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DETERMINAÇÃO DA RAZÃO ISOTÓPICA 235y|238y EM

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1. REFERENCIAS BIBLIOGR FICAS ADVAMTAGES of quadrupole mass spectrometry in modern GC MS Finnigam Spectra 3 1 Jan 1973 ATALLA L Interpretacao quantitativa de resultados experimentais S o Paulo Instituto de Energia A t mica mai 1078 IEA Inf 60 if BEYRICH W DURR W GROBGUT W Determination of the isotope U 235 in uranium hexafluoride hy pas mass spectrometry results of a interlaboratory expe riment performed in 1875 karlsruhe kerniors chungszentrum Feb 1977 kFR 2540 EUR 55036 BRUBAKER W M The quadrupole mass filter In KOCH H von 8 LJUNGBERG G editores Instrumen ts and measurements proceedings af the fifth september 13 16 1960 Stochkolm Sweden v l auto matic process control physical methods of chemical analysis Mew York M Y Academic 1961 p 305 15 BRUBAKER W M TUUL J Performance studies of a quadrupole mass filter Rev scient Instrum 35 8 1007 10 Aug 1904 CAMERON A E Mass spectrometry of uranium hexafluo ride In RODDEN C J editor Analysis of es sencial nuclear reactor materials Washington D C U S Gov Priting Office 1964 p 988 1010 CAMERON A E Determination of isotopic composition af uranium Oak Ridge Tenn United States Atomic Energy Comission Jan 1950 TInD 5213 41 INSTITUTO DE PESONUIE SE EF TICAS E NUCLEARES Er En em rn rm m B io 11 12 13 14 DIXON
2. A opera o automatica do OMG511 Feita por meio de programas de aplica o em linguagem QMG BASIC divididos em tres grupos Introdu o Medidas e Utilidade Com excess o aos programas ja descrit s no Capitulo III serao dados em Linhas gerais os principios de opera o dc cada programa de aplica ao L ADJPIN BAS Adjust sample pressure inlet ADJPOL ADJPO2 Este programa ajusta a pressao da amostra em uma das duas sec es de introdu o O procedimento de ajuste id ntico ao utilizado pelo programa BTCHIN com a diferen a de que a amostra analisada permanece nos tan ques de expansaa minimizando o consumo ABJP l S2 q usado em ciclos de medidas autom ticas sem qualquer interven o manual 2 CONTIN BAS Continuous inlet Este programa opera a sec o 3 de introdu cao continua fixando a valvula de escape variavel de mo 23 do a ajustar a corrente dos 1015 n UP de acordo com 05 limites de medida Assume se que a pressao de amostra na linha de alimenta o permane a suficientemente est vel du rante a medida 3 CHNGIN BAS change inlet section CHINB1 CHING Este programa muda de uma para outra sec cao de introdu o atrav s da qual a amostra atingir a fonte de ions O efeito memoria minimizado por fluxos r pidos na rubula o do dispositivo de fluxo molecular 4 CALB BAS SPEC BAS calibration Mass Spectrum Estes programas dete
3. es de estabilidade determinadas pelas variaveis adi 4 1 m Y pm rm mensionais A e Q A estabilidade simultanea das duas e qua es de Mathieu indica as oscila es estaveis apr sen tadas por um ion nas dire es x e y Estas solu es originam uma serie de rela es entre resolu o intervalo de massa valtagens de R F e D C frequ ncia e dimens es fisicas do quadrupolo Um estudo gr fico destas rela es pode ser obtido por um diagrama de estabilidade Elg 1 2 normalmente utiliza do nu espectrometria de massa Para um dado nivel de cxcita o isto pa ra uma dada raz o A Q constante os pont s representati vos de todas as massas cair o sobre uma linha reta que passa pela origem do diagrama Entretanto somente ions cujas razoes m e estao dentro da rea triangular da figu ra s o est veis e ser o transmitidos atraves do quadrupo lo ons externos a esta regi o sao neutralizados pelas barras e eliminados Ajustando se a inclina o da reta o intervalo de massas dentro da regi o estavel e controlado alternando se a resolu o e a transmiss o dos ions atra ves do filtro Desta forma algumas das caracteristicas do quadrupolo podem ser observadas diretamente do diagra ma de estabilidade como no caso da resolu o e transmis s o 14 17 48 O quadrupolo como um seletor de massas capaz de admitir e filtrar lons dentro de uma distribul c o de energia consider vel introdu
4. 396085 3906343 396975 395441 97455 994362 997108 996016 996046 297327 C Ch CG C FP H O 2 D ID D 2 ds ox 10 ISOT PICAS 3 5985035 1201889 391561 280420 oba 709 49940 65 7040 238613 170689 162842 265607 221343 258141 976532 341853 Valores ja corrigidos para mesma intensidade ionica T2 desvio relativo X FIGURA IV 5 DESVIO DAS RAZ ES DUPLAS EM RELA O AO VALOR M DIO l E FU _ raz es dupias quais foram calculados os desvios m dios padr o por pro napa ao de erros Para que seja v lida a compara o entre as amostras 05 valores de raz es duplas obtidos s o corrigi dos diretamente pelo programa para uma mesma intensidade ionica Nestas determina es utilizou se Q programa 1 CHNGIN BAS que alterna a admiss o da amostra na fonte de ions Ma Figura IV 3 est o representados os des vios de razoes isotopicas duplas da Tabela IV 8 cm rela cao ao valor medio As barras de erro indicam os desvios medios padr o de cada raz o dupla _ Ae CAPITULO Y CONCLUS ES E DISCUSS O O esp ctrometra de massa por quadrupolo mo delo QMG511 da Balzers AG foi caracterizado operacional mente pura determina es de raz es isatopicas de ur nio em UF e suas impurezas aparecendo como uma Otima Op o aos espectr metros de massa com campo magn tico para an lises desta natureza devido a sua versatilidade e pela qualida de de r
5. Aquecer levemente com um Ma arico os reatores de pyrex em todas suas extens es Esta etapa vi sa principalmente a elimina o da umidade adsorvida ns paredes internas dos reatores Apos estas etapas os reatores sao desco nectados e transferidos para uma glove box adaptada pa ra a prepara o de mistura reagente 8 para o carregamen to dos reatores em atmosfera de argonio a uma percenta gem de umidade relativa m dia de 15 mantida por meio do agente desidratante P 0 cuja eficiencia e da ordem de i 5mg de agua residual por litro de gas a 25 C 44 utiliza o da glove box necessaria ten do em vista que o trifluoreto de cobalto sofre decomposi c o em presen a de vapor de agua presente na atmosfera com forma o de HF adquirindo uma colora o marron escu ra inddequada para a convers o A mistura 8 preparada individualmente para cada amostra de UzDa a ser convertida da seguinte forma a Homogencizar 0 5g de 1 00 previamente aquecido e resfriado com aproximadamente 2 58 de Lob em um cadinho de porcelana b Colocar uma pequena quantidade de la de vidro no interior da camara de convers o previamente testada contra vazamentos fixando a com uma baqueta c Transferir a mistura para a camara de conversao seguida de outra por o de la de vidro d Conectar novamente o reator ao sistema de v cuo a selar a extremidade aberta por onde foi intro duzida a mistura Antes da selagem coloca se um X frasc
6. OLD BTCHIN READY RUN BATCH SAMPLE REPLACEMENT SELECT SECTION 1 OR 2 1 CLOSE SAMPLE VALVE TYPE Y Y AMPOLE TO BE REPLACED Y OR N N OPEN SAMPLE VALVE Y NO PRESSURE IKDICATION TANK 1 ALS3ZTORK NEAT PROGRAM TYPE Y CR gt OR END CORRSP TY CORR FOR SIDE PEAKS RESOL 50 PEAK RATIO R 329 330 7636615 R 331 350 0397605 RESOL 40 INTENSITY AT 353 1 2663594 355 1 6 853303 CORRECTION FACTOR 999491 ISOTOPE RATIO MAG x 100 ISOTOPE RATIO R 235 238 STANDARD DEVIATION R 5 R MEAN 4 5 732634 732011 731628 732091 5 07800E 04 732046 731859 731813 731906 1 23817E 04 730956 73052 731146 730874 3 20894E 04 MEAN OF 3 RUNS 731624 6 55993E 04 CORR FOR SIDE PEAKS R MEAN 3 731251 Nesse exemplo o programa utilizado OF PEAK 333 PEAK 333 V S R INTENSITY 6 93030E 049 1 892 71E 04 4 59026R 04 6 SON Z0E 04 03815 50224 39251 51097 para a introdu o do g s no tanque de expans o foi a BTCHIN A A F Ee SCH dd AAA l INSTITUTO DE PESOU SAS E MERG TICASE NUCLEARES I P E M por m todos os programas de introdu o podem ser utiliza dos indiscriminadamente Exce o feita para o programa CONTIN BAS utilizado somente para introdu o continua A Figura 111 3 mostra graficamente as eta pas de uma analisa isot pica de VE Ainda entre os programas de medidas temos o programa CALB
7. W J MASSEY JR F J Introduction al ana lisis estatistico Mew York H Y Mc Graw Hill 1966 FLUCKIGER Rk amp SCHALCHER M Closed loop applicati ons of a mass spectrometerfcomputer system In 7th INTERNATIONAL mass spectrometry conference Floren ce Aug 30 Sep 3 1976 sem local editor da ta p 99 5 1 99 572 GARNER E L MACHLAN L A SHIELBS W R Standard reference materials uranium isotopic standard refe rence materials Washington D C U S Department of Commerce Apr 1971 NES special publication 260 27 GOODYEAR ATOMIC CORPORATION Fluorination of urano us uranic oxide with cobalt trifluoride Works labo ratory procedures Portsmouth Ohio Jan 1957 i GAT 115 Rev l v 1 GREENE R E PETIT G S High pressure fluorina tion of uranium oxides J inorg nuci Chem 24 3B3 8 Apr 1962 HURD F W LAGRAFE J The routine laboratory pre paration of uranium hexafluoride by direct fluorina tion of uranium oxide sem local Clinton Engene er Works Carbide and Carbon Chemicals Corporation Works Laboratory De 1944 K 98 JAYARAM Re Mass spectrometry Theory and applica tions kew York N Y Plenum 1966 E BER 15 l 17 L8 19 20 21 KATZ J J E KABINOWITCH E The chemistry or ura nium Part I The element its binary und related compounds Mew York N Y McGraw Hill 1951 National nuciear energy series Manhattan Pro ject Technical S
8. d 8 Sin 8 7848667 x 10 Na Figura iV 2 estao representados os des 24 5 vios dus raz es isot picas da Tabela IV 2 em rela o av valor m dia As barras de erro indicam os desvios m dios padrao das grupos de sequ ncias recalculados para c 3 Da mesma forma para amostra 5 temps Sy varian ia m dia dos grupos de 3 sequ ncias B variancia entre os diferentes prupos de 3 sequencias g S 1 623841 x 10 s 4 3882900 x 107 F 3 76 exp Fo gg 19 gt 1 88 Como exp gt LA sin 2 0626709x10 Sin j Si 87 Ma Figura IV 3 est o representados os des vios das razoes isotopicas da Tabela IV 3 em rela o ao valor m dio As barras de erro indicam os desvios m dios padrao dos grupos de sequ ncias recalculados para 0 5 Ma Tabela TV A s o dados os valores obti 2 dos puru R U 235 U 238 e Sin para cada amostra 56 TABELA IV 4 VALORES DE R E VARIANCIA INTERNA DAS MEDI DAS ISOT PICAS U 235 U 238 EM AMOSTRAS DE UR NIO NATURAL 4 z AMOSTRA R 2 sin x 108 01 0 723395 3 8130892 02 0 721927 8 7848667 03 0 723766 2 0626709 IV 2 DETERMINA O DA PRECIS O TOTAL DAS MEDIDAS ISOT PICAS DE U 233 0 238 EM AMOSTRAS DE UR NIO NATU AAL Atrav s da compara o da igualdade estatis tica entre a vari ncia interna e externa pelo teste F a precis o total das medidas pode scr determinada Os praus de liberdade do sistema s o dados por n 1 para a
