Extrait du livre - Editions Ellipses
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1. M thode dite de la vitesse initiale Effectuer une r gression lin aire pour lIn vo f In Rlo La pente vaut alors l ordre initial p et l ordonn e l ori gine a pour valeur Ink Par d finition vo k R o Ainsi en prenant le logarithme de cette expression on aboutit In vo ln k p In Rlo Exemple On suit dans une enceinte de volume V fix la pyrolyse du n opentane gazeux 547 C C H12 nd CH3 2C CH2 CH D terminer l ordre initial de la r action ainsi que la constante de vitesse partir des mesures de pressions initiales et des vitesses initiales correspondantes suivantes P mmHg vo mmHg min 1 1 5 76 153 302 457 4 0 12 22 2 D TERMINER DES ORDRES ET OU UNE CONSTANTE DE VITESSE 19 Rappelons tout d abord que la concentration d un gaz suppos parfait est reli e n sa pression par le facteur RT puisque P y RT c RT Par homog n it la vitesse qui est donn e dans l nonc correspond dP dc L RT molaire de a a Si l on suppose que la r action admet un ordre alors k molaire k Hi2 P Umol C5 12 RT On en d duit l expression de la vitesse initiale donn e par l nonc k vo RT Vmolaire0 RT Po Si l on effectue la r gression lin aire ln vo f Po on obtient une pente corres pondant l ordre p 1 5 L ordonn e l origine vaut par ail2. triques de l quation bilan on dit que la r action suit la loi de Van t Hoff Pour X a R gt bP alors v k R IR R k R i 1 i l i produits Exemple La r action 2 NO O2 2 NO2 suit la loi de Van t Hoff on montre en effet exp rimentalement que la loi de vitesse est de la forme v k NO 0 16 CHAPITRE I CIN TIQUE FORMELLE 1 6 Influence de la temp rature sur la constante de vitesse loi d Arrh nius a Loi semi empirique diff rentielle La variation de la constante de vitesse k d une r action totale avec la temp rature peut s exprimer selon la loi semi empirique d Arrh nius dink Ea dT RT E est l nergie d activation de la r action Dans 99 des cas elle est positive ce qui implique que la constante de vitesse augmente avec la temp rature Elle vaut classiquement quelques centaines de kJ mol t b Loi int grale Si on suppose l nergie d activation constante sur une plage raisonnable de temp rature on obtient par int gration Ea k exp 5 le facteur pr exponentiel est une constante d int gration Il est appel le facteur de fr quence car il est intimement li la fr quence des chocs entre les particules du milieu r actionnel 2 D TERMINER DES ORDRES ET OU UNE CONSTANTE DE VITESSE 17 2 D terminer des ordres et ou une constante de vitesse L objectif g n ral est de r crire l
3. gt 0 Uform P t ar d gt 0 Vaisp Ri 1 RAPPELS ET NOTATIONS 15 Ces vitesses ne d pendent pas de l quation bilan retenue Elles sont reli es la vitesse sp cifique selon Vform P _ Vaisp Ri Vi VA Vi v N B Pourquoi d finir deux types de vitesses La vitesse globale ou sp cifique est ind pendante du constituant chimique choisi pour l exprimer mais d pend de l quation bilan retenue Les vitesses d appari tion de disparition sont les grandeurs auxquelles on acc de exp rimentalement et sont elles ind pendantes de l quation bilan retenue 1 5 R action totale admettant un ordre D finition Une r action totale qui ne se d roule donc que dans le sens admet un ordre si sa vitesse peut se mettre sous la forme d une loi de vitesse v k Ri Re Rn k TIR 1 1 e Chaque exposant p est Pordre partiel associ au r actif Ri e k est la constante de vitesse de la r action Son unit d pend des ordres partiels On appelle alors p 5 pi l ordre global de la r action i 1 N B quoi correspondent les ordres partiels 1 Il s agit d une notion exp rimentale les ordres partiels peuvent tre quel conques bien qu ils soient tr s souvent entiers au pire demi entiers dans les exercices 2 Un cas particulier loi de Van t Hoff Lorsque tous les ordres partiels des r actifs sont gaux aux nombres st chiom
4. re la r action 2 NO2 2 NO Oo Dans l tat initial on introduit une mole de dioxyde d azote dans un r acteur isochore d un litre On rel ve au cours du temps la valeur de la concentration en dioxyde d azote 1 0010 94 0 88 0 59 ro o 50 100 200 500 1000 2000 5 000 10 000 0 80 0 430 27 0 3 0 07 a o En d duire l ordre p et la constante de vitesse k de cette r action 18 CHAPITRE I CIN TIQUE FORMELLE _1 diNO i de vi crit v k NO La loi de vitesse s crit v NO2 TT Si l on suppose que l ordre vaut p 2 la loi de Van t Hoff serait alors respect e alors l quation diff rentielle r soudre est NO NO3 2k dt Ce qui s int gre avec la condition initiale NO2 o 1 mol L en 1 1 2kt NO2 NO2 o On v rifie si les r sultats exp rimentaux sont en accord avec cette relation en effectuant la r gression lin aire NO f t A t B On obtient une valeur 2 du coefficient r 0 99997 qui permet d affirmer sans ambigu t que l ordre de la r action tait bien p 2 La valeur de la constante de vitesse correspond la moiti de la pente obtenue A k S 6 7 10 Limol ls b partir d un tableau de donn es R o vo Lorsque l nonc donne la valeur de la vitesse initiale vo de la r action en fonction de la concentration initiale en r actif R o on penchera pour la m thode suivante
