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Implementação de Sistemas para Controlo e Monitorização

1. ais de geometria espec fica que a condensa o so ocorre press o de satura o Figueiredo and Ribeiro 2007 1 INTRODU O 1 2 2 Pressure Swing Adsorption Como em todos os processos de separa o por adsor o necess rio existir uma selectividade de um determinado adsorvente em rela o a um determinado com ponente ou fam lia de componentes de uma mistura Esta selectividade poder depender de uma diferen a no equil brio de adsor o ou numa diferen a entre taxas de adsor o selectividade cin tica Todos os processos de separa o por adsor o englobam sempre dois passos principais a adsor o em que os com postos com maior afinidade s o adsorvidos da corrente de alimenta o e a re genera o dessor o durante a qual essas esp cies s o retiradas do adsorvente regenerando o para uso no ciclo seguinte Ruthven et al 1994 A caracter stica principal de um processo de PSA o facto de durante o processo de regenera o a esp cie mais fortemente adsorvida ser removida por redu o da press o funcionando em condi es aproximadamente isot rmicas Tornado o vantajoso em rela o a outros processos de adsor o nomeadamente em rela o Thermal Swing Adsorption pelo facto de a press o poder ser alter ada muito mais rapidamente do que a temperatura tornando cada ciclo muito mais r pido Ruthven et al 1994 Na figura 1 5 encontra se representado um ciclo b sico de PSA com dua
2. UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ci ncias e Tecnologia Departamento de Quimica Implementa o de Sistemas para Controlo e Monitoriza o de Equil brio Cin tica e Din mica de Adsor o Gustavo Miguel Ribeiro Pereira Leandro de Sousa Disserta o apresentada na Faculdade de Ci ncias e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obten o do grau de Mestre em Engenharia Qu mica e Bioqu mica Orientador Professor Doutor M rio Fernando Jos Eus bio Lisboa 2009 AGRADECIMENTOS Gostaria de agradecer a todas as pessoas que me ajudaram e apoiaram em todo o trabalho desenvolvido entre elas O Professor Doutor M rio Eus bio por todo o apoio orienta o e amizade prestada na concretiza o deste trabalho A Doutora Isabel Esteves por todo o aux lio e ajuda prestada no laborat rio A toda a minha familia e amigos pela compreens o dedica o e apoio demonstrado Especialmente aos meus pais pela ajuda suporte compreens o a quem devo o que sou hoje a voc s que dedico este trabalho Finalmente quero agradecer minha namorada por me ter aturado todos os meus stresses e problemas mas tamb m por todo o apoio e carrinho partilhado sem a tua ajuda n o tinha conseguido A todos os que me ajudaram e me apoiaram ao longo desta jornada um MUITO OBRIGADO Resumo O objectivo principal deste trabalho foi o melhoramento e aperfei oa mento das condi es de monitor
3. o de espectros anal gicos e de barras respectivamente M para ensaio de calibra o e determina o de composi es A aquisi o de espectros acedido pelos bot es A e B mostrada no painel principal e encontra se representada na figura 3 12 constitu do por uma gr fico principal que nos mostra o es pectro obtido pelo MS podendo ser anal gico ou de barras Existe um gr fico secund rio correspondendo base de dados de espectros e uma barra de com postos poss veis descritos na sec o 3 5 2 Ambos s o mostrados ou ocultados pelo bot o EH no canto superior esquerdo O modo M representado no painel principal do interface da figura 3 13 con stitu do por 3 gr ficos Gr fico de calibra o representando as equa es 3 8 e 3 9 para obten o dos factores de calibra o Gr fico de sinais de entrada corrigidos e total de sinal representando as equa es 3 10 3 11 3 12 e 3 13 respectivamente Gr fico de composi es obtidas pela modela o dos sinais medidos representando as equa es 3 14 3 15 e 3 16 Em cada um destes gr ficos existe um conjunto de ferramentas teis no manuseamento dos mesmos constitu das por ferramentas de zoom arraste e cursor encontrando se no canto superior esquerdo de cada gr fico A informa o sobre as composi es de entrada e respectiva percentagem de sobreposi o de massas caso exista dada por um painel no canto superior esquerdo Por cima deste painel existe u
4. 2009 doi 10 1016 j colsurfa 2009 09 02 2 F Dreisbach and H W L sch Magnetic suspension balance for simultaneous measurement of a sample and the density of the measuring fluid Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 62 515 521 2000 6 71 REFERENCIAS Chance Elliott Vipin Vijayakumar Wesley Zink and Richard Hansen National instruments labview A programming environment for laboratory automation and measurement Technical report Cytokinetics Inc 2007 16 I A A C Esteves and J P B Mota Simulation of a new hybrid mem brane pressure swing adsorption process for gas separation Desalination 148 275 280 2002 2 Isabel A A C Esteves Gas Separation Processes by Integrated Adsorption and Permeation Technologies PhD thesis Faculdade de Ci ncias e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa UNL FCT 2005 1 19 20 21 22 23 41 Isabel A A C Esteves Marta S S Lopes Pedro M C Nunes and Jos P B Mota Adsorption of natural gas and biogas components on activated carbon Separation and Purification Technology 62 281 296 2008 2 8 Isabel A A C Esteves Fernando J A L Cruz Erich A Miiller Sandeep Agni hotri and Jos P B Mota Determination of the surface area and porosity of carbon nanotube bundles from a langmuirian analysis of sub and supercritical adsorption data CARBON 47 948 956 2009 2 Mario F J Eus bio Development of an universal interface for monitoring and con
5. 3 Posi o do pico calculada 4 Largura do pico calcula Para al m da calibra o dos picos este interface tamb m verifica se o MS est a funcionar nas melhores condi es para tal pedido as informa es sobre a cabe a do mesmo atrav s do comando gt F0060 N04 CR Este comando funciona como um canal e enviado juntamente com os canais de aquisi o dos picos para as massas de calibra o determinado qual o RF Tune radio frequency tune do aparelho e caso a resposta n o seja erro considerado que est nas melhores condi es Quando o MS se encontra calibrado ou o interface procede a uma calibra o correcta aparecem 3 quadrados verdes para o RF Tune Resolu o e Posi o figura 3 8 canto superior direito Caso exista algum dos 3 n o calibrados o quadrado ficar vermelho no respectivo par metro Com isto tudo construiu se um interface gr fico com base nos algoritmos anteriormente descritos e nos pressupostos apresentados na figura 3 8 encontra se representado o resultado final do interface 40 3 4 Determina o de Composi es 3 4 Determina o de Composi es Os gases apresentam diferentes energias de ioniza o na c mara do MS Exis tem gases mais facilmente ioniz veis que outros obtendo picos mais intensos que gases mais dif ceis de ionizar Cada g s introduzido no MS vai ter uma afinidade pr pria para produzir i es este efeito conhecido como probabilidade de ioniza
6. e Passar por cima de menus de forma a permitir que o utilizador aceda a determinada fun o ou janela de op es atrav s de um comando ou atalho 15 1 INTRODUCAO e T cnicas de empilhamento ou type ahead permitem ao utilizador definir os inputs apropriados para uma s rie de menus ou transac es numa en trada apenas e Macros definidas pelo utilizador permite que sejam gravadas sequ ncias de comandos ou ac es para serem acedidas mais tarde atrav s de um c digo uma tecla ou um atalho 1 4 2 Programa o em Lab VIEW LabVIEW que significa Laboratory Virtual Instrumentation Engineering Work bench uma linguagem de programa o gr fica que teve a sua primeira apari o em 1986 lan ado pela empresa National Instruments Elliott et al 2007 Atrav s dele s o criadas aplica es denominadas de VIs virtual instruments a sua apar ncia e funcionamento imita aparelhos f sicos tais como oscilosc pios e mult metros Cont m uma vasta gama de ferramentas para aquisi o an lise representa o e armazenamento de dados Shiralkar 2007 Existem tr s principais componentes o painel principal front panel o dia grama de blocos e o painel de icons e conectores No painel frontal constru do o nosso interface com o utilizador aqui s o adicionados controlos indicadores gr ficos LED s e outros elementos Ap s a constru o do interface usado o diagrama de blocos para adicionar o c dig
7. o Reference e se existe al guma sobreposi o de massas em rela o referencia op o Overlay Caso o composto pretendido n o exista na base de dados do programa o utilizador 43 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS 3 System Configuration 13 System Configuration Parameters N Compounds Two y Insert Compound arbon Di Nitrogen Compounds Nitrogen Carbon Di Cancel OK Cancel Figura 3 10 Janela de configura o do sistema a ser calibrado pode o inserir o pela op o Insert Compound definindo o nome e massa do com posto pretendido Tamb m necess rio definir caso exista a percentagem de sobreposi o de massas e as composi es de entrada que por enquanto s o inseri das manualmente mas ap s integra o no BioCTR existir a op o de aquisi o autom tica das mesmas Geralmente assumido como refer ncia o composto onde existe sobreposi o de massas por exemplo se tivermos uma mistura de di xido de carbono e azoto vai existir uma sobreposi o na massa 28 logo teremos que assumir o Nj como refer ncia porque a sua banda principal encontra se sobreposta com uma banda secund ria do C O2 Caso n o exista sobreposi o de massas o composto as sumido como refer ncia pode ser qualquer um o algoritmo est preparado para assumir qualquer composto como refer ncia Todas estas configura es s o guardadas num ficheiro pr prio de forma an lo
8. w ef O peso corrigido dada por RUBOTHERM b wait 2 Weare lt Wref 4 3 4 3 Interface constru da Foi criado um interface simples representado na figura 4 3 constitu do por uma barra de atalhos r pidos um painel de controlo e monitoriza o da balan a e um painel de resultados A barra de atalhos constitu da por um status que nos informa sobre o es tado das comunica es com o MSC Um bot o de inicio ou paragem da aquisi o ET que por sua vez inicia ou p ra o tempo de aquisi o representado frente deste bot o Selec o do tipo de representa o de resultados em gr fico ou em tabela atrav s dos bot es IM Existe uma janela de configura es figura 4 4 que acedida atrav s do bot o E da barra de atalhos Na janela de configura es s o definidos os tempos de aquisi o e respectiva correc o do ponto zero S o tamb m configuradas as respectivas liga es em s rie e em paralelo aos componentes do MSC e UPS 60 4 3 Interface construida Status Comunications OK ij PA ul z ee a aT i l TARE 70403 ali it I th Voy me 6 784960 7 Wy Mew 0 002000 Corrected Wi Zero Pont Mean orrected Wheig 0 001600 Variance 0 001000 01001100 gja a 01000 0 00000 EE E i 0190 20 0292000 Figura 4 3 Interface gr fico para controlo e monitoriza o da Balan a Magn tica 61 4 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZA
9. 07 00 00 Time Figura 4 5 Gr fico do peso registado pelo software ao longo do tempo para 1 ponto da isot rmica Tabela 4 4 Constantes utilizadas no calculo de qez 6 03648 0 76515 0 72943 1350 0 638P 0 092 A isot rmica experimental do metano a 50 C foi tra ada com base nos valores da tabela 4 4 e encontra se representada na figura 4 6 Atrav s dos resultados obtidos podemos afirmar que o interface desenvolvido est a adquirir correctamente os valores do peso e a aplicar bem a correc o do ponto zero permitindo ao utilizador simplificar o processo de determina o de isot rmicas de adsor o abrindo caminho para um sistema mais complexo e autom tico de obten o das mesmas 64 4 4 Valida o da Interface DB x E x o o Figura 4 6 Isot rmica de Adsor o do Metano a 50 C 65 Capitulo 5 Conclusoes O desenvolvimento da interface para monitoriza o e controlo do MS e o desen volvimento da interface para controlo e monitoriza o do MSC ap s integra o no software anteriormente desenvolvido completam o controlo e monitoriza o das instala es onde se encontram os respectivos equipamentos No protocolo de comunica o desenvolvido para o MS foi utilizada uma comunica o sincronizada com o caracter de termina o das respostas o que permite eliminar totalmente o risco de existir uma falha na comunica o causada pela pr pria rotina tornando a comunica o r
10. CR Liga ou desliga o filamento 3 gt F004094 CR A CR e envia op es gt FOOE0OA5 CR A CR de leitura 4 gt FOO6CA9 CR A CR Configura o canal ou canais gt F006 Parametros CC CR A CR de aquisi o de dados 5 gt FO10CA4 CR A CR Limpa ultimo Scan e configura gt F007097 CR A CR o intervalo do proximo gt F013094 CR A CR Liga ou desliga modo Degas gt F009099 CR A CR Envia configura es gt F0080 0E8 CR A CR opcionais gt F00060 CR AOO 00e0 CR 8 gt F00060 CR A00 00e0 CR Entra em modo de espera gt F00060 CR AOO 00e0 CR 3 1 3 Aquisi o de Dados A aquisi o de dados feita atrav s do envio de comandos espec ficos para todos os modos de obten o de dados Ap s v rios testes verificou se que para qualquer modo a aquisi o podia ser generalizada atrav s de um algoritmo pr prio de aquisi o Na figura 3 1 encontra se definido o algoritmo desenvolvido Ap s ser definido o modo de aquisi o pela sequ ncia inicial de comandos sec o 3 1 2 s o tidas em conta as respostas do MS sabendo que cada scan v Sim Sequ ncia Iniciar Scan Pedir Valor Inicialde gt gt A CR Comandos gt F003194 CR gt F01061 CR A pe N o Obter Valor lt AO4f CR Sim Figura 3 1 Algoritmo para a aquisi o de dados 29 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS tem que ser inicializado pelo comando gt F003194 CR e que os valo
11. O E CONTROLO DA BALAN A MAGN TICA 13 co nfigurations File Location Configuration 18 09 2009 l amp Sartorius Balance Parameters Serial Port COM Interval Time 5 Baud Rate Data bits Settle Time s Frequency min Parity Zero Point Correction Stop Bits MSC UPS Parellel Port LPT1 Serial Port cOoM2 Figura 4 4 Janela de configura o dos par metros de aquisi o Associada esta janela existe uma rotina id ntica ao utilizado nas sec es 3 2 e 3 4 2 que grava todas as configura es num ficheiro pr prio A barra de atalhos tamb m cont m informa o sobre a capacidade da UPS que suporta todo o sistema representada por EMI Associada a esta barra de informa o existe uma paragem de emerg ncia de todo o sistema em caso de falha de energia A UPS tem a possibilidade de comunicar por porta s rie RS 232 atrav s da qual adquirimos informa es sobre a capacidade e estado da mesma Assim foi desenvolvida uma rotina adicionada ao interface desenvolvido que desligue o sistema em caso de falha de energia quando a UPS atinge 30 da sua carga Por ultimo existe um bot o para fechar o software EH O painel de controlo e monitoriza o do MSC constitu do por um painel de controlo da micro balan a constitu do por 3 bot es de acesso as fun es da mesma auto calibra o tara e reset que n o est o acess veis durante a aquisi o de dados e um indicador do peso medido pela pr p
