Home

TRAVAUX PRATIQUES D`INTRODUCTION À L

1. Commande R f rence i Contr l e us Travail d d p de consigne E E7 Fig 4 R gulation de la tension de l lectrode de travail dans une cellule trois lectrodes par un potentiostat Le montage potentiostatique de la figure 4 qui permet de contr ler la ddp entre l lectrode de travail et l lectrode de r f rence doit tre distingu du montage de la figure 1 montage potentiom trique qui permet de fixer la ddp entre l lectrode de travail et l lectrode auxiliaire La ddp de consigne de la r gulation potentiostatique peut tre fournie par une alimentation stabilis e ou tre celle d un g n rateur interne du potentiostat Une plage de ddp de 5 5 V est le plus souvent suffisante pour l tude cin tique des syst mes lectrochimiques La ddp de consigne peut galement tre fournie par un g n rateur externe ou tre la somme de deux ddp fournies l une par un g n rateur interne et l autre par un g n rateur externe La r gulation peut ainsi tre programm e dans sa bande passante une r gulation lectrochimique se comporte comme un filtre lin aire passe bas dont la fr quence de coupure varie de 10 100 KHz pour la plupart des mod les l aide de g n rateurs de rampes de sinuso des de cr neaux etc Le mode de commande de l lectrode de travail est dit potentiodynamique dans ce cas Er f t impos La mesure du courant qui traver
2. J Besson Pr cis de Thermodynamique et Cin tique lectrochimiques Ellipses Ed Marketing 1984 D Pletcher et F C Walsh Industrial Electrochemistry second edition Chapman and Hall 1990 J Sarrazin et M Verdaguer L oxydor duction Concepts et Exp riences Ellipses Ed Marketing 1991 J P Diard B Le Gorrec et C Montella Cin tique lectrochimique Hermann 1997 2 PR PARATION DU TP A partir des tudes thermodynamiques et cin tiques r alis es dans les TP pr c dents immaginer et tracer les allures des courbes courant tension d une lectrode disque tournant de cuivre Q 0 dans les solutions Na2SO4 0 2 M HS O4 pH 2 Na2SO4 0 2 M CuSO4 0 01 M H2SO4 pH 2 Na2SO4 0 2 M CdSO4 0 01 M H2SO4 pH 2 en utilisant pour chaque solution le protocole suivant on impose un balayage lent de la tension d lectrode de Er 0 Emin Correspondant au d gagement du dihydrog ne sur l lectrode Le sens du balayage en tension est alors invers et la tension d lectrode progressivement ramen e sa valeur initiale Comment seraient modifi es les courbes pr c dentes si l on rempla ait l lectrode de cuivre par du platine ou du cadmium TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 34 3 MAT RIEL LECTRODES ET SOLUTIONS 3 1 Mat riel potentiostat PRT 10 0 5 Tacussel en mode de fonctionnement
3. STG El ves Ing nieurs en Sciences et G nie des Mat riaux 2 me ann e TRAVAUX PRATIQUES D INTRODUCTION L TUDE DES R ACTIONS LECTROCHIMIQUES G BARRAL B LE GORREC C MONTELLA UJF IUT 1 ISTG GRENOBLE 2003 SOMMAIRE PR SENTATION ET ORGANISATION DES TP 2 I PR VISION ET OBSERVATION DE R ACTIONS LECTROCHIMIQUES I l R actions lectrochimiques spontan es corrosion c mentation pile en d charge 6 I 2 R gulations en tension ou courant pour l tude des syst mes lectrochimiques 14 I 3 R actions lectrochimiques non spontan es exemples d lectrolyses 22 II TUDES DE R ACTIONS LECTROCHIMIQUES II 1 Formation de H3 sur diff rents m taux 27 II 2 D p ts m talliques exemples des d p ts cathodiques de Cu et Cd 32 II 3 Corrosion lectrochimique uniforme exemple de la corrosion de Cu par Fe 39 II 4 Corrosion galvanique exemples des couples Fe Cu Zn Fe et Fe Cr 48 ANNEXE R gulations en tension ou courant pour l tude des syst mes lectrochimiques 57 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 PR SENTATION ET ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES PR SENTATION DES TRAVAUX PRATIQUES Les Travaux Pratiques d introduction l tude des r actions lectrochimiques de 2 me ann e de la formation Ing nieurs en Science
4. gt M ou d un ion complexe MLx o L d signe un ligand CI CN par exemple et n x peut tre positif ou n gatif ML ne M xL Le d p t lectrochimique d un m tal partir d une solution aqueuse d un de ses sels peut tre concurrenc par la r action de formation de H2 par r duction du proton et ou de l hydrog ne au degr I de l eau En pratique le d p t m tallique est possible si la r duction de M ou celle de ML est plus facile que la r duction de H c est dire lorsque la formation du m tal partir de ses ions demande moins d nergie que celle de H partir de H ou de H20 Lorsque le potentiel thermodynamique E h1 du couple M M ou du couple ML 1 xX M est plus lev que celui Etn2 de H H2 le d p t du m tal est favoris du point de vue thermodynamique puisqu il est envisageable dans ce cas de d poser le m tal en absence de tout d gagement de dihydrog ne Au Ag Cu par exemple dans le domaine de potentiel Eth2 lt E lt Eth1 Par contre le d p t cathodique d un m tal correspondant un couple redox M M ou ML x M de potentiel thermodynamique inf rieur celui de H H2 ne peut tre envisag du point de vue thermodynamique sans d gagement simultan de H2 ce qui est le cas de la majorit des m taux Parmi les m taux dont le d p t est tr s d favorable thermodynamiquement certains tel Cd tudi dans ce TP peuven
5. 6 2 Pile lectrochimique en d charge Tracer sur un m me graphe la caract ristique courant tension de l lectrode de cuivre et celle de l lectrode de zinc lorsque la pile d bite en respectant la convention des lectrochimistes sur le signe du courant d lectrode Indiquer sur le graphe les polarit s p le p le et le sens de polarisation anode cathode des deux lectrodes et crire les r actions lectrochimiques principales se d roulant leurs surfaces Ecrire le bilan chimique des deux r actions spontan es aux lectrodes de la pile en d charge et le comparer la r action d oxydor duction r alis e au cours de l exp rience de c mentation de Cu sur Zn Quelle diff rence existe entre les deux exp riences Le principe de fonctionnement des piles lectrochimiques est fond sur cette diff rence Tracer sur un autre graphe la caract ristique courant ddp de la pile en d charge TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 13 I 2 R GULATIONS EN TENSION OU COURANT POUR L TUDE DES SYST MES LECTROCHIMIQUES 1 PR SENTATION DU TP Il s agit de r aliser partir d un potentiostat g n rateur lectrique con u pour la commande des syst mes lectrochimiques un montage potentiostatique commande en tension d lectrode constante puis un montage intensiostatique commande en courant constant en prenant tout d abord comm
6. AV millivoltm tre num rique milliamp rem tre boite de r sistances 10 105 Q enregistreur XY Goertz Servogor ou Sefram support d lectrodes lectrode disque tournant EDT Radiometer b chers 250 ml pissettes 3 2 lectrodes lectrode de travail lectrode disque tournant prendre connaissance du mode d emploi de cette lectrode avant de commencer les exp riences avec embout de cuivre poli protocole identique celui des TP pr c dents de 4 ou 5 mm de diam tre selon disponibilit lectrodes auxiliaires lectrode en fil de platine exp rience 1 puis lectrode Cu de 1 cm enrob e dans de la r sine exp rience 2 puis lectrode Cd de 1 cm enrob e dans de la r sine exp rience 3 soigneusement rinc es l eau distill e lectrode de r f rence au calomel satur e quip e d une allonge contenant une solution de KNO 0 1 M 3 3 Solutions Les solutions utilis es sont disponibles sur les paillasses Remettre les solutions dans leurs r cipients ou dans les bidons de r cup ration selon indication apr s utilisation solution 1 Na2SO4 0 2 M H2SO4 pH 2 solution 2 Na2SO4 0 2 M CuSO4 0 01 M H2SO4 pH 2 solution 3 Na2SO4 0 2 M CdSO4 0 01 M H2SO4 pH 2 4 EXP RIENCES ET INTERPR TATION DES R SULTATS 4 1 Exp rience 1 R aliser le montage de la figure 1 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs Sc
7. Ed Gauthier Villars 1963 J Besson Pr cis de Thermodynamique et Cin tique lectrochimiques Ellipses Ed Marketing 1984 J Sarrazin et M Verdaguer L oxydor duction Concepts et Exp riences Ellipses Ed Marketing 1991 M Bernard et F Busnot Usuel de Chimie G n rale et Min rale Dunod 1984 2 me dition 1996 2 PR PARATION DU TP 2 1 Corrosion et c mentation lectrochimiques Parmi les m taux Al Zn Fe Cu et Pt indiquer lesquels sont susceptibles du point de vue thermodynamique de se corroder 25 C au contact d une solution aqueuse consid rer successivement le cas d une solution d sa r e puis celui d une solution a r e de HSO4 10 1 M NaOH 10 M CuSO4 1071 M pH 2 H2504 FeCl3 10 1 M pH 1 HCI Quelles r actions lectrochimiques sont susceptibles d tre mises en jeu dans les processus de corrosion pr c dents traiter compl tement deux ou trois exemples choisis en fonction des exp riences r alis es par la suite 2 2 Pile lectrochimique en d charge Une pile Daniell est constitu e d une lectrode de cuivre plong e dans une solution de sulfate de cuivre 10 1 M pH 2 et d une lectrode de zinc plong e dans une solution de sulfate de zinc 10 1 M galement pH 2 les deux solutions tant s par es par un vase poreux Pr voir du point de vue thermodynamique la nature des tensions d abandon des deux lectrodes ten
8. Observer la surface de l lectrode de travail au cours de l exp rience Sortir l lectrode de Pt de la solution la fin de l exp rience pour liminer les bulles de gaz sa surface puis la replonger dans la solution Refaire l exp rience pr c dente pour des valeurs de la densit du courant impos variant de 5 0 mA cm2 A la fin de l exp rience remettre la solution d acide sulfurique dans son flacon d origine et rincer soigneusement le b cher et les lectrodes l eau distill e 4 2 Solution d acide chlorhydrique Refaire l exp rience pr c dente avec les m mes lectrodes en utilisant comme lectrolyte 150 ml environ de la solution d HCI 10 1 M A la fin de l exp rience verser la solution d acide chlorhydrique dans le bidon de r cup ration pr vu cet effet et rincer soigneusement le b cher et les lectrodes l eau distill e 4 3 Solution de sulfate cuivrique Reprendre l exp rience pr c dente avec les m mes lectrodes mais en faisant varier cette fois la densit du courant impos de 5 5 mA cm par pas de 0 5 mA em et en utilisant comme lectrolyte 150 ml environ de la solution de CuSO4 10 1 M pH 1 par addition d H2S04 Une fois atteinte la densit de courant de 5 mA cm augmenter celle ci par pas de 1 mA cm et mesurer la tension de l lectrode de platine pour chaque valeur du courant jusqu l observation d une variation im
9. dents les valeurs calcul es des potentiels thermodynamiques des couples redox susceptibles d tre mis en jeu dans les r actions la surface de l lectrode A partir des pr visions thermodynamiques tablies dans le travail pr paratoire des allures des courbes courant tension d lectrode et des observations visuelles faites au cours des exp riences caract riser les diff rentes r actions lectrochimiques mises en jeu sur l lectrode de platine dans le domaine anodique et dans le domaine cathodique pour les trois solutions tudi es Reporter ces r actions sur les courbes courant tension Comparer les cin tiques des r actions de formation du dihydrog ne du dioxyg ne et du dichlore sur l lectrode de platine Expliquer l hyst r sis observ e entre les trac s aller et retour de la courbe courant tension de l lectrode de travail dans la solution de sulfate cuivrique TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 25 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 26 1 PR SENTATION DU TP La r action lectrochimique de formation du dihydrog ne une interface m tal solution aqueuse proc de selon le bilan suivant crit de mani re conventionnelle 2 H 2 e H2 que le proton hydrat H30 soit r ellement l esp ce r active en milieu acide ou que ce soit l eau en milieu neutre ou b
10. disposer d une plage de tension d lectrode de 1 6 V Er o et d un domaine d intensit de courant de 5 mA 5 mA Enregistrer la courbe courant tension de l lectrode de travail balayages aller et retour en imposant une vitesse de balayage v 20 mV s l et un mode de balayage double avec Eo Er o E1 1 6 V et E2 Er o puis remettre les deux voies de l enregistreur XY et le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 37 la fin des exp riences r cup rer la solution dans son flacon d origine rincer soigneusement les lectrodes et le b cher avec de l eau distill e Ranger l lectrode de r f rence ECS dans son tube de protection contenant une solution satur e en KCI Vider l allonge la rincer abondamment avec de l eau distill e et laisser tremper son extr mit comportant une pastille poreuse dans de l eau distill e Ranger l lectrode disque tournant dans son coffret de protection Interpr tation des r sultats exp rimentaux Ecrire les r actions qui se d roulent la surface de l lectrode de travail dans les conditions de l exp rience et indiquer dans quels domaines de tension d lectrode ces r actions se produisent Comparer ces observations exp rimentales aux pr visions thermodynamiques faites pr c demment Calculer l ordre de grandeu
11. nieurs en Sciences et G nie des Mat riaux ORGANISATION DES TRAVAUX PRATIQUES Le d roulement des TP est lin aire et non cyclique Le m me TP est donc r alis simul tan ment par tous les l ves Ceci permet d assurer une progression logique dans la r alisation des exp riences Afin de permettre le travail des l ves en bin me l accueil en salle de TP est r alis en alternance par demi groupe Une s ance de travaux pratiques est ainsi divis e en deux parties de deux heures chacune l une consacr e la pr paration du TP suivant et ou la r daction du compte rendu sur le TP pr c dent en salle de travail et en pr sence d un enseignant et l autre la r alisation des exp riences dans la salle de TP Le principe de l alternance des deux demi groupes en salle de travaux pratiques est indiqu sur le Tableau I TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 3 Tableau I Heures d occupation de la salle de TP par un demi groupe A ou B Semaine 1 2 3 4 5 6 7 8 16H 18H B A B A B A B Exam Le temps de travail consacr aux exp riences tant court 2 h une pr paration du TP est n cessaire sa bonne r alisation Un travail de r flexion pr alable la r alisation des exp riences est donc demand aux tudiants Le document Notions l mentaires sur les cellules lectro chimiques fourni dans le cadre du Cours d Ele
