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Ein Beitrag zur Entwicklung und Erprobung der organophilen

1. 0 8 Feeddruck TMP 0 7 Retentatdruck ms z 0 6 TEH 0 5 Fi 2 a 0 4 x O 2 QO 03 0 2 0 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 rel Versuchsdauer Bild 72 Prozessdr cke Feed Retentat TMP ber der relativen Versuchsdauer bei einem Batch Versuch zur Abreicherung von Ethylester eigene Messungen 600 mm 6 60 Vol _ 550 ae EERS S 500 ZS E 450 D 400 f E 350 D 2 300 S D 250 3 200 Gai 0 Le E E S EN Vol oO 4 i Si i Ach Vol 50 Ee r 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 rel Versuchsdauer Bild 73 Permeabilit t ber der relativen Versuchsdauer bei einem Batch Versuch zur Abrei cherung von Ethylester eigene Messungen In Bild 74 n chste Seite ist die Permeabilit t sowie der R ckhalt ber der Ethylesterkonzentration im Feed f r dieses Experiment zusammengefasst Die Permeabilit t kann mit Bezug auf die Reinstoff 106 Organophile Mikrofil
2. toren f r die Umesterung kommen Alkalimetalle Alkali Hydroxide und Alkali Alkoholate in Massen konzentration zwischen 0 01 bis 0 1 zum Einsatz Die Neutralisation der Katalysatoren erfolgt in der S urew sche PECH 2008 Am Ende einer Reaktion wird die Glycerinphase die sich aufgrund des Dichteunterschieds im Reaktor unten absetzt abgetrennt Die Abtrennung muss m glichst schnell und vollst ndig erfolgen um R ck reaktionen zu verhindern weshalb die Phasentrennung durch Zentrifugen Tellerseparatoren unters t tzt wird KOPF UND BERGJOHANN 2007 Mit der Glycerinphase wird zugleich ein gro er Teil des nicht reagierten Methanols abgetrennt Das Nebenprodukt Glycerin wird anschlie end einer weitergehenden Aufreinigung zugef hrt wobei tech nische Reinheiten in Pharma Qualitat erreicht werden Hauptabnehmer des Glycerins ist die kosmeti sche und pharmazeutische Industrie aber auch die chemische Industrie KALTSCHMITT UND HARTMANN 2001 6 2 2 Waschung und thermische Trocknung von Biodiesel Biodiesel muss einer bestimmten Norm der EN Norm 14214 siehe Anhang A 8 entsprechen damit dieser in den Handel gebracht werden kann Die letzten Reinigungsschritte der Biodieselherstel lung dienen dazu die Parameter dieser Norm sicherzustellen Dazu wird der Biodiesel mit S ure und Waschwasser behandelt KOPF UND BERGJOHANN 2007 PECH 2008 Die mehrstufige Waschung stellt sicher dass Schleimstoffe Katalysatorgifte anorganis
3. BOSANQUET C H 1923 On the flow of liquids into capillary tubes Philos Mag Ser 1923 6 45 S 525 531 BRENDEL THIMMEL U JAENCHEN R SCHLAMP F 2006 Sterilfiltration von Fl ssigkeiten und Gasen In Chemie Ingenieur Technik 78 Nr 11 2007 S 1655 1665 BRICKWEDDE F SCHWAKE M 2005 Produktionsintegrierter Umweltschutz mit innovativer Membran technik In Chemie Ingenieur Technik 2005 77 S 600 602 BRITZ T 2004 Einsatz einer neuartigen Hohlfaser Polymermembran in der kommunalen Abwasser reinigung Entwicklung und Erprobung eines getauchten Membransystems Dissertation Uni versit t des Saarlandes 2004 upt Schriftenreihe Bd 3 ISBN 3 98009528 2 7 BRUSCHKE H MELIN T 2006 Membrantechnik In Goedecke R Hrsg Fluidverfahrenstechnik Grundlagen Methodik Technik Praxis Bd 1 Wiley VCH Verlag Weinheim 2006 S 495 580 BUCKLEY SMITH MK 2006 The Use of Solubility Parameters to Select Membrane Materials for Per vaporation of Organic Mixtures Dissertation PhD Thesis Universit t Waikato New Zealand 2006 B HLER B BOLLHALDER I HAUER B WITHOLT B SCHMID A 2003 a Chemical biotechnology for specific oxyfunctionalization of hydrocarbons on technical scale Biotechnology and Bioengi neering Vol 82 No 7 2003 S 833 842 B HLER B BOLLHALDER I HAUER B WITHOLT B SCHMID A 2003 b Use of the Two Liquid Phase Concept to exploit kinetically controlled multistep
4. Schnittstellen bestanden aus Edelstahl die Dichtungen aus Viton Die Prozesswaage Laborwaagen mit mmax 2 kg oder Mmax 25 kg verf gte ber eine RS232 Schnitt stelle die mit dem Datenlogger und einer eigens programmierten Messdatenerfassung auf Basis Pro DL ab Expert gekoppelt war Der transmembrane Druck TMP entspricht dem Druck auf der Feedseite da der Permeatausgang drucklos war pp 0 bar Die Permeabilitat Lp L m h bar berechnet sich aus dem im Zeitintervall t permeierten L semittelvolumen Vp bzw Masse mp der Membranflache Am und dem transmembranen Druck TMP gem Gleichung 2 14 Abs 2 2 5 1 S 20 3 1 1 2 Oberfachenmodifizierung von Membranen F r die Oberfl chenmodifizierung wurde eine eigens aufgebaute Dead End Filtrationsanlage gem Schema aus Bild 25 verwendet Die Anlage wurde manuell bedient und verf gte ber ein Manometer zur Kontrolle das maximal zul ssigen Drucks Pmax 10 bar Eine Prozesswaage war nicht n tig das Permeat wurde in einem separaten Beh lter gesammelt Die Versuche zur Oberfl chenmodifizierung wurden so lange betrieben bis es zum Flussstillstand kam und die Membran somit mit den Funktionalisierungssubstanzen ges ttigt war Anschlie end er folgte eine den Substanzen angepasste weitere Modifizierung durch Trocknung und Temperierung Das Ergebnis der Oberfl chenmodifizierung wurde mit REM Kontaktwinkelmessungen Wasserfluss messungen Poreflow Untersuchungen oder Messunge
