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Dépôt de couches minces de cuivre sur substrats polymère de

1. 0 01 10 100 1000 10 000 100 000 lon Energy eV Figure 1 5 Evolution du coefficient de pulv risation de plusieurs l ments en fonction de l nergie d ions Ar 21 1 2 2 b Energie et distribution angulaire des atomes pulv ris s Lors de la pulv risation d une cible les atomes sont ject s de mani re physique sous l impact d ions Ainsi ces atomes pr sentent une nergie pouvant tre significativement plus lev e que par d autres techniques PVD Physical Vapour Deposition telles que l vaporation Un exemple concernant la distribution en nergie cin tique d atomes de cuivre produits par pulv risation et par vaporation est pr sent sur la Figure 1 6 Les atomes pulv ris s pr sentent une distribution plus large que ceux produits par vapor s vaporation et anim s d une vitesse thermique La partie haute nergie de la distribution des atomes pulv ris s suit une volution en inverse du carr de leurs nergies La position du pic de la distribution d pend quant lui d une part de la nature du couple ion incident solide et est fortement influenc e par l nergie des ions incidents 19 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART D y 8 H Sputtered amp Ve Ny 8 hy Evaporated at 1500 K Se Sa 4 6 8 10 12 Particle Velocity km sec Figure 1 6 Distribution des vitesses d atomes de cuivre vapor s 4 1600 K et pulv
2. Plasma magnetron substrat gaz porteur atome pulv ris ion pulv ris Figure 1 12 Dispositif IPVD 4 d charge additionnelle La seconde approche consiste pulv riser la mati re d poser directement sous forme ionique en appliquant un courant puls de haute puissance instantan e 10 12 Ce proc d plus r cent est apparu dans les ann es 2000 mais n tait pas mature au lancement de notre projet Il reste n anmoins le plus efficace en terme d ionisation des particules pulv ris es mais engendre ce jour de fortes contraintes dans les films en raison de la grande nergie cin tique de ces esp ces pulv ris es 29 1 2 3 a Longueur efficacit d ionisation L ajout d une d charge suppl mentaire avec le proc d IPVD n entra ne pas de modification majeure au fonctionnement du magn tron La pr sence d un plasma additionnel par l apport de charges induit une l g re diminution de la tension d auto entretien de la d charge Les ph nom nes physiques relatifs la pulv risation cathodique restent toutefois les m mes En revanche il est n cessaire d introduire une grandeur suppl mentaire la 28 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART longueur d ionisation Celle ci correspond la distance moyenne que doivent parcourir les atomes pulv ris s avant d tre ionis s Sa connaissance permet de d finir l espacement minimal requis entre la cathod
3. Figure 2 9 Sch ma du montage optique de spectroscopie d absorption r sonante 1 Boucle RF 2 Lentille en quartz de distance focale 10 cm 3 Fibre optique en quartz 4 Diaphragme de 8 mm de diam tre 5 Lentille en quartz de 15 cm de distance focale 6 Lampe cathode creuse de cuivre avec enveloppe en quartz et remplie de N on La source de rayonnement employ e pour les mesures d absorption est une lampe cathode creuse de cuivre Photron Perkin Elmer P 914Q Elle dispose d une enveloppe en quartz et est remplie de N on Afin de disposer de raies ioniques la lampe est aliment e l aide d un syst me puls de haute puissance identique aux sources d velopp es pour les proc d s HPPMS 12 Le signal lectrique dont le pulse est illustr en Figure 2 10 se caract rise par une fr quence de 100 Hz d un temps de pulse de 100 us et d une intensit de 225 mA La majorit des raies d mission du cuivre une fois ionis sont situ es dans le proche ultraviolet Ainsi les optiques du banc de mesure lentilles hublots et fibre ont t choisies en silice fondue quartz ce qui permet la transmission de signaux lumineux pour des longueurs d ondes sup rieures 180 nm 350 300 250 200 150 I mA 100 50 0 0 1 0x10 2 0x10 3 0x10 4 0x10 t s Figure 2 10 Pulse d alimentation de la lampe cathode de cuivre Fr quence 100 Hz Temps de pulse 100 us Intensit 2
4. Tableau 5 2 Co t unitaire du d p t de la couche conductrice par voie plasma et humide Les estimations laissent esp rer une possible comp titivit de la voie plasma en remplacement de la voie humide actuelles n anmoins trop d incertitudes techniques subsistent actuellement pour s en assurer A noter toutefois que le co t des pi ces m tallis es par voie humide correspond une production sur l usine situ e l tranger o la devise de production est la m me que celle du client le dollar De plus le co t main d ceuvre ainsi que du traitement des effluents normes environnementales peu contraignantes y est plus abordable qu en France V 4 Discussion sur la transposition industrielle du proc d Le projet DEPOPLASMA a t initi dans optique de r pondre la volont de la soci t Radiall de changer de proc d de m tallisation des connecteurs qu elle produit Le proc d alternatif est notamment destin limiter voire supprimer les rejets nocifs actuels ainsi que de 159 Co t Euros CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL diminuer significativement le nombre de rebuts en bout de chaine de production Les objectifs fix s initialement devaient permettre de d poser une couche de cuivre conductrice et adh rente sur des connecteurs complets dans un r acteur prototype Les tudes men es dans ce cadre ont permis de sugg rer un nouveau produit r pondant aux m mes exigences Les diff r
5. Entre ces diff rentes courbes on remarque tout d abord que le courant magn tron a tendance abaisser le potentiel flottant En faisant l hypoth se que le potentiel plasma V v ritable potentiel de r f rence pour ce milieu volue de mani re identique au potentiel flottant Vr V Cte cette chute de tension avec le courant magn tron pourrait alors tre attribu e au refroidissement des lectrons par la vapeur de cuivre Ces lectrons moins nerg tiques quitteraient moins facilement le volume du plasma ce qui aurait tendance limiter le potentiel de rappel Une contribution des lectrons provenant du plasma magn tron et diffusant vers l anode peut galement intervenir Il est galement observ que le saut de potentiel pr c dant le mode principalement inductif appara t plus forte puissance RF lorsque le courant magn tron cro t Inversement la transition vers ce mode de couplage appara t plus faible puissance lorsque la pression dans le r acteur augmente Observons maintenant le comportement du potentiel flottant lorsque la capacit de d couplage est mont e entre l antenne RF et la masse du r acteur La Figure 3 9 pr sente l volution du potentiel V en fonction de la puissance RF pour deux pressions 5 et 13 Pa et pour un courant magn tron de 500 mA 10 5 LE _e e e Wve of 2 2 2 2 4 4 ae gt a gt of P Pa e 13 A 5 10 T T T T
6. Rossnagel P a PVD for microelectronics Sputter deposition applied to semiconductors manufacturing Thin films ed A press1999 San Diego Rossnagel S M and J Hopwood MAGNETRON SPUTTER DEPOSITION WITH HIGH LEVELS OF METAL IONIZATION Applied Physics Letters 1993 63 24 p 3285 3287 de Poucques L et al Comparison of the ionisation efficiency in a microwave and a radio frequency assisted magnetron discharge Surface amp Coatings Technology 2005 200 1 4 p 800 803 Kouznetsov V et al A novel pulsed magnetron sputter technique utilizing very high target power densities Surface amp Coatings Technology 1999 122 2 3 p 290 293 Ehiasarian A P et al High power pulsed magnetron sputtered CrNx films Surface amp Coatings Technology 2003 163 p 267 272 Ganciu Petcu M H M Dauchot JP Konstantinidis S Bretagne J de Poucques L Touzeau M Pulsed magnetron sputtering deposition with preionisation 2007 USA Guo X Z et al Phase and microstructure evolution in precursor plasma sprayed YIG coatings Ceramics International 2006 32 1 p 61 66 Lackner J M Industrially styled room temperature pulsed laser deposition of titanium based coatings Vacuum 2005 78 1 p 73 82 Von Engel Ionized gases1955 Oxford Clarendon Press J A Thornton A S P Thin film processes ed W K J L Vossen1978 New York and London Academic Press Lu J Q and M J Kushner Effect of sputter heating in
7. eo Faculte des A Cu au Le Orsay Universit Paris Sud XI Facult de sciences d Orsay Ecole Doctorale Onde et Mati re Num ro d ordre Th se Pr sent e pour l obtention du titre de DOCTEUR DE L UNIVERSITE PARIS SUD XI par Isma l GUESMI D p t de couches minces de cuivre sur substrats polym re de formes complexes par pulv risation cathodique magn tron avec ionisation de la vapeur Soutenue le 25 Avril 2012 Pr sident Philippe LECOEUR Pr IEF Orsay Rapporteurs Anne Lise THOMANN CR GREMI Orl ans Pierre Yves JOUAN Pr IMN Nantes Examinateurs Caroline BOISSE LAPORTE DR LPGP Orsay Directrice de th se Jean BRETAGNE DR m rite LPGP Orsay Invit s Arnaud JOLIVEAU Ing nieur RADIALL Chateau Renault il A mes parents mes S urs iii iv Je sais que je ne sais rien Socrate vi REMERCIEMENTS En premier lieu je tiens remercier sinc rement les personnes qui ont accept de juger mon travail Pierre Yves Jouan et Anne lise Thomann en qualit de rapporteurs pour leur lecture approfondie et l int r t qu ils ont port mon manuscrit et Philippe Lecoeur pour avoir accept de pr sider le jury de soutenance Une th se une th se je veux faire une th se Bien ignorant celui qui s imagine que ce ne sera qu une partie de plaisir N anmoins quelle exp rience Riche des rencontres qu elle nous offre des dout
8. L augmentation du signal avec le temps dans le cas du traitement azot vient confirmer les r sultats obtenus pour le carbone le soufre et le silicium Il y a effectivement un d p t de cuivre en surface des chantillons Les raies sont centr es sur les nergies caract ristiques du cuivre pur il n y a donc pas de liaisons entre le cuivre et d autres l ments lors de l emploi d azote durant la phase de traitement Le signal obtenu avec un traitement l argon montre que le mat riau d pos dans ce cas comporte une phase d oxyde de cuivre CuO caract ris e d une part par l apparition de pics centr s 941 943 et 963 eV et d autre part aux paulements aux hautes nergies des pics Cu2p situ s 932 et 953 eV Cette forme de signal correspond en effet au spectre observ dans le Handbook of Photo emission pour ce compos La nature de la couche est diff rente selon le gaz plasmag ne utilis L argon tant un gaz rare il n interagit pas chimiquement avec les autres l ments pr sents dans la d charge En utilisant l azote le plasma de traitement devient r actif Il y a possibilit de formation d oxyde d azote en volume L oxyg ne r siduel dans le r acteur serait ainsi vacu par le pompage et contribuerait moins la formation de la couche en surface des chantillons 134 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX IV 4 3 c L oxyg ne L oxyg ne est observ autour de
9. Le pr traitement l argon d fini pr c demment a montr son efficacit quant l adh rence de couches de cuivre de 2 um d paisseur Il a permis de pr ciser les conditions de d charges magn tron et RF permettant d obtenir des propri t s lectriques de cuivre satisfaisantes Or lors d essais de m tallisation de connecteurs 3D il s est av r n cessaire d augmenter consid rablement l paisseur des rev tements m talliques afin de satisfaire les 121 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX contraintes requises en r sistance lectrique limite globale des boitiers accoupl s tude qui sera d taill e en chapitre 5 et qui montre le besoin d laborer un rev tement d une paisseur d au moins 30 um Malheureusement lors du d p t sur pi ces r elles nous avons constat que pour ces fortes paisseurs l adh rence des couches de cuivre sur PPS se d gradait Une s rie d exp riences a t r alis e en utilisant des substrats bruts et sabl s Les chantillons sabl s favorisant l accroche m canique doivent permettre de v rifier l efficacit du traitement classiquement employ jusque l De plus nous avons fait varier les m langes gazeux en utilisant de l argon pur un m lange 90 Ar 10 H et enfin de l azote pur Le Tableau 4 4 pr sente les diff rentes conditions op ratoires utilis es Pr traitement Nature du gaz Pression Pa PRF W Polarisation 1 Cl
10. TRANSITION STRUCTURE COLUMNAR GRAIN CONSISTING OF DENSELY PACKED FIBROUS GRAINS RECRYSTALIZED ss URE nickle elie CRAIN STRUCTURE CONSISTING OF TAPERED CRYSTALITES SEPERATED BY VOIDS a ie Ce oe j ie 07 HIH i Kies H 11 x 06 WP Reece GT i TO 05 ARGON j l T h ju PRESSURE 1 Lie SUBSTRATE im TORR 10 ue TEMPERATURE T Tm Figure 1 15 Classification de la morphologie des couches minces de Thornton en fonction de la temp rature r duite et de la pression CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART Cette classification montre quatre types de morphologies possibles suivant les conditions de pression et de temp rature En observant cette classification il est rapidement constat l importance de la temp rature du substrat A valeur faible les d p ts pr sentent une structure poreuse petits cristaux anarchiquement r partis zone 1 Lorsqu elle augmente les cristaux se d veloppent perpendiculairement la surface zone T pour conduire la formation de colonnes zone 2 Enfin forte temp rature de substrat le mat riaux est structur sous forme de cristaux denses de forte granulom trie zone 3 L augmentation de la pression a tendance retarder l apparition de la zone de transition au profit de la premi re les zones 2 et 3 semblent peu affect es par ce param tre Cette r partition reste valide pour le d p t d une phase gazeuse peu nerg tiq
11. celle de Vp puisque Vp est assum constant sur cette branche inductive ind pendamment de la pression La tension Vp V reste donc constante lorsque Prr augmente en revanche cette tension chute de 13 7 V lorsque l on fait varier la pression de 1 13 Pa L nergie des ions acquise dans la gaine avant d atteindre le substrat voluera peu avec les conditions de d charge De plus la tension V Vr lt 15 V reste faible ce 75 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE qui limitera les ph nom nes agressifs d interactions plasma surface Pulv risation implantation lorsque le porte chantillon est maintenu au potentiel flottant 111 2 2 Les esp ces charg es Densit s et nergies I11 2 2 a Densit s ne et nj L volutions des densit s lectroniques et ioniques avec la puissance RF sont respectivement pr sent es sur les Figure 3 22 et Figure 3 23 10 10 m 1Pa 1 Pa y 5Pa En 1 v 5Pa o 4 9P 10 SE E 10 hs y 5Pa 500 mA J y 5Pa 500mA 13 Pa 500 mA 13 Pa 500 mA 10 10 1 10 10 Ri P4 y p 5 CE 10 r ay a 10 ay oy r 1 10 100 1000 1 10 100 1000 Par W Par W Figure 3 22 Densit lectronique n en fonction Figure 3 23 Densit ionique n en fonction de 8 q de Prr pour diff rentes pressions Prp pour diferentes pressions Les courbes pr sentant l volution des densit s ioniques
12. de joints de grains diminue et l on arrive un moment o ce ph nom ne le franchissement des barri res de potentiel n est plus le facteur limitant majoritairement le passage du courant Mais puisque les films sont poly cristallins ce ph nom ne expliquerait le fait que l on n atteigne jamais la r sistivit du cuivre massif IV 2 5 Discussion Les analyses men es ont permis de mettre en vidence la microstructure des couches de cuivre d pos es par IPVD Quelles que soient les conditions de d p t chaque film 118 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX pr sente une seule phase cristalline cubique face centr e Les cristallites composant les couches sont pr f rentiellement orient es dans la direction cristallographique 111 Ce caract re d orientation pr f rentielle dispara t pour de forte temp ratures de surface 200 C La taille des cristallites a pu tre estim e gr ce aux m thodes de Scherrer et de Warren Averback Les tailles de grains obtenus par ces deux m thodes sont diff rentes mais leurs volutions sont similaires Il y a grossissement des grains lorsque la temp rature de surface augmente La temp rature qui r git la mobilit des esp ces en surface n est dans ce type de d charge sans doute pas le seul param tre influen ant la taille des grains le r le des ions impactant la couche en croissance n est dans notre cas pas lucid Leur influence est elle n gligeable Ceci
13. l 570 0 510 5 I ua 0 14 4 13 Pa 0 01 a a 10 100 1000 Par W Figure 3 42 Rapport d intensit s des raies situ es 570 0 et 510 5 nm en fonction de la puissance RF pour diff rents courants magn trons et pressions Les derni res mesures d mission optique concernent le cuivre une fois ionis Un diagramme de Grotrian des ses premiers niveaux d excitation est dress en Figure 3 43 Les transitions repr sent es en gris tombent sur le premier tat fondamental de lion Cu qui pr sente une configuration de c ur 3d Ces raies correspondent toutes une longueur d onde inf rieure 180 nm ce qui ne les rend pas observables avec notre appareillage Les raies que nous avons tudi es en rouge pr sentent des longueurs d onde de 204 3 et 211 2 nm La premi re correspond une transition entre l tat plP et l tat m tastable s1D gt qui pr sente une configuration de c ur en 3D fs La deuxi me raie correspond une transition entre l tat p3D et le second tat fondamental de lion s3D qui pr sente galement une configuration de c ur en 3D fs 94 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE 309 4p3F 4 30 tpr 22 eID Figure 3 43 Diagramme de Grotrian du cuivre une fois ionis Les volutions de l intensit des raies mettant 204 3 et 211 2 nm en fonction des conditions de d charge sont pr sent es respectiveme
14. 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 Konstantinidis S et al Measurement of ionic and neutral densities in amplified magnetron discharges by pulsed absorption spectroscopy Journal of Applied Physics 2004 95 5 p 2900 2905 Nakamura T and K Okimura Ti ion density in inductively coupled plasma enhanced dc magnetron sputtering Vacuum 2004 74 3 4 p 391 395 Yamashita M et al Studies on magnetron sputtering assisted by inductively coupled RF plasma for enhanced metal ionization Japanese Journal of Applied Physics Part 1 Regular Papers Short Notes amp Review Papers 1999 38 7B p 4291 4295 Mahony C M O P D Maguire and W G Graham Electrical characterization of radio frequency discharges Plasma Sources Science amp Technology 2005 14 2 p S60 S67 Imbert J C et al Experimental study of a radio frequency Ionized Physical Vapour Deposition process Contamination by the internal coil Thin Solid Films 2008 516 15 p 4700 4708 Chapman B Glow Discharge Processes1980 USA John Wiley amp Sons A Pimpinelli J V Physics of cristal growth1998 Cambridge Cambridge University Press Thornton J A High Rate Thick Film Growth Annual Review of Materials Science 1977 7 p 239 260 Hoffman D W PERSPECTIVE ON STRESSES IN MAGNETRON SPUTTERED THIN FILMS Journal of Vacuum Science amp Technology a Vacuum Surfaces and Films 1994 12 4 p 953 961 Yarim
15. ANALYSES est illustr en Figure 2 14 L nergie des lectrons mis est caract ristique du niveau dont il provient et par cons quent renseigne sur la nature chimique des l ments pr sents en surface X ray photons X ray Photoelectrons K E hv Ey Figure 2 14 Principe physique de la spectroscopie de photo lectrons X L nergie des diff rents lectrons est enregistr e via un d tecteur ce qui permet de dresser un spectre XPS du mat riau analys o chaque pic correspond un l ment Un exemple de spectre est pr sent en Figure 2 15 Les liaisons chimiques entre les diff rents l ments du mat riau modifient sensiblement l nergie des niveaux des lectrons de ces atomes On assiste alors pour les l ments li s un d placement de pic caract ristique de la nature de la liaison chimique L aire des pics tant proportionnelle au nombre d un type d atomes dans la r gion scann e il est possible de d terminer la proportion de chaque l ment constitutif du mat riau analys 1 0x10 8 0x10 I Cps s 6 0x10 4 0x10 2 0x10 0 0 1400 1200 1000 800 600 400 200 O Energie de liaison eV Figure 2 15 Exemple de spectre XPS Film de cuivre sur PPS 52 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES Les mesures ont t r alis es par Christophe Cardinaud l institut des mat riaux J Rouxel de Nantes UMR 6502 a l aide d un spectrom t
16. adh rence mais celle ci peut tre caract ris e comme la situation o deux surfaces sont maintenues en contact par des forces de valence ou par imbrication ASTM D 907 D un point de vue pratique cela signifie que l adh rence entre deux surfaces peut r sulter de liaisons atomiques covalentes ioniques m talliques mol culaires hydrog ne lectrostatiques de l ancrage m canique d un mat riau dans l autre ou d un cumul de ces composantes Les liaisons m caniques peuvent tre illustr es par les emboitements tenon mortaise repr sent s en Figure 1 17 o la g om trie des deux corps assure la coh sion de l ensemble Ce type d adh rence est par cons quent d pendant de la rugosit morphologie de surface du substrat celle ci pouvant tre modifi e par une attaque chimique de la surface ou par endommagement m canique tel que le sablage Figure 1 17 Illustration de la liaison m canique de type Tenon Mortaise Les liaisons physiques hydrog ne Van der Waals sont issues de la pr sence en surface de charges oppos es pour les deux mat riaux la polarit et la densit des charges d pendant de la nature des mat riaux en contact Ces liaisons sont favoris es pour l adh rence des colles de 34 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART papiers adh sifs de type Post it L nergie de ces interactions reste cependant faible au regard de l application nous
17. effectu e en employant des substrats en silicium afin de pouvoir explorer toute la gamme de puissance Les r sultats obtenus et pr sent s en Figure 4 4 correspondent des films labor s 5 Pa pour trois courants magn trons 375 500 et 750 mA et un temps de d p t de 15 minutes 100 1l 750 mA 5 4 4 e 1 500 mA g A 1 375 mA a e E 10 J A A 4 eA J 1 T T T T T T r T T T i T 0 50 100 150 200 250 300 Prf W Figure 4 4 R sistivit en fonction de Prr Cuivre sur silicium Boucle d coupl e Pression 5 Pa Temps de d p t 15 min Remarquons que le comportement des films d pos s sur silicium vis vis de la r sistivit reste comparable celui des films d pos s sur PPS Celle ci est effectivement fortement d pendante de la puissance RF dissip e dans le plasma ICP L influence du courant magn tron est tout comme pour la configuration de boucle a la masse faible Les points sont relativement bien group s Il peut n anmoins tre remarqu que pour des conditions de d p t 105 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX identiques la r sistivit est sensiblement plus faible sur PPS que sur silicium Par exemple pour 100 Wer 5 Pa et 500 mAmag selon le substrat les films de cuivre pr sentent une diff rence de r sistivit d environ 8 1Q cm De plus sur silicium la r sistivit minimale est ici atteinte pour des puissances RF sup rieures 150 W alor
18. un prototype industriel pour la m tallisation de pi ces 3D Ce chapitre concerne les essais men s en vue du transfert industriel du proc d IPVD Dans un premier temps nous pr senterons les r sultats concernant la conformit des films d pos s sur bo tiers de connecteurs Une comparaison sera ensuite faite entre les d p ts IPVD et ceux issus de la m tallisation par voie humide tant d un point de vue lectrique que de l adh rence Enfin nous pr senterons un cahier des charges d un prototype industriel puis voquerons l aspect conomique en pr sentant une estimation du co t des pi ces r alis es avec un tel proc d V 1 Objectif connecteurs 3D Les rev tements des connecteurs produits par Radiall doivent remplir plusieurs fonctions Les couches de cuivre sont tenues d assurer le passage de courants intenses tenue au coup de foudre et le blindage lectromagn tique int grit des signaux Dans un premier temps 1l est important de contr ler le recouvrement de la pi ce Il faut ensuite s assurer de la tenue de cette couche dans le temps Un rev tement protecteur doit aussi tre appliqu en surface Celui ci doit satisfaire des propri t s m caniques notamment en ce qui concerne la r sistance l usure par accouplement des bo tiers des propri t s tribologiques coefficient de frottement limit ainsi qu la r sistance la corrosion tenue au brouillard salin Figure 5 1 Figure 5 1
19. 17 18 Pour cette gamme d nergie les s quences de collisions sont difficiles pr dire Il existe n anmoins plusieurs codes permettant de d terminer le coefficient de pulv risation comme le logiciel SRIM 191 Pour des nergies sup rieures au keV les ions incidents induisent lors de leur impact des cascades de collisions denses dans le volume de la cible Toutes les liaisons atomiques environnant l impact sont rompues Cette gamme d nergie qui ne concerne pas notre tude peut tre trait e de mani re statistique De plus ces nergie le ph nom ne d implantation deviens cons quent Les ions tr s nerg tiques p n trent profond ment sous la surface Ils peuvent induire des modifications structurales du r seau cristallin mais sont peu efficaces pour l jection d atomes De surcro t il r duisent la concentration d atomes m talliques au voisinage de la surface Ainsi la pulv risation chute tandis que la tension de d charge augmente consid rablement 20 La Figure 1 5 repr sente l volution avec l nergie des ions du coefficient de pulv risation de plusieurs l ments par l argon Dans la gamme d nergie correspondant au magn tron 200 700 eV le coefficient de pulv risation du cuivre par l argon volue de mani re quasi lin aire entre 1 et 2 5 18 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART Range of Magnetron Operation Sputter Yield 0 1
20. 324 7nm durant le pulse d alimentation de la lampe 50 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES II 3 Outils de diagnostic mat riaux Les objectifs industriels fix s pour cette tude peuvent tre class s en deux cat gories La premi re concerne les propri t s d adh rence entre la couche de cuivre et son substrat La d termination de l adh rence des films a t r alis e l aide d un test normalis ISO 2409 qui garantit la conformit des produits lors de la production industrielle Afin de comprendre ce qui pouvait engendrer un changement de ladite adh rence des mesures de spectroscopie de photo lectrons X ont t galement men es afin d tudier l interface film substrat La seconde cat gorie concerne les propri t s lectriques La r sistivit des couches a t d termin e par r sistivim trie 4 pointes En esp rant pouvoir relier cette propri t macroscopique la microstructure des couches des analyses de diffraction des rayons X ont galement t men es IL 3 1 Test d adh rence ISO 2409 Parmi les nombreuses m thodes qui permettent d estimer l adh rence d une couche sur un substrat le test d arrachage dit de la griffe ou peel off test a t retenu car il doit tre satisfait pour la commercialisation des connecteurs m tallis s Ce test d cernant la certification ISO 2409 a t initialement d fini pour la qualification de l adh rence de pei
21. 4 pointes sur des chantillons comprenant des couches de finition en TiN couches labor es pour diff rents temps de d p ts et diff rentes temp ratures de substrat Pour les mesures lectriques le courant d livr est fix 10 mA et la tension r sultante est mesur e en uV La Figure 5 15 montre l influence de la couche de finition TiN sur les propri t s lectriques des empilements PPS Cu TiN Notons qu ici nous pr sentons une tension r sultante et non une r sistivit En effet tant donn que nous analysons un empilement de couche diff rente parler de r sistivit de l empilement serait peu rigoureux La valeur affich e pour la couche de cuivre est une moyenne de celles de tous les chantillons du lot sachant que la dispersion est tr s faible La valeur affich e pour l empilement Cu TiN est une moyenne de 3 mesures comportant galement une faible dispersion l erreur de la mesure est estim e 10 Les essais sont regroup s par temp rature d laboration du TiN leurs temps de d p ts sont report s au dessus des barres d erreur 5 0 ES Vcu 4 5 D Vcu tin 4 0 3 5 V HV 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 180 215 245 280 Tiin Figure 5 15 Influence de la couche de finition TiN sur les propri t s lectriques des empilements PPS Cu TiN La couche de TiN modifie peu la r sistance globale de l empilement et ce m me a forte paisseur lum 160 L
22. Exemple de pi ces m talliser gauche Bo tier type B1 A droite Capot type B1 V 1 1 Conditions exp rimentales Lors de la d finition du projet DEPOPLASMA il a t choisi de r aliser les essais de m tallisation 3D sur la plate forme du CEDP de Dreux via le CRT plasma laser d Orl ans Malheureusement ce partenaire nous a fait d faut et il n a pas t possible d acc der une plate forme de d p t de pi ces 3D de dimensions correspondant notre projet Ainsi les essais 3D ont t men s dans le r acteur du LPGP celui ci n tant pas sp cialement con u en tant que r acteur d tude pour cette phase de pr industrialisation La m tallisation de connecteurs 3D n cessite de disposer d un porte chantillon anim d un mouvement plan taire afin de limiter les zones d ombrage et ainsi d obtenir un recouvrement homog ne 142 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL de la pi ce Le porte chantillon du r acteur de laboratoire tant fixe les connecteurs ont t m tallis s en deux tapes face externe puis face interne du capot en visu du magn tron comme l illustre la Figure 5 2 Ainsi les parois lat rales externes sont in vitablement expos es deux fois au plasma Les essais sont men s sur capots de connecteurs de types B1 En raison de leur forme les faces interne et externe ne sont pas situ es la m me distance de la boucle lors du d p t du film de cuivre ce qui pourrait enge
23. La r solution de la mesure est de 0 01 Un spectre caract ristique d un film mince de cuivre obtenu avec cet appareillage est pr sent en Figure 2 17 200 180 1604 1404 120 100 80 60 O A 0 AN 20 CPS Cu 111 Cu 220 Figure 2 17 Exemple de diffractogramme d un film de cuivre Outre la d termination des phases cristallines obtenue apr s indexation des raies et comparaison une base de donn e plusieurs analyses math matiques permettent de calculer la taille des cristallites composant le mat riau La premi re m thode permettant d estimer une taille moyenne de cristallite consiste utiliser la formule de Scherrer Celle ci s applique en faisant l hypoth se que la largeur des profils de diffraction est uniquement li e la taille des grains Ainsi largissement li aux micro contraintes inter granulaires est n glig Cette relation se pr sente sous la forme suivante A 4 PEST dB Eq 2 10 Dans cette expression f est la largeur int grale des profils quotient de Paire sur l intensit maximum du pic est une dimension lin aire longueur de coh rence de la particule dans la direction normale aux plans diffractant Cette grandeur peut tre consid r comme le diam tre des cristallites si celles ci pr sentent une forme sph rique des clich s r alis s par microsonde sur nos chantillons Figure 2 18 permettent d assumer cette hypoth se
24. Les tests d adh rence par griffure ISO 2409 ainsi que les mesures de r sistivit 4 pointes des films y sont galement d taill s Le troisi me chapitre concerne l tude du proc d IPVD II d bute par un court rappel des modes de couplages de puissance capacitif et inductif du plasma g n r par une boucle RF Nous y pr senterons la meilleure configuration de la ligne de transmission RF permettant de limiter les pertes de puissance ce qui comme nous le verrons n cessite de d coupler la boucle de la masse via une capacit de blocage Des mesures lectriques et des analyses optiques seront r alis es pour les deux configurations afin de v rifier exp rimentalement l efficacit de la capacit La seconde partie du chapitre est consacr e l tude d taill e du proc d IPVD pour une configuration de r acteur fix e pr sence de la capacit de blocage Une analyse du plasma secondaire est tout d abord r alis e par sonde de Langmuir qui a permis de d terminer les potentiels flottant et plasma les densit s ionique et lectronique la temp rature lectronique ainsi que les fonctions de distribution en nergie des lectrons Nous pr senterons ensuite les r sultats d une campagne de spectroscopie d absorption r sonante men e initialement pour estimer le taux d ionisation de la vapeur de cuivre Nous discuterons des limites de cette technique et des pr cautions prendre pour interpr ter correcteme
25. a m a O 250mA 13Pa 327 4 nm o 500mA 13Pa 327 4 nm 0 4 0 3 0 2 0 1 T r T r T T T T r T 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 Por w Por w 0 5 250mA 5Pa E 500mA 5Pa O 250mA 13Pa J o 500ma 13Pa 210 5 nm 0 44 0 3 4 0 24 0 0 TT E E E 0 50 100 150 200 250 300 86 d CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE 0 5 0 5 E 250mA 5Pa E 500mA 5Pa o 250mA 13Pa 282 4 nm o 500mA 13Pa 282 4 nm 0 4 0 4 lt 0 3 0 3 0 2 0 2 0 1 0 1 v 0 0 T T Li T T T T 7 T 0 0 T T T T T T T T T T 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 Par W Par W Figure 3 30 Evolution de l absorption de diff rentes raies en fonction de la puissance RF A gauche Imag 250 mA A droite Imag 500 mA Niveau fondamental a 324 7 nm b 347 4 nm Niveau m tastable D p c 510 5 nm d 282 4 nm L volution de l absorption n est donc pas forc ment rigoureusement identique celle des densit s Pour ces raisons nous n allons commenter que les points 0 et 50 Wrr afin d observer l influence de l ajout du plasma secondaire sur la vapeur pulv ris e Observons tout d abord les raies situ es a 324 7 et 327 4 nm relatives au niveau fondamental du cuivre neutre Nous pouvons retenir deux informations principales outre le fait qu en augmentant le courant magn tron l absorption augmente logiquem
26. ce sond e et Tiasma la temp rature de cet l ment Dans l hypoth se de particules thermalis es on a Tplasma Tcu Tar f le rapport entre la largeur Doppler d mission dans la lampe et la largeur Doppler d absorption par les l ments du plasma Ce rapport de largeurs se r duit au rapport des temp ratures respectives n ayant de sens que si les atomes sont thermalis s 2 7 Tiampe e Eq 2 8 T plasma aq L absorption A se trouve dans l eq tant sous la forme d un polyn me en m dont il est possible de d terminer les racines en utilisant un code informatique it ratif L obtention de ces racines n cessite n anmoins la connaissance des temp ratures du cuivre dans la lampe et dans le plasma 11 2 3 b Montage et protocole exp rimental Les mesures de spectroscopie d absorption r sonnante sont destin es dans cette tude d terminer le taux d ionisation de la vapeur de cuivre et l influence des param tres de d charge sur celui ci Par cons quent le banc qui a t con u pr sent en Figure 2 9 ne permet pas l tude spatiale du plasma Le volume sond correspond un cylindre de longueur L distance entre les deux hublots du r acteur et de diam tre d 0 8 mm correspondant louverture du diaphragme utilis sur la ligne optique La zone tudi e se situe 1 cm en dessous de la boucle d ionisation 48 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES Un A AN
27. e Dans un second temps nous avons repr sent l volution de la r sistivit en fonction de la temp rature de surface du substrat sur la Figure 4 9 Comme nous l avons vu pr c demment la temp rature de surface volue lin airement avec la puissance RF De plus l l vation de la temp rature est la cons quence de l apport d nergie par les diff rents m dia inh rents au plasma atomes et ions de la vapeur pulv ris e et du gaz plasmag ne rayonnement lectrons 100 100 A m 750 mA A m 1 750 mA 1 500 mA 1 500 mA rs A A 1 375 mA aAA A 1 375 mA A a e p e Li o Li 10 7 i 10 x A i q A e A Ae a E 1 T T T T T T 7 T i T 1 T T T T T T T L T X T T T T T r 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Por tae LE Figure 4 8 Evolution de la r sistivit en fonction Figure 4 9 Evolution de la r sistivit en fonction du rapport de puissance Prr Pmag pour une de la temp rature de surface du substrat pour pression de 5 Pa une pression de 5 Pa En observant ces deux graphiques il semblerait que le facteur influen ant la r sistivit des couches soit principalement la temp rature du substrat Effectivement sur la Figure 4 9 les points ayant des temp ratures similaires sont plus regroup s du point de vue de la r sistivit Ceci n est sans doute pas le seul facteur influant car les points sont encore dispers s Rem
28. emploi de ce mat riau semble adapt pour l application d un point de vue de l adh rence et de la conduction lectrique N anmoins les essais men s jusqu pr sent n taient qu exploratoire Ils doivent tre compl t s par des tests de tenue la corrosion ainsi que par la confection compl te d un connecteur Cu TiN Cela permettra de valider ou non le TiN 151 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL V 3 Transfert industriel Les r sultats pr sent s jusqu ici montrent d un point de vue technique la faisabilit de la m tallisation des connecteurs en PPS par proc d IPVD N anmoins il subsiste plusieurs inconnues dont certaines ont une influence directe sur le co t du proc d Il est n cessaire de pouvoir disposer d un r acteur pilote muni d un porte chantillon plan taire Ce r acteur initialement pr vu comme aboutissement du projet n a pour l instant pu voir le jour Il est destin la production de pi ces compl tes et doit permettre terme la d finition d une cha ne de production industrielle Sa conception outre sa capacit et le nombre de r acteurs magn trons installer n cessite de r soudre une difficult technique du proc d IPVD la transposition des antennes RF grandes dimensions En effet par souci d homog n it de la d charge les boucles doivent couvrir la surface des cathodes Or les cathodes des magn trons envisag s sont de forme rectangulaire
29. est tabli concernant la majorit des l ments devant tre pr sents sur ce prototype Un cahier des charges a t ainsi tabli Afin de favoriser la vitesse de d p t 4 magn trons sont requis Les magn trons devront fonctionner simultan ment 4 alimentations DC sont donc n cessaires La disposition ainsi que la taille des magn trons n est pas encore tablie ceci d pendra des contraintes impos es par le type de rotation plan taire Les magn trons pourront tre rectangulaires ou circulaires Comme les magn trons les quatre boucles fonctionneront simultan ment il est donc n cessaire d viter les interf rences entre les boucles Chaque boucle devra disposer de son g n rateur RF et de sa boite 155 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL d accord L acc s l int rieur de l enceinte devra tre facilit pour permettre une maintenance ais e du prototype Plusieurs modes d ouverture peuvent tre tudi s selon la complexit du porte substrat Un soin particulier sera apport au porte substrat qui devra permettre de m talliser des pi ces complexes en 3D Il devra pouvoir supporter un minimum de pi ces permettant de tester l homog n it des d p ts en fonction de la position de celles ci par rapport aux extr mit s des cathodes et la position des boucles RF Il sera polarisable soit en RF soit en continu Un vide limite de 1 10 Pa doit pouvoir tre atteint rapidement Plusieurs fabricants
30. est favoris e lorsque l on souhaite graver le mat riau comme cela a lieu en micro lectronique avec la gravure du silicium par des plasmas de chlore La formation de compos s solides constitue un second pan des actions chimiques Ici les esp ces r actives du gaz vont conduire par r action en surface la fonctionnalisation de celle ci Il est par exemple possible de greffer des fonctions amines en surface d un polym re soumis un plasma d azote fonctions pouvant pr senter une meilleure adh sivit vis vis des m taux que le polym re brut Peu d tudes ont t men es concernant l am lioration de l adh rence de m taux sur PPS par traitement plasma dans la mesure o ce polym re n est apparu que r cemment sur le march Anagreh et al pour des applications relativement loign s des n tres tudient l assemblage par pressage d un substrat PPS et d une feuille d aluminium via un film interfacial adh sif epoxy ou poly ur thane 46 Pr alablement cet assemblage la surface du PPS est trait par plasma RF capacitif 2 lectrodes planes avec un m lange gazeux Ar O Ils montrent ici une am lioration de l adh rence qu ils attribuent la formation de liaisons C O C entre le substrat et le film de colle ils n observent pas de modification significative de la rugosit de surface du PPS apr s traitement Kupfer et Wolf r alisent une tude sur le contr le de l adh rence de div
31. l r s dans le champ lectrique et par cons quent l nergie maximale qu ils peuvent acqu rir De plus la temp rature diminue sensiblement avec la puissance RF Une perte d environ 1 eV est observ e entre 50 et 300 W pour chaque pression allant de 5 13 Pa effet moins marqu 1 Pa Cette chute de temp rature est probablement li e la superposition de plusieurs ph nom nes Tout d abord la puissance RF induit un chauffage du gaz Ainsi la densit en neutres du plasma diminue ce qui correspond un effet similaire celui de la pression Ensuite la temp rature lectronique tant un param tre macroscopique tabli pour une distribution en nergie maxwellienne des lectrons elle ne peut retranscrire les ph nom nes induits par certaines populations d lectrons Ainsi il semble n cessaire d avoir 47 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE acc s aux fonctions de distribution en nergie des lectrons fdee En effet selon l nergie des lectrons diff rents ph nom nes peuvent appara tre La Figure 3 25 montre l volution de plusieurs sections efficaces excitation ionisation pour des collisions lectrons Argon en fonction de l nergie des lectrons 1 00E 14 1 00E 15 1 00E 16 Coll Elast Excitat T ot Imis M L 1 00E 17 Sect Eff cm2 1 00E 18 1 00E 19 1 00E 03 1 00E 02 1 00E 01 1 00E 00 1 00E 01 1 00E 02 1 00E 0
32. la mesure de tension Ici nous ne d terminons pas la r sistivit param tre intrins que mais deux r sistances propres aux bo tiers celle ci d pendant de l paisseur d pos e La r sistance lin aire R est d termin e sur un capot avec un cartement de 6 cm entre les poignards La mesure de r sistance de contact R est quant elle r alis e sur bo tiers accoupl s Ce terme d sign ainsi par abus de langage correspond la r sistance mesur e avec les poignards positionn s une distance de 5 mm de part et d autre de la jonction des pi ces 0 Vi Tableau 5 1 Conditions d laboration des rev tements sur capots B1 La Figure 5 7 montre l volution des r sistances lin aires noir et de contact rouge des connecteurs B1 ainsi que leurs valeurs sanction respectives 145 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL 100W 5Pa 100W 2Pa A OW 5Pa R 2 5mQ R 1 8mQ 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Temps de d p t min Figure 5 7 R sistance lin aire R et r sistance de contact R de connecteurs B1 Tout d abord observons les r sultats obtenus 120 minutes de d p t pour diff rents param tres d laboration Tout comme ce qui a t observ sur chantillons plans il est constat qu en diminuant la pression ou la puissance RF les propri t s lectriques des films sont d grad es Seul le film r alis 100 Wer et 5 Pa pe
33. paisseur de cuivre d pos e dans la limite des 30 um test s ici rien ne se d colle du PPS Observons maintenant l effet de l ajout de l hydrog ne dans la d charge Le choix de ce gaz a t fait en s inspirant d une tape de d capage r alis e l aide de canons ioniques par un fabriquant de r acteur confront des objectifs similaires aux n tres Bien que dans notre cas les chantillons ne sont pas polaris s r duisant consid rablement l nergie des ions H comparativement au canon ionique nous pensions pouvoir am liorer sensiblement l effet du pr traitement classique en apportant un caract re r actif au plasma Toutefois ce fut une erreur puisque la Figure 4 23 montre tr s nettement une d gradation de l adh rence des couches m me sur les substrats sabl s Il est difficile de donner une explication sur les raisons de ces effets puisque nous n avons pas poursuivi les investigations au del des deux essais pr sent s ici avec l hydrog ne Une derni re s rie d essais a t men e en utilisant de l azote Les r sultats obtenus en employant ce gaz r actif pur dans le plasma de traitement sont tr s satisfaisants Comme mentionn dans le Tableau 4 4 la puissance initialement choisie fut l g rement augment e en comparaison du plasma d argon L azote tant un gaz mol culaire il est n cessaire d apporter plus d nergie que pour un gaz monoatomique de mani re rompr
34. paisseur qui nous int resse Nous verrons par la suite avec l analyse DRX que le param tre le plus influent sur cette propri t lectrique est la taille des cristallites Notons galement la diff rence de r sistivit entre les deux types de surfaces lisse ou rugueuse le fait que la couche d pos e sur une surface rugueuse soit plus r sistive n est sans doute qu apparente et li e dans ce cas une r sistance de contact plus importante en raison de la technique de mesure r sistivim trie 4 pointes pour une surface rugueuse que pour une surface lisse 106 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX IV 1 4 Interaction plasma surface aspect thermique L chauffement relativement important des substrats de PPS lors de l utilisation du plasma RF peut conduire comme nous l avons vu la destruction du polym re Afin de pouvoir exercer un contr le du proc d des mesures de temp ratures de surface ont t men es l aide de pastilles thermosensibles Bien que celles ci ne permettent un rep rage de la temp rature qu 5 C pr s le choix de ce syst me de mesure a t motiv par plusieurs raisons utilisation d un thermocouple plac dans le porte chantillon ne renseignerait pas la temp rature de surface des pi ces m talliser emploi d un pyrom tre rendrait le d pouillement des r sultats complexe sachant d une part que l missivit des chantillons varie suivant
35. perpendiculairement les surfaces laissant esp rer une am lioration de la conformit des d p ts Deux approches sont consid r es pour l ionisation de la vapeur La premi re n e au d but des ann es 90 consiste ajouter un plasma secondaire entre le magn tron et le substrat au travers duquel les collisions lectrons atomes pulv ris s conduiront la formation d ions 27 Ce type de d charge est illustr en Figure 1 12 Diff rentes sources peuvent tre utilis es pour g n rer le plasma secondaire comme par exemple les d charges h licon ECR onde de surfaces ou bien boucle d induction radiofr quence Ces deux derniers types de d charges ont t pr c demment tudi s au laboratoire Le plasma secondaire onde de surface a montr ses limites pour le d p t de mat riaux m talliques 28 En effet apr s un certain temps d utilisation un film se d pose sur le di lectrique sertissant l antenne Ce film emp che 27 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART l onde de se propager dans le r acteur rendant inefficace ce proc d pour l application souhait e Ainsi le choix de la source plasma pour r aliser l ionisation de la vapeur s est port vers les boucles d induction radio fr quence Le fonctionnement de la d charge radio fr quence inductive sera d taill ult rieurement Magnetron Glen ED TS Plasma Additionnel Thermalis ns 1 012 cm 10 50 mTorr Argon
