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CÂMARA PARA ANÁLISE POR DIFRACÇÃO DE RAIOS

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1. 115 A 6 Montagem da c mara no difract metro ecce cesses eese eese eee eene eere tona hase esses sss esses acenda 115 A 7 Liga o dos contactos el ctricos do conector MPM eeeeeee esee eese eene enn nnn 116 A 8 Evacua o de g s d io snosio centeio A 8 1 C mara a press o superior atmosf rica A 8 2 C mara a press o semelhante ou pouco superior atmosf rica 116 A 9 Coloca o de gas na 117 ANEXO B LISTA DE MATERIAIS E DE ENCOMENDAS E CUSTOS DIRECTOS 118 B 1 Materiais Recursos 118 B 2 Materiais Encomendas efectuadas ccssssscccccssssssccccsrsesecceccecsesccccececsccecccecseseceeceesesesesecs 118 B 3 Oficina do LIP custo global aproximado cssscccceeeccceccccceccccsssssssssssssesseseeeneeeceeseesenseooes 118 ANEXO C ESQUEMAS T CNICOS 2o ence cidit 119 Indice de Ilustra es FIGURA 2 1 ESQUEMA DOS CONES DE DEBYE SCHERRER GERADOS PELA DIFRAC O DE P ADAPTADO DE 14 16 FIGURA 2 2 ESQUEMA DE UM DIFRACT METRO COM GEOMETRIA BRAGG BRENTANO ADAPTADO DE 14 17 FIGURA 3 1 RESULTADOS DOS TESTES EFECTUADOS NO AUTODESK SIMULATION MULTIPHYSICS 27 FIGURA 3 2 ESQUEMA DAS DIST NCIAS ENUMERA
2. 14 26 3 Difraccao derdi OSA sato sampa res e suites eis aaae leslie ua eve Enero 14 2 6 4 T cnicas de difractometria de PO cccccsssssscccccececcssesssseeeeeccccceeeecesesaeeeeeeeecccsseeeesaaaaaeeeeees 15 2 7 Bibliografia essere sra ss essed 18 3 PROJECTO E DESENVOLVIMENTO DA CAMARA zinc canini iiam 21 vii 3 1 Projecto da Janel 21 3 1 1 Materiais transparentes aos raiOS X ccccssssseccecccseeesceccesaeaescesccseeauscesceseceeesecceseeauseceseeeaeaes 21 3 1 2 Limites da resist ncia mec nica dos materiais esee enne eene 22 3 2 Desenho final da c mara irae eret nena ee o aee 28 32 1 Gorpo da camara dede e eina eie RH 28 3 2 2 Aberturas do corpo da c mara ooo ee eecccccessscssnsaeeeeeeccecessessssseeeecccecececeaaaaaeeeeeeceecesseensaaaaaeeeeess 30 3 2 3 32 EAT Segundo desenhos du bes Fad 39 3 2 5 C lculos das liga es 47 3 2 6 Sistema de press o da CaMALA ecccccccccssssssssnseceececeecessesnsseeesecccceeeecesseseseesecceecesesesassaaeeeeees 57 3 3 Bibliografia REI
3. 96 6 1 4 Amostra de LaNls rx 97 6 1 5 Discuss o dos resultados 98 6 2 Difractometria do hidreto LaNisH sssssssssssssssssssessseecsseecceseecceccccceccccacceesssssssessseeeseneeeneeees 99 6 2 1 Resultados obtid0os sie Ds E pecu dete 100 6 2 2 Discuss o dos resultados ceccccceccccseceeceeeccaecaaeeeeessseessesseecseeeceeeeeeecceeseceeseeessaeseuaeesassgaeges 102 6 23 CONCIUS ES cc cecced sce A a N Ea AA EEEE EEEa Eaa Aa KEE AEEA EE ESEE ERa E E e credo 108 6 3 Bibliografia nenian 108 ecu 111 ANEXO A MANUAL DE INSTRU ES DA CAMARA DE DIFRACCAO DE RAIOS X VERSAO fa eae aii iaa bend m dera 113 A 1 Janela de Kapton montagem e CUIGAOG 0sssssssssessseecesececeeccceecccccecccesssesssesssseeeseeeees 113 AEI Montagem 113 2 Fecho da tampa da 114 3 Prepara o de um saco de KaptON sssssssssscccccccceccesssssscccccccccccesssssssssssssscccceeceesssssssssessenees 114 A 4 Prepara o e coloca o da amostra em PO cssssssssssssssccccceceeeeessssssscccccaccccccesesesesssssssseeees 115 A 5 Fecho da tampa 5
4. CO c dadas acaba E III AGRADECIMENTOS 1 5 11 mirror tica o dcus iain atia rera cn cotsdlsichecasedeavssectisurddecsensiecsuclvacts V 1 INTRODU O cient haad Ed o E et es tia iun da eei ta ec tere 1 1 1 Enquadramento do ee e erroe cus eve neo eene etr ees a a eoe een uaa e eene nung 1 1 1 1 Utiliza o de hidrog nio como meio de armazenamento de 1 1 1 2 Caracter sticas energ ticas do hidrog nio cccsesssscceccececcessessaaeeececesececessesetsseeeeceeeeeeeeenes 1 1 1 3 Desafios do hidrog nio me rese t RR ER EE E PR EE eo ioa ona oss 3 1 2 Objecto do projecto de disserta o eeeeeeee eene nentes esee eee nnns esses 3 2 REVIS O DA LITERATURA ciciesscstetecascovas aset curii Dor don t Pn v RE 5 2 1 Pilhas de combustivel css o nee enia Fo cun cone a sana La 5 2 2 Modos de armazenamento de hidroge nio ssscccsssssseccessssccecssssseceesssccesesssssscesesssseeseesssaes 5 2 2 1 Caracter sticas f sicas temperatura e press o ambientais ccccccssssssceceececeeessssseaeseeeees 5 2 2 2 Cilindros de alia press o sea was Re eae PE Ere Lee 6 2 2 3 Liquefacc o do HiIdrOMEniO cccccccccesecccsssesseeeececcecceessesaaasece
5. 60 80 Angulo 20 graus Figura 6 7 Espectro de difrac o do LaNis sob 10bar de press o de 6 2 2 Discuss o dos resultados 6 2 2 1 Indexa es s estruturas cristalinas Atrav s do programa DICVOLOG foi poss vel mais uma vez indexar as posi es dos picos de modo a determinar as constantes da malha hexagonal do hidreto de LaNisH Para tal foi necess rio seleccionar quais os picos a submeter indexa o j que o programa n o distingue picos de acordo com as respectivas intensidades integradas ou incertezas derivadas do alargamento Assim necess rio identificar os picos que s o seguidos por uma reflex o vis vel da radia o Ka da fonte bem como afastar os picos que n o possam ser relacionados com os picos padr o obtidos para o LaNis 4 Do mesmo modo necess rio reconhecer que o alargamento dos picos apesar de aparentemente dificultar a an lise do difractograma uma consequ ncia dos v rios ciclos de absor o desor o a que a amostra foi sujeita bem como da activa o inicial da amostra 5 Os eventos de incorpora o ou liberta o de tomos de hidrog nio pela rede cristalina v o originar tens es na mesma originando um alargamento dos picos cujos par metros podem ser imputados s tens es de rede isotr picas e 102 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH anisotr picas Este alargamento n o foi n
6. Jodo Bernardo de Azeredo Keating Perdiz CAMARA PARA ANALISE POR DIFRACCAO DE RAIOS X DE HIDRETOS MET LICOS ACTIVADOS APLICA O AO LaNis Disserta o para Obten o do Grau de Mestre em Engenharia Fisica Setembro de 2013 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNis Jo o Bernardo de Azeredo Keating Perdiz Disserta o para Obten o do Grau de Mestre em Engenharia F sica J ri Presidente Prof Jos Paulo Pires Domingues Orientador Prof Jo o Manuel de S Campos Gil Vogais Prof Ant nio Adriano Castanhola Batista Prof Francisco Amaral Fortes Fraga Departamento de F sica Faculdade de Ci ncias e Tecnologia da Universidade de Coimbra Setembro de 2013 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Resumo A utiliza o de hidrog nio como meio de armazenamento de energia um dos campos mais promissores para a dissemina o de formas alternativas de energia e a utiliza o de hidretos para armazenar aquele g s uma das suas reas mais activas A an lise destes hidretos essencial para o desenho de contentores de armazenamento optimizados Nesta tese descreve se o processo de design que levou constru o de uma c mara para o estudo destes hidretos por difrac o de raios X in situ em fun o da press o de equil brio de hidrog nio gasoso utilizando como interface da
7. o m o lt gt z gt c S o 9 m m o o a o Z 5 z p z o o 6 98 Figura 3 15 Vistas lateral frontal superior e inferior a 3 4 do segundo desenho da c mara XRD A Figura 3 15 apresentada acima resulta da implementa o destas modifica es Como se pode ver ainda n o foram modelados os furos para fixa o no difract metro nem as entradas roscadas para a v lvula e o transdutor De facto este desenho ainda ser sujeito a altera es sobretudo no que respeita localiza o e n mero dos furos passantes e n o passantes de fixa o da tampa superior e da tampa da janela Existe j uma altera o importante permitida pela utiliza o de uma borda frontal proeminente que a possibilidade de maquina o de buracos para as cabe as dos parafusos o que minimiza a interfer ncia destes elementos com a tampa da janela e respectivas liga es 41 PRODUCED BY AN AUTODE K EDUCATIONAL PRODUCT PRODUCED BY AUTODEEK EDUCATIONAL PRODUCT Y 2 2 E a o lt z gt c A le o m m a 5 4 3 2 d 3 Figura 3 16 Perspectivas gerais do segundo desenho ap s revis o A Figura 3 16 permite constatar que devido s restri es dimensionais tidas em conta o desenho exige a intercala o dos furos passantes superiores e dos furos da tampa cada tipo de furo repete se a cada 10 graus ao longo da superf cie curva de forma desfasada 42 C mara para an lise po
8. expans o desigual dos cristalitos e s consequentes tens es acumuladas entre eles durante os est gios de absor o e desor o Este fen meno tamb m d origem a uma separa o mec nica entre fases que respons vel pela desagrega o macrosc pica do gr o ap s v rias activa es A mesma fonte sugere tamb m que a varia o dos par metros de rede dentro de cada fase a e independente das 106 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH respectivas concentra es de fase o que explica a baixa varia o dos mesmos encontrada no difractograma a 2 5bar em rela o aos difractogramas em vazio para a fase q e a 10bar para a fase Para podermos avaliar o alargamento dos picos na amostra utilizada foi efectuado um difractograma de uma amostra de LaNis em gr o nunca exposta a hidrog nio colocada na c mara e exposta ao ar Este ensaio teve resultados muito fracos ao n vel da intensidade e da ocorr ncia de picos relevantes tendo no entanto sido poss vel efectuar a indexa o dos existentes Os par metros de rede obtidos foram a 5 0175 15 c 3 9836 16 A Viu 86 85 Estes par metros s o bastante pr ximos dos obtidos em vazio A largura dos picos pode ser analisada construindo uma tabela com os picos indexados fase a nos difractogramas at aos 2 5bar inclusive e comparando os com os picos correspondentes indexados
9. O resultado foi verificado com o aux lio de um microsc pio Borda interior arredondada manilalmente digital com liga o USB de modo a que o tratamento superficial ficasse o mais uniforme figura 5 1 Realce das arestas da tampa da poss vel ao longo da borda Um resultado diferente janela sujeitas a desbaste manual poderia introduzir varia es nas tens es de corte a que a janela sujeita ao longo da borda criando pontos fracos que acelerariam a sua degrada o Terminado o tratamento de superf cie as quatro pe as principais da c mara corpo principal tampa da janela tampa superior e suporte interno de amostras ver Cap 3 foram submetidos a um ciclo de limpeza que consistiu numa limpeza ultra s nica em gua destilada seguida de limpeza ultra s nica com uma solu o de 9 V V de vinagre de 5 de acidez com enxaguamento posterior com gua destilada O procedimento descrito foi precedido de um ciclo de limpeza ultra s nica com acetona pura mas o enxaguamento com gua corrente produziu alguma oxida o superficial do corpo da c mara e da janela Esta oxida o n o dever no entanto comprometer a estanquicidade ou a permeabilidade da c mara dado que o xido de alum nio Al 05 mecanicamente t o ou mais resistente do que o alum nio do qual se forma 1 Terminada a limpeza da c mara esta foi montada com a mesma janela utilizada no mock up de cart o que tinha sido empregue anteriormente para medir as di
10. 0 1 e os 100A 12 A popularidade dos difract metros de raios X deve se sua simplicidade relativamente aos difract metros de neutr es e ao facto de a interac o da radia o X com a mat ria ser mais prov vel do que no caso dos neutr es No entanto isto tamb m limita a sua aplica o dado que o ambiente onde s o colocadas as amostras n o pode apresentar grandes diferen as de press o ou temperatura em rela o fonte de radia o Condi es adversas requerem contentores de amostras refor ados o que aumenta a probabilidade de dispers o de raios X na superf cie do contentor e um sinal til menor se n o mesmo in til Isto porque o factor de dispers o dos raios X proporcional ao n mero at mico Z dos elementos o que n o acontece com os neutr es 2 6 4 T cnicas de difractometria de p A difractometria utiliza a informa o dada pela difrac o de raios X por um material para analisar as propriedades desse material Tal como referido anteriormente a dispers o angular dos raios X por um cristal est dependente das dist ncias interplanares dj e da sua estrutura cristalina que atrav s do factor de estrutura F py influencia a intensidade difractada por um determinado plano hk Num monocristal isto significa que um feixe de radia o monocrom tica vai gerar um conjunto de reflex es pr determinadas pela difrac o de acordo com a Lei de Bragg e a medi o dos ngulos resume se a encontrar um plano h
11. 60 4 PREPARACAO DAS AMOSTRAS DE HIDRETOS MET LICOS 65 4 1 5 5 5 65 4 1 1 Algoritmo de c lculo de quantidades de g s o m todo volum trico 66 4 2 68 4 2 1 Testes de activac o i etre eR Par ue sado 68 4 2 2 Testes de carga e descarga isot rmicos ccsesssssccecceccccsesseeaeaaeceeecececessessnssseseeeeeeeeeeeesaaes 70 4 3 FeTi 1Alo043 Mn 72 4 3 1 Testes de activacdos T t 73 4 3 2 Testes de carga e descarga isot rmicos ccseesssscceececcccssseseaasaeceeeeececessesesssssesececeeeeeeesaaas 75 4 4 e M 76 4 5 Bibliografia reete reete teet to re eo E ora E 77 5 TESTES DE FUNCIONAMENTO 79 5 1 Desempenho mec nico da c mara cesse eese eee ee eene eee eee eene eee eat ttn asas assess sess sese esee ern sau 79 5 1 1 Adapta es zona da janela e constru o da janela em 79 5 1 2 Adapta o da c mar
12. ESQUERDA COM CONECTOR MPM DIREITA 59 FIGURA 3 32 MODELO 3D DA V LVULA SS 6P4 MM UTILIZADA ENTRADA DA C MARA DE DIFRAC O 27 59 FIGURA 4 1 DIAGRAMA DO MODULO DE VOLUMETRIA 5 2 65 FIGURA 4 2 PRIMEIRA PARTE DO ALGORITMO DE C LCULO DE QUANTIDADES 66 FIGURA 4 3 SEGUNDA PARTE DO ALGORITMO DE C LCULO DE QUANTIDADES 67 FIGURA 4 4 TERCEIRA PARTE DO ALGORITMO DE C LCULO DE QUANTIDADES 67 FIGURA 4 5 TEMPOS DE ACTIVA O PARA DIFERENTES ENVENENAMENTOS DA AMOSTRA DE LANI5 69 FIGURA 4 6 CURVAS ISOT RMICAS DE ABSOR O E DESOR O DE H2 PELA PRIMEIRA AMOSTRA DE LANI5 71 FIGURA 4 7 CURVAS ISOT RMICAS DE ABSOR O E DESOR O DE H2 PELA SEGUNDA AMOSTRA DE LANI5 72 FIGURA 4 8 TEMPOS DE ACTIVA O PARA DIFERENTES ENVENENAMENTOS DA AMOSTRA DE FETI1 1ALO 043 74 FIGURA 4 9 CURVAS ISOT RMICAS DE ABSORC O E DESORGAO DE H2 PELA PRIMEIRA AMOSTRA DE FETI ALo 043 75 FIGURA 4 10 SEQU NCIA DE AVALIA O DE CADA AMOSTRA 76 FIGURA 5 1 REALCE DAS ARESTAS DA TAMPA DA JANELA SUJEITAS A DESBASTE MANUAL 79 FIGURA 5 2 SEC O DO CORPO DA CAMARA COM JANELA N O COAXIAL MOSTRANDO AS ZONAS LIMADAS PARA PERMITIR O APARAFUSAMENTO DA PE A 80 FIGURA 5 3 FOTOGRAFIA DO SETUP AP S A INSTALA O DA PE A PARA CORRIGIR O ALINHAMENTO DA PONTEIRA CUJA HASTE TEM DE ESTAR AO N VEL DA TESTA OU V RTICE DO ARCO FRONTAL DO CORPO DA C MARA 81 FIGURA 5 4 L MINA AZUL COM SACO DE KAPTON CASTANHO PARA O P DAS AMO
13. a propor o de massa de cada uma das fases a 2 5bar de press o de equil brio Desenvolvimentos futuros poder o apontar para o estudo desta propor o em diferentes pontos do patamar da isot rmica desta e de outras amostras para compreender melhor o processo de crescimento e desaparecimento das fases dos hidretos 111 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Anexo A Manual de instru es da c mara de difrac o de raios X vers o 1 A 1 Janela de Kapton montagem e cuidados A 1 1 Montagem 4 1 1 1 Prepara o das folhas 1 2 3 4 Cortar tr s folhas rectangulares de pl stico com as dimens es 110 x 18 mm O pl stico deve estar limpo e sem riscos e as folhas perfeitamente rectangulares a Aten o Como as folhas s o feitas de duas camadas de pol meros unidas po cola as folhas cortadas n o podem ter qualquer falha ou pequeno rasgo ao longo da borda j que este tipo de defeito acelera muito a separa o das camadas ou o rasgo de uma delas Com um l pis e n o com um marcador marcar tr s bandas com 6mm de largura cada ao longo do comprimento e uma banda vertical com 6mm de largura em cada extremo Com uma lixa de calibre 150 lixar a superficie das folhas dentro das margens de 6mm tendo o cuidado de produzir uma superf cie irregular N o lixar a superf cie de Kapton daquela que ser a folha de tr s a mais afastada da t
14. es normais de press o e temperatura a uma atmosfera e 298 15K o hidrog nio apresenta se como um g s incolor e impercept vel No entanto se atentarmos s suas propriedades f sicas pode verificar se rapidamente que a sua manipula o e armazenamento de volumes e massas deste elemento uma potencial fonte de problemas Apesar da sua razo vel densidade energ tica molar que se traduz numa densidade energ tica 5 massica muito prometedora o hidrog nio gasoso ou seja molecular tem uma densidade muito baixa de apenas 0 0899 kg m a 273 15K comparar por exemplo com o metano que tem uma densidade de 0 6556 kg m e uma entalpia de combust o 890 3kj mol 3 Para que o hidrog nio possa ser utilizado como uma fonte de energia a uma escala aceitavel pois necess rio armazena lo num volume menor do que o seu volume temperatura ambiente maximizando as suas densidades volum trica e gravim trica 2 2 2 Cilindros de alta press o Tradicionalmente o armazenamento de hidrog nio tem sido feito com recurso a cilindros capazes de suportar altas press es at 20MPa nos sistemas de armazenamento industriais Com os novos cilindros de materiais comp sitos no interior dos quais pode ser exercida uma 3 press o de at 80MPa a densidade volum trica de 33 kg m cerca de metade da densidade volum trica do hidrog nio l quido criog nico A densidade gravim trica pode chegar aos 13 mas limit
15. mangueira esteja a cerca de 0 5bar da press o dentro da c mara 2 Abrir a v lvula da c mara de modo a equalizar a press o com a mangueira 3 Ligar a bomba de vazio utilizada Estender o vazio at v lvula de admiss o mangueira que dever estar fechada 4 Abrir a v lvula de interface entre o vazio e a mangueira com estrangulamento garantindo a descida lenta de press o Aumentar gradualmente o grau de abertura se necess rio a Nota A mangueira e a c mara j dever o estar em vazio quando se abrir totalmente a v lvula mesmo se a descarga n o estiver completa 4 8 1 2 Outros gases Limpeza da c mara quando a amostra est em presen a de gases n o absorv veis quer sejam inertes Azoto H lio ou contaminantes Ar atmosf rico Vapor de gua CO etc O procedimento igual ao utilizado para o hidrog nio sendo que o g s utilizado para equalizar a press o dever ser um g s inerte relativamente amostra em quest o A 8 2 C mara a press o semelhante ou pouco superior atmosf rica Para casos em que foi deixada uma amostra no interior da c mara em ambiente inerte com uma press o pouco superior atmosf rica at 0 5bar acima pode ser utilizada a v lvula da c mara para fazer estrangulamento durante a equaliza o de press o com a mangueira que pode estar press o atmosf rica Ap s a equaliza o o procedimento o mesmo que para esvaziar uma c mara a alta press o 116 C mara
16. n Na geometria Debye Scherrer a amostra contida num tubo capilar colocada no eixo central de um cilindro cujas paredes s o constitu das por filme fotogr fico sens vel radia o difractada ou um sensor de posi o flex vel Este m todo desenvolvido a partir de 1916 tem como principal vantagem o facto de ao colocar a amostra no suporte este poder ser rodado de modo a obter v rios conjuntos de dados Esta multiplicidade de dados vai depois ser til para atenuar a proemin ncia de alguns picos em certos ngulos A disposi o dos cristais no p desejavelmente aleat ria mas na realidade com uma orienta o preferida vai provocar esses picos que poderiam distorcer as leituras de intensidade em fun o dos ngulos O m todo Seeman Bohlin utiliza uma montagem bastante diferente O feixe de radia o colimado por uma fenda colocada no per metro de uma circunfer ncia que partilha com a amostra e com o filme ou o grupo detector Esta geometria obriga quaisquer feixes divergentes provenientes da fonte pontual e reflectidos pelo mesmo plano hkl da amostra a convergirem para um ponto do mesmo per metro ou seja sobre o detector No entanto 16 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH tamb m obriga a corrigir a intensidade da radia o detectada se a detec o for quantitativa para as diferentes dist ncias percorridas pela radia o reflecti
17. ncia mec nica dos materiais O estudo das tens es a suportar pela c mara e principalmente pela janela de transmiss o de raios X implica a utiliza o de alguns conceitos de mec nica est tica e de resist ncia dos materiais dos quais farei uma revis o nesta sec o Em destaque est o tratamento dado aos c lculos efectuados sobre placas planas que ser o cruciais para definir qual o material a utilizar na janela Os t picos a abordar nesta sec o ser o os seguintes e Tens es normais superficiais e de corte e Crit rio de von Mises para a plastifica o de materiais e M dulo de Young e Lei de Hooke e Placas planas tens es e deslocamentos A tens o mec nica exercida sobre um corpo na mais simples das acep es uma medida da for a interna que actua sobre um corpo deform vel Estas for as internas surgem como reac o a for as externas mec nicas ou outras que actuam sobre esse corpo Na mec nica de meios cont nuos os corpos deform veis s o tratados como um cont nuo de part culas e as for as internas analisados ao longo de uma sec o de corte de um corpo podem n o se distribuir uniformemente No entanto podem ser divididas em duas componentes as tens es normais e as tens es de corte 2 3 1 Tens o normal A tens o normal a for a m dia exercida por unidade de rea numa superf cie e normal a esta Por exemplo num prisma quadrangular sob tens es de trac o ou compress o a an lise
18. posterior da varia o do volume da c lula unit ria em fun o da concentra o de hidrog nio na amostra De acordo com os ensaios de carga e descarga isot rmicas do LaNis descritos na sec o 4 2 2 1 a uma press o de 10bar o r cio de concentra o dever ser ligeiramente superior a 6 A mesma certeza j n o existe a 1 25 e a 2 5bar sobretudo no segundo caso o facto de a press o de equil brio se encontrar no patamar da curva isot rmica do LaNis leva a que seja bastante dif cil determinar a concentra o exacta de g s na amostra O problema desaparece quando se utilizam amostras com patamares em declive como o FeTi 4 que n o foi utilizado devido ao envenenamento Esta incerteza de c lculo parte do problema de controlo de press o para o qual sugerida uma solu o na sec o 5 3 2 1 6 2 2 3 Quantifica o das fases a e B na amostra sob 2 5bar De acordo com Cullity 9 poss vel quantificar a presen a de uma determinada fase de uma subst ncia numa amostra sujeita a um difractograma recorrendo a v rios m todos O m todo que aqui se utiliza uma varia o do m todo dos padr es internos adaptado de tal forma que ambas as fases as serem utilizadas s o adoptadas como padr es uma da outra Este o nico modo de contornar a exig ncia de determinar a propor o volum trica de ambas as fases no ponto de equil brio a 2 5bar algo que imposs vel com os m todos experimentais utilizados No m todo de p
19. pp 169 182 01 12 1983 9 X Wang R Chen C Chen and Q Wang Hydrogen storage properties of TixFe y wt La and its use in metal hydride hydrogen compressor Journal of Alloys and Compounds vol 425 pp 291 295 30 11 2006 10 S M Lee and T P Perng Correlation of substitutional solid solution with hydrogenation properties of TiFe 1 x M M5Ni Co Al alloys Journal of Alloys and Compounds vol 291 pp 254 261 27 09 1999 11 E Hecht ptica Funda o Calouste Gulbenkian 2002 18 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 12 6 Hauback Solid state hydrogen storage in Structural characterisation of hydride materials Cambridge Woodhead Publishing Limited 2008 13 B D Cullity Elements of X Ray Diffraction Reading Massachusetts Addison Wesley Publishing Company 1956 14 L A Aslanov G V Fetisov and J A K Howard Crystallographic Instrumentation Oxford Oxford University Press 1998 19 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 3 Projecto e Desenvolvimento da c mara 3 1 Projecto da janela 3 1 1 Materiais transparentes aos raios X 3 1 1 1 Pesquisa de materiais A caracter stica mais importante da janela da c mara de difrac o ser provavelmente a sua resposta incid ncia de raios X Uma c mara n o pode ter boa resolu o energ tica
20. s dos adaptadores SS 6 MTA 7 2RP da Swagelok e 3101 06 10 da Legris 5 Transdutor Keller PA 21Y de press o relativa Output em voltagem conex o de 3 fios 6 Conector SS 6 MTA 1 2RS da Swagelok Conector Tubo Macho 6mm para rosca Macho tamanho G1 8 Em a o inoxid vel 7 Liga o do mano redutor ao circuito de tubos de pl stico atrav s dos adaptadores SS 6 MTA 7 2RP da Swagelok e 3101 06 10 da Legris 3 2 6 1 Vedantes da c mara Dado o formato n o convencional das liga es ao exterior da c mara tamb m os O rings terdo de seguir um percurso ndo convencional Enquanto que nas flanges standard podem ser utilizados vedantes met licos que sdo deformados pelo aperto da e podem ser substitu dos de imediato neste caso ter de ser utilizado um O ring flex vel de material pl stico compat vel com hidrog nio gasoso e resistente a compress o mec nica repetida Pelas suas caracter sticas mec nicas bem como pela sua compatibilidade com o hidrog nio gasoso 28 foi decidido adquirir O rings de Viton nome comercial de um fluoro elast mero FKM extensivamente utilizado na ind stria de vedantes 3 3 Bibliografia 1 Anton Paar GmbH XRK 900 Technical Specifications Especifica es do fabricante 2 3 60 Anton Paar GmbH Online Disponivel em http www anton paar com Reactor Chamber XRK 900 XRD 60_Corporate_en product_id 138 Acedido em 29 1 2013 E du
21. 06 2013 28 New Deal Seals O Ring Technical Handbook Relat rio Online Dispon vel em http www newdealseals com catalogues O Rings pdf Acedido em 02 07 2013 63 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 4 Prepara o das amostras de hidretos met licos O estudo da estrutura cristalina de hidretos met licos por via de difrac o de raios X foi precedido por um estudo dos compostos met licos ao n vel da absor o e desor o de hidrog nio em ambiente controlado e a diferentes press es 4 1 Sistema Sievert Neste cap tulo s o descritos os m todos e os resultados do estudo de v rios tipos de compostos que formam hidretos met licos com relativa facilidade De modo a avaliar a capacidade das amostras de reter hidrog nio necess ria uma montagem na qual possa ser introduzido este g s sob press o de modo a poder ser efectuado o c lculo das quantidades absorvidas por diferentes amostras Isto poss vel utilizando um volume de refer ncia que serve de compara o para um qualquer volume que contenha as amostras numa montagem normalmente denominada de sistema Sievert e cujo diagrama se mostra na Figura 4 1 Sievert 2 Temperature controled oven Chamber Vref2 Vrefl KAS 5 9 523 cm newKA100 03 Pump Nomenclatures T junction Novaswiss ref 520 2433 CRGA aM I a E e X junction Novaswiss ref 520 2434 NV1 10 4B
22. 6H v 6 00 G1 8 v 6 00 L 113 00 y 1 00 G 1 4 v 6 00 L 121 50 y 1 00 Figura 3 9 Perspectiva frontal de 3 4 da parte inferior da c mara XRD do primeiro desenho revisto 35 Nas duas imagens acima temos as duas vistas mais importantes do corpo principal do primeiro desenho ap s revis o e cujos detalhes s o enumerados na lista apresentada Furo de suporte na face superior para fixa o ao difract metro Furo de enroscamento para fixa o da tampa superior Corte da tampa superior entrada para coloca o de amostras Rasgo para O ring para veda o da abertura superior Rasgo para O ring para veda o da abertura da janela Furo de enroscamento para fixa o da tampa da janela na borda superior BOOT 9 Furo de enroscamento para fixa o da tampa da janela na borda inferior 8 Ranhura para posicionamento das l minas com amostras de p na face interna normal ao corte da tampa superior 9 Furo roscado para coloca o do transdutor de press o 10 Furo roscado para coloca o da conex o com a v lvula do sistema de press o 11 Furo de suporte na face inferior para fixa o ao difract metro PRODUCED BY AN AUTODEBK EDUCATIONAL PRODUCT VIEW2 VIEW3 SCALE 1 5 1 SCALE 1 5 1 6H 6 00 LONGOYd TVNOLLVINAI NJICOLNV NV A8 Q39nQOHd 2 a 9 oe a E g z 2 a ul ul a o e 2 lt z lt gt m a us o 2 a e c a M6x1 6H v 6 00 VIEW4 SCA
23. ATO 4 Serial Numbers V inieV in2 gas in valves Novaswiss ref NV1 40 4E VA1 34271 02 VA1 VA4 pneumatic valves ref NV1 10 4B ATO 4 VAZ 34271 03 VO flux control valve Novaswiss ref 530 0231 VA3 28506 13 V5 Novaswiss valve ref 530 0131 j VA4 28506 12 V6 Novaswiss valve ref 530 0151 i V7 Novaswiss valve ref 530 0231 Figura 4 1 Diagrama do m dulo de volumetria Sievert 2 O Sievert est configurado de modo a que seja poss vel montar ou desmontar rapidamente uma c mara com amostras ligada v lvula VA3 ou um volume auxiliar na v lvula V6 Tamb m poss vel utilizar a v lvula V7 para montar um tubo de calibra o com o qual se torna poss vel calibrar o volume de refer ncia do Sievert Vref data da utiliza o do sistema para este 65 projecto este valor ja estava fixo assim tendo permanecido dado que nunca foram modificados os componentes incluidos no dito volume Os transdutores de press o est o ligados ao volume de refer ncia do Sievert de modo a possibilitar medi es precisas da varia o de press o O KA5 tem um limite de opera o de 5 bar e n o utilizado nos ensaios efectuados estando protegido por uma v lvula manual Os transdutores de press o bem como uma resist ncia calibrada para medi o da temperatura vulgo PT100 podem ser ligados a uma placa de aquisi o e digitaliza o de dados NI DAQ com a qual poss vel registar os valores de press o e t
24. Pont de Nemours and Company Summary of Properties for Kapton Polyimide Films Especifica es do fabricante E du Pont de Nemours and Company Online Dispon vel em http www2 dupont com Kapton en_US assets downloads pdf summaryofprop pdf Acedido em 29 1 2013 SABIC Lexan 8010 Film Product Datasheet Especifica es do fabricante SABIC Online Disponivel em http www sabic ip com resins DataSheet Internet PDF 1002002131 1002003943 1002038024 SI pdf Acedido em 29 1 2013 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 4 F R Powelle H H de Lopez The Development of Ultrathin Polyimide for Laser Target and other Applications Relat rio Luxel Corporation 1997 Online Dispon vel em http www luxel com PDF doc lasert pdf Acedido em 29 1 2013 5 DuPont Teijin Films Mylar polyester film Especifica es do fabricante DuPont Teijin Films Online Dispon vel em http usa dupontteijinfilms com informationcenter downloads Physical And Thermal Properties pdf Acedido em 29 1 2013 6 Filter Transmission Ferramenta de software Lawrence Berkeley National Laboratory Online Acedido em 29 1 2013 7 National Institute for Standards and Technology X Ray Transition Energies Database Base de dados NIST Online Dispon vel em http physics nist gov PhysRefData XrayTrans Html search html Acedido
