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Inaugural - Dissertation - Ruprecht-Karls

1. Molek lfragment in Abh ngigkeit von der Ionenbe schleunigung Zur Schichtdicke wurden folgende grobe Absch tzung gemacht Ein Monolage adsorbierter Atome hat eine Oberfl chendichte von 10 Atome cm Im Fall des weitaus gr eren Diphenylphosphoniumions PPh wurde von einer Oberfl chendichte von 10 Teilchen cm ausgegangen Bei einer Ionenstromdichte von 1 uA cm kann man von einer Teilchenzahl von 10 Ionen cm ausgehen somit w rde eine Monolage in 10 s abgeschieden Als weitere Annahme gilt f r die Schichtdicke einer Monolage dass diese in etwa Inm entspricht Somit kann innerhalb einer Stunde eine Schicht won 360 nm abgeschieden werden Da der Gesamtionenstrom aber auf einer Fl che von 5 cm gemessen wurde kann von einer maximalen Schichtdicke von 72 nm ausgegangen werden Der hier angegebene Wert gibt nur eine grobe N herung wieder da zum einen die Deposition ungeladener Teilchen auf diese Art nicht bestimmt werden kann und zum anderen die Ejektion von Teilchen durch den Einschlag von Ionen bzw ihr Abdampfen im Vakuum nicht ber cksichtigt wurde 7 2 3 Untersuchung der hergestellten Schichten Um n here Informationen ber die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht zu erhalten wurden IR Spektren aufgenommen Die folgenden Abbildungen zeigen die aufgenommenen Spektren Bei den Spektren handelt es sich um Substraktionsspektren d h vom aufgenommenen Spektrum wird vom Spektrum des Substratuntergrundes i
2. Lysozym A 18 1049 8 aM ysozyme Ei 100 991 5 bergmiweredrkakkihterreds PR s 16t geme Molek lmass Da 80 1165 MW measured Heap 15 19 J 60 939 2 a T qot 892 4 3 12 1372 5 1486 6 20 800 1000 1200 1400 m z 1600 Abb 2 9 ESI Spektrum eines A Lysozyms 2 3 3 Massentrennung 2 3 3 1 Der Quadrupolanalysator Der Quadrupolanalysator benutzt die Stabilit t der Ionenbahnen im elektrischen Feld um die Ionen nach ihrem m z Verh ltnis zu trennen 2 3 3 1 1 Das Prinzip Quadrupolanalysatoren bestehen aus 4 zirkularen oder idealerweise hyperbolischen St ben Das positive Ion das in den Raum zwischen den St ben eintritt wird zu den negativen St ben hingezogen und von den positiven St ben abgesto en ndert sich das Potential in Folge der angelegten Frequenz bevor sich das Ion am Quadrupolstab entl dt so ndert das Ion seine Flugrichtung zu den nun negat ven St ben Das Quadrupolprinzip wurde erstmals von Paul und Steinwegen 1953 beschrieben Ionen die sich entlang der zAchse bewegen werden durch das Quadrupolfeld nach folgenden Formeln in ihrer Flugbahn beeinflusst 40 Kapitel 2 Massenspektrometrie P U Vcoswot bzw U Vcosot hierbei ist Po das an den St ben angelegte Potential die Winkelfrequenz in rad s 27 f mit f als Frequenz des Radiofrequenzfeldes U das angelegte Potential und V die Nullpeakamplitude der RF Spannung In der Regel variiert U von 500 bis 2000 V und V von O bis 30
3. n folgenden Arbeitsschritten e Einstellen des Arbeitsdruckes der Ionenstrahlquelle ber das Gasversorgungssystem ca 2x 10 bis 5 x 10 mbar e Zuschalten des Stromversorgungsger tes e Zuschalten des Heizstromes der Gl hkathode sowie der Anodenspannung zwischen Kathode und Anode wird eine Z ndspannung von 150V angelegt der Heizstrom der Gl hkathode wird solange hochgeregelt bis das Plasma z ndet die Anodenspannung wird auf den eingestellten Sollwert geregelt Achtung Anodenstrom von 8A nicht berschreiten e Zur Stabilisierung des Plasma und Betriebsbedingungen der Ionenstrahlquelle wird empfohlen vor Zuschalten des Ionenstrahles das Plasma einige Minuten brennen zu lassen die Einlaufzeit betr gt zwischen 1 und 10 min und ist um so h her je gr er der Entladungsstrom ist sowie nach Wartungsarbeiten zwecks Kathoden oder Isolatorenwechsels 185 Technischer Anhang Inbetriebnahme des lonenstrahlbetriebs Nach einer erneuten Kontrolle des Gasflusses und des Arbeitsdruckes der nicht ber 5x10 mbar liegen sollte wird der Ionenstrahl zugeschaltet Die Prozessparameter m ssen w hrend der gesamten Betriebszeit berwacht und wenn notwendig nachgeregelt werden Abschalten der lonenstrahlquelle Das Abschalten der Quelle erfolgt in der umgekehrten Reihenfolge Zur besseren K hlung der Kathode kann die Gaszufuhr einige Minuten nach Unterbrechung der Stromversorgung abgeschaltet werden 186 Technischer Anhang Betrieb
4. j l Die Ionen die synchron mit der von seiner Frequenz abh ngigen nderung des HF Feldes fliegen k nnen maximal obige Energien erreichen alle asynchron fliegenden Ionen haben geringere Energie bzw kommen zum Stillstand Das Gegenfeld aus den Spannungen AU wird als bremsendes Feld verwendet Wenn die gesamte HF Beschleunigung neU gr er als das gesamte Bremspotential Leau ist nimmt die Energie der synchron fliegenden Ionen im Filter 5 zu andernfalls nimmt sie ab Vorteilhaft ist es ein in der Summe bremsendes Feld zu verwenden und die HF Beschleunigung und das Gegenfeld so einzustellen dass die Energie nach dem Verlassen des Laufzeitsystems W noch gr er als Null und kleiner als etwa Wo 3 ist 98 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen Je nachdem ob die Energie der Ionen im Filter zu oder abnehmen soll m ssen die Kanalab schnitte l nger oder k rzer werden Ein entscheidendes Merkmal der technischen L sung ist daher die richtige Dimensionierung der Kanalabmessungen in Abh ngigkeit von den angelegten Spannungen Bezeichnet man mit U U AU die in der Summe im Abstand 3 wirkende Beschleunigungsspannung so kann die L nge eines Elements E durch hw x 6 3 i o 2af m 2k a WW berechnet werden Dabe sind m die Ionenmasse f die Frequenz der HF Spannung und e die Elementarladung Die Abmessung des zugeh rigen Spaltes ergibt sich zu s k wobei k 0 bis ca 1 einen vorzuge
5. k Wir i S RR Losererzeugtes 7 a Plasma yg k 1 me Pe p Fokus red s lg i Thetn a 15 3 a vorgeschiggen 10 a Pinch p E RR u Reaktoren w TA a a 4 w rQ a w i Fusion gt sy Experimente Anzakldichle der Elektronen re Plasmolrequenz ip f Ionisierter Wosgastotf u 1 Y Erd M Eloongsphere F A Eh f F Fa BR ag f Inlerplonetorer 3 0 Raum A 0 ey 10 Abb 1 1 Ungef hre Abgrenzung der verschiedenen Bereiche von T und N der bisher erzeugten Plasmen und f r astrophysikalische Plasmen 11 Kapitel 1 Plasma Mit Ionisationsprozessen ist in vielen F llen eine Aufheizung auf hohe Temperaturen verbunden diese hohen Temperaturen d rfen jedoch nicht als typische Eigenschaft eines Plasmas angesehen werden Aufgrund der freien Ladungstr ger und wegen ihres hohen Energieinhaltes unterscheiden sich Plasmen in vielen Eigenschaften von den sonstigen Zustandsformen der Materie sie weisen insbesondere ein besonderes Verhalten in elektrischen und magnetischen Feldern auf Aufgrund ihrer dielektrischen und magnetischen Eigenschaften sind sie ein besonderes Medium f r die Ausbreitung elektromagnetischer und magnetohydrodynamischer Wellen Plasmen besitzen eigene Transporteigenschaften und k nnen Strahlung vom Hochfrequenz bis hin zum R ntgenbereich emittieren Die meisten Plasmaeigenschaften h ngen stark von der Anzahldichte der Teilchen Elektronen Ione
6. ngere Einlaufzeit im Extremfalle bis zu 2 Stunden erforderlich bis die Schichten bis zu einer Temperatur geheizt s nd wo s e leitend werden eine Verk rzung der Einlaufzeit ist durch eine h here Anodenspannung in dieser Phase m glich In diesem Falle sollte eine Reinigung der Anode mechanisch z B mit Sandpap er durch Kratzen oder Glasperlstrahlen vorgenommen werden Die Demontage der Ionenstrahlquelle erfolgt dabei durch Abnahme des Bas sflansches Anschlie end sollte die Anodenoberfl che mittels Multimeter auf eine gute elektrische Leitf higkeit berpr ft werden De Reinigung anderer Teile der Ionenstrahlquellen ist nicht erforderlich mit Ausnahme der Entfernung von Schichtilittern da der Entladungsstrom ausschlie lich ber die Anode flie t Demontage Montage und Justierung des Extraktionsgittersystems Eine Demontage des Extraktionsgittersystems ist im allgemeinen nur erforderlich wenn zwischen den Gittern ein Kurzschluss auftritt oder ein mechanischer Schaden am Gittersystem vorliegt F r einen Kurzschluss zwischen den Gittern gibt es folgende Ursachen 1 Ein Flitter aus gesputtertem Material kann sich zwischen den Gittern des Extraktionssystems ablagern und zu einem hochspannungsm igen Kurzschluss f hren 2 Eine Verschmutzung der Keramikisolatoren zwischen den Gittern mit leitenden Material kann zum gleichen Effekt f hren In beiden F llen werden gro e Ionenstr me gemessen ohne dass die Gl hkathode geh
7. 4 2 Adh sionsmesswerte mit Folie 156 7 2 FRAGMENTIERUNG KOMPLEXER MOLEK LE UND DEREN ABSCHEIDUNG 158 2 1 Vorversuche 158 7 2 2 Betrieb mit Triphenylphosphan 160 7 2 3 Untersuchung der hergestellten Schichten 161 7 3 VERSUCHE ZUR CHEMISCHEN MODIFIKATION VON POLYMEREN MITTELS DER IONENSTRAHLQUELLE MF40 163 7 3 1 Hergestellte Proben 163 7 3 2 Kontaktwinkelbestimmung 164 7 3 3 R ntgenphotoelektronenspektroskopie 165 7 3 3 1 Bestrahlung mit Ammoniak 168 7 3 3 2 Bestrahlung mit Sauerstoff 170 8 ZUSAMMENFASSENDE DISKUSSION 174 8 1 HERSTELLUNG VON PLATINNANOCLUSTER 174 8 2 ABSCHEIDUNG KOMPLEXER MOLEK LE 175 8 3 MODIFIKATION VON POLYMEREN DURCH REAKTIVIONENBESCHUSS 175 EIDESSTATTLICHE ERKL RUNG 177 EINSATZBEREICHE UND FUNKTIONSWEISE DER IONENSTRAHLQUELLE MF IS 40 180 EINSATZBEREICHE UND FUNKTIONSWEISE DER IONENSTRAHLQUELLE MF IS 40 180 EINSATZBEREICHE FUNKTIONSWEISE TECHNISCHE VORAUSSETZUNGEN VAKUUMSYSTEM GASVERSORGUNG K HLUNG STROMVERSORGUNG INBETRIEBNAHME KONTROLLEN VOR INBETRIEBNAHME DER IONENSTRAHLQUELLE Z NDEN DES PLASMAS INBETRIEBNAHME DES IONENSTRAHLBETRIEBS ABSCHALTEN DER IONENSTRAHLQUELLE BETRIEBSPARAMETER UND TECHNISCHE DATEN PARAMETERFELD DER IONENSTRAHLQUELLE TECHNISCHE DATEN ANSCHLUSSWERTE WARTUNG WARTUNG DER IONENSTRAHLQUELLE WECHSEL DER GL HKATHODE REINIGUNG DER IONENSTRAHLQUELLE Entfernung von losen Schichtflittern Reinigung der Anode DEMONTAGE MONTAGE UND JUSTIERUNG DES E
8. Anlage Alligator die Ionenquelle wurde mit Argon betrieben Der gesamte Rezipient wurde mit Isopropanol ausgewaschen um Kohlenstoffeinschl sse zu minimieren Die Versuchdurchf hrung war folgende Als Vorbehandlung wurden die Titanbleche bzw der Silizium Wafer in Isopropanol im Ultraschallbad gereinigt und in den Alligator eingebaut Der Schwingquarz der f r das Platin vorgesehen war wurde mit Blechen gegen das S O abgeschattet Vor dem Sputtern wurde die Leistung des Verdampfers f r die f r das gew nschte VA n tige Aufdampfrate bzw im Falle des Platins f r das gew nschte Verh ltnis ermittelt Hierbei konnte man auch gut die Funktion der Abschattungen durch die Bleche beobachten Meldete der Schwingquarz zur Platinbestimmung eine Aufdampfrate von mehr als 0 01 nm s wenn nur S102 verdampft wurde wurde der Versuch abgebrochen und die Abschirmbleche neu justiert Zur Entfernung der Oberfl chenbelegung wurde mit 8000 uC vorgesputtert Die folgenden Abbildungen zeigen deutlich den Reinigungseffekt bei der Behandlung der Oberfl che Abb 1 2 Unbehandelte Titan blechoberfl che SR Abb 7 3 Mit 80004C bei 12keV Ar i fa ar gesputterte Titanblechober fl che 117 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse Nach Erreichen der 8000 uC wurde die Quelle bei geschlossenem Shutter auf die gew nschte Energie eingestellt Nachdem die Quelle stabil lief wurde ebenfalls bei geschlossenem Shutter ber die Schwingquarzsteuerung die Leistung
9. C 1h 400 C 1h 400 C 4h 400 C 4h Nicht ausgeheilt Nicht ausgeheilt 250 C 1h 250 C 1h 400 C 1h 400 C 1h 400 C 4h 400 C 4h nicht ausgeheilt nicht ausgeheilt nicht ausgeheilt 250 C 1h 250 C Ih 250 C 1h 400 C 1h 400 C 1h 400 C 1h 400 C 4h 400 C 4h 400 C 4h nicht ausgeheilt nicht ausgeheilt nicht ausgeheilt nicht ausgeheilt 250 C 1h 250 C 1h 250 C 1h 250 C 1h 400 C Ih 400 C 1h 400 C 1h 400 C 1h 400 C 4h 400 C 4h 400 C 4h 400 C 4h Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse a Ja Ja Nadelbildung Nadelbildung Nadelbildung Nadelbildung Nein Ja selten Nein Ja Nein Ja Nein Nadelbildung Ja Ja Nein Nein Ja Nein Nadelbildung Ja Selten Nadelbildung Nadelbildung Ja Ja selten Nein Nein Nein Nen Nein Nein Nein Ja Nein Nein Nein Nadelbildung Nein Nein Nein Ze en Ausgeheilt bei Clustergr e 100 nm 50 100 nm 200 300 nm 200 nm 50 100 nm 200 nm 250 300 nm 300 nm 100 nm 50 100 nm 250 nm 200 nm 200 300 nm 100 nm Tabelle 7 3 bersicht der Proben mit Angabe ob eine Clusterbildung erfolgte und Angabe der Clustergr e 124 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse Im Folgenden soll die Auswertung der Untersuchungsergebnisse am Beispiel der Probe 1 5 keV S O Pt Verh ltnis von 1 1 nicht ausgeheilt bei 250 C 1 h ausgeheilt und bei 400 C 1 h bzw 4 h ausgeheilt aufgezeigt werden Sputterladung Si Atom O
10. DE BR a E E 0 e 2 E ee und Felder 2 0 E o x EH lX x 2 Aa XL KK x xB l0x XXX NK dz or Z Key dB p T ta b senkrecht zu B existiert ein K ae m i f dB ag i r dz dz elektrisches Feld E 1 X xXx X i KOR Eok A e a dB x x x x WE DE x 5 E Kafir ainia EIKl c senkrecht zu B gilt 0 o x x x ixjx x x dz x x x x ER BAER IE SE x x x x x x X MX K x sB Rr x x un x Hl x x x vn x b Abb 1 7 Gyrationsbahnen eines Elektrons und eines Ions im Feld der magnetischen Induktion B Diese einfache Vorstellung f hrt zu dem wichtigen Ergebnis dass wenn sich ein Plasma in einem homogenen Magnetfeld befindet Ladungstr ger nur Bewegungen l ngs der Feldlinien ausf hren und in Richtung senkrecht zu den Feldlinien das Plasma nicht verlassen k nnen 1 5 lonisation in einer Entladung Das Plasma in einer Kaufmanquelle wird durch eine Gasentladung erzeugt Aus diesem Grunde soll dieser Vorgang n her betrachtet werden Bei einer Gasentladung k nnen eine ganze Reihe von Elementarprozessen stattfinden wie in der folgenden Abbildung gezeigt wird 19 Kapitel 1 Plasma Kathode Filament Elektronen Ionisierung Rekombination nregung Elastische St e Schnelle Atome a Strahlung Positive Ionen Neg Ionen w egung Ion sat on Thermische Energie Elektronen Abb 1 8 Elementarprozesse wie sie in einer Gasentladung ablaufen Jeder Elementarprozess wird durch einen Pfeil symbolisiert Quelle P
11. Der S l z um berschuss ist hier allerdings so gro dass nderungen durch Zerst ubung kaum ins Gewicht fallen 136 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse Aus den bisherigen Ergebnissen kann man den Schluss ziehen dass die Bildung der Cluster sowie die Bildung von Nadeln zun chst eine zweidimensionale Mobilit t der Platincluster auf der Oberfl che zur ckzuf hren ist Durch Tempern kann jedoch Platin aus tieferen Schichten mobilisiert werden so dass f r das Wachstum der Cluster n der Regel eine dreidimensionale Mobilit t des Platin verantwortlich ist Dies wird auch dadurch best tigt dass die Abnahme der Platinkonzentration in Oberfl chennnahen Schichten nur sehr gering ist Des weiteren beobachtet man dass die Platinnanoclusterbildung bei Variation der Ionenenergie und des eingestellten S O Platin Verh ltnisses nur in kleinen Parameterfenstern auftritt Die gr te Fensterbreite ist bei 1 5 keV zu beobachten wobei hier die Gr e der Cluster ebenfalls am st rksten variiert Man kann davon ausgehen dass man bei h heren Energien zwar kleinere Cluster herstellen kann aber das S O Platin Verh ltnis unter dem Cluster entstehen ebenfalls genauer einzustellen ist Die sich stellenden Fragen sind zum einen warum im Falle der Proben die Cluster ausbilden die Platin Konzentration an der Oberfl che klein ist und mit steigender Sputterladung rasch zunimmt und zum anderen warum im Falle hoher Energien und geringer Platin Aufdampf
12. Elektronen aufgetragen so erh lt man ein Auger Spektrum N E der Probe Mit Hilfe fokussierter Elektronenstrahlen kann die Elementzusammensetzung auch lateral mit einer Ortsaufl sung bis zu 100 nm bestimmt werden Informationen ber die Elementzusammensetzung 1n der Tiefe einer Probe erh lt man wenn die Probe durch ein Ionen tzen abgetragen wird wobei nach jedem tzschritt ein Auger Spektrum aufgenommen wird E Arger eannunrgswandler Yakuum Vakuum Yakuum Er Er ne Er M ete y er XE elt 1 5 oeesot Lo PPO Lo i ET MEME Li AN 4 Li _ L EN N 1 Md a K K a E Arwepunt Anfangsznstand ti a Erulzustanel Abb 4 1 schematische Darstellung des Auger Prozesses Energiereiche Elektronen oder R ntgenstrahlen s nd n der Lage ein Elektron aus einer kernnahen Schale zum Beispiel der K Schale herauszuschlagen Das so gebildete Kation relax1ert indem ein Elektron aus einer h heren Schale z B der L1 Schale den nun unbesetzten Zustand in der K Schale auff llt Hierbei wird Energie frei Diese Energie kann entweder dazu dienen ein R ntgenquant zu emittieren man spricht dann von R ntgenfluoreszenz oder die Energie wird dazu genutzt strahlungslos ein anderes Elektron aus einer bestimmten weniger gebundenen Schale z B der L3 Schale zu onisieren Dieser Vorgang wird als Auger Prozess bezeichnet und ist in Abbildung 4 1 schematisch dargestellt Diese beiden
13. Ionendosis zu finden ist Bei Ionendosen von 10 bis 10 Ionen cm wird der Kontaktwinkel kleiner als der der unbehandelten Oberfl che Dies wird auf die Ausbildung einer polareren Oberfl che zur ckgef hrt Bei hohen Ionendosen von 10 bis 10 Ionen cm wird der Kontaktwinkel gr er als der der unbehandelten Probe Im Fall von Sauerstoff zeigte sich dass keine einheitliche Tendenz der Ver nderung des Kontaktwinkels auftrat Einzig die Probe mit einer Dosis von 10 Ionen cm wies eine deutliche Erniedrigung des Kontaktwinkels auf Bereits bei einer erh hten Ionendosis von 10 Ionen cm oder einer h heren Extraktionsenergie nahm der Kontaktwinkel zu Da kein Vergleich der reinen Sputtereffekte m glich ist die Proben wurden nicht mit einem Edelgas Neon wegen der hnlichen Masse bestrahlt kann der Anstieg des Kontaktwinkels nicht auf reine Sputtereffekte oder auf eine in der Literatur beschriebene Carbonisierung zur ckgef hrt werden Eine Erniedrigung des Kontaktwinkels ist auf eine bessere Benetzung der Probenoberfl che und damit auf eine polarere Oberfl che zur ckzuf hren Sie tritt erwartungsgem bei einer niedrigen Dosis oder einer niedrigen Extraktionsenergie auf Demgegen ber bedeutet eine Erh hung des Kontaktwinkels eine schlechtere Benetzung der Oberfl che Diese wiederum wird auf eine Carbonisierung der Oberfl che zur ckgef hrt Hierf r spricht auch die Beobachtung dass bei hohen Extraktionsenergien un
14. Ionenenergie der Ionen des Strahls in eV am Target aber nur der Potentialdifferenz zwischen Screengitter und Massepotential entspricht Die beiden gegenpolig bersicht vorgespannten Gitter bilden ein ionenoptisches System das neben der Plasmagrenzschicht die Verteilung der Ionen m Strahl bestimmt Neben der Quelle wurde auch das Vakuumsystem die Gasversorgung und die elektrische Versorgung der Quelle entworfen und realisiert Von der Quelle wurden zweidimensionale Ionenstrahlprofile aufgenommen Hierzu wurde ein Faradaycup auf einen in den beiden senkrecht zum Ionenstrahl stehenden Raumachsen beweglichen Tisch montiert ber Schrittmotoren konnte die Position des Faradaycups ver ndert werden Es zeigte sich dass die Quelle die Anforderung Ionenstr me m Mikroamperebereich bei niedrigen Extraktionsenergien 50 100 eV zu liefern erf llte Im Rahmen der Herstellung der Platinnanocluster wurde zur Kostenminimierung ein Verfahren zum Recychng der goldbeschichteten Schwingquarze entwickelt Hierbei wurde zun chst die Oberfl che der Quarze in K nigswasser gereinigt Es zeigte sich dass die Bedampfung mit 400 nm Gold bei 2 5 nm s das Optimum zwischen Zeit Ausbeute und Best ndigkeit der Schicht darstellte Es wurden ein Quarzhalter sowie eine Beschichtungsapparatur entwickelt um eine m glichst gro e Anzahl an Schwingquarzen in einer m glichst kurzen Zeit bei minimalem Goldverbrauch zu beschichten PES wurde dazu mit NH gt u
15. Kapitel 7_ Versuche und Ergebnisse Oberfl chen Augerspektrum von SiO Pt 1 8 bei 6 0keV Oberfl chen Augerspektrum von SiO Pt 1 4 bei 6 0keV Nicht ausgenheilt E 1h 250 C 1h 250 C o 1h 400 C O 1h 400 C 4h 400 C 4h 400 C Nicht ausgeheilt Verh ltnis Si zu Pt w Q I N A 2 S IV S gt Abb 7 16 SiO Platin Verh ltnis 1 8 bei 6 keV Ionenenergie Abb 7 17 SiO Platin Verh ltnis 1 4 bei 6 keV Ionenenergie 131 Kapitel 7_ Versuche und Ergebnisse Oberfl chen Augerspektrum von SiO Pt 1 1 bei 6 0keV H Nicht ausgenheilt 1h 250 C 11h 400 C 4h 400 C w a I N v 2 S IN S gt Sputterung uC Abb 7 18 SiO Platin Verh ltnis 1 1 bei 6 keV Ionenenergie Auffallend ist dass das tats chliche Verh ltnis von SiO zu Platin siehe Tabelle 7 7 in etwa ein Viertel des laut Schwingquarzen eingestellten Verh ltnisses ist Dies wird auf den deutlich h heren Sputterkoeffizienten des Plat ns bei 6 0 keV zur ckgef hrt Auch hier gilt das die Oberfl chenzusammensetzung sich deutlich von der Zusammensetzung der etwas tiefer liegenden Schichten unterscheidet Erneut findet ma ein deutlich h heres Silizium zu Platin Verh ltnis an der Oberfl che Nach einer Sputterung mit 100 uC sinkt das Verh ltnis auf das in der Probe auf einen durchschnittlichen Wert 132 12 0 keV theoretisch SiO Pt 1 8 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht ausgeheilt Ih 250 C 1h 400 C Sputterladung I
16. Laufzeitsystem 5 einschlie lich des Extraktionssystems 4 und des Nachbeschleunigers 6 ist von Vakuumkammern 7 8 umgeben von denen die der Ionenquelle 2 am n chsten lie gende Kammer 7 das geringere Vakuum 10 bis 10 mbar und die dem austretenden Ionenstrahl 9 am n chsten liegende Kammer 8 das h here Vakuum 10 bis 10 mbar aufweist Jede Kammer wird durch ein Pumpensystem in Richtung der Pfeile 10 11 evakuiert In Abbildung 6 2 sind einzelne Abschnitte 51 bis 58 des Laufzeitsystems 5 entlang der Achse X X dargestellt von denen jeder eine L nge k ein kanalformendes Element E der L nge l und einen Abstand s aufweist Der erste Abschnitt 51 hat die Lange k den Abstand s and ein Element E der L nge I Analoges gilt f r die folgenden n 1 Abschnitte 97 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen A e AU AU U U aUa ag aus a je an Abb 6 2 Schaltungsbild der Quelle Ein aus dem Extraktionssystem 4 kommendes Ion 23 tritt mit einer Energie W in das Lauf zeitsystem 5 ein In den Abst nden zwischen den Elementen E wirkt auf das Ion 23 die axiale HF Beschleunigungsspannung U sowie die zwischen den Elementen E angelegte Gleichspannung AU die bei positivem Vorzeichen beschleunigend bei negativem Vorzeichen dagegen abbremsend wirkt Nach Durchlaufen des j ten Elements wird die Ionenenergie maximal J W W jeU _eAU 6 1 i 1 und nach Verlassen des Filters max mal W W neU eAU 6 2
17. Nanoclustern bei hohen Platinaufdampfraten vermutet da mit gro en Verlusten an aufgedampften Platin in Folge von Sputtern zu rechen ist Die Ionenenergie von 6 keV wurde aus zwei Gr nden gew hlt Die durchschnittliche Argonioneneindringtiefe betr gt nach Trimberechnungen ca 19 nm Die maximale Ioneneindringtiefe betr gt ca 55 nm Sie ist damit nur unerheblich gr er als die Schichtdicke des SO 7 Pt Layers 115 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse Der relativ hohe Sputterkoefizient von Platin 5 9 Atome Ion liesen auf ein Verhalten hnlich dem im Fall von 12keV Argonionenenergie schlie en Bei einer Ionenenergie von 3 keV betr gt die durchschnittliche Argonioneneindringtiefe ca 12 nm Auch der kleine Sputterkoeffizient von nur 4 7 Atome Ion lie en darauf schlie en dass Cluster im Bereich um ein Sil ziumdioxid Platin Aufdampfratenverh ltnis von 1 1 entstehen sollten Die Ionenenergie von 1 5 keV stellt den unteren Betriebswert der MUCIS dar Die geringe Eindringtiefe der Argonionen 8 3 nm sowie der kleine Sputterkoeffizient von Platin 3 3 Atome Ion lassen eine Clusterbildung bei einem kleinen Platin Sil ziumdioxid Verh ltnis vermuten Es wurden des weiteren Untersuchungen zum Einfluss des VA Verh ltnisses auf das Clusterverhalten durchgef hrt Hierzu wurde bei 1 5 keV und 6 keV das VA variert Das Problem stellte dabei die hohe Aufdampfrate des Plat ns bei hohem I A dar Es wurde auch versucht ob Platincluster durch
18. Schnellverschlu x Wasser ss Abb 5 6 Kammer mit angeflanschter RAH 20 Ionenquelle im Betrieb 5 2 Die IBAD Anlage Aligator Der Alligator ist eine IBAD Anlage die durch Modifizierung und Erg nzung einer Aufdampfanlage der Firma Leybold entstand Der Vakuumkessel fasst ein Volumen von 1100 I und wird mittels einer ldiffusionspumpe mit einem Durchfluss von 12000 V s auf den Enddruck von 10 mbar evakuiert Als Vorpumpen dienen n Serie geschaltete Roots und Drehschieberpumpen Als Ionenquellen dienen zum einen die Niederenergieionenquelle der Fa Anatech hierbei handelt es sich um eine f lamentlose Ionenquelle zum anderen die Mittelenergieionenquelle MUCIS mult cups ion source Sie besteht aus einem Mehrlochsystem nach dem ACCEL DECCEL Extraktionsprinzip das einen gro fl chigen Ionenstrahl im Energiebereich zwischen 1 und 40 keV liefert Im Gegensatz zur Ionenquelle der IBAD Anlage hat die MUCIS vier Filamente so dass deutlich h here Ionenstr me m glich sind Die Ionenstromdichte kann durch Variation der Entladungsparameter der Filmentheizspannung und durch die Gasdruckeinstellung auf den gew nschten Wert reguliert werden Beim Bel ften der Anlage besteht die M glichkeit die Hochenergiequelle durch ein Gateventl vom Rezipienten abzutrennen und so diesen sofort zu bel ften Als Elektronenstrahlverdampfer dienen ein 6 kW und ein 2 kW Verdampfer Der 6 kW Verdampfer besitzt ein elektromagnetisches Ablenksystem f r den Elek
19. Zeichnung der Quelle MF 40 Sowohl das Extraktionssystem als auch alle Halterungsstifte und Stromversorgungen sind aus Gr nden der bersichtlichkeit weggelassen 6 2 4 Der Quellenk rper Der Quellenk rper selbst ist auf einer Keramik der Fa Kager GmbH Typ 9600 angebracht die ber Halterungsstifte an einem Flansch mit einem Au endurchmesser von 118mm montiert ist Die Keramik dient zum einen sowohl der thermischen als auch der elektrischen Isolation zum anderen soll sie den Quellenk rper selbst tragen Aus diesen Gr nden hat der Keramikk rper eine Dicke von mindestens 10 mm In der Mitte des Keramikk rpers ist zudem eine Bohrung in der der Keramikk rper des Filamentstockes passt Die Plasmakammer selbst besteht aus einem Edelstahlrohr das an einem Ende mit einer Platte verschwei t ist am anderen einen Ring tr gt auf dem das Extraktionssystem befestigt w rd Die Bodenplatte enth lt mehrere Bohrungen zun chst eine f r den F lamentstock dann drei f r die Anodenhalterung Die Anode besteht aus einem Ring der sowohl aus Edelstahl als auch aus Graphit gefertigt sein kann Sie ist so angebracht dass das Filament von der H he her in etwa mittig im Anodenring sitzt 105 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen Damit ist eine optimale Entladung zwischen Filament und Anodenring m glich Anode und Quellenk rper haben das gleiche Potential Das Extraktionssystem kann ebenfalls sowohl aus Edelstahl als auch aus Graphit bzw Tant
20. bersichtsspektrum von Polycarbonat als Beispiel f r den von inelastisch gestreuten Photoelektronen erzeugten stufigen Untergrund von XPS Spektren Ebenfalls im bersichtspektrum sieht man dass neben Photoelektronen auch Auger Elektronen aus der Probe emittiert werden die aber hier nicht n her behandelt werden Schlie lich soll noch auf die sogenannten Shake Up bzw Shake Off Linien eingegangen werden Hierbei handelt es sich um Linien die ihren Ursprung in Zweielektronenprozessen haben Das emittierte Photoelektron gibt einen Teil seiner kinetischen Energie an ein gebundenes Elektron ab und erscheint um einen entsprechenden Energiebetrag zu h heren Bindungsenergien verschoben im Spektrum Beim Shake Up bleibt das angeregte Elektron gebunden w hrend es beim Shake Off ebenfalls emittiert wird Die Energieverschiebung kann einige eV betragen und ist orbitalspezifisch Beim t rt Shake Up in einem aromatischen Kohlenstoffsystem zeigt sich eine Erh hung der Bindungsenergie der C 1s Linie von ungef hr 6 7 eV Die eben beschriebenen Linien haben alle ihren Ursprung in einer tats chlichen Wechselwirkung der Elektronen mit der Probe In vielen Spektren erscheinen jedoch auch sogenannte Geister oder Satelliten Linien die reine Messartefakte sind Ihr Ursprung liegt z B darin dass die anregende R ntgenstrahlung zumeist nicht mono chromatisch ist Diese Artefakte werden im n chsten Abschnitt bei der Beschreibung der R ntgenquelle er
21. bestimmten Masse oszilliert sowohl entlang der r als auch der z Koordinate mit einer bestimmten Frequenz die sich von der des RF Feldes unterscheidet Durch berlagerung der Radiofrequenz mit einem neuen festen Potential und durch seine Abstimmung auf die charakteristische Ionenfrequenz wird d e Energie auf das Ion bertragen Die Bahn wird entlang der z Achse destabilisiert man spricht auch von einer resonanten Austreibung resonant expulsion Verbesserungen n der Leistung der Ionenfallen wurden durch Kombination der resonanten Expulsion Erh hung der Massendetektion mit einer Verringerung der Scanrate erreicht Eine Aufl sung bis hin zu 100000 Da ist m glich ebenso eine Erh hung der Genauigkeit 46 Kapitel 2 Massenspektrometrie 2 3 3 3 Der Time of Flight Analysator TOF Hierbei werden Ionen geb ndelt aus einer Quelle emittiert durch ein Potential V beschleunigt und nach einer bestimmten Flugstrecke d detektiert und die Flugzeit gemessen Durch diese Technik werden alle Ionen n einer kurzen Zeitspanne produziert und nacheinander detektiert als Folge dessen ist die Detektorempfindlichkeit sehr hoch Eine Renaissance erlebten diese bereits 1955 beschriebene Methode Ende der 80er Jahre da es mit Hilfe der Computertechnik erstmals m gl ch war die gro e Datenmenge schnell zu bearbeiten Desweiteren forderten die modernen Quellen wie gepulste Laser die TOF Analysatoren Die folgende Abbildung zeigt das Schema eines TOF Analv
22. bzw x und y unten u gibt jeweils x oder y wieder Die vier Stabilit tsgebiete sind A B C oder D blicherweise benutzt man in der Massenspektrometrie das Stabilit tsgebiet A weshalb es nochmals hervorgehoben wurde Beachtet man die Bewegungsgleichungen so bedingt dies dass sich beim Umschalten von einer Masse auf die andere die Dreiecksfl che proportional ndert Dies zeigt die folgende Abbildung aus der ebenfalls ersichtlich wird dass das Scannen entlang einer Linie die das U V Verh ltnis konstant h lt die successive Detektion verschiedener Massen erm glicht U Abb 2 13 Stabilit tsgebiete als Funktion von U und V f r Ionen unterschiedlicher Masse m lt m lt m Durch lineares Ver ndern von U k nnen Ionen successive bestimmt werden Das Quadrupol ist ein echter m z Analysator der unabh ngig von der k netischen Energie der zu detektierenden Ionen ist Voraussetzungen zu ihrer Detektion s nd a Die Wegl nge im Analysator muss gro genug sein damit die Ionen hier einige Schwingungen ausf hren k nnen 42 Kapitel 2 Massenspektrometrie b Die Zeit den Analysator zu verlassen muss verglichen mit dem Wechseln von einem m z zum anderen gering sein Dies bedingt kinetische Energien von einem bis einigen hundert eV Die kleinen Potentiale in der Quelle erlauben eine relativ gro e Drucktoleranz Quadrupole haben zudem die Eigenschaft die Ionenbahnen zu fokussieren Am besten l sst sich dies anhand der
23. dem Plasma der Gasentladung Hier st die Teilchendichte an Elektronen und Ionen in etwa gleich zudem ist der Plasmaraum in etwa feldfrei Die Teilchendichte ionisierter Partikel h ngt von der Natur des Plasmas ab liegt aber f r gew hnlich zwischen 10 und 10 Ionen cm Eine der herausragendsten Eigenschaften eines Plasmas ist die Tendenz trotz w edriger u erer Faktoren die elektrische Neutralit t zu bewahren Es passt sich so jedem Fremdk rper an der nicht das gleiche Potential wie das Plasma besitzt indem es diesen mit einem Ladungsmantel umgibt und sich so effektiv von elektrischen Feldern sch tzt Die Dicke solcher 21 Kapitel 1 Plasma Plasmam ntel h ngt von den Entladungsbedingungen und der Probenspannung ab ist aber 1 d R wesentlich kleiner als ein Millimeter Die folgende Abbildung zeigt die Bildung eines solchen Ladungsmantel bestehend aus Elektronen und Ionen an der Filamentoberfl che t t t Abb 1 10 Bildung eines Ladungsmantel aus Elektronen und Ionen auf der Filamentoberfl che Plasmaraum An der Plasmagrenze muss das elektrische Feld in etwa Null sein um die Quasineutralit tsbedingung zu erf llen Ist die Elektronenemmision aus dem Filament Raumladungsbegrenzt muss das Feld an der Filamentoberfl che ebenfalls Null sein Da das Plasma in etwa das Potential der Anode hat erfolgt der gesamte Potentialabfall der Entladung in der Ionen Elektronen Doppe
24. der Ionenstrahlquelle RAH 20 Fragmente komplexer Molek le auf einer Oberfl che abzuscheiden Allerdings sind die f r die Abscheidung relevanter Mengen ben tigten Zeiten zu gro als dass sie im Rahmen der Zeit die uns die Quelle zur Verf gung stand h tten dargestellt werden k nnen Dagegen sollten Oberfl chenreaktionen an den abgeschiedenen Fragmenten m glich sein 8 3 Modifikation von Polymeren durch Reaktivionenbeschuss Desweiteren wurde die Oberfl chenmodifikation von Polyethersulfon durch Beschuss mit mit NH3 bzw O Ionen untersucht Dabei variierte die Ionenenergie im Falle von Ammoniak von 50 eV bis 400eV und im Falle von Sauerstoff von 100 eV bis 400 eV Die Ionendosis varierte von 10 bis 10 Ionen icm Die modifizieren Oberfl chen wurden zun chst mit dem Kontaktwinkelverfahren bez glich hrer Benetzbarkeit untersucht Es zeigte s ch dass m Fall von Ammoniak eine deutliche Ver nderung des gemessenen Kontaktwinkels in Abh ngigkeit von der Ionendosis zu finden ist Bei Ionendosen von 10 bis 10 Ionen cm wird der Kontaktwinkel kleiner als der der unbehandelten Oberfl che Dies w rd auf die Ausbildung von polareren Anteilen der Oberfl che zur ckgef hrt Bei hohen Ionendosen 5 10 bis 10 Ionen cm wird der Kontaktwinkel gr er als der der unbehandelten Probe Dies wird auf Wasserstoffabspaltung und Vernetzung innerhalb des Polymeren sowie einer Carbonisierung bei h heren Energien zur ckgef hrt Im Fa
25. der thermischen Ausheilung A x Z 4 q aa X 79 G oO 79 D ne O lt 1h bei 400 C Ih bei 250 C unausgeheilt unausgeheilt 1h bei 250 C O 1h bei 400 C Abb 7 38 Adh sionskraft in Abh ngigkeit der Energie und der thermischen Ausheilung Im Fall der erzeugten Schicht bei 12 keV und einem V A von 0 04 versagte die Folie d h der Stempel l ste sich ab ohne dass ein die abgeschiedene Schicht daran haftete Auch hier wird dies darauf zur ckgef hrt dass sich kaum Platin in der abgeschiedenen Schicht befand Die Adh sionsmessungen zeigten somit dass haftfeste Schichten bei niedrigen VA zu erhalten sind Die besten Haftungswerte erh lt man bei einem niedrigen VA und einer mittleren Extraktionsenergie 158 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 2 Fragmentierung komplexer Molek le und deren Abscheidung 7 2 1 Vorversuche Es wurden grunds tzliche Untersuchungen zur Fragmentierung komplexer Molek le durchgef hrt e Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Filamentsttom und Fragmentierung des Triphenylphosphans erhalten wurde e Aufnahme eines Massenspektrums f r Triphenylphospan PPh mit dem System RAH 20 e Abscheidung verschiedener Schichten die sich durch die Energie des deponierten Ionenstrahls des PPh Molek lfragments mit einem m z von 182 unterscheiden e Aufnahme eines Massenspektrums f r Benzol und Untersuchung der Abh ngigkeit der Ionenstromst rke von der Extraktionsenergi
26. des Rasterelektronenmikroskops wurde bereits 1935 durch Knoll entdeckt ist aber erst nach 1960 technisch bedeutsam geworden Im Falle des Rastermikroskops werden die Objektpunkte durch einen feinen Elektronenstrahl mit einem Durchmesser von maximal 10nm rasterf rmig abgetastet Durch Ablenkspulen wird das zeilenweise Abtasten des Objektes hnlich wie in der Fernsehtechnik erm glicht An der getroffenen Objektstelle werden Elektronen zur ckgestreut bzw Sekund relektronen ausgel st die durch einen Elektronendetektor registriert werden Das daraus resultierende Signal wird registriert und zur Steuerung der Helligkeit einer Fernsehbildr hre verwendet deren Elektronenstrahl synchron zu dem Abtaststrahl m Rastermikroskop zeilenweise ber den Bildschirm gef hrt wird Auf diesem Weg erh lt man ein Bild der abgetasteten Oberfl che auf dem Leuchtschirm der Bildr hre Das Rasterelektronenmikroskop ist besonders zur Abbildung der Oberfl chen massiver Proben geeignet es zeichnet sich gegen ber dem Lichtmikroskop durch seine gro e Aufl sung und Sch rfentiefe aus die es besonders zum Studium rauher und zerkl fteter Oberfl chen geeignet machen Die Aufl sungsgrenze liegt bei 20 nm selbst eine Elektronensonde mit weitaus geringerem Durchmesser kann aufgrund der durch die Elektronenstreuung im Objekt bedingten Emission von Sekund relektronen n der weiteren Umgebung zu keiner gr eren Aufl sung f hren Dieser Diffusionshof kann sich jedoch i
27. eine Probe mit einer Oberfl che von 10 10 cm i d R ein Feststoff fokussiert Der Laserpuls bedingt die Desorption einiger pmol Substanz in Form von Ionen und Molek len die mitemander in der dichten Dampfatmosph re ber dem Substrat reagieren k nnen Diese Technik hat den Vorteil durch Einstellung der Wellenl nge selektiv ionisieren zu k nnen Da die Signale aber sehr kurz sind werden time of flight Analysatoren ben tigt Die matrixunterst tzte Laserdesorption MALDI hat gegen ber der reinen Laserdesorption et nige Vorteile Hierzu z hlen e die Anzahl der Matrixmolek le berwiegt so dass die Bildung von Probenclustern unterbunden wird e Es ist nicht l nger notwendig die Wellenl nge auf die jeweilige zu untersuchende Probe einzustellen e Proteine mit einer Masse von bis zu 30000 Da k nnen untersucht werden e die Analyseempfindlichkeit Konnte enorm gesteigert werden so konnten bis zu l0fmol an Peptiden nachgewiesen werden Der apparat ve Aufbau ist dabei folgender Die Probe wird mit einem L sungsmittel in dem vergleichsweise kleine organische Molek len gel st sind der sogenannten Matrix vermischt Durch anschlie endes Verdampfen des L sungsmittels wird eine feste L sung der Probe in der Matrix erreicht Die Matrix adsorbiert die Laserwellenl nge sehr gut so dass ein guter Energieeintrag gew hrleistet ist Beim Auftreffen des Laserstrahls werden die Matr xmolek le mitsamt der Probe ej ziert Durch Protron