36. pr sent ici Le second test de la griffe est indispensable dans le processus industriel pour satisfaire la norme ISO 2409 n cessaire la commercialisation des connecteurs Fonctionnant en tout ou rien pour valider le produit final nous avons d fini un crit re avec le souci de pouvoir estimer une volution de l adh rence des couches Les r sultats pr sent s ici seront exprim s en pourcentage de surface adh rente vis a vis de la surface totale test e cf Chapitre 2 Au cours de cette partie nous pr senterons la m thode retenue pour pr parer les substrats avant de les introduire dans le r acteur puis nous pr senterons les traitements r alis s avec le plasma ICP et les limites de ceux ci IV 3 1 Pr paration des substrats Dans un souci de pouvoir r duire le nombre d tapes devant tre mises en place dans l laboration des connecteurs nous avons souhait supprimer l tape de sablage qui est employ e sur les chaines de m tallisation par bains chimiques Celle ci bien qu am liorant grandement l adh rence en augmentant la rugosit de surface du polym re peut conduire endommager les substrats Nous avons cependant utilis certains de ces chantillons sabl s titre comparatif Il est commun ment effectu lors du d p t de couches minces par voie plasma un nettoyage des substrats par bain ultrason De la m me mani re que pour le sablage cette tape n est pas souhaitable d un
37. rature Remise l atmosph re par introduction d azote par vanne QUALIFLOW pneumatique VCR inch Un syst me de pompage lent et de remise atmosph re lente seront galement pr vus en parall le des lignes standards afin de limiter toute turbulence lors de ces phases Pompage inter joints Un circuit de pompage inter joints est connect tous les sous ensembles pr sentant un passage vide en rotation ou translation cache cibles certains axes de porte substrats etc Tous ces circuits annexes sont raccord s sur le circuit de vide primaire La gestion du pompage semi automatique est g r e par l automate programmable Selon le niveau d automatisation retenu les commandes de fonctionnement ainsi que les param tres de vide sont accessibles depuis le contr leur de s quences AC3000 PORTE SUBSTRAT Carrousel support pi ce Qt 1 Le porte substrat est motoris par le dispositif suivant un passage tournant tanche double joint avec pompage diff rentiel une motorisation brushless sera utilis e Elle permet l entra nement en rotation continue de la partie active avec param trage de la vitesse de rotation mais galement de travailler en mode balayage vitesse et angle param trables Le carrousel sera au potentiel flottant Le porte substrat se compose de deux couronnes reli es par un jeu de colonnes Des orifices seront r alis s sur chacune des couronnes de vous permettant de fixer vos supports chantillo
38. risation LES RE ne st nn 17 1 2 2 b Energie et distribution angulaire des atomes pulv ris s cecceesceeseeeteeees 19 1 2 DiC Rare faction du az nn ht nn ar ee NA Ses 21 L2 2 d Transport des esp ces et Libre Parcours Moyen 22 1 226 Gaine CSc OS ANU nn nee de 25 1 2 3 Alternative la pulv risation cathodique magn tron Le proc d IPVD 27 123 a Longueur efficacit d IOMHSAHONS LL LR ne se Din ut 28 2 3 b RFP D ee en ten date ne se Na ES 29 I 3 ELABORATION DE FILMS MINCES un n s eee tune ss 30 L31 Mode de Gross ANCen san et a ner waa aed eas 31 13 2 R sistivit des couches MINCES sise Sinon uieinrtshriiss 33 Me Sed PRICE STC Re Ra AR a dde 34 1 3 4 Traitement de polym res par plasma seins nt mn nt nn eee 36 1 4 CONCLUSION at men antenne N a air sees 37 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES ssmsmesmsnsnse 39 U1 LE REACTEUR e entua E E E a E T T 40 II 2 OUTILS DE DIAGNOSTIC DE LA PHASE PLASMA inertie ni tte 41 1 21 Mesures lectriques ninen dninn n a n a ania a 42 W221 A Sonde de Lang M x 5 214 2055 5 ists teidhan nt TES ne Gann 42 11 2 L b Mesure du potentiel flottants isa eschew eee 45 JI 2 2 Spectroscopie d mission optique 5 alerte dates 46 II 2 3 Spectroscopie d absorption r sonmantes ss nan nn arme 47 123 4 PRINCI Seba re nn en ne ns be ieee 47 II 2 3 b Montage et protocole exp rimental 00 0 0 ee eecceesseceteceteceeeeeeseeceaeeeteeeeeeenseees 48
39. sont opaques Ne pouvant sonder le niveau fondamental nous n avons pas r alis de mesures d absorption sur l ion Si toutefois moyennant l emploi d un spectrom tre sous vide des analyses 82 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE d absorption sur le cuivre une fois ionis devaient tre men es il faudrait prendre en consid ration les deux niveaux m tastables de l ion au travers par exemple des raies situ es 204 2 nm triplet et 211 2 nm singulet Un diagramme de Grotrian du cuivre une fois ionis est report dans la partie d mission optique en Figure 3 43 Cu3d94s5s Figure 3 28 Diagramme de Grotrian des principaux niveaux du cuivre neutre En noir niveaux r els En bleu niveaux fictifs pond ration de multiplets par le poids statistique de leurs sous niveaux 111 3 1 b Mesures d absorption Compte tenu du dispositif exp rimental notre disposition et pr sent au Chapitre 2 nous venons de voir qu il n est pas possible de mener une tude d absorption r sonnante sur l ion de cuivre Ainsi nous nous sommes content de r aliser ces exp riences sur le cuivre neutre Afin de d terminer les densit s des niveaux fondamental et m tastables plusieurs raies ont t retenues pour des essais pr liminaires Pour chaque niveau nous avons ensuite conserv les deux raies pr sentant le signal d absorption le plus important Elles sont report es avec leur forces d oscillateur
40. termin es par les m thodes de Scherrer et de Warren Averback Quelles que soient les m thodes employ es pour d terminer la taille des cristallites on assiste a une chute de la r sistivit avec la taille des grains Les r sultats obtenus par la formule de Scherrer comportent un plus grand nombre de points et pr sentent une dispersion moins importante On peut y observer deux r gimes un premier ou la r sistivit d croit fortement passant de 50 moins de 10 uQ cm lorsque la taille des grains passe de 20 30 nm Le second r gime montre une saturation de la r sistivit aux alentours de 3uQ cm pour des tailles de grains sup rieures 35 nm Ces r sultats correspondent ceux observ s dans la litt rature pour des films de quelques dizaines de nanom tres d paisseurs Ces tudes sur diff rents l ments Cu Ti Al et synth tis s par diff rentes techniques CVD pulv risation par faisceau d lectrons pr sentent la m me d pendance de la r sistivit par rapport la taille des grains majoritaires dans les couches 42 44 Nous n expliquons pas ce ph nom ne avec certitude mais il pourrait tre li au nombre de joints de grains pr sent dans le film poly cristallin Tant que les cristallites sont fines les joints de grains tr s nombreux freinent le transport des lectrons en raison de la barri re de potentiel qu ils sont oblig s de franchir A mesure que la taille des grains augmente la densit
41. 220 311 222 40 50 60 70 80 90 100 2 Theta Figure 4 11 Spectre 26 des couches r alis es 5 Pa avec un courant magn tron de 500 mA pour diff rentes puissances RF 40 50 60 70 80 90 100 2 Th ta Figure 4 12 Spectre 26 des couches r alis es 5 Pa avec un courant magn tron de 375 mA pour diff rentes puissances RF 112 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX Dans un premier temps nous pouvons constater que tous les films pr sentent des pics de diffractions centr s 44 51 74 89 et 95 Ceux ci correspondent respectivement au signal diffract par les plans 111 200 220 311 et 222 de la phase cubique face centr e du cuivre C est le type de cristallisation connue du cuivre pur En revanche on devine sur certains chantillons Imag 375 mA Prr 28 W notamment la pr sence d un pic situ gauche du pic 220 qui pourrait t moigner de existence d une phase oxyd e Le coefficient de texture Thx permet de d terminer si un mat riau poly cristallin pr sente une texturation suivant une direction cristallographique privil gi e Il est d termin en comparant les aires et intensit s de pics mesur s aux valeurs commun ment observ es pour ce type de mat riau Ces valeurs sont r pertori es pour la plupart des mat riaux sous formes de fiches JCPDS PDF Cards pour le cuivre la proportion des diff rents pics de diffraction est report e en
42. 25 um 10 a 2sm E 30 8 J ee z 4 i a S 20 4 ss m E 4 4 Taise 104 8 4 Me sx H 2 SA EA __ e SS 0 0 T T T y T T T T 0 T T T 7 T y T X T T 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 Capacit d un r acteur pi ces Capacit d un r acteur pi ces Figure 5 19 Co t unitaire des r acteurs et des Figure 5 20 Nombre de r acteur n cessaire et cibles en fonction de la capacit de chargement co t unitaire de la m tallisation des connecteurs Avec une vitesse de d p t de 10 um h le moindre co t de m tallisation deux euros est obtenu pour une capacit de r acteur de 100 pi ces et une paisseur de cuivre de 20 um Ces conditions imposent de disposer de 9 r acteurs produisant chacun 117 000 pi ces par ann e pour des cycles de 3 heures Le co t d amortissement sur 5 ans de l investissement machine est d environ 1 023 000 euros tandis que le co t annuel des cibles hors recyclage avoisine le million d euros Le Tableau 5 2 affiche un comparatif entre le co t estim en dollars devise de r f rence pour la production des pi ces de m tallisation par IPVD et le co t actuel d p t de nature confidentielle par voie humide sur un site de production l tranger Ce co t comprend l amortissement des machines sur 5 ans 1M de pi ces an le co t op rateur 0 44 et la maintenance 10 du prix machine D p t de Cu par IPVD D p t d Ag par voie humide Co t unitaire 1 8 et 4 2 X
43. 2x10 5 0x10 mA J E ent ta 1x10 A ee ool anf 0 gt 7 110 100 90 80 70 60 11 1 7 0 oo D a0 g ap Energie de liaison eV Energie de liaison eV Figure 4 38 Pic de silicium Si2p Incidence Figure 4 39 Pic de silicium Si2p Incidence 60 normale Quel que soit le traitement impos et pour chacun de ces l ments l intensit du signal est plus faible que celle de l chantillon brut De plus dans le cas du traitement azot celle ci diminue avec le temps d exposition au plasma Ce r sultat est attribu au d p t de mati re en surface qui limite la profondeur d chappement des photo lectrons Des diff rences subsistent n anmoins entre les deux types de traitement Avec 4 minutes de plasma d argon le signal de silicium a totalement disparu quelque soit l orientation du substrat ce qui pour le m me temps de traitement n est pas le cas avec le plasma d azote o l absence de signal n est visible qu 60 On peut ainsi faire l hypoth se que le mat riau d pos avec l argon est plus pais Ceci peut tre li une pulv risation de la boucle plus importante avec l argon qui pr sente un coefficient de pulv risation sup rieur celui de l azote Le signal de soufre est lui aussi fortement att nu Son volution conforte l observation pr c dente et pr cise que la plus grande paisseur d pos e est voisine de 10 nm profondeur d chappement des photo lectron
44. 3 2 a Pr traitement largon Nous avons initialement opt pour un plasma d argon en faisant l hypoth se que les ions Ar impactant la surface du polym re permettraient de la modifier en ouvrant notamment les cha nes polym riques afin de cr er par la suite des liaisons avec les atomes de cuivre En faisant varier la pression dans l enceinte la puissance RF et le temps de traitement nous sommes parvenus d finir des r glages permettant d obtenir une bonne adh rence pas de d collement au test de la griffe d une couche de cuivre t moin d une paisseur de 2 um dont les conditions d laboration sont pr sent es en Tableau 4 3 Les param tres de traitement optimaux y sont galement report s Pression dan Epaisseur Pr traitement Couche t moin Tableau 4 3 Conditions de d p t de la couche de cuivre t moin pour les essais de pr traitements Le traitement l argon pr sente n anmoins certaines limites Tout d abord il peut appara tre pour certains chantillons un d collement inexpliqu des films Des analyses de composition men es pas RBS Rutherford Back Scaterring des cibles de cuivre et des chantillons anormaux n ont pas montr la pr sence d l ments polluants tels que de l oxyg ne De plus comme nous allons le voir ce traitement n est efficace que pour des paisseurs de couches limit es typiquement inf rieures 5 um IV 3 2 b Adh rence et paisseur
45. 500 mA En premi re observation nous pouvons constater que les diff rentes raies d mission argon et cuivre sont beaucoup plus intenses puissance RF identique lorsque la boucle est reli e la capacit de d couplage La transmission de puissance de la source vers le plasma est donc bien am lior e avec l emploi de cette capacit si bien que l on peut noter l apparition de raies ioniques de cuivre Afin de mieux constater ces ph nom nes nous avons repr sent en Figure 3 16 l volution de l intensit des raies de cuivre cit es pr c demment en fonction de la puissance RF pour plusieurs pressions dans le r acteur 70 I ua CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE 10 5 1 2Pa ND Saturation du detecteur _m 2Pa D Saturation du d tecteur 7 5Pa ND e 5Pa D 4 13Pa ND 4 13Pa D Pa a 1 e x a f es 7 10 a 10 10 100 1000 10 100 1000 Par W Par W Figure 3 16 Intensit de la raie d mission Cu I centr e 4 3247 en fonction de Per A gauche Boucle la masse A droite Boucle d coupl e via Co Quelles que soient les conditions dans la d charge la raie centr e 3247 croit de mani re quasi lin aire en chelle log log avec la puissance RF Il est noter que pour une pression de 13 Pa et une puissance RF sup rieure ou gale 200 W lorsque la boucle est d coupl e la ra
46. I s annulant lorsque la sonde atteint le potentiel flottant V Ce potentiel est celui auquel se porte tout corps plong dans un plasma et isol lectriquement Lorsque V continue de cro tre entre Vs et Vp le courant lectronique augmente rapidement suivant une loi exponentielle puis une fois V atteint la sonde n attire ni ne repousse les esp ces charg es Le courant de sonde est alors gale au courant statistique correspondant la diffusion des esp ces charg es dans le plasma Is 2 T r ls e ni LT se Te ida Eq 2 2 27 mi x k Te 27 Me k Te Enfin lorsque le potentiel de sonde d passe le potentiel plasma les ions n atteignent plus la sonde Seul le courant lectronique est collect On parle alors de branche de saturation lectronique Le courant de sonde s exprime alors par 44 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES E er 2 pV 1s 270 8 1s Ne 2am fr I LT Eq 2 3 La d termination du potentiel plasma n est pas toujours vidente car la caract ristique de sonde ne pr sente pas syst matiquement un changement de pente net La partie sup rieure au potentiel flottant de la caract ristique est alors repr sent e en coordonn es semi logarithmiques en prenant soin de soustraire le courant ionique Un coude correspondant au potentiel plasma est alors visible sur le trac De plus la pente de la courbe logarithmique lorsque le potentiel de sonde est compris entre le flottant
47. Ks est un facteur de forme des cristallites Ks 1 0747 pour une sph re Dans nos calculs nous avons n anmoins choisi une valeur de Ks 1 05 qui permet de minimiser l erreur faite sur la taille lorsque sa forme n est pas d termin e comme l ont montr Klug et Alexander en 1974 52 54 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES H aH Figure 2 18 Clich d un d p t de cuivre sur PPS r alis par microscopie lectronique micro sonde illustrant la forme quasi sph rique des cristallites de cuivre Conditions d laboration P 5Pa Tvag 500mA Prr 100W La Seconde m thode dite de Warren Averbach est plus complexe 53 Son principe d utilisation est particuli rement bien illustr dans son cours de diffraction des rayons X par Renato Bisaro 54 En tenant compte de la forme pics de diffraction elle s pare la contribution Gaussienne li e la taille des cristallites de la contribution Lorentzienne li e aux contraintes inter r ticulaires Il est alors possible de d terminer la distribution en taille de cristallite et les contraintes associ es Cependant pour tre mise en uvre elle n cessite de disposer de deux pics de diffraction un principal et son harmonique Ainsi cette technique ne permet pas de faire l analyse de l int gralit des familles de plans du mat riau Comme le montre le diffractograme pr c dent seule l tude des grains orient s suivant les directions cris
48. Me lt Ve gt Eg 3 7 e Ne AS q Dans cette expression As repr sente la surface de la gaine soit As 4n d a cf Figure 3 1 La puissance dissip e par les ions est n glig e Concernant le mod le lectrique du mode capacitif une partie du courant circule dans la boucle RF et une partie du courant passe dans la gaine Le mod le quivalent r sulte donc de la mise en parall le du circuit quivalent la boucle Ra et La et du circuit quivalent la gaine R et Cs Le sch ma lectrique est pr sent sur la Figure 3 3 Figure 3 3 mod le lectrique quivalent du couplage capacitif de la boucle 62 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE La puissance transf r e aux lectrons pour le couplage capacitif est dissip e au travers de la r sistance Rs Elle s exprime par Peapa Rsh De la m me mani re que pour le couplage inductif le transfert de puissance en mode capacitif est d termin apr s le calcul des courants via le mod le quivalent Il s exprime par P capa P capa Q ind E 3 8 j PRF Peapa Poertes Q B ne q avec les termes suivants Q Me lt Vve gt C W Eq 3 9 gan E 3 10 TRO a Il appara t donc que l efficacit de transfert de puissance en mode capacitif Ecapa est une fonction d croissante de la densit lectronique plus la puissance RF est lev e donc plus la densit lectronique est lev e et plus le transfert de puissance par l interm diaire du mode capaci
49. Tableau 4 2 gt x 26 am ro nh k i 8 IB ID ID IN D OO ID DIO Oj oiIiN j ojoj Tableau 4 2 Intensit relative des pics de diffraction du cuivre tir es des fiches JCPDS La Figure 4 13 pr sent e ci apr s montre l volution du coefficient de texture de chaque type de grain en fonction de la temp rature du substrat La ligne pointill e Thu 1 montre la valeur pour laquelle il n y a pas d orientation pr f rentielle 6 Thki D A JO 0 50 100 150 200 T Figure 4 13 Evolution du coefficient de texture en fonction de la temp rature du substrat Tsu 113 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX En observant les valeurs des coefficients de texture pour les diff rentes orientations de grains il appara t clairement que les couches de cuivre d pos es par IPVD sont textur es Elles pr sentent une orientation fortement pr f rentielle suivant la direction cristallographique 111 N anmoins mesure que la temp rature du substrat augmente la proportion de grains orient s 111 d croit il y a disparition de I orientation pr f rentielle IV 2 3 Taille des cristallites Dans un souci de d terminer finement la microstructure des couches de cuivre d pos es nous avons utilis plusieurs m thodes statistiques pour exploiter les spectres Dans un premier temps l aide de la formule de Scherrer nous estimerons la tai
50. au potentiel plasma V pour des raisons pratiques Cette stabilisation du potentiel V autour de 5 V doit pouvoir limiter la pulv risation des parois la masse En revanche la pulv risation de la boucle n est pas vit e puisque cette derni re pr sente une tension d auto polarisaion V pouvant atteindre 200 V aux pressions de fonctionnement du proc d IPVD L emploi de la capacit de d couplage permet galement de limiter les pertes de puissance li es au couplage capacitif Il en r sulte un meilleur transfert de puissance de la ligne d alimentation RF vers le plasma ce qui comme nous l avons vu sur les spectres d mission optique favorise l excitation ionisation de la vapeur de cuivre De plus d un point de vue purement technique l accordage de l imp dance de la ligne RF pour un fonctionnement en r gime inductif est instantan avec la capacit alors que cela peut n cessiter plusieurs minutes r glages parfois d licats lorsque la boucle est la masse Ce confort rev t un caract re essentiel pour int grer le proc d IPVD dans une cha ne de production industrielle Le montage pr sentant une capacit de d couplage a par cons quent t retenu pour r aliser l tude approfondie du proc d IPVD La partie suivante constitue l analyse du plasma par sonde de Langmuir 12 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE II 2 Mesures par sonde de Langmuir Les mesures par sonde de Langmuir sont
51. avec huile min rale ALCATEL 120 Pompe 2 tages Pompe roots ADIXEN mod le RSV 301B permettant d optimiser les performances de descente en vide primaire Pompe secondaire cryog nique CTI mod le On Board 10 en DN320 ISO K avec programmation int gr e Pression limite 8 10 10 mbar Vitesse de pompage N2 3000 I s Compresseur 9600 refroidi l eau Affichage du module On Board temp rature des tages contr le de la r g n ration Vanne s rie CTI commande connect e via un flexible de la pompe primaire la pompe cryog nique pour la r g n ration Vanne by pass VAT DN 40 s rie 24 commande pneumatique connect e via un flexible de la pompe primaire la chambre pour le pr vidage Vanne secondaire pendulaire VAT DN 320 s rie 65 motoris e pas pas g r e par son coffret de contr le int gr permet de travailler en asservissement de pression Mesure de pression par jauge INFICON de type BCG 450 combin e Gamme de mesure 1000 10 10 mbar Jauge combin e Pirani avec Bayard Alpert avec capteur capacitif pour la d tection de la pression atmosph rique 170 ANNEXE La mesure de pression lors des phases de process sera r alis e grace a une jauge de mesure de pression absolue type Baratron mesure de la pression totale par jauge capacitive INFICON ind pendante de la nature du gaz Type CDG 045 gamme de mesure 0 1 Torr membrane c ramique et contr le de temp
52. c demment et est utilis e comme source de mati re La seconde est une d charge radiofr quence couplage inductif ICP pour Inductively Coupled Plasma Son r le est ici de dissiper de l nergie afin de r aliser l ionisation de la vapeur pulv ris e du magn tron Plusieurs configurations techniques existent savoir que l antenne RF peut tre interne ou externe au r acteur Dans le cas d antennes externes le b ti du r acteur est r alis en di lectrique quartz silice mais cela pr sente des limites lorsque le mat riau d poser est m tallique En effet comme dans le cas d une excitation par onde de surface cit e pr c demment un rev tement se d pose rapidement sur les parois r fl chissant ainsi l onde radio fr quence Pour notre tude notre choix s est par cons quent orient vers un montage boucle interne Dans la d charge ICP deux modes de transfert de puissance couplage sont pr sents Un premier consiste transf rer au plasma la puissance RF de mani re inductive Il fonctionne identiquement aux transformateurs lectriques o la boucle l antenne par laquelle la RF est emmen e qui joue le r le du primaire est parcourue par un courant lectronique de haute fr quence 13 56 MHz Les lectrons du plasma sous l effet du champ RF sont mis en mouvement par effet d induction au travers d une boucle secondaire fictive Ce mode de couplage est privil gi car il permet d obt
53. celles d termin es par la m thode de Scherrer Cette diff rence proviens notamment de la mani re dont sont trait s les pic de diffraction selon la m thode employ e 75 Toutefois l volution de la taille moyenne des grains avec la temp rature reste similaire pour les deux m thodes Lorsque la temp rature du substrat augmente la taille des grains moyenne m diane ou maximale croit de mani re quasi lin aire Ceci peut nous laisser penser que les modes de croissance des couches sont relativement voisins de ceux existant en CVD o la mobilit de surface des esp ces r git la croissance des couches En effet la vapeur m tallique tant thermalis e nous pouvons supposer que l nergie cin tique des particules impactant la surface joue un r le mineur sur la microstructure des films IV 2 4 Corr lation microstructure Propri t s macroscopiques Les films de cuivre labor s pr sentent des microstructures et des propri t s diff rentes en fonction des conditions d laboration Sur la Figure 4 20 nous avons repr sent l volution de la r sistivit des films en fonction de la taille moyenne des grains d termin e par les m thodes de Scherrer et de Warren Averback 117 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX 10 oe 111 p uQ cm Warren Averback 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 nm Figure 4 20 R sistivit des films en fonction des tailles moyennes de grains d
54. charge et un second pour une forte puissance RF 250 W induisant un couplage principalement inductif de la d charge En couplage inductif la caract ristique de sonde est bien d finie En revanche la branche de saturation lectronique pr sente de fortes perturbations dans le cas du couplage capacitif De petits arcs peuvent tre observ s dans ces conditions Ce ph nom ne pourrait s expliquer par l loignement entre la sonde et la zone tr s localis e o est g n r le plasma autour de l antenne qui fonctionne dans ce cas comme une lectrode plane 73 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE 350 10 W capacitif 250 W Inductif 300 250 200 I mA mA 150 100 Figure 3 19 Courbes de sonde exp rimentales du plasma RF pour les couplages capacitif Prr 10 W et inductif Prr 250 W Imag 0 mA P 13 Pa IIL 2 1 Les potentiels plasma V et flottant Vy La Figure 3 20 montre l volution des potentiels V et Vp en fonction de la puissance Prr pour diff rentes pressions de fonctionnement Dans un proc d de d p t il est important de les conna tre car ceux ci r gissent diff rents ph nom nes Tout d abord La contamination des d p ts qui peut tre engendr e par diff rentes sources telles que la pulv risation des parois ou de la boucle r ciproquement r gies par la tension qui r gne entre elles et le plasma Vp Masse et Vp Vauto Ensuite la diff ren
55. cieux que des gens qui vous soutiennent dans les moments durs lorsque vous m me n y croyez plus Au del des remerciements je tiens les f liciter de m avoir support lorsque j tais d testable mais de ces ann es pass es ensemble je garderai comme souvenir les instants joyeux et toutes les passionnantes heures de travail et de r flexion Merci Je tiens galement remercier pour leur collaboration et leur disponibilit R nato Bisaro et Christophe Cardinaud Les analyses men es avec eux de DRX pour le premier et d XPS pour le second furent d une grande qualit et tiennent une place importante dans le travail pr sent dans ce document Je trinque a la sant du trio technique Jo l Baudet S bastien Roche et St phane Maingot qui ont toujours t disponibles et r actifs pour me r aliser des pi ces farfelues des circuits lectroniques et toujours avec un mot ou un verre pour rire Mon amiti a Tiberiu Minea dont les connaissances et la vivacit d esprit m impressionnent r guli rement En esp rant que l avenir nous am ne collaborer Une th se c est aussi de nombreux caf s barbecues pots en tous genres pauses clopes et conversations au d tour d un couloir aussi je tiens a saluer tous ces gens qui sont la vie d un laboratoire du LPGP du moins Anne Marie Brigitte Franck Bruno Lise Catalin Claudiu Sophie Romain Andrian Nicolas 3 Thierry Marie Claude Lionel Andrian Wilfr
56. d influence ne faisant augmenter V que d une dizaine de Volts En observant maintenant les courbes correspondant aux pressions sup rieures nous constatons une fois encore la faible d pendance entre la tension d autopolarisation et la quantit de vapeur inject e dans le plasma RF La pression en revanche lorsqu elle augmente fait fortement chuter Va Celle ci passe de 300 V 1 Pa 150 V 13 Pa pour une puissance RF de 350 W et un courant magn tron de 500 mA Enfin une phase suppl mentaire est observ e En effet une fois le r gime inductif amorc o la tension d autopolarisation est stable avec la puissance RF une brusque chute de Va est constat e avant que celle ci ne se remette cro tre Cette chute de la tension Va appara t pour des puissances plus faibles lorsque la pression augmente Afin de mieux observer ce ph nom ne les courbes correspondant un courant magn tron de 500 mA ont t repr sent es sur le m me graphique en Figure 3 14 400 a 350 g A 300 _ 250 Fe WW oe 200 Do 150 a nE 4 100 mil m 13 Pa 6 9 Pa 50 6 5 Pa 4 1 Pa O 50 100 150 200 250 300 350 400 Par W Figure 3 14 Potentiel d autopolarisation V de l antenne en fonction de Prr Imag 500 mA boucle d coupl e Pour tenter d interpr ter la variation brusque de la tension d autopolarisation alors que le r gime inductif est tablit il est n cessai
57. d une colle utilis e pour r aliser l tanch it de certains passages sous vide n cessitant son emploi Cette colle est en partie compos e de n opr ne C4HsCl Si cela est av r il y a alors galement une pollution au carbone apr s passage dans le r acteur 130 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX Cps s 1 0x10 PPS Brut Ar 4min 8 0x10 N2 1 min N2 2min N2 4 min 6 0x10 4 0x10 LE 1 0 0 LS eal nl eS J pe ER Energie de liaison eV Figure 4 33 Spectres XPS des diff rents chantillons analys s En liaison eV Tableau 4 7 Raies de chlore et de cuivre observ es sur les chantillons pr trait s 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 131 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX IV 4 3 Influences des pr traitements Afin de comprendre les diff rences induites par les deux types de traitement analysons en d tail le comportement de chaque l ment constitutif Dans un premier temps observons le carbone le soufre et le silicium qui sont des l ments caract ristiques du substrat IV 4 3 a Le carbone le soufre et le silicium Le carbone le soufre et le silicium sont des l ments caract ristiques du substrat Les raies tudi es pour ces l ments Cls S2p et Si2p sont respectivement localis es autour de 285 eV 164 eV et 103 eV et pr sent es ci apr s Les graphiques de gauche correspondent a
58. d p t de cuivre de quelques dizaines de nm avait t effectu cette couche superficielle de cuivre n est pas d tect e Notons que l image en noir et blanc de la Figure 4 26 est une image MEB qui illustre la morphologie de surfaces du polym re CLevel SLevel Si Lv 876 1780 767 1565 658 1350 549 1135 440 921 331 62 Ave 1452 Ave Cu Lv SL 432 378 324 270 162 81 38 Ave 42 Figure 4 26 Cartographie chimique d une surface PPS par microsonde 125 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX IV 4 1 b Analyses XPS du PPS L objectif principal de cette s rie d exp riences est de d terminer les modifications en surface du polym re qui pourraient justifier l am lioration de l adh rence des films de cuivre lorsque le substrat subit un pr traitement par plasma De ce fait nous avons r alis des analyses de photo mission X XPS qui permettent notamment de d terminer la composition chimique d un mat riau avec une profondeur d analyse d une dizaine de nanom tre Ces analyses ont t effectu es l Institut des Mat riaux de Nantes qui dispose de plusieurs dispositifs de photo mission X Elles ont t effectu es sous la responsabilit de C Cardinaud l aide d un spectrom tre Axis Ultra de chez Kratos Analytical Dans un premier temps nous avons observ la surface du polym re vierge Celui ci a toutefois t pr alablement nettoy dans un bain ultrasons en u
59. dans un premier temps les conditions d laboration des couches de cuivre les conditions d analyses ainsi que les spectres de diffraction obtenus Nous exploiterons ensuite ces r sultats de mani re num rique l aide de deux m thodes La premi re faisant appel la formule de Scherrer nous informera sur la taille des diff rents grains et sur la texturation des couches La seconde m thode de Warren Averback n cessite de disposer d un pic de diffraction et de son harmonique Elle permet notamment de d terminer la distribution en taille des cristallites Enfin nous exposerons les r sultats obtenus de la m me mani re pour quelques chantillons disposant d un substrat en PPS IV 2 1 Conditions d laboration Les chantillons analys s sont ceux qui ont t d pos s sur un substrat en silicium et tudi s dans la partie IV 1 2 b Trois courants magn trons ont t retenus et pour chacun d entre eux nous avons adapt la puissance RF de sorte que le rapport de puissance Prr Pmag soit similaire Ceci doit permettre de confirmer ou non la d pendance des propri t s des couches par rapport la temp rature plut t qu au rapport de puissances Par Pmag Ta min R aay o 5 5 5 5 5 5 5 5 o 375 409 153 90 0 59 15 8 74 90 0 87 375 403 151 28 0 19 15 48 49 50 0 85 Tableau 4 1 Conditions d laboration et propri t s des couches Pour chaque c
60. de cuivre et d fini des param tres de synth se satisfaisants nous avons poursuivi le projet par l tude de l adh rence des rev tements de cuivre d pos s sur PPS Pour cela il a t envisag de r aliser un traitement par plasma du polym re avant de d poser la couche de cuivre L objectif tant d utiliser les ions d un plasma qui lors de leur impact sur les substrats peuvent induire la lib ration de liaisons en surface et favoriser l accroche du rev tement Deux types de traitement ont t essay s Le premier consistait dans le r acteur IPVD exposer les substrats au plasma ICP boucle RF fonctionnant seule le second tait r alis dans un r acteur u onde onde de surface L inconv nient du second type r side notamment dans la remise l air des chantillons pour les transf rer dans le r acteur de d p t cette voie rapidement abandonn e ne sera pas pr sent e ici Pour caract riser l adh rence deux tests ont t abord s Le premier test du pion coll a t envisag afin de pouvoir quantifier l adh rence des films ce qui permettrait d observer une volution de celle ci en fonction des param tres de traitement Malheureusement celui ci fut jug trop contraignant puisqu il n cessite l emploi d un grand nombre d chantillons en raison de la grande dispersion des points de mesure Il a donc t abandonn et ne sera pas 119 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX
61. de r acteurs fran ais et internationaux ont t sollicit s pour la conception du prototype La solution propos e par la soci t Alliance Concept a t retenue pour des raisons techniques de proximit et d infrastructures Cette offre dont nous pr sentons ci apr s les points principaux est report e int gralement en annexe L quipement de d p t de couches minces par pulv risation cathodique magn tron propos sera une adaptation du mod le DECORA 900 Le syst me sera quip des l ments suivants Une enceinte vide r alis e en acier inox aust nitique 304L Le socle de base pos sur le ch ssis supporte une chambre demi cylindrique porte frontale quip e de deux hublots obturables DN 40 pour visualiser l int rieur de la chambre Elle pr sente une hauteur utile de 660 mm pour un diam tre de 900 mm confirmer lors de l tude Quatre cathodes magn tron rectangulaires Les cathodes magn tron DC avec des dimensions de cible utile 381x127 mm refroidies a l eau sont install es en face a face Deux des cathodes sont mont es en internes et la seconde paire est install e en passe paroi comme illustr par la Figure 5 18 Les gaz seront inject s proximit imm diate de la cible par le biais d anneaux injecteurs de gaz Quatre alimentations de puissance Les cathodes seront polaris es grace a un ensemble de quatre alimentations HUTTINGER PFG 3000 DC Cette alimentation de 3kW permet de tra
62. destin es d terminer l volutions en fonction des conditions de d charge des diff rents potentiels du plasma Vp Vs des densit s lectroniques et ioniques ne nj et des temp ratures et fonctions de distribution en nergie des lectrons Il a t montr pr c demment qu avec une configuration de boucle la masse le potentiel flottant d passait rapidement la centaine de volts ce qui rend la mesure impossible avec notre appareillage voir II 2 1 b Ainsi les r sultats pr sent s ici ne concernent que des mesures r alis es avec une boucle d coupl e De plus afin de ne pas modifier les dimensions de la sonde en la recouvrant de cuivre l essentiel des essais a t men en fonctionnement ICP savoir magn tron teint Quatre points de mesures ont toutefois t r alis s en fonctionnement IPVD Imag 500 mA afin d observer l influence de la vapeur de cuivre sur le plasma ICP La mesure est r alis e comme l illustre la Figure 3 18 5 5 cm du plan de la boucle RF sur l axe de r volution de celle ci position correspondant au centre du porte chantillon a 5 cm 5 5 cm Sonde F lectrostatique Figure 3 18 Sch ma du dispositif de mesure par sonde lectrostatique Des exemples de courbes de sondes sont pr sent s sur la Figure 3 19 Ils correspondent deux points de mesure r alis s 13 Pa un premier pour une faible puissance RF induisant un couplage capacitif de la d
63. diminution de T est li e la consommation d lectrons nerg tique lors de chocs in lastiques avec l Argon l ment majoritaire dans le plasma En effet la rupture de la distribution maxwellienne des lectrons est clairement visible pour des nergies correspondant aux premier niveau d excitation de l argon ainsi qu son niveau d ionisation Les potentiels flottant Vs et plasma Vp ne montrent pas d volution sensible avec la puissance RF Tandis que Vrn est galement pas influenc par la pression V pr sente une valeur d une vingtaine de volts 1 Pa et d une quinzaine de volts pour les pressions sup rieures La diff rence de potentiel V V qui d une certaine mani re retranscrit l nergie des ions atteignant le porte substrat chute de mani re plus marqu e avec la pression passant de 10 7 V entre 5 et 13 Pa Par soucis de compr hension des m canismes intervenant dans la d charge IPVD nous avons comp t les mesures lectriques men es dans cette partie par des diagnostiques optiques de la phase gazeuse Ces analyses sont pr sent es dans la partie suivante 81 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE IIL 3 Diagnostics optiques Pr c demment III 1 nous avons v rifi l int r t d employer une capacit de d couplage dans le montage lectrique de la boucle afin de favoriser le couplage inductif du plasma RF Nous avons retenu ce montage pour mener des analyses optiques sur
64. e vitesse de Bohm Cette vitesse de Bohm vg s exprime comme suit ET e Eq 1 11 e m La gaine proprement parler est quand elle une r gion non neutre o la densit lectronique chute plus rapidement que la densit ionique mesure que l on s approche de la surface Ce mod le est valide dans le cas de gaines non collisionnelles savoir qu il n y a pas cr ation d ionisation cet endroit ceci tant vrai pour la plupart des situations gaine re ee eee A eer Ne N No plasma mme ae ree ee stan ct ee ee pr gaine i 0 s x Figure 1 10 Vue sch matique de la gaine lectrostatique Du fait de l existence de la gaine les ions qui atteignent la surface disposent de propri t s diff rentes de celles des atomes et des particules neutres Dans un premier temps leur nergie est sup rieure celle des atomes thermalis s ainsi ils peuvent modifier les propri t s des films en croissance et ce de mani re contr l e De plus le champ lectrique les oriente vers la surface si bien qu il leur est possible de recouvrir des zones ombrag es vis vis de la cathode pulv ris e 26 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART Par cons quent il est d int r t pratique de pouvoir disposer d une quantit importante d ions fonctionnels autres que ceux du gaz porteur Pour cela des am liorations techniques la pulv risation cathodique magn tron doivent tre e
65. es 200 220 et 311 respectivement en fonction de la temp rature du substrat et du rapport de puissances Prr Pmas Les cristallites orient es suivant la direction 220 affichent des tailles comparables celles observ es pour les orientations 111 et 222 pr sent es en Figure 4 14 et Figure 4 15 alors que celles orient es 200 et 311 affichent des tailles 2 fois plus petites L volution de la taille des diff rents grains est identique ce qui a pu tre observ pour les orientations 111 et 222 confirmant ainsi l importance de la temp rature du substrat sur la croissance des couches IV 2 3 b M thode de Warren Averbach La m thode de Warren Averback d taill e au chapitre 2 est une technique puissante qui permet en plus d estimer une taille de grains moyenne de d terminer la distribution de la taille des grains ainsi que les contraintes inter granulaires Cependant pour tre mise en ceuvre elle n cessite de disposer de deux pics de diffraction un principal et son harmonique Dans notre cas nous avons utilis les pics centr s a 45 et a 95 Ils correspondent respectivement aux familles de plans 111 et 222 Ainsi cette technique nous permet de ne sonder qu une partie des cristaux composant les films minces Dans un premier temps observons de quelle mani re volue la distribution en taille des grains consid r s Ces distributions sont pr sent es sur la Figure 4 18 Notons cependant que la m
66. et lectroniques sont similaires Les r gimes capacitifs et inductifs y sont clairement diff renti s Le premier tabli aux faibles puissances RF est caract ris par de faibles densit s peu influenc es par la pression La transition vers le r gime inductif se fait quand une densit lectronique critique de l ordre de 8 10 cm est atteinte La densit lectronique critique correspond la densit minimale pour cranter le champ lectrique RF et induire la passage au couplage inductif N anmoins la valeur mesur e ici est faible car elle correspond la densit lectronique au voisinage de la sonde celle ci tant mont e plusieurs centim tres de la sonde Pour induire la passage au mode inductif il faut que la densit lectronique au proche voisinage de l antenne soit d un ordre de grandeur sup rieur Pour des pressions lev es 5 13 Pa la puissance RF permettant d atteindre la densit lectronique critique est croissante avec la pression En revanche nous constatons qu 1 Pa la puissance RF de transition est la plus lev e Ceci pourrait tre uniquement li un facteur g om trique En effet cette pression le libre parcours moyen des lectrons est de l ordre de la dizaine de cm Ainsi les lectrons qui oscillent dans le champ RF subissent peu de collisions retardant ainsi la cascade d ionisation Notons que dans ces conditions il n y a pas de transition brusque entre les deux
67. et 150 W une valeur Vf 200V Durant cette phase nous avons pu observer une disparition diminution de l paisseur de la gaine le long de l antenne mesure que la puissance RF continue d augmenter La puissance RF qui appara t par la branche de l antenne reli e au g n rateur est absorb e par le plasma La Figure 3 8 illustre ce ph nom ne Puissance RF croissante P Antenne RF Gaine capacitive Vers le g n rateur RF Figure 3 8 Disparition de la gaine capacitive tablie autour de l antenne D s lors que la gaine s est contract e tout du long de l antenne le potentiel V chute fortement Le plasma est alors coupl principalement de mani re inductive La boite d accord s adapte alors pour minimiser les pertes de puissance Il y a un brusque saut de potentiel d une trentaine de volts pour aboutir un r gime o Vf se stabilise aux alentours de 140 V Ce saut correspond une augmentation de la densit lectronique Lorsque le magn tron est en fonctionnement le ph nom ne o la gaine capacitive dispara t n est pas observ La transition entre le r gime purement capacitif et le r gime 65 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE capacitif inductif se fait de mani re douce Ainsi suite la mont e du potentiel flottant Vp a faible puissance RF celui ci marque un palier avant de laisser apparaitre un saut de potentiel comme dans le cas pr sent pr c demment
68. et l nergie des niveaux mis en jeu dans le Tableau 3 1 Notons y l absence de transition relative au sous niveau du m tastable 4s D 578 2 nm notamment pour lesquelles aucune absorption n a t observ e ce qui laisse supposer un tr s faible peuplement de ce sous niveau 83 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Cur 24 7 4 33 10 o s Sin B81 UpPs Cul 627 3 2 19 10 o0 HsS 378 Ap Pan Tableau 3 1 Raies utilis es pour l tude de spectroscopie d absorption r sonnante Comme d taill au chapitre 2 la densit des niveaux est obtenue l aide d un code it ratif n cessitant la connaissance de l absorption A mesur e exp rimentalement des temp ratures des lourds dans la lampe et dans le plasma respectivement Te et Tg des forces d oscillateurs et longueurs d onde des transitions consid r es et enfin de la longueur d absorption Certaines de ces donn es nous sont inconnues Nous pr sentons ici la mani re dont elles ont t estim es et discuterons ult rieurement des erreurs induites sur la densit La longueur d absorption Les relations utilis es pour le calcul de la densit se basent sur l hypoth se d une vapeur thermalis e qui par son mode de transport diffusif se r partit dans le volume de l enceinte Bien que les hublots du r acteur soient distants de 40 cm nous avons retenu une longueur d absorption de 15cm distance sur laquelle le plasma ICP est particuli rement l
69. et peuvent atteindre 1 m de longueur sur un r acteur de production Certains fabricants ont confectionn des antennes rectangulaires cependant leurs g om tries ne permet pas le passage du plasma RF en mode inductif Plusieurs possibilit s sont envisag es pour r soudre ce point comme l emploi de plusieurs boucles circulaires juxtapos es pour chaque cathode ou la modification de la g om trie des antennes Dans l optique de lever ces interrogations il a t choisi de r aliser des essais dans un r acteur PVD de d monstration d Alliance Concept modifi pour accueillir le syst me d ionisation Nous pr senterons tout d abord le projet de r acteur de location d Alliance Concept ainsi que les exp riences pr vues sur cette machine Nous exposerons ensuite le cahier des charges tabli pour le r acteur pilote ainsi que la proposition du manufacturier la mieux adapt e aux besoins de la soci t Radiall Enfin en nous appuyant sur une estimation des co ts de production du proc d IPVD nous discuterons de la viabilit conomique de la transposition industrielle V 3 1 Prototype de test de la configuration des boucles Comme nous venons de l exposer les tudes men es sur le r acteur du LPGP ne sont pas suffisantes pour d finir le r acteur pilote Compte tenu du co t d une telle machine il est important le limiter les erreurs de conception A la suite de discussions avec plusieurs fabricants de r acteurs et
