Sección A6 El pH y la tamponación
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1. 8 9 10 Factor de disoluci n gt 11 w 12 gt gt Ad Figura 2 Efecto de la diluci n cuando se mide el pH en salmueras de formiato de potasio de 1 56 g e 13 0 ppg con tamp n y sin tamp n Mediciones de pH en salmueras de CsFo y CsKFo con tamp n 15 0 14 0 4 13 0 pH 12 0 A 1 0 PS A A A Ak A 10 0 CA AE AE a 0 1 2 3 4 5 6 7 CsFo 2 2 g e con tamp n electrodo de vidrio A CsFo 2 2 g e con tamp n papel pH CsKFo 2 0 g e con tamp n electrodo de vidrio CsKFo 2 2 g e con tamp n papel pH Factor de disoluci n 11 12 13 14 15 16 Figura 3 Efecto de la diluci n cuando se mide el pH en salmuera de CsKFo con tamp n de 2 0 g e 16 7 ppg y salmuera de CsFo con tamp n de 2 2 g e 18 3 ppg P GINA 4 SECCI N A6 VERSI N 3 05 10 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT SPECIALTY FLUIDS tamp n la diferencia entre los dos m todos no es tan significativa 2 Robustez Cuando se mide el pH directamente en la salmuera pura la concentraci n de formiato de la salmuera tiene un efecto grande sobre el pH aparente Figuras 2 y 3 Por lo tanto cuando se usa dicho m todo en el campo uno podr a no tener ninguna idea de lo que significa este valor de pH si no conoce la concentraci n de la salmuera Cuando se usa el m todo de diluci n la variable se elimina y el valor medido del pH se convierte en un indicador directo de la condici n de2. KFo tamp n est ndar 0 2 0 3 0 4 0 5 HO o KSAS A adido H mol L Figura 6 Curvas de titulaci n para agua con tamp n y formiato de potasio con tamp n Ambos fluidos contienen la misma cantidad a adida de tamp n de carbonatos y bicarbonatos 17 8 kg m 6 25 lb obl K CO y 10 7 kg m 3 75 lb bbl KHCO Se muestran los puntos finales de fenolftale na y de anaranjado de metilo de la norma API RP 13B 1 de titulaciones de alcalinidad En la salmuera de formiato con tamp n no puede detectarse ning n punto final de anaranjado de metilo debido a que el equilibrio de formiato cido f rmico comienza a establecerse a un pH m s alto el tamp n en un lodo o salmuera de formiato que hayan sido expuestos al H S sin verificar primero si est contaminado con HS Si hay alguna inquietud con respecto a la corrosi n relacionada con el H S entonces debe a adirse un limpiador de H S consulte la Secci n B6 Compatibilidad con metales y la Secci n B5 Compatibilidad con aditivos A6G 3 Adici n y mantenimiento de tampones Siempre que se usen salmueras de formiato en el campo es importante mantener la capacidad del tamp n para resistir los ingresos cidos Para hacer esto deben controlarse y mantenerse tanto la capacidad como la concentraci n total del tamp n A6 3 1 Capacidad de los tampones En una salmuera de formiato con tamp n es el componente de carbonato del tamp n el que proporciona la tampona
3. CO A menos que el influjo sea inusualmente grande la salmuera mantiene un pH de alrededor del nivel superior del tamp n pH 10 2 el cual es lo suficientemente alto como para evitar que haya cido carb nico presente en la salmuera Con un ingreso grande de CO el pH cae por debajo del nivel de tamp n inferior pH 6 35 donde se estabiliza Las mediciones de pH en salmueras de formiato expuestas a diversas cantidades de CO han confirmado que el pH nunca cae por debajo de 6 6 5 Este pH a n est cerca del valor neutro lo que significa que este sistema de salmuera no puede acidificarse en gran medida por la exposici n al CO Sin embargo el cido carb nico y una peque a Cantidad de cido f rmico est n tambi n presentes e Salmueras de formiato sin tamp n El pH de estos sistemas de salmueras responde de manera similar a las salmueras de haluros cuando se expone al gas CO Sin embargo s tienen un pH inicial elevado y el descenso del pH estar limitado VERSI N 3 05 10 ya que la salmuera de formiato es un tamp n en s misma pK 3 75 A un pH tan bajo est presente en el fluido una cantidad significativa de cido f rmico corrosivo Si hay alguna posibilidad de ingreso de gas cido el uso de salmueras de formiato sin tamp n es muy poco recomendable A6 2 3 Protecci n mediante tampones contra el influjo de H S El influjo de CO en un hoyo de perforaci n es acompa ado frecuentemente por sul
4. lo tanto el pH puede VERSI N 3 05 10 medirse con mucha precisi n Sin embargo en soluciones m s concentradas donde la actividad del H se desv a significativamente de la concentraci n de H no puede determinarse el verdadero pH Las salmueras de formiato de alta densidad son algunas de las soluciones acuosas m s concentradas que existen consulte la Secci n A3 Actividad y propiedades coligativas del agua y la actividad del H var a significativamente con respecto a la concentraci n de H en estas salmueras Por lo tanto cualquier intento de medir el pH en estas salmueras dar como resultado un valor enga oso Aunque el pH no puede medirse con precisi n en las salmueras de alta densidad en los yacimientos sigue siendo importante para los usuarios saber algo acerca de la acidez de estos fluidos Se ha descubierto que para las salmueras de haluros la medici n directa del pH en la salmuera pura y Usando solamente los resultados en un sentido relativo es el mejor m todo 2 3 El uso principal de las lecturas de pH en las salmueras de formiato es obtener conocimiento acerca del estado del tamp n Para salmueras de formiato con tamp n Cabot Specialty Fluids CSF recomienda diluir el fluido con alrededor de nueve partes vol vol de agua desionizada para obtener la medici n de pH m s significativa para la determinaci n de la condici n del tamp n Una salmuera de formiato o fluido con tamp n debe ser dilu
