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- fedOA - Università degli Studi di Napoli Federico II

1. sedimento B bauxol C compost Se segatura GRAFICO LXIII Percentuali di As nei tre step della procedura BCR vaso 1 vaso 2 Arsenico E residuo n step C E step B m step A vaso 3 vaso 4 223 CROMO Tabella 98 Percentuali di Cr nei tre step della procedura BCR Campione step A step B step C residuo vaso 1 100 S 23 1 23 53 vaso 2 70 S 5 B 25 C 7 1 6 86 vaso 3 65 S 5 B 25 C 5 se 10 2 10 78 vaso 4 80 S 20 B 3 1 3 93 S sedimento B bauxol C compost Se segatura GRAFICO LXIV Percentuali di Cr nei tre step della procedura BCR B residuo o step C m step B m step A 224 Iniziamo con un sintetico commento ai risultati delle estrazioni sequenziali Punto 1 Cadmio Per il cadmio evidente una certa omogeneit nel comportamento dei 4 vasi con percentuali maggiori nello step A Le uniche differenze rimarcabili sono nel vaso 1 che ha percentuali trascurabili di Cd nel residuo rispetto ad esempio al vaso 2 Occorre per ricordare che considerando le concentrazioni molto basse del cadmio queste differenze non possono essere considerate significative e possono essere attribuite sia a disomogeneit nei subcampioni sia ad incertezze insite nell
2. Tempo As Cr 15 min 24 1 30 min 23 1 2h30 23 2 Sh 27 3 Sh 23 3 24h 23 6 L ossalato di ammonio risultato un agente lisciviante poco efficiente nell estrazione di Ni Pb e del Cr Per il cadmio e l arsenico la velocit di lisciviazione della parte di metallo lisciviabile risulta molto alta pertanto l andamento dei dati sperimentali raggiunge il plateau molto rapidamente Per tali elementi una descrizione migliore dei dati sperimentali attraverso il modello cinetico applicato potrebbe avvenire considerando tempi di lisciviazione all interno di 197 un intervallo pi breve entro 30 min Per gli altri elementi considerati Cu e Zn il modello ad un componente descrive in maniera soddisfacente l andamento dei dati sperimentali Al cromo in tutti i sedimenti sono associate delle costanti cinetiche k con valori bassi infatti dall andamento dei dati sperimentali si notano curve che salgono lentamente e il plateau non sempre raggiunto come si nota in particolare nel sedimento Luc 9 Questo andamento del cromo in accordo con i dati della procedura BCR dove tale elemento presente maggiormente nella frazione residuale percentuali maggiori del 80 perci strettamente legato al sedimento e di conseguenza difficilmente estraibile possibile comunque affermare che l ossalato di ammonio pi efficiente nell estrazione del cromo rispetto a quanto lo sia l EDTA Per qu
3. 143 gt Figura 22e Distribuzione dello Zinco nel lago Fusaro D Figura 22f Distribuzione del Cromo nel lago Fusaro Nelle precedenti figure 22a b c d f riportata la distribuzione spaziale dei singoli elementi ottenuta mediante linee di isoconcentrazione 144 Come facile dedurre dalle figure i livelli generalmente pi alti di concentrazione per tutti gli elementi si hanno nella parte centrale della laguna che anche quella a maggiore profondit in particolare in quei sedimenti campionati nelle zone a nord e a sud pi ristrette Il cadmio il piombo lo zinco e il rame sono caratterizzati da due centri di accumulo mentre il cromo abbondante in tutta l area centrale Questa contaminazione attuale riconducibile ad una passata contaminazione di industrie non pi attive possibile che i contaminanti si sono depositati sul fondo e a causa della limitata circolazione delle acque le frazioni di metalli adsorbite negli strati pi superficiali dei sedimenti possono essere mobilizzate e passate nella fase acquosa solo nelle aree con maggiore profondit In definitiva riprendendo la precedente suddivisione del lago in aree di differente qualit si pu considerare l area centrale della laguna quella pi alterata antropicamente Tabella 28 Media deviazione standard valori minimi e massimi della concentrazione totale degli elementi in traccia relativi ai 21 campioni di sedimento
4. A B 60 50 4 40 4 30 4 20 4 Ossalato di Ammonio BCR zn8 N cut Cug y 0 7434x 7 7972 R 0 5275 20 25 30 35 40 45 GRAFICO LIII b del modello cinetico vs step B C di BCR per Cu Zn e As B C 70 60 4 50 4 40 4 30 4 20 4 10 4 Ossalato di Ammonio BCR Cut Cug Zn9 Zn1 cre y 0 5912x 23 835 R 0 0359 10 25 GRAFICO LIV a b del modello cinetico vs Residuo di BCR per Cu Zn e As Res 120 100 80 60 40 20 Ossalato di Ammonio BCR y 1 1925x 103 09 R 0 8822 T T T T T 30 40 50 60 70 atb 211 GRAFICO LV a del modello cinetico vs step A B di BCR per Cu e Zn A B 60 50 40 30 20 10 Acido Acetico BCR Y 2 2716x 4 9839 R 0 933 GRAFICO LVI b del modello cinetico vs step B C di BCR per Cu e Zn B C 70 60 50 40 30 20 Acido Acetico BCR Cule cus CUI ZnSe Zm e zng y 0 7204x 36 709 R 0 0151 T eN T 6 8 10 12 GRAFICO LVII a b del modello cinetico vs Residuo di BCR per Cu e Zn Res 60 50 30 20 Acido Acetico BCR y 0 5942x 31 764 R 0 1031 10 15 20 25 atb 30 212 Per quanto riguarda EDTA evidente una buona correlazione tra la somma delle costanti cinetiche a b e le percentuali estratte nel residuo di BC
5. dovuta anche al suo approccio vicino al sentire comune Mentre alcuni decisori preferirebbero SQC basati sulle concentrazioni la realt che questi non sono appropriati per prendere decisioni ambientali ma possono giocare un ruolo fondamentale nello screening di contaminanti di particolare interesse COPC durante lo stadio di formulazione dell ERA figura 6 43 Contaminanti Gruppi di contaminanti sito specifici Contaminante gt SQV LI Eccedenze gt Background Figura 6 Formulazione del processo di screening dei contaminanti Chapman amp Mann 1999 Tale approccio aiuta i decisori nell indirizzare le azioni e le risorse disponibili verso i siti che presentano caratteristiche di priorit anche se tali valutazioni sono sostanzialmente pi costose rispetto a semplici analisi chimiche i cui risultati possono essere paragonati agli SQC Comunque i costi sono relativamente minori paragonati ai costi di un azione di recupero o alle conseguenze di una decisione non corretta Chapman amp Mann 1999 La realt che i manager ambientali devono fronteggiare a numerose limitazioni di tempo e risorse i decisori devono ottimizzare le loro risorse selezionando solo le informazioni pi utili 44 L obiettivo di tali manager trovare un equilibrio tra la disponibilit di tempo e risorse da poter impegnare in analisi ambientali e il tipo qualit dell informazione necessaria a pre
6. CH COOH CH COONH mol L pH 5 NH20H HCI 0 04 mol L In acido nitrico o acido acetico NH Ox Legata a carbonati Legata ad ossidi di ferro e manganese Citrato di sodio Bicarbonato di sodio H20 NaOCl Legata alla materia organica Frazione scambiabile Il passaggio in soluzione di specie di metalli debolmente legati elettrostaticamente possibile attraverso processi di scambio ionico con cationi come Ca Mg NHy L acetato di ammonio 1 mol L a pH 7 uno dei reattivi comunemente utilizzati per il potere complessante dell acetato che ostacola eventuali fenomeni di riassorbimento o di precipitazione degli ioni di metallo solubilizzati Frazione associata ai carbonati La maggior parte delle procedure prevede per la determinazione della frazione carbonatica l utilizzo di una soluzione di acetato di sodio portato a pH 5 con acido acetico La presenza dell acido consente di portare in soluzione anche metalli legati in superficie a minerali materia organica e ossidi di ferro e manganese che richiedano la presenza dell ossigeno per essere rilasciati Anche soluzioni di EDTA e acido acetico sono in grado di far estrarre la fase carbonatica ma risultano meno selettivi delle soluzioni di acetato di sodio 66 Frazione legata a ossidi e idrossidi di ferro e manganese Come mostrato nella tabella si possono usare diversi reagenti per estrarre i metalli pesanti legati a questa fase del sedimento tra i quali i
7. Il lago Miseno profilo ecologico e prospettive di recupero ambientale e produttivo In Le lagune costiere ricerca e gestione edited by Carrada G C Cicogna F Fresi E CLEM Pubblicazioni 1985 Carrada G C Casotti R Modigh M Saggiomo V Presence of Gymnodinium catenatum Dinophyceae in a coastal Mediterranean Lagoon Journal of Plankton Research 13 1 229 238 1991 Carrada G C Fresi E Le Lagune Salmastre Costiere Alcune riflessioni sui problemi e sui metodi In Le lagune costiere ricerca e gestione edited by Carrada G C Cicogna F Fresi E CLEM Pubblicazioni 1985 Celico P Dall Aglio M Ghiara M R Stanzione D Brondi M Prosperi M Geochemical monitoring of the thermal fluids in the Phlegrean fields from 1970 to 1990 Boll Soc Geol It 111 409 422 1992 Chao T T Selective Dissolution of Manganese Oxides from Soils and Sediments with Acidified Hydroxilamine Hydrochloride Soil Sci Soc Amer Proc 36 764 768 1972 Chapman P M Sediment quality assessment status and outlook Journal of Acquatic Ecosystem Health 4 183 194 1995 Chapman P M Mann G S Sediment quality values SQVs and ecological risk assessment ERA Mar Poll Bull 38 5 339 344 1999 Chapman P Anderson B Carr S Engle V Green R Hameedi J Harmon M Haverland P Hyland J Ingersoll C Long E Rodgers J Jr Salazar M Simbley P K Smith P J Swar
8. ricerca e gestione edited by Carrada G C Cicogna F Fresi E CLEM Pubblicazioni 1985 236 Blaise C Gagn F Ch vre N Harwood M Lee K Lappalainen J Chial B Doe K Toxicity assessment of oil contaminated freshwater sediments Environmental Toxicology 19 4 267 273 2004 Bordas F Bourg A C M A critical evaluation of sample pre treatment for storage of contaminated sediments to be investigated for the potential mobility of their heavy metal load Water Air and Soil Pollution 103 137 149 1998 Bourg A C M Geochemical Control of Dissolved Cadmium Copper and Zinc in the Low Salinity Zone of the Gironde Estuary France In 3 International Symposium Interactions between sediment and water 249 252 Geneva August 1984 CEP Consultants Ltd UK Bowmer C T Scholten M C Th The environmental evaluation of harbour dredged sediments In Actes du Seminaire International sur les aspects environnementaux lies aux activites de dragages session poster Nantes 1989 Brambati A Lagune e Stagni Costieri due ambienti a confronto In Le lagune costiere ricerca e gestione edited by Carrada G C Cicogna F Fresi E CLEM Pubblicazioni 1985 Breder R Klahre P Distribution of Heavy Metals in Lake Zurich In 3 International Symposium Interactions between sediment and water 113 116 Geneva August 1984 CEP Consultants Ltd UK Bryan G W Lang Stan W J Bioav
9. riferimento certificato da poter utilizzare per il controllo della qualit dei dati ottenuti 2 2 2 Valutazione della mobilit mediante approccio cinetico La speciazione degli elementi in traccia tramite metodi chimici prevede l uso di reagenti chimici che permettono di quantificare la concentrazione del metallo in esame nella fase estraente specifica solitamente quando l equilibrio viene raggiunto Come detto nel precedente paragrafo molti di questi reagenti vengono utilizzati nei protocolli di estrazione sequenziale 74 oramai confermato Bermond et al 1998 Sahuquillo et al 2003 Brunori et al 2005 che tali protocolli non possono fornire una stima reale della speciazione degli elementi in traccia nei suoli e nei sedimenti gli schemi di estrazioni singole e sequenziali sono utilizzati per valutare le differenti forme geo chimiche dei metalli anche se tali procedure presentano forti limitazioni dovute alla limitata selettivit dei reagenti di estrazione a fenomeni di coprecipitazione riprecipitazione e riadsorbimento dei metalli rilasciati nei precedenti step di estrazione Le procedure di estrazione sequenziale sono condotte in condizioni di equilibrio e le informazioni sulla distribuzione dei metalli e sulla loro biodisponibilit ottenute solo in base a considerazioni termodinamiche sono di limitata applicazione Questo il motivo per cui si mostra necessario utilizzare anche metodi che prendono in considerazione
10. s s gt 0 5 Ossido di potassio K20 s s gt 0 4 C N lt 30 Arsenico totale mg kg s s lt 10 Cadmio totale mg kg s s lt 10 Cromo III mg kg s s lt 500 Cromo IV mg kg s s lt 10 Mercurio totale mg kg s s lt 10 Nichel totale mg kg s s lt 200 Piombo totale mg kg s s lt 500 Rame totale mg kg s s lt 600 Zinco totale mg kg s s lt 2500 Materiali inerti S S lt 3 Materie plastiche s s lt 1 Materiali ferrosi s s lt 0 5 Vetri Mm lt 3 Vetri quantit s s lt 3 Salmonelle N 50 g assenti Semi infestanti N 50 g assenti s s sostanza secca fonte Annuario Compost di Qualit 2004 2005 Compost da rifiuti o di qualit inferiore o biostabilizzato il compost da frazione organica ottenuta per selezione meccanica da RU conferiti tal quali da questa tipologia di matrici si otterr un compost inevitabilmente contaminato da vetro plastiche metalli pesanti caratteristica che non consente di annoverare il prodotto tra gli ammendanti Anche per questa tipologia di prodotto previsto l utilizzo sul suolo ma il compost viene considerato e o gestito come rifiuto 84 infatti vincolato al rispetto di standard qualitativi presenza di elementi indesiderati inquinanti di quantit massime utilizzabili nonch alla caratterizzazione analitica dei terreni recettori come mostrato in tabella 16 Anche in questo caso il riferimento normativo rappresentato dalla Deliberazione 27 lugli
11. 1 123 142 2001 Vallini G De Gregorio S Pera A Cunha Queda A Exploitation of composting management for either reclamation of organic wastes or solid phase treatment of contaminated environmental matrices Environmental Reviews 10 4 195 207 2003 Van Hoof J General strategy of the waterways of the flemish region for handling and disposal of contaminated dredged material In Cats Congress congress on Characterisation and 251 Treatment of Sludge Characterisation and treatment of contaminated dredged material 4 21 4 27 1991 Van Luin A B Plantenga S H The Cleaning up of Contaminated Sediments in the Netherlands In Cats Congress congress on Characterisation and Treatment of Sludge Characterisation and treatment of contaminated dredged material 4 1 4 8 1991 Van Ryssen R Alan M Goeyens L Baeyens The use of flox corer experiments in the determination of heavy metal re distribution in and of potential leaching from the sediments Water Sci Tech 37 283 290 1998 Vidal M Rauret G Two approches for sequential extraction of radionuclides in soils batch and column methods Intern J Environ Anal Chem 51 85 95 1993 Viro P J Use of ethylene diaminitetreacetic acid in soil analysis Experimental Soil Sci 79 459 465 1995 Visser W J F Contaminated land policies in some industrialized countries In European Conservation Strategy 6th European Min
12. 3 livelli nei siti destinati alla successiva collocazione nel caso di rimozione o dragaggio Per quanto riguarda la valutazione dei livelli naturali dei contaminanti necessario fare alcune precisazioni I metalli pesanti As Ni Cr Pb Cu Zn ecc ed altre classi di composti sono comunque presenti nell ambiente indipendentemente dall apporto dovuto alle attivit dell uomo sorgenti di inquinamento Si possono quindi con un accettabile approssimazione definire i livelli naturali raccogliendo tutti i valori di letteratura disponibili relativi alle analisi effettuate nel corso del tempo sui sedimenti di aree non inquinate e stabilendo alcuni valori o pi correttamente intervalli che possano essere considerati come valori medi di fondo naturale per aree estese Ovviamente valori scelti in questo modo pur se hanno una loro validit sono discutibili a causa delle differenze spesso sostanziali che possono verificarsi per anomalie 25 positive connesse alla presenza locale di un alto fondo geochimico per taluni elementi quindi pi corretto stabilire dei valori di fondo naturale per specifiche aree o tratti costieri che possono costituire un riferimento pi adeguato Ministero dell Ambiente 1993 difficile fare una stima quantitativa dell apporto antropico di metalli pesanti nei sedimenti infatti necessario sottrarre i livelli naturali definiti per ogni elemento dalle concentrazioni misurate e l
13. di ammendanti La sperimentazione fin qui descritta ha permesso di ottenere tutti i dati attesi per rispondere agli obiettivi prefissati Analisi e valutazione dello stato di contaminazione da metalli pesanti delle lagune costiere del Fusaro e del Lucrino Analisi e valutazione del rischio ambientale associabile ai livelli di concentrazione di alcuni elementi tossici mediante l applicazione della procedura di estrazione sequenziale metodo BCR e dell approccio cinetico estrazione con singolo estraente Per la fase conclusiva del dottorato stata effettuata una sperimentazione di tipo applicativo finalizzata sia ai possibili miglioramenti delle tecniche di fitoremediation e fitostabilization per lo smaltimento di sedimenti marino lagunari dragati sia ad una valutazione dell effetto dell aggiunta di fanghi rossi residuo della produzione industriale dell allumina e compost da frazione organica di rifiuti solidi urbani come ammendanti al fine di ridurre la mobilit degli elementi tossici nel sedimento e quindi mitigare l eventuale rischio ambientale ad essi associato Soprattutto negli ultimi anni ed in particolare nei paesi del Nord Europa stato fatto ricorso alla tecnica del lagunaggio abbinato alla fitoremediation per lo smaltimento dei sedimenti dragati in aree portuali Attraverso successivi cicli vegetativi le piante utilizzate erano in grado da una parte coadiuvate dalla flora
14. maggiore rispetto ai metodi basati sull equilibrio di ripartizione Le informazioni che si ottengono da questi test conducono a criteri pi esaustivi di quelli basati sulle concentrazioni di fondo Volterra et al 1994 31 possibile aggiungere quantit note di contaminanti a sedimenti di riferimento non contaminati che presentano una composizione quanto pi simile a quelli presi in esame e determinare le risposte di tossicit acuta e cronica rispettivamente LC50 ed ECso LC50 50 di concentrazione letale che indica la concentrazione di una sostanza che provoca la morte del 50 degli organismi EC50 50 di concentrazione efficace diversa dalla precedente perch l effetto pu non essere la morte nella stessa maniera dei saggi tradizionali per l acqua approccio basato sulla tossicit di sedimenti modificati o spiked sediment cio sedimenti con contaminazione nota indotta artificialmente Volterra et al 1994 La tossicit di uno specifico contaminante per uno o pi organismi bentonici misurata effettuando vari test a differenti concentrazioni del contaminante nel sedimento I dati di laboratorio sono usati quindi per stabilire le relazioni causa effetto e per predire la concentrazione del contaminante che potrebbe essere nociva al biota residente Il metodo offre l opportunit di provare numerose combinazioni di tipi di sedimenti e contaminanti aggiunti sia singolarmente sia sotto forma di miscele Q
15. significative sono quelle del campione 2 37 e del campione 14 51 mentre gli altri campioni presentano percentuali abbastanza simili tra loro da 9 a 23 Cromo Il cromo presenta un comportamento simile in tutti i campioni presente essenzialmente nella frazione residuale come il nichel e in quella ossidabile Nel residuo le percentuali sono comprese tra il 43 e il 60 tale situazione che rientra nella norma poich il cromo generalmente associabile alla struttura di base della roccia madre riduce il rischio dal punto di vista ambientale La frazione scambiabile e carbonatica step A contiene percentuali dell elemento pari all l o inferiori per tutti i campioni solo per il campione 14 pari al 2 Anche la frazione facilmente riducibile step B contiene percentuali del 2 per tutti i campioni solo per il campione 14 inferiore all unit La frazione ossidabile step C contiene per tutti i campioni percentuali alte dell elemento tra il 38 e il 54 indicando che il cromo presente comunque fortemente legato Il rischio legato 155 alla presenza di tale elemento nella frazione ossidabile funzione degli equilibri ossidoriduttivi dell ambiente in cui si trova il sedimento Le tabelle riportare di seguito 35 36 37 riassumono i risultati ottenuti dall applicazione della procedura di estrazione sequenziale BCR relativi al Cd Cu Pb e Cr Tabella 35 Media deviazione standa
16. sinteticamente commentati e Il cadmio elemento rilevante per la sua tossicit presenta livelli attribuibili al fondo naturale o ad una contaminazione medio bassa Solo quattro campioni con concentrazioni nell intervallo 2 5 4 ppm possono essere classificati come probabilmente contaminati e Il nichel presenta concentrazioni basse in tutti i campioni probabilmente rappresentative dei 139 livelli di fondo naturale Il piombo e soprattutto il rame presentano livelli di concentrazione superiori ai livelli riferibili al fondo naturale Si pu parlare in prima approssimazione di contaminazione medio bassa Per le valutazioni in termini di rischio tossicologico ambientale si rimanda all analisi dei risultati delle estrazioni sequenziali Per lo zinco le concentrazioni sono in genere nei limiti previsti nella colonna A della tabella 16 o appena pi alte Tali livelli di concentrazione sono probabilmente pi alti dei livelli di fondo naturale ma comunque non presentano rischi tossicologico ambientali Il cromo presenta livelli probabilmente leggermente pi alti del fondo naturale Per 16 dei 21 campioni comunque i livelli di concentrazione non raggiungono valori significativi dal punto di vista del rischio tossicologico ambientale Per i restanti 5 campioni ulteriori valutazioni verranno fatte sulla base dei risultati delle analisi sequenziali L arsenico come per il cromo presenta dei livelli di concentrazione superiori a q
17. stepB step C e 18 au 35 Gi w ee e GRAFICO XII Percentuali di Cu nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino Totale ppm 59 8 35 4 40 5 59 4 56 7 26 31 4 74 1 73 2 50 5 100 90 Rame E residuo O step C E step B M step A L2 L3 L4 L5 L6 L L8 L8 L9 umido sedimento 171 NICHEL Tabella 52 Percentuali di Ni nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino GRAFICO XIII Percentuali di Ni nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino Totale ppm 29 27 1 22 6 18 4 26 5 36 1 23 7 31 4 15 5 44 8 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Nichel L5 L6 E7 sedimento L8 L8 umido L9 M residuo O step C E step B E step A 172 PIOMBO Tabella 53 Percentuali di Pb nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino Totale ppm step A step B step C 174 129 140 148 124 102 115 186 195 121 GRAFICO XIV Percentuali di Pb nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino Piombo 100 90 M residuo O step C E step B M step A L1 L2 L3 L4 LS L6 L7 L8 L8 L9 umido sedimento 173 ZINCO Tabella 54 Percentuali di Zn nei
18. 22 23 24 15 step A step B step C residuo recupero EEN DT GRAFICO V Percentuali di Zinco negli step A B C e nel residuo 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Zinco E residuo O step C E step B M step A 2 5 6 8 12 14 16 18 19 campione 151 CROMO Tabella 34 Contenuto totale e percentuali di Cromo negli step di estrazione determinati per i 10 sedimenti di riferimento Step A B C residuo campione ppm ppm step A step B step C residuo recupero 2 34 294 lt 1 2 3 ss 119 4 131 3 1 110 77 1 69 1 1 2 HE 128 7 136 5 1 106 89 1 116 8 1 131 347 474 2 2 24 5 722 cl GRAFICO VI Percentuali di Cromo negli step A B C e nel residuo Cromo 100 90 80 70 60 50 E residuo O step C E step B M step A 40 30 20 10 0 2 5 6 7 8 12 14 16 18 19 campione 152 Qui di seguito sono analizzati i risultati ottenuti per ogni singolo elemento Cadmio Il cadmio presente in misura maggiore nella frazione scambiabile e carbonatica step A rispetto alla percentuale presente nelle frazioni associabili agli altri step B e C Questo elemento poi presente in tutti i campioni in percentuale bassa nella frazione residuale Questi risultati sono in accordo con il
19. 4 12 183 192 1995 Ramos R Hernandez L M Gonzales M J Sequential fractionation of copper lead cadmium and zinc from or near Donana National Park Journal of Environmental Quality 23 50 57 1994 Rand G M Fundamental of Acquatic Toxicology Ed Taylor Francis 1995 247 Ranu G Tandon S N Marthur R P Singh O V Speciation of metals in Yumana river sediments Sci Tot Environ 136 229 242 1993 Rauret G Extraction procedures for determination of heavy metals in contaminated soil and sediment Talanta 46 449 455 1998 Rauret G Lopez Sanchez J F Sahuquillo A Barahona E Lachica M Ure A M Davidson C M Gomez A Luck D Bacon J Yli Halla M Muntau H Quevauviller P Application of a modified BCR sequential extraction three step procedure for the determination of extractable trace metal contents in a sawage sludge amended soil reference material CRM 483 complemented by a three year stability study of acetic acid and EDTA extractable metal content J Environ Monit 2 228 233 2000 Rigillo Troncone M Analisi ambientale della fascia costiera flegrea In Le lagune costiere ricerca e gestione edited by Carrada G C Cicogna F Fresi E CLEM Pubblicazioni 1985 Rubio R Ure A M Approaches to sampling and sample pretreatments for metal speciation in soil and sediments Intern J Environ Anal Chem 51 205 217 1993 Sahuquillo A Lope
20. A preliminary evaluation of contaminant release at the point of dredging In Environmental effects of dredging technical notes vol II compiled by Dredging Operations Technical Support Program EEDP 09 3 1988a U S Army Corps of Engineers Evaluation of Sediment Genotoxicity workshop Summary and Conclusions In Environmental effects of dredging technical notes compiled by Dredging Operations Technical Support Program EEDP 01 23 1990 U S Army Corps of Engineers Factors influencing bioaccumulation of sediment associated contaminants by aquatic organism factors related to sediment and water In Environmental effects of dredging technical notes compiled by Dredging Operations Technical Support Program EEDP 01 18 1989a 250 U S Army Corps of Engineers Influence of environmental variables on bioaccumulation of mercury In Environmental effects of dredging technical notes compiled by Dredging Operations Technical Support Program EEDP 01 14 1988b U S Army Corps of Engineers Procedures for examing the relationship between sediment geochemistry and biological impacts of contaminants In Envoronmental effects of dredging technical notes vol II compiled by Dredging Operations Technical Support Program EEDP 04 10 1989b U S Army Corps of Engineers Techniques for reducing the cost of sediment evaluation In Environmental effects of dredging technical notes compiled by Dredging Operations Technical
21. Chimica analitica attivit analitiche di identificazione e o misura delle quantit di uno o pi specie chimiche individuali in un campione o Speciazione di un elemento speciazione Distribuzione di un elemento tra le specie chimiche definite in un sistema Le varie conformazioni gli stati eccitati le forme transitorie di un elemento i suoi atomi e le molecole di cui essi fanno parte costituiscono tecnicamente un unica specie Il termine frazionamento invece indica un processo di classificazione di un analita o di un 61 gruppo di analiti da un certo campione in funzione di propriet fisiche ad es granulometria solubilit o chimiche ad es legami reattivit La distribuzione di un elemento tra le differenti componenti inorganiche influenza profondamente il loro trasporto e biodisponibilit La distribuzione di una specie in un sistema dipender da fattori come la concentrazione la stechiometria il pH e la forza ionica ci significa che tale specie non pu normalmente separarsi da ogni altra senza l accadere di un cambiamento nella distribuzione Per esempio le reazioni di complessazione con leganti inorganici producono complessi con stabilit variabile la labilit di complessi inorganici varia da complessi che si formano e si dissociano rapidamente a complessi che potrebbero anche essere considerati inerti Templeton et al 2000 Bernard et al 1986 Hunt 1987 Le analisi generalmente effettuate sui sedi
22. Elemento Unit di Media Deviazione minimo massimo misura standard valore campione valore campione Cd mg kg 1 3 1 06 0 30 3 4 0 7 Cu mgkg 81 9 25 7 26 0 3 126 3 19 Ni mgkg 22 2 5 16 12 6 3 31 4 5 Pb mgkg 66 1 17 2 24 0 3 93 8 6 Zn mgkg 191 39 1 87 0 3 262 i As mgkg 19 9 6 39 6 86 3 31 8 2 Cr mgkg 67 5 27 0 24 6 3 128 7 8 Nella Tabella 28 sono riassunti i risultati dell analisi del contenuto totale di Cd Cu Ni Pb Zn As e Cr nei sedimenti del lago Tutti i campioni analizzati presentano i valori minori di concentrazione nel campione 3 i valori massimi si hanno in differenti campioni per differenti elementi 6 1 4 Percentuali degli elementi in traccia nelle diverse fasi geo chimiche Come gi detto alcuni campioni prelevati in queste aree sono stati selezionati come riferimento per essere sottoposti alla tecnica di estrazione sequenziale Per i sedimenti del lago Fusaro stata applicata la procedura BCR a tre step originale Nelle tabelle e nei grafici che seguono sono riportati i dati ottenuti Nella prima colonna delle Tabelle sono ripetuti i valori di 145 concentrazione totale dei singoli elementi Nelle successive colonne sono riportate le percentuali di distribuzione dei singoli elementi negli step A B e C e nel residuo Nella penultima colonna sono riportati i valori di concentrazione totale ottenuti sommando i contributi dei singoli step e del residuo e nell ultima colonna il rapporto tra il valore calcol
23. Ni Residuale PCB Minerali solidi sostanza organica PAH Carbonio organico Organostannici Sostanza organica Metilmercurio Carbonio organico disciolto DOC 20 1 4 Criteri di valutazione della qualit dei sedimenti La valutazione della qualit dei sedimenti si presenta come un argomento arduo da trattare sia concettualmente sia tecnicamente poich i sedimenti sono sistemi molto complessi e altrettanto complesse sono le loro interazioni con l ecosistema Pertanto non c nessun singolo metodo perfetto per valutare lo stato di inquinamento dei sedimenti Possono essere utilizzati diversi approcci basati su informazioni ottenibili da vari strumenti di indagine ci sono solo tools in the toolbox Chapman 1995 Houba et al 1996 Nonostante le difficolt esistono e si stanno sviluppando nuove teorie e strumenti efficaci per consentire una corretta valutazione il punto fondamentale capire che un ambiente complesso merita approcci appropriati La necessit di sviluppare approcci per la valutazione della qualit dei sedimenti deriva dalla consapevolezza che i sedimenti marini e di acqua dolce possono presentare una contaminazione rilevante sia da metalli che da microinquinanti organici costituendo quindi un rischio potenziale per l ecosistema Burton 1992a Ministry of Environment Lands and Parks 1999 Le principali difficolt nella valutazione della qualit dei sedimenti sono o ricavare informazioni dal sistema
24. STEP 2 0 10 Le soluzioni ricavate sono state filtrate con filtri veloci per eliminare i possibili residui solidi e portate a volume in matracci da 100 ml sono state poi conservate in provette di polietilene a 4 C fino al momento delle analisi Mineralizzazione C con 2 5 mL HF 3 mL HNO 9 mL HCI poi mineralizzazione programma 4 30mL di una soluzione di Sono stati accuratamente pesati circa 0 5 g di campione al quale sono stati aggiunti successivamente ed in piccole aliquote e 2 5 ml di HF al 40 e 3 ml di HNO al 69 e 9ml di HCl I campioni sono stati poi posti in forno a microonde utilizzando il seguente programma 121 POTENZA TEMPO min STEP 1 30 10 STEP 2 100 10 STEP 3 40 10 STEP 4 ventilazione 10 Una volta fredde le soluzioni sono travasate in crogioli di teflon e messe su piastra a 220 C Ad esse stata aggiunta successivamente ed in piccole aliquote una soluzione di H3BO 2 2 e EDTA 0 165 Infine le soluzioni sono portate a volume in matracci da 50 ml poi conservate in provette di polietilene a 4 C fino al momento delle analisi La procedura risultata maggiormente efficiente per il recupero degli elementi studiati la mineralizzazione A 5 2 4 Procedura di estrazione sequenziale BCR a tre step Sono state applicate le due procedure BCR quella originale e quella modificata Pueyo et al 2001 Mossop amp Davidson 2003 Quevauvi
25. applicazione della procedura di mineralizzazione Campione AI L1 64833 L 2 60587 L 3 54053 L 4 48000 L 5 52016 L 6 56405 L 7 56004 L 8 65270 L 9 64834 Fe 22067 16056 19494 19060 19283 16942 23100 21911 22067 i valori sono espressi in mg kg rilevabilit dello strumento n nd lettura non determinata perch la concentrazione in soluzione pi bassa del limite di Come per i sedimenti del lago Fusaro i contenuti totali degli elementi in traccia determinati nei sedimenti del lago Lucrino sono stati confrontati con quelli riportati nella tabella 25 relativi ai criteri di sicurezza ambientale per gli interventi di escavazione trasporto e reimpiego dei fanghi estratti dal Canale di Venezia art 4 comma 6 1 360 91 modificati in funzione dei livelli di background Tabella 25 Criteri di Sicurezza Ambientale per gli Interventi di Escavazione Trasporto e Reimpiego dei fanghi estratti dal Canale di Venezia art 4 comma 6 1 360 91 MODIFICATA Elemento A 1 Celi IT Nich el Piombo 45 45 200 Arsenico Cromo I risultati relativi alle valutazioni sulla concentrazione totale degli elementi sono riportati in 1 35 5 20 gt 20 gt 400 gt 50 gt 500 gt 3000 gt 60 gt 500 166 tabella 47 inoltre gli stessi dati sono riportati in tabella 19 classificando elemento per elemento ogni singolo campione in bas
26. demolizione della sostanza organica Nella laguna vi una forte immissione di nutrienti soprattutto composti dell azoto e del fosforo tramite i corpi idrici immissari mare e fiumi e recentemente ad opera degli scarichi urbani I nutrienti e altri elementi indispensabili per la vita sono trattenuti con facilit sia per motivi fisici per esempio a causa della facilit di sedimentazione che biologici come la presenza di moltissimi animali filtratori L alternarsi delle maree inoltre rende i bacini lagunari trappole per i nutrienti che rimangono molto a lungo all interno della laguna prima di uscire in mare La variabilit dei fattori ambientali proprio perch di natura ciclica diviene in qualche modo prevedibile e affrontabile dagli esseri viventi che hanno sviluppato una vasta gamma di adattamenti finalizzati al superamento dei periodi sfavorevoli ed al massimo sfruttamento di quelli favorevoli Questi spaziano dagli adattamenti fisiologici che permettono la sopravvivenza dei singoli individui fino all instaurazione di relazioni alimentari e comportamentali complesse Quindi le lagune costiere sono ambienti naturali caratterizzati da un elevata dinamica e da rapidi processi evolutivi che determinano una delle loro caratteristiche pi salienti la breve persistenza temporale La vita di una laguna come elemento costiero e sede di molti equilibri ecologici si misura non in tempi geologici ma in tempi storici infatti sono sede di
27. punto di vista tossicologico ed ambientale La classe probabilmente pi vasta quella dei cosiddetti microinquinanti organici A puro titolo di esempio in questa classe vengono generalmente compresi i pesticidi fitofarmaci i PCB policlorobifenili ed altri composti clorurati le diossine gli IPA idrocarburi policiclici aromatici gli idrocarburi di origine petrolifera i fenoli ecc Poi sono da tener presente molte specie ioniche quali ad esempio nitriti nitrati fosfati ammonio generalmente classificate insieme al carbonio organico come nutrienti cloruri fluoruri solfati ecc Infine necessario considerare gli elementi generalmente raggruppati in tre classi maggiori calcio magnesio sodio e potassio minori ad esempio manganese ferro ecc e in traccia questi ultimi effettivamente rilevanti da un punto di vista tossicologico ed ambientale Nell ambito degli elementi in traccia quelli di maggior rilievo dal punto di vista tossicologico ambientale vengono in modo non molto corretto chiamati metalli pesanti dall inglese heavy metal I metalli pesanti generalmente considerati in studi ambientali sono il mercurio il cadmio l arsenico piombo il rame il nichel il cromo e in misura minore il vanadio il cobalto il bario ed altri ancora All interno del gruppo di elementi in traccia opportuno fare un ulteriore distinzione in base agli effetti sugli organismi e sulla salute dell uomo Geldmacher vonn Moll
28. step C residuo vaso 1 100 S 58 30 10 2 vaso 2 70 S 5 B 25 C 38 21 10 31 vaso 3 65 S 5 B 25 C 5 se 56 26 12 6 vaso 4 80 S 20 B 60 19 16 5 sedimento B bauxol C compost se segatura GRAFICO LVIII Percentuali di Cd nei tre step della procedura BCR vaso 2 E residuo step C m step B m step A 218 RAME Tabella 93 Percentuali di Cu nei tre step della procedura BCR Paani STE step A step B stepC residuo vaso 1 100 S 7 37 49 7 vaso 2 70 S 5 B 25 C 1 1 39 59 vaso 3 65 S 5 B 25 C 5 se 1 3 44 52 vaso 4 80 S 20 B 1 19 30 50 S sedimento B bauxol C compost Se segatura GRAFICO LIX Percentuali di Cu nei tre step della procedura BCR m residuo T step C m step B m step A 219 NICHEL Tabella 94 Percentuali di Ni nei tre step della procedura BCR Campione step A step B step C residuo vaso 1 100 S 1 1 2 96 vaso 2 70 S 5 B 25 C 1 9 18 72 vaso 3 65 S 5 B 25 C 5 se 2 18 19 61 vaso 4 80 S 20 B 3 2 4 91 S sedimento B bauxol C compost Se segatura GRAFICO LX Percentuali di Ni nei tre step della procedura BCR Nichel vaso 2 B residuo oO
29. 1 Possibili equilibri a cui sono sottoposti i contaminanti Fergusson 1982 11 I principali fattori che influenzano la forma chimica del metallo in acqua sono A pH Gli ambienti acidi favoriscono la presenza della specie ionica del metallo rendendo cos alta la sua concentrazione nella fase acquosa Essi risultano allora essere in condizioni di pronta assimilabilit e pertanto in grado di indurre fenomeni di tossicit nonch di entrare nella rete trofica Diversamente all aumentare del pH diminuisce generalmente la solubilit dei metalli a causa della formazione di ossidi ed idrossidi che precipitano con conseguente drastica diminuzione della loro assimilabilit B Sostanze organiche Il contenuto di sostanze organiche e dei loro prodotti di decomposizione nei sistemi acquatici riveste una grande importanza per quanto riguarda il destino dei metalli in traccia Lietz amp Galling 1998 Tali sostanze organiche e i loro derivati agiscono sull equilibrio dei metalli in soluzione mediante reazione di complessazione con i conseguenti molteplici effetti e aumento della solubilit dei metalli e alterazione della loro distribuzione tra forma ossidata e ridotta e alterazione della biodisponibilit e quindi della loro tossicit e influenza sui processi di adsorbimento dei metalli sul materiale sospeso e influenza sulla stabilit dei composti contenenti metalli In ambienti naturali acquatici la quantit di sost
30. 4 GRAFICO XIX Confronto dei dati relativi allo step A per il sedimento L8 secco ed umido 45 40 35 30 Step A L 8 Step A L 8umido percentuali estratte 185 GRAFICO XX Confronto dei dati relativi allo step B per il sedimento L8 secco ed umido 60 Step B L 8 Step B L 8umido percentuali estratte wo oO GRAFICO XXI Confronto dei dati relativi allo step C per il sedimento L8 secco ed umido 35 30 25 20 Siep C L8 Step C L 8umido percentuali estratte Come si nota dalla tabella 62 e dalle figure nello step A non ci sono differenze significative nelle percentuali estratte tra il campione seccato e quello estratto umido Per quanto riguarda lo zinco e l arsenico si pu notare che lo step C si riduce nel sedimento umido quasi fino a scomparire determinando un aumento invece della percentuale estratta in tutte le altre frazioni per lo zinco e soprattutto nella frazione residuale per l arsenico Per il cadmio sempre nel campione L 8 umido si ha un aumento della percentuale nello step legato agli ossidi di ferro e manganese a discapito non come ci si poteva aspettare dello step C ma del residuo Per quanto riguarda il nichel le distribuzioni degli elementi nel sedimento secco ed umido conservano 186 andamenti simili eccetto che per lo step
31. 8 mol L sono stati cautamente aggiunti in piccole aliquote al residuo proveniente dallo step B nella provetta da centrifuga che stata lasciata a temperatura ambiente per un ora con agitazione manuale occasionale La provetta stata quindi posta in un bagno d acqua calda a 85 C riducendo il volume fino a pochi ml Un ulteriore aliquota di 5 ml di perossido d idrogeno 8 8 mol L stata aggiunta al residuo e la provetta lasciata a temperatura ambiente per un altra ora Successivamente questa stata posta di nuovo nel bagno d acqua calda fino a che il volume stato ridotto quasi a secchezza Dopo raffreddamento 25 ml di CH3COONH 1 mol L portati a pH 2 con acido nitrico sono stati aggiunti al residuo La procedura analoga a quella descritta precedentemente step A Il residuo delle tre procedure stato invece sottoposto a digestione acida in forno a microonde con le stesse modalit descritte per la determinazione del contenuto totale di metalli nei sedimenti Per ogni step della procedura e per la determinazione del contenuto totale dei metalli nei residui sono stati determinati i bianchi BCR a tre step modificata Nello step B stata utilizzata NH OH HCI 0 5 mol L In una soluzione da 1 litro portata a volume con 25 ml di acido nitrico 2M 5 2 5 Valutazione della mobilit mediante un approccio cinetico Per la valutazione della mobilit degli elementi in traccia sono state
32. La scelta dell approccio varia in base a numerosi fattori al grado e al tipo di informazione che si vuole ottenere all azione di recupero e quindi alla possibilit di riutilizzo alle dimensioni dell area contaminata ecc Nella parte generale della tesi sono stati riassunti gli approcci pi diffusi ed utilizzati nei vari Stati Ma i decisori politici devono fronteggiare comunque numerose limitazioni di tempo e di risorse Devono quindi essere ottimizzate le fasi conoscitive basandosi sulla selezione delle informazioni pi utili Occorre cio trovare un equilibrio tra la disponibilit di tempo e risorse da poter impegnare nelle analisi ambientali e il tipo qualit di informazione necessaria a prendere decisioni efficaci In questo lavoro stata verificata l applicazione di una procedura analitica di estrazione sequenziale che in tempi recenti stata riconsiderata per la sua efficacia nell acquisizione dei dati ad alto contenuto di informazione Le procedure di estrazione sequenziale risultano complesse lunghe e quindi notevolmente costose rispetto alla sola determinazione del contenuto totale di metalli pesanti nei sedimenti La mineralizzazione completa solubilizzazione del sedimento non fornisce per informazioni relative alla mobilit ed alla biodisponibilit dei contaminanti considerata il parametro fondamentale per la valutazione della qualit dei sedimenti Pertanto la valutazione della mobilit
33. La bonifica pu essere infatti effettuata solo all interno del volume interessato dalle radici delle piante Questo implica che l applicazione di una tecnologia di questo tipo pu essere considerata preferibile quando l area da bonificare un area vasta e la profondit di contaminazione limitata I processi che interessano la phytoremediation di contaminanti inorganici da suoli sono i seguenti gt Fitoestrazione il processo sfrutta la capacit di alcune piante dette metallo accumulatrici di estrarre i metalli dal terreno attraverso l apparato radicale e di concentrarli nella parte aerea Il vegetale pu contenere fino al 25 del metallo sul peso secco La pianta che alla luce degli studi finora effettuati ha mostrato le pi alte capacit di accumulo e la pi elevata produzione di biomassa stata la Brassica juncea senape indiana Nella scelta delle specie pi adatte vengono presi in considerazione non solo la capacit di accumulare i metalli ma anche la produzione della biomassa la potabilita nonch la adattabilit alle condizioni climatiche dell area considerata L assorbimento dei metalli da parte dei vegetali pu essere favorito dall aggiunta di composti chimici che aumentino la mobilit dei metalli nel suolo La bio disponibilit dei metalli costituisce infatti un fattore limitante al loro accumulo gt Fitostabilizzazione una tecnica che fa uso di specie metallo tolleranti che producono dei composti
34. Park Robert E Krieger Publishing Company Florida 1989 Norton M G A Rationale for Monitoring Ocean Dumpities In Oceanic Processes in Marine Pollution vol 3 Marine Waste Management Science and Policy edited by M A Champ P Kilho Park Robert E Krieger Publishing Company Florida 1989 Novozamsky I Lexmond Th M Houba V J G A single extraction procedure for valutation of uptake of some heavy metals by plants Intern J Environ Anal Chem 51 47 58 1993 Nurnberg H W Investigations of Heavy Metals Speciation in Natural Waters by voltammetric procedures J Anal Chem 316 557 565 1983 O Donnel J R Kaplan B M Allen H E Bioavailability Trace Metal in Natural Waters In Aquatic Toxicology and Hazard Assessment Seventh Symposium R D Cardwell R Purdy R C Bahner Eds Philadelphia American Society for Testing and Materials p 485 1994 Orsini L Bermond A Application of a sequential extraction procedure to calcareous soil samples preliminary studies Intern J Environ Anal Chem 51 97 108 1993 245 Pagano G Cipollaro M Corsale G Esposito A Ragucci E Giordano G G Trieff N M The sea urchin Bioassay for Assessment of Damage from Environmental contaminants In Comminity toxicity testing Association for Standard Testing and Materials Cairns J Jr 66 92 Philadelphia 1996 Patrick W H Verlaoo A J Distribution of soluble heavy metal
35. Questo aspetto importante per valutare le potenzialit in termini di phytoremediation 229 Cap 7 Considerazioni conclusive La valutazione del rischio uno strumento che aiuta a prendere decisioni corrette in campo ambientale ma deve essere basata su indagini sito specifiche che effettivamente consentono di valutare i possibili effetti a breve medio e lungo termine di una situazione di contaminazione Tale approccio aiuta i decisori nel dirigere le azioni e le risorse disponibili verso situazioni di contaminazione che presentano caratteristiche di priorit I sedimenti rappresentano il comparto ambientale identificabile come il punto di raccolta finale sia dei materiali provenienti dalle rocce nelle terre emerse sia da quanto sversato nell ambiente dall attivit dell uomo Per la valutazione della qualit dei sedimenti necessario sviluppare un approccio specifico a causa della loro matrice complessa e perch possono essere considerati sia una fonte di contaminanti sia un materiale da riutilizzare es rinascimenti di spiagge Dalla letteratura scientifica possibile estrarre numerosi approcci per definire i criteri di qualit dei sedimenti che possono essere utilizzati nella procedura di valutazione del rischio Tali criteri si basano su analisi chimiche biologiche o tossicologiche e in molti approcci queste tre componenti interagiscono tra loro in modo tale da ottenere informazioni pi attendibili
36. Support Program EEDP 06 2 1988c U S Army Corps of Engineers COE and Environmental Protection Agency EPA Region II Guidance for performing tests on dredged material to be disposed of ocean waters New York December 1984 U S D A Soil Taxonomy 1999 Ure A M Single extraction schemes for soil analysis and related applications The Science of the total Environment 178 3 10 1996 Ure A M Davidson C M Thomas R P Single and sequential extraction schemes for trace metal speciation in soil and sediment Quality Assurance for Environmental Analysis 505 523 1995 Ure A M Quevauviller P Muntau H Griepink B Speciation of heavy metals in soil and sediments An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under auspices of the BCR of the commission of the European Communites Intern J Environ Anal Chem 51 135 151 1993a Ure M Thomas R Littlejohn D Ammonium acetate extracts and their analysis for the speciation of metal ions in soil and sediments Intern J Environ Anal Chem 51 65 84 1993 Vale C Evaluation of the ecological impact In Actes du Seminaire International sur les aspects environnementaux lies aux activites de dragages session II 119 128 Nantes 1989 Valentino G M Stanzione D Localizzazioni storiche e caratteristiche principali del sistema idrotermale flegreo Boll Soc Natur Napoli Nuova serie
37. acido carbonico carbonati e bicarbonato alcalini Alcune rivelano notevoli quantit di cloruro di sodio Oltre alle varie sorgenti si trovano nelle diverse zone fanghi naturali di composizione sulfureo ferruginosa La presenza di sorgenti delle acque minerali una caratteristica tanto importante quanto trascurata soprattutto in tempi attuali quando potrebbe rappresentare un ulteriore incentivo per lo sviluppo dell area flegrea unitamente alle lagune costiere che sono tra gli ecosistemi pi produttivi 3 5 Considerazioni geochimiche Sulla base di osservazioni di carattere geochimico svolte nell area flegrea dal 1980 ad oggi possibile estrapolare alcuni risultati Martini et al 1989 v I Campi Flegrei sono da considerare come un sistema vulcanico in stato quiescente in cui un flusso termico prevalentemente conduttivo tamponato da acquiferi di varia estensione v Il fenomeno del bradisismo arrestatosi alla fine del 1984 non ha prodotto modifiche persistenti nel sistema di superficie le variazioni nella composizione delle manifestazioni sono state riassorbite gradualmente e si ristabilito un quadro chimico ben definito sia per le manifestazioni fumaroliche che per le acque freatiche e superficiali v Il problema dell inquinamento ambientale ad opera di elementi in tracce mobilizzati dai fenomeni termali stato ingiustificatamente trascurato nel corso di programmi di sorveglianza oltre ai tenori non trascurabili di me
38. ad essa pu essere legato il Pb lisciviato cos velocemente con EDTA Le percentuali degli elementi indagati estratte con tale agente complessante sono maggiori nel sedimento Luc 8 tale sedimento che quello maggiormente contaminato rispetto agli altri secondo la classificazione in funzione della qualit par 6 2 3 presenta una granulometria caratterizzata dalla pi alta percentuale di argilla frazione a cui si legano pi facilmente i metalli pesanti e da cui pi facilmente si allontanano per andare in soluzione Infatti dagli andamenti dei dati relativi a tale sedimento si pu in generale che i metalli in esame sono estratti in percentuali superiori rispetto agli altri due sedimenti indagati e con una variabilit maggiore nel tempo Ci in accordo anche con i risultati della procedura BCR infatti le percentuali estratte sono pi alte in tutti gli step sempre rispetto a Luc 1 e Luc 9 190 Cu estratta Zn estratta GRAFICO XXII Estrazione di Cu con EDTA in funzione del tempo Luc 1 EDTA Luc 1 70 60 4 e a 1 D o j 30 4 20 T T T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min GRAFICO XXIV Estrazione di Zn con EDTA in funzione del tempo Luc 1 EDTA Luc 1 30 28 4 Y D L N 1 22 4 20 T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min Pb estratta As estratta GRAFICO XXIII Estrazione
39. anche gli aspetti cinetici che influenzano la stabilit delle associazioni metallo costituenti del sedimento Molti autori Fangueiro et al 2002 Bermond et al 1998 Sahuquillo et al 2003 Song amp Greenway 2004 ritengono che un approccio pi corretto per la determinazione delle specie di metalli negli ambienti naturali pu essere ottenuto studiando le cinetiche di estrazione con soluzioni estraenti non specifiche poich la misura degli elementi in traccia estratti all equilibrio non pu essere direttamente relazionata al loro frazionamento Agenti liscivianti di tipo acido o soluzioni chelanti sono comunemente utilizzate come estraenti per la loro efficacia nel rimuovere i metalli pesanti dalla matrice in esame L applicazione poi di modelli cinetici ai risultati sperimentali permette di individuare frazioni di metalli a differente labilit L approccio cinetico di frazionamento appare quindi come una procedura relativamente rapida e semplice che fornisce comunque adeguate informazioni relative alla mobilit degli elementi in traccia alla loro biodisponibilit e frazionamento dei sedimenti Molti studi hanno mostrato la possibilit di usare modelli matematici basati su isoterme lineari di assorbimento per determinare il pool di metalli scambiabili dei suoli e dei sedimenti Brunori C et al 2005 Considerando l agente lisciviante estraente in eccesso il processo di lisciviazione pu essere visto
40. batterica ad esse connessa di metabolizzare la sostanza organica riducendone il carico dall altra di sequestrare quantit significative di elementi tossici che venivano cos con esse asportati al termine del ciclo vegetativo stesso In altri casi stato con relativo successo tentato lo spandimento diretto sul suolo del sedimento ammendato con compost da rifiuti solidi urbani ed altri ammendanti di varia origine Per quanto gi descritto nella prima parte del lavoro di dottorato lo smaltimento dei fanghi sedimenti dragati un operazione che nel caso i sedimenti vengono classificati come contaminati richiede un grosso impegno economico soprattutto perch raramente sono possibili tecniche adeguate di decontaminazione a costi accettabili Laddove sia possibile sembra pertanto ragionevole sperimentare una soluzione che per ha la necessit almeno dei seguenti presupposti 214 o Esistenza nei pressi della zona di dragaggio di un area sufficientemente vasta e distante da centri abitati in particolare da strutture con rilevanza sociale ove sversare attraverso opportuno spandimento il materiale dragato o Assenza di elementi di rischio significativi quali ad esempio una elevata permeabilit del suolo L area prescelta sar comunque confinata per evitare rischi di altra natura Ovviamente molti altri aspetti dovranno essere tenuti in debito conto ma non si ritiene in questa sede necessario farne specifica
41. benthos di solito raccolto con benne che non differenziano gli strati dei sedimenti Ci pu condurre a problemi apparenti di interpretazione quando per es il benthos vive su uno strato sottile e non contaminato del sedimento che si trova sopra strati contaminati Se le analisi della struttura della comunit bentonica sono fatte senza tener conto di ci queste indicheranno una minore contaminazione e la valutazione della qualit dei sedimenti non sar corretta Chapman 1995 La valutazione della struttura della comunit si riferisce alla distribuzione tassonomica numerica di specie individuali dentro la comunit La valutazione della funzione delle comunit bentoniche comprende la determinazione del livello trofico e delle caratteristiche morfologiche della comunit La struttura e la funzione delle comunit sono usate per valutare sia la qualit delle acque sia la qualit dei sedimenti di ecosistemi lotici in movimento fiumi che quella di ecosistemi lentici fermi laghi La valutazione della funzione e struttura bentonica un metodo applicabile in campo L approccio implica i seguenti step raccolta identificazione e successiva classificazione di organismi in base all obiettivo dello studio Tale approccio sviluppato sia per sedimenti di acqua dolce che marini I risultati devono essere interpretati insieme ad altre variabili relative al sedimento come la granulometria e poi devono essere confrontati con quelli relati
42. cadmium in marine estuarine system Environ Sci Technol 8 255 259 1974 Houba V J G Lexmond Th M Novozamsky I Van Der Lee J J State of art and future developments in soil analysis for bioavailability assessment The Science of the Total Environment 178 21 28 1996 Huang J W Orser C S Kapulnik Y Blaylock M J Epstein A L et al EDTA and Pb EDTA accumulation in Brassica juncea grown in Pb amended soil Plant and Soil 208 87 94 1999 Hunt D T E Trace Metal Speciation and Toxicity to aquatic organisms A review WRc Technical Report Tr 247 Medmenham Water Research Centre 1987 Il Mattino quotidiano nazionale 6 9 2005 242 Jones B Turky A Distribution and Speciation of Heavy Metals in Surficial Sediments from the Tees Estuary North east England Mar Poll Bull 34 10 768 779 1997 Kelderman P Alaerts G J Nyi Hla Nge Heavy metals in canal sediments of the Hague the Netherlands an inventory and use of acid extraction treatment In Cats Congress congress on Characterisation and Treatment of Sludge 4 53 4 58 1991 Kerdijk H Characterization of sediments in dredged zones and zones of disposal In Actes du seminaire international sur les aspects environnementaux lies aux activites de dragages session II 101 114 Nantes 1989 Kersten M Speciation of trace metals in sediments In Chemical speciation in the environment Edited by Ure A
43. cespugli Escavo da da Cr As Cu Maurice 2004 carbone granuli di ferro naturali miniere Pb Svezia Farinello Salon Chenpodium aay ca Cu Pbe Zn Bernal 2003 Spagna compost da frantoio miniere album Salici festuca Noone bpsicne del migliarino Sedimenti Zn Bert 2004 Francia acciaio i marini cappellini Compost e o concime Fagiolo Introto Fanali bort ali Metalli pesanti N V Hue 2003 verde P vaginatum SER e PAH USA Argilla terriccio Orzo Fanghi portuali tbt Sap 2004 Danimarca WERE i T Heggen 2004 Festuca e trifoglio Fanghi portuali Metalli pesanti No css La phytoremediation Scirpus pungens Fanghi fluviali detta anche botano remediation Petrolio remediation si basa su processi naturali condotti dalle piante quali o Estrazione di metalli e certi composti organici Blaise 2004 Canada agroremediation e vegetative o Accumulo e trasformazione dei composti accumulati via lignificazione volatilizzazione metabolizzazione e mineralizzazione o Uso di enzimi per trasformare sostanze organiche complesse in composti pi semplici I contaminanti influenzati dai processi di phytoremediation sono o Metalli pesanti Cd Cr VI Pb Co Ni Se Zn o Specie radioattive Cs Sr U o Solventi clorurati o Policlorobifenili PCB o Idrocarburi policicloaromatici o Pesticidi clorurati o Insetticidi organofosfati o Espolosivi TNT DNT TNB RDX HMX o Nutrienti o Sostanze emuls
44. chimici in grado di immobilizzare i metalli all interfaccia radici suolo 79 Questa tecnica permette quindi di ridurre la mobilit dei metalli e impedisce la migrazione dei contaminanti nelle acque sotterranee o l ingresso nella catena alimentare senza che gli stessi contaminanti vengano rimossi dal terreno Questa tecnica pu essere utilizzata per ristabilire una copertura vegetativa nei siti in cui questa si diradata per via delle elevate concentrazioni di metalli pesanti Figura 8 Schematizzazione dei processi alla base della phytoremediation Attraverso la fitoestrazione si pu ottenere quindi la bonifica del sito in tempi pi o meno lunghi a seconda della capacit della pianta di accumulare i metalli mentre la fitostabilizzazione pu essere utilizzata per la messa in sicurezza di un sito attraverso l immobilizzazione dei composti tossici presenti nella matrice Il miglioramento della efficienza di queste tecniche pu essere ottenuto attraverso l utilizzo di additivi che permettano nel primo caso di aumentare la frazione biodisponibile di metalli e 80 quindi la quantit di metalli accumulabili nella specie vegetale e nel secondo la loro immobilizzazione tabella 14 Tabella 14 Esempi di utilizzo del Compost nei processi di Phytoremediation Tipo di ammendante Specie utilizzata Substrato Contaminanti Autore Pollina e segatura Erba medica suole Esplosivi Kevin GreyUSA contaminato Torba polvere di Alberi e
