Techniques utilisées pour la préparation, la purification et l
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1. Ballon Chauffe ballon l vateur R frig rant boules Kai Pinces Dean Stark ENA Ballon Chauffe ballon l vateur MONTAGE de DEAN STARK 2 clips 13 14 HHA n O0 O MONTAGE d HYDRODISTILLATION 4 clips 14 142. entretenir l bullition en condensant les vapeurs s appelle le reflux 2 Modes op ratoires 2 1 Filtration filtration sous vide Pour s parer un solide d un liquide dans lequel il est en suspension on utilise la filtration On acc l re le passage du liquide gr ce au syst me fiole vide entonnoir filtrant La fiole vide peut tre reli e au point d eau par un robinet 3 voies ou par un simple tube de caoutchouc Pour des raisons de s curit pour le mat riel et pour l op rateur les op rations de montage doivent tre r alis es dans cet ordre e Fixer la fiole vide un support puis la relier au robinet puis placer le fritt ou le biichner muni de son filtre e Ouvrir fond le robinet d eau en passant grande vitesse dans le corps de la trompe l eau entra ne l air environnant et la pression baisse dans la fiole jusqu dans le meilleur des cas la pression saturante de l eau la temp rature de la pi ce e Verser alors lentement le m lange filtrer C est la filtration sous vide L essorage consiste laisser passer l air apr s coulement total du liquide pour provoquer un d but de s chage Si on utilise un b chner viter de gratter le produit sur le filtre on risque de percer le filtre Avec un fritt on peut gratter En fin d essorage on coupe le vide En l absence de pr caution ceci s accompagne souvent d une entr e d eau dans la fiole vide o la pression e
3. l aiguille indique Tf Si on n a aucune id e de la valeur de Tf il faut faire une premi re d termination approximative sur le banc non talonn O produit fondu produit solide 190 180 170 160 150 140 Le banc indique ici une temp rature de fusion de 165 C 4 14 Il existe un autre appareil pour d terminer les temp ratures de fusion appareil point de fusion Le principe consiste chauffer lentement un tube contenant les cristaux et lire la temp rature quand le contenu du tube change d aspect Avantage pas de pr chauffage 45 min pour le banc Kofler inconv nient c est moins pr cis et il faut le laisser refroidir entre deux mesures Pour les liquides cette op ration est remplac e par la mesure de l indice de r fraction On pourra se reporter au site ci dessous qui comporte une explication du ph nom ne physique mis en jeu et le mode d emploi en chimie partie III http culturesciences chimie ens fr dossiers dossierstransversaux refractometre Refractometre html 3 2 Chromatographies Principe La mol cule tablit des liaisons faibles avec une phase stationnaire et avec une phase mobile Ces liaisons peuvent tre de natures diff rentes liaisons hydrog ne et liaisons de Van der Waals et plus ou moins intenses C est la comp tition entre l accrochage la phase stationnaire et l entra nement par la phase mobile qui fait que chaque substance avance une vitesse qui l
4. luant sur la paroi int rieure de la cuve 65 mm pr paration de la plaque la plaque support d p t des phase fixe silice dans notre cas est d coup e dans no une grande plaque avec des ciseaux le support est 10 mm une mati re plastique ou de l aluminium 30 mm environ D p t des chantillons les chantillons sont d pos s sur une ligne trac e sur la plaque au crayon papier On utilise pour cela un tube capillaire tube tr s fin Il faut que le diam tre de chaque tache d pos e soit le plus faible possible 3 mm au plus on peut s exercer sur un morceau de papier filtre avant de d poser sur la plaque Il faut bien laisser s cher la tache avant de proc der l lution Les liquides doivent d pos s sous forme de solution dilu e Si la tache est trop grosse ou la solution trop concentr e la s paration sera mauvaise 8 14 On d pose souvent plusieurs chantillons diff rents sur la m me plaque On conseille que chaque d p t soit au moins 5 mm d un autre et 5 mm au moins des bords de la plaque la largeur de la plaque d pend donc du nombre d chantillons d poser Elution placer la plaque presque verticalement dans la cuve L luant ne doit pas atteindre la ligne des d p ts Sortir la plaque de la cuve lorsque le front du solvant a atteint la limite d lution mat rialis e sur la plaque par un trait au crayon 7 mm du haut de la plaque R v lation sauf pour les