12. concentra es e Verificar se as composi es obtidas pelos caudal metros s o aproximada mente iguais as obtidas pelo MS desvio inferior a 1 e Testar para outras duas composi es e verificar se a composi o de entrada se mant m aproximadamente igual determinada pelo MS desvio inferior a 1 Caso o desvio seja superior a 1 repetir de novo a calibra o at que o ajuste do par metro seja o mais exacto poss vel 21 2 MATERIAIS E M TODOS Coos LA N X Sy Pt100 Sq MFC ply Bee G s i sa fy Ai Inerte O ul iii Pt100 MSB CU ij Banho Leste PT1 gt gt lt 5 PT1 Wt BRP PCI CPU pp Sinal lectrico KX Isolamento Termico Q Figura 2 2 Esquematiza o do sistema usado para determina o de isot rmicas Esteves 2005 Ap s a calibra o do sistema em estudo configurar o sistema para o ensaio pretendido atrav s da janela de configura o do BioCTR Regular caudalimet ros para composi o desejada ligar aquisi o de dados e fazer correr o ensaio pretendido 2 2 Sistema para Determina o de Isot rmicas de Adsor o O ensaio teve lugar na instala o j existente e encontra se esquematizado na figura 2 2 O g s a analisar entra na c mara selada do MSB e a press o registada atrav s de sensores de alta precis o A temperatur
13. consiste na suspens o apenas do man permanente sem levantar o cesto de amostra esta posi o vai permitir assumir um ponto de referencia do zero do ensaio permitindo posteriormente ter em conta o desvio 2 1 2 Fen menos de Adsorgao Conex o Balan a Eletroiman Measuring Point iman ff Engate do Recipiente de Amostra Amostra Figura 1 3 Representa o dos dois pontos de medida da balan a Magn tica a esse ponto para calculo da massa adsorvida pela amostra Por ltimo existe um measuring point que corresponde ao levantamento do cesto para o ponto de medida retirando se assim o peso da amostra RUBOTHERM a Este sistema afectado por diversas for as o balan o a essas for as d nos uma equa o que determina a quantidade que adsorvida pela amostra O bal an o de for as como ilustrado pelas setas F Fo F e Fy da figura 1 3 engloba RUBOTHERM a 1 Sinal obtido pela Micro Balanga Fy w g wa We Wa Ua Us Va Pal 9 1 5 2 For a ascendente resultado do volume da amostra se alterar durante a adsor o F gt Un Us Va Po 9 1 6 1 INTRODU O 3 For a resultante da adsor o do g s por parte da amostra F Wag 1 7 4 For a gravitica que afecta o sistema Fy wn Ws g 1 8 Com w como a massa lida pela balan a g a acelera o da gravidade wp vp s o a massa e volume do cesto Ws e vs a massa e volume da amostra Wa Va
14. de PSA tem que seguir os seguintes passos Esteves 2005 e Aumento progressivo da temperatura na coluna at cerca de 70 80 C e Desgaseifica o do adsorvente a temperatura elevada com ou sem caudal de h lio 30 50 ml min durante v rias horas e Estabiliza o electr nica dos instrumentos durante 30 minutos aproximada mente e Prepara o do MS Aquecer o sistema durante 1 hora aproximadamente Desgaseifica o da c mara atrav s do modo degas durante 10 minutos Realiza o de uma autocalibra o com ar seguindo as massas 18 e 28 e confirmar a calibra o para outras massas presentes no ar 14 32 40 e 44 Configura o do sistema em estudo atrav s da janela SYSTEM sec o 3 4 2 Nota Nunca fechar ou abrir a v lvula da c mara do MS com o filamento ligado Com a instala o preparada necess rio proceder a uma calibra o para o sistema em estudo como se trata de uma calibra o a um ponto necess ria uma enorme precis o entre o valor lido pelos caudal metros e o obtido pelo MS logo s deve ser considerado um bom ajuste se o desvio for inferior a 1 Os passos principais desta opera o s o os seguintes e Configurar o sistema para bypass ou seja passar directamente da ali menta o para o MS e Regula o dos caudal metros para a composi o desejada e Ap s estabiliza o do gr fico de calibra o actualizar o par metro de cali bra o para correc o das
15. isot rmicas de adsor o 4 1 Protocolo de comunica es A balan a magn tica e controlada por um modulo denominado de MSC atrav s dele s o controlados os estados da balan a e o peso obtido Existem tr s estados poss veis OFF Zero Point e Measuring Point que s o controlados atrav s de uma comunica o por porta paralela A porta paralela uma conex o de 25 pin usada normalmente para conectar o computador a uma impressora local podendo ser usada noutras conex es Nem sempre necess rio usar os 25 pin s da porta normalmente a conex o realizada apenas com os 8 pin s correspondentes transmiss o de dados da porta digital in out de 8 bits e os pin s de terra figura 4 1 a Para aceder a cada um desses 8 pin s basta escrever na porta um valor com preendido entre 0 e 255 no endere o respectivo 0x378 para LPT1 correspon dendo a uma associa o de bit s entre o bit O 2 e o bit 7 27 Assim de forma a testar a comunica o em porta paralela foi constru da uma aplica o de software 59 4 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZA O E CONTROLO DA BALAN A MAGN TICA D Data S Status C Control Pin 18 to 25 Ground Parellel Port LPT1 c Figura 4 1 a Representa o de uma porta paralela b Aplica o de controlo do dispositivo para teste da porta paralela c Dispositivo criado para teste da porta paralela 4 1 b e um dispositivo experimen
16. n mero de pontos entre massas Samples para o modo anal gico Todas estas configura es e par metros s o guardados no mesmo ficheiro de configura o dividido por v rias sec es consoante o tipo de op o ou par metro a ser guardado 3 3 Auto Calibra o Para a configura o dos par metros internos do MS construiu se um interface de calibra o autom tico constitu do por duas op es A primeira verifica se j se encontra na calibra o correcta A segunda procede a uma nova calibra o Neste interface o utilizador define duas massas de calibra o figura 3 8 1 assim como a largura pretendida para cada um dos dois picos figura 3 8 2 Geralmente usado ar atmosf rico para proceder a uma calibra o podendo ser usados outros gases de calibra o S o adquiridos 2 espectros em modo anal gico entre M 2 e M 2 sendo M a massa de calibra o figura 3 8 1 para o pico de massa baixa ou alta com 10 pontos entre massas de forma a se obter uma intensidade para cada d cima de massa Na figura 3 4 est representado o algoritmo de verifica o de calibra o Ap s o utilizador definir as massas de calibra o e as larguras pretendidas s o configu rados 3 canais de aquisi o dois para cada uma das massas e um para a aquisi o das informa es da cabe a do MS Os picos s o obtidos e avaliado se a posi o e largura de ambos est o correctas O algoritmo de auto calibra o figura 3 5 v
17. o Quando a probabilidade de ioniza o de dois diferentes gases comparada poss vel calcular um factor de correc o atrav s de uma rela o entre as com posi es conhecidas e os sinais medidos pelo MS Esteves 2005 Por exemplo para uma mistura de 50 50 v v de COs Ns e que hipot ti camente com base em espectros obtidos o sinal medido para o CO o dobro do medido para o N temos Sinal CO 2000 unidades 3 2 Sinal N 1000 unidades i Calculando a concentra o directamente ter amos Concentra o de CO 2000 3000 66 67 3 3 Concentra o de Na 1000 3000 33 33 l Para corrigir os dois sinais lidos preciso determinar a sensibilidade de cada um deles esta sensibilidade a raz o entre o sinal medido e a composi o con hecida Assim Sensibilidade CO2 2000 50 4000 unidades 3 4 Sensibilidade Nj 1000 50 2000 unidades l Usando o N como refer ncia o factor de correc o dado por Sensibilidade N ee 0 4000 05 3 5 Sensibilidade C O2 O factor de correc o do CO ent o de 0 5 usando este valor para corrigir os sinais medidos temos Sinal CO 2000 x 0 5 1000 unidades 3 6 Sinal N 1000 unidades i Como se pode verificar o sinal para o N n o corrigido pois foi escolhido como referencia As concentra es ser o Esteves 2005 l Concentra o CO 1000 2000 50 Concentra o N 1000 2000 50 n Com base nestas considera
18. pida e fi vel Assim o tempo de comunica o optimizado atrav s da pr pria rotina podendo obter respostas em 15 milisegundos com uma largura de banda de 19800 Esta comunica o revelou se melhor que a existente usando um tempo fixo entre comando e resposta que n o vers til e n o elimina o risco de falha na comunica o podendo ser obtidas respostas incompletas Foram implementados tr s modos de aquisi o de dados do MS tabular anal gico e barras O modo tabular permite adquirir o espectro discreto massa a massa at um m ximo de 32 canais Este modo adequado para seguir as concentra es de sa da do MS Se forem definidas apenas 3 massas o tempo de aquisi o de aproximadamente 3 segundos o que permite seguir a composi o de at tr s compostos No modo anal gico definido um intervalo de aquisi o e o n mero de pontos a adquirir entre cada massa valor entre 1 e 100 Este modo permite refinar o especto sendo adequado para a autocalibra o do MS Para seguir uma massa durante a autocalibra o com 10 pontos entre massas e um intervalo de 4 massas por exemplo para seguir a massa 28 necess rio adquirir o espectro desde a massa 26 at massa 30 s o necess rio 5 segundos Para seguir o espectro completo 67 5 CONCLUS ES com 6 pontos entre massas desde a massa 1 at massa 50 s o necess rios 24 segundos poss vel utilizar o modo anal gico na interface principal para seguir
19. sector magn tico que separava os i es em fun o da sua raz o m z massa para carga O uso f cil deste tipo de equipamento a facilidade de comunica o com sis temas de aquisi o de dados e acima de tudo o baixo custo s o factores que tornam o uso deste tipo de equipamentos muito popular em m ltiplas e variadas aplica es Lavagnini et al 2006 1 3 1 Analisador de Quatro P los Considerando a injec o de um i o de uma fonte de i es num campo de quatro p los gerado por quatro hastes hiperb licas como o representado na figura 1 6 11 1 INTRODU O Figura 1 6 Filtro de massa de quatro p los Aplicando um potencial as hastes do tipo U V coswt onde U a corrente directa potencial e o termo Vcoswt o potencial RF Todos os i es que entrem neste sistema v o oscilar segundo as direc es x e y por ac o do campo Na figura 1 6 encontra se representado o filtro de quatro p los Tendo em considera o os par metros que afectam o movimento no filtro que s o o valor de m z dos i es U V w e ro Se definirmos duas quantidades a e b tendo em conta estes par metros temos 42U 1 13 j mr w 22V 1 14 mr w Assim poss vel representar um diagrama de estabilidade para o instru mento definindo assim quais os valores de a e b nos quais os i es seguem tra ject rias est veis no espa o entre hastes Essas traject rias iram definir quais os i es que apresentam o m
20. temperatura fluxo de g s etc Eus bio 2006 Contudo o mesmo n o permite a aquisi o das 1 INTRODUCAO composi es de sa da da coluna sendo utilizado outro software que n o permite a interac o com o desenvolvido O grupo de investiga o no qual se enquadra este trabalho tem v rias in vestiga es de simula o publicadas que apontam no sentido da sua valida o experimental tendo em vista o melhoramento dos processos de adsor o e tam b m o desenvolvimento de melhores adsorventes para v rias aplica es Como por exemplo Mota et al 2000 estudaram a transfer ncia de calor por convec o natural em poros anelares el pticos horizontais Proporcionando um c digo efi ciente para a resolu o das equa es de duas dimens es de Darcy Boussinesg que descrevem a transfer ncia de calor por convec o natural em poros anelares horizontais Por sua vez Esteves and Mota 2002 propuseram um novo processo h brido conjugando membranas e PSA para separa o de gases Foi seleccionada a mistura de H CH para mostrar os benef cios deste processo h brido Os resul tados obtidos comprovaram que a adi o de um m dulo de membranas aumenta a performance da separa o Recentemente tem sido estudada a adsor o em feixes de nanotubos de carv o Cruz et al 2009 Esteves et al 2009 Tratando se de uma rea muito interessante e em forte expans o desde que foi preparado pela primeira vez no in cio dos anos
21. to the zero point To test the interface there were carried out laboratory test of measurement of the methane isotherm with the adsorbent reference MIL 53 from BASF The results showed that the algorithm for correction the defections to the zero point functions in the best conditions validating all the interface These interfaces now developed complete all the applications already existants of control and monitoring for the two installations in cause improving the conditions of operation and data acquisition improv ing substantially future studies to carry out in these installations opening the door to the development of more advanced and more autonomous systems vi Nomenclatura Simbolos Romanos Mi M2 Ms3 Composi es de sa da para as massas 1 2 e 3 gen ricas v v Ms1 Percentagem de sobreposi o de uma banda secund ria do composto de massa 2 no de massa 1 A rea do pico correspondente largura definida pelo utilizador a b Par metros de movimento b Constante de Langmuir D Dz Factores de correc o das massas 2 e 3 gen ricas F Frequ ncia de ZP min g Acelera o Grav tica m s GAIN Factor de Ganho H Intensidade m xima do pico T I Intensidade do pico IT Total de sinal M Massa discreta m Z Raz o entre a massa do ido e a sua carga efectiva M M M3 Intensidades para as massas gen ricas 1 2 e 3 MPN MIN MIN Intensidades corrigidas para as massas 1 2 e 3 gen ricas vil M AL
22. uma massa ou para ler o espectro completo No modo de barras definido o intervalo de massas a adquirir Este modo permite adquirir apenas as massas inteiras sendo adequado para a aquisi o de espectros discretos para identifica o das massas principais de cada amostra Este permite obter um espectro da massa 1 a 50 em cerca de 12 segundos O algoritmo usado na aquisi o de dados apropriado para qualquer modo sendo poss vel obter qualquer tipo de espectro ou sinais independentes caso do modo tabular n o sendo necess rio existir um algoritmo pr prio de aquisi o para cada um dos modos existentes No entanto s o necess rios algoritmos diferentes no tratamento das intensidades obtidas Com o desenvolvimento do protocolo de comunica o foi poss vel generalizar a opera o do MS em tr s fazes fundamentais Inicializa o Aquisi o e Trata mento de dados Estas fases s o sequenciais mas a inicializa o s efectuada no in cio do ciclo ou quando os par metros de inicializa o s o alterados pelo utilizador A integra o do m dulo de aquisi o no software principal feita em termos de programa o num ciclo que funciona em paralelo com os m du los de monitoriza o controlo e automa o da instala o ou seja este m dulo funciona de forma aut noma fornecendo aos outros ciclos os valores das concen tra es desejadas As funcionalidades espec ficas deste m dulo n o interferem com as funcionalida