45. come una pseudo reazione di primo ordine e il processo di lisciviazione pu essere rappresentato da un modello matematico non lineare del tipo y a l e b 1 e 4n 1 e In modo strettamente operazionale pu essere valutata la possibilit di descrivere il processo di estrazione dei metalli con un agente lisciviante distinguendo arbitrariamente due diverse frazioni di sedimento frazione labile e frazione moderatamente poco labile del metallo Questo obiettivo richiede l utilizzo dell equazione non lineare prima descritta ad un componente o a due D componenti e che le costanti della equazione siano calcolate mediante una regressione non lineare Riassumendo i modelli utilizzati possono essere a e uncomponente gt Y a b l e e due componenti gt Y a 1 e b 1 e 2 dove Y rappresenta la quantit di metallo estratta al tempo t a il contenuto di metallo nella frazione labile b il contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile e k1 e k2 le costanti cinetiche associate L applicazione di un modello rispetto ad un altro funzione della velocit di lisciviazione elevate velocit di lisciviazione della frazione labile in cui la costante k assume valori elevati vengono descritte meglio dai modelli ad un componente Fangueiro et al 2002 Brunori C et al 2005 Il confronto tra le informazioni ottenute mediante test di lisciviazione basati sull approccio cinetico con i risultati
46. da pregiudicare non solo l attivit ma anche la produttivit marina La qualit del pescato ed in genere di sostanze alimentari ricavate dal mare in continua diminuzione Ci secondo alcuni dipenderebbe dal fatto che le risorse sono state sfruttate al massimo Quindi il problema odierno non tanto quello di elaborare nuove tecniche di utilizzazione ma di sanare una condizione ambientale che con l inquinamento ha pregiudicato in maniera grave la qualit dell intero ecosistema marino Tra le sostanze che le Nazioni Unite hanno definito inquinanti vi sono ai primi posti gli scarichi di rifiuti urbani industriali ed agricoli nonch gli scarichi deliberati o accidentali di cantieri navali Nell area anche la creazione di impianti di depurazione non ha che parzialmente risolto il problema a causa sia dell incompleta realizzazione delle necessarie opere a monte dell impianto sia perch le acque trattate ed immesse in mare hanno provocato fenomeni notevoli di eutrofizzazione I problemi di origine igienico sanitaria hanno inferto un duro colpo anche alle attivit balneari cos radicate nell area Le strutture ancora oggi presenti lungo la costa consentono di individuare 5 fondamentali zone differenziate per connotazione e sviluppo storico Esse sono La Pietra Pozzuoli Arco Felice Lucrino Baia Bacoli Miseno Miliscola Torregaveta Fusaro Al loro interno esse presentano situazioni differenziate dal punto di vista qualita
47. da un Autorit Nazionale appropriata in accordo con i criteri contenuti nell Allegato III della Convenzione Nauke 1989 Anche la Convenzione di Oslo nata come strumento per predire le conseguenze del dumping e per convalidare un approccio efficace per valutare l impatto ecologico del materiale depositato nell ambiente marino Gurbutt amp Campbell 1989 La Commissione di Oslo Convenzione di Oslo firmata nel 1972 ratificata dal Belgio nel 1978 si riun per ottimizzare una procedura di valutazione ambientale che deve individuare le diverse alternative di scarico tra esse sempre necessario considerare l alternativa di non azione riconoscendo comunque che non possibile ripristinare le condizioni iniziali intatte quindi prima del disturbo dopo un inquinamento tenendo presente i criteri di qualit ambientale Infatti i depositi di materiale dragato e la selezione dei vari ambienti destinati al deposito possono essere valutati in base agli SQC U S Army Corps of Engineers 1989b Per classificare il materiale dragato contaminato Contaminated Dredged Material CDM la prima domanda da porsi se lo scarico o il deposito potrebbero causare effetti nocivi all ambiente e se cos di quale grado e conseguentemente quali precauzioni dovrebbero essere prese per proteggere l uomo e l ambiente in un modo efficace Molti paesi hanno creato un sistema di classificazione basato sulla determinazione della concen
48. da una vasta formazione geologica di vulcanesimo secondario di tipo solfatarico in origine di forma circolare e di diamentro maggiore di quello attuale ridotto poi alla presente forma irregolare trapezioidale o semicircolare da una grossa duna o barra marina che attualmente divide il lago dal mare conosciuta con il nome di Pineta di Enea Sarno et al 1993 La lunghezza e la larghezza massima sono rispettivamente 1700 m e 800 m la profondit massima 6 m con una profondit media di 3 m Il volume della massa d acqua 3 x 10 m e l area di captazione di 8 Km Recentemente la morfometria del bacino ha subito sostanziali cambiamenti a causa di frequenti attivit di dragaggio lungo la costa occidentale per lo sfruttamento della sabbia di fondo del margine sommerso dello sbarramento del litorale che separa la laguna dal mare Figura 12 la barra duna che separa il lago Fusaro dal mare x Il Fusaro collegato al mare attraverso tre canali artificiali scavati attraverso la barriera di sabbia che delimita la zona occidentale della laguna Carrada et al 1991 Le tre foci artificiali sono distribuite ad intervalli regolari e procedendo da Sud a Nord sono identificate con il nome di Foce Vecchia o Romana Foce di Mezza Chiaia o Centrale e Foce Nuova o Borbonica 107 Figura 13 Il lago Fusaro Carrada et al 1991 La prima localizzata nelle vicinanze di Torregaveta in realt stata edificata ai tempi
49. del secolo favoriti anche dalla mancanza di piani di tutela ambientale e dalle spinte continue dovute alla speculazione edilizia La popolazione residente supera ormai le 350 000 unit La pressione antropica raggiunge livelli altissimi proprio in prossimit di ecosistemi pi fragili quali ad esempio i laghi gli abitanti che risiedono attorno al Lago di Miseno sono passati dai 12 000 del 1951 ai 25 000 attuale con densit di oltre 4 000 ab kmq Anche la scelta delle localizzazioni degli impianti industriali non fu dettata da criteri di conservazione e sviluppo delle risorse paesaggistiche dal momento che questi interventi hanno cancellato i crinali vulcanici alterato le caratteristiche morfologiche della costa occupato le pianure agricole interne ed esterne distrutto le tipiche coltivazioni ed aggredito gli ultimi resti del suo popolamento originario Ciononostante nell area flegrea si conservano ancora ambiti di notevole interesse naturalistico laddove le condizioni orografiche hanno impedito lo sviluppo edilizio e nelle aree demaniali o sottoposte a vincoli di tutela Astroni Litorale di Cuma ecc La presenza del Parco Regionale dei Campi Flegrei istituito nel 1993 e la promozione dei Patti territoriali fra i comuni costieri rappresentano istituzioni estremamente importanti per tentare di bloccare lo scempio definitivo dell area anche se le azioni fin ora promosse poco hanno inciso sulla gestione di un territorio cos importante dal
50. della civilt greca di occidente ed in seguito perfezionata dai romani presenta una profondit effettiva di pochi cm a causa dell insabbiamento a cui andata incontro peraltro difficilmente ipotizzabile che possa essere utile ad un ricambio effettivo delle acque nel lago All estremo nord del lago si apre la Foce Nuova messa in opera nel 1759 dai Borbone per vivificare il lago e fornire un nuovo impulso agli allevamenti di ostriche attualmente il canale insabbiato e la foce completamente inattiva sebbene le condizioni del canale e delle opere alla bocca siano ottime AI centro del lago si apre la Foce di Mezza Chiaia che costituita da un Canale che attraversa la zona mediana denominato ex Tenuta Reale l unica foce tuttora funzionante anche se le sponde costruite in cassoni di calcestruzzo stanno rapidamente collassando Cos lo scambio tra la laguna e il Mar Tirreno generalmente basso a causa degli effetti combinati dei canali stretti e poco profondi con una ridotta escursione di marea intervallo di marea 30 cm Gli scambi giornalieri sono circa 1 840 dell intera massa d acqua ma questo dipende anche dallo stato di manutenzione dei canali che tendono ad occludersi con il silt Sarno et al 1993 Come conseguenza dell estensione limitata dell area di captazione gli apporti naturali di acqua dolce sono quantitativamente trascurabili se paragonati con i pi forti scambi di acqua con il mare Tut
51. della foce il contenuto in sabbia molto basso 163 Tabella 44 Contenuto di carbonati e carbonio organico nei sedimenti del lago Lucrino Campione CaCO Carbonio totale Carbonio organico Le percentuali dei contenuti di carbonati sono alquanto uniformi ed alte in tutti i siti di campionamento in accordo con i valori di pH misurati in acqua al momento del campionamento 7 42 7 72 Tabella 45 Media deviazione standard valori minimi e massimi della granulometria e dei contenuti di carbonati e di carbonio organico Unita di Deviazione minimo massimo Variabile Media misura standard valore campione valore campione Sabbia gt 63 u gkg 45 24 7 L8 77 L6 Silt gkg 32 13 9 L6 54 L8 argilla lt 4 u gkg 23 14 0 L7 40 L4 Carbonati 5 61 1 39 3 16 L9 8 07 L5 Carbonio Organico 2 82 0 67 2 04 L6 4 34 L9 I sedimenti del lago Lucrino risultano in prevalenza sabbioso limosi con una tessitura da fine a media I valori minimi e massimi del contenuto di sabbia e di silt risultano opposti infatti il campione 8 presenta il contenuto pi basso di sabbia ma quello pi alto di silt il campione 6 invece presenta il valore massimo del contenuto di sabbia e il valore minimo per il contenuto di silt Il contenuto maggiore in argilla presente nel sedimento campionato in prossimit delle infiltrazioni delle sorgenti termali Le percentuali di carbonati variano da 3 16 nel sedimento 9 quello pi vicino allo s
52. di accumularlo I pesci ed alcuni invertebrati sono notevolmente sensibili a questo metallo anche se presente a basse concentrazioni Infatti alcuni pesci hanno la capacit di concentrarlo nei loro muscoli stato riscontrato anche a livelli 1000 volte superiori a quelli 16 presenti nell acqua Rand 1995 Scoog amp West 1986 De Witt et al 1996 Per questo la tossicit del cadmio per gli animali le piante e l uomo stata ben documentata nel corso di questi anni l eccessivo accumulo di tale metallo provoca nelle piante clorosi e necrosi negli animali tossicit e morte negli uomini gli effetti da intossicazione acuta portano a debolezza febbre e vomito mentre gli effetti da intossicazione cronica portano a enfisema polmonare disfunzioni renali e danni all apparato scheletrico Tra gli elementi in traccia il cadmio insieme al mercurio quello considerato pi rilevante in relazione alla tossicit ed ai rischi per la salute dell uomo Viene assunto principalmente per inalazione ed in minor modo per ingestione Quando inalato il cadmio completamente assorbito nei polmoni inoltre induce ipertensione arteriosa e attacca anche i reni Petit amp Rucandio 1999 La sua tossicit diminuisce all aumentare della durezza e dell alcalinit dell acqua Comans 1990 Comans amp Van Dijk 1998 Rame Il rame presente ad alte concentrazioni nella crosta terrestre sia come metallo nativo sia in molti min
53. di bicarbonato pu mobilizzare l arsenico dagli ossiidrossidi di ferro e manganese nei sedimenti e la quantit di arsenico presente nella colonna d acqua proporzionale a quella presente nei sedimenti Anawar et al 2004 Farias et al 2003 L approccio cinetico alla speciazione degli elementi in traccia nei suoli e nei sedimenti pu essere considerato un metodo alternativo e valido considerando che fornisce delle stime precise ed accurate della quantit di metalli estratti rispetto ai metodi convenzionali in cui le misure sono fatte quando raggiunto l equilibrio a causa dei fenomeni di ri fissazione Sahuquillo et al 2003 2 3 Fitodepurazione di suoli e sedimenti contaminati Secondo stime attendibili sul mercato mondiale sono disponibili circa 90 000 sostanze chimiche soprattutto organiche a cui ogni anno se ne aggiungono altre 1 000 Di queste solo per 500 si in grado di conoscere gli effetti sulla salute e sull ambiente dati EPA La maggior parte di queste sostanze sono causa di un inquinamento chimico A queste vanno ad aggiungersi quelle che producono l inquinamento fisico come le sostanze radioattive e l inquinamento biologico come i liquami di origine urbana Tutti questi prodotti e materiali non naturali sono in grado di produrre una rottura dei delicati equilibri dell ecosistema con cui vengono a contatto sia esso acqua aria o suolo e di determinare una stato di inquinamento anche molto lungo nel
54. di riferimento I risultati ottenuti presentati nella tabella che segue possono essere considerati soddisfacenti ed in linea con quelli certificati o raccomandati Tabella 60 Risultati media di tre ripetizioni ottenuti da laboratori certificati sui Materiali di Riferimento SL 1 BCSS 1 e PACS 1 realtivi al contenuto totale di Al Fe Mn Cd Cu Ni Pb Zn As e Cr SL 1 64827 61374 3375 35 4 SL 1 89000 67400 3400 377 223 275 104 CRM ind 1700 160 74 10 2 9 9 BCSS 1 52254 30573 213 18 6 BCSS 1 62608 32837 229 227 119 111 123 CRM 2170 979 15 34 12 14 14 PACS 1 56118 44568 436 439 1001 PACS 1 64752 48680 470 404 824 211 113 CRM 1164 839 12 20 22 11 8 i valori sono espressi in ppm Per controllare le prestazioni dell operatore e del laboratorio nell esecuzione della procedura BCR stata eseguita l analisi di estrazione sequenziale sul materiale certificato CRM 601 Lake Sediment I risultati ottenuti presentati nella tabella che segue possono essere considerati soddisfacenti e perfettamente in linea con quelli generalmente conseguiti nell applicazione di 181 questa complessa procedura ancora in fase di ottimizzazione e standardizzazione da laboratori esperti nell analisi di elementi in traccia Tabella 61 Risultati media di tre ripetizioni ottenuti dal laboratorio sul materiale certificato CRM 601 applicando la procedura di
55. di vista ambientale La possibilit di una loro utilizzazione a valle del trattamento sempre auspicabile al fine di diminuire i problemi stoccaggio 91 Cap 3 Area di studio 3 1 Inquadramento geografico Figura 9 La Regione Campania La Regione Campania prevalentemente collinare 50 8 e montuosa 34 6 e solo per il 14 6 costituita da pianure vere e proprie La densit media della sua popolazione la pi alta d Italia 417 ab superiore a quella della Lombardia 371 ma ha una distribuzione sul territorio assai diseguale Nella regione si presenta infatti in termini accentuati il dualismo tipico dell Italia Meridionale fra zone interne montane e collinari e pianure costiere intensamente coltivate e sovrappopolate Si debbono distinguere tre realt sub regionali l area di Napoli 830 kmq 2 7 milioni di ab le zone costiere e pianeggianti da Caserta a Salerno 3 030 kmq 1 7 milioni di ab e il resto della regione 9 740 kmq 1 3 milioni di ab 92 La regione tuttora caratterizzata da tale dualismo fra lo sviluppo agricolo e industriale della fascia costiera e l arretratezza delle zone interne montane e collinari La produzione agricola delle zone appenniniche continua a fondarsi su una cerealicoltura dalle rese molto basse e il reddito agricolo non raggiunge qui nemmeno la met di quello medio regionale La fascia costiera invece permane caratterizzata dall elevata produzione ortofrutticola e da fioren
56. e l intensit di alcuni effetti avversi che hanno una ragionevole probabilit di avvenire Chapman amp Mann 1999 Nessun tipo di SQC necessariamente migliore rispetto agli altri per l uso nell ERA nonostante ci siano sostanziali differenze nelle loro procedure di derivazione che li rendono diversi Peraltro in molti casi gli stessi SQC sono a loro volta derivati basandosi sull analisi del rischio I metodi di valutazione devono ovviamente tener conto dei livelli di concentrazione degli elementi di interesse tossicologico ambientale ma anche considerare per quanto gi detto le differenze nella loro biodisponibilit e le caratteristiche chimico fisiche e sito specifiche dei sedimenti Tali metodi dovranno in genere aiutare a prendere decisioni relative alla protezione della salute umana e dell ecosistema ad esempio opportunit di dragaggio ed eventuale successivo sversamento in mare aperto controllo delle fonti di inquinamento ecc Burton 1992a Una corretta valutazione in termini di rischio ambientale dei contaminanti deve tenere conto di 1 livelli di fondo naturale generalmente dipendenti dalla natura litologica delle rocce presenti nel bacino imbrifero che influenza l area in esame 2 forma chimica nella quale sono presenti gli elementi ed altri parametri chimico fisici che influenzano la mobilit degli elementi stessi e quindi la possibilit che siano portati in soluzione e resi biodisponibili
57. e sostanze non unificate a vario grado di trasformazione spoglie di animali residui vegetali e biomasse viventi Tutto ci rende molto difficile trovare un fattore di conversione universale del carbonio organico in sostanza organica Esistono differenti metodologie per la determinazione del carbonio organico e in tutti i casi quest ultimo viene ossidato ad anidride carbonica con un ossidazione per via secca o umida Per i sedimenti del lago Lucrino stato utilizzato un metodo basato sull impiego di un analizzatore elementare CNS il metodo originale si basa sulla completa ed istantanea ossidazione del campione per flash combustion con conseguente conversione di tutte le sostanze organiche ed inorganiche in prodotti gassosi Ministero delle Politiche Agricole e Forestali 2000 119 5 2 2 Propriet mineralogiche Sono state effettuate le seguenti dissoluzioni selettive estrazioni in ammonio ossalato acido a pH 3 Schwertmann 1964 per la determinazione di ferro alluminio e silicio estrazioni in sodio ditionito citrato Holmgren 1976 ed estrazioni in sodio pirofosfato per il contenuto di ferro e alluminio Ministero delle Politiche Agricole e Forestali 2000 5 2 3 Procedure per la determinazione del contenuto totale degli elementi in traccia Per determinare la concentrazione totale di metallo sono state provate diverse procedure di mineralizzazione del sedimento Mineralizzazione A Sono stati accuratamente
58. estrazione sequenziale a tre step del BCR Step A Step A Step B Step B Step C Step C Elemento Valore Valore Valore Valore Valore Valore certificato trovato certificato trovato certificato trovato 4 14 0 23 4 23 0 01 3 08 0 17 3 2 0 06 1 83 0 2 1 83 0 05 1 4341 18 3 4 47 19 91 Cromo 0 36 0 04 0 31 0 05 2 47 0 30 xK xK 0 61 8 32 0 73 11 09 5 69 3 2 116 26 125 23 Rame 5 73 2 00 0 53 nia 2 23 8 01 0 73 9 45 0 2 6 05 1 09 7 50 0 09 8 55 1 04 8 01 0 51 33 1 10 1 47 69 Piombo 2 68 0 35 2 66 0 3 109 13 12444 0 60 137 30 Zinco 264 5 270 2 182 11 207 1 Li 146 9 Le concentrazioni sono espresse in mg kg valore indicativo non certificato media di alcuni laboratori Considerando lo stato dell arte nel campo delle estrazioni sequenziali non tutti gli elementi sono stati certificati dal BCR nel materiale di riferimento Questo significa che i dati dei laboratori internazionali e ad elevato grado di qualificazione non erano in sufficiente accordo e testimonia la difficolt e la necessit di ulteriori studi per la standardizzazione D altra parte l informazione principale che si intende ottenere con questa procedura una informazione quali quantitativa sulla distribuzione dei singoli elementi tra le varie fasi corrispondenti ai tre step di estrazione e nella la frazione residuale che fornisce una valutazione della percentuale dell e
59. forma chimica ma piuttosto al tipo di estraente e procedura applicati Le estrazioni sequenziali sono definite in modo pi appropriato procedure di speciazione operazionalmente definite vari tipi di estraenti chimici sono applicati ai campioni ogni trattamento successivo dovr essere pi drastico nella sua azione chimica rispetto al precedente Tali procedure sequenziali sono utilizzate per lo pi per campioni di sedimento sono caratterizzate da un diverso numero di step di estrazione da diversi tipi di estraenti e tempi di estrazione La scelta del tipo di estraente strettamente correlata a 62 e la natura del metallo e la forma chimica del metallo e la matrice da cui gli elementi devono essere estratti e le tecniche analitiche disponibili in laboratorio per la determinazione finale ad es le tecniche spettroscopiche richiedono soluzioni acquose come campioni finali mentre i metodi cromatografici hanno bisogno di soluzioni organiche come campione da iniettare La scelta della procedura dipende dallo scopo dello studio per ottenere informazioni sulla frazione biodisponibile dei metalli di solito sono applicate procedure a step singolo utili essenzialmente per campioni di suolo se invece sono richieste pi informazioni le estrazioni sequenziali sono un essenziale strumento per conoscere l origine la mobilit e il trasporto dei metalli in traccia I test pi comuni che usano singoli reagent
60. i valori sono espressi in mg Kg per peso secco Programmi completi per la valutazione e per la protezione dei sedimenti dalla contaminazione possono essere trovati in una pubblicazione del USEPA United States Environmental Protection Agency sul Managing Contaminated Sediment e Sediment Management Standards dello Stato di Washington e sono basati su un particolare approccio discusso in seguito Apparent Effects Thresold Burton 1992a I criteri dell EPA erano tesi a sviluppare un programma di strategia per i sedimenti che includeva l uso di criteri di qualit dei sedimenti SQC Sediment Quality Criteria considerato ancora il miglior approccio per la valutazione della qualit dei sedimenti e per la gestione delle problematiche ad essi connesse Burton 1992a Lo sviluppo di criteri per la qualit dei sedimenti si avuto pertanto nella met degli anni ottanta Le ragioni per cui si manifestata la necessit di tali SQC in aggiunta ai WQC Water Quality Criteria sono Forstner et al 1993 e in contrasto alla forte variabilit temporale e spaziale della fase acquosa i sedimenti sono pi conservativi e la gestione della qualit dell acqua necessita di strategie integrate in cui devono essere considerati anche gli inquinanti associati ai sedimenti e i piani di gestione sono basati sulla capacit assimilativa di alcuni sistemi riceventi e questo richiede una conoscenza delle propriet
61. lasciarono un territorio spaccato fra fascia costiera ed entroterra un litorale per gran parte occupato da capannoni ed impianti dimessi un mercato del lavoro nel quale era prevalente la formazione operaia di fabbrica una cultura imprenditoriale non ancora formata ed un ambiente cementificato per ampia parte e senza criterio anche in forza del fatto che il posto sicuro e la conseguente tranquillit economica avevano consentito a molti di farsi la casa assai spesso costruendola sul terreno nel quale la famiglia aveva praticato per anni l agricoltura Oltre a tutto questo con la chiusura delle fabbriche viene meno una fonte di reddito L esperienza della fabbrica aveva generato nel corso del 1900 una significativa crescita sociale e civile degli strati subalterni della citt ma questa viene perdendosi abbastanza rapidamente aggravata da due crisi bradisismiche Nel 1970 e nel 1982 1984 il movimento ascendente del suolo subisce un impennata che mette a seria prova la tenuta degli edifici e fa temere il rischio di un evento eruttivo La conseguenza che nel 1970 si evacua il Rione terra la storica rocca d origine greco romana di Pozzuoli e la popolazione viene reinsediata in un rione di nuova costruzione il Toiano lontano dalla citt e dal mare Nel 1982 1984 tocca al centro antico di Pozzuoli che viene sfoltito per migliaia di residenti anch essi ricollocati in un citt di nuova fondazione Monterusciello un agglomerato da trentamil
62. mare ha portato ad un eutrofia sempre crescente del bacino Tutto ci ha portato ad una prolungata crisi anossica che su scala variabile un fenomeno naturale in estate nella maggior parte delle lagune Mediterranee I tre canali furono totalmente o parzialmente occlusi dall inizio del 1980 solo nell estate dell 88 sono stati ripristinati Negli ultimi venti anni i pescatori locali hanno continuato a prendere illegalmente i bivalvi ma non stato riportato nessun evento di intossicazione Carrada et al 1991 Figura 15 Il Lago Fusaro visto da Monte di Procida 3 6 3 Il Lago Miseno Miseno che era gi stato in et greca il principale porto di Cuma fu utilizzato da Agrippa che apport alcune modifiche al disegno naturale Le deficienze del porto di Lucrino capace di ospitare per la sua scarsa profondit solo navi leggere e sfruttato contemporaneamente anche per la mitilicoltura nonch oggetto di continui insabbiamenti nel punto di raccordo con l Averno decisero la fortuna di un porto che doveva indurre lo sviluppo delle attuali zone di bacoli e Monte di Procida Il bacino naturale del Miseno era formato da due bacini uno esterno in comunicazione con il mare e l altro interno rappresentato dal lago in comunicazione con il bacino esterno grazie ad un canale sovrastato da un ponte girevole in legno Dopo la caduta dell Impero d Occidente la funzione logistica e l importanza della sua flotta si ridussero
63. materiali in modo da ottenere un campione rappresentativo Per il trasporto sono state utilizzate bottiglie in plastica riempite fino all orlo per limitare processi ossidativi e conservate a 4 C Tutti i sedimenti raccolti eccetto un campione di sedimento del lago Lucrino che stato conservato umido congelato e poi conservato a 4 C sono stati sottoposti ad essiccamento all aria filtrati con setacci di 2 mm di diametro ed infine essiccati in stufa a 40 C fino al raggiungimento del peso costante Per avere una maggiore omogeneit ed aumentare la superficie di contatto prima delle analisi tutti i campioni sono stati macinati in un mulino centrifugo a sfere mod S100 della RETSCH impostato ad una velocit di 500 rpm per 30 minuti gt Sedimenti del Lago Fusaro I campioni utilizzati per il primo set di analisi sono stati forniti dalla Biolink s r l in collaborazione con il Prof L Ferrara del Dipartimento di Chimica dell Universit degli Studi di Napoli Federico IT Sono stati prelevati nel Febbraio 2000 le coordinate sono riportate in figura 16 Altri campioni di sedimento sono stati prelevati nel luglio 2005 in un unica zona in prossimit della riva in corrispondenza degli allevamenti di mitili Sono stati prelevati dallo strato superficiale 5 cm circa 20 kg di sedimento e conservati a 4 C per gli esperimenti di fitodepurazione e fitostabilizzazione 115 n 4520014 1o 7 4519809 3 1
64. normale comportamento del cadmio che si trova a basse concentrazioni nella roccia madre la sua presenza quindi generalmente riconducibile ad apporti antropici Nella frazione residuale infatti solo il campione 14 ha una percentuale del 16 tutti gli altri campioni presentano percentuali pi basse comprese tra il 3 e il 10 Lo step A presenta percentuali di cadmio superiori al 50 in tutti i campioni con l eccezione dei campioni 2 e 14 Questi sedimenti si differenziano dagli altri campioni avendo una percentuale di cadmio nello step A rispettivamente del 20 e del 22 quindi minore rispetto agli altri inoltre il campione 2 presenta una percentuale del 51 nello step B mentre il campione 14 ha una percentuale dell elemento nello step C del 42 entrambe superiori rispetto a quelle degli altri D altra parte visto che la concentrazione totale del cadmio rientra nei limiti di un sedimento non contaminato queste anomalie dal punto di vista del rischio ambientale non sono particolarmente rilevanti Le concentrazioni di cadmio nella frazione facilmente riducibile step B sono rilevanti solo per alcuni campioni in particolare i campioni 2 6 7 16 18 e 19 presentano percentuali di cadmio in questa frazione comprese tra il 32 e il 51 Le percentuali relative alla frazione ossidabile step C sono comprese tra 3 e 4 per i campioni 6 7 16 18 e 19 mentre risultano di poco pi alte da 6 al 9 per i campioni 5 8 1
65. pi varia che quelle ignee e metamorfiche da cui derivano sono diverse anzitutto nei sedimenti possiamo trovare oltre a tutti i minerali delle rocce ignee ottenuti dalla degradazione di queste sottoforma di cristalli o di frammenti di cristalli anche altri minerali che derivano 1 dall interazione tra minerali delle rocce ignee formatisi in condizioni di temperatura e pressione elevate con l ambiente esogeno atmosfera e idrosfera ci comporta un arricchimento in O H 0 sia in forma molecolare sia dissociata H e OH e CO nei minerali dei sedimenti le condizioni ossidanti danno anche luogo ad una prevalenza del Fe sul Fe e del Mn sul Mn contrariamente a quanto avviene nelle rocce ignee 2 da nuove combinazioni di ioni che l alterazione libera dalle rocce ignee e mette in soluzione I principali costituenti dei sedimenti sono qui di seguito elencati Angelucci 1989 gt GRANULI O CLASTI sono particelle che hanno sub to un trasporto e un deposito meccanico si tratta di frammenti clasti di minerali rocce e sedimenti preesistenti ma anche di particelle originatesi per accrescimento o aggregazione Da queste particelle si ricavano notizie sulla provenienza e sul trasporto FRAMMENTI VULCANICI o PIROCLASTICI sono i materiali lave vetro e cristalli elettati in aria o sott acqua dall attivit esplosiva dei vulcani e depositati poi meccanicamente L intercalazione di piroclasti ad altri sedi
66. proviene essenzialmente dalla disgregazione della roccia madre Relativamente alle altre frazioni l elemento presente in percentuali poco maggiori negli step AeC La frazione residuale caratterizzata da percentuali molto alte comprese tra il 47 e il 68 Il solo campione 14 caratterizzato da una percentuale inferiore pari al 38 Questi dati uniti al fatto che le concentrazioni totali dell elemento sono in tutti i campioni basse e riconducibili ai livelli di fondo naturale evidenziano l assenza di rischi per l ambiente e per l uomo La frazione scambiabile e carbonatica step A presenta per tutti i campioni percentuali molto simili comprese tra 12 e 17 Anche in questo caso si discostano solo il campione 2 che ha una percentuale dell elemento pari a 5 ed il campione 14 con una percentuale superiore rispetto agli altri 26 La frazione facilmente riducibile step B presenta percentuali dell elemento comprese tra 8 e 10 solo per il campione 12 la frazione estratta pari al 4 La frazione ossidabile step C presenta una situazione uniforme per i tre gruppi di campioni con percentuali vicine al 22 Piombo Il piombo ha un comportamento simile al rame e si distribuisce significativamente nella frazione ossidabile e anche se in misura minore nella fase residuale L unica differenza tra i due elementi nei primi step di estrazione il piombo viene estratto maggiormente nello step B rispetto al rame Nel
67. pu portare a una soppressione o ad un aumento del segnale di risposta dello strumento In pi l ICP uno strumento a cui sono legati alti costi sia di manutenzione sia di 128 consumo es Argon L ICP MS sistema al plasma ad accoppiamento induttivo con spettrometria di massa utilizzato Elan 6000 della Perkin Elmer figura 19 Nebulizer Stay LA hame Figura 19 ICP MS Perkin Elmer 129 Cap 6 Risultati e discussione 6 1 Contaminazione dei sedimenti del lago Fusaro Per valutare la contaminazione sui sedimenti del lago Fusaro sono state condotte le seguenti determinazioni granulometria pH contenuto di carbonati contenuto di carbonio organico Al Fe e Si associati ai costituenti minerali a scarso ordine cristallino concentrazione totale degli elementi in traccia percentuali di ogni singolo metallo studiato nelle diverse fasi geo chimiche DR ov Ra gt ON valutazione della mobilit mediante un approccio cinetico Sulla base delle concentrazioni totali degli scambi ipotizzabili con il mare delle possibili sorgenti di contaminazione e delle caratteristiche generali del sedimento parametri di base chimico fisici geochimici e sedimentologici sono state individuate nel lago quattro aree con caratteristiche di relativa omogeneit Nell area Nord N sono ubicati 5 punti di campionamento 1 6 7 8 10 nella Foce Ovest FO 4 campioni 2 3 4 5 nella zona Est E 5 campioni 11 1
68. release and bioavailability of contaminants during sediment disturbance events Environmental International 30 973 980 2004 El Bilali L Rasmussen P E Hall G E M Fortin D Role of sediment composition in trace metal distribution in lake sediments Applied Geochemistry 17 1171 1181 2002 Engler R M Brannon J M Rose J Bigham G Chemistry of marine sediments Ed Ann Arbor Sci Publ 163 171 1977 239 Engler R M Mathis D B Dredged Material Disposal Strategies In Oceanic Processes in Marine Pollution vol 3 Marine Waste Management Science and Policy edited by M A Champ P Kilho Park Robert E Krieger Publishing Company Florida 1989 Fangueiro D Bermond A Santos E Carapuca H Duarte A Heavy metal mobility assessment in sediments based on a kinetic approach oh the EDTA extraction search for optimal experimental conditions Analytica Chimica Acta 459 245 256 2002 Farias S Casa V A Vazquez C Ferpozzi L Pucci G N Cohen I M Natural contamination with arsenic and other trace elements in ground waters of Argentine Pampean Plain The Science of Total Environment 309 187 199 2003 Farmer V C Mitchell B D Occurrence of oxalates in soil clays following hydrogen peroxide treatment Soil Sci 96 221 229 1963 Fay R R A Rapid Screening Test for the Regulation of Dredged Material Disposal in the Ocean In Oceanic Processes in Marine Pollutio
69. ricchi di sostanza organica si consiglia di utilizzare circa 0 250 g di campione La sostanza organica viene ossidata con potassio bicromato 10 mL esatti aggiunti con una buretta di precisione in presenza di acido solforico concentrato circa 20 mL per creare un ambiente acido la reazione svilupper calore alla temperatura che si raggiunge in conseguenza della brusca diluizione con acido solforico La reazione viene interrotta introducendo 200 ml di acqua dopo un tempo stabilito di 30 minuti La quantit di potassio bicromato che non ha reagito viene titolata con una soluzione di solfato ferroso 0 5 N usando la ferroina come indicatore Possono presentarsi diverse interferenze dovute agli ossidi superiori di manganese composti ferrosi e cloruri I primi sono trascurabili i secondi si ossidano all aria e l interferenza dei cloruri si elimina se essi sono inferiori a 2 g kg con l aggiunta di qualche cristallo d argento solfato Le reazione di ossidazione del carbonio organico non quantitativa quindi deve essere utilizzato un opportuno fattore di correzione che tiene conto con buona approssimazione dell efficienza media di ossidazione del bicromato nei confronti della sostanza organica presente Questa non 118 la stessa per tutti i composti organici quindi in conseguenza della diversa composizione della sostanza organica dovrebbero essere utilizzati specifici fattori di correzione Il contenuto in carbonio organico es
70. s s lt 0 9 s s lt 0 1 s s Assenti Assenti in 25 g t q dopo riv lt 1x10 UFC per g Max 1 0 x 10 MPN x g Assenti in 50 g t q Assenti in 50 g t q Assenti in 50 g t q Ammendante Compostato Verde lt 50 s t q 6 8 5 gt 80 dell azoto totale gt 30 s s gt 2 5 s s lt 50 150 p p m s s 500 p p m s s 140 p p m s s 1 5 p p m s s 50 p p m s s 1 5 p p m s s 0 5 p p m s s lt 0 45 s s lt 0 05 s s lt 0 9 s s lt 0 1 s s Assenti Assenti in 25 g t q dopo riv lt 1x10 UFC per g Max 1 0 x 10 MPN x g Assenti in 50 g t q Assenti in 50 g t q Assenti in 50 g t q Ammendante Compostato Misto prodotto ottenuto attraverso un processo di trasformazione e stabilizzazione controllato di rifiuti organici che possono essere costituiti dalla frazione organica dei RSU proveniente da raccolta differenziata da rifiuti di origine animale compresi liquami zootecnici da rifiuti di attivit agroindustriale e da lavorazione del legno e del tessile naturale non trattati da reflui e fanghi nonch dalle matrici previste per l ammendante compostato verde Ammendante Compostato Verde prodotto ottenuto attraverso un processo di trasformazione e 85 stabilizzazione controllato di rifiuti organici costituiti da scarti della manutenzione del verde ornamentale residui delle colture altri rifiuti di origine vegetale con esclusione di alghe e altre piante marine L us
71. se in genere per le analisi chimiche e tossicologiche sono d interesse i primi 5 cm di sedimento Volterra et al 1994 Per il campionamento dei sedimenti sul fondo alla profondit massima di 15 20 cm sono in genere utilizzate le benne dovrebbe essere fatto un campionamento preventivo dello strato superficiale 1 3 cm di profondit poich questa frazione maggiormente ossigenata non riflette le caratteristiche dei sedimenti pi profondi e dovrebbe quindi essere effettuata separatamente Un altro tipo di campionatore spesso usato il carotatore che permette di campionare contemporaneamente diversi strati di sedimento fornendo informazioni sulla distribuzione e l accumulo dei metalli pesanti negli strati di sedimento situati a diverse profondit Subito dopo il campionamento necessaria una valutazione visiva per verificare che i campioni di sedimento siano indisturbati osservando la torbidit dell acqua surnatante eventuali anomalie sulla superficie e se l interfaccia acqua sedimento sia intatta L acqua interstiziale pu essere raccolta in campo oppure estratta in seguito dal campione raccolto la ripartizione degli inquinanti tra acqua interstiziale e sedimento dipende dalla quantit di materia organica presente dalla dimensione delle particelle dalla forma chimica dei contaminanti e dalle condizioni chimico fisico del sedimento pH temperatura potenziale redox E importante prima delle analisi non alterare le condizion
72. sospensione di sottili particelle di ossidi di ferro I processi di precipitazione dell alluminio e di complessazione degli elementi con la sostanza organica ad alti valori di pH sono responsabili delle basse percentuali di Albpiro La presenza nella frazione argillosa di questi alluminosilicati ad elevata area superficiale e di ossidrossidi di Fe e o complessi Al humus influenza notevolmente le proprieta dei sedimenti e suggerisce che queste fasi giochino un ruolo significativo nella ritenzione degli elementi in traccia da parte dei sedimenti studiati 135 6 1 3 Contenuto totale degli elementi in traccia La tabella 23 che segue presenta il quadro completo dei dati di concentrazione totale ottenuti dall analisi dei campioni di sedimento applicando la procedura di mineralizzazione descritta nel capitolo precedente Tabella 23 Contenuto totale di alcuni elementi in traccia presi in esame nei sedimenti del lago Fusaro cs o o o a 21 2 72 Con s wa 48 i 18 38 030 26 126 240 87 686 25 4 oss s 228 394 192 158 65 so 066 7 314 s4 20 n6 119 6 s m 270 938 226 251 79 29 7 8 081 0 313 ns 26 m 109 gt 126 93 250 mo 200 239 si 12 7 43 uu sli 79 206 660 ms e 59 21 9 89 263 76 19 0 35 s o4 60 184 563 156 160 43 23 86 166 a ws 14 29 0 73 193 46 2 ooo 6 180 ssa 18 147 55 E 7 Ta i
73. speciazione deriva dalla biologia dove usato per descrivere l evoluzione delle specie Nella teoria dell evoluzione la speciazione denota lo sviluppo di differenti tratti genetici in una subpopolazione isolata quindi per evitare possibili confusioni viene proposto il termine trasformazione delle specie per indicare tale processo Il termine speciazione stato anche spesso usato per indicare l attivit analitica di identificazione delle specie chimiche e di misura della loro distribuzione Alcune volte utilizzato per indicare che un metodo d pi informazioni sulla forma in cui l elemento presente rispetto ad altre tecniche comunemente usate In questo caso per evitare confusione raccomandato il termine analisi di speciazione quando ci si riferisce alle suddette procedure Infine il termine speciazione anche usato per indicare la distribuzione delle specie in un particolare campione o matrice in questo caso possibile usare il termine distribuzione di specie Le componenti chimiche che differiscono per composizione isotopica conformazione stato di ossidazione o nella natura dei loro complessi possono essere considerate come distinte specie chimiche per questo possibile definire o Specie chimiche Elementi chimici forma specifica di un elemento definito dalla composizione isotopica stato elettronico stato di ossidazione e o strutture complesse o molecolari o Analisi di speciazione
74. step C m step B m step A 220 PIOMBO Tabella 95 Percentuali di Pb nei tre step della procedura BCR Campione P step A step B step C residuo vaso 1 100 S 2 49 8 41 vaso 2 70 S 5 B 25 C 1 13 30 56 vaso 3 65 S 5 B 25 C 5 se 1 25 23 51 vaso 4 80 S 20 B 1 3 22 74 S sedimento B bauxol C compost Se segatura GRAFICO LXI Percentuali di Pb nei tre step della procedura BCR Piombo E residuo O step C m step B m step A 221 ZINCO Tabella 96 Percentuali di Zn nei tre step della procedura BCR Campione Ampio step A step B step C residuo vaso 1 100 S 15 27 12 46 vaso 2 70 S 5 B 25 C 3 20 12 65 vaso 3 65 S 5 B 25 C 5 se 6 23 13 58 vaso 4 80 S 20 B 2 8 10 80 sedimento B bauxol C compost Se segatura GRAFICO LXII Percentuali di Zn nei tre step della procedura BCR m residuo T step C m step B m step A vaso 2 vaso 3 vaso 4 222 ARSENICO Tabella 97 Percentuali di As nei tre step della procedura BCR Campione stepA step B step C residuo vaso 1 100 S 7 7 39 47 vaso 2 70 S 5 B 25 C 2 14 13 71 vaso 3 65 S 5 B 25 C 5 se 2 15 21 62 vaso 4 80 S 20 B 1 1 4 94
75. traccia estraibili dovrebbe consentire interconfronti tra i dati e convalidazione delle procedure confrontando le concentrazioni di metalli liberati dalle estrazioni sequenziali con i valori certificati stata pertanto migliorata mel tempo la caratterizzazione chimica dei materiali di riferimento usati Petit amp Rucandio 1999 avendo questi un ruolo fondamentale nel controllo di qualit Griepink 1993 Quevauviller et al 1995 Quevauviller et al 1993a Quevauviller 1998 Sahuquillo et al 1999 Nell analisi di speciazione esistono tuttavia pochi materiali di riferimento certificati per questo motivo sono di grossa attualit studi interlaboratorio a cui partecipano laboratori esperti nel 70 settore per verificare l attuabilit di esercizi di certificazione Tutti i materiali di riferimento certificati devono avere le seguenti propriet devono essere rappresentativi del campione devono essere omogenei devonoessere stabili a lungo termine almeno per le specifiche per cui sono certificati Il materiale di riferimento deve essere omogeneo e stabile per assicurare che tutti i laboratori siano forniti di campioni con le stesse caratteristiche Un passaggio molto problematico nella preparazione del campione proprio la stabilizzazione del campione perch questa ne pu influenzare la rappresentativit La composizione del materiale e dei parametri investigati dovrebbe rimanere inalterata durante l intero per
76. tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino GRAFICO XV Percentuali di Zn nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino Campione L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L 8 umido L9 Totale ppm 273 219 211 236 210 161 184 314 294 214 step A step B step C Zinco M residuo O step C E step B M step A L1 L2 L3 L4 tS L6 L7 L8 L8 L9 umido sedimento 174 ARSENICO Tabella 55 Percentuali di As nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino GRAFICO XVI Percentuali di As nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino Totale ppm 77 7 143 139 76 83 3 78 2 78 9 81 6 70 5 60 1 step A step B 5 27 6 31 5 50 5 50 7 38 3 30 4 39 6 40 10 37 3 22 100 90 Arsenico E residuo O step C E step B M step A L4 L5 L6 L7 L8 L8 L9 umido sedimento 175 CROMO Tabella 56 Percentuali di Cr nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino Totale ppm step A stepB step C 50 8 38 41 4 28 8 48 4 70 4 47 5 43 33 80 GRAFICO XVII Percentuali di Cr nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino Cromo E residuo O step C E step
77. use of Certified Reference Materials for Speciation analysis a European Commission perspective Spectrochim Acta part B 53 1261 1279 1998 Quevauviller P Maier E A Griepink B Reference materials In Encyclopedia of Analytical Science 7 4430 Towenshend London 1995 Quevauviller P Rauret G Griepink B Single and sequential extraction in sediments and soil Intern J Environ Anal Chem 51 231 235 1993a Quevauviller P Rauret G Lopez Sanchez J F Ure A H Muntau Three step sequential extraction procedure for the determination of the extractable contents of trace metals in sediment Report of the European Commission s Standards Measurements and Testing Programme BCR of DG XII Luglio 1999 Quevauviller P Ure A Muntau H Griepink B Improvement of analytical measurements within the BCR programme single and sequential extraction procedures applied to soil and sediment analysis Intern J Environ Anal Chem 51 129 134 1993b Quevauviller P Van der Sloot H A Ure A Muntau H Gomez A Rauret G Conclusion of the workshop harmonization of leaching extraction tests for environmental risk assessment Sci Tot Environ 178 133 139 1996 Ragone A Benassai G Dispense Corso di Regime e Protezione dei litorali Universit Partenope A A 1999 2000 Rainbow P S Biomonitoring of Heavy Metals Availability in the Marine Environment Mar Poll Bull 31
78. valori sono espressi in mg kg L analisi dei dati relativi alla determinazione della concentrazione totale degli elementi in traccia consente valutazioni preliminari basate su una classificazione che tiene conto di ragionevoli valutazioni sui valori di background naturale e dei limiti imposti per lo smaltimento di sedimenti dragati Relativamente a questi limiti una classificazione di riferimento pu essere considerata quella contenuta nel documento del Marzo 1993 Ministero dell Ambiente Criteri di sicurezza ambientale per gli interventi di escavazione trasporto e reimpiego dei fanghi estratti dal canale di Venezia art 4 comma 6 L 360 91 generalmente applicata sul territorio nazionale La Tabella 24 riporta tale classificazione in particolare solo i limiti per i sei elementi in traccia considerati in questa tesi 136 Tabella 24 Criteri di Sicurezza Ambientale per gli interventi di Escavazione Trasporto e Reimpiego dei fanghi estratti dal Canale di Venezia Art 4 Comma 6 L 360 91 Elemento A B Cadmio 1 3 Rame 40 50 Nichel 45 50 Piombo 45 100 Zinco 200 400 Arsenico 15 25 Cromo 20 100 Le concentrazioni sono espresse in mg kg di sostanza secca E ammesso per un unico parametro il superamento del 10 del limite fissato in tabella e Colonna A per interventi di ripristino che prevedono il contatto diretto o indiretto dei materiali di escavazione con le acque della laguna e Colonna B per in
79. 00 8000 C raggiunte mediante l induzione elettromagnetica generata da un campo di radio frequenze Il trasferimento di energia dal gas ionizzato plasma al campione determina la desolvatazione l atomizzazione e la ionizzazione degli analiti Gli ioni uscenti dal plasma sono convogliati attraverso due coni il sampler e lo skimmer che selezionano gli ioni in un fascio ionico che viene focalizzato da un sistema di lenti e spinto fino all analizzatore di massa costituito da un quadrupolo Qui le specie ioniche sono separate in base al rapporto massa carica Montaser 1998 I grossi vantaggi rispetto alle pi tradizionali tecniche spettroscopiche sono la possibilit di analizzare quantitativamente pi elementi simultaneamente con tempi di analisi piuttosto ridotti i pi bassi livelli di rilevabilit la possibilit di effettuare analisi isotopiche i volumi di campioni necessari estremamente piccoli la semplicit di lettura degli spettri risultanti Gli svantaggi nascono dal fatto che solo alcuni elementi sono monoisotopici mentre la maggior parte presentano da due a sei isotopi producendo possibili interferenze Le interferenze possono essere di due tipi spettrali e non spettrali Le spettrali sono causate da ioni molecolari e atomici che hanno la stessa massa nominale dell analita di interesse mentre le interferenze non spettrali sono spesso riferite alla natura della matrice deposizioni di sali o ossidi di matrice all interfaccia che
80. 1 25 46 1993 Gupta S K Vollmer M K Krebs R The importance of mobile mobisable and pseudo total heavy metal fractions in soil for three level risk assessment and risk management The Science of the total Environment 178 11 20 1996 Gurbutt P A Campbell J A Evaluation of dumping sites In Actes du seminaire international sur les aspects environnementaux lies aux activites de dragages session II 129 136 Nantes 1989 Hadas A Agassi M Zhevelev H Kautsky L Levy G J Fizik E Gotessman M Mulching with composted municipal solid wastes in the Central Negev Israel II Effect on available nitrogen and phosphorus and on organic matter in soil Soil amp Tillage Research 78 115 128 2004 Hakanson L Sediment Variability In Sediment Quality Assessment edited by Allen Burton G Jr Lewis Publishers USA 1992 Hanay A Biiyiiks nmez F Kiziloglu F Cambolat M Y Reclamation of saline sodic soils with gypsum and MSW compost Compost Science amp Utilization 12 2 175 179 2004 Hani H Gupta S Environmental effects of organic and inorganic contaminants in seawage sludges edited by R D Davis G Hucker P L Hermite Reidel Dordrecht 121 129 1982 Hans J Effects of Metals on Domestic Animals In Metals and their compounds in the Environment edited by Ernest Merian 1990 Holmes C W Slade E A Mc Lerran C J Migration on Redestribution of zinc and
81. 1 4519608 I 4 8 12 19 3 4519408 5 4519208 4519007 4518811 2439982 2440184 2440385 2440586 Figura 16 Griglia di campionamento del lago Fusaro I punti di campionamento sono stati scelti in funzione della morfologia del lago es sbocco a mare correnti termali e delle infrastrutture che vi insistono es ristoranti considerando delle direttrici passanti per il centro del lago Come specificato in tabella 16 la posizione dei punti in cui sono stati prelevati sedimenti ed acque stata presa con un GPS Tabella 16 Punti di campionamento dei sedimenti del lago Lucrino Zone 33T 33T 33T E 33T 33T 33T 33T 33T Posizione GPS Easting 4520246 90 Presenza di macchia opaca Ristorante Ninfea 4520276 80 In prossimit di un canneto 1 insenatura 4520196 60 In prossimit di un canneto 2 insenatura 4520138 60 In vicinanza delle correnti termali 4520134 60 Ristorante Play Off Centro lago 4520214 60 Centro lago in corrispondenza di foce In prossimit dello sbocco a mare Caratteristiche 116 Tabella 17 Punti di campionamento dell acqua del lago Lucrino Numero campione T C pH Ehm Liga 29 74 60 Lega 288 772 60 5 2 Determinazioni analitiche Per tutti gli esperimenti sono state fatte pi ripetizioni da tre a cinque per valutare la significativit dei dati i risultati riportati nel capitolo 6 sono
82. 2 13 14 15 ed infine nell area Sud S sono compresi 7 campioni 9 16 17 18 19 20 e 21 Figura 20 La procedura di estrazione sequenziale stata applicata solo su 10 dei 21 campioni ritenendoli pi che sufficienti per rappresentare le quattro aree Figura 20 Suddivisione dell area in quattro zone omogenee 130 6 1 1 Propriet fisiche e chimico fisiche Granulometria pH carbonati e carbonio organico Nelle tabelle 18 e 19 sono riportati in modo esteso i dati relativi alla granulometria al pH al contenuto di carbonati e di carbonio organico riferiti ai sedimenti del lago Fusaro La tabella 20 mostra gli stessi risultati in modo pi sintetico esplicitandone la media la deviazione standard e i valori minimi e massimi in modo da rendere pi semplice la discussione Tabella 18 Granulometria e pH di alcuni sedimenti campionati nel lago Fusaro 1 34 74 23 29 796 2 87 616 24 4 803 SG sabbia grossa SF sabbia fine L limo A argilla Dalle analisi granulometriche effettuate si evince che il contenuto di sabbia grossa maggiore nei sedimenti campionati in prossimit della foce 3 4 21 o in direzione di essa 11 I contenuti di sabbia fine e di limo sono relativamente omogenei eccetto che per i campioni 14 e15 per SF situati nella zona opposta alla foce a mare e per il sedimento 3 per L Il contenuto di argilla invece risulta molto meno omogeneo tra i sedimenti
83. 2 e in particolare per il campione 14 che come detto precedentemente presenta una percentuale superiore al 40 Rame Il rame presente in misura maggiore nella frazione ossidabile e nel residuo la sua presenza pertanto dovuta sia ad apporti antropici sia alla struttura di base della roccia madre L elemento risulta presente in media per circa il 30 50 nel residuo Nel solo campione 14 la percentuale nella frazione residuale significativamente pi bassa 26 La frazione scambiabile e carbonatica step A caratterizzata da basse percentuali 1 4 per tutti i campioni 153 La frazione facilmente riducibile step B presenta percentuali comprese tra il 3 e il 9 solo i campioni 12 e 14 hanno una percentuale di estrazione per questo elemento inferiore all unit L elemento risulta presente in media per circa il 50 60 nella frazione ossidabile in particolare il campione 14 ha una percentuale superiore al 70 mentre i campioni 5 e 8 mostrano quelle pi basse rispetto agli altri campioni precisamente 41 e 45 Anche per questo elemento come per il cromo a causa della sua significativa presenza nella frazione ossidabile il rischio ambientale legato alla variazione degli equilibri ossidoriduttivi che pu avvenire nell ambiente in cui si trova il sedimento Nichel Il nichel presente soprattutto nella frazione residuale anche questa situazione riflette la norma poich tale elemento
84. 3 6 2 3 Percentuali degli elementi in traccia nelle diverse fasi geo chimiche Per i sedimenti del lago Lucrino stata applicata la procedura BCR a tre step modificata a tutti i campioni essendo di numero inferiore rispetto a quelli campionati nel lago Fusaro Inoltre tale procedura modificata stata applicata determinando solo gli step A step B e step C utilizzando i rispettivi estraesti mentre la frazione residuale stata ricavata per sottrazione dalla concentrazione totale ottenuta con la procedura di mineralizzazione delle somme delle concentrazioni degli elementi associati alle tre frazioni scambiabile carbonatica facilmente riducibile e quella ossidabile corrispondenti ai tre step A B C 169 CADMIO Tabella 50 Percentuali di Cd nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino Campione Totale ppm step A L1 0 421 38 L2 0 654 58 L3 0 749 57 L4 0 701 73 L5 0 373 48 L6 0 197 53 L7 0 238 52 L8 0 583 42 L 8 umido 0 537 34 L9 0 247 38 GRAFICO XI Percentuali di Cd nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino Cadmio 100 90 80 70 60 50 E residuo 40 O step C 30 E step B 20 E step A 10 0 L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L8 L9 umido sedimento 170 RAME Tabella 51 Percentuali di Cu nei tre step della procedura BCR sui 9 sedimenti del lago Lucrino step A
85. 3 29 3 40 0 24 5 6 0 11 1 7 3 0 78 1 02 0 19 0 04 1 67 2 01 0 28 2 8 0 34 1 3 4 1 58 2 05 0 72 0 09 6 39 8 60 3 16 10 9 2 22 1 3 5 2 72 4 65 0 99 0 09 7 72 9 24 1 46 13 1 1 51 1 7 6 1 51 2 32 0 83 0 09 3 84 7 03 0 81 6 5 3 19 1 5 7 1 77 3 77 0 91 0 08 4 27 6 66 1 08 7 3 2 38 2 2 8 2 30 3 94 1 01 0 09 7 55 6 35 1 19 12 8 1 19 157 9 1 87 3 74 0 84 0 05 4 28 5 80 0 95 7 3 1 52 2 0 10 1 51 2 87 0 42 0 05 3 37 4 76 0 55 5 7 1 39 1 9 Je 1 62 2 77 0 29 0 07 5 11 6 59 0 67 8 7 1 48 1 7 12 2 03 3 58 0 63 0 13 4 62 5 90 1 05 7 9 1 28 1 8 13 1 85 3 57 0 67 0 11 4 12 5 66 1 18 7 0 1 54 2 0 14 1 86 3 34 0 29 0 04 4 28 5 59 0 53 7 3 1 31 1 9 15 1 38 2 29 0 33 0 06 3 66 6 82 0 57 6 2 3 17 1 7 16 2 00 3 85 0 67 0 07 4 31 9 09 1 28 7 3 4 78 2 0 17 1 36 2 46 0 28 0 04 3 90 7 37 0 36 6 6 3 47 1 9 18 1 94 3 85 0 55 0 06 5 99 8 34 0 76 10 2 2 35 2 0 19 1 76 3 62 0 64 0 08 4 85 7 45 0 81 8 2 2 60 2 1 20 1 44 2 79 0 33 0 07 3 67 2 57 0 67 6 2 1 10 2 0 21 1 54 3 20 0 56 0 04 5 36 7 58 0 92 9 1 2 22 2 1 Fe contenuto ricavato di ferridrite dato da Fe 1 7 Feai Feoss contenuto di ferro stimato negli ossidi cristallini Aloss Alpiro Sioss rapporto molare Al Si per i materiali allofanici AM contenuto di allofane ed imogolite dato da 100 Si 23 4 5 1
86. 600 800 1000 tempo in min GRAFICO XLVII 1200 1400 1600 Estrazione di Zn con ACIDO ACETICO in funzione del tempo Luc 9 Zn estratta ACIDO ACETICO Luc 9 30 20 4 20 200 400 600 tempo in min 800 1000 1200 1400 1600 207 Tabella 84 Parametri cinetici di Cu e Zn estratti con ACIDO ACETICO LUC 1 Parametri cinetici Cu a 10 4 b 8 59 k 0 0027 a contenuto di metallo nella frazione labile b contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile k costante cinetica associata Tabella 85 Percentuali di Cu e Zn estratti negli step della BCR LUC 1 ason AS NL Tabella 86 Parametri cinetici di Cu e Zn estratti con ACIDO ACETICO LUC 8 Parametri cinetici Cu Zn i i a contenuto di metallo nella frazione labile b contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile k costante cinetica associata Tabella 87 Percentuali di Cu e Zn estratti negli step della BCR LUC 8 asm EOS EL IL 208 Tabella 88 Parametri cinetici di Cu e Zn estratti con ACIDO ACETICO LUC 9 Parametri cinetici A a contenuto di metallo nella frazione labile b contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile k costante cinetica associata Tabella 89 Percentuali di Cu e Zn estratti negli step della BCR LUC 9 N Ru Per confrontare graficamente le prestazioni dei tre liscivianti utilizza
87. 85 La ferrovia Cumana percorrendo lungo la linea di costa flegrea circa 20 km segue uno degli itinerari pi preziosi del territorio napoletano il tracciato corre lungo la costa guarda il mare i promontori le baie le isole lambisce i laghi Lucrino e Fusaro tra canneti e vegetazione spontanea attraversa luoghi ricchi di monumenti archeologici passa a pochi metri dai porti di Pozzuoli e di Baia intravede dal capolinea la necropoli di Cuma Il successivo insediamento in et contemporanea di imponenti industrie ha consentito un ulteriore aumento demografico della popolazione sull area flegrea e una pi incisiva antropizzazione di questa zona Gli insediamenti urbani hanno lungamente conservato il carattere nucleare delle prime colonie greche flegree di Cuma e degli insediamenti romani di Baia Bacoli Miseno e Pozzuoli tale caratteristica si completamente perduta soprattutto nella seconda met del 900 Motti et al L analisi dei documenti cartografici datati dal 1870 al 1981 permette di comprendere il danno arrecato alle risorse naturali dei luoghi dall indiscriminato incremento edilizio verificatosi negli ultimi decenni La carta storica dell uso del suolo dal 1900 al 1981 elaborata dall Ente Provinciale dell Agricoltura conferma il prevalere del territorio urbanizzato su quello coltivato infatti il suolo urbanizzato da 68 75 ettari nel 1900 aumentato a 100 ettari nel 1954 a 148 ettari nel 1964 fino ai 312 5 ett