5. ndar con base de agua la norma API RP 13B 1 5 recomienda que los contenidos de carbonatos y bicarbonatos se midan por titulaciones de pH La alcalinidad en forma de contenido de OH de co 7 y de HCO se determina por la titulaci n combinada con fenolftaleina con un punto final de pH 8 2 y una titulaci n con anaran jado de metilo con un punto final de pH 3 1 En salmueras de formiato la determinaci n del punto final de la titulaci n con anaranjado de metilo es complicada por el equilibrio del formiato con el cido f rmico presentes a un pH 3 75 pK cido f rmico Esto se ilustra en la Figura 6 Como puede verse el equilibrio formiato cido f rmico comienza a establecerse a un pH significativamente mayor que el punto final del anaranjado de metilo El hecho de que se pueda determinar s lo uno de los dos puntos finales de la titulaci n est ndar en una salmuera de formiato significa que el m todo est ndar de ensayo API de alcalinidad no es adecuado para la determi naci n de las concentraciones de carbonatos y bicarbonatos en este sistema de salmuera Las consecuencias de esto son El punto final de la fenolftale na puede usarse para determinar la concentraci n combinada de hidr xido y carbonato OH COF El punto final del anaranjado de metilo no puede Usarse para determinar la concentraci n total del tamp n incluyendo el HCO Incluso si es posible detectar un punto final en una salmuer
6. 4 El pH en agua con tamp n de bicarbonato como una funci n de cido a adido H El eje x muestra la fracci n del tamp n que es consumida por el cido a adido Como puede verse el carbonato tampona dos veces primero a un pH PKa 10 2 nivel superior del tamp n y luego a pH pKa 6 35 nivel inferior del tamp n En el caso de que el cido a adido sea cido carb nico del influjo de CO el pH no puede nunca bajar mucho m s que pKa 6 35 e Nivel de tamp n superior a un pH 10 2 COS H gt HCO 4 donde pK 10 2 A un pH 10 2 pKk la soluci n con tamp n contiene la misma cantidad de carbonatos COf y de bicarbonatos HCO e Nivel de tamp n inferior a un pH 6 35 HCO H lt 5H CO 5 donde pK 6 35 Aun pH 6 35 pK la soluci n con tamp n contiene la misma cantidad de bicarbonato HCO que de cido carb nico H CO Los niveles exactos de pK y de pk variar n levemente con la temperatura y la presi n La Figura 4 demuestra c mo trabaja un tamp n de carbonato puro en agua cuando se a ade un cido fuerte El carbonato reacciona con el cido a adido hasta que se consume el carbonato Mientras quede carbonato en la soluci n el pH permanece alto alrededor del nivel de tamp n superior 10 2 1 Tan pronto como se consume el carbonato el pH cae m s bien r pidamente hasta el nivel de tamp n inferior donde permanece mientras haya carbonato disponible para reacc
7. 5 10 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT SPECIALTY FLUIDS Salmuera de formiato sin tamp n Salmuera de bromuro de calcio 0 50 100 150 200 pH en varios sistemas de salmuera como una funci n del volumen de influjo de CO Salmuera de formiato con tamp n 250 300 350 400 450 500 Salmuera de formiato con tamp n influjo de gas BBL BBL 2 CO 21 C 70 F 1 atm Tiempo de incremento del influjo de CO2 pH gt 6 35 CO convertido principalmente a bicarbonato HCO que no provoca corrosi n pH lt 6 35 CO convertido principalmente a cido carb nico H CO que provoca la corrosi n Figura 5 El pH como una funci n del influjo de CO en una salmuera de haluro t pica una salmuera de formiato sin tamp n y una salmuera de formiato con tamp n e A las salmueras bivalentes convencionales de haluros no se les puede agregar tampones de carbonato y bicarbonato porque el carbonato de metal correspondiente CaCO ZnCO se precipita fuera de la soluci n dando como resultado la forma ci n de s lidos en el fluido de limpieza de tuber as terminaci n Estas salmueras bivalentes tienen un pH bajo natural 2 6 y el influjo de CO depen diente de la presi n parcial de CO hace bajar mas a n el pH El CO se convierte parcialmente en cido carb nico Ecuaci n 7 el cual es muy corrosivo e Las salmueras de formiato con tampones pueden tamponar grandes cantidades de
