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RaplPort de recherche lPC N° 88

1. OFj trifluoropropyl m thyl silicone uti lisable entre 20 250 C 31 Les r sultats obtenus avec ces types de colonnes sont en g n ral tr s satisfai sants dans le domaine des pesticides chlo r s et n ont apparemment pas donn lieu des critiques quant leur comportement Pour les organophosphor s les phases stationnaires le plus souvent cit es dans les r f rences bibliographiques sont en plus de OV 1 DC 200 et QF d j mention n es OV 17 ph nyl m thyl silicone utilisable entre 20 350 C OV 101 m thyl silicone utilisable entre 20 350 C OV 210 trifluoropropylm thyl silicone uti lisable entre 20 275 C SE 30 m thyl silicone utilisable entre 50 350 C ces phases tant utilis es seules ou m lan g es entre elles Le temps de r tention sur une phase stationnaire donn e et dans des conditions d finies temp rature pression d bit ca ract rise chaque produit et permet son iden tification Ce temps de r tention pouvant varier d une colonne une autre leur garnissage ne pouvant pas tre rigoureusement iden tique on d termine g n ralement le temps de r tention relatif par rapport un talon de r f rence qui est l aldrine pour les or ganochlor s et le parathion pour les organo phosphor s 5 3 2 D tecteurs en chromatographie en phase gazeuse D tecteur capture d lectron Introduit en 1960 par Lovelock et Lip sky so
2. On appelle pesticide toute substance naturelle ou synth tique qu elle so t ou non m lang e d autres produits support adjuvant tensio actifs utilis e dans La utte contre Les vecteurs des maladies humaines et animales L exclusion des m di camenta pour La lutte contre Les ennemis des plantes et des n coltes pour La protection des mat riaux et produits ato ck s ou mis en oeuvre Devant le nombre consid rable de pes ticides il est apparu tr s t t la n ces sit d une classification Les producteurs et les utilisateurs de pesticides classent ceux ci d apr amp s leur fonction les insecticides les fongicides substances propres d truire les champignons parasites les rodenticides substances propres d truire les rongeurs avec comme sous classes les raticides les n matocides produits de lutte contre les n matodes vers t nias oxyures ascenis les mollusquicides les acaricides produits de lutte contre les acariens araign es ao tats tiques B S eve y les herbicides les bact ricides Pour leur part les chimistes et particuli rement les analystes pr f rent classer les pesticides d apr s leurs pro pri t s chimiques et leurs origines On trouve ainsi 1 Les pesticides d origine naturelle rot none nicotine Origine v g tale pyr thre i Origine min rale arsenic soufre cuivre C
3. Pour le soufre le principe est iden tique on passe de 503 S503 par oxydation partir du couple iode iodure Ce type de d tecteur quipe peu pr s tous les laboratoires sp cialis s dans la re cherche des compos s organochlor s et organo sulfur s o il est utilis pour confirmer certains r sultats obtenus par capture d lectron Moins sensible que ce dernier les per fectionnements r cents introduits dans ce domaine lui donnent maintenant des perfor mances int ressantes 1079 g D tecteur conductim trique Etudi lui aussi par Coulson dans le m me but que les pr c dents il permet de d tecter Cl 5 NO employ dans la re cherche des carbamates ses performances se sont montr es amp cuivalentes au pr c dent Gr ce des am liorations et sous certaines conditions il semble que 1 on puisse tra vailler avec celui ci dans la zone de 0 1 ng Ce type de d tecteur a t utilis aussi avec succ s dans la recherche de com pos s organo iod s en op rant en milieu r ducteur au moment de la pyrolyse on ob tient HI En op rant de m me avec les orga nochlor s on forme HCl Peut tre moins sp cifique que le microcoulom tre sa sensibi lit est 2 3 fois sup rieure En pyrolysant en milieu oxydant on ob tient des r sultats sp cifiques pour les pes ticides sulfur s et chlor s D tecteur photom trie de flamme ji R alis partir d un brev
4. du produit ven du et son efficacit qui servent de base tous les textes l gaux qui en ont d coul au fur et mesure que la connaissance de l action des produits ou que les moyens accrus de l analyse ont fourni les l ments entrainant la modification des textes en vigueur 24 Pour l essentiel il faut retenir que La Loi du 2 novembre 1943 d finit les modalit s du contr le des produits antipa rasitaires usage agricole et institue le principe d une homologation d livr e par une commission cr e cet effet L Arr t du 15 novembre 1951 dresse la liste des substances v n neuses utilis es pour la fabrication des produits anti para sitaires commercialis s en distinguant les nnoduits toxiques tableau A des produits dangereux tableau C Une soixantaine de produits organo phosphor s sous forme concentr e figure au tableau A et la plupart de ces produits sont galement inscrits au tableau C pour des formulations renfermant des teneurs ma ximales d finies par l arr t Parmi les anti parasitaires organo chlor s cit s dans le tableau A se trou vent Endosulfan Endrine Heptachlore Toxaph ne Dans le tableau figurent Chlor dane Lindane Linuron Metoxychlore Mono linuron Monaron Fentachloroph nol Piclo rame D D T H C H et tous ses isom res et d riv s soufr s ainsi que les pr para tions base d Endosulfan d Heptachlore de Toxoph ne une teneur
5. 1 L identification et la d termination des pesticides paraissent peu pr s ac quises Pour la recherche l identification et le dosage des pesticides et de leurs r sidus l tat de traces dans l eau la chromatographie en phase gazeuse est la m thode la plus largement utilis e Mais cette technique ne peut tre appliqu e di rectement elle doit tre in vitablement accompagn e de toute une proc dure d extrac tion de concentration de purification et de pr s paration dont les modalit s dif f rent grandement suivant les auteurs Par ailleurs les teneurs recherch es la fraction de microgramme par litre sont telles que des pr cautions op ratoires obligatoirement draconiennes doivent tre prises puret des produits propret de la verrerie locaux r serv s cet usage De plus l identification correcte des produits n cessite outre l emploi de d tec teurs sp cifiques l utilisation de tech niques annexes telles que la chromatogra phie sur papier ou sur couche mince la mo dification de la structure chimique des com pos s etc 2 Le probl me de la pollution long terme des eaux y compris celle de la faune et de la flore par les pesticides reste entier et requiert dans le domaine de la surveillance une activit vigilante et continue 36 De fa on g n rale on peut dire que chaque pesticide poss de certaines caract ristiques sp cifiques et son appartenance pa
6. MINISTERE DE L ENVIRONNEMENT ET DU CADRE DE VIE MINISTERE DES TRANSPORTS LABORATOIRE CENTRAL DES PONTS ET CHAUSSEES Septembre 1979 ISSN 0085 2643 Rapport de recherche LPC N 88 M thodes de contr le de la pollution des eaux Les pesticides et leur d termination dans les eaux de surface Synthese bibliographique J LAMATHE G MAIRE Ch MAGURNO Methodes de contr le de la pollution des eaux Les pesticides et leur determination dans les eaux de surface Synthese bibliographique J LAMATHE Charg e de mission au Service de chimie Laboratoire central des Ponts et Chauss amp es G MAIRE Chef de la Section Chimie des mat riaux et Pollution des eaux Laboratoire r gional de Blois Ch MAGURNO Chef de la Section Chimie min rale Environnement Laboratoire r gional d Aix en Provence avec la collaboration de L LAZZERI adjoint au chef de la Section au moment de la r daction Action de recherche pluriannuelle AR 63 M thodes chimiques et physico chimiques Fiche d action l mentaire de recherche FAER 63 13 5 6 e Mise au point de m thodes pour le contr le de la pollution des eaux Janine LAMATHE nee le 7 septembre 1927 Entr e au LCPC en 1946 Charg e de mission au Service de chimie Guy MAIRE n le 3 mai 1949 Entr au Laboratoire r gional de Blois en 1975 Chef de la Section Chimie des mat riaux et Pollution des eaux Charles MAGURNO ne le 13 janvier 19
7. b biod gradation par les bact ries 18 Dans Les caracteres g n raux des pollutions collectives Mestres 58 indique que 80 de la quantit d Aldrine mise en oeuvre disparalt en 1 an 85 apr s 2 ans et au bout de 5 ans les 7 5 restants seraient transform s en Dieldrine Selon Whetley 72 la dur e de demi vie dans les sols serait de 25 40 ans pour le DDT et 15 0 semaines pour le Lindane D apr s Mestres le 2 4 D serait en ti rement m tabolis en 65 jours dans les boues des lacs mais Schwartz 1967 qu il cite a trouv que le 2 4 D n tait pas d gradable dans les eaux naturelles et que le Chlorprophame serait moins stable dans les m mes conditions sa persistance seralt tout de m me de l ordre de plusieurs se maines plusieurs mois Enfin et en mati re de tion il faut surtout retenir de Hill et Mc Carthy 43 qui ont montr le r le des bact ries ana robies dans la d gradation des pesticides en milieu r duc teur biod grada les travaux Organophosphor s Dans son rapport de synth se Robbe 63 cite les travaux de Wun Cheng Wang et coll qui ont tudi l adsorption du para thion sur diff rentes argiles tableau 7 Tableau 7 Etude de l adsorption du parathion sur diff rentes argiles Wun Cheng Wang et coll tir de Robbe 63 Nature de Pcids d argile 3 Temps d l argile en mg l sorb quilibre Kaolinite Ca 365 13 1 heure Montmorillo nite
8. dans L eau coefficient de bioaccumulation d apr s Metcalf 58 6 DOT 5 000 6 PCB DDE id 5 PCE 4 ee a epo O dieldrin Oca Endrin ethor 3 o ME jnis O ehl ben bitend parat eo 6 RL j 2 miren O prop M oo O tonotos dl Onitroben O anisole l o atroz fenitro metrab Oaniline bentaron lor propaclor 2 3 4 5 6 7 8 log H O solubility ppb Relation entre la solubilit dans l eau des pesticides et le coefficient de bioaccumula tion dans le poisson moustique pour un mo d le d cosyst me terrestre aquatique Metcalf consid re ainsi que les pesti cides ayant une solubilit dans l eau inf rieure 0 5 ppm sont susceptibles de donner des bioaccumulations notoires alors que cel les ci seront n gligeables pour des pesti cides ayant une solubilit sup rieure 50 ppm ce qui est le cas de la majorit des pesticides organophosphor s b Les m thodes indirectes consistent cor r ler la possibilit de bioaccumulation avec un coefficient de partition P entre un sol vant le plus souvent l octanol et l eau Ainsi Haque et coll 42 apr s avoir tabli une tr s bonne corr lation entre le coefficient de partition et le coefficient de bioaccumulation figure 3 ont mesur le coefficient de partition avec 1 octanol sur quelques pesticides organophosphor s tableau 8 Ces coefficients de partition appa raissent g n ralement bas ce qui signifie Tableau 8 Coefficient d
9. la lumi re solaire Son activit s exerce par contact inges tion et inhalation on l emploie pour le traitement des sols et dans la lutte contre les criquets Sa toxicit est assez lev e pour les animaux sang chaud Dieldrine HEOD La formule chimique de ce produit s orit a 3 4 10 10 hexachloro 6 7 poxy 4a 5 6 7 8 8a octahydro 1 4 endo exo dimethanonaphtal ne ou H E O D par viation 1 2 1 4 5 8 abr La dieldrine d rive de l aldrine dont elle diff re par la pr sence d un cycle po xyde et d signe un m lange 85 de H E O D dont l activit s exerce par contact et par ingestion d action plus lente que le lin dane son effet remanent en fait l insecti cide dont l activit est la plus tal e dans le temps Comme les autres organochlor s c est un compos toxique pour les animaux sang chaud Endrine C est un st r oisom re de la dieldrine nomenclatur 1 2 3 4 10 10 hexachloro 6 7 poxy 1 4 4a 5 6 7 8 Ba octahydro 1 4 endo endo 5 8 dim thanonaphtal ne ses propri t s sent proches de celles de la diel drine elle poss de une action sp cifique sur les chenilles de l pidopt res Telodrine C est toujours un d riv obtenu par tir du cyclo pentadi ne mais sa grande toxi cit sur les animaux sang chaud en a tr s rapidement limit l utilisation 7 1 4 D riv s chlor s de l essence de t r benthine Tox
10. thyl introduit en 1965 a t remplac en 1967 par le Kita zin P pour la commercialisation Le kitazin est un liquide bouillant 120 130 C sous 0 1 0 5 mm Hg et sa LD5 6 pour la souris est de 238 mg kg Le kitazin P est un liquide incolore bouillant 126 C sous 0 04 mm Hg l g re ment soluble dans l eau 1 g l 18 C sa LD5gy pour la souris est de 660 mg kg Les kitazins sont stables en solution aqueuse neutre demi vie de 80 jours 27 C mais vite d compos s par les rayons ultra violets Ils inhibent plus fortement la crois sance du myc lium et la formation des spores que la germination des spores Ils sont cu ratifs plus que prophylactiques L action fongicide des kitazins semble tre due l ir hibition de la formation de chitine Le kitazin P a des propri t s syste mic il est absorb dans les racines des plants de riz et transf r dans tout le feuillage prot geant ainsi le riz des ma ladies Phosbutyle Ethyl S ph nyl N butylphosphoramidothiolo thionate C est un liquide bouillant 150 C sous 0 3 mm Hg peu soluble dans l eau et peu toxique pour les mammif res LDs5g pour le rat 300 mg kg Le phosbutyle n est pas efficace con tre la germination des spores mais tr s ef ficace contre les cellules de myc lium Ra pidement absorb par les plantes il pos s de une bonne activit curative pour beau coup de vari t s infect es par des champi gnons path
11. tyl 1 n buty1 3 3 4 dichloroph nyl 1 m thylur e Tr s peu soluble dans l eau il est recommand pour des usages bien pr cis l gumineuses fourrag res p pini res fraisiers Monolinuron C est le 1 para chloroph nyl 1 m thoxy 3 m thyl 3 ur e Son action s exerce par l interm diaire de la s ve des plantes dans laquelle il est v hicul son action est de l ordre de quelques mois Linuron Il correspond au Monolinuron dichlor Absorb par les racines et les parties a riennes des plantes c est un herbicide de pr et de post mergence culture des ca rottes Dans la classe des d riv s chlor s de l ur e on peut encore citer pour m moire le Buturon le Chloroxuron compos s d im portance in gale et d utilisation moins courante 40 7 2 2 D riv s chlor s des acides benzo que et ph nylac tique En raison de l importance pratique assez faible de ces d riv s par rapport aux compos s ph noxyac tiques nous nous limiterons aux produits essentiels Dicamba Ce nom d signe l acide 2 m thoxy 3 6 dichlorobenzoique Bien qu insuffisamment s lectif pour pouvoir tre utilis seul dans la pratique on l utilise en m lange avec des ph noxyace tiques Phenac C est l acide 2 3 6 trichloroph noxy ac tique ses caract ristiques le rap prochent des auxines de synth se ce qui le tend int ressant comme herbicide cepen dant sa faible s lectivit es
12. vitant 1 hydro lyse et la d gradation dans le temps des pesticides particuli rement fragiles orga nophosphor s par exemple 5 2 3 Purification des pesticides extraits Malgr amp les r cents progr s r alis s dans le domaine des d tecteurs utilis s en chromatographie en phase gazeuse GLC au point de vue de la sp cificit et de la sen sibilit la recherche des r sidus de pesti cides dans les eaux n cessite pratiquement toujours une phase de purification Cette purification qui a pour but d liminer certaines interf rences dues des produits parasites dont les temps de r tention peuvent recouvrir ceux des compo s s recherch s s effectue par passage de la solution d extraction sur une colonne adsorbante Par lution 1 aide de solvants de polarit croissante on obtient diff rentes fractions groupant par polarit et solubi lit amp des groupes de produits a identifier L appartenance une fraction d luat devient par suite de sa reproductibilit une caract ristique analytique attach e un produit on sait par exemple que le produit X passe dans l luat Y sous telles condi tions L adsorbant le plus couramment utilis est le Ffonisil silice synth tique modifi e par la pr sence de magn sie Comme pour toutes les op rations pr c dentes le d tail du mode op ratoire varie selon les auteurs Ainsi la m thode de l Environmental Protection Agency E P A 2
13. AR 31 B tons et liants hydrauliques Etude de la terre arm e l appareil triaxial Nguyen Thanh Long Y Gu gan et G Legeay 1972 AR 06 Ouvrages en terre Contribution l tude de la dilatation thermique des b tons Mahmoudzadeh Razimi 1972 AR 31 B tons et liants hydrauliques Elaboration de liants goudrons poxydes pour enrob s hautes performances m caniques G Brun 1972 AR 33 Liants hydrocarbon s et enrob s 54 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 Machines foreuses pour tunnels et galeries Techniques et bases th oriques de l abattage m canique des roches D Fourmaintraux 1972 AA 09 M canique des roches et ouvrages souterrains Influence des gradients de pression interstitielle sur les r sultats de l essai triaxial H Josseaume 1972 AR 06 Quvrages en terre Mesure des pressions derri re et sous un mur de sout nement J P Levillain 1973 AR 06 Ouvrages en terre Etude sur la perm abilit des sols fins mesur e en laboratoire S Amar et H Dupuy 1973 AR 05 Fondations des ouvrages Compactage des terrassements Efficacit en profondeur de trois rouleaux vibrants P Chaigne E Leflaive J Oczkowski R Franceschina G Morel et A Quibel 1973 AR 03 Terrassements Remblais sur sols mous quip s de banquettes lat rales Elaboration des abaques de calcul
14. aire dans l identification des r sidus de pesticides mais nous n a vons rien trouv de pr cis dans ce domaine Nous citerons galement un proc d biologique destin contr ler la pr sence possible de r sidus de pesticides organo phosphor s dans une eau il s agit de l examen anticholinest rasique de l eau par une m thode enzymatique d crite par Mestres 56 ainsi que par une technique immunologique fond e sur la cr ation d an ticorps en pr sence de pesticides Ercego vich 31 L activit insecticide des organo phosphor s est essentiellement due 1 in bition de la r action enzymatique de d gradation de l ac tycholine Pour que l in flux nerveux puisse se d placer le long des synapses point de contact entre deux cel lules nerveuses il est en effet n ces saire qu un certain moment du processus L ac tycholine scit d grad e en acide ac tique Cette r action ne peut avoir lieu qu en pr sence de l enzyme ac tylcholinest rase Si cette enzyme est absente ou son activit inhib e par la pr sence par exem ple d insecticide organophosphor la d gradation de l ac tylcholine en acide ac tique ne se fait plus La mesure de l acti vit anticholinest rasique peut ainsi se faire par une simple mesure d abaissement de pH directement sur l extrait concentr des organophosphor s comme le pr conise Rodier 65 Cette m thode est peu sensible 10 ppb au maximum par contr
15. cas des sels MCPA 2 4 D Un autre facteur prendre en compte est la salinit des eaux qui a t bien tudi e dans le cas de deux compos s En drine Dieldrine Pour l Endrine on note un maximum d adsorption 34 tr s court terme 1 heure environ pour une salinit comprise entre 13 et 17 Pour le Diel drine l effet de la salinit para t n gli geable par rapport au temps de contact l adsorption est pratiquement compl te au bout de 3 jours 90 98 puis on cons tate une d sorption progressive Pour d au tres chercheurs l effet de la concentra tion en NaCl ne parait pas vident pour des teneurs comprises entre 3 et 0 03 les r sultats tant contradictoires La temp rature compte tenu des varia tions susceptibles d tre enregistr es dans des conditions climatiques normales carts de 20 ou 30 C ne para t pas influencer de fa on significative l adsorption des pesti cides Le ph nom ne de d sorption qui per met aux pesticides de repasser en solution doit tre selon toute logique influenc par les m mes param tres que l adsorption c est dire que le type de liaison qui ap para t liaison hydrog ne forces de Van der Wals est en quilibre sous certaines conditions concentration pH dur e de contact nature du compos pr sence de ma ti res organiques Ceci signifie que les conditions tant modifi es on peut assis ter un nouvel quilibre entr
16. ne lors de l tude de la disparition du fenitrothion dans les eaux des bassins de d cantation et les tables de cristallisation des salines de la r gion de Montpellier C est ainsi que le p nitro cr sol libre ne peut pas tre mis en vidence dans les solutions aqueuses de fenitrothion d la d salkylation Etape interm diaire dans la d grada tion des compos s organophosphor s condui sant aux phosphates min raux e l oxydation des sulfures en sulfoxydes et_sulfones 0 RO S RO R RR Il R O y Il R o y ll s 0 5 0 Sulfoxyde Sulfone D apr s Mestres 56 ces transforma tions ont effectivement lieu pour les compo s s thiophosphor s de ce type et provoquent 1 apparition de nombreuses formes par suite des diff rentes possibilit s de d gradation et d oxydation Il cite cet effet Blinn 8 qui d crit pour l Abate sept formes dif f rentes Cependant seul le d riv sulfo xyde a t trouv en quantit notable 4 8 apr s 28 jours alors que le produit initial repr sentait toujours la plus grande partie du r sidu Le m me auteur signale cinq m tabolites possibles pour le fenthion le sulfoxyde et le sulfone du produit ini tial 1 oxon le m sulfoxyde et son sulfone 3 3 3 Elimination naturelle des pesticides Abstraction faite de la stabilit chi mique et de la biod gradation la diminu tion de la concentration en pesticides reste essentiellement li e leurs caract ris
