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ChristianOelsnerDissertation-1

1. 153 ji Inhaltsverzeichnis Charakterisierung nicht kovalent funktionalisierter Kohlenstoffnanostrukturen 161 7 1 Das Referenzsystem 1 COoMoCaySDBS as u2aneecee 163 1 2 Was Reterenzsysteny 2 CoNloCat ani UP pies setae ana hed eae 187 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid cc eeeccccccececcceeeeeseeeeeeeeeeaeeeeees 209 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 00 0 ceecccceccceceeeeeeseeeeeceeeeeeeaeeeees 255 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoC art Tetra Propyl Porphycen 2200000 0 295 Zusammenfassung der Ersebnisse sn er lee 345 ADDIO ee ee er a 353 91 Graphische Annan Gy ae 355 92 Spektroskopischer Anhang Ei a 371 93 spektroskopischer Anhans 2a Ra 387 OA laler turverzeichhis nenne sda tiavh det E uae naeetaatbaiss eet 429 95 Verzeichnis der Ver ffentlichunsen aaa a 449 Abk rzungsverzeichnis Abk rzungsverzeichnis A AFM ATP ATR BBO BWF Ceo CA CCD CE CFD CNT CoMoCat CPA CR CS CV CVD Akzeptormolek l Akzeptormolek l m angeregten Zustand Absorbanz Aktivit t einer Verbindung Einheitsvektor Auger Elektron Spektroskopie Auger Electron Spectroscopy Rasterkraftmikroskop Atomic Force Microscope Adenosintriphosphat Abgeschw chte Totalreflexion Attenuated Total Reflection B Bariumborat B BaB2O Breit Wiegner Fano Verbreiterung Konzentration in mol l Aufrollvektor Fulleren C
2. TPrPc in DMF TPPc in THF 3 5 0 75 x z 0 50 g g g z 0 25 0 00 r i r j 0 00 j m F mer i 550 600 650 700 750 800 J50 600 650 700 750 800 Wellenl nge nm Wellenlange nm Abb 9 3 43 Vergleich der normierten Fluoreszenzspektren von TPrPc gel st in THF und DMF links und TPrPc und TPPc gel st in THF im sichtbaren Spektralbereich Ag 400 nm bei RT niensital a ienga an Abb 9 3 44 3D NIR Emissionspektren einer TPPc L sung links und einer TtBPPc L sung rechts in THF mit Anregung zwischen 300 und 00 nm 414 Intensit t a u 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 14000 TPrPc in THF TPrPc in DMF 12000 10000 8000 6000 Intensit t a u 4000 2000 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenlange nm Abb 9 3 45 NIR Emissionsspektren Ag 625 nm einer TPrPc L sung in THF und DMF TPrPe in THF unter 2500 TPrPc in THF unter Ar TPPe in THF unter Q TPPc in THF unter Ar TtBPPc in THF unter 0 TtBPP ec in THF unter Ar 2000 1500 Intensit t a u 1000 500 4 Zeit ns Zeit ns Abb 9 3 46 Vergleich der Fluoreszenzkinetiken Ag 403 nm bei 640 nm der L sun gen der Porphycen Derivate in THF in Gegenwart von O links und ohne O2 rechts bei RT 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem
3. TPrP in MeTHF A Anregungsspektrum TPP in MeTHF Emissionsspektrum TIBFPe in MeTHF 0 75 3 n w i 0 50 oe im 0 254 0 00 1 300 400 300 500 r00 800 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 5 4 Normiertes Emissions und Anregungsspektrum Ag 400 nm Aim 665 nm links und normierte Emissionsspektren der Porphycen Derivate in Methyl THF bei 77 K rechts Experimentell kann dies auch durch die Tieftemperaturmessungen best tigen werden Analog den Absorptionsmessungen sind die Porphycene in Methyl THF gel st worden und mit Hilfe von fl s sigen Stickstoff bei 77 K zu einem Glas erstarrt Die Wahrscheinlichkeiten fiir die Besetzung an geregter Zust nde des Molek ls insbesondere die Molek lschwingungen sind erneut extrem ver ringert worden wodurch wieder Verschiebungen der Maxima auftreten siehe Tab 7 5 2 und Abb 7 5 4 rechts Zur Komplettierung der Untersuchung des Emissionsverhaltens der Porphy cen L sungen sind bei 293 K Emissionsmessungen im NIR durchgef hrt worden siehe Abb 7 5 5 und im spektroskopischen Anhang Abb 9 3 44 und Abb 9 3 45 700 1 2506404 1 125E 04 100000 B00 A nm eh Gi S00 10009 1100 1200 130 1400 1500 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 A mm ten 0M Abb 7 5 5 2D Projektionen einer 3D NIR Emissionsmessung einer TPrPc L sung in THF mit Anregung zwischen 300 und 700 nm links und z
4. 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 253 Potential Aex nm A nm 1 ps TO ps T ps m 0 0 V 387 1036 0 21 26 9 757 0 91 0 4 V 30 min 387 1036 0 34 0 92 0 7 V 30 min 387 1036 11 50 0 93 0 7 V 60 min 387 1036 12 81 0 93 Tab 7 3 18 Abklingdynamiken bei unterschiedlichen angelegten Potentialen Aus dem erfolgreichen fs transiente Absorption Spektroelektrochemie Experiment kann ge schlussfolgert werden dass die CoMoCat SWCNT bereits im Grundzustand partiell oxidiert vor liegen und somit einer p Dotierung durch das PDI unterliegen Dies wird sehr gut aus den poten tialabh ngigen nderungen der Exziton Rekombinationszeiten ersichtlich Zusammenfassend liefern alle durchgef hrten spektroskopischen wie auch zeitaufgel sten sowie spektroelektrochemischen Messungen dasselbe Ergebnis N mlich das die CoMoCat SWCNT n dem neuen Nanohybridsystem CoMoCat PDI mit dem Perylendiimid ber rt n Wechselwirkun gen eine sehr starke elektronische Grundzustandswechselwirkung eingehen Dadurch unterliegen die SWCNT einer partiellen Oxidation und k nnen demnach als p dotiert bezeichnet werden Nichtsdestotrotz kann in dem CoMoCat PDI Hybridsystem zus tzlich ein sehr kurzlebiger photo induzierter Elektronentransfer beobachtet werden siehe Abb 7 3 30 97 SWCNT PDI o CS 0 6 ps 1 65 x 10 s1 SWCNT PDI CR 5 0 ps 2 00 x 10 s1 5 SWCNT PDI Abb 7 3 30 Sch
5. 702 Max 700 Min 710 Max 711 Min S11 6 4 866 Min 872 Max S11 6 5 1015 Min 1002 Max S11 7 5 1064 Min 1068 Max S11 7 6 1180 Min 1174 Max Tab 7 5 19 Absorptionswellenl ngen und ausgebildete Extrema der CoMoCat 6 5 TPrPc Suspension in DMF mit N tBu 4PF6 0 05 M bei 0 6 V vs Ag Draht Zusammenfassend l sst sich bez glich der erhaltenen Ergebnisse der UV Vis NIR Absorptions Spektroelektrochemie Messung sagen dass die CoMoCat Nanor hren in dem Hybridsystem einer n Dotierung durch das TPrPc unterliegen Dies wird zum einen klar ersichtlich anhand des Ab sorptionsprofils des TPrPc welches die Signatur des Radikalkations aufzeigt Zum anderen wird dies durch die beobachteten potentialabh ngigen Absorptions nderungen welche f r beide Mole k lspezies synergetisch invers erfolgen best tigt Das Redoxpotential f r die Oxidation des TPrPc kann mit 0 5 V vs Ag Draht und ein entspre chendes Reduktionspotential f r die Nanor hren mit 0 5 V vs Ag Draht angegeben werden Dies deckt sich auch sehr gut mit den Ergebnissen der Elektrochemie Hierbei ist eine Verschiebung der Potentiale in Abh ngigkeit der Konzentration und Aggregation festgestellt worden Im vorlie senden CoMoCat TPrPc System sind diese H Aggregate aufgebrochen wodurch sich die neuen Potentiale und Redoxeigenschaften des TPrPc erklaren lassen 342 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 7 5 2 4 2 NIR Emission Spektroelektrochemie Al
6. Electrochemical characterization electrochroism and Voltage dependent fluorescence of novel perylene containing poly mides Macromole cules 1999 32 8880 9 4 Literaturverzeichnis 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 437 Lei C Hu W Ackerman E J Single molecule fluorescence spectroelectrochemistry of cresyl violet Chem Commun 2008 5490 Murphy J N Cheng A K H Yu H Z Bizzotto D On the nature of DNA self assembled monolayers on Au measuring surface heterogeneity with electrochemical in situ fluorescence microscopy J Am Chem Soc 2009 131 4042 O Connell M J Eibergen E E Doorn S K Chiral selectivity in the charge transfer bleaching of single walled carbon nanotube spectra Nature Materials 2005 4 412 Tanaka Y Hirana Y Niidome Y Kato K Saito S Nakashima N Experimentally determined redox potentials of individual n m single walled carbon nanotubes Angew Chem Int Ed 2009 48 7655 www sigmaaldrich com materials science nanomaterials comocat carbon nanotu bes html Oelsner C Herrero M A Ehli C Prato M Guldi D M Charge transfer events in semiconducting single wall carbon nanotubes J Am Chem Soc 2011 133 18696 Schmidt C B ttcher C Hirsch A Synthesis and aggregation properties of water solu ble Newkome de
7. PlmWils 0 mi 6 60 mv is 30 a BO mwWis 0x10 100 mV is 4 0x10 2 0x10 4 1 0x10 4 A Co 1 0x10 4 2ox10 4 Uf 3 0x10 4 0x10 3 5 0x10 Abb 7 5 14 CV Diagramme einer TPrPc L sung in DMF c 1 x 10 M mit N tBu 4PF6 0 1 M mit unterschiedlichen Scan Raten Um das Vorhandensein von H Aggregaten in der 1x 10 M TPrPc L sung in DMF auch elektro chemisch best tigen zu k nnen sind sowohl CVs als auch SWVs der L sung bei verschiedenen Scan Raten aufgenommen worden siehe Abb 7 5 14 links Diese zeigen in Abh ngigkeit von der Scan Rate Unterschiede in der Ausbildung der Strompeaks auf So wird im CV mit einer Scan Rate lt 100 mV s ein Strompeak bei 0 55 V ersichtlich Jedoch tritt kein Oxidationspeak auf Wird die Scan Rate erh ht so bildet sich hier ein reduktiver Strom peak bei 0 75 V aus und zus tzlich ein Oxidationspeak bei 0 75 V vs Ag Draht Die TPrPc H Aggregate k nnen bei einer hohen Scan Rate also einem schnellen Wechsel des angelegten Potentials nicht schnell genug auf die neugebildeten Bedingungen einstellen So kann zum Beispiel das induzierte Elektron w hrend der elektrochemischen Reduktion nicht ber das Aggregat delokalisiert werden Diese Aggregate brechen auf wodurch das Reduktionspotential erh ht wird Die Delokalisierung des Elektrons innerhalb des Aggregates f hrt zu einer Stabilisie rung der erzeugten negativen Ladung was mit einer Herabsetzun
8. Potential W Abb 7 1 12 Potentialabh ngigkeit von Absorptionsbanden des Systems CoMoCat Mix SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M So stellt sich f r die CoMoCat M1x SDBS Suspension in D20 mit NaCl 0 05 M erst nach ca 3 Zyklen eine gewisse Pseudoreversibilit t in den nderungen der Absorbanz ein F r eine bessere Verdeutlichung dieser Beobachtung sind hierf r in Abb 7 1 12 die spezifischen potentialabh n gigen nderungen der optischen Dichte ausgew hlter Absorptionsbanden abgebildet Im Gegen satz dazu tritt die angesprochene Pseudoreversibilit t der Absorbanz nderungen in der CoMoCat Mix SDBS Suspension in DMSO mit N tBu 4PFe 0 05 M bereits nach dem ersten Redoxzyklus auf siehe Abb 9 3 8 in Kapitel 9 3 1 Eine m gliche Erkl rungen f r diesen unterschiedlich stark auftretenden Effekt k nnte zum einen die Gegenwart von Sauerstoff in der Suspension an sich bzw auch an der Metalloberfl che der Arbeitselektrode sein und zum anderen auch die vorhandenen Unterschiede der Suspensionen in Hinsicht auf die diffusionsbestimmenden Faktoren wie Viskosit t Polarit t etc welche ma geb lich an der unterschiedlich schnellen Ausbildung der Helmholtz und der Nernstschen Diffusions schicht beteiligt sind So ist zu der ersten M glichkeit dem Sauerstoffeffekt einfluss in Form einer m glichen Oxidation der gebildeten geladenen Spezies zu sagen dass dieser in den beiden CoMoCat Suspensionen unterschiedlich stark zum Trag
9. 7 1 4 Spektroelektrochemie F r die Komplettierung der Betrachtung der Referenzsysteme CoMoCat SDBS in D20 erfolgt im nachfolgenden Teil der Arbeit eine spektroelektrochemische Charakterisierung der Suspensionen mittels UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie und NIR Fluoreszenzspektroskopie An dieser Stelle ist anzumerken dass eine Charakterisierung der CoMoCat SDBS Suspensionen in D2O mit Hilfe der Ramanspektroskopie aufgrund der gegebenen Anregungswellenl nge von 1064 nm und der auftretenden intensiven Fluoreszenz der CoMoCat SWCNT nicht m glich war 7 1 4 1 UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Die bereits im Kapitel 3 2 1 angesprochenen Effekte der elektrochemischen Dotierung von SWCNT und damit einhergehenden Verschiebung des Fermi Niveaus zwischen den van Hove S ngularit ten werden in diesem Unterkapitel in Verbindung mit CoMoCat SWCNT berpr ft Das hierf r verwendete CoMoCat Mix Material steht stellvertretend f r die anderen beiden SWCNT Proben deren Verhalten als SDBS Suspensionen in D20 nahezu identisch sind zu der einer CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 Dementsprechend sind sowohl eine CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 als auch in DMSO nach der Vorschrift aus Kapitel 5 3 1 f r diese Messung pr pariert worden Aufgrund des relativ limitierten elektrochemischen Potentialfensters von D2O H20 mit 0 4 V und 0 8 V gegen Ag Draht als Pseudoreferenzelektrode wurde zus tzlich eine zweite CoMoCat Suspens
10. 7 4 1 2 1 Zeitkorreliertes Einzel Photonen Z hlen TCSPC Nachdem die Emissionen der Dec Fl L sungen mittels station rer Emissionsspektroskopie unter sucht worden sind werden nun die Abklingdynamiken der Emissionen betrachtet in Hinsicht auf die Lebenszeit des ersten angeregten elektronischen Zustandes und auf die Best tigung der Aggregatsbildung durch das Auftreten multiexponentieller Abklingdynamiken Hierf r sind neben den Messungen der normalen Fluoreszenzkinetiken bei einer spezifischen Emissionswellenl nge auch TRES Messungen durchgef hrt worden siehe Abb 7 4 5 Aus dieser TRES Messung siehe Abb 7 4 5 links geht klar das Emissionsprofil hervor welches in der station ren Messung f r die Dec Fl L sung in DMF erhalten worden ist Des Weiteren zeigt die Analyse der erhaltenen Daten dass diese sehr gut durch einen monoexponentiellen Fit be schrieben werden k nnen In Tab 7 4 4 sind die gefitteten Werte f r die Dec Fl L sung in DMF und THF aufgezeigt 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 261 Desyi Flavin in DMF Decyl Flavin in THF inkenaal lad Intensit t a u 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Zeit ns Abb 7 4 5 3D Darstellung einer TRES Messung Aex 403 nm zwischen 420 und 700 nm links und der Fluoreszenzkinetik bei 490 nm einer Dec Fl L sung in DMF und THF Die gemessenen Fluoreszenzlebenszeiten von 6 45 ns in DFM bzw 6 9 ns in THF entsprechen der aus der Literatur
11. Abk rzungsverzeichnis xi Griechische Symbole a Polarisierbarkeit B Einfallwinkel Bi Ausfallwinkel X Dielektrische Suszeptibilitat X Molarer dekadischer Extinktionskoeffizient 1 mol cm 0 Dielektrizit tskonstante D Chiralitatswinkel OF Fluoreszenzquantenausbeute des Fluorophors Ost Fluoreszenzquantenausbeute des Standards y Auslenkwinkel y D mpfungskonstante Wellenl nge nm AEm Emissionswellenl nge nm AEx Anregungswellenl nge nm Ui Chemisches Potential der Komponente 1 NA Differenz der Brechungsindices ae NF Brechungsindex des L sungsmittels des Fluorophors Nst Brechungsindex des L sungsmittels des Standards Nx Brechungsindex des Mediums u Reduzierte Masse u Dipolmomentsvektor y Frequenz cm Vo Schwingungsgrundfrequenz v Relative Wellenzahl cm T Kreiszahl Xii Abk rzungsverzeichnis Bindendes n Molek lorbital Antibindendes n Molek lorbital Pyramidalisierungswinkel nderung der Verz gerungszeit Resonanzfrequenz Frequenzvervielf ltigung n fach Frequenz des Gate Pulses Frequenz der Lumineszenz Frequenz des Signals Summe aller Kraft nderungen Elektromagnetische Welle Abk rzungsverzeichnis Einheiten o C atm a u cm cm cm cm fs kHz kV mA meV mg MHz min uJ mJ ml xiii Grad Grad Celsius Angstr m Physikalische Atmosph re 0 987 bar Willk rliche Einheit Arbitrary Unit Zentimete
12. Guldi D M Neta P Vogel E Radiolytic reduction of Tetrapropylporphycene and its Iron Cobalt Nickel Copper and Tin complexes J Phys Chem 1996 100 4097 Guldi D M Field J Grodkowski J Neta P Vogel E One electron oxidation of metalloporphycenes as studied by radiolytic methods J Phys Chem 1996 100 13609 Guldi D M Neta P Heger A Vogel E Sessler J L Octaethylcorrphycene and its metal complexes Radiolytic reduction studies J Phys Chem A 1998 102 960 Berman A Michaeli A Feitelson J Bowman M K Norris J R Levanon H Vogel E Koch P Photophysics and photoinduced electron transfer reactions of zinc and free base Octaethylporphycenes J Phys Chem 1992 96 3041 Aoki K Goshima T Kozuka Y Kawamori Y Ono N Hisaeda Y Takagi H D Inamo M Electron transfer reaction of porphyrin and porphycene complexes of Cu II and Zn II in acetonitrile Dalton Trans 2009 119 Fujitsuka M Shimakoshi H Tojo S Cheng L Maeda D Hisaeda Y Maj ma T Electron transfer in the supramolecular donor acceptor dyad of zinc porphycene J Phys Chem A 2009 113 3330 D Souza F Deviprasad G R Rahman M S Choi J Self assembled porphyrin Cso and porphycene Cso complexes via metal axial coordination Inorg Chem 1999 38 2191 Ehli C Rahman A G M Jux N Balbinot D Gu
13. In der AFM Aufnahme siehe Abb 6 2 4 links der HipCO Ph SDBS Suspension in D20 sind sowohl intakte als auch Nanor hren verschiedener L ngen erkennbar Dies ist wichtig f r die In terpretation der optischen Spektren dieser Probe da stark besch digte und kurze R hren viele De fektzentren aufweisen und somit eine St rung im elektronischen r System vorliegen w rde Die Suspension von funktionalisierten SWCNT weist hnlich der SDBS Suspension von nicht funk tionalisierten HipCO SWCNT nur wenige kleine SWCNT B ndel auf und enth lt ebenfalls einen hohen Anteil isolierter R hren Das H henprofil siehe Abb 6 2 4 rechts best tigt dies mit einer H he von nur 2 nm Es sind auf dem AFM Bild neben den Nanor hren auch kleinere kristalline Verunreinigungen von SDBS erkennbar die durch den Waschprozess bei der AFM Probenpr pa ration nicht vollst ndig entfernt werden konnten 120 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl Abb 6 2 5 TEM Aufnahme einer HipCO Ph Suspension links mit 500 nm und rechts mit 200 nm Bildausschnitt 1 Die TEM Aufnahmen in Abb 6 2 5 zeigen komplement r zu der AFM Messung ebenfalls l ngere bis mikrometerlange intakte lineare Strukturen mit einem Durchmesser im Nanometer bereich Diese funktionalisierten Kohlenstoffnanor hren weisen mit Hilfe des SDBS eine gute Entb ndelung auf trotz der langkettigen Seitenwand Funktionalisierungen In dieser TEM Aufnahme sind nur kleinere B nde
14. L sungsmittel Absorptionsbandenmaxima nm Toluol 331 418 439 465 THF 329 416 436 463 DMF 330 415 435 462 Tab 7 4 1 Zusammenfassung der Absorptionsmaxima der verschiedenen Decyl Flavin L sungen c 5 x 10 M 7 4 1 1 2 Emissionsspektroskopie Analog der Untersuchungen der Absorptioncharakteristika der Dec Fl L sungen werden n diesem Unterpunkt die Emissionseigenschaften dieser betrachtet Hierf r sind in Abb 7 4 3 links sowohl das Anregungsspektrum wie auch das Emissionsspek trum einer Dec Fl L sung in DMEF abgebildet Des Weiteren ist in Abb 7 4 3 rechts die 2D Projektion der 3D Emissionsmessung der Dec Fl L sung in DMF im sichtbaren Spektralbe reich zwischen 450 und 750 nm aufgezeigt Im spektroskopischen Anhang siehe Kapitel 9 3 4 1 sind in Abb 9 3 34 erg nzend dazu das Anregungsspektrum und das Emissions spektrum der Dec Fl L sung n THF dargestellt Die Anregungsspektren beider Dec Fl L sungen haben ann hernd die Form der Absorptionsspek tren Jedoch weisen s e eine hypsochrome Verschiebung von bis zu 3 nm gegen ber den Absorp tionsmaxima auf was auf die Bildung von Aggregaten hindeutet siehe Tab 7 4 2 Diese ist nichtdestotrotz nicht sehr stark ausgebildet wie es zum Beispiel f r das PDI der Fall ist 1 00 Anregungsspekirun Emissionsspektrum An i nm 0 50 Intensit t a u SES 300 400 500 B00 700 800 500 600 Wellenl nge nm hem NM Abb 7 4 3 Normiertes Anregu
15. Wechselwirkungen innerhalb gro er Nanor hrenb ndel basieren Profile 1 400 nm f 0 00 0 02 0 04 0 06 0 08 0 10 x um Abb 6 1 2 AFM Aufnahme links und des zugeh rigen H henprofils rechts einer HipCO SDBS Suspension in D20 Aus der AFM Aufnahme siehe Abb 6 1 2 links einer auf einer Siliziumscheibe aufgebrachten HipCO SDBS Suspension in D20 wird ersichtlich dass die Probe nur sehr kleine SWCNT B ndel und einen hohen Anteil isolierter R hren enth lt Das H henprofil siehe Abb 6 1 2 rechts einer ausgew hlten Stelle der Probe best tigt dies mit einer H he von nur 3 nm Auf dem AFM Bild sind z T gr ere kornf rmige Strukturen erkennbar die SDBS Kristallen zugeschrieben werden k nnen welche durch den Waschprozess bei der AFM Probenpr paration nicht vollst ndig entfernt werden konnten SDBS ist einer der am h ufigsten verwendeten Stabilisatoren f r die Entb ndelung von SWCNT in w ssrigem Medium 1116 Die im Folgenden durch diverse Spektroskopiearten aufgezeigten SWCNT typischen Signaturen werden daher von isolierten Nanor hren und sehr kleinen B ndeln hervorgerufen nicht aber von gro en Anordnungen 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 99 6 1 2 Station re Spektroskopie Im Nachfolgenden werden die charakteristischen spektralen Signaturen des HipCO SWCNT Ausgangsmaterials mit Hilfe station rer spektroskopischer Messmethoden dargelegt und beschrie ben 6 1 2 1 Ramanspektroskopie
16. 0 4 V 30 min 0 7 V 60 min 0 7 V 60 min ER 0 005 0 0020 J nad 0 004 _ 3 0 0015 B a 9 003 0 0010 4 l 0 002 0 0005 4 j 0 001 0 0000 l 0 000 0 500 1000 1500 2000 2500 Zeit ps ae 0 7 V 30 min 04 V 30 min 0 7 V 60 min Q oO A 00V 0 4 V 30 min 0 7 V 60 min 0 500 1000 1500 2000 Zeit ps Zeit ps Abb 7 3 29 Zugeh rige Kinetiken der fs transiente Absorption Spektroelektrochemie Messung Ag 387 nm P 200 nJ des Systems CoMoCat Mix PDI in D20 mit PO Puffer und NaCl 0 05 M berschuss an PDI bei 950 nm oben und 1035 nm unten Aus den Abbildungen Abb 7 3 28 und Abb 9 3 32 im spektroskopischen Anhang welche die differentiellen transiente Absorptionsspektren mit unterschiedlichen angelegten Potentialen als 2D Projektionen oder als Einzelspektren aufzeigen geht eindeutig hervor dass es eine Abh ngigkeit der nderungen in den Intensit ten sowie nderungen der Abklingdynamiken mit dem angelegten Potential gibt So zeigen die zugeh rigen Kinetiken des gebildeten 6 5 S11 Exzitons bei 1036 nm deutlich eine Verlangerung der Abklingdynamik mit bis zu 12 ps bei einem angelegten Reduktionspotential von 0 7 V vs Ag Draht siehe Abb 7 3 29 unten Hingegen wird die Exzitonenrekombination bei einem oxidativen Potential begiinstigt was sich mit einer gefitteten Zeit von 0 35 ps widerspiegelt siche Tab 7 3 18
17. 1 0 V vs Ag Draht Potential V 300 400 500 600 700 800 900 1000110012001300 Wellenl nge nm Abb 9 3 58 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts einer UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer TtBPPc L sung in THF mit N tBu 4PFe 0 1 M ber 5 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 421 3 w lt Q gt 300 400 500 600 700 800 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 59 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung einer TPPc L sung in THF mit N tBu 4PF6 0 1 M unter reduktiven Bedingungen links und oxidativen rechts m 0 05 a AOD a u 02 Potential V Potential W 300 400 500 600 rog 800 900 1000 300 400 500 00 700 200 900 1000 Wellenlange nm Wellenlange nm Abb 9 3 60 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung einer TtBPPc L sung in THF mit N tBu 4PF 6 0 1 M unter reduktiven Bedingungen links und oxidativen rechts 422 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc AOD a u Abb 9 3 61 AOD a u Abb 9 3 62 aaaaaaaaaocoaaaoaaaaaaaa Potential V Potentialabh ngigkeit von Absorptionsbanden der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer TPPc L sung in
18. 5 5 L 200000 amp E E 150000 100000 50000 0 4 s FR 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 3 2 UVWWVis Absorptionsspektren einer PDI L sung in D20 mit einem POg Puffer pH 7 2 links und nach Zugabe von SDBS rechts Zum einen ndern sich die Verh ltnisse der Absorbanzen der zwei zuvor erw hnten Banden und zum anderen treten hypsochrome Verschiebungen der Absorptionsmaxima auf was nicht nur das Aufbrechen der Aggregate verdeutlicht sondern auch das Vorliegen dieser als J Typ best tigt Probenform Absorptionsbandenmaxima nm L sung 378 471 500 545 SDBS 376 470 498 533 Tab 7 3 1 Zusammenfassung der Absorptionsdaten einer PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 mit und ohne SDBS 212 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 7 3 1 1 2 Emissionsspektroskopie Beim Betrachten der normierten UV Vis Emissionsspektren in Abb 7 3 3 links als Anregungs und Emissionsspektrum und der 2D Projektion rechts des 3D Emissionsscans fallt auf dass sich das Anregungsspektrum sowohl erheblich von den Absorptionsspektren in der Bandenform als auch in der Lage der Maxima unterscheidet Es stellt das Absorptionsverhalten der monomeren Spezies des PDI dar wodurch das Emissionsspektrum die spiegelbildliche Signatur des Monomers mit Maxima bei 550 nm 590 nm und 640 nm aufweist siehe Tab 7 3 2 Anregungsspektrum Emissionsspekiru
19. Aukauloo A M Guilard R Kisters M Vogel E Kadish K M Electrochemical UV Visible and EPR characterization of metalloporphycenes con taining first row transition metals J Phys Chem 1994 98 11885 Kadish K M Caemelbecke E V Boulas P D Souza F Vogel E Kisters M Med forth C J Smith K M First reversible electrogeneration of triply oxidized nickel por phyrins and porphycenes Formation of nickel III pi dications Inorg Chem 1993 32 4177 Lo W C Che C M Cheng K F Mak T C W Catalytic and asymmetric cyclopro panation of styrenes catalysed by ruthenium porphyrin and porphycene complexes Chem Commun 1997 1205 Hayashi T Dejima H Matsuo T Sato H Murata D Hisaeda Y Blue myoglobin reconstituted with an iron porphycene shows extremely high oxygen affinity J Am Chem Soc 2002 124 11226 Barbe J M Richard P Aukauloo M A Lecomte C Petit P Guilard R Electro crystallization and X ray structure of a new porphycene based material Ni OMPc 2 5 BF4 2 C1OH7CI J Chem Soc Chem Commun 1994 2757 Sanchez Garcia D Sessler J L Porphycenes synthesis and derivatives Chem Soc Rev 2008 37 215 Gnichwitz J F Marczak R Werner F Lang N Jux N Guldi D M Peukert W Hirsch A Efficient synthetic access to cationic dendrons and their application for ZnO nanopart
20. Die Ergebnisse dieser Dissertation wurden auszugsweise in den nachfolgenden Publikationen ver ffentlicht Manipulating single wall carbon nanotubes by chemical doping and charge transfer with perylene dyes Ehli C Oelsner C Guldi D M Mateo Alonso A Prato M Schmidt C Backes C Hauke F Hirsch A Nature Chemistry 2009 1 243 Immobilizing Water Soluble Dendritic Electron Donors and Electron Acceptors Phthalocyanines and Perylenediimides onto Single Wall Carbon Nanotubes Hahn U Engmann S Oelsner C Ehli C Guldi D M Torres T J Am Chem Soc 2010 732 6392 Efficient Utilization of Higher Lying Excited States to Trigger Charge Transfer Events Bouil P A Spaenig F Kuzmanich G Krokos E Oelsner C Garcia Garibay M A Delgado J L Martin N Guldi D M Chem Eur J 2010 16 9638 Interfacing Strong Electron Acceptors with Single Wall Carbon Nanotubes Oelsner C Schmidt C Hauke F Prato M Hirsch A Guldi D M J Am Chem Soc 2011 733 4580 e Charge transfer events in semiconducting single wall carbon nanotubes Oelsner C Herrero M A Ehli C Prato M Guldi D M J Am Chem Soc 2011 133 18696 450 9 5 Verzeichnis der Ver ffentlichungen Cruciforms Polarized Emission Confirms Disjoint Molecular Orbitals and Ex cited States Gard M N Zuchero A J Kuzmanich G Oelsner C Guldi D M Dreuw A Bu
21. F r die TPrPc L sung in DMF mit einer Konzentration von 5 x 10 M werden zwei Lebenszeiten mit 8 8 ns und 12 1 ns beobachtet Die k rzere Zeitkomponente besitzt einem Anteil von 38 an der Gesamtlebenszeit und die l ngere 62 Erfolgt eine Verd nnung der L sung um den Faktor 10 ver ndern sich die Lebenszeiten von 8 8 ns auf 8 2 ns bzw von 12 1 ns auf 11 2 ns sowie die prozentuale Zusammensetzung von 38 auf 52 f r die k rzere Lebenszeit und entsprechend die f r die langlebigere Komponente auf 48 Ein analoges Verhalten wird auch f r die Verd n nungsreihen n THF beobachtet s ehe Tab 7 5 5 Porphy Konz cen TPrPc DMF 5x10 293 640 38 8 80 62 12 1 1 35 TPrPc DMF 3x10 293 640 47 8 65 53 11 9 1 40 TPrPc DMF 5x10 293 640 52 8 05 48 11 2 1 37 TPrPc THF 3x10 293 640 89 10 3 11 16 0 1 25 TPrPc THF 5x10 293 640 78 8 50 29 12 5 1 50 T K Solvent ew A D7 ABDI 2 i ns ns Tab 7 5 5 Zusammenfassung der Fluoreszenzabklingzeiten der Porphycen L sungen mit verschiedenen Konzentrationen 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 305 2500 TPrPe in DMF 510 M TPrPc in DMF 5x10 M TPrPc in THF unter O TPrPc in DMF unter 2000 1500 Intensit t a u 1000 Intensit t a u 0 25 50 75 100 Zeit ns Zeit ns Abb 7 5 8 Vergleich der Fluoreszenzkinetiken Ag 403 nm bei 640 nm einer TPrPc gel st in THF und DMF links bzw in DMF mit untersc
22. In Abb 6 3 9 sind die NIR Emissionsspektren der HipCO Fc SDBS HipCO Ph SDBS und HipCO SDBS Suspension in D20 dargestellt Analog der Absorption ist bei diesen Spektren eine bathochrome Verschiebung der Banden von z T ber 10 nm 13 meV relativ zu nicht funktio nalisierten suspendierten HipCO SWCNT ersichtlich Auf dem ersten Blick gehen die Intensitats unterschiede mit den Unterschieden in der jeweiligen Absorption einher Naher betrachtet ist je doch die Fluoreszenz der HipCO Fc SDBS Suspension in D20 trotz der Anpassung der optischen Dichte aller Proben auf einen Wert von 0 35 bei 715 nm der vorwiegend verwendeten Anregungs wellenl nge aufgrund der elektronischen Kommunikation der Ferrocen Einheit mit den Nanor h ren um bis zu 50 gel scht Die auftretende Ausl schung der Fluoreszenz in der HipCO Fc Probe ist nicht vollst ndig was deutlich aus der Abbildung Abb 6 3 9 sowie der Konturdarstel lung in Abb 9 2 15 siehe spektroskopischer Anhang Kapitel 9 2 3 und der Tabelle Tab 6 3 4 hervorgeht 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 139 12000 J yiii 10000 6000 S000 8000 a m a2 4000 6000 Ww z 3000 4000 2000 000 HipCO SDBS in D O HipCO Ph SDBS in D O 4000 1000 HipCO Fc SDBS in D O 900 1000 1100 1200 1300 1400 Wellenl nge nm Abb 6 3 9 Normierte NIR Emissionsspektren OD 0 3 715 nm einer HipCO SDBS HipCO Ph SDBS und HipCO F c SDBS Suspens
23. W 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 7 1 13 Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Aex 532 nm des Systems CoMoCat Mix SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts ber 5 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht Die h chste Fluoreszenzintensit t wird h er ebenfalls bei einem angelegten Potential von 0 0 V vs Ag Draht detektiert Erfolgt eine Variation der Potentiale in oxidative oder reduktive Richtung vs Ag Draht so verringert sich die Intensit t entsprechend stark siehe Abb 7 1 14 Ein selektives Verhalten von R hrentypen gegen ber dem angelegten Potential kann nicht beobachtet werden Al au 5 T OL 1100 1200 1300 1400 1500 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 900 1000 Abb 7 1 14 Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Arx 532 nm des Systems CoMoCat Mix SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit zunehmenden reduktiven Potentialen links und zu nehmenden oxidativen Potentialen rechts vs Ag Draht 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 185 800 4750 4450 4150 750 3850 3550 700 3250 2950 2650 65 2350 2050 1750 600 1450 1150 850 0 Bann 550 0 250 0 1000 1100 1200 1300 1400 1500 a nm oO A nm em 800 300 Pon i 1450 4180 750 750 P i 3050 ER 3550 7004 j 7
24. dus jedoch nicht n Kontakt mit der Oberfl che sondern schwingt oszillierend w h rend des Scans ber die Probenoberfl che Dabe wird die Resonanzfrequenz aufgrund von van der Waals Wechselwirkungen abgeschw cht die sich von I nm und 10 nm hin erstrecken oder aber anderen weitreichenden Kr ften an der Oberfl che Die Ab nahme der Resonanzfrequenz bewirkt schlie lich eine Verringerung die Amplitude der Schwingung Die R ckkopplungselektronik sorgt f r eine konstante Schwingungs amplitude oder Frequenz an jedem x y Datenpunkt durch eine vertikal Bewegung des Scanners bis eine Sollwert Amplitude oder Frequenz erreicht wird Der Weg den der Scanner vertikal an jedem x y Datenpunkt bewegt wird wird von einem Computer gespeichert wodurch es nun m glich st eine topographische Ab bildung der Probenoberfl che zu erstellen 2 4 Grundlagen der Elektrochemie 43 2 4 Grundlagen der Elektrochemie Experimentelle Untersuchungen in der Elektrochemie befassen sich mit der makroskopischen Eigenschaften von Elektrolyten Leitf higkeit etc Gleichgewichten und Ungleichgewichten von Elektrodenpotentialen und der Struktur Eigenschaften sowie dem Zustand der Grenzflachen zwi schen verschiedenen Phasen Diese Phasen bilden sich zwischen der L sung mit dem Elektrolyt der Probe und dem elektronischen Leiter Elektrode oder Isolator aus Anschlie end kann die Natur Kinetik und der Mechanismus der stattfindenden elektrochemischen
25. k le oder als hochempfindlicher Signalgeber an den Enden der Spitzen in der Kraftmikroskopie f r hochaufl sende Oberfl chencharakterisierungen Sie werden aber auch als Umweltsensoren fur Druck oder Str mungen und in Form chemischer Sensoren f r die Bestimmung von sehr ge ringen Molek lkonzentrationen bis in den ppm Bereich verwendet Die M glichkeit dass SWCNT sowohl als Elektronendonor als auch als Elektronenakzeptor rea gieren k nnen macht sie besonders interessant als Lichtsammel oder Elektrodenmaterial f r So larzellen 1 Daneben finden sie auch direkt Anwendung in der Industrie als Verbundwerkstoff oder als Spei chermedium f r Wasserstoff und aufgrund ihrer gro en Oberfl che als Tragermaterial f r hete rogene Katalysatoren MH Kapitel 2 Grundlagen der Photochemie und Charakterisierungsmethoden In dem nachfolgenden Kapitel wird auf die Grundlagen der Photochemie und der in dieser Arbeit verwendeten diversen spektroskopischen mikroskopischen und elektrochemischen Messmethoden eingegangen Diese Grundlagen und das Ver st ndnis der Techniken sind f r die spezifische Charakterisie rung der optischen wie auch elektronischen Eigenschaften der neuartigen nanostrukturierten Systeme notwendig 2 1 Grundlagen der Photochemie 19 2 1 Grundlagen der Photochemie In photochemischen Reaktionen wird im Allgemeinen die gesamte f r die Umsetzung notwendige Energie durch Strahlung in Form von sichtbarem oder ul
26. nen h heren angeregten Singulettzustand S n gt 1 Dieser Vorgang erfolgt zeitlich innerhalb von 10 10 4 Sekunden Somit ist dieser Prozess etwa einen Faktor 10 schneller als die Kernschwin gung so dass sich der Abstand der Kerne w hrend der Elektronenanregung praktisch nicht ndert Born Oppenheimer N herung Aus diesen in der Regel schwingungsangeregten h heren Sin gulettzust nden erfolgt eine sehr schnelle strahlungslose Deaktivierung Innere Umwandlung C Schwingungsrelaxation SR unter Abgabe von W rme an die Umgebung oder W rmedissipita tion innerhalb gr erer Molek le so dass rasch der Schwingungsgrundzustand des 7 Zustandes erreicht wird vergleiche Abb 2 1 1 Die Energie dieses Zustandes kann entweder strahlungsbe haftet als Fluoreszenz oder strahlungslos abgegeben werden Eine Form der strahlungslosen De aktivierung ist der bergang in den Triplettzustand 77 der gew hnlich nicht durch Lichtabsorption So T erhalten werden kann da dieser bergang Spin verboten ist Der bergang S gt T wird als Interkombination USC Intersystem Crossing bezeichnet und erfolgt zwar unter dem Spin Verbot ist aber energetisch m glich In vielen F llen ist dieser Deaktivierungspfad auch be deutend schneller als der strahlungslose bergang S So der Inneren Umwandlung JC Im 77 Zustand besitzen die beiden energetisch am h chsten liegenden Elektronen parallelen Spin Auf grund des ebenfalls sp
27. typische Ausbildung eines Minimums bei ca 1000 nm das dem S Exziton der 6 5 R hre zu geh rig ist Dennoch wird bei 1130 nm eine neue Absorption ersichtlich welche einem Triplett zustand der SWCNT zugeordnet werden kann 77 Eine Signatur des Decyl Flavin Aggregats st n cht erkennbar Die Analyse der Zeitprofile mittels multiexponentiellen Fits zeigt deutliche Unterschiede in den Dynamiken der drei anderen CoMoCat Dec Fl Suspension im Vergleich zu der CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF Eine sehr kurze Zeitkomponente mit lt 1 ps haben alle CoMoCat Dec Fl Suspensionen gemeinsam die auch hier sowohl der Reorganisation der Solvath lle als auch der Bildung eines hei en angeregten Zustandes des Flavin Derivates zugeordnet werden kann P Zum Teil L sungsmittelbedingt weichen jedoch die anderen Zeiten erheblich von einander ab So werden f r die drei CoMoCat Dec Fl Suspensionen drei weitere Zeitkomponenten erhalten Neben einer Zeitkonstante von ca 3 ps tr tt eine l ngere Zeitkonstante auf welche stark von L sungsmittel zu L sungsmittel variiert F r die THF Suspension ergibt sich eine l ngerle bige Abklingdynamik von 200 ps Hingegen betr gt diese Zeitkomponente f r die DMF Suspen sionen ca 335 ps 10 ps Des Weiteren wird eine nicht exakt bestimmbare sehr lange Abkling dynamik mit ber 7500 ps beobachtet die mit dem verwendeten Setup nicht erfasst werden kann siehe Tab 7 4 15 Anhand der
28. 0 00 0 25 a 0 50 0 75 HipCO Fc 1 00 500 1000 1500 2000 2500 3000 3900 4000 Wellenzahl cm Abb 6 3 7 Normierte Feststoff FT IR ATR Spektren von HipCO Ph oben und HipCO Fc unten In den FT IR ATR Spektren der beiden Verbindungen treten sowohl die charakteristischen Gruppenschwingungen fiir die Amin Funktionen bei 1703 cm 6 C N als auch f r aliphatische Kohlenstoffe bei 2973 cm v CH3 und 2908 cm v CH2 sowie die beiden fiir Glykol Gruppen typischen C O C Schwingungen bei 1245 cm 1061 cm v C O C auf gt Zus tzlich wird im HipCO Fc Material die charakteristische Ringschwingung des Ferrocens bei 795 cm beobachtet welches den Erfolg der Synthese siehe Abb 6 3 2 neben den zuvor erw hnten Ergebnissen der TGA und Raman Messung komplement r best tigt 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 135 HipCO Fc HipCO Ph 1 Vibration Pot WZ cm WZ cm 3672 3375 v N H 2973 2980 v CH3 2908 2897 v CH 1702 1696 C N 1620 N H 1390 1385 CH 1245 1190 v C O C 1061 1070 v C O C 885 925 C H 795 830 Fc Ring 6 C H 655 675 N H Tab 6 3 2 R Bandenzuordnung der Feststoffe HipCO Fc und HipCO Ph 6 3 2 3 UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie Entsprechend der strukturellen Charakterisierung via AFM TEM und diversen schwingungs spektroskopischen Techniken wird an dieser Stelle ein Vergleich der Proben HipCO Fc HipCO Ph und
29. 0 001 0 000 I AOD 0 001 0 002 Zeit ps Abb 9 3 35 Zeitprofile bis 10 ps einer fs transiente Absorptionsmessung Aex 387 nm P 200 nJ einer Dec Fl L sung in DMF 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 409 9 3 4 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin CoMoCat iMi CoMoCat Mix RC in THF CoMoCat Mix Dec Fi in THF CoMoCat Mix Dec Fl in DMF l CoMoCat MixVDec FI in DMF j a a T 5 E Cym E E Ty w a ar 150 200 250 300 350 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 36 Vergleich der FT Ramanspektren Aex 1064 nm der Filme aus den Suspensionen CoMoCat Mix Dec Fl in THF und DMF mit Vergr herung der RBM Region links und HEM Region rechts sat CoMoCal 6 5 CoMoCal 6 SUSEP in THF CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF CoMoCat 6 S Dec Fl in DMF 5 3 ei m 5 5 a B 5 E E E ba E Ty to a X 150 200 250 200 350 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 37 Vergleich der FT Ramanspektren Arx 1064 nm der Filme aus den Suspensionen CoMoCat Mix Dec Fl in THF und DMF mit Vergr herung der RBM Region links und HEM Region rechts 410 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin CoMoCat Mix Como
30. 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht Abb 3 2 7 zeigt eine NIR Emission Spektroelektrochemie Messung von einer HipCO SDBS Suspension in D20 mit NaCl 0 05 M die durch einen Laser mit 532 nm Emissionswellenl nge angeregt wurde Ein elektrochemischer Scan als 3D Darstellung der differentiellen Spektren ber einen Potentialbereich zwischen 0 4 und 0 8 V mit 4 Wiederholzyklen ist in Abb 3 2 7 darge stellt In der Abb 9 1 11 siehe graphischer Anhang Kapitel 9 1 2 ist die entsprechende 2D Pro jektion der spektroelektrochemischen NIR Emissionsmessung abgebildet Sowohl aus der 3D Darstellung siehe Abb 3 2 7 links wie auch aus der graphischen Darstellung der differenziellen Signalintensita ten gegen das angelegte Potential siehe Abb 3 2 7 rechts wird wieder eine Intensit tsabh ngigkeit der SWCNT Emissionsbanden gegen ber einem angelegten elektrochemischen Potentials ersichtlich Die spezifische und chiralit tsabhangige Dotierung kann somit ber vorgegebene Potentialschritte durch den sukzessiven Verlust der Band l cke aufgrund der Verschiebung des Fermi Niveaus verdeutlicht werden Eine Verschiebung der Emissionsbandenmaxima konnte nicht bei dem elektrochemischen Scannen ber einen Potential bereich zwischen 0 4 und hin zu 0 8 V beobachtet werden 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanor hren 67 Aus der Auftragung der differenziellen Signalintensit ten ausgew hlter Emissionsbanden gegen das angelegte Potential siehe
31. 2000 ot a m m 150 200 250 300 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm Abb 3 2 5 Spektren der Ramanmikroskop Spektroelektrochemie Messung Aex 800 nm des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M zwischen 0 0 und 0 8 V vs Ag Draht Die Probenpr paration und die berlegungen bzgl des L sungsmittels sind f r die Ramanmikro skop Spektroelektrochemie Messungen vergleichbar mit den FT Raman Spektroelektrochemie Messungen siehe Kapitel 5 3 1 Die Suspensionen und die Messzelle wurden vor jeder Messung durch eine S ttigung mit Argon von Sauerstoff befreit Ein Scan ber den gesamten Frequenzbe reich mit einer Messung st aufgrund des Messprinzips mit einem Spektrograph nicht m glich Daher wurden nacheinander die Ramanspektren in den entsprechenden Frequenzbereichen bei un terschiedlichen angelegten Potentialen gemessen siehe Abb 3 2 5 F r diese Messung wurden HipCO SWCNT verwendet die Anregungswellenl nge war 800 nm Das angelegte Potential wurde beginnend bei 0 4 hin zu 0 8 V schrittweise um 0 2 V erniedrigt Aus den aufgetragenen Spektren werden auch die bereits beschriebenen Intensit tsabh ngigkeiten der SWCNT Ramanbanden ersichtlich 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanor hren 63 Es zeigt sich dass eine gezielte Dotierung durch angelegen elektrochemischer Potentiale zu einem sukzessiven Verlust der Resonanzbedingung der angeregten SWCNT f hrt Zudem kann auch eine ger
32. 7 8 9 10 11 12 13 14 15 www periodensystem info elemente kohlenstoff 2011 09 09 Holleman A F Wiberg N Lehrbuch der Anorganischen Chemie 101 Auflage Wal ter de Gruyter Berlin 1995 Kr ger A Neue Kohlenstoffmaterialien Eine Einf hrung 1 Auflage Teubner Ver lag Wiesbaden 2007 S Iijima Helical microtubules of graphitic carbon Nature 1991 56 354 http pages unibas ch phys meso Education Teaching Nanotubes gif Bachilo S M Strano M S Kittrell C Hauge R H Smalley R E Weisman R B Structure assigned optical spectra of single walled carbon nanotubes Science 2002 298 2361 Dresselhaus M S Dresselhaus G Avouris Ph Carbon Nanotubes synthesis struc ture properties and applications Springer Verlag Berlin 2001 Charlier J C Issi J P Electronic structure and quantum transport in carbon nano tubes Appl Phys A 1998 67 79 Guo T Nikolaev P Thess A Colbert D T Small R E Catalytic growth of single walled nanotubes by laser vaporization Chem Phys Lett 1995 243 49 Y Wang W Fei G Gu H Yu Agglomerated carbon nanotubes and its mass production in a fluidized bed reactor Physica B 2002 323 327 Kratschmer W Lamb L D Fostiropoulous K Huffman D R Solid Ceo a new form of carbon Nature 1990 347 354 Kratschm
33. Abb 7 5 1 Schematische Darstellung der chemischen Strukturen des Porphycen Derivate Tetra Propyl Porphycen TPrPc Tetra Phenyl Porphycen TPPc und Tetra tert Butyl Phenyl Porphycen TtBPPc Wolfgang Brenner aus dem Arbeitskreis Jux n Erlangen modifizierte diese Synthesevorschrift dahingehend dass er nicht nur die Bildung des Iodopyrrols mit Hilfe von DBU und die anschlie Bende Iodierung mittels Iodmonochlorid verbesserte sondern auch die Anzahl an notwendigen zwischen Synthesezwischenstufen von 7 auf 5 reduzierte wodurch eine Erhohung der Produkt ausbeute auf bis zu 30 erreicht werden kann Auf diese Weise konnten neben den bekannten TPrPc und TPPc auch das neue Porphycen Derivat Tetra zert Butyl Phenyl Porphycen TtBPPc synthetisiert werden siehe Abb 7 5 1 Im Nachfolgenden werden diese drei Porphycene spekt roskopisch elektrochemisch und spektroelektrochemisch charakterisiert 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 297 7 5 1 1 Station re Spektroskopie 7 5 1 1 1 UWVis NIR Absorptionsspektroskopie Aufgrund der Zugeh rigkeit der Porphycene zu den Pyrrol basierenden planaren Heteromakro zyklen weisen sie auch die typischen Absorptionseigenschaften dieser Systeme auf welche sich aus der Aromatizitat des ausgedehnten konjugierten rt Elektronensystem der vier Pyrrolringe er geben So zeigt das UV Vis Spektrum siehe Abb 7 5 2 links des Tetra n Propyl Porphycens TPrPc im Nahen UV Bereich zwische
34. Ausgangspunkt f r nahezu jedes zu untersuchende Kohlenstoffnanohybridsystem sind die reinen SWCNT die als Feststoff mittels Ramanspektroskopie untersucht werden Die Pr paration der Probe erfolgte nach der im Kapitel 5 3 2 beschriebenen Methode HipCO Ausgangsmaterial rel Ramanintensitat a u 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm Abb 6 1 3 FT Ramanspektrum Arx 1064 nm von reinen HipCO SWCNT als Feststoff Das Ramanspektrum siehe Abb 6 1 3 liefert erste Aussagen ber die Qualit t des Ausgangs materials Zum einen wird ber die Gr e der D Bande und das Verh ltnis zur G Bande der Grad der bereits vorhandenen Defektstellen n den reinen SWCNT deutlich ersichtlich zum anderen wird eine erste Durchmesserverteilung an Hand der RBM Banden erhalten Diese Verteilung wird durch Gleichung 1 2 berechnet Die dabei erhaltenen Werte f r die charakteristischen Banden von HipCO SWCNT sind in Tab 6 1 1 aufgelistet 100 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS V en Eu V aps D Gt 266 0 88 10 2 1277 1555 1 9 293 0 80 10 0 1593 0 1111 309 0 76 6 5 Tab 6 1 1 bersicht der Feststoff Ramandaten Ag 1064 nm von reinen HipCO SWCNT In der RBM Region von 150 350 cm ist eine sehr intensive Ramanbande bei 266 cm auff llig Diese kann einer 10 2 R hre mit 0 88 nm Durchmesser zugeordnet werden Daneben sind im Spektrum auch Ramanbanden von 10 0 und 6 5 SWCNT
35. CoMoCat TPrPc 415 Intensitat a u Abb 9 3 47 Intensit t a u Abb 9 3 48 5000 TPrPc in MeTHF 640 nm TPPc in MeTHF 660 nm TtBPc in MeTHF 670 nm 4000 T 77K 3000 2000 1000 25 50 100 Zeit ns Vergleich der Fluoreszenzkinetiken Arx 403 nm bei 640 nm der L sun gen der Porphycen Derivate in MeTHF bei 77 K TtBPPc in THF unter O 1500 2000 2500 3000 Zeit ps 0 500 1000 Fluoreszenzkinetik einer fs Fluoreszenz Aufw rtskonversionsmessung Aex 387 nm bei 640 nm einer TtBPPc L sung in THF in Gegenwart von Oo 416 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 0 0025 0 0020 0 0015 m m Q Oo 0 0010 0 0005 450 500 550 500 650 700 750 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenlange nm Abb 9 3 49 fs transiente Absorptionsspektren Arx 387 nm P 200 nJ im Vis links und im NIR Bereich rechts zu verschiedenen Zeiten einer IPrPc L sung in DMF AOD 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Zeit ps zeit ps Abb 9 3 50 Zeitprofile der fs transiente Absorptionsmessung Arx 387 nm P 200 nJ einer TPrPc L sung in DMF ber den gesamten Zeitbereich links und mit Fokus auf die ersten 25 ps rechts 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 417 0 04 0 03 AOD AOD 0 02 0 01 i 0 00 450 500 550 600 650 700 740 800 9
36. Decyl Flavin in THF Decyl Flavin in DMF GoMiotar48 5 in TAF O55 4 CoMoCat MixWDec Fl in DMF 0 6 CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF ee CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF 0 30 0 4 h 0 25 3 i T ozo 2 0 3 lt T g45 0 2 i 0 10 0 1 en A 0 05 N 0 0 rn 0 00 7 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenlange nm Wellenl nge nm Abb 7 4 17 Vergleich der UV Vis NIR Absorptionsspektren der Suspensionen CoMoCat Dec Fl in THF links und DMF rechts Dazugehorig sind die UV Vis NIR Absorptionsspektren in Abb 9 3 40 im spektroskopischen An hang welche zum einen die Vergr erung des Vis Bereiches links und zum anderen die Ver sr erung des NIR Bereiches rechts abbilden Erneut muss eine differentielle Betrachtung der Spektren hnlich der Ramanspektren erfolgen F r die UV Vis NIR Absorptionsspektren jedoch bezogen auf das verwendete L sungsmittel Hier unterscheiden sich die CoMoCat Dec Fl Suspensionen diesbez glich stark So ist auff llig dass das Absorptionsspektrum der CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF nicht nur erheblich in der Bandenform und in der Lager der Absorptionsmaxima abweicht von dem der CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in DMF sondern auch gegen ber der CoMoCat 6 5 Dec Fl Suspen sion in THF Dieses Spektrum weist eine starke Verbreiterung der optischen S berg nge der CoMoCat SWCNT im NIR und ebenfall
37. Des Weiteren wird anhand aller spektroskopischer wie auch zeitaufgel ster und spektroelektro chemischer Messungen ersichtlich dass in dem neuen Nanohybridsystem CoMoCat PDI eine sehr starke elektronische Grundzustandswechselwirkung zwischen den CoMoCat SWCNT und dem PDI stattfindet wodurch die R hren einer partiellen Oxidation durch das PDI unterliegen und somit p dotiert sind Zus tzlich kann f r das CoMoCat PDI Hybridsystem ein sehr kurzlebiger lichtinduzierter Elektronentransfer beobachtet werden Die Bildung des Radikalionenpaar erfolgt binnen 0 6 ps 0 15 ps wodurch sich eine Geschwindigkeitskonstante kcs mit 1 65 x 10 s ergibt Die anschlie ende Ladungsrekombination erfolgt innerhalb 4 8 ps 0 3 ps Kcr 2 08 x 10 s Ein weiteres neuartiges SWCNT Hybridsystem wird in Kapitel 7 4 in Verbindung mit einem Flavin Derivat aus der Arbeitsgruppe von Professor Fukuzumi vorgestellt Zuvor erfolgte jedoch analog dem PDI eine Charakterisierung des Decyl Flavins mit Hilfe der angesprochenen Mess techniken Die Kombination des Flavin Derivats 10 N Decyl Flavin Dec Fl mit den CoMoCat Kohlenstoffnanor hren f hrte zur Ausbildung eines stabilen Hybridsystems welches einige inte ressante Eigenschaften aufwies Jedoch musste eine Selektion bei der Beschreibung der elektroni schen Wechselwirkungen innerhalb der Hybr dsysteme erfolgen zum einen nach dem verwende ten CoMoCat Material und zum anderen nach dem L sungsmittel der Suspensio
38. E 2 5 5 00x10 5 5 00x10 2 50x10 2 50 10 0 00 7 0 00 550 600 650 rog 750 a00 300 350 400 450 soo 550 600 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 5 26 Emissionsspektren im Vis Bereich Ag 380 nm der Suspensionen CoMoCat TPrPc in THF und DMF links und Anregungsspektren AzEm 640 nm rechts 328 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen LM o Irpepe CPS en THF 604 1 65 x 10 we aaa Ta THF 639 1 65 x 10 640 7 65 x 10 sai sun THF 694 2 50 x 10 695 1 35 x 10 Eu DMF 606 4 62 x 10 ae aoe ice ee DMF 638 1 06 x 10 636 3 30 x 10 636 8 70 x 10 DMF 694 1 98 x 10 692 4 08 x 10 692 1 10 x 10 Tab 7 5 14 Zusammenfassung der Vis Emissionsdaten Ag 405 nm der Suspensionen CoMoCat TPrPc in THF und DMF Zudem zeigen die Anregungsspektren im Bereich der optischen berg nge der Soret Banden ein anderes Bandenprofil auf als dies f r die Referenzl sung zu beobachten ist Diese Anderungen in den Bandenprofilen sind analog zu den Absorptionsspektren Effekte die auf die Wechselwirkungen mit den SWCNT zur ckzuf hren sind Dadurch werden die TPrPc H Aggregate aufgebrochen und die Monomer Emissionen werden ersichtlich Dennoch werden die Intensit ten dieser Emissionen nicht erh ht sondern sind stark vermindert siehe Tab 7 5 14 Grund hierf r st eine starke elektronische Wechselwirkung mit den R hren Neben der Emission des TPrPc im sichtb
39. METROM Autolab Potentiostat Galvano stat PGSTATIOI Hausintern angefertigte Dreihalsglasmesszelle mit 2 3 mm Schichtdicke Messzelle HELLMA HxBxT 45x35x5 mm aus optisches Glas Elektroden Arbeitselektrode Platin Netz Arbeitsoberfl che 3 cm Gegenelektrode Platin Blech Arbeitsoberflache 1 cm Referenzelektrode Silberdraht 5 mm Durchmesser Leitelektrolyt N tBu 4PFs 0 1 M nicht wassriges Medium NaCl 0 05 M w ssriges Medium Schutzgasatmosph re Argon 5 2 Verwendete Messgerate und Instrumente 83 Zentrifuge gt THERMO SCIENTIFIC temperierte Laborzentrifuge Heraeus Fresco 21 mit einem Drehzahlbereich von 300 14800 U min Entsprechend dem verwendeten Rotor ergeben sich 21100 g bei 14800 U min Ultraschallb der gt BRANSON Ultraschallbad Bransonic 52 114 W mit Temperaturkontrolle Eigenbau ber einen Thermostat MGW Lauda K2R 5 3 Probenpr paration und experimentelle Probenvorbereitung 85 5 3 Probenpr paration und experimentelle Probenvorbereitung 5 3 1 Probenpr paration F r d e Pr paration stabiler SWCNT Suspension wurden verschiedene Strategien verfolgt da die Systeme z T sehr unterschiedliche Stabilit ten und Entb ndelungen der Nanor hren aufwiesen Die Gemeinsamkeit aller Methoden und essentiell f r die Stabilit t der Suspensionen ist die Tem peraturkontrolle so dass jede Pr paration stets bei 20 C durch temperierte Ger te Ultraschallbad Zentrifuge erfolgte u
40. Mix in THF mit N tBu 4PFe 0 05 M mit 3D Darstellung im Sichtbaren links und NIR rechts iiber I Zyklus zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 00750 0 6 0 01250 02 0 0500 0 2 508750 j g 0 6 0 1250 4 m i 0 1625 F 2 5 4 2000 5 0 6 0 2 0 2375 0 2 0 2750 0 6 0 3125 40 350 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm Abb 9 3 15 Differentielle Spektren einer FT Raman Spektroelektrochemie Messung Aex 1064 nm des Systems CoMoCat Mix in THF mit N tBu aPFe 0 05 M mit 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts ber I Zyklus zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 395 9 3 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 9 3 3 1 Das wasserl sliche Perylendiimid Derivat CS17 PDI e eg bE fe 4 ed T E ae G r IF Ei F Oe me i ng i B p e e by e i CH W G Abb 9 3 16 3D Darstellung des wasserl slichen Perylendiimid Derivates CS17 700 1000 675 200 0 800 0 650 700 0 625 600 0 E 600 500 0 5 400 0 575 300 0 550 200 0 525 100 0 0 000 500 feit ns Abb 9 3 17 2D Projektion einer TRES Messung Aex 467 nm einer PDI L sung in D20 mit einem POg Puffer pH 7 2 zwischen 500 und 700 nm 396 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid AOD 0 500 1000 1500 2000 2500 500 1000 1500 2000 250
41. Probe in eine Vertiefung in einem kleinen Aluminiumchip eingef llt wird Anschlie end wird mit einem passenden Stempel das Material fest in die Vertiefung gedr ckt Daraufhin wird dieser Aluminiumchip mit der Probe im Fokus des Lasers fixiert wodurch die Probe sowohl direkt mit dem FT Raman Spektrometer aber auch mittels Ramanmikroskop unter sucht werden kann Die Messung einer Nanor hren Suspension wird mit einer 10x4 mm K vette aus Quarzglas durchgef hrt Hinter die K vette mit der Probe wird ein goldbedampfter Mikroskopobjekt tr ger gespannt Dieser erh ht aufgrund der hohen Reflexion des Goldes mit ber 95 A gt 600 nm die Intensit t der Ramanstreuung wodurch eine bessere Aufl sung der Spek tren erzielt wird 92 5 3 Probenpr paration und experimentelle Probenvorbereitung Des Weiteren hat sich die Methode des getrockneten Topfens auf einem Glasobjekttr ger als sehr effektiv f r Ramanuntersuchungen erwiesen Dabe werden von der zu untersuchen den L sung Suspension ein bis drei Tropfen je nach Konzentration auf einen Glasobjekt tr ger aufgebracht Anschlie end wird vorsichtig das L sungsmittel abgedampft so dass letztendlich ein filmartiger R ckstand zur ckbleibt F r die Messung wird der Objekttr ger so im Strahlengang des Lasers fixiert dass der Fokus des Lasers auf einem materialbehafte ten Bereich liegt Mittels dieser Technik sind sowohl FT Ramanmessungen als auch Mes sungen mit dem Ramanmikro
42. TCSPC NIR Emission unter einen 180 Winkel am FluoroLog3 mit einer Y Faser und verschiedener Mikroskopobjektive Filme Fl ssigkeiten etc 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Referenzsystem 1 HipCO SDBS 371 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 9 2 1 Referenzsystem 1 HipCO SDBS HipC0 Feststoff hHipCO Suspension rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensitat a u HipCO Feststoff HipCO Suspension 150 200 250 300 350 150 200 250 300 350 rel Wellenzahl fem rel Wellenzahl em Abb 9 2 1 Ramanmikroskopspektren Arx 633 nm links und FT Raman spektren Ag 1064 nm rechts mit Vergr erung der RBM Region des Systems HipCO SDBS in D20 1 25 125 HipCO Festsioff zu HiplO Festetolt HipClO Suspension HiptO Suspension 1 00 1 00 m Fes ig x Tel i oo OOS une 2 E 750 To 0 50 E E 0 50 4 oF r T 500 he 0 25 025 4 250 _ 0 00 1200 1300 1400 1500 1600 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl em Abb 9 2 2 Ramanmikroskopspektren Arx 633 nm links und FT Raman spektrum Aex 1064 nm rechts mit Vergr erung der HEM Region des Systems HipCO SDBS in D20 372 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Referenzsystem 1 HipCO SDBS HipCOSDES in D O HipCOrsDBs in D O Abs a u Abs au 600 700 BO 800 900 1000 1100 1200 1200 1400 1500 1600 400 500 We
43. Weisman R B Smalley R E Band gap fluorescence from individual single walled carbon nano tubes Science 2002 297 593 Priya B R Byrne H J Investigation of sodium dodecyl benzene sulfonate assisted dispersion and debundling of single wall carbon nanotubes J Phys Chem C 2008 112 332 Wenseleers W Vlasov I I Goovaerts E Obraztsova E D Lobach A S Bouwen A Efficient isolation and solubilization of pristine single walled nanotubes in bile salt micelles Adv Funct Mater 2004 74 1105 Kang Y K Lee O S Deria P Kim S H Park T H Bonnell D A Saven J G Therien M J Helical wrapping of single walled carbon nanotubes by water soluble poly p phenyleneethynylene Nano Lett 2009 9 1414 Hwang J Y Nish A Doig J Douven S Chen C W Chen L C Nicholas R J Polymer structure and solvent effects on the selective dispersion of single walled carbon nanotubes J Am Chem Soc 2008 130 3543 Yang R Tang Z Yan J Kang H Kim Y Zhu Z Tan W Noncovalent assembly of carbon nanotubes and single stranded DNA An effective sensing platform for probing biomolecular interactions Anal Chem 2008 80 7408 Debnath S Cheng Q Hedderman T G Byrne H J Comparative study of the inter action of different polycyclic aromatic hydrocarbons on different types of single walled carbon nanotubes J Phys Chem C
44. eine sehr geringe Verschiebung verglichen mit 184 cm f r TPPc und TtBPPc Die gr ten Unterschiede k nnen jedoch f r die Quantenausbeuten beobachtet werden Mit 38 be s tzt das TPrPc die h chste Quantenausbeute der drei untersuchten Porphycene gefolgt vom TPPc mit 14 und dem T BPPc mit 9 siehe Tab 7 5 2 Dies kann auf die verschiedenen Substi tuenten am Tetra Pyrrolring zur ckgef hrt werden So wird die gesamte Flexibilit t des Makro zykluses mit der Einf hrung von mobilen und thermisch leicht anregbaren Gruppen sowie durch Erweiterung dieser mit flexiblen Einheiten z B tert Butyl Gruppen stark gef rdert Dementspre chend erh ht sich die Anzahl der m glichen vibronischen Zust nde im System und somit die Ef fizienz der nicht strahlenden Deaktivierungsprozesse wie der Inneren Umwandlung oder der Schwingungsrelaxationen Nonell et al haben diesbez glich einen sehr effizienten nicht strahlen den Deaktivierungsprozess f r die Phenyl substituierten Porphycene postuliert Porphycen LM T K Emissionsbandenmaxima nm Dr TPrPc THF 293 604 638 693 0 38 TPrPc MeTHF 71 634 689 TPPc THF 293 664 715 0 14 TPPc MeTHF 71 665 724 TtBPPc THF 293 668 719 0 09 TtBPPc MeTHF 71 670 121 Tab 7 5 2 Zusammenfassung der Emissionsdaten im Vis aller Porphycen L sung in THF bei RT und Porphycen Derivate in MeTHF bei 77 K 300 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 1 00
45. elektrochemischen und auch spektroelektro chemischen Messungen eingesetzten Messger te mit ihren Spezifikationen detailliert aufgef hrt xviii Kurzfassung Deutsch Dar ber hinaus beinhaltet dieses Kapitel neben der erw hnten Probenpr paration f r die Herstel lung der Hybridsysteme auch die wichtige experimentelle Probenvorbereitung zur Charakterisie rung mit Hilfe unterschiedlicher Messtechniken Letztendlich werden in den folgenden zwei Kapiteln die erhaltenen wissenschaftlichen Ergebnisse ausf hrlich diskutiert In Kapitel 6 wird speziell auf die Untersuchungen eines Referenzsystems und dessen Vergleich mit kovalent modifizierten Kohlenstoffnanor hren eingegangen Wohinge gen im 7 Kapitel detailliert die Einfl sse und nderungen der optischen wie auch elektronischen Eigenschaften der Nanor hren durch die nicht kovalenten Wechselwirkungen diverser aromati scher Molek le beschrieben werden Hierf r wird ebenfalls f r die Best tigung einer attraktiven Wechselwirkung der R hren mit den aromatischen Molek len ein Referenzsystem herangezogen Dieses Referenzsystem besteht ausschlie lich aus einer stabilen Dispersion der Kohlenstoffnano r hren in einem rein organischen L sungsmittel wodurch die entstehenden Ver nderungen im zu untersuchenden System auf die hinzugegebenen aromatischen Molek le zur ckzuf hren ist Da neben wird in diesem Kapitel anhand der neuen spektroelektrochemischen Messmethoden sowohl die chemisch
46. fallenden Lichtstrahles 4 0 im Vergleich zu der Intensit t A t nach dem Durchtritt durch die Probe Wird darauf der negative dekadische Logar thmus angewendet so ergibt sich die Ab sorbanz durch den folgenden Zusammenhang 1 A 0 A A logT A log TaD g A cd 2 1 Diese Beziehung wird als das Gesetz von Lambert und Beer bezeichnet Es beschreibt die Abh n gigkeit der Absorbanz eines Stoffes von der Konzentration c des Stoffes mol I sowie der Schichtdicke d der Messzelle cm durch die der Lichtstrahl tr tt Es beinhaltet auch einen stoff spezifischen Proportionalit tsfaktor den molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten eA A mol cm Es ist zu beachten dass diese Gleichung nur f r verd nnte L sungen und eine monochromatische Anregung gilt In kolloidalen Systemen wie auch bei Feststoffen und Filmen gilt diese Beziehung aufgrund von Streueffekten und Oberfl chenreflexionen nicht Hier ist eine Bestimmung von amp 4 ohne weitere notwendige Korrekturen nicht m glich 26 2 2 1 Stationare optische Spektroskopie 2 2 1 2 Station re UV Vis NIR Fluoreszenzspektroskopie Diese Messmethode basiert auf der Detektion von emittierter Strahlung im UV Vis bis nahen Infrarot Bereich d e aufgrund der strahlungsbehafteten Deaktivierung des ersten elektronisch an geregten Singulettzustandes 7 von Molek len entsteht Ausgehend vom Schwingungsgrundniveau des ersten elektronisch angeregten Singulettzust
47. hren auf und verdeutlicht mit dieser Messmethode eine m gliche elektronische Grundzustandswechselwirkung des TPrPc mit den CoMoCat Nanorohren 7 5 2 3 Zeitaufgel ste Spektroskopie 7 3 2 3 1 Zeitkorreliertes Einzel Photonen Z hlen TCSPC F r eine Best tigung einer elektronischen Grundzustandswechselwirkung 1m CoMoCat TPrPc Nanohybrid m ssen Studien der Suspensionen mittels zeitaufgel ster Spektroskopie durchgef hrt werden Als erstes erfolgten TCSPC Messungen mit einer 405 nm Laserdiode um einen Einfluss der R h ren auf die Fluoreszenzlebenszeit des TPrPc zu berpr fen um den letzten Nachweis des Vorhan denseins von monomeren Strukturen des TPrPc aufgrund einer erfolgreichen Wechselwirkung mit den CoMoCat SWCNT zu erbringen 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 331 5000 5000 TPrPc in DMF 5x10 M TPrPc in DMF 5x10 M TPrPc in DMF 5x10 M TPrPe in DMF 5x10 M 4000 CoMoCat MixyTPrPc in DMF 5x10 M 4000 4 CoMoCat MixVTPrPc in DMF 5x10 M CoMoCat 6 5yTPrPc in DMF 5x10 M CoMoCat 6 5TPrPc in DMF 5x10 M 3000 3000 4 2000 2000 Intensit t a u Intensit t a u 1000 4 1000 4 0 25 50 75 100 0 10 20 30 40 5g Zeit ns Zeit ns Abb 7 5 28 Vergleich der Fluoreszenzkinetiken Ag 403 nm bei 640 nm von TPrPc L sungen in DMF und den Suspensionen CoMoCat TPrPc in DMF links mit
48. links und CoMoCat 6 5 TPrPc rechts 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 323 CoMoeCat Mix in THF CoMoCat 6 5 in THF CoMoCat MixYTPrPc in DMF CoMocat 6 5YTPrPe in THF CovoCai 6 5TPrec in DMF rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensitat a u 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 7 5 23 FT Ramanspektren Aex 1064 nm der Suspensionen CoMoCat Mix TPrPc links und CoMoCat 6 5 TPrPc rechts in THF und DMF L sungsmittel Anhand der Abbildungen werden klare Unterschiede der CoMoCat TPrPc Proben gegen ber den Referenzen CoMoCat Feststoff und CoMoCat in THF ersichtlich Zum einen treten Verschiebun gen der Ramansignale sowohl in der RBM Region als auch im Bereich der HEM von bis zu 2 cm auf und zum anderen ver ndern sich die Ramanbandenformen der Hybride und die FWHM gt d 5 5 SWCNT eee OO Go FO eine ne cm nm cm cm 268 0 89 7 6 1283 1528 1 5 6 CoMoCat Mix 281 0 83 7 5 1548 0 177 TPrPc in DMEF Film 311 0 75 6 5 332 0 70 6 4 1590 268 0 89 7 6 1285 1528 1 5 5 CoMoCat 6 5 282 0 83 7 5 1548 0 180 TPrPc n THF Film 311 0 75 6 5 332 0 70 6 4 1590 268 0 89 7 6 1285 1527 1 6 0 CoMoCat 6 5 281 0 83 7 5 1548 0 166 TPrPc in DMF Film 311 0 75 6 5 332 0 70 6 4 1590 Tab 7 5 11 bersicht ber die Ramandaten Ag 1064 nm d
49. r die Induzierung der Fluoreszenz verwendet werden Die Laser und NanoLEDs k nnen systembezogen direkt ber das FluoroHub mit elektronischen Pulsen ange steuert und variabel in der angelegten Pulsrate 1 MHz bis 1 kHz ver ndert werden Andererseits kann das Ansteuersignal Triggerpuls der systemunabh ngigen Laser auch direkt ber eine Photodiode an das FluoroHub gesendet werden 36 2 2 2 Zeitaufgel ste optische Spektroskopie periodische Pulse statistisches Ein Photonen Ereignis Spektrograph NIR MCP PMT NIR PMT Anregung NIR Array Abb 2 2 7 Schematische Darstellung des TCSPC Messaufbaus Mit Hilfe dieser periodischen elektronischen Pulse wird von der entsprechenden Anregungsquelle ein gleichartig gepulster Photonenstrom ausgesendet optischer Puls der simultan ber eine Steu erelektronik als Start Signal an einen Zeit Amplitude Wandler TAC Time to Amplitude Con verter bermittelt wird Diese Start S gnale k nnen zum Teil stark in ihrer Amplitude varieren so dass ein Proportionaldiskriminator CFD Constant Fraction Discriminator ben tig wird Dieser dient zur Erzeugung exakter Zeitmarken aus breiten Impulsen mit wechselnder Sig nalamplitude aber konstanter Anstiegszeit und muss dem TAC vorgeschaltet sein Der CFD be stimmt den Zeitpunkt bei dem der eintreffende Impuls 90 seiner H he erreicht hat und sendet exakt zu diesem Zeitpunkt ein normiertes elektronisches Signal an den
50. ten Spannungs nderung AE und somit zum gr ten Stromfluss f hrt und glockenf rmige Strom Spannungskurven ausgebildet werden siehe Abb 2 4 3 rechts 2 4 4 Chronoamperometrie CA W hrend bei der zyklischen Voltammetrie das angelegte Potential linear mit der Zeit ge ndert wird erfolgt bei einem Chronoamperometrie Experiment die nderung des Potentials sprunghaft von einem Startpotential Eo auf ein neues Potential Ee siehe Abb 2 4 4 links Anschlie end wird das zwischen der WE und der RE angelegte Potential ber eine gewisse Zeitspanne Tkonstant gehalten und der zeitliche Verlauf des Stromflusses gemessen siehe Abb 2 4 4 rechts Danach erfolgt erneut eine Potential nderung entweder zur ck zum Ausgangspotential Eo oder aber das Potential wird um ein vordefinierte Potentialdifferent AE ver ndert wodurch ber einen Poten tialbereich gescannt werden kann Im einfachsten Fall w hlt man die beiden Potentiale so dass bei Eo keine elektrochemische Reaktion stattfindet w hrend hingegen bei Ee die elektrochemische Redoxreaktion abl uft 48 2 4 Grundlagen der Elektrochemie i t to ten tez t to T t Abb 2 4 4 Schematische Darstellung der Chronoamperometrie links und der Zeitabh ngigkeit des Stroms rechts Die geeigneten Potentialwerte k nnen zuvor durch entsprechende elektrochemische Messungen CV SWV DPV ermittelt werden Entscheidend ist dass es w hrend der gesamten Messung zu kein
51. 0 003 AOD A u 0 002 4 0 001 4 0 001 BOD 900 1000 1100 1200 1300 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 3 18 Differentielle UV Vis NIR Absorptionsspektren des Teebeutelexpe rimentes mit Vergr erung des Vis Bereiches oben und mit Ver gr erung des NIR Bereiches unten Die Varianz des Absorptionsmaximums von 1034 nm gegen ber den zuvor erw hnten 1006 nm liegt in der Tatsache begr ndet dass diese Suspension nicht mit Ultraschall behan delt worden st welcher das PDI beim Aufbrechen der Aggregate unterst tzt sondern nur auf einem Diffusionsprozess des PDI bas ert und damit gr ere B ndel noch in der Suspension vorliegen werden Absorptionsbanden nm PDI PDI CoMoCat CoMoCat Ari S Aggregat Monomer SDBS PDI nm 9 480 985 1034 975 501 517 1140 1180 1122 542 558 E z Tab 7 3 13 Zusammenfassung der Absorptionsdaten des Teebeutelexperimentes 238 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 7 3 2 2 3 NIR Fluoreszenzspektroskopie Nachdem in der S Absorption der CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 gegen ber dem Referenzsystem CoMoCat Mix SDBS in D20 erhebliche Unterschiede beobachtet werden konn ten soll dies mittels der NIR Emissionspektroskopie verifiziert werden Diesbez glich sind in Abb 7 3 19 links die normierten NIR Emissionsspektren mit einer Laser anregung von 676 nm der Referenzsysteme und der CoMoCat Mix PDI Susp
52. 057 22 em 13 X 09 CoMoCat 6 5 630 0 58 0 54 4 28 118 X 0 98 TPrPc in THF 990 057 431 19 X 09 1012 058 429 121 X 09 485 0 49 2 41 st 105 X 09 CoMoCat 6 5 633 0 47 0 79 3 51 101 X 0 98 TPrPcin DMF 900 083 346 102 X 09 1009 0 81 3 47 100 xXx 09 Tab 7 5 18 Abklingzeiten der Zeitprofile der fs TA Messung Arx 387 nm P 200 nJ der CoMoCat 6 5 TPrPc Suspensionen in THF und DMF 7 5 2 4 Spektroelektrochemie Eine Verifizierung der n Dotierung der Kohlenstoffnanor hren durch das TPrPc konnte bisher noch nicht eindeutig erbracht werden Lediglich eine Ansammlung von Hinweisen und Schluss folgerungen aus den diversen Messungen sowie ein Vergleich mit dem CoMoCat Mix PDI Sys tem gaben Anlass zu dieser berlegung F r eine abschlie ende und deutliche Best tigung dessen befassen sich die folgenden zwei Unterkapitel mit der spektroelektrochemischen Charakterisie rung der CoMoCat 6 5 TPrPc Suspension in DMF Diese dient quasi als Modellsystem f r die brigen Suspensionen aufgrund der hnlichkeiten aller Ergebnisse 7 5 2 4 1 UWVis NIR Absorption Spektroelektrochemie Zu Beginn erfolgt eine Charakterisierung der CoMoCat 6 5 TPrPc Suspension in DMF mit Hilfe der UV Vis NIR Absorptions Spektroelektrochemie Entsprechend sind in Abb 7 5 33 die differentiellen UV Vis NIR Absorptionsspektren als 3D Darstellung und 2D Projektion ber 5 Redoxzyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht abge bildet Daran k nnen sehr gu
53. 1 88 2 65 2 02 t 2 ps 2 68 3 ps t 4 ps 18 0 25 1 21 93 51 50 4 ps 29 4 21 29 25 80 5 ps x 0 97 0 91 0 94 0 94 0 93 2 X 0 92 0 91 0 94 0 90 0 92 Abklingzeiten Arx 387 nm P 200 nJ einer HipCO Fc SDBS Suspension in D20 oben und DMF unten SDBS D20 DMF Abklingzeiten Aex 775 nm P 200 nJ einer HipCO Fc SDBS nm 1160 1265 1385 1160 1265 1385 n m 12 1 8 7 9 8 12 1 8 7 9 8 dswent nm 1 00 1 03 Pela 1 00 1 03 1 17 tel ps 0 87 0 95 0 94 1 03 1 08 1 18 2 ps 105 6 97 80 68 70 149 4 120 7 48 40 Suspension in D20 oben und DMF unten 2 X 0 96 0 93 0 93 0 93 0 91 0 91 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 145 SWCNT Fc CS 2 2 ps 4 4 x 10 s SWCNT Fc CR 132 ps 7 6 x 10 s SWCNT Fc Abb 6 3 12 Schematisches Energiediagramm des Systems HipCO Fc in DMF Die zeitliche Entwicklung der fs transiente Absorptionsspektren 1m sichtbaren Spektralbereich zeigt dass sich in beiden L sungsmitteln die Signatur der Transienten erst nach ca 1 8 ps voll st ndig ausgebildet haben und sich daran multiexponentielle Abklingdynamiken anschlie en die jedoch l sungsmittel und damit polar t tsabh ngig sind Eine Betrachtung des spektralen NIR Bereiches in dem ausschlie lich die Signaturen der erzeugten S Exzitonen der Kohlenstoffnano r hren
54. 2 9 1 10 2 za 1590 10 2 1277 1555 6 5 1593 6 4 Ubersicht der Ramandaten des Systems HipCO SDBS in D20 101 D G 1 76 2 0 013 1 7 2 0 138 102 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS Im spektroskopischen Anhang Kapitel 9 2 1 befinden sich die wichtigen Ausschnitte der Ramanspektren s ehe Abb 9 2 1 und Abb 9 2 2 denen die in Tab 6 1 2 zusammengestellten Werte der HipCO SWCNT entnommen worden sind Wie aus der bersicht in Tab 6 1 2 ersichtlich wird weist eine HipCO SWCNT Probe eine gro e R hrenverteilung auf Es sind sowohl halbleitende R hrentypen wie auch metallische enthalten Die vorgefundenen Daten stehen in Bezug auf die Verteilung und Zusammensetzung der SWCNT Probe sehr gut im Einklang mit einer Studie von Bachilo et al aus dem Jahr 2003 7 Ein Ver gleich zwischen den Feststoff Ramanspektren und den Ramanspektren der Suspensionen verdeut licht dass SDBS keine Selektion bei der Suspendierung der HipCO SWCNT aufweist Jedoch sind die Spektren der Suspensionen nicht so intensiv und gut aufgel st Bei der Betrachtung der Ramanspektren der HipCO SDBS Suspension in D20 mit 1064 nm treten zus tzlich zu den cha rakteristischen Ramanbanden auch Emissionsbanden der SWCNT auf Die Ursache dieser Emis sionsbanden liegt bei der gew hlten Anregungswellenl nge von 1064 nm Es werden direkt die S berg nge der halbleitenden SWCNT angeregt und somit auch die Fluoreszenz der R hren welche d
55. 3 3 Funktionalisierungen und Hybrid Strukturen Nicht nur bei den Herstellungsverfahren sind gro e hnlichkeiten zwischen Kohlenstoffnanor h ren und Fullerenen vorhanden auch viele bekannte Reaktionen aus der Fullerenchemie k nnen f r die Seitenwand und Endkappenfunktionalisierung der R hren angewandt werden Die Reaktivit t der R hren ist jedoch aufgrund der geringeren Kr mmung und dem damit verbundenen unter schiedlichen Hybridisierungsgrad gegen ber den Fulleren deutlich geringer HHA Funktionalisierungen der Seitenwand erfolgen haupts chlich mittels Reaktionen die entweder das bestehende n System der Nanor hren angreifen oder radikalische Defektstellen im r System aus nutzen wie rad kalische Additionsreaktionen Hydrierungen Halogenierungen Zykloadditions reaktionen 3 2 4 2 oder speziell die 1 3 dipolare Zykloaddition auch Prato Reaktion genannt gt 26 Kovalente Funktionalisierungen der SWCNT sind jedoch schwieriger durchzuf h ren als nicht kovalente weil die L slichkeit der R hren in L sungsmitteln sehr gering bis ber haupt nicht m glich ist Durch kovalente Funktionalsierungen steigt der Anteil an sp hybridisierten Kohlenstoffatomen im rt System Dies ver ndert je nach Funktionalisierungsgrad stark die elektronischen Eigenschaften der SWCNT bis hin zum Verlust der geordneten Band struktur und damit der optischen berg nge Abb 1 3 4 SWCNT SDS Mizellen links SWCNT Po
56. 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen d SWCNT HipCO Ph HipCO Fc d nm A Em nm Int au A Em nm ht a u 8 3 0 78 957 609 970 310 10 2 0 84 1046 1577 1065 2010 8 4 1 03 1108 4612 1115 5423 12 1 1 10 1177 5355 1185 5178 8 7 0 88 1255 6207 1270 4633 9 7 1 11 1322 3075 1327 1950 10 6 1 00 1377 2935 1376 2185 Tab 6 3 4 NIR Emissionsbanden einer HipCO Ph SDBS und HipCO Fc SDBS Suspension in D20 mit 715 nm Anregung Im Gegensatz dazu ist DMF mit einer Polarit t von o 20 C 38 3 ein deutlich polareres L sungsmittel und f rdert die Stabilit t der ausgebildeten Partialladungen in Form einer Solvat h lle sodass eine st rkere elektronische Fc gt SWCNT Wechselwirkung gegeben ist was schluss folgernd in einer reduzierten Fluoreszenzintensit t resultiert siehe Abb 9 2 16 links Es findet jedoch in keinem der drei Systeme HipCO Fe SDBS in D20 HipCO Fc in DMF und THF bei der hier gew hlten Anregungswellenl ngen von 550 bis 800 nm f r den 3D Scan ein Elektronentransfer vom Ferrocen zur Nanor hre statt da bei diesen Energien ausschlie lich die SWCNT elektronisch angeregt werden Der angestrebte photoinduzierte Elektronentransfer kann jedoch f r dieses Hybridsystem nur aus einem angeregten Zustand des Elektronendonors der Fer rocen Einheit heraus erfolgen nicht aus der direkten Anregung der Kohlenstoffnanor hren W rde dies der Fall sein so w re die Emission bei einem PET nahezu vollst ndig g
57. 3 Einwandige Kohlenstoffnanor hren 9 1 3 1 Synthese von Kohlenstoffnanor hren Seit der Entdeckung der Kohlenstoffnanor hren 1991 wurden n den letzten Jahren v ele diverse Techniken f r d e Herstellung von Nanor hren entwickelt Manche dieser Methoden sind bereits aus anderen Synthesen bekannt wie zum Beispiel die Laserablation CVD Chemische Gasphasenabscheidung oder die Lichtbogenmethode l I bei der Fullerensynthese Es ent stehen bei diesen Prozessen auch verschiedene Typen von Nanor hren SWCNT MWCNT als Nebenprodukte Durch eine geeignete Modifikation wie dem Zusatz eines Katalysators Kobalt Nickel ist es jedoch m glich bevorzugt SWCNT herzustellen Zus tzlich zu diesen bekannten Methoden wurden hier auch gezielt neue Syntheserouten entwickelt Basierend auf dem Boudouard Gleichgewicht 2 co g gt co e C CNT disproportio niert bei dem HipCO Prozess Hochdruck Kohlenstoffmonoxid Prozess Kohlenstoffmonoxid mit Hilfe eines Eisenpentacarbonyl Katalysators thermisch in einem Pyrolyseofen T 1050 C p CO 30 atm zu Kohlenstoffnanor hren und Kohlenstoffdioxid Aber auch amorpher Kohlen stoff und weitere Allotrope bilden sich bei diesem Prozess Zudem sind die entstehenden Produkte zum Teil mit Eisenkatalysator verunreinigt Die Gr en und Durchmesserverteilung dieser Na nor hren wird durch den CO Gasdruck bestimmt Der kleinste bzw gr te Durchmesser f r HipCO SWCNT betr gt 0
58. 6 1 11 158 756 1388 1380 9 8 ei 802 809 1416 1414 12 5 1 20 802 795 1515 1496 Tab 9 2 2 Zusammenfassung der Absorptionsdaten des Systems HipCO Fc in THF 380 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Nanohybridsystem HipCO Fc 6000 800 er 8200 4800 750 4400 4000 1600 700 3200 2800 650 2400 Cc oe 2000 m ee 600 1200 200 0 550 400 0 0 000 900 1000 1700 1200 1300 1400 1500 Ne i nm Abb 9 2 15 2D Projektion mit n m Zuordnung einer 3D NIR Emissi onsmessung des Systems HipCO Fc SDBS in D20 B00 750 750 700 rog inm A nm A 650 650 550 550 a00 1000 1100 1200 1300 1400 1500 800 1000 1100 1200 1300 1400 1500 nam Ae fm Em E Abb 9 2 16 2D Projektionen mit n m Zuordnungen von 3D NIR Emissionsmes sungen der Systeme HipCO Fc in DMF links und THF rechts 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Nanohybridsystem HipCO Fc 381 Q 0 0000 0 0005 0 0010 450 500 550 600 650 700 750 Wellenl nge nm Abb 9 2 17 fs transiente Absorptionsspektren Aex 387 nm P 200 nJ einer HipCO Fc Suspension in DMF im Vis Bereich B00 900 1000 1100 1200 1300 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 2 18 fs transiente Absorptionsspektren Aex 387 nm P 200 nJ einer HipCO Fc Suspension in DMF im NIR Bereich 382 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Nanohybridsystem HipCO Fc 0 0005 d a 0 0010 oO Oo
59. 7 1 2 3 NIR Fluoreszenzspektroskopie Erg nzend zu der durchgef hrten Charakterisierung der CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 mittels UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie werden die Emissionseigenschaften dieser Sus pensionen untersucht und ber die Emissionsbanden die entsprechenden R hren Typen bestimmt In Abb 7 1 5 sind daf r das normierte NIR Fluoreszenzspektrum der CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 links und der Vergleich aller CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 rechts dargestellt F r die Vervollst ndigung der NIR Emissionscharakterisierung der CoMoCat SDBS Suspensionen in D2O wurden auch 3D NIR Fluoreszenz Messungen durchgef hrt Die erhaltenen Spektren s nd in Abb 7 1 6 in Form von 3D Darstellungen sowie 2D Projektionen aufgezeigt Des Weiteren sind in Tab 7 1 4 die daraus erhaltenen Emissionsmaxima aufgelistet anhand derer eine Zuordnung der n m Parameter m glich ist 172 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS CoMoCal MixySDBS in D O CoMoGat MixWSDBS in DLO CoMoCat 6 5SDBS in D O CoMoCat 7 6VSDBS in D O Intensit t a u Intensit t au 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 00 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 1 5 Normierte NIR Emissionsspektren einer CoMoCat Mix SDBS Sus pension in D2O mit Laseranregung Aex Kr Laser 676 nm links und der Vergleich einer CoMoCat Mix SDBS CoMoCat 6 5 SDBS und CoMoCat 7 6 SDBS Suspension
60. 7500 ps der CoMoCat Mix TPrPc Suspension in DMF 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 427 0 005 0 005 0 000 fi 0 000 0 005 3 0 010 Luv am 0 005 O 0 015 oO 0 020 0 010 4 0 025 0 030 Potential V Potential V 0 015 oe 0 035 300 400 300 600 ToU 500 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenlange nm Wellenl nge nm Abb 9 3 71 Differentielle Spektren mit Vergr erung des Vis links und des NIR Bereiches rechts der UV Vis NIR Absorption Spektroelektroche mie Messung des Systems CoMoCat 6 5 TPrPc in DMF mit N tBu aPFs 0 05 M unter oxidativen Bedingungen vs Ag Draht AOD a u 370nm 525nm 635nm 1015 nm 1770 nm Potential Abb 9 3 72 Potentialabh ngigkeit von Absorptionsbanden der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Systems CoMoCat 6 5 TPrPc in DMF mit N tBu 4PF6 0 05 M 428 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc gt 5000 j z a OL 2500 5 id gt 0 7 2500 5000 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenlange nm Abb 9 3 73 Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Aex 676 nm des Systems CoMoCat 6 5 TPrPc in DMF mit N tBu 4PF6 0 05 M bei 0 6 V und 0 6 V vs Ag Draht 9 4 Literaturverzeichnis 429 9 4 Literaturverzeichnis 1 2 3 4 5 6
61. 8 E E E u 5 5 of oe E F 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 1 FT Ramanspektren Aex 1064 nm der Feststoffe CoMoCat Mix und angereicherte CoMoCat 7 6 mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts CoMoCat SDBS in D O 1 0 CoMoCat SDBS in D O F 3 09 rd x 5 2 0 8 T je g Z fa 07 5 u or 06 0 5 150 200 250 300 350 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 2 FT Ramanspektren Arx 1064 nm mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts einer CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 388 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 0 70 R CoMoCat MixVSDBS in DO CoMobat Mik WSDBS in DO 0 65 0 60 0 55 0 50 Abs a u Abs a u 0 45 0 40 0 35 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm 0 30 400 500 600 700 BOO B00 900 Wellenlange nm Abb 9 3 3 UWVis NIR Absorptionsspektren mit Vergr erung der UV Vis Region links und der NIR Region rechts einer CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 CoMoCat MixSDBS in D O CoMoCat 6 5 SDB5 in D O CoMoCat 7 6 SDBS in D O CoMoCal Mix SDBS in DO CoMoCat 6 5 SDBS5 in D O CoMoCat 6VSDBS in D O Abs a u Abs a u 1200 1300 400 500 600 700 B00 300 900 41000 1100 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 4 UWVis NIR
62. A Alfonsi J Meneghetti M Prato M Vazquez E Microwave induced multiple functionalization of carbon nano tubes J Am Chem Soc 2008 130 8094 Park H Zhao J Lu J P Distinct properties of single wall carbon nanotubes with mon ovalent sidewall additions Nanotechnology 2005 16 635 Titus E Ali N Cabral G Gracio J Ramesh Babu P Jackson M J Chemically functionalized carbon nanotubes and their characterization using thermogravimetric anal ysis Fourier transform infrared and Raman spectroscopy J Mater Eng Perform 2006 15 182 Branca C Frusteri F Magazu V Mangione A Characterization of carbon nanotubes by TEM and infrared spectroscopy J Phys Chem B 2004 108 3469 Sbai K Rahmani A Chadli H Bantignies J L Hermet P Sauvajol J L Infrared spectroscopy of single walled carbon nanotubes J Phys Chem B 2006 110 12388 Zhao J Park H Han J Lu J P Electronic properties of carbon nanotubes with co valent sidewall functionalization J Phys Chem B 2004 108 4227 Strano M S Dyke C A Usrey M L Barone P W Allen M J Shan H Kittrell C Hauge R H Tour J M Smalley R E Electronic structure control of single walled carbon nanotube functionalization Science 2003 301 1519 Guldi D M Martin N Carbon nanotubes and related structures Synthesis charac ter
63. Al 224 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid Ale miescn a u 2000 3000 4000 gt gt 5000 4 T E E BO00 o oO a amp 00 1000 1100 1200 1300 1400 1500 gog 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 3 12 Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Ary 532 nm einer PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 und NaCl 0 1 M als 3D Darstellungen oben links Potentialabhdngigkeit von Emissionsbanden oben rechts und mit zunehmenden reduktiven Potentialen unten links bzw zu nehmenden oxidativen Potentialen unten rechts vs Ag Draht 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 225 Aex nm Potential V Emissionsbanden nm 532 0 7 V 850 875 920 950 532 0 4 V 850 875 920 950 Tab 7 3 8 Zusammenfassung der Emissions nderungen der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Aex 532 nm einer PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 und NaCl 0 1 M 7 3 1 3 3 fs transiente Absorption Spektroelektrochemie Als letzte spektroelektrochemische Messmethode zur Charakterisierung der PDI L sung wird in diesem Unterkapitel die fs transiente Absorption Spektroelektrochemie angewendet Ziel ist es m gliche auftretende Unterschiede in der Lebenszeit der im NIR erzeugten Transienten des PDI durch die elektrochemisch induzierte Ladung zu detektieren Der NIR Bereich ist dahingehend interessant da in diesem