5. 5 3 200 g 2 ae aed abs ade eas ae 0 992 E SE EE zu u D 400 Am Sin A R ckhalt Permeabilit t o 0 99 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ethyloleat im Feed Vol Bild 74 Permeabilit t des Ethylesters und R ckhalt von Wasser Permeatanalysen als Funk tion der Feedzusammensetzung der Emulsion eigene Messungen Der R ckhalt der organophilen Mikrofiltrationsmembran gegen ber Wasser bewegte sich im Zuge des Experiments zwischen 99 4 und 99 7 Das Verfahren unter Verwendung einer hydrophoben PP Membran zeigt somit eine ausgezeichnete Selektivit t Hervorzuheben ist besonders dass die hohe Selektivit t bei zugleich au erordentlich hohen Organikfl ssen erreicht wird 107 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung Im Anschluss an die Batch Aufkonzentrierung erfolgte noch ein Versuch ber einen l ngeren Zeitraum unter quasi station ren Bedingungen Der Ethylester in der 20L Vorlage wurde auf 60 Vol nachge sch rft und das Permeat wurde kontinuierlich in den Vorlagebeh lter zur ckgef hrt Der spezifische Fluss wurde innerhalb der Versuchsdauer von ca 96 h einige male per Ausliterung kontrolliert 1000 mi Das ausgeliterte Filtrat kam zur ck in die Vorlage Am Ende des Versuchs wurde eine Permeatp robe 50 ml entnommen Gem Tabelle 14 ver ndert sich das Permeationsverhalten und der R ck halt im Laufe dieses Langzeitversuchs nicht Tabelle 14 Permeabilit t und R ckhalt des Langzeitversu
6. Die Anzahl verf gbarer Werkstof fe PE PP PVDF AlO etc oder Geometrien Morphologie Membrantyp f r MF Membranen ist dementsprechend recht umfangreich Die Entwicklung der Membranmaterialien orientiert sich derzeit am Hauptl semittel im Zusammen hang mit der Mikrofiltration dem Wasser Die f r den Wasserfluss mit entscheidende Hydrophilie einer MF Membran liegt bei den keramischen Membranen per se vor MOHRDIECK ET AL 2007 Hydrophobe polymere Membranwerkstoffe werden i d R modifiziert oder na chemisch vorbehandelt um hydrophile Oberfl cheneigenschaften zu erhalten BRITZ 2004 ber die Oberfl chenmodifikationen von por sen Membranen berichtet ULBRICHT 2006 Bei RIPPERGER 1992 sowie OHLROGGE UND EBERT 2006 werden die verf gbaren Werkstoffe f r Mikrofiltrationsmembranen gr ndlich diskutiert Typisches Einsatzgebiet der Mikrofiltration ist die Konzentrierung von Suspensionen BELFORT ET AL 1994 die Sterilfiltration BRENDEL THIMMEL ET AL 2006 SCHNEPPLE 2006 oder die Produktgewinnung in der Lebensmittelindustrie KULOZIK UND RIPPERGER 2008 In der bio pharmazeutischen Industrie wird die Mikrofiltration f r verschiedenste Aufkonzentrierungs und Waschprozesse als Tangential flussfiltration TFF verwendet RUSSOTTI UND G KLEN 2001 HOWALD ET AL 2006 Weitere wichtige Anwendungsfelder sind die Trink und Prozesswasseraufbereitung SCHLICHTER 2003 SARTOR ET AL 2006 die kommunale Abwasserreinigung BRITZ 2004 und
7. Oe As m T Pa bi 1 m2 p V p 1 x Abkurzungen BAS cdw cell dry weight CFM ceramic flat membrane EPS k D V keine Daten verf gbar k M d oMF PD Packungsdichte PDMS Polydimethylsiloxan POT L slichkeitsparameter Porosit t Dielektrizitatskonstante e PP 2 1 ze AlaOs 7 dyn Viskosit t rel Viskosit t Pumpenwirkungsgrad kinematische Viskosit t Dichte Oberfl chenspannung Oberfl chenladungsdichte Schubspannung Koeffizient lokaler Fluss Ausbeute Flory Huggins Wechselwirkungsparameter Volumenanteil elektrostat Potenzialdifferenz Kontaktwinkel Wechselwirkungsparameter Solvent Polymer Natriumdodekylbenzolsulfonat Tensid extrazellulare polymere Substanzen keine Messung durchgef hrt organophile Mikrofiltration Pay out time Amortisationszeit vil Symbolverzeichnis ROI TMP SFO WDT Indizes konv krit vil Return of invest Kapitalr ckflusszeit transmembraner Druck sun flower oil Wasserdampftafel Auftrieb au en Atmosph re dampff rmig dispers diffusiv Feed fl ssig gasf rmig hydrogen Komponente i innen Komponente j l lipophile Phase polar Polymer Konzentrat kontinuierlich konvektiv kapillar konvektiv kritisch Laplace Binnen Membran Symbolverzeichnis TK tot Im Permeat Partikel Retentat Konzentrat Schlepp solid fest Tropfen Tangential Triebkraft total
8. WANDREY C 2000 Industrial Biotransformations 1 Aufl Wiley VCH Verlag Weinheim 2000 LIVINGSTON A G PEEVA L G SILVA P 2006 Organic Solvent Nanofiltration In Nunes S P Peinemann K V Hrsg Membrane Technology in the Chemical Industry 2 Aufl Wiley VCH Verlag Weinheim 2006 LUDECKE D LUDECKE C 2000 Thermodynamik Physikalisch chemische Grundlagen der thermi schen Verfahrenstechnik 1 Aufl Springer Verlag Berlin 2000 LUTZ S RAO N WANDREY C 2005 Membranen in der Biotechnologie In Chemie Ingenieur Tech nik H 77 S 1669 1682 Lucas R 1918 ber das Zeitgesetz des kapillaren Aufstiegs von Fl ssigkeiten Kolloid Zeitschrift 23 1918 S 15 22 MALLEVIALLE J ODENDAAL P E WIESNER M 1996 Water Treatment Membrane Proceeses McGraw Hill Verlag NewYork 1996 ISBN 0 07 001559 7 MALTZAHN B 2005 Design und Modellierung eines integrierten Bioprozesses zur Produktion nat rli cher Aromastoffe Dissertation Universit t Erlangen N rnberg 2005 MARK J E 1999 Polymer Data Handbook Oxford University Press New York 1999 Online Version http www oup usa org 165 Literaturverzeichnis MARMUR A 1988 Penetration of small drop into a capillary Journal of Colloid and Interface Science 122 1988 S 209 219 MAXMINI A 2004 Tr gergest tzte Fl ssigmembranen zur Trennung von Enantiomeren am Beispiel N gesch tzter Aminos urederivate Dissertation Un
9. Weitere Einzelheiten zur Herstellung dieser Membra nen werden ausf hrlich bei RIPPERGER 1992 diskutiert 2 V ag 7 0 kV 1000x 45 Draufsicht auf die Hohlfaser 90 Draufsicht Bild 32 REM Aufnahmen der eingesetzten Polypropylen Membran 55 Materialien und Methoden 3 2 1 2 Keramikmembranen aus Aluminiumoxid Al O3 Keramische Membranen auf Basis von AlO weisen eine hohe L semittel und pH Bestandigkeit so wie eine hohe thermische Stabilit t auf Aufgrund ihrer aus OH Gruppen aufgebauten Oberfl chenla dung besitzen diese Membranen attraktive Eigenschaften f r die Oberfl chenmodifizierung Kerami sche Membranen sind hydrophil f r Filtrationsanwendungen in organischen L semitteln m ssen die se hydrophobisiert werden F r die Untersuchungen in dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Al2O3 Hohlfasermembranen ge testet die unterschiedliche Morphologien aufweisen Bild 33 Keramische Hohlfasermembranen wer den mit einem NaBspinprozess Lyocell ALCERU Prozess produziert Hierzu werden Al O Parti kel in einem organischen Bindersystem dispergiert Die resultierenden Schlicker werden ber eine Hohlkernd se in ein Wasserbad berf hrt Das Polymer f llt aus und fixiert dabei die Hohlfasergeo metrie Die Fingerstrukturen der asymmetrischen Membran entstehen durch Ausf llen vom in L semit tel gel ster Cellulose w hrend des Spinnprozesses mit einer Hohlkernd se Durch die Variation der Schlickerzusammen