12. p t m tallique par c mentation et le d p t chimique ou electroless pour les anglo saxons sont des exemples d applications pratiques des r actions lectrochimiques spontan es D autres r actions lectrochimiques spontan es sont observables simultan ment la surface des deux lectrodes d une cha ne lectrochimique de fem non nulle reli e un circuit r sistif ext rieur La cha ne fonctionne dans ce cas comme g n rateur lectrochimique pile ou accumulateur en d charge qui convertit spontan ment de l nergie chimique en nergie lectrique 1 1 But des exp riences Diff rentes exp riences sont propos es dans ce TP Pour chacune d elles on essaie de pr voir par un raisonnement thermodynamique le comportement du m tal d lectrode au contact de la solution utilis e puis on observe le comportement exp rimental de l interface m tal solution La premi re d marche d crite dans le chapitre 3 du document Notions l mentaires sur les cellules lectrochimiques consiste apr s avoir tabli la liste des esp ces chimiques et des couples redox pr sents ou envisageables l interface m tal solution en tenant compte du pH de la solution et de la pr sence ou non d agents complexants en son sein pr voir du point de vue thermodynamique les r actions lectrochimiques spontan es susceptibles de se d rouler cette TP d lectrochimie El ves Ing nieurs Sci
13. ralement quip es d un dispositif interne de conversion courant tension plac dans le circuit de l lectrode de travail Aucune sortie de la r gulation n est dans ce cas mise la masse lectrique Les connexions entre la r gulation et le syst me lectrochimique sont alors celles de la figure 6 Contrairement ce qui a t vu pour un simple potentiostat cf encadr du 4 les bornes de sortie d un potentiostat intensiostat prennent les noms des lectrodes auxquelles elles sont reli es c est dire travail r f rence et auxiliaire ind pendamment du mode de fonctionnement de la r gulation Lorsque la r gulation fonctionne en mode potentiostatique la mesure du courant est effectu e sur un multim tre la sortie du convertisseur courant tension La valeur de r d finit le rapport de conversion Le potentiostat intensiostat Radiometer PJT 24 1 c est dire 24 V 1 A en salle de TP est un exemple de r gulation lectrochimique en tension ou courant TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 62 d d p de consigne CES S nt e R gulation Electrochimique H E Le Auxiliaire Syst me Electrochimique R f rence Travail ba Fig 6 Commande en tension Pot ou en courant Int de l lectrode de travail dans
14. Les exp riences r alis es dans ce TP partir de m taux purs cuivre fer zinc et aluminium et de solutions aqueuses acides ou basique permettent l utilisation des diagrammes potentiel pH de l Atlas de Pourbaix des fins de pr vision thermodynamique des r actions spontan es aux interfaces m tal solution aqueuse C mentation lectrochimique l existence d une tension mixte d lectrode l abandon peut dans certains cas tre mise profit pour d poser un m tal sur un autre m tal sans apport d nergie lectrique ext rieure selon un processus de c mentation lectrochimique Les r actions de c mentation sont utilis es afin de r cup rer certains m taux dans les fluents industriels L observation de la c mentation du cuivre sur diff rents m taux est propos e comme exemple dans ce TP Pile lectrochimique en d charge les r actions spontan es se d roulant simultan ment aux deux lectrodes Cu et Zn d une pile Daniell en d charge sont galement tudi es et observ es dans ce TP TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 7 1 3 Documents consulter et bibliographie La lecture du chapitre 3 du document Notions l mentaires sur les cellules lectrochimiques est n cessaire Les ouvrages suivants disponibles en salle de travail peuvent tre consult s M Pourbaix Atlas d quilibres lectrochimiques
15. balayage double vitesse de balayage en tension v 1 mV s 1 Table tra ante papier format A4 voie X 20 mV cm voie Y 50 mV cm Position de la feuille millim tr e feuille cal e dans le coin gauche bas de la table d enregistrement Position de l origine des axes d finie par rapport au coin droit bas du quadrillage de la feuille point de coordonn es 5 cm en X et 6 cm en Y N enregistrer que le trac aller Eo E1 de la courbe courant tension Pour cela relever la plume de la table tra ante lorsque la valeur de E est atteinte puis interrompre le balayage appuyer sur la touche stop du PIL Apr s l exp rience mettre les voies X et Y de la table tra ante en position z ro et la r gulation en position attente e Polir l embout de cuivre puis refaire l exp rience pr c dente dans les m mes conditions en conservant la m me feuille d enregistrement courbe 1 La comparaison des courbes 1 et 1 permet de juger de la reproductibilit des r sultats exp rimentaux e Reprendre ces deux trac s pour une vitesse de rotation de EDT de 500 tr min l en conservant la m me feuille d enregistrement et tous les r glages pr c dents courbes 2 et 2 e Vider et rincer la cellule avec de l eau distill e mettre 50 ml environ de solution HCI 1 M FeCl 0 05 M dans la cellule et changer la feuille d enregistrement sur la table tra ante tout en conservant les m mes chelles et la m me or
16. chaque lectrode Comparer qualitativement la cin tique de la r action de formation du dihydrog ne sur les diff rents m taux TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 31 II 2 D P TS M TALLIQUES EXEMPLES DES D P TS CATHODIQUES DE Cu ET Cd 1 PR SENTATION DU TP 1 1 D p ts m talliques L obtention d un m tal partir d un minerai comprend toujours une tape de r duction de l l ment chimique correspondant jusqu au degr d oxydation z ro Cette tape peut souvent tre r alis e par lectrolyse d une solution aqueuse de sel m tallique ou d une solution de sel fondu Les proc d s lectrochimiques de d p t m talliques sont ainsi utilis s industriellement pour pr parer des m taux lectrom tallurgie purifier ces m taux lectroraffinage obtenir des poudres m talliques et d poser des couches minces m taux alliages composites la surface de diff rents mat riaux traitements de surface dans un but de protection contre la corrosion et ou de d coration et ou d am lioration des propri t s de surface La principale r action parasite possible pour un d p t m tallique r alis partir d une solution aqueuse c est le cas dans ce TP est la r action de formation du dihydrog ne par r duction du proton et ou de l hydrog ne au degr d oxydation I de l eau Un cod gagement de H2 diminue en effet le rendemen
17. courant tension de l lectrode de travail balayages aller et retour sur la m me feuille de papier millim tr que pr c demment A la fin de l exp rience remettre les deux voies de l enregistreur XY et le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 R cup rer la solution dans son flacon d origine Rincer soigneusement les lectrodes et le b cher avec de l eau distill e Interpr tation des r sultats exp rimentaux Ecrire les r actions qui se d roulent la surface de l lectrode de travail dans les conditions de l exp rience et indiquer dans quels domaines de tension d lectrode ces r actions se produisent Comparer ces observations exp rimentales aux pr visions thermodynamiques faites pr c demment Calculer l ordre de grandeur du coefficient de diffusion de l ion Cu2 Comparer qualitativement les cin tiques de d p t de cuivre et de formation de H2 sur cuivre 4 3 Exp rience 3 Mettre dans un b cher propre 150 ml environ de solution 3 Remplacer l lectrode auxiliaire de cuivre par une lectrode de cadmium Faire un polissage l ger de l embout de cuivre avant exp rience Mesurer la tension d abandon Ej 0 de l lectrode de travail pour Q 1000 tr min 1 Changer la feuille de papier millim tr sur l enregistreur XY Conserver le montage et le protocole exp rimental de l exp rience 4 2 en modifiant toutefois les r glages de l enregistreur XY de mani re
18. cuivre par rapport l ECS Refaire les m mes mesures pour les valeurs 104 103 102 10 et 0 Q de la r sistance ext rieure puis observer les lectrodes la fin de l exp rience Notons que pour une r sistance ext rieure nulle la pile n est pas en court circuit puisqu elle d bite sur la r sistance interne du milliamp rem tre soit quelques ohms pour l chelle de mesure utilis e La notion de simplicit est bien sur relative TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 12 A la fin des exp riences verser les solutions us es dans le bidon de r cup ration pr vu cet effet puis rincer les lectrodes les b chers et le vase poreux avec de l eau distill e Ranger l lectrode de r f rence ECS dans son tube de protection contenant une solution satur e en KCl Vider l allonge la rincer abondamment avec de l eau distill e et laisser tremper son extr mit comportant une pastille poreuse dans de l eau distill e Placer le vase poreux dans un b cher rempli d eau distill e 6 EXPLOITATION DES RESULTATS 6 1 Corrosion et c mentation lectrochimiques Une discussion fond e sur la comparaison des pr visions thermodynamiques des r actions lectrochimiques des r sultats des mesures exp rimentales de tension d abandon et des observations visuelles des surfaces des lectrodes doit tre pr sent e en conclusion de chaque tude
19. de 500 tr min uniquement courbes 6 et 6 pour tester la reproductibilit Apr s l exp rience mettre les voies X et Y de la table tra ante en position z ro et la r gulation PJT en position attente Rincer les lectrodes et la cellule avec de l eau distill e Ranger l lectrode de r f rence ECS dans son tube de protection contenant une solution satur e en KCI Vider l allonge la rincer abondamment avec de l eau distill e et laisser tremper son extr mit comportant une pastille poreuse dans de l eau distill e Ranger l EDT dans son coffret de protection TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 46 7 COMPTE RENDU e Tracer sur une feuille de papier millim tr feuille A la courbe densit de courant tension de l lectrode de cuivre dans le domaine de tension d lectrode 250 80 exprim e en mV ECS pour une vitesse de rotation de 2000 tr min en utilisant pour cela les courbes courant tension d lectrode 1 1 de l exp rience 6 1 et la valeur de la surface de l lectrode de cuivre e Reporter sur la m me feuille dans le m me domaine de tension d lectrode la courbe densit de courant tension de l lectrode de platine exp rience 6 2 pour la m me vitesse de rotation de l EDT en utilisant les courbes courant tension d lectrode 4 4 et la valeur de la surface de l lectrode de platine e En s
20. de ddp n exc dant pas 1 V en valeur absolue Quel est le signe de la polarisation de l lectrode de travail Noter le sens de passage du courant et mesurer son intensit Remettre le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 e Conclusion Comment peut on pr voir le sens de passage du courant dans une cellule trois lectrodes en mode de commande intensiostatique partir de la valeur de la ddp de consigne affich e sur la r gulation Cette pr vision est elle diff rente de celle faite pr c demment pour une bo te de r sistances Existe t il une diff rence pour l lectrode de travail d une cellule lectrochimique trois lectrodes entre les deux situations suivantes en mode de commande intensiostatique le s lecteur de fonction de la r gulation est en position 0 le s lecteur de fonction de la r gulation est en position AV et la ddp de consigne est fix e 0 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 20 A la fin des exp riences remettre la solution dans son flacon d origine puis rincer les lectrodes et la verrerie avec de l eau distill e Ranger l lectrode de r f rence ECS dans son tube de protection contenant une solution satur e en KCI Vider l allonge la rincer abondamment avec de l eau distill e et laisser tremper son extr mit comportant une pastille poreuse dans l eau distill
21. de la caract ristique courant tension de l lectrode soit en r gime statique ou stationnaire soit en r gime dynamique Ceci n cessite l utilisation d une cellule lectrochimique trois lectrodes et d un dispositif de r gulation lectrique de cette cellule Une alimentation lectrique stabilis e munie d un diviseur de tension selon le sch ma de la figure 1 o l lectrode 1 est le p le et l lectrode 2 le p le de la cellule lectrochimique permet de contr ler et de maintenir constante la ddp U aux bornes de cette cellule U E E2 c Fig 1 Contr le de la ddp aux bornes d une cellule lectrochimique par une alimentation stabilis e Supposons que l lectrode 1 soit l objet de l tude cin tique elle re oit le nom d lectrode de travail T et l lectrode 2 celui d lectrode auxiliaire A Dans ce cas U Er Ea cfe Er et Ea tant mesur s par rapport l lectrode de r f rence Ref de la cellule TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 57 Si l on veut tracer la courbe courant tension I Er caract ristique de l lectrode de travail en r gime stationnaire il est n cessaire de contr ler soit la tension d lectrode ET soit le courant d lectrolyse I Supposons que l on d sire maintenir Er ce Ceci peut tre r alis l aide de l alimentation st
22. en salle de travail J Besson Pr cis de Thermodynamique et Cin tique lectrochimiques Ellipses Ed Marketing 1984 J Sarrazin et M Verdaguer L oxydor duction Concepts et Exp riences Ellipses Ed Marketing 1991 J P Diard B Le Gorrec et C Montella Cin tique lectrochimique Hermann 1997 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 28 2 PR PARATION DU TP Ecrire la condition sur le potentiel d lectrode m tal solution H2SO4 1 M pour que la r action de formation de H2 par r duction du proton l interface m tal solution soit possible du point de vue thermodynamique Imaginer une exp rience elle devra tre r alis e dans ce TP qui permette de mesurer le potentiel thermodynamique d oxydor duction du couple H H2 l aide d une lectrode de platine et de la solution d acide sulfurique fournie 3 MAT RIEL LECTRODES ET SOLUTIONS 3 1 Mat riel utilis potentiostat PRT 10 0 5 Tacussel en mode de fonctionnement AV millivoltm tre num rique milliamp rem tre boite de r sistances 10 Q 100 kQ support d lectrodes agitateur magn tique et barreau aimant b cher 250 ml pissettes 3 2 lectrodes lectrode de travail successivement platine puis nickel polis sur disque de feutre l aide d alumine en suspension dans de l eau distill e puis nettoy s l e
23. le sens de passage du courant Remettre le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 la fin de l exp rience Que se passerait il dans le circuit si l on imposait 1 V au lieu de 1 V aux bornes de la r sistance r Le dispositif de mesure du courant milliamp rem tre ou r sistance avec millivoltm tre en parall le a t plac sur la figure 2 entre la borne auxiliaire de la r gulation et la borne A de la bo te de r sistances Quelle autre position peut tre choisie sans perturber le fonctionnement du circuit tudi en mode de commande intensiostatique uniquement TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 17 4 3 Commande en tension d une lectrode dans une cellule trois lectrodes R aliser la cellule lectrochimique suivante deux lectrodes de cuivre et une lectrode au calomel munie d une allonge plong es dans une solution 150 ml environ de sulfate de cuivre acidifi e par de l acide sulfurique R aliser le montage potentiostatique de la figure 3 Mettre en route l agitation de la solution vitesse de rotation moyenne du barreau aimant Mesurer la tension d abandon Ej 9 de l lectrode de cuivre choisie comme lectrode de travail le s lecteur de fonction du potentiostat tant en position 0 dans cette position l lectrode de travail est l abandon POTENTIOSTAT go PRT 10 0 5 O E