25. REVIS O 42 FIGURA 3 17 VISTA FRONTAL E CORTES DA C MARA DE XRD DO SEGUNDO DESENHO REVISTO 43 FIGURA 3 18 VISTA GERAL E PERSPECTIVA DA TAMPA SUPERIOR DO SEGUNDO DESENHO REVISTO 44 FIGURA 3 19 VISTAS FRONTAL LATERAL E DE CORTE DA TAMPA DA JANELA DO SEGUNDO DESENHO REVISTO 44 FIGURA 3 20 DESDE O CANTO SUPERIOR ESQUERDO NO SENTIDO DOS PONTEIROS DO REL GIO VISTA FRONTAL LATERAL INFERIOR E SUPERIOR DA MONTAGEM DO SEGUNDO DESENHO REVISTO 45 FIGURA 3 21 PERSPECTIVA EXPLODIDA DA MONTAGEM DO SEGUNDO DESENHO REVISTO 46 FIGURA 3 22 PERSPECTIVA EXPLODIDA COM NUMERA O DOS COMPONENTES 46 FIGURA 3 23 VISTAS DO SUPORTE INTERNO DAS AMOSTRAS 47 FIGURA 3 24 TABELAS DO FACTOR DE SEGURAN A DE PUGSLEY ADAPTADO DE 24 49 FIGURA 3 25 TABELA COM AS DIMENS ES E REAS T NSEIS DOS PARAFUSOS M TRICOS A PARTIR DE 24 50 FIGURA 3 26 REPRESENTA O DE UM CONE DE PRESS O ORIGINADO POR UMA LIGA O APARAFUSADA 51 FIGURA 3 27 DIVIS O EM CINCO JUNTAS DOS CONES DE PRESS O DA LIGA O PASSANTE 52 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH FIGURA 3 28 DIVIS O EM TR S SEC ES DOS CONES DE PRESS O DA LIGA O ROSCADA 53 FIGURA 3 29 DIVIS O EM TR S JUNTAS DOS CONES DE PRESS O DA LIGA O ROSCADA DA JANELA 56 FIGURA 3 30 DIAGRAMA DO SISTEMA DE PRESS O PROJECTADO PARA A C MARA 58 FIGURA 3 31 MODELO 3D DO TRANSDUTOR DE PRESS O KELLER PA 21Y
26. Volume morto Figura 5 5 Sequ ncia dos testes com g s na c mara C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH valor bastante bom tendo em conta a utiliza o de m ltiplas juntas e apertos ao longo do acesso c mara e interessante tendo em conta que n o melhorou visivelmente quando se fecha a v lvula da c mara o que indica que o vazio inferiormente limitado pela tubula o e n o pela c mara de difrac o 5 2 2 Testes de estanquicidade Os testes de estanquicidade que se seguiram ao teste de v cuo t m por objectivo determinar a resist ncia da janela press o de g s no interior da c mara e avaliar a perda de g s com o sistema fechado 5 2 2 1 Calibra o do transdutor As primeiras medi es de press o foram feitas utilizando h lio nos tubos e na c mara como um volume comum a partir de um volume suplementar O g s flui primeiro para o Sievert 2 e depois passa por uma v lvula manual que restringe o seu fluxo para o tubo pl stico que serve a c mara O fluxo para o Sievert cortado quando a sua press o ultrapassa ligeiramente a press o alvo esperando se depois que aquela se equilibre entre o Sievert e a c mara Este m todo tem a vantagem de possibilitar a calibra o do transdutor de press o da c mara utilizando os valores de press o dados pelo transdutor de press o do Sievert 2 Calibra o linear do transdutor de press o n
27. a 2 5bar Aqui aparecem grupos de picos duplicados e picos sobrepostos tornando a indexa o bastante dif cil Como n o foi poss vel obter uma indexa o plaus vel utilizando a generalidade dos picos foi proposto outro m todo os picos seriam separados em dois conjuntos e cada um seria indexado separadamente A selec o dos picos foi feita manualmente a partir das posi es indexadas nos difractogramas a 10 e a Obar A hip tese em an lise a de os dados do difractograma do p a 2 5bar reflectirem uma mistura de fases do composto intermet lico que ocorre quando a concentra o de hidrog nio coloca a amostra no patamar da press o de equil brio ver sec o 4 2 2 1 Os v rios estados de um composto intermet lico e dos seus interst cios relativamente a absor o de hidrog nio podem ser condensados numa classifica o por fases que se divide geralmente em duas fases principais a e B A fase a conhecida por fase gasosa do hidreto caracterizada por uma fraca interac o dos tomos do g s com a estrutura met lica o g s percorre os seus interst cios mas n o interage com a estrutura cristalina como um todo modificando a apenas localmente 7 8 Quando a concentra o at mica de g s aumenta para um valor interm dio de concentra o os tomos de hidrog nio come am a dispor se em locais espec ficos da rede cristalina originando uma mistura de fases em propor es crescentes medida que a concentra o de
28. a forma e as dimens es definitivas da janela 3 1 2 2 Tens es m ximas exercidas sobre as placas planas Numa primeira abordagem s precisamos de definir para al m das dimens es o m dulo de Young de cada um dos materiais utilizados no teste e aplicar a f rmula de c lculo segundo 17 para placas rectangulares fixas em todos os bordos o Bzab aqb e w oe t max Et O par metro q representa a press o aplicada na placa E o m dulo de Young do material da mesma e t a sua espessura sendo Wmax O deslocamento normal m ximo admiss vel Os par metros a B e B dependem do racio a b entre comprimento e largura da placa fixa 17 Tal como postulado na teoria de placas planas finas estas f rmulas s sao aplic veis enquanto ut Ww 2 Como um deslocamento superior a metade da espessura significaria tamb m n veis de tensdo pr ximos do limite de corte no centro da borda maior duplamente vantajoso respeitar este limite 23 Significado Constantes Valor Largura da janela 8 mm 100 Altura da janela b mm 5 Espessura t mm 0 4 Factor de calculo a 0 0284 Factor de calculo 0 5 Factor de calculo 0 25 Press o exercida sobre um dos lados MPa 0 5 Tabela 3 1 Constantes assumidas no c lculo de placas planas Material E MPa Ocentro MPa Weentro mm Omax a 2 MPa Kapton 2500 19 53 0 0555 39 06 Mylar 4900 19 53 0 0283 39 06 Lexan 2506 19 53 0 0553 39 06 Tabela 3 2 Desloca
29. amostras v o servir tanto para calibrar o transdutor de press o utilizado na c mara necess rio para atrav s da press o quantificar a concentra o de g s na amostra como para observar eventuais fugas de g s que comprometem a realiza o dos ensaios e a seguran a do laborat rio Em caso de existirem fugas a liga o do sinal do transdutor ao sistema de aquisi o de dados implementado em LabVIEW do maior interesse ao permitir monitorizar a varia o da estanquicidade conforme s o implementadas medidas para minorar as perdas de g s da c mara A sequ ncia geral dos testes descritos no resto do Cap tulo segue o diagrama da Figura 5 5 5 2 1 Testes de v cuo Ap s a prepara o de todos os componentes de veda o da c mara incluindo os O rings a c mara foi fechada e colocada em vazio Ao fim de 10 minutos de teste a press o registada pelo transdutor de baixas press es Leybold PM 410 Penning Vacuum Gauge junto bomba turbomolecular era de 3x 107 Torr O 82 Fecho da c mara Teste de vazio Teste de Qualidade estanquicidade do v cuo Testes a press o crescente Coloca o de Qualidade press o do v cuo at 10 bar Registo da press o perdida Fecho da Coloca o de v lvula de interface He no Sievert 1 at 10 bar Expans o para a c mara e tubos Registo da perda de press o no Sievert
30. aproximadas e n o reais pelo que uma configura o incorrecta do modelo e ou das condi es iniciais pode levar apresenta o de resultados incorrectos e demasiado optimistas O mesmo pode acontecer se a geometria da estrutura for demasiado simplificada durante o processo de malhagem meshing pelo que uma configura o cuidada da an lise um dos passos mais importantes para a obten o de resultados fi veis 3 1 2 3 2 Testes efectuados De modo a analisar o comportamento das l minas de pl stico da janela da c mara foram modeladas v rias janelas com o software Autodesk Inventor 2013 Os modelos desenhados foram constru dos com apenas uma camada apesar de provavelmente a implementa o da janela ter de vir a ser efectuada pela sobreposi o de v rias camadas de pol mero devido s limita es materiais existentes Embora isto introduza imprecis o nos resultados as deforma es simuladas estar o na mesma ordem de grandeza das registadas com janelas de igual espessura constitu das por v rias camadas pelo que os resultados ser o relevantes Assim foram constru dos modelos monocamada de v rias curvaturas mas sempre com um comprimento total semelhante e uma altura fixa de 5mm a mesma da ranhura onde ficar introduzida a janela e que separar a c mara do exterior 25 No software de FEA tamb m da Autodesk foram depois introduzidos os dados das propriedades do material da janela Kapton Como este n o esta p
31. cujos resultados demonstram ser este um m todo de an lise de hidretos v lido e que complementa a outros m todos 6 3 Bibliografia 1 R A Young e D B Wiles Profile Shape Functions in Rietveld Refinements Journal of Applied Chrystallography vol 15 pp 361 374 Agosto 1982 2 V Domingos Caracteriza o de ligas met licas para armazenagem de hidrog nio FeTi1 1 e FeTi1 1Al0 135 Tese de Mestrado Departamento de F sica da Universidade de 108 3 4 5 6 7 8 9 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Coimbra Coimbra 2008 A Boultif e D Lou r Powder pattern indexing with the dichotomy method Journal of Applied Chrystallography vol 37 pp 724 731 Outubro 2004 5 Arlot Corr Etude et stabilisation des hydrures d alliages substitu s La 1 x R x Ni 5 y M y R Ce ou Nd et M al ou Zr par empoisonnement des surfaces Tese de Mestrado Grenoble 1999 Y Nakamura K Oguro Uehara e E Akiba X ray diffraction peak broadening and lattice strain in LaNi5 based alloys Journal of Alloys and Compounds vol 298 pp 138 145 28 Fevereiro 2000 S Ono K Nomura E Akiba e H Uruno Phase Transformations of the LaNi5 H2 System Journal of the Less Common Metals vol 113 pp 113 117 1 Novembro 1985 T Schober e H Wenzl The Systems NbH D TaH D VH D Structures Phase
32. de ciclos de carga e descarga Qualquer perda de capacidade de armazenamento ficar assim a dever se desagrega o da amostra Na difractometria no entanto a exposi o intercalar das amostras ao ar pode criar um problema no que respeita sua activa o antes da aquisi o de dados dado que o sistema n o estanque e tem de ser aberto ao exterior para remo o e coloca o das subst ncias 2 6 Utiliza o de raios X para determinar a estrutura cristalina de um s lido 2 6 1 Produ o de raios X A produ o de raios X feita acelerando electr es provenientes de uma fonte termi nica com um potencial el ctrico elevado que permite project los contra um alvo met lico Isto ioniza um electr o das camadas internas normalmente da orbital 1s cujo n vel vai ser ocupado por um electr o das camadas superiores A energia que este liberta sob a forma de radia o constitui os raios X O espectro de emiss o de uma fonte de raios X constitu dO por duas partes bem distintas A primeira um espectro cont nuo formado por radia o de travagem ou Bremsstrahlung proveniente dos electr es ejectados pelos electr es incidentes e que s o desacelerados ao passarem perto dos n cleos met licos vizinhos A intensidade deste espectro decai medida que o comprimento de onda analisado se aproxima da energia m xima dos electr es acelerados pela fonte de alta voltagem pelo que a frequ ncia de corte inferior depende dire
33. de um plano interno normal direc o daquelas tens es mostraria um perfil de tens es pontuais diferente para cada plano normal escolhido ao longo do prisma Uma tens o m dia pode ser utilizada correspondendo ao quociente entre for a e rea da sec o supondo que os planos s o iguais entre si 2 3 2 Tens o de corte Uma tens o de corte est aplicada tangencialmente superf cie Aqui os planos analisados s o paralelos for a aplicada e tal como no caso anterior as tens es internas n o s o constantes ao longo de cada plano 2 3 3 Modela o de tens es A bvia varia o das tens es ao longo de um s lido levou defini o de um modelo de tens es que faz uso de um tensor c para descrever todos os tipos de tens es em qualquer ponto do s lido 5 011 112 t13 o T21 922 123 T31 T32 033 Em que T12 T21 T23 T32 T13 Se o corpo estiver em equil brio em rela o as for as exteriores 5 Para cada ponto de um s lido podem ser definidos tr s planos os planos principais com vectores normais em rela o aos quais podem ser definidos tr s vectores de tens o ortogonais 5 Esta representa o dispensa a utiliza o de componentes de corte e permite a defini o de um sistema de coordenadas externo colinear com o dos vectores principais pelo que o tensor pode ser reduzido a 0 0 0 02 0 0 0 03 A partir destas tens es principais podem ser formadas as tr s invariant
34. desenho possibilita a exist ncia de liga es aparafusadas a toda a volta do O ring da tampa A tampa da janela agora um arco simples com uma espessura de 2 5mm fixada a 0 5mm da superf cie da c mara de XRD de modo a permitir a coloca o da janela de pol mero e dos aderentes necess rios O corte da janela redondo nos extremos de modo a permitir uma maquina o mais simples a perman ncia dos cantos arredondados n o dever interferir com as medi es dado que n o se esperam picos de difrac o teis para ngulos t o baixos Nas figuras abaixo est o representadas perspectivas explodidas da montagem deste desenho nas quais se pode ver o suporte interno das amostras Este componente respons vel por impedir que a l mina na qual colocado o p se mova durante a opera o do difract metro a qual envolve a rota o da plataforma na qual colocada a c mara 45 Menor tolerancia possivel para encaixe interno PARTS LIST ITEM QTY PART NUMBER 1 1 Apoios_cantoneiras_p8_esb 1 o o 2 1 Tampa_janela_p8_esboco 3 1 SS 6P4T MM BK 4 1 Caixa curva p8 esbo o c p ia 5 1 Tampa superior p8 esbo o 6 1 Suporte_amostras_p8_esbo o 46 Figura 3 22 Perspectiva explodida com numera o dos componentes C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH PRODUCED BY AN AUTODESK EDUCATIONAL PRODUCT
35. deu como resultados uma constante de rede a 4 9997 c 39834 e um volume de c lula unit ria de 86 23 Estes resultados s o favoravelmente comparados com os obtidos em 2 e em 4 que prev um volume de c lula de 87 035 resultado de um par metro a 5 020 A ligeiramente superior ao calculado aqui 6 1 5 Discuss o dos resultados A amostra de Feti produziu picos claros cujas posi es foram facilmente calculadas mas foi necess rio proceder a correc es de monta devido a desvios na montagem de cart o A fragilidade do modelo sujeito s imprecis es da sua constru o manual ter tido influ ncia neste resultado que se espera mais f cil de analisar com o alinhamento de precis o permitido pela c mara final O pequeno n mero de picos indexado pode estar relacionado com a oxida o sofrida pela amostra em contacto com o ar e o consequente alargamento dos picos ou o surgimento de novos picos devido aos xidos de Ferro ou Tit nio 98 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH No que respeita amostra de LaNis utilizada pode concluir se que os dados obtidos s o suficientemente coerentes para validar futuras indexa es de dados de difrac o obtidos com a c mara e respectiva janela abrindo caminho para as an lises que ser o explanadas mais adiante Esta amostra n o foi no entanto utilizada para difractogramas sob press o dentro da c ma
36. devido pequena diferen a Geralmente este problema atenuado pela an lise de dados subsequente 2 7 Bibliografia 1 International Energy Agency IEA 2012 Key World Energy Statistics Relat rio IEA 2012 Online Dispon vel em http www iea org publications freepublications publication kwes pdf Acedido em 29 12013 2 C W Team R Pachauri and A Reisinger Contribution of Working Groups I Il and Ill to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change Relat rio IPCC Geneva 2007 3 Friedrich F N B chi Z Peng Li G Kiesgen D C Leinhos S Rottengruber R C Bowman Jr and B V Ratnakumar Applications in Hydrogen as a Future Energy Carrier Weinheim Wiley VCH 2008 4 A Z ttel M Hirscher B Panella K Yvon S i Orimo B Bogdanovic M Felderhoff F Sch th A Borgschulte S Goetze S Suda and K Hydrogen Storage in Hydrogen asa Future Energy Carrier Weinheim Wiley VCG 2008 5 W F Chen and D J Han Plasticity for Structural Engineers J Ross Publishing 2007 6 W C Young and R G Budynas Roark s Formulas for Stress and Strain in Flat Plates New York McGraw Hill 2002 pp 427 524 7 P Hans Lattice Strains due to Hydrogen in Metals in Hydrogen in Metals Basic Properties Springer Verlag 1978 8 L Schlapbach and T Riesterer The Activation of FeTi for Hydrogen Absoprtion Applied Physics A vol 32
37. do patamar do ru do de fundo 6 1 4 Amostra de LaNis A liga de LaNis foi a utilizada na obten o de dados finais e por isso foi contemplada com um estudo mais demorado O primeiro difractograma efectuado com LaNis utilizou uma amostra n o hidrogenada de p fino anteriormente sujeita a ciclos de carga e descarga preparada em vaselina l quida um m todo eficaz de fixar uma amostra pulverizada a uma superf cie plana A l mina de vidro com a amostra foi fixa placa do difract metro com fita 6 1 4 1 Resultados Sem qualquer obst culo f sico aos feixes incidente e difractado as contagens de radia o Resultados da XRD da amostra em p de LaNi em vaselina e exposta ao ar 1000 Com background Sem background o Q o 6 EO e o o c oO tz 75 100 ngulo 20 graus Figura 6 3 Compara o dos espectros do difractograma atmosf rico de LaNis de fundo s o muito mais baixas e de elimina o bastante mais simples Isto permite utilizar mais picos na indexa o e um grau de confian a mais elevado no processo dado que poss vel reduzir as toler ncias por exemplo da posi o dos picos indexados face aos obtidos 6 1 4 2 An lise de picos As posi es dos picos obtidos com o software de an lise Rayflex Analyze s o mostrados na Tabela 6 4 abaixo que lista apenas os que acabaram por ser utilizados na indexa o final N o foram detectados picos caracter stic
38. e de queda da press o para cada ensaio Na Tabela 4 1 podemos constatar como ultrapassada a primeira activa o o tempo at a press o atingir 10 da sua varia o total Atsox s e o tempo entre este momento e o momento em que a press o varia 90 do total Atsoa10 s aumentam a par e passo com o aumento dos tempos de envenenamento No entanto a activa o sempre bem sucedida pelo que o ensaio pode ser v lido no caso de ser utilizado LaNis nas medi es no difract metro depois de expor a amostra ao ar 4 2 2 Testes de carga e descarga isot rmicos O teste de carga e descarga isot rmicas testa a capacidade da amostra de absor o de hidrog nio tal como descrito na sec o 4 1 1 A partir da calibra o feita aos volumes utilizados que no caso s o os do sistema Sievert 2 e da c mara em que foi colocada a amostra s o determinadas as quantidades de hidrog nio absorvidas ou expelidas em cada passo do teste e calculada a quantidade molar de hidrog nio absorvido e o seu r cio com a quantidade molar de composto presente O primeiro teste isot rmico efectuado com o LaNis utilizou a mesma amostra com que se avaliaram as activa es precedidas de exposi o ao ar Posteriormente foi conduzido um segundo teste de carga e descarga com uma nova amostra de p proveniente de gr os de dimens es muito superiores e despeda ados pouco antes do ensaio que produziu resultados bastante diferentes 70 C mara para an l
39. esgota na defini o da rede Os planos que intersectam a rede cristalina podem ser definidos pelos ndices de Miller hk que dependem dos planos que cortam Usando os vectores fundamentais como eixos de um sistema de coordenadas x y Z temos que um plano que intersecte algum ponto da rede vai intersectar aqueles planos em coordenadas x 0 0 0 y 0 e 0 0 z Os ndices h k e s o 2 1 1 1 os menores inteiros que satisfazem respectivamente m Fr e m parax a y bez c Assim o ndice h d nos o numero de vezes que o plano corta o vector fundamental d numa EA Lo w T es gt c lula unit ria k o n mero de vezes que o faz em rela o a b e em rela o a c Os ndices de Miller s o utilizados na difrac o de raios X para indexar a energia reflectida numa dada direc o a um determinado plano de tomos sendo a varia o dessa direc o crucial para determinar modifica es na estrutura ou dimens es da rede cristalina 2 5 Influ ncia do hidrog nio sobre as subst ncias aceitadoras A concentra o de tomos intersticiais provoca uma expans o da rede cristalina que se traduz num aumento das dimens es macrosc picas da amostra A consequ ncia a cria o de tens es na rede cristalina original provocando a desagrega o do hidreto O resultado final um p de dimens es vari veis normalmente microm tricas Isto resultado do aumento de volume da rede por cada tomo de hidrog
40. g s se aproxima do m ximo o potencial atractivo dos tomos j dispostos na rede promove a incorpora o de ainda mais tomos de hidrog nio na fase hidreto que se torna assim dominante na amostra Nesta fase o g s est totalmente inclu do na rede cristalina do composto intermet lico este equil brio metaest vel requer a manuten o de uma press o exterior relativamente elevada 103 A indexa o foi ent o feita para duas fases distintas n o tendo no entanto sido poss vel indexar v rios picos que pareciam inicialmente parte do espectro de uma das fases Os picos n o indexados de maior intensidade est o nas posi es 58 939 63 236 69 015 e 74 941 Todos estes picos est o relativamente pr ximos de posi es nas quais foram indexados picos rede hexagonal da fase a nos difractogramas em vazio e a 1 25bar e n o foram inclu dos pelo programa porque o desvio em rela o posi o calculada superior ao erro considerado Uma maior toler ncia provavelmente causaria a inclus o destes picos na indexa o embora custa de um maior n mero de solu es dispon veis se neste caso isso n o problema j que existe uma rede de refer ncia pode tornar mais complicada a busca de solu es em casos de redes tetragonais ou ortorr mbicas em que as restri es varia o de cada par metro s o menores Os picos indexados a cada fase est o indicados na Figura 6 6 Para a fase B a primeira a ser indexad
41. hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH limpeza da c mara ap s cada medi o Isto porque cada envenenamento vai mesmo ap s a limpeza em vazio da amostra diminuir a sua capacidade de absorver g s o que se traduz numa menor varia o de press o na c mara na absor o seguinte A nica maneira de obter uma nova curva de activa o completa reactivando previamente a amostra com aquecimento Como o ponto dos 120 segundos foi efectuado ap s a realiza o de uma curva de carga e descarga isot rmica para a qual a amostra foi limpa e activada a altas press es e temperaturas o melhor desempenho aparente deve se ao n mero de ciclos de carga e descarga a que a amostra j tinha sido sujeita at a Do mencionado pode concluir se que embora seja poss vel reactivar repetidamente a amostra de FeTi 4 410 043 ap s um envenenamento tal processo n o r pido nem pr tico e para operar capacidade total necess rio aquecimento do hidreto Estas condi es poder o ficar al m das capacidades da c mara de difrac o e do transdutor de press o no que respeita a sua toler ncia a temperaturas mais elevadas pelo que ser prefer vel desenvolver um m todo de transfer ncia de uma amostra activada que n o envolva o seu contacto com o ar atmosf rico 4 3 2 Testes de carga e descarga isot rmicos Tal como para o LaNi5 necess rio determinar a capacidade de armazenamento de g s da amostra de FeT i 1Alo 043 atr
42. instrumenta o desenhada e desenvolvida ao longo do projecto permite a transmiss o de raios X para an lise de amostras evita a mistura do hidrog nio inserido com quaisquer outros componentes do sistema que n o a amostra e suporta press es at 25bar apesar do dano janela que se pode esperar neste patamar de esfor o Apesar dos bons resultados o sistema pass vel de melhoramentos ao n vel da estanquicidade da funcionalidade de opera o e do procedimento de coloca o de amostras estando um desenvolvimento deste ltimo ponto dependente de equipamento externo n o utilizado neste projecto Para melhorar o controlo da press o no interior da c mara de modo a controlar com precis o a concentra o de hidrog nio no hidreto ter de ser adicionado um volume calibrado ao setup de modo a permitir uma pressuriza o mais lenta e precisa da c mara H ainda altera es que podem ser feitas para que a c mara se integre melhor no difract metro como um novo plano frontal para alinhamento x No que respeita an lise de hidretos os dados recolhidos permitem nos afirmar peremptoriamente que se observa a divis o do hidreto do LaNi em duas fases para press es de equil brio no patamar da curva isot rmica Tamb m foi poss vel calcular com boa concord ncia com dados anteriores os par metros de rede do LaNisH para as duas fases cristalinas distintas til para estimar a varia o do volume macrosc pico do hidreto e estimar
43. mol A subida r pida vis vel deve se dificuldade em adquirir pontos no cotovelo da curva que possam suavizar o seu perfil uma condi o que n o influi no resultado final O r cio molar m ximo situa se nos 6 095 bastante pr ximo do reportado em 3 e provavelmente influenciado de forma negativa pelos erros registados aquando da medi o do volume de vazio da c mara Esta medi o feita para cada amostra utilizada nestas curvas isot rmicas e mede o volume visto pelo g s H lio na c mara n o calibrada para diferentes press es O resultado deve ser constante para diferentes press es mas no caso da nova amostra de LaNis verificou se que o volume de vazio registava um aumento linear com a press o Testes subsequentes revelaram que o sistema Sievert n o respons vel pela adsor o de H lio que poderia ter levado queles resultados pelo que se pode questionar se a amostra de LaNis poder exibir tal comportamento 4 3 FeTi 1Alo o43 A liga de Ferro Tit nio um dos materiais mais promissores para o armazenamento c clico de hidrog nio sobretudo devido ao seu baixo custo quando comparado com outros compostos intermet licos Na sua forma mais est vel a sua c lula unit ria formada por um tomo de Ferro e um de Tit nio numa estrutura CsCl cubica de corpo centrado grupo espacial Pm3m O par metro de rede segundo 2 a 2 9789 3 sendo o volume da c lula unit ria de 26 4343 72 C mara para an
44. nio incorporado 7 Por cada tomo intersticial que entra na rede cristalina do s lido h uma expans o equivalente da mesma Pode dizer se que o volume necess rio para acomodar mais um tomo intersticial Av est relacionado com a expans o do par metro de rede Aa atrav s da varia o da concentra o de intersticiais por tomos da rede Ac Para cristais c bicos a rela o passa pela defini o do factor dimensional A a Aa Ac com Av 34 11 O campo de tens es criado por um grande n mero de tomos de hidrog nio intersticiais vai distribuir se uniformemente atrav s da estrutura cristalina e levar a uma altera o do volume global Esta est relacionada com o volume ocupado por cada tomo met lico Q Ainda para cristais c bicos a varia o microsc pica dada por AV V c Av Q 7 A varia o de uma das dimens es da estrutura do cristal pode ser medida atrav s da difrac o de p o processo pelo qual ser o estudados os hidretos met licos a abordar e relacionada com a altera o macrosc pica do volume da amostra utilizada bem como com as diferentes concentra es de hidrog nio utilizadas nos testes 2 5 1 Activac o de um hidreto intermet lico Tal como referido na sec o 2 2 4 existem dois modos fundamentais de armazenamento de hidrog nio por uma amostra de um metal ou liga intermet lica A fisisor o n o est muito dependente da energia fornecida ao sistema para que a associa o
45. o 28 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH c lculo da maior dist ncia percorrida pela radia o no pol mero Esta dist ncia de interac o determinada considerando um ngulo de incid ncia m nimo 26 0 para uma janela que transmite a totalidade dos ngulos varridos por um difract metro 20 De modo a manter a comparabilidade com as janelas cujas simula es s o apresentadas na sec o 3 1 2 3 aconselh vel manter o comprimento da janela exposta dentro das dimens es utilizadas de 5mm de altura para 100mm ou menos de largura Raio de Dist ncia ngulo Dist ncia m xima Comprimento da curvatura amostra subtendido pela percorrida pelo feixe na janela exposta mm janela mm janela janela um mm 50 50 180 0 400 0 157 1 50 21 5 110 5 486 8 96 4 80 30 102 6 512 4 143 3 65 24 101 8 515 5 115 5 65 18 87 4 579 1 99 1 80 20 82 8 604 7 115 6 65 12 70 7 690 9 80 3 80 12 63 6 759 3 88 8 100 14 61 4 783 9 107 1 127 5 5 32 2 1442 5 71 7 Tabela 3 4 C lculo da distancia percorrida pelo feixe no material da janela para diferentes configura es da mesma A janela considerada tem uma espessura de 400um A Tabela 3 4 mostra nos que para maiores raios a traject ria dos raios X no pol mero inaceitavelmente longa Recorrendo ferramenta de software do LBL j utilizada anteriormente 6 observa se que uma camada de Kapton com 1238
46. odos de tempo relativamente longos para que se possam efectuar as medi es de difrac o Tal como detalhado na sec o 3 1 o Kapton foi o material escolhido para a janela da c mara devido sua maior margem de toler ncia a tens es mec nicas mas tamb m devido sua maior disponibilidade material no Departamento de F sica As dimens es finais da janela poder o variar mas a c mara ser desenhada de modo a que as dimens es da rea da mesma que ser exposta a press o sejam sempre aproximadas s especificadas naquela sec o e utilizada nas simula es FEM ou seja cerca de 100 x 5 mm de modo a que o seu desempenho esteja previsivelmente pr ximo do simulado 3 2 2 2 Liga es da tampa A tampa de coloca o de amostras ser naturalmente mais simples do que a tampa de fixa o da janela Essencialmente vai actuar como uma flange cega quando o conjunto estiver em opera o com um O ring para veda o e um conjunto de parafusos para fixa o Apesar da sua fun o esta uma tampa cuja rea exposta a press es deve ser minimizada de modo a reduzir as tens es suportadas pelos parafusos e a probabilidade de fugas atrav s do rasgo do O ring A grande vantagem a inexist ncia de camadas de pol meros e de cola que podem aumentar a probabilidade de fugas de g s Furos para aparafusamento Tampa superior Figura 3 5 Esquisso de um corte longitudinal da tampa de coloca o de amostras e da sua fi
47. os elementos mec nicos que o efectuam parafusos porcas ou simplesmente um comprimento roscado v o pressionar o material da junta formando cones que se referem ao volume da junta colocado sob tens o pelos apertos A junta em si feita de v rias placas de materiais iguais ou diferentes aqui tratada como um conjunto de molas de constantes de rigidez k muito elevadas colocadas em s rie A largura D geralmente o di metro do elemento que faz press o sobre a junta A deforma o de um elemento do cone de espessura dx quando sujeito a uma press o P dada por Pdx d Fa coma area dada por A n rm Tendo em conta o ngulo a do cone de press o a deforma o pode ser integrada ao longo da espessura t da junta para dar P mxExdxtana E m Gxtxuna D dY D4d 2xtxtana D d D d Conhecidos o m dulo de Young do material e a espessura do cone considerado e tomando 30 um valor comum para metais pode ser calculada a rigidez de uma junta Se o cone de press o se estender ao longo da junta i e ao longo da fronteira entre duas placas ou for intersectado pelo cone de press o do parafuso ou liga o do lado oposto as regi es resultantes t m que ser calculadas em separado e tratadas como molas em s rie onde 1 km n i 1 2 Adaptado de slides de A Aziz Bazoune KFUPM a partir de 24 51 Por outro lado os parafusos v em a sua rigidez calculada separadamente para as partes