10. der Organikphase wirtschaftlich m glich wobei eine reine Organikphase gewonnen wird Die Erprobung erfolgte anhand der industriell relevanten Fragestellung einer Biodieseltrocknung Permeatqualitaten und Fl sse sind f r eine Etablierung der Technologie sehr vielversprechend Die Bilanzierung mit dem thermischen Konkurrenzverfahren deutet auf eine Energieeinsparung von 75 hin Ferner zeichnet sich das Membranverfahren durch den funktionellen Vorteil aus dass damit Schleimstoffe aus dem Biodiesel zur ckgehalten werden In Anbetracht der vielversprechenden Er gebnisse und dem Trend zu nachhaltigen Produktionsprozessen sind die Grenzen f r weitere Applika tionen der organophilen Mikrofiltration heute noch nicht absehbar Abstract Within the frame of this work a contribution in development and proving of hydrophobic membranes was done A novel separation effect was identified based on boundary layer effects between the membrane and the organic solvent For the effect the condition of p gt gt 90 is necessary essential con dition for the water retention The membrane process is especially useable for emulsion separations The specific energy demand of the membrane process is dependent on the organic concentration in a emulsion Due to the very low transmembrane pressure differences the energy demand lies between 0 02 0 3 kWh m filtrate MF with aqueous systems 2 20 kWh m filtrate The membrane process was proved in drying biodiesel d
11. gt q Xv r2 Nu probe v4 V 3 Gi Gei G i os eg Wier va V 10 AR KO ae 1 103 i 108 FU i CO a Mare A ER AR TIR 105 106 107 V X Bild 28 Vereinfachtes Rl Schema der Technikumsfiltrationsanlage Die Membranmodule werden in die Anlage vertikal verbracht damit bei Anlagenstillstand das L semit tel vollst ndig aus den Membranmodulen abgelassen werden kann V 6 oder V 11 Es k nnen paral lel zwei Membranmodule betrieben werden oder es kann w hrend des Betriebes per Handventil von einem Modul zum anderen Modul geschaltet werden Die Einstellung der Druckverh ltnisse Drosse lung erfolgt bei der Anlage prinzipiell ber handbet tigte Membranventile mit PTFE Dichtungen Das Permeat l sst sich vollst ndig in die Vorlage zur ckf hren ffnen von V 32 w hrend die Membran weiterhin im Crossflow berstr mt oder in Dead End betrieben wird Die Permeatentnahme erfolgt am Permeatausgang durch ffnen des Ventils V 33 Hygienerelevante Gemische oder Applikationen mit aggressiven L semitteln stellen f r die Anlage 51 Versuchsanlagen kein Problem dar S mtliche Rohrleitungen bestehen aus Edelstahl V4A Typ 1 4435 die festen Verbindungen sind orbitalgeschwei t und die l sbaren flexiblen Verbindungen sind Clamp Rohrleitungsverbindungen nach DIN 32676 Die Dichtungen zwischen den Clamps bestehen aus Vi ton damit liegt besonders hier eine sehr gute L semittelbest ndigkeit vor Die Rohrleitun
12. l unwirtschaftlich so dass weitere Trenn stufen nachgeschaltet werden m ssen DAIMINGER ET AL 1995 sowie HOFFMANN und NITSCH 2004 setzen zur Phasenseparation ausschlie lich eine mit der Emulsion durchstr mte hydrophobe Membran PTFE ein um stabilisierte feinst disperse Emulsionen zu trennen Die Emulsionsspaltung wird mit der Bildung von Wasser Ol Domanen erkl rt die in der Membran durch Benetzung und Koaleszenz entstehen Die endg ltige Trennung erfolgt in einem Beruhigungsbecken in dem die lphase geskimmt wird Die Wirtschaftlichsgrenze deckt sich naherungsweise mit den hier genannten Verfahren 1 2 2 Zielsetzung der Arbeit und Vorgehensweise Offensichtlich besteht ein Bedarf an Trenntechnologien f r die Emulsionsspaltung oder die Trocknung von L semitteln 5 10 w ungel stes H O Bei den mehrstufigen Verfahren zur Trennung von Emul sionen beispielswiese bestehend aus Ultrafiltration und Verdampfung ist die Grenze f r die Wirt schaftlichkeit 75 Vol Organikphase Ziel der Arbeit ist es f r diesen Bedarf ein membrangest tztes Verfahren zu entwickeln das mit hydrophoben mikropor sen Mikrofiltrationsmembranen betrieben wird Hydrophobe mikropor se Membransysteme spielen in der Prozesstechnik eine noch un tergeordnete Rolle Im Zuge dieser Arbeit wird daher die organophile Mikrofiltration zur Trennung vom Emulsionen und zur Trocknung von L semitteln entwickelt und erprobt Dazu sollen zun chst geeignete hydro
13. spannung aus 16 mN m welche insbesondere f r die vollst ndige Benetzung der Probe aus schlaggebend ist Die Konditionierung der Membranen mit dem Benetzungsfluid wurde noch durch Vakuum unterst tzt Daf r wurden die Proben ber Nacht in den Vakuumtrockenschrank bei 20 mbar verlegt Die Auswertung lief automatisiert mittels Software CAPWIN Die Messprozedur erfolgte in Anlehnung an die DIN 58355 Teil 2 und die amerikanische Norm ASTM F316 86 Eine detaillierte Diskussion der theoretischen Grundlagen und der Auswertung von Blasendrucktests und von Flow Pore Messungen zur Charakterisierung mikropor ser Membranen findet sich bei MOHR DIECK ET AL 2007a 57 Materialien und Methoden 3 2 2 2 Str mungspotenzialmessungen Die Str mungspotenzialmessungen erfolgten mit dem Messger t EKA der Firma Anton Paar GmbH A Graz Zur Auswertung wurde die Software EKS 100 verwendet die das Str6mungspotenzial mit der Helmholtz Smoluchowski Gleichung ins Zetapotenzial umrechnete Die Membranproben wurden f r die Charakterisierung mittels EKA in kleine Partikel zertr mmert oder zerschnitten damit diese in die Partikelmesszelle des EKA eingef llt werden konnten Durch den Einsatz ausgew hlter R ckhalte membranen in der Partikelmesszelle konnte das Str mungspotenzial von Partikel bis ca 5 um Gr e analysiert werden SARTOR 2006 S mtliche Messungen erfolgten mit 10 M KCI Elektrolyten F r die Titration zur Einstellung des jeweiligen pH W
