LSM 5.504 / PCMC 7.702 Cristallographie
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1. 001 Tableau 2 Intensit s diffract es Tf Tr s faible f faible m moyenne F Forte tres forte 200 400 600 020 040 060 100 004 En calculant les facteurs de structure F h00 F 001 pour chacune des 6 hypoth ses structurales montrez que l on peut en liminer 5 Par d finition le facteur de structure est Na pe ss 4 F 4 f H e e F A y hkl Jal j l avec j facteur de forme de l atome j fonction de H 2sin0 2 Na nombre d atomes j situ s aux positions r dans la maille Les deux atomes de Fer sont en position 2a Fe en 0 O 0 et 1 2 1 2 1 2 4 F e aje eon Re Aa Le A A j l 4 FH f ny ye s p er tnt a S 2b 2c 0 0 1 2 1 2 1 2 0 0 1 2 0 1 2 0 1 2 F H f h pee Le f CU y 2r 22401 12m 0h k 2401 pal Fe S F R felt C1 e f EN C1 4 19 b S 2c 2d 0 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 1 2 0 0 F H f h 4 f 1 d a p pe 1 c S 2b 2d 0 0 1 2 1 2 1 2 0 0 1 2 1 2 1 2 0 0 F H f n fe f 1 a py 1 d S 4e 0 0 z 1 2 1 2 1 2 2 0 0 z 1 2 1 2 1 2 2 F a C je f e Eo Deu red e e S 4f 0 1 2 z 1 2 0 1 2 2 0 1 2 z 1 2 0 1 2 2 F H 7 j t f 4 Cp eme f S 4g x y 0 x y 0 1 2 x 1 2 y 1 22. 1 2 x 1 2 y 1 2 F f c poem f parem NL a je y la D gr F H fallt Eat Le 2 f cos 27 ax ky C 1 cos 27 hx ky Application aux modules de facteurs de structure F h00 et F 001 F hkI 200 400 020 040 3060 02 00 la 2f 4fi 2fre 4fs 2fre 4fs 2fre 4fs 2fre 4fs 2fre 4fs 2fre 4fs 2fre 4fs a ord EEE E PT TRUE PT EF 2fr 4fs 2fre 4fs 2fre 4fs 2fre 4fs 2fre 4fs 2fre 4fs 2fre 4fs r ficos 2ae Mu dacos lo d ord F 200 F 200 F 200 F 200 F 200 F 200 Ee EEEE RNEER A F 200 F 200 F 20 F 200 F 200 F 200 f 2fre 2fre 21 Fe 21 Fe 2 re 2 re z z c 2fscos 2 z hx ky T 2fscos 2 z hx4 ky 2fscos 2 z hx ky 2fscos 2 z hx4 ky 2fscos 21 Nhx ky C 2fscos 2 z hx ky 2fscos 21 Nhx ky 2fscos 2M hx ky 2f5 cos 2 z hx ky T 2fs cos 2 z hx ky t 2fscos 2 z hx ky 2fs cos 2 z hx ky 2fs cos 2 n hx ky 2fs cos 2 n hx ky 2fs cos 2 n hx ky 2fs cos 2 z hx ky f ord Z Les hypoth ses a e impliquent une quasi galit la d pendance en sin0 2 pr s des facteurs de diffusion fre et fs de certains facteurs de structure F h00 F OkO et F 001 qui est en contradition avec les valeurs mesur es Seule l hypoth se f est donc envisageable les atomes de Soufre occupent des positions 4g 3 La r solution de la structure
3. A Etude cristallographique de la marcassite FeS D termination du groupe spatial 1 2 Des clich s de cristal tournant et de Weissenberg r alis s sur la marcassite montrent l existence de 3 miroirs mutuellement perpendiculaires Quel est le groupe de Laue du cristal Quels sont les groupes ponctuels possibles Les groupes poss dant 3 miroirs perpendiculaires sont mmm orthorhombique 4 mmm quadratique 3 d autres miroirs 6 mmm hexagonal 3 d autres miroirs m3m cubique 3 d autres miroirs Seul mmm poss de 3 et seulement 3 miroirs orthogonaux Le groupe de Laue est le groupe ponctuel obtenu par ajout d un centre d inversion au groupe ponctuel du cristal ll r cup re ainsi la sym trie du clich de diffraction centrosym trique