Home

Karen PERRONET - L`Information scientifique au service de la

Contents

1. TAB 8 1 Wa de Au 111 recouvert ou non d une monocouche de OT dans les diff rents liquides Ces valeurs sont calcul es pour un retrait de 1 t trad cane ou perfluorooctane Les valeurs moyennes de Wg ainsi que l amplitude de la modulation sont report es tab 8 1 Les valeurs obtenues pour un substrat nu de Au 111 l interface liquide solide sont report es pour comparaison cf ch 5 Les caract ristiques 2 et N z sont repr sent es fig 8 6 Afin d obtenir une bonne statistique les courbes exp rientales ont t moyenn es sur une image compl te 2000 courbes Ce sont donc des caract ristiques spatialement moyenn es incluant les contribu tions de Au 111 et des mol cules La d croissance identique du courant et de l mission de photons n est pas purement exponentielle La pente initialement relativement lev e diminue ensuite puis augmente nouveau pour atteindre sa premi re valeur de forts retraits Ce ph nom ne est plus prononc pour des tensions d chantillon n gatives cf fig 8 7 8 2 2 Spectroscopie en V La fig 8 8 montre les caract ristiques V obtenues sur une couche dense organis e de OT sur Au 111 dans le perfluorooctane Afin de souligner l asym trie des courbes en fonction du signe de V le spectre est repli et c est la valeur absolue de V qui est report e en abscisse Il existe clairement une polarit pour laquelle la jonction est moins r s
2. L efficacit quantique de la photodiode avalanche que nous utilisons est donn e fig C 1 Grace sa sensibilit tendue dans l infrarouge efficacit quantique de 15 1000nm il nous est possible de travailler avec des tensions de polarisation relativement faibles et un faible bruit d obscurit C 1 2 Mode de fonctionnement Le mode de fonctionnement d une photodiode a avalanche est bas sur celui d une photodiode classique avec une tr s grande tension de polarisation inverse permettant aux lectrons traversant la zone de d pl tion d acqu rir une nergie suffisante pour exciter 204 D tails techniques sur des l ments du montage optique NN O O Oo O oO N wo A OF O O O O Efficacit de d tection k O 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Longueur d onde nm Fic C 1 Efficacit quantique de la photodiode avalanche donn es EGG d autres charges par impact Le processus de photod tection est initi par un photo lectron cr apr s l absorption d un photon dans une jonction pn polaris e en inverse Cet lectron est acc l r dans une r gion fortement dop e o une avalanche de porteurs de charges est d clench e Dans le mode de comptage de photon unique la tension de polarisation est telle que lorsque le processus d avalanche est d clench il s auto entretient tant que que la forte tension est appliqu e Pour viter un endommagement t
3. Ensuite pour obtenir des surfaces d or reconstruites sous vide il faut tout d abord bombarder l chantillon avec des ions Art 1 h 2 uA 400 eV puis le recuire 15 min 725 K On peut alors observer de larges terrasses reconstruites cf fig 4 3 a m me avec une pointe en or pourtant r put e peu effil e et la r solution atomique peut parfois tre obtenue cf fig 4 3 b L image pr sent e n est pas corrig e de la d rive c est pourquoi le r seau de l or n apparait pas exactement hexagonal Le param tre de maille de l or vaut 407 pm ce qui donne une distance entre deux atomes d or de 288 pm et sur une ligne de balayage horizontale peu entach e de la d rive la distance entre deux atomes vaut 267 10 pm ce qui constitue un bon ordre de grandeur Pour obtenir des chantillons reconstruits l air deux m thodes sont envisageables pr parer l chantillon sous vide puis le sortir de la chambre ou suivre une proc dure d crite par le fabricant des chantillons consistant chauffer l chantillon avec une flamme 4 1 La reconstruction 22 x V3 de la face 111 de Vor 67 a b Fic 4 3 a Terrasse de Au 111 reconstruite image de 60 x 60 nm prise a Ven 560 mV J 1 1 nA b R solution atomique image de 1 nm prise Voen 800 mV J 1 5 nA Ces deux images ont t obtenues sous UHV avec une pointe en or d hydrog ne La premi re m thode est
4. Principe de l acquisition d une carte d1 dV De haut en bas signal de syn chronisation envoy la d modulation synchrone Vi Ti nous pr f rons effectuer les spectrom tries au fur et mesure du balayage Certes nous ne savons pas priori sur quelle partie de l chantillon nous nous trouverons au moment de la spectroscopie mol cule marche mais a posteriori nous sommes s rs de la position de la pointe D autres syst mes permettent l utilisateur de choisir en cours d acquisition de l image des positions particuli res pour effectuer les mesures spectroscopiques A la fin de l image la pointe revient sur les positions s lectionn es et effectue les mesures Mais du fait de la d rive la position exacte de la pointe au moment de la spectrom trie est impr cis ment connue et cette m thode est peu fiable B 3 3 Cartographie d dV Nous avons vu au ch 1 que la mesure de d dV refl te les LDOS Nous avons donc mis au point un syst me permettant d acqu rir des cartes de d1 dV cf fig B 5 La tension appliqu e l chantillon est alors une tension cr neau prenant alternative ment les valeurs Veen et Vech OV pour chaque pas de r gulation Seules les valeurs de courant mesur es Va sont utilis es pour la r troaction La mesure 1 est connect e non seulement au DSP mais aussi l entr e d une d modu 200 L lectronique de pilotage lation synchrone Un signal
5. R R a o o TN N 2 TSR Po R O O R lt 100 gt marche Fic 7 1 a Formule des d riv s de triph nyl nes HnT b r seau atomique d une suface de Au 111 Les marches sont majoritairement orient es suivant la direction lt 110 gt et les lignes de reconstruction suivant lt 112 gt c r seau atomique du graphite Le r seau apparent par STM est gris La diff rence entre les atomes gris et blancs vient du d calage du feuillet de graphite sous jacent cf ch 1 Les marches sont majoritairement suivant la direction lt 210 gt 134 Mol cules physisorb es sur Au 111 Molecule Substrat Structure Sym trie Distance Surface oc appa du plus cup e par une rente proche mol cule A voisin A H5T HOPG hexagonale p6m 17 8 274 Au 111 hexagonale p6m 16 8 245 HIT HOPG hexagonale p6 22 8 450 Au 111 oblique p2 13 6 320 TAB 7 1 Comparaison des r seaux 2D pour le H5T et le H11T sur HOPG et Au 111 7 3 Structure des couches auto assembl es Sur les deux substrats on voit clairement et de fa on tr s reproductible des couches ordonn es pr sentant de larges domaines Les constantes des r seaux form s par les mol cules dans les diff rents cas sont report es tab 7 1 7 3 1 Sur le graphite e Les mailles l mentaires des r seaux sur le graphite sont hexagonales cf tab 7 1 Cependant pour H11T il existe de plus une surstructure V3x V3R30 cf fig 7 2 b une
6. aucun moment un lectron de la pointe n ait pu transiter par la LUMO d un H11T Ainsi il n y a pas eu de passage d lectrons par paquets et donc pas de photons mis par paquets non plus Le ph nom ne est mod r dans le cas du DRPR Dans ce cas la diff rence d nergie entre la HOMO et la LUMO 2 5 eV est plus lev e que pour la squarine et il existe seule ment une distance mol cule surface correspondant une r sonance simple cf fig 6 16 Par contre les v nements menant l mission d un paquet de photons sont moins rares et plus longs Nous disposons de donn es exp rimentales plus nombreuses nous permettant de mieux appr hender les m canismes C est donc l effet r sonant seul qui est l origine de ce groupement de photons et non la r duction de la hauteur de la barri re Dans le cas des liquides homog nes il n y avait pas non plus d effet r sonant possible et c est pourquoi les photons n arrivent pas par paquets Dynamique d une mol cule dipolaire sous la pointe e Le DRPR est une mol cule conjugu e Parmi ses orbitales HOMO et LUMO une au moins est donc situ e dans la barri re tunnel ce qui cr e des transitions suppl men taires dans certains cas privil gi es cf paragraphe pr c dent pour les lectrons e Elle est d autre part fortement dipolaire le moment dipolaire du DRI est de 8 7 D 2 9 1077 C m et parall le laxe de la mol cule Le potentiel
7. Ceci montre que les cha nes alkyles ne peuvent pas toutes tre plat sur le substrat Si en premi re approximation on consid re que sur le graphite toutes les cha nes alkyles sont adsorb es et toute la surface est occup e l espace restant pour chaque noyau adsorb est 50 2 ce qui est coh rent avec sa taille effective Si cette surface reste la m me pour le noyau adsorb sur lor il reste seulement 320 50 270 A pour les cha nes alkyles ce qui est proche de 2 3 270 A 400 A de la surface n cessaire pour l adsorption de la totalit 140 Mol cules physisorb es sur Au 111 des 6 cha nes 400 Il est donc hautement probable que seulement 2 paires de cha nes alkyles par mol cule soient effectivement adsorb es La derni re paire est alors inclin e au dessus de la surface La libre rotation autour des liaisons CO autorise cette conformation Ce type de configuration o les mol cules sont partiellement adsorb es a d j t observ l interface liquide solide avec des p ryl nes sur HOPG ou Mo S 88 mais aussi sur HOPG pour des mol cules pr sentant une sym trie identique celle des HnT 89 L affinit des groupes alkyles avec le solvant pourrait favoriser cette structure via une solvatation des extr mit s libres des cha nes non adsorb es Le d collement de la surface d un tiers des cha nes alkyles permet ainsi une augmentation de 40 de la densit totale de mol cules adsorb es
8. elle ont des temps de diffusion orientation ou passage sous la pointe quivalents la r solution de notre cha ne de mesure Afin d tudier les cons quences de la pr sence d une mol cule sous la pointe il faut se placer l chelle de la mol cule unique et donc tudier des liquides inhomog nes dont les concentrations sont telles qu on n a qu une seule mol cule la fois dans la zone d existence du courant tunnel 6 7 Jonction dans un liquide inhomog ne Des liquides inhomog nes ont ensuite t tudi s a H11T dans t trad cane b squarine dans ph nyloctane et c DRPR dans t trad cane 6 7 1 R sultats a Le H11T d riv de triph nyl ne sera pr sent plus en d tail au ch 7 o il est repr sent fig 7 1 p 133 L histogramme des intervalles de temps entre deux photons obtenu pour une jonction Au 111 Au immerg e dans une solution satur e de H11T R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 118 liquide solide 5000 l 4000 3000 2000 Nombre de coups brut 1000 0 T T T T T 20 0 20 40 60 Intervalle de temps ns Fic 6 11 Histogramme de temps entre deux photons cons cutifs pour une jonction Au 111 Au dans une solution de H11T Le solvant est le t trad cane Les conditions de balayage sont Ven 2 V Ie 3 nA Le calibre du CTA est 110 ns et la largeur d une barre de l histogramme 1 ns d
9. mise 3 3 1 Description du dispositif optique Le montage optique r alis pour collecter les photons mis au niveau de la jonction tunnel est repr sent fig 3 6 Il permet de faire limage de la jonction sur le d tecteur Cependant ce dernier a une surface sensible de dimensions 200 um ce qui n est pas sans poser de gros probl mes d alignement De plus l image que nous faisons de la jonction lorsque nous travaillons l interface liquide solide est fortement perturb e par la pr sence de la goutte de solvant Il se forme en effet un m nisque au niveau de la pointe qui a pour effet de brouiller l image de la jonction et le r glage devient encore plus d licat cf fig 3 7 3 3 Dispositif exp rimental de collection de la lumi re 59 a porte pointe pointe d tecteur solvant ss surface sensible chantillon L du d tecteur Fic 3 6 Montage optique de la collection de la lumi re mise au niveau de la jonction FIG 3 7 Photographie de la jonction tunnel l interface liquide solide 60 Description des microscopes et de la d tection optique Pour faciliter l alignement nous avons rajout devant le d tecteur une lentille Z2 de diam tre 2 mm et de focale 2 mm plac e de fa on ce que le d tecteur soit le conjugu de L par L Il suffit alors de faire l image de la jonction par L sur Lz et tous les rayons qui passeront par L seront collect s par le d tec
10. En haut photo du dispositif de mesure des spectres d mission En bas sch ma quivalent La lumi re mise au niveau de la jonction est collect e par un objectif de microscope dispers e par un prisme et arrive sur une barrette CCD 86 Emission l interface liquide solide Constante Indice seuil hauteur de Milieu di lectrique optique d mission barri re w 0 54 54 V apparente eV ph nyloctane 2 26 1 49 0 6 perfluorooctane 1 76 1 28 entre 0 9 t trad cane 2 03 1 43 1 2V et 1 1 dod can 4 ol mAs 1 442 1 3V 1 3 UHV 1 1 3 0 TAB 5 1 Caract ristiques des liquides tudi s et r sultats exp rimentauz pour la raie D du Na A 589 nm valeur tabul e pour le perfluorohexane estimation d apr s les valeurs tabul es pour la s rie des d canols figurant dans le Handbook 4valeur tabul e pour le dod can 1 ol Le choix de ce dispositif fondamentalement diff rent de ceux utilis s par la plupart des autres groupes travaillant sur ce sujet 36 55 56 57 r pond un imp ratif majeur collecter le plus de lumi re possible En effet notre but tant de travailler sur des mol cules temp rature ambiante il sera difficile d acqu rir des spectres fort courant et faible vitesse de balayage et donc les taux de comptage par pixel seront probablement faibles Nous avons donc pr f r un spectrom tre prisme intrins quement plus lumineux que les dispositifs r seau
11. ces surfaces mieux d finies n a pu expliquer ni le rendement plus lev observ ni sa d croissance avec l paisseur de la contre lectrode ce qui a men Kirtley et ses collaborateurs 15 proposer un m canisme 2 1 Exp riences pionni res 21 d excitation des plasmons de surface par les lectrons chauds lastiques inject s La difficult de fabriquer des jonctions bien caract ris es ou de faire varier certains param tres comme l paisseur de la jonction par exemple emp che d affiner les mod les th oriques et de mettre fin la controverse 2 1 2 D couverte de la luminescence d une jonction tunnel Cependant la mise au point du microscope effet tunnel et les avanc es remarquables de cette technique relancent les tudes Les avantages du STM par rapport aux jonc tions M O M sont certains la surface de l chantillon est bien d finie et les param tres exp rimentaux polarisation de la jonction flux d lectrons et ou paisseur de la jonction peuvent tre choisis et modifi s ais ment En 1988 J K Gimzewski et ses collaborateurs mettent en vidence l mission de photons par la jonction d un microscope effet tunnel avec un substrat semi conducteur Si 111 et m tallique Tantale polycristallin dans l ultraviolet 16 Ils observent ensuite une mission dans le visible avec des rendements relativement lev s pour des chantillons rugueux d argent 17 Ils d montrent d
12. entr e par une lampe blanche et nous avons enregistr l intensit totale d tect e sur la barrette CCD pour des longueurs d onde allant de 570 nm 1160 nm Pour estimer le spectre de la lumi re mise par la lampe nous avons effectu la m me s rie de mesures avec la photodiode avalanche dont nous connaissons la sensibilit Dans la plage 600 1000 nm l efficacit quantique que nous avons mesur e est tr s proche de celle fournie par le constructeur cf fig 5 2 ce qui valide notre m thode Nous avons ensuite extrapol la courbe du constructeur au del de 950 nm pour obtenir l effi 88 Emission l interface liquide solide Fic 5 3 Donn es brutes obtenues de l image d une fibre 25 125 clair e avec un laser He Ne 40 x 40 pixels Le speckle est responsable de la non uniformit de l image cacit quantique sur toute la plage o le d tecteur est r ellement sensible 5 2 2 R solution du spectrom tre Pour ce dispositif particulier un objectif de microscope malgr son ouverture rela tivement faible a t pr f r la lentille jusque l utilis e pour collecter la lumi re cf fig 3 6 p 59 En effet il forme une meilleure image de la jonction sur la barrette CCD Ce point est d une importance particuli re car la taille de l image c est dire notre capacit bien focaliser la lumi re pr cis ment sur le d tecteur est une condition n cessaire po
13. l ments logiques sont cabl s d autres sont programm s 202 L lectronique de pilotage Le sch ma du montage est repr sent fig B 6 Les mesures d intervalles de temps appa raissent de fa on asynchrone c est dire qu elles ne sont pas synchronis es avec l horloge interne du DSP qui sert cadencer les mesures de courant de photons et le d placement de la pointe Pour d clencher chaque v nement mesur l enregistrement de Vora ainsi que la valeur du courant et les positions X Y et Z de la pointe on utilise la sortie Valid Conv du CTA qui envoie une impulsion chaque Stop mesur Cette impulsion d clenche apr s un d lai r glable une conversion analogique num rique sur une carte d entr e et une interruption de faible priorit sur le DSP pour l enregistrement de l v nement On a toujours acc s la carte de photons en enregistrant de fa on synchrone cette fois les Starts valables c est dire ceux qui d clenchent effectivement la rampe de tension du CTA On peut aussi mesurer les Stops et ainsi normaliser les histogrammes obtenus il faut conna tre la fr quence sur les deux d tecteurs et la dur e totale de l enregistrement 203 Annexe C D tails techniques sur des l ments du montage optique Cette annexe contient les caract ristique de certains l ments cl s des diff rents mon tages optiques C 1 La photodiode avalanche C 1 1 Sensibilit
14. onde au dela de 800 nm et r fl chissant celles inf rieures 830 nm F est un filtre passe haut A gt 830 nm et Fh un filtre passe bas A lt 800 nm 6 3 Acquisition des donn es 109 La fig 6 3 montre la superposition du spectre des photons mis par une photodiode avalanche et de celui de la lumi re mise par une jonction Au 111 Au dans le t trad cane Ven 1 8 V Cette seconde courbe repr sente l tendue spectrale typique des signaux dont nous voulons tudier les corr lations temporelles le t trad cane est le solvant de base des tudes l interface liquide solide et nous utilisons en g n ral des tensions tunnel de l ordre de 1 8 V Si nous voulons obtenir deux faisceaux d intensit gale sur chaque d tecteur sachant que le maximum d efficacit de la photodiode est situ 800 nm il faut discriminer les longueurs d onde autour de 800 850 nm Nous avons donc plac deux filtres F1 et F2 devant chaque d tecteur Pour effectivement liminer la diaphonie il ne doit strictement pas y avoir de recouvrement de spectre entre la lumi re arrivant sur l APDI et l APD2 mais la gamme spectrale de la zone de transition doit tre la plus faible possible pour perdre un minimum de lumi re sachant qu on est au niveau du maximum du spectre d mission F1 et F2 sont donc respectivement un filtre passe haut gt 830 nm un passe bas A lt 800 nm Leurs caract ristiques exactes sont donn es
15. CHAN Sensibilit dera shai ea St des ah inter eh eben Eo ie nus 203 C 1 2 Mode de fonctionnement as ooa Bes ble Beer Ss Gl eoaed lat 203 C 2 Dispersion du prisme du spectrom tre 205 C 3 Elements du montage de corr lations temporelles 206 D Traitement des donn es algorithme de corr lation crois e normalis e 0209 xiv Notations et Abr viations Notations et Abr viations STM Le L Vech v Vers 20 Z N UHV APD CCD CTA microscope effet tunnel en anglais Scanning Tunneling Micro scope courant de consigne courant tunnel mesur potentiel de l chantillon la pointe est la masse tension appliqu e la jonction toujours positive potentiel de l chantillon pour les spectroscopies hauteur de la pointe pendant le balayage hauteur de la pointe en mode spectroscopie nombre de photons mesur s ultra haut vide en anglais Ultra High Vacuum photodiode avalanche en anglais Avalanche PhotoDiode Coupled Charge Device Convertisseur temps amplitude nombre de photons mesur s apr s correction du courant Ne Le L coups par seconde rendement ou efficacit quantique exprim sauf indication contraire en photon par lectron unit s arbitraires XV Ep LDOS j w M Ep e 0 e w TIP dp HOMO LUMO nergie de Fermi travail de sortie hauteur de barri re apparente densit d tats locale en angl
16. Celle ci correspond l nergie rayonn e par le dip le oscillant pr c demment introduit Ce sera fait au chapitre suivant 1 6 Conclusion 17 1 6 Conclusion D s sa mise au point les chercheurs ont compris que le STM ouvrait une fantastique fen tre pour observer des chantillons vari s l chelle atomique De plus sa grande flexi bilit d utilisation et l aisance avec laquelle il tait possible de faire varier les param tres exp rimentaux que sont la tension et le courant tunnel ainsi que la hauteur de la pointe permettait de caract riser les propri t s de conduction de la jonction tunnel En parall le se sont d velopp es de nombreuses techniques de microscopies en champ proche bas es sur la mesure d une propri t locale hauteur absorption optique pro pri t s magn tiques avec une pointe Citons entre autres la microscopie force ato mique AFM permettant de sonder aussi des surfaces isolantes en mesurant la force m canique entre la pointe et le substrat et les microscopies type SNOM scanning near field optical microscope consistant collecter l information optique contenue dans le champ vanescent issu de l interaction entre la pointe et la surface Un int r t grandissant s est aussi port sur l mission par la jonction de photons probablement porteurs d informations suppl mentaires sur les propri t s lectroniques et structurelles de la jonction La suite du manuscri
17. Les caract ristiques des filtres sont donn es fig C 3 fig C 4 La lame s paratrice dichroique achet e chez BFI OPTILAS poss de les sp cifications suivantes pour un angle d incidence de 45 et pour la polarisation S traitement S1 HR 600 800 nm R gt 99 et HT 830 1100 nm T gt 80 traitement S2 AR 830 1100 nm R lt 2 C 3 Elements du montage de corr lations temporelles 207 0 i oo IS 400 600 800 1000 1200 Wavelength nm a 0 R g ae Dee PET at 400 600 800 1000 1200 Wavelength nm Fic C 3 Caract ristique du filtre F1 Omega Filter 3rd 800SP D tails techniques sur des l ments du montage optique 208 60 T 404 me 600 800 1000 1200 Wavelength nm 400 Fic C 4 Caract ristique du filtre F2 Omega Filter 3rd 850LP 209 Annexe D Traitement des donn es algorithme de corr lation crois e normalis e 0 Le traitement des donn es par la m thode de corr lation crois e a t effectu partir du logiciel ImaGo con u par Ludovic Douillard Le texte qui suit est tr s fortement inspir du manuel d utilisation La m thode est la suivante il s agit de d terminer la corr lation crois e normalis e entre une image de r f rence h x y et un masque de recherche t x y template La d marche a pour but d identifier les occurrences du masque sur l image de r f rence L origine 0 0 de l
18. Une voie de caract risation optique permettrait de disposer d une source unique d in formation sur les processus au sein de la jonction tunnel via le spectre la polarisation les corr lations temporelles de la lumi re mise Or peu de temps apr s la mise au point du STM l mission de photons au niveau de la jonction tunnel a t mise en vidence Bien que les m canismes pilotant ce processus ne soient toujours pas parfaitement compris cette propri t des jonctions tunnel est une aubaine Ce manuscrit retrace l tude via la d tection de la luminescence induite par le STM de la jonction tunnel Le STM se retrouve donc la fois instrument et objet d analyse le but tant de mieux comprendre les processus lectroniques au sein de la jonction Une simple jonction m tallique sous vide UHV n ayant pas encore livr tous ses se crets nous nous sommes tout d abord int ress s d un point de vue fondamental la face 111 de l or Ce substrat tant de plus largement utilis pour les tudes de couches organiques auto assembl es sa caract risation est le point de d part naturel l tude d une jonction tunnel dans un environnement mol culaire Une importance croissante est accord e l interface liquide solide pour l tude des couches auto assembl es la surface de substrats tels Au 111 car c est un milieu pro tecteur pour les chantillons qui offre certains gards des
19. de courant de 108 A m suffisante pour observer potentiellement un effet laser 2 7 Conclusion Au del des informations concernant la jonction et ses propri t s lectroniques l mis sion de photons induite par STM est particuli rement int ressantes pour les opticiens Soulignons nouveau le caract re ponctuel de la source la pointe du STM permettant d adresser les objets luminescents de taille nanom trique A partir de cela on peut imagi ner fabriquer des sources d une vari t infinie avec des propri t s d mission modulables volont 50 Emission de photons induite par la pointe du STM 51 Chapitre 3 Description des microscopes et de la d tection optique Les deux premiers chapitres de ce manuscrit ont permis d introduire les notions th o riques et le cadre exp rimental n cessaires a la description des tudes men es au cours de ma th se Nous allons pr sent d crire les STM utilis es ainsi que le syst me de d tection optique que nous avons adapt sur chacun d entre eux Comme il a t pr cis dans l introduction nous avons privil gi les tudes l interface liquide solide particuli rement adapt e aux types de jonctions qui nous int ressaient Le substrat Au 111 a cependant tout d abord t caract ris l aide d un STM fonctionnant sous vide UHV pour Ultra High Vacuum que nous d crirons dans un premier temps Nous pr senterons ensuit
20. e sur un substrat d or sur l mission de photons induite par STM 98 Emission l interface liquide solide 99 Chapitre 6 R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface liquide solide La longueur de coh rence des lectrons dans un m tal temp rature ambiante est de l ordre du nanom tre et le courant tunnel est localis sur un tube de quelques de diam tre La source constitu e par la jonction tunnel est donc spatialement coh rente au sens quantique du terme et les photons mis proviennent tous de cette unique source C est pourquoi les v nements quantiques successifs menant l mission d un photon peuvent tre corr l s nous renseignant ainsi sur la nature des interactions lectroniques au niveau de la jonction tunnel Dans un premier temps les chelles de temps pertinentes du probl me seront donn es Puis le principe de la mesure des corr lations temporelles ainsi que les am liorations substantielles apport es au montage exp rimental au cours de cette th se seront d crits Nous pr senterons ensuite les r sultats obtenus l interface liquide solide Ceux ci font suite la d monstration de la faisabilit d une telle tude 65 66 Le comportement d une mol cule unique au niveau de la jonction tunnel l chelle de la nanoseconde est ainsi caract ris R solution temporelle de la luminescence d une jonction l
21. hauteur Non contente d avoir trouv le responsable de th se id al j ai eu la chance immense d tre entour e d une quipe fantastique Je tiens particuli rement remercier Pascal Lavie et Fr d ric Merlet pour leur disponibilit leur efficacit et toutes leurs bonnes id es pour am liorer la manip Mes sinc res remerciements vont aussi Ludovic Douillard toujours pr t mettre notre disposition son immense culture g n rale et informatique ah Imago m me si maintenant je culpabilise chaque matin en d marrant ma voiture J ai eu la chance de travailler plus troitement avec Luc Barbier Son dynamisme et sa pers v rance m ont consid rablement aid s dans des moments plus difficiles Je crois qu il fait partie des chercheurs confirm s qui ont su garder leur me d tudiant intacte et je le remercie de m avoir fait partager son immense enthousiasme C est aussi gr ce lui que je connais l existence des joints Vitton et des vannes pointeaux et que j ai appris que la comm peut rimer avec rigueur scientifique Je remercie Yolande Deprez pour les madeleines bien s r mais surtout pour sa gen tillesse son sourire et son efficacit Les d marches administratives les plus fastidieuses changeaient de tournure dans son bureau Un grand merci Salem Loued Les petites tables et les grands cartons qu il m a d nich s taient parfaits Je tiens aussi remercier l quipe de Jacqu
22. ma gauche la majorit des lectrons contribuant au courant tunnel lastique ou in lastique proviennent du niveau de Fermi de Au 111 En effet l extension des fonctions d onde dans la barri re d cro t de fa on exponentielle quand l nergie diminue cf courbe noire Par contre sur une mol cule sch ma de droite la densit d tat au niveau de Fermi se prolonge l int rieur de la barri re Ainsi les transitions lastiques et in lastiques partant du niveau de Fermi de Au 111 sont encore plus pr pond rantes Plus de photons sont donc mis dans cette configuration 8 4 Origine des ph nom nes LDOS et pi geage de charges 167 a sans charges pi g es balayage V 0 73 V spectroscopie en V V spectro Z 1 1 6 V pointe Au 111 V ech 1 6 V Vecn 1 6 V a avec charges pi g es balayage V 0 78 V spectroscopie en V Vi ectro 1 6 V 1 6 V Vecn 1 6 V V ech Fic 8 13 Niveaux d nergie de la jonction Au OT sur Au 111 avec des charges pi g es l extr mit de la couche de thiols 168 Mol cules chimisorb es sur Au 111 celles du soufre mais aussi pour celles des carbones et ce jusqu au dernier groupe m thyle Ainsi des charges peuvent migrer jusqu l extr mit de la mol cule et le potentiel des thiols est alors le m me que celui du substrat cf fig 8 13 Ceci affecte la forme de la barri re et d
23. mes ne pr sente par de corr lations temporelles sauf haute tension o la jonction peut subir des modifications brutales 75 L tude des corr lations temporelles l interface liquide solide permet de se focaliser sur des syst mes bien contr l s Nous avons d j vu au ch 5 que la pr sence d un liquide isolant prot ge efficacement la surface de toute contamination pendant plusieurs heures et que l observation de surfaces de Au 111 reconstruites est ainsi possible De plus ces jonctions m tal liquide m tal sont des syst mes intrins quement dyna miques et donc particuli rement int ressants L tude a donc port sur des jonctions Au 111 Au immerg es dans deux types de liquides e un solvant usuel constitu d une seule mol cule que nous qualifierons d homog ne R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 116 liquide solide 1400 1200 1000 800 600 400 Nombre de coups brut 200 40 20 0 20 40 intervalle de temps ns Fic 6 10 Histogramme de temps entre deux photons cons cutifs pour une jonction Au 111 Au dans le perfluorooctane Les conditions de balayage sont I 1 3 nA Vech 1 8 V Le calibre du CTA est 110 ns et la largeur d une barre de l histogramme 1 ns e un liquide constitu d une mol cule conjugu e dissoute dans un solvant Nous quali fierons cette seconde famille de liquide inhomog ne au sens du STM car la mol c
24. on moyenne pour limiter les erreurs de lecture De plus on utilise une boucle de r troaction qui modifiera progressivement la hauteur de la pointe pour que le courant tunnel atteigne bien la valeur de consigne cas d une image en mode hauteur c est a dire courant constant Le nombre de mesures sur lesquelles on moyenne J le nombre de pas de r troaction et l amplitude de d placement en z de la pointe chaque pas sont au choix de l utilisateur qui doit faire un compromis entre la pr cision de la r gulation et la vitesse de balayage 3 2 3 Etalonnage des d placements La premi re application historique du STM a t d obtenir des images de surface avec une r solution atomique Il est par exemple relativement ais de voir les atomes d une surface de carbone graphite fraichement cliv Ceci permet d talonner les d placements x y z de la pointe en fonction des tensions appliqu es la c ramique fig 3 5 58 Description des microscopes et de la d tection optique Fic 3 5 A gauche r seau atomique de carbone graphite pour la calibration en x y de la c ramique pi zo lectrique ondulations li es la d rive de la c ramique pi zo lectrique A droite Marche entre feuillets monoatomiques de graphite permettant la calibration en Z 3 3 Dispositif exp rimental de collection de la lumi re Sur chaque appareil nous avons adapt un syst me optique afin de collecter la lumi re
25. onde sup rieure 1050 nm cf ch 3 c est a dire d nergie inf rieure 1 2 eV Le seuil observ est donc celui du d tecteur On peut donc conclure que le seuil d mission de photons si il existe est inf rieur 1 2 eV 5 3 2 Spectroscopie suivant z Nous avons ensuite mesur les variations z et N z du courant et de l mission de photons en fonction de la distance pointe chantillon partant de deux valeurs de consigne Le Ven diff rentes A Ven 2 V Ie 2 nA nous observons une d croissance exponentielle de J z et N z l air sous UHV et dans tous les liquides Par contre avec Veen 1 6 V Ie 5 nA ie si on d marre la mesure une distance pointe chantillon plus faible le courant et le nombre de photons d tect s ne d pendent plus de fa on exponentielle de z cf fig 5 5 On distingue deux domaines diff rents avec une constante de d croissance exponentielle mesur e pr s de l chantillon plus faible aussi bien sous vide que dans le liquide De plus dans chaque cas les courbes N z et z ont la m me d croissance sur toute l excursion z de la pointe C est dire que le rendement d mission est ind pendant de z La hauteur de barri re tunnel apparente est obtenue en utilisant l q 1 4 cf p 15 92 Emission l interface liquide solide o la pente logarithmique est celle mesur e loin de la surface Les valeurs sont r sum es tab 5 1 Elles sont nettemen
26. quence L amortissement d ventuelles oscillations du syst me est assur par la g n ration de courants de Foucault dans des lames en cuivre plac es entre des aimants Les lames sont solidaires de la nacelle et les aimants sont fix s sur le support solidaire de l enceinte Une lentille de large ouverture peut tre positionn e avec pr cision l aide d un translateur x y z pour collecter la lumi re Le photod tecteur est situ l ext rieur de l enceinte Le dispositif optique sera d taill la fin de ce chapitre 1 joints en caoutchouc r sistant 200 C et donc l tuvage 3 1 Le syst me sous vide 53 E Tube avec ressort interne Nacelle du STM Plaques de cuivre et aimants Lentille C ramique Pointe Porte amovible pi zo lectrique chantillon Fic 3 1 Photographies du STM Omicron sous UHV En haut syst me d isolation des vibrations image Omicron En bas nacelle du STM Les diff rents l ments sont indiqu s 54 Description des microscopes et de la d tection optique 3 2 Le syst me a l air Le STM fonctionnant l air utilis au cours de cette th se est de fabrication maison tant pour la partie m canique qu lectronique 3 2 1 Isolation des vibrations Afin de s affranchir des vibrations d origine m canique la table sur laquelle est plac le microscope poss de une suspension air comprim e D autre part pour effectuer les
27. re plan A 4 D sexcitation du mode de plasmon Les plasmons peuvent se d sexciter en mettant un photon mais la plupart du temps ils sont amortis par les lectrons de la pointe et de l echantillon m tallique Cet amor tissement est proportionnel la partie imaginaire de la fonction di lectrique Sme w Physiquement il provient des transitions interbandes excitation d autres lectrons et des pertes dues au temps de relaxation des lectrons constituant le plasmon La fonction di lectrique d pend de la fr quence et contient les propri t s optiques du mat riau puisque e Re e 23m e n rk avec n Vindice optique et k le coefficient d extinction Ceci donne naissance a des spectres larges et signifie que les m taux avec un faible amor tissement c est dire une faible Sm comme Ag mettront de fa on plus efficace que les m taux de transition Les pertes Drude sont plus grandes pour de petites particules cause de la diffraction en surface Donc pour les petites particules les caract ristiques spectrales seront plus 188 Notion de plasmon larges mais situ es au m me endroit que pour des particules plus grandes constitu es du m me mat riau car la partie r elle de ne change pas avec la taille de la particule Si les particules ne sont pas sph riques la coupure pour Re 2 est d cal e A 5 Conclusion Les modes de plasmon sont des modes collectifs des lectrons des mat
28. riaux prenant en compte les corr lations lectroniques instantan es A l oppos dans le traitement classique de l effet tunnel les lectrons sont consid r s ind pendants C est le passage d un cadre l autre dans la mod lisation de la luminescence induite par STM qui pose probl me et qui rend ce processus si complexe d crire 189 Annexe B L lectronique de pilotage Les microscopes que nous avons utilis s ont t d crits ch 3 Par contre toute l lectro nique de pilotage a t alors pass e sous silence afin de ne pas rentrer dans des d tails trop techniques avant d exposer les r sultats obtenus au cours de ma th se Dans cette annexe nous allons donc d crire le fonctionnement de cette lectronique enti rement mise au point au laboratoire Elle a t con ue par Laurent Pham Van et les logiciels de pilotage ont t crits par Fabrice Charra L avantage d une lectronique maison est sa grande versatilit Nous allons ainsi d crire les fonctionnalit s qui nous ont t utiles La liste n est donc pas exhaustive et de nouvelles fonctions ont d j t impl ment es Dans un premier temps l architecture du syst me sera pr sent e Nous verrons ainsi comment une image peut tre obtenue que ce soit la topographie ou la carte de photons puisque la d tection optique est synchronis e avec le reste des mesures Les spectroscopies lectroniques seront ensuite d
29. tection pour le syst me lair Pour simplifier on suppose que l axe optique est horizontal mais que la lentille r colte toute la lumi re mise dans le demi espace sup rieur Cette approximation n est pas trop 2 Des d tails concernant ces d tecteurs sont donn s dans l annexe C 3 4 Conclusion 61 grossi re si on se r f re au diagramme de rayonnement d un dip le oscillant qui met de fa on pr f rentielle dans le plan perpendiculaire au dipole et l allure du plasmon localis au niveau de la jonction C est donc juste la dimension horizontale de la lentille qui limite la collection Ainsi on peut estimer 0 57 st radian l angle solide de collection On r cup re donc peu pr s 25 de la lumi re mise par la jonction 3 4 Conclusion La d tection de la lumi re mise par la jonction tunnel offre un diagnostic suppl men taire pr cieux pour l tude des surfaces par STM L obtention de cette information demande cependant un effort exp rimental impor tant non seulement au niveau du montage optique mais aussi d un point de vue lectro nique afin de synchroniser la d tection de photons avec les autres acquisitions du STM d crites annexe B La combinaison d une lectronique maison avec un tel syst me optique fournit fina lement un syst me d une grande flexibilit permettant de r aliser des tudes vari es tant l air que sous vide dans de nombreuses c