14. Ausblick auf weitere Anwendungen der oMF menterbr he Butylacetat bew ltigen Die Extraktionsausbeuten lassen sich ber das Phasenverh ltnis und den pH Wert steuern Hohe Ausbeuten erfordern den Einsatz von gro en Mengen Butylacetat weshalb aus Kostengr nden geringere Phasenverh ltnisse eingestellt werden Ausbeuten lt 90 Die mechanische Separation einer Butylacetat Wasser Emulsion ist mittels Tellerzentrifugation bei pH 2 ist infolge der stabilen Emulsion nie vollst ndig Aus den Fermenterbr hen mit 1 5 wt Penicillinsau re k nnen deshalb nur 80 bis max 85 Penicillin extrahiert werden Die Produktausbeuten lassen sich nur durch effizientere Phasenseparation deutlich steigern Neben dem Produktverlust ber das Abwasser muss dieses auch noch aufbereitet werden da es penicillin und butylacetathaltig ist Das Butylacetat wird in geschlossenen Kreisl ufen zur Wiederverwendung thermisch aufgereinigt Der Butylacetatstrom enth lt je nach Effektivit t der vorgeschalteten Phasenseparation gr ere Mengen Wasser und bildet ein Heteroazeotrop OI 90 7 C xw 0 7 xg4 0 3 Die thermische Aufarbei tung ist infolge dessen apparatetechnisch sehr kostspielig und energieintensiv Mit Verweis auf Tabel le 21 ergeben sich f r das neue membrangest tzte Separationsverfahren die organoselektive Mikro filtration drei m gliche Anwendungen in der Penicillinherstellung e Separation der Penicillin enthaltenden Organikphase
15. DSP und In Situ Product Re moval ISPR etabliert CHMIEL 2006a Haupthindernisse bei der Etablierung von integrierten Prozes sen sind die hohe Anlagenkomplexitat die hohen Investitionskosten und teils die geringe Erfahrung mit diesen Verfahren STARK UND VON STOCKAR 2003 diskutieren auf Basis einer sehr umfangreichen Literaturstudie den Zusammenhang zwischen der Aufarbeitungskonfiguration und der Anlagenkomp lexit t Sie stellen insbesondere f r Mehrphasen und Emulsionsprozesse unter Verwendung heuti ger Membransysteme hohe Verfahrenskomplexit ten fest Membrantechnik im Umfeld der Prozesstechnik Bei organischen Produkten die im Kulturmedium gel st vorliegen haben sich Verfahren mit L sungs Diffusionsmembran bew hren k nnen So setzt MALTZAHN 2005 die organophile Pervaporation zur In Situ Isolierung von 2 Phenylethanol Rosenaroma ein und erzielt je nach Prozessf hrung Produktivi t tssteigerungen um den Faktor 4 Von der prozessintegrierten Abtrennung des Ethanols mittels hyd rophober Pervaporation bei der Ethanolfermentation berichtet GUDERNATSCH 1989 Er setzte polymere Hohlfasermembranen auf Basis von Polysulfon ein die mit PDMS beschichtet wurden Neben der selektiven Isolierung des Ethanols aus der Fermenterbr he erzielt er aufgrund der hohen Sauerstoff permeabilit t von PDMS gleichzeitig eine partielle Sauerstoffversorgung der Zellkultur Eines der zentralen Probleme vieler biotechnischer Synthesen ist die effiz
16. Druckdifferenz Ap bar Nano filtration 10 Ultra filtration Mikro filtration 10 10 10 10 Partikel oder Molek l Durchmesser d um klassische Filtration 173 Anhang A 3 Kenngr en von Membranprozessen Kenngr e Selektivit t Fluss Permeabilitat Transmembrandruck R ckhalt Porosit t spez Porenoberfl che Fi Start 174 Formel Einheit Definition zeichen Lp Ap ap Anhang A 5 Viskosit t der Reinstoffe als Funktion der Temperatur Ethylester v Biodiesel e Wasser VDI W rmeatlas dyn Viskosit t n mPa s 20 30 40 50 Temperatur C A 6 Wandschubspannung ber einer Hohlfasermembran Berechnungen der Wandschubspannung bei 25 nach G lg 4 8 mit n 1 mPas und 10 mPas Wandschubspannung 1 Pa 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 Hohlfaserdurchmesser d mm 175 Anhang A 7 Porengr enverteilung ZrO Monokanalmembran 1 0 ZrO Monokanalmembran HITK e V R344 D Hydrophobisierung reaktive Silane nom Porengr e 200 nm 0 8 0 6 0 4 relative H ufigkeit Q 0 2 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 Porendurchmesser um A 8 Ausschnitt aus der Biodiesel Europanorm EN 14214 Eigenschaft Einheit Grenzwert Pr fverfahren min max Dichte 150 kom 860 900 EN 14103 Kinematische Viskosit t 40 mm s 3 5 5 0 EN ISO 3104 Flammpunkt
17. LO Ve gt 217 2 2 5 4 Energiebedarf Der Energiebedarf eines Membranverfahrens wird ma geblich von der Leistungsaufnahme der Pum pen bestimmt und kann mit folgendem Zusammenhang abgesch tzt werden mod nach RIPPERGER 1992 RIPPERGER UND GREIN 2007 P Ap V APem Vp _ Z Ap Ap m kWh E 3 Vp Npumpe Vp NPumpe m 21 Fluiddynamik und Stofftransport ber der Membranen 2 3 Fluiddynamik und Stofftransport ber der Membranen Das R ckhalteverm gen einer Membran f hrt in einem Mehrstoffsystem dazu dass sich Stoffe vor dieser aufkonzentrieren w hrend sich die von der Membran bevorzugt permeierenden Substanzen ber der Membran abreichern Bild 7 Dieser als Konzentrationspolarisation KZP bekannte Effekt hat entscheidenden Einfluss auf die Selektivit t die Flussleistung und das Foulingverhalten in einem technischen Membransystem nach CHMIEL 20064 Die KZP ist zun chst unabh ngig von der Art einer vorliegenden Membran LD Membran oder Po renmembran Sie f hrt zur Ausbildung eines Transportwiderstands F r die beiden Membranarten ergeben sich jedoch aus der KZP etwas unterschiedliche Konsequenzen W hrend bei den L sungs Diffusionsmembranen die Grenzschichtdicke mit Turbulenz m glichst immer zu minimieren ist MOHR DIECK 2004 kann bei den Porenmembranen eine Permeatflussabsenkung die KZP reduzieren All gemein sind jedoch die Ab oder Anreicherungsprofile umso ausgepr gter je schw cher die