5. cipient pendant l lution La chromatographie sur colonne utilise un tube de verre contenant la phase stationnaire On verse en haut l chantillon puis l luant les substances sont entrain es vers le bas La chromatographie en phase gazeuse un appareil au lyc e et la chromatographie liquide haute performance pas au lyc e sont d crites sur le site suivant http www culture gouv fr culture conservation fr methodes chromato htm Ne pas entrer dans les d tails de l instrumentation voir simplement le principe 5 14 3 3 Spectroscopies infrarouge et RMN Ces techniques seront vues en cours en d but d ann e mais on peut voir un peu de quoi il s agit avec RMN http culturesciences chimie ens fr dossiers structure outils article IntroRMN html difficile IR http culturesciences chimie ens fr dossiers structure outils article IntroIR html quelques parties sont abordables mais ne pas s acharner si on ne comprend pas 6 14 4 Calcul du rendement D terminer les quantit s de r actifs mol et d terminer celui qui est limitant En d duire la quantit maximum de produit que l on peut obtenir mol puis masse Le rendement est d fini par le quotient de la masse effectivement obtenue par la masse th orique Il est limit par la nature de la r action totale ou quilibre par sa cin tique a t on attendu assez longtemps mais le plus souvent les mauvais rendements viennent de la perte de produit d
6. trop important sinon les tuyaux peuvent se d tacher Placer le thermom tre avec un adaptateur ou un bouchon perc de fa on ce que le r servoir arrive au niveau de la sortie vers le r frig rant Si le produit recueilli est tr s volatil on fixe le r cepteur l extr mit du r frig rant mais 1l faut pr voir un orifice pour l vacuation des surpressions Placer le m lange distiller dans le ballon avec quelques grains de pierre ponce pour r gulariser l bullition Chauffer et observer l ascension des vapeurs dans la colonne Quand elles atteignent le thermom tre la temp rature indiqu e s l ve brusquement et se stabilise C est le palier de distillation Le liquide qui coule du r frig rant est alors peu pr s pur Si c est le produit d sir 3 14 le recueillir jusqu ce que la temp rature diminue Si on veut recueillir une autre fraction du m lange il faudra attendre un nouveau palier Si le but de l op ration est seulement de chasser un solvant plus volatil que le produit arr ter le chauffage d s que la temp rature commence diminuer La distillation sous pression r duite permet d obtenir des temp ratures d bullition plus basses pour viter les d gradations thermiques mais toutes les temp ratures d bullition sont abaiss es et de ce fait rapproch es L appareil de Dean Stark permet de pi ger un corps ind sirable eau chass sous forme de vapeur avec le solvant avec lequel il n es
7. 3 D cantation des liquides Quand un m lange en fin de r action contient deux phases liquides non miscibles on peut les 2 14 s parer par d cantation On utilise pour cela l ampoule d canter Verser le m lange l aide d un entonnoir dans l ampoule robinet ferm et attendre la s paration des deux phases Le liquide le plus dense se trouve en bas et coule en premier par le robinet La phase sup rieure sera ensuite r cup r e par le robinet elle aussi Il peut y avoir entre les deux phases une zone floue il faut r fl chir au cas par cas ce qu on doit en faire la faire passer avec la phase sup rieure ou avec la phase inf rieure ou la jeter L ampoule d canter est utilis e aussi dans les op rations d extraction et de lavage Extraction il s agit de faire passer une substance d un solvant S1 un solvant S2 dans lequel elle est plus soluble Verser la solution dans S1 dans l ampoule et ajouter une fraction de S2 Adapter le bouchon et en le maintenant en place renverser doucement l ampoule robinet en haut Ouvrir le robinet ne pas le diriger vers une personne risque de projections pour vacuer les vapeurs de solvant qui saturent l atmosph re dans l ampoule Refermer agiter en vacuant les vapeurs de temps en temps par le robinet Enfin replacer l ampoule sur son support enlever le bouchon laisser d canter et faire couler bouchon enlev jusqu la fronti re Pour extraire un maximum de prod