64. Anhand der Emissionskinetiken werden zwei sehr deutliche Effekte ersichtlich Zum einen zeigen die Kinetiken kein monoexponentielles Abklingen und zum anderen weisen die L sungen eine bis hierher nicht beobachtete starke Reaktion auf die Gegenwart bzw die Abwesenheit von Sauerstoff auf Die L sungen welche Sauerstoff enthielten zeigten am Ende der Messungen trotz der hochener getischen fs Laserpulse keine Ver nderungen in der Absorption und somit auch keine nderung im Emissionsverhalten Das Decyl Flavin wurde dabei nicht zerst rt Hingegen trat f r die Argon gesattigten L sungen w hrend der Messung eine irreversible Entf rbung ein was auf eine Photodegeneration der Decyl Flavin Molek le aufgrund der hochenergetischen fs Laserpulse schlie en l sst Eine m gliche Erkl rung f r beide auftretenden Effekte kann in der Eigenschaft der Flavine ge funden werden Singulett Sauerstoff O gt ber einen Energietransfer Mechanismus zu bilden welcher durch die fs Laserpulse stark beg nstigt wird gt 1182 Dementsprechend wird der erste angeregte elektronische Singulettzustand innerhalb 133 ps f r die DMF L sung und 70 ps f r die THF L sung depopuliert und das Dec Fl Molek l wird schnell in einen langlebigen stabilen Triplettzustand berf hrt dessen Lebenszeit mit dem verwendeten Messaufbau nicht bestimmt werden kann siehe Tab 7 4 5 F r die mit Argon ges ttigten L sungen besteht diese M glich keit der schnellen
65. B ndel als Zentrifugat am Boden des PCR R hrchens ansammeln Danach wird der klare schwarzgefarbte Uberstand vorsichtig abpipettiert und die vereinigten Fraktio nen erneut f r 1 h im temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt 5 3 Probenpr paration und experimentelle Probenvorbereitung 89 6 Die flockigen und metastabilen Suspensionen werden f r 1 h beiseite gestellt so dass sich die nicht stabilen Anteile in dieser Zeit absetzen k nnen Anschlie end wird der berstand vorsichtig abgenommen und in ein anderes Schraubdeckelglas Glas 2 gegeben Zu dem R ckstand im Glas 1 werden 5 ml frisches L sungsmittel gegeben und dieses Gemisch erneut wie zuvor beschrieben ber die R hr und Ultraschallzyk len resuspendiert Das Glas 2 mit der klaren stabilen SWCNT Molek l Suspension wird n das Ultraschallbad gestellt Anschlie end wird mit einer Pipette tropfenweise die Resuspension aus Glas vorsichtig zu der ultraschallenden Suspension im Glas 2 gegeben Diese tropfenweise Zugabe muss sehr langsam erfolgen da der zugegebenen Tropfen von der Suspension erst aufgenommen werden muss und diese dann wieder klar erscheinen muss bevor der n chste Tropfen zugegeben werden kann Danach werden wieder 6 ml der stabilen SWCNT Molek l Suspension entnommen und zu je 1 ml auf Kunststoff PCR R hrchen f r die Zentrifugation verteilt Anschlie end wird die Probe bei 20 C f r 10 min und 2000 g 1250 U min zentrifugiert so dass sich ein Gr
66. Banden in den Spektren l sst sich ablesen dass THF so weit ersichtlich keine spezifische Selektivit t f r bestimmte R hrentypen aufweist Au er die be reits durch das Ausgangsmaterial CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 vorgegebene Anreicherung findet somit keine weitere Anreicherung von spezifischen R hrentypen statt Des Weiteren tritt in den Ramanspektren der THF Suspensionen nur in geringem Ma e eine Kohlenstoffnanor hren fluoreszenz auf die jedoch aufgrund der Gegenwart von B ndeln in der Intensit t vermindert wird Ein Vergleich der CoMoCat Suspensionen in THF untereinander zeigt dass die Fluoreszenz f r die CoMoCat Mix Suspension in THF relativ gesehen am st rksten ist wohingegen diese in der CoMoCat 7 6 Suspension in THF fast gar nicht als Raman Konkurrenzprozess hervortritt 190 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF CoMoCat Mix in THF CoMoCat 6 5 in THF CoMoCat 7 6 in THF rel Ramanintensitat a u 0 00 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm Abb 7 2 3 FT Ramanspektren Aex 1064 nm der Suspensionen CoMoCat Mix CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 in THF Anhand des Verh ltnisses der Fl che der jeweiligen D Bande relativ zur Fl che der G Bande in Tab 7 2 2 wird ersichtlich dass die Zahlenwerte hierf r mit 1 5 7 f r die CoMoCat 6 5 Probe und 1 5 2 f r die CoMoCat 7 6 SWCNT ann hernd gleich sind und verglichen mit den entspre chenden Feststoffen trotz der Pro
67. CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF CoMoCat 6 5 Dec F in DMF CoMoCal Mix in THF CoMoCat Mix Dec Fl in DMF Intensit t a u Intensit t a u 0 00 0 00 L 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 4 19 NIR Emissionsspektren mit Laseranregung Aex Kr Laser 676 nm oben und normierte NIR Emissionsspektren mit Lampenanregung Aex 676 nm unten der Suspensionen CoMoCat Mix Dec Fl links und CoMoCat 6 5 Dec Fl rechts in THF und DMF 282 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin Erg nzend zu der Untersuchung des Emissionsverhaltens im sichtbaren Spektralbereich erfolgte auch eine Untersuchung der Emissionen der CoMoC at Nanor hren im NIR Das Ziel war eine m gliche Reduktion der SWCNT Emissionen analog den nderungen der Flavin Emissionen zu beobachten und damit diese zu best tigen Des Weiteren k nnen durch auftretende Verschiebun gen in den Emissionsmaxima erneut die Wechselwirkungen zwischen beiden Verbindungen nach gewiesen werden In Abb 7 4 19 sind sowohl die Emissionsspektren oben wie auch die normierten Emissions spektren unten der verschiedenen CoMoCat Decyl Fl Suspensionen abgebildet Die Wellenl n gen der Emissionsmaxima sind in Tab 7 4 13 aufgelistet Des Weiteren sind in Abb 7 4 20 die 2D Projektionen der 3D NIR Emissionsmessungen der Suspensionen dargestellt Den Einzelemissionsspektren ist zu ent
68. DMSO bereits nach dem ersten vollst ndigen Redoxzyklus ausgebildet ist siehe Abb 7 2 11 Dies kann analog der Argumentation n Kapitel 7 1 4 1 einerseits auf einen m glichen Sauerstoffeffekt durch die Anwesenheit von Restsauerstoff an der Elektrodenoberfl chen und innerhalb der Suspension und andererseits auf die L sungsmittelkoordination in Verbindung mit der Ausbildung der Schichten vor der Arbeitselektrode zur ckgef hrt werden 7 2 4 2 Raman Spektroelektrochemie An die spektroelektrochemische Charakterisierung mittels UV Vis NIR Absorptions spektroskopie anschlie end wird im Folgenden die CoMoCat Mix Suspension in THF mit N tBu 4PFs 0 05 M mit Hilfe der FT Ramanspektroskopie mit 1064 nm Anregungswellenl nge untersucht Hierf r sind in Abb 7 2 12 die differentiellen Spektren der FT Raman Spektro elektrochemie Messung als 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts ber 3 Zyklen zwi schen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht aufgezeigt 0 04000 0 008000 40 0800 0 06200 0 000 1 0 0 0 0 4 0 0 0 1 0 i 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 4D 1640 0 1880 ee ae 40 7860 40 ch 100 1500 2000 ee 3000 3500 oA Wellenzahl cm jad bA Taa Potential W Abb 7 2 12 Differentielle Spektren einer FT Raman Spektroelektrochemie Messung Aex 1064 nm des Systems CoMoCat Mix in THF mit N tBu aPFs 0 05 M als 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts ber 3 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag
69. Diese wird durch die 532 nm Laseran regungswellenl nge am St rksten resonant angeregt sodass hier auch die st rksten nderungen der Intensit t mit ber 50 nachweisbar sind 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 115 3000 4000 Al a u 5000 6000 1012 nm 1108 nm 7 000 1246 nm 1376 nm 8000 7 1475 nm a 7 Oo 9 Potential V Abb 6 1 14 Potentialabhdngigkeit von Emissionsbanden der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Ag 532 nm des Systems HipCO SDBS in D2O mit NaCl 0 05 M tiber 4 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht n m dswent Agxp Em Arie Em Abit Alpitt nm nm nm a u 7 5 0 83 1012 1025 409 33 9 8 4 0 84 1108 1117 2678 323 12 1 1 00 1169 1167 1904 38 3 9 5 0 98 1246 1251 2392 31 6 8 7 1 03 1264 1267 2437 33 1 9 7 1 10 1321 1323 1975 26 9 11 4 1 07 1376 1376 1902 2902 10 8 1 24 1475 1480 826 29 6 Tab 6 1 7 Zusammenfassung der NIR Emission Spektroelektrochemie Daten des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit Laseranre gung bei 532 nm 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl 117 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl Eine gezielte Funktionalisierung und Steuerung des Funktionalisierungsgrades kann ein geeignetes Mittel sein um die physikalisch chemischen und elektronischen Eigenschaften von SWCNT spezifisch zu manipulieren Dies ist nicht nur abh ngig
70. Draht 204 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF a u A Sia i Potential V gt Tn g a o oOo 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 S000 3500 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl em Abb 7 2 13 Differentielle Spektren einer FT Raman Spektroelektrochemie Messung Az 1064 nm des Systems CoMoCat Mix in THF mit N tBu aPFs 0 05 M mit zunehmenden reduktiven Potentialen links und zunehmen den oxidativen Potentialen rechts vs Ag Draht Des Weiteren sind in Abb 7 2 13 die differentiellen Spektren ber einen Zyklus zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht zur Verdeutlichung der Ver nderungen der Ramanintensit ten bei unter schiedlichen angelegten Potentialen und zur berpr fung m glicher auftretender Verschiebungen dargestellt Erg nzend dazu sind im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 15 diese differentiel len Spektren ber einen Zyklus zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht als 3D Darstellung bzw 2D Projektion aufgezeigt Diesbez glich ist in Abb 7 2 14 die Potentialabh ngigkeit der SWCNT charakteristischen Ramanbanden der CoMoCat Mix Suspension in THF mit N tBu 4PFe 0 05 M ber 3 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht abgebildet Anhand der differentiellen Spektren der FT Raman Spektroelektrochemie Messung in Abb 7 2 12 und in Abb 7 2 13 ist abermals die Tatsache ablesbar dass die charakteristischen SWCNT Signaturen bei einem angelegten elektrochemis
71. Electrochemical meas urement of electron transfer kinetics by Shewanella oneidensis MR 1 J Biol Chem 2009 254 28865 Sicherheitsdatenblatt gem Verordnung EG Nr roth de jsp de de sdpdf 5581 PDF 1907 2006 http www carl Silva E Edwards A M Flavins Photochemistry and Photobiology RCS Publishing Cambridge 2006 Chapter 12 Gauden M van Stokkum I H M Key J M L hrs D C van Grondelle R Hege mann P Kennis J T M Hydrogen bond switching through a radical pair mechanism in a flavin binding photoreceptor Proc Natl Acad Sci USA 2006 103 10895 Mathes T van Stokkum I H M Stierl M Kennis J T M Redox modulation of flavin and tyrosine determines photoinduced proton coupled electron transfer and photo activation of BLUF photoreceptors J Biol Chem 2012 287 31725 Park J Deria P Therien M J Dynamics and transient absorption spectral signatures of the single wall carbon nanotube electronically excited triplet state J Am Chem Soc 2011 733 17156 Habenicht B F Prezhdo O V Ab Initio Time Domain Study of the Triplet State in a Semiconducting Carbon Nanotube Intersystem Crossing Phosphorescence Time and Line Width J Am Chem Soc 2012 134 15648 Vogel E K cher M Schmickler H Lex J Porphycene a novel porphin isomer Angew Chem Int Ed 1986 25 257 Vogel E Balci M Pram
72. Elektron aufnimmt und dieses anschlie end zu einer Elektrode weiterleitet 1 101 1431 1441 1139 In diesem S nne wurde im Arbeitskreis von Professor Prato ein Hybridsystem synthetisiert welches einen Elektronendonor in Form einer photoaktiven Ferrocen Gruppe aufweist und somit die Kohlenstoffnanor hren als Elektronenakzeptoren fungieren k nnen siehe Abb 6 3 1 Abb 6 3 1 Schematische Darstellung des kovalent funktionalisierten Hybridsystems SWCNT Ferrocen HipCO Fc Ein hnliches Konzept wurde vor einigen Jahren von Guldi et al vorgestellt 944 Dort wur den HipCO SWCNT mittels der Prato Reaktion kovalent mit einer Linker Gruppe funktionali siert an deren Ende sich eine Ferrocen Einheit befand Anschlie end wurden diese Kohlenstoff hybride mit Hilfe diverser station rer und zeitaufgel ster spektroskopischen Messtechniken in Bezug auf eine m gliche Elektronentransferreaktion vom Ferrocen zur Nanor hre erfolgreich untersucht I 130 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen BocHN NHBoc HipCO SWCNT HipCO Ferrocen Abb 6 3 2 Schematische Darstellung der Synthese von HipCO Ferrocen HipCO Fc 9 Analog der zuvor erw hnten Arbeit von Guldi et al werden f r die Synthese des neuartigen Kohlenstoffnanohybrid Materials HipCO SWCNT f r die Funktionalisierung als Ausgangsma terial verwendet Mit Hilfe der Prato Reaktion wird zuerst eine photoinaktive Linker Gruppe basierend auf einem Pyrrolidin Ring und
73. Exzitonen Lebenszeit in den R hren hat A nm nym dswent nm T1 ps 2 ps 1 3 ps 4 502 7 3 0 71 0 19 1 18 0 93 595 8 4 0 84 0 25 1 10 0 97 742 8 7 1 03 0 30 1 43 0 96 944 8 3 0 78 0 26 0 95 78 4 0 98 1170 12 1 1 00 0 42 1 96 34 4 0 95 1264 8 7 1 03 0 37 1 40 64 9 0 98 1478 10 8 1 24 0 24 0 77 18 8 0 99 Tab 6 2 4 Abklingzeiten der HipCO Ph SDBS Suspension in D20 128 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl 0 002 0 001 0 00 F 0 001 O O 0 00 O oO 9 002 a 0 003 0 004 f 0 0030 a l 450 S00 550 600 650 700 750 0 1 20 30 40 50 60 70 80 0 100 110 120 Wellenl nge nm Zeit ps 5 m 2 a E00 900 1000 1100 1200 1300 0 10 2 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Wellenl nge nm Zeit ps 0 000 0 005 0 010 u PR 2015 4 z 0 020 0 025 4 1 030 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 0 10 20 30 40 0 60 70 80 90 100 110 120 Wellenl nge nm Zeit ps Abb 6 2 10 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ und entsprechende Zeitprofile einer HipCO Ph SDBS Suspension in D20 im Vis Bereich oben NIR Mitte und exNIR unten 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 129 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen F r eine m gliche Anwendung der neuen Kohlenstoffnanohybridsysteme z B in Solarzellen bedarf es einer photoaktiven Einheit d e als Elektronendonor fungiert und einem Elektronenak zeptor der das neuerzeugte freie
74. HipCO Linker DPA und HipCO Linker Fc Feststoff links und als SDBS Sus pension in D20 rechts 156 6 4 Das Nanohybridsystem HipCO Diethylglykol Diphenylanilin Ferrocen V D BWF IG Probe V No dswent n m 117 D G cm nm cm cm 267 0 88 10 2 HipCO 278 0 84 7 5 1278 1555 1 6 Linker DPA 308 0 76 6 5 1593 0 167 329 0 71 6 4 266 0 88 10 2 HipCO 278 0 84 7 5 1280 1557 1 7 2 Linker Fe 310 0 76 6 5 1591 0 139 330 0 71 6 4 Tab 6 4 1 Feststoff Ramandaten Ag 1064 nm von reinen HipCO Linker DPA oben und HipCO Linker Fc unten In den Ramanspektren der HipCO Linker DPA und HipCO Suspensionen siehe Abb 6 4 3 rechts tritt eine Fluoreszenz der Proben auf Jedoch sind diese Fluoreszenzintensit ten geringer als es f r HipCO Ph zu beobachten ist Diese Intensit tsunterschiede sind auf die schlechtere Entb ndelung der Hybride trotz der Gegenwart von SDBS zur ckzuf hren Die Betrachtung der Lage der Ramanbanden zueinander zeigt Unterschiede zwischen den Feststoffspektren und der Suspensionen auf So tritt eine kleine Verschiebung der G Bande von 2 cm zu kleinen Wellenzahlen im System HipCO Linker Fc auf Hingegen im Ramanspektrum der HipCO Linker Fc Suspension ist diese Verschiebung nicht beobachtbar Ebenso ist die Struktur der Ramanbanden der Ferrocen Feststoff Probe schmaler im Vergleich zum Referenz system Dementsprechend deuten die Verschiebung und die ver nderte Bandenform auf
75. HipCO SWCNT bezogen auf elektronische und optische Eigenschaften mit Hilfe der optischen Spektroskopie durchgef hrt Die Funktionalisierung mit Ferrocen hat einen ma geblichen Einfluss auf d e optischen und elektronischen Eigenschaften des HipCO Fc Materials Daher sind in Abb 6 3 8 die Absorptions spektren der SDBS Suspension in einer graphischen Darstellung abgebildet Im Kapitel 9 2 3 sind komplement r dazu die Vergr erungen des UV Vis und des NIR Bereiches siehe Abb 9 2 13 aufgezeigt und in Tab 6 3 3 die entsprechenden wichtigsten nummerischen Informationen zu der HipCO Fc SDBS Probe in D20 aufgelistet 136 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen HipCO SDBS in D O HipCOPh SDBS in D O HipCO Fc SDBS in D O Abs a u 500 750 1000 1250 1500 Wellenl nge nm Abb 6 3 8 UVWVis NIR Absorptionsspektren einer HipCO SDBS HipCO Ph SDBS und HipCO Fc SDBS Suspension in D20 dswent Ag S22 Ari S22 Agxp Sar Ani S11 n m nm nm nm nm nm 7 3 0 71 505 504 6 4 0 70 595 588 865 876 6 5 0 76 550 567 935 975 7 5 0 83 642 644 1037 1023 10 2 0 88 128 734 1060 1053 8 4 0 84 595 587 1127 1118 12 1 1 00 800 798 1180 1171 11 3 1 01 800 792 1209 1197 9 5 0 98 677 671 1246 1244 8 7 1 03 725 728 1263 1267 9 7 1 10 800 790 1332 1323 10 6 125 756 1375 1380 9 8 I 800 809 1418 1414 12 5 1 20 800 795 1495 1496 Tab 6 3 3 Zusammenfassung der Absorptionsd
76. Ips f r die CoMoCat 6 5 Dec Fl Suspension in THF und 345 ps ftir die DMF Suspensionen desakti viert Aufgrund der intermolekularen Orbital berlappungen der rt Orbital des Flavin Derivates mit dem erweiterten 71 System der CoMoCat SWCNT und die daraus resultierenden kurzreichweitige Wechselwirkungen findet f r diese Hybridsysteme ein Dexter Energietransfermechanismus statt In dem Kapitel 7 5 wird das erste Mal eine erfolgreiche Kombination eines Porphycen Derivates mit einwandigen Kohlenstoffnanor hren aufgezeigt was bisher noch nicht in der Literatur be schrieben worden ist F r das Hybridsystem wurden als Ausgangsmaterialien zum einen CoMoCat Nanorohren verwendet und zum anderen das Tetra n Propyl Porphycen TPrPc Auf grund der Chiralit t und des gegebenen Durchmessers der CoMoCat SWCNT konnte eine starke n T Wechselwirkung mit dem aromatischen Ringsystem des TPrPc ausgebildet werden woraus sehr stabile Suspensionen in THF und DMF resultierten Vorweg erfolgte eine Beschreibung der photophysikalischen sowie elektrochemischen und spek troelektrochemischen Eigenschaften von drei verschiedenen Porphycen Derivaten So st das Porphycen ein Isomer des Porphyrins und zeigt in seinen optischen wie auch elektronischen Ver halten zum Teil Parallelen gegen ber den Pyrrol basierenden Makrozyklen verf gt jedoch auch ber abweichende Charakteristika So neigen die Porphycene in polaren L sungsmitteln stark zur Ausbildung von Aggregaten un
77. Mix PDI Hybridsystem mittels Ramanspektroskopie untersucht wor den ist und erste Hinweise auf eine m gliche p Dotierung der R hren durch das PDI erhalten worden sind wird in diesem Unterkapitel dieses System mit Hilfe der UV Vis NIR Absorptions spektroskopie analysiert Ziel ist es weitere Anhaltspunkte f r die p Dotierung der SWCNT zu erhalten aber auch die bestehende Wechselwirkung zwischen den Kohlenstoffnanor hren und den PDI Molek len nachzuweisen In Abb 7 3 17 sind diesbez glich die UV Vis NIR Absorptionsspektren sowohl der Referenzen CoMoCat Mix SDBS und PDI in D20 als auch die der CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit Uberschuss an PDI links und mit Uberschuss an PDI bzw CoMoCat Mix rechts abge bildet Im spektroskopischen Anhang sind erg nzend dazu die Vergr erungen des sichtbaren Spektralbereichs und der NIR Region dieser Absorptionsspektren dargestellt siehe Abb 9 3 23 und Abb 9 3 24 Abs a u 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 235 CoMoCat MixVSDBS CoMoCat Mix PDI PDI CS17 CoMoCal Mixi PDI_1 CoMoCat MixV PDI_2 Abs a u 0 25 0 00 r 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm 400 500 600 700 8500 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Abb 7 3 17 Vergleich der UV Vis NIR Absorptionsspektren der Referenzen und einer CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit POP Puffer mit berschuss an PDI links und der Suspensi
78. NIR Absorptionsspektren einer HipCO SDBS und HipCO Ph SDBS Suspension in D20 Der Vergleich der UV Vis NIR Absorptionsspektren der SDBS Suspensionen von reinen HipCO SWCNT und funktionalisierten HipCO Ph in Abb 6 2 8 zeigt dass nur sehr geringe bathochrome Verschiebungen 2 nm in Bezug auf die Bandenlage der optischen berg nge auftreten Einen detaillierten berblick diesbez glich liefern die Vergr erungen der UV Vis bzw NIR Regionen in Abb 9 2 9 im spektroskopischen Anhang Kapitel 9 2 2 Daneben treten z T starke Abweichungen der Absorbanzen der Proben auf Insbesondere n der NIR Region dem Bereich der S berg nge erfolgt eine hypochrome Abnahme der Bandenintensit t der HipCO Ph Probe von 33 gegen ber dem Referenzsystem Im Bereich der M berg nge ab 500 nm ist hingegen eine hyperchrome Zunahme der Absorptionsbandenintensit t von 10 zu beobachten 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl 125 All diese auftretenden Effekte in der elektronischen Struktur der modifizierten HipCO Ph SWCNT sind auf die kovalente Funktionalisierung mit dem photochemisch inaktiven Linker zuriickzufiihren Die in das bestehende rt System eingef hrten Modifikationen haben einen ma geblichen Einfluss auf die Bandstruktur und damit verbunden auf die elektronische Zustandsdichte der R hren in der N he des Fermi Niveaus In halbleitenden Nanor hren werden durch die sp Hybridisierungen der C C Bindungen neue loka
79. NIR wurde vor jeder Messung die optische Dichte der zu untersuchenden Probe auf 0 35 eingestellt AnschlieBend erfolgte die Messung in einer Dreiecksk vette HELLMA F r diese wurde eigens ein spezifischer Zell halter mit einem freidrehbaren Winkeltisch von NEWPORT gebaut siehe Abb 9 1 13 im graphischen Anhang Kapitel 9 1 3 Mit Hilfe des einstellbaren Winkels wird sichergestellt dass stets ein maximales S gnal der Probe gemessen werden kann l eebeutel Methode Diese Messmethode wurde fiir die Untersuchung von nicht kovalenten Wechselwirkungen der synthetisierten Molek le mit Kohlenstoffnanor hren entwickelt Sie beruht auf der lang samen Diffusion der Molek le vom Boden der K vette in die L sung wo sie gegebenenfalls eine Wechselwirkung mit den Kohlenstoffnanor hren eingehen Die dadurch auftretenden nderungen der charakteristischen spektralen Signaturen k nnen sowohl mit Absorptions und mit Emissionsmessungen ber die Zeit verfolgt werden Zuerst werden 2 Tropfen einer L sung des zu untersuchenden Molek ls in die K vette gegeben Anschlie end wird das L sungsmittel abgeblasen oder im Trockenschrank abgedampft so dass ein trockener R ckstand auf dem K vettenboden zur ckbleibt Die K vette wird auf Raumtemperatur abgek hlt und in das entsprechende Messger t gestellt Danach gibt man vorsichtig eine Nanor hren Suspension mit einer 5 x 10 M SDBS Konzentration zu Der R ckstand am K vettenboden darf s
80. Oxidation des TPrPc mit einer Konzentration von 5 x 10 M TPrPc in THF erfolgt bei 0 75 V vs Ag Draht wohingegen die erste Reduktion des Ringes erst bei einem Potential von 1 15 V vs Ag Draht stattfindet Diese Potentiale ver ndern sich f r die DMF L sung mit einer TPrPc Konzentration von 1x 10 M erheblich So kann die erste Reduktion des TPrPc bereits bei einem Potential von 0 5 V vs Ag Draht beobachtet werden und die zweite Reduktion bei 0 85 V vs Ag Draht Eine m gliche Oxidation erfolgt nach dem SWV erst bei ca 1 3 V siehe Tab 7 5 9 Eine hnliche Beobachtung ist bereits f r das Decyl Flavin in Kapitel 7 4 1 3 1 ge macht worden Hierbei s nd d e Unterschiede m elektrochemischen Verhalten des Decyl Flavins auf ein verst rktes Aggregationsverhalten der Molek le zur ckgef hrt worden Die gleiche ber legung kann auch f r die Porphycene getroffen werden da die Ausbildung von H Aggregaten bei einer hnlichen Konzentration bereits spektroskopisch best tigt worden ist U V vs Ag Draht U V vs Fe Fc Solvent Konz M Reversibilitat Pc Pe Pc Pe THF 5x 10 1 15 0 75 1 40 0 50 Quasireversibel DMF 1x 10 0 50 1 30 0 95 0 86 Irreversibel DMF 5x 10 0 87 0 93 1 31 0 49 Irreversibel DMF 5x 10 _ 0 80 0 36 Irreversibel Tab 7 5 9 Elektrochemische Potentiale verschiedener Porphycen L sungen mit N tBu 4PFs 0 1 M 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 313 5 0x10 1
81. Perylendiimid PDI bezeichnet ist in der Wissenschaft wie auch in der Industrie ein oft verwendeter Farbstoff oder Farbpigment Neben der Funktion als Farbpigment in der Automobilindustrie finden Perylen Derivate aufgrund ihrer hohen Elektronenaffinit t auch im Bereich der Elektrotechnik als n Halbleiter z B in Form orga nischer Feldeffekttransistoren Anwendung 7 3 Dar ber hinaus werden sie wegen ihren opti schen Redox sowie Stabilit tseigenschaften auch in der Photovoltaik eingesetzt weswegen sie in dieser Arbeit in Verbindung mit SCWNT untersucht werden sollen Hierf r ist in der Arbeitsgruppe von Professor Andreas Hirsch Organische Chemie II Erlangen von Cordula Schmidt ein Perylendiimid Derivat synthetisiert worden welches neben den oben genannten Eigenschaften auch eine Wasserl slichkeit aufweist Um dies zu erreichen wurde der aromatische Kern des Perylendiimids mit zwei Newkome Dendrimeren der Genreration funk tionalisiert 1H Dieses Kapitel beinhaltet auf den nachfolgenden Seiten zum einen die Charakterisierung des was serl slichen Perylendiimid Derivates CS17 in Hinsicht auf dessen optische wie auch Redox Eigenschaften und zum anderen die vollst ndige Untersuchung des neuartigen Kohlenstoffnano hybridsystems CoMoCat PDI mittels verschiedenster mikroskopischer spektroskopischer und spektroelektrochemischer Verfahren 210 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 7 3 1 Das wasserl sl
82. Phosphatpuffer mit pH 7 2 eine andere ist als die in Abb 7 3 1 dargestellt wird Das PDI liegt bei einem pH von 7 2 durch die Deprotonie rung der Carboxyls uregruppen in seiner deprotonierten Form vor und wird erst dadurch sehr gut wasserl slich Dagegen n mmt die Aggregation erheblich zu wodurch das PDI im w ssrigen Milieu ausschlie lich als J Aggregat auftritt 1111 1561 1157 Des Weiteren ist zu den Eigenschaften des Perylendiimid Derivates zu sagen dass dieses trotz der Wasserl slichkeit durch die deprotonierten Carboxyls uregruppen sehr gute Elektronenakzeptor eigenschaften aufzeigt 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 211 7 3 1 1 Station re Spektroskopie 7 3 1 1 1 UWVis NIR Absorptionsspektroskopie Das UV Vis NIR Absorptionsspektrum der PDI L sung in D2O mit einem Phosphat Puffer pH 7 2 in Abb 7 3 2 links zeigt die typische Absorptionssignatur der aggregierten Form des PDI mit einem Hauptabsorptionsmaximum bei 500 nm und einem kleineren bei 545 nm auf siehe Tab 7 3 1 Wird dieser L sung jedoch eine gewisse Menge an oberfl chenaktiven SDBS zuge setzt so ver ndert s ch das Absorptionsverhalten der L sung Die Aggregate werden partiell auf gebrochen und die Absorptionssignatur des Dimers wird ersichtlich siehe Abb 7 3 2 rechts gt POL CS17 in D O mit PO Puffer und SDBS i N 300000 PDI C 17 in DLO mit PO Puffer 350000 x 250000
83. Pyrrolring des TPrPc So werden nicht nur die Nanor hrenb ndel sondern auch die TPrPc H Aggregate aufgebrochen werden Des Weiteren konnte bewiesen werden dass die starken Wechselwirkung zwischen CoMoCat SWCNT und TPrPc auf einer im elektronischen Grundzustand basierenden Interaktion beruhen so dass d e R hren formal negat v geladen s nd und das TPrPc entsprechend eine positive Partialladung tr gt Die n Dotierung der Nanor hren konnte mit spektroelektrochemischer Mess methoden eindeutig nachgewiesen werden Zum einen wird bei der Spektroelektrochemie Absorp tionsmessung bei 0 0 V vs Ag Draht klar die Signatur des Radikalkations des TPrPc ersichtlich und zum anderen ergab sich f r die R ckbildung der Absorptionsbanden ein Potential von 0 5 V vs Ag Draht wohingegen die Absorptionsmaxima der R hren bei 0 5 V vs Ag ausgebildet wa ren Dennoch kann in dem CoMoCat TPrPc Hybridsystem trotz des vorliegenden Ladungstrans fers im Grundzustand zus tzlich ein sehr kurzlebiger lichtinduzierter Elektronentransfer beobach tet werden So erfolgt die Ladungstrennung binnen 0 5 ps mit einer Geschwindigkeitskonstante kcs von 2 00 x 10 s wohingegen die Ladungsrekombination innerhalb von 4 25 ps erfolgt und sich somit eine Geschwindigkeitskonstante f r die Ladungsrekombination kcr von 2 35 x 10 s ergibt Kerti tapar engu af lj smagni s nu me v a kveikja ru kerti Wenn Du mit Deiner Kerze die eines anderen entz n
84. Reversibilit t DecFl DecFl DecFl DecFl THF 0 95 0 30 1 10 0 15 Quasireversibel DMF 0 40 0 41 1 05 0 25 Reversibel Tab 7 4 7 Elektrochemische Potential Dec Fl L sung in DMF und THF mit N tBu 4PFe 0 1 M vs Ag Draht und Ferrocen Ein hnliches Bild zeichnet sich f r das CV der Dec Fl L sung in THF ab Hieraus kann das erste Reduktionshalbstufenpotential bei 0 95 V vs Ag Draht bestimmt werden Jedoch kann analog zur Dec Fl L sung in DMF innerhalb des Potentialfensters von 1 0 V kein Strompeak im oxida tiven Bereich beobachtet werden Die CVs des Dec Fl erwecken somit den Anschein dass dieses Flavin Derivat als Elektronenakzeptor reagieren sollte was auch mit dem bisher bekannten Ver halten der Flavine als Elektronenakzeptoren einhergeht 1118411186 Be der genauen Betrachtung der SWVs der Dec Fl L sungen werden jedoch andere Effekte er sichtlich Ursachen f r die Abweichungen der SWVs gegen ber den CVs sind auf die jeweiligen verwendeten Dec Fl Konzentrationen zur ckzuf hren F r die SW V Messungen ist eine viel ge r ngere Konzentration von dem Decyl Flavin verwendet worden wodurch die Tendenz zur Ag sregation der Molek le stark verringert worden ist Hingegen ist f r die CV Messung eine viel h here Konzentration eingesetzt worden und somit die Aggregation stark beg nstigt was anhand der breiten Strompeaks insbesondere f r die Dec Fl L sung in DMF ersichtlich wird In beiden SWVs trit
85. Suspension in THF durchgef hrt welches anschlie end als eines der Referenzsysteme dienen wird Das andere Referenzsystem stellt das Decyl Flavin selbst dar welches im Folgenden in verschiedenen L sungsmitteln spektroskopisch und elektrochemisch sowie spektroelektroche misch auf seine optischen und elektronischen Eigenschaften untersucht wird rakes N N O N ZA NH O Abb 7 4 1 Schematische Darstellung der chemischen Struktur des Flavin Derivates Dec Fl Das Flavin Derivat Decyl Flavin Dec Fl besteht aus dem Flavin typischen aromatischen Ring system Isoalloxaz n welches durch eine Substitutionsreaktion am 10ten Stickstoffatom eine Decyl Kette aufweist siehe Abb 7 4 1 Die Substitution hat jedoch keinen Einfluss auf das r System des Isoalloxaz n welches intakt bleibt Somit bleibt der aromatische Charakter des Fla vin Derivates unver ndert Es z hlt analog dem Flavin zu den Heteroaromaten und weist entspre chende Charakteristika auf wie zum Beispiel die Flavin typische intensive gr n gelbe Farbe die aus den n berg ngen innerhalb des aromatischen Isoalloxazin hervorgeht Des Weiteren sollte Dec Fl ebenfalls die guten Elektronenakzeptoreigenschaften aufweisen f r die die Flavin Derivate w e das Flavinadenindinukleotid FAD als nat rlicher Vertreter bekannt sind Dieses kann sowohl als Zweielektronenakzeptormolek l oder aber in seiner vollst ndig reduzierten Form FADHz2 als Zweielektronendonormolek
86. TAC Dieses normierte elektronische Signal legt den genauen Zeitpunkt fest an dem ein Photon ausgesendet worden ist woraufhin m TAC begonnen wird kleine Mikrokondensatoren aufzuladen Die Mikrokondensato ren werden mit der Zeit anwachsend geladen ca 10 V 50 ns bis der Prozess durch ein Stopp Signal beendet wird Das Stopp Signal wird direkt vom Detektor ausgesendet sobald das erste emittierte Photon von diesem gemessen wird 2 2 2 Zeitaufgel ste optische Spektroskopie 37 Ebenfalls wie das Start S gnal wird das Stopp Signal mit Hilfe eines CFD normiert der wie derum nun einen Normpuls an den TAC bermittelt woraufhin das Aufladen der Mikrokondensa toren sofort beendet wird Die geladene Kondensatorspannung im TAC ist somit direkt proportio nal zu der zeitlichen Verz gerung zwischen Start und Stopp Si gnal Zur Korrektur der opti schen und elektronischen Laufzeitunterschiede zwischen Start und Stoppimpuls wird eine Verz gerungs Synchronisations Generator Sync Delay Generator verwendet Der TAC liefert einen Rechtecksimpuls dessen Amplitude Impulsh he der gemessenen Zeitdifferenz entspricht und sendet diesen an einen Mehrkanalanalysator MCA Multi Channel Analyzer Im MCA wird der TAC Impuls verarbeitet indem dieser entsprechend seiner Spannung Amplitude n einen Kanal eingeordnet und als ein Ereignis Count gespeichert wird Der Inhalt dieses Kanals wird somit um 1 erh ht W hrend
87. THF 1000 nm CoMoCat 7 6 in THF 1010 nm CoMoCat Mix in THF 1160 nm CoMoCat 6 5 in THF 1150 nm CoMoCat 7 6 in THF 1210 nm 0 004 4 100 125 150 175 200 225 250 Zeit ps 100 125 150 175 200 225 250 g 25 ofS Zeit ps 0 253 30 75 Abb 7 2 8 Vergleich der Kinetiken der fs transiente Absorptionsspektren Arx 387 nm P 200 nJ der Suspensionen CoMoCat Mix CoMoCat 6 5 und CoMo Cat 7 6 in THF bei verschiedenen Minima Eine dem Trend analoge Beobachtung l sst sich auch bei der Untersuchung der Dynamiken fest stellen So erfolgt die Rekombination der erzeugten Exzitonen in den CoMoCat Suspensionen in THF viel schneller und spiegelt sich entsprechend in dem Wert f r die CoMoCat Mix Suspen sion in THF mit 15 ps deutlich wider siehe Tab 7 2 5 Vergleichend dazu ist die Rekombination in einer CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 mit 45 ps um das 3 fache langsamer Die Exzitonenrekombination ist in den anderen beiden THF Suspensionen mit 9 ps f r die CoMoCat 6 5 Suspension in THF bzw 10 ps f r die CoMoCat 7 6 Suspension in THF noch mals k rzer als in der CoMoCat M1x Suspension in THF ew ee ee N y 6 5 0 75 1010 387 200 0 20 1 05 15 82 0 96 2 7 6 0 90 1160 387 200 0 21 1 10 0 95 5 oo 0 75 1000 387 200 0 24 0 95 9 70 1 00 2 7 6 0 90 1150 387 200 0 53 4 70 1 00 a 6 5 0 75 1010 387 200 0 20 0 66 10 52 1 00 2 7 6 0 90 1210 387 200
88. Untersuchung des photoinduzierten Elektronentransfers wurden in Abh ngigkeit vom Abstand der photoaktiven Einheit relativ zur SWCNT Oberfl che im Arbeitskreis von Professor Prato die kovalent funktionalisierten Hybridsysteme HipCO Diethylglykol Diphenylanilin HipCO Linker DPA und HipCO Diethylglykol Ferrocen HipCO Linker Fc synthetisiert siehe Abb 6 4 1 HipCO Linker Ph dient dabei als Referenzsystem in Bezug auf die Best tigung eines m glichen photoinduzierten Elektronentransfers von der Ferrocen Einheit hin zur Kohlenstoffnanor hre in dem System HipCO Linker Fc Abb 6 4 1 Schematische Darstellung der kovalent funktionalisierten Hybridsysteme SWCNT Diethylglykol Diphenylanilin HipCO Linker DPA links und SWCNT Diethylglykol Ferrocen HipCO Linker Fc rechts Als Ausgangsmaterial f r die Darstellung der kovalent funktionalisierten Hybridsysteme mit einer Diethylglykol Kette als Linker zwischen den neuen Gruppen Diphenylanilin Ferrocen und der SWCNT Oberfl che wird der zuvor angesprochene Kohlenstoffhybrid HipCO 1 3 Dimethoxy phenyl HipCO Ph verwendet Anschlie end wird ber eine Kupplungsreaktion mit den Kupplungsreagenzien HOBt EDCxHCI eine Amid Bindung zwischen HipCO Ph und der neueinzuf hrenden Einheit erzeugt siehe Abb 6 4 2 154 6 4 Das Nanohybridsystem HipCO Diethylglykol Diphenylanilin Ferrocen pi HH Pih gh p oun OMe L OMe d A 50 A Med H Mel H Pie ie ae ee a a aN sete he ii SS SS a H N
89. an PDI ist sowohl im Vis wie auch im NIR Bereich klar die Signatur des aggregierten PDI zu entnehmen wie sie bereits in Abb 7 3 8 im Kapitel 7 3 1 2 3 dargestellt und erl utert wurden sind Zudem sind f r diese Transienten auch die entsprechenden Abklingzeiten bestimmt worden siehe Tab 7 3 15 Eine Abweichung bzgl der PDI in D20 besteht jedoch Hingegen konnte eine neue sehr kurze Zeitkonstante von 1 2 ps in der Dynamik f r den Vis Bereich bzw 5 2 ps f r die NIR Region siehe Tab 7 3 15 bestimmt werden welche dem Hybridsystem zu geh rig st Diese kann an dieser Stelle noch nicht klar einem photochemischen Prozess zugeordnet werden kann 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 243 Grunds tzlich ist jedoch zu dieser Suspension zu sagen dass die Signaturen des aggregierten und im berschuss vorliegenden PDI alle sonstigen Signaturen des Hybridsystems berlagern und so mit keine Aussage getroffen werden k nnen Ausschlie lich in den Abklingdynamiken werden Unterschiede ersichtlich Fur die Best tigung dieser Beobachtung und um abermals die Wechselwirkung des PDI mit den CoMoCat SWCNT zu verifizieren ist dieser Suspension erneut SDBS als Feststoff zugegeben und f r 5 min mit Ultraschall behandelt worden In Abb 7 3 22 unten sind f r die NIR Region die differentiellen fs transiente Absorptionsspektren der CoMoCat Mix PDI Suspension in D2O mit SDBS abgebildet Sie zeigen sehr deutlich die Ausbildung der CoMoCat t
90. auf welcher Gegebenheit die elektronischen und optischen Eigenschaften der Kohlen stoffnanor hren ver ndert wurden Dazu bedarf es der eindeutigen Identifikation ladungsgetrenn ter Zust nde d e entweder auf Lichtinduktion beruhen photoinduzierter Elektronentransfer oder aber aufgrund starker elektronischer Kopplungen mit einem entsprechenden Molek l bereits m elektronischen Grundzustand ausgebildet werden und somit als chemische Dotierung bezeichnet 72 4 Aufgabenstellung und Zielsetzung werden k nnen Im Zuge dessen werden neue diverse spektroelektrochemischen Messtechniken f r die Bestimmung und den Nachweis ladungsgetrennter Zust nde entwickelt und in das bereits vorhanden experimentelle Equipment der Arbeitsgruppe integriert Kapitel 5 Verwendete Chemikalien Molekule Messgerate und Probenpraparation Behind every brilliant performance there were countless hours of practice and preparation Eric Buttterworth 1916 2003 5 1 Verwendete Chemikalien L sungsmittel und Molek le 75 5 1 Verwendete Chemikalien L sungsmittel und Molek le Die in dieser Arbeit verwendeten L sungsmitteln Tetrahydrofuran THF Dimethylformam d DMF Dimethylsulfoxid DMSO und Toluol Tol wurden alle spektroskopisch rein Reinheit gt 99 und wasserfrei von SIGMA Aldrich bzw Fluka bezogen Das Deuteriumoxid D2O wurde mit einem Reinheitsgrad von 99 9 bei DEUTERO bestellt Die f r die Elektrochemie sowie Spektroele
91. auftreten liefert ein analoges Ergebnis zu den Beobachtungen im Vis Bereich Nach 1 8 ps sind die Charakteristika vollst ndig ausgebildet und ebenfalls eine multiexponentielle Abklingdy namik setzt ein Die graphischen Darstellungen der Kinetiken siehe Abb 6 3 11 f r verschiedene Transienten mit Ag 387 nm P 200 nJ oben und Mitte und Ag 775 nm P 200 nJ unten sowie die zugeh rigen erhaltenen Zahlenwerte aus der Analyse dieser Dynamik sind in Tab 6 3 5 und Tab 6 3 6 dargestellt Die multiexponentiellen Abklingdynamiken beinhalten neben den sehr schnellen SWCNT be kannten S22 Exzitonenrelaxation auch die Ladungstrennung CS die ebenfalls auf der kurzen Pi kosekundenzeitskala T 2 2 ps kcs 4 4 x 10 st erfolgt Daran schlie t sich die Ladungsre kombination CR an welche f r das System HipCO Fc SDBS in D20 82 ps kcs 1 2 x 10 s und polarit tsbedingt f r HipCO Fc in DMF 132 ps kcs 7 6 x 10 s betr gt F r den NIR Bereich mit den charakteristischen S Exzitonen der SWCNT ist aufgrund des Elektronentrans fers eine stark verminderte Lebenszeit 22 25 ps und somit rasche Relaxation dieser Exzitonen durch Rekombination oder Deaktivierung durch die zus tzlich induzierten Ladungstrager zu be obachten 146 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen Wird f r die beiden Systeme HipCO Fc eine Anregung von 775 nm gew hlt so f llt auf dass diese transiente Absorptionsspektren m sichtbaren Sp
92. bei 950 nm aufgelistet 226 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid Anhand der 2D Projektionen der potentialabhangigen fs transiente Absorptionsspektren wird er sichtlich dass die elektrochemische Dotierung des PDI einen Einfluss auf die Abklingdynamiken der erzeugten Transienten hat und sich die Abklingzeiten durchaus erheblich ver ndern Eine neue sehr kurze Zeitkomponente ist hierbei Teil der Abklingdynamiken Die Zeitkomponente von 65 ps in der ungeladenen PDI L sung wird durch das angelegte Potential stark verk rzt n m lich auf 19 ps Diese wird der Schwingungsrelaxation im elektronisch angeregten Zustand des Perylendiimid Aggregates sowie der Relaxation und Reorganisation der Solvath lle um das ange regte Aggregat zugeschrieben t ps 5 a t ps 2 00 10 1 SOE 1000 1100 1000 1100 Wellenl nge nm Wellenlange nm 0 0025 0 0020 t ps AOD 0 0015 0 0010 0 0005 800 200 1000 1100 1200 30o h 500 1000 1500 2000 2500 Wellenl nge nm Zeit ps Abb 7 3 13 2D Projektionen einer fs transiente Absorption Spektroelektrochemie Messung Ag 387 nm P 200 nJ einer PDI L sung in D20 mit einem POg Puffer pH 7 2 und NaCl 0 1 M ohne angelegtes Potential oben links bei 0 7 V oben rechts 0 4 V unten links vs Ag Draht und den zugeh rigen Zeitprofilen bei 950 nm 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 227 Potential heel SP tl 2 3 5 V
93. cm rel Wellenzahl cm Abb 6 1 12 Differentielle Spektren einer FT Raman Spektroelektrochemie Messung Aex 1064 nm des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit zunehmenden reduktiven Potentialen links und zunehmenden oxidativen Potentialen rechts vs Ag Draht Erg nzend zu dieser Messung wurde auch eine Ramanmikroskop Spektroelektrochemie Messung mit 800 nm Anregungswellenl nge im gleichen Potentialbereich durchgef hrt Die Ergebnisse dieser entsprechen denen der FT Raman Messung Daher ist in Abb 9 2 6 im spektroskopischen Anhang Kapitel 9 2 1 nur der RBM Bereich des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M als Leitelektrolyt mit 800 nm Anregung dargestellt um dies zu belegen 6 1 4 3 NIR Emission Spektroelektrochemie Wie bereits mit der FT Raman Spektroelektrochemie Messung gezeigt wurde unterliegt auch die Fluoreszenz der HipCO SWCNT einer Potentialabhangigkeit Bei der HipCO SDBS Suspension in D20 die mit NaCl 0 05 M als Leitelektrolyt versetzt worden ist liegt das Hauptaugenmerk der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung auf den Intensit ts nderungen der einzelnen Nanor hrentypen und der Frage ob sich die Intensit ten f r alle R hren simultan ndern oder ob auch diesbez glich eine Abh ngiskeit vorliegt Aus diesem Grund wird als Anregungswellenl nge erneut ein frequenzverdoppelter Nd YAG Laser Aex 532 nm gew hlt Damit wird nicht nur eine gute spektrale Aufl sung gew hrleistet sonde
94. der Lebenszeit des angeregten Zustandes des Fluorophors abh ngig ist Die anschlie ende Deaktivierung des ange regten Fluorophors Donor D erfolgt strahlungslos entweder durch einen Energie oder einen Elektronentransfer zum L scher Akzeptor A m elektronischen Grundzustand Es gibt diverse Mechanismen ber die ein Energietransfer vom elektronisch angeregten Molek l zu einem im Grundzustand vorliegenden L scher stattfinden kann Bei dem Anregungsenergietransfer excitation energy transfer EET erfolgt der Energietransfer vom angeregten Donormolek l D zu einem Akzeptormolek l A im Grundzustand nach folgendem Mechanismus Heterotransfer D A D A A ist Molek l einer anderen Spezies Homotransfer D D gt 4D D A D Molek le der gleichen Spezies Wegen der physikalischen Einfachheit wird dieser Mechanismus auch als trivialer Mechanismus bezeichnet D D hv hv A gt A oder hv D gt D Der Resonanzenergietransfer Mechanismus RET ist eine Form der Energie bertra gung bei der einer Wechselwirkung zwischen dem Donor und Akzeptormolek l er folgt sowie einer spektralen berlappung der Emission des Energiedonors und der Absorption des Energieakzeptors notwendig ist Durch diese Konstellation ist eine Kopplung von Schwingungs berg ngen des Donors mit energetisch identischen ber g ngen des Akzeptors m glich wodurch diese in Resonanz zueinander stehen und ein Energietransfer m glich
95. die D und G Banden im Ramanspektrum erkennbar F r eine bessere Verdeutlichung sind in Abb 9 3 2 siehe spektrosko pischen Anhang die Vergr erungen des RBM Bereiches und der HEM Region dieser Suspen sion dargestellt Zudem sind f r einen direkten Vergleich mit den Feststoffen die Daten der Sus pension tabellarisch in Tab 7 1 2 aufgelistet Eine Berechnung des Verh ltnisses der Fl chen der D Banden relativ zu den Fl chen der G Banden ist f r diese Suspensionen aufgrund des Untergrundsignales durch die Fluoreszenz nicht m glich Daher k nnen auch keine Aussagen bzgl m glicher Ver nderungen der D Bande durch d e Probenpr paration getroffen werden 7 1 2 2 UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie Ein Blick auf die UV Vis NIR Absorptionsspektren der CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 zeigt eine bersichtliche Anzahl an auftretenden Absorptionsbanden Diese Tatsache spiegelt er neut die viel kleinere R hren Typenverteilung im CoMoCat Material gegen ber den HipCO SWCNT wider Folglich werden so auftretende Anderungen aufgrund der Wechselwirkungen mit photoaktiven Molek len in den Absorptionsbanden der R hren besser ersichtlich Dennoch treten in den UV Vis NIR Absorptionsspektren aller CoMoCat Suspensionen weitere R hrensignaturen auf die zuvor in den Ramanspektren nicht ersichtlich geworden sind siehe Abb 7 1 4 und Abb 9 3 3 170 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS CoMoCat Mix SOBS in D O CoMoCat 6 5 SD
96. einer Probe m glich ist b eine externe Lichtquellen wie Laser z B Nd YAG Laser mit 532 nm oder mit 676 nm Kryptonlaser als Emissionswellenl nge f r die Anregung Dank dieser Flexibilit t in der Art der Anregung konnten selbst stark in der Emission gel schte SWCNT Proben untersucht werden Der NIR Emission Spektroelektrochemie Aufbau siehe Abb 3 2 6 besteht aus einer Messzelle HxBxT 45x35x5 mm optisches Glas von HELLMA Fur diese Messzelle wurde eine Zellabde ckung aus Teflon mit 5 Bohrungen angefertigt Drei Offnungen dienen fiir eine Drei Elektrodena nordnung und zwei f r die Probenzuf hrung bzw der M glichkeit zur Herstellung einer Inertgas atmosph re mit Argon innerhalb der der Zelle 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanor hren 65 Anregung Abb 3 2 6 Schematische Darstellung des Messaufbaus f r die NIR Emission Spektroelektrochemie Messung mit Drei Elektrodenanordnung Die Drei Elektrodenanordnung beinhaltet eine optisch transparente Arbeitselektrode in Form eines Platin Netzes WE ein Platin Blech CE als Gegenelektrode und ein Silberdraht RE als Quasi Referenzelektrode Zu dem Aufbau geh rt auch eine spezielle Zellhalterung die auf einer Platte mit Winkelskalierung von NEWPORT befestigt st Mit Hilfe dieser Platte kann der Messaufbau Zelle mit Elektroden um einen frei w hlbaren Winkel A relativ zur Anregung ausgerichtet wer den so dass die Streuung des Anregungslichtes minim
97. einer Transmissi onsmessung stark unterscheiden und deswegen eine Korrektur notwendig ist um die unterschied lichen Spektrentypen miteinander vergleichen zu k nnen 2 2 1 3 2 FT Ramanspektroskopie und Ramanmikroskopie Ramanspektroskopie ist eine Methode der Schwingungsspektroskopie die sich hervorragend f r d e Charakterisierung neuer nanostrukturierter Kohlenstoffallotrope eignet Mit hrer Hilfe lassen sich nicht nur verschiedene Allotrope innerhalb einer Probe erkennen es ist auch m glich erste grundlegende Informationen bzgl der Beschaffenheit Reinheit auftretender Defekte und eventu eller elektronischer Grundzustandsver nderungen durch Dotierungseffekte der Kohlenstoffprobe zu bestimmen Dieser Form der Spektroskopie liegt der Raman Effekt zugrunde wodurch Aus k nfte ber Schwingungs und Rotationszust nde der untersuchten Molek len erhalten werden muellor inuelkor Inuelker Zustand Kustund Kustand h vo Vv hvo h vo Vyib ann IN NIS t hvyip Ris dcigh Stokes anti Stokes Abb 2 2 4 Schematische Darstellung des Raman Effektes 2 2 1 Stationare optische Spektroskopie 31 Der Raman Effekt entsteht durch die Wechselwirkung von Licht meist intensiver monochroma tischer Laserstrahlung die blicherweise eine Wellenl nge im s chtbaren Spektralbereich besitzt mit der Elektronenh lle der Molek le Der gr te Teil des Laserlichts durchtritt die Probe ein um einen Faktor 10 geringerer Teil die
98. f r dieses spektroelektrochemische Verhalten der G Bande liegt an der Doppelresonanzstreuung und der starken Abh ngigkeit der G Mode des k Vektors Diese Bande eignet sich somit hervorragend f r die Charakterisierung und den Nachweis von Dotierungseffek ten ins Kohlenstoffnanor hrenhybridsystemen Sh 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanor hren 59 3 2 2 1 FT Raman Spektroelektrochemie Im Rahmen dieser Arbeit wurde eigens ein Aufbau f r die Messung von Ramanspektren unter verschiedenen elektrochemischen Bedingungen entwickelt Der neue Raman Spektroelektro chemie Aufbau basiert auf der Messung der Reflexion des Ramanlichtes nicht wie bei der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie auf einer Transmissionsmesstechnik Die spektroelektrochemischen Ramanmessungen wurden mit dem FT Ramanspektrometer RFS 100 von BRUKER durchgef hrt Als Anregung der Proben diente ein Nd YAG Laser mit 1064 nm Anregungswellenl nge Der Messaufbau beinhaltet neben der bereits erw hnten hausge fertigten 2 3 mm dicken Dreihalszelle aus Glas eine optisch transparente Arbeitselektrode in Form eines Platin Netzes ein Platin Blech als Gegenelektrode und ein Silberdraht als Quasi Referenzelektrode siehe Abb 9 1 6 Zus tzlich wurde eine reflektierende Fl che in Form eines goldbedampften Mikroskopobjekttr gers auf der Anregungsstrahl abgewandten Seite der Zelle an gebracht um einen Teil der Streustrahlung zus tzlich n Richtung der Detektion z
99. in Form von funktionellen Gruppen erfolgt im bestehenden r System der Nanor hren eine Rehybridisie rung der C C Bindung von sp in sp Dies hat eine starke Erh hung der Intensit t der D Bande zur Folge Demnach kann an Hand des Verh ltnisses der Intensitaten der D Bande zur G Bande der Grad der Funktionalisierung relativ zum Ausgangsmaterial bestimmt werden HipCO Ausgangsmatenial HipCO Ph Festsiotf rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensitat a u 500 1000 1900 2000 2500 2000 Jod S00 1000 1500 2000 2900 000 a rel Wellenzahl om rel Wellenzahl cm Abb 6 2 6 Normierte FT Ramanspektren Arx 1064 nm von HipCO SDBS und HipCO Ph SDBS in D20 Feststoff links und Suspension rechts 7 d V D 7 Probe d S i SWCNT n m H1 l Y en uM D Gt cm nm cm cm 266 0 88 10 2 1277 1555 1 9 HipCO pur 293 0 80 10 0 1593 0 111 309 0 76 6 5 l 267 0 88 10 2 1277 1557 1 2 7 HipCO Ph 280 0 84 7 5 1593 0 370 Tab 6 2 1 Feststoff Ramandaten Az 1064 nm von reinen HipCO SWCNT und funktionalisierten HipCO Ph SWCNT 122 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl In Abb 6 2 6 sind die Ramanspektren der Systeme HipCO SDBS und HipCO Ph SDBS in D20 als Feststoff und als Suspension dargestellt Das System HipCO SDBS in D20 dient hierbei als Referenz da die Probenpr paration der Suspensionen identisch erfolgte und somit die Anzahl der dadurch erzeugten Defektstellen gl
100. je nach Art des angelegten Potentials ob reduktive Bedingungen oder oxidative z T gegen ber dem Spektrum bei 0 0 V verschoben sind So treten bei Potentialen lt 0 V vs Ag Draht bathochrome Verschiebungen von bis zu 4 nm auf hingegen werden bei Potentialen gt 0 V vs Ag Draht sehr kleine hypsochrome Verschiebungen von bis zu 2 nm beobachtet siehe Tab 7 2 7 Insgesamt betr gt die Verschiebung im Durchschnitt 5 nm wenn die NIR Emissionsspektren der Potentialmaxima von 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht als Vergleich untereinander herangezogen werden 0 0 V 880 923 962 988 1030 1122 1185 1246 1 0 V 882 930 965 992 1033 1127 1187 1248 1 0 V 878 Sl 960 987 1031 1122 1185 1246 Tab 7 2 7 Emissionsmaxima bei unterschiedlichen angelegten Potentialen 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 207 1000 Al a u 1500 1500 gt gt es ris 5 F Fer _ S g o Oo a o 2000 2000 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 2 16 Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Az 676 nm des Systems CoMoCat Mix in THF mit N tBu aPFs 0 05 M mit zunehmenden reduktiven Potentialen links und zunehmen den oxidativen Potentialen rechts vs Ag Draht 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 209 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid Perylentetracarbonsaurediimid oder auch kurz als
101. mit HipCO SWCNT als Kohlenstoffmaterial in Verbindung mit dem gleichen wasserl slichen Perylendiimid Derivates sind sowohl von Claudia Backes H gt gt 1167 als auch von Christian Ehli durchgef hrt worden In der Arbeit von Claudia Backes sind diverse PDI Derivate verwendet worden um die Suspendierbarkeit und Entb nde lungseigenschaften von diesen in Kombination mit verschiedenem SWCNT Material zu untersu chen Hingegen lag der Fokus der Arbeit von Christian Ehli auf der Charakterisierung des Nano hybrides und der Untersuchung auf einen m glichen Elektronentransfer oder anderweitigen elek tronischen Interaktionen wie die p Dotierung der R hren durch das PDI Abb 7 3 14 Schematische Darstellung des nicht kovalent funktionalisierten Nanohybridsystem SWCNT Perylendiimid CoMoCat PDI Um an die vorangegangenen Untersuchungen von Christian Ehli mit HipCO SWCNT anzuk pfen befasst sich dieser Teil der Dissertation jedoch mit dem CoMoCat Mix Perylendiimid S ystem CoMoCat Mix PDI welches mit Hilfe der zuvor angewendeten mikroskopischen spektro skopischen wie auch spektroelektrochemischen Messmethoden eingehend charakterisiert wird Dies ist das erstes von drei in dieser Arbeit untersuchten nicht kovalent funktionalisierten Nano hybridsystemen Jedoch bleibt das Ziel stets das gleiche die neuen optischen und elektronischen Eigenschaften dieser Materialen zu bestimmen um sie in entsprechende Anwendungen wie So larzellen
102. mit einem Maximum bei 940 nm ersichtlich wird Abb 7 5 30 zeigt die Zeitprofile der CoMoCat Mix TPrPc Suspension in THF in einem Zeit fenster zwischen O ps und 10 ps Im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 69 sind erg nzend dazu die Zeitprofile ber den gesamten zeitlichen Messbereich von 7750 ps dargestellt Alle mul tiexponentiell gefitteten Zeiten f r das System CoMoCat Mix TPrPc sind in Tab 7 5 17 aufge listet 334 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen Suspension A nm be l i oy m 45 053 2 39 er 104 X 0 98 CoMoCat Mix 635 0 49 0 48 4 27 102 X 0 99 TPrPc in THF 940 m 0 51 425 103 X 099 1026 0 54 421 106 X 09 475 021 243 105 xX 0 99 CoMoCat Mixy 633 02 0 76 405 102 X 098 TPrPc in DMF 940 081 Al 101 X 0 99 1015 07 407 14 X 09 Tab 7 5 17 Abklingzeiten der Zeitprofile der fs TA Messung Arx 387 nm P 200 nJ der CoMoCat Mix TPrPc Suspensionen in THF und DFM Anhand dieser Zeitprofile konnten insgesamt f nf unterschiedliche Zeitkomponenten der Dyna miken bestimmt werden Erneut muss jedoch eine Differenzierung zwischen den betrachteten Sig nalen vorgenommen werden weil die stattfindenden Deaktivierungsprozesse der Dynamiken zum Teil sehr unterschiedlichen Ursprungs sind aber auch das L sungsmittel einen Einfluss aus bt Zuerst werden die Dynamiken der CoMoCat Mix TPrPc Suspension in THF betrachtet Der Trans ent bei 445 nm ist dem freien Porphycen zugeh rig u
103. nalisierung und der kovalent gebundenen Gruppen erfolgte mit Hilfe einer thermogravimetrischen Analyse w e auch FT Raman und FT IR ATR Messungen Diese Voruntersuchungen an den Referenzsystemen waren notwendig um in Kapitel 6 3 die auf tretenden Unterschiede im optischen und elektronischen Verhalten des neuartigen Hybridsystems HipCO Fc zu verstehen Es besteht aus HipCO SWCNT welche kovalent gebundene Pyrrolidin ringe mit redoxaktiven Einheiten Ferrocen in den a Positionen der Ringe tragen Eine erfolgrei che Funktionalisierung der Nanor hren konnte erneut mittels einer thermogravimetrischen Ana lyse wie auch FT Raman und FT IR ATR Messung nachgewiesen werden wodurch die auftreten den nderungen in den Absorptions wie auch Emissionseigenschaften der Probe auf die Fer rocen Einheiten zur ckgef hrt werden Anhand von fs transiente Absorptionsmessungen konnte ein oxidativer photoinduzierter Elektrontransfer Mechanismus zwischen dem Ferrocen und den HipCO SWCNT beobachtet werden Hierbei bildet sich binnen 2 2 ps ein Radikalionenpaar aus mit einer Geschwindigkeitskonstanten kcs von 4 4 x 10 s Die anschlie ende Ladungsrekom bination erfolgt f r das System HipCO Fe SDBS in D20 in 82 ps kcs 1 2 x 10 s t bzw pola rit tsbedingt f r HipCO Fc in DMF in 132 ps kcs 7 6 x 10 st Des Weiteren konnte mit Hilfe spektroelektrochemischer Absorptions und NIR Emissionsmessungen gezeigt werden dass das Ferrocen in diesem Hybr dsyst
104. nm nm nJ ps ps ps X 0 0 950 387 200 64 4 670 0 99 0 7 950 387 200 1 55 19 4 612 0 99 0 4 925 387 200 1925 15 8 505 0 99 Tab 7 3 9 Abklingzeiten der fs transiente Absorption Spektroelektrochemie Messung Aex 387 nm P 200 nJ einer PDI L sung in D20 mit einem POr Puffer pH 7 2 und NaCl 0 1 M Dies steht im Einklang mit der Betrachtung dass diese Zeitkomponente der Schwingungsrelaxa tion und Reorganisation der Solvath lle zugeh rig ist Durch den geladenen Zustand des PDI muss sich die elektronische Struktur und somit auch der angeregte Zustand des PDI ver ndern und dem entsprechend auch die beobachtete Zeitkomponente Die Verk rzung letzterer ist auch nachvoll ziehbar da die Reorganisation der Solvath lle von dem stark polaren L sungsmittel D20 bei einer geladenen Spezies weniger stark stattfinden muss als dies bei einer ungeladenen oder polarisierten Struktur der Fall ist Die Verk rzung der Abklingdynamik der langlebigen Komponente von 670 auf ca 600 ps steht auch sehr gut im Einklang mit der Kommunikation der Molek le unterei nander welche sich bei einer Ladungsinduktion ebenfalls ver ndert und somit verk rzt werden muss All diese Betrachtungen und Ergebnisse sind f r das folgende Kapitel der Charakterisierung des Nanohybridsystems CoMoCat PDI von gro er Bedeutung 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 229 7 3 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat PDI Erste Untersuchungen eines ahnlichen Systems
105. oben und ber schuss an CoMoCat Mix unten In Abb 7 3 21 sind die 2D Projektionen der fs transiente Absorptionsspektren einer CoMoCat Mix PDI Suspension in D gt O mit einem berschuss an PDI oben und mit ber schuss an CoMoCat Mix unten dargestellt die mit einem Anregungspuls von 387 nm angeregt worden sind Des Weiteren sind diese bei 387 nm angeregten Suspensionen sowie die CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit SDBS f r den NIR Bereich als differentielle fs transiente Absorptionsspektren in Abb 7 3 22 abgebildet Die zugeh rigen Kinetiken mit ausge w hlten Wellenl ngen sind im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 29 aufgezeigt 242 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 0 0100 0 000 0 001 0 0050 m 0 002 2 E 0 0025 0 003 0 0000 Ene L s ai hipit me f kh 0 004 600 900 1000 1100 1200 1300 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 007 0 006 0 005 0 004 m 1 2 0 003 4 0 002 0 001 4 0 000 0 001 I 800 300 1000 1100 1200 1300 600 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 3 22 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ der Suspensionen CoMoCat Mix PDI in D2O mit POs Puffer mit berschuss an PDI oben links und CoMoCat Mix oben rechts bzw nach Zugabe von SDBS z Z Ultraschall f r 5 min unten Den fs transiente Absorptionsspektren der CoMoCat Mix PDI Suspension in D2O mit einem Uberschuss
106. ps f r das TtBPPc siehe Tab 7 5 7 die zu den intramolekularen Schwingungsrelaxationen zugeordnet werden 16 2171 Hingegen werden f r das Grundzustandsbleichen der Q Absorptionsbanden etwas l ngere Zeiten mit ca 0 75 0 09 ps f r alle drei Derivate beobachtet siehe Tab 7 5 7 Diese Zeiten sind eine Kombination aus der Schwingungsrelaxation sowie der Inneren Umwandlung vom S2 Zustand in einen vibronisch h heren Zustand des S 1 19 AOD 3000 4000 5000 6000 7000 Zeit ps Zeit ps 0 1000 2000 Abb 7 5 11 Zeitprofile der fs transiente Absorptionsmessung Ag 387 nm P 200 nJ einer TPrPc L sung in THF ber 7 5 ns links und Fokus auf die ersten 25 ps rechts 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 309 Bars Solved Nex Al T1 W2 3 oe Ta nm nm ps ps ps ps THF 387 480 0 58 35 119 X 0 99 THF 387 602 0 74 106 X 0 99 TPrPc THF 387 635 0 72 107 X 1 00 THF 387 950 0 57 3 33 121 X 1 00 THF 387 S15 0 41 3 78 121 3613 1 00 THF 387 625 0 74 104 3518 1 00 TPPc THF 387 655 0 77 102 3558 1 00 THF 387 1005 0 39 4 05 119 3568 1 00 THF 387 520 0 21 3 89 120 2295 1 00 THF 387 628 0 78 104 2440 1 00 TtBPPc THF 387 660 0 81 106 2390 1 00 THF 387 1015 0 19 4 11 122 2281 1 00 Tab 7 5 7 Zusammenfassung der Abklingzeiten der fs transiente Absorptionsmessung Aex 387 nm P 200 nJ der Porphycen L sungen Die zweiten Zeitkomponenten mit ca 3 45 ps f r das TPrPc und c
107. schw chere Phosphoreszenz der Porphycene beobachtet werden Diese Beobachtung basiert auf einer nichtlinearen optischen Eigenschaft der Porphycene der Zwei Photonen Absorption Bei dem nichtlinearen optischen Effekt zweiter Ordnung x7 m ssen zeitgleich zwei Photonen mit der gleichen Energie eine Wechselwirkung mit dem Molek l oder Atom eingehen um dieses aus dem elektronischen Grundzustand in einen elektronisch ange regten Zustand anzuregen Die Summe der Energien der zwei Photonen muss dabei gleich oder gr er der Energiedifferenz zwischen dem Grund und angeregten Zustand sein Mit dem Quadrat der Lichtintensit t nimmt die Effizienz der Zwei Photonen Absorption zu wobei die Anwendung von Lasern diesen nicht linearen optischen Effekt verst rkt Absorbiert somit das TPrPc zeit gleich zwei Photonen mit 770 nm Wellenl nge so entspricht die Summe dieser Energien exakt dem optischen bergang der Soret Bande bei 385 nm des Porphycens 302 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen Porphycen LM Emissionsbandenmaxima nm O2 nm loo TPrPc THF 850 873 900 1273 0 5 TPrPc DMF 860 910 1277 0 3 TPPc THF 860 890 915 1275 0 2 TtBPPc THF 863 892 917 1275 0 3 Tab 7 5 3 Zusammenfassung der Emissionsdaten im NIR der Porphycen L sungen bei RT Ein Wechsel zu stark polaren L sungsmitteln ver ndert sowohl das Emissionsverhalten im sicht baren Spektralbereich wie auch im NIR aufgrund der Ausbildung von H Aggregate
108. sich entsprechend ihrer Anreicherung ebenfalls stark untereinander weisen jedoch in der Summe weniger unterschiedli che R hren Typen auf als die CoMoCat Mix Probe Bevor n her auf die nicht kovalent wechselwirkenden Nanohybridsysteme eingegangen wird sol len an dieser Stelle vorab die w ssrigen Referenzsysteme bestehend aus den verschiedenen CoMoCat SWCNT Materialien Mix 6 5 und 7 6 und SDBS im L sungsmittel D20 vorge stellt und diskutiert werden Diese Untersuchungen der Referenzsysteme dienen der Verdeutlichung dass die auftretenden n derungen der bekannten charakteristischen Eigenschaften der CoMoCat SWCNT aufgrund der Einfl sse durch die diversen aromatischen Systeme hervorgerufen werden und nicht etwa auf m g liche Aggregationseffekte der R hren zur ckzuf hren sind 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 165 7 1 1 Rasterkraftmikroskopie Vorab erfolgt eine Rasterkraftmikroskopische Charakterisierung der CoMoCat SDBS Suspension in D20 siehe Abb 7 1 1 wodurch eine erste Aussage bzgl des m glichen Entb ndelungsgrades der R hren getroffen werden kann Des Weiteren erm glicht sie einen Einblick in die Zusammen setzung z B R hrenl nge Durchmesser der Suspension x pm x km Abb 7 1 1 AFM Aufnahme links und die dazugeh rigen H henprofile rechts einer CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 Stellvertretend f r die beiden anderen CoMoCat Referenzs
109. somit die in den CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 enthaltenen Feinstrukturen verloren gegangen sind und zum anderen sind die ausgebildeten Minima gegen ber denen der SDBS Suspensionen um bis zu 30 nm bathochrom verschoben 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 197 0 001 4 0 000 4 0 001 0 002 O 0 003 g S 0 004 0 0054 0 008 0 007 4 0 0025 AR ar FERIEN e BEER B00 900 1000 1100 1200 1300 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 Wellenl nge nm Zeit ps 0 0025 0 001 0 0000 0 0025 0 000 0 0050 0 001 0 0075 O 5 O 0 002 0 0100 4 0 003 0 0125 0 0150 0 004 0 0175 0 005 En 1 800 900 1000 1100 1200 1300 g 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 Wellenl nge nm Zeit ps 0 0000 0 001 l 0 000 4 0 0025 0 001 0 0050 QO QO 0 002 g ge 0 0075 0 003 0 0100 0 004 4 a 4040 ran 1210 nm 0 0125 0 005 m B00 900 1000 1700 1200 1300 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 7250 Wellenlange nm Zeit ps Abb 7 2 7 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ im NIR links und die zugeh rigen Kinetiken rechts der Suspensionen CoMoCat Mix oben CoMoCat 6 5 Mitte und CoMoCat 7 6 in THF unten 198 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 0 001 0 000 4 4 0 000 0 001 Ry fy 0 0014 0 002 AOD 0 003 0 003 0 004 CoMoCat Mix in THF 1010 nm CoMoCat 6 5 in
110. sowie Zyklen mit st rkeren R hren angewendet um eine gute entb ndelte SWCNT Suspension zu erhalten All diese Pr parationsschritte insbesondere das Ultraschallbad erzeugen gewisse thermische Schwankungen und auch lokale Hitzezonen Dies F rdert die Bil dung von Radikalen in der L sung und f hrt im Falle des FADs zu einer Zerst rung dessen Es ist somit f r die Verwendung in einem Nanohybridsystem nicht geeignet 272 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin Ein anderes Flavin Derivat hingegen Decyl Flavin verf gt ber die Stabilit t gegen ber den aufgez hlten destruktiv wirkenden Effekten w hrend der Probenpr paration und zeigt zudem in teressante Redox Eigenschaften auf Letztendlich ist Decyl Flavin f r die Anwendung mit Koh lenstoffnanor hren viel geeigneter als das FAD oder andere Flavin Bioderivate wie Riboflavin Daher wird es in dieser Arbeit f r die Herstellung eines Flavin basierenden SWCNT Nanohybrids verwendet Zudem ist bereits ein hnliches Flavin Derivat welches kovalent mit einem Fulleren verkn pft wurde erfolgreich in ein nanoskaliertes Elektron Donor Akzeptor System integriert worden Als Kohlenstoffmaterial f r die Herstellung des Nanohybridsystems sind CoMoCat Nanor hren verwendet worden da diese von der Gr e des Durchmessers her sehr gut mit dem aromatischen Ringsystem des Flavins wechselwirken k nnen Die CoMoCat SWCNT konnten sowohl in einer L sung von Decyl Flavin in DMF wie
111. tritt f r beide Suspensionen eine relative Verschiebung der Absorptionsmaxima gegen ber der HipCO Ph SDBS Suspension in D20 auf F r einen besseren Vergleich sind im spektroskopi schen Anhang Kapitel 9 2 4 in Abb 9 2 23 die Vergr erungen des UV Vis Bereiches links und des NIR Bereiches rechts dargestellt Demnach lassen sich die so erhaltenen Beobachtungen analog zu den Ramanmessungen einer schlechteren Entb ndelung der Linker basierenden Suspensionen zuschreiben 158 6 4 Das Nanohybridsystem HipCO Diethylglykol Diphenylanilin Ferrocen Der abschirmende Effekt der Kohlenstoffnanor hre durch die Mizellstruktur des SDBS gegen ber dem Ferrocen zeigt sich auch in dem Absorptionsspektrum aufgrund des nicht Vorhandenseins einer bathochromen Verschiebung der Absorptionsbanden von HipCO Linker Fc in Bezug auf die beiden Referenzsysteme HipCO Ph und HipCO Linker DPA Dieser Effekt der bathochromen Verschiebung ist jedoch zu erwarten wenn eine elektronische Wechselwirkung der Ferrocen Einheit mit dem r System der Kohlenstoffnanor hre stattfindet Vergleichend dazu soll das Absorptionsspektrum in Abb 6 3 8 des Systems HipCO Fc aus dem Kapitel 6 3 2 3 erw hnt werden 6 4 1 3 NIR Fluoreszenzspektroskopie Die bereits angesprochene schlechtere Entb ndelung der Proben HipCO Linker DPA SDBS und HipCO Linker Fc SDBS in D20 spiegelt sich ebenfalls im NIR Emissionsverhalten wider siehe Abb 6 4 5 Hierbei sind die Fluoreszenzintensit t
112. unter Ar Decyl Flavin in DMF unter Q 700 Decyl Flavin in THF unter Ar Decyl Flavin in THF unter soo Jf 500 5 m fax 400 j 3 300 5 E i E 200 JE 100 500 1000 1500 2000 2500 S000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Zeit ps Zeit ps Abb 7 4 6 Fluoreszenzkinetiken einer fs Fluoreszenz Aufw rtskonversionsmes sung Aex 387 nm bei 490 nm einer Dec Fl L sung in DMF links und THF rechts mit und ohne Gegenwart von O2 F r dieses Experiment sind Anregungspulse von 387 nm zur Erzeugung der Emissionen der Dec Fl L sungen in DMF und THF verwendet worden Die Detektion der Abklingdynamiken er folgte bei 490 nm und somit nicht direkt in den Emissionsmaxima In Abb 7 4 6 sind die Abklingdynamiken der fs Fluoreszenz Aufw rtskonversionsmessungen so wohl in Gegenwart von Sauerstoff als auch unter Sauerstoffausschluss dargestellt Des Weiteren sind in Tab 7 4 5 die zugeh rigen multiexponentiell gefitteten Fluoreszenzlebenszeiten aufgelis tet 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 263 Solvent Be A 1 1 AQB T2 Al TB Al UA 2 dingungen ps ps ps ps X THF O2 21 9 70 55 78 1 16620 0 98 THF Ar 83 5 50 21 16 5 1907 0 96 DMF O2 18 4 133 3 81 6 26478 0 97 DMF Ar 44 9 2 40 22 4 23 88 190 87 26 13 8 3450 0 98 Tab 7 4 5 _Fluoreszenzabklingzeiten bei 490 nm einer Dec Fl L sung in THF und DMF mit und ohne Gegenwart von Oo
113. von Fullerenen Kohlenstoffnanor hren wei sen durch ihre zylindrische Form besondere mechanische sowie elektronische Eigenschaften auf Durch diese interessanten Eigenschaften und das damit verbundene Anwendungspotential waren sie insbesondere die einwandigen Kohlenstoffnanor hren ein Schwerpunkt dieser wissenschaft lichen Arbeit Zwei Strukturen sowohl von kovalent funktionalisierten siehe Abb 1 2 2 links als auch von nicht kovalent funktionalisierten SWCNT sind in Abb 1 2 2 rechts dargestellt Abb 1 2 2 Kovalent funktionalisierte SWCNT links und nicht kovalent funkti onalisierte SWCNT rechts Eine besondere Herausforderung stellte es dar diese gezielt und detailliert mittels verschiedenster spektroskopischer und elektrochemischer Methoden zu charakterisieren Folglich wird in den fol senden Unterkapiteln und im Ergebnissteil der Arbeit ausschlie lich vertiefend auf die einwandi gen Kohlenstoffnanor hren und die durch Wechselwirkung mit anderen Molek len erzeugten na nostrukturierten Hybridsysteme eingegangen 1 3 Einwandige Kohlenstoffnanor hren 7 1 3 Einwandige Kohlenstoffnanor hren Eine Nomenklatur der Kohlenstoffnanor hren ist nach IUPAC aufgrund der enormen Anzahl der von ber hunderttausend Kohlenstoffatomen nicht m glich Die Klassifizierung erfolgt daher nach einem System welches auf der unterschiedlichen strukturellen Beschaffenheit der aufgerollten Graphenlagen der R hren beruht und so eine Eint
114. von der Anzahl und der Natur der funktionellen organischen Gruppen sondern auch von der Art der Kohlenstoffnanor hren und der Art der verwendeten Reaktion bzw den Reaktionsbedingungen S22 T tan ws ET el RRS P re wt Et rd ey Pc tet FOR we Mas Far Pe jr 34 2 2 net aS a Abb 6 2 1 Schematische Darstellung des kovalent funktionalisierten Hybrid systems SWCNT 1 3 Dimethoxyphenyl HipCO Ph Das in dieser Arbeit untersuchte kovalent funktionalisierte Hybridsystem HipCO Ph siehe Abb 6 2 1 wird durch eine sogenannte Prato Reaktion synthetisiert siehe Abb 6 2 2 Diese Reaktion ist eine literaturbekannte 1 3 dipolare Zykloaddition von Azomethin Yliden an Fullerenen und Kohlenstoffnanor hren unter relativ milden Reaktionsbedingungen 3 192 Dementsprechend werden kaum zus tzliche Defektstellen in das erweiterte n System der SWCNT eingebracht was ein Vorteil dieser Funktionalisierungsreaktion gegen ber anderen Reaktionen z B Radikalreaktionen ist Das HipCO Ph System dient sp ter als Referenzsystem f r die Charakterisierung der mit Ferrocen funktionalisierten HipCO SWCNT 118 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl BocHN z MeQ p MeO H 120 C 5 Tage HipCO SWCNT HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl Abb 6 2 2 Schematische Darstellung der Synthese von HipCO 1 3 Di methoxyphenyl HipCO Ph Als Ausgangsmaterial f r die Funktionalisierung werden HipCO SWCNT und ein photo chemisch i
115. vorhanden jedoch s nd diese deutlich weniger intensiv Die HEM Region zwischen 1250 1600 cm weist zwei charakteristi sche Kohlenstoff Banden auf Zum einen die BWF Bande bei 1555 cm die f r halbleitende Nanor hren mit einem Durchmesser von 0 8 bis 1 3 nm im Wellenzahlenbereich von 1520 bis 1560 cm auftritt und zum anderen die intensive G Bande bei 1593 cm Aus dem Raman spektrum wird durch die gegebene Intensit t der D Bande bei 1277 cm ersichtlich dass bereits das Ausgangsmaterial die HipCO SWCNT ein gewisses Ma an Defektstellen im Kohlenstoff ger st aufweist Dies spiegelt sich auch in dem Verh ltnis der integrierten Fl chen unter der D und der G Bande mit 1 9 wider In unversehrtem Material sollte dieses Verh ltnis viel Gr er sein und resultiert aus dem Aufreinigungsprozess des HipCO Materials In Abb 6 1 4 sind die Ramanspektren des Systems HipCO SDBS in D20 bei verschiedenen Anregungswellenl ngen und Probenformen dargestellt Diese Zusammenstellung ist notwendig da mit 1064 nm nur ein Bruchteil der in einer HipCO Probe vertretenen SWCNT Typen resonant angeregt werden kann Mit dieser Laserwellenl nge 1 17 eV werden ausschlie lich die S ber gange von halbleitenden Nanor hren angeregt weswegen keine Aussagen bzgl der metallischen R hren getroffen werden k nnen die aber dennoch in der Probe enthalten sind Aus diesem Grund wird das System HipCO SDBS in D20 auch mit 632 8 nm 1 96 eV Anr
116. werden Dies zeigt sich z B bei der Betrachtung der Zeitkomponente des Transienten bei 1450 nm Die mit 775 nm resonant angeregten R hren mit einem gr eren R hrendurchmesser weisen mit 92 0 ps eine v el l ngere Exziton Lebenszeit auf als sie es mit einer nicht resonanten Anregung z B 387 nm tun F r R hren mit kleineren Durchmessern spiegelt sich dieser Resonanzeffekt analog wider Hier tritt jedoch der inverse Effekt auf Das bedeutet dass die Exziton Bande der 8 4 R hre bei 1110 nm mit 387 nm Anregung eine l ngere Zeitkomponente 45 6 ps aufweist als sie dies mit 38 4 ps f r 775 nm Anregung siehe Tab 6 1 5 besitzt Die Anregungswellenl nge von 387 nm ist f r die R hren mit kleineren Durchmessern in Bezug auf deren S22 berg nge energetisch favorisiert so wie es analog 775 nm f r Nanor hren mit gr eren Durchmessern der Fall ist Letztendlich zeigen all diese Daten dass eine HipCO SDBS Suspension in D20 eine breite Ver teilung an Nanor hrentypen aufweist und an Hand der Bandenformen der optischen Spektren dass SDBS eine gute oberfl chenaktive Verbindung ist mit deren Hilfe sehr stabile und gut entb ndelte SWCNT Suspensionen hergestellt werden k nnen In der Suspension sind dennoch kleine B ndel enthalten jedoch berwiegt die Anzahl an isolierten R hren was komplement r durch mikrosko pische Messtechniken best tigt wird 6 1 4 Spektroelektrochemie Nachdem mittels diverser spektroskopischer und mikr
117. 0 Wellenl nge nm Abb 9 3 8 2D Projektion der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Systems CoMoCat Mix SDBS in DMSO mit N tBu aPFe 0 05 M ber 2 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Referenzsystem 1 CoMoCat in THF 391 9 3 2 Referenzsystem 1 CoMoCat in THF CoMoCat Mix CoMoCal Mix CoMoCat Mix in THF CoMoCat Mix in THF 5 a ma bir Bu pi In nn T z T E 5 Fa T ce of p p 150 175 200 229 250 275 200 325 350 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 9 Vergleich der FT Ramanspektren Az 1064 nm des Feststoffes CoMoCat Mix und der CoMoCat Mix Suspension in THF mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts 0 55 CoMoCGat Mix in THF CoMoCat 6 5 in THF 0 50 CoMoCat 7 6 in THF m m 045 x 00 S i as Z m co 5 035 z Yr x E E 0 30 CoMeCat Mix in THF CoMoCat 6 5 in THF a1 CoMoCat 7 6 inTHF _ ONI z 150 175 200 225 250 275 300 325 350 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 10 FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Suspensionen CoMoCat Mix CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 in THF mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts 392 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Referenzsystem 1 CoMoCat in THF CoMoCat Mix in THF 0 70 C
118. 0 Zeit ps Zeit ps Abb 9 3 18 fs transiente Kinetiken Ag 387 nm P 200 nJ einer PDI L sung in D20 mit einem POg Puffer pH 7 2 im Vis links und NIR rechts 0 075 0 050 0 025 0 000 Js 0 025 AOD a u AOD a u 0 050 0 075 0 100 0 02 0 125 7 30 400 900 600 700 800 00 1000 1100 300 400 500 B00 700 600 900 1000 1100 Wellenl nge nm Wellenl nge nm mit SDBS 07V AOD a u AOD a u 300 0 500 600 700 800 900 1000 1100 wo 400 500 MO 700 800 900 1000 1100 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 19 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer PDI L sung in D20 mit einem POF Puffer pH 7 2 mit NaCl 0 1 M bei 0 7 V oben links 0 4 V oben rechts und nach Zugabe von SDBS bei 0 7 V unten links 0 4 V unten rechts vs Ag Draht 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 397 AOD 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm AOD 600 900 1000 1100 1200 1300 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 20 Differentielle Spektren einer fs transiente Absorption Spektroelektro chemie Messung Arx 387 nm P 200 nJ einer PDI L sung in D20 mit einem POsx Puffer pH 7 2 mit NaCl 0 1 M ohne angelegtes Potential oben bei 0 7 V unten links und 0 4 V unten rechts vs Ag Draht 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohyb
119. 0 001 0 002 0 002 450 500 SH 600 650 FOO 450 500 550 600 650 FOO Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 4 7 fs transiente Absorptionsspektren Arx 387 nm P 200 nJ im Vis Bereich mit Ausbildung links und Abklingen rechts des Signales einer Dec Fl L sung in DMF oben und THF unten 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 265 0 0005 0 003 0 0004 4 0 002 0 0003 4 0 001 0 0002 4 0 0001 0 000 AOD AOD 0 0000 4 J 0 001 4 0 002 4 0 1000 2000 3000 4000 6000 7000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Zeit ps Zeit ps Abb 7 4 8 Zeitprofile der fs transiente Absorptionsmessung Aex 387 nm P 200 nJ einer Dec Fl L sung in DMF links und THF rechts In Abb 7 4 7 sind die differentiellen fs transiente Absorptionsspektren der Dec Fl L sung in DMF oben und THF unten fiir den sichtbaren Spektralbereich in unterschiedlichen Zeitfenstern dar gestellt Des Weiteren sind in Abb 7 4 8 die zugeh rigen Zeitprofile abgebildet Einen detaillier ten Einblick in die zeitliche Entwicklung der Dynamiken innerhalb der ersten 10 ps ist in Abb 9 3 35 im spektroskopischen Anhang aufgezeigt Die fs transiente Absorptionsspektren n Abb 7 4 7 sind auf zwei Zeitfenster aufgeteilt Der erste Zeitbereich links beschreibt die Ausbildung des Grundzustands Ausbleichens zwischen 500 und 650 nm und die Ausbildung des Maximums bei 485 nm f r die Dec Fl L sung in DMF bzw 475 nm in T
120. 0 30 0 25 0 20 0 15 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm 900 Abb 9 3 67 Vergleich der UV Vis NIR Absorptionsspektren von der TPrPc L sung in THF und den Suspensionen CoMoCat Mix und CoMoCat TPrPc in THF mit Vergr erung des Vis Bereiches links und NIR rechts TPrPe in DMF GoMoGat MixyTPrPc in DMF CoMoGat 6 5YTPrPc in DMF 0 75 0 50 0 25 0 00 300 800 700 500 600 Wellenlange nm 400 Abs au TPrPc in DMF CoMoCat MixVTPrPc in DMF CoMoCat 6 5 TPrec in DMF 1000 1100 1200 Wellenlange nm 800 900 Abb 9 3 68 Vergleich der UV Vis NIR Absorptionsspektren von der TPrPc L sung in DMF und den Suspensionen CoMoCat TPrPc in DMF mit Vergr erung des Vis Bereiches links und NIR rechts 426 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 0 003 4 0 002 4 O 0 0014 lt j I 0 000 0 001 540 nim 1020 nm i ee j 0 002 I i 0 1000 27000 3000 4000 BOO 6000 7O00 1 1000 2000 3000 4000 BOO 6000 T7000 Zeit ps Zeit ps Abb 9 3 69 Kinetiken der fs transiente Absorptionsmessung Aex 387 nm P 200 nJ ber 7500 ps der CoMoCat Mix TPrPc Suspension in THF 940 nm 1020 nm O 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 O 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Zeit ps Zeit ps Abb 9 3 70 Kinetiken der fs transiente Absorptionsmessung Aex 387 nm P 200 nJ ber
121. 0 76 1 00 Tab 7 2 5 Abklingzeiten der Suspensionen CoMoCat Mix oben CoMoCat 6 5 Mitte und CoMoCat 7 6 in THF unten 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 199 Allen Suspensionen gemein ist jedoch abermals eine sehr kurze Zeitkomponente mit ca 200 fs und eine mittlere Zeitkomponente zwischen 0 7 ps f r die CoMoCat 7 6 Suspension in THF bzw 1 ps fur die beiden anderen THF Suspensionen welche auch in den korrespondierenden CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 auftreten und den Relaxationen der B ndel zugeordnet werden k nnen Zusammenfassend f r die Charakterisierung der CoMoCat Suspensionen in THF mittels zeitauf gel ster fs transiente Absorptionsspektroskopie l sst sich sagen dass erneut sowohl anhand der spektralen Signaturen als auch an den ermittelten Zeiten der S Exzitonenrelaxationen die Anwe senheit von B ndeln in den THF Suspensionen best tigt werden konnte 7 2 4 Spektroelektrochemie Um die Charakterisierung der CoMoCat Suspensionen in THF abzuschlie en werden in den fol genden Unterkapiteln die Anderungen der optischen Eigenschaften einer CoMoCat Mix Sus pension in THF in Abhangigkeit verschiedener angelegter Potentiale mit Hilfe der UV Vis NIR Absorptions FT Raman und NIR Emissionsspektroskopie eingehender untersucht Die Wahl einer CoMoCat Mix Suspension in THF als quasi Modellsystem liegt darin begr n det dass diese Suspension die beste Entbiindelung aller CoMo
122. 00 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenlange nm Abb 9 3 51 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ im Vis links und im NIR Bereich rechts einer TPPc L sung in THF 0 50 515 nm 0 25 4 25 nm 655nm 0 00 4 1005 nm AOD AOD 0 25 4 0 50 4 0 75 4 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 50 100 150 200 250 Zeit ps Zeit ps Abb 9 3 52 Zeitprofile der fs transiente Absorptionsmessung Arx 387 nm P 200 nJ einer TPPc L sung in THF ber den gesamten Zeitbereich links und mit Fokus auf die ersten 25 ps rechts 418 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc A m S 2 450 500 550 600 650 700 750 B00 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 53 fs transiente Absorptionsspektren Aex 387 nm P 200 nJ im Vis links und im NIR Bereich rechts einer TtBPPc L sung in THF 520 nm 6530 nm 660 5 4020 nm 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Zeit ps Zeit ps Abb 9 3 54 Zeitprofile der fs transiente Absorptionsmessung Arx 387 nm P 200 nJ einer TtBPPc L sung in THF ber den gesamten Zeitbereich links und mit Fokus auf die ersten 25 ps rechts 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 419 0 0175 0 0150 4 0 0125 4 A 0 0100 7 2 Q 0 0075 en TG tana Tbe in THF 12 ps mt 150 0 0025 TPPc in
123. 00 3250 2050 62 E 2650 _ 650 650 2200 a a ces 1750 600 600 i450 1160 950 08 850 0 550 550 0 550 550 0 Zach 250 0 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 g 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Aam t NM Aam nm Abb 7 1 15 2D Projektionen der 3D NIR Emission Spektroelektrochemie Messungen des Systems CoMoCat Mix SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M ohne ange legtes Potential oben mit 0 8 V links und 0 4 V rechts vs Ag Draht Dementsprechend wurde f r eine umfassende Best tigung dieser Beobachtung einerseits ein spe zifisches elektrochemisches Potential 0 0 V 0 4 V und 0 8 V vs Ag Draht an die Pt Arbeits elektrode angelegt und dieses tiber die gesamte Zeitdauer einer jeden Messung konstant gehalten Andererseits wurde die Anregungswellenl nge ber einen breiten Anregungsbereich zwischen 530 und 800 nm in 3 nm Schritten variiert so dass sich ein entsprechendes 3D NIR Emissions spektrum in Abh ngigkeit vom angelegten Potential ergab siehe Abb 7 1 15 Mit Hilfe dieser Spektren wird das nicht vorhandene selektive Verhalten von CoMoCat R hrentypen gegen ber einem angelegten Potential best tigt Des Weiteren zeigen alle Abbildungen dass keine Verschie bungen der Emissionsmaxima w hrend des Anlegens von Potentialen auftreten Dies ist wichtig f r den sp teren Vergleich mit den Hybridsystemen 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 187 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF In diesem Unterkapitel
