TP n°11 et n°12 Synthèse organique mettant en jeu une protection
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1. d tre fluorescent dans TUYV ce qui est utile pour l tape de r v lation voir plus loin Elle contient galement un liant pour assurer sa coh sion et une bonne adh rence sur la plaque Le gel de silice est de la silice Si0 amorphe non cristallis e C est une vari t de silice pr par e industriellement par acidification de silicates que l on utilise en chromatographie en raison de sa grande porosit Au niveau microscopique elle est constitu e de micrograins de formule SiO pr sentant en surface des liaisons Si O et O0 H O H Si surface du grain NG Pa De i LT lt F4 En raison de l lectron gativit plus grande de l oxyg ne par rapport au silicium ou l hydrog ne les liaisons Si O et O H pr sentes en surface sont polaris es le gel de silice fait partie des phases stationnaires de polarit lev e Page 7 sur 11 b La phase mobile Il s agit d un solvant qui migre sur la plaque de silice Un solvant qui se d place est appel en chromatographie un luant De nombreux luants peuvent tre utilis s selon la polarit souhait e Solvants apolaires hexane ther de p trole m lange d alcanes 5 7 atomes de carbone Solvants polaires ther thanol Le choix de l luant est le point crucial pour r ussir une bonne s paration en CCM Il d pend de la polarit des constituants que l on a s parer Lors de la mise au point2. ligne de d p t Rapport frontal de A d RA Le rapport frontal tant reproductible d une CCM l autre bien entendu avec une plaque et un luant identiques il permet d attribuer les taches issues d un m lange si on a pris le soin de faire au pr alable des CCM de r f rence A ou B ou C seuls Remarque la distance d est mesur e au centre de la tache ou si celle ci est de forme et d intensit irr guli re la lt moyenne de distribution de l intensit gt Page 9 sur 11 Page 10 sur 11 NOM Grille d valuation TP n 11 et 12 Comp tences g n rales A B C D Analyser Analyser une strat gie de synth se mettant en jeu un groupe protecteur Concevoir un protocole de synth se magn sienne Formuler des hypoth ses quant aux produits attendus selon les conditions d hydrolyse acide Concevoir un protocole de recristallisation R aliser Mettre en uvre un protocole de synth se organique complet y compris la s paration purification et analyse des produits Mettre en uvre les r gles de s curit ad quates Valider D terminer la nature et la puret d un produit obtenu par analyse de spectres IR de plaque CCM et de point de fusion Confirmer ou infirmer les hypoth ses quant aux produits attendus selon les conditions d hydrolyse acide Discuter de l efficacit d une synth se Proposer une am lioration des conditions exp rimental
3. dans l luant attention aux vagues ne pas d placer le bocal et refermer imm diatement le couvercle L luant monte alors lentement par capillarit Attendre que l luant atteigne les 3 4 de la hauteur de la plaque environ puis retirer cette derni re et marquer imm diatement au crayon la position du front de l luant avant qu il ne s che On peut alors s cher la plaque au pistolet chauffant pour viter tout talement des taches 5 R v lation le plus souvent les produits que l on a s par s sont incolores on ne voit alors aucune tache sur la plaque il faut la r v ler Il existe pour cela deux m thodes r v lation avec une lampe UV on rappelle que le sulfure de zinc additionn la silice rend la plaque fluorescente lorsqu on la place sous une lampe UV Si les taches sont opaques PUV la plaque ne sera pas fluorescente ces endroits et on verra les taches les entourer au crayon r v lation chimique on pulv rise sur la plaque un r actif sp cifique qui r agit avec les taches pour donner un produit color Page 8 sur 11 Principe de la CCM Soit un constituant d pos sur la ligne de base Lorsque l luant arrive sur la ligne de base A est entra n et migre avec lui le long des grains de silice Mais en g n ral A migre moins vite que l luant ce qui est d deux facteurs en comp tition attraction de A par la silice polaire forces de van der Waals dip l
4. CM La chromatographie d finition g n rale La chromatographie est une technique de s paration des constituants d un m lange bas e sur leurs affinit s respectives pour une phase stationnaire et une phase mobile Il existe de nombreux types de chromatographies selon la nature des phases en pr sence chromatographie de partage liquide liquide par exemple sur papier Whatman ayant fix de l eau chromatographie sur couche mince CCM chromatographie en phase vapeur CPV chromatographie sur colonne chromatographie liquide haute performance HPLC La chromatographie peut avoir un but pr paratif par exemple pour purifier un produit en le s parant de ses impuret s un but analytique la s paration des constituants d un m lange est alors la premi re tape pour d terminer la composition de ce m lange La Chromatographie sur Couche Mince CCM est l une des chromatographies les plus faciles mettre en uvre Elle est utilis e en g n ral dans un but analytique qualitatif Les phases en pr sence en CCM a La phase stationnaire La phase stationnaire est une fine couche de gel de silice poudre blanche d pos e sur un support plastique Remarques la silice est la surface la plus utilis e mais on rencontre galement parfois des plaques recouvertes d alumine Al 0 La silice contient galement une petite quantit d un additif le sulfure de zinc ZnS qui a la propri t
