des connaissances la chimie des premiers actinides dont les propri t s semblaie
173. n des briques mol culaires hexacyanoferrates Il s agit dans un premier temps de d crire la structure lectronique des briques ferrocyanure Fe CN s et ferricyanure Fe CN o la base des compos s hexacyanoferrates d actinides Les calculs th oriques effectu s sur ces entit s seront donc tout d abord compar s aux donn es de la litt rature Dans un deuxi me temps les mesures d absorption X enregistr es aux seuils L du fer et K du carbone et de l azote pour Fe CN et Fe CN o seront compar es aux donn es th oriques obtenues par le calcul Enfin sera pr sent la simulation des seuils d absorption l aide de diff rentes techniques de calcul Cette tape permettra de valider une d marche th orique transposable aux complexes hexacyanoferrates d actinides de lanthanide et d hafnium Nous aborderons ensuite en deuxi me partie la description de la structure lectronique des complexes synth tis s partir des briques mol culaires hexacyanoferrates Il s agira de comprendre l influence du cation sur la structure lectronique des compos s actinide hexacyanoferrate et lanthanide hexacyanoferrate Les analyses des seuils d absorption X du fer du carbone et de l azote seront effectu es par une approche ph nom nologique en se r f rant aux donn es obtenues pour les briques mol culaires ferrocyanure Fe CN s et ferricyanures Fe CN amp Enfin les seuils Ma des actinides seront succinctement d crits Dans la tr
174. n des orbitales 2s dans la l orbitale eg est non n gligeable En effet un calcul DFT r alis sans fragment montre que la participation des 121 orbitales 2p du carbone et de l azote n est que de 12 pour le ferrocyanure et de 17 pour le ferricyanure Ces donn es permettent d expliquer l absence ou la faible intensit de ces transitions Enfin la partie des spectres correspondant une zone sup rieure SeV apr s le seuil est r gie par des processus de diffusion du photo lectron assimilables l EXAFS Elle d pend de la structure fine du complexe et des positions atomiques des premiers voisins Une interpr tation directe ph nom nologique du spectre dans cette zone n est pas possible On observe galement sur les seuils du carbone l apparition de deux pics 295 et 298 eV K et K2 Ces deux pics correspondent aux seuils L et L4 des atomes de potassium pr sents comme contre ion dans les sels de ferrocyanure et de ferricyanure de potassium c Simulation des seuils d absorption Principes g n raux pour la simulation des seuils d absorptions Il est g n ralement admis de distinguer deux types de processus ceux pour lesquels les niveaux sond s sont localis s et ceux pour lesquels les niveaux sond s sont tendus en nergie On entend par localis s la fois l espace r el la fonction d onde de l orbitale sond e a une faible extension radiale et l espace r ciproque la densit d tat n e
175. ne et l azote augmente donc du fait de l interaction ligand lanthanide 140 La forme des seuils n est par significativement modifi e par rapport au ferrocyanure de potassium On a vu dans le cas du ferrocyanure que le pic principal d absorption tait a la fois repr sentatif de transitions vers les orbitales 1 du ligand et galement des transitions vers l orbitales mol culaire t g Dans le cas des ferrocyanures de lanthanides le m me pic d absorption est observ Ce pic correspond donc vraisemblablement aux m me transitions vers les orbitales x non liantes du cyano et les orbitales mol culaires du complexe t g L apparition d un paulement F plus ou moins large apr s le pic principal D Cet paulement est plus marqu aux seuils de l azote qu aux seuils du carbone Il se d place vers les basses nergies lorsque l on passe du c rium au n odyme Les orbitales mol culaires t ayant la fois un caract re p et d ce ph nom ne est probablement li l largissement du pic A observ aux seuils L5 du fer Nous discuterons plus largement de l apparition de ces paulements sur les spectres d absorption dans la partie consacr e l analyse th orique et la simulation des seuils Le sch ma propos pr c demment peut donc tre compl t en ajoutant les effets de la complexation du ferrocyanure par des lanthanides sur les charges atomiques du carbone et de l azote respectivement 6 et 6 14 qFe q
176. ni A Filipponiet al CHEMICAL PHYSICS LETTERS AUG 22 1997 275 1 2 108 112 K H Hallmeier S Sauter and R Szargan norganic Chemistry Communications March 2001 4 3 153 156 12 TE Westre A Di Cicco A Filipponi C R Natoli B Hedman E I Solomon and K O Hodgson J Am Chem Soc 1995 117 1566 P M Giorgetti M Berrettoni A Filipponi J Kulesza and R Marassi Chem Phys Lett 1997 275 108 J A Solera J Garcia and M G Proletti Phys Rev 1995 B 51 2678 15 C Hennig Phys Rev 2007 B 75 I R D Shannon Acta Cryst 1976 A32 751 17 Beall et al Acta Cryst 1978 18 W Xiaoyu Y Yukawa Y Masuda Journal of alloys and componds 1999 290 85 90 104 Chapitre III Structures lectroniques des complexes hexacvanoferrates Dans les deux chapitres pr c dents nous avons d crit les voies de synth ses des complexes hexacyanoferrates ainsi que leurs structures mol culaires Nous abordons maintenant la probl matique de leur structure lectronique Pour ce faire nous appliquerons certaines des m thodes de spectroscopie d absorption X d crites au chapitre 1 Cette approche se veut la fois exp rimentale et th orique puisque nous avons effectu un travail de comparaison qualitative et quantitative entre seuils exp rimentaux et donn es issues du calcul th orique Ce troisi me chapitre ce divise en quatre parties La premi re partie traite de la descriptio
177. no lectroniques notre disposition Pour une approche multi lectronique le lecteur pourra se r f rer aux travaux de De Groot et al au manuel d utilisateur du programme CTMAXAS et aux articles de R Hockins sur les complexes ferro et ferricyanures Dans une approche mono lectronique nous avons conserv la proc dure utilis e pour la simulation des seuils du carbone et de l azote La g om trie du complexe et les charges lectroniques d termin es par DFT sont nouveau utilis es ainsi que la m thode de la diff rence finie Les r sultats de ce calcul sont pr sent s sur la Figure63 Seuil L3 experimental Simulation FDMNES ACA DOS 2g 706 708 710 712 714 716 718 Energie eV Figure63 Seuil d absorption L5 du fer pour le ferrocyanure de potassium noir simulation avec l approche diff rence finie rouge Densit s d tats calcul es pour les tats d du fer vert et bleu 129 Comme on peut le voir sur la Figure63 en utilisant une approche mono lectronique on mod lise mal les rapports d intensit des pics du seuil L3 car on ne prend pas en compte les interactions du photo lectron avec le trou profond Ce calcul retranscrit cependant correctement l nergie du seuil ainsi que la lev e de d g n rescence des orbitales d du fer On remarque que les densit s d tats 3d du fer sont s par es en deux parties Le premier pic qui correspond aux transitions vers l
178. ns On rappelle la structure choisie sur la Figure59 Figure59 G om trie des clusters utilis e pour la simulation des seuils L 5 du fer et K du carbone et de azote De m me les charges et occupations lectroniques utilis es pour ces simulations sont celles calcul es par l analyse des charges de Mulliken Tableau 20 chapitre III 1 D autres simulations r alis es partir de la m me g om trie et des charges obtenues par la m thode NBO ou bas es sur des atomes neutres sont report es en Annexe C c Les populations lectroniques calcul es par la m thode de Mulliken restent les mieux adapt es la simulation des seuils d absorption 124 Un premier test de simulation des seuils d absorption dans l approche diffusion multiple permet d obtenir un r sultat pr liminaire peu couteux en temps de calcul Sur la Figure60 est pr sent le r sultat d une simulation au seuil K du carbone compar e au spectre exp rimental F Seuil K experimental 1 280 285 290 295 300 305 Energie eV Figure60 Simulation par l approche diffusion multiple du seuil d absorption du carbone partir des donn es obtenues par DFT Il appara t clairement que l approche par diffusion multiple est peu adapt e pour la simulation du seuil du carbone car les effets li s a la formation d orbitales mol culaires sont mal pris en compte On a choisi par cons quent pour l ensemble des simulations sui
179. ns la formation des orbitales mol culaires De plus selon l orientation la sym trie et le signe des orbitales atomiques impliqu es dans la liaison de coordination il est possible de d finir plusieurs types de liaison covalentes 13 Si les orbitales mol culaires form es sont issues d un recouvrement axial c est dire selon un axe colin aire la liaison elles sont dites o figure 8 Si les orbitales atomiques impliqu es dans la liaison ont une orientation perpendiculaire la liaison les orbitales mol culaires form es ont un caract re x figure 8 Q3 v9 CO CO Y ialson o S p Liaison o Liaison o Liaison o L S S s p p p Figure 8 Repr sentation sch matique des recouvrements possibles entre deux orbitales atomiques 1s 1s 1s 2p 2px 2px 2pz 2pz dans une liaison covalente Par opposition aux liaisons covalentes les liaisons ioniques sont consid r es comme purement lectrostatiques et interviennent entre des atomes dont la diff rence d lectron gativit est sup rieure 1 7 chelle de Pauling Dans ce cas il n y a pas d interaction ou de m lange entre les orbitales atomiques qui restent localis es sur les ions formant la liaison Dans les complexes de m taux de transition la diff rence d lectron gativit interm diaire entre m tal et ligand peut conduire la formation de liaisons ionocovalentes Anciennement appel es liaisons datives elles sont form es la
180. nsid rons maintenant les complexes bim talliques contenant des lanthanides Avec pour exemple le compos de ferrocyanure de n odyme Sur la Figure 89 le spectre du compos Nd IIDI Fe II est compar aux spectres des sels de ferrocyanure de potassium et de nitrate de n odyme r actifs utilis s pour sa synth se En r alisant la somme alg brique des deux spectres de r actifs le ferrocyanure de potassium et le nitrate de thorium on obtient un spectre proche de celui du compos bim tallique Nd IID Fe II Aucune bande de transfert de charge interm tallique MMCT n apparait dans cette gamme d nergie et l on peut consid rer que le complexe de ferrocyanure de n odyme appartient la classe I de Robin amp Day c est dire que les deux sites m talliques sont isol s lectroniquement l un de l autre 170 1 320 400 480 560 640 720 800 Longueur d onde nm Figure 90 Spectres d absorption UV visible du complexe ferrocyanure de n odyme violet du ferrocyanure de potassium orange du nitrate de n odyme violet trais fin et somme alg brique de ces deux spectres violet pointill Ces deux cas extr mes pr sentent deux comportements typiquement distincts Dans le cas des lanthanides les compos s tudi s ici appartiennent la classe 1 ce qui est coh rent la fois avec les valeurs de leurs potentiels redox et avec les constatations faites sur le caract re ionique marqu de la liaison Ln NC leque
181. nt trop loign es de celle des terres rares Le thorium et l hafnium dont les comportements chimiques sont similaires taient logiquement associ s De m me il tait difficile d associer la chimie complexe et exotique de l uranium degr s d oxydation variables formation de liaison trans dioxo la valence stable des ions lanthanides majoritairement trivalents L uranium tait donc plac dans le bloc d sous le tungst ne x z sd 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Fe Co Ni Cu Zn Ga C3 As Se Br Kr A F Hg 40 41 42 44 45 46 48 49 50 51 Zr Nb Mo Ru Rh Pd Cd In Sn Sb T Lanthanides Figure 2 Classification p riodiques des l ments de 1925 tablis suite aux travaux d Henry Moseley sur la charge des noyaux atomiques Pourquoi les actinides ont ils t associ s aux lanthanides dans le groupe f plut t qu aux m taux de transition dans le bloc d C est le physicien am ricain Glenn Seaborg contribuant au projet Manhattan qui proposa le premier de positionner les actinides sous les lanthanides dans la classification C est en tentant d isoler le plutonium qu il avait lui m me produit en 1941 et plac dans le bloc d sous l osmium dans un premier temps qu il d veloppa une connaissance plus sp cifique de la chimie des actinides la suite de la d couverte de l am ricium et du curium en 1944 il tablit que leur position dans le tableau p riodique ne rendait pas compte des propri t s des
182. ntant entre un m tal de transition 4d ou 5d et un l ment 3d Dans ces cas de figure on constate que le ligand cyano tend s orienter avec le carbone du c t du m tal le plus lourd pour former des chaines 4d 5d C N 3d plut t que des chaines 3d C N 4d 5d Sur la figure 4 est repr sent le complexe Fe Mo CN s 3 pyCH OH 3H2O r alis par Kosaka et al par r action d octacyanomolybdate Mo CN s avec du chlorure de fer II et un ligand 3 pyCH2OH Ce ligand est coordonn au fer et permet de structurer le r seau tridimensionnel afin d obtenir des enchainements Fe Mo Fe relativement lin aires dans une structure cubique groupe d espace a3d 1 B 4 A Fel v JX LE 9 0 e ON 7 94 Mo es K E pe of es KART ae o o e v w e P a e o 9 5 9 eh a S o Se le e a e d p LA P 1 X 4 ad NA Figure 4 Structure simplifi e du complexe Fe Mo CN s 3 pyCH2O0H 3H50 les atomes de carbone et d azote du ligand cyano sont respectivement repr sent s en gris et vert Les mol cules d eau et le ligand 3 yCH OH ont t omis pour plus de lisibilit Le m me type de strat gie de synth se a t appliqu au tungst ne par Thengarai et al pour former un r seau tridimensionnel Fe W Fe Figure 5 Les auteurs utilisent un ligand macrocyclique pentavalent plan pour restreindre la coordination du fer et favoriser la format
183. oir De facon compl mentaire le degr d oxydation des actinides dans ces compos s peut tre d termin l aide des seuils L5 des actinides Le tableau 8 rassemble les valeurs des maximas d absorption au seuil L3 et les compare aux compos s de r f rences oxydes ou oxalates pr sent s pr c demment Les valeurs des maximas d absorption pour les seuils N4 et Ns sont galement report es A l aide de ces donn es on remarque que la position des seuils d absorption correspond dans le cas du thorium et du plutonium la pr sence d actinide au degr d oxydation IV Pour le compos Np IV Fe IITDMF on note des d calages vers les basses nergies au seuil L et aux seuils N45 qui sont repr sentatifs de l oxydation du neptunium et de la formation d unit s NpO 56 Seuil L eV Seuil Ng eV Seuil N eV 16306 0 Th IVy Fe IID DMF 16305 2 z S 17617 3 768 3 8125 Np IV Fe I DMF 17618 5 768 9 57217 18067 9 800 2 846 7 Pu IV Fe IID DMF 18067 3 800 3 847 2 Tableau 8 Energie des maximas d absorption L et N45 Entre parentheses valeurs significatives des pour les seuils L des cations An En italiques les valeurs obtenues pour les compos s An IV Fe III synth tis s en phase aqueuse Les diff rences observ es pour le compos Np IV Fe III DMF sont coh rentes avec les observations faites l aide de l infra rouge et des seuils d absorption du fer En effet en observant sur la figure 24 le seuil d absorpti