124. 00 450 500 550 600 650 700 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 4 23 fs transiente Absorptionsspektren Aex 387 nm P 200 nJ im Vis zu verschiedenen Zeiten der Suspensionen CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF oben CoMoCat Mix Dec Fl in DMF Mitte und CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF unten 288 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF CoMoCat Mix Deo Fl in DMF CoMoCat B 5 Dec Fl in DMF AOD CoMoCal 6 5 Dec Fl in THF CoMoCal Mix Dec Fl in DMF CoMoCat 6 5VDec Fl in DMF 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 hill Zeit ps CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF CoMoCal MixvDec Fl in DMF 8 0009 CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF a m o Q 4 00050 0 00075 i CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF CoMoCat Mix Dec Fl in DMF CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF l l l 2 0100 Ir EEE EEE er 0 500 oo 1500 2000 2500 3000 0 5 0 5 0 2 30 35 40 45 50 Zeit ps Zeit ps 0 0000 0 0000 0 0005 0 0005 O 0 0010 O 0 0010 g Q 0 0015 4 0 0015 4 CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF CoMoCat Mix Dec Fl in DMF CoMoGat Mix Dec Fl in DMF 0 0020 CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF 9 0020 7 CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF 0 5 10 15 20 2 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 2 30 35 40 45 50 Zeit ps Zeit ps Abb 7 4 24 Vergleich der Kinetiken der fs TA Messung Aex 387 nm P 200 nJ der Suspensionen CoMoCat Mix Dec Fl i
125. 005500 T ii 0 8 5 doao 1 0 0 008750 E E 0 8 20550 S 0 6 0 01200 a a 94 0007250 0 2 0 01525 0 0 0 009000 0 2 0 01850 0 4 0 01075 D 0 02175 0 8 04 001250 1 0 0 02500 300 400 500 600 700 800 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenlange nm Abb 7 5 34 2D Projektionen des Vis links und des NIR Bereiches rechts der CoMoCat 6 5 TPrPc Suspension in DMF mit N tBu 4PF6 0 05 M ber Redox zyklus zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 340 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 0 0050 0 0025 _ 0 0000 fij s 3 m w A 0 0025 4 a 0 0050 gt 5 0 0075 5 XL 300 400 500 600 700 800 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenlange nm Wellenlange nm Abb 7 5 35 Differentielle Spektren des Vis links und des NIR Bereiches rechts der CoMoCat 6 5 TPrPc Suspension in DMF mit N tBu 4PF6 0 05 M bei 0 6 V vs Ag Draht Erg nzend zu den 2D Projektionen in Abb 7 5 34 sind hier in Abb 7 5 35 nur die differentiellen UV Vis NIR Absorptionsspektren bei einem angelegten Potenzial von 0 6 V vs Ag Draht dar gestellt Eine vollst ndige Darstellung aller differentiellen Spektren eines Redoxzykluses zwi schen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht in 0 2 V Schritten wird in Abb 9 3 71 im spektroskopischen Anhang aufgezeigt Anhand dieser detaillierten Abbildungen wird die zuvor angesprochene Signatur des oxidierten TPrPc im sichtbaren Spektralbereich deutlich erkennba
126. 04 0 0 0 0 Potentiali yV 0 4 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm Abb 6 1 11 Differentielle Spektren einer FT Raman Spektroelektrochemie Messung Ag 1064 nm des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts ber 2 Zyklen zwischen 0 2 und 0 8 V vs Ag Draht Die Reversibilit t der elektrochemischen Dotierung ist sehr gut erkennbar was insbesondere die nderungen der Ramanintensit ten in Abh ngigkeit des angelegten elektrochemischen Potentials betrifft w hrend eine Verschiebung der Ramanbanden nicht direkt ersichtlich st Daneben lassen sich auch wieder die charakteristischen Fluoreszenzbanden der Nanor hren bei 1064 nm Anre gung in den Ramanspektren beobachten Auch deren Intensit ten unterliegen einer Potentialab hangigkeit wodurch sich eine Abh ngigkeit in den entsprechenden Intensit ts nderungen sowohl f r die Ramanbanden als auch f r die Fluoreszenzbanden in den Spektren ergibt Die nderungen des angelegten Potentials erfolgten in 0 2 V Schritten zwischen 0 4 und 0 8 V vs Silberdraht Im Detail sind diese Beobachtungen in Abb 6 1 12 aufgezeigt zum einen der reduktive Poten tialvorschub links zum anderen der oxidative Potentialvorschub rechts 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 113 gt E 2 Oo 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl
127. 08 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 0 001 0 000 0 001 0 003 450 500 550 600 650 700 750 10 20 30 50 60 70 80 80 100 110 120 Wellenl nge nm Zeit ps AOD 965 rm 1190 nm 1450 nm 1000 1700 1200 100 1400 1500 1600 10 20 30 40 50 60 70 BD 90 100 110 120 Wellenl nge nm Zeit ps Abb 6 1 8 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ im Vis Bereich oben links und dazugeh rige Zeitprofile oben rechts und im exNIR Bereich unten links und dazugeh rige Zeitprofile unten rechts einer HipCO SDBS Suspension in D20 A nom Agx nm P nJ t 1 ps 2 ps 1 3 ps x 595 387 200 0 30 1 09 0 96 1110 387 200 0 49 2 30 45 6 0 99 1490 387 200 0 28 0 82 4 13 0 99 1120 715 200 0 46 3 74 38 4 0 96 1450 WAS 200 0 64 6 00 92 0 0 98 Tab 6 1 5 Abklingzeiten einer gut entb ndelten HipCO SDBS Suspension in D20 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 109 Die Daten aus Tab 6 1 5 stehen im guten Einklang mit den zuvor beschriebenen Effekten Dementsprechend korrelieren die kurzlebige Zeitkomponenten mit der effizienten inelastischen Exziton Phonon Streuung die etwas langlebigere Abklingzeit mit der Interband Relaxation inner halb von B ndeln und die langlebige Komponente mit der S Exziton Relaxation Elektron Loch Paar Rekombination Auch die Effekte der Resonanzanregung mit langlebigeren Abkling zeiten kann mit Hilfe der Messungen mit Arx 775 nm best tigt
128. 100 1200 1300 Wellenl nge nm Abb 7 2 9 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung der CoMoCat Mix Suspension in THF mit N tBu aPFe 0 05 M mit Fokus auf den sichtbaren Spektralbereich oben und die NIR Region unten als 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts ber 4 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 201 AOD a u gt 5 E 5 a AOD a u 0 008 0 010 Potential W 0 012 300 400 S00 600 700 500 800 200 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 2 10 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Systems CoMoCat Mix in THF mit N tBu 4PF 0 05 M mit zunehmenden oxidativen Potentialen vs Ag Draht Potential 6 5 12 1 11 3 8 7 9 7 9 8 12 5 0 0 V 870 925 998 1035 1145 1185 1278 1 0 V 877 932 1006 1040 1155 1193 1290 1 0 V 936 1015 1048 1163 1200 1296 AOD a u Tab 7 2 6 Absorptionsmaxima bei unterschiedlichen angelegten Potentialen AOD a u Abb 7 2 11 Potentialabhdngigkeit von Absorptionsbanden der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Systems CoMoCat Mix in THF mit N tBu aPFs 0 05 M im Sichtbaren links und NIR rechts ber 5 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 202 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF Die differentiellen UV Vis NIR Absorption Spektroele
129. 120 Zeit ps 5 0 0154 a 0 020 1155 nm HipCO Fc in DMF 025 HipCO Fc SDBS in D O 3 HipCO Ph SDBS in D O 0 030 m 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Zeit ps 0 0000 0 0005 Q 0 0015 1265 nm HipCO Fe in DMF HipCO Fc SDBS in D O 0 0020 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Zeit ps 0 10 2 30 143 HipCO Fe in DMF 630 nm HipCO Fe SOBS in DO 640 nm HipCO Ph SDBS in D O 630 nm 50 60 70 80 100 110 120 zeit ps 0 10 2 30 40 1260 nm HipCO Fe in DMF HipCO Fe SDBS in D O HipCO Ph SDBS in D O 0 10 20 30 40 50 60 70 80 30 100 110 120 Zeit ps 0 00025 0 00075 a 0 00100 1385 nm 0 00125 HipCO Fc in DMF HipCO Fe SDBS in D O 0 00150 4 I 0 10 20 30 4 50 60 70 80 90 eit ps 100 110 120 Abb 6 3 11 Vergleich der Kinetiken einer HipCO Ph SDBS und HipCO Fc SDBS Suspension in D20 und DMF f r verschiedene Wellenl ngen mit Agx 387 nm oben und Mitte und mit Agx 775 nm unten 144 HipCO Fc SDBS in D20 HipCO Fc in DMF nm 480 627 1155 1260 1385 Al nm 480 640 1160 1260 1385 Tab 6 3 5 Tab 6 3 6 n m Fc Fc 12 1 8 7 9 8 n m Fc Fc 12 1 8 7 9 8 dswent nm 1 00 1 03 ele dswent nm 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 2 ps
130. 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 450 00 Sal 600 650 700 750 B00 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 5 31 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ im Vis und NIR der Suspensionen CoMoCat 6 5 TPrPc in THF oben und DMF unten L sungsmittelartefakt von DMF Auch die differentiellen fs TA Spektren der CoMoCat 6 5 TPrPc Suspensionen zeigen im sicht baren Spektralbereich deutlich die typische Porphycen Signatur mit den Transienten bei 440 nm des Singulett Singulett Uberganges S Sn und dem der T Tn Absorption bei 485 nm sowie dem Grundzustandsausbleichen der Q Bandenabsorptionen zwischen 530 und 670 nm siehe Abb 7 5 31 Im NIR bildet sich zu Beginn ausschlie lich ein CoMoCat typisches Minimum bei 1010 nm aus welches den gebildeten S Exzitonen der 6 5 R hre zugeh rig ist Sp ter wird ein breiter Transient zwischen 800 und 1200 nm mit einem Maximum bei 940 nm ersichtlich der analog dem Transienten im Vis der T Tn Absorption entspricht Die Zeitprofile in Abb 7 5 32 weisen eine gleiche Struktur auf wie sie f r die CoMoCat Mix TPrPc Suspensionen beobachtet werden kann 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 337 AOD AOD 1012 nm 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 Zeit ps Zeit ps Abb 7 5 32 Kinetiken der fs TA Messung Ag 387 nm P 200 nJ im NIR w hrend der ersten 25 ps der Suspensionen Co
131. 135 1120 1118 1130 1122 8 6 0 97 1185 1172 8 7 1 03 1248 1262 1282 1280 1267 Tab 7 2 4 NIR Emissionsdaten Ag 676 nm einer CoMoCat Mix CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 Suspension in THF 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF B00 750 700 ntenahl hl aM 600 550 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Anm nm 800 750 oO 600 i gt 50 900 4000 1100 1200 1300 1400 1500 Aam am B00 750 4 700 600 550 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 do nm Abb 7 2 6 3D Darstellungen links und 2D Projektionen rechts der Suspensionen CoMoCat Mix oben CoMoCat 6 5 Mitte und CoMoCat 7 6 unten in THF 195 4500 4233 3987 3700 3433 s 6r 2633 2387 1833 1587 1300 1034 Tas r 500 0 Ja 4233 397 3700 4133 3167 2633 2387 2100 1833 126r 1300 1933 TEET 500 0 196 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF Fiir einen besseren Uberblick bzgl des Emissionsverhaltens der CoMoCat Suspensionen in THF sind in Abb 7 2 6 alle 3D NIR Emissionsspektren zum einen als 3D Darstellungen und zum an deren daneben als 2D Projektionen dargestellt Darin werden die eben angesprochenen Effekte der Ver nderung der Emissionsintensitatsverhaltnisse sowie die insgesamt verringerten Fluores zenzintensit ten aller CoMoCat SWCNT Proben in Vergleich mit den CoMoCat SDBS Suspen sionen n D2O deutlich ersichtlich Alle diese Beobachtu
132. 156 157 158 159 160 161 162 163 164 Backes C Schmidt C D Hauke F B ttcher C Hirsch A High population of indi vidualized SWCNTs through the adsorption of water soluble perylenes J Am Chem Soc 2009 131 2172 http www dstuns 1itm ac in teaching and presentations teaching undergra date 20courses cy306 structure and energetics of biomolecules presentations H 20and 20J 20A geregates pdf Seibt J Marquetand P Engel V Chen Z Dehm V W rthner F On the geometry dependence of molecular dimer spectra with an application to aggregates of perylene bisi mide Chem Phys 2006 328 354 Horowitz G Kouki F Spearman P Fichou D Nogues C Pan X Garnier F Ev idence for n type conduction in a perylene tetracarboxylic diimide derivative Adv Ma ter 1996 8 242 Chen Z Stepanenko V Dehm V Prins P Siebbeles L D A Seibt J Marquetand P Volker Engel V W rthner F Photoluminescence and conductivity of self assem bled m t stacks of perylene bisimide dyes Chem Eur J 2007 13 436 De Belder G Schweitzer G Jordens S Lor M Mitra S Hofkens J De Feyter S Van der Auweraer M Herrmann A Weil T Millen K De Schryver F C Singlet Singlet annihilation in multichromophoric peryleneimide dendrimers determined by fluo rescence upconversion ChemPhysChem 2001 2
133. 2 FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Feststoffe HipCO Ph HipCO Linker DPA und HipCO Linker Fc mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts HipCO PhiS0BS in DO HipCO Linker DPA SDBS in D O HipCO Ph SDBS in D O HipCO Linker DPA SOBS in D HipCO Linker Fe SDBS in D O HipCO Linker Fo SDBS in D O re a Abs au 400 500 600 700 SO 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 2 23 UV Vis NIR Absorptionsspektren einer HipCO Ph SDBS HipCO Linker DPA SDBS und HipCO Linker Fc SDBS Suspension in D20 mit Vergr erung der UV Vis Region links und der NIR Region rechts 386 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Nanohybridsystem HipCO Linker DPA Fc 800 750 700 Aex IN _ 650 600 550 800 750 E 1000 1100 1200 1300 1400 1500 An i nm 700 650 600 550 1000 1100 1200 1300 1400 1500 he nm Abb 9 2 24 2D Projektion mit n m Zuordnung der 3D NIR Emissionsmessung einer HipCO Linker DPA SDBS Suspension in D20 oben und einer HipCO Linker Fc SDBS Suspension in D20 unten 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 387 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 9 3 1 Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS CoMoCal Mix Ausgangsmabenal CoMoCat 76 Ausgangsmaterial CoMoCat Mix Ausgangsmaterial CoMoCal 7 6 Ausgangsmaterial 3 5 w m x 3 2 2 Z
134. 2007 10 3013 Dalton A B Stephan C Coleman J N McCarthy B Ajayan P M Lefrant S Ber nier P Blau W J Byrne H J Selective interaction of a semiconjugated organic pol ymer with single wall nanotubes J Phys Chem B 2000 43 10012 Kim S N Kuang Z Grote J G Farmer B L Naik R R Enrichment of 6 5 single wall carbon nanotubes using genomic DNA Nano Lett 2008 12 4415 Battino R Rettich T R Tominaga T The solubility of oxygen and ozone in liquids J Phys Chem Ref Data 1983 12 163 Rance G A Marsh D H Nicholas R J Khlobystov A N UV Vis absorption spec troscopy of carbon nanotubes Relationship between the r electron plasmon and nanotube diameter Chem Phys Lett 2010 493 19 Zollinger H Color Chemistry Synthesis properties and applications of organic dyes and pigments Wiley VCH Weinheim 2003 W rthner F Plastic transistors reach maturity for mass applications in microelectronics Angew Chem Int Ed 2001 40 1037 W rthner F Perylene bisimide dyes as versatile building blocks for functional supramo lecular architectures Chem Commun 2004 1564 Schmidt Mende L Fechtenk tter A M llen K Moons E Friend R H MacKenzie J D Self organized discotic liquid crystals for high efficiency organic photovoltaics Science 2001 293 9 4 Literaturverzeichnis 441 155
135. 2010 714 8167 Ghosh A Rao K V Voggu R George S J Non covalent functionalization solubil ization of graphene and single walled carbon nanotubes with aromatic donor and acceptor molecules Chem Phys Lett 2010 488 198 Hahn U Engmann S Oelsner C Ehli C Guldi D M Torres T Immobilizing water soluble dendritic electron donors and electron acceptors phthalocyanines and perylenediimides onto single wall carbon nanotubes J Am Chem Soc 2010 132 6392 Ehli C Oelsner C Guldi D M Mateo Alonso A Prato M Schmidt C Backes C Hauke F Hirsch A Manipulating single wall carbon nanotubes by chemical doping and charge transfer with perylene dyes Nature Chemistry 2009 1 243 432 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 9 4 Literaturverzeichnis Oelsner C Schmidt C Hauke F Prato M Hirsch A Guldi D M Interfacing strong electron acceptors with single wall carbon nanotubes J Am Chem Soc 2011 133 4580 Tanaka K Yamabe T Fukui K The Science and Technology of Carbon Nanotubes Elsevier Oxford 1999 Harris P J F Carbon Nanotubes and Related Structures New Materials for the Twenty First Century University Press Cambridge Cambridge 2001 Feldman A K Steigerwald M L Guo X Nuckolls C Molecular electronic devices based on sing
136. 32 nm 0 754 PDI CS17 676 nm normierte Intensit t a u Co 0 00 Le _ ren 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 9 3 27 Normierte NIR Emissionsspektren der Referenzen mit Laseranregung Nd YAG Laser Arx 532 nm und Kr Laser Ag 676 nm 12500 CoMoCalsDes in 0 0 CoMoCat PD in D O CoMoCat PDI in D O 10000 Intensit t a u Intensit t a u 2500 900 1000 1100 1200 1900 1400 1500 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 28 NIR Emissionsspektren einer CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit PO Puffer mit berschuss an CoMoCat mit Laseranregung Nd YAG Ag 532 nm links und Kr Laser Ag 676 nm rechts 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 403 0 0030 0 0030 B25 nmi 825 m 0 0025 950 nm 0 0025 we 9 50nm 1025 nm 1025 nm 0 0020 0 0020 0 0015 4 004 Oo O 0 0015 oO oO 0 0010 4 0 0010 0 0005 0 0005 0 0000 0 0000 ME 0 500 1000 1500 2000 2500 i Zeit ps Zeit ps 0 007 0 007 825 nm 1025nm 0 005 J 0 005 825 nm oc 0 004 4 0 004 g 950 nm a 1025 nm O if A Q 0 003 4 O 0 003 0 002 0 002 4 0 001 J 0 001 4 0 000 4 0 000 0 500 1000 1500 2000 2500 Zeit ps eit ps Abb 9 3 29 Vergleich der Kinetiken der fs TA Spektren Arx 387 nm P 200 nJ der Suspensionen CoMoCat Mix PDI in D20 mit POr Puffer mit Ubersc
137. 4 Grundlagen der Elektrochemie In einem zyklovoltammetrischen Experiment wird ausgehend von einem Startpotential Eo ein sich zeitlich linear nderndes Potential E t an der Arbeitselektrode angelegt Nach Erreichen eines Umkehrpotentials E wird dieses zeitlich linear wieder zur ck zum Startpotential Eo gef hrt Drei ecksspannungsmethode siehe Abb 2 4 2 links Simultan wird direkt der flieBende Strom i zwischen CE und WE als Funktion des angelegten Potentials E gemessen Die zeitliche Anderung des angelegten Potentials Vorschubgeschwindigkeit ist dabei abh ngig vom Elektrodenmaterial sowie von der Elektrodengeometrie und hat erheblichen Einfluss auf das CV Zudem sollte das elektrochemische Potentialfenster so gew hlt werden dass die diffusionskontrollierten Redoxre akt onen der zu analys erenden Spezies auch in diesem Bereich erfolgen k nnen Aus der resultie renden Strom Spannungskurve Zyklovoltamogramm siehe Abb 2 4 2 rechts lassen sich cha rakteristische Gr en wie auftretende Spitzenstr me ipa anodischer Spitzenstrom ipx Kathodi scher Spitzenstrom und die zugeh rigen Potentiale Epa anodisches Spitzenpotential Ep katho disches Spitzenpotential ablesen so dass mit Hilfe der Gleichung 2 18 das Redoxpotential fiir diese Verbindung errechnet werden kann ERed ox Zu u 2 18 2 4 3 Gepulste voltammetrische Messmethoden Differenz Puls Voltammetrie DPV Differential Puls Voltammetry wie auch die Rechte
138. 45 und 440 nm 1 9 und 2 8 eV H die Anregung der optischen M11 berg nge der metallischen SWCNT Hingegen im UV Bereich zwischen 325 und 155 nm 3 8 und 8 0 eV erfahren die rt Elektronen des konjugierten rr Systems der Kohlenstoffnanor hren eine direkte Anregung wodurch es zu einer entsprechenden rt Plasmonen Anregung aller R hren kommt Die Urspr nge der Abweichung des optischen Verhaltens der CoMoCat SWCNT in diesem Spek tralbereich in Gegenwart reduktiver Potentiale gegen ber den zu erwartenden Absorptionsabnah men sind bis zu diesem Zeitpunkt jedoch nicht vollst ndig gekl rt was eine Interpretation dieses Effektes unm glich macht Eine weitere Beobachtung bei der Analyse der differentiellen UV Vis NIR Absorption Spektro elektrochemiespektren ist das Auftreten von Verschiebungen der Absorptionsminima im NIR bei unterschiedlich angelegten Potentialen siehe Abb 7 2 10 So ist das Absorptionsminimum bei 1 0 V vs Ag Draht stets um ca 8 nm bathochrom zu dem Absorptionsminimum bei 1 0 V vs Ag Draht verschoben siehe Tab 7 2 6 Diese Verschiebungen treten jedoch nicht f r den Be reich der S 2 berg nge auf 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 203 Eine Betrachtung der Reversibilitat der erhaltenen Signalanderungen w hrend der durchgef hrten Redoxzyklen zeigt dass die zu erwartende Pseudoreversibilit t der Absorbanz nderungen f r die CoMoCat Mix Suspension in THF gleich der CoMoCat SDBS Suspension in
139. 49 Stratt R M Maroncelli M Nonreactive dynamics in solution The emerging molecular view of solvation dynamics and vibrational relaxation J Phys Chem 1996 100 12981 McCarthy P K Blanchard G J An experimental examination of the competition between polar coupling and local organization in determining vibrational population relaxation J Phys Chem 1996 100 14592 Ahrens M J Sinks L E Rybtchinski B Liu W Jones B A Giaimo J M Gusev A V Goshe A J Tiede D M Wasielewski M R Self Assembly of supramolecular light harvesting arrays from covalent multi chromophore perylene 3 4 9 10 bis dicarboximide building blocks J Am Chem Soc 2004 126 8284 Kaletas B K Dobrawa R Sautter A Wiirthner F Zimine M De Cola L Williams R M Photoinduced electron and energy transfer processes in a bichromophoric pyrene perylene bisimide system J Phys Chem A 2004 108 1900 442 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 9 4 Literaturverzeichnis Salbeck H Kunkely H Langhals R Saalfrank W Daub J Elektronentrans fer ET Verhalten von Fluoreszenzfarbstoffen untersucht am Beispiel von Perylenbisdi carboximiden und einem Dioxaindenoindendion mit Cyclovoltammetrie und mit UV VIS Spektroelektrochemie Chimia 1989 43 6 Hayes R T Wasielewski M R Gosztola D Ult
140. 5 0 76 554 567 971 975 73 0 83 645 644 1022 1023 10 2 0 88 731 734 1054 1053 8 4 0 84 596 587 1115 1117 12 1 1 00 800 798 1171 1171 11 3 1 01 800 792 1198 1197 9 5 0 98 680 671 1248 1244 8 7 1 03 T23 728 1266 1267 9 7 1 10 800 790 1322 1323 12 4 1 15 865 857 1340 1342 9 8 1 17 806 809 1414 1414 10 8 1 24 867 868 1469 1474 12 5 1 20 800 795 1495 1496 Tab 6 1 3 Zusammenfassung der Absorptionsdaten des Systems HipCO SDBS in D20 104 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS Anhand der Anzahl und Lage der Absorptionsbanden l sst sich ein besserer berblick bzgl der Probenzusammensetzung erhalten als es mit der Ramanspektroskopie m glich ist Der Grund hierf r ist dass jede Absorption einer R hrenspezies zugeordnet werden kann Zudem l sst sich ber die Bandenform eine Aussage ber den Grad der Entb ndelung der R hren treffen So gilt je schmaler die Banden umso kleiner die B ndel so lange keine elektronischen Wechselwirkungen mit anderen Molek len erfolgen In Tab 6 1 3 sind die Daten der Analyse des UV Vis NIR Absorptionsspektrums einer HipCO SDBS Suspension in D20 aufgef hrt Diese Daten stehen in gutem Einklang mit den Daten der Ramanmessungen Tab 6 1 3 Sie enth lt jedoch eine h here Anzahl an unterschiedlichen Nanor hren da bei der Ramanspektroskopie nicht alle R hren resonant angeregt und damit erfasst werden k nnen 6 1 2 3 NIR Fluoreszenzspektroskopie Einen tieferen Einblick in die
141. 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen gt gt Ir Br r EL L AOD a u AOD a u 300 400 500 600 700 300 900 1000 300 400 500 600 Foo 800 900 1000 Wellenlange nm Wellenl nge nm Abb 7 5 17 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung einer TPrPc L sung in THF mit N tBu aPFe 0 1 M mit Aggregaten Zyklus 2 unter reduktiven Bedingungen links und oxidativen rechts Werden hingegen die differentiellen Spektren des 2 Redoxzyklus und des 5 Redoxzyklus mit einander verglichen so ergeben sich deutliche Unterschiede zu den zuvor beschriebenen Absorptionssignaturen siehe Abb 7 5 18 So sind unter reduktiven Bedingungen die Absorptionsmaxima bei 480 nm 540 nm sowie 840 nm im 5 Redoxzyklus nicht mehr pr sent und auch die Maxima bei 330 nm und 415 nm sind von der Absorbanz deutlich geringer gegen ber dem zweiten Redoxzyklus 1 0 V Zyklus 2 1 0 V Zyklus 2 1 0WV Zyklus 5 1 0 V Zyklus 5 AOD a u AOD a u 300 400 500 600 T00 00 900 1000 300 400 500 600 700 300 900 1000 Wellenl nge nm Wellenlange nm Abb 7 5 18 Optische Signaturen des TPrPc unter reduktiven Bedingungen im Redoxzyklus 2 und 5 links und unter oxidativen Bedingungen im Redoxzyklus 2 und 5 rechts 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 317 Absorptionsbanden nm Spezies Extrema TPrPc TPPc TtBPPc Pc M
142. 500 1300 100 0 CoMoCat Mix in THF CoMoCat MixVTPrPc in DMF CoMoCat 6 5 TPrPc in DMF 1200 8 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 7 5 27 2D Projektion der 3D NIR Emissionsmessung der CoMoCat Mix TPrPc Suspension in THF oben und normierte NIR Emissionsspek tren mit Lampenanregung Az 676 nm von CoMoCat Mix TPrPc in THF unten links und DMF unten rechts Anhand der Spektren wie auch der Werte der Tabelle Tab 7 5 15 wird abermals die bestehende starke elektronische Kommunikation der Molek lspezies innerhalb des gebildeten Nanohybrides erkennbar So sind die Emissionsintensit ten der R hren gegen ber der Referenz stark gel scht und die Maxima bathochrom zwischen 10 und 30 nm verschoben 330 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen Ex any dswent Acmixyterec THE A MixyTPrPc DMF Ax6 5 TPrPe DMF nm nm nm nm Laser TPrPc 855 855 855 Laser TPrPc 912 Laser 6 5 0 75 975 977 Laser 7 5 0 83 1028 1057 Laser 7 6 0 90 1156 1155 1153 Lampe TPrPc 855 Lampe TPrPc 915 Lampe 6 5 0 75 980 980 Lampe 7 5 0 83 1065 1065 Lampe 7 6 0 90 1131 1140 1160 Tab 7 5 15 Zusammenfassung der NIR Emissionsdaten Ag 676 nm der Suspensionen CoMoCat TPrPc in THF und DMF Ein Vergleich mit der CoMoCat PDI Suspension zeigt auch hier eine klare Gemeinsamkeit in den beobachteten nderungen der Emissionseigenschaften der R
143. 6 nm Anregungswel lenl nge verwendet worden In Abb 7 2 15 sind die differentiellen Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Mes sung der CoMoCat Mix Suspension in THF mit N tBu 4PFs 0 05 M sowohl als 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts als auch in Abb 7 2 16 als einfache differentielle Spektren ber einen Zyklus zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht dargestellt Wie diesen differentiellen Spektren zu entnehmen ist so ver ndern sich die Fluoreszenzintensit ten analog zu den Absorbanzen sowie den Ramanintensit ten durch Anlegen von elektrochemi schen Potentialen Unter oxidativen wie auch reduktiven Bedingungen vs Ag Draht verringern sich die Intensit ten ann hernd gleich stark Erneut kann kein selektives Verhalten von CoMoCat R hrentypen gegen ber einem angelegten Potential beobachtet werden 206 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 25 00 160 0 365 0 560 0 195 0 1000 1205 Potential W 1410 1615 1820 2025 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 7 2 15 Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Aex 676 nm des Systems CoMoCat Mix in THF mit N tBu 4PF6 0 05 M als 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts ber I Zyk lus zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht Bei einer genaueren Betrachtung der Lage der differentiellen NIR Emissionsminima siehe Tab 7 2 7 wird ersichtlich dass diese Minima
144. 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS Das folgende Kapitel 7 beinhaltet die mikroskopischen spektroskopischen wie auch spektroelek trochemischen Untersuchungen von einwandigen Kohlenstoffnanor hren die durch eine Kobalt Molybd n katalysierte Reaktion CoMoCat hergestellt worden sind und deren Wechselwirkun gen mit verschiedenen nicht kovalent wechselwirkenden aromatischen Molek len Diese Mole ktile haben zum Teil einen erheblichen Einfluss auf die charakteristischen optischen sowie elek tronischen Eigenschaften der Kohlenstoffnanor hren Zur ckf hren l sst sich dies auf einen m g lichen photoinduzierten Elektronentransfer aber auch auf eine induzierte chemische Dotierung der R hren p oder n wodurch die z T starken nderungen hervorgerufen werden Die Wahl von CoMoCat SWCNT als Kohlenstoff Ausgangsmaterial liegt dar n begr ndet dass die Zusammensetzung der in dieser Arbeit verwendeten CoMoCat SWCNT relativ homogen ge gen ber dem HipCO Material ist Zum einen betragen die R hrendurchmesser der CoMoCat fast ausschlie lich 0 8 bis 1 1 nm und zum anderen ist die breite Chiralit tsverteilung wie in HipCO SWCNT aufgrund des verwendeten Katalysatormaterials Kobalt Molybd n ebenfalls stark vermindert und begrenzt s ch auf eine Anreicherung der 6 5 7 6 sowie z T 8 4 und 8 6 R hren gt Des Weiteren besitzt das CoMoCat Material bereits durch die Synthese einen sehr ho hen Reinheitsgrad was eine Aufrei
145. 7 nm bzw 2 7 nm und das Verh ltnis von metallischen zu halbleitenden R hren betr gt 40 60 hnlich dem HipCO Prozess beruht auch beim CoMoCat Prozess Kobalt Molybd n Katalyse Prozess die Bildung der Kohlenstoffnanor hren auf der Disproportionierung von Kohlenstoffmo noxid an einem Katalysator Der Unterschied jedoch ist dass zum einen der Katalysator ein Ge misch der beiden bergangsmetalle Kobalt Co und Molybd n Mo ist und zum anderen der Prozess bei 700 950 C und einem CO Gasdruck von 1 10 atm erfolgt Die so synthetisierten CoMoCat SWCNT weisen eine relativ hohe Reinheit von ber 90 auf Zudem besitzen sie einen hohen Anteil an halbleitenden Nanor hren mit durchschnittlich ber 80 sowie einer schmalen R hrendurchmesserverteilung von 0 9 0 1 nm Eine Gemeinsamkeit aller Methoden besteht darin dass sich immer Produktgemische von Nano r hren mit unterschiedlichen L ngen Geometrie und Durchmessern bilden Zudem entstehen bei der Synthese Nebenprodukte und Verunreinigungen wodurch eine Aufreinigung wie in der Lite ratur beschrieben wird meist notwendig ist 10 1 3 Einwandige Kohlenstoffnanor hren 1 3 2 Elektronische Bandstruktur und Eigenschaften von Kohlenstoffnanor hren In der Diskussion der physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften der einwandigen Koh lenstoffnanor hren beschreibt man stets ein Gemisch aus verschiedensten Nanor hren welche verschiedene Chiralit ten Durchmesser
146. 754 S 0 00504 s cn ooz 0 001 ac 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenlange nm Wellenlange nm 1000 1100 1200 1300 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 32 Differentielle Spektren der fs transiente Absorption Spektro elektrochemie Messung Ag 387 nm P 200 nJ des Systems CoMoCat Mix PDI in D20 mit PO Puffer und NaCl 0 05 M mit Uberschuss an PDI ohne angelegtes Potential oben links bei 0 7 V 30 min oben rechts 0 4 V unten links und 0 7 V 60 min unten rechts vs Ag Draht 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 9 3 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 9 3 4 1 Das Flavin Derivat Decyl Flavin Dec Fl Intensit t a u Abb 9 3 33 3D Darstellung des Flavin Derivates Dec Fl 20x10 15x10 1 0010 5 0x10 0 0 Abb 9 3 34 Decyl Flavin in THF Decyl Flavin in DMF normierte Intensit t a u 600 700 80d 300 400 500 B00 700 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Fluoreszenzspektren einer Dec Fl L sung in DMF und THF im Vis Aex 403 nm links und normiertes Emissions und Anregungs spektrum Ag 403 nm Arm 491 nm einer Dec Fl L sung in THF rechts 407 A Antegungsspektrum 4 480 nm r Emissionsspekinem kh 405 nm 500 408 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 0 003 0 002
147. 9 7 6 1284 1526 1 5 CoMoCat 6 5 Dec Fl in THE 311 0 75 6 5 1546 0 200 331 0 70 6 4 1591 268 0 89 7 6 1284 1527 1 7 4 CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF 311 0 75 6 5 1548 0 135 331 0 70 6 4 1591 Tab 7 4 10 bersicht ber die Ramandaten Arx 1064 nm der Suspensionen CoMoCat Dec Fl in THF und DMF Werden die Defektstellen f r die CoMoCat 6 5 SWCNT in den Nanohybriden betrachtet so wird anhand der Verh ltnisse der integrierten Fl chen der D Banden relativ zu den integrierten Fl chen der G Banden ersichtlich dass sich diese nur geringf gig vom Ausgangsmaterial unter scheiden Die Pr paration der Nanohybride erzeugt somit keine weiteren starken Defekte 1m r System der CoMoCat 6 5 Alle Ergebnisse der Analyse der Ramanbanden und Bandenverh lt nisse sind ebenfalls in Tab 7 4 9 und Tab 7 4 10 dargelegt 7 4 2 2 2 UWVis NIR Absorptionsspektroskopie Als n chstes wird das Absorptionsverhalten der CoMoCat Dec Fl Suspension auf auftretende n derungen gegen ber den Referenzen untersucht Anhand dieser soll die Wechselwirkung des Dec Fl mit den CoMoCat SWCNT verifiziert werden und eine Aussage bez glich einer statt findenden elektronischen Interaktion erm glicht werden In Abb 7 4 17 ist der Vergleich der UV Vis NIR Absorptionsspektren der verschiedenen CoMoCat Dec Fl Suspensionen untereinander und mit den Referenzsystemen dargestellt 278 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 0 6
148. 900 1000110012001300 Wellenl nge nm Abb 7 5 16 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts einer UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer TPrPc L sung in THF mit N tBu 4PF 6 0 1 M ber 5 Zyklen zwischen 1 0 V links und 1 0 V vs Ag Draht In Abb 7 5 16 sowie in Abb 9 3 57 und Abb 9 3 58 im spektroskopischen Anhang sind die 3D Darstellungen zusammen mit den 2D Projektionen der Porphycen L sungen in THF abgebil det Anhand der Spektren in Abb 7 5 16 wird klar ersichtlich dass sich das Absorptionsprofil der TPrPc L sung in THF in jedem durchlaufenen Redoxzyklus ver ndert Zu Beginn der Messung bilden sich unter reduktiven Bedingungen neue Absorptionsmaxima im UV Vis Bereich bei 330 nm 415 nm 480 nm 540 nm und 745 nm sowie im NIR bei 840 nm siehe Tab 7 5 10 aus Als Minima hingegen k nnen die zwei Soret Banden und die drei Q Banden des Porphycens in den differentiellen Spektren in Abb 7 5 17 des 2 Zyklus beobachtet werden Gleiche Beobachtungen k nnen auch f r das TPPc und TtBPPc gemacht werden Deren Maxima sind jedoch um bis zu 40 nm bathochrom gegen ber der TPrPc Signatur verschieben siehe Abb 9 3 59 und Abb 9 3 60 im spektroskopischen Anhang Unter oxidativen Bedingungen werden jedoch kaum neue Absorptionsbanden ersichtlich lediglich ein kleines Maximum bei 415 nm Somit besitzt scheinbar nur das gebildete Porphycen Radikal nan on eine eindeutige optische Signatur 316 7
149. Abb 3 2 7 rechts wird die Durchmesser und Chiralit tsabh n gigkeit der elektrochemischen Dotierung der halbleitenden SWCNT ersichtlich Die mit dem neu entwickelten NIR Emission Spektroelektrochemie Aufbau gewonnenen Ergebnisse stehen sehr gut im Einklang mit den zuvor angesprochenen Arbeiten von O Connell und Tanaka Kapitel 4 Aufgabenstellung und Zielsetzung Believe me whatever the problem is Technology can fix it Technology will outlive us all Bonaparte Technologiya 2010 4 Aufgabenstellung und Zielsetzung 71 Aufgabenstellung und Zielsetzung Die hier vorliegende wissenschaftliche Arbeit soll Erkenntnisse mit Hilfe von unterschiedlichen photophysikalischen mikroskopischen elektrochemischen und neuentwickelten spektroelektro chemischen Messmethoden ber die optischen wie auch elektronische Eigenschaften von verschie denen neuartigen nanostrukturierten Kohlenstoffnanor hrenhybridsystemen liefern Diese erst malig hier vorgestellten Kohlenstoffnanor hrenhybridsysteme bieten durch eine Vielfalt an Kombinationsvarianten die M glichkeit dass die Kohlenstoffnanor hren sowohl als photo chemisch aktive Elektronenakzeptoren bzw donoren agieren aber auch aufgrund starker elektronischer Wechselwirkungen mit entsprechenden aromatischen Molek len chemisch p wie auch n dotiert werden k nnen Dementsprechend ergibt sich ein hohes Potential f r diese neu artigen Kohlenstoffnanor hrenhybridsysteme als photoaktiv
150. Absorptionsspektren einer CoMoCat Mix SDBS CoMoCat 6 5 VSDBS und CoMoCat 7 6 SDBS Suspension in D20 mit Vergr erung der UV Vis Region links und der NIR Region rechts 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 389 CoMoCat Mix SDBS in D O CoMoCat 6 5 SDBS in D O Intensit t a u 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 9 3 5 NIR Emissionsspektren einer CoMoCat Mix SDBS und CoMoCat 6 5 SDBS Suspension in D20 mit Laseranregung Aex Kr Laser 676 nm 0 00 0 01 0 02 A 0 03 O n 0 04 0 05 0 06 1 00 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenlange nm 0 07 Abb 9 3 6 fs transiente Absorptionsspektren Agx 387 nm P 200 nJ einer gut entb ndelten CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 390 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 0 0 0 8 0 0 0 0 0 8 Potential V Potential V 0 0 0 0 0 8 n m a 400 500 600 700 B00 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenlange nm Abb 9 3 7 2D Projektionen der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Systems CoMoCat Mix SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M ber 2 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht mit Vergr erung des Vis Bereiches links und NIR rechts 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 Potential V 0 0 1 0 0 0 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 130
151. Am Chem Soc 2006 128 7353 Kavan L Rapta P Dunsch L In situ Raman and Vis NIR spectroelectrochemistry of single wall carbon nanotubes Chem Phys Lett 2000 328 363 Kavan L Dunsch L Ionic liquid for in situ Vis NIR and Raman spectroelectrochemis try Doping of carbon nanostructures ChemPhysChem 2003 4 944 Rafailov P M Maultzsch J Thomsen C Kataura H Electrochemical switching of the Peierls like transition in metallic single walled carbon nanotubes Phys Rev B 2005 72 045 411 Lee R S Kim H J Fischer J E Thess A Smalley R E Conductivity enhancement in single walled carbon nanotube bundles doped with K and Br Nature 1997 388 255 Terrones M Filho A G S Rao A M Doped carbon nanotubes Synthesis character ization and applications Top Appl Phys 2008 111 531 Kazaoui S Minami N Jacquemin R Kataura H Achiba Y Amphoteric doping of single wall carbon nanotube thin films as probed by optical absorption spectroscopy Phys Rev B 1999 60 13339 Park J S Sasaki K Saito R Izumida W Kalbac M Farhat H Dresselhaus G Dresselhaus M S Fermi energy dependence of the G band resonance Raman spectra of single wall carbon nanotubes Phys Rev B 2009 80 081402 Kalbac M Farhat H Kavan L Kong J Sasaki K I Saito R Dresselhaus M S Electrochemical charging o
152. B 2009 80 081410 Crochet J J Sau J D Duque J G Doorn S K Cohen M L Electrodynamic and excitonic intertube interactions in semiconducting carbon nanotube aggregates ACS Nano 2011 5 2611 Graham M W Chmeliov Ma J Y Z Shinohara H Green A A Hersam M C Valkunas L Fleming G R Exciton dynamics in semiconducting carbon nanotubes J Phys Chem B 2011 115 5201 Niyogi S Hamon M A Hu H Zhao B Bhowmik P Sen R Itkis M E Haddon R C Chemistry of single walled carbon nanotube Acc Chem Res 2002 35 1105 Maggini M Scorrano G Prato M Addition of azomethine ylides to Ceo synthesis characterization and functionalization of fullerene pyrrolidines J Am Chem Soc 1993 115 9798 Georgakilas V Kordatos K Prato M Guldi D M Holzinger M Hirsch A Organic functionalization of carbon nanotubes J Am Chem Soc 2002 124 760 Ausman K D Piner R Lourie O Ruoff R S Korobov M Organic solvent disper sions of single walled carbon nanotubes Toward solutions of pristine nanotubes J Phys Chem B 2000 104 8911 9 4 Literaturverzeichnis 431 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 O Connell M J Bachilo S M Huffman C B Moore V C Strano M S Haroz E H Rialon K L Boul P J Noon W H Kittrell C Ma J Hauge R H
153. B ndel ist und in isolierten SWCNT nicht auftritt Daneben treten dotierungsbedingte spezifische Raman bandenver nderungen auf Eine starke n Dotierung wie es durch Zugabe von Kalium oder C sium hervorgerufen werden kann bewirkt eine Verschiebung der Ramanbandenmaxima zu kleineren Wellenzahlen wohingegen eine p Dotierung durch Brom eine Verschiebung zu h heren Wellen zahlen bewirkt 58 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanorohren Die radialen Atmungsmoden RBM von SWCNT eignen sich besonders gut f r Untersuchungen von r hrenspezifischen Effekten weil ihre Frequenzen direkt abh ngig vom R hrendurchmesser sind siehe Gleichung 1 2 Eine elektrochemische Dotierung verringert die RBM Intensit ten aufgrund des Verlustes der Resonanzbedingungen Jedoch bleibt die Frequenz der RBM bei klei nen Potentialen nahezu unver ndert Durch eine sehr starke p n Dotierung verschieben sich die RBM Banden hin zu gr eren Frequenzen Dieser Effekt st auf die ladungsinduzierte Kontraktion der C C Bindung und auf das Brechen der var der Waals Kr fte zur ckzuf hren welche die SWCNT in einem B ndel zusammenhalten 8 P1 92 Somit l sst sich die Beobachtung erkl ren dass die Blauverschiebung der RBM f r einzelne Nanor hren erheblich st rker ausgepr gt ist als in Proben mit einem hohem Anteil an geb ndelten SWCNT Die G Bande zeigt hnlich den RBM Banden auch eine Intensit tsabschw chung aufgrund des Verlustes der Resonanz
154. B5 in BLO CoMoCat 7 6 SDBS in D O CoMoCat Mix SDBS in D O Abs a u Abs a u 400 500 600 700 800 800 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm 400 500 600 700 BOO 800 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Abb 7 1 4 UWVis NIR Absorptionsspektren der Suspensionen CoMoCat Mix SDBS links und CoMoCat Mix SDBS CoMoCat 6 5 SDBS und CoMoCat 7 6 SDBS rechts in D20 mm Gswenr tin S22 1 Mon Soa Ars S22 1 A S22 nm nm nm nm 6 5 0 75 569 569 570 567 6 4 0 70 583 585 583 581 8 4 0 84 589 597 590 587 7 5 0 83 646 648 645 644 7 6 0 90 651 655 653 647 9 1 0 76 697 692 693 8 6 0 97 720 125 122 716 8 7 1 03 732 735 731 728 EN dswent Amin S 6 5 Sit Ars Sir Ai o nm nm nm nm nm 6 5 0 75 980 978 986 975 6 4 0 70 870 868 873 873 8 4 0 84 1119 1114 114 1113 7 5 0 83 1019 1018 1024 1023 7 6 0 90 1126 1133 1126 1122 9 1 0 76 912 912 912 8 6 0 97 1168 1175 1172 1172 8 7 1 03 1264 1267 Tab 7 1 3 Zusammenfassung der Absorptionsdaten der CoMoCat Mix SDBS CoMoCat 6 5 SDBS und CoMoCat 7 6 SDBS Suspensionen in D20 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 171 Der direkte Vergleich der CoMoCat Mix SDBS Suspension in D2O mit den CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 SDBS Suspensionen in D20 ist in Abb 7 1 4 rechts dargestellt Des Wei teren verdeutlicht anschaulich die Vergr erungen des Vis Bereiches und NIR in Ab
155. BS 04 A M 03 A M 04 A ma M 05 A ma M 06 A M 07 A M 08 A CC 01 A ma M 09 A M 010 A M 011 A M 012 A M 013 A Lift M 014 A Lift M 01 B M 02 B BS 01 B ma Mi 03 6 ma M 04 B M 05 B M 06 B M 07 B8 Lift M 08 B Lift M 09 B M 10 8 M 11 8 Lift M 12 B Lift BS 01 C M 01 C L 01 C M 02 C H M 03 C Mi 04 C ma M 05 C Mi 06 C ma 775 775 775 775 775 775 7753 775 TIS 775 775 775 775 775 775 775 775 775 775 775 775 775 387 258 775 387 258 775 387 258 775 387 258 775 387 258 775 387 258 775 387 258 775 387 258 775 387 258 775 387 258 775 387 258 775 775 775 400 1300 400 1300 400 1300 400 1300 400 1300 Tab 9 1 2 P w 340 580 10 230 100 140 90 75 8 5 270 310 310 310 Linie 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrape 77S Abfrage 775 Abfrape 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 Abfrage 775 w n 775 w n 775 387 258 w n 775 387 258 w n 775 387 258 w n 775 387 258 w n 775 387 258 w n 775 387 258 w n 775 387 258 w n 775 387 258 w n 775 387 258 w n 775 387 258 w n 775 387 258 w n 775 NOPA 1 775 NOPA 1 775 NOPA 1 400 1300 NOPA 1 400 1300 NOPA 1 400 1300 NOPA 1 400 1300 NOPA 1 400 1300 NOPA 1 Opt Element Spiegel Strahlteiler Spiegel Strahlteiler Str
156. Bereiches unten rechts ber 4 Zyk len zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 9 1 Graphischer Anhang Spektroelektrochemie 363 fr ALL Abb 9 1 6 Aufbau einer FT Raman Spektroelektrochemie Messung Aex 1064 nm mit einer Dreihalszelle und einer Drei Elektrodenanordnung 0 04000 0 0068000 0 02800 0 06200 0 09600 0 1300 0 1640 Potential V 0 1980 0 23420 0 2660 0 3000 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm Abb 9 1 7 Differentielle Spektren einer FT Raman Spektroelektrochemie Mes sung Aex 1064 nm des Systems CoMoCat in THF mit N tBu 4PF 0 05 M ber 3 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 364 9 1 Graphischer Anhang Spektroelektrochemie Abb 9 1 8 Aufbau einer Ramanmikroskop Spektroelektrochemie Messung Az 632 8 nm mit einer Mikroskopmesszelle und einer Drei Elektrodenanordnung Abb 9 1 9 Messzelle mit Platin Netz WE Mitte Silberdraht RE rechts und Platin Blech links auf einem freidrehbaren Winkeltisch f r eine NIR Emission Spektroelektrochemie Messung 9 1 Graphischer Anhang Spektroelektrochemie Abb 9 1 10 Aufbau einer in situ NIR Emission Spektroelektrochemie Messung mit Laseranregung Ag 532 nm und einer Drei Elektrodenano rdnung und 800 nm Langpassfilter Potential Y Eu 900 1000 1100 1200 1300 1400 Wellenl nge nm Abb 9 1 11 Differentielle Spektren einer NIR Emission
157. CO Ferrocen 149 6 3 4 2 NIR Emission Spektroelektrochemie Fur die Best tigung der erhaltenen Ergebnisse der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messungen sind ebenfalls verschiedenste NIR Emission Spektroelektrochemie Messungen f r das System HipCO Fc SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M durchgef hrt worden Die Probe wurde daf r nach der n Kapitel 5 3 1 beschriebenen Methode pr pariert Aufgrund der zu geringen Emissionsintensit ten der HipCO Fc Probe in DMEF konnte diese nicht in die Betrach tung mit einbezogen werden In Abb 6 3 15 sind die 3D Projektion links und die 2D Projektion rechts der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung mit Laseranregung Aex 532 nm ber 2 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht dargestellt Erg nzend dazu sind in Abb 6 3 16 die nderungen der Fluoreszenzintensit ten innerhalb eines Redoxzykluses mit Laseranregung Agx 532 nm und im spektroskopischen Anhang in Abb 9 2 21 die Potentialabh ngigkeiten von ausgew hlten Fluoreszenzbanden aufgezeigt Aus all diesen unterschiedlich dargestellten NIR Emissionsspektren ist analog zu den UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messungen folgendes ablesbar F r das Anlegen eines reduktiven Potentials lt 0 0 V vs Ag Draht ist eine z T starke Abnahme der NIR Fluoreszenz intensit ten aller halbleitenden SWCNT Typen zu beobachten mit einem Maximum der Intensi t ts nderung bei 0 8 V Dies bedeutet dass zus tzliche Ladungst
158. Cal Mix Ausgangsmaterial CoMocat 7 6 Ausgangsmatberial 5 3 m 0 75 m 5 7 a E a 2 E 050 r LL Ee MD Li or X 0 25 T 0 00 ane ge eere ii 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 7 1 2 FT Ramanspektrum Ag 1064 nm von reinen CoMoCat Mix links und der Vergleich mit angereicherten CoMoCat 7 6 rechts als Feststoff V RBM dswent af SWCNT nyt VD V BWEIGY pct cm nm cm cm 265 0 89 7 6 1282 1525 1 5 8 278 0 83 7 5 1544 0 171 CoMoCat Mix Feststoff 287 0 84 8 4 1592 309 0 75 6 5 330 0 70 6 4 264 0 89 7 6 1281 1525 1 5 5 278 0 83 7 5 1548 CoMoCat 7 6 Feststoff 288 0 84 8 4 1592 309 0 75 6 5 0 182 329 0 70 6 4 Tab 7 1 1 bersicht der Feststoff Ramandaten Ar 1064 nm von reinen CoMoCat Mix und angereicherten CoMoCat 7 6 168 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS Nach der Charakterisierung der Feststoffe der Ausgangsmaterialien mittels Ramanspektroskopie liegt nun das Augenmerk auf der SDBS Suspension in D20 Vorweg zu sagen ist dass sich die Suspensionen von CoMoCat Mix und angereicherten 6 5 bzw 7 6 nicht gravierend unterscheiden weshalb an dieser Stelle nur das Spektrum der CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 repr sentativ f r die brigen Suspensionen dargestellt ist Der Grund hierf r ist die in allen SDBS Suspensionen auftretende starke Flu
159. Cat SWCNT gegen ber dem Referenzsystem CoMoCat M1x SDBS in D20 verbreitert und in der Absorbanz sowohl stark verringert als auch um ber 20 nm bathochrom verschoben siehe Tab 7 3 12 Die Ergeb nisse der AFM Mikroskopie und Ramanspektroskopie zeigten dass in der CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 ein Gro teil der CoMoCat SWCNT als isolierte R hren und nur wenige in kleineren B ndel vorliegen Demnach sind die erhaltenen Resultate der Absorptionsmessungen eindeutig auf die Wechselwirkung und elektronische Kopplung des PDIs mit den SWCNT zur ck zuf hren und nicht auf Kohlenstoffnanor hren Aggregate da diese sich anders verhalten wie in Abb 7 3 17 rechts gezeigt Als abschlie ender Beweis der stattfindenden Wechselwirkung des PDI mit den CoMoCat SWCNT in Verbindung mit der guten Entb ndelung dieser ist ein Teebeutel Experiment durch gef hrt worden Dazu sind zwei Tropfen der PDI L sung auf dem K vettenboden eingetrocknet worden und anschlie end mit einer CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 vorsichtig ber schichtet worden deren SDBS Konzentration so gering gew hlt worden ist dass die CoMoCat SWCNT gerade noch stabil in der Suspension gehalten werden konnten Letztendlich setzte ein Diffusionsprozess des PDI in die CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 ein woraus die in Abb 7 3 18 dargestellten Spektren resultierten Fiir die bessere Verdeutlichung der zeitlichen An derungen der Absorption sowohl des PDIs als auch der
160. Cat Suspensionen in THF aufweist Des Weiteren ist damit auch die Vergleichbarkeit mit den vorherigen Spektroelektrochemie Mes sungen gew hrleistet welche ebenfalls an einer CoMoCat Mix Suspension durchgef hrt worden sind Die CoMoCat Mix Suspension in THF mit N tBu 4PFe 0 05 M ist f r die spektroelektro chemischen Untersuchungen dementsprechend nach der beschriebenen Methode in Kapitel 5 3 1 prapariert worden 7 2 4 1 UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie In Abb 7 2 9 sind die differentiellen Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektroche mie Messung der CoMoCat M1x Suspension in THF mit N tBu 4PFe 0 05 M als 3D Darstel lung links und 2D Projektion rechts ber 4 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht dargestellt Hierbei zeigen d e oberen Darstellungen die Vergr erung des Vis Bereiches zwi schen 300 und 800 nm bzw die unteren Abbildungen die Vergr erung der NIR Region zwischen 800 und 1350 nm Zudem sind in Abb 7 2 10 die differentielle Spektren eines Zyklus abgebildet und in Abb 7 2 11 die nderungen ausgew hlter CoMoCat Absorptionsbanden ber 4 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht als Funktion des angelegten Potential 200 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 0 3000 0 1500 Potential W 0 050008 s MS 6 000 300 400 500 600 700 500 Wellenlange nm 0 06730 0 058335 004917 0 4000 Potential W 0 0083 0 021677 T 0 01250 800 900 1000 1
161. CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF mit Vergr erung des Vis links und des NIR Bereiches rechts 1 00 4 CoMoCat Mix in THF CoMoCat 6 5 in THF CoMoCat Mix Dec Fl in DMF CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF o 0 75 wa ab E 0 50 4 T a O i 025 0 00 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenlange nm Abb 9 3 41 Vergleich der normierten NIR Emissionsspektren mit Laseranregung Aex Kr Laser 676 nm der Suspensionen CoMoCat in THF und CoMoCat Dec Fl in DMF 412 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 0 0005 5 0 0000 Y 0 0005 4 0 0010 4 AOD 0 0015 4 0 0020 0 0025 4 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm 0 00050 0 0005 0 00025 0 0000 5 0 00000 J 0 0005 0 00025 0 0010 Q O lt 0 00050 0 0015 0 000754 0 0020 0 00100 nn 0 0025 iz are z Zi BOO 900 1000 1100 1200 1300 800 800 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 42 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ im NIR der Suspensionen CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF oben CoMoCat Mix Dec Flin DMF unten links und CoMoCat 6 5 Dec Flin DMF unten rechts 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 413 9 3 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 9 3 5 1 Das Porphycen Derivat Tetra Propyl Porphycen TPrPc 1 00 TPrPc in THF TPiPe in THF
162. CoMoCat Nanorohren sind die differenti ellen Absorptionsspektren abgebildet Aus diesen Spektren wird ersichtlich dass anfangs das PDI als Aggregate vorlag diese aber nach einer gewissen Zeit aufgrund der Interaktion mit den Nano r hren aufgebrochen werden und die Absorption der PDI Monomere beobachtet werden kann siehe Abb 7 3 18 oben links Nach einer gegebenen Zeit liegt das PDI im berschuss in der Suspension vor wodurch sich wieder die Aggregatssignatur des PDI ausbildet siehe Abb 7 3 18 oben rechts Eine synergetische Beobachtung kann f r die S Absorption der CoMoCat SWCNT gemacht werden Anfangs nimmt die Absorbanz der CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 bei 985 nm stetig ab siehe Abb 7 3 18 unten links wohingegen die des neugebildeten CoMoCat Mix PDI Hybrids bei 1034 nm sukzessive zunimmt siehe Tab 7 3 13 Zur besseren Verdeutlichung sind im Kapitel 9 3 3 2 des spektroskopischen Anhangs in Abb 9 3 25 die 2D Projektion des Teebeutelexperimentes und in Abb 9 3 26 ausgew hlte differentielle UV Vis NIR Absorptionsspektren des Teebeutelexperimentes dargestellt 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 237 0 0125 0 025 0 020 0 0100 0 0075 0 015 A Ij of a eS A 1 A Zum a N th N iri le A i A Messung 100 s AOD au AOD a u 0 010 i otcictetcees 0 0025 0 005 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 007 0 006 0 005 0 Oa Messung 100 s
163. Damit wird f r dieses wasserl sliche Perylendiimid ebenfalls die bekannte Elektronenakzep tor Eigenschaft anderer Perylen Derivate best tigt welche ein hnliches Potential wie das unter suchte PDI bei elektrochemischen Messungen aufzeigten 1 111 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 221 Fur die UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung sind zwei L sungen pr pariert worden um den Effekt der Aggregation auf die radikalische PDI Signatur mit zu verfolgen Die erste L sung welche untersucht worden ist ist eine PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 und NaCl 0 1 M und einem entsprechendem Grad der Aggregation von PDI Hingegen ist der zweiten analogen PDI L sung SDBS zugegeben worden um eine Untersuchung der Ag eregation des PDI zu erm glichen In Abb 7 3 10 sind die zeitlichen Verl ufe einer UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung der ersten PDI L sung bei 0 7 V links und bei 0 4 V rechts vs Ag Draht als 3D Darstellungen abgebildet Des Weiteren sind f r eine bessere Visualisierung im spektroskopi schen Anhang in Abb 9 3 19 oben die zugeh rigen differentiellen Spektren dargestellt So tre ten bei einem angelegten Potential von 0 7 V neue Absorptionsmaxima im sichtbaren Spektral bereich be 540 nm 605 nm und 727 nm sowie m NIR be 807 und 984 nm auf Diese k nnen dem gebildeten Radikalan on des Aggregats zugewiesen werden s ehe Tab 7 3 7 Anhand der verbreiter
164. Deaktivierung des S Zustandes jedoch nicht wodurch das Decyl Flavin unter dem starken Energieeintrag der fs Laserpulse binnen 3 ns f r die DMF L sung bzw 2 ns f r die THF L sung zerst rt werden und sich somit eine multiexponentielle Kinetik f r diese L sungen ergibt siehe Tab 7 4 5 gt Aufgrund der technischen Grenzen des verwendeten Messaufbaus kann an Hand der erhaltenen Daten die lang lebige Komponente dieser Kinetiken nicht genau bestimmt werden 264 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 7 4 1 2 3 fs transiente Absorptionsspektroskopie TA Als n chste zeitaufgel ste spektroskopische Messmethode wird die fs transiente Absorptions spektroskopie f r die Charakterisierung der beiden Decyl Flavin L sungen verwendet Mit deren Hilfe k nnen weitere Einblicke in die angeregten Zust nde des Flavin Derivates erhalten werden L sungen von Dec Fl in DMF und THF werden mit einem Anregungspuls von 387 nm und einer Energie von 200 nJ angeregt Diese Anregungsenergie ist um ein Vielfaches geringer als die fur die Fluoreszenz Aufwartskonversionsmessung verwendete wodurch die Decyl Flavin L sungen keiner photochemischen Degeneration unterlagen 0 00075 0 00050 0 00025 0 00025 O j Oo 0 00000 f lt O 0 00000 a 0 00025 0 00025 0 00050 0 00050 450 500 550 600 650 700 450 500 550 600 650 700 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 002 0 002 4 0 001 0 001 Q 0 000 Q 0 000 z lt 0 001
165. Einblicke n die Art der Wechselwirkungen zwischen den Molek lspezies k nnen v a Ra manspektroskopie anhand von markanten Bandenformen sowie die Verschiebungen der Banden maxima erhalten werden Des Weiteren k nnen Aussagen bez glich der Erzeugung neuer Defekt zentren in Form von sp Kohlenstoffen im n System der R hren getroffen werden was f r die sp tere optische Spektroskopie von Interesse ist In Abb 7 5 22 und Abb 7 5 23 sind die Ramanspektren der CoMoCat TPrPc Systeme sowohl als Filme wie auch als Suspensionen dargestellt Erg nzend dazu sind im spektroskopischen An hang in Abb 9 3 63 Abb 9 3 64 f r die Filme und in Abb 9 3 65 Abb 9 3 66 f r die Suspen sionen die Vergr erungen der RBM Regionen und der HEM Bereiche f r eine bessere Verdeut lichung der Anderungen in den Ramansignalen und Bandenformen abgebildet In den Tabellen Tab 7 5 11 und Tab 7 5 12 sind jeweils die erhaltenen charakteristischen Zahlenwerte der CoMoCat TPrPc Filme sowie der Suspensionen aufgelistet 1 00 1 00 CoMoCat Mix CooCeal Mix TPrec in DMF CohloCat 6 5 SoMocat 16 5YTPrPe in THF CoMoCat 6 S TPrPc in DMF 0 75 0 75 0 50 rel Ramanintensit t a u rel Ramanintensit t a u Ca gt 0 00 0 00 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 7 5 22 FT Ramanspektren Aex 1064 nm der Filme CoMoCat Mix TPrPc
166. Emission fs transiente Absorption verwendet worden Der erste Ergebnis Teil dieser Arbeit Kapitel 6 beinhaltet die erfolgreiche Charakterisierung von kovalent funktionalisierten HipCO Nanorohren die in der Gruppe von Professor Prato mittels einer sogenannten Prato Reaktion unter relativ milden Reaktionsbedingungen synthetisiert wor den sind Bevor jedoch detailliert auf die Art und Weise der Wechselwirkungen in den neuartigen Kohlen stoffnanor hrenhybridsystemen eingegangen werden kann sind entsprechende Referenzsysteme prapariert und bez glich ihrer photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften vollst ndig charakterisiert worden So wird in Kapitel 6 1 das erste Referenzsystem vorgestellt welches aus HipCO SWCNT und dem oberfl chenaktiven Natriumdodecylbenzylsulfonat SDBS in Verbindung mit dem L sungs mittel D gt O besteht Es dient dem Nachweis einer erfolgreichen kovalenten Funktionalisierung der Nanor hren und der Bestimmung des Einflusses der kovalenten Funktionalisierungen auf die SWCNT Charakteristika 348 8 Zusammenfassung der Ergebnisse Ein zweites Bezugssystem wird in Kapitel 6 2 beschrieben welches fiir die Identifizierung der Art des Einflusses der funktionellen Gruppen auf die elektronischen Eigenschaften der R hren dient Es besteht ebenfalls aus HipCO SWCNT welche jedoch kovalent mit Alkylgruppen tra genden Pyrrolidinringen funktionalisiert worden sind Der spezifische Nachweis dieser Funktio
167. FRIEDRICH ALEXANDER UNIVERSIT T lt ERLANGEN NURNBERG NATURWISSENSCHAFTLICHE FAKULT T Department D Chemie und Pharmazie Spektroskopische und spektroelektrochemische Charakterisierung nanostrukturierter Kohlenstoffhybridsysteme Der Naturwissenschaftlichen Fakultat der Friedrich Alexander Universitat Erlangen Nurnberg zur Erlangung des Doktorgrades Dr rer nat vorgelegt von Christian Oelsner aus Altenburg Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakultat der Friedrich Alexander Universitat Erlangen N rnberg Tag der mundlichen Prufung 04 10 2013 Vorsitzende r des Promotionsorgans Prof Dr Johannes Barth Gutachter in Prof Dr Dirk M Guldi Prof Dr Andreas Hirsch Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von Juni 2008 bis April 2013 im Department Chemie und Pharmazie am Lehrstuhl f r Physikalische Chemie I der Arbeitsgruppe von Prof Dr D M Guldi an der Friedrich Alexander Universitat Erlangen N rnberg durchgef hrt The pure and simple truth is rarely pure and never simple Oscar Wilde 1854 1900 Inhaltsverzeichnis i Inhaltsverzeichnis SATS VST C1 un ee a E 1 Abk rzunssverzeichnise nasiieiss sen EL ung sali inlnde cnn senes areas V Forz n ADe ate eae ee ae Nee E xvii A 8 foi Wis SEN Dee ee a A ee eee XiX Kohlenstolfnanostrukt ren aan ir l 1 1 FR eNSTOPTaMOMO DE essre ea 3 12 Kohlenstoflnanorohren nie 5 1 3 Ei nwand se Kohlenstotmanorohre i srin
168. HF welches dem Singulett Singulett bergang S Sn zugeordnet wird Das zweite Zeitfenster stellt das Abklingverhalten des Grundzustands Ausbleichens des Singulett Sin gulett Ubergang S Sn dar Anhand der Dynamiken im Vis Bereich wird analog zur Fluoreszenz Aufw rtskonversionsmes sung ein multiexponentielles Abklingverhalten f r beide L sungen ersichtlich So k nnen zwei sehr kurze Komponenten mit Zeiten lt ps und eine sehr langlebige Zeitkomponente beobachtet werden welche sehr gut mit der gemessenen Fluoreszenzlebenszeit von 6 4 ns f r die Dec Fl L sung in DMF bzw 6 9 ns in THF in Einklang stehen Die kurzen Zeiten k nnen sowohl der Reor ganisation der Solvath lle als auch der Bildung eines hei en angeregten Zustandes 1P0 des Flavin Derivates zugeordnet werden da diese Zeiten n jeder Kinetik des Flavin Derivates enthal ten sind siehe Tab 7 4 6 266 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 0 00150 0 00100 4 AOD a u m 5 cn 0 00050 300 900 1000 1100 1200 1300 O 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Wellenl nge nm Zeit ps Abb 7 4 9 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ im NIR Bereich einer Dec Fl L sung in THF links und zugeh riges Zeitprofil bei 855 nm rechts In Abb 7 4 9 sind sowohl die differentiellen fs transiente Absorptionsspektren der Dec Fl L sung in THF f r den NIR Bereich links als auch das zugeh rige
169. Hamburg 1998 Brett C M A Brett A M O Electrochemistry Principles Methods and Applica tions Oxford University Press Oxford 1993 D mmling S Einf hrung in die Arbeitstechniken der Elektroanalytik im AK Speiser 1996 www internetchemie info chemie spektroelektrochemie htm Zoski C G Handbook of Electrochemistry 1st Edition Elsevier Science Oxford 2007 Dunsch L Recent advances in in situ multi spectroelectrochemistry J Solid State Electrochem 2011 15 1631 Plieth W Wilson G S de la Fe C G Spectroelectrochemistry A survey of in situ spectroscopic techniques Pure amp Appl Chem 1998 70 1395 Ehli C Dissertation Spektroskopische und elektronische Charakterisierung nano strukturierter Elektronen Donor Akzeptor Systeme Universitat Erlangen 2009 Kavan L Dunsch L Spectroelectrochemistry of carbon nanostructures ChemPhysChem 2007 8 974 Heller I Kong J Heering H A Williams K A Lemay S G Dekker C Individual single walled carbon nanotubes as nanoelectrodes for electrochemistry Nano Lett 2005 5 137 9 4 Literaturverzeichnis 435 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 Heller I Kong J Williams K A Dekker C Lemay S G Electrochemistry at single walled carbon nanotubes The role of band structure and quantum capacitance J
170. HipCO SDBS Suspension in D20 durchgef hrt Die Anregung der Probe wird in 3 nm Schritten ber einen Bereich zwischen 530 und 830 nm ver ndert und jeweils ein NIR Emissionsspektrum aufgezeichnet In Abb 6 1 7 ist ein solcher 3D Scan als 3D Darstellung links und als 2D Projektion rechts der HipCO SDBS Suspension in D20 aufge zeigt 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS Intensit t a u Abb 6 1 6 Tab 6 1 4 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 NIR Emissionsspektrum Arx Nd YAG Laser 532 nm einer gut 900 1000 1100 4200 1300 Wellenl nge nm 1400 entb ndelten HipCO SDBS Suspension in D20 n m 8 3 6 5 7 5 10 2 8 4 12 1 11 3 9 5 8 7 9 7 12 4 11 4 9 8 10 8 12 5 NIR Emissionsdaten des Systems HipCO SDBS in D2O mit Laser anregung bei 532 nm AExp S 1 Arit S11 nm 9 nm 948 971 1022 1054 1115 1171 1196 1248 1266 1322 1340 1414 1469 1495 952 975 1023 1053 1117 1171 1197 1244 1267 1323 1342 1372 1414 1474 1496 Exp Em nm 951 974 1023 1054 1115 1172 1196 1251 1266 1323 1341 1378 1415 1475 1495 Ait Em 4500 nm 9 952 984 1025 1051 1117 1167 1196 1251 1267 1323 1340 1376 1400 1480 1503 105 106 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS intengital a U 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 nm em Abb 6 1 7 3D Darstellun
171. Hybridsystem m s sen einem neugebildeten Zustand zugeschrieben werden Die Neubesetzung dieses Zustandes er folgt innerhalb von 1 85 ps 0 2 ps und unterliegt anschlie end einer Deaktivierung innerhalb 45 3 ps 1 5 ps Aufgrund der Ausbildung dieses neuen Zustands binnen 1 85 ps 0 2 ps kann davon ausgegangen werden dass dieser auf einem photoinduzierten Elektronentransfer aus einem hei en angeregten Zustand des Decyl Flavins 83H90 zu den CoMoCat Nanor hren basiert Die Geschwindigkeitskonstante f r die Ladungstrennung kcs betr gt 5 40 x 10 s und die der La dungsrekombination kcr ergibt sich zu 2 20 x 10 st welche innerhalb 45 3 ps 1 5 ps erfolgt F r ein hnliches nanoskaliertes Donor Akzeptor System welches ebenfalls ein Flavin Derivat jedoch in Verbindung mit einem Fulleren beinhaltete sind analoge Geschwindigkeitskonstanten f r die Ladungstrennung und Rekombination bestimmt worden 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 287 0 0010 4 O 00000 ao 2 2 0 0005 0 0010 450 500 550 600 650 700 450 500 550 600 650 700 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 00050 0 00025 0 00000 4 5 0 00025 41 4 we 0 00050 4 0 00075 Eu ya Ba ear eg 0 00100 4 450 500 550 600 650 700 450 500 550 600 650 700 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 0006 0 0004 Fi 0 0002 0 0000 5 0 0002 4 3 a lt 0 0004 4 0 0006 4 0 0008 4 0 00104 ae PER en 450 500 550 600 650 7
172. ISC 1 67 x 10 st verbunden ist Zuletzt erfolgt eine Deaktivierung des neugebildeten Triplett Zustandes auf der Nanosekundenzeitskala binnen 3 6 ns t T1 bei Abwesenheit von Sau erstoff In Gegenwart von Sauerstoff werden die zuvor aufgezeigten Zeiten um 50 verringert Die gefundenen Werte und beschriebenen photochemischen Prozesse von reinem Ferrocen stehen in einer sehr guten N herung mit den in der Literatur beschriebenen Vorg ngen und Zeiten Ausgehend von den eben beschriebenen photochemischen Prozessen f r reines Ferrocen ist nun von gro em Interesse ob diese Vorg nge oder aber Abweichungen in Form eines m glichen pho toinduzierten Elektronentransferprozesses f r das System HipCO Fc beobachtet werden k nnen In Abb 6 3 10 Mitte und unten sind die fs transiente Absorptionsspektren von HipCO Fc SDBS in D2O Agx 387 nm 200 nJ im sichtbaren und NIR Spektralbereich f r verschiedene Verz gerungszeiten dargestellt Aus diesen Spektren werden andere Signaturen und Transienten f r das Hybridsystem klar ersichtlich als es zuvor f r reines Ferrocen oder kovalent funktionalisierte Kohlenstoffnanor hren HipCO Ph siehe Abb 6 2 10 ersichtlich geworden ist Im sichtbaren Spektralbereich treten neben den beiden bereits f r Ferrocen bekannten Singulett und Triplett Banden be 445 nm bzw 530 nm weitere Max ma be 480 nm und 627 nm n den Spektren der HipCO Fc SDBS Suspension in D20 auf Diese k nnen der Signatur eines gebild
173. Korrespondierend dazu sind in Abb 9 1 7 siehe graphischer Anhang Kapitel 9 1 2 die 2D Projektion der gleichen spektroelektrochemischen FT Ramanmessung ab gebildet 60 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanorohren Potential W Abb 3 2 3 Differentielle Spektren der FT Raman Spektroelektrochemie Messung Aex 1064 nm einer CoMoCat Suspension in THF mit N tBu 4PF6 0 05 M links und Potentialabh ngigkeit von Ramanbanden rechts ber 3 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht Sowohl aus der 3D Darstellung siehe Abb 3 2 3 links wie auch aus der Darstellung der differenziellen Signalintensit ten gegen das angelegte Potential siehe Abb 3 2 3 rechts werden die zuvor beschriebenen Intensit tsabh ngigkeiten der SWCNT Ramanbanden ersichtlich Die ge zielte Dotierung mit Hilfe definierter elektrochemischer Potentialschritte wird durch den sukzes siven Verlust der Resonanzbedingung der entsprechenden SWCNT ersichtlich Eine geringe Fre quenzverschiebung kann bei dem elektrochemischen Scan ber einen Potentialbereich von 1 0 hin zu 1 0 V ebenfalls beobachtet werden Diese geringen Potentiale reichen bereits aus um die Ramansignale der halbleitenden Kohlenstoffnanor hren zu verringern Mit Zunahme des ange legten Potentials sowohl oxidativ wie auch reduktiv erfolgt eine Abnahme der Ramanintensit ten der Banden siehe Abb 3 2 3 rechts Aus diesem Spektrum wird auch die Reversibilitat der elektrochemischen Dotierun
174. L ngen Defektstellen und elektronische Eigenschaften halbleitend oder metallisch aufweisen Es ist schwierig eine homogene Suspension von nur einer R hrenart zu pr parieren Vielmehr kann man durch diverse Methoden eine gezielte Anreicherung von Nanor hren erreichen So wer den meist spezielle Additive SDBS Natriumcholat u a mit einer hohen selektiven Affinit t bzgl einer R hrenart f r d e Pr paration einer stabilen Suspension verwendet Anschlie end wird diese Suspension durch DGU Dichte Gradienten Ultrazentrifugation nach den verschiedenen R hrendurchmessern aufgetrennt U Die entsprechende Fraktion mit den angereicherten R h ren kann danach entnommen werden 1 3 2 1 Elektronische Eigenschaften Die Beschreibung der elektronischen Struktur der Kohlenstoffnanor hren ist u erst komplex Es gibt zwei m gliche Betrachtungsweisen Auf der einen Seite die festk rperphysikalische Betrach tungsweise mit Zustandsdichtefunktionen und B nderstrukturen in den Brillouin Zonen des zwei dimensionalen Graphens und auf der anderen Seite den chemischen Ansatz in dem Molek lorbi tale speziell die Grenzmolek lorbitale und das t System betrachtet werden In beiden F llen sind der Durchmesser und die Aufrollung der Graphenschicht der Nanor hre entscheidend f r die Be schreibung des elektronischen Verhaltens Der nanometerskalierte Durchmesser der R hre ver leiht dieser die Eigenschaften eines quasi eindimensionalen mole
175. LM T K Absorptionsbandenmaxima nm TPrPc THF 293 369 380 563 602 635 TPrPc MeTHF 71 373 385 560 599 631 TPPc THF 293 375 390 584 625 656 TPPc MeTHF 71 380 394 587 628 659 TtBPPc THF 293 377 392 587 628 660 TtBPPc MEeTHF 71 403 590 630 661 Tab 7 5 1 Absorptionsmaxima der Porphycen L sungen bei RT und 77 K Dementsprechend tritt eine bathochrome Verschiebung von bis zu 30 nm bei der Substitution der n Propyl Gruppen in den 2 7 12 17 Positionen des TPrPc durch Phenyl Gruppen auf siehe Abb 7 5 2 rechts Eine weitere bathochrome Verschiebung von 5 nm wird beobachtet wenn die H Atome der Phenyl Gruppen in den para Positionen durch tert Butyl Gruppen substituiert wer den siehe T BPPc Durch die Abk hlung des Systems auf 77 K mittels fl ssigen Stickstoff erfolgt eine Umwandlung der L sung in ein Glas Damit werden die Wahrscheinlichkeiten f r die Besetzung angeregter Rotations und Schwingungszust nde des Molek ls extrem verringert Als Resultat dessen treten sowohl Verschiebungen der Absorptionsmaxima sowie Verringerungen der Halbwertsbreiten der Absorptionsbanden auf s ehe Tab 7 5 1 und Abb 7 5 3 links Aufgrund der Gr e des aufgespannten r Systems des Tetra Pyrrolrings neigen die porphyrinoide Makro zyklen n polaren L sungsmitteln stark zur Ausbildung von Aggregaten was zum Teil anhand von Bandenverbreiterungen ersichtlich wird siehe Abb 7 5 3 rechts 100000 TPrPc in MeTHF 3 0 13x10 M TPPc in M
176. Mediums unter Beachtung der Phasenanpassung eine neue elektromagnetische Welle mit der Frequenz 3 er zeugt wird Die komplexen Amplituden der verschiedenen Frequenzkomponenten der nichtlinea ren Polarisation ergeben sich durch folgende Gleichung P w 1 w 2 2oy EE E el Feldverst rkung 2 10 Die Vorteile der FAK liegen nicht nur bei der Aufl sung von ultrakurzen Emissionslebenszeiten sondern auch nicht messbare spektrale Bereiche im NIR sind nun durch SFG zug nglich da diese Wellenl ngen durch die Wellenlangenmischung mit dem Gate Puls zu sichtbaren h heren ener getischen Wellenl ngen aufw rtskonvertiert werden Das n dieser Arbeit verwendete kommerzi elle FAK System HALCYONE von Ultrafast Systems erm glicht die Detektion der Emissionsle benszeit dank der zwei zur Verf gung stehenden BBO Kristalle im Spektralbereich zwischen 400 und 750 nm und 800 1500 nm was einen mit einem PMT messbaren Signalbereich zwischen 210 und 510 nm entspricht Der zeitliche Messbereich des Anregung Abfrage Experiments wird von der elektronischen Verz gerungsstecke bestimmt und reicht von 20 fs bis zu 3 3 ns Die ei gentliche zeitliche Aufl sung des HALCYON System betr gt ca 1 4 mal das FWHM Halbwerts breite des Gate Pulses was ca 250 fs entspricht Anzumerken ist noch dass f r den Emissions bereich zwischen 400 und 650 nm ein Gate Puls mit 775 nm verwendet wird Allerdings muss bei Wellenl ngen gr er 650 nm dieser
177. MoCat 6 5 TPrPc in THF links und DMF rechts Anhand der gemessenen fs TA Spektren sowie der gefitteten Zeiten ergibt sich die gleiche Schluss folgerung f r das CoMoCat 6 5 TPrPc System wie f r das CoMoCat M1x TPrPc Nanohybrid system dass eine elektronische Grundzustandswechselwirkung zwischen TPrPc und den CoMoCat SWCNT in Verbindung mit einem photoinduzierten Elektronentransfer vom TPrPc zu den Nanor hren stattfindet Die Dynamiken der CoMoCat 6 5 TPrPc Suspension in THF zeigen mit 0 55 ps f r die Ladungs trennung mit einer Geschwindigkeitskonstante kcs von 1 82 x 10 s und 4 30 ps f r die Ladungsrekombination kcr 2 33 x 10 s nahezu identische Werte auf verglichen mit der entsprechenden CoMoCat Mix TPrPc Suspension in THF Bei der Betrachtung der Zeiten f r die CoMoCat 6 5 TPrPc Suspension in DMF ergeben sich f r den Ladungstrennung 0 80 ps kcs 1 25 x 10 st wohingegen die Ladungsrekombination hier bereits nach 3 50 ps kcr 2 86 x 10 st abgeschlossen ist Die Abweichung gegen ber der THF Suspension beruht analog auf Polar t tsunterschiede der L sungsmittel Jedoch kann im Vergleich zur CoMoCat Mix TPrPc Suspension in DMF ein L scheffekt aufgrund der Gegen wart von Nanor hrenb ndeln in dieser Suspension nicht ausgeschlossen werden 338 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen tel 2 3 4 t 5 Suspension nm Ds gt N a X 485
178. N H v CHs v CH2 C N v COOH CH3 v C O v C O C C H CHz2 N H Tab 6 2 2 IR Bandenzuordnung der Feststoffe Schlussfolgernd daraus k nnen die auftretenden IR Banden in der HipCO Ph Probe ausschlie lich den funktionalisierten Gruppen zugeordnet werden Diese korrelieren sehr gut mit den Schwingungen der Aminos ure die f r die Synthese zur Funktionalisierung der SWCNT verwen dete worden ist vgl Tab 6 2 2 Somit werden die bisherigen Ergebnisse der Raman und TGA Messungen bzgl der erfolgreichen Funktionalisierung mit der eindeutigen Identifikation dieser Gruppen erweitert und auch die Effizienz der Funktionalisierungsreaktion best tigt 124 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl 6 2 2 3 UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie Nachdem die Funktionalisierung und die Art der Modifikation durch diverse Methoden bestatigt worden ist werden als n chstes die optischen Eigenschaften der modifizierten SWCNT unter sucht Die mikroskopischen Techniken zeigten bereits dass die R hren in einer SDBS Suspension sowohl isoliert als auch in kleinen B ndeln vorliegen Somit sind die auftretenden Effekte in den Spektren auf den Einfluss durch die Funktionalisierungen zur ckzuf hren und nicht auf intrinsi sche Wechselwirkungen innerhalb der B ndel HipCO Ausgangsmaterial HipCO Ph Abs a u 500 750 1000 1250 1500 Wellenlange nm Abb 6 2 8 UV WVis
179. Osaka Japan nach der Literatur 112 synthetisiert 1 10 4 N N Dimethylamino phenyl isoalloxazin DMA FT 2 10 Dezyl isoalloxazin Dec Fl CH3 H3 _ CH2 H3 N Ga 10 DMA Flavine 10 Decyl Flavine Abb 5 1 3 Strukturen der untersuchten Flavin Derivate 1 Im Arbeitskreis von P D Dr Norbert Jux n Erlangen erfolgte durch Wolfgang Brenner nach der Literatur 113 die Synthese der folgenden Porphycen Derivate siehe Abb 5 1 4 1 Tetra n Propyl Porphycen 7PrPc 2 Tetra Phenyl Porphycen 7PPc 3 Tetra t Butyl Phenyl Porphycen TtBPPec 113 Abb 5 1 4 Strukturen der untersuchten Porphycen Derivate 5 2 Verwendete Messgerate und Instrumente 79 5 2 Verwendete Messger te und Instrumente Station re Absorptionsspektroskopie gt PERKIN ELMER UV Vis Spektrometer Lambda 2 190 bis 1100 nm Zwei strahlabsorptionsspektrometer ANALYTIK Jena Specord S600 BU 200 bis 1050 nm Einstrahlabsorptions spektrometer mit Hochleistungsdiodenarray VARIAN Cary 5000 UV Vis NIR Absorptionsspektrometer 175 bis 3300 nm Zweistrahlabsorptionsspektrometer mit einem PMT R928 Hamamatsu f r den UV Vis und einem PbS Detektor fiir den NIR Bereich Station re und zeitaufgel ste Emissionsspektroskopie gt HORIBA JOBIN YVON Fluoreszenzspektrometer FluoroMax3 P f r den UV Vis Bereich von 250 bis 800 nm mit Phosphoreszenz Messfunktion HORIBA JOBIN YVON Mehrkomponenten Fluoreszenzspektromet
180. P ia Bee 0 4 Potential W 0 0 DA 0 4 0 0 a BEE IE 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 hem am Abb 6 3 15 Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Aex 532 nm des Systems HipCO Fc SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M als 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts ber 2 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht Potential W Potential W 900 1000 110 1200 1300 1400 1500 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 6 3 16 Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Ars 532 nm des Systems HipCO Fc SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit zunehmenden reduktiven Potentialen links und zunehmenden oxidativen Potentialen rechts vs Ag Draht 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen he ham w B00 750 700 650 650 900 1000 Af nm 1100 800 750 700 650 600 550 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Ae nm mi 1200 1300 1400 1500 900 1000 1100 1200 1300 41400 Kant nm ham nm sungen des Systems HipCO Fc SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M ohne angelegtes Potential oben mit 0 8 V links und 0 4 V rechts vs Ag Draht 1500 Abb 6 3 17 2D Projektionen der 3D NIR Emission Spektroelektrochemie Mes 151 6 4 Das Nanohybridsystem HipCO Diethylglykol Diphenylanilin Ferrocen 153 6 4 Das Nanohybridsystem HipCO Diethylglykol Diphenylanilin Ferrocen F r die
181. Pc L sung in THF links und DME rechts in Gegenwart von O2 dargestellt Erg nzend dazu sind in Tab 7 5 6 die multiex ponentiell gefitteten Abklingzeiten aufgelistet 306 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen TP Pc in THF unter O 5000 TP Pe in DMF unter 3000 i 2000 Intensit t a u Intensit t a u 1000 0 gt 00 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000 2500 300c Zeit ps Zeit ps Abb 7 5 9 Fluoreszenzkinetik einer fs Fluoreszenz Aufw rtskonversionsmessung Aex 387 nm bei 640 nm einer TPrPc L sung in THF links und DMF rechts in Gegenwart von Oo Die Fluoreszenzkinetiken fiir das TPrPc in Abb 7 5 9 und fiir das TtBPPc in Abb 9 3 48 im spektroskopischen Anhang weisen ein multiexponentielles Abklingverhalten auf Es k nnen ins gesamt vier sehr unterschiedliche Lebenszeiten bestimmt werden Zuerst wird eine sehr kurzlebige Komponente mit ca 0 4 ps f r die TPrPc L sungen und 1 0 ps f r die TtBPPc L sung beobachtet Diese Zeiten k nnen der intramolekularen Schwingungsrelaxation sowie der Inneren Umwand lung des S2 in einen vibronisch h heren Zustand des S zugeschrieben werden 1219 Hierbei f llt auf dass die Zeitkomponente f r das TtBPPc um einen Faktor 2 5 gegen ber dem TPrPc langlebiger ist Des Weiteren besitzt sie einen Anteil von 47 an der Gesamtlebenszeit hingegen die 0 4 ps des TPrPc nur ca 28 Abermals werden dadurch die zuvor getro
182. Pc L sung in THF eine Fluoreszenzabklingzeit von 12 ns erhalten werden siehe Tab 7 5 4 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 303 2500 TPrPe in THF unter O TPrPe in THF unter Ar TPrPe in THF bei 293 K TPrPe in MeTHF bei 77 K 2000 1500 Intensit t a u Intensit t a u 1000 500 Zeit ns Zeit ns Abb 7 5 7 Vergleich der Fluoreszenzkinetiken Ag 403 nm bei 640 nm einer TPrPc L sung in THF mit und ohne O2 links und bei unterschied lichen Temperaturen 293 K bzw 77 K in MeTHF rechts Ein Vergleich der Fluorenzabklingdynamiken der drei Derivate zeigt auch hier gro e Unterschiede zwischen den Systemen Diese Unterschiede k nnen analog der Diskussion bez glich den Quan tenausbeuten auf die verschiedenen Substituenten am Tetra Pyrrolring zur ckgef hrt werden und die sich daraus ergebene Flexibilit t des Makrozykluses So wird erneut der Einfluss der flexiblen Einheiten auf die Effizienz der n cht strahlenden Deaktivierungsprozesse deutlich ersichtlich Be st tigt wird diese berlegung anhand der Ergebnisse der Tieftemperaturmessungen bei denen die L sungen von 293 K RT auf 77 K abgek hlt worden sind Dadurch wird die Besetzung von vibronischen Zust nden vermindert und ebenfalls die Effizienz der nicht strahlenden Deaktivie rungsprozesse herabgesetzt Es k nnen somit Verl ngerungen der Fluoreszenzlebenszeiten f r das TPPc mit 10 1 ns und mit 9 4
183. Pn 1 00 HipCO Pn SDBS in D O HipCO Fe HipCO Fc SDBS in D O 5 m m Par 0 75 T E E 5 5 E 0 50 m a E tui Mm w or E 0 25 Bin 0 00 500 1000 1500 2000 3500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 6 3 6 Normierte FT Ramanspektren Azx 1064 nm von HipCO SWCNT HipCO Ph und HipCO Fc Feststoff links und als SDBS Suspension in D20 rechts 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 133 Be v RBM d SWCNT Er v D I F BWF G Da cm nm cm cm 268 0 88 10 2 1282 1561 2d HipCO Fc 280 0 84 7 5 1592 0 417 Feststoff 312 0 75 6 5 330 0 71 6 4 HipCO Fe 267 0 88 10 2 1284 1592 Suspension 280 0 84 7 5 Tab 6 3 1 bersicht der Ramandaten Ary 1064 nm von HipCO Fc SWCNT Proben In Abb 6 3 6 sind die normierten Feststoff Ramanspektren links und Ramanspektren der SDBS Suspensionen in D20 rechts von puren HipCO SWCNT HipCO Ph und HipCO Fc dargestellt Im Detail befinden sich die Vergr erungen der einzelnen Bereiche im Kapitel 9 2 3 im spektro skopischen Anhang s ehe Abb 9 2 11 und Abb 9 2 12 Aus den Ramanspektren und Tabellen Tab 6 3 1 bzw Tab 6 2 1 mit den zugeh rigen Zahlen werten l sst sich ablesen dass das D G Banden Verh ltnis f r das HipCO Fc Material mit 1 2 4 kleiner ist als f r HipCO Ph 1 2 7 bzw HipCO SWCNT 1 9 Dies best tigt das Ergebnis der TGA Messung dass die Prob
184. Probe F r die Generierung der ben tigten Anregungswellenl nge stehen zwei verschiedene unabh ngige optische Systeme zur Verf gung Zum einen der Frequenzgenerator STORC CLARK MXR in dem mit Hilfe nichtli nearer und X Prozesse in einem BBO Kristall sowohl Frequenzverdopplung 2 387 nm als auch Frequenzverdreifachung 3 258 nm stattfinden kann Zum anderen kann aber auch ber einen breiten spektralen Bereich nahezu jede Anregungswel lenl nge durch einen nicht kollinearen optischen parametrischen Verst rker NOPA NOPA plus CLARK MXR zwischen 460 bis 1400 nm erzeugt werden Zus tzlich besteht die M glichkeit erneut via Frequenzverdopplung aus 630 1000 nm mit verschiedenen BBO Kristallen Wellen langen zwischen 315 bis 350 nm und 400 bis 440 nm zu generieren Chopper 775 nm 1 kHz e 1 mJ Puls 150 fs ce x et En g u Se Frequenz generator Spektrometer Abb 2 2 5 Schematische Darstellung des Messaufbaus der fs TA 34 2 2 2 Zeitaufgel ste optische Spektroskopie Mit Hilfe des longitudinalen Kerr Effektes der Selbstphasenmodulation ist es m glich in einem Saphirkristall kontinuierliches wei es Licht ber einen Spektralbereich von 420 und 1350 nm mit ann hernd gleicher Intensit t zu erzeugen Dazu wird ein weiterer Teilstrahl des gepulsten Laser strahls mit einer Wellenl nge von 775 nm zuerst ber eine elektronische zeitliche Verz gerungs strecke von 80 cm welches einer zeitl
185. Proben Spitzen Abstand Gemessen wird die Phasenverschiebung zwischen der periodischen Oszillation wahrend der Messung und der periodischen Phase der Resonanzfrequenz des Cantile vers Diese Anderungen in der Phase korrelieren mit topographischen Variationen entlang der Oberfl che der Probe aber liefern auch zus tzliche Informationen wie Ver nderungen in der Zusammensetzung der Adh s on der Elastizit t und der Viskosit t einer Probe AFM kann in drei verschiedenen Modi gemessen werden je nachdem wie der Cantilever zur Probe bewegt wird 7 Kontakt Modus Es wird mit einer Spitze am Ende eines Cantilevers ber die Probenoberfl che gescannt w hrend die nderung der Federauslenkung mit einer 4 Sektorendiode verfolgt wird Die Spitze steht dabei im direkten Kontakt mit der Probenoberfl che Eine R ckkopplungselektronik sorgt durch eine vertikale Bewe gung des Scanners daf r dass eine konstante Auslenkung des Cantilever relativ zur Probe bei jedem x y Datenpunkt mit einem konstanten Sollwert der Ablenkung erzielt wird Somit bleibt durch die Aufrechterhaltung einer konstanten Cantileveraus lenkung die Kraft zwischen der Spitze und der Probe stets konstant Die Kraft F kann ber das Hook sche Federgesetz mit Hilfe der Federkonstante k und der Cantilever auslenkung x berechnet werden F kx 2 14 Die resultierenden Kraftkonstanten liegen im Bereich von 0 01 bis 1 0 N m 42 2 3 Grundlagen der Rasterkra