28. einschlie lich der Spannungen am Extraktionssystem k nnen auch Rechteckspannungen mit einem einstellbaren Tastverh ltnis verwendet werden deren Frequenzen klein gegen die verwendete Hochfrequenz 20 bis 100 kHz s nd Dadurch wird verhindert dass beim Filtern von schichtbildenden Ionen z B polymerisierende organische Fragrnente isolierende Schichten m Filter den Potentialverlauf st ren Vorteilhaft ist es die Elemente in axialer Richtung mit einem Gleichspannungspotentialverlauf zu belegen um die Filterwirkung zu erh hen Hierbei sollte die die Ionen bremsende Potentialbarriere von der maximalen Gr e Wo U e ber d e Elemente verteilt entstehen Neben der bremsenden Wirkung hat dieser Gleichspan nungspotentialverlauf die Aufgabe den Teilionenstrahl im Kanal zu f hren um eine hohe Io nentransmission zu erreichen Aus ionenoptischen Gr nden sind auch andere Potentialbarrieren vorteilhaft z B ein moduliert ansteigender Potentialverlauf Die Quelle kann neben ihrer Anwendung als gro ll chiger Breitbandmassenseperator f r Schichtprozesse auch als Massenspektrometer verwendet werden Vorteilhaft ist es hierzu das Nachbeschleunigungselement durch ein den lonenstrahl registrierendes Ger t bspw Faradayaufh nger zu ersetzen und den Ionenstrom in Abh ngigkeit von der angelegten Frequenz als Massenspektrum des n d e Ionenquelle eingelassenen Gases zu messen In der nachfolgenden Abbildung ist eine Anordnung zur Filterun
29. erreicht tritt er in eine Kollisionskammer ein in der die schnellen Ar Ionen durch St e mit weiteren Ar Atomen neutralisiert werden Die nun gebildeten langsamen Ar Ionen werden mittels elektrischer Felder entfernt w hrend die schnellen Ar Atome infolge des Richtungsimpulses weiterhin fokussiert in Richtung Target fliegen Die Reaktion kann wie folgt beschrieben werden Ar hie Ar langsam Ar langsam Ar schnell Die Atome treffen nun auf die Probenl sung induzieren eine Schockwelle die in Folge Ionen und Molek le aus der L sung ejiziert Die Ionen werden mittels elektrischer Felder in Richtung Analysator beschleunigt Die Verwendung eines Atom gegen ber eines Ionenstrahls hat den Vorteil dass bei n chtleitenden Proben keine bzw nur eine geringe elektrostatische Aufladung des Targets d e Folge ist 37 Kapitel 2 Massenspektrometrie Diese Methode ist sehr effektiv um schwere und polare Molek le wie z B Proteine mit mehreren 10000 Da zu untersuchen Desweiteren werden Teilchenstrahlen produziert die mehrere Minuten andauern und so eine gro e Anzahl an Analysemethoden erlauben 2 3 2 4 Laserdesorptionsquellen Die Laserdesorption ist eine effiziente Methode um gasf rmige Ionen zu produzieren sie hat z T die Felddesorption bei der die Probe auf ein W oder Re Filament aufgebracht und mittels starker elektrischer Felder desorbiert wurde abgel st Im allgemeinen werden Laserpulse von 10 10 W cm auf
30. folgenden Abbildung erl utern Abb 2 14 Das Verhalten eines ah onen positiven Ions in einem Quadrupolfeld Die potentielle Energie des Ions nimmt von der Mitte des Quadrupolkanals zu den positiven Quadrupolst ben hin zu und zu den negativen st ben hin ab Das alternierende Feld bedingt einen Wechsel des Potentialvorzeichens Ist die Frequenz ausreichend so wird ein Ion entlang des zun chst negativen Feldes beschleunigt und trifft auf einen nun positiven Potentialwall der das Ion erneut zur Mitte des Quadrupolkanals hin beschleunigt Auf diese Art werden selbst Ionen die in Folge von Kollisionen aus ihrer Bahnrichtung gebracht wurden wieder in die Mitte des Quadrupolkanals fokussiert Dieser Fokussierungseffekt ist wichtig um die Transmission von Ionen nach Kollisionen zu erh hen 2 3 3 2 Der Quadrupol Ionenfallen Analysator oder Quistor 2 3 3 2 1 Grundlagen Paul und Steinwedel d e bereits den Quadrupolanalysator beschrieben hatten beschrieben 1960 auch erstmals eine Ionenfalle Das Prinzip wurde von Stafford et al f r die Praxis weiterentwickelt Der Quistor besteht aus einer kreisf rmigen Elektrode mit zwei sph rischen Aufs tzen am Anfang und am Ende Die folgende Abbildung zeigt einen vollst ndigen Quistor einen Ausschnitt aus der Ionenfalle und auf der rechten Seite die Figuren die man erh lt wenn man feinen Alumintumstaub in ein Quadrupolfeld injiziert Die Teilchen rotieren um r und oszillieren entlang z was ein
31. hier meist nur jedes 100 Sto ereignis zur Ionisation Im Gegensatz zu sto enden Elektronen sind sto ende Atome und Ionen bei vergleichbarer Translationsenergie sehr viel weniger wirksam bez glich einer Ion sation Der Grund hierf r ist dass nicht die Energie sondern die Geschwindigkeit der Teilchen f r die Ion sation verantwortlich ist Da die Masse eines Ions oder Atoms sehr viel gr er als die eines Elektrons ist bedeutet die gleiche Translationsenergie eine sehr viel geringere Geschwindigkeit Qe in Einne ten ags Hip Hz Ne enisefionsguerschntt 0 1 007 waa a a a Transtanonsenergie der Elektronen Abb 1 6 Ionisationsquerschnitte einiger Atome und Molek le f r sto ende Elektronen als Funktion der Translationsenergie 1 4 Verhalten des Plasmas in magnetischen Feldern Die Bewegungsgleichung f r Teilchen der Masse m der Ladung e und der Geschwindigkeit v n einem elektrischen Feld der St rke E sowie einem Feld der magnetischen Induktion B lautet d m e E vXB F 1 13 eE ist hierbei die durch das elektrische Feld hervorgerufene Kraft ev x B die Lorentzkraft In F sind alle brigen Kr fte zusammengefasst die auf das Teilchen wirken Von dieser allgemeinen Bewegungsgleichung aus wird nun der Sonderfall r umlich konstanter gerader und paralleler magnetischer Feldlinien wie dies in der verwendeten Kaufmannquelle gegeben ist diskutiert Hierbei ist F 0 E 0O und B konstant Das Teilchen wird nun durc
32. l Reaktionen weitere Aussagen machen zu k nnen Nach der kinetischen Gastheorie kann die mittlere freie Wegl nge durch Gleichung 2 2 beschrieben werden in der n die Zahl der Molek le pro cm und der Sto querschnitt in cm ist z B die Summe der Rad en der kollidierenden Molek le je 4 it n 22 2pno s kT In der Praxis kann man die mittlere freie Wegl nge eines Ions in einem Massenspektrometer unter Verwendung der Gleichung 2 3 6 3 8x10 m und T 300K bestimmen wobei p in Pa und L in cm angegeben werden 0 66 P In einem Massenspektrometer sollte die mittlere freie Wegl nge mindestens Im und daher der Druck lt 7 x 10 Pa betragen In Instrumenten die eine Hochspannungsquelle benutzen muss der Druck geringer sein um Entladungen zu unterbinden L 2 3 33 Kapitel 2 Massenspektrometrie Um gew nschte Ionen Molek l Zusammenst e zu erzeugen ben tigt man allerdings eine mittlere freie Wegl nge von ungef hr 0 1mm was einen Druck 60 Pa bedingt 2 3 2 lonisation 2 3 2 1 Die Elektronensto ionisation Electron Impact Source Diese Quelle z hlt zu den am h ufigsten verwendeten Quellen der Massenspektrometrie n der Chemie Sie wurde von Dempster entwickelt und von Bleakney und Nier verbessert Ihr schematischer Aufbau ist in Abbildung 2 2 wiedergegeben Elektronenbeschleu nigungspotential Gaseinla Probe u BE Ionisationsraum Anode Elektronentladung s Tu Pr Filamentheizun
33. lang 120 breit 200 lang 200 400 gering gering gering Kugelf rmig berwiegend le u Oberfl che bedeckt a 100nm 0 05 6 0 keV 1 4 San 200 300 gro S penige Cluster SREE a S ee l Kugelf rmig 0 01 6 0 keV 1 8 Oberfl che bedeckt 50 gering Angaben des Schwingquarzes vorherrschende Clusterform 145 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Kugelf rmig Oberfl che bedeckt Oval Oberfl che bedeckt Kugelf rmig Oberfl che bedeckt Kugelf rmig wenige Oval Oberfl che bedeckt Kugelf rmig Oberfl che bedeckt Kugelf rmig Oberfl che bedeckt 100 breit 150 lang gering 75 200 300 160 breit 270 lang gering Tab 7 13 Clusterform gr e und Abweichungen in der Clustregr e in Abh ngigkeit der Ionenenergie des I A und des SiO zu Platin Verh ltnisses 146 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 1 3 2 Ergebnisse der Augeruntersuchungen In der Tabelle 7 15 und 7 16 sowie in den Abbildungen 7 29 bis 7 34 sind die Ergebnisse bei Variation des Sil z umdioxid Platin Verh ltnisses und der Ionenenergie f r unterschiedliche VA Verh ltnisse dargestellt Wie erwartet findet man bei einem hohen V A Verh ltnis aufgrund des hohen Sputterkoeffizienten von Platin kaum Platin in der Probe Dies erkl rt auch das relativ gleich bleibende Silizium zu Platin Verh ltnis bei der Sputterung der Proben F r diesen Sachverhalt spricht auch die Tatsache dass bei abnehmenden I A d h steigender Menge aufged
34. mehr Informationen z B ber die Bindungsst rken und Geometrie des untersuchten Molek ls Bei der Absorbtionsspektroskopie wird die Absorbtion des eingestrahlten Energie in Abh ngigkeit von der Frequenz registriert Erfolgt bei einer bestimmten Frequenz V Absorption so hei t dies dass zwei Energieniveaus im Abstand hv vorhanden sind 4 4 1 Infrarotdurchl ssige und undurchl ssige Materialien Die optische Durchl ssigkeit der Materialien in Abh ngigkeit von der Wellenl nge und Schichtdicke ist f r die Wahl der Fenster bei Strahlungsquellen und empf ngern sowie f r die Wahl von Prismen bei Spektralapparaten von Bedeutung Die Abbildung 4 1 gibt einen berblick der f r das Infrarot h ufig verwendeten Substanzen 20000 5000 1250 40000 10000 2500 1060 850 630 500 330 200 100 20 cm i i Fee 02505 1 2 B 10 2 15 20 30 50 100 500 um M C Gios _ KBr CO rge Polyesterfilm gestreckt _csBr Abb 4 14 Fenster f r s Infrarot mit ihren Durchl s sigkeitsbereichen Bei Gasen sind die Schwingungen und Rotationen der Molek le ungest rt Man findet scharfe Absorptionen die heute fast alle bekannt und in Tabellen zu finden sind Bei Experimenten st ren besonders die Absorptionen durch den FB0 und CO2 Gehalt der Luft Im Sonnenspektrum auf der Erde fehlen mehrere Spektralbereiche infolge dieser Absorptionen Sie sind z B besonders stark bei folgenden Wellenl ngen in um 1 1 H20 1 38 H20 1 9 H20 2 7 CO un
35. physikalischer Natur oder Fehler des Gesamtsystems inkl Vakuumsystem und Gaszuf hrung und werden nur teilweise als Fehlermeldung vom Stromversorgungsger t angezeigt 192 Technischer Anhang Stromversorgung schaltet Kabel nicht angeschlossen Kabel berpr fen nicht zu externer Interlock offen Interlock berpr fen Kein Kathodenstrom Kathode defekt Kathode wechseln Sicherung in der Kathoden Sicherung wechseln stromversorgung defekt Kathodenstromzuf hrung Kathodenstromzuf hrung unterbrochen berpr fen Normaler Kathodenstrom Sicherung in der Anoden Sicherung wechseln kein Anodenstrom keine stromversorgung defekt Anodenspannung Kurzschluss zwischen Anode berpr fung der Zuleitung f r und Kathode Anode und Kathode Kathodenstrom und An Gasdurchfluss zu gering Erh hung des odenspannung normal Gasdurchflusses dabei aber kein Anodenstrom Betriebsparameter einhalten Anodenstromzuf hrung un Anodenstromzuf hrung terbrochen berpr fen Kathodensttom und Gasdurchfluss zu gering Erh hung des Gasdurchflus Anodenspannung normal ses dabei aber Betriebspa geringer oder pulsie rameter einhalten render Anodenstrom Kohlenwasserstoffartige oder Kathode wechseln andere Kontaminationen auf der Kathode isolerende Schicht auf der e Anode reinigen durch 1 2 st ndliches Ausheizen oder mechanisch Keine Beam Spannung defekte Sicherung in der Sicherung be
36. r und Ionen N r ist bei gegebener Temperatur T durch die Boltzmann Verteilung bestimmt Es gilt even y N r N a Nr Ne ev KT Es herrscht somit eine radiale Verteilung der Raumladungsdichte p r _ 2Ne V r p r N N e 1 3 kT F r eine vorgegebene Raumladung l sst sich somit das Potential aus der Poisson Gleichung ermitteln AV r p0 d V r Ri 2dV r 2Ne dr rdr 8 kT Mit der Bedingung V r gt V r f r r 0 ist die L sung dieser Gleichung N r VAlr EE ex P 1 4 wobei pp die Debye L nge f r ein einfach ionisiertes Plasma ist Ofk Po 5y e any V r Eat _ gm K 1 5 Nach Gleichung 1 4 ist im Plasma die Abstandsabh ngiskeit 1 r des Coulomb Potentials durch eine exponentielle Abstandsabh ngigkeit berlagert die in der folgenden Abbildung graphisch dargestellt wird Die spezielle Abstandsabh ngigkeit wird durch die Debye L nge festgelegt Sie ist ein Ma daf r wie wirksam das Coulomb Potential abgeschirmt wird die Debye L nge bestimmt somit die Reichweite der Coulombkr fte m Plasma 13 Kap tel 1 Plasma V n p r P D Ver aE r l 5 Abb 1 2 Coulomb und Debye Potential als Funktion des Abstandes r und der Debye L nge pp In der Debye Theorie werden die abgeschirmten Ladungen als kontinuierliche Ladungsverteilung angesetzt sieche Ansatz Gleichung 1 3 F r die G ltigkeit dieser Theorie muss
37. tzte Beschichtungsverfahren e Tonenstrahlreinigungsprozesse Durch die Gl hkathode gibt es Einschr nkungen beim Betrieb mit reaktiven Gasen die sich jedoch haupts chlich in einer Verringerung der Sandzeit gegen ber dem Betrieb mit Inertgasen u ern Baugruppen der Ionenstrahlquelle sind e Entladungskammer die den Anodenring und den Kathodeneinsatz mit der Gl hkathode enth lt e Gittersystem zur Extraktion der Ionen aus dem Plasma sowie deren Beschleunigung und Formierung als Strahl e Quellenmantel mit den Polschuhen der Permanentmagneten e Filament und Gaseinlasssockel Der Aufbau der Ionenstrahlquelle ist aus der folgenden Abbildung ersichtlich Der bersichtlichkeit halber wurden die Stromdurchf hrungen und die Quellenhalterung auf dem Bas sflansch und das Gittersystem weggelassen 101 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen A R ZE CF 100 Flansch Anode Polschuhe Plasmakammer Permanentmagnete Keramikgrundk rper WA A s F 74177 Filamentkeramik 2177 AA VG Z G Basisflansch 7 W Ajg Ajip Ay Ag A IY A Iig h ME A G j KF 40 Flansch Hp ATTY A y AN 7 Z Pj G 19 y Stromdurchf hrungen Gaseinlass Abb 6 4 Die MF40 Ionenstrahlquelle 6 2 2 Funktionsweise Das Arbeitsgas wird ber einen Gasflussregler in die Entladungskammer geleitet Eine geheizte Kathode aus Wolframdraht Durchmesser 0 3 mm erzeugt durch Gl hemission Elektronen die durch das zwischen Kath
38. und 1 5 keV ausgew hlt Die Festlegung auf diese Energien erfolgte aus zwei Gr nden Die erste Grenze wurde durch die minimale Extraktionsenergie der MuCIS von 1 5 keV bestimmt Die andere Grenze wurde durch die Leistung der Elektronenstrahlverdampfer und damit durch die Aufdampfrate bestimmt Die Ionenquelle liefert bei 12 keV so hohe Ionenstr me dass eine Einstellung kleiner I A Verh ltnisse nicht mehr m glich ist Die Variation des SiO Platin Verh ltnisses wurde so gew hlt dass sich bei nderung der Energie entweder Cluster nicht gebildet wurden oder gebildet wurden bzw w hrend des thermischen Ausheilens gebildet wurden Es wurden folgende Schichten hergestellt SiO Pt Verh ltnis Tab 7 11 Hergestellte Proben bei nderung des I A Verh ltnisses Auch hier muss deutlich darauf hingewiesen werden dass sich die Schwingquarze beim Alligator zwar innerhalb des Ionenstrahls befinden dass aber mehr Platin m Fall von reinem Platin weggesputtert wird als dies f r das System Platin S O der Fall ist Auf dem Platinschwingquarz der grundlegend f r die Messung war wurde aufgrund der Abschattung nur Platin abgeschieden so 140 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse dass die tats chliche Zerst ubung und somit das tats chliche S O Platin Verh ltnis nicht ermittelt wurde vgl Kap 7 1 1 Bei diesen Proben erfolgte keine thermische Ausheilung da die hierbei auftretenden Effekte bei der Variation der Energie hinreichend
39. und damit gr ere Flugbahnen notwendig werden musste ein inertes Gas wie He eingelassen werden um durch St e die Ionen zu verlangsamen und damit ihre Flugbahnen zu stabilisieren Der hierf r notwendige Druck betrug 10 mbar so dass einfache Vakuumpumpen zur Aufrechterhaltung des Betriebsdrucks notwendig waren Damit war der Massendetektor einfach und recht billig hatte aber den Nachteil nur Massen bis 650 u zu detektieren Seit 1996 werden solche Detektoren nicht mehr hergestellt sie wurden durch hochaufl sende hohe Massen detektierende Ionenfallen ersetzt 2 3 3 2 3 Hochaufl sende Detektoren Die Weiterentwicklungen machten den Detektor unabh ngig von einem GC Einlass heute ist jede Art von Ionenquelle als Ionenlieferant m glich Die folgende Abbildung zeigt ein Ger t mit einer FAB Quelle Diese Technik erscheint am vielversprechendsten um hohe Massen auf den Flugbahnen der Ionenfalle zu stabilisieren 45 Kapitel 2 Massenspektrometrie Injektionslinsen Ringelektrode Sph rische Sph rische Elektrode Elektrode FAB Quelle Abb 2 17 Ionenfalle mit einer externen FAB Quelle Die folgende Abbildung zeigt ein FAB Spektrum von Ionenclustern als Folge des Beschusses mit CsI 122 Cs CsDn r 1cm Die Zahlen auf den a 0 92MHz Peaks geben die n 125 zb Werte wieder 11 112 436 157 171 87 il srl Lori m z 25 000 35 000 en Abb 2 18 Massenspektrum einer Cs FAB Quelle Ein Ion mit einer
40. verbunden Die Steuerung erfolgt ber eine Karte mittels eines Rechners Auf der Karte befindet sich eine Anpasselektron k f r das Motorstromsignal Istwerte bestehend aus Filter einstellbarem Verst rker und DC Offset Die Anpasselektronik ist von der Motor Generator Einheit trennbar so dass d e Karte auch Sensorsignale Bereich 10 V anderer Streckenmodelle verarbeiten kann ber die RS232 Schnittstelle des Rechners wird die Steuerkarte angesprochen die dann die im Rechner eingegebenen Verfahrstrecken der Motoren und damit des Tischsegmentes in Umdrehungen des Motors umrechnet Der Motor meldet die Anzahl seiner Umdrehungen zur ck so dass eine genau bekannte Position des Cups gew hrleistet ist Der Faradaycup hat eine ffnung von 0 1 cm durch ein Blendensystem k nnen die gew nschten Ladungszust nde der Ionen selektiv detektiert und der hiervon abh ngige Ionenstrom bestimmt werden Die Auslese erfolgt ber ein digital auslesbares Multimeter Die Auslesesoftware muss an die Regelsoftware der Schrittmotoren angepasst werden um eine genaue Datenerfassung und Datenzuordnung zu gew hrleisten Die folgende Abbildung zeigt eine schematische Zeichnung des Tisches mit den angeordneten Motoren Abb 6 17 x y Tisch 110 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen 6 3 2 Die Aufnahmeverfahren Durch das beschriebene Faradaycupsystem lassen sich echte Ionenstromverteilungen aufnehmen und damit ein genaues Profil der Quelle f r e
41. von Inseln mit kurzen Laserpulsen Aufgrund der Gr enabh ngigkeit der optischen Absorption ist ein vollst ndiges Verdampfen der kleineren Inseln m glich wenn die passende Frequenz gew hlt wird Gr ere Inseln k nnen durch Beschuss mit einer anderen Frequenz solange durch Abdampfen verkleinert werden bis sie au erhalb der Resonanz sind weniger Strahlung absorbieren Dadurch kann die Gr enverteilung der Inseln deutlich eingeschr nkt werden 3 3 Adatome Die kleinsten Strukturen erh lt man durch die Manipulation einzelner Atome Mit Hilfe eines Rastertunnelspitze STM ist es m glich ein System Atom f r Atom zusammenzustellen oder eine 51 Kapitel 3 Nanotechnologie Anwendung zu manipulieren Ein Beispiel hierf r ist der Quantum Corral ein Ring aus 48 Eisenatomen auf einer Kupferoberfl che Cu 111 mit einen Radius von 7 nm Abb 3 4 Abb 3 4 STM Bild einer stehenden Welle der elektronischen Zustandsdichte der Cu 111 Oberfl che in einem Ring aus 48 Eisenatomen Dieser Ring bildet eine Barriere f r die Elektronen in den Oberfl chenzust nden Das STM bildet die stehende Welle der Zustandsdichte des zweidimensionalen Elektronengases ab Der Nachteil dieser Methode liegt in der seriellen Erzeugung der Strukturen d h die Strukturen werden einzeln nacheinander hergestellt was die Herstellung von makroskopischen Proben in sinnvollen Zeitr umen erschwert 3 4 Cluster Ansammlungen von Atomen oder Molek len
42. 0 Bindungsenergie eV Abb 7 46 R ntgenphotoelektronen bersichtspektrum einer unbestrahlten Probe 167 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 3000 bersichtsspektrum einer mit Ammoniak bestrahlten Probe 2500 Ols 2000 7 CIs O 1500 0 Nis Augerbereich 1000 sS 500 0 0 200 400 600 800 1000 Bindungsenergie eV Abb 7 47 R ntgenphotoelektronen bersichtspektrum einer mit Ammoniak bestrahlten Probe bersichtsspektrum einer mit Sauerstoff bestrahlten Probe 2500 Ols 2000 CIs 1500 Augerbereich 1000 Intensit t cts s 500 0 200 400 600 800 1000 Bindungsenergie eV Abb 7 48 R ntgenphotoelektronen bersichtspektrum einer mit Sauerstoff bestrahlten Probe 168 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 3 3 1 Bestrahlung mit Ammoniak Gem Tabelle 7 19 wurden vier bestrahlte PES Proben mittels XPS untersucht Da die maximale Eindringtiefe der NH Ionen mit maximal 15 nm sehr viel geringer ist als die Probendicke mit etwa 1 mm ist nicht mit einer deutlichen Verschiebung der Bindungsenergien zu rechnen Die folgende Abbildung zeigt eine bersicht des entfalteten N1s Peak Man erkennt deutlich die Intensit tszunahme f r den Fall der Bestrahlung mit 10 Ionen cm bei einer Extraktionsenergie von 100 eV gegen ber der Bestrahlung mit 10 Ionen cm bei einer Extraktionsenergie von 50 eV Dies korreliert sehr gut mit der Kontaktwinkelmessung die auf eine polarere Oberfl che aufgrund eine
43. 00 150 200 m z 250 400 290 300 50 100 150 200 m z 250 Abb 2 4 Spektren eines B Lactams die bei 70 bzw 15 eV aufgenommen wurden 2 3 2 2 Die chemische Ionisation Durch die Elektronensto quelle kann der Nachweis des Molek lions n Folge der Fragmentierung misslingen Demgegen ber hat die chemische Ionisationsquelle den Vorteil ein Spektrum zu erzeugen in dem das urspr ngliche Molek l on leicht detektiert werden kann Im Fall der chemischen lonisationsquelle wird das Molek lion nicht wie in der Elektronensto quelle direkt hergestellt sondern ber den Umweg der Kollision gasf rm ger Probenteilchen mit zuvor hergestellten Ionen Um dies zu erreichen muss in einem Teil der Quelle der Druck hoch genug sein um eine ausreichende Anzahl an Kollisionen zu gew hrleisten Eine M glichkeit dies zu erreichen ist das Einbringen einer kleinen Box in die Quelle wobei die differentielle Pumpleistung gro sein muss um den Druck au erhalb der Reaktionsbox klein genug zu halten um die gebildeten Molek lionen nicht durch Kollisionen zu entladen Die folgende Abbildung zeigt einen Querschnitt durch eine chemische lonisationsquelle die auch als Elektronensto quelle betrieben werden kann Die beiden seitlichen L cher n der Box 10 erlauben das Durchfliegen der Elektronen w hrend das Loch im Boden den Austritt der Ionen erm glicht Es gibt eine Zuf hrung f r das Reaktivgas ebenso we f r eine gasf rmige Probe Wie bereits erw hnt er
44. 00 V ro OO Quelle Detektor U Vcos t 00 10V 10V 100V U Vcos t Abb 2 10 Quadrupolinstrument bestehend aus Quelle Fokussierungslinsen zylindrischen Quadrupolst ben und dem Detektor Idealerweise sind die St be hyperbolisch 2 3 3 1 2 Bewegungsgleichungen Das Ion das sich entlang der zAchse bewegt gelangt in den Raum zwischen den Qua drupolst ben und beh lt seine Geschwindigkeit entlang der Achse bei Es wird nur entlang der x und der yAchse als Folge des angelegten EFeldes beschleunigt oder abgebremst Die folgende Abbildung zeigt die stabilen und instabilen Bahnen in einem Quadrupol XZ Ebene XZ Ebene x AMAMVTAMMM MM MM AA mn mn mn YZ Ebene YZ Ebene Sowohl entlang x als auch y stabil Stabil entlang y instabil entlang x Abb 2 11 Stabile und instabile Bahnen eines Ions in einem Quadrupol F r einen gegebenen Quadrupol ist p konstant und 2rf wird konstant gehalten Somit sind nur U und V variabel F r jedes Ion und jede Masse kann x und y als Funktion von U und V 41 Kapitel 2 Massenspektrometrie w hrend einer Zeitspanne definiert werden In einem und q Diagramm k nnten somit die Stabilit tsbereiche wiedergegeben werden In diesen Bereichen sind die U und V Werte derart dass x und y keine Werte gr er oder gleich m erreichen Die folgende Abbildung zeigt ein solches Diagramm Stabil entlang x Stabil entlang y Abb 2 12 Stabilit tsgebiete f r ein Ion entlang x oder y oben
45. 01 A 0 05 A 0 05 VA 0 1 V A 0 1 V A 0 5 V A 0 5 6 Sputterung 100nC Sputterung 100uC Abb 7 32 SiO Platin Verh ltnis 1 8 bei 6 keV Ionenenergie Abb 7 33 SiO Platin Verh ltnis 1 4 bei 6 keV Ionenenergie 152 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Oberfl chen Augerspektrum von SiO2zu Pt 1 1 bei 6 0keV A 0 5 V A 0 1 DO A 0 05 o A 0 01 A 0 005 A 0 001 Le DL N dp Ki C famm 0 c az gt A 0 001 A 0 005 A 0 01 A 0 05 V A 0 1 A 0 5 Sputterung 100uC Abb 7 34 SiO Platin Verh ltnis 1 1 bei 6 keV Ionenenergie 153 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 1 4 Haftung der hergestellten Schichten Neben der Herstellung und Gr enverteilung der Cluster ist die Haftung der abgeschiedenen Schichten auf das Untergrundmaterial eine wichtige Gr e Voruntersuchungen hatten gezeigt dass f r das System Titan S l z umdioxid eine Abscheidung mit einem I A von 0 04 die h chsten Adh sionswerte aufwies Als Stempel dienten Aluminiumstempel mit einer Grundfl che von 9 mm zum Kleben diente Folie 3MTM Scotch Weld TM Structural Adhesive Film AF 191 und Kleber 3M M Scotch Weld M Epoxy Adhesive EC 2086 der Firma 3M Um Verunreinigungen des Untergrundes weitestgehend auszuschlie en wurden die Proben 5 min in Propanol im Ultraschallbad gereinigt und anschlie end im Vakuumschrank bei Raumtemperatur getrocknet Es wurden jeweils 8 Stempel mit Folie und weitere 8 mit Kleber aufgeklebt
46. 1 1277 B H W Kroto J R Heath S C O Brian R F Curl R E Smalley Nature 318 1985 162 4 S Iijima Nature 354 1991 56 RS Iijima T Ichihashi Nature 363 1993 603 16 B I Yakobson R E Smalley American Scientist June July 1997 17 Christian Ehmer PC Professionell 12 1999 268 ER Kass ng R K asma er I W Rangelow Phys Bl 56 2 2000 31 H Ibach Surfaces and Interfaces of Solids Springer 1992 TA Rettenberger P Bruker M Metzler F Mugele Th W Matthes M B misch J Boneberg K Friemelt P Leiderer Surf Sci 402 404 1998 409 1 F Burmeister W Badowsky T Braun S Wieprich J Boneberg P Leiderer Appl Surf Sci 144 1999 461 F Stietz F Tr ger Phys Bl 55 9 1999 57 197 Kap tel9 Literaturverzeichnis 3 E Recknagel Clusterphysik Skript zur Vorlesung 1995 D M Kolb R Ullmann T Will Science 275 1997 1097 D Briggs M P Seah Practical Surface Analysis Vol 1 2 na edition Wiley 1990 Meyers Enzyklop disches Lexikon in 25 B nden Bd 18 Bibliographisches Institut Mannheim Wien Z rich Lexikon Verlag 1980 D Briggs M P Seah Practical Surface Analysis Vol 1 2 na edition Wiley 1990 8 M Henzler W G pel Oberfl chenphysik des Festk rpers Teubner 1994 2 D P Woodruff T A Delchar Modern techniques of surface science Band 1 CambridgeUniversity Press 1986 2 R Holm und S Storp ESCA Eine Methode zur Be
47. 1 SiO Platin Verh ltnis 4 1 bei 3 kV Ionenenergie 4 h bei 400 C ausgeheilt Im Gegensatz zu den in den beiden vorangegangenen Abbildungen gezeigten F llen kann f r Abb 7 11 von einer Clusterbildung nicht mehr die Rede sein Die gesamte Oberfl che ist von dichten Nadeln unterschiedlichster Gr e bedeckt 7 1 2 2 Ergebnisse der Auger Untersuchung Auger Spektren geben ein relativ genaues Bild der Oberfl chenzusammensetzung einer Probe wieder Mit Hilfe fokussierter Elektronenstrahlen kann die Elementzusammensetzung lateral mit einer Ortsaufl sung von bis zu 100 nm bestimmt werden Informationen ber die Elementzusammensetzung in der Tiefe einer Probe erh lt man wenn die Probe durch Ionen tzen abgetragen wird wobei nach jedem tzschritt ein Auger Spektrum aufgenommen wird Da dieses Verfahren sehr aufwendig und zeitintensiv ist und das Ger t nur im begrenzten Umfang zu nutzen war wurden Tiefenprofile nur von wenigen charakteristischen Proben aufgenommen 7 1 2 2 1 Ergebnisse der Oberfl chen Auger Untersuchung Von folgenden Proben wurde ein Oberfl chenprofil mit einer Zerst ubung bis zu 600 uC aufgenommen Voruntersuchungen zeigten dass sich eine wesentliche Ver nderung der Zusammensetzung der Schicht nur bis zu 500 uC Zerst ubung hin abspielten Eine Zerst ubung mit 600 uC erfolgte um eine eventuelle nderung in der Schichtzusammensetzung zu beobachten 123 Nicht ausgeheilt Nicht ausgeheilt 250 C 1h 250 C 1h 400
48. 100 200 400 Tab 7 19 Die zur R ntgenphotoelektronenspektroskopie ausgew hlten Proben Das Monomerger st von PES enth lt zw lf Kohlenstoffatome Ca C Im Spektrum k nnen jedoch nicht alle unterschieden werden es werden deshalb hnliche Kohlenstoffatome zusammengefasst l k 0 h i O O Abb 7 45 Struktur des PES 166 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Die Atome Cy Co Ce Cs Ch Ci Ck und C haben eine wenig unpolare Bindung und werden zur Gruppe C1 zusammengefasst Die Atome C Ca C Cj werden aufgrund ihrer polaren Bindung zur Sulfon oder Etherbr cke zu der Gruppe C2 zusammengefasst Wenn sich nun Ammoniak oder Sauerstoff anlagert sollte die Anzahl an unpolaren Bindungen abnehmen und die an polaren Bindungen zunehmen Zus tzlich kann falls s ch Bindungen ausbilden m Fall der Bestrahlung mit Ammoniak ein N Is Peak erwartet werden und im Falle der Bestrahlung mit Sauerstoff eine Vergr erung des Ols Peaks Durch Wasserstoffabspaltung als Folge der Bestrahlung sollte das Spektrum ebenfalls ver ndert werden Die folgenden Abbildungen zeigen die bersichtsspektren eines unbestrahlten eines mit Ammoniak bestrahlten und eines mit Sauerstoff bestrahlten PES Polymeren Man erkennt das Auftreten eines IN Peaks m Fall der Bestrahlung mit Ammoniak 1200 bersichtsspektrum 1000 einer unbestrahlten Probe 800 Co D Ols 600 Y Cis 400 L E 200 Augerbereich 0 0 200 400 600 800 100
49. 1995 SiuzdakG Proc Natl Acad Sci USA 91 24 11290 1994 Meyerson S Anal Chem 66 19 960A 1994 Goldstein E Berl Ber 39 691 1886 Wien W Verhanal Phys Ges 17 1898 Kaufmann R L Heinen H J Schurmann L W und Wechsung R M in Microbeam Analysis redigiert von Newburg D E San Francisco Press San Francisco 1979 Thomson J J Rays of Positive Elektricity and TheirApplication to Chemical Analysis Longrnans Green London 1913 Dempster A J Phys Rev 11 316 1918 Aston F W Philos Mag 38 707 1919 a Bambridge K T Phys Rev 42 1 1932 b Bambridge K T und Jordanien E B Phys Rev 50 282 1936 SmytheW R Rumbaugh L H und West S S Phys Rev 45 724 1934 Nier A O Rev Sci Instrum 11 252 1940 3 Cameron A E und Eggers D F Rev Sci Instrum 19 605 1948 Rosenstock H M Wallenstein M B Warhaftig A L und Eyring H Proc Natl Acad Sci USA 38 667 1952 gt Marcus R A J Chem Phys 20 359 1952 1 p b Bambridge K T und Jordanien E B Phys Rev 50 282 1936 SmytheW R Rumbaugh L H und West S S Phys Rev 45 724 1934 Nier A O Rev Sci Instrum 11 252 1940 Cameron A E und Eggers D F Rev Sci Instrum 19 605 1948 Rosenstock H M Wallenstein M B Warhaftig A L und Eyring H Proc Natl Acad Sci USA 38 667 1952 Marcus R A J Chem Phys 20 359 1952 p p A o p Nn J I Brauman Science 254 199
50. 400 eV 200 eV und 100 eV gezeigt Wie man anhand der Kurven sehen kann ist gew hrleistet dass eine Fl che von sechs auf sechs Zentimeter relativ gleichm ig bestrahlt wird Ortzaufl sug des lonenstroms f r Argonionen bei 100 e Ortsaufl sung des Ionenstroms f r Argonionen bei 200eW Extraktion 3 0 lonensiran p cm Imenso aA si 2 X Abb 6 18 Strahlprofil f r Ar bei 100eV Abb 6 19 Strahlprofil f r Ar bei 200eV Crtsaufl sung des Ionenstroms f r Argonionen bei 400ew Ortsaufl sung des Argonionenstroms bei 600eY 54 52 50 lonenstrom A m F fem kio a q Abb 6 20 Strahlprofil f r Ar bei 400eV Abb 6 21 Strahlprofil f r Ar bei 600eV Ionanstram As Lonenstrom p Ace 112 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen Die Standardabweichung der ermittelten Werte zeigt einen Fehler von nicht mehr als 7 Die optisch gr eren Abweichungen bei kleineren Extraktionsenergien sind darauf zur ckzuf hren dass die Aufnahmefl che des Faradaycups nur 0 1 cm betr gt und das Aufnahmeger t nur Str me von maximal 200 uA mit einer Nachkommastelle aufnimmt und ausgibt Dadurch ergeben sich prozentual gr ere nderungen bei kleinen Ionenstr men Ortsaufl sung des Argonionenstroms bei 800eY Ortsaufl sung des Argonionenstroms bei 1000eY 172 474 l j 224 170 T 159 5 Sr E 165 1 E 157 E 220 Pg 166 Be D T 5 215 165 l E 154 216 163 163 Abb 6 22 Strahlpro
51. 60 280 300 Zeit min Abb 5 5 Einfluss der Temperatur auf die Wasserdampfkonzentration in der Vakuumkammer Man kann hierbei deutlich beobachten wie die Wasserdampfkonzentration zun chst durch Desorption des Wassers von den Kammerw nden zunimmt schlie lich nach ca 2 h be der angegebenen Maximaltemperatur von 65 C Sollwert entspricht 61 1 C Istwert den Max malwert erreicht und schlie lich erneut abf llt Folge ist ein tieferer Enddruck und wie bereits erw hnt eine Verk rzung der Abpumpzeit Die Solltemperatur wurde mit 65 C gew hlt da die Dichtungen des Rezipienten aus Gummi bestehen und dieses eine Max imaltemperatur von 70 C bei Dauerbelastung aush lt Die Kammer verf gt ber zwei CF100 Flansche an denen die Quelle angebracht werden kann Dies bedingt einen unterschiedlichen Abstand des letzten Extraktionsgitters zum Substrat und damit eine unterschiedliche Stromdichte und einen unterschiedlichen Ionenstrahldurchmesser an der Substratoberfl che Die Abst nde betragen zum einen 200 mm zum anderen 50 mm In der folgenden Abbildung ist die Quelle am Flansch der einen Abstand Extraktionsgitter Substrat von 50 mm bedingt angebracht 83 Kapitel 5 Anlagen lek odurchf hrung er b br Y prvakuummauz ik Ionenquelle RAH 20 Drehc 0 f hrung BE r j i j F F p h E E E i J i we s Knieschieberventil PRE Arbeitsgaszuleitung ji D u mm i i Schnellverschlu E Erdung
52. 7 23x10 M Ind 1 17 2e Wenn nun eine kleine Gasmenge vorhanden ist deren Ionisationspotential kleiner als das Anodenpotenzial ist so k nnen die heraustretenden Elektronen die in Richtung Anode beschleunigt werden diese onisieren und die Raumladung damit herabsetzen Als Folge w rde sich der Elektronenstrom erh hen Ist nun ein solches Gas n ausreichender Menge vorhanden so kann es zu einer permanenten Entladung kommen und die Filamentemission steigt in Richtung des S ttigungswertes Der Effekt der Raumladung auf die elektrische Feldst rke wird schematisch in der folgenden Abbildung gezeigt W ren keinerlei Raumladungseffekte vorhanden so w ren wie in Abb 1 9a gezeigt die Feldlinien v llig symmetrisch und ein kontinuierlicher Anstieg der Potentialdifferenz zwischen Kathode und Anode zu beobachten Bei einer negativen Raumladung w rde das effektive Extraktionsfeld zwischen Kathode und Anode reduziert werden Abb 1 9b w hrend eine positive Raumladung das Extraktionsfeld erh hen w rde Abb 1 9c Bei einer Entladung nimmt das Potential in etwa die in Abb 1 9d gezeigte Form an Der vollst ndige Potentialabfall scheint dann ber eine k rzere Strecke CA zu erfolgen und das Extraktionsfeld zur Elektronenproduktion ist dann deutlich erh ht Kathode i Anode A C PARE Abb 1 9 Effekt der Raumladung auf die elektrischen Feldlinien und auf den Potentialanstieg zwischen Kathode und Anode Die Region AA entspricht
53. A IS Modus 1000uA IS Modus 1 40uA RAH Modus 100uA RAH Modus Tonenenergie 200 600eV 1000eV Substrationenstrom 50 Theam 90 Theam Ionenstrahldurchmesser 20mm am Austritt abh ngig von Entfernung und Raumladung Elektronic Control Unit ECU Stromversorgung ECU 24V 10A durch Bet stellnetzger t Beistellnetzger t 220V 300W Neutralisatornetzteil 3 6A be 5 9V 8A 12V Tabelle 6 1 Betriebsparameter und Grenzwerte der RAH 20 Die Auslesung der Daten erfolgt ber eine Karte direkt in den Steuercomputer Hierbei handelt es sich im Falle des DOS Steuerprogramms um einen AT486 25 MHz Um das Programm zu installieren werden mindestens 2 Mbyte Festplattenkapaz t t ben tigt und um es lauff hig zu haben eine DOS Version von 3 3 oder h her 100 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen 6 2 Die Niederenergie lonenstrahlquelle MF 40 Bei der Ionenstrahlquelle MF 40 handelt es sich um eine Eigenentwicklung die sich an einer Kaufmanquelle orientiert MF40 Dipl Chem Dietmar Harald Muck und Dipl Phys Gerhard Frech Entwicklern 40 Strahldurchmesser in Millimeter am Extraktionssystem Die Quelle ist f r den Niederenergiebereich bis 1500 eV ausgelegt 6 2 Aufbau 6 2 1 Einsatzbereich Die Ionenstrahlquelle MF IS 40 kann f r alle Ionenstrahl tz und Ionenstrahldepositions verfahren eingesetzt werden Anwendungsbeispiele s nd e lonenstrahl tzen mit Inert und Reaktivgasen e lonenstrahlsputtern und onenstrahlgest
54. Abb 7 4 Farbschattierungen der Proben bei 1 5 keV Das oben angef hrte Beispiel zeigt die mit 1 5 keV hergestellten Schichten mit einem S O Pt Verh ltnis von 1 16 1 8 1 4 1 2 1 1 und 2 1 Bei den letzten Proben war die Oberfl che komplett gl nzend so dass die Lichtreflexion des Scanners die Proben wei aussehen lie Die Frage ob es sich um Nanocluster handelt wird zum einen durch die Gr e bestimmt gt 500 nm Durchmesser kann n cht mehr von Nanocluster gesprochen werden zum anderen bedingt die Nachweisgrenze des REM die minimale Gr e Sie betrug in diesem Fall ger tebedingt 10 nm Die folgende Tabelle zeigt unter welchen Bedingungen Plat n Nanocluster zu beobachten waren wobei es sich bei den in Klammern gesetzten Werten nicht mehr um Cluster sondern um die m folgenden beschriebenen Nadeln handelt Energie SiO Platin Verh ltnis laut Schwingquarz ohne thermisches 1h bei 250 C Ih bei 400 C 4h bei 400 C Ausheilen 12 0keV 1 16 1 16 1 8 1 16 1 8 1 16 1 8 6 0keV 1 16 1 8 1 16 1 8 1 4 1 16 1 8 1 4 1 16 1 8 1 4 3 0keV 1 8 1 4 1 2 1 8 1 4 1 2 1 8 1 45 1 25 1 11 1 8 1 9 1 2 1 1 1 5keV TA 22 201 IA 18 deze ze 1 4 1 2 1 1 2 1 Tab 7 2 Bedingungen unter denen Platin Nanocluster zu beobachten waren Die n Klammern gesetzten Werte beschreiben keine Cluster sondern Nadeln Nanocluster treten aufgrund des hohen Sputterkoeffizienten von Platin und der dadurch bed
55. Atom Pt Atom Verh ltnis S O Verh ltnis uC Si Platin nicht ausgeheilt 0 100 200 400 500 600 1h bei 250 C 0 100 200 400 500 600 1h bei 400 C 0 100 200 400 500 600 4h bei 400 C 0 100 200 400 500 600 Tabelle 7 4 Auswertung der Augeruntersuchung f r 1 5 keV S O Pt Verh ltnis von 1 1 nicht ausgeheilt bei 250 C 1 h ausgeheilt und bei 400 C 1 h bzw 4 h ausgeheilt Im Folgenden werden die einzelnen Proben nur noch in ihrem Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff und Silizium zu Platin dargestellt Tab 7 5 bis 7 8 sowie Abb 7 12 bis 7 22 Wie sich zeigte blieb das Verh ltnis von Silizium zu Sauerstoff stets im Bereich von 1 zu 2 Das Verh ltnis Platin zu Silizium blieb stets unter dem theoretisch eingestellten was wohl v a darauf zur ckzuf hren war dass der Schwingquarz zur Einstellung der Paltinaufdampfrate nicht vom lonenstrahl getroffen wurde und der Sputterkoeffizient somit nicht ber cksichtigt werden konnte siehe Kap 7 1 1 125 1 5 keV theoretisch SiO Pt 2 1 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht ausgeheilt Ih 250 C 1h 400 C 4h 400 C Sputterladung uC 1 5 keV theoretisch SiO Pt 1 1 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht ausgeheilt Ih 250 C 1h 400 C 4h 400 C Sputterladung uC Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 1 5 keV theoretisch SiO Pt 2 1 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht ausgeheilt 1h 250 C Ih 400 C 4h 400 C 1 5 keV theoretisch SiO P