9. de modo geral estes m todos re caem em dois m todos gerais de prepara o rea es de des proporcionamento e rea es que necessitam de alguma for ma do uso de fluor Neste trabalho o m todo utilizado envolve AH a fluoracao do xido de Lranio U 0 com o agente fluo 2 d 20 ea QO oxido normalmente obtido rante tritluoreto de cobalto da calcina o do diuranato de am nio a 900 C amp mais sa tisfatorio para a iluoracao em compara o com o UO que contem mais impurezas vol teis 1 uma vez que o diura nato de am nio 8 aquecido a uma temperatura menor 300 C para sua obten o O UO apresenta ainda uma instabili dade acima de 450 C decompondo se e dando U 0 27 Esta decomposi o resulta numa desvantagem ma fluoragao onde uma temperatura de so0 empregada A prepara ao do UF com agentes fluorantes derivados de halog nios como o BrF tamb m pode ser rea lizada por m este metodo em particular apresenta algu mas dificuldades na purifica o do UF dos compostos de bromo que por sua vez dificultam as analises isot picas de ur 28 111 2 1 1 EQUIPAMENTO A unidade usada para a convers o consiste de uma linha de alto vacuo construida de a o com cinco saldas dc tal modo que at cinco amostras de UF podem ser processadas simultaneamente Uma homba de vacuo rota tiva da Edwards modelo EW20 em serie com uma armadilha 1 de nitrogenio liquido 8 utiliz
10. nio In ANAIS da Associa o Brasileira de Quimica sem local editor 1964 p 1350 32 KAUSEMAN G F Analytical capability of the uranium hexafluoride mass spectrometer Piketon Ohio Goodyear Atomic Corporation Jun 1977 GAT T 2657 KOHLER R PAUL W SCHIMIDT K ZAMN U von Preliminary report on a quadrupole spectrometer of high resolution In DUCKWORTH H E editor Proceedings of the International Conference on Nuclidic Masses Toronto University of Toronto 1960 p 507 13 LANGDON A amp KERMICLE H A An automatic m ss spectro meter for relative measurement of uranion isotopes Aak Ridge Tenn Union Carbide Nuclear Company May 1963 K 1444 LANGDON A EVANS E C TABOR C D Automatic mass spectrometer for monitoring uranium isotope concen trations Oak Ridge Tern Union Carbide Nuclear Company Jan 1963 K 1445 Qo CE rem lugTITUTO DE PESO ta T T ma LAWROSKI 5 5 JONKE A A LEVITZ N PETKUS E J LITTY A M F RODGER W A VOGEL G V LIIMATAINEN R C KESSIE R W TREVORROW L VOGEL R C Production of refined UF from ores concentrates by fluidization and fractional destillation techniques Lemont 111 Argonne National Laboratory 1958 A CONF 15 P 1552 NIER 4 0 A mass spectrometer for isotope and ras analyses Rev scirent Instrum 18 308 4J11 Jun 1947 RAMPY G A Fluorination of recovery oxide Ports mouth Ohio Goodyear Atomi
11. s o re tidas por uma armadilha de nitrogenio liquido que atua co mo uma bomba criog nica eficaz para as esp cies condens veis Essa armadilha envolve a fonte de ions e o sistema de fluxo molecular e a recarga e o controle de niveis s o feitos de maneira an logas aos da armadilha do siste ma de v cuo da unidade de introdu o O sistema de v cuo principal constituido por uma unidade semelhante a do sistema de introdu o po r m com uma capacidade superior 180 litros por segundo A exaust o inicial e feita por uma bomba mec nica da 4 6m por hora Durante medida a press o total nas duas sub unidades do espectr ometro da ordem de 1077 Torr IILI 1 2 SISTEMA DE CONTR LE E PROCESSAMENTO DE DADOS PDP11 04 O espectrometro de massa por quadrupo lo QMG511 possui um modulo BUFFER BF511 cuja fun o faci litar a liga o do proprio espectrometro fun es como processamento de dados processos de controle sistemas de aquisi o de dados sistemas de controle remoto etc Este armazenamento de registro de dados a fun es de controle 71 FIGURA TII Z SISTEMA DE AN LISE a 1 Coletor 2 Analisador de massa quadrupolo 3 Tubo de introdu o de gas 4 C mara de ioniza o 5 Unidade de fluxo molecular 6 Armadilha refrigerado com nitrogenio liquido 7 Recipiente central 8 Conex o para a linha de vacuo principal 9 Recipiente
12. trische Massenfilter als Massenspectrometer uns 1sotopentrenner 2 Physik 152 143 82 1958 apud Rev scient Instrum 35 8 1008 1964 25 PREPARATION of sampies for uranium isotopic analy Sis In R DDEN C J editor Selected measure ment methods for plutonium and uranium in the nu clear fuel cycle Zed sem local editor 1972 p 89 98 CFID 7029 ZO RETTINGHAUS G Quadrupole mass spectrometer sys tem for isotope and impurity analysis af uranium hexafluoride In 7th INTERNATIONAL mass spec trometry conference Florence Aug 30 Sep 3 1976 sem local editor data p 32 S 1 32 5 2 27 RIBAS G S Tecnologia de prepara o de UO a propriado para convers o a UF Sao Paulo 1973 Disserta o de mestrado Escola Politecnica Uni versidade de Sao Paulo ZB TABOR C D Mass spectrometry for uranium isoto pic measurements Vienna International Atomic Energy Agency 1960 Review series Developments Qg in the peaceful applications of nuclear energv 5 ag WEINSTOCK B Manual for the conversion of small sampies Of Uranium salts to uranium hexafivoride for lsotopic analysis on the mass spectrometer sem local editor Mar 1945 4 569 BIBLIOGRAFIA ADICIONAL BINGHAM C D E BRACEY J T Results of the general analytical evaluation program for uranium hexafluoride phase 1 New Brunswick N J New Brunswick Labomtory May 1975 NHDL 274 BIR R Method de reduction des er
13. 0 02 az mA A voltagem de acelera o dos el trons ajustada entre 5 a 1207 0 Fluxo molecular atravessando a fonte de Tons n o e LU entra em contato com as superficies criticas da camara de ionizagaa evitando forma es de pel culas que resul tariam em problemas de efeito mem ria e deteriora o do filamento Ap s serem formados os ions s o extrai dos da camara de ioniza o por um potencial de extra o que varia entre 0 e 300Y e san dirigidos para o filtro de massa ou quadrupolo O potencial de acelera o varia entre 0 e 15Y sele o das massas feita pela aplica o simult nea de um potencial de radio frequencia e um potencial D C nas barras que constituem o quadrupolo As barras possuem mm de comprimento e um ralo interno en tre si de 3 45mm Este espectrometro foi projetado para an lises de massas m e no intervalo de 0 a 511 com um poder de resolu o m Am gt 1000 onde am a largura amp pico meia altura para a massa 500 Os lons selecionados s o detetados por um detetor ou coletor tipo Faraday s correntes i nicas s o convertidas em sinais anal gicos que podem ser amplifica dos ate 100 vezes por um pr amplificador que seleciona o ganho de amplifica o automaticamente durante a opera cao de analise O limite de dete o com o detetor tipo Faraday da ordem de 3ppm em rela o a intensidade da especie ionica us 7 As mol culas de UF n o ionizadas
14. 1 147 7 155 7 157 2 166 g LAT 330 331 9 TABLE PLOT HEAT SCAN 6 50000E 13 8 34000E 11 4 60000E 13 5 920006 11 4 60000E 13 6 07000E 11 5 90000E 13 4 84000E 11 2 90000E 13 gt 20000E 13 7 05000E 11 8 0090U0E 13 l 05000E 10 1 280Q0UE 12 1 58008E IQ 1 100008 12 1 43000E 10 1 16000E 12 1 54000E 10 4 2300DE 12 5 78000E 10 4 6300 DE 12 N 14 4 LQ d 10 5 12 1 18 1 29 2 44 7 20 6 DD PT 55 58 45 63 155 143 540 039 AL 027 3 608 U33 10 213 34 929 261 A Intensidade i nica EM UF REALIZADA COM OS PROGRAMAS CORRSP BAS E IRATIO BAS B 8 B8B 6 28 B 2 B 37 ET EN Tt OO UU 2 4 afl QUT tE Til 11 c i I OT i V TITUOT 83484107 CALIBRATION T M READY O espectro total de uma amostra de UF for necido por este programa de medida pode ser observado na Figura III 4 Os principios de operacao dos programas de aplica ao restantes poder o ser vistos no Am II III 2 PROCEDIMENTOS QUIMICO ANALITICOS 111 2 1 PREPARA O DE AMOSTRAS DE HEXAFLUORETO DE URA NIG Para a analise de composi o isotopica pe la tecnica de espectrometria de massa por impacto de ele trons os compostos de uranio devem ser preparados ou con vertidos na forma de JP Existem varios m todos v lidos para esta convers o 11 13 por m
15. 107 Na figura IV 4 est o representados o5 desvios das raz es isotopicas da Tabela IV 5 em rela o ao valor medio As barras de erro indicam os desvios mc 66 TABELA IV 5 RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA DE UF DE PROCED NCIA DIVERSA UR NIO NATURAL N de gru fator de 235 A d i 235 pos de 3 Correcao NG 23 g 5 ox1 Lo SEA sequencias t OL 0 900353 0 720014 0 273915 0 720884 Us 0 999920 0 721089 0 252278 O 7216035 03 0 985925 D 724000 0 258818 0 723945 4 0 935545 0 724046 0 569476 0 724007 AE 0 999953 D 720967 0 149462 0 720933 06 9 999925 Da 721313 0 314124 D 721259 Q 0 999305 0 7210D6 0 234072 0 720937 US 0 999939 D 220841 0 554079 0 720797 Jo 0 999936 D 721910 Q 221772 721554 10 0 599926 0 724297 0 525022 0 724938 R 1255 0 722070 0 000499 4 U 238 BJ A A FIGURA 14 4 DESVIO DAS RAZ ES ISOTOPICAS DA AMOSTRA DE PROCED NCIA DIVERSA EM RELA O AO VALOR MEDIO H Us desvio relativo 54 DE 10 15 sequencias dios padr o dos grupos de sequencias recalculadas para aj IV 4 RESULTADOS PARA RAZ BS ISOT PICAS DUPLAS EM AMOS TRAS DE UE UR NIO NATURAL As medidas de raz es isotopicas duplas pe lo espectrometro de massa por quadrupolo s o efetuadas por meio da admissao alternada na fonte de lons das a mostras a serem comparadas Para cada admissao Feito um grupo de 9 ciclos de medidas c ap s o t rmino de um par de grupos de medi
16. E aa 1 2 A gt z S ER LI G 05 10 15 20 grupo de seguencias i t 100 trel di Tere 0 1346 3 IV 3 RESULTADOS PARA RAZ ES ISOT PICAS U 235 0 238 EM AMOSTRA DE UE UR NIO NATURAL DE PROCED NCIA DI VERSA Hexafluoreto de uranio de procedencia di versu nio preparado em nosso laboratorio foi analisado de forma analoga e os resultados s o apresentados na ta bela IV 5 A amostra j condicionada em ampola de aco E conectada ao sistema de introdu o e o gas e admitido mro tanque de expans o segundo os procedimentos j descritos assim como tambem os procedimentos de analise Foram realizados 10 grupos de 3 scquencias de medidas sendo da dos og desvios m dios padrao de cada grupo e o fator de corre o para contribui o dos is topos raros 25 e 2565 Esta amostra foi utilizada posteriormente numa an lise pelo m todo de raz es isot picas duplas com 2 amostra 2 resultando numa reprodutividade de dados den tro de um desvio da ordem de 0 1 variancia interna das medidas da Tabela IV 5 calculada considerando se a variancia m dia dos grupos de sequencias e a variancia entre os diferentes grupos de sequ ncias ssim temos rF vari ncia media dos grupos de 3 sequ ncias variancia entre os diferentes grupos de 3 sequen A b Apr Clas 1 1371851 x 1078 ca ES TC S 2 4035537 x 1077 LE 1 95 Fy 95 9 80 1 98 2 Sin 2 6072732 x
