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Caractérisation de couches épaisses de semi

1. TiO 10 examin a t labor par de la m thode sol gel L analyse thermique TG DTA montre un effet endothermique 120 C qu on a attribu la perte de l eau adsorb e la surface et de quelques r sidus organiques 300 C un autre pic endothermique bien visible se manifeste correspondant une perte de 5 en poids qui peut tre d la perte de l eau chimisorb e et probablement la d composition totale des groupes peroxo du gel En comparant ces r sultats avec ceux obtenus dans le cas de WO pur qui perd de l eau 100 C les auteurs ont tabli que le mat riau mixte de WO TiO a perdu son eau une temp rature plus lev e ce qui peut tre expliqu par un effet de stabilisation d Ti 67 2 10 LE DIOXYDE DE TITANE Le dioxyde de titane cristallise dans diff rentes phases l anatase la brookite et le rutile L anatase et le rutile sont quadratiques mais non isomorphes la brookite est orthorhombique e L anatase a un groupe de sym trie Cs 9 il comprend huit mol cules par maille Chaque atome de titane est entour de six atomes d oxyg ne pratiquement quidistants et chaque atome d oxyg ne est entour de trois atomes de titane e La brookite a un groupe de sym trie Dan il comprend huit mol cules par maille Les octa dres TiO sont dispos s en cha nes parall les la direction 001 celles ci en couches parall les 100 e Le rutile a un groupe d
2. 30 R action logk en fonction de T R f rence KN m 2NO O2 2 NO logk 652 1 T 0 7356 10 2 NO 2N0 O gt logk 12 6 5878 T 11 NO O2 NO2 O logk 12 23 1018 T 12 2 NO N20 logk 2993 T 9 226 13 NO NO amp N20 logk 2072 T 7 234 13 NO g NO g HO g gt 2HNO g logk 2051 17 T 6 7328 13 10 3 NO g H O g gt 2HNO g NO g logk 2003 8 T 8 757 13 10 4 NO g O2 2H20 4HNO 13 10 2 NO NO NO 12 NO NO M gt N jOs M 14 M particule N20 HO Lourd 2HNO 1 1 N204 g 2H20 amp 2H NO7 NO 15 NO g NO g H O 2H 2NO gt 15 N20 g H20 amp 2H 2N0 gt 14 16 2 NO g H20 amp 2H NO7 NO 13 114 HNO H NO gt 10 13 HNO OH NO 13 16 15 2H NO NO NO HO 13 Tableau 2 1 R actions d oxydation des oxydes d azote possibles rencontr s dans la litt rature 31 Formule Nom syst matigue Description N20 g Monoxyde de diazote Gaz incolore assez peu r actif oxyde nitreux NO g Monoxyde d azote Gaz incolore paramagn tique r actif oxyde nitrique N203 8 Trioxyde de diazote Solide bleu fonc p b 3 5 C se dissocie en phase gazeuse en NO et NO2 NO g Dioxyde d azote Gaz brun rutilant paramagn tique r actif se
3. 300 K N ne s adsorbe pas sur W 110 dans ces conditions Ceci est d la grande affinit de W N a La couche form e est toujours d ficiente en azote compar e la st chiom trie des adsorbants qui reste raisonnable par rapport la premi re tape dans le sch mas de Weinberg et Merril 41 38 2 6 CAPTEURS DE CONTROLE DE NOx L automobile est plus largement les transports routiers sont consid r s comme une des sources principales de la pollution atmosph rique Ils contribuent d une fa on importante la d gradation de la qualit de l air par leurs missions qui contiennent du monoxyde de carbone CO des hydrocarbures imbr l s HC et des oxydes d azote NOx auxquelles s ajoutent des compos s soufr s HS et SO et des particules de carbone dans le cas des moteurs Diesel Avec le d veloppement industriel et l expansion du march de l automobile la pollution atmosph rique ne pouvait que s amplifier En effet en 1901 il y avait 3000 voitures en circulation dans le monde on en comptait 118 millions en 1959 En 1988 le parc mondial a t estim v hicules utilitaires compris 259 millions Sachant que chaque ann e une voiture de cylindr e moyenne 5 6 chevaux fiscaux moteur essence rejette dans l atmosph re 270 kg d oxyde de carbone 30 kg d oxyde d azote et 25 kg d hydrocarbures imbr l s on comprend que la d pollution soit devenue une n cessit en raison des
4. Sur la surface propre ils ont not une dissociation compl te de NO sans effet d oxydation de la surface pour un flux de NO lt 6000 L Par contre temp rature ambiante et dans le cas d un flux de NO plus lev gt 12 4 10 L ils ont not la formation de liaison NiO sur la surface et la pr sence de No dans la phase gazeuse Sur le Ni pr oxyd ils ont observ la formation de produits r duits et oxyd s de NO comme NO3 NO7 NO et Ns 2 5 3 PHENOMENE DE CHIMISORPTION SUR RHUTENIUM RHODIUM ET IRIDIUM Rhut nium Rhodium et Iridium sont les derniers m taux de transition sur lesquels des couches m lang es adsorb es mol culaires et atomiques dissoci es sont attendues au cours de l adsorption du monoxyde d azote temp rature ambiante 28 Des tudes HREELS de la chimisorption de NO sur les surfaces 0001 1010 et 1011 du rhut nium ont t publi es par Thomas et Weinberg 32 Ils ont observ deux tats mol culaires d adsorption correspondant une mol cule NO li e un atome du m tal lin aire et une mol cule NO li e deux atomes voisins du m tal bridging site 130 K En augmentant la temp rature les mol cules NO en mode bridging se dissocient totalement 316 K par contre les mol cules NO lin aires se d sorbent sous forme mol culaire T lt 500 K La chimisorption de NO sur la surface 111 et 100 de l iridium a t tudi e par Kanski et Rhodin 33 L adsorption
5. et de la surface de WO3 La figure 2 8 donne une explication pour ce changement du comportement lectrique D 2 LA NAN wo ka W V d m u wai 6 Semiconductor de W VD d avec du dopage de W V d Figure 2 8 Effet de l adsorption de NO sur une surface de WO amorphe NO a un lectron c libataire avec lequel il peut cr er une liaison avec la surface La formation de ces paires d lectrons localis s est responsable de la diminution des lectrons de conduction Selon ce mod le qui dit que le fonctionnement du capteur correspond l adsorption de NO r duisant les porteurs de charges lectrons la r ponse du capteur est en relation directe avec la couverture de la surface 54 Dans le cas d un mat riau polycristallin en g n ral le m canisme de d tection du gaz est expliqu par la th orie des bandes d nergie avec le changement de la barri re d nergie l interface en fonction de la concentration du gaz adsorb sur la surface Sur la surface d un oxyde semi conducteur fritt il y a beaucoup d tats surfaciques et leur barri re d nergie l interface des grains est tr s influenc e par les atomes adsorb s Quand un gaz tel que NO poss dant une affinit lectronique lev e s adsorbe sur la surface la densit de charge dans l tat surfacique qui vient de la bande de conduction de la masse augmente la barri re Par cons quent la r sistance du capteur augmente en proportion
6. gion de la fr quence Les vibrations externes d une unit de W06 consid r e comme une pseudo mol cule isol e se manifestent dans la r gion des faibles longueurs d onde Les vibrations internes comme les vibrations de d formation et de valence des liaisons de W O peuvent se trouver dans la r gion de moyennes et hautes fr quences Les fr quences relev es ainsi que leur attribution pour les diff rentes phases de WO en pr sence de 5 de TiO sont r sum es dans le tableau 2 9 WO 1 3H 0 h WOs o WOs m WO attributions 33 44 45 vibrations 53 57 61 60 v W202 n externes ou 69 64 71 modes de 71 83 r seau 91 94 113 116 138 143 143 179 182 203 237 242 modes de 253 d formation 278 274 271 273 O W O vibrations 303 internes 335 326 374 654 636 638 679 691 713 716 v O W O 805 805 807 806 951 950 v W O Tableau 2 9 Fr quences caract ristiques des quatre phases de WO ainsi que leur attribution 61 Des couches minces de WO3 TiO pulv ris es sur alumine partir d un alliage de W Ti ont t tudi es par spectrom trie de diffusion Raman 77 Deux diff rentes phases monoclinique et orthorhombique ont t mises en vidence dans la couche Notamment des cristaux de WO monoclinique et une couche de W Ti O orthorhombique se manifestent apr s le d p t En particulier deux bandes ont t observ es dans le cas de la couche orthorhombique de W Ti O qui
7. grains Puisque eV est ind pendant de D la r sistance R est constante dans ce cas a Quand D est inf rieur 2L b les grains entiers seront compris dans la r gion de charge et ce n est plus seulement la r sistance l interface des grains qui d termine la r sistance du capteur mais aussi la r sistance de la masse de chaque grain contr le de masse Dans ce cas la condition de flat band est une bonne approximation pour tous les grains entiers 61 La concentration des lectrons change brusquement Le changement reste globalement homog ne dans la graine enti re sous l influence du changement des tats d occupation surfacique d s l adsorption 62 50 La densit des lectrons l interface et dans la masse diminue avec D ce qui conduit une augmentation de la r sistance Sur la base de ce mod le les auteurs ont constat qu partir de la valeur D 2L la sensibilit commence augmenter rapidement Apr s des mesures de sensibilit ils ont d termin l paisseur de la r gion de charge L form dans l air et dans NO Ils ont trouv que L 12 5 15 et 16 5nm respectivement pour l air 5ppm et 10ppm de NO La diff rence entre les valeurs de L dans l air et dans NO peut tre expliqu e par la diff rence de l affinit lectronique de l oxyg ne et de NO2 Les r sultats montrent que L d pend de la concentration de NO donc de la quantit de NO adsorb la surface En th orie L est d termin
8. nom nes de d forestation que conna t actuellement la moiti Nord de notre plan te peuvent tre attribu es aux diff rents contaminants introduits dans notre environnement les pluies acides g n r es par la pr sence des NOx dans notre atmosph re y sont responsables pour une grande partie En effet les oxydes d azote influencent les transformations photochimiques aussi bien au niveau de la troposph re que de la stratosph re pour conduire la formation des pluies acides NO est rapidement oxyd par l ozone en NO et les radicaux tel que OH et HO sont transform s en HNO et HO NO Les pluies acides sont form es dans des couches sup rieures des nuages o les oxydes d azotes r agissent avec l eau oxyg ne et les autres oxydants pour se transformer par la suite en HNOS qui cause de sa solubilit dans l eau entra ne l acidification des pluies de la neige ou du brouillard 2 3 3 CHIMIE DE NOX La chimie de NOx est en elle m me particuli rement lourde en raison de la diversit des tapes d oxydation que ces oxydes d azote NO NO peuvent afficher L oxydation de ces compos s se manifeste dans la phase gazeuse en pr sence d oxyg ne ou en pr sence de vapeur d eau G n ralement tous les oxydes NO sont solubles dans l eau Le tableau 2 1 r sume la majorit des r actions possibles rencontr es dans la litt rature et le tableau 2 2 donne un r sum descriptif des oxydes d azote