56. Eime Platin Siliziumdioxidschicht wurde als abgel st betrachtet wenn sich die unter dem abgerissenen Stempel befindende Schicht nicht mehr silbern gl nzte F r die Untersuchung der Adh s on wurden die folgenden Proben verwendet Im Parameterfeld sind das jeweilige I A und die Parameter der thermischen Ausheilung angegeben SiO Pt Verh ltnis laut Schwingquarz keV 1 8 12 unausgeheilt 1h 250 C 1h 400 C 0 04 0 04 1h 400 C 1h 400 C 0 04 unausgeheilt 0 5 0 1 0 05 0 01 0 5 0 1 0 05 0 01 0 04 0 5 0 1 0 05 0 01 1h 250 C 0 005 0 04 1h 400 C 0 04 unausgeheilt 0 04 unausgeheilt Ih 250 C Ih 400 C 0 04 0 04 Ih 400 C Ih 400 C 0 5 0 1 0 05 0 01 0 005 0 04 unausgeheilt 0 5 0 1 0 05 0 01 0 5 0 1 0 05 0 04 0 005 0 01 0 005 1h 400 C 0 04 1h 400 C Tab 7 16 Ausgew hlte Proben f r die Adh sionsmessungen 154 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 1 4 1 Adh sionsmesswerte mit Kleber Als Kleber diente 3M Scotch Weld M Epoxy Adhesive EC 2086 Es wurden acht Stempel aufgeklebt und abgezogen um so die Anforderungen der Materialpr fungsanstalt einzuhalten Es zeigte sich dass eine mittlere Energie und ein niedriges I A die besten Adh sionswerte ergaben Desweiteren zeigte sich dass die thermische Ausheilung keinen signifikanten Einfluss auf die Schichthaftung Interessant ist dass die Adh sionskraft bei einem VA von 0 01 die h chsten Werte lieferte Diese lagen im Bereich von 30 35 N mm was de
57. Filament t7 Elektronenemitter Fxtraktionslinsen Fokussierungslinsen Beschleunigungslinsen Zum Analysator Abb 2 2 schematischer Aufbau einer Elektronenionisationsquelle Jedes bewegte Elektron kann nach dem Planckschen Gesetz als Welle der L nge rn 2 4 mV beschrieben werden in dem h die Plancksche Konstante m d e Masse des Elektrons und v seine Geschwindigkeit ist Rechnet man hieraus die Wellenl nge so betr gt sie bei 20 eV 27 nm und bei 70 eV 14 nm Entspricht die Wellenl nge gr enordnungsm ig der Bindungsl nge eines Molek ls so kann sie am Molek l gestreut werden und die Welle wird komplex Entspricht die Energie der einer Bindungsschwingung m Molek l so kann diese angeregt und die Energie somit bertragen werden Bei ausreichender Energie kann auch ein Elektron emittiert werden Abb 2 3 zeigt eine typische Kurve der Anzahl an erzeugten Ionen in Abh ngigkeit von der Energie der Elektronen Man erkennt daraus dass bei kleinen Wellenzahlen und damit einer hohen Energie die Anzahl der Elektronen abnimmt was Folge der zu kleinen Wellenl nge ist Man spricht davon dass die Elektronen transparent werden Bei zu geringen Energien reicht die Energie nicht 34 Kapitel 2 Massenspektrometrie aus um eine lonisation zu bedingen wie z B im Fall von thermischen Elektronen Im Fall der Ion sation organischer Molek le findet man ein breites Maximum bei 70 eV Anzahl der Ionen d e pro m f
58. GUNG DER IONENSTRAHLQUELLE Entfernung von losen Schichtflittern Reinigung der Anode DEMONTAGE MONTAGE UND JUSTIERUNG DES EXTRAKTIONSGITTERSYSTEMS AUSHEIZEN DER IONENQUELLE SICHERHEITSHINWEISE NOTF LLE FEHLERDIAGNOSE ALLGEMEINE SICHERHEITSHINWEISE FEHLERDIAGNOSE 180 180 181 183 183 183 183 184 184 184 184 185 185 186 186 186 186 187 187 187 187 187 188 188 190 191 191 191 180 Technischer Anhang Einsatzbereiche und funktionsweise der lonenstrahlquelle MF IS 40 Einsatzbereiche Die Ionenstrahlquelle MF IS 40 kann f r alle Ionenstrahl tz und Ionenstrahlrepositionsverfahren eingesetzt werden Anwendungsbeispiele s nd e Tonenstrahl tzen mit Inert und Reaktivgasen e Tonenstrahlsputtern und onenstrahlgest tzte Beschichtungsverfahren e Tonenstrahlreinigungsprozesse Durch die Gl hkathode gibt es Einschr nkungen beim Betrieb mit reaktiven Gasen die sich jedoch haupts chlich n einer Verringerung der Standzeit gegen ber dem Betrieb mit Inertgasen u ern Baugruppen der Ionenstrahlquelle l Entladungskammer die den Anodenring und den Kathodeneinsatz mit der Gl hkathode enth lt 2 Gittersystem zur Extraktion der Ionen aus dem Plasma sowie deren Beschleunigung und Formierung als Strahl 3 Quellenmantel mit den Polschuhen der Permanentmagneten 4 Filament und Gaseinlasssockel Der Aufbau der Ionenstrahlquelle ist aus der folgenden Abbildung ersichtlich Der
59. Grundlagen In den meisten kommerziellen Ger ten befindet sich als R ntgenquelle eine mit Magnesium Mg bzw Aluminium Al beschichtete Anode Die hier erzeugte R ntgenstrahlung wird auf die Probe gerichtet und vermag Elektronen aus den Atomorbitalen aus zul sen Photoeffekt Im einfachsten Fall l sst sich dieser Prozess als Einteilchenanregung verstehen wie er schematisch in Abb 15 gezeigt ist Nimmt man dabei an dass sich bis auf das photoemittierte Elektron die elektronische Struktur des Atoms nicht ver ndert Koopmannsches Theorem so ist die Lenard Einstein Gleichung eine gute Beschreibung der Photoionisat on Bgy y 57 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Elektronenenergie Photoelektronen E spektrum Erin KB A a a a freie Elektronen a eg a ee cn Eyac 0 Ekin 0 Gebundene Elektronen hv D Abb 4 4 Idealisierte Darstellung des Photoionisationsprozesses und Photoelektronenspektrums N Ekin r Atome hn ist die Energie die anregenden Strahlung und I die niy 32 Ionisierungsenergie entnommen aus Da die kinetische Energie E in der emittierten Elektronen von der Energie der anregenden R ntgenstrahlung abh ngt rechnet man diese in der Regel in die Bindungsenergie BE der Elektronen um In der bis jetzt angenommen N herung ist diese mit der positiven lonisierungsenergie identisch BE hv E Die so erhaltene Bindungsenergie der Rumpfelektronen ist charakteristisch f r die einz
60. Inaugural Dissertation zur Erlangung der Doktorw rde der Naturwissenschaftlich Mathematischen Gesamtfakult t der Ruprecht Karls Universit t Heidelberg vorgelegt von Dipl Chem Dietmar Harald Muck aus Neumarkt Tag der m ndlichen Pr fung 10 12 2001 Untersuchung der Herstellungsbedin gungen von durch Gasphasenabschei dung hergestellten Platinnanocluster und die chemische Modifizierung von Polymeroberfl chen Gutachter Prof Dr Gerhard K Wolf Prof Dr Hans Peter Latscha Inhaltsangabe BERSICHT 5 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG 8 1 PLASMA 10 1 1 BERBLICK 10 1 2 DEBYE THEORIE 11 1 3 STO QUERSCHNITT UND FREIE W EGL NGE 14 1 3 1 Ramsauer Ouerschnitte 16 1 3 2 Ionisation von Neutralteichen durch Elektronen 17 1 4 VERHALTEN DES PLASMAS IN MAGNETISCHEN FELDERN 17 1 5 IONISATION IN EINER ENTLADUNG 18 1 6 IONENEXTRAKTION 22 1 7 IONENOPTIK 25 1 8 IONENQUELLEN MIT HEIBER ODER KALTER KATHODE 26 1 9 EINFLUSS DER RESTGASE AUF DIE SCHICHTREINHEIT BEIM AUFDAMPFEN 27 2 MASSENSPEKTROMETRIE 28 2 1 GESCHICHTE 28 2 2 PRINZIPIEN 31 2 3 FUNKTIONEN 32 2 3 1 Freie Wegl nge 32 2 3 2 lonisation 33 2 3 2 1 Die Elektronensto ionisation Electron Impact Source 33 2 3 2 2 Die chemische Ionisat on 35 2 3 2 3 Die schnelle Ionen oder Atomionisationsquelle FAB 36 2 3 2 4 Laserdesorptionsquellen 37 2 3 2 5 Elektronenspray1onisation ESI 38 2 3 3 Massentrennung 39 2 3 3 1 Der Quadrupolanalysator 39 2 3 3 1 1 Das Pri
61. Kunststoffoberfl che nicht bestrahlt werden konnte Die Untersuchungen wurden an dieser Grenzelinie zwischen bestrahltem und unbestrahltem Kunststoff durchgef hrt so dass eine gewisse Homogenit t gew hrleistet werden konnte Als reaktives Gas wurde Ammoniak oder Sauerstoff verwendet Die Kunststoffe wurden mit verschiedenen Ionendosen unterschiedlicher Energie bestrahlt Die nachfolgende Tabelle gibt eine bersicht der hergestellten Proben wieder Energie Ionendosis Ionen cm eV Ammoniak Sauerstoff 50 100 200 400 Tab 7 17 Modifizierung der PES Oberfl che Hergestellte Schichten Mit Sauerstoff konnte kein messbarer bzw stabiler Ionenstrom bei einer Extraktionsenergie von 50 eV erreicht werden Vor und nach jeder Bestrahlung wurde der Ionenstrom bestimmt so dass die Ionendosis mit einer hohen Sicherheit bestimmt werden konnte 164 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 3 2 Kontaktwinkelbestimmung Die Kontaktw nkelmessungen wurden mit bidestilliertem Wasser durchgef hrt Pro Probe wurden 10 Messwerte aufgenommen und der Mittelwert gebildet Der Kontaktwinkel des unbehandelten Kunststoffs betrug 72 Kontaktwinkel Energie Ammoniak Sauerstoff eV Ionendosis Ionen cnY Ionendosis Ionen cnY 10 10 10 50 100 200 Tab 7 18 Kontaktwinkelbestimmung der hergestellten Proben Man erkennt dass im Fall von Ammoniak eine deutliche Ver nderung des gemessenen Kontaktwinkels in Abh ngigkeit von der
62. Massenspektrometrie hat sich w hrend des letzten Jahrzehnts extrem rasch entwickelt so in der Herstellung Trennung und dem Auswurf von Ionen der Datenerfassung und Datenreduktion Dies f hrte zur Entwicklung v llig neuer Instrumente Ein Massenspektrometer besteht immer aus den folgenden Elementen e eine Einheit die die zu untersuchende Verbindung zuf hrt wie zum Beispiel ein Gas chromatograph eine Gaszuleitung oder ein Verdampfer eine onisierende Quelle f r die Fragmentierung der Verbindung einen oder mehrere Analysatoren zur Auftrennung der verschiedenen Produkt Ionen einen Detektor zum lonenz hlen und schlie lich ein Datenverarbeitungssystem oder ein Aufzeichnungsger t dass das das Massenspektrum in einer geeigneten Form ausgibt 2 1 Geschichte Eine gro e Anzahl an Massenspektrometern ist nach dem Grundprinzip von Wien s Experimenten aus dem Jahre 1898 entwickelt geworden Die wichtigsten Entwicklungen sind hier aufgelistet 29 Kapitel 2 Massenspektrometrie Eine gro e Anzahl an Massenspektrometern ist nach dem Grundprinzip von Wien s Ex perimenten aus dem Jahre 1898 entwickelt geworden Die wichtigsten Entwicklungen sind hier aufgelistet 1886 E Goldstein entdeckt positive Ionen 1898 W Wien analysiert sie durch magnetische Ablenkung 1901 W Kaufmann et al analysieren kathodische Strahlen wobei sie parallele elektrische und magnetische Felder benutzen 1912 J J Thoms
63. O axa ke argoon 08088 00000 00000 Abb 6 14 Extraktionsblende der Ionenstrahlquelle MF40 Die Zerst rungen durch die Sputterung kann man besonders deutlich am Edelstahlextraktionssystem sehen Die Aufnahmen wurden nach einer v erst ndigen Bestrahlung einer Probe mit 400 eV Argonionen gemacht Abb 6 15 Sputterfolgen am Extraktionssystem der Ionenstrahlquelle MF40 108 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen 6 2 7 Die Gasversorgung Die Gasversorgung der Ionenstrahlquelle erm glicht d e Zudosierung eines zweiten Gases falls das zZ nicht ber ein ausreichendes Ionisierungspotential verf gt Die Gasflussregelung erfolgt ber ein Gasflussmesser der Fa Brooks Der Regelbereich betr gt 2 10ssc Die nebenstehende Abbildung zeigt die Gasversorgung zum Beispiel f r Triphenylphosphan Zum Z nden der Quelle ben tigt man Argon das ber eine zweite Leitung zudosiert wird Die Zudosierung erfolgt vor dem Gasflussmesser Nachdem die Quelle stabil l uft kann die Argonmenge ber ein Nadelventil sukzessive erniedrigt werden ohne dass die Gesamtgasmenge verringert wird Nach ca 20 Minuten C kann f r dieses System auf eine Zudosierung von Argon vollst ndig verzichtet werden Abb 6 16 Gasversorgung der Ionenstrahl quelle MF40 Die Gasversorgungen der Quelle k nnen zus tzlich zur Evakuierung der Quelle verwendet werden Dies ist immer dann notwendig wenn bei langen Bestrahlungen die Quellenfilamente du
64. Photonenimpuls und wird in einen unbesetzten Zustand oberhalb der Fermienergie angehoben Besitzt das Elektron eine entsprechende Impulskomponente so l uft es im zweiten Schritt zur Oberfl che Dabei k nnen Energieverluste durch Anregungen von Phononen oder Plasmonen auftreten Im dritten Schritt tritt das Elektron aus der Oberflache aus Dabei wird die senkrechte Impulskomponente des Elektrons durch die berwindung der Austrittsarbeit verringert Bei Anregung mittels R ntgenstrahlung haben die Photoelektronen kinetische Energien von typischerweise etwa 1000 eV Die mittlere freie Wegl nge f r Elektronen dieser Energie liegt in einem Festk rper im Bereich weniger Atomlagen d h diese Analysemethode ist sehr oberfl chenempfindlich i Electron Escape Depth hv 1486 6 eV C Ils En 1198 eV 4 monolayers Abb 4 10 Die Austrittstiefe der Photoelektronen als Funktion der kinetischen Energie 1 10 100 100 Kinetic Energy eV 65 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Die mittlere freie Wegl nge A der Photoelektronen als Funktion der kinetischen Energie E wird nach folgender Formel berechnet 0 41 aE 2 Die Atomgr e a ergibt s ch aus dem Atomgewicht A der Dichte p und der Avogadrozahl N a Np A Daraus errechnet s ch f r Graphit eine Atomgr e von 0 21 nm Die Photoelektronen aus dem C ls Niveau haben also bei Anregung mittels Al Ka Strahlung eine kinetische Energie vo
65. System TV S1 O SiO Pt untersucht Zum besseren Verst ndnis Auf einem Titantarget wurden 300 nm SiO mit einem VA Ionen zu Atomen von 0 04 aufgedampft und anschlie end 30 nm S O gt Pt in einem durch die Schwingquarze festgelegten Verh ltnis abgeschieden Dabe wurde zun chst der Einfluss der Energie auf die Bildung von Nanoclustern bei einem Konstanten I A von 0 04 untersucht Die Energie wurde von 1 5 keV ber 3 0 keV und 6 0 keV auf 12 keV ver ndert Zus tzlich wurden die Proben thermisch ausgeheilt Neben dem Einfluss der Energie und der thermischen Ausheilung auf die Bildung von Nanoclustern wurde auch der Einfluss des VA untersucht Hierzu wurden zwei Energien 6 keV und 1 5 keV herausgegriffen Die Festlegung auf diese Energien erfolgte aus zwei Gr nden Die erste Grenze wurde durch die minimale Extraktionsenerge der MuCIS Ionenstrahlquelle von 1 5 keV bestimmt Die andere Grenze wurde durch die Leistung der Elektronenstrahlverdampfer und damit durch die Aufdampfrate bestimmt Die Ionenquelle liefert bei 12 keV so hohe Ionenstr me dass eine Einstellung kleiner I A Verh ltnisse nicht mehr m glich ist Im Ergebnis zeigte sich dass das I A Verh ltnis einen weitaus gr eren Einfluss auf die Clusterbildung hatte als die Energie Zum einen kann man die Clusterbildung bei einer bestimmten Energie einstellen zum anderen l sst sich durch die Variation des I A die Clustergr e variieren Der Einfluss des VA ist dabei auch deutlich g
66. TE TREE TEE TEE EEE er De re we Kapillare Linse A lfe oc P N2 80 C umpe Abb 2 7 schematische Darstellung einer ESI Quelle Die folgende Abbildung zeigt schematisch eine Abbildung 2 8 die in einer solchen Ioni sierungsquelle gemacht wurde e 009 Rayleigh gt q Ladung amp Dielektrizit tskoeffizient 2 2 3 Oberfl chenspannung und 2 8n eyD Y HR 1 of D Durchmesser des sph rischen Tropfens Abb 2 8 schematische Darstellung eines Elektronensprayphotos von Gomez und Tang Die ESI Massenspektren entsprechen einer statistischen Verteilung aufeinanderfolgender Peaks wie sie charakteristisch f r mehrfach geladene Ionen als Folge der Protonierung M zH sind da Dissoziationen und Fragmentierungen ausbleiben Durch die mehrfach geladenen Ionen wird die Empfindlichkeit im Falle hochmolekularer Proben auch bei Analysatoren mit einer kleinen nominalen Massennachweisgrenze m glich Aus dem ESI Spektrum wird die Molek lmasse durch den 39 Kapitel 2 Massenspektrometrie Durchschnitt aller Molek lionenpeaks d e man n Folge der Ladung erh lt ermittelt Diese Technik erlaubt den Nachweis von Molek len die schwerer als 130 kDa sind mit einer Nachweisgrenze von I pmol unter Verwendung eines Quadrupolanalysators Die folgende Abbildung zeigt das ESI Spektrum eines A Lysozyms Das theoretische m z und die Anzahl an Ladungen wird bei jedem Peak angegeben Das Molekulargewicht wird als 17828 2 0 Da angegeben 17
67. V Ionenenergie I A 0 01 Bei einem VA von 0 001 ist die Oberfl che ebenfalls dicht mit Cluster bedeckt Sie besitzen jedoch nicht mehr die kreisf rmige Gestalt der Cluster bei einem VA von 0 01 sondern eine ovale Form Die Clustergr enverteilung ist auch hier relat v einheitlich mit einer L nge von 300 nm und einer Breite von 160 nm Abb 7 28 S iO Platin Verh ltnis 1 2 bei 1 5 keV Ionenenergie VA 0 001 Die nachfolgende Tabelle zeigt unter welche Clustergr en und welche Form der Cluster man unter den jeweiligen Bedingungen erh lt 144 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Kugelf rmig sehr wenige Cluster 50 750 Sehr gro Uneinheitlich Oberfl che bedeckt Kugelf rmig wenige 10 180 100 500 berwiegend 40 80nm Sehr gro Kugelf rmig Oberfl che Bedeckt Kugelf rmig Oberfl che bedeckt Kugelf rmig Oberfl che bedeckt 40 50 40 80 20 100 gering berwiegend 50 60nm berwiegend 40 60nm E EN Kugelf rmig Tooo Oberfl che bedeckt Kugelf rmig Oberfl che bedeckt Kugelf rmig Oberfl che bedeckt 75 40 50 30 80 gering gering berwiegend 40 50nm Oval Oberfl che bedeckt Oval Oberfl che bedeckt Kugelf rmig Oberfl che bedeckt 80 breit 190 lang 70 breit 200 lang 40 gering gering gering Oval Oberfl che bedeckt Oval Oberfl che bedeckt Oval Oberfl che bedeckt Kugelf rmig sehr wenige Cluster 160 breit 300 lang 160 breit 250
68. XTRAKTIONSGITTERSYSTEMS AUSHEIZEN DER IONENQUELLE SICHERHEITSHINWEISE NOTF LLE FEHLERDIAGNOSE ALLGEMEINE SICHERHEITSHINWEISE FEHLERDIAGNOSE DANKSAGUNG Inhaltsangabe 180 181 183 183 183 183 184 184 184 184 185 185 156 186 186 186 187 187 187 187 187 188 188 190 191 191 191 194 bersicht bersicht Ausgangspunkt und Zielsetzung dieser Arbeit ist die Oberfl chenmodifikation von Materialien mittels Ionenstrahlen im Hinblick auf Mikro und Nanostrukturierung Dabei wurden zum einen die Parameter f r die Bildung von Platinnanoclustern in einer S l z umdioxidmatrix untersucht zum anderen Oberfl chenmodifikationen von Polymeren am Beispiel von Polyethersulfon PES im Hinblick auf eine chemische Mikro Strukturierung mit den Reaktivgasen Ammoniak und Sauerstoff durchgef hrt Hierf r wurde eine Niederenergie Ionenstrahlquelle mit Extraktionsenergien bis 1000 eV vom Typ der Kaufmanquelle entwickelt Desweiteren wurden orientierende Untersuchungen mit einer massenselektiven Ionenstrahlquelle RAH 20 der Fa Jenion mit dem Ziel durchgef hrt reaktive Zwischenprodukte organischer Substanzen m Plasma herzustellen und sie auf einem Target abzuscheiden Von Interesse waren hierbei die unter Nichtgleichgewichtsbedingungen entstandenen Produkte Leider stand die Ionenquelle als Leihgabe der Fa Jenion nur sehr kurz zur Verf gung Zun chst wurden die Bedingungen zur Bildung von Clustern am
69. al gefertigt sein Es besteht aus zwei Gittern die in definierten Abstand voneinander angebracht werden Die Bohrungen der Gitter m ssen dabei in Flucht sein Das erste Gitter liegt auf dem Quellenk rper und hat dasselbe Potential w e dieser und d e Anode w hrend das zweite Gitter durch Isolatoren vom ersten getrennt ist Die Beschleunigung der im Plasmaraum erzeugten Ionen erfolgt zwischen diesen beiden Gittern Durch die Extraktionsl cher k nnen die Potentiallinien des Beschleunigungssitters durch die Bohrungen des ersten Gitters hindurchgreifen und so die positiv geladenen Ionen aus dem Plasmaraum herausziehen Die folgenden Abbildungen 6 10 und 6 11 zeigen die Quelle nach dem ersten Betrieb Abb 6 10 Vorderansicht der Quelle zu sehen ist das Extraktionssystem sowie der Flansch an dem der Quellenk rper angebracht ist Abb 6 11 Draufsicht des Quellenk rpers 106 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen Versorgung der Anode F Rn Versorgung des Bohrung f r Quellenk rpers Filamentstock 3 1 Potentialabgleich Quellenk rper Anode Abb 6 12 Ansicht des Quellenk rpers von der Keramikseite Nummerierung der Stifte 1 Halterung bzw Stromversorgung des Extraktionsgitters 2 Halterung bzw Stromversorgung der Anode 3 Zus tzliches Gasdurchlass bei Reaktionsgasgemischen 6 2 5 Der Filamentstock Anhand der Abbildung 6 13 ist der Aufbau der Stromversorgung des Filamentes sowie der Gaseinlass direkt neben dem Fil
70. alten 2 3 3 2 2 Detektion in der Ionenfalle In den ersten Detektionsversuchen wurden die Ionen durch Elektronenst e auf die aus dem Gaschromatographen eluierten Bestandteile dargestellt wobei Helium als Tr gergas verwendet wurde Somit gab es keine externe Quelle Die Ionen wurden durch Elektronenst e dargestellt und in der Falle gelagert indem eine Radiofrequenz mit geringer Amplitude und ohne Gleichspannung angelegt wurde Die Ionen wurden dann massenabh ngig aus der Falle herausgesto en wobei man 44 Kapitel 2 Massenspektrometrie mit der kleinsten Masse begann Dies geschah durch das Abtasten des V Potentials und damit der Amplitude der Radiofrequenz Deutlicher wird das aus der n chsten Abbildung Die Ionen die aus dem Stabilit tsgebiet ausgeworfen werden gelangen in ein anderes Gebiet in dem sie zwar stabil entlang ihrer Kreisbahn r aber instabil bezogen auf z sind Aus diesem Grund werden die Ionen aus der Falle entlang der z Achse extrahiert z stabil 10 Abb 2 16 Stabilit tsgebiete entlang r und z Das gemeinsame Gebiet sowohl als auch z stabil wurde nochmals hervorgehoben G ngige Ionenfallen hatten einen Durchmesser von 1 cm und eine Radiofrequenz von 1 1 MHZ Somit entsprach die h chste stabil zu lagernde Masse 00 08898 V Da die h chste anlegbare Spannung bei 7500 V liegt entspricht dies einer Masse von 650 u Da die Ionen durch Absto ung dazu tendieren ein immer gr eres Volumen einzunehmen
71. ament leicht einzusehen Die beiden Filamentst cke s nd durch Standardkeramiken von der Edelstahlabdeckung isoliert Sie k nnen leicht ausgewechselt werden falls sie durch die Plasmaentladung an ihrer Oberfl che soweit modifiziert werden dass die Keramik leitend wird Die Aufnahme entstand unmittelbar nach dem ersten Z nden der Quelle Der gesamte Keramikk rper ist durch Gewindemuttern auf den beiden Filamentst cken sowie auf die Gaszuleitung fixiert Dadurch kann er in der H he soweit angepasst werden dass er ideal in den Keramikgrundk rper der Quelle passt siehe Abbildung 6 12 und den Plasmaraum nach au en h n abdichtet D A Ir 5 m Filamentst cke Gaseinla i K ik en Edelstahlab Ip deckung Keramikiso lation Abb 6 13 Filamentstock und Gaseinlass der Quelle MF 40 107 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen 6 2 6 Das Extraktionssystem Wie bereits erw hnt kann das Extraktionssystem sowohl aus Edelstahl als auch aus Graphit gefertigt sein Das Edelstahlsystem hat den Vorteil unzerbrechlich zu sein aber die Nachteile eines h heren Sputterkoeffizienten sowie einer Unbest ndigskeit gegen ber Reakt vgasen Das Extraktionssystem besteht aus zwei zueinander isolierten Blenden die in Flucht ber eine Fl che von 1260 mm mit 524 Bohrungen mit 1 mm Durchmesser versehen sind DIDSPSDSTODTDOF0G0DO99909 e ine ripiripi ekre ioina E OOQgOJOJDJOJQJ DODO aoonono ODODMDAD 000000 ER DIDED90000008 OD ODODOD
72. ampfstand besteht aus einer teilbaren 13 1 fassenden Vakuumkammer die mittels einer ldiffusionspumpe mit einem Durchfluss von 1000 l s auf einen Enddruck von 1 x 10 mbar innerhalb von zwei Stunden und einem Arbeitsdruck von 2 x 10 mbar innerhalb von 10 Minuten abgepumpt werden kann Als Vorpumpe dient eine Drehschieber lpumpe mit einem Durchsatz von 10 m h Die Anlage ist mobil konzipiert d h alle Ger te k nnen an dem die Kammer tragenden Wagen angebracht werden Sowohl Erdung als auch die Wasserversorgung ist durch Schnellverschl sse jederzeit abbaubar Durch Ersatz des KF 240 Flansches an der Oberseite oder an der Seite der Vakuumkammer kann der gew nschte Versuchsaufbau n den Rezipienten gebracht werden Kap tel5 Anlagen Die folgende Abbildung zeigt eine Skizze der Apparatur Schnellverschluss Wasser R hrmotor Drehdurchf hrung Probenhalterung Schwingquarz Verdampfer 2KW Diffusionspumpe Drehschieberpumpe Abb 8 3 Aufdamp fstand Die Vakuumkammer ist aus zwe Gr nden teilbar e Zum eimen k nnen Reparaturen am Verdampfer wie z B das Auswechseln des Filaments leichter erfolgen e Zum anderen kann beim Einschmelzen von Pulvern durch Abnahme des oberen Teiles die Abpumpzeit nochmals um den Faktor zwe erniedrigt werden Da zum Einschmelzen einer zum Bedampfen ausreichenden Metallmenge mehrere F llungen des Verdampfers mit Pulver n tig sind bedeutet dies ebenfalls eine deutliche Zeitersparnis Die komp
73. ampften Plat ns ein steigender Sputtereffekt zu beobachten ist Sputterladung uC Sputterladung uC Sputterladung uC 1 5 keV theoretisch SiO Pt 1 2 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff 1 5 keV theoretisch SiO Pt 1 1 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff 1 5 keV theoretisch SiO Pt 2 1 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff 147 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse 1 5 keV theoretisch SiO Pt 1 2 Verh ltnis Silizium zu Pt 0 005 1 5 keV theoretisch SiO Pt 1 1 Verh ltnis Silizium zu Platin 1 5 keV theoretisch SiO Pt 2 1 Verh ltnis Silizium zu Platin Tab 7 14 Auswertung der Augeruntersuchung f r 1 5 keV S O Pt Verh ltnis von 1 2 1 1 und 2 1 VA 0 5 VA 0 1 VA 0 05 VYA 0 01 und VA 0 005 148 Kapitel 7_ Versuche und Ergebnisse Die Graphische Darstellung des gemessenen Silizium Platin Verh ltnisses stellt die Zusammenh nge anschaul cher dar Oberfl chen Augerspektrum von SiO gt zu Pt 1 2 bei 1 5keV Oberfl chen Augerspektrum von SiO2 zu Pt 1 1 bei 1 5keV A 0 5 A 0 1 O 1 A 0 05 O 1 A 0 01 A 0 005 A 0 5 V A 0 1 O A 0 05 O1 A 0 01 A 0 005 A 0 001 A 0 001 Verh ltnis Si zu Pt p a N V 2 c 0 c a gt A 0 001 l A 0 001 A 0 005 A 0 005 A 0 01 A 0 01 A 0 05 A 0 05 A 0 1 V A 0 1 A 0 5 A 0 5 Sputterung 100uC Sputterung 100nC Abb 7 29 SiO Platin Verh ltnis 1 2 bei 1 5 keV Ionenenergie Abb 7 30 SiO Platin Verh ltnis 1 1 be
74. ate beeinflusst wird kann man sowohl viele kleinere Inseln als auch wenige gro e Insel erzeugen Ein Nachteil des reinen Vollmer Weber Wachstums liegt in dem Problem die Anzahl die Gr e und die Gr enverteilung f r verschiedene Materialien zu kontrollieren Bringt man wenige Monolagen Goldatome auf dem Schichtstrukturhalbleiter Wolframdiselenid WSe auf dann bilden sich berwiegend dreieckige Inseln mit einer schmalen Gr enverteilung deren Durchmesser etwa 20 nm und deren H he typischerweise 2 nm betr gt Abb 3 3 Abb 3 3 Goldinseln auf einer Wolframdiselenid Oberfl che Die Inseln sind an den Symmetrieachsen der Substratoberfl che ausgerichtet Das gleiche Experiment auf Wolframdisulfid WS liefert im Gegenteil dazu eine breite Gr enverteilung und keine konstante H he der Inseln Auch durch Manipulation w hrend des Wachstums k nnen Inseln mit einer schmalen Gr enverteilung erzeugt werden Ein Beispiel ist die Verwendung von Kollo dmasken Wird vor dem Aufdampfen eine Monolage Kolloidpartikel auf die Oberfl che des Substrats aufgebracht und nur durch die L cken zwischen den Kolloiden durchgedampft so entstehen dreieckige Strukturen mit enger Gr enverteilung und regelm iger Anordnung auf dem Substrat Durch thermisches Ausheilen k nnen die Dreiecke in eine sph rische Form berf hrt werden Eine M glichkeit zu einer nachtr glichen weiteren Einengung der Gr enverteilung ist der Beschuss
75. aufgedampften Atomen von 0 04 aufgebracht und anschlie end 50 70 nm S102 und Platin in einem durch den Schwingquarz kontrollierten Verh ltnis aus zwei Verdampfern unter Einsatz der Ionenquelle MuCIS MultCupslonsSource aufgedampft Die variable Schichtdicke ist Folge der unterschiedlichen Aufdampfgeschwindigkeit bei hohen Platin Aufdampfraten dauerte die Einstellung der Aufdampfrate zwar genauso lange wie bei kleinen allerdings war die Schicht beim Erreichen der konstanten Aufdampfrate schon deutlich dicker als bei kleinen Aufdampfraten da die ber einen gleichen Zeitpunkt abgeschiedene Menge bei h herer Aufdampfgeschwindigkeit gr er ist Es wurde darauf geachtet dass die Schichtdicke mit konstantem S O Platin Verh ltnis mindestens 30 nm betr gt Die Parameter wurden nach folgenden Kriterien gew hlt Bei einer Ionenenergie von 12 keV betr gt die durchschnittliche Argonioneneindringtiefe nach Trimberechnungen ca 31 nm Die maximale Ioneneindringtiefe betr gt ca 60 nm Man kann somit bei einer kontinuierlichen Bestrahlung w hrend der Beschichtung damit rechnen dass eine optimale Durchmischung bei den m glichen Betriebsbedingungen der MuCIS Quelle erfolgt Desweiteren war damit zu rechnen dass selbst n der Schlussphase der Beschichtung immer noch eine Durchmischung der SIO Pt Lage mit dem darunterliegenden S O Lage erfolgt Durch den hohen Sputterkoeffizienten von Platin bei dieser Energie 8 3 Atome Ion wurde eine Bildung von
76. benden Faktor darstellt Die L nge des gesamten Kanalabschnittes betr gt dann k S l Mit dem Laufzeitsystem 5 ist ein elektrisches Netzwerk 24 zur Addition der nur an die ge radzahligen Elemente E angelegten HF Spannung U und r an alle Elemente E angelegten Gleichspannungen AU verbunden Die Kondensatoren C dienen der potentialfreien Einkopplung der Hochfrequenz die Widerst nde R und die Kondensatoren C halten die Hochfrequenz von den Gleichspannungsnetzteilen fern Die nebenstehende Abbildung zeigt ein Photo der beschriebenen Quelle Abb 6 3 Die Quelle RAH 20 der Fa Jenion 99 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen 6 1 2 Technische Daten und Grenzwerte der RAH 20 Quelle Die folgende Tabelle gibt zum einen die typischen Betriebsparameter und zum anderen die maximalen Grenzwerte mit denen die Quelle betrieben werden kann technische Gr e Betriebsparameter maximaler Grenzwert Ionenquelle Entladungsspannung Uais 45V 80V Entladungsstrom lais 50 200mA S00mA Heizstrom I 45A SA Netzger t 6A Heiz faden Druckbereich in Vakuumkammer 0 7 2 x 10 mbar 2 x 10 mbar Beschleunigungsspannung U 200 500V 1000V totaler Ionenstrom kot 100 800u A 3mA Massenfiltersystem periodische Fokussierung U r 200 500V 1000V HF Beschleunigungsspannung U o 20 50V 80V Gegenfeldspannung U 0 1000V 1000V Nachbeschleunigung Un 0 1000V 1000V Ionenstrahldaten Ionenstrom aus dem System Ibeam 20 200u
77. bersichtlichkeit halber wurden die Stromdurchf hrungen und die Quellenhalterung auf dem Bas sflansch und das Gittersystem weggelassen 181 Technischer Anhang CF 100 Flansch Anode Polschuhe Plasmakammer __ o Permanentmagnete Keramikgrundk rper A a P Filamentkeramik 1 A 7 7 A W AN A A Z G r r Basisflansch A Wa KG VA K A Iy w Allg A A g Ag 2119 MW a1 A y KF 40 Flansch pH ZZ D HE E G Ai Stromdurchf hrungen Gaseinlass Funktionsweise Das Arbeitsgas wird ber einen Gasflussregler in die Entladungskammer geleitet Eine geheizte Kathode aus Wolframdraht Durchmesser 0 3mm erzeugt durch Gl hemission Elektronen die durch das zwischen Kathode und Anode anliegende Potential zum Z nden des Plasmas 150V in Richtung Anode beschleunigt werden und in der Entladungskammer befindliche Atome des Arbeitsgases ionisieren Zwischen Anode und Kathode wird eine unselbst ndige Niederdruck Bogenentladung gez ndet das Plasma f llt die Entladungskammer aus Die Spannung zwischen Anode und Kathode betr gt dann ca 30 50 V Es flie t ein Entladungsstrom zur Anode im Bereich von 0 5 2 5A Durch die um den Anodenring angeordneten Permanentmagnete bewegen sich die von der Gl hkathode emittierten Elektronen auf spiralf rmigen Bahnen zur Anode hin Diese Verl ngerung des Elektronenweges erh ht die Ionisierungswahrscheinlichkeit der Gasatome durch Elektronensto wodurch eine hohe Pla
78. ch verbessert Eine weitere M glichkeit bieten die chemischen Oberfl chenbehandlungen zu denen das Beizen in Chromschwefe oder Phosphors ure bzw das Vorbehandeln mit L sungsmitteln geh ren Diese Behandlungen bewirken eine starke Haftungsverbesserung bereiten jedoch auch Entsorgungsprobleme Durch mechanisches Aufrauhen Strahlen Schmirgeln oder durch eine thermische Vorbehandlung Beflammen k nnen Kunststoffoberfl chen ebenfalls modifiziert werden jedoch ist f r viele Anwendungen eine starke Aufrauhung unerw nscht Zur Modifizierung von Oberfl cheneigenschaften werden zunehmend auch umweltfreundliche physikalische Methoden verwendet Unter den physikalischen Verfahren s nd solche Verfahren zu verstehen mit denen trocken und ber hrungslos eine Oberfl che modifiziert oder beschichtet werden kann Der gew nschte Effekt wird dabei auf physikalischem Weg ausgel st und die Oberfl che bleibt kalt Es werden Oberfl chenmodifizierungen durchgef hrt ohne die positiven Basiseigenschaften der Kunststoffe zu ver ndern Zu diesen Verfahren z hlt die Niederdruckplasma Technologie oder die Bestrahlung mit reaktiven Ionen Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht ob mit Hilfe Ionenstrahltechnologie gezielt die Oberfl che in Richtung der gew nschten Effekte ver ndert werden kann Hierzu wurde eine Niederenergieionenstrahlquelle entwickelt und aufgebaut Fernziel ist dabei die Oberfl che derart zu ver ndern dass eine definierte Mi
79. chenergieionenquelle 4 Kanalgasflu regler Abb 5 7 schematische Darstellung des Alligators 85 Kap tel5 Anlagen 5 3 Messung der Adh sion durch einen motorgetriebenen Stirnabzugtest Mit Hilfe des Stirnabzugstests sind kleine bis mittlere Haftwerte messbar Bei dieser Methode werden Pr fk rper mit einer auf 9 mm normierten kreisf rmigen Grundfl che zun chst auf die zu messende Schicht aufgeklebt und anschlie end senkrecht zur Oberfl che abgezogen Hierbei m ssen folgende Gesichtspunkte beachtet werden e Die Pr fk rper m ssen frei von Verunreinigungen sein Sie wurden aus diesem Grund im Ultraschallbad 5min in Ethanol gereinigt und anschlie end im Vakuumschrank getrocknet e Das Material des Pr fk rpers sollte keine chemischen Reaktionen mit dem Kleber eingehen e Ebenso muss der Klebstoff so gew hlt werden dass eine maximale Haftung erzielt werden kann Klebefolien sind dabei Klebepasten stets vorzuziehen da nur erstere eine homogene Verklebung zwischen Pr fk rper und Schicht gew hrleisten Gelangt man in den Bereich hoher Haftungswerte dann ist mit Br chen beim Abriss zu rechnen Bei sehr gro en Kr ften kann es zu einem Versagen des Klebers statt zu einem adh s ven Schichtversagen kommen Um einen Vergleich der Messwerte untereinander zu gew hrleisten sollten w ederkehrende Messzyklen erstellt werden d e den Ringversuchen der Bundesanstalt f r Materialforschung und pr fung BAM angelegt sind In die
80. cs Part 1 Regular Papers Short Notes amp Review Papers vol 38 no 5B May 1999 s D Muck Untersuchungen an durch Gasphasenabscheidung hergestellten katalytisch aktiven Oberfl chen Diplomarbeit 59 1997 D Muck Untersuchungen an durch Gasphasenabscheidung hergestellten katalytisch aktiven Oberfl chen Diplomarbeit 62 1997 D Muck Untersuchungen an durch Gasphasenabscheidung hergestellten katalytisch aktiven Oberfl chen Diplomarbeit 62 1997
81. d H0 4 3 C02 6 0 H20 14 5 C02 Die starke Absorption von Wasser bemerkt man beim Schwimmen an der Erw rmung der Wasseroberfl che m ruhigen Wasser das von der Sonne beschienen wurde Will man infrarotes Licht wegen st render Erw rmung zur ckhalten z B bei konzentrierter Bestrahlung eines Gegenstandes mit s ichtbarem Licht dann gen gt eine mit Wasser gef llte K vette von 1 cm Schichtdicke Bei Metallen und einigen Halbleitern wird durch freie Elektronen eine Absorption des infraroten Lichts verursacht bzw das Licht wird reflektiert Fensterglas von B roh usern und Personenwagen wird deshalb mit Metallen z B Gold oder Halbleitern bedampft damit das infrarote Sonnenlicht nicht in die R ume dringt und diese zu sehr erw rmt 69 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Fast alle optischen Gl ser lassen infrarotes Licht bis etwa 2 7 um hindurch Man nennt die Wellenl nge bei welcher die Durchl ssigkeit eines Materials von 5 mm Schichtdicke um 30 gesunken ist die Grenzwellenl nge In der folgenden Tabelle sind die Grenzwellenl nge f r einige Stoffe als Einkristalle mit Ausnahme der Gl ser angegeben Stoff Grenzwellenl nge um Bemerkungen Optische Gl ser 2 1 Quarzglas 3 8 sofern extrem rein AbO J LF 7 NaCl 20 hygroskopisch KBr 30 hygroskopisch Ge 21 max Durchl ssigkeit bei 2mm Dicke 50 4 4 2 IR Spektrometer Bei der Konstruktion von Spektrometern f r den infraroten Spektralber
82. d einer hohen Ionendosis eine leichte Grauf rbung der Probenoberfl che zu beobachten sind Um eine genaue Aussage ber die Oberfl chenver nderung machen zu k nnen m ssen die Proben mit Hilfe der R ntgenphotoelektronenspektroskopie untersucht werden 165 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 3 3 R ntgenphotoelektronenspektroskopie Die R ngenphotolelektronenspektroskope kann Aufschluss ber die chemische Zusammensetzung der untersuchten Oberfl chen geben Mit dieser Methode sollen die durch die Bestrahlung verursachten Ver nderung der Oberfl che charakterisiert und beschrieben werden Zun chst wurde von unbestrahltem PES bersichts und dann Detailspektren aufgenommen Anschlie end wurden Spektren der bestrahlten Proben aufgenommen und damit verglichen Die Parameter sowie beim Entfalten der Peaks die Peakpositionen und Halbwertsbreiten wurden weitestgehend eingehalten Da das Messger t nur in einem begrenzten Umfang zur Verf gung stand konnten nicht von allen Proben Spektren aufgenommen werden Die Auswahl wurde durch die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen bestimmt In Falle des Ammoniaks wurde das gesamte Spektrum der aufgetretenen Kontaktwinkel abgedeckt w hrend bei Sauerstoff nur die beiden Extrema ber cksichtigt wurden Der Grund hierf r ist dass im Fall von Sauerstoff keine eindeutige Tendenz und kein Trend im Fall der Kontaktwinkelmessung auftritt Energie Ionendosis Ionen cm eV Ammoniak Sauerstoff 50
83. d gute Ver und Bearbeitbarkeit besitzt sowie thermisch sehr stabil st PES bietet deshalb unter den Thermoplasten einen besonders breiten Anwendungsbereich Demgegen ber steht der Nachteil des relativ unpolaren Charakters der Oberfl che Um diesen Nachteil zu beseitigen werden in der Technik die verschiedensten Wege beschritten Diese Behandlungen bewirken eine starke Haftungsverbesserung bereiten jedoch auch Entsorgungsprobleme oder f hren zu einer unerw nschten Aufrauhung Die Oberfl chenmodifikation mittels Ionenstrahlen bietet hier eine umweltfreundliche Methode zur Ver nderung von Polymeroberfl chen Zudem k nnen reaktive Gruppen eingebracht werden die dann f r weitere Reaktionen zur Verf gung stehen F r diesen Zweck wurde eine Quelle in Anlehnung an das Prinzip von Kaufman entwickelt Zielsetzung war die Quelle so zu bauen dass sie selbst bei niedrigen Extraktionsenergien noch Str me m Mikroamperebereich liefert Die Ionenstrahlquelle MF IS 40 kann f r alle Ionenstrahl tz und Ionenstrahldepositionsverfahren eingesetzt werden Anwendungsbeispiele sind Ionenstrahl tzen mit Inert und Reaktivgasen Ionenstrahlsputtern und ionenstrahlgest tzte Beschichtungsverfahren Ionenstrahlreinigungsprozesse Abscheidung reakt ver Molek lionen Durch die Gl hkathode gibt es Einschr nkungen beim Betrieb mit reaktiven Gasen die sich jedoch haupts chlich in einer Verringerung der Standzeit gegen ber dem Betrieb mit Inertgas