5. En pr sence d une forte concentration d acide la r action P gt Q H20 peut se produire C est une r action favorable thermodynamiquement en raison de la stabilit de Q qui pr sente un grand syst me pi conjugu Dans les conditions d hydrolyse H1 et H2 cette r action est tr s lente car la concentration d acide catalyseur n est pas tr s grande car alcool et acide sont dans des phases diff rentes et car la temp rature n est pas lev e On dit qu on est dans des conditions d hydrolyse lt prudente gt Elle peut n anmoins se produire partiellement ce qui conduit une baisse du rendement de P Dans le cas o l on souhaite obtenir le produit 0 il faut se placer dans des conditions exp rimentales suivantes dissoudre P dans l ac tone ajouter de l acide sulfurique concentr et porter au reflux pendant une heure Cette r action sera revue dans le chapitre sur les liminations Page 3 sur 11 e S paration purification et analyse des produits obtenus TP12 Pour les bin mes ayant r alis l hydrolyse dans les conditions H1 Analyser le produit qui se trouve dans le ballon buchi masse point de fusion si c est un solide spectre IR analyse CCM dissoudre dans un peu de tolu ne et luer avec du tolu ne Purifier par recristallisation dans l ther de p trole et proc der une nouvelle analyse Pour les bin mes ayant r alis l hydrolyse dans les conditions H2 S par
6. TP n 11 et n 12 Synth se organique mettant en jeu une protection Objectif L objectif de cette exp rience est de r aliser une synth se magn sienne en greffant deux groupes ph nyle sur une fonction ester tout en laissant intacte une fonction c tone initialement pr sente dans la mol cule O O O OH AO 2 A P objectif g n ral de la synth se Sch ma de la synth se Premi re phase construction du squelette carbon O O ON APTS JR AE uote ga gt O tolu ne A B Ph Br M ther a anhydre PEMO D E Page 1 sur 11 Deuxi me phase reprotonnation hydrolyse acide Lorsqu on soumet F l hydrolyse acide on peut obtenir diff rents produits suivants les conditions exp rimentales O o OH H1 G F EA o OH H2 H3 o gt LL p Q Travail r aliser Le r actif de d part est l ac toac tate d thyle ou 3 oxobutanoate d thyle not A On en pr l vera une quantit de 10 g par bin me a Formation de l ac tal C En raison du faible nombre d appareils de Dean Stark au laboratoire on construira un seul montage pour chaque quipe de deux bin mes Introduire dans un ballon de 100 mL 20 g d ac toac tate d thyle A de l thyl neglycol B en exc s environ 10 en plus de la quantit st chiom trique une pointe de spatule d APTS et trois grains de pierre ponce Construire un appareillage de Dean Stark voir sch ma en a
7. ant de recristallisation et la quantit mise en uvre R aliser une chromatographie sur couche mince CCM Choisir des quantit s de mati re appropri es lors d une synth se en plusieurs tapes partir d une mesure appropri e d terminer le rendement d une synth se partir d une m thode appropri e estimer la puret d un produit crire un m canisme r actionnel comportant des tapes d addition nucl ophile Note Rq Les comp tences en caract re gras sont valuer pendant la s ance Les autres le seront au vu de votre compte rendu Page 11 sur 11
8. cide sulfurique sur la glace tout en agitant Verser doucement le contenu du tricol dans ce becher tout en agitant jusqu obtention de deux phases limpides Ajouter un peu d ther si n cessaire V rifier le pH la solution limpide doit tre acide _ S parer la phase aqueuse et la phase organique en ampoule d canter Extraire la phase aqueuse avec un volume quivalent d ther R unir les phases organiques et les laver avec de l hydrog nocarbonate de sodium puis de l eau distill e S cher sur MgSO anhydre Filtrer dans un ballon buchi pr alablement tar Inscrire vos initiales sur le ballon et le confier au la technicien ne de laboratoire qui vaporera l ther l vaporateur rotatif pour la prochaine s ance Conditions d hydrolyse H2 Dans un becher pr parer un m lange d acide sulfurique 20 et de glace pil e de volume peu pr s quivalent au contenu du tricol Pour la dilution on versera doucement l acide sulfurique sur la glace tout en agitant Verser doucement le contenu du tricol dans ce becher tout en agitant jusqu obtention de deux phases limpides Ajouter un peu d ther si n cessaire V rifier le pH la solution limpide doit tre acide Recueillir vos deux phases dans un erlenmeyer le boucher y inscrire vos initiales et conserver temp rature ambiante jusqu la prochaine s ance Conditions H3 d shydratation de l alcool