184. oir t normalis et d cal en nergie 400 6 eV de mani re faire correspondre le pic principal pic D celui du spectre exp rimental Nous avons galement ajout les densit s d tat obtenues lors du calcul pour le fer 3d et le thorium 5f 6d afin d interpr ter la forme des spectres d absorption en tentant d associer les pics du spectre exp rimental aux orbitales mol culaires calcul es par DFT comme nous l avions fait dans le cas du ferrocyanure de potassium On note que la simulation reproduit correctement le spectre exp rimental On remarque que le deuxi me pic F qui apparait haute nergie sur le spectre exp rimental est reproduit sur le spectre simul ainsi que l paulement avant le pic D Les densit s d tat 5f du thorium vert sont principalement positionn es avant le seuil d absorption cf calculs DFT puis une faible contribution apparait la m me nergie que le pic F avec les densit s d tat 5d du thorium violet Les densit s d tat observ es ici correspondent aux orbitales mises en vidence par 163 les calculs DFT et permettent d analyser les pics exp rimentaux en les attribuant 4 des OM Les densit s d tat caract re d du fer orange qui apparaissent la m me nergie que le pic D peuvent encore une fois tre associ es la formation des orbitales t comme pour le ferrocyanure de potassium De m me on peut interpr ter la correspondance pic F densit d tat f e
185. oisi me partie du chapitre une analyse plus quantitative sera entreprise l aide de la simulation des seuils d absorption et de calculs th oriques sur des syst mes mod les Nous tenterons notamment de discuter l volution des seuils d absorption K du carbone et de l azote et L5 5 du fer au sein de la s rie des compos s d actinides Th Pu Enfin dans une quatri me et derni re partie nous discuterons l occurrence d ventuels effets de transfert de charge m tal m tal MMCT dans ces compos s gr ce l analyse des donn es obtenues par spectrophotom trie UV visible en phase solide et par comparaison avec les analogues de m taux de transition Cette discussion conduira l laboration d un mod le pour l interaction actinide ligand et lanthanide ligand dans ces syst mes 106 1 Structure lectronique des briques mol culaires ferrocyanures et ferricyanure Avant propos Pour d terminer la structure lectronique des compos s dans l tat fondamental nous avons effectu des calculs bas s sur la th orie de la fonctionnelle de la densit DFT l aide du logiciel ADF Ces calculs ont permis d obtenir des populations lectroniques atomiques utilis es dans le programme FDMNES pour simuler les seuils d absorption et de d crire les interactions orbitalaires entre les m taux et les ligands cyano Les effets relativistes ont t pris en compte par l approximation ZORA Zero Order Regular Approxim
186. ol culaires et cristallographique des hexacyanoferrates d actinides et d hafnium Chapitre III Structure lectroniques des complexes hexacyanoferrates p105 1 Structure lectronique des briques mol culaires ferrocyanures et ferricyanure P107 a Calcul de la structure lectronique b Seuils d absorption pour les complexes ferri et ferrocyanure c Simulation des seuils d absorption 2 Approche ph nom nologique des complexes ferrocyanures d actinide de lanthanide et d hafnium P131 a Seuils L du fer b Seuils K du carbone et de l azote dans les complexes du ferrocyanure c Seuil M4 du thorium et du neptunium dans les complexes ferrocyanures 3 Simulation de la structure lectronique des complexes ferrocyanures et des seuils d absorption a Calcul DFT de l tat lectronique fondamental b Simulation de seuils d absorption avec le programme FDMNES 4 Spectrophotom trie et laboration d un mod le lectronique 5 Proposition d un mod le d interaction 6 Cas des compos s An IV Fe III DMF Chapitre IV Structure lectroniques des complexes hexacyanoferrates 1 Synth se 2 Structure mol culaire EXAFS 3 Microscopie 4 Structure lectronique Conclusion Liste des figures et des tableaux Annexes P149 P169 P175 P178 p183 P185 P185 P188 P193 p197 p201 p207 Introduction Les enjeux li s l utilisation des actinides l chelle industrielle p
187. omplexes Les cations potassium ainsi que des mol cules d eau d hydratation sont pr sents dans l environnement direct de l azote dans des positions difficiles d finir Chacun des six atomes d azote donc un environnement sp cifique et la simulation du spectre d absorption devrait donc int grer l ensemble de ces environnements L utilisation d un syst me p riodique a notamment du tre abandonn cause de la complexit li e la pr sence de six sites distincts pour l azote donc six spectres d absorptions diff rents convoluer en normalisant les niveaux de fermi Annexe C d Ce travail ne pr sentant pas d int r t pour l tude de la structure lectronique nous avons dans un premier temps simul ces seuils sans consid rer diff rents environnements pour l azote La g om trie d finie par DFT avec les quatre atomes de potassium toujours en position t tra drique sans rupture de sym trie a donc t nouveau utilis e Comme on peut le voir sur la Figure62 le d but du spectre d absorption est une nouvelle fois bien simul On n observe pas de distorsion particuli re pour ce pic et l on peut consid rer que la simulation est convenable pour la zone proche du niveau de fermi C est la partie la plus loign e du seuil qui est probl matique pour les raisons voqu es ci dessus Par exemple l ajout de 127 mol cule d eau dans l environnement de l atome d azote n a conduit qu une d formation des
188. on s hydrolyser nous ont conduit augmenter l acidit dans le cas des synth ses impliquant Np et Pu A l inverse les synth ses impliquant les cations lanthanides qui ont t effectu es au laboratoire LBNL de Berkeley ont t r alis es dans des milieux neutres pour des raisons li es aux contraintes de gestion des d chets dans ce laboratoire Dans tous les Rok do Pour simplifier l criture des complexes dans ce document nous appliquons une nomenclature dans laquelle seuls les cations et leurs degr s d oxydation dans la solution de d part seront mentionn s On notera M Y Fe X Avec M Y cation actinide lanthanide ou m tal de transition au degr d oxydation Y Fe X Fe CN 6 ligand hexacyanoferrate X II n 4 ou X III n 3 Au cours des synth ses deux solutions sont pr par es L une partir d un sel de nitrate ou de chlorure du cation M dissout dans une solution pr alablement acidifi e ou non selon la nature du cation M L autre solution est obtenue partir du sel de ferro ou ferricyanure de potassium commercial K4 Fe CN 4H2O dissout dans une solution identique celle utilis e pour le cation M Les deux solutions sont alors ajout es l une l autre pour former le solide mol culaire hexacyanoferrate d actinide ou de lanthanide objet de notre tude Un bilan g n ral des synth ses r alis es est pr sent ci apr s l 1 M Y Fe II 39 Comme nous l av
189. on L de ce compos en en le comparant deux compos s du neptunium l un contenant du neptunium au degr d oxydation IV Np IV Fe II et l autre du neptunium au degr d oxydation V Np V Fe IITI on note une d formation de la raie blanche qui peut tre associ e la pr sence d une proportion non n gligeable d actinyle dans le compos FR CR FE Np IV Fe ll o Np V Fe ll1 EI Np IV Fe IIl DMF ef EL 9 el oL p 2 17550 17600 17650 17700 Energie eV Figure 24 Seuil d absorption L5 pour les compos s Np IV Fe IID DMF Np V Fe III et Np IV Fe II 5 d DRX sur monocristal pour le compos Th IV Fe III DMF Gr ce l observation par microscope optique il apparait que les cristaux form s lors de la synth se de Th IV Fe IID DMF soient de deux types La premi re cat gorie de cristaux 1 se caract rise par une g om trie prismatique et une couleur jaune orange alors que le deuxi me type de cristaux 2 se diff rencie par sa couleur jaune vert et une forme en aiguille La structure cristalline de 1 se compose d enchainements anioniques de ferricyanure pontant vers lion thorium et d ions oxonium Hs02 pour compenser la charge Figures 25 et 26 Chaque centre thorium IV est coordin cinq ligands mol culaires DMF trois entit s Fe CN et une mol cule d eau Le nombre de coordination autour du thorium est de neuf et les ligands se r partissen
190. on pas sur l absorption mais sur la r flexion d un chantillon solide Un dispositif sph re d int gration permet d enregistrer des spectres assimilables de l absorption UV visible en normalisant cette r flexion par rapport un chantillon blanc Nous revenons dans un premier temps aux complexes de r f rences ferro et ferricyanure on utilise pour cela les sels de potassium K3Fe CN et KyFe CN La Figure 89 pr sente les spectres d absorption UV visible de ces complexes ainsi que le spectre d absorption du bleu de Prusse bleu qui est repr sentatif d un complexe valence mixte appartenant la classe II de Robin amp Day pour lequel un transfert de charge entre les deux sites m talliques est possible sous excitation Ainsi sur les spectres du bleu de Prusse on remarque l apparition de la bande MMCT 720 nm Les bandes caract ristiques des sels de ferrocyanure et de ferricyanure de potassium entre 300 et 450 nm tant moins intenses Une remarque importante concernant les valeurs d absorption relatives obtenue par la sph re d int gration elles sont totalement arbitraires l intensit des transitions observ es d pend de la surface de complexe sur laquelle la lumi re est r fl chie 169 Il Il 320 400 480 560 640 720 800 Figure 89 Spectroscopie UV visible du bleu de Prusse bleu et des complexes ferricyanure orange et ferrocyanure rouge Nous co
191. one On constate n anmoins dans les deux cas une volution de l intensit relative des pics D et F Lorsque la liaison An NC est lin aire l intensit du pic D est maximale par rapport au pic F ce qui peut tre expliqu par une diminution du caract re p dans le pic F Lorsque la liaison se coude on note une augmentation importante de l intensit du pic F ce qui tend prouver que l interaction ou recouvrement entre les OM z du ligand cyano et les orbitales 5f du thorium diminue augmentation du caract re p dans les OM On remarque galement que la position du pic F ne d pend pas de la valeur l angle 0 Sur les seuils observ s pour les compos s d uranium du neptunium et du plutonium Chap III 2 b le pic F tend se d placer vers le pic D vers les basses nergies jusqu formation d un 167 paulement Ce d placement semble donc n avoir aucune origine g om trique mais plut t lectronique et nous supposons qu il peut tre li la contraction des orbitales 5f des actinides dans la s rie Pour caract riser ces effets lectroniques nous avons r alis une simulation du seuil de Pu IV Fe II Cette simulation est bas e sur deux approximations La g om trie est la m me que pour Th IV Fe II on substitue simplement Th par Pu La configuration lectronique est la m me que pour Th IV Fe II en ajoutant 4 lectrons dans la couche f de l actinide Le r sultat de cette simulation est pr sent sur la f
192. onfiance quant a ma capacit de mener ce projet de recherche Je le remercie enfin pour son action soutenue afin d obtenir les cr dits n cessaires aux trois missions aux USA en Californie que j ai eues l occasion et l honneur d effectuer durant ma th se Je remercie Clara FILLAUX pour son implication dans le projet et pour m avoir form la simulation de seuils d absorption Je suis galement reconnaissant envers Dominique GUILLAUMONT pour son soutien et son int r t pour le projet dans son ensemble et plus particuli rement son aide aux calculs de chimie th orique Merci galement mes coll gues du laboratoire LILA qui m ont accompagn tout au long de ma th se merci donc pour ces trois belles ann es pass es vos c t s merci Marie Christine Claude et Laurence Philippe Nathalie S bastien Nicole Laetitia Julie Steve Geoffroy Julia Kristina Florian Janeth Roy Sara Ga lle et Isabelle Je n oublie pas les tudiants stagiaires th sards post doc de passage lors de ces trois derni res ann es que je ne peux tous citer Je remercie galement les collegues du CEA Marcoule qui n ont pas la chance d appartenir ce merveilleux laboratoire LILA en particulier Philippe MOISY les habitants du L18 J r me Mireille Jackie Guy ainsi que St phanie et Xavier avec lesquels j ai eu de nombreuses conversations passionn es Toute ma gratitude galement aux chercheurs ing nieurs techniciens et tudiants qu
193. ons d j pr cis les synth ses ont t r alis es dans l eau distill e ou dans un milieu acidifi avec l acide chlorhydrique 0 2 M 0 5M ou 2M pour viter d ventuelles r actions d hydrolyse d tails des synth ses en Annexe A a L utilisation de cet acide t pr f r e celle de l acide nitrique afin d viter la pr sence d un anion trop complexant susceptible de parasiter la r action de complexation On observe la formation imm diate d un pr cipit lors de l ajout des deux solutions Le pr cipit est alors s par de la solution par centrifugation puis lav et s ch en trois tapes eau acidifi e alcool et ac tone L ensemble des complexes M Y Fe II est recens s dans le tableau 2 Cation ajout au Cin tique de Couleur du Nom du ferrocyanure pr cipitation pr cipit compos 4 Blanc Th Instantan e devient bleu Th IV Fe ll Oe Instantan e Vert U IV Fe Il Np Instantan e Rouge fonc Np IV Fe Il Pu Instantan e Noir Pu IV Fe Il Blanc Hf Instantan e devient bleu Hf IV Fe ll 3 Blanc La instantan e devient bleu La IIl Fe Il Ce Instantan e Marron clair Ce lll Fe ll Nd instantan e Violet clair Nd II Fe ll Tableau 2 Complexes synth tis s partir de la brique mol culaire Fe CN s 2 M Y Fe III Pour cette famille de compos s le milieu r actionnel est identique celui utilis pour la formation des complexe
194. orbitales 5f de l actinide et 2x du ligand cyano mais l apparition d une contribution des orbitales 6d et 7p dans la formation des OM du groupe rouge Th Np spina Pu spina ee 6 Th7p 94 CNo x1 10 Np7p 90 CNo x1 6 Pu7p 94 CNo x1 cercle 7 Th7p 64 54 93 CNo x2 10 Np7p 6d 59 90 CNo x2 6 PuTp 6d 51 94 CNo x2 rouge 8 Th7p 6d 92 CNo x2 T Np6d 93 CNo x2 7 Pu6d 93 CNo x2 e 8 Th7p 92 CNo x1 11 Np7s 89 CNo x1 12 Pu7s 88 CNo x1 70M 5f ones vert 95 Np5f 5 CNn x1 AE reu wa QT ts Occup es 92 Np5f 8 CNa x2 UNS a ue eel 98 PuSf 2 CNn x1 85 ThSf 15 CNn x2 70M 5f 8294 Th5f 1896 CNn x1 88 Np5f 12 CNz x2 90 PuSf 10 CNx x2 vert 91 ThSf 9 CNa x1 96 Np5f 4 CNa x1 82 PuSf 12 CNa x1 Vacantes 84 Th5f 16 CNx x2 1009 Np5f 096 CNa x1 95 ThSf 5 CNa x1 18 Np5f 6d 82 CNn xl 30 Pu5f 6d 70 CNx x1 x 0 I 0 4OM m 18 Th5P 82 CN x2 9 696 NpSf6d 74 CNa x2 26 Pu5f6d 74 CNz x2 rouge 20 Th5f 80 CNa x2 20 Np5f 6d 80 CNn x1 20 Pu5f 80 CNr x1 i a 3 6 Np5f 94 CNT x1 2 Pu5f 98 CNr x1 ERU ANE ONES 3 Np5f 97 CNn x1 7 Pusf 6d 93 CNa x2 SOM Go ThS 100 6 CNa X2 8 Np6d 92 CNa x2 0 Pudf 100 CNz x1 bleu e Thsf 9 Nee x2 0 Np5f 100 CNz x1 0 Np5f 100 CNz x1 194 Th55 9994 CNa x2 0 Np5f 100