30. 111 nu d autre part sous UHV 78 K avec une pointe en tungst ne J 2 nA et Vin 2 3 V Pour Au nu ils observent un spectre avec un pic asym trique autour de 2 eV typique du mode de plasmon d une jonction W Au excit par effet tunnel in lastique Pour le Ceo le spectre comporte un pic large autour de 1 7 eV avec deux composantes 1 9 et 1 65 eV d origines diff rentes La premi re correspond l mission du mode de plasmon de l or d cal e vers le rouge de 0 1 eV La pr sence des Cgo en augmentant la distance pointe substrat 2 6 Cas d adsorbats sur des surfaces m talliques AT d cale le pic vers le bleu Mais la constante di lectrique de la barri re est aussi plus lev e ce qui provoque un d calage vers le rouge plus important L origine de la seconde composante situ e vers 1 65 eV est probablement la photoluminescence de la mol cule Ce pic appara t clairement lorsqu on soustrait le spectre pris sur les mol cules et celui de Vor Cette op ration a un sens car le d calage du mode de plasmon de lor en pr sence de Ceo est faible Le pic alors obtenu pr sente une forte ressemblance avec les spectres de photoluminescence d une mol cule de Ceo en solution tr s dilu e ou en couche paisse sur Au 111 Ceci permet d attribuer la seconde composante la photoluminescence du Ceo qu on peut effectivement exciter avec les lectrons tunnel car d une part la LUMO est proche du niveau de
31. 6 2 Il existe donc une distance mol cule surface pour laquelle les niveaux d nergie sont doublement r sonants la LUMO est au niveau de Fermi de la pointe cas Ven gt 0 et la HOMO au niveau de Fermi de la surface cf fig 6 16 Ceci peut expliquer pourquoi le passage group des lectrons est si marqu Il doit de plus tre possible d exciter la mol cule elle m me m me si il n est pas vident que les photons de fluorescence de la squarine atteignent les deux d tecteurs a cause des filtres Par contre il est probable que la mol cule soit rapidement d grad e ce qui expliquerait la tr s faible largeur du pic La raret de ces v nements s explique par la faible concentration et l absence de dipole qui 6 7 Jonction dans un liquide inhomog ne 125 dans le cas du DRPR implique une augmentation de la concentration au niveau de la jonction comme nous le verrons au paragraphe suivant Dans la solution de H11T on n observe pas de ph nom ne de groupement de photons La diff rence d nergie entre la HOMO et la LUMO vaut dans ce cas 3 5 eV Il existe donc encore a priori une distance surface mol cule pour laquelle il y a r sonance Cependant les triph nyl nes sont donneurs d lectrons La HOMO est donc relativement lev e en nergie et la LUMO a par voie de cons quence peu de chances d tre sous la barri re tunnel Les exp riences ayant t r alis es Van gt 0 il est probable qu
32. D V 0 73 V Ei ie al de e De fe E 1500 E V lt 0 L V gt 0 600F Ve it F F E 4 1000 _ wo Z d a Xe E V gt 0 4f V lt 0 re 200F T a eee E f OF L 4 4 4 4 4 L L l 4 4 4 4 4 Ci L L L 4 4 4 4 4 L L L 4 4 0 0 0 0 5 1 0 1 5 0 0 0 5 1 0 1 5 viv vicv FIG 8 8 Spectroscopie I V d une monocouche de OT sur Au 111 dans le perfluorooc tane sond e avec une pointe en or L amplitude du courant tunnel est repr sent e en fonc tion de la valeur absolue de V pour a Ven 0 73 V Ie 200 pA et Vapectro 1 6 V et b Von 0 73 V I 300 pA et Vipectro 1 6 V Les marqueurs triangulaires A indiquent les donn es prises pour V lt 0 et les carr s W celles prises pour V gt 0 Afin de faciliter la lecture seuls les marqueurs correspondant a une valeur exp rimentale sur trois sont repr sent s Des fl ches indiquent le sens de parcours de la courbe au cours du temps et le signe le point de consigne 8 3 Cartes de photons sur une couche d octanethiol 159 8 3 Cartes de photons sur une couche d octanethiol La luminescence induite par STM d une telle jonction a ensuite t tudi e L mission est intense et r guli re au cours du temps sous r serve que la couche organique ne soit pas endommag e par les conditions d imagerie En pratique afin d enregistrer une carte de photons de fa on non destructive il ne faut pas exposer trop longtemps la couche organique des te
33. Des c urs conjugu s additionnels remplacent certaines cha nes alkyles En se basant sur les estimations pr c dentes les noyaux conjugu s occupent 11 de la surface sur HOPG et 16 sur Au 111 Cet effet peut s expliquer par un changement de l affinit relative des groupes alkyles et conjugu s quand on passe du graphite lor Ces r sultats montrent donc soit que l nergie de stabilisation de l adsorption du centre conjugu est plus importante sur l or que sur le grahipte soit qu elle diminue pour les cha nes alkyles I est bien connu que l affinit des cha nes alkyles pour le graphite est forte 90 il n est donc pas surprenant de trouver une affinit plus faible sur lor 7 5 Emission de photons Une plus forte affinit pour l or de la partie conjugu e provient n cessairement d une interaction lectronique entre les lectrons d localis s de la mol cule et le m tal Cela pourrait donc avoir des cons quences sur le processus de luminescence induite par STM au niveau de la jonction Nous avons tent de mesurer l mission de photons d une couche auto assembl e de H11T sur Au 111 l interface liquide solide Malheureusement haute tension c est dire V gt 1 2 V la couche devient instable et les mol cules ont tendance former de petits agr gats cf fig 7 5 a et b Nous avons donc uniquement pu observer l mission de ces agr gats cf fig 7 5 c et n avons donc 7 5
34. Emission de photons 141 Fic 7 5 H11T sur Au 111 a Topographie 45 x 45 nm enregistr e Ven 0 28 V I 270 pA On peut voir la monocouche de H11T et les lignes de reconstruction de l or sous jacentes Quelques agr gats de mol cules sont visibles b M me zone 66 x 66 nm enregistr e Ven 2 V Ie 1100 pA Les mol cules ne forment plus de couche organis e on image seulement des agr gats c carte de photons enregistr e simultan ment avec l image b L chelle de noir blanc code une mission allant de 0 6 kcps pour un pizel 142 Mol cules physisorb es sur Au 111 pas pu conclure en terme d interaction mol cule substrat Il semble seulement que les gros agr gats soient fortement moins luminescents que le substrat Ceci peut tre d au fait que l agr gat organique adsorb sur la surface induit un chemin privil gi pour les lectrons qui n est pas une transition tunnel in lastique susceptible de g n rer des photons d tectables par la photodiode 91 7 6 Co adsorption C5o H11T Si des mol cules de Ceo se trouvent en tr s faible concentration dans le t trad cane on observe de fa on progressive l adsorption de Ceo sur la couche de H11T Dans un premier temps elle a lieu au niveau de fronti res entre domaines de H11T de d fauts a l int rieur d un domaine ou en bord de marches cf fig 7 6 D autre part on observe rapidement des mol
35. Fermi du substrat et d autre part la diff rence d nergie entre la HOMO et la LUMO du Ceo vaut 1 7 eV ce qui est coh rent avec la position du pic dans le spectre Les auteurs n ayant pas enregistr de spectre pour Ven lt 0 ils ne peuvent pas conclure sur le m canisme d excitation de la luminescence de la mol cule Il semblerait donc possible d exciter effectivement via la pointe du STM la transition d une mol cule adsorb e sur un substrat m tallique Il peut para tre tonnant que les tudes de luminescence de mol cules se soient port es sur le Ceo dont le rendement de luminescence est tr s faible car interdit par sym trie Cet int r t provient probablement de la facilit relative avec laquelle cette mol cule peut tre imag e par STM et surtout sa forme simple et sa tendance former des couches compactes qui permettent de la reconna tre imm diatement sur une image STM Spectroscopie vibrationnelle L quipe de W Ho 27 a apport la preuve indiscutable de la capacit des lectrons tunnel exciter la luminescence d une mol cule Les tudes pr c demment d crites ont montr la faisabilit d une telle approche Il tait malgr tout difficile de relier les spectres de la lumi re mise des caract ristiques propres la mol cule En effet sur une surface m tallique les niveaux lectroniques d une mol cule sont consid rablement largis alors que la luminescence est fortement r d
36. La reconstruction 22 x V3 de la face 111 de Por 64 4 1 1 Description asees LE D RES Pel hoes due En SR EE n es 64 4 1 2 Pr paration de l chantillon 20 3 4618 meta de fn Gb en eb A 66 4 2 Emission d une surface d Au 111 induite par STM 68 43 Origine du contraste sur la carte de photons 68 4 3 1 Spectroscopie en Z Let baw RE ei SMA ae oD OR Ae 70 4 3 2 Densit s d tats locales de Au 111 75 4 3 9 DISCUSSION 4 5 gra dore en ees Re eS et hae rat ae Se AY ES ee 77 AAs Conclusione Let 2 bn who Ode ee oS ey Be A ESS ee Se eR 80 5 Emission l interface liquide solide 83 5 1 Pr paration des jonctions d s a d de ne Reese at 84 5 2 Mise au point du spectrom tre d mission 84 5 2 1 Caract ristiques de la barrette CCD 87 5 2 2 R solution du spectrom tre 25 5 ah hie a du BOR dt 88 5 2 3 Fraction de lumi re collect e 89 5 2 4 Traitement des donn es brutes 89 5 3 Caract ristiques de l mission 90 5 3 1 Spectroscopie en tension 42 8 pa RL aoe aa mou pale 91 5 3 2 Spectroscopie suivant Z 4 aie ts LUS AUS DES eee 91 5 3 3 Spectroscopie G EMISSION nt he date aie ls ri ess 92 SSA SCSI Lee enter Li ee I fee BS ARR ile ala ern E Ghee Gane 94 3 3 5 Online ee Ane TA to a A Rs BS a eee ai 97 6 R solution temporelle de la luminesce
37. V Ie 150 pA avec une pointe en or Les mol cules sont distantes de 5 A 152 Mol cules chimisorb es sur Au 111 Fic 8 3 Surstructure c 4 x 2 du r seau hexagonal de OT sur Au 111 dans le t trad cane Les conditions d image sont Van 0 51 V Ie 150 pA pointe en or c 4 x 2 cf fig 8 3 La maille rectangulaire est repr sent e Elle appara t l g rement dis tordue du fait de la d rive verticale Il est m me possible d observer ou non la surstructure sur une m me zone en changeant les conditions de balayage l aller et au retour sens de balayage rapide cf annexe B Ces r sultats pr sentent deux originalit s qui trouveront toute leur importance dans l tude de la luminescence induite par STM e le courant de consigne est relativement lev jusqu 1 nA e les pointes utilis es sont en or 8 1 4 Monocouche de mercaptohexanol Pr paration des chantillons Un chantillon de Au 111 flamm est de la m me fa on plong dans une solution de HT OH puis rinc l thanol s ch et d pos sur le STM et recouvert imm diatement d une goutte de t trad cane La concentration pur a dilu 1000 fois le solvant thanol d gaz ou eau tridistill e et la dur e de trempage 2 h 3 jours ont t test s sans changement notable 8 2 Spectroscopies sur une monocouche d octanethiol 153 Fic 8 4 A gauche image STM 370 x 370 nm d une monocouche
38. V et la photodiode avalanche ayant son maximum de sensibilit vers 700 nm x 1 77 eV les transi tions in lastiques qui interviennent sont principalement celles qui ont lieu entre le niveau de Fermi de la pointe et celui Er 0 3 V de la surface quand Ven gt 0 cf fig 4 5 Nous avons donc cherch comparer quantitativement les LDOS du sub strat Er 0 3 eV tat final de la transition in lastique pertinente et Ep 2 V tat final de la transition lastique pr pond rante 4 3 1 Spectroscopie en z Les caract ristiques 2 et N z ont t mesur es sur une terrasse dont la reconstruc tion est rest e visible pendant plusieurs heures Pour chaque mesure la pointe est retir e progressivement de 0 7 nm en 2 5 s Les courbes enregistr es sont tr s reproductibles de reconstruction cf fig 4 4 4 3 Origine du contraste sur la carte de photons 71 E r ponse du d tecteur ET 0 1 on poo a IS i i 9 1 hv J e Voch 1 a m ooo 2 IT D z eee pointe name substrat Epy jonction polaris e d tection optique Fic 4 5 Gauche sch ma en nergie d une jonction polaris e Veen 2 V Le chemin pr pond rant pour les transitions lastiques ET est repr sent ainsi que la transition in lastique correspondant au maximum d efficacit du d tecteur IT Droite r ponse du d tecteur en fonction de l nergie du photon 72 Etude du substrat Au
39. a Image STM 280 x 280 nm d une monocouche auto assembl e de H11T sur HOPG enregistr e I 330 pA Ven 1 8 V Coexistence de deux types de domaines formant un angle de 14 4 avec les marches du graphite c est a dire la direction lt 110 gt b Image moyenn e montrant le r seau hexagonal obtenue partir d un traitement type corr lation crois e d une image STM haute r solution d apr s 82 Sur les images grande chelle seules les mol cules les plus brillantes sont visibles c Fronti res de domaines de H11T sur HOPG image STM de 250 x 250 nm enregistr e I 450 pA Vin 1 8 V Les fl ches noires paisses indiquent une fronti re rectiligne entre deux domaines de m me orientation alors que les fines fl ches grises montrent des fronti res irr guli res entre des domaines d orientations diff rentes 7 3 Structure des couches auto assembl es 137 Fic 7 3 Image STM 16 5 x 16 5 nm d une monocouche auto assembl e de H5T sur Au 111 enregistr e I 450 pA Ven 0 4 V correspondant pr c demment lt 110 gt et lt 210 gt sur le graphite vaut pr sent 86 au lieu de 90 fig 7 4 Le r seau devient donc oblique sur Au 111 avec une sym trie p2 Une cons quence suppl mentaire est l appariement des colonnes Comme la monocouche est toujours orient e de fa on pitaxiale il existe pr sent six orientations possibles pour les doma
40. a fallu relier la sortie du CTA l lectronique du STM En effet nous voulions non seulement reconstituer l histogramme des intervalles de temps entre deux photons cons cutifs d tect s mais aussi savoir quel endroit de l chantillon cet v nement avait t mesur positions x et y la valeur instantan e du courant sur ce pixel et la hauteur de la pointe B 4 Mesures des corr lations temporelles acquisition des donn es 201 Pilotage du STM R gulation amp balayage Courant Tension Hauteur Coordonn es X Y Topographie Carte de photons Photons d tect s Ev nements enregistr s Intervalle de temps Coordonn es X Y Courant Hauteur Intervalle de temps ee Unite Convertisseur asynchrone Temps Amplitude TAC Fic B 6 Enregistrement des intervalles de temps entre deux photons cons cutifs Les d tecteurs APD sont reli s aux entr es Start et Stop du CTA Le STM et l entr e Start sont connect s l lectronique g rant la r gulation et le balayage afin d obtenir la topo graphie et la carte de photons mesures synchronis es sur l horloge du DSP La sortie du CTA convertie num riquement CAN est reli e une unit non synchronis e sur l horloge du DSP qui enregistre les intervalles de temps entre deux photons cons cutifs ainsi que la position de la pointe lors de l v nement sa hauteur et le courant tunnel Certains
41. assez lourde et la seconde pose des probl mes de s curit importants Nous avons donc mis au point une proc dure maison consis tant chauffer un chantillon propre ventuellement pr alablement rinc l thanol la flamme d un chalumeau de poche au propane jusqu l obtention d une luminescence rouge orang e indiquant une temp rature de l ordre de 450 C De cette fa on nous obtenons assez r guli rement de larges terrasses reconstruites La reproductibilit d pend de la qualit initiale de la couche d or 1 Un grand merci Sasha Marchenko pour nous avoir souffl la m thode exp riment e tout d abord avec un chalumeau l ac tyl ne sortant une flamme de 50 cm de long 68 Etude du substrat Au 111 4 2 Emission d une surface d Au 111 induite par STM Afin de mieux comprendre les m canismes l mentaires de l mission de photons in duite par STM nous nous sommes int ress s au syst me form par un chantillon de Au 111 reconstruit et une pointe en or Cette jonction pr sente en effet le double int r t d tre purement m tallique et chimiquement sym trique Nous avons enregistr simultan ment sur l or reconstruit pour les deux polarit s de la jonction la topographie image STM classique la carte du courant moyen par pixel la carte du nombre de photons d tect s Les cartes de photons pr sentent une modulation de m me p r
42. conditions de travail proches de UHV Il est par contre intrins quement dynamique et il est donc important de com prendre les processus sp cifiques au niveau de la jonction tunnel impliqu s par la pr sence du liquide Que les mol cules soient en solution ou adsorb es qu elles soient conjugu es ou non quel est leur impact sur les lectrons traversant la barri re tunnel Les deux premiers chapitres de ce manuscrit seront consacr s au principe de la micro scopie effet tunnel et de l mission de photons induite par STM Apr s une description des d veloppements instrumentaux sp cifiques aux tudes fonda mentales que nous souhaitions mener les r sultats concernant la jonction Au 111 Au sous UHV seront expos s au chapitre 4 Les chapitres 5 et 6 sont consacr s la caract risation de la luminescence induite par STM l interface liquide solide Une tude des corr lations temporelles entre les photons issus d un tel syst me sera pr sent e Elle exploite l avantage de disposer d une sonde optique des processus lectroniques au sein de la jonction Dans les deux derniers chapitres l influence de syst mes auto assembl s sur l mission de photons sera tudi e Ensuite des architectures plus complexes o des mol cules s as semblent non plus directement sur Au 111 mais sur une premi re couche de mol cules isolantes seront d crites Ces syst mes ouvrent la voie pour l tude de ph
43. cr par un dip le 1 est dans la direction parall le au dipole Vaip r ae Donc pour le DRPR TEQ Tr R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 126 liquide solide Fic 6 16 Diagramme nerg tique d une jonction tunnel polaris e dans une solution inhomog ne de DRPR gauche et de squarine droite Les niveaux d nergies des mol cules sont repr sent s pour une distance mol cule surface o il y a r sonance avec les tats de la pointe et ou de la surface Vaip r Inm 0 3 V De ce fait la pr sence d une mol cule au niveau de la jonction change localement le potentiel lectrostatique et peut influer sur la hauteur de barri re tunnel Des modifications subites des caract ristiques de la jonction tunnel en pr sence d une mol cule de DRPR sont donc fortement envisageables De fait les mol cules en solution sont mobiles La concentration de la solution utilis e est 107 mol cule nm On peut estimer 10 cm s le coefficient de diffusion en volume du DRPR dans le t trad cane partir de celui d une mol cule typique R6G 78 des dimensions de la mol cule et de la viscosit du solvant 79 De la m me fa on le temps d orientation est de quelques centaines de ps 80 Les estimations pr c dentes ne tiennent cependant pas compte de la pr sence de la pointe polaris e et donc du fort champ lectrique sous c
44. d nergie relatifs du substrat et de la mol cule luminescente adsorb e 176 Mol cules chimisorb es sur Au 111 177 Conclusion g n rale Au cours de ce manuscrit nous avons d crit les caract ristiques de l mission de pho tons induite par STM d une jonction tunnel Au 111 Au d abord sous UHV puis dans un environnement mol culaire Ces obervations sont la base d une discussion portant sur les processus lectroniques au sein de tels syst mes La jonction Au 111 Au sous UHV correspond a priori un cas particuli rement simple Son tude nous a permis de soulever des questions fondamentales concernant le m canisme la base de l mission de photons induite par STM Nous avons en parti culier montr que pour une telle jonction le contraste spatial observ sur la carte de photons provenait de variations spatiales des densit s d tats locales de la surface Nous avons ainsi d finitivement rejet l argument invoquant des variations de couplage avec le mode de plasmon infond lorsque le rendement quantique d mission est ind pendant de la distance pointe chantillon Par contre les d croissances identiques avec la distance pointe chantillon du courant tunnel chemin lastique et du taux d mission chemin in lastique restent inexpliqu s La jonction Au 111 Au a ensuite t tudi e l interface liquide solide Nous avons mis en vidence le r le de l indice optique sur
45. d autres tudes permettant de d terminer les corr lations entres les lectrons transitant dans la barri re tunnel sont d ores et d j en cours Apr s l influence du liquide environnant la jonction nous nous sommes int ress s des mol cules adsorb es sur Au 111 sous forme de couches auto assembl es Des mol cules physisorb es comme les d riv s de triph nyl nes forment certes de vastes domaines mais ne sont pas suffisamment stables haute tension pour qu on puisse obtenir des cartes de photons Des syst mes chimisorb s base d alcanethiols ont finalement permis d tablir une carte de photons sur laquelle la r solution mol culaire est atteinte Les densit s d tats locales de la surface ainsi que les modifications de hauteur de barri re sont responsables du contraste spatial sur la luminescence A l inverse le rendement d mission modul avec la topographie donne de nouveaux renseignements sur la nature encore discut e de l interaction Au S 179 Il est possible d observer une couche simple ou multiple de Ceo sur celle des thiols comme sur les triph nyl nes La pr sence d une couche isolante thiols entre le substrat et les mol cules de la couche terminale est un moyen d emp cher que la luminescence de ces derni res ne soit quench e par le m tal Il est ainsi envisageable terme d observer a l interface liquide solide la luminescence d une mol cule induite par
46. d une fluctuation de densit lectronique des lectrons libres contenus dans la surface d finie par le plan z 0 fig A 1 On peut d crire cette oscillation qu on choisit suivant l axe x par le potentiel suivant 0 2 exp iker y L quation de Poisson A 0 et les conditions au limites potentiel nul l infini v rifi es par impliquent que pour z lt 0 P x z Aexp ik x exp kzz pour z gt 0 P x z Bexp ik x exp k z On en d duit expression des champs lectriques correspondant dans les deux r gions de l expace pour z lt 0 E A ik u k u exp ik x exp k z pour z gt 0 E B ik u k u exp ik x exp kxz Les relations de passage imposent A B et o Eger lw 0 184 Notion de plasmon Cette deuxi me relation et donc l existence d une oscillation en surface du gaz d lectrons n est r alisable que pour certaines valeurs de w Pour un m tal ceci est vrai uniquement si 2 Eo 0 1 3 Views ye Nous venons d tudier les diff rents modes de plasmons qui peuvent exister dans un plasma ou l interface plane plasma milieu ext rieur vide ou di lectrique Ces tudes sont valables uniquement si il y a invariance par translation suivant une di rection de l espace perpendiculaire au vecteur d onde de l oscillation plasma Cependant dans le cas du m tal tudi par STM la pr sence de la pointe proximit d lt X de la s
47. de r f rence une impulsion envoy e quand la tension appliqu e passe Vin 0V lui permet de filtrer la composante de J la fr quence 1 2n1 x 10 ps La sortie de la d modulation synchrone est envoy e sur une deuxi me carte d entr e I Quand on applique une tension cr neau la jonction on enregistre un bruit sur le courant chaque changement de valeur de V Celui ci peut tre limin de la fa on suivante on se place J 0 et on ajuste la phase de la d modulation synchrone de fa on annuler le signal de sortie Par chance avec cette m me phase on peut d tecter la composante de 1 qui nous int resse avec une bonne amplitude car celle ci est presque en opposition de phase avec le courant parasite Afin d avoir un signal d modul peu bruit il faut augmenter la valeur de n en pratique n 64 Ensuite on ajuste le temps d int gration de la d modulation synchrone pour avoir une r solution spatiale raisonnable sur la carte d dV Par exemple si n 64 la fr quence de la d modulation synchrone est 781 Hz On choisit donc un temps d int gration de 30 ms 23 p riodes Pour que le courant soit correctement r gul il faut n2 8 on passe donc 10 ms sur un pixel La r solution sur la carte d dV est donc 3 fois inf rieure celle sur la topographie B 4 Mesures des corr lations temporelles acquisi tion des donn es Afin d enregistrer les temps d arriv e des photons il
48. des photons mis par une photodiode avalanche 106 Tentative d limination de la diaphonie par polarisation 107 S paration de la lumi re en longueur d onde pour liminer la diaphonie 108 Origine des temps du syst me de mesure des corr lations temporelles 110 R ponse impulsionnelle de la cha ne de mesure des intervalles de temps 111 Signification de la mesure avec un dispositif type Hanbury Brown et Twiss 113 Lien entre l histogramme des mesures d intervalles de temps entre deux photons cons cutifs et la probabilit d mission d un photon 115 Histogramme de temps entre deux photons cons cutifs pour une jonction Au 111 Au dans le perfluorooctane 116 Histogramme de temps entre deux photons cons cutifs pour une jonction Au 111 Au dans une solution de H11T 118 Formule d velopp e de la squarine 119 Histogramme de temps entre deux photons cons cutifs pour une jonction Au 111 Au dans une solution de squarine 119 Monocouche auto assembl e de DRPR sur Au 111 120 Histogrammes de temps entre deux photons cons cutifs pour une jonction Au 111 Au dans une solution de DRPR 121 Diagramme nerg tique d une jonction tunnel polaris e dans une solution inhomog ne Rue RS A at mis ca tente Eh ee 126 a Formule des d riv s de triph nyl nes HnT
49. e 71 4 6 Spectroscopies I z et N z sur une terrasse de Au 111 reconstruite 72 4 7 Rendement quantique en fonction de la hauteur de la pointe 73 48 Variation des hauteurs de barri re lastique et in lastique sur une terrasse de Au 111 reconstruite 24 Det 40 4 Bis Ronde Marat 74 4 9 Topographie et 1 1 d dV en fonctiondez 75 4 10 Influence des LDOS sur l mission de photons d une jonction Au 111 Au 76 Gol tbeyepeCrrOmetre seca ns ah ete ake AN aa h ee ir le a SS M 85 5 2 Efficacit quantique de la barrette CCD 87 5 3 Image d une fibre optique clair e sur la barrette CCD 88 5 4 Spectroscopie V et N V pour une jonction Au 111 Au dans du per fluor octanes EL LL s Ed D dice deen Re Re ford toler te nagen fe 8 90 5 5 Caract ristiques z et N z obtenues dans le perfluorooctane et sous UHV 93 5 6 Spectres d mission lair dans le perfluorooctane et dans le t trad cane 94 6 1 Principe du dispositif type Hanbury Brown et Twiss de mesure des corr lations temporelles As ee dent A A Nate ee eae ee 103 6 2 Ph nom ne de diaphonie sur l histogramme des intervalles de temps 104 TABLE DES FIGURES xix 6 3 6 4 6 5 6 6 6 7 6 8 6 9 6 10 6 11 6 12 6 13 6 14 6 15 6 16 7 1 12 7 3 7 4 7 5 7 6 Spectre de la lumi re mise par une jonction Au 111 Au dans le t trad cane et spectre
50. e fig 8 14 a t obtenue apr s avoir rajout sur l chantillon de OT sur Au 111 une goutte 3 le terme est impropre car les niveaux d nergie de la mol cule se combinent au continuum de lor Il n appara t donc pas de nouveaux niveaux mais simplement le continuum est modul Ceci tant le raisonnement est plus simple et plus visuel sur des niveaux d nergie discrets 8 5 Coadsorption de C amp sur OT 169 FIG 8 14 Image STM 100 x 100 nm de mol cules de Ceo adsorb es sur une mono couche de OT sur Au 111 Les Ceo s arrangent en couches simples ou multiples plus ou moins organis es En bas gauche se trouve une monocouche compacte avec un r seau hexagonal centr Les conditions d image sont Vech 0 8 V Ie 40 pA La pointe est en Pt Ir 170 Mol cules chimisorb es sur Au 111 d une solution sursatur e de Ceo dans du t trad cane Le d pot des mol cules est lent mais du fait de la faible solubilit du Cgo dans le t trad cane une fois les mol cules adsorb es sur l chantillon la probabilit pour qu elles retournent dans la solution est faible De ce fait la fen tre temporelle sur laquelle on peut observer de belles couches de Ceo est troite Dans les zones o l arrangement est compact la distance entre deux mol cules est de 1 nm comme pour des Ceo adsorb s sur de l Au 111 nu l interface liquide solide 95 8 5 2 Emission de photons Il est possi
51. en haut la partie fixe sur laquelle on pose l chantillon 56 Description des microscopes et de la d tection optique Fic 3 3 C ramique pi zo lectrique commandant les d placements fins de la pointe R 100 MQ gt vers lectronique pointe LE Voch T chantillon Fic 3 4 Sch ma lectrique de la jonction tunnel et de la conversion courant tension la diff rence de potentiel appliqu e entre l chantillon et la pointe est Vin la pointe est la masse virtuelle du montage transimp dance qui permet d amplifier le courant tunnel pour le mesurer 3 2 Le syst me lair 57 L chantillon est port une tension fixe choisie par l utilisateur le contact lectrique tant assur par un ressort en fait une corde de piano qui le maintient de plus en position fixe La pointe isol e de la c ramique pi zo lectrique par une autre c ramique est la masse virtuelle d un convertisseur courant tension Le tout est reli une lectronique de contr le permettant de choisir la tension et le courant tunnel appliquer e Mesure du courant tunnel Il s agit de mesurer des courants de l ordre de quelques pA quelques nA Un montage transimp dance permet d amplifier le courant tunnel et donc de le mesurer Pour ce faire il faut absolument s affranchir de tous courants parasites courants de fuites de l AO On effectue plusieurs mesures de J qu
52. entre feuillets il existe deux types d atomes en surface ceux l aplomb d un atome du feuillet inf rieur type a et ceux sans atome en dessous type 3 cf Fig1 4 La distance s parant deux types d atomes identiques vaut 0 246 nm correspondant la valeur mesur e exp rimentalement ce qui signifie qu on observe seulement des sites de nature identique Rappelons que l interpr tation de Tersoff et Hamann nous indiquait que le courant tunnel tait fonction de la densit d tats au niveau de Fermi Celle ci est plus importante pour les atomes de type 8 dont les lectrons 7 n interagissent pas avec ceux de la couche 1 3 Evaluation du courant tunnel mod le de Tersoff et Hamann 13 0 246 nm 0 142 nm Fic 1 4 A gauche structure du graphite les liaisons entre deux atomes sont repr sent es en traits pleins pour le feuillet terminal et en pointill s pour le feuillet sous jacent Il existe en surface deux types d atomes a et 3 surplombant ou non un atome du feuillet inf rieur Seuls les atomes B sont visibles en conditions normales par STM A droite une image en mode courant hauteur constante d un chantillon de graphite avec Ven 75 mV Les atomes sont espac s de 0 246 nm inf rieure contrairement aux a Par cons quent ce sont eux qui sont imag s Notons que cette interpr tation est valable pour des images enregistr es sous UHV et en r gle g n rale dans des milieux pr
53. est grand plus le spectre d mission est d cal vers le rouge On peut estimer le niveau d nergie du premier mode de plasmon pour m 0 On part de valeurs typiques pour une pointe en or a savoir d 1 nm et R 100 nm et on obtient par l q 5 1 e w 30 solvant w Les valeurs obtenues en utilisant pour w les donn es du Handbook 54 sont r sum es tab 5 2 Elles sont en accord avec le spectre d cal vers le rouge observ pour le perfluorooctane mais pas avec le d calage vers le bleu dans le t trad cane Cependant le spectre d absorption infrarouge du t trad cane pr sente un pic vers 1100 nm correspondant au deuxi me harmonique de la bande due aux liaisons CH Sim e w 0 Cette absorption peut tre l origine de l amortissement plus lev dans l infrarouge du mode de plasmon localis dans le t trad cane et donc du d calage apparent vers le bleu Au contraire le perfluorooctane ne poss de pas de liaisons CH et par cons quent son spectre est d cal vers le rouge conform ment ce qu on attendait 5 3 Caract ristiques de l mission 97 Finalement si l indice de r fraction augmente la diff rence entre les niveaux d nergie des modes de plasmon successifs diminue Donc l lectron qui traverse la barri re peut potentiellement exciter plus de modes et par suite la probabilit d exciter le premier savoir celui de type dipolaire et donc celui dont la d croissa
54. et P Apell Theory for light emission from a scanning tunneling microscope Phys Rev B 42 9210 1990 19 A Downes M E Taylor et M E Welland Two sphere model of photon emission from the scanning tunneling microscope Phys Rev B 57 6706 1998 20 E M Purcell Spontaneous Emission Probabilities at Radio Frequencies Phys Rev 69 681 1946 21 R Berndt J K Gimzewski et P Johansson Inelastic Tunneling Excitation of Tip Induced Plasmon Modes on Noble Metal Surfaces Phys Rev Lett 67 3796 1991 22 P Johansson Light emission from a scanning tunneling microscope Fully retarded calculation Phys Rev B 58 10823 1998 23 M S Chung T A Callcott E Kretschmann et E T Arakawa Radiation from silver films bombarded by low energy electrons Surf Sci 91 245 1980 BIBLIOGRAPHIE 213 24 25 26 27 28 29 30 31 J K Gimsewski J K Sass R R Schlittler et J Schott Enhanced Photon Emission in Scanning Tunnelling Microscopy Europhys Lett 8 435 1989 B N J Persson et A Baratoff Theory of Photon Emission in Electron Tunneling to Metallic Particles Phys Rev Lett 68 3224 1992 P Fojt k K Perronet I Pelant J Chval et F Charra Photon emission from polycrystalline Ag induced by scanning tunneling microscopy comparison of different tip materials Surf Sci 531 113 2003 X H Q
55. il suffit que les dimensions de la barri re ne soient pas trop grandes devant la longueur d amortissement de la fonction d onde Il existe deux approches pour traiter l effet tunnel e La premi re est celle que nous venons d voquer on consid re un lectron qui se d place au cours du temps pour passer d une lectrode une autre s par es de quelques A Celui ci est alors d crit en termes de paquet d onde localis dans les pace Dans le cas o la barri re est suffisamment paisse le couplage entre les deux lectrodes est faible et on peut calculer le courant tunnel par une approche pertu bative partir des tats propres des hamiltoniens des deux lectrodes consid r es comme isol es Des m thodes dites de hamiltonien de transfert permettent de trai ter le probl me Il est cependant n cessaire de r soudre l quation de Schr dinger d pendant du temps et in fine il faut recourir des calculs num riques e On peut lui pr f rer une approche stationnaire et qui est le parfait analogue du ph nom ne ondulatoire de la r flexion totale frustr e On raisonne alors en terme de flux constant au cours du temps dans les trois r gions de l espace Ces flux s expriment en consid rant une base d ondes planes On peut alors calculer comme en physique des ondes le coefficient de transmission de la barri re et en d duire le courant tunnel travers celle ci Pour cela il faut crire les conditions a
56. la carte de photons Nous avons proc d de la fa on suivante cf fig 8 9 e s lection d un masque correspondant la plus belle maille l mentaire du r seau de thiols imag C est le seul endroit o un choix arbitraire s immisce dans le trai tement des donn es Vu la qualit de l image trait e ce choix n est cependant pas pr pond rant et nous avons obtenu des r sultats similaires avec d autres masques fig 8 9 a rectangle vert e calcul de l image de corr lation crois e normalis e entre la topographie brute et le masque fig 8 9 b e extraction des maxima locaux de l image pr c dente Ceux ci correspondent l em placement des mol cules Chaque point est donc le reflet d une exp rience de mesure de la lumi re mise par la jonction Nous disposons donc de donn es correspondant une s rie de 400 mesures sur une maille l mentaire fig 8 9 c e choix d un masque de taille donn e et sommation des diff rents masques sur la carte de photons brute situ s aux positions des maxima locaux pr c demment d termin s et d finis par la topographie On obtient l image moyenn e de la fig 8 9 d en bas droite partir d un masque de m me taille on obtient l image moyenn e corres pondante sur la topographie fig 8 9 d en bas gauche On peut pr sent r sumer les observations de fa on plus visuelle en repr sentant la topographie en trois dimensions et en codant
57. la pointe du STM si on parvient adsorber une mol cule luminescente la place de Ceo sur les thiols Des tudes allant dans ce sens sont en cours D autre part des ph nom nes d origine purement quantiques pourraient tre mis en vidence Si on parvient exciter avec la pointe du STM l lectroluminescence d un syst me se comportant comme une source de photons uniques l histogramme des temps d arriv e des photons ne devrait pas comporter d v nements au temps t 0 180 Conclusion g n rale 181 Annexe A Notion de plasmon Les modes de plasmon localis s au niveau de la jonction permettent d amplifier l mis sion de photons induite par STM cf ch 2 Nous allons ici d tailler les caract ristiques de ces modes lectromagn tiques et pr ciser la fa on dont ils d pendent de la g om trie et de la nature chimique de la jonction Dans un premier temps les notions de plasmon de volume et de surface seront pr sen t es Ensuite nous d crirons les modes de plasmons d une puis de deux sph res de fa on nous approcher de la description d une jonction tunnel Finalement la d sexcitation d un mode de plasmon localis sera discut e A 1 G n ralit s sur les plasmons A 1 1 D finition Une oscillation de plasma dans un m tal est une excitation collective du gaz des lectrons de conduction 96 Le mode de plasmon est un mode propre d une telle oscilla tion et on appe
58. le taux local d mission en fausse couleur cf fig 8 10 Quel que soit le signe de Vin l mission est corr l e avec la topographie elle est plus intense sur les mol cules Notons que partant des donn es brutes enregistr es faible tension autre sens de balayage rapide le m me traitement donne aussi par construction une image moyenne p riodique alors que le bruit est al atoire Il faut donc pr cis ment comparer l amplitude du contraste obtenu avec le bruit statistique de la luminescence pour savoir si l mission est r ellement modul e spatialement Ainsi pour Ven lt 0 le bruit relatif moyenn sur 162 Mol cules chimisorb es sur Au 111 EN Vech 1 6 V Fic 8 10 Carte de photons obtenue sur une couche de OT sur Au 111 dans le perfluo rooctane La topographie est repr sent e en 3D et le niveau d mission carte Ne apr s un lissage 3 x 3 pixels cod en fausse couleur allant du vert au rouge a Ven 1 6 V et b Von 1 6 V L mission est plus intense sur les mol cules une maille l mentaire de la couche de OT apr s un lissage 3x3 on part d une image de 50000 pixels et on moyenne sur 500 pixels est de 2 5 alors que le contraste de la fig 8 10 b est de 5 3 L effet existe donc bien mais cette m thode de traitement des donn es ne suffit pas le quantifier Nous avons alors valu N x y en fonction de z x y Pour effectuer ce type de repr sentation il es
