Etude comparative entre les tubes DCO LOVIBOND et les tubes
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1. I LOQ se recoupent pour les domaines de mesures l exception des domaines de mesures 0 150 mg l et 0 1500 mg l pour la comparaison entre Hach et DIN Les calibrages des m thodes examin es sont comparables en ce qui concerne la distribution la sensibilit et les limites de quantification et de d tection Repr sentation graphique des courbes de calibrage pour les domaines de mesure individuels Graphique 7 Graphique 8 Domaine de mesures 0 150 mg l Domaine de mesures 0 1 500 mg l 1200 l Calibrage 1600 J Domaine de mesures 031 500 mg l l Calib rage Domaine de mesures 150 me I I I I I H I I I I 1400 1200 l LE F 5 a m 4 1 ____ Bel E e l l l l l l et 600 I I I I I I I I I I I Ma a a 400 4 1 L N i el E EREE E 200 400 600 00 1000 1200 1400 1600 1200 standard mg l DCO Etude comparative 29 09 03 Page 10 de 11 INSTITUT FRESENIUS Graphique 9 Domaine de mesures 0 15 000 mg l 16000 I l Calib rage Domaine de mesures 0315000 me 14000 I I I I l SE EE OR l l l l I I l 4 I I I I I l I I I l l l l I I I I l l l I I I I 12000 st Vo iz 10000 000 DCO mgl l l me li S000 4000 2000 2000 4000 6000 2000 10000 12000 14000 16000 standard mg l So2. INSTITUT FRESENIUS Etude comparative entre les tubes DCO LOVIBOND et les tubes DCO Hach Sommaire Page Introduction et objectifs de cette tude l Methodes r actifs et appareils utilis s l 1 partie D monstration de l galit selon DIN 38 402 71 2 I 1 Comparaison de la distribution 2 I 2 Test t de la valeur moyenne sur des chantillons r els 3 I 3 R gression orthogonale sur des chantillons r els 4 1 3 1 Test des 3 domaines de mesure 5 1 3 2 Demonstration de l galit sur des chantillons r els 5 Repr sentation graphique des r sultats 6 8 2 partie Comparaison des calibrages selon DIN 38409 H41 9 Repr sentation graphique 10 Sources 11 Introduction et objectifs de cette tude La demande chimique en oxyg ne DCO de l eau est d finie comme tant la masse volum trique en oxyg ne quivalente la masse en sodium dichromate consomm e dans des conditions op rationnelles donn es pour l oxydation des mati res oxydables dans l eau Cette tude a pour but de comparer les tubes COD Vario AQUALYTIC qui peuvent tre employ s aussi bien avec des photom tres LOVIBOND que des photom tres Hach avec les tubes DCO correspondants de marque Hach et la m thode de r f rence DIN 38409 M thodes r actifs et appareils utilis s Les tubes DCO LOVIBOND suivants sont test s dans cette tude 1 Tubes COD Vario 0 150 mg l code 420720 2 Tubes COD Vario 0 1500 mg l code 420721 3 Tubes COD Var
3. des deux m thodes d analyse est d montr e en ce qui concerne la distribution et les limites de d tection et de quantification 1 2 Demonstration de l galit des r sultats d analyse d chantillons r els l aide du test t de la valeur moyenne Tableau 2 Comparaison d chantillons r els l aide du Test t de la valeur moyenne M thode de r f rence Hach Echantillon 1 Echantillon 2 viation F Test significatif Valeur critique pour la statistique t DCO Etude comparative 29 09 03 Page 3 de ll INSTITUT FRESENIUS Echantillon 3 Domaine de mesure 0 1 500 mg l NN 6 6 288 Echantillon 4 D viation o F Testsignifikan us Valeur critique pour la statistique t Echantillon 5 Domaine de mesure 0 15 000 mg l NS 8 323 3301 Deviation standard Echantillon 6 13 780 13 973 F Test signifikant aleur critique pour la statistique t Evaluation l Test de d viation Pas de d viation des deux m thodes pour les 6 chantillons 2 Test d homog n it pour les variances Pas de diff rences statistiques significatives des variances pour tous les chantillons 3 Test t de la valeur moyenne Il n a pas t relev de diff rences statistiques significatives de la valeur moyenne pour les 6 chantillons L galit des m thodes LOVIBOND et Hach est d montr e pour le test t de la valeur moyenne sur des chantillons r e