17. O DAS MEDIDAS precisao das medidas e calculado a par tar dos resultados do conjunto de medidas das raz es iso t picas abtido experimentalmente Consideram se os fato res extrinsicos decorrentes do uso de diferentes ampolas e fatores intr nsicos devido a flutua es dentro do con junto de cados Esta precis o baseia se no fato de que a media e a vari ncia calculadas a partir desses dados s o estimativas dos parametros reais porem desconhecidos s Ti INSTITUTO DE PESOU SAS S FRSETIG S E IT amp D We 5 wmw A EE sim precisao final do m todo ser considerada como a melhor estimativa do erro padr o da m dia dos conjuntos de medidas 1 3 1 C LCULO DAS VARIANCIAS 1 Variancia Interna AS varia es estatisticas que ocorrem du rante as medidas em cada ampola podem ser consideradas por melo da variancia interna Sin dada por Y R R de Sin A 4 1 1 1 onde R raz es medidas por ciclo em cada ampola R media das raz es por grupo de 3 sequ ncias de 5 ciclos em cada ampola i n mero de ciclos 2 Variancia Externa As varia es que ocorrem dentre as medidas correspondentes a diferentes ampolas preparadas a partir de um mesmo material s o consideradas atrav s du varian cla externa Sex definida por onde n n mero de ampolas dh media das raz es por ampoia R m dia das raz es das ampolas II 3 2 PR
18. PDP11 04 111 1 1 ESPECTROMETRO DE MASSA QMG5 11 O espectrometro de massa utilizado para as an lises de composi o isot pica de uranio em amostras de UF um espectr metro de massa por quadrupolo tipo OMGSII da Balzers acoplado uma unidade de controle e processamento de dados 15 CAPITULO TII PARTE EXPERIMENTAL 111 1 ESPECTR METRO DE MASSA QMG511 E SISTEMA DE CON TROLE E PROCESSAMENTO DE DADOS PDP11 04 111 1 1 ESPECTROMETRO DE MASSA QMG5 11 O espectrometro de massa utilizado para as an lises de composi o isot pica de uranio em amostras de UF um espectr metro de massa por quadrupolo tipo OMGSII da Balzers acoplado uma unidade de controle e processamento de dados 15 a O OMG511 constituido por duas sub unida des a saber a sistema de introdu o de pas e b sistema de an lise Estas sub unidades s o totalmente indepen dentes entre si e consequentemente tem se um alto grau de versatilidade para o sistema completo III 1 1 a SISTEMA DE ENTRODU O DE GAS Figura 111 1 O sistema de introdu o de gas e consti tuido por duas sec es paralelas para admissao de amos tras de g s e uma terceira sec o para admiss o continua A adapta o de recipientes apropriados con tendo as amostras de UP gs feita manualmente nas duas sec es paralelas cujos principios de funcionamento s guem o principio da axpans amp o volum trica
19. ao isotopo U Essa corre o nap e necessaria 2H se amostras com razoes R U 235 U 238 R U 234 235 R U 236 0 235 similares s o comparadas O Zon a ser analisado deve ser est vel o suficiente para evitar erros em medidas sequenciais da intensidade de um pico Os resultados s o corrigidos pa ra uma Intensidade constante e no caso de instabilidades indevidas os resultados s o rejeitados Um ciclo de medidas consiste das seguin tes tapas a determina o do n mero de massa exa ta da pico 333 b medida da intensidade da Linha de base no n mero de massa 237 ap s 10 segundos Intensidade m dia por ciclo 2 i c medida da intensidade do pico em 330 apos 3 segundos Intensidade m dia por ciclo Esti e d medida da intensidade do pico em 333 apos 3 segundos Intensidade m dia por ciclo 3 1 Um ciclo requer cerca de 35 segundos 1 i e 3 1 s o m dias aritm ticas de 450 medidas sim ples consecutivas equivalentes uma integra o por pi co de Z2 segundas Esses valores est o sujeitos a uma tlutua o devido a instabilidades das intensidades dos picos Esta flutua o 8 calculada pela seguinte rela o Ali 2 i 1 TA E WEE i 1 1 onde T r e E 1 1 s o os tempos de corre o para inten sidades constantes GEIER a m dia aritm tica oe 150 medidas simples da intensidade do pico 333 no ciclo de medidas anterior Assim a raz o isot pica corrigid
20. de nitrog nio liquido 10 Indicador de niveis il Revestimento externo da armadilha 22 permite um dialogo conveniente entre o espectrometro de massa e o sistema de computa o Todos os controles e a justes do OMGSIl sao accessiveis atrav s desse m dulo bemn como todos os dados gerados pelo 0MG511 sao avaliados ru ma forma digital em curto intervalo de tempo Essa unica liga o permite a constru o de um sistema em circuito fecha do novo na espectrometria de massa onde os parametros do espectr metro podem ser alterados por meis de programas de controle eliminando a influ ncia da opera o manual na qualidade dos resultados O sistema de computa o utilizado Junto ao espectrometro de massa 0MG511 consiste de um mini com putador PDPil 04 da Digital Equipment Corporation DEC com 16K de mem ria sistema de disco e um teletipo mode lo LA38 A monitora o e o controle do QMG511 assim como a aquisi o de dados pelo PDP11 04 sao feitos por meio da linguagem de programa o QMG BASIC que uma ex tens o da linguagem da programa o BASIC O OMG BASIC com preende todas as rotinas necess rias para que o QMG511 pos sa ser operado completamente pelo computador Assim dis poe se de uma s rie de programas de aplica o que engloba os diferentes modos de opera o requeridos especialmente para analise isot picas de UF impurezas Os programas de aplica o podem ser dividi dos nos seguintes g
21. em linhas numeradas de 1 a 99 do programa Quando o programa executado esses vulores sao escritos na fila denomina da IRAPAR DAT do disco de onde s o tomados pelos pro gramas Para a mudan a dos par metros reescreve se as li nhas apropriadas com os novos valores passando se o pr grama ex seguida Para carregar qualquer um dos programas ci tados utiliza se as proposi es OLD ou CHAIN da se guinte forma OLD Nome do Programa CHAIN por exemplo OLD BICRIN A proposicao CHAIN implica em uma execu cao automatica do programa ap s o carregamento Eo Alem desses programas dispoe se de progra mas de armazenamento da dados locados em um disco que cont m uma fila de dados denominada RESTR DAT para re sultados de medidas de raz es isot picas duplas Os programas armazenamento de dados sao 1 VEPRNT Print Este programa fornece uma listagem com to dos os dados armazenados 2 ESTAT Statistics Lste programa efetua a estatistica de da dos de Interesse dentre os armazenados 3 VEPLOT Plot Este programa plota os desvios dos dados de interesse em rela o a m dia dos mesmos J VFINIT Initinlize Este programa limpa todos os dados arma zenados em RESIR DAT quando necess rio para entrada de HO novos dados S proposi es para 0 carregamento destes programas sao as mesmas utilizadas no carregamento dos programas de aplicu o 9
22. 0 999930 0 725081 0 423381 0 725040 15 0 999924 0 724749 0 286542 0 724693 ZU TABELA IV 7 RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA 2 EM AL TERN NCIA COM A AMOSTRA DE PROCED NCIA DI VERSA At feri ER ue Eng sequ ncias 01 0 999913 0 725509 0 388455 0 725446 02 0 999904 0 723888 0 268479 0 723810 03 0 999924 0 724405 0 812941 0 724349 04 0 999905 0 724558 1 093084 0 724489 05 0 99993 0 725371 0 804714 0 725321 06 0 989927 D 724387 0 445839 0 724335 07 0 992930 0 723799 1 430880 0 723748 08 0 999925 0 724675 0 454189 0 724621 02 0 999936 0 723932 0 322578 0 723881 10 0 999927 D 724485 0 137828 0 724432 11 0 999946 0 723037 2 705360 0 722098 12 0 999931 0 723959 0 376456 0 723909 13 0 989937 0 723108 0 561457 0 723063 14 0 999933 0 722096 2 081560 0 722047 15 0 999038 0 722821 1 313250 0 722777 1 TABELA IV 85 M de 0es i Td soto A picas du Blas 01 DA 03 D Di de IR 03 09 LU 11 12 13 14 15 O O a Q O GO O O O CH Ch O O O CH 0 986158 DUPLAS U 235 a 07238 2 1 238 D U 238 725446 0 730026 723819 0 726418 724349 0 726430 725489 0 726207 725324 0 726705 7243355 0 726902 723748 0 726128 724671 0 725791 723881 0 726310 724432 0 725370 722998 0 72679 723909 0 724781 723063 0 725653 722047 0 725040 722771 0 724693 0 000386 CO CO Oh C 6 G Oo E Se A Ch CH RESULTADOS OBTIDOS PARA RAZORS R R Az A 991768 196343 396403 196071 147924
23. 22118 15 0 999965 Q 724304 1 862570 724279 16 0 999963 Q 724178 0 291755 0 724152 17 0 9990067 0 724268 0 583643 0 724244 18 0 959870 Q 723761 0 601311 D 7237359 14 01 999966 1 723691 1 750820 725667 ZU 0 999958 0 723017 O 755281 0 722986 U 2535 R 0 723393 0 000183 3 U 238 desvio relativo S h wa Wu goa kh A 9 SQL All E GS iim ala k hr sk heh K wel mr Q Ba sl Te bei E qr bh dd kk 10 k KA 4L LS LO L mile ski Ah d WT ll a Ti k k 15 k F d LE An L lI dn 4L La 20 grupos de sequ ncias TABELA IV pos de 3 Ge RE 233 18 041073 PH 2353 ECS sequ ncias 07 0 999945 0 722195 0 258404 0 722155 02 0 999936 0 722503 0 411513 9 722457 DE 0 999931 0 722240 0 787334 0 722190 04 0 999078 0 722177 0 192250 0 722126 05 0 999902 0 722285 0 493908 0 722215 06 0 999883 0 722430 0 804811 0 722345 07 0 999865 0 722571 1 003480 0 722474 08 0 999897 0 722369 0 258058 0 722295 09 0 999884 0 722056 0 360878 0 721972 10 0 899890 0 721759 0 964711 0 721679 11 0 900844 0 721343 1 412340 0 721230 12 0 999519 0 721776 0 552097 0 721718 13 0 999864 0 721478 0 599467 0 721380 14 0 999886 0 722420 0 303822 0 722338 15 0 999863 0 721449 1 003510 0 721350 16 0 999879 0 721079 0 347259 0 721079 17 0 999879 0 721934 1 031040 0 721846 18 0 999871 0 722079 1 551200 0 721986 19 0 999847 0 722273 1 405380 0 722162 20 0
24. 999836 0 721665 0 828871 0 721547 n 255 0 721927 0 000091 4 U 238 61 MUST ies a it ila RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA 2 DE UF UR NIO NATURAL i See Os oe eT C desvio relativo As FIGURA 1V 2 DESVIO DAS RAZ ES ISOTOPICAS DA AMOSTRA 2 EM RELA O AD VALOR MELLO 0 as 10 15 20 grupo de sequ ncias TABELA IV 3 RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA 3 DE UF g URANIO NATURAL Cary Geri O ae MERD sequencias E 01 0 999918 0 724223 0 0594188 0 724164 02 0 999898 0 723729 0 417085 0 723655 03 0 999876 0 723917 0 604447 0 725827 04 0 999926 0 723489 40 207461 0 723436 0S 0 990886 0 723779 0 292302 0 723703 06 0 999946 0 723427 0 361559 0 723388 07 0 999908 0 723462 0 445927 0 723396 58 0 999930 0 723575 0 259995 0 723524 09 0 999931 0 723365 0 328269 0 723315 10 0 999913 0 724047 0 236144 0 723984 11 0 999928 0 723353 0 237291 0 723308 12 0 999942 0 723824 0 605249 0 723782 13 0 999894 0 723670 0 513284 0 723593 14 0 999938 0 723994 0 166370 0 723949 15 0 999942 0 724195 0 582735 0 724153 16 0 999909 0 724076 0 473178 0 724010 17 0 998048 0 723972 0 214230 0 723935 18 0 999952 0 724183 0 443368 0 724128 19 0 999980 0 724034 0 186869 6 724020 20 0 999919 0 724115 0 356765 0 724056 R 222 0 723766 0 000066 5 U 238 FIGURA IV 3 DESVIO DAS RAZ ES ISOT PICAS DA AMOSTRA 3 EM RELA O AQ VALOR MEDIO 4 E So 5 d oa x t s z f I i
