Cinétique Chimique
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1. B cC avec k2 gt k k ko ce qui correspond l apparition d un IR B dans une r action on peut crire Q Q Q v 80 0 PRINCIPE DE BODENSTEIN dt qui est LA formule conna tre dans ce chapitre On parle aussi d AEQS Approximation des tats Quasi Stationnaires B Modes de cr ation des IRs Les IRs apparaissent en g n ral lors de la rupture d une liaison Celles ci sont de deux types e Homolytique ou radicalaire chaque atome reprend son lectron On note alors avec un point un lectron c libataire et les atomes portant un tel lectron sont appel s radicaux libres CBAB e H t rolytique ou ionique un atome en g n ral le plus lectron gatif prend l ensemble du doublet et lautre atome garde une lacune a ot Az B gt A B Dans les deux cas il faut de l nergie pour casser ces liaisons On peut la fournir principalement sous forme e lumineuse on parle de photolyse Rappelons qu un photon porte l nergie E hf o h 6 6 10734 J s est la constante de Planck et f la fr quence du photon Soit la r action Cla 2C n cessitant 243 kJ mol pour assurer la rupture homolytique des liaisons Quelle doit tre la couleur de la lumi re utilis e par photolyse 2 Voir chapitre Cin tique chimique II Cin tique formelle 3 Voir chapitre Atomistique I Quantification de l nergie de l atome Chapitre Cin tique Chimique IV2. HI initialement pr sent a disparu et cela pour diff rentes valeurs de P Calculer l ordre global de la r action et la constante de vitesse P enatm 0 24 0 51 1 2 04 Tens 803 402 196 100 II Dismutation des ions hypochlorite x x x temp rature suffisamment lev e les ions hypochlorite peuvent se dismuter selon la r action totale 1 2 C O 3 COS EL La vitesse de disparition des ions hypochlorite suit une loi cin tique du seconde ordre crire l quation de vitesse correspondant la r action Exprimer la concentration des ions hypochlorite en fonction du temps On dispose initialement d une solution contenant des ions hypochlorite la concentration de 0 10 mol L t Cette solution port e la temp rature de 343 K une constante de r action k 3 1 107 mol_ L s l Au bout de combien de temps obtient on la disparition de 30 des ions hypochlorite L nergie d activation vaut 47 kJ mol Quel serait le temps n cessaire pour obtenir le m me taux d avancement partir de la m me solution initiale mais port e 363 K IV D composition du chlorure de benz nediazonium x 20 C le chlorure de benz nediazomium en solution aqueuse se d compose selon la r action d quation bilan C6H5 NC H0 E Cs H50H H CT N g On tudie cette r action temp rature et pression constantes Justifier que l on puisse suivre son avancement en mesurant le volume V
3. action QV Un moyen simple de savoir si une r action a de bonnes chances d tre d ordre un est de regarder le temps de demi r action si celui ci est ind pendant de la concentration initiale alors c est un ordre un d apr s le cours De m me s il est inversement proportionnel la concentration initiale et qu on est dans les proportions st chiom triques alors c est tr s probablement un ordre deux Dans le cas d une r action sans ordre et dans le cas o elle s effectue sans concentrations initiales des produits on peut supposer qu il existe des ordres initiaux On peut d terminer ceux ci par les m mes m thodes que pr c demment cela est parfois utile III nergie d activation et facteur de fr quence D apr s Arrh nius on sait que k T Ae T Pour mesurer A et Ea on effectue la mesure de k deux temp ratures diff rentes T et T2 donnant respectivement k et k2 On obtient alors ki _ E RGQ T 1 T5 ko Et on a donc acc s alors Ea avec un peu de calcul Encore mieux si on a plusieurs valeurs de k T on peut tracer In k en fonction de 1 T puisque In k In A E RT La pente de cette r gression donne donc E R et l ordonn e l origine In A Rappelons que l nergie d activation est de l ordre de quelques dizaines quelques centaines de kilojoules par mole Une fois obtenue Fa on peut reprendre la valeur de n importe laquelle des constantes de vitesse
4. d exercice s sur 14 Tr s insu fisant Insuffisant Moyen Bien Tr s bien Rigueur scientifique Connaissance du cours Outils math matiques R flexion Rapidit Question de cours N Nom Note de cours 0 2 4 ou 6 Note d exercice s sur 14 Tr s insu fisant Insuffisant Moyen Bien Tr s bien Rigueur scientifique Connaissance du cours Outils math matiques R flexion Rapidit Question de cours N Nom Note de cours 0 2 4 ou 6 Note d exercice s sur 14 Tr s insu fisant Insuffisant Moyen Bien Tr s bien Rigueur scientifique Connaissance du cours Outils math matiques R flexion Rapidit Question de cours N