88. A Luc 9 40 5 T T T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min Cu estratta GRAFICO XXXII Estrazione di Cu con EDTA in funzione del tempo Luc 9 EDTA Luc 9 40 35 4 30 4 e 25 4 20 4 T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min 195 Tabella 70 Parametri cinetici di Cd Cu e Pb estratti con EDTA LUC 9 a contenuto di metallo nella frazione labile Pb 24 3 1 7 0 0044 b contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile k costante cinetica associata Tabella 71 Percentuali di Cd Cu e Pb estratti negli step della BCR LUC 9 Step BCR step B Cd 38 20 21 21 Pb 42 11 46 196 gt ESTRAZIONE CON OSSALATO DI DI AMMONIO 0 2 M pH 3 Tabella 72 Percentuali del contenuto di metalli in L 1 estratti con OSSALATO DI AMMONIO in funzione del contenuto totale Tempo Cd Cul Ni Pb Zn As Cr wmn Lala la 30 min is 42 7 1 an 18 46 7 lt l gt faaali pat a3 as 8 aaa Tabella 73 Percentuali del contenuto di metalli in L 8 estratti con OSSALATO DI AMMONIO in funzione del contenuto totale Tempo Cd Cu Ni Pb Zn As w fass alo ee mo fas seo fo ao Tabella 74 Percentuali del contenuto di metalli in L 9 estratti con OSSALATO DI AMMONIO in funzione del contenuto totale
89. Acta 401 283 291 1999 Petronio B M Cosma B Mazzucotelli A Rivaro P A Multi Method Approach to Study Humic Compounds and Metal Speciation in Marine Sediment Samples Intern J Environ Anal Chem 54 45 56 1993 Pickering W F Metal ion speciation soil and sediments a review Or Geol Rev 1 83 146 1986 Pohl C Hennings U Petersohn I Siegel H Trace Metal Badget Transport Modification and Sink in the Transition Area between the Order end Peene Rivers and the Southern Pomeranian Bight Mar Poll Bull 36 8 598 616 1998 Power E A Chapman P M Assessing Sediment Quality In Sediment Quality Assessment edited by Allen Burton G Jr Lewis Publishers USA 1992 246 Prater B L Anderson M A A 96 hour bioassay of Otter Creek Ohio Journal WPCF 2099 2106 1977 Pueyo M Rauret G Luck D Yli Halla M Muntau H Quevauviller P Lopez Sanchez J F Certification of the extractable contents of Cd Cr Cu Ni Pb and Zn in a freshwater sediment following a collaboratively tested and optimised three step sequential extraction procedure J Environ Monit 3 243 250 2001 Qiang T Xiao Quan S Zhe ming N Evaluation of sequential extraction procedure for the fractionation of the amorphous iron and manganese oxides and organic matter in soils The Science of the total Environment 151 159 165 1994 Quevauviller P Requirements for production and
90. Aloss Algi Sioss Nella Tabella 21 sono riportate le quantit di Si Al e Fe estratte in ammonio ossalato ditionito e sodio pirofosfato dai sedimenti studiati La dissoluzione in ammonio ossalato acido ampiamente utilizzata per valutare il contenuto totale di Al Alo e Si Sio in prodotti di alterazione non cristallini Dahlgren 1994 La quantit di Al estratta in ditionito Ala pu essere combinata con Al e Sio Al Ala Sio per avere una stima del rapporto molare Al Si per i materiali allofanici Dahlgren 1994 Moltiplicando la concentrazione di Si ipotizzando che derivi quasi esclusivamente da materiali allofanici per un appropriato fattore di conversione fornito da Parfitt 1990 si determina la concentrazione di allofane e di imoglite nei sedimenti studiati La quantit di Fe generalmente associata agli ossidrossidi di Fe a scarso ordine cristallino ferridrite Il contenuto di ferridrite stimato mediante la formula proposta da Childs 1985 Fees 1 7 Feo Il contenuto di Fe negli ossidi cristallini pu essere dedotto dalla formula Fea Feo poich anche il ditionito dissolve la ferridrite La tabella 22 riassume i dati relativi alla media deviazione standard valori minimi e massimi dei 134 contenuti in percentuale di Si Al Fe estratti con ossalato di ammonio acido ditionito citrato e pirofostato di sodio Tabella 22 Media deviazione standard valori minimi e massimi dei contenuti in percen
91. B M step A Li L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L8 L9 umido sedimento 176 Qui di seguito sono analizzati i risultati ottenuti per ogni singolo elemento Cadmio Il cadmio presente in misura maggiore nella frazione scambiabile e carbonatica step A rispetto alla percentuale presente nelle frazioni associabili agli altri step B C e residuo Questi risultati sono in accordo con il normale comportamento del cadmio la cui presenza generalmente riconducibile ad apporti antropici Nella frazione residuale le percentuali sono comprese nell intervallo tra il 20 ed il 30 solo i campioni 4 ed 8 umido hanno percentuali inferiori pari rispettivamente al 11 e al 5 Ci indica che una parte seppur piccola del cadmio presente deriva dalla struttura di base della roccia madre Lo step A presenta percentuali di cadmio superiori al 50 in 5 campioni tra essi quello con la percentuale maggiore il sedimento L 4 con un valore del 73 D altra parte visto che la concentrazione totale del cadmio rientra negli intervalli di concentrazione di un sedimento non contaminato queste anomalie dal punto di vista del rischio ambientale non sono particolarmente rilevanti Rame Il rame ben distribuito tra la frazione facilmente riducibile la frazione associata ai composti organici e solfuri ed il residuo la sua presenza pertanto dovuta ad apporti antropici e in misura significativa all erosione e sedimentazione del
92. BA Acido Fluoridico L HF utilizzato della BDH ARISTAR Perossido D idrogeno L H 0 al 30 suprapure della MERCK Acido perclorico l HCIO utilizzato nella procedura di mineralizzazione della RUDI PONT Acido cloridrico l HC di CARLO ERBA RPE Ammonio ossalato e Ossalato Acido Anidroso per la preparazione dell ammonio ossalato acido stato usato ammonio ossalato di Rudi Pont e ossalato acido anidroso di BDH ARISTAR Sodio ditionito e Ditionito citrato per la preparazione del ditionito citrato sono entrambi della CARLO ERBA Sodio pirofosfato il NasP207 10 H20 della CARLO ERBA EDTA VEDTA utilizzato per i test di lisciviazione a singolo estraente della CARLO ERBA Bicarbonato di sodio NaCO preparato per i test di lisciviazione della CARLO ERBA Soluzioni Standard Le soluzioni standard per la determinazione degli elementi indagati sono state preparate per diluizione da standard primari di 1g L della CARLO ERBA Custom Grade Standard La soluzione standard interna di rodio stata preparata per diluizione da standard primario di 1 g L della BDH ARISTAR Per la preparazione di tutti gli standard e per la diluizione dei campioni stata utilizzata una soluzione di HNO3 0 5 preparata con acido nitrico suprapure e acqua deionizzata ultrapura Principali apparecchiature utilizzate e agitatore verticale stato utilizzato un agitatore della Stuart Scientific UK mod Rotato
93. C infatti tale frazione tende a scomparire nel sedimento umido Il dato anomalo invece il contenuto totale dell elemento nei due sedimenti la significativa differenza pu essere spiegata solo da una non perfetta rappresentativit del sedimento umido sub campionato nel glove box sotto atmosfera di azoto In conclusione la prova effettuata ha confermato che la modificazione del campione prima della procedura di estrazione sequenziale pu provocare differenze nei risultati Alcune di queste differenze possono avere spiegazioni semplici diminuzione della percentuale estratta nello step C per Cu Ni Zn e As Altre modificazioni sono molto pi difficilmente spiegabili e possono essere riassunte come una generale ridistribuzione nelle varie fasi 6 2 6 Valutazione della mobilit mediante approccio cinetico I test di lisciviazione sono stati effettuati su 3 sedimenti L1 L8 e L9 considerati i pi rappresentativi dell intero specchio di acqua L1 campionato nella zona caratterizzata dalla presenza di una macchia opaca sulla superficie dell acqua forse per la presenza di zolfo L 8 il sedimento campionato nella zona pi profonda del lago mentre L9 quello situato nelle vicinanze della foce Gli aspetti cinetici sono stati valutati dall applicazione di tre tipi di agenti liscivianti EDTA ed Acido Acetico come per i sedimenti del lago Fusaro in pi per i sedimenti del lago Lucrino sono state fatte delle prove anche con
94. EP C Variabile Unit di Media Deviazione anes auc misura standard valore campione valore campione Cu mg kg 12 2 9 83 0 1 L8umido 24 8 L5 Pb mg kg 5 13 4 05 0 1 L8umido 13 8 L9 Zn mg kg 10 9 8 56 0 1 L8umido 27 5 L8 As mg kg 8 14 3 80 0 1 L8umido 14 6 L2 In funzione delle tabelle 47 e 48 il rame il piombo lo zinco e l arsenico sono gli elementi che in un numero maggiore di campioni presentano concentrazioni significativamente superiori a quelle di background naturale Durand et al 2004 Aiuppa et al 2003 I contenuti estratti nello step A presentano i valori minimi per il piombo e l arsenico nel campione L 9 situato vicino la foce a mare mentre quelli massimi nei sedimenti L 8 per il Cu Pb e Zn e L 2 per l As ci in linea con quanto detto riguardo alla classificazione delle aree in funzione della qualit figura 23 Il sedimento L 8 presenta una contaminazione medio alta in funzione del contenuto totale mentre il sedimento L 2 era stato classificato come rientrante in una zona di discreta qualit senza tener conto del contenuto di arsenico pertanto il rischio tossicologico ambientale ad essi associato dovuto alla presenza dei suddetti contaminanti da tenere sotto controllo nelle valutazioni sulla contaminazione dato che gli elementi considerati sono rilasciati facilmente dal sedimento per passare alla fase acquosa Nella frazione facilmente riducibile step B i sedimenti con i contenuti pi al
95. Gismera 2004 in cui stato utilizzato lo stesso modello per lo studio del frazionamento dei metalli nei sedimenti Di seguito sono riportati 1 grafici con gli andamenti della lisciviazione con EDTA degli elementi in traccia considerati in funzione del tempo i punti rappresentano i dati sperimentale mentre la curva il modello cinetico Per gli elementi considerati c un buon accordo tra i dati sperimentali e il modello cinetico considerato 158 GRAFICO VII Estrazione di Cd con EDTA in funzione del tempo EDTA Fus 2 100 95 4 ivi bE 904 Ke x e 85 4 e 80 i i l i 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in sec GRAFICO VIII Estrazione di Cu con EDTA in funzione del tempo EDTA Fus 2 50 45 4 35 4 Cu estratta 30 4 20 T T T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in sec 159 GRAFICO IX Estrazione di Ni con EDTA in funzione del tempo Ni estratta Pb estratta EDTA Fus 2 30 25 4 20 o 15 e e 10 5 0 T T T T T T T 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in sec GRAFICO X Estrazione di Pb con EDTA in funzione del tempo EDTA Fus 2 50 45 40 35 e e 30 25 20 T T T T T T T 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in sec 160 L equazione applicata Y a b 1 e k2t in cui il parametro a viene individuato come il contenuto di metallo nella frazione labile e quindi pu essere r
96. Lo sversamento in mare aperto di materiale dragato nei bacini portuali stato inizialmente ed in molti casi preferito sia per la rapidit ed economicit sia perch la grande diluizione sembrava 48 poter minimizzare qualsiasi potenziale impatto negativo nell ecosistema marino Solo successivamente negli anni 60 si sentita la necessit di un accordo internazionale che regolasse il dumping a mare considerando che il materiale dragato contiene non solo materia organica altamente degradabile ma anche elementi chimici potenzialmente pericolosi Vale 1989 Wolfe 1989 Tack amp Verloo 1991b La Convenzione di Londra sul dumping London Dumping Convention LDC entrata in vigore nel 1975 suddivide i contaminanti in due liste quelli inclusi nella lista nera che non possono essere scaricati mercurio cadmio materiali radiattivi petrolio e derivati ecc e quelli appartenenti alla lista grigia il cui rilascio limitato Volterra et al 1994 In particolare i punti basilari della Convenzione di Londra possono essere riassunti come segue 1 il divieto completo di scarico dei contaminanti elencati nell Allegato I della LDC lista nera 2 lo scarico di tutte le altre sostanze soggetto a un permesso speciale se appartenenti all Allegato II lista grigia o a un permesso generale per le sostanze non elencate negli allegati del LDC e 3 il permesso per lo scarico di rifiuti in mare sar assegnato
97. M Davidson C M Kralik M A rapid procedure for environmental samplig and evaluation of polluted sediments Applied Geochemistry 14 807 816 1999 La provincia di Napoli Risorse paesistiche ed ambientali nella provincia di Napoli Rivista La provincia di Napoli Suppl 4 6 1992 Latouche C Dumon J C Lavaux G Pedemay Ph Trace metal speciation and research in marine geochemistry Inter J Environ Anal Chem 51 177 185 1993 Lee C R Skogerboe J G A Management Strategy for Dredged Material Disposal that Incorporates Test Methods Simulating Disposal Environments In 3 International Symposium Interactions between sediment and water 37 40 CEP Consultants Ltd UK Geneva August 1984 Leschine T M Quinn R J Decision Analysis as an Aid to Future Waste Management In Oceanic Processes in Marine Pollution vol 3 Marine Waste Management Science and Policy edited by M A Champ P Kilho Park Robert E Krieger Publishing Company Florida 1989 L Her Roux L Le Roux S Appriou P Behaviour and Speciation of Metallic Species Cu Cd Mn And Fe During Estuarine Mixing Mar Poll Bull 36 1 56 64 1998 Lietz W Galling G Metals from sediments Wat Res 23 2 247 252 1998 Lombi E Zhao F J Dunham S J McGrath S P Phytoremediation of heavy metal contaminated soils Natural hyperaccumulation versus chemically enhanced phytoextraction Journal of Environm
98. R come ci si aspetta all aumentare delle frazioni labile e moderatamente labile diminuisce la frazione fortemente legata al sedimento Residuo Il grado di correlazione inferiore in prima approssimazione a quella mostrata per l ossalato grafico LII ma c da sottolineare che con l EDTA sono presi in considerazione pi elementi Nel grafico in cui messo a confronto LIV il residuo vs la somma delle costanti a e b del test con l Ossalato c una forte correlazione con R pari circa a 0 9 indicando che per gli elementi considerati Cu Zn e Cr i risultati ottenuti applicando il modello cinetico ad un componente sono pienamente confermati dalla procedura BCR Ricordando che l ossalato capace di solubilizzare 1 composti a scarso ordine cristallino del ferro dell alluminio e del silicio possibile ipotizzare che tali elementi siano presenti nel sedimento legati a tali composti Ci confermato dai risultati della procedura BCR soprattutto per Cu e Zn che hanno percentuali significative nello step B Dai grafici relativi all Acido Acetico si nota come era prevedibile che la correlazione si ha solo tra il parametro a e le percentuali estratte in A e B della BCR l acido acetico in grado di estrarre solo le frazioni pi mobili degli elementi e non riesce a giustificare l estrazione della frazione poco mobile La scelta dell agente lisciviante ideale da utilizzare in questo tipo di test dipen
99. UNIVERSITA DEGLI STUDI DI NAPOLI FEDERICO II CENTRO INTERDIPARTIMENTALE DI RICERCA AMBIENTE C I R AM Dottorato di Ricerca Interpolo VALUTAZIONE E MITIGAZIONE DEL RISCHIO AMBIENTALE Indirizzo RISCHI ANTROPICI XVII Ciclo a l 1 o e o e lell 1 e e da 3 bf zi l Ji l A it l n Docente guida Dottoranda Prof ssa Paola Adamo Renata Pacifico Co relatore Dott Carlo Cremisini Coordinatore Prof Lucio Lirer Anni Accademici 2002 2005 Indice Cap 1 Lagune costiere e sedimenti lagunari iaia ttaznanie 1 1 1 Le lag ne costei elle l 1 2 Tsedimenti lasunari corsia 5 1 3 La contaminazione dei Sementi eee 8 1 4 Criteri di valutazione della qualit dei sedimenti pi 21 1 5 Trattamenti di recupero ARM 48 Cap 2 Aspetti metodologici acne 55 2 1 Campionamento conservazione e pretrattamento dei sedimenti iene 55 2 2 Caratterizzazione della contaminazione da metalli pesanti asia 59 22 lspeciazione det inoldlli accelerano alan eroi 60 2 2 2 Valutazione della mobilit mediante approccio cinetico e ssesesesseesrrsrierresrrsresresresereeresee 14 2 3 Fitodepurazione di suoli e sedimenti COntamilidh celeri 77 2 3 MU COMPOS tieni aea zed lens lalla lai 82 23 2 Baiolo 90 Cap 3 Area di StUdiO RR RR RR ERA 92 dal Ing adtrame nto geografico eessen enoi rr alari 92 3 2 InguadtramentO Stri CO acacia tita cacti nnana aia ieai na ae a aAa aR EAEE Oi 93 3 2 1 L imdustrializzazione e la de
100. a Ossidi di manganese Ossidi di ferro Minerali solubili in HNO 1 mol L Residua FASE ESTRATTA Scambiabile Organica Ossidi di ferro amorfi Ossidi di ferro cristallini Residua 64 Tabella 8c Tessier et al Ure et al 1995 ESTRAENTE FASE ESTRATTA MgCl 1 mol L Scambiabile CH COONa CH COOH 1 mol L pH 5 Carbonati NH OH HCI 25 CH3C00H 0 04 mol E Ossidi di ferro e manganese H20230 pH 2 con HNO poi 3 2 mol L CH COONH 20 HNO HF HCIO conc Residua Organica e solfuri Tabella 8d Salomons and Forstner Ure et al 1995 ESTRAENTE FASE ESTRATTA CH3 COONH 1 mol L Scambiabile CH COONa CH COOH 1 mol L pH 5 Carbonati 0 1 mol L NH OH HCI 0 01 mol L HNO Ossidi di manganese e ferro amorfi facilmente riducibili Ossidi di ferro amorfi moderatamente riducibili NH Ox 0 2 mol L pH 3 H20 30 pH 2 con HNO poi o Ifuri 3 2 ol L CH COONH 20 HNO Le HF HCIO 5 1 Residua Le frazioni di elementi principalmente determinate nell applicazione delle differenti procedure di estrazione esistenti sono quelle relative a metalli scambiabili legati a carbonati che vengono estratti in condizioni riducenti come quelli associati a ossidi di ferro e manganese legati a composti ossidabili come la materia organica e i solfuri e i metalli che rimangono nel residuo Gli estraenti comunemente usati in tali schemi sono generalmente applicati secondo il seguente ordine sali non tamp
101. a differenza pu rappresentare l immissione nell ambiente considerato derivante dalle attivit umane Un altro criterio adoperato considerare come livello naturale le concentrazioni medie calcolate dall analisi di sedimenti campionati in zone vicine in cui si suppone l assenza dell impatto antropico Menegazzo Vitturi et al 1987 Una prima valutazione dei livelli di inquinamento da metalli nei sedimenti acquatici fu proposta in Germania da Muller ed chiamata indice di geoaccumulazione Iseo log Cn 1 5 Bn Iseo compara la concentrazione dell elemento misurata nella frazione a grana fine del sedimento Cn con il valore geochimico di fondo Bn nell argilla fossile e nei sedimenti limosi Tale indice stato applicato nel fiume Reno Il maggior limite di questo metodo che non prende in considerazione gli effetti biologici provocati dai vari elementi inquinanti Questa situazione pu essere parzialmente superata dall introduzione di un fattore per la tossicit relativa che pu tenere conto degli elementi pi tossici e perci favorire l individuazione delle priorit per misure di controllo e recupero Forstner et al 1993 La storia geofisica la localizzazione geografica e le caratteristiche del sedimento possono influenzare il carico di inquinanti perci questi sedimenti di riferimento devono essere scelti in modo che abbiano caratteristiche simili ai sedimenti da analizzare L appro
102. a normativa in materia ambientale L unica certezza un atto notarile firmato il 27 luglio 2005 e un patto ormai scritto tra la titolare del bacino la sig ra Clotilde Schiano e la societ immobiliare Elgea di Pozzuoli Sullo specchio di acqua c un vincolo ambientale quello della legge 1089 del 1939 non si pu dunque stravolgere il paesaggio n violare la costa Ma la normativa prevede anche che se entro il 27 settembre 2005 sessanta giorni dall atto di vendita il Ministero dell Ambiente la Sovrintendenza o anche la Provincia non decider di acquistare il lago il Lucrino rester propriet privata Una sola occasione hanno gli Enti Pubblici per restituire lo specchio d acqua al territorio ma per mancanza di fondi 106 nessuno ha colto l opportunit Ci che fa pensare ancor di pi che la cifra non tanto ingente serve per lo pi a sponsorizzare una manciata di manifestazioni con ballerine e comici Stessa o comunque molto simile storia stata letta anche per il lago Averno anche se in quel caso la Regione si impegno anche a trovare i fondi una volta che il lago fu messo in vendita I fondi furono anche trovati ma la burocrazia intralci le trattative e oggi l Averno non un bene comune Quotidiano Il Mattino del 6 9 2005 3 6 2 Il lago Fusaro Il Fusaro una laguna costiera situata a circa 10 miglia dal Golfo di Napoli figura 12 Carrada et al 1991 L origine del lago sembra derivare
103. a procedura Rame Il rame ha un comportamento alquanto differente nei vari campioni nei vasi 2 e 3 si trova solo nelle frazioni ossidabile e residuale gli altri due step A e B hanno percentuali estratte di Cu pari o molto vicine all unit Nel vaso 1 il rame sostanzialmente presente negli step B e nello step C mentre nel vaso 4 distribuito in gran parte nella frazione residuale e in misura leggermente minore anche negli step B e C In conclusione si pu ipotizzare che l aggiunta di compost e di fanghi rossi limita la mobilit dell elemento Nichel Il nichel presente soprattutto nella frazione residuale nel caso dei 4 vasi che per si differenziano perch solo i vasi 2 e 3 hanno percentuali non trascurabili dell elemento anche negli step Be C Per questo elemento sembra necessario valutare la mobilit per la componente compost Piombo Il piombo si distribuisce significativamente nella frazione residuale con percentuali maggiori del 50 fino all 80 nel vaso 4 contenente il 20 di fanghi rossi ad eccezione del vaso 1 Nel vaso 1 le percentuali maggiori vicine al 50 si hanno nello step B e nel residuo Come per il rame si pu ipotizzare una limitazione della mobilit dell elemento dovuta all aggiunta di ammendanti Zinco 225 Questo elemento ha un comportamento simile nei vasi 2 3 e 4 essendo presente essenzialmente nel residuo con percentuali superiori al 50 Tutti
104. a vani lontano qualche chilometro dal centro della citt flegrea Cos l intero territorio costiero ad ovest di Napoli ha vissuto negli ultimi decenni un notevole accrescimento delle aree urbanizzate e rilevanti modificazioni delle strutture insediative La crescita degli insediamenti si verificata con una dimensione tale che il litorale si presenta oggi come un unico insediamento con ben poche aree salvate dall urbanizzazione ulteriore sviluppo si avuto anche su direttrici nell immediato entroterra principalmente lungo le vie di comunicazione del litorale creando una connessione tra la fascia urbanizzata del litorale ed alcune zone dell immediato entroterra con un reticolo pressocch continuo La crescita degli insediamenti urbani e lo sviluppo delle attivit economiche non poteva non confrontarsi con il deterioramento della qualit dell ambiente e con l impoverimento delle risorse naturali del territorio che infatti non hanno tardato a proporsi con preoccupante intensit In paesi nei quali il 99 depauperamento delle risorse ha fatto aguzzare l ingegno sono sorte le fattorie del mare ossia zone nelle quali si allevano artificialmente alghe molluschi crostacei pesci con produttivit che supera di gran lunga la pesca tradizionale Eppure nella zona flegrea dove pure esisteva una tradizione produttiva indirizzata in tal senso si operato in maniera talmente dissennata soprattutto a livello urbano
105. ailability accumulation and effects of heavy metals in sediments with special reference to UK estuaries a review Environ Pollution 76 98 131 1992 Brunori C Cremisini C D Annibale L Massanisso P Pinto V A cinetic study of trace element leachability from abandoned mine polluted soil treated with SS MSW compost and red mud Comparison with result from sequential extraction Anal Bioanal Chem 381 1347 1354 2005 Burton A G Jr Assessing contaminated aquatic sediments Environ Sci Technol 26 10 1862 1875 1992a Burton A G Jr Sediment Collection and Processing Factors Affecting Realism In Sediment Quality Assessment edited by Allen Burton G Jr Lewis Publishers USA 1992b Campanella L D Orazio D Petronio M B Pietrantonio E Proposal for a metal speciation study in sediments Anal Chim Acta 309 387 393 1995 Campi F Tucci S Nicolai I Sgorbini S Dispersione e Geochimica dei Sedimenti Superficiali nel Mar Ligure Varazze Capo Noli In Studi Ambientali Dell Area Costiera Di Vado Ligure Indagine eseguita nell ambito del Progetto per la valutazione di impatto ambientale della centrale termoelettrica di Vado Ligure CR Enea 237 Capodaglio G Barbante C Turetta C Scarponi G Ceseon P Analytical Quality Control Sampling Procedures to Detect Trace Metals in Environmental Matrices Mikrochim Acta 123 129 136 1996 Carrada G C
106. ale e su estratti chimici ottenuti mediante estrazioni selettive con diverse miscele chimiche Sebbene gli approcci basati sugli equilibri di ripartizione assumano che l acqua interstiziale la maggiore via di assunzione uptake dei contaminanti presenti nei sedimenti anche l ingestione diretta dei sedimenti pu essere un importante via di assorbimento per alcuni organismi Le concentrazioni dell acqua interstiziale infatti non possono spiegare tutto l uptake e gli effetti legati ai sedimenti contaminati Chapman 1995 I test sugli elutriati invece prendono in considerazione solo l impatto immediato sulla colonna d acqua ignorando quello sulle comunit bentiche Prater amp Anderson 1977 30 Il problema chiave nei test di tossicit dei sedimenti la differenziazione tra dose interna e concentrazione esterna La concentrazione esterna rappresenta ci che misurato nel mezzo esterno per es acqua interstiziale e o sedimento durante un test quindi ci a cui l organismo esposto La dose interna rappresenta ci che pu entrare e realmente entra attraverso le membrane biologiche Nel caso di contaminanti che possono essere metabolizzati le analisi dei tessuti degli organismi forniscono informazioni difficilmente utilizzabili I test possono essere generalmente differenziati in tre tipi quelli di primo tipo sono i test standard per la colonna d acqua adattati per i sedimenti quelli del secondo tipo sono
107. alumbo B Valenza M The acquatic geochemistry of arsenic in volcanic groundwaters from southern Italy Applied Geochemistry 18 1283 1296 2003 Anawar H M Akai J Sakugawa H Mobilizationof arsenic from subsurface sediments by effect of bicarbonato ions in groundwater Chemosphere 54 753 762 2004 Angelucci A Guida allo studio della sedimentologia ed Nuova Cultura 1989 Ankley G T Evaluation of metal acid volatile sulfide relationships in the prediction of metal bioaccumilations by benthic macroinvertebrates Environ Toxicol and Chem 15 12 2138 2146 1996 Ankley G T Mattson V R Leonard E N West C W Bennett J L Predicting the acute toxicity of copper in freshwater sediments evaluation of the role of acid volatile sulfide Environ Toxicol and Chem 12 315 320 1993 Ankley G T Phipps G L Leonard E N Benoit D A Mattson V R Acid volatile sulfide as a factor mediating cadmium and nickel bioavailability in contaminated sediments Environ Toxicol and Chem 10 1299 1307 1991 Bermond A Yousfi I Ghestem J P Kinetic approach to the chemical speciation of trace metals in solis The Analyst 123 785 789 1998 Bernhard M Brinckman F E Sadler S P The importance of chemical speciation in Environmental Process Springer Verlag Berlin 1986 Bianchi C N Tipologia Ecologica delle Lagune Costiere Italiane In Le lagune costiere
108. aminanti presenti nell acqua interstiziale Tale approccio stato affrontato da molti autori e recentemente stato ampliato per implementare le procedure di valutazione per l identificazione della tossicit Toxicity Identification Evaluation TIE sviluppate per i test di tossicit sui reflui nelle analoghe valutazioni per i sedimenti Tale identificazione ottenuta dal frazionamento del campione di acqua interstiziale in frazioni contenenti i principali gruppi chimici seguito da test di tossicit e analisi chimiche Il test di tossicit dell acqua interstiziale implica tre passi isolamento dell acqua interstiziale dai campioni di sedimento test di tossicit con acqua interstiziale e applicazione delle procedure TIE alla frazione di acqua interstiziale Tali test di tossicit possono essere eseguiti su vari organismi di prova sia specie bentoniche che della colonna d acqua La quantit di acqua interstiziale disponibile spesso il fattore pi limitante Un buon recupero di acqua interstiziale pu essere ottenuto solo se vengono raccolte e trattate quantit sufficienti di sedimento anche se difficile ricavarne quantit opportune dalla sabbia compattata e dai sedimenti argillosi Con questo approccio si ha il vantaggio di poter eseguire test di tossicit acuta e cronica utilizzando diverse specie o anche diversi stadi di vita e stabilire sia pur generiche relazioni causa effetto Burton 1992a Ma ci sono mol
109. ano livelli leggermente superiori 5 9 Arsenico L arsenico presenta un comportamento simile al piombo con percentuali pi elevate negli step B e nel residuo indicando quindi che la presenza di tale elemento dovuta sia al fondo naturale determinato da fluidi geotermici e successiva mineralizzazione sia ad apporti antropici L arsenico nella fase residuale presenta percentuali comprese tra il 37 e il 60 178 Lo step B come gi detto presenta percentuali di estrazione alte comprese tra il 22 e il 50 indicando che la presenza di tale elemento fortemente influenzata dagli ossidi ed idrossidi di ferro e manganese Cromo Il cromo presenta un comportamento simile in tutti i campioni presente essenzialmente nella frazione residuale Nel residuo le percentuali sono anche superiori al 90 tale situazione che rientra nella norma poich il cromo generalmente associabile alla struttura di base della roccia madre riduce il rischio dal punto di vista ambientale La frazione scambiabile e carbonatica step A contiene percentuali dell elemento inferiori all 1 solo per il campione L 7 pari al 3 Le frazioni facilmente riducibile ed ossidabile presentano percentuali basse ma non trascurabili soprattutto per quanto riguarda lo step C nello step B le percentuali sono pi uniformi e comprese tra 5 e 8 eccetto che per due sedimenti L 5 ed L 9 che hanno percentuali inferiori 2 e 3 rispettivament
110. anto riguarda il rame e lo zinco si pu notare dall andamento dei dati e quindi dai valori delle costanti k che i tre sedimenti considerati hanno un comportamento cinetico differente tra loro Le evidenze pi marcate si hanno tra l andamento dei dati di Luc 1 e Luc 9 infatti ai dati relativi al primo sedimento sono associati plateau pi marcati e raggiunti rapidamente rispetto a Luc 9 dove le curve sembrano non raggiungere una stabilizzazione Ma considerando le percentuali estratte si nota anche in questo caso come per l EDTA che sono maggiori nel sedimento situato a centro lago nella zona pi profonda Luc 8 come supposto per l EDTA la causa da attribuire nella diversa granulometria dei sedimenti campionati in Luc 8 si ha il 54 di silt e il 39 argilla 198 Estrazione di Cu con OSSALATO di AMMONIO in funzione del GRAFICO XXXIV tempo Luc 1 OSSALATO DI AMMONIO Luc 1 50 e e 45 4 o 40 4 ivi E B ss G x 30 4 25 4 20 i i i i r r 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 tempo in min GRAFICO XXXVI Estrazione di Cr con OSSALATO di AMMONIO in funzione del 1600 tempo Luc 1 OSSALATO DI AMMONIO Luc 1 12 10 4 e e 34 e si 64 E L 24 0 24 4 i i r r r r r 200 400 600 800 1000 1200 1400 tempo in min 1600 GRAFICO XXXV Estrazione di Zn con OSSALATO di AMMONIO in funzione del tempo Luc 1 OSSALATO DI AMMONIO Luc 1 60 40 4 205 Zn est
111. anze organiche disciolte dipende dal bilancio tra la produzione di biomassa e la biodegradazione L influenza dei composti organici sulla tossicit e l accumulo dei metalli pesanti pertanto meno rilevante in ambienti a basso impatto antropico Nurnberg 1983 mentre riveste un ruolo fondamentale in acque eutrofizzate o dove siano presenti inquinanti organici di origine antropica Solo per il rame stato riscontrato che la distribuzione delle specie dipende strettamente da chelanti organici naturali Stumm amp Morgan 1981 Gli agenti complessanti organici possono favorire il desorbimento dei metalli pesanti dal materiale sospeso e dai sedimenti per poi rilasciarli come risultato della rapida biodegradabilit del chelante C Potenziale di ossidoriduzione Il potenziale di ossidoriduzione un altro fattore molto importante che influenza il rilascio dei metalli in soluzione da parte dei sedimenti Gotoh amp Patrick 1972 Gotoh amp Patrick 1974 Holmes et al 1974 Patrick amp Verlaoo 1998 Van Ryssen et al 1998 Millaward amp Moore 1982 ci dovuto al fatto che solubilit e formazione di complessi dipendono dallo stato di ossidazione del metallo quindi in funzione del tipo di ambiente ossidante o riducente variano le forme sotto le quali sono presenti i metalli L anaerobiosi dei sedimenti porta ad esempio alla 12 riduzione del ferro trivalente a ferro bivalente con conseguente effetto sulla possibile precip
112. are nella catena alimentare attraverso animali e insetti che si cibano delle piante e Pu essere richiesto l uso di ammendanti per facilitare l azione delle piante 2 3 1 Il Compost Il compost il prodotto di un processo di degradazione aerobica di materiale organico fermentescibile o meglio di rifiuti organici di diversa origine possono destinarsi alla produzione di compost la frazione organica contenuta nei rifiuti urbani scarti vegetali del verde pubblico e privato residui delle attivit agro industriali delle industrie della carne delle conserve vegetali imballaggi in carta e cartone fanghi biologici da depurazione di acque reflue civili e diversi altri 82 Il compostaggio un processo assolutamente spontaneo mediato dall azione di un insieme di microorganismi batteri actinomiceti funghi che si alternano nell operazione di ossidazione del materiale organico biodegradabile in cui sono presenti naturalmente Il processo caratterizzato da fasi ben distinte durante le quali l attivit microbica in condizioni di meso e termofilia ed in presenza di ossigeno garantisce la mineralizzazione delle frazioni biodegradabili con stabilizzazione della sostanza organica e sua successiva trasformazione in residuo umificato Oltre ad una oculata scelta delle matrici caratteristiche merceologiche fondamentale mantenere le condizioni pi idonee a favorire l attivit microbica attraverso il monitoraggio
113. ari del 1981 Rigillo Troncone 1985 Tutto ci ha provocato l impoverimento dei valori ambientali annullando anche i margini di protezione intorno al patrimonio archeologico e di conseguenza ha determinato il progressivo allontanamento del turismo che ancora oggi potrebbe costituire la maggiore risorsa economica locale 3 2 1 L industrializzazione e la deindustrializzazione I Campi Flegrei nel corso del 900 hanno avuto un estesa e qualificata presenza di fabbriche Le maggiori industrie italiane dall Olivetti alla Pirelli dall Italsider all Alenia hanno costruito i 95 propri stabilimenti collocandoli fra Bagnoli e Bacoli modificando in profondit sia l assetto urbanistico dell area sia la sua situazione socio economica I cento anni di presenza industriale per non hanno portato alla nascita di un sistema di piccole e medie industrie locali Nei Campi flegrei non accaduto quello che in genere si verificato in altre aree ed in presenza di analoghi processi economici la nascita di un indotto legato in una prima fase alle aziende maggiori dalle quali poi la piccola azienda si rende progressivamente autonoma conquistando propri spazi produttivi e di mercato Eppure vi erano molte delle condizioni necessarie affinch un simile processo si verificasse anche in questa zona tuttavia mancato il decollo di un impresa industriale locale Un primo elemento che caratterizza il periodo delle fabbriche il su
114. arzialmente medi Media Tossicit dei sedimenti ua si si no parzialmente medi Media spiked Concentrazioni residue E Si a i si si no no alti Non conosciuta nei tessuti Bentos di acqua dolce no si si si alti Bassa Bentos marino no si si si alti Bassa Composti organici ionici si no no no bassi Non conosciuta Metalli si no no parzialmente bassi Medio alta a il grado di incertezza per ogni metodo soggettivo e riflette le opinioni e le esperienze dei vari autori b il costo di questo approccio potrebbe essere alto se sono analizzati sia i sedimenti sia i tessuti Nell opinione di molti autori un unico approccio non offre tutta la flessibilit l attendibilit e la credibilit scientifica che necessaria per sviluppare criteri nazionali per i sedimenti cos come sono stati sviluppati per l acqua La valutazione della qualit dei sedimenti considerevolmente pi complessa rispetto alla valutazione della qualit dell acqua a causa di numerosi parametri sito specifici che necessario considerare biodisponibilit cinetiche di assorbimento caratteristiche dei sedimenti deposizione erosione e compattazione dei sedimenti bioturbazione Una struttura concettuale che supporta gli approcci esistenti per la valutazione del rischio chimico dovrebbe utilizzare dati relativi all esposizione chimica e ad effetti biologici sugli organismi riuniti insieme in un metodo a gradini cio a step successivi Questa s
115. ata dell insieme p di risultati accettati e il grado di incertezza sono riportati nella tabella 12 qui di seguito Tabella 12 Risultati ottenuti in studi interlaboratorio del contenuto di metalli estraibili nel CRM 701 utilizzando la procedura BCR modificata Quevauviller 1999 Incertezza Coefficiente di mg Kg mg Kg 1 variazione 035 0 16 021 Nn eN N 0 27 WIN Wo 26 5 1 3 3 1 Nn 0 274 0 054 1 7 4 192 1 05 26 43 W W N P numero di set di dati 73 La tabella 13 mostra 1 risultati del contenuto degli elementi in traccia nel CRM 601 ottenuti applicando la procedura di estrazione sequenziale BCR a tre step modificata E da tener presente che i valori riportati non sono certificati Tabella 13 Contenuti di metalli estraibili nel CRM 601 utilizzando la procedura BCR modificata Quevauviller 1999 Valore ottenuto Coefficiente di mg kg mg kg 1 variazione 1a P numero di set di dati Gli studi interlaboratori e la prima certificazione hanno permesso di testare nei dettagli lo schema originale della procedura di estrazione a tre step l ulteriore sviluppo dello schema modificato ha maggiormente messo d accordo i vari laboratori su tutti gli elementi in traccia da certificare con il CRM 701 Lo schema modificato BCR pu essere considerato come una procedura standardizzata da applicare negli studi di speciazione e il CRM 701 il materiale di
116. ata su teorie Tale approccio combina tre tipi di analisi che forniscono una misura della qualit dei sedimenti figura 4 e analisi chimica per determinare il livello di contaminazione e analisi tossicologica per misurare la tossicit del sedimento nel suo insieme e analisi della struttura delle comunit bentoniche per determinare in campo le alterazioni MISURE DEL LIVELLO DI CONTAMINAZIONE potenziali impatti STRUTTURA DELLE COMUNITA bentoniche MISURE DI EFFETTI Esperimenti di laboratorio Figura 4 La Triade di Qualit dei Sedimenti che include sia l osservazione sia la parte sperimentale Chapman et al 1997 Tale procedura sembra essere particolarmente promettente dal momento che ogni componente 37 del sistema contribuisce all interpretazione delle altre I dati sono ricavati con una modalit simile all approccio AET ma in questo caso sono definiti anche gli aspetti biologici per stabilire livelli di concentrazione al di sotto dei quali sono attesi effetti minimi e al di sopra dei quali effetti significativi La Triade raccomandata per le valutazioni della qualit dei sedimenti destinate a determinare Chapman et al 1997 1 L esistenza e l estensione della degradazione dei sistemi bentici 2 La e causa e di queste degradazioni includendo in modo specifico la contaminazione chimica Se sono utilizzati sistemi appropriati nell approccio della Triade possi
117. ato 5 esauriente 1 non basato su principi scientifici quindi possibile non caratterizzare in modo accurato ed adeguato l area 2 il campionamento dei sedimenti con tale metodo concentrato in aree isolate identificate come probabilmente contaminate hot spot in base a informazioni storiche In questo caso non si ha una caratterizzazione dell intera area in esame una completa caratterizzazione pu essere richiesta ma in questo caso i costi diventano pi alti 3 tale metodo utile quando nessuna informazione storica disponibile oppure quando dati disponibili indicano che i sedimenti dell area in esame sono omogenei In questo caso l area pu essere divisa in unit delle stesse dimensioni in modo random e il numero di campioni da raccogliere pu essere determinato applicando principi statistici 4 considera i fattori che con maggiore probabilit influenzano l accumulo dei contaminanti nell area in esame L area divisa in unit e ogni zona campionata in modo random le informazioni sulla contaminazione avvenuta in passato permettono di decidere la direzione dove campionare in modo pi intensivo Questo metodo simile al 2 perch ci sono unit di campionamento ma differisce da esso perch l area divisa in zone e ogni zona campionata inoltre permette di caratterizzare la zona con un alto grado di precisione basato su principi scientifici e presenta costi pi bassi risp
118. ato nella penultima colonna e la concentrazione totale ottenuta per attacco diretto del campione con la procedura di mineralizzazione B tale rapporto indicativo della rappresentativit dei dati ottenuti nella procedura di estrazione sequenziale Prima di passare ad una analisi di dettaglio dei dati che viene presentata dopo le tabelle e grafici si possono comunque fare alcune considerazioni preliminari Osservando i dati dell ultima colonna delle tabelle si pu ragionevolmente affermare che per tutti i campioni i risultati ottenuti con le estrazioni sequenziali possono essere considerati attendibili Infatti il rapporto tra il valore calcolato sommando le quantit concentrazioni presenti nelle tre fasi pi il residuo e la quantit concentrazione totale ottenuta per attacco diretto del campione ha nella quasi totalit dei casi un valore compreso nell intervallo 80 120 Tale intervallo generalmente indicato come stima di accettabilit per la procedura di estrazione sequenziale La distribuzione degli elementi nelle singole fasi e nel residuo in linea con il comportamento geochimico dei singoli elementi Le differenze pur esistenti tra i singoli campioni costituiscono un utile elemento di informazione per valutare correttamente il rischio ambientale associato alla presenza al di sopra dei valori di fondo naturale di elementi in traccia di interesse tossicologico ambientale 146 CADMIO Tabel
119. atterizzazione essere definiti sedimenti contaminati Questa circostanza rende pi difficile un commento dei dati in funzione delle problematiche di smaltimento e di recupero e sempre per quanto sopra detto l aggiunta degli ammendanti prescelti compost e bauxol provoca in quasi tutti i casi un aumento della concentrazione degli elementi rispetto al sedimento di partenza e considerati i tempi a disposizione l esperimento stato effettuato nella tarda estate agosto settembre mentre per lo sviluppo e crescita delle piante era preferibile il periodo invernale primaverile Ci premesso si ritiene discutere i risultati preliminari nel modo che segue 1 Analisi per tutti gli elementi nei vasi 1 4 dei risultati delle estrazioni sequenziali 216 2 Considerazioni preliminari sulla crescita delle piante sul sedimento senza e con ammendanti 3 Valutazioni preliminari sull effetto degli ammendanti nel limitare l eventuale effetto tossico della soluzione aggiunta contenente cadmio e piombo Per il limitato tempo a disposizione per l esperimento si ritiene non significativa ogni analisi di bilancio di massa Inoltre sempre per il tempo limitato e per il test in vaso le piante hanno avuto uno sviluppo limitato e pertanto hanno accumulato quantit minime di elementi 217 CADMIO Tabella 92 Percentuali di Cd nei tre step della procedura BCR Campione K ja 4 step A step B
120. bile identificare quei contaminanti fortemente associati con la tossicit e con effetti sul benthos distinguendoli da quelli che non risultano immediatamente d interesse I confronti con condizioni di riferimento forniscono la base per le valutazioni e aiutano a conoscere le condizioni sedimentologiche locali La definizione e la determinazione di un sito di riferimento sono influenzate non solo da elementi scientifici ma anche da considerazioni socio economiche di interesse del decisore politico comunque consigliabile paragonare per es i sedimenti raccolti in campo a sedimenti di riferimento che hanno caratteristiche naturali geochimiche simili Chapman et al 1997 Componente chimica La prima componente della Triade implica l identificazione e la quantificazione di contaminanti organici e inorganici presenti nel sedimento con il pi basso limite di rilevabilit possibile In qualche valutazione di screening utile collegare i dati chimici a disposizione con valori guida per individuare gli elementi chimici di maggiore interesse Componente di tossicit La seconda componente della Triade include la misura e la quantificazione della tossicit basata su test di tossicit condotti in laboratorio sul sedimento tal quale Studi pilota potrebbero essere utili anche dal punto di vista economico per selezionare organismi e punti finali pi appropriati per i test di tossicit L analisi dei risultati dei vari test di tossici
121. bocco a mare a 8 07 del campione 5 Il contenuto di carbonio organico presenta una percentuale che varia da un valore minimo di 2 04 nel campione 6 a quello massimo di 4 34 nel sedimento g Dai dati ottenuti possibile avanzare un ipotesi di circolazione idrodinamica dovuta allo 164 scambio di acqua con il mare caratterizzata da maggiore energia verso la zona a sinistra della foce Infatti una circolazione in senso antiorario a partire dallo sbocco a mare potrebbe spiegare l assenza o comunque il basso contenuto di argilla nei sedimenti 6 e 7 dove per un maggiore dinamismo sedimentano solo le particelle a granulometria maggiore L alto contenuto in argilla nel sedimento 8 campionato a centro lago potrebbe essere spiegato da una maggiore profondit che riduce l effetto della idrodinamico e permette il sedimentare delle particelle argillose Un altro risultato che potrebbe sembrare anomalo l elevata percentuale di carbonio organico proprio nel sedimento campionato vicino lo sbocco a mare Luc 9 da sottolineare che tale foce spesso soggetta ad ostruzione per accumulo di sabbia e rifiuti pertanto durante tali periodi pu verificarsi un accumulo di sostanza organica 165 6 2 2 Contenuto totale degli elementi in traccia Nella tabella 46 sono mostrati i dati relativi al contenuto totale degli elementi in traccia nei sedimenti campionati nel luglio 2004 Tabella 46 Contenuto totale determinato mediante l
122. cambiabile facilmente riducibile e per alcuni elementi anche una parte considerevole di quelli legati alla sostanza organica 161 6 2 Contaminazione dei sedimenti del lago Lucrino Per valutare il potenziale rischio tossicologico ambientale connesso alla contaminazione dei sedimenti del lago Lucrino stata applicata una sperimentazione sulla stessa linea di quella adottata per il lago Fusaro capitolo 6 1 Nella caratterizzazione della contaminazione del lago Lucrino sono state condotte sul solo campione 8 anche determinazioni analitiche in parallelo sul sedimento umido conservato a 4 C e sul campione essiccato all aria Inizialmente stata condotta una indagine preliminare sul contenuto totale di contaminanti nei sedimenti del lago i risultati sono riportati nella tabella O qui di seguito Tabella 42 Indagine preliminare sul contenuto totale degli elementi in tre sedimenti del lago 42321 23187 36 5 135 75 5 30 1 89000 674004 223 27 5 1044 CRM ind 1700 160 56 80 74 10 29 9 i valori sono espressi in ppm Lucrino I livelli di concentrazione dell arsenico che risultano superare significativamente i valori soglia considerati nella tabelle 24 e 25 sono probabilmente da attribuire alla presenza di fluidi geotermici in ogni caso essendo tale elemento molto tossico necessario valutarne la mobilit per poter determinare il rischio ch
123. campionati nel lago Il pH simile in tutti i sedimenti moderatamente basico 131 Tabella 19 Contenuto di carbonati e carbonio organico nei sedimenti del lago Fusaro ampione CaCO in g Kg N al nf a N N co 0 214 456 552 132 100 143 125 98 115 252 274 116 143 373 375 116 398 126 144 303 68 Carbonio Organico g kg 29 7 46 2 27 0 70 1 44 4 59 4 57 1 35 8 48 8 452 51 3 48 2 56 4 53 8 44 7 61 9 54 3 55 5 56 8 47 7 40 1 Sostanza Organica g kg A Slayr yr lon AJN oe N N co o sI O 0O O oO N 0 N Nn sD WwW W oo X N Tabella 20 Media deviazione standard valori minimi e massimi della granulometria del pH e dei contenuti di carbonati e di carbonio organico Variabile Sabbia grossa 2 0 2 mm Sabbia fine 0 2 0 02 mm Limo 0 02 0 002 mm argilla lt 0 002 mm pH H20 Carbonati Carbonio Organico Unit di misura gkg gkg gkg gkg gkg gkg Media 96 2 538 5 358 5 95 1 8 220 2 49 3 Deviazione 85 1 204 2 211 6 98 7 0 1 138 6 10 4 3 153 59 5 Tt 68 27 minimo 5 15 21 3 massimo standard valore campione valore campione 296 21 836 3 847 14 279 12 8 2 552 3 3 70 1 4 I sedimenti del lago Fusaro risultano in prevalenza sabbioso limosi con una tessitura da fine a media Le frazioni pi fini limo e argilla ha
124. cazioni biologiche in quanto permette l ossigenazione il trasporto delle sostanze nutrienti e dei prodotti di scarto nonch delle forme di minor dimensione degli esseri viventi Il diverso tempo di sommersione e di esposizione all aria di vaste aree ha forti implicazioni sui processi chimici e biologici dell ecologia lagunare Un altra grande fonte di energia per l ecosistema lagunare sono i venti che hanno spesso un influenza profonda sulla circolazione delle acque all interno del bacino lagunare ora contrastando ora sommandosi agli effetti delle maree generando correnti trasversali e inseccature I venti trasportano da e verso la laguna vari materiali e sostanze sospesi nell aria o disciolti nelle goccioline di umidit che vi fluttuano La generale dinamica delle acque determina fenomeni di erosione e sedimentazione che rimodellano le forme e sono responsabili di una parte della torbidit Cos rispetto alla maggior parte degli ecosistemi nei quali l apporto di energia pi costante l ecosistema lagunare si avvale del sussidio dell energia fornita dalle maree e dal vento che favorisce gli scambi al suo interno ed il ripristino di condizioni favorevoli ad ogni ciclo di marea Anche l ossigeno disciolto presenta ampie fluttuazioni andando da condizioni di sovrasaturazione in concomitanza con l attivit fotosintetica delle alghe a condizioni di ipossia o addirittura di anossia quando l attivit batterica sottrae ossigeno durante i processi di
125. ccio basato sulle concentrazioni di fondo nei sedimenti un criterio per definire la qualit dei sedimenti unicamente chimico non sono presi in considerazione gli effetti sulla componente biotica Volterra et al 1994 Nel caso di contaminanti molto pericolosi per la salute umana o per l ambiente per i quali la presenza nell ambiente direttamente riconducibile a sorgenti antropiche non esistono livelli naturali i criteri di qualit sono stabiliti in base al pi basso livello di rilevabilit strumentale ed il conseguente limite di rilevabilit della procedura analitica adottata per l analisi del contaminante approccio basato sui limiti di concentrazione analitica Quando i limiti di rilevabilit sono molto al di sotto delle concentrazioni responsabili di una risposta acuta conviene utilizzare ulteriori informazioni ricavate da altri approcci Volterra et al 1994 I risultati ottenibili calcolando le concentrazioni dei metalli pesanti con le tecniche analitiche 26 usuali non possono essere utilizzati per quanto detto come indicatori di inquinamento infatti 1 limiti di rilevabilit sono in genere di ordini di grandezza inferiori alle concentrazioni derivate da processi sedimentari naturali si dovr pertanto procedere ad un analisi del dato in modo tale da produrre informazioni utili anche a differenziare l origine del metallo Campi et al Il gruppo degli SQC oggi disponibile illustrato in Figura 3 ed rela
126. centuali del contenuto di metalli in L 1 estratti con ACIDO ACETICO in funzione del contenuto totale Tempo Cd Cu Ni Pb 15min 75 10 2 lt 1 30min 76 12 2 lt 1 2h30 73 13 2 lt l Sh 74 16 3 lt l 8h 65 16 3 lt l 24h 5 19 3 lt Tabella 82 Percentuali del contenuto di metalli in L 8 estratti con ACIDO ACETICO in funzione del contenuto totale Tempo Zn As Cr Bata 2 pomin uw fa t mo u 2 Pet co a lt t 2 10 _3 do 10 3 Tabella 83 Percentuali del contenuto di metalli in L 9 estratti con ACIDO ACETICO in funzione del contenuto totale Per il Pb Ni As e Cr i dati sperimentali non mostrano nessuna variabilit nel tempo e comunque l agente lisciviante applicato non in grado di portare in soluzione tali elementi Per il cadmio il modello non converge e non descrive i dati sperimentali i risultati sembrano evidenziare che dopo una rapida lisciviazione in cui recuperato fino all 80 del cadmio 205 presente Luc 8 si assiste ad una diminuzione della percentuale lisciviata dovuta probabilmente a fenomeni di riprecipitazione e o adsorbimento Per rame e zinco il modello adottato descrive bene l andamento dei dati sperimentali e i tre sedimenti lisciviati con l Acido Acetico hanno un comportamento sostanzialmente simile Le costanti cinetiche asso
127. ci in linea con quanto detto riguardo alla classificazione delle aree in funzione della qualit figura 18 I 156 campioni 7 e 8 presentano una contaminazione medio alta in funzione del contenuto totale ed inoltre il rischio tossicologico ambientale ad essi associato dovuto alla presenza dei suddetti contaminanti da tenere sotto controllo nelle valutazioni sulla contaminazione dato che gli elementi considerati sono rilasciati facilmente dal sedimento per passare alla fase acquosa Nella frazione facilmente riducibile step B i sedimenti con i contenuti pi alti degli elementi estratti sono i campioni 8 per il Pb e il Cr e 19 per il Cd e Cu Nello step C i contenuti maggiori si riferiscono ai campioni 6 per il Pb 8 per il Cr 14 per il Cd e 19 per Cu tali sedimenti appartenenti alla zona di contaminazione medio alta eccetto il 14 sono rilevanti dal punto di vista del potenziale rischio tossicologico ambientale poich il rilascio degli elementi da essi legato alle variazioni degli equilibri ossido riduttivi che possono verificarsi in natura 6 1 5 Valutazione della mobilit mediante un approccio cinetico Per la valutazione della mobilit degli elementi in traccia sono state condotte estrazioni con una soluzione di EDTA ed una di Acido Acetico a tempi di contatto crescenti 15min 30min 2h30min 5h 8h e 24h solo sul campione 2 per ragioni di disponibilit di materiale bench tale sedimento sia tra
128. ciate agli elementi considerati sono alte ad indicare che la frazione non labile che pu essere estratta con quest acido debole viene lisciviata velocemente Ma comunque in prima approssimazione l applicazione dell Acido Acetico sembra non essere utile per distinguere la frazione labile e non labile infatti la costante b molto piccola indicando che la frazione moderatamente poco labile non riesce ad essere estratta con esso 206 Cu estratta Estrazione di Cu con ACIDO ACETICO in funzione del tempo Luc 8 Cu estatta Estrazione di Cu con ACIDO ACETICO in funzione del tempo Luc 9 Cu estratta GRAFICO XLIII Estrazione di Cu con ACIDO ACETICO in funzione del tempo Luc 1 ACIDO ACETICO Luc 1 4 r r r i r r 0 200 400 600 800 1000 tempo in min GRAFICO XLV ACIDO ACETICO Luc 8 1200 1400 1600 25 e 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 tempo in min GRAFICO XLVII ACIDO ACETICO Luc 9 1600 0 200 400 600 tempo in min 800 1000 1200 1400 1600 GRAFICO XLIV Estrazione di Zn con ACIDO ACETICO in funzione del tempo Luc 1 Zn estratta ACIDO ACETICO Luc 1 22 200 T 400 600 800 1000 tempo in min GRAFICO XLVI 1200 1400 1600 Estrazione di Zn con ACIDO ACETICO in funzione del tempo Luc 8 Zn estratta ACIDO ACETICO Luc 8 26 24 4 22 4 20 4 o T 200 400
129. condotti test di lisciviazione con estraente singolo a tempi di contatto crescenti 15min 30min 2h30min 5h 8h e 24h Sono state utilizzate soluzioni di EDTA 0 05 M pH 6 5 con NaOH Ossalato di Ammonio Acido 0 2 M a pH 3 Acido Acetico 0 43 M e Bicarbonato di Sodio 0 1M a pH 8 5 Bermond et al 1998 Anawar et al 2004 Brunori et al 2005 Sahuquillo et al 2003 Per la valutazione statistica e le rappresentazioni grafiche stato utilizzato il Software SIGMA PLOT for Windows version 8 0 2002 Il software impiegato per lo studio della lisciviazione fornisce congiuntamente ai valori calcolati dei parametri cinetici una valutazione dei risultati ottenuti mediante l utilizzo di test statistici Tra questi test uno dei pi significativi lo studio dell analisi della varianza F test e valore di P associato La valutazione statistica in particolare l analisi della varianza di tutti gli 123 studi cinetici riportati nella tesi ha fornito risultati che indicano il modello ad un componente come modello migliore per la descrizione dei dati sperimentali paragrafo 2 2 2 5 2 6 Prove di semina e crescita di orzo su sedimento tal quale e con l aggiunta di ammendanti Per tale sperimentazione stato utilizzato una miscela di sedimento proveniente in gran parte dal lago Fusaro ed in misura minore dal lago Lucrino A tale miscela per la composizione di alcuni vasi sono stati aggiunti in differenti percentuali compost di q
130. creening chimiche e biologiche quando appropriate a Un analisi del rischio 54 Cap 2 Aspetti metodologici 2 1 Campionamento conservazione e pretrattamento dei sedimenti SS La strategia di campionamento un momento fondamentale per condurre in modo efficace ricerche riguardanti corpi idrici estesi come fiumi laghi e mari Frache 2000 Kralik 1999 Per avviare uno studio ambientale necessario definire i confini dell area di studio utilizzando cartografie idrografiche e topografiche evidenziando anche le fonti di contaminazione esistenti raccogliere informazioni di carattere idrologico batimetrico antropico geochimico inoltre importante una valutazione preliminare della granulometria del sedimento Il volume o il peso del sedimento per ciascun campione il numero di stazioni e di repliche per stazioni sono caratteristici di ogni studio nella maggior parte dei casi sar necessario trovare un compromesso tra le considerazioni statistiche logistiche ed economiche dello studio Volterra et al 1994 Copodaglio 1996 La variabilit dei sedimenti regolata da numerosi fattori che sar necessario considerare per garantire un piano di campionamento efficace Tali fattori analizzati in uno studio Burton 1992b sui laghi Svedesi sono qui di seguito elencati e le aree di erosione caratterizzate da depositi consolidati in cui il materiale fine raramente o mai depositato e le aree di trasporto in cui il materia
131. cui le fasi solide presenti nei sedimenti adsorbono i metalli pesanti pu essere cos schematizzata MnO gt acidi umici gt ossidi di ferro gt argilla Cos la conoscenza dei fondamentali fattori fisici biologici e chimici che influenzano la bioaccumulazione necessaria per valutare l impatto di interventi quali ad esempio le operazioni di dragaggio ed il successivo sversamento del materiale dragato in mare aperto U S Army Corps of Engineers 1989a I metalli liberi per es Cu sono considerati i pi tossici per gli organismi acquatici proprio per questo importante conoscere le dinamiche con cui si legano controllando le condizioni al contorno come pH ed Eh e le capacit di adsorbimento desorbimento Burton 1992b In generale l uptake dello Zn non legato alla salinit il Cu influenzato soprattutto dalla complessazione organica l uptake del Pb aumenta con l aumentare della salinit l uptake del Cd legato inversamente alla salinit U S Army Corps of Engineers 1989a Nelle aree di transizione la distribuzione di metalli in traccia principalmente influenzata dal mescolamento indotto dal vento e da processi di turnover Comunque la conoscenza di come questi cambiamenti delle condizioni fisiche e biologiche influenzino la ri circolazione di metalli in tali ambienti ancora inadeguata Un punto centrale in questo problema lo scambio dei metalli in traccia tra le fasi solubili e particolate con