9. e dip le liaisons hydrog ne Lorsqu un corps est retenu par une surface on dit qu il est adsorb sur cette surface entra nement de A par l luant on choisit une polarit de l luant plus proche de celle de A si on veut que migre davantage plus loign e dans le cas contraire Un luant polaire a galement pour effet d tre lui m me adsorb par la silice ce qui chasse les mol cules de et provoque sa migration par d placement En g n ral avec un luant peu polaire si A est apolaire il migre fortement avec l luant et est peu retenu par la silice on le retrouve donc en haut de la plaque proche du front de l luant lors de la r v lation si A est polaire il migre plus ou moins selon sa polarit selon sa capacit faire des liaisons hydrog ne on le retrouve entre la ligne de base et le front de l luant __siAestun ion il reste sur la ligne de base car les ions sont tr s fortement adsorb s sur la silice interaction ion dip le Analyse des plaques Comme on l a dit pr c demment chaque constituant d pos sur la ligne de base m lange A B C migre plus ou moins en fonction de ses affinit s pour la silice et l luant Le param tre caract risant la migration d un constituant A vis vis d un luant donn est le rapport frontal c est dire la distance parcouru par A rapport e la distance parcourue par l luant front de l luant
10. er la phase aqueuse et la phase organique en ampoule d canter Extraire la phase aqueuse avec un volume quivalent d ther R unir les phases organiques et les laver avec de l hydrog nocarbonate de sodium puis de l eau distill e S cher sur MgSO anhydre Filtrer dans un ballon buchi pr alablement tar vaporer l ther l vaporateur rotatif Analyser le produit qui se trouve dans le ballon buchi masse point de fusion si c est un solide spectre IR analyse CCM dissoudre dans un peu de tolu ne et luer avec du tolu ne Purifier par recristallisation dans l ther de p trole et proc der une nouvelle analyse Donn es La litt rature indique Tfus 90 1 C pour G et Tfus 85 1 C pour P f Conclusions compte rendu des TP11 et 12 On r digera un compte rendu par quipe de deux bin mes qui sera constitu de trois copies distinctes une copie commune qui contiendra un r sum du principe de la synth se expliquant notamment la raison du passage par l ac tal C Qu aurait on obtenu en faisant r agir directement l organomagn sien E sur l ac toac tate d thyle A un bilan rapide de la r action de synth se de C raison de l utilisation de l appareillage de Dean Stark quantit d eau pr vue et r cup r e dur e de l exp rience analyse du spectre IR de C comparer ceux de A et B estimation du rendement un bilan rapide de la s
11. es Communiquer R diger de mani re concise organis e compr hensible Pr senter un travail d quipe et en faire la synth se Faire ressortir les r sultats les plus importants par exemple en les encadrant Utiliser un vocabulaire scientifique adapt Capacit s sp cifiques A B C D Mesurer une temp rature de fusion avec un banc Kofler R aliser un montage de distillation avec appareillage de Dean Stark et en expliquer l int r t R aliser un montage de synth se magn sienne et en expliquer l int r t Juger du d marrage ou non de la r action de synth se d un organomagn sien et la d clencher si n cessaire R aliser et r guler une addition au goutte goutte R aliser une hydrolyse acide en toute s curit Identifier la phase organique et la phase aqueuse et pr voir leur contenu Distinguer extraction et lavage d une phase et les r aliser Utiliser un dess chant solide et estimer correctement par l observation la quantit utiliser Expliquer l int r t de l vaporateur rotatif R aliser et mettre en uvre une filtration simple R aliser et mettre en uvre une filtration sous pression r duite R aliser et justifier les diff rentes tapes du lavage d un solide ajout d un solvant de lavage froid ou satur trituration essorage Expliquer et mettre en uvre une recristallisation Justifier le choix d un solv