24. m canisme de Volmer Tafel compos d une tape d lectrosorption suivie d une combinaison chimique d adsorbats selon H e7 M amp MH 2 M Had gt H2 2 M ou celui de Volmer Heyrovsky qui comprend deux tapes successives de transfert lectronique tape d lectrosorption puis tape d lectrod sorption selon TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 27 H e M amp MH H e M Haq H M L tude th orique des m canismes r actionnels pr c dents permet si l on suppose que le transport du proton en solution ne limite pas la cin tique de r action et si l on fait certaines hypoth ses sur les constantes de vitesse respectives des deux tapes et le domaine de tension d lectrode consid r de pr voir des relations densit de courant surtension de m me forme que la relation empirique de Tafel La grandeur a est alors fonction de l enthalpie libre d lectrosorption de H la surface de l lectrode liaison M Haa et d pend de la nature du m tal utilis pour produire H2 Le terme b est fonction des facteurs de sym trie de transfert lectronique des deux tapes du m canisme r actionnel De mani re qualitative la r action de formation de H2 sur un m tal est dite d autant plus rapide que la valeur du param tre a est grande pour ce m tal Notons que le concept de rapidit et l inverse celui de l
25. montrer par exemple que la c mentation de Cu est possible sur Fe ou Zn alors que ces derniers ne peuvent pas tre d pos s spontan ment sur Cu Il est int ressant dans ce cas de comparer la tension d abandon de l lectrode Zn ou Fe subissant un d p t de cuivre par c mentation et celle d une lectrode massive de cuivre mise au contact de la m me solution de CuSO4 Quelle conclusion peut on en tirer 5 EXP RIENCE II PILE EN D CHARGE R aliser une pile Daniell en pla ant dans un b cher propre de 400 ml le vase poreux la solution de CuSO4 10 1 M pH 2 et l lectrode de cuivre dans le vase la solution de ZnSO4 10 1M pH 2 et l lectrode de zinc l ext rieur du vase en ajustant les niveaux de part et d autre du vase et l ECS munie de son allonge dans le compartiment de l lectrode de zinc Mesurer les tensions d abandon des lectrodes de cuivre et de zinc par rapport ECS ainsi que la fem de la cha ne Placer en s rie la pile Daniell la boite de r sistances 10 Q et un milliamp rem tre chelle de mesure 10 mA augmenter la sensibilit par la suite si n cessaire borne du milliamp rem tre du c t de l lectrode positive de la pile Mesurer apr s environ 1 mn le courant d bit par la pile noter le sens de passage du courant la ddp aux bornes de la pile rep rer les polarit s des lectrodes les tensions de l lectrode de zinc et de celle de
26. processus de corrosion de ce mat riau C est le cas par exemple de la corrosion du m tal Zn au contact d une solution acide d sa r e avec formation de Zn2 et H l interface Zn solution L autre m tal ou alliage M est plus noble que M par exemple Cu par rapport Zn et la partie cathodique de sa courbe courant tension I E est seule repr sent e sur la figure 1A I E Tor galv NE Ur Eee Li Nar Lor boteka i 5s 4 1 1 F es E E TT S corf E Lor Free L cor galv naar l III Leor galv A B Fig 1 Sch mas de principe de la corrosion d un m tal ou alliage M par couplage galvanique avec un autre m tal ou alliage M plus noble A Allures des courbes courant tension pour les deux lectrodes M et M et principe de d termination du courant de corrosion de M B Repr sentation conventionnelle du diagramme d Evans du couple galvanique M M Pour pr dire le comportement lectrochimique de la jonction M M au contact de la solution corrosive il faut chercher sur les courbes courant tension globales des deux lectrodes l E et l E les points de fonctionnement tels que le potentiel soit le m me pour M et M et les TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 50 courants soient gaux en valeur absolue P P 0 soit l P puisque ces deux conditions sont naturellement v
27. rifi es pour la jonction M M l abandon au contact de la solution corrosive Le point de fonctionnement correspondant peut tre facilement d termin en portant la valeur absolue de I en fonction de E sur la figure 1A trac en pointill comme le point d intersection des deux courbes courant tension de coordonn es Ecor galv t Icor galv Dans le couple M M le m tal ou alliage le moins noble soit M dans l exemple choisi voit sa vitesse de corrosion augmenter passant de Leor 11 Ecor pour M isol Icor galv 11 Ecor galv lors de sa mise en contact avec M A l inverse le m tal ou alliage le plus noble soit M dans l exemple choisi est prot g contre la corrosion puisque le potentiel d abandon de l lectrode composite M M est tr s inf rieur au potentiel d abandon de M seul au contact de la solution corrosive L indice cor utilis dans les symboles Ecor galv t Lcor galv de la figure 1 est donc caract ristique de l l ment le moins noble du couple galvanique Ce risque de corrosion du m tal ou alliage M au contact de M peut d ailleurs tre mis profit pour prot ger M de la corrosion en sacrifiant M C est le principe de la m thode de protection contre la corrosion fond e sur l utilisation d une anode sacrificielle mise en oeuvre par exemple pour la protection des coques de navires contre la corrosion marine par mise en
28. satur e ECS munie de son allonge contenant une solution de KNO 0 1 M lectrode auxiliaire fil en platine lectrodes de travail lectrodes m talliques Cu Fe et Cr enrob es dans une r sine isolante et r sistante aux r actifs chimiques et plaque de zinc L tat de la surface de chaque lectrode doit tre bien d fini pour faire des mesures lectrochimiques Dans ce TP les lectrodes de travail subissent un polissage m canique puis un nettoyage l eau distill e avant exp rience selon le protocole ci apr s Ce traitement doit tre recommenc chaque fois que l tat de surface de l lectrode a t modifi au cours d une exp rience Mode de pr paration des lectrodes Cu et Fe polissage au papier abrasif grade 1200 sous circulation d eau un disque abrasif diff rent doit tre utilis imp rativement pour chaque m tal sur la polisseuse chaque disque est rep r par le symbole chimique du m tal correspondant quelques secondes de polissage suffisent en pratique puis rin age l eau distill e et s chage au papier essuie tout lectrode Zn de grande surface polissage sec avec du ruban abrasif hors polisseuse puis rin age l eau distill e et s chage Cr pas de polissage m canique mais nettoyage l eau distill e et s chage 3 3 Solution La solution suivante est disponible en salle de TP H2SO4 1071 M 4 EXP RIENCES 4 1 Coupl
29. solution normalis e utilis e pour les tudes de corrosion est une solution aqueuse de NaCl 3 en poids Dans ce TP on utilise par contre une solution aqueuse d H2SO4 10 1 M pour augmenter la vitesse de corrosion des chantillons m talliques Le principe de l tude est n anmoins inchang 1 3 Bibliographie M Pourbaix Atlas d quilibres lectrochimiques Ed Gauthier Villars 1963 J Sarrazin et M Verdaguer L oxydor duction Concepts et Exp riences Ellipses Ed Marketing 1991 D Landolt Corrosion et Chimie de Surfaces des M taux Presses Polytechniques et Universitaires Romandes 1993 J P Diard B Le Gorrec et C Montella Cin tique lectrochimique Hermann 1997 2 PR VISION DES RISQUES DE CORROSION GALVANIQUE Lorsqu on d sire tudier les risques de corrosion r sultant de la mise en contact de deux m taux ou alliages diff rents M et M pour simplifier la notation en pr sence d une solution conductrice ionique on r alise deux lectrodes form es des mat riaux M et M en respectant le rapport des surfaces des deux m taux ou alliages en pr sence dans l assemblage consid r par exemple un d faut dans une couche mince de zinc d pos e sur une t le d acier peut tre simul par une lectrode de fer de petite surface et une lectrode de zinc de grande surface on mesure les tensions d abandon des deux lectrodes prises s par ment au contact de la solut
30. 3 PR PARATION DU TP Prendre connaissance du diagramme E pCl du cuivre trac dans la litt rature pour un pH acide et une concentration totale des formes oxyd es solubles de cet l ment gale 10 2 mol L En utilisant les donn es thermodynamiques correspondantes calculer le potentiel thermodynamique d oxydor duction du couple Cul Cu en fonction du logarithme de la concentration en esp ce oxyd e dissoute de l l ment Cu pour pH 0 pCl 0 et log c 2 6 en tenant compte des esp ces Cu CuCl et CuCl 7J Sarrazin et M Verdaguer L oxydor duction Concepts et Exp riences Ellipses Ed Marketing 1991 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 42 En d duire les risques de corrosion du cuivre dans la solution de FeCl utilis e dans la partie exp rimentale du TP pH 0 pCl 0 Le dioxyg ne dissous peut il modifier la vitesse de corrosion du cuivre dans cette solution 4 MAT RIEL LECTRODES ET SOLUTIONS 4 1 Mat riel r gulation lectrochimique PRT 10 0 5 Tacussel ou PJT 24 1 Radiometer pilote num rique PIL 101 Radiometer support d lectrodes lectrode disque tournant EDT Radiometer et dispositif d asservissement de vitesse table tra ante XY Goertz Servogor ou Sefram b chers 100 ml 4 2 lectrodes lectrode de r f rence lectrode au calomel satur e ECS munie d une allonge contenant une sol
31. En x 2 L 20 A 8 Gen i 2 es 1 LO 5 IR es OA Vel e2 y G Ver Ver Vel Vo PS EE TE T si PB E A fand Fig 2 Principe de fonctionnement d une r gulation lectrochimique A Amplificateur Op rationnel B Asservissement d une ddp TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 58 Un tel amplificateur aliment par une ddp Ve sur l une de ses bornes d entr e et une ddp V2 sur l autre fournit une ddp de sortie Vs gale la diff rence des ddp d entr e multipli e par le gain d amplification G Fig 2A Vs G Ver aa Ve2 Ve1 peut tre par exemple une ddp de consigne d livr e par un g n rateur lectrique et V e2 la ddp que l on d sire asservir Fig 2B Pour un gain d amplification G tr s lev V G 0 gt Vel Ve 0 et Ve2 est asservi la ddp de consigne V1 Le principe d asservissement d une ddp selon le sch ma 2B peut tre appliqu la r gulation en tension ou en courant d une cellule lectrochimique comprenant trois lectrodes l lectrode de travail que l on d sire tudier une lectrode de r f rence et une lectrode auxiliaire 3 R GULATION EN TENSION PAR UN POTENTIOSTAT Le principe de fonctionnement d une r gulation en tension d un syst me lectrochimique est donn sur la figure 3 o l amplificateur op rationnel est symbolis par la lettre P pour potentiostat La ddp asservie est ce
32. F mA S ma p o i ARRET MARCHE v av o 6 0 Com ont AUX Z 1 Trav e e V Ref Aux Cu ECS Cu Fig 3 Commande en tension d une lectrode de cuivre dans Fe Solution une cellule trois lectrodes e Exp rience 1 Afficher sur le vernier du potentiom tre une ddp de consigne sup rieure de 100 mV Er 0 puis l imposer entre l lectrode de travail et l lectrode de r f rence en passant en mode AV D terminer le sens de passage du courant dans la cellule lectrochimique et mesurer son intensit en r gime stationnaire Quel est le signe de la polarisation de l lectrode de travail Quel est le signe attribu au courant la surface de l lectrode de travail compte tenu de la convention des lectrochimistes Et la surface de l lectrode auxiliaire En d duire le sens de d roulement des r actions lectrochimiques la surface de l lectrode de travail et celle de l lectrode auxiliaire Remettre le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 e Exp rience 2 On d sire ensuite observer une r action de r duction la surface de l lectrode de travail Quelle valeur de ddp de consigne doit on afficher sur le vernier du potentiom tre R aliser l exp rience pour une valeur de ddp n exc dant pas 100 mV d cart par rapport la tension d abandon Quel est le signe de la polarisation de l lectrode de travai
33. GMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 6 interface partir des donn es disponibles dans les ouvrages de la bibliographie diagrammes potentiel pH tables de donn es sur les quilibres de solubilit ou de complexation La seconde d marche d velopp e dans la partie exp rimentale du TP consiste mettre en vidence les r actions spontan es l interface m tal solution soit directement partir d observations visuelles modification ventuelle de l tat de surface du m tal au cours de l exp rience soit indirectement en caract risant la tension mixte d abandon du m tal dans la solution valeur de la tension mixte par rapport aux potentiels thermodynamiques des couples redox mis en jeu variation temporelle de cette tension et ou influence de l agitation de la solution sur les mesures Une discussion fond e sur la comparaison des pr visions thermodynamiques des r sultats des mesures exp rimentales et des observations visuelles doit tre pr sent e en conclusion de chaque tude 1 2 Choix des syst mes d tude Corrosion lectrochimique les processus de corrosion lectrochimique des m taux et alliages au contact de solutions aqueuses sont tr s fr quents Ils sont dommageables pour les structures m talliques L tude de la corrosion et des moyens de protection contre la corrosion est en cons quence largement d velopp e dans les laboratoires ainsi qu en milieu industriel
34. I Trav V Ref Aux Cu ECS Cu Fig 4 Commande en courant Solution d une lectrode de cuivre Mettre en route l agitation de la solution vitesse de rotation moyenne du barreau aimant Mesurer la tension d abandon Er 0 de l lectrode de cuivre choisie comme lectrode de travail le s lecteur de fonction du potentiostat tant en position 0 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 19 e Exp rience 1 Afficher une ddp de consigne positive sur le vernier du potentiom tre qui permette ult rieurement d imposer un courant de 10 mA dans la cellule lectrochimique Passer en mode AV 29 Mesurer l intensit du courant et noter son sens de passage dans la cellule Mesurer la tension sous courant de l lectrode de travail et calculer sa polarisation Quel est le signe de la polarisation Quel signe est attribu au courant sur l lectrode de travail Et sur l lectrode auxiliaire En d duire le sens de d roulement des r actions lectrochimiques la surface de l lectrode de travail puis la surface de l lectrode auxiliaire Remettre le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 e Exp rience 2 On d sire ensuite observer une r action de r duction la surface de l lectrode de travail Quel signe de la ddp de consigne doit on choisir sur le vernier du potentiom tre R aliser l exp rience pour une valeur