48. se uma parte significativa da intensidade da radia o for absorvida pela superf cie de separa o com o exterior Existem no mercado v rios equipamentos de difractometria de raios X XRD mas estes sistemas s o comercializados apenas com a instrumenta o de difractometria e de posicionamento de amostras Na realidade a observa o de amostras a alta press o por um difract metro s poss vel utilizando complementos especialmente produzidos para o efeito como o caso do m dulo XRF 900 vendido pela Anton Paar Este sistema composto por uma c mara de reac o que suporta temperaturas m ximas de 900 C e press es de at 10 bar 1 A janela de transmiss o pode ser constitu da por Ber lio ou por Kapton o que um bom indicador dos tipos de materiais a pesquisar No entanto o facto de esta c mara estar apta a suportar temperaturas elevadas significa que existe uma ressalva quanto utiliza o de gases reactivos como o hidrog nio no seu interior Apesar de a rec o de combust o do hidrog nio necessitar de um comburente uma das precau es a tomar ser provavelmente a n o inclus o de contactos el ctricos no projecto da c mara final No entanto o ber lio um material t xico e na espessura em que se apresenta nas janelas de c maras de difrac o muito fr gil tem apenas alguns microns de espessura Estas caracter sticas fazem dele um material pouco pr tico para manipula o nos laborat rios dispon
49. uma ordem de grandeza as perdas de g s pela janela 10bar 3bar 4 5bar 8 5bar Experimental Te rico Experimental Te rico Experimental Te rico Experimental Te rico 10 1708 3 1786 4 4871 8 48435 bar i 9 9426 10 1149 3 0880 3 1639 4 3437 4 4577 8 2512 8 4296 At s 65023 73137 90999 79693 An 3 275E 8 749E 1 741E 3 274E 1 145E 04 5 368E 05 8 479E 05 1 022E 04 f mol d 05 d 06 05 05 R cio 3 49 6 14 4 87 3 12 E T Tabela 5 1 Compara es dos dados te ricos e experimentais para a perda de g s pela janela e pela c mara respectivamente Como poss vel constatar a partir da Tabela 5 1 a perda de g s real v rias vezes superior prevista para a janela em todos os casos analisados Daqui se conclui que a primeira causa da perda de g s da c mara n o a janela mas sim as juntas de veda o para o que ter contribu do a deforma o permanente sofrida pela tampa da janela ao ser incorrectamente fixada antes do terceiro teste 87 5 3 Discuss o e conclus es 5 3 1 Estanquicidade da c mara Verifica se que o material escolhido para a janela e o m todo de montagem s o adequados j que a c mara foi sujeita com sucesso a press es da ordem dos 25bar sem sinal de abertura de fugas Um dos aspectos mais cr ticos para o bom funcionamento da c mara a estanquicidade desta n o total mas mais do que suficiente para efectuar quaisquer testes
50. unidireccional SS 6 MTA 1 2RS Swagelok Adaptador 1 7 40 7 40 SS 6 MTA 7 2RP Swagelok Adaptador 2 10 60 21 20 SS 6MO 7 2RP Swagelok Adaptador 1 13 20 13 20 3101 06 10 Legris Adaptador 5 1 58 7 88 PA 21Y Keller AG pressan 179 55 179 55 0 25bar Anilha de cobre para CU 2 RP 2 Swagelok ISO P1 8 6 1 20 7 20 Swagelok Portes de envio 20 00 Subtotal 340 93 Com IVA 23 419 34 B 3 Oficina do LIP custo global aproximado Item Descri o Quantidade Pre o unit rio Bloco de alum nio 1 100 00 M o de obra Tempo de m quina n a 1 100 00 Subtotal 1 200 00 Com IVA 23 1 476 00 118 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Anexo C Esquemas t cnicos PRODUCED BY AN AUTODESK EDUCATIONAL PRODUCT PRODUCED BY AN AUTODESK EDUCATIONAL PRODUCT Furos radiais afastados 10 graus entre si M4x0 7 6H 6 00 SECTION A A SCALE 1 1 Figura C 2 Vistas frontal e lateral da tampa da janela da c mara de difrac o final 119 PRODUCED BY AN AUTODEBK EDUCATIONAL PRODUCT 50 00 10 00 DINIS 2 SECTION B B SCALE 1 1 PARTS LIST PART NUMBER DESCRIPTION Apoios_cantoneiras_p8_esb Pe as para fixa o no difract metro oco Tampa janela p8 esbo o Tampa de suporte janela de Kapton SS 6P4T MM BK V lvula 2 cone
51. varia o linear de press o sejam facilmente atribu veis varia o de temperatura no laborat rio provocada pela incid ncia do sol matinal No segundo gr fico a queda de press o tamb m pequena mas um pouco maior do que no primeiro provavelmente devido maior press o inicial utilizada O hiato nas medi es aqui maior mas deve se a um erro do sistema de aquisi o que impedia o rollover da grava o ap s a mudan a de dia Primeiro teste de estanquicidade de longa dura o MP es O o o o o 9 i 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 Tempo horas Figura 5 7 Varia o da press o com o tempo no primeiro teste de estanquicidade longo 84 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Segundo teste de estanquicidade de longa dura o m Q o o o o un a 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 Tempo horas Figura 5 8 Varia o da press o com o tempo no segundo teste de estanquicidade longo O terceiro teste de estanquicidade foi levado a cabo depois de ter sido utilizado Molykote para vedar as juntas aparafusadas da c mara A utiliza o deste composto tem como objectivo tapar fisicamente quaisquer folgas que subsistam nas juntas e melhorar a selagem das mesmas sobretudo em vazio mas tamb m em press o ao eliminar os caminhos de fuga poss veis do g s 85 T
52. veis As alternativas ao ber lio s o materiais de baixo peso molecular como os pol meros ou metais de baixa densidade como o alum nio Um dos pol meros j utilizados na ind stria em condi es adversas s o as poliimidas geralmente comercializadas sob o nome Kapton 2 Estas mol culas s o formadas por cadeias de imidas e t m caracter sticas muito interessantes para um pl stico como uma resist ncia mec nica superior ao normal caracterizada pelos altos m dulos de Young e tens o m xima de ced ncia resist ncia a varia es de temperatura folhas de Kapton podem ser expostas a temperaturas de poucas centenas de graus cent grados sem quebras de desempenho e resist ncia a qu micos org nicos Outra das caracter sticas que distingue as poliimidas da maioria das outras fam lias de pol meros a sua capacidade de transmitir radia es como os raios X Um segundo pol mero de interesse um policarbonato com a designa o comercial de Lexan 3 21 O desempenho entre Kapton e Lexan foi comparado num relat rio 4 de uma companhia de pol meros no qual se pode constatar que a poliimida analisada tem uma resist ncia trac o muito superior do policarbonato 117 MPa contra 61 8 MPa Os resultados tamb m mostram que a tens o de ruptura final cresce muito mais com o aumento da espessura no caso do Kapton que suporta tens es mais altas para a mesma deforma o Uma ltima alternativa no campo dos p
53. xima Da que a primeira amostra utilizada tenha sido uma das amostras preparadas por Valdemar Domingos no mbito da sua tese 3 uma amostra de FeTi denominada 1a Esta amostra parada desde 2008 foi submetida a uma limpeza prolongada em vazio din mico ap s um aquecimento a 200 C o primeiro procedimento para retirar as impurezas e os xidos acumulados e depois sujeita a uma press o de cerca de 71 5 bar de H gt Falhada esta tentativa seguiu se a exposi o da amostra a g s a uma temperatura de 200 C durante uma hora e com exposi o da amostra ao g s durante um fim de semana ap s o arrefecimento Como esta activa o tamb m falhou foi depois feita uma tentativa com 70 1 bar de g s antes de um aquecimento a 200 C Por fim a esta seguiu se uma activa o com aquecimento a 250 C temperatura limite de opera o equipamento que tamb m n o resultou A amostra foi considerada demasiado contaminada para poder ser activada satisfatoriamente o que n o surpreendente dado o longo per odo de tempo em armazenamento Ap s o fracasso da primeira amostra de FeTi foram testadas tr s outras amostras variantes estequiom tricas da liga bimet lica A primeira foi a denominada Amostra 3 1 1143 g de p de FeTi obtido ap s pulveriza o de gr os desta liga A segunda estava armazenada com a denomina o de Amostra 2 A Amostra 3 foi rejeitada por n o dar quaisquer sinais de activa o ap s aquecimentos a 250 e 450 C Ape
54. 0 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH LaNi espectro r X a press o de 1 25bar Com Background Sem Background Picos indexados o Q O o o S o C E MALA aaa 40 60 ngulo 20 graus Figura 6 5 Espectro de difrac o do LaNis sob 1 25bar de press o de H 6 2 1 3 Difractograma da amostra a 2 5bar em equil brio LaNi espectro r X a press o de 2 5bar Com Background Sem Background Picos indexados na fase beta Picos indexados na fase alfa Intensidade cps 60 80 ngulo 20 graus Figura 6 6 Espectro de difracc o do LaNi sob 2 5bar de press o de H Na Figura 6 6 mostrado o espectro obtido da difracc o da amostra sob 2 5 bar de H Neste difractograma poss vel observar muito mais picos do que nos dois anteriores pelo que 101 sem contamina o da amostra dever ser poss vel indexar os picos de modo a interpretar aquela modifica o 6 2 1 4 Difractograma da amostra a 10bar em equil brio Na Figura 6 7 mostrado o espectro de difrac o da amostra sob 10bar de g s Pode discernir se um desvio consider vel dos picos em rela o aos picos em vazio e a 1 25bar mas o seu n mero praticamente igual LaNi espectro r X a press o de 10bar Com Background Sem Background Picos indexados o Q o o o S o c o
55. 0 TABELA 5 1 COMPARA ES DOS DADOS TE RICOS E EXPERIMENTAIS PARA A PERDA DE G S PELA JANELA E PELA C MARA RESPECTIVAMENTE c cccccccsccescscescscescscessesscessecscsecscsesscecsesecutensesasseess 87 TABELA 6 1 LISTA DOS PICOS OBTIDOS SEM JANELA SELECCIONADOS PARA 94 TABELA 6 2 LISTA DOS PICOS OBTIDOS COM JANELA SELECCIONADOS PARA INDEXA O 95 TABELA 6 3 COMPARA O PERCENTUAL ENTRE AS INTENSIDADES ALTURA DOS PICOS OBTIDOS COM JANELA E SEM JANEEA Sannn gen hte eto dde P ete aa a TO 96 TABELA 6 4 LISTA DOS PICOS OBTIDOS COM O SOFTWARE DE AN LISE PARA O DIFRACTOGRAMA DE Pec 98 TABELA 6 5 RESULTADOS GLOBAIS DAS INDEXA ES DOS PICOS DOS DIFRACTOGRAMAS DO LANIs A DIFERENTES PRESSOES pastas nectit en tee eet rte ee tiet ete 105 TABELA 6 6 AN LISE COMPARATIVA DAS LARGURAS A MEIA ALTURA DOS PICOS INDEXADOS FASE A EM DIFERENTES CONDI ES DE PRESSAO ccescsscssescescescsecsececscsecsecsecssessassesescsecaseatenseaseneatss 107 xiii C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 1 Introdu o 1 1 Enquadramento do projecto 1 1 1 Utiliza o de hidrog nio como meio de armazenamento de energia A sociedade actual depende enormemente de combust veis f sseis para o seu normal funcionamento Os dados mais recentes compilados pela AIE em 2012 e referentes a 2011 mostram que neste ano o forneci
56. 412 10418 Outubro 2010 14 R Olmez G Cakmak e T Oztiirk Combinatorial search for hydrogen storage alloys MgeNi and MgeNieTi International Journal of Hydrogen Energy vol 35 p 11957 11965 Novembro 2010 61 15 Y Yan Y Chen H Liang X Zhou C Wu M Tao e L Pang Hydrogen storage properties of V Ti Cr Fe alloys Journal of Alloys and Compounds vol 454 pp 427 431 24 Abril 2008 16 A Kocjan A Gradisek N Daneu T Apih P McGuiness e S Kobe Structural and magnetic changes in hydrogenated TiFe1 xNix alloys Journal of Magnetism and Magnetic Materials vol 324 pp 2043 2050 Julho 2012 17 W C Young e R G Budynas Roark s Formulas for Stress and Strain em Flat Plates New York McGraw Hill 2002 pp 427 524 18 C Livermore e J Voldman 6 777J 2 751J Material Properties Database Tabela de dados Online Dispon vel em http www mit edu 6 777 matprops matprops htm Acedido em 2013 08 30 19 C San Marchi e B P Somerday Technical Reference on Hydrogen Compatibility of Materials Relat rio Sandia National Laboratories Livermore CA 2008 20 S A Steward Review of Hydrogen Isotope Permeability Through Materials Relat rio Lawrence Livermore National Laboratory Livermore CA 1983 21 Aerospace Specification Metals Inc Aluminum 6061 T6 6061 T651 Especifica es do fabricante Aerospace Specification Metals Inc Online Dispon ve
57. 50 00 40 00 M1 6x0 35 6H v 6 00 40 00 SECTION B B PRODUCED BY AN AUTODESK EDUCATIONAL PRODUCT 2 o o S m o o lt gt Z gt o o m A m o e o 2 zi o gt f p 2 o o c G Figura 3 23 Vistas do suporte interno das amostras A utiliza o do suporte interno das amostras pressup e a coloca o da l mina na sua superf cie frontal seguida de duas placas finas que v o impedir a l mina de cair para a frente e que por sua vez s o fixas por parafusos roscados nos furos presentes O suporte interno n o ser necessariamente met lico mas a experi ncia pr tica mostra nos que duas pe as de alum nio com superf cies polidas tendem a aderir Como este o metal no qual a c mara maquinada est automaticamente exclu do Outras hip teses s o o a o e um pol mero resistente absor o de hidrog nio dado que a absor o do g s por um pol mero suscept vel poderia causar uma expans o macrosc pica da pe a que impediria a sua remo o posterior da c mara 3 2 5 C lculos das liga es aparafusadas Para que o desenho escolhido para a c mara possa ser fabricado e de modo a ser testado e utilizado em seguran a necess rio efectuar os c lculos da resist ncia das liga es parafusadas do desenho final s tens es esperadas Nesse sentido foram calculadas as tens es experimentadas por cada uma das tampas da c mara e de acordo com o n mero
58. A As quantidades iniciais s o calculadas a partir da equa o de estado 5 Nie TMy Figura 4 2 Primeira parte do algoritmo de c lculo de quantidades 66 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Para uma opera o de carga de uma amostra a press o inicial na c mara ou come a por ser nula Isto permite calcular a quantidade de g s no volume de refer ncia nj que depois ser repartida pelos dois volumes Nas itera es seguintes da opera o de absor o isot rmica a press o inicial da c mara j n o ser nula mas igual do equil brio imediatamente anterior Na expans o c mara volume de refer ncia Figura 4 3 Segunda parte do algoritmo de c lculo de quantidades No segundo passo feita a expans o do g s do volume de refer ncia para a c mara A quantidade nf2 sobe com a expans o e desce em seguida consequ ncia da absor o de gas pela amostra Quando a curva de press o de g s ao longo do tempo na forma de uma exponencial negativa adquire uma derivada praticamente nula fecha se a v lvula volume de refer ncia FECHADA Atingido o equil brio calculada a quantidade de moles no sistema a partir da equa o de estado Dp yy TN gs An Figura 4 4 Terceira parte do algoritmo de calculo de quantidades Atingido o equil brio das press es fecha se a v lvu
59. A ltima dificuldade neste momento prende se com a produ o do hidrog nio relativamente ineficiente se comparada com o rendimento das pilhas de combust vel 1 2 Objecto do projecto de disserta o As promessas de utiliza o crescente do hidrog nio necessitam para se materializarem de conhecimentos firmados no campo do armazenamento e transporte daquele g s Sendo um dos modos de armazenamento a absor o do hidrog nio por compostos intermet licos formando hidretos o estudo destas subst ncias essencial para o desenho desses contentores de g s Assim os objectivos deste projecto de disserta o passam pela concep o projec o e constru o de um instrumento apto a suportar no seu interior press es de hidrog nio na vizinhan a de 10 bares e a sua utiliza o na an lise de compostos met licos hidrogenados atrav s da difrac o de raios X em p Atingir estes objectivos depende da execu o de um desenho adequado que suporte pelo menos 10 bar de press o mas que possa suportar o dobro em condi es limite que possua uma interface com boa transmiss o de raios X e cujo interior n o possua componentes capazes de interagir com a amostra Isto vai requerer um trabalho cuidado ao n vel do desenho e selec o de materiais do corpo da interface e do funcionamento do sistema de gest o da press o mas tamb m de selec o prepara o e an lise dos compostos intermet licos a utilizar Como se pode ver est
60. A EN e um je S Hm Ka lu HA 32170 HA Kc I Re ACA 1 _ Alm A soma dos dois r cios de intensidades inferior a um o que aponta para que Hs Para calcularmos a frac o de massa w de uma fase temos agora de considerar que c w p para cada caso e constatar que considerando os coeficientes de absor o de massa iguais la Ka WaPs Il Ks paws K E Sendo ap s algumas manipula es e considerando que ws 1 w temos 5 n Psin PA TL Wa Aqui podemos calcular o r cio de densidades simplesmente dividindo entre os volumes de c lula unit ria das duas fases supondo que queremos excluir o contributo para as densidades do hidrog nio incorporado na fase B e se considerarmos u4 Us podemos calcular a rela o directamente o que nos d w 49 26 isto cerca de 50 da massa do composto encontra se na fase p Supondo valores de e Us pr ximos podemos considerar este valor um bom indicador de que a amostra se encontra sensivelmente a meio do patamar de press o na sua curva de absor o 6 2 2 4 Compara o das larguras dos picos Um modo de avaliar as tens es j sofridas pela amostra em p e as tens es a que a rede cristalina ainda est sujeita analisar a largura dos seus picos Segundo Pitt et al 10 o alargamento anisotr pico dos picos de difrac o est relacionado com deforma es da rede nas direc es h e k dos eixos cristalinos que se devem
61. A capta o de dados foi feita com um passo angular de 0 05 um tempo de aquisi o de 10s passo e uma fenda de detec o de 2 0mm correspondente a 8 vezes o passo do goni metro Isto significa que a intensidade de cada ponto uma m dia m vel de um intervalo de 0 2 graus centrado no ngulo de refer ncia LaNi espectro r X a press o de 0 0bar Com Background Sem Background Picos indexados V Q O o oO Ro o c o c 40 60 ngulo 20 graus Figura 6 4 Espectro de difrac o do LaNis em vazio No espectro de difrac o continua a ser vis vel a grande intensidade do ru do sobretudo abaixo dos 40 O ru do espectral foi removido com recurso a uma ferramenta de software que permite apontar os pontos de ru do fora dos picos e cria uma B spline entre eles de modo a que essa linha possa ser subtra da do espectro de intensidades Os picos utilizados pelo DICVOLOG para indexa o do espectro est o marcados com linhas vermelhas proporcionais respectiva intensidade integrada calculada 6 2 1 2 Difractograma da amostra a 1 25bar em equil brio O espectro de difrac o da amostra quando sujeita a uma press o de aproximadamente 1 25bar id ntico ao da amostra em vazio e vis vel na Figura 6 5 O perfil de ru do mant m se dado que intr nseco constru o da janela o que inviabiliza a utiliza o dos picos a menores ngulos no processo de indexa o 10
62. DAS NA TABELA 1 28 FIGURA 3 3 VARIA O DA DIST NCIA PERCORRIDA PELO FEIXE NA JANELA EM FUN O DO NGULO O DE VARRIMENTO DO DIFRACT METRO PARA DOIS RAIOS DISTINTOS 30 FIGURA 3 4 ESQUISSO DE UM CORTE TRANSVERSAL DA JANELA E DA SUA FIXA O C MARA N O EST ESCALA 31 FIGURA 3 5 ESQUISSO DE UM CORTE LONGITUDINAL DA TAMPA DE COLOCA O DE AMOSTRAS E DA SUA FIXA O C MARA N O EST ESCALA 31 FIGURA 3 6 PRIMEIRO DESENHO COMPLETO DO CORPO DA C MARA XRD PRINCIPAIS PROBLEMAS DE EXECU O APONTADOS 33 FIGURA 3 7 VISTA FRONTAL E DE CORTE DA TAMPA DA JANELA DO PRIMEIRO DESENHO 34 FIGURA 3 8 PERSPECTIVA FRONTAL DE 3 4 DA PARTE SUPERIOR DA C MARA XRD DO PRIMEIRO DESENHO REVISTO 35 FIGURA 3 9 PERSPECTIVA FRONTAL DE 3 4 DA PARTE INFERIOR DA C MARA XRD DO PRIMEIRO DESENHO REVISTO 35 FIGURA 3 10 VISTAS FRONTAL E LATERAL DA TAMPA DA JANELA E DO CORPO PRINCIPAL DA C MARA XRD PRIMEIRO DESENHO REVISTO 36 FIGURA 3 11 VISTA SUPERIOR PARCIAL DO CORPO DA C MARA MOSTRANDO NOVO CORTE 37 FIGURA 3 12 VISTAS SUPERIOR E FRONTAL DA TAMPA DA FACE SUPERIOR 37 FIGURA 3 13 VISTAS FRONTAL LATERAL E SUPERIOR DA MONTAGEM DO PRIMEIRO DESENHO REVISTO COM MEDIDAS PRINCIPAIS 38 FIGURA 3 14 PERSPECTIVA GERAL DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DO PRIMEIRO DESENHO REVISTO 38 FIGURA 3 15 VISTAS LATERAL FRONTAL SUPERIOR E INFERIOR A 3 4 DO SEGUNDO DESENHO DA C MARA XRD 41 FIGURA 3 16 PERSPECTIVAS GERAIS DO SEGUNDO DESENHO AP S
63. Diagrams Morphologies Methodso of Preparation em Topics in Applied Physics vol 29 Hydrogen in Metals New York Springer Verlag 1978 pp 11 70 H Wagner Elastic Interaction and Phase Transition in Coherent Metal Hydrogen Alloys em Hydrogen in Metals Basic Properties Springer Verlag 1978 pp 5 51 B D Cullity Elements of X Ray Diffraction Reading Massachusetts Addison Wesley Publishing Company 1956 10 M P Pitt E M Gray E H Kisi e B A Hunter Neutron diffraction study of the LaNi D system during activation 5 Journal of Alloys and Compounds Vols 961 de 962293 295 pp 118 123 20 Dezembro 1999 11 R Cerny J M Joubert M Latroche A Percheron Gu gan e K Yvon Anisotropic diffraction peak broadening and dislocation substructure in hydrogen cycled LaNi5 and substitutional derivatives Journal of Applied Chrystallography vol 33 pp 997 1005 Agosto 2000 109 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 7 Conclus o Ap s a apresenta o e discuss o dos resultados dos difractogramas obtidos com a an lise do hidreto do LaNis podemos concluir que foram atingidos os objectivos propostos no in cio deste trabalho Assim aqui feita uma s mula dos resultados a que se chegou e do que eles implicam para este trabalho e para os que se seguem A funcionalidade da c mara confirmada pelos resultados obtidos A
64. LE 1 5 1 SCALE 1 5 1 Figura 3 10 Vistas frontal e lateral da tampa da janela e do corpo principal da c mara XRD primeiro desenho revisto 36 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Tal como as figuras anteriores mostram a considera o dos furos roscados para o transdutor e a v lvula implica a exist ncia de um degrau na face inferior do corpo principal o que todavia n o afecta os outros componentes Este degrau e a tampa superior n o podem interferir com as cantoneiras que ser o utilizadas para fixar a c mara no difract metro e que do lado da c mara ser o fixadas nos pares de furos representados pelos elementos 1 e 11 da Figura 3 8 De modo a melhorar a coloca o de amostras foi considerado um corte parcial a partir da face superior o corte que se encontra com o corte feito a partir da ranhura da janela tem agora um perfil bastante menor e o perfil maior maquinado at apenas 5mm do corte da janela Isto deixa um parapeito que seria rasgado figura 3 11 Vista superior parcial do corpo da c mara mostrando novo com outra ferramenta de corte modo a formar uma ranhura estreita para a passagem de uma l mina com amostras que ficaria assim perfeitamente fixa pela pr pria geometria da c mara Na Figura 3 11 a rea escura representa esse parapeito 5mm acima do corte da janela Na Figura 3 12 est representada a tampa superior e na Fi
65. M FINAL DA CAMARA LEGENDADA 120 FIGURA C 5 VISTA ESQUEM TICA DA MONTAGEM DA C MARA COM CONEX ES EXTERNAS ANOTADAS 121 xii C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH ndice de Tabelas TABELA 3 1 CONSTANTES ASSUMIDAS NO C LCULO DE PLACAS PLANAS eee 24 TABELA 3 2 DESLOCAMENTOS E TENS ES EM CADA POL MERO EM FORMA DE PLACA RECTANGULAR Ex NES A 24 TABELA 3 3 RESULTADOS DOS TESTES EFECTUADOS AUTODESK SIMULATION MULTIPHYSICS 27 TABELA 3 4 CALCULO DA DISTANCIA PERCORRIDA PELO FEIXE NO MATERIAL DA JANELA PARA DIFERENTES CONFIGURA ES DA MESMA A JANELA CONSIDERADA TEM UMA ESPESSURA DE A OOM CMT 29 TABELA 3 5 CLASSIFICA O DAS DIFERENTES VERTENTES DO PROJECTO SEGUNDO OS CRIT RIOS DEFINIDOS POR PUGSLEY A PARTIR DE 24 nennen 49 TABELA 3 6 PAR METROS PARA DETERMINA O DA SEGURAN A CONTRA SEPARA O DA JUNTA NA TAMPA SUPERIOR aos abv puta t a s di etis 54 TABELA 3 7 PAR METROS PARA DETERMINA O DA SEGURAN A CONTRA CED NCIA NA TAMPA SUPERIOR dae e e 55 TABELA 3 8 PAR METROS PARA DETERMINA O DA SEGURAN A CONTRA CED NCIA NA TAMPA DA JANELAS 6 62 etr cade a Sl quo nadas SO ct de oleh ed d 57 TABELA 4 1 TEMPOS DE ENVENENAMENTO DE ACTIVA O E DE QUEDA DA PRESS O PARA CADA ENSAIO ruin e ens Ea a oceania 7
66. Os el ctrodos s o porosos e contactam entre si por um circuito externo mas o electr lito deve ser imperme vel aos gases fornecidos Nas pilhas de combust vel de hidrog nio este elemento oxidado no el ctrodo negativo nodo as cargas positivas atravessam o electr lito e os electr es atingem el ctrodo positivo c todo pelo circuito externo H gt 2H 26 No c todo o oxig nio reage com electr es 0 4e7 gt 2027 Estas reac es permitem o fluxo de corrente no circuito externo e a combina o dos i es de oxig nio com os prot es formando gua como produto final 0 2H gt H 0 Numa pilha de combust vel a corrente el ctrica obtida atrav s da convers o da energia livre de Gibbs A varia o desta est relacionada com o n mero n de electr es envolvidos na reac o a diferen a de potencial para uma corrente nula no nodo e no c todo est por sua vez dependente daquela energia C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH H gt 2H 2e7 AG 237k mol AU ae 1 23V 9U o mF C Sendo que F a constante de Faraday Uma an lise termodin mica mais detalhada fornece a conclus o de que a convers o galv nica que ocorre numa pilha de combust vel mais eficiente do que a convers o t rmica do hidrog nio numa m quina t rmica de efici ncia m xima de Carnot portanto at um limite de cerca de 1150K 3 No e
67. Pontos de calibra o Ajuste linear E O o 10 o o i A 0 500 Output Keller PA21 Y mV Figura 5 6 Pontos e curva de calibra o linear do transdutor de press o Dado que os valores obtidos parecem seguir uma tend ncia linear os dados foram ajustados a um polin mio do primeiro grau tendo sido obtidos os par metros de ajuste P U AXU B bar A 0 00496 8 521 x 107 83 B 1 02947 3 010 x 1073 Estes valores conferem um grau de seguran a bastante elevado a opera o e controlo de press o na c mara utilizando apenas o transdutor H ainda a registar o funcionamento regular do transdutor em press es inferiores atmosf rica uma caracter stica inesperada dadas as suas especifica es de funcionamento nomeadamente a gama de voltagens de sa da 5 2 2 2 Escalada da press o dos testes de estanquicidade Ap s o sucesso dos testes de press o enumerados acima nos quais a press o foi elevada a 4 49 bar sem problemas vis veis foram efectuados testes de estanquicidade de longa dura o A c mara foi deixada a press es iniciais sucessivamente mais elevadas e o progresso foi monitorizado durante mais de 12 horas em cada caso Como a Figura 5 7 mostra no primeiro teste de estanquicidade a perda de press o foi bastante pequena com menos de 0 1 bar de varia o em mais de 20 horas A hora no gr fico refere se hora de in cio do teste de modo a que disrup es na
68. STRAS 82 FIGURA 5 5 SEQU NCIA DOS TESTES COM G S NA C MARA 82 FIGURA 5 6 PONTOS E CURVA DE CALIBRA O LINEAR DO TRANSDUTOR DE PRESS O 83 FIGURA 5 7 VARIA O DA PRESS O COM O TEMPO NO PRIMEIRO TESTE DE ESTANQUICIDADE LONGO 84 FIGURA 5 8 VARIA O DA PRESS O COM O TEMPO NO SEGUNDO TESTE DE ESTANQUICIDADE LONGO 85 FIGURA 5 9 VARIA O DA PRESS O COM O TEMPO NO TERCEIRO TESTE DE ESTANQUICIDADE LONGO 86 FIGURA 5 10 PROPOSTA DE NOVA TAMPA DA JANELA DA C MARA 89 FIGURA 5 11 PROPOSTA DE NOVO CORPO DA C MARA COM PEQUENAS ALTERA ES 90 FIGURA 6 1 COMPARA O DOS ESPECTROS DOS DIFRACTOGRAMAS COM E SEM JANELA DA AMOSTRA 1 1 94 FIGURA 6 2 COMPARA O DOS ESPECTROS DO DIFRACTOGRAMA DA PLACA DE A O AUSTENITICO COM E SEM JANELA DE KAPTON 96 FIGURA 6 3 COMPARA O DOS ESPECTROS DO DIFRACTOGRAMA ATMOSF RICO DE LANI 97 FIGURA 6 4 ESPECTRO DE DIFRAC O DO LANIs EM VAZIO 100 FIGURA 6 5 ESPECTRO DE DIFRAC O DO LANI SOB 1 25BAR DE PRESS O DE H 101 FIGURA 6 6 ESPECTRO DE DIFRAC O DO LANI SOB 2 5BAR DE PRESS O DE H 101 FIGURA 6 7 ESPECTRO DE DIFRAC O DO LANI SOB 10BAR DE PRESS O DE H 102 FIGURA C 1 VISTA FRONTAL E LATERAL DA C MARA DE DIFRAC O FINAL 119 FIGURA C 2 VISTAS FRONTAL E LATERAL DA TAMPA DA JANELA DA C MARA DE DIFRAC O FINAL 119 FIGURA C 3 VISTAS FRONTAL E DE CORTE TRANSVERSAL DA MONTAGEM FINAL DA C MARA 120 xi FIGURA C 4 PERSPECTIVA EXPLODIDA DA MONTAGE
69. a embora posteriormente se tenha feito uma recurs o com os picos n o indexados entre as duas fases as constantes obtidas foram a 5 3799 6 A c 4 2471 10 A Viu 106 46 4 Para a fase a a 5 0275 15 A c 3 9903 14 A Viu 87 35 6 Estes resultados apontam claramente para um composto com duas fases predominantes a fase B vai ser comparada com os resultados obtidos para 10bar a concentra o mais elevada testada Para o difractograma a 10bar a indexa o volta a ser directa j que s poss vel encontrar uma fase a 5 3934 15 A c 4 2752 13 V 107 70 7 Os picos nas posi es 56 203 63 448 e 69 767 falharam a indexa o embora tenham sido indexadas a posteriori posi es pr ximas desses picos e fora da margem de erro Os resultados obtidos pelas indexa es dos difractogramas est o sintetizados na Tabela 6 5 104 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Press o bar Par metro a Par metro c Volume c u A A A 0 5 0079 3 988 87 03 1 25 5 0248 3 9869 87 18 2 5 fase a 5 0275 3 9903 87 35 2 5 fase B 5 3799 4 2471 106 46 10 5 3934 4 2752 107 70 Tabela 6 5 Resultados globais das indexac es dos picos dos difractogramas do LaNis a diferentes press es 6 2 2 2 Varia o dos par metros com a concentra o de g s O c lculo dos par metros de rede para cada um dos casos relevante para a an lise
70. a ao CifractOMetrO cccccccccsccccccssessceeseecccceeeecessssnseeeeeececceseesesasaaeeeeees 80 5 1 3 Suporte das amostras 81 5 2 Testes de press o na CAMA la ices E E 82 5 2 Testes de VaCu Oss 4 asit Hs te iod Hes heeds m e hod ba ia o ose e Pr edet Eo ie deo quan 82 52 22 Testes de estanquicidade a 64 0 cuori 83 5 3 Discuss o e conclUs es 88 5 3 1 Estanquicidade da c mara ossiani ai EE Eaa EEEE eaa Ei 88 5 3 2 Sugest es para trabalho futuro ccccccccsseccsseeeeeeseesesseesesesesseeeceeeceeeceeeceeeeeeeeseeeesaeseaueeeaoees 88 5 4 Bibliografia EEE EE EE E EE 91 6 MEDI ES E TESTES DE DIFRACTOMETRIA eere ern enne nnn nnns 93 viii C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 6 1 Testes no 93 61 1 Equipamento 93 6 1 2 Amostra de 1 no modelo de 93 6 1 3 Difracc o de a o austen tico na