8. CABOT SPECIALTY FLUIDS MANUAL T CNICO DE FORMIATOS Secci n AG El pH y la tamponaci n A6 1 El pH de las salmueras de formiato ocoonconcocnconnonnconconncnnnoncennnnnnnanconennas A6 1 1 Control del pH en las salmueras de formiato cooccocccnnconcconccnnconcnnos A6 1 2 Medici n del pH en las salmueras de formiato A6 2 Uso de tampones de pH con carbonatos y bicarbonatos en salmueras de TOrMIato ocooossonconannononannninnn tene nnn n EAEren eine reao naie senannsaneaas 5 A6 2 1 C mo trabajan los tampones de carbonatos y bicarbonatos 5 A6 2 2 Protecci n mediante tampones contra el influjo de CO ccococcc 6 A6 2 3 Protecci n mediante tampones contra el influjo de HS oco 7 A6 3 Adici n y mantenimiento de tampones occoocconconnnonnonccnnnoncennnnnnnancnnennas 8 A6 31 Capacidad delos tampones nono a 8 A6 3 2 Concentraci ntotaldeltamp n a a 9 A6 3 3 Determinaci n de la concentraci n y de la capacidad de los tampones eee ee eae Eaa EEREN E EEE E EE EE EE EEEE EE A6 3 4 Requerimientos de los tampones para su uso en el campo A6 3 5 Mantenimiento de la concentraci n y de la capacidad de los O E EE 12 Referencias soccer c decs 12 CABOT creating what matters Specialty Fluids AVISO Y DESCARGO DE RESPONSABILIDAD Los datos y las conclusiones que figuran en este documento se basan en trabajos que se con sideran confiables sin embargo CABOT no puede garantizar y no garantiza que o
9. a de formiato muy diluida el uso de este punto final arrojar a c lculos err ticos Por lo tanto se requiere otro m todo para la medici n de la concentraci n de bicarbonato Una forma de hacer esto es utilizando un Tren de Gas Garrett GGT El GGT determina la cantidad total de carbonato y bicarbonato El m todo consume tiempo y por lo tanto no es muy popular en las plataformas de perforaci n y no establece diferencias entre los diferentes componentes del tamp n Las concentraciones de carbonato y bicarbonato han sido medidas por CSF usando un m todo de doble titulaci n Recientemente se ha desarrollado un m todo m s simple y preciso basado en una simple medici n de pH y una titulaci n con fenolftale na Un simple m todo de campo o de laboratorio para la determinaci n de la concentraci n de los tampones SECCI N A6 P GINA 9 CABOT SPECIALTY FLUIDS MANUAL T CNICO DE FORMIATOS 18 gt H O 16 e NaFo 2 KFo mm 14 a KFo no anal tica Ca sKFo 12 CO HC0O mol mol 8 I 10 ol 3 8 e 6 4 2 0 9 9 5 10 10 5 11 pH Figura 7 Relaci n entre el valor de pH y la relaci n molar entre carbonatos y bicarbonatos R en salmueras de formiato con tamp n La relaci n se desarroll desde un intervalo de salmueras de formiato y agua desionizada con cantidades a adidas conocidas de tamp n carbonato bicarbonato El contenido de carbonato se midi mediante titulaci n hasta
10. amp n CO CO H O0 2HC0O 10 El influjo de CO convierte el carbonato del tamp n en bicarbonato Por lo tanto la concentraci n de carbonato capacidad del tamp n disminuye mientras que la concentraci n total del tamp n carbonato bicarbonato cido carb nico CO disuelto se incrementa en la cantidad de CO que ingresa en la salmuera 2 El influjo de cationes multivalentes disminuye la concentraci n del tamp n CO aq Ca aq gt CaCo s 11 Un influjo de cationes multivalentes consume el tamp n por la precipitaci n de carbonato de calcio insoluble La cantidad total de tamp n de carbo natos y bicarbonatos disponible disminuye en la cantidad de carbonato que se precipita 3 La descomposici n del formiato aumenta la concentraci n del tamp n Se pueden formar peque as cantidades de carbonato y bicarbonato solubles como resultado de la descomposici n del formiato si la salmuera se expone a altas temperaturas durante un per odo de tiempo prolongado consulte la Secci n A13 Estabilidad t rmica La reacci n de descarboxi laci n dominante es reversible y el establecimiento del equilibrio en sistemas de pozos cerrados HPHT generalmente limita la descomposici n del formiato a un peque o porcentaje en formulaciones t picas de salmueras de formiato VERSI N 3 05 10 A6 3 3 Determinaci n de la concentraci n y la capacidad de los tampones Para filtrados de lodos est
11. ci n al pH alcalino de 10 2 El bicarbonato se a ade principalmente para balancear la alcalinidad del carbonato ya que el pH es una funci n de la relaci n carbonato bicarbonato La concentraci n de carbonato sola es por lo tanto la verdadera medida de la capacidad de tamponaci n de la salmuera La definici n cient ficamente correcta de capacidad del tamp n es La cantidad de moles de cidos o bases necesaria para cambiar en una unidad el pH de un litro de soluci n Como puede verse en el gr fico de la Figura 5 la disminuci n en una unidad P GINA 8 SECCI N A6 del pH no es realmente una buena medida de cu nto tamp n de carbonato hay presente en la salmuera y por lo tanto de la capacidad verdadera de este tamp n Por este motivo CSF utiliza la concentraci n real de carbonato como una medida de la capacidad del tamp n en lugar de la capacidad del tamp n cient ficamente definida En salmueras alcalinas con tamp n de carbonatos y bicarbonatos existe el equilibrio siguiente entre el carbonato y el bicarbonato COS H 2 HCO 9 pk 10 2 En el campo el carbonato se pierde t picamente por la exposici n al influjo de gas cido A medida que el gas cido entra inicialmente en la salmuera el carbonato CO se convierte gradualmente en bicarbonato HCO mientras que el pH se mantiene en un valor de alrededor del nivel superior del tamp n pH pk 10 2 Cuando todo el carbonato se