9. rature de 340 C Ils ont trouv une sensibilit trois fois plus lev e que celle de WO pur dans les m mes conditions avec une r ponse plus rapide pour la pr sence de NO Comini et col 68 ont examin des couches minces de WO3 TiO pulv ris es dans une atmosph re r active partir de source d alliage W Ti Le substrat tait de l alumine quip e par des lectrodes en platine pour le chauffage et les mesures lectriques Ils ont constat que la structure et les propri t s lectriques des couches d pendent de la temp rature du traitement thermique subi par les capteurs apr s laboration 56 Jusqu une temp rature de traitement de 600 C o la couche est seulement un m lange physique la r sistance des couches diminue mesur e 300 C mais au dessus de cette temp rature de traitement la structure des couches W TiO et la r sistance augmente norm ment En plus ils ont observ un changement du comportement du semi conducteur de type n se passe au type p 700 C Les couches r pondent NO avec une grande sensibilit notamment pour 500 ppb de NO le changement de la r sistance est 1100 dans le cas de la couche trait e 600 C et 200 dans le cas de celle trait e 800 C Selon les auteurs cette diff rence entre des capteurs trait s 600 C et ceux trait s 800 C peut tre expliqu e par la transformation de type n type p Guidi et col 69 ont mesur la sensibilit d
10. 0 Gotic et col 102 ont observ une pic endothermique 265 C et un pic exothermique moins intense 315 C Selon les auteurs le pic endothermique correspond l limination des mol cules d eau li es structurellement alors que le pic exothermique est d la transition de phase de WOs H gt O WO3 Dans le cas de WO 0 33H 0 les courbes de DTA sont diff rentes de celles observ e pour WO 0 33H 0 Elles montrent deux pics exothermiques 480 et 490 C et un pic endothermique 735 C Les deux pics exothermiques ont t attribu s la transition de phase de WO 0 33H 0 en WO3 Figlarz et col 104 ont aussi tudi le comportement thermique de WO 0 33H 0 Les mesures de DSC montrent un premier pic endothermique 80 C d la d sorption de l eau et un deuxi me pic endothermique 350 C d la d shydrations de l eau Le premier pic exothermique 400 C selon ces auteurs correspond une transformation d une phase super m tastable de WO en une phase hexagonale m tastable de WO3 alors que le deuxi me pic exothermique d la transition de la phase hexagonale de W0 en phase monoclinique Ces transformations ont t pr sent es dans le sch ma suivant 66 WO 0 33H4 0 O super m tastable WO hexagonal WO monoclinique WO La formation des mat riaux polymorphes de WO et leur stabilit structurelle d pendent des conditions exp rimentales Plusieurs oxydes WO3 nH20 ont t d cri
11. diff rencient celle ci de la phase monoclinique de WO3 Ces bandes 640 et 690 cm ont t attribu es la phase orthorhombique de WO3 2 9 5 STRUCTURE ELECTRONIQUE DE WO3 La structure lectronique de WO a t largement tudi e par plusieurs auteurs et par diverses techniques XPS 94 95 UPS 96 9 941 UV 97 mesures lectriques 98 99 A temp rature ambiante le WO st chiom trique est isolant avec une bande interdite de 2 7 eV 9 D W Bullett et collaborateurs 100 ont tudi th origuement la structure de bande de WO dans ses diff rentes phases et les modifications qui en d coulent Ces calculs ont t r alis s en partant du mod le cubique simple en n gligeant la distorsion des octa dres WO6 pour remonter par la suite jusqu aux structures monoclinique et orthorhombique Ainsi ils ont calcul les densit s d tat lectronique de WO dans les deux cas de figure Ils en ont conclu que dans le cas d une structure monoclinique la largeur de la bande interdite de 2 4 eV correspond au transfert de charge de O 2p vers W 5d Dans le cas de la structure orthorhombique cette valeur est de 1 7 eV La figure 2 10 donne les densit s des tats lectroniques des deux structures f no E A z E nw E WO monoclinique NU N E ING AEE E I Ta 6 iz w M AC no E WO orthorhombique nw E r N 76 6 12 Figure 2 10 Densit des tats lectroniques des
12. e par la longueur de Debye Lp et eV par la relation L Lp 2eV kT 2 ou Lp eegkT ne2 2 Puisque Lp est une valeur donn e pour WO c est la valeur de eV qui d pend de la quantit et du type de l adsorption 2 7 3 STRUCTURE DE BANDE DES CAPTEURS DE NO2 A BASE WOS Chu et col 63 ont tudi la sensibilit des capteurs de gaz labor s par une m thode photochimique dans le cas d une concentration inf rieur la ppm de NO Le mat riau utilis est l oxyde de tungst ne W03 amorphe et ou polycristallin De la m me mani re le WO est labor par une m thode photochimique partir d un pr curseur W CO 4 Et en Les auteurs ont conduit le suivi des changements des propri t s lectriques des couches amorphes et polycristallines de WO3 d paisseur 500 nm sous l influence de diff rentes quantit s de NO allant de 0 2 3 0 ppm la temp rature 242 C Sous l influence de NO ils ont not une diminution de la conductivit de WO qu il soit amorphe ou polycristallin Par contre la r ponse des capteurs augmente avec la quantit de NO mais pas de fa on lin aire jusqu la saturation Cependant la sensibilit des couches polycristallines est plus lev e que celle des couches amorphes Sur la base de ces r sultats ils ont construit un mod le pour expliquer les ph nom nes qui se produisent pendant l interaction entre NO et WO3 WO amorphe ou polycristallin est un semi conducteur de type n La
13. encore au niveau utilisation en laboratoire et il reste beaucoup de probl mes r soudre pour am liorer ces capteurs et les mettre profit de divers secteurs de l industrie en particulier l industrie automobile 39 e Les solides lectrolytiques des capteurs doivent tre assez stables chimiquement pour pouvoir r sister aux conditions extr mes de la dans une atmosph re extr me e Il est n cessaire que les capteurs soient extr mement sensibles au gaz d tecter CO NO NO2 quelques dizaines de ppm de NO e La temp rature de fonctionnement de ces capteurs est limit e par le point d bullition des mat riaux auxiliaires utilis s dans ces syst mes pourtant le fonctionnement haute temp rature est une condition n cessaire pour le contr le des gaz d chappement Malgr ces difficult s les recherches n ont cess de se d velopper N Yamazoe et N Miura 43 ont d velopp des solides lectrolytiques pour capteurs de NOx en orientant leurs investigations vers d autres mat riaux Ces capteurs peuvent en effet d tecter du NO 20 ppm dans l air La r ponse en fonction de la concentration de NO montre la r duction de NO par un lectron Ces capteurs sont compos s d une phase conductrice Na et d une phase auxiliaire NaNO et ils peuvent fonctionner en dessous du point de fusion de NaNO 307 C En changeant la phase auxiliaire NaNO par un syst me binaire Ba NO3 Na NO le capteur a pu foncti
14. est donc pas aussi simple L adsorption et la d sorption sont deux ph nom nes complexes de par leur diversit et cause des propri t s tr s vari es des oxydes d azote En effet les propri t s de NOK sont plus complexes en comparaison avec celles en pr sence du monoxyde de carbone CO ou de l oxyg ne O2 Il a t montr que la chimisorption de l oxyg ne sur la surface des m taux du groupe du platine est toujours dissociative basse pression et conduit la formation de couches adsorb es atomiques Alors que sur ces m mes surfaces et dans les m mes conditions c est la chimisorption mol culaire qui pr domine dans le cas du monoxyde de carbone Les oxydes d azote montrent un comportement interm diaire oscillant entre ces deux extr mes Au cours des interactions avec des surfaces tr s souvent ce sont des couches atomiques et mol culaires en m lange qui sont pr sents sur la surface La quantit des mol cules et des atomes adsorb s sont comparables environ 350 C A part ce point les possibilit s de dissociation de NO sont beaucoup plus nombreuses que dans le cas de O5 et ou m me de CO L nergie tr s lev e qui est n cessaire pour former de l azote gaz No contribue la grande stabilit de presque tous les types de l oxyde d azote Ce qui conduit la formation et la d sorption de m langes de produits gazeux possibles tels que O2 N2 NO N20 et NO3 2 5 1 PHENOMENE DE CHIMISORPTION
15. est partiellement dissociative 295 K sur les deux surfaces Pendant la d sorption thermique on note la manifestation de N2 et O gt 500 et 1300 K 111 et 450 et 1250 K respectivement Castner et col 34 35 ont tudi l adsorption de NO sur la surface 111 100 755 et 331 du rhodium L adsorption est dissociative quand la couverture est moins lev e L adsorption mol culaire se manifeste quand on augmente le taux de recouvrement Pendant la d sorption thermique ce sont des produits comme N2 NO et N20 qui sont pr sents en proportions diff rentes et qui d pendent du taux de recouvrement 37 2 5 4 PHENOMENE DE CHIMISORPTION SUR TUNGSTENE ET LE FER Des tudes par spectroscopie XPS UPS ont port sur l adsorption du monoxyde d azote sur une surface de fer polycristallin 36 L adsorption est dissociative 85 K avec quelques mol cules de NO dans le cas d un taux de recouvrement tr s lev e La dissociation devient totale vers 295 K avec formation d une phase m lang e de Fe N O sur la surface En ce qui concerne le tungst ne l adsorption de NO est mol culaire temp rature ambiante et la dissociation a une nergie d activation d environ 197 kJ mol conduisant la production de N 1000 K Par contre dans de r centes tudes 37 38 ces auteurs affirment que la dissociation est compl te temp rature ambiante d autre part Bhattacharya 39 a observ deux tats de surface dissoci