71. ada na difrac o de amostras atmosf ricas De facto a utiliza o de vaselina no mbito da prepara o de uma amostra de LaNis cuja utiliza o ao ar descrita mais adiante causa uma degrada o evidente e inaceit vel na velocidade e capacidade de absor o de g s pela amostra dado que coloca entre esta e o g s uma nova etapa de difus o do Hidrog nio A alternativa foi desenvolver um suporte no qual o p possa ser deixado suspenso e do qual n o possa escapar se a c mara for correctamente operada 81 A corporiza o desta solu o um saco de Kapton o mesmo material utilizado na janela mas aqui libertado das camadas de cola e do pl stico protector transparente de modo a minimizar a absor o de radia o Com uma pequena pe a de alum nio formada uma bossa numa folha de Kapton que colada a uma l mina com Torr Seal deixando um espa o para colocar p que pode ser fechado com um peda o de l de quartzo A Figura 5 4 mostra a inclus o da l mina com o saco de Kapton no suporte interno de amostras A l mina acabou por ser fixada com fita dupla face em vez das placas pensadas anteriormente simplificando a configura o 5 2 Testes de press o na c mara Os testes de press o s o dos mais importantes a efectuar antes da coloca o da c mara no difract metro para medi o do espectro Estes testes Figura 5 4 L mina azul com saco de Kapton castanho para o p das
72. ada pelo compromisso entre press o e espessura das paredes do cilindro de modo a n o aumentar demasiado a massa deste 4 Embora possam ser constru dos em a o inoxid vel de alta resist ncia tipicamente AISI 316 ou 316L a maioria dos cilindros s o agora de materiais comp sitos com uma configura o de cascos compostos por tr s camadas de modo a aumentar a seguran a Isto essencial para estender a utiliza o de hidrog nio a dom nios como os edif cios comerciais ou residenciais 2 2 3 Liquefacc o do hidrog nio O armazenamento de hidrog nio l quido feito a 21 2K press o ambiente Apesar de 3 e uma densidade este m todo apresentar uma densidade volum trica de 70 8 kg m gravim trica quase imbat vel quase 100 se considerarmos que podemos expandir indefinidamente o recipiente o processo de liquefac o consome muita energia equivalente a 40 da energia libertada na combust o do hidrog nio pode ter de ser despendido para liquefazer e arrefecer hidrog nio de 300K para 21 2K 4 A evapora o tamb m outra preocupa o para tanques pequenos de 50m pode perder se 0 4 do volume por dia embora o r cio de evapora o diminua para tanques maiores devido ao aumento do r cio volume superf cie 2 2 4 Fen menos de absor o de hidrog nio 2 2 4 1 Fisisorc o No fen meno da adsor o f sica ou fisisor o o hidrog nio gasoso H5 liga se superficie de outro material sem ter de al
73. adr es internos uma quantidade volume conhecida de uma amostra padr o P adicionada a uma amostra A de modo a ficarem com as frac es de volume c e C4 Tal como demonstrado por Cullity a intensidade de uma linha de difrac o n o sobreposta a outras de uma amostra ou de uma subst ncia padr o pode ser correlacionada com a respectiva frac o de volume atrav s do coeficiente de absor o de massa da mistura em que est o inseridas e de uma constante K que depende do factor de estrutura volume da c lula unit ria e ngulo da difrac o entre outros par metros relativos amostra e pico espec ficos Kach ACA Um Kscs S Um Suponhamos que o padr o referido pelo indice S aqui a parte da amostra na fase a Esta foi caracterizada no difractograma em vazio e pode ser escolhido o pico dos 42 563 que tamb m ocorre no difractograma a 2 5 e que tamb m indexado a esta fase para efectuar o 105 c lculo de Ks um coeficiente de absor o de massa da mistura desconhecida Assim temos que K Is Ls 266 43 x Hs No difractograma a 2 5 bar o pico correspondente ao mesmo plano de Miller pode ser descrito por KsCs zh IsUm ds Um 12941 Um Um x x 0 4857 Um Ks ls Us 26643 Us Us Para a fase B utilizam se do mesmo modo os resultados do difractograma a 10bar no qual esta a nica fase presente na amostra Ka I4 HA 321 70 x ua com c4 1 I 131 51 ci m
74. al de reservas n o desenvolvidas at hoje e da extrac o n o convencional de reservas de petr leo que se apresentam numa forma diferente do crude tradicionalmente extra do de baixas profundidades Estes novos m todos permitiriam manter e at aumentar o consumo actual pressionado devido industrializa o especialmente de v rios grandes pa ses asi ticos mas com um custo ambiental e financeiro bastante superior ao actual V rias alternativas t m vindo a ser testadas ao longo dos ltimos anos no campo dos transportes Os transportes rodovi rios s o aqueles em que introduzir novas fontes de energia pode ser feito com maior rapidez devido relativa simplicidade na implementa o de solu es Em rela o aos combust veis derivados do petr leo t m se destacado nos pa ses industrializados alternativas como o g s natural a electricidade e o hidrog nio sendo que as duas primeiras s o respectivamente outro combust vel f ssil ou maioritariamente um derivado de combust veis f sseis 1 1 2 Caracter sticas energ ticas do hidrog nio O hidrog nio o elemento mais leve que se conhece e em condi es de press o e temperatura normais pode ser armazenado como um g s diat mico H embora seja mais 1 Megatoneladas equivalentes de petr leo normalmente encontrado associado a tomos como carbono oxig nio azoto ou fl or com os quais participa em in meras mol culas org nicos de grande import ncia O q
75. ampa da janela a Nota I da primeira folha a superf cie de pl stico branco que contactar com a tampa da janela por ser a superf cie mais mole e a que fica mais irregular ap s ser lixada favorecendo a ades o b Nota Il A ordem das superf cies seguida nas tr s folhas de modo a que haja sempre uma superf cie de pl stico branco em cada interface Limpar as folhas com lcool isoprop lico N o utilizar acetona ou outro produto de limpeza que possa danificar um dos pol meros 4 1 1 2 Prepara o da colagem 1 2 3 4 5 6 Preparar cola ep xi nas propor es recomendadas Com uma esp tula estreita espalhar uma camada fina mas consistente de cola na margem de 6mm da primeira folha do lado do Kapton Colar este lado ao lado de pl stico branco da folha do meio Repetir o procedimento mas entre a folha do meio e a folha final Finalizar colando o lado de pl stico branco da primeira folha tampa da janela de alum nio a Aten o Ao fixar a janela de camadas na tampa da janela a press o deve ser feita de dentro para fora para n o deixar que a cola obstrua a superf cie de interface com o exterior da janela Deixar passar algum tempo para que a mistura se torne mais viscosa Proteger a parte de tr s da janela com papel e aparafusar a tampa ao corpo da c mara para fixar a forma da colagem a Aten o Este ponto opcional j que um erro nesta fase pode resultar numa janela permanen
76. ao mesmo plano hk4 do difractograma do gr o Largura a meia altura dos picos R cios da FWHM index Posi o S R cio R cio R cio Plano do pico ardor Opar duin bar 23bat Gr o Obar Gr o 1 25bar Gr o 2 5bar Miller 30 372 0 312 0 510 0 03 0477 61 2596 62 0596 65 5496 101 35 790 1 725 0 790 0 754 0 703 218 41 228 98 245 40 110 41 575 0 286 0 871 0 849 0 908 32 84 33 68 31 50 200 42 563 0 469 0 682 0 686 0 597 68 74 68 37 78 55 111 45 412 0 411 0 460 0 494 0 478 89 49 83 34 85 97 0 0 2 47 710 0 781 0 765 1 366 201 59 174 0 657 0 711 112 61 033 0 430 0 956 1 052 44 97 40 86 211 63 316 0 799 0 793 202 69 053 1 234 1 289 301 74 595 0 892 103 75 906 1 343 220 82 196 0 733 0 909 0 778 80 63 94 18 113 83 845 0 495 311 93 187 1 539 1 363 1 109 222 96 528 0 799 1 153 69 27 213 Tabela 6 6 An lise comparativa das larguras a meia altura dos picos indexados fase a em diferentes condi es de press o Como poss vel constatar na amostra em gr o os picos s o geralmente mais finos do que para todas as outras amostras Existe um pico divergente na posi o a 35 correspondente ao plano 110 cuja largura a meia altura n o pode ser explicada com os dados dispon veis Uma 4 mem E a as As posi es dos picos mostradas s o as calculadas para o difractograma em vazio Existem pequenas varia es para as posi es dos picos equivalentes a press e
77. ar um desgaste r pido das roscas internas que venham a ser utilizadas A minimiza o deste problema passa por limitar a utiliza o de liga es aparafusadas com roscas internas Assim a c mara foi redesenhada de modo a que a maioria das liga es da sua tampa superior fosse feita por parafuso e porca em vez de rosca interna Para al m de uma 39 montagem mais simples esta solu o simplifica bastante o fabrico j que as liga es s o feitas com furos passantes Para melhorar a selagem fornecida pelos O rings desta tampa foi no entanto necess rio inserir duas liga es com roscas internas uma em cada extremo da abertura de topo oblonga da c mara Estas liga es est o a uma dist ncia relativamente elevada de todas as outras pelo que em caso de desgaste das respectivas roscas internas ser poss vel maquinar os furos de modo a aceitarem molas helic ides de a o as quais apresentam uma rosca interna de a o de desgaste bastante mais lento Esta solu o tamb m poder ser adoptada para as liga es roscadas da janela em caso de necessidade j que o di metro destas molas ronda os 7mm 23 O desenvolvimento de um novo desenho passa por garantir que este est dentro das mesmas limita es impostas ao primeiro Assim tentou manter se a altura e a dist ncia da amostra superf cie posterior semelhantes s do desenho anterior No entanto isto levanta uma quest o ao n vel dos furos passantes da tampa superior como
78. ar em contraste com o ainda longo processo de remo o e coloca o de amostras Isto inviabilizou a sua limpeza e reactiva o ap s a instala o de uma amostra na c mara j que n o seria poss vel faz lo sem recorrer a temperaturas elevadas ver sec o 4 3 1 1 Um modo de contornar este problema garantir a montagem e desmontagem das amostras num ambiente inerte A prepara o da amostra de LaNis por exemplo previa a utiliza o de um saco de luvas com uma atmosfera de azoto mas que se revelou pouco til devido s pequenas dimens es dos componentes envolvidos Um equipamento mais robusto a utilizar poder ser uma caixa de luvas que permitir melhor visibilidade e possivelmente um controlo mais fino dos movimentos da m o do operador no seu interior Uma outra forma de reduzir o tempo de coloca o de amostras e evitar se precisar de duas pessoas para fechar a tampa superior da caixa na posi o vertical simplificar os apertos desta tampa Se todos os furos no corpo da c mara forem transformados em furos roscados dispensada a utiliza o de porca no final e poss vel aproximar os furos frontais do rasgo do O ring sendo neste caso necess ria a maquina o de uma nova tampa superior com furos passantes nas novas posi es 5 3 2 4 Integra o da c mara no difract metro Ap s a constru o da c mara foi ainda necess rio maquinar duas pe as em pl stico para garantir a sua integra o no difract me
79. ar a sua exposi o ao ar durante v rios minutos Do ponto de vista experimental e tendo em conta os objectivos desta tese cheguei conclus o de que seria relevante ter dados de activa o para a mesma amostra com as mesmas condi es de press o iniciais mas para tempos de exposi o ao ar diferentes tempos este que v o reflectir as ditas condi es de manipula o A exposi o s se considera terminada quando se inicia a evacua o da c mara ou quando a amostra colocada num exsicador externo para um armazenamento limpo Assim e ainda para a amostra de LaNis foram efectuados testes de activa o com tempos de exposi o nulo e de 1 2 5 10 e 30 minutos Entre cada um destes testes a amostra limpa em vazio sem aquecimento at n o acusar vest gios do hidrog nio absorvido no ensaio anterior 4 2 1 1 Resultados e Discuss o Cin ticas de absor o para diferentes tempos de exposi o do LaNi ao ar Sem envenenamento 1 4 Sem envenenamento 2 x Sem envenenamento 3 1 minuto minutos 5 minutos 10 minuto 30 minutos Q o o o o D usn 200 300 Tempo 5 Figura 4 5 Tempos de activa o para diferentes envenenamentos da amostra de LaNi5 Os testes de activa o com envenenamento foram efectuados com uma amostra previamente utilizada em 3 e que como mencionado tinha estado v rios anos armazenada tendo antes disso sido sujeita a 5 ciclos de carga e descar
80. ara esse primeiro est gio 6 2 3 Conclus es A an lise dos difractogramas de LaNi5 foi globalmente bem sucedida O estudo da amostra a diferentes concentra es de hidrog nio foi levado a cabo e mostrou que para concentra es interm dias existe uma clara separa o de fases entre os hidretos totalmente carregados e em ambiente de fase gasosa Uma an lise posterior dos dados e da literatura dispon vel levou me a concluir que esta separa o de fases pode no futuro vir a ser quantificada atrav s da an lise de picos As condi es experimentais dos ensaios descritos nesta tese n o s o as ideais para este tipo de an lise deve utilizar se maior resolu o angular e tempos de exposi o mais altos para obter picos mais regulares e tentar evitar os dados recolhidos nas zonas de maior ru do algo que n o foi aqui preponderante mas que o ser certamente na recolha de picos espec ficos Para al m disto no futuro o sistema de press o utilizado na an lise in situ poder ser aumentado com a adi o de uma c mara met lica em s rie com a v lvula da c mara Se esta c mara for servida por uma v lvula de controlo manual poder se controlar com mais exactid o a coloca o de press o na c mara e determinar com maior grau de certeza a concentra o de hidrog nio na amostra em equil brio Com os dados obtidos e os resultados apresentados espero assim ter mostrado a funcionalidade da c mara desenvolvida no projecto descrito e
81. ara o interior de cada elemento as equa es diferenciais parciais que governam o comportamento de determinada grandeza no interior de cada elemento e que j s o aproxima es do comportamento da estrutura completa s o transformadas em equa es alg bricas para problemas de grandezas est ticas como a aplica o de uma press o constante a uma superf cie e em equa es diferenciais para grandezas din micas como o fluxo de calor numa pe a Quando estas equa es s o resolvidas de modo a que o seu comportamento seja uniforme ao longo dos v rios elementos as vari veis do comportamento o resultado da actua o da grandeza inicial s o resolvidas para cada nodo e depois interpoladas polinomialmente para produzir resultados dentro dos elementos e n o s nas fronteiras A vantagem do FEM sobre outros modelos de aplica o de grandezas a uma estrutura a sua capacidade de produzir uma solu o aproximada para o comportamento da estrutura qualquer que seja a sua forma A sua aplica o as Engenharias a An lise de Elementos Finitos FEA possui aplica es em praticamente todos os campos onde a modela o do comportamento de estruturas sujeitas a tens es mec nicas campos fluxos din mica de fluidos etc seja relevante A modela o de modelos complexos por software de FEA naturalmente uma vantagem para o utilizador do m todo mas pode tamb m induzir em erro De facto o m todo encontra solu es
82. aracteriza o de ligas met licas para armazenagem de hidrog nio FeTi1 1 e FeTi1 1A10 135 Tese de Mestrado Departamento de F sica da Universidade de Coimbra Coimbra 2008 4 R Wiswall Hydrogen Storage in Metals em Volkl J Alefeld G Berlim Alemanha Springer Verlag 1978 5 M e a Dresselhaus Basic Research Needs for the Hydrogen Economy Relat rio Department of Energy Argonne National Laboratory 2003 6 X Wang R Chen C Chen e Q Wang Hydrogen storage properties of TixFe y wt La and its use in metal hydride hydrogen compressor Journal of Alloys and Compounds vol 425 pp 291 295 30 Novembro 2006 77 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 5 Testes de funcionamento da c mara Neste cap tulo descrevem se sucintamente os testes efectuados sobre a c mara antes das opera es de aquisi o de dados no difract metro 5 1 Desempenho mec nico da c mara Ap s a recep o da c mara maquinada pela oficina do LIP foi ainda necess rio efectuar algumas montagens de modo a poder assegurar a sua funcionalidade 5 1 1 Adapta es zona da janela e constru o da janela em Kapton De modo a garantir que as janelas que venham a ser instaladas n o sejam cortadas pelas bordas da placa curva foi necess rio lixar estas bordas ver Figura 5 1 com lixas muito finas calibres 150 e 100 esta ltima de p de diamante
83. arafusos assim kp 1 849 x 108 N m A partir das rigidezes calculadas pode ser determinado o par metro de rigidez Cx Calculado este determina se a carga de pr tens o Fi 2n 1 Ck X Ftampa Isto permite definir a carga aplicada na junta e a for a aplicada quando a for a na junta F nula Fj Fi 1 Cx X Frampa F tampa 1 Cx Daqui pode ser calculado o primeiro coeficiente de seguran a contra separa o na junta que confirma os c lculos efectuados Fe tampa ns 2275 tampa Par metro grandeza Junta passante Junta roscada Ck 0 275 0 585 F N 5081 2909 F N 2848 1631 Fiampa N 7006 7006 Tabela 3 6 Par metros para determina o da seguran a contra separa o da junta na tampa superior A seguran a ced ncia destas juntas pode ser calculada partindo do di metro primitivo dos parafusos dp d 0 65 x p Daqui podemos calcular o ngulo a tanm P T Xd Este ngulo servir para calcular o bin rio aplicado nas roscas e de atrito nas roscas dados por 54 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH d u cos 5 x tana p Trosca Fi X x B cos 5 u x tanga 25d Tatrito_porca Fi x 2 x u cos tan cos a x tan B 2 e B 60 para roscas m tricas As componentes da tens o sentidas pelos parafusos durante o aperto s o dadas por Fi Ea 16 X T
84. av s da execu o de um ciclo de carga e descarga a temperatura constante O procedimento o mesmo embora os valores finais sejam bastante diferentes e foi executado ap s limpeza com aquecimento da amostra o que permitiu uma activa o plena mostrada pela varia o de press o normal para o composto 4 3 2 1 Resultados Isot rmica de carga e descarga da amostra de FeTi Al 0 043 FeTi Al as M 0 76569 RT 24 35 C Absor o v Desor o 04 06 08 10 12 H M ni nya Figura 4 9 Curvas isot rmicas de absor o e desor o de H2 pela primeira amostra de FeTi Al o4 75 O grafico mostra uma absor o maxima de cerca de 1 24 mol mol bem como um patamar com um declive acentuado entre press es abaixo de 1 bar e cerca de 10 Os resultados s o consistentes com os calculado para dois hidretos de FeTi com percentagens de massa de Al ligeiramente diferentes em 3 e mostram que quanto maior a percentagem de Al menor o r cio de absor o H M O aumento da percentagem de Al tamb m parece causar um aumento da inclina o do patamar de carga antes de o m ximo ser atingido Isto dificulta o processo de carga de uma amostra j que obriga a colocar uma press o pr xima do m ximo para levar a amostra a um estado de absor o muito pr ximo do m ximo poss vel um efeito vantajoso em termos laboratoriais pois permite controlar precisamente a concentra o de g s na amostra mas prejudicial
85. controlo bastante fino das condi es B Controlo sobre cargas aplicadas pe a C Precis o da an lise de tens es dados VET ha dados pr vios nem experi ncia da experimentais ou utiliza o de pol meros sob press o experi ncia pr via D Perigo para os S rio operadores E Impacto econ mico S rio Tabela 3 5 Classifica o das diferentes vertentes do projecto segundo os crit rios definidos por Pugsley a partir de 24 O factor de seguran a de Pugsley resulta da multiplica o de dois coeficientes n e sy O primeiro resulta da classifica o atribu da aos factores A Be C e o segundo deriva da classifica o atribu da a D e E Ns NgxNsy Dadas as tabelas apresentadas na imagem abaixo podemos determinar os factores n y e ha N cs ua Bh iow U 205 vs very serious s serious and ns not serious 235 D danger to personnel 265 E economic impact 295 24 2 75 3 1 345 2 75 3 15 3 55 3 95 vg very good g good f fair and p poor A quality of materials workmanship maintenance and inspection B control over load applied to part C accuracy of stress analysis experimental data or experience with similar parts Figura 3 24 Tabelas do factor de seguran a de Pugsley adaptado de 24 Assim foi determinado Ns 1 75 49 n 2 275 Este factor de seguran a pode agora ser utilizado para validar ou invali
86. ctamente da tens o el ctrica A segunda parte do espectro que se sobrep e primeira s o os picos da emiss o caracter stica do metal do alvo Quando um electr o das camadas superiores ocupa o lugar deixado vago pelo electr o ejectado vai emitir um fot o Se ocupar a primeira orbital n 1 a linha de emiss o uma linha K com ndices vari veis de acordo com a orbital de origem do electr o Se ocupar a segunda orbital n 2 a emiss o designada por linha L Na maioria dos difract metros a radia o utilizada a linha Ka do Cobre produzida por uma transi o entre a orbital 2p3 2 e a 15 O comprimento de onda da radia o de 1 5406 Para al m deste pico o Cobre origina ainda um pico Kf resultado da transi o 3p gt 1s e com um comprimento de onda de 1 3922 A e um pico Ka de energia muito pr xima do pico resultado da transi o 271 2 gt 15 e com um comprimento de onda de 1 5444 Destes dois o primeiro eliminado pela resolu o em energia do detector ou opticamente por um monocromador colocado ap s o emissor ser eliminado opticamente antes de incidir sobre a amostra O segundo devido energia muito pr xima da da radia o de interesse pode ser eliminado por um filtro mas tal geralmente n o efectuado devido atenua o colateral da linha Ka Assim os picos provocados pela linha Ka podem ser eliminados na an lise computacional dos dados de difractometria excluindo os do resultad
87. ctometer at room temperature and successfully tested at pressures up to 25bar LaNis which forms a much studied hydride was chosen for testing the chamber s performance and for obtaining diffractograms at different hydrogen lattice concentrations Lattice parameters were determined for the a and phases of the sample at equilibrium pressures of 0 1 25 2 5 and 10bar having been concluded that phase structure splits unequally between the two phases at pressures across the plateau of the compounds isothermal absorption curve C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Agradecimentos O sucesso de um projecto n o se deve exclusivamente a mim mas conta com o apoio e a sabedoria de v rios intervenientes Aqui agrade o a todos os que dentro e fora do Departamento me apoiaram ajudaram e contribu ram para que o meu projecto chegasse a bom porto vencendo as dificuldades que se iam colocando no caminho Ao Prof Doutor Jo o Manuel de S Campos Gil professor do Departamento de F sica o meu orientador pelo apoio incans vel e pela sua paci ncia e clarivid ncia ao guiar me na elabora o do projecto na correc o das minhas falhas e na minha integra o no grupo de investiga o Ao Edivagner Ribeiro estudante de doutoramento do Departamento de F sica e colega de laborat rio pelo apoio e paci ncia em mostrar me novos caminhos na projec o da c mara e na r
88. da a diferentes ngulos O m todo de Guinier um desenvolvimento do de Seeman Bohlin no qual a fonte pontual no per metro do c rculo de focagem criada focando a radia o X depois de esta ser reflectida por um monocromador na superf cie do seu pr prio c rculo de focagem que intersecta o c rculo principal na fenda de colima o Esta montagem pode ser feita para gerar difrac o por reflex o ou por transmiss o e assegura uma radia o incidente menos ruidosa permitindo filtrar a linha Ka e transmitir a energeticamente pr xima O ltimo m todo e o mais utilizado actualmente o de Bragg Brentano Neste m todo fonte e detector de raios X ou a fenda colimadora que o precede est o sobre as mesmas duas circunfer ncias de focagem e do goni metro A amostra est tangente circunfer ncia de focagem pelo que o detector s pode detectar uma reflex o em foco se o vector normal superf cie da amostra bissectar o ngulo entre radia o incidente e detectada 14 Isto implica a movimenta o do detector por um ngulo 20 para cada rota o de valor O da fonte A intensidade das reflex es dos raios X pelo p medida apenas uma vez C rculo do Fenda do para cada valor do ngulo goni metro Pp enge detector f foco do feixe de reflexdo 20 difractado f n Foco da fonte Detector de A principal vantagem de raios X dos difract metros com Circulo de geometria Bragg foca
89. da c mara constatou se que o alinhamento do plano da amostra no interior do corpo da c mara n o seria poss vel utilizando o comparador submilim trico e a plataforma dispon veis no laborat rio Isto porque o seu curso seria insuficiente para atingir aquele plano ou sequer o plano da superf cie externa curva da c mara de modo a poder alinh la com a fonte de raios X utilizando os parafusos microm tricos do suporte do difract metro Para al m disso o alinhamento dos furos de fixa o da c mara com a placa de fixa o ao difract metro deixava a numa posi o demasiado baixa para que a radia o atingisse o rasgo da janela A solu o para o primeiro problema foi maquinar uma pe a em PVC de modo a obter um offset preciso para a plataforma de fixa o do comparador offset esse que pode depois ser descontado com seguran a nos c lculos do alinhamento Esta pe a assenta sob a montagem do comparador a Placa de alinhamento vertical e longitudinal da Figura 5 3 que mostra a 80 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH montagem final com todas as pe as alinhadas e na qual o comparador composto pela haste mostrador e pelo suporte maci o branco A ponta do comparador encosta ao v rtice da superf cie curva da c mara a que suporta os buracos dos parafusos passantes da tampa superior e a maquina o precisa da c mara permite utilizar a di
90. damente para ngulos mais elevados o que sugere a reflex o do sinal por um dos pl sticos da janela ou simplesmente pelas divis es entre camadas 93 Resultados do XRD da amostra 1 b com modelo de cartao 1250 7 Sem Janela Com Janela Intensidade com janela cps Q O S o S E o 2 o o RS o o 200 60 80 100 120 140 160 60 80 100 120 140 160 Angulo 20 graus Figura 6 1 Compara o dos espectros dos difractogramas com e sem janela da amostra de FeTi1 1 Mais preocupante o deslocamento de picos observado que ser quantificado mais abaixo Se for constante poder ser determinada uma equa o de ajuste dos picos em fun o do ngulo o que dever melhorar o processamento de dados a jusante 6 1 2 2 An lise de picos O modo mais til de analisar estes difractogramas utilizar uma ferramenta de software para eliminar o background vis vel e obter a lista dos picos de sinal que ocorrem e compar los com os picos de difractogramas existentes para a mesma amostra Para o difractograma obtido sem janela os picos foram obtidos por ajuste a perfis pseudo Voigt utilizando o software propriet rio do difract metro Os perfis pseudo Voigt s o combina es lineares de perfis Lorentzianos com Gaussianos uma simplifica o do ajuste de um pico a um perfil de Voigt uma convolu o de um perfil Gaussiano e um Lorentziano e bastante mais di
91. dar os c lculos das tens es suportadas pelas liga es aparafusadas de cada abertura e que ir o ser cobertas posteriormente 3 2 5 4 Rigidez dos parafusos Tal como mostrado pelos desenhos finais da c mara esta est projectada com 9 parafusos passantes e 2 roscados na jun o superior e 14 parafusos roscados na jun o frontal que suportar a janela Da que o c lculo dos coeficientes de seguran a para estas jun es deva come ar pelo c lculo da rigidez das jun es Segundo 24 a rigidez de uma jun o aparafusada a sua resist ncia deforma o devido a for as externas no caso em an lise as for as aplicadas s o quase totalmente paralelas ao eixo de cada parafuso Coarse Threads MC Fine Threads MF Crest Tensile Tensile diameter Pitch p stress area Pitch p mm A m mm o 0 tu trot to ol 6 8 S3 t3 0 20 Lo A ooo oco 60 1 Ua 4 vo Wo to Un A CA T 5 5 1 20 1 75 2 Se uui LA to EGER wo p pb zt A tn ta LA Uo to Figura 3 25 Tabela com as dimens es e reas t nseis dos parafusos m tricos a partir de 24 O primeiro par metro a considerar o material dos parafusos Aqui considera se que todos os parafusos sdo M4 de classe 4 8 Este ultimo par metro identifica a resist ncia de um parafuso e um M4 4 8 dever resistir a uma carga de prova de 2720 N sem deforma o nem rupt
92. das mol culas de H rede tome lugar mas a percentagem gravim trica de hidrog nio armazenado est muito dependente da superf cie dispon vel consequentemente da granularidade da amostra utilizada Na quimisor o por outro lado a absor o est mais dependente da massa e volumes da amostra mas a necessidade de dissocia o pr via do H implica a disponibiliza o de energia amostra Se a amostra for virgem isto nunca tiver sido activada a energia necess ria pode ser muito superior ao ponto de uma press o de g s muito elevada n o ser suficiente nestes casos necess rio aquecer a amostra No entanto para ligas met licas a activa o pode ser facilitada pela incorpora o superestequiom trica do metal que se vai associar ao hidrog nio Este o caso por exemplo do FeTi uma liga intermet lica extensivamente estudada no mbito do armazenamento de hidrog nio A liga estequiometricamente equilibrada bastante dif cil de activar requerendo aquecimento temperaturas pr ximas de 400 C para que tal aconte a a uma press o atmosf rica de hidrog nio 8 No entanto pesquisas efectuadas a partir dos anos 80 conclu ram que a activa o poss vel temperatura ambiente se o r cio estequiom trico de tit nio for superior ao de ferro quer aumentando a quantidade do primeiro 9 ou diminuindo a do segundo elemento 10 Neste ltimo caso a fonte consultada d nos as propriedades de um hidreto cuja estequio
93. de difrac o de longa dura o necess rios e sem d vida not vel para um prot tipo n o estandardizado Os testes mostraram que a maior parte das perdas n o se deve janela pelo que a estanquicidade global foi substancialmente melhorada com nova aplica o de Molykote nas juntas ap s a detec o da dobragem ao longo do plano do rasgo No entanto melhorar a estabilidade para al m do que j foi alcan ado implicar altera es s pe as da c mara tal como descrito mais abaixo 5 3 1 1 Perdas de g s inesperadas Para al m da estanquicidade outra das poss veis causas de perda de g s foi assertivamente desmentida pelo desempenho regular da c mara sob press o Falo da absor o de g s por componentes internos uma situa o que seria inesperada mas n o totalmente in dita De facto no interior da c mara n o parecem existir quaisquer subst ncias que absorvam o hidrog nio quando este introduzido a altas press es nem a cola utilizada parece libertar quaisquer componentes vol teis quando sujeita a baixas press es Por outro lado a perda de g s pelas tubagens de pl stico do sistema de press o muito r pida desaconselhando a manuten o de uma press o elevada nos tubos durante muito tempo 5 3 2 Sugest es para trabalho futuro Em face dos problemas enfrentados durante a concep o manuseamento e opera o do sistema da c mara de difrac o de raios X ser necess rio apontar algumas mudan as para que o pr