195. ossa osten obi Tableau 18 Distances en premi re sph re de coordination pour les ferro et ferricyanure de n odyme et de lanthane et pour les ferrocyanures d actinides Pour les deux s ries de complexes ferro et ferricyanure de lanthanides on peut interpr ter ce ph nom ne par des effets de type purement lectrostatique l aide de l analyse des charges partielles port es par le ligand cyano La charge du ligand cyano est effectivement moins importante pour la brique mol culaire Fe CN 6 que dans le cas de la brique mol culaire Fe CN s C est donc l affinit relative des deux ligands mol culaires qui est responsable de l allongement ou du raccourcissement des distances Ln N Lorsque la charge port e par l azote est forte c est le ligand cyano qui complexe favorablement le cation lanthanide par rapport l eau En diminuant cette charge la distance Ln N s allonge et par voie de cons quence et par des effets probablement st riques la distance Ln O est raccourcie Afin de confirmer cette inversion obtenue pour les ferrocyanures d actinides nous avons entrepris d tudier la partie du spectre proche du seuil d absorption XANES Tout d abord les spectres XANES des seuils L du n odyme pour les compos s Nd III Fe IT et Nd IIT Fe IIT enregistr s en transmission et dans des conditions identiques de temp rature et de pression 97 sont compar s Figure 47 Nous constatons ainsi que la morphologie des seuils d a
196. our la production d nergie ou pour des applications militaires sont multiples De fait une connaissance approfondie du comportement chimique des actinides est n cessaire tant pour la conception de proc d s industriels que pour des tudes concernant leurs impacts sur l environnement Ces th matiques tr s diff rentes se rejoignent cependant lorsqu il s agit de comprendre les ph nom nes physicochimiques impliquant les actinides La connaissance de la physicochimie fondamentale des actinides est un point indispensables tant pour les tudes li es la migration des actinides dans des milieux g ologiques que pour l tude de leurs comportements en milieu biologique ou encore pour les travaux men s dans les usines d di es aux traitements des d chets nucl aires et sur les sites d extraction des minerais d uranium Le travail de cette th se vise donc participer l approfondissement de l tat des connaissances sur le r le des orbitales de valences des actinides dans la formation des liaisons chimiques Plus g n ralement Tenter de quantifier le degr de covalence dans la liaison chimique entre un actinide et un ligand et comparer avec la famille des lanthanides Comparer l tat de la liaison chimique impliquant des m taux de transition bloc d Ces questions sont au centre de nombreuses tudes exp rimentales ou th oriques et suscitent l int r t de nombreux groupes de recherche depuis plusieurs d cennies
197. pacit s de sonde microscopique de la ligne 11 2 de l ALS sur laquelle nous avons enregistr les seuils basses nergies L 5 du fer K du carbone et de l azote N45 des actinides et M45 des lanthanides et de lhafnium permet d observer ce type d objet nanom trique Nous pouvons donc coupl microscopie et spectroscopie l aide de cet outil 184 1 Synth se Nous avons choisi d utiliser la voie de synth se bas e sur l utilisation de poly thyl neglycol pour favoriser la nucl ation des cristallites de ferrocyanure par rapport leur croissance Ont donc t r alis s dans un premier temps plusieurs tests de dissolution du poly thyl ne glycol et du ligand ferrocyanure en milieu acide car les tudes effectu es jusqu alors dans ce domaine taient effectu es dans l eau ou dans des solvants organiques Diff rentes cat gories de PEG avec des taux de r ticulation variables comme le PEG 1000 3000 et 10000 ont t test es Dans les conditions d acidit n cessaires aux actinides IV des essais ont montr que la solubilit du sel de ferrocyanure de potassium diminuait avec la masse molaire de PEG On a donc pr par une solution de PEG 1000 1Kg L acidifi avec HCI 1M Pour solubiliser une telle masse de PEG dans l eau nous avons d utiliser un bain sono chimique Un volume de 400 uL de cette solution de PEG a t acidifi avec 80 uL d HCl 2M Cette solution est ajout ensuite a 20 uL d une solution m re de ne
198. partir des donn es obtenues par DFT Figure 61 Seuil d absorption du carbone pour le ferrocyanure de potassium comparaison avec la simulation bas e sur l approche diff rence finie Figure 62 Seuil d absorption de l azote pour le ferrocyanure de potassium comparaison avec la simulation avec l approche diff rence finie Figure 63 Seuil d absorption L du fer pour le ferrocyanure de potassium simulation avec l approche diff rence finie Figure 64 Seuil L des ferrocyanures de potassium c rium et n odyme Figure 65 Seuils L des ferrocyanures de potassium uranium neptunium et plutonium Figure 66 Seuil L5 du fer pour le ferrocyanure d hafnium et pour le ferrocyanure de potassium Figure 67 r sultats des ajustements des spectres d absorption avec trois fonctions Lorentziennes pour les complexes ferrocyanures de potassium de n odyme de neptunium et d hafnium Figure 68 et 69 Seuils K du carbone et de l azote des ferrocyanures de potassium de c rium et n odyme Figure 70 et 71 Seuils K du carbone et de l azote des ferrocyanures de potassium de thorium d uranium de neptunium et de plutonium Figure 72 et 73 Seuils K du carbone et de l azote des ferrocyanures de potassium et d hafnium Figure 74 Seuil M45 du thorium et du neptunium pours les complexes ferrocyanures Figure 75 Seuils d absorption Ms pour le ferrocyanure de thorium et le nitrate de thorium Figure 76 Cluster An NC OH gt 3 P
199. peut donc supposer que la pr sence de la charge formelle III du lanthanide tend attirer une partie de la densit lectronique des ligands cyano et donc favoriser un transfert des lectrons du fer vers ces derniers Ensuite nous remarquons que les spectres obtenus pour les deux compos es de lanthanides sont tr s semblables Cette similitude r v le que la nature du lanthanide utilis a peu d influence sur le champ de ligand du fer confirmant l absence d influence du nombre d lectrons 4f dans le syst me On souligne galement l largissement du pic A pour les deux complexes Ln IID Fe II Or ce pic est li la composition des orbitales mol culaires t g issues du recouvrement des orbitales d dyz dx du fer avec les orbitales 1 du ligand cyano L largissement du pic A est donc vraisemblablement li une lev e de d g n rescence des orbitales x interagissant avec le fer en pr sence d un lanthanide Pour conclure on voit ici qu outre les effets lectrostatiques dus la pr sence d un cation dur lanthanide proximit du ligand ferrocyanure on n observe pas de modification importante de la nature de la liaison Fe CN except un l ger largissement du pic A On peut repr senter le r sultat de la comparaison avec le ferrocyanure de potassium par le sch ma suivant Avec qFe qFet Fe C N Ln Fe e n Ln qFe charge effective sur l atome de fer dans le ferrocyanure de potassiu
200. portante tandis que la donation o LMCT est plus faible On retrouve exp rimentalement ce r sultat sur les seuils d absorption le pic A tant plus intense que le pic B A l inverse pour le ferricyanure c est la donation o LMCT qui est pr pond rante par rapport la r trodonation n MLCT et l on v rifieconstate sur le spectre exp rimental que le pic B est plus intense que le pic A De plus les effets de couplage spin orbite agissent sur la d g n rescence des orbitales e et tr 17 Orbitales t2g rem _CN T Ir t Z Fe 3d 13 qe Fe 3d 10 eg BH Orbitales eg Fe 3d 52 tg tF ad Fel 3d 70 E CNo DFT Si s T a PNR calculations relatives dr CN m ADF code eV Fe 2p eg H BP86 TZ2P Orbitales Ground state de c ur Fe 2p Figure55 Sch ma explicatif pour l tude des transitions lectroniques observ es au seuil L23 du fer Enfin on observe un troisi me pic plus basse nergie 707 eV sur le seuil du ferricyanure pic C Ce pic correspond aux transitions vers les orbitales mol culaires t qui poss dent un trou lorsque le fer est au degr d oxydation III L apparition de ce pic marque plus distinctement l influence du degr d oxydation formel du fer sur le seuil d absorption que les effets directs de la charge sur la position des seuils d absorption la diff rence de charge entre les deux compos s tant r duite par les ph nom nes LMCT
201. pparaissent la m me nergie 768 7eV et 812 6eV que pour le compos Np IV Fe II On d duit donc qu aucune modification importante de la charge ou de l environnement du neptunium n intervient entre la forme bulk et nanoparticulaire 193 Absorption Normalis e Energie eV 750 760 770 780 790 800 810 820 830 Figure 105 Spectres d absorption X aux seuils N4 et Ns des compos s Np IV Fe II rouge fonc et Np IV Fe ID PEG rose Absorption Normalis e Np4 Fe2 Np4 Fe2 PEG 700 705 710 715 Energie eV 720 725 730 Figure 106 Spectres d absorption X aux seuils Lz et L des compos s Np IV Fe II rouge fonc et Np IV Fe ID PEG rose 194 Comme dans le cas des seuils N45 la qualit des spectres obtenus au seuil L23 du fer Figure 106 pour les nanoparticules est moins bonne que pour celle du compos Np IV Fe ID Cependant on ne constate effectivement aucune modification notable entre les deux spectres d absorption La structure lectronique du ligand ferrocyanure charge du fer r trodonation x et interaction o avec le ligand cyano est donc analogue dans le cas du bulk tudi au Chap III et des nanoparticules La taille des particules exerce donc peu d influence sur les modes de liaison et les effets de surfaces sont trop faible pour tres perceptible en spectroscopie Conclusion pour les nanoparticules Bien que tr s pr
202. pr sentative du m lange entre orbitales d du m tal et orbitales p du ligand L valuation de la covalence peut galement tre compar e par exemple des donn es obtenues par des m thodes th oriques telles que la DFT 35 Il est galement possible d aborder la question de la covalence sous l angle du transfert de charge En effet on observe g n ralement un transfert de charge ou de densit lectronique entre le ligand et le m tal lors de la formation de la liaison m tal ligand Etant donn que l nergie des seuils d absorption X est proportionnelle la charge effective de l atome sond les variations de cette derni re pourront tre reli es aux ph nom nes de transfert de charge La spectroscopie d absorption X permet donc de sonder exp rimentalement la structure lectronique de nombreux complexes de m taux de transition Cette m thodologie a t notamment appliqu e aux seuils des m taux de transition pour caract riser des complexes analogues au bleu de Prusse dont les propri t s optique et magn tique impliquent des interactions covalentes m tal ligand Par ailleurs le d veloppement de nouvelles technologies optiques ou lectroniques rendent aujourd hui accessibles les seuils d absorption des l ments les plus l gers de la classification tels que l oxyg ne seuil K 543eV l azote seuil K 410 eV et le carbone seuil K 285 eV Pour les analogues du bleu de Pr
203. programme FDMNES Il est possible pour simuler les seuils du fer du carbone et de l azote d utiliser soit l approche par diffusion multiple qui permet de simplifier les tats finals consid r s lors du calcul par la forme de pseudo potentiels sph riques soit la m thode de la diff rence finie qui consid re un potentiel sp cifique pour chaque points de l espace Ce programme est bas sur une approche mono lectronique et s av re particuli rement efficace pour simuler les seuils K du carbone et de l azote lorsque la m thode de la diff rence finie est employ e pour le calcul des potentiels Concernant la simulation des seuils L23 du fer nous avons estim que les approches mol culaires mono lectroniques utilis es dans le programme FDMNES taient moins bien adapt es N anmoins les r cents d veloppements du programme permettent partir de th ories en principe mono lectroniques d introduire certaines corrections multi lectroniques notamment l aide de la th orie de la fonctionnelle de densit d pendante du temps TDDFT On se propose d aborder la simulation des seuils d absorption en s appuyant sur les calculs de chimie th orique r alis s pr c demment En effet le programme FDMNES qu il fonctionne selon la m thode de la diff rence finie ou en diffusion multiple s appuie la fois sur une g om trie d finie pour le complexe et sur sa structure lectronique populations lectronique pour calculer les d
204. ptunium 0 1 M pr par e selon le mode op ratoire d crit en annexe Annexe A a h En parall le une solution de ferrocyanure de potassium Fe CN 6 0 1M a t pr par e partir de la m me solution m re PEG 50uL de cette solution ont t ajout s aux 500 uL de la solution contenant le neptunium La solution se trouble avec une couleur rose rouge La partie solide a t extraite par centrifugation et la solution r siduelle contenant les nanoparticules rose ajout e un grand volume d thanol 50mL Au bout de 48 heures on obtient une poudre rose qui contient les particules encapsul es dans une matrice de PEG 2 Structure mol culaire EXAFS Afin de contr ler la structure mol culaire de ce compos nous avons utilis l EXAFS selon la m me proc dure que celle employ e pour le mat riau dit bulk Np IV Fe II Sur la figure 99 sont pr sent s les spectres EXAFS et la FDPR pour les compos s Np IV Fe ID PEG rouge et Np IV Fe II noir 185 Ii Ia Magnitude k x k S P d Np VyFe l Np IV Fe Il PEG 0 2 4 6 8 10 2 pg 14 a k A R A Np IVVFe y V Figure 99 Spectres EXAFS et FDPR compar s pour les compos s Np IV Fe ID PEG rouge et Np IV Fe II noir Dans un premier temps par comparaison directe du spectre EXAFS avec le compos Np IV Fe II on ne constate que peu de modifications pour le compos synth tis dans le PEG L anal
205. que pour le seuil K du carbone les densit s d tats du thorium sont moins bien simul es que celui de l azote Nous devons pr ciser que lors de ce calcul une zone est d finie partir de l atome absorbeur pour effectuer le maillage n cessaire au calcul par la m thode des diff rences finies De la taille de cette zone d pend le nombre d atomes pris en 165 compte pour le calcul des densit s d tat Concr tement ce param tre a une influence pour la simulation car si le rayon de la zone consid r e est trop petit pour prendre en compte l ensemble des atomes environnants l nergie et la forme des densit s d tats calcul es subissent des effets de bord Pour des raisons li es aux capacit s de calcul nous n avons pas pu atteindre une taille suffisante pour prendre en compte dans la m me zone l int gralit de l environnement du thorium et du fer Nous nous sommes limit s un rayon de 5 0 autour de l atome absorbeur Sur la Figure 87 est pr sent e la zone de calcul consid r e pour les simulations aux seuils de l azote et du carbone sunmrensensre P E a fru se s Ate E NT ptu etf os te iti s