16. figure 2 5 montre la structure de bandes dans le cas g n ral d un semi conducteur MO o M est un m tal 51 Bande interdit Metal Semiconducteur Re VD d W VD d Figure 2 5 Structure de bande de MO illustrant la combinaison des orbitales des atomes d oxyg ne et du m tal M cas de ReO3 WO3 L atome du m tal est dans l tat d oxydation 6 M VD en formant des liaisons avec 3 oxyg nes L atome de rh nium Re a 7 lectrons d c est pourquoi Re VI aura un seul lectron qui se trouve dans le bande d au dessus de la bande interdite A cause de cette bande d partiellement remplie le ReO aura un comportement m tallique Dans le WO3 l atome de tungst ne est dans un tat d oxydation 6 et il n a pas d lectron de type d donc la bande d est vide C est pourquoi WO est un semi conducteur avec une bande interdite importante Par contre si on tient compte de l effet des vacances d oxyg ne se trouvant dans le WO on peut trouver des atomes de tungst ne dans des tats d oxydation diff rents de 6 Des vacances d oxyg ne peuvent causer la pr sence de quelques compos s comme WO2 ou W20 5 Dans une telle structure il y aura du tungst ne dans l tat d oxydation 5 W V avec un lectron d Cette situation lectronique est illustr e sur la figure 2 6 qui montre l effet des impuret s de W V sur la structure de bande 52 2Px y 2P Semiconductor de W VI d avec du dopage de W V d Figure 2 6 Stru
17. la sant ont montr l importance de NO des teneurs biologiques dans certains m tabolismes de notre organisme Il a t rapport que NO joue un r le dans la transmission des informations n cessaires aux globules blancs pour d truire les tumeurs et les bact ries pr sentes dans le sang NO joue galement un r le de neurotransmetteur dans le processus de dilatation des vaisseaux sanguins Cependant si le NO est pr sent dans notre organisme des concentrations lui permettent d assurer des fonctions biologiques b n fiques le monoxyde d azote mis dans l atmosph re est un r el danger 29 En pr sence de lair NO est oxyd en NO cette transformation est d autant plus rapide que les concentrations sont lev es ou que NO est expos la lumi re solaire ou que des hydrocarbures imbr l s soient pr sents Le NO affecte s rieusement les voies respiratoires puisqu il est capable de diffuser dans les cellules alv olaires et dans les vaisseaux capillaires des poumons pour d truire leurs structures et leur pr disposition l oxydation Des tudes pid miologiques ont montr qu une exposition d un sujet normal pendant une p riode de 24h des concentrations sup rieurs 0 05 ppm peut avoir des cons quences n fastes sur l organisme Toutefois il est noter que cette valeur est souvent d pass e dans les agglom rations fort trafic automobile 2 3 2 2 Impact sur Penvironnement Si les ph
18. m mes conditions par comparaison aux poudres gratt es amorphes Dans le cas de la poudre trait e 250 C pendant 15h le r sultat de DSC ne montre que le pic exothermique entre 300 C et 350 C correspondant la transition Pour que les groupes W OH puissent r agir un mouvement atomique important est n cessaire En traitant la poudre 250 C pendant 15h les groupes W OH r agissent et l eau form e quitte l chantillon Diff rents types d hydrates de trioxyde de tungst ne labor par de la m thode sol gel ont t caract ris s par les auteurs 102 Un traitement thermique 320 C de l chantillon WO H 0 montre un changement de phase et on retrouve une structure semblable celle de WO3 Alors que dans le cas de l chantillon de WO 0 33H 0 la structure ne change pas apr s le traitement thermique La diff rence en temp rature de la formation est l origine de la structure du mat riau pr curseur de WO3 Par exemple Li et col 103 ont utilis les spectres de FT IR et des courbes de DTA pour examiner la d composition thermique du sel du tungst ne d ammonium Le spectre montre que le sel se d compose compl tement en WO 400 C La courbe de DTA a montr 2 pics endothermiques 139 et 330 C qui correspondent la d composition des ions d ammonium et des pics exothermiques 250 C et 400 C sont du la perte de l eau et la formation de la phase WO3 respectivement Pour WO H
19. rentes quations math matiques sont pr sent es pour d crire la relation entre la sensibilit et la concentration par exemple la relation lin aire entre In InS InS et Inp 56 ou log logS et logp 57 Ces quations sont bas es sur l adsorption homog ne et elles peuvent tre consid r es comme une solution particuli re de l quation 5 avec une valeur constante de x D Lee et col 60 ont tudi des couches de WO3 d pos par vaporation sur diff rents substrats alumine alumine polie et silice quip es par des lectrodes de platine pour les mesures lectriques La rugosit de ces substrats est diff rente La meilleure sensibilit de NO 10 70 ppm a t observ e pour la couche d pos e sur alumine non polie la temp rature 300 C et le minimum de sensibilit pour la couche sur silice La rugosit des couches de WO s accorde avec celle du substrat sur lequel ces couches taient d pos es En augmentant leur rugosit la sensibilit des couches de WO augmente aussi donc la morphologie de la surface influence norm ment la sensibilit 2 7 2 EFFET DE LA TAILLE DES GRAINS DE WOs SUR LA SENSIBILITE DE NO2 J Tamaki et col 49 ont tudi l effet de la taille des grains de WO sur la sensibilit de NO en utilisant des couches fritt es labor es partir des poudres de WO3 La cin tique de l adsorption et la d sorption varie avec la taille des grains de WO 20 57 nm Les auteurs ont sui
20. 119 113 110 112 ont tudi des mat riaux catalytiques de WO support par TiO et montrent qu il existe des liaisons surfaciques entre des grains de TiO et de WO3 Il s agit de liaisons chimiques entre les atomes de tungst ne et les atomes d oxyg nes de TiO A Guttierez et collaborateurs 113 ont tudi WO support par plusieurs types d oxydes par spectroscopie UV Visible Ils ont constat que contrairement au syst me WO sur alumine le syst me WO 3 TiO sur alumine r v le des contacts lectroniques entre des centres de tungst ne et de titane Burrows et collaborateurs 112 ont tabli un mod le pr sentant la structure de surface dans le cas de grains de TiO couverts par quelques couches atomiques de WO figure 2 16 Ils affirment qu il s agit d esp ces WOs et WO formant des liaisons W O Ti sur la surface de TiO Ces r sultats sont en bon accord avec les travaux de F Hilbirg et collaborateurs 1191 Avec des mesures XANES et EXAFS ils sont arriv s aux m mes constatations Figure 2 16 Mod le de surface dans le cas de grains de TiO couverts par des couches atomiques de WOs Pecquenard et collaborateurs 92 ont caract ris plusieurs compos s de WO hydrat s WO3 nH20 seuls ou en pr sence de diff rentes quantit s de TiO Ils ont montr qu partir de ces diff rents compos s hydrat s on peut laborer des compos s de WO3 avec diff rentes structures Cependant ces structures ne sont
21. 5 de son poids entre 50 et 270 C et 1 1 entre 295 et 397 Ces deux pertes correspondent une perte d eau Selon les r sultats des tudes calorim triques et IR les auteurs ont tabli que la premi re perte entre 50 et 270 C est due l eau mol culaire alors que la deuxi me vers 300 C correspond l eau produite par la r action de la condensation de W OH figure 2 14 W OH OH W W O W H2O o DS o 0 o N N KA DT w NA E H o NI kt NGA x 1 O TE H O O O E Z o PAN 5 x OH E o NGO A a OH a o 0 W W Z o NZ OBA oo w oH dal ao No W 9 o Figure 2 14 Structure de WO contenant de l eau 65 Les r sultats de DSC montrent un effet endothermique entre 50 C et 270 C qui est due l vaporation de l eau ce qui est en bon accord avec les r sultats de TGA La surface de ce pic est de 172J g Entre 290 C et 360 C deux pics exothermique et un pic endothermique se manifestent L effet exothermique qui commence 300 C est d la recristallisation de WO est suivi par une effet endothermique 304 C correspondant l vaporation de l eau provenant de la condensation des W OH En continuant le chauffage au dessus de 320 C la quantit de l eau quittant l chantillon diminue et le mat riau commence cristalliser Dans le cas des poudres cristallines de WO les auteurs n ont pas trouv des transitions significatives en utilisant les
22. CHAPITRE 2 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE Pour r pondre aux besoins en nergie des pays industrialis s ainsi que ceux en voie de d veloppement des quantit s importantes de carburant fossile fuels gaz ou charbon sont br l es quotidiennement pour assurer le fonctionnement des installations industrielles des moyens de transport et de production d lectricit H en r sulte la formation d une large gamme de polluants sous diff rentes formes liquide solide ou gazeux Parmi ces polluants les oxydes d azotes sont consid r s comme l un des plus nocifs pour les cosyst mes Ils sont par exemple responsables en partie de la formation des pluies acides H a t tabli que 40 60 des NOx pr sents dans lair urbain proviennent des missions du trafic automobile le reste provient des industries thermo nergetiques Afin de r duire ce polluant les efforts ont port initialement sur l am lioration de la qualit des carburants et l optimalisation des proc d s de combustion i e modification de la chambre combustion des moteurs Plus r cemment et devant le renforcement de la l gislation relative aux missions polluantes dans les pays d velopp s les mesures pr c dentes se sont av r es insuffisantes et la mise en place de technologies de traitement et de contr le des gaz mis s est impos e comme n cessit absolue Lors de cette tude nous nous int ressons uniquement aux technologies de contr le des gaz p
23. Ces r sultats ont t confirm s par des mesures de HREELS 96 Quand ces surfaces de bas indices sont chauff es la dissociation partielle de NO se manifeste et des produits de d sorption form s de N2 O2 NO et N20 sont observ s Sur la surface 100 la dissociation se manifeste vers 450 490 K en parall le avec la d sorption de NO 21 Sur la surface 110 l tat a NO se d sorbe compl tement comme NO et l tat B NO poss dant une liaison plus forte se dissocie avant la d sorption Davies et Lambert 25 ont tudi l interaction de NO avec la surface 331 du palladium entre 300 et 1000 K pour examiner l influence possible des tats de surface sur le processus de la dissociation et la recombinaison dans les couches adsorb es Ces auteurs ont constat que la chimisorption de NO est non dissociative 300 K cependant la dissociation commence environ 450 K et augmente avec la couverture L nergie de d sorption des mol cules NO a t valu e environ 140 kJ mol sur Pd 331 26 27 De plus les tats de surface ne jouent pas de r le important dans le comportement de la dissociation de NO sur une surface en palladium 2 5 2 PHENOMENE DE CHIMISORPTION SUR NICKEL ET LE COBALT Ces deux m taux de transition dans le sch mas de Broden et col 28 sont consid r s comme la fronti re concernant le processus de l adsorption dissociative ou mol culaire de NO Le processus de l adsorption de NO sur la surface du