70. galement possible de d terminer la fonction de distribution en nergie des lectrons Afin de ne pas perturber le plasma en tirant un courant trop important la sonde est un dispositif de petite dimension Celle ci est polaris e afin de recueillir un courant I dont la valeur d pend du potentiel appliqu sur la sonde V des densit s des particules charg es son voisinage et de leurs fonctions de distribution en vitesse Ces fonctions de distributions d terminent la dynamique de chaque type de particule ion ou lectron sous l effet d un champ lectrique impos par la sonde dans la gaine qui l entoure L int r t de ce type de mesure est d obtenir partir d une caract ristique I V des valeurs locales de densit s lectroniques ne de densit s ioniques nj et de temp rature lectronique du plasma Te Plusieurs g om tries de sondes existent et leur choix d pend notamment de la mesure qui souhaite tre faite Les diff rents mod les de sondes sont repr sent s sur la Figure 2 2 A A sonde sonde sonde plane sph rique cylindrique Figure 2 2 Sch ma des diff rentes g om tries de sondes de Langmuir Les sondes plates sont g n ralement utilis es pour l tude de la saturation domaine o elles offrent un grande pr cision en raison de leur grande surface de collection De plus l orientation de cette surface de collection offre la possibilit de r aliser des mesures r solue
71. gas plasmas J Vac Sci amp Tech 1979 16 p 185 188 Rossnagel S M and J Hopwood METAL ION DEPOSITION FROM IONIZED MAGNETRON SPUTTERING DISCHARGE Journal of Vacuum Science amp Technology B 1994 12 1 p 449 453 J Bretagne C B L L de Poucques G Gousset M C Hugon J C Imbert O Leroy L Teul Gay M Touzeau P Vasina O Voldoire Recent developments on ionised physical deposition Concepts Determination of the ionisation efficiency and improvement of deposited films in NATO Advanced Research Workshop on Nanostructured Thin Films and Nanodispersion Strengthened Coatings D V S A A Voevodin E A Levashov J J Moore Editor 2003 Kluwer Academic Publishers Moscow Machunze R et al Stress and texture in HIPIMS TiN thin films Thin Solid Films 2009 518 5 p 1561 1565 Dickson M and J Hopwood Axially resolved study of highly ionized physical vapor deposition Journal of Vacuum Science amp Technology a Vacuum Surfaces and Films 1997 15 4 p 2307 2312 Lennon M A et al RECOMMENDED DATA ON THE ELECTRON IMPACT IONIZATION OF ATOMS AND IONS FLUORINE TO NICKEL Journal of Physical and Chemical Reference Data 1988 17 3 p 1285 1363 Imbert J C Etude spatio temporelle d un proc d de pulv risation cathodique magn tron fort degr d ionisation de la vapeur pulv ris e in EDOM2006 Paris Sud XI Orsay 179 BIBLIOGRAPHIE 33 34 35 36 37 38 39
72. ionized metal physical vapor deposition reactors Journal of Applied Physics 2000 87 10 p 7198 7207 Vitelaru C et al Space resolved velocity and flux distributions of sputtered Ti atoms in a planar circular magnetron discharge Plasma Sources Science amp Technology 2011 20 4 BIBLIOGRAPHIE 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 SRIM Available from http www srim org Depla D J Haemers and R De Gryse Discharge voltage measurements during reactive sputtering of oxides Thin Solid Films 2006 515 2 p 468 471 H R Kaufman R S R Operation of Broad Beam Ion Sources1987 Alexandria Commonwealth Scientific S M Rossnagel J J C W D Westwood Handbook of Plasma Processing Technology1990 New Jersey USA Noyes Publications Ball L T et al AN INTERFEROMETRIC INVESTIGATION OF THE THERMALIZATION OF COPPER ATOMS IN A MAGNETRON SPUTTERING DISCHARGE Journal of Applied Physics 1986 59 3 p 720 724 Matsuda Y et al ENERGY DEPENDENCE OF ANGULAR DISTRIBUTIONS OF SPUTTERED PARTICLES BY ION BEAM BOMBARDMENT AT NORMAL INCIDENCE Japanese Journal of Applied Physics Part 1 Regular Papers Short Notes amp Review Papers 1986 25 1 p 8 11 Rossnagel S M GAS DENSITY REDUCTION EFFECTS IN MAGNETRONS Journal of Vacuum Science amp Technology a Vacuum Surfaces and Films 1988 6 1 p 19 24 Robinson R S R energetic binary collisions in rare
73. la cathode effet de seuil Nincidentes est consid r comme une quantit d ions N ject es e Eq 1 2 y Nincidentes a Le coefficient de pulv risation est optimum lorsque les masses des ions incidents et des atomes du solide sont comparables Ainsi pour une cible en cuivre M y 63 5 les gaz rares les mieux adapt s sont largon M4 39 9 et le krypton M g 83 8 L argon est g n ralement choisi en raison de sa concentration dans l atmosph re et de son co t r duit En fonction de l nergie des ions impactant la cible plusieurs r gimes peuvent tre observ s Entre 0 et 30 eV les ions qui atteignent la surface sont simplement r fl chis Ils ne poss dent pas l nergie suffisante pour rompre les liaisons du solide Dans cette r gion le coefficient de pulv risation de la plupart des mat riaux est n gligeable 17 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART La plage de fonctionnement id ale se situe entre typiquement 200 eV et 1 keV L l impact des ions induit principalement la pulv risation de la cible Toutefois seuls les atomes situ s proches de la zone d impact sont sujets la pulv risation Les atomes mis sont r partis en deux cat gories Une premi re repr sentant 90 des atomes ject s qui transitent en r gime balistique et disposent d une nergie comparable celle des ions incidents Une seconde les 10 restants pr sentent une nergie faible agitation thermique
74. la densit obtenue diff re selon la raie employ e pour la mesure Concernant le niveau m tastable les diff rences de densit s peuvent tre en partie li e l erreur de mesure du signal absorb qui est faible pour les transitions consid r es En revanche les densit s calcul es sont tr s certainement fauss es par des ph nom nes physiques suppl mentaires Dans une tude publi e en 2011 par Naghshara et al 68 concernant des mesures de spectroscopie d absorption r sonnante sur une d charge magn tron de cuivre avec une lampe aliment e en continu les auteurs montrent l importance de consid rer les diff rents isotopes du cuivre ainsi que de limiter le courant appliqu la lampe En raison de la pr sence l tat naturel des isotopes Cu et Cu avec des proportions respectives 69 et 31 il y a formation d une structure hyper fine induisant des profils de raies complexes et des d calages spectraux Il en r sulte globalement une sous estimation de la densit du niveau fondamental et une diff rence de densit allant du simple au double selon la raie employ e 324 7 ou 327 4 nm Au del d un certain courant appliqu la lampe 5 mA il est constat une augmentation du signal absorb conditions de fonctionnement du r acteur constantes que les auteurs expliquent par une r absorption importante des raies 324 7 et 327 4 nm mises par la vapeur dans la lampe et donc un profil d mission non
75. la sonde par collage du m tal sur celle ci Les fdee montrent une distribution Maxwellienne de l nergie des lectrons jusqu au premier niveau d excitation de l argon 11 53 eV A partir de cette nergie les collisions lectrons Argon deviennent in lastiques les lectrons c dent une partie de leur nergie au gaz Au dela 15 75 eV nergie correspondant au niveau d ionisation de l argon les fdee sont fortement perturb es ce qui rend difficile la connaissance des populations d lectrons fortement nerg tiques Une derni re s rie d exp rience concernait l analyse optique du plasma IPVD Pour cela nous avons r alis d une part des mesures de spectroscopie d absorption r sonante et d autre part des mesures de spectroscopie d mission optique Si la premi re ne nous a pas permis de d terminer les densit s absolues des niveaux fondamental et m tastables du cuivre neutre notamment en raison de la m connaissance des temp ratures de lampe et des atomes du plasma l volution des absorptions en fonction des conditions de d charge laisse tout de m me supposer un fort peuplement du niveau m tastable D 2 au d triment du niveau fondamental lorsque le plasma additionnel fonctionne Ces observations semblent confirm es par les mesures d mission En effet en tudiant l volution du rapport d intensit des raies mises par le premier niveau radiatif du cuivre neutre retombant pour l une sur l
76. le magn tron via un plasma coupl inductivement ICP Ce plasma est g n r par une boucle de cuivre aliment e en radio fr quences Dans un premier temps nous tudierons l influence du couplage du plasma ICP sur diff rents potentiels de la d charge ainsi que sur l mission de certaines raies du cuivre Une fois la meilleure configuration lectrique de la ligne de puissance RF retenue celle engendrant la plus faible perte de puissance des mesures par sonde de Langmuir seront r alis es sur le plasma ICP afin de d terminer notamment les densit s et temp ratures lectroniques ainsi que leur fonctions de distribution en nergie Une analyse optique du plasma IPVD sera alors men e l aide d une part de spectroscopie d absorption r sonante puis de spectroscopie d mission optique Ces mesures ont t men es afin d analyser le comportement des esp ces lourdes du plasma argon et cuivre neutre ou ionis III 1 Influence du couplage lectrique de la boucle RF Lors de la pr sentation du r acteur il a t mentionn la pr sence d une capacit de d couplage Co mont e entre l antenne RF et la masse Celle ci a t d finie par J C Imbert 32 suite aux travaux men s par Suzuki 57 58 concernant les transferts de puissance dans les d charges ICP Elle a pour fonction de limiter les pertes de puissances li es au couplage capacitif entre la puissance RF et le plasma Dans un premier temps nous pr
77. le plasma IPVD Argon Cuivre afin d en observer et comprendre le comportement en fonction des param tres de fonctionnement savoir la pression le courant magn tron et la puissance RF Nous pr senterons des analyses de spectroscopie d absorption r sonnante ayant comme objectif de quantifier la densit des niveaux fortement peupl s longue dur e de vie tels que les niveaux fondamentaux et m tastables des formes ionique et neutre du cuivre Des mesures de spectroscopie d mission optique sur diverses transitions pour l argon et le cuivre seront galement pr sent es IIL 3 1 Spectroscopie d absorption r sonante 111 3 1 a Mod le de l atome de cuivre et grandeurs spectroscopiques Afin de r aliser les mesures d absorption mais galement pour l interpr tation des mesures de spectroscopie d mission qui seront pr sent es plus tard il est n cessaire de disposer de donn es spectroscopiques pour le cuivre Nous nous sommes essentiellement r f r s aux donn es spectroscopiques calcul es par Kurucz et Bell et mises en ligne par l universit d Harvard 65 Cette base de donn e regroupe l int gralit des niveaux poids statistiques transitions radiatives et forces d oscillateurs associ es de nombreux l ments neutres et ionis s Concernant le cuivre neutre nous avons repr sent ses niveaux et transitions radiatives sur un diagramme de Grotrian en Figure 3 28 L nergie des nive
78. le plasma IPVD et permettra terme d estimer le taux d ionisation de la vapeur de cuivre 100 Chapitre 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX 101 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX Ce chapitre est consacr a l tude des mat riaux labor s au cours de ce travail de th se Le but rappelons le est de r aliser un d p t conducteur sur substrat 3D les deux qualit s satisfaire sont une bonne adh rence et un faible r sistivit Les r sultats pr sent s sont organis s suivant l tude des propri t s macroscopiques des films puis une caract risation fine sera r alis e de mani re apporter une compr hension des ph nom nes entra nant l volution de ces propri t s li es aux conditions d laboration Ainsi les mesures de r sistivit des couches seront suivies d analyses de leurs microstructures par diffraction des rayons X tandis que l tude de leur adh rence sera coupl e l analyse chimique de l interface d p t substrat par XPS IV 1 Propri t s lectriques IV 1 1 Conditions d laboration Le proc d employ pour cette tude permet d agir sur plusieurs param tres pouvant influencer les caract ristiques des films d pos s Plusieurs s ries d exp riences ont t men es afin d obtenir d une part des films pr sentant une faible r sistivit et d autre part de d terminer les param tres ayant un effet notable sur celle ci Pour les deux configuratio
79. les flux de charges n gatives et positives l lectrode la boucle doivent tre gaux sur une p riode 38 Toutefois les ions et les lectrons ne pr sentent pas la m me mobilit Ainsi l lectrode va naturellement se porter un potentiel d auto polarisation V inf rieur au potentiel plasma Signal RF Potentiel Potentiel Flux lectronique SA Tem Tem 1 _ 1 pt Flux ionique Figure 1 13 Ph nom ne d auto polarisation RF dans un plasma Ce ph nom ne est parfois recherch afin de polariser des substrats isolants comme des c ramiques En revanche dans le cas de la d charge IPVD il peut tre n faste La diff rence de potentiel entre la boucle et le plasma qui d passe rapidement la centaine de volts conduit g n ralement la pulv risation de la boucle Les l ments la constituant se d posent alors sur toutes les surfaces ce qui peut entra ner la pollution des d p ts De plus lorsque la boucle directement reli e la masse son potentiel est impos e L quilibrage des flux d lectrons et d ions se fait au travers d une augmentation du potentiel plasma ce qui conduit la pulv risation des parois du r acteur source suppl mentaire de pollution Une tude d taill e du fonctionnement selon le montage lectrique de la boucle avec et sans capacit de d couplage et ses cons quences est r alis e au chapitre 3 I 3 Elaboration de films minces
80. lin aire et de contact fix es dans le cahier des charges ce qui ne permet pas de r duction substantielle de consommation de mati re premi re Bien que les r sultats obtenus du point de vue de l adh rence des couches de cuivre sur les substrats en PPS mais galement de leurs performances lectriques montrent la r ussite technique de ce projet une enveloppe Soleau ayant t d pos e pour prot ger les travaux men s certaines incertitudes subsistent quant la transposition l chelle industrielle du proc d IPVD La location d une machine d essai aupr s d un fabricant de r acteur et les modifications y apporter devaient permettre de lever ces doutes Toutefois les circonstances conomiques de l poque annonce de la crise conomique ont pouss la soci t Radiall rest e prudente mettre fin au projet Aussi certains points restent toujours claircir Tout d abord il est important de mener une tude visant d finir la meilleure pr hension des pi ces et la d finition du mouvement du porte chantillon afin de conserver une certaine homog n it conformit r sistivit pour un m me lot de connecteurs De plus la configuration des boucles RF reste tablir En effet dans la mesure o les cathodes magn trons envisag es pour le prototype sont de g om trie rectangulaire avec une longueur de 40 cm le bon fonctionnement du proc d IPVD implique un d veloppement du plasma RF
81. ou aux particules neutres r actives d induire des modifications de surface afin d en changer les propri t s comme par exemple modifier la mouillabilit d un mat riaux augmenter sa duret ou rendre une surface isolante conductrice A ces fins de nombreux proc d s ont t d velopp s et parmi eux le proc d de pulv risation cathodique magn tron Les ph nom nes intervenant avec ce proc d vont maintenant tre d crit en allant de la pulv risation de la cible vers le d p t de mati re sur le substrat Ainsi nous pr senterons l origine historique des proc d s de pulv risation et nous int resserons aux grandeurs caract ristiques de ces syst mes tels que le coefficient de pulv risation l nergie et la distribution angulaire des particules pulv ris es Seront galement voqu s les diff rents r gimes de transport balistique et diffusif le libre parcours moyen des particules et le ph nom ne de rar faction du gaz Enfin nous aborderons le concept de gaine lectrostatique intervenant aux abords des surface baignant le plasma 12 1 Pulv risation par plasma Les ph nom nes de pulv risation cathodique r sultent de l interaction entre les ions issus du plasma et une surface polaris e n gativement par rapport au plasma Ils ont t observ s et tudi s en premier lieu sur des syst mes diode Deux lectrodes sont mont es en vis vis et une tension continue est appliqu e entre celles ci u
82. ou interm diaire tandis que les lectrons nerg tiques favorisent l ionisation directe La premi re contribution disparaissant au d pend de la seconde les pentes des droites Lar f Prr diminuent pour un courant magn tron croissant 97 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Concernant l analyse du cuivre nous nous sommes int ress s tout d abord l mission du premier niveau radiatif du cuivre neutre vers le niveau fondamental et les niveaux m tastables au travers des raies mises 324 7 510 5 et 570 0 nm L volution des diff rents rapports d intensit de ces raies devraient tre constants lorsque les param tres de d charge voluent puisque chacune de ces raies est mise par le m me niveau Or il appara t une diminution avec la puissance RF du rapport entre les raies aboutissant aux m tastables et la raie aboutissant au fondamental ce qui implique une r absorption importante des raies mises 510 5 et 570 0 nm par les niveaux m tastables associ s Ces r sultats confirment les suppositions apport es par les mesures d absorption concernant le fort peuplement du niveau Ds d s lors que le plasma RF est allum Cons cutivement l analyse du cuivre neutre nous avons tudi deux raies du cuivre une fois ionis provenant de niveaux radiatifs d nergie comparable et retombant pour l une sur le m tastable de l ion 11 eV et pour l autre sur le deuxi me niveau fondamental de l ion 1
83. partir des niveaux m tastables 2D5 2 et 2D3 2 soup onn s d tre fortement peupl s Les collisions Penning Ar Cu Ar Cu e et aussi le transfert d ionisation Ar Cu gt Ar Cu sont des m canismes devant galement contribuer l ionisation de la vapeur de cuivre IIL3 3 Conclusion sur les diagnostics optiques Les analyses pr sent es dans cette partie taient destin es l tude du comportement de la phase gazeuse du proc d IPVD Pour cela deux techniques ont t utilis es la spectroscopie d absorption r sonante et la spectroscopie d mission optique 96 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Avec la premi re technique il nous a t possible de d terminer l absorption par les niveaux fondamental et m tastables du rayonnement mis par une lampe cathode creuse de cuivre aliment e l aide d un signal puls Face la difficult rencontr e pour estimer la temp rature de la vapeur de cuivre mais galement face la m connaissance des profils des raies mises par la lampe et la non prise en compte de la structure hyperfine et isotopique du cuivre le calcul des densit s absolues des esp ces que nous avons sond es n a pu tre effectu N anmoins en regardant la mani re dont volue l absorption avec les param tres de d charge il est possible de sugg rer une forte d pendance par rapport la puissance RF du peuplement du niveau m tastable Dsp l absorp
84. pompe secondaire cryog nique CTI de mod le On Board 10 en DN320 ISO K avec programmation int gr e assurant une pression limite 8 10 mbar avec une vitesse de pompage N2 3000 I s Un carrousel support pi ce motoris Le carrousel sera au potentiel flottant Le porte substrat se compose de deux couronnes reli es par un jeu de colonnes Des orifices seront r alis s sur chacune des couronnes permettant la fixation des supports chantillons Les supports chantillons ne font pas partie de la fourniture Ce r acteur a t d fini pr alablement aux tudes qui doivent tre men es sur le r acteur de location Il n est pas impossible que des modifications soient alors sugg r es notamment quant au 157 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL nombre de boucles de g n rateurs et de puissances associ es Le co t des lignes RF serait alors potentiellement r duit de moiti V 3 3 Estimation du co t des pi ces Dans l optique de r aliser le transfert industriel du proc d IPVD pour la r alisation des connecteurs Radiall une tude technico conomique a t men e afin d estimer le co t unitaire de la m tallisation des pi ces sans couche de finition Initialement les param tres suivants ont t pris en compte pour le calcul les variables d entr e sont surlign es La capacit du r acteur 4 cathodes 20 50 ou 100 pi ces L paisseur de cuivre 20 ou 25 um La vitesse de d p t 5 ou 10
85. progiciel de supervision INDUSCREEN fonctionnant sous WINDOWS XP Pro un automate de type SIEMENS S7 Premium le c blage et l organisation de la baie lectrique de l quipement suivant les normes en vigueur Le logiciel de supervision AC3000 permet un fonctionnement totalement automatique de l quipement au travers de programmes de proc d permettant d encha ner des tapes pr d finies Le programme AC3000 offre les fonctions suivantes Visualisation de l tat de l quipement et des param tres du proc d en temps r el par le biais de synoptiques anim s Report et archivage des alarmes et des v nements survenus sur l quipement dans le journal des v nements Protection des diff rentes fonctions du logiciel par mots de passe ce qui permet diff rents niveaux d acc s en fonction des utilisateurs Edition et stockage d un nombre illimit de programmes de proc d et d tapes de proc d Enregistrement et export automatique des variables du proc d date nom param tres de d p t Exploitation du contenu des enregistreurs par un traceur de courbes param trable Possibilit de g rer l quipement gr ce trois modes de fonctionnement Mode automatique Mode permettant l ex cution int grale et automatique des programmes de proc d Mode semi automatique Mode permettant d ex cuter des fonctions l mentaires Mode manuel Mode permettant d actionner individuellement tous l
86. rales mais leurs natures et quantit s ne sont pas indiqu es Figure 4 25 Mol cule de sulfure de ph nyl ne Des analyses chimiques par microsonde analyses EDS fines ont t r alis es sur le polym re vierge par F Guimaraes l Instituto Nacional de Engenharia Tecnologia e Inova o INETT Porto au Portugal Ces mesures ont permis de dresser une cartographie chimique du substrat Les r sultats obtenus sont pr sent s sur la Figure 4 26 Notons que les intensit s en fausses couleurs sont relatives et ne peuvent tre compar es d un l ment l autre en raison d une 124 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX mission variant d un l ment chimique un autre la sensibilit tant croissante des l ments les plus l gers carbone oxyg ne aux l ments les plus lourds Les diff rents l ments observ s sont r partis de mani re h t rog ne Sans grande surprise nous pouvons constater que la matrice est essentiellement compos e de carbone et de soufre l ments constitutifs du monom re de sulfure de ph nyl ne Notons cependant la pr sence de magn sium min ral de charge et l absence de signal d oxyg ne dont la pr sence en surface n est pas d tect e compte tenu de la profondeur d analyse Les flots observ s sur les cartes sont caract ristiques des fibres de verre compos es outre d oxyg ne et de silicium d aluminium et de calcium Pr alablement l analyse un
87. sensibles thermiquement tels que les polym res La pulv risation cathodique magn tron consiste d poser sur des substrats une vapeur provenant de la pulv risation d une cible solide par les ions d un plasma g n r sa surface Ce proc d qui fonctionne basse temp rature lt 400 K permet de r aliser des d p ts sur des pi ces sensibles thermiquement N anmoins cette technique se limite au d p t sur des surfaces simples dans la mesure o le flux de vapeur pulv ris e est directionnel Des am liorations ont t apport es ce proc d depuis les ann es 90 afin de disposer d un certain contr le sur la mati re d poser Ces am liorations consistent ioniser les atomes pulv ris s afin de pouvoir modifier leurs trajectoires et nergies En effet une des propri t s des plasmas r side dans l tablissement de gaines lectrostatiques entre le milieu plasma et les parois qui le baigne Le champ lectrique pr sent au niveau de ces gaines infl chi la trajectoire des particules charg es et les acc l re Pour r aliser l ionisation des atomes pulv ris s un plasma additionnel peut tre g n r entre le magn tron et le substrat on parle alors d IPVD Ionized Physical Vapour Deposition Plusieurs sources peuvent tre utilis es pour cr er le plasma additionnel comme l emploi d antennes u onde ou d une boucle aliment e en Radio Fr quence RF IPVD Cette ionisation peut galement tr
88. senterons ces tudes sans toutefois en d tailler les calculs Nous d terminerons ensuite la valeur de la capacit de blocage la mieux adapt e au r acteur du LPGP Enfin nous exposerons les r sultats des mesures lectriques et optiques men es en employant ou non la capacit Co IL 1 1 Mod le lectrique du circuit RF II 1 1 a Mod les des couplages inductif et capacitif Le couplage inductif La mod lisation du plasma ICP est r alis e pour une g om trie annulaire comme le montre la Figure 3 1 L antenne RF est une boucle de longueur l de rayon a et dont le rayon du tube la constituant est not r L paisseur de la gaine lectrostatique est not e d Figure 3 1 G om trie de la boucle retenue pour la mod lisation lectrique 60 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Identiquement un transformateur lectrique la circulation d un courant Irr dans la boucle primaire induit un courant lectronique Ip dans le plasma qui fait office de secondaire via une inductance mutuelle not e M Le circuit quivalent de la boucle RF est consid r pour la mod lisation comme la mise en s rie d une r sistance R et d une inductance L tandis que la boucle de courant dans le plasma affiche une r sistance Rp une inductance Lg et une inductance inertielle des lectrons Le Le mod le quivalent du couplage inductif est pr sent en Figure 3 2 PUY Figure 3 2 Mod le quivalent du couplage i
89. situ es 510 5 et 570 0 nm Sont galement tudi s les comportements d une raie de cuivre neutre provenant d un niveau excit proche de la limite d ionisation 406 2 nm et d une raie ionique issue du premier niveau radiatif de l ion et retombant sur un singulet m tastable 211 2 nm El ment A nm Niveau Haut Exw eV Niveau bas Epas eV Ar 750 4 Pig 13 5 Si 11 8 1 25E 01 Ar Il 488 0 Ps 19 7 Sa 17 1 4 41E 01 2 2 4 33E 01 2 19E 01 7 80E 02 Tableau 3 2 Transitions tudi es par spectroscopie d mission optique Dans un premier temps observons le comportement des deux raies d argon pour une pression de 13 Pa en fonctionnement ICP ImMag 0 mA L volution de l intensit des raies est pr sent e en fonction de la puissance RF puis de la densit lectronique respectivement sur les Figure 3 31 et Figure 3 32 Les valeurs de densit s lectroniques proviennent des mesures de sonde de Langmuir pr sent es pr c demment dans ce chapitre 88 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE 10 10 J T pa 3 paT 4 4 10 F 10 10 10 10 10 lt a Arl 750 4 nm lt a Arl 750 4 nm 10 6 Arll 488 0 nm 1 i Arll 488 0 nm 10 100 1000 1E10 1E11 1E12 Par W n cm Figure 3 31 Evolution de l intensit des raies Figure 3 32 Evolution de l intensit des raies ArI 750nm et ArII 488nm en fonctio
90. substrat au potentiel flottant V Pour ce qui concerne la r sistivit le comportement des couches de cuivre reste semblable celui des couches r alis es dans la configuration de boucle la masse A faible puissance RF les couches conduisent mieux le courant si elles sont d pos es faible pression en raison de l nergie cin tique plus lev e des atomes de la vapeur La chute de r sistivit est galement observ e lorsque la puissance RF augmente et d autant plus que la pression est lev e Toutefois nous constatons une meilleure efficacit du plasma secondaire dans cette nouvelle configuration En effet 5 Pa la r sistivit des films est de 3 HQ cm pour une puissance RF de 100 W alors qu elle tait cette m me puissance de 100 UQ cm avec la boucle la masse En contre partie la transmission de puissance de la source RF vers la vapeur de cuivre est telle que cela engendre un chauffement important du substrat Ainsi au del d une puissance 104 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX RF sup rieure 100 Wer 5 Pa par exemple il y a destruction du substrat sous l effet probable de la chaleur comme le montre la Figure 4 3 Figure 4 3 Substrats endommag s lors du d p t de cuivre Pression 5 Pa Imag 500 mA Prr 200 W Boucle d coupl e de la masse substrat au potentiel flottant V Compte tenu de la destruction des substrats de PPS forte puissance RF une s rie de d p ts a t
91. t de celles ci L ionisation de la vapeur assur e par le plasma additionnel doit permettre de favoriser la conformit 3D des rev tements sur les connecteurs m talliser Le d tail technique du r acteur d velopp au LPGP ainsi que les diverses techniques de diagnostic du plasma et de caract risation des films sont pr sent s dans le chapitre suivant 37 38 Chapitre 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES Ce chapitre a pour but de pr senter les moyens techniques qui ont permis de mener a bien cette tude Dans un premier temps le r acteur servant l laboration des films minces ainsi que les diff rents organes associ s g n rateurs pompes seront d taill s Une seconde partie permettra d exposer les moyens de diagnostic de la phase plasma ainsi que leurs principes de fonctionnement Enfin la pr sentation des outils de caract risation des mat riaux constituera la derni re phase de ce chapitre IL 1 Le r acteur Le r acteur utilis au laboratoire pour le d p t de couches minces de cuivre est pr sent en Figure 2 1 Il est constitu d une enceinte cylindrique en inox d un diam tre de 35 cm pour une hauteur de 30 cm Afin de pouvoir r aliser des mesures optiques sur le plasma deux hublots en quartz d un diam tre de 4cm sont mont s en vis vis Ils affichent une transmitance sup rieure 80 pour des longueurs d onde compri
92. thode de Warren Averback n a pu nous fournir ces informations pour tous les chantillons analys s ceci tant notamment li a une limite du logiciel le calcul ne converge pas lorsque les raies de l chantillon sont plus larges que celles de l talon de MgO utilis 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 I nm Figure 4 18 Distributions de la taille des cristallites 111 222 L augmentation de temp rature induit un d placement des fonctions de distribution vers les grandes tailles de grains De plus la largeur de ces fonctions de distribution varie en fonction de la temp rature du substrat Ceci peut tre attribu au fait qu certaines temp ratures les grains se d placent vers des tailles interm diaires petits vers gros grains On peut constater plus clairement cela en observant la Figure 4 19 Celle ci montre les tailles de grains 116 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX moyennes lmoy celles pr sentant la plus grande population de grains lmia et enfin les tailles des plus gros grains Imax 100 m Imoy nm Imid nm 805 Imax nm 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 T Sub Figure 4 19 Tailles moyennes L m dianes Lmia et maximales Lmax des cristallites d termin es par la m thode de Warren Averback Les tailles moyennes des cristallites d termin es par la m thode de Warren Averback diff rent d un facteur 10 avec
93. um h Le nombre d heure de fonctionnement par an 2 8 h j Le nombre de cibles par r acteur et par an Le nombre de pi ces par an 1 000 000 Le co t unitaire des r acteurs 350 000 500 000 ou 600 000 euros selon la capacit Le co t unitaire des cibles de 15 40 cm 350 euros HT La recette du recyclage des cibles 50 de la masse de la cible neuve Le co t annuel de la maintenance des r acteurs temps d arr t r cup ration du cuivre en parois 10 du prix machine La main d uvre et les consommables eau gaz non pris en compte L amortissement des r acteurs se fait sur 5 ans Les co ts estim s pour une vitesse de d p t de 5 um h sont bien sup rieurs ceux obtenus par voie humide ils ne seront pas pr sent s En Figure 5 19 nous avons repr sent l volution des co ts du parc de r acteurs et de la consommation annuelle de cuivre en fonction de la capacit des r acteurs choisis La Figure 5 20 montre quant elle l volution du nombre de r acteurs n cessaires ainsi que le co t unitaire de la m tallisation au cuivre par proc d IPVD 158 Co t M Euros CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL 20 2 60 18 Co t annuel Nb r acteurs J m des Cibles 50 20 um 164 Aa g 25 um sE um 4 A as 14 Co t total des g 40 Co t pi ce 12 R acteurs g E 20 um E 20 um 5
94. un r le sur les transferts d nergie en surface ce qui r git la structure et les propri t s des couches de cuivre Les mesures de spectroscopie d mission optique et d absorption r sonnante bien qu incompl tes laissent supposer un tr s fort peuplement du m tastable du cuivre neutre qui pr sente une configuration de c ur en 3d9 L ionisation du cuivre se faisant suivant plusieurs processus peut en grande partie emprunter un chemin via ce niveau m tastable Une campagne de spectroscopie d absorption optique men e en suivant les recommandations de Naghshara pourrait tre entreprise en tudiant cette fois ci le peuplement du deuxi me niveau d ionisation du cuivre qui pr sente une configuration de c ur en 3d9 Une estimation du taux d ionisation du cuivre pourrait alors tre sugg r e Qui plus est notre int r t vis vis de la d charge IPVD de cuivre argon nous a men entreprendre le d veloppement d un mod le collisionnel radiatif afin 165 CONCLUSION GENERALE d identifier les processus et les vecteurs m tastable ions rayonnement lectrons pr pond rants pour l ionisation du cuivre d une part et plus g n ralement pour le d p t d nergie en surface 166 ANNEXE En pr vision de la transposition industrielle du proc d IPVD d velopp dans le cadre du projet DEPOPLASMA nous avons sollicit plusieurs soci t s sp cialis es dans le confection de r acteurs s
95. 0 50 eV qui pr sente une configuration de c ur en 3d Ces deux raies pr sentent une volution comparable avec les param tres de d charge et tout comme l ion Ar une d pendance lin aire en chelle logarithmique la puissance RF N anmoins quels que soient les param tres de d charge la pente des droites Icui f Prr est relativement importante a gt 1 2 et ne semble pas varier significativement ce qui laisse supposer que le peuplement des niveaux tudi s se fait au moins partiellement en plusieurs tapes Parmi les diff rents m canismes intervenant dans l ionisation du cuivre peuvent tre voqu s bien videmment les collisions lectroniques mais galement le transfert Penning o un atome d argon excit ionisera un cuivre neutre par collision II 4 Conclusion sur l tude de la d charge IPVD Les exp riences pr sent es dans ce chapitre concernaient l tude de la d charge IPVD Nous avons tout d abord orient notre travail sur l optimisation du couplage du plasma RF additionnel En nous basant sur des tudes men es ant rieurement au laboratoire nous avons d termin une valeur ad quat de la capacit de d couplage terminant la ligne de transmission de puissance RF Cette capacit tant d finie pour limiter les pertes de puissance li e au couplage capacitif du plasma RF nous avons r alis des mesures lectriques et optiques afin de constater son influence sur la d charge Il appara t
96. 25 mA L acquisition se fait en utilisant le m me monochromateur que pour la spectroscopie d mission optique En revanche le d tecteur utilis ici est un photomultiplicateur ce qui permet de suivre en temps r el l intensit de la raie tudi e Le photo multiplicateur est reli un oscilloscope afin d enregistrer le profil temporel de la raie comme l illustre la Figure 2 11 49 I ua 0 004 0 002 0 000 0 002 mission du plasma 0 006 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES avec les intensit s incidente Ip et transmise Ir Les profils incidents et transmis sont ensuite normalis s Figure 2 12 lo IT 00 Of 02 03 04 05 t ms Figure 2 11 Profils temporels des intensit s incidente et transmise de la raie du cuivre neutre centr e 324 7 nm I ua 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 t ms Figure 2 12 Profils temporels normalis s des intensit s incidente et transmise de la raie du cuivre neutre centr e 324 7 nm L absorption du signal peut alors tre tabli Figure 2 13 La valeur d absorption retenue pour le calcul des densit est pris en fin de pulse l o le signal est stable 1 0 0 9 0 8 0 74 0 64 0 54 0 4 0 3 0 2 rare 0 1 J Absorption A 0 01 0 16 0 18 0 20 0 22 0 24 t ms Figure 2 13 Signal d absorption pour la raie
97. 3 Energie eV Figure 3 25 Sections efficaces de collision e Ar Coll elast collisions lastiques Excitat Tot somme sur les tats excit s des sections efficaces d excitation Ionisat M Section efficace d ionisation d un lectron p riph rique couche M L ionisation en couche interne couche L Ar Ionisation double e Ar gt Ar 3e 62 Les lectrons poss dant une nergie cin tique inf rieure 11 53 eV Energie du 1 niveau d excitation de l argon ne sont sujets qu des collisions lastiques avec les atomes d argon La chute de la section efficace de collision lastique autour de 0 3 eV correspond au ph nom ne quantique dit de Ramsauer o les lectrons de cette nergie ne voient pas les atomes d argon A partir de 11 53 eV les collisions in lastiques apparaissent avec pour premi re cons quence le peuplement du premier niveau radiatif 3s 3p P 32 4s D s lors les collisions in lastiques faisant intervenir diff rentes populations d lectrons peuvent prendre place et conduire l ionisation de l argon en plusieurs tapes Le parcours le plus efficace pour l ionisation en plusieurs tapes est le suivant Le premier niveau radiatif de l argon doublet se peuple par collisions lectroniques Sa d sexcitation se fait alors essentiellement par transition radiative vers les niveaux nerg tiquement inf rieurs savoir le niveau fondamental et le doublet m
98. 3 7 eines i Les pertes de puissance dans le circuit s effectuent au travers des l ments r actifs savoir a 2 les pertes ohmiques via la r sistance Ra Pertes Ralrr 61 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE La puissance absorb e par le plasma correspond celle d pens e pour le transfert de quantit de mouvement aux lectrons du plasma Elle est dissip e au travers de la r sistance 2 Rp Pind Rplp En d terminant de mani re analytique les courants I et Irr l aide du mod le lectrique quivalent il est alors possible d exprimer l efficacit du transfert de puissance en mode inductif End Pind Pina Q Ne ind Eq 3 4 PRF Pina Ppertes B Q Ne aq avec et p d finis par A e2 S Veg M CP Eq 3 5 B Ra me lp Eq 3 6 Il appara t que l efficacit de transfert est une fonction croissante de la densit lectronique Le couplage capacitif Le mode de couplage capacitif r sulte d une fuite de courant dans la gaine qui se forme autour de la boucle RF La gaine est alors mod lis e par la mise en s rie d une r sistance R pour rendre compte de la perte de puissance et d une capacit C pour rendre compte de la pr sence de deux surfaces conductrices s par es par une zone d espace quasiment isolante D apr s M A Liebermann 59 les pertes dans la gaine sont principalement dues aux processus stochastiques La r sistance quivalente vaut Rs
99. 531 eV par son pic Oj sur les Figure 4 42 et Figure 4 43 Compte tenu de l apparition d une couche d interface lors de l exposition du PPS au plasma de traitement la contribution de l oxyg ne provenant des fibres de silicium a tendance diminuer avec l paisseur contrairement la contribution provenant de la couche d interface qui elle a tendance augmenter 4 T 20x10 pps Brut n Ar 4min 9 F N2 1min 1 5x10 N22min N2 4min 1 0x10 5 0x10 0 0 T T T T 545 540 535 530 525 Energie de liaison eV 520 Figure 4 42 Pic de l oxyg ne Ols Incidence normale Cps s 7x10 6x10 PPS Brut Ar 4 min __ N24min 5x10 4x10 3x10 2x10 1x10 4 0 545 540 Energie de liaison eV 535 T 530 T 525 520 Figure 4 43 Pic de l oxyg ne Ols Incidence 60 Dans le cas du traitement en azote seul l chantillon r alis 4 minutes pr sente un paulement situ vers les faibles nergies pour une orientation normale Cet paulement dispara t lorsque l chantillon est inclin de 60 Il y aurait donc la possibilit de liaison oxyg ne m tal l interface substrat couche Dans le cas du traitement l argon le pic Oj affiche deux composantes La premi re est centr e 532 eV La seconde d cal e vers les faibles nergies t moigne d
100. ECTIONS AND LOSS FUNCTION IN ARGON Journal of Physics D Applied Physics 1986 19 5 p 761 777 Guimaraes F and J Bretagne Study of an argon magnetron discharge used for molybdenum sputtering I collisional radiative model Plasma Sources Science amp Technology 1993 2 3 p 127 137 Guimaraes F J B Almeida and J Bretagne Study of an argon magnetron discharge used for molybdenum sputtering II spectroscopic analysis and comparison with the model Plasma Sources Science amp Technology 1993 2 3 p 138 144 R L Kurucz B B Available from http www cfa harvard edu amp ampdata kurucz23 sekur html Laux C O et al Optical diagnostics of atmospheric pressure air plasmas Plasma Sources Science amp Technology 2003 12 2 p 125 138 Leroy O et al Determination of titanium temperature and density in a magnetron vapor sputtering device assisted by two microwave coaxial excitation systems Journal of Vacuum Science amp Technology A 2004 22 1 p 192 200 181 BIBLIOGRAPHIE 68 69 70 71 12 73 74 75 76 TT Naghshara H et al Measured density of copper atoms in the ground and metastable states in argon magnetron discharge correlated with the deposition rate Journal of Physics D Applied Physics 2011 44 2 Sridhar G S Singh and L M Gantayet Study of gain dynamics and temporal jitter effects in copper vapor laser oscillator amplifier chain Optics Commun
101. HAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART Incident lon _ Over cosine _ Cosine at lt a Under cosine Sputtering Target Figure 1 7 Distribution angulaire des atomes pulv ris s 24 1 2 2 c Rar faction du gaz Un ph nom ne de rar faction du gaz appara t au voisinage de la cathode en raison d une augmentation locale de la temp rature du gaz porteur celui ci tant introduit dans le r acteur temp rature ambiante Etant donn les dimensions de ce type d enceinte et les faibles d bits de gaz introduits un chauffage local important intervient au voisinage de la cathode ce qui induit une chute de la densit d atomes du gaz porteur En effet ces atomes chauff s par les collisions avec les atomes pulv ris s quittent cette zone plus vite que les atomes froids n y entrent Des travaux ont montr que la densit locale de gaz peut chuter de 15 sous l action du vent magn tron La Figure 1 8 montre l volution de la densit de gaz porteur au voisinage de la cathode en fonction du courant de d charge De ce ph nom ne peut r sulter une chute de la vitesse de pulv risation De plus plusieurs mesures concernant l volution du taux d ionisation de la vapeur ont t fauss es par la non prise en compte de ce ph nom ne 21 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART 10 D g a S D 6 Lan an Le a 4 ep Gs Q
102. II 3 OUTILS DE DIAGNOSTIC MATERIAUX saunas nt st meta ere eee anis 51 113 1 Test d adh renc TISO 2409 sacs vesaksasscea anse tri a iae 51 II 3 2 Spectroscopie de photo lectrons X CXPS Th nn arr 51 II 3 3 Diffraction des rayons X DRX ae ai te A ne tee tee 53 IDSA R sistivim trie POINTES nr ARE se A Re ee nn ee 55 I 3 5 A fres MMESUTES eue Ne cease teens La Nes aa anata tee Se 56 TE SDA Temp rature en na a sn en nee ne ouh tandis 56 H3 5 b Epaisscur des COUCHES acinos Re a a 57 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE seessssessossesossoesesocsossesoossssossossesocsossessossseossse 59 II 1 INFLUENCE DU COUPLAGE ELECTRIQUE DE LA BOUCLE RF 60 LT Mod le lectrique du circuit RP un ne nt Ph tite 60 IIL 1 1 a Mod les des couplages inductif et capacitif 0 0 cece ccceceteceeeeeeeeeeteeeeseeees 60 II 1 1 b Limitation du couplage lectrostatique D termination de la capacit de COU AOS ne Se ne A nest 63 UL 1 2 Couplage et potentiels lectriques Rues 64 IL 1 2 4 Potentiel flottant V peccccccccccescieecscccececcesciencecsssccctetcdeccecdbaceccescdeccessscdetcesesodecsees 64 IIL 1 2 b Tension d autopolarisation V de la boucle oo ee eee eeeeseeeeeteeeeeeeeeeecnaeenees 67 IIL 1 3 Couplage et mission optique du plasma cecccecececeseceseeeeeeeeeeesseceeeeeeeeenaeees 69 IIL 1 4 Bilan sur le d couplage de l antenne RF 12 II 2 MESURES PAR SONDE DE LANGMUIR sessions 73 II 2 1 Le
103. Les propri t s d un film mince sont g n ralement fortement d pendantes de sa microstructure celle ci tant elle m me fortement influenc e par les conditions d laborations Il est ici pr sent de mani re succincte les modes de croissance de couches minces observables avec des proc d s PVD les morphologies rencontr es selon les conditions de pression et de temp rature mod le de Thornton et enfin la d pendance de la 30 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART r sistivit des films plusieurs param tres micro structuraux R gles de Matthiessen L adh rence film substrat tant un point crucial de cette tude les m canismes la r gissant ainsi que certains traitements de polym res par plasma sont galement voqu s dans cette partie 1 3 1 Mode de croissance La formation d un film sur un substrat se fait pour les proc d s PVD par condensation a sa surface des atomes de la phase gazeuse Les propri t s du film sont tr s d pendante de sa structure morphologie elle m me d pendante des modes de croissance des couches Plusieurs tapes sont n cessaire l obtention d un film La nucl ation phase au cours de laquelle les atomes sont adsorb s la surface du substrat La diffusion o les atomes diffusent la surface du substrat puis s agglom rent sous forme de clusters La coalescence voit les clusters s agglom rer entre eux pour former des germe reco
104. O 2 an wo 0 0 1 2 3 4 5 6 Magnetron Discharge Current amperes Figure 1 8 Evolution de la densit du gaz porteur en fonction du courant de d charge 25 1 2 2 d Transport des esp ces et Libre Parcours Moyen Les atomes mis lors de la pulv risation de la cible doivent avant de se d poser pour former un film mince transiter dans l espace compris entre la cathode et le substrat La distance a parcourir peut aller de quelques cm plusieurs dizaines de cm Or durant ce transit les atomes peuvent tre sujets des collisions qui modifient les propri t s de la vapeur Deux r gimes de transport peuvent tre observ s suivant les conditions de d charge un premier acollisionnel dit balistique et un second collisionnel dit diffusif Afin de distinguer ces deux modes de transport introduisons le concept de libre parcours moyen d une particule En phase gazeuse une particule peut subir de nombreuses collisions Entre deux chocs successifs on suppose que la particule d crit une trajectoire rectiligne vitesse constante chaque choc la direction et le module de la vitesse sont modifi s Consid rons un temps dt grand devant l intervalle entre 2 collisions successives En notant lt v gt la vitesse moyenne des particules pulv ris es la distance parcourue par une particule vaut dl lt v gt dt Eq 1 3 Consid rons deux particules dans un gaz monoatomique La particule 1 repr sente un atome pu