5. dans un r cipient vide de volume V 22 4 litres On d termine diff rents instants la quantit x d iodure d hydrog ne dissoci On trouve les r sultats suivants min 60 120 240 x mol 0 028 0 054 0 098 0 200 1 Etablir la relation existant entre k1 k2 et o On notera K le rapport k1 ko 2 Montrer que l expression de la vitesse de la r action 1 peut se mettre sous la forme dx AD ea o B et C sont des constantes positives Calculer les valeurs de et B puis donner l expression de C en fonction de k et de V 3 En int grant l expression pr c dente et l aide des donn es exp rimentales d terminer la valeur de la constante de vitesse k 4 En d duire la valeur de la constante de vitesse k2 Devoir Maison Cin tique Chimique MPSI 1 Lyc e Chaptal 2012 Devoir Maison Cin tique Chimique On tudie la vitesse de la r action redox d quation bilan Cot Fe t Co t Fe Pour ce faire on m lange 25 C des volumes gaux de solutions de Co et de Fe La concentration initiale de chaque esp ce une fois le m lange effectu est Co o Fe t o 5 1074 mol L On suit en fonction du temps la variation de la concentration en ions fer II On a les r sultats suivants t s 20 40 60 80 100 120 102 Fe mol L 2 78 1 92 1 47 1 19 1 00 0 86
6. de choc efficace pour d signer un choc qui conduit un changement de structure et donc entre autres une r action Enfin la st chiom trie d une RE est forc ment compos e de coefficients entiers Exemples Les r actions suivantes sont elles lementaires 1 MO 2NO2 z CH 202 gt CO2 2H gt 0 1 Voir chapitre IV de thermodynamique Th orie cin tique du gaz parfait monoatomique Chapitre Cin tique Chimique IV Une RE est toujours de Van t Hoff mais la r ciproque est fausse Une RE est toujours orient e c est dire qu on ne consid re celle ci que dans un sens En effet le m lange de deux r actifs peut tr s bien produire 5 produits mais la r action inverse ne peut exister de fa on l mentaire car la mol cularit serait alors de cinq II laboration d un m canisme r actionnel L laboration d un m canisme r actionnel repose pour notre cours sur un imp ratif que la loi de vitesse qui en d coule soit compatible avec l exp rience Sinon cela signifie que ce m canisme n est pas recevable A Interm diaire r actionnel IR Un interm diaire r actionnel IR est une esp ce chimique interm diaire qui n appara t pas dans l quation bilan Elle est tr s instable car tr s r active par cons quent sa vitesse de disparition est lev e On parle aussi parfois de centre actif CA On a vu que dans le cadre d une succession A
7. de diazote en fonction du temps t t min 0 40 90 140 200 V mL 06 6 14 4 21 1 28 2 698 Montrer que cette r action est du premier ordre calculer sa constante de vitesse et son temps de demi r action TD Chimie Cin tique Chimique V M canisme r actionnel x On consid re la r action suivante lente en phase gazeuse 2NO 2H gt N 2H20 1 Est ce un acte l mentaire 2 On propose le m canisme suivant Donner la loi de vitesse et comparer cette loi la loi de Van t Hoff 2NO 2 MO rapide constante d quilibre K N2202 H2 N20 H20 lente constante de vitesse k NO H N H20 VI D composition de l ozone x Exprimer la vitesse de d composition de l ozone en phase gazeuse 203 302 suivant le m canisme ci dessous O3 O2 0O constantes k et k O3 O 202 constante k2 VII Cin tique formelle xx Soit l quation A B C de constantes de vitesse directe k et inverse k_ t 0 on a A B a et C 0 On pose x C Etablir la loi cin tique puis la relation entre x t k et o valeur de x l quilibre VIII D composition du premier ordre xx Une solution de pentaoxyde de diazote N20 est plong e l instant t 0 dans un thermostat 45 C Une r action de d composition produit du t traoxyde de diazote dissous et du dioxyg ne gazeux On admet que cette r action est du
8. mati re dans lequel on a effectuer des simplifications dans les esp ces qui apparaissent Dans une vraie quation bilan M n apparaitrait pas 2 Principe de moindre changement Dans une RE il y a rarement plus d une rupture de liaison la fois parfois deux Par exemple la r action d quation bilan 2Fe t SnC 2Fe t Snc suit le m canisme 2Fe SnO Fe t Fe SnC 2Fe t SnC44 3 Principe de micror versibilit Si la r action globale est r versible alors toutes les RE le sont Par contre appos e si une RE est irr versible la r action globale l est aussi 4 Consid rations nerg tiques Entre deux RE possibles il faut privil gier la moins co teuse en nergie Par exemple consid rons la r action complexe H Br 2HBr pour laquelle sont possibles les RE Br 2Br 200kJ mol7 t et H gt 2H 430kJ mol C est plut t la premi re RE qui s effectuera voir plus loin puisque celle ci n cessite moins d nergie Chapitre Cin tique Chimique IV III D termination de la vitesse A M thode 1 On d finit la vitesse que l on recherche et on fournit toutes les d finitions possibles de celles ci partir des diff rentes esp ces intervenant dans l quation bilan 2 on rep re l esp ce de la r action globale qui appara t le moins souvent dans le m canisme r actionnel 3 on applique le principe de Bodenstein aux dif
9. pour trouver Chapitre Cin tique Chimique III IV Exemple On consid re la r action 3 AsH3 g gt AS s 9 H2 g Le r cipient est clos 310 C on place n moles de r actif t 0 une pression P 784 3 mm Hg Apr s t 18 mn la pression est P 878 5 mm Hg En supposant la r action d ordre 1 valuez la constante de vitesse k Chapitre Cin tique Chimique IV MPSI 1 Lyc e Chaptal 2012 M canismes r actionnels e Buts du chapitre on veut utiliser la d composition en r actions l mentaires RE d une r action afin de pouvoir d terminer la loi de vitesse On veut galement tudier th oriquement ces RE I Description des r actions l mentaires A Motivation Une quation bilan ne traduit pas ce qui se passe l chelle mol culaire microscopique mais un simple bilan de mati re On appelle r action l mentaire et on notera RE une r action qui traduit ce qui se passe l chelle microscopique Ainsi si la r action B C est une RE alors cela signifie qu au niveau mol culaire c est le choc d un mol cule de et d une de B qui cr e effectivement C Une r action quelconque peut tre d compos e en une succession de RE cette d composition tant appel e m canisme r actionnel En r alit on ne peut savoir ce qui se passe vraiment l chelle microscopique on propose donc des m canismes r actio