132. decontaminare dal piombo i suoli di un quartiere La phytoremediation consiste quindi nell utilizzo di specie vegetali per la decontaminazione dei 78 suoli o delle acque sfruttando la capacit naturale delle stesse di assimilare accumulare e degradare i costituenti dei mezzi considerati Nel campo della bonifica di siti contaminati le piante possono quindi essere utilizzate sia per mineralizzare e immobilizzare composti organici tossici nella zona radicale che per accumulare e concentrare metalli ed altri composti inorganici estratti dal suolo nella porzione aerea figura 8 La pianta pu essere pensata come un sistema di pompaggio e trattamento di tipo biologico che utilizza energia solare caratterizzata da un sistema di captazione degli inquinanti che si amplia e che quindi permette di aumentare con il tempo l efficienza del sistema I processi che vengono coinvolti sono dei processi di tipo biologico fisico e chimico a carico della sola pianta o in congiunzione con i microrganismi che popolano la rizosfera La proliferazione della popolazione microbica in prossimit dell apparato radicale favorita dal rilascio di essudati da parte delle specie vegetali La quantit di batteri presenti in prossimit dell apparato radicale di un ordine di grandezza 1 o 2 volte superiore rispetto a quello di un suolo non vegetato La pi grossa limitazione all utilizzo di questa tecnologia consiste nella estensione dell apparato radicale
133. degli step previsti nelle procedure Allo stesso tempo l attendibilit dei risultati diminuisce all aumentare degli step a seconda dell aumento delle operazioni sperimentali Il miglior compromesso tra la quantit di informazioni e l attendibilit dei risultati varia da caso a caso in dipendenza dello scopo dello studio Uno studio Mester et al 1997 ha dimostrato che l alta attendibilit dei risultati ottenuta con una procedura a tre step Confrontando procedure a tre e a cinque step stato evidenziato un buon accordo soprattutto per i dati di Cd e Zn che risultano facilmente estratti C accordo tra le due procedure soprattutto per i primi step frazioni scambiabile carbonatica e facilmente riducibile differenze significative sono trovate per gli step rimanenti frazioni moderatamente riducibili e ossidabile Se lo scopo del lavoro quantificare la frazione del metallo caratterizzato da pi alta mobilit e disponibilit la procedura a tre step applicata a campioni per i quali la concentrazione totale alta raccomandata rispetto a quella pi lunga e complessa a cinque step Se invece lo scopo del lavoro quantificare la frazione del metallo legato alle sostanze organiche la procedura a tre step inadeguata Mester et al 1997 Materiali di Riferimento L uso di procedure comuni di estrazione sequenziali con la disponibilit di materiali di riferimento certificati per il contenuto di metalli in
134. dei metalli stata fatta anche sulla base di un 230 approccio cinetico che ha il vantaggio di avere una procedura rapida e semplice rispetto alla BCR La valutazione del rischio ambientale stata fatta sulla base dei limiti di concentrazione imposti dal Ministero dell Ambiente per la gestione in sicurezza dei materiali dragati dalla Laguna di Venezia e dei livelli di concentrazione di fondo caratteristici della zona Per tale motivo stata effettuata la determinazione della concentrazione totale degli elementi in traccia in tutti i campioni di sedimento In questo modo stato possibile fare valutazioni preliminari in base ad una classificazione di riferimento contenuta nel documento del Marzo 1993 Ministero dell Ambiente Criteri di sicurezza ambientale per gli interventi di escavazione trasporto e reimpiego dei fanghi estratti dal canale di Venezia art 4 comma 6 L 360 91 generalmente applicata sul territorio nazionale e modificata inserendo pi esplicitamente la valutazione dei livelli di fondo naturale Le lagune sono state cos suddivise in quattro classi in funzione di una valutazione complessiva della qualit sedimenti di buona qualit di discreta qualit di contaminazione medio bassa di contaminazione medio alta La distribuzione spaziale dei contaminanti considerati presenta un andamento coerente con le fonti di inquinamento conosciute 7 1 Lago Fusaro Sia i dati relativi al contenuto total
135. della fase vegetativa e quindi una minore efficacia della fitoestrazione Blaise et al 2004 2 3 2 Il Bauxol La bauxite utilizzata per la produzione attraverso il processo Bayer dell allumina dalla quale si ottiene poi per elettrolisi l alluminio La produzione di una tonnellata di allumina comporta per la creazione di una quantit di residui di fanghi rossi tra 1 e 1 5 tonnellate Questi residui sono caratterizzati soprattutto da una elevata causticit pH gt 12 13 che ne rende problematico lo smaltimento In Australia stato sviluppato un processo di trattamento dei fanghi rossi con acqua di mare che permette l abbattimento del pH 8 9 dei fanghi stessi e soprattutto un eventuale riutilizzo ad esempio nella rimozione intrappolamento del fosforo da acque di scarico o di metalli pesanti da suoli e acque acide di miniera La Virotec International Ltd ha sviluppato questa tecnologia ed ha brevettato e prodotto con il nome di Bauxsol TM diversi materiali che presentano come caratteristiche fondamentali la capacit di tamponare pH acidi e quella di intrappolare metalli attraverso processi di adsorbimento e coprecipitazione Sono stati effettuati studi preliminari per valutare in funzione della normativa vigente in Italia 90 le possibilit di impiego in campo ambientale del Bauxol Il trattamento di residui di processi industriali per ridurne la pericolosit ha un ovvia rilevanza da un punto
136. della ostriche fino a quando in tempi recenti il crescente inquinamento causato dallo sversamento di scarichi industriali e domestici nelle sue acque non ne pregiudic la vocazione originaria L evoluzione delle condizioni ecologiche del Fusaro sono ben documentate in termini storici Dal tempo dei Romani in cui la laguna era stata una zona di prospero allevamento di bivalvi come riportato da Plinio ed altri storici romani all apertura della prima connessione della laguna con il mare il canale a sud che risale a questi periodi Non c nessuna informazione disponibile relativa al Medioevo e Rinascimento ma il Fusaro molto probabilmente segu lo stesso destino 109 di abbandono della regione circostante all inizio del XVIII secolo che importanti lavori di recupero sono stati intrapresi per garantire condizioni migliori per l allevamento di pesci e bivalvi Da questo momento in poi le attivit produttive del Fusaro si sono sviluppate tanto da raggiungere fama nazionale in termini di uscite economiche e innovazioni tecnologiche Nel 1973 come conseguenza di un epidemia di colera nell area napoletana tutte le attivit di produzione furono proibite e inizi un periodo di degradazione ambientale della laguna e del territorio circostante Un incremento della portata di acque di scarico a causa di un urbanizzazione non ben pianificata del territorio circostante e l abbandono della manutenzione dei canali di congiunzione con il
137. delle componenti sedimentarie 23 Gli SQC hanno destato particolare interesse perch potrebbero essere strumenti alternativi se solo si potesse determinare esattamente quali sono 1 valori soglia di effetto non effetto per tutti i contaminanti di potenziale interesse Contaminants Of Potential Concern COPC Chapman amp Mann 1999 I criteri di qualit dei sedimenti hanno differenti applicazioni e possono essere usati in differenti modi qui di seguito elencati Visser 1994 e Come indicatori della qualita dei sedimenti in una specifica area durante la fase di screening e Per sostenere un programma di campionamento e Per interpretare i dati chimici ottenuti dall analisi dei sedimenti e Per identificare i COPC da considerare nell analisi del rischio e Per identificare i livelli di rischio e determinare i fattori che sono pi probabilmente associati agli effetti misurati o potenziali tossicit dei sedimenti e Per determinare se la valutazione del rischio e sulla base di questa la bonifica o il recupero necessaria e Come base per stabilire gli obiettivi di recupero durante la pianificazione delle azioni di recupero e Come base per sviluppare standard normativi applicabili durante la pianificazione delle azioni di recupero e Per valutare l adeguatezza del recupero dell area fase successiva di monitoraggio La valutazione del rischio un processo che fornisce gli elementi necessa
138. der sia dall informazione che si vuole ottenere sia dal tipo e o grado di contaminazione della matrice Ad esempio test con estraenti deboli possono essere utili solo nel caso di matrici con un elevato grado di contaminazione e o quando si vuole determinare la frazione pi facilmente estraibile L ossalto seppur fornisce buoni risultati troppo specifico e non in grado di estrarre alcuni elementi come Cd Pb e Ni spesso considerati negli studi ambientali per il rischio tossicologico ambientale ad essi associato L EDTA invece opera in particolare sui metalli presenti nella frazione scambiabile e sulla superficie dei siti di adsorbimento permettendo comunque l estrazione dei metalli legati alla frazione organica e agli ossidrossidi amorfi Pertanto l EDTA risulta quello pi efficiente sia per la sua non specificit che ci premette di studiare il comportamento cinetico di un sostanziale numero di metalli sia per le informazioni sul grado di labilit che riesce a fornire considerato che per tale valutazione cinetica della mobilit si intesa come frazione labile quella frazione che legata ai carbonati e parte di quella legata 215 agli ossidi ed idrossidi di ferro e manganese e come frazione poco labile quella associata alla restante parte degli ossidi ed idrossidi di ferro e manganese alla sostanza organica e ai solfuri 6 3 Prove di semina e crescita di orzo su sedimento tal quale e con l aggiunta
139. derate infatti variano dalla semplice attivit di pesca all allevamento di branzini ed anguille in intensivo all allevamento di cefali in semintensivo alla creazione di parchi di mitili e vongole al prelievo dell esca a fini commerciali L ipotesi configurata ricalca parzialmente il modello gestionale operativo fino al 1973 quando per motivi esogeni in parte dovuti allo stato di degrado ambientale furono sospese tutte le attivit produttive tranne la pesca che pure fu considerevolmente limitata Spagnolo 1985 3 6 1 Il Lago Lucrino Il lago Lucrino situato lungo la costa della baia di Pozzuoli attualmente ha una superficie pari a 6 8 ha con un perimetro di 1250 m e una larghezza media di 120 m Originariamente occupava una vasta area racchiusa dal monte Gauro dalla punta Caruso e dalle colline meridionali dell Averno con il quale era in comunicazione Il moto ondoso nel corso del tempo aveva portato alla formazione di un cordone sabbioso che sbarr l insenatura trasformandola in lago Tale cordone naturale sub varie trasformazioni che servirono ad accentuarne la funzione di diga fin quando tra il 48 e il 44 a C Agrippa non ebbe l incarico dall Imperatore Ottaviano di costruire nel Golfo di Pozzuoli un porto militare per grandi navi ampliando i canali che riunivano da una parte il Lucrino con l Averno e dall altra questo con il mare La fortuna logistica del Portus Julius favorita anche dall ampia
140. di alcuni parametri chimico fisici ossigeno pH umidit temperatura che consentono allo stesso tempo di seguire anche l evoluzione del processo ossidativo una attenta valutazione delle condizioni operative permettono di raggiungere l obiettivo del processo di compostaggio l ottenimento di un prodotto il compost ricco di sostanze umosimili dotato di elementi nutritivi compatibile con lo sviluppo fisiologico vegetale privo di semi vitali di erbe infestanti nonch di sostanze inquinanti igienicamente sicuro utilizzabile come ammendante organico in agricoltura Aspetti normativi e commerciali La normativa in ambito europeo in materia di produzione ed impiego del compost affidata allo stato attuale ai diversi Stati membri non essendo stata emanata alcuna direttiva in materia di qualit di compost atta ad armonizzare le normative nazionali In ambito nazionale il riferimento normativo principale in materia di compost rappresentato dalla L 748 84 Gazzetta Ufficiale 1984 e successive modificazioni in particolare dal D M 27 marzo 1998 Modificazione all allegato 1C della legge 19 ottobre 1984 n 748 recante nuove norme per la disciplina dei fertilizzanti a cui si aggiunge il D L 22 97 Decreto Ronchi che costituisce la norma nazionale di riferimento per la gestione dei rifiuti Si ricorda che il compostaggio costituisce una tipologia di trattamento per il recupero e la valorizzazione di rifiuti organic
141. di Pb con EDTA in funzione del tempo Luc 1 EDTA Luc 1 46 444 42 gt 40 38 4 36 e 34 4 32 30 28 4 26 4 24 T T T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min GRAFICO XXV Estrazione di As con EDTA in funzione del tempo Luc 1 EDTA Luc 1 35 30 5 254 20 0 T T T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min 191 Tabella 66 Parametri cinetici di Cu Pb Zn e As estratti con EDTA LUC 1 Pb 31 1 12 6 0 0021 13 1 19 9 0 0010 0 0021 aa a contenuto di metallo nella frazione labile b contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile k costante cinetica associata Tabella 67 Percentuali di Cu Pb Zn e As estratti negli step della BCR LUC 1 Step BCR step A step B step C Residuo Pb lt l 35 59 Zn AS 18 5 20 27 7 11 5 57 192 Cd estratta Pb estratta As estratta GRAFICO XXVI Estrazione di Cd con EDTA in funzione del tempo Luc 8 EDTA Luc 8 80 60 e e 40 4 20 4 0 4 20 i r r r i r r r 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min GRAFICO XXVIII Estrazione di Pb con EDTA in funzione del tempo Luc 8 EDTA Luc 8 70 65 i e 60 55 4 50 4 45 4 40 4 35 i i r r r 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min GRAFICO XXX Estrazione di As con EDTA in
142. di Pb e 10 ppm di Cd Sui campioni provenienti dai singoli vasi stata applicata una procedura di mineralizzazione al tempo 0 al momento del posizionamento dei germogli sul terreno ed un secondo attacco al momento della raccolta tempol su di essi stata condotta infine la procedura di estrazione sequenziale BCR modificata La procedura di mineralizzazione stata applicata anche ai campioni di compost e bauxol e di seguito sono riportati 1 risultati 215 Tabella 90 Concentrazione totale determinata nei campioni di compost e bauxol Campione Cd Cu Ni Pb Zn As Cr Sedimento 0 20 26 12 55 125 37 20 Compost 0 393 77 1 17 4 125 197 7 1 31 3 Bauxol 1 22 26 4 5 104 501 26 450 z a 1 valori sono espressi in mg kg Tabella 91 Composizione dei terreni nei vasi nei quali stato piantato l orzo N Vaso Composizione Vaso 1 100 sedimento Vaso 2 70 sedimento 5 bauxol 25 compost Vaso 3 65 sedimento 5 bauxol 25 compost 5 segatura con 20g di ferro ossido e 10g d ferro solfato Vaso 4 80 sedimento 20 bauxol Vaso 5 100 sedimento Vaso 6 65 sedimento 20 bauxol 15 compost Prima di commentare 1 risultati ottenuti importante fare alcune precisazioni e i sedimenti sui quali si lavorato non possono per quanto gi detto nella parte riguardante la loro car
143. disperso dalle correnti Infatti la dispersione dovuta alla stratificazione termica al rimescolamento delle acque ed ai venti invernali favorisce la degradazione della sostanza I luoghi soggetti a dumping sono caratterizzati da elevati contenuti di sostanza organica 1 metalli in traccia sono associati al particolato fine 80 90 di essi assorbito dalle particelle di diametro inferiore a 10 um L ipotesi di scaricare a mare la pi valutata perch la pi economica e la pi comoda e poich i sedimenti di dragaggio portano salinit a terra la cosa pi ovvia lasciare in mare ci che proviene dal mare Per il caso B il materiale dragato utilizzato per la ricostruzione di arenili erosi per il riempimento a tergo di banchine terrapieni oppure per la ricostruzione morfologica di lagune rilevati e sottofondi stradali per arginature ripascimenti e altri interventi di bonifica Nel caso C i materiali tossico nocivi sono recapitati presso discariche specifiche dopo aver subito particolari trattamenti Ragone amp Benassai 1999 2000 Il processo di dragaggio e successivo smaltimento dei sedimenti diviso in varie macrofasi che possono provocare inconvenienti igienici ed ambientali perci anche se il dragaggio considerato un attivit operativamente ed economicamente necessaria pu comunque presentare effetti negativi pertanto bisogna adottare adeguate precauzioni durante i processi di scavo trasporto e deposito del
144. ds in the Environment Ernest Merian 379 398 1990 240 Frache R Tecniche di campionamento delle acque In Metodi Analitici per il Controllo della Contaminazione Chimica Scuola Nazionale Suolo e acque interne Viterbo 2000 Frascari F Frignani M Giordani P Guerzoni S Ravaioli M Sedimentological and geochemical behaviour of heavy metals in the area near the Po River Delta Mem Soc Geol It 27 469 481 1984 Gazzetta Ufficiale Serie generale Decreto legislativo n 748 1984 Nuova disciplina dei fertilizzanti e successive modificazioni e integrazioni Supplemento ordinario n 64 Gazzetta Ufficiale Serie generale n 305 6 novembre 1984 Gardner M Dissolved phase speciation of zinc in the humber estuary Chemosphere 38 9 2117 2124 1999 Geldmacher vonn Mollinkrodt M Acute Metal Toxicity in Humans Edit by E Merian 1990 Gentile J H Bierman V J Jr Paul J F Walker H A Miller D C A Hazard Assessment Research Strategy for Ocean Disposal In Oceanic Processes in Marine Pollution vol 3 Marine Waste Management Science and Policy edited by M A Champ P Kilho Park Robert E Krieger Publishing Company Florida 1989 Gismera M J Lacal J Da Silva P Garcia R Se villa M T Procopio J R Study of metal fractionation in rivers sediments A comparison between kinetic and sequential extraction procedures Environ Pollution 127 175 182 2004 Gentilo
145. durante lo step C Infatti in alcuni esperimenti Petit amp Rucandio 1999 stata osservata una parziale o totale perdita di campione nello step con l acetato d ammonio si pensa che questa sia una conseguenza dell insufficiente diminuzione di volume dopo la digestione con il perossido d idrogeno perci si raccomanda di portare il campione in questo step a secchezza totale o quasi Alcuni problemi analitici possono verificarsi dopo l estrazione a causa di un incompleta separazione del residuo solido mediante la centrifugazione per questo la procedura BCR stabilisce che la separazione completa del residuo essenziale Nella procedura BCR la centrifugazione preferita alla filtrazione se usata la filtrazione dovrebbe essere fatta immediatamente dopo l estrazione per evitare il riadsorbimento a causa del lungo tempo di lisciviazione 69 Da un punto di vista analitico quando si utilizzano tecniche spettroscopiche di assorbimento atomico o di emissione GFAAS ICP OES ICP MS si raccomanda di effettuare una calibrazione utilizzando standard abbinati alla matrice estraente Problemi analitici si possono presentare anche a causa di contenuti di metalli in traccia molto bassi lisciviati con alcuni estraenti quali l acetato d ammonio e a causa di alti bianchi dovuti alla presenza di analiti nei reagenti Quevauviller et al 1993a Le informazioni sulla distribuzione dei metalli nei sedimenti aumentano all aumentare
146. e Per la frazione ossidabile possibile distinguere due gruppi il primo che comprende i campioni L2 L6 L7 L 8 ed L 9 con percentuali pi basse 1 6 i restanti sedimenti con livelli leggermente pi alti Come per il rame il rischio legato alla presenza di tale elemento nella frazione ossidabile funzione degli equilibri ossidoriduttivi dell ambiente in cui si trova il sedimento Le tabelle riportare di seguito riassumono i risultati ottenuti dall applicazione della procedura di estrazione sequenziale BCR relativa al Cu Pb Zn e As Tabella 57 Media deviazione standard valori minimi e massimi della concentrazione degli elementi in traccia relativi allo STEP A Variabile Unit di Media Deviazione cums Massino misura standard valore campione valore campione Cu mg kg 2 58 1 17 0 942 L 8 umido 4 4 L8 Pb mg kg 2 21 2 05 0 714 L9 7 8 L 8 umido Zn mgkg 36 6 13 9 17 5 L6 62 1 L8 As mgkg 4 75 1 99 1 79 L9 7 87 L2 179 Tabella 58 Media deviazione standard valori minimi e massimi della concentrazione degli elementi in traccia relativi allo STEP B Variabile Unit di Media Deviazione minimo massimo misura standard valore campione valore campione Cu mgkg 124 4 24 7 62 L9 19 4 L5 Pb mgkg 65 6 19 4 34 L6 102 L8 Zn mg kg 55 8 21 1 25 9 L6 95 6 L 8 umido As mgkg 33 1 15 7 13 2 L9 70 1 Ls Tabella 59 Media deviazione standard valori minimi e massimi della concentrazione degli elementi in traccia relativi allo ST
147. e tabella Colonna B limiti di concentrazione che se superati indicano la presenza di una significativa seppur limitata nelle immediate vicinanze dei limiti contaminazione Colonna C come precedente tabella in pratica sedimenti fortemente contaminati Tabella 25 Criteri di Sicurezza Ambientale per gli Interventi di Escavazione Trasporto e Reimpiego dei fanghi estratti dal Canale di Venezia Art 4 Comma 6 L 360 91 MODIFICATA Quest ultima tabella stata utilizzata per le valutazioni sui dati relativi alla concentrazione totale degli elementi nei sedimenti analizzati Tali dati sono riportati nella tabella 26 che segue I dati sono stati inoltre riportati nella tabella 27 classificando elemento per elemento ogni singolo campione in base alle colonne A A B B e C 138 Tabella 26 Suddivisione dei campioni analizzati nelle classi di appartenenza Numero gt gt gt gt Campione en a As B A A A A Ar A B A B A A A At A At B At A Bt a B A A Be A B A A Bt a B A A Bt a B A A B_ A B A A B A B A A Bt A B A A Bt a B A B B A A A B A B ie ll ci A B gt gt Tabella 27 Riepilogo numero di campioni presenti nelle classi di appartenenza per ciascun elemento Rame Cromo I risultati delle analisi delle concentrazioni totali dei singoli elementi possono essere cos
148. e alcuni 87 ammendanti organici stallatico compost maturo e torba riducendo l acidit del suolo pH 9 09 riducono la mobilit dei metalli e favoriscono la flocculazione e la fissazione in forme non biodisponibili Tali ammendanti possono essere utilizzati proficuamente nei processi di fitostabilizzazione di siti contaminati da metalli pesanti come lo zinco il piombo e il rame L uso del compost nei processi di phytoremediation e di bioremediation dei sedimenti marini contaminati e dei fanghi portuali Il sedimento come gi detto considerato il recettore ultimo di molti contaminanti infatti molte delle sostanze inquinanti disperse in mare sono poco solubili e vengono facilmente adsorbite dalla sostanza organica particolata sospesa in acqua che poi sedimenta quindi la concentrazione di sostanze inquinanti siano esse composti organici e o metalli pesanti in molti casi maggiore nel sedimento che non nella colonna d acqua Per questo alcuni processi fisici moto ondoso o dragaggi chimici cambiamenti di pH e anche biologici ingestione del particellato da parte di organismi bentonici possono rendere il sedimento una fonte di inquinamento per la colonna d acqua Quella dei sedimenti contaminati una problematica piuttosto recente e soprattutto nel nostro Paese ricerche e risorse investite in tale settore risultano ancora limitate In Italia non stata ancora emanata una legge che regolamenti organicame
149. e alle colonne A A B B e C Tabella 47 Suddivisione dei campioni analizzati nelle classi di appartenenza Q s Campione gt gt gt gt gt gt gt P gt Cadmio Nichel Piombo Arsenico I risultati delle analisi dei contenuti totali dei singoli elementi possono essere cos sinteticamente commentati e Il cadmio il nichel e il cromo presentano concentrazioni basse in tutti i campioni probabilmente rappresentative dei livelli di fondo naturale e Il rame e soprattutto il piombo presentano livelli di concentrazione superiori ai livelli riferibili al fondo naturale Si pu parlare in prima approssimazione di contaminazione significativa seppur limitata nelle immediate vicinanze dei limiti Per le valutazioni in termini di rischio tossicologico ambientale si rimanda all analisi dei risultati delle estrazioni sequenziali e Perlo zinco le concentrazioni sono in genere nei limiti previsti nella colonna A della tabella 16 o appena pi alte Tali livelli di concentrazione sono probabilmente pi alti dei livelli di fondo naturale ma comunque non presentano rischi tossicologico ambientali e L arsenico in tutti i sedimenti ha valori compresi nella colonna C indicando quindi che i 167 sedimenti sono fortemente contaminati da tale elemento sebbene noto che in presenza di sorgenti termali i livelli di concentrazione di arsenico siano pi alti della media Per le valutazio
150. e ed effettuare gli interventi a costi e tempi socialmente accettabili La fase preliminare consiste nell individuare situazioni di contaminazione e classificarle per definire le priorit degli interventi di risanamento in base alla valutazione dei rischi Tali interventi saranno finalizzati al raggiungimento degli obiettivi di qualit ambientale in genere stabiliti relativamente alle ipotesi di riuso dell area Hart et al raccomandavano di utilizzare un insieme di criteri CLEN UP PROGRAMME per identificare le zone che necessitano di un urgente intervento di risanamento Il Cleanup intrapreso se e quando c una seria minaccia per la salute dell uomo o dell ambiente I fattori determinanti sono Van Luin amp Plantenga 1991 o La natura e la concentrazione degli inquinanti o L estensione della contaminazione locale Per determinare le priorit del Cleanup diversi fattori devono essere presi in considerazione A quale usi sono destinati i sedimenti e l acqua per esempio pesca nuoto ecc Il grado di rischio della contaminazione come risultato del trasporto di silt 45 contaminato o dell assorbimento da parte degli organismi Gli effetti sulla qualit dell acqua superficiale dell acqua di falda e dell acqua potabile ovvia la necessit di definire criteri univoci di valutazione per questo indispensabile fare riferimento alle definizioni incluse nel regolamento che stabilir i crite
151. e possa entrare nella catena trofica Anche i livelli di concentrazione del piombo e dello zinco superano i limiti sopra menzionati e pertanto anche per questi elementi fondamentale fare ulteriori indagini per determinarne la biodisponibilit 162 6 2 1 Propiet fisiche e chimico fisiche Granulometria pH carbonati e carbonio organico SABBIA Classificazione dei campioni Lucrino Napoli secondo Shepard Nelle tabelle 43 e 44 sono riportati in modo esteso i dati relativi alla granulometria al contenuto di carbonati e di carbonio organico riferiti ai sedimenti del lago Lucrino La tabella 45 mostra gli stessi risultati in modo pi compatto esplicitandone la media la deviazione standard e i valori minimi e massimi in modo da renderne pi semplice la discussione Tabella 43 Granulometria dei sedimenti campionati nel lago Lucrino Campione L1 L2 L3 L4 L 5 L6 L7 L 8 L 9 Dalle analisi granulometriche effettuate si evince che i contenuti di silt e di argilla sono abbastanza omogenei in tutti i sedimenti campionati eccetto che per il campione 6 con un contenuto di silt molto basso e il campione 7 in cui la percentuale di argilla praticamente assente Il contenuto di sabbia non presenta una chiara distribuzione spaziale essendoci percentuali molto alte nei sedimenti 6 7 e 9 che sono stati campionati in prossimit della foce ma nel caso del campione 8 raccolto lungo la perpendicolare
152. e sia quelli ricavati dall applicazione delle estrazioni sequenziali combinati con la valutazione cinetica della mobilit degli elementi in traccia indicano che i sedimenti nella laguna non presentano una situazione critica dal punto di vista ambientale sempre per quanto riguarda i metalli I livelli di concentrazione degli elementi in traccia portano ad ipotizzare una situazione di contaminazione medio bassa per lo zinco il nichel l arsenico e il cromo i livelli di concentrazione sono assimilabili a quelli del background naturale o leggermente superiori mentre per il cadmio il rame ed il piombo indicano un impatto antropico non trascurabile Le differenti frazioni geo chimiche determinate mediante la procedura di estrazione sequenziale BCR a tre step presentano una omogeneit della distribuzione degli elementi nei sedimenti selezionati tale situazione pu essere considerata come rappresentativa dell andamento nell intera laguna La frazione residuale presenta le maggiori percentuali estratte per il nichel e il cromo Il rame il piombo ed anche il cromo sono significativamente associati anche alla fase ossidabile sostanza organica solfuri Lo zinco distribuito nelle frazioni non residuali e le percentuali di cadmio 231 hanno alti valori nella frazione scambiabile carbonatica La distribuzione degli elementi in traccia nelle varie frazioni chimiche del sedimento strettamente legata al contenuto totale dei metalli ne
153. ecologica spesso per compromessa Le lagune costiere sono ambienti di confine tra gli ecosistemi continentali e marini caratterizzati dalla presenza di numerose e differenti interfacce questo crea delle grandi differenze tipologiche distinguibili anche per una piccola scala geografica Le comunit biologiche presenti in questi sistemi variano molto da una laguna all altra e generalmente hanno caratteristiche peculiari che le differenziano dai biomi marini e continentali Sarno et al 1993 L ambiente lagunare oltre ad essere ricchissimo di energia luminosa pu presentare anche un elevata quantit di energia chimica in forma di sostanza organica intrappolata nei sedimenti che per combustione chimica produce calore da dissipare inoltre possono essere presenti composti inorganici ridotti come solfuri volatili che oltre ad avere un elevato contenuto energetico sono anche molto tossici e si possono liberare nella colonna d acqua sovrastante per un improvviso abbassamento del pH Gli intensi processi di degradazione portano ad un anossia diffusa nei sedimenti l attivit di degradazione anaerobica solfato riduzione determina una intensa produzione biologica di solfuri che possono creare particolari fenomeni di tossicit acuta e morie delle biomasse acquatiche L ossatura ambientale della laguna fondamentalmente il risultato del mare che penetra ritmicamente in un bacino poco profondo Il ricambio delle acque ha profonde impli
154. edian oppure i valori PEL Probable Effects Level La derivazione di questi valori implica una selezione arbitraria di un percentile per es 10th per ER 36 L 50th per ER M dalla distribuzione degli effetti La derivazione di TEL PEL leggermente differente dalla media geometrica dei percentili relativi ad entrambe le distribuzioni di effetti e nessun effetto per es TEL la media geometrica del pi basso 15th percentile dei risultati degli effetti e il 50th percentile dei dati di nessun effetto PEL la media geometrica del 50th percentile dei dati degli effetti e dell 85th percentile dei risultati di nessun effetto Chapman amp Mann 1999 Come gi detto i sedimenti sono una matrice complessa che in molti casi stata definita in modo troppo semplicistico Pertanto i sedimenti contaminati richiedono una gestione ambientale integrata A questo fine nella met degli anni ottanta stato sviluppato l approccio basato sulla Triade di Qualit dei Sedimenti Sediment Quality Triad SQT ora largamente usato per condurre valutazioni integrate della qualit dei sedimenti basandosi su misure chimiche biologiche e tossicologiche Una guida generale sull uso della Triade fu originariamente fornita da Chapman nel 1990 e successivamente aggiornata dallo stesso nel 1996 Chapman et al 1997 La triade dei sedimenti una procedura integrata che usa un evidenza empirica osservazione non essendo bas
155. egli elementi in traccia nelle diverse fasi geo chimiche 145 6 1 5 Valutazione della mobilit mediante un approccio cinetico s ccsccccsssegecerseeeecceesvesereavnecevease 157 6 2 Contaminazione dei sedimenti del lago Lucino rail 162 6 2 1 Propi t fisiche amp cbhimico fistehe cissie sect adie etecewaciacd epiniai iesiri sesiis 163 62 2 Contenuto totale degli elementi in traccia ss lai 166 6 2 3 Percentuali degli elementi in traccia nelle diverse fasi geo chimiche 169 6 2 4 Risultati della procedura mineralizzazione e della procedura di estrazione sequenziale BCR atre step Stir CRM Wino a esti cs tetas tuadecestecnnspaeedacoienadoessnbutdensssedaceebieadeeneundemrnaetdelens 181 6 2 5 Effetti dell essiccamento sulla speciazione degli elementi in traccia 184 6 2 6 Valutazione della mobilit mediante approccio cinetico risa 187 6 3 Prove di semina e crescita di orzo su sedimento tal quale ed con l aggiunta di ammendanti 214 Cap 7 Considerazioni conclusive Lil ir 230 TEE ETO A Ee A 231 PAESI 232 7 3 Prove di semina e crescita di orzo su sedimento tal quale ed con l aggiunta di ammendanti 234 UU A aah E Te gens shen eect ee ec Luini 236 RPMS AC IAT GT ois cise dcwiey Siuncetwsuonsemedeeaxansadwasddesnesuesminovwsabsxaideds iaia 254 Cap 1 Lagune costiere e sedimenti lagunari 1 1 Lelagune costiere Con i suoi 8000 km d
156. elazionato alle percentuali di metallo estratte nei primi step dell estrazione sequenziale ipotesi che a step A step B Tabella 40 Parametri cinetici di Cd Cu Ni e Pb estratti con EDTA F 27 8 16 2 a contenuto di metallo nella frazione labile b contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile k costante cinetica associata Tabella 41 Percentuali di Cd Cu Ni e Pb estratti nei 3 step dell estrazione sequenziale BCR Step BCR Cd Cu Ni Pb step A 20 i 5 i step B Si 4 5 18 step C 20 59 22 39 Il valore di a per il cadmio pi alto rispetto a quello degli altri elementi cos come la percentuale estratta nello step A confermando che il Cd l elemento tra quelli presi in esame che presenta una maggiore mobilit Confrontando i dati ottenuti possibile riscontrare una forte correlazione tra i valori di a e le percentuali estratte nei primi due step dell estrazione sequenziale soprattutto per quanto riguarda cadmio e nichel Per il cromo ed il piombo la correlazione differente come se il valore di a fosse dato dalla somma delle percentuali estratte nello step A nello step B e anche parte dello step C Ci pu essere spiegato considerando che la frazione ossidabile della BCR step C estrae i metalli legati alla sostanza organica ed ai solfuri il contenuto di metalli nella frazione labile a comprender i metalli estratti nella frazione s
157. ell ambito dei quali si sviluppano notevoli variet di vita animale e vegetale Questi habitat sono fortemente condizionati nelle loro caratteristiche biocenotiche dalle variazioni dei gradienti ecologici di salinit temperatura e profondit delle acque oltre alle caratteristiche del substrato Si realizzano infatti equilibri ecologici che possono cambiare bruscamente in seguito a variazioni prodotte da interventi di natura antropica Le acque lagunari presentano di norma una salinit inferiore di qualche punto per mille rispetto a quella dell antistante mare influenzate generalmente da acque dolci fluviali Cos nelle lagune si assiste ad una diminuzione graduale della salinit verso l interno salvo in punti di secca anomali a pi alta salinit a testimoniare la scarsa circolazione idrica e regimi evaporatici In corrispondenza delle bocche lagunari e dei tratti iniziali dei canali dominano le sabbie ad esse succedono in bande concentriche prima le sabbie pelitiche poi le peliti sabbiose le peliti siltose quelle argillose fino ad arrivare alle argille In ogni caso questo modello di distribuzione pu essere modificato dall influenza dei contributi terrigeni di qualche corso d acqua tributario della laguna Brambati 1985 Carrada amp Fresi 1985 Bianchi 1985 Le caratteristiche fondamentali di un ecosistema lagunare sono e Molteplicita delle interfacce e Alta produttivit e Complessit ecologica e Stabilit
158. enerale dell area in esame Il Lucrino il Fusaro il Mare Morto sono formazioni lagunari derivate da accumuli di acqua salmastra in collegamento con il mare Ci comporta una estrema variabilit delle caratteristiche fondamentali ad esempio la velocit d innalzamento del livello del mare Perci gli organismi che vivono in esse devono avere ampi limiti di tolleranza riescono in tali condizioni a sopravvivere poche specie ma estremamente ricche di individui Essi risultano quindi indubbiamente pi produttivi del mare e dei laghi propriamente detti in quanto il mescolamento tra acqua dolce meno densa e quella salta pi densa trattiene le sostanze nutritive e le ricicla 104 all interno della laguna medesima sembrato interessante per questa ricerca approfondire l evoluzione del Lucrino del Fusaro e del Miseno per l importanza che essi presentano in diversi ambiti L esistenza di bacini idrici ecologicamente equilibrati rappresenta una considerevole fonte di ricchezza per l intera collettivit i cui benefici di norma non sono valutati e compresi appieno Infatti le diverse possibilit di fruizione non sono solo di tipo produttivo ma anche sociali ed economiche stata fatta un analisi Spagnolo 1985 riferita al lago Fusaro considerando le tradizioni abitudini di pesca lo stato del bacino per valutazioni economiche di eventuali interventi volti alla valorizzazione economica e produttiva Le attivit consi
159. ental Quality 30 6 1919 1926 2001 Long E R Wilson C J On the Identification of Toxic Hot Spots using Measures of the Sediment Quality Triad Mar Poll Bull 34 6 373 374 1997 Lopez Sanchez J F Rubio R Rauret G Comparison of two sequential extracion procedures for trace metal partitioning in sediments Inter J Environ Anal Chem 51 113 121 1993 243 Lopez Sanchez J F Sahuquillo A Fiedler H D Rubio R Rauret G Muntau H Quevauviller P CRM 601 A stable materials for its extractable content of heavy metals Analyst 123 1675 1677 1998 Madejon E Lopes R Murilli Y M Cambrera F Agricultural use of three sugar beet vinasse composts Effect on crops and chemical properties of a Cambisol soil in the Guadalquivir river valley SW Spain Agriculture Ecosystems and Environment 84 1 55 65 2001 Manahan S E Environmental Chemistry VI edizione CRC Press Boca Ranton 1994 Martin R T Calcium oxalate formation in soil from hydrogen peroxide treatment Soil Sci 77 143 145 1954 Martini M Giannini L Buccianti A Prati F Cellini Legittimo P Bozzelli P Capaccioni B 1980 1990 Ten years of geochemical investigation at Phlegrean Fields Italy J of Volcanology and Geothermal Research 48 161 171 1991 Martini M Giannini L Cellini Legittimo P Piccardi G Capaccioni B I fenomeni termali dei campi Flegrei risultati de
160. entuali molto alte comprese tra il 56 e il 78 Questi dati uniti al fatto che le concentrazioni totali dell elemento sono in tutti i campioni basse e riconducibili ai livelli di fondo naturale evidenziano l assenza di rischi per l ambiente e per l uomo Piombo Il piombo presente significativamente nella frazione residuale e anche se in misura minore nella frazione facilmente riducibile Nel residuo i campioni hanno tutti un comportamento simile con percentuali comprese tra il 41 e il 63 solo il sedimento L 5 ha percentuali pi basse Lo step B come gi detto presenta percentuali di estrazione molto alte vicine al 50 in tutti i campioni Le percentuali estratte negli step A e C risultano invece trascurabili ad eccezione del sedimento L 9 con una percentuale nello step C pari all 11 Sulla base delle concentrazioni totali che sembrano comunque significativamente pi alte del fondo naturale si pu stimare un apporto antropico dell ordine del 50 60 rispetto al totale Zinco Lo zinco ben distribuito tra le varie fasi e il residuo ci suggerisce che la presenza di tale elemento dovuta sia al fondo naturale sia ad apporti antropici La percentuale dell elemento nella frazione residuale in genere superiore o uguale al 50 Negli step A e B le percentuali sono pressocch uniformi nello step C invece i campioni L 2 L 7 e L 8 umido hanno percentuali trascurabili e i restanti sedimenti present
161. erali come cuprite e malachite Si trova spesso nel suolo e nei sedimenti in forma poco mobile legato alla materia organica acidi umici e fulvici grazie alla presenza di gruppi funzionali contenenti ossigeno in grado di interagire con lo ione rameico Ha vasti impieghi nel settore industriale al pari di elementi come il ferro e l alluminio ed attualmente l approvvigionamento si basa essenzialmente su operazioni di riciclaggio In generale il rame impiegato per produrre vari tipi di leghe componenti elettriche pitture lastre per fotoincisioni pesticidi e fungicidi Per il metabolismo di molti organismi viventi il rame un micronutriente essenziale La sua tossicit diminuisce all aumentare dell alcalinit dell acqua poich esso pu essere complessato da anioni presenti che impediscono cos la sua azione tossica analogamente la presenza di composti organici pu ridurre gli effetti tossici indotti da tale elemento Pagano et al 1996 L effetto tossico sugli organismi notevole tuttavia popolazioni di specie tendenzialmente opportuniste appartenenti soprattutto ai policheti riescono ad adattarsi bene in zone inquinate da elevate quantit di ioni rameici dando origine a ceppi sempre pi resistenti che contengono grandi quantit di questo elemento Anche i molluschi bivalvi possono accumulare notevoli quantit di rame Per i vegetali invece il rame un elemento essenziale infatti quando presente in concentraz
162. erek P Chemical Methods for Assessing Bio Available Metals in Sudges and Soils Ed by R Leschber R D Davis P L Hermite Elsevier Appl Sci 49 66 London 1985 Savvides C Papadopoulos A Haralambous K J Loizidou M Sea sediments contaminated with heavy metals speciation and removal Wat Sci Tech 32 9 10 65 73 1995 Scoog D A West D M Principles Instrumental Analysis Holt Rinehart and Winston New York 1986 Selli R Frignani M Giordani P Inquinamento dei sedimenti marini Mar Poll Bull 22 7 360 362 1991 Sharp W E Nardi G A study of the Heavy Metal pollution in the bottom sediments at Porto di Bagnoli Naples Journal of Geochimical Exploration 29 31 48 1987 Shukla A Zhang Y Dubey P Margrave J L Shukla S S The role of sawdust in the removal of unwanted materials from water J of Hazardous Materials 95 137 152 2002 Shuman L M Fractionation method for soil microelements Soil Sci 140 11 22 1995 Shuman L M Separating soil Iron and Manganese oxide Fractions for Microelements Analysis Soil Sci Soc Am J 46 1099 1102 1982 Shuman L M Sodium Hypochlorite methods for extracting microelements associated with soil organic matter Soil Sci Soc Am J 47 650 660 1983 Simmers J W Lee C R Marquenie J M Use of Bioassays to Predict the Potential Bioaccumulation of Contaminants by Animals Colonizin
163. erenze nella biodisponibilit di contaminanti adsorbiti dai sedimenti provenienti da differenti siti Le maggiori limitazioni sono la relativamente scarsa disponibilit di WQC ed inoltre il campo di validit limitato perch il metodo utile soprattutto per sostanze chimiche non ioniche Burton 1992a I criteri generici di qualit ambientale che usano fattori normalizzati come AVS ed EgP sono insufficienti nel dare una risposta definitiva ma forniscono ottimi strumenti di screening Altri metodi usati per sviluppare molti nuovi criteri per la qualit dei sedimenti si basano sulle bloanalisi utilizzate sempre pi nei protocolli di valutazione dell inquinamento L approccio bioassay basato cio sull esposizione di un organismo o di un sistema biotico ad un contaminante include sia test di bioaccumulo che misurano quindi un fenomeno sia test di tossicit che misurano quindi un effetto Analisi di questo tipo step by step sono state proposte come procedure standardizzate Forstner et al 1993 e possono quindi rappresentare uno strumento essenziale nello sviluppo di un modello concettuale di come gli inquinanti influenzano i sistemi naturali Tessier amp Turner 1995 Simmers et al 1984 Nell approccio si misura direttamente la tossicit di sedimenti contaminati considerando tutte le vie di esposizione A questo scopo i test possono essere condotti sull intero sedimento su elutriati su acqua interstizi
164. essere solubilizzati i materiali allofanici l imogolite e i complessi Al humus Il ditionito come forte riducente dovrebbe consentire la trasformazione di Fe in Fe inducendo la solubilizzazione degli ossidi di ferro Anche se questo estraente specifico per la determinazione degli ossidi di ferro liberi negli estratti pu essere presente ferro solubile in acqua legato agli scambiatori o complessato dall humus Il ferro e l alluminio presenti nel suolo e nei sedimenti come complessi umici sono estratti a valore di pH elevato gt di 9 con una soluzione di sodio pirofosfato Dalla combinazione delle percentuali estratte con questi tre specifici estraenti possibile definire la percentuale di ferridrite di ferro contenuta negli ossidi cristallini il contenuto in percentuale di allofane edi imogolite minerali allumino silicati a basso ordine cristallino 133 Tabella 21 Si Al Fe estratti con ossalato di ammonio acido ditionito citrato e pirofostato di sodio espressi come percentuale del peso totale del campione w amp wl Campione Ala Alan Alpiro Feoss Feait Fepiro Feest Feai Feoss 2 1 1 55 2 54 0 43 0 06 3 09 3 69 0 43 J3 0 59 17 2 1 18 1 97 0 29 0 05
165. estrazione nella bonifica dei fanghi portuali inquinati 88 limitata da alcune caratteristiche negative del substrato che rendono quasi impossibile la crescita di specie vegetali Infatti prescindendo dalle sostanze inquinanti la scarsa porosit de fanghi la bassa concentrazione di ossigeno e l elevata salinit sono fattori che limitano o impediscono del tutto l applicazione della phytoremediation nella bonifica dei fanghi portuali inquinati Per ovviare a queste limitazione l aggiunta di compost o di altri ammendanti ai fanghi portuali sembra essere una scelta obbligata infatti operando in questo modo si ottiene sia una maggior ossigenazione del terreno sia la riduzione della salinit ed infine un benefico apporto di nutrienti e di batteri aerobi L uso del compost nella bonifica dei sedimenti contaminati permette di utilizzare due rifiuti al fine di ottenere un prodotto sedimento bonificato riutilizzabile evitando i costi di un loro smaltimento separato in discarica Alcuni esempi di aggiunta di compost nel trattamento di bonifica dei fanghi portuali mediante fitoestrazione 1 Corpo Degli Ingegneri Delle Forze Armate degli Stati Uniti ha sviluppato questa tecnologia per ottenere un prodotto utilizzabile dal sedimento il sedimento non trattato stato mescolato con materiale cellulosico legno paglia compost vegetale letame fertilizzanti e carbonati Al fine di ridurre la concentrazione di contaminanti sia
166. etali pesanti possibile usare sostanze chelanti come VEDTA aggiunte al suolo Huang et al 1999 Cooper et al 1999 Lombi et al 2001 Tuttavia l aggiunta di sostanze in grado di aumentare la mobilit dei metalli pesanti deve essere accuratamente modulata tenendo conto dei rischi connessi alla possibile lisciviazione di tali metalli nella falda sottostante Particolari ammendanti organici ad esempio quelli ottenuti come sottoprodotto della lavorazione delle olive sono acidi pH 4 0 4 5 e ricchi di fenoli tali caratteristiche sono in grado di aumentare la mobilit degli elementi e ne permettono l utilizzo per la bonifica dei siti contaminati dai metalli pesanti sostituendo i chelanti sintetici come EDTA utilizzati per migliorare i processi di phytoremediation Il Corpo Degli Ingegneri Delle Forze Armate degli Stati Uniti ha studiato le possibilit di impiegare il compost nella bonifica dei siti contaminati al fine di ridurre i costi che tali operazioni di bonifica rappresentano Infatti stato calcolato che la bonifica di un sito contaminato da una fabbrica di esplosivi ottenute mediante l incenerimento ha un costo di circa 527 dollari a tonnellata mentre impiegando la tecnica dell aggiunta del compost al suolo i costi si riducono a 351 dollari a tonnellata L uso del compost nei processi di fitostabilizzazione Questo approccio prevede l uso di piante in grado di tollerare i metalli immobilizzarli nel suolo e re
167. etto al 2 5 l area divisa in uguali unit ognuna delle quali campionata Questo metodo non raccomandato quando si effettuano campionamenti giornalieri poich molto costoso utile invece quando la contaminazione largamente distribuita e proviene da varie fonti Quindi in particolare in laghi e bacini dove la sedimentazione abbastanza uniforme i punti di campionamento possono essere stabiliti seguendo una griglia In zone costiere l immissione di fiumi gli scarichi urbani i cambiamenti di salinit i cicli delle maree e le correnti di fondo rendono difficile ottenere dei campioni che siano rappresentativi in questo caso il campionamento deve essere fatto in zone selezionate e il pi possibile lontano dalla turbolenza generata da tali fattori Inoltre per garantire un campionamento efficace necessario stimare all inizio il numero di 56 campioni da prelevare La seguente formula fornisce una prima stima del numero di campioni per l intera area l idea di ottenere un numero di riferimento generale formula 1 n 2 5 0 5Va F dove a l area F l accrescimento della spiaggia una misura che strettamente correlata alla scabrosit del fondo La profondit del campione prelevato scelta in base all obiettivo dello studio e dipender dal tipo di campionatore utilizzato dalla natura del sedimento e dalla quantit di sedimento necessaria per l analisi anche
168. evidente quello della facilit e rapidit di uso per una valutazione preliminare pur nei limiti della difficolt di ottenere tutti i dati necessari numero spesso elevato di campioni e analisi e conseguenti elevati costi e tempi di esecuzione Gli svantaggi o pi correttamente i limiti del criterio per l applicazione nelle problematiche relative ai siti contaminati sono relativi alla rigidit di uso che non prendendo in considerazione la specificit dell area in studio pu portare a valutazioni non corrette e o eccessivamente restrittive L uso della metodologia di analisi del rischio pu ovviamente ridimensionare il problema ma a sua volta introduce altre difficolt operative poich il problema dei limiti riguarda anche la fase di censimento e di definizione delle liste di priorit di intervento Piani Regionali per la Bonifica di Aree Inquinate I modelli di analisi relativa del rischio sono in genere modelli semplificati a punteggio che forniscono attraverso l esame di indicazioni raccolte tramite sopralluoghi documentazioni disponibili ed eventuali dati aggiuntivi ottenibili con azioni rapide di caratterizzazione una 46 valutazione del grado di pericolosit di ogni singolo sito rispetto agli altri Utilizzando tali modelli non si giunge pertanto a valutare il rischio in termini assoluti analisi assoluta del rischio ma relativi con il risultato di passare dal numero rilevante dei siti censiti al numero ri
169. fera idrosfera e litosfera ma anche tra queste e l interno della terra e con lo spazio extraterrestre Il luogo di arrivo il punto di raccolta finale dei materiali provenienti dalle rocce nelle terre emerse il mare il luogo di richiamo di tutti i processi esogeni Una volta accumulati sedimentazione in fondo al mare i sedimenti partecipano al ciclo di eventi che vede interagire litosfera idrosfera e atmosfera Il sedimento incoerente sar ritrasformato in roccia coerente con mutamenti di composizione e in certi casi di tessitura a causa di fenomeni di cementazione e di compattazione fasi della diagenesi De Magistris 1996 1997 La massa complessiva dei sedimenti e delle rocce sedimentarie rappresenta una frazione molto scarsa della litosfera dal 5 al 10 secondo le stime Questa massa per diffusa arealmente formando una sottile corteccia sulla superficie della terra la cosiddetta copertura sedimentaria questa non continua n uniforme ed il suo spessore estremamente variabile Una delle principali caratteristiche delle masse sedimentarie di essere stratificate in quanto sono depositate in fasi successive I tipi conosciuti di sedimenti sono numerosissimi ma quelli fondamentali che rappresentano i maggiori volumi sono pochi si tratta essenzialmente di fanghi argilla e silt sabbie e carbonati calcari e dolomie e sali evaporitici Le ragioni per cui le rocce sedimentarie hanno composizione
170. fetti dell essiccamento sulla speciazione degli elementi in traccia hanno confermato che la modificazione del campione prima della procedura di estrazione sequenziale pu provocare differenze nei risultati Alcune di queste differenze possono avere spiegazioni semplici diminuzione della percentuale estratta nello step C per Cu Ni Zn e As Altre modificazioni sono dovute ad una generale ridistribuzione nelle varie fasi Per la valutazione cinetica della mobilit degli elementi in traccia sono stati utilizzati tre agenti liscivianti con caratteristiche differenti EDTA Ossalato di Ammonio e Acido Acetico dai dati ottenuti possiamo concludere che l EDTA risulta quello pi efficiente per le indagini su una matrice come quella studiata ossia un sedimento con livelli di contaminazione non elevati L EDTA un agente non specifico in grado di estrarre metalli presenti nella frazione scambiabile e sulla superficie dei siti di adsorbimento permettendo comunque l estrazione dei metalli legati alla frazione organica e agli ossidrossidi amorfi Il modello cinetico ad un componente ha descritto in maniera soddisfacente l andamento dei dati sperimentali e l ipotesi proposta relativa al confronto delle costanti cinetiche con gli step della BCR ha fornito buoni risultati per gli elementi studiati sia nel lago Lucrino sia nel lago Fusaro Considerando l arsenico il piombo e il rame elementi le cui concentrazioni totali superano quelle di back
171. funzione del tempo Luc 8 EDTA Luc 8 60 10 T T T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min Cu estratta Zn estratta GRAFICO XXVII Estrazione di Cu con EDTA in funzione del tempo Luc 8 EDTA Luc 8 90 80 4 704 60 50 4 40 4 30 4 20 200 400 600 800 tempo in min 1000 GRAFICO XXIX Estrazione di Pb con EDTA in funzione del tempo Luc 8 EDTA Luc 8 1200 1400 1600 38 36 4 34 4 32 4 30 4 28 4 26 4 24 T 200 T 400 T T 600 800 tempo in min 1000 1200 1400 1600 193 Tabella 68 Parametri cinetici di Cd Cu Pb Zn e As estratti con EDTA LUC 8 Pb Zn 51 28 7 17 6 14 6 7 44 k 0 0031 0 0020 0 0037 0 0023 0 0024 a contenuto di metallo nella frazione labile b contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile k costante cinetica associata Parametri cinetici Cd AS Tabella 69 Percentuali di Cd Cu Pb Zn e As estratti negli step della BCR LUC 8 sence a To Tm pa pe awa ea as epee e 194 Cd estratta Pb estratta GRAFICO XXXI Estrazione di Cd con EDTA in funzione del tempo Luc 9 EDTA Luc 9 25 20 4 e 15 4 e 10 4 5 0 gd 10 4 15 r r r r r r 7 7 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min GRAFICO XXXIII Estrazione di Pb con EDTA in funzione del tempo Luc 9 EDT
172. g Upland and Wetland Habitats with Contaminated Dredged Material In 3 International Symposium Interactions between sediment and water 63 CEP Consultants Ltd UK Geneva August 1984 Silvestroni P Fondamenti di Chimica IX edizione Masson editoriale Veschi 1992 Song Q J M Greenway G A study of elemental leachability and retention capability of compost J Environ Monit 6 31 37 2004 Soto Jimenez M Paez Osuna F Ruiz Fernandez A C Geochemical evidence of the anthropogenic alteration of trace metal composition of sediments of Chiricahueto marsh SE Gulf of California Environmental Pollution 125 423 432 2003 Spagnolo M Aspetti Economici della Gestione delle Risorse Biologiche Lagunari In Le lagune costiere ricerca e gestione edited by Carrada G C Cicogna F Fresi E CLEM Pubblicazioni 1985 Stumm W Morgan J J Aquatic Chemistry Edited by Wiley J amp Son New York 1981 Surija B Branica M Distribution of Cd Pb Cu and Zn in carbonate sediments from the KrKa river estuary obtained by sequential extraction Sci Tot Environ 170 101 118 1995 249 Svete P Milacic R Pihlar B Optimization of an extraction procedure for determination of total water soluble Zn Pb Cd and their species in soils from mining area Annali di Chimica 90 2000 Tack F Verloo M Characterization of metals Cd Cu Pb Zn Mn Fe in five flemish dredged materials sam
173. gli anni 60 con lo sviluppo delle prime sorgenti al plasma Nell ambito della spettroscopia analitica con il termine plasma si intende una scarica elettrica che attraversa un mezzo Generalmente la soluzione da analizzare nebulizzata in una camera di combustione satura di Argon dove un arco voltaico rilascia la scarica elettrica La ionizzazione degli atomi di Argon avviene ad una temperatura di circa 8000 C che in grado a sua volta di eccitare tutte le particelle presenti nella soluzione La transizione da uno stato eccitato a quello fondamentale consente il rilascio di una radiazione caratteristica per ogni elemento la cui intensit direttamente proporzionale al numero di atomi della specie chimica Il vantaggio di questa tecnica la possibilit di analizzare simultaneamente a meno di interferenze molteplici elementi Questo metodo oramai impiegato come tecnica di routine per la determinazione degli elementi sia maggiori sia minori Lo strumento utilizzato della Perkin Elmer Optima 2000 figura 18 127 Figura 18 ICP OES Perkin Elmer ICP MS Si tratta comunque di una tecnica analitica per determinare gli elementi usando la spettrometria di massa di ioni generati con accoppiamento induttivo al plasma L introduzione del campione pu avvenire mediante nebulizzatore che produce un aerosol dall intereazione del campione con gas anche in qusto caso Argon altamente ionizzato ad elevatissime temperature 70
174. gni stazione Tutti 1 valori RTR relativi alle tre componenti e ognuno caratteristico di una stazione sono trasformati in un unico valore principale Questi valori forniscono indici di contaminazione e sono usati per classificare le singole stazioni Tali valori RTR possono essere stimati in modi diversi I principali vantaggi dell approccio della Triade consistono nel poter utilizzare questo metodo per qualsiasi tipo di sedimento non richiede assunzioni a priori riguardo i meccanismi specifici di interazioni di organismi e contaminanti tossici integra risultati biologici e chimici di laboratorio e di campo Le maggiori limitazioni dell approccio sono che gli strumenti statistici non sono pienamente sviluppati inoltre non fornisce risultati diretti causa effetto quando pi contaminanti sono presenti e non elimina la possibilit che la presenza di contaminanti non misurati possa essere responsabile degli impatti osservati In definitiva fornisce informazioni oggettive per valutare il grado di deterioramento indotto dall inquinamento e quindi pu essere considerato uno strumento di indagine potente e di interpretazione immediata anche se applicato solo a progetti su grande scala perch laborioso e costoso Burton 1992a Chapman et al 1997 Una procedura integrata proposta da Van de Guethe et al nel 1991 Forstner et al 1993 direttamente basata sulla Triade fu utilizzata per la valutazione sito specifica di sedimenti altame