206. r alable des charges atomiques dans ces complexes est n cessaire pour param trer le calcul Comme pour la simulation des seuils du ferrocyanure nous avons voulu utiliser les calculs DFT pour obtenir ces charges atomiques Afin de d terminer des charges partielles les plus r alistes possibles nous avons tent d augmenter la taille du cluster consid r en limitant les effets de bord li s l absence des atomes p riph riques La m thode que nous avons choisie d appliquer pour obtenir ces charges est la suivante Nous utilisons les distances et angles d termin s par EXAFS Les clusters sont centr s sur la brique mol culaire Fe CN g laquelle est ajout le cation actinide pour former six ponts cyano Fe CN An Figure 83 Des charges partielles sont plac es selon les structures d termin es par EXAFS dans la premi re sph re de coordination des 6 cations actinides Elles permettent de simuler la pr sence d autres ligands dans la sph re de coordination de l actinide Trois charges repr sentatives des trois mol cules d eau et cinq charges repr sentatives des cinq ligands cyano sont ainsi ajout es la structure o 0 33 et dy 0 43 Figure 83 Cluster Fe uCN Thg 6 x utilis pour le calcul Pour plus de lisibilit les charges ponctuelles utilis es dans ce calcul n apparaissent pas sur la Figure Nous n avons pas pu d terminer la structure lectronique de ce type de cluster avec les actinides IV pos
207. r e efficace dans le cas du thorium pour lequel des monocristaux ont t obtenus Des poudres microcristallines ont galement t obtenues lors de la synth se avec les ferricyanures de neptunium et de plutonium Le mode op ratoire pour la formation de ces compos s est le suivant 52 A une solution de K3 Fe CN 6 6 mg dans 0 2 ml a t ajout lentement une seconde solution de nitrate de thorium 14 mg dans 0 2 ml ou une solution contenant les ion Np ou Pu des concentration quivalente Aucune r action ou pr cipitation n a t observ e dans un premier temps Au bout de plusieurs jours sont apparus des cristaux jaunes dans le cas du thorium ou une poudre respectivement vert clair et orange dans le cas du neptunium et du plutonium Apr s examen au microscope optique les cristaux du complexes Th IV Fe IID DMF se sont av r s tre de deux types Certains cristaux apparaissent avec une teinte jaune vert alors que les autres sont oranges Ces cristaux ont t isol s pour tre analys s par diffraction des rayons X sur monocristaux Les poudres obtenues avec le neptunium et le plutonium ont t lav es et s ch es dans un m lange eau DMF avant d tre analys es par infrarouge et par spectroscopie d absorption X b Interpr tation des donn es infrarouge Nous avons enregistr les spectres infrarouges entre 800 et 4000 cm pour les complexes An IV Fe IID DMF Pour les trois complexes on observe les pi
208. r I un facteur multiplicateur a pour chacune des fonctions Lorentziennes qui est repr sentatif de leur poids respectif dans le spectre d absorption De plus nous attribuons l indice B aux courbes Lorentziennes correspondant au pic B et les indices Al et A2 aux courbes Lorentziennes participant au pic A Cette proc dure permet d valuer au travers de la surface de chacun des pics la contribution relative du caract re d dans les OM correspondantes Le param tre I peut renseigner sur la largeur lev es de d g n rescence pour ces m mes orbitales mol culaires Quatre exemples 137 d ajustement des donn es exp rimentales sont pr sent s sur la Figure 67 l ensemble des param tres utilis s tant consign par la suite dans le tableau 67 1 25 1 0 4 0 8 4 0 6 4 0 4 4 0 2 4 0 0 705 1 2 4 1 0 4 0 8 0 6 4 0 4 4 0 2 4 K4Fe CN 6 LB LA1 LA2 LB LA1 LA2 Spectre exp rimental 707 709 711 713 715 717 Energie eV Np IV Fe II LB LA LA2 LB LA1 LA2 Spectre exp rimental 0 0 705 707 709 711 713 715 717 Energie eV 1 2 1 0 4 0 8 4 0 6 4 0 4 4 0 2 4 0 0 705 1 25 1 0 4 0 8 4 0 6 4 0 4 4 0 2 4 Nd III Fe ll LB LA1 LA2 LB LA1 LA2 Spectre exp rimental T T T T Eu 707 709 m 713 75 717 Energie eV Hf IV Fe ll LB
209. r ces d calages une augmentation de la densit lectronique ou charge partielle n gative du carbone et de l azote Fe c Hf Faequii ur qC 8 ur iv R sum Il est ainsi possible de dresser un bilan des d calages observ s pour les seuils du fer du carbone et de l azote Au seuil L5 du fer Ln lt aAn lt nr Au seuil K du carbone 9 47 0As7 nr Au seuil K de l azote 6140 n O gr Conform ment notre hypoth se les d calages observ s au seuil du fer sont invers s aux seuils du carbone et de l azote ce qui accr dite la th se d un effet de transfert de charge du fer vers le ligand cyano avec l ajout d un second cation Cependant ce transfert de charge intervient diff remment pour les compos s de lanthanide versus actinide En effet 11 semble que la densit lectronique du fer cyano soit pr f rentiellement d plac e vers le carbone pour les lanthanides 6 1570 an 6 He alors que les compos s d hafnium et d actinides pr sentent des d calages plus important pour le seuil de l azote 0 06 A 70 ne Bien que cette analyse de charge purement ph nom nologique soit effectu e la limite de r solution des spectres d absorption 0 1 eV les diff rences entre les compos s ne peuvent s expliquer que par des effets compl mentaires li s au transfert de charge dans la liaison Ln An Hf NC 145 Absorbption normalis e 280 285 290 295 Absorbption norma
210. ract e et difficilement ionisable On observe bien le caract re interne des orbitales 4f et 5f sur la figure 11 P r Figure 11 Fonctions de distribution radiale des orbitales 4f et 5d pour le c rium et Sf et 6d pour le thorium en tenant compte des effets relativistes avec les configurations lectroniques respectives 4f 5d 6s et 5f 6d 7s Dirac Hartree Fock Au long de la s rie des actinides et des lanthanides cause d effets relativistes indirects l effet d crantage des lectrons nf consid r s comme internes augmente l g rement moins vite que l attraction coulombienne de la charge du noyau La somme de ces deux effets entraine une diminution du rayon ionique Cet effet appel es contraction lanthanidique et actinidique est observ sur les deux s ries Ln et An degr d oxydation constant Les deux s ries seraient donc formellement analogues si les orbitales 5f des actinides ne pr sentaient pas la particularit d tre plus proches en nergie des orbitales 6d et 7s cf figure 11 et donc plus facilement ionisables Cette diff rence minime est l origine du comportement chimique distinct des actinides du d but de la s rie Lorsque la couche des lectrons 5f se contracte de facon accrue apr s le plutonium il devient plus difficile 20 d arracher un lectron l actinide et le comportement classique des l ments du bloc f redevient pr pond rant 3 67 68 f semblent
211. rbone en noir l oxyg ne en rouge et l hydrog ne en blanc La g om trie de ces clusters a galement t optimis e par des calculs DFT Le tableau 24 permet de comparer les distances obtenues par EXAFS et DFT pour ce cluster 150 Th NC OH Np NC OH2 3 Pu NC OH2 3 EXAFS DFT EXAFS DFT EXAFS DFT d An N A 2 58 2 59 2 47 2 45 2 42 2 47 d An O 2 44 2 60 2 30 2 54 229 Zu d C N TES 1 18 1 17 1 18 PF 1 18 OAn N C 165 1765 ISi 174 1552 173 Tableau 24 Comparaison entre les longueurs de liaison d termin es par EXAFS Chap 1I 3 et la g om trie optimis e pour les clusters An NC OH2 3 Pour chacun des actinides consid r s Th Np Pu les distances avec le ligand H2O augmentent significativement par rapport aux distances mesur es expansion du cluster De ce fait le prisme trigonal tricap concave d fini par EXAFS c est dire avec les mol cules d eau plus proches de l actinide que le ligand cyano devient convexe c est dire avec les mol cules d eau plus loign es que le ligand cyano A contrario les distances An N sont relativement stables Ces diff rences entre g om tries exp rimentales et mesur es peuvent s expliquer la fois par la charge du cluster et par l absence des atomes de fer En effet l absence de l atome de fer et donc des effets de transfert de charge Fe CN conduit une augmentation de la charge du ligand cyano et donc une plu
212. re 2 52 V R factor 2 94 AmPrn 1 0 AEorn 1 44eV Th IV Fe IID DMF R factor 1 00 AmpPre 0 6 AEore 8 1 V AEotn 4 8eV Np IV Fe 1I R factor 1 60 Ampr 0 7 AEore 2 28eV Ampnp 0 8 AEonp 3 8eV Np IV Fe IlI R factor 1 94 Ampnyp 03 AEonp 1 44eV AEore 2 28 V Ampnp 0 8 AEonp 3 8eV Pu IV Fe II R factor 1 49 Ampr 0 6 AEore 3 4eV Ampp 0 8 AE opy 8 7e V Pu IV Fe IID DMF R factor 4 7 AmpPre 0 5 AE ope 4 26 V Ampp 1 3 AEopy 6 5e V dFe C A 1 88 1 o 0 0041 1 88 1 o 0 0022 1 90 2 o 0 0025 1 93 1 62 0 0021 2 1 88 1 6 0 0019 1 88 1 62 0 002 1 87 1 62 0 0021 1 91 1 6 2 0 0023 dC N 1 16 1 02 0 0042 1 15 1 62 0 0072 2 1 16 1 6 0 0026 1 12 1 6 0 0090 1 17 1 02 0 0061 1 16 1 6 0 006 1 17 1 6 0 0046 1 14 2 62 0 0061 2 dAn Hf O A 2 15 1 02 0 0009 2 44 3 02 0 0030 2 2 46 1 o2 0 0017 2 41 3 DOS ESSO NE 2 49 14 BBO 62 0 0021 2 2 30 1 o2 0 0022 2 30 1 6 0 002 2 29 1 62 0 0024 2 31 4 62 0 0056 2 30 9 PHO 62 0 0028 2 dAn Hf N 2 24 1 0 0 002A 2 58 3 o 0 0058 2 59 1 62 0 0091 2 61 6 62 0 0014 2 2 45 1 62 0 0021 2 45 1 6 0 002 2 42 1 62 0 001 1 2 42 1 6 0 0029 6 169 5 165 5 160
213. re la nature des interactions il est donc n cessaire d avoir pr alablement tudi la structure mol culaire des complexes tant pour l interpr tation ph nom nologique des seuils d absorption que nous avons enregistr s que pour l interpr tation des donn es par simulation et calcul de chimie th orique Dans ce chapitre nous nous attacherons donc compl ter les travaux entrepris lors de la th se d Isabelle Bonhoure concernant la structure mol culaire des hexacyanoferrates d actinides IV Nous y reprenons largement les donn es obtenues pour la structure longue distance par DRX sur poudre en les comparant aux donn es bibliographiques concernant les analogues lanthanides Nous entreprendrons ensuite l analyse par EXAFS de la structure locale autour de l actinide et du fer en tentant d affiner le mod le utilis gr ce une m thode innovante d affinement des spectres EXAFS deux seuils Nous d crierons les principes g n raux de cette m thode ainsi que sa validit l aide d un compos mod le Enfin nous exposerons les r sultats obtenus en tentant de comprendre les variations observ es entre les diff rents complexes que nous avons tudi s En compl ment la structure du ferrocyanure d hafnium IV a galement t explor e par combinaison de l analyse DRX et EXAFS ce dernier cation tant consid r comme un analogue des An IV 66 1 DRX sur poudre a Structure a longue distance des ferrocyanures d a
214. rement des spectres Par analogie avec le complexe de ferrocyanure de n odyme dont la structure est connue nous avons d j la possibilit de confirmer que l environnement du fer dans les complexes Hf IV Fe IT et An IV Fe II est un octa dre compos de 6 ligands cyano coordin s au fer par l atome de carbone Les FDPR Fonctions de Distribution Pseudo Radiales correspondantes obtenues par transform e de Fourrier proc dure en Annexe B b du spectre EXAFS sont pr sent es sur la Figure 33 Les deux pics principaux not s A et B sur la figure 33 sont ainsi assign s respectivement aux premiers voisins carbones li s l atome de fer alors que le pic B est attribu aux azotes seconds voisins en deuxi me sph re comme on peut le voir sur le sch ma mol culaire correspondant Figure 34 72 Pu IV Ee II Np IV Fe Il Hf IV Fe ll Nd III F e l V V M 10 12 Figure 32 Oscillations EXAFS enregistr es aux seuils K du fer pour les complexes synth tis s partir de brique ferrocyanure Nd IID Fe II Hf IV Fe II Th IV Fe II Np IV Fe Il Pu IV Fe II 73 Pu IV Fe Il Np IV Fe II Th IV Fe I Magnitude Hf IV Fe ll Nd lll Fe ll R A Figure 33 Module trais gras et partie imaginaire trais fins de la FDPR aux seuils K du fer pour les complexes synth tis s partir de brique ferrocyanure N
215. remi rement que la donation o LMCT est plus marqu e pour le ferricyanure que pour le ferrocyanure o La charge du fer calcul e pour le ferricyanure selon la m thode de Mulliken 0 05 est plus loign e de la valeur formelle I du fait de la donation lectronique importante du ligand cyano vers le fer o Le caract re CNo dans l OM e est galement plus marqu pour le ferricyanure 86 que pour le ferrocyanure 82 Deuxi mement les effets de r trodonation ou MLCT sont d favoris s dans le cas du ferricyanure par rapport au ferrocyanure o La population lectronique de caract re d augmente moins par rapport a la valeur 6 93 d formelle pour le ferrocyanure de 3d 3d que pour le ferricyanure de 3d 3d 7 Le ph nom ne de r trodonation est donc plus marqu pour le ferrocyanure o La contribution de l orbitale CN n aux OM t et t diminue pour le ferricyanure 1096 par rapport au ferrocyanure 1394 Les effets constat s sont ainsi r sum s sur le sch ma suivant ur re c EN F8 T CEN Ferricyanure Ferrocyanure Il r sulte de ces effets une charge plus n gative sur le ligand cyano du ferrocyanure que sur celui du ferricyanure On comprend ainsi que l anion ferrocyanure ait plus d affinit pour la complexation vis vis des cations actinides que l anion ferricyanure De plus ces r sultats permettent de mieux appr hender les diff rences de propri t s physiques telles
216. risme trigonal et par le fait de modifier les 18 recouvrements avec le ligand cyano peuvent influencer le couplage interm tallique de fa on non n gligeable Nous avons vu qu il tait possible de former des complexes actinides hexacyanoferrates et lanthanides hexacyanoferrates Si des donn es concernant la structure mol culaire de ces complexes existent la litt rature concernant les ferrocyanures de lanthanide tant particuli rement riche les donn es concernant leurs structures lectroniques sont peu nombreuses Cependant au vu des propri t s observ es pour les analogues de m taux de transition il semble que les complexes bim talliques cyanopont s impliquant des actinides ou des lanthanides peuvent tre de bons candidats pour favoriser l observation de la covalence dans la liaison 3 Liaison chimique et bloc f Les l ments de transition incluant le bloc d de la classification les lanthanides bloc 4f ou les actinides bloc 5f ont t largement tudi s et d finis avec leurs orbitales de valence vacantes ou partiellement occup es et ce dans la plupart des degr s d oxydation accessibles L tude des structures lectroniques des l ments du bloc d est aujourd hui tr s bien renseign e tant du point de vue des degr s d oxydation que des possibilit s d interactions avec des ligands Ces l ments poss dent des orbitales de valence tendues qui peuvent interagir facilement avec les orbitale