84. d pm der Ladungstr ger als Funk Anzahldichte N der Ladungstr ger tion der Anzahldichte an Ladungstr ger 1 3 Sto querschnitt und freie Wegl nge N hern sich zwei oder mehr Teilchen einander auf ausreichend kleinen Abstand so tritt eine Wechselwirkung auf bei der Energie zwischen den Teilchen bertragen werden kann In Plasmen k nnen zahlreiche Wechselwirkungsprozesse aufgrund der Vielzahl verschiedenartiger Teilchen vorkommen Insbesondere muss man zwischen elastischen und inelastischen St en unterscheiden Bekanntlich wird im Fall elastischer St e nur Translationsenergie ausgetauscht w hrend bei inelastischen St en auch die innere Energie ver ndert werden kann d h das Teilchen wird angeregt ion siert oder aber es laufen die Umkehrprozesse ab Wie h ufig ein bestimmter Sto vorgang im Plasma auftritt bestimmt neben den Anzahldichten der Sto partner und ihrer Geschwindigkeit der Sto querschnitt q Da keine Abh ngigkeit des Sto querschnittes von der Bewegungsrichtung der Sto partner betrachtet werden soll ist dieser ber den gesamten Raumwinkel integriert Man kann in einer einfachen Modellvorstellung davon ausgehen dass in einer bestimmten Volumeneinheit die Teilchenart A Anzahldichte N und die Teilchenart B Anzahldichte Ng vorhanden sind A und B seien starre Kugeln mit dem Radius ra bzw rg Ihre Relativgeschwindigkeit zueinander sei vag A und B sto en zusammen wenn der Mittelpunktsabstand der Kuge
85. dampfen herzustellen Allerdings war die Haftung der Schicht dabei so gering dass ein zerst rungsfreier Transport zur Charakterisierung nicht gew hrleistet war Auch der Versuch Cluster durch Ionenmischen vorher aufgedampfter d nner Platinschichten von 5 15 nm Dicke bei 12 keV und 6 keV Bestrahlungsenergie auf S l z umdioxidschichten herzustellen schlug fehl In der Regel war selbst nach kurzen Betrahlungen 60 500 uC die Schicht abgel st Gr nde hierf r sind die geringe Haftung von Platin auf der S liziumdioxidschicht sowie das komplette Wegsputtern der Platinschicht Untersuchungen zur Haftfestigkeit der IBAD Platinnanoclusterschicht auf der Siliziumdioxidschicht zeigten ein Max mum der Hafttestigkeit bei einem VA von 0 01 Dies war 175 Zusammenfassende Diskussion unabh ngig von der eingesetzten Energie Bei hohen VA und hohen Energien kann es zu einem Abrei en des Stempels ohne Abzug der Schicht kommen Dies w rd auf das Fehlen von Plat n infolge von Sputtern zur ckgef hrt 8 2 Abscheidung komplexer Molek le Weiterhin wurden grunds tzliche Untersuchungen zur Fragmentierung komplexer Molek le mittels der Niederenergieionenstrahlquelle RAH 20 durchgef hrt Hierzu z hlen die Aufnahme eines Massenspektrums f r Triphenylphosphan PPh und Untersuchung der Abh ngigkeit der Ionenstromst rke von der Extraktionsenergie f r das PPh Fragment mit dem System RAH 20 Es konnte gezeigt werden dass es m glich ist mit Hilfe
86. deren Anzahl typischerweise zwischen 3 und etwa 100000 liegt bezeichnet man als Cluster In der Clusterphysik untersucht man die nderung der Eigenschaften als Funktion der Clustergr e also den bergang vom Atom oder Molek l zum Festk rper Bei kleinen Clustern kann das Entfernen oder Hinzuf gen eines einzelnen Atoms zu einer signifikanten nderung der physikalischen Figenschaften f hren Cluster sind perse bereits Nanostrukturen Erzeugt man diese Cluster in der Gasphase und deponiert sie anschlie end auf einem Substrat so erh lt man eine nanostrukturierte Probe Abb 3 5 Abb 3 5 STM Bild eines Aluminiumclusters auf einer Graphit Oberfl che Die Gr enverteilung der Cluster ist bei der massenintegrierten Deposition nicht besser als beim Inselwachstum Der Vorteil dieser Methode liegt in der Erzeugung der Cluster in der Gasphase wodurch eine Massenselektion vor der Deposition m glich ist Ist die Aufl sung des Massenspektrometers gro genug so kann man Cluster monodispers deponieren d h nur Cluster mit der gleichen Anzahl von Atomen Dabei ist darauf zu achten dass die Cluster nicht zu kleineren Bruchst cken fragmentieren oder zu gr eren Einheiten aggregeren 52 Kapitel 3 Nanotechnologie Eine weitere M glichkeit besteht darin Cluster mit elektrochemischen Methoden zu erzeugen und unter Verwendung eines Rastertunnelmikroskops auf einem Substrat zu verschieben Allerdings st auch diese Methode serie
87. des 6 kW Verdampfers auf den zuvor ermittelten Wert manuell eingestellt anschlie end der Shutter ge ffnet sowie die Verdampferregelung aktiviert Dadurch war ein Aufdampfen mit dem gew nschten I A von Beginn an m glich Als Verdampfermaterial diente HSQ Quarzglas der Firma Heraeus mit einer Reinheit von ber 99 99 Kurz vor Erreichen der 300 nm SiO Schichtdicke wurde die Leistung des 2 KW Verdampfers auf 2 seiner Maximalleistung gestellt um das Tiegelgut zu erw rmen Bei Erreichen der 300 nm Marke wurde die Steuerung des 6 kW Verdampfers auf die zuletzt angezeigte Leistung manuell festgelegt und der 2 KW Verdampfer auf den zuvor ermittelten Leistungswert manuell hochgeregelt Sobald der Platin Schwingquarz die gew nschte Aufdampfrate zeigte wurde der 6kKW Verdampfer so geregelt dass die zu diesem Zeitpunkt angezeigte Aufdampfrate konstant blieb Nach dem Aufdampfen von ca 30 nm mit konstantem S O Platin Verh ltnis wurden beide Verdampfer gleichzeitig ausgeschaltet und die Probe m glichst schnell aus dem Ionenstrahl gedreht Die so hergestellten Schichten wurden teilweise thermisch nachbehandelt Sie wurden hierzu in einem auf 10 mbar evakuierten und zuvor zweimal mit Argon bel fteten Trockenschrank entweder Ih bei 250 C oder Ih bei 400 C oder 4h bei 400 C ausgeheilt 7 1 2 Variation der Energie und der Aufdampfrate Voruntersuchungen hatten gezeigt dass eine optimal geschlossene SiO Schicht bei einem I A von 0 04 herge
88. deutliche Erniedrigung des Kontaktwinkels zu beobachten ist Diese Beobachtungen werden auf die Zerst rung der Polymerbindungen durch die Ionenbestrahlung zur ckgef hrt Die nachfolgende Tabelle gibt eine bersicht der Peakintensit ten wieder Dabei muss ber cksichtigt werden dass die Werte des Ols Peak dreimal aufsummiert wurden w hrend die des Cls Peaks nur zweimal aufsummiert wurden Dies wurde bei der Ermittlung des Ols C1s Verh ltnisses ber cksichtigt Peakintensit t 10 100eV 10 400eV unbestrahlt Ols rel 6245 30543 3387 1977 2267 11685 Peak Cis rel 6917 74558 6973 53921 3514 87534 Ols Cls 0 60186327 0 32381431 0 430004221 Tab 7 21 relative Ols C1s Peakintensit ten der mit Sauerstoff bestrahlten Proben Man erkennt deutlich den h heren Sauerstoffgehalt der Probe die mit Sauerstoffionen einer Dosis von 10 Ionen cm und einer Energie von 100 eV bestrahlt wurde Im Fall der Bestrahlung mit Sauerstoffionen einer Dosis von 10 Ionen cm bei einer Energie von 400 eV sinkt der Sauerstoffgehalt sogar unter dem Wert der unbestrahlten Probe Dies wird auf die Folgen von Bindungsbr chen und Ausgasung zur ckgef hrt Zur genaueren Untersuchung werden nun die aufgefalteten Cls und Ols Spektren der unbehandelten mit der der mit einer Dosis von 10 Ionen cm bei 100 eV Energie verglichen Zum besseren Verst ndnis nochmals die Strukturformel der PES Monmereinheit Die Atome G Ce Ce Cs CH Ci Ck und C
89. dingt e Unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von Substart und Schicht e Intrinsische Eigenspannungen die durch Defekte und Verunreinigungen sowie die Art des Schichtwachstums zustande kommen Diese Spannungen verursachen Scherkr fte die zu einer Abl sung der aufgebrachte Schicht f hren Auch die Elast zit tskonstanten der verwendeten Materialien ben einen nicht zu vernachl ssigenden Einfluss auf die Schichthaftung aus Spr de und por se Schichten neigen h ufig zu Rissbildung was auch zu Adh sionsproblemen f hrt 74 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen 4 6 Kontaktwinkel F r Kontaktwinkelmessungen wird z B auf die Proben ein definierter Tropfen bidestilliertem Wasser aufgebracht Hierzu wird eine Spritze mit Kan le dicht ber der Substratoberfl che gehalten und ein Tropfen auf die Oberfl che appliziert Die folgende berlegung zeigt dass mit dieser Methode die Wassertropfen ein konstantes Volumen haben Kurz vor dem Abl sen schn rt sich der Tropfen am Ende der Kan le auf den Abrei radius r zusammen Abb 4 19 In diesem Moment h lt nur noch die Oberfl chenspannung das gesamte Gewicht des Tropfens von 030 bis 065 pron 035i 120 a 030 Om Q50 QG DA 030 1 po 120 ia gV i Abb 4 19 Tropfen am Ende einer Kan le kurz vor Abb 4 20 Graphische Darstellung des Korrekturterms F dem Abrei en Mit der folgenden Gleichung l sst sich dann das Volumen V des Tropf
90. e achterf rmige Bahn ergibt 43 Kapitel 2 Massenspektrometrie GC Einla A K er Filament p N TR A Ionenfalle T AAR Ir 3 Ye C Z 7 f Elektron Einla y Vervielfacher A Elektroneneinla Elektronenausla Abb 2 15 Ionenfallen Massenspektrometer der Fa Finnigan MAT Bildlich kann man sich die Ionenfalle als Quadrupol vorstellen der um sich selbst derart gebogen ist dass er eine Schleife bildet Der innere Stab ist zu einem Punkt reduziert worden w hrend der u ere die Ringelektrode bildet und d e oberen und unteren St be d e Aufs tze s nd Das berlappen des festen Potentials mit einem Wechselpotential ergibt eine Art dreidi mensionalen Quadrupol in dem die Ionen aller Massen auf dreidimensionalen achterf rmigen Bahnen gefangen sind Durch Anlegen einer Resonanzfrequenz entlang der z Achse ist es m glich Ionen einer bestimmten Masse auszusto en Wie im Fall von Quadrupol Analysatoren wird ein Potential Po die Summe eines festen und eines Wechselpotentials an die Aufs tze gelegt w hrend an die Ringelektrode gelegt wird Somit muss das resultierende Feld dreidimensional betrachtet werden Im Gegensatz zum Quadrupolanalysator bei dem nur Ionen mit einem bestimmten m z passieren k nnen befinden sich alle m glichen Ionen mit verschiedenen m z in der Ionenfalle und nur Ionen mit einer bestimmten Masse werden ausgesto en um so das Massenspektrum zu erh
91. e f r das C4H4 Fragment mit dem System RAH 20 Die Schichten wurden zum einen n Jena und zum anderen n Heidelberg abgeschieden Die Durchf hrung in Heidelberg zeigte dass die konzipierte Vakuumkammer gut geeignet f r das gew nschte System konditioniert ist Zun chst wurde untersucht bei welchen Filamentstr men n der Kaufmanquelle man eine m glichst weitgehende Fragmentierung erh lt Die folgende Abbildung zeigt dass bei einem Filamentstrom von 3 6 A so gut wie keine Fragmentierung stattfand w hrend bei einem F lamentstrom von 3 9 A eine weitaus st rkere Fragmentierung des Triphenylphosphans erfolgt Die Messung die in Jena durchgef hrt wurde war durch eine Vielzahl an Aussetzern der AD DA Wandlerkarte gekennzeichnet die f r die Messungen in Heidelberg ausgetauscht wurde Fragmentierung in Abh ngigkeit vom Heizstrom Massenpeaks bei M Z 107 183 262 A 1 0 A LEEY 1 B Heizstrom 3 6A 4 I A 0 9 10 Verdranr or i year en ihah x A Heizstrom 3 9A 0 8 a PET amr l e 07 j Aa 2 06 Au Quellenparameter z 4 W 200eV 3 0 5 AD Wandlerkartenfehler p 8 10 mbar Abb 7 39 u Fragmentierung O y u des PPh in 0 3 Abh ngigkeit 0 2 vom Heizstrom des Filamentes der RAH 20 0 1 0 0 nn um on kaL 50 100 150 200 250 300 350 400 450 159 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Da die Kaufmanquelle blicherweise erst bei Dr cken von 10 mbar z ndet musste man um den en
92. ehalt an Stickstoff bestimmt werden Peakintensit t 10 50 eV 10 100 eV 5 10 200 eV 10 400 eV Nis rel 9337 84839 10134 13255 5908 35815 1448 25763 Peak Cis rel 3652 37874 5584 5827 6917 74558 6321 10854 Nis Cls 0 1652021 0 18146625 0 08540872 0 02291145 Atom N Ti 8 05 3 8 1 3 Tab 7 20 relative N1s CIs Peakintensit ten der mit Ammoniak bestrahlten Proben 169 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse bersicht ber den Nis Peak der mit Ammoniak bestrahlten Proben m 77 mm 77 9 S ba c5 0 h 77 c t s 385 387 389 391 393 395 397 399 401 404 406 408 410 412 414 Bindungsenergie eV Extraktionsenergie 50eV lonendaosis 1E15 Extraktionsenergie 100eV lonendaosis 1E16 Extraktionsenergie 200eV lonendaosis 5E16 Extraktionsenergie 400eV lonendaosis 1E17 Abb 7 49 Graphische bersicht der relativen N1s Peakintensit ten der mit Ammoniak betrahlten Proben 170 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 3 3 2 Bestrahlung mit Sauerstoff Gem Tabelle 7 19 wurden zwei bestrahlte PES Proben mittels XPS untersucht Da die maximale Eindringtiefe der Sauerstoff Ionen mit ca 10nm sehr viel geringer als die Probendicke mit etwa Imm ist ist nicht mit einer Verschiebung der Bindungsenergien zu rechnen Interessant ist bei der Bestrahlung mit Sauerstoff dass bei der Kontaktwinkelmessung nur im Fall der Bestrahlung mit 10 Ionen cm und der kleinsten Extraktionsenergie von 100eV eine relativ
93. ei verschiedenen Ionenenergien abgeschieden Die Vorversuche n Jena lassen vermuten dass davon ausgegangen werden kann dass bei h heren Energien Wpeam 200 eV die ankommenden Teilchen zu energiereich sind um ohne weitere Fragmentierung oder vollst ndigen Zerfall auf dem Tr ger deponiert werden zu k nnen Es wurden daher zwei Schichten zum einen bei Wbean 0 30 eV und zum anderen bei Wopem 40 60 eV abgeschieden wobei der auf die Substratoberfl che ankommende Strom gemessen wurde Integriert man ihn ber die Zeit so hat man die Gesamtladung der ankommenden Ionen Geht man davon aus dass die Ionen einfach geladen sind so kann man die Anzahl an deponierten Molek lfragmenten absch tzen Wie man aus dem nachfolgenden Diagramm entnehmen kann l sst sich das System bei Energien um die 50 eV weitaus stabiler einstellen als bei Energien um 20 eV Ein weiterer die Messung erschwerender Faktor ist die Tatsache dass die bereits abgeschiedene Schicht solierend wirkt und somit zum einen die Strom Zeit Messung behindert zum anderen sich Substratoberfl che positiv aufl dt so dass positive Ionen die sich auf die Substratoberfl che zu bewegen abbremst werden bzw sich nicht absche den lassen 161 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 3 0 W m 0 eroan 60eV beam lonenstrom uA 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 3750 4000 Zeit s Abb 7 42 Zeitabh ngigkeit des Ionenstroms f r das PPh
94. eich werden Linsen weitgehend vermieden und durch Metallspiegel ersetzt da diese im Infrarot ein sehr gutes Reflexionsverm gen besitzen F r die spektrale Zerlegung des Lichtes werden bis etwa A 30 um Prismen oder Gitter dar ber hinaus nur Gitter verwendet Prismen aus NaCl oder KBr haben Bas sl ngen und H hen von etwa 15 cm Abbildung 4 15 zeigt den grunds tzlichen Aufbau eines Infrarot Spektrometers Hierbei sind die Absorption des Linsenmaterials und die nicht zu behebende chromatische Aberration von Linsen im Infrarot durch die Verwendung von Spiegeln umgangen Sph rische Hohlspiegel zeigen allerdings starke sph rische Aberration insbesondere bei dem hier notwendigen au eraxialen Strahlengang Deren Einfluss wird nach Czerny und Turner durch den in Abbildung 4 15 gezeichneten gekreuzten Strahlengang durch teilweise Kompensation der bei H und H entstehenden Aberrationen vermindert Unumgehbar ist die Absorption im Prismenmaterial wodurch der ausnutzbare Wellenl ngenbereich begrenzt wird Die angegebene Konstruktion geh rt zu der Klasse der Spektrometer mit konstanter Ablen kung Das he t der Kollimatorteil SH und das Beobachtungsfernrohr SH bleiben fest die Wellenl nge die auf S f llt wird durch Drehung der sog Wadsworth Einrichtung P Sp um die gemeinsame Drehachse A eingestellt 70 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Abb 4 15 Grunds tzlicher Aufbau eines Spiegelspek trometers mit Spalte H H
95. eizt wird oder ein Anodenstrom flie t 189 Technischer Anhang Graphit Gitter sind empfindlich gegen mechanische Einwirkungen und m ssen sehr vorsichtig behandelt werden Es ist sicherzustellen dass der Arbeitsplatz frei ist von Werkzeugen und herumliegenden Gegenst nden Es wird empfohlen bei der Gitterdemontage und montage fusselfreie Handschuhe zu tragen Alle Isolatoren und Unterlegscheiben dienen der Einstellung des Abstandes zwischen den verschiedenen Teilen des Extraktionsgittersystems Deshalb deren Position und Reihenfolge bei der Demontage sorgf ltig notieren um eine sachgem e Wieder Montage zu gew hrleisten Die Demontage des Gittersystems wird w e folgt vorgenommen Entfernen des Bas s und Filamentflansches mit den elektrischen Anschl ssen Entfernen der drei Muttern am Keramikgrundk rper der Ionenstrahlquelle sowie der elektrischen Zuleitungen Herausnehmen des Keramik Grundk rpers L sen der u eren Muttern am Extraktionssystem Unter den Muttern befinden sich Federn Vorsichtiges Herausnehmen der 3 Bolzen Abnehmen der Gitter von der Plasmakammer Zerlegen des Gittersystems wobei genau auf Lage und Richtung der Isolatoren sowie auf die Position der Gittermarkierungen zu achten ist Reinigen der Gitter Gitter flach auf die Arbeitsfl che legen Achtung Gitter m ssen ganzfl chig aufliegen Gitter auf Ablagerungen von gesputtertem Material auf Rauhigkeiten und kleine L cher d e von bersch
96. elbildung in der Regel erst bei vierst ndigem Ausheilen auf In den nun folgenden Abbildungen Abb 7 9 Abb 7 10 Abb 7 11 kann der Ausheilungsproze f r die Probe SiO Platin Verh ltnis 4 1 bei 3 KV Ionenenergie besonders gut beobachtet werden Zun chst bilden sich bei 250 C an Stufen im Material Platin Cluster von 100 bis 300 nm Gr e Bei 400 C Temperatur sind bei der zuvor bei 250 C ausgeheilten Probe bereits deutlich mehr und vor allem gr ere Clustern 300 nm bis 2 um zu beobachten die dann nach vier Stunden Tempern be 400 C zu Nadeln transmutieren 121 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse Abb 7 9 SiO Platin Verh ltnis 4 1 bei 3 kV Ionenenergie 1 h bei 250 C ausgeheilt Eine Erkl rung f r dieses Verhalten w re folgende Bei einer Temperatur von 250 C wird das Plat n zweidimensional mobilisiert d h man beobachtet zwar d e Bildung von Clustern es wandert aber fast kein Platin aus oberfl chennahen Schichten an die Oberfl che des Substrates Dies geschieht erst bei einer Temperatur von 400 C was zur Bildung der deutlich gr eren Cluster f hrt RA JOKU WO 7MM Abb 7 10 SiO Platin Verh ltnis 4 1 bei 3kV Ionenenergie 1 h bei 400 C ausgeheilt 122 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse Es ist deutlich zu erkennen dass im Gegensatz zu der bei 250 C ausgeheilten Probe die Cluster zum einen dichter sind und zum anderen die Clustergr e von unter 100 nm bis hin zu 1000 nm variiert Abb 7 1
97. elnen Elemente so dass bereits in dieser ersten N herung Aussagen ber die Elementzusammensetzung einer Probe getroffen werden k nnen F r eine genauere Betrachtung ist diese N herung jedoch unzureichend und die kinetische Energie der emittierten Elektronen liegt h her da sich das entstehende N 1 Elektronensystem nicht in seinem Grundzustand befindet Die bei seiner Relaxation fre werdende Energie kann dann teilweise auf das emittierte Elektron bertragen werden Bei Festk rpern kommt zus tzlich zu der Bindungsenergie noch die Austrittsarbeit als Subtrahend von der Photonenenergie hinzu BE hy E 0O Bei Isolatoren muss auch die Energieverschiebung der Bindungsenergie die durch die Aufladung der Probe entsteht ber cksichtigt werden 58 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Betrachtet man jedoch nicht nur die reinen Elemente sondern auch ihre chemischen Verbindungen so stellt man fest dass die charakteristischen Energielinien der Atome bis zu einigen eV gegen ber den tabellierten Werten der reinen Elemente verschoben sind siehe Anhang 6 1 Diese Energiedifferenz wrd wegen ihres Ursprungs in der chemischen Bindung der Atome auch als chemische Verschiebung engl chemical shift bezeichnet Sie begr ndet sich n der unterschiedlichen Elektronegat v t t der Elemente die ein Ma f r die F higkeit eines Atoms ist Valenzelektronen der im Molek l benachbarten Atome an sich zu ziehen Die so entstehe
98. en u ern Die Funktionsweise ist dabei die folgende Das Arbeitsgas wird ber einen Gasflussregler in die Entladungskammer geleitet Eine geheizte Kathode aus Wolframdraht Durchmesser 0 3 mm erzeugt durch Gl hemission Elektronen die durch das zwischen Kathode und Anode anl egende Potential zum Z nden des Plasmas 150 V in Richtung Anode beschleunigt werden und in der Entladungskammer befindliche Atome des Arbeitsgases on sieren Zwischen Anode und Kathode wird eine unselbst ndige Niederdruck Bogenentladung gez ndet das Plasma f llt die Entladungskammer aus Die gesamte Entladungskammer einschlie lich des Plasmas liegt auf einem gegen ber Masse positiven Potential von bis zu 2000 V Das in der Entladungskammer brennende Plasma bildet zu allen angrenzenden Fl chen eine Plasmagrenzschicht aus Zu dem unmittelbar an die Entladungskammer angrenzenden Extraktionsgittersystem bestehend aus Screen und Acceleratorsitter d ffundieren auf Grund der Potentialverh ltnisse haupts chlich positive Ladungstr ger Diese werden durch die zwischen den beiden Gittern anl egende Potentialdifferenz von bis zu 2000 V abgesaugt Screengitter liegt ann hernd auf Plasmapotential von bis zu 2000 V Acceleratorgitter auf Massepotential Dar ber hinaus kann an das Acceleratorgitter ein zus tzliches Potential von bis zu 1000 V angelegt werden so dass die Gesamtpotentialdifferenz zum Absaugen der Ionen aus dem Plasma bis zu 3000 V betragen kann die
99. en bertrag aus der photoangeregten Matrix auf die Probe erfolgt Desolvatat ion der Ionen Die folgende Abbildung zeigt den beschriebenen Vorgang schematisch Desolvatation oc o o 0 K Zu E 1 a gt 0 o Matrix N Produkt Protonentransfer Abb 2 6 schematischer Darstellung des MALDI Prozesses 38 Kapitel 2 Massenspektrometrie 2 3 2 5 Elektronensprayionisation ESI Ein Elektronenspray wird bei Raumdruck durch Anlegen eines starken elektrischen Feldes an eine Fl ssigkeit die bei einem geringen Fluss 1 10 ul min durch eine d nne Kapillare flie t erzeugt Das elektrische Feld bedingt eine Ladungsanh ufung an der Fl ssigkeitsoberfl che am Kapillarenende Dort rei en von Zeit zu Zeit hochaufgeladene kleine Tropfen ab Das L sungsmittel verdampft und die Tropfen schrumpfen solange bis Koh sions und Coulombkr fte gleich gro sind Bei weiterem L sungsmittelverlust zerst uben die Tropfen in kleinere Einheiten und der Vorgang wiederholt sich bis das E Feld auf ihrer Oberfl che gro genug ist um eine Desorption der Ionen zu bedingen die eine gro e Anzahl an Ladungen tragen k nnen Der schematische Aufbau einer solchen Quelle sieht wie folgt aus N 80 C 84 6 KV ions en l ID se 7 Analysator ELECTROSPRAY x ens e urn rn BULL ZEIEIEITEE Zur EILEEZZIZESTE IE NEN re EEE ZI IE EEE ee EEE LELLEZIR EIER De ERSEZEZELEES TI TEIE ZEIT EEE ET DEZIZEEITEZER ZIERT EEE ee KET
100. en REM Aufnahmen zeigen die Oberfl che der Proben mit einer Ionenenergie von 1 5 keV Argon lonen Bei einem VA von 0 5 gibt es nur sehr wenige Cluster Man kann auf keinem Fall von einer durchgehenden Bedeckung der Oberfl che sprechen Die Clustergr e variiert sehr stark von 50 nm bis zu 750 nm Abb 7 24 S O Platin Verh ltnis 1 2 bei 1 5 keV Ionenenergie VA 0 5 Bei einem VA von 0 1 ist die Clusterbedeckung vollst ndig Auch hier ist die Verteilung der Clustergr e relativ breit Vereinzelt treten Cluster mit bis zu 150 nm Durchmesser auf allerdings sind die durchschnittlichen Clustergr en 40 80 nm Des weiteren findet man auch Cluster mit einem Durchmesser von 10 nm 142 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Ba Er Mr SAKU WHD 3MM EP Er m e wi a N EERS 5 Abb 7 25 SiO Platin Verh ltnis 1 2 bei 1 5 keV Ionenenergie I A 0 1 Ab einem T A von 0 05 ist die Clusterbedeckung sehr dicht und die Clustergr e mit 40 bis 50 nm einheitlich Die Cluster haben jedoch keine einheitliche Form Abb 7 26 SiO Platin Verh ltnis 1 2 bei 1 5 keV Ionenenergie I A 0 05 Auch bei einem VA von 0 01 ist die Clusterbedeckung durchgehend und sogar dichter als bei einem VA von 0 05 Man findet auch eine engere Verteilung in der Clustergr e Die Cluster haben eine kreisf rmige Gestalt mit einem Durchmesser von ca 75 nm 143 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Abb 7 27 SiO Platin Verh ltnis 1 2 bei 1 5 ke
101. en h hen verstellbar Stufen h he 2mm roa m a BE EAEE E rn E dia aa a ET Taia b e Paaa Drehdurchf hrung Faradaycup Aluminiumblock Abb 5 3 Querschnitt durch den Aufbauflansch Sl Kap tel5 Anlagen Abb 5 4 Aufbauflansch mit Probenhalterung Dieser Aufbau hat den Vorteil dass die Kammer durch Wechseln des ISO DIN240 Flansches f r andere Zwecke verwendet werden kann Der Faradaycup ist durch eine Teflonplatte vom Aluminmumblock und damit von der gesamten Apparatur elektrisch isoliert Durch zwei Blenden die sowohl von der Messeinheit des Cups als auch voneinander isoliert sind besteht die M glichkeit den Ionenstrom des gew nschten Ladungszustandes zu detektieren 82 Kap tel5 Anlagen 5 1 3 Betrieb Die Vakuumkammer wird auf eine Temperatur von konstant 60 C gehalten Dies hat zwei Gr nde Zum einen kann so die Abpumpzeit nach einem Bel ften erniedrigt werden da kein Wasserdampf an kalten Kammerw nden kondensieren kann zum anderen schlagen sich beim Betrieb der Quelle mit anorganischen Precursoren wie z B Triphenylphosphan keine organischen D mpfe an der Kammerwand nieder Der Einfluss des Ausheizen auf die Wasserdampfkonzentration in der Kammer kann anhand der folgenden Abbildung deutlich gezeigt werden Massenspektrometrische Erfassung der relativen 70 Wasserdampfkonzentration in der Targetkammer 70 Temperatur C Amplitude 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 140 160 180 200 220 240 2
102. en k nnen beide Ionen 3000V gleichzeitig detektiert werden 47 Kapi itel2 Massenspektrometrie Betr gt die St rke des elektrischen Feldes im Reflektron E so kann ein lon mit der kinetischen Energie Ekin und der Geschwindigkeit Vix Xm weit in das Reflektron eindringen bevor seine Geschwindigkeit in x Richtung Null ist und es zur ckgestreut wird Somit gilt E kin X JE 2 9 Der gr te Teil der in das Reflektron eindringenden Teilchen hat die Geschwindigkeit vx 2 Somit ben tigen sie f r die Eindringtiefe x die Zeit X2 hanm 2 10 v ix 48 Kapitel 3 Nanotechnologie 3 Nanostrukturen Auf dem Grund gibt es ausreichend Platz Sobald ich dies sage erz hlt man mir etwas ber die Miniaturisierung und wie weit doch diese heute schon fortgeschritten sei Man erz hlt mir auch von Elektromotoren von der Gr e eines Fingernagels Und man sagt mir auch es gebe ein Ger t auf dem Markt mit dem man das Vaterunser auf einen Stecknadelkopf schreiben kann Aber das ist noch gar nichts dies ist der naheliegendste und unsicherste Schritt in die Richtung die ich zu diskutieren beabsichtigte Die unsichtbare Welt ist eine wahnsinnig kleine Welt Richard P Feynman 1959 Nanostrukturen sind Systeme deren Gr e im Bereich von einigen bis einigen hundert Nanometern liegt griechisch nano Zwerg In der Natur sind Systeme dieser Gr enordnung als essentielle Bausteine des Lebens bekannt Proteine DNA etc Im Gegensat
103. enning 1957 Selbst in dieser einfachsten halbidealisierten Form bleibt sie ein komplexes Ph nomen Die tats chlichen Prozesse w hrend einer Entladung sind durch eine Reihe von Faktoren w e z B die Geometrie der Kammer die Wahl der Kammermaterialien sowie die zu onisierenden Gase gegeben Die maximale Elektronendichte die man aus einer auf die Temperatur T erhitzten Metall oberfl che erzielen kann wird bei gegebener Austrittsarbeit durch die Gleichung Are 1 16 wiedergegeben wobei A und k Konstanten und j die Elektronendichte pro cm ist Theoretisch sollte ein Material mit einer m glichst geringen Austrittsarbeit am geeignetsten f r ein Filament sein Solche Materialien Wehneltfilament bestehen z B aus mit BaO berzogenen Wolfram und haben den Nachteil eines hohen Sputterkoeffizienten Aus diesem Grund werden in der Regel Tantal oder Wolframfilamente verwendet Die Maximum oder St ttigungselektronendichte nach Gleichung 1 16 kann 1 d R nicht aus einer Kathode m Vakuum herausgezogen werden da aufgrund der gegenseitigen Absto ung der aus dem Filament heraustretenden Elektronen der Austritt zunehmend erschwert wird Dieser Effekt ist als 20 Kapitel 1 Plasma Raumladungseffekt bekannt Die Stromdichte eines Systems bei der eine ebene Kathode und Anode durch die Entfernung d voneinander getrennt sind wird bei einem gegebenen Potential V durch die von Langmuir aufgestellte Gleichung wiedergegeben V 3 j
104. ens berechnen das neben dem Abrei radius r noch von der Erdbeschleunigung g der Oberfl chenspannung und der Dichte p der Fl ssigkeit abh ngt y O 27r _ Or FV Fe PE PE Mit Hilfe eines nur numerisch angebbaren Korrekturterms F V rK Abb 4 20 kann der Abrei radius durch den Radius der Kapillare rx ersetzt werden In diesem Fall ist dies der Innendurchmesser der Kan le also eine konstante Gr e Auch sollte man Temperatur und somit auch Dichteschwankung des verwendeten Millipore Wasser ausschlie en indem man die Versuche in kl matiesierten R umen durchf hrt Das Volumen der einzelnen Wassertropfen kann dann also als konstant angesehen werden Die Probe samt Tropfen wird fotografisch aufgenommen Um dabei einen m glichst gro en Abbildungsma stab der Proben auf dem Negativ zu erreichen wird dabei ein Makroobjektiv verwendet Aus dem Bild des Tropfen 75 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen kann der Kontaktwinkel auf zwei Wegen bestimmt werden Zum einen kann der Kontaktwinkel 0 direkt abgelesen werden Am Kontaktpunkt des Tropfens an der Polymeroberfl che w rd optisch eine Tangente an die Tropfenoberfl che angelegt und der Winkel zur Oberfl che gemessen Abb 4 21 Die Tangente exakt anzulegen ist jedoch nur sehr schwer m glich so dass ein Fehler von mindestens 5 anzunehmen ist Abb 4 21 Schemazeichnung zur Bestimmung des Kontaktwinkels Eine weitaus einfachere Methode besteht darin den Ko
105. er Ionenstrahlquelle am Geh use liegt bei etwa 150 C Achtung Die Vakuumkammer nicht sofort nach Abschalten der Ionenstrahlquelle ffnen Es empfiehlt sich eine Abk hlzeit von mindestens 30 min Vor der Demontage die Ionenstrahlquelle auf Raumtemperatur abk hlen lassen Verbrennungsgefahr 184 Technischer Anhang Stromversorgung F r den Betrieb der Ionenstrahlquelle wird folgende Stromversorgung empfohlen Stromversorgungen f r Kathodenstrom Anodenspannung und die Stromversorgung f r beide Gitter Die technischen Daten und Anleitung k nnen den zu den Stromversorgungen zugeh rigen Anleitungen entnommen werden Inbetriebnahme Kontrollen vor Inbetriebnahme der lonenstrahlquelle Vor Inbetriebnahme der Ionenstrahlquelle muss der Anschluss der Kabel f r die Stromversorgungen der Ionenstrahlquelle sowie der ordnungsgem e Sitz der hochspannungsm igen Abschirmung der elektrischen Durchf hrungen in die Vakuumkammer berpr ft werden e Ionenstrahlquelle niemals ohne Abschirmung der elektrischen Zuleitungen betreiben Hochspannung e Die der Atmosph re zugewandte Seite der elektrischen Durchf hrungen f r die Ionenstrahlquelle muss mit einer geerdeten Abschirmung gem der g ltigen Vorschriften beim Umgang mit Spannungen bis 2000 V versehen sein e Eine Zugentlastung der Kabel ist vorzunehmen Z unden des Plasmas Die Steuerung des Plasmas erfolgt ber das Stromversorgungsger t Das Z nden des Plasmas erfolgt
106. er Temperatur des elektronenemittierenden Einsatzes gesteigert 1 9 Einfluss der Restgase auf die Schichtreinheit beim Aufdampfen Gasf rmige Verunreinigungen k nnen auf dem Wege von der Verdampfungsquelle zum Substrat durch Zusammenst e von Dampfteilchen mit Restgasteilchen oder beim Auftreffen von Restgasteilchen auf das Substrat entstehen Die Anzahl der Zusammenst e im Raum nimmt mit der Anzahl der Restgasmolek le mithin mit dem Druck zu Da der Druck in einem umgekehrt proportionalen Verh ltnis zur mittleren freien Wegl nge steht kann man auch sagen dass ein Dampfteilchen um so weniger Zusammenst e mit Restgasteilchen erf hrt je gr er die mittlere freie Wegl nge ist Wie bereits erkl rt gibt die mittlere freie Wegl nge die Strecke an die im Mittel von einem Restgasatom oder molek l ohne Zusammensto durchflogen wird und ist druck gasart und temperaturabh ngig F r hohe Reinheitsgrade muss daher die mittlere freie Wegl nge wesentlich gr er sein als der Abstand Verdampfungsquelle Substrat Gl cklicherweise findet aber nicht bei jedem Zusammensto eine Reaktion statt so dass die auf St e m Rezipienten zur ckzuf hrenden Verunreinigungen tats chlich kleiner sind als die nach Gleichung 1 11 zu erwartenden Um wie viel h ngt vom Beschichtungsmaterial ab ob es sich um ein reakt ves Metall um ein Edelmetall oder um eine Verbindung handelt und auch von der Art der Restgasteilchen mit denen der Zusammenst
107. ert das Plasma in diesen ein und bildet wie bereits beschrieben einen Ladungsmantel aus Wird nun ein negatives Plasma an den K fig gelegt so wird das Plasma durch Absto ung der Elektronen in Richtung der ffnung hin zur ckgedr ngt Abb 1 12b und nimmt schlie lich die in Abb 1 12c angegeben Form an Wir der Faradayk fig durch eine geeignete Elektrode ersetzt Abb 1 12d so kann ein Ionenstrahl aus dem Meniskus des Plasmas extrahiert werden 23 Kapitel 1 Plasma xtraktionsloch Extraktionselektrode Extraktionselektrode Plasmagrenze Plasmagrenze Ladungsmantel Ladungsmantel Ionenstrahl a Faradayk fig isoliert b Faradayk fig lkeV Extraktionselektrode Extraktionselektrode Plasmagrenze Ladungsmantel Ionenstrahl Ionenstrahl c Faradayk f g SkeV d Ektraktionslinse SkeV Abb 1 12 Mechanismus der Ionenextraktion aus einer Gasentladung Rautenbach zeigte 1961 experimentell das die Plasmaparameter durch die Gleichung 1 20 mathematisch erfa t werden k nnen eV M j k 1 20 Hierbei ist k eine Konstante die von der Geometrie des Systems abh ngt Der Ionenstrom und damit die Strahlintensit t wird prim r durch den Ionisierungsgrad und der Elektronentemperatur des Plasmas wiedergegeben Sind diese gegeben so ver ndert eine Modifikation der Extraktionsbedingungen die Plasmageometrie so lange bis beide Bedingungen gleichzeitig erf llt werden Ein entscheidendes Merkmal einer Extraktion aus eine
108. es Lichts in schmale Wellenl ngenbereiche benutzt Vielmehr w rd das zu untersuchende Licht in ein Michelson Interferometer geschickt wo es mittels eines halbdurchl ssigen Spiegels in zwei B ndel geteilt wird diese werden nach Reflexion an zwei Spiegeln berlagert und zur 71 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Interferenz gebracht Ein Spiegel wird durch mechanischen Antrieb in Strahlrichtung bewegt Falls eine streng monochromatische Lichtquelle vorhanden ist registriert ein Empf nger w hrend der Bewegung dieses Spiegels das An und Abschwellen der Strahlungsleistung durch Interferenz Ein Computer verarbeitet dann diese gemessene Strahlungsleistung in Abh ngigkeit vom Vortrieb des Spiegels Er zerlegt nach Fourier die gemessene Strahlungsleistung in Abh ngigkeit vom Weg des einen Spiegels mathematisch in einzelne Snusfunktionen Diese schreibt er in der blichen Art der Spektrendarstellung d h Strahlintensit t n Abh ngigkeit von der Frequenz auf Eine monochromatische Strahlung erscheint dann als schmaler vertikaler Strich bei bestimmter Frequenz Der Vortrieb des einen Spiegels st mechanisch mit der Genauigkeit eines Bruchteils einer Wellenl nge zu beherrschen Die Optik besteht aus Hohl und Planspiegeln sowie aus dem Strahlteiler einem halb durchl ssigen Spiegel in der Mitte des Interferometers Dieser ist auswechselbar damit er dem Wellenl ngenbereich angepasst werden kann 6 um eine Flu spatplatte die mi
109. es einfachen Aufbaus weisen Quellen mit hei er Kathode Nachteile auf die hre Einsatzm glichkeiten begrenzen Neben der thermischen Verdampfung des Kathodendrahtes f hrt besonders ein Betrieb mit Reaktivgas wie z B O2 oder NH3 zur schnellen Zerst rung der Kathoden Bei Ablagerung isolierender Schichten auf den Anodenblechen kann die Entladung ebenfalls nicht aufrechterhalten werden Beim Betrieb mit einem Reakt vgas erreichen die 241 Kapitel 1 Plasma Standzeiten solcher Quellen dann nur noch wenige Stunden Abhilfe kann ein Einsatz von Plasmakathoden als Elektronenemitter schaffen Dabei werden aus einer an der Quelle an geflanschten und meist mit Ar betriebenen zus tzlichen Entladungskammer Elektronen in das Quellenplasma injiziert Die Sekund rentladung wird entweder durch eine Gleichstrom Hochfrequenz oder Mikrowellenentladung erzeugt Als Alternative zu Gl hkathoden bietet sich der Einsatz kalter Kathoden an bei denen wie in einer Glimmentladung durch die auf das Kathodenmaterial auftreffenden Ionen Elektronen ausgel st werden ioneninduzierte Elektronenemission Als eine spezielle Ausf hrungsform k nnen Hohlkathoden aufgefasst werden In solchen Anordnungen werden an einem r hrchenf rmigen Einsatz aus geeignetem Material durch Ionenbeschuss Elektronen ausgel st die durch eine kleine ffnung in der Stirmfl che der Hohlkathode in den Entladungsraum austreten Die Elektronenemission wird h ufig durch eine Erh hung d
110. esentlichen zwischen zwei Varianten deren physikalische Funktionsweise auf einem Retardierungspotential bzw auf elektrostatischer Ablenkung beruhen In der XPS haben s ch jedoch nahezu ausschlie lich Analysatoren der letzteren Variante durchgesetzt Hierbei beruht die Messung der Elektronenenergie auf der Ablenkung geladener Teilchen in einem elektrostatischen Feld Die einfachste Bauform eines solchen Analysators sind zwei mit dem Abstand d parallele Platten an denen eine Spannung angelegt wird Bei hohen Elektronenenergien verwendet man auch magnetische Felder da starke Magnetfelder in der Handhabung unproblematischer als die f r starke elektrische Felder ben tigte Hochspannung sind 62 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Die Ablenkung Dy des eingezeichneten Elektrons ist hierbei nur von dem elektrischen Feld also der Spannung U zwischen den beiden Platten deren L nge Dx und der kinetischen Energie KE des Elektrons abh ngig In der Praxis haben sich jedoch zwei andere Bauformen durchgesetzt der Cylindrical Mirror Analyser CMA und der Concentric Hemispherical Analyser CHA Da der verwendete Analysator vom CHA Typ ist soll im Weiteren dieser anhand des CLAM 2 beschrieben werden Der CMA wird in der eingangs erw hnten Literatur n her beschrieben Wie in Abbildung 20 gezeigt werden die von der Probe emittierten Elektronen zuerst in einem Linsensystem auf eine Lochblende fokussiert Sie bildet den Eingang zu de