105. RIEL Afin d adapter le syst me actuel avec le proc d IPVD les modifications suivantes doivent tre apport es l enceinte Installer deux hublots pour un acc s visuel direct sur la cathode et la ou les boucles afin de pouvoir r aliser des mesures optiques Conditionner le syst me pour son utilisation celui ci ayant servi pour des d p ts de nature diff rente Usiner des orifices sur la porte pour y installer les boucles RF 3 passages sont n cessaires pour travailler soit dans une configuration une boucle de grand diam tre centr e soit avec deux boucles de diam tres inf rieurs et positionn es le long de la cathode La ligne de puissance HUTTINGER 600W PFG 600 RF PFM 1500 A install e actuellement pour la polarisation du porte substrat sera d plac e pour alimenter une des deux boucles La seconde ligne de puissance restant acqu rir devra tre compos e des l ments suivants Un g n rateur HUTTINGER QINTO 2013 2kW Une boite d accord HUTTINGER PFM 3000 A Un oscillateur HUTTINGER MOP destin a viter les interactions entre les deux boucles Les cables de liaison L installation de deux lignes d eau suppl mentaires La puissance de ce second g n rateur a t d termin e pour la configuration une boucle de sorte pouvoir disposer d un rapport de puissance Prr Pag comparable au r acteur de laboratoire lorsque le magn tron fonctionne a pleine puissanc
106. T T T T T T m T T T 0 50 100 150 200 250 300 350 Par W Figure 3 9 Evolution du potentiel flottant V en fonction Prr Imag 500 mA boucle d coupl e Les deux courbes pr sentent la m me allure A faible puissance RF V croit pour atteindre une valeur d environ 3 V 50 W Au del de cette puissance Vp est stable autour de cette valeur Le d couplage de l antenne permet d abaisser grandement le potentiel flottant du plasma celui ci passant d environ 100 V 3 V Ceci pr sente l avantage d viter la pulv risation des parois qui sont la masse en r duisant l nergie qu acqui rent les ions dans la gaine et par cons quent pr vient d une pollution ventuelle des films d poser 66 V_ V CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE II 1 2 b Tension d autopolarisation V de la boucle Dans la configuration o la boucle est d coupl e de la masse cette derni re ne lui impose plus son potentiel Ainsi l antenne se porte naturellement une tension d autopolarisation Va lui permettant d assurer sa neutralit lectrique L volution de la tension d autopolarisation de la boucle en fonction de la puissance RF pour diff rentes pressions et courants magn tron est pr sent e en Figure 3 10 Figure 3 13 400 350 300 pr 250 200 150 I mA 100 Mag MA m Q 50 e 375 500 0 4 a 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Par
107. W Figure 3 10 Potentiel d auto polarisation V en fonction de Pry Pression 1 Pa Boucle d coupl e 400 seni leg MA 0 300 e 375 4 500 250 2004 150 100 50 T T T T T T T T T T T T 7 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Par W Figure 3 12 Potentiel d autopolarisation V en fonction de PR Pression 9 Pa Boucle d coupl e V_ V 400 3505 300 250 200 150 1004 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Par W Figure 3 11 Potentiel d autopolarisation V de 5 Pa Prr Pression boucle d coupl e 350 lige mA 4 m 0 300 e 375 1 4 500 250 4 i T 200 Ja O 50 100 150 200 250 300 350 400 PF W Figure 3 13 Potentiel d autopolarisation V en fonction de Per Pression 13 Pa Boucle d coupl e Les courbes relatives la tension d autopolarisation de la boucle en fonction de la puissance RF pr sentent deux types d volutions 67 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Tout d abord a 1 Pa le r gime capacitif est caract ris par une augmentation rapide de la tension V qui atteint 280 V 70 WRr A cette pression la transition vers le r gime inductif est progressive il n y a pas de brusque changement de la valeur de Va La tension croit alors de mani re lente pour atteindre 300 V 350 Wer L ajout de vapeur dans le plasma a peu
108. a ICP d argon pur o l nergie des lectrons est pr sent e en abscisse et leur nombre en ordonn e La premi re montre l volution de la fdee pour diff rentes pressions une puissance RF fixe de 100 W la seconde l influence de la puissance RF pour une pression fixe de 5 Pa Ainsi la courbe rouge 5 Pa 100 W est commune aux deux graphiques Les nergies des premiers niveaux d excitation du cuivre et de l argon respectivement de 3 78 et 11 53 eV ainsi que l nergie d ionisation de l atome d argon 15 75 eV y ont t repr sent es par des lignes verticales pointill es s 1 Pa 5 Pa 9 Pa 13 Pa SS a i DAT NA wy 15 75 eV 0 5 10 15 20 E eV Figure 3 26 Fonction de distribution lectronique du plasma ICP Prr 100 W et pour diff rentes pressions 79 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE 0 5 10 15 20 E eV Figure 3 27 Fonction de distribution lectronique du plasma ICP pour diff rentes puissances RF 4 une pression de 5 Pa Observons tout d abord les effets de la pression sur la fonction de distribution en nergie des lectrons On remarque en premier lieu une diff rence de comportement entre la fdee mesur e a 1 Pa et celles mesur es aux plus hautes pressions quasiment identiques entre elles La premi re croise les trois autres autour de 11 53 eV premier niveau d excitation de l argon A 1 Pa la pente est constan
109. a consommation de puissance li e l excitation vers des niveaux vibrationnels de la mol cule N2 Les chantillons ne sont pas polaris s et sont nettoy s dans un bain ultrasons d thanol pr alablement a leur traitement Echantillon Gaz D bit sccm Pression Pa Puissance RF W Temps min Ar4 Ar 100 aD a D Ru E CR EE a Se a a Tableau 4 6 Conditions de pr traitements IV 4 2 b Analyses XPS Les quatre chantillons trait s ont t analys s par XPS Pour chacun d eux nous avons r alis deux mesures 0 et 60 Les spectres ainsi obtenus ont t normalis s sur celui du PPS vierge dans la r gion plane comprise entre 400 et 500 eV Ils sont pr sent s sur la Figure 4 33 En analysant ces spectres la premi re chose a noter outre des intensit s de pics diff rentes est l apparition de nouveaux l ments le cuivre et le chlore Le d tail des raies associ es est pr sent dans le Tableau 4 7 L origine du cuivre est li e au type de plasma utilis pour le traitement En effet ce plasma est g n r l aide d une spire interne en cuivre aliment e en radiofr quence De ce fait cette antenne est port e un potentiel d auto polarisation fortement n gatif par rapport au potentiel plasma les ions sont acc l r s vers celle ci ce qui provoque sa pulv risation L origine du chlore a t plus difficile identifier Il semblerait qu elle soit li e l vaporation
110. alis e par plasma IPVD Une voie plasma pour l int gralit des d p ts Cette voie supposait une tude pr alable de faisabilit technique et conomique notamment en terme de temps de d p t pour des couches d environ 15 um d paisseur Afin de mener bien les objectifs fix s l origine de ce projet un planning en trois tapes a initialement t d fini La premi re concerne le pr traitement du polym re et le d p t de la couche d accroche Cette tude devait tre effectu e en laboratoire dans des conditions exp rimentales bien ma tris es Les essais devaient tre men s sur substrats plans et les surfaces de polym res trait s caract ris es du point de vue morphologique et chimique Nous avons choisi d effectuer les pr traitements dans le m me r acteur que celui servant au d p t de la couche d accroche afin d viter la remise l air des pi ces En outre pour ce pr traitement nous avons choisi de tirer profit de la pr sence de la boucle RF fonctionnant seule et install e dans le r acteur IPVD Nous recommandions que le d p t de mat riau m tallique soit fait initialement par la technique IPVD magn tron assist e RF S il s av rait que l ionisation perturbe par trop la surface du polym re en raison de l nergie des ions et d un chauffage excessif du polym re une phase initiale de PVD magn tron classique pouvait tre utilis e sur une dur e limit e 1 10s
111. analyse du plasma Celui ci tant un milieu compos de particules charg es la premi re tape consiste r aliser des mesures lectriques Les sondes de Langmuir constituent un moyen efficace d obtenir des informations concernant les diff rents potentiels du plasma ainsi que les densit s et nergies des particules charg es Une seconde tape consiste utiliser les propri t s optiques du plasma afin d en tirer des informations La spectroscopie d absorption r sonante bien que complexe est une 41 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES technique qui offre la possibilit de d terminer les densit s absolues des esp ces lourdes que celles ci soient charg es ou non La spectroscopie d mission optique quant a elle consiste a analyser le rayonnement mis par le plasma Les informations collect es permettent d une part d acc der a la composition de la phase gazeuse pr sence ventuelle de polluants mais renseignent galement sur les tats excit s de la vapeur et du gaz Ces diagnostics doivent permettre terme de d finir des param tres de contr le du proc d a chelle industrielle IL2 1 Mesures lectriques 11 2 1 a Sonde de Langmuir La mesure par sondes lectrostatiques a t propos e par Irving Langmuir en 1924 47 Cette technique permet de d terminer les densit s lectroniques et ioniques ainsi que les valeurs des potentiels flottant et plasma de la d charge Il est
112. analyses des couches et du plasma qui a t effectu e post rieurement INTRODUCTION GENERALE De nombreuses applications industrielles requi rent la modification des propri t s de surfaces de mat riaux A cet effet il est commun de d poser des couches minces permettant d assurer la fonction souhait e ainsi il est possible de d poser un rev tement dur a la surface d outils de coupes pour en limiter l usure ou un film anti reflet sur un verre de lunette pour am liorer le confort de vision Parmi les proc d s d velopp s et implant s dans l industrie pour le d p t de couches minces peuvent principalement tre voqu s les bains chimiques ou lectrolytiques la CVD Chemical Vapour Deposition ou les proc d s de pulv risation cathodique En raison d une juridiction de plus en plus contraignante sur l utilisation de produits chimiques et du traitement des effluents les proc d s de d p t par voie humide chimique ou lectrolytique tendent peu peu tre abandonn s par les industriels De plus les rev tements obtenus avec cette technique peuvent pr senter une certaine inhomog n it et des tapes annexes sont souhaitables afin d am liorer l adh rence et la qualit des couches sablage recuits Les proc d s CVD pr sentent le principal inconv nient de devoir fonctionner haute temp rature pour tre efficace ce qui exclut la possibilit de r aliser des d p ts sur des substrats
113. ansition entre le couplage purement capacitif et le couplage inductif du plasma RF se fait syst matiquement pour une densit lectronique au point de mesure de 8 108 cm au voisinage de la boucle la densit lectronique permettant d cranter le champ lectrique pour induire la transition vers le r gime inductif doit tre de l ordre de 10 cm Une fois ce r gime atteint la densit lectronique cro t de mani re lin aire avec la puissance RF en chelle logarithmique et cro t galement avec la pression Elle atteint 6 10 cm 13 Pa et 300 W Les quelques essais r alis s avec le magn tron en fonctionnement montrent que la pr sence de cuivre n affecte pas la densit lectronique du plasma RF La temp rature lectronique qui repr sente l nergie moyenne des lectrons diminue en r gime inductif lorsque la pression cro t Pour une puissance RF de 100 W elle passe de 2 5 1 75 eV entre 5 et 13 Pa Cette d pendance la pression peut s expliquer par la fr quence de collision atome lectrons qui l orsqu elle augmente limite le temps durant lequel les lectrons sont acc l r s dans le champ RF limitant ainsi l nergie qu ils peuvent acqu rir Il est galement constat une diminution sensible de Te lorsque la puissance RF augmente Les mesures de fonction de distribution en nergie des lectrons ont t r alis es sans ajout de vapeur de cuivre pour ne pas modifier les dimensions de
114. arquons que la temp rature du substrat est le r sultat d un bilan de l apport d nergie au substrat par le plasma et des pertes radiatives 74 L apport d nergie provient de plusieurs facteurs les lectrons nerg tiques venant du plasma magn tron et diffusant vers le substrat et les parois l nergie r siduelle des atomes m talliques pulv ris s la cathode l nergie cin tique des particules lectrons ions atomes neutres excit s chauff es essentiellement par le plasma RF et galement l absorption des photons mis par les deux d charges magn tron et RF 109 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX IV 2 Analyses DRX Les exp riences pr c dentes ont montr qu il tait facile de contr ler la r sistivit des films de cuivre en jouant sur la temp rature du substrat par le biais de la puissance RF N anmoins il appara t n cessaire de comprendre ce qui d un point de vue structural modifie ladite r sistivit Ainsi nous avons r alis des analyses de diffraction de rayons X sur plusieurs chantillons afin d une part de relier les param tres d laboration Puissance magn tron Puissance RF la microstructure des couches et d autre part la microstructure phase taille de cristallites orientation pr f rentielle la r sistivit Les mesures ont t r alis es avec la collaboration de R nato Bisaro au centre de recherche de Thal s Palaiseau Nous exposerons
115. assique Ar Ar H2 90 10 N2 N2 Tableau 4 4 Conditions de pr traitements pour le d p t de couches paisses Nous pr sentons en Figure 4 23 les r sultats concernant les pr traitements utilisant de l argon Les temps de d p ts ont t vari s de mani re obtenir des paisseurs de couches allant jusqu 30 um Surface adh rente m Brut Ar K Sabl Ar Brut 90 Ar 10 H2 amp Sabl 90 Ar 10 H2 0 10 20 30 Epaisseur um Figure 4 23 Evolution de l adh rence en fonction de l paisseur des films Substrats bruts et sabl s Argon pur et m lange Ar H Comparons tout d abord les adh rences obtenues avec un traitement en argon pur pour des chantillons bruts et sabl s Tandis que pour les chantillons sabl s les films restent parfaitement coll s au substrat jusqu 30 um d paisseur les chantillons bruts montrent un d tachement complet de la couche de cuivre au del de 15 um De plus il est observ un l ger 122 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX d collement 10 um d paisseur ph nom ne attestant de la limite du pr traitement avec ce gaz Les essais men s avec les chantillons sabl s montrent clairement l efficacit de cette pr paration de surface d finie initialement pour le d p t de couches par bains lectrolytiques Effectivement quelle que soit l
116. ation Enfin le r gime balistique tant directionnel les g om tries des pi ces recouvrir doivent rester relativement simples afin d obtenir une conformit acceptable des d p ts 23 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART Le r gime diffusif A mesure que la pression augmente la probabilit de collision entre un atome pulv ris et un atome du gaz porteur augmente Les effets de ces collisions ainsi que leur nombre deviennent significatifs partir pour les r acteurs usuels typiquement de 1 Pa Une part importante de l nergie cin tique des atomes pulv ris s jusqu 50 est chang e avec les atomes du gaz Il en r sulte un refroidissement de la vapeur pulv ris e et corr lativement un chauffement du gaz porteur Les fr quences de transfert d nergie cin tique et de moment en sont affect es en raison du ralentissement des particules pulv ris es Le transfert d nergie se fait par l interm diaire des cort ges lectroniques des atomes qui interagissent Ainsi mesure que la vitesse des atomes diminue le temps d interaction entre leurs cort ges augmente et l change d nergie entre ces atomes est am lior La Figure 1 9 montre l volution des sections efficaces de transfert d nergie cin tique et de quantit de mouvement pour diff rents gaz monoatomiques sans pr sence de vapeur pulv ris e mais le ph nom ne physique reste inchang On y observe clairem
117. atomes de m tal pulv ris s est favoris e par les collisions Ces atomes perdent alors une part de leur nergie cin tique Ainsi leur faible nergie agitation thermique lorsqu ils impactent la surface ne leur permet pas de g n rer un film dont la microstructure satisferait les conditions de conduction lectrique requises Enfin regardons le r le jou par la puissance RF du plasma ICP sur la r sistivit des rev tements de cuivre Quelles que soient les conditions de d p t choisies Imag pression l volution de cette propri t avec la puissance RF reste similaire A faible puissance 0 W et 50 W les films de cuivre pr sentent une r sistivit tr s lev e de l ordre de 100 WQ cm A mesure que la puissance est augment e la r sistivit des films diminue Cette chute est d autant plus rapide que la pression est lev e A nsi d s 150 W pour les chantillons r alis s 13 Pa elle est inf rieure 5 UQ cm valeur relativement proche de la r sistivit th orique du cuivre massif 1 7 HQ cm 20 C Les chantillons labor s 5 Pa n cessitent quant eux une puissance RF de 350 W pour s approcher de cette valeur La chute de r sistivit avec la puissance RF croissante est li e au d p t d nergie sur la surface des chantillons par la phase gazeuse Nous verrons lors de la pr sentation des 103 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX analyses de diffraction des rayons X que la r
118. aux d excitation est port e en ordonn et les deux limites d ionisation sont marqu es par des pointill s Les niveaux en bleu correspondent divers multiplets rassembl s sous la forme d un niveau fictif afin de simplifier le diagramme Les longueurs d ondes associ es correspondent aux transitions r elles en provenance du sous niveau pr sentant le plus fort poids statistique du groupe La technique de spectroscopie d absorption permet de ne sonder que des niveaux relativement peupl s aussi nous sommes nous int ress s aux niveaux fondamental et m tastable du cuivre Les raies du cuivre neutre permettant cette mesure et pr sentant des forces d oscillateurs importantes font intervenir le niveau fondamental singulet 3D 4s7S n et le premier niveau radiatif doublet 3D 4p2P 12 et 3 2 avec des raies situ es 324 7 et 327 4 nm Les transitions du premier niveau radiatif vers le doublet m tastable 3D 4s2D3 2 et 5 2 sont galement retenues avec notamment la raie situ e dans le vert 510 6 nm cette derni re tant caract ristique du laser vapeur de cuivre Le proc d IPVD tant destin ioniser la vapeur pulv ris e la population ionique est suppos e cons quente Malheureusement les raies faisant intervenir le niveau fondamental de l ion 135 8 nm 136 7 nm et 147 2 nm pr sentent toutes des longueurs d onde inf rieures 180 nm valeur en dessous de laquelle les optiques hublots lentilles
119. az plasmag ne cro t Il en r sulte une augmentation de la densit du plasma et par cons quent un plus grand nombre d ions disponibles pour la pulv risation La pression de fonctionnement d un tel syst me peut alors tre abaiss e jusqu typiquement 0 1 Pa afin de disposer ici d un flux de mati re plus directif qu avec le syst me diode En optimisant la production de paires lectron ion au voisinage de la cathode le confinement magn tique pr sente galement l avantage de r duire la tension d auto entretien de la d charge celle ci tant typiquement de l ordre de quelques centaines de volts 1 2 2 Physique de la d charge magn tron PVD 1 2 2 a Coefficient de pulv risation La pulv risation d un mat riau peut tre vue comme la cons quence des actions collectives entre les particules du plasma et la surface Elle d pend de plusieurs param tres tels que la nature du gaz celle du solide la quantit d ions et leur nergie En pratique le courant de d charge J d termine le nombre moyen d ions impactant la cathode tandis que la tension V4 d termine leur nergie eV pour des ions monocharg s et neV pour des ions n fois charg s Le coefficient de pulv risation y est d fini comme tant le rapport entre le nombre de particules atomes et ions ject es et le nombre de particules incidentes Dans la mesure o les atomes incidents sont peu nerg tiques ils n induisent pas de pulv risation de
120. biyik A E et al Experimental and simulation studies of resistivity in nanoscale copper films Microelectronics Reliability 2009 49 2 p 127 134 Zhang W et al Influence of the electron mean free path on the resistivity of thin metal films Microelectronic Engineering 2004 76 1 4 p 146 152 Day M E et al CORRELATION OF ELECTRICAL RESISTIVITY AND GRAIN SIZE IN SPUTTERED TITANIUM FILMS Thin Solid Films 1995 254 1 2 p 285 290 Lamure A Adh sion et Adh rence des Mat riaux Available from http www inp toulouse fr fr espace tice materiaux et polymeres html Anagreh N L Dorn and C Bilke Krause Low pressure plasma pretreatment of polyphenylene sulfide PPS surfaces for adhesive bonding International Journal of Adhesion and Adhesives 2008 28 1 2 p 16 22 Langmuir I The pressure effect and other phenomena in gaseous discharges Journal of the Franklin Institute 1923 196 6 p 751 762 Pointu A M M thodes de mesures dans les plasmas les sondes lectrostatiques Cours de DEA Physique des Gaz et des Plasmas 1993 Orsay R Godd J G L Total current to cylindrical collectors in collisionless plasma flow Planetary and Space Science 1983 31 3 p 275 283 180 BIBLIOGRAPHIE 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 Zemansky M Resonance Radiations ans Excited Atoms1961 New York Cambridge Un
121. cateur La fonction d appareil du spectrom tre est pr sent e en Figure 2 7 46 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES E 4360 4365 A Figure 2 7 Fonction d appareil du monochromateur HR460 pour une ouverture de fente de 100 um avec la barrette CCD comme d tecteur IL2 3 Spectroscopie d absorption r sonnante 11 2 3 a Principe Comme nous venons de le voir la spectroscopie d mission permet identification des esp ces pr sentes dans le plasma et l obtention d informations qualitatives sur le comportement de celles ci en fonction des param tres de la d charge N anmoins elle reste impuissante pour la d termination des densit s des niveaux majoritairement peupl s savoir les niveaux fondamentaux et m tastable des esp ces ioniques ou neutres La spectroscopie d absorption r sonnante est une technique qui permet de d terminer les densit s absolues des esp ces pr sentes dans la d charge Elle consiste comparer l intensit d un rayonnement incident Ip celle transmise Ir apr s la travers e d un milieu absorbant dans notre cas un plasma Pour l analyse de la vapeur de cuivre de notre plasma nous avons utilis une lampe cathode creuse de cuivre comme source de rayonnement Les raies ainsi mises par la lampe peuvent tre absorb es par les atomes de cuivre du plasma puisque les niveaux d nergie des transitions sont les m mes Figure 2 8 Sch
122. ce entre les potentiels flottant et plasma renseigne pour des substrats non polaris s sur l nergie acquise par les ions dans la gaine L volution de cette diff rence de potentiels V V pour diff rentes conditions de d charge est repr sent e en Figure 3 21 74 Potentiel V CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE 40 vi Vp 1 m P 1 Pa 35 D Pa 35 e P 5 Pa SGS 5Pa Po 4 P 9P eee 7 30 pe he Y ie 500 ea gt 1 y Imag 500 mA P 13 Pa 25 13Pa500mA 25 Imag 500 mA P 5 Pa 20 nn 20 4 15 15 yt umm g n a a 10 i It 5 51 it EP SE SN OR CIE 0 i T T T T T i T x T T 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Par W Par W Figure 3 20 Potentiel flottant V et potentiel Figure 3 21 Evolution de la diff rence de als potentiels V V en fonction de Per plasma V en fonction de Prr pour diff rentes pressions Tout d abord observons l volution des potentiels Vp et Vf avec la puissance RF Les deux r gimes de fonctionnement sont clairement d finis Le couplage capacitif predominant faible puissance est caract ris par une mont e rapide de V et Vr ils atteignent des valeurs maximales respectives de l ordre de 25 et 11 V et sont tr s peu influenc s par la pression Etant donn la n cessit de fonctionner en inductif pour que le proc d IPVD soit efficace
123. concernant L adh rence chimique r sulte de la mise en commun d lectrons par certains atomes de chaque surface Les liaisons chimiques pr sentent comme cela peut tre observ en Figure 1 18 des nergies bien sup rieures celles des interactions lectrostatiques L optimisation de l adh rence entre un substrat en PPS et une couche mince de cuivre doit passer par obtention de ce genre de liaisons Tn E kcal mol 150 Covalente et ionique 100 Attraction M tallique 50 L 04 R pulsion 50 Figure 1 18 Comparaison des nergies de liaisons pour diff rentes interactions D apr s le cours d Alain Lamure 45 Le d fi ici est inh rent la nature tr s diff rente des corps composant l assemblage Tandis que les polym res pr sentent des nergies de surface faibles les m taux disposent d une surface bien plus nerg tique Or l adh sion est favoris e lorsque les deux corps pr sentent des nergies de surface voisines Il est possible d avoir recours un troisi me corps afin d adapter les contrastes entre les deux surfaces Dans la vulcanisation du caoutchouc par exemple une sulfuration du laiton alliage de cuivre et de zinc est effectu e Il en r sulte la formation de sulfure cuivreux qui r agit sur la cha ne de polym re pour former des ponts sulfure entre cette derni re et l alliage m tallique Figure 1 19 Vulcanisation du caoutchouc format
124. d un oscilloscope Tektronix TDS 380 et d une sonde TEK P5100 reli e au porte chantillon La r sistance lev e permet de ne tirer qu un courant n gligeable ce qui assure la mesure tr s approch e du potentiel flottant HI 1 2 a Potentiel flottant V Les Figure 3 6 et Figure 3 7 repr sentent pour deux pressions respectives de 5 et 13 Pa l volution du potentiel flottant en fonction de la puissance RF appliqu e la boucle et du courant magn tron 0 300 et 500 mA Le comportement du plasma vis vis du potentiel flottant est sensiblement diff rent si le magn tron fonctionne ou non Pour chaque courant il y a d abord une augmentation rapide du 64 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE potentiel VF avec la puissance RF lorsque celle ci est inf rieure 80 W Ptot 5 Pa Ce r gime correspond un couplage capacitif de l antenne S S 250 gt 200 gt 200 150 150 100 100 50 i lrag MA 50 lrag MA s 0 0 0 e 300 0 e 300 a 500 4 500 50 a a S E 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Par W Par W Figure 3 6 Evolution du potentiel flottant V en Figure 3 7 Evolution du potentiel flottant V en fonction de Pp Pression 5 Pa Boucle la fonction de Per Pression 13 Pa Boucle la masse masse Ensuite tant que la d charge magn tron n est pas allum e IMag 0 mA un plateau appara t entre 80
125. d une part que cette capacit permet de diminuer fortement le potentiel flottant ce qui vite la pulv risation des parois du r acteur et d autre part qu elle favorise effectivement le transfert de puissance entre la ligne d alimentation et le plasma ceci est illustr par des raies d mission du cuivre neutre plus intenses et par l apparition de raies ioniques Suite cette tude pr liminaire destin e choisir la meilleure configuration de la ligne de transmission de puissance RF nous avons men une campagne de mesures par sonde de Langmuir sur le plasma RF avec la boucle d coupl e de la masse via la capacit de blocage Ces mesures ont t r alis es hauteur du porte chantillon au centre du r acteur Elle ont permis la d termination des potentiels plasma Vp et flottant Vs des densit s lectroniques ne et ioniques n des temp ratures lectroniques 7 et des fonctions de distribution en nergie des lectrons fdee Notre attention s est pr f rentiellement port e vers la gamme de puissance permettant le couplage inductif du plasma dans la mesure o c est celle qui est vis e pour le bon fonctionnement du proc d IPVD Les diff rents r sultats montrent dans leur globalit 98 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE une diff rence de comportement du plasma RF entre une pression de fonctionnement de Pa et les pressions plus lev es 5 13 Pa Pour les pressions les plus importantes la tr
126. d p t double Figure 5 6 Coupe d un capot B1 m tallis vue au MEB Face lat rale externe Le polym re correspond la partie inf rieure du clich Figure 5 5 Coupe d un capot B1 m tallis vue au MEB Face sup rieure externe Le polym re est sur la partie gauche pour laquelle les sections des fibres de silice sont visibles Bien que le r acteur de laboratoire ne soit pas adapt la m tallisation de ce genre de substrat il a t possible de d poser sa surface une couche de cuivre globalement homog ne La vitesse de d p t plus faible sur les parois lat rales est compens e par un temps d exposition double Notons l absence de d marcation au milieu de l paisseur du d p t sur la face lat rale qui aurait pu correspondre la remise l air pour retourner la pi ce Afin d viter un effet d interface ind sirable nous avons effectu un nouveau pr traitement de la pi ce en pr alable au second d p t afin d liminer toute trace ventuelle de pollution en particulier par l oxyg ne qui pourrait contribuer une difficult d adh rence de la seconde couche Compte tenu de la morphologie des pi ces dont les plus petites singularit s sont de l ordre du mm trous notamment l homog n it du d p t est favoris e par la haute pression laquelle il est r alis En effet dans ces conditions le transport de la vapeur se fait en r gime thermalis ce qui limite la direc
127. daire coupl inductivement aussi notre attention ne s est pas attard e sur la zone capacitive des courbes pr sent es dans cette partie La transition vers le mode inductif n cessite que la densit lectronique atteigne une valeur critique de l ordre de ne 8 10 cm au point de mesure A mesure que la pression augmente dans le r acteur la puissance RF a fournir devient plus importante pour acc der au couplage inductif du plasma Cette remarque n est toutefois pas v rifi e pour une pression de 1 Pa ou la densit d atomes est faible et par cons quent la fr quence de collision lectrons atomes l est galement A cette pression la transition entre le couplage capacitif et inductif est progressive et n cessite une puissance RF sup rieure Une fois le r gime inductif tablit la densit lectronique contr l e par la fr quence de collision lectron atome cro t avec la puissance RF et la pression pour atteindre 6 10 cm 13 Pa et 300 Wrr Les mesures r alis es avec le magn tron en fonctionnement montrent que la densit lectronique ne semble pas affect e par l ajout de cuivre dans le plasma RF La temp rature lectronique pr sente un comportement diff rent de la densit lectronique a savoir qu elle chute lorsque pression et puissance RF augmentent ce qui peut tre reli e 4 une fr quence de collision croissante Le mesures de fonction de distribution en nergie des lectrons montrent que la
128. des films 106 IV 1 4 Interaction plasma surface aspect thermique cccccecsseeeseceeeeeeeeeeeeenaeeees 107 IV 15 DISCUSSION casezsescgstassaacsesessaaiesnst sandscaatacceanynaneoacadazdakeasnesstaatsaaediasagsdaatdansemnanetades 108 ENS ANALYSES DRX nn et ee E 110 IV 2 1 Conditions d laboration ox aicsdecsstenaedossesuhacaut en datent 110 IV 2 2 Cristallinit des films et orientation pr f rentielle 111 TV 2 5 Latlledes Crista llites vice nues Aa aA aes 114 IV 2 3 a M thode de SCM ert 6 une nes et cagey uated baat A AAAG 114 IV 2 3 b M thode de Warren Averbach i fss0csccnecenta aes eke nn tuent 116 IV 2 4 Corr lation microstructure Propri t s macroscopiques 117 TV2 DISCUSSION eneen tn a dune 118 INSS ADHERENCE DES FILMS SR test stri 119 IV 3 1 Pr paration des substrats nn tan Re Nan tune 120 IV 3 2 Pretraitement des substrats sente men aay ct ne ancas 121 IV 3 2 a Pr traitement 41 ar o0nl iss ces secccaxsesunnyss Ga ane ianueuaencanania 121 TV 3 2 b Adherence et CpaissSeut nn en ARR et tee 121 IV 4 ANALYSE DE L INTERFACE SUBSTRAT FILM PAR XPS 124 TV Aol Analyse d PPS Diut ban he trauma hs ia nas 124 IV 4 1 a Donn es fournisseur et composition par analyse microsonde 124 TY AA bev Analyses XPS du PPS ee Eden nS ten dE es 126 IV 4 2 Analyse de
129. duits la cathode et acc l r s dans la gaine cathodique l est galement Quoi qu il en soit ionisation de l argon se fait simultan ment en une et plusieurs tapes o les contributions de chaque processus volue en fonction des param tres de d charge Apr s avoir tudi succinctement l volution des raies d argon neutre et ionis observons le comportement des diff rentes raies de cuivre retenues pour cette tude Les Figure 3 35 et Figure 3 36 repr sentent les raies mises par le premier niveau radiatif doublet respectivement situ es 327 4 nm et 324 7 nm 10 a J jag 250 A Cul 327 4 nm z Ina 250MA CR ENT J m 2 Pa 2 m 2Pa e 8 Pa 8Pa 4 13 Pa 4 13 Pa 4 10 4 J lag 200MA 1 Wag 200MA 4 O 2 Pa j O 2 Pa 1 08 Pa O 8 Pa 1 A 13 Pa A 13 Pa J 10 4 1 10 SSS Pr 10 100 1000 10 100 1000 Par W Par W Figure 3 35 Intensit de la raie Cul 327 4 nm en Figure 3 36 Intensit de la raie Cul 324 7 nm en fonctionnement IPVD en fonction de la fonctionnement IPVD en fonction de la puissance RF puissance RF La puissance RF qui contr le la densit lectronique le courant magn tron qui g re la production de vapeur m tallique et la pression qui r git la densit des esp ces lourdes ont pou
130. dustriel Au cours de cette tape le choix entre la voie mixte et tout plasma devait tre ent rin Ce choix devait prendre en compte d une part l aspect technique sanctions lectriques et adh rence et d autre part les dur es de d p t et les co ts estim s de production Il tait recommand en fonction des r sultats obtenus dans la seconde tape d valuer la faisabilit de cette voie qui serait pr f rable la seconde la fois en qualit lectrique des mat riaux et eu gard au respect des contraintes environnementales Un cahier des charges pouvait alors tre tabli concernant la conception d un prototype de r acteur destin la production industrielle La r ussite du projet passait en grande partie par l optimisation du proc d IPVD facilit e par la connaissance d un certain nombre de notions de physique des plasmas Nous les pr sentons dans la partie qui suit 13 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART I 2 Les proc d s de pulv risation cathodique magn tron PVD et IPVD Le plasma est souvent qualifi comme tant le quatri me tat de la mati re Il repr sente dans l univers 99 de la mati re visible toiles n buleuses C est un tat gazeux partiellement ou totalement ionis Sur terre on le trouve naturellement sous la forme de flamme ou de foudre Un milieu plasma peut galement tre g n r artificiellement par l homme avec la cl de no
131. e Toutefois dans la configuration a deux boucles le syst me d alimentation est asym trique Il faudra donc veiller ne pas d passer une puissance de 600W sur la boucle aliment e avec ce g n rateur La location de ce r acteur tait pr vue pour une dur e de 3 mois V 3 1 b Programme pr visionnel des exp riences mener sur la machine de location d Alliance Concept Comme nous l avons mentionn pr c demment ce r acteur servira d installation d essai pilote quant la configuration la plus judicieuse des boucles d ionisation ainsi que de la pr hension et la disposition des pi ces traiter Cette tape donnera des indications pr cieuses sur les possibilit s industrielles du proc d tudi au LPGP Un programme d exp rience mener sur ce dispositif a t d fini afin de lever les doutes sur quelques points pr cis Pour chaque essai 5 pi ces r elles capots ou bo tiers B1 seront trait es avec un suivi en temp rature par pastilles thermosensibles L tude men e s articulera en trois tapes successives Chaque tape devra tre valid e avant le d clenchement de la suivante La dur e de chaque tape est d licate estimer car directement li e aux moyens mis en oeuvre moyens humains et dur e et co t de location de la machine 154 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL Trois phases distinctes ont t d finies Phase 1 Contr le du fonctionnement des boucles RF Plusieurs objec
132. e DN 16 168 ANNEXE Sur la canalisation de pompage 1 piquage DN 16 1 piquage DN 25 occup par la mesure de pression 1 piquage DN 50 pour le pr vidage de l enceinte 1 piquage 1 4 VCR pour la remise atmosph re du b ti Dans cette version l enceinte vide n est pas refroidie par circulation d eau SOURCES Cathodes magn tron rectangulaires 381x127mm Qt 4 Les sources de pulv risation sont des cathodes pr sentant la technologie magn tron et d velopp es par nos soins Caract ristiques cathode magn tron DC RF avec de cible utile 381x127 mm refroidie l eau install e en face face Deux des cathodes seront mont es en internes et la seconde paire sera install e en passe paroi Les gaz seront inject s proximit imm diate de la cible par le biais d anneaux injecteur de gaz Les diff rentes cathodes seront aliment es par un ou plusieurs g n rateurs Cache cathode Qt 1 Installation d une motorisation brushless permettant de piloter le cache et de positionner celui ci dans la configuration choisie Cette option vous permet de disposer des deux modes de fonctionnement possibles sur l quipement deux cathodes prot g es d p t avec les deux autres les quatre cathodes prot g es pour r aliser la pr pulv risation en vue d une utilisation group e des quatre magn trons Alimentation de puissance DC des cathodes Qt 4 Les cathodes seront polaris es gr ce un
133. e RF la pression et le positionnement des pi ces afin d optimiser l homog n it et la qualit des couches Le crit re d homog n it sera la r sistivit et l paisseur des couches Des mesures des r sistances lin aires R et de contact R sur les connecteurs devront aussi tre envisag es Pour les phases 1 et 2 le temps de d p t sera g n ralement fix 30 minutes Ce temps ne sera pas suffisant pour obtenir l paisseur souhait e industriellement mais suffira aux tests de r sistivit Pour les tests d adh rence nous m nerons une s rie d essais en fin de phase 2 temps plus lev afin de v rifier l adh rence pour les paisseurs de cuivre souhait es Phase 3 Estimation des cadences de production En fixant des param tres de fonctionnement acceptables nous r aliserons des essais syst matiques nous permettant de d terminer les cadences de production gr ce au r acteur d Alliance Concept Les essais seront men s afin de satisfaire au cahier des charges de la couche conductrice Cette tude permettrait d am liorer la connaissance des cadences envisageables en production V 3 2 D finition du r acteur pilote Tout au long de ce projet de nombreuses discussions ont t men es avec pour objectif la d finition d un r acteur prototype industriel Nous avons vu pr c demment le besoin de recourir une machine de location notamment pour valider les sources RF Toutefois un consensus s
134. e de la couche d interface Pour un temps d exposition au plasma de 4 minutes en incidence normale l aire des pics de chlore est plus faible lorsque le gaz utilis est l argon En revanche les pics sont comparables lors de l analyse a 60 IV 4 3 f Quantification des esp ces Apr s avoir tudi le comportant de pics de photo mission de chaque l ment pour les diff rents traitements appliqu s au polymere observons les modifications de compositions qu ils engendrent en surface Les compositions en pourcentage atomique des diff rents chantillons ont t d termin es en tenant compte de l aire des pics corrig e du facteur de sensibilit pour les raies consid r es Nous avons report en Figure 4 48 la composition atomique du PPS ainsi que celle de chaque chantillon pr trait et analys avec un angle de d tection nul Pour l angle de d tection de 60 Figure 4 49 seules les compositions des chantillons trait s 4 minutes ont t report es Si l on assume que pour ces temps de traitement l paisseur de la couche d interface est suffisante pour rendre la contribution du substrat n gligeable alors la composition report e correspond directement celle de la couche d interface 137 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX 100 e 90 PPS Brut 80 BE N21 min M N2 2 min 704 DS N2 4 min 60 EM Ar 4 min Cu O N C Cl S Si Figure 4 48 Composition at
135. e l existence de liaison entre l oxyg ne et un m tal qui a priori est le cuivre provenant de la pulv risation de la boucle RF Ceci confirme la pr sence d une phase oxyd e dans le mat riau de surface 135 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX IV 4 3 d L azote L nergie de liaison des photo lectrons situ s sur le niveau Nils de l azote est de 398 eV Les Figure 4 44 et Figure 4 45 pr sentent ce pic d mission pour des angles d analyse respectifs de 0 et 60 m 5x1 0 a Oo PPS Brut 2 1 6x10 4 PPS Brut A 8 Ar 4min 2 Ar 4 min N2 1min 45x10 N24 min 4x10 N2 2min z _N2 4min 1 4x10 1 3x10 3x10 1 2x10 1 1x10 2x10 A ali Mig 1 0x10 k 410 405 400 395 390 410 405 400 395 390 Energie de liaison eV Energie de liaison eV Figure 4 44 Pic de l azote N1s Incidence Figure 4 45 Pic de l azote N1s Incidence 60 normale L azote observ sur l chantillon de PPS vierge provient tr s probablement de mol cules N2 adsorb es en surface les chantillons ayant t remis l air entre l laboration et l analyse Lorsque le polym re est soumis un plasma d azote le signal de cet l ment est plus important que pour des chantillons non trait s Toutefois l aire des raies semble peu cro tre avec le temps d exposition au plasma Le pic relatif au t
136. e les liaisons et atteindre une densit de plasma similaire Ainsi la puissance a t fix e 150 W De plus toujours en nous inspirant du d capage ionique nous avons r alis des essais en utilisant une forte polarisation du substrat 300 V Les r sultats d adh rence obtenus par plasma d azote sont pr sent s en Figure 4 24 100 BE x Brut Bias 300V X Sabl Bias 300V Oo 80 T T T T T T T T O amp 100 X a i 3 N zL WE Brut Bias Vf E Sabl Bias Vf 80 T T F T z T T T 7 T 0 10 20 30 40 50 Epaisseur um Figure 4 24 Adh rence de couches paisses apr s pr traitement l azote 123 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX Tous les essais men s en employant l azote comme gaz plasmag ne ont permis d obtenir des couches de cuivre tr s adh rentes sur leurs substrats de PPS En effet si l on exclut l chantillon brut trait avec une forte polarisation qui affiche tout de m me 95 de surface adh rente aucun autre chantillon n a montr de d collement du film m tallique De plus nous sommes en mesure de d poser une couche de 50 um d paisseur sur substrat brut ce qui est une s curit pour l application industrielle requi rant au moins 30 um Dans l optique de comprendre ce qui permet d am liorer consid rablement la tenue des couches avec l azote nous avons men quelques analys
137. e magn tron et l antenne RF Exprimons cette longueur de la mani re suivante Vm T Eq 1 12 OU Vm correspond la vitesse moyenne des atomes pulv ris s et T au temps n cessaire pour qu ils subissent une collision ionisante Ce temps peut tre exprim comme une fr quence d ionisation en consid rant la densit lectronique ainsi qu une constante d ionisation EES n l 1 Eq 1 13 V Kine 3 1 gt re 5 La constante d ionisation K cm s r sulte de l int gration de la section efficace d ionisation sur la fonction de distribution lectronique 30 32 Au vu de cette d monstration la longueur d ionisation est fortement d pendante de la densit lectronique Ainsi la r duction de cette distance peut se faire en augmentant la pression de travail dans le r acteur afin de r duire la vitesse des particules et de ce fait augmenter leur temps de s jour dans la plasma additionnel Toutefois la vitesse de d p t en sera affect e Il est donc n cessaire de d terminer une pression permettant de limiter d une part la distance d ionisation et d autre part les pertes de mati re par diffusion Divers travaux 17 30 33 35 ont montr qu un compromis acceptable pouvait tre trouv pour une gamme de pression allant de 2 5 Pa 1 2 3 b RF IPVD Le proc d RF IPVD fait intervenir deux types de d charges coupl es entre elles La premi re la d charge magn tron a t d crite pr
138. e niveau fondamental 324 7 nm et pour l autre sur le niveau m tastable Ds 510 5 nm il a t constat une d croissance de ce rapport lorsque la puissance RF augmente alors que celui ci devrait rester constant Ceci ne peut tre expliqu que par r absorption plus importante de la raie tombant sur le niveau D ce qui implique un fort peuplement de ce dernier L tude de l ion de cuivre n a t possible qu au moyen de la spectroscopie d mission L intensit des raies tudi es 211 2 et 204 2 nm affichent toutes deux une volution lin aire par rapport la puissance RF contr lant le plasma additionnel Toutefois les processus qui conduisent l ionisation de la vapeur m tallique n ont pu tre mis en vidence par cette technique Dans la mesure o les diff rentes analyses pr sent es pr c demment n ont pas permis d tablir de mani re certaine les m canismes entrant en jeu dans l ionisation de la vapeur de cuivre avec le proc d IPVD nous avons entrepris l laboration d un mod le collisionnel 99 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE radiatif pour lequel les r sultats exp rimentaux obtenus au cours de ce travail de th se serviront de validation Il est con u de sorte mod liser la d charge magn tron et la d charge RF Ce mod le que nous ne d taillerons pas dans ce pr sent travail servira lucider les contributions des diff rents processus de transfert d nergie dans
139. e r alis e simultan ment la pulv risation en appliquant un signal puls de haute puissance sur la cathode comme le propose une r cente technique que l on retrouve sous deux appellations Hipims High Power Impulse Magnetron Sputtering ou HPPMS High Power Pulsed Magnetron Sputtering L objectif du travail pr sent ici consiste en l tude d un proc d IPVD comme alternative potentielle au d p t de couches minces de cuivre sur substrats polym res de formes complexes pour des applications de connectiques Les verrous technologiques inh rents cette tude sont multiples Nous nous sommes particuli rement int ress d une part l adh rence m tal polym re qui malgr le grand nombre d tudes men es sur le sujet n est INTRODUCTION GENERALE actuellement pas ma tris e Nous avons galement port notre attention sur le contr le de la conformit des films d pos e sur des substrats de formes complexe Enfin le proc d IPVD bien que vieux d une quinzaine d ann es a t peu tudi Nous avons port une attention particuli re son tude pour faciliter son contr le et son utilisation Le document se subdivise en cinq chapitres Le premier chapitre expose tout d abord la probl matique laquelle est confront l industriel mentionne les contraintes respecter pour la r alisation des connecteurs et le cadre dans lequel s est d roul ce projet Il y est galement rappel les c