94. de liga es aparafusadas escolhido para cada foi calculada a rigidez dessas liga es e o coeficiente de seguran a total em cada abertura Tendo em conta as dimens es da c mara mostradas anteriormente bem como o n mero de parafusos projectado um ponto por onde come ar o c lculo da for a que cada tampa ter de suportar dada uma determinada press o interna de opera o da c mara Para tal necess rio determinar a rea de cada tampa que ficar exposta ao g s 47 Na tampa superior esse c lculo simples Partindo do princ pio que a rea at borda do O ring pode ser calculada a partir de uma pegada igual da abertura da c mara qual aplicado um offset de 2mm em todas as direc es ent o temos que Largura L 10mm Comprimento C 40mm Raio dos semicirculos r 5mm Margem externa m 2mm Ar Topo L 2 x m x C 1 2 x m n r m 769 94mm Para a tampa da janela foi medido o comprimento do arco do rasgo que de 95mm para se poder tratar esta rea como uma projec o rectangular da curva da janela A margem externa considerada foi a mesma Altura h 5mm Arco A 95mm Ar janela h 2 x m x A 2x m 891mm Para o c lculo da for a suportada foi considerada uma press o de 40bar bastante mais elevada do que a press o de opera o pretendida e mesmo do que da press o m xima que se prev que a janela venha a suportar Isto garantir que a c mara em si segura e que quaisq
95. dist ncias interplanares que se prev em para o s lido em estudo Na difrac o de hidretos sob a forma de p a informa o obtida pelo detector a intensidade relativa para a menor resolu o angular desse detector Esta informa o mais dif cil de processar do que a informa o dada pela difrac o de um monocristal porque num p os diversos cristais que o comp em apresentam orienta es aleat rias em rela o radia o incidente O resultado final s o picos ao longo de um eixo de ngulos que apresentam v rias sobreposi es entre ngulos de Bragg quase iguais mas difractados por planos hk bastante diferentes 12 No entanto em ambos os casos pode afirmar se que a intensidade da radia o difractada por um dado plano hk depende do arranjo dos tomos o que pode ser traduzido fazendo I pge X F ngel O factor de estrutura F nge dado por 12 N Fake gt frexp 2mi hy ky z exp B sin 0 22 j 1 Onde f o factor de dispers o at mica que depende tanto da radia o como dos elementos da rede cristalina N o n mero de tomos na c lula unit ria Xj yj Zj sdo as coordenadas fraccion rias do tomo j na c lula unit ria B o deslocamento isotr pico do tomo j tal como B 81 u u o valor quadr tico m dio do desvio do tomo j da sua posi o de equil brio em 2 A difrac o de raios X feita utilizando radia o com um comprimento de onda entre os
96. do Kapton que funcionar como saco e que ser exposta aos raios X Pequenos erros podem ser corrigidos com acetona se a cola nao estiver muito viscosa 8 Colocar um objecto pesado sobre a l mina de vidro 114 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 9 Retirar a pe a pequena do molde com a ajuda de uma pin a na beira de uma mesa AA Prepara o e coloca o da amostra em p A coloca o da amostra em p no suporte interno de amostras pressup e a prepara o antecipada de uma l mina com um saco de p Se n o se pretender efectuar medidas da amostra na sua fase de hidreto podem utilizar se amostras coladas a uma l mina com vaselina por exemplo Nota As amostras coladas com vaselina s o totalmente incapazes de absorver e libertar hidrog nio a uma velocidade minimamente til para medi es experimentais A 5 Fecho da tampa superior 1 Espalhar um agente vedante na superf cie superior da c mara at ao limite dos O rings a Aten o O agente vedante n o deve entrar em contacto com quaisquer superf cies internas da c mara 2 Colocar a tampa superior sobre a superf cie 3 Colocar e apertar parcialmente os dois parafusos n o passantes Estes parafusos v o estabilizar a tampa para a coloca o dos parafusos passantes 4 Colocar e apertar parcialmente os parafusos passantes Come ar dos lados e seguir para o centro 5 Apertar os parafus
97. dos nestas liga es temos L 7 0 mm e Ls 0 mm resultando em comprimentos equivalentes Lte 8 256 mm e Lse 1 6 mm As sec es roscada e n o roscada t m reas de 7 75 mm e 8 78 mm respectivamente As rigidezes dos parafusos s o ent o k 1 941 x 108 N m 1 135 x 10 N m A rigidez destes parafusos assim ky 1 658 x 108 N m No que respeita s duas liga es roscadas da tampa superior estas s o divididas em apenas tr s sec es A sec o 1 diz respeito placa da tampa at profundidade em que o cone de press o da cabe a intersecta o da rosca a segunda sec o vai desta intersec o a junta entre placa e corpo da c mara e a sec o 3 cobre o cone de press o desde metade do comprimento da rosca at junta Figura 3 28 Divis o em tr s sec es dos cones de press o da liga o roscada Fazendo de novo uso da equa o 1 temos k 1 47 x 10 N m kz 9 32 x 10 N m 1 71 x 10 N m kj 1 31 x 108 N m A rigidez desta junta claramente inferior a das juntas passantes no entanto numero muito superior destas ltimas deve garantir um bom coeficiente de seguran a para a junta na sua totalidade 53 Os parafusos utilizados nesta junta t m menos 1mm de comprimento roscado que os da junta passante logo L 6 0 mm e Lte 7 256 mm Os valores para o comprimento n o roscado mant m se k 2 209 x 108 N m ke 1 135 x 10 N m A rigidez destes p
98. dreto que possa ser formado a temperatura Prepara o da An lise do ambiente e havendo sempre necessidade de mover a amostra em p hidreto MH amostra sera de futuro necessario encontrar um modo de evitar o envenenamento r pido sofrido por Activa o da Testes de compostos como o FeTi CIS difracc o Uma solu o poss vel ser a prepara o e selagem 1 na c mara de amostras num ambiente inerte por Teste de carga z ENS e descarga Colocac o na exemplo numa caixa ou saco de luvas no qual o p n o isot rmico c mara seja exposto ao ar Isto permitiria fechar a c mara 1 mantendo no seu interior a atmosfera inerte at ao k 1 5 Testes de Limpeza e seu esvaziamento pela bomba de v cuo do sistema envenenamento reactiva o que ser preparado para efectuar os difractogramas Figura 4 10 Sequ ncia de avalia o de cada amostra 76 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 4 5 Bibliografia 1 A Z ttel M Hirscher B Panella K Yvon S i Orimo B Bogdanovic M Felderhoff F Sch th A Borgschulte S Goetze S Suda e K Hydrogen Storage em Hydrogen as a Future Energy Carrier Weinheim Wiley VCG 2008 2 P Villars Pearson s Handbook Desk Edition Crystallographic Data for Intermetallic Phases Vol 2 Materials Park OH USA ASM International 1997 3 V Domingos C
99. e g s ap s a cura A sua nica desvantagem a relativa dificuldade em aderir a pl sticos o que obrigou a lixar a superf cie destes de modo a aumentar a superf cie microsc pica de contacto com a cola Ap s a cura das camadas da janela um processo que demora pelo menos dois dias temperatura ambiente o m todo utilizado de modo a n o expor os pl sticos a temperaturas elevadas a tampa da janela foi lixada de novo de modo a eliminar as superf cies de cola seca irregulares A cola ep xi seca forma uma superf cie extremamente dura semelhante a cer mica que tem de ser nivelada de modo a poder encaixar a tampa no corpo da c mara Este tratamento n o foi suficiente para que a tampa encaixasse no corpo da c mara o que pode ficar a dever se espessura da camada da janela ser superior a meio mil metro esta a USS LOOM diferen a entre os raios da c mara e do arco Z interno da janela Para contornar este problema foi preciso alargar os furos dos parafusos da tampa de modo a que os parafusos Figura 5 2 Sec o do corpo da c mara com janela n o coaxial mostrando as zonas limadas para sem deformarem as roscas ao serem permitir aparafusamento da peca pudessem passar e enroscar no corpo da camara aparafusados a um ngulo diferente de 90 5 1 2 Adapta o da c mara ao difract metro Apesar de ter sido desenhada tendo em conta o difract metro Seifert XRD 3000 PTS ap s a constru o
100. e interac o da radia o com a janela muito menor e por conseguinte menor atenua o dos sinais de entrada e sa da uU Oi o9 4 00 F 4 00 Oo M4x0 7 6H v 6 00 Furos radiais afastados 10 graus entre si M4x0 7 6H 6 00 SECTION A A SCALE 1 1 Figura 3 19 Vistas frontal lateral e de corte da tampa da janela do segundo desenho revisto 44 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH PRODUCED BY AN AUTODESK EDUCATIONAL PRODUCT o 3 a o x a z 2 o 5 a ul x i w a o e 5 lt gt a 5 a x Figura 3 20 Desde o canto superior esquerdo no sentido dos ponteiros do rel gio Vista frontal lateral inferior e superior da montagem do segundo desenho revisto Como mostrado na Figura 3 20 com a montagem completa a excep o da v lvula de g s e do transdutor a tampa superior que cobre o corte vertical inviabiliza a coloca o nesta face de furos para as cantoneiras de fixa o ao difract metro pelo que esta fixa o passa a ser feita apenas com elementos colocados na face inferior Nesta face s o tamb m furadas as conex es para o transdutor e a v lvula vista inferior na Figura 3 20 Note se a inclus o de dois furos roscados na tampa superior vista superior entre os furos passantes da borda traseira e os furos passantes frontais Este
101. e objectivo final ser um produto das v rias fases de investiga o e desenho de um instrumento n o s funcional mas que se integra nas caracter sticas da investiga o actualmente em curso sobre armazenamento de hidrog nio A c mara desenhada est sujeita a v rias condicionantes mas a maior de todas possivelmente o compromisso a atingir entre a sua funcionalidade e os custos da sua constru o bem como a sua manuten o Isto leva conjuga o de v rias reas da f sica e da engenharia sobretudo na concep o da c mara Ser nesta etapa que s o feitas op es sobre a janela da c mara por exemplo nas quais se tenta optimizar a rela o nem sempre simples entre a sua performance e a sua resist ncia Tal tamb m passa pelo estudo anal tico e computacional dos v rios materiais em op o bem como escolhas sobre o modo como a geometria externamente condicionada vai afectar o desenho final Ap s a constru o e o teste da c mara o segundo e principal objectivo utiliz la para fazer um estudo comparativo das estruturas cristalinas de um hidreto met lico nomeadamente em diferentes condi es de concentra o de hidrog nio Os hidretos continuaram a posicionar se nos ltimos anos como alternativas no armazenamento de hidrog nio em sistemas estacion rios um meio de armazenamento de energia que se espera venha a ter cada vez mais aceita o nos pa ses industrializados e o seu estudo fundamental para o dese
102. e que o sinal com janela tem em geral entre um quarto e um terco da intensidade altura dos picos do sinal obtido sem janela Dados mais pormenorizados s o dados na Tabela 6 3 As perdas s o em geral maiores do que o teorizado na sec o 3 1 1 2 sendo compreens vel devido presen a de um pol mero n o identificado que protege cada camada de Kapton e que ter um maior coeficiente de absor o de massa relembrando que o Kapton um dos melhores pol meros para a transmiss o de raios X ngulo sem ngulo com Intensidade sem Intensidade com Ic ls 96 janela janela janela cps janela cps 37 461 37 488 35 01 18 89 53 9696 41 883 41 884 3267 99 876 81 26 8396 49 096 49 090 577 1 145 54 25 2296 73 251 73 259 152 47 37 46 24 5796 89 451 89 436 280 6 73 52 26 2096 94 809 94 809 187 99 44 96 23 9296 117 328 117 445 33 97 12 4 36 5096 137 871 137 850 93 42 27 74 29 6996 146 915 146 989 82 51 26 34 31 9296 Tabela 6 3 Compara o percentual entre as intensidades altura dos picos obtidos com janela e sem janela 96 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Quanto posi o dos picos esta quase n o varia para os ngulos interm dios fazendo o apenas para os ngulos mais elevados O pico nos 117 uma excep o que pode ser explicada pela sua baixa intensidade e consequente susceptibilidade a ru dos esp rios que se elevem acima
103. edi o directamente aplicados c mara bem como a indispens vel entrada e sa da de g s 3 2 2 1 Janela e fixa o da janela A janela a pe a central da c mara de difrac o pelo que foi colocado especial cuidado no desenho da sua envolvente Dever ser suportada por uma tampa pr pria amov vel e fixada por parafusos roscados no corpo do porta amostras Qualquer que seja a forma final da c mara escolhida a janela dever ser isolada com um produto aderente apropriado uma cola ep xi ou semelhante e um O ring entre a superf cie interna do pol mero e a superf cie externa da c mara de difrac o 30 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Roscas para Lee Tampa da janela aparafusamento Camada de cola EEE Janela de pol mero Figura 3 4 Esquisso de um corte transversal da janela e da sua fixa o c mara n o est escala O material aderente vai for osamente ficar do lado da tampa da janela Para al m de simplificar uma eventual substitui o da janela este layout justificado pelo facto de a press o que se prev aplicar no sistema ser principalmente interna Mesmo antevendo a necessidade de evacuar o sistema para limpar os gases contaminantes antes da sua opera o o diferencial de press o do exterior para o interior vai ser muito menor do que o diferencial de press o interna que a c mara ter de suster durante per
104. eeecceecseneeesseeeeceeceeeeeeseaaeeeeeeeeea 6 2 2 4 Fen menos de absor o de hidrog nio sesenta nnns 6 2 3 Resist ncia mec nica dos Mater idis sseccccssssccsssssssscccssssseccsssssssecesssscceecessssaeeesssscessesssenees 7 25351 Tensao norrial cec eoo catananata ninar AE AEAEE A A A EA ARENE AEA neo RETOUR BU sede Da dara deae ue 8 2 3 2 Tens o de cotte 4 Ee eei eR EE MEI te EDEN NIE M a Ras 8 2 3 3 Modela o de er er Ies ie dede 8 2 3 4 M dulo de Young e Lei de Hooke cccsssssscccceececcssesessceeeeccecceseeeeuaseeeeeeececcseeseesaaaaeeeeeeeens 9 2 3 5 Deslocamento de 8 85 8 85 10 2 4 Rede cristalina de um s lido 11 e esee eese eese eene ee eene nadania esiosan iioi nnns estt etas sese enn ads 11 2 5 Influ ncia do hidrog nio sobre as subst ncias aceitadoras ecce eere 11 2 5 1 Activac o de um hidreto interMetalicO cccccccccccccccseessssccceeccccceeecessnssseeseeeeccecsessesasaaaeeeess 12 2 6 Utiliza o de raios X para determinar a estrutura cristalina de um s lido 13 26 1 iProd cao de doctae ee Pe 13 2 6 2 Absor o de radia o por um meio e Lei de
105. em 29 1 2013 8 X An Q Li J Zhang S Chen e Y Yang Phase equilibria of the La Ni Cu ternary system at 673 K Thermodynamic modeling and experimental validation CALPHAD Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry vol 36 pp 8 15 Marco 2012 9 L Baum M Meyer e M Mendoza Z lis Complex Mg based hydrides obtained by mechanosynthesis Characterization and formation kinetics International Journal of Hydrogen Energy vol 33 pp 3442 3446 Julho 2008 10 H L Chu S J Qiu Q F Tian L X Sun Y Zhang F Xu Y Y Liu Y N Qi e M Q Fan Effect of ball milling time on the electrochemical properties of La Mg Ni based hydrogen storage composite alloys International Journal of Hydrogen Energy vol 32 pp 4925 4932 Dezembro 2007 11 F Delogu e G Cocco Compositional effects on the mechanochemical synthesis of Fe Ti and Cu Ti amorphous alloys by mechanical alloying Journal of Alloys and Compounds 352 2003 92 98 vol 352 pp 92 8 24 Marco 2003 12 A Dos Santos R Ambrosio e E Ticianelli Electrochemical and structural studies on nonstoichiometric AB2 type metal hydride alloys International Journal of Hydrogen Energy vol 29 pp 1253 1261 Setembro 2004 13 G Cakmaka Z K rolyb Mohaib T zt rka e J Sz pv lgyib The processing of MgeTi for hydrogen storage mechanical milling and plasma synthesis International Journal of Hydrogen Energy vol 35 pp 10
106. emperatura e a sua varia o com o tempo Os dados podem depois ser visualizados e gravados com o aux lio de uma plataforma LabVIEW desenvolvida para o efeito por Edivagner Ribeiro agilizando enormemente o processo de captura e an lise de dados data da elabora o da disserta o e atrav s de um processo de melhoramentos cont nuos no sentido de aumentar a sua funcionalidade levados a cabo por Valdemar Domingos e Edivagner Ribeiro o Sievert 2 permite uma opera o semi autom tica e um controlo de fluxo manual razoavelmente simples Um sistema pr vio denominado Sievert 1 funciona no mesmo princ pio mas as v lvulas s o accionadas manualmente raz o pela qual nas medi es de estanquicidade e absor o mostradas nesta disserta o foi sempre utilizado o SievertH2 4 1 1 Algoritmo de c lculo de quantidades de g s o m todo volum trico A utiliza o do sistema Sievert para adquirir dados s poss vel devido implementa o por Valdemar Domingos e Edivagner Ribeiro de um algoritmo que permite a utiliza o dos dados adquiridos digital ou manualmente no c lculo das quantidades iniciais e absorvidas do g s em an lise implementando com sucesso o m todo volum trico de determina o da quantidade de g s absorvido 1 O processo que tira partido da exist ncia do sistema Sievert descrito acima pode ser condensado nos diagramas mostrados abaixo Antes da expans o c mara volume de refer ncia FECHAD
107. ens o o e o deslocamento normal Wmax s o dadas por _ Baqb aqb BUE EMA CURAS Em que 2 e a tamb m dependem de a b sendo E o m dulo de Young do material da placa 10 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 2 4 Rede cristalina de um s lido Num s lido cristalino os tomos est o dispostos numa rede tridimensional repetitiva que corresponde menor energia de interac o entre eles A estrutura cristalina de um s lido pode pois ser definida pela repeti o infinita da sua c lula unit ria um volume limitado por nodos da rede tomos e definido por at tr s vectores fundamentais e v rios ngulos entre vectores cujas amplitudes m ximas e entre si variam de sistema para sistema No total existem sete sistemas cristalogr ficos e nestes podem definir se catorze redes de Bravais cada uma delas definida por tr s vectores fundamentais e por diferentes comprimentos de cada vector e ngulos entre os vectores Estes podem ser utilizados para construir um vector R de posi o na rede cristalina gt 7 gt R n nb nz Os vectores fundamentais d bec prov m da defini o das redes de Bravais como combina es entre os sete sistemas cristalogr ficos e os quatro modos de distribui o de pontos de rede existentes esta a razdo pela qual s o mais numerosas do que os sistemas cristalogr ficos A import ncia da c lula unit ria n o se
108. entro de cada c mara de conten o de amostras e dadas as varia es de geometria entre estas utilizado H lio em expans es controladas de g s do volume de refer ncia para dentro da c mara com manuten o do g s no seu interior entre medidas O procedimento em tudo semelhante ao descrito acima mas executado recorrendo a H lio um g s inerte que n o absorvido por nenhuma das amostras em estudo nem pelos materiais do sistema Sievert 4 2 LaNis A primeira amostra utilizada foi o LaNis Este composto faz parte do grupo formado pela combina o de 5 tomos de um metal de transi o e um de terras raras ABs cristalizando num sistema hexagonal com estrutura Calus s mbolo de Pearson hP6 grupo espacial P6 mmm segundo 2 As suas constantes de rede s o segundo a mesma fonte a 5 016 A ec 3 983 Acom y 120 Este um composto bastante mais dispendioso do que FeTi No entanto foi utilizado em primeiro lugar por ser um sistema estudado exaustivamente funcionando como padr o de modo a confirmar o funcionamento do sistema e a validade das medi es efectuadas tal como em 3 Concretamente a amostra utilizada estava parada h v rios anos sendo proveniente de um batch utilizado em 3 pelo que se esperava que a sua activa o e utiliza o em testes de carga e descarga fosse algo demorada Isto porque ao longo do tempo e mesmo num ambiente fechado o material tende a acumular uma camada de xidos e a abs
109. erceiro teste de estanquicidade de longa dura o 9 18 20 22 24 26 28 Tempo horas Figura 5 9 Varia o da press o com o tempo no terceiro teste de estanquicidade longo O terceiro teste mostra mais uma vez que a fuga apesar de pequena depende da press o colocada na c mara o que expect vel A utiliza o do Molykote no entanto n o melhorou a qualidade do v cuo e tudo indica que tamb m n o melhorou a veda o a fugas sob press o Isto deve se provavelmente ao erro de montagem detectado depois da coloca o de Molykote a tampa foi montada numa posi o invertida apesar de ser longitudinalmente sim trica os apertos anteriores tinham servido para estabelecer uma orienta o preferencial e ap s o que ter sido uma aplica o excessiva de bin rio nos apertos sofreu dobragem longitudinal ou seja ao longo do plano mais vulner vel O excesso de bin rio ter passado despercebido devido utiliza o de lubrificante Apesar de a tampa da janela ter ficado permanentemente deformada n o se esperam consequ ncias ao n vel da transmiss o dos raios X pelo que continuar a ser utilizada 5 2 2 3 Perdas por permea o e fugas Com a conclus o dos testes de estanquicidade poss vel calcular as fugas de g s da c mara e compar las com as simula es efectuadas para a fuga de g s exclusivamente pela janela Neste caso foi desenvolvida um c digo na plataforma Matlab que ut
110. es de tens es L 01 02 03 L 0102 0203 0301 I3 010203 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Como poss vel descrever um tensor de tens es atrav s da soma de dois tensores um hidrost tico e outro de distor o as invariantes deste ltimo o tensor desviador das tens es podem ser descritas pelas invariantes do tensor de Cauchy h 0 2 zl 27h am shhh I5 Js 3 2 3 3 1 Crit rio de von Mises para a tens o de ced ncia A tens o de ced ncia a tens o a partir da qual a deforma o de um material deixa de ser el stica e passa a ser pl stica originando deforma es permanentes no mesmo Apesar de ser poss vel calcular as tens es a que um s lido est sujeito em determinadas situa es e compar las com a situa o de ruptura em termos de projec o mais seguro utilizar um crit rio de ced ncia mais rigoroso O crit rio de ced ncia de von Mises providencia um limite para as tens es a que o s lido pode estar sujeito antes de ceder atrav s da invariante do tensor desviador das tens es 6 7 Se a tens o de von Mises for igualada tens o de ced ncia do material temos que 0 0y 43 3 922 022 933 033 011 6 025 NIe Esta condi o descreve a tens o de ced ncia em fun o de todos os componentes do tensor de tens es o que permi
111. esolu o de v rias dificuldades que foram surgindo Ao Valdemar Domingos estudante de doutoramento do Departamento de F sica e tamb m meu colega pela ajuda que me deu a compreender o sistema volum trico e as idiossincrasias do seu funcionamento Ao Prof Doutor Ant nio Adriano Castanhola Batista professor do Departamento de F sica e investigador do Grupo de Tens es Residuais do CEMDRX do Departamento de F sica pela disponibilidade de que fez uso para que me fosse poss vel efectuar os difractogramas que concluem esta tese e sem os quais projecto teria ficado incompleto Ao Eng Rui Alves da oficina do Laborat rio de Investiga o de Part culas pelo acompanhamento dado na elabora o de um projecto de uma c mara vi vel Ao Eng Nuno Dias pelo trabalho feito na maquina o da c mara e pela disponibilidade mostrada para me ajudar a solucionar rapidamente os problemas de alinhamento da c mara Ao Doutor Pedro Sid nio Pereira da Silva investigador do CEMDRX pela ajuda dada em compreender o programa DICVOLO6 que t o til foi na parte final do projecto Aos elementos das oficinas do LIP pelo apoio e bons conselhos prestados e pelo bom trabalho feito na constru o da c mara E a todas as pessoas que dentro ou fora do Departamento e em casa me apoiaram e incentivaram ao longo do ano C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Indice UU
112. f cil de definir analiticamente 1 A lista de picos pode assim ser comparada com a obtida por Valdemar Domingos 2 para a mesma amostra Picos Obtidos Picos da Ref 2 A Picos Corrigidos 42 6704 42 9360 0 2656 42 9185 61 9252 62 3130 0 3878 62 3235 78 0806 78 5740 0 4934 78 6049 93 3543 94 0030 0 6487 93 9978 108 8937 109 3730 0 4793 109 6584 125 9295 126 8900 0 9605 126 8271 149 2697 150 3180 1 0483 150 3493 Tabela 6 1 Lista dos picos obtidos sem janela seleccionados para indexa o 94 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Como poss vel constatar existe um desvio persistente entre os picos obtidos no modelo de cart o e os obtidos em 2 Este desvio segue uma tend ncia relativamente linear pelo que dever ser produto de um desvio longitudinal da amostra em rela o ao ngulo de incid ncia nulo do feixe de raios X erro sistem tico Os picos foram pois corrigidos com um ajuste linear aos desvios atrav s de uma fun o do tipo y Ax B Foram obtidos A 0 0078 e B 0 0847 as posi es dos picos corrigidos s o dadas na ltima coluna da Tabela 6 1 Estes dados s o j concordantes com os utilizados por um valor menor do que o do passo utilizado no difract metro 0 05 pelo que podem ser considerados v lidos Para o difractograma obtido com o modelo de cart o com uma janela montada foi utilizado um proced
113. filmes com camadas de protec o para v rios fins o que naturalmente afecta a sua capacidade de resist ncia a tens es 3 1 2 3 An lise computacional de placas planas e curvas Um c lculo de tens es e deforma es m ximas d pouca informa o sobre os esfor os que a placa suporta mesmo numa configura o t o simples quanto a estudada Para um estudo mais profundo das tens es distribu das ao longo da placa foi necess rio recorrer simula o computacional 3 1 2 3 1 M todo dos elementos finitos FEM O m todo dos elementos finitos FEM na sigla inglesa um m todo num rico computacional utilizado para resolver problemas de condi es de fronteira entre elementos sujeitos a determinadas condi es que podem ser descritas por equa es diferenciais Estas 24 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH condi es s o geralmente impostas por problemas de engenharia que se pretende resolver sobre um modelo bi ou tridimensional e que de outro modo teria de ser analisado como um cont nuo de pontos cada um sujeito a um conjunto de equa es diferenciais O primeiro passo dado quando se resolve um problema de engenharia recorrendo ao FEM a divis o da estrutura em elementos discretos Numa superf cie s lida isto pode ser feito dividindo a superf cie em pol gonos com os v rtices representados por nodos Em seguida s o determinadas equa es p
114. frequ ncia de contagens para cada ngulo do difract metro ser novamente reduzida na sa da do difract metro 3 1 2 Limites da resist ncia mec nica dos materiais 3 1 2 1 Defini o de placas planas de teste Um estudo das caracter sticas mec nicas dos tr s pol meros enunciados acima e do seu comportamento como placas planas depende tamb m do estabelecimento de dimens es comuns a todas as placas largura altura e espessura n o dever o variar entre os materiais analisados Nestes c lculos entende se por altura e largura de uma placa as suas duas dimens es ortogonais que ficar o expostas ao exterior da c mara e que suportar o o esfor o do diferencial de press o Isto n o invalida o facto de que ao construir a c mara ter de ser utilizada uma folha de filme com uma rea muito superior janela de modo a permitir a sua fixa o nas bordas do interior da c mara Assim a altura e a largura da placa expostas radia o ter fundamentalmente que ver com os ngulos de radia o incidente que se pretende cobrir nas experi ncias de difrac o 22 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Supondo que a janela vai ser completamente plana o que embora seja mais conveniente para os c lculos de placas pouco altera o seu comportamento em rela o a placas com pequena curvatura como se ver mais frente estamos ent o perante o pior caso poss ve
115. ga O gr fico acima mostra a varia o de press o no sistema composto por Sievert 2 e c mara da amostra em fun o do tempo 69 ap s a amostra ser exposta a press o de H de cerca de 20 bar a partir do vazio se n o tiver havido envenenamento ou a partir da press o atmosf rica no caso oposto Como poss vel constatar a primeira activa o sem exposi o ao ar apresenta duas etapas de absor o de g s pela amostra compreens vel dado que a amostra ainda conteria impurezas ap s a activa o por calor e press o e a limpeza em vazio As duas activa es seguintes mostram tempos de activa o quase nulos normais para este material Com tempos de envenenamento crescentes o tempo necess rio para obter a activa o cresce Os pontos dos 5 e dos 10 minutos registam tempos de espera semelhantes aos do ponto imediatamente anterior sendo o dos 10 minutos claramente inferior eventualmente devido maior press o inicial A amostra n o regista uma degrada o vis vel da capacidade de absor o de g s entre ensaios a qual seria respons vel por AP cada vez menores medida que os tempos de envenenamento fossem aumentando Set Atenvenenamento S Atso S Atiox S Atooaiox S 1 0 54 4 360 14 305 74 2 0 6 15 69 65 63 5 3 0 6 22 61 81 55 59 4 60 80 7 15924 78 54 5 120 85 3 175 32 90 02 6 300 86 12 167 68 81 56 7 600 66 11 139 62 73 51 8 1800 145 46 263 75 118 29 Tabela 4 1 Tempos de envenenamento de activa o
116. gem Brentano para al m da V simplicidade da sua opera o que permite 1 i 4 4 t 1 L L 1 1 o varrimento sequencial dos ngulos desejados a possibilidade de manter a fonte a amostra e o detector sempre na tangente do c rculo de focagem o que Figura 2 2 Esquema de um difract metro com geometria Bragg Brentano garante que as dist ncias adaptado de 14 entre a amostra e a fonte e a amostra e o detector s o iguais Para al m disso a utiliza o de um detector em vez de um grupo de detectores garante que a informa o directamente convertida em picos unidimensionais e n o sofre das varia es que poderiam ser introduzidas pela utiliza o de um grupo de detectores como seria necess rio nas geometrias abordadas anteriormente Esta a geometria utilizada pelo difract metro utilizado no projecto para analisar os hidretos A radia o que sai do nodo da fonte de raios X possui geralmente v rios picos de diferentes comprimentos de onda se incidissem na amostra as diferentes radia es tornariam os dados da difractometria muito dif ceis de analisar A radia o emitida pela fonte colimada 17 com uma fenda de Soller de laminas paralelas incidir na amostra e ser reflectida difractada a radia o passa por um monocromador que no caso da radia o X do Cobre filtra o pico Kg A linha tem picos a duas energias mas neste caso n o poss vel filtrar uma delas