12. de una salmuera de formiato se eleva o disminuye una unidad a partir de este valor la relaci n del formiato con respecto al cido f rmico cambiar en un factor de aproximadamente diez como se muestra en la Tabla 1 Esto significa que en una salmuera concentrada de formiato de cesio con una concentraci n de formiato de alrededor de 10 mol l y un pH de aproximadamente 10 10 5 la concentraci n de cido f rmico es menor que 0 000001 mol l La Figura 1 muestra c mo cambia el pH de salmueras de formiato sin tampones con la adici n de un cido fuerte Comportamiento del pH de salmueras de formiato sin tamp n a Sin cido f rmico A Trazas de cido f rmico 2 O Adici n de cido fuente 0 formiato Figura 1 El gr fico muestra c mo el pH de las salmueras de formiato cambia con la adici n de un cido fuerte SECCI N A6 VERSI N 3 05 10 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT SPECIALTY FLUIDS Tabla 1 Relaci n molar te rica formiato cido f rmico en funci n del pH Relaci n molar aproximada formiato cido f rmico 10 75 10 000 000 9 75 1 000 000 8 75 100 000 7 75 10 000 6 75 1 000 5 75 100 4 75 10 3 75 il 2 75 0 1 1 75 0 01 0 75 0 001 Se ha demostrado que el valor del pK de las salmueras de formiato aumenta con la temperatura 1 En salmueras muy concentradas el pH y por lo tanto el pK no
13. do en valores superiores con KOH SECCI N A6 Referencias 1 Leth Olsen H CO Corrosion of Steels in Formate Brines for Well Applications 2004 NACE art culo N 04357 New Orleans Estados Unidos marzo de 2004 2 Prasek B B et al A New Industry Standard for Determining the pH in Oilfield Completion Brines Art culo N SPE 86502 Lafayette LA febrero de 2004 8 Javora P H et al A New Technical Standard for Testing of Heavy Brines art culo N SPE 98398 Lafayette LA febrero de 2006 4 Dilution factors for accurate measurement of formate brine pH informe de laboratorio de Cabot N LR 050 abril de 2004 5 API RP 13B 1 Standard Procedures for Field Testing Water Based Drilling Fluids 6 Potassium Formate Titration curve using KCOOH informe N LR 289 Laboratorio de Operaciones y Soporte T cnico de Cabot Aberdeen Reino Unido febrero de 2009 7 Calibration titration for buffer determinations informe N LR 294 Laboratorio de Operaciones y Soporte T cnico de Cabot Aberdeen Reino Unido marzo de 2009 8 Berg P C et al Drilling Completion and Openhole Formation Evaluation of High Angle Wells in High Density Cesium Formate Brine The Kvitebjorn Experience 2004 2006 SPE 105733 Amsterdam febrero de 2007 VERSI N 3 05 10
14. e los iones en la soluci n depende no de sus concentraciones sino de sus actividades Entonces en realidad una definici n m s precisa es pH log a 2 donde a es la actividad Las salmueras de alta densidad com nmente utilizadas en yacimientos petrol feros CaCl CaBr y ZnBr tienen un pH cido por naturaleza Los intentos de elevar el pH hasta niveles alcalinos en estas salmueras con base de haluros pueden dar como resultado la precipitaci n de sales insolubles de calcio o de cinc por ejemplo Ca OH zn OH Las sales de formiato disueltas en agua exhiben un pH naturalmente alcalino 8 10 El pH de las salmueras de formiato puede ajustarse a casi cualquier nivel con cidos y bases comunes sin causar la precipitaci n de sales insolubles El pH de los fluidos basados en salmueras de formiato puede por lo tanto ajustarse con seguridad al nivel en el que brinde el desempe o ptimo El i n de formiato es un tamp n en s mismo y las salmueras de formiato tienen una capacidad de tamp n natural a un pH 3 75 HCOO H 0 lt 5 HCOOH H O 3 pK 3 75 El pH de la salmuera de formiato puede disminuirse hasta 3 75 a adiendo un cido fuerte pero la salmuera se resistir a cambios ulteriores del pH hasta que los iones de formiato hayan sido conver tidos a iones de cido f rmico A un pH de 3 75 el cido f rmico y los aniones de formiato existir n en una relaci n molar de 1 1 Cuando el pH
15. el punto final de 8 2 es decir punto final de la fenolftale na despu s de la diluci n con 9 partes de agua desionizada y el pH se midi con un electrodo de vidrio calibrado de nuevo despu s de la diluci n con 9 partes de agua desionizada 18 CO HCO mol mol K Oy KHCO peso peso Na COy NaHCO peso peso 16 14 m 12 S I 10 ol O 8 r 6 4 2 0 9 9 5 10 10 5 11 pH Figura 8 Relaci n entre el valor de pH y la relaci n molar entre carbonatos y bicarbonatos R en salmueras de formiatos con tamp n de carbonatos y bicarbonatos La relaci n carbonato bicarbonato est dada como a relaci n molar de CO a HCO consulte la Figura 6 anterior b relaci n de carbonato de potasio equivalente X CO a carbonato de potasio KHCO peso peso y c relaci n de carbonato de sodio equivalente Na CO a bicarbonato de sodio NaHCO peso peso Pruebas de laboratorio de salmueras de formiato con A 3 894 1010 adiciones conocidas de carbonato y bicarbonato han B 2 193 demostrado que el pH de salmueras de formiato con tamp n es dependiente de la relaci n de carbonato y CO7 y HCO 1 son las concentraciones bicarbonato 6 7 Se ha encontrado la siguiente molares del carbonato y del bicarbonato Esta dependencia R entre la relaci n molar del carbonato y relaci n se muestra en la Figura 7 y es v lida para el el bicarbonato y el pH de la salmuera pH medido con un electr