175. ground il modello cinetico utilizzato ha rafforzato le informazioni ottenute con i dati delle estrazioni sequenziali Tali elementi legati agli ossidi ed idrossidi di ferro e manganese e alla sostanza organica sono associati sia alla frazione labile sia a quella moderatamente labile del sedimento con valori del parametro b del modello cinetico applicato alcuni casi superiore a quelli di a confermando che il rischio tossicologico ambientale ad essi associato dipende dalle possibili variazioni degli equilibri ossido riduttivi e di pH che possono avvenire nell ambiente in cui si trova il sedimento 233 7 3 Prove di semina e crescita di orzo su sedimento tal quale e con l aggiunta di ammendanti La sperimentazione di tipo applicativo finalizzata ai possibili miglioramenti delle tecniche di phyitoremediation e phyitostabilization e ad una valutazione in tal senso dell effetto dell aggiunta di fanghi rossi e compost ha permesso di ricavare interessanti informazioni preliminari fornendo sia alcuni risultati soddisfacenti sia indicazioni necessarie per ulteriori ricerche Dall analisi conclusiva dei risultati ottenuti possibile affermare che l impiego di ammendanti permette in generale la crescita delle piante ove essa non possibile e la migliora ove essa gi avviene Inoltre in linea teorica e per quanto dimostrato con le estrazioni sequenziali l utilizzo di fanghi rossi e compost potrebbe permettere d
176. hanno percentuali basse ma significative nello step C mentre il contenuto nello step B non trascurabile solo per i vasi 2 e 3 L elemento presenta nel vaso 1 la percentuale maggiore nel residuo sebbene si hanno percentuali non trascurabili anche negli altri step Anche per lo zinco valgono le stesse considerazioni fatte per rame e piombo Arsenico Anche per questo elemento il comportamento dei vasi 2 e 3 molto simile con le percentuali estratte maggiori nel residuo e percentuali non trascurabili negli step B e C Nel vaso 4 l elemento presente essenzialmente nella frazione residuale nel vaso 1 si distribuisce uniformemente nello step C e residuo Pertanto possiamo ipotizzare le stesse considerazioni fatte per Cu Zn e Pb con effetto pi evidente nel vaso 4 Cromo Il cromo presenta un comportamento simile in tutti i campioni presente essenzialmente nella frazione residuale Nel residuo le percentuali sono anche superiori al 90 tale situazione rientra nella norma poich il cromo molto legato alla matrice Nel vaso 1 anche il contenuto di Cr legato alla frazione scambiabile non trascurabile Punto 2 Sulla base dei risultati delle estrazioni sequenziali e di quanto si poteva prevedere relativamente all incremento di carbonio organico dovuto all aggiunta di compost si possono fare alcune considerazioni preliminari sulla crescita delle piante Ricordando che il vaso 0 conteneva terriccio di vivaio si pu nota
177. i a sua volta in Alenia Marconi che comunque continua l originaria produzione di radar e di componenti elettroniche per missili Quando alla fine della seconda guerra mondiale la Microlambda avvia la produzione a Fusaro di Bacoli nei capannoni dell ex Silurificio di Baia in Italia non vi erano esperienze di fabbriche che si occupavano di elettronica o radaristica Ad un analoga vicenda si assiste alcuni anni dopo quando a Pozzuoli l Olivetti avvia una produzione sperimentale per la formazione dei futuri addetti al suo stabilimento flegreo Gli apprendisti operai danno vita ad una produzione di cos alto livello sia sul piano quantitativo che qualitativo da indurre la casa madre di Ivrea a decentrare a Pozzuoli una linea di costruzione di calcolatrici prima ancora che lo stabilimento puteolano venga completato e messo in attivit Dunque possibile avanzare l ipotesi che il territorio flegreo come si appropriato di una cultura operaia avrebbe saputo impadronirsi anche di una cultura d impresa industriale se essa fosse stata portata e fatta vivere nell economica del comprensorio Accanto a questi motivi altri ve ne sono che hanno giocato un ruolo nel mancato decollo di un industria locale come la struttura del credito l accumulazione del capitale locale di origine prevalentemente agricola e frutto di risparmi difficilmente arrivava alla dimensione necessaria per impiantare una fabbrica o una grossa officina inolt
178. i dragaggi di manutenzione per ingrandire canali o bacini navigabili dragaggi di risanamento o per trasferire sul litorale in erosione sabbie prelevate da depositi sottomarini cave dragaggi per ripascimenti Gentilomo 1998 Kelderman et al 1991 U S Army Corps of Engineers 1990 Sia la legislazione sia l interesse pubblico richiedono quindi che i sedimenti contaminati devono essere identificati e poi depositati in un modo ambientalmente responsabile U S Army 50 Corps of Engineers 1990 Se non c nessuna indicazione di contaminazione il sedimento pu essere dragato e piazzato in qualsiasi ambiente di deposito sia disponibile per es acque aperte o confinate o altrove Quando i sedimenti sono contaminati potranno essere recapitati presso depositi speciali solo dopo aver subito idonei trattamenti che ovviamente introdurranno ulteriori alti costi Possono essere effettuati trattamenti di tipo biologico di tipo termico di tipo fisico chimico e trattamenti combinati In generale il materiale dragato pu essere destinato a A Smaltimento in mare B Riutilizzo a terra C Smaltimento a terra Nel caso A il rilascio non pu avvenire in aree protette aree archeologiche marine parchi naturali zone marine di tutela biologica e di ripopolamento o in aree sensibili fascia delle tre miglia dalla costa praterie di fanerogame Lo smaltimento libero di materiale fangoso prevede che questo possa essere
179. i infatti non sono permanentemente legati al sedimento ma possono essere rimobilizzati da agenti chimici e o biologici sia nel comparto sedimentario che nella colonna d acqua Si pu in prima approssimazione affermare che la rilevanza ecologica dei metalli nei sistemi sedimento acqua determinata dalla loro mobilit piuttosto che dalla loro concentrazione Proprio per questo suscitano maggiore interesse gli ecosistemi acquatici ed in generale gli ambienti nei quali possono facilmente avvenire fenomeni di scambio e rimobilizzazione Forstner et al 1984 Bourg 1984 Gulmini et al 1988 Jones amp Turky 1997 Per i metalli pesanti che vengono generalmente presi in considerazione negli studi di carattere ambientale si forniscono qui di seguito alcune informazioni generali sulle principali sorgenti di contaminazione sulla loro diffusione nell ambiente e sulla loro tossicit Cadmio Il cadmio presente nella crosta terrestre a basse concentrazioni e si trova spesso come impurezza nei solfuri di zinco e piombo stato stimato che pi del 90 del cadmio presente nell ambiente derivi da attivit umane mentre solo il 10 di origine naturale utilizzato sostanzialmente nell industria galvanica altri impieghi riguardano la produzione di pigmenti leghe e batterie Alcuni pesticidi contengono composti del cadmio La presenza del cadmio nell ambiente influenzata anche dal fatto che le piante hanno un elevata capacit
180. i SEDIGRAPH 5100 Figura 17 SEDIGRAPH 5100 materiale di laboratorio 126 Tutto il materiale di laboratorio utilizzato in plastica PMP trattato precedentemente per 48h con una soluzione di HNO 10 e successivamente lavata con acqua deionizzata ultrapura e strumentazione per l analisi dei metalli pesanti La caratterizzazione elementare dei campioni stata eseguita tramite tecniche ICP Inductively Couplet Plasma accoppiato sia ad un rilevatore di massa MS che ad uno spettrometro Con la prima sono stati determinati gli elementi presenti in traccia ad es Cd Cr Ni ecc mentre tramite spettrofotometria ICP OES sono stati determinati gli elementi a concentrazioni maggiori Gli strumenti ICP MS e ICP OES hanno una parte in comune ossia quella relativa al processo di vaporizzazione atomizzazione ioizzazione indicata nelle loro sigli con l acronimo ICP Inductively Couplet Plasma Il campione opportunamente solubilizzato viene infatti trasformato in entrambi i casi in aerosol attraverso il processo di nebulizzazione e successivamente trasportato nel plasma dove viene desolfatato vaporizzato atomizzato ed eccitato e o ionizzato dal plasma ICP OES La spettrofotometria d emissione ottica un metodo di determinazione degli elementi chimici basato sull emissione di radiazioni da parte di una fase vapore Lo sfruttamento di tale fenomeno per la determinazione di molti elementi si resa possibile a partire da
181. i chimico fisiche dei sedimenti quindi evitare l esposizione all aria soprattutto di sedimenti anossici trasportarli con cura per evitare la miscelazione dei vari orizzonti sedimentari Volterra et al 1994 La scelta dei contenitori usati per il trasporto al laboratorio deve essere fatta con lo scopo di minimizzare la contaminazione Quando devono essere usati utensili metallici si preferiscono l alluminio e l acciaio questi materiali dovrebbero comunque essere utilizzati con cautela poich alcune leghe di alluminio contengono rame e magnesio e fogli di alluminio potrebbero avere le superfici coperte di zinco o cadmio mentre l acciaio pu contenere piombo o selenio L acciaio inossidabile dovrebbe essere evitato poich pu contenere grandi percentuali di cromo manganese molibdeno nichel e piccole quantit di cobalto vanadio e tungsteno L utilizzo di plastiche una buona soluzione se 57 la plastica scelta in maniera opportuna generalmente politetrafluoroetilene PTFE polietilene polipropilene e gomma di silicone sono le plastiche preferite la gomma naturale contiene invece alte percentuali di zinco e dovrebbe essere evitata I contenitori per i campioni dovrebbero essere di polietilene o vetro Anche per quel che riguarda le condizioni di conservazione dei campioni particolare attenzione deve essere rivolta essenzialmente a quei sedimenti che si trovano in condizione di completa assenza di ossigeno per evitare che cambia
182. i condizioni di acidit aumentano la solubilit del gesso facilitando in tal modo lo scambio calcio sodio Hanay et al 2004 L uso del compost nei processi di fitoestrazione Al fine di ottimizzare il processo di fitoestrazione l aggiunta di ammendanti come il compost pu rivelarsi molto proficua La particolare ricchezza del compost in organismi dotati di elevate capacit metaboliche e di biodegradazione nei confronti di molti composti organici tossici idrocarburi policiclici aromatici solventi clorurati e pesticidi rendono il compost particolarmente adatto ad essere impiegato come ammendante nei processi di phytoremediation e di bioremediation L apporto del compost specialmente se ad elevato grado di maturazione a suoli contaminati accelera infatti il risanamento contribuendo all eliminazione di molti composti organici Vallini et al 2002 Nel processo di fitoestrazione Si possono individuare due punti chiave di fondamentale importanza da una parte la biodisponibilit delle sostanze tossiche presenti nel suolo e la capacit delle radici di assorbirle e dall altra la capacit delle piante di trasportare le sostanze tossiche assorbite nella parte aerea della pianta Il problema della biodisponibilit ha suscitato molto interesse ed stato ampiamente studiato Cunningham amp Ow 1996 Huang et al 1999 Salt et al 1998 al fine di aumentare la 86 mobilit e la biodisponibilit dei m
183. i confrontate con le concentrazioni di ogni inquinante per determinare la concentrazione del singolo inquinante al di sopra della quale sono comprese il 95 delle SSLC Tale concentrazione finale di base detta concentrazione del livello di screening o SLC Volterra et al 1994 necessario tenere presente che il comportamento dei singoli contaminanti pu essere influenzato dalla presenza di altri elementi chimici Forstner et al 1993 Tale approccio basato sulla concentrazione del livello di screening screening level concentration valuta dati reali di campo che indicano gli effetti di sedimenti contaminati Forstner et al 1993 Lo Stato di Washington ha adottato i Sediment Management Standard che sono basati sull approccio basato sulla soglia di effetto apparente Apparent Effects Threshold o AET Essi sono stati ufficialmente adottati dal 27 Marzo 1991 e sono diventati legalmente effettivi il 27 Aprile 1991 I valori AET sono calcolati per ogni inquinante raccogliendo campioni in campo e correlando gli effetti biologici e i dati chimici quindi questo metodo utilizza dati relativi alle concentrazioni degli elementi chimici nei sedimenti e almeno un indicatore di biodisponibilit bioeffetto L AET di un certo inquinante determinato come la concentrazione nel sedimento di tale contaminante al di sopra della quale sono sempre osservabili effetti statisticamente significativi p lt 0 5 quindi una volta misurate le co
184. i controllare gli effetti tossici dei metalli indagati per le piante limitandone parzialmente la mobilit senza per impedirne totalmente la disponibilit per le piante necessaria per la phyitoremediation In termini di crescita delle piante su un sedimento sabbioso e salino sono stati evidenti sensibili miglioramenti nei vasi nei quali il sedimento ammendato Da tale sperimentazione si pu ipotizzare che l effetto dell aggiunta di soli fanghi rossi sia predominante rispetto all incremento di sostanza organica ed al suo effetto fertilizzante dovuto all aggiunta del compost confermando l importanza di ammendanti con caratteristiche minerali argillose e a forte componente di ossidi di ferro e manganese che arricchiscono la struttura di un sedimento a forte componente sabbiosa Relativamente alla risposta ad un incremento di tossicit delle piante cresciute solo sedimento tal quale e piante cresciute su sedimento ammendato risultato evidente che le piante in entrambi 1 casi hanno subito manifestato un blocco di crescita ma quelle cresciute su sedimento ammendato sono risultate comunque vitali fino al termine dell esperimento Le indicazioni ricavate dalla sperimentazione riguardano l aumento dell efficacia delle tecniche di recupero dei sedimenti contaminati e la riduzione del rischio tossicologico ambientale ad essi associato Per rendere maggiormente infatti l applicazione di tecniche di recupero di sedimenti contamina
185. i coste l Italia mostra una notevole variet di ambienti litoranei che possono presentarsi alti e rocciosi talora a picco sul mare oppure pi spesso bassi sabbiosi e prossimi agli apparati deltizi dei corsi d acqua In questo scenario possono originarsi laghi costieri e stagni salmastri Gli apparati deltizi sono gli ambienti nei quali la forza del mare contrastando il trasporto dei materiali fini da parte dei corsi d acqua favorisce la deposizione di una grande quantit di sedimenti che in tempi pi o meno lunghi creano lunghe lingue di sabbia e fango parallele alla linea di costa Sono proprio questi cordoni litoranei che consentono la genesi di lagune laghi e stagni costieri proprio la loro complessa natura il fatto di non essere n acque dolci n acque marine ma acque salmastre che conferisce a questi habitat quella unicit che ne amplifica la valenza paesaggistica e naturalistica Le complesse caratteristiche morfologiche nonch le ampie variazioni di salinit e di temperatura condizionano pesantemente la vita degli organismi animali e vegetali che popolano questi ambienti Spesso infatti le lagune si presentano come habitat severi fortemente selettivi talora estremi Inoltre i terreni limoso argillosi che si trovano nelle zone prossime al mare o alle lagune salmastre sono ricchi di cloruri e nonostante l abbondante presenza di acqua questa non utilizzabile direttamente dalle piante pertanto tali ambienti son
186. i di screening e guideline values specifici che con differenti sfumature di significato sono definiti come trigger treshold target assessment values sino a valori direttamente riferiti agli interventi come action clean up remediation values I valori di concentrazione misurati sui campioni prelevati possono essere giudicati solo se correttamente elaborati da un punto di vista statistico Sia per una comparazione diretta con i valori limite di concentrazione sia per l uso dei dati nei modelli utilizzati nelle analisi di rischio assolutamente necessario avere a disposizione dati attendibili per giungere ad un livello generale accettabile di qualita dei dati analitici soprattutto in campo ambientale Questo obiettivo prevede un impegno sempre maggiore di tutti i paesi nel campo dell accreditamento dei laboratori dell incentivazione alle pratiche interne di controllo di qualit della produzione di materiali di riferimento certificati Cremisini 1999 1 5 Trattamenti di recupero dei sedimenti Uno dei problemi fondamentali a grande impatto economico degli ultimi decenni quello della necessit di dragaggio dei fondali dei bacini portuali per restituire la navigabilit ad aree insabbiate Il problema fondamentale quello di trovare allo stesso tempo un adeguato ricollocamento al materiale dragato fanghi sedimenti spesso caratterizzato da elevati livelli di inquinamento idrocarburi metalli pesanti ecc
187. i e o eventuale loro appropriato smaltimento La normativa italiana individua due tipologie di compost Compost di qualit incluso tra gli ammendanti previsti nella 748 84 derivanti dal compostaggio comprende l ammendante compostato verde l ammendante compostato misto e l ammendante torboso composto miscela di torbe in quantit maggiore del 50 con ammendante compostato verde e o misto Questa tipologia di compost ottenuto esclusivamente da rifiuti raccolti o conferiti in modo differenziato e si configura come un prodotto di cui sono stabiliti 1 requisiti agronomici 83 microbiologici parassitologici presenza di inquinanti pertanto utilizzabile senza vincoli di nessun genere che non siano quelli di una corretta pratica agricola tabella 15 Dopo il consolidamento del mercato in ambito agricolo per il compost di qualit si stanno individuando utilizzi innovativi in relazione alle propriet microbiologiche che ne consentono l utilizzo in operazioni di degradazione di contaminanti organici tossici idrocarburi policiclici aromatici solventi clorurati pesticidi etc e di bonifica ambientale bioremedation Tabella 15 Caratteristiche del compost da rifiuti in accordo con la deliberazione C I 27 luglio 1984 Parametri Unit di Misura Valore Limite Umidit s s lt 45 Ph 6 8 5 Sostanza organica s s gt 40 Sostanza umificata S S gt 20 Azoto totale S S gt 1 Anidride fosforica P205
188. i laghi fiumi baie estuari ed oceani e che in un certo senso sono in grado di assorbire ci che disperso nel corpo idrico in particolare quando le condizioni idrodinamiche lo consentono limitato ricambio di acqua e quando i sedimenti sono a grana fine Inoltre sono un importante componente dell ecosistema acquatico perch forniscono nicchie per gli organismi bentonici acquatici rappresentando cos il substrato per una gran variet di organismi della rete trofica che vivono nei sedimenti stessi o all interfaccia acqua sedimento Burton 1992a I sedimenti costituiscono quindi un sistema comprendente materia solida e acqua che evolve dinamicamente Chapman 1995 Hakanson 1992 I processi fisici chimici e biologici avvengono nei sedimenti come gradienti dinamici che influenzano la biodisponibilit di sostanze tossiche elementi specie ioniche e composti eventualmente presenti siano essi metalli metalloidi o sostanze organiche Lo strato superficiale di pochi centimetri del sedimento la porzione attiva dell ecosistema mentre i sedimenti pi profondi sono in genere indisturbati In tal senso gli strati pi profondi possono rappresentare la memoria storica dell attivit dell ecosistema e possono consentire anche valutazioni sull andamento dell eventuale inquinamento dell area considerata ad esempio un tratto marino costiero o di un intero bacino lacustre Occorre comunque con
189. i liscivianti sono quelli di EPA ASTM IAEA ICES e German Water Chemistry Group Forstner et al 1984 In tabella 7 sono elencati 1 reagenti pi usati nelle estrazioni ad uno step Novozamsky et al 1993 Mc Grath 1996 Ure 1996 Ure et al 1993 Tabella 7 Principali estraenti usati nella procedure di estrazione a step singolo Ure et al 1995 HNO 0 43 2 mol L Soluzioni acide Acqua regia HCI 0 1 1mol L EDTA 0 1 0 05 mol L Agenti chelanti DPTA 0 005 mol L TEA CaCl CH COONH 1 mol L tamponato con acido acetico a pH 4 8 Soluzioni saline tamponate i CH COONH mol L pH 7 CaCl 0 1 mol L CaCl 0 05 mol L Soluzioni saline non tamponate CaCl 0 01 mol L NaNO 0 1 mol L NH NO 0 1 mol L Fin dal 1970 procedure per estrazioni sequenziali sono state applicate in un gran numero di laboratori e il carattere empirico di questo approccio ha portato allo svilupparsi di molti schemi di estrazione dal metodo di McLaren e Crawford con 5 step alla procedura a 9 step di Miller e al entrambi per i suoli Altre procedure per i suoli includono riferimenti e approcci destinati ai 63 sedimenti come 1 lavori di Presley e al o di Tessier et al Petit amp Rucandio 1999 In seguito Gibbs distinse tra i metalli pesanti quelli facilmente disponibili in soluzione o adsorbiti quelli meno disponibili legati dalla complessazione alla materia organica o dalla coprecipitazione
190. i necessarie 1 Il sedimento da utilizzare per la sperimentazione deve mostrare alti livelli di contaminazione Il compost che si intende eventualmente adoperare deve essere di elevata qualit basso contenuto di elementi di interesse tossicologico ambientale Deve essere preventivamente studiato con test di lisciviazione il comportamento degli elementi di interesse nel compost prima e dopo il miscelamento del sedimento I campionamenti del terreno al termine dell esperimento devono essere confinati allo strato interessato dalle radici nell esperimento condotto le piante avevano sviluppato un modestissimo apparato radicale che ha interessato solo pochi centimetri di terreno Un campione di terreno rappresentativo di tutta la sua massa non permette di evidenziare il potenziale trasferimento di un elemento dal terreno stesso alla pianta Deve essere valutata con la massima accuratezza possibile la quantit di elemento che viene lisciviata dal terreno dalle acque utilizzate per innaffiare le piante Questa frazione infatti quella che potenzialmente pu essere trasferita ai livelli sottostanti del suolo non contaminato o a falde vulnerabili Questo dato importante per valutare gli aspetti di phytostabilization L esperimento deve essere condotto per un tempo sufficiente per permettere un adeguato sviluppo delle piante e del loro apparato radicale dovranno quindi essere probabilmente adoperati vasi pi grandi
191. i politico istituzionali che possono determinarne un degrado progressivo e talvolta irreversibile Le attivit agricole industriali e la crescente urbanizzazione ad esempio hanno contaminato gli ambienti lagunari in particolare quelli con scarso ricambio naturale di acqua causando tra l altro un inquinamento da metalli pesanti dovuto a scarichi diretti nelle acque o anche alla deposizione atmosferica di emissioni industriali Lo scopo di questo lavoro quello di valutare la contaminazione da metalli pesanti di due lagune flegree il lago Fusaro ed il lago Lucrino Gli obiettivi principali della tesi possono essere cos riassunti e Inquadrare dal punto di vista geografico storico geologico ed idrografico le lagune oggetto di studio e Effettuare un analisi sufficientemente approfondita della letteratura scientifica sul tema dei criteri di qualit dei sedimenti affrontando in questo modo la vasta problematica della diffusione trasporto e destino finale dei contaminanti nell ambiente e Verificare relativamente al suddetto problema l applicazione della procedura analitica di estrazione sequenziale metodologicamente complessa ed in tempi recenti riconsiderata per la sua efficacia nell acquisizione di dati ad alto contenuto di informazione e Valutare le cinetiche di rilascio dei contaminanti mediante alcuni test di lisciviazione Infine il lavoro si propone anche di valutare la possibilit di uso di residui di lav
192. i possono essere presenti in ambiente acquatico acqua sedimenti in varie forme come ioni liberi e quindi solubili in acqua come complessi solubili organici umici a basso peso molecolare e inorganici come specie ioniche facilmente scambiabili come precipitati di ossidi e idrossidi co precipitati con idrossidi colloidali di ferro e manganese come complessi organici insolubili come solfuri insolubili e come forme residuali della roccia madre ed in questa forma sono generalmente assai poco mobili In confronto ai contaminanti organici non polari le dinamiche di scambio dei metalli e metalloidi tra i sedimenti e le acque interstiziali e superficiali sono particolarmente complesse Power amp Chapman 1992 Chen et al 1996 Frascari et al 1984 Guerzoni 1990 Gupta amp Aten 1993 Hani amp Gupta 1982 Silvestroni 1992 Lo studio del destino dei metalli pesanti nell ambiente reso estremamente complesso dal fatto che essi non rimangono nella forma in cui sono stati introdotti originariamente ma essendo sottoposti ad equilibri in continua evoluzione hanno la possibilit di migrare da un comparto ambientale all altro Ferguson 1982 Engler et al 1977 Fjeld et al 1994 Forstner amp Muller 1973 La figura 1 mostra i possibili equilibri a cui sono sottoposti gli inquinanti in un corpo d acqua 10 da correnti oceaniche fiumi organismi fiumi Da onde turbolenza mescolamento correnti oceaniche Figura
193. i sedimenti e alle propriet fisico chimiche del sedimento come il pH per Zn al contenuto di argille per Cd agli ossidi di ferro facilmente riducibili per Pb e alla sostanza organica per Cu La valutazione cinetica della mobilit degli elementi in traccia ha rafforzato le informazioni ottenute con 1 dati delle estrazioni sequenziali confermando che il Cd l elemento tra quelli presi in esame che presenta una maggiore mobilit e suggerendo che le frazioni di cromo ed di piombo legate alla sostanza organica possono risultare significativamente mobili 7 2 Lago Lucrino Dai dati relativi al contenuto totale e da quelli ricavati dall applicazione della procedura BCR combinati con la valutazione cinetica della mobilit degli elementi in traccia si evince che i sedimenti nel lago Lucrino presentano una non trascurabile contaminazione in termini di rischio tossicologico ambientale I livelli di concentrazione di alcuni elementi in traccia portano ad ipotizzare una situazione di contaminazione medio bassa nelle zone ai margini della laguna mentre al centro a maggiore profondit dove i sedimenti sono caratterizzati da un maggiore contenuto di argilla si pu individuare una zona di contaminazione medio alta Per il cadmio il nichel e lo zinco i livelli di concentrazione sono assimilabili a quelli del background naturale mentre il rame ed in particolar modo il piombo indicano un impatto antropico non trascurabile I conten
194. ibilit di tutti coloro che ne fanno parte in particolar modo G Armiento L D Annibale C Crovato E Nardi R Caprioli C Alisi Fabio e soprattutto P Massanisso Infine devo ringraziare il Dott Carlo Cremisini che nel corso di questi anni mi ha guidato in tutto il percorso della tesi facendomi acquisire competenze e metodi su come affrontare un lavoro di ricerca Ma soprattutto gli sono riconoscente per avermi sostenuto nei momenti difficili che ho affrontato in questi anni di lavoro Il Dott Cremisini mi ha trasmesso quell amore e quella fede nella Ricerca comunque e nonostante tutto e di ci gliene sar per sempre grata 254
195. ica anche per concentrazioni inferiori a 0 1 mg l e possibilit di bioaccumulo in varie componenti dell ecosistema Rand 1995 Scoog amp West 1986 Arsenico L Arsenico presente in forme trivalenti e pentavalenti nel cibo nell acqua e nell ambiente ed largamente distribuito geologicamente come componente di circa 245 minerali Suoli poco evoluti possono contenere 0 1 40 mg kg di arsenico e la quantit di tale elemento presente nella biomassa della terra pu essere stimata pari a 30 milioni di tonnellate Le industrie producono circa 50 mila tonnellate per anno il principale apporto di tale elemento deriva da industrie di prodotti chimici per l agricoltura come pesticidi erbicidi essiccanti 19 additivi per il cibo di animali e anche prodotti farmaceutici che provocano tutti un impatto diretto sull ambiente Sebbene i composti dell arsenico sono conosciuti principalmente per la loro tossicit alcuni di essi presentano un importante azione farmaceutica Gli effetti biologici dell arsenico dipendono marcatamente dalla forma in cui tale elemento si trova i composti inorganici sono molto pi tossici di quelli organici Il principale motivo di interesse per tal elemento la sua potenziale tossicit per gli umani l intossicazione acuta caratterizzata da nausea vomito dissenteria e forti dolori addominali relativamente rara La tossicit cronica si presenta come risultato dell esposizione a fonti na
196. icinanza delle due strutture che affacciano sul lago i ristoranti Play Off e la Ninfea In prossimit dello sbocco a mare e nella zona opposta caratterizzata tra l altro dalla presenza di sorgenti termali ci sono due aree con una contaminazione medio bassa Di seguito riportata la tabella 49 che riassume tutti i dati relativi ai contenuti dei contaminanti determinati nei 9 sedimenti campionati nel lago Lucrino Tabella 49 Media deviazione standard valori minimi e massimi della concentrazione totale degli elementi in traccia relativi ai 9 campioni di sedimento Variabile Unit di Media Deviazione minimo massimo misura standard valore campione valore campione AI mgkg 58000 6234 48000 L4 65270 L8 Fe mgkg 19998 2459 16056 L2 23100 L7 Mn mgkg 1806 505 1201 L2 3005 L3 Cd mgkg 0 254 0 146 0 10 LQ 0 513 L8 Cu mgkg 50 3 20 7 17 7 L2 74 8 L7 Ni mgkg 14 2 2 6 10 8 L6 18 7 L8 Pb mgkg 132 36 8 79 6 L2 192 L8 Zn mgkg 162 79 5 53 L3 297 L7 As mg kg 95 25 7 67 4 L8 155 L3 Cr mg kg 22 7 9 12 8 LS 33 2 L7 Nella Tabella 49 sono riassunti i risultati dell analisi del contenuto totale di Al Fe Mn Cd Cu Ni Pb Zn As e Cr nei sedimenti del lago La maggior parte dei sedimenti presentano i valori minori di concentrazione nel campione L 2 i valori massimi si hanno in differenti campioni per differenti elementi e precisamente nei sedimenti L 3 L 7 e L 8 campionati a centro lago L 7 e L 8 e lungo la sponda opposta alla foce L
197. ificazione stabilizzazione mediante cemento Portlan l estrazione avviene a 36 60 C e riduce la frazione organica del 90 Il materiale solido ottenuto viene impiegato nelle costruzioni come materiale da copertura Nelle ricerche degli ultimi anni le tecnologie pi tradizionali come quelle di distruzione termica di immobilizzazione e di estrazione hanno lasciato il posto a trattamenti ritenuti pi ecocompatibili come la bioremediation e la phytoremediation che risultano particolarmente promettenti per alcuni contesti di bonifica Esistono differenti tipi di phytoremedition o Rhizofiltration dove le radici delle piante svolgono un ruolo di adsorbimento concentrazione e precipitazione dei metalli pesanti o Phytoextraction accumulo ed estrazione dei contaminanti nei tessuti delle piante da raccolto o Phytotransformation dove le piante degradano le molecole organiche complesse in sostanze pi semplici ed assimilabili dalle stesse o Phytosimulation o plant assisted bioremediation dove le radici rilasciando enzimi e sostanze esauste implementano la degradazione microbica e dei funghi o Phytostabilization le piante permettono l adsorbimento e la precipitazione dei contaminanti riducendone la mobilit e la migrazione nell acquifero Per stimare gli effetti ambientali del deposito di materiali dragati dovrebbero essere scelti approcci semplici e riproducibili adatti ad un utilizzo di routine che valutano in modo rapido la pos
198. imica del Suolo Ed Franco Angeli 2000 Ministry of Environment Lands and Parks Criteria for managing contaminated sediment in British Columbia prepared pursuant to section 26 1 of the Waste Management Act 1999 Min dell Ambiente e della tutela del territorio Museo Friulano di Storia Naturale Comune di Udine Laghi Costieri e stagni salmastri un equilibrio dinamico fra acque dolci e salate Quaderni Habitat 7 8 2004 Mitchell B D Former V C Mc Hardy W J Amorphous inorganic materials in soil Advance Agron 16 327 383 1964 Montaser A McLean A Liu H Inductively Coupled Mass Spectrometry Ed Montaser cap 1 1998 Morabito R Extraction techniques in speciation analysis of environmental samples J Anal Chem 351 378 385 1995 Mossop K F Davidson C M Comparison of original and modified BCR sequential extraction procedures for the fractionation of copper iron lead manganese and zinc in soils and sediments Analytical Chimica Acta 478 111 118 2003 Motti R Maisto A Migliozzi A Mazzolami S Le trasformazioni del paesaggio agricolo e forestale dei Campi Flegrei nel XX secolo Doc Univerist degli Studi di Napoli Facolt di Scienze Agrarie Nauke M K Obligations of Contracting Parties to London Dumping Convention In Oceanic Processes in Marine Pollution vol 3 Marine Waste Management Science and Policy edited by M A Champ P Kilho
199. impianti industriali era determinata da esigenze tecniche non superabili all epoca in altro modo Armstrong ed Ilva erano stabilimenti siderurgici e anche l Armstrong la cui specifica missione produttiva era la costruzione di pezzi d artiglieria provvedeva in proprio alla fusione dei metalli in cui poi forgiava cannoni e mitragliatrici Le fabbriche siderurgiche allora come in parte ancora oggi Si approvvigionavano via mare sia dei materiali da fusione sia dei combustibili per forni ed altoforni quindi andavano costruite sul mare per poter essere dotate dei pontili a cui far attraccare le navi da carico Lo stabilimento Pirelli producendo principalmente cavi elettrici sottomarini ha avuto anch esso l esigenza di essere posizionato sulla costa e di poter nella maggior parte dei casi caricare i cavi direttamente sulle speciali imbarcazioni Evidentemente questo tipo di soluzioni stato facilitato anche dalla disattenzione allora abbastanza diffusa e radicata per le questioni ambientali e la difesa del paesaggio oltre che dal convincimento che il destino della zona non potesse che essere industriale La Mierolambca In una veschia foto serea del pete lembre del 1931 Lo Stabilimento era sorto selle ts tine ancora ben visibili Gell ex BinelDebo Mallane Figura 11 Stabilimento MICROLAMBDA Bacoli L effetto dell insediamento delle fabbriche lungo la linea di costa ha rappresentato uno stravolgimento del territorio e dell us
200. in 110 seguito dopo essere stata sede vescovile nel XIII sec il suo porto gi in gran parte demolito ed interrato dai Longobardi sub la chiusura del canale di sbocco tra Maremorto e Case Vecchie La zona divenuta ormai malarica scoraggiava ogni forma di insediamento fino al 1642 quando il Marchese Mascaro avuta la zona in enfiteusi si rese promotore della bonifica del Maremorto I Borboni completarono l opera di bonifica e restituirono al porto la sua antica funzione di approdo militare fino all avvento del Regno di Italia In quel periodo furono aperte anche due foci al Lago Miseno per rinnovare le sue acque Nel contempo si favoriva la diffusione delle colture su sempre nuove terre e cominciava una lenta opera di valorizzazione della zona che spontaneamente fu oggetto fino ai giorni nostri di nuovi insediamenti umani Rigillo Troncone 1985 111 Cap 4 Scopo del lavoro Le zone costiere e le loro risorse naturali marine e terrestri svolgono un ruolo strategico sia dal punto di vista ambientale sia socio economico pertanto le lagune costiere diventano importanti per la produzione alimentare grazie alle risorse della pesca e dell acquacoltura nonch per la tutela della biodiversit Numerose funzioni indirette sono inoltre connesse alla creazione di posti di lavoro alla crescita economica ed alla qualit della vita Tali zone tuttavia sono sempre pi contese da diversi utilizzatori e risentono di problem
201. inato l eruzione dell Ignibrite non univocamente accettata Questa infatti si sarebbe originata in epoca pi recente a seguito dell eruzione del Tufo Giallo Napoletano mentre la zona di emissione dell Ignibrite Campana avrebbe avuto come epicentro la depressione di Acerra Circa 11 000 anni fa dopo un lungo periodo di stasi l attivit vulcanica riprese con il ciclo dei cosiddetti tufi gialli Le formazioni di tufo giallo costituiscono l ossatura dei rilievi collinari napoletani e flegrei I suoli dell area si sono formati a partire da depositi da caduta di ceneri di flusso piroclastico oppure depositi vulcanoclastici risedimentati localmente ad opera di acque di scorrimento superficiale e del reticolo idrografico minore I suoli delle aree collinari flegree sono sottoposti ad una forte erosione idrica favorita dal processo di urbanizzazione incontrollata I suoli presentano una costituzione chimica simile a quella delle rocce da cui provengono Poveri di carbonato di calcio e magnesio sono invece ricchi di silicio e di composti di sodio e di potassio In definitiva quasi tutti i prodotti vulcanici dell area si riferiscono all ultimo periodo dello sviluppo vulcanologico dell area flegrea e si presentano come materiali incoerenti grigiastri e quasi sempre cineritico pomicei in limitati settori affiorano invece i materiali soggiacenti rappresentati da tufi pi o meno incoerenti mentre pochissimi sono gli affioramenti la
202. inkrodt 1990 e elementi tossici sono gli elementi che hanno effetto tossico e possono creare patologie tanto pi gravi quanto maggiore la concentrazione del metallo e la durata dell esposizione all inquinante A questa classe appartengono in prima approssimazione elementi come mercurio e cadmio ed altri ancora e elementi essenziali sono gli elementi che in apporti insufficienti possono compromettere una o pi funzioni vitali dell organismo mentre il ritorno dello stesso elemento a livelli fisiologici determina la scomparsa della patologia rilevata Tuttavia un apporto eccessivo pu determinare effetti negativi ed in questo caso l elemento assume le caratteristiche di tossicit A questa classe appartengono in prima approssimazione elementi come selenio e cobalto Gli elementi essenziali possono a loro volta essere suddivisi in tre sottogruppi v elementi con dimostrate funzioni essenziali per i quali sono conosciuti gli effetti chimici negativi nell uomo derivanti da un apporto giornaliero insufficiente come nel caso di fluoro cromo ferro rame zinco selenio iodio cobalto vy elementi per i quali sono stati studiati i danni derivanti da un apporto insufficiente solo negli animali e nelle piante tra i quali silicio manganese cobalto nichel molibdeno v elementi con funzioni essenziali supposte dei quali non si conoscono ancora i meccanismi d azione arsenico vanadio stagno antimonio I metall
203. inquinanti costituiscono un anello importante sotto molti punti di vista Due sono gli aspetti pi preoccupanti dei fenomeni di contaminazione e l alterazione soprattutto chimica e biologica dell ambiente sedimentario marino o lacustre naturale e l accumulo e la trasformazione di sostanze nocive entro il sedimento la loro successiva cessione alle acque sovrastanti ed il possibile trasferimento nella catena trofica I contaminanti seguono tutti i normali processi sedimentari dei composti naturali trasporto deposizione ri mobilizzazione ecc Si pu quindi in un certo senso considerare l inquinamento dei sedimenti come un aspetto particolare dei processi sedimentari Forstner 1989 Salomos amp Forstner 1980 I contaminanti possono alterare l ambiente sedimentario per la loro composizione e o quantit o Se sono composti o pi genericamente sostanze non esistenti in natura si possono innescare reazioni estranee all ambiente sedimentario naturale o Se la quantita di sostanze inquinanti eccessiva si possono verificare profondi cambiamenti dell ecosistema sino ad avere la sostituzione del vecchio ambiente con uno nuovo Selli et al 1991 El Bilali 2002 Quando si parla genericamente di contaminanti in realt si fa riferimento ad una quantit difficilmente stimabile di elementi specie ioniche composti organici ecc Sempre in generale si possono individuare alcune principali classi di contaminanti rilevanti dal
204. intensi processi di sedimentazione che portano ad una rapida colmata del bacino La scomparsa delle bocche di comunicazione con il mare un fenomeno molto rapido che pu aver luogo nell arco di un anno e che provoca un accelerazione dei processi di accumulo nella laguna dei sedimenti di origine terrestre ed una dolcificazione delle acque Il mantenimento artificiale della comunicazione con il mare mirata essenzialmente a permettere l entrata nella laguna di risorse di origine marina fondamentale per il mantenimento nel tempo di tali ambienti La fondamentale propriet dell ecosistema lagunare la sua elevata produzione biologica superiore a quella del mare e mantenuta tale proprio dallo scambio idrico tra i due ecosistemi Teoricamente le lagune costiere dovrebbero avere una produzione annua kg ha an superiore di almeno due volte a quella che si registra nelle aree marine costiere In realt la maggior parte delle lagune mediterranee sottoposta ad uno sforzo di pesca paragonabile a quello esercitato in mare ed hanno una resa di poco superiore a quella marina Ci giustifica il crescente interesse per la gestione della pesca nelle lagune costiere che testimoniato fra l altro dalle recenti pubblicazioni da parte della F A O e dall entit dei capitali pubblici e privati investiti Le lagune sono ambienti altamente produttivi fondamentali nell economia naturale di complessi di ecosistemi estesi su scala continentale Gli inter
205. io comprensivo che usa strumenti esistenti per valutare l impatto dei contaminanti sui sedimenti senza usare criteri inflessibili Burton 1992a Un problema fondamentale l interpretazione dei dati per esempio distinguere gli effetti tossici antropici dal rumore dovuto alla naturale variabilit nell ecosistema o da altri fattori che si sovrappongono e confondono come le caratteristiche chimiche e fisiche dei sedimenti o contaminazioni naturali In definitiva possibile affermare che i sedimenti sono uno dei pi comuni problemi mondiali in relazione al loro recupero per determinare se il recupero necessario si richiede una valutazione del rischio Bisogna sviluppare una struttura specifica in virt della loro matrice complessa perch i sedimenti sono considerati sia una risorsa ambientale sia una fonte di contaminanti Una simile valutazione del rischio inoltre non deve basarsi solo sull immediato ma considerare anche eventi che potrebbero anche se improbabilmente accadere in un lungo periodo Chapman 1995 Comprendere le limitazioni relative ai differenti SQC aiuter anche a determinare il loro ruolo nell ERA Valutazione del Rischio Ambientale dei sedimenti D ERA si sviluppato come strumento per aiutare a prendere decisioni ambientali giuste fornisce una struttura nella quale condurre indagini sito specifiche per valutare i rischi dovuti ad una contaminazione reale la sua popolarit
206. ioaccumulazione sono sotto i livelli d interesse Test aggiuntivi possono essere richiesti per definire la zona o la dimensione dell area che impattata dai contaminanti presenti nei sedimenti lo studio sulle zone d impatto dovrebbe includere sia misure chimiche sia biologiche Se la zona d impatto considerata grande dovrebbero essere presi in considerazione ulteriori test e si dovrebbero effettuare test confermativi step 3 Se le zone d impatto sono piccole non saranno effettuati ulteriori test ma possibile che siano richieste limitate azioni di recupero Il passo 3 la parte dell approccio di valutazione che dovrebbe utilizzare test approfonditi sui sedimenti nelle zone d impatto per confermare l effetto dei contaminanti sulla vita acquatica e la capacit di tali composti di muoversi attraverso la catena alimentare giungendo ad altri organismi 4 Valori per la stima dei sedimenti Nessun valore per la stima dei Sediment Assessment Value SAV sedimenti disponibili Figura 5 Valutazione chimica e biologica integrata dei sedimenti Burton 1992a Potrebbero essere effettuati test di tossicit cronica multispecie bioanalisi di sedimenti modificati misure di bioaccumulazione e valutazioni sull identificazione di tossicit o indagini infaunali sempre con lo scopo di determinare gli impatti sulla vita acquatica Questa valutazione integrata chimica e biologica dei sedimenti tenta di fornire un approcc
207. iodo in cui si utilizza il materiale La stabilizzazione necessaria per garantire che il campione rimanga invariato nel corso del tempo Per quel che riguarda l omogeneizzazione materiali gassosi e liquidi non presentano particolari difficolt mentre nel caso di solidi e di materiali contenenti pi fasi si possono incontrare problemi L omogeneita di un campione dovrebbe essere testata all interno di una singola bottiglia e tra le varie bottiglie in cui tale campione conservato L utilit di un materiale di riferimento certificato nella valutazione del metodo analitico dipende da quanto accuratamente i valori certificati sono stabiliti Il materiale di riferimento dovrebbe essere il pi possibile simile ai campioni reali in modo da riscontrare le stesse difficolt e le stesse fonti di errore che poi si avranno durante le analisi dei campioni veri e propri La necessit di rispettare questi requisiti ostacola la preparazione di materiali di riferimento certificati soprattutto per quanto riguarda la determinazione di particolari frazioni del contenuto totale dell analita La conseguenza la scarsit dei CRM disponibili sul mercato adatti alle analisi specifiche Pertanto nella maggior parte dei casi occorre accontentarsi di CRM che si avvicinano il pi possibile ai requisiti richiesti Le procedure di preparazione sono adattate al tipo di materiale e devono tenere conto della composizione della matrice del contenuto di analiti de
208. ion of the three stage BCR sequential extraction procedure to assess the potential mobility and toxicity of heavy metal in industially contaminated land Anal Chim Acta 363 45 55 1998 De Magistris M A dispense Corso di Sedimentologia Universit Partenope a a 1996 1997 De Wolf P Baeteman M Ecological impact of dredged material disposal in Belgian Coastal Waters In Cats Congress congress on Characterisation and Treatment of Sludge 3 13 3 23 Ghent 1991 DeWitt T H Swartz R C Hansen D J McGovern D Berry W J Bioavailability and chronic toxicity of cadmium in sediment to estuarine amphipod leptocherius plumulosus Environ Toxicol and Chem 15 12 2095 2101 1996 Di Toro D M Mahony J D Hansen D J Scott K J Hicks M B Mayr S M Redmond M S Toxicity of cadmium in sediments the role of acid volatile sulfide Environ Toxicol and Chem 9 1487 1502 1990 Donazzolo R Orio A A Pavoni B Perin G Heavy metals in the sediments of Venice Lagoon Oceanol Acta 7 1 pp 25 31 1984 Drosdoff M Miles E F Action of hydrogen peroxide on weathered mica Soil Sci 46 391 395 1938 Durand M Florkowki C George P Walmsley T Weinstein P Cole J Elevated trace element output in urine following acute volcanic gas exposure J of Volcanology and Geothermal Research 134 139 148 2004 Eggleton J Thomas K V A review of factors affecting the
209. ionanti 81 Le propriet chimico fisiche che influenzano l applicabilit della phytoremediation sono Tipo di suolo e contenuto di materia organica possono influenzare la biodisponibilit digli inquinanti Il contenuto di acqua nel suolo pu influenzare la crescita delle piante e microrganismi e la disponibilit di ossigeno richiesto per la respirazione aerobica La temperatura influenza vari meccanismi di phytoremediation come la velocit di accumulo e degradazione La disponibilit di nutrienti pu influenzare la velocit e l estensione della degradazione dei contaminanti La fotodegradazione degli inquinanti dovuta ai raggi ultravioletti nello strato pi superficiale pu indurre la presenza di composti pi tossici per le piante e l ecosistema I processi di weathering provocano l allontanamento della componente pi volatile degli inquinanti lasciando nel suolo i composti non volatili o semi volatili che sono pi difficilmente biodisponibili se si ripartiscono nella componente organica o argillosa del suolo Tali trattamenti presentano comunque alcuni limiti e La bonifica richiede tempi lunghi e Iltrattamento limitato allo strato sottostante la superficie e Condizioni climatiche e idrogeologiche possono restringere il campo di scelta del tipo di coltura che pu essere impiegata e La superficie del sito potrebbe essere modificata per prevenire inondazioni ed erosioni e I contaminanti possono entr
210. ioni minori di 4 ppm si possono presentare delle patologie mentre quantit superiori a 20 ppm indicano la soglia di tossicit che si manifesta con clorosi e blocco e o rallentamento della crescita Nichel La presenza di nichel negli ecosistemi acquatici e nelle falde acquifere superficiali e profonde legata essenzialmente a processi naturali alla dissoluzione di rocce ed quindi 17 generalmente correlabile al bacino litologico Non possono comunque essere trascurati gli apporti dovuti a processi industriali I principali minerali che contengono nichel sono la pentalandite e la garnierite L aumento naturale del livello di nichel legato principalmente alla fase particolata presente in atmosfera le ceneri del carbone possono contenere infatti concentrazioni di nichel variabili da 3 a 10 ppm Altri contributi significativi sono determinati da processi industriali di purificazione e dalla produzione di leghe con ferro rame cromo zinco Il nichel trova largo impiego anche nelle officine galvaniche Tale elemento considerato relativamente non tossico comunque livelli cautelativi sono adottati per le specie ittiche Sono stati evidenziati differenti livelli di tolleranza in funzione della specie ittica considerata degli effetti sinergici e di altri fattori quali la durezza dell acqua il pH l ossigeno etc E stato dimostrato che concentrazioni minori di 1 mg l possono determinare effetti cronici quali una riduzione di c
211. issolvere determinate fasi geo chimiche lisciviando i metalli in traccia ad esse associate che passano cos in soluzione In teoria ognuno degli step di estrazione dissolve specifiche fasi nelle quali sono precipitati o adsorbiti determinando cos una speciazione basata sulla distribuzione dei metalli nei lisciviati Per questo tali procedure sono oggetto di critiche perch ad esse sono associate numerose limitazioni che non permettono di valicare compiutamente i risultati ottenuti dalla loro applicazione Peltier et al 2005 Questi metodi sono spesso considerati soggetti ad artefatti soprattutto quando applicati a sedimenti anossici ad esempio le estrazioni sequenziali possono sottostimare significativamente le frazioni di metallo associate ai solfuri nello step C poich parte di queste possono essere gi estratte nello step B in cui si ha l estrazione degli ossidi di ferro e manganese Su tali sedimenti dovrebbero essere quindi accoppiati altri approcci complementari per la speciazione dei metalli Le accuse alle estrazioni sequenziali sono principalmente due la prima riguarda la possibile ridistribuzione dei metalli solubilizzati in altre fasi del sedimento che pu determinare un apparente aumento delle concentrazioni dei metalli in successive frazioni a spese delle precedenti La seconda riconducibile alla parziale o completa dissoluzione del metallo nello step di procedura che precede quello specifico della fase alla
212. isterial Conference on the Environment Strasbourg 1990 The Hague 2 Edition 1994 Vitale A Meridia M Ragone A Carrada G Rigillo Troncone M De Luca M Il controllo ambientale nei Campi Flegrei Progetto Pozzuoli quaderni di documentazione Volterra L Maffiotti A Bona F Bruno E Analisi e recupero dei sedimenti marini In Quaderni di protezione ambientale 57 1994 Wallmann K Kersten M Gruber J Forstner U Artifacts in the determination of trace metal binding forms in anoxic sediments by sequential extraction Intern J Environ Anal Chem 51 187 200 1993 Wang F Chapman P M Allen H E Misapplication of Equilibrium Partitioning Coefficients to Derive Metals Sediments Quality Values Mar Poll Bull 38 5 423 425 1999 Wolfe D A A Decision Analytic Approach for Development of Optimal Waste Management Strategies In Oceanic Processes in Marine Pollution vol 3 Marine Waste Management Science and Policy edited by M A Champ P Kilho Park Robert E Krieger Publishing Company Florida 1989 Wood J M Brinckman F E Chakvabart A M Craig P J Forstner U Flowler A Herms U Krull I S Mackay D Olson G J Russel D H Salomons W Siler S The importance of Chemical Speciation in Environmental Processes Bernhard M Brinckman F E Sadler P S Springer Verlag 425 441 Berlin 1986 World Health Organization Trace elements in human nutrition a
213. itazione Gli elementi maggiormente influenzati da questo parametro sono quelli caratterizzati da pi stati di ossidazione come il ferro il rame il cromo e il manganese tali metalli partecipano alle reazioni di ossidoriduzione che avvengono nei sedimenti regolate dalla stabilit relativa dello stato ossidato o ridotto delle specie che prendono parte alla reazione I solfuri insolubili di molti metalli pesanti che si sono formati in condizioni ridotte possono poi essere ossidati quando le condizioni diventano aerobiche prima a zolfo elementare e poi a solfato rilasciando lo ione solubile del metallo Perci a bassi pH e sotto condizioni ossidanti gli ioni liberi sono presenti in maggiori quantit e cos sono in genere pi biodisponibili Sotto condizioni riducenti i metalli sono presenti soprattutto come solfuri insolubili e sono scarsamente biodisponibili Burton 1992b D Salinit La salinit un altro importante parametro che influenza direttamente e indirettamente il rilascio dei metalli pesanti dai sedimenti nelle acque sovrastanti Salomons amp Forstner 1984 L influenza della salinit trascurabile in ambienti marini dove rimane relativamente costante ma assume fondamentale importanza negli estuari e negli ambienti di transizione dove c il mescolamento delle acque dolci con quelle salate Salomons 1980 I metalli rilasciati vengono infatti complessati dallo ione cloruro e da altri leganti diventando cos meno p
214. l Ossalato di Ammonio acido L acido acetico e l EDTA sono agenti liscivianti in grado di estrarre i metalli associati alle diverse frazioni presenti in un sedimento mentre l ossalato di ammonio capace di solubilizzare i composti a scarso ordine cristallino del ferro dell alluminio e del silicio In particolare l acido acetico permette l estrazione dei metalli in forma ionica associati alla frazione carbonatica e a quella scambiabile o legati agli ossidi presenti in superficie L EDTA invece un agente complessante non specifico in grado di estrarre direttamente i metalli dalle diverse frazioni del sedimento attraverso una reazione di complessazione veloce e competitiva L EDTA opera in particolare sui metalli presenti nella frazione scambiabile e sulla superficie dei siti di adsorbimento inoltre permette l estrazione dei metalli legati alla frazione organica e agli ossidrossidi amorfi Quindi questi agenti liscivianti non forniscono nessuna indicazione sulle frazioni di provenienza del metallo a meno che queste frazioni presenti nel sedimento non mostrino un comportamento 187 cinetico differente La modellizzazione cinetica dei dati sperimentali ottenuti nei test di lisciviazione pu quindi fornire indicazioni sulla della frazione di provenienza del metallo in esame e ci permette di studiare la sua velocit di mobilizzazione Il modello cinetico utilizzato anche per la valutazione della mobilit degli
215. l citrato di sodio il bicarbonato di sodio portato a pH 7 3 l ossalato d ammonio acido in grado di dissolvere selettivamente gli ossidi di ferro e manganese amorfi conducendo l estrazione al buio e cristallini in presenza della luce ultravioletta ed infine ultimo ma non per importanza l idrossilammina cloroidrata acidificata Shuman 1982 Chao 1972 che nelle diverse procedure viene applicata in concentrazioni variabili 0 1 1 mol L I Frazione legata alla sostanza organica Per studiare gli elementi in traccia nei sedimenti legati alla materia organica sono state proposte nel corso del tempo diverse procedure Un metodo di attacco che stato preferito all estrazione con EDTA consiste nel disperdere la materia organica colloidale con pirofosfato di sodio Alcuni autori hanno invece proposto l uso dell ipoclorito di sodio per ossidare la materia organica e portare in soluzione i metalli ad essa legati Attualmente il metodo pi diffuso per la distruzione della fase di sedimento ossidabile consiste nell attacco con perossido d idrogeno a cui segue un estrazione con acetato d ammonio per evitare che gli ioni dei metalli dissolti possano essere riassorbiti o precipitino stato inoltre effettuato uno studio Campanella et al 1995 con lo scopo di distinguere i metalli associati alla materia organica da quelli legati ai solfuri sostituendo all attacco con perossido di idrogeno tre estrazioni successive rispetti
216. la 29 Contenuto totale e percentuali di Cadmio negli step di estrazione determinati per i 10 sedimenti di riferimento N Totale campione ppm 2 0 8 5 0 7 6 3 1 7 4 0 8 0 8 12 1 3 14 0 6 16 13 18 1 5 19 3 5 Step A B C residuo DIE ppm step A stepB step C residuo recupero Te GRAFICO I Percentuali di Cadmio negli step A B C e nel residuo 2 5 6 7 8 12 14 16 18 19 Cadmio m residuo O step C E step B M step A campione 147 Tabella 30 Contenuto totale e percentuali di Rame negli step di estrazione determinati per i 10 sedimenti di riferimento campione ppm ppm step A step B step C residuo recupero IE e ES ENZSE op e ESESZSE e e EE dej fefee i RAME 26 38 36 32 GRAFICO II Percentuali di Rame negli step A B C e nel residuo 100 103 103 106 100 118 103 104 106 108 Rame 100 90 80 70 ie E residuo 40 O step C 30 E step B 20 B step A 10 0 2 5 6 7 8 12 14 16 18 19 campione 148 NICHEL Tabella 31 Contenuto totale e percentuali di Nichel negli step di estrazione determinati per i 10 sedimenti di riferimento N 2 16 4 5 31 4 6 27 0 7 28 2 8 31 3 12 25 2 14 16 7 16 25 0 18 25 9 19 28 3 Totale Step A B C residuo campio