111. esser das an einem CF 100 Flansch angebracht ist Au en am Rohr befinden sich in einem Mess ngk rper 8 Permanentmagnete die durch zwei Polschuhe miteinander verbunden sind und das Magnetfeld der Quelle erzeugen Der Mess ngk rper ist derart angebracht dass er auseinandergenommen werden kann und die Anzahl der Magnete dadurch var ert werden kann Die folgende Abbildung 6 7 zeigt zum besseren Verst ndnis den Quellenmantel Abb 6 7 Quelle angeflanscht an den Vakuumrezipienten Der Quellenk rper selbst st an einem Flansch mit einem Au endurchmesser von 118mm angebracht das Filament sowie die Gasversorgung k nnen getrennt ausgebaut werden da sie an einem eigenen KF 45 Flansch angebracht sind Dies ist ein entscheidender Vorteil beim Abbrennen eines Filamentes da dieses chne einen umst ndlichen Ausbau der gesamten Quelle ausgetauscht werden kann Die Gasversorgung erfolgt ber einen Teflonschlauch von 3mm Au endurchmesser der durch Swadgelock Quetschdichtungen abgedichtet ist 104 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen E NA Abb 6 8 Quelle w hrend des SDW a AS l A Betriebes Die folgende Zeichnung 6 9 zeigt einen Schnitt durch die Quelle MF40 Dabei wurde auf ein Einzeichnen der elektrischen Leitungen der Halterungen sowie des Extraktionsystems aus Gr nden der bersichtlichkeit verzichtet Basskeramik Flasmaraum u F 100 Flansch Falschuh Anode Halterung der Wlagnete Abb 6 9 Schematische
112. etzten Jahren verst rkt untersucht worden Besonders f r elektronische Bauelemente Verpackungsfolien und dekorative Anwendungen werden Verbundmaterialen aus Metallen Polymeren und auch Keramiken hergestellt Dabei ist die Haftung zwischen diesen Materialien die Achillessehne der Technologie Im nachfolgenden wird der Begriff Adh s on allgemein behandelt Anschlie end wird auf seine Bedeutung in der Praxis unter dem Blickwinkel der Ionenstrahlverfahren eingegangen und die auf verwendete Messmethode eingegangen 4 5 1 Theoretische Grundlagen der Adh sion D nne lt 10 um und dicke gt 10 um Beschichtungen sowie Vollbeschichtungen gt 50 um werden zu Schutzzwecken als Dekoration oder zur Verbesserung der Oberfl cheneigenschaften eines beliebigen Grundmaterials eingesetzt Die Eigenschaften und die Leistungsf higkeit h ngen dabei in hohem Ma e von der Haftfestigkeit der aufgebrachten Schichten auf dem Tr germaterial ab Die Adh s on zwischen zwe Materialien st dann problematisch wenn es nur eine geringe chemische Affinit t zwischen den Materialien gibt wie das im Falle der Keramiken Polimeren und Metallen der Fall ist Die Haftung kann dabei als der Zustand definiert werden in dem zwei Oberfl chen durch Grenzschichtk fte dies k nnen Van der Waals oder sonstige chemische Kr fte oder eine Mischung all dieser Kr fte sein zusammengehalten werden Der chemische Bindungszustand der Grenzfl che spielt somit ebenso eine Rol
113. fil f r Ar bei 800eV Abb 6 23 Strahlprofil f r Ar bei 1000eV Ortsaufl sung des Argonionenstroms bei 1200e 264 202 z60 255 256 Abb 6 24 Strahlprofil f r Ar bei 1200eV 113 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen Die Messungen durch den verschiebbaren Farradaycup werden durch die Aufname eines Strahlprofiles auf Tantalblech bei 1200 eV 5 min best tigt Die folgende Abbildung zeigt das gesputterte Strahlprofil Abb 6 25 Strahlprofil der Ionenquelle MF 40 auf Tantalblech mm Neben dem Profil der Quelle ist die Standzeit bei verschiedenen Energien interessant Es wurde die Standzeit f r Argon bei den Energien 1200 eV 800 eV 400 eV und bei 100 eV ermittelt Hierzu wurde der Ionenstrom zu bestimmten Zeitpunkten be gleichbleibender Differenz ermittelt Die Extraktionsparameter wurden w hrend der Aufnahmezeit nicht ver ndert Dabei zeigte sich dass bei den hohen Energien der Ionenstrom bereits nach 120 1200 eV bzw nach 260 Minuten 800 eV um mehr als 10 fiel Bei niedrigen Energien 400eV bzw 100 eV zeigte sich jedoch eine hohe Standzeit mit einem sehr gleichm igen Stromprofil Allen Profilen gemeinsam ist jedoch der steile Abfall kurz bevor das Filament durchbrennt Standzeit der Quelle in Abh ngigkeit der Energie 300 Keine Yer nderungen der Extraktionsparameter Argon L200eW Argon SUleW Argon 4 leW Argon LZ00eW an I i a Abb 6 19 Stromst rke in Abh n
114. folgt die Bildung des Molek lions durch Sto ionisation mit den zun chst gebildeten Prim relektronen Hierbei entsteht ein Ion sierungsplasma in dem sowohl positive Ionen die durch das Herausschlagen von Elektronen gebildet werden als auch negative Ionen durch Einfangen n ederenergetischer Elektronen entstehen Diese thermischen Ionen sind entweder bei der Bildung der Prim rionen entstanden oder aber durch Verlangsamung der zur Prim rionisierung verwendeten 36 Kapitel 2 Massenspektrometrie Elektronen Als Ionisierungsgase verwendet man blicherweise Methan Isobutan Ammoniak Edelgase Stickstoff oder Kohlenmonoxid Elektronensto quelle Chemische Ion sationsquelle Abb 2 5 Kombinierte Elektronensto und chemische Ionisationsquelle Durch Herablassen der Box 10 gelangt man vom Elektronenentladungsmodus EM in den chemischen Ionisationsmodus CM 1 Schalter EM CM 2 Mikroschalter 3 Reaktivgaszulauf 4 Flexible Kapillare f r das Probengas 5 Diaphragma 6 Elektronenemissionsfilament 7 Ionenauslass ffnung 8 ffnungen f r die Ionisierungselektronen im CM 9 Probeneinlass 10 Box mit ffnungen 2 3 2 3 Die schnelle Ionen oder Atomionisationsquelle FAB Bei dieser Ionisierungsart wird auf die zu untersuchende Probe die in einer fl ssigen Matrix gel st ist ein Ionen oder Atomstrahl gerichtet In der Regel wird zun chst ein Ar Ionenstrahl hergestellt und dieser zur Probe hin beschleunigt Bevor der Strahl die Probe
115. g mit 100 uC sinkt das Verh ltnis auf einen durchschnittlichen Wert Im Gegensatz hierzu ist die Oberfl chenzusammensetzung der Probe mit einem theoretischen Silizium Platin Verh ltnis von 4 zu 1 nur unbedeutend gr er als das laut Schwingquarz eingestellte Verh ltnis Auch in diesen beiden F llen gilt dass das tats chliche Verh ltnis von Platin zu S O in etwa halb so gro wie das laut Schwingquarzen eingestellte Verh ltnis ist 129 6 0 keV theoretisch SiO Pt 1 8 Sputterladung DE uC Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht ausgeheilt Ih 250 C Ih 400 C 4h 400 C Sputterladung 6 0 keV theoretisch SiO2 Pt 1 4 uC Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht ausgeheilt Ih 250 C Ih 400 C 4h 400 C 6 0 keV theoretisch SiO Pt 1 1 Sputterladung ee uC Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht ausgeheilt Ih 250 C Ih 400 C 4h 400 C Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 6 0 keV theoretisch SiO Pt 1 8 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht ausgeheilt Ih 250 C Ih 400 C 4h 400 C 6 0 keV theoretisch SiO Pt 1 4 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht ausgeheilt Ih 250 C Ih 400 C 4h 400 C 6 0 keV theoretisch SiO Pt 1 1 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht ausgeheilt Ih 250 C Ih 400 C 4h 400 C Tabelle 7 7 Auswertung der Augeruntersuchung f r 6 keV S O Pt Verh ltnis von 1 8 1 4 und 1 1 nicht ausgeheilt bei 250 C 1 h ausgeheilt und bei 400 C 1 h bzw 4 h ausgeheilt 130
116. g von Ionen dargestellt die aus einer Ionenquelle 2 mit einem Gaseinla 3 einem Extraktionssystem 4 ein Laufzeitsystem 51 56 und einen Nachbeschleuniger 6 besteht Die eigentliche Ionenquelle 2 kann in bekannter Weise ausgebildet sein Kaufman HF oder ECR Ionenquelle Das Extraktionssystem 4 ist hinsichtlich seiner Gestaltung vom Laufzeitsystem 5 abh ngig Es besteht aus einem Screen und einem Acceleratorsitter die die Ionen aus dem Plasma der Ionenquelle extrahieren auf eine vorgegebene Energie Wo beschleunigen und die Elektronen aus dem Plasma zur ckhalten 96 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen u ee nn JE E ne gt gt 0 OB ae X X _ Abb 6 1 Anordnung zur Filterung von Ionen Das Extraktionssystem 4 bestimmt den Durchsatz des Systems Das Laufzeitsystem 5 besteht aus einzelnen noch zu beschreibenden Abschnitten 51 52 53 54 55 56 die ber die gesamte L nge des Laufzeitsystems reichende zu einer Achse X X m wesentlichen parallele Kan le formen und deren Anzahl von der f r den Anwendungsfall erforderlichen Beschleunigung und oder Massenaufl sung anh ngt Hinreichende Ergebnisse werden mit f nf bis neun optimale Ergebnisse mit f nfzehn Abschnitten erreicht wobei jeder Abschnitt aus einem kanalformenden Element und einem Abstand besteht Der Nachbeschleuniger 6 bringt die Ionen auf eine dem Anwendungsfall angemessene Ionenenergie bevor sie als Ionenstrahl 9 die erfindungsgem e Anordnung verlassen Das
117. gen ber Strahlensch den m Vergleich zu Einfachbindungen stabiler st 172 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse D D o amp w gt oO 01 a 01 O O O a O O oO oO oO oO oO a oO Intensit t cts s Intensit t cts s oO O oO 6 O oO oO 284 286 288 290 292 294 296 284 286 288 290 292 294 Bindungsenergie eV Bindungsenergie eV Abb 7 51 entfalteter Cls Peak der unbehandelten PES Probe links mit der mit 10 Ionen cm bei 100eV bestrahlten PES Probe rechts Tab 7 22 Vergleich des entfalteten C1s Peaks f r die mit 10 Ionen cm bei 100eV bestrahlten PES Probe Einen weiteren Hinweis auf die Ausbildung von C O H Bindungen findet man in der Auswertung der entfalteten Spektren des Sauerstoffpeaks Der Sauerstoffpeak kann bei der vorliegenden Substanz grunds tzlich aus drei Teilpeaks zusammensetzen Zum einen dem O1 Peak der die S O Bindung charakterisiert zum anderen dem C2 Peak der Etherbindung bzw der C O Bindung des angelagerten Sauerestoffs und der C3 Peak der O H Bindung Leider lassen sich aus den Daten keine eindeutigen Schl sse ziehen allerdings ist ein Wachstum des O3 Peaks zu beobachten amp w gt gt a 61 a O1 O a O a oO oO oO oO D 2 oO Intensit t cts s Intensit t cts s N a a oO Sy O oO a oO oO 531 532 533 534 535 536 5397 538 539 540 530 531 532 533 534 535 536 537 538 539 Bindungsenergie eV Bindungsenerg
118. gigkeit der Zeit bei unver nderten Quellenparametern 100 200 s 40 S 0i r Zeit min 114 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse 7 Versuche und Ergebnisse Ausgangspunkt und Zielsetzung dieser Arbeit st die Oberfl chenmodifikation von Materialien mittels Ionenstrahlen im Hinblick auf u und Nanostrukturierung In diesem Zusammenhang wurden zun chst die Parameter f r die Bildung von Platinnanoclustern in einer S l z umdioxidmatrix untersucht Anschlie end wurden orientierende Untersuchungen mit einer massenselektiven Ionenstrahlquelle RAH 20 der Fa Jenion durchgef hrt mit dem Ziel Fragmente organischer Substanzen im Plasma herzustellen und sie auf einem S l z umwafer abzuscheiden Von Interesse waren hierbei die unter Nichtgeleichgewichtsbedingungen entstandenen Produkte Leider war es aus finanziellen Gr nden nicht m glich die lIonenquelle zu kaufen Schlie lich wurden Oberfl chenmodifikation von Polyethersulfon PES im Hinblick auf eine chemische u Strukturierung mit den Reaktivgasen Ammoniak und Sauerstoff durchgef hrt Durch die Einbringung reakt ver Gruppen an der Polymeroberfl che k nnen Molek le an die Polymeroberfl che angekoppelt werden Hierf r wurde eine Niederenergie Ionenstrahlquelle bis 1000 eV vom Typ der Kaufmanquelle entwickelt 7 1 Herstellung von Platin Nanoclustern in einer SiO Matrix Auf einem Titan bzw Silizium Wafer Target wurden zun chst 300 nm SiO mit einem T A lonen
119. gs sind die f r die Abscheidung relevanter Mengen ben tigten Zeiten zu gro als dass sie im Rahmen der Vorversuche h tten dargestellt werden k nnen 163 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 3 Versuche zur chemischen Modifikation von Polymeren mittels der lonenstrahlquelle MF40 Die Ionenstrahlquelle MF 40 wurde zur chemischen Modifikation von Kunststoffoberfl chen mit niederenergetischen Ionenstrahlen verwendet Als Kunststoff diente PolyEtherSulfon PES das f r seine thermische Stabilit t seine Steifigkeit seine mechanische Festigkeit sowie seine guten Isoliereigenschaften bekannt ist Das PES wurde mit NH bzw O Ionen bestrahlt um gegebenenfalls funktionelle Gruppen als potentielle Bindunkspartner n d e Oberfl che einzubringen Dabei wurde sowohl die Ionenenergie als auch die Ionendosis variert Die bestrahlten Kunststoffoberfl chen wurden zun chst mit Hilfe der Bestimmung des Kontaktwinkels auf die Ver nderung der Benetzungseigenschaften der Oberfl che hin untersucht Die Proben mit den gr ten Ver nderungen wurden mittels XPS genauer auf ihre Oberfl chenzusammensetzung hin untersucht Fernziel ist dabei die chemische Mikrostrukturierung der Oberfl che 7 3 1 Hergestellte Proben Pro Versuchsreihe konnten bis zu 5 Kunststoffproben bestrahlt werden Da Kunststoffe iber eine gewisse Inhomogenit t ihrer Zusammensetzung und damit ihrer Eigenschaften verf gen wurde daf r gesorgt dass ber eine Blende ein Teil der
120. h die Lorentzkraft senkrecht zu v und B beschleunigt Die Anfangsgeschwindigkeit des Teilchens soll in eine Komponente senkrecht zu B v_ und eine parallel zu B v zerlegt werden Es se zun chst v 0 18 Kapitel 1 Plasma so bewegt sich das Teilchen auf einer Kreisbahn Gyrationskreis mit dem Radius r Die 2 mV Zentrifugalkraft ist dann gleich der Lorentzkraft ev B E mv p eB Die Winkelgeschwindigkeit der Ladungstr ger auf den Gyrationskreis ist unabh ngig von der 1 14 Geschwindigkeit und h ngt f r eine Ladungstr gerart nur von B ab ee 1 15 Wird jetzt v 0 angenommen so bewegt sich das Teilchen auf einer Kreisbahn mit dem Radius ro und f hrt gleichzeitig eine Translationsbewegung konstanter Geschwindigkeit v aus Das Teilchen beschreibt somit eine Spiralbahn um die magnetischen Feldlinien und bewegt sich abh ngig vom Vorzeichen von v n oder entgegengesetzt zur Feldrichtung und zwar unabh ngig vom Vorzeichen der Ionen Elektronen und Ionen winden s ch jedoch m entgegengesetzten Windungssinn um die Feldlinien wie dies in Abbildung 7 gezeigt ist d E0 dB Hein de o m K a E aies ser 2 dz x a Taa TE OE N A gt u Sr A m A DE gt Sn I xX xX XZ X X X X XKN X XX ger ae Sr er SE Heer S Sal E i e 5 i z 2 s x Es x x x x x AN ee a PAOS au 3 ha Kr Di x ix x o TOR a keine zus tzlichen Kr fte x x x x xX KX x x x x x x x dB i E5
121. haben eine relativ unpolare Bindung und werden zur Gruppe C1 zusammengefasst Sie bilden den Peak bei 287 8 eV Die Atome Ca Ca C Cj werden aufgrund ihrer polaren Bindung zur Sulfon oder Etherbr cke zu der Gruppe C2 zusammengefasst 171 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Sie bilden den Peak bei 289 4 eV Der Gruppe C3 entspricht der Peak bei 291 2 eV Sie enth lt den Shake Up Satelliten des n n bergangs Die nachfolgende Abbildung zeigt den entfalteten CIs Peak der unbestrahlten Probe 2000 Intensit t cts s a oo a 5 8 3 oO 284 286 288 290 292 294 296 Bindungsenergie eV Abb 7 50 entfalteter Cls Peak der unbestrahlten PES Probe Breite eV Fl che 287 8 2441 3 1 5816 289 4 233 63 1 5551 291 2 198 25 1 6375 69 Tab 7 22 Vergleich des entfalteten C1s Peaks f r die unbehandelte PES Probe Vergleicht man nun diese Ergebnisse mit denen der Probe die mit Sauerstoffionen einer Dosis von 10 Ionen cn und einer Energie von 100 eV bestrahlt wurde so stellt man fest dass der C1 Peak bei der bestrahlten Probe leicht abnimmt w hrend der C2 Peak ein gegens tzliches Verhalten zeigt Dies kann man auf die w hrend der Bestrahlung stattfindenden Anlagerung von Sauerstoff an des Kohlenstoffger st zur ckf hren Ebenso spricht hierf r die ebenfalls etwas gesteigerte Intensit t des C3 Peaks da das n n System nicht zerst rt zu sein scheint Dieses Ergebnis wird darauf zur ckgef hrt dass das rt System ge
122. hard Peiter f r seine Unterst tzung und seine Diskussionsbereitschaft Herr Dipl chem Rainer M nz f r seine Unterst tzung bei den Erstellung der Clusterproben am Alligator sowie f r die Mitentwicklung des Recyclingverfahrens f r Schwinquarze Der Fa Degussa f r d e Bereitstellung von 250g Plat n f r die Herstellung von Nanocluster Herr Dr rer nat Knut Meinart f r die Erm glichung der Augeruntersuchungen Herr Dipl chem Adalbert Kovacs seine Unterst tzung bei der Messung der Kontaktwinkel bei der Polymerbenetzung Herr Dipl Phys Klaus Beck f r d e Erm glichung der Rastertunnelmikroskopieuntersuchungen am Physikalischen Institut der Universit t Heidelberg 195 Danksagung Herr Dr Zhamikov und Herrn Dr Shaporenko f r die Erm glichung der R ntgenphotoelektronenspektroskopiemessungen am Physikalisch Chemischen Institut der Universit t Heidelberg Den Mitarbeitern der feinmechanischen Werkstatt insbesondere Herrn Weiss ohne den viele Entw rfe gescheitert w ren Den Mitarbeitern der Glastechnischen Werkstatt f r Ihre stete Hilfsbereitschaft Den Mitarbeitern der elektronischen Werkstatt insbesondere Herrn Uwe Branschik der bei der Konzeption der Quellensteuerung mit Rat und Tat zur Seite stand 196 Kap tel9 Literaturverzeichnis Heiz Size selected supported clusters the interaction of carbon monoxide with nickel clusters Appl Phys A 67 621 1998 Edel D Anal Chem 67 7 265A
123. he H z Duerschmtte S He r n f r 1 27K iE pea Ya ur Ne IA ar Ar 1 Ar H N E y EN k Kr E z San tn H 1 Xe 7 m TS E Oo ua E 5 B AAG N Abb 1 5 Sto querschnitte langsamer Elektronen gegen ber Atomen als Funktion der Translationsenergie der Elektronen F r kleine Translationsenergien haben die Querschnitte bei etwa 1 eV ihren kleinsten Wert So hat Argon beispielsweise einen im Minimum um den Faktor 40 kleineren Querschnitt als der gask netische Querschnitt F r gr ere Translationsenergien von einigen eV wiederum nimmt der Querschnitt zu und wird sogar gr er als der gaskinetische Querschnitt Nimmt die Translationsenergie weiter zu so f llt er betr chtlich unter den gaskinetischen Querschnitt ab Diese charakteristische Abh ngigkeit w rd als Ramsauer Effekt bezeichnet d e Querschnitte bezeichnet man als Ramsauerquerschnitte 17 Kapitel 1 Plasma 1 3 2 lIonisation von Neutralteichen durch Elektronen bersteigt die Translationsenergie der Elektronen die Ionisationsenergie der Atome so k nnen Ionisationsprozesse auftreten Der Ionisationsquerschnitt qe einiger Atome und Molek le als Funktion der Translationsenergie der Elektronen ist in Abbildung 6 aufgetragen Die Querschnitte wachsen auch hier oberhalb einer Schwellenenergie an durchlaufen ein Maximum und fallen oberhalb einer bestimmten Schwellenenergie wieder ab F r Translationsenergien der Elektronen in der Gr enordnung einiger 10 eV f hrt auch
124. i 1 5 keV Ionenenergie 149 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Oberfl chen Augerspektrum von SiO gt 2 zu Pt 2 1 bei 1 5keV A 0 5 V A 0 1 O A 0 05 O A 0 01 A 0 005 A 0 001 pa a N T 2 c 0 c p gt A 0 001 A 0 005 A 0 01 A 0 05 A 0 1 A 0 5 Sputterung 100unC Abb 7 31 S iO Platin Verh ltnis 2 1 bei 1 5 keV Ionenenergie Sputterladung uC Sputterladung uC Sputterladung uC 6 0 keV theoretisch SiO Pt 1 2 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff 6 0 keV theoretisch SiO2 Pt 1 1 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff 6 0 keV theoretisch SiO Pt 2 1 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff 150 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 6 0 keV theoretisch SiO Pt 1 2 Verh ltnis Silizium zu Platin 0 1 6 0 keV theoretisch SiO Pt 1 4 Verh ltnis Silizium zu Platin 6 0 keV theoretisch SiO Pt 1 8 Verh ltnis Silizium zu Pt 0 1 0 005 Tab 7 15 Auswertung der Augeruntersuchung f r 6 keV S O Pt Verh ltnis von 1 2 1 1 und 2 1 VYA 0 5 VA 0 1 VA 0 05 VA 0 01 und VYA 0 005 151 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Oberfl chen Augerspektrum von SiO2 zu Pt 1 8 bei 6 0keV Oberfl chen Augerspektrum von SiO gt zu Pt 1 4 bei 6 0keV V A 0 5 V A 0 5 V A 0 1 V A 0 1 O 1 A 0 05 O 1 A 0 05 O 1 A 0 01 O 1 A 0 01 A 0 005 A 0 005 A 0 001 A 0 001 Verh ltnis Si zu Pt a N V 2 0 c pm gt A 0 001 A 0 001 A 0 005 A 0 005 A 0 01 A 0
125. ie eV Abb 7 52 entfalteter Ols Peak der unbehandelten PES Probe links mit der mit 10 Ionen cm bei 100eV bestrahlten PES Probe rechts 173 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse a Ta se nn an 550 4m5 1551 650 08 5620 2192 1675 26 Tab 7 23 Vergleich des entfalteten Ols Peaks f r die unbestrahlte und die mit 10 Ionen cm bei 100eV bestrahlte PES Probe 174 Zusammenfassende Diskussion 8 Zusammenfassende Diskussion Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit war die gezielte Modifikation von Oberfl chen durch Einsatz von Ionenbestrahlung Dabei wurden zun chst die Bedingungen untersucht unter denen sich an Oberfl chen von Isolatoren Platinnanocluster bilden und anschlie end die Modifikation einer Polymeroberfl che bei Bestrahlung mit n ederenergetischen Reakt vgasionen 8 1 Herstellung von Platinnanocluster Bei der Bestimmung der Parameter unter denen sich Platinnanocluster bilden zeigte sich m Ergebnis dass das V A Verh ltnis Ionen zu Atomen einen weitaus gr eren Einfluss auf die Clusterbildung hatte als die Ionennergie Zum einen kann man also die Clusterbildung bei einer bestimmten Energie einstellen zum anderen l sst sich dann durch die Variation des VA die Clustergr e variieren Der Einfluss des VA ist dabei deutlich gr er als der der Temperatur beim thermischen Ausheilen der Proben F r niedrige Energien oder aber kleine SiO Pt Verh ltnisse war keine thermische Aushe
126. ien f hren k nnen Auch diskrete Plasmonenverluste k nnen aus dem kontinuierlichen Untergrund heraustreten Zus tzliche Linien entstehen durch Anregungen mit anderen Linien der R ntgenquelle 66 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen bei nicht vollst ndig monochromatisiertem Licht z B Al Ka und Kc amp Die Intensit ten dieser Linien betragen einige Prozent der Hauptlinie Abb 4 11 Die nat rliche Linienbreite des elektronischen Niveaus aus dem die Photoemiss on erfolgt ist gegeben durch die Lebensdauer des Rumpfniveaulochs Somit hat die spektrale Breite die Form einer Lorentz Kurve Abb 4 12 Auch die anregende Strahlung besitzt eine solche Form Liniebreite Ei 2 won x x 4 2 1 A Andererseits ist die Phononenverbreiterung des Rumpfniveaus ein kollektiver statistischer Prozess Er wird ebenso wie die Apparatefunktion des Analysators durch eine Gauss K urve Abb 3 7 beschrieben BO AJ 4ln 2 4 In2 N a1 Lorentz Abb 4 12 Die Lorentz Kurve Diese Kurve beschreibt die Frequenz Bandbreite aufgrund der Lebensdauer 3 Gauss FWHM 67 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Abb 4 13 Die Gauss Kurve Diese Kurve beschreibt die Frequenz Bandbreite aufgrund kollektiver Wechselwirkung Die Linienform des Photoelektronenspektrums entspricht damit der berlagerung von Lorentzkurven und Gauss Kurven Die resultierende Kurvenform errechnet sich aus dem Faltungsintegra
127. iesen Als charakteristisch wurden folgende Proben angesehen S O Pt Verh ltnis 12 0keV 6 0keV 3 0keV 1 5keV Tabelle 7 9 Ausgew hlte Proben f r Tiefenprofil Auger Untersuchungen 138 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Sputterladung Gemessenes Silizium Platin Verh ltnis uC 12keV 1 16 12keV 4 1 6keV 1 4 6keV 1 2 3keV 1 2 3keV 1 1 1 5keV 1 4 1 5keV 1 1 1 5keV 2 1 1 5keV 16 1 Tabelle 7 10 Gemessenes Augertiefenprofil des Silizium Platin Verh ltnisses in Abh ngigkeit von der Zerst ubung Man erkennt deutlich Tab 7 10 dass die Platinkonzentration mit Ausnahme der Oberfl che ber den Bereich von 100 bis einschlie lich 400 uC sich wenig ndert Die geringere Schichtdicke bei den h heren Energien ist auf den deutlich gr eren Sputterkoeffizienten bei den h heren Energien zur ckzuf hren Die unterschiedliche Schichtdicke innerhalb eines Energiebereichs r hrt von der Zeit her die notwendig war um die Aufdampfrate konstant zu erhalten Bei hohen Aufdampfraten bedingte das eine gr ere Schichtdicke Der Anstieg des S l z um Platin Verh ltnisses bei hohen Sputterabtrag ist darauf zur ckzuf hren dass in diesem Bereich kein Platin mehr vorhanden ist 139 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 1 3 Einfluss des I A Verh ltnisses auf die Bildung von Nanocluster Neben dem Einfluss der Energie auf die Bildung von Nanoclustern wurde auch der Einfluss des I A untersucht Hierzu wurden zwei Energien 6 keV
128. igartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften von gro em technologischen Interesse sein Aus Experimenten in der Gasphase ist bekannt dass Cluster sehr spezielle gr enabh ngige Eigenschaften haben Die Deposition der Nanopartikel auf einer Oberfl che macht die vielf ltigen Eigenschaften der Cluster technisch nutzbar und das chemische und physikalische Verhalten der Oberfl che k nnte sich nahezu beliebig einstellen lassen Im Paper von Heiz aus dem Jahr 1998 wird der Einsatz von kleinen bergangsmetallclustern zum Bau neuartiger Katalysatoren vorgeschlagen Durch d e Variation der Clustergr e kann man die elektronische Struktur so festlegen dass die gew nschte Reaktion eintritt Dieser Effekt bersteigt die seit langem bekannte und in vielen technischen Verfahren genutzte Aktivit tserh hung von Katalysatoroberfl chen durch Aufrauhung Den schwierigsten Teil stellt hierbei aber zweifellos die Herstellung der Cluster n der gew nschten Gr e und Oberfl chenverteilung an der Oberfl che dar Im Rahmen dieser Arbeit sollte untersucht werden unter welchen Bedingungen durch IBAD Technik ionenstrahlgest tzte Beschichtung engl Ion Beam Ass sted Deposition Platinnanocluster einer definierten Gr e mit einer m glichst definierten Gr enverteilung erzeugt werden k nnen Der zweite Teil der Arbeit besch ftigt sich mit der Oberfl chenmod fikation von Kunststoffen Die Oberfl chenmodifikation nimmt in der heutige
129. ilt Verh ltnis Si zu Pt w Q 3 N A 2 S IS S gt Sputterung uC Sputterung uC Abb 7 19 SiO Platin Verh ltnis 1 8 bei 12 keV Ionenenergie Abb 7 20 SiO Platin Verh ltnis 1 4 bei 12 keV Ionenenergie 135 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Oberfl chen Augerspektrum von SiO gt Pt 1 1 bei 12 0keV Oberfl chen Augerspektrum von SiO Pt 2 1 bei 12 0keV o gg Nicht ausgeheilt ausgeheilt a ih 250 C 1h 250 C 11h 400 C E 4h 400 C Verh ltnis Si zu Pt w a 3 N v 2 S IN S gt O 1h 400 C 200 400 i u Sputterung uC Sputterung uC Abb 7 21 SiO Platin Verh ltnis 1 1 bei 12 keV Ionenenergie Abb 7 22 SiO Platin Verh ltnis 2 1 bei 12 keV Ionenenergie Auffallend ist dass das tats chliche Verh ltnis von Platin zu S O siehe Tab 7 8 in etwa ein S ebtel bis ein Sechstel der Werte des laut Schwingquarzen eingestellten Verh ltnisses ist Dies wird auf den deutlich h heren Sputterkoeffizienten des Plat ns bei 12 0 keV zur ckgef hrt Auch hier gilt das die Oberfl chenzusammensetzung sich deutlich von der Zusammensetzung der oberfl chennahen Schichten unterscheidet Auch hier findet man ein deutlich h heres Silizium Platin Verh ltnis an der Oberfl che wird wieder Nach einer Sputterung mit 100 uC sinkt das Verh ltnis auf das in der Probe auf einen durchschnittlichen Wert Eine Ausnahme bildet die Probe mit einem theoretischen Silizium zu Platinverh ltnis von zwei zu eins
130. ilung zur Bildung von Clustern n tig Bei h heren Energien und einem relat v hohen S O Pt Verh ltnis musste allerdings thermisch ausgeheilt werden um Cluster zu erhalten und zwar um so h her und l nger je h her die Ionenenergie beim IBAD Prozess war Bei niedrigerer Ausheilungstemperatur 250 C war die Clustergr e relativ klein 100 nm und stieg bei h herer Temperatur 400 C auf bis zu 2 um an Bei l ngerer Ausheilungsdauer 4 h bildeten sich aus den Clustern Nadeln Durch Variation des VA konnte sowohl die Clustergr e als auch die Clusterdichte bei einer gegebenen Energie variiert werden Dabei l sst sich die Aussage treffen dass je h her die Energie umso kleiner das VA sein muss um Cluster berhaupt auftreten zu lassen Bilden sich bei einer gegebenen Ionenenergie Cluster so kann durch Verkleinerung des VA die Clusterdichte und gr e erh ht werden Dabei steigt zun chst die Clusterdichte wobei kleinere Cluster auftreten Erniedrigst man das VA weiter dann werden die Cluster gr er Die Gr enverteilung var iert zwischen 20 500nm Desweiteren zeigt sich eine Abh ngigkeit zwischen VA und der Abweichung in der Clustergr e So is die Abweichung in der Clustergr e bei einem hohen VA gt 0 1 ebenfalls hoch Sie wird mit kleiner werdendem VA lt 0 05 immer geringer so dass man sogar von einer einheitlichen Clustergr e sprechen kann V A 0 005 Nat rlich wurde auch versucht Platincluster durch reines Auf
131. in bestimmtes Gas sowie eine bestimmte Entfernung und Extraktionsenergie erfassen Es wurden zwei Verfahren erarbeitet mit denen Profile aufgenommen wurden Zum einen das Verfahren f r ein neues Gas bzw eine neue Energie das wie folgt aussieht e Verfahren des Cups in 10 mm Schritten entlang einer Linie e Sobald der Cup seine Position erreicht hat 20 s warten dann die 10 Messwerte im Abstand von jeweils 2 s aufnehmen e Aus den Messwerten wird der Mittelwert und die Standartabweichung bestimmt e Faraday Cup zum n chsten Messpunkt voranbewegen F r den Fall dass eine Energie und das Gas bekannt sind ist es sinnvoll das Verfahren zu vereinfachen Hierzu wird ein Kreuz vom Faradaycup abgefahren Der Schnittpunkt befindet sich in der Mitte der Bestrahlungsfl che die 3 Messpunkte je Arm in einem Abstand von 10 mm Auch hier gilt dass sobald der Cup seine Position erreicht hat 20 s gewartet wird dann die 10 Messwerte im Abstand von jeweils 2 s aufzunehmen sind Auch hier wird aus den Messwerten der Mittelwert und die Standartabweichung bestimmt Dadurch l sst sich schnell ein relativ genaues Profil aufnehmen das zumindest Aussagen ber die Symmetrie und Intensit t des Stromes zul sst onenstram As 111 Kapitel 6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen 6 3 3 Das Strahlprofil Das Strahlprofil wurde mit dem zuerst beschriebenen Verfahren aufgenommen Im folgenden werden die Strahlprofile f r Argon bei 1200 eV 1000 eV 800 eV 600 eV
132. ingten nedrigeren Platinkonzentration nur bei hohen S O Platin Verh ltnissen gt 1 1 auf oder aber bei niedrigen Energien Die folgende Abbildung zeigt eine thermisch unbehandelte Probe mit einem S O Platin Verh ltnis 1 1 bei 1 5 keV Ionenenergie 119 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse ZEU WOD SMH Abb 7 5 SiO Platin Verh ltnis 1 1 bei 1 5 keV Ionenenergie Die Clustergr e ist hier mit unter 100 nm am niedrigsten Heilt man diese Proben thermisch aus so werden die Cluster bei niedrigen Temperaturen gr er ca 150 300 nm um dann bei 400 C zu Nadeln zusammenzuwachsen Allerdings sind nach nur einer Stunde Ausheilung bei 400 C noch Nanocluster unter den relativ gro en Nadeln 600 1500 nm zu beobachten Nach 4 Stunden thermischer Ausheilung bei 400 C sind jedoch keine Cluster mehr zu beobachten vielmehr ist die gesamte Oberfl che mit einem dichten Nadelwerk bedeckt Die beiden folgenden REM Aufnahmen zeigen die beschriebenen Prozesse Abb 7 6 SiO Platin Verh ltnis 1 1 bei 1 5 KV Ionenenergie 1 h bei 250 C ausgeheilt 120 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse ZAKU ND FM amp Ka a Pi Di a Sr 3 P ai P F a F r i ni k i z h F ki r mad r Y Abb 7 8 SiO Platin Verh ltnis 1 1 bei 1 5 KV Ionenenergie 4 h bei 400 C ausgeheilt Cluster entstehen bei h heren Energien und einem SiO Pt Verh ltnis von 1 1 6 keV und 12 keV nur bei Ausheilung ab 400 C ebenso tritt die Nad
133. inie sein Die Anoden bestehen n mlich zumeist nicht aus massiven Al bzw Mg sondern im inneren aus Kupfer Cu welches eine einfachere K hlung der Anode erm glicht Eine weitere Ursache f r die Geisterpeaks liegt in der d nnen Aluminiumfolie welche die ffnung der R ntgenquelle zur Probe verschlie t Sie soll verhindern dass sich die Probe durch Elektronen aus der R ntgenquelle aufl dt bzw Sekund relektronen aus der Probe geschlagen werden die wiederum im XPS Spektrum als st rende Signale erscheinen Das Alumintumfenster wird durch die einfallenden Elektronen jedoch selber zu einer R ntgenquelle die n einem sehr geringen Ma e Bremsstrahlung und die charakteristische Strahlung des Aluminiums emittiert Ihre Intensit t ist jedoch im Allgemeinen so gering dass sie in den Spektren zu keinen st renden Linien f hrt Die Energieverschiebungen f r die von Al und Cu hervorgerufenen Geisterpeaks sind ebenfalls in der oben angegebenen Tabelle aufgef hrt Um diese zus tzlichen Linien der anregenden R ntgenstrahlung zu unterdr cken und eine geringe Halbwertsbreite der anregenden Strahlung zu erlangen w rd h ufig noch ein Monochromatorkristall in die R ntgenquelle eingebaut Hierdurch nimmt jedoch auch die Intensit t der R ntgenstrahlung ab In der hier verwendeten R ntgenquelle stand kein Monochromator zur Verf gung Analysator Um das Spektrum aufzunehmen ben tigt man ein Elektronenenergieanalysator Man unterscheidet im W
134. ird der Meniskus immer konkaver und damit die Ionen emittierende Fl che gr er Abb 1 13d und Abb 1 13e Dadurch wird der extrahierte Ionenstrom immer gr er bis schlie lich der virtuelle Fokus zwischen der Extraktionselektrode und der Anodenwand liegt Zudem wird der Strahl infolge der Fokussierung und der dadurch bedingten gr eren absto enden Raumladungskr fte m Beschussraum st rker aufgeweitet was zu einer Erniedrigung der Stromdichte am Substratort f hrt Dies kann aber gew nscht sein wenn gr ere Fl chen bestrahlt werden sollen Die Aufweitung kann sogar so gro sein dass der Strahl erneut auf die Extraktionselektrode trifft und diese erodiert Abb 1 13e 25 Kapitel 1 Plasma 1 7 lonenoptik Der maximal durch eine Ionenoptik extrahierbare Strom wird durch dessen eigene Raumladung begrenzt Allgemein gilt f r den erzielbaren Gesamtstrom durch ein Extraktionssystem I P JU 1 21 Dabei ist P die Perveanz des ionenoptischen Extraktionssystems und U die gesamte Potential differenz zwischen dem Startort der Ionen und der Austrittselektrode Betrachtet man ein Ex traktionssystem mit kreisf rmigen Elektroden ffnungen geeigneter Gr e als Kugelausschnitt mit dem halben ffnungswinkel 6 wie in Abbildung 14 dargestellt so ergibt sich f r die Perveanz Be 3 2 ep 1 cos o NM FC In Dabei ist F 1 r2 eine Funktion der beiden in der nebenstehenden Abbildung angegebenen Kugelradien Sie liegt in tabellier
135. ist und eine gro fl chige Ionenstrahleinwirkung auf Empf nger bzw Substrate im Hoch bzw Ultrahochvakuum erm glicht Der Gesamtstrahldurchmesser die Summe der Durchmesser bzw Querabmessungen der einzelnen Kan le hat eine physikalisch bedingte Obergrenze bei etwa 400mm Die Filterung von Ionen unterschiedlicher Masse m e Verh ltnis erfolgt im wesentlichen dadurch dass die Ionen zuerst s mtlich auf die gleiche Energie Wo beschleunigt werden Die Ionengeschwindigkeiten 2Wo m y wobei m die Ionenmasse ist sind damit massenabh ngig In den Kan len wird zwischen den einzelnen Elementen den lonen definiert Energie durch ein Hochfrequenz HF Feld zugef hrt die nur von den Ionen maximal aufgenommen werden kann die aufgrund ihrer Geschwindigkeiten in einer Halbwelle gerade ein Element durchfliegen vgl Quadrupolanordnung Weiterhin werden durch Gileichspannungspotentiale alle Ionen abgebremst so dass Ionen die asynchron zur nderung des HF Feldes fliegen sehr schnell zum Stillstand an den Kanalw nden kommen und damit ausgefiltert werden Im lIonenfilter sind mehrere 1 d R sieben bis f nfzehn Platten unterschiedlicher Dicke nacheinander angeordnet s nd Die Aussparungen haben d e Form von zwei mit hren kleineren Deckfl chen aneinandersto enden Kegelst mpfe Durch die schr gen Fl chen der Aussparungen kommt es zu einer g nstigen Feldgestaltung in den Kan len und zu einer Minimierung des Absputterns an den A
136. it der dieser schwingt Ist die Dichte des Materials das aufgebracht wird bekannt und kennt man die bedampfte Fl che so kann die Schichtdicke bestimmt werden Die zeitliche nderung der Schichtdicke ist dabei die Aufdampfrate Damit die Quarzoberfl che nicht besch digt wird sowie zur S gnalweiterleitung an den Messkopf werden die Quarze mit Gold bedampft Gold hat den Vorteil dass es sich um das Edelmetall mit dem h chsten Redoxpotential ist Dadurch ist die Wahrschenlichkeit dass die Schutzschicht selbst durch u ere Einfl sse ver ndert wird indem sie zum Beispiel oxidiert wird am geringsten Dabei wird die dem Verdampfungsmaterial bzw dem Ionenstrahl ausgesetzte Seite vollst ndig bedampft und so diese Seite des Quarzes vollst ndig gegen ber u eren Einfl ssen gesch tzt Die R ckseite die keinen Stoffen ausgeliefert ist besitzt nur Kontakte zur Weiterleitung der Schwingfrequenz 5 5 2 Bestimmung der Recyclingparameter 5 5 2 1 Reinigung der Schwingquarze Beim Recycling von Schwingquarzen ist nun entscheidend dass d e gesamte Oberfl che der Quarze gereinigt wird Dies erfolgt am besten mit Hilfe von K nigswasser Hierbei wird innerhalb von zwei Tagen die am Quarz anhaftende Goldschicht vollst ndig entfernt und so auch durch S uren oder Basen allein nicht entfernbare Belegungen wie z B BN von der Quarzoberfl che entfernt Die so gereinigten Quarze werden mehrmals gew ssert um anhaftende S urereste zu entfernen und a
137. keV theoretisch SiO Pt 1 2 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht Ih250 C 1h 400 C 4h 400 C ausgeheilt 0 52 0 53 0 47 0 49 0 56 0 60 0 49 0 47 0 47 0 58 0 51 0 49 0 48 0 44 0 46 0 48 0 45 0 47 0 46 0 50 0 47 0 49 0 47 0 51 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse 3 0 keV theoretisch SiO Pt 4 1 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht Ih 250 C Ih 400 C ausgeheilt 4h 400 C 3 0 keV theoretisch SiO Pt 1 2 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht Ih 250 C Ih 400 C ausgeheilt 6 3 7 9 3 3 5 4 0 9 Is I 1 3 1 2 29 IS 22 0 8 1 8 273 2 ES 1 9 2 8 0 9 1 3 1 8 0 9 1 6 4h 400 C Tabelle 7 6 Auswertung der Augeruntersuchung f r 3 keV S O Pt Verh ltnis von 4 1 und 1 2 nicht ausgeheilt bei 250 C 1 h ausgeheilt und bei 400 C I h bzw 4 h ausgeheilt 128 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Oberfl chen Augerspektrum von SiO Pt 4 1 bei 3 0keV Oberfl chen Augerspektrum von SiO Pt 1 1 bei 3 0keV Nicht ausgeheilt m 1h 250 C E 1h 250 C O 1h 400 C N 11h 400 C 4h 400 C n 5 E 4h 400 C Nicht ausgeheilt Verh ltnis Si zu Pt w Q 3 N A 2 S IV S gt Abb 7 14 SiO Platin Verh ltnis 4 1 bei 3 keV Ionenenergie Abb 7 15 SiO Platin Verh ltnis 1 1 bei 3 keV Ionenenergie Das Silizium zu Platin Verh ltnis an der Oberfl che der Probe mit einem theoretischen Silizium Platin Verh ltnis von 1 zu 1 ist erneut deutlich gr er als das laut Schwingquarz eingestellte Verh ltnis Nach einer Zerst ubun