217. risme trigonal tricap avec l actinide en rose l azote en bleu le carbone en noir l oxyg ne en rouge et l hydrog ne en blanc Figure 77 Diagramme d interaction mol culaire pour le cluster Th CN OH2 3 entre le ligand CN et le cation Th configuration 5f obtenu pour la g om trie optimis e Figure 78 Composition des orbitales mol culaires correspondant au groupe vert d OM Figure 79 Composition des orbitales mol culaires correspondant au groupe rouge d OM Figures 80 Composition des orbitales mol culaires correspondant au groupe bleu d OM Figure 81 Diagramme d interaction mol culaire pour les cluster Th CN OH2 3 Np CN 6 OH gt 3 et Pu CN OH gt 3 avec le ligand CN Figure 82 Diagramme d orbitales mol culaires pour les cluster Nd CN OH2 3 et Np CN OH 5 Figure 83 Cluster Fe uCN e The 6 x Figure 84 Diagramme d interactions orbitalaire des cations Fe et Th avec les ligands CN Figure 85 Seuil d absorption du carbone pour le ferrocyanure de thorium comparaison avec la simulation bas e sur l approche diff rence finie Figure 86 Seuil d absorption du carbone pour le ferrocyanure de thorium comparaison avec la simulation bas e sur l approche diff rence finie Figure 87 Volume consid r s dans un rayon de 4 8 autour du carbone et de l azote pour le calcul des seuils d absorption par la m thode de la diff rence finie Figure 88 Simulation pour les seuils d absorpt
218. rovoque l clatement nerg tique elles clatent du fait du champ de ligand en 5 sym tries distinctes Deux OM doublement d g n r es de sym trie EE1 et une OM de sym trie AAT sont les plus stabilis es et pr sentent un fort m lange avec les OM z du ligand cyano 15 et 18 Deux OM EEI contenant une contribution importante des OM n du ligand cyano 16 et doublement d g n r es sont observ es plus haute nergie Les deux autres OM caract re 5f majoritaire plus haute nergie de sym trie AA2 contiennent moins de participation des orbitales r du ligand cyano 5 et 9 153 2x OM EEL Thsr 18 CN 82 2x OM EEE Ths 2096 CN4 8096 Figure 79 Composition des orbitales mol culaires correspondant au groupe rouge d OM d fini sur la Figure 77 Repr sentation sch matique de l orbitale de sym trie EE1 Le deuxi me groupe Figure 79 contient des paires d OM doublement d g n r es pour lesquelles le recouvrement entre les orbitales x du ligand cyano et les orbitales 5f du thorium est plus important que pour le troisi me groupe Figure 80 Ces recouvrements plus importants sont associ s une plus forte stabilisation des OM du groupe rouge par rapport au groupe d OM bleu et donc par cons quent une lev e de d g n rescence des OM z du ligand cyano 2x OM EE Thsr 9596 CN4 596 1x OM AA2 Thsr 1096 CN 9096 2x OM AAAI Thsr 096 CN 10096 1x OM
219. s dant une couche ouverte U Np Pu et ce malgr de nombreuses tentatives notamment en imposant les occupations lectroniques Le cluster Fe AuCN e Ang 5 n a donc t utilis que dans le cas du thorium structure lectronique couche ferm 5f 159 Le r sultat de l analyse de population lectronique selon les m thodes de Mulliken et NBO et les charges utilis es dans le calcul sont pr sent s dans le tableau 27 Entre parenth ses le r sultat des analyses de population de Mulliken et NBO r alis es pr c demment Chap III 1 a pour le ferrocyanure de potassium Charges Electrons s Electrons p Electrons d Electrons f Mulliken NBO Mulliken NBO Mulliken NBO Mulliken NBO Mulliken NBO 0 63 0 31 6 40 6 43 13 36 12 01 6 84 7 88 0 02 0 00 0 37 0 48 6 21 6 38 13 21 12 01 6 93 8 10 0 21 0 41 3 36 SN 2 34 2 41 0 07 0 00 0 00 0 00 0 06 0 07 3 34 3 18 2 65 2 71 0 07 0 02 0 47 0 78 3 54 SL 3 90 4 25 0 03 0 01 0 01 0 00 0 44 0 62 3 69 3 58 3 70 4 01 0 05 0 02 3 70 3 76 11 97 12 00 29 94 30 00 30 17 30 09 14 21 14 15 0 43 0 33 Tableau 27 Charges et populations lectroniques calcul s par les m thodes de Mulliken et NBO dans les clusters Fe tCN Th 6 avec 0o et dy les charges ponctuelles utilis es lors du calcul Les charges et populations lectroniques obtenues pour le ferrocyanure de potassium Chap III 1 a sont entre parenth ses Exp rimentalement no
220. s du premier voisin Nous reviendrons sur ce point l aide des FDPR Le spectre a t enregistr sur une gamme d nergie plus r duite dans le cas du n odyme cause de la proximit du seuil Lz AExaqa2 13 7500eV qui n appara t que plus loin en nergie pour les autres cations AEpfa2 13 1200eV et AEAs 12 137 de 3000eV On remarque galement l apparition d un pic 8 5 qui n apparait qu autour de 10A pour les complexes An IV Fe II Ce pic a pr c demment t attribu un ph nom ne de r absorption li aux ph nom nes de fluorescence On observe ainsi la transition lectronique 2p 4d 5d gt 2p 4d 5d Ce ph nom ne a galement t constat TOES 15 pour les actinides plus haute nergie 76 Pu IV Fe Il Np IV Fe ll Th IVFe ll HKIVyFe l T R absorption seuil Ns 0 2 4 6 8 10 12 k Figure 35 Oscillations EXAFS enregistr es aux seuils L des actinides du n odyme et de Nd Ill Fe l hafnium pour les complexes synth tis s partir de brique ferrocyanure Nd III Fe ID Hf IV Fe 1D Th IV Fe II Np IV Fe II Pu IV Fe II TT Magnitude Nd IIl Fe I 0 1 2 3 4 E 5 6 R A Figure 36 module trais gras et partie imaginaire trais fins de la FDPR aux seuils L3 des actinides du n odyme et le l hafnium pour les complexes Nd I
221. s sont pr sent es dans le tableau 20 Cette analyse permet d estimer le transfert de charge entre le ligand cyano et le fer Ainsi la charge n gative calcul e par la m thode de Mulliken pour le ligand cyano 0 50 s carte fortement de la valeur formelle attendue 1 De m me la charge formelle calcul e pour le fer 0 37 est loign e du degr d oxydation formel qui lui est attribu 2 Nota Les analyses de population de Mulliken d pendent de param tres de calcul notamment des bases atomiques utilis es Les valeurs donn es dans le tableau Xa n ont donc qu une valeur indicative Nous ajoutons le r sultat des analyses NBO Natural Bond Orbital Analysis titre de comparaison Electrons Electrons Electrons Atomes Charge atomique k 3 9 q caract re s caract re p caract re d M thode Mulliken NBO Mulliken NBO Mulliken NBO Mulliken NBO Fe 0 37 0 48 6 21 6 38 13 21 12 01 6 93 8 10 C x6 0 06 0 07 3 34 3 18 2 65 Bell 0 07 0 02 N x6 0 44 0 62 3 69 3 58 3 70 4 01 0 05 0 02 K x4 0 85 0 95 6 03 6 04 12 02 12 01 0 09 0 01 Tableau 20 Charges partielles et populations des couches lectroniques calcul es selon les m thodes de Mulliken et NBO pour K Fe CN g L analyse des populations lectroniques r v le que les m thodes utilis es pour le calcul des charges ont toutes deux une tendance a surestimer les populations lectroniques sur les orbitales les plus diffusent du fer et a r
222. s An IV cyano par rapport aux liaisons Ln IITI cyano et plus particuli rement pour les effets d interaction x entre le ligand et les OA 5f et 6d des actinides On notera galement que cette tude confirme l analogie r guli rement employ e en chimie entre les cations An et Hf Pour compl ter ce travail une analyse de susceptibilit magn tique des compos s d actinides l tat fondamental et l tat excit sous irradiation de la bande MMCT par exemple pourrait confirmer leur appartenance la Classe II de Robin amp Day et permettre de mieux caract riser l interaction m tal m tal dans ces compos s Dans le m me but des mesures RPE seraient galement utiles pour caract riser l change entre les deux centres m talliques Notre tentative pour influencer les propri t s lectroniques en modifiant la taille et la morphologie des complexes synth se nanom trique participe cet effort de compr hension mais reste un stade tr s prospectif 199 200 Liste des figures Introduction Figure 1 premi re classification p riodique des l ments publi e par Dimitri Ivanovich Mendele ev en 1870 Figure 2 classification p riodiques des l ments de 1925 tablis suite aux travaux d Henry Moseley sur la charge des noyaux atomiques Figure 3 repr sentation tridimensionnelle de la cellule primitive d un bleu de Prusse Figure 4 Structure simplifi e du complexes Fe Mo CN s 3 pyCH 0H g 3H 0 Figure 5
223. s M Y Fe II et les solutions contenant les r actifs ont t pr par es de mani re analogue La premi re solution contient le cation M et l autre solution l anion ferricyanure Fe CN Dans ce cas la pr cipitation du complexe n est pas instantan e Le pr cipit obtenu apr s quelques heures ou plusieurs jours selon le cation utilis est s par par centrifugation puis lav dans un m lange eau acide thanol et s ch On notera galement que les solutions de ferricyanure conserv es en milieu acide ont tendance se d grader en formant du bleu de Prusse Ce processus serait li la lente r duction photochimique du ferricyanure en ferrocyanure Nous avons galement constat que ce ph nom ne pouvait tre catalys par la pr sence d acide en solution En effet l acidit peut favoriser la rupture des liaisons Fe CN permettant l acc l ration de la cin tique de formation de ponts cyano Fe CN Felll 40 Le bilan des r actions effectu es pour cette s rie de compos s est recens dans le tableau 3 Cation ajout au Couleur du Temps pour la pr cipitation ferrocyanure pr cipit du complexe Pas de pr cipitation sans ajout E EE d thanol 5 jours U Vert Instantan e Np Rouge fonc 3 heures Pu Noir 5 jours la Blanc Pas de pr cipitation sans ajout d thanol Nd Violet clair Pas de pr cipitation sans ajout d thanol Tableau 3 Complexes synth tis s partir de la brique mol culaire Fe
224. s de valence des ligands pour former des liaisons partiellement covalentes Par opposition les orbitales 4f des lanthanides sont tr s localis es et les interactions avec les ligands principalement de nature lectrostatiques donc ionique n ont que peu d influence sur la description de la liaison Les l ments de la s rie des actinides 5f se situent sch matiquement entre ces deux extr mes et le d bat concernant les possibilit s d impliquer les orbitales 5f ou 6d pour former des liaisons covalentes reste 61 62 6364 Nous citions dans l introduction les effets relativistes qui ont une influence sur ouvert la chimie des l ments lourds en g n ral et sur la chimie du bloc f en particulier Nous allons voir comment ces effets influencent la chimie des actinides et quelles sont les cons quences pour la formation de liaisons ionocovalentes avec diff rents ligands Les l ments du bloc f perdent facilement 3 lectrons pour adopter les configurations lectroniques suivantes Xe 6s 4f 5d ou Xe 6s Af 5d devient Xe 6s Af 5d pour les ions Ln 19 Rn 7s 5f 6d ou Rn 7s 5f 6d devient Rn 7s 5f 6d pour les ions An La stabilit des degr s d oxydation III pour les lanthanides et les l ments les actinides transplutoniens s explique par le caractere interne des orbitales de valence Pour ces cations trivalents la couche 5f ou 4f partiellement remplie et cont
225. s entre le complexe du n odyme et celui du lut cium ce qui est galement le cas entre le compos de lut cium et celui d hafnium Ces d calages sont li s la taille du cation et par cons quent celle de la maille dans le sens Ruravy 0 85 lt RLuqm 0 91 lt Rnaam 0 96 1 69 Le d calage des raies de diffraction observ pour le ferrocyanure d hafnium appara t donc coh rent au vue des rayons ioniques de ces cations et peut tre associ une contraction de la maille primitive Enfin les raies manquantes peuvent tre attribu es soit la pr sence de bleu de Prusse 20 17 5 24 99 35 1 39 5 43 5 50 5 soit au ferrocyanure d hydrog ne 28 15 15 5 15 8 19 21 8 24 9 massif de 20 27 28 32 1 Nous pouvons ainsi consid rer que le ferrocyanure d hafnium cristallise dans une phase orthorhombique analogue aux complexes form s avec les lanthanides de fin de s rie Dans le tableau G sont r capitul es les diff rentes phases observ es pour les solides mol culaires de ferrocyanure d hafnium de lanthanides et d actinide d int r t pour notre tude Par ailleurs nous d duisons des ces mesures les nombres de coordination consid rer pour le traitement des donn es EXAFS Structures hexagonales P63 m Structures monoclinique Cmcm e e R b An Nd ere ec en eo Nd IID Fe II An IV Fe II Lu IID Fe II Hf IV Fe II Coordinatio
226. s grande affinit An NC par rapport aux mol cules d eau Le ligand cyano tend s aligner avec l actinide angle 0 proche de 180 Cependant l volution de l angle 0 dans la s rie Th Np Pu est la m me que celle constat e exp rimentalement Consid rons maintenant la structure lectronique des complexes en partant du cas le plus simple c est a dire le cluster Th CN OH5 dans la g om trie optimis e par DFT Le cluster est couche lectronique ferm e Figure 77 Pr cisons que les nergies des OM et OA sur la Figure 77 sont report es par rapport aux nergies des orbitales de coeur du cluster 151 oma e Amsi0 27 eV amp N 4o rgies V Figure 77 Diagramme d interaction mol culaire pour le cluster Th CN OH5 entre le ligand CN et le cation Th configuration 5f obtenu pour la g om trie optimis e Les mol cules d eau et leurs contributions sont omises pour plus de clart sur le sch ma On observe peu d interactions entre les 12 orbitales mol culaires occup es 1z des ligands cyano et les orbitales atomiques du thorium En effet seules 2 OM Iz interagissent avec les OA du thorium avec une participation des orbitales 7s du thorium de 10 La participation des OA du thorium la formation d OM avec les 56 du ligand cyano sont galement faibles 1 OM avec 6 de caract re 7p du thorium 2 OM avec 7 de caract re 6d 7p et 5f du thorium 2 OM avec 8 de caract re 6d et 7p e
227. s hexacyanoferrates d actinides m moire de these Universit de Paris sud 2001 182 Chapitre IV Microstructure et propri t s lectroniques des complexes hexacyanoferrates Dans le but d tudier l influence de la taille des particules sur leurs propri t s lectroniques nous avons synth tis des complexes de ferrocyanure de plutonium et de neptunium par des voies de synth se favorables a la formation de cristallites de petite taille Ces voies de synth se d j utilis es sont bas es sur l utilisation de polym res solubles formant des micelles en solution tels que le PVA le PEG le PEG r ticul ou le chitosant Un r cent article mis en ligne en 2011 pr sente de fa on succincte un panorama des m thodes employ es jusqu ici pour obtenir ce types d objet taille nanom trique La figure 98 pr sente l une des voies de synth se bas e sur l utilisation de polym res encapsulant d crite par Della Rocca et al et les images de microscopie lectroniques balayage correspondant aux objets synth tis s metal zm ligand 9 NMOF Figure 98 Synth se de nanoparticules de polym res inorganiques encapsul es dans des micelles de polym res organiques d apr s Della Rocca et al A l aide de ces voies de synth se nous avons tent d obtenir obtenir des particules de tailles nanom triques et observ des variations des propri t s optiques et de structure lectronique En compl ment les ca
228. s il y a recouvrement des nuages lectroniques de l oxyg ne et de l uranium preuve de la covalence de cette liaison On peut galement voir sur cette repr sentation que la liaison entre oxyg ne et l uranium est consid r e comme multiple Elle est la fois le r sultat du recouvrement o des orbitales 2p de l oxyg ne avec les orbitales 6d et 5f 3 de l uranium pour former respectivement les orbitales mol culaires o et Oou et du recouvrement x des orbitales 2p avec les orbitales 6d et 6dy ou les orbitales f et fj pour former les orbitales 7 et n La formation de ces ions mol culaires dont les liaisons entre oxyg ne et actinides sont tr s fortes et tr s covalentes est symptomatique de la propension qu ont les orbitales 5f et 6d des actinides l gers interagir avec les orbitales du ligand 21 Une des strat gies pour favoriser la formation de liaison covalente avec les actinides aux degr s d oxydation III ou IV est donc d utiliser des ligands plus mous que les ligands oxyg n s Ils se sont d ailleurs r v l s les plus efficaces pour la s paration An IIT Lod gt Une premi re approche pour valuer la nature de la liaison dans ces complexes est d examiner les distances An L et Ln L de complexes analogues An et Ln ayant un rayon ionique similaire Cependant relativement peu d tudes ont r v l une diminution des distances dans An L versus Ln L dans la litt rature On peut citer Brennan