186. Puls mittels eines weiteren BBO Kristalls auf 387 nm frequenzverdoppelt werden Der Grund hierf r liegt in der Charakteristik des SFG BBO Kristalls welcher ab einem spezifischen Phasenwinkel den Prozess der Frequenzverdopplung des Gate Pulses mit 775 nm zu 387 nm gegen ber dem SFG Signal favorisiert 40 2 3 Grundlagen der Rasterkraftmikroskopie 2 3 Grundlagen der Rasterkraftmikroskopie Die Rasterkraftmikroskopie AFM Atomic Force Microscopy wurde 1986 von Binning Quate und Gerber entwickelt und geh rt vom Messprinzip zur Rastersondenmikroskopie wie auch die Rastertunnelmikroskopie S7M Scanning Tunnel Microscopy Eine ultrafeine Messspritze fun giert als Sonde und rastert in kleinen Schritten Zeilenweise die Oberfl che ab So k nnen entspre chende Oberfl chenstrukturen bis in den Nanometerbereich gezielt untersucht werden aber auch Leitf higkeitsmessungen von Filmen und Strukturen C AFM Conductive Atomic Force Microscopy bis hin zu Fl ssigkeiten und biologische Proben k nnen damit charakterisiert wer den Scanner steuerung 4 Sektoren Detektor XYZ Piezo diode elektronik Scanner Piezo Frequenz Synchronisator elektronik Probentisch Cantilever Phasenanpassung Abb 2 3 1 Schematische Darstellung eines Phasen AFM Mikroskops Grunds tzlich basiert das Messprinzip darauf dass ein Laserstrahl direkt auf den Cantilever pro jiziert wird an dessen Unterseite sich eine nanoska
187. Punkte ersichtlich die kristallinem Phosphatsalz aus dem Puffer zugeordnet werden k nnen welches im berschuss in der Probe vorhanden ist und durch den Waschprozess bei der AFM Probenpr pa ration nicht vollst ndig entfernt werden konnte 232 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 7 3 2 2 Station re Spektroskopie F r die weiterf hrende Charakterisierung des Nanohybridsystems CoMoCat Mix PDI in D20 erfolgen in diesem Unterpunkt die tiefergehenden Betrachtungen der optischen und elektronischen Eigenschaften mittels diverser station rer wie auch zeitaufgel ster spektroskopischer Messmetho den 7 3 2 2 1 Ramanspektroskopie Beginnend mit der Ramanspektroskopie soll zuerst das neue Hybridmaterial auf m gliche durch die Pr paration induzierte Defektstellen im r System der R hren untersucht werden Zudem wer den durch auftretende Verschiebungen der Ramanbanden und anhand der Bandenformen erste In formation bzgl einer elektronischen Wechselwirkung zwischen dem PDI und den CoMoCat SWCNT erhalten In Abb 7 3 16 sind vergleichend die Ramanspektren sowohl der Feststoffe links als auch der Suspensionen rechts der CoMoCat Mix PDI Probe in D20 und der SWCNT Referenzsysteme CoMoCat Mix bzw CoMoCat Mix SDBS in D20 dargestellt Einen detaillierten berblick ber den RBM Bereich und die HEM Region dieser Ramanspektren erh lt man durch die Abbil dungen Abb 9 3 21 und Abb 9 3 22 im Kapitel 9 3 3 2 des spektrosko
188. Raman Spektroskopie Bezugnehmend auf die Ergebnisse der TGA Messungen ist der Grad der Funktionalisierungen in den Systemen HipCO Ph 21 HipCO Linker DPA 19 und HipCO Linker Fc 20 ann hernd gleich Die Ramanspektroskopie zeigt jedoch eine deutlich geringere Intensit t der D Bande f r die Kohlenstoffnanohybride HipCO Linker DPA und HipCO Linker Fc gegen ber HipCO Ph Vergleichend dazu sind die Raman Feststoffspektren in Abb 6 4 3 links und die Werte aus Tab 6 4 1 aufgef hrt Eine detaillierte Darstellung der RBM und HEM Resion der Feststoffe ist im spektroskopischen Anhang im Kapitel 9 2 4 in Abb 9 2 22 aufgezeigt Diese auftretende Diskrepanz kann trotz der Gegenwart von SDBS auf eine etwas schlechtere Entb ndelung der Proben aufgrund der kovalent funktionalisierten flexiblen Gruppen zur ck gef hrt werden Damit verbunden ist eine Reduktion der Anzahl an zus tzlichen Defekten durch die Pr paration In B ndeln ist somit eine Induktion von Defektstellen nicht so stark gegeben wie es f r isolierte R hren oder kleine B ndel m glich ist HipPCO Ph HipCoO Linker DPA 1 Hipt Linker Fo HIiHGO Ph HipCO Linker DPA HipCO Linker Fic rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensitat a u 500 1000 1500 2000 2500 2000 3501 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 ral Wellenzahl em rel Wellenzahl jem Abb 6 4 3 Normierte FT Ramanspektren Ag 1064 nm von HipCO Ph
189. Reaktionen an den Grenzflachen der Phasen untersucht werden Es werden nicht nur elektrochemische sondern auch nichtelektrochemische Techniken bei der Untersuchung dieser Aspekte verwendet Die verschie denen elektrochemischen Verfahren werden h ufig auch in der chemischen Analytik bei der Bestimmung der Eigenschaften verschiedener Stoffe und f r andere Zwecke wie z B der Bestim mung von Redoxpotentialen und Reversibilit t von elektrochemischen Reaktionen verwendet 2 4 1 Allgemeine Grundlagen An der Grenzfl che von zwei unterschiedlichen nicht stromdurchflossenen Systemen stellt sich nach einer gegebenen Zeit oft ein thermodynamisches Gleichgewicht f r den Austausch von Ladungstr gern ein die sowohl Ionen als auch Elektronen sein k nnen Aufgrund dieser Ver schiebung von Ladungen bildet sich an der Phasengrenze eine elektrische Potentialdifferenz aus die als Galvan spannung bezeichnet wird Sowohl die Galvanispannung wie auch die einzelnen elektrischen Potentiale Galvan potentiale der beiden Phasen sind nicht direkt und absolut bestimmbar Jedoch ist die als Zellspannung E bezeichnete Differenz der Galvanipotentiale 1m stromlosen Zustand zwischen zwei Elektroden messbar Diese ist eine thermodynamische Gr e und ist ber die Anzahl der umgesetzten Elektronen Elektrodenreaktionswertigkeit n der Faraday Konstant F und der freien Enthalpie AG gegeben durch De 2 15 nF Betrachtet man nun die Interaktion einer L sung S
190. Reorganisation der Sol vath lle um das Chromophor gekoppelt McCarthy und Blanchard haben dies mit einem Wert von 16 4 ps f r Perylen in Toluol anhand eines fs trans ente Absorptionsexperimentes ebenfalls best ttigt Des Weiteren kann die zweite Komponente mit 187 ps auf einen intermolekularen Prozess zur ckgef hrt werden welcher demnach einer intermolekularen Schwingungsrelaxation entspricht Schlie lich erfolgt im Anschluss daran das Abklingen der Fluoreszenz mit einer Lebenszeit von 4650 ps und einer relativer Amplitude von 40 Diese Abklingzeit entspricht der Fluoreszenzlebenszeit der PDI Monomere und geht einher mit der Flu oreszenzlebenszeit von 4 7 ns aus der vorherigen TCSPC Messung 218 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 7 3 1 2 3 fs transiente Absorptionsspektroskopie TA Nachdem die strahlungsbehafteten Prozesse der PDI L sung in D2O mit einem PO Puffer pH 7 2 im Detail mittels TCSPC und Fluoreszenz Aufw rtskonversion betrachtet worden sind sollen an dieser Stelle die nicht strahlungsbehafteten Prozesse und gebildeten Transienten mit der fs transiente Absorptionsspektroskopie analysiert werden Die PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 ist fur dieses Experiment erneut mit 387 nm angeregt worden AnschlieBend sind die nderungen der Absorbanz mit einer stetigen Verz gerung des Abfrage Pulses gegen ber dem Anregungspulses detektiert worden Die resultierenden transiente Absorpt
191. S11 6 5 961 Min 963 Max S11 7 5 1092 Min 1097 Max Tab 7 5 20 nderungen der Emissionswellenl ngen der CoMoCat 6 5 SWCNT 344 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen Schlussfolgernd aus den erhaltenen Daten und Informationen ist zu sagen dass die CoMoCat Nanor hren mit dem Porphycen Derivat Tetra n Propylporphycen eine starke Wechselwirkung eingehen und dadurch nicht nur die Nanor hrenb ndel sondern auch die TPrPc H Aggregate auf gebrochen werden Des Weiteren ist festgestellt worden dass die starke Wechselwirkung zwi schen CoMoCat SWCNT und TPrPc auf einer im elektronischen Grundzustand basierenden Inter akt on beruhen so dass die R hren formal negativ geladen sind und das TPrPc entsprechend eine positive Partialladung tr gt Letztendlich ist die n Dotierung der Nanor hren im neuartigen Nano hybridsystem CoMoCat TPrPc mit Hilfe zweier spektroelektrochemischer Messmethoden unab h ngig voneinander nachgewiesen worden Dennoch kann in dem CoMoCat TPrPc Hybridsystem trotz des vorliegenden Ladungstransfers im Grundzustand zus tzlich ein sehr kurzlebiger lichtin duzierter Elektronentransfer beobachtet werden siehe Abb 7 5 38 gt SWCNT TPrPc OF CS 0 5 ps 2 00 x 1072 st SWCNT TPrPc i CR 4 3 ps 2 33 x 1011 s 5 SWCNT TPrPc Abb 7 5 38 Schematisches Energiediagramm f r das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc Kapitel 8 Zusammenfassung der Ergebnisse The importan
192. Spektroelektrochemie Messung Arx 532 nm des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M ber 4 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht 365 9 1 Graphischer Anhang Spektroelektrochemie 367 9 1 3 FluoroLog3 Emissionsmessungen Station re Anregung 450 W XBO gepulste Anregung 50 W Wolframlampe Doppelmonochromator UV Vis NIR 1200x330 250 650 nm 600x1000 500 1200 nm Spektrograph UV Vis 1200x500 290 800 nm VIS NIR 100x780 350 1700 nm NIR 600x1000 500 1750 nm F q b i i MCP PMT Ham omen 290 820 nm TRAE 50 ps Doppelmonochromator cc 950 1700 nm UV Vis 1200x500 br 200 ps 290 800 nm Ji NIR Array Anregung 800 1750 nm TCSPC Extern 500 1750 nm Abb 9 1 12 Detaillierter Aufbau des FluoroLog3 in T Konfiguration mit station rer Fluoreszenzspektroskopie im UV Vis NIR Bereich rechte Seite und zeitaufgel ste Fluoreszenzspektroskopie im UV Vis Bereich linke Seite sowie separat im NIR Bereich rechte Seite 368 9 1 Graphischer Anhang Spektroelektrochemie Abb 9 1 13 Aufbau f r NIR Emissionsmessungen am FluoroLog3 mit einer Dreiecksk vette und einem winkelabh ngigen Probenhalter 1 Anregung f r 3D Messungen mittels 450 W XBO Lampe 2 Anregung mittels externer Anregungsquelle Laser LP 800 nm Langpassfilter 9 1 Graphischer Anhang Spektroelektrochemie 369 Abb 9 1 14 Aufbau f r Messungen der Emissionen
193. THF 1 2 ps mit 250 nJ eee ee BE een ia pa i TiBPPc in THF 1 2 ps mit 250 nJ 800 900 1000 1100 1200 1300 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 55 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm mit verschiedenen Laserleistungen einer TPPc L sung links und einer TtBPPc L sung rechts in THF bei 1 1 ps und 0 0050 0 005 TPP in THF 1 1ps mit 100 nJ TIBPPc in THF 1 1 ps mit 100 nJ i TPPc in THF 1 1ps mit 200 nJ TiBPPe in THF 1 1 ps mit 200 nJ 0 0025 0 000 el 0 0000 0025 O 0 005 Oo O lt 0 0050 0 010 0 0075 0 0100 1 0 015 ur 450 soo 550 600 650 T00 T50 450 500 550 600 650 700 750 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 56 fs transiente Absorptionsspektren Ag 605 nm mit verschiedenen Laserleistungen einer TPPc L sung links und einer TtBPPc L sung rechts in THF bei 1 1 ps und Lasersignatur der Anregung 420 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 0 2000 0 1775 0 1550 0 1325 0 1100 0 08750 Potential W 0 06500 0 04250 0 22000 0 00251 TF 2 0 02500 300 400 500 600 700 800 900 1000110012001300 Wellenl nge nm Abb 9 3 57 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts einer UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer TPPc L sung in THF mit N tBu aPFe 0 1 M ber 5 Zyklen zwischen 1 0 und
194. THF DMSO und DMEF als geeignete Alternativen an Es m ssen f r diese Suspensionen z T oberfl chenaktive Substanzen zur Stabilisierung der R hren zugesetzt werden Aber auch ionische Fl ssigkeiten mit einem extrem breiten Potentialbereich k nnen als L sungsmittel f r stabile Kohlenstoffnanor hren Suspensionen verwendet werden gt 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanor hren 55 Abb 3 2 2 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer CoMoCat Suspension in THF mit N tBu 4PFe 0 05 M Vergr erung des Vis Bereiches links und Vergr erung des NIR Berei ches rechts ber 4 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht Es bedarf einer speziellen Probenpr paration siehe Kapitel 5 3 um eine stabile Kohlenstoff nanor hren Suspension f r spektroelektrochemische Messungen herzustellen Neben einem elektrochemisch geeigneten L sungsmittel muss die Suspension einen Leitelektrolyt mit entspre chender Konzentration ca 0 01 bis 0 05 M enthalten und es muss durch eine S ttigung mit Argon frei von Sauerstoff sein Die Beobachtung des amphoteren Verhaltens der Nanor hren bei Anlegen von verschiedenen elektrochemischen Potentialen kann den differentiellen Spektren der 3D UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie in Abb 3 2 2 entnommen werden Eine Form von Dotierung der SWCNT die sogenannte elektrochemische Dotierung erfolgt durch das Anlegen eines Potentials Dies
195. THF mit N tBu 4PF6 0 1 M ber 5 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht osoooooooo0o00000000000 Potential IN Potentialabh ngigkeit von Absorptionsbanden der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer TtBPPc L sung in THF mit N tBu aPFe 0 1 M ber 5 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc 423 9 3 5 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen CoMotCat Mix CoMoCat Mix TPrPe in DMF N CoMotCal 6 5 N CoMoCat 6 5VTPrPc in THF CoMoGat 6 5WTPrPc in DMF rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensitat a u 150 200 250 300 350 i 300 rel Wellenzahl em rel Wellenzahl crm Abb 9 3 63 Vergleich der RBM Regionen der FT Ramanspektren Aex 1064 nm der Filme aus den Suspensionen CoMoCat Mix in THF und CoMoCat Mix TPrPc in DMF links sowie CoMoCat 6 5 TPrPc in THF und DMF rechts CoMoCat Mix CoMoCat MixVTPrPc in DMF CoMoCat 6 5 CoMoCat 6 5V TPrPc in THF CoMoCat 6 5VTPrPc in DMF rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensitat a u 1200 1300 1400 1500 1600 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 64 Vergleich der HEM Regionen der FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Filme aus den Suspensionen CoMoCat Mix in THF und CoMoCat Mix TPrPc in DMF links sowie CoMoCat 6 5 TPrPc in THF und DMF r
196. Tabelle Tab 7 1 5 zeigen dass meist ein bi oder tri exponentieller Fit ange wendet werden musste um die Dynamiken der Exzitonen umfassend beschreiben zu k nnen Die k rzesten Zeiten mit 200 fs bis 700 fs k nnen der schnellen Relaxation angeregter Nanor hren b ndel mit kleineren Durchmessern zugeschrieben werden Hingegen ist die l ngerlebige Komponente mit bis zu 55 ps der Si1 Exziton Relaxation zugeh rig In Abb 7 1 9 ist einerseits die 2D Projektion oben der fs transiente Absorptionsmessung einer CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 mit 775 nm Anregung dargestellt und andererseits sind die Einzelspektren sowie die zugeh rigen Kinetiken unten abgebildet Die Zahlenwerte der Fits sind ebenfalls in Tabelle Tab 7 1 5 aufgelistet 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 179 Eine Gegen berstellung der Zeiten f r die Exzitonen Rekombination mit einer Anregungswellen lange von 387 nm bzw 775 nm zeigt dass sich diese Zeiten kaum voneinander unterscheiden und etwas k rzer sind als die in der Literatur beschriebene Relaxationszeiten von bis zu 130 ps Ursache hierf r ist der jeweilige Resonanzeffekt f r R hren mit kleineren Durchmessern Die An regung der CoMoCat SWCNT erfolgte sowohl mit 387 nm als auch 775 nm stets unter nicht re sonanten Bedingungen Dies f hrt dementsprechend zu einer deutlichen Verk rzung der Exzito nen Relaxation und spiegelt sich auch in den berechneten verk rzten aber hnlichen Zeiten wider
197. Vergr erung der Kinetiken rechts In Abb 7 5 28 sind die Fluoreszenzkinetiken der DMF L sungen und Suspensionen dargestellt und die draus erhaltenen Lebenszeiten aller Suspensionen sind in Tab 7 5 16 aufgelistet Anhand der Abklingkurven sowie der gefitteten Lebenszeiten kann deutlich eine Verk rzung der Fluores zenzkinetiken des TPrPc in Gegenwart der R hren beobachtet werden Die Begr ndung hierf r ist analog dem Verdiinnungsexperimentes einer TPrPc L sung in DMF in Kapitel 7 5 1 2 1 dem Aufbrechen der Aggregate zuzuordnen Dementsprechend sind die ver k rzten Zeiten den kleineren Aggregatsstrukturen bzw f r die CoMoCat 6 5 TPrPc Suspension den Monomeren zu zuordnen Somit bestatigen die Messungen die angesprochenen Beobachtun gen bez glich des Aggregatsbruches von TPrPc durch die SWCNT der vorherigen Messungen Probe Solvent Aem AMS D AB W x nm ns ns Mix TPrPc THF 640 3 23 4 60 96 7 8 30 1 30 Mix TPrPc DMF 640 100 8 50 1 08 6 5 TPrPc THF 640 100 3 30 1 20 6 5 TPrPc DMF 640 100 8 50 1 06 Tab 7 5 16 Zusammenfassung der Fluoreszenzabklingzeiten der Porphycen L sungen und der Suspensionen CoMoCat TPrPc in DMF 332 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 7 5 2 3 2 fs transiente Absorptionsspektroskopie TA Fur die Kl rung der Frage welcher Art die elektronischen Wechselwirkungen zwischen TPrPc und den CoMoCat SWCNT sind werden im Folgenden die Spektren von
198. WCNT ausgemacht werden Zum einen erfolgt eine Unterscheidung innerhalb des verwendeten Kohlenstoffnanor hren materials den CoMoCat Mix SWCNT und den 6 5 angereicherten CoMoCat SWCNT und zum anderen die Differenzierung in der Probenform als F lm auf einem Mikroskopobjekttr ger oder als Suspension In Abb 7 4 15 sind die FT Ramanspektren der CoMoCat Dec Fl Filme und in Abb 7 4 16 die der Suspensionen dargestellt welche sowohl mit dem entsprechenden CoMoCat Feststoff wie auch mit dem Referenzsystem CoMoCat Suspension in THF verglichen werden Coklocat Mix CoMMoCat Mix Dec Fl in THF Lohiotal 6 5 CoMoCal 6 5 Dec Fl in THF ColtoCat MixVDec Fl in DMF CoMloCal 6 5 Dec Fl in DMF 0 75 0 50 rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensit t a u 0 254 4 0 00 0 00 u 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 7 4 15 FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Filme CoMoCat Mix Dec Fl links und CoMoCat 6 5 Dec Fl rechts 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 275 1 00 1 00 CoMoCat Mix CoMoCal 6 5 Coo Ceal Mix Dec Fl in THF CoMoCal 6 51 Dec Fl in THF CoMoCat Mix Dec Fl in DMF CoMoCal 6 5 Dec Fl in DMF m 0 75 m 0 75 m T wi D 2 2 ec 05 E 050 w T E E m m of oO 0 25 p 925 eh 0 00 i i 0 00 nae 1 Zu Ban Jun eee Bu
199. a 3 90 ps f r das TPPc als auch f r das TtBPPc sind ausschlie lich Bestandteile der Abklingdynamiken der S Sn berg nge weshalb sie den Abklingdynamiken der Inneren Umwandlung des S Zustandes in einen vibro nisch h heren Zustand des S entsprechen H218 Allen Signaturen gleich ist die dritte Kompo nente Aber auch hier muss eine Differenzierung nach Transient oder Grundzustandsbleichen er folgen So ergeben sich f r die S Sn berg nge aller drei Porphycene eine dritte Abklingzeit von 120 Ips jedoch f r das Grundzustandsbleichen der Q Absorptionsbanden eine Abklingzeit von 105 Ips s ehe Tab 7 5 7 Diese Zeiten spiegeln die intermolekularen Prozesse innerhalb der gebildeten Aggregate wider Die langlebigen Komponenten beschreiben die Deaktivierung des S Zustandes in Form eines Intersystem Crossing woraus sich die Triplett Signatur mit dem An stieg der T gt Tn Absorption bei 470 nm und 940 nm ergeben 7 4 In Abwesenheit von mole kularem Sauerstoff relaxiert der gebildete Triplett Zustand zwischen 30 us bis 70 us wieder in der Grundzustand Bei Anwesenheit von molekularem Sauerstoff wird jedoch eine schnellere Deakti vierung des Zustandes aufgrund der Bildung von O2 beg nstigt Aufgrund der technischen Grenzen dieses verwendeten Messaufbaus kann an Hand der erhaltenen Daten die lang lebige Komponente dieser Kinetiken nicht genau bestimmt werden 310 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetr
200. a 300 400 500 600 700 800 900 1000110012001300 i a F Wellenl nge nm ia E a S G Abb 7 4 26 3D Darstellungen links und 2D Projektionen rechts der NOD Ian Potential W Zu a gt ri UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Sys tems CoMoCat Mix Dec Fl in THF mit N tBu 4aPF6 0 05 M ber 4 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 293 AOD f a u AOD a u 332 nm 369 nm 437 nm eae ao oa ada a ad a a a 24 O r O e Oe Oe Of Oe i Potential V E Potential W Abb 7 4 27 Potentialabh ngigkeit von Absorptionsbanden ber 4 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht im Vis links und NIR Bereich rechts Aus diesen Abbildungen werden sehr gut die nderungen der Absorbanzen gegen ber dem an gelegten Potential ersichtlich Diese nderungen weisen bereits nach dem zweiten Redoxzyklus ein relativ reversibles Verhalten auf Des Weiteren bilden sich f r die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF unter oxidativen Bedingungen von 0 4 V vs Ag Draht in der NIR Region Absorptionsmaxima aus die zweifelsfrei den optischen S berg ngen der CoMoCat SWCNT zugeordnet werden k nnen Dies ist jedoch erneut ein abweichendes Verhalten des CoMoCat Mix Dec Fl Systems in THF gegen ber den erhaltenen Ergebnissen f r das Referenz systems CoMoCat Mix in THF In diesem treten die Absorptionsma
201. a Propyl Porphycen 0 050 TP Pc in THF 1 2 ps 100 nd TPrPe in THF 1 2 ps 150 nd 0 0100 0 025 TPrPc in THF 1 2 ps 200 nJ i 0 000 0 0075 0 025 Pe 2 0 050 lt 0 00504 0 075 0 0025 __ _ TprPe in THE 1 2 ps 100 nJ 0 100 TPrPc in THF 1 2 ps 150 nJ TPrPc in THF 1 2 ps 200 nJ a lt TPrPc in THE 1 2 ps 250 nJ 0 128 7 0 0000 l 450 500 550 600 550 FOO 750 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenlange nm Wellenl nge nm 0 0025 TPrPc in THF amp 1 1 ps 100 nd A TPrPe in THF 1 1 ps 200 nJ 0 0000 0 0025 AOD 0 0050 0 0075 4 0 0100 450 s00 a0 600 650 TOO 7508 Wellenl nge nm Abb 7 5 12 fs transiente Absorptionsspektren einer TPrPc L sung in THF bei 1 1 ps mit verschiedenen Anregungswellenl ngen und Laserleistungen Aex 387 nm oben und Ag 605 nm unten Wie bereits f r bei der Betrachtung der NIR Emission angesprochen worden ist verf gen die Porphycene ber nicht lineare optische Eigenschaften in Form der M glichkeit der Zwei Photo nenabsorption 2PA 7 7 Diese Eigenschaft soll auch f r die hier untersuchten Derivate untersucht werden Diesbez glich sind fs TA Messungen mit Anregungswellenlangen von 387 nm und 605 nm durchgef hrten worden f r die jeweils die Anregungsleistungen zwischen 100 nJ und 250 nJ pro Puls variiert worden sind Wenn eine Zwei Photonen Absorption durc
202. ahlteiler Strahlteiler Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Cubecorner Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Strahlteiler Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel Strahlteiler Spiegel Linse Hohlspiepel Spiegel Spiegel Spiegel Spiegel 9 1 Graphischer Anhang Aufbauten Hersteller Laser Components Laser Components Laser Components ThorLabs Laser Components Laser Components Laser Components Laser Components Laser Components Laser Components ThorLabs Balzers Optics Newport Balzers Optics Balzers Optics Balzers Optics Balzers Optics Balzers Optics Balzers Optics Laser Components Laser Components Laser Components Laser Components Laser Components Laser Components Laser Components ThorLabs LC ThorLabs LC Laser Components Laser Components ThorLabs LC ThorLabs LC Laser Components Laser Components ThorLabs ThorLabs Balzers Optics Balzers Optics Balzers Optics Balzers Optics Eigenschaft HR 775nm 458 T R 40 60 775nm HR 775nm 458 Quarzkeilplatte 3 R T R 70 30 775nm T R 60 40 775nm HR 775nm 459 HR 775nm 45 Verz gerungsstrecke manuell HR 775nm 45 Verz gerungsstrecke manuell HR 775nm 45 HR 775nm 45 BB Silflex MK Il Verz gerungsstrecke 8 8 ns elektronisch BB Silflex MK II BB Silflex MK Il BB Silflex MK II BB Silflex MK Il BB S
203. alionenpaar ausbildet LUMO HOMO N yan EYE Abb 2 1 3 Schematische Darstellung des reduktiven Elektronentransfers Die abschlie ende Reaktion in beiden F llen ist meist eine Ladungsrekombination durch Elektronriicktransfer 24 2 2 Grundlagen der optischen Spektroskopie 2 2 Grundlagen der optischen Spektroskopie Unter optischer Spektroskopie OSP versteht man die Gesamtheit aller qualitativen und quantita tiven Analyseverfahren die auf der Wechselwirkung von Strahlung mit Materie beruhen Der Spektralbereich der vorwiegend genutzten Strahlung umfasst den hochenergetischen Bereich des fernen Ultravioletts UV ber den visuell erfassbaren Bereich des Lichtes Vis bis weit hin in den niederenergetischen nahen Infrarot Bereich NIR siehe Abb 2 2 1 Ultraviolett nahes Infrarot 1 10 m 1 10 m 1 10 m 1 10 m mittleres fernes Infrarot gt R ntgen gt 1015 lt 1 1014 gl 1013 gl 400 SOO 600 700 1000 nm UV Sichtbares Licht Vis NIR ii Spektraler Empfindlichkeitsbereich von Photodetektoren Abb 2 2 1 Elektromagnetisches Spektrum f r OSP Die zu untersuchenden Proben k nnen sowohl quantitativ als auch qualitativ analys ert werden Gegen ber anderen analytischen Spektroskopietechniken wie NMR ESR oder M bauer Spektroskopie k nnen diverse Probenformen z B Fl ssigkeiten Gase oder Feststoffe relat v leicht und in sehr geringen Konz
204. amit als Konkurrenzprozess zu der Ramanstreuung in den Spektren enthalten ist Dies gilt jedoch nicht generell weil Dotierungseffekte wie auch gro e SWCNT B ndel die Emissions intensit t stark verringern bis hin zur vollst ndigen L schung der Fluoreszenz 6 1 2 2 UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie UV Vis NIR Absorptionsspektren von SWCNT siehe Abb 6 1 5 gliedern sich wie bereits im Kapitel 1 3 2 2 angesprochen in drei Bereiche Im spektroskopischen Anhang Kapitel 9 2 1 sind in Abb 9 2 3 die Vergr erungen dieser Bereiche f r eine bessere bersicht dargestellt In dem niederenergetischen Bereich zwischen 1600 und 800 nm erfolgen die S 1 berg nge der halbleitenden R hren gefolgt vom Vis Bereich zwischen 800 und 480 nm mit den S22 Ubergiin gen der halbleitenden SWCNT und anschlie end einer hochenergetischen Region ab 480 nm und in das UV in dem ausschlie lich berg nge der metallischen R hren Mj1 stattfinden Die ber g nge der metallischen SWCNT sind jedoch nicht auf diese Region beschr nkt sie berlagern sich z T mit der S22 Region der halbleitenden Nanor hren 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 103 Abs a u 500 750 1000 1250 1500 Wellenl nge nm Abb 6 1 5 UWVis NIR Absorptionsspektrum einer HipCO SDBS Suspension in D20 mit guter Entbiindelung dswent Agxp 822 Aiit S2 Agxp S Ani S11 am nm nm nm nm nm 8 3 0 78 645 663 948 952 6
205. andes des Molek ls S v o erfolgt ein strahlungsbehafteter bergang unter Beibehaltung der Spinmulti plizitat und Emission eines Lichtquants in den elektronischen Molek lgrundzustand Sov n n 0 1 Die Wellenl nge der Fluoreszenzemission ist relativ zu der Absorption immer zu sr eren Wellenl ngen bathochrom verschoben Stokes Shift und erfolgt stets vom Schwingungsgrundzustand eines ersten elektronisch angeregten Zustands Kasha Regel Das zeitliche Abklingen der Fluoreszenzprozesse verl uft in der Regel innerhalb von 10 10 s146 Die Aufzeichnung der Fluoreszenzcharakteristik in Form von Emissionspektren die meist eine spiegelbildliche Form gegen ber der Absorption des Molek ls aufweisen oder aber Anregungs spektren die eine analoge Form und Struktur besitzen sollten wie das zugeh rige Absorptions spektrum ist nur ein Aspekt der station ren Fluoreszenzspektroskopie ber das Fluoreszenz verhalten lassen sich auch R ckschl sse auf das Aggregationsverhalten einer Probe erhalten Es treten Abweichung der Spektrenform des Anregungsspektrums gegen ber dem Absorptions spektrums der Verbindung auf Ebenso wird die Bildung von Ladungstransfer Komplexen z B Exziplexen Excited Komplex in der Ausbildung neuer Banden oder aber elektronische oder Dipol Dipol Wechselwirkungen FRET durch die Emission des Akzeptormolek ls bei Anregung des Donors ersichtlich Eine besondere Form der Fluoreszenzspektroskopie ist das soge
206. aren Spektralbereich sind auch die Emissionscharakteris tika im NIR von gro em Interesse In diesem Bereich kann die Phosphoreszenz des TPrPc beo bachtet werden und die Fluoreszenz der CoMoCat Nanorohren Hierf r sind in Abb 7 5 27 die 2D Projektion der CoMoCat Mix TPrPc Suspension in THF wie auch die normierten NIR Emissionsspektren der CoMoCat TPrPc Suspensionen abgebildet Fur die CoMoCat Mix TPrPc Suspension in THF wird eine Phosphoreszenz zwischen 850 und 1000 nm beobachtet aufgrund eines leichten Uberschusses an TPrPc in dieser Probe Diese Phos phoreszenz berlagert zum Teil die stark gel schte Emission der CoMoCat SWCNT Hingegen waren die Konzentrationen an freiem TPrPc in den anderen Proben viel geringer wodurch die Emissionsprofile der R hren f r die DMF Suspensionen detektiert werden konnten In Tab 7 5 15 sind die erhaltenen Werte der Emissionsmaxima zum einen mit einer Laseranre gung 6 6 nm Kr Laser und zum anderen mit der XBO Lampe aufgelistet 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 800 750 700 650 Mem nm 600 550 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Aem nm 1000 TPrPc in THF CoMoCat Mix in THF CoMoCat Mix TPrPe in THF ro 500 Intensit t a u Intensit t a u 250 0 00 TIEREN Meran gt ok 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 900 1000 Wellenl nge nm 329 1 210E 04 1 090E 04 grog 8500 7300 6100 4900 3700 2
207. at Nanorohren eingesetzt wird Ziel des Experimentes ist es mit Hilfe der zeitaufgel sten Spektroskopie in Verbindung mit der Elektrochemie zu berpr fen ob eine Ver nderung in den Abklingzeiten der gebildeten Transien ten durch das Anlegen eines elektrochemischen Potentials bewirkt werden kann Dadurch k nnen wiederum elektronische Grundzustandswechselwirkungen von Molek len best tigt werden Diese Messmethode er ffnet zudem die M glichkeit angeregte Zust nde geladener Spezies zu verfolgen und deren Verhalten und deren Reaktivit ten zu studieren t ps 3 75 gaara 1 65 D See 6 007150 AUDIO 0 0006 H 0 77 E00 900 1000 1700 1200 1300 1000 1700 Wellenl nge nm Wellenl nge nm ponsin fr wenn opas TEN a agia Bodog Tarsa Arten 0 002800 DOG top a neces 6 604706 ELS Po ae Ele ll elle BEE CH Eee 3 007E 05 SOSE H 1000 1100 1000 1100 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 3 28 2D Projektionen der fs TA Spektroelektrochemie Messung Aex 387 nm P 200 nJ des Systems CoMoCat Mix PDI in D20 mit PO Puffer und NaCl 0 05 M Uberschuss an PDI ohne angelegtes Potential oben links bei 0 7 V 30 min oben rechts 0 4 V 30 min unten links und 0 7 V 60 min unten rechts vs Ag Draht 252 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 0 0035 04 0 007 00V 0 7 V 30 min 0 7 V 30 min 0 0030 4 0 4 V 30 min 0 006
208. aten des Systems HipCO Fc SDBS in D20 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 137 Offensichtlich sind nicht nur die Absorptionsmaxima der HipCO Fc SDBS Suspension in D20 relativ zu den Referenzen in der Region der S berg nge bathochrom verschoben sondern auch eine Verbreiterung der Absorptionsbanden wird beobachtet Diese Verbreiterung ist jedoch nicht auf B ndelung innerhalb der Probe zur ckzuf hren wie die mikroskopischen Techniken zeigen sondern vielmehr auf eine elektronische Kommunikation der Ferrocen Einheiten in der N he der Oberfl che der R hren mit deren r System Dadurch ergibt sich eine st rkere Beeinflussung der Bandstruktur beziehungsweise der bergangswahrscheinlichkeiten bei elektronischer Anregung der S berg nge was auch die Verminderung der Absorbanz der Probe im NIR Bereich erkl rt Zu erw hnen ist zus tzlich ein unnat rlich starker Anstieg der Absorbanz ab 650 nm welcher ausschlie lich im Absorptionsspektrum der HipCO Fc SDBS Suspension in D20 ersichtlich ist Diese Beobachtung kann nicht allein auf die polydisperse Natur der Probe und auf die auftretende Rayleigh Streuung der sogenannten elastischen Streuung von elektromagnetischen Wellen an Teilchen mit Durchmessern kleiner als die einfallende Wellenl nge A zur ckgef hrt werden Denn die Rayleigh Streuung des Lichtes ist bei allen anderen Kohlenstoffnanor hren Suspensio nen ebenfalls gegeben Eine m gliche Erkl rung f r die Beobach
209. ation und experimentelle Probenvorbereitung 93 Spektroelektrochemie Je nach Messmethode wurde eine im Kapitel 3 beschriebene Messanordnung und Messzelle benutzt Stets wurde eine Drei Elektrodenanordnung bestehend aus einem Platin Netz 99 9 Reinheit 1024 Maschen cm mit 0 06 mm Drahtdurchmesser ChemPur als WE einem Platin Blech 5 mm x 5 mm an einem Platindraht als CE und einem Silberdraht als RE verwendet Die L sungen wurden vor jeder Messung 15 min mit Argon ges ttigt und die Messzelle mit Ar ebenfalls f r 15 min gesp lt Zus tzlich wurde vor der Zugabe der zu untersuchenden L sung standartm ig eine Grundlinienkorrektur durchgef hrt W hrend der Messung wurde durch eine berschichtung der L sung mit Ar der Sauerstoffausschluss gew hrleistet F r die Darstellung werden stets die differentiellen Spektren AOD a u gegen Wellenl nge nm oder rel Wellenzahl cmt aufgetragen Diese ergeben sich aus der Differenz eines Spektrums mit einem definierten angelegten Potential und eines ohne angelegtes Potential Eine solche Darstellung veranschaulicht selbst kleinste spektrale Ver nderungen und kann direkt f r den Vergleich mit fs TA Spektren herangezogen werden da diese ebenfalls als Deltaspektren dargestellt werden AFM Zuerst wurden 5x5 mm gro e Siliziumscheiben in Isopropanol i PrOH eingelegt und mittels eines Ultraschallbads f r 15 min vorgereinigt Anschlie end wurden sie vorsichtig mehrmals mit Wasser Isopropa
210. au Du a A 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 7 4 16 FT Ramanspektren Aex 1064 nm der Suspensionen CoMoCat Mix Dec Fl links und CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF und DMF rechts Erg nzend dazu sind in Abb 9 3 36 und Abb 9 3 37 respektive in Abb 9 3 38 und Abb 9 3 39 im spektroskopischen Anhang die Vergr erungen der RBM Regionen links und HEM Regio nen rechts f r den Film und die Suspensionen des jeweiligen Hybridsystems CoMoCat Mix Dec Fl oder CoMoCat 6 5 Dec Fl abgebildet Bei der Betrachtung der Ramanspektren der CoMoCat Suspensionen muss zwischen den CoMoCat Mix und CoMoCat 6 5 differenziert werden Es treten je nach betrachtetem System nderungen oder aber eben keine nderungen in den Ramanspektren auf Das bedeutet f r die CoMoCat Mix Decyl Flavin Systeme dass die RBM Banden sowohl der Suspensionen als auch der Filme unabh ngig vom L sungsmittel um 2 cm zu h heren Wellenzahlen gegen ber der Re ferenz verschoben sind Eine Verschiebung um 1 cm hingegen zu kleineren Wellenzahlen in Verbindung mit einer Verringerung des FWHM zu 18 cm ist f r die G Bande f r beide Filme und die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in DMF zu beobachten Dies ist jedoch nicht f r die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF der Fall da die Ramansignale aufgrund der auftre tenden SWCNT Fluoreszenz verbreitert werden und damit die Ander
211. auch in THF stabil suspendiert werden Aufgrund der Sta bilitat der Suspensionen zeigte sich dass sich das zu untersuchende CoMoCat Decyl Flavin Nanohybridsystem erfolgreich ausgebildet hat Dies soll im Folgenden durch diverse mikroskopi sche spektroskopische und spektroelektrochemische Messungen bestatigt werden In Abb 7 4 13 ist die schematische Darstellung diese neuartigen Hybridsystems aufgezeigt welches im Folgen den eingehend charakterisiert werden soll Als Referenzsystem hierfiir dient die in Kapitel 7 2 charakterisierte CoMoCat Suspension in THF bzw zuvor untersuchte Decyl Flavin L sung in DME und THF 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 273 7 4 2 1 Rasterkraftmikroskopie Entsprechend der Reihenfolge der vorherigen Kapitel soll vorab eine Charakterisierung des CoMoCat Dec Fl Hybridsystems via AMF Mikroskopie erfolgen Daraus kann ein erster Einblick auf die Entb ndelungseigenschaften des Decyl Flavins auf die CoMoCat SWCNT erhalten wer den In Abb 7 4 14 links ist ein AFM Bild der CoMoCat 6 5 Dec Fl Suspension in THF darge stellt in dem nur eine einzelne Kohlenstoffnanor hre aufgezeigt wird Dies l sst auf eine starke Wechselwirkung des Decyl Flavins mit den CoMoCat SWCNT schlie en aus der eine derartige Entb ndelung resultiert Daneben sind die zugeh rigen H henprofile der vermessenen CoMoCat RGhre abgebildet aus denen ein Wert von 1 0 nm f r den Durchmesser der R hre ablesbar ist und gut mit
212. ausbil den Dies kann auf die Verschiebung der Fermi Niveaus zwischen den van Hove Singularit ten zur ckgef hrt werden welche aufgrund der elektrochemischen Dotierung beeinflusst werden Verglichen mit den HipCO SWCNT zeigen die CoMoCat SWCNT jedoch ein inverses Verhalten auf Die HipCO Suspensionen bilden beim Anlegen eines oxidativen Potentials bis 0 4 V sowohl im Bereich der S22 wie auch der S1 Ubergiinge Absorptionsmaxima in den differentiellen Ab sorptionsspektren aus siehe Abb 6 1 10 im Kapitel 6 1 4 Zudem ergeben sich ebenfalls unter reduktiven Bedingungen ab 0 6 V im Bereich der S22 berg nge der HipCO SWCNT Absorp tionsmaxima Dies bedeutet dass die beiden Kohlenstoffmaterialien HipCO SWCNT und CoMoCat SWCNT gegen ber angelegten elektrochemischen Potentialen vollkommen verschie den reagieren was sich schlussfolgernd auch auf die Interaktion mit Elektronendonor akzep tormolek len auswirken muss und in sp ter folgenden Kapitel dargelegt wird Nichtsdestotrotz haben beide Kohlenstoffmaterialien in Bezug auf spektroelektrochemische Mes sungen eines gemeinsam n mlich dass sie keine vollst ndige Reversibilit t in den auftretenden nderungen der optischen Eigenschaften w hrend der Durchf hrung der Redoxzyklen aufweisen 182 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 1 00 570nm 982 nm 1140 nm 0 75 0 50 AOD a u 0 25 0 00 STYTOTOTOTOTOTOTOITOTOTITTOTOTITOTYT ee ee S
213. ax 329 331 331 Pe Min 370 376 378 Pc Min 383 392 394 Pc Max 415 455 460 Pc Max 482 478 482 Pc Max 538 515 555 Pc Min 563 585 590 Pc Min 601 625 630 Pc Min 635 656 660 Pc Max 745 777 785 Pc Max 840 880 885 Tab 7 5 10 Zusammenfassung der Daten der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung der Porphycen L sungen in THF mit N tBu aPFs 0 1 M vs Ag Draht Des Weiteren kann beobachtet werden dass unter oxidativen Bedingungen die differentiellen Spektren des 5 Redoxzyklus neue intensivere Absorptionsmaxima be 395 nm und 650 nm sowie eine breitere Signatur zwischen 440 und 530 nm auftreten Auch die Halbwertsbreiten der Absorp tionsbanden verringern sich und zeigen jetzt eine Feinstruktur auf hnliche Beobachtung k nnen auch f r das TtBPPc gemacht werden jedoch nicht f r das TPPc Zur Verdeutlichung der beschriebenen nderungen der Absorbanzen ber die Zeit sind in Abb 7 5 19 f r das TPrPc und im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 61 f r das TPPc sowie Abb 9 3 62 f r das TtBPPc die Potentialabh ngigkeiten von einigen Absorptionsbanden ber 5 Redoxzyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag dargestellt Schlussfolgernd aus den gegebenen Beobachtungen kann gesagt werden dass zu Beginn der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung das TPrPc als Aggregat vorliegt Ana log zu den Ergebnissen der elektrochemischen Messungen k nnten diese H Aggregate sehr leicht reduziert werden und sie stabilis
214. b 9 3 4 im spektroskopischen Anhang die Anreicherung der CoMoCat 6 5 und 7 6 Proben mit den ent sprechenden R hren durch die erh hte Absorbanz der charakteristischen S22 und S 1 Absorpti onsbanden im sichtbaren Spektralbereich bzw NIR So ist die Absorbanz der 6 5 SWCNT in der CoMoCat 6 5 SDBS Suspension in D20 um einen Faktor 2 h her als bei dem Mix Material und um einen Faktor 4 gegen ber der 7 6 Probe Dennoch handelt es sich bei dieser Probe nur um eine mit 6 5 SWCNT angereicherte Suspension nicht jedoch w e z T gew nscht um eine Probe mit ausschlie lich 6 5 R hren Dazu ist SDBS nicht selektiv genug wie es z B bestimmte Polymere DNS oder DGU verm gen HU 7 U1451 1148 In Tab 7 1 3 sind zur Verdeutlichung der Zusammensetzung der untersuchten CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 die jeweiligen R hren Typen separiert nach ihren charakteristischen ber g ngen S22 m oberen Teil und S im unteren Teil der Tabelle aufgelistet Nichtsdestotrotz weisen alle UV Vis NIR Absorptionsspektren der CoMoCat SDBS Suspensio nen in D20 bereinstimmend relativ gut aufgel ste und f r Kohlenstoffnanor hren schmale Ab sorptionsbanden auf Das FWHM z B f r die Bande der 6 5 R hre bei 980 nm betr gt in den CoMoCat Mix SDBS und CoMoCat 6 5 SDBS Suspensionen in D20 jeweils 25 nm Dies ist erneut ein guter Beweis f r die sehr gute Entb ndelung der R hren in den CoMoCat SDBS Sus pensionen in D20 durch SDBS
215. b 640 nm mit Hilfe eines BBO Kristalls erzeugt werden Das Anregung Abfrage Experiment wird 5 2 Verwendete Messgerate und Instrumente 81 mit dem TAPPS Zransient Absorption Pump Probe System Helios der Firma ULTRAFAST Systems durchgef hrt Die Verz gerung des Abfragepulses rela tiv zum Anregungspuls erfolgt ber eine computergesteuerte Verz gerungs strecke in einem Zeitfenster von 30 fs bis zu 8 0 ns F r die Erzeugung des Wei lichtkontinuums des Abfragepulses werden vorwiegend zwei Saphirkristalle mit einer Kantenl nge von 3 mm 440 1250 nm und 12 mm 800 1600 nm verwendet Ein Wei lichtkontinuum im UV und Vis Bereich 350 650 nm wird durch einen beweglichen Kalziumfluorid Kristall mit einer Kantenl nge von 3 mm und einen Interferenzfilter erzeugt Die Detektion erfolgt sowohl m UV Vis Spektralbereich als auch m NIR Bereich jeweils mit einem daf r sensitiven Spektrograph CCD Kamera System von HORIBA Scientific Zeitaufgel ste Ultrakurzzeit fs Fluoreszenz Aufw rtskonversion gt Die Anregung erfolgt analog zur fs TA mit dem gleichen fs Lasersystem CPA 2101 von CALRK MXR Von der fundamentalen Laserwellenl nge mit 775 nm wird der Gate Puls ber einen Strahlteiler ausgekoppelt F r die Lumineszenzan regung der Probe stehen analog der fs TA sowohl der Frequenzgenerator STORC wie auch ein NOPA Plus Nachbau nach Literatur 61 zur Verf gung Das fs Fluoreszenz Aufw rtskonversionsexperiment wird im Ha
216. bb 7 4 22 Kinetiken der fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ einer CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF im Vis links und NIR rechts In Abb 7 4 21 sind die differentiellen fs Transeinten Absorptionsspektren der CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF dargestellt Abb 7 4 22 zeigt die zugeh rigen Zeitprofile ausgew hlter Signaturen w hrend Tab 7 4 14 die durch multiexponentielle Fits bestimmten Abklingzeiten ent h lt Das fs transiente Absorptionsspektrum der CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF im Vis Bereich zeigt analog zu dem Referenzsystem Dec Fl n THF das Flavin charakteristische Grund zustands Ausbleichen zwischen 500 und 630 nm mit einem Minimum bei 525 nm sowie die Aus bildung des Maximums bei 475 nm welches dem Singulett Singulett Ubergang S Sn zuge ordnet wird Die Dynamiken der beiden Signale bei 475 nm und 525 nm weisen wie zu erwar ten war ein multiexponentielles Abklingverhalten auf A nm Agx nm ti ps TO ps T ps T 4 ps m 475 387 0 73 6567 0 94 525 387 0 46 1 62 46 7 6683 0 97 1000 387 0 47 2 09 43 8 0 97 Tab 7 4 14 Abklingzeiten der Zeitprofile der fs TA Messung Agx 387 nm P 200 nJ einer CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF 286 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin So beinhaltet die Dynamik des Transienten des S Sn Uberganges eine kurze Zeitkomponente mit 0 73 ps f r die Schwingungsrelaxation als auch der Reorganisa
217. befindet sich der dritte Bereich mit den energetisch h chsten Anre gungsenergien die den berg ngen der metallischen Nanor hren zugeordnet werden siehe Abb 1 3 3 links Die Emission resultiert aus der Bandl cke der S berg nge von halbleitenden Nanor hren Aus der 2D Projektion der Auftragung von Emissionsspektren bei diversen Anregungswellenl ngen wird die Verteilung der verschiedenen SWCNT ersichtlich und die entsprechenden Nanor hren k nnen dadurch bestimmt werden siehe Abb 1 3 3 rechts Hierbei ist es besonders wichtig dass vorwiegend entb ndelte R hren n der Suspension vorliegen da sonst aufgrund von Selbst absorption innerhalb der B ndel eine Ausl schung der Emission erfolgt 0 8 CoMoCat MixVSOBS in D O 0 71 oed S 6 5 0 5 Abs a u 0 4 0 3 0 2 400 600 800 1000 1200 1400 1600 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 Wellenl nge nm Kom nm Abb 1 3 3 CoMoCat SDBS in D20 Absorption links und 2D NIR Emission rechts Neben der station ren Spektroskopie geben spezielle Messmethoden der fs Laser Ultrakurz zeitspektroskopie einen tieferen Einblick in die Dynamik von photochemischen Wechselwirkun gen von SWCNT mit Elektronendonor oder Elektronenakzeptormolek len und Exzitonenlebens zeiten Aber auch Aussagen bzgl der Wechselwirkung der R hren mit anderen R hren B ndel lassen sich damit treffen 121 14 1 3 Einwandige Kohlenstoffnanor hren 1
218. bei der Induktion einer Dotierung entsprechend der Verschiebung des Fermi Niveaus Die Frequenz und die Form der G Bande hingegen s nd viel empfindlicher gegen ber Dotierung als die RBM Banden Demzufolge ist die G Bande besonders geeignet f r die Untersuchung von Dotierungsinduzierten Ver nderungen der C C Bindung BWF Verbreiterung und einigen anderen z T auftretenden Effekten wie dem Peierls Ubergang in metallischen SWCNT So tritt durch p Dotierung eine induzierte Frequenz nderung in Form einer regel m igen Blauverschiebung in der G Bande auf Diese Verschiebung ist unabh ngig vom Dotierungsgrad Allerdings st eine derartige Beobachtung f r n Dotierung nicht ersichtlich Zudem wird dieser Effekt nicht klar verstanden weil sich die auftretenden Verschiebungen entge gen den Trends und den erwarteten nicht monotonen Anomalien verhalten P31 PS Die G Mode weist eine viel h here Empfindlichkeit gegen ber elektrochemischer anodischer Dotierung als die G Bande und wurde als erstes von Corio et al gezeigt hnlich der G Bande erzeugt eine p Dotierung eine entsprechende Frequenzverschiebung der G Mode sowohl f r metallische als auch f r halbleitende Nanor hren Wird das DOS Profil f r die jeweiligen re sonant angeregten R hren in Betracht gezogen wird ersichtlich dass die Verschiebung der G Mode in anodischen p dotierten SWCNT relativ gut mit dem berechneten Ladungstransfer ber einstimmt Der Grund
219. bekannten Fluoreszenzlebenszeit des 10 N Methy Flavins auch als Lumiflavin bezeichnet mit 6 8 ns in Methanol 311 1185 Auch hier wird erneut der Einfluss der Polarit t des L sungsmittels auf die optischen berg nge des Dec Fl und somit das Abklingverhalten der Probe ersichtlich Anzumerken ist dass innerhalb des experimentell bedingten zeitlichen Aufl sungsverm gens des TCSPC Setups von 100 ps kein Anzeichen f r Aggregation festgestellt werden konnte und somit diese Prozesse auf einer viel k rzeren Zeitskala stattfinden m ssen Solvent Agx nm Agm nm Al T 1 ns a THF 403 490 100 6 90 1 16 DMF 403 490 100 6 45 1 16 Tab 7 4 4 Fluoreszenzabklingzeiten der TCSPC Messungen einer Dec Fl L sung in THF und DMF 262 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 7 4 1 2 2 fs Fluoreszenz Aufw rtskonversion Um dennoch einen Einblick in die ultrakurzen Prozesse zu erlangen sind die beiden Dec Fl L sungen in DMF und THF mit Hilfe der Fluoreszenz Aufw rtskonversion zum einen in Gegenwart von Sauerstoff und zum anderen unter Sauerstoffausschluss untersucht worden Dies ist wichtig um ein besseres Verst ndnis der stattfindenden Prozesse bei der fs transiente Absorption Messung zu erhalten Des Weiteren muss ein m glicher Sauerstoffeinfluss auf die angeregten Zust nde des Decyl Flavins ausgeschlossen werden um die Beobachtungen f r das CoMoCat Dec Fl Hybrid system eindeutig zuordnen zu k nnen Decyl Flavin in DMF
220. benpr paration fast identisch sind Dies ist ein guter Beleg f r eine sehr gute und milde Form der Suspendierung der R hren n THF Der Wert f r die CoMoCat Mix Suspension in THF mit 1 12 5 aus Tab 7 2 1 weicht jedoch erheblich von den anderen beiden Werten ab was auf die Gegenwart der Fluoreszenz zur ckzu f hren ist die die Integration der Fl chen unter der D und G Bande erschwert bzw verf lscht V RBM dswent al SWCNT i nm en Re IWW l ae 267 0 89 7 6 1282 1528 1 12 5 CoMoCat Mix in 280 0 83 7 5 1553 0 080 THE 312 0 75 6 5 1591 331 0 70 6 4 Tab 7 2 1 bersicht der Ramandaten Arx 1064 nm der CoMoCat Mix Suspension in THF 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF SWCNT m 267 CoMoCat 6 5 in 280 THF 311 331 268 CoMoCat 7 6 in 281 THF 312 332 v RBM dswent a nm 0 89 0 83 0 75 0 70 0 89 0 83 0 75 0 70 191 n m 7 A V sap G pg 7 6 1283 1527 eS 7 7 5 1547 0 175 6 5 1590 6 4 7 6 1285 52 7 5 1541 0 192 6 5 1591 6 4 Tab 7 2 2 bersicht der Ramandaten Ag 1064 nm der CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 Suspension in THF 7 2 2 2 UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie Als n chstes werden die UV Vis NIR Absorptionsspektren der CoMoCat Suspensionen in THF mit Blick auf die Absorptionsmaxima sowie die Bandenform eingehender untersucht In Abb 7 2 4 sind die Absorptionsspektren entsprechend zwischen 400 und 1350
221. benszeit der PDI Aggregate in CH gt Ch als L sungsmittel mit 37 ns angegeben und die f r die Monomere mit 3 2 ns Wird nun in Betracht gezogen dass die in Abb 7 3 6 und Tab 7 3 4 dargelegte Messung direkt an einem Film durchgef hrt worden ist und sich somit sowohl Festk rpereffekte wie auch diverse neue L schprozesse ergeben so stimmt das erhaltene Ergebnis sehr gut mit den aus der Literatur bekannten Ergebnissen berein 216 Intensit t a u Abb 7 3 6 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 200 PDI CS17 Film Ae 467nm Aem 290nm 150 100 50 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Zeit ns TCSPC Fluoreszenzkinetik bei 550 nm Ag 467 nm eines PDI Films auf einem Mikroskopobjekttr ger mit 180 Emissionsmessan ordnung 7 3 1 2 2 fs Fluoreszenz Aufw rtskonversion Mit Hilfe der Fluoreszenz Aufw rtskonversion soll ein Einblick in evtl auftretende ultraschnelle Emissionsprozesse gew hrt werden die unterhalb der Aufl sungsgrenze von 100 ps des TCSPC Setups erfolgen F r dieses Experiment sind 387 nm zur Anregung der Emission der PDI L sung in D2O mit einem PO Puffer pH 7 2 verwendet worden Anschlie end ist die resultierende Emission unter einer stetigen Verz gerung des Abfrage Pulses gegen ber dem Emissionspulses bei 550 nm detektiert worden Die resultierende Fluoreszenzkinetik der PDI L sung in D20 mit einem PO4 Puffer pH 7 2 ist in Abb 7 3 7 dargeste
222. bilden und zudem die optischen wie auch elektronischen Eigenschaften der Koh lenstoffnanor hren zum Teil erheblich ver ndern Es sind f r die Pr paration dieser Hybridsys teme CoMoCat SWCNT verwendet worden weil dieses Ausgangsmaterial eine relativ homogene Durchmesserverteilung zwischen 0 8 und 1 1 nm aufzeigt sowie eine Anreicherung von einigen wenigen chiralen R hren wie z B 6 5 7 5 oder 7 6 besitzt Dadurch ergibt sich ein Anteil an halbleitenden R hren in der Probe von ber 90 Analog der Betrachtung der HipCO Hybride erfolgt vorab eine detaillierte und vollst ndige Charakterisierung der photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften entsprechender Referenzsysteme In Kapitel 7 1 werden die w ssrigen CoMoCat SDBS Referenzsysteme vorgestellt welche aus verschiedenem CoMoCat Ausgangsmaterial bestehen Es worden kommerziell CoMoCat SWCNT von SWeNT und Sigma Aldrich bezogen die sich prinzipiell in ihrer Zusammensetzung unterscheiden Die SWeNT CoMoCat weisen eine breitere Chiral t tsverteilung auf gegen ber den angereicherten CoMoCat SWCNT von Sigma Aldrich Allgemein betrachtet zeigen die optischen Spektren der CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 jedoch kaum Unterschiede in ihren Verhal ten weshalb f r die Spektroelektrochemie nur ein System repr sentativ f r die anderen untersucht worden ist Hingegen in Kapitel 7 2 wird ein vollkommen neues Referenzsystem vorgestellt denn die Beson derheit dar n liegt
223. chaften der Porphycene sollen auch die elektro nischen Charakteristika mit Hilfe der zyklischen Voltammetrie CV und der Rechteckwellen Voltammetrie SWV bestimmt werden Hierf r sind zum einen die Redoxpotentiale in DMF und THF f r das TPrPc bestimmt worden und zum anderen ist die Reversibilitat der elektrochemischen Redox Reaktionen berpr ft worden Die Redoxpotentiale sind gegen einen Silberdraht als Pseu doreferenzelektrode sowie gegeniiber dem internen Standard Ferrocen angegeben In Abb 7 5 13 sind die SWV einer 5 x 10 M TPrPc L sung in THF und DMF dargestellt Anhand des SWV der TPrPc L sung in THF k nnen die Halbstufenpotentiale f r die erste Oxidation und die erste Re duktion direkt abgelesen werden Diese Werte sind in Tab 7 5 9 bezogen auf eine entsprechende Referenz aufgelistet Das SWV der TPrPc L sung in DMEF weist hingegen eine andere Signatur auf So werden in dem Potentialfenster zwischen 1 0 und 1 2 V vs Ag Draht nur fiir die Reduk tion scharfe Strompeaks ersichtlich jedoch nicht f r die Oxidation 312 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 2 0x10 1 51074 1 50 10 1 0x10 7 1 0x10 5 0x10 003 LA 50x10 0x10 1 0x10 0 0 1 5x10 2 0x10 3 5 0x10 4 2 5x10 Ui Abb 7 5 13 SWV Diagramme einer TPrPc L sung in THF c 5 x 10 M mit N tBu 4PFs 0 1 M links und in DMF c 5 x 10 M mit N tBu 4PF 6 0 1 M rechts vs Ag Draht Die erste
224. chen Potential sei es oxidativ oder re duktiv aufgrund der verminderten bergangswahrscheinlichkeiten verloren gehen Dies bedeutet im Falle der Ramanmessung dass die Resonanzbedingungen f r die CoMoCat SWCNT ver ndert werden da die Fermi Niveaus der R hren durch die elektrochemische Dotierung verschoben wer den und letztendlich somit die Ramanintensit ten analog den Absorbanzen abnehmen Dieses elektrochemische Dotieren ist erneut relat v reversibel wie es sehr gut aus der Potentialabhangig keit von selektierten Ramanbanden RBM D und G Bande in Abb 7 2 14 ersichtlich wird 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 205 Raman I a u Al sa o a a a a a a Potential V Abb 7 2 14 Potentialabh ngigkeit von Ramanbanden Ag 1064 nm des Sys tems CoMoCat Mix in THF mit N tBu 4PF6 0 05 M ber 3 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 7 2 4 3 NIR Emission Spektroelektrochemie Um die spektroelektrochemische Charakterisierung der CoMoCat Mix Suspension in THF mit N tBu 4PFe 0 05 M und damit auch die Gesamtcharakterisierung des CoMoCat Referenzsystems in THF abzuschlie en wird in diesem Unterkapitel der Einfluss des angelegten elektrochemischen Potentials auf das Emissionsverm gen der CoMoCat SWCNT betrachtet Um eine gute spektrale Aufl sung der SWCNT Fluoreszenzbanden zu gew hrleisten und etwaige auftretende Verschie bungen der Emissionsmaxima klar zu erfassen ist ein Krypton Laser mit 67
225. chrome Verschiebung der G Bande von 2 cm in Verbindung mit einer Intensit tszunahme um den Faktor 4 bei einem angelegten Potential von 0 8 V vs Ag Draht in Vergleich zu dem Ramanspektrum bei 0 0 V Hingegen kann f r die 2D Bande eine hypsochrome Verschiebung von 9 cm beobachtet werden die ebenfalls mit einer Intensit tszunahme einhergeht Diese Effekte sind jedoch nicht in dieser Form f r ein entsprechendes Referenzsystem wie CoMoCat in THF ersichtlich geworden siehe Kapitel 7 2 4 2 Ursache hierf r sind nderungen in der Elektronendichteverteilung der van Hove Singularit ten welche entsprechende nderun gen der Resonanzbedingungen mit sich ziehen Derartige Beobachtungen sind bereits in der Literatur in Verbindung mit Dotierungseffekten von Kohlenstoffnanor hren mehrfach beschrieben worden PS 9LLU101 Darin werden analoge Ver schiebungen und nderungen der Ramanintensit ten beschrieben wie sie f r das CoMoCat Mix PDI Hybridsystem beobachtet worden sind Letztendlich kann mittels Raman Spektroelektrochemie die p Dotierung der CoMoCat SWCNT durch das PDI erneut best tigt werden 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 251 7 3 2 4 3 fs transiente Absorption Spektroelektrochemie Als abschlieBende spektroelektrochemische Messmethode soll an dieser Stelle die fs transiente Absorption Spektroelektrochemie vorgestellt werden die als neue Charakterisierungsmethode zur Pr fung der p Dotierung der CoMoC
226. chwindigkeitskonstante f r den ladungsge trennten Zustand kcs 1 65 x 10 s betr gt Ann hernd gleiche Lebenszeiten f r die Ladungstrennung und Rekombination sind bereits f r die HipCO SWCNT in Verbindung mit dem PDI Derivat in der Arbeit von Christian Ehl beschrieben worden und best tigen somit die hiesigen Ergebnisse 7 3 2 4 Spektroelektrochemie Eine Verifizierung der p Dotierung der Kohlenstoffnanor hren durch das PDI ist bis zu dieser Stelle der Arbeit noch nicht eindeutig erfolgt Lediglich Hinweise darauf wurden in den diversen Messungen erhalten Dementsprechend befassen sich die folgenden Unterkapitel mit der vollst n digen spektroelektrochemischen Charakterisierung des CoMoCat Mix PDI Hybridsystems in D20 Es soll eine eindeutige Kl rung der Fragestellung bzgl der p Dotierung der R hren in Folge der 1 1 Wechselwirkung mit dem Perylendiimids stattfinden 246 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 7 3 2 4 1 UWVis NIR Absorption Spektroelektrochemie Zu Beginn der spektroelektrochemischen Charakterisierung des CoMoCat Mix PDI Hybridsys tems in D gt O werden die nderungen der optischen berg nge in Gegenwart eines angelegten Potentials mit Hilfe der UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie verfolgt Entsprechend sind in Abb 7 3 24 die differentiellen UV Vis NIR Absorptionsspektren der CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 und NaCl 0 05 M mit berschuss an PDI als 3D Dar stellung ber 5 R
227. ck wellen Voltammetrie SWV Square Wave Voltammetry sind beides universelle und sehr h ufig verwendete gepulste voltammetrische Bestimmungsmethoden die sich nicht nur f r irreversible sondern auch f r reversible Systeme sehr gut eignen zumal diese Methoden nur sehr kleine Kon zentrationen einer Spezies ben tigen Sowohl bei der DPV als auch bei der SWV wird eine treppenf rmig variierte Gleichspannung mit dem Betrag AE Potentialstufe mit einem Rechteckpuls und einer spezifischen Amplitude AZ uberlagert so dass dieser stets mit dem Beginn einer jeder Treppenstufe gestartet wird Der Unterschied zwischen diesen beiden gepulsten Techniken ist die Pulssequenz die bei der SWV viel h her ist als bei der DPV siehe Abb 2 4 3 links Der Strom i wird am Ende des Rechteck pulses und am Ende jeder Treppenstufe gemessen so dass jeweils die Differenz eines Signalpaares gegen Ende der regul ren Treppenstufe und gegen Ende des aufgesetzten Rechteckpulses f r die Auswertung herangezogen wird 2 4 Grundlagen der Elektrochemie 47 Ai E AE y Ai i 2 i 1 DPV AE TO 2 i AE AE Ai i 1 i 2 Abb 2 4 3 Schematische Darstellung der gepulsten Voltammetrie links einer DPV Strom Spannungskurve rechts oben und einer SWV Strom Spannungskurve rechts unten Die resultierenden Strom Spannungskurven weisen im Bereich der Halbstufenpotentiale die gr te Steilheit auf was hier zu der gr
228. d als im CoMoCat PDI System Schlussfolgernd daraus k nnten die CoMoCat Nanor hren in den CoMoCat TPrPc Hybridsyste men einer n Dotierung unterliegen so dass diese eine partielle negative Ladung aufweisen wo hingegen das TPrPc formell in seiner oxidierten Form vorliegt Durch diese negative Ladung er geben sich entsprechend neue Resonanzbedingungen woraus die Unterschiede n den Ramansig nalen resultieren 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen GoMocat Ausgangsmatenal CoMoCat Mix PDI in D O 0 5 CoMoGat 6 5 WTPrPc in DMF a Eu rel Ramanintensit t a u LJ i P 2700 2500 2600 rel Wellenzahl cm rel Ramanintensit t a u 325 CoMoCat 6 5 in THF CoMoCat Mix PDI in D O CoMeCat 6 5VTPrPc in DMF 2500 2600 rel Wellenzahl cm 2400 Abb 7 5 24 Vergleich der 2D Ramanbanden Ag 1064 nm der Filme CoMoCat und CoMoCat PDI bzw TPrPc links sowie der Sus pensionen CoMoCat in THF und CoMoCat PDI bzw TPrPc rechts 7 3 2 2 2 UWVis NIR Absorptionsspektroskopie F r eine Best tigung der berlegungen aus den Ramanmessungen sind die optischen Eigenschaf ten der CoMoCat TPrPc Proben zuerst mittels UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie berpr ft worden Im Folgenden werden noch weitere optische Spektroskopieverfahren angewendet um die vermutete Grundzustandswechselwirkung zu best tigen oder zu widerlegen 1 25 TP
229. d reagieren in diesem Molek lverband als Elektronenakzeptoren mit einem Reduktionspotential von 0 5 V vs Ag Draht Werden diese H Aggregate aufgrund von Wechselwirkungen mit anderen Molek len aufgebrochen so reagieren die monomeren Strukturen hingegen als Elektronendonoren mit einem Oxidationspotential von 0 5 V vs Ag Draht Auch eine Variierung der Substituenten am aromatischen Tetra Pyrrolring des Porphycens bewirkt eine starke nderung der optischen Eigenschaften sowie den elektronisch angeregten Zust nden Die Substitution von vier n Propylketten durch vier tert Butyl Phenyl Gruppen erh ht die gesamte 352 8 Zusammenfassung der Ergebnisse Flexibilitat des Makrozykluses wodurch nicht nur bathochrome Verschiebungen von bis zu 35 nm auftreten sondern auch die Anzahl der Schwingungszust nde im System erh ht werden Dies f rdert die Effizienz der nicht strahlenden Deaktivierungsprozesse wie der Inneren Um wandlung oder der Schwingungsrelaxationen und bewirkt damit eine Verk rzung der Fluoreszenz lebenszeit von 10 ns auf 2 5 ns Porphycene verf gen auch ber nicht lineare optische Eigenschaf ten in Form der M glichkeit der Zwei Photonenabsorption weswegen sie sehr interessante Mole k le f r biomedizinische und photochemische Anwendungen sind z B der photodynamischen Therapie Die Charakterisierung des CoMoCat TPrPc Nanohybridsystems zeigt deutlich die starke n n Wechselwirkung der CoMoCat SWCNT mit dem aromatischen Tetra
230. den Grad der Entb ndelung der THF Suspensionen sagen dass dieser bei Weitem nicht so hoch ist wie es f r eine entsprechende SDBS Suspension in D2O beobachtet werden kann So ergeben sich f r die FWHM der 6 5 R hren in der CoMoCat Mix und CoMoCat 6 5 Sus pension in THF ein Wert von 70 nm bzw 105 nm sowie f r die 7 6 R hren in der CoMoCat 7 6 Suspension in THF 75 nm In Tab 7 2 3 sind der Ubersicht halber die Absorptionsmaxima der CoMoCat Suspensionen in THF dargelegt Dieser ist zu entnehmen dass die auftretenden bathochromen Verschiebungen der Maxima bezo gen auf das entsprechende CoMoCat SDBS System nicht nur von Suspension zu Suspension und 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 193 damit von CoMoCat Material zu CoMoCat Material z T stark variieren sondern auch in den Be reichen der charakteristischen SWCNT Absorptions berg nge F r die CoMoCat Mix Suspen sionen betr gt der Mittelwert f r die bathochromen Verschiebungen im Bereich der S berg nge 15 nm Jedoch f r die S22 Uberginge ist der Mittelwert nur 2 nm Vergleichend dazu muss f r die CoMoCat 6 5 eine weitere Differenzierung innerhalb der R hrendurchmesser vorgenommen werden So ergeben sich im spektralen Bereich der S 1 berg nge f r die R hren 6 5 und 7 5 mit einem kleineren R hrendurchmesser bathochrome Verschiebungen von 31 nm Hingegen be tr gt die Verschiebung f r die gr eren R hren nur 13 nm Das Gleiche gilt f r die auf
231. der angegebe nen Durchmesserverteilung der CoMoCat SWCNT vergleichbar ist 0 00 um 0 20 0 40 0 60 0 80 Abb 7 4 14 AFM Aufnahme links und die zugeh rigen H henprofile rechts einer CoMoCat 6 5 Dec FI Suspension in THF Des Weiteren sind kleiner helle Punkte ersichtlich die Staubk rnchen auf dem Siliziumtrager oder Verunreinigungen aus der Suspension zugeordnet werden k nnen und nicht durch den Waschpro zess bei der AFM Probenpr paration entfernt werden konnten 274 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 7 4 2 2 Station re Spektroskopie Als n chster Schritt der Charakterisierung des Hybridsystems CoMotCat Dec Hl erfolgt die Unter suchung dessen mit Hilfe diverser station rer spektroskopischer Messmethoden Ziel ist es eine Wechselwirkung zwischen dem Dec Fl und den CoMoCat Nanorohren zu best tigen Des Wei teren sollen aber auch erste Einblicke bez glich einer m glichen elektronischen Wechselwirkung n Form eines Elektronentransfers oder Grundzustandswechselwirkung erhalten werden 7 4 2 2 1 Ramanspektroskopie Die Untersuchung des CoMoCat Dec Fl Hybrids unterteilt sich in je 2 x 2 verschiedene Betrach tungen Dabei lieg der Fokus jeweils auf der Erzeugung m glicher Defektzentren in den SWCNT als auch auf der Betrachtung von auftretenden Verschiebungen oder Ver nderungen der Banden formen Anhand derer k nnen spezifische elektronische Wechselwirkungen zwischen dem Decyl Flavin und den CoMoCat S
232. des Aussendens des Start Signals bis zur Ubermittelung des Stopp Sig nals an den TAC und der anschlie enden Spannungspuls bertragung an den MCA ist das System in einem Modus in dem keine weiteren Impulse verarbeitet werden k nnen Death Time Erst wenn die Puls bertragungsvorg nge korrekt und vollst ndig erfolgt sind ist das System wieder messbereit und kann das n chste Ereignis verarbeiten Das Messen von Start Stoppimpulsen und das Hochz hlen von Ereignissen wird so oft wiederholt bis die vorgegebene Z hlrate von 5000 10000 Counts in einem der Kan le und eine gen gend gro e Anzahl an Messdaten erreicht ist Es sollte eine hohe Besetzung an Kan len des MCA gegeben sein um eine gute statistische Ana lyse der Daten durchf hren zu k nnen Aus der Besetzung der Kan le des MCA ergibt sich letzt endlich ein Histogramm das die pro Zeitintervall detektierten Fluoreszenzphotonen als Funktion der Zeit nach der Anregung der Probe wiedergibt Dieses Histogramm entspricht der Abklingkurve und somit der Fluoreszenzkinetik der Probe 2 2 2 3 Femtosekunden Fluoreszenz Aufw rtskonversion FAK Die zeitliche Aufl sung von kommerziellen Emissionslebenszeitmesstechniken TCSPC Phasen fluorometrie FLIM usw reicht von wenigen P kosekunden bis hin zu einigen Millisekunden Ultraschnelle emittierende Prozesse auf der sub Pikosekunden Zeitskala sind jedoch durch die Standardtechniken nicht zug nglich Um derartige Vorg ng
233. dest verlierst Du nichts und gewinnst mehr Licht Isl ndische Weisheit 9 1 Graphischer Anhang Aufbauten 355 9 1 Graphischer Anhang 9 1 1 Aufbauten L 3 FO VM 4 Abb 9 1 1 Aufbau des 632 8 nm Ramanmikroskops 9 1 Graphischer Anhang Aufbauten 356 unyy gt najag FYI aN Any ElaWIEY IP INe sodsiaseq s p UOIX9 J34 INL SUNYINIPJaUNUAIUl JaSe7 alassag IN Jegzyasuls puazuessa o y gt 1jpuaun 9h 0 X0Z 4UEIdN SNdWAIO JJO 3ND uajewndo 1n YBNsajaq aye g Jsd dueygejayum yne iayiapuosag SqejJouL nequa313 sqejJoyL SQEJJOUL s gt 14do punwp3 sndwaAjo sqeyjoul slaAeJoueu SgelJoyL SgelJoyL sqejJoyl sqejioul Jajjayssapy yIWdouase ww GZ 4 asun aneld ayudjdamag BISLEY ww QOT asur ww OOT 4 asuly Jayiyssedsuey Alpjalqodoysosy ul jadaidspjog WU 9 Jay Jusjuey L aseldspjoy T l93 1dspjo9 T Spu2 qy207 asdaldspjoy yuawaj3 do O4 1 din we z T d1 ON tN 4 EJN Z IN Hd TIN winusis Auflistung und Legende der optischen Komponenten des 632 8 nm Tab 9 1 1 Ramanmikroskops 357 9 1 Graphischer Anhang Aufbauten SOSH SddVL JNOAJTYH Uoso dn ll WdON re 026 lno d THY ggo das Sj OS aud wu gip LOLE Ydd Strahlenverlaufsplan f r die Ultrakurzzeitlaserspektroskopie Abb 9 1 2 358 Signum M 01 A B5 01 A M 02 A B5 02 A BS 03 A
234. die S Exzitonen Signaturen der SWCNT ersichtlich werden und diese sich in einem Hybridsystem aufgrund einer m glichen elektronischen Wechselwirkung mit dem PDI stark ver ndern k nnen Experimentell wird hierfiir analog den anderen spektroelektrochemischen Messaufbauten eine Dreielektrodenanordnung bestehend aus einem Pt Netz als Arbeitselektrode einem Ag Draht als Pseudoreferenzelektrode und ein Pt Blech als Gegenelektrode verwendet Als Anregungswellen lange Anregungspuls f r das PDI sind entsprechend der zuvor durchgef hrten fs transiente Ab sorptionsmessung in Kapitel 7 3 1 2 3 387 nm mit einer Pulsenergie von 200 nJ benutzt worden Vor der jeweiligen Messung ist fur 30 Minuten das entsprechende Potential angelegt worden da mit sich die elektrochemischen Schichten gut ausbilden konnten W hrend der gesamten fs transiente Absorptionsmessung lag ebenfalls das gew hlte Potential an In Abb 7 3 13 sind die 2D Projektionen der fs transiente Absorption Spektroelektrochemie Mes sung der PDI L sung ohne angelegtes Potential oben links bei 0 7 V oben rechts und bei 0 4 V unten links vs Ag Draht sowie den zugeh rigen Zeitprofilen bei 950 nm dargestellt Erg nzend dazu sind im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 20 die entsprechenden differenti ellen fs transiente Absorptionsspektren der jeweiligen Messungen aufgezeigt Des Weiteren sind in Tab 7 3 9 die multiexponentiell gefitteten Abklingzeiten der erzeugten Transienten
235. duktiven Bedingungen tr tt eine bathochrome Verschiebung von 3 nm auf Diese Verschiebungen stehen im guten Ein klang mit den gewonnen Erkenntnissen aus den vorherigen Messungen dass d e Kohlenstoffna nor hren in dem Nanohybridsystem CoMotCat Mix Dec Fl in THF sehr leicht durch die Gegen wart des Decyl Flavins reduziert werden Die optischen berg nge der R hren werden bei An legen einer Gegenspannung von 0 4 V wieder f r eine elektronische Anregung zug nglich wodurch die CoMoCat typischen Absorptionsmaxima wieder hervortreten und zudem hyp sochrom verschoben werden Dagegen werden Absorptionsminima in Verbindung mit bathochro men Verschiebungen f r alle anderweitig angelegten Potentiale beobachtet Dieses Gegenpotential von 0 4 V entspricht gut dem ersten Oxidationspotential des Decyl Flavins in THF welches durch elektrochemische Messungen mit 0 3 V bestimmt worden ist Dies best tigt damit den beobachteten oxidativen photoinduzierten Elektronentransfer in der fs transiente Absorptionsmes sung 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 295 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen Seit ihrer ersten Synthese im Jahre 1986 von Vogel und seinen Mitarbeitern sind die Porphycene als Modellsystem f r neuartige Porphyrinoide in den Fokus der Wissenschaften geriickt Auf grund ihrer oft schlechten L slichkeit und m igen Syntheseausbeuten liegt das Hauptaugenmerk der Forschung auf 2 7 12 17
236. e Beobachtungen k nnen mit Hilfe eines starren B ndermodells erkl rt werden bei dem eine Ver schiebung des Fermi Niveaus Er zwischen den van Hove Singularit ten erfolgt Die Bandstruk tur DOS bleibt jedoch erhalten Es wird angenommen dass sich die Lage des Fermi Niveaus in reinen undotierten SWCNT zwischen den van Hove Singularit ten der S berg nge befindet Die absoluten Positionen des Er in einzelnen isolierten SWCNT sind nicht identisch besitzen aber einen linearen Bezug zu der Bandl ckenenergie Eine Dotierung f hrt zu einer Verschiebung dotierungsinduzierte Verschiebung AEr des Fermi Niveaus und damit verbunden zu einer n derung der Besetzung der elektronischen Zust nde in der N he des Fermi Niveaus 56 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanorohren Aufgrund des amphoteren Entleerens oder Auff llens des entsprechenden Valenz oder Leitungs bandes p Dotierung n Dotierung sind alle m glichen berg nge zwischen den van Hove Singularit ten ausgel scht deren Ubergangsenergien AE die Bedingung der Gleichung 3 1 erf llen AE lt 2AE 3 1 Es ist zum Beispiel ausreichend mit Hilfe eines Potentials von ca 0 7 eV SWCNT mit 1 3 nm und 1 4 nm Durchmesser zu dotieren und somit die ersten beiden berg nge S und S22 in den halbleitenden R hren auszul schen Der erste metallische bergang M bleibt hingegen unbe einflusst Die tats chliche Lage des Fermi Niveaus kann durch Me
237. e Einheiten in neuen Generationen von Solarzellen oder als effiziente Elektrodenmaterialien f r d ese oder andere Einsatzbereiche Ausgangspunkt f r alle zu untersuchenden Systeme s nd hierbei unterschiedliche Arten von einwandigen Kohlenstoffnanor hren HipCO CoMoCat SWCNT und damit verbunden ihre verschiedenen optischen sowie elektronischen Grundeigenschaften Diese Nanor hren spezifischen Charakteristika sollen gezielt ber Wechselwirkungen mit Molek len entsprechend modifiziert werden so dass sich die gew nschten Nanohybridsysteme ausbilden Ein Teil dieser Arbeit besch ftigt sich mit der Aufgabe kovalent funktionalisierte Kohlenstoffna nor hrenhybridsystemen aus dem Arbeitskreis von Prof Dr Maurizio Prato Triest Italien zu charakterisieren In einem anderen Teil der Dissertation werden nicht kovalent funktionalisierte Hybridsysteme vorgestellt die mit Hilfe diverser aromatischer Molek len aus den Arbeitskreisen von Prof Dr Andreas Hirsch Erlangen Deutschland Dr Norbert Jux Erlangen Deutschland und Prof Dr Shunichi Fukuzumi Osaka Japan pr par ert werden Anschlie end sollen diese Systeme vollst ndig charakterisiert und d e neuentstandenen Eigenschaften mit Hilfe spezieller Referenzsysteme verifiziert werden Ein wichtiger Aspekt bei der Charakterisierung und Untersuchung nanostrukturierter Kohlenstoff nanor hrenhybridsysteme besteht in der Kl rung der sich ergebenden Frage inwiefern und basierend
238. e HipCO Fc eine st rkere Funktionalisierung mit kovalent gebunde nen Gruppen als die Referenzverbindungen aufweist Des Weiteren treten Verschiebungen von bis zu 3 cm der Ramanbanden ber den gesamten Spektralbereich f r HipCO Fc relativ zu den Referenzen HipCO Ph und HipCO SWCNT auf Die Verschiebungen der Maxima der Raman banden sind ein guter Hinweis f r elektronische Wechselwirkungen der Ferrocen Einheiten in der N he der R hrenoberfl che mit dem r System der Nanor hren und basieren nicht auf m glichen Aggregationsph nomenen in gr eren Nanor hrenb ndeln Denn aus der AFM Aufnahme in Abb 6 3 4 geht eindeutig hervor dass die Probe nur isolierte R hren und sehr kleine B ndel auf weist was auch durch die auftretende Fluoreszenz n den Ramanspektren der Suspension best tig wird Diese ist jedoch f r HipCO Fc Proben von der Intensit t her geringer gegen ber HipCO Ph oder HipCO Proben was ebenfalls f r eine elektronische Wechselwirkung von Ferrocen mit den Nanor hren spricht 134 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 6 3 2 2 FT IR Spektroskopie Fur die Verifizierung der erfolgreichen Funktionalisierung des Pyrrolidin Rings mit Ferrocen sind in Abb 6 3 7 die FT IR ATR Spektren der Feststoffe HipCO Ph oben und HipCO Fc unten dargestellt Eine Schwingungszuordnung der zugeh rigen IR Banden ist in Tab 6 3 2 ersichtlich 0 00 0 25 050 0 75 HipCO Ph 1 00 4 _ 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
239. e IR aktive Schwingung bedarf es einer nderung des Dipolmoments E 0 des Mole ae 2 5 l k ls w hrend der Anregung worauf die Absorption eine entsprechende Intensit t I 5 besitzt Zu beachten ist daher dass in einem Molek l mit einem Symmetriezentrum alle zum Symmetrie zentrum symmetrischen Schwingungen IR inaktiv wohl aber Raman aktiv sind da sich die Pola risierbarkeit des Molek ls mit der Schwingungsbewegung ndert Mit der Einf hrung der Fourier Transformations Technik vor ber 30 Jahren wurden die Leistungsf higkeit und die Benutzer freundlichkeit der Schwingungsspektrometer betr chtlich erh ht Diese Innovation erm glichte der IR Spektroskopie alle Frequenzen eines breiten Feldes innerhalb des infraroten Spektralberei ches gleichzeitig zu detektieren Jaquinot Vorteil und ein deutlich h heres Signal Rausch Ver h ltnis zu erreichen Detaillierte Informationen bzgl des Aufbaus und der Funktion eines Michel son Interferometers als auch der Signalumwandlung Fourier Transformation k nnen der Litera tur entnommen werden Das am meisten genutzte Messprinzip ist die Detektion der Absorption oder Transmission eine Probe wodurch sowohl gasf rmige als auch fl ssige Substanzen und auch Feststoffe gemessen werden k nnen Der wichtigste Aspekt hierbei ist die Lichtdurchl ssigkeit der Probe Ein anderes Messprinzip f r Proben basiert auf der Reflexion wobei hier etwas n her auf die abgeschw chte Totalrefl
240. e Raman Photonenergie und yist die D mpfungskonstante Die auftretende Intensit tsverst rkung ist um ca 2 4 Gr enordnungen h her wenn die Ubergangsenergie der Energie der einfallenden bzw gestreuten Photonen entspricht Folglich ist die Ramanstreuung in SWCNT sehr selektiv f r die R hren die resonant mit der Energie des jeweiligen optischen bergangs angeregt werden Dotierungseffekte bewirken nicht nur eine Reduzierung der Bandenintensit ten der optischen berg nge in UV Vis NIR Absorptionsspektren sondern auch die Ramanintensit ten werden auf grund des sukzessiven Verlustes der Resonanz mit dem Grad der Dotierung verringert Diese durch Dotierung hervorgerufenen Ver nderungen sind ebenfalls reversibel und k nnen mit Hilfe der Raman Spektroelektrochemie untersucht werden Es gibt jedoch weitere sichtbare Effekte die durch Raman Spektroelektrochemie beobachtet werden k nnen So bewirkt eine elektrochemische Ver nderung der Ladungsdichte erwartungsgem eine Breit Wigner Fano BWF Verbreiterung der G Bande in metallischen Nanor hren die aus der Phonon Elektron Kopplung resultiert Die typische BWF Bandenform wird ausgel scht wenn Elektronen aus dem Valenzband von metallischen SWCNT bei anodischen Potentialen p Dotierung entfernt werden Aufgrund des BWF Effekts ist eine Analyse von spektroelektrochemischen Daten in Bezug auf Ladungstransfer schwierig zumal die BWF Verbreiterung ein wesentliches Merkmal von SWCNT
241. e Suspension fertig aufbereitet und steht f r umfassende Untersuchungen zur Verf gung 86 2 3 5 3 Probenpr paration und experimentelle Probenvorbereitung SWCNT SDBS Suspension in DMSO N tBu 4PFs 775 00 mg 0 2 mmol und SDBS 348 84 mg 2 mmol werden in 20 ml DMSO gel st Anschlie end werden 10 ml der L sung entnommen die als Referenz fur die Grundlinienkorrektur dienen Zu den br gen 10 ml L sung werden 1 0 mg Kohlenstoffnanor hren gegeben und dieses Gemisch ber Nacht bei Raumtemperatur stark ger hrt Danach wird die nun leicht gr ulich schwarze Probe f r 2 h in einem temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt Anschlie end wird erneut die Probe f r 1 h bei Raumtemperatur intensiv ger hrt und wiederum 2 h im temperierten Ultra schallbad bei 20 C behandelt Der tiefschwarz gef rbten metastabilen Suspension werden nun 6 ml entnommen und zu je ml auf Kunststoff PCR R hrchen f r die Zentrifugation verteilt Anschlie end wird die Probe bei 20 C f r 10 min und 10000 g 7000 U min zentrifugiert so dass sich ein Gro teil der gr eren B ndel und nicht stabiles Probenmaterial als Zentrifugat am Boden des PCR R hrchens ansam meln Danach wird der klare grau schwarze Uberstand vorsichtig abpipettiert und die vereinigten Fraktionen erneut f r h im temperierten Ultraschallbad bei 20 C behan delt Letztendlich hat sich eine stabile klare Kohlenstoffnanor hren Suspension in DMSO ausbildet die nu
242. e Zeit mit 0 48 ps ist ein Bildungsprozess eines neuen Zustandes und damit nicht Bestandteil der Dynamik des freien Porphycens Daran anschlieBend erfolgt wieder eine Abkling dynamik dieses gebildeten Zustands mit 4 27 ps Die zwei weiteren enthaltenen langlebigen Kinetiken sind bereits zuvor f r den S Sn bergang beschrieben worden Die Dynamik der S Exzitonen beinhaltet auch eine sehr kurzlebige Komponente mit 0 54 ps Diese wird jedoch nicht der intramolekularen Schwingungsrelaxationen zugeordnet sondern ist ebenfalls ein Bil dungsprozess dem eine erste Abklingdynamik mit 4 21 ps sowie zwei weitere langlebigere Deak tivierungsprozesse folgen siehe Tab 7 5 17 Schlussfolgernd daraus kann angenommen werden dass diese zwei Kinetiken mit 0 5 ps einen gemeinsamen Bildungsprozess und mit 4 25 ps einen Deaktivierungsprozess beschreiben Ge nauer gesagt bezieht sich die k rzere Bildungskinetik bei dem stattfindenden photoinduzierten Elektronentransferprozess auf die Ladungstrennung mit einer Geschwindigkeitskonstante Kcs von 2 00 x 10 s wohingegen die Ladungsrekombination innerhalb von 4 25 ps erfolgt und sich somit eine Geschwindigkeitskonstante f r die Ladungsrekombination kcr von 2 35 x 10 s ergibt Nahezu identische Werte konnten bereits f r die gleichen Prozesse f r das CoMoCat Mix PDI Hybrid bestimmt werden und best tigen damit die elektronische Grundzustandswechselwir kung zwischen TPrPc und den CoMoCat SWCNT in V
243. e aufgrund der sehr guten Entb ndelung der R hren in den CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 und den hohen Anteil an halbleitenden R hren entstehen Zum anderen verdeutlichen s e zudem hervorragend die Unter schiede in der Zusammensetzung der jeweiligen CoMoCat Probe So wird auch hier eine h here Anzahl an gemessenen Signalen NIR Fluoreszenzbanden in dem 3D Spektrum der CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 gefunden welche auf eine breitere Verteilung an chiralen SWCNT in der Mix Probe zur ckgef hrt werden im Vergleich zu den angereicherten CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 Diese unterscheiden sich ebenfalls relativ zueinander aufgrund der Anreicherung mit 6 5 oder 7 6 R hren Letztendlich stehen die Er gebnisse der NIR Fluoreszenz Messungen im Einklang mit den zuvor erhaltenen Ergebnissen der Raman und UV Vis NIR Messungen 7 1 3 fs transiente Absorptionsspektroskopie TA Nachdem die verschiedenen CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 mittels station rer Spektro skopie in Hinsicht auf Entb ndelung und Probenzusammensetzung eing ngig charakterisiert wor den sind werden im Folgenden die exzitonischen Eigenschaften des CoMoCat Materials mit Hilfe der fs transiente Absorptionsspektroskopie untersucht Als Anregungswellenl nge f r die CoMoCat SWCNT Suspensionen wird bevorzugt 387 nm mit 200 nJ Pulsenergie pro Puls verwendet da sich diese als am geeignetste Anregungswellenl nge f r R hren mit kleineren R hrendurchmesser w
244. e dennoch messen zu k nnen erfordert es einer viel h heren zeitlichen Aufl sung durch die Anregungsquelle aber auch eines anderen Messprinzips des Signals In diesem Sinne wurde 1988 die Fluoreszenz Aufw rtskonversion FAK entwickelt Diese Technik basiert hnlich der TA auf dem Anregung Abfrage Prinzip Eine schematische Darstellung dieser Messtechnik ist in Abb 2 2 8 dargestellt 38 2 2 2 Zeitaufgel ste optische Spektroskopie 775 nm 1 kHz 1 mJ Puls 150 fs Anregungspuls Probe 500 nm i Fluoreszenzpuls i 532 nm Linse 5 f 4 t s KF _ BBO Linse 3 5 rt x BBO Vip signal 56 ca a 8 ia 315 nm ye Verz gerungsstrecke Frequenz 775 nm 33 ns z T PMT generator Abb 2 2 8 Schematische Darstellung des Messaufbaus der fs FAK F r das Experiment wird nicht direkt der Anregungspuls verwendet sondern ausschlie lich die durch ihn erzeugte Emission der Probe Der Anregungspuls selbst wird mit Hilfe eines geeigneten Kantenfilters im Emissionsstrahl unterdr ckt Die Emission der Probe wird anschlie end ber eine Linse in einen elektronisch gesteuerten drehbaren nichtlinearen optischen Kristall BBO fokus siert Anders als bei der TA ist der Abfragepuls bei der FAK kein Wei lichtstrahl sondern wird als Ausgangspuls Gate Puls bezeichnet Dieser ist ein fs Laserpuls mit einer Wellenl nge von 775 nm bzw einer Frequenz von 3 87 x 10 s und besitzt eine zeitliche Pulsbreite von 150 f
245. e electronic properties of carbon nanotubes can be considerably altered Nanotubes can act in such systems both as pho tochemical active electron acceptors and also as electron donors which is promising for the use as photoactive components in solar cells Aside from the mentioned photoinduced electron transfer another possible reaction of carbon nanotubes with these aromatic molecules is given by chemical p or n doping This results from strong electronic interactions with the corresponding aromatic molecules and lead to the strong potential of such nanohybrid systems for new efficient electrode materials At the beginning an overview is given about single walled carbon nanotubes chapter 1 Funda mental photophysical processes as well as used spectroscopic microscopic and electro chemical measurement methods are presented in chapter 2 Afterwards in chapter 3 different developed spectroelectrochemical measurement techniques are described in detail which are highly important and crucial for the characterization of charge sep arated states in carbon nanotube hybrid systems Chapter 4 includes the topic and objectives of this dissertation The aromatic molecules which are combined with carbon nanotubes are introduced in chapter 5 Additional techniques for preparing stable carbon nanotube hybrid systems in suspensions are de scribed in detail Furthermore the instruments used for photophysical microscopic electrochem ical and spect