24. Co et du Ni montre des grandes similitudes 29 NO s adsorbe comme mol cule sur Ni 111 basse temp rature lt 150 K mais au dessus de 150 K la dissociation se manifeste en formant une couche mixte d atomes et de mol cules adsorb s la surface Si on augmente la temp rature la dissociation devient compl te 36 Dans l tude de l adsorption de NO sur le cobalt Bridge et Lambert 29 ont remarqu que l adsorption est compl tement dissociative temp rature ambiante Ce sont des couches adsorb es de N O dissoci s qui se forment sur la surface et pendant la d sorption thermique ce sont des mol cules de diazote N gt qui quittent la surface 800 K Par cons quent cause de cette perte d azote c est le CoO qui reste fix sur la surface Cet effet est identique au cas du nickel La d sorption de N gt peut tre expliqu e par l interaction attractive entre les atomes d azote adsorb s sur la surface 30 Price et col 31 ont tudi la chimisorption de NO sur Ni 110 Ils ont constat la formation de couches de m lange adsorb mol cules et atomes dissoci s temp rature ambiante Pendant la d sorption thermique des mol cules NO ont t observ es E 125 kJ mol dans le cas d une couverture lev e ainsi que la d sorption de mol cules N gt observ e 860 K Une comparaison de l adsorption de NO sur la surface de Ni propre et de Ni pr oxyd a t effectu e par les auteurs 39
25. DE WO Ces derni res ann es cause de leurs applications tr s importantes et de plus en plus urgentes la recherche meilleur solution capteur de NOx qui soit d une part sensible mais aussi s lectif et stable et d autre part peu on reux pour le fabriquer en grande quantit s est orient vers les oxydes semi conducteurs base de WO d pos sur un support Plusieurs chercheurs se sont pench s sur l tude du mat riau de WO labor par diff rentes m thodes notamment par des techniques d laboration de couches paisses technique du sol gel et de la s rigraphie et de couches minces pulv risation vaporation thermique CVD etc La structure des capteurs tudi s diff re avec le type du support des lectrodes de chauffage et de mesures lectriques et surtout avec la mani re d laboration de la partie sensible du capteur WO Plusieurs articles d crivent des capteurs de WO support par l alumine 48 60 silice 50 60 le saphir 52 ou le Si3N4 51 quip s par diff rentes structures et diff rents type d lectrodes de chauffage et de mesure lectrique Pt Au Le but commun de ces dispositifs est la miniaturisation et la baisse des co ts en plus du meilleur fonctionnement bien sur 2 7 1 CAPTEURS DE WO3 Chung et col 48 ont tudi des capteurs d oxyde de tungst ne base de couches paisses labor es par s rigraphie partir de poudres de WO commercial d pos es sur alumine Ils ont
26. SUR LE PLATINE ET LE PALLADIUM Plusieurs travaux 20 40 se sont orient s vers l investigation de l interaction adsorption d sorption de NO et des surfaces de m taux de transition Ces m taux sont utilis s comme mat riaux catalytiques ou comme capteurs de NO dans l environnement et l industrie 35 Les premi res tudes de l adsorption de l oxyde d azote sur des surfaces labor es partir de monocristaux de m taux de transition sont celles de Lambert et col 20 21 Ces auteurs ont examin la r action de CO et NO sur des surfaces de platine 111 et 110 par analyse LEED et spectroscopie d lectron Auger Bonzel et col 22 23 ont tudi le ph nom ne de chimisorption de NO sur du platine 100 Sur la base de leurs r sultats on peut constater que sur ces surfaces compactes de Platine l adsorption de NO est mol culaire temp rature ambiante Sur la surface 111 du platine un tat adsorb de NO a t mis en vidence avec une nergie d adsorption d environ 115 kJ mol deux tats not s o et B ont t d termin s lors de la d sorption thermique de la surface 110 du platine 21 avec des nergies de d sorption autour de 96 et 116 kJ mol respectivement L tude par analyse UPS de l adsorption de NO sur Pt 100 23 montre que la mol cule de NO adsorb forme une liaison avec la surface travers de l azote dans une configuration bent avec un angle M tal N O inf rieur 180
27. bleau 2 3 Evolution des r glementations de la communaut Europ enne des missions de polluants des v hicules l gers de 1989 2005 2 4 1 PROCESSUS DE DENOX L mission de NO a atteint plus de 20 millions de tonnes par an aux seuls Etats Unis Les syst mes de transport sont responsables de l mission de 45 de ce total 32 sont mis par les centrales thermiques Les 23 restants soit 4 6 millions de tonnes sont produits par les processus des secteurs stationnaires les processus de chauffage et des turbines de gaz l industrie de l automobile Des mesures ont t prises pour conserver l environnement processus de DeNO Dans ces derni res ann es 392 centrales dans 22 tats des Etats Unis se sont fix s comme objectif de diminuer l mission des oxydes d azote de 50 jusqu en 2003 Malgr cette volont on est encore loin du compte puisqu on a not une diminution de 500000 tonnes seulement L utilisation des catalyseurs dans les processus de DeNO est tr s r pandue en raison de leur faible co t de leur grande efficacit Pour la catalyse de DeNO il existe plusieurs possibilit s Le DeNO dans le cas de la fabrication des voitures est r alis par des catalyseurs d alumine ou c ramique base de Pt Rh et de Pd o le processus de la r duction catalytique s lective S lective Catalytique R duction SCR est utilis pour diminuer l mission Pendant ces processus de SCR des oxyd
28. cture de bande de WO dop par des vacances d oxyg ne Les niveaux des impuret s de W V se manifestent dans la bande interdite de WO3 Les lectrons se trouvant dans ces niveaux peuvent tre activ s par l nergie thermique en allant la bande d comme dans le cas d un dopage de type n Dans le cas d un mat riau amorphe on n a pas la m me structure locale que celle dans le cas du mat riau cristallin L application de ce mod le est limit e au cas d une structure amorphe Dans un mat riau polycristallin il y a des grains monocristallins de WO joints entre eux en formant des limites communes Ces interfaces form es ont des structures complexes qui consistent en quelques couches d atomes en d sordre Ainsi la r sistance d une couche polycristalline de WO est beaucoup plus lev e que celle d une couche monocristalline cause des tats de pi ge et de discontinuit l interface des grains 64 En g n ral dans les semi conducteurs amorphes la conduction lectrique existe travers des d fauts se trouvant dans la bande interdite 65 Dans ce cas en pr sence d une densit lev e de d fauts localis s dans la bande interdite le m canisme de Hopping se manifeste entre les diff rents tats Figure 2 7 53 E A S a rs r e e I Figure 2 7 Repr sentation sch matique de m canisme du Hopping Sous l influence de NO2 la conductivit du capteur amorphe diminue cause de l interaction de NO
29. d paisseur finie il existe deux moyens de relier ces blocs pour former des structures tridimensionnelles Dans le premier cas les blocs sont reli s par mise en commun d ar tes des octa dres formant ainsi une structure de cisaillement figure 2 3 La formule g n rale de ces compos s est M 0 1 Les plans de cisaillement se r p tent intervalles r guliers et une phase diff re d une autre uniquement par leur p riodicit taille des blocs de structure ReO r guli re Une autre s rie de formule g n ral M O3n 2 peut tre envisag e Le compos le mieux connu est WooOss dans la structure duquel des groupes de 6 octa dres mettent en commun leurs arr tes Dans le deuxi me cas les blocs peuvent se r unir par des t tra dres Dans cette structure la principal diff rence r side dans l orientation relative des blocs 2 6 2 2 Non st chiom trie dans les oxydes m talliques Les diff rents mod les propos s pour la formation des structures de cisaillement au cours de la r duction d un cristal de type ReO diff rent surtout par les m canismes d ordonnancement et de rassemblement des lacunes d oxyg ne form es au d but de la r duction Leur rassemblement en parois ou plans se produit pour une concentration critique mais faible Le cisaillement a pour effet d annihiler ces lacunes et de diviser l ensemble de la structure en lamelles Si la mise en vidence des structures de cisaillements est possible lorsqu
30. de la quantit du gaz NOK adsorb 2 7 3 1 Propri t s lectriques des poudres fritt es La caract risation quantitative de la conductivit lectrique dans une poudre fritt e est complexe Pour d crire quantitativement ces ph nom nes on est oblig d utiliser des mod les semi quantitatifs La description devient encore plus compliqu e si on tient compte de la fusion des particules ayant lieu pendant le frittage Au cours de l adsorption la distribution des porteurs change dans la r gion surfacique des grains Selon le type de gaz adsorb et le type de semi conducteur c est un domaine enrichi ou appauvri en porteur qui se manifeste la surface des grains Un mod le semi quantitatif pour la conduction lectrique des poudres fritt es peut tre d crit sur la base de la Figure 2 9 GA Lu La r gion de d pl tion Oxyg ne adsorb 7 Courant k _ Electrons de la ZSI lectrique f Y Y 2 band de conduction r 0 0 0 0 0 0 o o 0 0 Ba mi re A eVs Figure 2 9 Un mod le semi quantitatif repr sentant la conduction lectrique des poudres fritt es 55 En pr sence d un champ lectrique les lectrons doivent bouger travers les grains mais chaque grain a une barri re r gion de d pl tion sa surface il faut surmonter cette bari re et assurer la conduction lectrique L nergie d activation est e Vs On suppose que la barri re est la m me pour chaque grain