59. les caract ristiques de la lumi re mise ainsi que celui des mol cules sur l abaissement des barri res tunnel lastique et in lastique Nos r sultats montrent de plus que le m canisme la base de l mission de photons est inchang malgr la pr sence du liquide La luminescence de tels syst mes est de plus 178 Conclusion g n rale particuli rement stable sur de longues dur es ce qui ouvre la voie des tudes de syst mes plus complexes La jonction tunnel constituant une source de photons spatialement coh rente nous nous sommes ensuit int ress s aux corr lations temporelles de la lumi re mise Nous avons ainsi obtenu des renseignements sur des ph nom nes dynamiques au sein d une jonction tunnel l interface liquide solide l chelle de la nanoseconde Dans un liquide homog ne tel le t trad cane plusieurs mol cules se trouvent entre la pointe et l chantillon un instant donn Ceci a pour effet de moyenner les chemins permettant aux lectrons de franchir plus facilement la barri re et les photons arrivent de fa on al atoire sur les d tecteurs Par contre dans un liquide inhomog ne avec une concentration suffisament faible il existe des v nements rares correspondant au passage d une mol cule conjugu e au niveau de la jonction et qui m nent au passage des lectrons par paquet Gr ce au syst me de mesure des temps d arriv e des photons que nous avons mis au point
60. luminescence induite par STM au niveau d une jonction Au 111 Au immerg e dans diff rents types de liquides nous nous sommes orient s vers la mise au point de couches de mol cules auto assembl es l interface liquide Au 111 pour voir leur influence sur l mission de photons Poursuivant des tudes d j amorc es par Fabrice Charra sur le graphite nous nous sommes dans un premier temps int ress s l assemblage de triph nyl nes sur Au 111 puis la co adsorption C6o triph nyl nes afin de mieux comprendre les propri t s de physisorption des mol cules sur Au 111 et en particulier l influence des substituants alkyles Nous allons donc dans un premier temps comparer les caract ristiques des couches de triph nyl nes sur le graphite et sur Au 111 pr senter l mission de photons de telles couches et finalement la co adsorption C6o triph nyl nes sera d crite 132 Mol cules physisorb es sur Au 111 7 1 Pr sentation des triph nyl nes Les d riv s de triph nyl nes plus pr cis ment hexakis 2 3 6 7 10 11 alkyloxy triph ny l ne dont la formule est donn e fig 7 1 a constituent une famille type de cristaux li quides discotiques On utilisera par la suite la notation HnT o n d signe le nombre de carbones d un substituant alkyle R L auto assemblage de telles mol cules sur du graphite a t tudi par diff rents groupes 81 82 83 84 Dans le cas des d riv s de triph nyl n
61. me pour les plasmons de surface 183 Fr quences des modes de plasmon localis s entre deux sph res 186 G om tries utilis es pour mod liser la jonction tunnel Repr sentation l ex tension lat rale du mode de plasmon localis 187 Principe de fonctionnement du syst me de pilotage maison du STM 191 Principe d acquisition des mesures par l lectronique de contr le du STM 194 Principe de la mesure d une caract ristique F z 197 Principe de la mesure d une caract ristique V 198 Principe de l acquisition d une carte di dV 199 Enregistrement des intervalles de temps entre deux photons cons cutifs 201 Efficacit quantique de la photodiode avalanche 204 Dispersion du spectrom tre 2 2 ooo a BA Ae GR HP da et 205 Caract ristique du filtre F1 Omega Filter 3rd 800SP 207 Caract ristique du filtre F2 Omega Filter 3rd 850LP 208 xxii TABLE DES FIGURES Introduction Les nanosciences sont un domaine interdisciplinaire de recherche en plein essor Elles d signent l ensemble des savoir faire th oriques et appliqu s permettant de produire ma nipuler des objets de taille nanom trique 107 m tre et de comprendre leurs propri t s Leur essor date des ann es 80 lorsque le microscope effet tunnel STM a t d velopp car cet inst
62. mesures optiques le microscope se trouve dans une pi ce aveugle et l utilisateur le pilote de l ext rieur Ainsi on a aussi une bonne isolation acoustique 3 2 2 Description du microscope Le microscope est constitu d une partie mobile sur laquelle vient se fixer la pointe et du porte chantillon fig 3 2 e Le porte pointe Pour pouvoir balayer l chantillon la pointe doit tre mobile dans les 3 directions de l espace parall lement la surface en x et y pour pouvoir la balayer et en z pour ajuster la distance pointe surface La pointe est fix e sur une c ramique pi zo lectrique qui va permettre des d place ments tr s fins de celle ci au centi me d A pr s La c ramique utilis e fig 3 3 est cylindrique et est s par e en 4 parties reli es des lectrodes ind pendantes qui deux deux assurent les d placements horizontaux de la pointe Le centre de la c ramique est reli une cinqui me lectrode qui contr le le d placement vertical On peut r gler manuellement via des vis de r glages la hauteur de l ensemble ce qui permet d approcher grossi rement l il la pointe de l chantillon Le contact tunnel s effectuera gr ce un moteur pas pas contr l par ordinateur e Sch ma lectrique fig 3 4 3 2 Le syst me lair 55 moteur pas a pas encoches pour porte pointe points de positionnement de la pointe Fic 3 2 En bas le porte pointe
63. mis peut tre accord e simplement en ajoutant un atome la cha ne Les modifications de l mission sont dues aux changements de la structure lectronique de la cha ne atomique chaque tat lectronique tant associ un canal distinct d mission cf fig 2 5 1 On appelle vicinale une surface obtenue en taillant un monocristal suivant un plan faisant un petit angle avec un plan dense 34 Emission de photons induite par la pointe du STM dois 4 0 5 2 4 s 2 c amp 25 2 2 Q 2 lt gt amp 5 3 32 z zo c 0 2 2 Q a Bias voltage V Bias voltage V Fic 2 5 A gauche repr sentation sch matique d une transition tunnel in lastique a l origine de l mission d un photon Vi est la tension appliqu e la jonction tunnel Un lectron d un tat occup pr s du niveau de Fermi de la pointe transite vers un tat vide d une cha ne d argent la courbe avec trois pics correspond la LDOS de la cha ne d argent Il excite simultan ment un mode de plasmon localis qui absorbe l exc dent d nergie hv Le plasmon se d sexcite ensuite en photon d tect en champ lointain A droite a Rendement d mission int gr entre 750 et 755 nm en fonction de V Y V pour la surface de NiAl et pour les structures d argent 1 5 atomes b Repr sentation 3D 33 x 33 A de la topographie des structures d argent et de la surface de NiAl c Spectres
64. mol cule sur trois appara t plus brillante alors que ce n est pas le cas pour H5T En outre la r solution intramol culaire peut tre atteinte pour H11T sauf pour les mol cules brillantes Un seul angle 0 repr sent fig 7 2 b suffit donner l orienta tion g n rale des mol cules immobiles dans un domaine Il vaut 30 modulo 60 82 Ces derni res sont sur un site de sym trie 6 alors que les autres occupent un site de sym trie 3 seulement e Dans le cas de H11T on observe deux types de domaines distincts 85 Chacun de ces domaines pr sente une unique orientation axiale 7 3 Structure des couches auto assembl es 135 L axe hexagonal d finissant cette orientation et donc un type de domaine fait un angle a 14 4 avec une marche de graphite c est a dire avec la direction lt 210 gt cf fig 7 1 c et fig 7 2 a Le signe de a d pend du type de domaine Les limites entre les domaines sont caract ristiques cf fig 7 2 c entre deux domaines de m me nature elles sont parfaitement rectilignes et entre des do maines de type diff rent elles sont irr gulieres quoique localement droites dans la mesure o l angle entre ces domaines est proche de 30 2a 28 8 Le fait qu on retrouve toujours la m me orientation axiale pour un m me type de domaine et l allure des bords de domaines prouvent que la couche mol culaire est bien pitaxi e sur HOPG et
65. photons pare n 2 10 o retrait A Fic 4 7 Rendement quantique n z N z I z en fonction du retrait de la pointe z Encart zoom sur les petites variations de n z sur 1 STM Le calcul de l efficacit quantique 7 z ie le nombre de photons mis par lectron tunnel pour chaque couple de caract ristiques z et N z et moyenn sur 5000 spectres est repr sent fig 4 7 n est constant pour z lt 0 7 La fig 4 8 montre que Gina Yer 0 02 eV les variations des hauteurs de barri re lastique et in lastique sont tr s faibles et ne d pendent pas de la position de la pointe sur la reconstruction 74 Etude du substrat Au 111 lt 2 0 10 0 05 0 00 0 05 0 10 o Zo A FIG 4 8 Yine pa en fonction de la hauteur initiale de la pointe zo enregistr e pendant les balayages des lignes de reconstruction 4 3 Origine du contraste sur la carte de photons 75 3 Aus N gt Le D D D gt D Fe y FIG 4 9 Topographie et 1 1 d1 d4V en fonction de x pour Ven 0 3 V Ie 600 pA 4 3 2 Densit s d tats locales de Au 111 Des cartes d dV pour Van gt 0 ont ensuite t mesur es afin de sonder les tats vides de la surface Des tudes de ce type ont d j t men es mais sur une gamme d nergie trop faible pour nous 48 ou pour les tats occup s uniquement Vin lt 0 cf 49 La fig 4 9 donne le r sultat pour Ve
66. provient d un grand nombre d objets Les caract ristiques des spectres sont donc largis de fa on inhomog ne par des facteurs statistiques tels la distribution de la taille des objets d pos s ou les variations de l environnement local Les propri t s lectroniques ou structurelles des objets individuels sont souvent masqu es Ce ne sera pas le cas avec les spectroscopies tunnel optiques La microscopie par effet tunnel classique fournit d j les informations n cessaires sur la position des atomes de la surface Via le courant tunnel et sa d pendance avec la tension tunnel et la hauteur de la pointe on a respectivement acc s aux caract ristiques courant tension et aux hauteurs de barri re apparente Les principales contributions au courant tunnel tant celles des transitions lastiques certains niveaux d nergie ne peuvent cependant pas tre sond s De plus on n a pas d information sur la nature chimique des l ments imag s Gr ce la lumi re mise par la jonction certaines de ces informations sont d sormais accessibles 2 6 Cas d adsorbats sur des surfaces m talliques 2 6 1 Modification du mode de plasmon Exp rience pionni re Cg sur Au En 1993 Berndt et al rapportent la premi re observation de luminescence induite par STM d une surface d Au recouverte par des mol cules 38 Leurs exp riences sont r alis es sous UHV des temp ratures comprises entre 5 et 50 K et les chanti
67. qu elle permet d acqu rir les images beaucoup plus vite car on n a plus besoin de r guler la hauteur de la pointe pour maintenir le courant constant Par contre elle n est absolument pas adapt e l observation de surfaces trop rugueuses car la pointe ne peut pas viter de gros obstacles et risque d tre endommag e 3 Via est la tension appliqu e l chantillon la pointe tant la masse V est r serv la tension tunnel en g n ral c est la valeur absolue de Ven I est le courant tunnel r el I est le courant de consigne x et y d signent les directions de balayage dans un plan parall le l chantillon z d signe la direction normale l chantillon 3 toutes les notations sont r sum es p xiv 1 4 Modes d utilisation d un STM 15 1 4 2 Spectroscopies C est une autre fa on d exploiter le courant tunnel Dans ce cas le balayage de la pointe est interrompu en certains points de l chantillon et la boucle de r troaction permettant de maintenir le courant tunnel sa valeur de consigne ouverte La hauteur zo de la pointe est cet instant d termin e par le couple Ie Vi choisi pour l image On fait alors varier un param tre tension tunnel ou hauteur de la pointe et on tudie les variations du courant e En tension Une rampe de tension est appliqu e la jonction et la caract ristique V est mesur e la pointe tant alors b
68. re issue de la jonction est capable de compter les photons un par un Il suffirait donc de placer en aval un appareil capable d enregistrer les instants d arriv e de chaque photon d tect En supposant que nous disposons d un tel appareil nous serions malgr tout confront s un probl me inh rent la structure de la photodiode avalanche le processus complet de d tection d un photon processus d avalanche prend environ 100 ns dur e pendant laquelle la photodiode est aveugle et ne peut donc pas d tecter d autres photons Pour mesurer des intervalles de temps inf rieurs 100 ns nous utilisons un montage de type Hanbury Brown et Twiss HBT 72 bas sur deux d tecteurs Le principe est d taill fig 6 1 La lumi re mise de la source S est s par e par une lame Sp et envoy e sur deux d tecteurs APD1 et 2 branch s un convertisseur temps amplitude CTA Lorsque le premier d tecteur recoit un photon il envoie une impulsion lectrique au CTA qui d clenche une rampe de tension Lorsque le second d tecteur re oit un photon il envoie son tour une impulsion au CTA signifiant l arr t de la rampe de tension La valeur Vera alors atteinte est proportionnelle l intervalle de temps s parant l arriv e des deux photons le facteur de proportionnalit d pendant uniquement du calibre du CTA Pour mesurer des intervalles de temps n gatifs il suffit d installer une ligne retard sur 6 1
69. riau constituant la pointe e chaque m tal a une coupure dans le spectre une nergie caract ristique pour laquelle Re e 2 condition sur Re e pour avoir des modes de plasmon dans une sph re cf annexe A e certains m taux ont des creux ou des pics dans Sm e et les spectres sont affect s en cons quence aux nergies correspondantes e les caract ristiques des spectres de certains m taux sont plus larges car les variations de Sm e sont plus marqu es Afin de rep rer ces caract ristiques il faut une pointe ayant une coupure a une nergie plus lev e que les constituants du substrat et une Sm e relativement plate L id e est a priori tentante mais les auteurs pr cisent qu il faut pour ce faire un 36 Emission de photons induite par la pointe du STM spectrom tre avec une sensibilit tendue dans l ultraviolet domaine spectral habituel pour avoir Re e 2 et un syst me de collection efficace de la lumi re afin de limiter les dur es d enregistrement des spectres La r alisation pratique de cette m thode semble donc d licate Certains groupes ont malgr tout obtenu une image STM donnant la nature chimique des zones balay es en effectuant des cartes de spectres en chaque point de l image en simultan avec la mesure de la topographie le spectre d mission de la lumi re issue de la jonction est enregistr Downes et co auteurs 30 ont ainsi r ussi identifier les agr g
70. rifier si la p riodicit observ e sur la topographie existe aussi sur la carte de photons Nous avons utilis la m thode dite de corr lation crois e permettant en traitement du signal de mesurer les similitudes entre deux signaux cf annexe D 2 C est d ailleurs aussi n cessaire pour conserver la r solution mol culaire du fait de la d rive 160 Mol cules chimisorb es sur Au 111 c FIG 8 9 a Topographie gauche et carte du nombre de photons d tect s par pixel courant moyen par pizel droite d une couche de OT sur Au 111 dans le perfluorooc tane Les conditions d image pour cette direction de balayage rapide sont Van 1 6 V I 1 nA et la vitesse de balayage 640 us par pixel c est dire 45 nm s b Image de la corr lation crois e de la topographie brute avec le masque s lectionn en vert sur la topographie a c Carte des maxima locaux de l image b d A gauche m thode d obtention d une image moyenne on choisit une taille de masque carr vert et on somme toutes les fen tres de cette taille centr es sur les mazima de l image c La carte des maxima locaux utilis e est celle de la topographie aussi pour les photons 8 3 Cartes de photons sur une couche d octanethiol 161 L id e dans ce cas pr cis est tout d abord de retravailler l image topographique afin de faire ressortir la p riodicit puis de comparer avec
71. situ 750 nm alors que leur d tecteur n est plus sensible 800 nm Cette pratique probablement rarement contest e par les rapporteurs conduit la publication au mieux de r sultats non comparables d un article l autre car on ne conna t pas les r ponses instrumentales et au pire erron s Dans le t trad cane le spectre pr sente clairement un pic autour de 850 nm Par contre l air et dans le perfluorooctane les spectres sont plus intenses dans l infrarouge mais cause de la limite spectrale du d tecteur nous ne pouvons pas situer le maximum 5 3 Caract ristiques de l mission 93 dans le perfluorooctane courant photons 104 1000 v o gt 10 amp 100 g D 10 amp 9 10 sous UHV ka Oo Q courant 10 photons o retrait A Fic 5 5 Caract ristiques I z et N z c est dire courant tunnel en pA et photons d tect s en cps en fonction du retrait de la pointe obtenues dans le perfluorooctane et sous UHV Les conditions de balayage sont I 5 nA Van 1 6 V Pour toutes les courbes l chelle verticale est logarithmique Le nombre de photons collect s dans le perfluorooctane a t multipli par 20 pour faciliter la comparaison avec VUHV Notez l existence de deux domaines avec des hauteurs de barri re diff rentes Pour le perfluo rooctane W passe de 0 3 0 9 eV et sous UHV de 1 0 3 0 eV 94 Emission
72. taill es Le dernier paragraphe sera consacr aux corr lations temporelles le montage optique et le principe de la mesure ont t d taill s ch 6 et nous nous int resserons ici aux connec tions avec l lectronique 190 L lectronique de pilotage B 1 L architecture num rique Pour enregistrer l image d une surface m tallique avec un STM la m thode consiste approcher une pointe assez pr s quelques dizaines d A pour pouvoir mesurer un courant tunnel Ensuite on d place la pointe au dessus de l chantillon on parlera de balayage ou scan en mauvais fran ais en conservant le courant tunnel constant Pour ce faire on utilise une boucle de r troaction classique comparant le courant tunnel mesur une valeur de consigne et on ajuste la hauteur de la pointe pour minimiser l erreur Les variations de hauteur de pointe au cours du balayage J constante sont alors le reflet de la topographie de la surface Le syst me de pilotage d un STM a donc l architecture suivante e mesure du courant tunnel valeur d entr e e envoi au microscope des ordres suivants valeurs de sortie tension de polarisation de la jonction Vin tensions Vy Vy Vz appliquer la c ramique pi zo lectrique contr lant les mouvements de la pointe dans l espace Les premiers syst mes de pilotage de STM taient enti rement analogiques et sont progressivement devenus num riques C est le cas
73. une surface m tallique et qu on mesure le courant g n r par l mission de champ pour une haute tension donn e on aura acc s la distance metteur surface puisque le 1 du grec roroyoaverv d crire un lieu 1 2 Principe du microscope effet tunnel 9 courant en d pend Avec une r f rence de hauteur pour l metteur on peut ainsi calibrer la hauteur de la surface et en d pla ant l metteur le long de la surface on peut obtenir une cartographie de celle ci Pourtant c est seulement en 1982 que G Binnig et H Rohrer mettent au point le microscope effet tunnel STM pour Scanning Tunneling Microscope permettant d ob tenir l image de la surface d un mat riau conducteur 4 5 6 Ceci leur vaut le prix Nobel en 1986 En effet leur microscope va r volutionner le monde de la physique des surfaces dans la mesure o pour la premi re fois il permet d obtenir une image directe d une surface sans avoir passer par le r seau r ciproque et ce avec la r solution atomique Le microscope est constitu d une pointe effil e qui sonde localement la surface d un chantillon La barri re tunnel est celle que doit franchir un lectron pour aller de la pointe l chantillon ou l inverse Ceci est possible quand la pointe se situe quelques angstroms de la surface En pratique on polarise la jonction avec une tension au plus de quelques volts inf rieure au travail de sortie des m
74. 10 non reconstruit montrent que la DOS du haut de la bande d est plus faible pour la surface reconstruite probablement cause de la grande s paration spatiale des atomes d or sur la surface 2 x 1 La forte corruga 42 Emission de photons induite par la pointe du STM tion de cette surface 0 8 nm d favorise plus encore le recouvrement entre orbitales d des atomes situ s sur les lignes et la LDOS de la bande d doit donc y tre encore plus faible C est pourquoi le m canisme d mission par ionisation par impact de la bande d est visible seulement entre les lignes de reconstruction e Pour Ven lt 0 c est dire pour des lectrons allant vers la pointe le mod le de Johansson ne parvient reproduire les spectres exp rimentaux ni sur ni entre les lignes de reconstruction D autre part l intensit totale du signal mis par les jonction est 3 fois plus grande que pour Wen gt 0 ce qui est incoh rent dans le cadre de la th orie di lectrique modes de plasmon avec le fait que les travaux de sortie de Vor et du tungst ne sont sensiblement les m mes 7 devrait tre ind pendant du signe de Win Ici le m canisme d mission implique les lectrons de la bande d du substrat qui traversent la jonction par effet tunnel lastique Leur d part cr e un trou qui va se recombiner avec un lectron de la bande sp et tre a l origine de l mission d un photon Ce m canisme a lieu aussi bien sur les lignes q
75. 111 1000 F 10 100 a 10 8 Z AOE D 10 8 1E E 10 0 1 t i 10 0 1 2 3 4 5 6 o retrait A FIG 4 6 1 z trait plein et N z pointill en fonction du retrait de la pointe L chelle verticale est logarithmique Le bruit d obscurit du d tecteur est soustrait ainsi que l efficacit d mission et l allure de la surface en particulier la corrugation ce qui prouve que ni la surface ni la pointe n ont t endommag es au cours de l exp rience Dans un premier temps l allure des caract ristiques a t trac e en moyennant sur toutes les positions x et y de la pointe sur une terrasse Gr ce au nombre de spectres utilis environ 5000 l allure des caract ristiques a t obtenue avec pr cision sur quatre ordres de grandeur cf fig 4 6 Les deux caract ristiques 1 2 et N z ont exactement la m me allure Elles ont une d croissance essentiellement exponentielle avec la m me constante d att nuation sur plus dln Z de 4 ordres de grandeur Les constantes de d croissance exponentielle yey a pour z aI A T dln N je 2 les transitions tunnel lastiques et Yine pour l mission de photons donnent dz selon 47 la m me hauteur de barri re apparente W 0 952y 2 1 0 1 eV valeur inf rieure au travail de sortie de Au 111 5 31 eV ce qui est habituel pour les mesures 4 3 Origine du contraste sur la carte de photons 73
76. 20 5 2 3 Fraction de lumi re collect e L objectif de microscope a un diam tre d entr e de 2 mm Il est plac 4 mm de la jonction et inclin 30 dans la direction o le maximum de lumi re est mis Si on suppose que l mission est isotrope et que toute la lumi re qui entre dans l objectif de microscope en sort on peut estimer 7 la proportion de lumi re collect e C est bien sup rieur aux montages des autres groupes de quelques 0 01 lt 1 et d au choix du prisme et l absence de fibre optique pour amener le signal sur le d tecteur Par contre la r solution est inf rieure 5 2 4 Traitement des donn es brutes Pour obtenir le spectre r el de la lumi re mise nous devons appliquer plusieurs tapes de correction des donn es brutes e du fait de la dispersion en longueur d onde non lin aire du prisme il faut corriger l intensit collect e sur chaque pixel de la gamme spectrale qu il repr sente e il faut prendre un compte l efficacit quantique du d tecteur qui varie norm ment 90 Emission l interface liquide solide 2 1 0 1 tension V Fic 5 4 Spectroscopie I V et N V pour une jonction Au 111 Au dans du perfluo rooctane sur la gamme spectrale consid r e 5 3 Caract ristiques de l mission Il faut tout d abord pr ciser que sous r serve de travailler avec des chantillons propres plats et si possible reco
77. 56 8 7 Spectroscopie 1 z d une monocouche de OT sur Au 111 dans le perfluo FOOGL AMES A Se ity hg htt Se He Aine nee A RER eo teenies ee en erie 2 157 8 8 Spectroscopie V d une monocouche de OT sur Au 111 dans le perfluo TOOCTAN Gs EN US US el eta te ae ne le ede haar Se are ada dee ah be tt 158 8 9 Principe de la corr lation crois e appliqu e aux donn es de luminescence induite par STM d une couche de OT 160 8 10 Carte de photons obtenue sur une couche de OT sur Au 111 dans le per HUOOOCLAME 6 HN R as CRE Re fA ae arth A ele arth Belen ere 162 8 11 Rendement en fonction de la hauteur de la pointe 163 8 12 Origine du contraste sur la carte de photons de la couche d OT sur Au 111 DOUTE a te hos A UE Re LA Re alte Le ted te ok Den e eee amp 166 8 13 Niveaux d nergie de la jonction Au OT sur Au 111 avec des charges pi g es l extr mit de la couche de thiols 167 8 14 Ceo adsorb sur une monocouche de OT sur Au 111 169 TABLE DES FIGURES xxi 8 15 8 16 8 17 A l A 2 A 3 B 1 B 2 B 3 B 4 B 5 B 6 C 1 C2 C 3 C 4 Emission de photons d un syst me Ceo sur OT sur Au 111 modifications du rendement avec la pointe 2 a a 171 Emission de photons d un syst me Ceo sur OT sur Au 111 contraste spatial 172 Spectroscopie 1 V d un syst me Ceo sur OT sur Au 111 174 G om trie du probl
78. 79 et l nergie de Fermi Ep vV2m K h h m et e respectivement la constante de Planck la masse et la charge de V lectron Cette formule contient les d pendances de J avec les caract ristiques physiques de la jonction et les param tres exp rimentaux e cro t proportionnellement la tension de polarisation Ceci vient du fait qu on a int gr le recouvrement des orbitales de la pointe et de la surface une nergie sur toutes les nergies entre Er eV et Er De la m me fa on comme nous sommes dans une approximation des faibles tensions on peut estimer que ce sont les LDOS au niveau de Fermi juste au dessus pour l lectrode polaris e n gativement et juste en dessous pour l autre qui sont en jeu D un point de vue pratique pour maintenir un courant constant tout en augmentant V il faut reculer la pointe e L expression de J fait ensuite intervenir les densit s locales d tats lectroniques La d croissance exponentielle de J avec la distance pointe chantillon zp est ici incluse dans le terme p r6 r donnant la LDOS de la surface et qui est proportionnel exp 2 R z On a en fait V 2e 1 3 I x exp 2 F 12 La microscopie effet tunnel Pour garder un courant tunnel constant en balayant la surface la pointe doit se d placer sur une surface d isodensit d tats au niveau de Fermi e T augmente fortement avec le rayon de cour
79. CTA est 110 ns et la largeur d une barre de l histogramme 1 ns R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 120 liquide solide 1 7 nm d 1 26 nm 5 nm FIG 6 14 a Formule du DRPR et dimensions de la mol cule b Image obtenue avec une pointe en Pt Ir dans le t trad cane d une monocouche auto assembl e de DRPR sur Au 111 La reconstruction de Au 111 est visible sous les mol cules Les conditions d image sont Van 0 2 V Ie 30 pA Cette image a t obtenue par Guillaume Schull 6 7 Jonction dans un liquide inhomog ne 121 2600 DRPR b 2 25 nA 2 Ta 1 10 nA O 4 O TD L 1400 Jet i iiliiiiliiiiliiiiliiilit iji Z 29000 arr nr HT 4 20 2 4 1 3 nA Intervalle de temps ns 40 20 0 20 40 60 Intervalle de temps ns Fic 6 15 a Histogrammes de temps entre deux photons cons cutifs pour une jonction Au 111 Au dans une solution de DRPR Le solvant est le t trad cane Les conditions de balayage sont Van 2 V et de haut en bas I 25 nA bleu Ie 10 nA vert et Ie 1 nA rouge En bas les r sultats obtenus pour H11T dans t trad cane noir sont rappel s pour des conditions d image Ven 2 V Ie 3 nA L unit de l aze vertical est arbitraire mais le nombre de coups moyen est donn sur laze de gauche pour pouvoir estimer l erreur statistique Le calibre du CTA est 110 ns et la largeur d u
80. D C Bradley S F Alvarado et P F Seidler Electroluminescence in polymer films Nature 386 135 1997 44 Ch Woll S Chiang R J Wilson et P H Lippel Determination of atom positions at stacking fault dislocations on Au 111 by scanning tunneling microscopy Phys Rev B 39 7988 1989 BIBLIOGRAPHIE 215 45 J V Barth H Brune et G Ertl Scanning tunneling microscopy observations on the reconstructed Au 111 surface Atomic structure long range superstructure ro tational domains and surface defects Phys Rev B 42 9307 1990 46 S Narasimhan et D Vanderbilt Elastic Stress Domains and the Herringbone Re construction on Au 111 Phys Rev Lett 69 1564 1992 47 N D Lang Apparent barrier height in scanning tunneling microscopy Phys Rev B 37 10395 1988 48 W Chen V Madhavan T Jamneala et M F Crommie Scanning Tunneling Micro scopy Observation of an Electronic Superlattice at the Surface of Clean Gold Phys Rev Lett 80 1469 1998 49 L Burgi H Brune et K Kern Imaging of Electron Potential Landscapes on Au 111 Phys Rev Lett 89 176801 2002 50 R Berndt J K Gimzewski et P Johansson Electromagnetic Interactions of Metallic Objects in Nanometer Proximity Phys Rev Lett 71 3493 1993 51 G Hoffmann T Maroutian et R Berndt Color View of Atomic Highs and Lows in Tunneling Induced Light Emission Phys
81. Etude du substrat Au 111 83 Chapitre 5 Emission l interface liquide solide Apr s une tude fine du substrat qui a soulev des interrogations d un point de vue fondamental nous nous sommes int ress s l tude de la jonction Au 111 Au immerg e dans un solvant Seule une tude tr s pr liminaire de Nishitani et Kasuya 52 existait dans la litt rature Contrairement ces auteurs nous avons r ussi d tecter de la lumi re pour des points de fonctionnement tunnel raisonnables c est dire V lt 2 5 V et I de l ordre de quelques nA Nous avons ainsi pu effectuer des mesures spectroscopiques en fonction de z V et et comparer avec les r sultats obtenus sous UHV Nous concluons sur l influence de la constante di lectrique w 0 et de l indice de r fraction des liquides 53 84 Emission l interface liquide solide 5 1 Pr paration des jonctions Nous avons tudi des jonctions Au 111 Au immerg es dans une goutte de liquide avec le STM lair Les liquides choisis sont hydrophobes pour viter tout probl me de contamination avec l eau Ils ont de plus une bonne stabilit lectrochimique n cessaire pour les mesures de spectroscopie et l mission de photons en g n ral L tude a port sur quatre liquides le ph nyloctane le dod can 4 ol le t trad cane et le perfluorooctane cf tab 5 1 choisis pour les raisons suivantes Le ph nyloctane e
82. IBLIOGRAPHIE 217 70 H Birk M J M de Jong et C Sch nenberger Shot Noise Suppression in the Single Electron Tunneling Regime Phys Rev Lett 75 1610 1995 71 J Lagoute T Zambelli et S Gauthier Spatial variations of current fluctuations in a scanning tunneling microscope Surf Sci 532 1177 2003 72 R Hanbury Brown et R Q Twiss Correlation between photons in two coherent beams of light Nature 177 27 1956 73 C Kurtsiefer P Zarda S Mayer et H Weinfurter The breakdown flash of silicon avalanche photodiodes back door for eavesdropper attacks J Mod Opt 48 2039 2047 2001 74 C M Harris et B K Selinger Single Photon Decay Spectroscopy II The Pile up Problem Aust J Chem 32 2111 1979 75 R Pechou R Coratger F Ajustron et J Beauvillain Control of light emission from an STM and surface modifications Surf Sci 418 1 1998 76 D Markovitsi PA Germain P Milli P L cuyer L K Gallos P Argyrakis H Bengs et H Ringsdorf Triphenylene Columnar Liquid Crystals Excited States and Energy Transfer J Phys Chem B 99 1005 1995 77 F Bardou Rare events in quantum tunneling Europhys Lett 39 239 1997 78 S Nie D T Chiu et R N Zare Real time detection of single molecules in solution by confocal fluorescence microscopy Analytical Chemistry 67 2849 1995 79 E Mei A Sharonov F Gao J H F
83. Johnson Nyquist d l agitation thermique des lectrons n gligeable dans notre cas car eV gt gt kT et 6 1 Principe de la mesure 101 e le bruit en 1 f dont on ne conna t pas exactement l origine et dont la densit al f spectrale de puissance vaut Sy p 68 avec pour le STM a compris entre 10 3 et 107 Pour des fr quences de l ordre de 10 Hz le bruit de grenaille l emporte sur le bruit en 1 f si I lt 2ef a Pour a 107 ce qui est le cas le plus d favorable il faut donc I 100 nA Nous sommes donc dans ces conditions 1 1 nA Tout effet observ sera donc sup rieur au bruit de grenaille 6 1 2 Int r t de la mesure optique Pourquoi n tudie t on pas tout simplement les temps d arriv e des lectrons La r ponse est simple lorsqu on impose un courant de consigne de 1 nA il passe en moyenne 6 lectrons par nanoseconde Pour obtenir des informations avec une r solution de l ordre de la nanoseconde ce qui est possible avec les m thodes optiques il faudrait travailler avec des compteurs d lectrons Ce genre de d tecteurs adapt s au STM n existe pas Dans le cas de notre microscope la rapidit de la mesure du courant tunnel est limit e par le temps de mont e slew rate de l amplificateur op rationnel utilis pour la conver sion courant tension permettant la mesure du courant tunnel cf ch 3 p 56 Il est typiquement de 2 V us Pour un courant d
84. Principe de la mesure 103 retard Sp Convertisseur Temps Amplitude CTA Fic 6 1 Principe du dispositif type Hanbury Brown et Twiss de mesure des corr lations temporelles le Stop cable coaxial de longueur connue 6 1 4 Optimisation des temps de comptage Ce type de mesure est forc ment d licat car nombre d v nements enregistr s gal plus on cherche mesurer des temps courts plus le taux de comptage sur les photodiodes doit tre lev En effet le nombre d v nements par seconde F est gal a F calera X VStart X VStop 6 1 o calcra est la valeur du calibre du CTA et Vstart resp Vstop le taux de comptage sur l APD1 resp APD2 Pour une exp rience typique calera 100 ns et les taux de comptage sont de l ordre du kHz donc F 0 1 Hz Il faut donc accumuler 1 2 journ e pour avoir une statistique correcte R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 104 liquide solide Nombre total d v nements DJ S diaphonie Boe on Nombre d v nements 31744 intervalle deltemps brut O Fic 6 2 Ph nom ne de diaphonie sur l histogramme des intervalles de temps Les position du z ro donn es repr sent es correspondent l histogramme brut Le signal de diaphonie ressort clairement bien que le nombre d v nements enregistr s soit faible De m me en notant Vstart Altot OU Mot est le t
85. Rev Lett 93 076102 2004 52 R Nishitani et A Kasuya STM induced photon emission at the liquid solid inter face Surf Sci 433 435 1 1999 53 K Perronet et F Charra STM induced photon emission at the solid liquid inter face Phys Rev B 63 153402 2003 54 D R Lide Handbook of Chemistry and Physics 80th edition CRC Press 2000 55 R Berndt R R Schlittler et K Gimzewski Photon emission scanning tunneling microscope J Vac Sci Technol B 9 573 1991 56 N Nilius A C rper G Bozdech N Ernst et H J Freund Experiments on indi vidual alumina supported adatoms and clusters Prog Surf Sci 67 99 2001 57 R P chou R Coratger C Girardin F Ajustron et J Beauvillain Spectroscopy of Light Emission from a Scanning Tunneling Microscope in air J Phys III France 6 1441 1996 216 BIBLIOGRAPHIE 58 V Sivel R Coratger F Ajustron et J Beauvillain nterpretation of the control of the photon emission stimulated by STM Phys Rev B 51 14598 1995 59 R Berndt J K Gimzewski et R R Schlittler Enhanced photon emission from the STM a general property of metal surfaces Ultramicroscopy 42 355 1992 60 D E Khoshtariya T D Dolidze L D Zusman et D H Waldeck Observation of the Turnover between the Solvent Friction Overdamped and Tunneling Nonadiabatic Charge Transfer Mechanisms for a Au Fe CN ot Electrode Proce
86. UNIVERSITE PARIS 11 ORSAY THESE Pr sent e par Karen PERRONET pour obtenir le GRADE de DOCTEUR EN SCIENCES DE L UNIVERSITE PARIS XI ORSAY Sp cialit Optique et Photonique ETUDE PAR DETECTION DE PHOTONS DES PROCESSUS ELECTRONIQUES AU SEIN D UNE JONCTION TUNNEL DANS UN MILIEU MOLECULAIRE Soutenue le 14 d cembre 2004 devant la commission d examen compos e de M Fabrice CHARRA Examinateur M Roland CORATGER Rapporteur M Yannick DE WILDE Rapporteur M G rald DUJARDIN Examinateur M Philippe DUMAS Pr sident du Jury M Philippe GRANGIER Directeur de Th se M Vahid SANDOGHDAR Examinateur Invit A toute ma petite famille iii Remerciements Une page s est tourn e avec la soutenance de ma th se mais il me reste encore saluer tous ceux qui ont contribu rendre ces trois ann es si agr ables Je remercie vivement Elisabeth Bouchaud pour m avoir accueillie au SPCSI Service de Physique Chimie des Surfaces et Interfaces et pour le soutien constant qu elle a apport l activit nanophotonique Ma plus profonde reconnaissance va Roland Coratger et Yannick De Wilde qui ont accept avec enthousiasme le r le difficile de rapporteur Il se trouve que Yannick aurait pu encadrer ma th se et j tais particuli rement heureuse de le retrouver l occasion de ma soutenance Je tiens remercier particuli rement Philippe Grangier d avoir accept le r le d licat de directeur d
87. a modulation observ e sur la carte de photons 7 pour Ven gt 0 Nous en concluons que la d pendance en z du couplage lectron plasmon n est pas responsable du contraste observ sur la carte de photons sur Au 111 pour Wen gt 0 Il peut cependant 3 Cet article a d j t d crit et l interpr tation des auteurs discut e ch 2 78 Etude du substrat Au 111 tre voqu pour la modulation observ e la limite de la r solution exp rimentale pour Vech lt 0 Des observations tr s similaires aux n tres ont d j t rapport es dans la litt rature pour une jonction constitu e d une pointe en tungst ne et d un substrat de Cu 111 Vin 2 4 V Ie 8 nA les auteurs montrent un rendement quasiment constant et ce pour un retrait d 1 50 Le r le de l effet tunnel in lastique dans l mission de photons induite par STM compar celui de la d sexcitation d lectrons chauds a t tudi de fa on quantitative par Persson et Baratoff 25 Dans leur mod le cf ch 2 ils obtiennent une variation en z W z pour le rendement d mission Nous n avons pas mesur de d pendance significative de W avec z cf fig 4 6 On observe une l g re d croissance puis une augmentation du rendement mais pour des distances pointe chantillon bien sup rieures aux distances effectives pendant le balayage Malheureusement le mod le de Persson et Baratoff ne permet pas de reproduire l a