246. e p Dotierung der Kohlenstoffnanor hren mittels eines wasserl slichen Perylen De rivates als auch das chemische n Dotierung der R hren durch ein Porphycen Derivat eindeutig aufgezeigt Des Weiteren kann auch ein oxidativer photoinduzierter Elektronentransfer erfolgreich nachgewiesen bei dem ein Flavin Derivat als Elektronendonor agiert und die Nanor hren als ent sprechender Elektronenakzeptor fungieren Hingegen kann f r ein hnliches System bestehend aus dem Decyl Flavin Derivat und CoMoCat Nanor hren ein Energietransfer beobachtet werden AbschlieBend erfolgt in Kapitel 8 eine Zusammenfassung der erhaltenen Ergebnisse bez glich aller untersuchten Systeme Abstract English xix Abstract English The main focus of the scientific work in this dissertation is based on the photophysical as well as the spectroelectrochemical characterization of various novel carbon nanotube hybrid systems The modified optical and also electronic properties are reviewed regarding with respect to the potential for their use as electrode material as well as photoactive components in organic solar cells Therefore different kind of carbon nanotubes HipCO CoMoCat SWCNT are combined either covalently but also non covalently with a variety of aromatic molecules such as ferrocene perylene flavine or porphycene Due to the interaction of carbon nanotubes with these aromatic molecules stable hybrid systems are formed By this the optical as well as th
247. eTHF 5x10 M TtBP c in MeTHF 26 1x10 M 75000 50000 e Lmol em Abs a u 25000 300 400 S00 600 FOO 600 300 400 200 GO Tuo aom Wellenl nge nm Wellenlange nm Abb 7 5 3 UWVis Absorptionsspektren der Porphycene in Methyl THF bei 77 K links und normierte UV Vis Absorptionsspektren von TPrPc in CH2Cl2 mit unterschiedlichen Konzentrationen rechts 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 299 7 5 1 1 2 Emissionsspektroskopie Neben den typischen Absorptionseigenschaften porphyrinoider Makrozyklen ergeben sich auch spezifische Emissionscharakteristika Das Emissionsspektrum in Abb 7 5 4 links von TPrPc in THF zeigt ein Emissionshauptmaxi mum bei 638 nm und zwei weitere kleinere Maxima bei 604 nm und 693 nm Diese Signatur entspricht nicht dem zu erwartenden Emissionsprofil eines Porphyrins welches in der Regel zwei Emissionsbanden aufweist wobei die erste der beiden Banden die h chste Intensit t besitzt Es spiegelt wom glich die Emission eines gebildeten Aggregates wider Hingegen besitzen sowohl das TPPc als auch das TtBPPc eine Porphyrin typische Emissionssignatur deren Emissionsma x ma analog der Absorption um 30 nm beziehungsweise 35 nm gegen ber TPrPc bathochrom ver schoben sind siehe Abb 9 3 43 1m spektroskopischen Anhang Auch bez glich der Stokes Ver schiebung treten Unterschiede zwischen den Porphycen Derivaten auf F r das TPrPc ergibt sich mit 74 cm
248. eben die Fluoreszenzabklingkurve der Emission bei 550 nm der PDI L sung in D2O mit einem PO Puffer pH 7 2 dargestellt Erg nzend dazu ist im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 17 die 2D Projektion der TRES Messung abgebildet 5000 1200 PDI CS17 in D O mit PO Puffer he 467 nm hem 550am 1000 4000 j ca 3 3000 600 2 Bi 3 400 2000 z 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 15 So va A zeti ns 25 500 Abb 7 3 5 3D Darstellung einer TRES Messung Arx 467 nm zwischen 500 und 700 nm links und der Fluoreszenzkinetik bei 550 nm einer PDI L sung in D20 mit einem POF Puffer pH 7 2 Aus der TRES Messung ist ablesbar dass die erfasste Emissionssignatur der Wellenl ngen abh n gig gemessenen Fluoreszenzlebenszeit dem station ren Fluoreszenzspektrum des Monomers ent spricht Schlussfolgernd daraus muss die entsprechende Lebenszeit ein monoexponentielles Ab klingverhalten aufzeigen die demnach den Monomeren zugeordnet werden kann 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 215 Proben Agx Aem Al TAa AQ wD gt form nm nm ns ns X L sung 467 550 4 5 3 07 95 5 4 77 1 36 L sung 467 595 100 4 70 1 27 Film 467 550 23 1 03 ia 10 0 1 13 Tab 7 3 4 Fluoreszenzabklingzeiten der TCSPC Messungen einer PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 und eines PDI Films Dies kann auch anhand der Fits f r die 550 nm und 595 nm Emissionsbanden best tigt we
249. echselwirkung ist jedoch nicht so stark ausgepr gt wie f r die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF Die Betrachtung der CoMoCat 6 5 Dec Fl Suspensionen in DMF wie auch in THF l sst hnliche nderungen im Absorptionsverhalten des Dec Fl erkennen wie sie zuvor f r die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in DMF beschrieben worden sind So treten unterschiedlich starke hypsochrome und bathochrome Verschiebungen der Absorptionsbanden der CoMoCat 6 5 gegen ber der SWCNT Referenz Suspension siehe Tab 7 4 11 auf Dies spricht ebenfalls f r eine Wechselwirkung der CoMoCat 6 5 mit dem Decyl Flavin Die Wech selwirkung ist jedoch eine andere als die die f r die CoMoCat Mix Suspensionen beobachtet werden konnte und 1m Folgenden n her bestimmt werden muss Ne dswent X Mix Dec FVTHF 6 5 Dec FI THF A Mix Dec F DMF A 6 5 Dec FI DMEF nm nm nm nm nm Dec Fl 415 415 410 Dec Fl 435 433 430 Dec Fl 460 458 460 S22 6 5 0 75 577 577 580 S22 7 6 0 90 663 663 665 S11 6 5 0 75 1011 1007 1011 1012 S11 7 6 0 90 1155 1160 L75 1170 Tab 7 4 11 Zusammenfassung der Absorptionsdaten der Suspensionen CoMoCat Dec Fl in THF und DMF 280 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 7 4 2 2 3 Fluoreszenzspektroskopie Nachdem die Untersuchungen des Absorptionsverhaltens der CoMoCat Dec Fl Suspensionen zu derart unterschiedlichen Ergebnissen gef hrt haben werden jetzt die Emissionseigenschaften d
250. echts 424 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc CoMoCat Mix in THF CoMoCat MixVTPrPc in DMF CoMoCat 6 5 in THF CoMoCat 6 5 TPrPc in THF CoMoCal 6 5 TPrPc in DMF 5 m m T e 2 9 E e an a E E m m ia tf E 150 200 250 300 350 150 200 250 300 350 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 65 Vergleich der RBM Regionen der FT Ramanspektren Aex 1064 nm der Suspensionen CoMoCat Mix in THF und CoMoCat Mix TPrPc in DMF links sowie CoMoCat 6 5 TPrPc in THF und DMF rechts 7 Sans CoMoCat 6 5 in THF CoMoCat Mix in THF CoMoCat MixTPrPc in DMF er Bi a hia gt gt m m m 7 5 E T m or X E 1200 1300 1400 1500 1600 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 66 Vergleich der HEM Regionen der FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Suspensionen CoMoCat Mix in THF und CoMoCat Mix TPrPc in DMF links sowie CoMoCat 6 5 TPrPc in THF und DMF rechts LM 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat TPrPc Abs au Abs a u TPrPc in THF CoMoCat Mix in THF CoMoCat MixvTPrPc in THF CoMoCat 6 5 TPrPc in THF 500 600 BOO Wellenl nge nm 300 Abs a u 425 0 35 TP Pt in THF CoM6Cat Mix in THE CoMoCat MixvTPrPe in THF CoMoCat 6 5 TPrPe in THF
251. edoxzyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht dargestellt Eine andere Dar stellung der gleichen Messung st als 2D Projektion ist im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 30 abgebildet Aus diesen Abbildungen werden sehr gut die nderungen der Absorban zen gegen ber dem angelegten Potential ersichtlich Diese nderungen weisen bereits nach dem zweiten Redoxzyklus ein relativ reversibles Verhalten auf Des Weiteren bilden sich f r die CoMoCat Mix PDI Suspension in DO und NaCl 0 05 M mit berschuss an PDI unter reduk tiven Bedingungen von 0 7 V vs Ag Draht Absorptionsmaxima in der NIR Region aus die zwei felsfrei den optischen S berg ngen der CoMoCat SWCNT zugeordnet werden k nnen BODI an Abb 7 3 24 3D Darstellungen UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Systems CoMoCat Mix PDI in D20 mit PO Puffer und NaCl 0 05 M berschuss an PDI ber 5 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht mit Vergr erung des Vis Bereiches links und der NIR Region rechts 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 247 Absorptionsextrema nm Potential a_u PDI PDI CoMoCat CoMoCat CoMoCat 0 0 V 500 547 1010 1155 1175 0 4 V 500 547 1012 1159 1179 0 8 V 500 547 1002 1156 1176 Tab 7 3 16 Absorptionsmaxima bei unterschiedlich angelegten Potentialen Dies ist jedoch ein vollkommen inverses Verhalten des CoMoCat Mix PDI Systems im Ver gleich zu den bisher erhaltenen Ergebnissen f r das Re
252. egung sowohl eine sehr breite 6 5 S 1 Exziton Signatur als auch eine etwas besser aufgel ste 7 6 S11 Exziton Signatur bei 1175 nm erkennbar die mit einer Zeit von 5 0 ps rekom binieren F r die Spektren der CoMoCat Mix PDI Suspension in D2O mit einem berschuss an CoMoCat SWCNT zeichnet sich bzgl der Signaturen der gebildeten S Exziton ein anderes Bild ab So ist die Signatur des 6 5 Si1 Exzitons mit 775 nm Anregung f r diese Suspension spektral sehr gut aufgel st und zeigt hier ein Minimum bei 960 nm auf Des Weiteren sind die Signaturen des 7 5 S11 Exzitons bei 1040 nm und des 7 6 S 1 Exzitons bei 1130 nm ersichtlich 244 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid AOD 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenlange nm 0 0025 0 0050 AOD AOD 0 0075 4 800 900 1000 1100 1200 1300 B00 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 3 23 fs transiente Absorptionsspektren Aex 775 nm P 200 nJ der Suspensionen CoMoCat Mix PDI in D20 mit POF Puffer mit berschuss an PDI oben und CoMoCat Mix unten Diese S11 Exzitonen werden jedoch mit 0 4 ps extrem schnell ausgel scht was der Ladungstren nung f r das CoMoCat Mix PDI Hybridsystem in D2O zugeordnet werden kann Schlie lich bildet sich nach 1 3 ps eine vollst ndige neue Signatur f r das CoMoCat Mix PDI Hybridsystem in D20 aus siehe Abb 7 3 23 unten rechts die nicht nur die gleiche spektrale Struktur mit ei
253. egung untersucht Die Proben werden einerseits in Form einer HipCO SDBS Suspension in D20 und andererseits in Form von getrockneten Tropfen auf Mikroskopobjekttr gern siehe Probenpr paration im Kapitel 5 3 2 vermessen Anhand der unterschiedlichen Probenformen soll die Frage gekl rt werden in wiefern der Stabilisator SDBS einen Einfluss auf die Suspendierung der SWCNT in Form einer m glichen Durchmesser und oder Chiralitatsselektion aufweist Dies ist sp ter ein wichtiger Aspekt bei der Betrachtung der kovalent funktionalisierten Nanor hren 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS rel Ramanintensitat au 17500 HipCO Festsiot HipCO Sus pension 15000 12500 10000 i500 2000 2500 2000 5 1 rel Wellenzahl cm 500 1000 Abb 6 1 4 Ramanmikroskopspektren FT Ramanspektren Aex HipCO SDBS in D20 Probenform RBM dswenr Arx nm cm nm 202 1 16 Suspension Sie nag 632 8 nm 289 0 81 198 1 18 219 1 07 242 0 97 Feststoff T nor 632 8 nm 280 0 84 288 0 81 308 0 76 Suspension 267 0 88 1064 nm 266 0 88 Feststoff 309 0 76 1064 nm 330 0 71 Tab 6 1 2 HipCO Fesistoff HipClO Suspensean rel Ramanintensitat a u 1000 500 1500 2000 rel Wellenzahl cm 2500 Aex 633 nm links und normierte 1064 nm rechts des Systems amin PO PRWEGY 13 3 m 1547 12 3 1582 9 2 1597 13 4 1313 1547 12 3 1563 9 5 1582 9 4 1597 8 4 9
254. ehe Tab 7 3 6 Diese Signatur wird den gebildeten Aggregaten zugeordnet und ent spricht n der spektralen Form der welche auch im Spektrum der NIR Emissionsmessung gefun den worden ist Die Dynamiken aller Transienten der PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 setzten sich aus zwei Komponenten zusammen Eine relativ kurzlebige zwischen 55 ps und 70 ps und eine l ngerlebige Hauptkomponente mit 650 ps deren Ursprung in der Aggregation und der Kommu nikation der Molek le untereinander zu finden ist Wohingegen die k rzere Zeitkomponente mit 55 ps sowohl die intermolekulare wie auch intramolekulare Schwingungsrelaxation im elektro nisch angeregten Zustand des Perylendiimid Aggregates und die Relaxation sowie Reorganisation der Solvath lle um dieses angeregte Aggregat beschreibt 7 3 1 3 Spektroelektrochemie 7 3 1 3 1 UWVis NIR Absorption Spektroelektrochemie Um die Charakterisierung des Perylendiimid Referenzsystem zu vervollst ndigen werden in den folgenden drei Unterkapiteln die spektroelektrochemischen Eigenschaften der PDI L sung in D2O mit einem PO Puffer pH 7 2 und NaCl 0 1 M untersucht Ziel ist es die optischen Signaturen der radikalischen Spezies zu identifizieren um diese sp ter in einem SWCNT Hybridsystem ein deutig bestimmen zu k nnen Das untersuchte wasserl sliche PDI weist in dem Potentialfenster von 1 0 V vs Ag Draht als Pseudoreferenzelektrode nur ein einziges Redoxpotential von 0 7 V auf
255. eich hoch sein sollte Die Ramanspektren der Suspensionen siehe Abb 6 2 6 rechts zeigen abermals deutlich die auf tretende Fluoreszenz der Probe was erneut ein Hinweis f r die gute Entb ndelung ist Leider werden wiederum die D Banden berlagert und eine Aussage bzgl des Grades der Funktionali sierung kann auf diese Weise nicht erfolgen Betrachtet man hingegen die Feststoffspektren siehe Abb 6 2 6 links die sich aus den ge trockneten Tropfen der Suspensionen auf einem Mikroskopobjekttr ger ergeben so wird direkt der Unterschied n der Intensit t der D Banden der beiden Systeme ersichtlich In Tab 6 2 1 sind die Zahlenwerte der Bandenanalyse aufgelistet Bemerkenswert st die drastische Verringerung des D G Verh ltnisses von 1 9 im Ausgangsmaterial hin zu 1 3 in der funktionalisierten Probe Dieser Wert verdeutlicht nicht nur die erfolgreiche Funktionalisierung der HipCO SWCNT durch die verwendete Prato Reaktion sondern best tigt auch das Ergebnis der TGA Messung 6 2 2 2 FT IR Spektroskopie Nach Best tigung der Modifikation der Proben durch TGA und Ramanmessungen ergibt sich anschlie end die Frage nach der Art der Funktionalisierung Sind der Grund f r die Zunahme der Intensit t der D Bande die eingef hrten Aminos ure Linker oder m gliche reaktionsbedingte Defekte oder gar Besch digungen im TT System die durch die Aufreinigung entstanden sind Eine Antwort darauf kann mit Hilfe der IR Spektroskopie ge
256. eiden anderen CoMoCat Materialen sowohl f r die Vorabbestimmung eines m glichen Entbiindelungsgrades der R hren sowie f r eine Probenzusammensetzung n Hinblick auf R hrenl ngen und Durchmesserverteilungen her angezogen i gm l F 3 4 3 b i I nf W 18 er p 0 0 0 1 O23 x um Abb 7 2 2 AFM Aufnahme links und die zugeh rigen H henprofile rechts einer CoMoCat Mix Suspension in THF Der AFM Aufnahme siehe Abb 7 2 2 links sind zweierlei Beobachtungen zu entnehmen Zum einen vermag THF als L sungsmittel ebenfalls eine gute Entb ndelung der CoMoCat SWCNT zu bewirken Dies ist sehr gut im oberen Teil des AFM Bildes siehe Abb 7 2 2 links und in den H henprofilen in Abb 7 2 2 rechts ersichtlich welche einer R hre in diesem Bereich zugeh rig sind Mit einer H he von ca 0 9 nm spiegelt dies erneut die bereits f r CoMoCat SWCNT ange sprochene Durchmesserverteilung wider und liegt in sehr gutem Einklang mit der CoMoCat SDBS Suspension in D20 in der eine R hre mit 0 8 nm H he bestimmt worden ist Zum anderen sind im unteren Teil der AFM Aufnahme jedoch auch Aggregats B ndel hnliche Strukturen erkennbar welche trotz Zentrifugation noch in der Suspension enthalten waren 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 189 7 2 2 Station re Spektroskopie Anschlie end an die mikroskopische Charakterisierung erfolgen in den folgenden Unterkapiteln die umfassenden spektroskopischen wie auch spekt
257. eilung n drei Klassen erm glicht Auf einer Graphenlage existieren zwei Vorzugsorientierungen die entlang der Einheitsvektoren a und a der zweidimensionalen Elementarzelle des hexagonalen Gitters verlaufen siehe Abb 1 3 1 links Wird die Graphenschicht entlang a bzw entlang dem Aufrollvektor zwischen a und a aufgerollt entstehen Zickzack Sessellehnen oder chirale Nanor hren siehe Abb 1 3 1 rechts Zickzack Kante Sessel Kante 4 0 6 0 Graphenlage Abb 1 3 1 Beispiel f r die Konstruktion einer Kohlenstoffnanor hre als a Zickzack R hre 6 0 b Sessellehnen R hre 6 6 oder c chi rale R hre 6 3 e Bei Zickzack Nanorohren engl zigzag carbon nanotube Abb 1 3 1 a erfolgt das Aufrollen der Graphenlage entlang eines Einheitsvektors a des hexagonalen Gra phengitters Die Enden bilden den perfekten Abschluss einer zickzackf rmigen Kante F r Zickzack Nanor hren ist der Chiralit tswinkel 0 und f r einen Parameter des Deskriptorenpaares n m gilt ebenfalls n oder m 0 Dieser Typ von Nanor hren hat halbleitenden Charakter und eine Bandl cke von 0 5 bis 1 0 meV 8 1 3 Einwandige Kohlenstoffnanor hren Bei Sessellehnen Nanor hren engl armchair carbon nanotube siehe Abb 1 3 1 b ist die Graphenlage im Vergleich zu den Zickzack Nanor hren um 30 gedreht so dass als Abschluss eine Kante aus den Seiten der letzten Sechsringreihe entsteht Der Chiralit tswinke
258. einbinden zu k nnen 230 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid Als Referenzsysteme f r das CoMoCat Mix PDI Hybridsystem werden sowohl die in Kapitel 7 1 beschriebene CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 als auch die zuvor charakte risierte PDI L sung in D20 herangezogen Hierbei sollen sowohl eine Wechselwirkung des PDI mit den CoMoCat SWCNT wie auch die ver nderten Eigenschaften des Nanohybrides verdeut licht werden In Abb 7 3 14 ist die schematische Struktur des gebildeten CoMoCat Mix PDI Hybridsystems dargestellt Aus diesem wird ersichtlich dass aufgrund der gegebenen Gr e des aromatischen Ringsystems des PDI Molek ls dieses sehr gut ber T Wechselwirkungen eine starke nicht kovalente Bindung mit dem r System der Kohlenstoffnanor hren ausbilden kann Die Suspendierung der CoMoCat SWCNT erfolgt entsprechend der in Kapitel 5 3 1 beschriebe nen Prozedur in einer mit Phosphat gepufferten PDI L sung in D2O und einem eingestellten pH Wert von 7 2 An dieser Stelle ist anzumerken dass nicht nur eine CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 prapariert worden ist sondern drei verschiedene Eine Suspension mit einem berschuss an PDI sowie eine zweite Suspension mit einem berschuss an CoMoCat SWCNT Die dritte und letzte Suspension ist aus einem Diffusionsexperiment heraus entstanden Teebeutel Experiment siehe Kapitel 5 3 2 Die Pr paration dieser verschiedenen Suspensionen dient der Verdeutlichung der auftrete
259. eine Wechselwirkung des Ferrocens mit dem r System der Kohlenstoffnanor hre im Feststoff hin Dies gilt jedoch nicht f r die Suspension Hierbei werden keine Ver nderungen in dem Raman spektrum der HipCO Linker Fc SDBS und HipCO Linker DPA SDBS Suspension in D20 ge gen ber ersichtlich Ursache hierf r ist der verwendete Stabilisator SDBS welches wie bereits zuvor erw hnt in der Suspension eine einh llende Mizelle um die Nanor hre bildet Dadurch wird jedoch die elektronische Wechselwirkung mit der Ferrocen Einheit aufgrund der L nge der Diethylglykol Kette verhindert Die Pr senz von Fluoreszenz der Probe st ebenfalls ein H nweis f r diesen Effekt 6 4 Das Nanohybridsystem HipCO Diethylglykol Diphenylanilin Ferrocen 157 6 4 1 2 UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie F r die Best tigung der mit Ramanspektroskopie erhaltenen Ergebnisse wird d e Betrachtung der Absorptionsspektren der HipCO Linker DPA SDBS und HipCO Linker Fe SDBS Suspensionen in D20 herangezogen HipCO Ph HipCO Linker DPA HipCO Linker Fc Abs a u 500 750 1000 1250 1500 Wellenl nge nm Abb 6 4 4 UVWWVis NIR Absorptionsspektren einer HipCO Ph SDBS HipCO Linker DPA SDBS und einer HipCO Linker Fc SDBS Suspension in D20 Aus den UV Vis NIR Absorptionsspektren siehe Abb 6 4 4 wird eine deutlich breitere Banden form f r die Systeme HipCO Linker DPA SDBS und HipCO Linker Fc SDBS in D20 ersichtlich Zudem
260. einer Glykol Kette an die Oberfl che der Nanor hre kovalent gebunden Anschlie end wird in der a Position des Pyrrolidin Rings eine photoaktive Ferrocen Einheit ber eine Kupplungsreaktion in die N he der R hrenoberfl che in das Hybrid system eingef hrt siehe Abb 6 3 2 191 131 132 Zur Bestimmung des Grades der Funktionalisierung dieses neuartigen Hybridsystems wurde im Vorfeld eine TGA Messung durchgef hrt siehe Abb 6 3 3 Der Funktionalisierungsgrad betr gt demnach f r das Hybridsystem HipCO Fc 29 was einer Funktionalisierung jedes 94sten Kohlenstoffatoms entspricht Gewicht 100 200 300 40 500 600 FOO 00 s00 100C Temperatur C Abb 6 3 3 TGA Kurve von HipCO Fc 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 131 6 3 1 Mikroskopie Wie die AFM Aufnahme in Abb 6 3 4 links zeigt ist in einer SDBS Suspension in D20 analog zu HipCO Ph auch f r das Hybridsystem HipCO Fc eine sehr gute Entb ndelung mit kleineren B ndeln bis hin zu isolierten R hren zu beobachten Dies wird durch das Hohenprofil in Abb 6 3 4 rechts mit einer H he von 2 3 nm verdeutlicht und steht im Einklang mit dem Ergebnis der Auswertung des H henprofils von HipCO Ph mit 2 0 nm Abb 6 3 4 AFM Aufnahme links und das zugeh rige H henprofils rechts einer HipCO Fc SDBS Suspension in D20 rad Abb 6 3 5 TEM Aufnahme einer HipCO Fc Suspension links mit 1000 nm und rechts mit 200 nm Bildausschnitt 132 6 3 Da
261. eines Uberschusses an einem inerten Leitsalzes Elektrolyt in der L sung gezielt verringert um diesen Spannungsabfall relativ klein zu halten Es bedarf jedoch einer dritten Elektrode der Referenzelektrode um letztendlich diesem Effekt als Fehlerquelle ent gegenzuwirken Diese Elektrode ist ebenfalls an den Potentiostaten angeschlossen und wird von diesem sehr hochohmig angesteuert wodurch kein Stromfluss zwischen hr und der WE erfolgen kann und sich auch das Potential der RE gegen ber der L sung nicht ndert Die eigentlichen Messgr en sind demnach nicht die Klemmspannung zwischen WE und CE sondern vielmehr die variabel steuerbare Potentialdifferenz zwischen WE und RE und der Stromfluss zwischen WE und CE Die f r elektrochemische Messungen gebr uchlichsten Messmethoden werden m Folgenden kurz beschrieben 2 4 2 Zyklische Voltammetrie Die zyklische Voltammetrie CV Cyclic Voltammetry oder auch Dreieckspannungsmethode ist ein analytisches Verfahren der Elektrochemie dass vorwiegend zur Untersuchung von reversiblen Elektrodenprozessen und kinetischen Studien dient Dabei liefert sie Informationen ber die Oxidierbarkeit Reduzierbarkeit von Substanzen sowie der Anzahl der dabei bertragenen Elektronen und die Reversibilitat dieses heterogenen Elektronentransfers i mA to t ei E pk g Epa E V Abb 2 4 2 Schematische Darstellung der CV links und einer Strom Spannungskurve rechts 46 2
262. eitselektrode Je Messmethode muss die Arbeitselektrode lichtdurchl ssig Transmissions techniken oder reflektierend Reflexionsmessungen sein Zus tzlich sollte eine SEC Zelle einen m glichst geringen Volumenraum im Bereich der Arbeitselektrode aufweisen dem Ort der De tektion der redoxaktiven Spezies Der Grund hierf r ist erstens die schnelle Ausbildung eines elektrochemischen Gleichgewichtes bei Anlegen eines Potentials an die Arbeitselektrode l und zweitens die Erzeugung einer hohen Konzentration der geladenen oder ver nderten Spezies am Ort der Detektion so dass diese gegen ber der urspr nglichen Spezies in der L sung im ber schuss vorliegt 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanor hren 53 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanor hren In diesem Abschnitt werden nicht nur die im Rahmen dieser Dissertation erfolgreich verwendeten und neuentwickelten spektroelektrochemischen Messmethoden n her erl utert es wird auch auf ihre Anwendungen n Verbindung mit SWCNT eingegangen Hintergrund der Entwicklung dieser neuen Messtechniken ist die spektroelektrochemische Charakterisierung von Kohlenstoffnanohybridsystemen sowie die Bestimmung von ladungs getrennten Zust nden und damit verbunden die Verfolgung und eindeutige Verifizierung spektra ler Signaturen von reduzierten bzw oxidierten SWCNT in Suspensionen Es werden schematisch ein Teil der gewonnenen Ergebnisse in Bezug auf Kohlenstoffnanor hren bereits an die
263. ek le 1 6 als Stabilisatoren f r die SWCNT fungieren wurde die nachfolgend erklarte praparative Strategie verfolgt Zuerst wird eine L sung des Molek ls in einem geeigneten L sungsmittel DMF THF Toluol hergestellt Dabei ist zu beachten dass die Konzentration dieser L sung etwas h her sein sollte als es f r normale spektroskopische Messungen blich ist Als geeignetes SWCTN Molek l Massenverh ltnis hat sich 1 4 herausgestellt gel st in 10 ml L sungsmittel Es werden 10 ml dieser L sung mit Kohlenstoffnanor hren 1 0 mg versetzt und ber Nacht bei Raumtemperatur stark ger hrt Danach wird aufgrund einer erfolgreichen Wechselwirkung zwischen den Molek len und den SWCNT deutlich ersichtlich dass sich die Farbe der urspr nglichen L sung stark ver ndert hat Die Probe wird anschlie Bend erst f r 2 h in einem temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt und danach f r 1 h bei Raumtemperatur intensiv ger hrt und wiederum 2 h im temperierten Ultra schallbad bei 20 C behandelt Die resultierende Suspension ist je nach dem zugege benen Molek l stabil oder zum Teil metastabil Die stabilen Suspensionen werden direkt aufgearbeitet Dazu werden 6 ml der Suspen sion entnommen und auf Kunststoff PCR R hrchen zu je ml f r die Zentrifugation aufgeteilt Anschlie end wird die Suspension bei 20 C f r 10 min und 10000 g 7000 U min zentrifugiert so dass sich das nicht stabile Material und die gr eren
264. eketronenspinresonanz Electron Spin Resonance Angeregtes Dimer Excited Dimer Angeregter Komplex Excited Complex Abk rzungsverzeichnis exNIR F x FAK FT FWHM AG HipCO HOBt HOMO I A 0 I A t To A T T A 7 AI A T Ipa Ipk IC InGaAs IR ISC ITO vii Erweitertes Nahes Infrarot Extented Near Infrared Faraday Konstante As mol R ckstellkraft Fluoreszenzaufw rtskonversion Fourier Transformation Halbwertsbreite Full Width at Half Maximum Graphen Freie Reaktionsenthalpie Erdbeschleunigung Planck sches Wirkungsquantum Hochdruck Kohlenstoffmonoxid Prozess High Pressure Carbon Monoxide 1 Hydroxybenzotriazol H chstes besetztes Molek lorbital Highest Occupied Molecular Orbital Intensitat des urspriinglichen Lichtstrahls vor der Probe Abgeschwachte Intensit t eines Lichtstrahls nach der Probe Intensitat der Probe ohne Anregungspuls Intensitat der Probe mit Anregungspuls nderung Intensit t der Probe Anodischer Spitzenstrom Kathodischer Spitzenstrom Innere Umwandlung Internal Conversion Indium Gallium Arsenit Infrarot Interkombination Intersystem Crossing Indium Zinnoxid Indium Tin Oxide Vill IUPAC ke keff LED LUMO n m NADPH Nd YAG NIR NLO NMR NOPA OD Abk rzungsverzeichnis Internationale Union f r eine reine und angewandte Chemie Inter national Union of Pure and Applied Chemistry Federkraftkonstante Elastiz
265. ektralbereich keine Signaturen des Fer rocen Kations aufweisen und die Transienten im NIR der S Exzitonen der SWCNT siehe spektroskopischer Anhang Abb 9 2 19 erheblich l ngere Relaxationszeiten aufweisen mit z T 120 ps siehe Tab 6 3 6 als sie es f r 387 nm Anregung zeigen Dies best tigt das vorgeschla gene schematische Energiediagramm in Abb 6 3 12 dass der photo induzierte Elektronentransfer aus einem angeregten Zustand des Elektronendonors Ferrocen heraus stattfindet und anschlie Bend das Elektron auf den Akzeptor HipCO SWCNT im elektronischen Grundzustand bertra gen wird Eine Best tigung dieser Beobachtungen ist zus tzlich durch die Messungen der statio n ren Absorption und NIR Emission siehe Unterkapitel 6 3 2 3 und 6 3 2 4 gegeben 6 3 4 Spektroelektrochemie Erg nzend zu den bisherigen erfolgten mikroskopischen spektroskopischen und zeitaufgel sten Betrachtungen und Diskussionen der Ergebnisse des kovalent funktionalisierten Kohlenstoffnano rohrenhybridsystems HipCO Fc werden in den folgenden zwei Unterkapiteln die elektronischen Eigenschaften dieses Systems mit Hilfe von spektroelektrochemischen Techniken tiefergehend untersucht 6 3 4 1 UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Auf den folgenden Seiten dieser Dissertation werden die Einfl sse der kovalent verkn pften Ferrocen Einheit auf die elektronische Struktur der einwandigen HipCO Kohlenstoffnanor hren mittels UV Vis NIR Absorption Spektroe
266. ektrochemie an Kohlenstoffnanor hren Abb 3 2 1 Schematische Darstellung der UV Vis NIR Absorption Spektro elektrochemie Messzelle mit Drei Elektrodenanordnung In der Literatur erfolgt die Spektroelektrochemie von Kohlenstoffnanor hren nicht in Suspensio nen sondern als d nne Schichten von Nanor hren die auf Elektrodenoberflachen aufgebracht sind Die Arbeitselektrode besteht dabei entweder aus einem reinen Kohlenstoffnanor hrenflie einem sogenannten Buckypaper oder aus einem d nnen SWCNT Film der auf einer inerten Elektrode Pt Au ITO aufgetragen ist Heller er al gelang es 2005 einzelne Kohlenstoffnanor hren als Nanoelektroden in Verbindung mit CV Messungen zu untersuchen Sie pr sentierten sp ter die theoretische Beschreibung der Kinetik des elektrochemischen Ladungstransfers und die elektro chemische Dotierung von SWCNT Kavan und Dunsch best tigten diese Ergebnisse mit ihren Arbeiten in situ UV Vis NIR Absorption und Raman Spektroelektrochemie auf die im n chs ten Unterpunkt eingegangen wird 184 F r Suspensionen werden vorzugsweise w ssrige Elektrolytl sungen unter Zugabe von Stabilisa toren wie SDS SDBS oder DNS verwendet Diese Systeme unterliegen jedoch einer Limitierung bedingt durch den relat v kleinen elektrochemischen Potentialbereich von Wasser der zwischen 0 4 und 0 9 V liegt Aufgrund ihres viel breiteren elektrochemischen Potentialfensters bieten sich aprotische L sungsmittel wie
267. el scht 6 3 3 fs transiente Absorptionsspektroskopie F r einen tieferen Einblick n d e Prozesse des photoinduzierten Elektronentransfers und dessen Best tigung in dem System HipCO Fc werden an dieser Stelle die erworbenen Ergebnisse der fs transiente Absorptionsspektroskopie vorgestellt und ausf hrlich diskutiert Das fs transiente Absorptionsspektrum von reinem Ferrocen gel st in Argon gesattigtem DMF ist in Abb 6 3 10 oben dargestellt 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 141 Es weist ausschlie lich im sichtbaren Spektralbereich eine Signatur des angeregten Ferrocens mit Maxima bei 445 nm und 530 nm auf Die Abklingzeiten dieser Transienten m ssen multiexponen tiell gefittet werden und unterliegen einem Sauerstoffeinfluss wegen der Oxidation des Ferrocens von Fe zu Fc Aufgrund der gew hlten Anregungswellenl nge von 387 nm 200 nJ erfolgt zuerst eine sehr schnelle Anregung in den elektronischen S gt Zustand des Ferrocens Die anschlie ende sehr rasche Relaxation in den elektronischen S Zustand vollzieht sich innerhalb 0 45 ps T S gt Mit einer Abklingdynamik von 5 0 ps erfolgt eine Schwingungsrelaxation in den Schwingungs srundzustand des elektronischen S Zustands sowie die Reorganisation der Solvath lle dieses an geregten Zustandes Bedingt durch den Schweratomeffekt des Eisenzentrums wird schlie lich die Bildung eines Triplettzustandes beobachtet die mit einem Intersystem Crossing tUSC 60 ps k
268. electron acceptor can be demonstrated successful However a similar built system shows an ener gytransfer between the flavine derivative and CoMoCat SWCNT Finally in chapter 8 a summary about the results about all investigated systems is given Kapitel 1 Kohlenstoffnanostrukturen C Kohlenstoff Carbon engl Carboneum lat Kohle I Rel Atommasse 12 0107 g mol Ordnungszahl 6 Schmelzpunk 3547 1 C Siedepunkt 4830 C Oxidationsstufen 4 bis 4 Dichte 3 514 g cm Elektronegativit t 29 Elektronenkonfiguration He 2s 2p 1 1 Kohlenstoffallotrope 3 1 1 Kohlenstoffallotrope Kohlenstoff findet man in der Natur sowohl in elementarer Form als Diamant und als Graphit wie auch in gebundener Form in chemischen Verbindungen In seiner anorganischen gebundenen Form kommt er als Carbonat teils im Mineralreich teils im Pflanzen und Tierreich in der Luft und im Wasser vor Kohlenstoff ist aber auch als gasf rmiges Kohlenstoffdioxid Bestandteil der Atmosph re und ist in organischen Verbindungen der lebenden Natur allgegenwertig Die elementaren Formen werden auch Allotrope genannt und bestehen aus mehreren monotropen Modifikationen So kennt man zwei hochmolekulare kristalline nat rliche Formen Cx den farblo sen Diamant mit einer Dichte von 3 51 g cm und den grau metallisch gl nzenden Graphit mit einer Dichte von 2 26 g cm3 l Dar ber hinaus existieren weitere k nstliche niedermolekulare zum Teil farbige M
269. em als redoxaktiver Elektrondonor und somit die Kohlenstoffnano r hren als Elektronakzeptoren agieren Als letzte kovalent funktionalisierte Systeme werden in Kapitel 6 4 HipCO SWCNT untersucht welche ebenfalls kovalent gebundene Pyrrolidinringe aufweisen Jedoch befindet sich die redox aktive Einheit Ferrocen nicht in den a Positionen der Ringe und somit direkt in der N he der Nanor hrenoberfl ch sondern am Ende einer l ngeren Alkylkette Die Suspensionen wurden ana log zu den vorherigen Proben mit SDBS als Stabilisator hergestellt Doch dies bedingt eine Ab schirmung der Kohlenstoffnanor hren durch die Mizellenstruktur des SDBS im Vergleich zu den redoxaktiven Einheiten am Ende der zu langen Alkylketten weswegen keine nderungen gegen ber den Referenzsystemen beobachtet werden konnten Schlussfolgernd daraus findet eben auch keine elektronische Kommunikation zwischen dem Ferrocen und den Nanor hren statt 8 Zusammenfassung der Ergebnisse 349 Im zweiten Ergebnis Teil der Arbeit Kapitel 7 werden die erfolgreichen Pr parationen und Charakterisierungen von nicht kovalent funktionalisierten neuartigen Nanohybridsystemen aufge zeigt Diese Hybridsysteme basieren zum einen auf CoMoCat SWCNT als nanostrukturiertes Aus gangsmaterial und zum anderen auf verschiedenen aromatischen Molek len wie Perylen Flavin und Porphycen Derivaten die ber 7 2 Wechselwirkungen mit den Nanor hren u erst stabile Suspensionen aus
270. em vierten Zyklus die spektralen nderungen in den Absorbanzen der SWCNT f r unterschiedlich angelegte Potentiale dargestellt Es wird ersichtlich dass insbesondere im Bereich der S 1 berg nge z T erhebliche hypsochrome und bathochrome Verschiebungen von bis zu 40 nm der Absorptionsmaxima auftreten Unter oxidativen Bedingungen erfolgen generell st rkere bathochrome Verschiebungen der Absorptionsmaxima unabh ngig der Chiralitat und des R hrendurchmessers der SWCNT Im Bereich der S22 und M berg nge ist dies jedoch nicht zu beobachten Hingegen treten bei Anlegen eines reduktiven Potentials kleinere hypsochrome Verschiebungen der Absorbanzen auf In Tab 6 1 6 sind die Absorptionsmaxima verschiedener SWCNT ohne Potential als auch f r das h chste oxidative 0 4 V vs Ag Draht und h chste reduktive 0 8 V vs Ag Draht angelegte Potential gegentibergestellt Potential 9 2 0 0 V 1130 0 4 V 1155 0 8 V 1125 Tab 6 1 6 12 1 1178 1195 1175 11 3 1200 1225 1198 8 7 1278 1297 Don 9 7 1315 1345 1312 9 8 1410 1450 1405 Absorptionsmaxima bei unterschiedlichen angelegten Potentialen 12 5 1505 1545 112 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 6 1 4 2 Raman Spektroelektrochemie In Abb 6 1 11 sind die differentiellen Spektren einer FT Raman Spektroelektrochemie Messung des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M als Leitelektrolyt dargestellt 0 0 0 4 0 8
271. ematisches Energiediagramm fiir das Nanohybridsystem CoMoCat PDI 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 255 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin Flavine sind in der Natur ein wichtiger Bestandteil der prosthetischen Gruppen Kofaktor in Flavoproteinen in Form von Flavinnukleotide Flavinadenindinukleotid FAD und Flavinmono nukleotid FMN Diese Flavoproteinen spielen eine tragende Rolle in der Atmungskette des Ener giestoffwechsels wobei das Flavin im Flavinadenindinukleotid FAD als Zweielektronenakzep tormolek l oder im FADH2 FAD Hydrochinon als Zweielektronendonormolek l fungieren kann Diese Eigenschaft der Flavine und ihrer Derivate machen sie u erst interessant fiir die Wissenschaft in Bezug auf Ladungstransferreaktionen und die entsprechenden Anwendungen wie Solarzellen oder Photokatalyse und Wasserspaltung Diesbez glich werden auf dem Forschungsgebiet der photochemischen Charakterisierung von Fla vin und Flavin Derivaten in der Arbeitsgruppe von Professor Shunichi Fukuzumi in Osaka Japan umfassende Untersuchungen durchgefithrt In Rahmen dieser Forschung konnten auch 173 photoinduzierte Elektronentransferreaktionen sowohl zwischen Flavin Derivaten als auch in Verbindung mit Fullerenen beobachtet werden Eine Herausforderung ist es jedoch diese Flavine und Flavin Derivate mit anderen Kohlenstoff allotropen wie den einwandigen Kohlenstoffnanor hren zu photoaktive
272. en der beiden Linker funktionalisierten Hybri den deutlich geringer als es f r das kovalent funktionalisierte System HipCO Ph SDBS in D20 zu beobachten ist Im System HipCO Linker DPA SDBS in D20 ist die Intensit t ber 50 ge ringer als im Vergleich zu HipCO Ph SDBS und f r HipCO Linker Fc SDBS in D20 um 35 10000 HipCO Ph HipCO Linker DPA 8000 HipCO Linker Fe oa 8000 7 2 4000 2000 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenlange nm Abb 6 4 5 NIR Emissionspektren einer HipCO Ph SDBS HipCO Linker DPA SDBS und HipCO Linker Fc SDBS Suspension in D20 mit 715 nm Anregungswellenl nge 6 4 Das Nanohybridsystem HipCO Diethylglykol Diphenylanilin Ferrocen 159 dswent HipCO Linker DPA HipCO Linker Fc ee nm A Em nm Int a u A Em nm Int a u 10 2 0 84 1064 1759 1064 2284 9 4 0 92 1113 5365 1113 6504 8 6 0 97 1184 4975 1184 6042 8 7 1 03 1274 3540 1274 4208 9 7 1 10 1331 1973 1331 2555 11 4 1 07 1382 2358 1382 2730 9 8 1 17 1415 1567 1415 1973 Tab 6 4 2 Daten der NIR Emissionspektren der HipCO Linker DPA SDBS und HipCO Linker Fc SDBS Suspension in D20 bei 715 nm Anregung Im Kapitel 9 2 4 des spektroskopischen Anhangs sind oben in Abb 9 2 24 die 2D Projektionen mit der n m Zuordnungen der HipCO Linker DPA SDBS und HipCO Linker Fc SDBS Sus pension in D2O unten abgebildet Analog zur Absorption sind auch die Bandenprofile der NIR Emission verbreitert was wiede
273. en kommt Somit ist trotz der identischen Zeit eines 15 min tigen Durchleitens von Argon durch die jeweiligen Suspensionen das Verhalten differentiell zu bewerten 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 183 W hrend der Molenbruch von Sauerstoff in Wasser bei 293 15 K einen Wert von 2 5 x 10 x 47 aufweist betr gt dieser fiir DMSO nur 1 57 x 10 x 7 Somit ist die L slichkeit von Sauerstoff in Wasser um das 16 fache h her als in DMSO Des Weiteren hat das Vorhandensein von SDBS ebenfalls einen starken Einfluss auf die Anwesenheit von Restsauerstoff in den Suspensionen Denn aufgrund der unterschiedlich starken Oberfl chenaktivit t bedingt durch die unterschiedli chen Polar t ten der beiden L sungsmittel kommt es zu einer unterschiedlich starken Schaumbil dung wenn Argon durch die SDBS haltige Suspensionen durchgeleitet wird In Wasser ist dieser Effekt wesentlich st rker als in DMSO was dazu f hrte dass der Druck des Argonstroms f r das Durchleiten durch die CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 um einiges geringer war als f r die entsprechende DMSO Suspension Schlussfolgernd daraus ist die Wahrscheinlichkeit der An wesenheit von Restsaustoff in der CoMoCat M1x SDBS Suspension in D20 um ein 4 faches h her als es f r die CoMoCat Mix SDBS Suspension in DMSO Bezugnehmend auf die zweite M glichkeit der unterschiedlich schnellen Ausbildung der Helm holtz und Nernstschen Diffusionsschicht ist folgende Aussage
274. en worden sind Aufgrund der intermolekularen berlappungen der n Molek lorbitale des Flavin Derivates mit dem erweiterten n System der CoMoCat SWCNT und die daraus resultierenden kurzreichweitigen Wechselwir kungen kann ein Dexter Anregungsenergietransfer angenommen werden SWCNTIDec FI CS 1 85 ps SWCNTIDec Fi ET 3 00 ps SES 3 30 x 10 5 woe 10 s an 5 SWENTIDec FI SWCNT Dec Fl _ a amp t ISC Dec Fl 157 ps 6 70 x 10 5 t CR 45 3 ps N il 2 20 x 10 s u 1 ISC SWCNT 345 ps 2 90 x 10 5 SWECNTI Dec FI SWENTIDec FR SWCNTIDec Fl HERD pe TS gt 7500 ps SWECNTIDec Fl Abb 7 4 25 Schematische Energiediagramme f r das Nanohybridsystem CoMoCat Mix Dec Fl in THF links und die drei anderen CoMoCat Dec Fl Hybridsysteme rechts Zusammenfassend ist zu sagen dass sich f r das CoMoCat Mix Dec Fl Hybridsystem in THF die st rkste elektronische Wechselwirkung ergibt Diese Wechselwirkung basiert auf einem pho toinduzierten oxidativen Elektrontransfers wobei das Decyl Flavin als Elektronendonor inter agiert und die CoMoCat SWCNT entsprechende als Elektronenakzeptor wirken Hingegen wurde fur die Hybridsysteme CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF CoMoCat Mix Dec Fl in DMF und CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF lediglich eine schw chere elektronische Wechselwirkung nach gewiesen Diese spiegelt sich in einem photoinduzierten Dexter Anregu
275. ension in D20 mit berschuss an CoMoCat Material abgebildet Die CoMoCat Mix PDI Suspension in D gt O mit berschuss an PDI weist eine starke Emission der PDI Aggregate auf welche jegliche evtl auf tretenden Emissionen der Kohlenstoffnanor hren berlagert Erg nzend dazu sind im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 27 die NIR Emissionsspektren der Referenzen bei verschiedenen Laseranregungswellenl ngen und in Abb 9 3 28 die entspre chenden NIR Emissionsspektren der CoMoCat Mix PDI Suspension in D gt O mit berschuss an CoMoCat Material dargestellt Aus den Spektren geht analog der S Absorption der CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 eine Verschiebung der NIR Emissionsbandenmaxima sowie eine starke L schung der SWCNT Emission um einen Faktor 10 hervor weshalb als Anregungsquelle ein Laser verwendet worden ist PDI C517 PDI C517 CoMo at SDBS 125 CoMoCalSdBs CoMoCat PD CoMocauPD CoMoCatPDI SDBS USB I 1 00 m m a T w Er 0 75 7 7 I T 2 E E 0 50 0 254 mee 0 00 ORE an ne 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 500 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 3 19 Normierte NIR Emissionsspektren mit Laseranregung Aex Kr Laser 676 nm der Referenzen und einer Suspension von CoMoCat Mix PDI in D20 mit POF Puffer mit berschuss an CoMoCat Mix links und nach Zugabe von SDBS z Z Ultraschall fiir 5 min
276. entrationen bis 10 M untersucht werden Mit Hilfe der OSP k nnen nicht nur Substanzen problemlos charakterisiert werden es ist zudem auch m glich verschiedene Parameter in Abh ngigkeit zur Wellenl nge in Form eines Spektrums oder als Funktion der Zeit als Kinetik zu bestimmen die durch andere Spektroskopiearten kaum zug nglich sind 2 2 1 Stationare optische Spektroskopie 25 2 2 1 Station re optische Spektroskopie Bei der station ren Spektroskopie werden mit Hilfe einer kontinuierlich emittierenden Anregungs quelle die spektralen nderungen der Intensit t in der Absorption oder Emission einer Probe in Abh ngiskeit der Wellenl nge oder Frequenz untersucht 2 2 1 1 Station re UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie Die Absorption von Licht und die damit verbundene Aufnahme von Energie ist der einleitende Schritt einer photochemischen Reaktion Anhand des Absorptionsverm gens eines Molek ls ist es m glich die intramolekularen elektronischen berg nge zu bestimmen Aber auch Informati onen ber intermolekulare elektronische Wechselwirkungen elektronische Kopplungen und die entsprechenden Ladungstransferbanden werden damit ersichtlich Experimentell wird die Effizienz der Lichtabsorption bei einer bestimmten Wellenl nge A eines lichtaktiven Mediums durch die Transmission 7 A oder Absorbanz A A optische Dichte OD definiert Die Transmission ist gegeben aus dem Verh ltnis der urspr nglichen Intensit t des ein
277. er W The story of making fullerenes Nanoscale 2011 3 2485 Rao C N R Govindaraj A Nanotubes and Nanowires RCS Publishing Cambridge 2005 Smalley R E Yakobson B I The future of fullerenes Solid State Commun 1998 107 597 http swentnano com tech what_is_comocat php 430 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 9 4 Literaturverzeichnis Arnold M S Green A A Hulvat J F Stupp S I Hersam M C Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation Nature Nanotechnology 2006 7 60 Arnold M S Suntivich J Stupp S I Hersam M C Hydrodynamic characterization of surfactant encapsulated carbon nanotubes using an analytical ultracentrifuge ACS Nano 2008 2 2291 Reich S Thomsen C Maultzsch J Carbon Nanotubes Basic concepts and physical properties Wiley VCH Weinheim 2004 Jorio A Dresselhaus G Dresselhaus M S Carbon Nanotubes Advanced topics in the synthesis structure properties and applications Springer Verlag Berlin 2008 Dresselhaus M S Dresselhaus G Saito R Jorio A Raman spectroscopy of carbon nanotubes Phys Rep 2005 409 47 Miyauchi Y Hirori H Matsuda K Kanemitsu Y Radiative lifetimes and coherence lengths of one dimensional excitons in single walled carbon nanotubes Phys Rev
278. er eine signifikante und charakteristische Emission mit Maxima bei 880 nm 920 nm und 950 nm auf siehe Abb 7 3 4 und Tab 7 3 3 Diese ist den J Aggregaten zuzuordnen da sich die Intensit ten wie auch die Signaturen konzentrationsabh n gig ver ndert Des Weiteren ist anzumerken dass dies eine Triplettemission Phosphoreszenz der Aggregate ist da sie nicht nur um 180 nm bathochrom gegen ber der Fluoreszenz im sichtbaren Spektralbereich verschoben ist sondern auch einen spezifischen Transienten im NIR Bereich der fs transiente Ab sorptionsspektren aufzeigt Auf die fs TA Spektren der PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 wird jedoch erst in einem sp teren Unterkapitel n her eingegangen Spektrum Arx nm Bandenmaxima nm Emission 592 850 880 920 950 Tab 7 3 3 bersicht der Emissionsdaten einer PDI L sung in D20 mit einem PO7 Puffer pH 7 2 im NIR 214 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 7 3 1 2 Zeitaufgel ste Spektroskopie 7 3 1 2 1 Zeitkorreliertes Einzel Photonen Z hlen TCSPC Nach der Untersuchung der optischen Eigenschaften der PDI L sung in D2O mit einem PO Puffer pH 7 2 mit station ren spektroskopischen Messmethoden enthalten die folgenden Unter kapitel die Untersuchungen des PDI mit Hilfe zeitaufgel ster Techniken Zuerst wird die Fluoreszenzlebenszeit mittels TCSPC ermittelt Diesbez glich sind in Abb 7 3 5 links die 3D Darstellung einer TRES Messung und rechts dan
279. er Durchmischung der L sung kommt weil damit die aufgebaute diffusionskontrollierte Nernstsche Diffusionsschicht vor der Arbeitselektrode zerst rt wird Diese Messtechnik wird in Kombination mit diversen spektroskopischen Methoden erfolgreich als Spektroelektrochemie SEC angewendet f r Details siehe Kapitel 3 2 Kapitel 3 Spektroelektrochemie neue Wege zur Charakterisierung Spektroelektrochemie ist ein durch Kombination spektros kopischer und elektrochemischer Methoden entstandener Wissens und Forschungsbereich der Chemie der nicht nur Erkenntnisse ber den Ladungstransfer zwischen Reaktions partnern Auskunft gibt sondern auch ber deren Struktur 3 1 Allgemein 51 3 1 Allgemein Elektrochemische Untersuchungen liefern thermodynamische und kinetische Informationen ber photochemische Elektronentransferprozesse Daneben bieten elektrochemische Messmethoden einen Einblick in das Redoxverhalten die Lage der HOMO und LUMO Orbitale oder Band l ckenenergien einer Verbindung Allerdings k nnen damit nur selten elektroaktive Spezies und die molekulare Identit t einer neuen Spezies eindeutig identifiziert werden oder gar Aussagen be z gl ch der Struktur oder den optischen Eigenschaften dieser Spezies getroffen werden In den vergangenen zwei Jahrzehnten nahm die Zahl von Ver ffentlichung von spektroelektroche mischen Techniken Tandem spektroskopischen und elektrochemischen Methoden stark zu Spek
280. er Filme aus den Suspensionen CoMoCat TPrPc in THF und DMF 324 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen V RBM dswent 1 SWCNT A u u 7 IV Lee 267 0 89 7 6 1285 1528 i71 CoMoCat Mix 282 0 83 7 5 1547 0 141 TPrPc in DMF 312 0 75 6 5 331 0 70 6 4 1590 268 0 89 7 6 1285 1528 1 6 4 CoMoCat 6 5 281 0 83 7 5 1550 0 156 TPrPc n THF 312 0 75 6 5 332 0 70 6 4 1589 268 0 89 7 6 1285 1528 1 5 8 CoMoCat 6 5 281 0 83 7 5 1550 0 172 TPrPc in DMF 312 0 75 6 5 332 0 70 6 4 1589 Tab 7 5 12 bersicht ber die Ramandaten Arx 1064 nm der Suspensionen CoMoCar TPrPc in THF und DMF All diese Ver nderungen in den Ramansignale sowie das nicht Auftreten einer Fluoreszenz der R hren n den Suspensionen s nd erste Hinweise f r eine relat v starke elektronische Wechselwir kung welche in einer hnlichen Form f r das System CoMoCat Perylen beobachtet werden konnte Um dies verifizieren zu k nnen werden in Abb 7 5 24 die 2D Banden der Referenzen sowie CoMoCat PDI und CoMoCat TPrPc gegeniibergestellt Es werden auch hier klare Verschiebungen gegen ber den Referenzen beobachtet was f r eine Dotierung der SWCNT sprechen k nnte P Jedoch ist die gegebene Bandenform der CoMoCat TPrPc Systeme nicht gleich denen der CoMoCat PDI Hinzu kommen die Verschiebungen der Ramansignale der G Banden die in den CoMoCat TPrPc Hybriden viel st rker zu gr eren Wellenzahlen verschoben sin
281. er Fluoro Log3 in T Konfiguration mit station rer Fluoreszenzspektroskopie im UV Vis NIR Bereich sowie der M glichkeit f r zeitaufgel ste Fluoreszenzspektrosko pie im UV Vis und separat im NIR Bereich siehe Abb 9 1 12 im graphischen Anhang Kapitel 9 1 3 Zus tzlich sind auch Phosphoreszenz Messungen m g lich F r die station re Anregung der Probe wird ein Doppelmonochromator mit zwei m glichen Gitterpaaren UV Vis 1200x330 nm Vis NIR 600x1000 nm verwendet Die Aufspaltung des Emissionslichtes f r zeitaufgel ste Messungen erfolgt mit Hilfe eines Doppelmonochromator UV Vis 1200x500 nm und f r station ren Emissionsmessung mittels eines der drei Gitter des Gitterturms 1 1200x500 nm 2 100x780 nm 3 600x1000nm im Spektrograph 1HR320 Die Detektion f r den station ren Vis Bereich erfolgt mit einen PMT Hama matsu R928P und im NIR durch ein InGaAs Zeile IGA Symphonie 800 bis 1700 nm 512x1x1 um F r die Anregung der Probe bei der zeitaufgel sten Fluoreszenzspektroskopie TCSPC werden Laser NanoLED mit 403 nm bzw 467 nm und einer Pulsbreite von lt 200 ps verwendet 80 5 2 Verwendete Messgerate und Instrumente Die Detektion erfolgt im Sichtbaren mit einem Mehrkanaldetektor Hamamatsu R3809U 58 115 bis 850 nm T gt 10 ps und im NIR mit einem Peltier gek hlten NIR PMT Hamamatsu H9170 75 950 bis 1700 nm Tt gt 300 ps FT IR und FT IR ATR Spektroskopie gt FT IR BRUKER IR Fourier Spektro
282. er SWCNT Banden bei 1215 und 1423 nm in der Ab sorbanz auf Dieser Effekt kann damit erkl rt werden dass die photochemisch induzierte Ladung durch die elektrochemische p Dotierung elektrochemische Oxidation von der Nanor hre entzogen wird und somit die bergangswahrscheinlichkeiten f r die SWCNT wieder erh ht wer den F r die Absorbanz der R hren erfolgt hingegen unter reduktiven Bedingungen aufgrund der partiell stattfindenden Einf hrung weiterer Ladungstr ger eine Abnahme Im Detail betrachtet sind in Abb 6 3 14 die nderungen der Absorbanzen innerhalb eines Redoxzykluses f r die Systeme HipCO Fc SDBS in D20 links und HipCO Fc in DMF rechts dargestellt Daraus werden die eben beschriebenen Effekte deutlich ersichtlich Hinzuzuf gen ist dass bedingt durch das L sungsmittel das Potentialfenster des Systems HipCO Fc SDBS in D20 mit 0 4 V relat v begrenzt f r den elektrochemischen Oxidationsvorgang ist und daher die nderungen nicht so stark auftreten wie es f r HipCO Fc in DMF der Fall ist Hier kann ein Oxidationspotential von bis zu 1 0 V an der Arbeitselektrode angelegt werden Dadurch ist es m glich die h chste Absorbanz f r die R hren bei 0 6 V zu erhalten was exakt dem Redoxpo tential des Ferrocenium Kations entspricht Wird das Oxidationspotential weiter erh ht erfolgt erneut eine Abnahme der Absorbanz aufgrund der im Kapitel 3 2 1 beschriebenen elektro chemischen p Dotierung 6 3 Das Nanohybridsystem Hip
283. erbindung mit einem stattfindenden pho toinduzierten Elektronentransfer vom TPrPc zu den Nanor hren Analoge Beobachtungen wurden auch f r die CoMoCat Mix TPrPc Suspension in DMF ge macht Die entsprechenden Zeitprofile in einem Zeitfenster zwischen 0 ps und 10 ps sind im spekt roskopischen Anhang in Abb 9 3 70 dargestellt Daraus konnten hnliche Zeiten f r die Ladungs trennung und Ladungsrekombination erhalten werden siehe Tab 7 5 17 Die Abweichungen in den Zahlenwerten beruht auf den Polarita tsunterschieden der L sungsmittel So ergibt sich eine Zeit f r den Ladungsgetrenntenzustand von 0 77 ps und damit verbunden eine Geschwindigkeits konstante kcs von 1 30 x 10 st Die Ladungsrekombination erfolgt hier bereits nach 4 06 ps kcr 2 46 x 10 s Fur eine Komplettierung der fs TA Charakterisierung der CoMoCat TPrPc Nanohybridsysteme werden im Folgenden die CoMoCat 6 5 TPrPc Suspensionen betrachtet Hierf r sind in Abb 7 5 31 und in Abb 7 5 32 sind die fs TA Spektren im Vis und NIR sowie die zugeh rigen Zeitprofile mit 387 nm Anregungswellenl nge dargestellt Des Weiteren sind in Tab 7 5 18 die multiexponentiell gefitteten Zeiten aufgelistet 336 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 0 003 0 002 J 0 000 0 001 i 0 000 Er shen pmf 0001 a z 0 002 Q 00024 i 0 003 0 003 0 004 i 0 004 0 005 0 006 450 500 550 600 650 700 750 B00 900 1000 1100 1200
284. erenzsystem 1 HipCO SDBS 0 0100 0 0075 0 0050 0 0025 0 0000 500 750 1000 1250 1500 Wellenl nge nm Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M bei 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht Als u Potential WV 1100 1200 1300 1400 1500 goo 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Arx 532 nm des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit zunehmenden reduktiven Potentialen links und zuneh menden oxidativen Potentialen rechts vs Ag Draht 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Referenzsystem 2 HipCO Ph 375 9 2 2 Referenzsystem 2 HipCO Ph HipCO SDBS in D O HipCO Ph SDBS in 0 0 0 40 HipCO SDBS in D O HipCO PWSDBS in D O Abs a u 0 30 0 25 a A ee 400 S00 600 FOO 600 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 2 9 UV Vis NIR Absorptionsspektren einer HipCO SDBS und HipCO Ph SDBS Suspension in D20 mit Vergr erung der UV Vis Region links und der NIR Region rechts intensitat 3 4 X d nm 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 hem fam 1500 550 a Abb 9 2 10 3D Scan einer NIR Emissionsmessung des Systems HipCO Ph SDBS in D20 3D Darstellung links und 2D Projektion mit n m Zuordnu
285. erhaltenen Abklingdynamiken sowie den beobachteten Signaturen und zuz glich der Informationen aus den station ren Messungen kann ein Elektronentransfer f r diese drei CoMoCat Dec Fl Suspensionen ausgeschlossen werden 290 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin ex tel 2 t 3 TH 2 Suspension ain nn D5 D A ps 4 X 480 387 Er 0 89 199 X 09 CoMoCat 6 5 530 387 0 33 323 202 X 0 9 Dec Flin THF 995 a OS lS 0 98 1015 387 0 76 326 2 0 98 480 387 0 87 158 X 094 CoMoCat Mix 530 387 0 34 2 81 156 0 95 Dec Flin DMF 995 387 0 72 2 78 346 een 1015 387 0 68 2 82 344 0 96 480 387 0 19 2 95 393 X 0 CoMoCat 6 5 530 387 0 39 203 313 X 09 Dec FlinDMF 995 387 0 78 1 85 329 ee 1015 387 0 72 19 325 0 98 Tab 7 4 15 Abklingzeiten der Zeitprofile der fs TA Messung Arx 387 nm P 200 nJ der CoMoCat Dec Fl Suspensionen in THF und DMF im Vis und NIR Schlussfolgernd daraus k nnte f r die drei anderen CoMoCat Dec Fl Hybridsysteme ein photoin duzierter Energietransfer als Deaktivierungsprozess der angeregten Zust nde vorliegen Die ge ringe elektronische Kopplung innerhalb des Hybrides sowie die daraus resultierenden geringen spektralen Unterschiede und das deutliche Vorhandensein der NIR Emission der CoMoCat SWCNT legen diesen Schluss nahe Unterst tzt wird diese Annahme durch die Ausbildung einer neuen Absorption bei 1130 nm in den fs transiente Absorptionsspektren welche dem Triplettzu sta
286. ersibilit t dieser Reaktion der elektrochemischen Dotierung kann zum einen durch das Ansteigen der Absorbanz bis hin zur R ckkehr zu der urspr nglichen Absorbanz zum anderen durch die R ckverschiebung der Absorptionsmaxima zur Ausgangswellenl nge gezeigt werden Ein vollkommen differentielles Verhalten hingegen zeigen die metallischen SWCNT Wird ein reduktives Potential angelegt so erfolgt ein starker Anstieg der Absorbanz im Spektralbereich der M berg nge jedoch keine Verschiebung der Maxima Dieser Prozess ist auch vollst ndig re versibel Es erfolgen jedoch keine Ver nderungen in Gegenwart von oxidativen Potentialen Eine allgemeine Erkl rung dieses Effektes steht jedoch noch aus 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanor hren 57 3 2 2 Raman Spektroelektrochemie Ramanspektroskopie ist eine wichtige Messmethode zur Charakterisierung von Kohlenstoffnano r hren Auch der Grad der Dotierung von SWCNT kann untersucht werden Der Grund hierf r liegt wie bei der Absorptionsspektroskopie bei den erlaubten optischen berg ngen zwischen den van Hove Singularit ten und oder den exzitonischen berg ngen die eine starke Resonanzver st rkung der Ramanstreuung in SWCNT erzeugen Die Intensit t der Stokes Ramanbanden kann durch folgende Gleichung bestimmt werden i 2 Ey u AE ii z iy E _ AB Eph Zen iy 3 2 Er ist die Laserphotonenenergie AE ist die Energie des optischen bergangs Epn ist di
287. eschrieben werden kann oder aber aufgrund einer stimulierten Emission auftritt 2 2 2 2 TCSPC Zeitkorrelierte Einzel Photonen Z hlung Die zeitkorrelierte Einzel Photonen Messung auch als Pulsfluorometrie bezeichnet ist einer der am h ufigsten angewendeten Fluoreszenzlebenszeitmesstechniken f r die Bestimmung von Le benszeiten angeregter emittierender Zust nde Die Anregung einer Probe erfolgt mittels einer ge pulsten Lichtquelle Laser Diode Die Antwort dieser ist ein Puls der mit der Instrumentcha rakteristik verkn pft ist siehe Abb 2 2 6 Dieser Vorgang wird mehrere Male wiederholt wodurch sich eine statistische Dirac Verteilung ergibt Die Bestimmung der Detektionszeit und die Rekonstruktion der Wellenform der einzelnen individuellen Zeitmessungen ergibt letztendlich das kinetische Abklingverhalten nach der Fluoreszenzkinetik h Pit m Rit R t P t I t Abb 2 2 6 Schematische Darstellung der Messfunktion der Pulsfluorometrie Bei dem experimentellen Aufbau siehe Abb 2 2 7 k nnen als periodisch gepulste Anregungs quelle sowohl sogenannte Laser und NanoLED mit diversen Anregungswellenl ngen aber auch gepulste Lasersysteme wie der ps Laser GE 100 PW 7 ps 25 MHz 1064 532 355 nm von Time Bandwidth und einen ber einen Spektralbereich von 460 bis 1400 nm durchstimmbaren NOPA Plus CLARK MXR der ber ein fs Lasersystem von CLARK MXR PW 150 fs 1 kHz 775 nm gepumpt wird f
288. eten Fer rocenium Kations zugeordnet werden Aufgrund der sehr geringen Signalintensit ten der Na nor hren sind diese markanten Signaturen im sichtbaren Spektralbereich der fs transiente Absorp tionsspektren von HipCO Fc SDBS in D20 ersichtlich weshalb die sonst nicht s chtbaren Banden des Ferrocenium Kations in den Spektren hervortreten Auch in den fs transiente Absorptions spektren von HipCO Fc in DMF siehe Abb 9 2 17 Kapitel 9 2 3 sind die Signaturen des Fer rocenium Kations zu finden was einen Elektronentransfer vom Ferrocen zu den Nanor hren nach Anregung des Ferrocens best tigt 142 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen AOD 0 002 0 001 0 000 450 500 550 600 650 700 750 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 003 0 0025 4 0 002 0 0000 0 001 0 0025 gt Q 0000 g 2 0 0050 0 001 0 0075 0 002 0 0100 0 003 G00 900 1000 1100 1200 1300 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 6 3 10 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ von einer L sung von Fc in DMF oben und einer HipCO Fc SDBS Suspension in D20 im Vis Bereich Mitte und NIR unten 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 0 0025 HipCO Fe in DMF HipCO Fc SDBS in D O HipCO Ph SDBS in D O 0 0020 0 0015 amp 480 nm 0 0010 4 O Q 0 0005 0 0000 0 0005 0 0010 T T rr i 0 10 2 30 40 50 60 70 80 90 100 110
289. eut relativ gut die Aggregate auf Jedoch werden keine Monomere gebildet sondern Dimer artige Strukturen Diese bilden unter reduktiven Bedingungen neue Absorptionsmaxima m Vis Bereich bei 538 nm 600 nm und 725 nm sowie in der NIR Region bei 805 bzw 982 nm aus Diese Banden k nnen dem Radikalanion der Dimer Spezies zugeordnet werden siehe Tab 7 3 7 F r dieses System lassen sich analog der ersten L sung beim Anlegen eines oxidat ven Potentials die Signa turen des Dimers vollst ndig reversibel zur ckbilden Anzumerken ist dass selbst nach ber einer Stunde das angelegte Potential weder f r die erste noch f r die zweite L sung ein Aufbrechen der vorhandenen Aggregate bewirkted Schlussfol gernd daraus ist zu sagen dass die elektrochemisch induzierte Ladung in den Aggregaten sehr gut stabilisiert wird und nicht zu einer Zerst rung der Struktur oder gar der Molek le f hrt 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 223 Potential Absorptionsbanden nm 7 PDI NaCl PDI NaCl SDBS 0 7 Min 324 320 0 7 Max 407 410 0 7 Min 496 494 0 7 Max 540 538 0 7 Max 605 600 0 7 Max 721 725 0 7 Max 807 805 0 7 Max 984 982 Tab 7 3 7 Zusammenfassung der Absorptions nderungen der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 und NaCl 0 1 M mit und ohne SDBS 7 3 1 3 2 NIR Emission Spektroelektrochemie Komplement r zu der UV Vis NIR Absorption Spektroelektr
290. exion ATR eingegangen wird Probe n gt nichtuntersuchbare Schicht untersuchbare Eindringschicht IR Licht ATR Kristall n zu Detektor Abb 2 2 3 Schematische Darstellung der abgeschw chten Totalreflexion Ein in den ATR Kristall eintretender Lichtstahl wird innerhalb des Kristalls mehrfach an der Grenzfl che zu einem anderen Medium in gleichem Winkel f Ausfallwinkel wie der Einfall winkel total reflektiert siehe Abb 2 2 3 In Abh ngigkeit vom Brechungsindex des Kristalls n und der zu untersuchenden Substanz n2 kann ein Teil der Strahlung in das andere Medium eindringen wenn die Bedingung n gt nz erf llt ist Die Amplitude des elektromagnetischen Feldes klingt an der Grenzfl che exponentiell ab wodurch diese evaneszente Welle eine bestimmte Ein dringtiefe in das optisch d nnere Medium aufweist 30 2 2 1 Stationare optische Spektroskopie Die Eindringtiefe dp kann ber folgende Gleichung berechnet werden gt dp 2 7 2TN1 sin g n3 und ist eine Funktion der Wellenl nge aber auch des Einfallwinkels B und der Differenz der Brechungsindices na Mit Hilfe der ATR Probenmesstechnik ist es daher m glich lichtundurch lassige Proben oder aber nur bestimmte Schichtendicken von Filmen Folien oder Substraten zu untersuchen Zu beachten ist jedoch dass sich aufgrund der Wellenl ngen und Winkelabhangig keit die Intensit ten der Absorptionsbanden bei der ATR Messung in Bezug zu
291. f individual single walled carbon nanotubes ACS Nano 2009 3 2320 Kalbac M Kavan L Influence of the resonant electronic transition on the intensity of the Raman radial breathing mode of single walled carbon nanotubes during electrochemical Charging J Phys Chem C 2009 113 16408 Rafailov P M Thomsen C Dettlaf Weglikowska U Hornbostel B Roth S Raman spectroelectrochemistry on SWNTs at higher doping levels Evidence for a transition to intercalative doping Phys Stat Sol b 2007 244 4060 436 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 9 4 Literaturverzeichnis Kubota S Shimamoto D Park J S Nishikiori H Tanaka N Kim Y A Fuji T Endo M Dresselhaus M S Photocatalysis induced selective decoration of semicon ducting single walled carbon nanotubes hole doping effect Chem Commun 2010 46 6977 Kalbac M Kavan L Dunsch L Dresselhaus M S Development of the tangential mode in the Raman spectra of SWCNT bundles during electrochemical charging Nano Lett 2008 1257 Corio P Santos P S Brar V W Samsonidze G G Chou S G Dresselhaus M S Potential dependent surface Raman spectroscopy of single wall carbon nanotube films on platinum electrodes Chem Phys Lett 2003 370 675 Corio P Jorio A Demir N Dresselhaus M S Spectroelectrochemical stud
292. ferenzsystems CoMoCat M1x SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M F r das Referenzsystem sind nur Absorptionsmaxima bei einem angeleg ten Potential von 0 0 V vs Ag Draht beobachtet worden Hingegen trat eine Verringerung der Absorbanz beim Angelegten eines Potentials aufgrund der Verschiebung des Fermi Niveaus auf welches direkt an die Art der elektrochemischen Dotierung gekoppelt ist siehe Kapitel 7 1 4 1 Schlussfolgernd daraus muss davon ausgegangen werden dass die Kohlenstoffnanor hren in dem Nanohybridsystem CoMoCat M1x PDI partiell positiv geladen sind also einer p Dotierung durch das PDI unterliegen Diese Annahme kann auch eindeutig anhand der 2D Projektion der differentiellen Absorptions nderungen ber einen Redoxzyklus zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht in Abb 7 3 25 links best tigt werden Aus dieser Darstellung wird ersichtlich dass durch das Anlegen eines reduktiven Potentials von 0 7 V vs Ag Draht eine Erh hung der Elektronen dichte in den van Hove Singularit ten erfolgt was wiederum zu einer Erh hung der bergangs wahrscheinlichkeiten und somit zu einer Zunahme der Absorbanzen der R hren f hrt Des Weiteren belegt die Abb 7 3 25 rechts zum einen sehr gut das bereits angesprochene re versible Verhalten des Systems gegen ber einem angelegten Potential Zum anderen verifiziert es aber durch die auftretenden Maxima bei 0 7 V in den Potentialabh ngigkeiten ausgew hlter Ab sorptionsbanden auch dass dies das
293. ffen Erl uterung bez glich des Einflusses der flexiblen Einheiten auf die Besetzung von vibronischen Zust nden im Molek l und damit die nderungen der Effizienz der nicht strahlenden Deaktivierungsprozesse best tigt Die bersch ssige Schwingungsenergie aus dem vibronisch angeregten S Zustand wird an das L sungsmittel abgegeben wodurch das Porphycen l sungsmittelabh ngig innerhalb von 5 5 ps und 11 3 ps den thermischen Gleichgewichtszustand erreicht Aufgrund der Konzentra tion der L sungen mit 3 x 10 M erfolgt eine Aggregation der Porphycene so dass die l ngerle bigen Komponenten mit 195 ps in THF und 115 ps in DMF f r das TPrPc bzw 210 ps f r das TtBPPc die intermolekularen Prozesse innerhalb der gebildeten Aggregate beschreiben Letztendlich sind die langlebigen Komponenten der strahlungsbehafteten Relaxation des S Zustandes in den Grundzustand zugeh rig mit den charakteristischen Zeiten von etwa 10 ns f r Fluoreszenz des TPrPc und 2 4 ns f r das TtBPPc siehe Tab 7 5 6 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 307 Porphycen Solvent t 1 ps 1 2 ps T ps t 4 ps x TPrPc THF 0 38 11 3 195 X 0 98 TPrPc DMF 0 46 8 6 115 X 0 97 TtBPPc THE 0 97 343 210 2482 0 95 Tab 7 5 6 Fluoreszenzabklingzeiten bei 640 nm der L sungen TPrPc in THF und DMF c 3 x 10 M und TtBPPc in THF 7 5 1 2 3 fs transiente Absorptionsspektroskopie TA Neben der fs Fluoreszenz Aufw rtskonversion w
294. fs transiente Absorptions messungen detailliert untersucht Bis zu diesem Zeitpunkt kann ein photoinduzierter Elektronen transfer mit den Kohlenstoffnanor hren als Elektronenakzeptoren als Form der elektronischen Kommunikation im Nanohybrid nicht ausgeschlossen werden Dementgegen steht eine elektroni sche Grundzustandswechselwirkung mit einer n Dotierung der CoMoCat Rohren durch das TPrPc als zweite M glichkeit der Wechselwirkung In Abb 7 5 29 und Abb 7 5 30 sind die fs TA Spektren im Vis und NIR sowie die Zeitprofile der CoMoCat Mix TPrPc Suspensionen mit 387 nm Anregungswellenl nge dargestellt 0 010 4 48 0 005 0 000 1 0 005 Q Q 0010 9 0 015 0 020 0 025 450 S00 340 600 650 FOO 750 B00 8010 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 005 0 000 0 005 Qo a lt 0 010 0 015 450 S00 30 600 650 700 730 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 5 29 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ im Vis und NIR der Suspensionen CoMoCat Mix TPrPc in THF oben und DMF unten L sungsmittelartefakt von DMF 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 333 0 004 0 003 0 002 4 m A 0 001 O lt hf 0 000 0 001 940nm 1026 nm 0 0024 0 5 10 15 20 25 Zeit ps Zeit ps Abb 7 5 30 Kinetiken der fs TA Messung Aex 387 nm P 200 nJ der CoMoCat Mix TPrPc Suspe
295. ftmikroskopie Klopf Modus Tapping Mode Hier wird mit einer oszillierend schwingenden Spitze am Ende eines Cantilevers ber die Probenoberfl che gescannt Der Cantilever schwingt mit seiner Resonanzfrequenz und einer Amplitude die typischerweise zwischen 20 100 nm liegen W hrend der Messung tippt die Spitze leicht auf die Probenoberfl che und ber hrt die Oberfl che nur im Minimum einer Schwingungs periode Die R ckkopplungselektronik sorgt f r eine konstante Schwingungs amplitude die durch die Aufrechterhaltung eines konstanten Effektivwertes quadra tischen Mittelwert des Schwingungssignals gew hrleistet wird Das entsprechende Schwingungssignal wird mit Hilfe einer 4 Sektorendiode gemessen Die vertikale Position des Scanners wird bei jedem x y Datenpunkt von einem Computer gespei chert um einen konstanten Sollwert der Amplitude zu erhalten Durch die Aufrecht erhaltung einer konstanten Schwingungsamplitude wird eine konstante Spitzen Proben Wechselwirkung bei der Bildgebung erhalten wodurch es anschlie end m glich ist eine topographische Abbildung der Probenoberfl che zu erstellen Nicht Kontakt Modus Der Cantilever schwingt oszillierend mit einer Frequenz die etwas h her als die eigentliche Resonanzfrequenz ist Die Amplitude ist dabei typi scherweise nur einige Nanometer hoch lt 10 nm um ein entsprechendes Wechsel spannungssignal vom Cantilever zu erhalten Die Messspitze tritt in diesem Messmo
296. funden werden Durch s e k nnen die Funktionalisierungen der SWCNT an Hand ihrer spezifischen Schwingungen Fingerabdr cke identifiziert und zugeordnet werden Die Intensit ten der Schwingungsbanden geben ebenfalls einen Hinweis auf den Funktionalisierungsgrad U1 gt 1 In Abb 6 2 7 sind die FT IR ATR Spektren der Feststoffe und in Tab 6 2 2 die zugeh rigen IR Bandenzuordnungen zusammengestellt Aufgrund der verwendeten FT IR ATR Messtechnik mit einem Diamant Kristall war es nicht m glich die spezifischen IR aktiven Schwingungen bei 870 cm und 1590 cm der SWCNT zu detektieren In dem Feststoff IR Spektrum von reinen HipCO SWCNT ist daher ausschlie lich die Signatur des verwendeten Diamantkristalls ersichtlich 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl 123 Ti AK OO 1500 2000 EHA T 12H 1000 1500 2000 EAA Wellenzahl cm HipCO Ph EM 3500 4000 Hr susgangamitenal J J200 000 eh rn Amind Linke 1 0 200 1000 1500 2000 2500 S000 S500 4000 0 0 Oe pa j 0 6 06 FipCO Ph 1 0 500 000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wellenzahl cm Abb 6 2 7 Normierte FT IR ATR Spektren der Feststoffe von HipCO Ph links und reinen HipCO SWCNT bzw photochemisch inaktiver Linker und HipCO Ph rechts HipCO Ph Aminos ure WZ cm WZ cm 3375 3245 2980 2911 2897 2890 1696 1704 1385 1365 1190 1175 1070 1063 735 738 675 673 Schwingungen 6 v
297. g des Reduktionspotentials ver bunden ist Man kann somit sagen je gr er das Aggregat ist desto besser ist die Delokalisierung des induzierten Elektrons fiir die Reduktion und desto niedriger ist das Reduktionspotential Hin gegen verm gen kleinere Aggregate und Monomere eher positive Ladungen zu stabilisieren Um diese berlegung zu berpr fen ist eine Verd nnungsreihe der TPrPc L sung in DMF mittels SWV untersucht worden Die SWV in Abb 7 5 15 zeigen klar die Ver nderungen der Lage der Strompeaks mit einer Zunahme der Verd nnung der L sung und damit Aufbrechen der H Aggregate So werden die Strompeaks der Reduktion zu immer h heren Potentialen verschoben jedoch nehmen die Potentiale der Oxidation ab siehe Tab 7 5 9 314 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen mi 6 0x10 5 0x10 4 5x10 5 0x10 4 0x107 3 5x10 4 00107 3 0x10 4 iA 3 5410 2 0 10 2 0x10 2 Ox10 1 5x 10 1ox10 4 e n 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 1 25 1 50 Ui Abb 7 5 15 SWV Diagramme einer TPrPc L sung in DMF mit N tBu 4PF 6 0 1 M mit c 5 x 10 M links und c 5 x 10 M rechts vs Ag Draht All dies sind Best tigungen f r die zugetroffenen Annahmen dass TPrPc in DMF bei diesen Kon zentrationen in Form von mehr oder weniger gro en Aggregaten vorliegt und dass die Gr e der Aggregate die Redox Eigenschaft definiert So besitzen die gr eren TPrPc Aggregate ein Reduk tionspotential vo
298. g einer NIR Emissionsmessung des Systems HipCO SDBS in D20 3D Darstellung links und entsprechender 2D Projektion mit n m Zuordnung rechts Anhand eines 3D Scans wird nicht nur ein berblick bzgl der Gesamtverteilung der halbleitenden Nanor hren in einer SWCNT Probe erhalten sondern auch eine spezifische Zuordnung des n m Deskriptorenpaares ist mit Hilfe der Literatur und eines Auswertprogramms unter Zuhilfenahme einer Datenbank m glich 170 6 1 3 fs transiente Absorptionsspektroskopie TA Die optischen Eigenschaften von einwandigen Kohlenstoff Nanor hren werden durch Exziton Zust nde mit ungew hnlich gro en Bindungsenergien dominiert Aufgrund der Quasi Ein Dimensionalit t der einwandigen Kohlenstoffnanor hren ist die Wechselwirkung zwischen einem optisch angeregten Elektron und einem Loch deutlich st rker als n dreidimensionalen Festk rper Systemen Dies f hrt n halbleitenden w e auch n metallischen SWCNT zu stark gebundenen Mott Wannier Exzitonen sog Elektron Loch Paar korrelierten Zust nden welche f r halblei tende SWCNT ungew hnlich gro en Bindungsenergien im Bereich von 0 4 und 1 0 eV H und hingegen relativ geringe 50 meV f r metallische Kohlenstoffnanor hren aufweisen Nur mit Hilfe der zeitaufgel sten Spektroskopie w e der TA k nnen detaillierte Studien von strahlungs behafteten und strahlungslosen Prozessen sowie die Bestimmung von Lebenszeiten angeregter Zu st nde Exzito
299. g von 8 nm ge gentiber der Absorptionswellenl nge bei 0 0 V ersichtlich Hingegen tritt eine bathochrome Ver schiebung von 2 nm unter oxidativen Bedingungen auf Diese Verschiebungen stehen im guten Einklang mit den bisherigen Erkenntnissen dass sich die optischen Eigenschaften der CoMoCat R hren im Hybridsystem in Gegenwart eines reduktiven Potentials an die des ungeladenen Re ferenzsystems CoMoCat Mix SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M anpassen m ssen was eben auch mit einer hypsochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima verbunden ist Fur das Perylendiimid werden hingegen keine Verschiebungen beobachtet da dieses in einem Uberschuss in der Suspension vorlag und somit nur die Anderungen der Aggregatsabsorption be obachtet werden konnte welche sich analog einer PDI L sung in D2O mit einem PO Puffer pH 7 2 und NaCl 0 1 M in Kapitel 7 3 1 3 1 verhalten 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 249 0 04 gt f 5 5 m Ly Q 9 E gt a 2 a a 400 s00 600 FOO 600 300 800 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 3 26 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung des Systems CoMoCat Mix PDI in D20 mit PO Puffer und NaCl 0 05 M Uberschuss an PDI unter oxidativen Bedingungen vs Ag Draht mit Vergr erung des Vis Bereiches links und NIR Bereiches rechts 7 3 2 4 2 Raman Spektroelektrochemie Unabh ngig von den Ergeb
300. gsreaktion ersichtlich Die beobachteten Ergebnisse und die erfolgrei che Funktionsweise des neuentwickelten FT Raman Spektroelektrochemie Aufbaus werden in zwischen durch Arbeiten von Dunsch er al mit SWCNT gleichen Typs best tigt 1 01 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanor hren 61 3 2 2 2 Ramanmikroskop Spektroelektrochemie Neben dem zuvor erw hnten FT Raman Spektroelektrochemie Aufbau wurde ebenfalls im Hinblick auf die Charakterisierung von Kohlenstoffnanor hrenhybridsystemen ein Aufbau f r die potentialabh ngige Untersuchung mit Hilfe eines Ramanmikroskops entwickelt Der Vorteil des Ramanmikroskops gegen ber dem FT Ramanspektrometers liegt zum einen bei der M glichkeit der Auswahl von verschiedenen Anregungswellenl ngen z B 632 8 nm oder 785 800 nm durch den Einsatz diverser Laser Helium Neon Laser Titan Saphir Laser usw aber zum anderen auch um eine optimalere Fokussierung auf die Oberfl che der Arbeitselektrode ist mit dem Mikroskop zu erm glich WE Laser CE RE Abb 3 2 4 Schematische Darstellung der Ramanmikroskop Spektroelektro chemie Messzelle mit Drei Elektrodenanordnung Die potentialabh ngige Ramanmessung basiert analog der FT Raman Spektroelektrochemie Messung auf einer 180 Anordnung Dazu wurde eigens eine spezielle flache Messzelle aus l sungsmittelbest ndigen Teflon mit integrierter Drei Elektrodenanordnung entwickelt siehe Abb 3 2 4 In der Bodenplatte 1 der Ramanmikroskop
301. h als Elektronendonoren fungieren wodurch sie potentiell f r photoaktive Einheiten in Solarzellen interessant werden Eine weitere m gliche Reaktion der Kohlenstoffnanor hren mit diesen aromatischen Molek len besteht neben dem photoinduzierten Elektronentransfer im chemischen p und n Dotieren der R hren aufgrund starker elektronischer Wechselwirkungen mit den entsprechenden aromatischen Molek len wodurch diese Nanohybrid systeme als neues effiziente Elektrodenmaterialien in Betracht gezogen werden k nnen Zu Beginn wird ein berblick ber einwandige Kohlenstoffnanor hren Kapitel 1 und die grund legenden photophysikalischen Prozesse sowie die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten spektro skopischen mikroskopischen und elektrochemischen Messmethoden Kapitel 2 gegeben AnschlieBend wird in Kapitel 3 detailliert auf die wichtigen und speziell f r die Charakterisierung von ladungsgetrennten Zust nden in Kohlenstoffnanor hrenhybridsystemen entwickelten diver sen spektroelektrochemischen Messtechniken eingegangen Das 4 Kapitel beinhaltet die Aufga benstellung und Zielsetzung dieser Dissertation Schlie lich werden die mit den Kohlenstoffnanor hren kombinierten aromatischen Molek le in Kapitel 5 vorgestellt sowie die Probenpr parationen zur Herstellung stabiler Kohlenstoffnanor h renhybridsysteme in Suspensionen ausf hrlich beschrieben Es werden ebenfalls in diesem Kapitel die f r die photophysikalischen mikroskopischen
302. h das Porphycen stattfindet so erfolgt diese mit Anre gungswellenl ngen gt 550 nm Des Weiteren ndern sich die gemessenen Intensit ten quadra tisch wohingegen die nderung der Anregungsleistung linear erfolgt Bei einer Anregung mit 387 nm wird jedoch eine lineare nderung der Intensit ten beobachtet analog der Variation der Anregungsleistung 7 7 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 311 Porphycen Solvent Ar nm A nm 100 nJ 150 nJ 200nJ Verlauf TPrPc THF 387 605 0 061 0 091 0 121 linear TPrPc THF 387 960 0 005 0 007 0 009 linear TPPc THF 387 1020 0 010 0 011 0 012 linear TtBPPc THF 387 1030 0 011 0 015 0 021 linear quadra TPrPc THF 605 635 0 001 0 004 tisch quadra TPPc THF 605 655 0 001 0 004 tisch quadra TtBPPc THF 605 339 0 001 0 004 tisch Tab 7 5 8 Intensit ten der Transienten der Porphycen L sungen bei 1 1 ps mit verschiedenen Anregungswellenldngen und Laserleistungen Diese Aussagen k nnen anhand der fs TA Spektren in Abb 7 5 12 und Abb 9 3 55 sowie Abb 9 3 56 im spektroskopischen Anhang f r alle Porphycen Derivate best tigt werden Die nach 1 1 ps gemessenen Intensit ten sind tabellar sch nach Anregungswellenl nge und verwendeten Anregungsenergien pro Puls in Tab 7 5 8 aufgelistet und verdeutlichen f r die Porphycene die nicht lineare optische Eigenschaft der Zwei Photonenabsorption 7 5 1 2 4 Elektrochemie Neben den Untersuchungen der optischen Eigens
303. h mittels eines Taktmodulators Chopper auf genau die H lfte SOO Hz der urspr nglichen Frequenz des Abfragepukses 1 kHz reduziert wodurch jeder zweite Anregungs puls geblockt ist Anschlie end trifft der Abfragewei lichtpuls auf die sich noch im angeregten Zustand befindliche Probe und die spektrale Signatur dieses Zustandes mit der Intensit t A Az wird mit Hilfe eine Spektrographen in Verbindung mit einer CCD Kamera aufgezeichnet Danach tr fft der Abfragewei lichtpuls ohne den Anregungspuls auf die Probe und ein normales Absorp tionspektrum der Probe aus dem elektronischen Grundzustand mit der Intensit t o A Ar wird detektiert F r das Zustandekommen einer Abklingkinetik der erzeugten neuen angeregten oder rad kalischen Zust nde muss jedoch mit Hilfe der Verz gerungsstrecke der Abfragewei lichtpuls gegen ber dem Anregungspuls zeitlich verschoben werden Die daraus resultierende nderung der Intensit t AOD in Abh ngigkeit von der Verz gerungszeit Tergibt zu I A A AOD A At log 2 9 2 2 2 Zeitaufgel ste optische Spektroskopie 35 F r den Fall dass 4 A7 gt Io A A7 ergibt sich ein positives Signal welches zum einen der Bildung neuer elektronischer Zust nde oder aber neuer photochemisch erzeugter radikalischer Spezies zugeordnet werden kann Im Fall A A7 lt Io A A7 bildet sich ein negatives Signal aus das entweder dem photoinduzierten Ausbleichen der Grundzustandspopulation zug
304. hichtdicke ver ndert sich mit der Zeit indem sie quasi in die L sung hineinwichst Die Triebkraft der Reaktanden fiir die Uberwindung dieser Schicht ist einzig die Diffusion wodurch diese der geschwindigkeitsbestimmende Schritt f r voltammetrische Mess methoden ist F r die Durchf hrung von elektrochemischen Messungen siehe Abb 2 4 1 bedarf es neben drei unterschiedliche Elektroden und eines inerten Elektrolyten auch einer pr zisen elek tronischen Steuer und Messeinheit dem Potentiostat elektronischer Regelverst rker welcher die Stromst rke in Abh ngigkeit zu einer angelegten definierten Spannung Potential misst Potentiostat WE Abb 2 4 1 Schematische Darstellung der Drei Elektroden Messanordnung 2 4 Grundlagen der Elektrochemie 45 Die drei verwendeten Elektroden sind zum einen die Arbeitselektrode WE Working Electrode an der die eigentliche elektrochemische Reaktion Oxidation Reduktion der zu untersuchenden Substanz stattfindet Zum anderen eine aus einem inert Metall Platin bestehende Gegenelektrode CE Counter Electrode oder auch als Hilfselektrode bezeichnet die den Stromfluss von der Span nungsquelle durch die L sung zur Arbeitselektrode reguliert Die dritte verwendete Elektrode ist die Referenzelektrode RE Reference Electrode mit einem definierten Potential die f r die Auf rechterhaltung des an die WE angelegten Potentials ben tigt wird Dieser Stromfluss zwischen WE und CE wird mit Hilfe
305. hied lichen Konzentrationen rechts Diese Verd nnungsexperimente verdeutlichen sehr gut das Vorhandensein von Aggregaten n den h her konzentrierten L sungen welche durch das Verd nnen zum Teil aufgebrochen werden Da bei erfolgte wie zu erwarten eine st rkere Aggregation des TPrPc in DMF Anhand der Lebens zeiten wird ersichtlich dass die kleineren Aggregate einer schnelleren Deaktivierung des S Zu standes unterliegen als dies f r die gr eren Aggregate beobachtet wird Ursache hierf r ist auch hier die Zunahme der Flexibilit t der Molek le innerhalb der kleineren Aggregate wodurch die Effizienz der nicht strahlenden Deaktivierungsprozesse beg nstigt wird Die Bewegunssfreiheit der Molek lgruppen ist n den gr eren Aggregaten erheblich eingeschr nkt wodurch die strah lungsbehafteten Prozesse f r diese favorisiert werden Zus tzlich f rdern die n n Wechselwir kungen der Molek le n dem Verband die Stabilisierung der angeregten elektronischen Zust nde 7 5 1 2 2 fs Fluoreszenz Aufw rtskonversion Die Best tigung der Beobachtungen insbesondere der Effizienz der nicht strahlenden Deaktivie rungsprozesse und die Ausbildung von Aggregaten wird mit Hilfe der fs Fluoreszenz Aufw rts konversionsmessungen erhalten Als Anregungspuls f r die Emission werden 387 nm verwendet wodurch direkt der So S2 bergang der Soret Bande stimuliert wird In Abb 7 5 9 sind die Fluoreszenzkinetik Em 640 nm einer TPr
306. hriebenen nderungen gegen ber der Referenz CoMotC at 6 5 ersichtlich Ebenfalls Kann eine Fluoreszenz der CoMoCat 6 5 SWCNT in der entsprechenden Dec Fl Suspension in THF beobachtet werden Dies bedeutet jedoch nicht dass die CoMoCat 6 5 keine Wechselwirkung mit dem Decyl Flavin eingehen da sich sonst keine stabilen Suspensionen ausbilden w rden Die elektronische Kommunikation in diesem Hybridsys temen scheint schw cher zu sein als f r die CoMoCat Mix Dec Fl Systeme v RBM dswent 1 17 17 SWCNT Ganon T Diy V Pora I D G cm nm cm cm CoMoCat Mix 208 0 89 7 6 1282 1526 ley ea 312 0 75 6 5 1546 0 131 ames 331 070 6 4 1591 CoMoCat Mix 207 0 89 7 6 1284 1526 1 6 8 Dec Fl in DMF 312 0 75 6 5 1547 0 148 331 0 70 6 4 1590 CoMoCat 6 5 208 0 89 7 6 1286 1526 1 6 4 Dec Fl in THF 312 0 75 6 5 1546 0 156 a 331 0 70 64 1590 CoMoCat 6 5 268 0 89 7 6 1285 1527 1 10 5 Dec Fl in DMF 311 0 75 6 5 1546 0 095 Film 331 0 70 6 4 1591 Tab 7 4 9 bersicht ber die Ramandaten Ag 1064 nm der Filme der Nanohybride CoMoCat Dec Fl in THF und DMF 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 277 V RBM dswent 1 17 Ti SWCNT aao Ve ENE Se ne cm nm cm cm 268 0 89 7 6 1282 EI CoMoCat Mi1x Dec Fl in THF 312 0 75 6 5 0 083 331 0 70 6 4 1591 267 0 89 7 6 1282 1527 1 6 5 CoMoCat Mix Dec Fl in DMF 312 0 75 6 5 1548 0 154 331 0 70 6 4 1590 268 0 8