si la diffusion anomale n est pas trop marqu e pas d l ments lourds dans la composition chimique du cristal D apres l nonc les mesures de diffraction indiquent un groupe de Laue mmm Les groupes ponctuels se d duisent du groupe de Laue en supprimant au plus le centre d inversion et des op rateurs qui s en d duisent Une facon simple de les obtenir est d crire le groupe de Laue en notation d velopp e en faisant apparaitre l ensemble des op rations de sym trie du groupe de supprimer le centre d inversion puis les op rateurs A ou M des ventuels paires A M apparaissant explicitement dans la notation d velopp e LAUE GROUPES PONCTUELS AAA A
4. 2 4 x y 2 n x 1 4 z x4 1 2 1 2 y 1 24 5 x y z 2 x 1 4 1 2 x 1 2 1 2 y 1 2 2 6 x y 2 n 1 4 y 1 2 x y 1 2 1 2 2 7 x y 2 2 1 4 y 1 2 U2 xy 1 2 1 2 8 Retrouver les 7 types de positions sp ciales du groupe Tableau 1 bos m b ma ai Elles lc le a AM 1 4 n t mimi o 113 114 Eee ma mr Ds t n M e d Dd a mc n i TA 0 0 0 e 0 RE Le 14 TAN L iesu Laverie 14 s mem o mem uo mem no mmm 5o m 1m 1 4 iiL a O 1 4 1 4 1 4 ko e m pay RRA p 122 20 172 0 1 2 z I2 0 z 1 2 1 2 1 2 z 1 2 Pe em me Pope pem yum 2 p m poo pamm 5 Sachant qu il existe seulement deux mol cules de FeS par maille quelles sont les positions possibles du fer et du soufre dans la maille En combinant les diverses positions possibles montrez qu il existe seulement 24 possibilit s pour distribuer 2 atomes de Fer et 4 atomes de Soufre dans la maille Il y Z FeSs Z 2 atomes par maille soit 2 atomes de Fer et 4 atomes de Soufre Le Fer peut occuper 2 positions de multiplicit 4 MW ou 1 position de multiplicit 2 2a 2b 2c ou 2d Le Soufre
5. hA AAA M M M M M M M M MH M M M mmm mmm 222 mm2 On rel ve les extinctions syst matiques suivantes OKI k l 2n 1 h0l h l 2n 1 Quels sont les groupes spatiaux possibles Les absences extinctions syst matiques renseignent sur le mode de r seau absences conditions sur hkl et la pr sence d l ments translatoires extinctions hkO Oki hhl hkh hkk miroirs gliciles OkO OOI axes h licoidaux On reconnait OkI K 1 2n 1 miroir n perpendiculaire a hOl h 1 2n 1 miroir n perpendiculaire b Ces extinctions sont incompatibles avec 222 qui ne possede pas de miroirs I n y a pas d absence de mode de r seau le mode est P I n y a pas d l ment translatoire selon c 2 c c gt Les groupes d espace possibles sont Pnnm ou Pnn2 3 En fait la marcassite a comme param tres a 4 45 b 5 40 c 3 38 et est centrosym trique Sachant que les masses molaires de Fe et S sont Mp 55 8g mol et Ms 32 1g mol et qu il ya Z 2 mol cules par maille calculez la masse volumique de la marcassite 1 mai 1 M 2 M Par d finition la densit p est volume d l maille a b c X v ANS per CIT 4 45 5 40 3 38 4 Projetez le groupe spatial de la marcassite sur le plan a b On prendra d abord comme origine l intersection des 3 miroirs puis on repr sentera le groupe en choisissant l origine sur le centre de sym trie Mode d emploi