88. a moyenne des n valeurs Les mouvements de la pointe sont g r s de la fa on suivante l incr mentation de la tension sur les lectrodes X de la c ramique pi zo lectrique marque le d but d un pixel La valeur de cet incr ment d pend de la taille de l image choisie par l utilisateur Si on change de ligne il faut aussi incr menter de la m me valeur la tension sur les lectrodes Y1 Au d but d un pixel la pointe est maintenue la m me hauteur qu la fin du pixel pr c dent Au cours d un pixel la hauteur de la pointe change n2 fois pour minimiser Verreur de la boucle de r troaction A la fin du pixel le DSP m morise la valeur finale de z la valeur finale de J et la valeur moyenne de J sur tout le pixel A la fin d une ligne les donn es s lectionn es par Vutilisateur sont envoy es l ordinateur La valeur finale de 1 nous permet de savoir si le gain de la boucle et le nombre nz d it rations sont bien appropri s Le DSP mesure aussi le nombre de photons d tect s par pixel c est dire pendant n X nz x 10 ps La valeur moyenne de J est utile pour calculer le rendement nombre de photons mesur s nombre d lectrons inject s par pixel Grace ces donn es on peut visualiser en temps r el les images topographie courant photons en cours d acquisition L utilisateur peut a tout moment ajuster les valeurs du courant de consigne et de la tension changer la taille de l image
89. abord une excitation tunnel in lastique puis une d sexcitation mission de photons ou pertes di lectriques les auteurs s accordent dire qu en g n ral une augmentation du rayon de courbure de la pointe ou du substrat va am liorer l efficacit de l mission mais aussi d caler les modes vers le rouge Des pics dans le spectre de la lumi re mise situ s de grandes longueurs d onde gt 800 nm peuvent donc correspondre des r sonances dites g om triques car elles existent seulement pour des pointes de grand rayon de courbure Pour viter de confondre de tels pics dans le spectres avec des caract ristiques dues uniquement la nature et la forme du substrat tudi il est donc pr f rable de travailler avec des pointes effil es m me si celles ci donnent un rendement d mission inf rieur aux pointes larges 2 3 M canisme la base de l mission 31 M tal Energie telle que Re w 2 Valeur de Sm w 2 0 eV Ag 3 5 eV 2 20 Au 2 5 eV 0 82 Ir 6 2 eV 22 85 Pt 4 5 eV 18 72 W 5 3 eV 15 02 TAB 2 1 Donn es optiques pour les m taux usuels constituant les pointes en STM D apr s 19 2 3 5 Influence de la nature chimique de la pointe Les tudes des propri t s des modes de plasmon d taill es dans l annexe A montrent que les spectres de la lumi re mise par une jonction tunnel d pendent intimement des propri t s di lectriques de la pointe de la surf
90. ace et du milieu constituant la barri re tunnel Afin d obtenir de bons rendements avec un chantillon donn il est pr f rable d utiliser des mat riaux absorbant faiblement dans le domaine d nergies tudi Il faut de m me que l nergie de coupure di lectrique hv imposant Re e 2 condition pour laquelle des modes de plasmon localis s existent ne limite pas les observations La tab 2 1 donne les caract ristiques optiques des principaux m taux utilis s pour faire des pointes en STM L or et l argent sont nettement moins absorbants dans la gamme d nergie qui nous int resse Une tude men e sur un substrat polycristallin d argent avec des pointes respectivement en W Pt Ir et Au ont montr que le rendement observ tait dix fois plus lev avec ces deux derni res 26 Nous avons donc choisi de travailler avec des pointes en or m me si du fait de sa ductilit ce m tal n est pas id al pour garder une pointe effil e et donc r aliser des images STM avec une bonne r solution spatiale lat rale Pour des raisons similaires l quipe de Ho 27 28 a choisi des pointes en argent 32 Emission de photons induite par la pointe du STM 2 3 6 R sum On peut donc comprendre la luminescence induite par STM e soit d un point de vue semi classique comme l mission d une source lectromagn ti que l mentaire que serait un vecteur densit de courant j w M lt vw gt oscillant la fr
91. ae Bick oe ee 173 8 5 4 Tnterpr tation s s s aoee Qi eS Sth ewe Ok AIRE ee Ses 173 8 0 CONCERTS ey Vere a bya ade 175 Conclusion g n rale 177 Notion de plasmon 181 A 1 G n ralit s sur les plasmons 181 ALI DERDION aronga eine te See en Be ls Warde ween dar 181 A 1 2 Plasmon de volume Ra edhe Oe Ho GERS ery Lae Gwe Bake on 182 A 1 3 Plasmon d surface Ai te ge dote oe waste honte Ince eles eh A 183 A 2 Modes de plasmons localis s dans des systemes sph riques 184 A 3 Plasmons localis s au niveau de la jonction tunnel 185 A 4 D sexcitation du mode de plasmon 187 A Conclusi ON ens Gr uen einen de ete fe a de ae ida Ne Le Ne tele bn 188 xii TABLE DES MATI RES B L lectronique de pilotage 189 B 1 D architecture num rique e242 eal bak ee be eS oe Zee Seed 190 B 2 Acquisition de base LL moe deere wht ae cae ee cutie eae net GO 192 B 3 Spectroscopies lectroniques A404 ae eae Aare dl Da Vie eA bn eek 196 B 3 1 Spectroscopie courant distance pointe chantillon 196 B 3 2 Spectroscopie courant tension 4 4 4 4 4 4 196 B 3 3 Cartographie diyaV EAN ose at pe ya de ir at et 199 B 4 Mesures des corr lations temporelles acquisition des donn es 200 C D tails techniques sur des l ments du montage optique 203 C 1 La photodiode avalanche o a us a amp ot pe Meee de M SE 203
92. ain alkane bilayer films on graphite by scanning tunneling microscopy Surf Sci Lett 281 L297 1993 87 A Marchenko J Cousty et L Pham Van Magic length effects in the packing of n alkanes adsorbed on Au 111 Langmuir 18 1171 2002 88 Y Kaneda M E Stawasz D L Sampson et B A Parkinson STM investigations of the two dimensional ordering of perylenetetracarbozylic acid N alkyl diimides on HOPG and MoS surfaces Langmuir 17 6185 2001 89 C J Li Q D Zeng Y H Liu L J Wan C Wang C R Wang et C L Bai Evidence of a Thermal Annealing Effect on Organic Molecular Assembly Chem PhysChem 4 857 2003 90 J P Rabe et S Buchholtz Commensurability and Mobility in Two Dimensional Molecular Patterns on Graphite Science 253 424 1991 91 A O Gusev et F Charra Scanning tunneling microscopy as a probe for photophy sical properties of metal nanostructures App Surf Sci 164 268 2000 92 A Ulman Formation and Structure of Self Assembled Monolayers Chem Rev 96 1533 1996 BIBLIOGRAPHIE 219 93 G E Poirier Characterization of Organosulfur Molecular Monolayers on Au 111 using Scanning Tunneling Microscopy Chem Rev 97 1117 1997 94 R Yamada et K Uosaki In Situ Tunneling Microscopy Observation of the Self Assembly Process of Alkanethiols on Gold 111 in Solution Langmuir 14 855 1998 95 A Marchenko et J Cous
93. ais Local Density of States densit de courant tunnel a w champ lectrique du mode de plasmon localis constante di lectrique constante di lectrique w plasmon localis au niveau de la jonction Tip Induced Plasmon distance pointe chantillon moyenn e sur une surface de la taille de l extension du mode de plasmon orbitale mol culaire occup e la plus haute en nergie Highest Occupied Molecular Orbital orbitale mol culaire vacante la plus basse en nergie Lowest Unoccupied Molecular Orbital xvi Notations et Abr viations TABLE DES FIGURES xvii Table des figures 1 1 1 2 1 3 1 4 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 2 8 2 9 3 1 3 2 Effet tunnel et r flexion totale frustr e 6 Diagramme d nergie pour une jonction tunnel polaris e 8 G om trie pointe chantillon 10 Description du graphite HOPG 2 lt 0 is a SRS ew ax LA ina et une 13 Sch ma nerg tique d une transition tunnel in lastique 24 Intensit lumineuse d une surface de Ag 111 en fonction du potentiel de la pointe du SEM aiye cut ob ah Bode ote Ge B S e Mes eas Ier eal Bnd Sty 26 Sch ma des processus par voie in lastique a et lastique b menant a mission un photon EU NU Bes ae Baek eee Sa Se ee ee 28 Probabilit d mission d un photon par lectron inject dans une sph re m tallique de rayon R l
94. ait d j la corrugation la plus lev e Az 0 35 A De plus le fait d avoir choisi un courant de consigne faible basse tension et fort haute tension permet de travailler avec une hauteur de pointe absolue moins diff rente dans les deux cas 8 4 Origine des ph nom nes LDOS et pi geage de charges 165 De telles corrugations m nent finalement une mission th orique corr l e avec la topographie c tait le contraire pour Au 111 cf ch 4 Origine de la corr lation photons topographie pour Vin 1 6 V Le raison nement sur les variations de hauteur de pointe est alors plus d licat car les lectrons partent de la surface et donc essentiellement du niveau de Fermi La corr lation est probablement la signature d une contribution importante des thiols aux tats proches du niveau de Fermi cf fig 8 12 Lorsque la pointe est situ e entre deux mol cules les lectrons traversent la barri re en partant de la partie remplie de la bande sp du substrat et en arrivant dans la partie vide de la bande sp de la pointe La densit d tats de la bande sp tant constante l extension de la fonction d onde dans la barri re d croit de fa on exponentielle avec Ep pour les tats pleins et Er E pour les tats vides Par contre lorsque la pointe est situ e sur une mol cule il existe une forte densit d tat au niveau de Fermi de la surface et localis e l int rieur de la jonction Do
95. annexe C Finalement afin d augmenter le nombre de photons collect s la s paratrice utilis e est une lame dichro que transmettant parfaitement les longueurs d onde gt 830 nm et r fl chissant l int gralit du signal pour lt 800 nm cf fig 6 5 Notons que ce choix peut poser probl me si les corr lations sont fonctions de la lon gueur d onde Ceci est peu probable pour des jonctions m talliques mais peut tre envi sageable si on s int resse la luminescence d une mol cule par exemple Dans ce cas on peut intervertir les photodiodes 1 et 2 en entr e du CTA pour v rifier si une ventuelle asym trie de l histogramme est due une d pendance en longueur d onde des temps d arriv e des photons 6 3 Acquisition des donn es Afin d enregistrer les temps d arriv e des photons il a fallu relier la sortie du CTA l lectronique du STM Les d tails de cette op ration sont donn s annexe B R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 110 liquide solide g 3 a Q Q O fod TD o Q E O en 40 20 0 20 40 60 intervalle de temps ns Fic 6 6 D termination de l origine des temps du syst me de mesure des corr lations temporelles En noir histogramme des temps d arriv e des photons issus du laser fem toseconde En gris signal de diaphonie enregistr sur le bruit d obscurit en retirant les filtres devant les d tecteurs et en t
96. ans du t trad cane est plat erreur statistique 1 5 ce qui signifie qu il n y a pas de corr lations cf fig 6 11 b La formule de la squarine SQ mol cule synth tis e par Paul Raimond est repr sent e fig 6 12 Elle forme des couches auto assembl es sur le graphite mais nous ne sommes pas parvenus l imager sur Au 111 Sur l histogramme des temps d arriv e des photons appara t un pic centr sur 3 ns de largeur mi hauteur 20 ns cf fig 6 13 c Le DRPR cf fig 6 14 a est un d riv du Disperse Red 1 commercial et a t lui aussi synth tis par Paul Raimond Il forme une couche auto assembl e sur Au 111 cf fig 6 14 b Si on image forte tension les mol cules se d sorbent Les photons mis par la jonction ont tendance arriver group s cf fig 6 15 De plus la forme du pic autour de l intervalle de 1 du DRT LITEN DSEN GENEC L2C 6 7 Jonction dans un liquide inhomog ne 119 es R R 00 R R O Fic 6 12 Formule d velopp e de la squarine R d signe un groupement butyle 1600 l 1400 1200 1000 800 600 Nombre de coups brut 400 200 T T T T 0 20 40 60 80 intervalle de temps ns Fic 6 13 Histogramme de temps entre deux photons cons cutifs pour une jonction Au 111 Au dans une solution de squarine Le solvant est le ph nyloctane Les conditions de balayage sont Von 2 V Ie 3 nA Le calibre du
97. ant e le rendement qui augmente pendant un temps donn flux d lectrons constant Dans la seconde hypoth se on obtiendrait un rendement de 1 6 107 c est dire 27000 fois plus lev que le rendement moyen 6 1078 ce qui para t peut raisonnable En supposant par contre le rendement moyen peu modifi lors de l arriv e group e des photons il faudrait que pendant 20 ns le courant tunnel soit de l ordre de 80 uA Ceci donnerait alors un paquet de 107 lectrons en 20 ns c est dire un flux 27000 fois plus lev pendant 20 ns Etant donn que le courant tunnel d pend de mani re exponentielle de la distance pointe chantillon de petites fluctuations de z ou de la hauteur de barri re locale peuvent entra ner de grands changements de 1 77 et ce second sc nario est donc plus probable 2 les rendements valu s dans ce paragraphe correspondent un nombre de photons d tect s par lectron On peut estimer que le rendement quantique effectif est 5 6 fois plus lev en prenant en compte non seulement la proportion de photons focalis s sur les d tecteurs mais aussi les pertes dues la pr sence des filtres R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 124 liquide solide Pour le DRPR le pic de l histogramme est d cal de moins d une nanoseconde ce qui constitue la r solution du syst me de mesure En se r f rant l q 6 4 avec un pic d
98. ant le balayage et Vipectro pendant la spec troscopie ventuellement diff rent de Ven le courant mesur il est constant pendant le balayage Pendant la spectroscopie la boucle de r troaction est ouverte et on enregistre les variations de courant induites par le retrait vertical de la pointe 198 L lectronique de pilotage CITSV X Z V 53 Ve pectro eee j PEESI ANEA ANE ANES EON Vee i I a a i temps balayage spectroscopie Fic B 4 Principe de la mesure d une caract ristique courant tension repr sent e au cours d une ligne de balayage rapide Les courbes de haut en bas repr sentent respective ment la tension appliqu e entre les lectrodes X de la c ramique pi zo lectrique la tension appliqu e sur l lectrode Z de la c ramique pi zo lectrique elle reproduit donc la topographie de l chantillon pendant le balayage et pendant la spectroscopie elle est maintenue constante derni re valeur atteinte pendant le balayage la tension appliqu e l chantillon Pendant le balayage elle est constante Von puis pendant la spectroscopie elle varie lin airement de Vipectro Vipectro ici Vipectro gt 0 le courant mesur Pendant la spectroscopie la boucle de r troaction est ouverte et on enregistre les variations de courant induites par la rampe de tension B 3 Spectroscopies lectroniques 199 temps Fic B 5
99. at rialise l excursion verticale de la pointe lors de l acquisition d une spectroscopie I z et N z N tant le nombre de photons d tect s Si n z est ind pendant de z n B n B Or dp B dp A et donc le couplage lectromagn tique est le m me en A et en B donc n B n A Finalement on obtient n A n B ce qui contredit les observations de Berndt entre les lignes un pic suppl mentaire appara t situ une nergie de 1 9 eV quelque soit la valeur de Veen suffisamment lev e La position fixe du pic exclut l existence d une forte densit d tats vides de la surface une nergie donn e favorisant certaines transitions tunnel in lastiques Par contre les auteurs voquent la possibilit partir d une certaine valeur de Veen de cr ation d un trou dans la bande d de l or par ionisation suite l impact d un lectron le haut de la bande d est situ e 1 8 eV sous le niveau de Fermi comme le montrent les spectres de photo mission UV mesur s par les auteurs La recombinaison d un lectron de la bande sp et de ce trou serait l origine du pic suppl mentaire observ De plus l existence d une tension seuil pour l apparition du pic 2 V puis l augmen tation de son intensit avec Va viennent renforcer cette explication D autre part les estimations th oriques des DOS de Au 110 2 x 1 incluant les trois premi res couches et de la surface de Au 1
100. at riaux consid r s et on mesure des courants de quelques pico quelques nanoamp res Toute la difficult de la mise en uvre de la microscopie effet tunnel r side dans la mesure du courant tunnel extr mement faible moins de 50 nA sur des dur es compatibles avec la vitesse de balayage typiquement 0 1 ms la pr cision et la stabilit du positionnement de la pointe au centi me d Angstr m pr s qui donneront ensuite les caract ristiques de la jonction et donc de la surface 2 Le courant tunnel maximum peut tre estim 100 uA pour 1 V ce qui correspond une ee 2e as conductance de la jonction de l ordre du quantum de conductance On peut alors consid rer qu il existe une liaison chimique entre la pointe et l chantillon et qu on n est plus en r gime tunnel 10 La microscopie effet tunnel FIG 1 3 G om trie pointe chantillon d apr s 8 1 3 Evaluation du courant tunnel mod le de Tersoff et Hamann Une premi re expression du courant tunnel a t donn e q 1 1 Ce calcul basique permet d ja de mettre en vidence la d croissance exponentielle du courant tunnel avec la distance pointe chantillon z l influence de la hauteur de la barri re Par contre il ne prend pas en compte la structure lectronique des lectrodes Pour ce faire l utilisation de la m thode dite du hamiltonien de transfert est n cessaire El
101. ats d argent et de cuivre constituant leur chantillon Ils collectent la lumi re provenant de la jonction avec une fibre optique puis l analysent gr ce un spectrom tre prisme sensible sur la plage 350 1050 nm L efficacit totale de collection est seulement de 0 5 Ils v rifient l absence d effet g om trique de la jonction sur un chantillon d or rugueux Le pic du spectre n est pas d cal vers le rouge comme a aurait t le cas avec une pointe de grand rayon de courbure et malgr la forte inhomog n it de taille des grains d or du substrat la position du pic est constante sur l image 750 10 nm ce qui est coh rent avec les spectres obtenus sur un monocristal d Au Ils renoncent utiliser la m thode sugg r e dans l article th orique pr c dent car Re e 2 correspond une zone du spectre o le rapport signal sur bruit est d j trop faible 500 nm pour Au Pour analyser chantillon constitu de cuivre et d argent ils utilisent une technique appel e cartographie couleur qui bien qu ayant une moins bonne r solution est plus efficace car elle groupe trois domaines spectraux tendus bleu lt 440 nm bleu a vert 440 510 nm vert rouge 510 640 nm et rouge gt 640 nm afin de r aliser une carte en vraies couleurs rouge vert bleu RVB de la zone balay e De plus cartographier la fr quence de coupure di lectrique ne servirait rien dans ce cas
102. aux de comptage total F calor rall a 6 2 C est pourquoi taux de comptage total gal le nombre d v nements est plus lev si la lumi re est galement r partie sur les deux photodiodes 6 2 Montage exp rimental probl me de diaphonie Le montage initial utilis lors de la th se de Fabien Silly est calqu sur celui de Hanbury Brown et Twiss La lumi re mise par la jonction tunnel est collect e par un objectif de microscope puis envoy e de fa on sym trique sur deux photodiodes avalanche au moyen d une lame s paratrice achromatique di lectrique 50 50 Celles ci sont reli es aux entr es Start et Stop d un CTA TAC SCA 567 EG amp G ORTEC en anglais TAC 6 2 Montage exp rimental probl me de diaphonie 105 signifie Time to Amplitude Converter Ce dispositif comportait deux inconv nients majeurs l alignement se faisait direc tement sur la zone sensible des d tecteurs de diam tre 200 um et s av rait donc tr s difficile Pour y arriver il tait primordial de bien imager la jonction Il fallait donc utili ser un objectif de microscope plut t que la lentille de collection habituelle certes large ouverture mais assez fortement aberrante Ainsi l angle solide de collection tait faible et on d tectait peu de lumi re Afin de r soudre ces deux probl mes nous avons rem plac l objectif de microscope par une simple lentille large ouverture et plac devant les phot
103. avoir une transmission gt 85 pour la polarisation p et 0 pour la s sur la plage de longueur d onde 620 1000 nm et est finalement focalis e sur les d tecteurs gr ce aux lentilles plac es devant la surface sensible des photodiodes Ces R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 106 liquide solide intensit u a 500 600 700 800 900 1000 1100 nm FIG 6 3 Spectre de la lumi re mise par une jonction Au 111 Au dans le t trad cane Ven 1 8 V en rouge et spectre des photons mis par une photodiode avalanche en noir d apr s 73 derni res sont reli es aux entr es Start et Stop du CTA Comme la lumi re mise par la jonction tunnel est polaris e rectilignement la mani re de celle mise par un dip le oscillant il est possible moyennant une g om trie un peu compliqu e d envoyer 50 de la lumi re sur chaque d tecteur et ainsi d optimiser le nombre d v nements potentiels Il s est malheureusement av r que la r flexion des photons parasites sur la jonction tunnel avait tendance modifier leur polarisation On voyait donc encore un signal de diaphonie assez fort sur les histogrammes dans la mesure o par construction tous les photons parasites d polaris s atteignaient l autre d tecteur Il a donc fallu opter pour la s lection en longueur d onde Nous avions deux imp ratifs perdre le minimum de signal utile sachant q
104. b r seau atomique d une suface de Au 111 c r seau atomique du graphite 133 H11T sur HOPG structure orientation et fronti res des domaines 136 R seau de H5T sur ACL Te 848 de d s dice fasses lee Aven tes le Een rt 137 Image STM de domaines de H11T sur Au 111 138 Modification de la couche de H11T haute tension et mission de photons 141 Premi re tape de la co adsorption de Ceo sur une couche de H11T 143 XX TABLE DES FIGURES 7 7 Apparition d arrangements compacts de Ceo au milieu d un domaine de HP de dun hh ek el RS MER he Sarre res 144 7 8 Mobilit des Ceo au milieu d un domaine de H11T 145 8 1 Image grande chelle d une monocouche d octanethiol sur Au 111 dans le Petradecane d Las Legh RS Lt Em tan ate are ed ek ate ged 150 8 2 R seau hexagonal d octanethiol sur Au 111 dans le t trad cane 151 8 3 Surstructure c 4 x 2 du r seau hexagonal de OT sur Au 111 dans le L GAL CA dd MANS Lui DEL AE ae 152 8 4 Monocouche de mercaptohexanol sur Au 111 dans le t trad cane avant et apts d gradation sa ue br Mh te oe dre lve Roth ler ae ole gR 153 8 5 Wa et topographie en fonction de la position de la pointe sur une mono couche de OT sur Au 111 dans le perfluorooctane 154 8 6 Spectroscopie 1 z et N z d une monocouche de OT sur Au 111 dans le perfluorooctane Vales oA Ark NN An aes ee Oe ARS LS a 1
105. ble de d tecter des photons mis par un tel syst me sans perdre la r solution sur la topographie en appliquant une tension mod r e Ven 1 5 V sur une seule direction de balayage rapide Deux exemples d obtention d une carte de photons sont repr sent s fig 8 15 et fig 8 16 Sur la fig 8 15 on voit que haute tension Ven 1 5 V la r solution spatiale diminue sur la topographie On peut cependant toujours discerner les mol cules et re conna tre les Ceo On observe aussi une mission de photons de 330 cps en moyenne comparer a 17 cps de bruit d obscurit Un changement de pointe survenu en cours de balayage et qui correspond probablement une mol cule de Ceo qui s est adsorb e sous la pointe induit une baisse du rendement d mission 100 cps en moyenne Par contre la r solution spatiale sur la topographie est excellente et on parvient m me distinguer les mol cules de OT Sur la fig 8 16 enregistr e avec une vitesse deux fois plus faible pour diminuer l erreur statistique sur la carte de photons l image est certes d form e cause de la d rive mais on distingue nettement des zones de plus fort rendement d mission sur la carte de photons La superposition cette derni re sur la topographie montre que ce sont les zones couvertes de Ceo qui mettent le plus On peut s assurer que cette variation spatiale du rendement 4 la solution a t l gerement chauff e a 50 et la go
106. bure de la pointe les autres param tres tant par ailleurs fix s A J fix la distance pointe chantillon augmente donc avec De plus par effet de moyenne lat rale l amplitude de la corrugation c est dire les variations de hauteur de la pointe pour garder un courant tunnel constant d croit de fagon exponentielle avec R La r solution va donc diminuer si on utilise une pointe de plus grand rayon de courbure Elle peut tre valu e 24 R 29 8 Application observation d une surface de graphite Un substrat classique en STM a lair est le graphite Il est form de couches de sym trie hexagonale main tenues entre elles par les forces de van der Waals cf Fig1 4 On utilise du graphite synth tique dit HOPG highly oriented pyrolitic graphite qu on peut cliver facilement l aide d un morceau de ruban adh sif On obtient ainsi des surfaces atomiquement plates avec de larges terrasses de plusieurs centaines de nm La structure atomique observ e par STM est cependant hexagonale centr e alors qu elle devrait tre hexagonale simple nid d abeille De plus la distance entre deux atomes ne correspond pas aux valeurs tabul es mesur es par d autres techniques C est la qu il faut bien garder l esprit que le STM ne mesure pas la structure g om trique des surfaces mais leur structure lectronique Les images correspondent des surfaces d isodensit lectronique Du fait du d calage
107. cules de Ceo isol es au milieu de domaines de H11T Sur l encart de la fig 7 6 et fig 7 7 le fait qu aucune mol cule de H11T ne manque autour du Ceo prouve que celui ci s adsorbe bien sur la couche de H11T et pas la place des triph nyl nes Ensuite des domaines de Ceo formant un empilement compact croissent cf fig 7 7 Ceux ci lorsqu ils ne sont pas en bord de marche sont cependant assez faiblement sta bilis s et d une image la suivante ils sont susceptibles de dispara tre cf fig 7 8 Ce manque de stabilit est probablement d au fait que les deux r seaux H11T et Co ne sont pas commensurables Donc m me si le premier Cg du domaine s adsorbe dans un site privil gi les suivants sont moins favoris s 1 Les petits agr gats semblent eux plus luminescents mais c est peut tre d une mauvaise r gulation du courant dans la mesure o les bords de marches apparaissent tant t brillants si la pointe monte la marche le courant est donc surestim tant t sombres si la pointe la descend 7 6 Co adsorption C5o H11T 143 Fic 7 6 Premi re tape de la co adsorption de Ceo sur une couche de H11T les Ceo se nichent dans des d fauts de la couche de H11T gauche en fronti re de domaines ou en bords de marche droite En encart gros plan sur un Ceo isol au milieu d un domaine de H11T Aucun H11T ne manque dans la couche ce qui prouve que le Ceo est sur c
108. d 2 x 132 7 3 Structure des couches auto assembl es 134 THE Su rTegraphite sisi i thig aies SIN Bede ed ew E 134 ee Poe EEA I go IE ae ah thers cata Kabra cas ar hie rat BR i ea eee ed 185 7 4 Origine de la rupture de sym trie Diff rences entre HOPG et Au 139 7 5 Emission de photons Lu As A ede UE RM ARE A AU ES A 4 140 7 6 Co adsorption Ceo H11T Er RE Re NN he eee arte RU 142 TT Conclusi n as 6 2 tite te er LR ee as Gh 8 ere le Re ele db 146 TABLE DES MATI RES xi Mol cules chimisorb es sur Au 111 147 8 1 Structure d une monocouche dense organis e sur Au 111 148 ll Mitroduction sde ai hea eg ai oer eek nae DES ed ES bs 148 8 1 2 Syst n s tudi s gt a so eo rae dls ate eat a dede 148 8 1 3 Monocouche d octanethiol 149 8 1 4 Monocouche de mercaptohexanol 152 8 2 Spectroscopies sur une monocouche d octanethiol 153 8 2 1 Spectroscopie suivant Z LS ce AAS Se date rt ete 153 8 2 2 Spectroscopie en V Aya fies Ba Ge fp hace he SE Oe EEE SEE A 155 8 3 Cartes de photons sur une couche d octanethiol 159 8 4 Origine des ph nom nes LDOS et pi geage de charges 163 8 5 Coadsorption de Cay sur OT Lena Ne MEN Jeudi re os 168 8 5 Structure oaie Ah ng SE SN ie So Es Be Es eee ae 168 8 5 2 Emission de photons 201 4 MTL SAR ea R eee ee 170 8 5 3 Spectroscopie Le hae a amp a hi A
109. dI dV des structures d argent de b et donn es dY dV correspondantes d cal es vers les basses tensions de 1 63 V L nergie du photon est 1 63 eV pour per mettre la comparaison avec les spectres dI dV La position de pics correspond aux fl ches en a d apr s 28 2 4 Applications directes 35 Leurs r sultats constituent la premi re tude quantitative de l influence des LDOS sur l mission de photons induite par des transitions tunnel in lastiques pour des structures nanostructur es de dimensions atomiques 2 4 3 Influence de la nature du mode de plasmon contraste chimique Nous avons vu que les spectres de la lumi re mise par la jonction d un STM d pen daient des propri t s di lectriques de la surface Ceci permettrait d obtenir une informa tion chimique du STM Cependant les spectres d pendent aussi de fa on critique de la g om trie de la jonction tunnel et des modifications de la courbure de la pointe ou de l chantillon peuvent fortement modifier les spectres Downes et co auteurs 19 pr cisent par un mod le th orique certaines conditions sous lesquelles la distribution spectrale de la lumi re mise par la jonction serait insensible des changements de g om trie de celle ci En gros il suffit d utiliser une pointe avec un faible rayon de courbure Ensuite on peut utiliser trois caract ristiques du spectre de la lumi re mise visibles si on choisit correctement V et le mat
110. de Au 110 reconstruit ils consid rent que la distance pointe chantillon prendre en compte pour valuer le couplage lectron plasmon est une distance optique dp correspondant la moyenne de la distance pointe chantillon prise sur une surface ayant la taille de l extension du mode de plasmon En balayant la surface courant constant dP et par cons quent le couplage lectron plasmon est plus lev sur les lignes de reconstruction Un tel raisonnement pour justifier le contraste invers entre la topographie et la carte de photons implique que le rendement d mission d pend de dp et que dp varie lors du balayage Dans notre cas ce raisonnement ne tient pas Tout d abord la carte de photons est contrast e uniquement pour V h gt 0 alors que le couplage lectron plasmon n est pas sensible la polarisation de la jonction Ensuite z et N z ont exactement la m me d croissance Yine Ya Ceci implique que le rendement d mission est strictement constant aux incertitudes exp rimentales pr s quand la distance pointe chantillon va rie n z 1 545 0 005 10 5 sur 0 7 A extension bien sup rieure la modulation typique de surface 0 2 A cf encart fig 4 7 L amplitude de l erreur sur le rendement prise pour une excursion maximale de la pointe de 0 3 A au cours de l image donne une limite sup rieure de seulement 0 6 pour la contribution de la variation du rendement d mission l
111. de l impulsion laser tant de 80 fs et donc infiniment br ve pour notre syst me on peut mesurer la fonction d appareil de la cha ne de mesure en regardant la r ponse cette impulsion cf fig 6 7 La largeur mi hauteur du pic est l g rement inf rieure 1 ns Le pic est probablement largi par diff rentes r flexions sur les nombreux filtres plac s sur le chemin du faisceau pour l att nuer et la r solution intrins que de notre syst me est donc sub nanoseconde La r solution est limit e par la jigue des photodiodes c est dire l cart type sur la dur e totale du cycle de photod tection qui vaut 500 ps sur un cycle de 100 ns Elle pourrait donc tre am lior e en utilisant des d tecteurs ayant une jigue plus faible Ceci tant la r solution lectronique est 60 ps ce qui constituerait alors la limite intrins que R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 112 liquide solide de notre syst me 6 4 Signification de la mesure Comment relier les intervalles de temps mesur s avec ce type de montage la grandeur physique qu est la probabilit p t d avoir l mission d un photon un temps t sachant qu on en a d tect un at 0 La prudence est de mise car l histogramme h t enregistr ne reproduit pas exactement p t 74 En effet d s qu un photon arrive sur le Stop sachant que le Start est d clench l information sur les photons suivant
112. de mercaptohexanol sur Au 111 dans le t trad cane enregistr e Van 0 4 V Ie 40 pA avec une pointe en Pt Ir Encart r seau des mol cules 14 x 14 nm A droite image 300 x 300 nm enregistr e dans les m mes conditions montrant la d gradation de la couche apr s avoir imag Ven 1 5 V Structure La surface d or est toujours enti rement recouverte d une monocouche dense de HT OH pr sentant les piq res caract ristiques des couches de thiols sur Au Cepen dant la taille des domaines organis s est faible les d fauts tr s nombreux et la couche est peu stable haute tension 8 2 Spectroscopies sur une monocouche d octanethiol 8 2 1 Spectroscopie suivant z L tude des caract ristiques z sur une monocouche de OT montre que la hauteur de barri re apparente lastique WA varie selon la position lat rale de la pointe et est plus lev e sur les mol cules cf fig 8 5 quelque soit le signe de Vipectro et le liquide Mol cules chimisorb es sur Au 111 154 1 5 2 0 2 5 x nm Fic 8 5 Wa et topographie en fonction de la position de la pointe sur une monocouche de OT sur Au 111 dans le perfluorooctane Les conditions d image sont Ven 0 73 V Ie 300 pA et Vzpectro 1 6 V 8 2 Spectroscopies sur une monocouche d octanethiol 155 Liquide Wa eV pour OT sur Au 111 Wa eV pour Au 111 nu perfluorooctane 1 6 0 2 0 9 tetradecane 1 1 0 1 1 1
113. de transition tunnel en une tape directement de la pointe vers l chantillon 60 L abaissement de la 5 3 Caract ristiques de l mission 95 barri re tunnel en comparaison avec le vide est d la constante di lectrique du liquide w W h et l ouverture de chemins potentiel r duit tats interm diaires virtuels localis s travers les mol cules 62 Cet effet est m me amplifi pour le ph nyloctane ce qui correspond un r sultat attendu pour une mol cule avec une partie conjugu e et pour le perfluorooctane peut tre cause des charges partielles positives sur le squelette carbon De plus les tensions seuils observ es pour l mission de photons correspondent exac tement la limite de d tection de la photodiode Ceci montre en effet que l nergie de l lectron qui traverse la barri re par effet tunnel est int gralement transmise au photon La coupure des spectres d mission la tension exacte appliqu e Ag te constitue une preuve suppl mentaire Ainsi le m canisme de passage tunnel cod bien un unique processus quantique Ces r sultats sont en contradiction avec les conclusions de la r f rence 52 Malgr une constante di lectrique w 0 plus lev e dans les liquides modifiant localement le potentiel l nergie des lectrons provenant de V est transmise en totalit au photon Plus sp cifiquement un m canisme interm diaire impliquant des lectrons du sol
114. des r gions d empi lement hexagonal compact hc La diff rence de hauteur entre les deux zones n exc de pas quelques dixi mes d angstr ms cette valeur mesur e par STM d pend comme nous le verrons par la suite de la nature de la pointe et des conditions de balayage Ces deux r gions sont s par es par des domaines de transition o les atomes se retrouvent dans des sites de sym trie inf rieure La zone situ e entre deux lignes appari es correspond a un empilement hc et celle entre deux paires de lignes un empilement cfc cf fig 4 1 b o la maille l mentaire de la reconstruction 22 x 3 est report e On notera que les zones cfc plus stables nerg tiquement occupent logiquement la plus grande surface Les vecteurs de base b1 b2 de la maille reconstruite s obtiennent partir des vecteurs de 4 1 La reconstruction 22 x 3 de la face 111 de l or 65 Fic 4 1 Images STM d une surface reconstruite de Au 111 a 36 x 42 nm b 57 x 89 A La maille l mentaire de la reconstruction est indiqu e ainsi que les zones d empilement hc et cfc c 123 x 128 nm D apr s 45 base a1 a2 de la maille l mentaire non reconstruite par la relation matricielle suivante bi 22 0 fa be 1 2 a2 On arrive ainsi une maille rectangulaire avec des vecteurs de base de normes respec tives 22a et V3a o a est la distance entre deux atomes d or adjacents dans le volume d o la notation uti
115. du n tre enti rement con u et r alis dans le service cf fig B 1 Il s articule autour d une carte comportant un DSP Digital Signal Processor Analog Devices ADSP 21010 programm et poss dant une m moire propre et un syst me de communication entre le DSP et un ordinateur d une part et d un bus de communication entre le DSP et les diff rentes cartes d entr e et de sortie d autre part Notons dans notre cas la pr sence d une carte d entr e suppl mentaire permettant d enregistrer de fa on synchrone avec le courant tunnel le nombre de photons d tect s par la ou les photodiodes A l autre bout de la cha ne l utilisateur via une interface informatique d finit les param tres d acquisition la taille de l image de quelques A 1 um B 1 L architecture num rique 191 Fic B 1 Principe de fonctionnement du syst me de pilotage du STM Les cartes de sortie sont repr sent es en rouge et les cartes d entr e en bleu La jonction tunnel est constitu e du substrat S fire et de la pointe P mobile Les mouvements de la pointe sont g n r s par une c ramique pi zo lectrique CP reli e la carte de sortie X Y Z tandis que la jonction est polaris e via la carte de sortie Vin Le courant est mesur au niveau de la pointe et converti en tension C I V au m me endroit pour minimiser le bruit lectrique puis envoy la carte d entr e I Les photons sont collect s par la
116. e et donc de sa position lat rale pour a Vin 1 6 V et b Vin 1 6 V Le rendement est plus lev sur les mol cules pas lin aire La r solution sur la carte de photons est plus fine que sur la topographie comme les repr sentations 3D le laissaient d ja penser les photons sont une sonde plus pr cise de la surface que les lectrons 8 4 Origine des ph nom nes LDOS et pi geage de charges Quelle est l origine de l inversion de contraste sur la carte de photons avec le signe de Vech e Il n y a pas d effet de variation de couplage entre le mode de plasmon localis et les lectrons En effet aussi bien pour Ven 1 6 V que pour Ven 1 6 V l amplitude cr te a cr te de la modulation en z sur une couche de thiols est 0 25 Pour de telles excursions le rendement est ind pendant du retrait de la pointe fig 8 6 164 Mol cules chimisorb es sur Au 111 e Il est moins vident de dissocier les effets des LDOS et des hauteurs de barri re car pour ce syst me les orbitales mol culaires des thiols contribuent aux LDOS ce qui implique que les tats de l chantillon ont une densit non nulle l int rieur de la barri re Par suite lorsque la pointe se retire pour conserver un courant de consigne constant il est difficile de dire si c est parce que la hauteur de barri re locale est plus faible ou bien parce que l extension des LDOS dans la barri re au