17. paration des structures en b ton fissur es par injection de liants poxydiques Y Mouton 1979 AR 31 et 63 Betons et liants hydrauliques M thodes chimiques et physico chimiques Argiles meuli res et calcaires de Beauce en Hurepoix Synth se g ologique J C Grisoni 1979 AR 04 Reconnaissance des trac s et sites Les rapports de recherche disponibles peuvent tre demand s au Service des Publications du LCPC Les rapports de recherche puis s peuvent tre fournis sous forme de micro fiches 105 x 148 mm Publi par le LCPC 58 boulevard Lefebvre 75732 PARIS CEDEX 15 sous le num ro 502 494 D p t l gal 3e trimestre 1979
18. phosphor s La m thodologie pour le contr le de la pollution des eaux par les pesticides organochlor s et organophosphor s est ensuite indiqu e Le dosage des pesticides pr amp sente de grandes difficult s en raison des teneurs tr s faibles rencontr es quelques dizaines de nanogrammes par litre d eau et de la pr sence simultan e de ces produits et de leurs produits de d gradation La chromatographie en phase gazeuse est la technique la plus utilis e Malgr l apparition de nouveaux d tecteurs qui ont augment consid rablement sa sensibi lit elle n cessite une phase d extraction et de purification qui doit tre r alis e en prenant des pr cautions draconiennes afin d viter toutes pollution perte ou alt ration des pesticides dans l extrait Le pr traitement des chantil lons les pr cautions prendre ainsi que les moyens de d tection d identification et de dosage sont d crits Enfin une monographie des principaux pesticides organochlor s et organophosphor s est donn e Mots cl s Rapport de recherche pollution bibliographie synth se expos eau environnement surface adsorption absorption toxicit dosage chim chromatographie pesticide organochlor organophosphor biod gradation chromatographie en phase gazeuse PRESENTATION Ia Ar VOINOVITCH Chef du Service de Chimie Laboratoire Central des Ponts et Chauss es Dans Le cadre de notre activit analytique nous
19. pour les mammif res LDs rat 15 et 17 5 mg kg respectivement pour le m thyl et 1 thyl TEPP Tetron Bladon Tetra thyl pyrophosphate C est le premier insecticide organo phosphor amp commercial 1943 Le TEPP est un liquide incolore inodore et hygroscopique Il bout 124 C sous 1 mm Hg Soluble dans l eau le TEPP se d compose rapidement on n en retrouve pratiquement plus 48 h apr s son application Le TEPP est un insecticide et acari cide de contact particuli rement efficace pour la lutte contre les pucerons et les mites mais sa toxicit pour les mammif res est tr s lev e LD5g rat 2 mg kg aussi n est il pratiquement plus employ actuelle ment rophosphate NPD 0 0 0 0 T tra n propyl dithiopyrophosphate Synth tis en 1950 par Schrader il fut utilis pour la premi re fois comme in secticide en 1963 C est un liquide ambr bouillant 104 C sous 0 1 mm Hg Pratique ment insoluble dans l eau le NPD est tr s peu sensible l hydrolyse Il agit par con tact ou par les voies respiratoires Tr s efficace contre les pucerons et les punaises sa toxicit pour les mammif res est basse LD5g pour le rat 900 1 700 mg kg Trichlorfon Chlorophos Dipterex Dim thyl 1 hydroxy 2 2 2 trichloro thyl phosphonate Pr par pour la premi re fois en 1952 le trichlorfon est une poudre cristalline blanche fondant 83 C et bouillant 100 C sous 0 1 mm Hg Tr s
20. s effi cace particuli rement contre les mouches et les moustiques sa LDs pour le rat est de 90 110 mg kg Ronnel Fenchlorphos Dim thyl 2 4 5 trichloroph nyl phosphoro tnionate Introduit en 1954 le ronnel a t le premier insecticide systemic pour les ani maux Il agit de mani re indirecte et est utilis pour l limination des parasites externes des animaux par traitement oral C est une poudre cristalline blanche fondant 41 C et bouillant 97 C sous 0 01 mm Hg Sa solubilit dans l eau est de 44 mg l et sa toxicit pour les mammif res est tr s faible LD50 1 250 1 750 mg kg pour le rat 8 2 NEMATOCIDES Dichlofenthion Nemacide 2 4 Dichloroph nyl di thyl phosphorothionate Utilis pour la premi re fois en 1956 il s agit d un liquide incolore bouillant 108 C sous 0 01 mm Hg Sa solubilit dans l eau est de 245 mg l et il est relativement stable 1 hydrolyse et la chaleur Il n a pas d action indirecte et ainsi il n est pas efficace contre les vers ayant p n tr l int rieur des plantes ou des racines Sa toxicit pour les mammif res est basse LDs5p pour le rat 270 mg kg Fensulfothion Terracur P Di thyl p m thylsulfinylph nyl phosphoro thionate Elabor en 1957 par Schrader et com mercialis en 1965 le fensulfothion est un liquide bouillant vers 140 C sous 0 01 mm Hg sa solubilit est de 1 600 mg l Le fensulfothion est effi
21. 20 Dieldrine 0 1 0 25 0 18 Aldrine 0 01 0 20 6 00 Toxaphene 0 40 1 00 Lindane 7 3 10 0 9 4 45 0 Chlordane tr s faible 10 00 Heptachlore tr s faible 300 Tableau 5 Familles DDT Lindane Dieldrine Aldrine Pesticides Polychloro Aroclor 1242 biphenyles 1248 P C B 1254 1260 Solubilit mg l Tension de vapeur mm Hg 20 25 C Dur e de demi vie La volatilit de ces compos s est donc un facteur de la propagation et de la diffu sion de ces produits dans l atmosph re avec comme cons quence la diminution de leur con centration dans les eaux Les pesticides organophosphor s ont en r gle g n rale une tension de vapeur bien sup rieure celle des organochlor s ta bleau 6 Cependant Weber 70 consid re qu en raison de la grande solubilit de ces produits ainsi que de leur adsorption assez forte sur les mati res en suspension on peut consid rer comme n gligeables les per tes par volatilisation dans l atmosph re Toutefois on ne trouve que tr s peu de renseignements sur ce point pr cis car la cause principale de la disparition des or ganophosphor s est leur d gradation physico chimique et biologique 3 3 3 2 Adsorption par Les sols et biod gradation Si tous les auteurs sont d accord sur le fait qu une fois dans le milieu aquatique les pesticides seront adsorb s sur les ma ti res en suspension puis d sorb s les con clusions qui en d coulent sont souvent di verg
22. C sous 0 01 mm Hg C est un insecticide et un acaricide action r siduelle longue utilis parti culi rement contre les mites Sa toxicit pour les mammiferes est relativement le v e LDsn rat 32 mg kg Ethion Nialate T tra thyl S S m thyl ne bis phosphoro thiolothionate Utilis pour la premi re fois en 1956 c est un liquide jaune bouillant 164 C sous 0 3 mm Hg pratiquement insoluble dans l eau L thion est utilis pour la lutte contre les pucerons teignes et mites Sa LD5g pour le rat est de 208 mg kg Phosalone Zolone S 6 Chlorobenzoxazolone 3 ylm thy1 di thyl phosphorothiolothionate D couvert en 1961 et commercialis en 1964 c est un solide cristallin incolore fondant 47 C 11 est rapidement hydro lys en milieu alcalin La phosalone est un insecticide et un acaricide large spectre d activit toxique utilis essentiellement contre les chenilles les pucerons ou les mites Sa LD s pour le rat est de 120 mg kg Azinphos m thyl ou thyl Guthion ou Ethyl guthion Dim thyl ou Di thyl 5 4 oxobenzotriazino 3 m thyl phosphorothiolothionate L azinphos m thyl est un solide cris tallin blanc fondant 73 C dont la solu bilit dans l eau 25 C est de 29 mg l L azinphos thyl est un solide incolore se pr sentant sous forme d aiguilles fondant DS E Ce sont tous les deux des insecticides et acaricides ayant une haute toxicit
23. Ca 338 21 1 heure Montmorillo nite Na 333 25 1 heure Ces r sultats montrent bien l influence de la nature des argiles et des cations in terfoliaires sur l adsorption Ces m mes au teurs ont montr que la pr sence de 0 5 mg l de rhodamine B suffisait pour faire passer l adsorption sur la montmorillonite de 25 87 3 Ils ont galement montr que la d sorp tion du parathion est directement li e la quantit adsorb e et dans tous les cas la d sorption ne repr sente qu une faible part de 1 adsorption facteur 1 4 1 8 il y a done accumulation au niveau du s diment Pour Weber 70 1 adsorption des or ganophosphor s sur les sols et les mati res en suspension dans l eau est relier prin cipalement avec la teneur en mati res orga niques et la nature de 1 argile composant la suspension Les compos s sont tr s rapi m adsorb s par le charbon de bois 48 1 2 les plantes aquatiques de surface 23 Bowman et coll 11 ont montr que l adsorption du malathion dans les espaces interr ticulaires de la montmorillonite se faisait en double couche Getzin et Chapmann 37 par contre consid rent 1 adsorption du phorate sur la kaolinite comme n gligeable Selon certains chercheurs 5 38 41 73 l adsorption des organophosphor s par les sols et les mati res en suspension r duit notablement leur perte par volatilisa tion et leur activit insecticide 3 3 3 3 Absorption par La flore et La fa
24. Maneb Zineb Sevin etc De 1960 1970 on observe parall le ment l usage des pesticides la mise en vidence de leurs inconv nients Pendant la m me p riode la recherche s oriente vers d autres formes de lutte A partir de 1970 on assiste en agriculture la r gression des pesticides de type organochlor en par ticulier H C H D D T Cyclodiene rem plac s progressivement par les organophos phor s et au d veloppement des m thodes bio logiques coccinelle bacillus thurigieusis Les effets physiologiques anormaux provoqu s par les compos s organo phospho res furent observ s pour la premi re fois avec le dialkyl phosphorofluoridate par Lange et Krueger en 1932 qui proposaient d j cette poque d utiliser ce genre de produit comme pesticides Durant la seconde guerre mondiale Saunders en Angleterre et Schrader en Allemagne travaillerent sur les compos s phosphor s toxiques Schrader d couvrit ainsi que ceux r pondant la for mule g n rale ci apr s avaient des propri t s d insecticides de contact 915 Ri YN aa Daa K R OR R Ro R3 repr sentant un groupe alkyle et X un groupe organique ou min ral du type Cl F SCN ou CH3C02 Ce f t le point de d part v ritable de l u tilisation des organo phosphor amp s comme pes ticides Depuis celle ci s est tendue et diversifi e C est ainsi qu actuellement on trouve employ s couramment des produits caract r
25. On d signe habi tuellement ce rapport par R Rate factor Les valeurs de R sont pr alablement d termin es l aide de corps purs dans les m mes conditions operatolres Celles ci tant tr s difficiles maintenir constantes il est n cessaire de confirmer le r sultat obtenu en effectuant un deuxi me chromato gramme sur lequel on fait migrer simultan ment le produit inconnu et l talon pr sum La T L C est toutefois loin d attein dre les sensibilit s obtenues avec la chro matographie en phase gazeuse Getz 136 dans un article de synth se fait le point sur cette technique appliqu e l analyse des r sidus de pesticides En rappelant tout d abord que la plupart du temps la T L C r clame comme la G L C un stade d extrac tion concentration purification cet auteur souligne que les techniques d application automatique sur la couche chromatographique Automatic spottern permettent d am liorer de facon importante la fiabilit de la T L C Cependant son utilisation reste limit e aux seuls cas o 1 on trouve des teneurs en pes ticides assez lev es les quantit s mises en oeuvre tant de l ordre de 0 5 10 ng de produits La fa on la plus l gante de lever l ind termination qui p se sur un compos consiste le transformer par des moyens chimiques en un d riv dont le temps de r tention en chromatographie en phase gazeuse o le Rf en chromatographie sur couche mince sera
26. Systox O O Di thyl 2 thylthio thyl phosphoro thioate Introduit en 1951 le produit technique est un m lange 70 de d m ton O isom re thiono et 30 de d m ton S isom re thiolo Le d m ton O est une huile incolore bouillant 106 C sous 0 4 mm Hg Sa solu bilit dans l eau est de 60 mg l et sa LDsg pour le rat de 30 mg kg Le d m ton 5 est un liquide incolore bouillant 100 C sous 0 25 mm Hg sa solu bilit est de 2 g l 20 C et sa LD5g pour le rat de 1 5 mg kg Le d m ton est efficace pendant 4 6 semaines apr s une application D m ton m thyl M tasystox 0 0 Dim amp thyl 2 thylthio thyl phosphoro thioate Comme le d m ton le produit technique est un m lange renfermant 70 de l isom re thiono et 30 de 1 isom re thiolo Il a t commercialis en 1954 Le d m ton O m thyl est un bouillant 70 C sous 0 2 mm Hg lit dans l eau est de 330 mg l liquide Sa solubi Le d m ton S m thyl bout 92 C sous 0 2 mm Hg et sa solubilit est de 3 300 mg l 46 Les LD5g pour le rat des d m ton O m thyl et d m ton 5 m thyl sont respectivement de 180 et 40 mg kg Phorate Thimet Di thyl S thylthiom thy1 phosphorothiolo thionate Utilis pour la premi re fois en 1954 c est un liquide bouillant 100 C sous 0 4 mm Hg Le phorate a une haute toxicit pour les mammif res LD59 pour le rat 2 4 mg kg Le phorate es
27. au cours de fabrication des l ments pr contraints par pr tension trait s thermiquement M Hassan 1978 AR 10 Ponts en b ton precontraint Propri t s g n rales des graves trait es par des ciments sp ciaux et des retardateurs de prise J Alexandre A Broccoli C Cimpelli J L Paute 1978 AR 34 Assises trait es aux liants hydrauliques 80 81 82 83 Eboulements et chutes de pierres sur les routes Il Methode de cartographie Groupe d tudes des falaises 1978 AR 09 M canique des roches et ouvrages souterrains Eboulements et chutes de pierres sur les routes Il Recensement des parades Groupe d tudes des falaises 1978 AR 09 M canique des roches et ouvrages souterrains Diagraphies de densit et de teneur en eau Sondes nucl aires de premi re g n ration J M nard et J Cariou 1978 AR 64 Emploi des radio isotopes Analyse min ralogique Application aux b tons durcis en liaison avec la p rennit des ouvrages F X Deloye 1978 AR 31 et 63 B tons et liants hydrauliques M thodes chimiques et physico chimiques 84 85 86 87 Application de l holographie l analyse des contraintes J M Caussignac 1978 AR 65 M thodes physiques Fatigue des ouvrages d art m talliques soud s Rapport introductif un programme de recherche P Brevet D Fran ois J P Gourmelon et A Raharinaivo 1978 AR 32 M taux R
28. avons suivi Les articles Review de W Thornberg qu publiait partir de 1969 tous Les deux ans dans Analytical Chemistry des synth ses sur Les m thodes de dosage des pesticides tay es par une bibliographie exhaustive De ce fait Lorsqu en 1975 par d cision minist rielle Le dosage des pesticides onganoch on s a t rendu obligatoire pour L inventaire du degr de pollution des eaux de surface nous avons pu faire Le point sur ce probl me et en 1978 quand au niveau national puis celui de a Communaut Europ enne Les dosages des pesticides onganoch on s et organophosphor s ont t rendus obligatoires nous tions d j en possession d une Large bibliographie bien s lectionn e sur ce sujet pr par e respectivement par Les Laboratoires h gionaux d Aix en Provence et de Blois La synth se de ces documents r alis e par Le service de chimie fait L objet du pr sent rapport De th s nombreux ouvrages et publi cations existent sur cette question essentiellement en langue anglaise mais peu de synth ses ont t h dig es en fran ais naison qu nous a incit s publier Les donn es que nous avions h dunies A La Lumiere des fravaux examin s on se rend compte qu il ne s agit point de simples analyses de faibles quantit s de mati re mais en fait de l ultra micro analyse pusque on eat dani Le domaine des nanogrammes et m me dans celui des picogrammes soit de 10 9 a 10 12 g S au niveau m dica
29. car les r sultats obtenus d pendront beaucoup de la mani re dont il aura t ex cut La faible concentration en pesticides pr sents dans les eaux entra ne l adoption de certaines mesures qui a doivent permettre d obtenir une quantit suffisante de produit b impliquent d utiliser des r cipients li mitant au maximum les pertes de mati res par absorption et adsorption Ces deux conditions conduisent 1 u tilisation de bouteilles large col en verre dont la fermeture est assur e par des bouchons gain s de t flon le volume des fla cons doit tre aussi important que possible mais limit par la facilit de manipulation Il va de soi qu un nettoyage absolument par fait avant utilisation est indispensable car la moindre pollution peut tre de l ordre de grandeur des l ments doser Pour cette raison les r cipients en plastique sont rigoureusement exclus car ils laissent passer en solution des plastifiants chlor s alors que par ailleurs ils fixent par adsorption les pesticides chlor s 5 2 1 Pr cautions prendre Nettoyage de la verrerie Compte tenu de ce qui a t dit pr c demment il est vident que le nettoyage du mat riel rev t une importance fondamentale De nombreux analystes pensent que les moyens de nettoyage classique faisant appel aux acides forts oxydants ou les solvants orga niques sont souvent insuffisants pour d pla cer les pesticides Cette contamination p
30. d crivent ainsi une proc dure de confirmation apr s ex traction et analyse par chromatographie en phase gazeuse GLC muni d un d tecteur photom trie de flamme les pesticides orga nophosphor s sont hydrolys s dans une solu tion m thanol KOH 10 Les ph nols r sultant de 1 hydrolyse sont ensuite trai t s avec du bromure de pentafluorobenzyle pour donner des d riv s ther pentafluoro benzyle PFB Ces thers PFB sont ensuite purifi s puis fractionn s sur une colonne de silica gel et analys s en GLC avec un d tecteur capture d lectrons Soulignons par ailleurs que la confir mation par pr traitements chimiques est ra rement utilis e dans le cadre d une re cherche g n rale des pesticides organophos phor s dans 1 eau mais beaucoup plus dans le cadre d tudes particuli res bien sp cifiques par exemple 1 tude des m tabo lites de quelques pesticides ayant initia lement une s paration difficile par simple chromatographie Eto 32 cite quelques pu blications parues sur ce sujet Signalons enfin Bowman et Beroza 12 13 ainsi que Suffet 67 qui utilisent la d termination du coefficient de partage o value entre deux solvants non miscibles hexane ac tonitrile comme une m thode suppl mentaire d identification Cette m thode est galement pr conis e par Rodier et Mestres 5 3 4 Autres moyens physiques d identi fication Selon Aly et coll 2 la spectropho tom
31. des produits de d gradation plus toxiques que le produit initial Phosphamidon Dimecron 1 Chloro 1 N N di thylcarbamoyl 1 propen 2 yl dim thyl phosphate Le phosphamidon technique est un m lange de 73 d isomere cis et de 27 d iso mere trans C est un liquide bouillant 150 C sous 1 mm Hg Soluble dans l eau il est particuli rement efficace contre les in sectes suceurs Sa LDs pour le rat est de 15 27 mg kg Dicrotophos Bidrin 3 Dim thoxyphosphinyloxy N N dim amp thyl cis crotonamide Utilis pour la premi re fois en 1963 le dicrotophos est un liquide jaune brun bouillant 90 C sous 1073 mm Hg Il est miscible dans l eau et sa dur e de demi vie 37 C est de 50 jours pH 9 0 et 100 jours pH 1 0 Le dicrotophos est un insectice mod r ment persistant tr s efficace pour la lutte contre les pucerons les teignes les punaises les mites Sa LD5g pour le rat est de 22 mg kg Mevinphos Phosdrin Dim thyl 1 m thoxycarbonyl 1 propen 2 yl phosphate Introduit en 1953 c est jaune bouillant 106 C sous soluble dans l eau le produit technique comporte 60 de l isom re cis et 40 de 1 isom re trans Il est peu persistant d gradation 90 en 4 jours dans les plan tes En d pit de la pr sence d un groupe ment ester le mevinphos est tr s toxique pour les mammif res LDs rat 4 7 mg kg un liquide l mm Hg Tr s D m ton
32. diff rent Ce sont selon la d finition de Coch rane et Chau 19 e4 moyens par Lesquels La congirmation de L identit d un r sidu peut tre en visagee avec une assurance nalsonnable Selon ces auteurs on peut pour les organochlor s cr er deux groupes 1 Le premier groupe qui comprend le DDT et ses d riv s ainsi que l Aldrine et la Diel drine le second comprenant le Chlordane et ses d riv s TABLEAU 15 d tecteurs de chromatographie en phase gazeuse 30 Limites de sensibilit des Pesticides organochlor s HCH DDT 2 4 D et analogues esters m thyliques PCE 100 ng 200 ng a 250 ng Pesticides organophosphor s 200 500 ng 150 400 ng Parathion Malathion 1073 g tor12 nanogramme picogramme F 1 D E C D H E C D A F I D FFD D tecteur D tecteur D tecteur D tecteur D tecteur Les tests effectu s pour groupe sont le premier a la perte d un chlore b l limination de HCl c des r actions d addition d des poxydations ou des modifications sur le groupe poxy Dieldrine e des r ductions Endosulfan Pour le second groupe on trouve les m mes r actions que les pr c dentes avec en plus des ac tylations et des hydroxylations Par exemple pour l Heptachlore qui poss de un chlore allylique on peut d placer ce der nier sous l influence du chrome divalent et le remplacer par un hydrog ne ou un groupe