229. s infrarouges obtenues lors des calculs pour l longation ven suivent la m me volution que celle observ e exp rimentalement Cette volution dans la s rie des actinides montre que l nergie de vibration diminue lorsque l on ajoute des lectrons 5f au cation actinide 0 pour le thorium 3 pour le neptunium et 4 pour le plutonium En dernier lieu pour mieux expliquer les diff rences constat es exp rimentalement au niveau des seuils d absorption entre ferrocyanures de lanthanides et d actinides nous comparons sur la Figure 82 la structure lectronique obtenue pour les clusters Np CN OH2 et Nd CN OH5 avec un nombre d lectrons f identiques ES eV CUT Acve l 12 eV iere nar 2 Na4 72 8 eV Anpst 2 52 eV 2 eri ae RN D Energies CHR MEM LS SS S Ge eV N ts CHE upip Figure 82 Diagramme d orbitales mol culaires pour les cluster Nd CN OH gt 3 et Np CN OH2 3 157 Ces calculs permettent de comparer l interaction actinide lanthanide cyano Consid rant tout d abord les effets de donation o avec les orbitales 5o du ligand cyano on observe une participation des OA 5d du n odyme allant de 5 7 cercle rouge Figure 82 qui est moins marqu qu avec les actinides Aucune OA 4f du n odyme n interagit avec le ligand cyano Le groupe d orbitales vert bien que fortement clat Axar 2 8 eV est compos de 7 OA 4f pures 100 4f Enfin par comparaison avec le neptuniu
230. s par la somme de deux param tres A CN A FeC En r sum il est possible d ajuster les distances de toutes les contributions de diffusion simple et multiple utilis es dans le traitement analytique des spectres EXAFS aux seuils K du fer et L5 des actinides ou de l hafnium partir des cinq param tres structuraux suivants A CN A FeC A AnN et 0 pour la g om trie du pont cyano entre les deux cations et A AnO pour la distance actinide eau Les effets vibrationnels de la structure sont pris en compte par l ajout des param tres de Debye Waller o d finis pour chaque type de chemin de diffusion L amplitude et la phase de chaque chemin de diffusion doivent galement tre corrig es par un param tre d amplitude globale amp et un param tre de d phasage global AEo L ensemble de ces param tres tableau 13 permet de traiter simultan ment les deux seuils par des ajustements tenant compte a la fois des donn es exp rimentales au seuil du fer et des actinides 84 Seuil K du Fer ampre AEore Distance Fe C Distance Fe N Seuil L de M M An Hf amp M AEou Distance M O Distance M N Distance M C Distance M Fe Chemins de diffusion Fe C Fe N Fe C N Fe C N C Chemins de diffusion M O M N M C M C N M C N C M Fe M C Fe M N C Fe M N C Fe C M N C Fe N Param tres g om triques utilis s pour l ajustement A FeC A CN A FeC A CN A FeC
231. serv es aux deux seuils d absorption peuvent tre corr l es asaamue nonas NE 7 tees w o e a et te e gt e C e e Seuil L5 des actinides E W s e ey 5 g E oo ooo og Sone oe fecabssonnee Figure 31 Sch ma descriptif de l environnement sond par EXAFS aux seuils K du fer et L des actinides Dans ce paragraphe nous nous focalisons sur les donn es obtenues pour les complexes synth tis s partir de la brique ferrocyanure Fe CN 6 c est dire sur les compos s 71 An IV Fe II An Th U Np Pu Hf IV Fe II et Nd IIT Fe II Pour des raisons pratiques de lisibilit des figures et de compr hension les spectres obtenus pour les complexes du ferricyanure sont d crits en Annexe B c et B d a Seuils K du fer Au seuil du fer on note que l ensemble des spectres EXAFS obtenus pour les complexes ferrocyanures d actinide de n odyme et d hafnium figure S sont comparables et pr sentent approximativement des oscillations similaires Les phases et amplitudes de ces premi res oscillations sont effectivement tr s proches ce qui tend prouver qu il n y a pas de modification structurale importante de la brique mol culaire ferrocyanure lorsque l on forme un pont cyano vers un autre cation On constate cependant de faibles variations sur la partie observ e haute nergie gt 10k qui peuvent tres li es aux conditions exp rimentales lors de l enregist
232. ses approximation aient t effectu es pour ce calcul 192 4 Structure lectronique Nous avons r alis le m me type d analyse par spectrophotom trie et par absorption des rayons X aux seuils du L23 du fer et aux seuils N45 des actinides pour les nanoparticules de Np IV Fe II que pour les compos s Np IV Fe ID 1 Le spectre UV visible de Np IV Fe ID PEG est compar sur la figure 104 au spectre du compos Np IV Fe ITI Np4 Fe2 PEG Np4 Fe2 bulk a a LE Absorption Normalis e eo TTL 400 500 600 700 800 Longueur d onde nm Figure 104 Spectres d absorption UV visible des compos s Np IV Fe II rouge fonc et Np IV Fe IT PEG rose On note que le changement de couleur observ entre les compos s rouge fonc rose n est d qu la pr sence du PEG La bande d absorption MMCT observ e pour le bulk 480 nm est galement observ e dans les nanoparticules ce qui montre que l interaction entre le fer et le neptunium est vraisemblablement similaire dans les deux cas Le massif observ autour de 740 nm permet galement de confirmer le degr d oxydation IV du neptunium Ce constat est r p t par l tude des seuils N4 du neptunium figure 105 Bien que de qualit des spectres soit relativement mauvaise du fait de la difficult d enregistrer des seuils d absorption sur des objets nanom triques les seuils de l actinide dans les nanoparticules a
233. seuil du carbone et 0 2 eV au seuil de l azote pour les lanthanides Nous pouvons ainsi compl ter comme pour les lanthanides le sch ma utilis pour les seuils du fer qFe qFe an qN 6 4 IV Fe C N An Fem 2N An Concernant la morphologie des spectres d absorption on constate une nouvelle fois que les tendances observ es au seuil du carbone sont reproduites au seuil de l azote Les seuils enregistr s sont largis pour le uranium le neptunium et le plutonium ou d doubl s pour le thorium pr sence d un pic F Plus pr cis ment ces modifications impliquent l apparition d paulements et pr seuil pour l uranium le neptunium et le plutonium On peut tenter d associer en premi re approximation ces modifications des lev es de d g n rescence des orbitales 1 du cyano et par exemple proposer une interaction entre les orbitales x du ligand cyano avec les orbitales de valence de l actinide 5f ou 6d ce qui induirait la lev e de d g n rescence des orbitales n sond es et donc l largissement des seuils Ce constat semble d autant plus plausible que des ph nom nes comparables ont t mis en vidence l aide des seuils L4 du fer diminution du rapport o4 ag et augmentation du param tre l A li la diminution du caract re 3d du fer dans les OM t 143 Pu IV Fe Il Np IV Fe II U IVy Fe II Absorbption normalis e ThIVFe II Ka Fe CN o
234. sis SCF Iterations 100 Converge 1 000E 05 Mixing 0 06 DIIS N 10 OK 0 500 CX 5 00 CXX 25 00 BFAC 0 00 LShift 0 00 End eprint sfo noeig noovl OrbpopER 30 30 end End Input eor if e TAPE21 mv TAPE21 Nd3CN6H203 sschampmadlung t21 rm DUMF SCRTC TAPE FILE logfile f Exemple d input FDMNES pour les seuils d absorption K de l azote et du carbone Comment Seuils K N du FeII CN 6 Th CN 6 H20 3 filout ThFe out9 gamme 10 0 2 30 Seuil K state all SCF Vmax 6 rayon 5 0 R self 5 0 quadrupole absorber 2 seuil de l azote ou 3 seuil du carbone atom 26 4 3 0 2 4 0 0 4 3 2 6 84 4 1 1 36 6 2 2 1 2 34 201 37 7 22 1 3 9 2 0 1 54 90 4 7 0 0 3 6 1 5 7 6 2 1 4 5 3 0 8 8 22 1 4 5 2 0 1 8 111 0 0 7 chlibre molecule 1 0 1 0 1 0 90 90 90 2 0 000000 0 000000 0 000000 3 0 961605 0 666494 0 000000 1 1 553981 1 093224 0 000000 2 0 776990 2 186449 1 345787 2 0 776990 2 186449 1 345787 2 2 330971 0 000000 1 345787 2 4 165400 4 938572 2 388073 arc fin NNNFRFO o 000000 169999 899999 682427 682427 691574 887884 OU amp amp NH 84 29 76 10 46 59 30 49 N N N H W N A w GO OUO CE E 29000 44000 60000 29000 29000 29000 29000 228 g R sultats de simulation du seuil K de l azote pour Th IV Fe 1I avec d autres configuration lectroniques Atomes neutres Th IV Fe ll Th IV Fe Il FDMNES DOS Th6d 395 400 405 4
235. sp cifique d un l ment Une premi re image r alis e avec des rayons X 705 eV et une seconde image 710eV nergie du seuil L du fer permet d observer les zones de l chantillon contenant du fer Figure 102 On effectue la m me op ration entre 750eV et 768eV pour d terminer les zones de pr sence du neptunium dans l chantillon Figure 103 Cartographie du fer Cartographie du neptunium 5166 5167 5168 x gum E 768 000 eV 500 nm Figure 103 Cartographie du fer gauche et du neptunium droite dans la particule de PEG pr sent e pr c demment A partir de ces cartographies on s aper oit que les zones sombres observ es sur la figure 101 sont effectivement constitu es de particules contenant la fois du fer et du neptunium Un zoom sur les zones 1 et 2 permet d isoler visuellement les particules Sur la Figure 103 les zones d int r t 1 et 2 sont repr sent es ainsi qu un zoom sur deux particules isol es 190 165 4 6168 6 B 5169 0 5168 59 4 5160 6 x um E O14 a ane JO ms Figure 104 Zone 1 et 2 de la particule contenant le maximum de fer et de neptunium Image enregistr e sous un faisceau incident focalis 15nm Zoom sur la particule isol e pour effectuer une mesure de sa taille Afin de d terminer plus pr cis ment la taille des nanoparticules nous r alisons un zoom sur deux nanoparticules de la zone 2 En focalisant le faisceau focus scan scan lin
236. ssous dans 900 uL d acide chlorhydrique 2M 100 uL de la solution de Np sont ajout s par ajouts de 10 uL la solution contenant le ferrocyanure sous agitation On observe la pr cipitation lente d une poudre rouge fonc apr s 1 2 jours On extrait le pr cipit par centrifugation puis on le lave selon la proc dure habituelle avec le l acide chlorhydrique de l thanol et de l ac tone h Np IVYyFe IID DMFE On p se 38 mg de ferricyanure de potassium dissous dans un m lange constitu de 500 uL d HCL 2M et 500 uL de DMF On dilue 50 uL de la solution de Np IV pr par e lors de la synth se h dans 450 uL d HCL 2M puis on ajoute 500 uL de DMF La solution contenant le neptunium est ajout e celle contenant le ferrocyanure On observe la formation d un pr cipit vert Le pr cipit est s par par centrifugation puis lav avec 1mL de m lange eau DMF 50 50 Apr s lavage le pr cipit devient marron i Pu IVy Fe ITI On utilise comme solution initiale le lot PuCA pr par et purifi par Christophe Amblard au cours de sa th se Ce lot est une solution de Pu en mileu acide nitrique 1M La concentration en Pu dans cette solution mesur par spectrom trie a et spectrophotom trie est de 1 5 10 M 600 uL de cette solution sont dilu avec 400 uL d HCl 2M En parall le 4 3 mg de ferrocyanure de potassium sont dissous dans 500 uL d HCl 2M Lors de l ajout des deux solutions la pr cipitation imm diate d une poudre
237. st importante que pour une petite gamme d nergie Des mod les ph nom nologiques et th oriques ont donc t d velopp s l aide d outils m me de simuler les diff rents seuils d absorption Pour des niveaux localis s le recouvrement avec le trou est important et l interaction avec celui ci ne peut tre n glig e Il faut prendre en compte les diff rentes structures lectroniques et les processus d excitation sont donc domin s par des ph nom nes multi lectroniques Dans ce cas la th orie des multiplets sera particuli rement appropri e l tude de ce type de seuil Ceci concerne en principe les seuils L23 des l ments de transitions et les seuils M des terres rares et les seuils N45 des actinides Dans le cas de processus impliquant des niveaux d nergie plus diffus les ph nom nes multi lectroniques sont moins importants et les seuils peuvent tre simul s par une approche mono lectronique Toutefois le fait que les niveaux d arriv e soient plus tendus les rend plus sensibles l environnement local de l atome absorbeur Pour simuler ces seuils le mod le des orbitales 122 mol culaires peut s appliquer ou celui de la diffusion multiple En r gle g n rale les seuils K pourront tre mod lis s par cette approche Pour les briques mol culaires ferro et ferricyanure nous avons r alis des simulations pour les seuils K du carbone et de l azote et pour les seuils L 5 du fer l aide du
238. sur es figure 48 et 49 Chap II 3 c Tableau 7 Bilan des m canismes r actionnels pour les r actions An Fe Fe CN en solution aqueuse potentiels redox standard couple redox Fe Fe CN 650 mV Tableau 8 Energie des maximum d absorption L et N45 R f rences pour les seuils L5 d absorption des cations An Tableau 9 donn es cristallographiques des complexes analys s Tableau 10 distances interatomiques pour les complexes 1 et 2 Chapitre II Tableau 11 Groupes d espaces et param tres de mailles d termin s partir de mesures DRX pour les complexes ferrocyanures de lanthanide et d actinide Tableau 12 Bilan des donn es DRX pour les compos M Y Fe II Tableau 13 R capitulatif des chemins de diffusions utilis s dans le mod le deux seuils et des param tres associ s pour l ajustement des donn es exp rimentales en italique Tableau 14 R capitulatif des chemins de diffusions utilis s pour l ajustement des donn es exp rimentales relative au compos mod le Th IV Fe IID DMF Tableau 15 distances moyennes et param tres de l ajustement des donn es EXAFS pour les complexes mod le Th4 Fe3 DMF et distances obtenues DRX Tableau 16 R sultats de l ajustement des donn es EXAFS aux seuils du fer et des actinides et hafnium obtenue l aide du mod le deux seuil Tableau 17 distances inter atomique et param tres caract ristiques dans la briques mol culaire Fe CN amp pour les
239. t 1 OM avec 8 de caract re 6d On observe donc principalement des interactions entre orbitales vacantes 21 des cyano et les orbitales 5f du thorium avec la formation de trois blocs principaux d orbitales mol culaires Le premier bloc est constitu de 7 orbitales mol culaires majoritairement de caract re 5f en vert sur la Figure 77 Les deux autres blocs sont constitu s respectivement de 4 et 8 orbitales mol culaires caract re 2p principalement en rouge et bleu sur la Figure 77 152 La formation de ces orbitales mol culaires entraine a la fois une lev e de d g n rescence des orbitales 5f du thorium Aqy 5570 27 eV et des orbitales n Acna 0 89eV entre les deux blocs rouge et bleu Les Figures 78 79 80 pr sentent la composition des orbitales mol culaires de chaque bloc d orbitales Z 2x OM EE Thsr 8596 CN 1596 1x OM AAT Ths 8296 CN 1896 1x OM AA2 Thsr 90 CN 9 2x OM EE Thsr 8496 CN 1696 1x OM AA2 Thsr 9596 CN 596 Figure 78 Composition des orbitales mol culaires correspondant au groupe vert d OM d fini sur la Figure 77 Repr sentation sch matique de l orbitale de sym trie AAT Les orbitales du groupe vert sont stabilis es en nergie par rapport aux orbitales 5f de l ion Th du fait de l interaction avec les orbitales x du ligand cyano De plus on observe que cette interaction n est pas quivalente pour chacune des orbitales 5f ce qui p