307. hronoamperometrie Ladungsgekoppeltes Element Charge Coupled Device Gegenelektrode Counter Electrode Proportionaldiskriminator Constant Fraction Discriminator Kohlenstoffnanor hren Carbon Nanotubes Kobalt Molybd n katalysiert Frequenzmodulierte Pulsverst rkung Chirped Pulse Amplification Ladungstr gerrekombination Charge Recombination Ladungstr gertrennung Charge Separation Zyklische Voltammetrie Cyclic Voltammetry Chemische Gasphasenabscheidung Chemical Vapor Deposition Donormolekiil vi D dp D20 DGU DMA DNS DPA DPV E FRed Ox E Rea Ox Eo Ee Ef AEF AEp AEs EDCxHCl EET ESR Exzimer Exziplex Abk rzungsverzeichnis Donormolek l m angeregten Zustand Schichtdicke n cm Eindringtiefe der evaneszenten Welle ins Medium in nm Deuteriumoxid Dichte Gradienten Ultrazentrifugation N N Dimethylanilin Desoxyr bonukleins ure N N Diphenylanil n Differenz Puls Voltammetrie Differential Puls Voltammetry Zellspannung Elektrodenpotential Standardelektrodenpotential Startpotential zu Beginn der Messung Experiment Potential Fermi Niveau Laserphotonenenergie Anodisches Spitzenpotential Kathodisches Spitzenpotential Photonenenergie Umkehrpotential Dotierungsinduzierte Verschiebung des Fermi Niveau Amplitude des angelegten Rechteckpulses Potentialstufe 1 Ethyl 3 3 dimethylaminopropyl carbodiimid Hydrochlorid Anregungsenergietransfer Excitation Energy Transfer El
308. huss an PDI oben und nach Zugabe von SDBS und Ultraschall fiir 5 min unten 404 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 0 04500 0 040535 O 085 70 9 093105 0 02840 002175 Potential W Potential W 0 01710 O 01245 0 007800 0 009150 0 001500 400 500 600 700 i 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 30 2D Projektionen der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Systems CoMoCat Mix PDI in D20 mit PO Puffer und NaCl 0 05 M mit berschuss an PDI ber 5 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht mit Vergr erung des Vis Bereiches links und der NIR Region rechts AOD a u 0 040 0 035 gt Tg 0 030 Z z 0 025 a 0 020 i Q 9 0 015 is 0 010 2 0 005 a 0 000 400 500 600 700 500 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 31 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung des Systems CoMoCat Mix PDI in D20 mit PO Puffer und NaCl 0 05 M mit berschuss an PDI unter reduktiven Bedingungen vs Ag Draht mit Vergr erung des Vis Bereiches links und NIR Bereiches rechts 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem AOD AOD 0 0200 0 0175 0 0150 0 0125 CoMoCat Perylendiimid 405 0 007 0 006 0 005 0 004 0 0100 1 tS I J i 0 003 0 00
309. i E T 7 Grundlagen der Photochemie und Charakterisierungsmethoden cccccccccceessesseeeeeeeeeeeenaas 17 2 1 Grundlagen der Photochem e sssissssscheseseetedsdaswaustaxeleendenbevavaaxashededaseeattaxeiacnteabevasiaxasdeeess 19 2 2 Grundlagen der optischen Spektroskopie ana a 24 2 3 Grundlagen der R sterkraftmikr skopie u 2a 40 2 4 Gr undlarenderElektr chemie zu 43 Spektroelektrochemie neue Wege zur Charakterisierung cccccssseeseeceececceeeeeseeeceeeeeeeeeaas 49 31 Allsemein eins einnisininnseie E 51 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanor hren ccccccccesssseseeeecececceaaeessseeeeeeees 53 Aufsabenstellune und Zielsetzung un een 69 Verwendete Chemikalien Molek le Messger te und Probenpr paration u00 73 5 1 Verwendete Chemikalien L sungsmittel und Molek le uueeeeeeeno 75 52 Verwendete Messser te und Insthuimente srasni E 79 5 3 Probenpr paration und experimentelle Probenvorbereitung cccccccsessseeeeeeeeeeees 85 Charakterisierung kovalent funktionalisierter Kohlenstoffnanostrukturen seseeeeeeeeeees 95 61 Das Referenzsysteni 1 HipCOS DBS 2 0 0 une 97 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl ee ceccceccceessseeeeeeeeeees 117 6 3 Das Nanohybridsystem HipPCO Feriseena nn an u el 129 6 4 Das Nanohybridsystem HipCO Diethylglykol Diphenylanilin Ferrocen
310. ich jedoch nicht gleich l sen sondern er muss langsam in die Suspension hineindiffundieren Anschlie end misst man in zeitlich konstanten Abst nden Spektren um die Ver nderungen und damit den Einfluss des Molek ls auf die Kohlenstoffnanor hren zu verfolgen 5 3 Probenpr paration und experimentelle Probenvorbereitung 91 Tieftemperaturmessungen F r die Tieftemperaturmessung bei 77 K mit fl ss gem Stickstoff wird eine Tieftemperatur messzelle bestehend aus einem Dewargef mit drei Quarzfenstern und einem Teflonk vet tenhaltereinsatz in das entsprechende Messger t eingebaut Zu beachten ist dass die beiden Fenster m Strahlengang stets mit einem permanenten st rkeren Stickstoffgasstrom vor Ver eisung gesch tzt werden Die L sung muss f r diese Messung speziell in einer Langhals quarzglask vette Halsl nge 30 cm vorbereitet werden Das bedeutet es muss zuerst ein Glas aus der L sung hergestellt werden indem man die Langhalsquarzglask vette mit der L sung durch eine Dipp Bewegung solange rasch in fl ssigen Stickstoff taucht und sofort wieder herauszieht bis sich ein klares homogenes Glas gebildet hat Anschlie end muss die K vette schnell n die Tieftemperaturmesszelle eingesetzt werden da s ch sonst augenblick lich ein Eistiberzug an der K vettenwand bildet welcher die Messung verf lscht Ramanspektroskopie Die Pr paration der Feststoffproben erfolgt mit Hilfe eines kleinen Trichters ber den etwas
311. iche Perylendiimid Derivat CS17 PDI Bevor eine Untersuchung des w ssrigen Nanohybridsystems CoMoCat PDI erfolgen kann m s sen zuvor die Referenzsysteme in Form der Einzelkomponenten untersucht und verstanden wer den In dieser Hinsicht sind die in einer SDBS L sung in D20 suspendierten CoMoCat Kohlen stoffnanor hren bereits in Kapitel 7 1 durch mikroskopische spektroskopische wie auch spek troelektrochemische Methoden charakterisiert worden und werden m Folgenden als Referenzsys tem f r die nderungen der Eigenschaften der SWCNT herangezogen Als Referenzsystem f r die nderungen in den elektronischen sowie optischen Charakteristika des Perylendiimid wird eine L sung von CS17 in D2O verwendet die aufgrund der Verwendung eines w ssrigen Phos phatpuffers einen pH Wert von 7 2 aufweist Ein Teil der Untersuchungen der Eigenschaften der 80 reinen PDI L sung erfolgte bereits in der Dissertation von Christian Ehli und in verschiedenen Ver ffentlichungen zu diesem Molek l 111 115 HOOC COOH HOOC H Os H COOH NWN ua O O O O HOOC COOH Abb 7 3 1 Schematische Darstellung der chemischen Struktur des wasserl slichen Perylendiimid Derivates CS17 PDI In Abb 7 3 1 ist die schematische chemische Struktur des untersuchten wasserl slichen Perylen diimid Derivates CS17 PDI abgebildet Anzumerken ist jedoch dass die in der L sung vorlie gende Struktur aufgrund der gew hlten Bedingungen
312. ichen Varianz von 7 5 ns entspricht und anschlie end durch einen Saphirkristall mit einer Kantenl nge von 3 mm Vis NIR Bereich 420 1350 nm oder 12 mm exNIR 950 1650 nm gelenkt Das so erzeugte Wei licht fungiert als Abfragestrahl und wird ber einen Silberhohlspiegel in die zu untersuchende Probe fokussiert Der Filter NF vor der Probe dient dazu entsprechende Wellenlangenbereiche aus dem Wei lichtspektrum zu unter dr cken unter anderen auch die fundamentale Laserwellenl nge bei 775 nm Das eigentliche fs transiente Absorptionsexperiment erfolgt im TAPPS HELIOS der Firma Ultrafast Systems Dazu wird der Anregungsstrahl Anregungspuls mit der zuvor erzeugten Anregungswellenl nge in die Probe fokussiert und gezielt mit dem Abfragestrahl in einem Punkt innerhalb der Probe r umlich aber auch zeitlich berlappt Mit Hilfe der computergesteuerten elektronischen Verz gerungsstrecke wird nicht nur der zeitliche Uberlapp zu Beginn einer Messung erm glicht durch diese wird auch nach dem Anregung Abfrage Prinzip das Auftreffen des Wei lichtpulses relativ zum Anregungspuls in der Probe zeitlich so variiert dass es m glich ist die nun auftretende zeitliche nderung der Intensit t AOD der Transienten zu verfolgen Das Anregung Abfrage Prinzip bas ert darauf dass die Probe zuerst durch den Anregungspuls in einen elektronisch angeregten Zustand meistens den S versetzt wird Die Frequenz des Anre gungspules wird jedoc
313. ichtung liefern und andere Messmethoden wie z B die Spektroelektrochemie oder fs trans ente Absorption m ssen letztendlich den stattfindenden Mechanismus aufkl ren und best tigen 7 4 1 3 2 UWVis NIR Absorption Spektroelektrochemie F r die Best tigung eines photoinduzierten Elektronentransfers ist es notwendig die Signatur der erzeugten rad kalischen Spezies zu kennen Diese Signaturen sollten entsprechend auch in den Spektren der zeitaufgel sten Messmethoden eindeutig erkennbar sein Diesbez glich sind f r die Dec Fl L sung in DMF mit N tBu 4PFe 0 1 M in Abb 7 4 11 die differentiellen Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung als 2D Pro jektion im Vis links und die Potentialabh ngigkeit von Absorptionsbanden ber 5 Zyklen zwi schen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht rechts dargestellt Des Weiteren sind in Abb 7 4 12 die differentiellen Spektren f r einen Zyklus zwischen 0 0 und 1 0 V vs Ag Draht links und die Einzelspektren bei einem angelegten von 1 0 V vs Ag Draht rechts abgebildet 1500 0 020 2173 gt 0 015 GSaTS0 0 010 ee ome Q a AX m 0 005 E seit pugs 5o 10 FE BE _ 0 000 2 0 002 Guo 0 005 0 010 437 nm 490 nm 500 600 Wellenl nge nm Abb 7 4 11 2D Projektionen einer UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung im Vis einer Dec Fl L sung in DMF mit N tBu 4PF6 0 1 M links und Potentialabh ngigkeit von Absorpt
314. icles surface functionalization New building blocks for dye sensitized solar cells J Am Chem Soc 2010 732 17910 446 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 9 4 Literaturverzeichnis Guldi D M Nanometer scale carbon structures for charge transfer systems and photo voltaic applications Phys Chem Chem Phys 2007 9 1400 Sgobba V Rahman G M A Guldi D M Jux N Campidelli S Prato M Supra molecular assemblies of different carbon nanotubes for photoconversion processes Adv Mater 2006 1S 2264 Guldi D M Pellarini F Prato M Granito C Troisi L Layer by layer construction of nanostructured porphyrin fullerene electrodes Nano Lett 2002 2 965 Sessler J Gebauer A Vogel E The Porphyrin Handbook Porphyrin Isomers Aca demic Press Inc Volume 2 Chapter 8 2002 Rubio N Borrell J I Teixido J Canete M Juarranz A Villanueva A Stockert J C Nonell S Photochemical production and characterization of the radical ions of tetra phenylporphycenes Photochem Photobiol Sci 2006 5 376 Arnbjerg J Jim nez Banzo A Paterson M J Nonell S Borrell J I Christiansen O Ogilby P R Two photon absorption in tetraphenylporphycenes Are porphycenes better candidates than porphyrins for providing optimal optical properties for two photon ph
315. ie ser zum einen 1m sichtbaren Spektralbereich und zum anderen f r den NIR betrachtet In Abb 7 3 18 sind die Emissionsspektren der jeweiligen Decyl Flavin L sung mit denen der CoMoCat Dec Fl Suspensionen in THF links und DMF rechts dargestellt Zudem zeigt die Tabelle Tab 7 4 12 die erhaltenen Emissionsintensit ten der entsprechenden L sung bzw Sus pension auf Anhand der Spektren wie auch der Intensit ten wird eine starke Ausl schung der Fluoreszenz des Flavin Derivates in der CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF ersichtlich Diese Fluores zenzintensit t verringert sich um das 200 fache gegen ber der Referenz Hingegen nimmt die De cyl Flavin Emissionsintensitat f r die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in DMF nur um einen Faktor 4 ab was zum Teil der Streuung durch die SWCNT zugeschrieben werden kann hnliches wird auch f r die CoMoCat 6 5 Suspensionen beobachtet In diesen ndern sich die Fluores zenzintensit ten jedoch um einen Faktor 2 f r die THF Suspension beziehungsweise um einen Faktor 10 in der CoMoCat 6 5 Dec Fl Suspension in DMF Die nderungen in den Emissions intensit ten k nnen jedoch nicht vollends auf die Streuung durch die CoMoCat R hren zur ckge f hrt werden da die Absorbanzen der Suspensionen ann hernd gleich waren und somit hnliche Streuprozesse stattfinden sollten jedoch die Intensit ts nderungen dennoch stark variieren und somit auch auf eine Wechselwirkung zwischen dem Decyl Flavi
316. ie differentiellen Spektren einer spektroelektrochemischen UV Vis NIR Absorptionsmessung des Systems CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 mit NaCl 0 05 M als Leitelektrolyt zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht dargestellt Auf der linken Seite sind ber 5 Zyklen die nderungen der Absorbanz der R hren gegen ber dem angelegten Potential als 3D Darstellung abgebildet In der rechten Abbildung liegt der Fokus auf den letzten beiden Zyklen und es werden hier die nderungen der Absorbanz der R hren gegen ber dem angelegten Poten tial als 2D Projektion aufgezeigt Erg nzend dazu sind in Abb 9 3 7 in Kapitel 9 3 1 die 2D Pro jektionen der letzten beiden Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht mit Vergr erung des Vis links und NIR Bereiches rechts dargestellt Die differentiellen Spektren einer spektroelekt rochemischen UV Vis NIR Absorptionsmessung des Systems CoMoCat Mix SDBS in DMSO mit N tBu 4PFe 0 05 M zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht sind in Abb 7 1 11 aufgezeigt Allgemein zeigen beide Spektroelektrochemie Messungen der jeweiligen CoMoCat Suspension dass d e R hren be einem angelegten Potential von 0 0 V vs Ag Draht ber den gesamten Ab sorptionsbereich die h chste Absorbanz aufweisen Jedoch wird sowohl beim Anlegen reduktiver Potentiale wie auch oxidativer Potentiale die Absorbanz der R hren f r alle berg nge z T stark vermindert wodurch s ch Absorptionsminima n den differentiellen Absorptionsspektren
317. ie es die CoMoCat SWCNT aufweisen heraus gestellt hat In Abb 7 1 7 sind die fs transiente Absorptionsspektren der drei verschiedenen CoMoCat SDBS Suspensionen in D2O sowohl im sichtbaren Spektralbereich links als auch in der NIR Region bis z T 1400 nm rechts dargestellt Daraus ablesbar sind einerseits zwischen 550 und 670 nm die Signaturen der S22 Exzitonen der 6 5 und 7 6 R hren welche relativ gut aufgel sten sind aber auch die Signaturen der S Exzitonen der gleichen R hren Typen im NIR zwischen 980 und 1200 nm Au erdem ist eine f r Kohlenstoff nanor hren relativ gro e Langlebigkeit dieser er zeugten Zust nde mit bis zu 100 ps zu beobachten was auf die sehr gute Entb ndelung der SWCNT in diesen Proben zur ckzuf hren ist 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 175 0 0025 0 000 0 0000 0 005 en O 2 Q 0 010 1 0050 0 0075 0 015 450 500 550 600 ESI 70 T50 200 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 0050 0 00 0 0025 0 01 0 000 O 00025 p 28 2 0 0050 0 03 0 0075 0 04 0 0100 450 50 880 600 e0 700 750 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 050 4 0 O 0 075 z 0 100 0 125 0 150 f 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 1 7 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ der Suspensionen CoMoCat Mix SDBS oben CoMoCat 6 5 SDBS Mitte
318. ie zu analysierenden Molek le und einwandige Kohlenstoffnanor hren bzw neuartige Kohlenstoffnanor hrenhybridsysteme gerichtet Daher wird an dieser Stelle expli zit erw hnt dass ausschlie lich halbleitende SWCNT eine Emission aufweisen Diese auftreten den berg nge im spektralen NIR Bereich sind sehr spezifisch bzgl des Durchmessers und der damit verbundenen charakteristischen Bandl cke der R hren aber auch bzgl einer eindeutigen Identifizierung in Hinsicht auf das Deskriptorenpaar n m 8 Eine elektrochemische Charakte risierung von SWCNT in Verbindung mit NIR Emissionsmessung erfolgte bisher noch nicht so umfassend wie mit Raman oder UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie Es sind daher nur sehr wenige Arbeiten in diesem Zusammenhang publiziert 71198 Emission Spektroelektrochemie kann einen tieferen Einblick in die berg nge der halbleitenden R hren erm glichen und damit auch zur Kl rung der aufgeworfenen Frage beitragen ob es m glicherweise ch ral t tsabh ngige Ladungstransfermechanismen gibt oder gar eine Sensitivit t bestimmter Kohlenstoffnanor hrentypen f r einen photoinduzierten Ladungstransfer existiert 64 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanorohren O Connell et al ver ffentlichten 2005 eine Studie mit HipCO SWCNT in einer SDS Suspension und deren Reaktivit t in Gegenwart diverser redoxaktiver Verbindungen Sie konnten eine gewisse chiralit tsabh ngige Redox Kinetik der SWCNT mit Hilfe k
319. iegeln die Emissionsintensit tsvertei lungen siehe Tab 6 2 3 die entsprechenden bergangswahrscheinlichkeiten wider welche auf Grund der Funktionalisierung verschieden der Referenz sind Der Vollst ndigkeit halber sind im Kapitel 9 2 2 des spektroskopischen Anhangs in der Abb 9 2 10 die 3D Darstellung und die 2D Projektion der HipCO Ph SDBS Suspension in D20 abgebildet 126 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl 11000 6000 10000 9000 a 5000 8000 K 7000 4000 6000 7 _ 3000 5 5000 4000 2000 3000 2000 HipCO Ausgangsmaterial 1000 1000 HipCO Ph 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenlange nm 900 1000 Abb 6 2 9 NIR Emissionspektren einer HipCO SDBS und HipCO Ph SDBS Suspension in D20 mit 715 nm Anregungswellenl nge dswent HipCO pur HipCO Ph ae nm A Em nm Int a u A Em nm Int a u 8 3 0 78 963 388 964 ZILI 10 2 0 84 1054 4656 1057 2602 9 4 0 92 1105 10309 1108 6356 8 6 0 97 1176 12801 1180 6361 8 7 1 03 1263 15965 1267 4822 9 7 1 10 1325 7686 1327 2443 11 4 1 07 1376 7543 1377 2281 Tab 6 2 3 NIR Emissionsbanden einer HipCO SDBS und HipCO Ph SDBS Suspension in D20 bei 715 nm Anregung 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl 127 6 2 3 fs transiente Absorptionsspektroskopie Erg nzend zu den bisherigen Ergebnissen werden hier die Einfl sse der eingef hrten photo chemisch inaktiven Gruppen in das bestehende r System de
320. ielle AOD a u Spektren der 0 010 0 005 0 005 gt a E 0 010 4 G a a 0 015 1250 1000 Wellenl nge nm 750 1500 UV Vis NIR Absorption Spektro elektrochemie Messungen von HipCO Fc SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M links und in DMF mit N tBu 4PF6 0 05 M rechts mit zunehmenden reduktiven Potentialen vs Ag Draht 148 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen An Hand der 2D Projektionen und dem Graphen der Absorptions nderung gegen das angelegte Potential werden sowohl im sichtbaren als auch im NIR Spektralbereich verschiedene miteinander korrelierende Begebenheiten in Hinsicht auf einen Elektronentransfer vom Ferrocen hin zu den Kohlenstoffnanor hren ersichtlich Zum einen ist festzustellen dass die Absorptionsbanden bei 601 und 652 nm jeweils ein Maximum in der Absorbanz bei einem angelegten Potential von 0 V aufzeigen und unter reduktiven Bedingungen 0 6 V eine Abnahme der Absorbanz erfolgt Diese Banden k nnen somit dem gebildeten Ferrocenium Kation zugeordnet werden welches literatur bekannt bei 0 6 V in w ssrigen L sungen vs S lberdraht ein entsprechendes Redoxpotential und Bandensignatur besitzt 4 04 Zum anderen l sst sich im NIR Bereich der Absorptionsspektren ein Zusammenhang zwischen den nderungen des Absorptionsverm gens der SWCNT gegen ber den nderungen der Ferrocenium Kationbanden beobachten So tritt z B bei einem angelegten Potential von 0 0 V und 0 4 V Maxima d
321. ieren zus tzliche negative Ladungen Die anfangs gebildete opti sche Signatur mit dem markanten Absorptionsmaximum bei 840 nm kann demnach dem Radi kalanion des Aggregats Pc n zuzuordnen werden Das Radikalkation des Aggregats Pc n ver f gt hingegen ber keine ausgepr gte optische Signatur 318 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen AOD a u AOD a u Abb 7 5 19 Potentialabh ngigkeit von Absorptionsbanden der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer TPrPc L sung in THF mit N tBu aPFe 0 1 M ber 5 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht Im Verlauf der 5 elektrochemischen Redoxzyklen werden die H Aggregate aufgrund Coulomb Absto ungen aufgebrochen und die zuvor ersichtliche Signatur des Radikalanions der Aggregate wird zur ckgebildet Ein neues Absorptionsprofil kann ab dem 3 Redoxzyklus beobachtet wer den dass der kleineren Aggregate und zum Teil das der Monomere zugeordnet werden kann So wird im 5 Redoxzyklus eine eindeutige optische Signatur f r das gebildete Radikalkation ersicht lich jedoch nicht mehr f r das Radikalanion 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 319 7 5 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen Aus der Literatur sind bereits einige Donor Akzeptor System bekannt in denen Porphycen Deri vate eine wichtige Rolle spielen 7 So wurde 1999 von D Souza et al ein sich selbstausbil dender Ceo Porphycen Komplex be
322. iert jedoch das Signal des Emissionslichtes maximiert werden kann siehe Abb 9 1 9 im graphischen Anhang Kapitel 9 1 2 F r die Mes sung wird ein 800 nm Langpassfilter LP in den NIR Emissionsstrahlengang eingesetzt um die sonst auftretenden h heren Ordnungen des Anregungslichtes sichtbarer Spektralbereich auszu schlie en siehe Abb 9 1 10 im graphischen Anhang Kapitel 9 1 2 F r diese spektroelektro chemische Messmethode bedarf es einer speziellen Probenpr paration siehe Kapitel 5 3 1 Es sentiell ist neben der Stabilit t der Suspension auch die gute Entb ndelung der Kohlenstoffnano r hren da sonst die NIR Emission der SWCNT durch intrinsische Wechselwirkungen in den B ndeln ausgel scht werden w rde Die Suspensionen wurden in THF und D20 mit SDBS mit einer Leitelektrolytkonzentration von ca 0 05 M hergestellt Vor jeder Messung wurden sowohl die Suspensionen als auch die Messzelle mit Argon ges ttigt um den Einfluss von Sauerstoff w h rend der Messung auszuschlie en 66 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanorohren 4 4 i if 4 5 4 PR A 1 j Al a u 1 u 1 j NA er Wi2nm A 118 nm 1246 nm 1376 nm 1475 nm Abb 3 2 7 Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Arx 532 nm des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M links und Potentialabh ngigkeit von Emissionsbanden rechts ber 4 Zyklen zwischen
323. ies of sin gle wall carbon nanotubes films Chem Phys Lett 2004 392 396 Maciel I O Anderson N P menta M A Hartschuh A Qian H Terrones M Ter rones H Campos Delgado J Rao A M Novotny L Jorio A Electron and phonon renormalization near charged defects in carbon nanotubes Nature Materials 2008 7 878 Kalbac M Kavan L Farhat H Kong J Dresselhaus M S Large variety of behav iors for the Raman G mode of single walled carbon nanotubes upon electrochemical gating arising from different n m of individual nanotubes J Phys Chem C 2009 113 1751 Kalbac M Kavan L Dunsch L Effect of bundling on the tangential displacement mode in the Raman spectra of semiconducting single walled carbon nanotubes during elec trochemical charging J Phys Chem C 2009 113 1340 Kavan L Frank O Green A A Hersam M C Koltai J Z lyomi V Kurti J Dun sch L In situ Raman spectroelectrochemistry of single walled carbon nanotubes inves tigation of materials enriched with 6 5 tubes J Phys Chem C 2008 112 14179 Kirchhoff J R Luminescence spectroelectrochemistry Current Separations 1997 16 Montilla F Pastor I Mateo C R Morallon E Mallavia R Charge transport in lu minescent Polymers studied by in situ fluorescence spectroscopy J Phys Chem B 2006 110 5914 Lu W Gao J P Wang Z Y
324. ilflex MK Il BB Silflex MK Il HR 775nm 45 HR 775nm 45 T R 60 40 387nm herausnehmbar HR 775 387nm 260nm 45 herausnehmbar HR 775 387nm 260nm 45 HR 775 387nm 260nm 45 HR 775 3287nm 260nm 45 BB E02 HR 775 260nm 45 BB EO HR 775 260nm 45 HR 775 387nm 260nm 45 HR 775 387nm 260nm 45 BB E02 HR 775 260nm 45 BB EO HR 775 260nm 45 T R 40 60 775nm HR 775nm 459 beschichtetes Silika f 2000 mm Ag beschichteter Hohlspiegel f 100 mm BB Silflex MK Il BB Silflex MK II klappbar BB Silflex MK Il BB Silflex MK Il herausnehmbar Teil 1 der Auflistung und Legende der optischen Komponenten 9 1 Graphischer Anhang Aufbauten 359 M 08 C 400 1300 400 1300 NOPA 1 Spiegel Balzers Optics BB Silflex ME Il 400 1300 400 1300 NOPA 1 Prisma Edmund Optics SF10 Prisma Prismenkom L O2 C ma 800 1000 800 1000 NOPA 1 Linse Quarzlinse f 100 mm L 03 C ma 400 500 400 500 NOPA 1 Linse Quarzlinse f 100 mm 775 775 NOPA 2 M 03 D H 400 1300 400 1300 NOPA 2 Spiegel ThorLabs ug beschichteter Hohlspiegel f 100mm mee ma pea eNO i agel On emma klappbar M 07 D me FE pie si 0 tics sie MK ll re en 01 0 t004200NOPA2 Prima EimundOpte __ F140 rama Pramankompresor M 011 D 400 1300 400 1300 NOPA 2 Spiegel Balzers Optics BB Silflex MKII Laser Components HR 775nm 45 HR 775
325. illierte Untersuchung der Dynamiken der erzeugten Exzitonen durchgef hrt siehe Abb 7 1 8 so kann auch hier ein multiexponentielles Abklingverhalten beobachtet werden dass analog den HipCO SWCNT ist Die beinhalteten Prozesse k nnen ebenfalls auf die zuvor in Kapitel 6 1 3 beschriebenen Prozesse zur ckgef hrt werden F r einen besseren berblick sind in Tabelle Tab 7 1 5 die zugeh rigen Zahlenwerte aus den entsprechenden Fits der Kinetiken detailliert aufgef hrt 178 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS EN A l y2 460 387 200 0 73 0 96 2 6 5 0 75 566 387 200 0 25 1 11 44 15 1 00 7 6 0 90 650 387 200 0 47 58 86 0 96 5 6 5 0 75 980 387 200 0 66 3 58 44 83 1 00 7 6 0 90 1125 387 200 0 48 7 45 53 95 0 96 6 5 0 75 990 775 200 0 44 2 22 40 79 1 00 7 6 0 90 1130 775 200 0 37 3 20 55 34 1 00 460 387 200 0 65 36 85 0 99 6 6 5 0 75 566 387 200 0 70 38 77 0 99 3 7 6 0 90 660 387 200 0 60 11 61 0 99 gt 6 5 0 75 968 387 200 0 21 0 98 20 75 1 00 7 6 0 90 1090 387 200 0 23 0 78 9 20 1 00 p 457 387 200 0 68 47 65 0 98 505 387 200 0 70 32 41 0 91 5 7 6 0 90 650 387 200 0 73 37 10 0 95 gt 6 5 0 75 1000 387 200 0 45 1 95 32 12 1 00 7 6 0 90 1100 387 200 0 53 225 36 58 1 00 Tab 7 1 5 Abklingzeiten der Suspensionen CoMoCat Mix SDBS CoMoCat 6 5 SDBS und CoMoCat 7 6 SDBS in D20 Die Zahlenwerte in
326. in D20 mit Lampenanre gung Aex Lampe 676 nm rechts eh dswenr Amw nm Amin nm Ascs nm Ars nm Ari S22 nm Laser Lampe Lampe Lampe nm 6 4 0 70 875 876 873 9 1 0 76 915 915 905 907 912 6 5 0 75 980 970 967 972 975 7 5 0 83 1022 1021 1030 1034 1023 8 4 0 84 1114 1115 1110 1110 1113 7 6 0 90 1130 1121 1120 1123 1122 8 6 0 97 1165 1169 1172 8 7 1 03 1270 1258 1255 1253 1267 Tab 7 1 4 NIR Emissionsdaten einer CoMoCat Mix SDBS CoMoCat 6 5 SDBS und CoMoCat 7 6 SDBS Suspension in D20 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 300 1 SO0E 04 1350 730 1 20E 0 0ME 04 700 de E 650 5 J a 6000 J 4500 500 iy 550 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 n e a Aan l NM E i TE 1 57 SEH 1AE 4 ISEHH 100E H mensia an 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 inm pTI nen ai THO 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 4 i nm Abb 7 1 6 3D Darstellungen links und 2D Projektionen rechts der NIR Fluoreszenz der Suspensionen CoMoCat Mix SDBS oben CoMoCat 6 5 SDBS Mitte und CoMoCat 7 6 SDBS unten in D20 174 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS Anhand der NIR Emission wird abermals die relativ schmale R hren Typenverteilung 1m CoMo Cat Material ersichtlich Zum einen zeigen die 3D Messungen unverkennbar die intensiven cha rakteristischen NIR Fluoreszenzsignaturen der CoMoCat SWCNT di
327. ine starke L sungsmittelpolarit tsabh ngigkeit was sich in der starken Varianz der Werte widerspie gelt Dies geht einher mit den beobachteten Verschiebungen was auf eine unterschiedlich stark auftretende Aggregation als H Typ der Dec Fl Molek le in den jeweiligen L sungsmitteln schlie Ben l sst Neben der Untersuchung der Emission im sichtbaren Spektralbereich sind auch Messungen im NIR durchgef hrt worden In dieser Bereich konnte auch eine Dec Fl Emission mit Max ma f r die Dec Fl L sung in DMF bei 868 nm 895 nm und einer Schulter bei 930 nm nachgewiesen werden siehe Abb 7 4 4 und Tab 7 4 3 Spektrum Arx nm Bandenmaxima nm Emission 420 868 895 930 Tab 7 4 3 bersicht der Emissionsdaten einer Dec Fl L sung in DMF im NIR 260 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin Decyl Flavin in DMF Intensit t a u Lid 3 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 7 4 4 NIR Emissionsspektrum einer Dec Fl L sung in DMF mit Lampen anregung Aex 420 nm Anhand der starken Rotverschiebung von ber 450 nm gegen ber der Absorption sowie des Ban denprofils und der geringen Intensit t kann die auftretende NIR Emission den gebildeten H Ag gregaten zuzuordnen werden Best tigt wird dies durch die auftretende nderung der Emissions signatur der Dec Fl L sung in THF und durch die nicht auftretende NIR Emission f r die Dec Fl L sung in Toluol 7 4 1 2 Zeitaufgel ste Spektroskopie
328. ing Mode Referenzelektrode Reference Electrode Reduzierte Spezies Resonanzenergietransfer Repetitionsrate Raumtemperatur 293 K Natriumdodecylbenzylsulfonat Sodium Dodecylbenzene Sulfonate Natr umdodecylsulfat Sodium Dodecyl Sulfate Spektroelektrochemie Oberfl chenverst rkter Raman Effekt Surface Enhanced Raman Scattering Summenfrequenzbildung Sum Frequency Generation Sn SR STM SWCNT SWV T A Th to tu te TA TAC TAPPS TEM TGA TRES UV V Rxy Vis WE X1 AX XPS Abk rzungsverzeichnis n ter elektronischer Singulettzustand Schwingungsrelaxation Rastertunnelmikroskopie Scanning Tunnel Microscopy Einwandige Kohlenstoffnanor hren Single walled Carbon Nanotu bes Rechteckwellen Voltammetrie Square Wave Voltammetry Transmission n ter elektronischer Triplettzustand Startzeitpunkt Umkehrpunkt Endzeitpunkt transiente Absorption Zeit zu Amplituden Wandler Time to Amplitude Converter transiente Absorption Anregung Abfrage System Transient Ab sorption Pump Probe System Transmissionselektronenmikroskopie Thermogravimetrische Analyse Zeitaufgel ste Emissionsspektren Time resolved emission spectra Ultraviolett Potentielle Energie sichtbarer Spektralbereich Arbeitselektrode Working Electrode Wegstrecke Molenbruch eines Gases n einer L sung Auslenkung R ntgenphotoelektronenspektroskopie X Ray Photoelectron Spectroscopy Abstand Probe Spitze
329. inge Frequenzverschiebung beobachtet werden Eine Reversibilit t der elektrochemischen Dotierung und damit verbunden die Wiederherstellung der Resonanzbedingung ist ebenfalls gegeben Die Neuentwicklung des Ramanmikroskop Spektroelektrochemie Aufbaus erg nzt die gegebenen M glichkeiten mit der FT Raman Spektroelektrochemie durch den Einsatz weiterer Laser f r die Anregung Es bietet zus tzlich den Vorteil der Mikroskopie der spezifischen Fokus sierung wodurch Filme mit unterschiedlichen Schichten gezielt charakterisiert werden K nnen 3 2 3 NIR Emission Spektroelektrochemie Elektrochemische Untersuchungen von Molek len in Verbindung mit Fluoreszenzmessungen sind nicht einfach zu gestalten Aufgrund der Messanordnung f r Emissionsmessungen m Normalfall der 90 Messanordnung von Anregungsstrahlengang gegen ber der Detektion muss die Ausrich tung der Messzelle um einen z T variablen Winkel variiert werden Der Grund hierf r ist die erh hte Streustrahlung des Anregungsstrahls an der Oberfl che der Arbeitselektrode welche eine potentialabh ngige Emissionsmessung schwierig gestaltet Dennoch s nd aus der Literatur einige Beispiele erfolgreicher Emission Spektroelektrochemie Aufbaus und Messungen bekannt 194 Auch mittels Fluoreszenzmikroskopie und Einzelmolek lspektroskopie waren in situ spektroelektrochemische Untersuchungen verschiedener Substanzen und nanostrukturier ten Systemen m glich 911106 Der Fokus ist hierbei auf d
330. inverboten bergangs T So hat der T Zustand eine viel l ngere Lebens dauer als der S Zustand Der strahlungsbehaftete bergang aus dem 77 Zustand in den elektroni schen Grundzustand So wird als Phosphoreszenz bezeichnet 2 1 2 Photoinduzierter Energie und Elektronentransfer Neben den zuvor erw hnten intramolekularen Deaktivierungsprozessen k nnen auch intermole kulare Prozesse die Lebenszeit bzw Population des angeregten Zustandes ver ndern Die Summe all dieser Prozesse die im Allgemeinen die Fluoreszenzintensit t verringern wird als Fluoreszenz l schung bezeichnet Eine M glichkeit der Fluoreszenzl schung ist die statische L schung bei der der gebildete Komplex nicht fluoreszierend wieder zerf llt Daneben k nnen aber auch Ver n derungen in der molekularen Wechselwirkungen wie molekulare Reorganisation Energie und Elektronentransfer Photoreaktionen aus angeregten Zust nden oder Komplexbildungsreaktionen im Grundzustand erfolgen welche als Kollisionsl schung oder dynamische L schung zusammen gefasst werden Dabei treten neue Fluoreszenzbanden mehr oder weniger intensiv n Erschei nung 2 1 2 Photoinduzierter Energie und Elektronentransfer 21 Die dynamische L schung erfolgt diffusionskontrolliert wodurch die Wahrscheinlichkeit f r das Aufeinandertreffen des L schermolek ls mit dem angeregten Fluorophor von verschiedenen Variablen wie z B der Temperatur dem molekularen Sto querschnitt oder
331. ion in D20 mit 715 nm Anregungswellenl nge Diese partielle L schung der Fluoreszenz beruht wahrscheinlich auf der Tatsache dass eine elektronische Kommunikation der Ferrocen Einheit in Form einer Dipolwechselwirkung mit der Bandstruktur der R hren erfolgt Zur Verifizierung dieser Vermutung sind ebenfalls 3D Messun gen f r die Suspensionen von HipCO Fce in DMF und THF durchgef hrt worden siehe Abb 9 2 16 Kapitel 9 2 3 Aufgrund der unterschiedlichen Polar t ten der beiden L sungsmittel ergeben sich entsprechend unterschiedlich starke Dipolwechselwirkungen des Ferrocens mit den SWCNT Dies resultiert n dem Auftreten von abweichenden Fluoreszenzintensit ten f r d e jeweiligen Systeme F r die HipCO Fc Suspension in THF siehe Abb 9 2 16 rechts ergeben sich h here Fluoreszenzinten s t ten der SWCNT insbesondere im langwelligeren Spektralbereich ab 1250 nm Ausschlagge bend hierf r ist die geringere Polarit t eo 20 C 7 52 l von THF welche letztendlich die elektronische Kommunikation des Ferrocens mit dem SWCNT reduziert denn die ausgebildeten Partialladungen SWCNT Fc werden durch unpolare L sungsmittel weniger stark stabilisiert als dies durch den Solvatationseffekt von polaren L sungsmitteln geschieht Dementsprechend wird die Bandstruktur der SWCNT und somit auch deren bergangswahrscheinlichkeiten weniger stark beeinflusst wodurch die Emission weniger stark beeintr chtigt verringert wird 140 6
332. ion in D20 mit POf Puffer mit berschuss an PDI mit Vergr erung des Vis links und der NIR Bereiches rechts z CoMoCat MixVPDL_ 1 in BLO CoMoCat MixV PDL 1 in D O itn a MN k CoMoCat Mix PDI_2 in D O CoMoCat Mix PDI_2 in D O Abs a u Abs a u 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm 400 500 600 700 B00 800 900 Wellenl nge nm Abb 9 3 24 Vergleich der UV Vis NIR Absorptionsspektren der Suspensionen CoMoCat Mix PDI in D20 mit PO Puffer mit berschuss an PDI bzw CoMoCat Mix mit Vergr erung des Vis links und der NIR Bereiches rechts AOD a u 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 401 250 200 150 Messung 100 s _ 100 50 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Abb 9 3 25 2D Projektion des Teebeutelexperimentes ber den gesamten UV Vis NIR Spektralbereich 0 0125 0 0100 0 0075 AOD a u 0 0050 0 0025 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 26 Ausgew hlte differentielle UV Vis NIR Absorptionsspektren des Teebeutelexperimentes mit Vergr erung des Vis Bereiches links und Vergr erung des NIR Bereiches rechts 402 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 1 00 CoMoCat SDBS A 532 nm CoMoCat SDBS A 676 nm PDI CS17 4 5
333. ion mit DMSO als L sungsmittel hergestellt Die Eigenschaften dieser DMSO Suspension sind der einer w ssrigen CoMoCat Mix SDBS Suspension sehr hnlich Jedoch erstreckt sich das elektroche mische Potentialfenster ber einen viel breiteren Bereich n mlich zwischen 1 0 und 1 0 V gegen einen Ag Draht als Pseudoreferenzelektrode gemessen 180 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS AOD a u 0 0 0 8 0 0 0 0 0 8 Potential Y 00 0 0 1 0 8 r 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenlange nm Abb 7 1 10 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung des Systems CoMoCat Mix SDBS in D2O mit NaCl 0 05 M als 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts liber 2 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht 0 000 0 0025 0 025 0 0050 4 3 0 0504 Li O 0 0075 4 lt 1 0 0754 gt gt 5 0 0100 0 100 2 a a 1 0125 In Ferner purei a Ben PEEP ER OSEE ETEEN 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 1 11 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung des Systems CoMoCat Mix SDBS in DMSO mit N tBu 4PF6 0 05 M mit zunehmenden reduktiven Potentialen links und zunehmenden oxidativen Potentialen rechts vs Ag Draht 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 181 In Abb 7 1 10 sind d
334. ionsbanden ber 5 Zyk len zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht rechts 270 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 0 025 0 020 gt E E 2 DL 0 015 0 010 0 005 AOD a u WOD a u 0 000 0 005 300 400 500 600 FOO BOG 300 400 500 600 700 500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 4 12 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer Dec Fl L sung in DMF mit N tBu 4PF 6 0 1 M unter reduk tiven Bedingungen links und bei 1 0 V vs Ag Draht rechts Aus der 2D Projektion sowie der Potentialabh ngigkeit von Absorptionsbanden in Abb 7 4 11 werden die reversiblen nderungen der Absorbanz in Abh ngigkeit des angelegten Potentials deutlich ersichtlich So n mmt die Absorbanz sowohl f r die Reduktion als auch f r die Oxidation im Absorptionsbereich zwischen 400 und 475 nm ab Es werden hingegen neue Maxima bei 370 nm 390 nm und 490 nm unter reduktiven Bedingungen bzw bei 348 nm 388 nm und 489 nm unter oxidativen Bedingungen ausgebildet siehe Abb 7 4 12 Diese entsprechen den optischen berg ngen der jeweiligen geladenen radikalischen Spezies siehe Tab 7 4 8 Absorptionsbanden nm 0 0 V 1 0 V 1 0 V 343 330 325 ee 370 348 m 390 388 420 420 435 435 460 460 490 489 Tab 7 4 8 Zusammenfassung der Absorptions nderungen der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer Dec Fl L sung in DMF mit N tB
335. ionsspektren der PDI L sung in D20 sind in Abb 7 3 8 als 2D Projektion oben sowie als differentielle Spektren unten f r den Vis Bereich links und die NIR Resion rechts dargestellt 450 200 Ja 6100 650 FOO 500 00 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 0030 0 0025 0 0020 0 0015 ADD AOD 0 0010 450 500 550 600 650 700 T50 600 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 3 8 3D Darstellung einer fs transiente Absorptionsmessung einer PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 Aex 387 nm P 200 nJ im Vis oben links NIR oben rechts und die zugeh rigen fs transiente Absorp tionsspektren im Vis unten links und NIR unten rechts 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 219 825 nm 950 nm a 1025 nm AOD AOD 0 SLA 1000 1500 2000 2500 Zeit ps Zeit ps Abb 7 3 9 Zugeh rige Zeitprofile der fs transiente Absorptionsmessung Az 387 nm P 200 nJ einer PDI L sung in D20 mit einem POg Puffer pH 7 2 im Vis links und NIR rechts Des Weiteren sind in Abb 7 3 9 die zugeh rigen Kinetiken bei verschiedenen Wellenl ngen f r den spektralen Vis Bereich links und NIR rechts abgebildet Erg nzend dazu sind in Tab 7 3 6 die multiexponentiell gefitteten Abklingzeiten aufgelistet Die fs trans ente Absorptionsspektren des Perylendiimids weisen drei markante Bereiche in der charakteristischen Signatur des PDIs auf F
336. is 433 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 Williams A T R Winfield S A Miller J N Relative fluorescence quantum yields using a computer controlled luminescence spectrometer Analyst 1983 708 1067 Gu Q Kenny J E Improvement of inner filter effect correction based on determination of effective geometric parameters using a conventional fluorimeter Anal Chem 2008 81 420 www dstuns 1itm ac in teaching and presentations teaching undergraduate 20 courses cy306 structure and energetics of biomolecules presentations H 20and 20J 20Ag eregates pdf Bruker Benutzerhandbuch f r das Infrarot Fourier Spektrometer IFS 55 Equinox 1995 Hesse M Meier H Zeeh B Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie 6 Auflage Georg Thieme Verlag Stuttgart 2002 www ir spektroskopie de spec ftir prinzip index html http las perkinelmer com content Technicallnfo TCH_FTIRATR pdf Schr der B Rudolph J Physikalische Methoden in der Chemie VCH 1985 Bruker Benutzerhandbuch f r das FT Raman Spektrometer RFS 100 Version 1 0 1994 NOPA plus Fundamentals and Instructions AG Riedle LS f r BioMolekulare Optik M nchen 2005 Megerle U Pugliesi I Schriever C Sailer C F Riedle E Sub 50 fs broadband ab sorption spectroscopy with tunable excitation pu
337. issionsmessungen der Suspensionen CoMoCat Mix Dec Fl in DMF oben CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF unten links und CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF unten rechts F r die anderen CoMoCat Suspensionen werden neben der NIR Emission des freien Decyl Fla vins sehr wohl CoMoCat typische Emissionssignaturen beobachtet die gegen ber dem Referenz system CoMoCat in THF Ver nderungen aufweisen So ist die gemessene Intensit t der CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in DMF um ein Faktor 3 geringer als die der Referenz Im Vergleich dazu nahm die Flavin Emission um einen Faktor 4 ab Die sich ergebene Differenz kann mit der Streuung des Lichts an den SWCNT begriindet werden Hingegen ergeben sich aus den Betrachtungen der Intensit ten der CoMoCat 6 5 Suspensionen hnliche Werte f r die L schung der NIR Emissionen wie sie f r die Flavin Emission bestimmt worden sind Neben den verminderten Emissionsintensit ten werden auch Verschiebungen der Emissionsma xima und nderungen in der spektralen Aufl sung der Banden ersichtlich 284 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin Das bedeutet f r die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in DMF dass die NIR Emissionsbanden stark verbreitert gegen ber der Referenz sind und das sie eine leichte bathochrome Verschiebung von 2 nm aufweisen Hingegen kann f r die CoMoCat 6 5 Dec Fl Suspension in THF eine Fein struktur der Emissionsbanden beobachtet werden welche um 2 nm hypsochrom verschoben sind Die CoM
338. ist Die Art der Wechselwirkung der Molek le bestimmt den eigentlichen Energie bertra gungsmechanismus Man unterscheidet gt Der F rster Mechanismus basiert auf Coulomb Wechselwirkungen die auf weitreichenden Dipol Dipol Interaktionen und auf kurz distanzierten multipola ren Wechselwirkungen beruhen 22 2 1 2 Photoinduzierter Energie und Elektronentransfer gt Der Dexter Mechanismus basiert auf molekularen Wechselwirkungen mit intermolekularen Orbital berlappungen somit auf Ladungsresonanzinteraktio nen Diese sind jedoch ausschlie lich kurzreichweitig und die Effizienz n mmt exponentiell mit dem Abstand der interagierenden Molek le ab Ein Elektronen Austausch kann jedoch bei diesem Mechanismus nicht ausgeschlossen werden Der Singulett Singulett Energietransfer Mechanismus kann sowohl ber Coulomb Wechselwirkungen w e auch ber intermolekulare Orbital berlappungen erfolgen D 1A gt ID A Wohingegen der Triplett Triplett Energietransfer Mechanismus nur auf intermoleku laren Orbital berlappungen beruht D A gt ID A Neben den diversen Energietransfer Mechanismen kann die Emission aber auch durch einen weiteren durch Licht stimulierten Prozess gel scht werden den sogenannten photoinduzierten Elektronentransfer PET In der nat rlichen Photosynthese spielt dieser Vorgang eine wesentliche Rolle Dabei wird die von Lichtsammelstrukturen z B Chlorophyll aufgenommene Energie der Son
339. itatskonstante Effektive Elastizitatskonstante Krypton Licht emittierende Diode Niedrigstes unbesetztes Molek lorbital Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molar mol l Masse g Anstieg der Geraden des Fluorophors Anstieg der Geraden des Standards Mehrkanalanalysator Multi Channel Anaylser Mehrkanaldetektor Multi Channel Plate Modulo Operator Mehrwandige Kohlenstoffnanor hren Multi walled Carbon Nano tubes Anzahl der bei einer Reaktion umgesetzten Elektronen Deskriptorenpaar von Kohlenstoffnanor hren reduziertes Nicotinamid Adenin Dinukleotid Phosphat Neodym dotierter Yttrium Aluminium Granat Kristall Nahes Infrarot Nichtlineare Optik Kernspinresonanzspektroskopie Nuclear Magnetic Resonance Nicht kollinearer optischer parametrischer Verst rker Noncollinear Optical Parametric Amplifier Optische Dichte Abk rzungsverzeichnis AOD OSP PbS PCR PDI PET PMT PW RBM RE Red RET RT SDBS SDS SEC SERS SFG 1X Anderung der optischen Dichte Optische Spektroskopie Oxidierte Spezies Polarisation Druck bar Bleisulfid Polymerase Kettenreaktion Polymerase Chain Reaction Perylendiimid Photoinduzierter Elektronentransfer Photonenvervielfaltiger Photomultiplier Tube Pulsbreite Pulse Width Qualit tsfaktor Normalschwingung Normalkoordinaten einer Normalschwingung Quantenausbeute Quantum Yield Kernabstand von zwei Atomen Radiale Atmungsmoden Radial Breath
340. ith extremely small reorganization energies Chem Eur J 2010 16 7820 Murakami M Ohkubo K Hasobe T Sgobba V Guldi D M Wessendorf F Hirsch A Fukuzumi S Implementation of redox gradients in hydrogen bonded complexes con taining N N dimethylaniline flavin and fullerene derivatives J Mater Chem 2010 20 1457 9 4 Literaturverzeichnis 443 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 Ju S Y Papadimitrakopoulos F Synthesis and redox behavior of flavin mononucleo tide functionalized single walled carbon nanotubes J Am Chem Soc 2008 130 665 Ju S Y Kopcha W P Papadimitrakopoulos F Brightly fluorescent single walled car bon nanotubes via an oxygen excluding surfactant organization Science 2009 323 2361 Ju S Y Doll J Sharma I Papadimitrakopoulos F Selection of carbon nanotubes with specific chiralities using helical assemblies of flavin mononucleotide Nature Nano technology 2008 3 356 Lin C S Zhang R Q Geometric and electronic structures of carbon nanotubes ad sorbed with flavin adenine dinucleotide A theoretical study J Phys Chem C 2007 111 1319 Lu J Nagase S Zhang X Wang D Ni M Maeda Y Wakahara Y Nakahodo T Tsuchiya T Akasaka T Gao Z Yu D Ye H Mei W N Zhou Y Selective in teraction of large or charge transfe
341. ization functionalization and applications Wiley VCH Weinheim 2010 Guldi D M Marcaccio M Paolucci D Paolucci F Tagmatarchis N Tasis D Vazquez E Prato M Single wall carbon canotube ferrocene nanohybrids Observing intramolecular electron transfer in functionalized SWNTs Angew Chem Int Ed 2003 42 4206 440 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 9 4 Literaturverzeichnis Guldi D M Rahman G M A Zerbetto F Prato M Carbon nanotubes in electron donor acceptor nanocomposites Acc Chem Res 2005 38 871 Armstrong A T Smith F Elder E McGlynn S P Electronic absorption spectrum of ferrocene J Chem Phys 1967 46 4321 Scuppa S Orian L Dini D Santi S Meneghetti M Nonlinear absorption properties and excited state dynamics of ferrocene J Phys Chem A 2009 113 9286 Gagne R R Koval C A George C Lisensky G C Ferrocene as an internal standard for electrochemical measurements Inorg Chem 1980 19 2854 Nish A Hwang J Y Doig J Nicholas R J Highly selective dispersion of single walled carbon nanotubes using aromatic polymers Nature Nanotechnology 2007 2 640 Chen F Wang B Chen Y Li L J Toward the extraction of single species of single walled carbon nanotubes using fluorene Based Polymers Nano Lett
342. ktrochemie benutzten Leitelektrolyten Tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphat N tBu 4PFe und Natriumchlorid NaCl wurden spektroskopisch rein von Fluka bzw SIGMA Aldrich bezogen Das bei elektrochemischen Messungen als interner Standard verwendete Ferrocen wurde mit einer Reinheit 98 bei SIGMA Aldrich bestellt Der vorwiegend verwendete Stabilisator f r die Kohlenstoffnanor hrensuspensionen war Natr umdodecylbenzylsulfonat SDBS Diese Verbindung wurde spektroskopisch rein Reinheit gt 99 von SIGMA Aldrich bezogen Die verwendeten nichtfunktionalisierten einwandigen HipCO Kohlenstoffnanor hren wurden von der Firma Carbon Nanotechnologies Incorporation CNI aus Texas bezogen und vor der Verwen dung im Arbeitskreis von Prof Dr Maurizio Prato am Dipartimento di Scienze Farmaceutich e Universita degli Studi di Trieste in Italien aufgereinigt Die Firma Southwest Nanotechnologies SWeNT aus Oklahoma lieferte mit einer 98 gen Rein heit die CoMoCat Kohlenstoffnanorohren Diese sind jedoch ein Gemisch mit einem Verh ltnis von 10 90 aus metallischen und halbleitenden 6 5 bzw 7 6 SWCNT Hingegen wurden die halbleitenden angereicherten 6 5 und 7 6 CoMoCat Kohlenstoffnanor hren von SIGMA Aldrich mit einer Reinheit von gt 90 und einer Durchmesserverteilung von 0 8 1 1 nm be stellt Sowohl das Gemisch als auch die angereicherten SWCNT konnten ohne weitere Auf reinigung direkt verwendet werden Die funk
343. ktrochemiespektren zeigen dass sich die Signaturen der CoMoCat SWCNT im Vis und NIR Bereich somit im Bereich der optischen S22 und S berg nge gegen ber dem UV Bereich bei Anlegen eines Potential stark unterschiedlich verhalten So ergeben sich Absorptionsmaxima der CoMoCat SWCNT f r die S22 und S11 ber g nge analog zur Spektroelektrochemie Messung der CoMoCat SDBS Suspension in D20 aus schlie lich bei einem angelegten Potential von 0 0 V vs Ag Draht Andernfalls wird das Fermi Niveau durch das elektrochemische Dotieren entsprechend dem angelegten Potential verschoben und die Besetzungszust nde ver ndert was eine Minimierung der bergangswahrscheinlichkeit und somit der Absorbanz dieser berg nge zur Folge hat F r den Spektralbereich beginnend bei 480 nm bis in den UV Bereich zeichnet sich unter oxida tiven Bedingungen ein analoges Bild ab N mlich die Verringerung der Absorbanz wie in der Vis und NIR Region Wird das angelegte Potential jedoch zu Gunsten reduktiver Bedingungen ver n dert so bilden sich zwischen 0 6 und 0 8 V vs Ag Draht neue Absorptionsmaxima bei 460 und 380 nm aus wohingegen das neue globale Hauptmax mum bei 320 nm erst ab einem Potential von 1 0 V vs Ag Draht auftritt In dieser Region treten jedoch elektronische berg nge auf welche sich von den zuvor beobach teten elektronischen berg ngen der halbleitenden R hren stark unterscheiden So erfolgt im Ab sorptionsbereich zwischen 6
344. kularen Drahts wobei die Auf rollrichtung der Graphenlage die B nderanordnungen in den Kohlenstoffnanor hren pr gt Die ungef hre energetische Bandstruktur der SWCNT kann praktisch durch eine einzige Graphen lage beschrieben werden Graphen geh rt an s ch zu den Halbleitern besitzt jedoch keine nat rli che Bandl cke Es existieren bei sechs Quantenzust nden berschneidungen in der Bandstruktur des Graphens von besetzten m und unbesetzten m Energiebandern Valenz und Leitungsband den sogenannte K Punkten siehe Abb 1 3 2 Diese K Punkte stellen das Fermi Niveau dar 1 3 Einwandige Kohlenstoffnanor hren 11 K K a M M M M NS SS K K K K M M M M K K Ta Ta Ta E E E Futstanabalichee 7 ustandsdiclie Futstanabalichee a Graphen b Nanordhrehen c Nanortbrehen m n 3q m n 3q halldeitend rnHlallisch Abb 1 3 2 Darstellung der erlaubten Zust nde der Brillouin Zonen mit den korrespondierenden Zustandsdichteverteilungen Je nach Aufrollen der Nanor hre und somit in direkter Abh ngigkeit von den Strukturparametern nund m bilden sich metallische oder halbleitende Eigenschaften aus Wenn ein K Punkt Bestand teil eines erlaubten Quantenzustand ist weisen die R hren einen metallischen Charakter auf und es gilt n m oder n m mod 3 0 Sollten die m glichen Quantenzust nde keinen K Punkt aufweisen wird eine Bandl cke erzeugt wodurch die Nanor hre halbleitende
345. l ist 30 und f r das Deskriptorenpaar n m gilt n m Diese Art Kohlenstoffnanor hren weisen einen metallischen Charakter auf und besitzen daher keine Bandl cke e Chirale Nanor hren siehe Abb 1 3 1 c sind ebenfalls halbleitende Nanor hren Der Chiralit tswinkel um den die Graphenlage vor dem Aufrollen gedreht wird besitzt Werte zwischen 0 und 30 Folglich bildet sich eine spezifische Chiral t t der Nano r hren aus Diese ist dadurch gekennzeichnet dass sich eine Linie entlang des Ein heitsvektors a auf der R hre spiralf rmig um diese windet F r das Deskriptorenpaar n m gilt n m und n m 0 Als effektive Notation f r Kohlenstoffnanor hren hat sich die Methode nach Dresselhaus erwie sen Ausgehend von den Einheitsvektoren des Graphengitters wird jeder Punkt auf der Graphen lage als Linearkombination der beiden Einheitsvektoren a und a beschrieben Die Benennung erfolgt mit Hilfe des Deskriptorenpaares n m die die genaue Aufrollrichtung und Gr e des Na nor hren angeben Nach der Gleichung 1 1 l sst sich der Umfang jeder Kohlenstoffnanor hre ber den Umfangsvektor C und das Deskriptorenpaar n m berechnen o C n d m a n2m 1 1 Jedes Paar n m definiert den Durchmesser sowie die Orientierung und die Chiralit t einer R hre womit die Struktur eindeutig bestimmt ist F r einwandige Kohlenstoffnanor hren ergibt sich in der Regel ein Durchmesser von 0 4 bis 5 0 nm 1
346. l ersichtlich da isolierte SWCNT bei der verwendeten Beschleunigungsspannung von 100 kV nicht aufgel st werden k nnen Anders als bei der verwen deten AFM Mikroskopie k nnen einzelne Nanor hren nur mit hochaufl senden Transmissions elektronenmikroskopen abgebildet werden 6 2 2 Station re Spektroskopie Mit Hilfe von mikroskopischen Methoden kann eine gute Dispergierbarkeit in Verbindung mit einer guten Entb ndelung der kovalent funktionalisierten SWCNT nachgewiesen werden In diesem Unterkapitel soll dies nun durch spektroskopische Techniken best tigt werden Des Weiteren sollen via Schwingungsspektroskopie der Grad der Funktionalisierung sowie die Best tigung der Funktionalisierung mit dem zuvor beschriebenen photochemisch inaktiven Linker erfolgen Daneben wird mittels optischen station ren und zeitaufgel sten Messmethoden der Einfluss der Funktionalisierung auf die elektronischen und optischen Eigenschaften der HipCO Ph SWCNT untersucht Die TEM Aufnahmen wurden am Dipartimento di Scienze Farmaceutich e Universita degli Studi di Trieste in Italien mit einem Philips EM 208 Transmissionselektronenmikroskop und einer Beschleunigungsspannung von 100 kV auf genommen 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl 121 6 2 2 1 FT Raman Spektroskopie Die Ramanspektroskopie ist f r die Untersuchung der Funktionalisierung von SWCNT eine der geeignetsten spektroskopischen Methoden Mit der Einf hrung von Defektstellen z B
347. l fungieren 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 257 7 4 1 1 Station re Spektroskopie 7 4 1 1 1 UWVis NIR Absorptionsspektroskopie Das Decyl Flavin Dec F ist aufgrund seines aromatischen Ringsystems sehr gut in dem unpola ren aprotischen L sungsmittel Toluol Tol l slich Diese L slichkeit wird jedoch mit steigender Polar t t des L sungsmittels verringert wie es f r THF und insbesondere DMEF der Fall ist Den noch war es m glich auch mit diesen L sungsmitteln eine L sung von Dec HFl herzustellen In Abb 7 4 2 sind die Absorptionsspektren dieser drei Dec Fl L sungen dargestellt Darin sind zwischen 400 und 480 nm die f r Flavine charakteristischen Absorptionsbanden der n r ber g nge ersichtlich Jedoch werden mit Zunahme der Polar t t des L sungsmittels sowohl eine Verbreiterung dieser Absorptionsbanden als auch eine hypsochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima von bis zu 3 nm beobachtet was auf eine Ausbildung von H Aggregaten in DMF und THF schlie en l sst In Tab 7 4 1 sind entsprechend f r jedes verwendete L sungsmittel die Absorptionsmaxima auf gelistet 12000 Decyl Flavin in DMF Decyl Flavin in THF 10000 Decyl Flavin in Tol 8000 6000 g Lmol cm 4000 2000 300 400 500 600 700 800 Wellenl nge nm Abb 7 4 2 UV Vis Absorptionsspektren verschiedener Decyl Flavin L sungen c 5x10 M 258 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin
348. lcyone System der Firma ULTRAFAST Systems durchgef hrt F r die SFG Signalerzeugung stehen f r dieses System 2 BBO Kristalle 400 800 nm 800 1200 nm zur Verf gung wobei das SFG Signal der spektrale Emission zwischen 400 nm und 650 nm mit einer Gate Pulswellenl nge von 775 nm gemessen wird und f r den Emissionsbereich gr er 650 nm dies durch die Frequenzverdopplung der Fundamentalenwellenl nge von 775 nm mit Hilfe eines BBO Kristalls erfolgt Insgesamt erstreckt sich der Messbereich der Lumineszenz zwischen 400 und 1200 nm Die Kinetiken k nnen in einem Zeitfenster von 25 fs bis zu 3 3 ns mit einer Zeitaufl sung von ca 250 fs gemessen werden 82 5 2 Verwendete Messgerate und Instrumente Rasterkraftmikroskopie gt VEECO hochaufl sendes Multi Modus SPM NanoScope IIIa gt NT MDT SPM Solver PRO M Elektrochemie gt Potentiostat Princeton Applied Research Potentiostat Galvanostat PAR 263A gt Thermostat Haake Thermostat DC10 gt Poliermaschine Struers Poliermaschine Knuth Rotor gt Elektroden Arbeitselektrode Glaskohlenstoff mit 2 mm Durchmesser Gegenelektrode Platindraht 2 mm Durchmesser Referenzelektrode S lberdraht 5 mm Durchmesser Interner Standard Ferrocen gt Leitelektrolyt N tBu 4PFs 0 1 M Schutzgasatmosph re Argon in situ Spektroelektrochemie gt Manuell einstellbarer Potentiostat HEKA Elektronik Potentiostat Galvanostat PG 284 Computergesteuerter Potentiostat
349. ldi D M Paolucci F Marcacc o M Paolucci D Melle Franco M Zerbetto F Campidelli S Prato M Interactions in single wall carbon nanotubes pyrene porphyrin nanohybrids J Am Chem Soc 2006 128 1 1222 Peng X Wang F Kimura T Komatsu N Osuka A Optical resolution and diameter based enrichment of single walled carbon nanotubes through simultaneous recognition of their helicity and diameter with chiral monoporphyrin J Phys Chem C 2009 113 9108 Correa J D Orellana W Optical response of carbon nanotubes functionalized with free base Zn porphyrins and phthalocyanines A DFT study Phys Rev B 2012 86 125417 448 9 4 Literaturverzeichnis 230 Sandanayaka A S D Chitta R Subbaiyan N K D Souza L Ito O D Souza F Photoinduced charge separation in ion paired porphyrin single wall carbon nanotube do nor acceptor hybrids J Phys Chem C 2009 113 13425 231 Bartelmess J Ehli C Cid J J Garcia Iglesias M Vazques P Torres T Guldi D M Tuning the intrinsic interactions between phthalocyanine based PPV oligomers and single walled carbon nanotubes toward n Type p Type Chem Sci 2011 2 652 232 L ders D Diplomarbeit In situ Elektrochemie mit Absorption und Emission von Chro mophoren Universitat Erlangen 2008 9 5 Verzeichnis der Ver ffentlichungen 449 9 5 Verzeichnis der Veroffentlichungen
350. le walled carbon nanotube electrodes Acc Chem Res 2008 41 1731 Ishikawa F N Chang H K Ryu K Chen P C Badmaev A De Arco L G Shen G Zhou C Transparent electronics based on transfer printed aligned carbon nanotubes on rigid and flexible substrates ACS Nano 2009 3 73 Guldi D M Nanometer scale carbon structures for charge transfer systems and photo voltaic applications Phys Chem Chem Phys 2007 9 1400 Guldi D M Rahman G M A Prato M Jux N Qin S Ford W Single wall carbon nanotubes as integrative building blocks for solar energy conversion Angew Chem Int Ed 2005 44 2015 Becker H G O Einf hrung in die Photochemie 2 berarbeitet Auflage Georg Thieme Verlag Stuttgart 1983 Mustroph H Ernst S Das Franck Condon Prinzip ChiuZ 2011 45 256 Valeur B Molecular Fluorescence Principles and Application Wiley VCH Wein heim 2002 Marcus R A Sutin N Electron transfers in chemistry and biology Biochim Biophys Acta 1985 811 265 Marcus R A Electron transfer reactions in chemistry Theory and experiment Rev Mod Phys 1993 65 599 Schmidt W Optische Spektroskopie Eine Einf hrung f r Naturwissenschaftler und Techniker VCH Weinheim 1994 http www horiba com scientific products fluorescence spectroscopy application no tes quantum yields 9 4 Literaturverzeichn
351. lektrochemie untersucht und diskutiert F r die Charak terisierung werden die Systeme HipCO Fc SDBS in D20 und in DME herangezogen die nach der in Kapitel 5 3 1 beschriebenen Methode f r die Messungen pr pariert worden sind In Abb 6 3 13 sind die 2D Projektionen der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung ber 3 Zyklen von HipCO Fc SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht dargestellt Erg nzend dazu sind im spektroskopischen Anhang in Abb 9 2 20 die Potentialabh ngigkeiten von ausgew hlten Absorptionsbanden ber diese 3 Zyk len aufgezeigt 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen Potential W AOD au 04 Euer ra 0 0 0 4 08 JA 0 0 0 4 0 0 04 08 D4 0 0 0 4 0 0 04 208 inte TIH Eh Een LIE Ele ron POH TIRDI 350 400 450 500 550 600 650 Wellenl nge nm T00 750 800 Potential V 147 TORPA ais 0 4 0 0 04 0 8 D4 0 0 0 4 0 0 0 4 0 8 D4 0 0 0 4 00 4 0 8 900 1000 1100 1200 7300 1400 1500 1600 Wellenl nge nm T Abb 6 3 13 2D Projektionen der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung des Systems HipCO Fc SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit Vergr erung des Vis Bereiches links und NIR rechts ber 3 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht 0 002 0 001 0 001 0 002 0 003 0 004 Potential W 1250 Ta gt 00 1000 Wellenl nge nm Abb 6 3 14 Different
352. lierte Messspitze 5 30 nm unterschiedlicher Geometrie befindet Durch einen Spiegel auf der Oberseite des Cantilever wird nun der Laserstrahl in Abh ngigkeit von der Auslenkung um den Auslenkwinkel yauf eine 4 Sektorendiode reflek tiert Es gibt zwei verschieden AFM Messtechniken die sich von Messprinzip und der Sensitivitat unterscheiden Zum einen das normale AFM bei dem die Verbiegung des Cantilevers nur als Funktion der Auslenkung des Laserstrahls von der Sektorendiode gemessen wird und dar ber ein Hohenprofil erstellt wird Die Probe wird dabei aktiv ber einen Piezo Scanner relativ zur Mess spitze in XYZ Richtung bewegt 2 3 Grundlagen der Rasterkraftmikroskopie 41 Zum anderen besteht die M glichkeit des Phasen AFM Imaging siehe Abb 2 3 1 Hierbei bringt ein Piezoelement den Cantilever zum Schwingen bis dieser in seiner spezifischen oszillierenden Resonanzfrequenz schwingt Die Resonanzfrequenz f r einen frei schwingenden Cantilever ist durch seine Elastizitatskonstante ke und die Masse m gegeben zu ke mw 2 11 Eine nderung der Resonanzfrequenz ergibt sich aufgrund repulsiver oder attraktiver Kr fte in der N he der Probenoberfl che was zu einer nderung der Elastizit tskonstante des Cantilevers f hrt und sich somit eine effektive Elastizitatskonstante ker ergibt keff ke 0 2 12 mit o yr 2 13 o ist die Summe aller Kraft nderungen 0F 0z die auf den Cantilever wirken und z ist der
353. links und 2D Projektionen rechts der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Aex 676 nm des Systems CoMoCat 6 5 TPrPc in DMF mit N tBu 4PF6 0 05 M ber 5 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 343 Potential W 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 7 5 37 3D Darstellungen links und differentielle Spektren rechts der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Aex 676 nm des Systems CoMoCat 6 5 TPrPc in DMF mit N tBu 4PFe 0 05 M ber I Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht Zur Verdeutlichung der beschriebenen Effekte sind in Abb 7 5 37 die differentiellen NIR Emis sionsspektren eine Redoxzykluses zwischen 1 0 V vs Ag Draht abgebildet Aus diesen Spektren geht klar die Ausbildung des NIR Emissionsmaximums der R hren bei einem Potential von ca 0 5 V vs Ag Draht hervor Hingegen erfolgt eine Verminderung der Emission beim Anlegen anderer Potentiale Aber auch Verschiebungen der Emissionsbanden werden ersichtlich So tritt eine bathochrome Verschiebung von bis zu 5 nm unter oxidativen Bedingungen gegeniiber den reduzierten R hren auf was auf eine nderung der Resonanzbedingungen der R hren schlie en l sst Diesbeziiglich sind in Tab 7 5 20 die Wellenl ngen der Emissionsbanden f r die angelegten Potentiale von 0 6 V vs Ag Draht aufgelistet Em cosvy nm Extrema Acosvy nm Extrema S11 6 4 860 Min 860 Max
354. lisierte elektronische Besetzungszust nde nahe der Fermi Niveaus in die Bandstruktur eingef hrt Je nach Natur der Liganden elektronenziehend oder elektronen schiebend sind diese Zust nde unterhalb oder oberhalb des Fermi Niveaus lokalisiert und weisen einen gebundenen Liganden Charakter auf Hingegen erzeugt die Funktionalisierung mit der neugebildeten Hybridisierung in den metallischen R hren zus tzliche delokalisierte elektronische Besetzungszust nde nahe dem Fermi Niveau was zu einer h heren Reaktivit t dieses R hren Typs f hren kann gt 111371 1158 Durch den photochemisch inaktiven Linker erfolgt eine Verringerung der Elektronendichte in den SWCNT was zu der eben beschriebenen spezifischen Ver nderung der elektronischen Besetzungsdichte der R hren f hrt Das System erf hrt zudem eine nderung der bergangs wahrscheinlichkeit welche direkt proportional zum Quadrat des bergangsdipolmoments ist Dies spiegelt sich in den Intensit ten der berg nge wider die zum einen in der NIR Region verringert und zum anderen im UV Vis erh ht sind 6 2 2 4 NIR Fluoreszenzspektroskopie Analog zur Absorption ver ndert sich auch das Emissionsverhalten der Proben mit der Funktiona lisierung Zum einen treten auch hier bathochrome Verschiebungen der Emissionsbanden von bis zu 3 nm auf zum anderen ver ndern sich die Emissionsintensit ten unterschiedlich stark siehe Abb 6 2 9 In der funktionalisierten HipCO Ph Probe sp
355. ll im Folgenden mittels zeit aufgel ster fs transiente Absorption untersucht werden Hierf r sind erneut die beiden CoMoCat Mix PDI Suspensionen in D2O mit berschuss an PDI und an CoMoCat Mix Material sowie die CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit SDBS verwendet worden Als Referenzsystem dient abermals eine CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 Des Weiteren sind f r die Anregung der Suspensionen mit 387 nm und 775 nm zwei unterschiedliche Wellenl ngen benutzt worden so dass mit 387 nm beide Komponenten gleich zeitig angeregt werden bzw mit 775 nm ausschlie lich die CoMoCat SWCNT Dadurch ergibt sich die M glichkeit f r die Bestimmung der Art des photoinduzierten Elektronen transfers Liegt hierbei ein reduktiver Elektronentransfer ber den angeregten Zustand des PDI vor oder aber ein oxidativer Elektronentransfer ber die Anregung des Elektronendonors den CoMoCat Nanorohren 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 241 nee fl mfr n nm KO Een 1 008000 0 003000 PAETA aono ee 4 0135 7 S00 0 01700 girai guii enai a50 500 580 600 650 700 750 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm BDO tu 1 DOE I 450 550 B00 B50 700 B00 900 1000 1100 1200 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 3 21 2D Projektionen der fs transiente Absorptionsmessungen Ex 387 nm P 200 nJ der CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit POF Puffer mit berschuss an PDI
356. lled carbon nanotubes Acc Chem Res 2008 41 235 Wang S Khafizov M Tu X Zheng M Krauss T D Multiple exciton generation in single walled carbon nanotubes Nano Lett 2010 10 2381 Jones M Engtrakul C Metzger W K Ellingson R J Nozik A J Heben M J Rumbles G Analysis of photoluminescence from solubilized single walled carbon nano tubes Phys Rev B 2005 71 115426 Huang L Krauss T D Quantized bimolecular Auger recombination of excitons in sin gle walled carbon nanotubes Phys Rev Lett 2006 96 057407 Bondarev I V Strong exciton plasmon coupling in semiconducting carbon nanotubes Phys Rev B 2009 80 085407 9 4 Literaturverzeichnis 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 439 Huang L Pedrosa H N Krauss T D Ultrafast ground state recovery of single walled carbon nanotubes Phys Rev Lett 2004 93 017403 Lauret J S Voisin C Cassabois G Delalande C Roussignol P Jost O Capes L Ultrafast carrier dynamics in single wall carbon nanotubes Phys Rev Lett 2003 90 057404 Maggini M Scorrano G Prato M Addition of azomethine ylides to Ceo Synthesis characterization and functionalization of fullerene pyrrolidines J Am Chem Soc 1993 115 9798 Brunetti F G Herrero M A Munoz J M Diaz Ortiz
357. llenl nge nm Wellenl nge f nm Abb 9 2 3 UV Vis NIR Absorptionsspektren mit Vergr erung der UV Vis Region links und der NIR Region rechts einer HipCO SDBS Sus pension in D20 12500 10000 7500 5000 Intensit t a u 2500 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 9 2 4 NIR Emissionspektren bei verschiedenen Anregungswellenl ngen einer HipCO SDBS Suspension in D20 AOD rel Ramanintensitat a u 0 001 F 0 002 Abb 9 2 5 Abb 9 2 6 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Referenzsystem 1 HipCO SDBS 0 0025 0 0050 0 0075 AOD 0 0100 0 0125 1200 1300 1400 1500 1600 0 W 100 150 200 Wellenl nge nm zeit ps fs transiente Absorptionsspektren Ag 775 nm P 200 nJ im exNIR Bereich links und dazugeh rige Zeitprofile rechts einer HipCO SDBS Suspension in D20 Potential W Potential Y rel Ramanintensitat a u 250 300 350 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Vergr erung der RBM Region der Ramanmikroskop Spektro elektrochemie Messung Aex 800 nm des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit zunehmenden reduktiven Potentialen links und zunehmenden oxidativen Potentialen rechts vs Ag Draht 373 374 aw O Q lt Abb 9 2 7 0 1000 2000 3000 o _ 00 5000 7000 a BO00 Abb 9 2 8 0 0025 0 0050 0 0075 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Ref
358. llt und in Tab 7 3 5 sind die zugeh rigen multiexponentiell gefitteten Fluoreszenzlebenszeiten aufgelistet nm Tab 7 3 5 Nex Aem A 1 ti1 AQ t 2 A 3 3 2 nm ps ps ps X 387 550 22 18 21 38 184 8 40 4650 1 00 Fluoreszenzabklingzeiten einer PDI L sung in D20 mit einem POr Puffer pH 7 2 c 5 x 10 M bei 550 nm 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 217 700 4 650 4 600 4 Intensitat a u 550 500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Zeit ps Abb 7 3 7 Fluoreszenzkinetik einer fs Fluoreszenz Aufw rtskonversionsmessung Aex 387 nm einer h her konzentrierten einer PDI L sung in D20 mit einem POr Puffer pH 7 2 c 5 x 10 M bei 550 nm Anhand der Fluoreszenzkinetik in Abb 7 3 7 wird auf den ersten 350 ps ein Anstieg der Signal intensit t ersichtlich welche sich aus zwei Komponenten zusammensetzt Eine kurzlebige Kom ponente mit 18 2 ps und 22 negativer relativer Amplitude und einer langerlebigen Komponente mit 187 ps und 38 negativer relativer Amplitude Beide Prozesse sind auf intrinsische molek l und aggregatsbezoge Effekte zur ckzuf hren und aufgrund hrer negativen Amplituden an der Population des eigentlichen S Zustandes der PDI Molek le beteiligt So beschreibt d e k rzere Zeitkomponente mit 18 ps die intramolekulare Schwingungsrelaxation im elektronisch angeregten Zustand des Perndiimids Dieser Prozess ist zudem an die Relaxation und
359. lymer oben rechts P und SWCNT Perylendiimid unten rechts 1 3 Einwandige Kohlenstoffnanor hren 15 Eine effiziente alternative Methode zur Herstellung von Kohlenstoffnanor hren Hybriden ist des halb die nicht kovalente Funktionalisierung Hierbei werden im Allgemeinen keine zus tzlichen Defektzentren sp Kohlenstoffe im n System erzeugt Die Wechselwirkung der Molek le mit den SWCNT kann ber Mizellenbildung 77 siehe Abb 1 3 4 links helikales Umschlie en der R hre mittels Polymer P P siehe Abb 1 3 4 oben oder DNS Desoxyribonuklein s ure oder aber gezielt ber n Interaktionen mit anderen aromatischen Systemen stattfinden siehe Abb 1 3 4 unten 170 Je nach Art und St rke der Wechselwirkung kann durch die Wahl des wechselwirkenden Molek ls die elektronische Struktur der Nanor hre beeinflusst werden Selbst eine chemische Dotierung der SWCNT kann durch diese Art der Funktionalisierung erzeugt werden 1 3 4 Anwendungen Die au ergew hnlichen Eigenschaften der Kohlenstoffnanor hren machen dieses Material zu e1 nem u erst interessanten Ausgangsstoff f r verschiedenste Anwendungen in vielen Bereichen der Technik In der Elektrotechnik werden sie als nanoskalierte leistungsst rkere und energiespar samere Feldeffekt Transistoren aber auch als Nanoelektroden eingesetzt 5 SWCNT werden auch intensiv in der Sensor und Messtechnik eingesetzt z B in Form von Messsonden f r Mole
360. m Intensit t a u 300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 Wellenlange nm hee m Abb 7 3 3 Normierte Anregungs und Emissionsspektren Arm 530 nm Aex 500 nm links und 2D Projektion einer 3D Emissionsmessung rechts einer PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 Die Quantenausbeute von PDI h ngt stark vom Grad der Aggregation ab und ist f r eine aggre gierten Probe niedriger als in einer L sung mit Dimeren oder entsprechendem Monomer An tej 9 Spektrum AEx Em nm Bandenmax ma nm Emission 500 550 590 640 Anregung 590 462 495 532 Tab 7 3 2 Zusammenfassung der Emissionsdaten einer PDI L sung in D20 mit einem POr Puffer pH 7 2 im Vis 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 213 9000 PDL CS17 in D O mit PO Puffer 532 nm PD CS17 in D O mit PO Puffer 676 nm 8000 7000 6000 5000 4000 Intensit t a u Intensit t a u 3000 2000 00 1000 1100 1200 1300 1400 1500 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenlange nm Abb 7 3 4 NIR Emissionspektren einer PDI L sung in D20 mit einem POZ Puffer pH 7 2 mit einem ND YAG Laser Aex 532 nm links und einem Kr Laser Ag 676 nm rechts Im Gegensatz zu den UV Vis NIR Absorptionsspektren weisen die NIR Emissionsspektren einer PDI L sung in DO mit einem PO Puffer pH 7 2 sowohl bei einer Anregung mit 532 nm Nd YAG als auch mit 676 nm Kr Las
361. m von sp Kohlenstoffen und daraus resultierender D Bande vorhanden sind Die Ver h ltnisse der Fl che der jeweiligen D Bande relativ zur Fl che der G Bande ist nahezu identisch und betr gt 1 5 8 f r das CoMoCat Mix Material und 1 5 5 f r CoMoCat 7 6 Anhand der RBM Banden und deren Signalintensita ten wird ersichtlich dass sich die CoMoCat Materialien wie zuvor erw hnt z T erheblich in der Zusammensetzung unterscheiden jedoch hnliche ROhren Typen beinhalten So enth lt der CoMoCat Mix Feststoff sowohl 7 6 7 5 8 4 als auch 6 5 und 6 4 R hren welche alle bei 1064 nm resonant angeregt werden Analog beinhaltet auch die angereicherte CoMoCat 7 6 Probe diese R hren Typen Die Intensi t t der RBM Bande der 7 6 R hre ist entsprechend der Anreicherung mit diesem R hren Typs hier am intensivsten Wobei in der CoMoCat Mix Probe die Intensit ten der RBM Banden f r d e 6 5 und 6 4 R hren am h chsten sind Zur besseren Verdeutlichung sind im Spektroskopischen Anhang 2 in Abb 9 3 1 die Vergr Berungen des RBM Bereiches und der HEM Region der CoMoCat Feststoffe dargestellt Des Weiteren sind f r einen direkten Vergleich der Kohlenstoffmaterialien in Tab 7 1 1 die cha rakteristischen Zahlenwerte f r die RBM D und G Banden der CoMoCat Mix und CoMoCat 7 6 Feststoffe zusammengefasst 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 167 1 00 CoMoCat Mix Ausgangsmaterial CoMo
362. messzelle befindet sich eine Ausfr sung mit einem Platindraht kontaktierten Platin Blech WE Auf die Grundplatte wird ein Zwischenring 2 aufgesetzt der im Inneren eine Aussparung aufweist welche als Probenreservoir fungiert Der Boden des Reservoirs ist in der Mitte mit einer Bohrung versehen so dass sich diese ffnung exakt ber der Mitte der Platin Arbeitselektrode WE befindet Zus tzlich verf gt der Zwischenring 2 ber eine Bohrung in die ein Silberdraht RE als Quasi Referenzelektrode ein gesetzt werden kann Als n chstes wird erneut ein Zwischenring 3 auf den vorherigen aufgesetzt Dieser ist dagegen d nner und besitzt einen Einsatz aus Teflon der genau in die Aussparung passt jedoch nur halb so hoch ist wie dieser In diesem Einsatz ist ein grobmaschiges Platin Netz CE als Gegenelektrode eingearbeitet 62 3 2 Spektroelektrochemie an Kohlenstoffnanorohren Abschlie end wird eine Deckplatte 4 mit einer Bohrung in der Mitte der Platte aufgeschraubt so dass ein Laserstrahl mit Hilfe eines Long Distance Mikroskopobjektives ungehindert bis auf die Arbeitselektrode fokussiert werden kann siehe Abb 9 1 8 im graphischen Anhang Kapitel 9 1 2 Zwischen allen vier Einzelelementen der Ramanmikroskop Messzelle befindet sich je ein O Ring der f r die notwendige Dichtheit der Zelle sorgt 9000 00 gt 8000 0 2 04 lt 7000 06 2 3 i a 6000 0 8 z 5000 2 4000 3000
363. meter Equinox IFS 55 mit MIR Quelle Siliziumkarbid Stift 7500 bis 370 cmt und DLATGS Detektor FT IR ATR BRUKER IR Fourier Spektrometer Alpha mit Platinum Diamant ATR Modul f r einen spektralen Bereich von 7500 bis 375 cm FT Raman Spektroskopie und Raman Mikroskopie gt BRUKER FT Raman Spektrometer RFS 100 Aex 1064 nm 0 bis 1 5 W mit stickstoffgekthlten Germanium NIR Detektor und FT Ramanmikroskop Ramanscope III Ramanmikroskop Olympus BX 50 Eigenbau Arx 632 8 nm mit Princeton Instruments Spektrograph Acton SpectraPro 3001 und luftgek hlten CCD Detektor 1024 Pixel Zeitaufgel ste Ultrakurzzeit fs Laser trans ente Absorptionsspektroskopie gt Die Anregung erfolgt durch einen modengekoppelten 1 kHz gepulsten Mehr komponenten Titan Saphir fs Laser CPA 2101 Chirped Puls Amplification der Firma CLARK MXR mit einer Pulsbreite von 150 fs einer Wellenlange von 775 nm und einer Ausgangsleistung von 960 uJ Die Erzeugung der SHG 387 nm THG 258 nm Second Third Harmonic Generation ist durch den Frequenzvervielf ltiger STORC der Firma CLARK MXR m glich Zudem besteht die M glichkeit eine gew nschte spezifische Wellenl nge f r die An regung zischen 460 1400 nm mit Hilfe des NOPA Plus Nonlinear Optical Parametrical Amplification der Firma CLARK MXR Systems zu erzeugen Zus tzlich k nnen die Wellenl ngen ab 320 nm und hin zu 500 nm durch Frequenzverdopplung der entsprechenden Wellenl ngen a
364. n 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht In Abb 6 1 9 sind die differentiellen Spektren einer spektroelektrochemischen UV Vis NIR Absorptionsmessung des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M als Leitelektrolyt dargestellt ber 4 Zyklen werden die nderungen der Absorbanz der R hren gegen ber dem angelegten Potential als 3D Darstellung auf der linken Seite und auf der rechten Seite als 2D Projektion aufgezeigt Eine vollst ndige Reversibilit t der nderungen in den optischen Eigenschaften des Systems ist anfangs nicht feststellbar Nach einer gewissen Induktionsperiode von 1 5 Zyklen stellte sich jedoch eine Pseudoreversibilit t in den nderungen der Spektren ein Einen detaillierten Einblick in die spezifischen potentialabh ngigen nderungen gew hren die differentiellen Absorptionsspektren in Abb 6 1 10 sowie Tab 6 1 6 In dieser Abbildung und 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS AOD a u Potential V 500 750 Wellenl nge nm 1000 1250 1500 AOD a u 0 0025 0 0075 4 0 0100 4 0 0125 0 0100 i 0 0075 4 0 0050 0 0025 4 0 0000 0 0050 4 0 0125 Potential W 1000 Wellenl nge nm 750 111 1500 Abb 6 1 10 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit zunehmenden reduktiven Potentialen links und oxida tiven Potentialen rechts vs Ag Draht Tabelle sind aus d
365. n 0 5 V vs Ag Draht aber kein ersichtliches Oxidationspotential und reagieren daher eher als Elektronenakzeptoren Im Vergleich dazu reagieren die kleineren TPrPc Aggregate mit einem Oxidationspotential von 0 8 V und keinem ersichtlichen Reduktionspotential eher als Elektronendonoren Im Unterschied zu dem Decyl Flavin k nnen die H Aggregate des TPrPc durch das Anlegen eines Potentials mit der Zeit aufgebrochen werden Schlussfolgernd daraus und dem Trend folgend m sste sich ein erstes Oxidationspotential f r das TPrPc Monomer bei ca 0 50 V vs Ag Draht ergeben wodurch dieses ebenfalls in einer photochemischen Redoxre akt on als Elektronendonoren reagieren m sste 7 5 1 2 5 UWVis NIR Absorption Spektroelektrochemie Als letztes sollen die optischen Signaturen der geladenen Zust nde der Porphycene bestimmt wer den Erste Untersuchungen diesbez glich sind bereits 1996 von Guldi et al mit Hilfe pulsradioly tischer Methoden durchgef hrt worden 1 Hier werden die Porphycen L sungen mittels UV Vis NIR Spektroelektrochemie untersucht Da f r werden ber 5 Redoxzyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht die nderungen der Ab sorption gemessen worden 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 315 10 0 2500 H u ri 0 1900 0 0 1 0 0 1600 0 0 gt 10 0 1300 i 4 10 0 1000 00 0 07000 5 10 0 0 0 04000 1 0 0 0 0 01000 1 0 0 0 0 02000 1 0 0 0 0 05000 300 400 500 600 700 800
366. n Dies wird zum einen anhand der verbreiterten und bathochrom verschobenen Emissionsbanden ersichtlich siehe Abb 9 3 43 links und Abb 9 3 45 im spektroskopischen Anhang zum anderen durch die verminderten Emissionsintensit t 7 5 1 2 Zeitaufgel ste Spektroskopie 7 5 1 2 1 Zeitkorreliertes Einzel Photonen Z hlen TCSPC Nachdem die angeregten Zust nde der Porphycene mit diversen station ren Messmethoden und unter verschiedenen Bedingungen untersucht worden sind stehen nun die Deaktivierungsprozesse und deren Dynamiken im Vordergrund Mit Hilfe der zeitaufgel sten Messtechniken TCSPC fs Fluoreszenz Aufw rtskonversion und fs transiente Absorption werden sowohl der Einfluss der L sungsmittelpolarit t in Verbindung mit einem m glichen Aggregationsverhalten sowie der Sau erstoffeinfluss und der Einfluss der Temperatur auf die angeregten Porphycen Zust nde studiert Der Einfluss von Sauerstoff auf die Fluoreszenzkinetiken der Porphycene ist in Abb 7 5 7 und im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 46 den entsprechenden Fluoreszenzabklingkurven zu ent nehmen Aus diesen wird klar ersichtlich dass die Deaktivierung des S Zustandes der Porphycen Derivate in Gegenwart von Sauerstoff aufgrund eines Energietransfers zu diesem begiinstigt wird Fur das TPrPc ergeben sich mit 10 ns bzw 3 6 ns und 2 4 ns fur das TPPc und TtBPPc kiirzere Fluoreszenzlebenszeiten gegen ber den mit Argon gesattigten L sungen Hier konnte f r die TPr
367. n 370 und 380 nm zwei nahezu entartete berg nge auf welche als B oder Soret Absorptionsbanden bezeichnet werden Im Gegensatz zu den Porphy rinen ist diese Bande aufgrund der herabgesetzten Symmetrie der Porphycene in zwei Soret Ab sorptionsbanden aufgespalten Des Weiteren werden in der niederenergetischen Region drei relativ intensive Q Banden be 560 nm 600 nm und 633 nm ersichtlich Die Q Banden beschreiben die So S berg nge wohingegen es sich bei den B oder Soret Banden um So S2 berg nge han delt 21 Starke Ver nderungen in der Lage Intensit t und Anzahl der auftretenden Absorptionsbanden werden durch Substitutionen am aromatischen Ring oder die Einbindung eines Metallions in den Tetra Pyrrolring sowie nderungen der L sungsmittelpolarit t erhalten So bewirken elektronen schiebende Substituenten eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima elektronen ziehende Substituenten eine hypsochrome Verschiebung 125000 TPrPc in THF TPrPc in THF TPrPc in DMF TFPc in THF REN TIBPPe in THF 100000 _ 75000 g 75000 5 E E 50000 50000 25000 250004 een a 300 400 MH 600 FOO 800 300 400 oO Euch rug g Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 5 2 UV WVis Absorptionsspektren von TPrPc in THF und DMF links und TPrPc TPPc und TtBPPc in THF rechts bei RT 298 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen Porphycen
368. n Charakter besitzt Dies gilt f r den Fall n m mod 3 0 Hilfreich f r das Verst ndnis der elektronischen Zust nde in SWCNT ist das Konzept der Zu standsdichtefunktionen DOS Density of States Diese beschreiben d e Anzahl der erlaubten elektronischen Zust nde in einem bestimmten Energieintervall In Atomen und einzelnen Mole k len haben die Zust nde diskrete Werte gr ere Strukturen werden jedoch besser durch B nder beschrieben Innerhalb der DOS treten aufgrund der gro en Anzahl an Zust nden mit sehr gerin gen Energieunterschieden Anomalien auf Die dabei entstehenden Spitzen werden bei eindimen sionalen Strukturen wie SWCNT als van Hove Singularit ten bezeichnet siehe Abb 1 3 2 unten Die Energiedifferenz zwischen den ersten beiden van Hove Singularitaten ist die Bandl cke in halbleitenden Nanor hren mit dem entsprechenden Fermi Niveau Er dazwischen Dage gen existiert durch die Bandstruktur in metallischen R hren keine Bandl cke Die van Hove Sin gular t ten sind dennoch vorhanden besitzen jedoch einen gro en Abstand zueinander 12 1 3 Einwandige Kohlenstoffnanor hren 1 3 2 2 Spektroskopische Eigenschaften Die k nstlichen Kohlenstoffallotrope haben zum Teil aufgrund ihrer elektronischen und struktu rellen Gemeinsamkeiten gro e hnlichkeiten Die Spektren von Kohlenstoffnanor hren sind die Summe aus den charakteristischen Banden f r die jeweilige SWCNT Es resultieren berlagerun gen de