12. ion de F Pr parer une solution de 5 0 g de C dans 15 mL d ther anhydre et la placer dans l ampoule de coul e du montage dans lequel on a synth tis E Verser goutte goutte cette solution tout en agitant Continuer agiter pendant 15 minutes apr s l addition afin de parfaire la formation de F d Hydrolyse acide Le passage de F P consiste r aliser deux op rations lhydrolyse acide classique qui suit toujours une synth se magn sienne dont le but est de reprotonner la fonction alcoolate d truire les copeaux de magn sium en exc s et dissoudre tous les ions dans la phase aqueuse acide en vitant toute pr cipitation d hydroxyde de magn sium _ l hydrolyse acide de la fonction ac tal dont le but est de d prot ger la fonction c tone On souhaite montrer que selon les conditions exp rimentales choisies il est possible de ne r aliser que la reprotonnation de l alcoolate sans hydrolyser l ac tal on obtient alors l ac tal G ou bien de r aliser les deux op rations simultan ment Dans chaque quipe de deux bin mes l un des bin mes r alisera l hydrolyse acides dans les conditions H1 et l autre dans les conditions H2 Conditions d hydrolyse H1 Dans un becher pr parer un m lange d acide sulfurique 10 et de glace pil e de volume peu pr s quivalent au contenu du tricol et le placer dans un cristallisoir eau glace Pour la dilution on versera doucement l a
13. nnexe Verser du tolu ne par le haut du Dean Stark de mani re remplir le tube d canteur et laisser d border environ 20 mL de tolu ne dans le ballon Porter bullition Calculer la quantit th orique d eau que l on esp re r colter dans le tube d canteur Maintenir l bullition jusqu obtenir approximativement cette quantit Pendant ce temps on r alisera la synth se de l organomagn sien E tape b Refroidir le m lange au moyen dun cristallisoir d eau froide En ampoule d canter laver la solution organique avec une solution aqueuse de NaHCO 10 Laver la phase organique l eau distill e La s cher sur MgSO anhydre Filtrer dans un ballon buchi propre et sec et pr alablement tar vaporer le tolu ne l vaporateur rotatif Peser le ballon buchi en d duire la masse de produit C Prendre le spectre IR du produit C b Synth se de l organomagn sien E laborer le protocole et le mettre en uvre pour r aliser la synth se du bromure de ph nylmagn sium E dans l ther anhydre La quantit de E synth tiser doit tre le double de la quantit que de C que l on introduira en raison de la st chiom trie de la r action ult rieure de formation de F 2E C gt F EtOMgBr Comme on ne sait pas encore ce stade quelle quantit de C on va obtenir on conviendra de faire la suite du TP avec 5 0 g de C Page 2 sur 11 c Format
14. on essaie couramment divers luants purs ou en m lange Mode d emploi On fournit en g n ral des plaques de dimension 5x10 cm 1 Pr paration de la plaque tracer un trait fin au crayon papier 1 cm d un des bords et bien parall le celui ci Attention ne pas trop appuyer avec le crayon pour ne pas endommager la surface de silice toujours tenir la plaque par le haut ou mieux la tenir avec une pince afin de ne pas laisser d empreinte digitale sur la partie o migrera l luant 2 Pr paration de la cuve dans un bocal avec couvercle introduire une petite quantit d luant hauteur environ 0 5 cm afin que le trait trac sur la plaque ne trempe pas dans l luant lorsqu on introduira la plaque dans le bocal puis fermer le couvercle et attendre quelques minutes cela permet de saturer l atmosph re en vapeurs d luant afin d viter que celui ci ne s vapore partir de la plaque pendant l lution On peut galement placer un morceau de papier filtre imbib d luant le long des parois internes du pot afin d acc l rer la saturation de l atmosph re en vapeurs d luant 3 D p t de la goutte sur la plaque avec un capillaire ou d faut une pipette pasteur d poser sur la ligne de base de la plaque une petite goutte du m lange analyser pour viter l talement de celle ci on peut la s cher rapidement avec un pistolet chauffant 4 L lution placer la plaque
15. ynth se mag nsienne de F quation globale de chaque tape quantit s mises en jeu m canisme r actionnel du passage de E F Indication ce m canisme comporte trois actes l mentaires une addition nucl ophile une tape o la liaison double C 0 se reconstitue et o le groupe EtO est expuls donnant lieu la formation d une c tone une nouvelle addition nucl ophile une formulation des hypoth ses quant au produit attendu selon les conditions d hydrolyse H1 ou H2 une conclusion d ensemble r sum de ce qu on obtient selon les conditions d hydrolyse confrontation aux hypoth ses commentaires sur les rendements propositions pour les am liorer une copie r dig e par chaque bin me qui contiendra le rappel des conditions d hydrolyse choisies la pr sentation des r sultats de toutes les analyses avant et apr s recristallisation estimation du rendement en G ou P Page 4 sur 11 ANNEXE 1 appareillage de Dean Stark r frig rant ballon CE chauffe ballon i support l vateur Page 5 sur 11 ANNEXE 2 spectres IR des r actifs A et B Spectre IR de l ac toac tate d thyle LOD 50 TRANSMITTANCEI 41 4000 3000 2000 1500 1000 HAVENUHBERI l Spectre IR de l thyl neglycol LOD SD TRANSNEITTANCEI 41 D 4000 3000 000 1500 1000 HAVENUHBERI l Page 6 sur 11 ANNEXE 3 La chromatographie sur couche mince C
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