23. usando uma balan a magn tica direita dos gases e consequentes erros inerentes determina o indirecta das quantidades adsorvidas o que torna o m todo gravim trico mais vantajoso no qual a quanti dade adsorvida determinada de forma directa Belmabkhout et al 2004 Esta uma t cnica muito conhecida e aplicada por ser bastante exacta reprodut vel e com melhores resultados que por m todos volum tricos Contudo existe uma limita o da press o a ser aplicada quando a micro balan a se encontra dentro da c mara de ensaio Estas desvantagens podem ser eliminadas com a adop o de um sistema que tenha a balan a separada fisicamente da amostra em estudo Dreisbach and L sch 2000 Na figura 1 2 encontram se representadas as difer en as entre um m todo convencional e um m todo com balan a magn tica que no nosso caso em particular o utilizado A unidade principal deste m todo uma balan a de suspens o magn tica a qual constitu da por uma unidade de medida Micro balan a conectada a um electro man que faz a liga o electromagn tica entre a unidade de medida e a c mara de ensaio figura 1 3 Por sua vez a c mara de ensaio constitu da por um man permanente um sistema de engate do cesto de amostra permitindo que o cesto fique suspenso e n o preso ao man permanente e um cesto onde inserida a amostra em estudo Existem duas posi es de medida como ilustrado na figura 1 3 um zero point que
24. varia o no segundo sensor 72 correspondente ao meio da coluna o que pode evidenciar que uma pequena quantidade de CO foi adsorvida nessa zona da col una Comparando as composi es de entrada com as composi es de sa da da coluna verifica se que o tempo de sa da de todo o CO 10 vezes superior ao tempo de entrada do mesmo Este acontecimento explicado pelo facto de es tarmos a trabalhar com caudais pequenos na ordem dos 0 4 slpm o que torna a difus o dos gases na coluna mais dif cil tornado tamb m a dessor o do CO adsorvido mais lenta Ap s integra o das duas curvas composi o de entrada e sa da da coluna verificou se que todo o CO que entrou foi registado pelo soft ware desenvolvido na sa da da coluna demonstrando que o algoritmo aplicado obt m resultados fi veis O interface desenvolvido para o MSC permite a aquisi o do peso obtido pela micro balan a e controlo das posi es de medida da balan a pelo que foi poss vel aplicar um algoritmo de correc o dos desvios ao ponto zero e consequentemente a correc o dos valores de peso obtido Toda a aquisi o autom tica existindo um algoritmo que a sincroniza no tempo controlando as posi es do MSC obtendo os respectivos valores do peso consoante os intervalos definidos e pretendidos pelo utilizador O controlo manual das posi es do MSC foi deixado como op o porque til no caso de o utilizador necessitar de verificar o peso em c
25. 2 3 4 2 Configura o do sistema em estudo 43 3 9 Complementos case Ob rr 6 SASS ERE AG SEED 45 3 5 1 Desgaseifica o da c mara de ioniza o DEGAS 45 3 5 2 Base de Dados de Espectros e Compostos 46 3 5 3 Informa o sobre a cabe a do MS 47 3 6 Interface Constru da ccsssar ps ehh sad ebb da 482 47 3 7 Valida o do Interface Desenvolvido 50 3 7 1 Calibra o para uma Mistura de COse No 51 3 7 2 Pulso de 5 de CO em Ng 0 08 ce eee 51 4 Desenvolvimento da Interface de Monitoriza o e Controlo da Balan a Magn tica 55 4 1 Protocolo de comunica es asus paes dks 8 ERS Ed 55 4 2 Aquisi o e tratamento de dados ooo oa a 58 4 3 Interface constru da 2 cfs ake ad ra aa bd he bow 60 dA Validacao da Interface cco se 2 24 secte ee 4804 Ba SoS amp 63 5 Conclus es 67 Refer ncias 71 xii Lista de Figuras 1 1 M todos est ticos para determina o de isot rmicas 5 1 2 Compara o entre um sistema gravim trico convencional e um us ando uma balan a magn tica ves em sd a 1 3 Representa o dos dois pontos de medida da balan a Magn tica 1 4 Classifica o de sot rmicas uu meus aa al a 1 5 Esquema b sico de um ciclo de PSA com duas colunas 11 1 6 Filtro de massa de quatro p los 22 12 1 7 Representa o da resolu o determinada entre duas massas 13 1 8 Exemplo de um gradiente de c
26. Baroth and Hartsough 1995 realizaram um estudo que comparou o progresso de duas equipas em paralelo uma usando LabVIEW e outra usando a linguagem de programa o textual C Foi atribu da a ambas a tarefa de desenvolver o mesmo sistema durante um per odo de tempo de tr s meses No fim do tempo permitido verificou se que a equipa que usou a linguagem em C n o tinha cumprido os objectivos definidos enquanto a equipa que usou LabVIEW tinha conseguido mais do que o definido inicialmente Baroth and Hartsough conclu ram que o LabVIEW de f cil aprendizagem por cientistas e engenheiros que est o familiarizados com nota es de diagramas de conex o Whitley and Blackwell 2001 via World Wide Web realizaram um inqu rito escala mundial que resultou em 227 respostas O question rio foi constru do de forma a permitir algumas distin es entre v rios aspectos do LabVIEW Avaliando a classifica o obtida pelo programa conclu se que os inquiridos acharam no uma ferramenta bastante eficiente e que uma razo vel percentagem de inquiridos achou a linguagem como til no contexto da programa o no mundo real Dado todas as vantagens apresentadas foi optado por usar esta linguagem de programa o no desenvolvimento das interfaces para controlo e monitoriza o dos instrumentos em quest o 17 Capitulo 2 Materiais e M todos 2 1 Instala o de PSA A instala o de PSA constitu da por v rios componentes como se pode
27. Este procedimento repetido at que se obtenha toda a isot rmica de ad sor o para a amostra 2 3 Caracteriza o dos Adsorventes Utilizados Neste trabalho foram usados dois adsorventes distintos na coluna de adsor o da instala o de PSA foi utilizado um carv o activado denominado de ANGUARD 5 Trata se de um carv o de alta actividade 109 CTC com boa capacidade de empacotamento cont m uma boa capacidade de satura o em Butano 16 01 9 100 em e apresenta uma rea de BET de 1342 m g Na instala o de determina o de isot rmicas de adsor o foi utilizado um adsorvente base de alum nio e teraftalato Este adsorvente um MOF Metal Organic Framework denominado de MIL 53 Apresenta uma rea de BET entre 1100 1500 m g e pode ser usado at temperaturas da ordem dos 500 C Na tabela 2 1 encontra se uma descri o mais pormenorizada destes dois ad sorventes 23 2 MATERIAIS E METODOS Tabela 2 1 Caracter sticas dos adsorventes utilizados ANGUARD 5 e MIL 53 Tamanho m dio de particulas 2 mm pellets Densidade do leito g cm 0 40 Adsor o CTC 109 rea de BET m g 1342 Volume total de poros cm g 0 850 Volume de microporos cm g 0 777 Vol microporos estreitos cm g 0 367 Vol microporos largos cmg 0 410 dados obtidos atrav s de porosimetria de Azoto a 77 K 31 55 um 0 40 1100 0 500 0 230 2 4 Software Usado na Programa o e Desenvolvi mento dos
28. Interfaces Os Interfaces foram desenhados em ambiente Windows XP 32 bits utilizando o software National Instruments LabVIEW 8 5 1 Professional Development System Na comunica o foi usada a package de drivers N DAQmx 8 7 da Na tional Instruments 24 Capitulo 3 Desenvolvimento da Interface de Monitoriza o e Controlo do MS Apesar de j existir um software de controlo e monitoriza o para o MS este n o pode interagir com o software desenvolvido para controlo e monitoriza o da instala o de PSA o BioCTR Assim desenvolveu se um novo m dulo a ser adicionado a esse software de forma a completar o controlo e monitoriza o de todo o sistema Este m dulo permite a aquisi o de 2 ou 3 composi es da corrente gasosa de sa da do PSA consoante a mistura em estudo ser bin ria ou tern ria e para al m disso permite um total controlo sobre o MS podendo ser acedidas por este m dulo funcionalidades adicionais necess rias aos estudos realizados na instala o de PSA nomeadamente a obten o de espectros auto calibra o dos sinais do MS e limpeza do filamento 3 1 Protocolo de Comunica o A Comunica o com o MS segue uma liga o f sica em s rie do tipo rs 232 e utiliza um protocolo de comunica o com base em instru es Cada instru o segue uma linha pr pria de comandos associadas a um conjunto de respostas dadas pelo MS Os comandos s o escritos na forma gt AAFFddddCC CR ao q
29. MOA Equa es de correc o das massas 2 e 3 gen ricas mzp Desvio entre ZP s OFFSET OFFSET Factores de compensa o qs dex To Va Un Us Ws Quantidade adsorvida mol kg Limite de satura o mol kg Quantidade adsorvida em excesso mol kg Resolu o Raio das hastes hiperb licas Diferen a de potencial Intensidade de corrente Volume de g s adsorvido cm Volume do cesto da balan a cm Volume da amostra cm Largura do pico pretendida pelo utilizador Massa obtida pela balan a g Massa retirada da posi o MP no instante t i 9 Massa de g s adsorvida 9 Massa do cesto da balan a g Massa da amostra 9 Wcorr i Massa corrigida retirada da posi o MP no instante t i g wait t Diferen a de massas no instante t i g Wref Massa de refer ncia g wzp t Massa retirada da posi o ZP no instante t g vill wzp t F Massa retirada da posi o ZP no instante t F g Ym 23 Composi es de entrada para as massas gen ricas 1 2 e 3 v v Concentra o de adsorvato na fase gasosa K K Constante de Henry p Press o parcial S mbolos Gregos AM Intervalo de Massas Pa Densidade da fase adsorvida g cm Po Densidade do g s g cm pn Densidade do cesto da balan a g cm Ps Densidade da amostra g cm Anacr nimos ASCII American Standard Code for Information Interchange MOF Metal Organic Framework MS Mass Spectrum MSC Magnetic Suspensio
30. ONNEXIONS 2007 16 C W Skarstrom U S Patent no 2 994 627 to Exxon Research and Engineering 1960 10 K N Whitley and Alan F Blackwell Visual programming in the wild A survey of labview programmers Journal of Visual Languages and Computing 12 435 472 2001 17 Kirsten N Whitley Laura R Novick and Doug Fisher Evidence in favor of visual representation for the dataflow paradigm An experiment testing lab view s comprehensibility International Journal of Human Computer Studies 64 281 303 2006 17 73
31. a tamb m registada tanto na c mara do MSB assim como em todo sistema atrav s de sensores Adicionado ao sistema existe ainda banhos de leo de silicone uma bomba de v cuo e diversas v lvulas A instala o constitu da por quatro unidades principais Alimenta o ao sistema Balan a Gravim trica Unidade Controlo e Monitoriza o da Press o Controlo e Monitoriza o da Temperatura 22 2 3 Caracteriza o dos Adsorventes Utilizados O sistema foi constru do para temperaturas at 160 C e press es desde o alto v cuo at 200 bar embora o MSB esteja limitado a 100 C e 150 bar Esteves 2005 A isot rmica de adsor o do Metano foi determinada pelo seguinte procedi mento experimental Esteves 2005 e Pr tratamento da amostra no MSB desgaseifica o sobre v cuo a 90 C durante 4 5 horas e Pressuriza o isot rmica da c mara do MSB contendo a amostra com o g s puro at a press o desejada e Aquisi o online da press o temperatura e peso da amostra at que se chegue a um equil brio termodin mico Este equil brio assumido quando a varia o da massa em rela o ao tempo aproximadamente igual a zero Neste ponto o ganho no peso da amostra calculado e a quantidade de adsorvato determinada Tamb m s o retirados os dados da temperatura e press o e Faz se aumentar a press o at uma nova condi o de equil brio e repetido o procedimento anterior e
32. a desde que as capacidades poss veis sejam muito pequenas para tornar o processo economicamente vi vel Ruthven et al 1994 Termodin micamente a camada adsorvida na superf cie de um s lido pode ser considerada como uma fase distinta O Equil brio ser definido pelas tradicionais leis da termodin mica Como a adsor o trata se de um processo exot rmico para a fase gasosa o equil brio favorece a adsor o a baixas temperaturas e a dessor o a altas temperaturas A concentra es suficientemente baixas o equil brio tem um comportamento linear e pode ser definido pela lei de Henry Ruthven et al 1994 q K p ou q Kc 1 1 1 INTRODUCAO Para adsorventes microporosos a isot rmica pode ser representada aproxi madamente pelo modelo de Langmuir e 1 2 Este modelo tem em considera o o balan o entre poros ocupados e n o ocu pados Verifica se que para baixas concentra es e no limite de satura o q qs a altas concentra es se aproxima da Lei de Henry equa o 1 1 Ruthven et al 1994 Ambas estas rela es s o usadas para baixas press es para press es mais elevadas s o usados modelos mais complexos como a isot rmica de adsor o de Gibbs ou a Ideal Adsorbed Solution Theory A isot rmica de adsor o de Gibbs considera o adsorvente como uma estrutura inerte que providencia um campo de for as que altera a energia livre do sistema adsorvato adsorvente atribuindo as altera es d
33. a massa e volume do g s adsorvido e p a densidade do g s na c mara da balan a a temperatura e press o de equil brio Atrav s do somat rio de todas as for as inerentes ao sistema o peso w obtido pela balan a dado por Esteves et al 2008 w 2 tus 1 2ta 1 9 Ph Ps Em que pp a densidade do cesto ps a densidade da amostra e qey quan tidade adsorvida em excesso ou seja a quantidade que fica retida nos poros da amostra mas n o adsorvida por ela Esteves et al 2008 dex q 1 s 1 10 Da Com pa como a densidade da fase adsorvida Para a determina o da massa do cesto vazio e respectiva densidade s o realizadas experi ncias de branco medindo a perda linear de peso aparente em fun o da densidade do g s dada por Esteves et al 2008 w u p 1 11 Ph Ensaios de adsor o usando um g s n o adsorvente e assumindo que este penetra em todos os poros da amostra sem ser adsorvido permitem determinar a massa da amostra assim como a sua densidade Esteves et al 2008 w Ws w w pq Ws Pg 1 12 Ph Ps Existem muitas vari veis a controlar em cada ensaio de adsor o para determi na o de uma isot rmica logo extremamente importante um ptimo controlo e 1 2 Fen menos de Adsor o 1 1 Amount Amount Adsorbed Adsorbed Type II n nm Type I n nm 0 0 0 Concentration C C 1 0 Concentration C Csat 1 iodo Anat Hysteres