18. MALTZAHN 2005 Die Pervaporation ist berall dort interessant wo konventionelle thermische Trennprozesse aufgrund eines ung nstigen Verlaufes des Dampf Fl ssig Gleichgewichts energetisch sehr aufwendig arbeiten Dar ber hinaus dient die Pervaporation zur selektiven Entfernung von Prim rprodukten bei gleichge wichtslimitierenden Folgereaktionen Auf dem Markt hat sich besonders PDMS f r hydrophobe Perva porationsmembranen etablieren k nnen Dieses universelle hydrophobe Polymer kann gro technisch und damit kosteng nstig hergestellt werden und besitzt zudem noch den Vorteil dass diverse PDMS Systeme existieren welche bei Raumtemperatur polykondensieren Dehesiv Systeme Wacker Membrantechnik im Umfeld der Prozesstechnik Chemie AG Einen detaillierten berblick ber den Einsatz der Pervaporation in der Industrie spezi ell der hydrophoben Pervaporation erfolgt bei MOHRDIECK 2004 e Membrankoaleszenz HOFFMANN 1999 o Emulsionsspaltung CHMIEL 2002 e Organophile Ultrafiltration Nanofiltration LIVINGSTON ET AL 2006 o Katalysatorruckgewinnung BAUMGARTEN ET AL 2007 o Polymerfraktionierung EBERT ET AL 2006 Ein derzeit hochaktuelles FuE Gebiet ist die Filtration mit organischen L semitteln Die organophile Ultrafiltration und speziell die organophile Nanofiltration stehen hier im Zentrum der Entwicklungsar beiten DECHEMA 2007 Potenzielle Anwendungen lassen sich in nahezu allen Industriezweigen finden siehe
19. Ordinate zeigt eine sehr gute bereinstimmung bei dieser einfachen Analysemethode 61 Materialien und Methoden OQ CH 50 40 30 20 10 Analytik Wasser in Organik Vol CH 0 10 20 30 40 50 en Sollwert Wasser in Organik Vol Bild 37 Kalibrierkurve zur Analyse der Emulsionen mittels Zentrifugation eigene Messungen 3 2 4 3 Tensid Analytik Der Nachweis von Tensiden erfolgte Uber eine photometrische Bestimmung Dazu wurde ein Labor photometer f r K vettentests CADAS 200 Fa HACH LANGE GmbH mit den Tests LCK 332 f r anionische Tenside verwendet Das Prinzip des Tests LCK 332 beruht auf der Reaktion anionischer Tenside mit dem zudosierten Methylenblau unter Bildung von farbigen Komplexen Diese Komplexe werden durch Sch tteln in eine Chloroformphase extrahiert und photometrisch bestimmt Es war darauf zu achten dass der pH Wert der Probe zwischen 4 und 9 liegt und de Temperatur bei 22 da andernfalls St rungen und ver f lschte Ergebnissen erhalten werden Eine Korrektur des pH Wertes war f r die Untersuchungen nicht notwendig Der Messbereich ist auf Konzentrationen zwischen 0 2 und 2 0 mg l des Referenz tensides Natriumdodecylbenzolsulfonat beschr nkt sodass h her konzentrierte Proben entsprechend mit MilliQ Wasser verd nnt werden mussten F r die Tensid Analytik der Emulsionen und reinen L semittel wurden die Proben zun chst sehr gut gesch ttelt und 1 ml der Probe mit 4 5 ml Wa
20. S 82 die sich in Anwesenheit von Tensiden weiter vergr ert Als Tensid wurde ein 20 25 iges Gemisch von Rhamnolipiden R1 R4 verwendet JENEIL 2001 Die se anionischen Biotenside siehe Bild 78 sind vielversprechende Alternativen zu den petrochemisch gewonnenen Tensiden und werden auf Basis von NawaRo mittels mikrobieller Fermentation mit Pseudomonas aeruginosa herstellen GRUBER ET AL 1993 WULLBRANDT 1997 LEITERMANN 2008 H H H O OH o OH O OH gt bi 3 HO CH Q OH 10 jon 2 HO J CH3 Ow QO HO 2 o o H H O S CH O 3 O H O 9 0 Ha A O A O O OH O O d 7 H Pa H O H O Cc H3C 3C 3 P Hc HaC HC 3C Rhamnolipid 1 Rhamnolipid 2 Rhamnolipid 3 Rhamnolipid 4 H Bild 78 Strukturformal der Rhamnolipide die von dem Mikroorganismus Pseudomoas aeruginosa gebildet werden LANG UND TROWITZSCH KIENAST 2002 Rhamnolipide geh ren wegen der sehr kleinen CMC und der geringen Oberfl chenspannung zu den effektivsten Tensiden Die CMC bewegt sich abh ngig vom Rhamnolipid lonenstarke und pH Wert zwischen 2 und 200 mg P OZDEMIR ET AL 2004 HELVACI ET AL 2004 Die Oberfl chenspannung wird dabei auf Werte zwischen 25 und 40 mN m verkleinert und die Grenzfl chenspannung gemessen gegen Hexadecan auf Werte unter 1 mN m verringert Zur Erreichung der minimalen Oberfl chen spannung werden mitunter nur etwa 10 mg ben tigt Der HLB Wert der Rhamnolipide betr gt etwa 111 Organophile Mikrofiltration zur
21. Stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe die Natur als Fabrik f r Chemierohstoffe und Werkstoffe In Bull inger H J Hrsg Trendbarometer Technik Vision re Produkte Neue Werkstoffe Fabri ken der Zukunft M nchen Hanser 2004 ISBN 3 446 22570 6 S 228 229 HIRTH T 2007 Die Natur als chemische Fabrik In Fraunhofer Magazin 01 2007 www fraunhofer de HLAVACEK M 1995 Break up of oil in water emulsions induced by permeation through a microfiltra tion membrane Journal of Membrane Science 102 1995 S 1 7 HOFFMANN S 1999 Phasenseparation von O W Emulsionen durch Koaleszenz in durchstr mten hydrophoben Membranen Dissertation TU M nchen 1999 Ver ffentlichung in Herbert Utz Verlag M nchen 1999 ISBN 3 89675 492 0 HOFFMANN S NITSCH W 2004 Membrankoaleszierer zur Phasenseparation von tensidisch stabili sierten und feinstdispersen l in Wasser Emulsionen In Chemie Ingenieur Technik 72 Nr 1 2 2000 S 73 78 H SKEN L E OOMES M SCHROEN K TRAMPER J DE BONT J A M BEEFTINK R 2002 Mem brane facilitated bioproduction of 3 methylcatechol in an octanol water two phase system Journal of Biotechnology 96 2002 S 281 289 IRMLER H W 2001 Dynamische Filtration mit keramischen Membranen Vulkan Verlag Essen 2001 ISBN 3 8027 2840 8 JENEIL 2001 Produktdatenblatt JBR425 www biosurfactant com JEROMIN L 1994 Nachwachsende Rohstoffe f r die Chemische Industr