140. ence du d couplage sur la vapeur de cuivre pulv ris e IIL 1 3 Couplage et mission optique du plasma Afin d observer l influence du d couplage de l antenne sur la vapeur de cuivre pulv ris e des mesures de spectroscopie d mission optique ont t entreprises Nous pr sentons ici sommairement de premi res observations sachant qu une tude d taill e sera pr sent e dans une partie consacr e au plasma La Figure 3 15 repr sente deux spectres tronqu s r alis s dans les m mes conditions d acquisitions avec la boucle d coupl e puis la masse Deux raies y ont retenu notre attention La premi re centr e 2112 correspond la transition du niveau radiatif 4p1P vers le niveau m tastable 4s1D du cuivre une fois ionis La seconde centr e 3247 est commun ment utilis e pour l tude du cuivre neutre 61 Elle correspond la transition du niveau radiatif 3d 4p P3 vers le niveau fondamental 3d 45 S 69 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE 0 A A I I I i I 2100 2150 3200 3250 25000 Boucle la masse 50W 20000 Cu 100W 200W 15000 Cu Il 300W 10000 5000 0 I I i gt J I 2100 2150 3200 3250 A Figure 3 15 Spectres d mission optique du plasma IPVD pour deux configurations de couplage de la boucle avec et sans capacit Co Pression 13 Pa Imag
141. endions pas avoir une temp rature de surface identique entre ceux ci 74 Les r sultats de la Figure 4 7 confortent nos attentes Bien que pour chacun des l ments sond s la temp rature varie lin airement avec la puissance RF elle est en moyenne 100 C plus lev e sur le polym re que sur le porte chantillon en cuivre IV 1 5 Discussion Des r sultats pr c demment expos s nous retiendrons deux ph nom nes Tout d abord la d pendance de la r sistivit des films vis vis de la puissance RF inject e dans le plasma secondaire puis l augmentation lin aire de la temp rature avec cette m me puissance Ces observations bien qu int ressantes ne nous renseignent pas sur les m canismes responsables des modifications de propri t s des couches de cuivre Dans un premier temps nous avons voulu v rifier si rapport de puissance Prr Puag quivalent la r sistivit restait constante En effet puisque la puissance magn tron contr le la 108 p uQ cm CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX quantit de mati re pulv ris e et que la puissance RF constitue un apport d nergie la vapeur l hypoth se peut tre faite selon laquelle un atome de cuivre aura la m me nergie rapport de puissance Prr Pmag constant Nous avons repr sent sur la Figure 4 8 l volution de la r sistivit des films en fonction du rapport de puissance Ppr Pmag pour la s rie d chantillons pr c demment utilis
142. engendrer une r sistance de contact faible afin de ne pas trop d grader les performances lectriques des connecteurs Enfin le mat riau de finition se doit de r sister la corrosion brouillard salin et tre chimiquement compatible couple red ox avec les connecteurs en finition nickel quipant les flottes a ronautiques actuelles Plusieurs possibilit s ont t envisag es pour laborer la couche de finition implantation d azote la surface du mat riau par nitruration ionique l aide d un traitement par plasma d azote de la surface du d p t de cuivre L implantation superficielle d atomes d azote a pour effet de prot ger la couche contre la corrosion parall lement les propri t s m caniques duret notamment du rev tement sont consid rablement augment es sur une cinquantaine de nanom tres de profondeur Toutefois des r serves sont mises quant la dur e de vie de l extr me surface 147 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL le rev tement d une couche de nickel mat riau actuellement employ pour la couche de finition par voie humide Le nickel tant magn tique une r flexion sur le syst me de pulv risation de la cible dans le r acteur doit tre abord e Sur un syst me magn tron conventionnel une cible en nickel se doit d tre fine pour assurer le confinement des lectrons la surface de la cathode magn tron Un tel syst me augmenterait significativement la f
143. enir un plasma dense jusqu quelques 10 cm 36 Le second type de couplage d un tel syst me est le couplage capacitif Ici par analogie la d charge diode la boucle et la masse du r acteur jouent chacune le r le d une lectrode 29 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART En configuration de boucle interne les deux modes de couplages se superposent De sorte pouvoir favoriser le couplage inductif ou du moins limiter le couplage capacitif associ aux pertes de puissance une capacit de d couplage peut tre install e entre l une des bornes de l antenne l autre tant reli e la ligne de puissance En effet 32 montre au cours de ses travaux de th se de quelle mani re ce montage permet de limiter les pertes de puissances Il montre galement l int r t d utiliser une boucle simple plut t qu une boucle multi spires afin de favoriser ce transfert de puissance Un inconv nient r side dans l emploi d une boucle interne la pollution des d p ts 37 En effet une lectrode laquelle est appliqu e de la radiofr quence va se porter naturellement une tension d auto polarisation Va Ce ph nom ne est illustr en Figure 1 13 En raison de l oscillation du champ lectrique les particules charg es n gativement et positivement vont tre alternativement attir es puis repouss es vers l lectrode sur laquelle est appliqu e la radio fr quence En r gime permanent
144. ensemble de quatre alimentations HUTTINGER PFG 3000 DC Cette alimentation pr sente les caract ristiques suivantes Puissance de sortie 3000 W Alimentation enti rement transistoris e avec r gulation de la puissance de sortie du courant et de la tension Contr le de l ensemble par microprocesseur int gr Menu d roulant des param tres du g n rateur Suppression rapide des arcs et destruction de paillettes Ce type de g n rateur peut tre r gul en tension courant et puissance Cette alimentation permet de travailler avec une densit de puissance maximale de 3 1 W cm Nous vous proposons en option diverses alimentations permettant d atteindre des densit s de puissance sup rieures En option nous proposons l installation de g n rateurs de puissance RF sur deux des quatre cathodes en remplacement de deux alimentations DC 3000W La paire de cathodes polaris e en DC sera utilis e pour le d p t m tallique Boucle RF Qt 8 Afin de travailler en IPVD chaque magn tron sera surmont de deux boucles polaris es RF Ces boucles seront refroidies par circulation d eau Compte tenu de la configuration de l quipement le syst me sera quip au bilan de huit boucles Le design de la boucle sera donn par le LPGP Alimentation de puissance des boucles RF Qt 8 169 ANNEXE Suivant les d veloppements r alis s au LPGP chacune des boucles sera polaris es par une ligne de puissance d livrant au maxi
145. ent pulv risation plus importante La premi re montre qu en augmentant la pression l absorption par le niveau fondamental diminue La seconde concerne le passage entre le fonctionnement purement magn tron Prr 0W et le fonctionnement IPVD Prr 50W Sur chacune des courbes le signal absorb d cro t et ce de mani re plus importante 13 Pa qu 5 Pa R ciproquement le comportement des raies propres au niveau m tastable 510 5 et 282 4 nm montre que l absorption augmente d une part avec la pression et d autre part en ajoutant la d charge RF Ces observations laissent supposer un d peuplement du niveau fondamental vers des tats excit s tel que le m tastable par les collisions lectron neutre Ces collisions sont plus fr quentes haute pression et encore plus nombreuses par l apport d lectrons suppl mentaires par le plasma RF En consid rant d une part les mesures de densit s r alis es par Naghshara et al 68 o il est montr une pr pond rance du niveau m tastable compar au fondamental 1 4 Pa leur pression la plus lev e pour des puissances magn tron similaires aux n tres et d autre part le ph nom ne de saturation de l mission laser li e l accumulation de peuplement sur le m tastable observ de mani re r currente dans le laser vapeur de cuivre 69 70 la d charge IPVD de cuivre semble tr s efficace pour la production de cuivre m tastable Cet tat excit f
146. ent une meilleure efficacit de transfert faible nergie vitesse des esp ces Ainsi au fur et mesure que les particules pulv ris es subissent des collisions leur probabilit d en subir une suivante augmente Au final apr s avoir subi entre 5 et 10 chocs les atomes pulv ris s ont perdu leurs nergies et trajectoires initiales jusqu atteindre l quilibre thermique avec les atomes du gaz porteur On parle de thermalisation de la vapeur les diff rents esp ces affichant une temp rature g n ralement inf rieure 1000 C Les cons quences sur les films du d p t en r gime diffusif s apparentent aux caract ristiques obtenues avec un proc d d vaporation dans la mesure o les atomes n ont pas d nergie cin tique Ainsi les films pr sentent g n ralement des grains plus gros et des contraintes en tension Il est en particulier plus difficile avec ce r gime de d poser des mat riaux exotiques 24 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART 18 12r 11 16 T ax 10 14 S 9 k 5 12 o 8f P Xe a 7 10 g 6 Kr O O k 8 2 D a S Ar 6 E 4 gt D C z 3 e 4 E Ww O s 2 i 1 o aaa 0 OR EE 0 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000 10 20 50 100 AS da 500 1000 Energy eV Energy eV Figure 1 9 Evolution des sections efficaces de transfert d nergie cin tique gauche et de quantit de mouvement droite 26 1 2 2 e Ga
147. ents empilements de couches sont illustr s en Figure 5 21 Nickel lectrolytique Couche de finition Bum d TIN lt lpm Nickel chimique 10um Couche conductrice Cuivre IPVD Nickel chimique Jum Figure 5 21 Rev tements de connecteurs d pos s par voie humide et plasma La voie chimique requiert de nombreuses tapes avant l obtention du produit fini Un sablage des pi ces est tout d abord effectu Cette tape agressive est la source du plus grand nombre de d fauts sur les supports en polym re Une nucl ation de surface au ruth nium est alors r alis e avant de d poser une couche d adaptation en Nickel permettant l accroche de la couche conductrice Des couches de nickel sont alors ajout es en surface afin d assurer les fonctions de protection de l ensemble du rev tement chimique m canique Le protocole mis en place pour la voie plasma permet de limiter le nombre de phases n cessaires a l adh sion de la couche conductrice Ainsi l tape de sablage est supprim e et un plasma d azote suffit pr parer la surface du polym re La couche de cuivre est alors d pos e par IPVD Des essais de prospection sur le rev tement de finition sugg rent la possibilit d utiliser du Nickel ou du Nitrure de Titane Le Nickel permettrait de conserver le mat riau de finition actuel toutefois du fait du magn tisme de cet l ment son d p t par voie plasma n cessiterait tr s probablement des mai
148. ents concernant le proc d industriel une incertitude subsiste sur le co t unitaire des pi ces De plus les l ments recueillis aupr s des industriels prototype et le 160 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL CRT montre un co t de machine sup rieur celui pr vu au d marrage du projet Le co t des pi ces par voie plasma est incertain mais a de gros risques d tre plus lev que celui par voie humide Pour RADIALL le proc d plasma repr sente un lourd investissement par rapport la voie humide La voie plasma n est donc actuellement pas conomiquement viable par rapport la voie humide existante notamment dans la p riode de crise o l investissement devait se faire Ces raisons ont amen Radiall consid rer le constat d chec concernant le projet DEPOPLASMA lors de l audition finale de l organisme de financement OSEO ANVAR Les essais men s au cours de ce projet ainsi que les r sultats obtenus ont cependant fait l objet du d p t d une enveloppe Soleau avec la perspective d emploi ult rieur de la technologie IPVD 161 CONCLUSION GENERALE CONCLUSION GENERALE Le projet DEPOPLASMA cadre de cette tude a t motiv par la volont de la soci t Radiall de d velopper pour la m tallisation de bo tiers de connecteurs en polym re un proc d de d p t alternatif aux bains chimiques lectrolytiques afin de pouvoir am liorer la qualit des pi ces anticiper les nouve
149. ers m taux et polym res dont le PPS 3 Ils utilisent un proc d d vaporation pour le d p t de la couche m tallique et disposent galement d un canon ions Argon Ce dernier peut tre utilis pour traiter les polym res mais peut galement fonctionner durant le d p t Lorsque le polym re est trait par faisceau d ions avant d p t nergie des ions gt 0 5 keV ils constatent une d gradation de l adh rence attribu e une modification structurale superficielle savoir la formation de feuillets graphitiques par destruction du PPS Les nergies et la quantit d ions est dans ce cas trop importante En revanche lorsqu ils utilisent le faisceau d ions simultan ment au d p t par vaporation proc d d nomm IBAD pour lon Beam Assisted Deposition ils constatent sous certaines conditions une nette am lioration de l adh rence La Figure 1 20 montre l volution de la force d adh sion en fonction du rapport du flux d ions Ar et du flux d atomes de cuivre vapor s pour diff rentes nergies de faisceau 36 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART e E ion 0 5 keV E E ion 2 5 keV _ E ion 7 5 keV pull off strength N mm 0 e d 0 0 02 0 04 0 06 0 08 01 0 12 ion atom ratio Figure 1 20 Force d arrachage d une couche de 20 um de cuivre sur PPS en fonction du rapport de flux d ions Ar et d atomes de Cu 3 Une faible proport
150. es actionneurs de l quipement destin un personnel habilit S curisation du personnel et de l quipement par arr t du programme si d faut critique Gestion de la maintenance gr ce un agenda permettant de signaler l utilisateur quel organe ou sous ensemble besoin d une maintenance Exemples de synoptiques 172 ANNEXE SYNOPTIQUE POMPAGE Position angare du PS 0 deg Origine liance Concept X 1 00Es3rb _ Pression Enceinte 1ODE4 I mb 0 00E 0mb TO0E Trb 000E 0mb W 1 00 3mb ENCEINTE OUVERTE 1 00E 5mb 100 7irb t 1 Omin 1 20min FOMPAGE INTERJOINT PPI1 MODE DE MARCHE arterpnce n Ausoretaue seat auorslique Det EE 15 46 44 ocana 16 02 2008 RAZ O lintion Spnoctique C Syroptaus Emotes a arsit d acc s mo de paese Phase Places 2 miderne 9B Synoptique de pompage G n tateur DCI Hutmgsi Ig b n tateur DEA Huitiige HUM Cor Genetateur DEZ tutinosr 000 G n rateur DOS Hatinca DIW Tarsane G n rateur DCS Havinger 1500 Postion cache 2700 Position PS 90 0 GBR BE MaRS Extrait cu joumal des v nements Maintenance Automate Aer auronatices Depst ii Are iil 102154 pric i frocede 24 02 2008 naz D frition Synoptiqu F Spnooti CF Snie C E croit d acc s mot de paste A Ml BE op 2 ena Tragour HE Seise Corfiguiation 4 f Joumal des Fema met de pacre GQ machine EE v nomente tapplicatisn S
151. es auxquels elle nous confronte et de la joie qu elle procure lorsqu on la termine Comme bien d autres je ne l ai pas men e seul aussi je tiens remercier ceux qui m ont accompagn dans ce long voyage Tout d abord les membres du consortium DEPOPLASMA avec qui ce fut un plaisir de collaborer Chez Radiall Luc Mayet Luc Giet et Arnaud Joliveau qui m ont toujours fait confiance dans la men e de ce projet et m ont laiss une grande libert pour conduire des exp riences qui parfois s cartaient des objectifs industriels Aux membres du feu CRT Plasma Laser Murielle Manin et Ramuntxo Etchart Salas pour la collaboration agr able et pour tous les comptes rendus de r union qu ils ont eu la lourde tache de r diger Aux membres du LPGP ceux qui m ont suivi ou subit au quotidien Lionel Teule Gay qui m a transmis toujours avec passion ses connaissances techniques et qui parfois d t serpiller au matin la salle de manip lorsque j oubliais la veille de fermer le circuit d eau du r acteur Ludovic de Poucques qui ponctua ma th se de nombreux j te l avais dit fut toujours disponible pour r pondre mes questions me transmettre ses connaissances et m inciter faire preuve de rigueur dans mes raisonnements Deux personnes pour qui aucun mot n exprimera la reconnaissance que j ai pour elles Caroline Boisse Laporte et Jean Bretagne sans qui ce travail n aurait abouti Quoi de plus pr
152. es de l interface polym re film par spectroscopie XPS l Institut des Mat riaux de Nantes Cette tude est pr sent e dans la partie suivante IV 4 Analyse de l interface substrat film par XPS L interface film substrat est une zone jouant un r le crucial en permettant d adapter les diff rences de propri t s m caniques entre les deux mat riaux Pr alablement aux analyses de l interface Cuivre PPS il a t n cessaire de r aliser des analyses de composition du substrat vierge De plus le proc d employ laisse supposer l apparition d un d p t tr s fin lors du pr traitement du fait de la pulv risation de la boucle La spectroscopie de photo lectrons ne permettant pas de mesures au del d une dizaine de nanometre de la surface il a t choisi pour ces analyses de ne pas d poser de couche cons cutivement au pr traitement IV 4 1 Analyse du PPS brut IV 4 1 a Donn es fournisseur et composition par analyse microsonde Le mat riau utilis comme substrat est compos d une matrice en poly sulfure de ph nyl ne PPS laquelle sont ajout es des fibres de verre 40 permettant d am liorer la tenue m canique des pi ces La mol cule de sulfure de ph nyl ne est pr sent e en Figure 4 25 o les atomes de carbone li s un atome de soufre et ceux li s deux atomes de carbone sont respectivement indic s par les chiffres 2 et 1 De plus il est mentionn la pr sence de charges min
153. es effets d chelles sur la r sistivit 42 Lorsque l paisseur des films approche le libre parcours moyen de l lectron dans le solide il appara t un ph nom ne de diffusion la surface du film et l interface film substrat source suppl mentaire d augmentation de la r sistivit 43 Ce ph nom ne certes significatif pour des paisseurs inf rieures 40 nm incite exprimer pour des paisseurs sup rieures la r sistivit en fonction de l paisseur du film La d pendance de la r sistivit l paisseur ne peut alors tre attribu e ce ph nom ne mais plut t la taille des cristallites En effet la taille des grains et l paisseur de la couche sont pour de nombreux proc d s d pendantes du temps d laboration et varient lin airement entre elles L influence de l paisseur semble alors tre en r alit une d pendance la taille des grains 33 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART M AA KOVY W du KK CRO D Me MT RS OOS SOROS i 2 SER Se Ses 5 states See resistivity uQ cm Figure 1 16 Simulation de l volution de la r sistivit en fonction de la taille des grains et de l paisseur de la couche 44 1 3 3 Adh rence Un facteur important au regard de la qualit des connecteurs m talliser concerne l adh rence des films de cuivre sur le substrat en polym re Il n existe pas de d finition pr cise concernant l
154. es pour l environnement halog n s notamment en raison de leur influence sur la couche d ozone 1 1 2 Techniques de d p t par voie physique et comparaisons Les techniques possibles de d p ts par voie physique ont t analys es en vue de leur utilisation pour un d p t m tallique d une paisseur d environ 15 um ayant une bonne adh rence sur le PPS et ayant les propri t s lectriques requises Dans un premier temps nous n avons exclu aucun proc d permettant de d poser des films m talliques sur une matrice polym re mis part les proc d s d pitaxie 1 dont l utilisation pour l application pr sente paraissait irr aliste Les principales techniques sont r pertori es dans le Tableau 1 1 Techniques Avantages Inconv nients Evaporation 2 3 thermique chauffage joule Vitesse de d p t lev e chauffage inductif sous vide par faisceau d lectrons faisceau d ions D p t en vue directe de la source effets d ombrage D p ts de qualit al atoire Evaporation assist e par faisceau Am lioration de la qualit des l d ions IBAD couches struc tute on ee Ion plating Evaporation assist e par Possibilit de formation de Depot en yis dineo d charge au voisinage de la cible compos s CVD Chemical Vapour Deposition MO CVD MetalOrganic Vitesse de d p t lev e Qualit al atoire des couches Thermique four Process possible des pressi
155. et le plasma quivaut a e k T L exploitation de ces mesures de sondes est r alis e de mani re informatique afin de d terminer V T et ne en suivant la th orie de Laframboise 49 Lorsque des mesures de sonde sont r alis es dans des plasmas radio fr quence l oscillation de la gaine autour de la sonde modifient la surface de collection du courant I La sonde Scientific system employ e au cours de cette tude et pr sent e en Figure 2 5 dispose d une lectrode de compensation qui permet d apporter une correction sur le courant I La th orie des sondes d finie pr c demment peut alors tre appliqu e de mani re correcte pour d terminer les potentiels densit s et temp ratures du plasma Electrode de Alimentation compensation Filament Sonde de r f rence Figure 2 5 Sch ma de la sonde Scientific System 11 2 1 b Mesure du potentiel flottant Certaines conditions ne permettent pas l emploi de sonde de Langmuir En effet lorsque le potentiel plasma est de l ordre d une centaine de volts il n est pas possible de polariser correctement la sonde ceci tant d la conception du montage lectrique qui prend comme potentiel de r f rence la masse du r acteur et non le potentiel plasma celui ci ne pouvant tre connu avant la mesure La mesure du potentiel flottant est n anmoins r alisable Ce potentiel s tablit lorsqu il y a galit des flux de particules charg es positivement et n gat
156. eux jeux de documentation Ce jeu de documentation comprendra Un manuel d utilisation Un dossier lectrique de l quipement Tous ces documents seront r dig s en frangais CONDITIONS COMMERCIALES Prix Prix du syst me tel que d crit 522 260 00 HT Validit D lai de validit de cette offre 2 mois D lai de livraison D lai de livraison sur site apr s r ception de commande 7 10 mois 175 BIBLIOGRAPHIE 177 BIBLIOGRAPHIE 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Torndahl T M Ottosson and J O Carlsson Growth of copper metal by atomic layer deposition using copper 1 chloride water and hydrogen as precursors Thin Solid Films 2004 458 1 2 p 129 136 Rech J 2002 ENSAM Cluny Kupfer H and G K Wolf Plasma and ion beam assisted metallization of polymers and their application Nuclear Instruments amp Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms 2000 166 p 722 731 Schuelke T et al Comparison of DC and AC arc thin film deposition techniques Surface amp Coatings Technology 1999 120 p 226 232 Ryabchikov A I et al Recent advances in surface processing with the filtered DC vacuum arc plasma Vacuum 2005 78 2 4 p 445 449 Kalber T and T Jung A novel low cost process for the deposition of metallic and compound thin films on plastics Surface amp Coatings Technology 1998 98 1 3 p 1116 1120
157. face aux interrogations subsistantes concernant les sources RF et la pr hension des pi ces il a t d cid de mener des essais sur un r acteur de d monstration lou par alliance concept Or avec la crise de 2008 les cr dits pr vus pour cette tude n ont pas t d bloqu s Ainsi je ne pr sente ici que le projet de transfert industriel qui n a pu tre men bien V 3 1 a Le r acteur de d monstration Alliance concept Le r acteur dont nous parlons est un mod le de type AC450 muni d une cathode magn tron rectangulaire et d un porte chantillon mobile simple rotation Il est pr sent en Figure 5 16 et Figure 5 17 L avantage de ce syst me est d une part qu il existait et que par cons quent il pouvait tre tr s rapidement mis disposition mais galement qu il permettait de tester un l ment complet taille industrielle de la future machine pilote En effet en modifiant l quipement de fa on ce qu il puisse tre quip d une boucle RF nous avions acc s une 152 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL configuration industrielle permettant de traiter une ou plusieurs pi ces avec un mouvement de rotation Le r acteur initial ainsi que les modifications y apporter sont pr sent es ci apr s Figure Une enceinte vide porte frontale r alis e en acier inoxydable Les parois internes de la chambre sont prot g es par des crans galement r alis s en acier
158. formes sur les parties internes des connecteurs Dans la pratique et pour les d p ts sur des surfaces 3D ayant un rapport d aspect relativement important gt 1 il y a int r t utiliser des techniques plasma qui pr sentent deux principaux avantages Tout d abord un plasma forme naturellement en pr sence d une surface conductrice ou isolante une gaine lectrostatique qui va permettre d acc l rer les ions du plasma vers la surface S il s agit d l ments constituant le film en croissance ils vont se d poser avec une nergie importante plusieurs eV permettant une bonne mobilit atomique la surface et une meilleure qualit de la couche Les ions du gaz porteur contribueront aussi l apport d nergie et dans le cas d ions de gaz r actif la formation d un compos la surface Le contr le de l nergie des ions peut tre assur par une polarisation lectrique du substrat DC dans le cas de surface conductrice et Radio Fr quence si la surface est isolante Ensuite le champ lectrique associ la gaine est perpendiculaire la surface du substrat les ions vont alors tre extraits du plasma perpendiculairement la surface permettant un d p t sur des surfaces complexes Les techniques de d p t par arcs ont l avantage de permettre des vitesses de d p t tr s lev es et de fonctionner avec un plasma comme vecteur de mati re mais pr sentent des inconv nients importants qui so
159. g O 4 Si on suppose que les particules du gaz ne sont pas immobiles mais anim es de vitesses distribu es selon une loi de Maxwell la fr quence de collision se met sous la forme V 2 ng O lt V1 gt Eq 1 7 Et le libre parcours moyen devient alors Aq Eq 1 8 2 Ne 0 Avec cette expression on constate que la distance minimum entre deux collisions diff re en fonction des particules mises en jeu via la section efficace o De plus pour un type de collision le libre parcours moyen diminue lorsque la densit n augmente donc la pression de gaz Le transport balistique Lors du transport balistique effectif pour les faibles pressions utilis es en pulv risation magn tron quelques dixi mes de Pascals les atomes pulv ris s ne subissent que tr s peu voire aucune collision De ce fait lorsqu ils arrivent sur la zone de d p t ils disposent encore d une part importante de leur nergie cin tique initiale Ainsi lorsqu ils arrivent sur le film en croissance ils traversent le film sur une ou deux couches atomiques Les films d pos s sous ce r gime de transport pr sentent g n ralement de petits grains et induisent des contraintes compressives dans le film ce qui est souvent favorable l adh rence du d p t sur son substrat 7 De plus dans la mesure o les atomes ont une forte nergie cin tique il est possible de former des compos s interdits par la thermodynamique ou du moins limit s par les enthalpies de form
160. gaussien Dans notre cas la lampe est aliment e avec un signal puls Bien que sur une p riode le courant moyen soit faible durant le pulse le courant d livr est de l ordre de 200 mA donc bien au del du courant assurant un profil de raie maxwellien Puisqu un grand nombre d hypoth ses faites pour le calcul des densit s semblent erron es nous pr sentons ci apr s les r sultats des mesures sous forme d absorption et non de densit s Sur chacun des graphiques suivants sont repr sent es les volutions de l absorption en 85 b CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE fonction de la puissance RF pour deux pressions 5 et 13 Pa Les cas correspondant un courant magn tron de 250 mA sont port s en colonne de gauche ceux de 500 mA en colonne de droite L interpr tation de l volution de l absorption en fonction de la puissance RF est d licate En effet l apport d nergie par le plasma RF induit un chauffement du gaz qui en modifie la temp rature Les profils d absorption peuvent donc voluer avec Prr 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 E 250mA 5Pa O 250mA 13Pa 324 7 nm ie 0 5 E 500mA 5Pa O 500mA 13Pa 324 7 nm 0 4 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 Par W Par W m 250mA 5P M ET Mm
161. ge pour obtenir les images des interfaces entre les diff rentes couches et le substrat Ces clich s sont pr sent s sur les Figure 5 11 Figure 5 14 py Fibre SiO R sine d enrobage Figure 5 11 Image MEB d un empilement Figure 5 12 Image MEB d un empilement PPS Cu TiN Grossissement 1000 PPS Cu Ni Grossissement 1000 Fibre SiO Figure 5 13 Image MEB d un empilement Figure 5 14 Image MEB d un empilement PPS Cu TiN Grossissement 4000 PPS Cu Ni Grossissement 4000 La nature du mat riau de finition modifie le contraste entre cette couche et celle de cuivre Tandis que la d marcation entre cuivre et nitrure de titane est nette la couche de nickel est quant a elle difficilement discernable Lors du durcissement de la r sine d enrobage celle ci se r tracte Ce ph nom ne g n re des contraintes qui conduisent la d coh sion de l empilement PPS Cu Finition R sine Les deux chantillons observ s pr sentent en cela une diff rence Pour l chantillon comportant du TiN 150 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL la rupture se caract rise par un d collement de la couche de cuivre vis vis du PPS Pour l chantillon nickel la rupture se produit l interface Ni R sine L adh rence du rev tement de finition quelle que soit sa nature semble par cons quent tre bonne vis vis de la couche de cuivre Suite ces observations nous avons men une campagne de mesure de r sistivit
162. i permet de minimiser l erreur faite sur la taille lorsque sa forme n est pas d termin e comme l ont montr Klug et Alexander 52 De plus ce qui nous int resse n est pas de d terminer avec pr cision la taille des cristallites mais de constater une volution en fonction des param tres d laboration des couches Nous avons repr sent l volution de la taille des cristallites orient es dans les directions 111 et 222 en fonction de la temp rature du substrat Figure 4 14 et du rapport de puissance Prr Pmas Figure 4 15 Sur ces deux graphiques nous avons choisi une couleur pour chaque courant magn tron d laboration Noir pour 750 mA Rouge pour 500mA et Bleu pour 375 mA 114 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX 111 750 mA m 1114 750 mA 111 500 mA m 111 500 mA 111 375 mA m 111 375 mA 222 750 mA 222 750 mA 222 500 mA 222 500 mA 222 375 mA 222 375 mA a E off a ie 0 0 20 40 60 80 100120140160180200 0 0 02 0 4 0 6 0 8 1 0 T5 Phe P mag Figure 4 15 Taille des cristallites en fonction du rapport de puissance Pry PmMag Figure 4 14 Taille moyenne des cristallites en fonction de
163. ications 2009 282 6 p 1196 1201 J Bretagne Rapport final du contrat C E A n SA 4613 1984 LPGP Orsay Benzeggouta D M C Hugon and J Bretagne Study of a HPPMS discharge in Ar O 2 mixture II Plasma optical emission and deposited RuO x film properties Plasma Sources Science amp Technology 2009 18 4 Benzeggouta D et al Study of a HPPMS discharge in Ar O 2 mixture I Discharge characteristics with Ru cathode Plasma Sources Science amp Technology 2009 18 4 Lim J W K Mimura and M Isshiki Thickness dependence of resistivity for Cu films deposited by ion beam deposition Applied Surface Science 2003 217 1 4 p 95 99 Kersten H et al The energy balance at substrate surfaces during plasma processing Vacuum 2001 63 3 p 385 431 Krill C E and R Birringer Estimating grain size distributions in nanocrystalline materials from X ray diffraction profile analysis Philosophical Magazine a Physics of Condensed Matter Structure Defects and Mechanical Properties 1998 77 3 p 621 640 J Moulder W S P Sobol K Bomben Handbook of X ray Photoelectron Spectroscopy ed R K J Chastain Physical Electronics Inc Publishing Yeh T S J M Wu and L J Hu The properties of TiN thin films deposited by pulsed direct current magnetron sputtering Thin Solid Films 2008 516 21 p 7294 7298 182 D p t de couches minces de cuivre sur substrats polym re de formes complexes par pu
164. id Abdul Aziz Virginie Sabrina Marie Christine Jose Olivier Philippe Gilles Katell et tous ceux que j oublie honteusement Enfin pour conclure je tiens adresser mes remerciements et toute mon amiti a Laurent Thomas qui m a permis lorsque j tais un jeune blanc bec de poser un pied dans le monde formidable de la recherche Un petit pas pour la science un grand pas pour Isma l Guesmi viii TABLE DES MATIERES AVANT PROPOS sasissiucvicsnssucecsbeasencsescevessesbvesouctanconsies anseachavesscapouaenaubsnaokacosaeossebovensancbosensacnbees 1 INTRODUCTION GENERALE ov svssnsscnscenscssscenscacessecssateuscencecenascssedvessensvacaishe dvecevavessseanevenses 3 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART ss 7 1 PROBLEMATIQUE INDUSTRIELLE 000s000sesssessssssssssssssssssssssssssssesssessssssssessessseseseeeseeeees 8 Lld Crit res ACC TQUES RER SR MES Good aia E ND Nae R EEEE 8 1 1 2 Techniques de d p t par voie physique et comparaisons ccceesceesseeeteeeteeeeees 9 LAS Adnesion et pre raitement ss ne en ne A dt bo onii 11 LIA Cond ite GU D O itches core asters a mm EUR a tint 12 1 2 LES PROCEDES DE PULVERISATION CATHODIQUE MAGNETRON PVD ET IPVD 0anaaaaaa 14 12 1 Pulvetisation par Plast ux 552 ane ie Len at Tant h mana laine 15 1 2 2 Physique de la d charge magn tron PVD 00 cee eeceecceeeteceeeceeeeeeseeeeaeceeeeeeeenneees 17 12524 Coefficient de pulv
165. ie est satur e I gt 65000 ua ceci est li aux r glages du spectrom tres n cessaires pour l observation d autres raies peu intenses A mesure que la pression augmente l intensit des raies en fait de m me le libre parcours moyen des particules diminuant les collisions lectron atome sont plus nombreuses d o un meilleur transfert d nergie de la source RF vers la vapeur pulv ris e L emploi de la capacit de d couplage permet puissance RF et pression identiques multiplier par un facteur 3 l intensit de la raie tudi e 10 10 2Pa J 2 Pa e 5Pa e 5 Pa a 13 Pa 4 13 Pa 22 10 a Fj i 1 1 10 10 4 e 10 10 100 1000 10 100 1000 Par W Par W Figure 3 17 Intensit de la raie d mission Cu II centr e 2112 en fonction de Prr A gauche Antenne la masse A droite Antenne d coupl e via Co L volution de l intensit de la raie ionique situ e 2112 en fonction de la configuration de la boucle est pr sent e en Figure 3 17 71 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE La raie d mission utilis e pour observer l ion de cuivre provient d un niveau radiatif dont l nergie se situe 8 eV au dessus du niveau fondamental de l ion De plus le niveau d ionisation de l atome de cuivre est situ environ 8 eV Enfin les coefficients d mission spontan e des transitions re
166. il est n cessaire de d poser au moins 20 um de cuivre pour valider les pi ces Toutefois la m tallisation dans un r acteur adapt devrait permettre en am liorant la conformit des films de r duire sensiblement l paisseur de la couche conductrice De plus une couche de finition est requise comme 146 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL protection Celle ci devant tre conductrice elle devrait galement permettre de limiter la quantit de cuivre d poser Cons cutivement aux mesures lectriques nous avons r alis un tuvage d une heure 200 C ainsi que des essais d adh rence sur chacun de ces connecteurs L tuvage est une tape mise en place pour la m tallisation par voie humide En effet lors de la m tallisation par bain chimique une partie des solvants peut rester emprisonn e dans la couche fonctionnelle L vaporation de ces solvants peut ensuite conduire au cloquage du d p t Cet tuvage permet ainsi d liminer les pi ces d fectueuses Aucun des connecteurs m tallis s par IPVD n a pr sent de cloquage suite l tuvage Ceci n est pas surprenant sachant que les conditions d laboration choisies conduisent la temp rature de surface approcher les 200 C De plus seul l argon ventuellement inclus dans la couche pourrait en d gazant provoquer la formation de bulles Les tests men s sur chacun de ces connecteurs ont montr une parfaite adh rence de la couche de cui
167. ine lectrostatique Il existe naturellement une diff rence de potentiel entre le plasma et n importe quelle surface avec laquelle il est en contact Nous reviendrons plus tard sur les diff rents potentiels toutefois leurs origines proviennent toujours de la diff rence de mobilit entre les lectrons charg s n gativement et les ions positifs Par simplicit nous ne consid rons pas ici la pr sence d ventuels ions lectron gatifs Lorsqu un solide est plong dans un plasma milieu quasi neutre ce corps est instantan ment bombard d ions et d lectrons Dans la mesure o les lectrons ont une mobilit bien sup rieure celle des ions et que la surface est isol e lectriquement il y a accumulation d lectrons la surface du solide qui se charge n gativement et qui tend repousser les lectrons venant du plasma et acc l rer les ions positifs vers cette surface les flux ioniques et lectroniques tendent alors s quilibrer et le courant net tend s annuler La surface est alors un potentiel qu on d signe par potentiel flottant De ce fait appara t une zone d adaptation de potentiels entre le plasma et le corps immerg zone appel e gaine lectrostatique La diff rence de potentiels entre le plasma et la surface est g n ralement de l ordre d une dizaine de volt et d pend essentiellement de la temp rature lectronique et de la masse des ions consid r s Elle s tend
168. inoxydable Une cathode magn tron 381 x 127 mm de cible utile Cette cathode est mont e sur la porte du syst me Une alimentation magn tron Advanced Energy Pinnacle 5kW DC puls permettant galement de travailler en DC Un cache cathode est galement pr vu pour les tapes de pr pulv risation Un porte substrat tournant polarisable RF Une ligne de puissance RF HUTTINGER comprenant un g n rateur PFG 600RF accompagn d une bo te d accord PFM 1500 A assurant la polarisation du porte chantillon La ligne de pompage se compose d une pompe primaire palettes accompagn e d une pompe secondaire turbomol culaire VARIAN 551 Navigator La pompe secondaire est surmont e d une vanne secondaire trois positions permettant le laminage du flux de pompage en phase de fonctionnement du r acteur Une ligne de gaz argon g r e par MFC BROOKS 5850S 100 sccm Une mesure de pression en fonctionnement par jauge Baratron et une mesure de vide assur e par une jauge combin e Pirani Bayard Alpert Les phases de pompages sont g r es automatiquement par le contr leur tactile AC1000 Le pilotage du reste de l quipement est quant lui manuel alimentation de puissance d bit gaz Une panoplie de servitudes n cessaires au fonctionnement du bati r acteur de Figure 5 17 Cathode magn tron du r acteur de 5 16 Int rieur du d monstration d monstration 153 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUST
169. ion d ions lt 2 contribue augmenter consid rablement l adh sion du film ind pendamment de leur nergie celle ci passant de 10 25 N mm En revanche quand la quantit d ions augmente il appara t qu une trop forte nergie du faisceau d grade l adh rence seul les r sultats obtenus avec une nergie de 500 eV permettent de conserver Z hs 3 2 une adh rence sup rieure 20 N mm I 4 Conclusion Ce travail de th se a t motiv par la volont de la soci t Radiall de trouver un proc d alternatif au d p t par bain chimique d une couche conductrice adh rente sur substrat en polysulfure de ph nyl ne Le proc d d velopper doit permettre d une part de satisfaire les besoins techniques adh rence conductivit lectrique fix s dans le cahier des charges des connecteurs mais doit d autre part tre respectueux de l environnement tout en limitant les co ts de production En raison d un bon compromis entre conductivit lectrique et co t de mati re premi re le cuivre a t retenu comme l ment constitutif des films d poser Apr s une tude pr liminaire des techniques existantes le proc d de pulv risation cathodique magn tron avec ionisation de la vapeur par plasma radio fr quence inductif RF IPVD a t retenu Ce proc d permet dans une m me enceinte d assurer le traitement des substrats n cessaire une bonne adh rence des couches ainsi que le d p
170. ion de ponts sulfure entre les deux surfaces D apr s le cours d Alain Lamure 45 35 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART 1 3 4 Traitement de polym res par plasma Afin de d am liorer l adh sion d une couche mince il est important de pr parer la surface du substrat pour favoriser la formation de liaisons chimiques et l ancrage m canique Ceci peut tre obtenu en exposant le substrat un plasma de traitement En fonction des conditions de d charge et des gaz employ s lors du traitement plusieurs actions sur la surface physiques ou chimiques sont possibles Les premi res sont semblables ce qui se produit en surface d une cathode En effet les pi ces m talliser polaris es ou non plac es dans le plasma poss dent un potentiel lectrique inf rieur au potentiel plasma Cela signifie que le substrat est soumis un bombardement ionique qui peut avoir pour effet la d sorption d atomes de mol cules l implantation d atomes la pulv risation et surtout conduire la lib ration en surface de liaisons pendantes qui peuvent servir la formation de liaisons chimiques avec le film de cuivre Les actions chimiques du plasma sur le substrat ne sont possibles qu avec l emploi de gaz r actif Ici les esp ces actives r agissent avec certains l ments du substrat pour produire des compos s volatiles ou au contraire se fixant en surface La formation de compos s volatiles
171. isissant des valeurs d termin es lors d une th se pr c dente au laboratoire Cette tude concernait une d charge IPVD de Titane Argon 67 o les conditions de fonctionnement de la lampe pulse taient rigoureusement identiques ce que nous avons appliqu notre cas Les temp ratures avaient t d termin es en assumant un quilibre de Boltzmann entre les sous niveaux du niveau fondamental du Titane neutre Bien que l l ment nous concernant soit diff rent l ordre de grandeur des ces temp ratures est suppos similaire Nous avons alors retenu comme valeurs de temp ratures Te 1000 K et T 700 K 84 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Il a t repr sent en Figure 3 29 l volution des densit s des niveaux fondamental Si et m tastable Ds 2 en fonction de la puissance RF pour une pression de 5 Pa et un courant magn tron de 250 mA Pour chacun de ces niveaux est affich e la densit obtenue a partir de deux raies 10 0 E 324 7 nm D 327 4 nm A 510 5 nm A 282 4 nm n cm 11 10 A A 5 2 10 TT n Sin 10 yy E 0 50 100 150 200 250 300 350 Par W Figure 3 29 Evolution de la densit des niveaux fondamental S42 et m tastable D 2 en fonction de la puissance RF Pression 5 Pa Courant magn tron 250 mA Remarquons tout d abord que pour les deux niveaux
172. it s consid r s semble donc tre la cons quence de plusieurs types de collisions e Cu Cu Ar Les pentes pour les diff rentes conditions de d charge sont report es dans le Tableau 3 4 Le fait que chacune d entre elles soit sup rieure 1 confirme l existence de diff rentes contributions a Vionisation excitation du cuivre via en particulier les deux tats de base de Cu et les tats m tastables de Cu et Cu 204 3 nm 211 2 nm 250 mA 500 mA 250 mA 500 mA Tableau 3 4 Pentes de I f Prr des raies mises 204 3 et 211 2 nm pour les diff rentes conditions de d charge A titre d exemple plusieurs m canismes d ionisation puis d excitation du niveau fondamental du cuivre neutre Cu 3d 4s vers le niveau sup rieur de la raie 211 2 nm Cu 3d 4p S sont propos s ci apr s Une premiere voie par collisions lectroniques en deux tapes via le 1 niveau d ionisation 10 du cuivre Cu 3d est Cu 3d 4s e Cu 3d 2e suivie de Cu 3d e Cu 3d 4p S e ou via le 2 niveau d ionisation du cuivre Cu 3d 4s Cu 3d 4s e Cu 3d 4s D 2e suivie de Cu 3d 4s e Cu 3d 4p e Une seconde voie est l ionisation excitation directe par collision lectronique Cu 3d 4s e Cu 3d 4p S 2e Bien videmment d autres m canismes sont tr s probablement mis en jeu avec notamment l ionisation
173. itation de l argon En d autres termes 1l y a refroidissement de la fdee par les atomes de cuivre et ce d autant plus que leur concentration est lev e L intensit de la raie Arl est par cons quent d autant plus limit e que le courant magn tron est lev L augmentation de la puissance RF conduit une augmentation de la densit lectronique mais contribue galement au chauffage du gaz et donc la diminution de la densit en atomes du milieu plasma La saturation de la raie 750 4 nm est certainement le fruit de ph nom nes antagonistes De plus les collisions Penning Ar Cu gt Cu Ar e dans l quilibre de la d charge ne peuvent tre ignor es Celles ci d autant plus importantes que la pression est lev e contribuent galement au d peuplement du niveau haut de la transition consid r e limitant ainsi l intensit radiative Concernant la raie ionique Arll situ e 488 0 nm l volution lin aire en chelle logarithmique de l intensit avec la puissance RF est globalement conserv e Une modification des pentes avec les conditions de d charge est toutefois observ e L intensit d une raie peut tre exprim e en fonction de la puissance RF de la mani re suivante I Kk PRr O amp repr sente la pente en chelle log log de I f PRr et t moigne en g n ral du nombre effectif d tapes pour le peuplement du niveau excit Cependant il faut remarquer que cet
174. ivement Ainsi il suffit de mesurer la tension qui r gne entre le porte chantillon et la masse du r acteur lorsqu aucun courant lectrique n en est tir Pour cela deux m thodes ont t employ es donnant des r sultats identiques brancher le porte chantillon sur un oscilloscope dont la r sistance interne est tr s lev e de sorte ce que le courant soit quasi nul utiliser un g n rateur de tension pour amener le porte chantillon au potentiel flottant 45 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES IL2 2 Spectroscopie d mission optique La spectroscopie optique d mission consiste analyser la lumi re mise spontan ment par le plasma Chaque raie d mission correspondant une transition bien pr cise E2 E1 Cette technique non intrusive constitue un outil simple pour d terminer les esp ces pr sentent dans la plasma l ments et niveaux peupl s ainsi que d en d terminer les temp ratures d excitation de vibration et de rotation dans le cas de mol cules niveau d nergie E gJ G Photon d nergie 6 hv E E S a 2 Z g re Z E niveau d nergie E Figure 2 6 illustration de l mission spontan e de rayonnement d un atome excit L intensit Ip d une raie correspondant une transition d un tat Ez vers un tat E est donn e par la relation suivante kL L1 C21 M h V21 A21 Les grandeurs intervenant dans cette formu