6. peut occuper iti iplicit OU 2 positions de multiplicit 2 2a 2b 2c ou 2d OU 1 position de multiplicit 4 4e 4f 4g Les positions g n rales 8h ne peuvent tre occup es Le Soufre et le Fer ne peuvent occuper la m me position de multiplicit 2 Les 24 combinaisons possibles sont Fe 2a et S 2b 2c Fe 2a et S 2c 24 Fe 2a et S 2b 2d Fe 20 et S 2c 24 Fe 2b et S 2a 2c ou Fe 2a et S 2a 2d Fe 2c et S 2a 20 ou Fe 2c et S 2a 24 Fe 2c et S 2b 2d Fe 2d et S 2a 20 Fe 2d et S 2a 2c Fe 2d et S 2b 2c Fe 2a et S 4e ou Fe 2a et S 4f ou Fe 2a et S 4g Fe 2b et S 4e ou Fe 2b et S 4f ou Fe 2b et S 4g Fe 2c et S 4e OU Fe 2c et S 4f OU Fe 2c et S 4g Fe 2d et S 4e OU Fe 2d et S 4f OU Fe 2d et S 4g B D termination de la structure de la marcassite Les intensit s diffract es par la marcassite ont t mesur es avec la radiation Ka du molybdene 1 0 71 A ce qui permet de n gliger la dispersion anormale Il a t montr que l atome de fer se trouve sur les positions 2a du groupe spatial 1 2 Montrez qu il reste 6 possibilit s pour placer les atomes de Soufre Les 6 combinaisons possibles sont Fe 2a et S 2b 2c ou Fe 2a et S 2c 2d Fe 2a et S 2b 2d Fe 2a et S 4e ou Fe 2a et S 4f ou Fe 2a et S 4g Le tableau suivant donne une estimation des intensit s diffract es mesur es sur les rang es principales h00
7. 0 38 avec Hy 1 2 sin Opx 2 d hki Loi de Bragg 20h sin 0 avec dhk 1 d nx 0 050499 0 0 d u 6 avec g g 0 0 034294 0 0 0 0 087532 0 050499 0 0 2 dr 230 0 0 034294 0 3 0 0 0 087532 0 gt 2d230 0 511 gt sin 0 255 0 050499 0 0 2 d 240 0 0 034294 0 4 0 0 0 087532 0 201240 0 751 gt sin 0 3754 On reporte ces valeurs sur le graphe fre et f en fonction de sin 0 A e sint 41 0 2554 0 375 Figure 1 Facteurs de diffusion de Fe et S en fonction de l angle de Bragg 0 pour le rayonnement Mo Ko APPLICATION NUMERIQUE F 230 16 502 e F 240 41 263 e 5 Montrez qu en r gle g n rale le facteur de structure de la marcassite s crit F h k l 2 fre 4fs cos 2x hxs cos 2x kys h k 1 pair ou F h k l 4fs sin 2x hxs sin 2x kys h k 1 impair On a vu a la question B2 k si les atomes de Soufre occupent un site 4g ona F H fat C1 2f cos 2z hx ky 1 cos 27 ha ky pour h k l 2n F H 2f 2f cos 2x nx ky cos 2 Ix ky 2 cos 2zthx cos 2ztky sin 2zzhx sin 2zky rii bre Hs cos 2zrhx cos 2tky recens r 2 f 4f cos 2zthx cos 2zky pour hk l 2n 1 F H 2f 2f cos 27 hx ky cos 2c hx ky SY cos 27hx cos 271ky sin 2zrhx sin 2zky ris bre Hs p cos 2zrhx cos 2ztky sin 2zrhx sin 2zrky i F H 2
8. 1 On dessine d abord les op rateurs de sym trie explicites dans la notation miroir n a miroir n L b miroir m L c parmi Pnnm et Pnn2 seul Pnnm est centrosym trique comme sp cifi au 3 On g n re tous les quivalents d une figure asym trique F par les op rateurs explicites du groupe On symbolise par le fait que la coordonn e z d un quivalent soit identique z ou invers e z par rapport la figure de r f rence et par 1 2 les translations selon z des quivalents On v rifie que le nombre d quivalents g n r s est gal la multiplicit M du groupe M multiplicit du mode de r seau multiplicit du groupe ponctuel M 1 mode P 8 mmm dos Es F F a M3 1 2 E F F 2 On ajoute la projection les op rateurs de sym trie qui sont g n r s 1 1 4 1 4 0 2 a x 1 2 1 2 2 b 0 y 1 2 ata IF 9 5 1 E SE A zn de Y o p 1 4 E la F F 3 On translate l origine du groupe sur le centre d inversion b 1 4 1 4 1 4 1 4 Donnez l ensemble des coordonn es quivalentes hb a 1 4 1 4 projection une position de coordonn es x y z a comme quivalents par les diff rentes op rations de sym trie du groupe X y z 1 x y z 1 x y 2 I 1 2 1 2 0 1 x 1 y 2 2 x y z 2 1 2 1 2 0 1 x 1 y 2 3 x y 2 m x y 0 x y