16. equiere menos tamp n La adici n solamente de carbonato soluble a la salmuera proporciona un elevado nivel de capacidad del tamp n pero el pH podr a hacerse mayor que lo deseado Este problema puede resolverse mediante la inclusi n de alg n bicarbonato Aunque la adici n de bicarbonato no contribuye en la tamponaci n con un pH elevado p 10 2 contribuir a equilibrar la alcalinidad del carbonato ya que el pH es una funci n de la relaci n carbonato bicarbonato Consulte la Ecuaci n 11 y la Figura 7 Cuando se determinan los niveles de tamp n requeridos para una aplicaci n de campo es necesario considerar que las salmueras de formiato suministradas al yacimiento vienen con una carga de tamp n La salmuera de formiato de cesio de Cabot Specialty Fluids entregada por la planta de fabricaci n tiene t picamente un pH de alrededor de 10 2 10 4 y contiene 0 07 mol l de CO y 0 03 mol l de HCO Esto corresponder a a niveles equivalentes de tamp n de carbonato de potasio y bicarbonato de potasio de alrededor de 10 kg mY 3 4 lb bbl y 3 kg nY41 0 lb bbl respectivamente Dependiendo de la aplicaci n Cabot Specialty Fluids puede a adir m s tamp n a la salmuera antes de enviarla al campo La salmuera de formiato de potasio como se entrega directamente de los proveedores contiene normalmente cantidades m s bajas de tamp n t picamente hasta 2 5 kg mY 1 lb bbl de carbonato o bicarbonato de potasio y el pH puede
17. est n bien definidos A6 1 1 Control del pH en las salmueras de formiato Hay dos medios para controlar el pH en las salmueras de formiato e Adici n de hidr xido en la forma de NaOH o KOH Este m todo puede usarse para incrementar el pH en salmueras sin tamp n o para incrementar la capacidad del tamp n en salmueras con tamp n Sin embargo el i n OH no es un tamp n y en salmueras de formiato sin tamp n el pH caer inmediatamente cuando la salmuera entre en contacto con gases cidos Por lo tanto no se recomienda confiar en la adici n de OH para mantener el pH de un fluido de formiato en aplicaciones en las que el formiato estar expuesto al influjo de gases cidos provenientes del dep sito natural e Uso de tampones en salmueras de formiato con carbonatos y bicarbonatos A diferencia de las salmueras de bromuro pesado basadas en los ones bivalentes de calcio y cinc las salmueras de formiato son totalmente compatibles con un tamp n de carbonatos y bicarbonatos Los tampones se dise an para resistir cambios en el pH del fluido y pueden hacer frente a grandes afluencias de gas cido A6 1 2 Medici n del pH en las salmueras de formiato El pH es una medida de la actividad del i n de hidr geno H de una soluci n Los coeficientes de actividad del i n de hidr geno no se pueden medir experimentalmente En soluciones diluidas la actividad del H no es muy diferente de la concen traci n real del H y por
18. furo de hidr geno H S El H S es un cido d bil con un pk de alrededor de 7 Esto significa que a un pH de 7 estar n presentes en la salmuera iguales cantidades de sulfuro de hidr geno H S y de bisulfuro de hidr geno HS gt A valores m s elevados de pH estar presente m s HS y a valores m s bajos habr m s H S Por lo tanto a menos que el tamp n de carbonato en la salmuera de formiato sea barrido por grandes influjos de CO el tamp n de carbonato atrapa y retiene este gas t xico en su forma menos da ina a saber el bisulfuro HS El hecho de que cualquier H S sea convertido a HS en salmueras de formiato con tamp n no significa que el gas sea recogido y se haga perma nentemente seguro Si un tamp n fuera barrido por un influjo excesivo de CO H S entonces el gas H S saldr a de nuevo de la soluci n cuando el pH cayera por debajo de 7 0 aproximadamente El gas CO estar a presente primero en equilibrio con el bicarbonato en la salmuera a un pH m s bajo 6 35 Por lo tanto es importante eliminar cualquier contaminaci n de HS de los lodos usados y nunca hacer descender el pH ni dejar que se empobrezca SECCI N A6 CABOT SPECIALTY FLUIDS MANUAL T CNICO DE FORMIATOS 13 12 11 10 9 8 pH 7 6 5 4 3 2 0 3 0 2 0 1 0 0 A adido OH mol L Curvas de titulaci n lt T rmino de la fenolftale na a T rmino del metil naranja Agua tamp n est ndar