10. 1 Montrer graphiquement que ces r sultats sont en accord avec une r action d ordres partiels gaux 1 par rapport aux ions Fe et aux ions Co 2 D terminer la constante de vitesse k La m me exp rience est r alis e diff rents pH et on s aper oit que la constante de vitesse k d pend en fait de l acidit du milieu Les r sultats obtenus sont les suivants H mol L 1 00 0 80 0 67 0 50 0 40 0 30 0 25 k L mol s 60 80 90 115 138 175 208 B 3 Montrer graphiquement que k varie selon une loi du type k a H 4 D terminer les param tres a et Pour justifier la variation de k on propose un mod le o deux m canismes interviennent simultan ment M canisme a Cot Fe t gt Co t Fest constante de vitesse ko M canisme b 1 Cot H20 CoOH H rapide constante d quilibre K 2 CoOH Fe t Fest CoOH constante de vitesse ka 3 CoOH H Co t H20 constante de vitesse k3 5 Exprimer la vitesse d apparition des ions Fe partir des m canismes a et b 6 Montrer que le mod le propos rend bien compte des r sultats exp rimentaux 7 Donner l expression des constantes de vitesse ko et k2 en fonction de a B et K et d terminer leurs valeurs num riques sachant que K 5 4 1073 L essentiel en cin tique chimique Il faut conna tre les d finitions de la vitesse de r action e
11. MPSI 1 Lyc e Chaptal 2012 e de chaleur on parle de thermolyse Par exemple la liaison peroxyde O O est tr s bonne g n ratrice de radicaux on la retrouve lors de la rupture du peroxyde de benzoyle p CO 0 O CO p 2 C00 2 2CO Les deux types de coupure peuvent tre concurrentes Par exemple on constate que C H3C se d compose des deux fa ons CHC CH CL en phase gazeuse CHC gt CHY C en phase aqueuse C Choix des RE Donnons quelques crit res de choix des RE 1 RE trimol culaire Celles ci sont rares car les chocs trimol culaires sont tr s improbables Toutefois il existe une exception assez r pandue qui consiste consid rer une esp ce appel e auxiliaire de choc qui est en fait une mol cule quelconque du syst me ou une mol cule de la paroi du r cipient et qui contribue donner assez d nergie pour que deux autres mol cules lors du choc puissent effectivement r agir Il s agit de la recombinaison de deux IR en pr sence d un tel auxiliaire M qui absorbe l nergie en exc s et qui gagne donc en nergie cin tique Exemple Br Br M gt Bra M Il est important de comprendre et de ne pas oublier que dans cette quation bilan il faut indiquer le M puisqu il est indispensable pour que la VRAIE r action l chelle mol culaire se fasse Une RE repr sente ce qui se d roule r ellement et n a donc pas vocation tre un simple bilan de
12. a r plication d un motif de base appel monom re dont les r pliques se soudent entre elles pour former des cha nes de tailles diverses et parfois tr s longues Ici nous consid rons le monom re M correspondant CH C H Celui ci voit sa double liaison se casser afin de former CH CH Durant la phase d initiation il y a formation des radicaux not s X souvent peroxydes On note v la vitesse de formation de ces radicaux La phase de propagation se d roule selon le sch ma X CH CH X CH gt CHS formation de l entit d ordre 1 a kp S am M R M R z R3 m me constante de vitesse P M R3 gt R3 M R ru Ra Et la phase de terminaison lorsque les entit s d ordres diff rents ou non se recombinent R R Riz Rj t lt x CH CH Ja On parle d approximations des cha nes longues lorsque v et v sont tr s inf rieures la vitesse de propagation OO Dans la suite on pose Ro R Montrer que la loi de vitesse d finie comme la vitesse de disparition du i 1 F monom re M est v kp M v et que dans le cadre de l approximation pr c dente on trouve un ordre 1 ki R gression lin aire Le but d une r gression lin aire est de trouver la meilleure relation affine entre deux s ries statistiques Motivation On poss de deux s ries statistiques de donn es entre lesquelles on veut trouver ou v rifier une relation I
13. argement suffisants Exemple 2 tout n est pas lin aire E N EEEE L P emoi 20 12 ao sa 2e ia os oa or Ici le nuage n est visiblement pas lin aire Il ressemble plus un nuage exponentiel On va donc faire l hypoth se que la concentration en diiode est une fonction exponentielle du temps On aurait donc une relation du type L a e Comme on cherche une droite on peut valuer le logarithme de la concentration en diiode puisque n k lna b t qui est bien une relation lin aire si toutefois notre hypoth se est correcte bien s r Attention cependant dans ce cas la r gression nous donnera comme pente b et comme ordonn e l origine In a On construit alors une ligne suppl mentaire au tableau en divisant la concentration de diiode par une concentration de r f rence Co 1mol L afin d assurer l homog n it ETC On effectue alors la r gression entre cette ligne et celle du temps N h sitez pas ajouter cette ligne suppl mentaire lorsque vous effectuez une r gression En cas d erreur vous trouverez plus facilement si vous avez gard une trace de ce calcul interm diaire On trouve effectivement une droite de pente n L 2 92 0 21 t soit a 18 5 et b 0 21 La qualit est correcte car r 0 998 on a deux 9 apr s la virgule Erreurs classiques e Attention l erreur classique qui est l change de liste la r gression ne s effectuant pas dans le bon ordre alors voire entre d