25. Desta forma o gas expande se cm tanques de armazenamento de capacida des aproximadas de 1 5 litros at que uma pressao de 0 2 a 0 5 Torr seja atingida A liga o entre o sistema de introdu o e o siste ma de an lise feita por um adaptador de introdu o de gas iocali zado na unidade de anajise e cuja liga o com os tanques de A mr A a fx armazenamento feita por tubula es flexiveis com dia Em metro interno de Imm por onde Fluit o gas expandido A uma press o de 0 4 Torr no tanque de ex pans o a intensidade da massa 333 correspondente ao lon Sup pr xima a 2 x 10 e o vale entre as massas 333 Er e 330 Su ur nio natural nao maior que 2 a 3 do pico 330 A terceira sec o utilizada para uma introdu o continua de gas uma pressao at 5 Torr por meio de uma valvula variavel de escape Esta sec o pode sey ligado diretamente uma linha de produ ao ou enri quecimento de hexafluoreto de ur nio O sistema de vacua desta sub unidade 8 constituida por uma unidade de bombeamento formada por u ma bomba de difus o leo refrigerada a agua A capaci dade total dessa unidade de 75 litros por segundo sen do que o pr v cuo feito por uma bomba mec nica de 4 6m por hora Uma armadilha de nitrogenio liquido com recarga autom tica e controle de niveis feito por sensor especial empregada com o proposito de impedir que re siduos de UF atinjam a
26. ECIS O TOTAL DO METODO Uma estimativa da precis o total do m todo pode ser obtida atrav s da compara o entre a variancia in terna e vari ncia externa por melo de um teste de consis t ncia teste y 2 5 19 21 que indica s a diferenca entre a variancia externa e a media da variancia interna e estatisticamente significativa A raz o F e definida como SEK mh 4 Sin H com n 1 graus de liberdade para a vari ncia externa e nj i l graus de liberdade para a variancia interna onde 2 n o numero de ampoias envolvido no calculo de Sex j 15 n mero de grupos de sequ ncias por Ry i o numero de ciclos por Rj oe a valor de F tabelado for maior que Q valor de E calculado dizemos que as vari ncias s o con sistentes pelo teste F isto as vari ncias s o estatis ticamente iguais dentro de um nivel de signific ncia con siderado Neste caso a precisao total do metodo sera da do por 2 2 1 Ra d st CA Sin 3 Sex Se o valor de F tabelado for menor que valor de F calculado considerando se o mesmo nivel de significancia as variancias nao s o consistentes e a pre cisao total do metodo dada por n 2 Sin Sex lr O desvio padr o relativo ou coeficiente de varia o dado por T Jtrel ER 100 j r4 CAPITULO TII PARTE EXPERIMENTAL 111 1 ESPECTR METRO DE MASSA QMG511 E SISTEMA DE CON TROLE E PROCESSAMENTO DE DADOS
27. INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGETICAS E NUCLEARES SECRETARIA DA IND STRIA COM RCIO CI NCIA E TECNOLOGIA AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE S O PAULO DETERMINA O DA RAZ O ISOT PICA 25 2881 EM UFs USANDO ESPECTROMETRIA DE MASSA POR QUADRUPOLO HELENA SUEGO KUSAHARA Disserta o apresentada ao Instituto de Pesquisas Energ ticas s Nucleares como parte dos requisitos para obten o do grau de Mestre A rta Reatores Nucleares de Potencia e Tecnologia do E Combustivel Nuclear Orientador Dr Claudio Rodrigues S O PAULO 1979 INSTITUTO DE PESOU FARE FRZETIC S E NUCLEARES LP F M Ags meus pais AGRADECTMENTOS Agrade o as Programa de Recursos Humanoa parda a Se io Muc gar PROMUCLEAR e do Instituto de Pesguisas Ener geticos Nucleares IPEN peto apoia jin ncelnao materna af concedidos Agrade o em especial ao Dr Claudio Rodrigues pe La orienta o dispensada Agrade o ao Pa Afoidio Abrao Helena M Shigematsu Noemia M P de Moragas e Wilson R Martins peta cotabona cao prestada Agnadeac atado a todoa que de alguma amp o ma aor tiibutham na reafiza o do faabatho RESUMO Neste trabalho medidas de raz es isotopicas de ura 22952251 om UF n o 6 sao determinadas pela espectrometri a de massa por quadrupolo Enfase especial e dada carac teriza o operacional dos parametros que contralam a preci s o dos resultados Procedimentos otimiza
28. SPEC atrav s do qual podemos efetuar uma analise de impurezas de uma amostra de UF Este programa fornece uma listagem das massas de todas as esp cies idGnicas formadas bem como as intensidade de correntes i nicas cor respondentes e a intensidade relativa de cada pico compa rado ao pico de maior intensidade pico base Como op o ten se ainda diferentes modos de normaliza o dos resul tados No exemplo a seguir podemos observar uma listagem com todas as op es d normaliza es possiveis Execu o do programa SPEC BAS PROGRAM SPEC BAS CHANGE CONSOLE PARAMETERS YORN N TO START SCAN HIT lt CR gt KEY NUMBER OF PEAKS 38 TABLE Y STANDARD FORMAT N M E o y EL CURR 2 Y REL INT TO BASE PEAK REL INT TO M E M E 119 Y Y REL IKT TO TOTAL ION CURRENT TIME M E 13 5 15 9 18 9 15 8 ZB 31 9 39 8 43 8 47 5 59 5 79 3 85 7 92 38 4 117 6 119 1 45 15 26 EL CURR REL YN TO BASE PEAK 1 21000E 12 2 1 17000E 12 2 3 49000E 12 6 6 60000E 13 1 1 16000E 11 2 5 52000E 12 E 3 80000E 13 0 2 70000E 13 0 3 20000E 13 41000E 12 E 2 44000 11 4 2 4 46000E 12 7 2 27000E 1 3 5 92000E 13 a 8 200008 13 1 1 07000E 10 18 5 25 REL INT REL INT TS M E TO TIE 1 1 073 l OF 3 2 21 6 039 10 8 701 1 533 3 022 2 016 2 019 3 1 206 25 1 474 4 1 2204 2 1 157 5 035 7 049 190 0 400 127 1 128 6 136 4 139 1 146
29. a dada pela rela o sendo Zi 4 Z 2 A programa o do IRATIO BAS inclui alem das determina es de raz es isot picas um tratamento ma tematico das medidas efetuadas determinando a validade das mesmas O seguinte tratamento matem tico efetua do apos uma sequ ncia de 3 ciclos de medidas calcula se a razao m dia da sequ ncia o desvio m dio padr o e o des vio padrao relativo Matematicamente temos _ A 3 R R 2 i l 3 2 3 i S D R R j i l i24 J 1 gt Sirel Em x 100 E 3 2 1 na a y Ry 7 R42 8 Sure X x 100 II n Os n meros de ciclos e sequencias utiliza dos neste trabalho s o os mesmos e iguais a 3 3 CORRSP BAS Correction for side peak contribution CORR CORR 2 A corre o da raz o isotopica R U 235 23 U 238 devido a contribui o dos is topos raros y pi AU co 329 e 30 pico 331 na intensidade do pico 330 235 feita por este programa que determina um fator de corre o O programa determina as raz es entre 95 picos R 329 330 e R 331 330 que sao identicos as ra z0es isot picas R U 234 11 235 e R U 236 0 235 respec tivamente atrav s das quais o fator de corre o deter minado A precisao desta determina o alta suficiente mente para os prop sitos do programa nao sendo portan to incluido nenhum tratamento estatistico de dados Assim sao definidos nos prog
30. a combina o de tenso s de R F e D C diferenciadas o por uma defasagem de 180 na tens o R F e por sinais o postos na tensao D C Estas tens es originam o campo e letrostatico que limita as oscila es de um ion com dada raz o m e e atua de mancira inversa para os lons de r z es m e diferentes O potencial do campo oricinado pela aplica o simult nea das tens es R F e D C descrito por 2 2 p U V cos ut 2 gt gt 5 2 T onde U voltarem D C V voltagem R F 27f sendo que f a Frequ ncia da voltagem K F 3 t tempo x y coordenadas de um dado ion dentro do campo e rg ralo entre barras posicionadas disgonalmente en tre si Deduzindo se s equa es de movimento den tro do campo temos d x Ze V cos t x m dt r o q tel V cos t n 2 dt r Re d d z m 0 dr A partir destas equa es observa se que a trajetoria do ion e afetada pelos par metros m e U Vo i a Y que podem ser expressos como fun es de vari veis adimensionais dadas por eu A EH 2 Inr ga d q e mr ul dh E M Substituindo ze estas vari veis nas equa coes acima temos d Xo A 20 cos Zeil x g 2 2 dE ql A 20 cos Ze y 0 dg denominadas equa es de Mathieu Solu es das equa es de Mathieu s o carac terizadas como sendo est veis e instaveis sendo as con di
31. a fluoragac Apos o periodo de desgaseificagao as v l vulas de alto v cuo s o fechadas e a temperatura eleva da para 500 C Neste ponto imerge se aproximadamente me 3 tade de cada tubo de coleta abaixo da constri o em fras cos contendo nitrog nio liquido Numerosos cristais de UE ser o coletados acima do nivel de nitrog nio liquido sendo necessario que os frascos refrigerantes sejam deslocados de 1 4 do tama nho do tuba para baixo e os 3 4 restantes sejam aqueci dos levemente Esta a o far com que os cristais se di rijam para baixo e os frascos refrigerantes dever o ser pecolocados nas posi es iniciais Tem se uma convers o completa ap s um in tervalo aproximado de 20 a 30 minutos de coleta Ap s a convers o o forno 8 desligado a os tubos de rea o s o resfriados mantendo se os frascos de nitrog nio liquido nas posi es de coleta Em seguida as valvulas de v cuo s o abertas lentamente eliminando G5 gases nao retidos na regi o refrigerada e s o nova mente fechados O hexafluoreto de uranio obtido apos es ses procedimentos n o pode ser considerado puro pois e xiste uma probabilidade de ocorrencia de tres rea es com correntes durante a convers o a saberi a rea o do fluor com o xido b rea ao do fluor com o vidro aquecido do reator c rea o do hexafluoreto de uranio com o vidro 47 Assim s o feitas purifica es das amos tras pro
32. a origem sobre a qual estarao todos os pontes representativos das razoes m e Entretanto somente SE massas sobre esta linha dentro da area triangulur ser o detetadas A varia o na rela ao entre os pontos de opera Cao est directamente ligada a transmiss o do analisador de massas e consequentemente resolu o A resolu o sera m xima quando somente u a massa for coletada isto amp a li nha reta tera atingido o apice da area triangular Uma considera ao geral sobre a fisica do quadrupalo feita no Ap ndice II 11 2 ANALISE ISOT PICA AN LISE DE IMPUREZAS A utiliza o do espectr metro de massa por quadrupolo permite a determina o da composi o isot pica e an lise de impurezas do hexafluoreto de uranio A abundancia isot pica do uranio determi nada a partir de medidas de raz es R U 234 U 238 R U 235 U 238 e R U 236 U 238 avaliadas por melo d medidas das intensidades dos picos de massa 329 330 331 e 254 235 246 333 correspondentes aos ions UF UF UR e up respectivamente com uma precisao melhor que 0 15 O arranjo do sistema de introducao de pas permite uma admissao alternada na fonte de lons do mate rial a ser analisado e do material tomado como padrao re sultando numa compara o direta entre ambos Na determina o isot pica de ur nio na for ma de UFg por espectromotria de massa ocorre o chamado e feito mem ria que afeta diretamente a exatidao dos
33. ada para a exaust o da uni dade de prepara o de UF ate um v cuo de aproximadamente Dn Teagao ocorre em um reator ligado ao tu bo de coleta ambos constituidos com tubos pyrex cujas di mensoes sao vistas na Figura 111 5 Reatores de pyrex assim dimensionados sao introduzidos cm elementos de aquecimento onde tem se um controle autom tico de temperatura Os elementos de aquecimento s o constitui dos de 5 tubos de a o KanthalA liga de CrALFeCo de A os Kanthal Ltda ligados em s rie por barras de cobre e ali montados eletricamente por um transformador de 110 volts com salda de at 500 a 5 volts A temperatura controlada por um controla dor autom tico de temperatura para intervalo de Q0 a 6007C medida por um termopar de Fe Constanta I 11 2 1 2 REAGENTES Os reagentes utilizados na conversao sao a Trifluoreto de cobalto importante que o trifluoreto de cobalto contenha um teor de Fluor proximo a 100 Por ser higrosc pico dove ser mantido isolado do A1 15cm mistura trifluoreto de cobalto oxido de uranio LU Del 2 l de vidro 5 extremidade selada ap s a intro du o da amostra d conexao para o sistema de vacuo S constri o 6 tubo de coletz d A vapor de agua presente na atmosfera evitando se assim sua decomposi o Utilizou se para a rea o o trifluoreto de cobalto da Research organic inorzanic chemical corp com um teor de 98 de fl