217. la media delle ripetizioni effettuate 5 2 1 Propriet fisiche e chimico fisiche Il pH stato determinato in H2O Ministero delle Politiche Agricole e Forestali 2000 Le frazioni granulometriche dei sedimenti del lago Fusaro sono state determinate per setacciatura ad umido e sedimentazione metodo della pipetta di Andreasen dopo dispersione con ultrasuoni 20 kHz 75W per 15 minuti Ministero delle Politiche Agricole e Forestali 2000 La tessitura stata definita in base alla classificazione dei suoli secondo l International Soil Science Society Per i sedimenti del lago Lucrino le frazioni granulometriche sono comunque determinate per setacciatura ad umido e sedimentazione ma con l impigo di un sedigrafo La classificazione tessiturale stata fatta secondo USDA United States Department of Agricolture U S D A Soil Taxonomy 1999 Il contenuto totale di carbonati Il carbonato che pi comunemente si individua nei suoli e nei sedimenti la calcite fase stabile romboedrica del CaCO3 I siti cationici della struttura romboedrica possono essere occupati oltre che dal Ca anche da altri cationi bivalenti da Mg in particolare e subordinatamente da Fe e Mn La presenza di carbonati associata generalmente a suoli e sedimenti neutri o alcalini con un pH compreso tra 7 5 e 8 5 come nel caso dei sedimenti dei lago indagati 117 Il contenuto totale del carbonato determinato di solito per solubilizzazione acida
218. laboratori Sono stati condotti studi per definire la stabilit a lungo termine per frazioni di metalli in traccia estraibili tabella 11 Lopez Sanchez et al 1993 La stabilit stata testata per dodici mesi a diverse temperature tra le quali 20 C e 40 C stato osservato che a 40 C il contenuto di rame nei tre step di estrazioni non si manteneva costante probabilmente perch nel corso del tempo si erano verificati fenomeni di ridistribuzione delle varie forme del metallo all interno del sedimento i risultati dello studio confermarono invece la stabilit del contenuto di cadmio cromo nichel piombo e zinco nelle fasi del solido in un tipo di materiale Tabella 11 Risultati ottenuti in studi interlaboratorio sulla stabilita a lungo termine dei contenuti di metalli estraibili nel CRM 601 Lopez Sanchez et al 1998 Valore a Valore Incertezza lungo Incertezza certificato p incertezza mg Kg 1 termine mg Kg recupero mg Kg del recupero mg Kg a1 i 108 036 E 103 8 32 125 8 01 103 2 68 TI 264 TE 414 036 832 801 268 26 99 99 112 92 113 96 i 98 i 106 100 i i 79 99 91 P numero di laboratori che hanno prodotto il dato valori ottenuti nella campagna di certificazione ma alla fine non certificati Varie sorgenti potenziali di irriproducibilita nella procedura di estrazione sequenziale BCR a tre 12 step sono state studiate
219. le fine si deposita in modo discontinuo e le aree di accumulo in cui c una continua deposizione di materiale fine e le dimensioni dell area in esame un numero maggiore di campioni dovrebbe essere richiesto nel caso di aree di grandi dimensione e la scabrosit del fondo pi campioni dovrebbero essere richiesti se il fondo presenta alta scabrosit piuttosto che in aree con fondo liscio e fattori antropici e tipi di inquinamento 1 differenti contaminanti come i metalli e il materiale organico hanno una differente distribuzione e il clima chimico nei sedimenti la distribuzione e la forma chimica di elementi come P Fe e Mn influenzata dal pH e dall Eh nei sedimenti La scelta dei punti di campionamento e la frequenza del campionamento quindi devono essere stabilite prendendo in considerazione le naturali caratteristiche dell ambiente in esame le 53 possibili fonti di inquinamento e l obiettivo dello studio ambientale Anche le informazioni storiche sono elementi molto importanti nel progettare un piano di campionamento redditizio Un piano mal progettato pu portare alla selezione di opzioni di deposito pi costose Inoltre le informazioni storiche aiutano a scegliere in modo corretto il metodo di campionamento ottimale I metodi pi usati per campionare i sedimenti sono U S Army Corps of Engineers 1988c 1 aleatorio 2 il peggiore dei casi 3 random 4 random stratific
220. le rocce del bacino L elemento risulta presente in media per circa il 35 55 nel residuo Nel solo campione L 8 umido la percentuale nella frazione residuale significativamente pi alta 86 mentre nel campione L 5 risulta pi bassa della media 16 La frazione scambiabile e carbonatica step A caratterizzata da basse percentuali 1 per il sedimento L 8 umido e comprese tra 4 e 6 per tutti gli altri campioni La frazione facilmente riducibile step B presenta percentuali comprese tra il 13 e il 35 L elemento risulta presente nell intervallo del 25 44 nella frazione ossidabile i campioni 2 4 e 7 hanno percentuali pi basse rispettivamente 8 12 e 9 della media mentre il campione L 8 umido ha una percentuale inferiore all unit Anche per questo elemento a causa della sua significativa presenza nella frazione ossidabile il rischio ambientale comunque basso perch sono relativamente basse le concentrazioni totali nei vari campioni legato alla variazione degli equilibri ossido riduttivi che pu avvenire nell ambiente in cui si trova il sedimento 177 Nichel Il nichel presente soprattutto nella frazione residuale anche questa situazione per quanto gi detto precedentemente nella norma Relativamente alle altre frazioni l elemento generalmente presente in percentuale poco maggiore nello step B e con minore omogeneit in quello C La frazione residuale caratterizzata da perc
221. lemento legata alla struttura di base e contenente i principali minerali derivanti dalla disgregazione della roccia madre del sedimento 182 GRAFICO XVIII Distribuzione degli elementi studiati negli step della procedura BCR applicata al CRM 601 BCR 601 100 90 80 70 60 l m residuo 50 l O Step C 40 m Step B 30 M Step A 20 10 0 Cadmio Cromo Rame Nichel Piombo Zinco Il sedimento che costituiva il materiale di riferimento certificato pu sostanzialmente essere definito come un sedimento a significativo livello di contaminazione I livelli di concentrazione degli elementi in traccia presi in considerazione tutti di interesse tossicologico ambientale ed in tal senso classificabili come metalli pesanti sono significativamente alti in particolare ci vale per cadmio rame piombo e zinco ma anche seppure in misura minore per cromo e nichel Le percentuali di distribuzione tra le varie fasi e nel residuo consentono interessanti considerazioni Nichel e cromo sono per i 3 4 presenti nel residuo tale situazione molto frequente essendo questi elementi legati generalmente alla struttura di base contenente i principali minerali derivanti dalla disgregazione della roccia madre in tal senso da un punto di vista della mobilit di questi elementi anche concentrazioni totali piuttosto elevate potrebbero essere considerate poco rilevanti dal pun
222. li Dopo la denominazione greca nel 338 a C giunsero nel territorio flegreo i Romani la cui opera di trasformazione risult molto incisiva Il porto di Pozzuoli divenne il primo porto dell Italia e del Mediterraneo Difatti particolarmente importante appare Pozzuoli nella storia dell ingegneria portuale il Portus Julius costituito da Agrippa nei laghi Lucrino e Averno nel 37 a C dovette essere realizzato mediante il taglio della duna costiera del Lucrino rientrando cos nella tipologia dei porti lagunari La ricchezza delle fonti termali e minerali che il sottosuolo vulcanico forniva in gran numero fecero di Baia la prima grande stazione idroterapica dell antichit con il conseguente insediamento lungo il litorale da Lucrino a Miseno di numerose ville Il territorio immediatamente pi a nord che si estende intorno al lago Fusaro e sulle pendici delle colline a sud e ad est del lago faceva parte in epoca antica del territorio cumano In epoca romana il lago Fusaro da identificarsi con la Acherusa Palus Esso non era separato dal mare come lo ora dalla duna litorale che cominci a formarsi forse nel I sec a C Rigillo Troncone 1985 Con la caduta dell Impero Romano e le conseguenti invasioni barbariche le terre flegree furono devastate e spopolate soprattutto nella zona pi occidentale Cuma antico centro politico e culturale venne occupata e saccheggiata Baia abbandonate le ville e trascurate le grandi opere imperia
223. li sent anch essa gli effetti del passaggio dei Barbari fu infatti devastata dai Longobardi e distrutta in gran parte dai Saraceni Durante il periodo vicereale furono presi dei provvedimenti per consentire la ripresa del territorio flegreo ma non ebbero un effetto molto incisivo Solo con l unificazione d Italia l area sub un notevole incremento demografico dovuto alle opere di bonifica e ai primi effetti dell industrializzazione Una radicale operazione di bonifica fu progettata da Ferdinando Galiani che nel 1784 propose la riedificazione dell antico porto di Baia nonch l apertura del Mare Morto in modo da consentire il ricambio con il mare delle sue acque stagnanti Lo stesso progetto prevedeva anche 94 apertura di una nuova foce per il Lago Fusaro ed un collegamento tra i laghi Averno e Lucrino con il mare al fine di ottenere il mescolamento delle acque dolci lacustri con quelle marine Il progetto di bonifica del Galiani rappresent un concreto tentativo per risolvere radicalmente i problemi dell area Il conseguente riassetto del territorio favor lo sviluppo di attivit produttive che indussero sostanziali trasformazioni sociali Un contributo ulteriore all evoluzione socio economica fu indotto dalla entrata in esercizio nel 1889 della ferrovia Cumana che congiungendo Napoli con Torregaveta concorse sensibilmente alla valorizzazione delle risorse turistiche della costiera flegrea Rigillo Troncone 19
224. li contaminanti poi possono essere fisicamente o chimicamente legati al punto da non essere biodisponibili oppure facilmente rimobilizzabili ed in tal caso possono modificare direttamente una gran variet di fattori su micro e macro scala U S Army Corps of Engineers COE amp Environmental Protection Agency EPA Region II 1984 Il sedimento pu essere definito come materiale solido accumulato sulla superficie della litosfera per opera di fattori che agiscono nell atmosfera nella idrosfera e nella biosfera il sedimento pertanto il prodotto di un ciclo sedimentario definito come una serie di eventi e trasformazioni che i materiali sedimentari subiscono ripetutamente nel tempo e di cui si possono individuare le seguenti tappe e degradazione meteorica fisica e chimica e erosione gt trasporto gt sedimentazione e seppellimento e diagenesi e degradazione I frammenti che si staccano da una roccia per effetto della degradazione meteorica e di processi di erosione cadono ai piedi di una parete o di un pendio per poi essere trascinati trasporto dalla pioggia dalle acque dilavanti dai torrenti raggiungendo direttamente o attraverso corpi idrici principali il mare Nei corpi idrici poi gli ioni che si trovano disciolti in acqua possono combinarsi in sali insolubili che precipitano sul fondo sottoforma di cristalli Questa isodinamica resa essenzialmente possibile da continui scambi di energia tra atmos
225. li ossidi di ferro e manganese e la sostanza organica Questo determina una diminuzione di metalli nella frazione scambiabile ed in quella legata ai carbonati sotto atmosfera di ossigeno ed un corrispondente aumento nelle altre frazioni Kersten M Thomson et al 1980 Bordas amp Bourg 1998 2 2 Caratterizzazione della contaminazione da metalli pesanti Nei sedimenti e nei suoli non inquinati gli elementi sia quelli potenzialmente tossici sia quelli essenziali alla vita sono presenti prevalentemente in forme scarsamente mobili associati a silicati e altri minerali In seguito a processi ambientali e all attivit antropica una frazione del contenuto degli elementi in traccia gradualmente mobilizzata e trasformata in forme pi accessibili In suoli contaminati e similmente anche nei sedimenti aumenta la concentrazione dei metalli presenti nella forma non legata ai silicati e ci comporta un incremento dei metalli potenzialmente disponibili Breder amp Klahre 1984 Donazzolo et al 1984 Perin et al 1998 La tossicit dei metalli la possibilit di essere bioaccumulati e la loro mobilit nell ambiente dipendono quindi strettamente dalla forma chimica nella quale i metalli stessi si trovano un aumento della forma solubile dell elemento lo render pi facilmente assimilabile dagli organismi che vivono nel corpo acquatico La conoscenza della sola concentrazione totale dei metalli fornisce quindi solo scarse informa
226. lisciviazione non sono capaci di fornire informazioni sul vero livello molecolare nella fase solida cos viene usato il termine pi generale forma piuttosto che specie quando ci si riferisce ai risultati di quelle procedure comunemente applicate negli studi sui suoli e sedimenti Kersten M Wood et al 1986 There s so much metal in the fish I m catching them with a magnet 2 2 1 Speciazione dei metalli Il termine speciazione stato usato in numerosi modi differenti ad esempio per indicare la trasformazione delle specie o la loro distribuzione o per distinguere procedure analitiche 60 utilizzate per determinare la concentrazione delle specie Nel tentativo di porre fine alla confusione relativa all uso del termine speciazione tre Divisioni IUPAC rappresentate dalla Commissione sulle Tecniche Microchimiche ed Analisi in Traccia dalla Commissione sulla Chimica Ambientale Fondamentale e dalla commissione sulla Tossicologia collaborarono per mettere chiarezza sul termine Ci fu accordo sul fatto che una terminologia standard fondamentale per la comunicazione interdisciplinare e anche per una comunicazione ai non scienziati come i legislatori e i gruppi di consumatori Ne risult che il termine speciazione usato principalmente in quattro differenti modi uno di questi possibili significati specificit di reazione che comunque usato raramente Un altro significato della parola
227. lla natura dei legami di questi analiti di possibili interferenze della materia Il primo materiale di riferimento certificato disponibile per le estrazioni sequenziali di sedimenti stato il CRM 601 Il CRM 601 un sedimento prelevato da diversi siti di campionamento nel lago di Flumendosa in Sardegna Italia e conservato all IRMM Institute of Reference Materials and Measurements alla temperatura di 20 C Il CRM 601 stato certificato mediante un esercizio di certificazione interlaboratorio a cui hanno partecipato laboratori esperti di tutta Europa Per la certificazione stata applicata la procedura di estrazione sequenziale in tre step standardizzata dal BCR L esercizio di certificazione ebbe termine nel gennaio 1995 e la discussione dei risultati fu fatta in una conferenza nel marzo 1995 Poich alcuni elementi in 71 determinate frazioni estratte presentavano un ampia dispersione dei risultati alcuni valori vennero dati solo come indicativi In particolare le concentrazioni di cadmio cromo nichel piombo e zinco sono state certificate per il primo step quelle di cadmio nichel e zinco per il secondo step e quelle di cadmio nichel e piombo per il terzo step Valori indicativi ma non certificati sono stati dati per il rame estraibile nel primo step e per il piombo nel secondo step 1 rimanenti metalli non sono stati certificati a causa dell alta variabilit dei risultati ottenuti dai diversi
228. lle osservazioni geochimiche dal 1980 al 1989 Bollettino GNV 1 387 397 1989 Mc Grath D Application of single and sequential extraction procedures to polluted and unpolluted soils The Science of the total Environment 178 37 44 1996 Menegazzo Vitturi L Molinaroli E Pistolato M Rampazzo G Geochemistry of recent sediments in the Lagoon of Venice Rendiconti della Societ Italiana di Mineralogia e Petrologia 42 59 72 1987 Mertens J Vervaeke P Schrijver A Luyssaert S Metal uptake by young trees from dredged brackish sediment limitations and possibilities for phytoextraction and phytostabilisation Science of the Total Environment 326 209 215 2004 Mester Z Cremisini C Ghiara E Morabito R Comparison of two sequential extraction procedures for metal fractionation in sediment samples Anal Chim Acta 18621 1 10 1997 Miller W P Martens D C Zelazny L W Effects of Sequence in Extraction of Trace Metals from Soils Soil Sci So Am J 50 1986 Millward G E Moore R M The Adsorption of Cu Mn and Zn by Iron Oxyhydrate in Model Estuarine Solutions Water Res 16 981 985 1982 Ministero dell Ambiente Criteri di sicurezza ambientale per gli interventi di escavazione trasporto e reimpiego dei fanghi estratti dai canali di Venezia art 4 comma 6 L 360 91 Roma 1993 244 Ministero delle Politiche Agricole e Forestali Metodi di Analisi Ch
229. ller et al 1999 Rauret et al 2000 BCR a tre step originale 66 Step A frazione scambiabile e carbonatica Aliquote di circa 0 5 g di sedimento secco sono state accuratamente pesate con bilancia analitica in contenitori di Nalgene per centrifuga Ad ogni aliquota sono stati aggiunti 20 ml di CH COOH 0 11 mol L e la provetta stata tenuta in agitazione meccanica per 16 ore a temperatura ambiente utilizzando un rotatore verticale 20 giri min L estratto stato separato dal residuo solido mediante centrifugazione a 3000 rpm per 20 minuti e conservato in un contenitore di polietilene Il residuo stato quindi lavato aggiungendo 10 ml di H2O deionizzata ultrapura agitato meccanicamente per 15 minuti e infine ricentrifugato Il surnatante stato scartato prestando attenzione a non eliminare neanche in minima parte il residuo solido che stato sottoposto al secondo step di estrazione step B i Step B frazione facilmente riducibile 20 ml di NH 0OH HCI 0 1 mol L portati a pH 2 con acido nitrico concentrato sono stati aggiunti al residuo proveniente dallo step A in provetta da centrifuga La procedura di estrazione stata quindi portata a termine come descritto nello step A Dopo aver lavato il residuo solido con H20 deionizzata ultrapura questo stato sottoposto al terzo step di estrazione step C 122 Step C frazione ossidabile SmL di H 0 8
230. llo specchio lacustre Morie di pesci si sono avute in seguito in diverse altre occasioni ma a causarle stata la scarsezza di ossigeno tipica dei periodi estivi in una laguna assai poco profonda Vitale et al Valentino amp Stanzione 2001 La Provincia di Napoli 1992 Martini et al 1991 Celico et al 1992 Cortecci et al 1978 Soto Jimenez et al 2003 Su di esso affacciano diversi ristoranti che ovviamente hanno il divieto assoluto di scaricarvi i reflui Eppure le acque del lago anche solo visivamente appaiono inquinate da scarichi antropici e rifiuti solidi i sedimenti campionati sono apparsi melmosi e maleodoranti Dalle interviste ai custodi del lago si avuta la conferma per che tale bacino molto ricco sebbene le piccole dimensioni e il grado di inquinamento di varie specie di pesci anche di grosse dimensioni che entrano dallo sbocco sul mare per es spigole orate cefali molluschi polpi e crostacei Il Lucrino al pari all Averno e di tutti gli altri specchi d acqua collegati con il mare appartiene al demanio marittimo lo prescrive in maniera inoppugnabile il codice della navigazione Nonostante questo i due laghi sono delle propriet private e come tali abusivamente sfruttati Il lago Lucrino stato oggetto di cronaca proprio in questo periodo perch un privato lo ha venduto ad un altro privato il lago costa 845 mila euro e finora nessun ente pubblico ha esercitato il diritto di prelazione previsto dall
231. lndustrializzazione assiugeni alpine 95 3 3 Inquadramento geologico e pedoloSiC0 rtirci aida 100 3 4 Inquadramento idrografico e caratteristiche climatiche iii 102 3 5 Considerazioni Sepchiiiclb orciilalaa nina inse 103 3 6 Le Lagune Feste cho 103 36 1 N Lago LUCINO RR esros sie ceca at acetate egy EEEE EIEEE EEEE SEESE 105 3 6 2 U lago Fisica 107 30 3 N Lago USBI acc nce 110 Cap 4 Scopo dello ecco 112 Cap 5 Materiali e metodi sleale 115 5 1 Campionamento e pretrattamento dei campioni acilia 115 5 2 De t rminazioni ala ice neoe EIE Ea a ETE EEEE iaso EEn 117 5 2 1 Propriet fisiche e chimico fisiche sssrinin eiorinn aar an Ea 117 5 2 2 Propriet Mm Mer al OC tC c ca 120 5 2 3 Procedure per la determinazione del contenuto totale degli elementi in traccia 120 5 2 4 Procedure di estrazione sequenziale BCR a tre Step 122 5 2 5 Valutazione della mobilt mediante un approccio cinetico urine 123 5 2 6 Prove di semina e crescita di orzo su sedimanto tal quale e con l aggiunta di ammendanti 124 5 3 Reagenti ed apparecchiature wtilizZate sssini e ai i a ia 124 Cap usuale CISC US SONG ala 130 6 1 Contaminazione dei sedimenti del lago F SALO unire 130 6 1 1 Proprietaasichee chim p lisce ua 131 6 1 2 Propriet mineralogic ne lla sia 133 6 1 3 Contenuto totale degli elementi in traccia osicscrssssetaciandssandctensaciesaassansepaaeaaesndenneddamarmeraateneed 136 6 1 4 Percentuali d
232. materiale dragato Norton 1989 Vale 1989 L aumento della torbidita delle concentrazioni di materiale in sospensione della domanda chimica di ossigeno COD della dispersione di nutrienti sono le principali conseguenze negative provocate dalla fase di dragaggio Volterra et al 1994 Gli effetti chimici delle operazioni di dragaggio maggiormente pericolosi per l ambiente accadono quando i contaminanti non legati permanentemente ai SI sedimenti sono rilasciati dal materiale dragato verso l ambiente per qualche modificazione chimico fisica De Wolf amp Baeteman 1991 Il problema della collocazione dei sedimenti deve essere risolto quindi tenendo presente le loro caratteristiche Se sono idonei la soluzione migliore quella di destinare i sedimenti dragati ad un impiego utile attuando cos programmi di recupero e di risanamento ambientale creazione di nuove aree parchi di ricreazione acquacoltura agricoltura forestazione e orticoltura riempimento aree estrattive e tumulazione aree di smaltimento di rifiuti solidi costruzione ed utilizzo industriale per il capping o come materiale da costruzione rimpinguamento di spiagge L impiego utile in inglese beneficial use of dredged materials supportato dalle convenzioni internazionali London Convention Oslo e Paris Convention OSPAR che comunque raccomandano di limitare i dragaggi solo nelle situazioni strettamente necessarie e contrastano l utilizzo del mare co
233. me luogo dove scaricare il prodotto nocivo o non nocivo dei dragaggi In definitiva si pu affermare che 1 materiali dragati non devono essere considerati solo un RIFIUTO ma anche una possibile RISORSA Gentilomo 1998 Kelderman et al 1991 Lee amp Skogerboe 1984 Leschine 1989 La gestione integrata sia dei rifiuti solidi urbani sia dei residui pericolosi e dei reflui ad elevato carico inquinante derivanti da specifiche attivit industriali sia dei rischi ad essi connessi pu contribuire in modo indiretto all attuazione degli impegni assunti dal Governo Italiano nell ambito del Protocollo di Kyoto se si considerano le possibilit di trattamento e riuso Per quanto riguarda le tecnologie disponibili per il trattamento e la decontaminazione dei suoli e dei sedimenti sono in genere molto costose e spesso pure abbattendo i livelli di contaminazione producono i residui del trattamento che poi dovranno essere smaltiti Le tecnologie ambientalmente compatibili e basate sull uso di materiali in alcuni casi essi stessi derivati da residui di processi industriali sembrano essere una alternativa che merita una attenta valutazione La promozione di queste tecnologie deve per essere fondata sul preliminare accertamento dei requisiti di ecocompatibilita dei materiali utilizzati sulla verifica della loro efficacia efficienza e sulla rispondenza alla normativa vigente dei prodotti dell intervento di trattamento Molte delle tecnologie di tra
234. menti molto efficace perch permette di fare datazioni assolute e correlazioni cronologiche tra punti diversi PRECIPITATI CHIMICI sono cristalli e aggregati cristallini separatisi da una soluzione acquosa per via inorganica o anche mediante biotrasformazioni oppure sostanze inorganiche amorfe provenienti dalla coagulazione di colloidi dispersi nei mezzi idrici Questi riflettono le condizioni chimico fisiche del mezzo o dell ambiente di deposito come la temperatura la concentrazione di vari ioni la salinit il pH l Eh la tensione di vapore di gas la pressione etc SPOGLIE ORGANOGENE RESISTENTI GUSCI o SCHELETRI sono i fossili nei sedimenti del passato e derivano dalla fissazione di minerali dentro o intorno al corpo degli organismi precipitazione biochimica diretta MATERIALI ORGANICI parti molli sono i resti delle cellule e dei tessuti cio di quella che era la parte vivente degli organismi tutti i sedimenti attuali contengono sostanze organiche in quelli marini esse aumentano dal mare aperto alla costa e dai sedimenti grossolani a quelli fini Altri costituenti minori possono essere materiali meteorici o extra terrestri particelle fini microscopiche come meteoriti e micrometeoriti ed altre particelle indigene di origine mista I sedimenti possono pertanto essere genericamente definiti come una collezione di minerali a grana fine media grossa e di particelle organiche che sono depositati sul fondo d
235. menti di pH di potenziale redox e nel contenuto di solfuri e di materia organica possano portare a una ridistribuzione del metallo tra le varie forme Wallmann et al 1993 Capodaglio et al 1996 Rubio amp Ure 1993 SPOT SAMPLES iN RIVER CAKE SYSTEM TUTT SURVEY LINE LAYOUT Axiant ied tine SQUARE GRID NESTED GRID x x spacing O x spacing pare ae PARALLEL LINE SAMPLES IN PROFILE SAMPLING GRIO TRANSVERSE Line SAMPLING GRID FOR IRREGULARLY amaren tances RAY SAMPLING GRID Figura 7 Esempi di diversi tipi di campionamento Forstner 1989b Il sottile strato ossigenato dei sedimenti controlla lo scambio degli elementi in traccia tra i sedimenti e lo strato di acqua sovrastante negli ambienti acquatici e fornisce il pool di contaminanti a cui l ecosfera bentica esposta Comunque un certo numero di efficienti processi naturali di immobilizzazione per i metalli si verificano anche negli strati sottostanti anossici L essiccamento causa cambiamenti istantanei e grossi nella speciazione di sedimenti anossici ma anche in quelli ossigenati Infatti l essiccamento di sedimenti ossigenati riduce la quantit di Fe estratta tramite tecniche che rimuovono gli ossidi di ferro amorfi ad es con acido 58 acetico idrossilammina determinando effetti nel tempo come un aumento della cristallinit degli ossidi I cambiamenti nell estraibilit degli elementi in traccia legata alla ripartizione tra g
236. menti in traccia e dei contaminanti in genere vengono effettuate sul passante di un setaccio a maglie 2 mm sia perch sarebbe estremamente complesso omogeneizzare il campione e ridurlo a polvere sottile e sia perch in genere i contaminanti sono praticamente assenti nella frazione grossolana del sedimento Questo porta soprattutto per sedimenti che contengano una quota rilevante di materiale 137 grossolano ad esempio conchiglie gusci ciottoli a sovrastimare la concentrazione totale degli elementi analizzati rispetto ai limiti previsti nella tabella 16 Per una valutazione dei sedimenti analizzati in questo lavoro si ritenuto opportuno inoltre inserire colonne che contenessero intervalli di concentrazione associabili a sedimenti a medio bassa contaminazione sempre sulla base di stime di larga massima dei valori di background naturale Nella tabella 25 che segue le colonne A A B B e C hanno i seguenti significati Colonna A corrisponde alla colonna A della precedente tabella con l eccezione del limite previsto per il cromo considerato troppo basso per l area in esame ed in generale per la maggior parte dei sedimenti marino costieri italiani che in alcuni casi presentano livelli naturali maggiori di 100 mg kg Colonna A intervalli di concentrazione associabili a sedimenti a medio bassa contaminazione Colonna B assimilabile con l eccezione di rame e nichel alla colonna B della precedent
237. menti sono limitate alla determinazione della concentrazione totale del metallo i risultati derivanti da tali analisi non danno per utili informazioni in merito alla biodisponibilit di elementi potenzialmente tossici a tale scopo sono state sviluppate negli ultimi anni numerose procedure di estrazione sequenziale che basandosi sull applicazione successiva di estraenti di forza differente permettono di valutare la quantit di metallo presente in varie frazioni del campione L uso di estraenti applicati in sequenza permette di dissolvere indipendentemente e in maniera selettiva le frazioni di metalli legate alle differenti fasi del solido Gupta et al 1996 L analisi sequenziale mira alla distruzione successiva di fasi specifiche del sedimento o pi in generale del campione e simultaneamente gli elementi legati a queste fasi sono liberati La distribuzione di metalli in traccia tra le fasi disciolte e solide nei sistemi acquatici governata da una serie di parametri tra cui la composizione della fase solida Ci significa che uno specifico elemento si legher preferenzialmente ad una specifica frazione del sedimento e di conseguenza sar mobilizzato quando tale frazione subir modificazioni o degradazioni Non completamente appropriato definire le procedure di estrazione sequenziale come tecniche di speciazione l identificazione e la discriminazione tra le diverse classi di metalli non sono legate alla loro
238. menzione Se l operazione sar quindi giudicata possibile dopo lo spandimento del materiale dragato si aggiunger ad esso operando un opportuno mescolamento una adeguata percentuale di compost e di altri ammendanti Occorre qui ricordare che nelle scelte da effettuare occorre tener conto di esigenze in un certo senso contrastanti Bisogna render possibile la crescita delle piante che possono cominciare ad operare il sequestro di elementi tossici e poi attraverso ripetuti cicli vegetativi possano conferire caratteristiche adatte al substrato per la costituzione di un suolo Se poi si sceglieranno piante alofile capaci almeno di sopportare elevati tenori salini sedimento marino lagunare il compost ed altri ammendanti dovranno restituire un equilibrio minimo al substrato per la crescita delle piante Esiste poi un altro problema la disponibilit dell elemento per l assimilazione da parte della pianta deve essere assicurata ma non eccessiva Una eccessiva mobilit potrebbe infatti costituire un problema per l ambiente circostante Tenendo conto di questi elementi sono stati preparati 6 vasi in cui sono stati piantati 15 semi di orzo germogliati Durante la sperimentazione in funzione delle loro esigenze le piante sono state innaffiate con un totale di 1 5 2 litri di acqua distillata Ai vasi 5 e 6 in prossimit di ogni piantina di orzo stata aggiunta in 14 giorni diversi 1 ml per volta una soluzione Pb Cd 100 ppm
239. meranian 1995 Pohl et al 1998 A causa degli apporti antropici le concentrazioni dei microinquinanti nei sedimenti degli ecosistemi acquatici possono superare di molto i valori naturali di fondo nelle zone pi antropizzate e con alta concentrazione di attivit industriale Un modo per valutare il peso dell inquinamento dividere la concentrazione per quella attribuibile al fondo naturale dell area in esame I valori di riferimento sono in genere basati su misure di concentrazione in suoli e sedimenti di zone limitrofe all area in studio che hanno subito un basso impatto antropico Questi valori guida sono scelti pi o meno arbitrariamente e sono solo uno strumento per la valutazione della qualit dei sedimenti Kerdijk 1989 Un esempio fornito in tabella 1 15 Tabella 1 Confronto tra valori di riferimento condizioni comparabili a quelle di suoli standard e livelli di fondo naturale Kerdijk 1989 Metalli mg Kg Valori di riferimento Valori di fondo Arsenico 29 Cadmo J 080 0 25 Rame 36 13 cromo S 100 72 Ce 21 Mercurio 03 m Nichel 35 29 Zinco gt 140 68 Riassumendo la mobilit e la biodisponibilit dei metalli presenti nei sedimenti possono essere influenzate ed aumentate principalmente da quattro fattori 1 abbassamento di pH 2 cambiamento delle condizioni redox 3 formazione di complessi organici e 4 aumento della salinit I metall
240. metalli presenti nei sedimenti del lago Lucrino quello ad un componente Y a b 1 e dove Y rappresenta la quantit di metallo estratta al tempo t a il contenuto di metallo nella frazione labile b il contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile e k1 e k2 le costanti cinetiche associate Fangueiro D et al 2000 Brunori C et al 2005 188 gt ESTRAZIONE CON EDTA 0 05M pH 6 5 Tabella 63 Percentuali del contenuto di metalli in L 1 estratti con EDTA in funzione del contenuto totale Tempo Cd Cu Ni Pb 15min 57 45 3 31 30 min 54 47 3 32 2h30 A 57 3 36 Sh 56 4 35 8h 60 4 40 24h 63 6 4 43 dato non attendibile Tabella 64 Percentuali del contenuto di metalli in L 8 estratti con EDTA in funzione del contenuto oral Tempo ah Fee is 1 sain 29 20 w30 ar so 6 sa 31 29 h se os 6 ow 33 h sz or 6 2 3 39 3 pth we 6 oe 6 si Tempo Zn Cr Le percentuali di cromo e nichel estratte con EDTA sono molto basse nei tre sedimenti V agente lisciviante utilizzato in questo caso non in grado di estrarre tali elementi e il modello cinetico utilizzato non in grado di descrivere l andamento dei dati sperimentali Ci in accordo anche con i risultati della procedura BCR in cui tali elementi sono p
241. misurando la quantit di H consumata o la produzione di Ca o Mg o CO secondo l equilibrio CaCO 2 H lt gt Ca CO H20 Il metodo utilizzato sia per i sedimenti del lago Fusaro sia del lago Lucrino impiega un calcimetro volumetrico calcimetro di Dietrich Fruehling i carbonati presenti sono trattati con eccesso acido e la CO misurata volumetricamente Ministero delle Politiche Agricole e Forestali 2000 Il contenuto di calcare totale espresso in g Kg mediante C Vo 0 0044655 1000 m dove C contenuto di carbonato in g kg m massa del campione in g Vo volume della CO sviluppatasi corretto a 0 e alla pressione atmosferica di 101 325 kPa espresso in mL ed calcolato Vo Vi Pr 273 760 273 t dove V volume della CO svolta alla temperatura e alla pressione atmosferica alle quali stata eseguita l analisi espresso in mL P pressione atmosferica espressa in mm di Hg t temperatura espressa in C tensione di vapore dell acqua alla temperatura t espressa in mm di Hg Il contenuto di carbonio organico per i sedimenti del lago Fusaro stato determinato secondo il metodo Walkley and Black Ministero delle Politiche Agricole e Forestali 2000 Tale metodo prevede che il quantitativo di campione da sottoporre ad analisi scelto in funzione del contenuto in sostanza organica secondo la procedura si devono utilizzare circa 1 2 g di campione nel caso di sedimenti
242. misurate direttamente con analisi chimiche o stimate con modelli simili a quelli utilizzati per il metodo dell equilibrio di ripartizione Volterra et al 1994 Il vantaggio di questo approccio che tiene conto della biodisponibilit e non limitato ad un unica classe di contaminanti 33 Lo svantaggio di tale metodo dovuto alla sua ancora limitata applicazione Entrambe le componenti di campo e di laboratorio introducono diverse incertezze che lo rendono non sempre affidabile poich le relazioni tra le sostanze chimiche nei sedimenti e gli effetti tossici negli organismi devono ancora essere comprese a fondo Burton 1992a Esistono inoltre approcci basati sull analisi della struttura e funzione delle comunit bentiche Si tratta comunque di criteri largamente sperimentali e sito specifici che utilizzano campioni di organismi bentici paragonando numero di specie abbondanza relativa funzione delle comunit caratteristici di un sito di studio con quelli di un sito di riferimento non contaminato o con un insieme di dati relativi ad organismi legati a sedimenti non contaminati Tali approcci sono stati standardizzati per ecosistemi fluviali con differenze dovute alle caratteristiche geo climatiche diverse per le varie aree con indici biotici Tra questi largamente usato nell Europa Continentale l EBI Extended Biotic Index Per altri ecosistemi l approccio ancora largamente sperimentale e sito specifico Il
243. mo M Il trattamento e la destinazione finale dei materiali dragati aspetti generali e casi particolari VII Convegno A I O M Associazione Italiana di Ingegneria Offshore e Marina CR Enea Lerici 1998 Gotoh S Patrick W H Trasformation of Fe in a waterlogged soil as influenced by redox potential and pH Soil Sci Soc Am Proc 38 66 71 1974 Gotoh S Patrick W H Trasformation of Mn in a waterlogged soil as affected by redox potential and pH Soil Sci Soc Am Proc 36 738 742 1972 Griepink B Some consideration with regard to the quality of results of analysis of trace element extractable contents in soil and sediments Intern J Environ Anal Chem 51 1 4 123 128 1993 Griggs G B Johnson S Bottom Sediment Contamination in the Bay of Naples Italy Mar Poll Bull 9 208 214 1978 Guerzoni S Trasport of trace metals by sedimentation in the Adriatic Sea In Transport of pollutants by sedimentation collected papers from the First Mediterranean Workshop 45 161 181 1990 241 Gulmini M Zelano V Gastaldi D Ostacoli G Cd Cr Cu Fe Mn Pb and Zn Content in Sediments the Venice Lagoon Annali di Chimica 88 267 277 1998 Gupta S K Aten C Comparison and evaluation of extraction media and their suitability in a simple model to predict the biological relevance of heavy metal concentration in contaminated soils Intern J Environ Anal Chem 5
244. n vol 3 Marine Waste Management Science and Policy edited by M A Champ P Kilho Park Robert E Krieger Publishing Company Florida 1989 Ferguson J E Inorganic Chemisrty and the Earth Pergamon Press 1982 Fjeld E Rognerud S Steiness E Influence of Environmental Factors on Heavy Metal Concentration in Lake Sediments in Southern Norway Indicated by Path Analysis Can J Fish Aquat Sci 51 1708 1720 1994 Forstner U Contaminated Sediment In Lecture Notes in Earth Sciences ed Battacharji S Friedman M Neugebaure H J Springer Verlag 1989b Forstner U Environmental factors controlling the uptake and release of organic and inorganic pollutant burden In Actes du seminaire international sur les aspects environnementaux lies aux activites de dragages session I 33 47 Nantes 1989 Forstner U Ahlf W Calmano W Sediment quality objectives and criteria development in Germany Wat Sci Tech 28 8 9 307 316 1993 Forstner U Ahlf W Calmano W Kersten M Recke M Mobility of trace metals in dredged harbour sediment In 3 International Symposium Interactions between sediment and water 41 44 CEP Consultants Ltd UK Geneva August 1984 Forstner U Muller G Heavy Metal Accumulations in River Sediments A Response of Environment Pollution Geoforum 14 53 61 1973 Forstner U Salomons W Mobilization of Metals from Sediments In Metals and their Compoun
245. nale criteri di valutazione omogenei e guide tecniche per l effettuazione di operazioni di bonifica In generale quanto finora esistente in Italia soprattutto a livello regionale si basa su criteri di valore 47 lt lt soglia gt gt eventualmente corretti da modelli di analisi di rischio che spesso nella pratica possono risultare eccessivamente lt lt semplificati gt gt dalla necessit di far ricorso a valori di default per un numero significativo di parametri di base dall insufficiente numero di dati a disposizione e dall uso di valori medi imposto dalle notevoli disomogeneit dei siti stessi Per utilizzare il criterio del valore soglia occorre definire i valori limite di concentrazione di elementi specie chimiche e sostanze essenzialmente per suolo ed acque superati i quali il sito in oggetto dovr essere considerato contaminato In prima approssimazione tali valori vengono poi anche identificati come obiettivo delle azioni di risanamento Nei vari paesi sono proposti e in molti casi pi o meno provvisoriamente adottati limiti che oltre alle differenze nella terminologia adottata per definirli sono stati ricavati da criteri ed obiettivi differenti sia con riferimento specifico al problema dei siti contaminati sia pi generalmente nell ambito delle politiche di prevenzione di inquinamento dei suoli Si va da valori definibili di fondo naturale background values e criteri generali di qualit a valor
246. nante che provoca la morte del 50 di organismi La terza fase ha lo scopo di correlare la tossicit osservata con quella attesa eseguendo test tossicologici su campioni artificiali ottenuti con spiking di contaminanti che si suppone provochino un effetto tossico Volterra et al 1994 Nei criteri Jensen vennero individuati in modo specifico tre elementi chimici nell ambito di sette parametri fondamentali riporati in tabella 3 le cui concentrazioni totali sono calcolate rispetto al peso secco del sedimento Se la concentrazione di qualche elemento supera il limite numerico il materiale classificato come inquinato e inaccettabile per il deposito in mare aperto Engler amp Mathis 1989 Tabella 3 Criteri per il deposito di materiale dragato sviluppati da Federal Water Quality Administration nel 1970 Engler amp Mathis 1989 PARAMETRI Percentuale massima riferito al peso secco Solidi volatili 6 0 Domanda chimica di ossigeno 5 0 Azoto totale di Kjeldahl 0 10 Oli e grassi 0 15 Mercurio 0 0001 Piombo 0 005 Zinco 0 005 22 Nell approccio successivo ai criteri Jensen gli elementi da considerare furono portati a dieci tab 4 N Tabella 4 Criteri per i sedimenti EPA Engler amp Mathis 1989 inquinato inquinato inquinato Solidi volatili 8 80 000 2 000 2 000 60 200 10 200 0 25 650 25 000 50 500 lt 3 8 Cadmo __ 6 75 60 50 Note NA non applicabile Tutti
247. natura deleteria non ha funzioni essenziali nel metabolismo di uomini ed animali Tale elemento interferisce inibisce con alcuni enzimi in particolare causa l anemia ha effetti sul sistema nervoso periferico paresi e centrale mal di testa tremori irritabilit allucinazioni perdita di memoria coma ecc sui reni sul sistema cardiovascolare e su altri organi e tessuti I composti organometallici del piombo agiscono principalmente sul 18 cervello e possono provocare il cancro all intestino ed ai polmoni Hans 1991 Zinco Il minerale principale da cui si ricava lo zinco la blenda la maggior parte di tale elemento presente in natura sotto forma di solfuro che a causa della sua scarsa solubilit sarebbe difficilmente rimosso dai giacimenti Esso ossidato dai batteri in ambiente acido dando cos luogo al solfato di zinco molto solubile Lo zinco impiegato principalmente nei processi di zincatura dei metalli per ritardarne la corrosione nella preparazione di leghe nella produzione di ossido di zinco nell industria della gomma aggiunto anche nei mangimi La disponibilit dello zinco dipende da alcune propriet della matrice in cui si trova come pH sostanza organica percentuale di argilla disponibilit di manganese ferro alluminio e condizioni fisico climatiche Lo zinco insolubile se legato ad acidi fulvici o a molecole organiche piccole e ad amminoacidi La tossicit dei composti dello zinco
248. ncentrazioni dei singoli inquinanti per i vari campioni di sedimenti questi ultimi saranno distinti in sedimenti con effetto e sedimenti senza effetto a 35 seconda che presentino o no differenze significative nelle risposte degli indicatori biologici rispetto alle risposte biologiche prodotte dai sedimenti di riferimento Tali valori possono essere utilizzati per predire gli impatti in base alle concentrazioni di inquinanti trovate nei sedimenti Volterra et al 1994 Numerosi tipi di organismi e test biologici possono essere utilizzati per ottenere dati sugli effetti L AET per un dato contaminante basato su una specifica risposta biologica in questo caso abbondanza di organismi infaunali ma pu essere calcolato anche considerando un differente punto finale crescita o sopravvivenza Calcolando numerosi AET basati su differenti punti finali biologici si ottiene un insieme di valori i cui risultati possono essere valutati con maggiore accuratezza e sensibilit Il metodo AET utile come strumento di screening per fornire una base consistente su cui valutare la contaminazione del sedimento in una data regione e per definire quali campioni o siti di sedimento hanno il pi grande potenziale di impatto sull ecosistema acquatico o viceversa la pi bassa probabilit di impatto ecologico La maggiore limitazione del metodo AET la sua incapacit di individuare in modo diretto il contaminante che causa l effetto biologico
249. nd health Ed World Health Organization Geneva 1996 252 Zafiropoulos D Heavy Metals in Mediterranean Waters and Sediments In Heavy Metals in the Environment vol 2 1985 Zullig H Sedimente als Ausdruk des Zustandes eines Gewassers Schiwiz Z Hydrol 18 7 143 1987 233 Ringraziamenti A conclusione di tale lavoro sotto molti aspetti di non facile realizzazione ma svolto in maniera caparbia e tenace sento di voler esprimere la mia riconoscenza verso coloro che hanno dato un contributo insostituibile alla riuscita di esso Non si tratta di un operazione retorica ed automatica ma piuttosto l espressione sincera ed affettuosa di stima e gratitudine verso chi ha creduto nel mio operato Ringrazio la sezione BIOTEC AGRO dell ENEA nella persona del Dott Stefano Canese e del Dott Roberto Balducchi che mi hanno concesso il tempo per portare a termine la mia ricerca pur non trascurando il mio lavoro di borsista Insieme a loro un caloroso grazie a miei compagni di lavoro Sara Valentina Vincenzo e Riccardo Rivolgo un pensiero riconoscente alla Prof ssa Paola Adamo che ha accettato e svolto l incarico di tutor mostrando forte interesse nei confronti dell argomento da me scelto ha seguito le fasi della mia ricerca spronandomi affinch potessi dare sempre il massimo Inoltre ringrazio la sezione PROT CHIM per avermi concesso spazi e strumenti fondamentali alla realizzazione del lavoro e per la dispon
250. ndere decisioni efficaci Quando le risorse sono limitate o l interesse di protezione basso il manager deve essere reattivo rispondendo solo quando il problema accade Quando le risorse sono ampie o l interesse ad essere protettivo alto un manager pu essere proattivo monitorando il sistema e anticipando problemi prima che essi accadano Le risposte reattive sono a breve termine mentre quelle proattive incidono per tempi pi lunghi e sono anche pi costose l approccio proattivo sicuramente preferibile infatti in questo modo non solo l impatto identificato prima che diventi problematico ma anche il costo di un recupero dovrebbe essere drasticamente ridotto Power amp Chapman 1992 Il problema della contaminazione dei suoli e pi specificamente quello dei sedimenti contaminati tra quelli pi dibattuti sia per la sua intrinseca complessit sia per le enormi implicazioni socio economiche sia infine perch rappresenta insieme al problema pi generale della gestione del ciclo dei rifiuti un evidente priorit per i governi dei paesi industrializzati Le politiche di intervento e le procedure tecnico scientifiche per la valutazione e la gestione dei rischi derivanti da situazioni nelle quali si evidenzia la presenza di contaminazione devono essenzialmente rendere compatibili le problematiche relative al risk assessment con quelle relative al risk management con l obiettivo di selezionar
251. nderli in tal modo meno pericolosi per l ambiente e l uomo Tale tecnica stata applicata in Francia anche al trattamento dei fanghi portuali dragati in un esperimento durato quattro anni nel quale i fanghi con elevate concentrazioni di zinco sono sottoposti a fitostabilizzazione dopo essere stati mescolati alle scorie basiche ottenute nella produzione dell acciaio I risultati finora ottenuti sono stati contrastanti se da una parte le scorie basiche riducono la liscivazione dello Zn sia in presenza di vegetazione sia in assenza di vegetazione la microanalisi a raggi X ha tuttavia dimostrato che tutte le specie vegetali prese in esame favoriscono l idrolisi della forma di zinco inizialmente aumentandone la mobilit In un lavoro analogo le capacit di alcuni ammendanti di ridurre la mobilit e la biodisponibilit di metalli pesanti presenti nel suolo sono state provate in situ Torba polvere di carbone granuli di ferro e scorie provenienti dai forni sono stati mescolati a terreni contaminati da cromo piombo rame e arsenico I risultati ottenuti sono stati positivi la torba e la polvere di carbone riducono sensibilmente la mobilit dei metalli mentre l ammendante contenente ferro riduce la tossicit dei suoli contenenti arsenico del 20 30 Anche gli ammendanti organici sono stati studiati per possibili applicazioni nella bonifica dei siti contaminati dai metalli pesanti mediante fitostabilizzazione E stato dimostrato ch
252. ne ppm ppm step A step B step C 17 6 34 9 24 5 26 7 33 9 27 7 21 5 23 7 24 5 27 6 ENER Dc Pe fe DT GRAFICO III Percentuali di Nichel negli step A B C e nel residuo residuo recupero 68 67 SI 48 65 59 38 57 SI 47 107 111 91 95 108 110 129 95 95 98 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Nichel 2 5 6 7 8 12 14 16 18 19 campioni E residuo O step C E step B M step A 149 sedimenti di riferimento N Totale campione ppm 70 6 59 4 PIOMBO Tabella 32 Contenuto totale e percentuali di Piombo negli step di estrazione determinati per i 10 Step A B C residuo ppm step A iss B GRAFICO IV Percentuali di Piombo negli step A B C e nel residuo Pa C Ad si 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Piombo E residuo O step C E step B M step A 8 12 14 campione 150 ZINCO Tabella 33 Contenuto totale e percentuali di Zinco negli step di estrazione determinati per i 10 sedimenti di riferimento N Totale campione ppm 228 262 243 192 162 241 205 217 179 240 8 2125 242 5 267 214 4 177 8 217 3 219 3 216 Step A B C residuo ppm 27 12 23 31
253. negli idrossidi metallici rilasciati cos solo dagli attacchi chimici e metalli pesanti quasi non disponibili legati alle strutture cristalline Engler introdusse le fasi facilmente e moderatamente riducibili Lo schema delle estrazioni sequenziali di Tessier invece ha posto le basi per molte variazioni degne di nota quelle di Salomons e Forstner e successivamente quelle di Kersten che fece una distinzione tra cationi scambiabili frazione carbonatica fasi facilmente riducibili ossidi di Mn e ossiidrati parzialmente amorfi fasi moderatamente riducibili ossiidrossidi di Fe amorfi e male cristallizzati Tack amp Verloo 1991a Miller et al 1986 Orsini amp Bermond 1993 Perez Cid et al 1998 Shuman 1995 Thomas et al 1994 Vidal amp Rauret 1993 Le tabelle 8 a b c d qui riportate mostrano schematicamente solo alcune delle tante procedure di estrazione che sono state proposte nel corso del tempo Tabella 8a Miller et al Ure et al 1995 ESTRAENTE H 0 KNO 1 mol L NHF 0 05 mol L NayP 07 0 1 mol L NH 0H HCI 0 01 mol L Citrato bicarbonato HNO 1 mol L HNO conc Tabella 8b Shuman Ure et al 1995 ESTRAENTE MgNO 1 mol L NaOCl 0 7 mol L NH 0x 0 2 mol L pH 3 NH Ox 0 2 mol L Ac Ascorbico 0 1 mol L NH P307 10 H20 0 11 mol L FASE ESTRATTA Solubile Adsorbita in forma scambiabile Adsorbita in forma non scambiabile Organic
254. nei confronti degli organismi acquatici varia in funzione di diversi fattori ambientale ed in particolare della durezza dell acqua Inoltre la presenza concomitante di alcuni metalli accresce la tossicit dello zinco fenomeno del sinergismo mentre la presenza di alcuni sali di metalli alcalino terrosi la riduce fenomeno dell antagonismo Pagano et al 1996 Gardner 1999 Cromo Il cromo presente nella crosta terrestre in concentrazioni variabili ed ricavato principalmente dalla cromite Sebbene questo elemento abbia stati di ossidazione variabili tra Cr e Cr lo stato di ossidazione comunemente presente in natura Cr Il cromo ed i suoi composti sono largamente utilizzati nell industria il contributo principale fornito all ambiente dato dagli scarichi dell industria galvanica e dalle concerie stato dimostrato che il cromo anche se in minima parte un elemento essenziale nella dieta di numerosi animali la mancanza di cromo pu causare il diabete arteriosclerosi problemi di crescita e cataratta Gli effetti dannosi pi evidenti derivano dall esposizione al cromo esavalente cromati sugli organismi acquatici I dati presenti in letteratura indicano che il cromo esavalente in molti casi pi tossico del cromo trivalente e la tossicit di tale elemento varia notevolmente in funzione di diversi fattori ambientali come la durezza dell acqua Sono state evidenziate possibilit di danni alla fauna itt
255. ni di realt ambientali tanto diverse come la Campania i Campi Flegrei si impongono in tutta la loro variet storico ambientale come una vera e propria unit culturale Si parla di una regione ricca di fenomeni naturali e alte testimonianze della creativit umana di un territorio in grado di suscitare la pi ampia molteplicit di interessi scientifici siano essi archeologici naturalistici storici e sociologici d obbligo riconoscere ai Campi Flegrei una netta individualit ed un ampio patrimonio culturale da salvaguardare e da valorizzare 93 L area Flegrea caratterizzata da un antica storia di insediamenti umani che hanno definito la tipologia di uso del territorio per secoli di tipo agricolo e silvo pastorale in tempi recenti oggetto di estesa e caotica urbanizzazione Nell VII secolo a C si insedi a Cuma una delle pi antiche colonie greche dell Italia meridionale che estese rapidamente il suo dominio a tutta la regione flegrea Infatti l impronta pi determinante che ha condizionato la storia dei Campi Flegrei fu certamente impressa dai Greci che imponendosi sulle genti tirreniche lasciarono ovunque segni tangibili di quella trasformazione ambientale che fu continuata poi dai Romani Furono probabilmente i Greci che stanziandosi nell isola di Ischia estesero il loro dominio in buona parte nella zona flegrea soprattutto sulle sponde meridionali dove comode insenature furono sfruttate come porti natura
256. ni di metalli divalenti rame piombo e zinco attraverso i legami con gli AVS Quando la concentrazione molare di AVS supera quella dei metalli cio il rapporto metallo AVS meno dell unit questi esistono come solfuri di metallo insolubili che presumibilmente non sono biologicamente disponibili Ankley et al 1993 Ankley 1996 Se AVS deve essere utilizzato come un efficiente mezzo per predire la biodisponibilit dei metalli nei sedimenti acquatici necessario considerare anche i processi microbici ad esso legati Ankley et al 1991 L approccio AVS ha un grande limite solo alcuni elementi possono essere presi in considerazione Predire la ripartizione degli elementi tossici e cos la biodisponibilit molto difficile a causa dei molteplici possibili processi che possono contemporaneamente diminuire o aumentare la disponibilit Per esempio i sedimenti ridotti liberano Pb Cu e Fe mentre Zn e Hg diminuiscono i sedimenti ossidati rilasciano Cd Cu Pb e Zn mentre Fe diminuisce Burton 1992b In generale i metalli nei sedimenti hanno bassa biodisponibilit in ambienti ridotti come gli ecosistemi acquatici ma possono essere altamente biodisponibili in zone dove tale materiale soggetto ad essiccamento ed ossidazione U S Army Corpy of Engineers 1988b Per ottenere un quadro completo della disponibilit totale dei metalli pesanti in un ambiente acquatico possibile usare un insieme di biomonitors che risp
257. ni in termini di rischio tossicologico ambientale si rimanda all analisi dei risultati delle estrazioni sequenziali che potranno fornirci informazioni sulla forma geochimica in cui si trova tale elemento permettendo cos valutazioni sulla sua mobilit biodisponibilit Nella figura 23 sono mostrate le precedenti considerazioni suddividendo le aree di campionamento in funzione di una valutazione complessiva della qualit dei sedimenti effettuata in base alla tabella 47 La classificazione delle aree in funzione della qualit stata fatta senza prendere in considerazione i livelli di concentrazione totale di arsenico altrimenti l intero lago sarebbe dovuto essere classificato come appartenente ad un area di contaminazione medio alta dato che tale elemento per tutti i campioni rientra nella colonna C della suddetta tabella Le valutazione relative a tale elemento sono riportate in seguito sulla base dei dati ottenuti dall applicazione della procedura di estrazione sequenziale e Colore celeste buona qualit e Colore verde discreta qualita e Colore giallo contaminazione medio bassa e Colore rosso contaminazione medio alta per pi di un elemento 999 Figura 23 Suddivisione delle aree in funzione della qualita FA media 168 Come possibile dedurre dalla figura 23 le principali zone di accumulo sono localizzate nella parte centrale del lago mentre le zona valutate di discreta qualit sono quella in v
258. nno valori minimi nei sedimenti vicini alla foce e 132 dei valori massimi nei campioni 12 e 14 campionati lungo la direttrice della foce I contenuti di carbonati sono alti in tutti i siti di campionamento senza per una chiara distribuzione spaziale ma comunque in accordo con i valori di pH alcalini Il contenuto di carbonio organico varia da un valore minimo di 27 g kg nel campione 3 a quello massimo di 70 g kg nel sedimento 4 ed in particolare presenta i valori pi alti nella parte centrale della laguna 6 1 2 Propriet mineralogiche Dissoluzioni selettive Al Fe Si Nella tabella riportata qui di seguito sono mostrati i risultati ricavati dall applicazione di singoli estraenti per la determinazione dei contenuti di Al Fe e Si In particolare stato utilizzato l ossalato di ammonio acido per la determinazione del silicio dell alluminio e del ferro Sioss Aloss Feoss e il ditionito citrato ed il pirofosfato di sodio per l alluminio e il ferro Algit Fegit Alpiro Fepiro L ammonio ossalato acido solubilizza gli ossidi di ferro attivi spesso indicati come ossidi di ferro non cristallini a scarso ordine cristallino o amorfi questo tipo di ossidi di ferro comprende la ferridrite e 1 minerali ferridrite simili Il Fe estraibile in ammonio ossalato acido comprende il ferro solubile in acqua il ferro scambiabile e una frazione di ferro legato alla sostanza organica Inoltre con l ossalato dovrebbero
259. no 89 In un prova successiva i fanghi dragati furono mescolati con argilla e terriccio e quindi posti in vasche di lagunaggio Su tale substrato diverse specie si sono dimostrate in grado di crescere bene fra di esse di particolare interesse per applicazioni in ambito industriale sono l orzo Hordeum vulgare utilizzato per la produzione di alcool etilico e la rapa utilizzata per la produzione di biodisel 4 In un analogo esperimento effettuato in Norvegia fanghi portuali contaminati da TBT IPA e metalli pesanti sono stati prima trattati con ammendanti o compost e poi seminati con piante in grado di tollerare alte concentrazioni saline e sostanze tossiche l uso di compost e di ammendanti naturali si rilevato utile nel favorire la phytoremediation 5 In una serie di esperimenti effettuati sul fiume S Lorenzo nel Quebec Canada stata studiata la fitoestrazione di sedimenti contaminati da idrocarburi utilizzando la Scrirpus pungens un erbacea con l aggiunta di ammendanti azotati La detossificazione del sedimento stata ottenuta dopo 49 settimane periodo di poco inferiore rispetto all intervallo di tempo richiesto dal naturale processo di bioremediation del controllo 65 settimane Tuttavia tale risultato poco soddisfacente probabilmente dovuto alla presenza di una lunga stagione fredda nelle zone dove si svolta la sperimentazione infatti un periodo freddo prolungato comporta una riduzione dei tempi