19. ha convertido el tamp n pierde su capacidad de mantener el pH El componente carbonato del sistema de tamp n es ahora denominado barrido o inundado y ya no tiene capacidad para amortiguar el pH en el nivel de tamp n superior Cualquier influjo adicional de gas cido ahora puede disminuir f cilmente el pH hasta el nivel de tamp n inferior pK 6 35 proporcionado por el bicarbonato Consulte la Figura 5 Es importante tener presente que mientras el pH de una salmuera de formiato con tamp n es una VERSI N 3 05 10 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT SPECIALTY FLUIDS funci n de la relaci n de concentraciones de carbonato y bicarbonato la capacidad del tamp n para mantener el pH en alrededor de 10 10 5 depende de la concentraci n real de carbonato A6 3 2 Concentraci n total del tamp n La concentraci n total del tamp n en una salmuera con tamp n de carbonatos y bicarbonatos se define como la concentraci n combinada de carbonato CO gt bicarbonato HCO cido carb nico H CO y cualquier gas de di xido de carbono CO disuelto en la salmuera Si la concentraci n total del tamp n ha sido eliminada del fluido en otras reacciones habr que a adir un tamp n nuevo al fluido Hay tres formas en las cuales puede alterarse la concentraci n del tamp n en una salmuera de formiato durante el uso en el campo 1 El influjo de gas cido CO incrementa la concentraci n del t
20. ido con alrededor de nueve partes vol vol de agua desionizada antes de la medici n del pH Las razones para esta recomendaci n se dan a continuaci n y se ilustran en las Figuras 2 y 3 las que muestran ejemplos de mediciones de pH realizadas con electrodos de vidrio y papeles de pH palillos indicadores de pH BDF en salmueras de formiato con tamp n y sin tamp n como una funci n de la diluci n 4 Los beneficios de la medici n del pH en salmueras de formiato despu s de la diluci n son 1 Consistencia El pH medido de una soluci n debe ser independiente del m todo de medici n Las Figuras 2 y 3 muestran que para dos m todos diferentes de medici n del pH es decir electrodos de vidrio y papeles de pH ambos arrojan resultados similares en salmueras de formiato diluidas con tamp n aunque difieren en hasta 3 unidades de pH en salmueras de formiato concentradas con tamp n Esto significa que al menos uno de los m todos arroja lecturas de pH err neas en salmueras de formiato concentradas con tamp n En salmueras de formiato concentradas sin SECCI N A6 CABOT SPECIALTY FLUIDS MANUAL T CNICO DE FORMIATOS Mediciones de pH en salmueras de formiato de potasio con tamp n y sin tamp n pH gt 0 1 2 3 4 5 6 7 4 KFo 1 56 g e sin tamp n electrodo de vidrio KFo 1 56 g e sin tamp n papel pH KFo 1 56 g e con tamp n electrodo de vidrio KFo 1 56 g e con tamp n papel pH
21. ionar con el cido a adido para la conversi n de cido carb nico Para que el pH caiga por debajo de este segundo nivel de tamp n hay que a adir un cido que sea P GINA 6 SECCI N A6 m s fuerte que el cido carb nico el cual est formado Como cualquier influjo de gas CO en la soluci n con tamp n se disuelve y se convierte en cido carb nico un influjo de CO no es capaz por lo tanto de llevar el pH mucho m s abajo de este segundo nivel de tamp n A6 2 2 Protecci n mediante tampones contra el influjo de CO La principal causa de acidificaci n de las salmueras de terminaci n convencionales es el influjo o la difusi n de gas di xido de carbono CO en el hoyo de perforaci n proveniente de las formaciones rocosas circundantes CO g gt CO aq 6 CO aq H O H CO aq 7 H CO aq lt HCO aq H aq 8 pK 6 35 Dependiendo del pH original del sistema de salmuera receptora el CO disuelto permanece en la salmuera como cido carb nico H CO en equilibrio con gas CO disuelto o bicarbonato HCO de acuerdo con la reacci n 8 Esto se demuestra en la Figura 5 A medida que entra m s gas CO en la salmuera la concentraci n de cido carb nico se acumula y el pH cae y permite que las salmueras que no posean tampones se acidifiquen Los tres diferentes sistemas de salmueras de la Figura 5 reaccionar n de las formas siguientes a un influjo de CO VERSI N 3 0
22. l tamp n 3 Precisi n del an lisis de los componentes del tamp n Los m todos tradicionales para la medici n de concentraciones de carbonatos y bicarbonatos en salmueras de formiatos son complicados o requieren de equipamiento especial CSF ha desarrollado un nuevo m todo anal tico que requiere solamente que los usuarios hagan dos simples mediciones pH y determinaci n del punto final de la fenolftale na consulte la Secci n A6 3 3 m s abajo Este m todo sin embargo s lo trabaja si se utiliza el m todo de la diluci n Es importante seguir teniendo presente que la diluci n de la salmuera con nueve partes de agua NO proporciona una medici n verdadera del pH porque todav a no da una verdadera medida de la actividad del i n de hidr geno en la salmuera original Sin embargo proporciona una medida consistente que es independiente del m todo de medici n dice algo acerca de la composici n del tamp n en el fluido es independiente del tipo de salmuera de formiato y de su concentraci n y es lo suficientemente robusta para que los ingenieros de fluidos la utilicen en el campo Cuando se usa el m todo de la diluci n las mediciones de pH pueden hacerse en salmueras de formiato tanto mediante electrodos de pH mediciones potenciom tricas como mediante el Uso del papel de pH aunque el m todo de electrodos de pH es m s preciso Debido a la diferencia significativa entre el pH medido en salmueras de formiato puras