31. dim rise de mani re r versible en N20 N204 g T troxyde de diazote Gaz incolore p b 21 C se dissocie de mani re r versible en NO N20 5 8 Pentoxyde de diazote Solide ionique incolore instable l tat gazeux Tableau 2 2 R sum descriptif des oxydes d azote 2 4 REDUCTION DES POLLUANTS Le danger direct des gaz nocifs envers la vie humaine v g tale et environnementale incite trouver les moyens et en prendre de d cision pour limiter les d g ts La protection de la sant publique et de l environnement justifie donc la n cessit de r duire les missions des voitures un niveau le plus bas possible Ainsi des normes lt antipollution gt ont t labor es et adopt es par de nombreux pays au Japon aux USA et au Canada d s 1975 En juin 1985 les ministres de l environnement de la communaut Europ enne ont conclu un premier accord sur les niveaux d mission admissibles des v hicules essence les textes concernant les voitures Diesel datent de 1992 Depuis les normes sont devenues de plus en plus s v res comme le montre le tableau 2 3 32 Type de Type de Normes europ ennes g km moteur polluant 1989 1992 1996 2000 2005 Essence CO 4 6 2 72 2 2 2 2 1 0 HC NO 1 23 0 97 0 5 0 35 0 18 Diesel CO 3 7 2 72 1 0 0 64 0 53 HC NO 1 23 0 97 0 7 0 6 0 39 Autres 0 14 0 08 0 05 0 04 particules Ta
32. e l cart la st chiom trie est relativement important WO290 W20O58 WO295 W400118 il n en est pas de m me lorsque la phase WO3 est proche de la st chiom trie D j dans W400118 l cartement des plans de cisaillement est double de celui rencontr dans W gt oOss pour x lt 0 01 on arrive naturellement des plans de cisaillement s par s par des blocs de plusieurs centaines d octa dres Certaines mesures physiques lectriques notamment peuvent alors fournir des renseignements int ressants 41 A une temp rature donn e et donc pour une forme cristallographique d termin e de WO la r sistivit d cro t lorsque la teneur en oxyg ne diminue Figure 2 1 44 p ohm em 300 400 500 600 700 3 10 T K Figure 2 1 Variation en fonction de la temp rature de la r sistivit le long de Take principal de cristaux de WO non st chiom trique Simultan ment la concentration n en porteurs d duite de mesures d effet Hall augmente Des valeurs de la conductivit 6 neu et de la constante de Hall RH 1 ne on d duit la mobilit des porteurs On constate que cette mobilit d cro t lorsque la teneur en oxyg ne diminue Il n est pas possible de rendre compte de l ensemble des r sultats observ s en supposant une distribution d sordonn es des lacunes m me pour les tr s faibles valeurs de x que nous consid rons On peut supposer que les effets d ordre et d association apparai
33. e sym trie Dar il comprend deux mol cules par maille 2 10 1 ETUDE PAR SPECTROMETRIE VIBRATIONELLE DE TIO2 Les auteurs 107 ont tudi deux types de poudres commerciales de TiO par diff rentes techniques spectroscopiques e Poudre de TiO2 DT51 e Poudre de TiO2 DT52 10 W03 Dans le cas de la poudre TiO2 DT52 l tude par spectroscopie infrarouge donne les renseignements suivants e raie 474cm et plusieurs composants dans la r gion de 500 900 cm avec deux paulements vers 800 cm et 700 cm correspondant aux modes de vibration skeletal des liaisons O Ti O de la phase anatase e Des bandes dans la r gion 1300 1000 cm sont associ s aux interactions des ions de sulfates et de sylphides avec la surface de TiO Ces raies disparaissent apr s un traitement thermique 700 C pendant 17h e Apr s un traitement thermique 700 C 17h le pic principal 474 cm est d plac 489 cm et de nouveaux pics se manifestent 580 et 630 cm qui peuvent tre expliqu s par des variations de taille des particules ou l augmentation de la cristallin it de l anatase de TiO e Apr s un traitement thermique 700 C 48h deux nouveaux pics 530 et 655 cm et deux petits paulements 400 et 730 cm se manifestent e Apr s un traitement thermique 700 C 120 h et 180 h les deux pics 530 et 400cm augmentent d intensit Ces absorptions sont symptomatiques correspondent aux grandes particules de T
34. e vers 630 670 cm n est pas clair Elle est g n ralement attribu e au mode de vibration v W O W 73 78 ou la pr sence de la phase hexagonale 82 Selon la litt rature 94 99 107 les raies entre 200 et 450 cm correspondent aux modes de d formation des liaisons O W O Dans le cas du mat riau WO support par TiO les auteurs 91 observent un pic 1010 cm caract ristique du mode de valence sym trique W O des oxyg nes de la surface Ce pic est ind pendant de la teneur en WO3 57 Des couches minces d paisseur 500 nm d pos es par vaporation thermique avec insertion de diff rentes quantit s d hydrog ne sur des substrats en verre ont t tudi es par diffusion Raman 87 Les auteurs ont not la pr sence de 3 raies une raie faible et large 220 cm due la pr sence des tats W 90 91 Une raie large vers 770 cm attribu e la vibration des liaisons O W O Une raie vers 950 cm caract ristique de liaisons W O des oxyg nes terminaux la surface 88 90 Avec l insertion de l hydrog ne deux nouveaux pics se manifestent 330 et 450 cm au profit des pics 770 et 950 cm qui diminuent d intensit Ces deux pics ont t attribu s des vibrations de liaisons O W O et W O respectivement En effet quand les ions d hydrog ne ou lectrons sont introduits dans la couche de WO les ions de tungst ne sont r duits de W Wet forment les liaiso
35. entre 250 et 300 C sous l influence d un flux variant de 0 30ppm de NO3 La sensibilit varie lin airement avec la concentration de NO et atteint son maximum vers 300 C En plus les r ponses sont rapides l arriv e de NO 1 2 min Manno et col 50 ont labor des couches minces de WO dans diff rentes conditions d atmosph re de pulv risation Ils ont constat que la r sistance de ces couches augmente avec l augmentation de la concentration de l oxyg ne dans l atmosph re pendant la pulv risation Les capteurs taient quip s avec des lectrodes en or pour les mesures lectriques Les couches minces pulv ris es sont tr s sensibles pour des concentrations lt 10 ppm de NO et la r ponse des capteurs est tr s rapide environ 40 s Toutes les couches atteignaient le maximum de sensibilit la m me temp rature 180 C La couche la plus sensible tait celle qui avait t pulv ris e dans une atmosph re contenant 10 d oxyg ne La sensibilit augmente avec l augmentation de la taille des grains passe par un maximum et puis diminue La valeur de la sensibilit maximale est atteinte quand le rayon des grains atteint le m me ordre de grandeur que la longueur de Debye LD Sun et col 52 ont tudi l importance de la structure de la surface inhomog neit et porosit dans l adsorption du processus de la d tection de NO Ils ont pr par des chantillons par vaporation partir de poudre com
36. es couches minces pulv ris es partir de diff rents alliage de W Ti 80 20 et 90 10 Le maximum de sensibilit a t observ pour W Ti 90 10 Depero et Sberveglieri 70 71 ont trouv une meilleure sensibilit quelques ppm de NO dans le cas des couches de WO TiO pulv ris es en comparaison des couches WO pur et ils ont observ que la sensibilit diminue en fonction de la temp rature dans l intervalle de 350 800 C mais les couches restent sensibles m me la temp rature de 800 C 29 ETUDE PAR SPECTROMETRIE VIBRATIONELLE INFRAROUGE ET RAMAN 2 9 1 ETUDE DE COUCHES MINCES DE WO3 Plusieurs auteurs 73 76 78 91 ont men des tudes par spectrom trie vibrationelle Raman et Infrarouge sur des couches minces de WO pr par es par diff rentes techniques Dans le tableau 2 7 nous avons rassembl les fr quences exp rimentales en cm ainsi que leur attribution On constate que ces renseignements diff rent selon la m thode de pr paration des couches et des substrats Il faut cependant signaler un bon accord dans la litt rature en ce qui concerne les attributions Les bandes larges vers 750 et 960 cm caract risent le mat riau amorphe et sont symptomatiques de liaisons W O 78 79 D autre auteurs 80 attribuent la fr quence vers 960 cm des liaisons W O de l oxyg ne la surface Selon Daniel et collaborateurs 81 ce pic est d l eau adsorb e la surface L origine de la band
37. es d azote NO se composant principalement de NO 90 et de NO sont r duits par l ammoniac en pr sence d oxyg ne et d un catalyseur appropri pour former comme produit N gt H20 sans cr er de polluants secondaires Les r actions primaires intervenant dans le processus peuvent tre crites comme suit 33 a ANH 4NO O 4N5 6H gt O b ANH 2NO gt O gt 3N2 6H20 Bosch et Janssen 17 ont r sum les diff rents types de catalyseurs examin s dans les ann es 1980 pour les processus de DeNOx Les composants actifs choisis sont surtout le fer le chrome le vanadium support par Ti0 Al203 les z olites et divers combinaisons de ces oxydes 18 Parmi ces processus d limination de NOx c est la r duction s lective par l ammoniac en pr sence d oxyg ne travers un catalyseur V205 TiO2 WO3 ou MoO3 19 qui est la plus r pandue de point de vue commercial 2 5 ADSORPTION DESORPTION DE NOx SUR DES SURFACES DE MATERIAUX DIFFERENTS A travers l tude bibliographique les m taux les plus utilis s pour l investigation de ces ph nom nes sont les m taux de transition Dans le tableau 2 4 nous avons rassembl les m taux le plus utilis s pour l tude de l absorption et la d sorption du monoxyde d azote Nom de Z P riode groupe structure l ment Fer Fe 26 4s73d Cobalt Co 27 4 45234 Nickel Ni 28 4s23d Rhut nium R
38. et les variations de la surface de contact et des nombres de contacts inter granulaires peuvent tre d crites par un terme lin aire G La conductivit peut donc tre exprim e comme tant la r ciproque de la r sistivit G 1 R G exp eVs KT Dans ce cas la conductivit varie exponentiellement avec la hauteur de la barri re alors que la hauteur de la barri re d pend de la quantit et de la nature du gaz adsorb 2 8 CAPTEURS DE WO TIO Ces derni res ann es les investigations concernant des capteurs de NOK base d oxydes semi conducteurs ont t orient es vers des m langes d oxydes WO3 T10 labor s par diff rentes m thodes par pulv risation pour des couches minces et par proc d sol gel pour produire des couches paisses TiO agit de deux manieres il augmente la sensibilit du capteur pour NOx d une part et d autre part il diminue la volatilit de WO et influence la transition de phase de WO3 Plusieurs auteurs se sont int ress s l am lioration de la sensibilit des capteurs de NOx base de WO dop Lee et col 66 67 ont tudi l effet de l addition de TiO WO3 dans le cas d un m lange de WO3 TiO pr par par m thode sol gel Le m lange a t pr par partir des WCls et TiCl4 et d pos sur le substrat d alumine quip par des lectrodes Au Ils ont examin la sensibilit de ce capteur en fonction de la concentration entre 0 45ppm de NO la temp