34. ao do gas no espectrometro feita una transfer ncia do mesmo do tubo de pyrex pa ra uma ampola de a o inox Esta transfer ncia ocorre a trav s de um sistema de aco com formato de um T onde a parte alongada amp conectada ao sistema de introdu o Tan to a ampola como o tubo de pyrex s o ligados ao T por meio de valvulas de alto vacuo O diametro dos tubos empregados para a Fabrica o do sistema de transfer ncia e das ampolas de 1 4 de polegada coincidindo com o diametro requerido para liga o com a v lvula de v cuo usada No caso do tu bo de pyrex o tubo de nalgon serve como jun o entre a quele e um outro tubo de ago inox de mesmo diametro por onde sera feita a liga o A necessidade deste novo tubo de a o inox com aproximadamente em de comprimento e de vida ao fato do tubo de PVC nao servir para unir o tubo EI de amostra v lvula Terminada 2 opera o inicial para a trans fer ncia com as valvulas das ampolas abertas e sem que brar a extremidade do tubo de amostra evacua se todo sis tema de introdu o inclusive os tanques ce expans o A uma indicagao de pressao da ordem de 107 Torr peio sistema de v cuo da sub unidade de introdu cao as valvulas pneum ticas sao fechadas isolando o sis tema de transferencia do espectrometro de massa A transfer ncia tem inicio apos a coloca c o de um frasco de nitrogenio liquido ao redor da ampola de a o e da quebra da ext
35. artia pode ser nova mente firmada durante as medidas de raz es duplas onde oh tivemos uma reprodutibilidade de medidas com desvios da ordem de 1075 em rela o ao valor medio das mesmas Os valores mais prov veis encontrados para as amostras de Ur uranio natural analisados foram 0 723295 0 000183 3 0 721927 0 000091 e 0 723766 0 000066 para as amos 76 tras 1 2 e 3 respectivamente Destes resultados observamos que o valor mais provavel para todas as amostras analisa das foi 0 723029 0 000973 considerando se as varianci as envolvidas Para as medidas de razoes duplas efetuadas entre a amostra 2 e amostra de procedencia diversa o va lor representativo das medidas foi 0 2 06158 0 000386 Todas as medidas foram feitas dentro dos procedimentos de anglisc descritos no Capitulo III As amostras preparadas foram padronizadas com 20 sequ ncias de 8 ciclos atraves dos quais os resultados obtidos pude ram ser considerados satisfatorios pais atingiram o nivel de precis o desejado Na prepara o das am stras seguiu se o pro cedimento quimico estabelecido no Capitulo III onde s o descritos as etapas correlacionadas prepara o de UF e os fatores que foram otimizados para que rea o de fluo ra o ertre o oxida de ur nio e o trifluoreto de cobalto tivesse um rendimento ao nivel necessario para uma anali 5c isot pica Como para cada analise s o necess rios al guns cristais de UF e a quantidade d
36. c Corporation Jun 1 57 GAT L 306 URANIUM isotopic composition by an absolute mass spec trometric method In RODDEN C J editor Selected measurement methods for plutonium and uranium in the nuclear fuel cycle d edd sen local editor 1972 p 113 27 TID 7029 WARREN V L amp SMITY L A Measurement of the isotopic enrichment of uranium by a direct comparision mass Spectrometer method Oak Ridge Tenn Union Carbide Nuclear Company Jun 1958 K 1569 WILL T 5 INGMRAM M G RUSTAD B M The Conversion of small samples of uranium salts to uranium hexafluo ride for isotopic analvsis on the mass spectrometer sem local editor Mar 1944 A 1255 0 go
37. ciclos de medidas realizadas em cada gru po S o apresentados ainda os fatores de corre o pa ra os is topos raros U 234 e U 236 e as raz es U 235 fU 238 corrigidas por estes fatores Assim temos uma variancia para cada gru po de tr s sequ ncia com 9 ciclos e uma vari ncia refe rente aos v rios grupos de sequ ncias feitas da mesma am pola A compara o entre as duas vari ncias pe lo teste Ff nos dar uma indica o de suas igualdades es tatisticas o que permitira a avalia o da variancia to tal para cada ampola considerada neste trabalho como va riancia interna Sin Para amostra 1 temos entao Lr H 1 vari ncia m dia para os grupos de sequ ncias S 7 variancia entre os diferentes grupos de 3 sequen clas S 4 2850087 x 107 3 3411697 x 107 exp 1 28 Fy gg gt 19 1 88 Al n exp J 2 2 2 L j r Cin UU 2 2 8 Sin 3 8130842 x 10 Na figura IV l estao representados os des yios das raz es isot picas da Tabela IV 1 em rela o ao valor medio As barras de erro indican os desvios medios padr o dos grupos de sequ ncias recalculados para gari LT Li II JI variancia variancia Analogamente para amostra 2 temos media para os grupos de sequencias entre os diferentes grupos de 3 sequ ncias s 7 8751816 x 20 55 9 0968505 x 107 Exp 5 06 Fo gfe 19 1 88 Como F exp gt Fah 2 2 1 2 1l So S E j D 2
38. cipal programa para opera o com as duas sec es de introdu o O programa dis poe dos procedimentos necess rios para a conex o ou troca de ampelas de amostras para eliminar ar ou amostras ja a Es nalisadas e para ajustar a press o de amostra nos tan ques de expans o ate que um valor de corrente devido aos Tons 158 UP medidos no espectr metro esteja dentro de limites estabelecidos O efeito memoria minimizado por procedimentos de Fluxes r pidos apropriados BTIN L G2 usado para ciclos de medidas autom ticos nao permite a troca de ampolas de amostras Remove a amostra j analisada do tanque de expansao re carr gando o tom nova amostra da mesma mpola Esse pro cedimento reduz efeitos mem ria origin rios da adsor o do material pelas superficies do tanque de expans o 2 IRATIO BAS Isotope ratio determina tion IRATBI IRAT Z Este programa determina a raz o isot pica R U 235 U 238 por meio das intensidades dos picos de n SE 248 mero de massa 330 Ee e 353 UF Calcula o va lor m dio e o desvio padrao de j medidas de raz es sin ples onde j constitui o n mero de medidas da raz o R U 235 U 238 por sequencia de medidas Cada sequ ncia e constituida de 3 ciclos de medidas Opcionalmente pode se Cer uma corre o para a contribui o dos picos dos i 234 250 s topos raros U e U na intensidade do pico corres 1 ma A oa pondente
39. das calculada a raz o entre as ra z es isot picas das duas amostras consideradas Cabe salientar que cada razao isotopica envolvida no calculo da raz o dupla 8 medida do mesmo mo do que o utilizado para as medidas anteriores Desta for ma tomos nas Tabelas I 6 c IV 7 as raz es isotopicas da amostra de procedencia diversa e da amostra respec tivamente consideradas para a determina o da raz o iso topica dupla os fatores de corre o para os is topos ra ros cs e yy e os desvios medios padrao de cada grupo de medidas determinado Ma Tabela IV 8 s o apresentados os resultados das razoes isot picas duplas Foram feitas L5 determina es de raz es isatopicas duplas para as as 6 INSTITU TG DE PESQU SAS E CRE TICAS E NUCLEARES L e E H TABELA IV 6 RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA DE PROCE DENCIA DIVERSA EM ALTERNANCIA COM 4 AMOS TRA 2 A ESS D nn en MERO Sequ ncias 01 0 999956 0 730073 0 7748896 0 730026 02 0 959911 0 726482 0 349827 0 726418 03 0 999897 0 726505 0 262041 0 726430 04 0 999903 0 726277 0 663644 D 726207 Oe 0 999912 0 726769 0 758532 0 726705 06 0 999927 0 726959 0 997804 0 726902 07 0 999942 0 726170 0 052222 0 726128 8 0 999934 0 725839 0 254184 0 725791 09 0 999940 0 726353 0 146443 0 726310 10 0 999947 0 725408 0 329732 0 725570 11 0 999546 0 726830 0 552572 0 726791 12 0 992239 0 724825 0 501516 0 724781 r D 999917 0 725713 0 028143 0 725653 14
40. deve ser usado para as an lises iso t picas de ur nico no UF As massas dos dois ions conten do os is topos 2381 e 235U s o 535 e 330 respectivamente Ma fonte de ions os eletrons emitidos por um filamento de tungst nio sao acelerados e colimados pa r a camara de ioniza o onde chocam se com as mol culas de UFg Ap s serem formados os lons s o imediatamente a celerados e colimados em dire o ao analisador de massas Nos espectrometros de massa por gradrupolo o analisador constituido por quatro barras cilindricas arranjadas simetricamente entre si Figura 11 1 onde a aplica o simultanea de um potencial de radio frequencia GC um potencial DL implica na sele o de massas Dentro do campo formado pelos potenciais a plicados os ions descrevem trajet rias classificadas co mo est veis no caso de atravessarem o campo e instaveis no caso de se chocarem com as barras As estabilidades dos lons no campo do qua drupolo podem ser resunidas pelo diagrama de estabiiida l Vcosut FIGURA II 2 DIAGRAMA DE ESTABILIDADE Xi Y A inst veis F D 3 0 257 A 0 2 Q constante 0 1 x inst vel cst veis 0 2 4 4 0 6 0706 0 8 LU de Figura 11 2 Por este diagrama podemos observar a e xist ncia de uma regi o de forma triangular onde os ions descrevem oscila es est veis Para uma dada raz o constante entre os pon tos de opera o A e Q determina se uma linha reta que passa pel
41. dos s o estabelecidos no meto do da fluora o do xido de ur nio atrav s da rea o Con trifluoreto de cobalto utilizado para a prepara o das a mostras de UE bem como no processo da destila o fracio nada utilizado para a purifica o das amostras Metodos estatisticos adequados sao aplicados na ana lise dos resultados das medidas de razoes isatapicas sim ples como tambem nos resultados de medidas de razoes isota picas duplas que resultaram numa precisao da ordem de 10 4 e uma exatid o da ordem de 0 34 respectivamente Estes valores concordam com os encontrados na literatura obtidos utilizando se espectrometros de massa magn ticos s procedimentos e m todos estabelecidos neste tra balho s o aplic veis em an lises isot picas de ur nio sis tematicas na forma de K i ABSTRACT 2355 In this work measurements af isotope ratios U SET in uranium hexafluoride are carried out using a quad rupole mass spectrometer The operational parameters which affect the final precision of the results arestand urdized ptimized pracedures or the preparation of uranium hexafluoride samples by fluorination of uranium oxides using cobalt trifluoride method are established Careful attention is given to the process af purification of ura nium hexafluoride samples by fractional destilation Adequate statistical methods for analysing the re sults obtained for single ratio measurements as well as the ratio of isotop