138. keit Der Fortschritt kann am Beispiel der Aufl sung nachgewiesen werden 31 Kap tel2 Massenspektrometrie m m 1913 13 Thomson 1918 100 Dempster 1919 130 Aston 1937 2000 Aston 1991 2x 10 Mars Halle et al Die M glichkeit Kleinste Mengen einer Verbindung nachzuweisen erh hte sich m gleichen Ausma wie das Aufl sungsverm gen Am UCLA Massenspektrometrie Labor ist man z B in der Lage fmol von Gallens ure nachzuweisen Die wirtschaftliche Bedeutung die die Massenspektrometrie unter den Analysemethoden ein nimmt kann am z B durch den folgenden Artikel aus dem Wirtschaftsteil der Los Angeles Tribune dokumentiert werden Market growth for MS Strategie Directions international SDi Los Angeles California USA has released a study predicting that mass spectrometers will be one of the fastest growing instrument markets during the next five years According to Mass Spectrometers The Mother of All Detection Technologies market growth will average 14 for MS instrumentation with total sales of 1 1 billion in 1995 compared to 597 million in 1990 The report also predicts the development of new instruments and techniques for instance time of flight MS is expected to play a prominent role in biotechnology and EPA requirements for environmental analysis may boost demand for bench top LC MS and transportable MS instruments Ausschnitt aus einem Artikel aus der Los Angeles Tribune vom Mai 1990 2 2 Prinzipien De
139. kippt werden Die Proben werden nun einzeln in die Messposition gebracht Dies kann ber eine Kamera die den gleichen Spot wie die R ntgenquelle und die Messr hre hat bestimmt werden Die nachfolgende Abbildung zeigt den Probenteller n der Hauptkammer Abb 5 10 Probenteller in der Hauptkammer 88 Kapitel 5 Anlagen 5 5 Entwicklung eines Verfahrens zum Recycling von Schwingquarzen 5 5 1 Funktionsweise der Quarze Im Rahmen der Doktorarbeit wurde ein Verfahren zum Recycling von Schwingquarzen eingef hrt Bei den Schwingquarzen handelt es sich um d nne Siliciumdioxid Platten die aus einem Einkristall entlang einer bestimmten Kristallachse geschnitten werden Im Fall der von unserem Arbeitskreis verwendeten Schwingquarze handelt es sich um einen AT Schnitt die Quarze selbst schwingen mit einer Eigenfrequenz von 6000 kHz 1 Mit Hilfe eines Oszillator werden die Schwingquarze zum Schwingen angeregt Dabei tastet der Oszilator die Frequenz ab mit der der Schwingquarz schwingt In unserem Fall geschieht dies in einem Bereich von 5000 bis 6000 kHz Diese 1000 kHz Bandbreite werden in 0 99 9 Lebensverlust eingeteilt Je nach Frequenz wird das Leben des Schwingquarzes eingeteilt Bei 6000 kHz hat man 0 bei 5000 kHz 99 9 Lebensverlust Au erhalb dieses Frequenzbereiches meldet das Messger t das der Schwingquarz defekt ist Bedampft man nun die Schwingquarze so ver ndert sich die Massenbelegung des Quarzes und damit die Frequenz m
140. konkurrierenden Prozesse besitzen eine unterschiedliche Wahrscheinlichkeit vgl Abbildung 4 2 Diese Wahrscheinlichkeit h ngt von der Kernladungszahl des bestrahlten Elements 54 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen ab So ist bei Elementen mit niedriger Ordnungszahl der Auger Prozess dominierend und bei Elementen mit hoher Ordnungszahl die R ntgenemission da die Wahrscheinlichkeit proportional zu Z ist Die Austrittstiefe der Auger Elektronen h ngt von ihrer kinetischen Energie ab und liegt f r Energien zwischen 100 und 300 eV bei etwa 0 8 nm Aus diesem Grund ist die Auger Spektrometrie oberfl chensensitiv Sie kann unter anderem als Monitor f r die Probenreinheit verwendet werden da sie zus tzlich elementspezifisch ist Die Prim renergie der eingestrahlten Elektronen liegt f r die optimale Anregung des Auger bergangs beim dreifachen Wert des angeregten Auger bergangs Zum Nachweis der Auger Elektronen ist meist ein Zylinderspiegelanalysator CMA oder ein Gegenfeldanalysator RFA retarding field analyser in Gebrauch 104 Augerausbeute 08 06 D4 Auger R ntgenausbeute R ntgenausbeute H He Libe B C N O F NeNaMgal Si P SCiAr K CaScT V Cr Mn fFe Co Ni Cu Znbabe As Se Gr 5 10 15 0 i5 30 35 Abb 4 2 Konkurrierende Prozesse Auger und R ntgenemission in Abh ngigkeit von der Masse 55 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen 4 2 Rasterelektronenmikroskopie REM Das Prinzip
141. kro Oberfl chenstrukturierung realisierbar ist sei es durch fokussierte Rasterbestrahlung oder durch Bestrahlung mit Hilfe einer Maske 10 Kapitel 1 Plasma 1 Plasma Eine Ionenquelle berf hrt ein Arbeitsgas in den Plasmazustand und extrahiert dann die Ionen aus ihrer Plasmakammer ber ein Linsensystem Aus diesem Grund besch ftigen w r uns zun chst mit dem Plasma 1 1 berblick Wird ausreichend Energie n Gase eingebracht so k nnen die Elektronen vom Neutralteilchen getrennt und die Materie somit ionisiert werden In einem Volumenbereich befinden sich nun Ionen Elektronen und Neutralatome n einer bestimmten Anzahldichte und mit einem bestimmten Energ einhalt Liegt nun in dieser Volumeneinheit keine Raumladung vor d h ist der Volumenbereich nicht geladen so spricht man von Quasineutralit t onisierte Materie im Zustand der Quasineutralit t hei t Plasma Der berwiegende Anteil der uns bekannten Materie liegt im Plasmazustand vor interstellarer Raum und Sterne Um Materie in den Plasmazustand zu berf hren werden unterschiedliche Formen der Let stungszufuhr verwendet beispielsweise e station rer oder kurzzeitiger Stromdurchgang durch Gase ohmsche Aufheizung Gasentladung Strahlung aus Hochfrequenz und Mikrowellensendern bzw aus Lasern schnelle Kompression von Gasen n Sto wellen und chemische Reaktionen Flammenionisat on Kernreaktionen Elektronen Temperatur Te 10 10 107 we K 199
142. l Convolution e Da fell s ds Die Gleichung dieser Kurve lautet somit 2 et e P y A ee TR slef m2 am 222 1 Durch das Anpassen einer solchen Funktion an das gemessene Spektrum das sogenannte Peak Fitting bestimmt man den Mittelpunkt der Kurve und die Fl che unter der Kurve Die Lage des Mittelpunkts ist bestimmt durch die chemische Umgebung des Elements Je gr er die Differenz der Elektronegativit ten der an der Bindung beteiligten Elemente ist desto st rker ist die Verschiebung des Rumpfniveaus Liegt ein Element in verschiedenen chemischen Zust nden vor so setzt sich der Peak aus mehreren Einzelpeaks zusammen Die quantitative chemische Zusammensetzung einer Probe ergibt sich aus den Peakfl chen der jeweiligen Elemente skaliert mit den elementspezifischen Empfindlichkeitsfaktoren Die Lage der Peaks in Abh ngigkeit von der chemischen Umgebung und die Empfindlichkeitsfaktoren sind in Referenzwerken katalogisiert 68 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen 4 4 Infrarotspektrometrie Die Spektrallinien in der Molek lspektroskopie entstehen wenn ein Molek l Energie absorbiert oder emittiert Im Gegensatz zur Atomspektroskopie kommen dabei als Ursache f r die Energie nderungen nicht nur Elektronen berg nge sondern auch nderungen des Schwingungs und Rotationszustandes in Frage Als Folge sind Molek lspektren nicht nur komplizierter als Atomspektren sondern enthalten auch
143. l gen zwischen den Gittern verursacht werden k nnen hin untersuchen Entfernung derartiger Rauhigkeiten durch leichtes berschleifen mit feinem Sandpapier Ablagerungen auf der dem Target bzw Substrat zugewandten Seite des Acceleratorgitters s nd f r den st rungsfreien Betrieb der Ionenstrahlquelle selbst ohne Bedeutung Nur leicht abzul sende Schichten mit feinem Sandpap er oder scharfem Messer f r Schichttlitter entfernen St rker am Gitter haftende Materialien nicht entfernen Gitter leicht mit trockenem Stickstoff oder trockener Luft abblasen Isolatoren auf eventuelle Sch den und elektrisch leitende Ablagerungen hin untersuchen und gegebenenfalls austauschen dabei Position des Accelerator Kontaktes beachten Das Zusammensetzen des Gittersystems sowie dessen Montage an der Ionenstrahlquelle erfolgt in der umgekehrten Reihenfolge wobei auf exakten Sitz der Isolatoren der Gittermarkierungen und Kontaktierungen zu achten ist Die Gitter m ssen leicht gegeneinander zu bewegen sein 190 Technischer Anhang Nach dem Zusammensetzen des Gittersystems Montage am Keramik Grundk rper Hierzu Muttern und Federn anziehen Elektrische Kontakte herstellen Muttern am Keramik Grundk rper anziehen Achtung Muttern nicht zu fest anziehen Ausheizen der lonenquelle Die Ionenquelle kann bis zu einer Temperatur von 150 C thermisch belastet werden da alle Bauteile aus bis zu dieser Temperatur thermisch stabilen Werkstoffen bestehe
144. l utert 60 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen 4 3 1 2 Technik Die Messungen wurden in der XPS Anlage der Arbeitsgruppe von Dr Zhamikov AK Grunze durchgef hrt Daher soll anhand der dort eingebauten XPS Anlage exemplarisch die bei der XPS ben tigte Technik beschrieben werden Zum Einsatz kam eine R ntgenquelle des Typs XR3E2 von VG mit Twin Anoden Technik und ein Halbkusgelanalysator des Typs CLAM 2 der ebenfalls von VG stammt Die R ntgenquelle Die nebenstehende Abbildung zeigt schematisch die Funktionsweise der R ntgenquelle Bei der Twin Anoden Technik kann der Operator zwischen zwei verschiedenen Anodenmaterialien w hlen blicherweise handelt es sich um Magnesium Mg oder Aluminium Al Treffen die beschleunigten Elektronen auf die Anode so entsteht dort elektromagnetische Strahlung Sie besteht aus der kontinuierlichen Bremsstrahlung und die f r jedes Element charakteristischen R ntgenlinien Die Bremsstrahlung entsteht durch die 2 Abbremsung der Elektronen an der Anode i E Daher senden die Elektronen ein x N kontinuierliches Strahlenspektrtum ab Im Target kathode Vergleich zu den _ charakteristischen iii R ntgenlinien ist die Intensit t der E I o Bremsstrahlung geringer und erzeugt einen Abb 4 7 Schemazeichnung einer R ntgenquelle Rauschuntergrund Die charakteristischen R ntgenlinien entstehen wenn ein einfallendes Elektron ein weiteres aus der inneren Schale der An
145. le wie das elastische Verhalten der Substrate die zusammengehalten werden Ebenfalls nicht zu vernachl ssigen ist dabei die Beschaffenheit der beiden haftenden Oberfl chen in Bezug auf ihre Reinheit und Oberfl chenmorphologie Im Gegensatz zu der beschriebenen theoretischen Adh s on gibt es noch die praktische Adh sion die als Arbeit oder Kraft beschrieben wird die notwendig ist um zwei Fl chen voneinander zu trennen Daraus l sst sich schlie en dass die Adh s on eine Eigenschaft der Grenzfl che ist die als mathematische Ebene ohne makroskopische Ausdehnung anzusehen ist Sie sollte also von allen Materialeigenschaften wie Schichtdicke Spannungen Elastizit t Temperatur Testart und vielem mehr unabh ngig sein In der Praxis zeigt sich jedoch dass die beschriebenen Faktoren durchaus einen starken Einfluss auf die Adh s on aus ben 4 5 2 Adh sion und ihre Beeinflussung durch lonenstrahlverfahren in der Praxis Die praktische Adh s on ist eine Funktion der reinen Adh sion wird aber noch durch eine ganze Reihe anderer Faktoren wie z B Schichtdicke Eigenspannungen Druck oder Zug Art Geschwindigkeit und Winkel der Trennung der Oberfl che voneinander Ort der Trennung usw beeinflusst siehe Abb 4 18 Dies bedeutet auch dass unterschiedliche Messmethoden meist verschiedene Ergebnisse liefern Daraus folgt dass eine Verbesserung der theoretischen Adh s on nicht unbedingt zu einer Erh hung der gemessenen Adh s o
146. lette Vakuumkammer ist innerhalb von 7 min auf einen Druck von 10 mbar abgepumpt und damit f r Einschmelzvorg nge ausreichend tief evakuiert Die folgende Tabelle gibt den Druck in Abh ngigkeit von der Abpumpzeit wieder 93 Kap tel5 Anlagen t s pl mbar 0 10 Start Zuschalten der Drehschieber lpumpe 10 10 35 10 50 10 Zuschalten der ldiffusionspumpe 90 10 180 4x 10 360 15x 10 420 10 920 10 7200 10 Tab 5 4 Druck in Abh ngigkeit von der Abpumpzeit Der 2 kW Verdampfer ist mittels einer Leybold XTC2 Steuereinheit ber einen wassergek hlten Schwingquarz geregelt Als Schwinquarzhalter dient ein umgebauter Balzers QSG 301 Halter Der Schwingquarz ist fest direkt neben dem Probenhalter angebracht Der Abstand Verdampfer Schwingquarz und damit Probe betr gt 35 cm und ist damit ideal zum Verdampfen teurer Materialien 94 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen 6 Die verwendeten und konstruierten lonenquellen In diesem Kapitel werden die an der IBD eingesetzten Ionenstrahlquellen behandelt Es handelt sich dabei um die kommerziell erh ltliche Ionenstrahlquelle RAH 20 mit Massenseparator und die selbstentworfene und gebaute Ionenstrahlquelle MF 40 6 1 Die massenseparierte lonenquelle RAH 20 6 1 1 Der Aufbau Die Ionenquelle RAH 20 stellt eine Anordnung zur Ionenfilterung und Massentrennung dar die f r Stromdichten nahe der Raumladungsbegrenzung bei Ionenenergien kleiner als SkeV geeignet
147. ll d h auch hier werden die Strukturen nacheinander erzeugt Auf das rein chemische Verfahren der Herstellung und Deposition von sogenannten ligandenstabilisierten Clustern soll hier nicht eingegangen werden Der Vorteil der Deposition von Clustern aus der Gasphase liegt in der M glichkeit das Clustermaterial im Rahmen des Einsatzbereiches der Clusterquelle und die Gr e der Cluster durch die Einstellungen in gewissen Grenzen frei ausw hlen zu k nnen 53 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen 4 Untersuchungsmethoden 4 1 Auger Elektronenspektroskopie AES Die Auger Elektronenspektroskopie AES ist heute ein bedeutsames und modernes Verfahren der Oberfl chenanalyse Die AES wird zur L sung vieler technischer Probleme in der Material Werkstoff und Halbleiterforschung eingesetzt Der Beitrag der AES ist es die Elementzusammensetzung in einem oberfl chennahen Bereich einer Probe bestimmen zu k nnen Dazu wird die Probe mit einem Elektronenstrahl definierter Energie bestrahlt und die Energieverteilung der von der Oberfl che der Probe emittierten Elektronen gemessen Von Interesse ist dabei ein Energiebereich zwischen etwa 50 eV und 2000 eV in dem besonders ausgepr gt die Auger Elektronen nachgewiesen werden k nnen Die Energie eines Auger Elektrons ist charakteristisch f r das Atom von dem es emittiert w rd und kann daher zur Elementidentifizierung dienen Wird die Intensit t N als Funktion der Energie E der emittierten
148. ll von Sauerstoff zeigte sich dass so starke Tendenz der Ver nderung des Kontaktwinkels auftrat Auch dies wird auf Wasserstoffabspaltung und Vernetzung innerhalb des Polymeren sowie einer Carbonisierung bei h heren Energien zur ckgef hrt Um eine genauere Aussage ber die Oberfl chenver nderung machen zu k nnen wurden R ntgenphotoelektronenspektren aufgenommen Problematisch war es dabei als Folge von Ausgasung des Kunststoffs den f r die Messung notwendigen Druck zu erhalten Bei den XPS Messungen best tigte sich dann der bei den Kontaktwinkeln festgestellte Trend Der h chste Anteil an eingebauten N Atomen wies die Probe mit einer Ionendosis von 10 Ionen cm auf dicht gefolgt von der mit 10 Ionen cm Demgegen ber wiesen die Proben mit einer h heren Extraktionsenergie deutlich weniger N Gehalt auf Hierbei zeigte sich eine deutliche Abh ngigkeit von der Ionenenerg ie sowie der Ionendosis Bei der Bestrahlung mit Sauerstoff l sst nur die Probe mit der geringsten Ionendosis auf eine Einlagerung von Sauerstoff in das Kohlenstoffger st schlie en allerdings l sst 176 Zusammenfassende Diskussion sich hieraus keine eindeutige Aussage ber die Menge des eingelagerten Sauerstoffs machen Dies wird auf die Folgen von Bindungsbr chen und Ausgasung von Sauerstoff und Wasserstoff zur ckgef hrt Hierf r spricht die ebenfalls etwas gesteigerte Intensit t des C3 Peaks da das m n System nicht zerst rt zu sein scheint Die
149. lm igen Abst nden entfernt werden wobei die Wartungsintervalle von der Art des Prozesses abh ngig sind Die Entfernung der Schichtflitter kann bei allen metallischen Oberfl chen der Ionenstrahlquelle beispielsweise mit Hilfe einer Drahtb rste erfolgen Zur Reinigung des aus Graphit bestehenden Acceleratorgitters ist ein weicher Pinsel zu verwenden Im allgemeinen ist nur das dem Target zugewandte Accelerator Gitter mit gesputtertem Material belegt so dass eine Demontage des gesamten Gittersystems zu Reinigungszwecken nicht erforderlich ist Bei der Reinigung des Acceleratorgitters aus Graphit ist sehr vorsichtig zu verfahren da dieses mechanische Einwirkungen gegen ber empfindlich ist Sollte eine Demontage des gesamten Gittersystems erforderlich sein so sind die sp ter beschriebenen Anweisungen zu beachten 188 Technischer Anhang Reinigung der Anode Wenn gro e Mengen isolierenden Materials gesputtert werden so kann dieses Material mit der Zeit die Anode bedecken W hrend des Betriebes der Ionenstrahlquelle d h im hei en Zustand kommt es dadurch meist nicht zu St rungen da das ablagerte Material dann im allgemeinen leitend genug ist um einen normalen Betrieb zu erm glichen Probleme k nnen allerd ngs bei der Wiederinbetriebnahme im kalten Zustand auftreten wenn die Schichten kalt sind und einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen Um einen stabilen Betrieb der Ionenstrahlquelle zu gew hrleisten ist dann eine l
150. ln maximal ra rg ist Der Sto querschnitt wird somit durch die Kreisfl che 2 dag 7 rtr A T bestimmt Durch folgende berlegung kann weiter vereinfacht werden Alle Teilchen der Art B werden als ruhend angenommen w hrend einem Teilchen A der Radius r r r und die 15 Kapitel 1 Plasma Geschwindigkeit v ag zugeordnet wird Das Teilchen A berstreicht in der Zeiteinheit einen Zylinder mit der Grundfl che qag und dem Volumen gagVAg In diesem Volumen sind gagvapNg Teilchen der Art B enthalten mit denen es zusammenst t Damit hat man ber die Zahl der St e Va die mittlere Sto frequenz ermittelt z G aBY aB B OEE 1 9 t Die folgende Abbildung verdeutlicht die berlegung nochmals Abb 1 4 Zur Ermittlung der Sto zahl Der Reziprokwert ist die mittlere Zeitdauer Ta zwischen zwei aufeinanderfolgenden St en l l Tue oo VD daa Van 5 W hrend der Zeit T4 legt das Teilchen A eine freie Wegl nge zur ck die mittlere freie Wegl nge X Vigs a l JaV Ne Gas Ne F r reale Sto vorg nge ist das Modell der starren elastischen Kugeln mit konstanten Sto querschnitten eine grobe Vereinfachung Reale Sto querschnitte h ngen von der Ge schwindigkeit der Sto partner ab und diese besitzen im Plasma eine Verteilungsfunktion der Geschwindigkeit f vAg Somit ndert sich die Gleichung wie folgt v N Wed VAB mit lt q gt das Vas f Wir VagdV p das h ufig als Ratenkoeffizient bezeichnet
151. ls beim Austritt aus der Verdampfungsquelle Die Folge sind weiche wenig haftfeste Schichten deren Eigenschaften betr chtlich von denen des Bulk Materials abweichen Allein aus diesem Grund sollte beim reaktiven Aufdampfen die Verbindungsbildung m glichst auf der Substratoberfl che stattfinden Im allgemeinen geht man von der Regel aus dass d e mittlere freie Wegl nge der Gasteilchen mindestens dem Abstand Quelle Substrat entspricht Bei einem Abstand von z B 30 cm sollte daher der Gaspartialdruck nicht gr er als 2xl0 mbar sein Da die mittlere freie Wegl nge eine Verteilungsgr e ist wird auch unter diesen Verh ltnissen eine Anzahl von Dampfteilchen mit Gasteilchen zusammensto en und Energie abgeben Andererseits w rde bei wesentlich niedrigeren Gaspartialdr cken das Schichtwachstum zu langsam vor sich gehen und bei gleichem Ausgangsdruck vor Einlass des Reakt vgases der Einfluss unerw nschter Gasteilchen auf die Reinheit der Schicht zunehmen 2 Massenspektrometrie Aufgrund ihrer Eigenschaften n mmt die Massenspektrometrie unter analytischen Methoden eine herausragende Stelle ein Zu den Vorteilen z hlen unnachahmliche Empfindlichkeit und Nachweisgrenzen Mannigfaltigkeit in den Anwendungen wie z B im der Atomphysik Reaktionskinetik Geochronologie Umweltforschung allen Formen der chemischen Analyse besonders in der Biomedizin Ionen Molek l Reaktionen sowie der Festlegung thermodynamischer Parameter AG Ka etc Die
152. lschicht nahe der Kathode Im Gleichgewicht passieren Elektronen vom Filament her kommend die Doppelschicht in Richtung Plasma w hrend positive Ionen sich in der entgegengesetzten Richtung bewegen Die Elektronenkonzentration st am gr ten n N he der Kathodenoberfl che wo sie die geringste Geschwindigkeit haben hnlich sieht es mit der positiven Ionenkonzentration in N he der Plasmagrenze aus Das Potential des Plasmas stellt sich 1 d R auf ein Potential einige Volt ber dem der Anode ein Auf diese Art kann das Ungleichgewicht der elektrischen Neutralit t wie es durch den Verlust schneller Elektronen an die Anodenwand entsteht verhindert werden und der gr te Teil an Elektronen wird durch die Potentialbarr ere die sich an der Anode bildet reflektiert Im Gleichgewicht ist die Anzahl der Elektronen die energiereich genug sind um durch die Potentialbarriere zu gelangen gleich der vom Filament produzierten Nach Bohm ist die notwendige Bedingung damit ein stabiles Plasma entsteht die dass die kinetische Energie der positiven Ionen der H lfte der Elektronentemperatur entspricht Die notwendige Ionenbeschleunigung ist Folge der nicht perfekten elektrischen Abschirmung des Plasmas und der darausfolgenden geringen Durchdringung des Potentials Die Form des Spannungsgradienten zwischen Plasma und Wand zeigt d e folgende Abbildung Ladungsmantel Durchgangsregion Plasmaregion Abb 1 11 Spannungsgradient zwischen Plasma u
153. m aus zwei konzentrischen Halbkugeln bestehenden Analysator Die Gr en der Eingangs und der Ausgangsblende bestimmen die Abmessung des Akzeptanzfleckes also den Bereich auf der Probe von dem Photoelektronen in den Analysator gelangen An die beiden Halbkugeln des Analysators w rd eine Potentialdifferenz V angelegt Da die innere Kugel m Vergleich zum Retardierungspotential positiv st werden d e Elektronen n Richtung der Halbkugelkr mmung abgelenkt Bei zu hoher Geschwindigkeit und somit Energie werden sie nicht stark genug abgelenkt und treffen auf die u ere Schale bei zu geringer auf die innere Schale Theoretisch k nnen nur Elektronen mit genau der Energie H V den Analysator passieren wobei H eine durch die Geometrie des Analysators bestimmte Konstante ist Die so definierte Energie wird daher auch als Pass Energy oder Analysator Energ ie bezeichnet Tats chlich werden jedoch Elektronen aus einem Energi eintervall analysiert das durch die Dimensionen des Analysators und die Pass Energy HV gegeben ist und somit die Aufl sung des Analysators bestimmt Bei konstanter Analysatorgeometrie also der Normalfall ist die Aufl sung umgekehrt proportional zur Pass 35 36 Energy Outer hemisphere Negative Inner hemisphere Positive Entrance iH amm l man E i NE Lens R Abb 4 8 Schemazeichnung Spectrometer des CLAM 2 pi Elektronenernergie Analysatorsystems channeltr
154. n Der Quellenk rper wurde aus Edelstahl gefertigt die Magnethalterung sowie das Geh use aus Edelstahl oder Aluminium die Permanentmagnete aus AlNi Co Curietemp 860 C und die Kabel bestehen aus Edelstahllitze mit Keramikisolatoren 191 Technischer Anhang Sicherheitshinweise Notf lle Fehlerdiagnose Allgemeine Sicherheitshinweise Die Ionenstrahlquelle darf nur von qualifiziertem Fachpersonal oder besonders unterwiesenen Personen bedient werden Jegliche Montage Demontage und Wartungsarbeiten an der Ionenstrahlquelle d rfen grunds tzlich nur in spannungsfreien Zustand erfolgen Bei der elektrischen Installation der Ionenstrahlquelle sind die allgemeinen Bestimmungen f r den Umgang mit Spannungen bis 2000 V einzuhalten Bei Verwendung von Reaktivgasen als Arbeitsgas sind bei der Installation der Gaszuf hrungen sowie w hrend des Prozesses die allgemeinen Richtlinien f r den Umgang mit diesen Gasen einzuhalten Fehlerdiagnose Bei St rungen des Betriebes der Ionenstrahlquelle ist bei der Fehlerdiagnose wie folgt vorzugehen Elektrische Anschl sse berpr fen atmosph renseitig und vakuumseitig berpr fung des Druckes in der Vakuumkammer und des Gasdurchflusses hinsichtlich der Einhaltung des f r den Betrieb der Ionenstrahlquelle angegebenen Parameterbereiches siehe Abschnitt 3 gegebenenfalls berpr fung der Gaszuleitung zur Ionenstrahlquelle Nachfolgend aufgelistete Fehler sind m wesentlichen
155. n Neutralteilchen und sofern die Temperatur definiert ist von dieser ab Einen berblick ber die Parameter N die Anzahldichte an Elektronen und Te Elektronentemperatur der bisher erzeugten Plasmen soll die folgende Abbildung zeigen Zum Vergleich sind die Plasmaparameter m interstellaren Raum und n der Sonne gegeben 1 2 Debye Theorie Wie bereits erl utert befindet sich Materie im Plasmazustand wenn keine Raumladungen im ion sierten Volumenbereich auftreten die Quasineutralit tsbedingung also erf llt ist Dazu muss bei einfacher Ionisation die Anzahl der Elektronen N an jedem Ort in der Volumeneinheit gleich der Anzahl der Ionen N sein Somit muss bei mehrfacher Ionisation gelten N N 2N 3N ZN 7 Z 1 2 3 1 Z Z ist hierbei die Ladungszahl der Ionen wobei der Index zur Kennzeichnung der Ionenart einfache Ionisation Z 1 dient Sind negativ geladene Ionen im Plasma vorhanden so muss deren Ladung und Anzahldichte in der Quasineutralit tsbedingung zus tzlich aufgeschrieben werden Wie notwendig die Quasineutralit t ist kann durch folgende berlegung erkl rt werden Werden in einem gr eren Volumenbereich des Plasmas d e Elektronen gegen ber den Ionen durch zuf llige Vorg nge verschoben so existiert bereits bei einer kleinen Verschiebung ein recht gro es elektrisches Feld Die potentielle elektrische Energie der Teilchen w rde somit betr chtlich gr er als die mittlere thermische Transla
156. n 1198 eV Dies ergibt eine Informationstiefe der XPS Messungen von 6 7 Monolagen Abb 4 10 Zur genaueren Analyse der Spektren muss das Signal der Photoelektronen die ohne Energieverlust in den Analysator gelangt sind getrennt werden von dem Signal das durch die Photoelektronen entsteht die auf dem Weg zur Oberfl che Energieverluste erfahren habe Dieser Untergrund errechnet sich als Funktion der k netischen Energie aus der Anzahl der Photoelektronen D die _ Energieverluste erleiden k nnen multipliziert mit einer Streufunktion S Dabei ist der bereits vorhandene Untergrund aus anderen Linien l zu Background Cs IE l E Al Ko beachten 5 hv 1486 6 eV aF E energy loss plasmon shake r shake up Kose Abb 4 11 Ein Beispiel eines bi typischen Photoelektronen spektrums des Kohlenstoff 1s 1140 1160 1180 1200 1220 N iveaus Kinetic Energy eV BG E S KE 1 HE E gt E Berechnet man den Untergrund nach Shirley w rd als Streufunktion eine Konstante eingesetzt Nach Abzug des Untergrunds enth lt das Spektrum eine Hauptlinie den sogenannten ad abatischen Peak sowie Satellitenlinien bei geringeren kinetischen Energien Der adiabatische Peak entspricht dem ionischen Grundzustand der durch die Emission des Photoelektrons entsteht Durch die Relaxation der Elektronenh lle werden Elektronen in h herliegende Zust nde oder das freie Kontinuum angeregt was zu den Shake Up bzw den Shake Off Satellitenlin
157. n Drer Schicht Haltersystem Zun chst eine dickere Metallplatte mit den entsprechenden Halterungen um d e Quarze aufzunehmen vgl Abb 8 1 dann eine Maske die das Negativ f r den Abgriff der Schwingquarze darstellt vgl Abb 8 2 und dann erneut eine dickere Metallplatte die an der Position der Schwingquarze entsprechend gro e Bohrungen hat Die Basisplatte hat zudem am Rand Gewindebohrungen in die Schrauben eingedreht werden und die eine Positionierung der Maske sowie der oberen Deckplatte erm glichen Durch alle drei Schichten geht zentrisch eine Bohrung Hierdurch wird der Halter der an der Drehdurchf hrung befestigt wird gesteckt und arretiert Dadurch erfolgt zudem eine weitere Positionierung und Befestigung der Quarze Das Drei Schicht Haltersystem ist so gebaut dass durch ein einfaches Drehen das System erneut an der Drehdurchf hrung befestigt werden kann Um m glichst homogene Beschichtungsbedingungen zu erhalten w rd der Quarzhalter ber die gesamte Beschichtungsdauer gedreht Da der Arbeitskreis ber 70 Schwingquarze verf gt wurde die Zahl der auf einmal zu rezyklierten Quarze mit 24 gew hlt Dadurch kann jederzeit ein Drittel der Quarze zum Bedampfen ein Drittel im K nigswasserbad und ein Drittel im Einsatz sein l Abb 5 11 Aufnahme der Quarze zum Recycling 91 Kapitel 5 Anlagen Abb 5 12 Negativ des Schwingquarzabgriffes 5 5 4 Optimierung des Verfahrens Aufbau einer Vakuumkammer Der Aufd
158. n Zeit eine immer bedeutendere Stellung im Bereich der Werkstofftechnik ein Bei modernen Werkstoffen besteht oft der Wunsch Volumen und Oberfl cheneigenschaften unabh ngig voneinander zu w hlen und so ein optimales wirtschaftlich interessantes Produkt zu kreieren Oft muss deshalb ein kostspieliger Werkstoff gew hlt werden weil ein anderer preiswerterer Werkstoff die geforderten Oberfl cheneigenschaften nicht bieten kann Als Kunststoff wurde hier Polyethersufon PES gew hlt Polyethersulfon ist ein Kunststoff der viele positive Eigenschaften wie z B sehr geringe Wasseraufnahme hohe Best ndigkeit gegen den Angriff von Chemikalien physiologische Unbedenklichkeit und gute Ver und Bearbeitbarkeit besitzt sowie thermisch sehr stabil ist Polyethersulfon bietet deshalb unter den Thermoplasten einen besonders breiten Anwendungsbereich angefangen beim Einsatz n der Elektronik und Elektrotechnik dem Fahrzeug und Apparatebau dem Spritzgie en von Haushaltswaren bis hin zur Verwendung als Membran in der Medizintechnik oder n der Getr nkeindustrie Demgegen ber steht der Nachteil des relativ unpolaren Charakters wodurch s ch Produkte aus Polyethersulfon schlecht lackieren bedrucken und verkleben lassen Um diesen Nachteil zu beseitigen werden n der Technik die verschiedensten Wege beschritten Durch eine Einleitung und Zielsetzung Pfropfcopolymerisation mit Vinylacetat oder Acryls ure werden die Haftungseigenschaften wesentli
159. n bis zu 1500 V Acceleratorgitter auf Massepotential Dar ber hinaus kann an das Acceleratorgitter ein zus tzliches Potential von bis zu 1500 V angelegt werden so dass die Gesamtpotentialdifferenz zum Absaugen der Ionen aus dem Plasma bis zu 3000 V betragen kann Die Ionenenergie der Ionen des Strahls in eV am Target entspricht aber nur der Potentialdifferenz zwischen Screengitter und Massepotential Die beiden gegenpolig vorgespannten Gitter bilden ein ionenoptisches System das neben der Plasmagrenzschicht die Verteilung der Ionen im Strahl bestimmt Die Potentialverh ltnisse in der Ionenquelle sind aus der folgenden Abbildung ersichtlich N NA 150V 8A Quellenk rper NOV 300mA T Beschleunigung NO 300mA l Abb 6 5 Schematische Darstellung der Potentialverh ltnisse in der Quelle Kathode Extraktion Quellenaustritt Abb 6 6 Darstellung der Potentialverh ltnisse von der Quelle bis zur Probe 103 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen 6 2 3 u erer Aufbau Die Quelle ist durch ein pneumatisch betriebenes Gateventil vom System getrennt Da an den Durchf hrungen der Quelle Hochspannung bis zu 1 2kV anliegt bzw hohe Str me bis zu 10 A flie en ist um die Quelle ein geerdeter Mess ngzylinder angebracht der ein direktes Anfassen der Quelle verhindert Die Quelle selbst befindet sich n einem Edelstahlrohr von 75 mm Innendurchm
160. n d nnen Schichten nicht ausbilden so dass im Falle d nnster Objektschichten die Aufl sung bedeutend heraufgesetzt werden kann man spricht in diesem Falle von Transmissions Elektronenmikroskopie TEM Bei der Transmissions Elektronenmikroskopie wird die Probe durchleuchtet so dass keine Reflektion auftreten kann Auf sie soll an dieser Stelle nicht weiter eingegangen werden Hochspannung Ze 100 kV SAN Elektronenstrahler y ln Ablenk m ee generator IE magnet Linsen gt N 1 tli Il X ae R Bildr hre sor Fe R ckstreu und s Bild INES Sekund r Elektronen EZ schirm A EEE R ntgen e Detektor pi RN 7 E l o Objekt e M nn NJ HA Th starke e Detektor Ye N en VO transmittierte PM Elektronen N R ntgen p impulse Impulsh hen I analysator J Abb 4 3 Prinzipieller Aufbau eines Rasterelektronenmikroskops 56 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen 4 3 Photoelektronenspektrometrie Mitte der 50er Jahre wurde ein Zusammenhang zwischen der Energie von Photoelektronen und der chemischen Umgebung der an der Anregung beteiligten Oberfl chenatome gefunden Im Bereich der R ntgenphotoelektronenspektroskopie XPS m ssen die bahnbrechenden Beitr ge der Gruppe um Kai Siegbahn Univ Uppsala hervorgehoben werden Hier wurde die Bezeichnung ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analys s gepr gt und dokumentier
161. n diesem Fall ein polierter St Wafer abgezogen und somit das Spektrum der reinen abgeschiedenen Schicht erhalten Zur berpr fung der Messgenauigkeit wurde ein Vergleichsspektrum an einer auf dem St Wafer abgedeckten und damit nicht bestrahlten Fl che gemacht Erhalten wurde dabei eine Linie ohne f r organische Verbindungen charakteristische Peaks 162 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 0 0005 Molek lfragment PPh m z 182 Depositionsenergie of 0 30eV 0 0000 0 0005 Intensit t V 0 0010 0 0015 Abb 7 43 IR Spektrum der bei 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 Wpeam 0 30eV Wellenzahl cem abgeschiedenen Schicht 0 0020 Vergleicht man nun die abgeschiedenen Schichten untereinander so erkennt man dass die bei einer h heren Strahlenergie abgeschiedenen Schicht die Peaks deutlich breiter sind was man auf eine durch die hohe Energie zur ckzuf hrende gr ere Fragmentierung und Zerst rung der Teilchen beim Auftreffen auf der Substratoberfl che zur ckf hren kann 0 0005 Molek lfragment PPh m z 182 Depositionsenergie of 40 60eV 0 0000 0 0005 Intensit t V 0 0010 0 0015 0 0020 A 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 Abb 7 44 IR Spektrum der bei Wellenzahl cm W beam 40 60eV abgeschiedenen Schicht Mit Hilfe der Ionenstrahlquelle RAH 20 k nnen somit Fragmente komplexer Molek le auf eine Oberfl che abgeschieden werden Allerdin
162. n f hren muss Auch sollten 73 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Oberfl chenverunreinigungen die Haftung reduzieren in einigen F llen wird jedoch der genau entgegengesetzte Effekt beobachtet Durch reaktive Zwischensichten wie z B Titan oder Chrom die Bindungen mit den jeweilige Schichten eingehen k nnen kann die Haftung ebenfalls zu h heren Werten h n verschoben werden Medium Kur interface Spannung Verunreinigungen Polansaton im Fim Fimdicke IZZ FEIT u e aa agili ne Ta m i LL Elasiizil ts Modul f r Fim und Substrat Interlace Chemie Interlace reaktive oder Van der Waals Fwischenschichi Morphologie Krafe Raure Abb 4 18 Schematische Darstellung der wichtigsten Faktoren die das adh sive Schichtverhalten beeinflussen Neben den Bindungsverh ltnissen spielt auch die Oberfl chenmorphologie eine entscheidende Rolle Ein rauhes Interface bietet eine gr ere Kontaktoberfl che damit einen erh hten Widerstand gegen Scherkr fte w hrend des Trennvorgangs Durch eine mikroskopische Rauheit der Grenzschicht kann sich ein Riss oder ein Bruch nicht weiter ausbreiten Als Folge ist eine Verlangsamung der Trennung zu beobachten Filme die eine hohe Eigenspannung aufweisen zeigen ebenfalls schlechte Haftungseigenschaften Aber auch der Spannungszustand des Substrates f hrt zu einer Verminderung der Adh sion Kommt es zu starken Eigenspannungen so werden diese durch zwei Faktoren be
163. nc 4h 400 C 12 0 keV theoretisch SiO Pt 1 4 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht ausgeheilt Ih 250 C 1h 400 C Sputterladung uC 4h 400 C Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse 12 0 keV theoretisch SiO Pt 1 8 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht ausgeheilt 1h 250 C Ih 400 C 4h 400 C 12 0 keV theoretisch SiO Pt 1 4 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht ausgeheilt Ih 250 C Ih 400 C 4h 400 C 133 12 0 keV theoretisch SiO Pt 1 1 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht ausgeheilt Ih 250 C 1h 400 C Sputterladung Inc 4h 400 C 12 0 keV theoretisch SiO Pt 2 1 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht ausgeheilt Ih 250 C 1h 400 C Sputterladung uC 4h 400 C Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 12 0 keV theoretisch SiO Pt 1 1 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht ausgeheilt 1h 250 C Ih 400 C 4h 400 C 12 0 keV theoretisch SiO Pt 2 1 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht ausgeheilt Ih 250 C Ih 400 C 4h 400 C Tabelle 7 8 Auswertung der Augeruntersuchung f r 12 keV S O Pt Verh ltnis von 1 8 1 4 1 1 und 2 1 nicht ausgeheilt bei 250 C 1 h ausgeheilt und bei 400 C 1 h bzw 4h ausgeheilt 134 Kapitel 7_ Versuche und Ergebnisse Oberfl chen Augerspektrum von SiO Pt 1 8 bei 12 0keV Oberfl chen Augerspektrum von SiO gt Pt 1 4 bei 12 0keV Nicht ausgeheilt m 1h 250 C m 1h 250 C O 1h 400 C O 1h 400 C E 4h 400 C E 4h 400 C Nicht ausgehe
164. nd r Anodenwand 22 Kapitel 1 Plasma Die Stromdichte einfach positiv geladener Ionen durch die Plasmagrenze ist in etwa durch folgende Gleichung wiedergegeben kT 5 Ionen cm s 1 18 M J A V y hierbei ist k die Boltzmann Konstante n die Teilchenzahldichte positiver Ionen Y die wahrscheinlichste Geschwindigkeit positiver Ionen und die Elektronentemperatur Der genaue Wert der Stromdichte ist abh ngig von der Geometrie des Systems und der Art der Entladung eine h ufig benutzte Gleichung ist die 1956 von Kamke und Rose aufgestellte kT T lt 3 5 10 mA cm 1 1 J n 2rteM TA cm 9 e ist hierbei die Basis des nat rlichen Logar thmus Beispiel Bei einem Ion der Masse 100 einer Elektronentemperatur von 50000 K und einer Ionendichte im Plasma von 10 Ionen cm w rde die Stromdichte in etwa 8 mA cm betragen 1 6 lonenextraktion Die Stromdichte in einem Plasma ist durch Gleichung 1 19 wiedergegeben hnliche Bedingungen gelten f r die Bildung eines Ionenstrahls in Entladungsquellen Die folgende Abbildung zeigt den Mechanismus der Ionenextraktion aus dem Plasma Hierbei wurde in die Wand der Plasmakammer ein kleines Loch der Fl che A gemacht und die Ionen mittels einer auf negativerem Potential liegenden Elektrode die der Einfachheit halber als Faradayk f g dargestellt ist extrahiert Wenn wie in Abb 12a gezeigt der Faradayk fig isoliert ist so diffundi