117. e 1 nA sachant que la r sistance utilis e dans le montage convertisseur est de 100 MQ il faut 0 2 us pour effectuer la mesure le temps de r ponse de la c ramique pi zo lectrique Elle fonctionne correctement jusqu 10 kHz Les temps de r ponse des diff rents l ments lectroniques ont donc t ajust s en cons quence Les STM les plus rapides parviennent mesurer des courants en 10 ps Notons l existence d une tude de la dynamique d un atome de cobalt d plac sur une surface de Cu 111 par la pointe d un STM Elle est r alis e 2 3 K Les temps R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 102 liquide solide caract ristiques sont donc de l ordre de la milliseconde 69 D autre part plusieurs groupes s int ressent aux fluctuations du courant tunnel ils n ont acc s qu des chelles de temps sup rieures 10 pus 70 71 Les mesures optiques ne sont pas soumises ce type de limitation d o leur int r t De plus outre les effet de corr lations lectroniques on a acc s des processus purement pho toniques dur es de vie d tats excit s variations de l environnement lectromagn tique ads 6 1 3 Mise en oeuvre Afin d obtenir des informations sur la dynamique des ph nom nes au niveau de la jonction il faut donc mesurer les instants d arriv e des photons La photodiode a avalanche APD utilis e pour collecter la lumi
118. e courant f induites 1 5 Effet tunnel in lastique Du fait de la proximit entre la pointe et l chantillon il existe un couplage entre leurs tats lectroniques l origine du courant tunnel lorsqu on polarise la jonction Le courant tunnel d crit jusqu ici r sulte de transitions lastiques principalement entre les tats pleins au niveau de Fermi d une lectrode et les tats vides de l autre lectrode la m me nergie Cependant d autres types de transitions sont possibles cf fig 1 2 on peut imaginer le passage d un lectron d un tat plein y d nergie EF d une lectrode un tat vide yo d nergie Fy lt FE de l autre lectrode Nous nous sommes plac s dans l approximation des barri res paisses et donc le couplage entre les deux lectrodes est faible On peut mod liser les tats de la jonction comme un tat d nergie tr s l g rement inf rieure Ey ressemblant fortement y et un autre d nergie tr s l g rement sup rieure F et ressemblant y1 Le syst me quantique va alors osciller entre ces deux tats la fr quence w ee De ce fait le moment dipolaire oscille aussi I appara t ainsi des courants alternatifs des fr quences w dont l amplitude d pend des densit s d tats respectives des lectrodes Pour achever la mod lisation il faut d crire la perte d nergie effective de l lectron traversant la barri re de fa on in lastique
119. e la gauche vers la droite et ayant franchir une barri re de potentiel de hauteur U fig 1 1 a D un point de vue classique si EF gt U il est possible que l lectron franchisse la barri re mais si lt U la zone comprise entre les positions 0 et x est interdite D un point de vue quantique le probl me est compl tement diff rent L lectron tant d crit par une fonction d onde il aura une probabilit non nulle de p n trer la zone clas siquement interdite L analogue optique de ce ph nom ne est la r flexion totale frustr e Selon les lois de l optique g om trique pour un rayon incident sur un milieu moins r fringent fig 1 1 b il existe un angle limite 45 d incidence au del duquel le rayon est totalement r fl chi Mais on a alors une onde vanescente dans le milieu 2 dont l amplitude d croit ex ponentiellement selon x Il est possible de r cup rer cette onde de la fa on suivante on r duit l paisseur du milieu 2 jusqu ce que londe ne soit pas totalement amortie 1 1 G n ralit s sur l effet tunnel 7 en z 2 et on accole dans la zone z gt z un nouveau milieu plus r fringent Dans ce nouveau milieu l onde est alors nouveau propagative et un signal peut tre d tect Il en sera de m me pour la particule quantique l extension de sa fonction d onde dans la barri re est non nulle et il y a donc une probabilit pour qu elle puisse la traverser
120. e largeur mi hauteur de 500 ns on a po lt 10 Hz Dans ce cas le rendement tait 4 1077 et donc le paquet de photons correspond un courant tunnel lt 40 nA si le rendement moyen est inchang Il y a alors au maximum 5 10 photon par paquet provenant d un paquet de au plus 1 2 10 lectrons Cette valeur sup rieure au courant de consigne est malgr tout tr s faible en com paraison avec les 107 lectrons en 20 ns savoir 50 mA obtenus dans la solution de squarine Connaissant le nombre de photons ayant atteint APD1 Start on peut calculer la proportion de photons arrivant en paquets au cours de l exp rience apr s avoir estim le nombre d v nements du pic Pour la squarine la proportion est seulement de 6 10 et pour le DRPR elle est de 3 1074 Le rapport entre ces deux valeurs est coh rent avec les concentrations relatives de chaque solution ce qui indique qu un paquet est d au passage d une mol cule sous la pointe De m me pour un nombre de photons ayant atteint le Start peu pr s identique pour les deux exp riences cf tab 6 2 le nombre de paquets est de 3000 pour la squarine et gt 200000 pour le DRPR Ainsi le pic de histogramme correspond des v nements rares mais le syst me de mesure constitue un extraordinaire filtre de ces v nements ce qui permet de les analyser Pour la squarine la diff rence d nergie entre la HOMO et la LUMO vaut 2 eV cf tab
121. e le syst me l air puis d taillerons le montage de d tection optique commun aux deux microscopes 52 Description des microscopes et de la d tection optique 3 1 Le syst me sous vide Le microscope fonctionnant sous UHV utilis pendant ma th se a t fourni par Omi cron Il est dispos sur une nacelle l int rieur d une enceinte ultra vide Il est pilot par une lectronique maison d crite annexe B Il est repr sent fig 3 1 L chantillon dispos verticalement est reli un moteur inertiel assurant le d pla cement en x 2 Celui ci permet d approcher le substrat suffisamment pr s de la pointe pour mesurer un courant tunnel On parle de d placement grossier En r gime tunnel l chantillon est immobile On peut le d placer suivant x afin de l imager sur une ligne horizontale La pointe est fix e des c ramiques pi zo lectriques dispos es en tri dre pour assurer les d placements fin en x y et z permettant de balayer l chantillon en r gime tunnel On polarise l chantillon la tension Ven La pointe est reli e l entr e d un montage amplificateur plac dans l enceinte UHV qui convertit J en une tension mesurable Isolation des vibrations La nacelle est suspendue par des ressorts fix s des tubes par des joints Viton Les ressorts assurent le filtrage des vibrations de basse fr quen ce et les joints celles haute fr
122. e plus la faisabilit de plusieurs m thodes d analyse de la lumi re mise par la jonction dont e Spectroscopie isochromatique en fonction de V mesure du nombre de photons N A une longueur d onde fix e c est dire une nergie fix e en faisant varier le potentiel Ven de la surface c est dire l nergie des lectrons e Spectroscopie de luminescence analyse en longueur d onde c est dire en nergie de la lumi re mise en gardant Vin c est dire l nergie des lectrons constante e Cartes de photons enregistrement simultan de la hauteur de la pointe et du nombre de photons d tect s afin d tablir deux images une du relief et une de l intensit d mission locale de la surface 22 Emission de photons induite par la pointe du STM 2 2 M thodes de d tection et d analyse de la lumi re 2 2 1 Contraintes exp rimentales Pour observer la lumi re mise par la jonction tunnel nous sommes confront s aux m mes types de difficult s que pour obtenir une image STM Les rendements n exc dent pas en g n ral 1074 photon par lectron Pour des cou rants tunnel de l ordre du nA cela correspond 104 photons mis par seconde Il faut donc travailler en r gime de comptage de photons L encombrement inh rent au STM r duit l espace disponible pour approcher les l ments optiques permettant de collecter les photons C est particuli rem
123. e th se bien qu il ne soit pas directement impliqu dans cette th matique de recherches Malgr cela il a toujours port une attention particuli re mes travaux et fait des suggestions pr cieuses Je remercie chaleureusement Philippe Dumas G rald Dujardin et Vahid Sandoghdar pour m avoir fait l honneur de participer mon jury de th se Je tiens exprimer ma plus profonde gratitude Fabrice Charra qui a encadr ma th se au quotidien Notre rencontre a eu lieu pour ainsi dire par hasard Alors que je compulsais l norme volume de propositions de th ses lors de mon DEA Jean Fran ois Roch m a sugg r d aller le voir Intrigu e par ses th mes de recherche je m aventurais jusqu au centre de Saclay et d cidais tr s rapidement de tenter l aventure dans ce lieu recul Je me doutais bien que tout se passerait pour le mieux et jamais je n ai eu regretter ma premi re impression Fabrice est avant tout un scientifique et un p dagogue hors pairs C est aussi quelqu un d extr mement g n reux de profond ment gentil et attentionn Il a su me guider dans ce sujet difficile tout en me laissant une grande libert J ai ainsi pu progresser en toute s r nit Il a aussi eu la gentillesse d adapter la progression des manips mes choix personnels et je lui en suis infiniment reconnaissante Travailler au quotidien avec Fabrice fut r ellement un immense plaisir et j esp re juste avoir t la
124. ec x du recouvrement entre les tats de la pointe et ceux de la surface l origine du courant tunnel En balayant la m me zone avec la m me pointe stable entre les deux mesures Van 2 V et Ven 0 3 V on peut donc valuer les LDOS de la surface zo x enregistr Van 2 V est reli aux LDOS accessibles pour une transition tunnel lastique lorsqu on balaie Va 2 V et z x enregistr Voen 0 3 V refl te les LDOS accessibles pour une transition tunnel in lastique pr s du maximum d efficacit du d tecteur 1 77 eV lorsqu on balaie Vin 2 V cf fig 4 5 Les r sultats sont donn s fig 4 10 courbes du haut L amplitude de modulation 2 V est deux fois plus forte qu 0 3 V ce qui est coh rent avec les mesures de d dV 4 3 Origine du contraste sur la carte de photons 77 4 3 3 Discussion Berndt et al ont d j publi un travail similaire sur la face 110 de Vor 31 et avaient observ une carte de photons contrast e Ayant des hauteurs de barri res apparentes lastique et in lastique identiques et un contraste similaire quelque soit la polarisation de la jonction excluant de ce fait l influence des LDOS ils avaient conclu en terme de couplage entre les lectrons et le mode de plasmon localis au niveau de la jonction TIP Partant du fait que l extension lat rale du TIP vaut quelques dizaines de nanom tres 11 ce qui est beaucoup plus grand que la taille de maille l mentaire
125. eignant le laser L chelle horizontale r sulte de la calibration lectronique 6 3 1 Calibration La cha ne de mesure des intervalles de temps a tout d abord t calibr e de fa on lectronique au lieu de relier les photodiodes aux entr es du CTA on branche sur celles ci un g n rateur d impulsions et on joue sur les valeurs des retards impos s sur le Stop 6 3 2 D termination de l origine des temps Par contre les deux photodiodes tant l g rement diff rentes on ne peut pas mesurer de fa on pr cise la position de l intervalle de temps nul de cette fa on Nous avons donc envoy sur les d tecteurs le faisceau tr s fortement att nu d un laser femtoseconde de taux de r p tition de 82 MHz et g n rant des impulsions de largeur 80 fs et de longueur d onde 800 nm on a d retirer F1 cf fig 6 5 pour mesurer des v nements Afin de d terminer le pic correspondant aux intervalles de temps quasi nuls c est dire deux 6 3 Acquisition des donn es 111 nombre de coups u a 6 5 4 3 2 1 0 intervalle de temps ns Fic 6 7 R ponse impulsionnelle de la cha ne de mesure des intervalles de temps photons de la m me impulsion d tect s successivement nous avons enregistr le signal de diaphonie partir du bruit ambiant il a fallu enlever les filtres devant les d tecteurs Le r sultat est pr sent fig 6 6 6 3 3 R solution temporelle La largeur
126. elle ci il wa pas pris la place d un H11T Les images ont t enregistr es en mode hauteur courant constant Ie 60 pA Ven 600 mV Elles sont entach es d une l g re d rive et la pointe en or est double 144 Mol cules physisorb es sur Au 111 Fic 7 7 Image grande chelle en mode hauteur courant constant Ie 60 pA Vicn 600 mV d une monocouche de H11T partiellement recouverte de Ceo L encart en haut a droite montre un autre cas de Ceo isol sur la couche de H11T Encart en bas montre un arrangement compact de Ceo au milieu d un domaine de H11T A nouveau la pointe double en or perturbe l g rement l image 7 6 Co adsorption C5o H11T 145 Fic 7 8 Mobilit des Ceo au milieu d un domaine de H11T Les deux images pr sent es ont t enregistr es successivement pour des directions de balayage lent oppos es Sur la premi re gauche on voit clairement des domaines compacts de Ceo relativement tendus au milieu de domaines de H11T Au retour image de droite ils ont disparu 2 Les mol cules ont diffus ou se sont d sorb es Ces images de 40 x 40 nm ont t obtenues avec I 60 pA Vin 600 mV et une pointe en or 146 Mol cules physisorb es sur Au 111 7 7 Conclusion Les d riv s de triph nyl nes forment de grands domaines auto assembl s aussi bien sur HOPG que sur Au 111 Les caract ristiques de ces syst mes d pendent aussi bie
127. elle ci ainsi que du fort gradient de champ r gnant dans une r gion ayant la m me extension lat rale que le mode de 6 7 Jonction dans un liquide inhomog ne 127 plasmon localis quelques dizaines de nm e En effet pour des conditions d images de Va 2 V et J 1 nA avec une hauteur de barri re W 1 eV la distance pointe chantillon est d environ 2 nm et l nergie d interaction entre le dipole et le champ lectrique est 0 2 eV bien sup rieure l nergie d agitation thermique Du fait du fort gradient de champ les mol cules sont attir es sous la pointe o elles vont s aligner avec le champ lectrique e Mais ce ph nom ne est limit cause de la r pulsion dip le dip le En effet le fort moment dipolaire des mol cules crante le potentiel lectrostatique impos par V Le potentiel d une mol cule une distance d 1 nm parall lement au moment dipolaire vaut Vaip r 1nm 0 3 V Donc d s que la concentration surfacique dans un plan parall le l chantillon atteint 1 mol cule nm le potentiel de la jonction est crant La comp tition entre ces deux ph nom nes interaction dip le champ lectrique et r pulsion dip le dip le fait qu il y a seulement une mol cule de DRPR dans le volume parcouru par le courant tunnel En autour de la pointe outre dans la zone o r gne un fort champ lectrique 10 nm les dip les sont espac s de 1 nm et peuvent
128. ent vrai pour les STM fonctionnant sous UHV Afin de collecter le maximum de photons possibles le plus simple est de placer une lentille large ouverture pr s de la jonction pour focaliser la lumi re sur le d tecteur Afin d avoir un nombre de photons d tect s que nous noterons dans toute la suite N plus lev le temps d accumulation peut tre allong Ceci tant l incertitude relative sur N tant en 1 V N c est le carr du temps qui intervient Et alors la d rive spatiale d origine thermique peut grandement affecter la r solution lat rale 2 2 2 M thodes d analyse R sumons ici les diff rentes m thodes d analyse de la lumi re r colt e en insistant sur le fait que chaque type de spectroscopie peut tre r alis aux difficult s exp rimentales pr s avec la m me r solution spatiale que la topographie e Carte de photons appartenant une gamme spectrale donn e simultan ment avec la topographie e Spectroscopies d excitation Mesure de N z simultan ment avec 1 2 2 3 M canisme la base de l mission 23 Mesure de N V simultan ment avec V e Spectroscopies d mission analyse spectrale de la lumi re mise 2 3 M canisme la base de l mission 2 3 1 Description A premi re vue on peut se demander ce que ces observations apportent de nouveau l effet photo lectrique inverse savoir l mission par un syst me d un photon faisant s
129. ermet pas d obtenir une image moyenn e et donc plus r guli re d un syst me p riodique Elle donne par contre des renseignements sur l ordre longue distance Pour ce faire il faut jouer sur la taille du masque avec un masque dont la taille est aussi proche que possible de celle de la maille l mentaire de la couche une image de corr lation crois e rapidement brouill e indique un faible ordre longue distance cet effet s amplifiant si on s lectionne un masque plus grand BIBLIOGRAPHIE 211 Bibliographie 1 J Simmons Generalized Formula for the Electric Tunnel Effect between Similar Electrodes Separated by a Thin Insulating Film J Appl Phys 34 1793 1963 L Esaki New Phenomenon in Narrow Germanium p n Junctions Phys Rev 109 603 1958 R Young J Ward et F Scire Observation of Metal Vacuum Metal Tunneling Field Emission and the Transition Region Phys Rev Lett 27 922 1971 G Binnig H Rohrer Ch Gerber et E Weibel Surface Studies by Scanning Tun neling Microscopy Phys Rev Lett 49 57 1982 G Binnig et H Rohrer Scanning Tunnelling Microscopy Helv Phys Acta 55 726 1982 G Binnig H Rohrer Ch Gerber et E Weibel 7 x 7 Reconstruction on Si 111 Resolved in Real Space Phys Rev Lett 50 120 1983 J Bardeen Tunnelling from a Many Particle Point of View Phys Rev Lett 6 57 1961 J Tersoff et D R Haman
130. erris et R M Hochstrasser Anomalously Slow Diffusion of Single Molecules near a Patterned Surface J Phys Chem A 108 7339 2004 80 D Markovitsi H Sigal C Ecoffet P Milli F Charra C Fiorini J M Nunzi H Strzelecka M Veber et C Jallabert Charge transfer in triaryl pyrylium cations Theoretical and experimental study Chemical Physics 182 69 1994 81 L Askadskaya C Boeffel et J P Rabe Molecular Structure and Dynamics within Self Assembled Hexakisalkoxy triphenylene Monolayers and Alkane Wetting Films Ber Bunsenges Phys Chem 97 517 1993 218 BIBLIOGRAPHIE 82 F Charra et J Cousty Surface induced chirality in a self assembled monolayer of discotic liquid crystal Phys Rev Lett 80 1382 1995 83 M A Osipov et J Stelzer Orientational ordering and chiral symmetry breaking in organic monolayers composed of disklike mesogenic molecules Molecular theory and computer simulations Phys Rev E 67 061707 2003 84 C Li Q Zeng P Wu S Xu C Wangv Y Qiao L Wan et C Bai Molecu lar Symmetry Breaking and Chiral Expression of Discotic Liquid Crystals in Two Dimensional Systems J Phys Chem B 106 13262 2002 85 K Perronet et F Charra Influence of molecular substrate interaction on the self assembly of discotic liquid crystals Surf Sci 551 213 2004 86 G Watel F Thibaudau et J Cousty Direct observation of long ch
131. es avec des cha nes alkyles de taille croissante la couche auto assembl e pr sente une rup ture de sym trie lorsque le rapport d aspect triangulaire des mol cules augmente c est dire quand n augmente 82 83 Cette transition est interpr t e en termes d encombre ment st rique surfacique d principalement aux interactions entre les cha nes aliphatiques adsorb es Nous avons prolong cette tude en nous focalisant sur les compos s n 5 et n 11 assembl s sur Au 111 7 2 Pr paration des chantillons Les premiers r sultats ont t obtenus sur un microscope commercial Nanoscope II Digital Instruments et les suivants sur le STM l air d crit ch 3 Sur la fig 7 1 sont rappel es les caract ristiques des substrats employ s savoir e graphite HOPG achet chez Goodfellow fra chement cliv e Au 111 flamm et donc reconstruit Les couches auto assembl es de HnT ont t obtenues de la fa on suivante Une goutte d une solution concentr e de HnT dans du t trad cane Aldrich 99 non purifi chauff e 45 55 C est d pos e sur le substrat port la m me temp rature Sauf mention contraire les images ont t enregistr es avec une pointe en Pt Ir l interface t trad cane solide en mode hauteur courant constant apr s que l ensemble est revenu temp rature ambiante pour viter des probl mes vidents de d rive 7 2 Pr paration des chantillons 133
132. es Cousty et plus particuli rement Aldo Vittiglio Christophe Lubin et Fran ois Thoyer ainsi que Sylvain Foucquard et Thierry Bernard pour tous les services qu ils m ont rendus Je remercie Serge Palacin et son groupe pour leur bonne humeur et leur accueil cha leureux avec une pens e particuli re pour Brigitte Mouanda toujours disponible pour nos probl mes de chimie Miss Crocrodile tient aussi saluer Patrick Soukiassian pour nos tours du monde en fauteuil Je remercie Martine Gautier Soyer pour tous ses petits mots d encouragement et nos discussions Mes sinc res remerciements vont Pierre Alain Chollet toujours disponible pour enregistrer un spectre ou nous pr ter un filtre J ai aussi eu grand plaisir jouer les secr taires adjointes ses c t s Je remercie Jean Michel Nunzi pour nos discussions scientifiques toujours enrichis santes Je tiens remercier tous les tudiants du service et plus particuli rement par ordre d apparition Fabien qui m a refil quelques astuces bien utiles Nicolas avec qui j ai partag les al as quotidiens des th ses exp rimentales Nathalie et Sasha m me s il n est plus tudiant avec lesquels nous avons bien ri m me de choses pas toujours dr les Ma thieu pour sa bonne humeur malgr les gal res et avec une mention sp ciale Guillaume qui a subi sans sourcilier mon humeur et ma fatigue lors de la r daction J ai aussi une pens e par
133. es fonctions d onde des tats vides yr de m me nergie de la surface dans le cas Ven gt 0 Mais il existe aussi 24 Emission de photons induite par la pointe du STM Fic 2 1 Sch ma nerg tique de la transition tunnel in lastique d un lectron de la pointe gauche vers un substrat m tallique droite L nergie maximale hw du mode de plasmon localis excit est impos e par la tension tunnel et vaut eV des transitions in lastiques cf fig 2 1 entre des tats d nergies diff rentes F et EF qui correspondent au ph nom ne de l mission spontan e d un photon d nergie F Ep via le couplage avec un mode lectromagn tique propre de la jonction Ce point de vue est d velopp par Downes et co auteurs 19 Consid rons pr sent une fonction d onde y d nergie E Son recouvrement avec la fonction d onde wa de m me nergie est plus grand que celui avec une fonction d onde Ppina d nergie Ey lt E car l extension de la fonction d onde dans la barri re tunnel d croit rapidement avec l nergie de l tat correspondant Afin d exalter le taux d mission spontan e de la source j w M il faut la coupler un mode lectromagn tique r sonnant de la cavit que constitue la jonction tunnel c est l effet Purcell 20 Lors des premi res tudes sur les jonctions M O M les auteurs avaient voqu l exci tation d un mode de plasmon de surface car le rendement au
134. eul spectre Ceux ci sont de plus enregistr s avec la m me pointe pour pouvoir ensuite comparer les positions des pics et les intensit s Malgr le tour de force exp rimental il faut avouer que la conclusion est assez d cevante la pr sence de HBDC n induit pas de caract ristiques suppl mentaires dans le spectre de la lumi re mise et conduit seulement un d calage vers le bleu de quelques nanom tres des pics observ s sur le Cu 111 nu lorsque la mol cule appara t comme une protusion sur l image STM Ceci indique que le r le de la mol cule est de modifier le mode de plasmon localis en changeant la distance entre la pointe et le substrat m tallique L enregistrement de spectres de l mission d une surface de Au 111 recouverte de HBDC pour des hauteurs de pointes diff rentes montre le m me ph nom ne de d calage vers le bleu quand la distance pointe substrat augmente 2 6 2 Etude d effets quantiques puits quantiques Pour les semi conducteurs le m canisme d mission d un photon est diff rent La lumi re provient de recombinaisons lectrons trous et les photons mis ont une nergie gale la largeur de la bande interdite 39 Le spectre de la lumi re mise par un puits quantique simple de GaAs situ en surface d un chantillon de AlAs sur GaAs dop p a t tudi 40 L obtention d images STM sur cet chantillon est possible pour les deux polarit s mais il n y a mission de ph
135. ges De plus le contraste sur la carte de photons est invers par rapport la topographie les rang es saillantes d atomes mettent moins que les creux Ils notent de plus que e les hauteurs de barri re apparentes pour les transitions lastiques et in lastiques sont identiques 32 e le contraste sur la carte de photons est ind pendant de Vin et en particulier de son signe Le choix de Ven permet tout d abord de s lectionner les densit s d tats de la pointe et de la surface impliqu es dans les transitions tunnel in lastiques menant l mission d un photon d tectable c est dire d nergie suffisante L absence d influence de la valeur et du signe de Vin semble indiquer que la densit d tats ne varie pas de fa on significative en nergie pour les tats pleins et vides de Au 110 Ensuite le fait que le contraste spatial de la carte de photons ne soit pas non plus affect par un changement de Va montre qu il ne provient pas d ventuelles variations spatiales des LDOS de Au 110 Seule une variation locale de la g om trie de la jonction influant sur la force du champ local peut donc tre responsable du contraste sur la carte de photons selon eux Les auteurs sugg rent que les variations de hauteur de la pointe lors du balayage de l chantillon en soit l origine Cependant la pointe a une g om trie fixe elle n a pas t endommag e pendant l enregistrement des donn es e
136. gmentait avec la rugosit de la contre lectrode Les surfaces utilis es dans les tudes pionni res de Gimzewski 16 17 taient elles aussi rugueuses Cependant la jonction d un STM peut tre luminescente m me si la surface est atomiquement plate 21 Or le plasmon d une surface parfaitement 2 3 M canisme la base de l mission 25 lisse n est pas radiatif du fait de la conservation de la composante parall le de l impulsion Mais Johansson 18 a montr que la pr sence de la pointe tr s proche du substrat brise l invariance par translation de la surface Ceci m ne l existence de modes de plasmon pointe surface radiatifs localis s au niveau de la jonction impliquant des charges de po larit s inverses pr sentes sur la pointe et la surface respectivement et caract ris s par un fort champ local exalt d un facteur 100 par rapport un champ sans cavit L mission d un tel syst me a les propri t s suivantes e une efficacit quantique 7 nombre de photons mis par lectron tunnel relativement forte de l ordre de 1074 pour une jonction Ag Ag avec une g om trie sph re plan ce qui est coh rent avec les observations exp rimentales qui augmente d abord avec la tension tunnel jusqu une valeur limite puis qui diminue e une fr quence de r sonance du mode de plasmon localis situ e dans le visible ou le proche infrarouge pour des dimensions typiques de jonctions tu
137. gmente Origine de la corr lation photons topographie pour Ven 1 6 V On peut reprendre le m me raisonnement que pour Au 111 au d tail pr s qu ici les variations de hauteur de la pointe lorsqu on balaie courant constant refl tent la fois les variations de hauteur de barri re apparente et les variations de LDOS ainsi que leur extension l int rieur de la barri re La zone sur laquelle on observe le contraste en photons ayant t imag e deux points de consigne diff rents pour les deux sens de balayage rapide resp Vin 0 73 V Ie 0 2 nA et Van 1 6 V Ie 1 nA avec la m me pointe on peut estimer que la topographie retour haute tension contient la d pendence avec les LDOS responsables du courant tunnel et l aller basse tension renseigne sur les LDOS contribuant aux transitions in lastiques et donc l mission de photons Les quations 4 1 et 4 2 cf p 79 donnent ici Ai 6v Ao 7v Nin exp Ye 0 7v20 0 7V x Pinel 1 6V20 1 6V T 8 1 A basse tension amplitude de la corrugation mesur e est 0 35 A et haute tension 0 28 A ce qui fait une diff rence de 0 07 A Par contre les courants de consigne sont diff rents dans les deux cas mais la tendance aurait t amplifi e si on avait appliqu aussi Ie 1 nA basse tension En effet pour balayer la surface avec un courant de consigne plus fort la pointe doit se rapprocher et la corrugation dans ce cas augmente Or c t
138. gnal lumineux intense pour deux plages de tensions pour de fortes tensions quelques centaines de V pour de faibles tension quelques V Ces deux domaines sont s par s par une zone o le signal est tr s faible avec un minimum vers 100 V La zone des fortes tensions correspond au r gime d mission de champ L mission est alors essentiellement d termin e par l exaltation du champ lectrique sous la pointe provoquant la propagation d un lectron vers la surface 23 Il est connu que l intensit de ce processus d mission doit d cro tre avec l nergie des lectrons ce que les auteurs observent effectivement A de plus faibles tensions alors qu on aurait pu s attendre la disparition totale du signal se trouvent les zones d mission de champ de proximit V lt 50 V et celle de r gime tunnel V lt 4 V pour lesquelles les longueurs d onde d mission dans le visible 2 3 M canisme la base de l mission 27 sont bien plus grandes que la distance pointe chantillon cf courbe en pointill s de la fig 2 2 L intensit lumineuse augmente rapidement faisant une s rie d oscillations avec un maximum d intensit du signal dans le r gime tunnel Le signal est en outre nettement plus intense que celui d mission de champ Cette augmentation importante de l intensit de la lumi re mise pour de faibles ten sions souligne parfaitement l existence d un ph nom ne par
139. grammes observ s ont permis de d duire que pour les liquides classiques tudi s ch 5 il y avait entre la pointe et l chantillon plusieurs mol cules diffusant rapidement sur des chelles de temps de quelques nanosecondes un instant donn il existe de nom breux chemins tunnels pour les lectrons d pendant de la conformation et de la position instantan es de toutes ces mol cules et c est pourquoi on n en voit pas la signature sur l mission de photons Ensuite en utilisant des liquides inhomog nes nous avons pu observer la dynamique d une mol cule unique a l chelle de la nanoseconde Ceci nous a permis de quantifier la contribution d une telle mol cule au courant tunnel et l mission de photons r sultante Les r sultats obtenus sur les mol cules en solution sont la preuve de la richesse des informations qu on peut obtenir en tudiant le temps d arriv e des photons mis par la jonction tunnel Il est alors envisageable partir de l tude des temps d arriv e des photons d obtenir des informations sur la fa on dont les lectrons passent dans la jonction On ne sait en effet toujours pas l heure actuelle si les lectrons traversent la barri re tunnel de fa on al atoire ou corr l e 77 Notre exp rience men e dans des liquides inhomog nes montre que dans ce cas les lectrons passent de temps en temps par paquets D autres corr lations dues au principe d exc
140. hermique de la diode et pour la ramener dans un tat permettant une nouvelle d tection de photon il faut quencher l avalanche Pour ce faire on diminue la tension inverse travers la diode pendant un certain temps Lorsque les porteurs de charge se sont recombin s et que la diode est donc nouveau dans un tat isolant le cycle complet de photod tection est termin et la diode est pr te pour la d tection suivante Ce cyle dure en moyenne 100 ns avec un cart type jigue de 500 ps C 2 Dispersion du prisme du spectrom tre 205 400 350 pixel 300 250 600 700 800 900 1000 1100 longueur d onde nm Fic C 2 Dispersion du spectrom tre Le num ro du pixel origine absolue arbitraire est repr sent en fonction de la longueur d onde a Pour faciliter la comversion eV nm la tension tunnel correspondant la longueur d onde est donn e W les carr s repr sentant des valeurs typiques de tensions dans les conditions d mission induite par STM C 2 Dispersion du prisme du spectrom tre La dispersion du syst me non lin aire cause du prisme est donn e fig C 2 Les points exp rimentaux correspondent bien une dispersion en 1 X attendue vu le mat riau constituant le prisme ref 01 PEH 013 du catalogue Melles Griot fait en verre flint F2 206 D tails techniques sur des l ments du montage optique C 3 Elements du montage de corr lations temporelles
141. igine du contraste sur la carte de photons 79 expliquer le contraste en photons Par contre le fait d observer une modulation sur le signal lumineux uniquement pour Vin gt 0 est d j une indication forte du r le des LDOS de la surface Contrairement une influence du mode de plasmon localis qui dans le cas d une jonction chimiquement sym trique est ind pendant de la polarit de la tension tunnel l effet tunnel in lastique d pend de fa on asym trique des densit s d tat de la pointe et de l chantillon Il faut donc valuer e l amplitude du recouvrement entre les fonctions d onde de la pointe et celles de la surface l origine de J transitions lastiques et e l amplitude du recouvrement entre les fonctions d onde de la pointe et celles de la surface l origine de N Il s agit ici des transitions in lastiques telles que le photon r sultant d nergie E E soit d tectable par la photodiode Pour Vech 2 V il s agit essentiellement des transitions entre le niveau de Fermi de la pointe et les tats vides de la surface situ s autour de Er 0 3 V car 1 7 eV correspond au maximum d efficacit de la photodiode avalanche Or les variations de hauteur de la pointe courant constant r sultent de la g om trie de la surface donn e par les positions des atomes et de la modulation des LDOS inter venant dans l effet tunnel lastique principalement ceux Er Vi Le courant t
142. impos pendant le balayage est maintenue constante On arr te l asservissement sur le courant applique une rampe de tension allant de Vipectro Vapectro Vspectro gt 0 ou lt 0 et on enregistre les variations de courant D un point de vue pratique on mesure toujours les caract ristiques sur une ligne de balayage lent afin de garder un temps de balayage constant par ligne horizontale Ceci nous permet de pouvoir corriger les images de la d rive ce qui serait impossible si on effectuait les mesures spectroscopiques en des points particuliers de l image De plus B 3 Spectroscopies lectroniques 197 CITS Z x M spectro e x ps J temps g balayage spectroscopie Fic B 3 Principe de la mesure d une caract ristique courant distance pointe chantillon repr sent e au cours d une ligne de balayage rapide Les courbes de haut en bas repr sentent respectivement la tension appliqu e entre les lectrodes X de la c ramique pi zo lectrique elle varie lin airement pendant le balayage et est constante pendant la spectroscopie la pointe ne bouge alors plus lat ralement la tension appliqu e sur l lectrode Z de la c ramique pi zo lectrique elle reproduit la topographie de l chantillon pendant le balayage afin de garder un courant constant et et varie lin airement pendant la spectroscopie la tension appliqu e l chantillon Vin pend
143. indexation du masque correspond son centre La dimension du masque est impaire en pixels m 2 0 m 2 x n 2 0 n 2 soit m 1 x n 1 pixels m 2 n 2 i m 2j n 2 m 2 n 2 1 2 dif ail 1 2 D D Rx iy j mnu D Pg mnm i m 2j n 2 i m 2j n 2 J x y avec les moyennes suivantes 1 7 2 n 2 e un gt gt YS h x i y 3j moyenne de l image recouverte par le masque MN j m 2j n 2 210 Traitement des donn es algorithme de corr lation crois e normalis e 6 la position courante x y 1 m 2 n 2 eUnp gt gt gt t i j moyenne du masque ee ue i m 2j n 2 Note 1 La corr lation crois e normalis e est calcul e sur un masque complet Par d faut aucun calcul n est donc r alisable sur une largeur d un demi masque sur le pourtour de l image Par suite la corr lation au niveau des bordures est calcul e sur la base d un demi masque seulement Bordure gauche moiti droite du masque Bordure droite moiti gauche du masque Bordure sup rieure moiti inf rieure du masque Bordure inf rieure moiti sup rieure du masque 2 La variable de corr lation crois e normalis e appartient l intervalle 1 1 3 En cas de nullit du produit de normalisation d nominateur le r sultat calcul puis affich correspond au coefficient de corr lation crois e non normalis En pratique cette technique ne p
144. ines 14 4 modulo 60 par rapport la direction lt 110 gt de Au 111 c est dire par rapport la direction des marches cf fig 7 4 La r solution intramol culaire est atteinte sur les images mesur es en mode courant hauteur constante cf encart fig 7 4 Entre les lamelles des traits brillants r guliers sont discernables Ils sont identifiables des cha nes alkyles Leur orientation est proche de lt 112 gt la distance inter cha nes est d environ 4 2 et la longueur de cha ne apparente vaut environ 15 A ce qui est coh rent avec la structure de H11T 138 Mol cules physisorb es sur Au 111 Fic 7 4 Gauche image STM 165 x 165 nm de domaines de H11T sur Au 111 I 60 pA Ven 0 5 V Deux familles de domaines quivalents formant un angle de 14 4 avec les marches rectilignes direction lt 110 gt sont visibles Droite image STM 35 x 35 nm d un unique domaine de H11T sur Au 111 Ie 60 pA Vech 0 5 V Une image prise en mode courant hauteur constante sur laquelle on peut voir la r solution intramol culaire est ins r e 7 4 Origine de la rupture de sym trie Diff rences entre HOPG et Au 139 7 4 Origine de la rupture de sym trie Diff rences entre HOPG et Au Pour H11T la distance entre les mol cules les plus proches appartenant deux co lonnes adjacentes sur lor vaut environ 23 A cf fig 7 4 On trouve peu pr s la m me distance entre plu
145. interface 100 liquide solide 6 1 Principe de la mesure 6 1 1 Echelles de temps pertinentes Les ph nom nes dynamiques au sein d une jonction tunnel peuvent se diviser en deux familles e des ph nom nes purement lectroniques comme le passage d un lectron dans la barri re J 1 nA correspond pour un flux continu 6 lectrons par ns la d sexcitation d un mode de plasmon localis s dont la dur e de vie est sub picoseconde la d sexcitation d une mol cule pr sente dans la jonction qui va de quelques dizaines de nanosecondes pour des colorants laser usuels jusqu la milliseconde pour des complexes d europium e des v nements structuraux impliquant donc aussi les noyaux savoir des atomes se d tachant de la pointe pour aller sur la surface sous l effet d une forte tension le passage d un atome adsorb qui diffuse sur la surface 67 le passage d une mol cule en solution entre la pointe et la surface Comme nous allons le voir notre systeme a une r solution temporelle l gerement inf rieure la nanoseconde Il nous est donc a priori possible d tudier certains de ces ph nom nes Par contre il existe d autres sources parasites de fluctuations du courant tunnel e le bruit de grenaille d au caract re discret des porteurs de charges les lectrons dont la densit spectrale de puissance est Sy 2e F e le bruit thermique