240. t d du thorium comme tant due la formation d OM cyano Th5f 6d Th IV Fe ll Th IV Fe II FDMNES DOS Th5f DOS Th6d 7 I l DOS Fe3d 395 400 405 410 415 Energie eV Figure 85 Seuil d absorption de l azote pour le ferrocyanure de thorium comparaison avec la simulation bas e sur l approche diff rence finie Densit s d tats calcul es pour les tats d du fer et f et d du thorium Le m me type de simulation a t r alis pour le seuil K du carbone Pour cela les m mes param tres que pour le seuil K de l azote ont t utilis s Le r sultat de cette simulation est pr sent sur la Figure 86 et le fichier d entr e pour ce calcul a t reproduit en Annexe C f Comme pour le seuil K du carbone deux pics sont observ s sur le spectre simul comme sur 164 le spectre exp rimental Les densit s d tats d du fer correspondent au pic D Enfin les densit s d tats f et d calcul es pour le thorium correspondent au pic F Comme pour l azote le pic D est en partie constitu d OM Fe3d CN2p les orbitales t2 le pic F est constitu d OM Th5f CN2p Th IV Fe ll DOS Th6d 280 285 290 295 300 Energie eV Figure 86 Seuil d absorption du carbone pour le ferrocyanure de thorium comparaison avec la simulation bas e sur l approche diff rence finie Densit s d tats calcul es pour les tats d du fer f du thorium Il faut souligner
241. t dans une structure trigonale tricapp e fi i NS ADS ON Figure 26 Cha nes anioniques infinies du cristal H5O5 Th IV DMF s H50 Fe TID CN s s 1 58 La structure cristalline de 2 se compose de chaines cationiques infinies Figures 27 et 28 des anions nitrates compensant la charge Chaque thorium IV au centre est coordin a quatre ligands DMF deux entit s Fe CN et trois mol cules d eau Le poly dre de coordination du thorium est galement un prisme trigonal tricapp Figure 28 Chaine cationique du cristal Th DMF 4 H20 3 Fe CN 6 NO3 2H20 2 Ces structures se diff rencient l une de l autre par la st chiom trie observ e entre les deux centres m talliques thorium et fer les proportions Fe Th tant 1 1 5 dans le compos 1 et 1 1 dans le compos 2 Les poly dres de coordination du thorium dans les deux structures observ es sont pr sent s sur la Figure 29 59 Chapitre II Structure mol culaire des hexacyanoferrates d actinides La compr hension de la nature des liaisons actinide ligand dans les complexes hexacyanoferrates n cessite au pr alable de connaitre l arrangement tridimensionnel mol culaire de ces complexes En effet la relation entre la structure lectronique des complexes ionocovalence des liaisons et certains param tres g om triques sym trie distances interatomiques ou angles de liaison est fondamentale Pour mieux comprend
242. t lav trois fois l eau distill e avant d tre s ch avec de l thanol et de l ac tone o Nda Fe On pr pare deux solutions partir de 33 mg de K Fe CN 4 H2O dissous dans 1ml d eau et 36 mg du sel de NdCl 6H O dans 1ml La solution de n odyme est ajout e la solution de ferrocyanure pour former apr s ajout d 1 mL d thanol au milieu r actionnel un pr cipit marron clair qui est s par par centrifugation et lav trois fois avec un m lange eau distill e thanol avant d tre s ch avec de l thanol A b Seuils d absorption N45 des actinides et M4 5 des lanthanides 1 2 1 0 2 0 Nd lIlyFe ll Nd lIlyFe ll 12 0 8 0 8 0 6 0 6 0 4 960 98 Energie eV 00 1020 1 U IV Fe Il U IV Fe lil 0 4 0 2 0 730 740 758 Energie eV 780 790 800 Np IV Fe ll Np IVyFe lll 750 770 Energie eV 810 Energie eV 825 805 211 Annexes B Chapitre II structure mol culaire des hexacyanoferrates d actinides B a Analyses DX du compos Hf IV Fe II Le pr cipit blanc form lors de la r action du ferrocyanure avec l hafnium n est pas s ch et se pr sente sous la forme d une pate blanche Cette pate est plac e sur un support et prot g de la d shydratation l aide d u
243. t possible pour les ajustements avec X 0 Nous reviendrons sur cette contribution l aide de la microscopie car le nombre de liaisons Np PEG d pend vraisemblablement de la taille des particules et donc du nombre d atomes de neptunium en surface de particules En outre les distances avec les autres ligands d j 187 observ s dans le bulk sont relativement constantes en premi re sph re avec les 3mol cules d eau 2 27 et les 6 X atomes d azote 2 46 On remarque que les distances dans le pont cyano sont quant elles r duites par rapport au bulk de 0 06 pour la longueur CN et 0 03 pour la distance Fe C Ces variations s accompagnent la fois d une augmentation des param tres de Debye Waller et de l erreur calcul e pour les distances L augmentation des param tres li s au d sordre en deuxi me et troisi me sphere de coordination est probablement li e a l absence du seuil du fer dans lors de l ajustement qui permet de d terminer avec plus de pr cision la valeur des param tres dFe C et dC N Enfin l angle 0 reste relativement constant Une autre hypoth se pour expliquer ces valeurs plus importantes des param tres de Debye Waller serait une augmentation du d sordre dans les particules ou a des distances interatomiques plus dispers es 3 Microscopie Les analyses de microscopie par transmission des rayons X ont t effectu es sur le microscope STXM de la ligne de lumi re 11
244. t un bilan de l interpr tation directe des seuils d absorption pour les compos s d actinides Fe C N An Fe gt C N An O qFe charge effective sur l atome de fer dans le ferrocyanure de potassium dan correspond l augmentation de la charge positive sur l atome de fer proportionnel au d calage observ sur les seuils d absorption ici 0 30 eV iii Complexes Hf IV Fe II Nous avons galement enregistr les spectres d absorption X pour le compos de ferrocyanure d hafnium dans le but de comparer un compos appartenant la famille des l ments 5d aux compos s d actinides Il s agit galement de se r f rer l analogie souvent utilis e entre Hf IV et An IV La Figure 66 pr sente le spectre d absorption du ferrocyanure d hafnium compar celui du ferrocyanure de potassium Auparavant on rappelle que la structure de ce complexe n est pas strictement analogue celles des autres compos s d actinides et de lanthanides d j tudi s Entre autre le nombre de coordination de l hafnium dans ce complexe est de huit et non de neuf cf Chap II 3 b 135 Absorbption normalis e 705 7410 715 720 Energie eV Figure 66 Seuil L du fer pour le ferrocyanure d hafnium violet et pour le ferrocyanure de potassium noir L analyse directe du spectre permet d aboutir a des conclusions tout a fait analogues a celles propos es pour les actinides Comme dans
245. ta 1993 61 115 P J Hay and al Los Alamos Science 2000 26 382 7 P Thuery amp al Acta Crist C51 1995 1300 TM Miguirditchian D Guillaneux D Guillaumont P Moisy C Madic M P Jensen K L Nash Inorg Chem 2005 44 1404 7 M A Denecke A Rossberg P J Panak M Weigl B Schimmelpfennig A Geist Inorg Chem 2005 44 8418 75 T Mehdoui J C Berthet P Thu ry M Ephritikhine Chem Commun Cambridge 2005 2860 AIG Brennan S D Stults R A Andersen A Zalkin Organometallics 1988 7 1329 7 L Karmazin M Mazzanti J P caut Chem Commum Cambridge 2002 654 28 76 M Mazzanti R Wietzke J Pe caut J M Latour P Maldivi M Remy norg Chem 2002 41 2389 1 Andrew J Gaunt Sean D Reilly Alejandro E Enriquez Brian L Scott James A Ibers Perumal Sekar Kieran I M Ingram Nikolas Kaltsoyannis and Mary P Neu norg Chem 2008 47 29 41 BTM Ingram Matthew J Tassell Andrew J Gaunt Nikolas Kaltsoyannis Inorg Chem 2008 47 7824 7833 7 A J Gaunt S D Reilly A E Enriquez B L Scott J A Ibers P Sekar K I M Ingram N Kaltsoyannis M P Neu norg Chem 2008 47 29 8 T J Kealy P L Pauson Nature 1951 168 1039 1040 5 A Jr Streitwieser U MWer Westerhoff JACS 1968 90 7364 C J Burns B E Bursten Comm Inorg Chem 1989 2 61 H D Amberger R D Fischer B Kanellakopulos Z Naturforsch B 1976 31 12
246. tales mol culaires quantitativement l aide de calculs de chimie th orique Nous utiliserons ces outils pour les compos s d int r t de ce travail au chapitre III Est galement d crite dans ce chapitre la strat gie globale utilis e pour la synth se des diff rents complexes hexacyanoferrates au laboratoire Les propri t s sp cifiques des ligands hexacyanoferrates basicit de Lewis redox ainsi que celles des actinides redox propension l hydrolyse des actinides IV propri t s des actinides en solution ont d tre prises en compte afin d laborer une strat gie de synth se efficace Nous pr sentons donc la d marche utilis e pour aboutir la formation des complexes hexacyanoferrates Le r sultat des analyses FTIR et certains seuils d absorption X sont galement pr sent s Nous nous basons sur ces r sultats pour s lectionner les compos s les plus pertinents tudier et pour appr hender les ph nom nes notamment redox intervenant lors de certaines synth ses Cette description de la strat gie de synth se sera compos e de deux parties La premi re partie est consacr e aux complexes synth tis s en phase aqueuse partir des briques mol culaires ferrocyanures et ferricyanures Nous traitons ensuite dans la seconde partie des synth ses et des r sultats d analyses FTIR XANES DRX sur monocristal pour les compos s synth tis s dans le solvant dym thylformamide 32 l Liaison chimique et spectros
247. tion p39 a Strat gie g n rale de synth se b Spectroscopie infrarouge c XANES seuils K du fer et seuils N45 et L3des actinides d M canismes redox en solution et bilan des synth ses en phases aqueuse 3 Compos s An IV Fe 1II DMF Synth ses infrarouge degr s d oxydation et cristallographie p52 a Synth ses des complexes en pr sence de dim thylformamide b Interpr tation des donn es infrarouge c XANES seuil K et L du fer seuils L5 et N45 des actinides d DRX sur monocristal pour le compos Th IV Fe IID DMF Chapitre II Structure mol culaire des hexacyanoferrates d actinides p65 1 DRX sur poudre p67 a Structure a longue distance des ferrocyanures d actinide et de lanthanide b Comparaison avec le solide mol culaire Hf IV Fe II 2 Analyse qualitative des spectres EXAFS P71 a Seuils K du fer b Seuils L3 des actinides du n odyme et de l hafnium 3 Mod le EXAFS pour l ajustement des donn es exp rimentales p40 a Nombres de coordination et param tres g om triques du mod le b Validation du mod le d ajustement par comparaison EXAFS DRX pour le complexe H5O2 Th IV DMF S H2O 2 Fe IID CN 6 3 4 R sultats pour les complexes ferri et ferrocyanure de l ajustement des donn es EXAFS et discussion p93 a Distances dans la brique mol culaire Fe CN 6 b Distances dans la sph re de coordination des actinides et de l hafnium c Bilan de l analyse des structures m
248. tions de propri t s entre actinides lanthanides ou des m taux de transitions sont principalement li es la taille cationique nombre de coordination lev s la charge du noyau effets relativistes importants au nombre de nucl ons dans le noyau radioactivit L objectif de ce travail est donc d am liorer notre compr hension de ces ph nom nes en particulier des ph nom nes ayant une incidence sur la r activit chimique en utilisant un systeme chimique original favorisant la d localisation lectronique qui permettra de comparer des analogues actinides lanthanides et m taux de transition Nous avons ainsi choisi d tudier et de comparer des complexes hexacyanoferrates d actinides de lanthanides et de m taux de transition galement appel s analogues du bleu de Prusse Nous allons d s lors justifier ce choix en num rant certaines des caract ristiques structurales et lectroniques des complexes hexacyanoferrates et des actinides 1 Structure mol culaire des compos s hexacyanoferrates a Structure des analogues 3 4 et 5d du bleu de Prusse En chimie de coordination le ligand cyano est connu pour former des complexes tr s stables avec les m taux de transition La triple liaison C N constitu e d une liaison o et deux liaisons m assure une grande stabilit lion mol culaire CN et permet galement au ligand cyano de pr senter plusieurs modes de liaison avec les m taux de transition
249. ues et 126 lectroniques Dans l approximation lectrique dipolaire aux seuils K du carbone et de l azote un lectron 1s est excit vers un tat vacant 2p Le spectre simul ici reproduit la densit locale d tats DOS 2p accessibles pour ces transitions Nous associons ces densit s d tats aux orbitales mol culaires calcul es par DFT dans l tat fondamental ayant galement un caract re p majoritaire Les densit s d tat caract re p calcul es pour le carbone ont t ajout es sur la Figure61 Il apparait que deux types de densit s d tat 2p sont convolu es dans le premier pic ce qui confirme l hypoth se mise pr c demment et selon laquelle les OM t et x sont suffisamment proches en nergie pour apparaitre sous le m me pic d absorption On attribue donc ces densit s d tats les nomenclatures t et 1 De m me la densit d tat correspondant aux orbitales o du ligand cyano ne participe pas l absorption proximit du seuil eg non visible La simulation des seuils de l azote s av re plus d licate ce qui peut s expliquer de la facon suivante Dans le cas du seuil de l azote le mod le de cluster utilis atteint ses limites en particulier pour la simulation de la zone du spectre haute nergie c est dire l o la structure a le plus d influence En effet comme nous l avions pr cis en d but de chapitre les sels de ferrocyanure de potassium ont des structures c
250. ues structurales d termin es lors de ces travaux pour les hexacyanoferrates d actinides et d hafnium Les structures pr sent es dans le tableau 19 ont t construites selon la d marche suivante 101 a Les param tres cristallographiques d finis pour les compos s de lanthanides ont t utilis s pour construire une maille primitive en tenant compte des param tres obtenus par DRX pour les actinides param tres de mailles b Les distances et angles de liaison pour le pont cyano ont ensuite t modifi s pour tenir compte des donn es EXAFS Nd IID Fe II An IV Fe II An IV Fe III Lu IIDFe II Hf IV Fe II Structures hexagonales P63 m Structures monoclinique Cmcm Fe CN 1 87 dFe C 1 90 1 15 dC N 1 17 1 88 dFe C 1 90 1 15A lt dC N lt 1 17A An Ln NC OH Hf Ln NC OH dNd 2 dAn N dAn O 155 lt 0 lt 165 dHf N gt dHf O 163 lt 0 lt 173 N lt dNd O N lt dLu O 102 Tableau 19 Bilan de l analyse de la structure mol culaire des hexacyanoferrates d actinides de lanthanides et d hafnium Pour conclure nous avons pu l aide de cette tude mettre en vidence une volution dans la s rie de complexes An IV Fe II pour laquelle le num ro atomique croissant induit des variations sensibles au sein de la structure mol culaire de la brique ferrocyanure Par ailleurs les distances mesur es dans la premi re sph re de coord