8. Techniques utilis es pour la pr paration la purification et l identification de compos s organiques Pour d autres sch mas et des photos http pedagogie ac montpellier fr 8080 disciplines scphysiques academie ABCDORGA Famille Verrerie htm 1 Utilisation de la verrerie Pour mesurer un volume en chimie organique la pr cision de l prouvette gradu e suffit le plus souvent mais si on veut calculer un rendement le produit limitant doit tre mesur avec pr cision Pour associer de mani re tanche deux pi ces de verrerie ballon et bouchon colonne de distillation et r frig rant on a besoin de verrerie rod e Le rodage est un tat de surface particulier traitement co teux qui compl t par un graissage l ger permet un excellent contact entre les pi ces Attention ceci ne les attache pas les unes aux autres et la solidit du montage est assur e par des pinces clips en mati re plastique Pour maintenir un r cipient dans une position stable on l attache un support l aide de noix de fixations et de pinces Il faut pour limiter les risques de rupture intercaler une feuille de papier pli e entre le verre et la pince si celle ci n est pas rev tue de caoutchouc Dans un montage qui contient plusieurs pi ces ballon r frig rant il est conseill de maintenir fermement une pi ce et de ne pas serrer la pince sur la deuxi me un serrage fort sur des pi ces mal align es peut tre cause de rup
9. ans les op rations de purification r cipients mal rinc s filtres mal racl s distillations mal conduites lavages trop abondants recristallisations avec trop de solvant 7 14 Document sur la chromatographie sur couche mince La chromatographie est une technique de s paration fond e sur la diff rence d affinit de constituants d un m lange entre une phase fixe et une phase mobile Nous ne nous int resserons qu aux cas o la phase mobile est liquide 1 Principe La phase mobile est appel e luant c est un m lange de solvants en g n ral La phase fixe peut tre un papier sp cial ou plus souvent de la silice d pos e sur support Dans ce dernier cas il s agit de chromatographie sur couche mince ou CCM Le montage est le suivant couvercle de la cuve phase d p t de l chantillon stationnaire cuve luant L luant monte par capillarit sur la phase fixe et entra ne l chantillon les constituants dissous dans celui ci montent plus ou moins rapidement selon leur nature influence de la polarit de l luant et du constituant 2 Mode op ratoire pr paration de la cuve la cuve peut tre un b cher haut surmont d un couvercle herm tique papier d aluminium ou autre On d pose l luant au fond de la cuve sur une paisseur de 0 5 cm environ 7 mm La cuve doit tre bien satur e en vapeur de solvant limite d lution pour cela on peut coller un morceau de papier filtre imbib d
10. n r cup re alors le compos s par en grattant la plaque Enfin la chromatographie en phase gazeuse CPG et la chromatographie liquide haute performanec HPLC permettent de faire des analyses quantitatives tr s faciles automatiser 9 14 Sch mas de quelques montages a an tompea eau Support Fritt ou biichner Joint caoutchouc Pince Fiole a vide FILTRATION SOUS VIDE Bouchon rod Ampoule d canter Support d ampoule anneau B cher D CANTATION 10 14 SA gt A O m nn MONTAGE DE DISTILLATION RETETE thermom tre t te de distillation r frig rant eau droit pince allonge coud e s parateur pis de vache colonne Vigreux pince ballon chauffe ballon l vateur support Rq les clips ne sont pas repr sent s mais il en faut chaque jonction 5 ici MONTAGE REFLUX 1 clip 2 si on met une garde en plus 12 14 R frig rant boules avec garde ventuellement