146. iodicit que la reconstruc tion de l or mais invers e cf fig 4 4 Cependant l amplitude de cette modulation varie fortement avec le signe de Vin Pour Veen gt 0 elle est de l ordre de 7 et inf rieure 1 pour Ven lt 0 4 3 Origine du contraste sur la carte de photons Comme nous l avons expliqu au ch 2 la probabilit pour avoir une transition tunnel in lastique est proportionnelle la quantit f EP Mw j M w d M Dans le cas g n ral une modulation spatiale du rendement d mission provient A d une variation du champ local du mode de plasmon excit ou B d une variation des densit s d tats lectroniques ou de leur extension spatiale Dans notre cas pour une image enregistr e a courant constant le contraste obtenu sur la carte de photons peut donc avoir trois origines distinctes A une variation avec z et donc x de la nature du mode de plasmon localis au niveau 2 On rappelle que dans cette section x d signe sur la surface la direction perpendiculaire aux lignes 4 3 Origine du contraste sur la carte de photons 69 image STM carte de photons a ee Fenn 0 1 70 Q 66 i O 64 4 62W 60 L 1 L i L 0 10 20 x nm Fic 4 4 Emission induite par STM d une surface de Au 111 pour a Van gt 0 et b Vin lt 0 En haut sont repr sent es l image STM et la carte de photons En bas les profils obtenu
147. istive qui de plus d pend du signe de Ven Plus pr cis ment l allure de la caract ristique pour V lt 0 est ind pendante du signe de Vipectro alors que pour V gt 0 elle varie fortement 1 sauf pour de forts retraits mais l incertitude sur N est alors tres lev e 156 Mol cules chimisorb es sur Au 111 courant pA sdo s 9 99 9p suojoud 10 n photon par lectron o retrait A FIG 8 6 Spectroscopie I z et N z d une monocouche de OT sur Au 111 dans le per fluorooctane sond e avec une pointe en or En haut courant tunnel trait plein et nombre de photons collect s en fonction du retrait de la pointe pour Vech 0 73 V Ie 300 pA et Vipectro 1 6 V En bas rendement en fonction du retrait de la pointe 8 2 Spectroscopies sur une monocouche d octanethiol 157 1000 F 100 E N lt C NI 2 L S ied N F N NN 10 E N 1 0 1 2 3 4 5 retrait A FIG 8 7 Spectroscopie I z d une monocouche de OT sur Au 111 dans le perfluo rooctane sond e avec une pointe en or L amplitude du courant tunnel est repr sent e en fonction du retrait de la pointe pour Ven 0 73 V Ie 300 pA et Vipectro 1 6 V A et Ven 0 73 V Ie 300 pA et Vipectro 1 6 V M La courbe en pointill permet de mat rialiser une d croissance purement exponentielle avec W 1 5 eV 158 Mol cules chimisorb es sur Au 111 a V 0 73 V
148. iu G V Nazin et W Ho Vibrationally resolved fluorescence excited with submolecular precision Science 299 542 2003 G V Nazin X H Qiu et W Ho Atomic Engineering of Photon Emission with a Scanning Tunneling Microscope Phys Rev Lett 90 216110 2003 F Silly A O Gusev E Le Goff L Barbier et F Charra Correlation between STM induced photon emission and barrier height The case of the Cuz Au alloy vicinal surface Europhys Lett 64 475 2003 A Downes P Guaino et P Dumas Color mapping by scanning tunneling micro scopy Chemical analysis of metal surfaces Appl Phys Lett 80 380 2002 R Berndt R Gaisch W D Schneider J K Gimzewski B Reihl R R Schlittler et M Tschudy Atomic Resolution in Photon Emission Induced by a Scanning Tunneling Microscope Phys Rev Lett 74 102 1995 R Berndt et J K Gimzewski Photon emission in scanning tunneling microscopy Interpretation of photon maps of metallic systems Phys Rev B 48 4746 1993 N D Lang Vacuum tunneling current from an adsorbed atom Phys Rev Lett 55 230 1985 K Perronet L Barbier et F Charra Influence of the Au 111 reconstruction on the light emission induced by a scanning tunneling microscope Phys Rev B 70 R201405 2004 214 BIBLIOGRAPHIE 35 G E Poirier Molecule Dependant Quantum Yield in Photon Emission Scanning Tunneling Microscopy of Mixed Amhi
149. ivre en rouge brun du fait de l absence de signal dans le spectre du cuivre entre 490 et 620 nm Ainsi en utilisant une pointe assez fine pour minimiser les effets g om triques il est possible d identifier des m taux par STM gr ce la technique de cartographie couleur 2 5 Un cas controvers Au 110 Malgr les nombreuses ad quations avec des r sultats exp rimentaux vari s le mod le de l effet tunnel in lastique ne parvient pas expliquer toutes les observations Afin de mieux comprendre le processus d mission de photons des syst mes mod les ont t choisis Un cas int ressant est celui de la face 110 de Vor Elle a t tudi e par plusieurs groupes qui sont parvenus des conclusions diff rentes Cette surface pr sente une reconstruction du type 2 x 1 d crite fig 2 7 si on coupe le volume d un cristal d or cubique faces centr es selon un plan de normale 110 on obtient la face 110 constitu e de rang es compactes d atomes non jointives entre elles Pour la surface reconstruite une ligne sur deux est manquante Les tudes ont sauf mention contraire t r alis es sous UHV 80 K avec des pointes 2 5 Un cas controvers Au 110 39 lectrochimiques en tungst ne et la r solution atomique atteinte Berndt et ses collaborateurs 31 ont enregistr simultan ment la topographie et la carte de photons de Au 110 2 1 obtenant la r solution atomique sur les deux ima
150. l interface liquide solide LL PP EE FE NE SL ME dans l air 7 al dans le perfluorooctane i dans le t trad cane w 5 3f O 4 g oO 2h 5 J Th o real EN ET s x josie tia Pei ae DE ES 900 800 700 60 longueur d onde nm pi dr nr SS 1000 FIG 5 6 Spectres d mission l air dans le perfluorooctane et dans le t trad cane Tous les spectres sont enregistr s Vin 1 8 V 1 2 nA avec une pointe en Pt Ir et corrig s de la r ponse instrumentale Le spectre dans le perfluorooctane est l g rement d cal vers le rouge compar celui pris l air 5 3 4 Discussion Le passage d lectrons par effet tunnel travers des mol cules ou de l eau a t tudi r cemment la fois exp rimentalement 60 61 et de fa on th orique 62 63 En particulier des tudes lectrochimiques sur des lectrodes recouvertes d une couche auto assembl e d alcane thiols de diff rentes longueurs donnent pour les constantes de r actions des valeurs de d croissance effectives avec la distance lectrode r actif de 1 71 Ces observations d croissance exponentielle sont consid r es comme une preuve directe d un m canisme de passage des lectrons par effet tunnel de l lectrode la solution saline Les valeurs des constantes de d croissance effectives de In Z 1 A7 mesur es pour le t trad cane et le dod can 4 ol sont coh rentes avec un m canisme
151. la mesure avec un dispositif type Hanbury Brown et Twiss Un ensemble No d atomes radioactifs en noir est consid r at 0 L exp rimentateur mesure l histogramme h t No N t du nombre de d sint grations au temps t et en d duit la probabilit p t pour un atome de se d sint grer au temps t R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 114 liquide solide No est le nombre de Starts Npes t est le nombre de Stops au temps t sachant qu on a eu un Start at 0 On a donc la m me relation entre histogramme des intervalles de temps mesur s h t et la probabilit p t d avoir un photon au temps t sachant qu on en a eu un at 0 Cette relation se r crit en d 00 p t In f hr dr En int grant il vient fs p r dr C In JE h r dr c est dire h t x p t exp f ro 6 4 e Si p t est une constante on retrouve une d croissance exponentielle pour h t comme c est le cas pour une d sint gration a cf exemple ou pour des photons non corr l s entre eux En r gle g n rale si les taux de comptages sont faibles devant 1 calcra Vhisto gramme mesur peut tre assimil p t e Si on a une mission group e c est dire que les photons arrivent par paquets sur les d tecteurs l histogramme va pr senter un pic aux intervalles de temps courts Ceci tant comme la mesure favorise par construction la d
152. le est bas e sur le fait que pour des barri res suffisamment paisses on peut consid rer que la pointe et la surface sont isol es En d autres termes le recouvrement entre les fonctions d onde de la pointe et celles de la surface sont faibles Le hamiltonien d un tel syst me a t d crit par Bardeen 7 Sur cette base Tersoff et Hamann 8 9 ont donn une expression r aliste du courant tunnel valable pour dans les limites suivantes KZ gt gt 1 c est dire dans la limite des barri res paisses et kT eV D a savoir dans la limite des tensions et temp ratures faibles Cette derni re est g n ralement respect e temp rature ambiante La g om trie du probl me est repr sent e fig 1 3 Elle est suffisamment simple pour mener bien les calculs tout en restant r aliste La surface est mod lis e par un plan infini et la pointe par un puits de potentiel sph rique de rayon R centr e en r La fonction 1 3 Evaluation du courant tunnel mod le de Tersoff et Hamann 11 d onde d un lectron de la pointe est donc asymptotiquement sph rique Les travaux de sortie de la pointe et de l chantillon sont de plus consid r s gaux Ainsi le courant tunnel a pour expression _ 327 he h ame exp 2kR DP Er p ro Er 1 2 o Dp est la densit locale d tats lectroniques LDOS de la pointe p Ep la densit locale d tats lectroniques de la surface au point
153. lectrons chauds Du fait de sa bonne ad quation avec les r sultats exp rimentaux publi s par ailleurs la th orie propos e par Johansson est toujours largement accept e Quels arguments ce pendant permettent de rejeter totalement le m canisme impliquant des lectrons chauds 28 Emission de photons induite par la pointe du STM INELASTIC TUNNELING a HOT ELECTRON DECAY b Fic 2 3 Sch ma des processus par voie in lastique a et lastique b menant l mission d un photon La d pendance des deux processus en comp tition avec le rayon R de la sph re m tallique est indiqu ainsi que leurs probabilit s relatives pour une sph re de rayon R 200 d apr s 25 ayant une transition tunnel lastique mis en avant par Kirtley et co auteurs 15 pour expliquer les r sultats obtenus sur des jonctions M O M structur es Disposant de donn es exp rimentales sur des syst mes bien caract ris s Persson et Baratoff 25 ont cherch quantifier les contributions des lectrons chauds et de ceux ayant une transition tunnel in lastique menant l mission d un photon par la jonction Ils mod lisent la pointe du STM par une orbitale s et la surface par une sph re m tallique de rayon R Ce mod le tr s simple suffit donner un ordre de grandeur r aliste du rendement d mission mais serait incapable de reproduire correctement les distributions angulaire et spectrale de la lumi re
154. lentille L et focalis s sur la photodiode avalanche APD chaque photon d tect celle ci g n re une impulsion TTL La sortie de l APD est reli e l entr e d un compteur C carte d entr e de l lectronique On peut brancher ventuellement deux d tecteurs Ces cartes communiquent avec le DSP via un BUS Le DSP envoie les donn es mesur es Lz N un ordinateur qui lui envoie les commandes de l utilisateur 192 L lectronique de pilotage son orientation la r solution spatiale c est dire le nombre de pixels par image en g n ral 256x256 ou 512x512 la tension de polarisation Vse de l chantillon quelques 10 mV quelques V le courant de consigne T quelques 10 pA quelques 10 nA la vitesse de balayage impos e dans notre cas par le nombre de mesures effectu es sur chaque pixel voir ci dessous et le gain de la boucle de r troaction A partir de ces valeurs le DSP g re de fa on autonome l asservissement de la hauteur de la pointe sur le courant tunnel Il pilote galement le d placement lat ral de la pointe B 2 Acquisition de base Fig B 2 nous avons sch matis l activit g r e par le DSP pour les param tres de mesure suivants on enregistre 8 x 8 pixels par image et sur chaque pixel on passe n x no xX 10 us o e n repr sente le nombre de mesures de J sur lesquelles on moyenne pour valuer la valeur du courant tunnel la
155. lis e pour nommer cette reconstruction Les marches r siduelles de hauteur 2 5 A sont g n ralement orient es dans la direction de a1 not e aussi lt 110 gt et les lignes de reconstruction sont suivant la direction b2 ou lt 112 gt cf fig 4 2 Les lignes sont coud es formant des chevrons herringbone cf fig 4 1 c pour trouver un quilibre entre la stabilisation nerg tique due la reconstruction et les contraintes impos es par la forte densit d atomes et la contraction uniaxiale En effet les coudes des diff rentes lignes de reconstruction eux m mes align s sont le lieu de la relaxa tion lastique et les lignes de coudes pr sentent une interaction r pulsive entre elles Un quilibre est atteint pour une certaine distance entre les lignes de coudes 46 66 Etude du substrat Au 111 ligne de reconstruction marche Fic 4 2 Sch ma d une face 111 de Vor Le r seau hexagonal est d crit par les vecteurs de base as a2 Les vecteurs de base b1 b2 de la maille reconstruite sont repr sent s L orientation des marches et des lignes de reconstruction est donn e 4 1 2 Pr paration de l chantillon Les chantillons de Au 111 s obtiennent en vaporant une couche d or de 1000 sur une feuille de mica fra chement cliv e Nous avons achet de tels chantillons chez Neyco Par pitaxie les atomes d or s arrangent de fa on compacte et on obtient la face 111
156. lle plasmon le quantum d oscillation plasma 182 Notion de plasmon A 1 2 Plasmon de volume On peut tres grossi rement mod liser un m tal par un plasma les charges n gatives des lectrons de conduction sont compens es par les ions positifs fixes En consid rant que les lectrons de conduction forment un gaz d lectrons libres on montre que la permitivit relative de ce gaz vaut ne Er w a Eomw On d finit alors la pulsation plasma en unit s S I 2 n w Egm et 2 w p Elw 1 Ww En r solvant les quations de Maxwell on obtient alors l quation de dispersion pour une onde dans le plasma Dans le cas particulier o w wp on a alors w 0 L quation de Maxwell Gauss divD 0 ie div g w E 0 implique k L E ou bien Er w 0 Ici nous sommes dans le second cas et on peut donc avoir un mode longitudinal k E d oscillation dans le plasma On appellera plasmon de volume PV le quantum d oscillation plasma 97 Pour un m tal on aura Nye Eig Shug Sh Egm o n est la densit lectronique de la bande de valence et m la masse effective de V lectron A 1 G n ralit s sur les plasmons 183 Fic A 1 G om trie du probl me pour les plasmons de surface A 1 3 Plasmon de surface Nous avons pour l instant tudi une oscillation du gaz d lectron dans le volume du m tal On consid re pr sent l existence
157. llons sont pr par s in situ en sublimant du Ceo sur des surfaces de Au 110 2 x 1 La lumi re mise par la jonction est focalis e sur un photomultiplica teur d tectant les photons d nergie sup rieure 1 5 eV Des images courant constant du r seau hexagonal compact de Ceo et simultan ment de la luminescence de la jonction 44 Emission de photons induite par la pointe du STM sont obtenues pour un courant de consigne J 4 4 nA et des tensions Vin 2 8 V Le rendement d mission moyen des zones recouvertes de Ceo est largement inf rieur celui de lor nu Les auteurs attribuent cette observation la distance pointe Au plus lev e sur les il ts de mol cules ce qui affaiblit le couplage lectromagn tique Dans les zones recouvertes de Ceo la carte de photons est directement corr l e au r seau mol culaire l intensit est plus forte lorsque la pointe est situ e sur une mol cule Cette modulation ne peut pas s interpr ter en termes de couplage lectromagn tique On obtiendrait d ailleurs l effet inverse la pointe tant encore plus loin du substrat lorsqu elle est sur une mol cule l mission devrait tre encore moins intense si le couplage lectron plasmon tait lori gine du contraste Les mol cules n agissent donc pas de fa on passive comme de simple espaceurs pointe chantillon mais doivent jouer un role actif dans le m canisme d mission de photons Le contraste tant ind penda
158. llure du rendement pr sent fig 4 7 De plus Cine Ye est ind pendant de la position x de la pointe c est dire les hau teurs de barri res apparentes lastique et in lastique sont gales partout sur les terrasses On peut raisonnablement interpr ter cette observation en supposant que la transition in lastique lieu au niveau de la surface Ce sc nario a d j t voqu 50 afin de justi fier les d croissances identiques de 1 z et N z En effet 1 est g n r par les transitions lastiques c est a dire entre deux tats y et wa de m me niveau d nergie qui dans le cas d une jonction chimiquement sym trique ont la m me extension dans la barri re tunnel Par contre N provient de transitions entre deux tats y et Gina d nergies diff rentes et on peut penser que l extension de la fonction d onde YF ina de l tat le plus bas en nergie d cro t plus vite quand z augmente que celle de Yf Ainsi on s attend ce que N z ait une d croissance plus rapide que z ce qui n est pas le cas Une explication de ce r sultat peut tre que la transition in lastique a lieu pr s de la surface c est dire la toute fin de la travers e de la barri re et que donc l lectron voit pendant la majeure partie du trajet une hauteur de barri re lastique Ceci nous permet d exclure un effet d des barri res tunnel diff rentes pour les chemins lastique et in lastique pour 4 3 Or
159. loqu e la hauteur Zo e Enz La pointe est recul e en z depuis sa position initiale zp et les variations du courant tunnel sont enregistr es Dans le cadre de la th orie de Tersoff et Hamann J d croit exponentiellement avec la distance pointe surface Vseh et fix s La spectrosco pie z permet donc de remonter au travail de sortie du mat riau constituant la jonction On utilisera en pratique la formule suivante donnant directement une va leur exp rimentale W correspondant au travail de sortie en eV avec un retrait de pointe z exprim en 1 4 2 W 0 952 2 Attention cette formule n est valable que si la pointe et la surface sont de m me nature De plus on mesure en pratique par STM des valeurs W toujours inf rieures au travail de sortie du m tal pour des raisons encore discut es aujourd hui On parle donc pudiquement de hauteur de barri re apparente e di dV Afin d valuer les densit s d tats locales une nergie donn e on peut mesu 16 La microscopie effet tunnel rer d dV w En effet en supposant en premi re approximation que W est ind pendant de V on a selon l q 1 2 donnant J d apr s le mod le de Tersoff et Hamann dl ay x Dp Er p ro Er Pour ce faire on arr te alors la r gulation une position x y donn e de la pointe on module la tension tunnel V dV et on mesure par d tection synchrone les variations d
160. lques nm en surface et d une contre lectrode m tallique d paisseur 20 30 nm dont la face externe est rendue l g rement rugueuse par attaque chimique Lorsqu on la polarise de la lumi re visible mane de toute la surface de la jonction La couleur de l mission varie avec la tension V appliqu e mais le ph nom ne est ind pendant du signe de celle ci De plus il existe une fr quence de coupure Veq marquant la limite sup rieure en nergie du spectre de la lumi re mise et qui varie lin airement avec la ten sion selon la loi Aveq e V Cette limite indique que l excitation est d origine quantique et se fait probablement par effet tunnel in lastique les lectrons donnant au photon une nergie au plus gale e V Les propri t s de la lumi re mise sont fortement li es la rugosit de la contre lectrode ce qui indique que l nergie perdue par les lectrons est transmise des modes de plasmon de surface de la contre lectrode Le m canisme d mission de la lumi re implique donc des lectrons traversant la jonc tion par effet tunnel in lastique en excitant des modes de plasmon de surface de la jonction Des tudes th oriques men es par Rendell et co auteurs 11 12 et Laks et Mills 13 14 sont venues renforcer cette interpr tation Cependant d autres exp riences ont ensuite t r alis es avec des jonctions bas es sur des r seaux sinuso daux La th orie de Laks et Mills tendue
161. lusion de Pauli ou des effets de blocage de Coulomb peuvent tre responsables de la structuration temporelle de l mission de photons L id e est donc de travailler un courant de consigne faible c est dire Je 100 pA ce qui correspond si les lectrons passent de fa on r guli re au cours du temps 1 lectron par ns La r solution de notre syst me permettrait de distinguer via l histogramme des temps d arriv e des photons si les lectrons passent un par un il n y aurait pas d v nement l intervalle de temps nul 6 8 Conclusion et perspectives 129 Les difficult s de mise en uvre d une telle exp rience sont multiples les taux de comptages sont tr s faibles g n ralement de l ordre de quelques centaines de cps pour une jonction Au 111 Au en moyenne les temps d accumulation sont donc tr s longs l ordre de grandeur est la semaine et il est difficile de laisser accumuler longtemps car l mission peut chuter le courant doit tre parfaitement r gul Ce n est pas si vident car la pointe doit tre stable sur une longue dur e alors qu on applique une tension lev e V 2 V Des tudes pr liminaires en cours ont confirm la complexit d une telle tude R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 130 liquide solide 131 Chapitre 7 Mol cules physisorb es sur Au 111 Apr s avoir tudi la
162. m mes arguments que ceux que nous donnons ci dessous cf 35 27 par exemple En effet ils affirment dans un premier temps que Wa Wisa c est dire que la d croissance de la probabilit de transition in lastique c est dire le nombre de photons d tect s N avec la hauteur de pointe est strictement gale celle de la transition lastique J En tra ant N 2 1 2 en fonction de z on obtient donc un rendement ind pendant de la distance pointe chantillon et donc de dp Ceci est en totale contradiction avec leur argument selon lequel la force du couplage lectromagn tique d pend de la hauteur de la pointe cf fig 2 8 Au cours de cette th se l quipe de Berndt a revu son interpr tation du contraste en photons observ et voque pr sent les variations de LDOS la surface de Au 110 cf ch 4 Uehara et Ushioda 36 37 ont mesur le spectre de la lumi re mise par une jonction form e d une pointe en tungst ne et un chantillon de Au 110 2 x 1 sur et entre les lignes de reconstruction pour diff rentes valeurs de Vech e Pour des valeurs de V gt 0 c est dire quand les lectrons vont vers Au sur les lignes les spectres correspondent bien au m canisme d mission d un mode de plasmon excit par une transition tunnel in lastique 2 5 Un cas controvers Au 110 Al Fic 2 8 Sch ma du trajet suivi par la pointe sur une ligne de balayage La droite BB m
163. maines beaucoup plus petits et les piq res plus nombreuses Les couches ainsi obtenues sont particuli rement stables et peuvent tre imag es par STM l interface liquide solide pendant 48 h typiquement Structure Nous avons observ comme indiqu dans la litt rature de grands domaines de OT pr sentant une structure hexagonale Suivant les conditions d imagerie et la forme de la pointe la surstructure c 4 x 2 est aussi visible La fig 8 1 montre l allure grande chelle la taille typique des domaines est de quelques nm et la densit des d fauts de la couche est relativement faible Une image du r seau hexagonal est donn e fig 8 2 deux mol cules sont espac es de 5 A Dans certaines conditions on observe aussi la surstructure 150 Mol cules chimisorb es sur Au 111 FIG 8 1 Images STM 50 x 50 nm d une monocouche d octanethiol sur Au 111 dans le t trad cane enregistr e Vin 0 74 V Ie 50 pA avec une pointe en or A gauche topographie droite image du courant tunnel correspondante Du fait de la rapidit de l acquisition le courant n est pas parfaitement r gul et on peut voir sur l image en courant certains d tails de la structure invisibles sur la topographie 8 1 Structure d une monocouche dense organis e sur Au 111 151 FIG 8 2 R seau hexagonal d octanethiol sur Au 111 dans le t trad cane Les conditions d image sont Van 0 51
164. mise par la jonction tunnel D crivons tout d abord les deux m canismes en comp tition a un lectron a une transition tunnel in lastique Pendant la travers e de la barri re 2 3 M canisme la base de l mission 29 4x10 210 LIGHT EMISSION PROBABILITY 100 200 300 400 PARTICLE RADIUS R A Fic 2 4 Probabilit d mission d un photon par lectron inject en fonction du rayon R d une sph re m tallique avec une r sonance du mode de plasmon hQ 2 5 eV pour V 3 V Les courbes a trait plein et b pointill correspondent respectivement aux processus in lastique et lastique Il convient de noter les diff rences d chelles entre les deux axes verticaux d apr s 25 il perd son nergie au profit d un mode de plasmon C est pour lui la seule fa on de transf rer son nergie b un lectron a une transition tunnel lastique Il est donc inject dans la sph re m tallique sans perte d nergie Ensuite il relaxe soit par recombinaison avec un trou soit en excitant un mode de plasmon de la sph re m tallique Si un mode de plasmon est excit il peut soit se d sexciter de fa on radiative soit former une paire lectron trou Les probabilit s de chaque v nement sont donn es fig 2 3 pour une sph re de rayon R 200 A ainsi que que la d pendance de cette probabilit avec R Le m canisme in lastique s av re tre largement pr p
165. n Theory and Application for the Scanning Tunneling Microscope Phys Rev Lett 50 1998 1983 J Tersoff et D R Hamann Theory of the scanning tunneling microscope Phys Rev B 31 805 1985 J Lambe et S L McCarthy Light Emission from Inelastic Electron Tunneling Phys Rev Lett 37 923 1976 212 BIBLIOGRAPHIE 11 R W Rendell et D J Scalapino Role of Local Plasmon Modes in Light Emission from Small Particle Tunnel Junctions Phys Rev Lett 41 1746 1978 12 R W Rendell et D J Scalapino Surface plasmon confined by microstructures on tunnel junctions Phys Rev B 24 3276 1981 13 B Laks et D L Mills Photon emission from slightly roughened tunnel junctions Phys Rev B 20 4962 1979 14 B Laks et D L Mills Roughness and the mean free path of surface polaritons in tunnel junction structures Phys Rev B 21 5175 1980 15 J R Kirtley T N Theis J C Tsang et D J DiMaria Hot electron picture of light emission from tunnel junctions Phys Rev B 27 4601 1983 16 J K Gimsewski B Reihl J H Coombs et R R Schlittler Photon emission with the scanning tunneling microscope Z Phys B Condensed Matter 72 497 1988 17 J H Coombs J K Gimsewski B Reihl J K Sass et R R Schlittler Photon emis sion experiments with the scanning tunnelling microscope J Microscopy 152 325 1988 18 P Johansson R Monreal
166. n 0 3 V Les densit s d tats sont corr l es avec la topographie et l amplitude de la courbe 1 1 d1 dV augmente avec Von typiquement d un facteur 2 quand on passe de Ven 0 3 V 2 V Malheureusement il devient tr s difficile d enregistrer un signal stable en sortie de d modulation synchrone 2 V et il a t impossible de quantifier pr cis ment l influence de la variation des LDOS sur le rendement avec ces donn es Nous avons tent de travailler avec une pointe en tungst ne a priori plus stable mais sans succ s On peut par contre remarquer que l augmentation relativement lev e des amplitudes des caract ristiques d1 dV avec V indique que les LDOS jouent probablement un r le non n gligeable dans ce cas et va de plus dans le sens d une anticorr lation entre les photons et la topographie Une autre m thode a alors t utilis e pour valuer l influence des densit s d tats Elle consiste enregistrer les variations de hauteur de la pointe Wa donn En effet lorsqu on balaie la surface J constant la hauteur de la pointe donne directement acc s 76 Etude du substrat Au 111 1 5 1 4 1 3 lt 12 2 NP S 1 1 1 0 0 9 x nm Fic 4 10 Haut du graphe topographie Ven 2 V a et Vin 0 3 V pointill toutes deux 1 2 nA Bas du graphe Ny trait plein Veen 2 V La grandeur Nin est d finie dans le texte aux variations av
167. n vidence un contraste en photons sur un substrat reconstruit de Au 111 Contrairement aux pr c dentes interpr tations des variations spatiales ob serv es sur l mission de photons induite par STM le rendement constant avec z interdit ici d expliquer les r sultats en terme de changements du mode de plasmon localis Le contraste observ trouve son origine dans les variations spatiales des LDOS associ s a Veffet tunnel lastique et in lastique Ainsi la carte de photons refl te directement ces variations de LDOS Notons que l quipe de Berndt 51 a soumis apr s nous un article confirmant nos interpr tations Elle revient sur ses conclusions pr c dentes 31 en terme de couplage 4 4 Conclusion 81 lectromagn tique et propose aussi une influence des LDOS pour justifier le contraste spatial sur la carte de photons de Au 110 Cependant le contraste identique observ en inversant le signe de Va reste inexpliqu Finalement nous esp rons que les r sultats exp rimentaux pr sent s ici stimuleront des travaux th oriques permettant d expliquer en particulier l allure du rendement en fonc tion de z cf fig 4 7 Cette question semble effectivement fondamentale les d croissances syst matiquement identiques des caract ristiques z et N z quelle que soit la jonc tion tudi e nous en verrons un autre exemple ch 8 semblant remettre en question le m canisme d excitation du mode de plasmon 82
168. n autre Ceo la jonction redevient sym trique et la caract ristique V aussi A plus haute tension c est dire lors de l enregistrement des cartes de photons il n y a pas de Ceo sur la pointe sauf dans des cas particuliers rep rables par la meilleure r solution sur la topographie et le rendement d mission plus faible Le Ceo est accepteur d lectrons ce qui signifie que sa LUMO est d j relativement basse en nergie De plus la pr sence de la couche de thiols o un champ lectrostatique peut se d velopper du fait du pi geage de charges contribue un abaissement suppl mentaire du niveau nerg tique de la LUMO du Ceo qui peut se retrouver au niveau de Fermi de Au 111 cas Vin lt 0 174 Mol cules chimisorb es sur Au 111 40 20 FN amp o 20 40 600 400 200 0 200 400 600 V mV Fic 8 17 Spectroscopie I V d un syst me Ceo sur OT sur Au 111 Von Vipectro 0 8 V I 30 pA La topographie est repr sent e droite 44 x 44 nm et gauche en rouge est trac e la valeur de I pour V Vipectro C est dire la derni re valeur de I de la caract ristique I V l endroit o la caract ristique a t mesur e En bas caract ristiques moyenn es lorsque la pointe est sur monocouche de OT non recouverte par Ceo bleu sur un OT environn de Ceo noir et sur des Ceo bleu 8 6 Conclusion 175 Cette r sonance conduit une mission plus forte s
169. n de la taille des substituants alkyles des triph nyl nes que du substrat Par contre lorsque la jonction est fortement polaris e les assemblages sont d truits Il n est donc pas possible observer la luminescence induite par STM de telles couches bien ordonn es 147 Chapitre 8 Mol cules chimisorb es sur Au 111 Les compos s soufr s comportant une fonction thiol c est dire un groupement SH poss dent la propri t tr s int ressante de former des liaisons fortes avec les m taux nobles pourtant r put s inertes Il est d autre part connu que ce type de mol cules forme des r seaux organis s sur Au 111 qui ont largement t tudi s par STM Dans le but d observer l mission de photons d une jonction Au 111 Au dans laquelle la surface est modifi e par la pr sence d une couche de mol cules nous nous sommes int ress s de tels compos s l interface liquide solide Forts de notre r ussite nous avons tent de mettre au point un protocole permettant de former une couche de mol cules sur des alcanethiols Des r sultats ont t obtenus avec le Ceo 148 Mol cules chimisorb es sur Au 111 8 1 Structure d une monocouche dense organis e sur Au 111 8 1 1 Introduction De nombreux groupes ont vu dans la STM la possibilit d obtenir des informations nouvelles sur la nature exacte de la liaison S Au ou S m tal noble en g n ral et beaucoup d tudes ont t r alis e
170. n voit appara tre sur les deux images des lignes sym triques par rapport l axe Y Le choix de l orientation de l image permet d aligner la direction de balayage rapide sur la ligne de moindre pente de la zone Ceci est particuli rement indiqu lorsqu on souhaite acqu rir une image rapidement et qu on n a alors que peu de temps accorder la r gulation du courant Cela vite aussi de f cheux art facts sur les cartes de photons En effet si on balaie suivant une ligne o la surface est tr s pentue le courant sera syst matiquement surestim en mont e et sous estim en descente Par suite une carte de photons sera artificiellement plus intense que l autre Il est d autant plus important de veiller au point pr c dent que nous pouvons aussi travailler en imposant des valeurs Vu et Je diff rentes pour l aller et le retour Nous avons eu recours a cette subtilit du logiciel en particulier pour obtenir des cartes de photons tout en gardant la r solution mol culaire sur la topographie cf ch 8 La couche ne r sistant pas si on imageait toujours a V gt 1 5 V nous enregistrions aller basse tension et le retour haute tension De plus pour voir les mol cules il fallait imager vite car sur des images petite chelle la d rive est plus importante et donc la r gulation devait tre rapide Pour tre s rs que le nombre de photons d tect s n tait pas fauss par une mauvaise r g
171. nc pour garder un courant tunnel constant la distance pointe substrat va augmenter et les contributions au courant tunnel des tats du substrat d nergie inf rieure Ep va diminuer fortement une nergie donn e la d croissance de la fonction d onde avec la distance dans la barri re est exponentielle Les lectrons situ s au niveau de Fermi de l chantillon sont alors tr s fortement pr pond rants dans le courant tunnel Or seuls ceux ci sont susceptibles de c der une nergie suffisante pour g n rer un photon visible par la photodiode Vin 1 6 V et la limite du d tecteur est 1 2 eV C est pourquoi l mission augmente sur les mol cules Pi geage de charges Contrairement au syst me Au 111 Au tudi ch 4 la jonction tudi e ici est asym trique du fait de la pr sence de thiols Un comportement lectronique diff rent selon le signe de Veen tait donc pr visible Par contre le fait que les caract risti ques I V prises pour des Vipectro de signes diff rents ne soient superposables est frappant et indique que des charges doivent tre pi g es au niveau de la couche de thiols Les orbitales mol culaires des thiols se combinent avec les tats de Au 111 C est le cas pour 166 Mol cules chimisorb es sur Au 111 eV 1 6 eV Fic 8 12 Origine du contraste sur la carte de photons de la couche d OT sur Au 111 pour Ven 1 6 V Entre deux mol cules sch
172. nce d une jonction l interface liquide solide 99 TABLE DES MATI RES 6 1 Principe de la mesure ss LR NA AN ce he a date dan eue A 100 6 1 1 Echelles de temps pertinentes 100 6 1 2 Int r t de la mesure optique 101 6 1 3 Mise en oeuvre LE ae ack een a eke rat does PR 102 6 1 4 Optimisation des temps de comptage 103 6 2 Montage exp rimental probl me de diaphonie 104 6 3 Acquisition des donn es acts ean oe ie a a Gow ar bre Gow amp eva eet 109 Ob Calibration feo 3 23 LE Beak oe Gee tent Oe BA ee oe eee eS 110 6 3 2 D termination de l origine des temps 110 6 3 3 R solution temporelle a Gp 2 talent rw BL ae Mine rare 111 6 4 Signification de la mesure ESA SR ANDRE dE RARE 112 6 5 Pr sentation des jonctions tudi es o oo a a a ee ee 115 6 6 Jonction tunnel dans un liquide homog ne 116 6 7 Jonction dans un liquide inhomog ne 117 OR Resultats eoi e eT pka ee Oy a O ve Sey ea be N aTe er ee 117 6 7 2 Interpr tation influence du mouvement de la mol cule en solution s r la jonction tunnels aa una ot Sore G Oe OE 123 6 8 Conclusion et perspectives 128 Mol cules physisorb es sur Au 111 131 7 1 Pr sentation des triph nyl nes 132 7 2 Pr paration des chantillons Li o 4 etude guet ad a
173. nce est la plus radiative diminue 5 3 5 Conclusion Nous avons tudi la luminescence induite par STM l interface liquide solide pour diff rents liquides ainsi que les caract ristiques de la barri re tunnel dans les conditions d mission Nous avons montr que la hauteur apparente de la barri re tunnel est r duite Cet effet est interpr t par la pr sence d tats lectroniques suppl mentaires l int rieur de la barri re tunnel dus la pr sence de mol cules du liquide et qui autorisent plus de chemins de passage pour les lectrons Le liquide ne modifie pas le m canisme principal de l mission de lumi re c est dire le couplage entre les lectrons ayant une transition in lastique et les modes de plasmon localis s Nous avons montr que la partie r elle de la constante di lectrique w du liquide est responsable d un d calage vers le rouge du spectre de la lumi re mise et que sa partie imaginaire est parfois l origine d une absorption dans l infrarouge Pour des liquides de fort indice de r fraction le domaine spectral de la lumi re mise peut sortir de la fen tre spectrale des d tecteurs usuels et l efficacit d mission peut aussi diminuer car plus de modes de plasmon et en particulier ceux qui n ont pas de d croissance radiative peuvent tre excit s Ces observations ouvrent de nouvelles opportunit s comme l tude de l influence d une monocouche auto assembl
174. ne barre de l histogramme 2 ns b Zoom sur le pic autour de l intervalle de temps nul obtenu pour I 1 nA courbe rouge En noir r ponse impulsionnelle de la cha ne de mesure des intervalles de temps La largeur du pic est 3 ns sup rieur celui de la r ponse impulsionnelle R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 122 liquide solide squarine DRPR H11T transition So S1 nm 633 440 350 76 maximum de fluorescence nm 670 380 76 moment dipolaire C m 0 2 9 107 9 0 masse mol culaire g mol 452 354 1248 concentration mol cule nm 5 1075 0 01 5 1074 I nA 3 10 3 nombre de Starts enregistr s 5 107 3 4 107 3 108 nombre d v nements group s enregistr s 1000 5000 0 largeur o du paquet ns 20 500 A position du pic de l histogramme ns 3 0 ri po Hz 3 107 lt 105 nombre de photons par paquet 0 6 lt 5 107 a proportion de photons dans des paquets 6 1076 TOUS Sf nombre effectif de paquets 3000 gt 200000 Z TAB 6 2 Caract ristiques des trois liquides inhomog nes et du ph nom ne de groupement de photons observ pour la squarine et le DRPR estim en tant le nombre d v nements al atoires au nombre total d v nements enregistr s temps nul varie en fonction du courant de consigne il existe toujours un pic large et pour de faibles courants un pic fin de largeur mi hauteur 4 02 o 3 ns appara t Omes es