42. duzidas pelo processo da destila o fracionada com os reatores ainda conectados ao sistema de v cuo As destila es das amostras sao feitas tro cando se os frascos de nitrogenio liquido por frascos con tendo uma mistura de gelo seco e alcool et lico Abrin do so lentamente as valvulas de vacuo s impurezas vala teis na temperatura da mistura aproximadamente 30 C contidas nas amostras s o eliminadas A esta temperatura a pressao de vapor do Uf e da ordem de 10 Torr por conseguin te p tempo de bombeamento deve ser pequeno a fim de se evitar perda de material Desta forma uma indica o de press o menor que 20g as v lvulas s o novamente fecha das os tubos de coleta s o selados na constri o Amostras assim processadas permanecem es taveis por lango intervado de tempo mesmo em contato com o pyrex indicando a aus ncia de gua e HF pois ambos os materiais poderiam iniciar uma rea ao em cadela de compondo completamente as amostras Ap s a adapta ao de um tubo de nalgon de aproximadamente 5cm de comprimento nas extremidades dos tubos de coleta as amostras estao prontas para serem co nectadas ao espectr metro de massa BER 111 3 PROCEDIMENTO ANAL TICO ITZ 3 1 TRANSFERENCIA E DESGASEIFICAGAC DA AMOSTRA Concluidos os procedimentos de prepara o de amostra o tubo contendo o UR g ligado ao sistema de introdu o do espectr metro de massa por um tubo de nal gon Antes da admiss
43. e amostra preparada rendeu in meras an lises da mesma o procedimento adotado pode ser considerado satisfat rio para prepara o rotinei ra de UE em escala de laboratorio Os procedimentos estabelecidos neste traba lho tanto para a prepara o de UF como para medidas de raz o isot pica de ur nio em UF pela tecnica de espectro ZZ INSTITUTO CE PESQUISAS ERE TIAS E NUCLEARES LP E N metria de massa par quadrupolo provaram atraves dos resul tados obtidos serem adequados para prepara es sistem ticas de amostras de UFe em escala de laborat rio e para deter mina es de raz es isotopicas de ur nio no hexafluoreto de uranio en 7 APENDICE I F SICA LO QUADRUPOLO A primeira indica o de que o campo eletri co formado por um quadrupolo paderia ser usado como um a nalisador de massas foi dada por Paut f 23 24 atraves de tratamentos envolvendo fun es de Mathieu Posteriormen te o tratamento desenvolvido por Brubaker utilizan do a 22 lei de Newton facilitou a vizualiza o dos feno menos fisicos envolvidos no processo O principio que governa o funcionamento do quadrupolo se baseia na aplica o de campos eletricos al ternados em quatro barras ou eletrodos arranjados simetri camente entre si formando o quadrupolo ou filtro de mas sas fig 3 1 A aplica o destes campos feita em ca du par de barras posicionados diagonalmente entre si com Ld FO um
44. ection Div 8 v i KAUTTMAN G F E TABOR C D Isotopic measurement of uranium by mass spectrometry Piketon Ohio Goodyear Atomic Corporation Jul 1965 GAT T 1224 XISER R W Introduction to mass spectrometry and 115 applications Englewood Cleffs N Y Pren tice Hall 1965 Prentice Hall international series in chemistry McDOWELL C A editor Mass spectrometry New York M Y McGraw Hill 1963 McGraw Hill se ries in advanced chemistry NHALIMOV V V Ihe application ot mathematical sta tistics for chemical analysis Reading Mass Addison Wesley 1965 ADIWES international se ries in chemistry OHLINGER R D Ihe development of a uranium isa topic analytical program at the USAEC Feed Mate rials Production Center In OGATA K amp HAYA KAWA T editores Recents developments in mass spectrometry proceedings of the international conference on mass Spectroscopy Kyoto Univer sity of Tokyo 1970 PARRAT L G Probability and experimental errors in science an elementary survey sem local e ditor 1561 H c m 22 PAUL W amp RAETHER M Das elektrische Massen Fil ter 2 Physik 140 262 75 1955 apud Rev sci ent instrum 35 8 1008 1964 23 PAUL W STEINWEDEL H Ein neues Massenspektro meter ohne Magnetifeld Z Naturforsh 82 448 20 1955 apud Rev scient Instrum 35 8 1007 1864 24 PAUL W REINHARD H P ZAHN V von Das elek
45. ensagem ap s um ciclo de introdu o o ajuste de press o 8 feito automati camente com novos ciclos at que a intensidade ionica a tinja o intervalo entre o limite de toler ncia minimo e m ximo isto 8 de 7 6 a 7 8V Se ap s 20 ciclos de intro du o o limite minimo nao for atingido tem se a mensa 5 pem NOT ENOUGH SAMPLE U A intensidade da corrente i nica medida varrendo se o intervalo de massa de 341 42 a 3243 32 com a velocidace de 1 segundo por unidade de massa Uma vez terminada a etapa de introdugao de g s um novo comando e dado ao computador introduzindo os programas de corre o de picos CORRSP BAS e o de medidas IRATIO BAS j descritos no item III 1 2 Eis CAP TULO IV RESULTADOS As an lises isot picas do hexafluoreto de ur nio fcram executadas segundo o procedimento quimico a nalitico descrito registrando se para cada amostra vin te grupos de tr s sequ ncias de medidas isot picas para as quals foram determinadas a precisao e exatid o IV 1 RESULTADOS PARA RAZ ES ISOT PICAS U 235 U 238 EM AMOSTRAS DE UR NIO NATURAL Amostras de uranio natural foram prepara dus e analisadas conforme os procedimentos de analise es tabelecidos Os resultados obtidas destas an lises s o apresentados nas Tabelas IV 1 1Y 2 e IV 3 que mos gt tram as raz es U 235 U 238 para cada grupo de sequ ncias de medidas com os desvios m dios padr o respectivos cor respondoates a 9
46. estabelecimento do balan o de materiais exigem o conhe 255 cimento preciso do conteudo de U no vapor de hexatluo reto de ur nio Alem dos aspectos relativos as controle da qualidade do hexafluoreto de ur nio a caracteriza o isotopica do ur nio em centrais de enriquecimento isot pi co ainda importante sob o ponto de vista das salvaguar das nucleares Neste aspecto centrais de enriquecimento para a produ o industrial de uranio enriquecido a 3 re presentam um papel de destaque no que diz respeito ao po tencial de uso inadequado em tais instala es Para aque les concernentes as salvaguardas em instala es de enri quecimento isot pico de uranio uma das tarcfas e o esta belecimento da contabilidade de material que exige meto dos precisos e r pidos para a determina o das concentra 235 coes de U nos diferentes estagios da central A espectrometria de massa devido princi palmente a sua precisao e exatid o tem provado SET a mais versatil das t cnicas disponiveis para a determina o da composi o isot pica de ur nio Espectrometros de massas magn ticos tem sides usados satisfatoriamente por muitos anos para medi das isot picas precisas em hexafluoreto de uranio Entre tanto por razoes tais como compacidade varredura r pi da pre o baixo Facilidade de operacao e manuten o e confiabilidade por longos periodos espectrometros de mas sa por quadrupole parecem oferecer atra
47. esultados apresentada A precis o das medidas fei tas com este espectrometro atingiu o nivel exigido para a n lises isot picas om ur 1 o que o torna potencialmente util para caracteriza es rotineiras do material O controle dos parametros de opera o do gs pectr metro foi feito atraves de programas de aplica o a hm dequados especialmente desenvolvidos para este fim exe cutados por melo de um mini computador PDP 11 04 da Digi tal Equipment Corporation acoplado ao espectr metro A opera o em circuito fechado destes sistemas permitiu a otimiza ao dos parametros operacionais avaliados por melo dos dados adquiridos das medidas isotopicas efetuadas com uma mesma reprodutibilidade n que garantiu uma precisao sem qualquer interferencia de natureza manual A partir dos resultados das analises feitas com o espectrometro otimizado observamos uma vari ncia externa nas medidas maior que a vari ncia interna em ra z o do resultado obtido na an lise da amostra 2 Este re sultado por ser justificado se considerarmos uma possivel diferen a entre as press es parciais de UZ na fonte de i ons desta amostra com rela ao as ontras comparadas En tretanto se considerarmos cada amostra isoladamente ob servamos que n o existem varia es significativas entre as variancias internas isto G as varia es entre as me didas por amostra n o s o significativas o que garante a eletr nica do espectr metro Esta gar
48. ic ratios of sample and standard are developed A precision of about 107 for single ratio measurements and a accuracy of about 0 3 for the ratio of sample and standard ratios are obtained These re sults agree with the values which have been obtained using magnetic mass spectrometers The procedures and methods established in this work can be employed in the systematic uranium isotope analysis ln UF form ABSTRACT Im this work measurements of isotope ratios EER 580 in uranium hexafluoride are carried out using a quad rupole mass spectrometer The operational parameters which affect the final precision of the results are stand ardized Optimized procedures for the preparation of uranium hexafluoride samples bv tluorination of uranium oxides using cobalt trifluoride method are established Careful attention is given to the process of purification of ura nium hexafluoride samples by fractional destilation Adequate statistical methods for analysing the re sults obtained for single ratio mcasurements as well as the ratio of isotopic ratios of sample and standard are developed A precision of about 197 for single ratio measurements and a accuracy of about 0 35 for the ratio of sample and standard ratios are obtained These re sults agree with the values which have been obtained using magnetic mass spectrometers The procedures and methods established in this work can be emploved in the systematic uranium isotope analys
49. is LI Up form CAP TULO 1 CAPITULO II 11 1 11 2 I d LH FA EM Pp A po ra HR CAP TULO III III l III 1 1 l11 1 1a 111 1 1b III 1 2 p o 111 3 111 3 1 111 3 2 CAP TULO IV SUM RIO INTRODU O cece eet 1 ANALISE ISOT PICA BE UR NIO POR ESPECTRO METRIA DE MASSA QUADRIPOLO 5 TONIZA O E SELECAD oooooomomooooomonona 6 ANALISE ISOT PICA ANALISE DE IMPUREZAS 9 PRECIS O DAS MEDIDAS roooonooorrnoa 11 Calculo das vari ncias BEP 12 Varlancia interha accotrrrem hm 1 variancia externa TP L Precisao total do metodo 13 PARTE EXPERIMENTAL 2 15 ESPECTR METRO DE MASSA QMG511 E SISTEMA DE CONTROLE E PROCESSAMENTO DE DADOS POP 11f tE T 15 Espectr metro de massa QMG511 arn 15 Sistema de introdu o de PAS tae nnn 16 Sistema de analise leer 19 Sistema de controle e processamento de da dos POP 11 04 nnns 21 PROCEDIMENTOS QUIMICO ANALITICOS 39 Prepara ao de amostras de Hexafluoreto de Ur niO caosa hh mmn tr SG EquipamentOo n n eotaruiusaemtsauers ap Reagente eee ee ee sec e Al Prepara o do sistema para a fluora o d3 Fluora o do Oxido de Ur nio 46 PROCEDIMENTO ANALITICOQ earns 49 Transferencia e a desgascitica o da amostra 49 Medida dos Long EEN arma 21 RESULTADOS oo omar enne ra