34. a dos picos for aproximadamente gaussiana a resolu o pode ser obtida por um nico pico De facto como exemplificado na figura 1 7 a diferen a 13 1 INTRODU O de Massas AM igual largura do pico a 5 da sua altura sendo esta altura de acordo com a defini o gaussiana aproximadamente duas vezes a largura do pico a meia altura Consequentemente atrav s desta aproxima o poss vel estimar a resolu o pela an lise de um nico pico sem ter de introduzir duas esp cies isob ricas de diferentes massas No nosso caso especifico para um filtro de massas de quatro p los as condi es de opera o s o mantidas de forma a manter AM constante para toda a ampli tude de massas Portanto a resolu o por exemplo ser de 1000 a um m z de 1000 e 100 a um m z de 100 Lavagnini et al 2006 1 4 Constru o de Interfaces O design de interfaces baseia se essencialmente em tentativa e erro O interface constru do com base na intui o de quem os constr i e na compreens o do utilizador Caso o interface n o seja satisfat rio ele deve ser reconstru do at ser adequado aos seus prop sitos Lauesen 2005 1 4 1 Considera es Na constru o de um novo interface tem que existir sempre uma no o muito clara das capacidades do utilizador Deve existir tamb m uma boa divis o de tarefas entre o computador e o utilizador ou seja o computador deve fazer aquilo que melhor sabe assim como o utilizado
35. a largura definida pelo utilizador com um erro de 5 Na figura 3 7 encontra se representadas as diferen as entre os 2 m todos Verifica se que o m todo 1 estreita muito os picos tornando o pico pouco uni forme Isto leva a que exista um mau ajuste na resolu o do equipamento que se reflecte nas intensidades medidas tornando as pouco exactas O m todo 2 torna os picos mais uniformes e menos estreitos o que leva a um bom ajuste da res olu o do equipamento Este m todo mais fi vel optando se por ele no c lculo da largura do picos A avalia o da posi o do pico realizada atrav s da determina o do m ximo de intensidade do pico fazendo corresponder respectiva posi o figura 3 8 3 38 3 3 Auto Calibra o M todo 1 M todo 2 f 025H pia W Figura 3 6 Representa o dos m todos de avalia o da resolu o atrav s da largura do pico M todo 1 M todo 2 Figura 3 7 Compara o de picos entre o m todo 1 e o m todo 2 39 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS 2 Auto Calibration Low Mass High Mass Width Mass Width RF e 32 s 2 aa 1 s 2 Tune Resolution Position Checking LOW and High Peaks Checky START Position Peak Width Position Peak Width 08 OK Cancel Figura 3 8 Interface gr fico da Auto Calibra o do MS 1 Massa de calibra o 2 Largura de pico pretendida
36. a oa a a a a a a a 4 1 a Representa o de uma porta paralela b Aplica o de controlo do dispositivo para teste da porta paralela c Dispositivo criado para teste da porta paralela o o aoaaa a 4 2 Rotina de aquisi o e registo de dados balan a magn tica 4 3 Interface gr fico para controlo e monitoriza o da Balan a Mag DEMO amp pa ok ee ee eee ee ee ee dd da died oe A 4 4 Janela de configura o dos par metros de aquisi o 4 5 Gr fico do peso registado pelo software ao longo do tempo para 1 ponto da isot rmica 2 nko bt bee eH RE ARE De Be Ad 4 6 Isot rmica de Adsor o do Metano a 50 C Xiv Lista de Tabelas 2 1 3 1 3 2 3 3 3 4 3 9 4 1 4 2 4 3 4 4 Caracter sticas dos adsorventes utilizados ANGUARD 5 e MIL 53 Par metros de configura o da liga o em s rie Sequ ncia de Comandos Iniciais para inicializa o do MS Comando tipo e exemplo para os tr s modos de opera o do MS Lista de par metros de calibra o e ioniza o do MS Resultados obtidos na calibra o com a mistura de No C Os Tabela com Bits necess rios para os diferentes estados do MSC Lista de comandos da Micro Balan a Par metros de configura o da liga o em s rie 2 2 Constantes utilizadas no calculo de qez ooo a a XV 24 27 29 31 33 51 Capitulo 1 Introducao Nas ultimas d cadas processos
37. ada posi o antes do in cio da aquisi o Contudo foi desenhado de forma a nunca saltar uma posi o ou seja nunca passar de OFF para MP ou vice versa caso contr rio existe uma forte probabilidade de o cesto que cont m a amostra na balan a cair perdendo todo o ensaio podendo ainda danificar o equipamento Pela an lise dos resultados obtidos para a isot rmica de metano em MIL 53 verifica se que o algoritmo acompanha os desvios do ponto zero corrigindo eficazmente o peso obtido ao longo do ensaio Concluindo que o interface funciona nas melhores condi es e ser uma mais valia em trabalhos futuros realizados nesta mesma instala o 69 5 CONCLUS ES Os interfaces desenvolvidos foram constru dos com base nos pressupostos ap resentados para a constru o de interfaces tendo em considera o a simplifi ca o poss vel de todo o interface agrupando todos os seus componentes pelos grupos correspondentes e grau de import ncia Foi tamb m eliminada a neces sidade de o utilizador ter de introduzir um comando ou instru o manualmente existindo sempre um atalho para qualquer opera o Foram usados algoritmos computacionais para processar dados de forma autom tica dando a possibilidade ao utilizador de os consultar e verificar o processamento dos mesmos A inser o de dados e configura es a mais reduzida poss vel dando a possibilidade de estes serem guardados num ficheiro pr prio eliminado a necessidade
38. adsor o de metano a 50 C no adsorvente MIL 53 caracterizado na sec o 2 3 Cada ponto da isot rmica determinado pelo ganho de peso na amostra para um valor espec fico de press o na figura 4 5 encontram se representado um dos pontos retirados para essa isot rmica correspondente a uma press o de P 34 7 bar Ap s estabiliza o ao fim de 6 horas foi retirado o peso total da amostra que foi de 6 78467 g correspondendo m dia dos ltimos 24 min Pelo acompanhamento das curvas verifica se que o algoritmo acompanha a varia o do ponto zero corrigindo bem os valores do peso medido O que nos leva a concluir que o algoritmo desenvolvido est a determinar bem as varia es do ponto zero corrigindo de forma exacta os valores do peso medido Ap s a determina o de todos os pontos da isot rmica com base na equa o 1 9 a quantidade adsorvida em excesso qer pode ser determinada por w w 1 v dex 2 1 Py 4 4 Ws Ps Ws Onde w a massa determinada para cada ponto da isot rmica wp a massa do cesto com a balan a fechada e vazia w a massa de adsorvente contida no cesto Ps a densidade do adsorvente vp o volume do cesto pg a densidade do g s 63 4 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZA O E CONTROLO DA BALAN A MAGN TICA 0 002000 Zero Point Corrected Wheigt 6 785000 0 001600 0 001400 m 0 000400 0 000200 0 000000 01 00 00 02 00 00 04 00 00 05 00 00 06 00 00
39. ai ajustar os pico alto e baixo at que a posi o e largura sejam as pretendidas pelo utilizador Para isso s o alterados de forma autom tica os par metros de posi o HighPosition e 36 Utilizador Define Massas Inicio do Scan Calibra o de Calibra o 3 3 Auto Calibra o Verifica se a Sim OK N o est correcta Inicia Scan para a Maior Massa Adquire e Avalia Largura do Pico N o y Adquire e Inicia Scan OK lt Avalia Largura lt Para a Menor lt Ok do Pico Massa Sim N o Sim Inicia Scan gt para a Maior Massa Adquire e Avalia Posi o do Pico x N o Sim Inicia Scan Adquire e Ok gt Para a Menor gt Avalia Posi o OK N o Massa do Pico Sim Verifica se a Calibragao esta correcta OK Nao Sim Fim da Calibra o Figura 3 5 Algoritmo para a auto calibra o interna 37 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS Low Position e os par metros de resolu o HighResolution e Low Resolution para o pico da massa mais alta e baixa respectivamente Os par metros de resolu o s o alterados consoante a largura do pico calcu lada caso a largura calculada seja maior que a definida pelo utilizador o programa aumentar 10 unidades o par metro de resolu o Se a largura for menor o pro grama diminuir 10 unidades o par metro d
40. ando a fiabilidade do mesmo Com o desenvolvimento do interface para a balan a de suspens o magn tica pertencente a instala o experimental de determina o de isot rmicas adquirido o peso da amostra dentro do cesto e contro lado todo o sistema de forma autom tica aplicando um algoritmo correc o dos pesos obtidos atrav s dos desvios ao ponto zero Para testar o interface de foram realizados ensaios laboratoriais de medi o da isot rmica do metano com o adsorvente refer ncia MIL 53 da BASF Os resultados demonstraram que o algoritmo de cor rec o dos desvios ao ponto zero funciona nas melhores condi es validando todo o interface Estes interfaces agora desenvolvidos completam as aplica es j ex istentes de controlo e monitoriza o das duas instala es em causa melhorando as suas condi es de opera o e aquisi o de dados fa cilitando substancialmente estudos futuros a realizar nestas mesmas instala es abrindo a porta ao desenvolvimento de sistemas mais avan ados e aut nomos iv Abstract The main objective of this work was the improvement of the condi tions of monitoring and control for two experimental installations in the adsorption area situated in the Department of Chemistry of the FCT UNL obtained through the development of the own interfaces in the programming language LabVIEW from National Instruments The two installations in cause are respectively e Experime
41. as propriedades termodin micas totalmente ao adsorvato O modelo do Ideal Adsorbed Solution Theory considerada uma forma mais sofisticada de prever o equil brio de misturas bin rias ou multi componente e deriva direc tamente da isot rmica de adsor o de Gibbs Ruthven et al 1994 Actualmente a adsor o gasosa uma das t cnicas mais utilizadas na car acteriza o de materiais porosos A quantidade adsorvida q dependente da press o de g s p temperatura T propriedades do adsorvente e a natureza das interac es g s s lido Assim a quantidade adsorvida pode se escrever como q f p T 1 3 Mantendo a temperatura constante temos q f p T 1 4 Esta equa o geral representa a isot rmica de adsor o para um dado ad sorvente que geralmente apresentada sobre a forma de gr fico da quantidade adsorvida em fun o de p ou p po onde po a press o de satura o do adsorvato para a temperatura do ensaio Bandosz 2006 1 2 Fen menos de Adsor o gt lt V cuo lt Azoto 1 2 Figura 1 1 M todos est ticos para determina o de isot rmicas 1 M todo Grav im trico 2 M todo V lum trico B Banho de Azoto L quido M Man metro E Amostra MB Micro balan a 1 2 1 Determina o de Isot rmicas Na determina o experimental de isot rmicas de adsor o s o usados dois tipos de m todos est ticos e din micos Nos m todos est ticos admitida uma quan
42. c o 3 5 3 O separador de configura es dos canais de aquisi o figura 3 3 c cont m as op es para a aquisi o de espectros onde s o definidos os factores de ganho e compensa o equa o 3 1 massa min ma e m xima do espectro intervalo de 34 3 2 Par metros Internos e Configura es 13 Configurations Es 13 Configurations File Location File Location Config_11_09 9 E amp Config 11 09 General D gt e Scan Options eters Scan Op o Calibration Parameters Ionizer Communications System Serial Port E Baud Rate Da Parity None Library Stop Bits 10 Y Libr Options solution AMP Calibration Total Sei 13 Configurations File Location Config_11_09 neral D Calculated Magnitude Offset Gain Magnitude Magnitude 0 0E 0 x 1 0E 0 0 0E 0 Mass Range High Mass 50 Samples c Figura 3 3 Janela de configura o dos par metros internos do MS e outras op es de funcionamento do Interface a configura es gerais b par metros internos c configura es de canais de aquisi o 35 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS Utilizador Define Aiconimo de Posi o Sim Massas de gormo Avalia Picos e Largura gt Calibra o OK E Aquisi o Calibra o correctas N o Necessita de Calibra o Figura 3 4 Algoritmo para verifica o da calibra o interna tempo entre pontos Dwell e
43. ca o do comando e dos dados transmitidos caso n o seja calculado correctamente o MS n o reconhece o comando como v lido Como exemplo para fazer login no endere o F0 precisaremos do comando gt F000L em que 00 a fun o pretendida e L a data enviada Assim depois de converter cada caracter para hexadecimal o checksum ser igual a 30 30 4C AC Depois do checksum calculado o comando v lido a ser enviado gt F000LA CCR Caso o checksum n o fosse o correcto o MS enviaria a resposta N02 CR que sig nificaria que o checksum enviado n o corresponde ao calculado pelo MS Criou se uma pequena rotina que calcula o checksum de forma autom tica e finalize o comando de modo a poder ser enviado para o MS Existe a necessidade 26 3 1 Protocolo de Comunica o Tabela 3 1 Par metros de configura o da liga o em s rie Largura de Banda 19200 Data Bit 8 Paridade Nenhuma Stop Bit 1 0 Caracter de Termina o CR de ter uma rotina pr pria porque v o existir comandos em que os dados a serem transmitidos s o vari veis exemplo comandos que transmitem par metros do MS e consequentemente o valor do checksum n o ser fixo 3 1 1 Rotina de Comunica o Foi desenvolvida uma rotina de comunica o constitu da por tr s fases configu ra o comando e resposta para isso foram utilizadas tr s sub rotinas existentes no LabVIEW pr prias para liga es em s rie Esta rotina foi constru da de mo
44. de 10 minutos No fim do tempo definido enviado o comando gt F0138094 CR na sequ ncia inicial de comandos sec o 3 1 2 desligando assim este modo Na figura 3 11 est representada a aplica o criada para se proceder ao modo degas esquerda est representada a janela de in cio do modo degas onde o utilizador define o tempo do mesmo m ximo de 10 min a janela direita a correspondente ao modo de espera que informa o utilizador do tempo restante de degas 45 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS Ar C3H4 Argon Oil Solvents 1 0E 6 5 0E 7 0 0E 0 100 0 38 40 42 44 46 48 50 Figura 3 12 Interface grafico do modo de obtengao de espectros e base de da dos A espectro medido pelo MS B base de dados de espectros 3 5 2 Base de Dados de Espectros e Compostos Foi adicionada uma base de dados de espectros ao interface acedida nos mo dos anal gico ou barras pelo bot o do canto superior esquerdo da figura 3 12 Esta base de dados contem 64 espectros de compostos conhecidos e bastante til na compara o com espectros obtidos pelo interface figura 3 12 A Caso o utilizador deseje actualizar essa base de dados basta adicionar os ficheiros dos novos espectros pasta existente Estes ficheiros podem ser criados ou acedidos por qualquer editor de texto ASCII e t m a extens o lib S o constitu dos pelo nome do composto n mero de picos existentes massas e i