11. produits color s il faut un proc d de r v lation pour rendre visibles les taches correspondant aux diff rents compos s s par s par l lution On utilise pour cela diverses m thodes radiation UV de nombreux produits absorbant en UV sont rep r s par des taches sombres sur fond vert fluorescent si la silice contient un agent de fluorescence c est le cas des plaques que nous utilisons C est la m thode de choix pour les compos s aromatiques qui absorbent tous en UV r actif sp cifique pulv ris sur la plaque ninhydrine pour les aminoacides r v lation aux vapeurs de diode L se fixe sur de nombreux compos s qui se colorent en brun ou jaune Identification des taches chaque compos se caract rise par un rapport frontal Rf qui est distance parcourue par le compos d fini par le rapport distances mesur es par rapport la distance parcourue par l luant ligne de d p t Les Rf sont peu reproductibles ils d pendent de l paisseur de la phase stationnaire de la saturation de la cuve en luant On peut travailler par comparaison avec un produit pur connu d pos sur la m me plaque et lu en m me temps comme t moin Conclusion La CCM est une technique simple de s paration Elle permet d analyser qualitativement un m lange de tester la puret d un produit de suivre la marche d une r action On utilise aussi la chromatographie des fins pr paratives o
12. st plus basse Si on doit recueillir le liquide anhydre qui s y trouve il faut emp cher le retour d eau par une manipulation judicieuse du robinet 3 voies provoquer une entr e d air dans la fiole en l isolant du robinet d eau ou en arrachant le tuyau qui relie la fiole la trompe avant de couper le vide ou en arrachant le fritt de la fiole avant de couper le vide On peut laver les cristaux sur le filtre en versant un peu de solvant vide coup puis en r tablissant le vide 2 2 Recristallisation En vue de purifier les cristaux on proc de une recristallisation Le principe de cette op ration est de mettre profit la diff rence de solubilit chaud et froid d une substance dans un solvant bien choisi indiqu par l nonc On dissout le produit et les impuret s dans un minimum de solvant bouillant Le solvant est confin dans un r cipient ferm montage reflux car il est a priori toxique et ses vapeurs ne doivent pas envahir la salle Puis on laisse refroidir Le produit principal pr cipite alors que les impuret s restent en solution Les cristaux sont d autant mieux form s que le refroidissement est lent On peut activer en fin de pr cipitation en pla ant dans un bain froid Le mat riel classique de filtration est utilis pour filtrer et essorer Attention chaque recristallisation on perd un peu de produit surtout si on n utilise pas la quantit minimum de solvant pour dissoudre 2
13. t pas miscible l tat liquide L extracteur de Soxhlet permet d amener les constituants les plus volatils au contact d une substance contenue dans la cartouche en pi geant dans le ballon cette fois les constituants les moins volatils Par exemple on peut placer dans la cartouche du th dont on veut extraire la caf ine L eau du ballon bout se condense tombe pure sur le th qu elle extrait avant de retomber dans le ballon o s accumule la caf ine 3 Contr le des produits pr par s Le produit pr par doit tre aussi pur et aussi abondant que possible ce qui demande beaucoup de soin dans les manipulations 3 1 Temp rature de fusion solides ou indice de r fraction liquides Le banc Kofler sert mesurer des temp ratures de fusion Tf entre 50 et 250 C Il faut au pr alable l talonner avec une substance connue qui fond une temp rature Tf voisine de celle du corps que l on a pr par celle ci peut tre trouv e dans le Handbook Pour cela placer l aide de la petite spatule tr s peu de cristaux une temp rature un peu inf rieure Tf Les pousser sans gratter la surface du banc lentement jusqu fusion D placer alors le curseur pour que l index soit sur la limite de fusion D placer l aiguille li e au curseur pour qu elle indique exactement Tf Nettoyer le banc avec du coton imbib d alcool puis proc der de m me avec l chantillon tester Quand l index est la limite de fusion