50. n na na 53 14 1 Iv 2 IV IY 4 CAPITULO V APEMDICE X APENDICE II BIBLIOGRAFIA RESULTADOS PARA RAZ ES ISOT PICAS U22357 U 238 EM AMOSTRAS DE UR NIO NATURAL 53 DETERMINA O DA PRECIS O TOTAL DAS MEDI DAS ISOT PICAS DE U 235 U 238 EM AMOSTRAS DE URANIO NATURAL ea eee 57 RESULTADOS PARA RAZ ES ISOTOPICAS U 235 U 238 EM AMOSTRAS DE UF UR NIO NATURAL DE PROCED NCIA DIVERSA O o 65 RESULTADOS PARA RAZ ES DUPLAS EM AMOSTRAS DE UF URANTO NATURAL 69 CONCLUS ES E DISCUSSAO fa FISICA DO QUADRUPOLO D I OMG BASIC PROGRAMAS DE APLICA O 85 TABELA IV IV IV IV IV IV IV IV INDICE DE TABELAS RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA 1 DE UP UR NIO NATURAL rtm RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA 2 DE UE UR NIO MATUBALI nn v RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA 3 DE UP UR NIO NATURAL 22 eae tea VALORES DE Rj E VARI NCIA INTERNA DAS MEDIDAS ISOTUPICAS D 235 U 238 EM AMOS TRAS DE UR NIO NATURAL sss ra RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA DE e PROCEDENCIA DIVERSA UR NIO NATURAL RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA DE PRO CEDENCIA DIVERSA EM ALTERN NCIA COM A A MOSTRA 2 2 2 ooooo moran rara RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA 2 EM ALTERN NCIA COM A AMOSTRA DE PROCEDENCIA DIVERSA La ee ee ne va RESULTADOS OBTIDOS PARA RAZ ES ISOT PI CAS DUPLAS ase a
51. o t rmico com nitrog nio liquido ao redor da armadilha crio genica do sistema de exaust o B Apos a sclagem necess rio novo tes te de vazamento na reator e f Introduzir a camara de convers o em um dos elementos de forno l Apos esses procedimentos inicia se a rea o de convers o do xido de ur nio em UF AS 111 2 1 4 FLUORA O DO XIDO DE UR NIO Em seguida introdu o de todas as amos tras a serem convertidas nos elementos de aquecimento da s inicio 8 etapa de pr aquecimento das amostras visan do principalmente a remo o de gases residuais gua e HF presentes no vidro e na mistura reagente at um nivel que n o possam interferir na rea o As amostras s o desgaseificadas por aproxi madamente 35 minutos antes da fluoracan A etapa da desgascifica o tem nicio com a eleva o da temperatura nos elementos do forno ajustada primeiramente em 100 C e mantida por 16 minutos seguida do outro ajuste om 200 C conservado pelo mesmo intervalo de tempo Finalmente eleva se a temperatura para 300 C que mantida por 15 minutos e ap s os quais a regi o ex posta do reator de vidro aquecida levemente a im de ex pulsar as impurezas para a armadilha de nitrog nio liqui do onde ficam retidas Este procedimento e iniciado a u ma indica o de press o menor que 5Du e devido a volati liza o das impurezas terminada a uma press o menor que 1504 necess ria para iniciar
52. o fo ram desenvolvidos como uma op o aos espectr metros de massa com campo magn tico para an lises isot picas de ura nio na forma de UFg A tecnica de quadrupolo permite a obten o de resultados para raz es isotopicas de uranio natu ral no UF com desvios padrao melhores que 1x1077 26 Esta precisao se bem que inferior a obtida pela espectro metria por campo magn tico inteiramente satisfat ria para a maioria das aplica oes Deve se salientar que as precisces obtidas por espectrometria de massa por campo magn tico nas an lises isot picas de Uno UE s o da OT dem de grandeza 107 devido principalmente a utilizacao de dunlo coletor 19 II 1 IONIZACAO E SELE O A ioniza o nos espectromerros de massa por quadrupolo para an lise isotopica de U no UF ocorre como nos espectr metros de massa com campo magnetico por impacto de el trons O impacto de cl trons energ ticos com mo l culas de hexafiuoreto de urinio resulta numa dissocia o da mol cula com remo o gradativa do fluor Cameron usando uma corrente de emis sao de el trons de 5 a m encontrou uma abund ncia apro ximada de 403 para o ion UE 13 para o Lon Ur 143 pa ra a lon UF 17 para o ion UF 10 para p fon UF e 6 para Jon U Visto que conveniente que as medidas sejam fcitas sobre o Lon mais abundante para reduzir a quantidade de amostra a ser introduzida na fonte e evi dente que o ion up
53. ramas _ z I R 222 fat x 100 3 330 2 2 2 3 n 3 nt x 100 3 330 i 2 Intensidade do n mero de massa 333 1 z 4 333 1 ntt z 5 TL x 100 8 do pica 333 Intensidade do n mero de massa 333 1 331 1 zy x 100 do pico 5333 ip onde 04 po de 3 72 po de 2 3 po de 3 4 po de 5 po de 2 6 po de intensidade sequ ncias 3 Intensidade sequ ncias intensidade sequ ncias intensidade sequ ncias intensidade sequ ncia c intensidade sequ ncias do numero de MaS sa sequ ncias do numero de do do do do numero numero numero n mero Mass de massa de massa de massa de massa 329 por 530 por 331 Dor 332 por 133 por S44 POT As contribui es sao calculadas polas guintes rela es contribui o do pico 331 no pico 330 amp 1 Se 0 330 2 a 4 CS 2 3 contribui o do pico 322 no pico 330 z 13 4 330 d _ nf x n z 2 g 5 O fator de corre o sera dado por fator de corre o x 14 E F 31 gru gru SI Ere gru ETU A determina o dos n meros de massa exatos e a medida das intensidades por integrag o s o feitas de maneira Similar ao programa IRATIO O exemplo seguir mostra a execu o se quencial dos programas citados com os comandos utiliza dos na medida Execu o dos Programas
54. rascasaacatiaat CR 07 70 FIGURA Ii 1 11 2 141 1 rt 111 3 111 4 111 5 DR IV IV 3 IV 4 LV 5 1 INDICE DE FIGURAS ANALTSADOR DE MASSAS QUADRUPOLO DIAGRAMA DE ESTABILIDADE eee d SISTEMA DE INTRODU O DE G S s ra 18 SISTEMA DE AN LISE ees z ETAPAS DE UMA AN LISE ISOT PICA DE URA NIO EM UF g REALIZADAS COM OS PROGRAMAS 37 ESPECTRO BE MASSAS DE UMA AMOSTRA DE Pe pe te 28 6 REATOR E TUBO DE COLETA 4 2 DESVIO DAS RAZ ES ISOT PICAS DA AMOS TRA 1 EM RELA O AO VALOR M DIO 60 DESVIO DAS RAZ ES ISOT PICAS DA AMOSTRA 2 EM RELA O AO VALOR M DIO 62 DESVIO DAS RAZ ES ISOT PICAS DA AMOSTRA 3 EM RELA O AO VALOR MEDIO 54 DESVIO DAS RAZ ES ISOT PICAS DA AMOSTRA DE PROCEDENCIA DIVERSA EM RELA O AQ VA LOR MEDIQ ee naa GH DESVIO DAS RAZ ES ISOT PICAS DUPLAS EM RELA O AO VALOR MEDIO una 73 TEANSMISSAO I NICA DOS AMALISADORES DE MASSAS MAGNETICO E QUADRUPOLO 84 CAP TULO I INTRODU O A necessidade de se conhecer com precisao e exatidao a composi o isotopica do ur nio em todas as fases do ciclo do combustivel 8 um requisito reconhecida mente importante na caracteriza o desse material como combustivel de reatores nucleares Em centrais de enriquecimento de ur nio o controle de qualidade dos processos e do produto final e o
55. remidade delgada da ampola de py rex Com este gradiente de temperatura a amostra trans ferida d tubo de pyrex para a ampola de a o o que pode ser observado visualmente Em seguida transferencia total a v lvu la da ampola de vidro 8 fechada e os gases residuais s o removidos bonbeando se a ampola de a o inox refrigerada com nitrog nio liquido Com o prop sito de assegurar a aus ncia de HF aquece se a amostra temperatura de 80 C processan do se novamente a destila o fracionada Ef 1II 3 2 MEDIDA DOS IONS Em continuidade a etapa de transferencia de amostra o procedimento de an lise iniciado com a ad miss o do g s no espectr metro de massa Como toda opera o do espectrometro de mas sa QMGS11 feita automaticamente a valvula da ampola permanece aberta enquanto a an lise esta sendo processada tendo se o cuidado de evitar condensa o de amostra no tu bo de conex o mantendo se sua temperatura levemente mais alta que a da ampola Esta diferen a de temperatura pode ser conseguida por exemplo resfriando se ampola com u ma mistura de gelo e agua Por melo de operagocs de Introdu o pro prias da espectr metro o fluxo de amostra na fonte ioni ca ajustado at que a corrente i nica esteja dentro dos limites adequados A intensidade ionica minima para a in dicacao de ausencia de JE de 0 5V e observada atra v s da mensagem No UF No caso de se obter essa m
56. resul tados de uma analise visto que decorre de um dep sito re sidual de um g s analisado previamente Este deposito e formado provavelmente por compostos de uranio xidos fluorados e do proprio UFg principalmente na c mara de ioniza o da fonte 5 7 dando origem a reagoes de tro ca isot pica com o gas a ser analisado Este efeita n o pode ser eliminado total mento e depende do tipo de espectrometro utilizado sen do bem mais evidente em instrumentos n o providos com sistema do introdu o de g s em fluxo mulecular que n o tenham armadilhas criog nicas instaladas nas proximidades la fonte de Tons A redugao deste efeito pode ser conseguida 6 7 por meio de procedimentos otimizados 6 pode ser considerado desprezivel dentro da precisao da medida no 1 i espectrometro utilizado para amostras de 0 7 a 2 5 de 255 enriquecimento em U O limite de dete o para impurezas apro ximadamente 10 ppm Ko entanto medidas significativas des sa ordem de grandeza requerem uma baixa contribui o de ri a i rr gas residual e um processo de adsorgao dessorgao desprezi vel no sistema de introdu o Desta forma cuidados devem ser tomados para minimizar tals efeitos o m ximo possivel reduzindo se as superficies ativas e adotando se proces sos de limpeza adequados As condi es de g s residual de pendem principalmente da qualidade dos processos de ex tra o adotudos 11 3 PRECIS
57. reurs de memoire dans les analyses isotopiques de l hexarluoride d ur n um par Spectrometrie de masse Saclay Commissariat a E Energia Atomique Centre d Etudes Nucleaires 196 LEA 1750 BISHOP J DAVIDSON D F EVANS P B F HAMER A N Mc KNIGHT J A ROBBINS E J The high precision isotopic analysis of uranium hexafluoride J scient Instrum 38 109 18 Apr 1961 PODU F L Conversion of UzOg to UPg IAEA interregional training course on nuclear power project planning and implementation Sth September 1975 19th December 1975 School of nuciear Technology Nuclear Research centre Karlsruhe Germany F R sem local editor 19575 AED CONF 75 769 D13 BRATER D C SMILEY 5 H lreparation of uranium hexa fluoride Prog nucl Energy Series III Process Chemistry 2 136 48 1955 HORTON J C Measurement of impurity effects in the mass spectrometer isotopic analysis of uranium hexafluoride Oak Ridge Tenn Union Carbide Nuclear Company Jun 1958 K 1365 94 JONES H C Evaluation of a quadrupole mass spectra meter for the isotopic analysis of uranium hexaflus ride Oak Ridge Tenn Isotopic Analysis Department Laboratory Division Mar 1975 K 1872 Rev 1 JORDAN I Transferencia e purifica o de hexafluoreto de uranio In ANAIS da Associagao Brasileira de Quimica sem local editor 1968 p 1 lt 1 37 JORDAN I A CHAGAS H Q Espectrometria de Massas de hexafluoreto de ur