165. nd O Ionen bestrahlt Die modifizierten Oberfl chen wurden zun chst mit dem Kontaktwinkelverfahren auf ihre Benetzungseigenschaften hin untersucht Es zeigte sich dass im Fall von Ammoniak eine deutliche Ver nderung des gemessenen Kontaktwinkels in Abh ngigkeit von der Ionendosis zu finden ist Bei Ionendosen von 10 bis 10 Ionen cm wird der Kontaktwinkel kleiner als der der unbehandelten Oberfl che Dies w rd auf d e Ausbildung polarer Gruppen auf Oberfl che zur ckgef hrt Bei hohen Ionendosen 5 10 bis 10 Ionen cm wird der Kontaktwinkel gr er als der der unbehandelten Probe Dies wird auf Sputtereffekte zur ckgef hrt Im Fall von Sauerstoff zeigte sich dass keine Tendenz der Ver nderung des Kontaktwinkels auftrat Dies wird auf Wasserstoffabspaltung und Vernetzung bis hin zur Carbonisierung zur ckgef hrt Um genauere Aussage ber die Oberfl chenver nderung machen zu k nnen wurden R ntgenphotoelektronenspektren aufgenommen Dabei war es infolge von Ausgasung problematisch das f r die Messung notwendige Druck zu erhalten Bei den XPS Messungen best tigte s ch der bei den Kontaktwinkeln festgestellte Trend Der h chste Anteil an eingebauten N Atomen wies die Probe mit einer Ionendosis von 10 Ionen cm auf dicht gefolgt von der mit 10 Ionen cm Demgegen ber wiesen die Proben mit einer h heren Extraktionsenergie deutlich weniger N auf Hierbei zeigte sich eine deutliche Abh ngigkeit von der Ionenenergie s
166. nden Partialladungen die sich in der Summe ber das Molek l aufheben ver ndern an den Atomen die effektive Kernladungszahl was sich wiederum in einer nderung der Bindungsenergie widerspiegelt In Abbildung 4 5 ist dies am Beispiel des Trifluorethans ureethylestermolek ls gezeigt NIEI Zu SE FZC 6 0 0 C H Ff i A x i 3 E we Abb 4 5 Chemische Verschiebung der Kohlenstoffbindungsenergie am Beispiel des Trifluorethans ureethyl m 33 estermolek ls entnommen aus o 33 6 3 2 O Ee212eV DEn EV Die gegen ber dem Kohlenstoff C elektronegativeren Atome Sauerstoff O und Fluor F erzeugen an den Kohlenstoffatomen positive Partialladungen die sich in einer erh hten Bindungsenergie der 1s Elektronen des Kohlenstoffs u ern Neben der chemischen Verschiebung gibt es weitere Effekte die sich in Photoelektronenspektren widerspiegeln Der auff lligste u ert sich in der stufenartigen Struktur der Spektren die vor allem in einem bersichtspektrum wie z B Abbildung 4 6 sichtbar wird Ihr Ursprung liegt in Photoelektronen die nach der Emission an den Atomen der Probe unter Energieverlust gestreut werden So entsteht hinter jeder charakteristischen Linie in Richtung kleinerer kinetischer Energien ein Schwanz inelastisch gestreuter Elektronen 59 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Z hlrate in willk rlichen Einheiten 1000 900 800 00 600 500 400 300 200 100 0 Abb 4 6 Das
167. nschlie end zun chst mit Isopropanol und dann mit Methanol gereinigt Die Quarze in die Probenhalterung eingebaut und nochmals gut mit Methanol gesp lt Zur Entfernung von fl chtigen Oberfl chenverunreinigungen werden die Quarze in der Probenhalterung in den Aufdampfstand eingebaut und ber Nacht im Vakuum bei 10 mbar gehalten 89 Kapitel 5 Anlagen 5 5 2 2 Bedampfen der Schwingquarze Die Bestimmung der Parameter mit denen die Goldschicht optimal haftet sowie die Bestimmung der Schichtdicke stellte gr ere Probleme dar Die Haftung konnte nicht optimal eingestellt werden da alle verf gbaren Tests eine Zerst rung des Quarzes zur Folge gehabt h tten Gemacht wurden folgende Versuche Aufdampfrate nm s j 2 5 5 10 Beobachtung Kein Abl sen m glich durch spitze Gegenst nde wird die Schicht nur zerkratzt es erfolgt keine Abl sung Kein Abl sen m glich durch spitze Gegenst nde wird die Schicht nur zerkratzt es erfolgt keine Abl sung Kein Abl sen m glich durch spitze Gegenst nde wird die Schicht nur zerkratzt es erfolgt keine Abl sung Schicht kann mit einer Pinzette und durch Kratzen z T abgel st werden Schicht kann mit einer Pinzette und durch Kratzen vollst ndig abgel st werden Schicht kann mit einer Pinzette und durch Kratzen sehr leicht und vollst ndig abgel st werden Schicht bl ttert ab Tab 5 2 Haftfestigkeit der aufgedampften Goldschicht in Abh ngigkeit von der Aufdampfrate Aus den genan
168. nstrahlquelle sind nur im spannungslosen Zustand durchzuf hren Hochspannung Ionenstrahlquelle vor der Demontage auf Raumtemperatur abk hlen lassen Verbrennungsgefahr Die Wartung der Ionenstrahlquelle MF IS 40 beschr nkt s ch m allgemeinen auf den Wechsel der Gl hkathode sowie die Entfernung von losen Schichtflittern aus gesputtertem Material das sich w hrend des Prozesses auch auf der Ionenstrahlquelle ablagert und in regelm igen Abst nden entfernt werden sollten Wechsel der Gluhkathode F r den Wechsel der Gl hkathode durch Abnahme des DN 40KF Deckel m glich Hierzu ist die Quelle zu bel ften Die beiden Muttern mit denen die Gl hkathode befestigt wird werden gel st und die Reste der alten Gl hkathode k nnen entfernt werden Die neue Kathode wird aus 0 3mm dickem Wolframdraht gewickelt und mit den beiden Muttern befestigt Reinigung der lonenstrahlquelle Entfernung von losen Schichtflittern Vom lonenstrahl durch Sputterprozesse vom Target oder Substrat abgetragenes Material lagert sich ebenfalls auf der Ionenstrahlquelle ab Nach einer gewissen Anzahl von Prozessen erreichen die Ablagerungen eine relativ gro e Schichtdicke und neigen dazu insbesondere nach dem Bel ften des Systems in Bruchteilen Flitter abzuplatzen Diese Fl tter k nnen s ch dann auf dem Target oder Substrat ablagern und zu St rungen des Prozesses und zu Kontaminationen an Target und Substrat f hren Deshalb m ssen diese Schichtflitter in rege
169. ntaktwinkel aus der Tropfenh he h und dem Auflageradius b zu bestimmen Abb 4 21 F r den Winkel y gilt l r h a sin y N b cosy 2 L st man dieses Gleichungssystem nach sin y auf erh lt man nr F r y ergibt sich somit die triviale L sung 90 und die komplexe Arcustangensfunktion die auch als komplexer Logar thmus geschrieben werden kann b ih f b ih y arctan iln b ih b ih F r den Kontaktwinkel 6 gilt also 76 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen b ih b ih Beleg NE T aa 2 b ih b ih Formt man den komplexen Logar thmus wieder in eine Arcustangensfunktion erh lt man einen einfachen geschlossenen Ausdruck f r den Kontaktwinkel wie er auch in der Literatur beschrieben 44 h O 2 acan Z b 1st Wird ein Ablesefehler der beiden Strecken h und b von u angenommen ergibt sich mit der Gau schen Fehlerfortpflanzung f r den Fehler des Kontaktwinkels 2 u AO 2 b h F r eine Ablesegenauigkeit von 1 mm pro L nge und einer mittleren Tropfenh he h von 5 mm und einer halben Tropfenbreite von b 7 5 mm betr gt der Fehler nur 1 2 Im Folgenden werden als Beispiel einige Photos von Wassertropfen auf einer Kunststoffoberfl che gezeigt Abb 4 22 unbehandeltes PES Abb 4 23 Mit 10 NH Ionen cm behandeltes PES Abb 4 24 Mit 10 NH Ionen cm behandeltes PES Abb 4 25 Mit 10 NH Ionen cm behandeltes PES 71 Ka
170. nten Gr nden wurde eine Aufdampfrate von 2 5 nm s als optimal gew hlt Die Bestimmung der idealen Schichtdicke auf den Quarzen konnte mittels der Messeinheit leicht bestimmt werden Ideal ist eine Schichtdicke bei der der Lebensverlust des Quarzes in etwa 0 ist Aufgedampfte Goldschicht pro Seite in nm 100 200 300 350 400 450 500 550 600 Lebensverlust E a Quarzen 0 Au erhalb des Me bereiches 0 Au erhalb des Me bereiches 0 Au erhalb des Me bereiches 0 33 79 83 83 83 40 83 Tab 5 3 Ausbeute an Quarzen in Abh ngigkeit von der aufgedampften Schichtdicke 90 Kapitel 5 Anlagen Bei 350 nm Schichtdicke zeigt zwar das Messger t einen Lebensverlust von 0 an allerdings ist die Anzahl an Quarzen die funktionieren mit 33 zu gering Bei 400 nm hat man bereits fast das Maximum an Ausbeute erreicht und erst 1 an Lebensdauer verloren Zudem ist bei dieser Schichtdicke weniger an Gold verbraucht worden als bei 450 oder gar mehr Nanometer 5 5 3 Aufbau eines Quarzhalters Der Quarzhalter muss folgende zwei Bedingungen erf llen l Es m ssen m glichst viele Quarze m glichst dicht beieinander angebracht sein 2 Ein umst ndliches Drehen der Schwingquarze um sie von der anderen Seite zu bedampfen sollte m glichst vermieden werden Der Vorteil wenn m glichst viele Quarze m glichst dicht beieinander liegen ist dass die Bedingungen f r alle Quarze einander sehr hnlich sind Entwickelt wurde ei
171. nzip 39 2 3 3 1 2 Bewegungsgleichungen 40 2 3 3 2 Der Quadrupol Ionenfallen Analysator oder Quistor 42 2 3 3 2 1 Grundlagen 42 2 3 3 2 2 Detektion n der Ionenfalle 43 2 3 3 2 3 Hochaufl sende Detektoren 44 2 3 3 3 Der Time of Flight Analysator TOF 46 3 NANOSTRUKTUREN 48 3 1 LITHOGRAPHIE 49 3 2 INSELWACHSTUM 50 3 3 ADATOME 50 3 4 CLUSTER 51 4 UNTERSUCHUNGSMETHODEN 53 Inhaltsangabe 4 1 AUGER ELEKTRONENSPEKTROSKOPEE AES 53 4 2 RASTERELEKTRONENMIKROSKOPIE REM 55 4 3 PHOTOELEKTRONENSPEKTROMETRIE 56 4 3 1 R ntgenphotoelektronenspektroskopie 56 4 3 1 1 Grundlagen 56 4 3 1 2 Technik 60 4 1 3 3 Auswertung 64 4 4 INFRAROTSPEKTROMETRIE 68 4 4 1 Infrarotdurchl ssige und undurchl ssige Materialien 68 4 4 2 IR Spektrometer 69 4 4 3 Fourier Spektroskopie 70 4 5 ADH SIONSMESSUNGEN 12 4 5 1 Theoretische Grundlagen der Adh sion 72 4 5 2 Adh sion und ihre Beeinflussung durch Ionenstrahlverfahren in der Praxis 72 4 6 KONTAKTWINKEL 74 5 ANLAGEN UND GER TE 77 5 1 DIE ION BEAM DEPOSITION IBD ANLAGE 71 5 1 1 Beschreibung des Vakuumrezipienten 77 5 1 2 Aufbau der Probenhalterung und des Faradaycups 80 5 1 3 Betrieb 82 5 2 DIE IBAD ANLAGE ALIGATOR 83 5 3 MESSUNG DER ADH SION DURCH EINEN MOTORGETRIEBENEN STIRNABZUGTEST 85 5 4 AUFNAHME DER XPS SPEKTREN 86 5 5 ENTWICKLUNG EINES VERFAHRENS ZUM RECYCLING VON SCHWINGQUARZEN 88 5 5 1 Funktionsweise der Quarze 88 5 5 2 Bestimmung der Recyclingparameter 88 5 5 2 1 Reinigung der Schwingquar
172. o stattfindet Mit Inertgasen finden 1 d R keine Reaktionen statt w hrend z B bei Sauerstoff und Stickstoff eine Reaktionsbereitschaft vorhanden ist die noch gr er wird wenn die Gasteilchen in ion sierten oder angeregten Zustand vorliegen Auf Grund dieser gro en Unsicherheiten ist der Einfluss des Durchmessers der Dampfmolek le sowie die Temperatur und die Richtwirkung der Verdampfungsquelle nicht vernachl ssigbar Beim reaktiven Aufdampfen dagegen ist eine hohe Sto zahl und eine hohe Reaktionsbereitschaft f r ein bestimmtes Gas bzw Gasgemisch erw nscht Das Verh ltnis A r sollte dann 0 5 sein und die Anwendung plasmagest tzter Verfahren ist wegen der h heren Reaktionsbereitschaft von Ionen oder angeregten Teilen vorteilhafter Bei reaktiven Beschichtungsprozessen m ssen f r jeweils gew nschte Schichtzusammensetzungen der Dampfpartialdruck und das Angebot an Reaktionsgas aufeinander abgestimmt werden Das Verh ltnis der beiden Reaktionspartner l sst sich nur experimentell ermitteln wobei allerdings um 28 Kap tel 1 Plasma eine m glichst hohe Kondensationsrate zu erzielen Dampfpartialdruck und damit auch der Reaktivgaspartialdruck nicht beliebig gro gew hlt werden d rfen Im anderen Fall kommt es zu zahlreichen Zusammenst en mit Energie bertragung zwischen den energiereicheren Dampfteilchen mit den energie rmeren Gasteilchen Die Energie der auf dem Substrat kondensierenden Teilchen ist dann noch geringer a
173. oberfl che gezielt bearbeitet werden z B durch tzen Dotieren Oxidieren etc Dieser Prozess ist parallel d h die komplette Struktur kann prinzipiell in einem oder mehrere Prozessschritte auf das Substrat bertragen werden wodurch die Produktion gro er St ckzahlen m glich ist sobald eine Maske vorhanden ist Bei einem so komplexen Bauelement wie einer CPU sind allerdings ber 1000 Einzelschritte n tig Die Maskentechnik erm glicht die Herstellung von Bauelementen mit nicht periodischen Strukturen dies ist Voraussetzung f r elektrische Schaltkreise Die minimale Strukturbreite betr gt zur Zeit 180 nm Die Begrenzung bei der weiteren Verkleinerung der Strukturen ist die Lichtbeugung Dies umgeht man zun chst durch Verwendung immer kurzwelligeren Lichts Zur Herstellung von noch kleineren Nanostrukturen erforscht man Lithographie mit Licht im extremen Ultraviolett und R ntgenstrahlung aber auch Elektronenstrahl und Ionenprojektions Lithographie Abb 3 2 Ausschnitt eines in Kupfertechnologie gefertigten PC der neusten Generation mit sechs Metallisierungslagen 50 Kapitel 3 _ Nanotechnologie 3 2 Inselwachstum Ein Adsorbat dessen Atome untereinander st rker gebunden sind als die Bindung zum Substrat bildet beim Aufdampfen dreidimensionale Inseln auf der Substratoberfl che Vollmer Weber Wachstum Da die Gr e und die Anzahl der Inseln durch die Wahl der Aufdampfparameter z B Substrattemperatur oder Aufdampfr
174. ode und Anode anl iegende Potential zum Z nden des Plasmas 150 V in Richtung Anode beschleunigt werden und in der Entladungskammer befindliche Atome des Arbeitsgases ionisieren Zwischen Anode und Kathode wird eine unselbst ndige Niederdruck Bogenentladung gez ndet das Plasma f llt die Entladungskammer aus Die Spannung zwischen Anode und Kathode betr gt dann ca 30 50 V Es flie t ein Entladungsstrom zur Anode im Bereich von 0 5 2 5 A Durch die um den Anodenring angeordneten Permanentmagnete bewegen sich die von der Gl hkathode emittierten Elektronen auf spiralf rmigen Bahnen zur Anode hin Diese Verl ngerung des Elektronenweges erh ht die Ionisierungswahrscheinlichkeit der Gasatome durch Elektronensto wodurch eine hohe Plasmadichte in der Entladungskammer erreicht wird Die gesamte Entladungskammer einschlie lich des Plasmas liegt auf einem gegen ber Masse positivem Potential von bis zu 1500 V Das in der Entladungskammer brennende Plasma bildet zu allen angrenzenden Fl chen eine Plasmagrenzschicht aus Zu dem unmittelbar an die Entladungskammer angrenzenden 102 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen Extraktionssittersystem bestehend aus Screen und Acceleratorgitter diffundieren auf Grund der Potentialverh ltnisse haupts chlich positive Ladungstr ger Diese werden durch die zwischen den beiden Gittern anliegende Potentialdifferenz von bis zu 1500 V abgesaugt Screengitter liegt ann hernd auf Plasmapotential vo
175. odenatome herausl st Die so entstehenden L cher werden unter Emission von R ntgenstrahlung von Elektronen aus h heren Niveaus gef llt Da f r jedes Element die Energieniveaus charakteristisch sind haben auch die R ntgenlinien elementspezifische Energien Bei Aluminium und Magnesium ist die intensivste dieser Linien die K Linie die normalerweise einfach als Ka bezeichnet wird Dieses ungetrennte Liniendoublet entsteht beim bergang eines Elektrons von 2P3 s s und hat f r Mg die Energie 1253 6 eV und f r Al 1486 6 eV 2 2 Neben diesem sind jedoch noch andere berg nge in der elektronischen Struktur der Anodenelemente wie z B Kg erlaubt Au erdem k nnen auch bei mehrfachionisierten Atomen berg nge z B K 4 vorkommen Diese R ntgenstrahlen haben eine feste Energiedifferenz DE zur K 2 Linie und erzeugen beim Auftreffen auf die Probe ebenfalls Photoelektronen Deren kinetische Energie ist ebenfalls um DE verschoben Sie erzeugen die sogenannten Satelliten Peaks im Spektrum Die Energiedifferenz und Intensit t f r die wichtigsten weiteren berg nge in Abh ngigkeit zur Ka1 2 Linie von Magnesium bzw Aluminium sind in der untenstehenden Tabelle angegeben k ntgenr hre 61 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen Energiedifferenz eV und relative Intensit t zur Koai 2 Linie 323 9 Al Kas 2330 Bei alten oder besch digten Anoden kann solch ein Geisterpeak die Cu Aa L
176. ohlspiegel P Prisma A Drehachse f r P und Planspiegel Sp R Strahlungsempf nger Wie aus der folgenden Abbildung 4 16 zu erkennen ist hat die Wadsworth Einrichtung die Wirkung den im Minimum der Ablenkung durchgehenden Strahl parallel mit sich selbst zu verschieben und zwar unabh ngig von dem jeweiligen Wert von durch den die Wellenl nge bestimmt wird die durch S ausgesondert wird Auch andere Winkel zwischen Prisma und Planspiegel sind m glich auch dann ist konstante Ablenkung erreichbar Abb 4 16 Stahlengang durch die Wadsworth Einrich tung Welche Wellenl nge durch S hindurchgeht berechnet sich aus der bekannten Dispersion n des Pr smenmaterials in Verbindung mit der f r das Minimum der Ablenkung g ltigen Beziehung sin n u sin gt mit als Prismenwinkel und 204 Gesamtablenkung im Prisma Moderne Infrarot Spektrometer verwenden heute meist Reflexionsgitter Zur Vermeidung der Licht Absorption durch BHO und CO in der Luft wird entweder der Spektrograph mit Stickstoff durchsp lt oder es werden zwei Strahleng nge miteinander verglichen von denen einer durch die zu untersuchende Probe geht Die beiden Strahleng nge werden durch Unterbrechung hergestellt 4 4 3 Fourier Spektroskopie Im mittleren und besonders im fernen Infrarot bis zu Wellenl ngen von etwa 2 mm ist eine neue Art der Spektroskopie au erordentlich erfolgreich Es w rd kein Prisma oder Gitter mehr f r die Zerlegung d
177. on supply VGA 900 j iss igungseffekte und Fehler in den Elektronenlinsen 63 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen F r den Betrieb dieses Analysators gibt es zwei verschiedene Moden Im CRR Constant Retard Ratio Modus wird d e Pass Energy n e n festes Verh ltnis zur kinetischen Energie der zu analys erenden Elektronen gesetzt Dies hat eine hohe Energieaufl sung bei kleinen kinetischen Energien und eine kleine Energieaufl sung bei groben k netischen Energien zur Folge Dieser Modus findet in der Auger Elektronenspektroskopie AES Anwendung wo die Peaks eher breiter sind und bei geringen k netischen Energien legen Im CAE Constant Analyser Energy Modus wird eine konstante Pass Energy vorgegeben woraus eine konstante Energieaufl sung resultiert Die Analyse erfolgt durch Variation eines Retardierungspotentials R das an der Eingangsblende anliegt Wegen der konstanten Energieaufl sung wird dieser Modus be der XPS bevorzugt 64 Kap tel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen 4 1 3 3 Auswertung Zur Beschreibung der Photoemission kann das 3 Stufen Modell von Berglund und Spicer herangezogen werden in dem der gesamte Prozess in drei aufeinanderfolgende Schritte unterteilt wird C sactan Abb 4 9 ARONGA Schematische Darstellung des Iranspari j z 3 Stufen Modells von Berglund und Spicer E 2U pE Im ersten Schritt absorbiert ein gebundenes Elektron die Photonenenergie bzw den
178. on erh lt Massenspektren von N2 CO CO und COCh Er beobachtet negative und mehrfach geladene Ionen ebenso wie metastabile Ionen Im Jahre 1913 entdeckt er die Isotope Ne und Ne Nobelpreis im Jahre 1906 1918 A J Dempster entwickelt das erste Spektrometer mit einem Sektor Magneten 180 und Richtungsfokussierung 1919 F W Aston entwickelt das erste Massenspektrometer mit der Geschwindigkeitsfo kusierung Er mi t 1923 Massendefekte Nobelpreis im Jahre 1922 1930 R Conrad wendet die Massenspektrometrie f r organische Verbindungen an 1932 K T Bambridge weist das Einstein sche Massen Energie quivalenz Postulat nach 1934 W R Smythe L H Rumbaugh und S S West gelingt die erste pr parat ve Isotopen Trennung 1940 A O Nier und Mitarbeiter isolieren das Uranisotop U 1942 Die Consolidated Engeneering Corporation baut das erste kommerziell genutzte In strument das die Atlantic Refinery Corp zur organischen Analyse einsetzt 1948 Cameron entdeckt die ions times of flight als ein Analyseprinzip TOF 1952 Die Theorie des quas Gleichgewichts QET und die RRKM Theorie erkl ren die monombolekulare Spaltung von Ionen Marcus erh lt im Jahre 1992 den Nobelpreis 1953 Paul und Steinwedel beschreiben den Quadrupol Analysator und die Ionenfalle oder quistor in einem Patent Paul Reinhard und von Zahn beschreiben im Jahre 1958 die Quadrupol Spektrometer in der Zeitschrift f r Physik Paul erh l
179. owie der Ionendosis Bei der Bestrahlung mit Sauerstoff l sst nur die Probe mit der geringsten Ionendosis auf eine Einlagerung von Sauerstoff in das Kohlenstoffger st schlie en allerdings l sst sich hieraus keine eindeutige Aussage ber die Menge des eingelagerten Sauerstoffs machen Bei allen anderen Proben wird auf eine durch die Bestrahlung erfolgende Zerst rung des Polymeren durch Wasserstoffabspaltung Vernetzung und Carbonisierung der Probenoberfl che geschlossen Wichtigstes Ergebnis dieser Untersuchungen war dass sich bei geeigneter Wahl der Bedingungen reaktive auf niedrige Energien beschleunigte Ionen chemisch an ein Polymer anlagern k nnen Diese reaktiven Gruppen stehen dann f r Oberfl chenreaktionen mit gasf rmigen Reaktionspartnern zur Verf gung Einleitung und Zielsetzung Einleitung und Zielsetzung Die Arbeit enth lt zwei miteinander verbundene Fragestellungen Zum einen sollte die w hrend der Diplomarbeit begonnene Forschung m Bereich der Nanocluster weitergef hrt werden Zum anderen sollten Oberfl chen chemisch modifiziert und strukturiert werden Hierf r wurde eine Niederenergieionenstrahlquelle entwickelt und aufgebaut die selbst bei kleinen Extraktionsenergien noch Str me im Mikroamperebereich liefert Das Faszinierende m Fall von Nanoclustern ist dass im Bereich dieser kleinen Strukturen gravierende Abweichungen zu den Festk rpereigenschaften auftreten k nnen Nanocluster werden aufgrund ihrer einz
180. p tel5 Anlagen 5 Anlagen und Ger te Im Rahmen der Arbeit wurde neben bereits bestehenden Anlagen wie dem ALLIGATOR auch eine Bestrahlungskammer f r die Bestrahlung von Oberfl chen mit n ederenergetischen Ionen aufgebaut 5 1 Die ion beam deposition IBD Anlage 5 1 1 Beschreibung des Vakuumrezipienten Die Vakuumkammer besteht in Ihrer jetzigen Form aus einem 42 1 fassenden Rezipienten der mittels einer ldiffusionspumpe mit einem Durchfluss von 1200 V s auf einen Enddruck von 4x10 mbar evakuiert werden kann Als Vorpumpe dient eine Drehschieber lpumpe mit einem Durchsatz von 30 mr h Die Anlage ist mobil konzipiert worden d h alle Ger te k nnen an den die Kammer tragenden Wagen angebracht werden Sowohl die Erdung als auch die Wasserversorgung ist durch Schnellverschl sse jederzeit abbaubar Durch Ersatz des KF 240 Flansches an der Oberseite oder an der Seite der Vakuumkammer kann der gew nschte Versuchsaufbau n den Rezipienten gebracht werden Die folgende Abbildung zeigt eine Skizze der Apparatur nn T mE ar a I 220mm v 150mm 280mm 350mm l L______ Wasserbaffel Diffusionspumpe Drehschieberpumpe Durchflu 1200Vs Abb 5 1 Schematische Darstellung der Vakkumapparatur 78 Kapitel 5 Anlagen Die folgende Abbildung zeigt eine Seitenansicht der Vakuumkammer An dem seitlichen Rohr befinden sich neben dem Bel ftungsventl die Va kuummessr hren Des weiteren kann zur Restga sunter
181. r er als der der Temperatur beim thermischen Ausheilen der Proben F r niedrigere Energien oder aber kleine SiO Pt Verh ltnisse war keine thermische Ausheilung zum Auftreten von Clustern n tig Bei h heren Energien und einem relativ hohen S O Pt Verh ltnis musste allerdings thermisch ausgeheilt werden und zwar um so h her und l nger je h her die Ionenenergie beim IBAD Prozess war Die Clustergr e betrug ungef hr 100 nm Bei niedriger Ausheilungstemperatur 250 C war die Clustergr e relativ klein 100 nm und stieg bei h herer Temperatur 400 C auf bis zu 2 um Bei langer Ausheilungsdauer 4 h bildeten sich aus den Clustern Nadeln Demgegen ber war die Gr enverteilung bei Variation des VA geringer Sie var ierte zwischen 20 500nm Desweiteren zeigte sich eine Abh ngigkeit zwischen VA und der Abweichung in der Clustergr e So war die Abweichung in der Clustergr e bei einem hohen VA gt 0 1 ebenfalls hoch Se wurde mit kleiner werdendem VA lt 0 05 immer geringer so dass man sogar von einer einheitlichen Clustergr e sprechen konnte V A 0 005 bersicht Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Microstrukturierung von Polymeren untersucht Als zu modifizierender Kunststoff wurde hier Polyethersufon PES gew hlt Polyethersulfon ist ein Kunststoff der viele positive Eigenschaften wie z B sehr geringe Wasseraufnahme hohe Best ndigkeit gegen den Angriff von Chemikalien physiologische Unbedenklichkeit un
182. r Gasentladung ist dass der Plasma meniskus eine entscheidende Rolle f r die Strahlqualit t spielt Seine Rolle ist entscheidend n der Winkeldivergenz und im Emissionsverm gen des Strahls Dies ist Folge der Tatsache dass die Ionen die Oberfl che in der Regel unter Einfluss eines in N he der Plasmagrenze schwachen Beschleunigungsfeldes kT 2e verlassen Abbildung 1 13 zeigt einige typische Strahlformen als Folge des Meniskus 24 Kapitel 1 Plasma Extraktionselektrode Extraktionselektrode AN ba MS ha a i Plasma NS W Extraktionselektrode Extraktionselektrode Abb 1 13 Einfluss der Extraktionsspannung auf die Form den Meniskus des Plasmarandschicht und des Ionen strahls Die Extraktionsspannungen nehmen von a nach e zu Fall c entspricht dem optimalen Ar beitspunkt falls eine gute Fokkusiereung gew nscht wird Bei niedrigen Extraktionsspannungen bildet sich eine konvexe Grenzfl che aus d h der berwiegende Teil des Ionenstrahls trifft auf die Extraktionselektrode Abb 1 13a und f hrt dort zu Erosionsprozessen In diesem Fall bleibt der erzielbare Ionenstrom unter dem maximal erh ltlichen Bei Vergr erung der Extraktionsspannung wird der Strahl immer mehr fokussiert Abb 1 13b bis schlie lich der ffnungsdurchmesser des Strahls den Durchmesser der Elektroden ffnung annimmt Abb 1 13c und nur noch sehr wenige Ionen die Elektrode treffen Bei weiterer Erh hung der Extraktionsspannung w
183. r erste Schritt in der Massenspektrometrie organischer Verbindungen ist die Herstellung von Gasphasen Ionen der zu untersuchenden Verbindung zum Beispiel durch Elektroneneinwirkung M e M 2e Dieses molekulare Ion erf hrt normalerweise Fragmentierungen Da es ein Radikal Kation mit einer ungew hnlichen Zahl an Elektronen ist kann es entweder in ein Radikal und ein Ion mit einer geraden Zahl an Elektronen oder ein Molek l und ein neues Radikalkation zerfallen Diese zwei Arten von Ionen haben verschiedene chemische Eigenschaften Jedes Prim rion das aus dem molekularen Ion entsteht kann eine Reihe von Zerf llen erfahren Alle diese Ionen werden nach ihrer Masse m Spektrographen getrennt und zwar n Abh ngigkeit vom Verh ltnis der Masse zur Ladung Hierdurch entsteht das Massenspektrum eines Molek ls das als Diagramm oder als Tabelle dargestellt werden kann 32 Kapitel 2 Massenspektrometrie Die Ionen haben eine Ladung die dem Verlust eines Elektrons entspricht Mehrfach geladene Ionen k nnen meistens ebenfalls erhalten werden sie werden nach dem Verh ltnis der Masse zur Ladung detektiert Die Gesamtladung wird durch q wiedergegeben die Elektronladung durch e und d e Anzahl Ionenladungen durch z Somit gilt q ze mite 1 6 10 Coulomb 2 1 Ionen geben Auskunft ber die Natur und Struktur ihres Vorl ufermolek ls Im Spektrum einer reinen Verbindung erscheint das Molek lion sofern es berhaupt detek
184. r maximalen Adh sionskraft des Klebers entspricht Eine h here Adh s on st also m gl ch war aber durch das Messverfahren nicht berpr fbar Adh sionskraft in Abh ngigkeit vom I A der Energie und des SiO Pt Verh ltnisses Fra A 4 eu pa X 79 c Q 79 D Kan Ke lt SiO2 Pt 1 18 bei 6 0 keV SIiO2 Pt 1 4 bei 6 0 keV SIO2 Pt 1 8 bei 6 0 keV SiO2 Pt 2 1 bei 1 5 keV SiO2 Pt 1 1 bei 1 5 keV SiO2 Pt 1 2 bei 1 5 keV SiO2 Pt 1 2 bei 1 5 kev DOSiO2 Pt 1 1 bei 1 5 keV DSiO2 Pt 2 1 bei 1 5 keV SiO2 Pt 1 8 bei 6 0 keV SiO2 Pt 1 4 bei 6 0 keV SiO2 Pt 1 18 bei 6 0 keV Abb 7 35 Adh sionskraft in Abh ngigkeit des I A der Energie und des SiO2 Pt Verh ltnisses Im Fall der bei 12 keV und einem T A von 0 04 erzeugten Schicht versagte der Kleber d h die Stempel l ste sich ab ohne dass ein die abgeschiedene Schicht daran haftete Das wird darauf zur ckgef hrt dass sich kaum Platin in der abgeschiedenen Schicht befand Vorarbeiten hatten gezeigt dass eine reine Siliziumdioxidschicht f r den Kleber ungeeignet ist so dass keine Messung m glich ist 155 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Adh sionskraft in Abh ngigkeit von der Energie und der thermischen Ausheilung N x Z 4 oo L N 79 c z 79 D te O lt Ih bei 400 C 1h bei 250 C unausgeheilt unausgeheilt 1h bei 250 C O 1h bei 400 C Abb 7 36 Adh sionskraft in Abh ngigkeit der Energie und der
185. raten die Platinkonzentration an der Oberfl che in etwa der im Probeninneren entspricht Eine Erkl rung f r die geringe Platinkonzentration liefern die Sputterkoeffizienten die laut TRIM Berechnungen bei 12 keV einen Wert von 8 3 Atome Ion haben Bei den niedrigeren Eberg en sind die Werte 5 9 Atome Ion f r 6 keV 4 7 Atome Ion f r 3 keV 3 3 Atome Ion F r 1 5 keV Sie sind im Falle von Platin sehr viel gr er als in dem von S O 0 6 Atome Ion Aus diesem Grund ist es nicht wahrscheinlich wel Platin an der Oberfl che zu finden wobei allerdings die Wahrscheinlichkeit mit abnehmender Ionenenergie zunimmt Zudem stellt sich die Frage zu wieviel Prozent der Platincluster aus der Oberfl che herausragt Stellt man sich einen Cluster idealisiert als Kugel vor so w re nur dann die Konzentration an der Oberfl che gleich der in verschiedenen Tiefen wenn die Cluster genau mittig im S10 sitzen w rden Fall A W ren sie zum gr ten Teil unter der Oberfl che Fall B so w re die Platinkonzentration an der Oberfl che kleiner als im Inneren Falls sie sich zum gr ten Teil ber der Oberfl che befinden Fall C w re die Konzentration hier gr er als m Inneren Beim Sputtern ver ndert s ch die Konzentration wie dies in der nachfolgenden Abbildung Abb 7 23 dargestellt wird In allen drei F llen f hrt das Sputtern zum selben Ergebnis die Platinkonzentration wird mit zunehmender Zerst ubung konstant allerdings bleib
186. ratorstrom bzw keine spannung Jeitende Schichtflitter zw schen den Gittern Sicherung f r Accelerator berpr fen Kurzschluss in der Accelera Accelerator Stromzuf hrungen tor Stromzuf hrung berpr fen Zu hoher Accelerator Isolatoren zwischen den Isolatoren wechseln strom bei sonst normalen Gittern verunreinigt mit lei Werten tendem Material Gitter gegeneinander deju Gitterjustierung berpr fen s stiert Abschnitt 6 1 4 194 Danksagung Danksagung Herrn Professor Dr G K Wolf gilt mein Dank f r die bernahme der Betreuung dieser Arbeit seine Unterst tzung und Diskussionsbereitschaft in w ssenschaftlichen Fragen Herrn Professor Dr H P Latscha gilt mein Dank f r die seine Unterst tzung und die bernahme des Zweitgutachtens Meinen Eltern f r ihr Vertrauen in mich Meiner Frau Dipl chem Kertin Fiedler Muck f r Ihre Unterst tzung und das Korrekturlesen dieser Arbeit Herr Dipl Phys Gerhard Frech f r die Beratung bei der Konzeption der Ionenquelle sowie die vielen anregenden Unterhaltungen Herrn Dr rer nat Dipl Phys Hans J rg Kersten f r seine Mithilfe beim Bau der Vakuumrezipienten und bei seiner Diskussionsbereitschaft Frau Dr rer nat Dipl Chem Petra Banniza Fried f r ihre Unterst tzung und Ihrer Disskusionsbereitschaft Herr Dr rer nat Wolfgang Schweitzer f r seine Unterst tzung bei der Erstellung der Polymermodifikationsproben Herr Dipl chem Ger
187. rchbrennen Durch ein Gateventil kann die Quellenkammer von der Bestrahlungkammer abgetrennt werden Die Quellenkammer kann dann bel ftet und nach dem Wechsel des Filamentes wieder ber die Gasversorgung mittels einer lschieberdrehpumpe mit einem Durchfluss von 10 m h auf einen Enddruck von 10 mbar evakuiert werden Anschlie end kann durch ffnen des Gateventils zur Bestrahlungskammer die Quellenkammer ber die ldiffusionspumpe der Bestrahlungskammer evakuiert werden Da die Quellenkammer mit 0 8 Litern klein gegen ber der Bestrahlungskammer mit 42 Litern ist f hrt das ffnen des Gateventils zu keinen signifikanten nderungen des Druckes in der Bestrahlungkammer 109 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen 6 3 Das lonenstrahlprofil 6 3 1 Der x y verfahrbare Faradaycup zur zweidimensionalen Profilaufname Das System besteht aus einem Faradaycup auf einem xy Tisch der mittels zweier Schrittmotoren positioniert werden kann Ein Kippen des Tisches wird durch zwei F hrungsschienen verhindert als Antriebswelle dient eine Gewindestange Die Motoren haben eine Nennspannung von 6 V eine Leerlaufdrehzahl von 7200 UpM eine maximale Abgabeleistung von 0 26 W und ein Gewicht von 18 g Die Spannung wird ber ein externes Netzger t geliefert Die Motoren werden durch Aluminmumbl cke gek hlt und befinden sich wie das gesamte System im Vakuum Sie sind ber eine flexible Rutschkupplung mit den Antriebswellen des jeweiligen Tischelementes
188. reie Wegl nge und pro Torr erzeugt werden Abb 2 3 Anzahl der pro Zeiteinheit 10 50 10 2 1 0 1 0 hergestellten Ionen als Elektronenenergie eV Funktion der Elektronen energie Die Anzahl r pro Zeiteinheit hergestellten Ionen I in einem Volumen V ist bei gegebenem Potential und Temperatur proportional zum Druck und zum Elektronenstrom 1 wobei N der Proportionalit tsfaktor ist I NpiV Im Durchschnitt wird unter den blichen Spektrometriebedingungen bei 70 eV jedes tausendste Molek l ionisiert Abbildung 2 4 zeigt als Beispiel zwei Spektren eines B Lactams die bei 70 bzw 15 eV aufgenommen wurden Offensichtlich findet man bei geringerer Energie wesentlich weniger Fragmente des Molek ls Dies erscheint allerdings nur auf den ersten Blick als Vorteil da bei genauerem Vergleich selbst d e absolute Anzahl der Molek lionen mit einem m z von 249 geringer ist 250 bei 70 eV verglichen mit 150 bei 15 eV Aus diesem Grund ist der Anstieg der relativen Intensit t als Folge der geringeren Fragmentierung illusorisch vielmehr ist stets mit einem Intensit tsverlust als Folge der geringeren Elektronenenergie zu rechnen Negative Ionen als Folge des Einfangs von Elektronen werden unter den in diesem Quellentyp herrschenden Bedingungen praktisch nicht erzeugt da die Energie der Elektronen die eingefangen werden nicht ber einem eV liegen darf 35 Kapitel 2 Massenspektrometrie Abs Intensit t 3000 Abs Intensit t 1
189. reines Aufdampfen herstellbar sind Allerdings war die Haftung der Schicht so gering das ein zerst rungsfreier Transport zum Untersuchungsort nicht gew hrleistet war Auch der Versuch Cluster durch Ionenmischen d nner vorher aufgedampften Platinschichten 5 15 nm bei 12 keV und 6 keV Implantationsenergie auf S liziumdioxidschichten herzustellen schlug fehl In der Regel war selbst nach kurzen Bestrahlungen 50 500 uC die Schicht nicht mehr dentifizierbar Gr nde hierf r w ren die geringe Haftung von Platin auf der S l z umdioxidschicht oder aber das komplette Wegsputtern der Platinschicht ION RANGES Ion Range 3207A Skewmess 0 0871 Strasse 152A Enrtosis 2 0985 ION RANGES 157 Skewness 0 5523 95 Enrtosis 3 1572 Ar 1 keV Ar6keV ATOMS em3 amp 4TOMS cm ATONS em3 amp TOMS cm ION RANGES Ion Range 120 amp Skewuess 0 3707 Strasse 65A Enrtosis 3 2828 ION RANGES 5A Skewness 0 6243 Stassie 4A Enrtosis 2 2012 Ar 3keV ArBSkeV ATONS em3 4 TOMS cm ATONS em3 amp 3TOMS cm Abb 7 1 Unterschiedliche Eindringtiefen von Argonionen mit 12 keV 6 keV 3 keV und 1 5 keV nach den gegebenen Betriebbedingungen Berechnet mit SRIM 2000 bei einem Einsatz von 10000 Ionen 116 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse 7 1 1 Herstellung der Schichten Die Probenherstellung erfolgte in der IBAD
190. ronen gez ndet und aufrechterhalten wird zeigt Abbildung 1 15 Dazu sind an der R ckseite der Entladungskammer eine Kathode oder wie bei der in Abbildung 1 15 gezeigten gro en Quelle mehrere Kathoden angebracht Die Kammerw nde s nd aus Metall gefertigt und bilden d e Anode Abb 1 15 Gro fl chige Ionenquellen nach Kaufman a Kathode b Anode c Zweielektrodenextraktionsgitter d Permanentmagnete Durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen Kathode und Anode z ndet unter Zufuhr eines Arbeitsgases eine Gasentladung Hinter der Anodenwand befinden sich Permanentmagnete in einer sogenannten Multipolanordnung Unter dem Einfluss des gekreuzten elektrischen und magnetischen Feldes kommt es n Wandn he zur Ausbildung eines ringf rmigen Elektronenstroms mit einer Driftgeschwindigkeit ExB Vv Ea 1 22 Die so bewirkte Verl ngerung der Elektronenbahnen bzw der Aufenthaltsdauer der Elektronen vor der Anode erh ht die Wahrscheinlichkeit f r die Elektronensto ionisation neutraler Gasatome in Wandn he wodurch die r umliche Homogenit t der Plasmadichte in der Entladungskammer verbessert wird Die Quelle kann z B f r Argon bei einem Druck zwischen 10 bis 10 mbar und Entladungsspannungen lt 50 V betrieben werden Die damit verkn pften niedrigen Elektronenenergien haben den Vorteil dass nur wenige Prozent mehrfach ionisierter Gasatome entstehen Die erzielbaren Ionenstromdichten liegen zwischen 1 und 4 mA cm Trotz hr
191. rpr fen kein Beam Strom Beam Stromversorgung Kurzschluss in den Stromzu Stromzuf hrung berpr fen f hrungen f r Anode Ka thode Accelerator Kurzschluss zu Erdpotential Widerstand zwischen den Schichtilitter zwischen den Gittern berpr fen und diese Gittern wenn n tig reinigen leitende Ablagerungen auf Isolatoren m Gittersystem 193 Technischer Anhang Kurzschluss in den Stromzuf hrungen berpr fen bernormal hoher Io Zuleitungen f r Anode nenstrom bei Anoden Kathode und Plasmakam strom und mersrundk Beamspannung 0 Jeitende Schichtflitter zw Gittersystem reinigen schen den Gittern paras t res Plasma infolge zuj Druck bzw Gasdurchfluss bernormal hoher To hohen Druckes bzw reduzieren nenstrom der bei An Gasdurchflusses odensttom 0 ver defekte Isolation an Strom Isolation der Zuleitungen im schwindet oder auf zuf hrungen im Vakuum Vakuum berpr fen normale Werte absinkt mit Glimmentladung sichtbar sinkender Beamspannung Plasma in der Gaszuleitung Accelerator nicht angeschlossen Zuf hrung f r Accelerator Sehr geringer Ionenstrom berpr fen bei normalem Kathoden und Anodenstrom und Sicherung in der Accelera Sicherung f r Accelerator normaler Beamspannung torversorgung defekt berpr fen s Anleitung MPS 3000 Sicherung in der Accelera Gittersystem auf Verunreini torstrom bzw spannungver gungen berpr fen Kein Accele
192. s kleineren Kontaktwinkels h ndeutet Ebenso erkennt deutlich die Intensit tsabnahme f r den Fall der Bestrahlung mit 5 10 Ionen cm bei einer Extraktionsenergie von 200 eV ebenso wie bei der Bestrahlung mit 10 Ionen cm bei einer Extraktionsenergie von 400 eV Auch hier eine gute Korrelation mit der Kontaktwinkelmessung die auf eine unpolarere Oberfl che aufgrund eines h heren Kontaktwinkels hindeutet Des weiteren sind die Nis Peaks deutlich kleiner als die der Bestrahlung mit 10 Ionen cm bei einer Extraktionsenergie von 100 eV und der Bestrahlung mit 10 Ionen cm bei einer Extraktionsenergie von 50 eV Diese Beobachtungen werden auf d e Zerst rung der Polymerbindungen durch die Abspaltung von Wasserstoff und anderen Gruppen in Folge der Ionenbestrahlung zur ckgef hrt Die nachfolgende Tabelle gibt eine bersicht der Peakintensit ten wieder Dabei muss ber cksichtigt werden dass die Werte des NIs Peak zwanz gmal aufsummiert wurden w hrend die des CIs Peaks nur zweimal aufsummiert wurden Das heisst dass das Teilspektrum entsprechend h ufig aufgenommen wurde wodurch der Peak gegen ber dem Grundrauschen erh ht wird Dies wurde bei der Ermittlung des N1s C1s Verh ltnisses ber cksichtigt Die Bestimmung der Atom N die in der Oberfl che eingebaut wurden erfolgte aufgrund des NIs Cl1s Verh ltnisses Wenn man davon ausgeht dass die Kohlenstoffzahl immer gleich bleibt 12 C Atome pro Monomereinheit kann so der Atom G