14. ture Pour chauffer un r cipient pyrex obligatoire fond plat on le pose sur une plaque chauffante ventuellement munie d un syst me d agitation magn tique Dans le cas d un ballon fond rond le chauffage se fait l aide d un chauffe ballon lectrique r gl par un r gulateur qui peut tre int gr au bo tier ou qui se branche entre la prise et le chauffe ballon On peut utiliser aussi un bain marie d eau maximum 100 C ou un bain d huile qui peut atteindre des temp ratures sup rieures manipuler avec pr caution Dans tous les cas ne jamais chauffer la verrerie sec avant d y d poser le produit risque de ph nom nes violents quand le produit sera mis en contact avec la paroi chaude En raison du caract re extr mement inflammable de certains produits utilis s en chimie organique il vaut mieux proscrire toute flamme Pour refroidir un m lange de glace pil e et eau environ 0 C ou un m lange glace sel peut atteindre 15 C Signalons le m lange carboglace ac tone qui peut atteindre 78 C pas utilis dans nos TP Si on est amen porter bullition un liquide organique les vapeurs seront condens es gr ce un r frig rant ascendant Il en existe circulation d eau mais pour un faible d bit de vapeurs ou pour un solvant peu volatil on peut utiliser un long tube de verre r frig rant air fix sur le r cipient par un bouchon 1 trou 1 14 L op ration qui consiste
15. ui est propre et qui permet de la s parer de ses voisines et accessoirement de l identifier Les chromatographies sur couche mince que nous r aliserons utilisent une phase stationnaire polaire silice alumine et un luant organique Une mol cule polaire tablit des liaisons plus fortes avec le constituant polaire de la phase stationnaire elle sera donc entrain e lentement par l luant en principe peu polaire On peut donc avec un choix judicieux de la phase stationnaire et de l luant faire migrer des vitesses diff rentes deux mol cules de structure diff rente Techniques La chromatographie sur couche mince CCM utilise une plaque rigide recouverte de phase stationnaire Le bas de cette plaque est immerg dans l luant qui monte par capillarit et entra ne les taches vers le haut Pour caract riser la vitesse de migration on d finit la grandeur Rf comme le quotient de la distance parcourue par le produit sur la distance parcourue par le front du solvant Quelques conseils Utiliser des solutions tr s dilu es d poser sans appuyer des taches tr s petites avec un capillaire une pipette de Pasteur ou un b tonnet de bois Les traits mat rialisant les lignes de d part et d arriv e doivent tre trac s tr s l g rement sans entamer la couche mince sur une plaque parfaitement rectangulaire Ne pas toucher la couche mince avec les doigts Ne pas luer tant que les taches ne sont pas s ches ne pas d placer le r
16. uit avec une quantit donn e de S2 il vaut mieux proc der en plusieurs petites fractions 3 extractions avec 10 mL plut t qu une seule avec 30 mL Exemple pour s parer la benzylamine amine basique du benzonitrile non basique on peut extraire l amine sous la forme de son acide conjugu avec une solution aqueuse d acide Lavage le d roulement des op rations est le m me que pour l extraction mais cette fois on cherche enlever avec S2 une impuret contenue dans S1 Exemple faire passer en solution aqueuse basique des traces d acides souillant un corps organique 2 4 S chage Apr s d cantation le liquide qui a t en contact avec l eau en contient encore des traces On utilise un sel min ral anhydre CaSO4 MgSO4 CaCb etc Le dess chant utiliser qui d pend du solvant est indiqu dans le protocole Placer le liquide s cher dans un erlenmeyer ajouter une spatule de dess chant et agiter d un mouvement de rotation Si tout le dess chant colle au fond en ajouter plus Si des particules de dess chant tournent avec le liquide et si celui ci est bien limpide il est sec Filtrer sur coton en pressant le coton cause de perte de produit ou papier filtre dans un entonnoir sec 2 5 Distillation et m thodes d riv es R aliser le montage de distillation avec de la verrerie rod e graiss e raisonnablement Alimenter par le bas le r frig rant eau le courant d eau ne doit pas avoir un d bit
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