39. eurs de x et de la temp rature d tude on forme un ensemble de plans cristallographiques crystallogrphic shear planes c s planes L organisation et la direction de ces plans d pendent du d ficit en atome d oxyg ne donc de x La figure 2 3 montre ces plans dans le cas de diff rents compos s WO3 Ils ont aussi constat que dans le cas du compos l g rement r duit il existe des plans 120 isol s et distribu s au hasard en amas ou clusters Quand on augmente le degr de r duction on note la pr sence de plans 102 et 103 de plus en plus organis s 44 D j J J m d Bi d M E ji j E M TE pd l E 4 d x x x K Fi E _ El m x x J l jdi x JE x lt x JE x lt D m JET E x x lt H _ D Hi ji E isi J J x T DP a D El D El m Pi _ x ji IP Figure 2 3 Repr sentation id ale de quelques oxydes de tungst ne non st chiom triques jd D I J J E MI x W pd J j JE K P Es Zi T El i D D TT x JE x z JE ja a WO stoechiom tr
40. iO de la phase rutile 108 109 68 Dans le cas de TiO DT51 l tude par spectroscopie FT IR montre les points suivants e La distribution des intensit s des pics est identique de celle de DT52 e Apr s un traitement thermique 700 C 17h des pics 525 et 650 cm se manifestent avec un paulement 745 et une bande faible 400 cm Apr s un traitement thermique 800 C c est le pic 410 cm qui volue e Dans l chantillon trait 700 C pendant 180h l intensit du pics 650 cm diminue par rapport celles des autres pics 2 10 2 LE MELANGE WO3 TIO2 A cause de leurs applications comme catalyseurs capteurs de gaz ou photo lectrodes les m langes d oxydes ont suscit l int r t des chercheurs Il est devenu important de caract riser les diff rents types de m langes d oxydes de WO et TiO Plusieurs auteurs ont tudi leur propri t s catalytiques 110 111 112 lectriques 113 photo lectriques 114 115 et structurales 116 117 92 En se basant sur le diagramme de phase figure 2 15 du m lange WO et TiO on peut constater que dans le m lange les phases des deux oxydes sont bien s par es et au cours de la solidification c est une d composition qui se manifeste Liquide TiO Liq WO Liq TiO2 WO x 1 x 0 Ti0 x WO 1 x Figure 2 15 Diagramme de phase du syst me binaire WO3 T10 69 Par contre dans la litt rature plusieurs auteurs
41. iff rents types d hydrates WO3 H20 WO 3 0 33H20 ont t pr par s par le proc d sol gel et trait s 320 C 72 84 Les fr quences collect es de ces travaux ainsi que les attributions sont r sum es dans le tableau 2 8 Dans le cas de la phase monoclinique m WO on observe deux bandes s par es 717 et 807 cm attribu es aux vibrations de valence W O et W O 81 La bande 346 cm correspond la vibration V W OHb Le m me mode est observ vers 370 cm dans WO3 H20 81 Ce glissement de fr quence est expliqu par la diff rence des conditions de coordination des mol cules d eau La fr quence 416 cm correspond la vibration de d formation 6 0 W O dans WO 1 3H20 par comparaison avec d autres tudes 85 86 59 72 attributions 84 attributions 34 41 88 141 166 Modes de r saux 190 234 176 WO HO 246 v W OH 270 O W O mWO 272 280 333 S O W 0O 346 v W OHb 369 v W OH 416 O W O dans 393 WaO 1 3H50 660 v W O W 630 Oxyg nes pontants 672 O W O 715 754 v W O W 717 m WOs 820 v W O Aa 947 v W O 926 942 v W O 1602 H20 1622 3408 OH 3543 3582 v O H Tableau 2 8 Fr quences exp rimentales en cm et leur attribution trouv s dans la litt rature pour les hydrates de WO3 2 9 4 COMPARAISON DES PHASES DE L OXYDE DE TUNGSTENE AVEC L HYDRATE WO 1 3H20 Diff rents types d oxyde de tungst
42. ique b WiO c s planes 102 c WisOs c s planes 103 d Wi9054 c s planes 104 e un seul c s planes 001 x E x D jd El d E ji x ji d bal jal i I N x Re a x JE El j E x E jr X x x x x x D D 45 2 6 2 4 R sum Les propri t s physico chimiques du trioxyde de tungst ne ont t largement tudi es Ce compos d laboration riche et facile poss de une certaine stabilit ainsi qu une similitude avec la structure perovskite Ces derni res ann es le WOs a pris de l importance dans le secteur industriel Il est utilis en catalyse Actuellement 1l est utilis comme compos de d p t pour former des couches paisses ou minces sur substrat Dans le but de contr ler la richesse des gaz d chappement du m lange du carburant des moteurs en NOx l oxyde de tungst ne est choisi pour fabriquer des capteurs de d tection de NO Le trioxyde de tungst ne est actuellement utilis comme mat riau de base pour les capteurs chimiques Il est bien tudi cause de ses propri t s lectriques catalytiques et photochromiques En effet le WO3 isolant temp rature ambiante pourrait pr senter un cart par rapport la composition chimique normale 9 10 11 Ce qui est tr s int ressant du point de vue lectrique 2 7 CAPTEURS DE CONTROLE DE NOX A BASE
43. merciale sur le substrat de saphir Ils ont examin la sensibilit NO des couches trait es diff rentes temp ratures 400 500 et 600 C entre 200 C et 400 C 47 La r ponse sensibilit et temps de r ponse des capteurs pour diff rentes concentrations de NO 1 100 ppm d pend fortement de la morphologie des couches taille de grains surface sp cifique porosit Pour expliquer le changement de la r sistance pendant l adsorption des mol cules de gaz sur la surface des oxydes semi conducteurs c est le mod le bas sur l quation de barri re de Schottky qui est le plus acceptable Dans le cas d un voltage de test bas la r sistance R d pendant de l atmosph re ambiante peut tre exprim e par la relation suivante 53 54 R k Ate exp eb kT o e est la charge de l lectron k et A sont les constantes de Boltzman et Richardson respectivement La barri re P peut tre exprim e comme une fonction de la couverture de la surface P eN 2 2eeoNp o N est le nombre de charges par unit de surface Np le nombre des tats de donneurs ionis s par unit de volume et ceg repr sente la permittivit du semi conducteur La r sistance est par cons quent une fonction exponentielle du En ce qui concerne l tude des ph nom nes d adsorption d un gaz la surface d un solide la premi re tude fondamentale est celle de Langmuir portant sur l adsorption d une monocouche sur une surface hom
44. ne monoclinique hexagonal orthorhombique et une nouvelle phase orthorhombique stabilis e par du titane ont t tudi s 76 Ces oxydes ont t pr par s par la technique sol gel partir de HoWO 4 La relation existant entre les diff rentes phases a t tablie partir des r sultats de diffusion Raman En effet l analyse de ces phases est bas e sur le facteur ou le nombre d octa dres WOs que l oxyde de tungst ne poss de selon la phase Les vibrations de valence et de d formation de la liaison W O se manifestent dans les r gions 950 6001 et 400 200 cm respectivement 76 Les spectres de diffusion Raman ont t enregistr s pour diff rentes phases de WO3 h WO3 o WO3 m WO3 apr s traitement thermique En comparant les spectres des phases de l oxyde de tungst ne avec ceux obtenus pour la phase hydrat e WO3 1 3H20 en pr sence de 5 de TiO un certain nombre de r sultats ont t mis en vidence 60 Les spectres montrent des diff rences remarquables En effet le changement de phase se traduit sur le spectre de diffusion Raman par un d placement de quelques fr quences l apparition et ou la disparition de certains pics Ces modifications sont symptomatiques de changements structuraux La bande 806 cm due au mode de valence O W O est une bande principale caract ristique de tous les chantillons Les diff rentes bandes peuvent tre class es en trois groupes s accordant avec la r
45. ns 0 W O et W O 73 74 75 76 78 91 Attributions amorphe Pulv risation vaporation pulv risation CVD CVD qan e EE pulv risation sur des et sur des Sur sur substrats en pulv risation substrats silicium AlO verre chauff s ou non chauff s T 276 215 326 300 W O W 400 444 600 640 590 630 v W O W TO 670 800 717 750 W O 809 v W O 947 950 960 880 v W O 970 970 v W O W LO 1005 v W O 1410 1420 1420 W OH 1620 1625 1620 H20 2850 3010 OH 3040 3200 v OH 3400 v H O H Tableau 2 7 Fr quences exp rimentales en cm et leur attribution 58 2 9 2 ETUDE DE POUDRES WOS Des poudres de WO pur et WO dop avec 5 TiO ont t analys es par diff rentes techniques 77 L analyse du spectre d absorption infrarouge de WO en poudre montre des bandes vers les basses fr quences correspondant aux modes de vibration des liaisons W O 968 cm et W O W 650 cm des bandes vers 903 et 500 cm attribu es aux groupements peroxo O O li s W et aux liaisons tungst ne peroxo respectivement des fr quences vers 1600 et 3400 cm caract ristiques de l eau Dans le cas du produit dop les auteurs observent seulement une bande large qui se manifeste entre 500 et 1000 cm qu ils ont attribu e la phase WO 1 3H 0 2 9 3 ETUDE D HYDRATES DE WOs D
46. nuisances engendr es sur l environnement et la sant humaine 2 6 1 CAPTEURS A ELECTROLYTE SOLIDE Des capteurs solides capables de d tecter des oxydes d azote NO et NO2 sont extr mement n cessaires pour v rifier le processus de la combustion dans les voitures et contr ler les gaz chapp s dans l atmosph re Les premi res utilisations des lectrolytes solides dans des cellules de mesure datent du d but du si cle Des brevets couvrant l analyse des gaz furent d pos s la fin des ann es cinquante La production industrielle de ces capteurs s est d velopp e depuis la fin des ann es soixante Outre la mesure de la pression partielle d oxyg ne les cellules potentiom triques sont utilis es pour la d termination de grandeurs thermodynamiques et la mesure de l activit de l oxyg ne dissous dans les m taux Le capteur oxyg ne est le seul capteur de ce type connaissant l heure actuelle un d veloppement industriel important Des capteurs pour d autres gaz Cl SO SOs CO2 NO2 Sx H2 font l objet de recherches intensives certaines au stade du pr d veloppement A notre connaissance ce Jour aucun capteur NOx n est mis en pratique l chelle industrielle l exception de quelques applications des temp ratures limit es 132 Citons par exemple comme capteur NO7 le capteur potentiom trique lectrolyte solide Ag Ba NO h AgCI Pt 500 C Ces applications sont