35. IOSTAT La commande en courant d une cellule lectrochimique peut tre r alis e partir d une alimentation lectrique classique comme c est le cas en milieu industriel Cette commande peut galement tre r alis e partir de la r gulation en tension de la figure 3 mais on est oblig dans ce cas d utiliser un dispositif ext rieur la r gulation comme indiqu sur la figure 5 R gulation Syst me Electrochimique Q FY 1 ie d 5 P Auxiliaire Auxiliaire _ S i 2p Gen t Commande w R f rence 8 z e e i a 3 l e 5 Contr l e D Travail Masse lectrique Fig 5 R gulation en courant d une cellule lectrochimique r alis e partir d un potentiostat Dans ce montage appel par la suite montage intensiostatique l lectrode de r f rence de la cellule n est pas reli e directement la r gulation Elle peut ventuellement tre d connect e sans perturber le fonctionnement de la r gulation L intensit du courant qui traverse l lectrode de travail la solution et l lectrode auxiliaire est fix e par le rapport ddp de consigne r sistance talon r si l on n atteint pas la limite de r gulation 10 V 0 5 A pour le potentiostat PRT utilis en TP Ce rapport a le m me signe que la ddp de consigne C est galement le signe du courant la surface de l lectrode de travail selon l
36. TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 53 e A la fin de l exp rience observer l tat de surface des lectrodes Cu et Fe puis les polir si n cessaire Trac s des courbes courant tension d lectrodes avec une r gulation lectrochimique e R aliser le montage de la figure 3 avec une r gulation PRT 10 0 5 en prenant l lectrode de fer comme lectrode de travail et le fil de platine comme lectrode auxiliaire On peut galement utiliser une r gulation PJT 24 1 en mode intensiostat galvanostat pour le constructeur pour faire les exp riences POTENTIOSTAT TYPE PRT 10 0 5 o 7 Eine mA i ol o o ARRET MARCHE TD cO Com Cons AUX pav lectrode I lectrode de travail CV ECS auxiliaire solution Fig 3 Sch ma du montage intensiostatique courant constant impos dans la cellule lectrochimique r alis avec une r gulation PRT pour le trac de la courbe courant tension de l lectrode de travail de la cellule e Conserver la m me agitation de la solution que pr c demment et mesurer la tension de l lectrode de fer par rapport celle de r f rence lorsque cette tension est peu pr s constante pour une dizaine de valeurs du courant prises dans l intervalle 0 2 Imax Imax ayant t d termin pr c demment en imposant le m me sens
37. a convention des lectrochimistes TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 61 Les connexions entre les sorties de la r gulation et les lectrodes d une cellule lectrochimique command e en courant Fig 5 sont diff rentes de celles r alis es pour une commande en tension Fig 4 C est pourquoi dans ce texte afin d viter toute confusion entre le montage potentiostatique et le montage intensiostatique les bornes de sortie de la r gulation sont appel es contr l e et commande les termes travail et r f rence tant r serv s aux lectrodes de la cellule lectrochimique Cette distinction n a pas t faite par le constructeur au vu des inscriptions port es sur les bornes de sortie de la r gulation lectrochimique PRT Ces inscriptions sont relatives au seul montage potentiostatique et peuvent entra ner des confusions dans la r alisation du montage intensiostatique Il est donc recommand en TP d utiliser les termes de bornes de sortie 39 66 contr l e commande et auxiliaire du potentiostat 5 R GULATION EN TENSION OU COURANT PAR UN POTENTIOSTAT INTENSIOSTAT ou GALVANOSTAT Les r gulations lectrochimiques r centes r alis es pour l tude cin tique des syst mes lectrochimiques sont con ues pour la commande en tension ou courant des syst mes lectrochimiques Ces r gulations sont g n
38. a feuille point de coordonn es 10 cm en X et 5 cm en Y N enregistrer que le trac aller Eo E1 de la courbe courant tension Pour cela relever la plume de la table tra ante lorsque la valeur de E4 est atteinte puis interrompre le balayage appuyer sur la touche stop du PIL e V rifier que les r sultats pr c dents sont reproductibles en recommen ant le trac de la courbe courant tension courbe 4 dans les m mes conditions que pr c demment le polissage de l embout de platine n est pas n cessaire entre les deux trac s Ne pas vider la cellule ni toucher aux lectrodes ni modifier les r glages de la r gulation et de la table tra ante pour l exp rience suivante e Reprendre l exp rience pr c dente pour une vitesse de rotation de 500 tr min de PEDT en conservant la m me feuille d enregistrement les m mes chelles et la m me position de l origine des axes courbe 5 et v rifier la reproductibilit courbe 5 Apr s ces deux exp riences mettre les voies X et Y de la table tra ante en position z ro et la r gulation en position attente e Vider et rincer la cellule avec de l eau distill e mettre 50 ml environ de solution HCI 1 M FeCl3 0 05 M dans la cellule et changer la feuille d enregistrement sur la table tra ante tout en conservant les m mes chelles et la m me origine du graphe puis refaire l exp rience pr c dente pour la vitesse de rotation de l EDT
39. abilis e de la figure 1 condition que les propri t s de l lectrode auxiliaire et plus particuli rement de l interface lectrode auxiliaire solution ainsi que les propri t s de la solution r sistivit par exemple ne soient pas modifi es au cours de l exp rience Dans ce cas EA est constant et en cons quence ET l est galement La modification d une ou plusieurs des propri t s pr c dentes entra ne par contre une variation de Ea dans le temps et en cons quence celle de Er puisque U Er E4 cte La tension de l lectrode de travail n est alors plus contr l e L exp rimentateur doit donc agir sur la valeur de U lorsque EA ou I varie pour que celle de Er soit maintenue constante Cet asservissement manuel a t le point de d part de la conception de r gulations adapt es la commande des syst mes lectrochimiques assurant un mode de fonctionnement potentiostatique Er c ou intensiostatique I ct de l lectrode de travail dans une cellule lectrochimique trois lectrodes Ces r gulations sont respectivement appel es potentiostat et intensiostat ou galvanostat 2 PRINCIPES DE FONCTIONNEMENT Le fonctionnement d une r gulation lectrique d une cellule trois lectrodes appel e dans ce texte r gulation lectrochimique est dans son principe quivalent celui d un amplificateur op rationnel A O selon les sch mas ci dessous A B A l t l i
40. alliages diff rents en pr sence d une solution conductrice ionique phase aqueuse par exemple et ainsi de la cr ation d une pile lectrochimique locale la jonction des diff rents mat riaux dont le p le c est dire le m tal ou alliage le plus noble fonctionne globalement dans le sens de la r duction il est ainsi prot g de la corrosion et le p le qui est le m tal ou alliage le moins noble fonctionne globalement dans le sens de l oxydation sa vitesse de corrosion augmente en pr sence de l autre l ment du couple galvanique Le trac de diagrammes d Evans permet de pr voir les risques de corrosion corrosion galvanique ou au contraire les conditions de protection contre la corrosion utilisation d une anode sacrificielle d un m tal par couplage galvanique avec d autres m taux ou alliages 1 2 Choix des syst mes d tude Le risque de corrosion m tallique par couplage galvanique est tr s fr quent puisqu il existe d s que l on met en contact deux m taux ou alliages diff rents et une solution conductrice ionique Le plomb la fonte ont t et l acier le cuivre sont utilis s dans les circuits de distribution d eau ou de chauffage et les jonctions m tal m tal ou m tal alliage qui en r sultent au niveau des raccords et des soudures sont des exemples de couples galvaniques L exemple pratique trait dans ce TP est celui d une jonction Fe Cu L a
41. asique La r action pr c dente est possible du point de vue thermodynamique lorsque le potentiel d lectrode est inf rieur au potentiel thermodynamique d oxydor duction du couple H H2 Cette r action lorsqu elle se d roule une vitesse notable peut entra ner une augmentation du pH interfacial plus ou moins importante selon l intensit du courant d lectrolyse le pH initial de la solution lectrolytique et son ventuel pouvoir tampon C est l tude de la r action lectrochimique de formation de H2 qui a conduit Tafel introduire la relation empirique qui porte aujourd hui son nom i aexp bn amp n b lInli al i et n d signant respectivement les valeurs stationnaires de la densit du courant d lectrolyse et de la surtension d lectrode relative la formation de H2 Les termes a et b tous deux positifs d pendent de la temp rature de la nature du m tal d lectrode et de la solution lectrolytique Le terme a en particulier peut varier de plusieurs ordres de grandeur selon le m tal utilis pour produire H Cette sensibilit de la r action de formation de H2 la nature du substrat m tallique M a t l un des points de d part des tudes d lectrocatalyse qui ont permis de proposer des m canismes de r action de formation de H comportant deux tapes et faisant intervenir l esp ce interm diaire atomique Haq adsorb e la surface de l lectrode m tallique tel le
42. atique puis rin age l eau distill e et s chage au papier essuie tout 3 3 Solutions Les solutions suivantes sont disponibles en salle de TP H2SO4 10 1 M NaOH 10 1 M CuSO4 10 7 M pH 2 H2SO4 ZnSO4 1071 M pH 2 H2804 FeCl3 1071 M pH 1 HCI Une attention particuli re doit tre port e au rin age des b chers avant et apr s chaque manipulation ainsi qu au rep rage des diff rentes solutions afin de ne pas les m langer Verser les solutions us es dans les bidons de r cup ration pr vus cet effet 4 EXP RIENCES I PR VISION ET OBSERVATION DE TENSIONS MIXTES 4 1 Pr vision thermodynamique Sur le diagramme potentiel pH d un m tal on d finit du point de vue thermodynamique le domaine d immunit ou domaine de stabilit du m tal le domaine de corrosion domaine de stabilit des formes oxyd es solubles du m tal respectivement en milieu acide ou basique et le domaine de passivation domaine de stabilit des oxydes ou hydroxydes m talliques On utilise pour cela le diagramme construit pour une concentration des formes oxyd es dissoutes du m tal consid r gale 10 6 mol L convention de Pourbaix lorsque la solution corrosive ne contient pas de forme oxyd e soluble de l l ment consid r au d but de l exp rience M Pourbaix Atlas d quilibres lectrochimiques Ed Gauthier Villars 1963 TP d lectrochimie El ves Ing ni
43. au distill e dans un bac ultra sons et enfin s ch s l air cuivre cadmium enrob s dans de la r sine polis sur disque de papier abrasif de grade 1200 un disque diff rent doit tre imp rativement utilis pour chaque m tal puis rinc s l eau distill e et s ch s au papier essuie tout mercure dans un r servoir en verre manipuler avec pr caution pour ne pas verser de mercure lectrode auxiliaire lectrode en fil de platine rinc e l eau distill e lectrode de r f rence au calomel satur e quip e d une allonge contenant une solution de KNO 10 7 M TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 29 3 3 Solutions Les solutions utilis es sont disponibles sur les paillasses H2SO4 1 M KNO3 10 1 M pour allonge dans une pissette 4 EXP RIENCES R aliser un montage intensiostatique consulter le mode d emploi de la r gulation PRT et le principe du montage dans le TP I 2 Mettre 150 ml environ de la solution d acide sulfurique 1 M dans un b cher propre de 250 ml Plonger dans cette solution l lectrode de travail successivement Pt Ni Cu Cd Hg l lectrode auxiliaire en fil de platine et une lectrode de r f rence au calomel satur e ECS quip e d une allonge contenant une solution de KNO 0 1 M R gler une vitesse de rotation moyenne du barreau aimant dans la solution et la maintenir constan
44. au lieu de 1 V comme ddp entre les bornes T et R de la bo te de r sistances Quel avantage pr sente l utilisation d une r sistance talon et d un millivoltm tre par rapport celle d un milliamp rem tre pour la mesure du courant Quelle pr caution doit on prendre pour choisir la valeur de la r sistance de mesure 4 2 Commande en courant d un circuit lectrique montage intensiostatique R aliser le montage de la figure 2 o r d signe une r sistance talon bo te de r sistances variant de 10 105 Q par d cades Ins rer dans le montage un dispositif de mesure du courant au choix milliamp rem tre attention aux polarit s ou r sistance avec millivoltm tre en parall le Faire v rifier le montage par un enseignant avant de poursuivre l exp rimentation POTENTIOSTATAUPE PRT 10 0 5 E Em ARRET MARCHE Tee a R Fig 2 Commande en courant d un circuit lectrique LAAAAMAN SA AAA A Choisir une r sistance de 400 Q entre les bornes T et R puis calculer la valeur de la r sistance talon r du montage intensiostatique pour qu un courant de 1 mA traverse le montage lorsque la ddp de consigne du potentiostat est voisine de 1 V Afficher cette ddp sur le vernier du potentiom tre et pour imposer le courant passer en mode de fonctionnement AV Mesurer la ddp entre les bornes T et R de la r sistance et le courant qui la traverse Rep rer
45. contact de la coque en acier avec des pi ces de zinc magn sium ou alliages de ces m taux et de l eau de mer comme conducteur ionique La repr sentation de la figure 1A courant en fonction de la tension ou potentiel d lectrode est celle des lectrochimistes cin ticiens les corrosionistes utilisent plut t la repr sentation de la figure 1B pour tracer les diagrammes d Evans o l on porte le potentiel d lectrode en fonction de la valeur absolue du courant Les deux repr sentations sont bien sur quivalentes D un point de vue pratique deux m thodes peuvent tre mises en oeuvre pour tracer les courbes courant tension des lectrodes M et M le trac l aide d une r gulation lectrochi mique potentiostat ou intensiostat et celui r alis en faisant d biter la pile lectrochimique constitu e par les m taux ou alliages M et M sur une r sistance variable Ces deux m thodes sont mises en oeuvre dans ce TP 3 MAT RIEL LECTRODES ET SOLUTION 3 1 Mat riel r gulation lectrochimique potentiostat PRT 10 0 5 Tacussel ou PJT 24 1 Radiometer millivoltm tre num rique milliamp rem tre bo te de r sistances support d lectrodes agitateur magn tique et barreau aimant b chers 100 et 250 ml TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 51 3 2 lectrodes lectrode de r f rence lectrode au calomel