22. Wickelmodule werden bei irreversiblem Fouling vgl Abs 2 4 S 27 in der Regel entsorgt Die mechanische Stabilit t und Prozessrobustheit wird mitbestimmt durch die Membranmorphologie Werkstoff Geometrie und kann ohne diese nicht gesondert betrachtet werden Geh use aus Edel stahl sind f r alle Modulgeometrien verf gbar und Dichtungswerkstoffe sind in l semittelstabilen Aus f hrungen erh ltlich Bei Modulen mit Flachmembranen sind jedoch meist polymere St tzvliese erfor derlich die eine geringe L semittelbest ndigkeit aufweisen Selbsttragende Schlauchmembranen aus einem l semittelbest ndigen und oder thermisch best ndigen Werkstoff haben hier gegen ber den Flachmembranen deutliche Vorteile Eine geeignete Membrangeometrie f r die Membranfiltration in organischen L semitteln ist daher die Hohlfaser bis 3 0 mm oder die Kapillare bis 6 0 mm Das Oberfl che Volumen Verh ltnis ist sehr hoch bei gleichzeitig niedrigem Materialbedarf und auch guten Reinigungsm glichkeiten z B Molchtechnik oder Patent CHMIEL 2003 Mit Hohlfasern oder Kapillaren k nnen leichte wie kompakte Module mit gro en Membranfl chen realisiert werden die f r umfangreiche Trennaufgaben geeignet sind Die Hohlfaser und Kapillargeometrie deckt die meisten der geforderten Kriterien ab Im Rahmen dieser Arbeit werden Hohlfaser und Kapillarmembransysteme eingesetzt die in unterschiedlichen Werkstoffen und Porengr en am Markt verf gbar sin
23. blom J Hrsg Emulsions and Emulsions stability Surfactant sciences series Vol 61 Marcel Dekker Verlag New York 1996 FRIES N DREYER M 2008 An analytic solution of capillary rise restrained by gravity In Journal of Colloid and Interface Science 320 2008 S 259 263 GADELLE F KOROS W J SCHECHTER R S 1996 Ultrafiltration of surfactant and aromatic surfactant solutions using ceramic membranes In Ind Eng Chem Res 1996 Vol 35 S 3687 3696 GARBASSI F MORRA M OCCHIELLO E 2000 Polymer surfaces From physics to technology John Wiley amp Sons 2000 GEIGER M 2006 Untersuchungen der Eigenschaften neuartiger Pervaporations Membranen fir bio technische Applikationen Diplomarbeit Fachhochschule des Saarlandes Saarbriicken 2006 161 Literaturverzeichnis GEKAS V PERSSON KM WAHLGREN M S vik B 1992 Contact angles of ultrafiltration membra nens and their possible correlations to membrane performance Journal of Membrane Science 72 1992 S 293 302 GEITNER C 1996 Untersuchungen zum Filtrationsverhalten unterschiedlicher Tensidkomponenten bei der Aufarbeitung von Ol Wasser Emulsionen durch Ultrafiltration und Mikrofiltration Dis sertation Universitat des Saarlandes 1996 GITTEL T 2004 Aufarbeitung mizellarer L sungen durch organophile Pervaporation Dissertation Universitat Fridericiana zu Karlsruhe TH 2004 Shaker Verlag Aachen 2004 GoerRs B 20
24. r diese Art der Filtration Im Vergleich mit einer PTFE Membran zeigt sich beim Sonnenblumen l einen Kontaktwinkel von 49 eigene Messung In Vorver suchen best tigte sich die Funktionst chtigkeit der organoselektiven Filtration mit PP Membranen Es konnten St rstoffe um bis zu 90 reduziert werden Au erdem wurde ein Biodiesel Glycerin Gemisch filtriert Die Absetzgeschwindigkeit konnte um ca 1 3 gesenkt werden bei gleichzeitiger visuell deut lich festgestellter Reinigung der Glycerinphase Vor der Verbringung von Biodiesel in ein Tanklager werden Feststoffpartikel mittels Polierseparation entfernt KOPF UND BERGJOHANN 2007 Die Separation erfolgt mittels Tellerseparatoren in Klarifikator Ausf hrung und ist Abh ngig von der Roh lqualit t und der Effizienz der vorgeschalteten Waschung Die Untersuchungen mit der PPG hydrophobisierten Keramikmembran zeigen dass sich diese MF Membranen hierf r eignen sollten Der Energiebedarf f r eine Dead End Klarfiltration des Biodiesels mit den hydrophobisierten Keramikmembranen wird mit 0 02 0 04 kWh m abgesch tzt und liegt deut lich unter dem Energiebedarf der Tellerseparatoren ca 3 8 4 2 kWh m Die Idee der integrierten L semittelextraktion aus Reaktionsvolumen ist alt wird aber wieder neu ent deckt Zwei oder Mehr Phasenprozessgemische sollten sich in den kommenden Jahren in der bio technischen bzw nachhaltigen Produktion daher weiter etablieren k nnen KOLLMER 1997 fasste daz
25. sse vermessen Der Ver gleich der Wasserflussmessungen vor und nach der Beschichtung deutete auf ein sehr vielverspre chendes Ergebnis Die Wasserfl sse konnten ungef hr um den Faktor 25 reduziert werden Damit sichergestellt werden konnte dass die innere Oberfl che der Membranen mit dem nanoskaligen PTFE Polymer belegt war und nicht nur die u ere Oberfl che Membranporen verblockt wurden Stickstoffflussmessungen durchgef hrt Mit den Flussmessungen kann eine Porenblockade unab h ngig von der Oberfl cheneigenschaft nachgewiesen werden Das Ergebnis dieser Untersuchung zeigt Bild 41 Die Kennlinien aus Bild 41 deuten auf eine massive Verblockung der Membran hin woraufhin einige Membranen mittels REM Aufnahmen untersucht wurden Bild 42 zeigt das Ergebnis der REM Analyse Es ist deutlich zu erkennen dass eine vollst ndige Hydrophobisierung der inneren Oberfla che der Membran nicht erzielt werden konnte Die Hydrophobisierung einer keramischen Membran mit Porenweite 500 nm und gr er zeigen dass lediglich hydrophobe Spots auf der inneren Oberfl che der Membran existieren Bei den Membranen mit Porengr en von 100 nm zeigen die REM Aufnah men berdies dass sich ein dichter PTFE Film auf der Membran gebildet hat dto bei Membranen der Porenweite 200 nm Die Membran h lt die PTFE Partikel auf der Oberfl che zur ck Trotz umfangreicher Optimierungen der Konzentrationen der nanoskaligen Teflonemulsion des Zu satzes