4. e de mesure 0 150 mg l Deviation standard 135 1 58 0 71 residuelle V 1 46 Coefficient de 0 9997 0 9995 0 9999 corr lation nn 5 5 2 4 4 2 VB BG intervalle de confiance selon noimes DIN 32 645 Domaine de mesure 0 1 500 mg l Ordon e y pour x 0 6 87 13 7 17 6 Pente 0 995 0 985 0 993 D viation standar md a dara 9 46 7 82 6 61 Vo 1 15 0 96 0 60 B g 0 9998 0 9999 0 9999 XNG 33 28 23 XBG 113 94 80 VB BG int ricur 77 64 54 VB BG sup rieur 216 181 153 DCO Etude comparative 29 09 03 Page 9 de 11 INSTITUT FRESENIUS DIN 0 15 000 mg l ordon e y pour x 0 127 48 0 16 7 Pente 0 999 1 016 0 989 D viation standard E 125 90 34 50 57 Va 0 88 1 08 0 62 a 0 9999 0 9998 0 9999 XNG 254 312 179 XBG 864 1055 614 VB BG int rieur 588 717 417 VB BG sup rieur 1659 2025 1178 Le tableau 5 montre que les pentes des courbes de calibrage sont proches de la valeur nominale th orique de 1 dans tous les domaines de mesure Les valeurs de la pente sont entre 0 985 et 1 016 Le coefficient de variance des m thodes est compris entre 0 985 et 1 016 Le coefficient de variance des m thodes Vxo est r duit et ses valeurs sont comprises entre 0 60 et 1 89 Tous les coefficients de corr lation sont sup rieurs 0 9995 Les limites de d tection et de quantification sont comparables Les intervalles de confiance C
5. io 0 15000 mg l code 420722 DCO Etude comparative 29 09 03 Page 1 dell INSTITUT FRESENIUS Les produits Hach suivants ont t utilis s 1 Tubes DCO 0 150 mg l code 21258 2 Tubes DCO 0 1500 mg l code 21259 3 Tubes DCO 0 15000 mg l code 24159 Un photom tre Hach DR 2010 a t utilis pour l valuation photom trique des tubes DCO des deux marques Les tubes DCO ont t utilis s selon le manuel d utilisation du fabriquant et le mode d emploi du photom tre employ La comparaison entre les m thodes se base sur la premi re partie de la norme DIN 38402 71 3 Les restrictions s v res de cette norme rendent la comparaison entre les diff rentes m thodes 1 difficile voire impossible C est pourquoi la 2 me partie de cette tude se base sur des tests comparatifs simples et commun ment accept s 2 Des solutions d hydrog nophtalate de sodium dans l eau ont t employ es comme standards pour les m thodes de d termination Les chantillons r els d eaux us es examin s proviennent d eaux us es municipales ou industrielles 50 pour chacune choisies de mani re al atoire par exemple en amont ou en aval de stations d puration Les chantillons d eaux us es ont t homog n is s avec un ultra Turrax T 50 avant la mesure 1 Partie D monstration de l galit des m thodes d analyse LOVIBOND et Hach pour la determination de la DCO dans les eaux us e