14. aut donc avoir une bonne id e du coefficient ou bien que l nonc demande de v rifier un ordre pr d fini 3 M thode diff rentielle OC Dans cette m thode on suppose que les concentrations initiales sont dans les proportions st chiom triques ce qui fait qu tout instant toutes les concentrations des r actifs sont proportionnelles entre elles Pre nons l exemple de deux r actifs A et B de stoechiom tries respectives 1 et 2 pour simplifier et d ordres partiels p et q Si on a initialement une concentration Co de A et 2Co de B on a au cours du temps une concentration Co x de A et donc B t 2Co 2x 2 A t de B Ainsi on peut crire v k A P B k Co x x 2 Co x 1 2 Co x P 23k A P dfAJ dt partir du dosage on peut tracer qui vaut la vitesse de la r action v t On a par cons quent In v t In 2 k p q In A Ainsi une r gression lin aire de In v en fonction de In A permet d obtenir une droite de pente p q ordre global et d ordonn e l origine In 2 k Cette m thode est plus p nible mettre en uvre car elle n cessite de calculer la d riv e de A pour obtenir la vitesse d o le nom de m thode diff rentielle mais elle ne n cessite aucune hypoth se sur l ordre et permet de d terminer celui ci m me s il est rationnel ce qui tait tr s difficile intuiter dans la m thode pr c dente 4 M thode du temps de demi r
15. e formelle comment on d termine les ordres partir d une m thode int grale diff rentielle d isolement bref partir d une des m thodes vues en cours trouver l nergie d activation partir de deux valeurs de la constante de vitesse de la r action e exploiter un m canisme r actionnel pour trouver la loi de vitesse Feuille de compte rendu de colles N 8 Trin me N Th me de la quinzaine Cin tique chimique Questions de cours 10mn maxi 1 Loi de vitesse d finition des ordres partiels et globaux mol cularit cas particulier d une loi de Van t Hoff 2 Lois d ordres un et deux d monstration d une des deux lois au choix du colleur et d termination du temps de demi r action associ pour l ordre deux on se restreindra des proportions st chiom triques 3 M thodes diff rentielle et int grale pour la d termination exp rimentale d une loi de vitesse 4 Facteurs cin tiques cas particulier de la temp rature et loi d Arrh nius 5 D finition d un interm diaire r actionnel Principe de Bodenstein formulation et int r t dans la d termination d un m canisme r actionnel 6 Principe d Ostwald et r action en proportions st chiom triques int r ts pratiques Choix d un des deux pour d terminer un ordre partiel ou global 7 Cin tique formelle exemple des r actions r versibles Nom Note de cours 0 2 4 ou 6 Note
16. eux listes qui ne correspondent pas ce que vous voulez e Il faut TOUJOURS donner la valeur de r ou r car sinon on ne justifie en rien le fait que la droite soit valable ou pas Ne donnez pas trop de CS non plus n oubliez pas que l on cherche approximativement une droite qui passe par des points exp rimentaux ca fait beaucoup pour donner 6 CS tout a e Si vous chercher faire une r gression sur une relation non lin aire prenez le temps de faire appara tre les transformations qui font appara tre une loi lin aire et de construire les lignes donnant la ou les deux nouvelles s ries sur lesquelles vous allez faire votre r gression En voulant aller trop vite vous pourriez rater la forme que vous cherchez TD Chimie Cin tique Chimique MPSI 1 Lyc e Chaptal 2012 Cin tique Chimique I Mesures de param tres caract ristiques xx La vitesse de d composition de l oxyde de m thyle selon l quation C H3 20 CH4 CO H est d ordre 1 Initialement l oxyde tant seul on a Po 300 mm de Hg Pour t 10s P 308 1 mm de Hg Calculer k et 12 On suppose le volume fixe P est la pression totale tous les compos s sont gazeux et les gaz parfaits II Ordre global d une r action x x x On tudie la r action CHI HI CH I2 560 K Tous les constituants sont gazeux et on part d un m lange quimolaire des r actifs Soit Po la pression initiale on mesure le temps 7 au bout duquel le tiers de