369. n DMF CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF und CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF bei verschiedenen Wellenl ngen und Zeiten 480 nm oben 530 nm Mitte und 995 nm unten links bzw 1015 nm unten rechts 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 289 In Abb 7 4 24 sind die differentiellen fs transeinte Absorptionsspektren fiir den sichtbaren Spek tralbereich der drei anderen CoMoCat Dec Fl Suspension dargestellt Des Weiteren sind in Abb 7 4 24 die zugeh rigen Zeitprofile ausgew hlter Signaturen abgebildet und in Abb 9 3 42 im spektroskopischen Anhang die differentiellen fs Transeinten Absorptionsspektren f r den NIR Bereich aufgezeigt Erg nzend dazu sind in Tab 7 4 15 die erhaltenen Zeitkonstanten aufgelistet Bei dem Vergleich der fs TA Spektren und der zugeh rigen Zeitprofile der CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF mit den entsprechenden Spektren der drei anderen CoMotCat Dec Fl Suspensionen werden zum Teil deutliche Ver nderungen in den Spektren und insbesondere n den Dynamiken ersichtlich So zeigen die fs TA Spektren zu Beginn der Messung zwischen 500 und 630 nm ein f r das Flavin charakteristische Grundzustands Ausbleichen Aufgrund einer Aufspal tung des Minimums in zwei Banden ist die spektrale Signatur viel breiter Des Weiteren wird die Ausbildung eines Maximums bei 480 nm beobachtet welches ebenfalls dem Singulett Singulett bergang Si Sn zugeordnet werden kann In der NIR Region erfolgt nur die CoMoCat
370. n Einheiten zu kombinie ren Die erfolgreiche Kombination eines Flavin Derivates in Form des FAD Molek ls mit Koh lenstoffnanor hren ist mehrfach in der Literatur beschrieben worden U7 I Es bildeten sich auf grund der hervorragenden berlappung des konjugierten n Systems des FADs mit dem 1 System sowohl der metallischen als auch der halbleitenden SWCNT sehr stabile Suspensionen aus 7 Die Bindungsst rke ist mit ca 2 eV um eine Gr enordnung gr er als die Bindung von z B Anthracen an SWCNT 7 Neben FAD wurde ein anderes Flavin Derivat das Riboflavin f r die Suspendierung von Kohlenstoffnanor hren verwendet Hierbei war das Ziel eine photoinduzierte Elektronentransferreaktion beobachten zu k nnen An diese berlegung und Zielstellung ankn pfend besch ftigt sich das folgende Unterkapitel mit der Wechselwirkung zwischen einem Flavin Derivat dem 10 N Decyl Flavin Dec Fl und CoMoCat Kohlenstoffnanordhren welche ber die beschriebenen starken nicht kovalenten n t Wechselwirkungen ein neues photoaktives Nanohybridsystem ausbilden sollten 256 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 7 4 1 Das Flavin Derivat Decyl Flavin Dec F1 Analog der Betrachtung des CoMoCat PDI Nanohybridsystems soll vorab eine umfassende Studie der Ausgangsverbindungen erfolgen bevor das neuartige Hybridsystem CoMoCat Dec FI charak terisiert wird Fiir die CoMoCat SWCNT wurde dies bereits in Kapitel 7 2 in Form einer CoMoCat
371. n SWCNT 1 und wurde mittels NIR TCSPC Messungen 130 ps best tigt Die Relaxationszeit f r berg nge der S Exzitonen in den S Zustand betr gt 20 110 fs Au erdem stimmen die kurzen Lebenszeiten mit Messungen berein die an SWCNT B ndeln durchgef hrt wurden Hierbei wurde ein bi exponentieller Abfall mit Lebenszeiten von 200 fs und einigen wenigen ps erhalten Die kurze Komponente kann sowohl thermischer Anregung ber Elektron Elektron Streuung aber auch einer effizienten inelastischen Exziton Phonon Streuung zugeordnet werden 1721 Ladungstr ger Dynamiken n Form von Interband Relaxationen innerhalb SWCNT B ndeln weisen hingegen eine Abklingzeit von 1 bis 3 ps auf 1 110 Diese n der Literatur beschriebenen multiplen Abklingzeiten k nnen auch bei dem System HipCO SDBS in D20 nachgewiesen werden vgl Tab 6 1 5 In Abb 6 1 8 sind sowohl die Abklingkurven im Vis Bereich zwischen 450 und 750 nm oben links mit den Signaturen der erzeugten S22 Exzitonen als auch die Zeitprofile f r die jeweiligen Absorptions Maxima oben rechts dargestellt Des Weiteren ist in Abb 6 1 8 die erweiterte NIR Region exNIR mit den spezifischen Transienten f r die S Exzitonen unten links abgebildet und ebenfalls die zuge h rigen Zeitprofile unten rechts Erg nzend dazu sind m spektroskopischen Anhang siehe Kapitel 9 2 1 Abb 9 2 5 die Spektren und Zeitprofile bei 775 nm Anregung beigef gt AOD ADD 1
372. n Zeitprofile des Transienten bei 855 nm abgebildet welches die gleiche Signatur aufweist wie die des ersichtlichen Maximums bei 1130 nm Die ebenfalls multiexponentiellen Abklingzeiten beinhalten analog zu den Kinetiken des Vis Bereiches zwei sehr kurze Zeitkomponenten sowie eine sehr langlebige Komponente Die Zeiten lt 1 ps k nnen analog sowohl der Reorganisation der Solvath lle als auch der Bildung eines hei en angeregten Zustandes 99l des Flavin Derivates zugeordnet werden Hingegen kor relieren die langen Abklingzeiten wieder sehr gut mit der Fluoreszenzlebenszeit der Dec Fl L sung n THF Solvent A nm Am nm ti ps TQ2 ps T B ps a THF 475 387 0 53 0 83 6975 0 97 THF 525 387 0 46 0 79 7236 0 97 THF 855 387 0 47 0 77 7078 0 97 THF 1130 387 0 44 0 78 7103 0 97 DMF 485 387 0 31 6192 0 90 DMF 535 387 0 30 6372 0 96 Tab 7 4 6 Abklingzeiten der Zeitprofile der fs transiente Absorptionsmessung Aex 387 nm P 200 nJ einer Dec Fl L sung in THF und DMF 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 267 7 4 1 3 Elektrochemie und Spektroelektrochemie 7 4 1 3 1 Elektrochemie Bevor eine spektroelektrochemische Charakterisierung des Decyl Flavins erfolgen kann m ssen die Redoxpotentiale der Verbindung bekannt sein Daher war es Ziel in diesem Unterkapitel diese Potentiale durch zwei elektrochemische Messtechniken der zyklischen Voltammetrie CV und der Rechteckwellen Voltammetrie SWV gegen einen Silbe
373. n den stark erh hten Intensit ten der M Absorptionsbanden im UV Vis gt Entsprechende Beobachtungen bez glich der Abweichung des optischen Verhaltens der HipCO Fc Suspension werden auch unter Verwendung diverser L sungsmittel w e DMF und THF f r die Suspendierung der Probe erhalten So zeigen die UV Vis NIR Absorptionsspektren der Suspensionen HipCO Fc in DMF und THF siehe Kapitel 9 2 3 Abb 9 2 14 ebenfalls die HipCO Fc charakteristischen Verschiebungen der Absorptionsbanden f r die S berg nge und den starken Anstieg der Absorbanz ab 650 nm f r die M berg nge der HipCO R hren Jedoch sind die Abweichungen der relativen Bandenlagen abh ngig von der jeweiligen Polaritat des ge w hlten L sungsmittels was die zuvor getroffene Aussage in Bezug auf die nderungen des ber gangsdipolmoments der jeweiligen funktionalisierten R hrentypen halbleitend metallisch best tigt Zur besseren Verdeutlichung sind in Kapitel 9 2 3 in den Tabellen Tab 9 2 1 und Tab 9 2 2 die entsprechenden Zahlenwerte aufgelistet 6 3 2 4 NIR Fluoreszenzspektroskopie Komplement r zur station ren Absorption wird an dieser Stelle das Emissionsverhalten der HipCO Fc SDBS Suspension in D20 im Vergleich zu den Referenzsystemen HipCO Ph SDBS und HipCO SDBS in D20 betrachtet Erg nzend dazu werden die Suspensionen von HipCO Fc in DMEF und THF in die Analyse einbezogen um die Erkenntnisse der Absorptionsmessungen veri fizieren zu kOnnen
374. n der Absorption ist die Emission der R hren aber auch des TPrPc von gro em Interesse So konnte bereits bei dem System CoMoCat Decyl Flavin gezeigt werden dass diese Messungen sehr viele Informationen bez glich den Wechselwirkungen liefern Diesbez glich sind in Abb 7 5 26 die Spektren der Referenzen m Vergleich mit den CoMoCat TPrPc Suspensionen in THF und DMF sowohl als Emissions als auch als Anregungs spektren abgebildet Aus diesen Spektren gehen ebenfalls klare nderungen in den Intensit ten und den Bandenformen hervor So ist die Emissionsbande bei 605 nm nicht in den Emissionspek tren der CoMoCat TPrPc Suspensionen enthalten und die Intensit ten sind zum Teil erheblich re duziert siehe Tab 7 5 14 Bei einer genauen Betrachtung werden auch leichte hypsochrome Verschiebungen von 2 nm f r die DMF Suspensionen ersichtlich 1 75x10 1 50x1 g N TPrPc in THF TPrPc in THF 1 50x10 l CoMoCat MixV TPrPc in THF 125x10 4 ph CoMoCat MixTPrPc in THF 1 25x10 5 1 00 10 m T 100x10 x P a ei mW 750x10 7 i 7 5 7 50x10 5 50010 5 00x10 i 2 50x10 2 50 10 0 00 0 00 u 300 350 400 450 500 550 600 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 1 25x10 1 25x10 TPrPc in DMF TPP c in DMF CoMoCat MixyTPrPc in DMF CoMoCat Mix TPrPc in DMF 1 00 10 CoMoCat 6 5 T Prec in DMF 1 00x710 CoMoCal 6 5 TPrec in DMF 5 m 7 50x10 m 7 5010 In _ m P
375. n der Art und Weise der Zusammensetzung Es konnten CoMoCat SWCNT ausschlie lich in dem organischen L sungsmittel THF stabil und gut entb ndelt suspendieren wer den ohne die Zugabe jeglicher Stabilisatoren Es konnten f r diese Referenzsysteme ebenfalls eine komplette Charakterisierung durchgef hrt werden weshalb sie als Bezugssysteme f r die CoMoCat Hybridsysteme dienen welche in organischen L sungsmitteln prapariert worden sind 350 8 Zusammenfassung der Ergebnisse Das Kapitel 7 3 beinhaltet die Charakterisierung eines wasserl slichen Perylendiimids PDI aus der Arbeitsgruppe von Professor Hirsch sowie die Untersuchung der Kombination dessen mit CoMoCat SWCNT zu einem neuartigen Kohlenstoffnanohybridsystem CoMoCat PDI Zu Beginn des Kapitels erfolgt eine umfassende Untersuchung der photophysikalischen und elek tronischen Eigenschaften des PDI Dabei wurde festgestellt dass es trotz der Wasserl slichkeit durch die deprotonierten Carboxyls uregruppen in einem Phosphat Puffer mit pH 7 2 nicht nur die bekannten starken Elektronenakzeptoreigenschaften aufzeigen sondern auch aufgrund der Gr e des flachen r Systems stark zur Ausbildung von J Aggregaten neigt Aufgrund der starken 1 12 Wechselwirkungen im CoMoCat PDI Hybridsystem werden nicht nur die PDI J Aggregate aufgebrochen sondern auch die R hren werden durch das PDI sehr gut ent b ndelt Alle mikroskopischen und spektroskopischen Messungen bet tigen diese Beobachtungen
376. n f r spektroelektrochemische Experimente verwendet werden kann SWCNT Suspension in DMF Es war in diesem L sungsmittel nur m glich kovalent funktionalisierte HipCO Kohlenstoffnanor hren ohne Zusatz von Stabilisator zu suspendieren F r die nicht funktionalisierten reinen H pCO Nanor hren hat sich jedoch eine Mischung von DMF mit THF im Verh ltnis 3 1 als sehr gute M glichkeit der Suspendierung herausgestellt auf diese aber hier nicht weiter eingegangen werden soll 1 0 mg Kohlenstoffnanor hren werden direkt zu 10 ml DMF gegeben und dieses Gemisch wird ber Nacht bei Raumtemperatur sehr intensiv ger hrt Danach wird die nun leicht gr ulich schwarze Probe f r 2 h in einem temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt Anschlie end wird erneut die Probe f r 1 h bei Raumtemperatur intensiv ger hrt und wiederum 2 h im temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt Die sehr flockige und metastabile Suspension wird nun f r 1 h beiseite gestellt so dass sich die nicht stabilen Anteile in dieser Zeit absetzen k nnen Danach wird der leicht 5 3 Probenpr paration und experimentelle Probenvorbereitung 87 4 schwarzgef rbte Uberstand vorsichtig abgenommen und in ein anderes Schraubde ckelglas Glas 2 gegeben Zu dem R ckstand im Glas 1 werden 5 ml frisches DMF gegeben und dieses Gemisch wird erneut wie zuvor beschrieben ber die R hr und Ultraschallzyklen resuspendiert Das Glas 2 mit der klaren stabilen SWCNT S
377. n mit kleineren Durchmessern erneut st rker hervortreten als die der R hren mit sr eren Durchmessern Eine weitere Beobachtung betrifft die Emissionsintensitaten der verschiedenen R hren Die Ver h ltnisse der Intensit ten unterscheiden sich in den THF Suspensionen zum Teil erheblich gegen ber denen der SDBS Suspensionen in D20 194 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF CoMoCat Mix in THF CoMoCat 6 5 in THF CoMoCat 7 6 in THF normierte Intensit t a u 900 14000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 7 2 5 Normierte NIR Emissionsspektren mit Lampenanregung Arx 676 nm der Suspensionen CoMoCat Mix CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 in THF Hier tritt ein analoges Verhalten auf wie es bereits f r die Verschiebung der Maxima angespro chen worden ist was die Fluoreszenzintensit ten der gr eren R hrentypen im Verh ltnis zu den d nneren R hren betrifft Insbesondere in der CoMoCat 7 6 Suspension in THF ist dieser Effekt besonders stark ausgepr gt So sind die Emissionsbanden der 8 7 und der 7 6 R hre nahezu gleich hoch hingegen die der 7 5 R hre niedriger als diese siehe Abb 7 2 5 dswcnr Amw nm Amwy nm 6s nm go nm Ars S22 n m i 6 Laser Lampe Lampe Lampe nm 6 4 0 70 877 863 861 867 873 9 1 0 76 922 907 906 912 8 3 0 75 963 979 973 978 975 7 5 0 83 1032 1014 1043 1025 1023 8 4 0 84 1123 1120 1118 1107 1113 7 6 0 90 1
378. n mit verschiedenen Durchmessern abgebildet Diese Nanor hren waren auf aromatischen Sechsringen basierende konzentrische Graphenzylin der Die Enden der R hren k nnen durch Einbinden von F nfringen in das Sechsringger st in Form von Kappen geschlossen sein Man unterscheidet je nach Anzahl der Graphenzylinder der R hren zwischen einwandigen Kohlenstoffnanor hren SWCNT und mehrwandigen Kohlenstoff nanor hren MWCNT In den MWCNT ist eine zentrale R hre mit einem nanometerskalierten Durchmesser von weiteren Graphenschichten umgeben Abb 1 2 1 Transmissionselektronenmikroskop Aufnahmen von Kohlenstoff nanorohren a mit 5 Graphenschichten 6 7 nm b zwei Schichten 2 5 5 nm c 7 Schichten 2 6 5 nm Die Kohlenstoffnanor hren besitzen einige strukturelle Gemeinsamkeiten mit Fullerenen und kommen wie diese nicht als Allotrop des Kohlenstoffs in der Natur vor Sie sind eine k nstliche durch diverse Synthesetechniken erschaffene Form des Kohlenstoffs Die Kappen der geschlosse nen Nanor hren werden teilweise durch Fullerenfragmente gebildet Wohingegen die Bindungen in einer R hre auf den gleichen Anordnungen wie in einer Graphenlage beruhen 6 1 2 Kohlenstoffnanorohren Dementsprechend ist die Struktur des Gitternetzes einer Kohlenstoffnanor hre eng mit der einer Graphenebene verwandt siehe Abb 1 1 1 Die Hybridisierung des Kohlenstoffs ist abh ngig von der Kr mmung der Graphenlage und ist hnlich der
379. n und den CoMoCat SWCNT beruhen siehe Tab 7 4 12 5x10 5x10 Decyl Flavin in THF Decyl Flavin in DMF ey CoMoCat Mix Dec Fl in THF CoMoCat MixyDec Fl in DMF 4x10 CoMocCat 6 5 Dec Fl in THF 4x10 CoMoCat 6 5Dec Fl in DMF m 3x10 m 3x10 ce z 5 a a E f C 5 210 2x10 1x10 1x10 oL_ aes qui en SEHR Oo 400 500 BOO 00 Bi Wellenl nge nm Wellenlange nm Abb 7 4 18 Emissionsspektren im Vis Bereich Ag 435 nm der Suspensionen CoMoCat Dec Fl in THF links und DMF rechts 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 281 LM isa Ibe CPS BER bane D THF 491 4 52 x 10 498 2 08 x 10 493 2 24 x 10 THF 517 441 x 10 322 2 05 x 10 519 2 21x 10 DMF 499 4 33 x 10 500 1 47 x 10 496 4 57 x 10 DMF 519 4 12 x 10 521 1 41 x 10 520 4 30 x 10 Tab 7 4 12 Zusammenfassung der Vis Emissionsdaten Ag 435 nm der Suspensionen CoMoCat Dec Fl in THF und DMF 8000 30000 CoMoCat 6 5 in THF CoMoCal Mix in THF CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF 7000 CoMoCat Mix Dec Fl in THF CoMoCat Mix Dec Fl in DMF 25000 CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF 6000 4 3 50004 20000 id aai T ic en 7 15000 5 5 G ang a 3000 10000 2000 4 10004 7 ia o AI 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Wellenl nge nm CoMoCalt 6 5 in THF
380. nab sn CoMoCat Mix Dec Fl in THF CoMoCat Mix Dec Fl in THF CoMoCal Mix Dec Fl in DMF CoMocat MixYDecs Fl in DMF z E m E E m a 460 200 960 ann 360 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 38 Vergleich der FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Suspensionen CoMoCat Mix Dec Fl in THF und DMF mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts u 1 00 l CoMoCat 6 5 NER ON in THF CoMoCat 6 5VDec Fl in THF 0 35 CoMoCat 6 5 Dec Fl in DMF CoMoGat 8 5YDec Fl in DMF l i 5 5 8 0 75 0 30 E 5 E je m or 0 20 0 25 0 15 150 200 250 300 350 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 39 Vergleich der FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Suspensionen CoMoCat 6 5 Dec Fl in THF und DMF mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 411 Dec Fl in THF Dec Fl in THF CoMoCat 6 5 in THE CoMoCat 6 5 in THF CoMoCal 6 5 Dec Fl in THF CoMoCat 6 5 in Dec FU THF 2 5 i m ap P Bm lt a 300 400 500 600 700 300 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 40 Vergleich der UV Vis NIR Absorptionsspektren der L sung Dec Fl in THF und der Suspensionen CoMoCat 6 5 in THF und
381. naktiver Linker verwendet Dieser Linker basiert auf der Aminos ure 2 2 3 2 am no ethoxy propoxy ethyl amino essigs ure die mit einer fert Butyloxycarbonyl Gruppe Boc gesch tzt wird und dem 3 5 Dimethoxy Benzaldehyd 10111321 Der Grad der Funktionalisierung und somit die Effizienz der Prato Reaktion bei diesem Hybrid system konnte im Vorfeld mit Hilfe einer thermogravimetrischen Analyse TGA bestimmt werden Abb 6 2 3 Daraus wird ersichtlich dass der Funktionalisierungsgrad der Probe bei 21 liegt und jedes 129ste Kohlenstoffatom eine funktionelle Gruppe tr gt Gewicht 100 700 300 400 500 500 700 300 900 10008 Temperatur G Abb 6 2 3 TGA Kurve von HipCO Ph Die TGA Kurven wurden am Dipartimento di Scienze Farmaceutich e Universita degli Studi di Trieste in Italien mit einem Thermogravimetrischen Analysator Q500 von TA INSTRUMENTS aufgenommen 6 2 Das Referenzsystem 2 HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl 119 6 2 1 Mikroskopie Die Rasterkraft und d e Transmissionselektronenmikroskopie TEM gew hren erste Einblicke in die Zusammensetzung einer HipCO Ph SDBS Suspension in D20 Auf diese Weise k nnen erste Aussagen gegen ber der Morphologie wie der Gr e und Form der R hren und auch bzgl der Entb ndelung der kovalent funktionalisierten SWCNT getroffen werden 500mm en x nm Abb 6 2 4 AFM Aufnahme links und das zugeh rige H henprofil rechts einer HipCO Ph SDBS Suspension in D20
382. nannte 3D Mapping Hierbei wird nicht nur die Emission bei einer Anregungswellenl nge detektiert es wird auch uber einen breiten spektralen Bereich der Anregung gescannt und entsprechend jeweils ein Fluoreszenzspektrum dazu aufgezeichnet Dies erm glicht eine deutlich fundiertere Betrach tung des Emissionsverhaltens des Molek ls insbesondere bei Anregungsenergietransfer EET Prozessen und Exzimer Bildung was in der Regel zu einem deutlichen Informationsgewinn fuhrt siche Abb 2 2 2 c 2 2 1 Stationare optische Spektroskopie 27 8000 a nm 385 nm N n IN g Intansital f a u ad 400 Anregungswellenl ange iam 340 nm ype BM Interisit t au Ei a 2 8 b 1985 nm J Agee So 1000 1100 1200 1300 1 u a wi 400 1500 Emissionswellenl nge nm Abb 2 2 2 CoMoCat SDBS in D20 Anregungsspektrum 985 nm a Emissi onsspektrum 340 nm b und 3D Darstellung c Neben der Messung der spektralen Form der Emission ist die Bestimmung der Intensit t der Emis sion und damit verbunden der Quantenausbeute r Quantum Yield QY eines Fluorophors sowie die Ver nderung der Quantenausbeute in Gegenwart von m glichen photochemischen Reaktions partnern von gro em Interesse Die OY ergibt sich aus dem Quotienten der Anzahl der emittierten Photonen gegen ber der Anzahl der absorbierten Photonen Zahl der emittierten Photonen DEI 00 0 22 7 Zahl der absorbierten Ph
383. nd der 3D NIR Emissionsspektren ist sowohl die starke Emission der freien PDI Aggregate ersichtlich wie auch der Einfluss des SDBS welches das PDI von der Oberfl che der R hren ver dr ngt und somit die urspr ngliche SWCNT NIR Emission zur ckgewonnen werden kann siehe Abb 7 3 20 rechts Es ist jedoch offensichtlich dass das SDBS bevorzugt das PDI der gr eren R hrendurchmesser verdr ngt wodurch die Emission dieser SWCNT deutlich h her st als die Emission der R hren mit kleineren Durchmessern welche noch mit dem PDI wechselwirken Das selektive Verhalten des PDI n Hinsicht auf eine st rkere Wechselwirkung mit SWCNT mit klei neren R hrendurchmesser ist ebenfalls Literatur bekannt und konnte mit diesem Experiment be st tigt werden 37 U1155 1 1167 1168 7 3 2 3 fs transiente Absorptionsspektroskopie TA Mit Hilfe der station ren Spektroskopie konnte sowohl die Wechselwirkung des PDI mit den CoMoCat SWCNT als auch das Vorhandensein einer starken elektronischen Kommunikat on der beiden Molek larten untereinander festgestellt werden Die sich jetzt ergebende Frage ist die nach der Natur der elektronischen Interaktion Weiterhin gilt zu kl ren ob es eine Art des photoindu z erten Elektronentransfers mit den Kohlenstoffnanor hren als photochemisch aktiven Elektro nendonor oder aber ob es eine elektronische Grundzustandswechselwirkung n Form einer m g lichen p Dotierung der CoMoCat Rohren durch das PDI ist Dies so
384. nd der CoMoCat R hren zugeordnet werden kann H923 Dieser photoinduzierte Energie transfer erfolgt demnach aus einem hei en angeregten Zustand des Decyl Flavin auf die Koh lenstoffnanor hren binnen 3 ps 0 2 ps mit einer Geschwindigkeitskonstante f r die Energie ber tragung ker von 3 30 x 10 gs hU88F Das zuvor ausgebildete S11 Exziton der CoMoCat wird dabei ausgel scht Die Zeitkomponenten im sichtbaren Spektralbereich mit 200 ps 2 ps f r die CoMoCat 6 5 Dec Fl Suspension in THF und 157 ps 1 ps f r die DMF Suspensionen kann dem Intersystem Crossing f r das Decyl Flavins mit einer Geschwindigkeitskonstante kisc von 5 0 x 10 s bzw 6 7 x 10 s zu geschrieben werden Aufgrund der technischen Grenzen dieses verwendeten Messaufbaus kann an Hand der erhaltenen Daten die lang lebige Komponente der Kinetiken nicht genau bestimmt werden 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 291 Hingegen entsprechen die Zeitkonstanten mit 210 ps Ips f r die CoMoCat 6 5 Dec Fl Suspen sion in THF und 345 ps f r die DMF Suspensionen dem Abklingverhalten des gebildeten Nano rohren Triplettzustandes Diese Werte stimmen auch gut mit dem in der Literatur angegebenen Wert iiberein 77 Verifiziert werden kann dies ebenfalls anhand der Deaktivierung des Sin gulett Singulett Ubergang S Sn und der Ausbildung eines langlebigen Triplett Zustandes mit hnlichen Zeiten wie sie f r die anderen Dynamiken auch erhalt
385. nd die anschlie ende Charakterisierung der Proben ebenfalls durch kl ma tieriserte Messlabore bei 20 C gegeben war 1 SWCNT SDBS Suspension in D20 Zuerst wird Natriumdodecylbenzylsulfonat SDBS 348 84 mg 1 mmol in D20 20 ml gel st AnschlieBend werden 10 ml der L sung entnommen die als Referenz verwendet werden Zu den brigen 10 ml L sung werden Kohlenstoffnanor hren 1 0 mg gegeben und dieses Gemisch ber Nacht bei Raumtemperatur stark ger hrt Danach wird die leicht schwarz gef rbte Suspension f r 2 h in einem temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt Anschlie end wird die Probe erneut f r 1 h bei Raumtemperatur stark ger hrt und danach wiederum 2 h im temperierten Ultraschall bad bei 20 C behandelt Die tiefschwarz gef rbte stabile Suspension kann nun im K hlschrank bei 4 C f r mehrere Tage gelagert werden oder direkt f r die Charakte risierung aufgearbeitet werden F r die Aufarbeitung werden 6 ml der Suspension ent nommen und auf Kunststoff PCR R hrchen zu je 1 ml f r die Zentrifugation aufge teilt Anschlie end wird die Suspension bei 20 C f r 30 min und 21100 g 14800 U min zentrifugiert so dass das nichtstabile Material und die gr eren B ndel sich als Zentrifugat am Boden des PCR R hrchens ansammeln Danach wird der klare schwarz graue berstand vorsichtig abpipettiert und die vereinigten Fraktionen erneut f r 1 h im temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt Nun ist di
386. nd weist zu Beginn eine sehr kurzlebig Komponente mit 0 53 ps auf und beschreibt die intramolekularen Schwingungsrelaxationen Die zweite Komponente mit 2 4 ps ist ausschlie lich Bestandteile der Abklingdynamik des S Sn Uberganges und kann somit der inneren Umwandlung des Sn Zustandes in einen vibronisch h he ren Zustand des S zugewiesen werden Die Abklingzeit 7 4 ist mit ca 103 2ps in allen Kineti ken enthalten Sie kann den intermolekularen Prozessen der vorhandenen H Aggregate und freien Porphycen zugeordnet werden weil deren Signale auch Bestandteil der anderen Absorptionsban den sind Die nicht bestimmbare und langlebigste Abklingzeit ist das Intersystem Crossing der vorhandenen Aggregate und des freien Porphycens woraus sich die Triplett Signaturen mit dem Anstieg der T Tn Absorption bei 455 nm und 940 nm ergeben siehe Tab 7 5 17 Werden hingegen die Dynamiken des Grundzustandsbleichens der Q Banden und die der S11 Exzitonen betrachtet so ergeben sich andere Abklingzeiten der Zeitprofile Aufgrund der technischen Grenzen dieses verwendeten Messaufbaus kann an Hand der erhaltenen Daten die lang lebige Komponente der Kinetiken nicht genau bestimmt werden 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 335 Fur das Grundzustandsbleichen der Q Banden kann die erste sehr kurzlebige Komponente mit 0 49 ps ebenfalls der intramolekularen Schwingungsrelaxationen zugeordnet werden Die zweite sehr kurzlebig
387. nden neuen Eigenschaften des CoMoCat Mix PDI Hybrides gegen ber den Referenzsystemen aufgrund der Wechselwirkung der beiden Substanzen im Nano hybridsystem 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 231 7 3 2 1 Rasterkraftmikroskopie Vor der spektroskopischen Analyse des CoMoCat Mix PDI Systems wird mittels AFM Mikro skopie die Eigenschaft des PDI in Hinblick auf den Grad der Entb ndelung der R hren berpr ft 1 50 nm 0 50 nm y gt f x um Abb 7 3 15 AFM Aufnahme links und die zugeh rigen H henprofile rechts einer CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit PO Puffer In Abb 7 3 15 links ist ein AFM Bild der CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 dargestellt welches klar nur eine einzelne Kohlenstoffnanor hre zeigt Diese Erkenntnis deckt sich sehr gut mit bereits in der Literatur beschriebenen Beobachtungen fiir SWCNT PDI Suspensionen 13 So erm glicht PDI eine sehr gute Dispergierung der R hren und ebenfalls eine sehr gute Entb n delung dieser insbesondere der kleineren Durchmesser wodurch ber Monate stabile Suspensio nen gebildete werden Auf der rechten Seite sind zwei H henprofile der vermessenen CoMoCat R hre abgebildet die beide einen Wert von 0 8 nm f r den Durchmesser der R hre liefern der sehr gut der angegebenen Durchmesserverteilung des CoMoCat Ausgangsmaterials entspricht Die L nge der isolierten R hre betr gt ca 1 0 um Des Weiteren sind zwei kleinere helle
388. ndronized perylenetetracarboxdiimines Eur J Org Chem 2007 33 5497 Murakami M Ohkubo K Fukuzumi S Inter and intramolecular photoinduced elec tron transfer of flavine derivatives with extremely small reorganization energies Chem Eur J 2010 26 7820 Brenner W Malig J Oelsner C Guldi D M Jux N Synthesis and physico chemi cal properties of porphycenes J Por Phthal 2012 16 651 Bergin S D Sun Z Rickard D Streich P V Hamilton J P Coleman J N Mul ticomponent solubility parameters for single walled carbon nanotube solvent mixtures ACS Nano 2009 3 2340 2350 Moonoosawmy K R Kruse P To dope or not to dope the effect of sonicating single wall carbon nanotubes in common laboratory solvents on their electronic structure J Am Chem Soc 2008 130 13417 13424 Markovic Z Jovanovic S Kleut D Rom evi N Jokanovi V Trajkovi V Todo rovic Markovic B Comparative study on modification of single wall carbon nanotubes by sodium dodecylbenzene sulfonate and melamine sulfonate superplasticiser Appl Surf Sci 2009 255 6359 438 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 9 4 Literaturverzeichnis Fantini C Jorio A Souza M Strano M S Dresselhaus M S Pimenta M A Op tical transition energies for carbon nanotubes from res
389. ne ber Transferkaskaden und verschiedene chemische Reaktionen in biochemische Energie in Form der organischen Molek le ATP und NADPH umgewandelt Basierend auf der Arbeit von MARCUS und HUSH wof r 1992 Marcus mit dem Nobelpreis f r Chemie ausgezeichnet wurde konnte der Elektrontransfer qualitativ mit Hilfe thermodyna mischer Gr en beschrieben werden Die daf r ben tigten Redoxpotentiale m ssen durch elek trochemische Messmethoden bestimmt werden siehe Kapitel 2 4 2 1 2 Photoinduzierter Energie und Elektronentransfer 23 F r den PET sind zwei Reaktionspfade m glich 4 Oxidativer Elektrontransfer siehe Abb 2 1 2 Nach der Anregung des Elektrondonormolek ls erfolgt aufgrund eines Redox Gradi enten eine bertragung eines Elektrons aus einem angeregten elektronischen Zustand S oder 77 auf ein Akzeptormolek l mit energetisch tieferliegenden unbesetzten Mo lek lorbitalen wodurch sich ein Radikalionenpaar ausbildet D A _ gt D A LUMO r a S i t y bb 4 Abb 2 1 2 Schematische Darstellung des oxidativen Elektronentransfers Reduktiver Elektrontransfer siehe Abb 2 1 3 Bei diesem Prozess erfolgt zuerst die Anregung des Elektronakzeptormolek ls wodurch ein Elektron auf ein h herliegendes Energieniveau bertragen wird An schlieBend wird diese entstandene L cke durch einen Elektrontransfer aus dem HOMO des Elektrondonors aufgef llt wodurch sich ebenfalls ein Radik
390. nehmen dass f r die Emissionen der R hren in den CoMoCat Decyl Fl Suspensionen ebenfalls eine Abnahme der Intensit ten in Gegenwart des De cyl Flavins zu beobachten ist Diese tr tt Suspensions abh ngig unterschiedlich stark auf trotz angepassten gleicher optischen Dichten bei der Anregungswellenl nge von 676 nm So ist f r die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF keine Emission messbar denn diese wird von der sehr schwachen Emission von noch freiem Decyl Flavin berlagert Ex wan a al ee a ee u Laser Dec Fl 868 860 855 855 Laser 9 1 0 76 920 925 925 Laser 6 5 0 75 970 965 968 Laser 7 5 0 83 1040 1025 Laser 7 6 0 90 1135 Lampe Dec Fl 870 865 865 Lampe 9 1 0 76 927 925 927 Lampe 6 5 0 75 970 975 970 Lampe 7 5 0 83 1045 1020 1033 Lampe 7 6 0 90 1130 1125 Tab 7 4 13 Zusammenfassung der NIR Emissionsdaten Aex 676 nm der Suspensionen CoMoCat Dec Fl in THF und DMF 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 283 Ae nm 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Aem fnm A00 500 0 300 y 250 0 460 0 237 5 750 470 0 730 209 0 360 0 182 5 700 700 340 0 160 0 300 0 E 137 5 650 650 ae 250 0 PA a 115 0 220 0 92 50 600 600 180 0 70 00 550 140 0 550 47 0 100 0 alien 25 00 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Ar i nm Ae nm mi Erni Abb 7 4 20 2D Projektionen der NIR Em
391. nem breiten Minimum zwischen 1030 und 1050 nm wie die CoMoCat Mix PDI Suspensionen in D2O mit einem berschuss an PDI siehe Abb 7 3 23 oben aufzeigt sondern auch eine an n hernd gleiche Abklingzeit mit 4 5 ps besitzt verglichen mit den 5 0 ps f r die andere Suspension siehe Tab 7 3 15 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 245 Suspension A nm dAgx nm 1 ps 2 ps 1 3 ps t 4 ps m 500 387 802 0 98 CoMoCat Mix 730 387 1 07 39 8 765 0 99 PDI berschuss 825 387 se 1 30 47 6 740 0 99 au 950 387 er 333 77 1 683 0 99 1025 775 0 65 5 10 2 0 94 CoMoCat Mixy 1047 387 0 60 5 00 1 00 PDI berschuss 960 775 0 75 aoe ee n 0 99 an CoMoCat 1930 775 0 45 4 76 a 0 98 Tab 7 3 15 Zusammenfassung der Abklingzeiten der Suspensionen CoMoCat Mix PDI in D20 mit POs Puffer mit berschuss an PDI und CoMoCat Mix Die zeitliche Komponente von ca 4 8 ps 0 3 ps ist in jeder der 6 5 Exziton Dynamiken der hier untersuchten Nanohybridsysteme enthalten und ist unabh ngig von der gew hlten Anregungs wellenl nge Daraus kann geschlussfolgert werden dass dies die Zeit f r die Ladungsrekombina tion f r das Nanohybridsystem CoMoCat M1x PDI in D20 Die Geschwindigkeitskonstante f r die Ladungsrekombination kcr betr gt entsprechend 2 08 x 10 s Des Weiteren kann die Geschwindigkeitskonstante f r die Bildung des Ladungsgetrenntenzustand CS mit etwa 0 6 ps 0 15 ps angegeben werden wodurch die Ges
392. nen Die Starke der Wechselwirkungen variierte in den Hybridsystemen und schlussfolgernd daraus lagen unter schiedliche elektronische Kopplungen vor Das CoMoCat Mix Dec Fl Systeme in THF wies die st rksten nderungen in den optischen wie auch elektronischen Eigenschaften beider Molek lspe zies auf Anhand der fs transiente Absorptionsmessungen konnte ein photoinduzierter Elektronen transfer aus einem hei en angeregten Zustand des Decyl Flavins zu den CoMoCat Nanor hren 8 Zusammenfassung der Ergebnisse 351 bestimmt werden Die Ladungstrennung erfolgt f r dieses System innerhalb 1 85 ps 0 2 ps mit einer Geschwindigkeitskonstante kcs von 5 40 x 10 s Die Ladungsrekombination erfolgt je doch erst nach 45 3 ps wodurch sich eine Geschwindigkeitskonstante kcr von 2 20 x 10 s ergibt Hingegen zeigt die Analyse der Zeitprofile einen anderen Deaktivierungsprozess f r die angeregten Zust nde der drei anderen CoMoCat Dec Fl Suspensionen auf Es bildet sich zwar analog dem CoMoCat M1x Dec Fl Systeme in THF auch hier ein hei er angeregter Zustandes des Flavin Derivates aus dieser wird durch einen photoinduzierten Energietransfer vom Decyl Flavin zu den Nanor hren binnen 3 ps 0 2 ps ker von 3 30 x 10 s gel scht Die Nanor hren werden dadurch n einen stabilen angeregten Triplettzustand berf hrt und das zuvor ausgebildete Sii Exziton wird ebenfalls ausgel scht Dieser Triplett Zustand wird innerhalb 210 ps
393. nen Elektron Loch Paare von SWCNT durchgef hrt werden 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 107 Dies ist ein weiterer wichtiger Aspekt neben der Verifizierung der Zusammensetzung und Entb n delung einer SWCNT Suspension Allgemein wurde f r ein Quasi Zwei Niveau System berechnet dass eine resonante Anregung der R hren eine S ttigung der Absorption dieser erzeugt dem schlie lich ein exponentieller Abfall des Signals mit einer Abklingzeit von 220 420 fs folgt Die Relaxationsdynamiken der angeregten Zust nde in halbleitenden und metallischen R hren sind jedoch signifikant unter schiedlich da diese Nanor hrentypen grunds tzlich verschiedene elektronische Energiezust nde besitzen Ein Abklingverhalten im Zeitbereich der zuvor erw hnten 220 420 fs kann zweifelsfrei der Relaxation von resonant angeregten einzelnen metallischen Nanor hren oder Nanor hrenb ndel zugeschrieben werden Erfolgt hingegen eine resonante Anregung in die S berg nge der halbleitenden SWCNT kann eine zus tzliche viel langlebigere Komponente mit einer Lebensdauer von bis zu 120 ps im Abklingverhalten beobachtet werden F r ein nicht resonantes Anregen ver ringert sich jedoch sowohl die Abklingzeit als auch die relative Amplitude der langlebigen Ab klingkomponente Die langlebige Komponente basiert auf einer Ladungstr gerrelaxation Elektron Loch Rekombi nation im niedrigsten exzitonischen Zustand innerhalb eines halbleitende
394. nen Einfluss auf die Pr paration 1 0 mg Kohlenstoffnanor hren werden direkt zu 15 ml THF gegeben und dieses Gemisch ber Nacht bei Raumtemperatur sehr intensiv ger hrt Danach wird die nun gr ulich schwarze Probe f r 2 h in einem temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt Anschlie end wird erneut die Probe f r 1 h bei Raumtemperatur intensiv ger hrt und wiederum 2 h im temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt Die schwarze jedoch mit noch nicht stabilisiertem Material versetzte Suspension wird nun f r 1 h beiseite gestellt so dass sich diese Anteile in dieser Zeit absetzen k nnen Danach wird der klare schwarzgef rbte berstand vorsichtig abpipettiert 6 ml dieser 88 gt 5 3 Probenpr paration und experimentelle Probenvorbereitung stabilen SWCNT Suspension in THF werden entnommen und zu je 1 ml auf Kunst stoff PCR R hrchen f r die Zentrifugation verteilt Anschlie end wird die Probe bei 20 C f r 10 min und 10000 g 7000 U min zentrifugiert so dass sich ein Gro teil der gr eren B ndel als Zentrifugat am Boden des PCR R hrchens ansammelt Der klare schwarze berstand wird erneut vorsichtig abpipettiert und die vereinigten Fraktionen erneut f r h im temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt Die resultierende Suspension kann nun f r Experimente verwendet werden SWCNT Molekiil Suspensionen F r die Pr paration der Suspensionen bei denen die zuvor unter 5 1 aufgelisteten Mol
395. ng rechts 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Nanohybridsystem HipCO Fc 377 9 2 3 Nanohybridsystem HipCO Fc HipCO Ausgangsmaterial HipCO Ausgangsmaterial HipCO Ph HiptO Ph we HipCO Fe HipCO Fe rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensitat a u 150 200 250 300 350 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl crn rel Wellenzahl cm Abb 9 2 11 FT Ramanspektren Aex 1064 nm der Feststoffe HipCO HipCO Ph und HipCO Fc mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts HipSOVSDBS in D O HipCO Ph SDBS in D O HipCO FeSDBS in DLO rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensit t a u HipCO SDBS in D O HipCO Ph SDBS in D O HipGo FeiSDB5 in D O 150 200 250 300 350 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 2 12 FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Suspensionen HipCO SDBS HipCO Ph SDBS und HipCO Fc SDBS in D20 mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts 378 Abs A u Abs A U 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Nanohybridsystem HipCO Fc HipCO SDBS in D O HipCOPhiSD 6s in DO HipCO Fe S06S in D O HipCO SDBS in D O HipCOPh SDBS in D O HipCO Fo SDBS in DO 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Wellenlange nm 500 900 1000 Wellenl nge nm Abb 9 2 13 UV Vis NIR Absorptionss
396. ngen stehen sehr gut im Einklang mit den zuvor erhaltenen Ergebnissen der AFM Raman und Absorptionsmessungen So sind in reinem THF als L sungsmittel die CoMoCat SWCNT sehr gut suspendiert jedoch erfolgt die Entb ndelung der R hren durch das THF stark unterschiedlich Die gr eren R hrendurchmesser s nd dementsprechend besser sepa riert als es f r die kleineren Durchmesser zu beobachten ist welche verst rkt noch in kleineren B ndeln vorliegen 7 2 3 fs transiente Absorptionsspektroskopie TA Bevor die spektroelektrochemische Methodik betrachtet wird sollen in diesem Unterkapitel die exzitonischen Zust nde der CoMoCat Suspensionen in THF mittels zeitaufgel ster fs transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden Hierf r sind in Abb 7 2 7 die entsprechenden fs transiente Absorptionsspektren aller CoMoCat Suspensionen in THF mit Anregungspulsen von 387 nm im spektralen NIR Bereich dargestellt Die fs transiente Absorptionsspektren der CoMoCat Suspensionen in THF mit 387 nm Anregung im sichtbaren Spektralbereich werden im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 13 gezeigt In Abb 7 2 8 ist der Vergleich der Kinetiken untereinander dargestellt Des Weiteren sind in Tab 7 2 5 die multiexponentiell gefitteten Lebenszeiten der erzeugten Exzitonen aufgelistet Aus den fs transiente Absorptionsspektren wird ersichtlich dass diese ebenfalls wie die Absorp tionsspektren zum einen eine gewisse spektrale Verbreiterung aufweisen und
397. ngs und Emissionsspektrum Agm 500 nm Aex 405 nm links und 2D Projektion einer 3D Emissionsmessung rechts einer Dec Fl L sung in DMF 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 259 Spektrum Solvent Ex Em nm Bandenmaxima nm Emission Tol 403 489 513 550 Anregung Tol 489 328 415 437 463 Emission THF 403 491 518 555 Anregung THF 491 325 421 434 458 Emission DMF 403 499 322 560 Anregung DMF 499 329 415 434 458 Tab 7 4 2 Zusammenfassung der Emissionsdaten der Dec Fl L sungen in To luol Tol THF und DMF im Vis Eine Verifizierung dieser Aussage erfolgt durch die Emissionspektren Diese zeigen nicht direkt die spiegelbildlichen Signaturen der Absorptionen Eine Aufspaltung in zwei Emissionsmaxima bei 498 nm und 520 nm in Verbindung mit einer Schulter bei 560 nm f r die Dec Fl L sung in DMF wird ersichtlich Des Weiteren sind die Emissionsmaxima der Dec Fl L sung in THF ge gen ber der Dec Fl L sung in DMF um 8 nm bzw 4 nm hypsochrom verschoben siehe Tab 7 4 2 Jedoch sind beide Emissionen gegen ber der Dec Fl L sung in Toluol bathochrom verschoben Dies sind abermals Anhaltspunkte f r ein Aggregationsverhalten des Dec Fl in den beiden polaren L sungsmitteln Die Quantenausbeute der Dec Fl L sung in DMF mit 22 sowie der L sung in THF mit 35 sind gegen Coumarin 6 gel st in Ethanol als Fluoreszenzstandard nach der von Williams entwickelten Methode bestimmt worden 52 Sie zeigen ebenfalls e
398. ngsenergietransfer wieder in dem erneut das Flavin Derivat der Donor ist und die Nanor hren als Akzeptor fungieren In Abb 7 4 25 ist ein schematisches Energiediagramm f r den Elektronentransfer im CoMoCat M1x Dec Fl Hybridsystem in THF links und den Dexter Anregungsenergietransfer rechts f r die drei anderen CoMoCat Dec Fl Hybridsystemen dargestellt 292 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 7 4 2 4 Spektroelektrochemie Mit Hilfe der Spektroelektrochemie soll letztendlich in dem Nanohybridsystem CoMoCat Mix Dec Fl in THF der Elektrontransfermechanismus vom Decyl Flavin als Elektrondonor zu den CoMoCat Nanor hren als Elektronakzeptor ber die nderung der Absorbanzen der Verbindun gen berpr ft und best tigt werden 7 4 2 4 1 UWVis NIR Absorption Spektroelektrochemie In Abb 7 4 26 sind die differentiellen Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektroche mie Messung ber 4 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht sowohl als 3D Darstellung wie auch als 2D Projektion dargestellt Des Weiteren sind in Abb 7 4 28 die differentiellen Spek tren eines Zyklus zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht mit Vergr erung des Vis Bereiches links und der NIR Region rechts abgebildet Die Auflistung der erhaltenen Absorptionsma xima bei 0 0 V 1 0 V und 1 0 V vs Ag Draht sind in Tab 7 4 16 ersichtlich ee ij 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 er 1 0 ef 0 0 a 1 0 Fao a 0 0 a
399. nigung erleichtert bzw unn tig macht Anzumerken und von gro em Interesse f r diese Arbeit ist die Tatsache dass CoMoCat SWCNT mit ber 90 einen viel h heren Anteil an halbleitenden R hren aufweisen als dies mit ca 60 in HipCO Material zu finden ist Schlussfolgernd aus diesen Gesichtspunkten ergeben sich bessere und eindeutigere Charakterisierungsm glichkeiten f r die SWCNT Hybride bei der Verwendung des CoMoCat Materials Das verwendete CoMoCat Ausgangsmaterial wurde von unterschiedlichen Bezugsquellen SWeNT Sigma Aldrich erworben wodurch die Zusammensetzungen der jeweiligen Proben stark variieren Die SWeNT CoMoCat welche im Folgenden nur noch als CoMoCat Mix bezeichnet werden weisen eine breitere Verteilung an verschiedenen Kohlenstoffnanor hren auf u a 6 4 6 5 7 5 7 6 und 8 4 R hren wodurch die resultierenden optischen Spektren eine ent sprechend hohe Anzahl an charakteristischen Signalen beinhalten Im Gegensatz dazu sind die CoMoCat SWCNT von Sigma Aldrich speziell angereicherte Kohlenstoffnanor hrenproben 164 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS Einerseits wurde in dieser Arbeit Material mit 6 5 angereicherten CoMoCat verwendet welches die Bezeichnung CoMoCat 6 5 tr gt und andererseits wurde auch SWCNT Material mit 7 6 angereicherten CoMoCat f r die Probenpr paration benutzt welches als CoMoCat 7 6 bezeich net wird Die beiden angereicherten Sigma Aldrich Proben unterscheiden
400. nissen aus der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie soll in diesem Unterkapitel die p Dotierung der CoMoCat Nanor hren im Nanohybridsystem CoMoCat Mix PDI durch ein weiteres Experiment in Form einer Raman Spektroelektrochemie Messung best tigt werden In Abb 7 3 27 sind die auftretenden nderungen der Frequenzen und der Intensit ten in Abh n gigkeit des angelegten Potential f r die Dotierungs sensitive G Bande sowie der 2D Bande auf gezeigt In Tab 7 3 17 sind erg nzend dazu die Verschiebungen der Ramanbanden aufgelistet Ramanbandenmaxima cm Potential G G 2D 0 0 V 1565 1588 2564 0 4 V 1562 1586 2574 0 8 V 1567 1590 25593 Tab 7 3 17 Ramanbandenmaxima bei unterschiedlichen angelegten Potentialen 250 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 0 05 4 Polenkal dw a 0 03 4 001 1550 1560 1570 1580 1590 1600 1610 1620 1630 1640 1650 2450 2475 2500 2575 2550 2575 2600 2625 2650 rel Wellenzahl om rel Wellenzahl cm Abb 7 3 27 Differentielle Spektren einer FT Raman Spektroelektrochemie Messung Aex 1064 nm zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht des Systems CoMoCat Mix PDI in D2O mit PO Puffer und NaCl 0 05 M berschuss an PDI mit Vergr erung der HEM Region links und 2D Region rechts Aus diesen geht hervor dass sowohl die G Bande als auch die 2D Bande einer potentialabh ngi gen Verschiebung in der Ramanfrequenz unterliegen So erfolgt eine batho
401. nm 45 Verz gerungsstrecke M 03 E ma 775 775 Gate Spiegel Laser Components Laser Components HR 775nm 450 Laser Components HR 775nm 45 Se fl i i Sirm E HR 775nm 45 einsetzbar f r Kompress Components HR 775nm M 02 F ma 400 1300 Autocorrelator Spiegel Balzers Optics BB Silflex MEK Il klappbar M 04 F ma 400 1300 Autocorrelator iegel Balzers ics BB Silflex MEK II klappbar Tab 9 1 3 Teil 2 der Auflistung und Legende der optischen Komponenten 9 1 Graphischer Anhang Spektroelektrochemie 361 9 1 2 Spektroelektrochemie Abb 9 1 3 Dreihalsmesszelle mit Platin Netz WE Mitte Silberdraht RE links und Platin Blech rechts f r eine UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie M essung 2321 Abb 9 1 4 Aufbau einer in situ UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung mit Drei Elektrodenanordnung 362 9 1 Graphischer Anhang Spektroelektrochemie 0 3000 0 0 0 068750 0 2500 1 0 0 05833 0 2000 0 0487 0 1500 0 tott Potential V Potential V 0 1000 0 030835 0 034000 0 02187 0 000 0 04 300 400 200 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm 0 01250 Abb 9 1 5 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektroche mie Messung des Systems CoMoCat in THF mit N tBu 4PF 0 05 M oben Vergr erung des Vis Bereiches der SEC Messung unten links und Vergr erung des NIR
402. nm dargestellt Ferner sind in Abb 9 3 11 im spektroskopischen Anhang Kapitel 9 3 2 der sichtbare wie auch der NIR Spektralbereich der THF Spektren abgebildet Abs a u CoMoCat Mix in THF CoMoCat 6 5 in THF CoMoCat 7 6 in THF 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Abb 7 2 4 UWVis NIR Absorptionsspektren der Suspensionen CoMoCat Mix CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 in THF 192 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF EN dswent Amin S22 Ass S22 Ars S22 it Sa nm nm nm nm nm 6 5 0 75 570 55 571 567 6 4 0 70 584 585 581 8 4 0 84 593 595 600 587 7 5 0 83 647 660 660 644 7 6 0 90 654 660 660 647 8 6 0 97 722 724 T21 716 8 7 1 03 T33 738 728 a dswent Amin Sit 6 5 Sit Ars Sir Ait oe 1 nm nm nm nm nm 6 5 0 75 997 1010 1005 975 6 4 0 70 867 863 875 873 8 4 0 84 1124 1113 7 5 0 83 1029 1048 1068 1023 7 6 0 90 1135 1147 1164 1122 9 1 0 76 923 924 912 8 6 0 97 1187 1188 1164 1172 8 7 1 03 1273 1290 1267 Tab 7 2 3 Zusammenfassung der Absorptionsdaten der Suspensionen CoMoCat Mix CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 in THF Anhand der breiteren Bandenformen und der bathochromen Verschiebung der Absorptionsma xima siehe Abb 7 2 4 gegen ber einer CoMoCat SDBS Suspension in D20 sowie der AFM Messung in Verbindung mit den geringen Fluoreszenzintensit ten in den Ramanspektren l sst sich ber
403. nol und Aceton abgesp lt und mit Argon trockengeblasen Daraufhin wurde die SWCNT Suspension mit Hilfe eines Spincoaters 3500 U min 5 min auf die Siliziumscheibe tropfenweise ca 3 5 Tropfen aufgetragen Bei den SWCNT SDBS Suspensionen musste jedoch danach aufgrund der hohen SDBS Konzentra tion zus tzlich vorsichtig mit 2 Tropfen Wasser das bersch ssige SDBS von der Silizium scheibe gewaschen werden Die Probe wurde f r weitere 10 min gespincoated bis das L sungsmittel entfernt war und die Probe somit vermessen werden konnte Kapitel 6 Charakterisierung kovalent funktionalisierter Kohlenstoffnanostrukturen Experiments never deceive It is our judgment that deceives itself because it expects results which experiments do not give Leonardo da Vinci 1452 1519 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 97 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS In diesem Kapitel werden die Untersuchungen an verschiedenen kovalent funktionalisierten HipCO Kohlenstoffnanor hren vorgestellt Zun chst soll an dieser Stelle jedoch erst ein Referenz system bestehend aus HipCO SWCNT und SDBS als oberfl chenstabilisierendes Molek l Tensid im L sungsmittel D gt O diskutiert werden Dieses Referenzsystem dient dem Vergleich zwischen nicht funktionalisierten und funktionalisierten Nanor hren auf die sp ter im Detail eingegangen wird Mit diesem Referenzsystem soll zum einen die erfolgreiche Funktionalisierung der R hren verdeutlicht
404. notwendige Reduktionspotential ist um die Elektronendichte der SWCNT im Nanohybridsystem CoMoCat Mix PDI auf das des ungeladenen Referenzsys tems anzugleichen Es entspricht jedoch auch exakt dem ersten Reduktionspotential des Perylen 165 diimids und best tigt damit abschlie end die erhaltenen Ergebnisse dass im Nanohybridsys tem CoMoCat Mix PDI die CoMoCat SWCNT durch das PDI p dotiert sind 248 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 0 04500 0 2 8950 nm 1011 iM 1165 nm 0 0314 002760 002420 gt 0 6 002050 a f 0 8 0 01700 0 6 poio 0 06 ao 04 l O 000800 02 0 008200 0 02 De 0 4 1 000E 03 800 900 1000 1100 1200 1300 oc0 Wellenl nge nm Potential W Abb 7 3 25 2D Projektion der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Systems CoMoCat Mix PDI in D20 mit POz Puffer und NaCl 0 05 M Uberschuss an PDI fiir einen Redoxzyklus zwi schen 0 4 und 0 8 vs Ag Draht links und Potentialabhdngigkeit von Absorptionsbanden tiber 5 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht rechts Neben den offensichtlichen nderungen der Absorbanzen der CoMoCat R hren unter reduktiven Bedingungen treten zudem potentialabh ngige Verschiebungen der Absorptionsmaxima auf wel che in Tabelle Tab 7 3 16 aufgelistet sind und auch eindeutig in Abb 7 3 26 zu beobachten sind So wird bei der Reduktion der CoMoCat SWCNT eine hypsochrome Verschiebun
405. ns f r das TtBPPc um das 3 fache beobachtet werden siehe Tab 7 5 4 und Abb 9 3 47 im spektroskopischen Anhang Diese Ergebnisse stehen im sehr guten Einklang mit den Arbeiten von Nonell et al und Waluk er al 11 1216 Des Weiteren zeigt sich dass die L sungsmittelpolarit t nur einen geringen Einfluss auf die Fluoreszenzlebenszeit der Porphycene aus bt So betr gt die Lebenszeit f r die TPrPc L sung in THF 9 9 ns und 9 4 ns in DMF siehe Tab 7 5 4 und Abb 7 5 8 links Einen gro en Einfluss hingegen hat die Konzentration der L sung Verd nnungsexperimente mit den TPrPc L sungen in THF und DMF zeigen deutliche Unterschiede sowohl in den Fluoreszenz lebenszeiten als auch in den erhaltenen Kinetiken welche hierbei ein multiexponentielles Ab klingverhalten aufweisen siehe Abb 7 5 8 rechts und Tab 7 5 5 304 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen Porphycen Solvent a T K a x TPrPc DMF Luft 293 630 100 9 4 1 06 TPrPc DMF Ar 293 630 100 11 5 1 06 TPrPc THF Luft 293 640 100 9 9 1 07 TPrPc THF Ar 293 640 100 12 1 1 07 TPPc THF Luft 293 660 93 3 6 1 02 TPPc THF Ar 293 660 94 4 1 1 00 TtBPPc THF Luft 293 665 87 2 4 0 98 TtBPPc THF Ar 293 665 100 2 1 04 TPrPc MeTHF Luft 71 635 100 17 9 1 13 TPPc MeTHF Luft 71 665 100 10 1 1 04 TtBPPc MeTHF Luft 71 670 100 9 4 1 05 Tab 7 5 4 Zusammenfassung der Fluoreszenzabklingzeiten der Porphycen L sungen c 1 x 10 M unter verschiedenen Bedingungen
406. nsion in THF im Vis links und NIR rechts Die THF Suspension weist wie zuvor erw hnt einen leichten berschuss an TPrPc auf weshalb aus den differentiellen fs TA Spektren im sichtbaren Spektralbereich klar die typische Porphycen Signatur ersichtlich werden Diese zeigen die Transienten zwischen 430 und 500 nm des Singulett Singulett Uberganges S Sn und dem Anstieg der T Tn Absorption zusammen mit dem Grundzustandsausbleichen der Q Bandenabsorptionen zwischen 530 und 670 nm siehe Abb 7 5 29 oben Im NIR hingegen bildet sich zuerst ein CoMoCat typisches Minimum bei 1024 nm aus welches dem S Exziton der 6 5 R hre zugeh rig ist Sp ter wird ein breiter Tran sient zwischen 800 und 1200 nm mit einem Maximum bei 940 nm ersichtlich der analog dem Trans enten im Vis der T Tn Absorption entspricht F r die CoMoCat Mix TPrPc Suspension in DMEF sind die Signale im sichtbaren Spektralbe reich nicht ganz so stark ausgepr gt wie f r die THF Suspension aber dennoch sind sie deutlich dem Porphycen zugeh rig siehe Abb 7 5 29 unten Jedoch weichen die Spektren im NIR Be reich st rker von der zuvor beschriebenen NIR Signatur der CoMoCat M1x TPrPc Suspension in THF ab weil nicht so viel freies Porphycen in dieser Suspension enthalten ist So bildet sich anfangs bei 1015 nm das CoMoCat typische Minimum des S Exzitons aus das jedoch sehr schnell deaktiviert wird so dass im Spektrum ein sehr breiter Transient
407. nz U H F Garcia Garibay M A Org Lett 2012 74 1000 Synthesis and Physico chemical Properties of Porphycenes Brenner W Malig J Oelsner C Guldi D M Jux N J Porphyrins Phthalocya nines 2012 16 651 Excited state properties of anodic TiO2 nanotubes Kahnt A Oelsner C Werner F Dirk M Guldi D M Albu S P Kirchgeorg R Lee K Schmuki P Applied Physics Letters 2013 102 233109
408. o teil der gr eren B ndel und nichtmehr stabiles Probenmaterial als Zentrifugat am Boden des PCR R hrchens ansammelt Der schwarze berstand wird vorsichtig abpipettiert und die vereinigten Fraktionen erneut f r 1 h m temperierten Ultraschall bad bei 20 C behandelt Diese Suspension kann jetzt ebenfalls f r Experimente verwendet werden kann Suspensionen f r SEC Messungen Es werden 5 ml der zuvor erfolgreich pr parierten Suspension in einem hochwandigen Schraubdeckelglas mit Septum vorgelegt Danach werden je nach L sungsmittel entweder 96 95 mg N tBu 4PFs 0 25 mmol f r organische polare L sungsmittel oder 14 60 mg NaCl 0 25 mmol f r D2O zu gegeben Anschlie end wird die Suspension erneut f r 30 min im temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt und anschlie Bend f r 15 min mit Argon ges ttigt Die Suspension ist nun fertig prapariert f r spektroelektrochemische Untersuchungen 90 5 3 Probenpraparation und experimentelle Probenvorbereitung 5 3 2 F r die Pr paration Experimentelle Probenvorbereitung Station re Absorption Die UV Vis NIR Absorptionsmessungen erfolgten stets in 10x10 mm Quarzglask vetten Zudem wurde auch immer eine entsprechende Grundlinienkorrektur mit der gleichen K vette und dem jeweiligen L sungsmittel durchgef hrt Station re Emission Die Emissionsspektren im Vis Bereich wurden in einer 10x10 mm Quarzglask vette gemes sen F r die Charakterisierung der SWCNT Emission im
409. oCat 6 5 Dec Fl Suspension in DMEF zeigt die gleichen Beobachtungen wie die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF auf siehe Abb 7 4 20 All diese Ergebnisse k nnen erneut auf eine Wechselwirkung des Flavin Derivates mit den jewei ligen CoMoCat SWCNT zur ckgef hrt werden wobei die elektronischen Interaktionen unter schiedlich stark s nd 7 4 2 3 fs transiente Absorptionsspektroskopie TA F r eine Kl rung der elektronischen Wechselwirkungen innerhalb der CoMoCat Dec Fl Nano hybridsysteme werden diese mit Hilfe der fs trans ente Absorptionsspektroskopie charakterisiert Hierf r sind die CoMoCat Dec Fl Suspensionen mit einem Anregungspuls von 387 nm und einer Energie von 200 nJ angeregt worden Die transiente Absorptionsspektren wurden sowohl im sicht baren Bereich zwischen 430 und 730 nm als auch m NIR zwischen 800 und 1250 nm ber ein Zeitfenster von 7500 ps gemessen 0 0025 0 003 0 0000 0 002 4 0 001 J 0 0025 0 000 4 AOD AOD 0 001 4 0 0050 0 002 0 003 0 0075 D 004 450 500 550 600 650 700 B00 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 4 21 fs transiente Absorptionsspektren Arx 387 nm P 200 nJ einer CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF im Vis links und NIR rechts 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 285 AOD AOD 1000 nm g ol 1000 1500 2000 2500 000 0 5 10 15 20 5 30 J5 40 45 50 Zeit ps Zeit ps A
410. oMoCat 6 5 in THF 3 CoMoCat 6 in THF Abs a u a en Abs a u CoMoCat Mix in THF CoMoCat 6 5 in THF CoMoCat 7 6 in THF JOO 400 S00 600 FOO 500 00 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 11 UV Vis NIR Absorptionsspektren mit Vergr erung der UV Vis Region links und der NIR Region rechts der Suspensionen CoMoCat Mix CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 in THF CoMoCat Mix in THF CoMoCat 6 5 in THF normierte Intensit t a u 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 9 3 12 NIR Emissionspektren der Suspensionen CoMoCat Mix und CoMoCat 6 5 in THF mit Laseranregung Aex Kr Laser 676 nm 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Referenzsystem 1 CoMoCat in THF 393 0 0000 AOD 0 0005 0 0010 450 500 550600 650 700 Wellenl nge nm 0 0050 0 0025 0 0000 4 0 0025 AOD 0 0050 4 0 00754 _ 0 0100 I 450 500 aa 600 650 700 450 500 550 600 650 TOO Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 3 13 fs transiente Absorptionsspektren Ag 387 nm P 200 nJ im sichtbaren Spektralbereich der Suspensionen CoMoCat Mix oben CoMoCat 6 5 unten links und CoMoCat 7 6 in THF unten rechts 394 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Referenzsystem 1 CoMoCat in THF Abb 9 3 14 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung des Systems CoMoCat
411. ochemie Messung wird die PDI L sung mittels NIR Emission Spektroelektrochemie untersucht Es wurde daf r ein elektrochemi scher Scan ber 5 Redox Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht durchgef hrt Als Anre gung der PDI L sung wurde ein Laser mit einer Wellenl nge von 532 nm verwendet Die emit tierten Photonen der PDI Probe sind zwischen 800 und 1600 nm detektiert worden Dieser Bereich der Emission st essentiell f r d e Charakterisierung des m n chsten Kap tel beschriebenen CoMoCat PDI Hybridsystems In Abb 7 3 12 oben rechts sind die differentiellen Spektren als 3D Darstellungen abgebildet Daneben ist die Potentialabh ngiskeit selektierter NIR Emissions banden f r den Scan ber 5 Redox Zyklen dargestellt und darunter f r eine bessere Verdeut lichung der Intensit ts nderungen s nd die differentiellen Spektren aus einem Redox Zyklus auf gezeigt Aus diesen Spektren wird ersichtlich dass die Emissionsintensit ten des PDI analog den Messungen f r SWCNT relativ reversibel bei jedem angelegten Potential verringert werden aber keine neuen Emissionsbanden gebildet werden und die radikalanionische Spezies somit keine NIR Emission aufweist Zudem treten keine Verschiebungen der Emissionsminima auf was aus den Zahlenwerten der Tab 7 3 8 hervorgeht und die Beobachtung der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung best tigt d h die vorliegenden Aggregate werden nicht aufgebro chen am tau Eraso
412. od K Koch P Lex J Ermer O 2 7 12 17 Tetrapropyl porphycen Pendant des Octaethylporphyrins in der Porphycen Reihe Angew Chem 1987 99 909 Stockert J C Canete M Juarranz A Villanueva A Horobin R W Borrell J I Teix ido J Nonell S Porphycenes facts and prospects in photodynamic therapy of cancer Curr Med Chem 2007 14 997 O Connor A E Gallagher W M Byrne A T Porphyrin and nonporphyrin photosen sitizers in oncology Preclinical and clinical advances in photodynamic therapy Photo chem Photobiol 2009 85 1053 9 4 Literaturverzeichnis 445 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 Richert C Wessels J M M ller M Kisters M Benninghaus T Goetz A E Pho todynamic antitumor agents beta methoxyethyl groups give access to functionalized porphycenes and enhance cellular uptake and activity J Med Chem 1994 37 2797 Levanon H Toporowicz M Ofir H Fessenden R W Das P K Vogel E K cher M Pramot K Triplet state formation of porphycenes intersystem crossing versus sen sitization mechanisms J Phys Chem 1988 92 2429 Ofir H Regev A Levanon H Vogel E K cher M Balc M The photoexcited triplet state of porphycene a novel porphin isomer time resolved EPR spectroscopy J Phys Chem 1987 91 2686 D Souza F Boulas P
413. odifikationen wie Fullerene Coo einwandige Kohlenstoffnanor hren SWCNT Single walled Carbon Nanotubes bis hin zu mehrwandigen Kohlenstoffnanor hren MWCNT Multi walled Carbon Nanotubes Graphen Kohlenstoffzwiebeln Kohlenstoffnano partikeln und Nanodiamanten siehe Abb 1 1 1 E l p a deformiert sp d A deformiert sp Abb 1 1 1 Die aktuell wichtigsten Allotrope des Kohlenstoffs und deren Hybri disierung Diamant a Graphit b Fulleren Coo c Kohlenstoff nanor hren d 4 1 1 Kohlenstoffallotrope Je nach Hybridisierungsgrad des Kohlenstoffs ergeben sich die entsprechenden Modifikationen mit charakteristischen Eigenschaften In Graphit wie auch im Graphen zum Beispiel liegt eine sp Hybridisierung des Kohlenstoffs vor Sechs Kohlenstoffatome bilden ein regelm iges planares Sechseck und jedes Atom bildet drei o Bindungen entlang der Sechseckkanten aus was f r eine sp Hybridisierung spricht Die Kohlenstoffsechsecke bilden im Graphit und Graphen ein zweidi mensionales Gitter in xy Richtung das als sogenannte Graphenlage bezeichnet wird Im Graphit sind zudem viele Graphenschichten in z Richtung bereinander angeordnet und interagieren durch schwache van der Waals Wechselwirkungen miteinander Innerhalb der Graphenlagen befindet sich eine delokalisierte z Elektronenwolke die sich wie ein zweidimensionales Elektronengas ver h lt und dementsprechend f r die anisotrope elektrische Leitf higkeit verant
414. on in DMF dargestellt In dieser Aufnahme ist eine vereinzelte ca 1 2 um lange CoMoCat Nanor hre zu sehen Rechts daneben sind die H henprofile abgebildet aus denen der Durchmesser dieser R hre mit 1 0 nm ablesbar ist Dieser Wert spiegelt sehr gut die bekannte Durchmesserverteilung des CoMoCat 6 5 Ausgangsmaterials wieder 500nm x um Abb 7 5 21 AFM Aufnahme links und die zugeh rigen H henprofile rechts einer CoMoCat 6 5 TPrPc Suspension in DMF Schlussfolgernd aus dem AFM Bild und der H henprofile in Abb 7 5 21 kann gesagt werden dass das Porphycen offensichtlich eine sehr gute Entb ndelung der CoMoCat SWCNT bewirkt Dies w ederum l sst auf eine starke Wechselwirkung des TPrPc mit den Nanor hren schlie en und sollte sich dementsprechend n den elektronischen und optischen Eigenschaften beider Ver bindungen widerspiegeln 322 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 7 5 2 2 Station re Spektroskopie Eine sehr gute Entb ndelung der R hren konnte bereits mittels AFM aufgezeigt werden wodurch die auftretenden nderungen in den optischen Spektren auf die Wechselwirkungen zwischen dem Porphycen und den CoMoCat SWCNT zur ckgef hrt werden k nnen Die Bestimmung der Art und Weise sowie der St rke der Wechselwirkungen innerhalb des Nanohybridmaterials erfolgt mit Hilfe verschiedener station rer wie auch zeitaufgel ster spektroskopischer Methoden 7 5 2 2 1 Ramanspektroskopie Erste
415. on von Strahlung im infraroten und Mikrowellenbereich des elektromagnetischen Spektrums angeregt Die daf r aufzuwendende Energie h ngt sowohl von der Masse der Atome als auch von der Bindungsst rke und der Art der Bindung zwischen den Atomen ab Daraus folgt dass die unterschiedlichen funktionellen Gruppen bei verschiedenen Frequenzen absorbieren und das resultierende IR Spektrum einen Fingerab druck der untersuchten Substanz liefert F r die einfache Betrachtung einer Schwingung wird in erster Linie das Federmodel n Verbindung mit dem Hook schen Gesetz aus der klassischen Physik herangezogen Damit ergibt sich f r die R ckstellkraft F einer Punktmasse die aus der Gleichgewichtslage um den Betrag x mit der bindungsspezifischen Federkraftkonstanten k ausgelenkt wird F x k Ax 2 4 Die Energie dieser Schwingung wird mit Hilfe des harmonischen Oszillators bestimmt dessen potentielle Energie V eine Funktion des Kernabstandes Rxy der Atome ist V Ryy k ix 2n Avex 2 5 F r die Schwingungsfrequenz Vo ergibt sich pa Ie 2 6 Dieses klassische Modell l sst sich jedoch nicht ad quat auf molekulare Ebene bertragen Hierf r muss eine entsprechende Erweiterung n Form des anharmonischen Oszillators eingef hrt werden Diese beinhaltet nicht nur die Molek ldissoziation sondern auch quantenmechanische Gesichts punkte und Ubergangswahrscheinlichkeiten 2 2 1 Stationare optische Spektroskopie 29 F r ein
416. onant Raman spectroscopy Envi ronment and temperature effects Phys Rev Lett 2004 93 147406 Karachevtsev V A Glamazda A Y Dettlaff Weglikowska U Kurnosov V S Obraz tsova E D Peschanskii A V Eremenko V V Roth S Raman spectroscopy of HipCO single walled carbon nanotubes at 300 and 5 K Carbon 2003 41 1567 Bachilo S M Balzano L Herrera J E Pompeo F Resasco D E Weisman R B Narrow n m distribution of single walled carbon nanotubes grown using a solid sup ported Catalyst J Am Chem Soc 2003 125 11186 Horiba Jobin Yvon NANOSIZER 2 Operation Manual and Database Version 2 0 2008 Deslippe J Dipoppa M Prendergast D Moutinho M V O Capaz R B Louie S G Electron hole interaction in carbon nanotubes novel screening and exciton excitation spectra Nano Lett 2009 9 1330 Maultzsch J Pomraenke R Reich S Chang E Prezzi D Ruini A Molinari E Strano M S Thomsen C Lienau C Exciton binding energies in carbon nanotubes from two photon photoluminescence Phys Rev B 2005 72 241402 Wang F Cho D J Kessler B Deslippe J Schuck P J Louie S G Zettland A Heinz T F Shen Y R Observation of excitons in one dimensional metallic single walled carbon nanotubes Phys Rev Lett 2007 99 227401 Carlson L J Krauss T D Photophysics of individual single wa
417. onen mit berschuss an PDI bzw CoMoCat SWCNT rechts Bei der Betrachtung des UV Vis NIR Absorptionsspektrums der CoMoCat Mix PDI Suspen sion in D20 mit berschuss an CoMoCat Material f llt auf dass im Bereich zwischen 500 und 550 nm keine Absorption des PDI erkennbar ist da diese von der in einer h heren Konzentration vorliegenden CoMoCat S22 Absorption tiberlagert wird In der NIR Region kann jedoch eine sehr starke Verbreiterung in Verbindung mit einer gr eren bathochromen Verschiebung der S11 Absorption der R hren beobachtet werden Aufgrund der h heren Konzentration an CoMoCat SWCNT vermag daher das PDI in dieser vorliegenden Konzentration nicht die Kohlenstoffnano r hrenb ndel aufzubrechen woraus dieses Absorptionsprofil der CoMoCat SWCNT im NIR re sultiert Substanz n m i H ent PDI 378 PDI 500 PDI 546 CoMoCat 6 5 0 75 1006 975 CoMoCat 7 6 0 90 1159 1122 Tab 7 3 12 Zusammenfassung der Absorptionsdaten einer CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit PO Puffer berschuss an PDI 236 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid Dem gegen ber steht die Beobachtung f r das UV Vis NIR Absorptionsspektrum der CoMoCat Mix PDI Suspension in D2O mit berschuss an PDI Dieses zeigt im Vis Bereich die bekannte charakteristische S gnatur von aggregiertem PDI ohne Verschiebungen bzgl der PDI Referenz in D20 Hingegen sind im NIR die Absorptionsbanden der CoMo
418. onzentrationsabh ngiger Emissions messungen nachweisen Diese chemisch induzierte Dotierung ist jedoch konzentrationsabh n gig und damit nicht so exakt einstellbar wie es via elektrochemische Methoden m glich ist 2009 publizierten Tanaka et al ein spektroelektrochemische NIR Emissionsstudie von ber 15 ver schiedenen isolierten SWCNT Diese Untersuchungen erfolgten jedoch nicht in Suspension sondern die isolierten R hren wurden als Film in einer Polymermatrix auf eine ITO beschichtete Glasplatte aufgetragen Dennoch sind die Ergebnisse bereinstimmend mit den Beobachtungen die mit Hilfe anderer spektroelektrochemischer Messungen erhalten wurden Zum einen sind die Emissionspektren stark potentialabh ngig was die M glichkeit der elektrochemischen Dotierung best tigt zum anderen konnte die zuvor erw hnte Chiralitatsabhangigkeit der Dotierung bzw der Ladungtransferreaktion mit diesen Messungen best tigt werden Die spektroelektrochemischen NIR Emissionsmessungen wurden mit dem modular aufgebauten Fluoreszenzspektrometer FluoroLog3 von HORIBA durchgef hrt Aufgrund der flexiblen Bau weise des Spektrometers konnten mehrere Anregungsquellen f r die Proben eingesetzt werden a eine 450 W Xenonbogenlampe in Verbindung mit einem Doppelmonochromator f r die Messung von Emissionsspektren in Abh ngigkeit von wechselnden Anregungs wellenl ngen wodurch eine dreidimensionale Darstellung der Emission als Emissionsprofil
419. optischen Eigenschaften und die Zusammensetzung einer SWCNT Probe mit dem Augenmerk ausschlie lich auf d e halbleitenden Nanor hren erh lt man durch die NIR Emissionsspektroskopie In Abb 6 1 6 st ein NIR Emissionsspektrum einer gut entb ndel ten HipCO SDBS Suspension in D20 dargestellt F r die Anregung der Probe wurde ein Laser mit 532 nm Emissionswellenl nge verwendet Demzufolge ist es m glich die NIR Emission der R hren auch mit einer sehr kleinen Emissionsspaltbreite von 2 nm zu detektieren wodurch eine sehr gute spektrale Aufl sung der Emissionsbanden erzielt werden kann Auff llig ist dass dieses Spektrum eine h here Anzahl an Emissionsbanden aufweist als das zugeh rige NIR Absorptionsspektrum siehe Abb 9 2 3 rechts Eine detaillierte Auflistung der Emissionsbanden mit der entsprechenden R hren Zuordnung und ein Vergleich zu den S11 ber g ngen aus dem UV Vis NIR Absorptionsspektrum ist in Tab 6 1 4 zusammengestellt Des Weiteren sind im spektroskopischen Anhang Kapitel 9 2 1 Spektren dieser Suspension abgebildet siehe Abb 9 2 4 die mit Hilfe einer Lampe und in Verbindung mit einem Monochro mator bei verschiedenen Anregungswellenl ngen erzeugt worden s nd Aus diesen Spektren wird ersichtlich dass eine einzelne Anregungswellenl nge nicht ausreicht um alle halbleitenden R h ren n einer SWCNT Probe bestimmen zu k nnen Dementsprechend wird zur Vollst ndigkeit der Charakterisierung ein 3D Scan der
420. oreszenz der Kohlenstoffnanor hren welche die charakteristischen Ramansignale der SWCNT berlagert siehe Abb 7 1 3 Zudem ist die auftretende Fluoreszenz in den CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 gegen ber einer vergleichbaren HipCO Suspension in SDBS durch den relativ hohen An teil an halbleitenden SWCNT mit ber 90 stark beg nstig Hinzu kommt dass die gegebene Anregungswellenl nge von 1064 nm eine resonante Anregung der S 1 berg nge der CoMoCat R hren bewirkt und somit diesen verst rkt Effekt hervorruft Dennoch wird aus dieser scheinbar st renden Beobachtung f r die Charakterisierung der Suspen sion ersichtlich dass die CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 eine sehr gute Entb ndelung auf weisen was bereits die AFM Messung der CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 in Abb 7 1 1 gezeigt hat CoMoCat SDBS D O rel Ramanintensitat a u 0 00 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm Abb 7 1 3 FT Ramanspektrum Agx 1064 nm des Systems CoMoCat Mix SDBS in D20 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 169 V RBM dswent D V BWF G 1 1 n m H7 D G cm nm cm cm 267 0 89 7 6 1289 1591 279 0 83 7 5 312 0 75 6 5 331 0 70 6 4 Tab 7 1 2 bersicht der Ramandaten des Systems CoMoCat Mix SDBS in D20 In Abb 7 1 3 ist das Ramanspektrum der CoMoCat M1x SDBS Suspension in D20 dargestellt Trotz der Fluoreszenzbanden sind sowohl die RBM Banden wie auch
421. orp tion Lumineszenz Ellipsometrie oder Raman und IR Spektroskopie f r die Charakterisierung verwendet sondern auch andere Techniken wie Massenspektrometrie EPR und NMR M bauer oder Hochvakuum R ntgentechniken XPS oder AES finden Anwendung 52 3 1 Allgemein Abb 3 1 1 Schematische bersicht m gliche SEC Kombinationen Aufgrund der Tatsache dass nahezu alle Spektroskopiearten f r SEC Messungen genutzt werden k nnen sind nicht nur die Aufkl rung und die Verfolgung der Dynamiken von Elektronentrans fermechanismen oder der Nachweis von gebildeten geladenen Zwischenprodukten in Elektroden reaktionen sowie die Aufkl rung von Grenzfl chenstrukturen m glich sondern es k nnen auch Struktur nderungen w hrend eines Ladungstransfers studiert werden Die Limitierung der SEC liegt meist bei dem Zugang zu einem geeigneten Spektroelektrochemie Aufbaus bestehend aus einer in situ Messzelle sowie dem z T magnetisch sensitiven Elektroche mieaufbau Hauptaugenmerk liegt dabei auf dem Zelldesign mit der Drei Elektrodenanordnung die erst eine kontrollierte potentialabh ngige Untersuchung von redoxaktiven Substanzen erm g licht Die Entwicklung eines SEC Aufbaus orientiert sich in erster Linie an der Art der angewen deten Spektroskopie und des verwendeten Messger tes Diese definieren nicht nur das Zelldesign und die Orientierung der Zelle im Strahlengang sondern auch die Art der Elektroden insbesondere der Arb
422. oskopischer Techniken die Zusammenset zung der Grad der Entb ndelung aber auch die optischen Eigenschaften einer SWCNT Probe be stimmt werden konnte ist es von gro em Interesse inwiefern sich die optischen Eigenschaften der Kohlenstoffnanor hren in Bezug auf Ladungstransfers Reaktionen ndern Daher werden in den n chsten Unterpunkten die spektroelektrochemische Charakterisierung des Referenzsystems HipCO SDBS in D20 mit den zuvor in Kapitel 3 2 angesprochenen spektro elektrochemischen Messmethoden diskutiert Die Probenpr paration hierf r ist in Kapitel 5 3 2 n her beschrieben 110 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 6 1 4 1 UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Wie bereits in Kapitel 3 2 1 angesprochen erfolgt bei einer elektrochemischen Dotierung eine Verschiebung des Fermi Niveaus zwischen den van Hove Singularit ten wodurch die Ubergangs wahrscheinlichkeiten zwischen den van Hove Singularit ten verringert werden Dies kann bis hin zu einer vollst ndigen Ausl schung der elektronischen berg nge f hren Potential YW 3 ch 9 1500 9 1250 p wO amp 1000 A Do7 gt i fen RT 750 s 500 750 1000 1250 1500 i k ra i liy D gt 500 S Wellenl nge nm Abb 6 1 9 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung des Systems HipCO SDBS in D2O mit NaCl 0 05 M mit 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts ber 4 Zyklen zwische
423. otodynamic therapy J Am Chem Soc 2007 129 5188 Pawlicki M Collins H A Denning R G Anderson H L Zweiphotonenabsorption und das Design von Zweiphotonenfarbstoffen Angew Chem 2009 121 3292 Nonell S Aramendia P F Heihoff K Negri R M Braslavsky S E Laser induced optoacoustics combined with Near Infrared emission An alternative approach for the de termination of intersystem crossing quantum yields applied to porphycenes J Phys Chem 1990 94 5879 Schweitzer C Schmidt R Physical mechanisms of generation and deactivation of sin glet oxygen Chem Rev 2003 103 1685 Dobkowski J Galievsky V Starukhin A Waluk J Relaxation in excited states of porphycene in low temperature argon and nitrogen matrices Chem Phys Lett 2000 318 79 Dobkowski J Galievsky V Gil M Waluk J Time resolved fluorescence studies of porphycene isolated in low temperature gas matrices Chem Phys Lett 2004 394 410 Nesbitt D J Field R W Vibrational energy flow in highly excited molecules Role of intramolecular vibrational redistribution J Phys Chem 1996 100 12735 9 4 Literaturverzeichnis 447 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 F ta P Radzewicz C Waluk J Electronic and vibrational relaxation of porphycene in solution J Phys Chem A 2008 112 10753
424. otonen Eine ausf hrliche Beschreibung der Vorgehensweise zur Bestimmung der Quantenausbeute kann der Applikationsmitteilung von HORIBA Scientific entnommen werden Das hier beschriebene Vorgehen basiert auf der von Williams entwickelten Methode ebenso wie die Berechnungsformel f r die OY gt br ps E E 2 3 mst Nst Treten nderungen in der Quantenausbeute einer Substanz auf kann dies z B durch L schpro zesse in einer photophysikalischen Reaktion mit einem anderen Molek l hervorgerufen werden Aber auch w hrend der Messung auftretende Fehler wie der Innerfiltereffekt oder Aggregat bildung beeinflussen die Intensit t der Emission und k nnen damit die Quantenausbeute ver f lschen 28 2 2 1 Stationare optische Spektroskopie 2 2 1 3 Station re Schwingungsspektroskopie Die Schwingungsspektroskopie ist eine der wichtigsten Methoden zur Strukturaufkl rung organischer Molek le Substanzidentifizierung anhand markanter Schwingungen funktioneller Gruppen Charakterisierung von Mischungen mit unbekannter Zusammensetzung sowie Reaktionsverfolgung von kovalenten Funktionalisierungen von Kohlenstoffallotropen Die wichtigsten und gebr uchlichsten Techniken s nd die FT IR Spektroskopie meist in Kombination mit einer ATR abgeschw chte Totalreflexion Einheit und die Ramanspektroskopie Mikros kopie 2 2 1 3 1 FT IR und FT IR ATR Spektroskopie Molek lschwingungen und rotationen werden durch Absorpti
425. pektren der Suspensionen HipCO SDBS HipCO Ph SDBS und HipCO Fc SDBS in D2O mit Vergr erung der UV Vis Region links und der NIR Region rechts hHipCO Fo sD s in D O HipCO Fc in DMF HipCO Fc in THF HipCO Fe SDBS in D O Helo Fe in DMF HipCO Fe in THF Abs a u 1300 1400 1500 1600 500 600 700 800 edo s00 1000 1100 1200 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 2 14 UV Vis NIR Absorptionsspektren von HipCO Fc in verschiedenen L sungsmitteln mit Vergr erung der UV Vis Region links und der NIR Region rechts 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Nanohybridsystem HipCO Fc 379 dswent Ag S22 Ari S22 Agxp Sir Ani S11 om nm nm nm nm nm 6 4 0 70 600 588 878 876 6 5 0 76 553 567 944 975 10 2 0 88 138 734 1094 1053 8 4 0 84 553 587 1161 1118 11 3 1 01 810 192 1226 1197 8 7 1 03 138 728 1307 1267 9 8 1 17 810 809 1453 1414 12 5 1 20 810 195 1545 1496 Tab 9 2 1 Zusammenfassung der Absorptionsdaten des Systems HipCO Fc in DMF dswent Ag S22 Aiit S22 Agxp Sar Ani S11 m nm nm nm nm nm 7 3 0 71 506 504 6 4 0 70 590 588 867 876 6 5 0 76 551 567 928 975 7 5 0 83 642 644 1023 10 2 0 88 731 734 1070 1053 8 4 0 84 590 587 1142 1118 12 1 1 00 802 198 1166 1171 11 3 1 01 802 792 1200 1197 9 5 0 98 684 67 1 1244 8 7 1 03 730 728 1285 1267 12 4 867 867 1342 1342 12 4 10
426. pischen Anhangs Des Weiteren sind die charakteristischen Zahlenwerte in den Tabellen Tab 7 3 10 und Tab 7 3 11 aufgelistet CoMoCat Mix CoMoCat MixvSDBS CoMoCatMixWPDI 1 00 i CoMoCat MixvPDI 0 754 0 75 0 50 rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensitat a u 0 25 0 00 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm 0 00 Abb 7 3 16 FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Feststoffe CoMoCat Mix und CoMoCat Mix PDI links und deren Suspensionen rechts 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 233 RBM dswent 1 SCNT mn Pr PRINTER ns 265 0 89 7 6 1282 1525 1 5 8 278 0 83 7 5 1544 0 171 ee 287 0 84 8 4 1592 309 0 75 6 5 330 0 70 6 4 268 0 89 7 6 1285 1526 1 6 3 CoMoCat Mix 281 0 83 7 5 1544 0 159 PDI Feststoff 312 0 75 6 5 1590 331 0 70 6 4 Tab 7 3 10 bersicht der Feststoff Ramandaten Ag 1064 nm von reinen CoMoCat Mix und des Nanohybrids CoMoCat Mix PDI Aus den Spektren und Zahlenwerten der Feststoffe st ablesbar dass d e Pr parationsmethode er neut keine signifikanten Defekte 1m n System der CoMoCat SWCNT erzeugt hat da sich das Verh ltnis der Fl che der D Bande relativ zur Fl che der G Bande nur gering ver ndert hat Wei ter ist eine Verschiebung der RBM Banden zu h heren Wellenzahlen im CoMoCat Mix PDI Hybrid gegen ber den reinen CoMoCa
427. r Dementsprechend werden unter redukti ven Bedingungen die Absorptionsbanden im Bereich der Soret Banden sowie Q Banden als Ma xima ausgebildet Hingegen erfolgt unter oxidativen Bedingungen erneut eine Abnahme der Ab sorbanzen in Verbindung mit einer Bandenverbreiterung Eine umgekehrte Beobachtung wird je doch im NIR f r die optischen berg nge der CoMoCat SWCNT ersichtlich Hier erfolgt eine Ausbildung der charakteristischen Absorptionsmaxima unter oxidativen Bedingungen und eine Ausbildung von Absorptionsminima unter reduktiven Bedingungen Die beschriebenen Potential abh ngigkeiten von spezifischen Absorptionsbanden kann der Abb 9 3 72 im spektroskopischen Anhang entnommen werden Sie best tigt auch die nahezu vollst ndig Reversibilitat der erfolgten elektrochemischen Redoxreaktionen in dem Hybridsystem Eine bersicht bez glich der genauen Wellenl ngen der Absorptionsbanden sowie der ausgebil deten Extrema ist in Tab 7 5 19 aufgezeigt Daraus werden auch die zu erwartenden potentialab h ngigen Verschiebungen der Absorptionsmaxima sowohl der Nanor hren wie auch des TPrPc deutlich ersichtlich 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 341 Abs cosw nm Extrema Acdosw nm Extrema TPrPc 368 Max 369 Min TPrPc 382 Max 383 Min TPrPc 405 Min 404 Max Pree 465 Min 466 Max Brees 507 Min 525 Max TPrPc 559 Max 561 Min S22 6 5 576 Min en ar TPrPc 601 Max 600 Min TPrPc 631 Max 632 Min S22 7 6 659 Min
428. r Quadratzentimeter Kubikzentimeter Reziproke Zentimeter Femtosekunde Gramm Stunde Hertz Kelvin Kilohertz Kilovolt Joule Liter Meter Milliampere Millielektronenvolt Milligramm Megahertz Minuten Mikrojoule Millijoule Milliliter XIV mmol mol nJ nm ns ps Millimeter Millimol Mol Nanojoule Nanometer Nanosekunde Pikosekunde Sekunden Volt Watt Abk rzungsverzeichnis Kurzfassung Deutsch xvii Kurzfassung Deutsch Die zentrale Zielstellung der Forschung dieser Dissertation liegt auf der photophysikalischen so wie spektroelektrochemischen Charakterisierung von diversen neuartigen Kohlenstoffnanor hren hybridsystemen Deren modifizierte optische wie auch elektronische Eigenschaften werden auf ein m gliches Einsatzpotential als Elektroden und als photoaktive Einheiten in organischen Solar zellen berpr ft Es werden hierbei unterschiedliche Arten von Kohlenstoffnanor hren HipCO CoMoCat SWCNT sowohl kovalent als auch nicht kovalent mit verschiedenen aromatischen Molek len wie Ferrocen Perylen Flavin oder Porphycen kombiniert Aufgrund der Wechselwirkungen der Kohlenstoffnanor hren mit diesen aromatischen Molek len bilden sich stabile Hybridsysteme aus in denen die optischen und elektronischen Eigenschaften der Kohlenstoffnanor hren zum Teil er heblich ver ndert werden Die Nanor hren k nnen in diesen Systemen sowohl als photochemisch aktive Elektronenakzeptoren aber auc
429. r ger Elektronen durch die elektrochemische n Dotierung auf die R hren bertragen werden wodurch die bergangswahr scheinlichkeiten f r die S 1 berg nge der halbleitenden Kohlenstoffnanor hren weiter vermin dert werden und damit die Fluoreszenzintensit ten abnehmen Hingegen wird ein umgekehrtes Verhalten der NIR Fluoreszenzintensit ten der halbleitenden Nanor hren f r das Anlegen eines oxidativen Potentials gt 0 0 V vs Ag Draht ersichtlich Hierbei steigt die Fluoreszenzintensit t mit Zunahme des angelegten oxidativen Potentials an Die Ursache daf r ist auf die elektrochemi sche Oxidation des Ferrocens zur ckzuf hren und damit verbunden die Verminderung der durch Ferrocen erh hten Ladungsdichte im n System der R hren Schlie lich werden somit auch die bergangswahrscheinlichkeiten der elektronischen berg nge der Nanor hren erh ht Eine Be sonderheit stellen die drei 2D Projektionen in Abb 6 3 17 dar Diese resultieren aus den 3D NIR Emission Spektroelektrochemie Messungen von einer HipCO Fc SDBS Suspension in D20 mit NaCl 0 05 M unter unterschiedlichen Bedingungen potentialfrei oben 0 8 V links und 0 4 V rechts Sie unterstreichen nochmals die zuvor beschriebenen Beobachtungen diesmal jedoch ber einen breiteren Anregungsbereich und f r viele halbleitende SWCNT Typen 150 Al f a u 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen 04 sig 0 0 404 d BEL 0 8 AMS DA 0 0
430. r Einzelsignale in Form von Bandenverbreiterungen Eine Kombination von verschiedenen spektroskopischen Methoden erm glicht es dennoch viele Informationen zu erhalten Vorausset zung daf r st das Vorliegen einer hohen Anzahl von entb ndelten R hren was ber verschiedene Mikroskopieverfahren AFM TEM berpr ft werden kann Schwingungsspektroskopie speziell die Ramanspektroskopie liefert wichtige Informationen ber das Vorhandensein und die Qualit t von Kohlenstoffnanor hren in einer Probe So s nd die radia len Schwingungen aller Kohlenstoffatome senkrecht zur R hrenachse die sogenannten RBM Ban den Radial Breathing Mode im Bereich zwischen 100 und 350 cm typischen Ramanbanden der Kohlenstoffnanor hren Sie geben Auskunft ber die Zusammensetzung bzgl der elektroni schen Eigenschaften und die Durchmesser der resonant angeregten Nanor hren Nach Gleichung 1 2 l sst sich der Durchmesser berechnen 234 nm cm d nm 1 2 Ben Vramanlem Zudem k nnen in dem Bereich zwischen 1300 bis 1350 cm ber die D Bande Disorder Mode Informationen bez glich Strukturdefekten und Deformationen im Graphengitter der Kohlenstoff nanor hren erhalten werden Eine weitere charakteristische Ramanbande ist die G Bande Gra phen Mode zwischen 1550 und 1600 cm Sie spaltet sich in die R hrendurchmesser abh ngige G Bande bei 1550 cm und die G Bande bei 1590 cm auf die einer Schwingung parallel zur R hrenach