46. ctrochimie a t r alis dans le but de faciliter ce travail Il est donc vivement conseill d amener ce document en TP Une bibliographie est galement fournie dans chaque TP les ouvrages cit s en r f rence pouvant tre consult s en salle de travail La tenue d un cahier de TP est galement demand e par bin me Pour chaque s ance de TP ce cahier comporte trois parties les r sultats du travail pr paratoire les notes informelles prises au cours de l exp rimentation conditions exp rimentales utilis es sch mas des montages r sultats des mesures observations le document de synth se pr sentant les r sultats les plus int ressants leurs repr sentations graphiques et leurs exploitations Le contr le des connaissances comprend le contr le des cahiers de TP note de contr le continu et un examen sous la forme d une preuve individualis e avec le cahier de TP comme seul document autoris la fin des travaux pratiques Comme pour tout travail technique le respect de r gles de s curit est n cessaire en salle de TP La manipulation de produits chimiques de solutions corrosives n cessite le port d une blouse Il est de m me recommand de ne pas manger en salle de TP et il est interdit d y fumer L utilisation d appareils lectriques lectrochimie n cessite par ailleurs une s paration nette entre le plan de travail chimie r alisation des solutions flaconnage e
47. de fonctionnement de l lectrode de fer que celui observ pr c demment dans la pile Fe solution Cu en d charge le p le dans un g n rateur lectrochimique en d charge fonctionne dans le sens de la r duction le p le dans celui de l oxydation Mettre la r gulation PRT ou PJT en position attente apr s l exp rience e Reprendre l exp rience pr c dente en rempla ant l lectrode de fer par celle de cuivre et en imposant le m me sens de fonctionnement oxydation ou r duction de cette lectrode que celui observ pr c demment dans la pile Fe solution Cu en d charge Mettre la r gulation PRT ou PJT en position attente apr s l exp rience TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 54 4 2 Couple galvanique Fe Zn Changer la solution dans le b cher vider la solution us e dans le bidon de r cup ration pr vu cet effet et reprendre l ensemble des exp riences du 4 1 en utilisant une lectrode de fer de petite surface 0 03 cm2 et une lectrode de zinc de grande surface 50 cm simulant un d faut ponctuel d une couche mince superficielle de zinc sur une t le d acier acier galvanis 4 3 Couple galvanique Fe Cr Changer la solution dans le b cher vider la solution us e dans le bidon de r cup ration pr vu cet effet et reprendre l ensemble des exp riences du 4 1 en utilisant une lectrode de fer de petite
48. djectif galvanique utilis en hommage L Galvani rendu c l bre la fin du XVII me si cle par ses exp riences sur l excitabilit lectrique des pattes de grenouilles est consacr par l usage Pourtant ce f t A Volta et non L Galvani qui le premier r alisa et tudia une pile lectrochimique en 1799 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 48 Le d p t de couches minces m talliques la surface de m taux ou alliages corrodables est une m thode usuelle de protection contre la corrosion t les d acier galvanis des voitures pi ces nickel es chrom es etc Le substrat m tallique est parfaitement prot g de la corrosion par la couche superficielle tant que celle ci est exempte de d fauts Par contre un risque de corrosion galvanique appara t d s lors que la couche superficielle est endommag e localement laissant le substrat m tallique nu L apparition ou non d une corrosion galvanique du substrat d pend dans ce cas de la nature respective du substrat et de la couche mince sens e le prot ger de la corrosion Deux exemples sont trait s exp rimentalement dans ce TP le couplage galvanique r sultant d un d faut dans une couche mince de zinc sur une t le d acier galvanis couple galvanique Zn Fe pour simplifier ou d un d faut dans une couche superficielle de chrome sur un substrat d acier couple galvanique Fe Cr pour simplifier La
49. e TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 21 I 3 R ACTIONS LECTROCHIMIQUES NON SPONTAN ES EXEMPLES D LECTROLYSES 1 PR SENTATION DU TP 1 1 But des exp riences Le but est double Il s agit d une part de pr voir par un raisonnement thermodynamique la nature et le sens de d roulement des r actions susceptibles de se produire la surface d une lectrode parcourue par un courant et d autre part d observer exp rimentalement le comportement de l interface lectrode solution afin d en tirer des conclusions qualitatives sur les cin tiques des r actions envisag es pr c demment 1 2 Documents consulter et bibliographie La lecture du chapitre 3 du document Notions l mentaires sur les cellules lectro chimiques est n cessaire Les ouvrages suivants peuvent tre consult s en salle de travail M Pourbaix Atlas d quilibres lectrochimiques Ed Gauthier Villars 1963 J Besson Pr cis de Thermodynamique et Cin tique lectrochimiques Ellipses Ed Marketing 1984 J Sarrazin et M Verdaguer L oxydor duction Concepts et Exp riences Ellipses Ed Marketing 1991 M Bernard et F Busnot Usuel de Chimie G n rale et Min rale Dunod 1984 2 me dition 1996 2 PR PARATION DU TP Pr voir du point de vue thermodynamique les r actions lectrochimiques susceptibles de se d rouler la surfac
50. e KNO3 10 1 M 3 3 Solutions Les solutions utilis es sont disponibles sur les paillasses Remettre les solutions dans leurs r cipients ou dans les bidons de r cup ration selon indication apr s utilisation H2SO4 10 1 M HCI 10 1 M CuSO4 1071 M pH 1 par addition d H2SO4 KNO3 10 1 M pour allonge dans une pissette TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 23 4 EXP RIENCES 4 1 Solution d acide sulfurique R aliser un montage intensiostatique consulter la notice de mode d emploi du potentiostat PRT et le principe du montage dans le TP pr c dent Mettre 150 ml environ de la solution d acide sulfurique 10 7 M dans un b cher propre de 250 ml Plonger dans cette solution l lectrode de platine de 0 2 cm de surface lectrode de travail l lectrode auxiliaire en fil de platine et une lectrode de r f rence au calomel satur e ECS quip e d une allonge contenant une solution de KNO3 10 7 M Positionner l lectrode de travail de mani re pouvoir observer sa surface durant l exp rience R gler une vitesse de rotation moyenne du barreau aimant dans la solution et la maintenir constante tout au long de l exp rience Mesurer la tension de l lectrode de Pt pour des valeurs de la densit du courant impos variant de 5 mA cm 0 par pas de 0 5 mA cm2 en attendant de 30 s 1 mn avant de faire chaque mesure
51. e cellule lectrochimique fictive une boite de r sistances puis en utilisant une cellule lectrochimique r elle trois lectrodes qui est la cellule classique des tudes de cin tique lectrochimique Il faut apprendre sur cette derni re imposer correctement le sens de fonctionnement anode ou cathode de l lectrode de travail pour une commande en tension d lectrode et une commande en courant ce type de raisonnement tant n cessaire pour les TP suivants 2 PR PARATION DU TP Prendre connaissance des principes de fonctionnement d une r gulation en tension d lectrode et d une r gulation en courant dans une cellule lectrochimique trois lectrodes cf Annexe 3 MAT RIEL LECTRODES ET SOLUTIONS 3 1 Mat riel potentiostat PRT 10 0 5 Tacussel en mode AV miliamp rem tre millivoltm tre num rique bo tes de r sistances 0 103 Q et 0 105 Q support d lectrodes agitateur magn tique barreau aimant b cher 250 ml pissettes TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 14 3 2 lectrodes lectrodes de cuivre enrob es dans de la r sine de 1 cm de surface ponc es au papier abrasif grade 1200 sur la polisseuse rinc es l eau distill e puis s ch es au papier essuie tout lectrode de r f rence lectrode au calomel satur e ECS munie d un tube allonge contenant une soluti
52. e comme constante au cours d une attaque de longue dur e de ce m tal par Fel Pourquoi Pour r pondre ces questions faire un sch ma du profil de concentration concentration vs distance l interface lectrode solution de Felll dans l lectrolyte pour diff rents temps e Quel param tre exp rimental peut tre facilement modifi pour acc l rer la vitesse d attaque du cuivre dans la technique de gravure lectrochimique de ce m tal par rapport aux conditions exp rimentales utilis es dans ce TP TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 47 II 4 CORROSION GALVANIQUE EXEMPLES DES COUPLES Fe Cu Zn Fe Fe Cr 1 PR SENTATION DU TP 1 1 Corrosion galvanique La corrosion uniforme d un chantillon m tallique est la forme de corrosion la mieux pr visible et la moins dangereuse puisque pour une application pratique donn e il suffit de dimensionner la pi ce m tallique en fonction de sa vitesse de corrosion et de sa dur e de vie souhait e Les formes de corrosion localis es par exemple la corrosion s lective d un composant d un alliage la corrosion localis e aux joints de grain la corrosion par piquration sont plus pernicieuses pouvant entra ner une fragilisation locale d une pi ce m tallique globalement en bon tat m canique Une autre forme de corrosion appel e corrosion galvanique r sulte de la mise en contact de m taux ou
53. e d une lectrode de platine polaris e cathodiquement puis anodiquement dans une solution successivement H2SO4 pH 1 HCI pH 1 CuSO4 10 1 M pH 1 par addition d H2SO4 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 22 Indiquer dans quels domaines de tension d lectrode les r actions pr c dentes sont pr visibles lorsqu on utilise une ECS comme lectrode de r f rence 3 MAT RIEL LECTRODES ET SOLUTIONS 3 1 Mat riel utilis potentiostat PRT 10 0 5 Tacussel en mode de fonctionnement AV millivoltm tre num rique milliamp rem tre boite de r sistances 10 Q 100 kQ support d lectrodes agitateur magn tique et barreau aimant b cher 250 ml pissettes 3 2 lectrodes lectrode de travail cylindre de platine enrob dans de la r sine de 0 2 cm de surface active poli sur feutre l aide d alumine en suspension dans de l eau distill e puis nettoy l eau distill e dans un bac ultra sons et enfin s ch l air lectrode auxiliaire lectrode en fil de platine rinc e l eau distill e puis en fin de TP lectrode de cuivre de 1 cm de surface active polie sur disque de papier abrasif grade 1200 puis rin e l eau distill e et s ch e au papier essuie tout lectrode de r f rence au calomel satur e quip e de son allonge contenant une solution d
54. e ddp cf Fig 1 du TP I 2 6 EXP RIENCES 6 1 Oxydation anodique de Cu dans HCI FeCl3 e Pr parer 100 ml de solution d HCI 1 M FeCl3 0 025 M partir des solutions fournies Mettre 50 ml environ de cette solution dans la cellule d lectrolyse ou dans un b cher de 100 ml garder le reste pour la suite e Polir l embout de cuivre selon le protocole du 4 2 puis monter l embout sur l EDT V rifier le bon contact entre l lectrode de cuivre et la prise ext rieure de l EDT l aide d un multim tre la r sistance mesur e ne doit pas d passer 1 ou 2 ohms cette v rification devra tre faite obligatoirement par la suite chaque changement d embout sur l EDT Imposer une vitesse de rotation de l EDT de 2000 tr min 1 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 44 e Mesurer la tension d abandon Eq de l lectrode de cuivre puis tracer sa courbe courant tension courbe 1 en utilisant les r glages suivants EDT cf notice d utilisation vitesse de rotation 2000 tr min 1 PJT cf notice d utilisation commande en tension gamme de courant 10 mA ou PRT cf notice d utilisation avec r sistance de mesure du courant gale 100 Q PIL cf notice d utilisation liaison et r glage potentiostat PJT ou PRT selon la r gulation lectrochimique utilis e Eo 300 mV E1 Ej 0 80 mV E2 Eo mode de
55. e des syst mes lectro chimiques C est le but du TP I 2 et de l Annexe la fin du recueil qui donne les principes de fonctionnement d une r gulation en tension d lectrode ou en courant dans une cellule lectrochimique trois lectrodes Ce type de cellule est couramment utilis pour les tudes de cin tique lectrochimique Les exp riences propos es sont r alis es des interfaces lectrode solution aqueuse pour des raisons de facilit de mise en oeuvre en TP Si l lectrochimie des solutions aqueuses est tr s d velopp e en milieu industriel dans des domaines vari s tels que l lectrosynth se les d p ts m talliques l tude des ph nom nes de corrosion les capteurs et les g n rateurs lectrochimiques l lectrochimie en milieu de sels fondus et l lectrochimie des lectrolytes solides tiennent galement une place importante dans ces domaines L lectrochimie mettant en jeu des polym res l lectrochimie en milieu organique et la bio lectrochimie sont par ailleurs en d veloppement TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 2 Le domaine de l lectrolyse c est dire l tude des r actions lectrochimiques non spon tan es qui sont r alis es par apport d nergie lectrique ext rieure est abord dans le TP I 3 en prenant des exemples de r actions de d p t ou d oxydation m tallique Cu et de r actions de
56. e est reli au potentiostat sur la face arri re des appareils mettre le s lecteur de commande du potentiostat en position Ext rieur et lire le mode d emploi du pilote avant de commencer l exp rience Choisir une vitesse de balayage v 10 mV s l et le mode balayage double entre les bornes Eo Er o E1 1 2 V et E Ej 0 Enregistrer la courbe courant tension de l lectrode de travail puis remettre les deux voies de l enregistreur XY et le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 Laisser la feuille de papier millim tr sur l enregistreur pour la suite R cup rer la solution dans son flacon d origine Rincer soigneusement les lectrodes et le b cher avec de l eau distill e TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 36 Interpr tation des r sultats exp rimentaux Ecrire les r actions qui se d roulent la surface de l lectrode de travail dans les conditions de l exp rience et indiquer dans quels domaines de tension d lectrode ces r actions se produisent Comparer ces observations exp rimentales aux pr visions thermodynamiques faites pr c demment 4 2 Exp rience 2 Mettre dans un b cher propre 150 ml environ de solution 2 Remplacer le fil de platine par l lectrode auxiliaire de cuivre Conserver le montage le protocole exp rimental sauf v 20 mV s l et les r glages pr c dents et enregistrer la courbe