175. nnel d pendant du rayon de courbure de la pointe elle diminue lorsque le rayon de courbure augmente Il est noter que Johannson a ensuite refait ce calcul en incluant les potentiels retard s 22 ce qui ne modifie pas notablement le r sultat mais que par contre la forme de la pointe joue un r le important comme nous le verrons par la suite cf p 30 2 3 2 Validation exp rimentale Toutes les caract ristiques de base de cette nouvelle source de lumi re sont par faitement mises en exergue dans l article de Berndt et co auteurs 21 Ils mesurent pour la premi re fois l intensit de la lumi re mise par des jonctions tunnel m talliques constitu es d une pointe en tungst ne et d un chantillon atomiquement plat de Ag 111 Au 111 ou Cu 111 pour une tension d chantillon allant de 0 500 V cf fig 2 2 26 Emission de photons induite par la pointe du STM a 800 z a 600 E E a 400 N a Cc g 200 ooa ee nr en ee 0 500 400 300 200 100 0 V V FIG 2 2 Intensit lumineuse d une surface de Ag 111 d tect e dans la fen tre spectrale 350 800 nm en fonction du potentiel de la pointe V Le STM fonctionne en mode hauteur courant constant Ie 1 nA La ligne en pointill s correspond l excursion de la pointe valu e en temps r el d apr s 21 La distance pointe chantillon est fix e par le courant de consigne Ie 1 nA Ils enregistrent un si
176. nom nes quan tiques au niveau de la jonction 1 Des annexes techniques sont consacr es aux instruments utilis s Introduction Chapitre 1 La microscopie effet tunnel Le microscope effet tunnel STM pour Scanning Tunneling Microscope est tout au long de ma th se plus qu un instrument privil gi d tude de syst mes nanom triques Le processus r gissant le courant tunnel et par suite l mission de photons au niveau de la jonction sont au centre de la probl matique Dans ce premier chapitre introductif les l ments th oriques et exp rimentaux n cessai res la compr hension du principe et de l utilisation d un STM seront donc donn s Apr s avoir rappel rapidement le principe de l effet tunnel et les tapes de la mise au point du STM nous d taillerons le mod le de base donnant l expression du courant tunnel Ensuite les modes d utilisation classiques du STM seront expos s La pr sentation de l effet tunnel in lastique n cessaire la description du processus d mission de photons induite par STM cl turera ce chapitre 6 La microscopie effet tunnel 3 E A U Mes ns Else i 0 Z Z zone de r flexion totale Z Z FIG 1 1 a Franchissement par effet tunnel d une barri re de potentiel b R flexion totale ng gt n 1 1 G n ralit s sur l effet tunnel Consid rons un lectron d nergie cin tique se d pla ant d
177. nsions lev es Les deux pr cautions suivantes ont donc t prises e des valeurs de Voen diff rentes ont t utilis es pour les deux sens de balayage rapide l aller la tension tunnel est de quelques centaines de mV et il n y a pas de photons collect s et au retour V 1 6 V Nous sommes alors dans des conditions telles que le d tecteur est sensible puisque son seuil est situ 1 2 eV Une tension plus lev e g n rant a priori une mission mieux centr e sur le domaine spectral de la photodiode endommage la couche rapidement et l mission chute d s qu on n image plus les mol cules correctement De cette fa on la couche n est expos e de forts champs que la moiti du temps d acquisition e Ce n est cependant pas suffisant Il faut aussi balayer rapidement La contrepar tie est qu videmment le nombre de photons collect s par pixel est faible entre 0 et 4 typiquement et les fluctuations statistiques normes Bien que la r solution mol culaire soit conserv e pendant l acquisition de la carte de photons aucune ca ract ristique ne ressort des donn es photoniques brutes fig 8 9 a Pourtant vu le grand nombre de mol cules imag es 400 sur la zone montr e cela revient a dire que l observation de l mission de photons du syst me OT sur Au 111 Au a t r alis e un grand nombre de fois Le probl me r side donc dans le moyennage des donn es qui permettrait de v
178. nstruits et des pointes stables l mission de l or l interface liquide solide est facile observer Elle est de plus intense et remarquablement stable au cours du temps bien plus qu l air Le liquide permet donc de prot ger la surface en particulier des contaminations par l eau qui perturbent les observations l air 58 Ces observations valables pour toutes les tudes que nous avons men es sur les trois ans de ma th se contredisent d finitivement les conclusions de la r f rence 52 5 3 Caract ristiques de l mission 91 5 3 1 Spectroscopie en tension La fig 5 4 montre des caract ristiques V et N V typiques des jonctions tudi es L allure g n rale des courbes est la m me que sous vide ou l air La relation V est lin aire entre 1 V et 1 V Au del on s carte de la lin arit Les caract ristiques N V sont sym triques Pour de faibles tensions tunnel on enre gistre uniquement le bruit du d tecteur et au del d une tension seuil le signal appara t et augmente rapidement A lair la tension seuil est comprise entre 1 2 V et 1 3 V Il en est de m me pour tous les liquides tudi s En consid rant que le processus d excitation est d origine quantique que ce soit via les transitions tunnel lastiques ou in lastiques 25 l nergie des photons mis ne peut exc der eV D autre part la photodiode ne peut pas d tecter les photons ayant une longueur d
179. nt de la polarit de la jonction d ventuelles mo difications des LDOS ne peuvent pas tre voqu es Les auteurs voquent donc qu une interaction forte entre les Ceo et les modes lectromagn tiques de la cavit Ils concluent en sugg rant que l acquisition des spectres de la lumi re mise pourrait donner les informations n cessaires une meilleure compr hension du ph nom ne En effet les mol cules de Ceo constituent elles la source m me de la luminescence observ e ou bien agissent elles plut t comme une sorte de r seau modifiant la distribution spatiale de l mission lumineuse Mol cule agissant comme un s parateur entre la pointe et le substrat Berndt et al r it rent l tude de l influence d une monocouche organis e de mol cules sur l mission d un substrat m tallique avec le syst me suivant l hexa tert butyl d cacycl ne HBDC sur Au 11 Ag 111 et Cu 111 Les exp riences sont r alis es UHV 4 6 K Ils at teignent la r solution intramol culaire sur la carte spectralement r solue de photons qui correspond l acquisition d un spectre de la lumi re mise par pixel Cette performance 2 Notons que cet argument est en contradiction avec le fait que le mode de plasmon a une extension lat rale de 50 A 2 6 Cas d adsorbats sur des surfaces m talliques 45 est assez remarquable lorsqu on sait la difficult collecter assez de lumi re pour obtenir un s
180. odiodes les petites lentilles mentionn es ch 3 qui permettent de travailler avec une zone sensible de d tection ayant une taille virtuelle de 2 mm Par contre cet ajout a fait appara tre sur les histogrammes que nous enregistrions le ph nom ne dit de diaphonie cf fig 6 2 En effet lorsqu une photodiode avalanche re oit un photon elle r met une impulsion lumineuse due au principe d avalanche sur lequel repose la conversion photon lectron de la photodiode Apr s r flexion sur la pointe de microscope par exemple ces photons peuvent atteindre la seconde photodiode et ainsi engendrer de faux v nements centr s autour de l intervalle de temps nul L absence des petites lentilles et donc de focalisation optimale de la lumi re issue de la jonction sur les d tecteurs avait permis d occulter cet effet Les photons r mis par les photodiodes tant principalement mis dans la gamme 700 1000 nm 73 cf fig 6 3 leur spectre est superpos avec le signal de la jonction tunnel Il semble donc premi re vue d licat de les liminer avec des filtres car il y aurait une perte de signal En revanche nous avons dans un premier temps pens pouvoir s parer la lumi re issue de la jonction par polarisation Nous avons donc r alis le montage repr sent fig 6 4 La lumi re mise par la jonction tunnel est collect e par une lentille de large ouverture puis traverse un cube s parateur polarisant trait pour
181. onc la fa on dont les lectrons la traversent Ainsi si Ven gt 0 la barri re est globalement abaiss e l aire sous la barri re diminue et vice versa pour Van lt 0 Lorsque V lt 0 les lectrons partent de l chantillon et probablement essentiellement de son niveau de Fermi Ceci est confirm par le fait que la portion de caract ristique 1 V pour V lt 0 est inchang e avec le signe de Vipectro Par contre pour V gt 0 les lectrons arrivent dans les tats vides de l chantillon Ceux ci sont donc probablement modul s par la pr sence des thiols de fa on plus ou moins continue en nergie Ainsi si avant la spectrom trie Wen gt 0 les bandes 3 suppl mentaires sont abaiss es en nergie et les transitions se trouvent globalement facilit es C est l effet inverse si Veen lt 0 Conclusion A nouveau pour ce syst me les cartes de photons refl tent les variations des LDOS de la surface L origine de l influence est cependant diff rente que dans le cas de Au 111 Les variations pertinentes taient alors fonction de l nergie des niveaux impliqu s et la largeur de la barri re fix e Dans le cas des thiols c est plut t l extension spatiale des tats dans la barri re qui est modul e du fait de la pr sence ou non localement d une mol cule 8 5 Coadsorption de Cg sur OT 8 5 1 Structure L observation de mol cules de Ceo sur la couche de OT est d licate L image repr sent
182. ond rant Afin de mieux valuer la d pendance des diff rents processus avec R les auteurs valuent les rendements Ninel t na donnant le nombre de photons mis par lectron suivant 30 Emission de photons induite par la pointe du STM les m canismes in lastique et lastique respectivement cf fig 2 4 Ils utilisent pour ce faire AQ 2 5 eV W 4 eV eV 3 eV et une distance pointe chantillon de 6 L in jection d lectrons chauds donne un rendement maximum de l ordre de 10 alors que les transitions in lastiques peuvent conduire l mission de quelque 1073 photon par lectron Le second processus est donc largement pr pond rant sauf pour des sph res de petit rayon R lt 15 A pour lesquelles les rendements sont alors particuli rement faibles L efficacit quantique de 107 photon par lectron donn e par l injection d lectrons chauds tant de 2 3 ordres de grandeur inf rieure aux efficacit s mesur es exp rimentalement sur Ag les auteurs concluent que l effet tunnel in lastique est l origine du ph nom ne d mission de photons induite par STM 2 3 4 Influence de la forme de la pointe Que ce soit le mod le de Johansson 18 22 o le processus de luminescence induite par STM est trait comme l mission d une source amplifi e par le couplage avec les modes de la cavit form e par la jonction tunnel effet Purcell ou celui de Downes et co auteurs 19 consid rant d
183. onfigurations comme nous allons le voir dans toute la suite du manuscrit 62 Description des microscopes et de la d tection optique 63 Chapitre 4 Etude du substrat Au 111 Comme il a t annonc en introduction le but de cette th se est d tudier la lumi nescence induite par STM de jonctions constitu es de mol cules organiques ins r es entre une pointe et un substrat m talliques L tude du substrat constitue une premi re tape naturelle de ce programme La face 111 de lor a t choisie pour diff rentes raisons elle est stable a lair d obtention facile partir de couches d or d pos es sur du mica cette face dense est un des substrats les plus utilis s pour la r alisation de couches auto assembl es D autre part comme nous l avons vu ch 2 l origine du contraste spatial sur les cartes de photons mises par des jonctions m talliques telles que W Au 110 est encore mal comprise Une tude caract re fondamental et sur une surface aussi utilis e que la face 111 de Vor nous a donc sembl e utile afin de clarifier les m canismes sous jacents du processus de luminescence induite par STM La reconstruction 22 x 4 3 de la face 111 de l or sera dans un premier temps d crite Ensuite les r sultats concernant l mission de photons d une jonction Au 111 Au sous UHV seront pr sent s Ils seront finalement discut s et le contraste observ sur les cartes
184. opres Les variations de hauteur de la pointe sont alors faibles Par contre en cas de contamination de la pointe par de l eau par exemple on peut observer des corrugations g antes qui ne peuvent pas tre uniquement dues aux contributions des LDOS La raison invoqu e est qu alors la pointe appuie sur les feuillets pour parvenir a les imager Les atomes occupant les sites 3 mobiles suivant z s enfoncent sous l effet des interactions r pulsives pointe chantillon alors que ceux occupant les sites a sont bloqu s Ce sont donc eux qui sont imag s Finalement on peut trouver des conditions d image interm diaires o tous les atomes sont visibles 14 La microscopie effet tunnel 1 4 Modes d utilisation d un STM 1 4 1 Modes de balayage Dans la suite du manuscrit les notations suivantes seront utilis es Mode hauteur c est dire courant constant La m thode la plus utilis e consiste balayer l chantillon en conservant le courant tunnel constant une valeur de consigne le Dans ce cas hauteur de barri re constante on va sonder les surfaces d isodensit lectronique de l chantillon Mode courant c est dire hauteur constante A Voppos on peut pr f rer que la pointe reste hauteur constante C est alors la valeur du courant tunnel qui refl tera la topographie et la variation de la densit d tats de la surface L avantage de cette m thode est
185. organis e sur Au 111 149 e mercaptohexanol HT OH un alcanethiol lin aire poss dant une fonction alcool l autre extr mit de la cha ne alkyle L int r t de travailler avec une mol cule lin aire poss dant une fonction thiol une extr mit et un groupement alcool l autre est que la surface obtenue apr s assemblage sur Au 111 est hydrophile et pourrait donc avoir plus d affinit s pour certaines mol cules luminescentes qui formeraient plus facilement des couches auto assembl es sur un tel substrat Ceci tant comme nous le verrons par la suite la r alisation d une couche de HT OH est d licate et il est important de bien ma triser dans un premier temps des couches plus simples form es d alcanethiols 8 1 3 Monocouche d octanethiol Pr paration des chantillons Un chantillon de Au 111 flamm est plong dans une solution de OT dans l thanol 107 en volume pendant 12 h puis rinc l thanol s ch et d pos sur le STM et recouvert imm diatement d une goutte de liquide t trad cane ou perfluorooctane On observe alors que la surface d or est enti rement recouverte d une monocouche dense de OT formant de larges domaines organis s Elle pr sente de plus des piq res caract ristiques des couches de thiols sur Au Notons que si l chantillon est rest moins longtemps dans la solution de OT typiquement entre 1 et 5 h la couche est encore dense mais les do
186. otons que pour Van gt 0 plus pr cis ment pour Ven gt 2 2 V qui correspond au minimum de la bande de conduction de AlAs cf Fig2 9 Lorsque des lectrons de la pointe sont inject s a faible nergie dans la bande de conduction d un chantillon de GaAs dop p la probabilit pour qu ils se recombinent avec des trous porteurs majoritaires est forte et des photons sont mis L analyse spectrale de la lumi nescence montre ensuite qu il y a deux composantes dans le spectre un pic pr domine a 1 43 eV largeur de la bande interdite dans le volume de GaAs et un autre moins intense 1 52 eV nergie entre le premier niveau lectronique confin et la bande de valence L mission provenant de la surface est donc possible Son rendement est de plus 25 fois A6 Emission de photons induite par la pointe du STM Ef oa Fic 2 9 Sch ma de la structure de bande V 0 De gauche droite pointe vide puits quantique de GaAs barri re AlAs et substrat de AsGa sup rieur celui du volume Cette tude montre que la haute r solution lat rale du STM pourrait tre utilis e pour tudier et utiliser la lumi re mise par des nanostructures quantiques des points quantiques par exemple sur une surface 2 6 3 Emission propre de l adsorbat Retour sur le Ceo Sakamoto et co auteurs 41 ont mesur le spectre de la lumi re mise par une monocouche ordonn e de Ceo sur Au 111 d une part et par Au
187. ou la zone de l chantillon explor e et l orientation Notons ici quelques 1 Ceci est valable si on balaye dans une direction parall le a X Ce n est cependant pas toujours le cas et alors les tensions des lectrodes sont incr ment es chaque pixel d une valeur d pendant de l angle entre X et la direction de balayage rapide 194 L lectronique de pilotage retour aller l gt gt e 1 pixel 1 mesure 1 pas de r gulation Fic B 2 Principe d acquisition des mesures En haut repr sentation sch matique d une image 8 x 8 pixels enregistr e dans les deux sens de balayage rapide En bas activit du DSP sur les pixels not s 1 2 et 3 B 2 Acquisition de base 195 fonctionnalit s int ressantes du logiciel on enregistre les deux directions de balayage rapide ce que peu d lectroniques commerciales font Ainsi on peut ais ment d tecter un bruit parasite En effet une perturbation d origine lectrique par exemple et p riodique au cours du temps en g n ral se rep re instantan ment si comme indiqu fig B 2 on place c te c te les images aller et retour ces termes indiquent toujours dans le manuscrit la direction de balayage rapide Si tout est normal les deux images sont parfaitement identiques et en pr sence d un bruit p riodique o
188. phile Monolayers on Au 111 Phys Rev Lett 86 83 2001 36 Y Uehara T Fujita et S Ushioda Scanning Tunneling Microscope Light Emission Spectra of Au 110 2 x 1 with Atomic Spatial Resolution Phys Rev Lett 83 2445 1999 37 Y Uehara et S Ushioda Atomic site dependant light emission from Au 110 2x1 surface induced by scanning tunneling microscope Phys Rev B 66 165420 2002 38 R Berndt R Gaisch J K Gimzewski B Reihl R R Schlittler W D Schneider et M Tschudy Photon Emission at Molecular Resolution Induced by a Scanning Tunneling Microscope Phys Rev Lett 71 3493 1993 39 R Berndt et J K Gimzewski Injection luminescence from CdS 1120 studied with scanning tunneling microscopy Phys Rev B 45 14095 1992 40 P Dumas V Derycke I V Makarenko R Houdre P Guaino A Downes et F Sal van Scanning tunneling microscopy induced optical spectroscopy of a single GaAs quantum well Appl Phys Lett 77 3992 2000 41 K Sakamoto K Meguro R Arufane M Satoh Y Uehara et S Ushioda Light emission spectra of the monolayer island of Cso molecules on Au 111 induced by scanning tunneling microscope Surf Sci 502 149 2002 42 N Nilius N Ernst et H J Freund Photon Emission Spectroscopy of Individual Oxide Supported Silver Clusters in a Scanning Tunneling Microscope Phys Rev Lett 84 3994 2000 43 D G Lidzey D
189. photons interpr t en terme d influence des LDOS de la surface 64 Etude du substrat Au 111 4 1 La reconstruction 22 x V3 de la face 111 de Por 4 1 1 Description Les chantillons que nous avons utilis s pendant cette th se correspondent la face cristalline 111 de l or Cette face dense c est dire pour laquelle l arrangement des atomes est compact poss de la particularit unique parmi les m taux ayant une structure cubique faces centr es cfc de pr senter une reconstruction 22 x 43 Le terme de reconstruction d signe un positionnement des atomes de la couche de surface diff rent de ceux du volume Cette modification de structure permet de diminuer l importante nergie de surface cr e par la modification de la coordination des atomes de surface et du potentiel qu ils subissent Celle de la face 111 de Vor relativement complexe a t d abord tudi e via les m thodes classiques d analyse de surface diffraction d lectrons lents d atomes d h lium avant d tre observ e par STM voir par exemple 44 45 et fig 4 1 ce qui a permis de d terminer sa structure exacte La couche terminale est plus dense que celles du volume elle contient en effet 4 5 d atomes suppl mentaires entrainant une contraction uniaxiale et donc un r arrangement structurel de celle ci La couche terminale comporte de ce fait des r gions d empilement cfc comme dans le volume alternant avec
190. pie effet tunnel 5 1 1 G n ralit s sur l ff ttunnel s 2 hte dalle Be dts ee Bens be Re ha 6 1 2 Principe du microscope effet tunnel 2 4 2 2c a ke kG Re ee 8 1 3 Evaluation du courant tunnel mod le de Tersoff et Hamann 10 1 4 Modes utilisation dun STM cow ges dE gag ee ea es Sw ES 14 1 4 1 Modes de balayage tos ecu ocak is AA eights ar el ue We Pa ee os 14 1 4 2 Spectroscopies nm Pe ek oe ae a ae ae ee ee 15 1 5 Effet tunnel in lastique 24 a oo Lot Soke da Sede ee oe Pe So x 16 E67 Cgnel sion sa atts Le orc ee Rd ce Re a eo 17 2 Emission de photons induite par la pointe du STM 19 2 1 Exp riences pionni res Aire a6 adn S ns het le VIRE AN ae 20 2 1 1 Lumi re mise par les jonctions M tal Oxyde M tal 20 2 1 2 D couverte de la luminescence d une jonction tunnel 21 2 2 M thodes de d tection et d analyse de la lumi re 22 2 2 1 Contraintes exp rimentales 4 42 4 6 4 a4 YOR eh eh a 22 viii TABLE DES MATI RES 2 2 2 M thodes analyse 2 of x se ere oh alee he Pa eme ren evn Os 22 2 3 M canisme la base de l mission 23 23l DP seripti n s soset oth Ne orca ty ee ea ie due het EL 23 2 3 2 Validation exp rimentale Liu Gas a de hp et et PE eR A 25 2 3 3 Importance n gligeable des lectrons chauds 27 2 3 4 Influence de la forme de la pointe 30 2 3 5 Influence de la nature chimiq
191. plus les modes avec q pair sont sym triques et les autres antisym triques A la limite o d lt R on se trouve dans le cas d une jonction tunnel En consid rant la g om trie de la figure A 3 a et en supposant pour simplifier que la pointe et l chantillon sont constitu s du m me m tal on peut montrer 64 que des modes de plasmons localis s mr Var m 0 1 2 d signe le num ro du mode existent pour En reprenant l expression de w pour un m tal il vient y t a 2R w E0 i 2 d Pour le domaine d nergies sur lequel nous travaillons au plus 2 5 eV nous pouvons 2 w estimer que 54 gt 1 Ainsi on trouve w TEn E ee z PEext w DONC OR L extension lat rale d un tel mode de plasmon peut tre estim v Rd 11 cf fig A 3 a 186 Notion de plasmon 0 60 0 55 0 45 0 40 0 35 Fic A 2 Fr quences des modes de plasmon localis s entre deux sph res wq est la fr quence des modes coupl s et w celle du PV R est le rayon des sph res et d la distance entre leurs centres Seules les fr quences menant aux modes l 1 et l 2 sont montr es D apr s 98 A 4 D sexcitation du mode de plasmon 187 a b Fic A 3 G om tries dites sph re plan a et sph re sph re b utilis es pour mod liser la jonction tunnel En gris est repr sent e l extension lat rale du mode de plasmon localis dans une jonction sph
192. pr cis car Re e 2 se situe 360 nm pour les deux mat riaux La topographie et la cartographie en vraies couleurs RVB qu ils obtiennent avec un chantillon constitu de particules sph riques d argent et de cuivre de diam tre 5 20 nm et une pointe en argent de rayon de courbure 2 4 Applications directes 37 Fic 2 6 a Image STM 128 x 128 pizels 400 x 400 nm d agr gats d argent et de cuivre de 5 20 nm un filtrage d rivatif a t appliqu L chelle verticale est 50 nm Les conditions d image sont Ven 10 V et I 100 nA b Cartographie couleur cor respondante des valeurs RGB converties partir des spectres enregistr s sur chaque pixel de l image STM Le temps d accumulation est 1 575 s et l efficacit quantique moyenne est 2 107 photon par lectron c Carte des agr gats d argent d termin e par le rapport entre les intensit s lumineuses dans les gammes 620 730 nm et 480 540 nm d Carte des agr gats de cuivre restants D apr s 80 38 Emission de photons induite par la pointe du STM face 110 gt SUrfACE volume tronqu 4 direction 110 re aame surface Fic 2 7 Vue en coupe d un cristal d or termin par la face 110 En haut volume tronqu En bas reconstruction 2 x 1 une rang e sur deux d atomes est manquante estim 25 nm est repr sent e fig 2 6 L argent appara t en vert jaune et le cu
193. que sa sym trie est bien d ordre 6 comme le substrat Ensuite l absence de r solution mol culaire pour les mol cules brillantes et leur position dans un site de sym trie 6 montrent que ces mol cules sont mobiles en rotation soit elles ont une orientation donn e mais elles tournent une vitesse sup rieure celle du balayage soit elles s adsorbent et se d sorbent rapidement en changeant d orientation De plus les domaines pitaxi s sont chiraux bien que ni les triph nyl nes ni le graphite ne le soient En effet toutes les mol cules sombres d un m me domaine ont la m me orientation droite ou gauche donn e par le signe de 0 7 3 2 Sur Au 111 Pour H5T on observe le m me r seau hexagonal sym trie 6 pm que sur le graphite fig 7 3 avec un param tre de maille plus petit d environ 5 Pour H11T par contre le r seau est compl tement modifi On peut voir ce change ment comme une contraction du r seau hexagonal de base le long de l axe lt 110 gt de HOPG La distance intermol culaire passe en effet de 22 8 sur le graphite environ 13 6 sur Au 111 le long de cet axe lt 112 gt sur Au Dans la direction perpendiculaire la p riode passe de 39 5 A graphite 47 or Ceci s accompagne d une d formation de la maille primitive r sultante qui est presque rectangulaire L angle entre les directions 136 Mol cules physisorb es sur Au 111 rcs tS D Fic 7 2
194. quence w et fortement localis autour d un point Mo situ au niveau de la jonction qu on peut consid rer comme pontuelle en g n ral lt 1 nm lt A e soit d un point de vue quantique cf fig 2 1 comme la transition tunnel in lastique d un tat d nergie E vers un tat d nergie Ep lt E avec l mission spontan e d un photon quivalente la d croissance radiative du mode de plasmon localis excit lors de la transition La probabilit pour avoir une telle transition in lastique est proportionnelle la quantit f Ep M w j M w d M o e Ep M w est le champ lectrique local du mode de plasmon excit et e j M w le courant tunnel la fr quence w Le rendement d un tel processus est donc intimement li e la probabilit d avoir une transition tunnel in lastique c est dire la hauteur de barri re in lastique comparer la hauteur de barri re lastique aux densit s locales des tats y et ys contribuant au courant in lastique sur tout celles d arriv e car en g n ral on peut supposer que les tats initiaux sont au niveau de Fermi e au couplage lectromagn tique avec le mode de plasmon c est dire l intensit du champ qui d pend de la g om trie de la jonction forme et rayon de courbure de la pointe distance pointe chantillon et de la nature chimique de la pointe et de la surface c est dire de leurs constan
195. rument ayant une r solution spatiale de l ordre de l angstr m 1 A 0 1 nm permet de voir les atomes Malgr des avanc es prometteuses il reste encore de nombreuses zones d ombre dans la compr hension d objets nanom triques simples Cela est d au fait que les ph nom nes quantiques invisibles l chelle macroscopique sont alors pr pond rants En particulier un objet nanoscopique mod le comme une jonction tunnel reste encore assez myst rieux Pourtant la compr hension exacte des ph nom nes y prenant place est primordiale pour l laboration d architectures plus complexes trouvant des applications en lectronique mol culaire par exemple Une des difficult s de l tude de ces objets quantiques est qu on dispose seulement en g n ral de grandeurs macroscopiques pour les caract riser Le STM en particulier joue sur des param tres macroscopiques courant tension et a un temps de r ponse large ment sup rieur aux chelles de temps des ph nom nes quantiques au sein de la jonction Ce qui est compliqu pour une jonction tunnel m tallique l est encore plus si celle ci est plong e dans un environnement mol culaire Or les nanosciences sont de plus en plus 2 Introduction tourn es vers l tude de syst me hybrides combinant des mat riaux organiques nanostruc tur s et des lectrodes m talliques prometteuses pour la miniaturisation des composants lectroniques
196. s dans ce domaine on se r f rera par exemple aux articles de revue de Ulman 92 et de Poirier 93 ce dernier tant sp cifiquement centr sur les tudes par STM La structure de base adopt e par les alcanethiols est hexagonale Les mol cules forment un r seau 43 x 3 R30 commensurable avec celui de Au 111 On peut aussi observer une surstructure c 4 x 2 correspondant a la conformation pr cise des chaines alkyles des diff rentes mol cules Une particularit de ces films permettant de les reconnaitre au premier coup d ceil a partir d une image STM de quelques dizaines de nm est la formation de piq res dans la couche d or Ces trous triangulaires lorsqu ils sont petits et dont la profondeur correspond exactement la hauteur d une marche atomique de Au 111 se forment syst matiquement lorsque des thiols sont mis en contact d une surface d or Ils correspondent probablement au d part d un atome d or avec un thiol en solution 8 1 2 Systemes tudi s La plupart des tudes concernant les couches d alcanethiols ont t conduites sous UHV ou l air A notre connaissance tr s peu d observations ont t r alis es l interface liquide solide et les images obtenues taient toujours enregistr es faible courant tunnel lt 100 pA 94 Des couches de deux types de thiols ont t tudi es e octanethiol OT un alcanethiol lin aire et 8 1 Structure d une monocouche dense
197. s en moyennant les lignes de la topographie trait plein et celles de la carte de photons A sont trac es en fonction de x d signant la direction sur la surface perpendiculaire aux lignes de reconstruction Il existe un contraste net sur le nombre de photons mis pour Vean gt 0 ce qui n est pas le cas pour Van lt 0 70 Etude du substrat Au 111 de la jonction TIP et ou de l efficacit du couplage entre un lectron in lastique et le TIP B e une variation avec x du rapport entre les hauteurs de barri res tunnel apparentes lastique et in lastique ayant pour cons quence une variation de recouvrement entre les tats initiaux et finaux de la transition ou e une variation avec x du rapport entre les densit s d tat locales accessibles pour les lectrons ayant une transition lastique et ceux ayant une transition in lastique Pour valuer l importance de ces param tres nous avons effectu les mesures suivantes e caract ristiques z et N z o N est le nombre de photons mis en fonction de x cf annexe B p 196 pour les d tails pratiques Cette mesure donne acc s d une part aux hauteurs de barri res apparentes lastique et in lastique et d autre part au rendement quantique 7 en fonction de z et donc l influence du TIP e cartes d dV pour valuer les LDOS cf annexe B p 196 pour les d tails pra tiques La carte de photons contrast e ayant t enregistr e Vin 2
198. s est perdue Plus pr cis ment le nombre de photons h t d tect s au temps t sachant qu un photon est arriv t 0 est gal la probabilit p t d avoir un photon au temps t multipli par la probabilit de n avoir pas d tect de second photon entre les temps t 0 et t Ceci revient dire que les temps courts sont favoris s R f rons nous titre d exemple au sch ma de la fig 6 8 On consid re t 0 un ensemble No N t 0 d atomes radioactifs noirs Ils ont une probabilit p t de se d sint grer on les repr sente alors en blanc La probabilit p t At de d sint gration entre t et t At est donn e par le nombre d atomes Npes t At se d sint grant entre t et t At par rapport au nombre d atomes non d sint gr s au temps t N t No iis Nbes T dr p t RTS L exp rimentateur a acc s au nombre de d sint grations Npes t au temps t qui donne h t On a donc la relation suivante entre p t et h t p t Taos 6 3 t L interpr tation des histogrammes d intervalles de temps entre deux photons se d duit simplement de cet exemple le temps t en abscisse de l histogramme correspond alors au temps qui d file apr s qu une impulsion arrive sur le Start 6 4 Signification de la mesure 113 gt i i i i i i i i i i S SS S S SS SSsss s H H 1 H 1 H Hi H H FIG 6 8 Signification de
199. s proches voisins sur le graphite Cependant la distance entre mol cules les plus proches de la m me colonne est beaucoup plus faible 13 6 Il est parti culi rement remarquable que la surface par mol cule soit drastiquement r duite de 450 320 A cf tab 7 1 Les alcanes lin aires de longues tailles auto assembl s en r seaux compacts pr sentent une surface couverte par groupement CH de l ordre de 6 A 5 53 2 sur HOPG 86 et 6 30 A sur Au 111 87 Pour H11T la surface qu occuperaient les 6 cha nes alkyles seules 66 groupements CH3 serait donc de l ordre de 400 A ce qui est largement sup rieur aux 320 A effectivement occup s par la mol cule enti re sur lor Ces estimations bas es sur les donn es des alcanes lin aires ne constituent certe qu un bon ordre de grandeur Les valeurs obtenues sont cependant bien au dela des barres d erreurs dues a des impr cisions de mesures ou de calibration Notons a ce propos que nous avons v rifi que la c ramique pi zo lectrique commandant les d placements de la pointe a une r ponse lin aire avec V sur une large plage de tensions correspondant des mouvements x y allant de quelques A quelques centaines de nm La calibration a d abord t effectu e pour les petites excursions partir du r seau atomique de HOPG puis pour de grands d placements avec un r seau optique pas 300 nm et les deux r sultats taient parfaitement compatibles entre eux
200. ss and Evidence for a Freezing Out of the Marcus Barrier J Phys Chem A 105 1818 2001 61 G Nagy D Mayer et Th Wandlowski Distance tunnelling characteristics of so lid liquid interfaces Au 111 Cu H2SO Phys Chem Comm 5 112 2002 62 W Schmickler Tunnelinf of electrons through thin layers of water Surf Sci 335 416 1995 63 U Peskin Edlund I Bar On M Galperin et A Nitzan Transient resonance structures in electron tunneling through water J Chem Phys 111 7558 1999 64 A G Mal Shukov Surface Enhanced Raman Scattering The Present Status Phy sics Reports 194 343 1990 65 F Silly et F Charra Scanning tunneling microscopy controlled dynamic switching of single nanoparticle luminescence at room temperature Appl Phys Lett 77 3648 2000 66 F Silly et F Charra Time correlations as a contrast mechanism in scanning tunneling microscopy induced photon emission Ultramicroscopy 99 159 2004 67 G Binnig H Fuchs et E Stoll Surface diffusion of oxygen atoms individually observed by STM Surf Sci 169 L295 1986 68 R Moller A Esslinger et B Koslowski Thermal noise in vacuum scanning tunne ling microscopy at zero bias voltage J Vac Sci Technol A 8 590 1990 69 J A Stroscio et R J Celotta Controlling the Dynamics of a Single Atom in Lateral Atom Manipulation Science 306 242 2004 B
201. t droite la carte de photons et en bas les deux sont superpos es afin de pr ciser la localisation des zones de plus fort rendement 8 5 Coadsorption de C amp sur OT 173 n est pas due une mauvaise r gulation du courant en effet la direction de balayage rapide est telle que la pointe monte les marches Ainsi si la r gulation tait mauvaise le courant devrait tre syst matiquement surestim au franchissement d une marche et l mission artificiellement plus forte ce qui n est pas le cas 8 5 3 Spectroscopie V Des caract ristiques V ont t mesur es sur le syst me Ceo sur OT sur Au 111 pour Ven Vepectro 0 8 V cf fig 8 17 La courbe V est sym trique sur les Ceo l g rement plus passante si Ven gt 0 et par contre elle est fortement asym trique sur les OT bloqu e pour Wan gt 0 8 5 4 Interpr tation Les caract ristiques V sur OT en l absence de Ceo avaient une allure totalement diff rente cf fig 8 8 Ce nouveau comportement provient probablement de l adsorption d une mol cule de Ceo sous la pointe En effet le Ceo est accepteur d lectrons Dans le cas o l chantillon est polaris n gativement c est dire dans le cas o les lectrons vont vers la pointe et donc vers le Cg adsorb leur passage est favoris Par contre pour la polarisation inverse le passage sera plus difficile Lorsque la pointe fonctionnalis e avec un Ceo sonde u
202. t 4 aus 4e ate kG SS GA Re re OR a 29 Spectre de la lumi re mise par des cha nes d argent sur NiAl 34 Cartographie en vraies couleurs d une surface Ag Cu 37 Reconstruction 2 x 1 de la face 110 de Por ete a as aaa 38 Influence de la d pendance avec z du rendement d mission sur le contraste de la carte de photons Lee rete ere eg a Ge ewes aoe Gee we es 41 Structure de bande d une jonction puits quantique 46 Photographies du STM Omicron sous UHV 53 Sch ma AUS NRA ni Ro Re ar ner ie eee Le s 55 xviii TABLE DES FIGURES 3 3 C ramique pi zo lectrique commandant les d placements fins de la pointe 56 3 4 Sch ma lectrique de la jonction tunnel et de la conversion courant tension 56 3 5 Images de carbone graphite pour la calibration de la c ramique pi zo lectrique CODY See et E Ga ee PL a ot oe Baie Gol da R nf nt es 58 3 6 Montage optique de la collection de la lumi re mise au niveau de la jonction 59 3 7 Photographie de la jonction tunnel l interface liquide solide 59 4 1 Reconstruction de la face 111 de Por 5 422 444 e404 Bed ba es 65 4 2 Maille l mentaire de la reconstruction de Au 111 66 4 3 Surface de Au 111 reconstruite et r solution atomique 67 4 4 Emission induite par STM d une surface de Au 111 69 4 5 Transitions tunnel significatives dans une jonction Au 111 Au polaris
203. t excit e par un faisceau laser d o la n cessit pour travailler sur une mol cule unique d utiliser des chantillons infiniment dilu s et la faible r solution spatiale de l excitation L excitation de la fluorescence par la pointe du STM est un moyen id al pour rem dier ces deux probl mes et permettrait ainsi de mieux caract riser les propri t s d mission fines des mol cules Application potentielle diode laser polym re pomp e lectriquement Dans une correspondance scientifique au journal Nature 43 S F Alvarado et ses collaborateurs rapportent des r sultats pr liminaires concernant l lectroluminescence de films polym res conjugu s ouvrant une nouvelle voie vers la fabrication de diodes laser polym res pomp es lectriquement En effet de tels lasers existent d j mais le mode de pompage est optique Par contre la densit de courant n cessaire pour r aliser un pompage lectrique suffisant pour l effet laser 10 A m semblait jusque l incompatible avec la r sistance des 2 7 Conclusion 49 diodes lectroluminescentes organiques OLED L observation de l lectroluminescence induite par STM de polym res d pos s en couches ultraminces sur des surfaces d or avec des conditions tunnel de V 2 5 V et I 100 pA est effectivement prometteuse Dans cette exp rience le champ lectrique au niveau de la jonction comparable celui r gnant dans les OLED usuelles et la densit