251. um rique l aide de fonctions Lorentziennes Ce travail n a t effectu que pour les seuils L3 les seuils Lz ayant une section efficace d absorption plus faible 131 i Complexes Ln IIT Fe II Les seuils L5 du fer pour les complexes de ferrocyanure de lanthanides sont pr sent s sur la Figure 64 Sont compar s ici les ferrocyanures de c rium DO III de n odyme DO II et le ferrocyanure de potassium qui a t largement d crit au d but de ce chapitre B A o D T Nd IID Fe II c 4 2 2 Ce IID Fe II lt K4 Fe CN 6 705 710 715 720 Energy eV Figure64 Seuil L3 des ferrocyanures de potassium noir c rium marron et n odyme violet Il apparait tout d abord que la pr sence du cation lanthanide ne modifie pas radicalement l allure g n rale de ces seuils En effet les deux pics principaux A et B correspondant aux transitions du photo lectron vers les orbitales vacantes e et t sont similaires ceux d crits au Chapitre III 1 Ainsi la structure lectronique d finie pour le ferrocyanure de 132 potassium dans la sym trie octa drique semble ne pas avoir t radicalement modifi e pour ces complexes De faibles diff rences sont cependant notables On observe une l g re augmentation de l nergie du seuil Ce d calage de 0 22eV indique que la charge partielle port e par le fer augmente On
252. ur poudre des sels de ferrocyanures et ferricyanure de potassium sont galement r f renc s Compos Analyses d Fe C A d C N A DFT Oh ss K 1 964 1 164 DFT Td ac K 1 921 1 178 EXAFS solution E 1 920 1 180 K4Fe2 CN 6 EXAFS solide 1 920 1 170 1 909 1 914 1 922 1 18 1 164 1 167 BEANCeVIC 1 926 1 944 1 144 1 098 1 916 1 917 1 920 1 162 1 16 1 156 DRA CAG 1 942 1 100 DFT Oh ss K D 1 960 1 180 EXAFS solution E 1 920 1 180 K3Fe3 CN 6 EXAFS solide 1 920 1 170 DRX A 1 930 1 150 DRX B 1 940 1 150 Tableau A r capitulatif des distances dans les complexes Fe CN 6 REFERENCES A Figgis amp al Aust J Chem 1978 B Murioka amp al J Phys Soc Jpn 1985 C Hayakawa amp al JACS 2004 D Ryde amp al In Theoretical and Computational Chemistry 2001 E Siegbahn amp al M R A Chem ReV 2000 225 c Simulation FDMNES de K4 Fe CN 6 seuil K du carbone avec charge NBO et atomes neutres Atomes neutres Seuil K experimental K2 K Simulation FDMNES Charges neutres DOS t2g DOS zr 280 285 290 295 300 305 Energie eV Charges NBO Seuil K experimental Simulation FDMNES Charges NBO DOS t2g 280 285 290 295 300 305 Energie eV 226 d Simulation FDMNES des seuils K de l azote pour K4 Fe CN 6 avec les charges de MULLIKEN maisles 6 sites cristallographiques de la phase Cc FDMNES
253. uranium degr s d oxydation formel IV qui sugg re une liaison covalente La distribution des lectrons sur les couches de valence tant la suivante 0 43 sur l orbitale 7s 0 11 sur les orbitales in 7p 1 98 sur les orbitales 6d et 2 50 sur les orbitales 5f Cette analyse sugg re encore une fois une implication forte des orbitales de valence 5f et 6d dans la formation de la liaison chimique actinide ligand 24 4 Bilan de l tude bibliographique Afin d tudier la nature de la liaison actinide ligand et de la comparer la liaison lanthanide ligand nous avons opt pour la chimie des briques hexacyanoferrates Fe CN o Nous avons vu que ces briques mol culaires tr s rigides contraignent le syst me chimique et permettent de former une famille de complexes structuralement homog ne avec les actinides du d but de la s rie et les lanthanides Cette propri t nous permettra de comparer raisonnablement les deux familles de complexes Par ailleurs nous avons num r certaines des propri t s lectroniques des hexacyanoferrates de m taux de transition Leurs propri t s sont favorables l apparition de ph nomenes de transfert de charge Enfin la description des propri t s lectroniques des actinides et de la liaison actinide ligand effectu e dans cette introduction nous permettra d aborder l tude des hexacyanoferrates d actinide en perspective avec ces l ments th oriques et donc ainsi de mieux appr
254. us avons montr que par rapport au ferrocyanure de potassium la densit lectronique autour du fer tend diminuer pour le compos Th IV Fe II et qu inversement la densit lectronique sur le carbone et l azote tend augmenter Chap III 2 a b Les charges atomiques d termin es par la m thode NBO sont en ad quation avec les constats effectu s exp rimentalement notamment pour le fer et l azote Chap III 2 a b qre 0 48 0 31 q 0 07 0 41 et qnu 0 62 0 78 En revanche l analyse des charges r alis es selon la m thode de Mulliken n est pas coh rente avec les donn es exp rimentales qre 0 37 0 63 q 0 06 0 21 et quw 0 44 0 47 Comme nous l avions d j pr cis les r sultats de cette analyse de charge d pendent fortement de la base de calcul utilis e il est donc possible qu une partie de la population lectronique soit mal attribu e Plus 0 40 1 36 particuli rement la population lectronique caract re s et p du fer Fe 4s et Fe 4p semble avoir t largement surestim e ce peut expliquer la charge n gative du fer Ce sont cependant les populations lectroniques d termin es par la m thode de Mulliken que nous avons utilis es par la suite afin de mod liser les seuils d absorption Ce choix est justifi par la coh rence par rapport aux calculs effectu s auparavant pour les ferrocyanures de potassium Pr cisons galement que ce sont non pas les charges atomiques qui seront
255. us utilisons donc les seuils d absorption X c XANES seuils K du fer et seuils N45 et L3des actinides Nous anticipons ci apr s sur le chapitre 3 dans lequel est discut e la structure lectronique des complexes en analysant ici les seuils d absorption L de l actinide et les seuils K du fer Une 2 r x mesure effectu par I Bonhoure au cours de sa th se 46 comparaison de la position relative des seuils permet de pr ciser et confirmer les degr s d oxydation obtenus par IR 7130 3 171315 Pu IV Fe ll Np IV Fe lll Np IV Fe ll U IVyFe l Absorption normalis e Th IV Fe II K3 Fe III CN s K4Fe Il CN s 7100 7110 7120 7130 7140 7150 Energie eV Figure 20 Seuil K d absorption du fer dans les compos s An IV Fe II HI Les seuils K du fer pour les complexes K3 Fe CN 4 et Ka Fe CN ont t d crits dans la litt rature par Bianconi ef al Ils ont montr que le maximum du seuil d absorption du ferricyanure est plus haute nergie 1 0 eV que celui du ferrocyanure Sont report s sur la figure 20 les seuils K du fer pour les compos s An IV Fe II et An IV Fe IIT compar aux complexes de r f rence Les conditions d enregistrement des spectres sont d crites en Annexe B b Comme on peut le remarquer sur cette Figure seul le spectre d absorption du K3 Fe CN pr sente un maximum d absorption au del de 7131eV Ces r
256. usse peu d tudes font appel aux seuils d absorption du ligand et il n existe pas de donn es bibliographiques concernant l utilisation des seuils d absorption du carbone ou de l azote dans ces compos s En revanche les seuils d absorption X des ligands ont t r cemment utilis s pour sonder la covalence dans une s rie de complexes d actinides en comparaison avec les analogues de m taux de transition En effet Kosimor et al ont analys par spectroscopie d absorption X une s rie structuralement homog ne de complexes de type C5Mes MCl M Ti Zr Hf Th U Figure 17 Figure 17 Complexe C43Mes MCb en vert le chlore en orange M actinide ou m tal de transition en gris Cp le ligand pentam thylcyclopentadi nyle 36 Les auteurs utilisent le seuil K du chlore pour d terminer l implication des orbitales 3d dans la formation de la liaison actinide chlore La figure 18 pr sente ces seuils pour les complexes CsMes 2MCl M Ti Zr Hf Th U Le pr seuil entre 2820eV et 2825eV correspond aux transitions vers des orbitales mol culaires contenant un caract re 3p Le seuil observ 2828eV correspond aux transitions vers les orbitales 4p du chlore qui ne sont pas impliqu es dans la formation de la liaison m tal ligand _ m i e Nm A o Normalized Intensity eo 0 6 0 4 0 2 0 0 2820 2822 2824 2826 2828 2830 Energy eV Figure 18 Seuils K du chlore pour les complexes CsMes 2MCl en
257. valid s dans le paragraphe pr c dent L ensemble des r sultats obtenus est pr sent dans le tableau 16 A nouveau les nombres de coordination ont t fix s partir de donn es obtenues par DRX soit 6 ligands CN lin aires autour de l atome de fer 6 ligands NC coud s et 3 ligands OH autour de l actinide seulement 2 mol cules d eau autour de l hafnium Les r sultats des ajustements spectres EXAFS et FDPR pour chacun des complexes sont pr sent s en Annexe B f Pour des raisons techniques li es la difficult d optimiser les lignes de lumi re aux seuils du fer sur des chantillons radioactifs nous n avons pas pu enregistrer les seuils K du fer pour certains des complexes tudi s Th IV Fe III et Np IV Fe III Nous avons donc d traiter ces compos s partir du seuil d absorption de l actinide et du seuil d absorption du fer enregistr pour un compos suppos similaire respectivement on utilise Th IV Fe II pour Th IV Fe III et Np IV Fe II pour Np IV Fe III car nous avons montr au chapitre 1 que le degr d oxydation du fer tait de I pour ces compos s Dans ce cas le mod le s appuie sur la m me d marche bas e sur la diffusion multiple et la combinaison des deux seuils de l actinide et du fer 93 Compos Hf IV Fe IT R factor 3 35 Ampr 0 6 AEore 6 8eV Ampnur 0 8 AEouf77 8eV Th IV Fe II R factor 3 34 Ampr 0 6 AEore 2 SIV AEorn 5 66eV Th IV Fe 1I Ampre 0 6 AEo
258. vantes d utiliser la m thode de la diff rence finie Il n est pas tonnant que pour la simulation des seuils K du carbone et de l azote cette m thode soit mieux adapt e l tude de compos s mol culaires tels que le ferrocyanure Les d formations importantes du nuage lectronique des atomes 125 sond s sont en effet mieux prises en compte au prix d un temps de calcul plus important Sur la Figure 61 est pr sent le r sultat d une simulation analogue a la pr c dente avec la m thode de la diff rence finie Seuil K experimental 25 F Simulation FDMNES 1 5 0 5 280 285 290 295 300 305 Energie eV Figure61 Seuil d absorption du carbone pour le ferrocyanure de potassium comparaison avec la simulation bas e sur l approche diff rence finie Densit s d tats calcul es pour les tats p de l atome absorbeur Cette approche est effectivement plus efficace et l accord entre les spectres th oriques et exp rimentaux est plus satisfaisant qu avec l approche par diffusion multiple Le seuil d absorption est relativement bien reproduit en particulier dans la partie plus haute nergie apr s seuil Les intensit s relatives du premier pic et des contributions diffusives haute nergie sont galement parfaitement reproduites L utilisation de ce type de calcul permet donc de simuler de fa on tr s satisfaisante le seuil partir de donn es g om triq
259. ve des donn es EXAFS obtenues au seuil K du fer Figure 35 Oscillations EXAFS enregistr es aux seuils L5 des actinides du n odyme et de l hafnium pour les complexes synth tis s partir de brique ferrocyanure Figure 36 module et partie imaginaire de la FDPR aux seuils L5 des actinides du n odyme et le l hafnium Figure 37 sch ma des chemins de diffusion simple accessibles l aide de l analyse des seuils du fer et des actinides par une proc dure d ajustement classique Figure 38 sch ma du fragment An N C dans les complexes hexacyanoferrates Figure 39 sch ma des chemins de diffusion simple ou multiple pour les contributions du carbone au seuil L4 des actinides ou de l hafnium Figure 40 Structure de H5O Th IV DMF s H2O0 p Fe IID CN s Figure 41 oscillations EXAFS calcul es dans le syst me mod le pour les contributions du carbone au seuil du thorium sur les deux fragments cis 0 160 et trans 0 170 Figure 42 somme des contributions de diffusion multiples repr sent es sur la figure X pour les deux types de g om trie du fragment An N C Figures 43 et 44 Oscillations EXAFS aux seuils K du fer et L du thorium et ajustements r alis s conjointement avec le mod le Figure 45 et 46 Module et partie imaginaire de la FDPR au seuil L5 du thorium et K du fer pour le complexe mod le et spectres ajust s l aide du mod le Figure 47 Seuils d absorption exp rimentaux au suil L du n odym
260. voris e par la pr sence de 6 lectrons d dans le cas de Fe II et seulement 5 lectrons d pour Fe III De mani re plus g n rale on peut attribuer les vibrations sup rieures 2100 cm un ligand cyano li au fer au degr d oxydation II et les vibrations inf rieures 2100 cm un ligand cyano li au fer au degr d oxydation II Ces mesures infrarouges sont donc une sonde indirecte du degr d oxydation du fer dans le produit de nos synth ses Enfin dans le cas ou le ligand cyano est pontant bleu de Prusse et ses analogues la vibration est m caniquement restreinte Un d placement vers les hautes nergies de la bande Ven par rapport aux complexes dans lequel le ligand est monodentate est donc attendu La formation du pont cyano entre l ion ferrocyanure et l ion Fe dans le bleu Prusse entraine ainsi un d placement de la bande vers les hautes nergies 2044 2080 cm On parle ici de couplage cin matique Cet effet a t d crit par Dows et al qui mettent en vidence des d placements de l ordre de 20 60 cm pour des ligands cyano pontants Fort de ces constatations nous pouvons nous attacher interpr ter les spectres infrarouges obtenus pour les complexes M X Fe II Nous pouvons nous r f rer aux donn es expos es en introduction sur les hexacyanoferrates de lanthanide pour interpr ter les spectres infrarouges des compos s d actinides et d hafnium Le tableau 5 recense les compos s de
261. yse des FDPR r v le cependant que l environnement du neptunium n est pas strictement quivalent dans les deux compos s notamment en ce qui concerne la position du pic F On remarque galement que l intensit des pics E et F par rapport au pic D diminue pour le compos Np IV Fe ID PEG Les pics E et F ayant t attribu s la contribution du ligand ferrocyanure en deuxi me et troisi me sph re de coordination respectivement le carbone pour le pic E et le fer pour le pic F on suppose que le nombre de ligand ferrocyanure li au neptunium dans ce compos es tend diminuer le pic D tant attribu la fois l azote du ferrocyanure et aux mol cules d eau Afin d affiner notre tude et de raisonner sur des donn es num riques nous avons r alis l ajustement des spectres EXAFS par une m thode analogue celle utilis es pour les autres compos s ChapIII 3 mais en s appuyant uniquement sur le seuil L du neptunium le seuil du fer n a pas t enregistr Aux param tres g om triques 4 CN A NpN A NpOH2 0 A FeC d j ajust s nous avons ajout un param tre X PEG pour tenir compte du nombre de coordination de PEG en premi re sph re du neptunium et un param tre 4 NpPEG Ainsi lors de l ajustement nous avons consid r en premi re sph re du neptunium 3 atomes d oxyg ne des mol cules d eau X atomes d oxyg ne provenant du PEG et 6 X atomes d azote En deuxi me sph re ont t consid r s 6 X ato

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