175. iversited Press S Hagstr m C N K Siegbahn Electron spectroscopy for chemical analyses Physics Letters 1964 9 3 p 235 236 H P Klug L E A X Ray Diffraction Procedures 1974 John Wjley amp Sons Inc B E Warren B L A Journal of Applied Physics 1950 21 p 595 Bisaro R Cours de magister Diffraction des rayons X 2009 Orsay Valdes L Resistivity measurements on Germanium transistors in ILR E 1954 Feb M Yamashita M A Geometrical Correction Factor for Semiconductor Resistivity Measurements by Four Point Probe Method Jpn J Appl Phys 1984 23 p 1499 1504 Suzuki K et al Effects of capacitance termination of the internal antenna in inductively coupled plasma Plasma Sources Science amp Technology 2000 9 2 p 199 204 Suzuki K et al Power transfer efficiency and mode jump in an inductive RF discharge Plasma Sources Science amp Technology 1998 7 1 p 13 20 M A Liebermann A L Principles of plasma discharge and materials processing1994 USA Wiley Tumer M M Simulation of kinetic effects in inductive discharges Plasma Sources Science amp Technology 1996 5 2 p 159 165 Ricard A Optical spectroscopy on processing plasmas cathode magnetron sputtering and flowing post discharges for elastomer activation and medical sterilization Thin Solid Films 2005 475 1 2 p 1 5 Bretagne J et al RELATIVISTIC ELECTRON BEAM PRODUCED PLASMAS 1 COLLISION CROSS S
176. l aide d un nanovoltm tre Keithley 2182A E Au cours de cette th se des substrats de nature diff rentes Si et PPS ont t utilis s Les mesures de r sistivit n ont pas montr de diff rences selon le substrat employ IL 3 5 Autres mesures 11 3 5 a Temp rature Le porte chantillon mont dans le r acteur ne poss de pas de syst me permettant le contr le de temp rature Or la temp rature de surface peut jouer un r le cruciale quant la croissance des couches minces r gissant notamment la mobilit des atomes pr sent en surface L emploi de pastilles thermosensibles pour la mesure de temp rature est la solution qui a sembl techniquement la plus adapt e En effet l emploi de thermocouples mont s dans le porte chantillon aurait impos de grosses modifications sur le porte chantillon et n aurait fourni qu une mesure de la temp rature de celui ci pas celle de la surface du substrat La pyrom trie infrarouge n cessite quant elle de conna tre l missivit du mat riau analys or celle ci n est pas identique en fonction des conditions d laboration du d p t De plus la vapeur de cuivre se d pose sur les hublots modifiant ainsi la transmission de rayonnement vers le pyrom tre Les pastilles thermosensibles utilis es permettent une mesure allant de 60 C 240 C avec un pas de 5 C La pr cision de la mesure affich e par le fabricant est de 6 de la temp rature haute de
177. la pastille Un exemple de pastille est pr sent en Figure 2 20 56 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES Figure 2 20 Exemple de pastille thermosensible 11 3 5 b Epaisseur des couches La mesure d paisseur des films est r alis e en utilisant un chantillon de silicium dont une partie est recouverte d un masque Apr s d p t le masque est retir laissant appara tre la surface du substrat nue Une mesure de profilom trie est alors effectu e l aide d un profilom tre Veeco Dektak 6M d 1 nm de pr cision verticale afin de conna tre la hauteur de la marche Plusieurs moyens peuvent tre employ s pour r aliser le masque Initialement nous utilisions un film adh sif de cuivre cependant la chaleur d gag e par la plasma conduit la diffusion de la colle durant la phase de d p t ce qui engendre une forte pollution du film Ainsi nous avons t amen usiner un masque en cuivre et la maintenir m caniquement sur l chantillon Ce chapitre tait destin pr senter le mat riel et les techniques utilis s au cours du projet Depoplasma pour le diagnostic de la phase gazeuse et des mat riaux r alis s Le suivant concerne l tude du fonctionnement proc d IPVD et de la phase plasma 57 58 Chapitre 3 ETUDE DE LA DECHARGE CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Le proc d IPVD utilis pour cette tude est destin ioniser la vapeur de cuivre mise par
178. la temp rature du substrat Sur les deux figures nous pouvons tout d abord constater que pour chaque courant magn tron appliqu la taille des grains augmente avec la temp rature ou le rapport de puissance et ce quelle que soit l orientation Toutefois dans le cas o la temp rature du substrat est prise en abscisse la dispersion des points de mesure est plus faible et augmentation de la taille des grains suit une volution quasi lin aire entre 60 et 160 C ind pendamment du courant magn tron En revanche lorsque le rapport de puissance est pris en abscisse la dispersion est plus importante Nous confirmons ainsi la d pendance directe de la structure des films par rapport a la temp rature de surface et invalidons l hypoth se qui ferait intervenir uniquement le rapport de puissance 10 m 200 g10 m 200 m 220 m 220 8 m 311 8 m 311 6 6 4 E E E i 2 E dy f 0 0 T T T T T T 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 0 02 0 4 06 08 1 0 To Por Puag Figure 4 17 Taille moyenne des grains suivant les orientations 200 220 et 311 en fonction du rapport de puissances Prr Pmag Figure 4 16 Taille moyenne des grains suivant les orientations 200 220 et 311 en fonction de la temp rature du substrat 115 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX Les Figure 4 16 et Figure 4 17 montrent l volution des tailles de cristallites orient
179. lasma pour une distance inter lectrode de 10 cm requiert une tension de 10 KV beaucoup plus lev e qu plus haute pression Ce ph nom ne est illustr par la loi de Paschen en Figure 1 3 Vp WW 10 10 10 10 1 10 10 Pd Torr cm Figure 1 3 Loi de Paschen pour diff rents gaz Variation du potentiel disruptif Vp en fonction de la distance inter lectrode r duite pd 15 Le syst me magn tron est apparu au cours des ann es 70 16 Des aimants sont mont s a l arri re de la cathode Ceux ci g n rent un champ magn tique qui pi ge les lectrons au voisinage de cette lectrode Figure 1 4 Dans le syst me diode les lectrons se d placent parall lement au champ lectrique E L ajout du champ magn tiqueB modifie leur trajectoire ils ont alors un mouvement en spirale correspondant la fois une rotation autour des lignes de champ magn tique mouvement de Larmor et une vitesse de d rive parall lement B qui s exprime comme suit gt _EAB V FE Eq 1 1 16 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART e Vitesse de d rive Syst me diode Syst me magn tron Figure 1 4 Vue sch matique des syst mes diode et magn tron Les lectrons secondaires mis par l impact d ions sur la cathode voient leur temps de s jour au voisinage de celle ci augment Ainsi leur probabilit de r aliser une collision ionisante avec un atome du g
180. latives l ion sont faibles Ainsi l intensit de la raie ionique situ e 2112 est peu importante Lorsque la boucle est reli e directement la masse du r acteur un signal n est observable qu partir de 5 Pa et 200 Wrr Une fois l antenne d coupl e la raie appara t 2 Pa pour la puissance maximale que peut d livrer le g n rateur savoir 350 Wer A partir de 5 Pa la raie ionique est pr sente sur les spectres quelle que soit la puissance RF appliqu e et d s lors son intensit croit de mani re quasi lin aire en chelle log log avec la puissance RF Ainsi afin de pouvoir utiliser le plasma secondaire de mani re efficace deux conditions sont requises L emploi de la capacit de d couplage limite les pertes de puissance entre l antenne et le plasma lectrons Une pression d au moins 5 Pa permet d assurer un nombre de collisions suffisant entre les lectrons et les esp ces lourdes atomes ions IIL 1 4 Bilan sur le d couplage de l antenne RF Les r sultats pr sent s dans cette courte partie visaient montrer l importance du d couplage de l antenne RF par l emploi d une capacit blocage Comme nous l avons vu ce type de montage pr sente plusieurs avantages D un point de vue lectrique tout d abord les mesures r alis es montrent une forte diminution avec l emploi de la capacit du potentiel flottant V ce dernier ayant t mesur pr f rentiellement
181. le sont Eq 2 4 C21 une constante faisant intervenir le volume sond l angle solide d observation le coefficient de transmission des diff rents l ments optiques du montage les caract ristiques du monochromateur focale fentes m la densit du niveau sup rieur de la transition A21 le coefficient d Einstein d mission spontan e ce terme correspond la r absorption du rayonnement par le milieu Il vaut 1 dans le cas d un milieu optiquement mince hypoth se faite dans notre cas Cette expression montre la proportionnalit qui existe entre l intensit et la densit du niveau sup rieur n2 Cependant la difficult d terminer le coefficient C2 rend le calcul de la densit du niveau m approximatif De plus les niveaux radiatifs repr sentent g n ralement une faible proportion des l ments pr sents dans la d charge du fait de leur temps de vie tr s court contrairement aux tats fondamentaux et m tastables dont les densit s ne peuvent pas tre d termin es par cette technique Les mesures de spectroscopie optique d mission ont t r alis es avec un spectrom tre Jobin Yvon HR 460 La distance focale de cet appareil est de 460 mm et le r seau utilis comporte 1200 traits mm Le montage optique utilis tant en quartz a permis la d tection de raies comprises entre 180 nm et 950 nm Deux d tecteurs sont mont s sur ce spectrom tre une barrette CCD et un photo multipli
182. les conditions de d p t et que le rayonnement mis par la surface est filtr de mani re diff rente au fur et mesure que les hublots du r acteur se recouvrent de cuivre Les diff rentes pastilles employ es permettent de couvrir une gamme de temp rature comprise entre 40 et 260 C par pas de 5 C avec une erreur de 5 de la valeur affich e Dans un premier temps les mesures ont t effectu es sur des substrats de silicium les r sultats sont pr sent s en Figure 4 6 La pression dans l enceinte tait de 5 Pa Trois courants magn tron ont t test s 375 500 et 750 mA Dans un second temps des pastilles ont t plac es simultan ment sur le porte chantillon sur un substrat en silicium et sur un substrat en PPS afin de pouvoir valuer les variations de temp ratures entre ces deux mat riaux Figure 4 7 200 J Imag 750 mA 1 80 Imag 500 mA Imag 375 mA 160 3 140 KE 120 100 wa 801 4 J 601 404 20 t T L T y T j T T T T T O 50 100 150 200 250 300 Par W ben Figure 4 6 Temp rature de surface de substrats silicium en fonction de Imag et de Prr Boucle d coupl e de la masse substrat au potentiel flottant Vi Pression 5 Pa Temps d exposition 15 min La Figure 4 6 montre deux choses Tout d abord le courant magn tron une influence tr s faible sur la temp rature de surface des chantillons En effet lorsque celui ci es
183. lle moyenne des cristallites pour chaque orientation Nous utiliserons ensuite la m thode de Warren Averback afin de d terminer la distribution en taille de grains des cristallites orient es 111 et 222 Les r sultats de cette derni re m thode peuvent dans une certaine mesure tre consid r s comme repr sentatifs de la couche tant donn la pr dominance de cristaux pr sentant l orientation 111 Ces m thodes ont n cessit la d convolution des raies de Bragg Pour cela nous avons utilis des profils de type pseudo Voigt profils r sultant de la convolution d un profil Doppler et d un profil de Lorentz IV 2 3 a M thode de Scherrer La premi re m thode permettant d estimer une taille moyenne de cristallite consiste utiliser la formule de scherrer Celle ci s applique en faisant l hypoth se que la largeur des profils de diffraction est uniquement li e a la taille des grains Ainsi les micro contraintes inter et intra granulaires sont n glig es Cette relation se pr sente comme suit p K a Eq 4 1 Lcos a Dans cette expression f est la largeur int grale des profils rapport entre l aire du pic et son intensit maximale une dimension lin aire de la particule dans la direction normale au plan diffractant ou taille de cristallite suivant cette direction Ks un facteur de forme des cristallites Ks 1 0747 pour une sph re Dans nos calculs nous avons choisi une valeur de Ks 1 05 qu
184. lles normes environnementales et si possible r duire les co ts de production Plusieurs aspects techniques ont d tre abord s pour r pondre aux objectifs fix s initialement ce qui nous a conduit sur certains points mener des tudes caract re plus fondamental Le cahier des charges ainsi que le planning tablis au d but du projet pr voyaient tout d abord une phase visant d finir un pr traitement ainsi qu une couche d accroche afin de satisfaire le test d adh rence normalis ISO 2409 Suite cela une seconde tape concernait la couche conductrice en cuivre en laissant la possibilit de la d poser soit par plasma IPVD soit par bain lectrolytique voie mixte Durant cette tape l tude devait conduire s assurer d un bon contr le de la r sistivit des films ainsi que de leur conformit sur des chantillons 3D types Enfin une derni re phase en concertation avec des fabricants de r acteurs tait destin e concevoir un prototype industriel pour la production de pi ces r elles Pour favoriser l adh rence des couches de cuivre sur les substrats en PPS il a t choisi de r aliser un pr traitement du polym re dans le r acteur IPVD en ne faisant fonctionner que la boucle RF plasma ICP Parmi les gaz employ s l argon choisi initialement a montr des limites quant son efficacit En effet lorsque le film d pos la suite de ce traitement pr sente une paisseur sup rie
185. lques l ments de charge Les analyses de microsonde ont effectivement r v l la pr sence d l ments min raux silicium aluminium et calcium dans les fibres ainsi que de magn sium dans la matrice Les analyses XPS ne permettent pas de d celer l aluminium ni le magn sium et montrent que le calcium n est pr sent qu l tat de traces En effet le signal obtenu pour cet l ment sort peine du bruit de fond La Figure 4 30 montre les raies d mission de cet l ment situ es 351 et 347 eV En raison du tr s faible signal nous ne prendrons pas en compte le calcium pour l tude quantitative de la composition du polym re 128 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX 4 0x10 I Cps s 3 8x10 3 6x10 3 4x1 0 T T T T T T T T T T 360 355 350 345 340 335 330 Energie de liaison eV Figure 4 30 Agrandissement du pic de calcium Les diagrammes pr sent s en Figure 4 31 et Figure 4 32 montrent la composition des substrats bruts en pourcentage atomique pour deux orientations d analyses La premi re effectu e avec un d tecteur en position normale permet de sonder plus profond ment le mat riau tandis que la seconde r alis e 60 renseigne essentiellement sur la composition de surface la profondeur d analyse tant divis e de moiti La comparaison de ces deux mesures permet la localisation en profondeur des l ments d tect s Ici une pollution de surface l az
186. lv ris alors que la particule 2 repr sente le gaz porteur Dans la gamme typique de pressions du proc d magn tron quelques dixi mes de Pa la densit d esp ces pulv ris es est petite devant la densit ng du gaz porteur Nous n gligeons donc les collisions entre particules pulv ris es La surface dans laquelle le centre de la particule 1 doit se trouver pour 22 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART rentrer en collision avec la particule 2 vaut x Rj RY ou R et Ro sont les rayons respectifs des deux particules Cette surface est appel e section efficace de collision La sphere d exclusion de la particule en mouvement balaie alors des cylindres de section et de longueur totale dl soit de volume dt C lt v gt dt Eq 1 4 Si nous faisons de plus l hypoth se que les particules du gaz porteur sont quasi immobiles vis vis des particules pulv ris es le volume balay par la sph re contient en moyenne n dT particules ce qui correspond ng dt chocs subis par la particule mobile La fr quence de collision v est le nombre de chocs subis en une seconde et vaut alors avec l hypoth se utilis e gt p dT dt V Ny Ng OV 4 Ng OSV gt Eq 1 5 ap ee a 3 Le libre parcours moyen d une particule est la distance moyenne que celle ci parcourt entre deux collisions successives Il est gal au rapport de la distance dl au nombre de collisions subies A lt V gt dt_ 1 Ea 1 6 V dt N
187. lv risation cathodique magn tron avec ionisation de la vapeur Isma l Guesmi R sum De nombreuses applications industrielles n cessitent le d p t de films m talliques la surface de polym res afin de conf rer une fonction de conduction lectrique ces mat riaux isolants Cette tude a t motiv e par la volont de la soci t Radiall dont une partie de l activit concerne la r alisation de connecteurs haute performance de remplacer le proc d de m tallisation par voie humide par un proc d de d p t par voie s che plasma Le travail pr sent ici porte ainsi sur l tude du proc d de pulv risation cathodique magn tron avec ionisation de la vapeur par plasma radiofr quence RF IPVD pour le d p t de couches minces de cuivre sur substrats de formes complexes en poly sulfure de ph nyl ne Cette th se regroupe d une part les r sultats concernant la m tallisation des connecteurs et d autre part l analyse de la phase plasma La validation du proc d RF IPVD a comport plusieurs tapes 1 le d veloppement du traitement du polym re par plasma ICP avant d p t du film de cuivre afin que l adh rence satisfasse la norme ISO 2409 ii la d termination des param tres d laboration permettant d optimiser la conductivit des films et leur conformit sur les substrats 3D Ces travaux se sont concr tis s par la d finition d un r acteur pilote dans l optique de r aliser la transposi
188. ma de principe de la technique de spectroscopie d absorption r sonante La relation entre l intensit mise et l intensit transmise peut se mettre sous la forme d un d veloppement en s rie enti re Cette formulation suppose n anmoins que les profils des raies sont des gaussiennes Cette condition est remplie lorsque d une part les atomes sur lesquels la mesure est effectu e sont majoritairement thermalis s et d autre part s il n y a pas 47 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES d absorption des raies mises par les atomes pr sents dans la lampe Le d veloppement est le suivant 50 Asie i J Ey Eq 2 5 Sar tl Les param tres intervenants dans cette relation sont L la longueur d absorption qui correspond la longueur effective sur laquelle le rayonnement incident est absorb Le milieu absorbant est consid r homog ne sur toute cette longueur KO le coefficient d absorption qui d pend de la densit n d atome sur le niveau inf rieur de la transition consid r e ainsi que de la force d oscillateur de cette m me transition Ce coefficient s exprime par la relation suivante 13 a 8 25 10 f n Eq 2 6 Ao Dans cette relation le terme AOp repr sente la largeur doppler mi hauteur de la raie d absorption consid r e elle est exprim e par 7 NN 7 16 10 Tpiasma K AoD cm A cm M amu Eq 2 7 o M correspond a la masse atomique de l esp
189. mbreuses applications nerg tiques m dicales ou d laboration de mat riaux Les divers types de plasmas sont r partis en fonction de l nergie et de la densit des lectrons les constituants ce qui est illustr en Figure 1 1 z gt Solid Si at room temperature 1 3 M peL High pressure arcs Fusion reactor o ee Fusion Q ain experiments Ape lem Solar corona Interplanetary 10 10 1 0 1 2 3 a 5 Log Te Figure 1 1 R partition des plasmas en fonction de leur densit lectronique n et de leur temp rature lectronique T Les plasmas peuvent tre r partis suivant deux cat gories les plasmas chauds et les plasmas froids Les premiers correspondent un milieu a l quilibre thermodynamique Ici les lectrons pr sentent une temp rature identique celle des ions c est le cas du c ur des toiles ou des plasmas de fusion obtenus dans les tokamaks ITER Ces plasmas sont g n ralement fortement ionis s 14 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART La seconde cat gorie celle concernant directement cette tude constitue un milieu hors quilibre thermodynamique caract ris par une diff rence de temp rature cons quente entre les ions du plasma 500 1000k et les lectrons 10 10 k Dans l industrie les plasmas froids sont notamment employ s des fins de traitement de surface Il est effectivement possible gr ce aux particules nerg tiques ions
190. mpagne une diminution de la r sistivit Nous nous sommes concentr s sur les films de Ni et TiN Deux lots de huit chantillons plans comprenant un substrat PPS et une de couche Curvp de 10 um ont t r alis s dans le r acteur du LPGP Ils ont ensuite t envoy s au C R I T T Mat riaux D p ts et Traitements de Surface de Charleville M zi res pour y d poser par PVD magn tron conventionnelle et r active des couches de nickel et de nitrure de titane de 1 um d paisseur Il est envisag terme de d poser une couche de finition pr sentant une paisseur d une centaine de nanom tres Cons cutivement au d p t un scotch 3M 2525 a t appliqu puis retir de la surface des chantillons sans qu aucun ne pr sente de signe de d collement Le test de pelage a ensuite t effectu en utilisant une griffe pr sentant 1 mm d cartement entre ses lames La Figure 5 10 montre un chantillon de TiN et un de Ni apr s ce test Tandis que le rev tement de Nickel est int gre un d but d caillage est d celable le long de deux rayures sur l chantillon de TiN Figure 5 10 Echantillons de TiN et de Ni apr s test iso 2409 149 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL Une plaquette de chaque type de rev tement est d coup e la micro tron onneuse sans lubrifiant et lentement Chaque chantillon est ensuite enrob froid 8h puis poli avant d tre observ par Microscopie Electronique Balaya
191. mum 300W Le g n rateur RF HUTTINGER PFG 300RF est raccord un adaptateur d imp dance PFM 1500 A qui sera fix au plus proche de la zone active L alimentation HUTTINGER RF 13 56 MHz poss de les caract ristiques suivantes Puissance de sortie 300 W Alimentation enti rement transistoris e avec r gulation de la puissance de sortie Contr le de l ensemble par microprocesseur int gr Menu d roulant des param tres du g n rateur et de l adaptateur d imp dance Adaptateur automatique d imp dance avec liaison par fibre optique au g n rateur limination des interf rences Possibilit de travail en mode puissance ou en mode VDC bias Un adaptateur automatique d imp dance PFM 300 A HUTTINGER est plac au plus pr s des boucles La communication entre le g n rateur et l adaptateur se fait par fibres optiques Le retour des valeurs des capacit s d accord et de charge point de fonctionnement se fait sur l cran cristaux liquides du g n rateur Etant donn que nous allons travailler avec quatre cathodes DC et huit boucles RF au maximum il est n cessaire de pr voir deux d phaseurs RF POMPAGE Ligne de pompage Qt 1 Les sous ensembles suivants permettent le pompage de la chambre afin d obtenir un vide secondaire de qualit Pompe primaire palettes ADIXEN mod le 2063 SD Equip e avec un filtre s parateur de brouillard mod le OME40S D bit nominal 63 m3 h Pompe remplie
192. n de la ArI 750nm et ArII 488nm en fonction de la puissance RF P 13Pa Iy OmA densit lectronique P 13Pa Imag OMA Nous avons vu avec les analyses par sonde de Langmuir que la densit lectronique variait en chelle log log de mani re quasi lin aire avec la puissance RF d s lors que la d charge est coupl e inductivement Ainsi l volution de l intensit des raies en fonction de Prr ou de ne est similaire La raie de Cu neutre pr sente une intensit importante d s 50W et qui volue peu avec la puissance RF La raie ionique est quant elle tr s d pendante de la densit lectronique et semble voluer lin airement avec cette derni re Le changement de pente observable avec Prr en abscisse est certainement li la proximit de la transition entre couplage capacitif et inductif du plasma RF A 50W le r gime lin aire Log n k Log Prr n est pas tout fait tabli Pour la suite de cette tude sont pr sent es les volutions en fonction de la puissance RF des intensit s des diff rentes raies r pertori es dans le Tableau 3 2 en fonctionnement IPVD Deux courants magn tron 250 et 500 mA et trois pressions 2 8 et 13 Pa ont t retenus comme param tres de fonctionnement Notons toutefois que pour cette s rie de mesures les temps d int gration dur es d acquisition sont diff rents de ceux employ s pour les Figure 3 31 et Figure 3 32 Aussi seule l volution des raies d argon sero
193. n effet pour des pressions de cet ordre en r gime inductif la pulv risation de la boucle en cuivre s observe tr s clairement par l apparition d une teinte verte dans le plasma L influence de la puissance RF sur la fdee Figure 3 27 est ici observ e une pression de 5 Pa Pour les diff rentes puissances tudi es les fdee pr sentent les m me allures avec une 80 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE rupture de pente 11 53 eV et un paulement 3 78 eV sauf 50 W La principale diff rence entre elles est la densit d lectrons Pour chaque nergie celle ci croit avec la puissance RF comme ce qui a pu tre observ de mani re globale avec ne Figure 3 22 IlJ 2 3 Bilan sur les mesures de sonde lectrostatique Les mesures par sonde de Langmuir ont t r alis es sur un plasma d Argon aliment par la boucle RF d coupl e de la masse Elles ont t compl t es par quatre mesures en fonctionnement IPVD afin d observer I effet de la vapeur de cuivre sur le plasma secondaire Des courbes de sondes recueillies nous avons pu d duire les potentiels flottant V et plasma Vp les densit s ioniques nj et lectroniques ne ainsi que la temp rature lectronique Te Des mesures sp cifiques ont galement permis d tablir les fonctions de distribution en nergie des lectrons pour un couplage inductif du plasma RF en argon pur Le proc d RF IPVD est d fini pour fonctionner avec un plasma secon
194. n plasma se cr e dans l espace inter lectrodes Les ions issus du plasma sont acc l r s vers la surface de la cathode via le champ lectrique local et induisent plusieurs ph nom nes Figure 1 2 lors de leur impact avec la surface Tout d abord il y a mission d lectrons secondaires ce qui assure l auto entretien de la d charge Ensuite les ions du gaz incidents sont g n ralement neutralis s et r fl chis la surface de la cathode Enfin l nergie d pos e par les ions lors de leur impact avec la surface se transmet dans le r seau cristallin et peuvent induire la pulv risation de la cathode apr s une cascade de collision dans la phase solide Electron secondaire Atome pulv ris 000000000000 Cible Figure 1 2 Pulv risation cathodique 15 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART Le syst me diode pr sente toutefois plusieurs inconv nients pour des applications de d p t 7 En effet sa plage de pressions de fonctionnement se situe entre 5 et 150 Pa Or ces pressions la distance parcourue par des particules sans subir de collision libre parcours moyen est faible lt cm Les atomes pulv ris s subissent des collisions avec le gaz si bien qu une partie d entre eux sont d vi s hors de la zone de d p t Cela constitue d une part une perte de mati re pulv ris e et engendre d autre part une chute de la vitesse de d p t Qui plus est l amor age du p
195. n the 3D substrates The industrial part has been concluded by the definition of a prototype reactor with a view to achieve the implementation of the RF IPVD process on an industrial scale Several fundamental studies have been performed to understand the mechanisms governing the adhesion XPS analysis and those governing the resistivity XRD analysis Moreover the use of various plasma diagnostics were used to understand the energy transfer mechanisms taking place in the gaseous medium and responsible of the films properties
196. ndrer une inhomog n it des propri t s lectriques t Boucle RF gt Couche en croissance Substrat PPS aN SN Etape 1 Etape 2 Figure 5 2 Etapes de m tallisation de connecteurs B1 Lors de la men e de cette s rie d essais le traitement a l azote n avait pas encore t d fini Les pi ces ont t sabl es puis trait es l aide d un plasma ICP d argon Figure 5 3 puis m tallis es Figure 5 4 Figure 5 3 Pr traitement des Capots B1 Gaz Ar Figure 5 4 M tallisation de capots B1 par IPVD Pression 13 Pa Prr 100 W Imag 0 mA Pression 5 Pa PRF 100 W Imag 500 mA 143 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL V 1 2 Conformit des d p ts Dans un premier temps nous avons voulu observer la r partition du cuivre d pos sur le substrat en PPS Des observations au microscope lectronique balayage ont t men es sur un premier capot dont les conditions de d p t sont les suivantes P 5 Pa Prr 100 W Imag 500 mA Tpspepsr 120 min face Une coupe transversale a t effectu e la moiti de la longueur du substrat afin de pouvoir observer le d p t dans sa tranche Les Figure 5 5 et Figure 5 6 correspondent aux clich s respectifs aux faces externes et lat rales du capot Tandis que dans ces conditions une quinzaine de microns sont d pos s sur la face externe l paisseur du d p t sur la face lat rale n est que d une douzaine de microns pour un temps de
197. nductif L efficacit du transfert de puissance en mode inductif est d termin e en appliquant le principe fondamental de la dynamique aux lectrons circulant dans le plasma mene De n E mene VV Eq 3 1 Dans cette quation Vm repr sente la fr quence de transfert de quantit de mouvement aux lectrons ne me et V sont respectivement la densit lectronique et la masse et la vitesse des lectrons enfin E correspond au champ lectrique pr sent dans la plasma Les collisions des lectrons sur les neutres les ralentissent et ce ph nom ne peut s identifier une r sistance s opposant au passage du courant Cette r sistance plasma R conduit au chauffage ohmique D autre part un transfert de quantit de mouvement par l interm diaire des oscillations de la gaine conduit au chauffage stochastique 59 Pour prendre en compte le chauffage stochastique 60 la fr quence doit tre remplac e par une fr quence effective prenant en compte le chauffage stochastique et le transfert de quantit de mouvement Veff Vm Vstoc D apr s les valeurs num riques calcul es dans 58 pour une temp rature lectronique de 3 eV une pression de 2 mTorr les processus collisionnels sont n gligeables devant les processus stochastiques pour une densit lectronique de 10 cm L inductance inertielle Le des lectrons est d finie par L Mal Eq 3 2 e ne S q3 tandis que la r sistance plasma R s crit R me l Vin Eg 3
198. nous ne nous attarderons pas sur le couplage capacitif De plus comme nous allons le voir le comportement du plasma n est pas identique 1 Pa et aux autres pressions pr sent es 5 13 Pa La transition vers le mode inductif est influenc e par la pression La puissance de transition passe de 35 W 50 W pour des pressions respectives de 5 et 13 Pa Pour une pression de 1 Pa valeur faible pour le fonctionnement IPVD la puissance de transition est plus importante 70 W Une fois le r gime inductif atteint les potentiels flottant et plasma restent stables mesure que la puissance RF augmente Tandis que le potentiel flottant affiche une valeur de l ordre de 7 V quelle que soit la pression le potentiel plasma pr sente une valeur d environ 15 V mis part lorsque la pression est de 1 Pa o celui ci affiche 20 V L ajout de vapeur de cuivre au plasma ICP Imag 500 mA a pour effet de diminuer les valeurs des potentiels Ceci est d autant plus marqu que la puissance RF est faible En effet que ce soit 50 W ou 200 W nous avons conserv le m me courant magn tron Ainsi le ratio Prr Pmag n est pas identique et les effets de la vapeur de cuivre sur le plasma ICP sont d autant plus marqu s 50 W Notons galement que ce ph nom ne est amplifi mesure que la pression baisse Pr tons maintenant attention la diff rence des potentiels plasma et flottant En couplage inductif son volution est similaire
199. ns Les supports chantillons ne font pas partie de la fourniture GAZ Alimentation gaz Qt 1 D un point de vue process l injection de gaz r actif se fera au plus au plus pr s des cathodes gr ce l installation de quatre anneaux injecteurs de gaz Le circuit d alimentation est constitu de trois lignes de gaz Ar N2 Chaque ligne est compos e de une vanne d isolement pneumatique un d bitm tre massique BROOKS L injection de gaz se fera par des anneaux injecteurs de gaz install s sur les quatre cathodes SERVITUDES Servitudes DECORA 760 Qt 1 L installation comportera trois circuits ind pendants de fluides qui devront tre aliment s par un r seau externe Circuit d air comprim 5 bars Circuit d azote pour la remise l atmosph re 2 bars 171 ANNEXE Circuit d eau de refroidissement pour les sources Chaque ligne d eau de refroidissement pourra tre isol e par vannes manuelles sur d part et retour et purg e l air comprim afin d viter toute fuite d eau lors de l intervention sur un l ment Les lignes d eau principales comporteront un contr leur de d bit d eau pour garantir la s curit de l l ment concern en cas de d faillance du refroidissement AUTOMATISME Automatisme AC 3000 Qt 1 Il inclut un automate programmable reli un ordinateur PC et l installation d un syst me de pilotage en version AC3000 constitu de un ordinateur Pentium avec
200. ns de couplage de la boucle avec et sans capacit de blocage des d p ts ont t r alis s en balayant la gamme de puissance RF du plasma additionnel 0 350 W Il sera vu ult rieurement que la puissance magn tron a pour principal effet de contr ler le flux de vapeur pulv ris e et donc la vitesse de d p t des films un effet sensible sur la temp rature de surface est n anmoins pr sent Ainsi seules quelques valeurs de courant magn tron ont t utilis es afin de limiter le nombre d chantillons a r aliser Plusieurs pressions dans le r acteur ont t essay es en prenant soin de ne pas descendre en dessous de 2 Pa afin d une part que la distance de thermalisation des atomes pulv ris s soit inf rieure la distance cible boucle et ce pour garantir un temps de r sidence de la vapeur dans le plasma RF et de ce fait un bon transfert d nergie des lectrons du plasma ICP vers la vapeur et d autre part qu il y ait un bon recouvrement des pi ces recouvrement favoris par les collisions des atomes dans la phase gazeuse qui perdent ainsi leur directionnalit IV 1 2 R sistivit des films IV 1 2 a Boucle RF reli e a la masse Les r sultats obtenus pour diff rents chantillons labor s dans la configuration ou la boucle d ionisation est reli e la masse sont pr sent s en Figure 4 1 Cette s rie d essais a t r alis e pour deux courants magn trons 250 et 500 mA ainsi que pour deux pres
201. nsiblement diff rente Ainsi la raie Cls observ e sur les spectres exp rimentaux repr sente en r alit la somme de l mission des deux types de carbone La Figure 4 28 issue du Handbook of Photo mission 76 illustre l aide de d convolution du spectre de la raie en diff rentes contributions pour le PPS pur 290 Binding Energy eV Figure 4 28 D convolution du pic C1s du carbone pour la mol cule de PPS 127 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX Il est important de pouvoir d terminer la proportion d atomes dans la configuration 2 car celle ci est propre la liaison S C dans l environnement du carbone metteur En revanche le pic Clsa peut en partie provenir d une pollution organique En effet les rapports st chiom trique C S et CayCo doivent respectivement tre de 6 et 2 Ainsi nous avons r alis une telle d convolution du pic Cls comme l illustre la Figure 4 29 Les aires des raies Clsa et Cls 2 sont prisent en consid ration pour la quantification des esp ces pr sentes dans le mat riau T spectre XPS amp 2 0x10 cis 1 Cls 2 1 5x10 1 0x10 5 0x10 0 0 300 295 290 285 280 Energie de liaison eV Figure 4 29 Contributions des diff rents types d atomes de carbone au pic C1s Spectre exp rimental du PPS brut incidence normale Comme il l a t pr cis pr c demment il est ajout au mat riau lors de son laboration que
202. nt comparables pas leurs intensit s L volution des raies ArI et Arll en fonction des diff rents param tres de d charge sont pr sent s respectivement en Figure 3 33 et Figure 3 34 89 I ua CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE 10 10 5 J luag 250MA Arl 750 4 nm T f l2 0MA Arll 488 nm m 2Pa 2 Pa 1 6 8 Pa me 6 8 Pa J 4 13Pa 10 A 13 Pa lua 500mA 11 500mA 0 2 Pa foo 2Pa 10 J 0 8 Pa 10 4 0 8 Pa J A 13 Pa J A 13 Pa 10 43 10 10 oo 10 100 1000 10 100 1000 Par W Par W Figure 3 33 Intensit de la raie ArI 750 4 nm en Figure 3 34 Intensit de la raie ArII 488 0 nm fonctionnement IPVD en fonction de la en fonctionnement IPVD en fonction de la puissance RF puissance RF Observons tout d abord la raie d argon neutre Contrairement au fonctionnement ICP l intensit de la raie 750 4 nm semble plus fortement influenc e par la puissance RF Ce ph nom ne est li la pr sence de cuivre et est par cons quent plus marqu pour un courant magn tron de 500 mA Dans la mesure o le cuivre pr sente des niveaux d excitation et d ionisation largement inf rieurs en nergie ceux de l argon les lectrons de la d charge vont prioritairement d poser leur nergie sur les atomes m talliques r duisant leur contribution l exc
203. nt fonction des r gimes utilis s arc dans le vide ou en atmosph re gazeuse contr l e du type d injection du mat riau m tallique vaporisation au niveau du spot cathodique injection de pr curseur gazeux liquide ou poudreux dans le jet de plasma Ses principaux inconv nients consistent en un chauffement important du substrat une adh sion des couches peu probable une conformit qui n est pas ais e obtenir Parmi les techniques fonctionnant avec une pression de gaz permettant d avoir suffisamment de collisions avec la surface du polym re sur une longueur inf rieure celle des motifs les techniques CVD thermiques peuvent difficilement tre utilis es en raison de la mauvaise qualit des d p ts faible densit et porosit propri t s lectriques insuffisantes en l absence de chauffage important du substrat ce qui est exclu par le polym re support utilis ici 10 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART Les techniques de pulv risation cathodique magn tron sont utilis es tr s largement depuis le d but des ann es 80 pour le d p t de couches minces Un plasma est form au voisinage de la cathode dans une r gion o les lectrons sont confin s par un champ magn tique le plus possible parall le la cible cathode permettant ainsi d accro tre l ionisation L int r t r side dans la pression basse de fonctionnement qui permet un transfert efficace du mat ria
204. nt les informations qu elle fournit Enfin ce chapitre se terminera par une tude de spectroscopie d mission l issue de laquelle certains m canismes de peuplement des tats excit s du cuivre seront mis en avant Le quatri me chapitre est orient vers l tude des couches minces de cuivre Dans un premier temps nous verrons de quelle mani re les param tres de d p t influencent les propri t s des films et notamment leur r sistivit Nous pr senterons galement les r sultats d une campagne 4 INTRODUCTION GENERALE d analyse par DRX qui a permis de relier d une part les param tres de d p t la structure cristalline des couches et d autre part la structure cristalline des films leur r sistivit Dans un second temps nous nous int resserons a l adh rence des couches de cuivre sur les substrats polym res Nous pr senterons les traitements du substrat qui permettent d am liorer l adh rence et de satisfaire sur ce point les contraintes impos es par le cahier des charges Nous montrerons ensuite les analyses de composition de surface men es par XPS de substrats trait s avec diff rents gaz et qui n induisent pas la m me adh rence des films sur ceux Ci Le dernier chapitre est d di aux aspects industriels du projet Depoplasma Apr s avoir montr dans les chapitres pr c dents la pertinence technique du proc d IPVD pour l application vis e adh rence des couches et r sisti
205. nt sur les Figure 3 44 et Figure 3 45 250 mA Cu Il 204 2 nm 2 Pa 8 Pa 4 13 Pa 4 500 mA J D 2 Pa J O 8 Pa A 13 Pa 10 10 100 1000 Par W Figure 3 44 Evolution en fonction de la puissance RF de l intensit de la raie Cull situ e 204 3 nm J leg 250MA 1 2 Pa e 8 Pa 4 13 Pa J 4 500MA Eh 2 Pa 1 08 Pa A 18 Pa Cu Il 211 2 nm 400 Par W 1000 Figure 3 45 Evolution en fonction de la puissance RF de l intensit de la raie Cull situ e 211 2 nm Les deux raies ioniques observ es ici mettent en jeu des tats pr sentant des niveaux d nergie voisins aussi il n est pas surprenant de constater pour ces deux transitions une d pendance similaire aux conditions de d charge Les diff rentes courbes montrent que l intensit des raies ioniques est influenc e par tous les param tres que nous avons fait varier 95 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Notons qu faible pression 2 Pa l mission de ces raies n est observable qu partir de 100 Wer l intensit tant renforc e lorsque le courant magn tron croit A plus fortes pressions il est galement observ une augmentation de l intensit des raies avec Pre d pendance lin aire et Imag Le peuplement des tats exc
206. ntenances fr quentes sur les r acteurs Le TiN serait quant lui plus facile d poser en revanche ce mat riau doit tre qualifi quant ses performances protectrices et lectriques ainsi que sa compatibilit avec le Nickel Compte tenu du d faut d un des partenaires du consortium les exp riences de d p t 3D n ont pu tre men es comme elles le devaient Le r acteur du LPGP a toutefois t utilis pour m talliser des connecteurs EPX B1 Les mesures lectriques effectu es sur ces pi ces montrent la n cessit de d poser 20 um de cuivre afin de valider les sanctions lectriques impos es Rj lt 1 8 mQ Avec une telle paisseur de cuivre la r sistance lin aire affich e est de 1 2 mQ tandis qu elle s l ve 1 1 mQ pour un connecteur chimique toutes couches comprises Les l ments recueillis au cours de ce projet montrent que le proc d IPVD est d un point de vue technique potentiellement adapt au d p t de cuivre sur PPS Il subsiste n anmoins des incertitudes quand une industrialisation d un tel proc d Dans un premier temps des tudes doivent tre men es dans un r acteur adapt au d p t 3D afin de valider la configuration des sources RF Le r acteur pilote d fini avec Alliance Concept pourra alors tre modifi puis valid Il permettra apr s avoir trouv des conditions de fonctionnement acceptables de d terminer les cadences de production En raison du manque d l m
207. ntures dans l industrie automobile Il consiste l aide d une griffe inciser la surface du film sous forme d un quadrillage Un ruban adh sif normalis VDLA ref 2526 est appliqu puis retir de la surface de l chantillon La morphologie r siduelle est alors analys e ce qui permet de classer l empilement couche substrat suivant 6 cat gories r pertori es dans le tableau suivant Faci s du quadnaze apr s test Classification 0 1 9 3 4 5 Norme ISO Tableau 2 1 Classification de l adh rence suivant la norme ISO 2409 Compte tenu du grand nombre de tests r alis au cours de cette tude le classement pr c dent n a pas apport une grande satisfaction pour d terminer une volution de l adh rence des couches Ainsi j ai choisi de qualifier l adh rence des films suivant le pourcentage de surface adh rente au regard de la surface totale test e Nous parlerons dans la suite de ce manuscrit de Pourcentage d adh rence IL3 2 Spectroscopie de photo lectrons X XPS La spectroscopie de photo lectrons X plus connu sous le sigle XPS a t d velopp e dans les ann es 60 par l quipe de K Siegbahn l Universit d Upsalla en Su de 51 Elle consiste irradier un mat riau avec un faisceau monochromatique de rayons X L nergie transmise aux atomes de surface provoque l mission d un lectron de c ur ce ph nom ne 51 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D
208. nvisag es 2 3 Alternative la pulv risation cathodique magn tron Le proc d IPVD Le proc d de pulv risation magn tron a t d velopp dans les ann es 70 et s est tr s vite r pandu dans l industrie notamment micro lectronique Toutefois avec la course la miniaturisation ce proc d a rapidement montr des limites principalement quant l homog n it des d p ts En effet le flux de mati re pulv ris e en r gime balistique tant directionnel il est par exemple difficile de recouvrir les parois de tranch es en raison d effets d ombrage La pression peut alors tre l g rement augment e de mani re briser la directionnalit du flux par des collisions en volume Toutefois lorsque le flux devient isotrope les canaux sont rapidement obstru s par le d p t en surface Ces ph nom nes sont illustr s ci apr s Cathode age he Substrat y ON Figure 1 11 Conformations typiques de d p ts de mat riaux dans des tranch es en pulv risation cathodique conventionnelle A gauche En r gime balistique A droite en r gime diffusif Afin de s affranchir de ces difficult s techniques des am liorations ont t apport es au proc d magn tron afin de disposer d une vapeur ionis e on parle alors d IPVD lonised Physical Vapour Deposition Comme montr pr c demment un contr le peut avoir lieu sur ces ions via le champ lectrique r gnant dans la gaine Ces ions impactent
209. omique de surface en fonction du traitement Angle d analyse 0 50 fg N2 4min Hs Ar 4min Cu O N C CI S si Figure 4 49 Composition atomique de surface en fonction du traitement Angle d analyse 60 L exposition du polym re diff rents plasmas de traitement a pour effet de changer la surface sur laquelle sera d pos e par IPVD les couches minces de cuivre Ces modifications apparaissent sous forme d un d p t dont l l ment majoritaire le cuivre provient de la pulv risation de la boucle La principale diff rence observ e entre les deux types de traitement se situe au niveau de l oxyg ne Sur la Figure 4 49 on constate un taux d oxyg ne trois fois plus important dans la couche entre un chantillon trait l argon et un autre l azote Une partie de cet oxyg ne est bien videmment adsorb e en surface tandis qu une autre contribue la formation d une phase oxyd e du cuivre dans le cas du traitement l argon Le traitement l azote permet de maintenir un taux d oxyg ne faible en surface si bien que le mat riau d pos reste m tallique L adh rence des couches est meilleure la suite d un 138 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX traitement azot Elle serait visiblement tr s d pendante de la nature de la couche de pr traitement une phase oxyd e semblant n faste Cette impression peut tre confort e par des essais de pr traitement