33. eau est tr s vite limit e par fixation sur les mati res en suspension ou sur les s diments Ils affecteront alors la biologie du milieu uniquement si le produit est tr s toxique par accumulation dans les tissus ou par fixation sur la ma ti re organique servant d aliment aux dif f rents organismes Le tableau 2 donne les solubilit s dans l eau de quelques pesticides 13 Tableau 2 Solubilit de pesticides dans l eau selon Edwards 27 exprim e en ppm ORGANOCHLORES DDT 0 0012 Aldrine 0 01 Heptachlore 0 056 Methoxychlore 0 10 Dieldrin 0 18 Endrine 0 23 Texaphene 0 40 Lindane 7 0 ORGANOPHOSPHORES Parathion 24 Disulfoton 25 Azinphosmethyl 30 Diazinon 40 Phorate 50 Chlorfenvinphos 145 Malathion 145 Demeton methyl 330 Thionazin 1 140 Dimethoate 25 000 CARBAMATES Carbaryl 40 Carbofuran 700 Aldicarb 6 000 HERBICIDES Simazine 5 Propazine 8 Dichlobenil 20 Atrazine 33 Diuron 42 Chlorfenac 200 2 4 5 T 280 Monuron 280 2 4 D 890 Aminotriazole 28 Diquat 70 3 Dalapon 80 Ces valeurs sont en concordance avec celles donn es par Lerenard 50 Cependant cel les ci sont parfois diff rentes selon les auteurs les tableaux 3 et 4 indiquent res pectivement les solubilit s pour les organo chlor s et les organophosphor s Tableau 3 Solubilit dans l eau de quelques pesticides organochlor s d apr s Westlake Gunther et Jaglan cit s par Mestres Etude sur La mesure des r sidus de pestici
34. einige Zehn Nanogramm pro Liter Wasser sehr gering ist und diese Produkte sowie ihre Abbauprodukte gleichzeitig vorliegen Am meisten Anwendung findet die Chromatographie im Gaszustand Trotz der Einf hrung neuer Detektoren die ihre Empfindlichkeit deutlich erh ht haben bedingt sie eine Extraktions und Reinigungsstufe die will man jegliche Verunreinigungen Verluste oder Ver nderungen vermeiden unter den drastischsten Vorsichtsmassregeln durchgef hrt werden m ssen Beschrieben werden die Vorbehandlung der Proben die zu ergreifenden Vorsichtsmassnahmen sowie die Mittel zum Nachweis zur Identifizierung und quantitativen Analyse Schliesslich wird eine Monographie der Wichtigsten chlor und phosphororganischen Pestiziden gegeben 52 resumen METODOS DE CONTROL DE LA CONTAMINACI N DE AGUAS PESTICIDAS Y SU DETERMINACI N EN LAS AGUAS DE SUPERFICIE S ntesis bibliogr fica En este trabajo de sintesis basado en un estudio bibliogr fico exhaustivo se describe el ciclo de evoluci n de los principales pesticidas organoclorados y organofosforados en el medio ambiente aplicati n transmisi n en el agua esta bilidad quimica eliminaci n natural por biodegradaci n y adsorci n por los suelos la flora y la fauna y se examinan los medios anal ticos utilizados para detectar y analizar las referidas mol culas Tambi n se aborda la toxicidad de los productos fito sanitarios as como la correspondiente legislaci n De e
35. ment hydroxyl moins que l on ne forme un dim re avec deux mol cules Ces modifications des structures chi miques d un compos sont plus ou moins com plexes allant de la simple limination d un 34 i capture d lectrons photom trie de flamme H E C D cycle chlore 5 25 pg 50 100 pg 0 5 2 ny 0 05 0 1 ng 0 05 0 1 ng 0 1 0 2 ng 0 1 0 2 ng ionisation de flamme conductivit lectrolytique ionisation de flamme alcaline P 5 radiation du phosphore radiation du soufre chlore la formation de doubles liaisons transformation du DDT en DDE ou la transformation d un isom re trans en cis chlordane Par saponification chaud on peut transformer le DDT et le DDE en leurs d ri v s thyl niques DDE et DDMV dont les temps de r tention sont diff rents les isom res de 1 HCH sont d truits La pr sence de DDE peut tre v rifi e par sa transformation en DBP dichlorobenzo ph none par oxydation avec Cr303 ou K2Cr207 Enfin l action d acide sulfurique concentr d truit la Dieldrine et l Endrine Dans le cas des organophosphor s les proc amp dures de confirmation par des traite ments chimiques sont galement largement pratiqu es Elles utilisent toutes les r ac tions de d gradation d j d crites dans le 3 3 2 2 d gradations physico chimiques et biologiques des organophosphor s dans le milieu aquatique Coburn et Chau 18
36. s par Une grande solubilit qui favorise les diff rents processus de transfert dans le milieu aquatique Une tension de vapeur lev e qui augmente la possibilit de perte par volatilisation Une quasi absence de bioaccumulation le long des cha nes alimentaires Une instabilit chimique et une importante biod gradabilit 37 Comme tous les pesticides ils sont soumis a 1 quilibre adsorption d sorption sur les mati res en suspension et la flore du milieu aquatique Cet quilibre est r gi par un nombre important de param tres qui rendent le ph nom ne difficilement saisis sable dans son ensemble mais globalement se concr tise tout de m me par une diminution de la concentration du pesticide dans l eau Par contre il peut y avoir une diss mina tion s il y a transport de la mati re ad sorbante Cependant la faible dur amp e de vie de ces produits nous permet de terminer sur une note optimiste en citant 1 tude de Courtois 25 qui utilisant les analyses men es au niveau national a montr que l on ne trouve pratiquement pas d organo phosphor s sauf quelques infimes traces dans la Seine au niveau de Paris alors que l on trouve encore quelques traces d or ganochlor s essentiellement du lindane Courtois attribue cela au fait que l on abarr donne de plus en plus les traitements persis tants et susceptibles d accumulation dans les cha nes alimentaires Mais il faut tout de m me av
37. se reporter aux publications originales pour conna tre les meilleures conditions d extraction pour un pesticide donn Par ailleurs il convient de respecter dans le d tail les modes op ratoires d crits R cemment un certain nombre de re cherches ont t publi es sur l extraction des pesticides par chromatographie solide liquide Leoni et coll 49 utilisent des colonnes garnies d un m lange Tenax Celite r sine polyaromatique terre de diatom es et 1 ther thylique comme luant Ces au teurs ont obtenu pour des pesticides organo chlor s et organophosphor s des r sultats quivalents ceux trouv s par extraction liquide liquide La s paration des pesticides sur r sine Amberlite XAD2 copolym re styr ne divinylbenz ne est actuellement tr s tu di amp e Ce type de r sine macromol culaire pr sente une grande surface de contact ce qui favorise l adsorption et un bon coule ment d leur structure macroporeuse Nous citerons les travaux de Junk et coll 46 et de Mc Neil et coll 53 qui obtiennent avec cette r sine de bons r sultats pour les organochlor s Enfin il faut signaler l tude de Bargnoux et coll 4 sur la s paration par lyophilisation et cryoconcentration de deux pesticides organophosphor s et soufr s et de leurs produits de d gradation Parathion Malathion Paraoxon et Malaoxon Ces tech niques permettraient une excellente conser vation des chantillons en
38. soluble dans 1 eau 15 4 g l il s hydrolyse facilement en mi lieu alcalin Le trichlorfon a une haute activit insecticide particuli rement efficace con tre les dipt res Sa toxicit pour les mam mif res est relativement basse LDsg 630 mg kg pour le rat Fonofos Dyfonate Ethyl S ph nyl thylphosphonothiolothionate Introduit en 1967 le fonofos est un liquide jaune ayant l odeur caract ristique des mercaptans il bout 130 C sous 0 1 mm Hg Pratiquement insoluble dans l eau 13 mg 1 il est peu sensible a 1 hydrolyse Il est donc assez persistant et utilis ce titre contre les insectes vivant dans les sols Toutefois sa toxicit pour les mammi f res est assez lev e LD rat 16 5 mg kg Dim thoate Rogor Cigon Dim thyl S N m thylcarbamoylm thyl phosphorothiolothionate Contrairement aux produits pr c dents le dim thoate et les quelques produits qui vont suivre ne sont pas des insecticides de contact mais des insecticides dont l action est indirecte et se fait par 1 interm diaire des plantes l insecticide est absorb amp par la plante qui le stocke pendant un certain temps durant lequel son tissu est toxique Plant systemic insecticide Le dim thoate est une substance cris talline incolore fondant 92 C Sa solu bilit dans l eau est de 30 40 g l et sa LD5g pour le rat de 150 600 mg kg Rela tivement instable le dim thoate se d com pose pour donner
39. surtout au niveau de la per sistance et de l accumulation le long des cha nes alimentaires qui sont beaucoup plus faibles pour les insecticides organophos phor s Edwards 27 a compar la toxicit de certains insecticides organochlor s et orga nophosphor s sur les poissons La LDsg a t 23 d termin e en maintenant ceux ci pendant 96 heures pour Les organochlor s et 24 heures pour les organophosphor s dans une eau dont la concentration en produit tu dier provoque la mort de 50 des poissons Cette concentration exprim e en ppm mg par litre d eau est indiqu e dans le ta bleau 12 sous la forme LD ppm Toxicit s lective de quelques insecticides organophosphor s tir de Eto 32 Toxicity ratio LD mouse LD insect Mouse oral LD Rice stem Green rice insecticide melke Housetly borer leafhopper Selective insecticides Cyanophos R60 302 Dimethoute 56 280 Fenitrothion 70 153 70 100 Dichlorvos 75 94 72 Chlorthion 370 86 85 Salithion 91 61 114 3 Trichlorfon 191 57 107 5 Acelhion RDU 1 Fenthion BB 27 88 7 Paratheon methyl 32 25 64 3 Diazinon 48 25 20 21 Cyanotenphos 50 24 Malathion 347 20 386 434 Phenkapton 296 15 EPN 14 9 27 5 Nonsclectve insecticides Mevinphus 5 5 4 Parathion 5 5 1 3 Para on 3 3 0 5 Thiomazin 5 1 5 2 6 Azinphusmethyl 1 6 A Phosphamidon 11 1 6 6 Demeton met hy 26 0 6 Phorate y 1 4 0 9 TEPP 2 0 4 0
40. tiques physico chimiques 3 3 3 1 Tension de vapeur Les pesticides organochlor s poss dent en g n ral une tension de vapeur relative ment lev e qui leur conf re une volatilit non n gligeable tableau 5 Certains travaux ont montr que le Zeidane pourtant un des pesticides des moins volatils co distille avec l eau la temp rature ordinaire cela a t confirm par les travaux de Mackay et Wolkoff 54 portant sur la persistance de produit orga nique en milieu aqueux qui ont abouti une formule approch e de calcul de dur e de de mi vie dans l eau dont on trouvera pour cer tains organochlor s les valeurs dans le ta bleau 5 Une manifestation 4 la fois simple et sensible de la tension de vapeur de ces com pos s r side dans l odeur des eaux qui en contiennent En effet on sait que le seuil perceptible par l odorat peut tre tr s bas pour des eaux chauff es 60 C ce seuil pour 15 insecticides chlor s est compris en tre 0 13 ug et 12 mg 171 Tableau 6 Solubilit et tension de vapeur de quelques p sticides 70 Solubilit Tension de vapeur ae dans l eau mmHg 20 25 C 20 25 C ppm x 1076 Dimethoate 20 000 100 Methylpara thion 50 Phorate 80 85 2 300 Demeton 100 1 000 Parathion 24 37 8 Disulfoton 60 66 300 Dursban 2 18 7 Diazinon 40 140 Malathion 145 40 Carbophe nothion 1 2 Ethion 1 Schraden miscible 1 000 DDT 0 001 0 04 9 15 Methoxychlore 0 1 0 25 Endrine 0 23 0
41. tr s sensibles ce produit les c r ales au contraire tol rent bien des applications de pr ou post mergence On l utilise en as sociation avec le 2 4 D et le MCPA CHAPITRE 8 MONOGRAPHIE DES PESTICIDES ORGANOPHOSPHORES La nomenclature des compos s organo phosphor s est confuse Les d nominations pour un produit r pondant une formule chi mique d finie varient non seulement selon les producteurs mais galement selon les pays utilisateurs Dans la pratique la situation est encore plus complexe car on utilise le plus souvent le nom commercial et les fabricants peuvent donner diff rentes appellations pour un m me produit Fest et Schmidt 34 ont tabli une liste de plus de 270 produits commerciaux avec pour chacun le nom g n ral et les au tres noms possibles Toutefois on constate en tudiant les articles traitant du comportement des organo phosphor s dans l eau et de leur dosage l tat de traces que l on rencontre tou jours les m mes noms une cinquantaine au ma ximum Ceux cit s le plus souvent tant les parathion azinphos dim thoate malathion d m ton m thyl naled phosalone fenthion endothion diazinon isochlorthion fenitro thion diethion fonofos phorate bromophos ethyl etc Les pesticides organophosphor s sont en grande majorit des insecticides N an moins on trouve galement des acaricides n matocides rodenticides chimio st rili sants lutte contr
42. trie dans l ultra violet serait utili sable pour l identification de certains pesticides par couplage avec un chromato graphe en phase gazeuse en utilisant un dis positif sp cial Cependant il s agit seu lement d une recherche effectu e avec un prototype d appareillage r alis dans ce but c est dire hors commerce dont la sensibilit limite est malgr tout mille fois inf rieure celle d un d tecteur sp cifique Les m mes remarques sont valables pour l identification par infra rouge dont mal gr amp une technique de traitement tr s tu di e les limites se situent au niveau du microgramme c est dire 1076 fois moins sensible qu un d tecteur capture d lec tron Blinn 9 Il semble que seul le couplage d un chromatographe en phase gazeuse avec un spectrom tre de masse permette une identi fication pratiquement absolue On arrive avec ce dispositif d terminer de 0 05 O 1 ppm pour les organochlor s 7 Cepen dant l investissement n cessaire la r a 35 lisation d un tel ensemble explique qu il soit assez peu r pandu Certains construc teurs proposent une version all g e r ali s e avec un spectrom tre de masse r duit et un calculateur incorpor pour le traite ment des r sultats il semble n anmoins que tr s peu d exemplaires en aient t com mercialis s en France Enfin certains auteurs citent 1 uti lisation de la spectrom trie de r sonance magn tique nucl
43. velopp e par Mestres utilise non pas 1 ther thy lique mais l ther de p trole pr alablement trait et purifi qui vite le risque de formation des peroxydes Le RNO R seau National d Observation de la qualit du Milieu Marin pr conise de contr ler la puret d un solvant apr s l avoir pr concentr 100 fois Par injection 27 de 5 ul du solvant pr concentr il ne doit pas tre observ de pics chromatographiques parasites sup rieurs 10 de l chelle de l enregistreur dans les conditions habituel les de sensibilit de l appareil Les produits talons doivent tre ri goureusement conserv s selon les recommanda tions des fournisseurs Les solutions ta lons sont r alis es dans l hexane de puret garantie la concentration de 1 mg cm Il faut viter dans la mesure du possible l u tilisation de l ac tone qui d grade certains compos s Le mat riel et les produits acces soires colonne de purification adsorbants chromatographiques laine de verre papiers filtre produit dess chant sulfate de so dium anhydre doivent tre soumis un la vage avec les solvants d extraction Les cartouches en cellulose sont purifi es par traitement au solvant dans un extracteur Soxhlet pendant 40 heures 5 2 2 Extraction des pesticides Mestres 55 cite de nombreuses m thodes d extraction et en particulier la technique C A M Carbon adsorption method et l extraction contre courant
44. 110 ml EV 50 80 RV 31 93 RV 94 145 Chlorfenvinphos Demeton O m thyl Azinphos thyl Crufomate Demeton 5 m amp thyl Azinphos m thyl Demeton 5 Dibrom Bromophos Diazi non Dichlofenthion Carbophenothion Dimefox Dichlorvos Coumaphos Mevinphos Disulfoton Dimethoate Oxydemeton m thyl Ethion Fenchlorphos Phosphamidon Ethoate m thyl Fenitrothion Schradan Malathion Haloxon Sulfotep Mecarbam Morphothion Tepp Fhorate Parathion Vamidothion Pyrimithate Phenkapton Trim thyl phosphate Thionazin Phosalone Tri thyl phosphate Trichlophon Tributyl phosphate Identifi s par chromatographie en phase gazeuse et sur couche mince RV volume relatif d lution par rapport au Parathion 100 28 En ce qui concerne les organophospho r s Mestres 57 pr conise galement la pu rification sur Florisil avec lution par 80 ml d ther de p trole suivie d une lution avec 120 ml d un m lange ther de p trole ac tate d thyle 3 1 Le processus de purification est moins souvent pratiqu pour la recherche des or ganophosphor s que pour celle des organo chlor s Ceci est essentiellement d l existence de d tecteurs sp cifiques du phosphore qui rendent l identification beau coup plus ais e N anmoins une purification essentiellement dans le but d extraire les huiles et graisses ou une pr s paration afin d viter une superposition de pics est quelquefois n cessaire Dans le d tail des modes op ratoires ces
45. 2 Demeton 6 0 3 0 3 Dxydemeton methyl 10 0 1 Tableau 12 Toxicit de certains insecticides sur les poissons d apr s Edwards 27 Organochlor s 96 h d exposition LDso ppm Bluegills Rainbow Trout Endrine 0 006 0 007 Toxaphene 0 004 0 008 Dieldrine 0 008 0 019 DDT 0 016 0 018 Aldrine 0 013 0 036 Chlordane 0 022 0 022 Methoxychlore 0 062 0 020 Lindane 0 062 0 060 BHC 0 790 Heptachlore 0 190 0 150 Organophosphor s 24 h d exposition Azinophosmethyl 0 022 0 014 Phosdrine 0 041 0 034 Fonofos 0 045 0 110 Malathion 0 120 0 100 Diazinon 0 052 0 380 Phosphamidon 5 000 Methyl parathion 41 700 2 700 Dimethoate 28 000 20 000 4 3 LEGISLATION FRANCAISE Compte tenu de leur action possible sur les organismes humains tous les pro duits anti parasitaires sont soumis au r gime r glementant les substances v n neuses manant du Minist re de la Sant Pu blique Art R 5149 R 5168 ainsi que du Code du travail Art L 231 6 6 et L 231 7 Ils tombent en outre sous la loi du ler ac t 1905 sur la vente de marchandises et la falsification des denr es ainsi que du D cret du 11 avril 1937 portant r glement d administration publique pour la Loi du 4 septembre 1903 On retrouve ainsi les deux constantes de la l gislation frangaise dans ce domaine La classification des anti parasitaires comme produits dangereux tant pour la consommation que pour la manipulation La garantie d un bon alo
46. 22 Entr au Laboratoire r gional d Aix en Provence en 1964 Chef de la Section Chimie min rale Environnement Ce document est propri t de l Administration et ne peut tre reproduit m me partiellement sans l autorisation du Directeur du Laboratoire Central des Ponts et Chauss es 1979 LEPC Resume Sommaire Pr sentation par l A Voinovitch Introduction Chapitre 1 Definition des pesticides Chapitre 2 Historique Chapitre 3 Les pesticides et l environnement 3 1 Mise en ceuvre 3 2 Influence du conditionnement sur la pollution des eaux 3 3 Le transfert et le devenir des pesticides dans l eau Chapitre 4 Toxicit 4 1 4 2 4 3 Organochlor s Organophosphor s L gislation fran aise Chapitre 5 M thodes de dosage des pesticides dans les eaux 5 1 G n ralit s 5 2 Pr traitement des chantillons 5 3 Moyens de d tection d identification et de dosage Chapitre 6 Conclusions Chapitre 7 Monographie des pesticides organochlor s 7 1 Insecticides 7 2 Herbicides 7 3 Produits divers Chapitre 8 Monographie des pesticides organophosphor s 8 1 8 2 8 3 8 4 Insecticides et acaricides N matocides Fongicides Herbicides et r gulateurs de croissance des plantes R f rences bibliographiques R sum en anglais allemand espagnol et russe MINISTERE DE L ENVIRONNEMENT ET DU CADRE DE VIE MINISTERE DES TRANSPORTS LABORATOIRE CENTRAL D
47. 4 1 1972 41 50 BRODY S S CHANEY J E J Assoc Offic Anal Chemists 55 1972 537 539 BUNGS W A BAILEY G W Engineering Bull of Purdue University Pro ceedings of the 4th Indus Waste conf mai 1966 121 1 4 12 COBURN J A CHAU A S Y Environ Letters 10 3 1975 225 236 COCHRANE W P CHAU A S Y ibid 6 chap 2 11 25 COHEN J M PINKERTON C Widespread translocation of pesticides by air transport and rain Preprint 150th Meeting Am Chem SOC Div wat air and wat chem Atlantic City 1965 vol 5 20 COLAS A COURTECUISSE S ROYER J SIMON R Etude en vue de 1 tablis sement d un avant projet de normes concernant le dosage des pesticides dans les eaux IRCHA 1975 COLAS A La Technique de l Eau 290 1971 21 36 COPE 0 B J Appl Ecol 3 suppl 1966 33 COURTECUISSE S COLAS A ROYER J SIMON R Avant projet de normes con cernant le dosage des pesticides dans les eaux IRCHA 1973 COURTOIS J Nuisances et Environne ment octobre 1976 41 43 DUKE T W ibid 47 1 8 27 28 29 30 31 32 133 34 135 36 37 38 139 140 41 42 43 EDWARDS C A ibid 11 38 47 section I EICHELBERGER J W LICHTENBERG J J Environ Sci Technol 6 1971 541 544 E P A U S Environmental Protection Agency Methods for organic pesti cides in water
48. 5 FAUST S D ibid 33 51 68 69 70 71 72 73 74 75 176 77 178 THOMPSON J F Arch Environm Contam 1977 143 157 REID S J KANTOR E J Toxicol 6 THORNBURG W Pesticides Etudes bibliographiques residues Anal Chem vol 41 5 1969 140 151 1 43 5 1971 145 162 u 45 1973 151 167 T T 47 5 1975 157 169 WEBER J B ibid 33 55 121 WESTLAKE W E ibid 6 chap 5 WHEATLEY G A Am Appl Biol 55 1965 325 WHITNEY W K J Econ Entomol 60 1967 68 WIDMARK G ibid 6 chap 2 1 10 HOLDEN A V Mar Poll 109 111 WILLIAMS R Bull juillet 1973 WINTERLIN W WALKER G FRANK H J Agr Food Chem 16 1968 808 ZWEIG G DEVINE J M Residue Reviews 26 1969 17 37 COCHRANE W P J Chromatog Sci 3 1979 124 137 Au moment de mettre sous presse ce rapport de recherche nous avons pris connaissance de cet important article 225 r f sur l identification des pesticides par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie li quide haute pression apr s forma tion de d riv s chimiques que nous tenons signaler aux lecteurs LT abstract METHODS OF WATER POLLUTION CONTROL PESTICIDES AND THEIR DETERMINATION IN SURFACE WATER A Bibliographic synthesis This synthesis based on a thorough bibliographic study describes the cycle of evoluti