5. la r action d isom risation Le temps de demi r action mesur ne d pend clairement pas de la concentration initiale en r actif On peut imm diatement en conclure que l ordre vaut 1 et que nee In 2 la constante de vitesse de cette r action vaut k La valeur du temps de demi r action prendre en compte est bien s r la moyenne des diff rentes mesures savoir T 877 s Et donc In2 k mes rt Y aa 1 z4 zd 377 7 90 1074 s
6. Chapitre I Cin tique formelle Mise en garde La quasi totalit des exercices portant sur ce chapitre n cessitent une ma trise de la r gression lin aire sur votre calculatrice V rifiez donc bien que vous ma trisez cette technique avant toute chose 1 Rappels et notations 1 1 Ecriture d une r action chimique Une quation bilan peut s crire de mani re formelle Eun nn i r actif i produit avec a et b les nombres st chiom triques associ s respectivement aux r actifs Ri et aux produits P de la r action chimique Cette quation bilan peut se r crire formellement sous la forme attention au sens ON 7 O les v sont les nombres st chiom triques alg briques tels que e vi b gt 0 si est un produit e vi a lt 0 si est un r actif 1 2 Avancement d une r action chimique Les variations des quantit s de mati re tant toutes reli es entre elles on d finit l avancement de la r action par la relation diff rentielle suivante dn Vi Vi d 1 cf paragraphe 3 1 de la partie A pour les g n ralit s sur cette m thode Pour la mise en pratique de celle ci nous vous renvoyons au manuel d utilisateur de votre calculatrice 14 CHAPITRE I CIN TIQUE FORMELLE Cette relation relie la variation de l avancement celle des quantit s de mati re des constituants participant la r action chimique e a la dimension d un nombre de mo
7. a loi de vitesse I 1 en se ramenant une qua tion diff rentielle une seule variable concentration en un r actif particulier avancement volumique et un param tre l ordre recherch 2 1 Pour une r action un seul r actif Si la r action a R gt bi P admet un ordre alors la loi de vitesse s crit i produit 1 dif k P E Al a dt L 2 a partir d un tableau de donn es t R t M thode dite int grale en trois temps 1 On postule une valeur de l ordre p commencer par supposer que la loi de Van t Hoff est v rifi e 2 On int gre la loi de vitesse I 2 afin de trouver l ex pression th orique que doit v rifier la concentration R t si l ordre postul est le bon 3 On v rifie si la loi obtenue co ncide avec l expres sion th orique pr c dente et ce gr ce une r gres sion lin aire Les param tres de cette r gression per mettent de v rifier que l ordre choisi est le bon coefficient de corr lation lin aire tel que 0 99 lt r lt 1 d acc der la constante de vitesse par l interm diaire de la pente de la droite Si le coefficient r est trop loign de 1 on commence par v rifier que les valeurs entr es dans le tableau sont correctes puis on modifie l hypoth se de d part la valeur de l ordre et on recommence m thode fastidieuse mais incontournable Exemple On consid
8. les e d pend de l criture de l quation bilan AY e lorsque la r action se d roule dans le sens A e N lorsque la r action avance dans le sens Remarque L int gration de la relation diff rentielle d finissant donne en prenant comme convention t 0 0 ni t nit 0 vi E 1 3 Vitesse globale de r action On d finit la vitesse globale volumique de r action ou vitesse sp cifique par d 1 dm Vdt Vri dt v Il s agit d une grandeur intensive toujours positive qui s exprime en mol L s 1 Elle est ind pendante du choix du constituant A mais d pend n anmoins de l quation bilan choisie On se place dans le cadre du programme dans le cas de syst mes ferm s mono phas s homog nes et isochores On peut alors r crire Lo de V est le volume du syst me suppos constant et x l avancement volumique de la r action Exemple La vitesse de la r action S208 7 2 I 2 S04 I peut s crire dila _ 1 d S04 7 1 afi7 d S208 de 2 dt 2 dt r dt v 1 4 Vitesse de formation et de disparition d un constituant physico chimique Pour un syst me ferm homog ne et isochore si ge d une transformation chimique mod lis e par une r action chimique avan ant dans le sens on d finit la vitesse de disparition d un r actif la vitesse de formation d un produit _ _ d P
9. leurs k In RDS 6 1 amp k exp 6 1 x 8 314 x 547 273 05 Soit k 0 18 L mol 2 min N Attention l unit de k ET la conversion de la temp rature A 0 CC T K N B La valeur de r 0 9993 conforte le fait que la r action admette un ordre c partir de donn es relatives au temps de demi r action Dans le cadre d une r action totale a R P on d finit le temps de demi r action T1 2 comme le temps pour lequel la moiti du r actif R initialement introduit a r agi i R t T1 2 R o 2 M thode On utilise directement les r sultats du cours e Si 2 est proportionnel R o c est que l ordre est nul e Si r1 2 est ind pendant de R o c est que l ordre vaut 1 In2 et alors T1 2 zt e Si 7 2 est inversement proportionnel Rlo c est que l ordre vaut 2 2 Ce facteur est g n ralement maintenu constant au cours du suivi cin tique d une r action 20 CHAPITRE I CIN TIQUE FORMELLE Exemple On tudie une r action d isom risation thermique en phase gazeuse gt a Une s rie d exp riences dans un r acteur de volume constant maintenu la temp rature de 451 K a permis de d terminer le temps de demi r action 7 pour diff rentes concentrations initiales en r actif aies 2 66 3 24 4 03 4 87 r s 877 876 878 877 En d duire l ordre et la constante de vitesse de
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