45. de os inserir sempre que acede ao programa Ap s a realiza o deste trabalho as duas instala es apresentaram uma mel horia significativa na sua monitoriza o e controlo facilitando claramente a ex ecu o de estudos de adsor o nas instala es de PSA e de caracteriza o de equil brios de adsor o 70 Refer ncias Process Instruments AMETEK Dycor Dymaxion Mass Spectrometer User Man ual 150 Freeport Road Pittsburg PA 15238 2001 13 26 30 31 Teresa J Bandosz Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation Elsevier Ltd 2006 4 E Baroth and C Hartsough Visual programming in the real world In Visual Object Oriented Programming Concepts and Environments Manning Publi cations Co 1995 17 Y Belmabkhout M Fr re and G De Weireld High pressure adsorption mea surements a comparative study of the volumetric and gravimetric methods Measurement Science and Technology 15 848 858 2004 5 6 C Marlin Brown Human Computer Interface Design Guidelines Ablex Pub lishing Corp 1988 14 15 Brunauer L S Deming W E Deming and E Teller On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases J Am Chem Soc 1940 9 Fernando J A L Cruz Isabel A A C Esteves and Jos P B Mota Adsorption of light alkanes and alkenes onto single walled carbon nanotube bundles Lang muirian analysis and molecular simulations Colloids and Surfaces A Physic ochemical and Engineering Aspects
46. de separa o por adsor o t m sido largamente aplicados para muitas separa es importantes na industria qu mica Trata se actualmente de uma rea em expans o com o desenvolvimento de novos processos especialmente na rea da qu mica fina Assim torna se necess rio o desenvolvimento de novos m todos para monitor iza o controlo e optimiza o Existindo assim muitas possibilidades de desen volvimento de novos sistemas que melhor satisfa o as necessidades dos processos de separa o por adsor o 1 1 Enquadramento do Trabalho Realizado Este trabalho segue um conjunto de trabalhos j realizados e tem como objec tivo o melhoramento e aperfei oamento das condi es de opera o e tratamento de resultados de duas instala es experimentais situadas no Departamento de Qu mica da FCT UNL Os objectivos principais deste trabalho s o o desenvolvimento de um novo sis tema de aquisi o e controlo para a instala o de PSA j existente nomeadamente a aquisi o das composi es de sa da da coluna atrav s de um espectr metro de massa e o desenvolvimento de um novo sistema para controlo e monitoriza o da balan a magn tica pertencente a instala o de determina o de isot rmicas Esteves 2005 construiu e desenvolveu a instala o de PSA Tendo sido tam b m desenvolvido um software de controlo e monitoriza o com aquisi o em tempo real e visualiza o e controlo das principais vari veis como a
47. des de monitoriza o e controlo do programa principal A principal limita o deste m dulo o intervalo m nimo de aquisi o que de 3 segundos quando seleccionado o modo tabular com 2 ou 3 massas A interface criada para a auto calibra o permite ao utilizador ajustar os par metros internos de resolu o e posi o de forma autom tica Foram usados dois m todos diferentes para ajustar a resolu o do MS um baseado na rea do pico e outro na largura do pico a 25 da sua altura O segundo m todo foi o que apresentou melhores resultados apresentando picos mais uniformes existindo um bom ajuste da resolu o que reflectido nas intensidades medidas tornando as composi es calculadas mais exactas O primeiro m todo torna os picos pouco uniformes existindo um elevado estreitamento que se reflecte por sua vez num mau ajuste dos par metros de resolu o obtendo se sinais menos exactos Por an lise dos resultados obtidos para a calibra o de uma mistura de N5 C Os conclui se que o algoritmo aplicado na transforma o das intensidades obtidas 68 pelo MS em composi es volum tricas obt m resultados bastante aproximados com um desvio sempre inferior a 1 para a calibra o No pulso realizado pela an lise do perfil de temperatura conclui se que prati camente todo o CO foi adsorvido no in cio da coluna evidenciado pelo pico do sensor 73 que est localizado na base da coluna Existe tamb m uma pequena
48. do a n o perder informa o na comunica o com o MS e tem a seguinte sequ ncia l gica Configura o Comando Resposta Na sub rotina usada na configura o da porta necess rio definir um conjunto de par metros de comunica o da liga o em s rie esses par metros e respectivas configura es encontram se representados na tabela 3 1 Atrav s desta sub rotina tamb m poss vel definir o caracter em que cada resposta termina caracter de termina o ou seja atrav s desta op o a sub rotina s ir ler a resposta quando ela conter esse caracter As duas outras sub rotinas s o usadas uma para o envio do comando e outra para obten o da resposta Na usada para o envio do comando definida qual a porta onde se encontra ligado o MS e o comando a ser enviado tornando muito simples o modo de opera o Na de obten o da resposta para al m de ser necess rio definir novamente a porta tamb m necess rio definir o n mero de caracteres a ler na porta Sabendo que as maiores respostas ser o dadas na forma AddddCC CR e que os dados transmitidos dddd apresent o no m ximo 240 caracteres ASCII definiu se que os caracteres a ler na porta seriam sempre 244 que corresponde ao somat rio de caracteres da maior resposta poss vel garantindo assim a obten o de respostas completas at 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS Inicialmente n o era utilizada a op o do ca
49. e acede ao programa e tamb m que seja poss vel ao programa altera los de forma autom tica tornou se necess rio a cria o de uma rotina de grava o destes par metros Para isso foi usado um conjunto de sub rotinas do LabVIEW pr prias para ficheiros de configura o Estes ficheiros de configura o s o estruturados em sec es muito til quando existem diversos tipos de par metros para al m disso os valores dos par metros s o gravados com o nome o que torna a sua leitura mais f cil Estes ficheiros s o gravados em formato de texto e podem ser acedidos por qualquer editor de texto ASCII Um ficheiro tipo tem por exemplo a seguinte estrutura 32 3 2 Par metros Internos e Configura es Tabela 3 4 Lista de par metros de calibra o e ioniza o do MS Par metros Calibra o Frequency Cal Low Mass Cal High Mass Low Position High Position Low Resolution High Resolution Low Sensitivity High Sensitivity Amplifier Calibration AMP Calibration Total Sensitivity Ioniza o Emission Current Electron Energy Focus Voltage Repeller voltage Descri o Frequ ncia aplicada ao filtro de massas M nimo que lido pelo MS M ximo que lido pelo MS Utilizado para ajustar a posi o do pico na extremidade baixa do intervalo Utilizado para ajustar a posi o do pico na extremidade alta do intervalo Utilizado para ajustar a resolu o do pico na extremidade baixa do inte
50. e resolu o Se os par metros de resolu o passarem o seu limite inferior ou superior de valores o programa ir alterar os par metros de sensibilidade HighSensitivity e LowSensitivity Caso a resolu o passe o seu o seu limite superior 4100 a rotina diminuir o par metro de sensibilidade em 1 unidade caso passe o seu limite inferior 50 aumentar o par metro de sensibilidade 1 unidade Os par metros de posi o s o alterados conforme o desvio na posi o do m x imo do pico Se o m ximo se encontrar desviado para a direita o programa diminu ra 0 1 unidades o par metro de posi o Caso se encontre desviado para a esquerda aumentar 0 1 unidades o par metro Os procedimentos anteriores s o repetidos como exemplificado na figura 3 5 at que a posi o e resolu o estejam correctas ou que seja excedida mais que uma repeti o a todo o ciclo Foram usados 2 m todos para o calculo da largura dos picos No primeiro m todo calculada a rea do pico para a largura definida pelo utilizador figura 3 6 1 depois feita uma raz o de reas com essa rea e a rea total do pico A largura do pico a correcta quando a raz o de areas menor ou igual que 10 O outro m todo testado figura 3 6 2 determina qual a largura do pico a 25 da sua altura figura 3 8 4 comparando essa largura com a definida pelo utilizador figura 3 8 2 A largura a correcta quando a largura calculada for aproximadamente igual
51. em uma fun o espec fica e pode variar ligeiramente consoante o pretendido No primeiro grupo o MS reiniciado pedido informa es sobre os seus componentes e firmware instalado No segundo grupo s o definidos os par metros internos de calibra o do aparelho que ser o abordados na sec o 3 3 O grupo seguinte cor responde aos comandos que controlam o filamento No quarto grupo s o definidos os canais e modos de aquisi o de dados do MS sec o 3 1 3 O grupo cinco corresponde as op es de scan em que o ultimo scan limpo e configurado o in tervalo entre scans No grupo seis controlado o modo degas que utilizado para limpeza do filamento e desgaseifica o da c mara de ioniza o Por ultimo no grupo sete s o enviadas op es para placas adicionais do MS O grupo oito corre sponde ao modo de espera que n o mais que o envio do comando gt F00060 CR em intervalos de 500 milisegundos 28 3 1 Protocolo de Comunica o Tabela 3 2 Sequ ncia de Comandos Iniciais para inicializa o do MS Grupo Comando Resposta Descri o gt FOOOLAC CR A CR Faz login gt FOOOIA9 CR ADycor Dymaxion 1 7151 CR reinicia o sistema 1 gt F01869 CR A1 9 Oda CR e pede gt FO1B9AC CR A CR informa es gt F00060 CR AOO 00e0 CR gt FOOC Par metros CC CR A CR Envia Par metros 2 gt FOOC73 CR A Parametros CC CR de Calibra o gt FOOD Par metros CC CR A CR e Ioniza o gt F014196 CR A
52. es foi desenvolvido um algoritmo para misturas bin rias ou tern rias que determine os factores de correc o dos sinais modele esses mesmos sinais e os transforme em composi es sa da da coluna de PSA 41 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS AZOTO DIOXIDO DE CARBONO 100 0 100 0 90 0 M 90 0 M 80 0 80 0 70 0 70 0 60 0 60 0 50 0 50 0 40 0 40 0 30 0 30 0 20 0 20 0 10 0 10 0 00 i 1 1 1 i 1 ie 1 i 1 1 1 0 0 1 1 l 1 7 i 1 1 1 1 1 O 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 O 4 8 412 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 Mass Mass M Massa 28 Figura 3 9 Exemplificagao da sobreposigao de massas para um sistema de No CO gt 3 4 1 Modelo Matem tico Definindo M M e M3 como as intensidades das massas gen ricas 1 2 e 3 lidas pelo MS Ym Ym Ym como as frac es volum tricas v v da composi o de entrada assumindo como referencia M e M21 como a sobreposi o de uma banda secund ria do composto da massa 2 na massa 1 como exemplificado na figura 3 9 para um sistema de N2 CO 2 Podemos determinar os factores de correc o para as massas 2 e 3 atrav s das raz es entre os sinais medidos e as composi es lidas na entrada por Mi Ma1 x Mo Y My p Di 3 8 Yms M M2 1 x Ma Y Mr a Do 3 9 YM3 Onde MP4 e MLA s o as equa es de correc o dos
53. eto sabendo que a primeira intensidade corresponde massa mais baixa e a ultima intensidade mais alta O tratamento feito no modo anal gico figura 3 2 a muito id ntico com a diferen a de se ter em conta quantos pontos v o existir entre cada massa e sabendo que o espectro ir come ar sempre 0 5 unidades antes da massa mais pequena Os dados do modo tabular figura 3 2 c s o tratados como massas indepen dentes atribuindo cada valor de intensidade obtido por cada canal ao composto correspondente Sendo este modo o mais indicado para a obten o de composi es a partir dos sinais obtidos pelo MS 3 2 Par metros Internos e Configura es necess rio definir um conjunto de par metros internos de configura o do MS enviados na sequ ncia inicial de comandos sec o 3 1 2 pelos comandos gt F00C Par metros CC CR e gt F00D Par metros CC CR correspondendo aos comandos de calibra o e ioniza o da cabe a do MS Na tabela 3 4 encontra 31 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS 2066 _o i i 2 0E 6 1066 A 1 0E 6 0 0E 0 D 0E 0 o 5 Carbon Helium Nitrogen Dioxide Figura 3 2 Modos de aquisi o de dados a Anal gico b Barras c Tabular se representada a lista de par metros de calibra o e ioniza o como a sua de scri o e seus valores padr o De forma a evitar que o utilizador n o tenha que os inserir cada vez qu
54. ga ao utilizado na sec o 3 2 Podendo ser acedido caso o utilizador o deseje atrav s desta mesma janela figura 3 10 pelo bot o de abrir existente evitando que o utilizador tenha que configurar o sistema sempre que aceda ao programa criando assim uma base de dados de sistemas 44 3 5 Complementos Degas in Progress Degas Time 10 min CANCEL Figura 3 11 Interface para o modo Degas 3 5 Complementos Finalmente foi inserido um conjunto de op es extra ao interface de forma a pro porcionar uma melhor informa o e melhor operacionalidade Foi inserida uma base dados de espectros para compostos conhecidos e uma previs o de poss veis compostos para determinada massa informa es sobre a cabe a do MS e ainda um modo de desgaseifica o da c mara de ioniza o DEGAS 3 5 1 Desgaseificagao da c mara de ioniza o DEGAS Com o decorrer dos ensaios o filamento do MS fica repleto de contaminantes na sua superf cie De forma a eliminar esses contaminantes existe uma op o que faz aumentar a corrente no filamento queimando qualquer contaminante existente limpando assim a c mara de ioniza o do MS Para ligar o modo Degas basta iniciar a opera o pelo comando gt F013195 CR na sequ ncia inicial de comandos sec o 3 1 2 entrar em modo de espera envio do comando gt F00060 CR em intervalos de 500 milisegundos durante o tempo definido pelo utilizador para o procedimento num m ximo
55. ida o do Interface Desenvolvido Tabela 3 5 Resultados obtidos na calibra o com a mistura de N5 COs Composi o Composi o Compostos na entrada obtida pelo MS o i n N 94 675 94 633 0 042 0 72468 Calibra o CO 5 325 5 367 N2 89 933 90 857 0 924 Valida o 1 CO 10 067 9 143 E N2 97 948 97 864 0 085 Valida o 2 CO 2 052 2 136 3 7 1 Calibra o para uma Mistura de CO e N A calibra o foi realizada para uma mistura de 95 de N com 5 de COs Ap s a estabiliza o do par metro de D retirado o valor e verificado se as concentra es se mant m id nticas as lidas na entrada Foi testado para 2 outras composi es 90 e 98 de N para 10 e 2 de CO respectivamente os resultados obtidos assim como os desvios entre os valores de entrada e os obtidos pelo MS encontram se representados na tabela 3 5 Como se pode verificar existe uma boa credibilidade nos resultados apesar de para uma das composi es o valor de desvio dar perto de 1 isto deve se ao facto de se estar a realizar a calibra o para uma composi o dilu da de CO2 podendo assim existir um maior desvio quando nos afasta mos do ponto de calibra o Esta foi uma opera o demorada levando cerca de 3 horas e 30 minutos a encontrar o valor ptimo de D que foi de 0 72468 3 7 2 Pulso de 5 de CO em N5 Com a coluna carregada com azoto fez se passar um pulso de 5 minutos com 5 de CO fazendo se novamente passar a