49. 9 d crit la purification des pesticides par chromato graphie sur Florisil activ haute temp rature avec des lutions par de 1 ther de p trole renfermant successivement 6 15 et 50 d ther di thylique le dernier luant tant 1 ther di thylique seul Mestres 57 utilise du Florisil d sactiv par 5 d eau et comme amp luants l ther de p trole seul et l ther de p trole contenant 20 3 d ther thylique Cette derni re m thode est cit e par Rodier 65 et est incluse dans le re cueil des modes op ratoires de l Inventaire du degr de pollution des eaux superficiel les Dans une publication r cente Erb 30 a tabli un tableau comparatif des m thodes de purification selon Mestres et 1 Environ mental Protection Agency tableau 13 Comme pour le stade d extraction con centration il convient de respecter stric tement les modes op ratoires originaux si 1 on d sire retrouver les m mes r sultats Toutefois il faut noter que l utili sation du Florisil est souvent consid r e comme al atoire du fait d une part des dif f rences de qualit existant entre divers lots et d autre part des difficult s ren contr es pour obtenir une bonne homog n it au niveau de l activation lors de la pr pa ration de la colonne Enfin la conservation du Florisil n cessite de grandes pr cautions celui ci pr sentant un fort pouvoir adsorbant De ce fait le Florisil n est pas le seul adsorbant utili
50. Advances in water pollu tion 5th international conf San Francisco et Hawa 1970 JU CHAN HUANG Journal W P C F 1971 1739 1748 JUNE G A CHRISWELL C D CHANG R C KISSINGER L D RICHARD J J FRITZ J J SVEC H J Z Anal Chem 282 1976 331 337 KHAN M A Q Pesticides in Aquatic En vironments Ed Plenum Press New York 1977 KIRK R E tomol 53 WILSON M C 1960 771 J Econ En LEONI V o D OVIDIO A M J Chromatog 1976 399 407 PUCCETTI G COLOMBO R J 125 LERENARD A La pollution des eaux chap I 19 83 Collection de l ANRT Ed Eyrolles et Gauthier Villars 1966 LHOSTE J Les insecticides de syn th se Ed Institut de phytopharmacie Facult de M decine et de Pharmacie Marseille 1962 LHOSTE L Les desherbants chimiques Ed Promo Press Paris 1965 Mc NEIL E E OTSON R MILES W F RAJABALEE F J M J Chromatog 132 1977 277 286 MACKAY D WOLKOFF A W Cun Research vol 7 7 1973 611 614 MESTRES R LEONARD M G CHEVALIER M C Etude sur la mesure des r sidus de pesticides dans les eaux naturelles D l gation l Am nagement du Terri toire et l action r gionale Ed Facult de Pharmacie Montpellier 1968 MESTRES R Caract res g n raux des pollutions collectives Pollution par les pesticides Congr s pollution et traitement des eaux Montpellier 6 17 avril 1970 27 50 MESTRES R Avant projet de nor
51. ES PONTS ET CHAUSS ES 58 boulevard Lefebvre 75732 PARIS CEDEX 15 Tel 1 532 31 79 Telex LCPARI 200361 F Septembre 1979 10 10 11 22 22 23 24 26 26 30 36 38 38 40 41 42 42 47 47 48 49 52 Nos lecteurs trangers trouveront ce r sum traduit en anglais allemand espagnol et russe en fin de rapport r sum a Our readers will find this abstract at the end of the report El Unsere Leser finden diese Zusammenfassung am Ende des Berichtes Nuestros lectores hallaran este resumen al final del informe Pyccku mercm annomayuu nomeuwyen konye omuema Ce travail de synth se bas sur une tude bibliographique approfondie d crit le cycle d volution des principaux pesticides organochlor s et organophosphor s dans l environnement mise en oeuvre transfert dans l eau stabilit chimique elimination naturelle par biod gradation et adsorption par les sols la flore et la faune et examine les moyens analytiques mis en oeuvre pour la d tection et le dosage de ces mol cules La toxicit de ces produits phytosanitaires y est galement abord e de m me que la l gislation qui en d coule C est ainsi que les pesticides organochlor s DDT Aldrine etc du fait de leur longue persistance dans l environnement et leur bioaccumulation dans les chaines alimentaires ont t progressivements interdits et remplac s par des produits plus rapidement d gradables tels que les organo
52. LNY nekHHoro SHENIIHOTPAPHUECKOTO HccleNoBa HHA ONMHCAH uHKJI SBOMNDOHH H Okpyxatme cpee OCHOBHHX NecTHdHnoa Kak XJOPpOPpTaHHuec KHX Tak H GOChOPOTPaHmMecKHX YVCENOBHA HX TIPHMEHEHHA nmepeHoc B BOLIHYE dasYy HX XHMHUeckar VCTOHUHBOCTE ECTEecTBeHHode YvynaneHHe GHONEeTPpandauHeh H ancop uHeh TPYyHTAMH propo H HayHoH KPpome Toro paccmoOTpeHa AHATIHTHUYECKHE CcpeacTBa HCHNONESyemae DIA ODHapyxeHHA H ONPENENEHHA 3THX MONeKkKyn PaccmoTpeHn Takxe BONPOC TOKCHUHOCTH 3THX HTOCAHHTaApHHX BenecTB H BblTekamee 3aKOHO naTenbeTBO Tak Hanprmep XMOpopraHTYecKkKHe necTHoUAga AUT 1HAXnO0parnenHaTpAxnopsTan ANBHPHH H T u 1H3 3a HX 60NBWO CTO KOCTH B OKpyxalmmeA cpege H HOHAKONNEHHA B MHHEBHX nenoukax bBIIH MOCTENEHHO 3anpemeHb H 3aMEHEHH BenecTBamH bICTpee pa3 arolo HHMHCA KAK DOCHOPOPrTAaHHYECKHE COCHHHEHHA 3aTeM H3noxeHa METONONOTHA KOHTPONA SarpA3SHEHHA BON XJI OPrMHUYCCKAHMH H docdopopra HHYECKHMH TIECTHUHNAMH KONHUECTBEHHOEe ONPEeHEeNEeHKHe NIECTHUHNOB NPENCTAaBNnAeT 60NBLMeEe TPYEHHOCTH H3 3a OYVeHb HEGONIEMHX BCTPEUACMEX 03 HECKONbKO DECATKOB HaHOrpamm Ha AMTP BOUNH H H3 3a OHHOBPEMEHHOTO HAJNHUHA TPOLYKTOB PasJooxeHHA l a30Ba XpPOMaTOrpabHA Hah 6oee PacnpOCTDaH HHHA METON ONpeneneHHn neCTHUAUOB Hec MOTPH Ha NOABJIEHHe HOBHX HETEKTODOB KOTODHE 3SHAUHTEJNEHO TIOBEICHIM ero UVBCTBHTEJE HOCTE STOT METON Tpebyer NPH SKCTPATHDOBAHMH H nocneayimem OUHMEHHH COGNNIEHHA HPAKOHOBCKHX MED NPENOCTOPOKHOCTH BO H3
53. LORINES ORGANOFHOSPHATES CARBAMATES HERBICIDES CLOSE TO WATER t La liste des produits test s est donn e dans le Tableau 2 On voit que si les organochlor s et les organophosphor s ont une toxicit a peu pr s quivalente les organochlor s ont une solubilit beaucoup plus faible et une ap titude la bioconcentration ainsi qu une persistance beaucoup plus lev es que les organophosphor s 3 3 1 Solubilit dans l eau des pesticides La solubilit est un facteur important de 1 impact des pesticides sur le milieu aquatique car elle limite obligatoirement la concentration Elle est tr s diff rente selon les pesticides mais dans l ensemble la solubilit des organophosphor s est plus lev e que celle des organochlor s Mestres 56 classe les pesticides en deux groupes Les compos s tr s peu solubles en g n ral les plus stables dont la solubilit est de l ordre de quelques mg par litre Les compos s tr s solubles raison de plusieurs grammes par litre correspon dent des compos s tr s volatils et ga lement tr s instables Selon Edwards 27 si un pesticide est relativement soluble son transfert de la zone d utilisation au syst me aquatique puis sa r partition dans celui ci en est d autant plus rapide Au contraire les pesticides insolubles mettent plus de temps pour atteindre le milieu aquatique et leur diffusion dans l
54. al d rive lev e B Torchet et B Lajoinie 1970 4R 02 Confort et s curit de la circulation en relation avec la glissance et l uni des chauss es La methode des l ments finis et ses applications aux probl mes de g nie civil P Guellec 1970 puis AR 09 M canique des roches et ouvrages souterrains Interpr tation des vibrations de surface sur les structures routi res R Guillemin 1970 AR 01 Dimension nement des chauss es Remblais sur sols compressibles Synth ses des recherches effectu es dans les Laboratoires des Ponts et Chauss es F Bourges 1970 puis AR 06 Ouvrages en terre Calcul des coulements en milieu poreux par la m thode des l ments finis P Guellec 1970 puis AR 09 M canique des roches et ouvrages souterrains Chauss es en b ton Constatations 1966 1967 1968 Groupe de travail LCPC LR 1970 AR 31 B tons et liants hydrauliques Consolidation d un sol sous charge variable Th orie V rification en laboratoire M Peignaud 1971 AR 05 Fondations des ouvrages Etude de la pression interstitielle H Josseaume 1971 puis AR 06 Ouvrages en terre Fissuration du b ton par hydratation localement diff r e du ciment J Baron 1971 AR 37 B tons et liants hydrauliques Identification et dosage des diff rents sucres pr sents dans les plastifiants r ducteurs d eau C Laval et F Durrieu 1971
55. and waste water National Environmental Research Center Analytical quality control laboratory Cincinnati Ohio 45268 1971 ERB F L Actualit Chimique janvier 1979 20 26 ERCEKOVICH C D 162 177 ibid 6 chap 11 ETO M Organophosphorus pesticides organic and biological chemistry Ed C R C Press Inc 1976 FAUST 5 D Fate of organic pesticides in the aquatic environments Advances in chemistry s rie 111 1972 Am Chem Soc Washington D C FEST C SCHMIDT K J The chemistry of organo phosphorous pesticides Ed Springer Verlag New York 1973 FISHBEIN L Chromatography of environ mental hazards Vol III Pesticides Ed Elsevier Scient Publ Co 1975 GETZ M E ibid 6 chap 8 119 131 GETZIN L W CHAPMAN R K J Econ Entomol 52 1959 1160 GETZIN L W CHAPMAN R K J Econ Entomsl 53 1960 47 GOMAA H M FAUST S D ibid 33 189 211 GRUICHARD N BUZON J Les d tecteurs Manuel pratique de chromatographie en phase gazeuse Chap VI 155 191 Ed Masson 1968 HADAWAY A B BARLOW F DUNCAN J Bull W H 0 28 1963 129 HAQUE R KEARNEY P C FREED V H ibid 47 39 52 HILL W D Mc CARTHY P L Journal W PCE 39 1967 1259 1277 50 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 HINDIN E BENNET P J Transport of organic insecticides to the aquatic environment
56. ante Il a t sugg r que le glypho sate interf re sur la biosynth se de la ph nylalanine dans les plantes 21 3 4 151 7 8 9 110 11 12 13 14 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ALI K H WHEELOCK J Anal Chem 2 1973 261 272 ALY O M FAUST S D SUFFEIT I M ibid 6 chap 7 95 118 ASKEW J Analyst RUZIKA J H WHEALS B B 94 1969 275 283 BARGNOUX H PEPIN D CHABARD J L VEDRINE F PETIT J BERGER S A Analusis 4 1977 170 177 BERTAGNA P 661 Bull W H O 20 1959 BIROS F J Pesticides identification at the residue level Advances in chemistry s rie 104 1971 Am Chem Soc Washington D C BIROS F J ibid 6 chap 9 132 150 BLINN R C J Agr Food Chem 16 1968 441 445 BLINN R C ibid 6 chap 6 81 94 BOUCHER F R Technol 6 LEE G F Environ 1972 538 542 BOT J Agr Food Chem 18 1970 723 BOWMAN M C BEROZA M J Assoc offic Agr Chemists 48 1965 943 BOWMAN M C BEROZA M Anal Chem 48 1966 427 BRACHET M J La pollution des eaux par l agriculture et la sylviculture Actes du s minaire organis par le Comit des probl mes de l eau Rapport introductif Vienne 15 20 oct 1973 Water SEN vol II 1974 225 252 49 15 16 17 18 119 20 21 22 23 24 25 126 BRAUD J P Tethys
57. aph ne De formule brute Cjo Hjo Clg le toxa ph ne est obtenu par chlorati n du camphene son action insecticide est quivalente celle des produits pr c dents mais celle ci peut s exercer par passage travers la peau ce qui en fait un produit dangereux mani puler d autant plus qu il agit par accumula tion Strobane On l obtient par chloration d un ter p ne mais sa composition chimique est mal d finie Comme le toxaph ne c est un pro duit action lente agissant la fois par contact par ingestion et par inhalation On l utilise pour le traitement des insec tes vivant dans les habitations on le trouve quelquefois dans les bombes a rosols 7 2 HERBICIDES 7 2 1 D riv s chlor amp s de l ur e Monuron C est le 3 para chloroph nyl 1 1 dim thylur e d sherbant total partir de 30 kg par hectare on peut par des artifices d application l utiliser comme d sherbant s lectif 11 est aussi utilis en m lange avec du borate de scdium sous le nom de Va cate ou avec l acide trichloroac tique sous l appellation Urab Diuron Ce nom correspond au 3 3 4 dichloro ph nyl 1 1 dim thylur e Proche du Monu ron ce compos moins soluble dans l eau et plus stable poss de de ce fait un effet re manent nettement plus lev qui le fait uti liser dans les pays haute pluviosit Neburon Il d rive du Diuron par remplacement d un groupement m thyl de l ur e par un bu
58. beXKaHHe 3arpPASHEHHA MOTEPH HIIH Pa3JOXEHHA MecTHuHaoB E SKCTDpakTe llaHo onHcaHHe NPEeNBapHTeNnNBHOoNA O6paboTKH O06PpasalloB TPEeGyeMEIX Mep NPEHOCTOPOKHOCTH PaBHO KAK H CnOMOGOB HETEeKUHH HAeHTHdUKauHH H KONHUECTBEH HOTO OTPeNe rHA HaKOHeu HaHa MOoHOoTpadHA OCHOBHEIX XNoOp H DOChOPOPrTAHHUECKHX NECTHUHDOB 53 14 15 16 17 18 19 RAPPORTS DE RECHERCHE DES LABORATOIRES DES PONTS ET CHAUSSEES publi s par le LCPC Recherche sur l volution des propri t s des mat riaux alluvionnaires dans un bassin et mise en vidence de quelques caract ristiques g n rales L Primel 1969 AR 04 Reconnaissance des trac s et sites Application de la spectrom trie infrarouge l tude des argiles et ciments hydrat s A Baron 1969 AR 63 M thodes chimiques et physico physiques Compacit et maniabilit des b tons hydrauliques J Baron et R Lesage 1969 AR 31 B tons et liants hydrauliques La r sistance la traction des roches C Toureng et A Denis 1970 puis AR 09 M canique des roches et ouvrages souterrains Mesure des teneurs en eau des sols par les m thodes lectriques Etude d une m thode capacitive Tran Ngoc Lan P Chaigne et A Philippe 1970 puis AR 03 Terrassements La g livit des roches Application aux granulats C Toureng 1970 AR 35 Granulats Corr lation entre frottement longitudinal roue bloqu e et frottement transvers
59. cace contre les vers et les insectes du sol avec une ac tion r siduelle relativement longue Il agit de deux facons par action indirecte sys temic et par contact Sa toxicit est tres lev e pour les mammif res LD59 pour le rat 4 10 mg kg 47 ment Thionazin Zinophos Di thyl 2 pyrazinyl phosphorothionate Utilis pour la premi re fois en 1966 c est un liquide incolore dont la solubilit dans l eau est de 1 14 g l Dans le sol le thionazin persiste environ 4 semaines et il prot ge les plantes contre les vers par absorption dans les racines ce qui lui con fere une activit n matocide systemic Le thionazin a une grande toxicit pour les mammif res LD pour le rat 12 mg kg 8 3 FONGICIDES Avant 1940 les fongicides taient uni quement des sels min raux de cuivre ou des polysulfures m talliques Puis sont apparus les organomercuriels et compos s organiques de l arsenic Les probl mes de pollution pos s par les organomercuriels ont encourag les chercheurs trouver d autres fongicides moins dangereux c est ainsi que le premier fongicide organophosphor le Kitazin est apparu en 1963 Nous citerons titre d exemple deux fongicides organophosphor s mais actuelle leur nombre est beaucoup plus impor tant Kitazin Conen Inezin C r zin Edi fenphos ou EDDP Phosbutyle Dowco 199 etc Kitazin P s Benzyl diisopropyl phosphorothiolate Le kitazin homologue
60. cessus pouvant se superposer Dans le second cas on peut assister l accumulation dans les organismes vivants par suite de leur change avec l eau jus qu des quantit s atteignant 100 ou 1000 fois la concentration en pesticide du milieu et pouvant dans certains cas entrainer la mort On parvient ainsi des organismes dont l odeur d pendant de la tension de va peur des pesticides et le go t sont profon d ment modifi s m me si le seuil de toxi cit est encore loign Cela est vrai pour diff rents milieux air ou eau ce qui jus tifie par exemple les mesures adopt es par la l gislation Arr t du 15 octobre 1969 contre l utilisation de certains compos s en enceintes ferm es tables poulaillers ou l interdiction qui frappe la plupart des compos s qui constituent le groupe du Chlor dane par suite du danger que cr e pour les consommateurs la concentration de ces pro duits du fait de leur toxicit Ceci explique qu en plus de la r gle mentation qui limite l usage des insecti cides chlor s on se soit pr occup de ten ter d tablir au niveau europ en une dose journali re acceptable D J A de ces com pos s pour le consommateur et pour une ali mentation prolong e Tout en ayant une toxicit du m me ordre de grandeur que les pesticides orga nochlor s le comportement des pesticides organophosphor s dans le milieu aquatique diff re essentiellement de celui des organo chlor
61. de stabilit G Pilot et M Moreau 1973 AR 06 Ouvrages en terre Etude des vo tes en terre arm e C Behnia 19721 puis AR 06 Ouvrages en terre Contribution l tude de la coh sion dans une p te de laitier granul Ph Petit 1973 AR 63 M thodes chimiques et physico chimiques La stabilit des ouvrages souterrains Sout nement et rev tement M Panet 1973 AR 09 M canique des roches et ouvrages souterrains Calcul des contraintes dans un massif d paisseur limit e soumis une charge trap zoidale B Mandagaran 1973 AR 06 Ouvrages en terre Etude des murs en terre arm e sur mod les r duits bidimensionnels Nguyen Thanh Long F Schlosser Y Gu gan et G Legeay 1973 AR 06 Ouvrages en terre Etudes sur l uni des rev tements routiers et le confort du v hicule automobile M Abrache 1974 AR 02 Confort et s curit de la circulation en relation avec la glissance et l uni des chauss es Dispositif d enregistrement adaptable l essai de clas sement des sols selon leur degr de g livit J C Laporte 1974 AR 01 Dimensionnement des chauss es Compactage des terrassements Compactage en grande paisseur au moyen de rouleaux cylindres vibrants lourds et d un compacteur pneus lourd P Chaigne R Franceschina G Morel J Oczkowski et A Quibel 1974 AR 03 Terrassements Auscultation dynamique des superstructures par les
62. denti fication La mise en vidence des compos s d coule de deux facteurs a La concentration qui va rendre d tectable par enrichissement des compos s dont la te neur initiale tait trop faible b La purification des produits concentr s sur colonne adsorbante qui permet outre l limination de certains compos s g nants 30 de s parer par groupe les produits en fonc tion de la nature de l luat L identification de ces compos s sui vant la m thodologie adopt e par Mestres re pose sur deux donn es qui sont L appartenance une fraction d luat dont il a d j t fait mention 5 2 3 cette fraction tant obtenue dans des condi tions parfaitement d termin es Le temps de r tention en chromatographie en phase gazeuse obtenu avec au moins deux colonnes de polarit diff rente l aide d un d tecteur ad quat Une fois tabli dans des conditions rigoureuses le temps de r tention d un com pos sa d termination quantitative devient facilement r alisable il suffit de pr parer une gamme d talonnage partir du produit de r f rence et de comparer la surface du pic chromatographique obtenu pour l chan tillon avec celle d une solution de r f rence inject e dans les m mes conditions un simple rapport permet de d terminer la concentration du compos que l on recherche Pour plus de pr cision dans les r sultats il est recommand d utiliser un talon in terne d
63. des couches sur la qualit du compactage P Chaigne R Franceschina J Oczkowski et A Quibel 1977 AR 03 Terrassements Comportement en traction simple des enrob s hydro carbon s R Linder 1977 AR 33 Liants hydro carbon s et enrob s D termination de la teneur en eau des granulats et du b ton frais par m thode neutronique J P Baron 1977 AR 65 M thodes physiques Stabilisation des massifs rocheux fissur s par barres d acier scell es J J Azuar 1977 AR 09 M ca nique des roches et ouvrages souterrains Application des mod les lastoplastiques de l Universit de Cambridge au calcul du comportement d un remblai exp rimental sur sols mous Cubzac les Ponts M T Dang et J P Magnan 1977 AR 06 Ouvrages en terre Contribution l tude des tats structuraux des bitumes R Dron M Bestougeff et LA Voinovitch 1978 AR 63 M thodes chimiques et physico chimiques Contribution de la chromatographie sur gel perm able G P C la caract risation qualitative et quantitative des bitumes Structure colloidale B Br l 1978 AR 33 et 63 Liants hydrocarbon s et enrob s M thodes chimiques et physico chimiques Application de la chromatographie sur gel perm able l analyse des liants de peinture pour signalisation horizon tale F Migliori 1978 AR 63 M thodes chimiques et physico chimiques Ferte de tension d origine thermique intervenant
64. des dans Les eaux naturelles 55 HCB Insoluble Quintoz ne Insoluble Chlordane Insoluble Triallate Insoluble Heptachlore Insoluble Chlorobenzilate Insoluble DDD N gligeable Phaltane N gligeable Captane N gligeable Dicofol N gligeable Zeidane 0 005 0 1 mg kg Methoxychlore O 1 mg kg Dieldrine 0 25 mg kg 2 4 D Sel Na 30 45 g l 2 4 D Sel NHa 30 g l 2 4 5 T Sels alcalins Solubles Endrine E 072 0 5 mg kg Aldrine 0 2 0 8 mg kg Toxaph ne 0 4 3 0 mg kg Gamma HCH 7 3 10 mg kg Pentachloroph nol 20 25 mg kg Trifluarin 24 mg kg Diallate 40 mg kg Diuron 40 mg kg 2 4 D Esters en g n insolubles 2 4 5 T Esters en g n insolubles 2 4 5 T Acide 200 280 mg l 2 4 D Acide 400 900 mg l Bromacil 815 mg l Ce tableau montre qu l exception des her bicides s lectifs d riv s des ph noxyacides 2 4 D et 2 4 5 T sous forme de sel dont la solubilit est importante les autres organochlor s sont en g n ral peu solubles 14 Tableau 4 Solubilit de quelques organophosphor s d apr s Mestres 56 mg l Carbophenothion 0 34 Phenthoate 11 Fenitrothion 20 Parathion thyl 20 25 Trichloronate 25 Azinphos m thyl 30 Chlorthion 40 Diazinon 40 Ronnel 44 Fenthion 54 56 Malathion 145 g l Dichlorvos 10 Dimethoate 25 Dipterex 120 150 On voit que les organophosphor s sont nette ment plus solubles que les organochlor s certains d