47. og ne du solide sans interactions lat rales dans la phase surfacique 55 Apr s cette premi re approximation la th orie a t tendue l adsorption de la monocouche avec des interactions attractives lat rales ensuite l adsorption de la multicouche sur une surface homog ne et enfin l adsorption sur une surface h t rog ne nergiquement Plusieurs quations des isothermes d adsorption comme celle de Langmuir 56 Freundlich 57 et BET 58 taient appliqu es pour calculer la couverture de la surface sur des capteurs semi conducteur Malheureusement les propri t s g om triques et chimiques des surfaces des solides ne sont pas consid r es dans ces quations existantes pour les capteurs Sun et col 59 ont appliqu l quation de Langmuir Freundlich avec un param tre d h t rog n it pour introduire l influence des adsorbants l adsorption du gaz O p kp 1 Kp o K est la constante de l adsorption p est la pression partielle du gaz v est le param tre d h t rog n it de l adsorbant sa valeur est comprise entre 0 et 1 48 La sensibilit du gaz peut ainsi tre exprim e en fonction de la pression partielle et du param tre d h t rog n it S exp e2N 2 2eeokTNp xp 1 xp Quand Kp lt lt 1 on arrive Log logS logB 2vlog Kkp o B eN 2eggok TNp Dans ce cas la courbe de log logS en fonction de log xp est une droite de pente 2v Dans la litt rature diff
48. olluants faisant appel des capteurs chimiques nous dresserons dans ce chapitre une synth se bibliographique des travaux de recherches consacr s au d veloppement de cet axe 27 2 1 DEFINITIONDUN CAPTEUR Le capteur est le dispositif qui soumis l action d une grandeur mesurables non lectrique pr sente une caract ristique de nature lectrique qui est fonction de la mesure s f m Grandeur mesurable m Grandeur lectrique s Cette relation r sulte dans sa forme th orique des lois physiques qui r gissent le fonctionnement du capteur et dans son expression num rique de sa construction forme dimension des mat riaux qui le constituent et ventuellement de son environnement et de son mode d emploi 2 2 OXYDES SEMI CONDUCTEURS On utilise ici des mat riaux qui pr sentent des variations de r sistance lectrique en fonction de l atmosph re gazeuse dans laquelle ils sont plac s Le choix du mat riau d pend en particulier de la nature du gaz d tecter Le cas le plus rencontr est celui de la d tection de gaz r ducteur dans l air donc en milieu oxydant Pour cela certains oxydes m talliques caract res semi conducteurs constituent des mat riaux bien adapt s En effet ils ne pr sentent pas une r sistance lectrique trop grande pour que l on puisse effectivement mesurer des conductivit s lectriques avec de l instrumentation classique mais cependant suffisamment lev e sous air
49. on est dans un tat d oxydation 6 et en configuration d La structure monoclinique simple est d crite par un r seau form d un empilement tridimensionnel d octa dres WOg figure 2 2 reli s entre eux par des atomes pontants Leur changement de structure peut r sulter e de la rotation des octa dres e du d placement des anions ou des cations e de la distorsion des octa dres Globalement la structure de WO peut tre d crite comme la d formation d un mod le cubique id al ReOs due pr cis ment la distorsion des octa dres 43 Figure 2 2 Octa dre r gulier repr sentation simplifi e Il en r sulte donc diff rentes formes cristallographiques dont les param tres diff rent sont donn s dans le tableau 2 6 46 DRE DL s 5 e D T v WO o 734 76 S 909 LS ewo 7232 732 225 S 90 59 Cowo 325 325 392 5 EE 56 Tableau 2 6 Les param tres des diff rentes formes cristallographiques de WOs Le WO3 comme c est le cas des oxydes des m taux de transition poss de une concentration de vacances d oxyg ne fonction de la temp rature Plusieurs auteurs 9 10 11 45 se sont int ress s l tude des compos s W0O3 x Par r duction du WOs on peut former plusieurs types de WO3 avec diff rentes compositions donc avec diff rentes valeurs de x Les travaux les plus importants sont ceux de Igughi et collaborateurs 45 Ces auteurs ont montr que selon les val
50. onner jusqu une temp rature de 450 C Pour la d tection de NO le m me syst me est mis en vidence en rempla ant NaNO par NaNO Bien que le m canisme de ces capteurs soit encore inconnu les r actions mises en jeu pour d crire ces interactions dans le cas des mat riaux NaNO et NaNO respectivement sont donn es Na NO 1 20 e NaNO Na NO 1 2 O e NaNO Ces r actions sont en accord avec la r duction de NO ou NO par un lectron En outre elles ne sont pas en accord avec les r sultats exp rimentaux qui montrent que la r ponse au NO et ou au NO est ind pendante de la pression partielle de l oxyg ne Pour claircir ce point particulier des tudes sont en cours de d veloppement 40 2 6 2 OXYDES SEMI CONDUCTEURS COMME COMPOSES DE BASE DE DEPOT 2 6 2 1 Choix des mat riaux Un certain nombre d oxydes peuvent tre d crits comme constitu s par un assemblage de poly dres MO octa dres MO t tra dres MO bipyramide pentagonale Parmi ces oxydes le trioxyde de tungst ne a t largement tudi La structure de ces oxydes WO est d riv e de celle de ReO C est une structure cubique toutes faces centr es o les octa dres r gulier sont li s les un aux autres par leurs 6 sommets Si la structure de base ReO s tend linfini dans les trois directions on obtient loxyde WO3 Si la structure de base s tend l infini dans deux directions seulement formant des blocs
51. ooooo Bande de valence 0K T ambiante Figure 2 12 Etats lectroniques dans la bande interdite Les tats lectroniques associ s la surface de WO 001 avec des vacances d oxyg ne ont t tudi s par R A Dixon et collaborateurs 96 par spectroscopie de photo mission Ils ont montr qu la suite d un bombardement par des ions d argon et d un traitement thermique on obtient des spectres figure 2 13 sur lesquels on voit appara tre en fonction de l nergie des photons un nouveau pic cot du pic de la bande de valence de O ce dernier pic caract rise la pr sence des tats Wsa Dans WO3 st chiom trique la bande de conduction est vide mais lorsque l on bombarde la mati re on r alise la r duction de W VI en W V 0 5 10 15 Binding Energy eV Figure 2 13 Spectres de photo mission de WO en fonction de l nergie des photons 64 2 9 6 EFFET DE L EAU SUR LE COMPORTEMENT THERMIQUE DE WOS Le comportement thermique de la poudre de WO3 obtenue par grattage de la couche vapor e a t tudi 101 La structure de WO labor par vaporation peut tre d crite comme WO OH H0 ou z repr sente l eau mol culaire et y est le nombre d hydroxyle OH suppl mentaire il s agit d une structure amorphe et poreuse L analyse thermogravim trique des poudres de WO gratt es a montr que l chantillon soumis l air ambiant pendant 30h apr s l laboration perd 4
52. pas stables temp rature ambiante Par contre ils ont trouv une nouvelle phase m tastable de WO form e entre 500 C et 900 C Cette phase orthorhombique m lang e avec une phase monoclinique ne se manifeste pas sans Ti Elle se manifeste m me en pr sence de 2 de Ti 70 Depero et collaborateurs 120 ont tudi les propri t s structurales des couches minces des oxydes mixtes de tungst ne et de titane par rayons X Ils ont labor ces couches par pulv risation partir d alliage de W Ti En examinant les couches apr s diff rents traitements thermiques 773K et 1073K ils ont trouv que le titane peut diffuser dans le WO 773K et modifier sa structure cristallographique Sangaletti et collaborateurs 116 ont tudi des couches minces pulv ris es avec deux diff rents rapports W T1 10 et 20 Ti Apr s avoir trait les couches haute temp rature ils ont observ la pr cipitation de cristaux enrichis en WOs avec une phase monoclinique sur la surface de la couche pour les deux chantillons Par contre ils ont trouv que dans la couche avec 20 de Ti le WO est rest dans une phase orthorhombique Dans les couches labor es partir d une cible de tungst ne pur le WO tait toujours dans la phase monoclinique Ils ont conclu que le titane peut stabiliser le WO dans une phase autre que la phase monoclinique temp rature ambiante laquelle WO a normalement une structure monoclinique 71
53. pur haute temp rature pour garder une bonne sensibilit Celle ci d pend de l cart de r sistance lorsque l on passe de l air pur l air pollu On utilise dans ce cas des oxydes m talliques semi conducteurs de type n dans lesquels les porteurs majoritaires sont des lectrons L adsorption d un gaz r ducteur donneur d lectrons conduit alors une augmentation de la conductivit lectrique Inversement un semi conducteur type p sera utilis pour la d tection d un gaz oxydant Dans les deux cas ce transfert de charge n cessite l ionisation du gaz au contact du mat riau et ceci justifie le choix de mat riaux pr sentant une grande activit catalytique Les oxydes m talliques utilis s doivent leurs propri t s semi conductrices la pr sence dans leur r seau cristallin de d fauts ponctuels plus ou moins ionis s Ces oxydes pr sentent alors un cart de st chiom trie x qui implique des critures MO1 x Mi O MOi x MixO M m tal et O oxyg ne selon la nature des d fauts pr dominants Par r action avec un gaz oxydant ou r ducteur l oxyde du r seau peut voluer par augmentation ou diminution de la valeur de x Comme pour la chimisorption d un gaz une telle interaction modifie les propri t s lectriques du mat riau 28 D autres ph nom nes r sultants de I interaction entre ces mat riaux et une phase gazeuse peuvent aussi contribuer des variations de conductivit lect
54. rique dans ces mat riaux Ceci constitue la fois une richesse pour leur emploi en tant que capteur de gaz mais souligne aussi la difficult que l on rencontre pour ma triser leur d veloppement technologique 2 3 OXYDES D AZOTE 2 3 1 ORIGINES DES OXYDES D AZOTE 75 de la quantit de NOx se trouvant dans l atmosph re est produite par les sources humaines Les oxydes d azote nocifs sont g n ralement g n r s par les proc d s de combustion utilis s dans les sources stationnaires centrales lectriques cr matoires de d chets chauffage au charbon fours industriels production d engrais et les sources en mouvement syst mes de transport Les gaz d chappement contiennent des produits provenant de la combustion incompl te comme les suies ou le monoxyde de carbone La pr sence d azote lors de la combustion conduit la formation de diff rents oxydes d azote dont 95 existent sous forme de monoxyde d azote NO 2 3 2 EFFETS DES NOX Ces gaz nocifs ont des cons quences f cheuses et des effets divers sur la vie humaine et v g tale cause des dangers qu ils pr sentent Ces dangers directs comme les bronchites et les pneumonies rendent fragiles le syst me d immunitaire augmentant la susceptibilit l action des agents pathog nes ext rieurs infection virale 2 3 2 1 Effets des NOx sur la sant Les tudes biologiques consacr es ces derni res ann es aux effets de NO sur