56. idade do ponto zero existindo um desvio ao longo do ensaio De forma a que esta 58 4 2 Aquisi o e tratamento de dados t ST oo Bf ss ZR Aquisi o Adquire Valor Registo de gt de ZP ZP Registo de Posi o MP Cones os MP MP a Corrigido est j Adquire Valor Registo de de MP MP t IT t F ST N o Sim Posi o ZP t ST Figura 4 2 Rotina de aquisi o e registo de dados balan a magn tica 59 4 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZA O E CONTROLO DA BALAN A MAGN TICA correc o seja eficaz ela deve ser feita em intervalos relativos de tempo pequenos ou seja o utilizador tem que escolher uma frequ ncia de tempo F pequena O desvio mzp entre dos pontos zero pode ser dado por RUBOTHERM b wzp t Wzp t F wzp t wzp t F t t F E F ey Mz Pp Em que wzp t o peso obtido no ponto zero em gramas para o instante t wzp t F o peso obtido no ponto zero em gramas para o instante t F e F como a frequ ncia de tempo em que ocorre a correc o do ponto zero Assim os pesos lidos entre dois pontos zero podem ser corrigidos atrav s de RUBOTHERM b Weorrli w i t i t P mzp wzp t F 4 2 Em que Weorr O peso corrigido em gramas para o instante i compreendido entre t F e t w i o peso medido em gramas para o instante i e t i o tempo do instante 7 A diferen a entre o peso inicial
57. is Loop Adsorbed Adsorbed n nm n nm 0 0 Concentration C C 1 0 Concentration C C at 1 Amount pr Loap Amount Type VI Adsorbed Adsorbed ype n nm n nm 1 0 0 Concentration C C 1 0 Concentration C Csat 1 Figura 1 4 Classifica o de Isot rmicas Brunauer et al 1940 monitoriza o dessas vari veis de forma a serem eliminados poss veis erros exper imentais Assim torna se muito vantajoso o desenvolvimento de um novo interface de monitoriza o e controlo que permita um total controlo deste equipamento e sincronize o com o resto da instala o tornando a aquisi o e o tratamento de dados mais eficazes As isot rmicas de adsor o s o classificadas do tipo I VI Na figura 1 4 encontram se representadas os seis tipos de isot rmicas As de tipo I caracterizam se pela exist ncia de um patamar que vis vel a partir de press es relativamente baixas que corresponde ao mecanismo de ad sor o em microporos Assim o patamar corresponde ao seu enchimento completo e a partir da altura do patamar poss vel determinar o volume de microporos Nas de Tipo IV e V existe tamb m um patamar mas este definido para press es relativamente altas o que indica a ocorr ncia de condensa o capilar O patamar ir corresponder ao enchimento de todos os poros em fase l quida Por ultimo as do Tipo II e III sao indicadoras de adsor o em multi camadas Podem ocorrer em s lidos n o porosos ou macroporosos Ou ent o em materi
58. isi o para esperar pelo caracter de termina o n o existindo a possibilidade de comu nicar de forma sincronizada Assim vai existir um tempo de espera entre o envio do comando e a obten o de resposta No envio do comando atrav s da sub rotina do LabVIEW basta definir qual a porta s rie que a micro balan a est conectada e definir qual o comando a enviar Depois existir um tempo de espera predefinido de 250 milisegundos Antes da obten o da resposta s o lidos quantos bits se encontram na porta e comunicados sub rotina usada para a obten o de resposta de forma a se obter a resposta Essa resposta tratada e o peso indicado no interface 4 2 Aquisi o e tratamento de dados A aquisi o de dados a partir da micro balan a ser feita continuamente pelo comando P descrito anteriormente na sec o 4 1 obtendo continuamente o peso lido na balan a Contudo o registo de dados ter que seguir uma linha propria de tempo na qual a posi o do sistema ser alterado existindo um tempo de estabiliza o predefinida pelo utilizador assim como um intervalo de tempo entre pontos obtidos em MP Measuring Point e ainda a frequ ncia de tempo em que retiramos um novo ZP Zero Point Na figura 4 2 encontra se definida a rotina de aquisi o e registo de dados como se pode verificar vai existir uma correc o dos valores lidos permitindo combater eventuais perturba es externas ou internas que afectam a estabil
59. iza o e controlo de duas instala es experimentais na rea de adsor o situadas no Departamento de Qu mica da FCT UNL conseguido atrav s do desenvolvimento de interfaces pr prios na linguagem de programa o LabVIEW da National Instruments As duas instala es em causa s o respectiva mente e Instala o experimental de PSA Pressure Swing Adsorption e Instala o experimental de determina o de isot rmicas por m to dos gravim tricos Na instala o de PSA foi desenvolvido um interface de controlo para o espectr metro de massa MS que constitui o sistema possibilitando a monitoriza o das composi es de sa da da coluna Para isso foram aplicados algoritmos que transformam as intensidades enviadas pelo MS em composi es obtendo as mesmas em intervalos de cerca de 3 segundos Foi tamb m desenvolvida uma aplica o de calibra o dos par metros internos do MS para assegurar que as intensidades obti das eram correctas al m disso foi inserido um conjunto de op es como a obten o e base de dados de espectros informa es do sis tema entre outras Para testar o interface foram realizados ensaios laboratoriais de injec o de um pulso de di xido de carbono na col una contendo azoto e respectiva calibra o para a mistura em causa Os resultados obtidos demonstraram que o interface desenvolvido fun ciona nas melhores condi es e as composi es obtidas s o exactas demonstr
60. la balan a T Tara a balan a Z Calibra autom ticamente a balan a S Re nicia a balan a O peso obtido atrav s de uma micro balan a comunicando atrav s de uma liga o em s rie do tipo rs 292 A comunica o feita com base em comandos do tipo Em que e ESC o Escape ASCII 27 K o Caracter do Comando a transmitir CR o Control Return ASCII 13 LF o Line feed ASCII 10 As respostas ser o id nticas dependendo do tipo de comando enviado por exemplo se enviar mos um comando a pedir o peso teremos uma resposta do tipo N 5 45390 g CR LF Existem 4 comandos poss veis a ser transmitidos na tabela 4 2 encontram se descritos esses comandos Sartorius 2000 Desenvolveu se uma rotina de comunica o constitu da por tr s fases con figura o da porta envio do comando obten o da resposta para isso foram 57 4 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZA O E CONTROLO DA BALAN A MAGN TICA Tabela 4 3 Par metros de configura o da liga o em s rie Configura o Largura de Banda 9600 Data Bit 7 Paridade Odd Stop Bit 1 0 utilizadas tr s sub rotinas existentes no LabVIEW pr prias para liga es em s rie rotina iniciada pela configura o da porta atrav s de uma sub rotina pr pria Os par metros de configura o da porta encontram se apresentados na tabela 4 3 Como v o existir 2 caracteres de termina o imposs vel sincronizar a aqu
61. m bot o que nos d acesso a janela de configura o do sistema em estudo Foi criado um mecanismo de c lculo autom tico dos par metros D e Ds Esse c lculo n o mais que a m dia da zona est vel do gr fico de calibra o e obtido atrav s de 2 cursores para cada um dos par metros assim o utilizador pode escolher qual o intervalo em que quer que a m dia de cada um seja calculada Estes cursores s o activados por 2 icons no canto superior direito do gr fico de calibra o podendo estar vis vel o correspondente a Ds consoante se trate de uma mistura bin ria ou tern ria assim como os valores calculados para a m dia 49 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS respectiva vari ncia e o proprio par metro Este conjunto de pain is e par metros encontram se por baixo do painel de informa o das composi es de entrada Ap s a m dia calculada o utilizador pode actualizar directamente os par metros D e D atrav s das setas existentes entre a caixa da m dia calculada e a do par metro O bot o EM controla o filamento e est relacionado com o bot o EB que controla a aquisi o interagindo um com o outro parando a aquisi o quando se desliga o filamento e ligando o filamento quando se inicia a aquisi o Quando iniciada ou parada a aquisi o existe um indicador de tempo de ensaio que ligado ou desligado indicando assim o tempo decorrido no ensaio O bot o EB d aces
62. n Control PSA Pressure Swing Adsorption ix Contetido Nomenclatura vii 1 Introdu o 1 1 1 Enquadramento do Trabalho Realizado 202 1 1 2 Fen menos de Adsor o 2 0 0000 ee eee 3 1 2 1 Determina o de Isot rmicas 5 1 2 2 Pressure Swing Adsorption ooo oo a a 10 1 3 Espectr metros de Massas oaoa aa ll 1 3 1 Analisador de Quatro P los 11 1 3 2 Resolu o ala se carras oe SHR dE eR ee 13 1 4 Constru o de Interfaces 2 2 2 oaoa a a 14 LAL Gomsideracoe e se eoe nee pa Bowie AI ea 14 1 4 2 Programa o em LabVIEW 16 2 Materiais e M todos 19 21 Tnstalac o d e PSA osos a eee te dE E ee EE do TA 19 2 2 Sistema para Determina o de Isot rmicas de Adsor o 22 2 3 Caracteriza o dos Adsorventes Utilizados 29 2 4 Software Usado na Programa o e Desenvolvimento dos Interfaces 24 MS 3 1 3 2 3 3 Desenvolvimento da Interface de Monitoriza o e Controlo do 25 Protocolo de Comunica o gt vs tnx 6 a 25 3 1 1 Rotina de Comunica o saca sms a at 3 1 2 Sequ ncia Inicial de Comandos 28 3 1 3 Aquisi o de Dados sas ek EE ad ERS bra 29 Par metros Internos e Configura es 31 Auto Calibra o usa ee oe See FE EA FERE E ES 36 xi CONTEUDO 3 4 Determina o de Composi es 22 004 41 3 4 1 Modelo Matematico 425 5282 822888245 4
63. noventa Outros trabalhos experimentais foram publicados Mota et al 2007 investi garam a separa o de gases atrav s de SMB Simulating Moving Beds usando dessorvente pouco interactivo que actua como g s de suporte para os compo nentes a separar e regenera o adsorvente elu ndo a mistura A viabilidade e efici ncia deste processo foi avaliada atrav s da compara o e execu o de con figura es optimizadas para a separa o de CH CO em carv o activado usando azoto como g s de suporte Mais recentemente Esteves et al 2008 estudaram a adsor o dos componentes do g s natural e biogas em carv o activado Os resultados apresentaram uma capacidade de adsor o preferencial de di xido de carbono que indica que o carv o em estudo pode ser usado para purifica o de g s natural e biogas ou resgate do CO de correntes de combust o Ambos os equipamentos j possuem software de controlo dos mesmos ap resentando algumas defici ncias nomeadamente na sincroniza o de todos os constituintes de cada sistema e controlo desses mesmos constituintes Logo o principal objectivo de todo este trabalho eliminar por completo problemas de controlo aquisi o e sincroniza o de forma a melhorar significativamente estudos futuros a desenvolver nestas instala es 1 2 Fen menos de Adsorgao 1 2 Fen menos de Adsor o Adsor o um fen meno que selectivamente segrega tomos ou mol culas entre um flu do e um
64. ntal PSA Pressure Swing Adsorption Installation e Experimental Installation for Gravimetrical Measurements of Equi librium Isotherms In the installation of PSA was developed an interface of control for the mass spectrometer MS that constituted the system to moni toring the compositions at the exit of the column For that reason were applied algorithms that transform the intensities sent by the MS in compositions obtaining the same in intervals of 3 seconds It was also developed an application for the calibration of the internal parameters of the MS to assure that the intensities obtained were correct beyond that was inserted an assembly of options such as the obtaining and the data base of spectrums system information and others To test the interface laboratory tests were made such as the injection of a carbon dioxide pulse in the column containing nitro gen and their calibration for the mixture in cause The results showed that the interface developed functions in the best conditions and the compositions obtained are accurate demonstrating the reliability of it With the development of the interface for magnetic suspension bal ance belonging to the experimental installation for gravimetrical mea surements of equilibrium isotherms the weight of the sample inside the basket is acquired and in control of all the system automatically applying an algorithm for correction of the obtained weight through the defections
65. ntensidades respectivas com a ordem do seguinte exemplo para o ar Name Air Num Peaks 5 28 1000 32 270 14 60 16 30 40 10 46 3 6 Interface Construida Criou se uma rotina que interprete estes ficheiros e retire os dados contidos utilizando os para tra ar o espectro correspondente na respectiva interface figura 3 12 B Esta base de dados foi completada por uma barra de poss veis compostos para cada massa esta barra alterada atrav s de um cursor existente no gr fico de aquisi o dos espectros barra amarela vertical no gr fico A da figura 3 12 fazendo corresponder a posi o do cursor no gr fico sobre o eixo dos xx na data contida num ficheiro de texto criado com essa base de dados Para isso foi criada uma rotina que interprete essa data e a transforme no formato Richt Teat actualizando a barra de compostos 3 5 3 Informa o sobre a cabe a do MS poss vel durante a aquisi o de dados definir um canal que nos informe sobre o estado do MS atrav s do comando gt F0060 NO4 CR Esse canal comunica um conjunto de par metros que nos ajudam a verificar se o MS est a funcionar nas melhores condi es Os par metros s o e press o total na c mara e corrente de electr es e A diferen a de potencial no filamento e corrente no filamento Este Head Status s estar dispon vel quando o utilizador marcar a op o correspondente na janela de configura es do programa Head statu
66. o que ir controlar os elementos pre sentes no interface Quanto ao painel de icons e conectores ele usado para definir as vari veis de entrada e sa da da aplica o Shiralkar 2007 Na figura 1 8 encontra se representado um exemplo de um gradiente de cor simples assim como as diferen as entre o painel frontal e o diagrama de blocos Contrariamente as outras linguagens de programa o o LabVIEW compila o c digo a medida que criado proporcionando sint ctica e feedback imediato reduzindo o tempo de programa o O c digo escrito de forma simples atrav s do arrastar e largar de fun es ou VIs da janela de fun es para o diagrama de blocos conectando os entre si atrav s de linhas O LabVIEW pode ser usado para comunicar com diversos hardwares de aquisi o visualiza o e de controlo de movimento assim como liga es do tipo GPIB PXI VXI RS 232 RS 484 entre outras Elliott et al 2007 Esta linguagem apresenta vantagens significativas no que diz respeito ao tempo de programa o tempo de resolu o de erros nas aplica es desenvolvidos entre 16 1 4 Constru o de Interfaces 8 Color Gradient Project Operate Tools Window Help ejnilojegi ms os Middle Color uszy High Color E Figura 1 8 Exemplo de um gradiente de cor desenvolvido atrav s do LabVIEW esquerda painel frontal direita diagrama de blocos outras Whitley et al 2006