65. destructions dues au dory phore en 1867 qui ont entra n le d veloppe ment et la mise au point des produits arse nicaux Au cours de cette m me p riode l utilisation de produits chimiques en agri culture contre les agents nuisibles commen a devenir une pratique courante Les pro duits employ s taient essentiellement des produits min raux A c t de l arsenic ap parurent le soufre et le cuivre bouillie cuprique pour le traitement de la vigne alors que l on recourt d j l action du sulfure de carbone que l on retrouvera plus tard avec les thiocarbamates De 1918 1939 on utilis dans les traitements des plan tes les colorants nitr s les fongicides mercuriels le p trole les bouillies sulfo calciques La p riode allant de la deuxi me guerre mondiale jusqu 1960 marque le d veloppement pratique des pesticides de synth se tels le nitrot tracarbazole pour la viticulture ou le D D T Dichlorodiph nyltrichlor thane C est en fait la p riode qui voit l clo sion et la mise en oeuvre intensive des organochlor s et des thiophosphor s A c t du D D T on trouve le Chlordane 1 H C H hexachlorocyclohexane 1 Aldrine H H D N et les herbicides 2 4 D Acide 2 4 dichlo rophenoxyac tique 2 4 5 T Acide 2 4 5 trichlorophenoxyac tique M C P A Acide 2 m thyl 4 chlorophenoxyac tique ainsi que le Parathion le Malathion le Dichlor vos sans oublier le groupe des carbamates
66. deux op rations ne sont que tr s rarement pratiqu es de fa con syst matique mais viennent uniquement dans un deuxi me stade dans le cas o le chromatogramme du premier extrait est inex ploitable L Environmental Protection Agency EPA 29 pr conise plusieurs m thodes de purifi cation et s paration dans le cas o il y a des perturbations dans la forme des pics ou un bruit de fond lev sur le chromatogramme du premier extrait ainsi que dans le cas o l extrait a des caract ristiques physiques g nantes couleur turbidit viscosit ou contient des substances affectant la dur e de vie de la colonne ou la r ponse des d tec teurs cas des sulfures par exemple A titre indicatif pour une recherche sp cifique des organophosphor s on peut ci ter Askew et coll 3 qui effectuent une pr s paration sur une colonne chromatogra phique contenant du Sephadex LH 20 gel de dextrane pont par 1 pichlorhydrine Selon ces auteurs cette m thode pr sente l avan tage de ne pas r clamer une pr paration de colonne pour chaque analyse celle ci se con servant dans le temps sans grand changement dans les processus d lution Le tableau 14 donne un exemple de pr s para tion d organophosphor s sur gel Sephadex LH 20 5 3 MOYENS DE DETECTION D IDENTIFICATION ET DE DOSAGE Le moyen de d tection permet apr s les tapes dont il a t question pr c demment la mise en vidence des compos s et leur i
67. dl s Il est avec le DDT un des insecticides les plus importants parmi ceux actuellement connus il a t jusque vers 1970 utilis dans presque tous les domaines contre les parasites des cultures contre les vecteurs de maladies et les ectoparasites du b tail avec une grande efficacit C est un insecticide tr s actif qui peut agir la fois par contact par inges tion ou par inhalation cependant son odeur qui peut se transmettre certains l gumes ou fruits ainsi d ailleurs qu la chair d animaux comestibles en a limit l usage en agriculture Lindane Le lindane est 1 isom re gamma de 1 HCH 99 de puret Beaucoup plus actif que les autres isom res il est d apr s Sauvage 10 000 fois plus actif que les iso m res B 6 et 1 000 fois plus que l iso m re a il est en outre moins malodorant que 1 HCE ce qui lui conf re un champ d ac tion beaucoup plus vaste il s emploie no tamment comme insecticide m nager pour le traitement des sols dans la lutte contre les insectes phytophages et contre les ecto parasites du b tail Parmi les autres d riv s de 1 HCH on peut citer un d riv sulfur le SPC et un d riv carbonat le TTC ces compos s ne pr sentant pas d avantages par rapport 1 HCH ont t tr s peu commercialis s avant d tre abandonn s 7 1 3 Chlordane et compos s voisins Chlordane Il appartient au 3 me grand groupe d insecticides chlor s Ces compos s
68. e L abate fut utilis pour la premi re fois en 1965 contre les larves de moustiques Son activit larvicide est sup rieure cel le du parathion C est un solide blanc fon dant 30 C insoluble dans l eau Sa to xicit pour les mammif res est tr s basse LD5yg 2 000 4 000 mg kg pour le rat Chloropyrifos Dursban Di thyl 3 5 6 trichloro 2 pyridyl phosphoro thionate D couvert en 1965 c est un solide blanc fondant 43 C insoluble et stable dans l eau Le chloropyrifos est un insecticide mod r ment persistant efficace contre les larves de mouches et de moustiques Sa LD6y est de 163 mg kg pour le rat L homologue m thyl du chloropyrifos DOWCO 214 est beaucoup moins toxique pour les mammif res et plus efficace contre les moustiques adul tes mais moins efficace que le chloropyrifos contre les larves Diazinon Basudin Srolex Di thyl 2 isopropyl 6 m thyl 4 pyrimidinyl phosphorothionate D couvert en 1952 c est un liquide in colore bouillant 89 C sous 0 01 mm Hg Sa solubilit est de 40 mg l dans l eau 20 Es Relativement instable dans l eau le diazinon n en est pas moins un insecticide action r siduelle assez longue et est tr s efficace pour le contr le des insectes du sol des fruits des l gumes et du riz La toxicit du diazinon est assez basse Selon le taux d impuret s la LDrg varie de 108 250 mg kg pour le rat Malathion Cythion Karb
69. e elle le devient quand on intercale une tape de chromatogra phie sur couche mince TLC Ainsi Winter lin et coll 76 d crivent une proc dure de chromatographie sur couche mince permet tant de s parer et de d tecter 11 pesticides activit anticholinest rasique sur de l alumine G et du silica gel H La d tection de l activit anticholinest rasique est ba s e sur lL hydrolyse de l ac tate d indoph nyle par la cholinest rase de cerveau d a beille L inhibition appara t sous forme de spots blancs sur un fond bleu La limite de d tection est inf rieure au nanogramme et le temps n cessaire la d tection est d en viron 40 minutes Les possibilit s offertes par la TLC pour la d tection de l activit anticholi nest rasique ont t tr s tudi es On pourra se reporter la synth se bibliogra phique effectu e sur ce sujet par Fisbein 35 CHAPITRE 6 CONCLUSIONS Cette synth se bibliographique est loin d tre exhaustive car les recherches effectu es sur le comportement des pesti cides dans le milieu aquatique et leur do sage ont fait l objet de tr s nombreuses publications au cours de la derni re d cen nie Nous nous sommes efforc s en nous li mitant au plan technique et biologique de choisir les tudes o les articles corres pondant au cycle utilisation comportement de venit recherche et dosage des pesticides Ceci nous a permis d aboutir aux conclusions sui vantes
70. e fixer dans les graisses animales et les tissus du fait de sa liposolubilit ce qui entraine un accroissement de sa concentration le long de la chaine alimentaire Metoxychlore Ce nom d signe le 2 2 bis para m thoxy diph ny1 1 1 1 trichloro thane Moins uti lis que le DDT dont il d rive par remplace ment de 2 ions chlore par 2 groupements m thoxy sur les cycles il a sur celui ci l avantage d une action plus rapide lors de la premi re phase d intoxication ce qui est exploit dans certains cas Il est moins toxique et moins efficace que le DDT mais comme lui il se fixe dans les tissus graisseux Peu employ en agri culture contre les insectes il est appr ci dans la lutte contre certains parasites 38 du b tail Il existe beaucoup d autres d riv s du DDT mais ceux ci n offrent qu un faible int r t pratique Nous citerons pour m moire Le Perthane ou 1 1 bis para thyl ph nyl 2 2 dichloro thane Le DDD ou qui tout dichloro diph nyl dichloro thane en tant un produit synth tis peut tre retrouv dans la nature comme r sidu du DDT lorsque celui ci perd son chlore hydrolysable ou dans les tissus ani maux m tabolite Le DDE ou dichloro diph nyl dichloro thyl ne d riv thyl nique du DDD 7 1 2 HCH et compos s voisins L HCH ou hexachlorocyclohexane repr sente l ensemble des 16 isom res st r ochi miques possibles dont 5 seulement ont t tu
71. e l I N R S d finit galement les moyens de protection des voies respiratoires lors de l utilisation des pesticides Enfin il faut rappeler que l Arr t du 5 juillet 1973 a fix le taux de r sidus de pesticides admissibles sur les fruits et l gumes Ceci a entra n n cessairement pour un certain nombre de compos s la li mitation des quantit s mises en oeuvre par unit de surface diminuant ainsi les ris ques de pollution CHAPITRE 5 METHODES DE DOSAGE DES PESTICIDES DANS LES EAUX 5 1 GENERALITES Les publications concernant l identi fication et le dosage des pesticides sont aussi nombreuses que celles s int ressant leur comportement dans le milieu aquatique Cette amp tude bibliographique ne fait etat que de grandes lignes concernant leur determination qualitative et quantitative Pour la m thodologie et les techniques op ratoires nous nous sommes inspir s des bi bliographies r alis es par Thornburg 69 des travaux de Mestres 55 ainsi que des ouvrages de Biros 6 et Fishbein 35 La d termination des pesticides dans les eaux consiste rechercher soit les compos s initiaux soit leurs m tabolites Si l on fait abstraction des m thodes biologiques les m thodes mises en oeuvre doivent permettre la d tection et la mesure de tr s faibles quantit s de mati res tr s souvent de l ordre du nanogramme ng 10 9 g mais pouvant aller jusqu au picogramme pg 10712 g A ces n
72. e la concen tration de la solution et le rendement de l adsorption D apr s Boucher et Lee 10 pour 3 lavages 1 eau distill e de sable aquif re contamin 17 de Dieldrine sont rel ch s ainsi que 70 de Lindane dont 50 lors du premier lavage Au contraire selon Bungs et Bailey 17 1 Endrine est assez forte ment fix par le sol pour ne pas contaminer le poisson Mais d autres chercheurs ont constat que dans le cas de fortes sorp tions initiales il se produisait dans les jours suivants une d sorption int ressant la plus grande part des pesticides fix s Cependant Ju Chan Huang 45 semble parfaitement cerner le probl me en indi quant que la d sorption d pend du m canisme d adsorption c est dire du type de forces de liaisons mises en jeu Cela va parfaitement dans le sens de l affirmation de Mestres 55 suivant la quelle les sols ont le comportement d une colonne de chromatographie on trouve d ail leurs dans la recherche de Robbe 63 1 tude syst matique des facteurs influencant l adsorption sur les sols qui sont justement ceux que 1 on prend en compte en chromato graphie concentration nature dimension et activit de 1 adsorbant pH etc Apr s adsorption sur les sols 1 limi nation de ces compos s peut se produire selon deux processus dont il est difficile d va luer dans chaque cas l importance respec tive a destruction physico chimique en g n ral long terme
73. e la prolif ration des in sectes par st rilisation Ils sont utilis s depuis peu comme fon gicides herbicides et r gulateurs de crois sance des plantes 8 1 INSECTICIDES ET ACARICIDES En ce qui concerne les insecticides et acaricides leur action se fait essentielle ment par contact mais ils sont galement utilis s comme poison par les voies diges tives ou respiratoires Des produits tels que le TEPP t tra thylpyrophosphate ont une ac tion r siduelle tr s courte alors que d autres comme l azinphos ont une action r siduelle prolong e 42 Le spectre d activit du parathion est tr s large alors que le schradan a une activit tr s sp cifique Dichlorvos DDVP Vapona 2 2 Dichlorovinyl dim amp thyl phosphate Utilis pour la premiere fois en 1955 c est un liquide incolore bouillant 74 C sous 1 mm Hg Soluble 10 g l dans l eau Sa dur e de demi vie dans l eau pH 7 0 est d environ 8 heures Le dichlorvos est un insecticide de contact et des voies digestives et respira toires Il agit rapidement sur les mouches les moustiques les mites etc Son acti vit r siduelle est basse et sa LDsg pour le rat est de 80 mg kg Naled Dibrom 1 2 Dibromo 2 2 dichloro thyl dim thyl phosphate Obtenu par bromation du dichlorvos le naled a t utilis pour la premi re fois en 1956 Il fond 26 C et bout 110 C sous 0 5 mm Hg Il est insoluble dans l eau et il est c
74. e partition eau octanol pour quelques organophosphor amp s 42 Coefficient que 1 on a peu de chance de trouver des bio Compos de partition accumulations notoires avec les organophos i phor s Farathion 6 430 Dicapthon 3 190 Fenitrothion 2 380 Dichlofenthion 137 000 En ce qui concerne les organochlo Ronnel 75 300 r s si l on consid re les maillons pri Methyl Chloropyrifos 20 000 maires de la chaine biologique on peut Chloropyrifos 128 000 F rappeler l tude de Braud 15 sur le pou Leptophos 2 02 x 10 voir de concentration des algues et les tra Phosmet 677 vaux de Rose et Mc Intire 66 qui ont trou Dialifor 49 300 v des facteurs de concentration dans les Phosalone 20 000 algues allant de 500 30 000 pour la Diel Malathion 781 drine et 25 1 000 pour le DDT Dimethoate 508 Figure 3 Corr lation Coe ficient de partition bivaceumutation 42 95 Confidence Region Log Bioconcentration Factor A 2 0 3 4 5 6 7 8 9 Log Partition Coefficient Regression lin aire entre les logarithmes du coefficient de partition et la bioaccumulation de divers produits chimiques dans le muscle de la truite Les num ros correspondent aux produits chimiques suivants 1 1 2 2 tetrachlor thvyl ne Carbone t trachlorure p dichlorobenzene diph nyl oxyde diph nyle 2 biph nyl ph nyl ther hexachlorobenzene 2 2 4 4 t trachlorodiph nyle de Lo bo Le 5 co ch LA E a E l 20 Par aill
75. e sp cifiquement insecticide acari cide n matocide fongicide herbicide r amp qulateur de croissance des plantes et ro denticide Il est noter qu en raison de leur grande efficacit de leur faible persis tance et de leur haute sp cificit les organo phosphor amp s sont maintenant largement utilis s dans le monde en 1976 on valuait le nombre de compos s 140 et leur ton nage d utilisation plus de 60 000 tonnes par an rien que pour les USA 132 CHAPITRE 3 LES PESTICIDES ET L ENVIRONNEMENT 3 1 MISE EN OEUVRE La dose de produits anti parasitaires mise en oeuvre varie en fonction d un nom bre important de facteurs parmi lesquels on peut citer 1 activit du produit sa s amp lectivit le type de culture et sa phase d volution On obtient ainsi des fourchet tes comprises entre quelques centaines de grammes et des kilogrammes de mati res ac tives par hectare Le traitement d une esp ce peut tre unique un certain tat de croissance ou intermittent Dans ce dernier cas le trai tement peut se situer en pr semis en pr plantation en pr mergence ou en post mergence Une application tal e sur ces diff rents stades d volution peut donc ac cro tre la concentration au sol de produits actifs identiques ou diff rents mis en oeuvre Par ailleurs un m me traitement peut tre r p t au cours d une ann e en fonction des saisons ou des variations cli matiques par ex
76. emple dans le traitement des arbres fruitiers ou des vignobles Le mode d application des herbicides est li presque uniquement au conditionne ment des produits employ s poudres so lubles ou mouillables liquides mulsions granul s ou poudres Parmi les moyens utilis s on trouve les pulv risateurs qui peuvent tre de dif f rents types les poudreuses les moyens a riens avions h licopt res dont l emploi est subordonn certaines r gles de mise en ceuvre cf Chapitre L gislation Arr t du 25 f vrier 1975 Comme le conditionnement d pend du traitement effectuer on r serve en g n ral la pulv risation des poudres et des liquides pour les parties a riennes des plantes alors que l pandage reste utilis pour les sols 10 3 2 INFLUENCE DU CONDITIONNEMENT SUR LA POLLUTION DES EAUX L influence des effets des pesticides sur la contamination des eaux li s aux moyens d application para t impossible tudier enti rement compte tenu de la varia bilit et du nombre de facteurs qui sont susceptibles d intervenir au cours d un traitement nature des cultures type d exploitation quantit s mises en oeuvre zone d utilisation conditions p dologiques A ces facteurs viennent s ajouter l volu tion des produits mis en oeuvre et l appa rition de nouveaux agents actifs Si une telle tude ne peut donc tre envisag e on peut par contre esquisser un tableau sim plifi portant su
77. en continu Il semble cependant que les rendements ob tenus ne les rendent pas les plus aptes une utilisation dans le domaine analytique En d finitive la plupart des analys tes trop nombreux pour les citer semblent d accord au vu des r sultats obtenus pour revenir une extraction liquide liquide par simple agitation en ampoules d canter avec bouchons et carottes en t flon suivie d une vaporation du solvant Mais la technique d extraction liquide f quide est loin d tre simple et comme le rappellent Suffet et Faust 67 le choix de la proc dure d ex traction d pend du but m me de l analyse Par exemple diff rents solvants dif f rents pH de la solution aqueuse peuvent tre n cessaires pour l extraction selon que l analyse est dirig e vers un pesticide bien sp cifique un groupe de pesticides une recherche g n rale des pesticides un pesticide et ses produits de d gra dation la confirmation de la pr sence d un pesticide En fait il n existe pas de solvant universel pour l extraction des pesticides De nombreux auteurs proposent divers sch mas d extraction qu il serait trop long d exposer ici A titre indicatif on peut citer les travaux de Mestres 57 Colas et coll 21 Courtecuisse et coll 24 Ri pley et coll 62 E P A Environmental Protection Agency 29 Zweig et Devine 77 Askew et coll 3 Thompson et coll 68 Il y a donc int r t
78. ent les influences des groupes hydroxyles en particulier par silylation Les types les plus r pandus sont le chromosorb G 80 100 mesh 0 150 0 180 mm Mestres 1561 le chromosorb Q 100 120 mesh 0 125 0 150 mm National Environment 60 et EPA 27 Pour les organophosphor s on trouve en plus le chromosorb WHP 80 100 mesh trait a l acide et au dim thylchlorosilane ou le chromosorb W 60 80 mesh 0 180 0 250 mm EN galement au dim thylchlorosilane 33 fa Phases stationnaires Le choix d une phase stationnaire re v t une importance primordiale pour la r ussite d une s paration car c est de l quilibre entre l adsorption sur cette phase et la tension de vapeur d un compos que celle ci d pendra Les caract ristiques n cessaires une phase stationnaire correcte sont une surface de contact importante c est la raison qui fait utiliser un support dot d une grande surface sp cifique une bonne inertie chimique une faible volatilit une polarit d finie qui repr sente en fait 1 l ment que 1 on prend en compte pour r a liser une s paration d termin e Actuellement trois phases station naires sont couramment utilis es pour la s paration des organochlor s ce sont des pha ses base de silicones commercialis es sous les appellations OV 1 m thyl silicone utilisable entre 100 350 C DC 200 m thyl silicone utilisable entre 20 250 C
79. entes Ainsi d apr s Mestres 56 l entrai nement par les eaux des particules en sus pension a comme cons quence une diss mi nation des pesticides En soulignant que l adsorption pr domine sur la d sorption Robbe 63 attribue plut t aux mati res en suspension un pouvoir purateur plut t que de vecteur de transmission de la pollution Cette controverse r v le l extr me difficult de saisir le ph nom ne dans son ensemble car celui ci d pend d un nombre tr s important de param tres nature du pesticide caract re du support organique min ral granulom trie etc tat du milieu r cepteur r gime lami naire torentiel conditions physico chimiques diverses pH temp rature temps de contact sa linit etc m canisme m me de 1 adsorption Il est donc impossible ce niveau de d finir un comportement g n ral Nous ci terons toutefois quelques auteurs ayant tu di plus particuli rement les organochlor s ou les organophosphor s Organochlor s Tous les pesticides organochlor s ne sont pas fix s de la m me mani re par les sols cela d pend essentiellement de leur structure chimique et de la disposition de 17 leurs sites actifs en particulier sur les argiles kaolinite montmorillonite il lite dont la nature et la structure inter viennent pour interdire ou favoriser cer taines fixations Il en d coule des capa cit s d adsorption dif
80. entre eux ayant m me une solubi lit tr s lev e de l ordre de plusieurs grammes par litre d eau 3 3 2 Stabilit chimique des pesticides 3 3 2 1 OAganochlor s Les insecticides chlor s ont en g n ral une stabilit chimique notable ainsi Lhoste 51 dans les Insecticides de synth se cite les travaux de West et Campell 1950 qui n ont pas not de d gradation du DDT apr s 6 h d bullition dans la soude dilu e ainsi que ceux de Fleck et Haller 1953 qui n ont pas observ de d chloruration du DDT en pr sence d oxyde de calcium m me 115 120 C On sait par ailleurs que selon la norme OMS WHO SIT 1 R4 1 hydrolyse d un seul chlore n cessite temp rature ambiante l utilisation de soude 40 g l 11 faut souligner cette occasion les divergences qui apparaissent entre les r sultats obtenus par diff rents chercheurs qui selon toute probabilit peuvent avoir plusieurs origines telles que la puret des produits utilis s DDT technique ou pur seul ou en formulation Le manque de pr cisions concernant les conditions exp rimentales rapport des quantit s r amp actifs produits dur e des op rations tat physique des l ments en pr sence etc Il n en reste pas moins que la stabi lit chimique des pesticides organochlor s appara t comme une caract ristique cons tante de ces compos s Cette stabilit des produits actifs dans les eaux s tend un degr moi