260. no essere fatte sui vasi 5 e 6 alle piantine dei quali nell intorno dell apparato radicale stata somministrata in 14 giorni differenti una soluzione 1 ml piantina contenente cadmio e piombo a concentrazioni elevate 10 e 100 mg L rispettivamente L effetto tossico dei metalli risultato evidente e le piantine hanno subito manifestato un blocco di crescita vedi foto 26 e 27 Alcune differenze sono comunque state riscontrate tra il sedimento tal quale vaso 5 e quello ammendato vaso 6 Al termine della prova le sole piantine del vaso 6 erano ancora vitali seppur bloccate nella crescita probabilmente a questo che riconducibile la differenza di concentrazione in particolare di piombo riscontata nelle piantine al termine della prova Tabella 100 Concentrazione totale degli elementi analizzati nelle foglie di orzo dei vasi 5 e 6 Campione Cd Pb orzo vaso 5 9 91 8803 orzo vaso 6 11 2 16655 Irisultati sono espressi in ppm Figura 26 Confronto crescita delle piante di orzo nei vasi 0 1 5 Figura 27 Confronto crescita delle piante di orzo nei vasi 5 e 6 228 Come gi detto non possibile fornire dati significativi sui bilanci di massa Pertanto non scendendo nel dettaglio dei risultati analitici stato possibile solo in via preliminare evidenziare alcuni punti che nel seguito dovranno essere meglio valutati per impostare una sperimentazione che fornisca le indicazion
261. nso il Fusaro marcatamente differente in termini idrografici ed ecologici dalla maggior parte delle altre lagune Tirreniche i cui regimi idrografici sono molto variabili Carrada et al 1991 Da un punto di vista funzionale il Fusaro mostra strette affinit con le lagune della regione Pontina che sebbene caratterizzate da un notevole intervallo di variabilit di salinit e temperatura queste lagune condividono con il Fusaro il piccolo intervallo di marea e i poveri scambi con il mare che evitano la massiccia intrusione di acqua di mare Un importante ruolo giocato dal regime idrodinamico che pu influenzare le popolazioni fitoplanctoniche Sarno et al 1993 Figura 14 Il Lago Fusaro visto dal Monte di Cuma Denominato in passato Palude Acherusia il lago Fusaro ha avuto periodi di alterna fortuna da bacino per la macerazione della canapa e del lino da qui il nome Fusaria nel periodo angioino a riserva reale per l allevamento di mitili in et borbonica Infatti nel 1764 il re Ferdinando IV di Borbone cre in esso un vivaio di mitili e successivamente di ostriche inserendo il lago Fusaro in una vasta area destinata a riserva di caccia reale Al Vanvitelli fu affidato per l occasione l insieme dei lavori di valorizzazione del lago con la costruzione dei fabbricati per la pesca ed un Casino Reale Bonificata tutta la zona compreso il laghetto denominato acque morte il Fusaro continu ad essere l ideale vivaio
262. nte contaminati gli HOT SPOTS ossia i punti caldi in Olanda Per definire la qualit chimica dei sedimenti sono stati derivati dai parametri studiati due livelli di contaminazione SAFETY LEVEL livello di sicurezza e WARNING LEVEL livello di attenzione Se i tre gruppi di parametri misurati chimici biologici ed ecotossicologici deviano simultaneamente e significativamente dai valori di riferimento allora il livello di attenzione stato raggiunto ci pu significare ad esempio che il materiale dragato non pu essere risospeso o devono essere applicate speciali precauzioni durante il dragaggio Forstner et al 1993 39 Riassumendo in circa dieci anni sono stati sviluppati molti metodi per valutare la sicurezza ambientale dei sedimenti acquatici Gli approcci della TRIADE AET ed EqP sono i pi usati per derivare livelli degli eventuali contaminanti per una valutazione di qualit dei sedimenti Tabella 5 Confronti dei vari approcci per la valutazione della qualita dei sedimenti Burton 1992a Diversi Chimico Sito Validazione Incertezza del APPROCCI ipa i space parametri Costi relativi a specifici specifici ia sucampo metodo chimici integrati EqP Si no no parzialmente bassi Media AET si si si si alti Medio bassa TRIADE si si si si alti Medio bassa Tossicit del sedimento no si si si bassi bassa tal quale Acqua interstiziale si si si p
263. nte il problema dei sedimenti e come stato detto nel capitolo precedente fino ad oggi il problema dei sedimenti contaminati si spesso affrontato limitandosi al solo dragaggio ed al conferimento in discarica controllata del materiale proveniente da aree portuali Un alternativa alla discarica commerciale rappresentata dai CDF Confined Disposal Facility o vasche di colmata si tratta di una struttura ad elevato grado di contenimento che consente lo stoccaggio per un tempo indefinito dei sedimenti maggiormente contaminati ed il successivo monitoraggio della fuoriuscita dei contaminanti Tuttavia il conferimento in discarica risolve solo parzialmente il problema e risulta inoltre dispendioso sia per quel che riguarda il trattamento dei fanghi che per le vaste aree che vengono destinate alla discarica sottraendole ad usi economicamente pi proficui La phytoremediation in particolare nel caso della fitoestrazione un sistema di trattamento dei sedimenti inquinati a ridotto impatto ambientale basato principalmente su processi biologici Gli impianti di lagunaggio per la fitoestrazione sono costituiti da ambienti umidi riprodotti artificialmente in bacini impermeabilizzati attraversati con diversi regimi di flusso dalle acque reflue Tali sistemi sono caratterizzati dalla presenza di specie vegetali tipiche delle zone umide macrofite igrofile radicate ad un substrato di crescita Tuttavia la possibilit di applicare la fito
264. nto CRM 601 sedimento lacustre certificato per la concentrazione di Cd Cr Cu Ni Pb e Zn negli step A B C Per lo studio della mobilit di alcuni elementi nei sedimenti lagunari si propongono anche test di lisciviazione utilizzando soluzioni a differente capacit complessate e specificit L utilizzo di soluzioni estraenti non specifiche nei test di lisciviazione conduce ad un approccio 113 di tipo cinetico poich la misura degli elementi in traccia estratti all equilibrio non pu essere direttamente relazionata al loro frazionamento Il confronto tra le informazioni ottenute mediante test di lisciviazione basati sull approccio cinetico con i risultati ottenuti dalle estrazioni sequenziali permette di stabilire se tale approccio cinetico relativamente semplice e rapido rispetto alle estrazioni sequenziali sia un procedimento in grado di fornire un adeguato livello di informazioni riguardo la mobilit e la biodisponibilit degli elementi nella matrice studiata Infine il lavoro si propone anche di individuare le possibili modalit di reimpiego dei sedimenti lagunari contaminati relativamente a di tecniche di fitodepurazione e fitostabilizzazione 114 Cap 5 Materiali e metodi 5 1 Campionamento e pretrattamento dei campioni I campioni analizzati sono sedimenti dei laghi Fusaro e Lucrino Sono stati raccolti con una benna Peterson ripetendo il prelievo pi volte per ogni stazione e provvedendo poi a rimescolare i
265. o caratterizzati da suoli fisiologicamente aridi Poche specie ad esempio le alofite piante alofite sono specializzate a sopportare acque con elevate concentrazioni saline Min dell Ambiente e della tutela del territorio 2004 Il parametro fondamentale che differenzia le lagune dagli stagni costieri sostanzialmente la marea le lagune esistono solo in presenza di maree Per laguna si intende un bacino costiero dominato dalle maree separato dal mare da un cordone litorale insieme di lidi ma comunicante con esso attraverso bocche foci lagunari Sono quindi ambienti in perenne evoluzione Le lagune costiere secondo il manuale tecnico di interpretazione degli habitat prioritari dell allegato I della Direttiva 92 43 CEE Febbraio 1994 sono distese di acque salate costiere poco profonde di salinit e di volume d acqua variabile separate dal mare da un cordone di sabbia e ghiaia o pi raramente da una barriera rocciosa La salinit pu variare andando dall acqua salmastra all acqua ipersalina secondo la piovosit l evaporazione e gli apporti di acqua marina fresca durante mareggiate e le invasioni marine invernali Possono ospitare una vegetazione sommersa o esserne completamente prive Una indagine svolta dalla Societ 1 Botanica Italiana ha permesso di riconoscere lagune definite sulla base di quanto detto in 101 localit italiane Le lagune costituiscono habitat assolutamente straordinari n
266. o 1984 per la prima applicazione del D P R 915 82 concernente lo smaltimento dei rifiuti Utilizzi alternativi possono essere rappresentati da destinazione ad attivit paesistico ambientali recupero di aree degradate costituzione di aree verdi ripristino di aree inquinate sistemazione post chiusura di discariche esaurite etc Attualmente non esistono riferimenti normativi pi precisi per l uso del compost di qualit inferiore anche se da tempo in corso di definizione un decreto mirato che in linea con gli orientamenti comunitari regolamenta il compost biostabilizzato Tabella 16 Limiti Allegato 1 C Come modificati dal Decreto 27 marzo 1998 Parametro Umidit pH Azoto organico sul secco Carbonio organico Acidi umici e fulvici C N Rame totale Zinco totale Piombo totale Cadmio totale Nichel totale Mercurio totale Cromo esavalente Materiale plastico lt 3 33 mm Materiale plastico 3 33 mm lt lt 10 mm Altri materiali inerti lt 3 33 mm Altri materiali inerti 3 33 mm lt lt 10 mm Materiali plastici ed inerti gt 10 mm Salmonelle Enterobactariaceae totali Streptococchi fecali Nematodi Trematodi Cestodi Ammendante Compostato Misto lt 50 s t q 6 8 5 gt 80 dell azoto totale gt 25 s s gt 7 s s lt 25 150 p p m s s 500 p p m s s 140 p p m s s 1 5 p p m s s 50 p p m s s 1 5 p p m s s 0 5 p p m s s lt 0 45 s s lt 0 05
267. o articolarsi in stabilimenti di importanti aziende a carattere nazionale ed internazionale Italsider Olivetti Pirelli Alenia I cervelli tecnici e commerciali di quelle aziende sono rimasti presso la casa madre e comunque in luoghi diversi e lontani da Bagnoli Pozzuoli Bacoli e perfino da Napoli derivato da questo il mancato riversarsi e diffondersi sul territorio di quella cultura dell impresa industriale che indispensabile per la nascita di un sistema locale di fabbriche piccole e medie da altro canto si assistito invece al rapido formarsi diffondersi ed affermarsi di una cultura e di una professionalit operaia Figura 10 Veduta panoramica della fabbrica SOFER Pozzuoli Quando alla fine dell ottocento l Armstrong inizia la produzione la manodopera tutta locale proviene dall agricoltura e dalla pesca non ha esperienza di lavori collettivi eterodiretti non ha competenze in attivit di carattere metallurgico e meccanico che sono quelle proprie dell Armstrong dove si costruiscono pezzi d artiglieria pesante per le marine da guerra Nel volgere di pochi mesi e sotto la direzione di istruttori provenienti direttamente dall Inghilterra 96 contadini e pescatori si trasformarono in ottimi operai metalmeccanici tanto da diventare ricercatissimi sul mercato nazionale del lavoro Il caso si ripetuto con la nascita della Microlambda che poi cambier assetto societario e si chiamer Selenia trasformatas
268. o che fino ad allora ne era stato fatto Agli inizi del novecento immensi capannoni ed altissimi muri di recinzione iniziarono a separare fisicamente la costa dall entroterra gli agglomerati urbani dal mare La separazione peraltro non divenne solo fisica dentro quei recinti si organizzava e si viveva una vita del tutto diversa da quella vissuta fino a poco tempo prima Il cambiamento non fu solo relativo alla modificazione profonda dei modi del lavoro ma di conseguenza anche se pi lentamente nei modi del vivere La stragrande maggioranza della forza lavoro disponibile viene drenata dalla fabbrica e sottratta alle altre attivit che finiscono per assumere un carattere residuale Com ovvio il lavoro 98 agricolo e la pesca diventarono la seconda attivit dell operaio ex contadino o ex marinaio D altro canto le fabbriche sulle spiagge contribuiscono al declino anche di altre attivit il caso del termalismo che aveva alcuni suoi impianti ancora attivi fra Bagnoli e Pozzuoli Fu l eruzione del 1538 con la nascita di Monte Nuovo a distruggere il vecchio impianto ed in seguito il bradisismo a ridurre progressivamente le potenzialit di questa risorsa naturale del territorio Ci che era sopravvissuto per venne poi soffocato dall inquinamento prodotto dalle grandi fabbriche metallurgiche Un destino dello stesso tipo hanno avuto la balneazione ed il connesso fitto delle case di villeggiatura Quando le fabbriche chiusero
269. o del compost di qualit inferiore nei processi di recupero dei suoli impoveriti e o salini Prima di parlare dell uso del compost per il recupero dei suoli contaminati sembra opportuno fare un breve cenno al suo uso per arricchire suoli aridi e semi aridi al fine di un loro utilizzo in agricoltura In Israele alcuni esperimenti nei quali il compost ottenuto dai rifiuti solidi urbani stato utilizzato a questo fine hanno evidenziato che se da una parte il compost aumenta la capacit di trattenere l acqua consentendone un migliore utilizzo da parte della pianta dall altra l uso ripetuto negli anni e in quantit elevate di compost da RSU pu comportare un eccessivo rilascio di composti azotati nella falda sottostante Agassi et al 2004 Hadas 2004 In diversi esperimenti si poi cercato sia pure con un limitato successo di utilizzare il compost ottenuto dalle vinacce per ridurre la salinit dei suoli Madejon et al 2001 Migliori risultati sono stati ottenuti in Turchia trattando i campioni di suolo provenienti da saline con compost ottenuto da RSU mescolato a gesso Sembra che la presenza del compost modificando l equilibrio ionico del suolo ne favorisca la desalinizzazione Infatti i batteri presenti nel compost producendo acidi organici riducono il pH del suolo contemporaneamente la respirazione aerobica dei batteri provoca l aumento della pressione parziale del biossido di carbonio creando un ambiente riducente Tal
270. ogrammi precedenti sulla protezione delle acque superficiali 21 hanno fornito una base di riferimento per quelli relativi ai sedimenti Tali programmi si concentrano sulla misura della tossicit dei contaminanti e sul mantenimento delle loro concentrazioni sotto i livelli di effetto tossico cronico e acuto Burton 1992a Le prime linee guida per definire la qualit dei sedimenti sono state sviluppate nel 1973 dalla Federal Quality Water Administration note come criteri Jensen Volterra et al 1994 in seguito sono state adottate dall USEPA United States Environmental Protection Agency e raccomandati dal COE U S Army Corps of Engineers Engler amp Mathis 1989 I criteri Jensen comprendono tre fasi per identificare e valutare il grado di pericolosit del sedimento La prima fase ha lo scopo di caratterizzare gli inquinanti presenti consiste di analisi chimiche e fisiche multiparametriche del campione e di saggi biotossicologici globali o di screening in quest ultimo caso i risultati vanno confrontati con quelli di bianchi formati alterando il campione iniziale Inoltre individuato il gruppo di elementi pi rilevanti dal punto di vista tossicologico ambientale modificando il pH aerando filtrando chelando i metalli con EDTA ecc I risultati ottenuti prima e dopo i trattamenti dovranno poi essere confrontati La seconda fase consiste nell effettuare test di tossicit verificando le LCso concentrazione del contami
271. olo nel caso di matrici con un elevato grado di contaminazione Tra i vari liscivianti anche l EDTA spesso stato utilizzato per l analisi cinetica L EDTA invece un agente complessante non specifico in grado di estrarre direttamente 1 metalli dalle diverse frazioni del sedimento attraverso una reazione di complessazione veloce e 76 competitiva L EDTA opera in particolare sui metalli presenti nella frazione scambiabile e sulla superficie dei siti di adsorbimento inoltre permette l estrazione dei metalli legati alla frazione organica e agli ossidrossidi amorfi Quindi questi agenti liscivianti non forniscono nessuna indicazione sulle frazioni di provenienza del metallo a meno che queste frazioni presenti nel sedimento non mostrino un comportamento cinetico differente La modellizzazione cinetica dei dati sperimentali ottenuti nei test di lisciviazione pu quindi fornire indicazioni sulla della frazione di provenienza del metallo in esame e ci permette di studiare la sua velocit di mobilizzazione Brunori et al 2005 Bermond et al 1998 Viro 1995 Gli studi cinetici relativi al rilascio dell arsenico indicano invece che l agente lisciviante da poter utilizzare il bicarbonato di sodio l ammontare di arsenico estratto tende ad aumentare con il tempo di estrazione Gli ioni bicarbonato possono estrarre l arsenico dai campioni di sedimento sia in presenza di ossigeno sia in condizioni anossiche Una soluzione
272. omposti organici per ottenere energia necessaria alla loro crescita Esistono alcuni microrganismi che sono in grado di alimentarsi e digerire sostanze organiche che invece risultano pericolose per la salute dell uomo quali combustibili e solventi riducendoli in prodotti innocui principalmente ossido di carbonio ed acqua Una volta che il contaminante stato degradato le popolazioni di questi microrganismi si riducono 0 scompaiono del tutto in quanto stata utilizzata tutta la loro fonte di cibo Le tecniche di bioremediation aiutano la crescita delle popolazioni di microrganismi capaci di operare questa pulitura mediante la creazione di condizioni ambientali a loro ottimali allo scopo di detossificare la massima quantit di contaminanti La phytoremediation invece si basa sulla capacit di alcune specie di piante di asportare e di accumulare poi nei loro tessuti grandi quantit di metalli dal suolo contaminato in particolare piombo cromo e cadmio Ci determina non solo la bonifica del terreno sul quale crescono ma evitano che questi prodotti si disperdano nelle falde acquifere Rispetto alla bioremediation l uso delle piante accumulatrici molto meno pericoloso e certamente pi ecologico e pi economico tuttavia comporta tempi pi lunghi di trattamento per rendere di nuovo salubri i suoli La fitodecontaminazione stata utilizzata ad esempio nell area di Chernobyl dopo l incidente nucleare del 1986 e a Chicago per
273. on H202 che pu essere considerato come rappresentativo del contenuto organico dissolve un importante porzione di metalli con la sequenza Fe Mn 33 lt Pb Cd 50 lt Zn Cu 75 Petit et al 1984 Inoltre possono verificarsi effetti di ridistribuzione principalmente per il Pb e il Cu mentre un estrazione non selettiva stata osservata per lo Zn importante quindi che le estrazioni siano eseguite con speciale cura per evitare la contaminazione dei campioni perdite e cambiamenti nella speciazione degli analiti di interesse Inoltre tra i vari step si richiede di lavare i campioni trattati queste soluzioni sono scaricate anche se di solito possono contenere ioni metallici disciolti I campioni prima dell estrazione vanno seccati per evitare processi biologici durante la conservazione anche se possibile che si verifichino perdite di componenti organometalliche per volatilizzazione o degradazione durante l essiccamento Morabito 1995 Per esempio la preparazione dei campioni influenza in modo diverso la speciazione del ferro e del manganese nei materiali anossici Il manganese scambiabile circa 10 20 pi alto nei sedimenti freschi rispetto a quello contenuto nei sedimenti seccati e conservati in freezer nei campioni freschi circa il 5 del ferro associato con le fasi organiche e del solfuro invece dopo l essiccamento e la conservazione in freezer nessuna quantit presente in queste fasi Forstner e
274. onati acidi deboli agenti riducenti agenti ossidanti e acidi forti Petronio et al 1993 Pickering 1986 Qiang et al 1994 Ramos et al 1994 Ranu et al 1993 Salomons 1993 Surija amp Branica 1995 La tabella 9 mostra i principali reagenti applicati negli step di estrazione Frazione di metalli solubili in acqua Questa frazione contiene le specie di metalli pi mobili e potenzialmente disponibili Il reagente generalmente in uso l acqua Svete et al 2000 Tuttavia in alcuni casi sono utilizzate anche soluzioni di cloruro di calcio 0 01 mol L o di nitrato di ammonio 0 1 mol L Mediante l utilizzo di soluzioni di cloruro di calcio in genere vengono estratte concentrazioni maggiori di metalli pesanti rispetto a quelle estratte con altri estraenti probabilmente in seguito alla formazione di complessi metallici con lo ione cloruro I 65 metalli solubili in acqua possono essere isolati mediante centrifugazione spostamento o dialisi selettiva La soluzione estraente per questa frazione non tamponata e quindi soggetta a variazioni di pH Tabella 9 Principali estraenti utilizzati nelle procedure di estrazioni sequenziali Ure et al 1995 FRAZIONE DI METALLO ESTRATTA ESTRAENTE Solubile in acqua H20 NHNO 0 1 mol L NaNO 0 1 mol L KNO 0 1 mol L Scambiabile e debolmente adsorbita MgCl 0 1 mol L CaCl 0 05 mol L Ca NO 0 1 mol L CH COONH 0 1 mol L pH 7 CH COOH 0 5 mol L
275. ondono in modo differente alle varie sorgenti di metalli biodisponibili Rainbow 1995 Per esempio le alghe sono state largamente usate come indicatori dell inquinamento dei metalli poich sono degli eccellenti esempi di bioaccumulatori per molte specie stato osservato un rapido uptake di metalli e un bioarricchimento rispetto alle acque circostanti Ahlf et al 1984 Il destino dei contaminanti come gi detto influenzato dalla loro ripartizione tra le differenti 28 fasi 1 contaminanti disciolti nell acqua interstiziale l acqua interstiziale l acqua che permea gli spazi vuoti esistenti tra le particelle del sedimento rappresentano la componente della contaminazione sedimentaria pi biodisponibile e quindi a maggiore tossicit Volterra et al 1994 Quindi l acqua interstiziale considerata l indicatore pi sensibile delle reazioni che possono avvenire tra gli inquinanti legati alla fase solida e la fase acquosa Forstner et al 1993 Forstner amp Salomons 1990 L approccio basato sulla misura diretta della concentrazione degli inquinanti nell acqua interstiziale del sedimento assume che la frazione solubile o libera di alcuni contaminanti nell acqua interstiziale la frazione che in misura maggiore responsabile della tossicit riferita ai sedimenti Tale metodo quindi si basa sulla stretta correlazione tra la concentrazione dei contaminanti associati al sedimento e quella degli stessi cont
276. one dei costituenti che si misurano in questo modo si trova in forma non disponibile per l ecosistema Con l approccio basato sulle concentrazioni residue nei tessuti bioaccumulo si stabilisce una relazione tra le concentrazioni residue di contaminanti in determinati organismi e le concentrazioni degli stessi contaminanti nei sedimenti I livelli di concentrazioni tessutali ai quali si associa un rischio o un effetto nocivo possono essere ricavati attraverso tre metodi generali 1 Metodo basato sui criteri di qualit dell acqua WQC Volterra et al 1994 Per i contaminanti per i quali sono stati sviluppati 1 WQC possibile determinare una concentrazione massima permessa accettabile nel tessuto MPTC dalla moltiplicazione di WOQC con un appropriato fattore di bioconcentrazione BCF Se il BFC non conosciuto pu essere stimato dal coefficiente di ripartizione In assenza di WQC il livello di concentrazione di effetto non osservato in un test di tossicit cronica acquatica per un organismo sensibile pu essere moltiplicato da BCF per ottenere una stima del MPTC Burton 1992a 2 Metodo sperimentale attraverso il quale si determina la relazione tra concentrazioni residue ed effetto con test appropriati 3 Metodo basato sulla salvaguardia della salute umana in cui le concentrazioni residue ammissibili sono definite in base ai rischi per la salute umana Le concentrazioni dei contaminanti nei tessuti possono essere
277. ono in numero inferiore a quelli esistenti fino al secolo scorso alcuni di essi sono scomparsi o sono stati modificati a causa di eventi naturali come ad esempio il lago Lucrino ridimensionato dall eruzione del Monte Nuovo altri sono stati eliminati dall uomo nell intento di risanare vaste aree malsane come ad esempio il lago di Agnano I bacini presenti fin verso la met dell 800 nella zona indicata convenzionalmente come flegrea e comprendente i territori comunali di Pozzuoli Bacoli e Monte di Procida erano i laghi di Agnano Lucrino Averno Mare Morto Fusaro Impropriamente o in maniera assai generica essi sono definiti quasi sempre laghi cos li riporta la cartografia antica cos l attuale Sono generalmente sorti come effetto delle passate vicende telluriche di emersione delle terre nelle cui conche o depressioni il mare ritraendosi rimasto parzialmente imprigionato nonch per l azione di sbarramento del moto ondoso che ha portato alla creazione nelle zone pianeggianti di cordoni dunosi Eppure l uomo ne ha modificato l estensione e consolidato le sponde li ha messi in comunicazione con il mare con una o pi foci li ha utilizzati per la macerazione del lino e della canapa per l allevamento di mitili di ostriche o pesci come attracco riparato quasi sempre riuscendo a coniugare per il passato la vocazione con la destinazione funzionale affidando loro un ruolo ben preciso nel contesto socio produttivo g
278. orazioni industriali fanghi rossi derivanti dall estrazione dell allumina dalla bauxite per ridurre la mobilit degli elementi tossici eventualmente presenti nel sedimento Questo sia in funzione di un uso diretto sul sedimento sia di un eventuale dragaggio e successivo smaltimento Il problema studiato come gi detto la valutazione dei livelli di contaminazione dei sedimenti e l individuazione dei relativi criteri di qualit 112 E noto che i sedimenti siano essi marini o lacustri possono essere considerati come il probabile luogo finale di accumulo dei contaminanti introdotti nell ambiente ed in tal senso soprattutto in presenza di regimi di sedimentazione costanti o comunque verificabili possono fornire un dato Integrato nello spazio e nel tempo sulla storia della contaminazione in un determinato ecosistema D altra parte le loro interazioni con l ecosistema sono molto complesse Di qui la necessit di sviluppare approcci adeguati per la valutazione del livello di contaminazione e del rischio ad esso associato I metalli pesanti o meglio gli elementi in traccia di interesse ambientale e tossicologico quali ad esempio piombo cromo rame ecc costituiscono una classe di contaminanti sempre considerata nella valutazione della contaminazione ambientale La tossicit dei metalli la loro mobilit ambientale e la capacit di essere bioaccumulati dipendono per strettamente dalla forma chimica sot
279. organici che inorganici stata impiegata la fitoestrazione Sono state testate diverse qualit di piante ma la segale Rye grass risultata la migliore 2 Nel corso della bonifica dei fanghi dragati da Pearl Harbour sono state testate le capacit di crescita e di fitoestrazione di 5 specie vegetali 2 erbacee Cinodon dactylon gramigna e Paspalum vaginatum erba da prato molto resistente al sale e tre leguminose Vigna marina e Vigna unguiculata specie di fagioli e Desmodium intortum Intorto Tre di esse sono state selezionate Paspalum vaginatum Vigna marina e Desmodium intortum e l uso di una combinazione di tutte e tre si rivelato efficace nella bonifica Paspalum vaginatum e Vigna marina hanno un elevata capacit di ridurre la salinit del terreno mentre Desmodium intortum in grado di degradare gli idrocarburi policiclici aromatici IPA I fanghi portuali dragati erano stati precedentemente mescolati con terreno locale non contaminato in una proporzione del 25 l aggiunta di ammendanti compost e o concime verde ha anche aumentato la capacit di fitoestrazione 3 In Danimarca stato effettuato un programma di fitoestrazione su fanghi portuali contaminati da Tributilstagno TBT Un primo esperimento prevedeva lo studio della capacit di crescita dei salici sui fanghi tal quali ma forse a causa della scarsa capacit di resistere alla elevata concentrazione salina presente tutti i salici piantati moriro
280. osservato infatti non possibile separare effetti chimici singoli quando molti contaminanti sono presenti nello stesso campione Burton 1992a La necessit di osservare sempre effetti statisticamente significativi nei gruppi di dati vuol dire che i valori AET possono presentare errori relativi ad una sottoprotezione cio la frequenza con cui accadono impatti in determinate condizioni pu essere relativamente alta ma non possiamo dire che si verificano sempre L approccio AET stato originariamente derivato per valutare la qualit di sedimenti significativamente inquinati in dimensione ed intensit in ambienti essenzialmente antropizzati poich necessita comunque di una gran mole di dati Chapman amp Mann 1999 Infine l approccio BEDS Biological Effects Database for Sediment Database degli Effetti Biologici per i Sedimenti Long amp Wilson 1997 include risultati ricavati da vari approcci per es quello della soglia apparente o quello basato sui sedimenti modificati In particolare due valori sono derivati dai database uno che rappresenta le concentrazioni al di sotto delle quali ci si aspetta che impatti avversi all ecosistema accadano raramente per es i valori ER L Effect Range Low oppure i valori TEL Threshold Effects Level e un altro valore che rappresenta le concentrazioni al di sopra delle quali ci si aspetta che impatti avversi accadano frequentemente per es i valori ER M Effects Range M
281. ottenuti dalle estrazioni sequenziali permette di stabilire se tale approccio cinetico relativamente semplice e rapido rispetto alle estrazioni sequenziali sia un procedimento in grado di fornire un adeguato livello di informazioni riguardo la mobilit e la biodisponibilit degli elementi nella matrice studiata Gismera et al 2004 Brunori et al 2005 Gli acidi deboli e le soluzioni di forti complessati sono comunemente usate per determinare la mobilit degli elementi in traccia nei sedimenti e nei suoli Gli agenti complessanti estraggono le frazioni legate ai carbonati e quelle legate alla sostanza organica L impiego di acidi deboli invece simula l effetto che potrebbe avere l input di un acido in natura ad esempio attraverso una pioggia acida o uno sversamento accidentale Un agente lisciviante spesso utilizzato Acido Acetico gli elementi pi mobili come il Cd e lo Zn non risentono del grado di acidit dell agente lisciviante applicato Invece per elementi come Cu e Ni mediamente mobili e specialmente per gli elementi pi legati al sedimento come Pb e Cr un aumento di acidit determina un incremento nell estraibilit I test con estraenti tenui forniscono informazioni sulla contaminazione da metalli pesanti nei sedimenti e nei suoli ma spesso si ricavano valori di concentrazione estratta molto bassi suggerendo che l applicazione di questi tipi di estraenti per i test di lisciviabilita utile s
282. pesati circa 0 5 g di campione al quale sono stati aggiunti successivamente ed in piccole aliquote e 5 ml di HNO al 69 e 2 ml di HF al 40 e 1 ml di HClO al 70 I campioni sono stati poi posti in forno a microonde utilizzando il seguente programma POTENZA TEMPO min STEP 1 30 10 STEP 2 100 10 STEP 3 40 10 STEP 4 ventilazione 10 Una volta fredde le soluzioni sono travasate in crogioli di teflon e messe su piastra a 220 C Ad esse sono stati aggiunti successivamente ed in piccole aliquote e 0 5 ml di HClO e 2 ml HNO e portati quasi a secco i residui sono recuperati con altri 2 ml HNO ed H30 milliQ e portati a volume in matracci da 50 ml Infine le soluzioni sono poi conservate in provette di polietilene a 4 C fino al momento delle analisi 120 Mineralizzazione B Sono stati accuratamente pesati circa 0 5 g di campione al quale sono stati aggiunti successivamente ed in piccole aliquote e 6mldi HNO conc e 2mldi H20 al 30 e 2mldi HF conc I campioni sono stati poi posti in forno a microonde utilizzando il seguente programma POTENZA TEMPO min STEP 1 30 5 STEP 2 60 5 STEP 3 100 15 STEP 4 ventilazione 10 Alle soluzioni ottenute sono stati aggiunti 10 ml di H3BO soluzione satura per tamponare l HF e le soluzioni sono state poste di nuovo in forno a microonde con il seguente programma POTENZA TEMPO min STEP 1 100 10
283. ples In Cats Congress congress on Characterisation and Treatment of Sludge Characterisation and treatment of contaminated dredged material 2 45 2 49 199 1a Tack F Verloo M Estimation and testing of environmental effects of heavy metals in dredged materials In Cats Congress Congress on Characterisation and Treatment of Sludge 3 55 3 59 199 ib Templeton D M Ariese F Cornelis R Danielsson L G Muntau H Van Leeuwen H P Lobinski R Guidelines from terms related to chemical speciation and fractionation of elements definitions structural aspects and methodological approaches Puer Appl Chem 72 8 1473 1470 2000 Tessier A Campbell P G C Bisson M Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals Anal Chem 51 844 851 1979 Tessier A Turner D R Metal Speciation and Bioavailability in Aquatic System Vol 3 ed by Wiley IUPAC Series Analytical and Physical chemistry of Environmental Sistems 1995 Thomas R P Ure A M Davidson C M Littlejohn D Three stage sequential extraction procedure for the determination of the metals in river sediment Anal Chim Acta 286 423 429 1994 Thomson E A Luoma S M Cain D J Johansson C The effect of sample storage on the extraction of Cd Zn Fe Mn and organic material from oxidized estuarine sediments Water Air Soil Pollution 14 215 233 1980 U S Army Corps of Engineers
284. preparato un materiale di riferimento certificato CRM 601 per il contenuto di metalli in traccia cadmio rame cromo nichel piombo e zinco La procedura BCR l unica procedura standardizzata per la quale esiste un materiale di riferimento certificato che consente di convalidare le prestazioni analitiche Tale procedura prevede l individuazione di tre fasi come mostrato in tabella 10 Tabella 10 Procedura BCR di estrazione sequenziale estraenti e fasi estratte Ure et al 1995 ESTRAZIONE ESTRAENTE FASE ESTRATTA STEP A CH COOH 0 11 mol L Frazione scambiabile carbonatica STEP B NH OH HCI 0 1 mol L pH 2 Frazione facilmente riducibile H O 8 8 mol L poi CH COONH 1 STEP C Frazione ossidabile mol L pH 2 La procedura BCR stata applicata su suoli fanghi sedimenti prodotti industriali ceneri e compost Mossop amp Davidson 2003 Comunque durante la certificazione del BCR CRM 601 si osserv una significativa variabilit tra i risultati dei vari laboratori in particolare in quelli dello step B dell estrazione In seguito il protocollo fu modificato e si decise di utilizzare nel secondo step di estrazione l idrossilammina cloroidrata 0 5 mol L anzicch 0 1 mol LE Alcune osservazioni tecniche sono utili sia per le analisi dei suoli che dei sedimenti ad esempio preferita un agitazione verticale a temperatura costante 20 2 C speciali precauzioni devono essere prese
285. presso in g kg dato da C 38 961 B B B m dove C contenuto di carbonio organico espresso in g kg B volume espresso in ml di soluzione di ferro ammonio solfato consumata per la prova in bianco B volume espresso in ml di soluzione di ferro ammonio solfato consumata per titolare il campione m massa espressa in grammi Per valutare la quantit di sostanza organica dal carbonio organico si applica il fattore di correzione sostanza organica 1 724 C Il contenuto di carbonio organico nel suolo in stretta correlazione con quello della sostanza organica anche se la composizione di quest ultima presenta un elevato grado di variabilit La sostanza organica soprattutto mediante le sue componenti umiche contribuisce in maniera sostanziale a determinare la capacit di scambio cationico e la capacit tampone del suolo e dei sedimenti nei confronti dei cambiamenti di pH Inoltre essa costituisce non solo la principale riserva di nutrienti come l azoto fosforo e zolfo ma ad opera delle sue capacit chelanti contribuisce anche a mantenere in forma assimilabile alcuni metalli come il ferro e per via indiretta anioni che altrimenti sarebbero fissati al suolo come i fosfati La valutazione della sostanza organica viene effettuata dall analisi del contenuto di carbonio organico la variabilit della sostanza organica tuttavia notevole dato che in essa sono presenti in proporzioni diverse sostanze umificate
286. punto di vista storico e naturalistico Motti et al 3 4 Inquadramento idrografico e caratteristiche climatiche Dal punto di vista climatico i Campi Flegrei si presentano con caratteristiche tipicamente mediterranee ossia con clima molto mite con piogge irregolarmente distribuite nel corso dell anno e spesso con lunghi periodi asciutti senza forti sbalzi di temperatura e con poche giornate fredde Il regime dei brevi corsi d acqua in relazione con quello pluviometrico Nel passato le acque stagnavano a lungo e formavano acquitrini nelle conche interne e nei terreni circumlacuali Con l attuazione di una grande opera di bonifica che si praticamente conclusa negli ultimi decenni si pu dire che le acque stagnanti siano state completamente eliminate lasciando un territorio potenzialmente disponibile agli usi pi vari da quello agricolo a quello turistico Un aspetto interessante dell idrografia dei Campi Flegrei dato dalla presenza di acque termali o termo minerali che hanno contribuito insieme agli ecosistemi lagunari all importanza 102 dell ambito Secondo alcune pubblicazioni Rigillo Troncone 1985 risultano presenti nella zona flegrea ben 75 sorgenti che in base alla loro temperatura sono classificate in sorgenti fredde con temperature di 19 20 C in numero di 7 39 sub termali dai 21 ai 35 C 17 termali dai 36 ai 48 C 12 ipotermali dai 49 a 68 C Tutte le acque di tali sorgenti contengono
287. quale associato l esempio tipico la dissoluzione di parte dei solfuri pi volatili o meno stabili gi nello step B Analoghe considerazioni possono riguardare la sostanza organica Peltier et al 2005 Wallmann et al 1993 Altri problemi possono derivare dalla storia del campione dal campionamento all analisi In genere il campione indipendentemente dalle precedenti condizioni di conservazione viene essiccato a temperature modeste 40 60 C in stufa o all aria in tempi pi lunghi In queste condizioni possono certamente avvenire nel sedimento modificazioni chimico fisiche in particolare di tipo ossido riduttivo Questi problemi sono particolarmente evidenti per i sedimenti anossici pertanto stato messo a confronto il comportamento applicando la 184 procedura di estrazione sequenziale BCR del sedimento L 8 diviso in due aliquote una essiccata all aria e l altra conservata umida congelata poi conservata a 4 C e poi sottoposte alla procedura di estrazione sequenziale operando in glove box sotto corrente di azoto Nelle tabelle e nei grafici riportati qui di seguito sono messi a confronto i risultati ottenuti per Cd Cu Ni Pb Zn As e Pb su tali sedimenti Tabella 62 Confronto delle percentuali estratte negli step A B C residuo e il contenuto totale espresso in ppm per il sedimento L8 secco ed umido Step A L8 4 6 Step C L8 Residuo L 8 36 Totale L8 31
288. quelli meno contaminati Nelle tabelle qui di seguito sono riportati solo i dati relativi agli elementi considerati Cd Cu Ni e Pb per la valutazione di tipo cinetico Tabella 38 Percentuali del contenuto di metalli estratti con EDTA 0 05M pH 6 5 in funzione del contenuto totale Cd Cu 846 273 86 6 294 874 320 88 5 359 90 5 33 3 93 8 414 157 Tabella 39 Percentuali del contenuto di metalli estratti con Acido Acetico 0 43 M in funzione del t 67 6 392 70 4 3 94 67 6 4 02 8 05 69 5 4 22 72 7 420 Una valutazione cinetica pu essere fatta solo per il test con EDTA che un agente non specifico ed ha un effetto lisciviante maggiore rispetto all Acido Acetico Ci in accordo con i risultati ottenuti e riportati nelle suddette tabelle tabella 38 e tabella 39 in cui evidente che le percentuali di Cd Cu Ni e Pb lisciviate con l acido acetico hanno poca variabilit nel tempo indicando che tutto ci che l agente pu estrarre va in soluzione quasi subito Quindi il modello cinetico non d risultati soddisfacenti utilizzando come agente lisciviante un acido debole cos specifico Per quanto riguarda il test con l EDTA lo studio cinetico conferma i risultati ottenuti con le estrazioni sequenziali e permette ulteriori osservazioni Il modello cinetico ad 1 componente quello che meglio descrive l andamento dei dati sperimentali e ci in accordo con altri lavori
289. r Drive STR 4 e forno a microonde Per la mineralizzazione del residuo derivante dalle procedure di estrazione sequenziale e del campione tal quale sono stati utilizzati due tipi di forno a microonde uno mod ANTON PAAR MULTIWAVE Microwave Sample Preparation System ed un altro MILESTONE 125 MICROWAVE LABORATORY SYSTEM msl 1200 MEGA High Performance Microwave Digestion Unit I campioni da mineralizzare sono stati posti in liner di teflon da 50ml e centrifuga E stata utilizzata una centrifuga mod CENTRIFUGE 17RS con ROTORE n 3745 dell HERAEUS SEPATECH ed una di THERMO ELECTRON CORPORATION mod ALC Centrifuge PK 110 e pH metro Per controllare accuratamente il pH delle soluzioni estraenti stato utilizzato un pH metro WTW mod 196T ed uno di ORION mod SA 720 Per la calibrazione di tali strumenti sono state utilizzate soluzioni tampone a pH 4 00 e pH 7 00 della CARLO ERBA e bagno termostatico I bagni termostatici utilizzati per l evaporazione dopo l attacco del campione con perossido di idrogeno step C sono di due tipi uno della ISCO mod GTR 90 ed uno di KOTTERMANN LABORTECHNIK e bilancia analitica Per pesare in modo preciso ed accurato sia i campioni sia i reagenti sono state utilizzate una bilancia analitica della SARTORIUS MC 1 ANALITIC AC 120S ed una di METTLER AE 240 e sedigrafo Lo strumento utilizzato per la determinazione delle frazioni granulometriche dei sedimenti prelevati nel lago Lucrino d
290. ratta 20 4 40 T T T T 200 400 600 800 1000 tempo in min 1200 1400 1600 199 Tabella 75 Parametri cinetici di Cu Zn e Cr estratti con OSSALATO DI AMMONIO LUC 1 i era ps a contenuto di metallo nella frazione labile b contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile k costante cinetica associata Tabella 76 Percentuali di Cu Zn e Cr estratti negli step della BCR LUC 1 Step BCR step A step B step C Residuo 200 GRAFICO XXXVII Estrazione di Cu con OSSALATO di AMMONIO in funzione del tempo Luc 8 Cu estratta OSSALATO DI AMMONIO Luc 8 70 60 50 4 40 30 4 20 f T T T 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min GRAFICO XXXIX Estrazione di Cr con OSSALATO di AMMONIO in funzione del tempo Luc 8 OSSALATO DI AMMONIO Luc 8 25 20 154 iwi Ei 8 101 5 x 54 04 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min tempo Luc 8 Zn estratta GRAFICO XXXVIII Estrazione di Zn con OSSALATO di AMMONIO in funzione del OSSALATO DI AMMONIO Luc 8 60 50 4 40 4 30 4 20 4 00 400 600 800 tempo in min 1000 T 1200 1400 1600 201 Tabella 77 Parametri cinetici di Cu Zn e Cr estratti con OSSALATO DI AMMONIO LUC 8 Parametri cinetici Zn a 33 5 b 21 0 k 0 0044 a contenuto di metallo nella frazione labile b conten
291. rcurio segnalati in tempi passati sono state recentemente dosate quantit relativamente importanti di tallio arsenico ed ancora mercurio 3 6 Le Lagune Flegree I laghi Miseno Fusaro e Lucrino fanno parte del complesso delle lagune costiere flegree condividono anche se in diversa misura le fondamentali caratteristiche fisiografiche e funzionali quali l origine geologica l esiguit batimetrica della cuvette lacustre la dinamica in termini qualitativi e quantitativi degli apporti terrestri le caratteristiche idrografiche 103 fondamentali rispetto agli scambi con il mare i meccanismi ed i livelli della produzione biologica ed in particolare i recenti e gravi problemi di degrado ambientale e produttivo Le lagune flegree hanno in comune con gran parte delle lagune costiere mediterranee di essere sede di antichissime pratiche di sfruttamento delle loro risorse biologiche ma pochi siti vantano come le lagune flegree una ricca documentazione storica sia in senso fisiologico sia produttivo Carrada 1985 Griggs amp Johnson 1978 I laghi costieri campani si sono formati nelle depressioni costiere o in anfiteatri vulcanici erosi dagli agenti esogeni e sbarrati da cordoni dunosi Essi sebbene di piccola estensione hanno sempre avuto un ruolo antropizzante nel contesto dei Campi Flegrei Lungo le coste di tali lagune si stabilita la maggioranza della popolazione dell area Flegrea I laghi attualmente presenti nella zona s
292. rd valori minimi e massimi della concentrazione degli elementi in traccia relativi allo STEP A Variabile Unita di Media Deviazione muag massimo misura standard valore campione valore campione Cd mgkg 0 98 0 75 0 144 2 2 42 7 Cu mgkg 2 73 1 13 0 39 2 3 85 8 Pb mgkg 0 86 0 55 0 05 2 1 73 8 Cr mgkg 0 77 0 51 0 1 2 1 46 7 Tabella 36 Media deviazione standard valori minimi e massimi della concentrazione degli elementi in traccia relativi allo STEP B Variabile US regia Deviazione minimo Massino misura standard valore campione valore campione Cd mgkg 0 58 0 49 0 16 14 1 42 19 Cu mgkg 444 2 70 0 42 14 7 97 19 Pb mgkg 8 01 5 11 0 91 14 15 5 Cr mgkg 1 20 0 64 0 19 12 231 Tabella 37 Media deviazione standard valori minimi e massimi della concentrazione degli elementi in traccia relativi allo STEP C Variabile Unit di Media Deviazione minimo massimo misura standard valore campione valore campione Cd mg kg 0 11 0 09 0 04 16 18 0 34 14 Cu mgkg 57 3 18 5 30 2 2 83 5 19 Pb mgkg 51 4 10 6 30 5 2 62 8 Cr mgkg 39 3 16 6 113 2 63 7 In funzione della tabella 27 il cadmio il rame il piombo ed il cromo sono gli elementi che in un numero maggiore di campioni presentano concentrazioni significativamente superiori a quelle di background naturale I contenuti estratti nello step A presentano i valori minimi per tutti gli elementi nel campione 2 mentre quelli massimi nei sedimenti 7 per il Cd e il Cr e 8 per il Cu e Pb
293. re che rispetto al vaso 1 sedimento tal quale sensibili miglioramenti dal punto di vista della crescita sono stati ottenuti nel vaso 2 e nel vaso 4 gi dopo 2 settimane dalla semina dei germogli Questo risultato confermato anche dai dati sul contenuto di proteine determinato al termine della prova 25 giorni Nelle tabelle qui di seguito 99a 99b sono riportati i valori delle proteine totali e percentuali determinate sulle piante di orzo dopo la raccolta 226 Tabella 99 Proteine totali metodo Bradford Vaso Proteine totali ppm proteine 1 16314 1 6 2 18908 1 9 3 15364 1 5 4 22827 2 3 Figura 24 Confronto crescita delle piante di orzo nei vasi 0 1 4 Figura 25 Confronto crescita delle piante di orzo nei vasi 1 2 3 Sia con tutte le cautele del caso si pu ipotizzare che l effetto dell aggiunta di soli fanghi rossi sia predominante rispetto all incremento di sostanza organica ed al suo effetto fertilizzante dovuto all aggiunta del compost Questo risultato peraltro gi notato in analogo esperimento fatto su suoli di miniera sembra confermare l importanza di ammendanti con caratteristiche minerali argillose ed a forte componente di ossidi di ferro e manganese Probabilmente il miglioramento di struttura del sedimento a forte componente sabbiosa risulta determinante per la crescita delle piante 221 Punto 3 Solo alcune valutazioni di carattere generale posso
294. re la cultura delle grandi e ricche famiglie del luogo era lontana da una logica d impresa e pi proiettata ad esprimersi nel mondo delle professioni liberali mancava anche un esperienza societaria che avrebbe consentito l incontro di piccoli capitali ed esperienze tecniche ma nella zona era radicata una tradizione prevalentemente agricola marinara e di piccolo commercio Ma non questo l unico lascito negativo che viene dall epoca delle fabbriche la maggior parte degli insediamenti industriali venne fatta sul litorale e qui ha lasciato enormi manufatti dimessi Cominci nel 1865 l Armstrong che si insedi proprio sul mare occupando ampia parte della costa che si estende fra Pozzuoli e Lucrino segu a ruota nel 1907 l insediamento Ilva divenuta poi Italsider che occupava l intera baia di Coroglio a Bagnoli negli anni immediatamente successivi alla fine della seconda guerra mondiale l occupazione dei litorali continuava con la ricostruzione dei capannoni dell ex Silurificio di Baia distrutto nel corso della ritirata tedesca e che ristrutturato accoglie la nuova Microlambda sulle sponde del Lago Fusaro fra la fine degli anni cinquanta e l inizio degli anni sessanta sul litorale di Arco Felice sempre sul tratto di costa compreso fra Pozzuoli e Baia viene costruito lo stabilimento Pirelli per la produzione di cavi elettrici sottomarini Bisogna per dire che in tutti i casi l ubicazione degli 97
295. rescita e di riproduzione Rand 1995 Scoog amp West 1986 Piombo Il piombo presente nella crosta terrestre in misura ridotta il suolo contiene naturalmente piccole quantit di composti di piombo L inquinamento causato da tale elemento interessa vari comparti ambientali acqua aria e suolo La sua concentrazione nell aria cresce molto pi rapidamente che nell acqua e nel suolo essa causata principalmente dalla combustione di additivi antidetonanti presenti nelle benzine In generale il piombo deriva da attivit industriali artigianali e da pratiche agricole Nei sedimenti il piombo assorbito fortemente dalle particelle colloidali organiche ed inorganiche inoltre si pu presentare sotto forma di chelati insolubili con la materia organica La frazione mobile varia notevolmente con il pH Molti studi hanno evidenziato come concentrazioni di 1 mg l nell acqua risultino in generale letali o dannose per i pesci sia per la loro crescita sia per la maturazione sessuale Concentrazioni inferiori pari a 0 1 0 2 mg l hanno invece effetti tossici su protozoi e molluschi su questi ultimi stata documentata la possibilit di bioaccumulo Anche la decomposizione batterica della sostanza organica inibita da concentrazioni di piombo pari a 0 1 ppm Rand 1995 Scoog amp West 1986 Il piombo pu essere assunto tramite cibi bevande acqua aria e polveri Esso ha diversi effetti biochimici e fisiologici che di solito hanno
296. resenti 189 sostanzialmente nel residuo con elevate percentuali rispettivamente circa gt di 80 e di 60 Per gli altri elementi considerati il modello adottato descrive bene l andamento dei dati sperimentali L agente lisciviante adoperato estrae alte percentuali di Cu soprattutto nei sedimenti L1 e L8 ci in accordo con i risultati ottenuti con l applicazione della procedura BCR in cui le percentuali di tale elemento estratte nel residuo sono molto basse Anche il piombo distribuito tra la frazione facilmente riducibile e quella residuale della procedura BCR viene estratto in alte percentuali ma con una variabilit nel tempo molto inferiore rispetto al rame Ci si pu dedurre anche in funzione dei valori delle costanti cinetiche k Se k alta la frazione meno labile ma comunque estraibile con l agente lisciviante selezionato viene lisciviata velocemente e nell andamento dei dati si raggiunge un plateau pi rapidamente Ci si pu notare ad esempio per il Piombo estratto nel sedimento Luc 9 che ha un comportamento differente rispetto agli altri due sedimenti analizzati Il plateau in questo caso raggiunto molto rapidamente indicando quindi che molto rapidamente l EDTA ha estratto tutta la quantit di piombo che in grado di lisciviare Tale comportamento per il campione L9 pu essere spiegato dal fatto che rispetto agli altri sedimenti presenta un contenuto di sostanza organica molto elevato
297. residuo i campioni hanno tutti un comportamento simile con percentuali comprese tra il 30 dei campioni 5 e 8 e il 47 valore maggiore relativo al campione 14 154 Lo step C come gi detto presenta percentuali di estrazione molto alte maggiori o uguali al 50 in tutti i campioni Il solo campione che si differenzia il sedimento 2 che presenta una percentuale dello step C 39 pi bassa della media degli altri ed una percentuale pari al 18 dello step B pi alta rispetto agli altri Valgono per il resto le stesse considerazioni fatte per il rame Zinco Lo zinco ben distribuito tra le varie fasi e il residuo ci indica che la presenza di tale elemento dovuta sia al fondo naturale sia ad apporti antropici Sulla base delle concentrazioni totali che sembrano comunque significativamente pi alte del fondo naturale si pu stimare un apporto antropico dell ordine del 60 70 rispetto al totale Questo confermato dalla distribuzione dell elemento nella frazione residuale che varia tra il 30 ed il 43 Nella frazione scambiabile carbonatica step A le percentuali sono variabili dalla minima per il campione 2 4 alla pi alta del campione 8 31 Anche nella frazione facilmente riducibile step B il rame presenta percentuali variabili dalla minima relativa al campione 14 7 a quella maggiore dei campioni 7 e 19 con una percentuale del 28 Infine nella frazione ossidabile le percentuali di zinco pi
298. ri rigorosi che attraverso una valutazione di impatto ambientale VIA confrontino le varie problematiche e necessit Brambati 1985 Approssimativamente ai fini gestionali occorre e definire adeguati piani che prevedano una fascia di rispetto intorno al sistema lagunare ed un progressivo allontanamento delle attivit agricole verso l interno l ampiezza della fascia di rispetto dipende dal tipo di attivit agricola e dalla capacit di fitodepurazione delle cenosi vegetazionali costiere canneto tifeto ecc e mantenere i necessari livelli di acqua salmastra monitorandone le caratteristiche chimico fisiche e ripristinare e recuperare anche mediante interventi di fitodepurazione le aree lagunari che lo richiedano e riqualificare le sponde ove necessario con progressiva eliminazione delle opere in cemento al fine di riqualificare il tipo di contatto terra acqua che fondamentale sia per la riattivazione dei processi naturali di depurazione biologica sia per aumentare gli spazi disponibili per la nidificazione e pi in generale per la presenza della fauna caratteristica 1 2 I sedimenti lagunari I sedimenti una matrice complessa e variabile rappresentano un ambiente chimico fisico nel quale alcuni organismi possono vivere ma dove per possono essere presenti contaminanti elementi e composti estranei alla loro natura o comunque in concentrazioni superiori a quelle del livello naturale background Ta
299. ri le procedure e le modalit per la messa in sicurezza la bonifica ed il ripristino ambientale dei siti inquinati poich ai fini dell applicazione della norma ogni ambiguit dovrebbe essere ragionevolmente evitata Per quanto riguarda l Italia ai sensi dell articolo 17 del D L del 5 febbraio 1997 n 22 e successive modifiche ed integrazioni la stessa definizione di lt lt contaminato gt gt difficilmente riferibile ma usando un criterio inverso si pu pi semplicemente anche se molto genericamente definire lt lt qualit accettabile gt gt quella che non provoca danni all ambiente e all uomo Il Sito inquinato un sito che presenta livelli di contaminazione o alterazioni chimiche fisiche o biologiche del suolo o del sottosuolo o delle acque superficiali o delle acque sotterranee tali da determinare un pericolo per la salute pubblica o per l ambiente naturale o costruito Ai fini del regolamento inquinato il sito nel quale anche uno solo dei valori di concentrazione delle sostanze inquinanti nei comparti ambientali sopra menzionati risulti superiore ai valori di concentrazione limite accettabili stabiliti nelle apposite tabelle del regolamento Il criterio dei limiti di accettabilit valori accettabili di concentrazione limite stato finora largamente utilizzato nella normativa nazionale in campo ambientale Tale criterio presenta vantaggi e svantaggi facilmente individuabili Il vantaggio oggettivo pi
300. ri e una struttura interpretativa per stimare in termini probabilistici il rischio per l ambiente e per l uomo L obiettivo di questa strategia di produrre una sistematica e scientificamente solida base per stimare la probabilit di potenziali impatti dei contaminanti nell ambiente e per porre poi le basi per una decisione alla soluzione del problema Gentile et al 1989 La valutazione del rischio nel caso di sedimenti contaminati ma anche in generale la valutazione del rischio ambientale Environmental Risk Assessment ERA si sviluppa attraverso tre fasi che possono essere a loro volta ulteriormente suddivise e Pianificazione sistematica e di raccolta delle informazioni e Individuazione delle vie di trasporto dei contaminanti e dei potenziali bersagli possibili effetti e Analisi del rischio Per i sedimenti uno dei punti chiave per la valutazione del rischio determinare il tipo e il peso del potenziale impatto dovuto alla presenza dei contaminanti L individuazione di tali 24 effetti dipende dall esposizione ai contaminanti che comunque pu essere anche minima o non esistente se tutti i contaminanti nei sedimenti non sono biodisponibili Il secondo step invece valuta le relazioni tra le concentrazioni dei contaminanti nei sedimenti e l incidenza e o la gravit dell impatto Lo step finale la vera e propria analisi del rischio integra il passo precedente stimando l incidenza
301. robabile il loro riadsorbimento sul particolato sospeso Gruppi quali SiOH Al OH AIOH che si trovano nelle argille ed altri gruppi idrossilici carbossilici e fenolici presenti nei composti organici sono i principali responsabili del processo di adsorbimento tra questi gli acidi umici hanno una capacit di scambio piuttosto elevata Anche il pH gioca un ruolo fondamentale nei processi di adsorbimento dei metalli sulle argille poich lo ione H30 compete con i cationi degli elementi in traccia con conseguente parziale rilascio di questi ultimi Un altra fase solida alla quale si legano i metalli sono gli ossidi e idrossidi di ferro e manganese che possono essere presenti nei sedimenti in forma amorfa cristallina o microcristallina come rivestimenti di minerali o finemente dispersi Lo stato di ossidazione del ferro e del manganese dipende dalla concentrazione dell ossigeno e dal pH Manahan 1994 per questo motivo nelle acque di fondo tali elementi si trovano nelle loro forme ridotte come Mn e Fe mentre li troviamo nelle forme ossidate insolubili come Fe703 H20 e MnO in presenza di ossigeno e a pH neutro o debolmente basico Altri due fattori influenzano lo stato di ossidazione del ferro e del manganese la presenza di ioni inorganici quali bicarbonati solfati e fosfati e la presenza di 13 sostanze organiche contenenti gruppi carbossilici o idrossilici che possono ridurre il Fe e il MnO La facilit con
302. s between ionic and complexed forms in a saturated sediment as affected by pH and redox conditions Wat Sci Technol 37 6 7 165 172 1998 Peltier E Dahl A L Gaillard J F Metal speciation in anoxic sediments when sulfides can be construed as oxides Environ Sci Technol 39 311 316 2005 Pequegnat W E Chimical and physical approaches for assessing the bioavailability of contaminants in sediments In Actes du seminaire international sur les aspects environnementaux lies aux activites de dragages session II 115 118 Nantes 1989 Perez Cid B Lavilla I Bedicho C Speeding of three stage sequential extraction method for metal speciation using focused ultrasound Anal Chiem Acta 360 35 41 1998 Perin G Fabris R Manente S Rebello Wagener A Hamacher C Scotto S A five year on the heavy metal pollution of Guanabara bay sediments Rio De Janeiro Brasil and evaluation of the metal bioavailability by means of geochimical speciation Wat Res 31 12 3017 3028 1998 Petit D Thomas M Lamerts L Origin and Historical Records of Heavy Metals in River Sediments coming from Not Heavily Industrialized Areas In 3 International Symposium Interactions between sediment and water 118 121 CEP Consultants Ltd UK Geneva August 1984 Petit M D Rucandio M I Sequential extractions for determination of cadmium distribution in coal fly ash soil and sediment Anal Chim