17. f L emploi de r l ve toute ambigu t sur ce dernier point Une valeur de r 0 97 n est en effet pas suffisante pour dire que la r gression est correcte on fera le test plus loin Diff rents types de calculettes Chacun doit savoir effectuer une r gression avec sa calculatrice et chacun est responsable de la ma trise de sa propre calculatrice Voici quelques infos mais bien s r non exhaustives y compris pour chaque marque En cas de besoin lisez votre mode d emploi Casio On va dans le menu STAT et on rentre les deux s ries statistiques dans une liste pour chaque s rie On peut d j regarder le nuage en tapant GRAPH puis en choisissant un GPH1 par exemple Appara t alors sous le graph un menu si on veut une r gression en X on appuie sur la case X justement Une fen tre LinearReg donne alors les valeurs de a b et r en pr cisant l quation trac e Attention Une erreur classique est de ne pas avoir dit entre quelles s ries on effectuait la r gression Cela se r gle lorsque l on appuie sur GRAPH et qu on choisit le bouton SET qui permet de dire quelle liste joue le r le de x et laquelle joue le r le des y e TI Ouvrir l diteur de donn es via STAT EDIT 1 On arrive dans l diteur le curseur tant positionn sur la cellule L1 1 Il suffit de taper les valeurs dans les diff rentes cellules les valeurs de x dans la colonne L1 et celles de y dans L2 Ouvrir l diteur de grap
18. f rents IR sauf indication contraire 4 on touille les diff rentes relations Il y a toutefois une exception notable si une r action est limitante c est elle qui quoi qu il arrive imposera sa cin tique Il existe deux grands types de r actions complexes les r actions par stade ou par tapes et les r actions en cha ne dans lesquelles les IR sont r g n r s au cours de la r action Il peut tre tr s pratique en fait je recommande de ne pas crire toutes les lois de vitesse d s le d part mais plut t de garder l expression g n rale des vitesses v1 v2 v_1 le plus longtemps possible On le verra dans les exemples suivants B R actions par stade Dans ce type de r actions les diff rentes RE agissent successivement Exemple 1 Substitution nucl ophile 1 not e SN1 Soit la r action complexe RC OH ROH CE de m canisme donn ci dessous RC P R Ce 1 R Ce P RC qui est la r action inverse de la pr c dente 1 R OH re ROH 2 tablir la loi de vitesse et montrer que celle ci se simplifie en un ordre 1 d o le nom lorsque k2 gt k_1 Remarque Il existe aussi la substitution nucl ophile 2 not e SN2 dans laquelle la loi de vitesse est du type v k RC IOH et qui est d crite par un autre m canisme vu en PSI Chapitre Cin tique Chimique IV MPSI 1 Lyc e Chaptal 2012 Exemple 2 D composition therm
19. hes avec 2nd STAT PLOT 1 Valider l option On puis choisir le type de points par exemple le nuage trac discontinu Entrer les listes correspondant aux abscisses et aux ordonn es Llet L2 Choisir le type de marque par exemple la bo te carr Afficher automatiquement les points sur la totalit de l cran en r glant le zoom ZOOM 9 Revenir dans l diteur de donn es avec STAT et choisir le mode calcul par CALC Si les points sont peu pr s align s on choisit comme mod le la r gression lin aire S LinReg ax b et on pr cise abscisses et ordonn es L1 L2 Pour visualiser la droite de r gression il faut passer par Y J CLEAR puis VARS 5 Statistics et s lectionner EQ 7 RegEQ Le retour l cran graphique par GRAPH permet de retrouver les points exp rimentaux et la droite de r gression il est possible de se d placer sur chacune des repr sentations gr ce TRACE associ e aux touches du curseur Exemple 1 quand tout va bien enl e o auteur m 95 370 Apr s avoir rentr les donn es on peut d j voir que le nuage ressemble une droite La r gression donne Hauteur 2 1 Temps 0 7 avec un coefficient de r gression r 0 999 La droite est donc de bonne qualit et la r gression valid e Remarque Inutile de donner trop de chiffres significatifs puisque de toutes fa ons la droite est une approximation du nuage de points Deux ou trois CS seront donc l
20. hysique lui m me reli la concentration tudi e 1 Spectrophotom trie La loi de Beer Lambert indique que l absorbance vaut elc lorsque l on a un compos unique sinon c est la somme des absorbances dues chaque compos mais un bon r glage permet de ne retenir que les variations de l absorbance dues au compos voulu Ainsi suivre l absorbance permet de suivre la concentration 2 M thodes lectriques De la m me fa on la conductim trie la potentiom trie ou la pH m trie permettent de suivre instantan ment l volution d une concentration 3 M thodes calorim triques On les reverra en thermodynamique chimique l id e tant ici que la mesure des effets thermiques levation de la temp rature par exemple sont reli s la concentration ce qui se sent intuitivement Chapitre Cin tique Chimique III 4 M thodes manom triques barom triques Comme souvent on supposera les gaz parfaits Ainsi la concentration intervenant dans les lois de vitesse peut se r crire nRT VT temp rature constante suivre la pression c est donc suivre la concentration en gaz P A RT Il sera tr s astucieux en cas d utilisation de gaz d ajouter au tableau d avancement une colonne moles de gaz Exemple on consid re la r action suivante CH3 20 CHi to Hg CO Ngaz E I n 0 0 0 n E F n x x x x n 2x La loi des gaz