431. r R hren mit Hilfe der TA untersucht Es soll ein m glicher Effekt der Funktionalisierung auf die Lebenszeiten der erzeugten Exzitonen untersucht werden Dies st insbesondere bei der Charakterisierung von Elektronentransfer Prozessen durch lichtaktive Einheiten von gro em Interesse In Abb 6 2 10 sind charakteristische TA Spektren im sichtbaren Spektralbereich oben im NIR Mitte und im exNIR unten einer HipCO Ph SDBS Suspension in D20 dargestellt Zudem sind jeweils rechts daneben die zugeh rigen Zeitprofile einiger Banden abgebildet In allen Spektren wird eine gute spektrale Aufl sung der SWCNT Signaturen ersichtlich Dies zeigt erneut die gute Entb ndelung der Probe Die Zeitprofile weisen analog zum Referenzsystem HipCO SDBS in D20 ebenfalls drei verschiedene Komponenten auf So wird eine sehr kurze Komponente von wenigen hundert Femtosekunden beobachtet die der Relaxation der S22 Exzito nen zugeordnet werden kann Eine Komponente von wenigen Pikosekunden die charakteristisch f r Interband Wechselwirkungen von B ndeln ist und eine l ngere Zeitkomponente von bis zu 65 ps wird der S Exzitonen Relaxation zugeschrieben Die erhaltenen Werte sind nochmals bersichtshalber in Tab 6 2 4 aufgelistet und hneln den Werten einer reinen HipCO Probe vgl Tab 6 1 5 Dies bedeutet dass die Funktionalisierung mit einer photochemisch inaktiven Einheit zumindest bei diesem Grad der Funktionalisierung keinen Einfluss auf die
432. r aromatic molecules with metallic single wall carbon nanotubes Critical role of the molecular size and orientation J Am Chem Soc 2006 128 5114 Long D Wu G Wu A Photoinduced charge separation in riboflavin carbon nano tubes superstructures J Phys Chem C 2008 112 13000 Sikorska E Khmelinski I V Worrall D R Koput J Sikorski M Spectroscopy and photophysics of iso and alloxazines Experimental and theoretical study J Fluoresc 2004 14 57 Sikorska E Khmelinskii I V Koput J Sikorski M Electronic structure of lumiflavin and its analogues in their ground and excited states J Mol Struct Theochem 2004 676 155 Sikorska E Khmelinsku I V Prukata W Williams S L Patel M Worrall D R Bourdelande J L Koput J Sikorski M Spectroscopy and photophysics of lumiflavins and lumichromes J Phys Chem A 2004 108 1501 Garjonytea R Malinauskas A Gorton L Investigation of electrochemical properties of FMN and FAD adsorbed on titanium electrode Bioelectrochemistry 2003 61 39 Ksenzhek O S Petrova S A Electrochemical properties of flavins in aqueous solu tions Bioelectroch Bioener 1983 11 105 444 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 9 4 Literaturverzeichnis Baron D LaBelle E Coursolle D Gralnick J A Bond D R
433. r den sichtbaren Spektralbereich ist das zum einen die Region zwischen 420 und 550 nm in dem ein Ausbleichen der Absorbanz ersichtlich wird und zum anderen ein breite Absorptionsbande zwischen 570 und 750 nm mit einem Maximum bei 630 nm A Me P D D nm nm nJ ps ps X 471 387 200 36 126 1 00 500 387 200 53 675 0 99 610 387 200 69 553 0 97 810 387 200 59 673 1 00 850 387 200 54 645 1 00 925 387 200 62 641 1 00 Tab 7 3 6 Abklingzeiten der Zeitprofile der fs transiente Absorptionsmessung Az 387 nm P 200 nJ einer PDI L sung in D20 mit einem POg Puffer pH 7 2 220 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid Diese breite feinstrukturlose Absorptionsbande weist auf eine starke Wechselwirkung zwischen angeregten PDI Molek len und ihren Nachbarn hin wie sie in Aggregaten vorkommen und wird dem Singulett Singulett Ubergang S Sn zugeordnet SIU Die Kinetik des Ausbleichens bei 500 nm entspricht der Abklingdynamik des angeregten Zustandes bei 725 nm Dabei ist die Kinetik oder die Signatur der Absorption unabh ngig von der Wahl der Anregungswellenl nge Zur besseren Verdeutlichung sind im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 18 die normierten Kinetiken des 477 nm Transienten und des 630 nm bzw 810 nm Transienten miteinander ver glichen Im NIR kann ebenfalls eine PDI spezifische transiente Signatur zwischen 800 und 1050 nm beobachtet werden deren Kinetiken mit der des Grundzustand Ausbleichens bei 500 nm korreliert si
434. r die schlechtere Entb ndelung der Suspensionen der Linker Hybride best tigt Eine Verschiebung der Emissionsmaxima der Referenzsysteme und der HipCO Linker Fc Probe zueinander ist jedoch nicht zu beobachten siehe Tab 6 4 2 Dies unterst tzt zus tzlich die bereits getroffene Aussage dass die Ferrocen Einheit keine elektronische Kommunikation mit dem rt System der Kohlenstoff nanor hre eingeht da diese durch das umgebende SDBS von der photoaktiven Gruppe isoliert wird Abschlie end ist zu sagen dass aufgrund der L nge des verwendeten Linkers der Abstand zur Nanor hrenoberfl che zu gro ist und dass der verwendete Stabilisator SDBS durch die aus gebildet Mizellstruktur in der Suspension die Kohlenstoffnanor hre f r eine derartig funktionali sierte photoaktive Einheit abschirmt Eine elektronische Kommunikation wird somit verhindert Die Variation des L sungsmittels w e eine Mischung aus THF und DMF 3 1 w rde auch zu keinem Erfolg f hren da die Tendenz der Aggregation eines solchen Kohlenstoffhybridsystems viel zu hoch ist Selbst SDBS als sehr guter oberfl chenaktiver Stoff vermag es nicht zu bewerk stelligen dass die R hren vereinzelt oder als kleinere B ndel vorliegen Kapitel 7 Charakterisierung nicht kovalent funktionalisierter Kohlenstoffnanostrukturen Nichts ist so schwierig als dass es nicht erforscht werden k nnte Terenz 185 159 v Chr 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 163
435. rPe in THF CoMoGat Mix in THF CoMotCat MixTPrPc in THF CoMoeCat 6 5V TPrPc in THF 0 75 Abs a u 0 50 0 25 0 00 Wellenl nge nm 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Abs au 1 25 TPrPc in DMF CoMoCat MixVTPrPc in DMF CoMoCat 6 5 TPrPc in DMF 1 00 0 75 0 50 0 25 aD e e PB BEE EEE sels k 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Wellenlange nm a Abb 7 5 25 Vergleich der normierten UV Vis NIR Absorptionsspektren der Suspensionen CoMoCat TPrPc in THF links und DMF rechts 326 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen In Abb 7 5 25 sind die auf die Soret Banden normierten UV Vis NIR Absorptionsspektren dar gestellt Der Grund f r die Normierung auf diese Bande ist die bessere Vergleichbarkeit der Spek tren untereinander bez glich den Verschiebungen der Absorptionsmaxima und m glicher Unter schiede in den Absorbanzen der R hren und Q Banden des TPrPc Im spektroskopischen Anhang sind in Abb 9 3 67 und Abb 9 3 68 erneut die Vergr erungen des Vis und NIR Bereiches ab gebildet Des Weiteren sind in Tab 7 5 13 die Absorptionsmaxima der CoMoCat TPrPc Proben gegenubergestellt Es wird klar erkennbar dass sowohl die Absorptionsbanden der SWCNT als auch die des TPrPc gegen ber den Referenzen aber auch zueinander verschoben sind Diese Verschiebung kann nicht auf B ndel zur ckgef hrt werden weil dies bereit
436. rafast photoswitched charge transmission through the bridge molecule in a donor bridge acceptor system J Am Chem Soc 2000 122 5563 Backes C Schmidt C D Hauke F Hirsch A Fractioning HipCO and CoMoCat SWCNTs via density gradient ultracentrifugation by the aid of a novel perylene bisimide derivative surfactant Chem Commun 2009 2643 Backes C Schmidt C D Rosenlehner K Hauke F Coleman J N Hirsch A Nano tube surfactant design The versatility of water soluble perylene bisimides Adv Mater 2010 22 788 Voet D Voet J G Pratt C W Lehrbuch der Biochemie Wiley VCH Weinheim 2002 Fukuzumi S Kuroda S Tanaka T Flavin analogue metal ion complexes acting as efficient photocatalysts in the Oxidation of p Methylbenzyl alcohol by oxygen under irra diation with visible light J Am Chem Soc 1985 107 3021 Fukuzumi S Kuroda S Tanaka T Photoelectron transfer reactions of flavin ana logues with Tetra alkyltin compounds J Chem Soc Perkin Trans 2 1986 25 Fukuzumi S Kuroda S Goto T Ishikawa K Tanaka T Ac d catalyzed reduction of flavin analogues by an NADH model compound 10 Methyl 9 1 O d hydroacridine and cis Dialkylcobalt 111 complexes J Chem Soc Perkin Trans 2 1989 1047 Murakami M Ohkubo K Fukuzumi S Inter and intramolecular photoinduced elec tron transfer of flavin derivatives w
437. rden Zwar ist f r einen korrekten Fit der Fluoreszenzlebenszeit bei 550 nm eine biexponentielle Funk tion verwendet worden Jedoch ist die relative Amplitude der ersten Komponente zu gering unter 5 so dass sie einem gegebenen statistischen Fehler zuzuordnen ist Hingegen bildet die zweite Komponente mit 95 5 die Hauptkomponente der Fluoreszenzlebenszeit der PDI L sung in D2O mit einem PO Puffer pH 7 2 mit 4 7 ns welche ebenfalls fiir die Emissionsbande bei 595 nm bestimmt werden konnte siehe Tab 7 3 4 Wird jedoch die Fluoreszenzlebenszeit eines PDI Films auf einem Mikroskopobjekttr gers mittels einem Mikroskop hnlichen 180 Messaufbau siehe Abb 9 1 14 untersucht so ver ndert sich die Emissionslebenszeit gegen ber der der L sung Es kann f r diese Probe ein wahres biexpo nentielles Abklingverhalten beobachtet werden Zum einen ist eine relativ kurze Lebenszeit von 1 0 ns und einer relativen Amplitude von 23 bestimmt worden und zum anderen eine lange Lebenszeit von 10 0 ns und einer Amplitude von 77 Diese ist um einen Faktor 2 l nger als die f r die PDI L sung in D20 mit einem PO4 Puffer pH 7 2 bestimmte Lebenszeit mit 4 7 ns Die kurze Lebenszeit kann der Emission der Monomere zugeordnet werden wohingegen die l ngere Komponente den Aggregaten zugeh rig ist ber eine analoge Beobachtung haben Chen et al bereits f r ein hnliches Perylen Derivat berichtet In dieser Publikation wird die Fluoreszenz le
438. rdraht als Pseudoreferenzelektrode aber auch gegen ber einem internen Standard Ferrocen zu bestimmen Hierf r sind in Abb 7 4 10 die CVs links und SWVs rechts der Dec Fl L sung in DMF und THF abgebildet Die daraus bestimmten Halbstufenpotentiale sind in der Tabelle Tab 7 4 7 be zogen auf eine entsprechende Referenz aufgelistet Anhand der CVs sowie der SW Vs werden deutliche Unterschiede im elektrochemischen Verhalten des Dec Fl in DMF und THF ersichtlich Dies ist auf ein verst rktes Aggregationsverhalten des Dec Fl zur ckzuf hren aufgrund der h heren eingesetzten Ausgangskonzentration welche f r die elektrochemischen Messungen benutz werden m ssen So zeigt das CV der Dec Fl L sung in DMF einen deutlich verbreiterten Strompeak im reduktiven Bereich aus welchem das erste Reduktionspotential mit 0 4 V vs Ag Draht berechnet worden ist Hingegen wird innerhalb des Potentialfensters kein Strompeak m oxidativen Bereich ersichtlich Decyl Flavin in DMF 50 mV s 1 5 1 0 0 5 0 0 0 5 1 0 1 5 5 UIV af Decyl Flavin in THF Mi 50 mV s CN 3 Decyl Flavin in DMF Decyl Flavin in THF Wr N A 1 5 1 0 0 5 0 0 0 5 1 0 15 1 5 10 05 00 05 10 1 5 1 5 10 05 00 05 10 15 U W WW UV Abb 7 4 10 CV links und SWV rechts einer Dec Fl L sung in DMF und THF mit N tBu aPFs 0 1 M vs Ag Draht 268 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin U V vs Ag Draht U V vs Fe Fc Solvent
439. rechts 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid 239 en dswent Acmix spps nm AMmixvppp nm Amivspps nm Amixppp nm Ari S22 nm 532 nm 532 nm 676 nm 676 nm nm 9 9 1 0 76 925 933 915 912 6 5 0 75 986 1048 1026 980 975 7 5 0 83 1033 1065 1022 1023 7 6 0 9 1140 1190 1159 1130 1122 8 7 1 03 1260 1280 1270 1267 Tab 7 3 14 Zusammenfassung der NIR Emissionsdaten einer CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 und einer CoMoCat Mix PDI Suspen sion in D20 mit PO Puffer und berschuss an CoMoCat Mix Die Verschiebung und die Verringerung der Emissionsintensitat basieren auf der Wechselwirkung mit PDI weil durch die Zugabe von SDBS als Feststoff diese Effekte umgekehrt werden k nnen Dadurch ergeben sich die bekannten Emissionsmaxima sowie h here Emissionsintensitat hnlich einer CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 siehe Abb 7 3 19 rechts und Tab 7 3 14 F r eine Uberpriifung und bessere Verdeutlichung der beschriebenen Beobachtung sind 3D NIR Emis sionsmessungen mit den beiden eben beschriebenen Suspensionen durchgef hrt worden siehe Abb 7 3 20 aA nm 1200 1000 1100 1200 1300 1400 a nm Aen mm Abb 7 3 20 2D Projektionen der NIR Emissionsmessungen der CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit PO Puffer links und CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit POs Puffer und SDBS z Z Ultraschall f r 5 min rechts 240 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid Anha
440. ridsystem CoMoCat Perylendiimid 399 9 3 3 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid CoMoCat Mix CoMoCat MixWPDI CoMoCat Mix CoMoCat MixWPDI rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensitat a u 150 200 2750 300 350 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm rel Wellenzahl cm Abb 9 3 21 Vergleich der FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Feststoffe CoMoCat Mix und CoMoCat Mix PDI mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts CoMoCat MixVSDBS in D O CoMoGat MixyPDI in D O CoMoCat MixWSDBS in D O CoMoGat MixWPDI in D O rel Ramanintensitat a u rel Ramanintensit t a u 150 200 350 300 350 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl em rel Wellenzahl cm Abb 9 3 22 Vergleich der FT Ramanspektren Ag 1064 nm der Suspensionen CoMoCat Mix SDBS in D20 und CoMoCat Mix PDI in D20 mit POr Puffer mit Vergr erung der RBM Region links und HEM Region rechts 400 9 3 Spektroskopischer Anhang 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid CoMoCat Mix SDBS in D O CoMoCat Mix SDBS in D O CoMoCat Mix PDI_1 in D O CoMoCat Mix PDI_ 1 in D O PDI CS1T in D O Abs a u Abs a u 700 BOO 800 900 1000 1100 1200 1300 400 500 600 Wellenlange nm Wellenl nge nm Abb 9 3 23 Vergleich der UV Vis NIR Absorptionsspektren der Referenzen und einer CoMoCat Mix PDI Suspens
441. rn es wird auch ein breiter Bereich an verschiedensten Nanor hrentypen zur Fluoreszenz angeregt siehe Kapitel 6 1 2 3 114 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS Potential Y ee 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 6 1 13 Differentielle Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung Ag 532 nm des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit 3D Darstellung links und 2D Projektion rechts ber 4 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht In Abb 6 1 13 sind die differentiellen Spektren der NIR Emission Spektroelektrochemie Messung des Systems HipCO SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M mit 532 nm Laseranregungswel lenl nge dargestellt Erneut ist eine sehr gute Reversibilit t der NIR Fluoreszenzintensit t in Hin sicht auf die Potentialabh ngigkeit zu beobachten F r eine detaillierte Betrachtung der Intensit ts nderungen in Abh ngigkeit vom angelegten Potential wird je ein Zyklus unter reduktiven und oxidativen Bedingungen herausgegriffen und im grafischen Anhang Kapitel 9 2 1 in Abb 9 2 8 dargestellt Es gibt offensichtlich keine Potential und R hren spezifische Intensit ts nderung Wird zudem ein Potential Wellenl ngen Diagramm mit in die Betrachtung einbezogen wie in Abb 6 1 14 dargestellt so ist ebenfalls keine direkte R hrenselektivit t ersichtlich Die Werte der Intensit ts nderungen betragen ca 30 siehe Tab 6 1 7 Eine Ausnahme bildet jedoch die 8 4 R hre
442. roelectrochemical measurements are listed including all specifications This chapter also includes next to the aforementioned sample preparation of nanohybrid systems the experi mental preparation of the samples for the investigation with different kinds of measurement tech niques XX Abstract English Afterwards in the following two chapters the obtained scientific results are discussed in detail In Chapter 6 investigations of a reference system are compared to those of covalently modified car bon nanotubes and discussed specifically Chapter 7 focuses on the influences and changes of the optical and also electronic properties of carbon nanotubes by several non covalently attached aro matic molecules To verify the presence of attractive interactions between SWCNT with aromatic molecules a specific reference system is used The latter is solely based on a stable suspension of carbon nanotubes in a pure organic solvent Thereby the resulting differences in the investigated systems are proven to stem from interactions with the added aromatic molecules In addition in this section the chemical p doping of carbon nanotubes by a water soluble perylene derivative and a chemical n doping of nanotubes by a porphcycen derivative can be clearly demonstrated by the use of new spectroelectrochemical measurement methods Furthermore an oxidative photoinduced electrontransfer reaction between a flavine derivative as electron donor and carbon nanotubes as
443. roelektrochemischen Untersuchungen der CoMoCat Suspension in THF 7 2 2 1 Ramanspektroskopie Erneut wird als erste Charakterisierungsmethode die Ramanspektroskopie f r die Untersuchung der CoMoCat Suspension in THF angewendet Damit soll vorab ein m glicher Einfluss des Ultraschalls w hrend der Probenpr paration berpr ft werden weil durch die Ultraschall Behand lung Radikale im L sungsmittel erzeugt werden k nnen die wiederum zus tzliche Defektstellen in Form von sp Kohlenstoffen in der R hrenstruktur hervorrufen k nnen Diesbez glich sind in Abb 9 3 9 im Kapitel 9 3 2 die Ramanspektren von CoMoCat Mix als Feststoff und CoMoCat Mix als Film aus den entsprechenden THF Suspensionen dargestellt Aus diesen Spektren wird ersichtlich dass die Intensit t der D Bande in dem CoMoCat Film nur geringf gig gegen ber dem Ausgangsmaterial durch das Ultraschallen zugenommen hat und somit diese Art der Probenpr paration das n System der Kohlenstoffnanor hren weitestgehend nicht be einflusst oder gar besch digt Als n chstes soll das Augenmerk auf die CoMoCat Suspensionen in THF gerichtet werden Ent sprechend sind n Abb 7 2 3 und im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 10 die Ramanspek tren der CoMoCat Mix CoMoCat 6 5 und CoMoCat 7 6 Suspensionen in THF abgebildet Erg nzend dazu sind in den Tabellen Tab 7 2 1 und Tab 7 2 2 die zugeh rigen Zahlenwerte aufgelistet Aus den relativen Intensit ten der RBM
444. ryoue Le DMF Ar Ns OMe j d tt OM Met a mis a COOH q Fa Tin ta NH A oa ty HN Ph ne pi PO r Ph HN HP F 7 i Phat _ A Ph N NPh HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl Diphenylanilin Fernrocene L an Ferrocene F yo NH 9 MeQ Fi A d Meg be A N i En ne EISEN om 6666666608 7 i u tt a ee 7 a a Sty Al HOBt EDCxHCI Fred AAYYY OMe CY YYTYrYyryry11Vvr ow Ss Lox E r AN Aai Oe e bbb N f l DMF Ar 60 C N e l O M B N eo a COOH i a P NH i i le i m O i Ferrocene i p Penrocene Ferrocene Th ed Fenocena Fenrnccene p Fergcene HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl Ferrocen Schematische Darstellung der Synthese von HipCO 1 3 Dimethoxyphenyl Abb 6 4 2 Diphenylanilin HipCO Linker DPA oben und HipCO 1 3 Dimethoxy phenyl Ferrocen HipCO Linker Fc unten Der Grad der Funktionalisierung wurde mittels thermogravimetrischer Analyse bestimmt und betr gt f r HipCO Linker DPA 19 bzw f r HipCO Linker Fc 20 6 4 Das Nanohybridsystem HipCO Diethylglykol Diphenylanilin Ferrocen 155 6 4 1 Station re Spektroskopie F r die spektroskopischen Methoden werden die beiden zu charakterisierenden Kohlenstoffnano r hrenhybride analog zu den vorherigen Systemen mit Hilfe von SDBS in D20 als L sungsmittel suspendiert 6 4 1 1 FT
445. rzellen und in Schichtsystemen nanostrukturierter Porphyrin Fulleren Elektroden verwendet Anlehnend an die Arbeiten der Kombination von Kohlenstoffallotropen mit Pyrrol basierenden Makrozyklen beschaftigt sich dieses Unterkapitel mit der Charakterisierung eines neuartigen SWCNT Porphycen Hybridsystems in dem die optischen und elektronische Eigenschaften eines Porphycen Derivates mit denen von CoMoCat Nanoro hren kombinieren worden sind 296 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 7 5 1 Die Porphycen Derivate Tetra Propyl Porphycen TPrPc Tetra Phenyl Porphycen TPPc und Tetra tert Butyl Phenyl Porphycen TtBPPc Die Porphycene sind eines der vier C20H14N4 Isomere des Porphyrins neben den Corrphycen Hemiporphycen und Isoporphycen deren erste erfolgreiche Synthese 1986 durch Vogel et al ge lang gt 10 Neben den gel ufigen Trivialnamen werden die Porphycene nach der IUPAC No menklatur als 18 Porphyrin 2 0 2 0 bezeichnet Die Originalsynthese durch Vogel et al erfolgte ber eine reduktive McMurry Kupplung des 5 5 Diformyl 2 2 bipyrrols in Gegenwart von Titantetrachlorid TiCl4 und Zn Cu in THF mit einer Ausbeute von 2 3 Mit Hilfe dieser Synthesevorschrift konnten anf nglich 2 7 12 17 Tetra n Propylporphycene TPrPc und 2 7 12 17 Tetra Phenylporphycene TPPe hergestellt werden die am h ufigsten untersuchten Porphycen Derivate Q O Q Q Q QO Q Q TPrPc TPPc TtBPPc
446. s Gleich der TA jedoch ist dass der Gate Puls ebenfalls eine computergesteuerte optische Verz gerungsstrecke durchl uft bevor dieser mittels einer Linse in den gleichen BBO Kristall wie der Emissionsstrahl fokussiert wird Mit Hilfe der elektronischen Verz gerungsstrecke wird wieder der zeitliche berlapp zu Beginn einer Messung erm glicht Aber auch nach dem Anregung Abfrage Prinzip wird dar ber das zeitliche Auftreffen des Gate Pulses relativ zum Anregungspuls in der Probe so variiert dass es m glich ist die dadurch auftretenden zeitliche nderung der Intensit t A A 7 der Emission zu verfolgen siehe Abb 2 2 9 links Essentiell f r dieses Experiment ist jedoch der berlapp beider Pulse im BBO Kristall sowohl r umlich aber auch zeitlich Dadurch wird eine Grundvoraussetzung f r den induzierten nichtlinearen optischen Effekt der Summenfrequenzbildung SFG siehe Abb 2 2 9 rechts erf llt Summenfrequenz bildung ist ein 3 Wellen Mischprozess und basiert auf einem nichtlinearen optischen NLO x Effekt 2 2 2 Zeitaufgel ste optische Spektroskopie 39 Anregungspuls Lumineszenz aufw rts konvertiertes Signal Abb 2 2 9 Schematische Darstellung des Prinzips der Aufw rtskonversion links und der Summenfrequenzbildung SFG rechts 04 Zwei elektromagnetische Wellen wmit der jeweiligen Frequenzen w 1 und 2 wechselwirken in einem nichtlinearen optisch doppelbrechenden Medium so dass innerhalb des
447. s Nanohybridsystem HipCO Ferrocen Die TEM Aufnahmen in Abb 6 3 5 komplettieren die mikroskopische Charakterisierung der HipCO Fc Probe und zeigen eine Vielzahl an mikrometerlangen linearen Strukturen mit einem nanometerskalierten Durchmesser Auch hier ist eine gute Entbiindelung trotz der langkettigen Seitenwand Funktionalisierungen in Form von kleineren Biindeln deutlich erkennbar Diese Beobachtungen unterst tzen sehr gut die zuvor mittels AFM gefundenen Ergebnisse bez glich der Entb ndelung von HipCO Fc SWCNT in einer SDBS Suspension in D20 6 3 2 Station re Spektroskopie Mit Hilfe diverser station rer spektroskopischer Methoden sollen nicht nur die verschiedenen neuen Eigenschaften des photoaktiven HipCO Fc Nanohybridsystems herausgearbeitet werden Es werden zudem hier die erhaltenen Ergebnisse mit dem zuvor im Kapitel 6 2 vorgestellte Referenzsystem HipCO Ph verglichen um auftretende nderungen der Eigenschaften des HipCO Fc Materials eindeutig auf die Funktionalisierung mit Ferrocen zur ckf hren zu k nnen 6 3 2 1 FT Raman Spektroskopie Erneut soll zuerst die Funktionalisierung der HipCO Fc SWCNT mit den verschiedenen Gruppen durch schwingungsspektroskopische Techniken best tigt werden Die Intensit t der D Bande und der Vergleich dieser mit reinen HipCO SWCNT und den HipCO Ph ist ein probates Mittel zur Unterst tzung der Ergebnisse der TGA Messung HipCO Ausgangsmaterial HipCONSDBS in D O Hipco
448. s durch AFM berpr ft worden ist und eben auch Verschiebungen der Absorptionsbanden des TPrPc ersichtlich werden So sind diese Banden hypsochrom um bis zu 3 nm verschoben welche durch eine Wechselwirkung mit den CoMoCat SWCNT entstehen Die Wechselwirkungen bewirken zum einen eine Entb ndelung der R hren und zum anderen ein Aufbrechen der TPrPc H Aggregate was die hypsochrome Verschiebung erkl rt aber auch wiederum ein Hinweis auf eine elektronische Kommunikation der Spezies be weist Denn die Absorbanzen der R hren sind zum Teil nicht nur ber 10 nm bathochrom gegen ber der CoMoCat Referenz in THF verschoben sondern auch in der Intensit t stark verringert wie dies f r CoMoCat Mix TPrPc ersichtlich wird Analogien zu dem CoMoCat PDI System k nnen auch hier nicht von der Hand gewiesen werden und bekr ftigen die getroffenen ber legungen aus den Ramanmessungen Abs dswent Mix TPrPc THF A 6 5 TPrPc THF Mix TPrPc DMF A 6 5 TPrPc DMF nm nm nm nm nm TPrPc 369 377 370 369 TPrPc 380 392 382 382 TPrPc 563 561 563 TPrPc 602 599 598 TPrPc 635 631 631 S22 6 5 0 75 578 583 579 S22 7 6 0 90 657 651 S11 6 5 0 75 1010 1004 1010 1010 S11 7 6 0 90 1155 1150 1163 1163 Tab 7 5 13 Zusammenfassung der Absorptionsdaten der Suspensionen CoMoCat TPrPc in THF und DMF 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 327 7 3 2 2 3 Fluoreszenzspektroskopie Nebe
449. s erg nzendes und abschlie endes Experiment und zur Verifizierung der Ergebnisse der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung werden im Folgenden die Resultate der NIR Emission Spektroelektrochemie vorgestellt Erneut dient die CoMoCat 6 5 TPrPc Suspen sion in DMF als quasi Modellsystem f r die anderen Suspensionen Als Anregungsquelle ist ein Kryptonlaser mit einer Anregungswellenlange von 676 nm verwendet worden wodurch die halb leitenden Rohren selektiv angeregt werden jedoch nicht das Porphycen In Abb 7 5 36 sind die differentiellen NIR Emissionsspektren als 3D Darstellung und 2D Projek tion ber 5 Redoxzyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht abgebildet Auch hier kann ein gutes reversibles Verhalten der Suspension gegen ber den angelegten Potentialen beobachtet wer den Des Weiteren werden auch bei diesem Experiment potentialabh ngige nderungen sowohl n den Intensit ten als auch be der Bandenlage der SWCNT ersichtlich So bilden sich nach einem anf nglichen Induktionszykluses regelm ig unter oxidativen Bedingungen die charakteristischen NIR Emissionsbandenmaxima der CoMoCat SWCNT aus hingegen unter reduktiven Bedingun gen werden Emissionsminima beobachtet siehe Abb 7 5 36 1 750E 08 1 Sr SE i 1 200E 04 1 225E M 10H ar Bilt il Potential 525 3500 1750 0 000 soo 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wellenl nge nm Abb 7 5 36 3D Darstellungen
450. s kaum erkennbare Banden im sichtbaren Bereich der S22 berg nge bzw Absorptionsbereich des Decyl Flavins bei 400 nm und 460 nm auf Im Grunde genommen sind dies deutliche Anzeichen f r eine schlechte Entb ndelung Dies ist jedoch auf grund der Ergebnisse der AFM Messung und der auftretenden Fluoreszenz im Ramanspektrum unwahrscheinlich und wird auf eine starke elektronische Wechselwirkung mit dem Decyl Flavin zur ckgef hrt Diese nderungen gegen ber den Referenzsystemen treten auch f r die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in DMF auf Sie sind jedoch nicht so stark ausgebildet wie sie f r die CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in THF beobachtet worden sind So sind die Absorptionsmaxima des Decyl Flavins im Hybridsystem um 2 nm hypsochrom ver schoben was ebenfalls auf eine elektronische Wechselwirkung mit den R hren hinweist 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 279 Denn das Aufbrechen der vorhandenen H Aggregate w rde aufgrund der Interaktion mit den Nanor hren zu einer bathochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima f hren Des Weiteren sind die Absorptionsbanden der CoMoCat Mix Dec Fl Suspension in DMF gegen ber der ent sprechenden CoMoCat 6 5 Dec Fl Suspension in DMF verbreitert Zus tzlich kann eine geringe hypsochromen Verschiebung von 1 nm und eine verringerten Absorbanz siehe Tab 7 4 11 be obachtet werden was ebenfalls f r eine elektronische Wechselwirkung mit dem Decyl Flavin spricht Diese W
451. schrieben in dem das Fulleren als Elektronenakzeptor und das Porphycen als Donor fungierten Der Schwerpunkt der Porphycen Forschung lag bisher jedoch bei biomedizinischen Anwendungen wie beispielsweise der photodynamischen Therapie gt 11196 Aufgrund ihrer photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften weisen sie ebenfalls ein gro es Potential im Bereich der Materialforschung und Katalyse auf Kohlenstoffnanor hren k nnen mit porphyrinoiden Strukturen wie Porphyrinen oder Phthalocya ninen Interaktionen ber t n Wechselwirkungen eingehen Dadurch werden entsprechende pho toaktive Systeme ausgebildet wie es durch DFT Rechnungen und zahlreiche Literaturquellen be st tigt wurden ist 1 127 221 So fungieren die SWCNT analog den Fullerenen in solchen Kom plexen meist als Elektronenakzeptoren 0 77 Hingegen ist eine erfolgreiche Kombination eines Porphycen Derivates mit einwandigen Kohlen stoffnanor hren noch nicht in der Literatur beschrieben worden Dies w rde ein u erst interes santes neuartiges Nanohybridmaterial ergeben in dem die Eigenschaften der Porphycene mit de nen der Nanor hren kombiniert w ren Abb 7 5 20 Schematische Darstellung des nicht kovalent funktionalisierten Nanohybridsystem SWCNT Porphycen CoMoCat TPrPc 320 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen Die erfolgreiche Herstellung und Charakterisierung eines ersten SWCNT Porphycen Hybridsys tems ist somi
452. se Laser mit Wellenl ngen im sichtbaren Spektralbereich eingesetzt wodurch jedoch Fluoreszenzprozesse bei einer Probe oder einer Verunreinigung hervorgerufen werden k nnen Die Intensit t der erzeugten Fluoreszenz bande kann das Ramanspektrum berdecken oder verf lschen Eine nderung der Anregungswel lenlange sowie Wellenl ngen im n ederenergetischen Spektralbereich 785 nm 1064 nm oder die Anwendung des SERS Effektes oberfl chenverst rkter Raman Effekt kann diesem Effekt entgegenwirken Die Proben k nnen sowohl mit konventionellen FT Ramanspektrometern aber auch ortsaufgel st mit Hilfe von Ramanmikroskopen charakterisiert werden Der Vorteil von FT Ger ten liegt in der relativ schnellen und einfachen Art Substanzen zu untersuchen Hingegen werden Mikroskope bevorzugt f r spezifisch lokal hochaufgel ste Spektren und umfassende Mappings von Feststoffproben verwendet Im Anhang Kapitel 9 1 1 ist der Aufbau eines eigen st ndig aufgebauten Ramanmikroskops mit 632 8 nm Anregungswellenl nge dargestellt siehe Abb 9 1 1 Dieses wurde auch im Rahmen dieser Arbeit verwendet 32 2 2 2 Zeitaufgel ste optische Spektroskopie 2 2 2 Zeitaufgel ste optische Spektroskopie Die Untersuchung der Dynamik von angeregten Zust nden ist eine der wichtigsten Aufgaben f r das Verst ndnis von photophysikalischen photochemischen und photobiologischen Prozessen Durch die gro e Vielzahl und zum Teil hohe Komplexit t photoaktiver Systeme
453. se entspricht Die Frequenzen der G wie auch der G Bande bei 2550 cm die ein Oberton der D Bande ist weisen eine Abh ngiskeit bzgl Ladungtransfer und Dotierungseffekten von Elektronendonoren oder Elektronenakzeptoren auf Absorptions und Emissionsspektroskopie insbesondere im nahen Infrarotbereich NIR tragen erheblich zur Charakterisierung und Bestimmung der Nanor hren bei wie der n m Parameter oder der Bestimmung des Fermi Niveaus Die Absorptionsbanden entstehen durch erlaubte ber g nge zwischen symmetrischen van Hove Singularitaten deren Energiedifferenz AE der Absorp tionsenergie entspricht Die Lage der Absorptionsbanden ist von dem Durchmesser und dem Ch iralit tswinkel abh ngig wodurch sich die Absorptionsspektren in drei wesentliche Bereiche f r berg nge aufspalten Der erste Bereich wird den E 1 berg ngen S11 der halbleitenden Kohlenstoffnanor hren zugeordnet 1 3 Einwandige Kohlenstoffnanor hren 13 und erstreckt sich energetisch ber den spektralen NIR Bereich Diese berg nge erfolgen sym metrieerlaubt zwischen der ersten van Hove Singularitat unterhalb und der ersten van Hove Sin gular t t oberhalb des Fermi Niveaus Die zweiten Absorptions berg nge die sogenannten E22 berg nge S22 der halbleitenden Nanor hren bilden den zweiten Teil im roten Spektralbereich des Absorptionsspektrums und erfolgen zwischen den zweiten van Hove Singularitaten Im UV bis blauen Spektralbereich
454. ser Laserstrahlung wird jedoch nach allen Raumrichtungen gestreut Neben dem Streulicht treten zus tzliche Spektrallinien Ramanlinien geringerer Intensi t t auf die gegen ber der Frequenz der Lichtquelle verschoben sind siehe Abb 2 2 4 Die Wech selwirkung zwischen Materie und Licht kann als Sto vorgang angesehen werden Es k nnen Pho tonen mit der Energie hvo elastisch mit dem Molek l sto en wobei sich der Energiezustand des Molek ls und somit auch die Frequenz der Streustrahlung Rayleigh Streuung nicht ndern Oder aber der Sto erfolgt unelastisch so dass das Molek l in einen neuen Schwingungszustand ber geht Dies wird als Raman Effekt bezeichnet Es erfolgt abh ngig von der Energie der Raman streuung eine Fallunterscheidung Bei den Stokes schen Linien besitzt das Molek l nach dem Sto eine niedrigere Schwingungsenergie Die Energie des gestreuten Lichts ist energie rmer geworden und hat niedrigere Frequenzen Die anti Stokes sche Linien sind beobachtbar wenn sich das Mo lek l vor dem Sto in einem h heren Schwingungszustand befand Das Streulicht besitzt nach dem Sto eine h here Energie und damit eine h here Frequenz Grundvoraussetzung f r die Raman aktivit t einer Schwingung ist die nderung der Polarisierbarkeit eines Molek ls mit der Schwingungsbewegung Diese ist allgemein mit q als Normalkoordinaten gegeben durch gt gt 0 2 8 F r die konventionelle Ramanspektroskopie werden vorzugswei
455. ser Stelle dargestellt Diese dienen schlie lich als Grundlage f r die sp terfolgenden Diskussionen der Ergebnisse im Kapitel 6 und Kapitel 7 3 2 1 UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Basierend auf den Grundlagen eines Transmissionsexperimentes wurde ein entsprechender UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Aufbau von Christian Ehli entwickelt Dieser Aufbau beinhaltet neben einer hausgefertigten 2 3 mm dicken Dreihalstransmissionszelle aus Glas eine optisch transparente Arbeitselektrode in Form eines Platin Netzes ein Platin Blech als Gegenelektrode und einen Silberdraht als Quasi Referenzelektrode siehe Abb 3 2 1 und Abb 9 1 3 im graphischen Anhang Kapitel 9 1 2 Ein anderes optisch transparentes Elektroden material f r die Arbeitselektrode wie ITO hat sich in Verbindung mit Kohlenstoffnanor hren als nicht geeignet erwiesen Mit einem entsprechenden Zellhalter kann dieser Aufbau n Verbindung mit jedem Absorptionsspektrometer verwendet werden Aufgrund der Charakterisierung von Kohlenstoffnanohybridsystemen wurden alle UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messungen mit dem UV Vis NIR Absorptionsspektrometer CARY 5000 von VARIAN durch gef hrt siehe Abb 9 1 4 1m graphischen Anhang Kapitel 9 1 2 Mit diesem war es m glich auch die nderungen der kohlenstoffnanor hrenspezifischen E Absorptions berg nge im NIR ab 900 nm und hin zu 1600 nm potentialabh ngig zu verfolgen 54 3 2 Spektroel
456. sii O 0 0015 0 0020 0 0025 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 9 2 19 fs transiente Absorptionsspektren Az 775 nm P 200 nJ einer HipCO Fc SDBS Suspension in D20 links und HipCO Fc Suspension in DMF rechts im exNIR Bereich 601 nm 652 nm z w O O ay n lt j rl a 5 w a O Ee O 1215 nm z 1423 nm otto tt o vw a vo tt Oto qto p I I a 7 Potential V Abb 9 2 20 Potentialabhdngigkeit von Absorptionsbanden des Systems HipCO Fc SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M ber 3 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Nanohybridsystem HipCO Fc 383 1000 2000 3000 Al f a u 4000 1115 nm 1180 nm 5000 1265 nm Potential V Abb 9 2 21 Potentialabh ngigkeit von Emissionsbanden Ag 532 nm des Systems HipCO Fc SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M ber 2 Zyklen zwischen 0 4 und 0 8 V vs Ag Draht 9 2 Spektroskopischer Anhang 1 Nanohybridsystem HipCO Linker DPA Fc 385 9 2 4 Nanohybridsystem HipCO Linker DPA Fc rel Ramanintensitat au Abs u HipCO Ph HipCO Linker DPA HipCO Linker Fe HipCO Ph Hip CO Linker DPA HipCO Linker Fe rel Ramanintensitat a u 1200 1300 1400 1500 1600 rel Wellenzahl cm ral Wellenzahl em Abb 9 2 2
457. skop m glich Zeitaufgel ste Spektroskopie F r die TCSPC Messungen wurden 10x10 mm Quarzglask vetten verwendet Die L sungen wurden sowohl unter Luft als auch mit Argon Ar bzw mit Sauerstoff O2 ges ttigt vermessen um den Sauerstoffeinfluss auf das System zu untersuchen Die optischen Dichten wurden dabei stets so gew hlt dass diese bei der Anregungswellenl nge 0 2 betrugen Die fs TA und fs FAK Messungen wurden in 10x2 mm Quarzglask vetten durchgef hrt Zum Teil wurden die L sungen Suspensionen w hrend der Messung ger hrt um einer laserbedingte Photodegeneration der Probe entgegenzuwirken Die optische Dichte der Probe wurde auf 0 35 bei der Anregungswellenl nge eingestellt und die Leistung des Anregungspuls betrug 200 nJ falls nicht anders angegeben Ebenfalls wurde der Sauerstof feinfluss auf die Transienten durch S ttigung der L sung mit Ar oder O2 untersucht Elektrochemie F r elektrochemische Messung wurde die zu untersuchenden L sungen zuerst f r 15 min mit Ar gesattigt W hrenddessen wurde mit einer Dreielektrodenanordnung stets erst ein Referenzspektrum einer L sung des Leitsalzes m entsprechenden L sungsmittel gemessen um eventuelle Verunreinigungen zu erkennen und den elektrochemischen Messbereich des verwendeten L sungsmittels zu bestimmen Nach der elektrochemischen Charakterisierung der Probe wurde Ferrocen eine Spatelspitze als interner Standard der L sung zugesetzt 5 3 Probenpr par
458. skopischen Messsystem Fluoreszenzaufw rtskonversion und der Aufwertung des bestehenden Systems durch neue elektronische und optische Komponenten l ngere Verz gerungsstrecke NOPA war eine Neuanordnung des vorhandenen optischen Strahlengangs und somit eine Neustrukturierung des kompletten Lasertisches notwendig Dies beinhaltete neben der Erg nzung von zahlreichen Optiken auch die Integration eines neuen NOPA Plus Nachbau nach Literatur 61 und eines neuen Messsystems der Fluoreszenzaufw rtskonversion in den neuen optischen Strahlengang Eine detaillierte Darstellung des Lasertisches inklusive aller Strahleng nge sowie die Auflistung der zugeh rigen optischen Komponenten ist im graphischen Anhang Kapitel 9 1 1 angef gt siehe Abb 9 1 2 und Tab 9 1 2 Tab 9 1 3 2 2 2 Zeitaufgel ste optische Spektroskopie 33 Die fs TA basiert auf dem Anregung Abfrage Prinzip Ausgangspunkt ist ein Laserstrahl mit einer speziellen Charakteristik ohne diese derartige Ultakurzzeitexperimente nicht m glich sind Zur Erzeugung der ultrakurzpulsigen Laserstrahlung bedarf es eines mehrstufigen Lasersystems Das hier f r diese Arbeit verwendete System ist ein CPA 2101 der Firma CLARK MXR Emissions wellenl nge 775 nm Repetitionsrate 1 052 kHz Pulsbreite 150 fs Ausgangsleistung 960 uJ Der Strahl wird anfangs ber Strahlteiler auf mehrere Strahleng nge aufgeteilt siehe Abb 2 2 5 Ein Teilstrahl dient der Erzeugung des Anregungspulses der
459. soll die vollst ndige Charakterisierung eines weiteren Referenzsystems vorgestellt werden Dieses dient zu einem sp teren Zeitpunkt als Bezugssystem f r die CoMoCat Hybridsysteme welche z T in organischen L sungsmitteln pr pariert worden sind Die Besonderheit dieses Referenzsystems liegt in der Art und Weise der Zusammensetzung Es war m glich alle CoMoCat SWCNT Materialien ausschlie lich in dem organischen L sungsmit tel THF stabil und gut entb ndelt zu suspendieren wodurch eine Zugabe von oberfl chenaktiven Molek len nicht notwendig wurde Eine Fremdbeeinflussung der CoMoCat Eigenschaften auf grund von Wechselwirkungen mit diesen Stabilisatoren konnte somit ausgeschlossen werden Abb 7 2 1 Schematische Darstellung einer 6 5 Kohlenstoffnanor hre suspen diert in THF Neben den standardm igen Charakterisierungen der Systeme mit mikroskopischen und spektroskopischen Methoden war es ebenfalls m gl ch eine umfassende spektroelektrochemische Betrachtung der CoMoCat Suspension in THF mit N tBu 4PFe 0 05 M durchzuf hren 188 7 2 Das Referenzsystem 2 CoMoCat in THF 7 2 1 Rasterkraftmikroskopie Analog dem w ssrigen Referenzsystem CoMoCat SDBS in D20 wird vor jeder spektroskopischen Untersuchung die mikroskopische Charakterisierung der CoMoCat Suspension in THF in Form einer AFM Messung siehe Abb 7 2 2 links aufgezeigt Diesbez glich wird erneut eine CoMoCat Mix Suspension in THF stellvertretend f r die b
460. ssungen der Thermoelektri zit t Reflektivit t von Ramanspektren oder ber elektrochemische Daten bestimmt werden 1831186 In Abb 9 1 5 sind die 2D Projektionen der differentiellen Spektren aus Abb 3 2 2 dargestellt Diese differentiellen spektroelektrochemischen Daten sind qualitativ gleich den entsprechenden UV Vis NIR Spektren von SWCNT die chemisch mit Brom p oder mit Kalium n dotiert wur den 1 9 Mit Zunahme der Dotierung erfolgt ein starkes Ausbleichen der Absoptionsbanden aller drei berg nge S11 S22 und M11 So weisen Absorptionsspektren stark dotierter SWCNT fast keine Bandenstrukturen mehr auf Mit Hilfe einer gezielten Dotierung ber definierte Potential schritte wie sie bei spektroelektrochemischen Messungen m glich sind k nnen diese Effekte der sukzessiven Ausl schung m glicher berg nge eindeutig verfolgt werden Ein elektrochemischer Scan ber einen Potentialbereich von 1 0 hin zu 1 0 V mit 4 Wiederholzyklen w e in Abb 3 2 2 dargestellt zeigt dass bei dem Anlegen dieser relativ geringen Potentiale vorwiegend die elektro nischen berg nge der halbleitenden Nanor hren ausgel scht werden Eine Abnahme der Absor banz und eine Verschiebung der Absorptionsmaxima zu l ngeren Wellenl gen werden mit stei gendem angelegtem Potential im spektralen NIR Bereich sowie im Bereich der S22 berg nge ersichtlich Dies gilt sowohl f r das Anlegen eines oxidativen wie auch eines reduktiven Potentials Die Rev
461. t Mix von 3 cm erkennbar was ein erster Hinweis auf eine starke elektronische Kopplung zwischen dem PDI und den CoMoCat SWCNT innerhalb des Hybrids ist 81 7 V RBM dswent amin PD V BWEIG ys cm nm cm cm 270 0 89 7 6 1286 1526 1 2 5 312 0 75 6 5 1543 0 396 331 0 70 6 4 1588 Tab 7 3 11 bersicht der Ramandaten des Systems CoMoCat Mix PDI in D20 mit POF Puffer 234 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid Des Weiteren ist die G Bande des CoMoCat PDI Hybridsystems bei 1590 cm um 2 cm zu kleineren Wellenzahlen gegen ber der G Bande bei 1592 cm im CoMoCat Mix Feststoff ver schoben Ebenfalls hat sich der Bandenform der G Bande mit einem FWHM von 15 cm ver n dert und ist damit viel schmaler als die G Bande der Referenz welche ein FWHM von 20 cm aufweist Diese Ver nderungen sind abermals deutliche Hinweise auf die starke Wechselwirkung des PDIs mit dem r System der R hren sowie einer elektronischen Kommunikation in Form einer m glichen p Dotierung der Kohlenstoffnanor hren gt gt In den Ramanspektren der CoMoCat Mix PDI Suspensionen wird keine Fluoreszenz der SWCNT ersichtlich trotz einer sehr guten Entb ndelung der R hren Dennoch treten analog den Feststoffspektren Verschiebungen der Ramanbanden auf was die zuvor getroffenen Aussagen bzgl der PDI CoMoCat Interaktionen auch f r die Suspension best tigt 7 3 2 2 2 UWVis NIR Absorptionsspektroskopie Nachdem das CoMoCat
462. t die Unterschiede in der Ausbildung der Absorptionsbanden beo bachtet werden So werden regelm ig Absorptionsmaxima f r die SWCNT ersichtlich bei einem angelegten oxidativen Potential von 0 6 V vs Ag Draht siehe Abb 7 5 33 rechts 8 Aufgrund der technischen Grenzen dieses verwendeten Messaufbaus kann an Hand der erhaltenen Daten die lang lebige Komponente der Kinetiken nicht genau bestimmt werden 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 339 2 1000 0 08500 0 07000 0 05500 0 04000 0 02500 0 01000 Potential V Sobopboosspooospoosoocooooooon 0 00500 1 02000 5 03500 0 05000 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm a Im o Abb 7 5 33 3D Darstellungen links und 2D Projektionen rechts der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Systems CoMoCat 6 5 TPrPc in DMF mit N tBu 4PFe 0 05 M ber 5 Zyklen zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht Eine genauere Betrachtung eines Redoxzykluses zwischen 1 0 V vs Ag Draht zeigt dass das Maximum der Nanor hrenabsorption bei 0 5 V vs Ag Draht ausgebildet ist siehe Abb 7 5 34 rechts Jedoch unter reduktiven Bedingungen bei 0 5 V vs Ag Draht neue Absorptionsmaxima im Vis Bereich ersichtlich werden welche dem TPrPc zugeh rig sind siehe Abb 7 5 34 links 1 0 0 005000 0 007500 0 8 0 003250 0 6 0 004250 0 4 0 001500 D 2 1 000E 03 0 0 25006 04 0 2 0 002250 0 4 202000 gt 0E 5
463. t ein Thema dieser Arbeit und wird im folgenden Unterkapitel detailliert beschrieben Eine schematische Darstellung dieses SWCNT Porphycen Hybrides ist in Abb 7 5 20 dargestellt Als Kohlenstoffausgangsmaterial sind CoMoCat Nanor hren verwendet worden da diese von der Chiralitat und vom Durchmesser her sehr gut mit dem aromatischen Ringsystem des Tetra n Pro pyl Porphycens ber n n Wechselwirkungen interagieren k nnen 7 F r das Hybridsystem wird das Tetra n Propyl Porphycen TPrPc verwendet weil die n Propylketten dieses Derivates die geringsten sterischen Hinderungen aufweisen und das TPrPc ber l ngerlebige angeregte elek tronische Zust nde mit 10 ns f r den Singulett und bis zu 30 us f r den Triplett Zustand verf gt was zum einen f r eine gute TT Wechselwirkung mit den SWCNT notwendig ist und zum ande ren f r eine photochemische Reaktion mit den Kohlenstoffnanor hren Die CoMoCat Suspen sion in THF sowie die TPrPc L sungen in THF und DMF bilden die entsprechenden Referenzsys teme f r die Untersuchungen 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 321 7 5 2 1 Rasterkraftmikroskopie Vor Beginn der spektroskopischen und spektroelektrochemischen Charakterisierung des neuarti gen CoMoCat TPrPc Nanohybridsystems wird der Grad der Entb ndelung der R hren durch das TPrPc mit Hilfe der AFM Mikroskopie berpr ft Hierf r ist in Abb 7 5 21 links die AFM Aufnahme einer CoMoCat 6 5 TPrPc Suspensi
464. t eine nicht reversible Signatur im oxidativen Bereich auf welche zuvor nicht in den CVs beobachtet werden konnte und die nicht Verunreinigungen Sauerstoff oder anderen L sungsmitteleffekten zugeordnet werden kann sondern klar in einem Oxidationsprozess des Dec Fl seinen Ursprung hat Das erhaltene Oxidationspotential f r die Dec Fl L sung in DMF ist mit 0 4 V f r DMF vom nummerischen Wert her gleich dem ersten Reduktionspotential mit 0 4 V vs Ag Draht wodurch das Decyl Flavin gleicherma en als Elektronendonor als auch als Elektronenakzeptor fungieren kann Die Funktion als Elektronendonor ist bereits anhand eines hnlich substituierten Flavin Derivates in Verbindung mit einem Fulleren durch Murakami et al best tigt worden IU 41 Mit einem Oxidationspotential von 0 3 V f r die Dec Fl L sung in THF ist diese gegen ber der Reduktion bei 0 95 V vs Ag Draht den Werten nach die bevorzugte Re doxreaktion 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 269 Jedoch wird die Richtung eines m glichen Elektronentransfers nicht allein vom Redoxpotential der einen Komponente bestimmt sondern auch durch die Potentiale des zweiten beteiligten Mo lek ls sowie die Interaktion der Molek le untereinander Letztendlich k nnen die Potentiale zum Teil stark gegen ber den Einzelverbindungen verschoben sein oder neue Zust nde mit neuen Po tentialen werden ausgebildet Die Elektrochemie kann somit nur einen Hinweis auf eine m gliche Reaktionsr
465. t thing in science is not so much to obtain new facts as to discover new ways of thinking about them Sir William H Bragg 1862 1942 8 Zusammenfassung der Ergebnisse 347 Zusammenfassung der Ergebnisse Der Fokus dieser wissenschaftlichen Arbeit lag auf der photophysikalischen sowie spektroelek trochemischen Charakterisierungen von diversen neuartigen Kohlenstoffnanor hrenhybridsyste men Diesbez glich wurden unterschiedliche Arten von Kohlenstoffnanor hren HipCO CoMoCat SWCNT mit verschiedenen aromatischen Molek len wie Ferrocen Perylen Flavin oder Porphycen sowohl kovalent als auch nicht kovalent kombiniert Die erfolgreich gebildeten Hybridsysteme weisen eine gewisse Stabilit t ber einen l ngeren Zeitraum auf und verf gen ber modifizierte optische wie auch elektronische Eigenschaften Diese Unterschiede bas eren auf zum Teil sehr unterschiedlichen elektronischen Wechselwirkungen m elektronischen Grundzustand und angeregten Zustand zwischen den Molek lspezies Als Untersuchungsmethoden sind verschiedene mikroskopische Verfahren AFM TEM Raman station re und zeitaufgel ste spektroskopische Messmethoden FT Raman FT IR ATR UV Vis NIR Absorption Vis NIR Emission TCSPC fs Fluoreszenz Aufwartskonversion fs transiente Absorption aber auch elektrochemische CV SWV und zum Teil neuentwickelte spektroelek trochemische Techniken Spektroelektrochemie Absorption FT Raman und Ramanmikrosko pie NIR
466. ten Absorptionsbanden bei 495 nm in Verbindung mit dem gegebenen Absorbanzver haltnisses ist dar n deutlich die aggregierte Form des PDIs erkennbar Wird hingegen ein oxidati ves Potential angelegt so bildet sich die radikalanionischen Banden zur ck und die urspr ngliche Signatur des aggregierten PDI wieder aus was die sehr gute Reversibilit t des Systems gegen ber Redox Reaktionen aufzeigt Abb 7 3 10 3D Darstellungen einer UV Vis NIR Absorption Spektroelektro chemie Messung einer PDI L sung in D20 mit einem PO Puffer pH 7 2 und NaCl 0 1 M bei 0 7 V links und bei 0 4 V rechts vs Ag Draht 222 7 3 Das Nanohybridsystem CoMoCat Perylendiimid Abb 7 3 11 3D Darstellungen einer UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung einer PDI L sung in D20 mit einem POS Puffer pH 7 2 und NaCl 0 1 M nach Zugabe von SDBS bei 0 7 V links und 0 4 V rechts vs Ag Draht Hingegen sind in Abb 7 3 11 die zeitlichen Verl ufe einer UV Vis NIR Absorption Spektro elektrochemie Messung der zweiten mit SDBS versetzten PDI L sung bei 0 7 V links und bei 0 4 V rechts vs Ag Draht als 3D Darstellungen aufgezeigt Erneut sind 1m spektroskopischen Anhang n Abb 9 3 19 unten die zugeh rigen differentiellen Spektren dargestellt Diese dif ferentiellen Absorptionsspektren zeigen eine Verschm lerung der Absoptionsbanden und eine hypsochrome Verschiebung der Minima und neuen Absorptionsmaxima Das SDBS bricht ern
467. tetrasubstituierten Porphycenen mit dem 2 7 12 17 Tetra n Propyl porphycene als eines der am h ufigsten untersuchten Porphycen Derivate Der Grund f r das Interesse an diesen Verbindungen liegt in ihren starken Absorptionsverm geren im roten Bereich des sichtbaren Spektralbereiches wodurch sie zu vielversprechenden Materialien f r biomedizi nische und photochemische Anwendungen werden gt 11196 In diesem Sinne wurde 1995 durch Kimel er al in der photodynamischen Therapie eine Reihe von funktionalisierten Porphycenen erfolgreich eingesetzt Aber auch umfangreiche Forschungen auf den Gebieten der Charakterisierung der photophysikalischen und elektrochemischen Eigen schaften anhand einer Vielzahl von Porphycen Derivaten 78 sowie Untersuchungen in Bezug auf das Anwendungspotential der Porphycene m Bereich der Katalyse Proteinmimik und Ma terialchemie wurden durchgef hrt 92 120 Porphycene verf gen ber strukturelle und spektroskopische hnlichkeiten mit anderen Pyrrol bas erenden Makrozyklen wie den Porphyrinen und Phthalocyaninen haben jedoch noch nicht in dieser Breite den Zugang in diversen Anwendungen gefunden So werden die Porphyrine und Phthalocyanine schon seit l ngerer Zeit in verschiedensten elektronischen sowie optischen An wendungen als photoaktive Einheiten eingesetzt Beispielsweise werden funktionalisierte Porphy rine Phthalocyanine auch in Verbindung mit Kohlenstoffallotropen in Farbstoff Sola
468. tion der Solvath lle wie auch eine sehr langlebige Kinetik von 6567 ps Diese ist hnlich der gemessenen Fluoreszenzlebenszeit jedoch um ca 0 5 ns k rzer was durch das Vorhandensein von Flavin Monomeren erkl rt werden kann Wird hingegen die Dynamik bei 525 nm mit den Werten der Referenz verglichen so f llt auf dass diese sich zum Teil stark unterscheiden Analog dem Transienten bei 475 nm beinhaltet die Kinetik eine kurze Zeitkomponente mit 0 46 ps f r die Schwingungsrelaxation sowie der Re organ sation der Solvath lle des angeregten Zustands und eine sehr langlebige Kinetik mit 6683 ps Des Weiteren treten neue Zeitkomponenten in der Kinetik dieser Probe mit 1 62 sowie 46 7 ps auf welche in der Referenz nicht ersichtlich werden In der NIR Resion tritt hingegen keine Signatur des Decyl Flavin Aggregats auf Nur die CoMoCat typische Ausbildung eines Minimums wird bei 1000 nm beobachtet das dem S11 Exziton der 6 5 R hre zugeh rig ist Das Abklingverhalten dieser Signatur wurde mittels eines triexponentiellen Fits ausgewertet Die erhaltenen Abklingzeiten sind nahezu identisch mit den ermittelten Zeitkonstanten der Decyl Flavin Signatur bei 525 nm Analog der Signatur bei 525 nm kann die sehr kurze Zeitkomponente von 0 47 ps der Reorganisation der Solvath lle zugeordnet werden Die beiden Zeitkomponenten von 1 85 ps und 45 3 ps welche ebenfalls nicht in den Ki netiken der Referenzen auftreten sondern ausschlie lich im CoMoCat De Fl
469. tionalisierten einwandigen HipCO Kohlenstoffnanor hren wurden von Maria Antonio Herrero in der Gruppe von Prof Dr Maurizio Prato am Dipartimento di Scienze Farmaceutich e Universita degli Studi di Trieste in Italien nach der in der Literatur 110 beschriebenen Methode synthetisiert Eine bersicht mit den verwendeten kovalent funktionalisierten HipCO Kohlen stoffnanor hren ist in Abb 5 1 1 dargestellt 76 5 1 Verwendete Chemikalien L sungsmittel und Molek le NHBoc O 0 N en pe HN 1 z d Fo i HOOC Ty CHO R a aan SWCNT Fc 1 DMF 115 C 120 h y DMF 115 C 120 h HOOC HN R CH CH OCH CH OCH CH NHBoc Abb 5 1 1 Schematische Darstellung der Syntheseroute f r kovalent funktionalisierte SWCNT Die nachfolgenden Molek le wurden in anderen Arbeitsgruppen synthetisiert und im Rahmen dieser Arbeit z T vollst ndig charakterisiert und in Kombination mit Kohlenstoffnanor hren untersucht 1 Wasserl sliches Perylentetracarboxydiimid PDI siehe Abb 5 1 2 Die Synthese erfolgte von Cordula Schmidt vom Arbeitskreis Prof Dr Andreas Hirsch in Erlangen nach Literatur 111 HOOC COOH O O HOOC H H COOH NN p NEST ID HOOG i R COOH Abb 5 1 2 Struktur des wasserl slichen PDI 5 1 Verwendete Chemikalien L sungsmittel und Molek le 77 Die verwendeten Flavin Derivate Abb 5 1 3 wurden von Motonobu Murakami aus dem Arbeits kreis von Prof Dr Shunichi Fukuzumi in
470. traviolettem Licht zugef hrt Das betref fende Molek l geht dabei in einen neuen angeregten Zustand ber der sich grundlegend vom Grundzustand unterscheiden kann F r jede Verbindung kann nur ein Grundzustand existieren w hrend mehrere energetisch h herliegende angeregte Zust nde m glich s nd Dadurch ist der Umfang der Reaktionen im photochemisch angeregten Zustand gr er als im Grundzustand in dem nur rein thermisch initiierte Reaktionen stattfinden Photochemische Reaktionen werden da her durch Absorption von Strahlung mit geeigneter Energie ausgel st wodurch sich vor allem die Energiezust nde und die Aufenthaltsbereiche der Elektronen ndern 2 1 1 Jablonski Diagramm Photophysikalische Prozesse wie die elektronische Anregung oder Schwingungs und Rotations anregungen sowie m gliche Deaktivierungen eines Molek ls s nd anschaulich mit Hilfe des Jablonski Diagramms gt beschreibbar Dieses vereinfachte Diagramm zeigt die unterschiedlichen elektronischen und Schwingungszust nde in einem Molek l sowie die m glichen berg nge zwi schen diesen Zust nden siehe Abb 2 1 1 SR e a 34 Cc hm T S S 3 N wo D S TE S So Abb 2 1 1 Vereinfachtes Jablonski Diagramm 20 2 1 Grundlagen der Photochemie Durch Absorption von Lichtquanten geeigneter Energie gelangt ein Molek l mit einer geraden Zahl von Elektronen unter Erhalt der Spinmultiplizit t vom energetischen Grundzustand So in ei
471. tretenden Verschiebungen im Bereich der S22 Uberginge F r die kleineren R hren betr gt sie 8 nm jedoch ist diese f r die gr eren R hren nur 4 nm Entsprechendes gilt auch f r die CoMoCat 7 6 Sus pensionen Entgegen fr herer Schlussfolgerungen entb ndelt THF die CoMoCat SWCNT Durch messer selektiv wobei die gr eren Durchmesser einen h heren Entb ndelungsgrad aufweisen als die kleineren R hrendurchmesser Des Weiteren weist die CoMoCat Mix Suspension in THF eine bessere Entb ndelung auf als dies f r die CoMoCat 6 5 oder CoMoCat 7 6 Suspension in THF beobachtet werden kann 7 2 2 3 NIR Fluoreszenzspektroskopie Im Anschluss an die UV Vis NIR Absorptionsspektroskopie werden die erhaltenen Erkenntnisse mittels NIR Emissionsspektroskopie berpr ft Dementsprechend werden erneut die erhaltenen Ergebnisse f r die CoMoCat Suspensionen in THF mit den korrespondierenden CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 verglichen In Abb 7 2 5 sind die normierten NIR Emissionsspektren der CoMoCat Suspensionen in THF mit Lampenanregung bei 676 nm und im spektroskopischen Anhang in Abb 9 3 12 mit Laser anregung bei 676 nm dargestellt Zudem sind in Tab 7 2 4 die Zahlenwerte der Emissionsmaxima mit der entsprechenden R hrenzuordnung aufgelistet Den Spektren ist abermals eine Verbreiterung der Banden in Verbindung mit einer bathochromen Verschiebung der Maxima zu entnehmen Das bedeutet dass die bathochromen Verschiebungen der R hre
472. troskopische Informationen ber Molek le in Form von Schwingungsfrequenzen molare Extinktionskoeffizienten Lumineszenzintensit ten und elektronischen oder Magnetresonanzfre quenzen sind heutzutage routinem ig zug ngig Daher ist es naheliegend dass eine Kombination der verschiedenen elektrochemischen und spektroskopischen Methoden m Wesentlichen nicht nur zur Aufkl rung von Elektronentransferreaktionsmechanismen beitr gt sondern auch f r ein Ver st ndnis der grundlegenden molekularen Zust nde an den Elektrodengrenzfl chen sorgt Spektroelektrochemische Untersuchungen k nnen sowohl als ex situ als auch in situ Messmetho den erfolgen Der Schwerpunkt der spektroelektrochemischen Techniken liegt heutzutage auf in situ Messmethoden Jede dieser verschiedenen Messtechniken hat Vor und Nachteile die vor der Durchf hrung des Experiments gegeneinander abgewogen werden m ssen Bei der konventionel len Spektroelektrochemie SEC wird typischerweise neben einem berschuss an Leitelektrolyten eine niedrige Konzentration des Analyten und eine geeignete Messzelle mit geringem Volumen verwendet Anschlie end wird die zu untersuchende Verbindung mittels einer in situ spektrosko pischen Untersuchungstechnik in Kombination mit einer geeigneten elektrochemischen Methode Chronoamperometrie Chronocoulometrie oder Chronopotentiometrie analysiert siehe Abb 3 1 1 Es werden nicht nur optische Spektroskopietechniken wie z B UV Vis NIR Abs
473. tting the analysis of ultrafast molecular dynamics on solid ground Appl Phys B 2009 96 215 Shah J Ultrafast luminescence spectroscopy using sum frequency generation IEEE J Quantum Electron 1988 24 276 www univie ac at ultrafast dynamics lab uc htm Boyd R W Nonlinear Optics 3 Edition Academic Press Elsevier 2008 Ultrafast Systems HALCYONE Fluorescence Lifetime Measurement Systems User Manual Version 3 8 2011 Binnig G Quate C F Gerber C Atomic Force Microscope Phys Rev Lett 1986 56 930 Koch W Handbuch der Nanoanalytik Steiermark Nanonet Styria 2005 434 69 70 74 75 76 77 78 79 80 81 82 9 4 Literaturverzeichnis Veeco SPM Training Notebook Revision E 2003 Bagotsky V S Fundamentals of Electrochemistry 2nd Edition Wiley Interscience 2006 Nickel U Lehrbuch der Thermodynamik Eine verst ndliche Einf hrung PhysChem Verlag Erlangen 2010 Schmidt B Dissertation Anschauliche Interpretation zyklischer Voltammogramme im Hinblick auf die Anwendung elektrochemischer Methoden in der Analytik Universit t Erlangen N rnberg 1996 Agger J Dissertation Entwicklung und Anwendung eines vollautomatischen voltam metrischen Analysensystems zur Bestimmung von Schwermetallspuren in Lebensmitteln und biologischen Materialien Universit t
474. tung dieser starken Varianz der Absorbanz der HipCO Fc Suspensionen im sichtbaren Spektralbereich ist eine stattfindende elektronische Kom munikation der Ferrocen Einheiten mit dem r System der Nanor hren Es resultiert aufgrund der Funktionalisierung in Verbindung mit der Lokalisierung einer photochemisch aktiven Einheit Elektronendonor Ferrocen n der N he der Oberfl che der R hren eine st rkere Beeinflussung der Bandstruktur der SWCNT beziehungsweise der bergangswahrscheinlichkeiten bei elektro nischer Anregung innerhalb der van Hove Singularit ten Wie bereits im Kapitel 6 2 2 3 angespro chen werden in den halbleitenden Nanor hren durch die sp Hybridisierungen der C C Bindun gen neue lokalisierte elektronische Besetzungszust nde und in den metallischen R hren zus tz liche delokalisierte elektronische Besetzungszust nde nahe der Fermi Niveaus in die Bandstruktur eingef hrt 1113711158 Das System erf hrt dementsprechend eine nderung der bergangswahrscheinlichkeit welche direkt proportional zum Quadrat des bergangsdipolmoments ist Die Natur der photochemisch aktiven Ferrocen Einheit als Elektronendonor beeinflusst zus tzlich die bergangswahrschein lichkeit und das Ubergangsdipolmoment durch die elektronische Kopplung mit dem r System der R hren 138 6 3 Das Nanohybridsystem HipCO Ferrocen Analog zeigt sich dies auch in den verringerten Intensit ten der S 1 Absorptionsbanden in der NIR Region aber auch i
475. u 4PFs 0 1 M 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin 271 7 4 2 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin Wie bereits in dem einleitenden Abschnitt dieses Unterkapitels erw hnt wurde spielen Flavine und Flavin Derivate eine besondere Rolle in der Natur Auch in der wissenschaftlichen For schung nimmt das Interesse an diesen interessanten Verbindungen f r diverse Anwendungen stetig zu OLUILU Dementsprechend soll im Folgenden ein auf einem Flavin Derivat basierendes neuartiges Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin vorgestellt werden und dessen photophysi kalischen Eigenschaften untersucht werden siehe Abb 7 4 13 Abb 7 4 13 Schematische Darstellung des nicht kovalent funktionalisierten Nanohybridsystem SWCNT Decyl Flavin CoMoCar Dec Fl Kohlenstoffnanor hren bilden aufgrund ihres gro en r Systems mit dem Coenzym FAD ber n T Wechselwirkungen ein stabiles Nanohybrid aus Diese Tatsache ist bereits aus der Literatur bekannt gt 11177 Jedoch bedarf das Coenzym aufgrund seines biologischen Ursprung bestimmte Umgebungs und Reaktionsbedingungen damit eine Zerst rung des Molek ls nicht auftritt oder gef rdert wird So sollte es keine st rkere thermische Exposition erfahren oder einem starken Ox1 dationsmittel sowie rad kalischen Spezies ausgesetzt sein weil diese eben einen molek lzerst renden Einfluss auf das FAD ausiiben F r die Pr paration der SWCNT Suspensionen werden Ultraschallb der
476. u lenken und die Signalintensitat zu erh hen Der Vorteil dieses FT Ramanmessger tes war nicht nur der einfache Messaufbau und die gezielte Fokussierung des Anregungsstrahls auf die Arbeitselektrode durch einen elektronisch steuerbaren Probentisch sondern auch die hochaufl sende und schnelle Daten aufnahme erm glichten die Messung qualitativ hochwertiger und reproduzierbarer spektroelekt rochemischer Ramanspektren Wie auch bei UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie bedarf es einer speziellen Proben praparation siehe Kapitel 5 3 1 um stabile Kohlenstoffnanor hren Suspensionen f r spektro elektrochemische Ramanmessungen herzustellen Das verwendete L sungsmittel sollte so gew hlt werden dass die Ramanbanden des L sungsmittels nicht mit den charakteristischen SWCNT Ramanbanden berlagern Dennoch sollte m glich sein in diesem eine stabile SWCNT Suspen s on mit einem Leitelektrolyten entsprechender Konzentration ca 0 05 M herstellen zu k nnen Als geeignete L sungsmittel f r diese Messungen haben s ch THF DMF und DMSO aber auch Wasser f r einige Nanohybridsysteme erwiesen Die Suspensionen und die Messzelle wurden vor jeder Messung mittels S ttigung mit Argon von Sauerstoff befreit um den Einfluss dessen w hrend der Messung auszuschlie en Ein elektrochemischer Scan als 3D Darstellung der differentiellen Spektren ber einen Potentialbereich von 1 0 hin zu 1 0 V mit 3 Wiederholzyklen ist in Abb 3 2 3 dargestellt
477. u verdeutlichen Vergleichbare fs TA Spektren k nnen sowohl f r das TPrPc in DMF sowie das TPPc in THF als auch f r das TtBPPc n THF erhalten werden Die zugeh rigen differentiellen fs TA Spektren sowie die Zeitprofile ausgew hlter Signaturen sind im spektroskopischen Anhang in den Abbil dungen Abb 9 3 49 Abb 9 3 50 TPrPc wie auch Abb 9 3 51 Abb 9 3 52 TPPc und Abb 9 3 53 Abb 9 3 54 aufgezeigt gt Aufgrund der technischen Grenzen dieses verwendeten Messaufbaus kann an Hand der erhaltenen Daten die lang lebige Komponente dieser Kinetiken nicht genau bestimmt werden 308 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 0 025 0 020 0 10 0 015 m 0 15 5 D 0 20 i 0 010 025 0 30 4 0 005 47 0 354 EE a ge 0 000 450 500 550 600 650 700 750 200 00 1000 1100 1200 1300 Wellenlange nm Wellenl nge nm Abb 7 5 10 fs transiente Absorptionsspektren Arx 387 nm P 200 nJ im Vis links und NIR Bereich rechts einer TPrPc L sung in THF Analog zu den Ergebnissen aus der fs Aufwartskonversion Messungen k nnen auch hier insgesamt vier unterschiedliche Abklingzeiten bestimmt werden Die erste Komponente ist generell mit T lt 1 0 ps sehr kurzlebig Sie muss jedoch differenziert nach Transient oder Grundzustandsblei chen betrachtet werden So ergeben sich Zeiten f r die Transienten der S Sn berg nge mit 0 57 0 09 ps f r das TPrPc 0 40 0 07 ps f r das TPPc und 0 2 0 04
478. und CoMoCat 7 6 SDBS unten in D20 176 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS oO lt 980 nm 1125 nm g 25 50 75 100 125 150 175 20 225 250 0 25 5g 75 100 1235 150 175 200 225 250 Zeit ps zeit ps a g g 0 2 50 75 100 125 150 175 200 225 250 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 Zeit ps zeit ps 0 005 oO a 2 0 010 0 015 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 0 235 50 75 100 125 150 175 200 225 250 Zeit ps Zeit ps Abb 7 1 8 Vergleich der Kinetiken der fs transiente Absorptionsspektren Az 387 nm P 200 nJ der Suspensionen CoMoCat Mix SDBS oben CoMoCat 6 5 SDBS Mitte und CoMoCat 7 6 SDBS unten in D20 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 177 2 S00E O4 1700 00 3 BETE O4 850 00 FE 425 00 0 001300 175 00 0 001617 45 00 O 002333 20 00 0 002850 0 003367 a 10 00 a 0 003883 es 5 00 3 0 004400 2 80 0 004917 0 005433 0 005550 0 006467 0 008583 mnp 0 007500 800 900 1000 1700 1200 1300 Wellenlange nm 0 01 0 02 A i Q 0 03 g 0 04 0 05 90 nm 1130 nm B00 00 1000 1100 1200 1300 0 25 50 75 100 125 160 175 200 225 250 Wellenl nge nm Zeit ps Abb 7 1 9 fs transiente Absorptionsspektren Arx 775 nm P 200 nJ mit 2D Projektion oben Einzelspektren unten links und Kinetiken unten rechts der CoMoCat Mix SDBS Suspension in D20 im NIR Wird eine deta
479. und zum anderen der Einfluss der Funktionalisierung auf die jeweiligen charakteristischen Eigenschaften der Probe aufgezeigt werden Abb 6 1 1 Schematische Darstellung des HipCO SDBS Systems In der Regel sind SWCNT nicht in L sungsmitteln allein suspendierbar 11115 Daher wird oft SDBS als Stabilisator zugesetzt um die HipCO SWCNT in einem w ssrigen Medium ber Mizellbildung siehe Abb 6 1 1 nicht kovalent zu suspendieren und um die R hren besser ent b ndeln zu k nnen Im Experiment wird nicht Wasser sondern D20 als L sungsmittel verwendet da Wasser im Gegensatz zu D20 eine Eigenabsorption ab 1370 nm aufweist und somit wichtige berg nge der HipCO SWCNT im NIR Bereich spektroskopisch nicht zug ngig w ren 98 6 1 Das Referenzsystem 1 HipCO SDBS 6 1 1 Rasterkraftmikroskopie Die Effizienz von SDBS als oberfl chenaktive Verbindung kann in Bezug auf die Entb ndelung von Kohlenstoffnanor hren am besten visuell mit H lfe der Rasterkraftmikroskopie verdeutlicht werden Mit dieser Technik ist eine Verifizierung von kleinen B ndeln bis hin zu isolierten Nanor hren m glich und gibt somit Auskunft bzgl der Qualit t der angewendeten Probenpr pa ration Die Bestimmung des Grads der Entb ndelung ist essentiell um die spektroskopisch be obachtbaren Effekte erkl ren zu k nnen Diese sollten aufgrund der Wechselwirkung von SWCNT mit diversen Molek len oder Funktionalisierungen zustande kommen aber nicht auf intrinsischen
480. ungen fiir diese Suspension nicht verfolgt werden k nnen Werden die Ramanspektren in Bezug auf die 2D Bande untersucht wird analog der G Bande eine Verringerung der FWHM zu 48 cm f r die zuvor angesprochenen Systeme ersichtlich wiederum mit Ausnahme der CoMoCat M1x Dec Fl Suspension in THF und die darin ersichtliche Fluoreszenz Diese Ver nderungen sind erste Hinweise auf eine Wechselwirkung der Decyl Flavin Molek le mit dem rt System der R hren in Verbindung mit einer elektronischen Kommunikation der beiden Verbindungen zu einem neuen Hybridsystem 276 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin Von einer Dotierung der CoMoCat Mix Kohlenstoffnanordhren kann jedoch vorerst nicht aus gegangen werden weil die beobachteten Anderungen in den Ramansignalen der CoMoCat Mix im Hybridsystem gegen ber dem Referenzmaterial zu gering sind verglichen mit dem System CoMoCat PDI Bez glich der auftretenden Defektstellen der CoMoCat M1x SWCNT in dem Nanohybridmaterial ist festzuhalten dass sich die Verhaltnisse der Flachen der D Banden relativ zu den Fl chen der G Banden nur gering ver ndert haben und damit nur geringf gig neue Defektstellen in das gegebene r System der R hren induziert worden sind Die spezifischen Zahlenwerte der angesprochenen Ramanbanden sind in Tab 7 4 9 und Tab 7 4 10 aufgelistet F llt die Betrachtung der Ramansignale jedoch auf die Spektren der CoMoCat 6 5 Dec Fl Proben so wird keine der zuvor besc
481. urden die Porphycen L sungen auch mittel fs transiente Absorption charakterisiert Auch hierftir werden zu Beginn Anregungspulse mit 387 nm verwendet In einem sp teren Experiment wird die Anregungswellenl nge auf 605nm ver ndert um die nicht linearen optischen Eigenschaften der Porphycen Derivate zu untersuchen Die differentiellen fs TA Spektren in Abb 7 5 10 zeigen die typische Porphycen Signatur mit der Ausbildung von Transienten zwischen 450 und 500 nm und einem Maximum bei 480 nm im sicht baren Spektralbereich sowie im NIR zwischen 800 und 1300 nm mit einem Maximum bei 950 nm Beide Transienten k nnen anfangs eindeutig dem Singulett Singulett bergang S Sn zuge ordnet werden Jedoch berlagern sich bei 470 nm und bei 940 nm das Abklingen der S Sn Absorption mit dem Anstieg der T Tn Absorption so dass die ersichtlichen Transienten nach 7750 ps dem Triplett Triplett bergang T Tn zugeordnet werden m ssen 1 214 Des Weiteren w rd zwischen 530 und 6 0 nm das Grundzustandsausbleichen der Q Bandenab sorptionen mit einem Hauptminimum bei 635 nm beobachtet Die Zeitprofile der multiexponen tiell abklingenden Dynamiken dieser Banden und Trans enten der TPrPc L sung in THF sind in Abb 7 5 10 dargestellt Zur Linken ber den gesamten zeitlichen Messbereich von 7750 ps und zur Rechten in einem Zeitfenster zwischen 0 ps und 25 ps um das Vorhandensein von sehr schnel len Prozessen zu Beginn der Kinetiken z
482. uspen s on in DMF wird n das Ultraschallbad gestellt Anschlie end wird mit einer Pipette tropfenweise die Resuspension aus Glas 1 vorsichtig zu der ultraschallenden Suspen sion 1m Glas 2 gegeben Diese tropfenweise Zugabe muss sehr langsam erfolgen da der zugegebenen Tropfen von der Suspension erst aufgenommen werden muss und diese w eder klar erscheinen muss bevor der n chste Tropfen zugegeben werden kann Mit Hilfe dieser Technik ist eine Anreicherung der zuvor gering konzentrierten Suspension mit Nanor hren m glich Jedoch nur bis zu einem bestimmten Punkt ab dem keine weiteren R hrchen stabilisiert aufgenommen werden k nnen Danach werden wieder 6 ml der stabilen SWCNT Suspension in DMF entnommen und zu je 1 ml auf Kunststoff PCR R hrchen f r die Zentrifugation verteilt Anschlie end wird die Probe bei 20 C f r 10 min und 2000 g 1250 U min zentrifugiert so dass sich ein Gro teil der gr eren B ndel und nicht mehr stabiles Probenmaterial als Zentrifugat am Boden des PCR R hrchens ansammelt Der klare grau schwarze Uberstand wird vorsichtig abpipettiert und die vereinigten Fraktionen erneut f r 1 h im temperierten Ultraschallbad bei 20 C behandelt Die Suspension kann jetzt f r Experimente verwendet werden kann SWCNT Suspension in THF Diese Pr parationsmethode eignet sich ausschlie lich f r CoMoCat Kohlenstoffnano r hren Dabei ist die Art der Probe Mischung oder angereicht nicht von Belang und hat kei
483. wischen 530 und 800 nm rechts 7 5 Das Nanohybridsystem CoMoCat Tetra Propyl Porphycen 301 12500 TPrPe in THF TPrPc in THF 10000 7500 Intensit t a u Intensit t a u S000 2500 4 300 400 500 600 700 800 550 600 650 700 750 a Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 5 6 NIR Anregungsspektrum von TPrPc in THF bei Arm 860 nm links und Arm 1275 nm O gt rechts Anhand der 2D Projektionen in Abb 7 5 5 wird f r das TPrPc eine NIR Emission mit Maxima bei 850 nm 873 nm und 900 nm ersichtlich siehe Tab 7 5 3 Aber auch die anderen beiden Derivate zeigen eine hnliche NIR Emission auf jedoch ist diese um 15 nm bathochrom verscho ben Diese NIR Emission resultiert vorwiegend aus den optischen berg ngen der Q Banden siehe Abb 7 5 6 links wohingegen die Intensit ten aufgrund eines Energietransfers zum Sau erstoff um 50 gel scht sind Des Weiteren sind die Emissionsmaxima ca 210 nm gegen ber der Fluoreszenz im sichtbaren Spektralbereich bathochromen verschoben Schlussfolgernd daraus kann diese NIR Emission der Phosphoreszenz der Porphycene zugeschrieben werden Neben der Phosphoreszenz der Porphycene wird eine weitere NIR Emission bei 1275 nm ersichtlich Dies ist die Phosphoreszenz des Singulett Sauerstoffs O2 welcher mit einer Quantenausbeute von 50 gebildet wird siehe Abb 7 5 6 rechts und Tab 7 5 3 Aber auch bei einer Anregung mit 770 nm kann eine etwas
484. wortlich ist Werden in einer Graphenlage einige Sechsringe durch F nfringe ausgetauscht so ergibt s ch f r die zuvor ebene Schichtstruktur eine neue gekr mmte Form Dies f hrt bei einer geeigneten An ordnung n mlich wenn jeder F nfring von f nf Sechsringen und jeder Sechsring von drei Sechs ringen und drei F nfringen umgeben ist zu einer dreidimensionalen kugelf rmigen Struktur dem Fulleren mit seinem bekanntesten Vertreter dem Buckminster Fulleren Coo Die resultierende Hybridisierung des Kohlenstoffs liegt zwischen sp und sp Eine andere k nstliche Modifikation des Kohlenstoffs bildet sich wenn die Graphenlagen nicht durch Hinzuf gen von F nfecken deformiert werden sondern die Schichten wie ein Blatt Papier aufgerollt und die Kanten miteinander zu einer R hre verbunden werden Es entstehen zylinder formige Strukturen Die Hybridisierung variiert stark mit dem im Nanometerbereich liegenden Durchmesser der R hre Aufgrund ihrer faszinierenden Eigenschaften auf optischen wie auch elektronischen und materialwissenschaftlichen Gebiet sind sie sowohl f r die Wissenschaft als auch f r diese Arbeit von gr tem Interesse 1 2 Kohlenstoffnanorohren 5 1 2 Kohlenstoffnanorohren 1991 berichtete erstmals Sumio Iijima ber neue Kohlenstoffstrukturen welche die Form von na delf rmigen R hren im Nanometerbereich hatten In Abb 1 2 1 sind Transmissionselektronen mikroskopaufnahmen von Kohlenstoffnanor hre
485. wurden verschie dene Messmethoden f r unterschiedliche Anwendungsbereiche entwickelt Diese unterscheiden sich nicht nur in der Form der Anregung der Probe sondern auch in der Art der Messung als auch der Analyse der Daten Im Nachfolgenden werden die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Techniken n her beschrieben 2 2 2 1 Femtosekunden aufgel ste transiente Absorptionsspektroskopie TA Femtosekunden aufgel ste transiente Absorptionsspektroskopie TA ist die Weiterentwicklung der Laserpulsphotolyse die sich bisher auf der ns und ps Zeitebene beweste Es ist eine Technik der Ultrakurzzeitspektroskopie sub Pikosekundenzeitskala die auf ultrakurzen Laserpulsen mit Pulsbreiten von ca 150 fs bei Pulskompression bis hin zu 20 fs bas ert Dadurch st es m glich Zugang zu den meisten auftretenden ultraschnellen Dynamiken der angeregten elektronischen Zust nde wie innere Konversion C intramolekulare Schwingungsrelaxation SR und viele andere Prozesse zu erhalten Diese Technik ist eine Erg nzung zu der zeitaufgel sten Fluoreszenz die in Kapitel 2 2 2 2 erl utert wird TA kann f r nahezu jedes System fl ssige und Feststoff proben genutzt werden Die einzige Voraussetzung ist dass ein bergang von einem angeregten Zustand in einen h her angeregten Zustand erlaubt ist und ein Dipolmoment vorhanden ist das gro genug ist um detektiert zu werden Aufgrund der Erweiterung des bestehenden Lasersystems mit einem neuen spektro
486. xima nur bei einem ange legten Potential von 0 0 V vs Ag Draht auf Verringerungen der Absorbanzen werden jedoch bei angelegten Potentialen aufgrund der Verschiebung des Fermi Niveaus ersichtlich l Absorptionsextrema nm Potential Dec Fl CoMoCat Mix 0 0 V 410 433 458 580 662 1017 1175 0 4V 410 434 457 580 662 1005 1170 10V 415 435 460 582 673 1020 1183 Tab 7 4 16 Absorptionsmaxima bei unterschiedlich angelegten Potentialen 294 7 4 Das Nanohybridsystem CoMoCat Decyl Flavin AOD a u Wu Potential W Potential 0 05 1 300 400 500 600 700 BOO BOO 900 1000 1100 1200 1300 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb 7 4 28 Differentielle Spektren der UV Vis NIR Absorption Spektroelektroche mie Messung des Systems CoMoCat Mix Dec Fl in THF mit N tBu 4PFe 0 05 M ber einen Zyklus zwischen 1 0 und 1 0 V vs Ag Draht mit Vergr erung des Vis Bereiches links und NIR rechts Neben den offensichtlichen nderungen der Absorbanzen der CoMoCat R hren treten zudem po tentialabh ngige Verschiebungen der Absorptionsmaxima auf die in Tabelle Tab 7 4 16 aufge listet sind und auch in den differentiellen Spektren eines Redoxzykluses in Abb 7 4 28 zu be obachten sind So ergibt sich bei dem angelegten Potential von 0 4 V vs Ag Draht f r die Ab sorptionsmaxima der CoMoCat SWCNT eine hypsochrome Verschiebung von 12 nm gegen ber denen bei 0 0 V Unter st rkeren oxidativen Bedingungen wie auch unter re
487. ypischen 6 5 Exzitonen bei 1010 nm Die anschlie ende Exzitonenrekombination erfolgt jedoch mit 2 4 ps sehr schnell wodurch nach 25 ps auch hier die Signatur des aggregierten PDI wieder ersichtlich wird Werden hingegen die fs transiente Absorptionsspektren der CoMoCat Mix PDI Suspension in D20 mit berschuss an CoMoCat Mix betrachtet so k nnen die charakteristischen Signaturen der erzeugten SWCNT Exzitonen m sichtbaren Spektralbereich aber auch m NIR beobachtet werden Diese spiegeln aufgrund der geringen PDI Konzentration die Eigenschaften von geb n delten R hren w der Anhand der breiten bathochrom verschobenen Minima in Verbindung mit einer relativ schnellen Exzitonenrekombination von 4 9 ps wird dies ersichtlich siehe Tab 7 3 15 Letztendlich kann dadurch ebenfalls keine Aussage bzgl des CoMoCat Mix PDIs getroffen werden Aufgrund dessen sind die beiden CoMoCat Mix PDI Suspensionen in D2O mit einem ber schuss an PDI und CoMoCat Mix mit einem Anregungspuls von 775 nm untersucht worden um ausschlie lich die CoMoCat SWCNT anzuregen Die berlagernden Signaturen der PDI Aggre gate k nnen somit nicht in Erscheinung treten Diesbez glich sind in Abb 7 3 23 f r die NIR Region die differentiellen fs transiente Absorp tionsspektren der beiden CoMoCat Mix PDI Suspensionen in D20 abgebildet In den Spektren f r die CoMoCat Mix PDI Suspension in D gt O mit einem berschuss an PDI ist diesmal mit 775 nm Anr
488. ystem I mit einem in diese eingetauchten inerten Metall System II so erfolgt zun chst die Ausbildung einer starren elektrolytischen Doppelschicht Helmholzschicht Es findet jedoch kein Austausch von Ionen statt sondern auf grund eines Redoxgradienten erfolgt eine Elektronen bertragung bis sich ein Gleichgewicht ein 44 2 4 Grundlagen der Elektrochemie gestellt hat Voraussetzung daf r ist dass die sogenannte Redoxelektrode aus einem inerten Ma terial wie Platin Gold oder Glas Kohlenstoff besteht und ein Redoxsystem in der L sung vor liegt 1 Ox ne Red 2 16 Die Triebkraft hinter diesen Ladungstransfer beruht auf den verschiedenen chemischen Potentia len u der Komponenten i in der L sung und der Elektrode F r einen kathodischen Prozess gilt wi II gt will und Elektronen werden von der Elektrode an die L sung abgegeben Reduktion der gel sten Substanz Hingegen gilt f r einen anodischen Prozess ui I gt wi II und Elektronen wer den von der L sung auf die Elektrode bertragen Oxidation der gel sten Substanz Der Ladungs transfer erfolgt solange bis sich erneut ein Gleichgewicht eingestellt hat D ui ID Das hier vorliegende Redoxpotential und somit die Richtung der Reaktion kann mit Hilfe der Nernst Gleichung berechnet werden Ered ox Red Ox nF In 2 17 ARed Hinter der Helmholzdoppelschicht bildet sich ber die Zeit eine weitere Schicht aus die Nernst sche Diffusionsschicht Die Sc
489. ysteme CoMoCat 6 5 SDBS und CoMoCat 7 6 SDBS in D20 ist in Abb 7 1 1 links das AFM Bild einer CoMoCat Mix SDBS Suspension in D2O dargestellt Anhand dessen wird die sehr gute Entb ndelung der R hren durch das SDBS als oberfl chenaktive Substanz ersichtlich Die H henprofile in Abb 7 1 1 rechts unterstreichen dies und verweisen auf eine dargestellte R hre mit einem Durchmesser von ca 0 8 nm welches auch sehr gut der angegebenen Durchmesserverteilung dieses CoMoCat Ausgangsmaterials entspricht Des Weiteren werden auf der gezeigten AFM Aufnahme helle Punkte ersichtlich welche wie derum dem kristallinen SDBS zugeordnet werden k nnen Dies ist im berschuss in der Probe vorhanden und konnte durch den Waschprozess bei der AFM Probenpr paration nicht vollst ndig entfernt werden 166 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS 7 1 2 Station re Spektroskopie Fortfahrend mit der Grundcharakterisierung der verschiedenen CoMoCat SDBS Suspensionen in D20 erfolgt an dieser Stelle eine tiefergehende Betrachtung der optischen und elektronischen Eigenschaften der CoMoCat SWCNT mittels diverser station rer spektroskopischer Messmetho den 7 1 2 1 Ramanspektroskopie Zuallererst wird das CoMoCat Ausgangsmaterial mittels Ramanspektroskopie auf m gliche bereits vorhandene Defektstellen im n System der R hren untersucht Aus Abb 7 1 2 wird ersichtlich dass bereits in den jeweiligen Ausgangsmaterialien Defektzen tren in For
490. zu treffen Die Polaritaten der bei den L sungsmittel sowie das Koordinationsverm gen von D20 bzw DMSO unterscheiden sich stark f r die gebildete SDBS Mizelle So kann SDBS durch die Sulfonatgruppe eine st rkere Wechselwirkung mit dem D20 eingehen als dies mit dem DMSO m glich ist Schlussfolgernd daraus erfolgt die Reorganisation der CoMoCat SWCNT SDBS Mizelle an der Arbeitselektro denoberflache in DMSO schneller als in D2O was ebenfalls fiir die Diffusionsrate und dement sprechend den Aufbau der Nernstschen Diffusionsschicht gilt Somit k nnen die besagten Faktoren der Einfluss von anwesendem Restsauerstoff auf die elek trochemisch geladenen Spezies durch Oxidation und die unterschiedliche L sungsmittelkoordina tion in Verbindung mit der unterschiedlichen Ausbildung der Schichten vor der Arbeitselektrode die Ausbildung der Pseudoreversibilit t in den nderungen der Absorbanz der SWCNT stark be einflussen 7 1 4 2 NIR Emission Spektroelektrochemie Erg nzend zu der UV Vis NIR Absorption Spektroelektrochemie Messung des Systems CoMoCat Mix SDBS in D20 mit NaCl 0 05 M wird im Folgenden die Abh ngigkeit der Fluoreszenz dieser Suspension vom angelegten Potential tiefergehend untersucht Wie aus Abb 7 1 13 zu entnehmen ist ndern sich die Fluoreszenzintensit ten der CoMoCat R hren beim Anlegen eines Potentials nach einer Induktionsperiode analog der Absorbanzen 184 7 1 Das Referenzsystem 1 CoMoCat SDBS Potential

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