6. ls 1 3 Demonstration de l galit des r sultats d analyse d chantillons r els l aide de la r gression orthogonale Pour toutes les comparaisons on a determin la valeur moyenne partir des d terminations doubles des chantillons r els puis proc d la r gression orthogonale La norme DIN 38 402 exige qu on analyse au moins 30 chantillons r els r partis de concentrations mani re gale sur un domaine de concentrations analyser En outre les r sultats le plus bas et le plus haut ne doivent pas d passer un facteur de diff rence de 100 Dans la pratique ces deux exigences sont difficiles voire impossibles DCO Etude comparative 29 09 03 Page 4 de 11 INSTITUT FRESENIUS atteindre 1 Dans cette tude 1l faut donc que la d monstration de l galit des m thodes analys es soit r duite un domaine de r sultats de valeurs sup rieur la limite de quantification BG 15 mg l de 1 500 mg l DCO Pendant la p riode d analyse on a manqu en particulier d chantillons de valeurs entre 4 000 et 15 000 mg l 1 3 1 Egalit des 3 domaines de mesure Les 3 domaines de mesure ont d abord t test s sur les d viations syst matiques l aide de la r gression orthogonale Les r sultats sont regroup s dans le tableau 3 On n a pas pu trouver de d viation syst matique Les r sultats sont pr sent s pour chaque mesure individuelle dans les tableaux 1 3 Tableau 3 R gression o
7. rthogonale des chantillons r els par domaine de mesure Plage de mesure LOVIBOND Hach 0 150 mg l 02 3 Interception droite sur axe des y Ordonee pour x 0 Deviation D viation proportionnelle syst matique D viation constante syst matique Plage de mesure LOVIBOND Hach 0 1 500 mg l zz Interception droite sur axe 3 7 des y Ordon e pour x 0 D viation O y y D viation proportionnelle syst matique D viation constante syst matique 15 000 mg l des y Ordon e pour x 0 DCO Etude comparative 29 09 03 Page 5 dell INSTITUT FRESENIUS 1 3 2 Comparaison des m thodes lors de la d termination de la DCO sur des chantillons r els Pour d montrer l galit des 2 m thodes selon DIN 38 402 on a choisi un domaine de r sultats de 0 1 500 mg l DCO IT est constitu de 38 donn es On a utilis des tubes des domaines de mesure 0 150 mg l et 0 1500 mg l pour le calcul La distribution des r sultats est repr sent e dans les tableaux 1 et 2 Quatre donn es ont t exclues du calcul car les r sultats taient en dessous de la limite de quantification d env 15 mg l voir tableau 1 Voir r sultats dans le tableau 4 Tableau 4 R gression orthogonales d chantillons r els Eehantillons 15 1 500 mg l EEE droite sur axe 2 gt ds y Ordon e pour x 0 Din Deviation prop syst non D viation prop syst non Repr sentation graphique des r sultats de
8. s chantillons r els Graphique 1 Graphique 2 Echantillons r els 0 150 mg l Echantillons r els 0 1 500 mg l 1600 l Comparaison des m thodes DCO mg l Em araison des ne DCO img Lovhond Hach Lovibond Hach en Echantillons r els Echantillons r els Domaine de mesures 0 1 500 mg l Domaine de mesures D 150 mg l 1200 1000 00 Lovibond Lovibond 400 z200 200 400 God 500 1000 1200 1400 16 0 DCO Etude comparative 29 09 03 Page 6 de 11 INSTITUT FRESENIUS Graphique 3 Echantillons r els 0 a 15 000 mg l 16000 Comparaison des m thodes DCO mel 14000 Lovibond Hach 1 Echantillons r els i Domaine de mesures 0 15 000 mg l 12000 10000 F i i z l l 000 z i 6000 F i 4000 z j 2000 L 0 0 2000 AO 600 000 1000 12000 14000 16000 Hach Evaluation 1 Une d viation des donn es a t d termin e 2 Onn a pas constat de d viation proportionnelle syst matique significative lors de la comparaison direct LOVIBOND Hach 3 On n a pas non plus constat de d viation constante syst matique significative La comparaison entre LOVIBOND et Hach d montre l galit des deux m thodes selon DIN 38 402 71 pour les valeurs compaises dans les domaines de mesures 0 150 mg l et 0 1500 mg l Pour les valeurs comprises entre 1500 et 15000 mg l l galit es