23. miato consulte la Secci n A13 e El pH alcalino ayuda a estabilizar los pol meros y otros aditivos consulte la Secci n B5 e La presencia del carbonato disminuye el riesgo de la liberaci n de gas H S consulte la Secci n A6 2 3 en la p gina siguiente e La presencia del carbonato mejora el control del pozo al retener el influjo de CO consulte la Secci n A6 2 2 en esta p gina La principal raz n para la p rdida del control del pH de los fluidos del yacimiento es el influjo de gases cidos tales como el CO y el H S Estos son ambos cidos d biles con un pK m s elevado que el pK del cido f rmico A6 2 1 C mo trabajan los tampones de carbonatos y bicarbonatos Una soluci n con tamp n se define como una soluci n que se resiste a un cambio de su pH cuando se a aden ones de hidr geno H o iones de hidr xido OH La capacidad de resistirse a cambios del pH proviene de la capacidad del tamp n para consumir iones de hidr geno H y o ones de hidr xido OHP El sistema de tamp n de carbonatos y bicarbonatos proporciona una fuerte tamponaci n en dos niveles de pH diferentes SECCI N A6 CABOT SPECIALTY FLUIDS MANUAL T CNICO DE FORMIATOS Comportamiento del pH del tamp n de carbonato bicarbonato cuando se a ade un cido fuerte pH w A o ONGO OO o 0 2 0 4 0 6 0 8 Adici n de cido fuerte 1 2 1 4 1 6 1 8 2 Fracci n de tamp n consumida Figura
24. n la ecuaci n 12 y la Figura 6 determine la relaci n carbonato bicarbonato R Calcule la concentraci n de bicarbonato como HCO CO mol L R 21 4 pH lt 9 0 OH 0 22 COf insignificante HCO dif cil de determinar Se debe aumentar el pH a un valor por encima de 9 0 con OH antes de que se pueda determinar la concentraci n de bicarbonato Las cantidades equivalentes de carbonato y de bicarbonato de sodio o potasio pueden calcularse f cilmente a partir de estas concentraciones molares Este simple m todo de campo se explica con m s detalle en la Secci n C2 A6 3 4 Requerimientos de los tampones para su uso en el campo La concentraci n recomendada del tamp n en las salmueras de formiato depende de la aplicaci n La cantidad de tiempo que la salmuera estar en contacto con los fluidos del dep sito y el nivel VERSI N 3 05 10 esperado de influjo de gas cido son factores importantes En suspensi n de pozos y en aplica ciones de empaquetadores donde la salmuera de formiato puede estar expuesta a las condiciones del pozo durante un tiempo largo ser a apropiado un nivel elevado de tamponaci n En aplicaciones donde los tiempos de exposici n en el pozo sean cortos as como en aplicaciones donde no se espera la existencia de gases cidos una concentraci n de tampones m s peque a ir bien En fluidos de perforaci n que puedan controlarse y acondicio narse en la superficie se r
25. odo de vidrio en salmuera CO mol L de formiato diluida con nueve partes de agua desio zoa A x exp Bx pH 12 nizada Esta relaci n puede usarse para determinar HCO mol L la concentraci n del tamp n y su capacidad en sal donde mueras de formiato con tamp n en el campo Esto significa que las concentraciones de carbonatos y P GINA 10 SECCI N A6 VERSI N 3 05 10 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT SPECIALTY FLUIDS bicarbonatos pueden determinarse con s lo medir el pH y realizando la titulaci n est ndar con fenolfta le na El m todo es el siguiente 1 Prepare una muestra de 5 ml de fluido salmuera O filtrado de lodo y 45 ml de agua desionizada 2 Mida el pH de esta muestra con un electrodo de vidrio calibrado 3 Realice una titulaci n a un valor de pH 8 2 con 0 02 N HCI o H SO y registre el punto final de la fenolftale na p como el volumen V ml titulante requerido por cada ml de muestra de fluido p Vol mL 5 13 Seg n el pH hay cuatro alternativas 1 pH gt 11 1 co 0H 0 02xP mol L 14 HCO 0 15 Salvo que se haya a adido una gran cantidad de OH a este l quido puede suponerse que la mayor parte de esta alcalinidad es debida al carbonato 2 pH 11 1 0H7 0 16 COf 0 02xP mol L 17 HCO 0 18 3 9 0 lt pH lt 11 1 0OH7 0 19 COF7 0 02xP mol L 20 De la relaci n de pH del carbonato bicarbonato dadas e
26. onato de sodio o potasio El uso de carbonato bicarbonato de cesio podr a ser beneficioso en deter minadas formulaciones de sal simple de formiato de cesio de alta densidad para alcanzar una densidad a n mayor A6 3 5 Mantenimiento de la concentraci n y de la capacidad de los tampones Para obtener el m ximo beneficio del tamp n de carbonatos y bicarbonatos en la salmuera de formiato deben mantenerse la concentraci n de carbonato y la concentraci n total del tamp n durante el uso en el campo Estas concentraciones pueden determinarse f cilmente mediante el simple m todo de campo descrito anteriormente en la Secci n A6 3 4 En la mayor a de las aplicaciones de campo se ha descubierto que la manera m s pr ctica de controlar el pH y mantener la capacidad del tamp n es mediante la adici n de carbonato Este m todo tiene la ventaja de que las consecuencias del sobretratamiento no son tan severas como las del KOH Una desventaja potencial de este m todo sin embargo es que permite que se acumule la concentraci n de bicarbonato Se sabe que las concentraciones excesivas de bicarbonato causan problemas de reolog a y de p rdidas de fluidos en lodos basados en agua Esto tambi n se ha experimentado en lodos con base de formiato 8 Una buena indicaci n de que la concentraci n total del tamp n est bajando y que es necesaria la adici n de carbonato es que el pH cae r pidamente despu s de que se ha ajusta