21. ique de NO On consid re la r action suivante 2N0O lt gt ANO O2 pour laquelle on propose le m canisme NO qy CERN NO NO Fu NO NOs NO2 FRA GE k NO2 NO N20 T aN tablir la loi de vitesse et commenter le r sultat Chapitre Cin tique Chimique IV C R actions en cha ne Dans une r action par stades les IR cr s ne sont pas reg n r s au fur et mesure Dans une r action en cha ne c est l iverse les IR se reg n rent entre eux pour permettre l volution de la r action On distingue trois phases dans ce type de m canismes r actionnels e Phase I Initiation Cr ation des IR e Phase I Propagation Formation des produits et r g n ration des IR e Phase III Terminaison Recombinaison et disparition des IR Exemple 1 Synth se de HBr Pour la r action Br2 H2 2H Br donner la loi de vitesse sachant que le m canisme r actionnel est le suivant Initiation Bro a 2Br par thermolyse ou photolyse 1 Propagation autour de 200 300 C Br Ho rs HBr H 2 HBr H M Br H inverse de la pr c dente 3 H Bro Fu HBr Br 4 Terminaison Br Br Bro k5 Chapitre Cin tique Chimique IV MPSI 1 Lyc e Chaptal 2012 Chapitre Cin tique Chimique IV Exemple 2 Polym risation de l thyl ne Lors de la formation de mati res plastiques il y
22. l est tr s facile de v rifier qu une relation est lin aire entre deux s ries En revanche il est difficile de savoir si une relation est logarithmique parabolique L id e est donc de construire des s ries de donn es partir des deux s ries d origine et de v rifier que le lien entre ces deux nouvelles s ries est lin aire Il faut toutefois bien s r avoir une id e de la relation construire Il y a donc plusieurs tapes e deviner la relation entre les deux s ries statistiques et ventuellement calculer les nouvelles s ries n cessaires e effectuer une r gression lin aire entre ces deux s ries e v rifier si elle est de bonne qualit si c est le cas on pourra consid rer que la relation est effectivement correcte sinon c est que la relation de d part n tait pas bonne On va expliquer tout d abord le principe d une r gression et dire comment on peut quantifier sa qualit puis on donnera quelques infos sur les calculatrices Enfin on donnera un exemple et une petite liste d erreurs classiques Principe Si on place dans un plan les points correspondants aux couples form s par les deux s ries statistiques fournies on obtient ce qu on appelle un nuage de points Effectuer une r gression lin aire entre les deux s ries consiste trouver la droite qui passe au plus pr s de l ensemble de ses points La calculette cherchera ainsi toujours l quation d une droite m me si visible
23. lprop ne 1 Montrer que la cin tique de cette r action peut tre tudi e en suivant les variations de la pression totale P qui r gne dans un r cipient de volume constant maintenu temp rature constante 2 On d termine la vitesse initiale W de cette pyrolyse dans diff rentes conditions exp rimentales 1 torr 1 mm Hg Exp rience n 1 0 547 C P torr 76 152 302 457 dP dt o torr min 1 1 5 4 0 12 1 22 0 Exp rience 2 N o 5 8 mmol L 1 vo umol L Ts 7 0 65 1 8 3 8 7 8 0 C 502 527 547 567 Montrer que l ensemble de ces r sultats exp rimentaux est compatible avec les relations vo k Nlo et k A exp RT o et E sont des constantes caract ristiques de la r action D terminer n et E XI Dissociation de l iodure d hydrog ne xx On tudie la dissociation de l iodure d hydrog ne 665 K temp rature laquelle tous les corps sont gazeux Cette r action d quation bilan G 2HI h H conduit un tat d quilibre chimique La r action directe de dissociation de l iodure d hydrog ne est du second ordre ainsi que la r action inverse ordre 1 par rapport chacun des corps r agissants On appelle k la constante de vitesse de la dissociation et k2 la constante de vitesse de la synth se r action inverse Au d part temps t 0 on introduit une mole d iodure d hydrog ne
24. ment cela n a aucun sens par exemple si le lien semble tre exponentiel on obtiendra quand m me une quation elle sera de mauvaise qualit toutefois Minimisation de la somme des carr s de ces hd d viations verticales AY Meilleure droite e V e oeg Ld e 6 J g o 2 e o o x gt Mais la notion de meilleure droite est subjective Comment d terminer ce qu est une bonne droite Il y a de nombreux crit res existants le plus courant tant celui des moindres carr s tr s souvent utilis notamment en SI Pour cela on cherche une droite d quation y ax b o x et y sont les deux s ries statistiques et on value l erreur commise entre le point r el et le point de m me abscisse ou ordonn e sur la droite Puisque l erreur commise est tant t positive tant t n gative et est de plus en g n ral al atoire la moyenne de ses erreurs sera souvent nulle la somme des erreurs est donc une mauvaise id e L astuce consiste retenir comme grandeur la somme des carr s des erreurs on ajoute ainsi des grandeurs positives et c est cette grandeur que l on va chercher minimiser d o l appellation de crit re des moindres carr s Le calcul math matique permet alors de calculer trois l ments la pente de la droite a son ordonn e l origine b et le coefficient de r gression ou de corr lation r compris entre 1 et 1 ou parfois r compris ent