58. rminam o espectro de massa completo por meio de proposi es de opera o pre se lecionadas a serem tomadas de uma lista pelo operador 5 CHAIN BAS chain next program Facilita a mudan a de um programa para ou tr Um programa aps ser executado automaticamente pas Bh INSTITUTO NE PESOUISAS EHERS TICAS E NUCLEARES t P E M sa para o CHAIN BAS que serve de liga ao para a etapa de execu o seguinte 6 SLNCON BAS Select Mass Spectrometer Console parameters O prop sito principal desto programa 8 em rela ao ao trabalho de manuten o facilitando as cali bragoes dos par metros de opera o do espectr metro como por exemplo a otimiza o da fonte de ions 7 MASSCL EAS Mass scale celibration A distancia exata entre as topos dos picos 330 e 333 em termos de 64 fra es por unidade de massa 8 medida por este programa Um pequeno segmento ao redor do topo de am bos os picos 330 e 333 varrido lentamente e medido fa cilitando a leitura dos numeros de massa exatos 8 UNDSEL BAS Conditioning of Samples line Este programa possibilita a limpeza e con dicionamento das linhas de alimentagao conectadas a sec o de introducao continua gt 9 IRAPAR BAS Parameter for isotope ratio mcasurement Este programa facilita a mudan a de alguns parametros de opera o usados em comum em programas di ferentes Os valores dos par metros s o definidos
59. rupos AA INSTITUTO DE PESCU SAS ENERG TICAS NUCLEARES i P E A tes E BTCHIN BAS BATCH INLET BTIN 1 BTING2 A 2 ADJPIN BAS ADJUST PRESSURE INLET ADJP81 ADJIPG 2 A 3 CONTIN BAS CONTINUOUS INLET CHNGIN BAS CHANGE INLET CHING1 CHING2 B MEDIDA B l IRATIO BAS ISOTOPB RATIO TRAT91 IRAT Z B 2 CORRSP BAS CORRECTION for SIDE PEAKS CORRAL CORR02 8 3 CALB BAS CALIBRATION MASS SPECTRA SPEC BAS C UTILIDADE C l CHAIN BAS CHAIN TO NEXT PROGRAM C 2 SLMCON BAS SELECT MASS SPECTROMETER CONSOLE 24 C 3 MASSCL BAS MASS SCALE CALIBRATION C 4 CNDSLN BAS CONDITION SAMPLE LINE C 5 IRAPAR BAS PARAMETERS FOR ISOTOPIC RATIO MEASUREMENT Para ciclos de medidas completamente auto maticos programas especiais foram derivados do progra mas originais Sao os que se encontram entre par nteses na listagem acima e tem o sufixo 1 ou 42 que indica a sec cao l ou Z do sistema de introdu o Esses programas ope ram numa forma c clica sem qualquer interven o do opera dor Normalmente para uma an lise isot pica u tiliza se tr s desses programas de aplica o a saber um programa de introdu o por exemplo BTCHIN BAS e dois pr gramas de medidas IRATIO BAS e CORRSP BAS Sera descrito em linhas perais o princ pio de opera o de cada programa usado 1 BTCHIN BAS Batch inlet BTING1 BTING2 BTCHIN constitui o prin
60. ticos Sao discutidos e estabelecidos procedi mentos quimicos e analiticos para obten o de resultados com niveis de precis o e exatid o requeridos em analises dessa natureza Testes estat sticos adequados sao utiliza dos para uma avalia o correta dos erros envolvidos nos procedimentos adotados Se bem que o nivel de precis o al cangado em espectrometros de massa por quadrupolo seja u ma ordem de grandeza inferior ao obtido en espectrometros de massa com campos magneticos ainda perfeitamente a ceitavel para a maioria das aplica es No presente trabalho descreve se tambem ns procedimentos estabelecidos para cbten ao de UF a par tir da fluoracao do xido de ur nio com trifluoreto de co balto CAPITULO II ANALISE ISOT PICA DE UR NIO PELA ESPECTROMETRIA DE MASSA POR QUADRUPOLO No ciclo do combustivel nuclear grande en fase dada as an lises isot picas de materiais que con t m nuclideos fisseis devido as suas precis es e exati d es A espectrometria de massa considerada a t cnica mais adequada para a determina o isot pica de ur nio 8 Os espectr metros de massa com campo magn tico projetados para as analises isot picas de ur nio t m sido largamente usadas em varias etapas do ciclo do com bustivel inclusive em centrais de enriquecimento de ur nio onde materiais de composi es isot picas diferentes s o analisadas com grande precisag Espectrometros de massa por quadrupol
61. tivas possibilida des para medidas rotineiras do conteudo de 235 U em UF g gt Espectr metros de massas por quadrupole diferem fundamentalmente dos espectrometros magneticos na tecnica de sele o de massas Naqueles a separa o E conseguida pela aplica o simult nea de campos eletricos em R F e em D C numa regiao delimitada por quatro bar ras cilindricas que constituem uma lente eletrostatica O sistema de introdu o de gases e a fon te de fons s o similares aos espectr metros de massa mag n ticos Um sistema duplo de entrada de gases permite a analise isotopica alternada de duas amostras de UF uma normalmente considerada como padr o A introdu o do gas hexafluoreto de uranio por meio de fluxo molecular que com uso de tecnicas e procedimentos adequados permite u ma redu o consideravel do efeito mem ria O trabalho tem como objetivos a caracterizar operacionalmente um espec trometro de massa quadrupolo para medidas isotopicas en af b otimizar os procedimentos e t cnicas para determina o precisa c cxata da abundancia isot pica de ur nio em UF O espectr metro de massa utilizado e uma unidade OMG511 da Balzers AG automaticamente controlado por uma unidade PDP 11 04 da Digital Equipment Corpora tion opera o do espectrometro em circuito fechado per mite um controle autom tico total de seus diferentes 5is temas bem como 2 aquisi o e processamento de dados tam bem autom
62. unidade v cuo A remo o desta armadilha para descontamina ao pode ser executada sem que interfira na opera o normal do espectrometro Todo controle desta sub unidade feita por meis de v lvulas pneumaticas VO VE UE 4 _ Valvulas pneumaticas VS V6 V VP LV V lvula variavel TPG Indicador de press o 1 tanques de expans o ADAPTADOR DE IXTRODUCAO 2 Conexoes para introd qao de UF ifr Sec es do sistema dt Introdu o III 111 1 1 b SISTEMA DE ANALISE Figura III 2 O sistema de an lise constituido pelos seguintes componentes 1 analisador de massas auadrupolo com um detetor tipo Faraday 2 fonte de ions por impacto de el trons com sistema de introdu o de pas em fluxo molecular 3 adaptador de introdu o de pas ligado a quatro v lvulas que determinam a opera o de admiss o do g s e limpeza do sistema de introdu o 4 armadilha de nitrog nio liquido com sistema de controle e 5 sistema de vacua Por meio do sistema de introdu o 0 DE atinge o sistema de analisc atraves de uma linha de co nex o interior ao sistema de fluxo molecular Na passagem pela fonte de ions o luxo molecular de UE a ionizado por um feixe de el trons co limadus eletromagneticamente e direcionados perpendicular mente ao fluxo Os eletrons s o emitidos por um filamen to de tungstenio aquecido por uma corrente de 2 a 4A D que resulta numa corrente de emiss o entre
63. uor b xido de uranio em todas as amostras preparadas o oxido de ur nio foi aquecido a dire por 1 hora em um cadinho aberto e resfriado em um dissecador Este procedimento resulta numa estequiometria do Us re produtivei independente do historico do material ini 10 cial c Mistura gelo seco alcool etilico a mistura preparada misturando se gelo seco pulverizado e alcool etilico at que uma pasta levemente consistente se ja formada A mistura assim preparada tem uma temperatura A ama ven ep aproximada de 80 C e e utilizada para a purifica o do UF por destila o fracionada 111 2 1 3 PREPARA O DO SISTEMA PARA A FLUGRACAG A prepara o do sistema para a flunra o consiste basicamente da opera o inicial da unidade de convers o e da preparacao da mistura reagente a ser colo cada no reator d pyrex AS etapas para o procedimento da opera o inicial da unidade de convers o seo a Conectar a armadilha de nitrog nio li quido ao sistema de vacuo b Iniciar o funcionamento da bomba wech nica c Adaptar os reatores de pyrex s v lvu las de alto vacuo na linha principal com tubos de nalgon tubos de PVC da Nalgere Os reatores foram previamente descontaminados com uma solu o nitrica lavados com 3 gua destilada repetidas vezes e secados a uma temperatu r aproximada de 120 C d Ligar o indicador de press o e Testar vazamentos com um teste tipa spark t
64. varlancia externa e ni i 1 para a va riancia interna media pois temos n amostres com j grupos de sequ ncias realizadas com i ciclos por grupo de sequ n cla Desta forma para um nivel de confiabilidade de 95 e nj 1 1 430 o valor de T tabelado Py gg 2 00 3 00 O valor de F experimental obtido pela re la o d _ Sex SAD 2 Sin ande 7 7 Sin pin IL di 2 a Sin 2 4434378 x 10 2 i R R OX Lo d d n 1 7 Sex 9 4503433 x 10 Substituindo temos SCH 386 76 Portanto F exp gt Fray indicando a desigual dade estatistica entre as variancias Neste caso o desvio padr o ser dado pela soma das variancias gt d 2 g t Sin Sex stt 9 4747777 x 1077 5 9 7538470 x 1077 e He TABELA IV 1 RESULTADOS OBTIDOS PARA A AMOSTRA 1 DE UF UR NIO NATURAL 5 en E duo ATF inan sequ ncias E UI 0 999913 0 724522 0 035929 D 7244585 02 0 999969 O 724404 0 105573 0 724281 03 0 990045 0 724155 0 271601 0 724143 UA 0 999956 0 724180 0 114106 0 724148 d 0 399450 0 723764 D 307097 0 725728 06 0 999950 0 722573 0 566302 0 722543 07 0 995960 0 723529 0 326226 0 723500 GH 0 090952 0 722845 0 370046 0 722913 5 559948 D 722783 D 2135172 0 723745 LU O 999949 0 723259 0 909370 0 723302 1l 0 999963 D 7220645 0 114134 0 722018 12 0 999960 722164 0 487419 0 722135 13 D 99996272 0 722153 0 415734 0 722125 14 g 9999604 0 722144 0 163554 U 7
65. zidos no analisador A com angulos relativamente largos Estas caracteristicas aumentam o n mero de ions transmitidos em rela o aos ins trumentos com setores magn ticos resultando numa maior sensibilidade A figura A l mostra uma compara o en tre os analisadores magn tico e quadrupolo em rela o a percentagem de ions da fonte i nica transmitidos atrav s deles Devido a sua capacidade de variar a resolu o por todo intervalo de massa o quadrupolo permite trans miss o maior dos Yons mais leves e consequentemente apre senta uma alta sensibilidade nesta regiao muitas vezes mal interpretada como sinonimo de baixa sensibilidade pa ra ions pesados Todavia a sensibilidade absoluta de um espectrometro de massa com quadrupalo bem projetado e construido tem uma sensibilidade igual ou maior mesmo para as massas mais pesadas que as apresentadas por wm instrumento com setor magn tico A alta transmiss o do analisador quadrupole para resolu o baixa sua liberdade de restri o na geome tria e na distribui o de energia do feixe i nico a ser analisado tornu o potencialmente util como um separador isotopico H3 detectados 5 LOIS 104 75 QUADRUPOLO Rzmassa KE 25 MAGN TICO R 600 U 100 200 300 400 500 unidades de massa FIGURA A I TRANSMISS O T NICA DOS ANALISADORES DE MASSAS MAGN TICO E QUADRUPOLO HA e APENDICE II OMG BASIC PROGRAMAS DE APLICA O

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