9. s selon DIN 38 402 71 l 1 Comparaison de la distribution dans des proc d s pouvant tre calibr s dans des solutions sans matrice Des mesures individuelles des standards de calibrage ont t utilis es pour d montrer la comparaison de la distribution L identification des limites de la d termination et de la quantification a t faite l aide de la m thode droite de calibrage selon DIN 32645 DCO Etude comparative 29 09 03 Page 2 dell INSTITUT FRESENIUS Tableau 1 Comparaison de la distribution test de variance F Limites de detection et de quantification selon DIN 32 645 F 99 f1 2 6 03 fi f N 2 DCO mg L significatives mg l mg l 0 150 LOVIBOND 1 46 non 10 4 21 14 2 sonen oge ao nm io 2f o 0 1500 Hach 0 961 1 20 non 10 28 94 soon 0 aao non io 212 105 0 15000 Hach 1 08 1 23 non 10 312 1055 Legende F 99 f f2 Table des valeurs critiques de la distribution F f Nombre de degr s de libert Vo Coefficient de variation de proced s PG Co fficient statistique du test si PG lt F alors pas de diff rence significative N Nombre de mesures NG Limite de d tection BG Limite de quantification Evaluation 1 Une comparaison de la distribution n a pas montr de diff rences significatives entre les 2 m thodes 2 Les limites de d tection et de quantification sont comparables pour les deux m thodes dans les 3 domaines de mesure voir 2 me partie tableau 5 L galit
10. t tr s probable cependant la preuve statistique n a pu tre faite en raison d un manque d chantillons appropri s voir sch ma 3 DCO Etude comparative 29 09 03 Page 7 de ll INSTITUT FRESENIUS Repr sentation graphique des calibrages Graphique 5 Graphique 4 Calibrage 0 1 500 mg l Calibrage 0 150 mg l 1500 Domaine de mesure CH l Sa a l un ga I I I I en 200 400 600 00 1000 1200 1400 1600 standard mg l 200 standard mg l Graphiquee 6 Calibrage 0 15 000 mg l 15000 Se ea ver fe le ce ee en Zee 14000 F un 4 5 12000 I I I I I I I I 10000 6000 4000 2000 4000 6000 s000 10000 12000 14000 16000 standard mg l Le calibrage des m thodes analys es concorde tr s bien dans tous les domaines de Page 8 de 11 mesure DCO Etude comparative 29 09 03 INSTITUT FRESENIUS geme partie Comparaison des calibrages de LOVIBOND et Hach selon DIN 38409 H41 Les tableaux 4 6 montrent que les calibrages des m thodes test es concordent parfaitement Cette partie traite la comparaison entre les calibrages selon la m thode DIN Le tableau 5 repr sente l valuation statistique pour les 3 m thodes et les domaines de mesure individuels Les calculs sont bas s sur des d terminations individuelles Tableau 5 Niveau de signification 99 k 3 Domain
11. urces 1 Furtmann K Lokotsch R Praxisbeispiele zur Ermittlung der Gleichwertigkeit von Analysenmethoden GIT Labor Fachzeitschrift 11 2001 2 DIN 32 645 Nachweis Erfassungs und Bestimmungsgrenze Mai 1986 3 E DIN 38402 71 Gleichwertigkeit von zwei Analysenverfahren aufgrund des Vergleiches von Analysenergebnissen und deren statistischer Auswertung Vorgehensweise f r quantitative Merkmale mit kontinuierlichem Wertespektrum A 71 2001 10 INSTITU FRESENIUS AG 7 4 pe JZ Dr Wolfgang Adolph Dr Andreas Brockmann DCO Etude comparative 29 09 03 Page 11 de 11
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