27. tros obtengan resultados y o conclusiones similares Esta informaci n se proporciona para su conveniencia y para fines meramente informativos No se otorga garant a alguna ya sea expresa o t cita en lo relativo a esta informaci n o cualquier producto al que se refiera CABOT NO SE HACE RESPONSABLE DE GARANT A ALGUNA EXPRESA O T CITA YA SEA DE COMERCIALIZACI N O IDONEIDAD PARA UN PROP SITO PARTICULAR EN CUANTO A i LA INFORMACI N ii CUAL QUIER PRODUCTO O iii VIOLACI N DE PROPIEDAD INTELECTUAL Por el presente documento CABOT no se hace responsable ni acepta res ponsabilidad alguna en ning n caso en caso de da os de cualquier tipo en relaci n con el uso o la fiabilidad de esta informaci n o de cualquier producto con el que se encuentre relacionada O 2010 Cabot Corporation M A EE UU Todos los derechos reservados CABOT es una marca comercial registrada de Cabot Corporation VERSI N 3 05 10 SECCI N A6 CABOT SPECIALTY FLUIDS MANUAL T CNICO DE FORMIATOS AG 1 El pH de las salmueras de formiato El pH es una medida de la acidez o alcalinidad de una soluci n num ricamente igual a 7 para soluciones neutras que se incrementa con el aumento de la alcalinidad y disminuye con el aumento de la acidez Para soluciones diluidas el pH puede definirse como el logaritmo base 10 negativo de la concentraci n de hidr geno en la soluci n HF pH log H 1 En soluciones m s concentradas el comportamiento d
28. variar considerablemente El formiato de sodio y potasio suministrado de forma s lida polvo contiene t picamente grandes cantidades de carbonato el cual se ha a adido como un agente antiaglutinante Tal material cuando se disuelve en agua exhibe frecuentemente un pH elevado y normalmente no requiere el uso de tampones adicionales Dependiendo del uso planificado es posible que haya que reducir el pH antes de usar tal material en el campo Para la mayor a de las aplicaciones de salmueras de formiato se recomienda un nivel de tamp n de alrededor de 17 a 34 kg m 6 a 12 lb bbl de carbonato y bicarbonato de sodio y o potasio Cabot Specialty Fluids normalmente tampona las salmueras de SECCI N A6 CABOT SPECIALTY FLUIDS MANUAL T CNICO DE FORMIATOS formiato hasta un pH de alrededor de 10 0 10 5 medido con una diluci n de 1 10 con agua desioni zada Las cantidades de carbonato y bicarbonato requeridas para alcanzar esto dependen de los niveles de carbonato y bicarbonato que ya existan en la salmuera El gr fico de la Figura 8 muestra el pH esperado para varias adiciones de carbonatos y bicarbonatos de sodio y potasio Sin embargo siempre tendr a que considerarse primero la cantidad de tamp n que ya est presente en la salmuera Para la mayor a de las aplicaciones de salmueras de formiato son ideales un pH de 10 10 5 y un nivel de tamp n de alrededor de 17 a 34 kg m 6 a 12 lb bbl de carbonato y bicarb
29. y en salmueras de formiato diluidas es importante anotar siempre si las mediciones se hicieron en salmuera pura o diluida Si la medici n del pH se hace en salmuera pura es claro que uno tendr a que informar tambi n el m todo de medici n papel de pH o electrodo de vidrio as como el tipo y la concentraci n de la salmuera de lo contrario el valor de pH medido no significa nada VERSI N 3 05 10 AG 2 Uso de tampones de pH con carbonatos y bicarbonatos en salmueras de formiato A las salmueras de formiato usadas en aplicaciones de yacimientos petrol feros deben aplic rseles tampones mediante la adici n de carbonato de potasio o de sodio y bicarbonato de potasio o de sodio El prop sito principal de este tamp n es proporcionar un pH alcalino y evitar la fluctuaci n del pH como consecuencia de la afluencia de cidos o bases en la salmuera El mantenimiento de un ambiente de pH alcalino en las salmueras de formiato con un tamp n de carbonatos y bicarbonatos es importante por las razones siguientes e El pH alcalino ayuda al control de la corrosi n consulte la Secci n B6 e La presencia de carbonatos y bicarbonatos proporciona una protecci n especial contra la corrosi n del CO consulte la Secci n B6 e El pH alcalino ayuda a disminuir las tasas de descomposici n del formiato consulte la Secci n A13 e La presencia de carbonatos y bicarbonatos ayuda a limitar la cantidad de descomposici n del for
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