26. transmembran Feed Retentat Permeat Wand Wasser Dimensionslose Kennzahlen Ca Sc Sh Re Kapillar Zahl Schmidt Zahl Sherwood Zahl Reynolds Zahl Weber Zahl Natur Konstanten kg Na En 1 602 10 As 96500 As mol 9 81 m s 1 38 10 JK 6 023 10 mol 8 314 J mol K 8 8542 10 As Vm Elementarladung Faraday Konstante Erdbeschleunigung Boltzmann Konstante Avogadro Konstante Anzahl der Teilchen pro Mol universelle Gaskonstante Dielektrizit tskonstante des Vakuums IX 1 Einleitung Die Gesellschaft des 21 Jahrhunderts steht infolge globaler Ver nderungen menschlicher Lebensum st nde vor gro en Herausforderungen MEADOWS ET AL 1992 VON WEIZ CKER ET AL 1997 Problem felder sind das starke Bev lkerungswachstum das Nord S d Gef lle der Raubbau der Rohstoff und Energiereserven und der Treibhauseffekt JEROMIN 1994 Vor diesem Hintergrund gewinnt besonders die Erschlie ung regenerativer Energiequellen und die Umstellung der bisherigen Rohstoffquellen gro e Bedeutung Beide basieren derzeit noch in starkem Ma e auf der Ausbeutung fossiler Rohstof fe wie Kohle und Erd l und sind die Hauptursache f r den Treibhauseffekt KALTSCHMITT UND HART MANN 2001 Die Momentaufnahme zeigt bereits eine signifikante Erderw rmung infolge der steigen den Kohlendioxidkonzentration in unserer Atmosph re CRUTZEN 1996 Ein starker volkswirtschaftlicher Impuls f r e
27. u eren Oberfl che Schichtbildung auf der inneren Oberfl che der por sen Membran der por sen Membran Bild 40 Schematische Darstellung ausgesuchter prinzipieller Modifikationsmethoden f r por se keramische Membranen H ufig verwendet werden Methoden welche eine Hochtemperaturbehandlung KOONAPHAPDEELERT UND LI 2007 VAN GESTEL ET AL 2003 oder eine Bestrahlung der Membranprobe z B mit UV y Strahlen oder Plasma beinhaltet Mit letzterer verfolgt man eine Pfropfung der Membranoberfl che mit hydrophilen oder hydrophoben Polymeren z B Silane Siloxane ULBRICHT 2006 Bestrahlungen und Hochtemperaturbehandlungen bergen jedoch die Gefahr dass der Membranwerkstoff gesch digt wird OHLROGGE ET AL 2006 Dar ber hinaus lassen sich die Verfahren ausschlie lich an Membranen in unverbautem Zustand einsetzen Die Verfahren haben alle die Gemeinsamkeit das sie schwierig anzuwenden zeitaufwendig und teuer sind Eine einfache und kosteng nstige M glichkeit die innere Oberfl che einer keramischen Membran zu hydrophobisieren ist die Behandlung mit L semitteln Als L semittel welches auf der keramischen Membran sehr gut benetzt kommt Wasser zum Einsatz dem hydrophobe und oder grenzfl chenaktive 69 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfaser Polymere zugesetzt werden Die anschlie ende thermische Trocknung und Temperaturbehandlung der Membran entfernt das Wasser und l sst eine hydro
28. zeichnen sich durch sehr hohe Packungsdichten aus F r Hohlfasermembranmodule liegen diese im 65 Festlegung der Modulgeometrie Bereich 1000 10000 m m f r die Kapillarmembranmodule im Bereich 100 1000 m m Hier l sst sich die f r eine Trennaufgabe erforderliche Membranfl che in wenige Module unterbringen Infolge dessen reduzieren sich die spezifischen Modulkosten verglichen mit den Platten Rohr und Kissen modulen Vergleichbare Packungsdichten und Modulkosten besitzen nur noch die Wickelmodule die infolge der ben tigten Spacer zwischen den Membrantaschen jedoch ung nstige Reinigungs und Wartungseigenschaften haben Der Druckverlust innerhalb des Membrankanals sollte bei der Mikrofiltration mit organischen L semit teln m glichst gering sein Dieser ist bei den Hohlfaser und Kapillarmodulen meist moderat Hohlfa sermembranen eignen sich f r Trennaufgaben mit hohen Feststofffrachten nicht Wenn eine hohe Packungsdichte gefordert und eine gro e Feststofffracht zu verarbeiten ist werden Kapillarmembra nen mit d 4 6 mm eingesetzt Das Vorhandensein undefinierter lokaler Str mungsbedingungen f hrt zu unkontrollierbaren Ablage rungen und unmittelbar zu Foulingph nomenen Davon sind speziell die Wickel wie auch die Platten und Kissenmodule betroffen Bei den letzt genannten beiden Modulformen ist der Umfang der War tung und Reinigung durch einen hohen Personalaufwand und hohe Abstellzeiten gekennzeichnet Die
29. zessive erh ht und der Fluss sich immer weiter reduziert Wie bei der Untersuchung in Abs 5 2 3 mit der PP Membran ebenfalls festgestellt liegen die Fl sse durch die Copermeation von Wasser und 110 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung Ethylester deutlich unter der jeweiligen Reinstoffpermeabilitat Bild 62 Bild 66 Der Wasseranteil im Permeat betr gt am Versuchsende in etwa dem Wasseranteil der Feedzusammensetzung 52 Vol Die PPG modifizierte Keramikmembran zeigt in diesem Experiment keinerlei Selektivit t und eignet sich daher nicht f r eine Emulsionsspaltung Ein erg nzendes Experiment mit dieser Membran in An wesenheit von Biomasse und Biotensid wird in Abs 5 2 6 Tabelle 15 S 118 dokumentiert 5 2 5 Emulsionsspaltung in Anwesenheit von Tensiden Ziel des Experiments ist die Untersuchung des Einflusses von Tensiden auf die Trennwirkung bei der Emulsionsspaltung mittels organophiler Mikrofiltration Tenside nehmen in mancherlei Hinsicht Ein fluss auf die Trennung einer Emulsion mittels Membranen Zum einen adsorbieren sie auf der Memb ranoberfl che Abs 4 4 2 2 S 87 und ver ndern dadurch deren Oberfl cheneigenschaften KAUF MANN 2008 und zum anderen verschiebt sich die Tr pfchengr enverteilung in einer Emulsion hin zu kleinen und kleinsten Wassertropfen Abs 4 4 2 1 Dem steht jedoch die kritische Tropfengr e ge gen ber Bei der PP Membran mit 0 2 um Porenweite betr gt dr 0 5 um Tabelle 11