81. eptachlor 0 04 2 4 5 T 0 04 Dieldrine 0 03 On peut donc constater que si l in fluence de l appareillage n cessaire aux applications est par elle m me importante elle reste difficilement dissociable de celle du conditionnement lui m me De la m me fa on le mode d emploi et les doses d utilisation des produits sont fix s en fonction des recherches toxicologiques ef fectu es sur ceux ci et tout produit nou veau appara ssant sur le march doit faire l objet d une homologation d livr e selon ces crit res 3 3 LE TRANSFERT ET LE DEVENIR DES PESTICIDES DANS L EAU Le transfert et le devenir des pesti cides dans le milieu naturel et plus parti culi rement dans l environnement aquatique sont des domaines tr s tudi s tout parti culi rement aux Etats Unis La plupart des g n ralit s sur ce su jet sont tir es de deux ouvrages de syn th se Pesticides in Aquatic Environments 47 et Fate of Organice Pesticides in the Aquatic En vironment 33 Selon Duke 26 le transport et le devenir des pesticides dans le milieu aqua tique est influenc par au moins trois prin cipaux facteurs la concentration la di lution et la d gradation Le m canisme de la concentration est surtout une accumulation dans un composant sp cifique de l environnement La bioconcen tration par exemple survient quand la plante ou l animal accumule un pesticide une concentration sup rieure celle de l eau da
82. ernier d riv interessant du groupe des ph noxyacides il est important cause de sa grande sp cificit Scus sa forme initiale ce produit a un effet tr s faible ou inexistant sur les v g taux Son action s lective semblerait pouvoir tre attribu e au fait que seules les plantes contenant une enzyme susceptible de transformer ce corps en MCPA sont sen sibles au MCPB 7 3 PRODUITS DIVERS Simazine classe des Triazines 2 chloro 4 6 bis thylamino 5 triazine Comme les autres triazines elle se propage par absorption radiculaire dans les v g taux 41 o son action sur l oxyg ne entraine le blo cage de la fonetion de photosynth se Peu soluble dans 1 eau c est un compos d une selectivite remarquable pour le mais on l emploie galement pour le d sherbage des vergers et des vignobles Pyrazone classe des Uracides 1 ph nyl 4 amino 5 chloro pyridazone C est un herbicide absorb par les gemmules les racines les feuilles et dont la s lectivit pour les betteraves est exceptionnelle Dichlobenil classe des Nitriles 2 6 dichlorobenzonitrile Ce corps est peu s lectif et son utilisation en tant que tel ne peut se faire qu au moyen d artifices culturaux traitement de semis et de pr mergence Tordon classe des Picolines Acide 4 amino 3 5 6 trichloropicolinique Son mode d action est comparable celui des au xines de synth se Si certaines esp ces l gumineuses sont
83. es produits sont maintenant peu em ploy s 2 Les pesticides organiques de synth se Ils repr sentent maintenant la quasi totalit du march On distingue les organo chlor s qui constituent le plus gros tonnage et sont essentiellement des insecticides les organo phosphor s qui viennent en suite sont galement principalement des insecticides les herbicides ph noxyalcano ques Enfin divers groupes comme les tria zines les d riv s de l ur e les carba mates les organo azot s dont les emplois recouvrent toutes les gammes de pesticides CHAPITRE 2 HISTORIQUE Selon M J Brachet 14 1 emploi de produits chimiques contre les nuisances insectes nuisibles champignons remonte l Antiquit Ainsi Hom re parle d j de l action du soufre et le pyr thre aurait t selon certains utilis au d but de l Ere chr tienne C est au cours de la p riode de croissance d mographique et de d veloppe ment urbain que les produits destin s prot ger l agriculture ont pris leur essor du fait de la n cessit de cr er des stocks de denr es alimentaires et de biens de con sommation et d assurer leur protection con tre les agents nuisibles destruction par les insectes les rongeurs contamination L apparition de nouvelles nuisances li es au d veloppement des transports et en particulier au trafic d Outre Mer a favo rise l utilisation de produits nouveaux Ce sont les
84. et allemand Draeg rwerk on peut gr ce ce type de d tecteur doser sp cifiquement le phosphore et le soufre en utilisant la longueur d onde d mission de ces deux l ments 5260 et 3940 D apr s Brody et Chaney 16 sa sensibilit atteindrait le ng pour les com pos s phosphor s et au dessous du ng pour les sulfur s C est dire qu il est tr s utilise dans la recherche des thiophospho r s qui occupent une place importante parmi les compos s anti parasitaires D tecteur ionisation de flamme alcaline ou e detector Il semble que le nom autant que la r action de fonctionnement de ce d tecteur aient t assez controvers s a Le principe consiste introduire dans un d tecteur ionisation de flamme des m taux alcalins Na ou K qui r agis sent avec les halog nures ou les phospho r s suivant des r actions tr s diff rentes selon les hypoth ses mises par diff rents auteurs N anmoins quel que soit le mode r el d action de ces d tecteurs ils permettent de descendre jusqu 1 pg de Parathion cette sensibilit para t aussi applicable aux halog nures et compos s nitr s On re tiendra comme caract ristique int ressante de ces d tecteurs leur prix de revient nettement inf rieur ceux des autres types Cependant parmi ks deux d tecteurs sp ci fiques du phosphore cit s le d tecteur photom trie de flamme semble d une utilisa tion plus ais e et d une f
85. eurs toujours au niveau des organismes primaires Williams et Holden 75 ont amp tudi amp la concentration d organo chlor amp s dans le plancton sur des pr l ve ments effectu s des distances croissantes des c tes anglaises Selon une tude de Hunt et Keith pour la Conference on the use of agricultural chemi cals in California cit e par Mestres 55 il existe de nombreux exemples de concentra tion des insecticides dans les organismes vivants partir des eaux des lacs avant re u ces produits Outre celui du lac Big Bear o la concentration de Toxaph ne dans les tissus graisseux avait entrain la mort de nombreux oiseaux on a pu noter dans quel ques cas la disparition de certaines es peces Des recherches effectu es en M diter ran e sur les sardines et aux Iles Kerguelen sur les cormorans par Monod et coll 59 ont montr dans certains cas la pr sence d une concentration inhabituelle en biocides organochlor s PCB et DDT Il est int ressant de noter que lors de l tude sur les sar dines on a retrouv c t du DDT ses m tabolites DDE et DDD En conclusion on peut retenir que mis part la biod gradation cons cutive l action des bact ries les antiparasi taires organochlor s offrent un remarquable exemple de stabilit en milieu aqueux Tous les insecticides de cette classe se retrou vent apr s des p riodes relativement va riables mais toujours importantes soit sous leur fo
86. f rentes selon les compos s dissous et les adsorbants en pr sence notamment le carbone est un excel lent adsorbant purateur ceci est con firm sous certaines conditions par Ro beck 64 lits filtrants Par ailleurs le r le des mati res organiques dans le m canisme de fixation appara t comme tant assez complexe tan t t favorable la sorption court terme tant t d favorable vis vis de certains pesticides Parall lement la nature des adsor bants la taille des particules qui les composent jouent un grand r le l adsorp tion du Lindane et du Dieldrine augmente selon Boucher et Lee 10 quand la granu lom trie varie de 0 35 0 50 mm 0 18 0 30 mm de m me le facteur de concentration du DOT sur des collcides de fer de 5 10 um est de 15 800 par rapport l eau selon Poirrier et coll 61 Certains auteurs indiquent que les r sidus de pesticides peuvent tre adsor bes sur des particules de 1 2 microns Toujours suivant l tude de Robbe 123 1 adsorption augmente avec l accrois sement de la concentration en pesticides dissous Lindane Dieldrine L influence du pH paralt et c est normal jouer de facon diff rente selon les compos amp s mis en jeu c est dire sui vant leur comportement chimique vis vis d un milieu o la concentration en ions Ht intervient plus ou moins pour modifier la r ceptivit des sites actifs des adsorbants ou agir sur les compos s eux m mes
87. hytotoxicit en milieu _aqueux A basse concentration il ne semble pas que l action d sherbante de ces produits sp cifiques ou non soit tr s notable sur la flore aquatique surtout lorsqu il s agit de sels solubles auquel cas le milieu liquide en favorisant la dilution peut abaisser ra pidement la concentration des valeurs to l rables pour le milieu Par ailleurs la stabilit de ces produits tant inf rieure celle des insecticides leur effet 4 long terme est moins important Toxicit La toxicit de ces produits pour les animaux sang chaud est faible mais non n gligeable ainsi qu on pourra s en rendre compte dans le tableau 10 Tableau 10 Toxicit des herbicides organochlor s sur le rat extrait des D sherbants chi miques de Lhoste 52 LDs0 pour le rat Herbicides mg k Monuron 3 500 Neburon 11 000 Diuron 3 600 Monolinuron 2 000 Linuron bi 1 500 Dicamba 1 040 Phenal 1 780 2 4 D 375 MCPA 375 2 4 5 T 300 2 MCPP 650 MCPB 700 Simazine 5 000 compos s figurant au tableau C Produits dangereux de la l gislation fran aise Cela naturellement ne permet pas de pr juger de la toxicit des d sherbants sur la faune piscicole Le Monuron est toxique pour les poissons au dessus de 40 ppm car leur influence d pend d un grand nombre de variables telles que concentration type de produits p riode de contamination et phase de croissance des organismes etc 11 n en reste pas m
88. iabilit plus grande Erb 30 indique les limites de sensi bilit des divers d tecteurs pour quelques pesticides organochlor s et organophosphor s tableau 15 5 3 3 M thodes compl mentaires d identifi cation par chromatographie Tests de confirmation Bien que l emploi de d tecteurs sp ci fiques limine une grande partie des diffi cult s d identification et de dosage des m thodes compl mentaires sont parfois n ces saires pour confirmer la pr sence d un pro duit 74 Dans le cas de la chromatographie en phase gazeuse on peut lorsque deux compo ses ont des temps de r tention proches r peter la chromatographie sur des colonnes ayant des polarit s diff rentes Une autre technique tr s utilis e con siste identifier les compos s par chromato graphie sur papier ou sur couche mince Thin Layer Chromatography T L C Cette derni re 33 un peu n glig e la suite des progr s r a lis s sur les d tecteurs a retrouv une certaine audience par suite de son faible co t en mat riel d une part et cause de l affinement des moyens de mise en oeuvre et des r actifs sp cifiques introduits r cem ment dans ce domaine d autre part Par chromatographie sur papier ou sur couche mince un compos mis en vidence l aide d un r actif appropri est caract ris par le rapport de la distance parcou rue par ce compos et la distance parcourue par le front du solvant
89. iveaux la chromatographie en phase gazeuse GLC est la technique la plus largement utilis e Cependant celle ci pour tre efficace exige un traitement de l chantillon permettant d atteindre des quantit s minimales de produit d tectables bien au dessous des doses de toxicit En effet malgr leur sensibilit les moyens de d tection actuels ne se suffisent pas eux seuls et par suite doivent tre pau l s par une phase d enrichissement et de purification Il s ensuit que l analyse des pesti cides n cessite en plus d un appareillage tr s sensible l application de toute une m thodologie pr cise dans ses diff rentes phases et rigoureusement respect e Ceci implique avant d arriver la phase de d tection proprement dite de suivre avec pr caution un processus op ratoire commen ant avec le pr l vement proprement dit et se continuant par l extraction la con centration et la purification des produits 26 extraits Toutes ces op rations n cessitent un mat riel adapt et des produits chimiques de haute puret analytique tant pour les talons que pour les solvants utilis s Enfin il convient de rappeler cas g n ral dans le domaine de la micro analyse que des locaux et une zone de travail doi vent tre r serv s cette seule activit analytique 5 2 PRETRAITEMENT DES ECHANTILLONS Le pr traitement des chantillons est en fait le stade le plus d licat du proces sus analytique
90. l on admet volontiers La n cessit d op rer dans un milieu st rile pour des naisons maintenant videntes de non contamination n en est pas de m me au niveau analytique o cette notion de non contamination des Locaux dans Lesquels on effectue Les dosages d ultra tnaces n est pas encore suffisamment r pandue Ce rapport met bien en vidence cet aspect des choses et nelate Les pr cautions prendre ainsi que Les m thodes ultraf nes que L on doit mettre en oeuvre pour aboutir des r sultats significatifs tant sur Le plan de L identification des pesticides que sun celui de Leurs dosages Ces techniques sont forc ment Longues et d licates Elles requi rent un personnel tr s qualifi des quipements de valeurs et des n actifs ultra purs IL est vident que Les co ts de ces analyses ne peuvent tre compar s ceux des analyses classiques IL est Allusoire de faire de elles analyses si toutes Les conditions requises ne sont pas h unies pour Leur ex cution Ce travail bibliographique relate ces difficult s et indique Les moyens de mise en oeuvre pour conduire bon terme Le dosage des traces de pesticides dans Les eaux INTRODUCTION L emploi de quantit s de plus en plus importantes de produits phytosanitaires tout particuli rement en agriculture a amen de nombreux chercheurs et de nombreux responsables de la gestion de la qualit de l environnement se poser des questions sur l impact que ces produits pou
91. lant 113 C sous 0 05 mm Hg Sa solubilit dans 1 eau est de 24 mg l il est relativement stable en milieu neutre ou acide mais est rapidement hydrolys en milieu al calin Dans l environnement le parathion apparait comme tant un pesticide assez per sistant toutefois sa persistance d pend norm ment des conditions physico chimiques dans lesquelles il est plac Le parathion est un insecticide puis sant ayant un large spectre d action L un des produits du m tabolisme du parathion le paraoxon remplacement de l atome de soufre par un atome d oxyg ne a une activit anti cholinest rasique tr s d velopp e et sa to xicit pour les mammif res est telle LDso 2 5 mg kg pour le rat que pratique ment il ne peut pas tre employ comme in secticide Toutefois il semble que lors du m tabolisme du parathion lasquantit d oxon form reste basse comparativement aux autres produits de d gradation form s Chlorthion 3 Chloro 4 nitroph nyl dim thyl phosphoro thionate Commercialis en 1952 c est un insec ticide de contact avec une faible toxicit pour les mammif res LD 880 mg kg pour le rat Pur il se pr s nte sous forme d une poudre cristalline fondant 21 C Sa solu bilit dans l eau est de 40 mg l Sa dur e de demi vie en solution aqueuse pH compris entre 1 et 5 est de 138 jours 43 Sumithion Folithion M tathion Fenitrothion Dim thyl 3 m thyl 4 nitroph nyl ph
92. lle de produits de traitement agricole reste avant tout fonction du conditionnement et des moyens de mise en oeuvre En les classant par risque de conta mination croissant on trouve les types de conditionnement suivants Les granul s utilis s presque exclusive ment comme insecticides dans les sols r pandus dans les sillons ils sont difficile ment d placables seules les eaux de ruis sellement peuvent entrainer la mati re ac tive extractible Les poudres mouillables les mulsions les solutions destin es aux parties a rien nes des plantes qui sont dispers es sur des surfaces importantes l aide de disposi tifs de pulv risation la dimension des gouttelettes et des particules favorise leur d placement dans l espace par les vents et ce d autant plus que le r gime de ces derniers est plus important Les poudres pour poudrage elles sont le plus facilement entrainables par les cou rants a riens jusqu des distances quelque fois importantes par ailleurs leur adh si vit est bien moindre que celle des poudres mouillables Un exemple type de leur d placement est donn par Cohen et Pinkerton 20 qui rapportent le cas d un nuage de poussi re rouge pr cipit par la pluie dont l ori gine se situait plus de 200 km de distance du point de chute dans lequel l analyse chimique mettait en vidence les produits suivants mg kg DDTa 0 6 Chlordane 0 5 D D E 0 2 Ronnel 0 2 H
93. m thodes classiques G Cannard J Carracilli J Prost et Y Venec 1974 AR 62 Auscultation des ouvrages d art Etude du m canisme de modification des propri t s des b tons mortiers et coulis hydrauliques par addition de r sines thermodurcissables A M Paill re 1974 AR 31 B tons et liants hydrauliques Calcul de la stabilit des pentes en rupture non circulaire P Raulin G Rouqu s et A Toubol 1974 AR 06 Ouvrages en terre Etude exp rimentale de la mise en place du b ton frais R Lesage 1974 AR 31 B tons et liants hydrauliques 38 39 40 41 42 43 45 46 47 48 49 51 52 55 57 58 59 M canisme de la prise du laitier granul amp sous activation alcaline R Dron 1974 AR 63 M thodes chimiques et physico chimiques Contribution l tude de l hydratation des silicates calciques hydrauliques R Sierra 1974 AR 63 M thodes chimiques et physico chimiques Etude exp rimentale de la compatibilit de r sines po xydes avec le bitume Application la pr vision de syst mes compatibles C Laval et B Br l 1974 AR 63 M thodes physiques et physico chimiques Etude d un remblai J Vautrain 1975 AR 06 sur tourbe Caen Ouvrages en terre Etude th orique et exp rimentale de la pr paration d une r sine poxyde compatible avec le bitume B Br l et C Laval 1975 AR 63 M thodes chi
94. maximum de 20 Par Arr t du 25 septembre 1965 1 En drine est interdit sur toutes cultures sauf sur esp ces tropicales Depuis le ler janvier 1973 par appli cation de 1 Arr t du 2 octobre 1972 l uti lisation en agriculture des substances v n neuses H E O D Dieldrine H H D N Al drine Heptachlore et Chlordane est inter dite Un arr t du 29 juillet 1975 a ins crit au tableau A le 2 3 7 8 t trachlorodi benzoparadioxine L Arr t du 15 f vrier 1975 se subs tituant celui du ler juin 1971 sur l ap plication des produits anti parasitaires usage agricole pr voit que les traitements de lieux tels que points d eau consommable p rim tres de protection des captages bassins de pisciculture conchyliculture aquaculture Aizi res et marais salants Littoral maritime cours d eau etc ne peuvent tre effectu s qu avec des produits conformes La L gislation c est dire homologu s La mise en oeuvre des produits anti parasitaires telle que la pulv risation par des moyens a riens est r glement e par l Arr t du 25 f vrier 1975 En France les emballages des pr para tions base de produits pesticides dange reux portent une tiquette r glementaire dont la couleur et les mentions different suivant la nature du risque Note documen taire n 595 51 68 mise jour au 15 avril 1973 de l Institut National de Recherche et de S curit 25 La note n 916 76 74 d
95. me Dosage des r sidus de pesticides dans les eaux Doc A F N O R C E Eaux Pesticides T 91 M doc 11 mars 1976 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 METCALF R L ibid 47 127 144 MONOD J L RAYBAUD VENOT C CARRARA G Identification et dosage des polychlorobiph nyles et des m ta bolites du DDT chez la sardine Etude de la station marine d En doume et du Laboratoire de Botanique et de Cryptogamie Facult de Phar macie Marseille 1974 NATIONAL ENVIRONMENTAL RESEARCH CENTER Cincinnati Ohio Methods for organic pesticides in water and wastewater 0 5 Government Printing Office 1972 LASFTER 1 POTRRIER M A BORDELON B R J L Environ Sci Technol 1972 1033 1035 RIPLEY B D WILKINSON R J CHAU J Assoc Offic Anal Chemists 5 1974 1033 1042 A S Y 57 ROBBE D Influence des mati res min rales en suspension sur la qualit des eaux de surface Rapport de recherche n 49 Laboratoire Central des Ponts et Chauss es Paris nov 1975 ROBECK GORDON G Purification de 1 eau potable en vue d enlever les pesti cides et autres corps chimiques to xiques La pratique am ricaine 9 amp me Congr s Asso Inter des distribu tions d eau New York 11 14 sept 1972 RODIER J Ed Dunod L analyse de l eau Tome I Paris 1975 ROSE F L Mc INTIRE D C Stream hydrobiol 35 3 4 1970 93 96 SUFFET I H 11 2
96. miques et physico chimiques Redistribution des effets hyperstatiques des ponts en b ton pr contraint par fluage lin aire M Y Lau 1975 puis AA 10 Ponts en b ton pr contraint Etude des massifs continus comportement non lin aire Applications aux probl mes de g nie civil Ricard 1975 AR 09 M canique des roches et ouvrages souterrains Evolution sur route de liants et d enrob s bitumineux Etude de laboratoire sur pr l vements Doan Tu Ho A Grignard et P Ug 1975 AR 33 Liants hydro carbon s et enrob s Etude th orique du comportement des pieux sous charge verticale Introduction de la dilatance R Frank 1975 AR 05 Fondations des ouvrages Consolidation d un sol avec drains verticaux sous charge variable D Chaput et G Thomann 1975 AR 06 Ouvrages en terre Centrifugation de mod les r duits d ouvrages en terre et de fondations G Pilot 1975 AR 06 Ouvrages en terre Influence des mati res min rales en suspension sur la qualit des eaux de surface D Robbe 1975 AR 67 Eau Etude exp rimentale des ph nom nes differes dans les ouvrages en b ton pr contraint M Diruy 1975 AR 10 Ponts en b ton pr contraint Les meuli res du sud de la r gion parisienne J Pr vot 1975 AR 04 Reconnaissance des trac s et sites Etude hydrog ologique des formations de pente de la butte d Amance M Livet 1976 AR 04 Rec