193. ser Arbeit wurden die von der BAM geforderten Kriterien erf llt indem in festgelegten Positionen 6 Stempel auf einem Probenk rper abgezogen wurden Ustenauinahme per Computer max meBbare Kraft 1000 N Einspannvornchtung Al Stempel Al Stempel auf Probenk rper Kt Positioniereinheit 86 Kapitel 5 Anlagen Abb 5 8 Schematische und photographische Darstellung des verwendeten Stirnabzugtest 5 4 Aufnahme der XPS Spektren Die XPS Spektren wurden im AK Grunze aufgenommen Der Apparateaufbau wird durch die folgende Abbildung 5 9 gut veranschaulicht Abb 5 9 XPS Anlage Die Proben werden auf einen Probenteller mittels Schrauben und Unterlegscheiben fixiert Dieser wird in der Schleusenkammer auf einen beweglichen Arm montiert und auf 5 10 mbar evakuiert Da die Proben stark ausgasten ben tigte man hierf r 5 Tage Die folgende Kurve zeigt die Druckabnahme ber die Zeit 87 Kap tel5 Anlagen 1 40E 007 Druckverhalten ber die Zeit 1 20E 007 1 00E 007 8 00E 008 Druck in mbar 6 00E 008 4 00E 008 2 00E 008 0 00E 000 0 24 48 72 96 120 144 Zeit h Abb 5 10 Die Druckabnahme ber die Zeit Sobald der Enddruck in der Schleusenkammer erreicht wurde wurde das Gateventil ge ffnet Der Probenteller mit Hilfe des Arms in die Hauptkammer gebracht und hier auf einen beweglichen Probenhalter montiert Dieser Probenhalter ist in allen drei Raumrichtungen beweglich und kann zus tzlich zur Horizontalen ge
194. ses Ergebnis wird darauf zur ckgef hrt dass das 1t System gegen ber Strahlensch den generell im Vergleich zu Einfachbindungen stabiler ist Wichtigstes Ergebnis dieser Untersuchungen war dass sich bei geeigneter Wahl der Bedingungen reaktive auf niedrige Energien beschleunigte Ionen chemisch an ein Polymer anlagern k nnen Diese reaktiven Gruppen stehen dann f r Oberfl chenreaktionen mit gasf rmigen Reaktionspartnern zur Verf gung Da es einfach ist die Reaktivionen mit Hilfe von Masken strukturiert aufzubringen ergibt sich die M glichkeit einer chemischen Mikrostrukturierung im Bereich um 100 nm 177 Eidesstattliche Erkl rung Eidesstattliche Erkl rung Hiermit erkl re ich an Eides statt dass ich die vorliegende Arbeit selbstst ndig und ohne unerlaubte Hilfsmittel angefertigt habe Heidelberg den 23 10 2001 Dietmar Harald Muck 178 Technischer Anhang 179 Technischer Anhang EINSATZBEREICHE UND FUNKTIONSWEISE DER IONENSTRAHLQUELLE MF IS 40 EINSATZBEREICHE FUNKTIONSWEISE TECHNISCHE VORAUSSETZUNGEN VAKUUMSYSTEM GASVERSORGUNG K HLUNG STROMVERSORGUNG INBETRIEBNAHME KONTROLLEN VOR INBETRIEBNAHME DER IONENSTRAHLQUELLE Z NDEN DES PLASMAS INBETRIEBNAHME DES IONENSTRAHLBETRIEBS ABSCHALTEN DER IONENSTRAHLQUELLE BETRIEBSPARAMETER UND TECHNISCHE DATEN PARAMETERFELD DER IONENSTRAHLQUELLE TECHNISCHE DATEN ANSCHLUSSWERTE WARTUNG WARTUNG DER IONENSTRAHLQUELLE WECHSEL DER GL HKATHODE REINI
195. sich eine nicht zu geringe Zahl an Ladungstr gern N in der Debye Kugel Radiuspp befinden Es gilt also 4T a PN gt l 1 6 Wird der mittlere Abstand pm der Ladungstr ger durch die Bedingung definiert dass sich in der Kugel mit dem Radius pm im Mittel ein Teilchen aufh lt AT pN 1 1 7 so l sst sich die Gleichung 1 6 auch schreiben als En lt 1 1 8 P Der mittlere Abstand der Ladungstr ger soll also klein gegeniiber der Debye L nge sein Die folgende Abbildung zeigt pp und Pm als Funktion der Anzahldichte f r zwei Temperaturen Danach ist f r Plasmen sehr hoher Anzahldichte der Ladungstr ger und niedriger Temperatur Gleichung 1 8 nur noch eingeschr nkt g ltig Aus der Betrachtung der Herleitung der Debye L nge ist zu entnehmen dass in Plasmabereichen der geometrischen Ausdehnung der Debye L nge Abweichungen von der Quasineutralit t auftreten W hlt man dagegen einen Plasmabereich dessen geometrische Ausdehnung gro gegen ber Pp ist so ist in diesem Bereich die Bedingung der Quasineutralit t gut erf llt Anderenfalls w rde die potentielle elektrische Energie der Ladungstr ger ber der mittleren thermischen Translationsenergie liegen Ein ionisiertes Gas wird dann als Plasma angesehen wenn die Debye L nge klein gegen ber dem mittleren Abstand der Ladungstr ger ist 14 Kap tel 1 Plasma PD Pm Abb 1 3 Debye L nge pp f r T 10 und T 10 K und 210 10 10 10 m 10 mittlerer Abstan
196. smadichte in der Entladungskammer erreicht wird Die gesamte Entladungskammer einschlie lich des Plasmas liegt auf einem gegen ber Massepotential positivem Potential von bis zu 2000 V Das n der Entladungskammer brennende Plasma bildet zu allen angrenzenden Fl chen eine Plasmagrenzschicht aus Zu dem unmittelbar an die Entladungskammer angrenzenden 182 Technischer Anhang Extraktionsgittersystem bestehend aus Screen und Acceleratorgitter diffundieren auf Grund der Potentialverh ltnisse haupts chlich positive Ladungstr ger Diese werden durch die zwischen den beiden Gittern anliegende Potentialdifferenz von bis zu 2000 V abgesaugt Screengitter liegt ann hernd auf Plasmapotential von bis zu 2000 V Acceleratorgitter auf Massepotential Dar ber hinaus kann an das Acceleratorgitter ein zus tzliches Potential von bis zu 1000 V angelegt werden so dass die Gesamtpotentialdifferenz zum Absaugen der Ionen aus dem Plasma bis zu 3000 V betragen kann die Ionenenergie der Ionen des Strahls in eV am Target aber nur der Potentialdifferenz zwischen Screengitter und Massepotential entspricht Die beiden gegenpolig vorgespannten Gitter bilden ein ionenoptisches System das neben der Plasmagrenzschicht die Verteilung der Ionen m Strahl bestimmt Die Potentialverh ltnisse n der Ionenquelle s nd aus der folgenden Abbildung ersichtlich Quellenk rper 1500V 300mA INN 183 Technischer Anhang Technische Voraussetzungen Vakuumsys
197. sparameter und technische Daten Parameterfeld der lonenstrahlquelle Die Ionenquelle kann in einem breiten Parameterfeld eingesetzt werden wobei die folgenden Werte f r ein Gittersystem mit einem Lochkreisdurchmesser von 40 mm g ltig sind Werden andere Gittersysteme eingesetzt die einen kleineren Lochkreisdurchmesser besitzen kann es zu einer Einschr nkung oder Verschiebung des Druckbereiches und des Gasdurchsatzes auf Grund der ver nderten Leitwerte m Gittersystem kommen Parameter Wertebereich Druck 1 x 10 mbar bis 5 x 104 mbar Gasdurchsatz 1 5 scem min bis 4scem min Anodenspannung 20 V bis 150 V Beamspannung 100 V bis 2000 V Acceleratorspannung 50 V bis 1000 V Technische Daten Ionenquelle Quellenmantel Edelstahl Entladungskammer Edelstahl Grundk rper und Isolatoren Keramik Anode Graphit oder Edelstahl Gl hkathode Wolframdraht Durchmesser 0 3 mm Magnetsystem Multipolmagnetfeld AIN Co Permanentmagnete Gittersystem Graphit oder Edelstahl Masse 2kg Anschlusswerte Montage an die standardm ig vorgesehen ist Montage CF 100 Flansch Vakuumkammer Durchf hrungen 1 x DN 40 KF Elektroanschluss MF ISS 40 220 V 20 A Gasanschluss Swagelok 3mm Elektrische Anschlusswerte Kathodenstrom max 8 A Bodyspannnung max 150 V 0 2 A Emissionsstrom max 500 mA 187 Technischer Anhang Wartung Wartung der lonenstrahlquelle Vor Beginn der Wartungsarbeiten alle Stromversorgungskabel abklemmen Wartungsarbeiten an der Ione
198. stellt werden kann Unter Beibehaltung dieses I A wurden folgende Energien und Aufdampfraten variert Es wurden folgende Schichten hergestellt SiO Pt Verh ltnis 12 0keV 6 0keV 3 0keV 1 5keV Tabelle 7 1 Hergestellte Schichten bei Variation der Ionenenergie und des SiO Pt Verh ltnisses Es muss deutlich darauf hingewiesen werden dass sich die Schwingquarze beim Alligator zwar innerhalb des Ionenstrahls befinden dass aber mehr Plat n im Fall von reinem Plat n weggesputtert wird als dies f r das System Platin S iO der Fall ist Auf dem Silberschwingquarz der grundlegend f r die Messung war wurde aufgrund der Abschattung nur Platin abgeschieden so dass die tats chliche Zerst ubung und somit das tats chliche S O Platin Verh ltnis kleiner als das angezeigte Verh ltnis war Ein Teil der hergestellten Proben wurden thermisch bei 250 C bzw bei 400 C Ih bzw 4 h ausgeheilt 118 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse 7 1 2 1 Ergebnisse der REM Untersuchung Zun chst muss die au erordentliche Farbenvielfalt der hergestellten Proben erw hnt werden Von silbriggl nzend ber Purpur bis hin zu Mattt rkis wurden alle Farbnuancen erzielt siehe Abbildung 7 4 In der Literatur wurde f r viele Clustersysteme eine Farbe beobachtet Wie sich sp ter zeigte konnten Nanocluster nur nachgewiesen werden wenn das Material s lbrig gl nzte Die folgenden Abbildungen zeigen die Farbvielfalt der hergestellten Schichten
199. stimmung von Elementen und ihren Bindungszust nden in der Obertfl che von Festk rpern Analytiker Taschenbuch Bd 4 Springer Verlag Berlin Heidelberg 1984 31 S Storp Chemische Analyse von Oberfl chen mit der Photoelektronen Spektroskopie Technisches Messen tm 54 Jahrgang Heft 9 1987 2 M Henzler W G pel Oberfl chenphysik des Festk rpers Teubner 1994 3 M Henzler W G pel Oberfl chenphysik des Festk rpers Teubner 1994 D Briggs M P Seah Practical Surface Analysis Vol 1 2 na edition Wiley 1990 3 D P Woodruff T A Delchar Modern techniques of surface science Band 1 Cambridge University Press 1986 3 Clam 2 Systems Operating Manuals Doc No HA010001 Issue 3 VG Microtech 1995 G Ertl J K uppers Low Energy Electrons and Surface Chemistry VCH 1985 2 J M Moulder W F Stickle P E Sobol K D Bomben Handbook of X ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc 1995 K L Mittal American Society for testing and Materials 5 1978 C Boiziau G Lecayon Surf Interface Anal 12 475 1988 4 Adamson A W Physical Chemistry of Surfaces Wiley New York 483 1990 2 JE E Baglin Nucl Instr And Meth B39 764 1989 Bergmann Schaefer Lehrbuch der Experimentalphysik Bd 1 9 Auflage W de Gruyter Berlin New York 1974 S Yamakita at al New method for measurement of contact angle droplet free vibrationfrequency method Japanese Journal of Applied Physi
200. suchung jederzeit ein Massenspektrometer Vorvakuum me r hre Hochvakuum Massenspektrometer ber me r hre i einen KF40 Flansh Bel ftungsventil angebracht werden Arrin a ER Knieschieber i ventil labscheider Drehschieberpumpe MHri E EREEREER EREE EEEE Abb 5 2 Schematische Dar stellung der Vakkumapparatur Seitenansicht Arii Fat Be Zum besseren Verst ndnis zeigt die folgende Abbildung das Schaltbild des Vakuumrezipienten Ea POK ERA QV 79 Kapitel 5 Anlagen Die Apparatur kann innerhalb von 7 Minuten auf einen Druck von 10 mbar abgepumpt und damit f r die Abscheidung ausreichend tief evakuiert werden Die folgende Tabelle gibt den Druck in Abh ngigkeit von der Abpumpzeit wieder t s plmbar 0 10 Start Zuschalten der Drehschieber lpumpe 10 10 35 10 50 10 Zuschalten der ldiffusionspumpe 90 10 180 4x10 360 1 5x10 420 10 920 10 7000 10 Tabelle 5 1 Abh ngigkeit des Druckes von der Abpumpzaeit f r die IBD Anlage 80 Kapitel 5 Anlagen 5 1 2 Aufbau der Probenhalterung und des Faradaycups Sowohl Probenhalterung als auch Faradaycup sind an einem Aluminiumblock der in der senkrechten Achse einer Drehdurchf hrung die auf einem ISO DIN 240 Flansch angebracht ist montiert Der folgende Querschnitt durch den Flansch zeigt den schematischen Aufbau BNC Durchf h rung Abgr ff des Faradaycups Elektrodurchf hrung ber Stuf
201. t 1 1 Verh ltnis Silizium zu Platin Nicht ausgeheilt Ih 250 C Ih 400 C 4h 400 C Tabelle 7 5 Auswertung der Augeruntersuchung f r 1 5 keV S O Pt Verh ltnis von 2 1 und 1 1 nicht ausgeheilt bei 250 C 1 h ausgeheilt und bei 400 C 1 h bzw 4 h ausgeheilt 126 Kapitel 7_ Versuche und Ergebnisse Die graphische Darstellung des gemessenen Silizium Platin Verh ltnisses stellt die Zusammenh nge anschaulicher dar Oberfl chen Augerspektrum von SiO Pt 2 1 bei 1 5keV Oberfl chen Augerspektrum von SiO Pt 1 1 bei 1 5keV Nicht ausgeheilt 1h 250 C 11h 400 C 11h 400 C 4h 400 C XL l 4h 400 C Verh ltnis Si zu Pt w Qa I N 0 2 S IN S gt Sputterung uC Abb 7 12 SiO Platin Verh ltnis 2 1 bei 1 5 keV Ionenenergie Abb 7 13 S iO Platin Verh ltnis 1 1 bei 1 5 keV Ionenenergie Das S l z um Platin Verh ltnis ist an der Oberfl che sehr gro Nach einer Sputterung mit 100 uC sinkt das Verh ltnis auf einen durchschnittlichen Wert Man erkennt auch dass das tats chliche Verh ltnis von Platin zu SiO in etwa halb so gro wie das laut Schwingquarzen eingestellte Verh ltnis ist Wie bereits anfangs erw hnt wird das auf die Abschattung des Schwingquarzes gegen ber dem Ionenstrahl zur ckgef hrt siehe Kap 7 1 1 Sputterladung uC Sputterladung uC 0 127 3 0 keV theoretisch SiO z Pt 4 1 Verh ltnis Silizium zu Sauerstoff Nicht Ih250 C Ih 400 C 4h 400 C ausgeheilt 3 0
202. t Fe O bedampft ist von 3 bis 25 um eine KBr Platte mit Germanium bedampft ab 25 um Folien verschiedener Dicke aus gestrecktem Polyester Im langwelligen Infrarot 0 1 bis 2 mm ist diese Strahlteilung mit halbdurchl ssigem Spiegel weniger g nstig Man kann darauf verzichten indem die beiden Spiegel als dicke Lamellen ausgebildet und ineinander gesteckt werden Lamellargitter Einer der beiden streifenf rmigen Spiegel ist n Richtung des Lichtstrahls beweglich Die Breite der Lamellen betr gt einige Millimeter Der ganze Spiegel hat einen Durchmesser von etwa 10 cm Das an den beiden Streifensystemen reflektierte Licht hat verschieden lange Wege zur ckzulegen falls die Oberfl chen nicht in einer Ebene liegen und kommt damit zur Interferenz Das Aufl sungsverm gen bei der Fourier Spektroskopie ist au erordentlich gut Die folgende Abbildung zeigt den schematischen Aufbau eines Fourier Spektrometers Lichtquelle O N TIERE Te SZ et Abb 4 17 Prinzip einer Zweistrahl Interferenzanordnung f r Fourier Spektroskopie Da im fernen Infrarot halbdurchl ssige Spiegel ung nstig sind werden deshalb streifenf rmige Spiegel Lamellargitter ineinander gesteckt wovon einer bewegt wird Empf nger 72 Kapitel 4 Untersuchungsmethoden von Oberfl chen 4 5 Adh sionsmessungen Die Verwendung der Aufdampftechnik Ionenstrahltechnik und Galvanik zur Erzeugung von haftfesten Schichten auf unterschiedlichen Substraten st n den l
203. t damit ihre Bedeutung f r die Untersuchungen der Chemie und der Physik an Oberfl chen Mit Hilfe der ESCA Methode kann die elektronische Feinstruktur der inneren Schalen der sondierten Atome erfasst werden Komplement r dazu ist die Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie UPS bei der die Eigenschaften der Valenzelektronen sondiert werden F r die UV Photoelektronenspektroskopie gelten die gleichen physikalischen Grundlagen zur Beschreibung der Photoemission an Festk rpern wie f r die R ntgenphotoelektronenspektroskopie Die Energie des eingestrahlten Lichts liegt zwischen 10 und 100 eV und ist daher f r eine Untersuchung der Valenzelektronen geeignet Die aus den Messungen gewonnenen Informationen sind nicht elementspezifisch sondern geben Auskunft ber die Art der chemischen Bindung In der Regel wird bei konstanter Photonenenergie die Verteilung der kinetischen Energie der emittierten Elektronen gemessen Die so erhaltene Energieverteilungskurve wird als EDC Energy Distribution Curve bezeichnet 4 3 1 R ntgenphotoelektronenspektroskopie Nach einer grundlegenden Betrachtung der R ntgenphotoelektronenspektroskopie kurz XPS vom englischen X Ray Photoelectron Spectroscopy und einer Beschreibung der technischen Realisierung wird im letzten Abschnitt dieses Kapitel ber XPS auf die Auswertung der erhaltenen Daten eingegangen F r d e beiden Abschnitte ber Grundlagen und Technik von XPS dienten neben auch noch 021 4 3 1 1
204. t den Nobelpreis 1989 1957 Kratos f hrt das erste Massenspektrometer mit doppelter Fokussierung ein J Beynon zeigt den analytischen Nutzen genauer Massenbestimmung 1958 Erstes mit einem GC gekoppeltes Spektrometer 1966 Munson und Field entdecken die chemische lonisierung 1968 Die Einf hrung des ersten Massenspektrometers das mit einer Datenverarbeitungseinheit gekoppelt war 1972 J Beynon beschreibt metastabile Zersetzungen Er beweist den Nutzen der hohen Aufl sung in der Bestimmung der Zusammensetzung von Ionen 1975 Erste kommerzielle GC MS Instrumente mit kapillaren S ulen 1978 Einf hrung lamellenartiger und Hoch Feld Magneten 1980 1981 1982 1984 1985 1988 30 Kapitel 2 Massenspektrometrie Vestal beschreibt den Thermospray Barber beschreibt die schnelle Atom Beschu fast ion bombardment FAB Quelle Erstes vollst ndiges Spektrum von Insulin 5750 DA Stafford Kelley Syka Reynolds und Todd beschreiben die Entwicklung eines GC Detektors basierend auf dem Prinzip der Ionenfalle Finnigan bringt ihn unter dem Warenzeichen Iontrap auf den Markt Hillenkamp entdeckt die Matrizen Laser Desorption Ionisation MALDI Fenn entwickelt den Elektrospray den er zuerst n einer Ver ffentlichung 1984 beschrieb Die ersten Eiwei Spektren ber 20000DA Die Fortschritte der experimentellen Methoden und die instrumentellen Verbesserungen f hrten zu spektakul ren Verbesserungen der Aufl sung und Empfindlich
205. t sie im Fall A gleich der auf der Oberfl che im Fall B wird sie gr er und m Fall C kleiner Unter den gew hlten Betriebsbedingungen ist nicht davon auszugehen dass sich die Platinatomkonglomerate wie sie beim Verdampfen des Platins im Elektronenstrahlverdampfer entstehen auf die Substartoberfl che abgesetzt haben Dieser Fall einer weichen Landung Fallbeispiel C ist unwahrscheinlich da der Ionenstrahl eine Durchmischung der Oberfl chennahen Schichten selbst bei 1 5 keV gew hrleistet Ebenso ist die Wahrscheinlichkeit dass die Cluster genau mittig Fall A in der S l z umdioxidmatr x eingelagert werden gering Aus diesem Grund ist der wahrscheinlichste Fall der dass nur ein geringer Teil des Platinclusters aus der S l z umdioxidmatrix herausragt bzw sich knapp unter der Substartoberfl che befindet 137 Kap tel 7 Versuche und Ergebnisse A B nr 00 OOOO O Platincluster S1O2 Pt Schicht S O gt Schicht Sputtern Sputtern Sputtern Abb 7 23 Folgen der Sputterung bei verschiedenen Clustereinbettungen in Siliziumdioxid 7 1 2 2 2 Ergebnisse der Tiefenprofil Auger Untersuchung Von einigen als charakteristisch angesehenen Proben wurden Augertiefenprofile aufgenommen Es wurden stets thermisch unbehandelte Proben untersucht da die Untersuchung der thermisch ausgeheilten Proben keine signifikanten nderungen gegen ber den nicht ausgeheilten Proben im Oberfl chenbereich aufw
206. tem Die Ionenstrahlquelle erfordert eine Vakuumanlage die bei einem Gasdurchsatz von ca 2 scem min einen Druck von lt 2 x 10 mbar gew hrleistet Die Ionenquelle kann ber einen CF 100 Flansch in jeder beliebigen E inbaulage an einer Vakuumkammer montiert werden Sowohl die elektrische Versorgung als auch die Gasversorgung der Ionenstrahlquelle sind im Basis bzw Filamentflansch integriert Bei Dr cken ber 5x 10 mbar k nnen zwischen dem Screen und dem Acceleratorgitter paras t re Entladungen brennen Au erdem kommt es zu einer erh hten Erosion des Acceleratorgitters durch Sputterprozesse weil es oberhalb von 5 x 10 mbar verst rkt zu Ladungsaustauschprozessen kommt Der Enddruck in der Vakuumkammer sollte um mindestens 2 Gr enordnungen unter dem Prozessgasdruck liegen d h im Bereich lt 5 x 10 mbar Gasversorgung Die Ionenquellen wurden sowohl f r die Arbeit mit Inertgasen als auch f r reaktive Gase entwickelt Der Gasfluss durch die Ionenstrahlquelle sollte durch ein Nadelventil oder einen Mass Flow Controller in einem Bereich von 0 bis 10 scem min stabil einstellbar sein K hlung Eine K hlung der Ionenstrahlquelle ist nicht erforderlich Um eine berhitzung der Ionenstrahlquelle und insbesondere des Permanentmagnetsystems als temperaturempfindlichstem Teil zu vermeiden sollte die im Plasma umgesetzte Leistung Produkt aus Anodenspannung und Anodenstrom 100 W nicht bersteigen Die normale Betriebstemperatur d
207. ter Form vor Zur Erzeugung eines gro fl chigen lonen strahlb ndels werden eine gr ere Zahl von Einzelextraktionssystemen 1 d R auf einer Kreisfl che nebeneinander angeordnet Die 1 21 hinter dem Extraktionssystem verschwindet nach einer gewissen Laufstrecke als Folge der i un ann berlappung der leicht divergenten Einzelstrahlen Bei der Fertigung und beim Einbau der Ex traktionsoptiken ist eine exakte Ausrichtung der L cher einzuhalten da sonst keine optimale Ionenextraktion erfolgen kann Eine falsche Justierung der Optik f hrt zur Erosion der d Extraktionslinse Extraktionselektrode und damit verbunden zu einer m gl chen Verunreinigung der Probe mit Elektrodenmaterial Um Ver nderungen der Elektrodengeometrie als Folge thermischer Verformungen ge ring zu halten werden Extraktionselektroden 1 d R aus Graphit gefertigt was zudem den Vorteil eines kleinen Zerst ubungskoeffizienten hat Dies erm glicht neben relativ reinen Ionenstrahlen auch eine hohe Standzeit der Quellen Abb 1 14 Schnittbild durch eine Extraktionslinse 26 Kapitel 1 Plasma 1 8 lonenquellen mit hei er oder kalter Kathode Die Entwicklung gro fl chiger Ionenstrahlb ndelquellen auf der Grundlage von Gleich stromentladungen geht vor allem auf die Arbeiten von H R Kaufman in den USA zur ck Ein Ausf hrungsbeispiel einer solchen Quelle bei der ein Gleichstromplasma mit Hilfe von thermionisch d h aus Gl hkathoden emittierten Elekt
208. thermischen Ausheilung 1 A 0 04 156 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 1 4 2 Adh sionsmesswerte mit Folie Als Folie diente 3M Scotch Weld M Structural Adhesive Film AF 191 Die Werte lagen im Bereich der mit dem Kleber erzielten waren aber in der Regel etwas h her Es wurden acht Stempel aufgeklebt und abgezogen um so die Anforderungen der Materialpr fungsanstalt einzuhalten Auch hier zeigte sich dass eine mittlere Energie und ein niedriges VA die besten Adh sionswerte ergaben Diese lagen im Bereich von 30 35 N mm was der maximalen Adh s onskraft des Klebers entspricht Eine h here Adh s on ist also m glich war aber durch das Messverfahren nicht berpr fbar Auch zeigte die thermische Ausheilung auch in diesem Fall keinen signifikanten Einfluss auf die Schichthaftung Adh sionskraft in Abh ngigkeit vom I A der Energie und des SiO Pt Verh ltnisses Sn z z Z w q pa X 79 c 2 79 D c oO lt SiO2 Pt 1 18 bei 6 0 keV SiO2 Pt 1 4 bei 6 0 keV SiO2 Pt 1 8 bei 6 0 keV SIO2 Pt 2 1 bei 1 5 keV SIO2 Pt 1 1 bei 1 5 keV SIO2 Pt 1 2 bei 1 5 keV MSiO2 Pt 1 2 bei 1 5 kev DSiO2 Pt 1 1 bei 1 5 kev DOSiO2 Pt 2 1 bei 1 5 keV MSiO2 Pt 1 8 bei 6 0 keV SiO2 Pt 1 4 bei 6 0 keV WSiO2 Pt 1 18 bei 6 0 keV Abb 7 37 Adh sionskraft in Abh ngigkeit des I A der Energie und des SiO2 Pt Verh ltnisses 157 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Adh sionskraft in Abh ngigkeit von der Energie und
209. tierbar ist mit dem h chsten Wert von m z gefolgt von Ionen die schwerere Isotope enthalten Dieser Molek lionpeak gibt das molekulare Gewicht der Verbindung wieder Es erscheint im Spektrum von Methanol bei einem m z Wert von 32 Der h chste Wert mit einem m z von 33 tritt aufgrund des Vorhandenseins des C 13 Isotops mit einer Intensit t von 1 1 auf Der ebenfalls denkbare Peak bei m z 34 durch das O 18 Isotop ist aufgrund des geringen H ufigkeit dieses Isotops nicht zu aufzul sen Im gleichen Spektrum zeigt der Peak bei einem m z von 15 die Anwesenheit einer Methylgruppe an Die Differenz zwischen 32 und 15 ist charakteristisch f r den Verlust einer neutralen Masse von 17 amu In dem gew hlten Beispiel ist dies eine Hydroxylgruppe Der Peak bei einem m z 16 entspricht den Ionen O und auch CHOH da beide den gleichen m z Wert von 16 haben 2 3 Funktionen 2 3 1 Freie Wegl nge Alle Massenspektrometer arbeiten im Hochvakuum da ansonsten in Folge von Zusammenst en die Flugbahn des zu detektierenden Jons sich ver ndert und das Ion selbst seine Ladung durch Zusammenst e mit den W nden des Instruments und anderen Teilchen verliert Desweiteren k nnten Ionen Molek l Zusammenst e unerw nschte Reaktionen bedingen und daher die Komplexit t des Spektrums vergr ern Andererseits kann dies auch dazu benutzt werden durch kontrollierte Zusammenst e in bestimmten Regionen eines Spektrometers beispielsweise durch Ionen Molek
210. tionsenergie E 3 2 KT der Teilchen sein Dieser Vorgang wird jedoch behindert da das hervorgerufene elektrische Feld aufgrund der Leitf higkeit des Plasmas w eder zum Ausgleich der Ladungstr ger f hrt Zur quantitativen Behandlung betrachtet man ein Plasma h ufig mit Hilfe der Debye H ckel Theorie die zur Beschreibung der Eigenschaften starker Elektrolyte entwickelt wurde Im Vakuum ist das dektrische Potential in Umgebung eines Elektrons gegeben durch das Coulomb Potential V Coul r l e Ve Cr ATE r sa Im Plasma treten Abweichungen von dieser Abstandsabh ngigkeit auf Aufgrund der elektrischen Felder umgeben sich Elektronen mit einer statistisch schwankenden Anzahl an positiven lonen Analoges gilt f r die n here Umgebung eines positiv geladenen Ions Diese Ordnung l sst sich grob 12 Kapitel 1 Plasma mit der n einem stark gest rten Ionenkristall vergleichen Dies hat zur Folge dass n sehr kleinen Volumeneinheiten des Plasmas Abweichungen von der Quasineutralit t auftreten Dadurch wird das Coulomb Potential in n chster Umgebung eines Ladungstr gers st rker abgeschirmt Im Vergleich liefert das Coulomb Potential im Vakuum zu gro e Werte Um nun das Plasma zu beschreiben muss man von einigen Voraussetzungen ausgehen e das Plasma se einfach ionisiert e die r umlich und zeitlich gemittelte Anzahldichte der Ladungstr ger sei N N N e die radiale Verteilung der Anzahldichte der Elektronen N
211. tronenstrahl so dass dieser beliebig auf dem Tiegelgut bewegt werden kann Desweiteren besteht die M glichkeit den Focus des Elektronenstrahls so einzustellen dass der ganze Tiegel oder aber nur ein Punkt getroffen wird st ern Anlagen Kapitel 5 ll da hier f r eine konstante Aufdampfrate der 8 Elektronenstrahl stark defokussiert sein muss Der 2 kW Verdampfer besitzt dieses Ablenksystem nicht und ist deutlich n her an den Proben angebracht Im 2 kW Verdampfer werden deswegen en SINANVO Dies ist u a beim Verdampfen von Keramik tens die teureren Materialien verdampft F r jeden der beiden Verdampfer Schwingquarzsystem vorhanden so dass die Leistung durch einen Rechner steuer d h die Aufdampfrate genau regelbar ist Die nachfolgende Abbildung stellt den Alligator schematisch dar mei s messung Rotor Substrat temperatur On Line Stress Gateventil L fa Z 2 EEE SE BE 6 El trahl Ta Bla SE 2 kW Elektronenstrahlverdampfer RER AEEA AEAEE AARAA AA EEA AE I N RENTE RER RENTEN ER EAEE AEAEE EARE AEE A A E A BRENNER BRETT RER RER eO aANT PERRE E EEA ER A ERI RER NET RER RER RENTEN RR AAAA E E RETTET RENTE REEERE A E RAA RR Aaa NOONE Zur Diffusionspumpe PIDDI NISADAS Substratheizung 1 Shutter pS lle Proze gaszuleitung Nachf lleinrichtung Niederenergie ionenque 2 1 2 quarz EIES Faradaycu Schwing Ho
212. tsprechenden Druck mit PPh zu erreichen dieses im Anodenraum der Quelle ablagern und mit Hilfe des Fi lamentes zun chst schmelzen und anschlie end verdampfen Dadurch sind der Schichtdicke Grenzen gesetzt Diese Notl sung wird zuk nf g durch eine beheizte Gaszuleitung ersetzt Die folgende Abbildung zeigt den Ionenstrom in Abh ngigkeit von der Ionenenergie f r die oben beschriebenen zwei Systeme sowie als Vergleich Argon Im Gegensatz zu Argon zeigte sich dass die schwereren und volumin sen organischen Fragmente nur eine geringe Abh ngigkeit von Extraktionsenergien zeigen so dass man die Anlage auch bei niedrigen Extraktionsenergieneflektiv betrieben werden kann lonenstrom A 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 Ws eV Abb 7 40 Abh ngigkeit des massenseparierten Ionenstroms von der Extraktionsenergie 160 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse 7 2 2 Betrieb mit Triphenylphosphan Die nachfolgende Abbildung zeigt das durch das RAH 20 System aufgenommene Spektrum von Triphenylphosphan lt 3 E z S Abb 7 41 Durch das RAH 20 System aufgenommenes Massen spektrum von PPh3 W 200eV W peam 300eV Die Abbildung zeigt die erwarteten Peaks bei m z 262 PPh3 m z 182 PPh und m z 108 PPH Der Massenpeak bei m z 182 wurde f r weitere Untersuchungen ausgew hlt da die Ionenst rke f r dieses Fragment am h chsten ist Es wurden nun Schichten die dieses Molek lfragment enthalten b
213. untersucht wurden Auch hier hergestellten Proben wurden mittels REM und Auger untersucht 7 1 3 1 Ergebnisse der REM Untersuchung Die Frage der Bildung von Nanocluster wird zum einen durch die Gr e zum anderen bedingt die Nachweisgrenze die minimale Gr e Die folgende Tabelle zeigt unter welchen Bedingungen Platin Nanocluster zu beobachten waren Interessant ist hierbei dass die beim thermischen Ausheilen auftretenden Nadeln bei den kleinen VA nicht wie anfangs vermutet auftraten Es zeigte sich aber dass der Einfluss des I A auf die Clusterbildung gr er als der der Energie war Zum einen kann man die Clusterbildung bei einer Energie einstellen zum anderen l sst sich durch die Variation des VA die Clustergr e variieren Der Einfluss des VA ist dabei auch deutlich gr er als der der Temperatur beim thermischen Ausheilen der Proben SiO Platin Verh ltnis laut Schwingquarz 1 2 allerdings nur sehr wenige Cluster KOST PICI 22 28 ERRI ESEC keine Cluster 1 8 1 8 1 4 1 8 1 4 1 8 1 4 1 1 1 8 1 4 1 1 Tab 7 12 Bedingungen Platin Nanocluster Bildung 141 Kapitel 7 Versuche und Ergebnisse Nanocluster treten aufgrund des hohen Sputterkoeffizienten von Platin nur bei hohen S O Platin Verh ltnissen auf oder aber bei einem niedrigen I A Verh ltnis auf Mit sinkendem V A zeigte sich jedoch qual tat v dass die Haftung der Schichten auf dem Tr germaterial immer schlechter wurde Die nachfolgend
214. usnehmungsr ndern Diese Ausf hrungsform wird im folgenden als Lochfilter bezeichnet W hrend beim Lochfilter jedes Element nur mit einem Potential auf die Ionen wirken kann ergibt sich eine zweite Form Spaltfilter wenn in jedem Element ein zweites elektrisches Feld quer zur Ionenflugrichtung in bestimmter Weise wirkt Unabh ngig davon ob es sich um ein Loch oder Spaltfilter handelt muss die Lage der ffnungen im Extraktionssystem der Lage der ffnungen im Filter entsprechen Eine Anpassung der Form der L cher im Extraktionssystem an die Kanalform ist empfehlenswert Bei beiden Ausf hrungsformen wird zwischen die Elemente in axialer Richtung ein HF Feld angelegt das die Ionenbeschleunigung bewirkt Alle ungeraden Elemente liegen hochfrequenzm ig 95 Kap tel6 Die verwendeten Ionenstrahlquellen auf Masse die dazwischen befindlichen Elemente an einer HF Beschleunigungsspannung Diese Spannung wird ber ein elektrisches Netzwerk so zugef hrt dass alle Elemente weiterhin mit einem definierten Gleichspannungspotential versehen sind Spaltfelder erfordern neben dieser Beschaltung die im wesentlichen den axialen Potentialverlauf m Filter festlegt noch eine zweite phasenverschobene HF Spannung gleicher Frequenz aber verschiedener Amplitude G nstig ist dabei wenn die Phasenverschiebung 90 betr gt Diese HF Spannung muss zum jeweiligen axialen Gleich and HF Potential des Elementes addiert werden Anstelle der Gleichspannungen
215. ut miniaturization and how far it has progressed today They tell me about electric motors that are the size of the nail on your small finger And there s a device on the market they tell me by which you can write the Lord s Prayer on the head of a pin But that s nothing that s the most primitive halting step in the direction I intended to discuss It is a staggeringly small world that is below Richard P Feynman 1959 49 Kapitel 3 Nanotechnologie Bei der Herstellung von Nanostrukturen unterscheidet man zwischen der top down Methode bei der zur Strukturbildung aus einem Substrat gezielt Materie entfernt wird Lithographie und der bottom up Methode bei der auf einem Substrat durch Hinzuf gen von Materie Strukturen entstehen Inselwachstum Adatome Cluster Die Strukturierung erfolgt entweder parallel die einzelnen Nanostrukturen werden gleichzeitig auf einer makroskopischen Probe erzeugt oder seriell die einzelnen Nanostrukturen werden nacheinander einzeln erzeugt 3 1 Lithographie Die Bauelemente in der Mikroelektronik wie z B Computerprozessoren CPU oder Speicherbausteine werden mittels optischer Lithographie hergestellt Abb 3 2 Dabei wird zuerst eine Maske erstellt die die Struktur des Bauelements vorgibt Auf die Oberfl che eines S liz umwafers wird z B ein strahlungsempfindlicher organischer Lack aufgebracht der durch diese Maske belichtet wird Nach Entwicklung des Lacks k nnen die freien Stellen auf der Wafer
216. wird folgt vaz ASE 1 10 l U 057 N A Damit gilt f r die mittlere freie Wegl nge A4 16 Kapitel 1 Plasma ER ad as L Va P A T J Vip Vandan I re et u nee 2 4 Var Oas W aBdYag lt FapV as gt N vag 1 11 mit lt V gt lau Vas f Vas Y aBdY ag vag F r die Betrachtung des Hasmas in der Kaufmannquelle sind besonders zwei Prozesse von Bedeutung und sollen nun eingehender untersucht werden elastische St e zwischen Ladungstr gern und Neutralteilchen sowie die Ionisation von Neutralteilchen durch Elektronen 1 3 1 Ramsauer Querschnitte Hierunter versteht man Sto querschnitte f r elastische St e zwischen geladenen Teilchen und Neutralteilchen wobei der Sonderfall der St e zwischen Elektronen und Neutralteilchen herausgegriffen werden soll Bedingung hierf r st dass d e Translationsenergie der sto enden Elektronen klein ist um Anregungs und Ionisationsst e zu unterbinden Besitzt das Neutralteilchen den gaskinetischen Radius r das Elektron den Radius re so sollte der Sto querschnitt f r Elektron Atomst e qea das zuvor zugrunde gelegte Modell vorausgesetzt die Gr e qa EFT 1 12 haben Die Gr e dieser erwarteten Werte enth lt die folgende Tabelle Tats chlich beobachtet man jedoch dass die Querschnitte sich mit steigender Translationsenergie der Elektronen stark ndern wie dies in Abbildung 1 5 gezeigt wird Element T guskmetisc
217. ysators als Ion sationsquelle dient ein Laser Laser Quelle a Positive Ionen Dede Se 20kV z Abb 2 19 Schematische Darstellung eines Time of E E i Flight Analysators mit Laserionenquelle Ein Ion mit der Masse m das die Quelle verl sst hat die Gesamtladung q ze und die kinetische Energie Hin l Lmv qV Die Zeit die es ben tigt um die Strecke d zur ckzulegen wird durch die Gleichung t d v wiedergegeben so dass die ben tigte Zeit in Abh ngigkeit von der Masse Ladung und angelegten Beschleunigungsspannung durch P 2 8 2 2Ve gegeben ist Folglich kann man m z aus der Messung von f ableiten wenn die in Klammern gesetzten Parameter konstant bleiben Im Prinzip hat ein TOF Analysator keine Massenbegrenzung was ihn besonders zur Analyse von Ionen die eine sehr hohe Masse haben und unter weichen lonisierungsbedingungen hergestellt wurden geeignet macht Eine Verbesserung der Aufl sung kann zudem mit einem elektrostatischen Reflektor dem sog Reflektron w e n Abbildung 2 20 gezeigt erreicht werden Quelle Abb 2 20 Schematische Darstellung eines Time of 3000V J Flight Analysators der mit einem Refektron versehen ist Dean U EEA T Flugbahn der Ionen mit einer gegebenen Masse und i l der richtigen kinetischen Energie l Flugbahn der Ionen mit der gleichen Masse aber urn 0 RR einer geringeren kinetischen Energie Detektor y x Bei geeigneten Bedingung
218. z zu makroskopischen Systemen ist hier jedes einzelne Atom f r die Eigenschaften des Systems entscheidend Viele biologische Strukturen entstehen durch Selbstorgan sation auf molekularer Ebene Dabei werden durch nicht kovalente Bindungen wohl defnierte Systeme geformt In der Technik sind heute Systeme im Mikrometerbereich Standard Computerprozessoren Mikromechanik etc In diesem Gr enbereich ist die Abweichung der Eigenschaften des Systems von den Festk rpereigenschaften oft noch zu vernachl ssigen In Nanostrukturen k nnen dagegen Quanteneffekte eine Rolle spielen Ebenfalls ist zu ber cksichtigen dass die Zahl der Oberflachenatome im Verh ltnis zur Zahl der Volumenatome so stark zunimmt dass diese Systeme oberfl chendominiert sind Ein bekanntes Beispiel f r Nanostrukturen ist das C6o eine Hohlkugel aus 60 Kohlenstoffatomen Als Festk rper stellt es die dritte stabile Form des Kohlenstoffs neben Graphit und Diamant dar Mittlerweile ist es auch gelungen R hren Nanotubes aus Kohlenstoff herzustellen Diese Nanotubes kann man als gigantische Molek le auffassen de mehr als eine Million Kohlenstoffatome enthalten k nnen und v llig neuartige mechanische thermische und elektrische Eigenschaften besitzen Abb 3 1 a aria Zr 5 i i 2 p Abb 3 1 Modifikationen des Kohlenstoffs Graphit 10 10 Tubus There s Plenty of Room at the Bottom As soon as I mention this people tell me abo
219. ze 88 5 5 2 2 Bedampfen der Schwingquarze 89 5 5 3 Aufbau eines Quarzhalters 90 5 5 4 Optimierung des Verfahrens Aufbau einer Vakuumkammer 91 6 DIE VERWENDETEN UND KONSTRUIERTEN IONENQUELLEN 94 6 1 DIE MASSENSEPARIERTE IONENQUELLE RAH 20 94 6 1 1 Der Aufbau 94 6 1 2 Technische Daten und Grenzwerte der RAH 20 Quelle 99 6 2 DIE NIEDERENERGIE IONENSTRAHLQUELLE MF 40 100 6 2 Aufbau 100 6 2 1 Einsatzbereich 100 6 2 2 Funktionsweise 101 6 2 3 u erer Aufbau 103 6 4 Der Ouellenk rper 104 6 2 5 Der Filamentstock 106 6 2 6 Das Extraktionssystem 107 Inhaltsangabe 6 2 7 Die Gasversorgung 108 6 3 DAS IONENSTRAHLPROFIL 109 6 3 1 Der x y verfahrbare Faradaycup zur zweidimensionalen Profilaufname 109 6 3 2 Die Aufnahmeverfahren 110 6 3 3 Das Strahlprofil Ill 7 VERSUCHE UND ERGEBNISSE 114 7 1 HERSTELLUNG VON PLATIN NANOCLUSTERN IN EINER SIO MATRIX 114 7 1 1 Herstellung der Schichten 116 7 1 2 Variation der Energie und der Aufdampfrate 117 7 1 2 1 Ergebnisse der REM Untersuchung 118 7 1 2 2 Ergebnisse der Auger Untersuchung 122 7 1 2 2 1 Ergebnisse der Oberfl chen Auger Untersuchung 122 7 1 2 2 2 Ergebnisse der Tiefenprofil Auger Untersuchung 137 Gemessenes Silizium Platin Verh ltnis 138 7 1 3 Einfluss des I A Verh ltnisses auf die Bildung von Nanocluster 139 7 1 3 1 Ergebnisse der REM Untersuchung 140 7 1 3 2 Ergebnisse der Augeruntersuchungen 146 7 1 4 Haftung der hergestellten Schichten 153 7 1 4 1 Adh sionsmesswerte mit Kleber 154 7 1

Inaugural - Dissertation - Ruprecht-Karls

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