117. gra as a um aquecimento a 230 C em vazio com coloca o de g s na c mara ainda quente um m todo eficaz para activar amostras contaminadas Ap s a confirma o da activa o da amostra esta foi sujeita a testes de envenenamento semelhantes aos executados na amostra de LaNi mas com um limite de tempo menor devido maior dificuldade em activar repetidamente os hidretos de FeTi e as suas variantes 4 3 1 1 Resultados e Discuss o Cin ticas de absor o para diferentes tempos de exposi o do FeTi Al oq ao ar 0 5000 10000 15000 O Sem enven P 16 60 bar 15 segundos P 18 13 bar 30 segundos P 19 36 bar 60 segundos P 21 10 bar 120 segundos P 18 972 bar O o 0 o o o Figura 4 8 Tempos de activa o para diferentes envenenamentos da amostra de FeTi1 1Al0 043 Como poss vel constatar pelo gr fico a dura o de cada exposi o da amostra ao ar est directamente relacionada com a press o relativa final dentro da c mara e por conseguinte com a quantidade de g s absorvido Embora o envenenamento de 120 segundos se pare a desviar desta norma a maior quantidade de g s absorvido neste caso fica provavelmente a dever se actividade a que a amostra foi exposta entre esta e as outras medi es de envenenamento De facto foi necess rio efectuar activa es sem envenenamento seguidas de 74 C mara para an lise por difrac o de raios X de
118. gura 3 13 est representada a montagem completa das tampas com o corpo principal e as dimens es mais relevantes deste sistema abreviado 2 00 y 3 00 Figura 3 12 Vistas superior e frontal da tampa da face superior 37 Figura 3 13 Vistas frontal lateral e superior da montagem do primeiro desenho revisto com medidas principais Como a vista expandida mostrada na figura abaixo permite ver os componentes deste primeiro desenho ser o provavelmente pe as de dif cil maquina o sobretudo tendo em conta que o material considerado o a o austenitico AISI 316 Figura 3 14 Perspectiva geral dos principais componentes do primeiro desenho revisto Como a janela teria um grande n mero de ngulos a sua execu o com m quinas de dobragem estava fora de quest o pelo que a sua maquina o se previa ainda mais complexa do que a do corpo da c mara Esta quest o bem como a necessidade de atender aos outros problemas mencionados acabou por comprometer a exequibilidade deste conceito de um modo irrevers vel 38 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 3 2 4 Segundo desenho O primeiro desenho foi abandonado ap s constatar que as limita es descritas acima n o podiam ser ultrapassadas utilizando este tipo de design A complexidade do perfil de interface entre o corpo principal e a c mara da janela s pode ser reduzida se for adoptado u
119. gurada validando o desenho das liga es da c mara para a tampa superior 55 3 2 5 3 Junta da tampa da janela A an lise da tampa da janela e das tens es nela aplicada significativamente mais simples do que para a tampa superior dado que a primeira s compat vel com um tipo de liga es aparafusadas Todas as liga es da janela s o portanto roscadas isto significa que o perfil dos cones de press o muito semelhante ao das liga es roscadas da tampa superior com as devidas modifica es na espessura de cada sec o 1 575 vl 0 925 mm Wl NS V SS ZE 2 25 mm Figura 3 29 Divis o em tr s juntas dos cones de press o da liga o roscada da janela k 1 56 x 10 N m ky 1 34 x 10 N m 7 84 x 108 N m kj 3 75 x 108 N m Para os parafusos L 8 0 mm e Lte 9 256 mm O comprimento roscado ainda nulo logo L 1 6 mm A rigidez destes parafusos dada por k 1 732 x 108 N m 1 135 x 10 N m A rigidez equivalente de cada parafuso igual a kp 1 502 x 108 N m A partir destes dados efectuaram se os mesmos c lculos que para as liga es roscadas superiores tendo sido poss vel calcular o coeficiente de seguran a contra ced ncia 56 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Significado S mbolo Junta unidades roscada Rigidez da junta kj 3 750E 08 Rigidez do parafus
120. ia 6 1 Testes no difract metro Nesta sec o descrevem se o equipamento e os m todos utilizados nos testes de difrac o pr vios e analisam se os seus resultados 6 1 1 Equipamento O equipamento utilizado nos testes de difrac o o difract metro j mencionado na introdu o te rica desta disserta o um Seifert XRD PTS 3000 A radia o utilizada prov m da transi o Ka do Cobre sendo a radia o detectada por um detector de Germ nio de alta pureza criogenicamente arrefecido que permite produzir sinais a partir de energias detectadas muito baixas 6 1 2 Amostra de FeTi no modelo de cart o Os primeiros testes efectuados tinham como objectivo avaliar a transmiss o de raios X por uma janela de Kapton tripla a configura o pretendida para a c mara de raios X Para tal foi constru do um modelo de cart o com uma curvatura tanto quanto poss vel aproximada do modelo final enviado para as oficinas e colocada uma amostra de FeTi a amostra 1 b numa posi o igual que seria ocupada pela amostra no modelo final As medidas da amostra foram obtidas utilizando um modelo de varrimento com um passo de 0 05 graus uma fenda de 2 0mm e uma cad ncia de acumula o de sinal de 1 segundo por passo 6 1 2 1 Resultados Tal como esperado h uma atenua o significativa do sinal devido janela de Kapton Existe ru do de fundo significativo em ambos os casos mas quando se coloca a janela aquele tende a aumentar rapi
121. ilizando a equa o de Van der Waals e o m todo iterativo de Newton permite um c lculo aproximado da quantidade de g s perdida pela janela ao longo do tempo considerando uma camada de pol mero nica e com espessura m ltipla de 25um O m todo de Newton utilizado para calcular a quantidade inicial de g s na c mara dadas press o e temperatura atrav s da equa o de van der Waals 86 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH oem n pl gin i y2 e da sua derivada du dee Tv 2a n dn V n bp V Os valores representados por a e b s o as constantes de van der Waals espec ficas ao hidrog nio 2 Posteriormente foram calculadas as perdas de g s para cada passo temporal de acordo com a rela o de fluxo de gas Q K A AP o factor A representa a rea da interface o ultimo factor a diferenca de press es atrav s da membrana a janela 3 K a permeabilidade ja est ajustada para a espessura considerada de 400um a partir da folha de especificac es do Kapton que indica a permeabilidade para uma folha de 25um Daqui a quantidade final de g s ap s cada itera o calculada Q At v Np nj O programa foi utilizado com os par metros aproximados de pressdo e temperatura de cada teste de estanquicidade da c mara e um volume morto determinado a posteriori da mesma de modo a quantificar ainda que com algum erro mas dentro de
122. imento diferente Dado que os desvios s o bastante mais elevados do que no ensaio sem janela recomend vel utilizar uma f rmula de correc o do ngulo em fun o de um desvio longitudinal da amostra em rela o ao centro do c rculo de focagem do difract metro 529 2d 0 R cos onde dy o desvio em profundidade paralelo ao plano de fixa o da c mara e R o raio do goni metro O desvio que optimizava a soma dos m dulos dos desvios angulares dos valores corrigidos em rela o refer ncia de 3 41mm um valor muito elevado para a montagem em quest o e que aponta para um desalinhamento da montagem entre os dois ensaios provocado possivelmente pela placa de cart o utilizada para fixar a lamela da amostra e as camadas da janela Picos Obtidos 620 Picos 520 41 7036 1 259 42 963 42 936 0 027 61 1525 1 160 62 313 62 313 0 000 77 4726 1 051 78 524 78 574 0 050 92 9158 0 928 93 844 94 003 0 159 108 7438 0 785 109 529 109 373 0 156 126 8336 0 603 127 437 126 890 0 547 149 687 0 352 150 039 150 318 0 279 Tabela 6 2 Lista dos picos obtidos com janela seleccionados para indexa o Como poss vel verificar pela Tabela 6 2 os desvios obtidos com este m todo s o bastante inferiores e permitem efectuar a indexa o de todos os picos Os par metros de rede s o os mesmos que os obtidos no difractograma sem janela a 2 9844 A c 29719 e Viu 26 47 de uma rede tetragona
123. ise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 4 2 2 1 Resultados e Discuss o Isot rmica de carga e descarga da primeira amostra de LaNi5 a S a LaNi m 0 6034g RT s Absor o v Desor o 4 H M N M metal Figura 4 6 Curvas isot rmicas de absor o e desor o de H2 pela primeira amostra de LaNi5 O gr fico da Figura 4 6 mostra uma curva isot rmica irregular e que n o atinge o m ximo de absor o calculado em 3 de cerca de 6 2 mol mol Isto deve se provavelmente a um envenenamento profundo da amostra no qual as mol culas de gases atmosf ricos bloquearam os pontos de liga o da estrutura cristalina com o hidrog nio Isto diminui irreversivelmente a sua superf cie de contacto com o g s o que impede a sua absor o em condi es ptimas 71 Isot rmica de carga e descarga da segunda amostra de LaNi5 VY LaNi m 1 4770g RT 24 35 C s Absor o v Desor o n Netal Figura 4 7 Curvas isot rmicas de absor o e desor o de H2 pela segunda amostra de LaNi5 A nova amostra tem um comportamento totalmente diferente do da primeira Ao passo que o primeiro gr fico nos mostra uma satura o da concentra o que se inicia pouco acima dos 4 mol mol com a nova amostra essa satura o bastante mais r pida ocorrendo mais tarde e j bem acima das 5 mol
124. iss o simplesmente T 1 No caso de ser utilizado o coeficiente de atenua o de massa a lei pode reescrever se p neto A transmiss o da radia o X tal como outros tipos de radia o varia com a energia de cada fot o e geralmente aumenta para raios X mais energ ticos ao passo que o coeficiente de atenua o de massa varia com o n mero at mico do material em quest o 2 6 3 Difracc o de raios X Na incid ncia de radia o nomeadamente raios X sobre uma rede peri dica verifica se que a dispers o origina radia o intensa para determinados ngulos interfer ncia construtiva e quase nula para outros a interfer ncia destrutiva Os picos de intensidade podem ser relacionados com determinados planos de Miller de um cristal e com a sua multiplica o com manuten o de caracter sticas ao longo do cristal Os raios X v o assim ser reflectidos por estes planos a um ngulo que obede a Lei de Bragg 12 2dhnk sin Onge n Com n inteiro A o comprimento de onda da radia o incidente dage a dist ncia entre dois planos sucessivos definidos pelos ndices hk e Onge metade do ngulo de dispers o entre radia o incidente e difractada Assim pode inferir se desde j que a difrac o s um 14 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH processo til para radia es com comprimentos de onda pr ximos dos v rios valores de
125. k conhecido cuja reflex o possa servir de refer ncia Os feixes difractados v o manter parte da coer ncia original e em 15 princ pio a cada feixe corresponde um plano hk diferente excep o feita s mol culas muito complexas nas quais pode haver sobreposi o de reflex es de diferentes ngulos Quando se reduz um cristal a p vai se criar um grande n mero de cristais que para uma amostra fixa t m orienta es quase aleat rias Quando se incide um feixe monocrom tico de raios X neste tipo de amostras a pulveriza o idealmente aleat ria vai originar a reflex o da radia o em cones com v rtice na amostra Cada cone o resultado da reflex o da radia o por um dado ngulo de Bragg e o efeito o mesmo do varrimento de um monocristal por um feixe em todos os ngulos poss veis 13 Cone de difrac o para o plano Ak Cone das normais a Detector Faixe de raios X Fonte de raios X L Amostra em p Figura 2 1 Esquema dos Cones de Debye Scherrer gerados pela difracc o de p adaptado de 14 Se for colocado um filme detector ao longo do plano equatorial poss vel determinar qualitativamente quais os ngulos para os quais a reflex o de Bragg mais intensa Em difractometria existem assim tr s m todos generalizados para efectuar uma medida de dispers o angular ao longo de uma gama de ngulos a geometria de Debye Scherrer a geometria de Seeman Bohlin e a de Bragg Brentano
126. l Supondo a obten o de dados de refer ncia por exemplo a partir do difractograma de uma amostra exposta este m todo afigura se como vi vel para corrigir eventuais problemas de alinhamento da amostra permitindo ainda a introduc o de um par metro para corrigir os desvios laterais Este m todo n o chegou a ser aplicado a difractogramas de medi o de concentra o dado que o alinhamento da c mara de difrac o bastante mais preciso do que o obtido com um modelo de cart o e permite obter dados directamente index veis como se ver na secc o 6 2 2 95 6 1 3 Difracc o de a o austen tico na camara No sentido de detectar quaisquer problemas causados pelo corpo da c mara foi feito um difractograma do suporte interno de amostras constru do em aco austen tico Este ensaio tem tamb m o beneficio colateral de mostrar com maior precisdo a perda de sinal pela janela dado que o aco austen tico d origem a picos bastante mais finos do que os hidretos Compara o dos difractogramas de a o austen tico com e sem janela de Kapton Sem janela Com janela Q o O 7 D 2 c 100 ngulo 20 graus Figura 6 2 Compara o dos espectros do difractograma da placa de a o austen tico com e sem janela de Kapton Na Figura 6 2 est o sobrepostos os dois espectros de difraccdo do aco austen tico do suporte interno de amostras e excluindo alguns picos pode afirmar s
127. l da gama angular permitida O ngulo O m nimo de difrac o para o qual a radia o transmitida e detectada pode ser calculado recorrendo a trigonometria b sica Se supusermos que a amostra que ser de p essencialmente plana relativamente janela podemos atribuir sua distancia m nima janela o valor d Se denotarmos por 1 2 metade da largura da janela o ngulo de difrac o m nimo detect vel dado por tan 0 g 0 tan 5 810 tan 1 2 l O angulo minimo esta assim condicionado pela distancia minima da amostra a janela mais do que pela largura do filme plastico exposto Se considerarmos uma distancia de 3mm como 5 3 434 0 100 valor m nimo de 20 assim de 6 868 o que vai condicionar a an lise de dados caso se opte um m nimo aceit vel e uma largura da janela de 100mm temos tan por uma janela plana O mesmo problema n o se p e com uma janela curva No entanto os resultados mencionados previamente mostram que os valores dos ngulos de difrac o de p raramente se situam abaixo dos 10 8 16 pelo que em princ pio este poder n o ser um problema A altura da janela ser de 5mm pois este o valor m nimo aceit vel para a passagem da radia o proveniente do difract metro Temos assim um conjunto de dimens es realista com o qual podemos efectuar v rios testes conforme os resultados destes virei a escolher um material espec fico com o qual definir
128. l em http asm matweb com search SpecificMaterial asp bassnum MA6061t6 Acedido em 28 4 2013 22 I Aerospace Specification Metals AISI Type 316 Stainless Steel annealed sheet Especifica es do fabricante Aerospace Specification Metals Inc Online Dispon vel em http asm matweb com search SpecificMaterial asp bassnum MQ316A Acedido em 28 4 2013 23 Emhart Technologies Helicoil Insert Systems Cat logo Online Dispon vel em http noblefix com PDF Helicoil HeliCoil Catalogue pdf Acedido em 24 06 2013 24 B Hamrock B Jacobson e S Schmid Fundamentals of Machine Elements McGraw Hill 1999 25 Fuller Metric Parts Ltd Proof Loads for Fasteners Tabela de padr es Online Dispon vel em http www fullermetric com technical information tech proof loads aspx Acedido em 24 06 2013 26 Keller AG KELLER PA 21Y 25BAR 81554 33 0 5V TRANSMITTER PRESSURE 25BAR Especifica es do fabricante Farnell Online Dispon vel em http pt farnell com keller pa 21 25bar 81554 33 0 5v transmitter pressure 25bar dp 2253634 Ntt 2253634 Acedido em 28 06 2013 62 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 27 Swagelok Plug Valves P4T and P6T series Especifica es do fabricante Online Dispon vel em http www swagelok com tools download pdf aspx part SS 6P4T MM amp configured False Acedido em 28
129. la e mede se a press o Atrav s da n equa o de estado calculada a varia o da quantidade de g s na c mara An que 3 n x z O fecho da v lvula faz subir a press o nos dois volumes devido ao espa o ocupado pelo mecanismo de obtura o do tubo 67 corresponde ao gas absorvido pela amostra Conhecida a massa e a massa molar da amostra poss vel obter a concentra o de hidrog nio absorvido nesta absor o qual corresponde a press o de equil brio final Os passos seguintes s o efectuados da mesma maneira mas com a c mara a uma press o inicial n o nula e press es crescentes no volume de refer ncia obtendo se pontos sucessivos de press o concentra o a uma temperatura idealmente constante Em descargas isot rmicas a press o no volume de refer ncia sempre colocada a zero antes de cada medida ou seja ap s cada equil brio de press es A amostra liberta g s assim que a v lvula aberta e feita expans o para o volume de refer ncia no passo 2 A descida imediata da press o na c mara vai provocar a liberta o de hidrog nio pela amostra Eventualmente a liberta o de g s pela amostra cessa anotando se a press o de equil brio e calculando se a quantidade perdida pela amostra para o conjunto dos dois volume A concentra o de g s na amostra desce medida que o n mero de expans es se acumula eventualmente aproximando se de zero Para determinar o volume visto pelo hidrog nio d
130. limita o imposta pelo motor de passo respons vel por orientar a plataforma do porta amostras Em princ pio estas limita es n o impedem o desenho de uma c mara compat vel embora tenha que se ter em aten o o peso do conjunto e consequentemente o material do corpo principal De acordo com os dados sobre difractometria dispon veis desej vel ainda que n o indispens vel minimizar a varia o da energia depositada pelo feixe de raios X na amostra com o ngulo de incid ncia No entanto o nico modo de garantir uma invariabilidade quase nula seria colocar a amostra no eixo de uma janela cil ndrica Esta hip tese teria como consequ ncia um raio da janela bastante diminuto e por conseguinte uma montagem mais dif cil das janelas em pol mero feixe de radia o NX A nro incidente d dist ncia c Em qualquer janela E curva e para uma amostra colocada fora do eixo da janela a dist ncia ngulo subtendido pela janela Suporte de a amostras percorrida pela radia o maior para os ngulos menores dado que o ngulo de contacto com a normal da superf cie da janela PM Figura 3 2 Esquema das dist ncias enumeradas na Tabela 1 tamb m diminui Este resultado vis vel na Figura 3 2 na qual se mostra o modelo utilizado nos c lculos que se seguir o Assim torna se til construir uma tabela com alguns valores hipot ticos para o raio das janelas juntamente com
131. lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Em condi es de alta press o de hidrog nio o FeTi forma um hidreto bimet lico com uma percentagem gravim trica de hidrog nio m xima de cerca de 1 8 4 5 A maioria do hidrog nio liga se ao FeTi por absor o formando uma ou mais fases de hidretos de acordo com o r cio de concentra o g s metal atingido Esta vertente do estudo de hidretos coberta em mais detalhe por Valdemar Domingos 3 Tal como no LaNis o FeTi pauta se pela reversibilidade da reac o de absor o o que combinado com a acessibilidade dos seus ingredientes explica a aten o que tem merecido da parte da comunidade cient fica No caso dos ensaios realizados foi no entanto utilizada uma variante superestequiom trica daquela liga o FeTi 4 O r cio superior de Tit nio utilizado de modo a melhorar as caracter sticas de absor o de hidrog nio facilitando a activa o inicial do composto 6 No mbito deste projecto o teste com xito de pelo menos uma amostra de FeTi necess rio para que a referida amostra possa depois ser utilizada nos testes de difrac o de raios X 4 3 1 Testes de activa o Tal como demonstrado na literatura existente a activa o de uma amostra virgem de FeTi bastante dif cil sendo necess rios aquecimentos superiores a 400 C e ciclagens sucessivas de hidrog nio para que a absor o do g s pela amostra seja m
132. m conta os materiais j existentes em stock o que permitir utilizar uma v lvula da NovaSwiss ap s a conex o com a mangueira de v cuo O tubo que sai desta v lvula tem um di metro externo de 4 mas na ponta oposta poder ser maquinado para um O D de 6mm para se conectar aos componentes da Swagelok escolhidos Esta a nica adapta o espec fica ao projecto dado que n o foi poss vel encontrar nos cat logos conex es F F entre tubos de 1 4 e tubos de 6mm de pl stico Em baixo segue se uma lista dos componentes escolhidos de acordo com a numera o utilizada na Figura 3 30 1 Conex o da mangueira de v cuo tubagem met lica Pe a maquinada nas oficinas do LIP de acordo com os standards vigentes para estas conex es Tem um O ring de Viton FKM suportado por um anel de alum nio 59 2 V lvula 530 0152 da NovaSwiss V lvula Manual VM de controlo do vacuo 3 Conex o em T c digo 3804 06 00 da Legris Pe a em a o inoxid vel Liga a v lvula de controlo de v cuo atrav s de duas pe as 3101 06 10 da Legris e SS 6MO 7 2RP da Swagelok e um tubo met lico com uma ponta em rosca da NovaSwiss para a VM e outra maquinada em tubo de 6mm de O D 4 VM SS 6P4 MM da Swagelok V lvula de quarto de volta com obturador simples em a o inoxid vel Liga o c mara de difrac o para introdu o e evacua o de g s atrav s do adaptador SS 6 MTA 1 2RS da Swagelok Liga o ao circuito de tubos de pl stico atrav
133. m desenho no qual as liga es aparafusadas da tampa superior n o interfiram nas da tampa da janela A princ pio parecia pois que a resolu o do problema das bordas estava dependente de um aumento da altura da c mara Em princ pio esta seria uma altera o indesejada j que poderia fazer subir em demasia o peso total do conjunto A solu o ser utilizar um material alternativo para os componentes da c mara de XRD barato menos denso do que o a o facilmente maquin vel e com uma resposta ao hidrog nio semelhante Devido as suas caracter sticas e disponibilidade comercial superior a do a o chegou se conclus o de que o alum nio seria uma alternativa interessante Apesar do seu desempenho mec nico ligeiramente inferior o alum nio possui caracter sticas de permeabilidade ao hidrog nio sensivelmente superiores s do a o inoxid vel Apesar de disparidades evidentes entre os valores de permeabilidade do alum nio provenientes de diferentes fontes e do facto de os dados obtidos terem resultado de fun es exponenciais de permeabilidade ajustadas a partir de dados de temperaturas muito superiores temperatura ambiente em que a c mara vai ser operada normalmente em intervalos entre os 400 e os 700K ver 19 e 20 pode afirmar se que este material n o vai originar uma perda de hidrog nio superior do a o o que o torna t o apto como este ltimo para press es moderadas do g s Tendo isto em conta foram efec
134. mento de energia prim ria a n vel mundial foi de 12718 Mtoe 1 Deste n mero 32 4 fornecido por v rios produtos petrol feros 27 3 por carv o ou derivados e 21 4 por g s natural No consumo final as estat sticas s o semelhantes com 41 2 para o petr leo 9 8 para o carv o e 15 2 para o g s natural num total global de 8677 Mtoe O sector dos transportes respons vel por 27 3 do consumo final com 61 5 do petr leo a ser utilizado para este fim A quota dos combust veis f sseis na energia consumida n o se alterou drasticamente de 1974 at 2010 de uns estimados 75 8 de 4672 Mtoe totais passou se para 66 2 de 8677 Mtoe totais Isto implicou um aumento das emiss es de di xido de carbono a n vel global de 15637 Mt em 1974 para 30326 Mt em 2010 Segundo o IPCC 2 as emiss es sustentadamente crescentes de CO por actividades humanas desde o in cio da era Industrial s o j as principais respons veis pelo aquecimento global Actualmente o mundo industrializado procura j alternativas que permitam reduzir a extrema depend ncia de combust veis f sseis Esta demanda baseia se n o s no reconhecimento de que a principal causa do aquecimento global s o estas fontes de energia mas tamb m na consci ncia da sua finitude especialmente no que diz respeito ao petr leo Previs es da AIE de 2010 apontam dois cen rios nos quais a produ o de petr leo s se mant m aos n veis actuais atrav s da extrac o convencion
135. mentos e tens es em cada pol mero em forma de placa rectangular Como se v pela tabela os c lculos de deslocamento s o claramente favor veis ao Mylar no entanto este c lculo redutor ignorando por exemplo a tens o de ced ncia m xima para cada material bem como o facto de que cada um tender a atingir o ponto de ced ncia a elonga es diferentes Assim a margem de seguran a maior para o Kapton a tens o de ruptura deste material situa se a 231MPa contra 200MPa do Mylar e apenas 65 MPa do Lexan O facto de n o ter sido poss vel encontrar dados relativos tens o de ced ncia do Mylar coloca reservas quanto continua o dos testes com este material e o facto de a tens o final de ruptura do Lexan ser t o baixa em rela o aos outros significa que utilizar este material numa c mara seria arriscado dado o potencial de picos de tens o devido a por exemplo uma fixa o n o totalmente homog nea da janela tampa da c mara Neste caso e no do Kapton as tens es de ced ncia s o no entanto pr ximas com 62 e 60 MPa respectivamente De notar que os valores fornecidos pelas folhas de especifica es dos fabricantes para os tipos mais gerais destes pl sticos filmes simples s o bastante diferentes dos dados obtidos pelo estudo empresarial 6 atr s referido o qual pode sofrer de uma falha sist mica ao comparar um tipo geral de poliimida com um tipo espec fico de Lexan As variantes destes pol meros incluem
136. metria de Ferro foi parcialmente substitu da por Ni Co ou Al verificando se que no caso dos dois primeiros metais a activa o se torna mais f cil exigindo menos energia e no segundo caso mais dif cil Isto est relacionado com as entalpias de forma o dos hidretos em cada caso e com o volume ocupado na rede pelo tomo de substitui o que no caso do alum nio superior ao dos outros metais de substitui o do Fe Para al m da inclus o de metais de substitui o ou de sobreposi o num hidreto met lico puro h ainda que ter em conta o envenenamento superficial dos hidretos devido a exposi o ao ar Esta respons vel pela cria o de uma camada de xidos na superf cie do hidreto que vai impedir a dissocia o e absor o de hidrog nio no interior do material o efeito especialmente evidente no FeTi porque este uma vez inactivado devido a envenenamento tem de ser activado de novo a altas press es ou altas temperaturas 8 Se repetido v rias vezes este processo pode promover a segrega o superficial dos dois metais e a cria o de fases de xidos diminuindo irreversivelmente a capacidade de absor o de hidrog nio de uma 12 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH liga intermet lica Nos estudos de ciclagem de hidretos este um problema pouco importante j que as amostras s o bem protegidas do exterior ao longo de um grande n mero
137. microns de espessura tem uma transmiss o de apenas 35 7 para a risca Ka do Cobre Para al m disso a dist ncia percorrida dentro da janela varia bastante medida que s o varridos os ngulos 8 de O a 90 No gr fico apresentado na Figura 3 3 pode ver se claramente essa varia o e como muito mais suave para uma janela com um raio de curvatura menor combinada com uma montagem da amostra mais pr xima do centro Por motivos que se tornar o claros mais frente neste cap tulo s s o apresentados os gr ficos das configura es com 127 5 e 50mm de raio 29 dfeixe 0 x Rz 50mm R 127 5mm S o mo 2 o 4 E o c o X 2 2 o o o de 9 o o c c lt 40 60 Angulo 6 9 Figura 3 3 Varia o da distancia percorrida pelo feixe na janela em fun o do ngulo 0 de varrimento do difract metro para dois raios distintos 3 2 2 Aberturas do corpo da c mara Uma vez que a interface para a radia o X i e a janela dever ser permanentemente fixa ser necess rio incluir no desenho uma segunda interface que permita uma montagem e desmontagem r pidas destinada coloca o e remo o de amostras e se necess rio limpeza do interior Ao mesmo tempo esta abertura dever ser fixada com parafusos mas a sua coloca o n o deve interferir com a eventual necessidade de incluir no projecto novas aberturas para instrumentos de m
138. n a entre os raios de curvatura da tampa e da face do corpo da c mara foi tamb m uma das causas concorrentes deforma o ao longo do eixo longitudinal da tampa da janela A modifica o mais bvia e que passa pela maquina o de uma nova janela exige a inclus o de uma ponte entre dois cortes da face Este pormenor n o foi inclu do no primeiro prot tipo porque se pensava que os ngulos obstru dos pela ponte seriam relevantes para a an lise dos difractogramas Como tal n o se verificou ver Cap 6 pode avan ar se para outra solu o Uma ponte de metal a separar dois cortes como a mostrada na Figura 5 10 aumentar a rigidez estrutural da janela e provavelmente prevenir a Figura 5 10 Proposta de nova tampa da deforma o acidental de outra pe a Por outro lado janela ds camara tamb m de considerar o aumento da diferen a entre os raios de curvatura em cerca de 0 5mm A redu o respectiva da espessura da janela n o dever ser relevante do ponto de vista estrutural mas de qualquer modo aquela pode sempre ser reposta do lado exterior sem mais consequ ncias para al m do redimensionamento dos parafusos utilizados Um modo poss vel de evitar futuras deforma es devidas ao aperto seria aumentar a rea de Kapton utilizada de modo a abranger a zona dos parafusos furando o s para a passagem destes Esta solu o n o foi adoptada devido ao elevado custo do Kapton e escassez de reservas dispon vei