97. n Bretagne G Chevassu 1976 AR 04 Reconnaissance des trac s et sites Rev tement en b ton de liants hydrocarbon s modifi s Etude de laboratoire J P Grimaux A Grignard et M Huet 1976 AR 33 Liants hydrocarbon s et enrob s Compactage des graves bitume au moyen de rouleaux vibrants J M Machet G Morel et J C Valeux 1976 AR 33 Liants hydrocarbon s et enrob s La composition du b ton hydraulique du laboratoire au chantier J Baron et A Lesage 1976 AR 31 B tons et lants hydrauliques Relations entre les propri t s physico chimiques et les caract ristiques m caniques des sols compressibles J F Vidalie 1977 AR 03 Terrassements Contribution l tude de la tensio activit cationique des bitumes routiers F Durrieu 1977 AR 63 M thodes physiques et physico chimiques Contribution l tude des propri t s de mat riaux Le traitement des sables M Hamze 1977 AR 33 et 34 Liants hydrocarbon s et enrobes Assises trait es Effets des forces de pr contrainte concentr es dans les poutres caissons Ly Kim Ty 1977 AR 10 Ponts en b ton pr contraint Comportement du b ton hydraulique fissurabilite et fragilit Etude bibliographique et critique J Baron 1977 AR 31 B tons et liants hydrauliques Compactage des terrassements Efficacit en profondeur de plaques et de rouleaux vibrants et influence de l pais seur
98. n utilisation a r volutionn le pro cessus de dosage des traces de pesticides cependant son aptitude r pondre un trop grand nombre de groupements fonctionnels en a limit la port e Ce type de d tecteur fonctionne sui vant l quilibre en M a MT HE o E est la valeur de 1 affinit lectro nique de la mol cule et d pend de la nature du compos Du fait de leur plus faible mobilit les ions M ont une probabilit de recombi naison avec les ions positifs tr s sup rieure ceile des lectrons libres il en d coule un abaissement du courant lectro nique d quilibre La probabilit de combi naison d ions mol culaires positifs et n ga tifs est 10 108 fois plus grande que la probabilit de a combinaison lectrons ions positifs Les groupes fonctionnels lectron ga tifs tels que halog nes carbonyles ni triles nitrates et compos s organo m tal liques donnent une r ponse avec ce disposi tif En ce qui concerne les halog nes la sensibilit est de l ordre de 10 11 10 12 g Les sources les plus couramment utili s es sont a Le Tritium H3 utilisable jusqu 225 C mais pour lequel il est recommand amp de ne pas d passer 150 C b Le Nickel radioactif NiP3 utilisable jusqu 400 C ce qui permet de d contami ner le d tecteur le cas ch ant c Un troisi me type de source est venu r cemment s ajouter aux pr c dentes il s agit du Sca
99. ndium dont la plage de fonctionnement se situe entre 225 et 490 C Par ailleurs Westlake 71 cite un nouveau type de source non radioactive d charge lectrique fonctionnant au dessus de 400 C avec des r ponses quivalentes celles des autres sources D tecteur microcoulom trique C est Coulson qui a introduit ce type de d tecteur en vue de son application la d termination des pesticides Ce d tecteur fonctionne selon le prin cipe suivant apr s passage dans la colonne de chromatographie les produits p n trent dans le four 800 C On forme ainsi des hydracides ou du SO qui aboutissent ensuite dans une cellule d lectrolyse o leur do sage s effectue par coulom trie on mesure la quantit de courant utilis e Pour les halog nes la cathode et l lectrode de mesure sont en platine l anode et 1 lectrode de r f rence sont en argent le milieu lectrolytique est un sel d argent En pr sence d un compos du type HX il se produit la r action suivante Ag Agt er s 32 Il s ensuit une variation du potentiel de 1 lectrode de mesure qui apr s amplifica tion permet de piloter un d bit de courant qui remplacera les ions Agt consomm s On peut ainsi mesurer la quantit de courant d bit selon l quation suivante 40 a _VE M Rx 96 500 yn avec m en grammes V en volts t en secondes M masse mol culaire en g R en ohms n nombre d atomes d halog ne
100. ndre aux herbicides chlor s dont les dur es de vie sont de l ordre de quelques semaines quelques mois Il appara t donc que le probl me es sentiel soulev par les antiparasitaires organochlor s est celui de leur stabilit chimique qui permet le stockage et l accu mulation par certains organismes 3 3 2 2 nganophosphonds Toute la litt rature consult e s ac corde pour admettre que les pesticides or ganophosphor s sont beaucoup plus biod gra dables que les organochlor s et donc moins persistants que ces derniers C est d ail leurs l l une des raisons principales de l accroissement de leur utilisation De m me il y a unanimit sur les diff rents proces sus possibles de d gradation nature des m tabolites Suivant plusieurs auteurs 32 34 39 56 70 les causes g n rales de la d gradation sont a l hydrolyse Pour une mol cule d organophosphor donn e les produits d hydrolyse d pendent de la variation des constituants X R R qui caract risent chaque pesticide de la temp rature et du pH 1 augmentation du pH est d terminante pour accro tre la vitesse d hydrolyse cependant d apr s Mestres 56 le pH des eaux naturelles est rarement suffisamment alcalin pour que ce param tre joue un r le d terminant dans le milieu naturel il faudrait en effet atteindre des pH sup rieurs 12 Par con tre la temp rature joue un r le plus grand puisque les variations qu elle pe
101. ns laquelle il vit ceci peut se faire directement eau organisme ou in directement organisme organisme tout le long d un chemin trophique Une bonne illustration de ce cas peut Stre prise dans le traitement du lac Big Bear U S A par du Toxaph ne 0 2 mg l pour combattre les moustiques A titre indicatif et suite ce traitement le Toxaph ne a t trouv raison de 73 mg kg dans le plancton et 200 mg kg chez les poissons du lac concern Une autre voie pour la concentration consiste en des processus biog ochimiques adsorption sur les mati res en suspension puis d p t Les s diments deviennent ainsi pour l environnement un H servoir A pesti cides A ce niveau Duke signale que ce genre d accumulation dans les s diments est loin d tre homog ne et qu il convient de d finir des zones eritiques d accumulation par exemple dans les estuaires au point de ren contre entre eaux douces et eaux sal es Les m canismes de la dilution sont tout d abord gouvern s par la solubilit puis par la possibilit d change avec l atmosph re tension de vapeur Toujours selon le m me auteur les dispersions des produits par le d placement des organismes concentrateurs et par le transport des ma ti res en suspension sont des facteurs im portants Enfin les pesticides sont d grad s et transform s par des r actions photochimiques chimiques et biologiques et le plus souvent par une combinaison de
102. ofos S 1 2 Di thoxycarbonyl thyl dim thyl phosphorothiolothionate D couvert en 1950 le malathion a t le premier insecticide organophosphor toxicit hautement s lective C est un li quide jaune bouillant 120 C sous 0 2 mm kg Sa solubilit amp est de 145 mg l 20 C et il est rapidement hydrolys des pH sup rieurs 7 0 ou inf rieurs 5 0 En raison de sa faible toxicit pour les mammif res LD o 1375 mg kg pour le rat et de sa grande toxicit pour les in sectes le malathion est tr s largement uti lis dans la lutte contre les moustiques anoph les Toutefois les impuret s du pro duit technique peuvent augmenter sa toxicit vis vis des mammif res La grande s lectivit du malathion a t attribu e la pr sence dans sa formule de groupements ester Ainsi de nombreux au tres insecticides organophosphor s acti vit s lective et ayant galement un groupe 44 ester ont t d velopp s C est le cas par exemple du phenthoate ou de l ac thion Phenthoate Dim thyl S a amp thoxycarbonyl benzyl phosphorothiolothionate LD5g rat 4 700 mg kg Acethion Di thyl S thoxycarbonylm thyl thiolothionate phosphoro LD5g rat 1 100 ma kg Carboph nothion Trithion S p Chloroph nylthiom thy1 di thyl phosphorothiolothionate Introduit en 1955 le carboph nothion est un liquide l g rement ambr bouillant 82
103. og nes 8 4 HERBICIDES ET REGULATEURS DE CROISSANCE DES PLANTES L utilisation d organophosphor s comme herbicides est relativement r cente et 1 ac tion herbicide des organophosphor s n est pas encore tr s bien comprise tr s r cemment une enzyme similaire 1 ac tylcholinest rase a t d couverte et partiellement iso l e dans les plantes on aurait donc ten dance expliquer l action herbicide un peu comme l action insecticide Nous cite rons ici deux herbicides titre d exemple E 48 DEF Butifos S 5 5 Tributyl phosphorotrithiolate Utilis pour la premi re fois comme d foliant en 1954 le DEF est un liquide jaune p le bouillant 150 C sous 0 3 mm Hg et insoluble dans l eau sa LDs pour le rat est de 325 mg kg Il est utilis comme defoliant pour le coton Inhibant la carboxyest rase le DEF agit en synergique du malathion Il a t galement sugg r que le DEF inhibe le glu tathion d pendant de la d thylation du diazinon par une enzyme de la mouche Le DEF a une neurotoxicit diff r e Glyphosate N Phosphonom thyl glycine Commercialis en 1971 est un solide qui fond en se d composant 230 C et dont la solubilit dans l eau est de 1 g l 25 C Sa LD5g sur le rat est de 4 320 mg kg le glyphosate Le glyphosate est un herbicide de pos emergence large spectre d activit effi cace contre la v g tation caduque ou per sist
104. oins que la pr sence de ces d sherbants dans une eau repr sente outre l indice d une contamination un risque de toxicit dont on doit tenir compte En r sum la pr sence de compos s or ganochlor amp s dans les eaux se manifeste en g n ral par l accroissement de leur concen tration par stockage dans les organismes v g taux animaux vivant dans ce biotope C est justement par suite des constatations effectu es sur les possibilit s d accumula tion et de stockage de ces produits dans les graisses du fait de leur liposolubilit que leur remplacement et dans certains cas leur suppression ont t envisag s depuis quelques ann es 4 2 ORGANOPHOSPHORES Les pesticides organophosphor s sont essentiellement des insecticides activit anticholinesterasique c est dire qu ils inhibent l activit de 1 ac tylcho line qui permet le passage de 1 influx ner veux nous reviendrons plus loin sur le m canisme exact de cette inhibition car un certain nombre de m thodes de dosages sont bas es sur cette activit anticholi nest rasique 5 3 4 Le tableau 11 donne pour quelques in secticides organophosphor s la toxicit ex prim e en LDsgy pour la souris et le rap port des toxicit s LDs souris LDs insectes En g n ral les auteurs s accordent pour attribuer aux organophosphor s une to xicit moindre qu aux organochlor s vis vis des organismes vivants Mais la diff rence se fait
105. oir l es prit que l on emploie des quantit s de plus en plus importantes de pesticides et que m me si ceux ci sont moins persistants ils restent tout aussi toxiques ce qui ne nous met pas l abri des pollutions accidentel les a8 CHAPITRE 7 MONOGRAPHIE DES PESTICIDES ORGANOCHLORES 7 1 INSECTICIDES 7 1 1 DDT et d riv s Le DDT ou 1 1 1 Trichloro 2 bis para chloroph nyl thane est un toxique du sys t me nerveux de tous les animaux invert br s ou vert br s C est l un des insecticides dont l action a eu le plus grand retentisse ment dans la lutte contre les insectes nui sibles dans les diff rents domaines Son utilisation intensive qui n tait pas toujours assortie des pr cautions indis pensables a n anmoins permis dans le do maine agricole d augmenter quelquefois dans des proportions tr s lev es la production surtout dans les pays du tiers monde Cepen dant sa mise en oeuvre plus ou moins judi cieuse a t souvent l origine d accidents par exemple d intoxications dans le domaine alimentaire ou de la rupture de 1 quilibre cologique par suite de son r le dans la destruction de la faune entomologique les abeilles sont sensibles au DDT y compris dans le domaine des eaux De plus dans certains cas il limine les pr dateurs d insectes nuisibles favorisant ainsi la pullulation de ces derniers Enfin il faut ajouter son passif sa facult caract ristique s
106. ompl tement hydrolys en 2 jours la temp rature ambiante Sa toxicit pour les mammif res est relative ment basse LD5g 430 mg kg pour le rat Chlorfenvinphos Birlane Supona 2 Chloro 1 2 4 dichloroph nyl vinyl di thyl phosphate Utilis pour la premi re fois en 1961 c est un liquide ambre bouillant 169 C sous 0 5 mm Hg soluble 145 mg l dans l eau et relativement stable 1 hydrolyse Sa toxicit est particuli rement lev e pour le rat LDsg 10 40 mg kg mais un peu moins pour les autres mammif res T trachlorvinphos Gardona Rabon 2 Chloro 1 2 4 5 trichlorophenyl vinyl dim thyl phosphate Insecticide sp cifique contre les l pi dopt res dipt res col opt res il a t uti lis pour la premi re fois en 1966 C est un solide blanc fondant 98 C Sa solubilit dans 1 eau est de 11 mg l et sa dur e de demi vie de 54 jours pH 3 et 33 jours pH 10 5 Sa toxicit pour les mammif res est tr s basse LD59 4 g kg pour le rat Parathion Folidol Thiophos Di thyl p nitroph nyl phosphorothionate Le parathion a t synth tis par Schrader en 1944 Avec son homoloque m thyl m thyl parathion il a t le pesticide organophosphor le plus largement utilis Actuellement son emploi tend tre interdit en raison de sa grande toxicit pour les mammif res LDsg 7 mg kg pour le rat Le parathion pur est un liquide jaune p le bouil
107. on naissance des trac s et sites Etude de mortiers de r sine pour rev tements superficiels routiers Denis 1976 AR 35 Granulats Utilisation des textiles non tiss s pour le drainage Application aux remblais de sols fins en cours de consolidation M Bourdillon 1976 AR 03 Terras sements Etude lithologique du calcaire de Saint Ouen dans la r gion parisienne Quelques cons quences d ordre g o technique B Caron 1976 AR 04 Reconnaissance des trac s et sites Dalles orthotropes M Y Lau 1976 AA 17 Ponts m talliques et ponts mixtes M thodes de contr le de la pollution des eaux Utilisation des lectrodes sp cifiques M Cathelain 1976 AR 63 M thodes chimiques et physico chimiques Influence des param tres de formulation sur le compor tement la fatigue d un enrob bitumineux S Soliman 1976 AR 33 Liants hydrocarbon s et enrob s Interpr tation de l efficacit des compacteurs vibrants J M Machet 1976 AR 03 Terrassements et AR 34 Assises trait es 55 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 Etude des mortiers des graves trait es aux liants hydrau liques et aux liants mixtes en vue de la r duction de leur fissuration de retrait Y Toklu 1976 AR 34 Assises trait es Les roches granitiques et leur alt ration Reconnaissance g otechnique de trac s e
108. on of the principal pesticides organic chlorine and phosphorus compounds in the environment their application transfer to water chemical stability natural elimination by biodegradation and adsorption by the soil flora and fauna The authors examine the analytical methods employed for detection and determina tion of these molecules The toxicity of these phytobiological substances is also dealt with together with the related legislation For instance organic chlorine pesticides DDT Aldrine etc because of their lengthy persistence in the environment and their bioaccu mulation in foodst ffs have been progressively prohibited and replaced by products that are more rapidly degradable such as organic phosphorus compounds The methodology of the control of water pollution by organic chlorine and phospho rus pesticides is then indicated The quantitative determination of pesticides presents great difficulties on account of the very low proportions of them encoun tered a few dozen nanogrammes per litre of water and the simultaneous presence of these substances and their products of degradation Gas chromatography is the most widely used technique Despite the advent of new detectors which have considerably increased the sensitivity of this method it necessitates an extraction and purification phase in which very careful precautions must be taken to prevent any pollution loss or deterioration of the pesticides in the extract The author
109. ont le temps de r tention doit tre choisi de telle sorte qu il ne vienne pas se superposer sur ceux des compos s que l on veut doser Par ailleurs comme les pesticides pos s dent dans leur mol cule des l ments tels que S Cl P N il est int ressant d uti liser ces caract ristiques pour diminuer le nombre de compos s d tect s en simplifiant ainsi l identification Des d tecteurs sp cifiques ont en effet t con us pour r pondre la pr sence d un ou plusieurs de ces l ments En dehors des catharom tres et des d tecteurs ionisation de flamme qui r pon dent presque tous les l ments on trouve plusieurs d tecteurs de sp cificit et de sensibilit variables selon les types 5 3 1 Colonnes pour la chromatographie en phase gazeuse si la nature chimique de la colonne elle m me ne pose pas de probl me actuelle ment elles sont toutes en verre au borosili cate on trouve quelques variations pour les supports et les phases stationnaires Supports Le r le des supports est de permettre l talement de la phase stationnaire liquide selon une surface maximale sans r agir chi miquement Les ehromosorb qui sont les supports les plus utilis s pour remplir ce r le pos s dent un squelette siliceux tr s poreux dont la surface sp cifique est de l ordre de 1 m2 g environ Leur pr paration demande un traitement complet visant liminer les impuret s et ventuellem
110. or s Parathion 100 50 30 lt 5 O M thyl pa rathion 80 25 10 O O Malathion 100 25 10 O O Ethion 100 90 75 50 50 Trithion 90 25 10 O O Fenthion 100 50 10 O O Dimethoate 100 100 85 75 50 Merphos Q O O O Merphos re trouv comme DEF 100 50 30 10 lt 5 Azodrine 100 100 100 100 100 a Les concentrations en pesticides taient de 10 ug 171 Les quantit s retrouv es ont t arrondies 5 pr s Mestres 56 tout en insistant sur le fait que la persistance des organophospho r s dans l eau pourra varier largement en fonction du milieu naturel a effectu ses tudes dans deux conditions diff rentes stabilit en solution aqueuse pure et en laboratoire stabilit dans le milieu naturel Il montre ainsi un parall lisme entre les deux comportements qui permet de pr voir partir de la stabilit d termin e au laboratoire la vitesse de disparition sur le terrain Mais l ordre de grandeur de leur stabilit dans chaque cas est tout fait diff rente CHAPITRE 4 TOXICITE Comme pour les toxiques en general il importe de diff rencier la toxicit aig e cons cutive l absorption unique de produit de la toxicit latente provenant de l accu mulation de produit par des absorptions r amp p t es de faibles quantit s La toxicit aig e se manifeste lors des pollutions accidentelles et 1 on assiste alors une augmentation brutale de la morta lit de nombreuses esp ces Cet
111. osphoro thionate Pr par pour la premi re fois en Tch coslovaquie en 1957 le fenitrothion est un liquide bouillant 95 C sous 0 01 mm Hg Sa solubilit dans l eau est de 30 mg l il est plus stable que le m thyl parathion C est un produit pr sentant une haute activit insecticide et une faible toxicit pour les mammif res Bromophos Nexion Brof ne 4 Bromo 2 5 dichlorcph nyl dim thyl phosphoro thionate Utilis pour la premi re fois en 1961 c est un solide incolore fondant 54 C Sa solubilit dans l eau est de 40 mg l il est stable des pH sup rieurs 9 Le bro mophos est un insecticide et un acaricide persistant g n ralement utilis sur les fruits et les l gumes particuli rement ac tif contre les dipt res Sa toxicit pour les mammif res est tr s basse LDs 3 7 6 1 g kg pour le rat Fenthion Baytex Lebaycid Dim amp thyl 3 m thyl 4 m thylthioph nyl phosphorothionate Mis au point en 1958 le fenthion pur est un liquide incolore bouillant 87 C sous 0 01 mm Hg Sa solubilit dans 1 eau est de 54 mg l Le fenthion est plus stable que le parathion ou le m thyl parathion quel que soit le pH du milieu c est donc un insec ticide hautement persistant Il est parti culierement efficace contre les mouches et les moustiques 5a LDsg est de 215 mg kg pour le rat Abate Biothion 0 0 0 0 T tram tnyl 0 0 thiodi p pheny l ne phosphorothionat