57. e galvanique Fe Cu Cette jonction m tallique est r alis e en pratique dans des circuits de distribution d eau de chauffage d change de chaleur o les deux mat riaux sont utilis s pour la tuyauterie Deux lectrodes de fer et de cuivre de surfaces voisines sont utilis es pour simuler un raccord de tuyauterie L tude est tout d abord r alis e en faisant d biter la pile Fe solution Cu sur une r sistance variable puis par trac des courbes courant tension des deux lectrodes Fe et Cu l aide d une r gulation lectrochimique TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 52 tude de la pile Fe solution Cu en d charge e Polir les lectrodes de cuivre et de fer selon le protocole du 3 2 puis observer leur tat de surface Placer sur leur support ces deux lectrodes et l lectrode de r f rence Verser 50 ml environ de la solution d tude dans un b cher propre de 100 ml puis y plonger les lectrodes et un barreau aimant Maintenir une agitation moyenne constante de la solution une agitation identique sera conserv e au cours des exp riences suivantes e Mesurer la tension d abandon de chaque lectrode Fe et Cu par rapport la r f rence ECS en utilisant un millivoltm tre num rique et en d duire les polarit s des deux lectrodes dans une pile Fe solution Cu e R aliser le montage de la figure 2 en choisissant la valeur maximale d
58. e la r sistance de d charge r 10 Q et en tenant compte des polarit s d termin es pr c demment pour les deux lectrodes Fe et Cu afin de brancher correctement le milliamp rem tre dans le circuit lectrode M lectrode solution Fig 2 Sch ma de principe du trac du diagramme d Evans du couple galvanique M M par d charge de la pile lectrochimique M solution M sur r sistance variable e Mesurer les tensions sous courant des deux lectrodes Cu et Fe par rapport la r f rence ainsi que l intensit du courant d bit par la pile lorsque ces valeurs sont peu pr s constantes e Diminuer ensuite la valeur de la r sistance r par d cade et pour chaque valeur de r sistance refaire les mesures pr c dentes Penser choisir une gamme de mesure du courant peu sensible avant chaque diminution de r puis augmenter la sensibilit si n cessaire pour faire la mesure ceci afin de m nager le milliamp rem tre Soit Imax la valeur maximale du courant de d charge de la pile mesur pour une r sistance de d charge nulle la pile n est pas en court circuit car elle d bite alors sur la r sistance interne du milliamp rem tre soit quelques dizaines d ohms pour l chelle de mesure la plus sensible d ailleurs comment peut on d terminer la valeur de cette r sistance interne partir des mesures pr c dentes La valeur de Imax sera n cessaire par la suite
59. enteur d une r action de transfert lectronique se r f rent aux valeurs des constantes de vitesse des r actions r action rapide correspondant une valeur lev e de constante de vitesse et non aux vitesses d avancement des r actions qui d pendent bien sur des constantes de vitesse mais galement des conditions exp rimentales d tude Si l on proc de dans des conditions exp rimentales identiques m mes concentrations des esp ces lectroactives m me densit de courant m mes conditions d agitation de la solution et l on suppose que le transport de mati re dans la solution ne limite pas la cin tique de r action la r action la plus rapide est celle pour laquelle la valeur de n l est la plus faible Inversement pour des conditions exp rimentales identiques et une m me valeur de surtension la r action la plus rapide est celle qui se produit la plus grande vitesse valeur de i la plus grande Ces notions de rapidit ou de lenteur des r actions de transfert lectronique sont donc des notions relatives une r action est dite plus ou moins rapide qu une autre Une m me r action peut galement tre plus ou moins rapide selon la nature de l lectrode la surface de laquelle elle se d roule C est le cas de la r action de formation de H2 tudi e dans ce TP Documents consulter et bibliographie Les ouvrages suivants peuvent tre consult s
60. eurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 10 La superposition du diagramme potentiel pH d un m tal et de celui de l eau permet de pr voir du point de vue thermodynamique les risques de corrosion de ce m tal par oxydation spontan e du m tal formant une esp ce dissoute coupl e la r duction simultan e du proton de l eau ou du dioxyg ne dissous Il faut galement tenir compte de la pr sence ventuelle d autres oxydants dans la solution Fe3 par exemple susceptibles d entra ner une corrosion m tallique 4 2 Protocole exp rimental Pour chaque exp rience d finie pour une lectrode de travail et une solution donn es observer l tat de surface de l lectrode de travail avant l exp rience placer sur leur support l lectrode de travail et l lectrode de r f rence munie de son tube allonge contenant la solution de KNO3 10 7 M relier les deux lectrodes au millivoltm tre de fa on pouvoir mesurer ult rieurement la tension de l lectrode de travail relativement la r f rence verser 50 ml environ de la solution d tude dans un b cher propre de 100 ml puis y plonger les lectrodes et un barreau aimant mesurer la tension d abandon de l lectrode de travail et observer sa surface au cours de l exp rience noter si la tension mesur e est stable dans le temps ou si elle volue Observer l influence de l agitation de la solution comparer par exe
61. formation de gaz H2 O2 Cl La seconde partie du recueil pr sente diff rents exemples d tudes de r actions lectro chimiques r action de formation de H2 r actions de d p t m tallique et r actions de corrosion m tallique Le TP II 1 est consacr la cin tique de formation du dihydrog ne par r duction du proton sur diff rents m taux il est une introduction l lectrocatalyse Les conditions de d p t d un m tal ou lectrod position et de son ventuelle comp tition avec la formation de dihy drog ne sont abord es dans le TP II 2 en prenant les exemples des d p ts cathodiques du cuivre et du cadmium Le principe de la corrosion uniforme d un m tal au contact d une solution agressive est illustr dans le TP II 3 par la technique de gravure lectrochimique du cuivre par une solution aqueuse de chlorure de Felll La corrosion galvanique r sultant de la formation d une pile lectrochimique locale par mise en contact de deux m taux diff rents et d une solution conductrice ionique est enfin tudi e dans le TP I 4 pour les couples Fe Cu Zn Fe et Fe Cr D autres applications de l lectrochimie dans les domaines des g n rateurs et des capteurs lectrochimiques de la corrosion lectrochimique des compos s lectrochromes sont tudi es de mani re plus approfondie dans les enseignements pratiques mini projets d Applications de l lectrochimie de 3 me ann e de la formation Ing
62. ge nettoyage et s chage de l embout Cu ou Pt selon le protocole du 4 2 fixer l embout sur PEDT lire la notice de mode d emploi de l EDT puis positionner les lectrodes sur le support d lectrode 5 2 Montage lectrique Deux types d exp riences seront r alis es par la suite mesures de tensions d abandon d lectrodes et trac s de courbes courant tension par balayage lin aire de tension d lectrode prendre connaissance de la notice de mode d emploi de la r gulation lectrochimique PRT 10 0 5 ou PJT 24 1 selon disponibilit et du pilote num rique PIL 101 Les enregistrements courant tension seront r alis s sur table tra ante XY Si l on dispose d une r gulation lectrochimique PJT relier respectivement les sorties E et I de la r gulation aux voies X et Y de la table tra ante en respectant les sens de branchement La sortie E d livre la ddp entre l lectrode de travail et celle de r f rence la sortie I4 d livre une ddp proportionnelle au courant traversant l lectrode de travail 1 V pour la valeur nominale de la gamme de courant utilis e sur la r gulation cette ddp est positive pour un courant d oxydation et n gative pour un courant de r duction la surface de l lectrode de travail Sinon r aliser un montage classique avec une r gulation PRT pilote r sistance dans le circuit de l lectrode auxiliaire pour pouvoir mesurer le courant sous forme d
63. iGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 35 POTENTIOSTAT TYPE PRT 10 0 5 0 oim J ARRET MARCHE o Com Cont ux La A E t sv 9 9 Bel j EN Enregistreur ECS RS RI XY n gt A UX Niveau du liquide Le ne pas d passer Fig 1 Montage avec potentiostat lectrode disque tournant et enregistreur XY Mettre dans un b cher propre 150 ml environ de solution 1 Plonger dans cette solution l lectrode disque tournant munie de son embout de cuivre lire le mode d emploi de l lectrode avant de commencer l exp rience et faire attention de ne pas immerger l embout de plus de quelques millim tres l lectrode auxiliaire en fil de platine et une lectrode de r f rence ECS quip e d une allonge contenant une solution de KNO3 0 1 M Fixer une vitesse de rotation de l lectrode de travail gale 1000 tr min l puis mesurer sa tension d abandon Ej 0 Positionner le z ro de l enregistreur et choisir les chelles de mesure des voies X et Y sachant que le trac ult rieur sera r alis dans les intervalles 1 2 V Er 0 pour la tension d lectrode et 5 mA 0 pour l intensit du courant Le balayage lin aire de la tension d lectrode est r alis par un pilote num rique V rifier que le pilot
64. igine du graphe puis refaire l exp rience pr c dente pour la vitesse de rotation de l EDT de 500 tr min uniquement courbes 3 et 3 pour tester la reproductibilit Apr s l exp rience mettre les voies X et Y de la table tra ante en position z ro et la r gulation en position attente 6 2 R duction cathodique de Fe sur platine e Vider et rincer la cellule avec de l eau distill e puis y mettre 50 ml environ de solution d HCI 1 M FeCl 0 025 M Remplacer sur l EDT l embout de cuivre par celui de platine apr s polissage l alumine sur feutre nettoyage et s chage de ce dernier selon le protocole du 4 2 Changer la feuille d enregistrement sur la table tra ante Imposer une vitesse de rotation de PEDT de 2000 tr min 1 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 45 e Mesurer la tension d abandon E 0 de l lectrode de platine puis tracer sa caract ristique courant tension courbe 4 en utilisant les r glages suivants EDT vitesse de rotation 2000 tr min 1 PJT commande en tension gamme de courant 1 mA ou PRT avec r sistance de mesure du courant gale 1000 Q PIL E 600 mV E 250 mV E2 Eo mode de balayage double vitesse de balayage en tension 5 mV s 1 Table tra ante voie X 50 mV cm voie Y 50 mV cm Position de l origine des axes fix e par rapport au coin gauche haut du quadrillage de l
65. ion corrosive ce qui permet de conna tre les polarit s p le p le des deux m taux ou alliages dans la pile lectrochimique qu ils constituent lorsqu ils sont reli s par un conducteur lectronique et enfin on trace les courbes courant tension des deux lectrodes pour d terminer les conditions de corrosion du m tal ou alliage le moins noble du couple galvanique TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 49 Notons que les deux lectrodes pouvant avoir des surfaces diff rentes pour tenir compte de la g om trie de la jonction m tallique tudi e le courant et non la densit du courant est utilis dans le trac des diagrammes d Evans Le principe de l tude est indiqu sur les figures 1A et 1B Dans l exemple choisi M est le m tal ou alliage le moins noble c est dire que sa tension d abandon au contact de la solution est inf rieure celle de l chantillon M Lorsque l chantillon M est seul au contact de la solution il se corrode au potentiel Ecor avec un courant de corrosion Ieor 11 Ecor comme indiqu dans le TP II 3 et sur le sch ma de la figure 1 A La courbe courant tension globale de l lectrode M I E r sulte de l addition pour chaque valeur du potentiel E de la courbe partielle d oxydation du m tal ou alliage 11 E et de celle I5 E de r duction de l oxydant H par exemple responsable du
66. it En tirer une conclusion sur les conditions de mesure correcte du courant avec un milliamp rem tre dans une cellule trois lectrodes en mode potentiostatique e D termination du courant partir de la mesure de la ddp aux bornes d une r sistance Oter le milliamp rem tre et ins rer une r sistance talon dans le circuit bo te de r sistances variant de 10 105 Q par d cades en tenant compte de la conclusion tir e de l exp rience pr c dente D terminer le courant qui traverse la r sistance par mesure de la chute ohmique ses bornes La valeur de la r sistance doit tre choisie de telle sorte que la ddp ses bornes n exc de pas la limite en tension de la r gulation 10 V pour le potentiostat PRT utilis n1 la capacit de Le contr le de la ddp d livr e par le potentiostat est n cessaire car le z ro du potentiom tre peut tre d cal 5 Les bornes d entr e et de sortie du milliamp rem tre ont une polarit Il est donc n cessaire de conna tre priori le sens de passage du courant dans le circuit pour brancher correctement cet appareil TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 16 mesure du voltm tre utilis 2 V ou 5 V selon les mod les disponibles en TP Remettre le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 la fin de l exp rience Que se passerait 1l pour le milliamp rem tre si l on imposait 1 V
67. l Noter le sens de passage du courant et mesurer son intensit TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 18 Remettre le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 e Conclusion Comment peut on pr voir le sens de passage du courant dans une cellule trois lectrodes en mode de commande potentiostatique partir de la valeur de la ddp de consigne affich e sur le potentiostat et de celle de la tension d abandon de l lectrode de travail Quelle diff rence existe entre la pr vision pr c dente et celle faite auparavant pour une bo te de r sistances Existe t il une diff rence pour l lectrode de travail d une cellule lectrochimique trois lectrodes entre les deux situations suivantes en mode de commande potentiostatique le s lecteur de fonction du potentiostat est en position 0 le s lecteur de fonction du potentiostat est en position AV et la ddp de consigne est fix e 0 4 4 Commande en courant d une cellule lectrochimique Conserver la cellule lectrochimique du paragraphe pr c dent repolir cependant les lectrodes de cuivre et r aliser le montage intensiostatique de la figure 4 en prenant r 100 Q comme r sistance talon Faire v rifier le montage par un enseignant POTENTIOSTAT TYPE PRT 10 0 5 Lille a ARRET MARCHE
68. lle entre la borne contr l e et la borne commande de la r gulation uxiliaire 5 Vcons Vcom Vcont SL 8 Gen al ommande o TD S 5 V V AJZ 5 Vcom V cont ontr l e m asse lectrique Fig 3 Principe de fonctionnement d une r gulation lectrochimique en tension Les connexions entre la r gulation en tension et la cellule trois lectrodes sont celles de la 2 299 figure 4 La borne contr l e mise la masse lectrique de la r gulation est reli e l lectrode de travail de la cellule La borne commande est reli e l lectrode de r f rence et la borne auxiliaire l lectrode auxiliaire de la cellule TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 59 La tension de l lectrode de travail par rapport la r f rence est alors asservie la ddp de consigne condition de ne pas atteindre la limite en courant ou en tension du potentiostat Ces limites sont donn es par le produit V x I qui indique la diff rence de potentiel maximale entre les bornes contr l e et auxiliaire et le courant maximal que peut fournir la r gulation respectivement 10 V et 0 5 A pour le potentiostat utilis en TP Potentiostat PRT 10 0 5 R gulation Syst me i O Coo pre EE ia Auxiliaire AA Auxiliaire