139. ntanto as m ltiplas resist ncias dos componentes el ctrodos e electr lito e as diferen as entre os potenciais dos el ctrodos e os m nimos necess rios para a convers o galv nica ideal provocam perdas no transporte de cargas A efici ncia m xima para pilhas de combust vel operadas temperatura ambiente assim de cerca de 60 3 1 1 3 Desafios do hidrog nio Apesar das suas aparentes vantagens energ ticas o hidrog nio um modo de armazenamento relativamente dif cil de utilizar Isto deve se em parte ao facto de que apesar de ser o elemento mais abundante do Universo ele raramente surgir na sua forma pura ou molecular superf cie terrestre tendo de ser dissociado A fonte principal de hidrog nio puro actualmente o metano um combust vel f ssil e a dissocia o deste implica a emiss o de di xido de carbono Isto faz do hidrog nio um elemento pouco apetec vel para utilizar como combust vel prim rio A multiplicidade de meios que existem para armazenar hidrog nio significa no entanto que este elemento se pode desenvolver a m dio prazo como uma alternativa no campo do armazenamento transit rio de energia n o s no campo dos transportes mas tamb m na gera o de electricidade Aqui poder vir a ser utilizado como meio de armazenar energia proveniente de fontes intermitentes como s o muitas das fontes renov veis de energia ou de fontes cuja gera o el ctrica fora de pico est a ser desperdi ada
140. nte inferior s dimens es da largura e comprimento cuja superf cie m dia entre topo e base esteja num plano e seja paralela direc o da espessura Aqui designaremos o plano da superf cie da placa o plano de xy com o eixo dos zz a representar a espessura O estudo de placas planas implica na maioria dos casos que cada placa seja constitu da por um material isotr pico e preferivelmente de espessura constante ao longo da superf cie Quando sujeita a tens es uma placa plana fica sujeita a um conjunto de for as momentos e trac es que t m de se equilibrar entre si de forma a obter resultantes nulas Para placas planas rectangulares fixas as condi es exigidas s o deslocamentos axial e planar nulos nas bordas Apesar de n o poder ser descrita a varia o da tens o ao longo da placa podem obter se a tens o e o deslocamento m ximos sujeitos placa bem como a tens o m xima na regi o fronteira da mesma localizada no ponto m dio da face mais longa Estas grandezas podem ser calculadas a partir de um modelo simplificado que exige apenas que o deslocamento normal da placa n o ultrapasse metade da sua espessura 6 Assim a tens o m xima encontrada no ponto m dio da borda mais longa dada por 6 fiqb Omax t Com q o m dulo da tens o ou press o uniformemente exercida sobre a placa b a sua menor dimens o 8 um par metro definido pelo quociente a b e t a espessura No centro da placa 6 a t
141. nvolvimento de sistemas de armazenamento eficientes e escal veis C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 2 Revis o da literatura 2 1 Pilhas de combust vel Uma pilha de combust vel pode ser constru da com recurso a v rios materiais mas a premissa inicial do seu funcionamento deve ser mantida Actualmente existem seis tipos de pilhas de combust vel 3 que podem ser divididas de acordo com o electr lito presente e que apresentam condi es de opera o bastante distintas entre si Aqui faremos apenas uma curta introdu o a cada tipo de pilha dado n o ser este o objecto da disserta o As pilhas de xido s lido utilizam xidos met licos como electr litos e s o sistemas s lido gasosos que n o envolvem l quidos Apesar da sua alta efici ncia a sua temperatura de opera o bastante alta a partir dos 760 C de forma a permitir a condu o de ides 02 pelo electr lito normalmente isolante As pilhas de carbonato l quido utilizam sais de carbonato no estado l quido e permitem dada a elevada temperatura de funcionamento a reforma o de hidrocarbonetos e a separa o do hidrog nio daquelas mol culas As pilhas de m dia e baixa temperatura s o de constru o mais complexa e t m um rendimento ligeiramente menor mas o menor esfor o t rmico inerente aumenta a sua durabilidade e aumentam o espectro de potenciais aplica es como transpor
142. o 1 502E 08 Par metro de rigidez 0 286 For a normal Frampa 3564 Carga de pr tens o F 5789 For a exercida sobre a junta Fj 3244 For a norma quando F 0 Rena 8108 Factor seguran a contra separa o da junta ng 2 275 a 3 597 ngulo para roscas m tricas 60 Coeficiente de atrito u 0 0545 N mero de parafusos 14 Bin rio exercido sobre a rosca ieee 0 092522 Tens o normal exercida sobre cada parafuso 4 709E 07 Tens o de corte exercida sobre cada parafuso 1 520E 07 Tens o de von Mises exercida sobre cada parafuso cc vonmises 5 396E 07 Factor de seguran a contra ced ncia Need 6 301 Tabela 3 8 Par metros para determina o da seguran a contra ced ncia na tampa da janela 3 2 6 Sistema de press o da c mara Para poder funcionar como um banco de testes de hidretos met licos a c mara ter de estar ligada a um sistema de fornecimento e evacua o de g s Como na c mara de difrac o de raios X a presen a do g s assumir caracter sticas est ticas press o temperatura em vez de din micas fluxo considerou se desnecess ria a exist ncia de duas liga es ao sistema de press o uma para coloca o e outra para extrac o de g s devendo a coloca o e extrac o de hidrog nio ser feita atrav s do mesmo circuito Esta configura o emula o funcionamento da c mara de amostras do sistema volum trico descrito no Cap tulo 4 Para tal utilizar se o v lvulas colocadas em pontos estrat gico
143. o difract metro de modo a poder passar pela abertura posterior do equipamento e ser ligado a um mult metro ou a um equipamento de aquisi o de dados 115 6 Fazer o mesmo com o tubo de g s mas sem o ligar previamente ao adaptador da c mara Os tubos de g s s o flex veis e esta liga o pode ser feita a posteriori 7 Ligar o tubo de g s ao conector em T que leva garrafa de g s e bomba de v cuo 8 Com a v lvula da c mara aberta e a de vazio fechada ligar a bomba de vazio Activar o m todo de leitura da press o na c mara O sistema est agora pronto para a evacua o da c mara e se necess rio coloca o de g s no seu interior A 7 Liga o dos contactos el ctricos do conector mPm 1 Vermelho gt Liga o output GND mult metro ou DAQ 2 Amarelo gt Liga o output mult metro ou DAQ 3 Azul gt Alimenta o 10V 4 gt Case GND A 8 Evacua o de g s da c mara A 8 1 C mara a press o superior atmosf rica Como a amostra em p n o est totalmente isolada por l de quartzo ou outro tipo de protec o neste tipo de evacua es necess rio garantir uma descida lenta da press o no interior da c mara 4 8 1 1 Hidrog nio Pressup e se aqui que a amostra absorveu j uma certa quantidade de hidrog nio e que a sua evacua o da c mara vai levar descarga do hidreto utilizado 1 Colocar g s na mangueira de admiss o c mara de modo a que a press o deste na
144. o final 13 2 6 2 Absor o de radia o por um meio e Lei de Beer Lambert A absor o de radia o por um meio uma das interac es poss veis entre radia o e mat ria e caracterizada pela perda de energia dos fot es para os tomos que comp em o meio convertendo se energia electromagn tica em na maioria das vezes calor sob a forma de fon es Na transmiss o de radia o atrav s de mat ria parte da energia radiante inevitavelmente perdida devido aos mecanismos de absor o bem como a dispers o el stica ou inel stica devido a colis es com centros de dispers o constitu dos por qualquer part cula subat mica do meio A efic cia de transmiss o de radia o electromagn tica atrav s de um meio fun o da probabilidade das mol culas desse meio interagirem com os fot es da radia o incidente A formula o da transmiss o de radia o atrav s de um g s dada pela lei de Beer Lambert 11 que relaciona a intensidade de uma radia o incidente num meio com a dist ncia que j percorreu nesse meio Htj le e l aintensidade energia por unidade de tempo da radia o medida em e lg aintensidade da radia o incidente e o comprimento de penetra o da radia o na mat ria e u o coeficiente de absor o linear do material no qual a radia o incide A Lei de Beer Lambert d nos uma rela o directa entre a intensidade logo a energia incidente e a transmitida A transm
145. o entanto tratado no processamento dos picos neste caso dado que n o foi efectuado um refinamento de Rietveld dos dados obtidos Para o difractograma obtido em vazio que pode ser considerado o padr o para os restantes ensaios efectuados no interior da c mara foram determinadas as constantes a 5 0079 7 A c 3 9863 8 e um volume de c lula unit ria V 86 58 3 A Este resultado n o se afasta muito do obtido para o composto em 4 onde a 5 020 1 e c 3 988 1 A para Vu 87 03 3 Embora as constantes obtidas n o estejam dentro do erro da fonte a que se recorreu aproxima se bastante dos valores de outra fonte 6 O desvio maior do par metro a pode ficar a dever se a imprecis es na determina o do pico ou a um desvio do ngulo zero n o totalmente compensado pelo software Os par metros calculados tamb m n o se desviam muito dos obtidos a partir da amostra em vaselina analisada na sec o 6 1 4 onde se obt m um volume de c lula unit ria de 86 23 2 a 4 9997 3 c 3 9834 7 A indexa o efectuada aos picos do difractograma a 1 25bar d resultados de a 5 0248 7 e c 3 9869 7 A A c lula unit ria tem um volume V 87 18 3 A Estes resultados j s o mais pr ximos dos resultados padr o provavelmente porque estes ltimos s o calculados a partir de ensaios press o atmosf rica e expostos ao ar O caso muda de figura quando se analisa os resultados da difractometria
146. ol meros ser o Mylar 5 polietileno tereftalato biaxialmente orientado BoPET Este apresenta caracter sticas que o deixam a par do Kapton em termos de transmiss o da radia o X como ir ser mostrado adiante 3 1 1 2 Resultados Utilizando uma ferramenta de software dispon vel no site do Lawrence Berkeley National Laboratory 6 poss vel obter rapidamente as transmiss es para cada um destes compostos A ferramenta foi utilizada para uma espessura de placa muito conservadora de 400um e que dever cobrir os requisitos de resist ncia mec nica de pelo menos um destes materiais O valor de energia utilizado ser o de 8050eV o valor mais pr ximo da energia da linha Ka do Cobre 8048 11eV 7 e que corresponde energia da linha de interesse do feixe do difract metro utilizado n Verifica se por este meio que o Lexan o material com melhor transmiss o 77 2896 seguido do Kapton com 71 6896 O Mylar o ltimo com 69 8596 Assim em termos de transmiss o de radia o o Lexan o melhor no entanto as suas caracter sticas mec nicas inferiores significam que provavelmente n o consegue competir com o Kapton e o Mylar para filmes com a mesma espessura importante real ar que esta transmiss o corresponde intensidade da radia o incidente e n o da difractada se considerarmos que esta tem uma energia semelhante da incidente a transmiss o ser numericamente igual mas a intensidade detectada traduzida na
147. orver humidade atmosf rica assim que retirado do armazenamento 4 2 1 Testes de activa o O teste de activa o de uma amostra no fundo a primeira tentativa de obter absor o de hidrog nio pela amostra ap s um per odo vari vel de inactividade no qual a amostra esteve inerte No caso do LaNis a amostra tinha estado guardada durante cerca de cinco anos pelo que a primeira activa o foi feita em duas fases A primeira passou por sujeitar a amostra a uma press o constante de cerca de 28 bar de a uma temperatura constante de 70 graus cent grados durante 1 hora A temperatura e a press o mais elevadas do que as ambientes v o fornecer mais energia amostra permitindo atingir a activa o 68 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH A segunda fase passou pela limpeza da amostra atrav s do seu arrefecimento natural em vazio din mico de modo a aspirar do sistema Sievert as impurezas que tinham sido libertadas da amostra atrav s do seu aquecimento e exposi o a press o de hidrog nio Com a activa o bem sucedida foi ent o poss vel come ar a gravar curvas de activa o no sistema de aquisi o de dados do Sievert 2 A primeira absor o irrelevante deste ponto de vista dado que a amostra ainda tem a sua superf cie contaminada ou envenenada A manipula o das amostras para a sua coloca o e remo o na c mara vai implic
148. os do a o austen tico o que indicia a absor o ou reflex o da totalidade da radia o incidente no suporte de amostras pela amostra em p 97 Numero Posicdo dos Picos Intensidade Largura a obtidos integrada meia altura 1 20 5043 42 11 0 358 2 30 4611 485 44 0 3566 3 35 8758 375 88 0 6301 4 41 6805 412 09 0 7022 5 42 6475 788 86 0 578 6 45 481 218 5 0 3202 7 47 7745 57 41 0 6801 8 59 24 80 1 0 5505 9 61 1304 77 87 0 9528 10 63 3583 104 93 0 658 11 64 4748 31 23 1 115 12 69 1103 97 18 1 0892 13 74 6809 20 73 0 5753 14 76 0236 60 59 1 3615 15 82 1234 50 79 0 7303 16 84 2187 15 38 0 0185 17 93 2424 44 32 1 5007 18 113 1052 17 26 1 6214 19 140 5616 16 61 4 536 Tabela 6 4 Lista dos picos obtidos com o software de an lise para o difractograma de LaNis A indexa o destes picos pelo software DICVOLO6 3 permitiu associar uma estrutura cristalina a estes picos estabelecendo um padr o para a an lise posterior de outros difractogramas do LaNis nomeadamente os do hidreto met lico Neste caso a indexa o foi feita a 16 dos 19 picos considerados falhando nos picos 16 a 18 A indexa o falhou porque os picos calculados pelo software tendo em conta a indexa o do resto dos dados estavam demasiado desviados dos picos medidos para que estes pudessem ser inclu dos ou seja estavam para l do erro experimental igual ao passo do difract metro de 0 05 graus A indexa o para uma estrutura cristalina hexagonal
149. os passantes e n o passantes numa ordem semelhante utilizada no ponto anterior tendo o cuidado de n o deixar nenhum parafuso por apertar na vizinhan a de um totalmente apertado a Aten o Se a amostra tem uma fixa o fraca ao seu suporte i e se est num saco aberto ou n o totalmente isolado n o nada recomend vel virar a c mara com a amostra no seu interior A 6 Montagem da c mara no difract metro Aqui detalha se o modo mais eficiente de instalar a c mara de difrac o no difract metro Seifert 3000 PTS 1 Instalar o suporte da c mara em acr lico na posi o correcta com o recesso na parte superior com os dois parafusos M4 utilizados para fixar elementos placa do difract metro 2 Instalar os dois apoios da c mara com parafusos M4 curtos nos furos do bloco de acr lico Deixar com pouco aperto de modo a poder fazer ajustes depois de se colocar a c mara em peso 3 Pousar a c mara segurando a nos apoios Usar a m o livre para colocar os parafusos M4 no lugar e apert los na c mara primeiro parcialmente um de cada vez e depois finalizando o aperto em ambos a Aten o Apertar totalmente os parafusos sem antes alinhar bem as cantoneiras de suporte com o bloco de acr lico e a c mara pode resultar na deforma o das primeiras 4 Ligar o conector mPm aos pinos do transdutor de press o Fixar com chave Philips 5 Passar a linha do conector mPm pela abertura traseira da montagem central d
150. ot tipo passe a ser mais f cil de utilizar e tenha uma vida til mais prolongada 5 3 2 1 Coloca o de g s e medi o de press es O transdutor revelou se bastante adequado para o trabalho previsto mas a coloca o de g s na c mara para atingir uma dada press o de equil brio que possa depois ser equiparada a uma dada concentra o de g s na amostra ainda uma tarefa pouco pr tica Uma solu o pode passar pela montagem de um volume calibrado entre os tubos e a c mara de difrac o Esse volume estaria separado por v lvulas tanto dos tubos como da c mara o que permitiria ench lo com g s conforme as necessidades para fazer cargas da amostra de um modo mais realista e mais pr ximo do procedimento seguido nos sistemas Sievert Esta solu o tem ainda a vantagem de permitir quantificar de um modo preciso a concentra o de hidrog nio na amostra mesmo para hidretos com um patamar de carga isot rmica horizontal como no caso do LaNis ver sec o 4 2 2 1 5 3 2 2 Modifica es janela A montagem da tampa da janela foi das partes mais complicadas do projecto A subestima o da espessura da camada formada pelo Kapton colado obrigou ao ajusteo manual de alguns furos com limas finas um processo demorado e pass vel de danificar a janela 88 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH permanentemente A espessura excessiva da janela em rela o difere
151. para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH A 9 Coloca o de g s na c mara Ainda que seja poss vel utilizar a v lvula da c mara para estrangular o fluxo de um g s para a c mara a sua utiliza o n o pr tica devido pr pria constru o da v lvula pelo que se recomenda o enchimento com g s da mangueira e da c mara em simult neo e o fecho posterior da v lvula desta ltima neste caso o fluxo pode ser controlado muito mais precisamente a partir do mano redutor da garrafa de g s utilizada Aten o Os tubos e a c mara dever o estar previamente em vazio ou numa atmosfera do mesmo g s que se pretende introduzir na c mara Se n o for o caso devem seguir se em primeiro lugar os procedimentos de evacua o da c mara 117 Anexo B Lista de Materiais e de Encomendas e Custos Directos B 1 Materiais Recursos Internos e Fontede Tens o 0 30V e Bomba de v cuo rotativa e Transdutor de baixas press es Edwards e Garrafa de Hidrog nio puro a alta press o e Difract metro Seifert XRD 3000 PTS B 2 Materiais Encomendas efectuadas iz Preco Preco Item Fabricante Descri o Qtd unit rio total Oficina do LIP C conexa 1 n a n a de v cuo 530 0152 NovaSwiss eles na na vacuo 3804 06 00 Legris Jun o em TT a o inox 1 28 00 28 00 VM SS 6P4 MM Swagelok venus dees 1 56 50 56 506
152. plicidade da geometria do modelo Ultrapassados os problemas iniciais os resultados produzidos foram consistentes e como se pode ver na Tabela 3 3 n o apresentam grande varia o com o aumento da curvatura i e diminui o do raio dos modelos 26 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Registo de valores introduzidos no Inventor Raio mm 25 35 40 50 65 80 100 125 150 200 300 500 1000 Inf Arco 229 18 163 70 143 24 114 59 88 15 71 62 57 30 45 84 38 20 28 65 19 10 11 46 5 73 0 00 Resultado dos testes do Simulator Tens o von Deslocamento Mises m ximo um m xima MPa 49 5 25 6 52 6 27 1 53 4 27 2 54 5 27 2 55 3 27 4 55 7 27 5 55 9 27 6 56 1 27 6 56 2 27 7 56 3 27 8 56 2 27 7 56 3 28 1 56 3 28 1 56 3 28 1 Tabela 3 3 Resultados dos testes efectuados no Autodesk Simulation Multiphysics plano um 5 Ww Ha o oO E wi 5 c o E E oO Q 9 4 o e o A o 4 Deslocamento m ximo um Tens o von Mises maxima MPa Raio do arco mm Figura 3 1 Resultados dos testes efectuados no Autodesk Simulation Multiphysics 1000 Tens o de von Mises m xima Como poss vel constatar pelo gr fico o deslocamento normal m ximo a que a janela sujeita s se torna significativamente mais baixo para raios inferio
153. r difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Para al m disso as entradas do transdutor e da v lvula s o devido curta dist ncia entre a superf cie interna da c mara e a sua face inferior externa roscadas at encontrarem o corte da janela que dita a dist ncia referida PRODUCED BY AN AUTODE BK EDUCATIONAL PRODUCT N SECTION L L SCALE 1 1 Furos radiais com ngulos de 10 graus entre si SECTION K K SCALE 1 1 L9NGOYd IWNOILVONGS WFAGOLNW NY A8 Ga9NGOdd o 2 Q o c a 4 z z o E L eo a ul x Ww a o 5 gt lt z lt gt a Q us o a a a SECTION M M SCALE 1 1 Figura 3 17 Vista frontal e cortes da c mara de XRD do segundo desenho revisto Tal como ilustrado na Figura 3 17 os perfis de corte previstos para este desenho s o bastante mais simples do que no primeiro desenho Ilustrados no corte K K est o as sec es dos rasgos de O ring a utilizar e dos parafusos roscados da tampa da janela apesar da proximidade entre estes elementos distintos a dist ncia ainda suficiente para ponderar a instala o a posteriori de helic ides O raio externo de curvatura da face frontal da c mara tamb m foi muito reduzido face vers o inicial do segundo desenho e em vez de 127 5mm tem agora 50mm o que ajustando a 43 dist ncia da amostra janela aos valores pr ximos dos utilizados nos c lculos em 3 2 1 se traduz numa dist ncia d
154. ra dado que ficou demonstrado que as cin ticas de carga e descarga s o extremamente lentas provavelmente devido utiliza o de vaselina como agente fixador 6 1 5 1 Transmiss o dos feixes difractados e ru do Embora n o tenha a mesma transmiss o de feixes difractados que uma amostra exposta ao ar ou num tubo capilar teria a intensidade do feixe detectado utilizando a c mara final suficiente para efectuar ensaios a partir dos quais pode ser feita uma indexa o fi vel da estrutura da amostra A transmiss o de sinal baseada na intensidade m xima dos picos varia entre os 53 96 e os 23 92 para o a o austen tico com uma transmiss o m nima entre os 70 e os 90 que se aproxima da zona de maior dist ncia percorrida pelos raios X no Kapton calculada na sec o 3 2 1 No que diz respeito ao ru do e apesar da persist ncia do ru do de fundo ao longo dos v rios testes no difract metro a sua componente bastante est vel e ao fim de alguns ensaios facilmente eliminada pelo operador no momento da an lise de picos O perfil tende a ser em forma de banheira para os ensaios efectuados com a c mara o que provavelmente se deve a reflex es difusivas nas bordas de alum nio ou na superf cie da amostra para os baixos ngulos e na superf cie da janela para os altos 6 2 Difractometria do hidreto LaNisHx Ap s o teste da c mara e a verifica o do funcionamento da amostra foi poss vel iniciar os testes de dif
155. ractometria com o hidreto O LaNis utilizado foi aproveitado de uma amostra anteriormente utilizada numa pilha de combust vel demonstrativa e por isso j repetidamente activado No entanto e dado que tinha sofrido envenenamento com gua foi necess rio efectuar dois ciclos de activa o a altas temperaturas antes de obter absor o completa do g s Os problemas de alinhamento longitudinal e transversal foram quase totalmente resolvidos com a constru o de pe as de adapta o ao difract metro ver sec o 5 1 2 deixando de ser necess rias as correc es apresentadas na sec o 6 1 2 2 Os difractogramas efectuados t m como objectivo a determina o dos par metros de rede do LaNisH medida que o r cio X de tomos de hidrog nio por c lula varia Para tal necess rio ajustar a pressdo no interior da camara de modo que o seu ponto de equil brio seja traduz vel num r cio X de acordo com o gr fico obtido na isot rmica de carga e descarga da amostra mostrado na sec o 4 2 2 1 A press o ajustada de acordo com o output do transdutor e obtida com a calibra o linear mostrada em 5 2 2 1 Devido horizontalidade do patamar das isot rmicas deste hidreto este r cio n o f cil de estabelecer com este m todo 99 6 2 1 Resultados obtidos 6 2 1 1 Difractograma da amostra em vazio O primeiro difractograma obtido foi em vazio de modo a determinar a estrutura padr o do composto intermet lico n o hidrogenado
156. radia o uma janela de pol mero Uma c mara de alum nio com janela de Kapton e duas juntas de veda o foi projectada para ser utilizada num difract metro Seifert PTS 3000 do tipo Bragg Brentano temperatura ambiente e testada a uma press o de 25bar Na opera o da c mara foi testada uma amostra de LaNis cujo hidreto bastante estudado e analisados os difractogramas caracter sticos em diferentes est gios de concentra o de hidrog nio na rede cristalina Em concreto foram estudadas e calculados os par metros de rede das fases a e B s press es de equil brio de 0 1 25 2 5 e 10bar tendo conclu do que a estrutura de fases se divide desigualmente entre fases a e B para valores de concentra o dentro do patamar de absor o isot rmica do material Abstract Hydrogen usage as a means of energy storage is nowadays one of the most promising fields of research when it comes to the use of alternative energy sources the storage of that gas being a very active area of investigation Hydride analysis is thus essential for the optimized design of storage containers This work details the design process leading to construction of a chamber for in situ X ray diffraction studies of a hydride under variable hydrogen gas equilibrium pressure using a polymer window as the interface An aluminium chamber featuring a Kapton multilayered window and two sealing joints was projected for usage in a Seifert PTS 3000 Bragg Brentano diffra
157. res a 50mm o que pressup e a utiliza o de janelas com raios desta ordem de grandeza no desenho final A 27 tens o de von Mises maxima tamb m diminui para menores raios mas n o de forma t o significativa ambos os casos no entanto est o dentro dos limites do material 3 2 Desenho final da c mara Nesta sec o s o ilustrados os principais passos dados no sentido da obten o de um projecto final da c mara bem como a fundamenta o de cada decis o tomada sobre o design 3 2 1 Corpo da c mara A primeira considera o a fazer ter em conta que o desenho adoptado tem que ser compat vel com as restri es dimensionais do difract metro O primeiro fim da c mara ser utilizada em medi es de difrac o pelo que aquelas s o imperativas Assim necess rio um conjunto de dimens es que limitar o o tamanho da c mara e da montagem a ela associada De acordo com medi es efectuadas directamente no equipamento qualquer objecto colocado na placa de montagem do difract metro Seifert XRD 3000 PTS n o poder ter mais de 15 cent metros de largura e 3 de profundidade A ltima dimens o est dependente da coloca o de uma placa de montagem de parafusos que ser necess ria para a fixa o da c mara dado que o seu peso final se dever situar nas centenas de gramas A altura n o dever ultrapassar a largura mas tal n o dever ser um problema O peso da montagem final n o dever exceder um kilograma uma
158. resente nas bibliotecas de materiais do software foi necess rio configura lo com seu M dulo de Young densidade e M dulo de Corte obtido directamente do m dulo de Young E e do coeficiente de Poisson v E CO As propriedades foram retiradas da Materials Property Database do MIT 18 que agrega as propriedades do material de v rias fontes do fabricante O modelo foi definido como s lido sujeito ao processo de malhagem directa sem configura es adicionais mais detalhado permitido pelo programa e todos os graus de liberdade das bordas finas foram cancelados de modo a simular a presen a de cola a partir da borda da abertura da janela Os diferentes modelos foram todos sujeitos s mesmas condi es de press o 10 bar de press o na face c ncava e v nculos dos graus de liberdade O n mero de elementos criados em cada um foi registado para interpreta o subsequente 3 1 2 3 3 Resultados O registo do n mero de elementos de cada modelo submetido a teste revelou se um factor importante na obten o de resultados v lidos porque para um menor n mero de elementos malhagem mais grosseiro observava se uma descontinuidade das deforma es no v rtice da janela ainda que nesse local n o tivessem sido introduzidos quaisquer v nculos ou estruturas de suporte O problema desapareceu com a utiliza o de um refinamento de malha mais detalhado da ordem dos 103 elementos o que n o deixa de ser digno de registo dada a sim
159. rosca T nd ES 2 2 Oeq VonMises V O 3T _ Oced Nced VonMises e que de 3 40 x 108 Pa para os parafusos da classe 4 8 onde a tens o de ced ncia da classe de parafusos considerada Significado S mbolo Junta Junta unidades passante roscada Rigidez da junta k N m 4 37E 08 1 31E 08 Rigidez do parafuso ky N m 1 66E 08 1 85E 08 Par metro de rigidez Ck 0 275 0 585 For a normal Ftampa N 3080 3080 Carga de pr tens o F N 5081 2909 For a exercida sobre a junta Fi N 2848 1631 For a norma quando F 0 Ftampa N 7006 7006 Factor seguran a contra separa o da junta 5 2 275 2 275 5 3 597 3 597 Angulo para roscas m tricas p 5 60 60 Coeficiente de atrito u 0 0545 N mero de parafusos 9 2 Bin rio exercido sobre a rosca Tosca Nm 0 1263 0 3255 Bin rio de atrito exercido sobre cada porca Pv is 0 0769 n a Tens o normal exercida sobre cada parafuso o Pa 6 430E 07 1 657E 08 Tens o de corte exercida sobre cada parafuso t Pa 3 339E 07 5 349E 07 de von Mises exercida sobre cada parafuso Factor de seguran a contra ced ncia Oeq vonMises Pa Nced 8 648E 07 1 898E 08 3 931 1 791 Tabela 3 7 Par metros para determina o da seguran a contra ced ncia na tampa superior Pelos coeficientes de seguran a contra ced ncia calculados poss vel afirmar que dentro dos par metros definidos a opera o segura da c mara de difrac o est asse
160. roscada e n o roscada que tamb m s o tratadas como elementos de molas em s rie k i te AcE ke PUR se 3 2 5 2 Junta da tampa superior As liga es passantes da tampa superior s o constitu das por uma jun o de duas placas de 3 e 4mm correspondentes espessura da liga o do corpo da c mara e da tampa amov vel respectivamente Na liga o passante os dois cones de press o do parafuso e da rosca v o originar cinco juntas Figura 3 27 Divis o em cinco juntas dos cones de press o da liga o passante As sec es 1 e 1 s o semelhantes dado que devido pequena espessura lateral das placas apenas 3mm o cone intersecta a superf cie do material a 2 60mm do in cio A sec o 2 assim formada por uma parte c nica um tronco de bases paralelas e por uma parte cil ndrica cujas rigidezes s o calculadas separadamente pesadas tendo em considera o o arco de cada regi o e somadas para determinar a rigidez da sec o 2 O mesmo procedimento seguido para as sec es 3 e 4 Para cada sec o da junta a rigidez calculada atrav s da equa o 1 k ky 1 11 x 10 N m N k gt 3 45 x 10 m ks 6 04 x 10 N m 1 97 x 10 N m Logo para a liga o passante a rigidez total 52 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH kj 3 61 x 108 N m Para os parafusos utiliza
161. rte da tampa bastante complexa 33 PRODUCED BY AN AUTODEBK EDUCATIONAL PRODUCT 2 00 e SECTION A A SCALE 1 1 Bordas de raios diferentes dificultam maquinac o R133 50 R127 50 o 3 a O r a 2 o z gt a ul ul a o E 2 z lt gt m a ul o 3 a 9 r a Aonaousd IWNOILVONGS NJIJOLNV NV A8 Q39ndosd Figura 3 7 Vista frontal e de corte da tampa da janela do primeiro desenho Um redesenho deste primeiro design computacional foi efectuado no sentido de incluir as liga es ao exterior necess rias para operar a c mara Foram por isso inclu dos os furos na face inferior para enroscamento da v lvula e do transdutor de press o como vis vel na Figura 3 8 34 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH PRODUCED BY AN AUTODEBK EDUCATIONAL PRODUCT M4x0 7 6H 6 004 1 o 3 a o x a 2 o gt a ul Ww a o E 2 lt gt m Q ul 5 3 a o x a Aonaousd IWNOILVONGS NJIJOLNV NV A8 G30NdOdd VIEW7 SCALE 2 1 Figura 3 8 Perspectiva frontal de 3 4 da parte superior da c mara XRD do primeiro desenho revisto PRODUCED BY AN AUTODEBK EDUCATIONAL PRODUCT PRODUCED BY AN AUTODE K EDUCATIONAL PRODUCT Y z o c S m o X gt gt c 3 o 9 m m 9 c o zi o z gt Z p 2 o amp S 3 M4x0 7