25. ner un un les ordres partiels Exemple pour B 7 Le v k AP BY qui devient si A gt B v k A E B k B 1 et tout se passe comme si on avait une r action d ordre global q plut t que p q Il faut alors des m thodes pour d terminer l ordre global d une r action 2 M thode int grale Q QQ On consid re une r action ne d pendant que d un r actif On fait hypoth se dans cette m thode que la r action poss de un certain ordre On peut donc pr voir la loi th orique avec les r sultats g n raux vus dans le chapitre II D id e est alors de comparer cette loi th orique avec les r sultats exp rimentaux Une bonne concordance permettra de conclure que l ordre suppos est le bon Puisqu on a int gr la loi de vitesse en faisant une hypoth se on appelle cette m thode la m thode int grale Chapitre Cin tique Chimique III MPSI 1 Lyc e Chaptal 2012 Exemple on suppose que la r action A Po est d ordre un c est dire que l on a v k A ce qui conduit A t age 7 t Si cette hypoth se est correcte en tra ant In A en fonction de t on devrait trouver une droite Le coefficient de la r gression lin aire effectu e permettra alors de valider ou non hypoth se Dans ce cas la pente donnera acc s la constante de vitesse Notons que si le coefficient r est mauvais c est que l hypoth se est mauvaise et on aura fait tout le travail pour rien Il f
26. nnels et on regarde s ils sont compatibles avec certaines propri t s de la r action notamment cin tiques Si c est le cas alors le m canisme r actionnel est retenu jusqu ce qu il soit ventuellement mis en d faut par l exp rience Les implications d un tel sch ma sont grandes cela permet par exemple de ma triser certaines propri t s d une r action de mieux comprendre ce qui se passe l chelle mol culaire de mieux agir ur certains param tres lors d une application industrielle B quelles conditions une r action peut tre une RE Pour tre l mentaire une r action doit correspondre des chocs cr dibles entre mol cules Ainsi la mol cularit qui s identifie ici aux nombre d entit s r actives doit tre faible un deux rarement trois car le choc de trois mol cules simultan ment est un ph nom ne rare et tr s improbable Ainsi qu on l a vu dans le chapitre I la vitesse sera alors proportionnelle aux concentrations et suivra par cons quent une loi de Van t Hoff Par ailleurs une RE ne doit pas n cessiter des changements de structure tr s nergivores car il est plus difficile de fournir beaucoup d nergie que peu lapalissade En effet un choc ne traduit pas forc ment une r action il faut galement que celui ci soit suffisamment violent pour tre efficace et la violence de ce choc est li e la temp rature On parle ainsi tout naturellement
27. parfaits permet d crire que la pression vaut tout instant P n 2x RT V avec en particulier au d but Po nRT V Ainsi on a P P 2xRT V et finalement x P P6 V 2RT On peut donc suivre l avancement qui est une fonction de la pression Ici on a utilis le fait que la pression au d part est connue parfois il sera astucieux de regarder la pression au bout d un temps infini On remarque que l on a acc s aux pressions partielles puisque celles ci correspondent aux avancements molaires divis s par le volume En fait les formules de loi de vitesse sont valables si on utilise les activit s et non les concentrations comme pour les solutions aqueuses II D termination des ordres et de la constante de vitesse On conna t d sormais les concentrations des r actifs intervenant dans la r action tudi e On veut s en servir pour trouver les ordres partiels et la constante de vitesse k Les diff rentes m thodes ci dessous ne permettent pas d acc der toujours aux m mes param tres 1 M thode de la d g n rescence d Ostwald GA Q Il est tr s difficile d valuer simultan ment tous les ordres partiels L id e est d utiliser la d g n rescence d Ost wald pour se ramener une r action se comportant comme une r action ne poss dant qu un seul r actif On rappelle que pour cela on met un large exc s de tous les r actifs sauf un On pourra alors employer toutes les m thodes suivantes et d termi
28. premier ordre par rapport au r actif On recueille le gaz produit 25 C et 1 atm 19 0 cm au bout de 40 min et 35 0 cm au bout d un temps infini Calculer la constante de vitesse k Calculer le temps de demi r action IX R duction du mercure x x x On consid re la r action suivante 2Hg 2Fe Hg 2Fe t Ho2 On suit deux exp riences 80 C par spectrophotom trie qui donnent avec er 8 Jo Fe 0 100 mol L t s 0 10 10 2 0 105 3 0 105 00 Exp rience 1 i Hg 0 100 mol L a t 1 0 0 50 0 333 0 25 0 Fe 0 100 mol L t s 0 0 50 105 1 0 105 1 5 105 2 0 10 00 Exp rience 2 Hgt o 0 001 mol LT a t 1 0 0 585 0 348 0 205 0 122 0 crire la vitesse de r action avec des ordres partiels p et q D terminer l ordre global de la r action l aide de l exp rience 1 D terminer l ordre partiel en lion Hg l aide de l exp rience 2 et en d duire l autre ordre partiel En d duire la valeur de la constante de vitesse TD Chimie Cin tique Chimique MPSI 1 Lyc e Chaptal 2012 X Pyrolyse du 2 2 dim thylpropane xx La pyrolyse homog ne du 2 2 dim thylpropane ou n opentane N a t tudi e entre 500 et 570 degr s Celsius Son bilan peut tre essentiellement repr sent par l quation C5H12 C H CaHs o C4Hg correspond au 2 m thy