210. onclusions d une expertise r alis e pr alablement au d p t du projet afin de justifier le choix du proc d RF IPVD retenu Suite cela nous voquerons les notions de physique relatives ce proc d en pr sentant l interaction plasma surface qui conduit la pulv risation et les ph nom nes de transport de mati re et d ionisation de la vapeur par le plasma additionnel La fin de ce chapitre est quant elle orient e vers la physique des mat riaux Il y est pr sent les m canismes r gissant la croissance de couches minces les ph nom nes intervenant dans leur adh rence et ceux concernant leur r sistivit Le second chapitre rev t un caract re technique Il y est tout d abord expos en d tail le r acteur utilis au cours de cette tude Nous abordons ensuite les diff rentes techniques de diagnostic du plasma en rappelant le mat riel notre disposition et la th orie associ e chacune d elles Ainsi nous pr senterons les sondes de Langmuir qui sont utilis es pour l tude des particules charg es du plasma notamment les lectrons puis les techniques de spectroscopie d mission optique d une part et d absorption r sonnante d autre part techniques concernant les particules lourdes neutres ou ionis es Le second volet de ce chapitre concerne la caract risation des couches minces pour laquelle nous avons r alis des analyses de composition de surface par XPS et de cristallographie par DRX
211. ons densit r duite porosit q PECVD PACVD plasma interm diaires de qq Pa la Gestion des effluents souvent Enhanced Assisted CVD pression atmosph rique toxiques PECVD pression atmosph rique Utilisation des coulements pour Inhomog n it des couches tat DBD d p ts en creux de surfaces Arcs igh Loom arcs sous vide Vitesse de d p t lev e d p t de Non unfor ades timg limites bonne qualit par la projection de gouttes arc filtr 4 5 Elimination des gouttelettes Vitesse de depor ping faible D p ts peu homog nes impact arc transf r sous atmosph re Vitesse de d p t tr s lev e ae P P de gouttes liquides temp rature contr l e homog nes si pr curseur gazeux lev e du substrat cathodes creuses 6 Homog n it possibilit de Temp rature Plovec duanbstiat Compos extension grandes surfaces difficile Pulv risation cathodique d charges diodes triodes Simplicit possibilit de contr le Faible vitesse de d p t triodes magn tron classique Vitesse de d p t qq um h Vue directe effet d ombrage quilibr ou non 7 Mise en uvre ais e N cessit de rotation du substrat Possibilit de travailler en r actif pour d p t homog ne IPVD magn tron assist 8 D p t sur surfaces complexes Contr le moins ais e couplage de 9 par RF uondes grille polaris e 3D la d charge additionnelle pr sence d impuret s IPVD magn
212. orte dur e de vie semble donc tenir une place importante dans le transport d nergie du plasma vers le substrat Les mesures d absorption que nous avons r alis semblent montrer que le proc d IPVD conduit un fort peuplement du niveau m tastable Ds du cuivre En revanche compte tenu de certaines pr cautions n cessaires courant de lampe isotopes temp ratures pour le d pouillement il serait int ressant de pouvoir mener une nouvelle campagne d exp rience afin de disposer des densit s des niveaux 87 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE IIL 3 2 Spectroscopie d mission optique En compl ment des analyses de spectroscopie d absorption r sonnante des mesures d mission optique ont t r alis es pour poursuivre l tude de la d charge IPVD Les diff rentes transitions tudi es sont r pertori es dans le Tableau 3 2 Celui ci comporte les niveaux relatifs ces transitions leurs nergies et les forces d oscillateur associ es Concernant l argon deux raies ont t retenues une pour l ion centr e 488 0 nm et une pour le neutre localis e 750 4 nm Concernant le cuivre nous nous sommes attard s sur un plus grand nombre de transitions avec notamment l mission du premier niveau radiatif doublet Pi et Pin vers l tat fondamental S d une part avec les raies situ es 324 7 et 327 4 nm et d autre part vers les deux m tastables 7D3 2 et Ds 2 au travers des raies
213. ote et l oxyg ne peut tre suppos e leurs proportions augmentant avec l angle d analyse au d pend du carbone et du soufre C1 S 42 63 S 7 41 6 32 Si Si O 1 73 O 2 01 PS N 12 64 AN 311 Figure 4 31 Composition du PPS en Figure 4 32 Composition du PPS en pourcentage atomique Incidence normale pourcentage atomique Incidence 60 De plus il est important de noter que du fait de l h t rog n it du mat riau les proportions entre l ments peuvent varier en fonction de la zone d analyse celle ci pouvant tre plus ou moins riche en fibres de verre Le rapport des atomes de silicium et de soufre peut permettre 129 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX d estimer la richesse en fibres de la zone d analyse Ici la zone sond e a 60 contiendrait plus de silice IV 4 2 Analyse des chantillons pr trait s IV 4 2 a Conditions de traitement Nous avons soumis le PPS a deux types de traitement ayant montr une efficacit diff rente quant l am lioration de l adh rence des films de cuivre Le premier est le traitement utilisant de l argon Ar comme gaz plasmag ne le second de l azote N2 Pour le traitement en azote qui est le plus efficace nous avons fait varier le temps de traitement de 1 a 4 minutes Les conditions de d charge sont rappel es dans le Tableau 4 6 Notons que la puissance RF que nous avons appliqu e est sup rieure avec l azote Cela permet de compenser l
214. ourant magn tron quatre rapports de puissance ont t retenus La pression de travail est fix e 5 Pa et le temps de d p t 15 minutes Le Tableau 4 1 rappelle les conditions de synth se pour chaque chantillon ainsi que leurs r sistivit s leurs paisseurs et la temp rature de surface 110 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX IV 2 2 Cristallinit des films et orientation pr f rentielle Les analyses de diffraction de rayons X effectu es ont t r alis es l aide d un montage Bragg Brentano sur un appareil theta theta Bruker AXS D8 Advance Nous avons utilis des fentes d entr e et de d tecteur de largeur respectives de 1mm et 0 1mm La r solution de la mesure est de 0 01 Pour chaque point de mesure le temps de pause a t fix 30 secondes except pour le pic centr 95 ou il a t n cessaire d tendre le temps de mesure 60 secondes compte tenu du faible signal recueilli Les spectres de diffraction sont pr sent s sur les Figure 4 10 Figure 4 12 Ils affichent les r sultats obtenus pour des courants magn tron respectifs de 750 mA 500 mA et 375 mA 1000 I coups 800 600 4a 2 Th ta 9 400 200 hd 40 50 60 70 80 90 100 2 Th ta 9 Figure 4 10 Spectre 2 des couches r alis es 5 Pa avec un courant magn tron de 750 mA pour diff rentes puissances RF 111 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX
215. ous vide pour concevoir un r acteur pilote adapt au d p t de films de cuivre sur poly sulfure de ph nyl ne L offre formul e par la soci t alliance concept a t retenue et est pr sent e ci apr s Offre de Prix Budg taire n 10606K Objet DECORA 900 Introduction Equipement de d p t de couches minces par pulv risation cathodique magn tron DECORA 900 Le syst me sera quip de une enceinte a vide porte frontale un ensemble de quatre cathodes 381x127 mm polaris es en DC Chacune des cathodes aura sa propre alimentation de puissance un ensemble de huit boucles RF deux boucles par magn tron polaris es par huit alimentations de puissance RF 300W un cache cathodes motoris un porte substrat carrousel tournant une ligne de pompage cryog nique avec pompe primaire a palettes surmont e d un roots un ensemble de deux lignes de gaz un ensemble de servitudes pilotage par superviseur PC AC3000 Le d veloppement de cet quipement sera bas sur un de nos produits actuels d nomm DECORA 760 BATI Chassis support machine Qt 1 Il est r alis en profil s d acier m cano soud s pour montage de l enceinte L ensemble est habill par un jeu de panneaux amovibles respectivement plac s en parties inf rieure et sup rieure permettant une excellente accessibilit tout l quipement Quatre pieds ajustables en hauteur autorisent la mise niveau de la machine Les coule
216. p n trer dans le plasma le transfert de puissance se fait via le champ magn tique RF qui induit un courant lectronique oscillant tangentiellement l antenne Les lectrons mis en mouvement par l oscillation du champ magn tique d posent alors leur nergie par collision avec les neutres et contribuent l ionisation du plasma L importance de l ionisation en volume cro t avec la fr quence de collision des lectrons avec les neutres du plasma et donc avec la pression Ces deux types d ionisation y et en volume coexistent mais alors les processus volumiques sont plus efficaces lorsque la pression cro t l ionisation y d croit avec la pression en lien avec la diminution de la tension d autopolarisation Pour une puissance donn e l accroissement de la contribution de l ionisation volumique se r percute par une r duction de l ionisation y Les r sultats expos s pr c demment concernant les mesures de potentiels selon la configuration du montage lectrique de la boucle montrent comme principal effet une forte diminution du potentiel flottant du plasma avec l emploi d une capacit de d couplage Sans celle ci Vf volue avec la puissance RF vers des valeurs relativement lev es ce qui peut induire la pulv risation des parois Lorsque la capacit est mont e le potentiel flottant reste stable autour de 5 V quelle que soit la puissance RF appliqu e la boucle Nous allons maintenant observer l influ
217. plasma additionnel Pour interpr ter cela nous avons d une part effectu des mesures de temp rature de surface des chantillons et d autre part analys leur structure cristalline par DRX Les r sultats obtenus montrent que la temp rature de surface varie lin airement avec la puissance RF et que la taille des cristallites de cuivre semble d pendre fortement de la temp rature de surface Lorsque l on repr sente la r sistivit des couches en fonction de la taille des grains orient s suivant la direction cristallographique 111 orientation pr pond rante des cristaux on observe une d croissance logarithmique de la r sistivit avec la taille de ces cristallites Bien que d autres ph nom nes puissent intervenir il semble que ce param tre joue un r le majeur dans la conductivit lectrique des films Avec un tel proc d il est ais ment possible d obtenir des couches poly cristallines dont la r sistivit approche celle du cuivre massif sans pour autant porter les substrats de PPS au del de 164 CONCLUSION GENERALE leur limite de tenue en temp rature La qualit des rev tements de cuivre d pos s par plasma du point de vue de leur conductivit lectrique est comparable a celle des couches d pos es par bain chimique De ce fait comme l ont montr les essais de m tallisation de connecteurs complets une paisseur de l ordre de 30 um est n cessaire pour satisfaire les sanctions de r sistances
218. point de vue conomique puisqu elle est gourmande en temps et solvants Elle reste n anmoins efficace d un point de vue technique puisqu elle permet de retirer les impuret s d pos es en surface comme peuvent le montrer les Figure 4 21 et Figure 4 22 Celles ci montrent respectivement des substrats de PPS brut et de PPS pass 2 minutes en bain ultrason d thanol Porto SEI 15 0k x1 888 18pm HDiimm 15 0kV x1 600 10m MD1trm Figure 4 21 Image MEB d une surface de PPS Figure 4 22 Image MEB d une surface de PPS Brute nettoy e 120 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX Lors des diff rents essais qui seront pr sent s par la suite nous avons utilis plusieurs types de substrats certains bruts d autres sabl s Ils ont syst matiquement t nettoy s dans un bain d alcool durant 2 minutes IV 3 2 Pr traitement des substrats Le proc d utilis dans ce projet a l avantage de permettre le traitement des chantillons pr alablement au d p t du rev tement fonctionnel dans la m me enceinte et sans remise l air des chantillons Ce traitement est r alis en g n rant un plasma ICP via l antenne RF la d charge magn tron teinte Les param tres contr lables avec ce plasma sont la nature du gaz sa pression la puissance RF ainsi que la polarisation du substrat En raison de la nature des substrats nous avons fix cette derni re au potentiel flottant afin de ne pas les endommager 1V
219. pourrait tre v rifi en r alisant plusieurs exp riences suppl mentaires Une premi re serait d appliquer une polarisation pour des conditions de d p t o les films correspondant pr sentent des grains de petite dimension L nergie apport e par les particules charg es ferait in vitablement monter la temp rature de surface mais leurs impacts sur les films en croissance pourraient modifier la microstructure de la couche Il suffirait alors de comparer les tailles des cristallites obtenues celles correspondant un film pr sentant une temp rature de surface identique sans polarisation Une seconde exp rience consisterait recuire une temp rature T un film synth tis basse temp rature Ce film recuit pourrait ensuite tre compar un autre labor directement la temp rature de surface Ts y T Enfin nous n avons pas tudi l influence de la pression mais compte tenu du fait que la vapeur doit tre thermalis e pour assurer efficacit du plasma RF il n est pas certain que ce param tre ait une grande influence sur la microstructure des couches N anmoins a plus haute pression le transfert d nergie dans le plasma RF sont plus efficaces ce qui peut laisser supposer l obtention d une temp rature de surface plus lev es puissance RF comparable Ceci pourrait tout de m me tre v rifi IV 3 Adh rence des films Apr s avoir tudi le comportement lectrique des films
220. qu a une r absorption des raies 510 5 et 570 0 nm par les niveaux inf rieurs des transitions auxquelles elles sont associ es Ces niveaux 93 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE m tastables sont donc a priori tr s peupl s ce qui est coh rent avec les observations men es pr c demment en spectroscopie d absorption r sonnante Le peuplement des deux niveaux m tastables n est pourtant pas identique Sur la Figure 3 41 r semble saturer avec la pression les courbes quasiment confondues 8 et 13 Pa ind pendamment du courant magn tron laisse supposer un quilibre entre le niveau m tastable 4 D et le fondamental 4 Si Sur la Figure 3 40 r ne montre pas de saturation avec la pression mais plut t avec le courant magn tron Enfin le rapport r des raies retombant sur les m tastables est pr sent en Figure 3 42 Il semble en observant les diff rentes courbes que l quilibre entre les niveaux 45 D5p et 4s D soit ind pendant de la puissance RF et de la pression r3 tant constant lorsque ces param tres voluent En revanche ce rapport d intensit chute avec le courant magn tron L absorption sur la raie 510 5 nm est donc plus forte que pour la raie 570 0 nm Le niveau m tastable 4s Dsn est a priori plus peupl que le niveau 4s D3 ce qui est coh rent avec le fait que nous n avons pas observ d absorption sur ce dernier lors des mesures de spectroscopie d absorption r sonnante 250 mA
221. r alis s en employant un m lange gazeux argon oxyg ne non pr sent s dans cette th se qui avaient tous conduit au d collement total des films de cuivre L chantillon trait l azote pr sente des taux d azote et de chlore bien sup rieurs ceux observ s pour le traitement l argon Tandis que l on suppose pour ce dernier la localisation de l azote en surface sous forme de mol cules N gt azote de l air l azote relatif au traitement azot serait en partie contenu dans la couche soit sous forme interstitielle soit li au cuivre bien que cette derni re hypoth se semble peu probable La pollution au chlore est plus lev e dans le cas d un traitement azot o cet l ment repr sente 20 de la composition de la couche d interface Il est difficile d valuer le r le jou par le chlore dans l adh rence des films de cuivre En revanche si sa source est av r e exacte colle n opr ne il sera ais de le supprimer si besoin 139 140 Chapitre 5 TRANSFERT INDUSTRIEL 141 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL Le projet DEPOPLASMA a t initi par la soci t RADIALL dans l optique de trouver une alternative au d p t de rev tements m talliques par voies lectrolytiques et chimiques pour l laboration de connecteurs L objectif de ce projet tait d une part l tude du d p t d une couche de cuivre conductrice et adh rente puis d autre part la conception d
222. r gimes En r gime inductif les densit s lectroniques et ioniques sont d au moins 1 ordre de grandeur plus lev es qu en capacitif Ces densit s augmentent avec la puissance RF et peuvent 76 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE atteindre ne 6 10 cm a 13 Pa et 300 War Elles sont galement d pendantes de la pression 111 2 2 b Temp rature lectronique kT et fonction de distribution en nergie des lectrons La temp rature lectronique kTe d termin e partir des courbes de sonde traduit l nergie moyenne des lectrons du plasma Son volution en fonction de la puissance RF et pour diff rentes pressions est pr sent e en Figure 3 24 10 9 m 1 Pa y 5 Pa 8 _A 9Pa 7 13 Pa y 5 Pa 500 mA gt 6 13Pa 500 mA 5 m 4 lt 3 2 1 0 O 50 100 150 200 250 300 350 400 Par W Figure 3 24 Temp rature lectronique kT en fonction de Pr pour diff rentes pressions Les courbes de temp rature lectronique en fonction de Prr pr sentent la m me allure que celles des potentiels plasma et flottant Le r gime capacitif est caract ris par une volution en cloche de kT qui atteint un maximum de 6 eV 13 Pa et 45 Wpr En r gime inductif la temp rature lectronique est tout d abord fortement influenc e par la pression La fr quence de collisions lectrons neutres qui augmente avec la pression limite le temps durant lequel les lectrons sont acc
223. r quence de changement de cibles et par cons quent le co t de production Le rev tement d une couche de TiN pr senterait l avantage de pouvoir tre d pos par proc d magn tron dans le m me r acteur que la couche de cuivre Ce mat riau affiche des propri t s m caniques et chimiques susceptibles de correspondre nos besoins En revanche des essais doivent tre men s afin de v rifier en quelles proportions seront in vitablement augment es les r sistances R et Re des bo tiers ainsi rev tus Les Figure 5 8 et Figure 5 9 montrent respectivement l volution des r sistivit s et duret s de couches de TiN labor es par PVD magn tron par Tung Sheng et al 77 Ici sont compar s les r sultats obtenus par d charge magn tron DC conventionnelle et DC puls Cette derni re consiste pulv riser la cible l aide de pulses de forte puissance o la vapeur sera directement g n r e sous forme ionique 1 ac ee PP PP PPT PulsedoC 0 DT Resistivity uien g2 03 a 0 5 QE oF Pressure Fa Figure 5 8 Evolution de la r sistivit de couches de TiN en fonction de la pression 148 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL Hardness GPa 0 1 0 2 a3 D4 D5 0 6 T Pressure Pal Figure 5 9 Evolution de la duret de couches de TiN en fonction de la pression Il est encourageant de constater que ces deux param tres voluent de mani re positive l augmentation de la duret s acco
224. r sentent globalement la m me allure ce qui semble normal puisqu elles sont mises par le m me niveau Leurs intensit s sont fortement influenc es par la pression lorsque celle ci augmente la concentration de cuivre le fait galement Il en va de m me lorsque le courant magn tron augmente En revanche lorsque la puissance RF cro t l intensit de ces deux raies semble saturer alors que nous avions observ une croissance quasi lin aire de la raie retombant sur le fondamental du cuivre 324 7 nm Ce ph nom ne est plus facilement observable sur les rapports d intensit s Ces rapports seront not s r pour Ls1o 5 1324 7 r2 pour 1570 0 Is24 7 et enfin r3 pour I 700 1510 5 250 mA i fl m 2Pa 570 0 324 7 510 5 324 7 0 1 0 01 10 100 1000 Par W Figure 3 41 Rapport d intensit des raies mises 570 0 et 324 7 nm en fonction de la puissance RF pour diff rents courants magn trons et pressions 10 100 1000 Par W Figure 3 40 Rapport d intensit des raies mises a 510 5 et 324 7 nm en fonction de la puissance RF pour diff rents courants magn trons et pressions Dans la mesure o les raies dont nous avons fait le rapport d intensit s proviennent du m me niveau leurs rapports devraient tre constant La diminution de ce rapport avec la puissance RF peut nous semble t il n tre attribu e
225. r effet commun lorsqu ils augmentent de favoriser les collisions lectron lourd et ainsi de conduire au peuplement des tats excit s du cuivre comme cela est ici observable pour les niveaux metteurs 4p P 32 et 4p P D 91 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Pour ces deux raies les niveaux metteurs t moignent d une configuration lectronique de l atome cuivre quasiment identique Aussi l int r t d observer ces deux raies est de v rifier qu elles pr sentent un comportement identique afin d en utiliser une comme r f rence pour la suite de l tude de la vapeur A ce titre le rapport d intensit de ces raies en fonction des diff rents param tres de d charge est pr sent en Figure 3 37 Aucune variation du rapport d intensit n est visible avec les conditions de d charge Ce rapport reste fixe 0 7 ce qui t moigne d un parfait quilibre entre les deux sous niveaux 4p P3 et 4p P12 La raie de 324 7 nm de longueur d onde est retenue comme r f rence plut t que celle mettant 327 4 nm dans la mesure o son niveau metteur 4p P3 2 autorise des transitions radiatives vers les deux niveaux m tastables l o le niveau 4p P 5 ne permet de transition que vers un seul d entre eux N Lez 324 7 10 100 1000 Par W Figure 3 37 Rapport d intensit des raies situ es 327 4 et 324 7 nm en fonction de la puissance RF pour diff rents courants magn trons et pres
226. raitement de 4 minutes est d cal vers les faibles nergies Dans ce cas l azote pourrait tre en partie li au cuivre il n existe cependant pas de pr c dent dans la litt rature montrant l existence d une phase de nitrure de cuivre Avec un traitement l argon le signal d azote chute fortement Le pic N1s est align avec celui du traitement en azote de 4 minutes Il y aurait donc le m me type de liaison N X pour les deux traitements de 4 minutes 136 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX IV 4 3 e Le chlore Le chlore est un polluant involontairement introduit dans le r acteur Il est observable via ses pics Cl 2p1 et Cl 2p3 2 respectivement localis s 201 eV et 199 eV T 3 6x10 PPS Brut T 3 PPS Brut g 2 2 0x10 Ar 4min 2 i Ar 4 min N 5x10 N21 min 2 N24 min 1 N22 min iN T 4 5x10 4 4x10 N2 4 min In l gt 3x10 1 0x10 2x10 5 0x10 1x10 0 i T T 0 i T T 210 205 200 195 190 210 205 200 195 190 Energie de liaison eV Energie de liaison eV Figure 4 46 Pic du chlore Cl2p Incidence Figure 4 47 Pic du chlore Cl2p Incidence 60 normale Avec le traitement en azote il peut tre observ 0 une augmentation de l aire des raies avec le temps de traitement qui correspond a l incorporation continue du chlore durant la croissanc
227. re Axis Ultra de chez Kratos Analytical La source X est une source a cathode d Aluminium Un monochromateur permet de s lectionner la raie Ka 1486 6 eV de l aluminium et dont la largeur spectrale est d environ 0 3 eV Ce spectrom tre permet de s lectionner diff rentes surfaces d analyse ici une surface maximale de 300 700 um a t choisie afin de maximiser la sensibilit de la mesure Cette surface est analys e pour deux angles du d tecteur avec la normale la surface 8 0 et 0 60 La profondeur d analyse tant limit par la profondeur d chappement des photo lectrons une d tection a 60 aura tendance a exalter les contributions de surface Deux types d acquisition ont t men s Des spectres larges avec un pas 0 5 eV et des spectres de zone permettant l analyse d taill e de certains pics avec un pas de 0 1 eV 11 3 3 Diffraction des rayons X DRX La diffraction des rayons X est une technique permettant de d terminer la structure cristalline d un mat riau sous forme de poudre ou de solide La structure cristalline caract rise la r partition des atomes sous forme de r seau Le r seau cristallin est constitu d un empilement de plans parall les et quidistants appel s plans r ticulaires La distance d qui s pare les deux plans cristallins est caract ristique de la structure du mat riau Lorsqu un faisceau de rayon X de longueur d onde A atteint un mat riau cristallis il est diffrac
228. re d introduire les diff rents m canismes d ionisation intervenant dans la d charge RF qu elle soit coupl e capacitivement ou inductivement Un premier m canisme dit ionisation y est li e la gaine entourant la boucle les ions du plasma sont extraits vers celle ci sous l effet de la tension d autopolarisation Ils induisent l mission d lectrons secondaires qui sont acc l r s vers le c ur du plasma o ils d posent leur nergie par collision avec les atomes du gaz produisant une ionisation pr f rentiellement au voisinage de la boucle Ce ph nom ne intervient quel que soit le mode de couplage du plasma RF puisqu il existe toujours une diff rence de potentiel entre le plasma et l antenne 68 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Des ph nom nes d ionisation en volume sont galement pr sents L ionisation a qui intervient en r gime capacitif est li e aux oscillations de la gaine entourant l lectrode on parle ici de wave riding Les lectrons sont chauff s par le champ lectrique RF perpendiculaire la surface de l lectrode et induisent par collisions une ionisation en volume au c ur du plasma Ce ph nom ne intervient pour un couplage capacitif du plasma Un autre m canisme d ionisation en volume prend place en r gime inductif Ce r gime s tablit lorsque la densit lectronique est telle que les lectrons crantent le champ lectrique RF Celui ci ne pouvant plus
229. riables permet d adapter l imp dance du circuit afin de limiter la puissance r fl chie vers le g n rateur Une sonde mont e dans la boite d accord assure la mesure de la tension d autopolarisation de la boucle Une capacit de d couplage peut tre mont e entre la boucle et la masse du r acteur afin de favoriser le couplage inductif du plasma comme nous le verrons au chapitre 3 Le porte chantillon est situ 10 cm de la surface de la cible Il est polarisable afin de pouvoir contr ler l nergie des ions La polarisation peut tre assur e par un g n rateur RF Huttinger 300 ou par un g n rateur continu Les tensions appliqu es entre le porte chantillon et la masse du r acteur peuvent atteindre respectivement 300 Ver et 60 Vic Un SAS de faible volume et muni de son propre syst me de pompage pompe primaire et turbomol culaire permet le chargement des chantillons tout en maintenant l enceinte principale sous vide 40 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES Magnetron Boucle RF Porte chantillon Figure 2 1 Sch ma et photographie du r acteur IPVD utilis pour le d p t de cuivre II 2 Outils de diagnostic de la phase plasma Conna tre les propri t s du plasma est indispensable pour optimiser le proc d de d p t et ainsi satisfaire pleinement les buts fix s au d but de l tude Il appara t donc n cessaire de disposer de moyens de diagnostic permettant l
230. ris s sous 500V d ions Ar 22 Il peut tre galement judicieux de s int resser l nergie moyenne des atomes pulv ris s plut t que de les observer individuellement dans la mesure o il sera plus simple d appr hender l nergie nette re ue par une surface lors du d p t de ces atomes Typiquement des atomes de cuivre pulv ris s sous 500 V d Ar pr sentent une nergie moyenne lors de leur jection de l ordre de 10 eV 23 La distribution angulaire des atomes pulv ris s suit une forme cosinus du premier ordre dans la majorit des cas Elle est d crite de mani re sch matique sur la Figure 1 7 Les fl ches partant du point d impact correspondent aux flux de mati re dans une direction et pr sentent une sym trie suivant l axe normal la surface Il peut appara tre des variations dans la distribution angulaire en fonction de l nergie des ions incidents et de leur angle d incidence Pour de faibles nergies la distribution prend une forme sous cosinus avec un flux radial favoris tandis que pour de fortes nergies la distribution prend une forme sur cosinus avec un flux axial de mati re exacerb 24 Ces variations sont toutefois subtiles et l on peut supposer dans le cas de la pulv risation cathodique une distribution en cosinus quelles que soient les conditions de d charge Ainsi avec ce proc d de pulv risation 50 des esp ces sont mises dans un c ne d angle 8 30 20 C
231. rmet de valider les sanctions lectriques pour ce temps de d p t Ensuite concentrons nous sur les essais r alis s 100 Wer et 5 Pa pour diff rents temps Dans ces conditions la vitesse de d p t est de l ordre de 10 um h A mesure que le temps de d p t augmente la r sistance lin aire des bo tiers chute passant de 4 7 mQ 1 mQ pour des temps respectifs de 60 et 120 minutes Contrairement ce que nous attendions l volution de Riavec le temps de d p t n est pas lin aire Ceci peut s interpr ter par plusieurs ph nom nes une r sistivit diff rente entre ces films bien que cela soit peu probable compte tenu des conditions d laboration identiques une volution de la structure cristalline en terme de taille des grains et donc de conductivit lectrique au fur et mesure de la croissance du film Concernant la r sistance de contact notons tout d abord que le point de mesure correspondant a la r sistance de contact du boitier labor en 60 minutes n est pas repr sent La r sistance tr s lev e correspondante implique une paisseur de d p t trop faible pour assurer le contact lectrique entre connecteurs accoupl s Pour des temps de d p t plus importants il est observ une diminution de cette r sistance avec le temps Celle ci passe de 2 2 mQ 1 7 mQ pour des temps respectifs de 120 et 180 minutes Les sanctions lectriques tant de Ri lt 1 8 mQ et Re lt 2 5 mQ
232. s Notons galement pour le traitement de 4 minutes en argon la pr sence d un paulement aux faibles nergie du pic S2p 162 eV qui pourrait correspondre des sulfures m talliques 133 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX Tout comme les l ments pr c dents le signal de carbone diminue avec le temps de traitement mais reste encore intense apr s quatre minutes de pr traitement De plus on peut remarquer qu en analysant a 60 le pic Cls est plus intense pour le traitement l argon Ceci impliquerait une richesse en carbone plus lev e dans la couche d interface d pos e en utilisant ce gaz IV 4 3 b Le cuivre Le cuivre est le principal constituant du mat riau se d posant en surface pendant la phase de pr traitement du substrat L nergie de liaison des lectrons pr sents sur les niveaux Cu 2pi et Cu 2p3 2 est respectivement de 953 eV et 933 eV Les pics observ s par XPS sont pr sent s ci apr s 5 2 5x10 1 0x10 pps Brut PPS Brut Ar 4min 4 Ar 4 min 4 N2 1 min 2 0x10 7 N2 4 min 8 0310 ESS N2 2 min N2 4 min A 6 0x10 4 1 5x10 4 4 0x10 1 0x10 2 0x10 5 0x10 0 0 T T T T T 0 0 T T T T T 970 960 950 940 930 920 970 960 950 940 930 920 Energie de liaison eV Energie de liaison eV Figure 4 40 Pics de cuivre Cu2p Incidence Figure 4 41 Pics de cuivre Cu2p Incidence 60 normale
233. s chantillons pr trait s usine in aan 130 TV 4 2 4 Conditions de trart ment 41eiretaen diem Mirti 130 INA ATTA SES XPS e a e de ese cake ecco eens aust 130 IV 4 3 Influences des pr traitements cc is dns aati at a re en 132 IV 4 3 a Le carbone le soufre et le silicium 2 0 0 cc cecceectecescceeeesessessesesseeseneees 132 TY AS D ESC Fs sex stl ne tan tne ei aarti re sus une si 134 Dee BC E OXyS ENE SR SUR a EA lane A cn tel ni ela AN 135 TY A Sec APOC SSSR SE we snc ved ag eases eee aes 136 TV ARS 6 CHOS QE ne ann ages 137 VASA Quantification des speCes nee initie 137 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL ssssssmsonenenensnsneenenenensenseneneee 141 Vol OBJECTIF CONNECTEURS SD e ares 142 V1 l Conditions exp rimentales ann ntm nf enter hante tisane des 142 V2 Conformit des d pose nent a a a ii ia 144 V 1 3 Performances lectriques des connecteurs 0 0 ee eececetceeseeececeseceeeeeeeenseeesaeenes 145 NE COUCHE DE FINITION Sa riaa a gaia ne ued REA Es Ets 147 V3 TRANSFERT INDUSTRIELS sen e Em nt nn dessine nes das 152 V 3 1 Prototype de test de la configuration des boucles 0 000 ee eecceeeeeeeeeeteeeeteeeteeeeees 152 V 3 1 a Le r acteur de d monstration Alliance concept 152 V 3 1 b Programme pr visionnel des exp riences mener sur la machine de location d PART Ce ONC Ia Se E dundee nn laque 154 V3 2 D finition du r acteur plots Aveo tans Masewuteaeaeeuaat Awan 155 V 3 3 Estimation du co
234. s accoupl es satisfassent aux sanctions clients Les r sistances lin aires R et de contact Rc sont sp cifi es au chapitre 5 La conformit des films m talliques doit tre suffisante afin de respecter les tol rances m caniques dans les emboitements entre pi ces et ainsi limiter les r sistances de contact Ces singularit s g om triques recoins trous ont une taille caract ristique de l ordre du millim tre Les couches d pos es doivent pr senter une bonne adh rence vis vis du substrat et valider la norme ISO 2409 d finie par un test d arrachage du rev tement Les propri t s m caniques et tribologiques doivent assurer de faibles frottements et une grande r sistance l usure Le recours une couche de finition est envisag celle ci ayant galement pour but d viter la corrosion des d p ts La vitesse de d p t doit tre suffisamment lev e afin que le proc d alternatif soit conomiquement rentable 8 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART Enfin le proc d doit respecter des normes environnementales en cours ou pr visibles relatives notamment l interdiction de m taux tels que Pb Cd Cr dont certains Cd Cr sont encore en usage soit sous forme m tallique soit sous forme de compos s Il faut y ajouter pour les proc d s voie s che que nous envisageons d employer qu il est pr f rable d viter l utilisation et la formation de gaz n fast
235. s en angle afin de d celer une ventuelle directionnalit des flux de particules charg es Les sondes a g om tries sph riques sont d un point de vue technique plus complexes a r aliser Toutefois le traitement math matique de leurs 42 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES caract ristiques de sondes n cessite moins d hypoth ses et d approximations que pour les autres mod les Les sondes cylindriques sont les plus simples r aliser donc les plus r pandues bien que la th orie les concernant soit plus complexe C est ce type de sonde qui a t utilis pour nos mesures De ce fait la suite ne fera part que d informations relatives ce mod le de sondes L analyse des courbes de sondes repose sur la th orie classique des sondes gaine fine conventionnelle classification en qui implique plusieurs hypoth ses tout d abord la temp rature lectronique doit tre grande devant la temp rature ionique T gt gt T Le coefficient de collage des diff rentes particules doit tre de 1 celles ci ne sont pas r mises apr s avoir t collect es La gaine entourant la sonde doit tre non collisionnelle le libre parcours moyen des particules est grand devant l paisseur de gaine La sonde doit tre non perturbatrice son rayon doit tre grand devant la longueur de debye p lt lt rs Z p Gaine paisse Gaine fine Limite orbitale conventionnelle lt lt A
236. s potentiels plasma Vp et flottant Vins tannins 74 WD Les esp ces charg es Densit s et nergies zz siacstafeazsudivsdtvstanivtisoreed Mina 76 112224 Densit s fie et ni unie inner a int a a trie 76 IN 2 2 b Temp rature lectronique kT et fonction de distribution en nergie des Elec OnS etre RUE eS er ere CREE ER ee ree tes BRIS Re Ren N Bree EN IER er Reet Pee TI IIL 2 3 Bilan sur les mesures de sonde lectrostatique 0 cceecceeeeeesceeseeceeceteceeeeeeaeens 81 DES DIAGNOSTICS OPTIQUES hate te nent ceuate R a beta A epeunatene 82 HI 3 1 Spectroscopie d absorption Tes Onante cis sa assersseetivawawuaeaw eee aces nena 82 IIL 3 1 a Mod le de l atome de cuivre et grandeurs spectroscopiques ceeeeee 82 TES LE Mesures absOt pti Oi ses ane nine tete 83 IIL 3 2 Spectroscopie d mission optique 88 IIL 3 3 Conclusion sur les diagnostics optiques 96 II 4 CONCLUSION SUR L ETUDE DE LA DECHARGE IPVD ss 98 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX ssmssssssnennsnsnsnsencese 101 IV 1 PROPRIETES ELECTRIQUES 422 de ma EE dre teen de ere dede 102 IV 1 1 Conditions d borAHOM sr nn near 102 IV 1 2 R sistivit des MERE ESS en cotiaessbeibe enol Reales Ieee nan ae 102 IV 1 2 a Boucle RF reli e la masses sit acts can tobads cantcivanerdnoctaastesaxlundes 102 TV12 b Boucle RE AGCOuplee il Sn nes 104 IV 1 3 Influence de l paisseur sur la r sistivit
237. s qu il est possible d obtenir de telles valeurs lt 4 1Q cm d s 100 W sur des substrats en PPS IV 1 3 Influence de l paisseur sur la r sistivit des films Plusieurs tudes 42 73 montrent que la r sistivit d un film d paisseur nanom trique diminue lorsque son paisseur augmente Bien que les couches que nous d posons pr sentent des paisseurs sup rieures au micron nous avons voulu v rifier la stabilit de leur r sistivit lorsque leur paisseur varie Ainsi sont pr sent s sur la Figure 4 5 les r sultats obtenus pour une s rie de films labor s dans des conditions identiques voir l gende pour plusieurs temps de d p ts Lors de chaque essai nous avons plac deux substrats de PPS o le d p t se fait pour l un face rugueuse et pour l autre sur sa face lisse 10 8 3 a Face lisse f 4 Face rugueuse 6 44 4 e 3 e um Figure 4 5 R sistivit en fonction de l paisseur des couches Boucle d coupl e de la masse substrat au potentiel flottant V Pression 5 Pa Imag 500 mA Prr 100 W Temps de d p t 15 30 60 et 120 min Bien qu une l g re diminution de la r sistivit soit observ e entre 1 et 4 um passant respectivement de 4 5 3 5 UQ cm pour les couches d pos es sur la face lisse du polym re il semble que l paisseur des couches n ait pas r ellement d influence sur leur r sistivit dans la gamme d
238. s travaux Un consortium a t cr entre les trois partenaires pour la r alisation de ce projet Apr s d finition du cahier des charges par la Soci t Radiall concernant les contraintes et les performances attendues pour les connecteurs un expert a t charg de la d finition du projet scientifique et technique des techniques plasma a mettre en ceuvre et de ses diff rentes tapes charg de conduire les travaux au niveau recherche Cette d finition d taill e des tapes l valuation des difficult s pr visibles ainsi que les alternatives le calendrier des travaux et ses diff rentes tapes et le budget n cessaire a la conduite du projet ont t valid s par le Consortium Le projet a t soutenu financi rement par OSEO ANVAR et l ANRT Association Nationale pour la Recherche et la Technologie qui a assur le financement de cette th se Une partie importante du projet a t conduite dans une concertation et une collaboration permanentes et positives entre les partenaires jusqu la d finition d un pilote industriel Cependant suite au d p t de bilan du CRT PL ind pendamment du pr sent projet celui ci a t interrompu alors que la d finition d un pilote tait pratiquement achev e en concertation avec un quipementier Ce manuscrit pr sente donc les r sultats obtenus dans le cadre du consortium avant sa dissolution ainsi qu une partie caract re fondamental essentiellement relative aux
239. ses entre 180 nm et 2 um Le pompage est assur par un couple de pompe une primaire Pfeiffer vaccum Duo 10M et une turbomol culaire Edwardz Ext501 La pression de fonctionnement est r gul e par un syst me mks 600 series faisant intervenir une vanne papillon et une jauge baratron Le contr le du d bit des gaz se fait via des d bitm tres massiques mks avec des d bits maximums respectifs pour l argon et les gaz mol culaires N2 O2 ou H2 de 200 et 100 sccm Ainsi la pression de travail s inscrit dans une gamme allant de 0 5 Pa 13 5 Pa Le magn tron quilibr Kurt j Lesker utilis pour la pulv risation du cuivre pr sente une cathode de 2 de diam tre Il est mont sur la face sup rieure du r acteur et est aliment par un g n rateur DC Technix Sr1 5 r 1500 r gul en courant Celui ci peut d livrer un courant de 1 A pour une tension pouvant monter 1 kV typiquement 0 3 0 75 A et 250 500V La boucle servant assurer l ionisation de la vapeur est r alis e en cuivre afin d viter la pollution de d p ts li e sa pulv risation ventuelle Elle pr sente un diam tre de 8 cm et est mont e parall lement au plan de la cathode magn tron 5 cm de celle ci Elle est aliment e l aide d un g n rateur radio fr quence Sairem de 13 56 MHz de fr quence pouvant d livrer une puissance allant jusqu 350 W Une boite d accord compos e d une bobine fixe et de deux capacit s va
240. sions Outre la d sexcitation radiative du niveau 4p P32 vers le fondamental de l atome de cuivre 324 7 nm deux transitions permettent la d sexcitation vers les niveaux m tastables 48 Dsp et 4 D p les raies respectives tant situ es 510 5 et 570 0 nm Les volutions de l intensit de ces raies avec les diff rentes conditions de d charge sont pr sent es en Figure 3 38 et Figure 3 39 Afin de mettre en vidence les diff rences de comportement des raies mises par le niveau 4p P3n les rapports d intensit des raies 510 5 et 570 0 nm avec la raie 324 7 nm ont t dress s et sont pr sent s en Figure 3 40 Figure 3 41 et le rapport des deux raies 510 5 et 570 nm en Figure 3 42 92 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE I ua 10 T 2 570 0 nm 250mA Cul 510 5 nm s lag 250MA Sop 2 Pa 8 Pa e 8Pa 13 a 13 Pa 10 500mA lag 200MA Lh 2 P 0 2 Pa a O 8 Pa whe 13 Pa A13 Pa 10 10 100 1000 10 100 1000 Par W Par W Figure 3 38 Intensit de la raie Cul 510 5 nm en fonctionnement IPVD en fonction de la puissance RF Figure 3 39 Intensit de la raie Cul 570 0 nm en fonctionnement IPVD en fonction de la puissance RF Les courbes montrant l volution des raies situ es 510 5 et 570 0 nm p
241. sions 5 et 13 Pa En compl ment un chantillon de r f rence a t labor dans des conditions de PVD conventionnelle savoir une pression de 0 5 Pa une puissance RF nulle et un courant magn tron de 500 mA 102 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX E 5Pa 500mA A 13Pa 250mA A amp 13Pa 500mA 0 5Pa 500mA 10 p u2 cm Cu tait p 1 7 p Q cm 0 50 100 150 200 250 300 Prf W Figure 4 1 R sistivit en fonction de la puissance RF Boucle coupl e la masse et substrat au potentiel flottant V Epaisseur des films d pos s sur PPS 1 um Dans un premier temps observons l effet de la puissance magn tron contr l e via le courant sur la r sistivit des couches de cuivre Pour les chantillons r alis s 13 Pa points repr sent s par des triangles sur la Figure 4 1 force est de constater que lorsque la puissance RF varie la r sistivit volue de mani re quasi identique pour les deux courants choisis Ainsi l influence du magn tron sur cette propri t lectrique des films peut tre consid r e comme n gligeable Dans un second temps examinons les effets de la pression sur les films Lorsque les chantillons sont r alis s dans des conditions de PVD conventionnelle Prr 0 W la r sistivit augmente avec la pression Celle ci passe en effet de 6uUQ cm 0 5 Pa plus de 100 uQ cm 13 Pa En augmentant la pression la thermalisation des
242. sistivit des films peut tre reli e a leur cristallinit elle m me d pendante de la puissance RF inject e Parmi les effets pouvant influencer la structure des films plusieurs contributions peuvent tre voqu es Tout d abord une augmentation de la mobilit des esp ces en surface peut favoriser la cristallisation du cuivre cette mobilit li e la temp rature de surface est tr s probablement affect e par l nergie potentielle des m tastables de cuivre mais galement par le rayonnement du plasma Une densification des films par l impact des ions provenant du plasma est galement possible les mesures par sonde de Langmuir pr sent es au chapitre pr c dent montrent clairement l augmentation de la densit ionique avec la puissance RF IV 1 2 b Boucle RF d coupl e Les r sultats correspondants aux d p ts r alis s dans la configuration o la boucle est d coupl e de la masse sont pr sent s sur la Figure 4 2 Lors de l laboration le courant magn tron a t fix 500 mA deux pressions ont t utilis es 2 et 5 Pa et nous avons fait varier la puissance RF de 0 300 W Les chantillons de PPS ont t maintenus au potentiel flottant 100 5Pa 500mA 4 2Pa 500mA 10 p uQ cm CU nassir P 1 7 uQ cm O 50 100 150 200 250 300 P W Figure 4 2 R sistivit des films de cuivre d pos s sur PPS en fonction de Prr Boucle d coupl e de la masse
243. sont plus nerg tiques qu avec ceux du substrat Enfin Ay peut varier au cours de la croissance et donner lieu un mode mixte La transition entre une croissance initiale 2D vers une croissance 3D est g n ralement associ e une relaxation de contrainte li e une diff rence de param tre de maille film substrat Tous ces modes de croissance peuvent tre tablis pour le d p t de vapeur neutre Or dans le cas de d p t par proc d s plasma la pr sence et l action de particules nerg tiques telles que les ions peut fortement modifier la croissance des films par des ph nom nes de pulv risation d implantation Sans perdre de vue ces derniers ph nom nes action des particules nerg tiques la morphologie finale des couches d pos es peut tre suppos e en se r f rant la classification de Thornton 40 A la suite d observations exp rimentales sur des films m talliques d pos s par PVD et repr sent en Figure 1 15 il tabli la d pendance de la morphologie des couches deux param tres la pression et la temp rature r duite T cette derni re tant le rapport entre la temp rature T du substrat pendant le d p t et la temp rature Tm de fusion du mat riau en construction Le cuivre pr sente une temp rature de fusion pression normale de 1085 C La temp rature de surface lors du d p t est comprise entre 60 et 250 C comme le montrerons les r sultats exp rimentaux au chapitre 4 32