112. ourrait tre r duite un niveau insigni fiant par un traitement la chaleur du ma t riel et de la verrerie D apr s Methods for Organic Pesticides 60 le nettoyage de la verrerie doit com porter un rincage effectu aussi rapidement que possible apr amp s usage avec le dernier sol vant utilis un lavage avec de l eau distill e et de l ac tone redistill e un rincage 1 hexane de puret analytique garantie dont on aura au pr alable v rifi la puret par chromatographie en phase ga Zeuse Dans le cas d une contamination impor tante la verrerie peut tre chauff e 400 C pendant 15 ou 30 mn l exception des verreries volum triques de pr cision Pour contr ler la propret de la verre rie on effectue avant emploi un rin age l hexane et le solvant r cup r est concentr avant injection dans le chromatographe Puret des r actifs talons et solvants La puret des r actifs talons et sol vants est naturellement primordiale Il est souhaitable d utiliser des sol vants de qualit nanograde ou pestipur ac tuellement commercialis s Toutefois la qua lit des solvants utilis s pour l extraction exige un contr le minutieux pr alablement toute analyse En particulier on veillera celle de 1 hexane et de l ther thylique avec une attention sp ciale pour 1 ther thylique dont on connait la tendance four nir des peroxydes La technique d
113. pesticides organochlo r s DDT Mais du fait de la pr amp occupa tion sans cesse croissante de la pr serva tion du milieu naturel cette cat gorie de pesticides longue persistance et ef fets secondaires initialement insoupgonnes par exemple bioaccumulation dans les graisses des animaux est de plus en plus remplac e par des produits plus sp cifiques avant de mani re g n rale un impact moindre sur le milieu naturel Les pesticides orga nophosphor s entrent dans cette cat gorie de produits La fiche d action de recherche l men taire AER 1 63 13 5 6 avait pour objectif initial de faire le point sur les m thodes d analyses des pesticides organochlor s et organophosphor s Mais avant d aborder la partie purement analytique il nous a sem bl indispensable de regrouper dans une bi bliographie le cycle d volution dans 1 em ploi de ces compos s en commencant par les besoins qui les avaient fait na tre jus qu aux probl mes qui imposent maintenant leur identification et leur dosage Il en est r sult une synth se biblio graphique sur ces types de produits qui per met de saisir les l ments essentiels des divers aspects tant en ce qui concerne leur devenir dans les eaux de surface que leur identification et leur dosage CHAPITRE 1 DEFINITION DES PESTICIDES Les d finitions des pesticides sont nombreuses nous retiendrons celle de Colas 22 qui est satisfaisante par sa g n ralit
114. r l influence m me du con ditionnement La pr sence des pesticides dans les eaux de surface peut r sulter de nombreux facteurs qui peuvent tre s par s en trois grandes classes 1 L introduction directe ou volontaire 2 L introduction indirecte 3 Le d versement accidentel L introduction directe de produits anti parasitaires d coule de la n cessit d li miner du milieu des l ments g nants des titres divers traitement des rizi res d sherbages des berges ou campagnes de d mousticage L introduction indirecte r sulte du transfert par entrainement des produits r pandus sur le sol ou sur les plantes par les eaux de ruissellement D apr s Hindin et Bennet 44 l action de l rosion des sols serait tr s importante de 1 apport par les eaux us es les drains les eaux de traitement de certaines industries papier laine etc Le d versement accidentel dans une eau de produits anti parasitaires se traduit par un accroissement brutal en un point donn de la concentration de ceux ci dans le milieu avec pour cons quence la conta mination rapide d un certain nombre d es p ces v g tales et animales en 1969 la chute d un bidon d Endosulfan dans le Rhin causa des dommages tr s graves la faune aquatique et entraina la destruction spec taculaire de 4 a 5 000 tonnes de poissons A l exception des cas limites comme celui qui pr c de l arriv e accidente
115. r sa structure un groupe chimique per met d en pr voir et d en expliquer en partie le comportement dans l environnement Les pesticides organochlor s sont ca ract ris s par une solubilit tr s faible dans l eau mais tr s grande dans les sol vants organiques et les graisses jointe une tension de vapeur relativement lev e qui leur conf re une volatilit non n gligeable De plus ils poss dent outre une toxicit assez lev e une stabilit chimique remar quable tant sous leur forme initiale que sous celle de leurs m tabolites On en d duit que le comportement de ces compos s dans la nature sera une con s quence directe de leurs propri t s physico chimiques que l on peut synth tiser sommaire ment de la fa on suivante Du fait de leur faible solubilit dans l eau de l ordre du microgramme par litre les organochlor s peuvent s y trouver en sus pension sous forme solide particules ils peuvent aussi tre fix s par absorption mais surtout par adsorption et s accumuler sur des supports min raux argile collo de L quilibre adsorption d sorption est r gi par de nombreux param tres nature du pes ticide temp rature pH salinit du milieu etc partir de ces possibilit s de d place ment on peut envisager deux ventualit s la destruction par les micro organismes bac t riens et la fixation dans les tissus d or ganismes pluricellulaires plantes algues les deux pro
116. rme initiale soit sous celle de m tabolites dont la structure chimique reste encore tr s proche de celle du produit ini tial ou qui en d coule par la perte d un atome ou d une mol cule A titre indicatif nous citons ci apr s trois produits significatifs suscep tibles d volution avec leurs m tabolites Compos s initiaux D riv s DDT par perte de Cl puis HCl DDD puis DDE Endrine par perte de Cl Dieldrine H H D N H E 0 D Par contre les pesticides organophos phor s ont g n ralement une persistance plus faible que celle des organochlor s Eichelberger et Lichtenberg 28 ont tudi 22 pesticides commun ment employ s Bien que les conditions op ratoires s loi gnent sensiblement de celles rencontr es dans le milieu naturel ils n en arrivent pas moins des r sultats tr s int ressants surtout en ce qui concerne la comparaison de la persistance des diff rentes sortes de pesticides tableau 9 21 Tableau 9 Persistance de quelques pesticides dans 1 eau 28 compose original Compos s trouv apr s iS A sema Tres j Organochlor s BHC 100 100 100 100 100 Heptachlore 100 25 O O 0 Aldrine 100 100 80 40 20 Heptachlore epoxide 100 100 100 100 100 Telodrine 100 25 10 O O Endosulfan 100 30 5 O O Dieldrine 100 100 100 100 100 DDE 100 100 100 100 100 DDT 100 100 100 100 100 DDD 100 100 100 100 100 Chlordane tech 100 90 85 85 85 Endrine 100 100 100 100 100 Organophosph
117. s le gel de silice l alumine activ e ou impr gn e avec du ni trate d argent peuvent galement tre em ploy s Tableau 13 Purification des extraits pour l analyse chromatographique S paration pesticides PCB phtalates d apr s Erb 30 M thode de Mestres Chromatographie d absorption lution Florisil 5 d eau Ether de p trole pos HCH HCB DDD r fractionn s sur DDE Aldrine ie Heptachlor Florisil anhydre ther de p trole 20 d ther Dieldrine Endosulfan Heptachlorepox yde Organo phosphores Phtalates Eiher de p trole Organo chlor s PCB ther de p trole 50 d ther Phtalates Alumine basique M thode E P A Chromatographie d adsorption lution Eiher de p trole 6 d ther PCB HCB HCH Heptachlor DDT DDE Fhualates Dieldrine Organo phosphor s Endosulfan Captane Organo phosphor s Organo phosphor s Florisil anhydre Eiher de p trole 15 d ther ther de p trole 50 d ther ther di thylique 10 fois 50 ml d hexane 10 d eiher PCB Aldrine DDE Heptachlor DDT Chlordane Lindane DDD DDD Lindane Alumine basique 3 8 d eau LA LE La hJ Tableau 14 d apr s Askew 3 Elution par l thanol S paration sur Sephadex LH 20 Fraction 1 Volume d lution 40 60 ml colonne de r sine Fraction 2 Volume d lution 61 a 70 ml 75 ml Fraction 3 Volume d lution 71
118. s describe the pre treatment of samples the precautions to be taken and the methods of detection identification and determination In conclusion a monograph of the principal organic chlorine and phosphorus pesticides is given zusammenfassung METHODEN ZUR KONTROLLE DER WASSERVERUNREINIGUNG DIE PESTIZIDEN UND IHR NACHWEIS IN DEN OBERFLACHENWASSERN Bibliographische Synthese Diese auf einer eingehenden bibliographischen Untersuchung basierende synthetische Arbeit beschreibt die Entwickiung der wichtigsten Pestiziden Organochlorverbin dungen und Organophosphate in der Umwelt Einsatz Ubergang ins Wasser chemische Best ndigkeit nat rliche Beseitigung durch nat rlichen Abbau und Boden Pflanzen und Tieradsorption und untersucht die zum Nachweis und zur Gehaltsbestimmung dieser Molek le angewandten analytischen Mittel Die Giftigkeit der Pflanzenschutzmittel wird hier ebenso behandelt wie die sich daraus ergebenden gesetzlichen Bestimmungen So sind die chlororganischen Pesti zide DDT Aldrine usw aufgrund ihres langen Fortbestehens in der Umwelt und ihrer Bioakkumulation in den Ern hrungsketten nach und nach verboten und durch die schneller abbauenden Produkte wie die phosphororganischen ersetzt worden Im Anschluss wird die Methodik bei der Kontrolle der Wasserverunreinigung durch chlor und phosphororganische Produkte beschrieben Die quantitative Analyse der Pestiziden ist sehr schwierig da der anzutreffende Gehalt
119. s trois Cet auteur signale en outre que les produits de d com position m tabolites peuvent tre plus ou moins toxiques pour l environnement ce qui oblige conna tre les voies et les produits possibles de d gradation afin de pr voir l impact du d versement de tel ou tel pesti cide dans le milieu aquatique Le sch ma fig 1 r sume le mouvement des pesticides dans un environnement aqua tique Le tableau 1 permet une comparaison des dangers des produits sur le milieu aquatique pour plusieurs classes de pesti cides et plus particuli rement entre les organochlor s et les organophosphor s Tableau 1 Figure 1 tir e de Pesticides in Aquatic Environment 47 Pesticide Aquatic environment Dispersed Concentrated Transported Atmospheric exchange Biota Currents Currents Biota Suspended materials Biological processes Physical chemical processes po Sorption lon exchange Precipitation Uptake and accumulation Water biota Biota biota Predator prey biota organisme vivant faune et flore uptake absorption sorption d signe parfois l ensemble de l absorption et de l adsorption Caract ristiques des pesticides causant des dangers pour les milieux aquatiques 27 CHARACTERISTIC l HIGH TOXICITY TO AQUATIC FAUNA ok y 2 SOLUBILTTY a Je POTENTIAL FOR UPTAKE amp BIOCONCENTRATION 4 PERSISTENCE IN AQUATIC SYSTEMS EEE a ds HEAVY USAGE ON OR INSECTICIDES ORGANOCH
120. sont obtenus partir d un cyclo pentadi ne par r action de Diels Alder Le chlordane est constitu amp pour l essentiel 60 75 par 2 isom res o et R du compos 1 2 4 5 6 7 8 8a Octachloro 4 7 m thano 3a 4 7 a t trahy dro indane Il fait partie des insecticides ac tion initiale lente qui agissent sur le sys t me nerveux par contact et ingestion On l utilise principalement contre les fourmis les blattes les ectoparasites In corpor au sol pour lutter contre les lar ves hypog amp es des insectes sa stabilit chi mique en milieu neutre lui assure une action de longue dur e Heptachlore L heptachlore ou 1 4 5 6 7 8 8a hepta chloro 3a 4 Y 7a t tra hydro 4 7 m thanoind ne est en r alit un m lange de divers compos s chlor s dont environ 70 sont en fait de l heptachlore C est un insecticide agissant par in gestion et contact employ pour lutter con tre les insectes vivant dans le sol tau pins vers blancs larves de mouches four mis etc Sa toxicit pour les animaux sang chaud est sup rieure celle du chlordane Aldrine HHDN L aldrine est le nom simplifi du com pos form de 95 de 1 2 3 4 10 10 hexa chloro 1 4 4a 5 8 8a hexahydro 1 4 5 8 endo exodim thano naphtal ne ou HHDN par abr viation 39 Plus volatil que le chlordane mais plus persistant que le lindane c est un produit stable en pr sence des alcalis et des acides ainsi qu
121. ste modo los pesticidas organoclorados DDT Aldrina etc debido a su larga persistencia en el medio ambiente y su bioacu mulaci n en las cadenas alimentarias fueron prohibidos progresivamente y susti tuidos por productos m s r pidamente degradables tales como los organofosforados Seguidamente se indica la metodolog a para el control de la contaminaci n de las aguas por los pesticidas organoclorados y organofosforados La dosificaci n de los pesticidas presenta grandes dificultades debido a los contenidos tan bajos que se han encontrado algunas decenas de nanogramos por litro de agua y a la presencia simult nea de estos productos y de sus productos de degradaci n La cromatograf a en fase gaseosa es la t cnica m s empleada A pesar de la apari ci n de nuevos detectores que han aumentado considerablemente su sensibilidad requiere una fase de extracci n y purificaci n que ha de realizarse tomando dr s ticas precauciones con objeto de evitar contaminaciones p rdidas o alteraciones de los pesticidas en el extracto Se describe el pretratamiento de las muestras las precauciones a tomar asi como los medios de detecci n identificaci n y deter minaci n Y por ltimo se da una monograf a de los principales pesticidas organoclorados y organofosforados pezrome METOAB KOHTPOJIA SAPPASHERHA BOM NMECTHOH IB H HX ONPEDEJIEHHE B MOBEPXHOCTHABIX BOJIAX O 3O0pHaf CcTaTbA B naHHOA ob30pHoA paboTe Ha OCHOBAaHHH VO
122. t relativement instable sa dur e de demi vie est de 2 heures pH 8 et 70 C cependant il prot ge les plantes pendant relativement longtemps car son m ta bolite sulfoxide poss de une grande persis tance Menazon Saphizon 5 4 6 Diamino 1 3 5 triazin 2 ylm thyl dim thyl phosphorothiolothionate Comme le dim thoate le menazon fait partie de la famille des Plant Systemic insecticide et agit par 1 interm diaire des plantes Il fut utilis pour la premi re fois en 1959 Il poss de une faible toxicit pour les mammif res LD5o 900 a 1 950 mg kg pour le rat C est un solide cristallin incolore avec une odeur typique de mercaptan fondant 160 C soluble 1 g l d eau Le menazon est un insecticide s lectif particuli rement efficace contre les pucerons Endothion Exothion Dim thyl S 5 m thoxy 4 oxo 4H pyran 2 yl m thy1 phosphorothiolate Introduit en 1957 comme insecticide et acaricide action indirecte c est une pou dre cristalline blanche fondant 90 C tr s soluble dans l eau 1 500 g l Sa LD5g pour le rat est de 30 a 50 mg kg Coumaphos Co Ral 3 Chloro 4 m thylcoumarin 7 yl di thyl phosphorothionate Synth tis par Schrader en 1951 le coumaphos est une poudre cristalline inco lore fondant 95 C et insoluble dans 1 eau 1 5 mg l Le coumaphos est un insecticide ac tion indirecte pour la lutte contre les pa rasites des animaux domestiques tr
123. t un obstacle une large diffusion 7 2 3 D riv s chlor s des ph noxyacides En raison du nombre important de com pos s que repr sente ce groupe nous avons retenu comme exemple ceux ayant une large diffusion 2 4 D Ou acide dichloro 2 4 ph noxyac tique ce compos agit en perturbant le fonction nement des assises g n ratrices de certaines plantes Il est utilis comme d sherbant s lectif des c r ales de la canne sucre des prairies hay M C P A Produit de large diffusion il cor respond l acide m thyl 2 chloro 4 ph no xyac tique en pratique on utilise un pro duit qui est en r alit un m lange des deux isom res le 2 4 et le 2 6 M C P A Son ac tion est plus s lective que celle du 2 4 D 11 est employ pour d sherber les vari t s de c r ales sensibles au 2 4 D 2 4 5 T D riv trichlor amp de l acide ph noxy ac tique ou acide trichloro 2 4 5 ph amp noxy ac amp tique D une faible s lectivit il est dot par rapport aux deux produits pr c dents d une efficacit sup rieure envers les es p ces ligneuses On l utilise quelquefois en combinaison avec le 2 4 D i M C P F Du acide 2 2 m thyl 4 chloroph noxy propionique il se caract rise parmi les d riv s propioniques par une tr s grande s lec tivit phytotoxique on l utilise en m lange avec le MCPA et le 2 4 D gt M C P B Acide 4 2 m thyl 4 chloroph noxy butyrique D
124. te toxicit peut tre d termin e par la valeur de la dose f thale 50 3 LDso qui correspond la quantit de pro duit exprim e en mg par kg de poids corpo rel provoquant la mortalit de la moiti des animaux soumis l exp rience La toxicit latente insidieuse n cessite parfois des temps tr s longs pour se manifester et ne peut tre chiffr e 4 1 ORGANOCHLORES Nous distinguerons la phytotoxicit de la toxicit pour les deux grandes classes de pesticides chlor amp s les insecticides et les herbicides Les insecticides La phytotoxicit des insecticides orga nochlor s est g n ralement faible n anmoins on constate une action plus ou moins marqu e sur certaines esp ces v g tales Le fait que de nombreuses esp ces plan tes et algues puissent tr s bien s accommoder de la pr sence de ces compos s sans pr ju dice apparent entra ne comme cons quence la possibilit d absorption et de stockage court et moyen terme des insecticides qui peuvent certains points de vue tre consi d r s alors comme des produits endoth rapiques Par d finition la plupart des insecti cides peuvent tre dangereux en particulier 22 les grandes classes de produits chlor s DDT HCH Chlordane qui sont des neurotoxiques pour les animaux sang chaud Les quantit s dangereuses pour l homme sont variables et ont donn lieu de nombreuses controverses Les herbicides P
125. une aquatique De nombreuses recherches ont t me n es dans ce domaine La bioaccumulation dans les organismes aquatiques repr sente la facult d un pesti cide de se transporter et de s accumuler le long d une chaine alimentaire Cette bioac cumulation d pend des caract ristiques phy sico chimiques des pesticides des condi tions de l environnement et de la nature des organismes aquatiques C est dire que l on a comme pour le ph nom ne d adsonption d sorption beaucoup de difficult s pour comparer les tudes entre elles et en tirer des r gles g n rales Les chercheurs emploient deux princi paux types de m thodes pour tudier cette bioaccumulation a Les m thodes directes ayant comme prin cipe le suivi des concentrations du pesti cide tudi dans diff rents organismes aquatiques dispos s dans un pilote repro duisant le plus fid lement possible les con ditions cologiques du milieu naturel Metcalf 58 utilise cette m thode et arrive ainsi une bonne corr lation entre la solubilit dans l eau et un cocgficient de bioaceumulation en am ricain ecological ma grufication E M d fini comme tant le rap port concentration du pesticide dans 19 l organisme concentration du pesticide dans l eau La figure 2 montre pour un certain nombre de pesticides la corr lation entre la solubilit amp dans l eau et le coefficient de bioaccumulation Fiqure 2 Correlation solubilit
126. ut subir sont importantes de la pr sence de catalyseurs min raux ou organiques tels que ceux de nature enzyma tique produits par les plantes les in sectes et les poissons b l oxydation formation d oxon o R Na ro No x NS No x Cette r action a lieu in vivo mais il n est pas clairement d montr qu elle ne puisse avoir lieu en l absence d un orga nisme vivant plante algue micro orga nisme insecte aquatique ou poisson orga nisme qui m tabolisera ensuite l oxon form Ainsi le parathion est oxyd amp en para oxon beaucoup plus toxique que le parathion dans les insectes et dans le foie des ani maux D apr amp s Eichelberger 28 il est pos sible que de telles oxydations se produisent dans les eaux naturelles gr ce aux micro or ganismes mais le para oxon s hydrolyse en acide di thyl phosphorique et en p nitro ph nol une vitesse environ deux fois plus grande que celle du parathion 25 C et pH lt 5 0 Il ne semble donc pas qu il y ait redouter une concentration excessive en para oxon par oxydation du parathion c la formation de ph nols Lorsque le radical X est un radical aryl 1 hydrolyse du P 0 X ou P 5 X conduit un ph nol ou un thiol L instabilit des ph nols en solutions tr s dilu es est bien connue Il en r sulte donc une disparition rapide des ph nols for m s et l absence d accumlation Mestres d ailleurs 56 a constat ce ph nom
127. vaient avoir sur la qualit des eaux et sp ciale ment des eaux de surface Une amp tude r cente publi e par le Ca binet international d tudes de march Frost et Sullivan sur le march europ en des pesticides indique que celui ci tait de 1 6 milliard de dollars en 1975 prix la production La France est le troisi me pays consommateur de pesticides au monde avec un chiffre d affaires en 1975 r parti de la fa on suivante millions de francs Agriculture 2 500 dont herbicides 44 5 3 L 112 5 fongicides 24 3 607 5 insecticides 22 7 567 5 rodenticides et divers 8 5 212 5 Pr parations base de soufre 300 Secteur industriel 50 Secteur public arm e municipalit s se 50 Consommation m nag re 10 Ces chiffres montrent l importance des probl mes li s l utilisation des pesticides car si leur utilit ne para t pas contestable il n en reste pas moins Extrait publi dans L Actualit Chi mique septembre 1977 p 59 que ceux ci par leur fonction et leur na ture pr sentent certains dangers qui sont rapprocher de ceux d coulant de l emploi de produits m dicamenteux En effet il faut retenir que certains d entre eux sont toxiques pour les vert br s sup rieurs et sont de ce fait class s dans les tableaux A Substances toxiques et C Substances dan gereuses par la l gislation fran aise Les premiers pesticides de synth se utilis s furent les

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