55. s correspondant NO sur W 100 temp rature ambiante Isa et Saleh 40 ont examin l interaction basse pression de N20 sur des surfaces en Fe Ni W et Pd Les auteurs ont observ une chimisorption dissociative et rapide avec la production de N dans le cas des quatre surfaces et la formation de l oxyde sur les surfaces du fer et du nickel 195 K et 300 K respectivement En ce qui concerne le tungst ne la formation de l oxyde surfacique tait moins lev e et peut tre le r sultat d une adsorption dissociative totale parall le selon la r action N20 2N a 0a L azote adsorb est li tr s fortement pour qu il puisse se d sorber comme N gt dans les conditions de temp rature appliqu es par ces auteurs Weinberg et Merril 41 ont constat que la chimisorption de N gt O sur W 100 la temp rature d environ 300 K est suivie de deux tapes de d sorption de N gt vers 1000 et 1275 K Sur la base de leurs observations ils ont construit un mod le de d composition No g B No e B2 No g T T T N20 W gt WNO a gt W2NO a gt WO a Fuggle et Menzel 42 ont pr sent des r sultats d taill s sur les tudes par XPS UPS et XANES de l adsorption de N gt O et NO sur W 110 Ils ont trouv que l adsorption de N20 et NO est dissociative 100 K En augmentant le flux de gaz ce sont des couches condens es de N gt O et N20 qui se forment Les deux types d adsorbants se dissocient compl tement
56. ssent d s que x atteint une valeur de l ordre de 0 0001 La meilleure interpr tation consiste probablement consid rer que la phase non st chiom trique WO est constitu e par un assemblage de r gion les unes form es de WO pur les autres contenant les d fauts Le transfert d lectrons d une r gion une autre n cessite le saut travers une zone de d sordre Il semble finalement exister entre la r gion WO et la r gion d fauts une sorte de barri re de potentiel dont la nature exacte est inconnue mais qui n est peut tre pas tr s diff rente d une jonction p n 42 2 6 2 3 Etude structurale du trioxyde de tungst ne WO existe sous diff rentes formes dans lesquelles le r seau du tungst ne est toujours irr gulier la nature de la distorsion est fonction de la temp rature Les diff rentes formes cristallographiques de WO ont t clairement d finies par diff rents auteurs 45 46 Avec l aide de leurs diverses tudes il a t possible de construire un tableau tableau 2 5 dans lequel on retrouve toutes les donn es sur l tat de structure de cet oxyde Ces diff rentes phases de WO existent dans des domaines de temp rature bien d finis Phases Sym trie Groupe d espace Domaine de temp rature B WO Orthorhombique de 320 C 720 C WO Triclinique PI de 40 C 17 C Tableau 2 5 Structures du trioxyde de tungst ne Le WO est un oxyde dont le m tal de transiti
57. structures monoclinique et orthorhombique de WO 62 Sur la base de ces r sultats on peut constater qu au cours de la transition de phase YWO B WO il y a un changement important de structure de bande qui influence significativement les propri t s lectriques de WO3 Des tudes de conductivit d une part sur un monocristal et d autre part sur un granulat fritt de WO 99 ont t r alis es en fonction de la temp rature On a constat que la r sistance diminue en fonction de la temp rature qui est normal dans le cas d un semi conducteur On note un changement dans l volution vers 300 C attribu la transition de phase de WO3 La figure 2 11 montre la variation de la r sistance d un monocristal de WOs en fonction de la temp rature SPECIFIC RESISTIVITY Q cm 1000 7T PRY Figure 2 11 Variation de la r sistance d un monocristal WO en fonction de la temp rature Le trioxyde de tungst ne st chiom trique est isolant 300 K avec un gap de 2 6 2 7 V 96 9 Cependant il est g n ralement non st chiom trique car il comporte des vacances d oxyg ne ceci cause une diminution de la r sistance lectrique La d ficience en oxyg ne influence largement les propri t s de transport en introduisant un tat lectronique dans la bande interdite Figure 2 12 63 Bande de conduction Bande de conduction Trous positifs 000000000000 OOOOOO Bande de valence o
58. suivi la sensibilit des capteurs ayant subit diff rents traitements thermiques temp rature de calcination pendant l laboration 100 ppm de NO2 46 La temp rature de calcination peut modifier significativement la structure et la morphologie de la couche d pos e de WOs Notamment en changeant les conditions de la calcination temp rature et dur e on peut arriver des mat riaux avec des grains de WO de diff rentes tailles et de diff rentes concentrations de vacances d oxyg ne Le changement de taille moyenne des grains de WO peut modifier le processus de la d tection et donc la sensibilit 38 50 C est pourquoi le contr le de ces param tres d laboration est tr s importants Les auteurs 48 ont tudi la sensibilit de NO de couches de WO calcin 600 700 et 800 C dans un domaine de temp rature compris entre 70 300 C Ils ont observ la meilleure sensibilit 100 C pour 100 ppm de NO dans le cas de la couche trait e 700 C Ils ont montr que la morphologie taille des grains surface sp cifique et la concentration des vacances d oxyg ne d pendent des conditions de calcination et influencent norm ment la sensibilit Lee et col 51 ont examin des micro capteurs de WO3 Ils ont d pos une couche mince de WO par vaporation thermique sur un substrat de Si3N4 SiO Si3N quip par des lectrodes de chauffage en platine L tude de la sensibilit de ces capteurs est suivie
59. t dans la litt rature Ils pr sentent une structure simple pr sentant des octa dres WO et des octa dres OH WO4 OH Pecquenard et col 92 ont tudi diff rents oxydes de tungst ne hydrat s en pr sence et en absence de TiO Les auteurs ont obtenu une poudre cristalline correspondant WO3 H202 0 14H20 par l laboration sol gel Apr s d composition thermique il devient un oxyde amorphe et puis WO monoclinique m WO3 En pr sence de Ti lt 5 c est WO 0 33H20 qui est obtenu m me sans traitement thermique La d shydrations de l chantillon qui conduit aux oxydes WO hexagonal et monoclinique habituels Par contre une nouvelle phase m tastable se forme entre 500 et 900 C Cette phase ne peut pas tre obtenue sans titane Quelques 2 de Ti suffisent favoriser sa formation La courbe d analyse thermique de la phase peroxo WO3 H20 nH20 obtenu partir de WO pur montre la d composition des groupes peroxo 02J W 1 200 C et une cristallisation 390 C de la phase amorphe en WO monoclinique stable Le comportement thermique de la phase mixte de WO3 TiO est diff rent Deux pertes de masse ont t observ es correspondant au d part de l eau adsorb e 200 C H20 WOs 1 et de l eau li e H20 WOs 0 33 entre 200 C et 400 C Wang et col 105 ont tudi l effet de la temp rature de traitement et de la teneur en eau sur la propri t lectrochromique de WO3 TiO Le mat riau WO3 90
60. u 44 VIIL 5s 4d Rhodium Rh 45 5 5s 4d Palladium Pd 46 5s 4d Iridium Ir 77 4f5s 5p 5d Platine Pt 78 6 4f 45s25p 5d 6s Tungst ne W 74 6 VI 4fl 525p 5d6s2 Tableau 2 4 M taux de transition les plus utilis s comme surface pour l tude des ph nom nes d interaction avec les NOx 34 Les m taux de transition occupent la zone du tableau p riodique o se produit la transition entre le caract re m tallique et non m tallique des groupes principaux Un bon nombre de ces mat riaux Fe Ni W Cu interviennent dans la plupart des alliages qui constituent les mat riaux des diverses infrastructures et jouent un r le fondamental dans les technologies modernes Le platine comme l or et l argent servent de devises fortes dans des circuits lectroniques de haute performances Ces mat riaux se caract risent par des masses volumiques et des points de fusion lev s et se distinguent essentiellement des autres l ments par une conductibilit thermique et lectrique plus ou moins lev e par une haute tenue m canique une bonne ductilit qui croissent des isolants au m taux conducteurs en passant par les semi conducteurs La chimie des m taux de transition est d j en elle m me particuli rement riche en raison de la diversit par exemple des tapes d oxydation que bon nombre de ces m taux peuvent afficher D crire des interactions entre un gaz NOx NO NO et des surfaces solides n
61. vi la variation de la sensibilit de ces couches en appliquant diff rentes concentrations de NO 5 10 ppm 300 C Ils ont not des valeurs de sensibilit beaucoup plus lev es pour 5 et 10 ppm de NO en utilisant des tailles de grains autour de 25 30 nm Ce qui n est pas le cas pour des tailles plus importantes D gt 30 nm En effet en dessous de 30 nm quand la taille diminue la sensibilit augmente rapidement par contre dans le cas de D gt 30nm la sensibilit est presque constante 49 Les auteurs ont expliqu ce ph nom ne par la formation d une r gion de charge surfacique qui se manifeste dans la r gion surfacique des grains sous l influence des gaz adsorb s NO2 En d signant l paisseur de cette r gion de charge par L le diam tre des grains par D nous donnons une illustration sch matique de ce ph nom ne figure 2 4 y a c b ng Lar gion de charge CO gt Figure 2 4 R gion de charges surfacique form es sous l influence du gaz adsorb a D gt 2L b D lt 2L Dans le cas o D 2L a la couche de la r gion de charge n occupe qu une partie surfacique des grains de WO3 Dans ce cas la r sistance de la couche de WO est d termin e par le transport des lectrons travers chaque interface contr le d interface La r sistance du capteur peut tre exprim e par R Roexp eV kT Ou Ro est une constante et eV est l altitude de la barri re de Shottky l interface des

Caractérisation de couches épaisses de semi

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