67. observar na figura 2 1 Existem 3 sondas de temperatura de platina acopuladas a controladores dig itais e resist ncias el ctricas enroladas volta de toda a instala o para um eficiente controlo da temperatura V rios fornecedores de energia placas de aquisi o e controlo asseguram a operacionalidade de todos os aparelhos A com posi o de sa da analisada por espectroscopia de massas usando um Dycor ProLine Spectromer O sistema de controlo e aquisi o de dados o software j desenvolvido ante riormente o BioCTR complementado com o novo sistema de aquisi o do MS Existem v rios canais de aquisi o que v o corresponder a Esteves 2005 e Tr s RTD s para aquisi o de temperatura ao longo da coluna e Tr s caudal metros posicionados na entrada do sistema e um outro local izado na sa da para aux lio na determina o do caudal de sa da da insta la o e Um regulador de press o localizado na sa da do sistema para controlo da press o no interior do sistema e Transdutor de Press o PT Technics e Um MS que transmitir os sinais das massas seguidas para monitoriza o e aquisi o da composi o de sa da 19 2 MATERIAIS E M TODOS MFC II p q um um MFC III SV l Figura 2 1 Esquematiza o da instala o de PSA existente Esteves 2005 20 2 1 Instalagao de PSA A prepara o da instala o para qualquer tipo de ensaio na coluna
68. or desenvolvido atrav s do LabVIEW 17 2 1 Esquematiza o da instala o de PSA existente 20 2 2 Esquematiza o do sistema usado para determina o de isot rmicas 22 3 1 Algoritmo para a aquisi o de dados 29 3 2 Modos de aquisi o de dados o a a a a a 32 3 3 Janela de configura o dos par metros internos do MS e outras op es de funcionamento do Interface oaoa aaa 35 3 4 Algoritmo para verifica o da calibra o interna ooa 36 3 5 Algoritmo para a auto calibra o interna oF 3 6 Representa o dos m todos de avalia o da resolu o atrav s da DIO sr e ss pros eei T Eee Ee Rew EE wee we EA 39 3 7 Compara o de picos entre o m todo 1 e o m todo 2 39 3 8 Interface gr fico da Auto Calibra o do MS 40 3 9 Exemplifica o da sobreposi o de massas para um sistema de il Ott q eco o SD VE R O a LO ee 42 3 10 Janela de configura o do sistema a ser calibrado 44 3 11 Interface para o modo Degas ii 446 624288204 Pads 45 3 12 Interface gr fico do modo de obten o de espectros e base de dados 46 xiii LISTA DE FIGURAS 3 13 Esquema gr fico do interface e suas janelas secundarias 3 14 Perfil de CO sa da da coluna usando o m dulo de aquisi o desenvolvido soiis wox deiis HO UE A a A RH DS 3 15 Perfis de Temperatura composi o de entrada e composi o de sa da durante o ensaio o oo oa
69. r Para isso existe um conjunto de regras que nos ajudam a construir um interface mais simples para o utilizador mantendo o seu grau de complexidade As regras para a atribui o de fun es s o Brown 1988 1 Reduzir o n mero de comandos c digos etc memorizados pelo utilizador Por exemplo preferir uma caixa de selec o de op es a uma em que se tenha que as escrever 2 Reduzir a manipula o mental dos dados Apresentar mensagens dados etc na forma mais simples 3 Reduzir ao m ximo a inser o de dados por parte do utilizador Se a infor ma o estiver dispon vel ao sistema ou o design pode a tornar dispon vel evitar que o utilizador a tenha que inserir manualmente Preferir selec o a inser o de dados 14 1 4 Constru o de Interfaces 4 Fornecer ajudas checklists sum rios e diagn sticos de problemas de forma a reduzir a quantidade de processamento mental na execu o de procedi mentos complexos 5 Usar algoritmos computacionais para pre processar dados complexos ou de multi fonte e apresentar uma vis o integrada das suas rela es ou padr es complexos segundo v rias vari veis Existe tamb m a necessidade por parte do utilizador de criar modelos men tais do sistema operativo ou seja uma representa o cognitiva ou concep o de um mecanismo interno mental do sistema Tem como princ pios inerentes a consist ncia analogias f sicas expectativas do utilizador Bro
70. racter de termina o nem a pre defini o de 244 caracteres a serem lidos A rotina tinha um tempo de espera entre o envio do comando e a obten o da resposta e antes de ser lida a resposta eram lidos quantos bits se encontravam na porta utilizando esse numero como o numero de bits a serem lidos o que n o garantia a obten o de respostas comple tas Se o tempo de espera fosse demasiado pequeno as respostas eram cortadas se fosse demasiado grande existiam aglomerados de respostas ou corria se o risco de o MS perder algumas respostas Para al m disso a comunica o n o era vers til existia sempre um tempo fixo que n o podia ser optimizado na comunica o A rotina de comunica o agora desenvolvida permite obten o de respostas em cerca de 15 milisegundos o que torna a comunica o extremamente r pida e eficaz 3 1 2 Sequ ncia Inicial de Comandos O MS cont m v rios modos de aquisi o e opera o que necessitam de ser config urados inicialmente sempre que s o utilizados por uma sequ ncia de comandos ou seja antes de come ar a operar o MS necessita de receber uma lista de co mandos que vai definir todos os par metros e op es dessa opera o Na tabela 3 2 encontra se definida uma sequ ncia de comandos descri o e sua resposta que neste caso a sequ ncia de comandos para iniciar o MS e ficar a espera de novas instru es Esta sequ ncia de comandos est dividida em oito grupos cada grupo t
71. res corrigem os sinais medidos J em sinais corrigidos I atrav s da equa o AMETEK 2001 I 1 OF FSET x GAIN OF FSET 3 1 Na tabela 3 3 encontra se representados os comandos tipo e respectivos ex emplos para cada modo de aquisi o Como se pode verificar o modo anal gico 30 3 2 Par metros Internos e Configura es Tabela 3 3 Comando tipo e exemplo para os tr s modos de opera o do MS AMETEK 2001 Modo Comando Exemplo gt F006chan A low high dwell samples gain Anal gico offset offset2 CC CR gt F0060 A 1 50 30 61 0 097 CR gt F006chan B low high dwell gain offset Barras offset2 CC CR gt F0060 B 1 50 30 1 0 042 CR gt F006chan T mass dwell gain offset Tabular offset2 CC CR gt F0060 T 28 120 1 0 O CR e o modo de barras funcionam por intervalos de massas ou seja obtido um espectro cont nuo que no exemplo vai da massa 1 massa 50 A nica difer en a a defini o no modo anal gico de quantos pontos se pretende entre cada massa n o existindo essa defini o no modo de barras que assim tem apenas uma intensidade para cada massa No modo tabular temos uma massa nica para cada canal assim necess rio definir as massas que pretendemos com o envio de v rios canais cobrindo todas as massas pretendidas com a limita o de no m ximo poder existir 32 canais O dados obtidos no modo de barras figura 3 2 b s o tratados como um espectro discr
72. res para as intensidades s o pedidos pelo comando gt F01061 CR O MS responder A CR at ter um valor para a intensidade chegando ao fim quando se obt m a re sposta AOZf CR O scan reiniciado novamente pelo comando gt F003194 CR e repetido todo o algoritmo Existem tr s modos de aquisi o de dados o modo anal gico o de barras e o tabular Estes tr s modos diferenciam se em si pelo tratamento dos dados obtidos isto apesar de funcionarem de forma id ntica o tratamento dos dados obtidos ser diferente caso a caso Os modos de aquisi o de dados s o definidos na sequ ncia inicial de comandos sec o 3 1 2 n o sendo poss vel mudar o modo de aquisi o sem parar o scan Cada modo tem um comando espec fico do tipo gt F006 Par metros CC CRI em que s o definidos todos os par metros necess rios para cada modo que s o e Canal de aquisi o podendo existir at 32 canais chan e Modo de aquisi o A Be T para anal gico barras e tabular respectiva mente e Massa mais baixa que no caso do modo ser tabular ser a nica massa low ou mass no modo tabular e Massa mais alta high e Intervalo de tempo entre pontos dwell e Numero de pontos entre massas existente apenas no modo anal gico sam ples e Um factor de ganho do sinal gain e Dois factores de compensa o do sinal offset e offset2 Para os 3 modos existem factores de ganho e compensa o do sinal estes facto
73. ria associado a este painel tamb m existe um monitor que funciona como hist rico do peso medido Por fim existe um painel de controlo das posi es do MSC que em modo de aquisi o ser apenas um indicador desenhado de forma a que o utilizador nunca salte um estado ou seja nunca passe da posi o OFF para ZP e vice versa 62 4 4 Valida o da Interface A representa o de dados feita em gr fico ou em tabela para al m de to dos os dados serem gravados em formato de folha de c lculo possibilitando a posterior edi o e tratamento A representa o em gr fico feita usando duas escalas verticais a principal do lado esquerdo representando os pesos medidos e os pesos corrigidos equa o 4 1 e 4 2 e uma escala secund ria lado direito que nos mostra os pesos obtidos no ponto zero assim como a diferen a de peso equa o 4 3 Associada ao gr fico existe uma ferramenta de calculo do peso til ap s a estabiliza o do mesmo activada pelo bot o MMM Este bot o activa 2 cursores no gr fico de selec o da zona onde se pretende calcular a m dia do peso corrigido A respectiva m dia e vari ncia calculadas s o representadas numa caixa no canto superior esquerdo do gr fico 4 4 Valida o da Interface Para comprovar que o interface de controlo e aquisi o do MSC obt m resultados fi veis realizaram se v rios ensaios na instala o de isot rmicas com a finalidade de se obter uma isot rmica de
74. rvalo Utilizado para ajustar a resolu o do pico na extremidade alta do intervalo Esta a energia dos ides que entram no filtro de massas para as massas baixas Esta a energia dos ides que entram no filtro de massas para as massas altas Par metro de ganho pelo qual a corrente lida multiplicada Factor de calibra o que permite ajustar a press o total medida Corrente de electr es usada para ionizar as mol culas na fonte de i es A energia ajustada at que a corrente actual de electr es seja igual a este valor Diferen a de potencial entre o filamento e a fonte de ides No modo degas este par metro aumentado para 250 volts Voltagem de Focagem Ajustando este par metro pode ocorrer um pequeno aumento na sensibilidade Define a voltagem na rede que envolve a c mara de ioniza o Normalmente ajustado um pouco abaixo da Electron Energy de forma a conter os electr es na c mara 33 Intervalo de Valores 1 a 3 MHZ 1a 100 1 a 200 10a 10 10a 10 50 a 4100 50 a 4100 3a 10 3a10 1E 10 a 1E10 0 1 a 999 9 1E 4 a 1E 2 amps 150 a 30 volts 200 a 10 volts 200 a 10 volts Padr o 100 5E 03 170 1E 3 amps 70 Volts 20 Volts 72 Volts 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS Section 1 Frequency 2811000 000000 Cal Low Mass 1 000000 Cal High Mass 100 000000 Low Position 0 880000 AMP Calibration 0 005000 Total Sen
75. s colunas cada ciclo pode ser definido pela classifica o de Skarstrom 1960 com 4 passos elementares 1 Pressuriza o 2 Adsor o a alta press o 3 Despressuriza o ou blowdown em contracorrente 4 Dessor o a baixa press o em contracorrente Alternando cada passo elementar pelas 2 colunas poss vel manter uma pro du o cont nua de produto Assim por exemplo quando a coluna 1 se encontra em pressuriza o a coluna 2 for osamente encontrar se a no passo de despressur iza o acontecendo o mesmo para os passos de adsor o e dessor o Para se perceber um ciclo de PSA necess rio saber o comportamento dos perfis de concentra o durante cada passo do ciclo Ruthven et al 1994 Por isso torna se necess rio a exist ncia de um m todo din mico para determinar as composi es sa da para cada fase do ciclo Atrav s de um controlo activo 10 1 3 Espectr metros de Massas Produto Refinado Adsor o Dessor o Alimenta o Figura 1 5 Esquema b sico de um ciclo de PSA com duas colunas das composi es de sa da combinado com uma monitoriza o eficaz da press o e temperatura do sistema poss vel uma optimiza o dos tempos de cada passo elementar de um ciclo 1 3 Espectr metros de Massas A analise de massas dos i es na fase gasosa baseada nas interac es com campos el ctricos e magn ticos Originalmente o principal componente destes aparelhos era um
76. s figura 3 3 a E ser mostrada ou ocultada atrav s do bot o HS da barra de atalhos r pidos 3 6 Interface Constru da Por fim foi contru do um interface que engloba tudo o que foi anteriormente apresentado Na figura 3 13 encontra se representado o interface principal e re spectivas janelas secund rias que o constituem Este interface iniciado por defeito em modo de barras sendo a aquisi o controlada pelo bot o ME 47 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS TLT uorrewdg 40340 H 85 00 18 Payers uaes smeis i ed sanssadd JOL 5 aung wnapads Had jenas wa s4S suonezunwwog me wiaysks SW E BPWEIED aag jeisuaS uone307 jl suonein yuo gr TINY tb ssw Sse yon sse moT SNLYLS AYIJH f uojeIquea ony g Figura 3 13 Esquema gr fico do interface e suas janelas secund rias 48 3 6 Interface Construida O m dulo desenvolvido constitu do por uma barra de atalhos painel prin cipal e barra de estado A barra de atalhos constitu da por um bot o de grava o E que d a possibilidade ao utilizador de gravar os dados obtidos num ficheiro do tipo folha de c lculo O bot o EH indica se estamos a gravar os dados podendo a grava o ser parada ou retomada atrav s deste bot o caso o utilizador deseje gravar os dados no mesmo ficheiro Os bot es EMEA d o acesso aos 3 modos de opera o com o MS A e B para aquisi
77. s lido Quando aplicado como uma opera o unit ria pode ser usado para separar misturas contendo v rios adsorvatos Ou na purifica o de cor rentes puras que contenham pequenas quantidades de contaminantes Knaebel 2009 O fen meno pode ser definido como uma mol cula de g s perto de uma su perf cie de um s lido que sofre uma redu o na sua energia potencial como consequ ncia da interac o com os tomos ou mol culas do s lido O resultado desta interac o a concentra o de mol culas de g s nesta regi o tornando a densidade na vizinhan a da superf cie do s lido muito maior que a do g s sozinho Ruthven et al 1994 A intensidade das for as sentidas superf cie dependem da natureza do s lido adsorvente e do adsorvato se estas for as forem relativamente fracas envol vendo apenas interac es de van der Waals estaremos na presen a de adsor o f sica Pelo contr rio se as for as de interac o forem fortes envolvendo um ele vado grau de transfer ncia electr nica estaremos na presen a de adsor o qu mica Ruthven et al 1994 A principal diferen a entre as duas adsor es o facto de na adsor o f sica poderem ser formadas m ltiplas camadas adsorvidas superf cie contrastando com a limita o de mono camada existente na adsor o qu mica Assim muitos dos processos de adsor o incluindo o PSA s o preferencialmente de adsor o f sica em vez de adsor o qu mic