162. s 5 3 2 2 1 Fabrico de uma nova janela de pol mero As altera es sugeridas na sec o anterior n o invalidam a execu o de altera es na constitui o da janela de pol mero Uma das mais frut feras poder ser a substitui o da janela actual por uma janela com uma espessura id ntica mas apenas com folhas de Kapton A cola que permanece sobre o Kapton ap s a separa o dos pol meros em cada folha na janela actual est o sobrepostas tr s folhas de remo o dif cil mas esta modifica o dever trazer consigo melhorias na transmiss o de sinal e uma diminui o de difus o Havendo material suficiente para acautelar poss veis falhas poder at ser feita uma janela composta mais fina do que a actual desde que nunca se ultrapassem as press es de trabalho j experimentadas Uma janela com metade da espessura da actual suportar provavelmente 10bar de press o mas n o 15 nem 20 5 3 2 3 Coloca o e remo o de amostras 5 3 2 3 1 Suporte interno de amostras Nada impede que se reduza ainda mais a espessura da placa do suporte de coloca o de amostras pelo que uma maquina o mais profunda na parte traseira da mesma dever tornar mais f cil a remo o do suporte com uma pin a 89 5 3 2 3 2 Impedir o envenenamento de amostras sens veis Uma das raz es pelas quais o FeTi acabou por n o ser analisado intensivamente com recurso a raios X foi o seu curto tempo de envenenamento quando exposto ao
163. s bordas de suporte aos parafusos dessa tampa e o desenho muito complexo do corte feito a partir da face superior Nesta face assentaria a tampa superior e por este corte seriam colocadas as amostras no entanto a dist ncia entre a borda do corte e o rasgo do O ring foi julgada muito curta e o pr prio desenho do corte originaria raios muito diminutos para a coloca o de um O ring o que certamente comprometeria o seu desempenho operacional A Figura 3 6 seguinte ilustra uma vis o geral deste primeiro esbo o com os principais problemas destacados 32 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH PRODUCED BY AN AUTODEBK EDUCATIONAL PRODUCT Contorno do O ring com raios demasiado pequenos Roscas M1 6 Rasgo do O ring da tampa da janela ngulo recto sem espa o livre a partir do O ring L E 2d a o g a E So 5 po a ul se wW Q 5 lt z x a a ul eo 2 a o c a LONGOYd WNOLLVWONGS 14140 NV A8 Q39ndOHd SECTION A A SCALE 1 1 Figura 3 6 Primeiro desenho completo do corpo da c mara XRD Principais problemas de execu o apontados Alguns destes problemas tinham uma resolu o relativamente f cil Na figura acima evidente que a borda superior da face frontal da c mara mais proeminente do que a borda inferior o que adiciona um passo extra maquina o Por outro lado este layout resulta numa pe a de supo
164. s de um sistema simples como se pode ver no diagrama apresentado 57 Voltimetro Acoplamento da mangueira de vacuo GN nr VM Controlo de v cuo Mano redutor My VM Gas da camara q 0O mom E a q ERR Eme Q Dil um LL J Figura 3 30 Diagrama do sistema de press o projectado para a c mara A liga o de um sistema de press o e de um transdutor de press o condicionaram significativamente o desenho da c mara como pode ser visto pelos desenhos do segundo design De acordo com os requisitos para o projecto era necess rio ligar a c mara a um sistema de g s capaz de fornecer at 20 bar de press o bem como a um transdutor capaz de medir essa press o Embora n o seja estritamente necess rio adquirir um transdutor que me a press es absolutas a presen a de um permitir utilizar a c mara para efectuar cargas e descargas de g s em amostras e estimar com um grau de certeza elevado qual a concentra o de g s na amostra Apesar de esta an lise preceder os ensaios na c mara para a amostra utilizada ser talvez prefer vel saber com precis o a press o utilizada j que tal alargar bastante o espectro de medi es poss veis de efectuar com o equipamento O passo seguinte seleccionar um transdutor com uma conex o que se adeque s dimens es da c mara Concluiu se que um dos fabricantes com mais prod
165. s diferentes ou para a amostra em gr o 107 hip tese a de que devido ao tamanho dos gr os utilizados este pico tenha sido sujeito a dispers o antes de atingir o detector Os dados indicam que os maiores alargamentos de picos se d o para os feixes reflectidos pelos planos 2 0 0 e 2 1 1 e o menor para o feixe reflectido por 0 0 2 de acordo com o relatado em 10 sobre as direc es mais sujeitas s tens es e consequente alargamento dos picos Os dados presentes n o nos permitem ir mais al m dado que a distin o entre alargamento anisotr pico ocorrido na activa o inicial da amostra e alargamento isotr pico dependente dos ciclos seguintes de absor o e desor o s poss vel conjugando o m todo de refinamento de picos de Rietveld com m todos anal ticos de distin o dos tipos de alargamento o que naturalmente requer um difractograma de muito maior resolu o como o obtido pela difrac o de neutr es De notar que os picos cuja largura indicada na Tabela 6 6 n o foram os nicos indexados as estruturas cristalinas calculadas e descritas em 6 2 2 1 Simplesmente estes foram os picos que foram indexados dentro dos par metros de erro do software em todos os casos igualado ao passo do difract metro utilizado 0 05 V rias das posi es cujas c lulas est o em branco para uma dada press o foram tamb m indexadas mas ap s o c lculo estrutural inicial e por isso j fora da margem de erro aceit vel p
166. sar do relativo sucesso da activa o da Amostra 2 registaram se in meras fugas ao longo das v rias tentativas de activa o Estas fugas poder o dever se montagem utilizada para aquecer a c mara a fita resistiva rodeia uniformemente o tubo de cer mica mas em princ pio a maior parte do calor transmitido c mara por irradia o do tubo Isto provavelmente resultou em diferentes temperaturas ao longo da c mara num mesmo momento o que ao arrefecer promoveu a cria o de fugas devido deforma o t rmica 73 irregular do anel de cobre utilizado para vedar a flange Isto obrigou a in meros apertos enquanto a c mara esteve montada no Sievert o que desgasta a c mara bastante mais do que um aperto feito no torno Para al m disto a activa o revelou se sempre demorada o que pode indiciar contamina o da amostra devido s fugas Combinados estes factores levaram nos a mudar para uma nova amostra colocada numa nova c mara operada no Sievert 2 de modo a que fosse poss vel efectuar um aquecimento uniforme da mesma na estufa como nas primeiras amostras Esta nova amostra designada Amostra 7 significativamente diferente das anteriores j que inclui alum nio numa percentagem de massa de cerca de 2 A massa de 0 7656 g de FeTi Aloo43 era proveniente de gr os e estava tamb m armazenada h v rios anos Ap s pulveriza o foi sujeita a um teste de estanquicidade da c mara com He A activa o foi conseguida
167. se o objectivo armazenar hidrog nio comercialmente A curvatura do patamar sugere ainda uma descontinuidade por volta de X 0 35 que pode dever se a uma cin tica interna de desor o que fica subitamente mais lenta medida que a press o de equil brio e a concentra o de g s na amostra baixam 4 4 Conclus es Se cada amostra for analisada luz dos testes enumerados na Figura 4 10 em que neste cap tulo se trataram de todos os testes at coloca o da amostra na c mara poss vel afirmar que o LaNis foi o nico composto que os ultrapassou a todos A amostra de FeTi1 1 n o foi activada e o FeTi 2 apesar das suas boas caracter sticas de absor o de g s n o um composto adequado para a prossecu o dos objectivos finais do presente trabalho utilizando a c mara de difrac o de raios X A necessidade de o reactivar ap s cada exposi o ao ar exige condi es press o e temperatura fora do que a c mara de difrac o e dos seus componentes podem suportar pelo que os difractogramas obtidos sob press o ser o efectuados com uma amostra de LaNis Esta subst ncia mostrou se muito mais f cil de reactivar ap s exposi es ao ar que ser o inevit veis e relativamente longas nas primeiras vezes que se montar o setup da c mara com amostras Recolha da para um difractograma amostra Dado que o prop sito da c mara o estudo de F qualquer hi
168. sengordurar a superf cie 6 Vedar todos os limites da tampa da janela com cola quente A 3 Prepara o de um saco de Kapton Os sacos de Kapton s o muito teis para a utiliza o de amostras em p suspensas dentro da c mara A absor o e desor o de g s agilizada pela inexist ncia de barreiras f sicas entre o p e o volume interno da c mara 1 Obter uma folha de Kapton com pelo menos 3 por 4cm sem quaisquer rasgos limitrofes Se necess rio aparar volta daqueles com uma tesoura 2 Descolar o pl stico protector da folha 3 Limpar a cola do Kapton resultante com acetona embebida num pano limpo e sem res duos de modo a n o riscar Tamb m pode ser utilizado papel mas a fric o proporcionada por um pano maior 4 Preparar uma l mina de vidro com as dimens es necess rias para ser suportada pelo suporte interno de amostras 5 Preparar uma mistura de cola ep xi tipo Araldit de prefer ncia de baixa liberta o de gas 6 Trilhar a parte limpa do Kapton no molde de duas pecas de alum nio de modo a que a parte central limpa do Kapton fique sob a peca pequena e as abas laterais fiquem sobre a peca maior 7 Espalhar cola sobre as abas laterais do Kapton e pressionar a lamina de vidro contra elas a Nota A aresta da l mina de vidro deve coincidir com a do molde porque no interior da c mara a parte de baixo da lamina que fica exposta aos raios X b Aten o N o espalhar cola sobre a parte
169. ser o suportados entre o corte e a superf cie posterior Dado que o suporte a toda a volta das tampas essencial para o bom funcionamento das veda es incluir uma borda de metal projectada a partir do topo da superf cie posterior a nica solu o pr tica Este caminho foi tamb m seguido com os furos passantes entre a face frontal e o corte superior nesse segundo caso para que n o interfiram com os furos necessariamente roscados que suportar o a janela O perfil do corte superior tamb m foi simplificado passando agora a ser constitu do por uma sec o rectangular e duas sec es semicirculares A solu o em que este perfil de corte terminava antes de se encontrar com o perfil de corte feito a partir da janela foi abandonada dado que seria dif cil maquinar a ranhura posteriormente Neste caso ter de ser desenvolvida uma solu o externa para suportar as amostras dentro da c mara n A janela outro ponto que fica simplificado com a mudan a de material O perfil da superf cie da janela ser agora plano o que permite a sua maquina o com uma passagem e as cabe as dos parafusos poder o ficar num plano muito mais pr ximo do da janela sem interferir com a passagem do feixe de raios X 40 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH PRODUCED BY AN AUTODE K EDUCATIONAL PRODUCT N PRODUCED BY AN AUTODE K EDUCATIONAL PRODUCT 3 o
170. st ncia entre o v rtice e o plano da amostra para obter um alinhamento preciso Pe a em acr lico para correc o da posi o vertical da c mara Placa de alinhamento vertical e longitudinal Figura 5 3 Fotografia do setup ap s a instala o da pe a para corrigir o alinhamento da ponteira cuja haste tem de estar ao n vel da testa ou v rtice do arco frontal do corpo da c mara O segundo problema foi solucionado maquinando uma pe a em acr lico que vai descer a posi o fixa da c mara em rela o placa de fixa o do difract metro permitindo usar o curso vertical desta para alinhar o rasgo da c mara com a fonte de radia o Na Figura 5 3 dif cil ver esta pe a por ser transparente por se encontrar montada na sua posi o final atr s da c mara de difrac o Ap s a inclus o destas duas pe as na montagem no difract metro foi poss vel obter um alinhamento relativamente exacto embora ainda subsistissem d vidas acerca da fiabilidade providenciada pelo alinhamento em profundidade obtido com o comparador que s foram solucionadas durante os procedimentos de medidas reais 5 1 3 Suporte das amostras de p O objectivo principal da c mara a execu o de difractogramas de p com amostras parcial ou totalmente hidrogenadas A utiliza o de p numa activa o implica que este esteja livre de impurezas e se poss vel n o esteja embebido em nenhum agente de fixa o como a vaselina utiliz
171. st ncias da janela ao difract metro dentro deste esta janela foi depois utilizada num teste preliminar da c mara no difract metro em que foram registados os espectros do a o austen tico do suporte de amostras e de uma amostra de LaNis fixa com vaselina l quida l mina tal como pretendido para as medi es definitivas Os resultados destes difractogramas e a sua an lise s o detalhados na sec o 6 1 Ap s a conclus o dos testes pr vios era necess rio elaborar uma janela definitiva para a tampa de janela da c mara com a qual fosse poss vel executar testes de press o estanquicidade e absor o esta ltima s pode ser realizada com a primeira janela se esta resistir aos testes anteriores 19 A primeira janela final foi elaborada com tr s camadas da folha do plastico que foi fornecido como Kapton e que mostrou tamb m consistir numa camada protectora de outro pl stico transparente e indeterminado que no entanto n o impediu a obten o de resultados nos difractogramas Isto e a relativa escassez das folhas compostas em bom estado e dimens es adequadas ditaram a manuten o desta camada na colagem da janela final As camadas foram lixadas na sua periferia at zona que ficar exposta aos raios X com lixas 150 e 100 de modo a possibilitar melhor ader ncia da cola utilizada Esta um composto de ep xi comercialmente denominado Torr Seal e utilizado em aplica es de v cuo devido baixa liberta o d
172. te superior por este processo 2 2 4 3 Hidretos met licos intermet licos e complexos Os hidretos s o formados pela reac o do hidrog nio com metais ligas intermet licas ou outros compostos similares A distin o entre tipos de hidretos fluida e depende sobretudo da electronegatividade de cada hidreto Os hidretos met licos bin rios hidrog nio e metal s o geralmente formados por metais de transi o e ret m boa condutividade el ctrica Nestes hidretos a estrutura cristalina mant m a sua forma original mas os seus interst cios tendem a ser ocupados por tomos de hidrog nio donde prov m o seu nome alternativo de hidretos intersticiais 2 2 4 3 1 Absor o do hidrog nio Ap s ultrapassarem a barreira de potencial da dissocia o os tomos de hidrog nio s o adsorvidos na superf cie A difus o intersticial d se numa primeira fase de modo exot rmico com o hidrog nio a dissolver se simplesmente na fase s lida Para concentra es at micas gt 0 1 a interac o H H come a a impor se e torna se necess rio fornecer energia ao sistema para expandir a hidrida o do metal 4 Quando o processo de hidrida o est finalizado i e todos os pontos da rede cristalina aptos a receber um tomo de hidrog nio foram ocupados verifica se geralmente uma concentra o H M 1 a estequiometria exacta do hidreto formado pode ser bastante vari vel mesmo entre hidretos semelhantes 2 3 Resist
173. te a sua simplifica o por exemplo em situa es de cargas unidimensionais 2 3 4 M dulo de Young e Lei de Hooke A quantifica o da deforma o de um material sob for as uniaxiais feita utilizando o m dulo de Young denotado por E Para uma dada direc o o m dulo de Young definido pela tens o de compress o ou trac o o aplicada necess ria para deformar o material por uma certa percentagem da sua dimens o nessa direc o denotada por e Esta ltima adimensional logo o m dulo de Young tem unidades de for a por unidade de rea E A lei que descreve a elasticidade dos materiais est ligada modela o dos tensores de tens es de um s lido pelo que pode ser descrita em fun o daqueles Para a direc o do eixo dos xx descrita como atr s por 11 tensor de deforma o dado por 6 1 11 E 011 v 922 033 Sendo v o coeficiente de Poisson adimensional Este relaciona a deforma o na direc o da tens o aplicada com deforma es transversais mesma dEtransv v d axial Para deforma es bidimensionais por exemplo no plano xy 1 12 2G 012 G m dulo de rigidez para as tens es de corte Para materiais isotr picos G directamente relacion vel com E e o coeficiente de Poisson E 6 2 2 3 5 Deslocamento de placas planas Uma placa plana um componente estrutural de um sistema mec nico que se caracteriza por uma espessura basta
174. temente colada face do corpo da c mara Em alternativa pode ser feito peso sobre a janela durante a cura da cola com um objecto curvo e pesado como uma garrafa que acompanhe o melhor poss vel a curvatura interna da tampa 113 A 2 Fecho da tampa da janela 1 Espalhar um agente vedante como Molykote G4700 na curva externa do rasgo do O da tampa da janela a Aten o O agente vedante n o deve entrar em contacto com quaisquer superf cies internas da c mara 2 Colocar a tampa da janela sobre a superf cie curva da c mara tendo o cuidado de alinhar antes de pousar para n o sujar a janela exposta ou uma superf cie interna com agente vedante 3 Colocar e apertar parcialmente os parafusos da tampa da janela come ando do centro para a periferia a Aten o Se um parafuso n o apertar correctamente tentar apertar parcialmente o seu oposto relativamente janela de modo a alinhar melhor a tampa com o furo que est a dar dificuldades Se mesmo assim n o conseguir alinhar esse parafuso continue a colocar os parafusos na sua periferia sem for ar o alinhamento de nenhum deles 4 Fazer os apertos finais dos parafusos numa ordem semelhante do ponto anterior excepto os parafusos que deram dificuldades que j dever o estar alinhados e poder o ser apertados dentro da ordem certa 5 Limpar a superf cie externa com lcool de modo a eliminar res duos do agente vedante que possam ter sa do durante o aperto e de
175. terar a sua estrutura e dissociar se em hidrog nio at mico embora tamb m se possa registar fisisor o de hidrog nio at mico Esta liga o poss vel devido a for as de van der Waals fracas que actuam entre o material e o hidrog nio devido sobretudo a dipolos transit rios que se formam devido circula o de electr es livres na superf cie do material O po o de potencial criado a uma dist ncia molecular da mol cula de g s tem um valor baixo menor que 10 kJ mol A camada superficial nica de tomos de hidrog nio tem um limite de concentra o tal que a dist ncia intermolecular do Hz adsorvido C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH igual dist ncia intermolecular do H l quido Isto significa que para materiais com altas reas espec ficas a fisisor o poder ser uma alternativa 2 2 4 2 Quimisor o Na quimisor o do termo ingl s chemisorption o hidrog nio ultrapassa o po o de potencial da fisisor o e a barreira de dissocia o formando liga es covalentes com os tomos superficiais Por este motivo a quimisor o mais lenta do que a fisisor o e requer uma energia de activa o maior sendo normalmente precedida daquela 4 Outra desvantagem da quimisor o a necessidade de activa o para a remo o do g s embora a ocupa o de todas as liga es qu mica vazias signifique uma adsor o de hidrog nio bastan
176. tes ou gera o local de energia A menor temperatura implica contudo a utiliza o de catalisadores mais dispendiosos no el ctrodo A pilha de combust vel de cido fosf rico tem uma constru o relativamente simples e boas caracter sticas qu micas t rmicas e el ctricas o que ajuda a explicar a sua dissemina o em anos recentes Necessita contudo de platina como agente catalisador da electr lise o que j n o se pode afirmar relativamente s pilhas de combust vel alcalinas Estas operam a cerca de 80 C e podem utilizar prata ou n quel como catalisadores possuindo ainda uma din mica mais r pida nas reac es de redu o do oxig nio relativamente s pilhas de cido fosf rico Um outro tipo de pilhas que tem vindo a registar uma r pida ascens o comercial s o as pilhas de pol mero electrol tico Apesar de tamb m necessitarem de platina para o seu funcionamento a sua densidade energ tica superior a sua baixa temperatura de opera o de 40 a 90 graus cent grados e a sua din mica de reac o r pida fazem destas pilhas potenciais candidatas a fornecedoras de energia em aplica es de transportes sobretudo autom veis Existe ainda um sexto tipo de pilhas de combust vel o qual tem como princ pio a transforma o directa de metano em hidrog nio e a sua convers o em electricidade 2 2 Modos de armazenamento de hidrog nio 2 2 1 Caracter sticas f sicas temperatura e press o ambientais Em condi
177. tro e a compatibilidade com o seu sistema de posicionamento Um melhoramento nesta rea pode incluir a maquina o de uma testa plana no v rtice do arco da testa frontal do corpo da c mara na qual a ponta do comparador de posicionamento possa ser pousada com o m nimo de erro Esta altera o mostrada na Figura 5 11 a par da altera o aos furos proposta acima dever eliminar a necessidade de reposicionar a c mara com o aux lio do comparador de cada vez que aquela instalada no difract metro Figura 5 11 Proposta de novo corpo da c mara com pequenas altera es 90 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 5 4 Bibliografia 1 P J Karditsas e M J Baptiste Thermal and Structural Properties of Fusion related Materials P gina de propriedades UCSD Online Dispon vel em http www ferp ucsd edu LIB PROPS PANOS al203 html Acedido em 16 08 2013 2 R C Weast Handbook of Chemistry and Physics 53rd Edn Cleveland EUA Chemical Rubber Publishers 1972 3 5 Schowalter C B Connolly e J M Doyle Permeability of noble gases through Kapton butyl nylon and Silver Shield Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A vol 615 pp 267 271 11 04 2010 91 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH 6 Medi es e testes de difractometr
178. tuadas simula es computacionais do comportamento da liga de alum nio 6061 quando sujeita a press o constatando se que estes resultados se situam na mesma ordem de grandeza dos apresentados pelo a o inoxid vel e portanto n o v o afectar grandemente os caudais de fuga de hidrog nio Isto porque as deforma es normais do alum nio exposto a press es s o da ordem dos micrones um valor facilmente colmatado pela expans o macrosc pica dos an is de O ring utilizados nas tampas as regi es mais sens veis expans o das placas met licas e fugas de g s da decorrentes Apesar de as caracter sticas mec nicas da liga 6061 de alum nio se revelarem suficientes para as press es internas esperadas h ainda que ter em conta que quaisquer liga es aparafusadas na caixa dever o ser executadas com parafusos de a o inoxid vel da classe de resist ncia 4 8 ou superior Isto apresenta uma dificuldade adicional dado que o a o um metal de dureza ligeiramente superior do alum nio Na escala de dureza Rockwell B o a o AISI 316L austen tico apresenta uma dureza de 79 21 para 60 da liga de alum nio 6061 22 O resultado pr tico um desgaste das roscas internas muito superior ao normal Nas liga es aparafusadas da janela tal n o dever ser um problema j que esta ser substitu da apenas em caso de falha No entanto a tampa superior ser utilizada muito frequentemente para coloca o e remo o das amostras o que caus
179. ue torna o hidrog nio especialmente desej vel para substituir os combust veis f sseis para al m da sua capacidade energ tica a aus ncia de emiss es poluentes aquando da sua utiliza o directa Esta capacidade energ tica relativamente elevada traduz se no seu calor de combust o reac o cujo balan o energ tico dado por Hy 1 0 gt H20 Hog 285kJ molt S 70 K mol Nesta equa o mostra se o car cter exot rmico da combust o do hidrog nio que ao contr rio da combust o de hidrocarbonetos n o resulta na emiss o de mon xido ou di xido de carbono No entanto se na combust o de hidrog nio se est a gerar energia sob a forma de calor imediatamente convert vel em energia mec nica tamb m poss vel utilizar o hidrog nio como fonte de energia qu mica convert vel em energia el ctrica pelas chamadas pilhas de combustivel As pilhas de combust vel convertem a energia electroquimica em electricidade S o conhecidas desde a d cada de 30 do s culo XIX quando investigadores como William Grove e Christian Sch nbein implementaram independentemente as primeiras e rudimentares experi ncias com pilhas de combust vel funcionais O seu funcionamento b sico parte da exist ncia de dois el ctrodos separados por um electr lito mas sujeitos a um fornecimento constante dos gases ou l quidos necess rios nem todas as pilhas de combust vel funcionam base de hidrog nio e oxig nio
180. uer falhas mec nicas se dever o exclusivamente ao desempenho do material da janela Frampa 3079 8 N Fianeta 3564 N De notar que os c lculos abordar o apenas estas for as as componentes da press o perpendiculares s superf cies dado que os dois graus de simetria de cada superf cie dever o permitir s restantes componentes de corte anularem se mutuamente Em seguida foi calculada a rigidez das liga es aparafusadas tal como projectada e comparada com a for a que cada liga o ter de suportar no desenho actual calculando se depois o factor de seguran a proporcionado por este desenho Se for suficiente i e igual ou superior ao especificado anteriormente as liga es aparafusadas consideram se adequadas para os fins em quest o Assim e antes de proceder ao desenho e integra o das aberturas foi efectuado o c lculo dos coeficientes de seguran a de Pugsley associados 24 Estes resultam da aplica o de classifica es qualitativas estimadas de v rias vertentes da projec o e concep o de um sistema como mostrada na Tabela 3 5 para o projecto em an lise 48 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Caracter stica e descri o Classifica o Observa es A Qualidade dos materiais da execu o da inspec o e Bom da manuten o O sistema de press o que vai ser utilizado e Muito bom os c lculos efectuados permitem um
181. ura da rosca 25 A rea t nsil do parafuso de 8 78 mm Para cada tipo de furo considerado os parafusos terdo diferentes comprimentos roscados Neste mbito importante quantificar o comprimento roscado L e o comprimento n o roscado Ls de cada parafuso bem como as quantidades equivalentes utilizadas nos c lculos Dado que os parafusos M4 dispon veis n o t m comprimento n o roscado em todos se considera Ls 0 O comprimento n o roscado equivalente necess rio para os c lculos 50 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH dado por Lseg L 0 4 X d onde d o di metro de crista nominal do parafuso neste caso 4 mm Temos assim que para todos os parafusos Ls 0 0 4x4 0 16mm Seq No entanto devido a constrangimentos de volume da c mara n o foi poss vel desenhar todas as liga es do mesmo modo pelo que existem tr s tipos de liga es diferentes as passantes da tampa superior as roscadas da tampa superior e as da janela Para cada uma foi definido um comprimento roscado do parafuso um comprimento roscado equivalente e determinados os cones de press o de cada liga o O modelo dos cones de press o utilizado para descrever o comportamento e os limites mec nicos Figura 3 26 Representa o de um cone de de juntas parafusadas 24 De cada lado de um press o originado por uma liga o aparafusada aperto
182. utos na rea dos transdutores a Keller AG possu a v rios transdutores com uma conex o standard denominada G1 4 pela dimens o em polegadas do di metro passante da rosca tendo ent o sido poss vel seleccionar um transdutor com output em voltagem que oferecesse a melhor resolu o poss vel para as press es previstas a um custo razoavelmente reduzido Ap s alguma pesquisa no site da Farnell com um fornecedor de equipamentos electr nicos foi seleccionado o transdutor KELLER PA 21Y na vers o de 25bar de press o relativa gauge pressure com output em voltagem entre 1 e 5V 26 e no qual os valores negativos de voltagem se traduzem em press es inferiores atmosf rica Este transdutor pode ser ligado interface electr nica atrav s de um conector mPm de quatro fios 58 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Figura 3 31 Modelo 3D do transdutor de press o Keller PA 21Y esquerda com conector mPm direita No que respeita liga o de g s c mara esta ser mediada por uma v lvula de quarto de volta da Swagelok seleccionada devido ao custo e dimens es reduzidas e capacidade de suportar at 206 bar de press o 27 A v lvula liga se a tubos de a o de 6mm de ambos os lados Figura 3 32 Modelo 3D da v lvula SS 6P4 MM utilizada entrada da c mara de difrac o 27 Na concep o do resto do sistema de press o foram tido e
183. x es F mea para tubos de 6mm n o mostrada Caixa curva p8 esbo o c p Corpo principal ia Tampa superior p8 esbo o Tampa para coloca o de amostras Suporte amostras p8 esbo Pe a interna amov vel o 3 a o x a 2 o E lt 5 3 a Ww a o E 2 lt a 5 3 a o x a Aonaousd IWNOILVONGS NJIJOLNV NV A8 G30NdOdd Menor toler ncia poss vel para encaixe interno PARTS LIST ITEM QTY PART NUMBER 1 1 Apoios_cantoneiras_p8_esb 1 o o 2 1 Tampa_janela_p8_esboco 3 1 SS 6P4T MM BK 4 1 Caixa curva p8 esbo o c p ia 5 1 Tampa superior p8 esbo o 6 1 Suporte_amostras_p8_esbo co Figura C 4 Perspectiva explodida da montagem final da c mara legendada 120 C mara para an lise por difrac o de raios X de hidretos met licos activados Aplica o ao LaNisH Keller PA 21Y SS 6 MTA 1 2RS SS 6P4T MM Conector mPm SS 6 MTA 7 2RP 3101 06 10 Figura C 5 Vista esquem tica da montagem da c mara com conex es externas anotadas 121 FIM
184. xa o c mara n o est escala 31 3 2 2 3 Outras liga es Para al m das liga es da tampa de acesso c mara e da tampa da janela a partir do segundo desenho consideraram se ainda as aberturas necess rias para a coloca o e escape de g s e para a obten o de um sinal de monitoriza o de press o Estas aberturas ter o naturalmente de obedecer aos standards existentes para cada um dos casos pelo que a sua conceptualiza o est subordinada especifica o dos equipamentos externos a utilizar 3 2 3 Primeiro desenho De acordo com os preceitos abordados anteriormente foi poss vel executar o desenho da c mara de difrac o e respectivas pe as subsidi rias Inicialmente e face s restri es de espa o encontradas no difract metro foi desenhada uma c mara com um raio de 127 5mm O objectivo era minimizar a dist ncia entre o v rtice da janela e a amostra de modo a simplificar o alinhamento da montagem no difract metro feito com o aux lio de um comparador de posi o de curso limitado No entanto consultas com elementos da oficina do LIP que executa a maquina o de pe as para o CEMDRX apontaram para a inexequibilidade de alguns detalhes do desenho Entre os pontos abordados estiveram o tamanho demasiado diminuto dos parafusos da tampa superior no desenho s o parafusos M1 6 a total falta de espa o plano entre o rasgo do O ring da tampa da janela e o ngulo recto para qualquer uma da

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