69. mple les mesures effectu es en absence et en pr sence d agitation vitesse de rotation moyenne du barreau aimant Comparer galement les r sultats obtenus par diff rents l ves pour avoir une id e de la reproductibilit ou non des mesures observer la surface de l lectrode la fin de l exp rience 4 3 Exp riences propos es On peut en utilisant les lectrodes et les solutions fournies dans ce TP r aliser des exp riences pour essayer de mettre en vidence choisir 2 ou 3 exp riences parmi les suivantes la corrosion de l aluminium en milieu basique la corrosion du cuivre en milieu a r l attaque de ce m tal par les ions Felll Ja corrosion du fer celle du zinc ou de l aluminium en milieu acide TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 11 D un point de vue pratique il est pr f rable de commencer par l tude d un cas simple comme celui de l interface Al solution acide ou basique Les interfaces Cu Fe ou Zn solution acide peuvent galement tre trait s L tude de l interface Cu ou Fe solution Fe est plus d licate prenant en compte la complexation par CI des formes oxyd es de Cu et Fe On peut galement pr voir quels m taux parmi ceux disponibles sont susceptibles de donner lieu des r actions de c mentation au contact des solutions fournies puis r aliser les exp riences correspondantes On peut
70. ntiel de corrosion c est aussi la valeur absolue du courant de r duction de l oxydant au m me potentiel Fig 1 Le plus souvent seule la courbe globale I E de l lectrode m tallique sch matis e en trait pais sur la figure 1 avec I I I2 est accessible exp rimentalement d o la difficult de mesure directe du courant de corrosion Icor Diff rentes m thodes lectrochimiques de d termination de ce courant sont utilisables mais leur tude extrapolation de droites de Tafel micropolarisation m thode d imp dance sort du cadre de ce TP Fig 1 Repr sentation sch matique de la courbe I E d un m tal corrodable 11 est le courant d oxydation du m tal et Ip le courant de r duction de l oxydant Le courant total d lectrode I I1 I est repr sent en trait pais Pour un chantillon m tallique se corrodant de mani re uniforme la vitesse de corrosion est la vitesse de la r action d oxydation du m tal par unit de surface de l interface m tal solution et par unit de temps Pour caract riser cette vitesse les corrosionistes utilisent galement la densit du courant de corrosion du m tal et d un point de vue plus pratique l paisseur de m tal en g n ral exprim e en um consomm e par unit de temps souvent l ann e en milieu industriel Ces d finitions ne s appliquent pas lorsque la corrosion est irr guli re s lective localis e etc
71. o I est le courant total n cessairement nul puisque l chantillon l abandon n change pas d lectrons avec un circuit ext rieur et Ij est le courant partiel relatif la r action de rang j du processus de corrosion Lorsque deux r actions lectrochimiques seulement sont mises en jeu oxydation d un m tal 11 gt 0 et r duction d un oxydant Iz lt 0 alors I 1 h 0 E0 Ecor kor lh Ecor 12 Ecor l Ecor est le potentiel ou tension de corrosion du m tal c est la tension mixte l abandon Ej 0 de l chantillon m tallique dans les conditions de corrosion l adjectif mixte signifiant ici que deux couples redox sont impliqu s l interface m tal solution par opposition une tension Dans le cas g n ral I4 et Ip sont eux m mes la somme de courants partiels d oxydation et de r duction selon li Lox Lj red Pour simplifier on consid re ici des conditions telles que pour chaque r action on puisse n gliger la vitesse de la r action inverse soit I1 I1 ox t 12 I2 red Ceci est v rifi par exemple dans des conditions d irr versibilit cin tique des r actions ou en l absence des produits de r action au d but de l exp rience TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 41 d quilibre mettant en jeu un seul couple redox Icor courant de corrosion est la valeur du courant d oxydation du m tal au pote
72. on aqueuse de nitrate de potassium 10 1 M 3 3 Solutions CuSO4 10 7 M pH 2 H2SO4 KNO3 1071 M pour allonge dans une pissette 4 EXP RIENCES 4 1 Commande en tension d un circuit lectrique montage potentiostatique Une bo te de r sistances 0 103 Q remplace ici la cellule lectrochimique classique trois lectrodes Ceci explique le choix des symboles T travail et A auxiliaire utilis s pour d signer les bornes situ es aux extr mit s de la bo te de r sistances et du symbole R r f rence pour le point milieu La r sistance prise en totalit entre T et A a pour valeur 103 Q celle entre T et R est s lectionn e l aide du contacteur Prendre connaissance de la notice de fonctionnement du potentiostat PRT 10 0 5 en mode AV puis r aliser le montage potentiostatique de la figure 1 POTENTIOSTAT TYPE PRT 10 0 5 UOR ARRET MARCHE Fig 1 Commande en tension d un circuit lectrique TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 15 e V rification du fonctionnement potentiostatique Choisir une r sistance de 400 Q entre T et R puis afficher une ddp de consigne de 1 V sur le vernier du potentiom tre du potentiostat apr s avoir v rifi que le levier de blocage du potentiom tre n est pas enclench Pour imposer cette ddp entre les bornes T et R de la r sistance pa
73. portante de cette tension Remettre alors le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 24 Conserver le montage intensiostatique laisser la solution de sulfate cuivrique dans le b cher et rincer les lectrodes l eau distill e Observer l lectrode auxiliaire et noter que sa surface a chang de nature durant l exp rience pr c dente Prendre cette lectrode comme lectrode de travail et une lectrode de cuivre comme nouvelle lectrode auxiliaire Imaginer puis r aliser une exp rience lectrochimique permettant de restaurer l lectrode en fil de platine A la fin des exp riences remettre la solution de CuSO4 dans son flacon d origine et rincer soigneusement les lectrodes et le b cher l eau distill e Ranger l lectrode de r f rence ECS dans son tube de protection contenant une solution satur e en KCI Vider l allonge la rincer abondamment avec de l eau distill e et laisser tremper son extr mit comportant une pastille poreuse dans de l eau distill e 5 INTERPR TATION DES R SULTATS Tracer sur une m me feuille les graphes courant tension de l lectrode de platine pour les deux premi res solutions tudi es Repr senter sur une autre feuille les r sultats des exp riences r alis es avec l lectrode de platine dans la solution de CuSO4 Porter sur les graphes pr c
74. r du coefficient de diffusion de lion Cd2 Comparer qualitativement les cin tiques de d p t de cadmium et de formation de H2 sur cadmium Comparer galement ces cin tiques et celles des r actions observ es au cours de l exp rience pr c dente TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 38 II 3 CORROSION LECTROCHIMIQUE UNIFORME EXEMPLE DE LA CORROSION DE Cu PAR Felll 1 PR SENTATION DU TP 1 1 Corrosion lectrochimique La corrosion d un m tal est une r action spontan e d oxydation de ce m tal au contact de son environnement gaz solution aqueuse sel fondu etc se d roulant simultan ment la r duction d un oxydant La r action bilan d oxydor duction met donc en jeu deux ou plusieurs phases diff rentes m tal solution gaz elle est spontan e au sens de la thermodynamique c est dire que la variation d enthalpie libre de r action A G est n gative La corrosion s che est due par exemple l action d un gaz oxydant O2 SO sur un m tal A l inverse la corrosion lectrochimique humide met en jeu outre le m tal oxydable une ou plusieurs formes oxydantes par exemple H20 O2 H g n ralement pr sents dans les solutions aqueuses sol humide atmosph re eau de ville eau de mer eau de refroidissement dans un circuit d change de chaleur solution dans un r acteur chimique boissons ou jus dans les boites de con
75. r jour exprim e en um en supposant la vitesse de corrosion constante dans le temps et en utilisant les donn es suivantes Mre 55 85 g mol pre 7 86 g cm Mzn 65 37 g mol PZn 7 14 g cm ainsi que la loi de Faraday TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 55 e Sur un diagramme d Evans par exemple celui du couple galvanique Fe Cu montrer quel est le point de fonctionnement de chaque m tal du couple lorsqu une chute ohmique existe entre les deux m taux Envisager par exemple le cas d une r sistance de 100 Q e Comparer les avantages et les inconv nients du traitement de surface d une t le d acier par d p t d une couche mince de zinc ou de chrome e partir des r sultats exp rimentaux obtenus expliquer le principe de la protection d une coque de navire contre la corrosion marine par mise en contact de cette coque en acier avec des blocs de zinc et de l eau de mer TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 56 ANNEXE R GULATIONS EN TENSION OU COURANT POUR L TUDE DES SYST MES LECTROCHIMIQUES 1 INTRODUCTION Les variables lectriques telles que la tension d lectrode le courant d lectrolyse la charge lectrique sont utilis es pour caract riser les syst mes lectrochimiques Un pr alable l tude cin tique d une r action d lectrode est souvent le trac
76. s et G nie des Mat riaux de Polytech Grenoble sont une illustration un prolongement des Cours de Thermodynamique lectrochimique 1 re ann e et de Cin tique lectrochimique Application la Corrosion 2 me ann e La connaissance des documents fournis dans le cadre de ces enseignements est donc n cessaire la compr hension et l analyse des exp riences propos es Les exp riences d crites dans ce recueil sont group es selon deux th mes La premi re partie traite de la pr vision thermodynamique puis de l observation de quelques r actions lectro chimiques l interface m tal solution aqueuse Le TP I 1 donne ainsi des exemples de r actions lectrochimiques spontan es au sens thermodynamique mettant en jeu des processus de corrosion ou de c mentation La corrosion est tr s dommageable pour les pi ces et les structures m talliques et son tude ainsi que celle des moyens de lutte contre la corrosion est toujours d actualit La c mentation lectrochimique quant elle est une m thode de r cup ration de certains m taux partir de bains ou d effluents industriels Un exemple de r actions lectro chimiques spontan es se d roulant simultan ment aux deux lectrodes d une pile en d charge est galement donn dans ce TP Avant d tudier les r actions lectrochimiques non spontan es il est n cessaire de se familiariser avec les r gulations lectriques adapt es la command
77. se la cellule lectrochimique peut tre effectu e en utilisant un amp rem tre dans le circuit de l lectrode auxiliaire ou bien un voltm tre d imp dance suffisante aux bornes d une r sistance talon R plac e galement dans le circuit de l lectrode auxiliaire Fig 4 Dans ce dernier cas la ddp d livr e par le potentiostat entre ses bornes contr l e et auxiliaire est gale la somme de la ddp U aux bornes de la cellule lectrochimique et de la chute ohmique dans la r sistance talon V cont V aux U RI aux r sistances pr s des fils de TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 60 connexion La r sistance R doit tre choisie de mani re ce que U RI n exc de pas la valeur maximale permise par la r gulation 10 V par exemple pour le potentiostat PRT utilis en TP On peut choisir R de sorte que RI soit de l ordre de 1 V par exemple On peut aussi pour mesurer le courant utiliser un dispositif de mesure de tension la sortie d un convertisseur courant tension plac dans le circuit de l lectrode de travail Dans ce cas l lectrode de travail n est plus reli e la masse lectrique de la r gulation et la mesure du courant n cessite l utilisation d un appareil entr es diff rentielles d imp dances suffisantes enregistreur oscilloscope voltm tre 4 R GULATION EN COURANT PARTIR D UN POTENT
78. serve liquide physiologique salive liquide synovial au contact d une proth se m tallique etc D autres formes oxyd es dissoutes sous forme ionique ou mol culaire sont des moteurs fr quents de corrosion des m taux et alliages tels que des gaz dissous 03 Cl cations Cu2 Fei et anions C107 NO77 Une r action de corrosion classique est l oxydation d un m tal Fe Zn Al etc au contact d une solution acide avec r duction simultan e du proton selon M gt M ne H e 1 2 H2 avec comme bilan chimique de r action d oxydor duction interfaciale M n H M n 2 H2 Par ailleurs en milieu acide a r la r duction du dioxyg ne dissous est cause de corrosion de la plupart des m taux exception faite de m taux nobles tels que Pt Au Rh au contact de solutions non complexantes selon TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 39 M Mnt ne 1220 2H 2e H20 avec comme bilan chimique de r action d oxydor duction interfaciale M n 4O nHt Mnt n 2 H20 Des r actions semblables peuvent tre observ es en milieu basique par oxydation des m taux sous forme d anions tels que HZnO ZnO AIO etc et r duction de H20 et ou Op 1 2 Choix du syst me d tude La corrosion est le plus souvent dommageable pour les structures m talliques mais certaines formes particuli res de corro
79. sion d quilibre ou tension mixte En pratique les tensions d abandon des deux lectrodes sont peu loign es des potentiels thermodynamiques des couples Cu2 Cu et Zn Zn Pr voir les polarit s des deux lectrodes de la pile l abandon TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 8 La pile pr c dente tant suppos e reli e un circuit de d charge r sistif pr voir les polarit s des deux lectrodes et leurs sens de fonctionnement anode cathode Ecrire les r actions d lectrode et le bilan de fonctionnement de la pile en cours de d charge Faire un sch ma de la pile en d charge et indiquer le sens de circulation des lectrons dans le circuit ext rieur ainsi que le sens de d placement des ions par migration lectrique dans les deux solutions et au travers du poreux 3 MAT RIEL LECTRODES ET SOLUTIONS 3 1 Mat riel millivoltm tre num rique et milliamp rem tre boite de r sistances de 10 105 Q support d lectrodes agitateur magn tique et barreau aimant b chers 100 ml et 400 ml vase poreux pissettes 3 2 lectrodes lectrode de r f rence lectrode au calomel satur e ECS munie d un tube allonge contenant une solution aqueuse de nitrate de potassium 10 1 M selon le sch ma ci apr s lectrodes de travail lectrodes m talliques Cu Fe Zn et Al enrob es dans une r sine isolante e