78. sinais medidos pelo MS para as massas 2 e 3 respectivamente Quando estas equa es atingem o 42 3 4 Determina o de Composi es estado estacion rio s o retirados os factores de calibra o D e D Os sinais medidos s o corrigidos pelas equa es MP M WMo1 x Mo 3 10 MIN My x Dy 3 11 MIN M x Ds 3 12 IT MIN M3 MN 3 13 Em que MN MIN e MN sao os sinais corrigidos para as massas 1 2 e 3 respectivamente e IT o somat rio dos sinais medidos Ap s a correc o dos sinais as composi es podem ser obtidos atrav s de MIN M a x 100 3 14 IN M M T x 100 3 15 MIN M3 T x 100 3 16 Este modelo aplica se tanto a sistemas tern rios como a bin rios e gen rico para qualquer mistura O modelo torna se bin rio assumindo Ym e D iguais a Zero 3 4 2 Configura o do sistema em estudo Antes de se proceder a qualquer tipo de ensaio necess rio proceder config ura o do sistema em estudo Inicialmente necess rio retirar os espectros dos gases puros para se obter a percentagem relativa dos picos mais intensos de cada composto Estas percentagens ser o usadas caso exista sobreposi o de picos como exemplificado na figura 3 9 O sistema configurado atrav s da janela System Configuration figura 3 10 onde s o definidos quantos e quais s o os compostos que constituem o sistema qual o composto assumido como refer ncia op
79. sitivity 170 000000 Section 2 Emission Current 0 001000 Electron Energy 70 000000 Focus Voltage 20 000000 Repeller Voltage 72 000000 A rotina criada tem a capacidade de gravar os par metros num ficheiro pre definido ler os par metros previamente gravados e gerar os comandos de cal ibra o e ioniza o necess rios para o envio na sequ ncia inicial de comandos sec o 3 1 2 Para o utilizador poder consultar alterar e criar novos ficheiros de configu ra o foi criado o interface gr fico representado na figura 3 3 Al m dos par met ros internos de configura o figura 3 3 b abordados anteriormente existe tam b m um separador dedicado as configura es gerais figura 3 3 a onde o uti lizador configura a liga o em s rie com o MS escolhendo a porta onde se encon tra ligado e respectivos par metros de configura o tabela 3 1 Nesta mesma janela definida a localiza o da pasta que cont m os ficheiros da base de dados de espectros Library figura 3 3 a Tamb m mostrada a localiza o do ultimo ficheiro de configura o do sistema de compostos em estudo System figura 3 3 a onde podemos aceder janela System Configurations figura 3 10 atrav s do bot o Edit de forma a configurar esse sistema Existem mais 2 op es nesta janela a op o de ter uma leitura da press o total na c mara do MS durante a aquisi o e a op o de existir uma janela de informa o sobre a cabe a do MS se
80. so janela de auto calibra o e o bot o Bl acesso ao modo de desgaseifica o da c mara do MS O bot o Bf abre a janela de configu ra o Caso o utilizador marque a opc o Head Status na janela de configura es aparece na barra de atalhos o bot o EH que nos mostra ou esconde as informa es sobre a cabe a do MS Existe um bot o para desligar o software EH este bot o antes de fechar o programa desliga a comunica o com o MS fazendo logoff no mesmo Por ltimo existe uma barra de estado onde est o contidas v rias informa es apresentado o tempo entra cada scan pelo indicador Spectrum Time infor ma o sobre a press o total na c mara de ioniza o Total Pressure caso o utilizador marque essa op o na janela de configura es Existe tamb m um sta tus que nos informa sobre a comunica o com o MS informando sobre o firmware instalado quando a comunica o decorre sem problemas e escrevendo o aviso Er ror Check Communications em caso de erro esta barra tamb m nos informa de quando come amos a grava o de dados 3 7 Valida o do Interface Desenvolvido Para verificar que os resultados obtidos com o novo software s o fi veis foi re alizado um ensaio na coluna de PSA que consistiu na realiza o de uma cali bra o para uma mistura de azoto e di xido de carbono com composi o conhecia Seguidamente foi realizado um pulso de 95 5 v v de N5 COs na coluna de PSA 50 3 7 Val
81. tal 4 1 c Esse dispositivo constitu do por 8 led s cada um ligado ao pin de data da porta paralela figura 4 1 a DO a D7 A aplica o foi constru da com 8 controlos representando cada led do dis positivo Quando um desses controlos seleccionado a aplica o escreve o valor correspondente feito o somat rio dos valores de todos os controlos activados e comunicado ao dispositivo acendendo os led s correspondentes Sabendo que cada estado do MSC corresponde a um valor espec fico que necess rio escrever na porta Desenvolveu se uma rotina de comunica o que transmita esses valores para a porta dando instru es sobre a posi o ao MSC Os valores de cada estado assim como o bit correspondente est o representados na tabela 4 1 Assim quando se quer por exemplo mandar o MSC passar para a posi o de Measuring Point necess rio escrever na porta o valor decimal de 160 Este protocolo de comunica o foi desenvolvido de forma a impedir que o utilizador passe directamente de Measuring Point para OFF ou vice versa caso contrario o cesto pode cair e danificar a toda a instala o para al m de se perder o ensaio que est a decorrer 56 4 1 Protocolo de comunicagoes Tabela 4 1 Tabela com Bits necess rios para os diferentes estados do MSC Posi o Bits 32 Bit6 64 Bit7 128 Bits OFF 0 ZP X 32 MP X X 160 Tabela 4 2 Lista de comandos da Micro Balan a P Pede o peso obtido pe
82. ti dade sucessiva de g s a ser adsorvido num volume previamente evacuado Determina se a quantidade adsorvida quando atingido o equil brio para cada valor de press o Dentro dos m todos est ticos eles podem ser gravim tricos ou volum tri cos na figura 1 1 encontram se representados ambos os m todos Figueiredo and Ribeiro 2007 Os m todos volum tricos d o nos uma determina o indirecta da quantidade adsorvida e consiste na liberta o de um g s de um recipiente a alta press o de volume conhecido para outro de volume tamb m conhecido contendo o adsor vente limpo a temperatura constante A quantidade total de g s admitida no sistema assim como a quantidade remanescente na fase gasosa no equil brio de adsor o s o determinadas atrav s da medi o de P V e T usando uma equa o de gases reais A quantidade adsorvida calculada atrav s de um balan o m ssico fase gasosa antes e depois da adsor o Belmabkhout et al 2004 Este m todo considerado como vantajoso f cil de aplicar e relativamente barato Contudo apresenta uma grande desvantagem devida a impermeabilidade 1 INTRODU O G s de purga g s inerte Micro balan a Electroiman iman Amostra i Adsorvente Termostato e 1 Gas vapor em estudo Micro balanga Convencional Balan a de Suspens o Magn tica Figura 1 2 Compara o entre um sistema gravim trico convencional esquerda e um
83. trol of chemical and biochemical processes PhD thesis Faculdade de Ci n cias e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa FCT UNL 2006 1 Jos Luis Figueiredo and Fernando Ram a Ribeiro Catdlise Heterog nea Fun dacao Calouste Gulbenkian 2007 5 9 Kent S Knaebel Albright s Chemical Engineering Handbook CRC Press Taylor amp Francis Group 2009 3 Soren Lauesen User Interface Design A software engineering Prespective Ad dison Wesley 2005 14 Irma Lavagnini Franco Magno Roberta Seraglia and Pietro Traldi Quantitative Aplications of Mass Spectrometry John Wiley amp Sons Ltd 2006 11 12 13 14 T2 REFERENCIAS J P B Mota I A A C Esteves C A M Portugal J M S S Esperan a and E Saatdjian Natural convection heat transfer in horizontal eccentric elliptic annuli containing saturated porous media International Journal of Heat and Mass Transfer 43 4367 4379 2000 2 Jos P B Mota Isabel A A C Esteves and Mario F J Eus bio Synchronous and asynchronous smb processes for gas separation American Institute of Chemical Engineers Journal 53 1192 1203 2007 2 RUBOTHERM Magnetic Suspension Balance Manual a 7 RUBOTHERM User s Manual for MessPro b 60 Douglas M Ruthven Sbamsuzzaman Farooq and Kent S Knaebel Pressure Swing Adsorption VCH Publishers Inc 1994 3 4 10 Sartorius Sartorius Basic Plus 2000 57 Malan Shiralkar LabVIEW Graphical Programming Course C
84. ual o MS ir re sponder caso o comando seja v lido e recebido na forma A CR ou AddddCC CR se existirem dados a serem transmitidos Caso o comando n o seja reconhecido ou exista algum tipo de erro na comunica o aquisi o etc 25 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS obt m se uma resposta do tipo NEE CR Os caracteres apresentados anterior mente t m o seguinte significado AMETEK 2001 e gt o inicio do comando AA o adere o do MS na forma de 2 caracteres decimais ASCII FF a fun o pretendida na forma de 2 caracteres hexadecimais ASCII dddd os dados transmitidos caso existam at 240 caracteres ASCII e CC o checksum na forma de 2 caracteres hexadecimais ASCII A significa que o comando v lido e que foi recebido N significa que o comando n o era v lido ou que existiu algum tipo de erro e EE o c digo do erro CR o Control Return caracter de termina o significa fim de men sagem Todos os comandos assim como os c digos de erro encontram se descritos no capitulo 4 do manual do utilizador do MS AMETEK 2001 Para que qualquer comando enviado seja reconhecido pelo MS necess rio enviar um c digo de dois caracteres no fim do comando o qual damos o nome de checksum Este c digo n o mais que a soma dos caracteres em hexadecimal da fun o e dos dados enviados pelo comando AMETEK 2001 Funciona como uma verifi
85. wn 1988 Consist ncia Fundamental definir um conjunto consistente de conven es de forma a que o modelo mental do utilizador seja sempre v lido Analogias f sicas Usado frequentemente pelo utilizador para construir um modelo mental Assim o interface deve ser desenvolvido de forma a explorar essa tend ncia e desenvolver um sistema que seja percebido como natural l gico e de f cil percep o Expectativas do utilizador Deve ser explorado as expectativas comuns de cada utilizador para minimizar a necessidade de aprendizagem de uma n o familiar O interface deve ser desenhado para qualquer tipo de utilizador ou seja deve conter as necessidades dos utilizadores novatos interm dios e experts Os uti lizadores experts devem poder usar atalhos ou desviar se dos menus tamb m deve ser poss vel ao utilizador definir uma complexa sequ ncia de ac es na forma de um comando ou macro Todos os menus devem estar dispon veis para qual quer utilizador assim como atalhos ou bot es de inicia o r pida necess rio n o esquecer que em sistemas complexos s existe um reduzido n mero de uti lizadores expert a maioria torna se com o passar do tempo nas fun es que mais utiliza frequentemente Brown 1988 Considera se que a chave para proporcionar uma facilidade de uso e aprendiza gem apropriada passa por fornecer m ltiplos caminhos ao utilizador Existem v rias t cnicas entre elas temos Brown 1988
86. xos na ordem dos 0 4 slpm o que torna a difus o dos gases pela coluna mais lenta justificando assim a exist ncia de um pulso de sa da t o extendido no tempo para um pulso curto de entrada Integrando as curvas de composi o de entrada e composi o de sa da para a concentra o de C O2 obt m se uma rea da curva de 27 03 para a composi o de entrada e de 26 87 para a composi o de sa da o que nos leva a concluir que todo o CEOs adsorvido pelo coluna removido pelo azoto Com a an lise destes resultados podemos concluir que o novo software est a funcionar nas melhores condi es e sem falhas na obten o das composi es a partir das intensidades medidas pelo MS 52 3 7 Valida o do Interface Desenvolvido 39 38 5 38 37 5 37 36 5 36 35 5 35 C Temperatura 100 50 Composi o de Entrada viv 1 4 1 2 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 Composi o de Sa da viv 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Tempo min Figura 3 15 Perfis de Temperatura composi o de entrada e composi o de sa da durante o ensaio 53 Capitulo 4 Desenvolvimento da Interface de Monitorizacao e Controlo da Balan a Magn tica Como complemento foi desenvolvido um novo interface para controlo e aquisi o da balan a magn tica Este novo modulo integrado no j software j existente o BioCTR permitir um total controlo e monitoriza o da instala o para obten o de
87. z pretendido caso contrario ir o chocar com as hastes do filtro sendo assim neutralizados Lavagnini et al 2006 Radio Frequ ncia gama de frequ ncia do espectro electromagn tico acima da gama de frequ ncias de udio e abaixo da gama infravermelha 12 1 3 Espectr metros de Massas Intensity Figura 1 7 Representa o da resolu o determinada entre duas massas Os i es que passem o filtro de quatro p los ser o focados novamente e enviados para o detector de Faraday trata se de uma estrutura fechada excepto numa pequena abertura que possibilita a entrada de i es Ao chocarem com o detector criada uma corrente que enviada para um pre amplificador o qual transmite os dados para um sistema de tratamento dos mesmos AMETEK 2001 1 3 2 Resolu o A principal caracter stica de um MS a sua resolu o pois ela define a capaci dade de separa o de dois ides vizinhos A resolu o R necess ria para que tal aconte a definida por M R eT 1 15 Por exemplo se quisermos separar o Nj massa exacta 28 006158 do COT massa exacta 27 994915 a resolu o necess ria ser 28 24 1 1 k 0 011241 a ELO Do ponto de vista te rico os par metros de resolu o encontram se repre sentados na figura 1 7 Aqui tido em conta que o importante o vale existente entre dois picos consecutivos que geralmente assumido cerca de 10 Lavagnini et al 2006 Se a form
88. zoto at que o CO fosse removido por completo da coluna Com o novo software desenvolvido obteve se o perfil de concentra o sa da da coluna figura 3 14 Os perfis de temperatura e composi es de entrada foram obtidos pelo software j existente o BioCTR Na figura 3 15 encontram se representados os perfis de temperatura com posi o de entrada e composi o de sa da ao longo do ensaio Por an lise do perfil de temperatura verificar se que no in cio da coluna existe uma forte ad sor o de CO visto que temos um pico de temperatura logo no primeiro sensor de temperatura da coluna 73 Existe tamb m um segundo pico de temperatura 51 3 DESENVOLVIMENTO DA INTERFACE DE MONITORIZACAO E CONTROLO DO MS CONCENTRATIONS 0 01 00 00 01 10 01 20 00 01 30 00 01 40 00 6 2 00 02 10 00 02 20 00 Time Figura 3 14 Perfil de CO sa da da coluna usando o m dulo de aquisi o desenvolvido no sensor correspondente ao meio da coluna T mas a varia o e muito pe quena que nos leva a concluir que quase todo o CO foi adsorvido no in cio da coluna e posteriormente dessorvido com a passagem de N5 puro Comparando as curva de composi o de entrada com a de composi o de sa da para o CO verifica se que a remo o de todo o C Os adsorvido na coluna um processo lento obtendo um pulso de sa da de 50 minutos para um pulso de entrada de 5 minutos Tamb m preciso ter em conta que foram usados caudais bai

Implementação de Sistemas para Controlo e Monitorização

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