204. t comme l exp rience est r alis e courant constant et qu il n y a pas de variation spatiale des LDOS de l chantillon la distance pointe chantillon est constante Ceci tant le courant tunnel est localis lat ralement sur quelques 33 alors que l extension lat rale des modes de plasmon de la jonction est estim e environ 50 cf annexe A Il convient donc de prendre en compte deux distances pointe chantillon celle prise au sens de l effet tunnel qui est A0 Emission de photons induite par la pointe du STM effectivement constante dans ce cas et celle prise au sens optique c est dire la distance tunnel pointe chantillon moyenn e sur une surface d aire similaire l extension lat rale du mode de plasmon Nous noterons cette seconde distance dp Ainsi l amplitude du mode de plasmon d pend de cette distance dp qui est plus grande lorsque la pointe est situ e sur une rang e saillante Or le mode de plasmon est moins bien confin si d est grand cf annexe A et 25 Le couplage lectromagn tique est donc moins bon sur la rang e et l mission moins forte d o la modulation de l intensit lumineuse observ e Un mod le simple leur permet de plus de reproduire les r sultats exp rimentaux Cependant les calculs impliquent plusieurs param tres dont les valeurs sont peu r alistes De plus le raisonnement nous semble erron 34 ainsi qu d autres auteurs qui suivent les
205. t en r gime tunnel Comme l avaient fait pr c demment Gimzewski et ses collaborateurs 24 les auteurs utilisent le spectre en longueur d onde de la lumi re mise pour d terminer le m canisme sous jacent de l mission de photon De plus le mod le de Johansson 18 permet de reproduire correctement leurs observations Dans le r gime d mission de champ les spectres pr sentent des pics aux nergies correspondant aux fr quences de plasmon de surface et de volume pour l argent et aux nergie de certaines transitions l origine de la fluorescence de l or et du cuivre Pour les faibles tensions le pic principal est d cal vers le rouge et tous les spectres pr sentent une fr quence de coupure correspondant la tension appliqu e Le d calage vers le rouge est coh rent avec la pulsation plasmon d un mode localis inf rieure celle du plasmon de volume cf annexe A et la fr quence de coupure in dique que l nergie maximale c d e par l lectron au photon est celle que l lectron avait avant de traverser la barri re L lectron peut donc donner toute son nergie au photon C est pourquoi les auteurs penchent pour un m canisme induit par des transitions tunnel in lastiques d lectrons qui c dent leur nergie lt eV en fonction des tats initiaux et finaux de la transition un mode de plasmon radiatif localis au niveau de la jonction 2 3 3 Importance n gligeable des
206. t est consacr e ce processus 18 La microscopie effet tunnel 19 Chapitre 2 Emission de photons induite par la pointe du STM Les bases de la microscopie effet tunnel tant pos es nous allons nous attacher dans ce second chapitre introductif la description du processus d mission induite par STM Apr s un court historique et une rapide pr sentation du syst me exp rimental de base pour collecter la lumi re mise au niveau de la jonction nous d taillerons le m canisme la base de l mission tel qu il est compris l heure actuelle Nous verrons ensuite travers l exemple d un syst me simple la face 110 de Vor les questions encore d actualit pour interpr ter l origine des caract ristiques de la lumi nescence induite par STM Des tudes portant sur des mol cules seront finalement pr sent es 20 Emission de photons induite par la pointe du STM 2 1 Exp riences pionni res 2 1 1 Lumi re mise par les jonctions M tal Oxyde M tal D s la mise au point du topografiner 3 Young voque la possibilit d exciter la luminescence de mol cules l aide de son appareil En 1976 J Lambe et S L McCarthy rapportent la d couverte d une nouvelle m thode de g n ration de lumi re 10 Leur source consiste en une jonction sandwich m tal isolant oxyde m tal M O M constitu e d une lectrode plane d aluminium d paisseur 50 nm oxyd e sur que
207. t la largeur mesur e du pic dans le DRPR et o celle de la r ponse impulsionnelle de la cha ne de mesure cf fig 6 15 b Les donn es relatives aux exp riences dans le H11T le DRPR et la squarine et en particulier les caract ristiques du ph nom ne de groupement des photons sont r sum es tab 6 2 6 7 Jonction dans un liquide inhomog ne 123 6 7 2 Interpr tation influence du mouvement de la mol cule en solution sur la jonction tunnel Ph nom ne de groupement des photons Le d calage du pic dans l histogramme h t enregistr avec la squarine correspond comme nous l avons expliqu pr c demment au fait que h t ne reproduit pas exactement la probabilit p t d avoir un photon un temps t sachant qu il y en a eu un au temps t 0 Dans ce cas pr cis une proportion des photons mis arrive de fa on group e avec une probabilit p t On mod lise p t par une gaussienne de largeur o 20 ns conform ment aux observations et de valeur maximale po Il faut alors p 3 107 Hz pour que h t soit centr autour de 3 ns Les paquets de photons mis par le systeme Au squarine dans t trad cane Au 111 contiennent donc poo 0 6 photon d tect en moyenne c est a dire 5 a 6 fois plus de photons mis Ce ph nom ne de groupement de photons peut avoir deux origines possibles e des lectrons qui traversent par paquets la barri re et donc plus de photons mis bien que le rendement reste const
208. t le t trad cane sont fr quemment utilis s dans les tudes par STM de structures de monocouches auto assembl es Le ph nyloctane est une mol cule conjugu e Ses orbitales HOMO et LUMO sont donc plus proches du niveau de Fermi de l chantillon Le perfluorooctane a un indice optique exceptionnellement bas et une forte trans parence dans le proche infrarouge De plus son absence totale de r activit nous a paru int ressante pour prot ger le substrat lors des tudes a lair Le dod canol poss de une constante di lectrique w 0 plus lev e que les autres Nous avons aussi tent de travailler avec le dim thyl sulfoxyde de grande constante di lectrique et qui avait t test par Nishitani 52 mais ce liquide est l gerement conduc teur et l tude par STM s est av r e impossible 5 2 Mise au point du spectrom tre d mission Pour effectuer le spectre de la lumi re mise par une jonction tunnel a l interface liquide solide nous avons mis au point le dispositif repr sent fig 5 1 La lumi re collect e par un objectif de microscope M est d vi e par un prisme et focalis e sur une barrette CCD Andor DU401 BR DD refroidie 70 C et sensible sur la plage 400 1150 nm 5 2 Mise au point du spectrom tre d mission 85 barrette CCD prisme objectif de microscope objectif de mencecope pointe barette CCD chantillon prisme Fic 5 1
209. t n cessaire d avoir une surface r guli re c est dire dans notre cas pr cis d avoir une hauteur de pointe constante sur et entre les diff rentes mol cules Autrement l incertitude sur z x y brouille l effet faible qu on cherche observer Et en pratique la topographie n est jamais r guli re Il existe des bruits haute fr quence dus aux modifications rapides de la jonction modification de la pointe mol cule accroch e sous la pointe et basse fr quence d rive verticale Nous avons donc travaill sur l image de corr lation crois e plut t que sur la topographie brute cf fig 8 9 b pour avoir un profil liss Ensuite l extension maximale de la pointe en z a t divis e en 10 canaux sur lesquels l mission totale a t moyenn e De ce fait le bruit statistique est fortement r duit Il appara t alors clairement pour les 2 polarit s une corr lation entre l mission de photons et la topographie La relation entre le rendement et z n est de plus 8 4 Origine des ph nom nes LDOS et pi geage de charges 163 a Vech 1 6 V b Vech 1 6 V 0 45 T T T T TS 0 44 J 0 43 0 42 0 41f 10 n photon pare 10 n photon pare 0 40 0 39 4 2 8 l i i 0 38 i i 1 i 1 0 10 0 05 0 00 0 05 0 10 0 10 0 05 0 00 0 05 0 10 0 15 z z Fic 8 11 Rendement en fonction de la hauteur de la point
210. t plus faibles dans les liquides que sous UHV 5 3 3 Spectroscopie d mission Les spectres de la lumi re mise l air dans le t trad cane et le perfluorooctane sont repr sent s fig 5 6 Tous ont t enregistr s sur une dur e de 2 min Win 1 8 V I 2 nA et avec une pointe en Pt Ir situ e au dessus d une terrasse de Au 111 Nous avons aussi effectu l exp rience avec des pointes en or mais elles se d gradent plus vite que celles en Pt Ir avec ces conditions de balayage et les spectres taient moins reproductibles Tous les spectres repr sent s fig 5 6 sont corrig s 1 de la non lin arit de la dispersion du prisme 2 de l efficacit quantique du d tecteur Ils ont la m me allure que les spectres obtenus sur le titane par Berndt et al eux aussi corrig s de la r ponse instrumentale 59 C est l occasion ici de faire une remarque de fond nos yeux importante sur la fa on r currente de repr senter les spectres d mission dans la communaut de l mission de photons induite par STM Ceux ci l exception de ceux de l article 59 qui date pr sent de 1992 ne sont pas corrig s de la r ponse instrumentale On entend donc toujours parler de pics qui correspondent souvent tout simplement l efficacit du d tecteur Les spectres bruts que nous avons mesur s pr sentaient tous un pic vers 800 nm On arrive des situations o certains auteurs discutent de l origine d un pic
211. tection de deux photons s par s d un faible intervalle de temps le pic de l histogramme peut tre centr sur un intervalle de temps n gatif si le nombre de photons par paquet est lev En prenant p t sous la forme d une gaussienne de largeur o et de valeur maximale po h t est clairement d cal vers les temps n gatifs c est dire pr c dant le maxi mum de la gaussienne De plus le d calage d pend de po qui influe sur la valeur de Jo p r ar et donc sur l cart entre h t et p t Pour des valeurs de po faibles le d calage diminue cf fig 6 9 6 5 Pr sentation des jonctions tudi es 115 a ace En RE ECS intervalle de temps u a intervalle de temps u a Fic 6 9 Lien entre l histogramme des mesures d intervalles de temps entre deux photons cons cutifs et la probabilit d mission d un photon Partant d une probabilit de forme gaussienne pour p t A avec o 10 ns on obtient l histogramme h t trait plein a po 3 108 Hz ce qui donne un d calage de 15 ns b po 3 107 Hz c zoom sur la courbe pr c dente le d calage tombe 3 ns 6 5 Pr sentation des jonctions tudi es La th se de Fabien Silly a donn lieu aux premiers r sultats concernant les corr lations temporelles de la lumi re mise par une jonction tunnel Les tudes portaient sur des surfaces rugueuses d or l air 65 66 L mission de tels syst
212. tes di lectriques respectives 2 4 Applications directes 33 et la probabilit pour que le plasmon ait une d croissance radiative 2 4 Applications directes Nous allons voir l influence de chacun des param tres pr c dents sur l mission de photons travers des exemples de la litt rature Outre leur caract re d monstratif ces tudes permettent d enrichir les capacit s d analyse du STM et ouvrent la voie des applications originales du processus d mission de photon induite par la pointe 2 4 1 Influence des hauteurs de barri re sur l mission Dans l article 29 l tude de l mission induite sur une surface vicinale de l alliage CuzAu est pr sent e La luminescence des diff rentes zones de l chantillon est fortement corr l e la hauteur de barri re apparente elle m me d pendante de la composition chimique de la zone Le contraste observ est attribu la densit locale de marches de la surface qui modifie la hauteur de barri re locale et la distribution lectronique en bord de marche Le couplage lectron plasmon est ainsi r duit ainsi que la luminescence 2 4 2 Influence des LDOS de surface L quipe de Ho 28 a tudi sous UHV 13 K la luminescence induite par STM d une surface de NiAl 110 recouverte de courtes cha nes d argent constitu es de 1 5 atomes positionn s intentionnellement gr ce la pointe Les auteurs montrent que l nergie des photons
213. teur Pour augmenter un peu la quantit de lumi re passant par L nous inclinons l g rement l axe optique du syst me par rapport l horizontale Nous sommes cependant limit s par l encombrement du montage pour r colter le maximum de lumi re il faut se placer tr s pr s de la jonction mais la t te du STM est relativement volumineuse D autre part elle doit rester isol e lectriquement du reste du b ti et il faut absolument viter que le support m tallique de la lentille rentre en contact avec la pointe ou son support 3 3 2 Choix du photod tecteur Les d tecteurs utilis s sont des photodiodes avalanche APD type EGG SPCM AQR 15 ou 16 sensibles sur une plage de 400 1050 nm et dont le bruit d obscurit varie entre 17 coups par seconde cps pour la plus performante type 16 60 cps type 15 Elles sont capables de travailler en mode de comptage de photons et ont une sensibilit accrue dans le proche infrarouge C est pourquoi elles sont particuli rement adapt es la lumi re mise par une jonction tunnel m tallique En effet les rendements sont faibles et il n est pas rare de d tecter seulement quelques photons par pixel De plus il est int ressant de travailler avec des tensions V peu lev es lt 2 V pour conserver des images STM de bonne qualit tout en enregistrant des cartes de photons 3 3 3 Fraction de lumi re collect e On peut estimer grossi rement l angle solide de d
214. ticuli re pour Petr et son ternel sourire lors de ses visites malheureusement trop courtes J ai d couvert le milieu de la recherche Cachan et mes plus vifs remerciements vont Mireille Tadjeddinne et Jean Fran ois Roch pour m avoir communiqu leur enthousiasme donn de nombreux conseils avis s et ouvert certaines portes Je finirai en remerciant de tout mon coeur les personnes qui m ont soutenue au quoti dien sans conna tre pour la plupart d entre elles le monde de la recherche Mes parents ont jou un r le majeur dans l aboutissement de mon travail et je le les remercierai jamais assez pour leur soutien et leur disponibilit sans faille Merci Marl ne et Sammy pour leur enthousiasme malgr de fr quents loignements g ographiques Merci mon Fran ois pour sa patience ses encouragements quotidiens et ses conseils Merci Pierre et R mi pour tous les moments de bonheur qu ils m offrent Je finirai en voquant le souvenir vi de ma grand m re Jeanne Elle serait fi re d avoir une petite fille docteur et j aimerais qu elle sache que c est elle qui m a indiqu le chemin De gauche droite Ludovic Douillard Fabrice Charra Fr d ric Merlet Yolande De prez Pascal Lavie Karen Perronet Guillaume Schull Katerina Kusova et Luc Barbier TABLE DES MATI RES vii ea Table des mati res Notations et Abr viations xiv Liste des figures xxi Introduction 1 1 La microsco
215. tourner du fait de l crantage de V La possibilit d observer des couches auto assembl es plus faible tension prouve elle seule que les mol cules peuvent tre normales au champ et en position stable En conclusion l tude des diff rentes forces en comp tition montre que dans la r gion de fort champ lectrique on est en r gime de diffusion ralenti par la pr sence du champ lectrique et par l affinit des mol cules avec la surface celles ci ayant tendance s adsor ber et se d sorber Le temps long de 500 ns observ pour toutes les valeurs de J correspond donc probablement au temps de transit d une mol cule de DRPR dans la zone de courant tunnel en l absence de champ 7 500 ns correspond une longueur de diffusion de 13 nm et le temps court de 3 ns observ seulement pour J 1 nA c est dire dans le cas o la pointe est le plus loin de l chantillon correspondrait au temps d orientation de la mol cule sous la pointe possible seulement si elle a suffisament de place ce qui est alors le cas puisque la taille de la partie conjugu e ind formable est de 1 26 nm R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 128 liquide solide 6 8 Conclusion et perspectives Nos tudes de corr lations temporelles ont tout d abord permis de parachever la ca ract risation de la luminescence d une jonction tunnel l interface liquide solide En effet les histo
216. ty Co self organisation at the interface between a liquid Ceo solution and a Au 111 surface Surf Sci 513 233 2002 96 C Kittel Physique de l Etat solide Dunod Universit 97 R H Ritchie Surface Plasmons in Solids Surf Sci 34 1 1973 98 M Schmeits et L Dambly Fast electron scattering by bispherical surface plasmon modes Physics Reports 44 12706 1991
217. u entre les lignes et aurait la m me contribution que les modes de plasmon Un rapide mod le permet de reproduire les spectres obtenus Conclusion A ce jour on explique le fort rendement de l mission de photons in duite par la pointe d un STM par des surfaces m talliques en conditions tunnel avec un m canisme pilot par des transitions in lastiques Cependant m me pour des surfaces simples il faut parfois faire appel d autres processus pour d crire compl tement les caract ristiques de la lumi re mise Le nombre de param tres la difficult mod liser certaines tapes du processus l effet tunnel in lastique en particulier et l impossibilit de contr ler la forme de la pointe laissent encore beaucoup de place aussi bien aux exp rimentateurs qu aux th oriciens pour approfondir ce sujet La quantit d applications potentielles suffit motiver ces travaux En effet nous avons vu travers l exemple de Au 110 qu on peut aussi atteindre la 2 6 Cas d adsorbats sur des surfaces m talliques A3 r solution atomique sur les cartes de photons La source excitatrice extr mement localis e qu est la pointe du STM tient donc toutes ses promesses C est l un avantage norme sur toutes les autres spectroscopies lectroniques et optiques de la science des surfaces Ces techniques requi rent l excitation d une large surface afin de sonder les chantillons et en g n ral le signal obtenu
218. ue de la pointe 31 280r RESUME EUR EN LS EN AM Re Riel ao ee eke ee er 32 2 4 Applications directes Lt Le Keg hla am Rela elie Bw a Us a Bed 33 2 4 1 Influence des hauteurs de barri re sur l mission 33 2 4 2 Influence des LDOS de surface 33 2 4 3 Influence de la nature du mode de plasmon contraste chimique 35 2 5 Un cas controvers Au 110 aaa a Dan rt ee ae ae ane 38 2 6 Cas d adsorbats sur des surfaces m talliques 43 2 6 1 Modification du mode de plasmon 43 2 6 2 Etude d effets quantiques puits quantiques 45 26 3 Emission propre de adsorbat 2 uma as ns sites 46 2st CONCLUS 49 3 Description des microscopes et de la d tection optique 51 g1 Le syst me sous vide o ans oo se En a Done a A RE Sens a 52 go Lesyst mea lait dieg gest ae ET CURE ew ead oe as ey ee 54 3 2 1 Isolation des vibrations ooa oaa re mue ere dns 54 3 2 2 Description du microscope ade Gg ewes Ab ES Red ee 54 3 2 3 Etalonnage des d placements 57 3 3 Dispositif exp rimental de collection de la lumi re 58 3 3 1 Description du dispositif optique D8 3 3 2 Choix du photod tecteur sick eek a Ge ee a eee he 60 3 3 3 Fraction de lumi re collect e 60 TABLE DES MATI RES ix 34 Conclusione SLR RS EN Ne ae Ne 61 4 Etude du substrat Au 111 63 4 1
219. ue les spectres de la diaphonie et des photons mis par la jonction tunnel sont superpos s cf fig 6 3 envoyer si possible autant de signal sur chaque d tecteur pour optimiser la pro babilit d enregistrer des v nements maximale si on a 50 du signal sur chaque d tecteur 6 2 Montage exp rimental probl me de diaphonie 107 APD2 APD1 stop start lentille mee cube DL s parateur STM Fic 6 4 Tentative d limination de la diaphonie en s parant la lumi re mise par la jonction tunnel en polarisation En haut photo du montage En bas sch ma de principe La lumi re mise est polaris e rectilignement comme indiqu sur le sch ma Elle est collect e l aide d une lentille L large ouverture puis traverse un cube s parateur en polarisation C et est collect e l aide des lentilles Li et Ly sur les d tecteurs APD1 et APD2 La g om trie du montage permet d envoyer la composante P du signal sur une voie et S sur l autre Comme la lumi re mise par la jonction est polaris e lin airement les d tecteurs re oivent avec cette configuration chacun la moiti des photons R solution temporelle de la luminescence d une jonction l interface 108 liquide solide Sp F1 Convertisseur Temps Amplitude CTA Fic 6 5 S paration de la lumi re en longueur d onde pour liminer la diaphonie Sp est une lame dichroique transmettant les longueurs d
220. uite rendant difficile la d tection et l identification d une mission sp cifique la mol cule 48 Emission de photons induite par la pointe du STM L quipe de W Ho comme avant elle celle de Freund 42 ont utilis une fagon simple et efficace pour d tecter la fluorescence de la mol cule ils l isolent du substrat m tallique par une couche isolante Le syst me est le suivant des mol cules isol es de Zn Il etioporphyrine I ZnEtiol sont d pos es sur un substrat m tallique de NiA1 100 oxyd en surface sur une paisseur de 0 5 nm Les propri t s d mission induite par STM de ce syst me sont alors tudi es sous UHV tr s basse temp rature Du fait des inhomog n it s de la couche d oxyde auxquelles ZnEtiol est sensible la mol cule adopte diff rentes conformations selon l endroit o elle s adsorbe sur l alumine Des caract ristiques vibrationnelles apparaissent dans le spectre d mission Elles d pendent des diff rentes conformations de la mol cules et des tats lectroniques corres pondant obtenus partir des spectres dI dV Cette tude ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine de la spectroscopie de mol cules uniques Ce th me de recherche s est en effet d velopp ces derni res ann es motiv par des applications aussi vari es que le suivi in vivo de mol cules biologiques marqu es ou la cryptographie quantique La fluorescence de la mol cule est g n ralemen
221. uite a l injection d un lectron a d j t observ Mais le ph nom ne mis en vidence par Gimzewski et co auteurs pr sente deux originalit s e des rendements de l ordre de 1074 1073 photon par lectron e une fr quence de coupure haute du spectre en nergie de la lumi re mise telle que Rica eV La valeur de fr quence de coupure impos e par la tension V appliqu e a la jonction tunnel montre que eV est l nergie maximale qu un lectron peut donner au photon ce qui fait pencher pour un m canisme impliquant l effet tunnel in lastique De fait on peut voir le ph nom ne de fa on classique comme tant l mission d une source lectromagn tique j w M tr s localis e au niveau de la jonction la fr quence w On peut comprendre l origine de cette source en d crivant une transition tunnel dans le cadre d un syst me deux niveaux faiblement coupl s ce qui a t d velopp pr c demment C est la base de la th orie de Johansson 18 que nous allons d crire dans la suite de ce paragraphe Notons ici que le caract re dipolaire de la luminescence induite par STM impose qu en champ lointain l mission sera polaris e rectilignement D un point de vue quantique le raisonnement est le suivant la composante majoritaire du courant tunnel est due aux transitions lastiques r sultant du recouvrement entre les fonctions d onde des tats pleins y d nergie E de la pointe et d
222. ulation nous avons toujours v rifi que la direction de balayage rapide suivait la ligne de moindre pente 2 Pour simplifier nous noterons cependant toujours X pour la direction de balayage rapide et Y pour la direction de balayage lent 196 L lectronique de pilotage B 3 Spectroscopies lectroniques B 3 1 Spectroscopie courant distance pointe chantillon Il est souvent int ressant de mesurer les variations du courant tunnel avec la distance pointe chantillon On a ainsi acc s en particulier la hauteur de barri re apparente locale de la jonction Le principe de la mesure est repr sent fig B 3 Au cours de l acquisition de l image STM on stoppe le balayage on arr te l asservissement sur le courant et on retire progres sivement la pointe tout en mesurant les variations de courant provoqu es par ce retrait Pendant la mesure de la caract ristique la tension est maintenue constante une valeur Vipectro ventuellement diff rente de V La hauteur initiale de la pointe est d termin e par les conditions V a du balayage On obtient une d croissance du courant en g n ral exponentielle avec la hauteur de la pointe B 3 2 Spectroscopie courant tension Il s agit de mesurer les variations du courant tunnel avec la tension de polarisation Le principe de la mesure est repr sent fig B 4 On stoppe le balayage La hauteur de la pointe d termin e par le point de fonctionnement J Vech
223. ule conjugu e est potentiellement plus conductrice que les mol cules du solvant et peut donc influer sur le passage des lectrons par effet tunnel De plus la pr sence de charges localis es sur la mol cule peut modifier la hauteur et ou la forme de la barri re tunnel 6 6 Jonction tunnel dans un liquide homog ne Les tudes ont t men es dans les m mes liquides qu au ch 5 savoir le t trad cane le perfluorooctane et le ph nyloctane Un histogramme typique des intervalles de temps en registr s entre deux photons cons cutifs est repr sent fig 6 10 Dans ces liquides l mission de photons n est pas temporellement structur e et l histogramme des intervalles de temps entre deux photons cons cutifs est plat aux erreurs statistiques pr s r pertori es tab 6 1 fonction du temps d accumulation de chaque exp rience Ce r sultat n est pas vident a priori car ces liquides induisent des modifications 6 7 Jonction dans un liquide inhomog ne 117 perfluorooctane t trad cane ph nyloctane 1 8 V 28 4 9 3 2 0 V 54 6 6 34 2 92 V 54 TAB 6 1 Erreurs statistiques relatives significatives de hauteurs de barri re et qu il y a en moyenne quelques mol cules par nm Le spectre de corr lations temporelles ne contient donc pas la signature du passage d une mol cule du solvant sous la pointe Ceci prouve que il y a plusieurs mol cules en m me temps sous la pointe
224. unnel peut s crire sous la forme I Ave ans Dy x 4 1 ou Ay est une constante et Dy contient toute la d pendance avec les LDOS de surface De la m me fa on le taux de photons pour Ven 2 V proche du maximum d efficacit du d tecteur 1 7 eV s crit N Cle Pinel 2v20 2V 2 Do x 4 2 80 Etude du substrat Au 111 o C est une constante En combinant cette quation avec l quation 4 1 crite pour Vech 2 V et Vin 0 3 V le nombre th orique Nin de photons mis devient A Nin A aN exp Pe1 0 3v20 0 3V x Pinel2VZ0 2V T 4 3 0 3V Cette quation relie les mesures de hauteur de pointe pendant le balayage 2 2V x et zo 0 3V x au nombre de photons mis Nous avons v rifi que Yeo3sv Yev 0 5 pr s Une courbe typique de Nin est repr sent e fig 4 10 courbe du bas en prenant Aoy Ao3y 1 Nin est clairement anticorr l avec la topographie comme on l observe exp rimentalement et son amplitude de modulation 15 est en accord avec le contraste de la carte de photons pour Veh 2 V De la m me fa on le rendement d mission constant observ pour Wen lt 0 se comprend en termes de LDOS la majorit des lectrons qui traversent la barri re par effet tunnel lastique ou in lastique partent du niveau de Fermi de la surface et les tats d arriv e qui sont ceux de la pointe sont ind pendants de x 4 4 Conclusion Nous avons pu mettre e
225. ur ne pas mettre de fente d entr e et va d terminer la r solution spectrale de l appareil Nous avons v rifi en pla ant une fibre optique l endroit de la jonction tunnel et en faisant son image sur la barrette CCD pour diff rentes longueurs d onde les conditions d imagerie e le syst me ne pr sente pas d astigmatisme l image de la fibre est circulaire cf fig 5 3 e la position de l objectif de microscope pour laquelle la focalisation est optimale est ind pendante de la longueur d onde D autre part avec ce dispositif nous sommes capables en l absence du prisme de 5 2 Mise au point du spectrom tre d mission 89 focaliser la lumi re mise par la jonction tunnel sur 3x3 pixels Cette observation confirme si cela tait n cessaire que l on peut consid rer la jonction comme une source ponctuelle On n a donc pas besoin de rajouter une fente d entr e et donc on vite d importantes pertes de lumi re Ainsi on atteint une r solution spectrale d environ 30 nm dans l infrarouge et 5 nm 600 nm La non lin arit de la dispersion nous permet en outre d avoir une sensibilit accrue dans l infrarouge cf annexe C au d triment de la r solution En effet la sensibilit de la barrette CCD d cro t fortement au del de 900 nm mais comme on disperse moins on conserve un signal exploitable jusqu 1100 nm environ bien que l efficacit quantique soit alors peine de
226. ur les Ceo car toutes les transitions lastiques mais aussi in lastiques partant du niveau de Fermi de la surface sont favo ris es Les Ceo tant tous identiques la variations du rendement missif sur ces mol cules traduit les inhomog n it s locales de la couche sous jacente distance avec l or propri t s lectrostatiques locales 8 6 Conclusion Un syst me robuste comme une monocouche d alcanethiols sur Au 111 o les mol cules sont chimisorb es a permis d observer la luminescence induite par STM avec la r solution mol culaire sur la carte de photons Les variations spatiales du rendement d mission sont nouveau dues des variations spatiales de LDOS Des ph nom nes de pi geage de charges au niveau de la couche de mol cules modifient de plus les ca ract ristiques de la jonction Des mol cules de Ceo ont t adsorb es sur ce nouveau substrat et une carte de photons de ce syst me a t obtenue Ces tudes prouvent la possibilit terme de d poser une mol cule luminescente sur la couche de OT afin d observer son mission induite par la pointe du STM La couche de thiol servira dans ce cas isoler la mol cule du substrat C est la condition sine qua non pour que la luminescence de la mol cule ne soit pas quench e par Au 111 27 Le pi geage de charges l int rieur de la couche ajustable avec la longueur de la cha ne alkyle permettra aussi de faire varier les niveaux
227. urface brise cette invariance par translation et la description en termes de PV ou PS devient caduque De plus les surfaces que nous tudions ne sont pas parfaite ment planes elles sont au contraire rugueuses et il peut tre judicieux dans certains cas mod liser localement c est dire juste sous la pointe la surface par une sph re A 2 Modes de plasmons localis s dans des syst mes sph riques Si on consid re une sph re m tallique plong e dans un milieu de constante di lectrique Ext On peut montrer 97 qu elle est le si ge de plasmons si sa permitivit di lectrique ws Een i o l est un entier naturel donnant l ordre du multipole correspondant Par suite en satisfait supposant que les lectrons de conduction forment un gaz d lectrons libres les pulsations propres sont Wp TET 0 WW Le mode dipolaire l 1 de plus basse nergie correspond une valeur de Re 2 A 3 Plasmons localis s au niveau de la jonction tunnel 185 qui est donc la condition requise pour avoir un mode de plasmon radiatif au niveau d une sph re A 3 Plasmons localis s au niveau de la jonction tun nel M Schmeits et L Dambly 98 ont tudi les modes de plasmons de deux sph res qu on rapprochait l une de l autre Ils montrent que les modes coupl s not s avec des indices q arbitraires se d duisent des modes propres d une sph re isol e cf fig A 2 De
228. utte a t pr lev e avant que la solution ait refroidi 8 5 Coadsorption de C amp sur OT 171 Fic 8 15 Emission de photons d un syst me Ceo sur OT sur Au 111 modifications du rendement avec la pointe L image 100 x 100 nm Ven 1 5 V Ie 1 nA pointe en or a t enregistr e en balayant de droite a gauche direction de balayage rapide et de bas en haut direction de balayage lent L image de gauche repr sente la topographie et celle de droite la carte de photons En bas Vin 0 4 V la topographie est bien r solue il n y a pas d mission Ensuite Vin 1 5 V l image est moins bien r solue par contre des photons sont d tect s Sans que les param tres de l image n aient chang on observe une bande sur la carte de photons ou le niveau d mission est beaucoup plus faible quoique sup rieur au bruit d obscurit En m me temps la r solution sur la topographie est meilleure Une mol cule de Ceo est probablement adsorb e sous la pointe Quand elle se d sorbe on retrouve le niveau d mission et la r solution pr c dents 172 Mol cules chimisorb es sur Au 111 FIG 8 16 Emission de photons d un syst me Ceo sur OT sur Au 111 contraste spatial L image 100 x 100 nm Ven 1 5 V Ie 1 nA pointe en or a t enregistr e en balayant de droite gauche direction de balayage rapide L image en haut gauche repr sente la topographie celle en hau
229. ux limites v rifi es par les courants dans les diff rentes r gions et gr ce l approximation semi classique m thode WKB on peut pour des formes de barri res simples obtenir une formule analytique du coefficient de transmission et donc du courant tunnel f Une jonction tunnel polaris e la tension V peut en premi re approximation tre d crite par une barri re trap zo dale fig 1 2 Si on consid re les lectrons libres et qu on a eV lt o est le travail de sortie des m taux consid r s le courant 8 La microscopie effet tunnel niveau du vide Fic 1 2 Diagramme d nergie pour une jonction tunnel polaris e la tension V tunnel s crit 1 I x i exp 2k 29 1 1 Zo 2me ou K x 1 2 Principe du microscope effet tunnel Bien que le concept d effet tunnel soit apparu d s les fondements de la th orie quan tique et ait rapidement servi interpr ter des ph nom nes vari s mission de champ radioactivit a la premi re observation d un courant tunnel n est report e qu en 1958 dans des jonctions p n de Germanium 2 On note ensuite quelques tudes exp rimentales la fin des ann es 1960 Young et ses collaborateurs 3 mettent au point une sorte de microscope effet de champ appel le Topografiner L id e de base tr s proche de celle du microscope effet tunnel est simple si on approche un metteur assez pr s d
230. valeur retenue est la moyenne des n mesures ici n 2 mais en g n ral on utilise n 8 e n repr sente le nombre de pas r gulation ici n 4 en en g n ral nz varie de 4 32 en fonction de la taille de l image et de la rugosit de la surface et ou 20 MHz est la fr quence d horloge du DSP Cette dur e permet au DSP de d effectuer jusqu e 10 us est Vintervalle entre deux actions fix 200 x 200 instructions g r es par ordre de priorit la r gulation passe en premier il faut ensuite savoir si on se trouve en fin de pixel de ligne ou d image s arr ter si on est en mode spectroscopie Ces param tres ne sont pas r alistes cf valeurs usuelles donn es pr c demment mais ils permettent de donner une id e correcte de l enchainement des actions du DSP au cours B 2 Acquisition de base 193 de l acquisition d une image La r gulation repose sur une boucle de r troaction gain uniquement proportionnel Sur chaque pixel de l image on compare la mesure du courant tunnel J au courant de consigne et on modifie la hauteur de la pointe pour minimiser l erreur Cette op ration est r it r e no fois ici n2 4 le but tant qu la fin du pixel la hauteur de la pointe soit parfaitement ajust e pour avoir J Ie Afin de minimiser les erreurs sur l valuation de L chaque it ration de la boucle de r troaction on effectue n fois la mesure de 1 et on prend l
231. vant dans le couplage avec le mode de plasmon n est pas pr pond rant De plus nous avons remarqu que m me dans un liquide les caract ristiques 1 z et N z d croissent de la m me fa on alors que le chemin parcourir s allonge avec le retrait de la pointe La fr quence de coupure des spectres d mission reste aussi hig eV Ceci montre que le m canisme de base de l mission de photon est inchang lorsqu on augmente la longueur du chemin parcourir dans le liquide La constante di lectrique w modifie cependant les spectres des modes de plasmon localis s au niveau de la jonction Ceux ci existent pour 11 64 d m 1 2 5 1 Hume oP Re Eau w o Re Eau repr sente la partie r elle de la constante di lectrique de l or cf annexe A Aux fr quences consid r es on peut utiliser le mod le de Drude pour d crire le m tal 96 Emission l interface liquide solide milieu indice de r fraction nergie du 1 mode de plasmon eV UHV 1 1 4 perfluorooctane 1 28 1 1 t trad cane 1 43 1 dod canol 1 44 1 ph nyloctane 1 49 1 TAB 5 2 Estimation du niveau d nergie pour le premier mode de plasmon localis sous la pointe avec d 1 nm et R 100 nm 2 Par cons quent la pulsation plasma du m tal wp v rifie e w Donc les pulsations w plasma sont donn es par E dc wp E Ve ae Esolvant w oe Par suite plus l indice optique
232. x Cependant ce genre de dispositifs pr sente des inconv nients bien connus en parti culier une r solution moindre et une dispersion non lin aire Nous avons v rifi que pour l usage particulier que nous en faisons ce syst me est malgr tout bien adapt D ores et d j nous vitons tout risque de recouvrement d ordre d au r seau et auquel nous aurions probablement t confront s vu la largeur de la gamme spectrale sur laquelle s effectue l enregistrement du spectre de la lumi re mise par la jonction 5 2 Mise au point du spectrom tre d mission 87 OP Re 80 60 40 efficacit quantique 20 600 800 1000 1200 longueur d onde nm Fic 5 2 R ponse spectrale de la barrette CCD en noir courbe fournie par le construc teur ANDOR extrapol e au del de 950 nm A courbe mesur e par nos soins 5 2 1 Caract ristiques de la barrette CCD Nous avons opt pour une barrette CCD dont la sensibilit est tendue dans l infra rouge et avons v rifi que nous enregistrions un signal jusqu 1150 nm Le fournisseur nous a donn l efficacit quantique jusqu 1000 nm Nous avons nous m me estim la r ponse du d tecteur jusqu 1150 nm en op rant de la mani re suivante nous avons plac une extr mit d une fibre optique l endroit de la jonction tunnel et l autre la sortie d un monochromateur clair l

Download Pdf Manuals

Related Search

Related Contents

黄金の太陽 開かれし封印  MANUAL MANTENIMIENTO I con aleman R6  コントローラ取扱説明書 簡易版 第1.2版    User`s Manual SMD REWORK STATION    View/Open - Repositorio Institucional  

Copyright © All rights reserved. Failed to retrieve file