80. sion peuvent cependant tre mises profit par exemple pour la r cup ration de m taux par une r action de c mentation lectrochimique cf TP I 1 ou la protection contre la corrosion par l utilisation d anode sacrificielle cf TP II 4 ou encore la gravure lectrochimique Cette derni re technique est utilis e pour r aliser des circuits imprim s par attaque du cuivre par une solution de chlorure de Fel FeCl3 La r action de corrosion de Cu par Felll met en jeu simultan ment l oxydation spontan e de Cu en une ou deux forme s oxyd e s de degr I CuCl peu soluble et ou CuCl2 selon les concentrations des esp ces dissoutes not e s Cul par la suite pour simplifier les expressions attention le diagramme E pH de l l ment Cu dans l Atlas de Pourbaix n est pas utilisable en pr sence du ligand CT qui stabilise le degr d oxydation I du cuivre et la r duction de l ion complexe FeCli en ion complexe FeCI not s respectivement Felll et Fell par la suite selon Cu gt Cul e 1 Fell e Fel 2 La r action bilan chimique du processus de corrosion s crit donc de mani re simplifi e Cu Fell Cul Fell 3 avec ArG F Et Felll Fell Eth Cul Cu lt 0 Le but de ce TP est de d terminer la vitesse de corrosion du cuivre en fonction de l agitation de la solution on utilise une lectrode disque tournant EDT et de la concentration initiale en Fell dans la
81. solution TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 40 1 3 Bibliographie J Sarrazin et M Verdaguer L oxydor duction Concepts et Exp riences Ellipses Ed Marketing 1991 D Landolt Corrosion et Chimie de Surfaces des M taux Presses Polytechniques et Universitaires Romandes 1993 J P Diard B Le Gorrec et C Montella Cin tique lectrochimique Hermann 1997 2 VITESSE DE CORROSION A partir des diagrammes E pH des l ments Atlas de Pourbaix et plus g n ralement des donn es thermodynamiques tabul es il est possible de pr voir les risques de corrosion des m taux en pr sence d esp ces oxydantes dissoutes Mais pour un m tal corrodable ce raisonnement d ordre thermodynamique ne donne pas d indication pr cise sur la vitesse de corrosion du m tal qui est pourtant le facteur essentiel d un point de vue pratique Cette vitesse d pend de nombreux param tres tels que la nature de la forme oxyd e du m tal esp ce dissoute sel peu soluble oxyde ou hydroxyde couvrant ou non protecteur ou non les concentrations des esp ces dissoutes l agitation du milieu corrosif l a ration ou non de ce milieu les constantes de vitesse des r actions lectrochimiques mises en jeu et la temp rature qui joue sur ces constantes La condition de corrosion pour un chantillon m tallique au contact d une solution s crit I 2X l 0
82. sser en mode de fonctionnement AV Mesurer la ddp impos e entre les points T et R l aide du millivoltm tre num rique et la comparer la valeur de la ddp de consigne Faire varier la valeur de la r sistance entre T et R la valeur 0 tant exclue et v rifier que la ddp reste constante entre ces deux bornes Observer et expliquer les variations de ddp observ es durant l exp rience sur le voltm tre situ sur la face avant du potentiostat qui indique la ddp entre Ar AT ses bornes de sortie contr l e et auxiliaire e Conditions de mesure correcte du courant avec un milliamp rem tre Remettre le s lecteur de fonction du potentiostat en position 0 avant d effectuer toute modification du montage susceptible de d t riorer la r gulation un potentiostat ne doit pas fonctionner en circuit ouvert Fixer une valeur de r sistance gale 400 Q entre T et R Mesurer le courant qui traverse le milliamp rem tre plac successivement entre la borne de sortie auxiliaire du potentiostat et la borne A de la bo te de r sistances la borne de sortie commande du potentiostat et la borne R de la bo te de r sistances ARR la borne de sortie contr l e du potentiostat et la borne T de la bo te de r sistances Expliquer les diff rences observ es sur les valeurs du courant et de la ddp entre T et R selon la position du milliamp rem tre dans le circu
83. surface 0 03 cm et une lectrode de chrome de grande surface 7 cm simulant un d faut ponctuel d une couche mince superficielle de chrome sur une t le d acier acier chrom la fin des exp riences rincer les lectrodes et les b chers avec de l eau distill e Ranger l lectrode de r f rence ECS dans son tube de protection contenant une solution satur e en KCI Vider l allonge la rincer abondamment avec de l eau distill e et laisser tremper son extr mit comportant une pastille poreuse dans de l eau distill e 5 COMPTE RENDU e Pour chaque couple galvanique M M tudi tracer le diagramme d Evans du couple d une part partir des r sultats de d charge de la pile M solution M sur r sistance variable et d autre part partir du trac intensiostatique des courbes courant tension des deux lectrodes M et M et comparer les deux graphes en d duire quel m tal se corrode et quel m tal est prot g par couplage galvanique d terminer le courant de corrosion galvanique du m tal le moins noble du couple crire en les justifiant thermodynamiquement les r actions pr visibles la surface de chaque lectrode du couple galvanique au potentiel Ecor galv en pla ant ce potentiel mixte par rapport aux potentiels thermodynamiques des couples redox mis en jeu dans le processus de corrosion calculer l paisseur de m tal corrod consomm e pa
84. t tre obtenus avec un bon rendement faradique par r duction de leurs ions en solution aqueuse parce qu ils pr sentent une forte surtension en valeur absolue de d gagement de dihydrog ne et que la r action de d p t m tallique est relativement rapide D autres tel Cr sont d pos s lectrolytiquement avec un faible rendement faradique 10 15 D autres enfin tels Al Na K ne peuvent pas tre obtenus par lectrolyse en solution aqueuse compte tenu des valeurs correspondantes des potentiels thermodynamiques et sont en cons quence produits industriellement par lectrolyse de sels fondus TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 33 1 2 Choix des syst mes d tude Les exemples des d p ts cathodiques du cuivre d p t favorable du point de vue thermodynamique et du cadmium d p t d favorable du point de vue thermodynamique sur une lectrode disque tournant de cuivre sont consid r s dans la partie exp rimentale de ce TP 1 3 Documents consulter et bibliographie Se reporter au Cours d Electrochimie pour l tude de la Cin tique des r actions lectrochimiques La lecture du chapitre 3 du document Notions l mentaires sur les cellules lectrochimiques est n cessaire Les ouvrages suivants peuvent tre consult s en salle de travail M Pourbaix Atlas d quilibres lectrochimiques 25 C Ed Gauthier Villars 1963
85. t faradique du d p t m tallique Cette r action peut modifier le pH interfacial de la solution lectrolytique lorsque celle ci n est pas tr s acide ni tr s basique ni tamponn e et entra ner ainsi un risque de cod p t du m tal et de l hydroxyde m tallique correspondant Cette r action peut enfin modifier la structure du m tal d pos et faciliter l inclusion d hydrog ne dans ce m tal ce qui peut le fragiliser L tude cin tique de la r action de formation du dihydrog ne des r actions de d p t cathodique des m taux et de leur ventuelle comp tion est donc int ressante d un point de vue th orique et pratique Une introduction l tude la r action de formation lectrochimique de H2 sur diff rents m taux a t pr sent e dans le TP II 1 S y reporter Le d p t lectrochimique d un m tal M peut dans certaines conditions tre r alis sans courant par une r action d oxydor duction spontan e telle qu une r action de c mentation cf TP L1 n M n M gt n M1 1 n4 M TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 32 ou un d p t chimique electroless en franglais selon le bilan r actionnel suivant o Red et Ox d signent deux esp ces redox dissoutes Mn n Red M n Ox mais le plus souvent le m tal M est obtenu par d p t lectrolytique cathodique partir de son cation Mn selon Mnt ne
86. t r sistante aux r actifs chimiques L enrobage est r alis de telle sorte que la partie de l lectrode en contact avec la solution poss de une g om trie et une surface bien d finies selon le sch ma ci apr s Electrode de r f rence lt Contact lectrique Allonge remplie d un R sine d enrobage lectrolyte n interf rant pas avec celui dans lequel Partie en contact l l lectrode est plong e avec la solution v Fig 1 Sch mas d une lectrode au calomel munie d une allonge et d une lectrode m tallique dans sa r sine d enrobage TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 9 L tat de la surface de chaque lectrode doit tre bien d fini pour faire des mesures lectrochimiques Dans ce TP les lectrodes de travail subissent un polissage m canique puis un nettoyage l eau distill e avant exp rience selon le protocole indiqu ci apr s Ce traitement doit tre recommenc chaque fois que l tat de surface de l lectrode a t modifi au cours d une exp rience Mode de pr paration des lectrodes Cu Fe Zn et AD polissage au papier abrasif grade 1200 sous coulement d eau un disque diff rent doit tre utilis imp rativement pour chaque m tal sur la polisseuse chaque disque est rep r par le symbole chimique du m tal correspondant quelques secondes de polissage suffisent en pr
87. tc et le plan de travail lectro afin d viter tout risque inh rent l utilisation de l lectricit Bons TP malgr tout TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 4 I PR VISION ET OBSERVATION DE R ACTIONS LECTROCHIMIQUES TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 5 I 1 R ACTIONS LECTROCHIMIQUES SPONTAN ES CORROSION C MENTATION PILE EN D CHARGE 1 PR SENTATION DU TP Les r actions lectrochimiques sont g n ralement associ es au passage d un courant dans une cellule d lectrolyse ou dans un g n rateur lectrochimique en d charge Il est galement possible dans des conditions exp rimentales appropri es d observer des r actions lectrochimiques la surface d une lectrode qui n est pas travers e par un courant Il s agit de r actions d lectrode spontan es au sens thermodynamique dont le bilan est une r action d oxydor duction interfaciale et qui conduisent l tablissement d une tension mixte d lectrode l abandon l adjectif mixte signifiant que deux couples redox au moins sont impliqu s dans la r action spontan e l interface m tal solution par opposition une tension d quilibre mettant en jeu un seul couple redox L exemple le plus fr quent de r actions spontan es est celui des r actions de corrosion lectrochimique Le d
88. te tout au long de l exp rience Mesurer la tension d abandon de l lectrode de travail Mesurer la tension de l lectrode de travail pour des valeurs de la densit du courant impos variant de 10 1 mA cm 2 en attendant de 30 s 1 mn avant de faire chaque mesure Uniquement pour l lectrode de platine mesurer le potentiel thermodynamique d oxydo r duction du couple H H selon le protocole d fini au cours de la pr paration du TP 2 A la fin des exp riences remettre la solution d H2SO4 dans son flacon d origine et rincer soigneusement les lectrodes et le b cher l eau distill e Ranger l lectrode de r f rence ECS dans son tube de protection contenant une solution satur e en KCI Vider l allonge la rincer abondamment avec de l eau distill e et laisser tremper son extr mit comportant une pastille poreuse dans de l eau distill e 5 INTERPR TATION DES R SULTATS Pr ciser la nature des tensions d abandon tension d quilibre ou tension mixte des diff rentes lectrodes utilis es TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 30 Tracer sur une m me feuille les graphes densit de courant surtension d lectrode relatifs la formation de H3 sur les diff rentes lectrodes Utiliser ensuite la repr sentation de Tafel log 11 vs n pour d terminer les param tres a et b de la r action pour
89. une cellule trois lectrodes r alis e avec un potentiostat intensiostat TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 63
90. upposant que les cin tiques de r duction de Fe sur Cu et Pt sont identiques au moins dans le domaine de tension consid r d duire des deux trac s pr c dents et reporter sur la m me feuille de papier millim tr la courbe densit de courant tension caract ristique de l oxydation du cuivre dans la solution d tude s inspirer du sch ma de la figure 1 pour effectuer ce trac e Reprendre le travail pr c dent sur une deuxi me feuille de papier millim tr feuille B en utilisant les r sultats exp rimentaux obtenus pour la vitesse de rotation de 500 tr min courbes courant tension 2 2 et 5 5 puis sur une troisi me feuille feuille C pour les r sultats obtenus en utilisant la seconde solution corrosive courbes courant tension 3 3 et 6 6 e D terminer la densit du courant de corrosion du cuivre dans les trois conditions exp rimentales utilis es et indiquer comment varie cette densit de courant avec l agitation de la solution vitesse de rotation de l lectrode de cuivre et la concentration initiale en Felll au sein de la solution e Calculer dans les m mes conditions l paisseur de cuivre en um qui serait consomm e par heure d immersion dans chacune des solutions corrosives vitesse de rotation d lectrode constante en utilisant les donn es Mcu 63 54 g mol l PCu 8 92 g cm3 et la loi de Faraday e La vitesse de corrosion du cuivre pourrait elle tre consid r
91. ution de KNO3 0 1 M lectrode auxiliaire fil en platine soigneusement rinc avec de l eau distill e lectrodes de travail embouts d EDT section droite d un cylindre de m tal enrob dans du PTFE en cuivre b 5 mm ou en platine 6 2 mm subissant le pr traitement suivant Polissage des embouts d lectrode L embout de cuivre est poli m caniquement quelques secondes suffisent en pratique sous circulation d eau papier abrasif grade 1200 puis nettoy l eau distill e et enfin s ch au papier essuie tout avant exp rience Ce traitement doit tre recommenc chaque fois que l tat de surface de l lectrode a t modifi au cours d une exp rience L embout en platine est poli sur disque de feutre quelques secondes suffisent en pratique sans circulation d eau en humectant le feutre avec une suspension d alumine dans l eau Apr s polissage l embout en platine est rinc l eau distill e puis plac dans un petit b cher contenant de l eau distill e propre pour nettoyage dans un bac ultrasons un minute environ L embout est enfin s ch l air avant exp rience 4 3 Solutions Les solutions suivantes sont disponibles en salle de TP HCI 1M HCI 1 M FeCl 0 05 M TP d lectrochimie El ves Ing nieurs SciGMa 2 me ann e Polytech Grenoble 2003 43 5 PROTOCOLE EXP RIMENTAL 5 1 EDT et cellule lectrochimique Apr s polissa

TRAVAUX PRATIQUES D`INTRODUCTION À L

Contents

Download Pdf Manuals

Related Search

Related Contents

TRAVAUX PRATIQUES D`INTRODUCTION &Agrave; L

Contents

Download Pdf Manuals

Related Search

Related Contents

TRAVAUX PRATIQUES D`INTRODUCTION À L