244. sur une distance quivalente quelques longueurs de Debye 25 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART d Aoln ite Eq 1 9 o m et m d signent respectivement la masse de l lectron et celle de l ion Dans un plasma la longueur de Debye est la distance au dela de laquelle les interactions colombiennes entre particules charg es deviennent n gligeables ou en d autres termes celles en dessous de laquelle on observe une s paration de charge significative Elle s exprime comme suit _ lEo k Te a Eq 1 10 o amp est la permittivit du vide k la constant de Boltzmann T la temp rature lectronique ne la densit lectronique et g la charge de l lectron Pour un plasma d Argon de densit lectronique ne 10 cm et de temp rature lectronique Te 2 eV les longueurs de Debye et paisseurs de gaines sont respectivement de 10 um et 110 um En r alit la zone d adaptation de potentiel peut tre dissoci e en deux parties comme illustr en Figure 1 10 La premi re appel e pr gaine est une zone quasi neutre o la densit d esp ces charg es diminue Ici la trajectoire des ions est modifi e par le champ lectrique de sorte qu ils entrent dans la gaine perpendiculairement la surface Ils sont acc l r s jusqu atteindre la limite entre pr ga ne et ga ne qui correspond la rupture de la quasi neutralit La vitesse qu ils ont alors acquise est appel
245. t dans une direction propre a une famille de plans r ticulaires du mat riau L angle 0 fait entre cette direction et la surface de l chantillon analyser est reli la distance entre plans r ticulaires du cristal par la loi de Bragg illustr e en Figure 2 16 2 d sin 8 n Eq 2 9 o n est un nombre entier correspondant l ordre de la r flexion faisceau de rayons X atome Figure 2 16 Ph nom ne de diffraction d une onde lectromagn tique sur les atomes d un cristal Les analyses par diffraction de rayons X ont t r alis es l aide d un montage Bragg Brentano sur un appareil th ta th ta 9 axes Bruker AXS D8 Advance Elles ont t men es en troite collaboration avec Renato Bisaro au centre de recherche de Thales campus polytechnique Le faisceau incident intense est issu d une anode de cuivre foyer fin 0 4mm X 12 mm d un miroir parabolique et presque parall le divergence 0 03 degr La divergence 53 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES du faisceau a t limit e dans le plan d incidence par une fente d entr e de 1 mm Apr s diffraction sur l chantillon aucune fente d analyse ne limite le faisceau diffract qui se r fl chit sur un monochromateur arri re courbe en graphite pyrolithique avant d tre d tect par un scintillateur La divergence hors du plan d incidence est limit e avant et apr s l chantillon par des fentes de Soller
246. t des pi ces nie nee de dr nan 158 V 4 DISCUSSION SUR LA TRANSPOSITION INDUSTRIELLE DU PROCEDE ss 159 CONCLUSION GENERALE wiccosciacccscuiscsenseavsasontedssesatkoaavousedeconscibiscenoubidesossoasevoraleassnereass 163 a A DD DAE E E E A E EA 167 BIBLIOGRAPHIE Sinon init 177 xi AVANT PROPOS Le travail de th se pr sent ici a pour cadre un projet industriel relatif au d p t de cuivre sur polym re pour la r alisation de connecteurs pour l a ronautique Il a t effectu pour la Soci t Radiall dont une part de l activit rel ve du domaine de la connectique La Soci t Radiall avait sollicit le Centre de Ressources Technologiques Plasma Laser CRT PL d Orl ans dont la vocation tait d intervenir l interface entre industriels et laboratoires de recherche dans le domaine des technologies plasma et laser pour tudier la faisabilit du passage aux technologies voie s che utilisant les plasmas en remplacement des techniques voie humide pour la r alisation de connecteurs Le projet baptis DEPOPLASMA a t d fini entre trois partenaires la Soci t Radiall et plus sp cifiquement son centre de Ch teau Renault Eure et Loire le CRT PL qui a coordonn le projet et le Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas LPGP d Orsay choisi en raison de ses comp tences et son savoir faire dans le domaine des d p ts de couches minces par plasma qui pour l essentiel a conduit le
247. t doubl 375 mA 750 mA la temp rature de surface ne s l ve que d une dizaine de degr s Ceci 107 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX est li au fait que la vapeur est thermalis e l nergie cin tique des atomes pulv ris s est par cons quent relativement faible compar au fonctionnement de PVD conventionnel o les atomes sont en r gime balistique et peuvent contribuer un chauffement cons quent des surfaces Ensuite il est important de remarquer l volution lin aire de la temp rature de surface avec la puissance RF quel que soit le courant magn tron appliqu Ceci est d un grand int r t pour des applications qui requi rent l emploi de substrats isolants thermiquement Ceux ci ne pouvant tre chauff s via leur face arri re le contr le de la temp rature de surface se fait via la chaleur apport e par le plasma ICP et donc par la puissance RF 300 om Si i e PPS g 250 cu 1504 U 100 a z A 50 O 50 100 150 200 250 300 Par W Figure 4 7 Temp rature de surface en fonction de Prr pour diff rents mat riaux Boucle d coupl e de la masse substrat au potentiel flottant V Pression 5 Pa Imag 750 mA Les caract ristiques thermiques missivit conduction thermique coefficient d change convectif capacit thermique des trois mat riaux tudi s ici m tal cristal et polym re sont diff rentes Par cons quent nous ne nous att
248. t en ne faisant fonctionner que la boucle RF ce qui permet d viter la remise l air des chantillons entre les phases de traitement et de d p t 11 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART I 1 4 Conduite du projet Apr s l analyse du cahier des charges de la Soci t Radiall tant pour la conformit des couches que pour leur adh rence des imp ratifs de continuit dans la production de l analyse des techniques voie s che disponibles actuellement et de la comp tence du laboratoire dans ce domaine le choix des proc d s de Pulv risation Cathodique Magn tron avec Ionisation de la Vapeur IPVD nous a sembl le plus pertinent Les films devant tre peu r sistif 1l a t choisi de d poser du cuivre qui allie une conductivit lev e un fort taux de pulv risation Compte tenu des incertitudes relatives aux aspects conomiques et aux travaux de recherche et d veloppement effectuer deux voies ont t envisag es dans le d veloppement des proc d s Une voie mixte o les techniques plasma devait tre utilis es pour le pr traitement du polym re et le d p t d une couche d accroche d paisseur de l ordre du pm Le d p t du corps de la couche est ensuite effectu avec la technique lectrolytique habituelle Une couche de finition ayant les propri t s requises en terme de r sistance l usure la corrosion et de coefficient de friction pourrait tre r
249. t faible entre connecteurs le transport de courants intenses tenue aux coups de foudre Les connecteurs sont actuellement r alis s par voie humide chimique et ou lectrolytique Or plusieurs raisons techniques et juridiques telles que les nouvelles normes environnementales sur les effluents chimiques ont pouss l industriel envisager de nouveaux proc d s d laboration de ces pi ces la voie s che tant privil gi e I 1 1 Crit res techniques Lors de sa mise en place ce projet avait pour but de d terminer un proc d de d p t alternatif celui actuellement utilis par l industriel pour la confection de connecteurs Bien videmment les caract ristiques des produits finis devaient tre modifi es le moins possible afin que le client puisse utiliser sans pr cautions particuli res les anciens et nouveaux connecteurs Ainsi plusieurs crit res techniques ont t pris en compte Le proc d de d p t doit tre compatible avec les limites de tenue en temp rature du substrat Le polym re utilis est un thermoplastique PPS Ryton R 4XT obtenu par moulage Il pr sente une temp rature de fusion de 316 C toutefois l exposition des temp ratures sup rieures 200 220 C entra ne des modifications de cotes retrait et doit par cons quent tre vit e Les rev tements d pos s sur le polym re doivent pr senter une bonne r sistivit de sorte que la r sistance des connecteur
250. t qu il y a effectuer pr alablement aux d p ts m talliques un traitement de la surface recouvrir soit par d capage ionique par des ions argon soit exposer la surface un plasma d argon pur d oxyg ne d azote ou de m lange Ar O ou Ar N2 Le premier int r t de ce pr traitement est de nettoyer la surface de polym re des traces diverses provenant des proc d s pr alables ou de manipulations En outre les effets de ce pr traitement se traduisent g n ralement par la gravure et ou la pulv risation de la surface par les esp ces du plasma et en pr sence d un gaz r actif la formation de compos s oxydes ou nitrures Le type de traitement Ar seul Ar O ou Ar N tait tester en fonction du couple polym re m tal d pos Ces compos s permettent soit une simple pulv risation soit galement la formation d un oxyde d interface en pr sence des atomes m talliques apport s par le d p t ult rieur soit celle d un nitrure bloquant l interdiffusion entre la surface pr trait e et le film ult rieurement d pos La gravure pulv risation peut aussi contribuer l augmentation de la rugosit de la surface et ainsi l am lioration m canique de l accrochage de la couche sur le substrat Quelle que soit la nature des gaz employer pour le traitement des substrats par plasma l avantage d un r acteur IPVD est de pouvoir g n rer un plasma ICP Inductively Coupled Plasma de traitemen
251. tallographiques 111 et 222 a pu tre entreprise IL3 4 R sistivim trie 4 pointes La r sistivit constitue pour l application vis e la principale propri t intrins que optimiser sur les films de cuivre La r sistivim trie 4 pointes est une m thode adapt e la mesure de conduction lectrique des films minces Figure 2 19 Vue sch matique de la mesure de r sistivim trie 4 pointes 55 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES Quatre pointes quidistantes sont pos es la surface d un film d paisseur e Un courant i est appliqu e entre les lectrodes externes et la tension V entre les deux centrales est relev e La r sistivit p peut alors tre d termin e par la relation suivante 55 VixP i E Eq 2 11 Le coefficient K d pend de la g om trie du syst me de mesure Lorsque les quatre pointes sont align es et si l paisseur du film est n gligeable devant ses autres dimensions celui ci quivaut K Tn Eq 2 12 En revanche des corrections sur ce coefficient doivent tre apport es lorsque l paisseur des couches est inf rieure au micron comme l ont montr exp rimentalement M Yamashita et M Agu 56 Le montage utilis au LPGP est constitu d une sonde cylindrique Jandel pr sentant des pointes de 400 um de diam tre et un espacement de 500 um entre celles ci Le courant est d livr par une source Keithley 2400 La tension est mesur e
252. tastable Or la force d oscillateur relative la transition vers le niveau fondamental 3s73p est tr s lev e ce qui engendre une auto absorption importante Ainsi le m canisme le plus efficace pour vider ce niveau 63 64 reste le peuplement du doublet m tastable soit de mani re radiative soit par collision avec une autre particule Il en r sulte un peuplement lev du m tastable qui lorsqu il subit une collision avec un lectron d au moins 4eV EAr EAr y provoquera l ionisation de l atome La fdee en est par cons quent affect e par un d peuplement des populations lectroniques comprises entre 4 et 11 5 eV au profit des plus faibles nergies 78 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE Enfin les lectrons atteignant une nergie d au moins 15 75 eV provoquent par collisions l ionisation directe de l atome d argon dans son tat fondamental il en r sulte un d peuplement de la queue de fdee Ces m canismes coexistent dans le plasma mais leurs pr pond rances diff rent selon la densit lectronique elle m me d pendante de la puissance RF A faible densit l ionisation directe pr domine l ionisation en plusieurs tapes se renforce mesure que n cro t Le dispositif Scientific System utilis ici dispose d une routine permettant la mesure de fonction de distribution lectronique Les Figure 3 26 et Figure 3 27 repr sentent les fonctions de distribution lectroniques d un plasm
253. te valeur de a d pend la fois des voies d excitation mono ou multi tapes de l tat consid r mais galement des canaux de destruction Certes la d sexcitation radiative intervient mais aussi les collisions lectroniques les transferts d excitation les collisions Penning Pour chaque condition de d charge les pentes ont t report es dans le Tableau 3 3 90 I ua CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE 10 Tableau 3 3 Pentes des droites en chelle log log de Li LPRr Il est difficile de pouvoir conclure avec ces seules observations sur les processus r els d excitation du gaz vers les niveaux ioniques excit s n anmoins plusieurs chemins sont envisag s Tout d abord une ionisation se faisant en plusieurs tapes partir du niveau fondamental du neutre via des collisions avec des lectrons peu nerg tiques mais une ionisation directe par collision avec des lectrons tr s nerg tiques n est pas exclue En effet Benzeggouta et al 71 72 montrent que dans les d charge IPVD existe une fuite d lectrons nerg tiques provenant du magn tron vers le plasma RF Ce processus pourrait tre l origine de l intensit plus importante de la raie ionique 500 mA par rapport celle observ e 250 mA Certes la densit de cuivre est plus importante fort courant magn tron refroidissant les lectrons du plasma RF mais la production d lectrons secondaires nerg tiques pro
254. te jusqu 15 75 eV ce qui laisse supposer une distribution maxwellienne des lectrons tant qu ils ont une nergie inf rieure celle de l ionisation de l atome d argon Les processus d ionisation en plusieurs tapes ne semble donc pas tre actifs dans ces conditions de d charge Au dela de 15 75 eV la fdee est bruit e et ce quelles que soient les conditions de d charge si bien qu il est difficile de conclure sur le comportement des lectrons de haute nergie A plus haute pression 5 13 Pa on remarque un changement de pente aux environs de 11 53 eV En dessous de cette valeur est pr sente une plus grande quantit d lectrons qu a 1 Pa au del une plus faible Nous attribuons cela la consommation d lectrons d nergies sup rieures ou gales 11 53 eV par excitation de l argon vers son premier niveau radiatif Il en r sulte un surpeuplement des populations d lectrons de basses nergies De plus nous pouvons observer un paulement 1 point localis aux environs de 4 eV Bien que ce puisse sembler tre un point de mesure d faillant le fait que cet paulement soit pr sent pour diff rentes mesures intrigue S il est li des collisions in lastiques cela pourrait provenir d une part de l ionisation de l argon depuis son premier niveau m tastable 11 54 eV Ceci peut galement provenir de l excitation du cuivre vers son premier niveau radiatif transition de 3 78 eV E
255. tif diminue dans le cas d une boucle II 1 1 b Limitation du couplage lectrostatique D termination de la capacit de d couplage Les deux mod les lectriques pr sent s ci dessus permettent de calculer de mani re approch e l efficacit du transfert de puissance en mode capacitif et en mode inductif Toutefois ces mod les sont incomplets pour rendre compte finement du couplage lectrostatique entre la boucle et le plasma Il est n cessaire d utiliser un mod le de ligne de transmission pour rendre compte du fonctionnement de la boucle Le sch ma lectrique caract ristique d un tel mod le est pr sent sur la Figure 3 4 Les grandeurs r l et c repr sentent respectivement les r sistances inductance et capacit lin ique de la ligne de transmission c est dire de la boucle RF de longueur l dans notre cas Si maintenant nous int grons ce mod le lectrique pour repr senter la boucle dans le sch ma complet de notre r acteur le sch ma quivalent devient tel que pr sent sur la Figure 3 5 Chaque l ment de circuit identique repr sente alors une longueur dx de la boucle RF Sur ce sch ma Co repr sente la capacit terminant la boucle RF Cette capacit est infinie dans le cas d une boucle RF directement reli e la masse Les deux l ments R et Cs sont plac s de m me que pr c demment pour repr senter les pertes de puissance dans le plasma et la capacit de la gaine GO ri gedeh v x t c dx
256. tifs sont relatifs cette tape Dans un premier temps les essais seront men s avec 1 boucle par analogie au r acteur du LPGP Ils devront d une part permettre en faisant varier puissance RF et pression de retrouver des conditions de fonctionnement permettant l obtention de films adh rents et de faible r sistivit De plus la possibilit de travailler avec des puissances sup rieures celles du r acteur de laboratoire induira tr s certainement un chauffement plus important des pi ces ce dernier devra tre contr l Dans un second temps nous m nerons l tude du couplage de 2 boucles la cathode rectangulaire Cette configuration plusieurs boucles envisag e pour le prototype industriel devrait permettre d am liorer l homog n it de la d charge additionnelle compte tenu des dimensions des cathodes magn trons envisag es En revanche l emploi de 2 sources RF par cathode magn tron augmenterait significativement le co t du r acteur pilote ce type de source tant relativement on reux Phase 2 Optimisation de l homog n it et de la qualit des d p ts La m thodologie d velopp e pour la mise au point du proc d sur le r acteur de laboratoire sera employ e pour caler les param tres de fonctionnement pour chaque tape du proc d pr traitement des substrats param tres de fonctionnement des d charges magn tron et RF Lors de cette tape nous ferons varier notamment la puissanc
257. tilisant de l thanol comme solvant Le spectre obtenu est pr sent ci apr s 2 0x10 Cps s 1 5x10 1 0x10 5 0x10 0 0 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Energie de liaison eV Figure 4 27 Spectre XPS du PPS brut Plusieurs l ments ont t d tect s Nous les avons r pertori ainsi que les diff rentes raies associ es dans le Tableau 4 5 Les raies qui y apparaissent en jaune sont celles qui sont utilis es pour la quantification des esp ces pr sentent dans la zone d analyse Pr alablement a la d termination de la composition atomique des chantillons analys s nous devons prendre en compte la sp cificit de certains l ments d tect s Int ressons nous tout d abord au carbone Compte tenu de la structure de la mol cule de sulfure de ph nyl ne Figure 4 25 il faut consid rer deux types d atomes de carbone 126 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX El ment E Liaison eV Tableau 4 5 El ments d tect s en surface du PPS et pics XPS associ s Le premier configuration 1 est li deux autres atomes de carbone et un atome d hydrog ne Le second configuration 2 est li deux atomes de carbone et un atome de soufre Du fait de leur environnement lectronique diff rent l nergie des lectrons de c ur mis par les deux types de carbone sera se
258. tion l chelle industrielle du proc d RF IPVD Plusieurs tudes caract re fondamental ont galement t men es afin d une part de comprendre les m canismes r gissant l adh rence analyses XPS et ceux r gissant la r sistivit analyses DRX D autre part l utilisation de divers diagnostics de la phase plasma ont t employ s afin de comprendre les m canismes de transfert d nergie prenant place dans le milieu gazeux et responsables des propri t s des d p ts Summary Many industrial applications require the deposition of metal thin films on polymer surfaces in order to confer electrical conductive function to these insulating materials This study was motivated by the will of Radiall company which is a high performance connectors maker to substitute the chemical bath metallization process by a plasma deposition process The present work focuses on the study of a magnetron sputtering process with ionization of the mettalic vapor plasma RF IPVD for depositing thin copper films on complex shapes poly phenylene sulfide substrates This thesis shows the results for the connectors metallization and also the analysis of the plasma RF IPVD process validation involves several steps 1 the development of polymer treatment by ICP plasma before depositing copper films in order to meet ISO 2409 adhesion standard ii determining the processing parameters to optimize the conductivity of the films and their compliance o
259. tion de l nergie des lectrons du plasma RF pr f rentiellement par le cuivre qui pr sente des nergies d excitation inf rieur l argon Ce comportement est d autant plus marqu que le courant magn tron est lev Le peuplement du niveau excit de l ion raie 488 0 nm semble diff rent Cette raie montre une d pendance lin aire en chelle logarithmique vis vis de la puissance RF et ind pendamment de la pression dans le r acteur L influence du cuivre sur le peuplement de ce niveau excit est visible au regard des pentes des droites la f PRr celles ci passant 13 Pa de 1 68 moins de 0 32 pour des courants magn tron respectifs de 0 et 500 mA Pour interpr ter cela nous avons consid r deux contributions l ionisation La premi re contribution se fait par les lectrons peu nerg tiques du plasma RF qui induisent un peuplement du niveau ionique consid r en plusieurs tapes La seconde contribution fait intervenir des lectrons tr s nerg tiques en provenance du plasma magn tron ceux ci induiraient un peuplement du niveau excit de l ion argon en une seule tape mesure que le courant magn tron augmente la quantit de cuivre introduite dans le plasma RF tout comme la quantit d lectrons nerg tiques augmente Le cuivre a tendance consommer les lectrons du plasma RF responsable de l ionisation en plusieurs tapes de l argon lectrons d nergie limit
260. tion par ce niveau augmente fortement lorsque l on allume la d charge RF Une campagne ult rieure de mesure avec comme objectif la d termination des densit s d esp ces pourrait toutefois tre entreprise en tenant compte des pr cautions voqu es par Naghshara et al En compl ment de l analyse des niveaux m tastables et fondamental du cuivre neutre il serait envisageable bien que d licat d effectuer une s rie de mesure sur le second niveau fondamental de l ion cuivre pour lequel des raies associ es sont mises par la lampe au del de 200 nm longueur d onde en de de laquelle le rayonnement n est pas transmis par les optiques Une estimation exp rimentale du taux d ionisation de la vapeur pourrait alors tre tablie Avec la seconde technique d analyse du plasma la spectroscopie d mission optique nous avons observ le comportement de raies ioniques et neutres de l argon et du cuivre en faisant varier le courant magn tron la puissance RF et la pression de travail Les analyses men es sur l argon indiquent une faible d pendance du peuplement du premier niveau raie 750 4 nm par rapport la puissance RF lorsque le magn tron est teint En ajoutant de la vapeur de cuivre dans l enceinte Imag 250 et 500 mA l intensit de cette raie diminue fortement pour une puissance RF de 50 W A cette puissance la densit lectronique est relativement faible ce qui laisse supposer une consomma
261. tionnalit du flux de cuivre Ainsi l application d un polarisation pour modifier la trajectoire des ions n est pas n cessaire L ajout d un porte chantillon mobile permettrait de gommer quasi int gralement les irr gularit s d paisseur des films autour de la pi ce m talliser 144 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL V 1 3 Performances lectriques des connecteurs Dans la mesure o le r acteur de laboratoire n est pas pr vu pour des d p ts 3D nous n avons pas souhait d finir des conditions optimales vis vis de la conformit En revanche plusieurs essais ont t men s afin d estimer l paisseur de cuivre n cessaire pour satisfaire les sanctions lectriques de commercialisation Le courant magn tron a t fix 750 mA la puissance RF 100 W except pour un chantillon r alis sans assistance RF La pression a t fix e 5 Pa un chantillon a t r alis 2 Pa Le temps de d p t varie quant lui de 60 180 minutes Ces conditions sont pr sent es en Tableau 5 1 Pr alablement aux d p ts les supports en polym re ont par pr caution t sabl s puis trait s suis plasma d argon 13 Pa et 100 Wrr Les mesures lectriques sur connecteurs sont r alis es de mani re similaire aux essais 4 pointes la diff rence pr s que la t te 4 pointes est remplac e par deux poignards int grant deux lectrodes l une amenant le courant et l autre servant
262. tout le long des cathodes magn tron Si plusieurs boucles devaient tre mont es le long de chaque cathode cela multiplierait le nombre de g n rateurs RF et mat riel associ ce qui ferait exploser le co t du r acteur des probl mes d interf rences entre antennes pourraient galement voir le jour Les boucles de g om trie rectangulaire ne permettant pas le couplage inductif du plasma RF aussi nous avons sugg r une nouvelle g om trie afin de pouvoir tablir un plasma ICP sur une grande surface en n employant qu une seule antenne son efficacit reste ce jour inconnue faute d avoir pu tre test e Enfin la r alisation d un connecteur commercialisable implique le d p t d une couche de finition prot geant le film de cuivre de l oxydation et de l usure m canique li e aux embo tements Il a t voqu de r aliser cette couche en nitrure de titane quelques essais ont montr la potentialit de ce mat riau Le nickel mat riau de finition des connecteurs r alis s par voie humide est galement un candidat potentiel toutefois son caract re amagn tique peut tre probl matique pour un proc d de pulv risation magn tron dans la mesure o il ne permettrait pas l extension du champ magn tique en face avant de la cible pulv riser Lors de ce travail de th se une tude caract re plus fondamental a t men e afin d tablir les m canismes prenant place dans le plasma ceux ci jouant
263. tron puls haute Idem ionisation forte densit Idem moindre industrialisation puissance 10 12 des films Electrostatic spray assisted PVD 13 Vitesse de d p t potentiellement Proc d au stade d tudes en CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART lev e laboratoire PLD ablation laser 14 ualit et puret des d p ts sous vide Q P P Int r t industriel douteux pour Possibilit de former des l application concern e sous atmosph re contr l e compos s Inhomog n it des d p ts Chauffage important du substrat Atmospheric plasma spraying Vitesse de d p t tr s lev e microtorches E Tableau 1 1 Techniques de d p ts de rev tements m talliques ou conducteurs par voie s che Les techniques d vaporation fonctionnent en g n ral sous vide de mani re faciliter le transport de mati re depuis la source vers le substrat L mission de vapeur partir d un solide ou d un liquide plac dans un creuset est produite de diff rentes mani res par effet Joule induction lectromagn tique bombardement lectronique bombardement ionique La vapeur mise sous forme de gaz neutre est transport e de mani re balistique jusqu au substrat Ces techniques d usage relativement simples sont par cons quent inadapt es car ne fonctionnant qu en vis e directe elles ne permettront pas d obtenir des d p ts con
264. typiquement avant de basculer en IPVD RF A l oppos le d marrage du d p t directement en IPVD pouvait permettre d implanter des atomes de cuivre dans le polym re ou de cr er une couche d interface favorable l adh sion La seconde tape concerne le d p t d une couche d accroche sur une structure 3D A partir des conclusions tir es de la premi re tape les performances pour le d p t sur des structures 3D devaient tre valu es Une structure type repr sentative de l ensemble des connecteurs d finie par Radiall devait permettre d appr cier les performances des techniques IPVD en terme notamment de vitesses de d p t de conformit et d homog n it Dans un premier temps des d p ts d une paisseur de l ordre de 1 um taient vis s Les conditions de fonctionnement nominal pour les d p ts en 3D seront alors ajust es par rapport celles d duites de la premi re tape Les vitesses de d p t seraient priori moindres sur les parties qui ne seront pas en vue directe du plasma Dans la mesure o le r acteur du 12 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART LPGP ne dispose que d un porte chantillon fixe il tait envisag de mener certains essais sur une plate forme plus adapt e celle du CEDP de Dreux comme propos par le CRT Plasma laser La derni re tape tait destin e m talliser des connecteurs complets et d finir un prototype de r acteur in
265. u pulv ris sous forme de vapeur essentiellement lectriquement neutre vers un substrat en limitant les collisions avec le gaz Ces techniques ont volu au cours de ces quinze derni res ann es par l adjonction d un second plasma qui assiste la d charge magn tron primaire pour produire l ionisation partielle de la vapeur permettant entre autre de donner plus d nergie aux esp ces arrivant sur le substrat et de guider les ions On parle d IPVD Ionized Physical Vapour Deposition et on utilise souvent un second plasma cr par excitation RF RF IPVD Une technique plus r cente d nomm e High Power Impulse Magnetron Sputtering Hipims porte sur l utilisation d un r gime puls tr s forte puissance impulsionnelle qui s av re tr s efficace pour l ionisation de la vapeur mais qui est encore largement explorer pour ses applications En raison de la grande nergie des ions pulv ris s ces techniques puls es semblent engendrer de fortes contraintes dans les films Compte tenu des diverses raisons expos es pr c demment le choix de la technique s est orient vers le proc d IPVD 1 1 3 Adh sion et pr traitement Parmi les objectifs fix s dans le cahier des charges l adh rence des films de cuivre sur leur substrats en polym re est un point cl Afin de l am liorer une pr paration de surface des substrats avant d p t est requise L ensemble de la litt rature montre l int r
266. ue Dans le cas de d p t en pr sence d ions l nergie de ces esp ces a tendance favoriser la densification du mat riau comme a pu le montrer par exemple Hoffman 41 dans le cas de d p t de molybd ne La structure colonnaire de leurs couches s estompe d autant plus que l nergie des ions est importante 1 3 2 R sistivit des couches minces De nombreuses applications de conduction lectrique principalement en micro lectronique ont recours l emploi de films minces Ces rev tements doivent pr senter une r sistivit aussi faible que possible afin d optimiser les performances de conduction Or les films minces pr sentent toujours une r sistivit sup rieure celle du m me mat riau massif pour plusieurs raisons Leur structure tant poly cristalline les joints de grains repr sentent une barri re de potentiel que doivent franchir les lectrons A cette principale raison vient s ajouter une pollution des cristaux par d autres l ments la possibilit de phases d oxydes ou toute anomalie cartant le film de la perfection du monocristal Matthiessen met empiriquement en quation ces diverses contributions afin de mod liser la r sistivit des couches minces Pie Sh od fe Eq 1 15 P r elle P massif Pimpuret s Pracunes P fauts La majorit des travaux relatifs la r sistivit des couches minces concerne des films d paisseurs nanom triques pour lesquelles apparaissent d
267. ue celle ci il est indispensable de changer le disque d fectueux dans les meilleurs d lais En effet durant ce lapse de temps plus aucune tol rance de panne ne sera permise tant donn que le syst me ne travaillera plus que sur un seul disque Ce qui revient une configuration PC classique avec un seul disque dur Enfin le montage en disques durs en racks extractibles permet d effectuer l op ration de changement de l un des disques sans d montage du PC REALISATION Fabrication DECORA 760 Qt 1 L quipement propos sera r alis avec des composants de premi re Qualit L assemblage et la mise au point seront effectu es par nos techniciens hautement qualifi s et avec des m thodes parfaitement tablies gr ce notre exp rience dans le domaine des d p t par voie physique L quipement comportera un marquage de conformit aux sp cifications europ ennes CE L installation sur site sera assur e par nos techniciens Cette installation s op re en une semaine 5 jours ouvr s cons cutifs 174 ANNEXE La garantie sera de un an compter de la date de livraison pi ces et main d oeuvre Une formation d une dur e de une journ e sera propos e au personnes qui utiliseront l quipement pour sensibiliser ces derniers sur des points de vue pratiques maintenance mais galement de s curit Une liste des op rations de maintenance de premier niveau sera livr e avec l quipement L quipement sera livr avec d
268. umineux nous rappelons que la mesure est r alis e 2 cm apr s la boucle soit 7 cm de la cathode magn tron Puisque tous les calculs sont r alis s avec la m me longueur d absorption une erreur commise sur celle ci ne biaise que la valeur de la densit pas son volution en fonction des param tres de fonctionnement La temp rature de la source T Afin de d terminer la temp rature de la vapeur dans la lampe il a t envisag de mesurer l largissement Doppler des raies d mission nous concernant La fonction d appareil de notre spectrom tre est importante et ne permet pas la description du profil des raies Nous avons r alis des spectres de la lampe l observatoire de Meudon sur un spectrom tre de 10 m de focale Bien que la r solution de cet appareillage soit plus fine il n a une fois encore pas t possible de d crire le profil des raies et de calculer Te La temp rature de la vapeur T Une technique souvent employ e consiste introduire l tat de traces un gaz diatomique dans la d charge et d utiliser ses bandes rotationnelles pour le calcul de la temp rature En introduisant moins de 10 d azote dans la d charge IPVD afin de ne pas en modifier le fonctionnement 66 nous n avons pas observ de bande mol culaires suffisamment intenses pour r aliser ce calcul Face l impossibilit de mesurer les temp ratures Te et T nous avons r alis les calculs de densit en cho
269. ure 2 um un d collement de la couche appara t Ceci peut tre totalement vit en r alisant un sablage pr alable des substrats qui en augmentant la rugosit de surface favorise l accroche m canique N anmoins le sablage des pi ces peut les endommager aussi il est souhaitable de supprimer cette tape pr sente pour la m tallisation par bain chimique En r alisant un plasma ICP d azote pur il a t possible de d poser des couches de cuivre parfaitement adh rentes et pr sentant des paisseurs allant jusqu 50 um L analyse par XPS de quelques chantillons de PPS trait s avec les deux gaz ont permis de mettre en vidence une diff rence majeure Lors de l exposition des substrats au plasma ICP une fine couche de cuivre se d pose sur ceux ci en raison de la pulv risation de la boucle Il s av re qu en employant l argon cette fine couche pr sente une phase d oxyde de cuivre visiblement n faste pour l adh rence ce qui n est pas le cas avec l azote Dans la mesure o nous avons t capable de satisfaire les tests d adh rence sans devoir d poser de couche d accroche il a t d cid de s orienter vers une voie tout plasma o le rev tement de cuivre assurerait les fonctions d adh rence et de conduction lectrique Les exp riences men es montrent qu il est possible de contr ler la r sistivit du film m tallique en ne faisant varier que la puissance RF inject e dans le
270. urs utilis es sont le gris Ral 7005 et le blanc Ral 9016 garantissant l esth tique de l ensemble La baie de pilotage est reli e au ch ssis supportant la chambre de d p t par un chemin de c bles positionn en partie sup rieure de l ensemble et prot g par un capotage assurant la fois l esth tique et la rigidit du support Tous les organes de pilotage r gulation de temp rature coffret de la pompe cryog nique ANNEXE automatisme AC1000 ou AC3000 ainsi que les composants lectrom caniques sont plac s dans la baie Photo face avant machine DECORA 760 ENCEINTE Enceinte a vide Qt 1 Elle est r alis e en acier inox aust nitique 304L Le socle de base pos sur le chassis supporte une chambre demi cylindrique et porte frontale quip e de deux hublots obturables DN 40 pour visualiser l int rieur de la chambre Dimensions utiles de la chambre Hauteur 660 mm confirmer lors de l tude Diam tre 900 mm confirmer lors de l tude Le nettoyage de l enceinte est facilit par le montage d un jeu d crans de protection des parois internes facilement amovible gr ce un syst me d attaches rapides La base de l enceinte est ferm e par une platine recevant les diff rentes sources La chambre comporte En partie sup rieure 1 piquage DN 40 libre 2 piquages CF 35 1 piquage 1 4 VCR libre 1 orifice DN 320 pour le passage de la m canique du porte substrat 1 piquag
271. uvrant progressivement le substrat La phase de croissance du germe dans le plan et perpendiculairement la surface Il a pu tre observ exp rimentalement trois modes de croissance de films 39 Un premier dit de Franck Van der Merwe o le mat riau se d pose couche atomique par couche atomique on parle ici de croissance bidimensionnelle Un second tridimensionnel et dit de Volmer Weber o le film cro t sous forme d ilots Enfin un dernier mixte dit de Stranski Krastanov faisant apparaitre une croissance initiale 2D suivit a partir d une certaine paisseur d une croissance 3D Ces modes de croissance sont illustr s en Figure 1 14 AA D EL Aa A a a b Figure 1 14 Repr sentation sch matique des modes de croissance de couches minces a Mode 2D b Mode 3D c Mode mixte 31 CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART Le mode de croissance des couches minces est tributaire des nergies de surfaces du film Yam du substrat Ysubstra et de l nergie d interface Yfilm substrat au travers du bilan nerg tique suivant Ay Yfilm Ysubstrat Yfilm substrat Eq 1 14 Lorsque Ay lt 0 on assiste une croissance 2D a favoris e par des liaisons plus fortes l interface que pour les atomes du mat riaux entre eux Lorsque Ay gt 0 la croissance du film se fait alors suivant un mode 3D b A l inverse du cas pr c dent les liaisons entre atomes du film
272. ux chantillons orient s perpendiculairement a l analyseur ceux de droites ceux inclin s de 60 par rapport l analyseur 2 5x10 1 0x10 S PPS Oo PPS vierge a Ar 4 min Ar4min 2 0x10 N21 min 8 0x10 N24 min a N22 min N2 4 min 1 5x10 6 0x10 1 0x10 4 0x10 5 0x10 2 0x10 4 ON 0 0 0 0 r 1 300 295 290 285 280 275 300 295 290 285 280 275 Energie de liaison eV Energie de liaison eV Figure 4 34 Pic de carbone Cls Incidence Figure 4 35 Pic de carbone Cis Incidence 60 normale 132 CHAPITRE 4 CARACTERISATIONS MATERIAUX 5x10 a ppa Brut 1 5x10 PPS Brut Oo r 4 min a 2 4x10 N2 1min Ar 4 min N22 min N24 min 3x10 en 1 0x10 2x10 5 0x10 0 0 01 l 175 170 165 160 155 175 170 165 160 155 Energie de liaison ev Energie de liaison eV Figure 4 36 Pic de soufre S2p Incidence Figure 4 37 Pic de soufre S2p Incidence 60 normal 6x10 T 3 PPS Brut a PPS Brut 2 0x10 4 ar 4 min M O 3 Ar 4 min N24 min X 5x10 4 N21 min i N22 min 1 5x10 4 4x10 N24 min 3 3x10 1 0x10 Si 2p fi Si 2p ME 3 prep
273. v tA ho lt lt 8 Gaine fine Sans collision or Gaine paisse ollisionnelle rs lt Gaine fine collisionnelle Lo r l re Ap Figure 2 3 Sch ma de r partition des diff rentes th ories de collection des esp ces charg es en fonction des caract ristiques du plasma et du rayon de sonde 48 La caract ristique I Vs de la sonde est repr sent e sur la Figure 2 4 Elle s interpr te en observant la position du potentiel de sonde V en fonction du potentiel plasma V 43 CHAPITRE 2 REACTEUR ET TECHNIQUES D ANALYSES I mA e T 60 40 20 0 V V 20 40 60 V V Figure 2 4 Exemple de Caract ristique de Sonde Lorsque V lt lt V les lectrons dont l nergie est inf rieure e V V ne peuvent atteindre la sonde et le courant collect correspond principalement aux ions positifs 1L I Bien que le courant collect varie avec le potentiel de sonde sa d pendance est faible et cette zone est appel e branche de saturation ionique Le courant s exprime alors de la mani re suivante 48 ane JkT 2 eVs Vp 2 o r et 1 sont respectivement les rayon et longueur de la sonde n et m les densit s et masses des ions Lorsque le potentiel de sonde se rapproche du potentiel plasma les lectrons suffisamment nerg tiques franchissent la gaine lectrostatique entourant la sonde et contribuent au courant collect Celui ci quivaut alors I I
274. v x dx t Figure 3 4 Mod le lectrique de la ligne de transmission constantes r parties 63 CHAPITRE 3 ETUDE DE LA DECHARGE I dx Figure 3 5 Mod le lectrique quivalent la boucle RF La valeur de la capacit de d couplage Co un impact direct sur le fonctionnement de la d charge RF Un choix judicieux de cette capacit Co permet de faciliter le passage du couplage capacitif vers un couplage principalement inductif faible puissance A partir du mod le lectrique quivalent de la boucle J C Imbert 32 d finit une relation servant calculer de mani re approch e la valeur id ale de la capacit de d couplage Co en consid rant l inductance L de la boucle et la pulsation RF Co Eq 3 11 O O l inductance L de la boucle est calcul e de la mani re suivante avec la permittivit de I air u le rayon de la spire a et le rayon du tube r tmun nf 82 9 Eq 3 12 i La boucle mont e dans le r acteur utilis pour cette tude pr sente un rayon de 4 cm et un rayon de tube de 1 5mm Ainsi la capacit de d couplage id ale pour cette antenne est de 1455 pF N anmoins pour des raisons de simplicit technique la capacit de d couplage employ e pr sente une valeur de 1560 pF IlJ 1 2 Couplage et potentiels lectriques Dans un premier temps observons l influence du couplage de la boucle sur le potentiel flottant du plasma La mesure de la tension est r alis e l aide
275. vailler avec une densit de puissance maximale de 3 W cm Il est possible en option d acqu rir diverses alimentations permettant d atteindre des densit s de puissance sup rieures 156 CHAPITRE 5 TRANSFERT INDUSTRIEL Figure 5 18 Disposition des sources dans le r acteur Huit boucles RF Afin de travailler en IPVD chaque magn tron sera surmont de deux boucles polaris es RF Ces boucles seront refroidies par circulation d eau La conception de la boucle sera donn e suite aux tudes men es sur le r acteur de location avec la possibilit de r duire quatre le nombre de boucles n cessaires Huit alimentations de puissance des boucles RF Chacune des boucles sera polaris e par une ligne de puissance pouvant d livrer 300 W pour une fr quence de 13 56 MHz Le g n rateur RF HUTTINGER PFG 300RF est raccord un adaptateur d imp dance PFM 1500 A qui sera fix au plus proche de la zone active Etant donn que nous allons travailler avec quatre cathodes DC et huit boucles RF il est n cessaire de pr voir deux d phaseurs RF Une ligne de pompage permettant le pompage de la chambre afin d obtenir un vide secondaire de qualit Elle se compose des l ments suivants o Une pompe primaire palettes ADIXEN bi tag e de mod le 2063 SD assurant un d bit nominal 63 m3 h o Une pompe roots ADIXEN de mod le RSV 301B permettant d optimiser les performances de descente en vide primaire o Une
276. vit ma tris es nous pr senterons ici les essais de m tallisation de bo tiers de connecteurs complets Les paisseurs de couches n cessaires pour parvenir aux performances lectriques souhait es en seront d duites une estimation des co ts de production sera galement pr sent e Enfin apr s avoir pr sent quelques essais de d p t d une couche de finition en TiN sur un empilement film de cuivre substrat polym re nous voquerons les changes avec les fabricants de r acteurs qui nous ont permis de d finir dans les grandes lignes un prototype industriel certains points restant claircir Chapitre 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART I CHAPITRE 1 OBJECTIFS INDUSTRIELS ET ETAT DE L ART I 1 Probl matique Industrielle Parmi les divers champs d activit de la soci t Radiall la confection de connecteurs haut de gamme principalement destin s l industrie a ronautique civile et militaire tient une place importante L optimisation des performances des avions passant par la r duction du poids des appareils une mutation s est op r e dans la conception des connecteurs passant de bo tiers en m tal massifs vers des pi ces en polym re dont les fonctions lectriques sont assur es par un rev tement m tallique mince en surface Ces fonctions doivent notamment permettre le blindage lectromagn tique int grit du signal la conduction lectrique r sistance de contac
277. vre sur son substrat en PPS Nous avions pris la pr caution d employer des substrats sabl s V 2 Couche de finition Les bo tiers de connecteurs en PPS sont recouverts d une couche de cuivre qui doit assurer principalement une conductivit lectrique lev e des pi ces Pour valider l utilisation de ces pi ces il est n cessaire d avoir un rev tement protecteur de finition L laboration de la couche de finition peut se faire par voie s che dans un r acteur IPVD RF Bien qu il ait galement t envisag de pouvoir laborer cette couche par voie chimique l volution des techniques de rev tements vers une voie tout plasma permettrait de limiter les contraintes environnementales li es l utilisation de solvants organiques ainsi que les manipulations des pi ces Il est donc n cessaire d tablir diverses solutions afin de proposer un rev tement de finition labor dans un r acteur plasma PVD IPVD avec des co ts de production comp titifs Ce rev tement protecteur doit satisfaire un cahier des charges pr cis L adh rence de la couche de finition avec la couche de cuivre doit tout d abord tre importante de mani re satisfaire le test de pelage ISO 9405 Les propri t s tribologiques notamment de r sistance l usure sont valid es par une s rie de 500 accouplements d saccouplements des connecteurs ainsi rev tus Ensuite la couche de finition doit pr senter une faible r sistivit et
278. ynoptique process puissance 173 ANNEXE Ration ce Concept G n rata DCS HIRO sa Comge Pulstarce nc Q Tanay N2 Consigne seem 000 Re our seem 0 00 Yai2 di Consigne com 9 00 Retour sccm 0 00 Cathede VG13 _ Consigne seem 0 00 Retour sccm 0 00 GI4 Consigne ccm 0 00 Retour sccm 0 00 Y615 B Consigne seem 0 00 Reour Germ 0 00 MODE DE MARCHE 155355 6 02 2005 R z r Definition Synoptique Synootque Synoptique Zoom TIN ceitdacces 4 mot de passe 8 Pompege pae Proces 2 Pa RAA Trageur TENT Saido Corfiguration p Foganne 3 Joumal des Femer met de passe amp machine 2 v nements leoplication Synoptique process gaz polarisation porte substrat Le PC sera quip de disques durs miroirs mont s en RAID 1 Le mode RAID 1 permet par le biais de l installation d un second disque dur de m me capacit que le premier de cr er un miroir des donn es sauv es sur le disque 1 Cette m thode fait une copie parfaite du disque 1 sur le disque 2 en temps r el et de fa on transparente Ainsi dans l hypoth se o un des deux disques rencontre un probl me majeur aucune donn e sera perdue et le syst me continuera fonctionner normalement car il reste au sein de l quipement un duplicata complet des donn es du syst me En revanche il est vident que lors dune panne telle q

Dépôt de couches minces de cuivre sur substrats polymère de

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