303. sario rimuovere i sedimenti dal fondo per esempio quando ostruiscono l entrata dei porti i porti canali caratteristici dell Adriatico sono soggetti ad interramento per la formazione di barre di foce formate da sedimenti trasportati dal fiume in piena e dal mare oppure i porti naturali caratteristici del Tirreno sono soggetti ad interramento in seguito ad una disposizione errata dell imboccatura Ragone amp Benassai 1999 2000 Le difficolt nel formulare delle strategie di gestione dei sedimenti dragati sono molteplici in passato le difficolt erano di natura tecnica ed economica adesso bisogna rispettare vincoli e regole ambientali accettati dalla societ e dalla pubblica amministrazione inoltre gli obiettivi sociali e gli interessi associati con le differenti alternative di deposito degli scarichi sono spesso in competizione Volterra et al 1994 Le leggi che regolano i depositi di materiale dragato Direttive del Ministero dell Ambiente D M 24 1 1996 per il rispetto dei vincoli ambientali come anche le sez 404 del Clean Water Act e sez 103 dell Ocean Dumping Act richiedono sempre valutazioni a priori per determinare la necessit del dragaggio ed analisi chimiche fisiche e microbiologiche dell area di dragaggio effettuate da organi tecnici pubblici competenti come ASL o ARPA Il dragaggio pu essere necessario in diversi casi ad esempio per mantenere le profondit navigabili di darsene o canali portual
304. senza disturbarlo Mantenere il campione integro durante il campionamento il trasporto e la conservazione estremamente difficile Il comparto sedimento composto da molti microambienti nei quali possono variare le condizioni ossidoriduttive e pi in generale i processi chimici fisici e biologici Questi influenzano la tossicit ambientale dei contaminanti contenuti nei sedimenti e la loro biodisponibilit per gli organismi acquatici o interpretare le informazioni ottenute I vari metodi di analisi forniscono dati dai quali non Immediato ricavare le informazioni pi utili Il lavoro dei ricercatori deve comunque tener conto di leggi e di strategie di gestione che regolano le azioni dei decisori politici Il contesto in cui vediamo l ambiente influenza la percezione e valutazione di esso Power amp Chapman 1992 L obiettivo di garantire la qualita dei sedimenti una necessaria e logica estensione della protezione della qualit dell acqua La logica di base scelta per assicurare livelli accettabili di qualit dell acqua stata quella di limitare la presenza in acqua di contaminanti a concentrazioni superiori a quelle considerate di sicurezza con il chiaro riferimento alla salute dell uomo ed alla protezione dell ambiente Clean Water Act CWA Volterra et al 1994 questa filosofia estesa adesso per i sedimenti ma per quanto detto di pi difficile applicazione pratica Per questo i pr
305. sibile mobilit dei metalli dai sedimenti Tack amp Verloo 1991a Un approccio comune per valutare l impatto dei sedimenti dragati pu essere la valutazione del rischio che comprende il 33 rischio di esposizione al contaminante e rischio di effetti biologici Il calcolo del rischio di esposizione basato sulla conoscenza del destino e della distribuzione dei contaminanti Il trasporto dei contaminanti descritto con un modello matematico per un sito di scarico e la bioaccumulazione calcolata da misure sperimentali La conoscenza della biomobilit o biodisponibilit dei contaminanti fornisce un indicazione relativa di come gli organismi marini saranno esposti ai contaminanti In questo modo i sedimenti possono essere paragonati su basi biologicamente realistiche Boomer amp Scholten 1989 Nell ambito di un Meeting Missouri 1987 sulle Tecniche per Ridurre i Costi delle Valutazioni dei Sedimenti fu proposto un approccio che comprende diversi step in cui il solo step finale fornir una caratterizzazione completa del sedimento Sono stati identificati gli elementi del processo di valutazione dei sedimenti che possono aiutare a ridurre i costi provvedendo comunque ad un adeguata protezione ambientale U S Army Corps of Engineers 1988c Fay 1989 a Unadeguato progetto del piano di campionamento dei sedimenti a Un adeguata raccolta dei campioni e successivo trattamento a Applicazione di tecniche di s
306. siderare che anche strati non superficiali di sedimento possono essere reintrodotti nella porzione attiva attraverso attivit di dragaggio bioturbazione forti tempeste ed eventi idrogeologici Burton 1992b In conclusione lo studio dei sedimenti di bacini lacustri e del mare soprattutto in condizioni idrodinamiche che hanno consentito un regime di sedimentazione relativamente costante ed in assenza di significativi fenomeni di rimescolamento degli strati superficiali e profondi scientificamente riconosciuto come uno degli approcci migliori per ottenere informazioni storiche sull inquinamento 1 3 La contaminazione dei sedimenti Per quanto detto precedentemente i sedimenti ed in particolare i sedimenti marini e lacustri rappresentano il comparto ambientale identificabile come il punto di raccolta finale sia dei materiali provenienti dalle rocce nelle terre emerse sia di quanto sversato nell ambiente dalle attivit dell uomo In tal senso il loro studio e in particolare l analisi del livello di inquinamento ad essi associato permettono di ottenere importanti informazioni sul livello di contaminazione dell ambiente al quale sono direttamente riconducibili Pertanto quando si parla di inquinamento in un ecosistema acquatico necessario riferirsi non solo al livello di contaminazione delle acque ed all eventuale accumulo dei contaminanti negli organismi con conseguente effetto tossico ma anche ai sedimenti che nel ciclo degli
307. specificamente destinati ai sedimenti e misurano principalmente la sopravvivenza o meglio la mortalit degli organismi sottoposti al test I test del terzo tipo misurano anche risposte croniche in particolare effetti sulla fecondit e o sulla crescita I kit test consentono di effettuare il test utilizzando materiali e reagenti preconfezionati MICROTOX COMET TEST ALGAL TOX KIT Esempio Microtox Test Acuto Il test misura l emissione di luce di batteri luminescenti esposti a campioni e la compara con l emissione di luminosit che avviene in un controllo che non contiene campione La differenza di luminosit attribuibile agli effetti del campione sugli organismi I diversi agenti tossici influiscono sugli organismi viventi con differenti velocit riflettendo cos differenti meccanismi di azione Test Cronico Per test cronico si intende l effetto di un agente tossico su un organismo quando questo esposto ad esso per l intero ciclo vitale Poich molti di questi test sono difficili da realizzare sono stati sviluppati test che utilizzano come bersaglio le forme di crescita o la capacit riproduttiva degli organismi Il test cronico del microtox usa la crescita dei batteri luminescenti come bersaglio e l emissione luminosa di questi per la misura degli effetti tossici In generale i criteri derivanti da metodi basati sull osservazione di effetti sugli organismi garantiscono un livello di sicurezza
308. stretto dei siti su cui effettuare prioritariamente ulteriori valutazioni e successivi interventi Tali processi decisionali avranno sicuramente un margine di soggettivit ma necessario evitare che la selezione dei siti sui quali intervenire prioritariamente sia effettuata solamente su basi emotive che porterebbero a valutazioni tecnico scientifiche inesatte Le successive valutazioni da effettuare sui siti inclusi nella lista delle priorit possono essere eseguite utilizzando criteri che tengono conto delle caratteristiche chimiche e fisiche dei contaminanti il loro comportamento e la loro tossicit la tabella 6 mostra un esempio canadese dei possibili criteri per la valutazione della qualit dell acqua e dei suoli Tabella 6 Criteri provvisori di valutazione per i suoli e l acqua in Canada Consiglio dei Ministri Canadese per l ambiente 1991 Visser 1994 Antimonio cer O o ooo o Arsenico e i Bario 30050 Berilio E Boro solubile in acqua calda i Cadmio as Cromo eil ei Cromo toa ee Cobalto e f o Rame ow o s Cianuro ibe st Cianuro tale as Fluorio e Piombo E CI E T od i amp Li Eee Nichel a Zinco Note tutti i valori in ug g per peso secco o ug l valori non stabiliti Si pu anticipare che con procedure pi o meno complesse e differenziate la tendenza al ricorso a criteri misti sembra prevalere Il D L 22 97 ha comunque imposto la necessit di elaborare a livello nazio
309. sulla tossicit del sedimento tal quale bulk sediment toxicity test consiste nel confrontare la tossicit dei sedimenti raccolti campionati e trasportati in laboratorio con quella di sedimenti di riferimento dei quali si conoscono i livelli di contaminazione Nei sedimenti di campo sono aggiunti acqua e organismi acquatici per determinare se tali sedimenti 32 producono impatti sulla crescita o sulla riproduzione di vari organismi acquatici bentici Il grado di risposta biologica sar utilizzato quantitativamente per definire la contaminazione caratteristica dell area di studio I valori di LCs9 ed ECso possono essere determinati se necessario per semplice diluizione con sedimenti incontaminati Volterra et al 1994 I vantaggi di tale approccio consistono nella possibilit di ottenere una misura diretta della tossicit dovuta a uno o pi elementi chimici presenti in un particolare sito relativamente semplice e poco costoso pu essere condotto utilizzando una gran variet di organismi a diversi stadi di vita I principali svantaggi risiedono nella mancata identificazione di quali sostanze chimiche sono responsabili della tossicit e nell assumere che i contaminanti agiscono in modo simile sia nei sedimenti di laboratorio sia in quelli di campo Burton 1992a Inoltre le procedure che utilizzano il sedimento tal quale non possono spiegare direttamente l impatto dei sedimenti sul sistema acquatico perch una sostanziale frazi
310. t che presentano diversi punti finali e diverse grandezze di risposta richiede sia una valutazione basata sul peso dell evidenza osservazione sia un approccio basato su un complesso giudizio professionale che tiene conto dei contaminanti e di altri fattori che possono influenzare le risposte degli organismi es granulometria dei sedimenti Componente benthos La terza componente implica la valutazione di effetti biologici o alterazioni in campo I dati sulla struttura e funzione della comunit bentonica infaunale sono usati perch questi organismi sono relativamente immobili e sito specifici ma possono essere usati anche altri punti finali come i dati istopatologici dei pesci di fondo La sensibilit delle 38 specie indicatori della contaminazione deve essere stabilita prima che tali indicatori siano usati per la valutazione della qualit dei sedimenti Interrelazioni tra componenti I dati delle tre componenti sono confrontati su basi quantitative e sono normalizzati per depurare i valori rispetto a quelli di riferimento cio trasformandoli in rapporti rispetto al valore di riferimento RTR ratio to reference Per determinare i valori RTR i valori delle variabili specifiche concentrazione chimica mortalit percentuale numero di taxa crescita degli organismi sono divisi per il valore di riferimento corrispondente Questo fornisce un indice di contaminazione chimica di tossicit e di alterazione biologica per o
311. t al 1984 Armonizzazione delle procedure di estrazioni sequenziali Un problema fondamentale legato all uso delle procedure di estrazione sequenziale deriva dal fatto che il contenuto dei metalli estraibili dalle varie fasi come stato detto strettamente connesso alla procedura applicata ed in particolare al tipo di reagente usato alla sua concentrazione al tempo di contatto e al pH quindi il confronto dei dati ottenuti applicando allo stesso sedimento diversi schemi di estrazione piuttosto difficile Rauret 1998 Lopez Sanchez et al 1993 Mester et al 1997 Per questo motivo nel 1987 il BCR Community Bureau of Reference proposed by the Standards Measurements and Testing Programme propose un programma avente come obiettivo l armonizzazione degli schemi di estrazione singoli e sequenziali per i suoli e i sedimenti Ure et al 1993a Quevauviller et al 1996 Quevauviller et al 1993b Latouche et al 1993 Quevauviller et al 1993a Davidson et al 1998 Lo sviluppo di questo programma 68 fu discusso nel corso di una conferenza tenutasi in Spagna nel 1992 alla quale parteciparono quaranta rappresentanti di laboratori esperti nell analisi di campioni di suolo e sedimenti che in particolare definirono una procedura di estrazione sequenziale a tre step per studiare la distribuzione dei metalli pesanti nei sedimenti La procedura fu accuratamente studiata e protocollata mediante la sua applicazione fu
312. tempo 77 Pertanto uno dei problemi pi ardui da affrontare quello del risanamento di aree che sono state contaminate ad esempio per sversamenti accidentali o volontari di oli combustili solventi chimici organici nonch di materiale contenente metalli pesanti La contaminazione dei suoli uno dei rischi pi gravi di degradazione delle risorse naturali non a caso nelle societ industriali avanzate grande attenzione riservata all identificazione la bonifica ed il riutilizzo dei siti contaminati nonch alla loro successiva gestione agricola e non Le tecniche di recupero sono spesso economicamente inaccettabili a causa dei grossi volumi di sedimenti contaminati Tradizionalmente i sedimenti dragati sono raccolti e piazzati in depositi confinati Per ridurre lo spazio necessario per il deposito possibile rimuovere l acqua dai sedimenti dragati con diverse tecniche e poi depositarli all interno degli argini Il rimboschimento o la coltivazione dei siti contaminati si presenta come una strategia realistica a basso costo con buoni effetti ecologici trasformando il sito inquinato in uno produttivo Mertens et al 2004 La biodecontaminazione bioremediation indica il processo di trattamento che utilizza microrganismi naturalmente presenti nell ambiente come funghi e batteri per spezzare o degradare sostanze dannose in composti meno tossici o addirittura non tossici per l uomo I microrganismi mangiano e digeriscono c
313. terventi che garantiscano un confinamento permanente del materiale utilizzato il sito deve essere comunque protetto in maniera da evitare erosioni e sommersioni e Colonna C per interventi che prevedano il confinamento permanente costituito da strutture dotate di fondazioni profonde e continue tali da evitare sia in corso d opera sia ad opera compiuta qualsivoglia rilascio di specie inquinanti Occorre per fare un ulteriore specificazione Successivamente all introduzione dei limiti previsti in tabella per un applicazione pi ampia ed in considerazione della notevole variabilit dei valori di background naturali dei sedimenti in funzione dell area geografica fu introdotto il criterio che per la colonna A qualora tali valori di background superassero i limiti di tale colonna si ammetteva come limite il valore di background stesso derivabile dall analisi di sedimenti sicuramente non contaminati campionati nella stessa area pi due volte la deviazione standard Per quanto riguarda la colonna B risultavano inoltre largamente incongruenti alcuni limiti indicati ed in particolare quelli per il rame ed il nichel in questi casi infatti le differenze con la colonna A potevano rientrare nell errore di misura stimabile in genere dell ordine del 5 10 Una ultima precisazione necessaria I limiti previsti in tabella 16 debbono essere applicati al campione tal quale cio al sedimento nella sua globalit mentre le analisi degli ele
314. ti coltivazioni di olivi e viti favorite dalla naturale fertilit dei terreni L agricoltura rimane un settore determinante dell economia campana con una produzione di 4 044 miliardi di lire Lo spazio agricolo tuttavia soffocato dall enorme carico demografico che grava sulle zone pi fertili a questo si aggiungono lo spezzettamento della propriet l assenza di una mentalit manageriale la presenza di poche cooperative Non meno preoccupante lo stato di salute del settore industriale tradizionalmente contraddistinto da una distribuzione spaziale squilibrata l industria infatti concentrata in prevalenza nel Napoletano e nel Salernitano bench l attivit manifatturiera abbia registrato un notevole sviluppo nel Casertano che negli anni 70 ha vissuto il processo di trasformazione da area agricola ad area industriale L area presa in esame quella dei Campi Flegrei che si estendono dalla parte occidentale del golfo di Napoli a Cuma ed abbracciano tutta la costiera della collina di Posillipo comprendendo anche Bagnoli La Pietra il golfo di Pozzuoli Arco felice Lucrino Baia Bacoli Misero Miliscola Monte di Procida Torregaveta Fusaro e Cuma La fascia interna costituita prevalentemente da una serie di crateri e comprende Fuorigrotta Agnano Astroni Soccavo Pianura e Quarto L intera area ricopre un estensione di circa 7 800 ha 3 2 Inquadramento storico In un territorio gi ricco di storia di tradizio
315. ti come phytoremediation e phytostabilization necessario garantire una sufficiente crescita delle piante e dell apparato radicale L impiego di ammendanti ovviamente non deve incrementare il livello di contaminazione di alcuni elementi tossici nel sedimento con lo scopo di ridurre la mobilit di altri Pertanto tali materiali devono essere scelti anche sulla base della loro qualit e della loro compatibilit 234 ambientale e non solo per le caratteristiche tali da migliorare la struttura del sedimento per favorire la crescita delle piante Sono previsti approfondimenti ed il lavoro sperimentale sar concentrato sull acquisizione di dati che consentano un bilancio di massa sedimento piante acqua percolata la ricerca dovrebbe proseguire dove 239 Bibliografia Agassi A Levy G J Haddas A Benyamini Y Zhevelev H Fizik E Gotessman M Sasson N Mulching with composted municipal solid wastes in Central Negev Israel I effects on minimizing rainwater losses and on hazards to the environment Soil amp Tillage Research 78 103 113 2004 Ahlf W Calmano W Forstner U Correlations between Chemical and Biological Evaluation Procedures for the Determination of Trace Metal Availability from Suspended Solids In 3 International Symposium Interactions between sediment and water 140 143 CEP Consultants Ltd UK Geneva August 1984 Aiuppa A D Alessandro W Federico C P
316. ti degli elementi estratti sono L 8 per il Pb e lo Zn L 5 per il Cu ed L 3 per l arsenico Proprio riguardo a quest ultimo elemento che come stato gi abbondantemente detto ha un contenuto totale sostanzialmente elevato per la matrice considerata pu essere pericoloso dal punto di vista tossicologico ambientale poich avendo delle elevate percentuali di estrazioni anche nello step B pu essere facilmente rilasciato nella fase acquosa per variazioni di pH che possono verificarsi in natura 180 Nello step C il contenuto maggiore di arsenico si riscontra ancora nel campione L 2 per tale sedimento il potenziale rischio tossicologico ambientale legato alle variazioni degli equilibri ossido riduttivi che possono verificarsi in natura Le precedenti osservazioni relative all arsenico suggeriscono che nella zona che comprende i siti di campionamento L 2 ed L 3 con molta probabilit c stata una fonte di contaminazione dell elemento di origine antropica 6 2 4 Risultati della procedura mineralizzazione e della procedura di estrazione sequenziale BCR a tre step sui CRM utilizzati Per valutare le prestazioni di laboratorio nelle applicazioni della procedura di mineralizzazione sono stati utilizzati materiali di riferimento in cui i contenuti degli elementi in traccia sono certificati i valori media di 3 ripetizioni ottenuti durante le sperimentazioni in nero sono confrontati con quelli certificati dai laboratori
317. ti per valutare la mobilit degli elementi in traccia mediante test di lisciviazione ad estraente singolo rispetto ai risultati ottenuti con la procedura di estrazione sequenziale BCR sono stati presi in considerazione i parametri cinetici a frazione labile e b frazione moderatamente labile e gli step della BCR A frazione scambiabile carbonatica B frazione facilmente riducibile C frazione ossidabile Res frazione residuale Il confronto tra i due approcci stato fatto considerando che la costante cinetica a rappresenta tutto lo step A e parte di B mentre b comprende la restante parte di B e C 209 GRAFICO XLIX a del modello cinetico vs step A B di BCR per Cu Pb Zn e As A B 60 50 40 30 20 10 EDTA BCR Ast Ps ins asse Pb9 Pb1 Cus pa Cul Cug y 0 119x 33 851 R 0 0192 20 30 40 50 60 GRAFICO L b del modello cinetico vs step B C di BCR Cu Pb Zn e As B C 70 60 50 40 30 20 10 EDTA BCR Ast y 0 5558x 36 943 R 7 0 3075 10 15 20 25 30 35 40 45 GRAFICO LI a b del modello cinetico vs Residuo di BCR Cu Pb Zn e As Res 70 60 50 40 30 20 EDTA BCR As1 Pbt Zm y 0 3215 61 463 R 0 4752 T T T T T T T 10 20 30 40 50 60 70 80 atb 90 210 GRAFICO LII a del modello cinetico vs step A B di BCR per Cu Zn e As
318. ti svantaggi che derivano principalmente dal campionamento e dalla preparazione di campioni che necessitano di numerose precauzioni Forstner et al 1993 Anche nel caso dell approccio basato sull equilibrio di ripartizione EqP si presuppone che l accumulo e la tossicit degli inquinanti nei sedimenti sia correlato alle concentrazioni nell acqua interstiziale dove 1 livelli di contaminanti sono determinati con il modello di ripartizione e non con l analisi diretta dell acqua interstiziale Volterra et al 1994 L approccio EqP basato sulla normalizzazione della concentrazione dei contaminanti nei sedimenti con il contenuto di carbonio organico OC Wang et al 1999 La teoria quindi la 29 stessa all equilibrio la massa di contaminanti presente nell una o nell altra fase pu essere stimata dalla misura della massa presente nell altra fase Questo metodo attualmente applicabile essenzialmente ai composti organici apolari L applicazione di questi principi alla valutazione della qualit dei sedimenti fornisce un modo per predire la biodisponibilit un sedimento pu essere altamente tossico ed un altro pu non mostrare tossicit per lo stesso organismo anche se entrambi contengono la stessa concentrazione totale della sostanza chimica misurata I principali vantaggi del metodo EqP si basano sul fatto che tale approccio deriva i criteri chimico specifici dei sedimenti dal WQC e tiene conto delle diff
319. tivo Il tratto ad esempio che va da Fusaro fino a Licola si presenta in uno stato di degrado e di abbandono che respinge un organizzazione produttiva rigorosa per rivolgersi ad un utilizzazione prevalentemente a carattere familiare e pendolare Alcune strutture balneari come una parte di quelle presenti nella zona di Arco Felice Lucrino cercano oggi attraverso una pi completa offerta di servizi turistico ricreativi di sopperire ad un immagine non tanto pi appetibile della fascia litoranea 3 3 Inquadramento geologico e pedologico I Campi Flegrei sono costituiti da un insieme complesso di strutture geologiche generate da eruzioni relative a pi cicli vulcanici Le rocce pi antiche affioranti ad esempio alla base del Monte di Cuma sono rappresentate da duomi lavici databili tra i 47 000 e 1 37 000 anni fa stratigraficamente sottoposti alle ben note formazioni dei tufi di Torrefranco e del Piperno Breccia Museo Altro deposito antico e connesso probabilmente con un ciclo di maggiore attivit 100 dei campi Flegrei e Procida quello della catastrofica eruzione 80 km di materiale emesso dell Ignibrite Campana 42 000 24 000 anni fa i cui depositi si rinvengono in tutta la piana campana fino all Appennino a quote di 1000 m slm Tuttavia poich i prodotti dell Ignibrite Campana nei Campi Flegrei si rinvengono solo vicino Napoli l ipotesi che la caldera Flegrea si sia formata a seguito della frattura che ha orig
320. tivo ad alcuni metalli e metalloidi nelle acque dolci e salate Chapman amp Mann 1999 100000 10000 1000 100 mg kg dry wt As cd cr Cu Pb Hg Ni Ag zn Figura 3 Intervalli DI valori di qualita dei sedimenti per alcuni metalli e metalloidi F acque dolci S acque salate Chapman amp Mann 1999 Un parametro di base per una valutazione della qualit dei sedimenti la biodisponibilit dei contaminanti in essi contenuti i sedimenti possono contenere alte concentrazioni di elementi o composti tossici ma questa condizione non si traduce immediatamente in effetti avversi per l ecosistema Power amp Chapman 1992 Infatti la tossicit dei contaminanti nei sedimenti influenzata da quanto essi sono legati al sedimento Di Toro et al 1990 Altri fattori importanti sono le caratteristiche geochimiche dei sedimenti i tipi di organismi che possono venire a contatto con i sedimenti e le loro abitudini alimentari Power amp Chapman 1992 Di ancor pi difficile valutazione la possibilit di effetti sinergici dovuti alla presenza di diversi contaminanti Di Toro et al 1990 Alcuni fattori fondamentali spiegano perch l impatto possa essere limitato anche in presenza di significative concentrazioni di contaminanti nei sedimenti in determinate circostanze La riduzione della biodisponibilit legata principalmente alle caratteristiche granulometriche dei sedimenti e alla mobilit f
321. to ci con l alto tasso di evaporazione soprattutto in estate spiega gli alti e ragionevolmente costanti valori di salinit che oscillano tra 36 e 38 o Carrada et al 1991 I valori superficiali di salinit sono spesso leggermente pi bassi rispetto a quelli delle acque di fondo L escursione giornaliera generalmente non supera i 3 C Come accade generalmente nelle acque poco profonde il vento pu interrompere gradienti verticali di salinit che possono essere ripristinati quando il tempo calmo Un contributo idrico importante fornito al lago dai numerosi scarichi di acque reflue sia domestiche che industriali convogliano nel bacino le acque di scarico degli abitanti di Torregaveta e Cappella e in passato quelle dell industria Selenia al momento tale scarico non attivo Nel corso dell anno la temperatura superficiale dell acqua 108 varia tra 6 e 30 C e ci dovuto principalmente alla temperatura dell aria pi che all influenza del mare Le concentrazioni di nutrienti in questa laguna sono sempre pi alte che nelle acque esterne ma negli anni recenti il grosso carico di acque di scarico ha aumentato notevolmente le condizioni eutrofiche Carrada e al 1991 Le condizioni anossiche generalmente ristrette agli strati di fondo nel periodo estivo negli anni passati recentemente sono state registrate pi frequentemente forse a causa dell aumentato carico antropogenico Carrada e al 1991 In questo se
322. to di vista del rischio ambientale Inoltre in questi casi probabile che gli stessi livelli di concentrazione siano riferibili al background naturale livelli di fondo naturale Cadmio elemento ad elevata tossicit e zinco sono ben distribuiti tra le varie fasi ed il residuo il cadmio scarsamente presente nella frazione residuale ed anche ci costituisce la norma essendo questo elemento in genere dovuto ad apporti antropici e presente a bassi livelli nelle rocce Si pu pertanto ritenere che livelli alti di concentrazione di questi elementi questo il caso del sedimento utilizzato per la produzione del materiale di riferimento ed in particolare ci vale per il cadmio possono essere considerati rilevanti dal punto di vista del rischio ambientale 183 Rame e piombo sono significativamente presenti nella frazione ossidabile corrispondente allo step C di estrazione Questo significa che il rischio ambientale riferibile alla presenza di questi elementi a significativi livelli di concentrazione nel sedimento ancora questo il caso del sedimento utilizzato per la produzione del materiale di riferimento essenzialmente regolato dalle condizioni ossidoriduttive dell ambiente acquatico nel quale il sedimento si trova 6 2 5 Effetto dell essiccamento sulla speciazione degli elementi in traccia Come gi spiegato precedentemente le estrazioni sequenziali si basano sull uso di una serie di reagenti capaci di d
323. to la quale essi si trovano La conoscenza della sola concentrazione totale dei metalli fornisce scarse informazioni in tal senso Nel caso di suoli e sedimenti in particolare importante quindi conoscere non solo la concentrazione totale dei metalli contenuti in queste matrici ma anche e soprattutto come questi sono legati alle diverse frazioni del campione A tale scopo sono state sviluppate negli ultimi anni numerose procedure di estrazione sequenziale che basandosi sull applicazione successiva di estraenti di forza differente permettono di valutare la quantit di metallo presente in varie frazioni del campione Tali procedure di estrazione sono caratterizzate da un diverso numero di step di estrazione da diversi tipi di estraenti e tempi di estrazione L uso di questo approccio analitico permette di ottenere dati utili per la formulazione di modelli predittivi di rischio che presuppone una conoscenza dei processi geochimici e biologici coinvolti nel bioaccumulo dei metalli in traccia e nella manifestazione dei loro effetti tossici La procedura di estrazione sequenziale scelta quella BCR in tre step perch l unica sufficientemente standardizzata e per la quale disponibile un Materiale di Riferimento Certificato sono determinate anche la concentrazione della fase residuale e la concentrazione totale Le prestazioni analitiche di laboratorio sono state valutate con l uso del materiale di riferime
324. trazione totale dei contaminanti nei sedimenti I risultati di tali analisi sono paragonati con standard che corrispondono a differenti livelli di misure di protezione Questo approccio semplice e logico se si considera il problema della contaminazione solo di natura chimica In realt come gi spiegato nel precedente paragrafo la relazione tra i contenuti chimici e il reale 49 impatto ambientale per differenti ragioni molto discutibile i risultati delle analisi chimiche totali non potranno mai riflettere tutte le differenti circostanze che entrano in gioco ma possono solo permettere un confronto tra lo stato chimico attuale dei campioni e i valori normali di fondo Van Hoof 1991 Bowmer amp Scholten 1989 Invece basare la valutazione degli scarichi su test di lisciviazione chimica fornisce informazioni sulla biodisponibilit De Wolf amp Baeteman 1991 la cui conoscenza fondamentale per determinare il potenziale rilascio di contaminanti in modo tale da evitare o per lo meno minimizzare i potenziali impatti ambientali dovuti al dragaggio U S Army Corps of Engineers 1988a Anche in Italia affrontato il problema della gestione dei sedimenti marini lacustri e fluviali infatti aree come la Laguna di Venezia oppure i porti del mar Tirreno e Adriatico necessitano di interventi per mitigare gli effetti ambientali e idrologici dovuti ad un eccessivo accumulo di materiali Volterra et al 1994 Molto spesso risulta neces
325. trollato da particelle di origine biotica e abiotica che sono i principali trasportatori tra la fase acquosa e i sedimenti Pohl et al 1998 Tutti i metalli hanno un comportamento di tipo conservativo ma ci sono grandi differenze tra un metallo e l altro soprattutto nella separazione tra le diverse fasi L Her Roux et al 1998 La rimozione dei metalli in traccia dalla colonna d acqua e il loro accumulo nei sedimenti sono descritti dal tempo di residenza e dal coefficiente di ripartizione Ka tra la soluzione e la fase particolata Il coefficiente di ripartizione Ka definisce il rapporto tra il contenuto dei metalli nella materia sospesa particolata SPM e la concentrazione in fase acquosa Ka Cspm ug g SPM Caisciotto Ug g acqua di mare Un alto valore di Kg indica una forte affinita tra i metalli in traccia e le particelle sospese Le concentrazioni degli elementi in traccia quali Cd Co Cu Ni e Zn sono generalmente alte nel SPM figura 2 Esistono molte ragioni che spiegano ci compreso il ruolo giocato dai cicli biologici gli effetti dei processi di adsorbimento desorbimento la dissoluzione durante la 14 sedimentazione la diffusione e riciclo biologico all interfaccia sedimento acqua Pohl et al 1998 4 SPM SEDIMENT s Ss cr Ss 10000 100000 mg kg Figura 2 Confronto tra i contenuti di metalli in traccia nei sedimenti lt 63um e nel SPM MATERIA Sospesa Particolata Baia di Po
326. truttura concettuale pu essere utilizzata per sviluppare un approccio per valutare gli effetti delle sostanze chimiche adsorbite dai sedimenti La valutazione della qualit dei sedimenti figura 5 inizia nello step 1 con la derivazione dei SAV Sediment Assessment Value Tali valori possono essere ottenuti in vari modi per es l approccio EqP potrebbe essere usato per sviluppare i SAV per composti organici non ionici la normalizzazione AVS potrebbe essere usata per i metalli oppure altri metodi come l approccio della Triade o dell effetto di soglia apparente I SAV del rimo step dovrebbero essere usati come concentrazioni di screenin a paragonare alle tep d bb t t di d Il 40 concentrazioni dei contaminanti presenti nei sedimenti Se il SAV non oltrepassato e il margine di sicurezza il rapporto tra concentrazioni dei contaminanti nei sedimenti e SAV adeguato non necessario effettuare ulteriori test Test limitati di tossicit cronica acquatica e stima della bioaccumulazione possono essere richiesti nel caso in cui il margine di sicurezza piccolo lt 10 Se il SAV superato dalla concentrazione degli elementi chimici presenti nei sedimenti allora sono appropriate valutazioni aggiuntive step 2 o step investigativo In questa parte di valutazione si determina se il sedimento contiene contaminanti in quantit tossiche per gli organismi acquatici oppure se le sostanze chimiche con alto potenziale di b
327. ttamento dei sedimenti sono differenti da quelle utilizzate per il trattamento dei suoli contaminati a cui sono state apportate opportune modifiche per tener conto delle caratteristiche peculiari dei sedimenti contenuto d acqua elevato massiccia presenza di sostanza organica ecc Al fine di ridurre il costo di bonifica si cerca di riutilizzare i fanghi dragati e bonificati Le diverse tecnologie che vengono tradizionalmente adottate nel trattamento dei sedimenti contaminati comprendono uno o pi dei seguenti interventi v distruzione dei contaminanti o loro conversione in forme meno tossiche 52 v separazione o estrazione dei contaminanti dai sedimenti solidi v riduzione del volume di materiale contaminato attraverso la separazione delle particelle con maggiore affinit per i contaminanti da quelle pi pulite v stabilizzazione fisica e o chimica dei contaminanti nel materiale dragato in modo che essi siano resistenti alle perdite per lisciviazione erosione volatilizzazione ecc A titolo di esempio sono riportate due tra le principali procedure di trattamento e recupero dei sedimenti contaminati gt Termodistruzione della frazione organica e di tutti i contaminanti i fanghi di dragaggio vengono sottoposti a temperature comprese fra 1 1200 C e i 1500 C evitando la dispersione dei fumi il prodotto finale un materiale pozzolanico che viene mescolato al cemento gt Estrazione mediante solventi seguita da un processo di solid
328. tuale di Si AI Fe estratti con ossalato di ammonio acido ditionito citrato e pirofostato di sodio Variabile Unit di Media Deviazione minimo l massimo misura standard valore campione Sloss 0 161 0 041 0 069 3 0 264 3 Aloss 0 306 0 086 0 102 3 0 465 5 Feoss 0 450 0 148 0 167 3 0 772 5 Alat 0 053 0 025 0 015 3 0 098 8 Fedi 0 621 0 203 0 201 3 0 924 5 Alpiro 0 007 0 003 0 003 357 0 013 12 Fepiro 0 089 0 062 0 023 2 0 315 4 Aloss Aldit Sioss 1 571 0 251 0 920 4 1 852 20 AM 1 046 0 268 0 369 3 1 892 5 Feest 0 765 0 251 0 284 3 1 313 5 Fegit Feoss 0 201 0 122 0 111 2 0 478 16 AM 100Sioss 23 4 5 1 Aloss Aldi Sloss Feest 1 7 Feoss Le percentuali estratte di Al Fe e Si con i tre estraenti descritti sopra sono pi basse nei campioni 2 3 e 4 situati in vicinanza della foce alla sinistra di essa Mentre le percentuali maggiori si hanno in particolare per il sedimento 5 situato anch esso in vicinanza della foce ma alla sua destra Il rapporto molare Al Si per i materiali allofanici nei sedimenti studiati va da 0 92 in F 4 a 1 85 in F 20 La concentrazione di allofane e di imoglite nei sedimenti studiati pressoch trascurabile e varia approssimativamente da 0 37 a 1 89 Il contenuto di ferridrite Fess 1 7 Feo va da 0 28 in F3 a 1 31 in FS Il contenuto di ossidi di ferro va da 0 11 in F2 a 0 48 in F16 I valori abbastanza alti di Fepiro sono probabilmente dovuti alla presenza in
329. turali o a causa dell assunzione di acqua destinata al consumo umano o cibo contaminati Le concentrazioni di arsenico negli oceani e nei fiumi e laghi non contaminati varia da livelli di concentrazione non rilevabili a pochi ug l I livelli pi alti di concentrazione di arsenico anche di mg l sono presenti in acque con sorgenti termali o quelle acque in contatto con depositi naturali di arsenico o esposte a contaminazione industriale World Health Organization 1996 I contaminanti mostrano differenti affinit con le frazioni delle fasi solide dei sedimenti Tabella 2 La maggior parte dei contaminanti rappresentati dagli elementi in traccia si ripartisce tra la materia particolata come i minerali argillosi gli ossidi idrossidi di Fe e Mn carbonati sostanza organica ad esempio gli acidi umici e materiali biologiche come alghe e batteri Ricerche Eggleton amp Thomas 2004 hanno mostrato che gli ossidi idrossidi di Fe e Mn insieme con la sostanza organica rappresentano 1 principali siti di legame degli elementi in traccia nei sedimenti ossigenati mentre la formazione di solfuri di metalli domina nei sedimenti anossici Tabella 2 I principali siti di legame per i contaminanti nei sedimenti Eggleton amp Thomas 2004 Contaminante Frazione sedimentaria Solfuri Cu Sostanza organica Residuale Pb Ossidi di Mn Ossidi di Fe e Mn Cq Sostanza organica Cationi carbonati scambiabili Zn Solfuri Cr Ossidi di Fe e Mn
330. tz R C Thompson B Windom H General Guidelines for using the Sediment Quality Triad Mar Poll Bull 34 6 368 372 1997 Chen W Tanand S K Tay J H Distribution fractional composition and release of sediment bound heavy metals in tropical reservois Wat Air and Soil Pollution 92 273 287 1996 Comans R N J Sorpotion of cadmium and cesium at mineral water interfaces reversibility and its implications for environmental mobility Thesis University of Utrecht 1990 Comans R N J Van Dijk C P J The role of complexation processes in cadmium mobilization during estuarine mixing Nature 336 151 154 1998 Corniello A Nicotera V Geologia idrogeologia etc della zona SW dei Campi Flegrei In Le lagune costiere ricerca e gestione edited by Carrada G C Cicogna F Fresi E CLEM Pubblicazioni 1985 Cortecci G Noto P Panichi C Environmental isotopic study of the Campi Flegrei Naples Italy geothermal field J of Hydrology 36 143 159 1978 238 Cremisini C Limiti di Accettabilit della Contaminazione dei Siti e Ripristino Ambientale In Proceeding of Convegno Il problema dei rifiuti nella gestione del territorio Ed Perrone 211 238 Lecce 1999 Cunningham S D Ow D W Promises and prospects of phytoremediation Plant Physiology 110 3 715 719 1996 Davidson C M Ducan A L Littlejohn D Ure A M Garden L M A critical evaluat
331. ualit proveniente dalla regione Emilia Romagna e bauxol fornito dalla VIROTEC International Ltd In un vaso stata aggiunta anche una piccola percentuale 5 del peso totale di segatura che risulta un materiale con propriet assorbenti molto elevate Shukla et al 2002 Sauerbeck amp Styperek 1983 inoltre facilmente reperibile e poco costoso Per tale prova sono stati utilizzati semi di orzo la scelta stata dettata dalle particolari caratteristiche di tale pianta che si distingue dagli altri tipi di cereali per la sua precocit le sue scarsissime esigenze nei confronti dell acqua e dalla sua elevata tolleranza alla salinit requisito fondamentale considerando che l esperimento veniva condotto con sedimenti salmastri 5 3 Reagenti ed apparecchiature utilizzate Reagenti utilizzati Acido Acetico La soluzione di CH3COOH 0 11 M stata preparata con acido acetico BDH ARISTAR Idrossilammina Cloridrata NH OH HCI della FLUKA puriss p a for AAS gt 99 0 RT Acetato d Ammonio La soluzione di CH COONH 1 M stata preparata con acetato d ammonio della CARLO ERBA RPE ACS for analysis Acido Borico Per la soluzione satura di H3BO stato usato acido borico della CARLO ERBA for molecular biology 124 Acido Nitrico L HNO utilizzato per la mineralizzazione del residuo e del campione e per ridurre il pH di alcune soluzioni acido nitrico suprapure for trace analysis della CARLO ER
332. uelli di background anche se solo 4 sedimenti appartengono alle colonne B e B pertanto necessitano di ulteriori valutazione per valutare il rischio per l uomo e per l ambiente Nella figura 16 si sintetizzano le precedenti considerazioni suddividendo le aree di campionamento in funzione di una valutazione complessiva della qualit dei sedimenti effettuata in base alla tabella 18 Colore celeste buona qualit Colore verde discreta qualit Colore giallo contaminazione medio bassa Colore rosso contaminazione medio alta per pi di un elemento Come possibile dedurre dalla figura 21 le principali zone di accumulo sono localizzate nella parte centrale del lago mentre la zona valutata di buona qualit come era prevedibile quella in vicinanza della foce principale e quindi quella con i maggiori scambi con il mare e distante da possibili fonti di contaminazione 140 Figura 21 Suddivisione delle aree in funzione della qualit 141 Cd ppm 3 8 3 6 3 4 3 2 3 28 2 6 24 2 2 2 1 8 1 6 14 12 1 0 8 0 6 0 4 0 2 0 Figura 22a Distribuzione del Cadmio nel lago Fusaro Cu ppm 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 Figura 22b Distribuzione del Rame nel lagoFusaro ou 142 gt Figura 22c Distribuzione del Nichel nel lago Fusaro Figura 22d Distribuzione del Piombo nel lago Fusaro
333. uesto approccio assume che le condizioni sperimentali di laboratorio simulino il mondo reale Burton 1992a ma non sempre corretto assumere che 1 test di tossicit in laboratorio forniscano una misura reale degli effetti biologici in campo e che i sedimenti contaminati artificialmente abbiano lo stesso comportamento dei sedimenti contaminati nell ambiente la tossicit dei sedimenti alterata da fattori ambientali e dalle caratteristiche del sedimento stesso granulometria carbonio organico totale solfuri acidi volatili salinit equilibri redox che possono modificare sia la biodisponibilit degli inquinanti sia la conservazione del sedimento Le risposte biologiche valutate sono la mortalit gli effetti sulla crescita e sulla riproduzione e quindi gli essenziali cambiamenti fisiologici Ci si aspetta che 1 test di tossicit sui sedimenti modificati possano diventare un prezioso strumento man mano che si acquisir pi esperienza ed una sufficiente mole di dati essi dovrebbero potenzialmente essere usati come validazione di risultati della valutazione dei sedimenti con SQC sito specifici Volterra et al 1994 I principali vantaggi di questo approccio consistono nella possibilit di mettere in relazione la tossicit con specifici elementi chimici e specifiche concentrazioni inoltre tale metodo fornisce un metodo per raccogliere dati su un gran numero di organismi a differenti stadi di vita Burton 1992a L approccio basato
334. ugacit di alcuni contaminanti che possono passare nella fase liquida dove sono pi disponibili Se la solubilit in acqua dei contaminanti aumenta anche la loro biodisponibilit e l uptake da parte degli organismi aumenteranno Pequegnat 1989 Il destino dei contaminanti nel sistema acqua sedimento strettamente dipendente dalla loro tendenza ad essere assorbiti e quindi dalla loro ripartizione tra le diverse fasi Power amp Chapman 1992 i coefficienti di ripartizione rappresentano il rapporto delle concentrazioni tra 27 le due fasi all equilibrio Pequegnat 1989 Recentemente stato ipotizzato un ruolo dominante dei solfuri nel controllo della biodisponibilit dei metalli sia nei sedimenti marini sia d acqua dolce I solfuri che rappresentano la forma predominante dello zolfo nei sedimenti anossici hanno la capacit di legare con ioni metallici formando precipitati insolubili nell acqua I metalli presenti sotto forma di solfuri insolubili sono assai poco mobili ed in tal senso costituiscono un rischio limitato chiaro che la situazione pu cambiare se cambiano gli equilibri ossidoriduttivi in particolare per alcuni elementi Molti studi Burton 1992a hanno mostrato che i solfuri della fase solida dei sedimenti che sono solubili negli acidi freddi definiti Solfuri Acidi Volatili AVS rappresentano il fattore chiave per controllare la tossicit del cadmio e del nichel e potenzialmente di molti altri catio
335. uti totali di arsenico sono molto alti in tutta la laguna pur se l origine sembra essere di naturale dovuta alla presenza di fluidi geotermici in un ambiente comunque di origine vulcanica tali livelli sono da tenere sotto controllo nelle valutazioni di rischio tossicologico ambientale Le differenti frazioni geo chimiche determinate mediante la procedura di estrazione sequenziale BCR a tre step presentano una omogeneit della distribuzione degli elementi nei sedimenti campionati Il cromo essenzialmente presente nella frazione residuale Il rame distribuito nella frazione residuale nello step B e in quello C sostanza organica Lo zinco il piombo e l arsenico sono presenti nelle frazioni residuali e legati agli ossidi ed idrossidi di ferro e manganese Le percentuali di cadmio hanno alti valori nella frazione scambiabile carbonatica La distribuzione degli elementi in traccia nelle varie frazioni chimiche del sedimento strettamente legata al contenuto totale dei metalli nei sedimenti e alle propriet fisico chimiche del sedimento come il 232 pH e agli ossidi ed idrossidi di ferro e manganese per Zn As Pb al contenuto di argille per Cd e alla sostanza organica per Cu Relativamente al rischio associato all arsenico si deve notare che per la sua presenza negli step B e C pu essere facilmente rilasciato nella fase acquosa per variazioni di pH o degli equilibri ossido riduttivi Le prove condotte per valutare gli ef
336. utilizzando il sedimento CRM 601 come materiale di riferimento Delle variabili considerate il pH dell idrossilammina cloroidrata del secondo step quella di maggiore importanza I fattori come il tipo di acido usato per aggiustare il pH la temperatura e la durata dell estrazione non influenzano la precisione sebbene alterano la quantit dei metalli estratti Una maggiore precisione stata ottenuta quando la concentrazione di idrossilammina cloroidrata stata aumentata da 0 1 M a 0 5 M e quando la velocit di centrifuga stata aumentata da 1500 a 3000 giri al minuto Un altro materiale utilizzato per una nuova certificazione stato prelevato nel Lago Maggiore utilizzando procedure simili a quelle utilizzate per il CRM 601 campionamento setacciatura ed essiccamento La stabilit del contenuto di elementi in traccia estraibili stata anche testata seguendo una procedura simile a quella usata per il CRM 601 Piccole variazioni nei rapporti di estrazione sono legate alla riproducibilit del metodo piuttosto che alla mancanza di stabilit Rischi di instabilit sono stati notati a 40 C dovuti ai possibili cambiamenti di estraibilit come osservati per il CRM 601 ma non a 20 C di conseguenza questo secondo materiale di riferimento CRM 701 considerato stabile a 20 C e temperature al di sotto Come per il CRM 601 raccomandabile non congelarlo per evitare problemi di estrazione I valori certificati la media non pes
337. uto di metallo nella frazione moderatamente poco labile k costante cinetica associata Tabella 78 Percentuali di Cu Zn e Cr estratti negli step della BCR LUC 8 Step BCR step A step B step C Residuo 202 GRAFICO XL GRAFICO XLI Estrazione di Cu con OSSALATO di AMMONIO in funzione del Estrazione di Zn con OSSALATO di AMMONIO in funzione del tempo Luc 9 tempo Luc 9 OSSALATO DI AMMONIO Luc 9 OSSALATO DI AMMONIO Luc 9 50 40 38 5 40 36 34 5 ag 32 4 20 4 Cu estratta Zn estratta 30 28 26 24 T T T T T T T T T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min tempo in min GRAFICO XLII Estrazione di Cr con OSSALATO di AMMONIO in funzione del tempo Luc 9 OSSALATO DI AMMONIO Luc 9 Cr estratta wo e e 1 T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 tempo in min 203 Tabella 79 Parametri cinetici di Cu Zn e Cr estratti con OSSALATO DI AMMONIO LUC 9 Parametri cinetici Zn Cr a 24 2 0 96 b 19 8 6 82 k 0 0034 0 0009 a contenuto di metallo nella frazione labile b contenuto di metallo nella frazione moderatamente poco labile k costante cinetica associata Tabella 80 Percentuali di Cu Zn e Cr estratti negli step della BCR LUC 9 Step BCR Cu Zn Cr 44 54 96 204 gt ESTRAZIONE CON ACIDO ACETICO 0 43 M Tabella 81 Per
338. vamente con acido cloridrico idrossido di sodio e acido nitrico Anche soluzioni di EDTA e DPTA tamponata con trietanolammina a pH 7 3 sono state talvolta usate Problematiche connesse con la procedura analitica Il principale svantaggio la dipendenza dalla selettivit degli estraenti dalla loro forza e dalla sequenza specifica con cui sono applicati per es la quantit di metalli estratti con un certo estraente dipende dal fatto che questo applicato direttamente al campione o dopo altri estraenti Inoltre bisogna tener conto di alcuni fattori che altrimenti potrebbero ridurre l accuratezza di tali tecniche di estrazione Spesso infatti sono portati in soluzione anche metalli legati a frazioni o fasi del solido che si vorrebbero lasciare indisciolti gli ossidanti forti utilizzati per la distruzione della materia organica in alcune procedure spesso solubilizzano anche ossidi di ferro manganese e alluminio Shuman 1983 Questo problema stato risolto inserendo uno step che prevede il trattamento con H202 successivamente all estrazione della frazione facilmente riducibile Tessier et al 1979 sebbene vi siano per altri inconvenienti connessi 67 all utilizzo di questo agente ossidante ad esempio la sfaldatura delle miche Drosdoff amp Miles 1938 la formazione di ossalati Farmer amp Mitchell 1963 Martin 1954 Valterazione di materiale amorfo nel campione Mitchell et al 1964 Lo step di estrazione c
339. venti dell uomo sull ambiente lagunare possono creare forti squilibri che mettono in pericolo la stessa sopravvivenza del complesso ecosistema laguna In particolare i pericoli possono consistere nell accelerazione dei processi erosivi della complessa morfologia lagunare nel degrado della qualit delle acque e di conseguenza di tutti 1 processi biotici presenti nella laguna La superficie delle barene si pu ridurre per effetto delle maree e dell incuria dell uomo con conseguente perdita di aree ad elevata produzione biologica e di difese naturali dall energia del moto ondoso L erosione della laguna che si manifesta con l abbassamento progressivo dei bassifondi con l interramento della complessa rete idraulica e con la perdita netta di sedimenti un processo che porta gradualmente ma rapidamente alla trasformazione del complesso ecosistema lagunare I sistemi lagunari italiani rivestono un importanza fondamentale sia per la loro frequenza e distribuzione lungo le coste sia per le varie richieste gestionali cui sono sottoposti Gravita sulle lagune costiere una moltitudine di interessi e di esigenze d uso pluralistiche aspetti produttivi pesca ed acquacoltura urbanistica molti aggregati urbani si sono sviluppati su sponde lagunari insediamenti industriali ed energetici infrastrutture porti turistici e porti rifugio protezione ambientale La gestione integrata di tutti questi aspetti si deve basare su crite
340. vi a siti di riferimento o di modelli predittivi per individuare i cambiamenti spaziali e temporali nella struttura della comunit bentonica Questo approccio pu essere usato singolarmente ma si otterranno maggiori informazioni solo se 34 associato parallelamente ad altre misure chimiche e tossicologiche spesso usato insieme al metodo della Triade o dell effetto della soglia apparente descritti in seguito in questo modo pu essere utilizzato per valutare l impatto di sostanze chimiche o impatti dovuti allo sversamento di oli grezzi e a sorgenti puntiformi di inquinamento Il vantaggio principale di questo metodo che integra le interazioni chimiche di molti inquinanti dando priorit ai siti in base al peso dell impatto osservato ed scarsamente influenzato dalle vie di esposizione Gli svantaggi sono che non descrive relazioni causa effetto non fornisce criteri chimici specifici ed sito specifico Burton 1992a possibile estendere tali criteri ad altri ambienti acquatici usando specie indicatrici la cui presenza correlata con le concentrazioni calcolate sul sedimento tal quale dei singoli inquinanti in questo modo possibile calcolare la concentrazione di ogni inquinante alla quale sono presenti il 90 di specie individuali detta concentrazione del livello di screening per le specie Species Screening Level Concentration SSLC Le SSLC sono calcolate in 20 stazioni per tutte le specie e po
341. via sotterranea che lo metteva rapidamente in comunicazione con Cuma era assicurata Il Lucrino risult essere poco profondo per l uso delle grandi navi e quindi venne utilizzato come sito di pescicoltura gi fiorente fin dal I sec a C grazie soprattutto all attivit imprenditoriale di un certo Sergius Orata Nel 37 a C una grande tempesta colp la baia e provoc notevoli danni alle installazioni portuali In seguito il Lucrino fu gradualmente abbandonato come porto e come sito di pescicoltura che fu ripresa solo 105 nel 545 d C Nei secoli seguenti per effetto del bradisismo discendente il cordone litorale scomparve Ci fino al 1538 d C quando con l eruzione di Monte Nuovo furono ridimensionati i contorni del lago originariamente di 2 miglia quadrate per effetto dei depositi di materiale piroclastico che nelle parti delle sponde orientali ed occidentali meno profonde limitarono lo specchio d acqua fino a ridurlo alla sola parte centrale quella tuttora esistente Attualmente il lago collegato con il mare attraverso una piccola foce nella quale confluisce anche il minuscolo canale che mantiene in contatto l Averno con il mare La natura vulcanica del comprensorio fa sentire spesso i suoi effetti anche attorno al Lucrino Nell agosto 1922 infatti sulla sponda est del lago si manifestarono delle fumarole da cui fuoriusc vapore acqueo misto ad idrogeno solforato in pochi giorni morirono tutti i pesci presenti ne
342. vici Nelle aree prossime ai laghi Lucrino Averno e Fusaro i materiali detritici sono rappresentati da depositi alluvionali che rappresentano i prodotti di interrimento di pi vasti bacini lacustri 0 come nel caso della piana del Fusaro anche di antiche zone di impaludamento Localmente al bordo settentrionale del Lucrino vi concorrono materiali caratterizzati da piroclastiti risedimentate in genere di fine o finissima granulometria Tutto il perimetro costiero dell area infine occupato da fasce di varia estensione di sabbie marine proprio l accumulo di queste ultime ha acconsentito alla formazione dei laghi Lucrino e Fusaro infatti le aree da questi occupate costituivano in origine profonde insenature legate allo sfiancamento di antichi crateri per erosione marina e o azioni vulcanico tettoniche solo in seguito chiuse da un cordone sabbioso evolsero a bacini lacustri con acque pi o meno salmastre Corniello amp Nicotera 1985 La cartografia storica ed il confronto con indagini territoriali recenti hanno permesso di analizzare i cambiamenti dell uso del suolo avvenuti nell area flegrea nel corso del XX secolo 101 Si evidenziato dunque quanto il paesaggio flegreo abbia subito nel corso del secolo scorso un profondo mutamento che ha alterato in maniera definitiva il profilo rurale e naturale che questa zona aveva conservato fino alla fine dell ottocento I cambiamenti pi imponenti si sono avuti nella seconda met
343. z Sanchez J F Rubio R Rauret G Thomas R P Davidson C M Ure A M Use of a certified reference material for extractable trace metals to assess sources of uncertainity in the BCR three stage sequential procedure Anal Chim Acta 382 317 327 1999 Sahuquillo A Rigol A Rauret G Overview of the use of leaching extraction tests for risk assessment of trace metals contaminated soils and sediments Trends in Analytical Chemistry 22 3 2003 Salomons W Adoption of common schemes for single and sequential extractions of trace metal in soil and sediments Intern J Environ Chem 51 3 4 1993 Salomons W Adsorption Processes and Hydrodinamic Conditions in Estuaries Environ Technol Lett 1 356 365 1980 Salomons W Forstner U Metals in the hydrocycle Springer Verlag Berlin 1984 Salomons W Forstner U Trace metal analysis on polluted sediments part 2 Evaluation of environmental impact Environ Technol Lett 1 506 517 1980 Salt D E Smith R D Raskin I Phytoremediation Annual Review of Plant Biology 49 643 668 1998 Sarno D Zingone A Saggiomo V Carrada G C Phytoplankton biomass and species composition in a Mediterranean Coastal Lagoon Hydrobiologia 271 27 40 1993 Sauerbeck D R Styperek P Processing and use of seawage sludge Ed by P L Hermite and H Ott Reidel Dordrectht 431 434 1983 248 Sauerbeck D Styp
344. zioni relativamente al rischio per l uomo e l ambiente La mobilit il trasporto e la ripartizione dei metalli e metalloidi in traccia nei sistemi naturali acquatici e terrestri una funzione della forma chimica degli elementi che controllata dalle caratteristiche fisico chimiche e biologiche del sistema in esame Bryan amp Lang Stan 1992 O Donnel et al 1994 Sauerbeck amp Styperek 1985 Savvides et al 1995 Sharp amp Nardi 1997 Zafiropoulos 1985 Zullig 1987 Le principali variazioni di queste caratteristiche si manifestano nel tempo e nello spazio a causa della dissipazione e del flusso di energia e materia coinvolti nei processi biogeochimici che regolano le reazioni di speciazione La tendenza di un elemento di essere accumulato da un organismo nel sistema acquatico dipende in particolare dalla capacit di un sedimento di trattenere tale elemento Questa capacit pu essere indebolita nei sistemi sedimenti acqua che risultano antropogenicamente stressati Il termine specie generalmente si riferisce alle forme molecolari di un elemento o un gruppo di atomi di differenti elementi in una data matrice in questo caso solida 59 x Il termine forma utilizzato anche per indicare l incertezza o la scarsezza di conoscenza relativa all esatta natura della specie del campione ambientale che si sta studiando Le tecniche di valutazione della speciazione come le estrazioni sequenziali o i test di

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