29. re 0 et 1 fatalement C est la calculatrice qui effectue cette op ration m me si les calculs ne sont en fait pas tr s compliqu s et font intervenir des grandeurs statistiques caract ristiques des deux s ries Mais cela d passe le cadre du cours Remarque il est possible de chercher des relations plus compliqu es entre par exemple plus de deux s ries statistiques on parle alors de r gression multiple mais c est tr s au del de nos besoins en pr pa Interpr tation des coefficients r et r qualit d une r gression a y est la calculatrice nous a donn une relation affine entre nos deux s ries mais on ne sait pas encore si c est une droite de bonne qualit car rappel la calculatrice vous trouvera toujours une relation affine mais celle ci sera peut tre catastrophique et ne collera pas du tout avec les donn es La calculette r pond votre question quelle est la meilleure droite passant dans ce nuage de points mais elle vous dit galement voil la droite mais bon c est un peu idiot car ce n est pas une bonne droite pour un tel nuage c est pas terrible l aide du coefficient r ou r Ce dernier est d autant plus proche de 1 que la qualit de la r gression est lev e On consid rera que la droite est de bonne qualit si on a au moins deux ou trois 9 apr s le 0 pour r ou r Ainsi la qualit sera suffisante si r gt 0 99 ou mieux 0 999 ou r lt 0 99 voire 0 999 si r est n gati
30. t son lien avec les d riv es des avancements volumiques des r actifs et produits des ordres partiels par rapport un r actif global et de la mol cularit d une r action d une r action l mentaire d un m canisme r actionnel d un interm diaire r actionnel d une r action par stade ou en cha ne Il faut retenir la loi de Van t Hoff et savoir qu elle ne s applique pas forc ment une r action quelconque mais forc ment une r action l mentaire le principe d Ostwald de d g n rescence et comprendre son int r t pratique pour la d termination des ordres la loi d Arrh nius pour conna tre l influence de la temp rature la m thode pour calculer une loi de vitesse e les astuces lors du calcul de r actions r versibles le calcul par int gration direct ou par conservation de la mati re cf r actions successives le principe de Bodenstein les m thodes chimiques trempe et dilution les m thodes physiques e quelques principes permetant de savoir si une r action peut tre l mentaire ou pas la m thode pour exploiter un m canisme r actionnel Il faut savoir qu une r action se fait si elle est favoris e ET cin tiquement non bloqu e e quels sont les facteurs cin tiques e tablir la loi d volution d volution des r actifs et produits d une r action en g n ral les concentrations gr ce au chapitre de cin tiqu
31. ure on peut souligner la n cessit de thermostater le syst me fixer la temp rature pour obtenir ordres partiels et constante de vitesse I Diff rentes m thodes pour effectuer un bon dosage Le gros probl me lors d un dosage vient du fait que durant celui ci la ou les r actions tudi es se poursuivent ce qui modifient les concentrations que l on aimerait pouvoir mesurer un instant t pr cis Il faut donc tre capable de BLOQUER LA CINETIQUE c est dire interrompre la r action en cours durant le dosage ou bien MESURER INSTANTANEMENT les concentrations d sir es A M thodes chimiques e La solution la plus connue consiste effectuer une TREMPE on refroidit brutalement la solution que l on veut doser Ainsi la constante de vitesse chute consid rablement et la r action est quasi bloqu e e Une autre astuce consiste DILUER UN ECHANTILLON en effet supposons la r action d ordre p on a ainsi une loi de vitesse de la forme v k A Si on dilue la solution dix fois par exemple la concentration est elle aussi divis e par 10 et la vitesse par cons quent est divis e d un facteur 10 On peut donc tr s facilement bloquer cin tiquement la r action ce qui permet d effectuer le dosage on n oubliera toutefois pas que la concentration mesur e est alors divis e par 10 B M thodes physiques Dans ce type de m thodes on cherche mesurer instantan ment l volution d un param tre p
32. vV S quence 6 CIN TIQUE CHIMIQUE Plan du cours Chapitre I G n ralit s 1 D finitions 2 Vitesse de r action 3 Influence de la temp rature Chapitre II Cin tique formelle 1 R actions d ordres globaux simples 2 R actions sans ordres Chapitre III tude exp rimentale de la cin tique 1 M thodes chimiques 2 M thodes physiques 3 D termination des ordres 4 nergie d activation 5 Exemple Chapitre IV M canismes r actionnels 1 Rappels 2 laboration d un m canisme 3 D termination de la vitesse 4 Exemples de r actions complexes Documents compl mentaires e Chapitre support de cours M thodes exp rimentales en cin tique chimique e Chapitre support de cours M canismes r actionnels e Fiche R gression lin aire e TD de cin tique chimique e DM rendre pour le mercredi 13 f vrier L essentiel retenir en cin tique chimique e Fiche de colle Chapitre Cin tique Chimique III MPSI 1 Lyc e Chaptal 2012 tude exp rimentale de la cin tique e Buts du chapitre exposer les m thodes exp rimentales permettant de d terminer d une part les constantes de vitesse et les ordres partiels afin de pouvoir crire la loi de vitesse et d autre part de trouver le facteur de fr quence A et l nergie d activation Ea intervenant dans la loi d Arrh nius e Hypoth se puisque la constante de vitesse d pend de la temp rat
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