9. a permis de montrer que le soufre se trouve en S Xs 0 20 Vs 0 38 Zs 0 Quelles sont les positions quivalentes Site 42 x y 0 x y 0 1 2 x 1 2 y 1 2 1 2 x 1 2 y 1 2 S1 82 93 94 0 200 380 0 2 0 38 0 0 30 0 88 1 2 0 70 0 12 1 2 On ram ne les position dans la maille par des translations de r seau S1S2 93 94 0 200 380 0 8 0 62 0 0 30 0 88 1 2 0 70 0 12 1 2 Fe Fe 0 0 0 1 2 1 2 1 2 Projetez la structure dans le plan a b Fe1 0 0 0 Os 0 20 0 38 0 S3 0 30 0 88 1 2 O Qs 0 70 0 12 1 2 S2 0 80 0 62 Calculez les distances Fe Fe S S et Fe S les plus courtes D apr s la projection les distances les plus courtes sont Fe1 Fe2 51 53 et Fe1 S1 Distance entre atomes 1 et 2 d x F_ gr s avec o x x Y 2 22 et g b bb bilo c cb c 0 0 198025 0 0 g 0 P 0Ol 291600 0 0 0 c 0 0 11 4244 198005 0 0 Y1 2 diri 1 21 2 1 2 0 291600 0 1 2 0 O 11424411 2 3 885 de m me derro 3 216 et 2 2374 4 Calculez la valeur des facteurs de structure F 230 et de F 240 en s aidant de la Figure 1 pour calculer les facteurs de diffusion atomique fr et fs F H fpl C 2 f cos 2z hx ky 7 1 cos 27 ha ky F 230 2 f H4 cos 2z 2 0 20 3 0 38 cos 2z 2 0 20 3 0 38 F 240 2 f H 44 2f H cos 27 2 0 20 4 0 38 cos 2z 2 0 20 4
10. f 4 f sin 2zhx cos 2rky 12 2h 21 N 2 2 m Pnnm No 58 OT TEX A NC A a papa 14 li 2 113 AAA rif Y 7 3 Origin at centre 2 m 0 lt 7St Asymmetric unit 0 lt x lt 4 O lt v lt i Symmetry operations D 1 2 2 0 07 31 2 0 4 00 i v 5 1 0 0 0 6 m x v 7 n 3 0 3 x je mmm Orthorhombic Patterson symmetry Pmmm e T id M E d CONTINUED Generators selected D LOO LO r 0 0 D 25 Bk 3 Positions Multipeits Coordinates Maichoff lotto Site mmetzs amp RL HEEE DIEZ 3 2 4 xti i i 5 E A UB 8 3 v 1 251 4 g m x v 0 X 90 WERFEN 4 f 2 DL DO LEPE xh 2 d 2 m Okt 4 0 0 ON Ym 040 4 0 4 2 b Mm 0 0 4 440 Sl 2m 000 1 4 4 Symmetry of special projections Along 001 pee Along 100 cmm a a b b a b b Origin at 0 0 7 Origin at x 0 0 Maximal non isomorphic subgroups 2 P 2 2 2 L 2 3 4 2 P1 1 27m P 2 m 1 3 5 6 2 P1 2 n I P2 c 1 3 5 7 231P2 nlI P2 c 1 4 S 8 2 Pnn2 15158 2 JPn2 m Pmn2 1 3 6 31P2 nm Pmn2 1 4 6 7 lla none Ib none Maximal isomorphic subgroups of lowest index Hc 3 Pnnm a 3a or b 3b 3JPnnm c 3c Minimal non isomorphic supergroups 2 P A mnc 2 P A mnm No 58 Pnnm Reflection conditions General OKl kK l 2n h
11. l1 2n h00 2n OkO k 2n 001 2 2n Special as above plus no extra conditions hkl h k 1 7 2n hkl h k 1 2n hkl h k 1 2n hkl h k 1 2n hkl h k 2n il hkl h k l 2n Along 010 cmm a c b a Origin at 0 1 0 I 2jAmamCmcm d C Bbmm Cmcem 2 Ccom P mmm 2 Pnom Qa a Pmnar I3 Penm 2b b Pmna 2 Pham 2c c 279
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