30. 0 1 0 2 0 3 04 0 5 0 6 0 7 0 80 9 Porendurchmesser d Um Bild 59 Normierte Porengr enverteilung der verwendeten PP Hohlfasermembran mit nomineller Porengr e 0 2 um eigene Messung Im Verlauf des Benetzungsvorgangs f r die Wassertropfen ist bei den hier ausgew hlten PP Membranen zu beachten dass das Volumen des eindringenden Tropfens abnimmt und der Kr m mungsradius dadurch immer kleiner wird Gegen Ende des Vorgangs nimmt der Kr mmungsradius wieder zu Abs 2 7 3 Bild 19 sowie Anhang A 9 Die Kontinuit tsbedingung Glg 2 45 f r die Penet ration des Wassertropfens in die Membranpore lautet dann nach PALZER 2000 2 Fon A bei 412 Die allm hliche Hydrophilisierung der PP Membran die als Fouling betrachtet wird ist nach Glg 2 47 6 d3 6 D3 Abs 2 7 4 S 44 prim r zeitabhangig f r p lt 1 bar Zus tzlich kommt eine konvektive Hydrophilisie 90 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration rung durch das organische L semittel hinzu Diese f hrt infolge dazu dass die Organikphase nicht mehr in die Membran penetriert Das Trennverhalten der PP Membran ver ndert sich Die Zeit und Druckabh ngigkeit der Lucas Washburn Gleichung soll hier nicht genauer spezifiziert werden viel mehr die Konsequenz f r die organophile Mikrofiltration mit PP Membranen der nominellen Porenwei te 0 1 um und 0 2 um e Konditionierung der Membran vor dem Einsatz mit dem permeierenden L semittel e
31. 0 6 Erucas ure 0 2 0 siehe Abschnitt 3 2 3 1 Der Biodiesel der Campa Biodiesel GmbH amp Co KG besteht entsprechend des Fetts uremusters des Raps l Tabelle 7 zu ca 61 w aus ls ure Ethylester C18 1 zu ca 20 w aus Linols ureester C18 2 zu ca 6 8 w aus Linolens ureester und Resten der Ester von Palmitins ure Stearins ure 60 Materialien und Methoden und Eicosens ure Messdaten der temperaturabh ngigen Viskosit t des Campa Biodiesel finden sich im Anhang A 5 F r die experimentellen Studien zur Trocknung von Biodiesel mit dem organophilen Filtrationsverfahren Kap 6 wurde der Biodiesel bei der Campa Biodiesel GmbH amp Co KG an defi nierten Stellen der Produktionsanlage entnommen z B Entnahme vor dem Flashverdampfer oder direkt nach der Waschung Mehr dazu in Kap 6 3 2 4 Instrumentelle Analytik 3 2 4 1 Licht Mikroskopie LM F r diese Arbeit wurde ein Draufsicht Lichtmikroskop vom Typ Axioskop der Firma Zeiss eingesetzt Die maximale Aufl sung des Ger tes betr gt ca 0 5 um der maximale Abbildungsma stab betr gt 1000 1 F r Digitalisierungen der Bilder verf gt das Mikroskop ber einen Videokameraaufsatz von JVC Typ TK 1070E der direkt mit der Zeiss Auswertesoftware gekoppelt ist Mit Hilfe der Auswerte software konnten Mikrostrukturen vermessen werden 3 2 4 2 Wasserbestimmung in organischen L semitteln Die Analyse des gel sten bzw niedrig konzentrierten
32. 1 1 Untersuchung der WasserpermeabilitGt ccccsscccccccseesssccccccseessssscsccesseessaeseecceeeeseesnsssesecsenes 93 5 1 1 2 Untersuchungen der Organikpermeabilit t eeeeeeessaassenenessnnnnnnnennnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnennnnnnnnnnennnnnn 95 5 1 2 Charakterisierung der ausgew hlten PP Membronen 98 5 1 2 1 Untersuchung der Wasserperme abilitGt cccssscccccccessssssccscccceessssescecsssesssseesccesseeseetsaaesseeesens 98 5 1 2 2 Untersuchung der Orgonikpermeobiltgt 99 5 1 2 3 Permeabilitdt als Funktion der Temperatur und der Versuchsdouer 100 5 1 3 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Reinstoffpermeabilit t ccccccccccceessscccceeseetsseees 101 5 2 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspoltung 103 5 2 1 Konditionierung der organophilen Mikroftltrotionsmembronen 103 5 2 2 Trennung einer w o Emulsion mittels organophiler Mikrofiltration ccccccscccesscsesssessscersseeensees 104 5221 Versuchsd rchf hrung iea nseselsess sans siegen a E oea e eien doede 105 5 2 2 2 4 Ergebnisse der Untersuchungen ss E a aa eaaa EE 105 5 2 3 R ckhalt in Abh ngigkeit des transmembranen Druckes ssccccccccsessssscsccccsessssccssccssssssssessseseeesees 108 5 2 4 Emulsionsspaltung mit hydrophobisierter Keramikmembran sssssccccccseeessssssccsesesssssscceseesens 110 5 2 5 Emulsionsspaltung in Anwesenheit von Tensiden i ccccceesssscccsseessssceccccseesssssesccesseetsensssseseeeeees 111 525 1 Versuchsdurchf hrung E
33. 1021 1045 PASMORE M TODD P SMITH S BAKER D SILVERSTEIN J COONS D BOWMAN C N 2001 Ef fects of ultrafiltration membrane surface properties on pseudomonas aeruginosa biofilm initia tion for the purpose of reducing biofouling Journal of membrane science 194 S 15 32 2001 PATTEN A 2008 Reiniung von Membrananlagen in Pharmaanwendungen Seminar Angewandte Membrantechnik in biopharmazeutischen Prozessen berlingen Bodensee 22 23 09 2008 PECH A 2008 Charakterisierung und Abtrennung von 3 Methoxy 1 2 propandiol aus dem Glyzerin destillat der Firma Campa Biodiesel GmbH amp Co KG in Ochsenfurt und Untersuchung ver schiedener Membranfiltermodule zur Wasserabtrennung aus Biodiesel Diplomarbeit Hoch schule Wismar 167 Literaturverzeichnis PINNEKAMP J FRIEDRICH H 2006 Membrantechnik f r die Abwasserreinigung Band 1 FIW Verlag Aachen 2006 Ver ff Inst Siedlungswasserwirtschaft RWTH Aachen ISBN 978 3 939377 00 9 POLING BE PRAUSNITZ J M O CONNELL J P 2001 The Properties of Gases and Liquids E ed McGraw Hill Book Co 2001 P TZSCHKE J 2003 Untersuchungen zur Herstellung und Charakterisierung von Kohlenstoffmemb ranen auf der Basis von Cellulose und Cellulosederivaten Dissertation TU Bergakademie Freiberg 2003 RAUTENBACH R ALBRECHT R 1981 Membrantrennverfahren Ultrafiltration und Umkehrosmose 1 Aufl Otto Salle Verlag Frankfurt 1981 RA
34. 2003 Bioverfahrensentwicklung Wiley VCH Verlag Weinheim 2003 ST RKEN K 1994 Organophile Pervaporation Ein Membranverfahren zur Aufbereitung verd nnter w ssrig organischer L sungen Dissertation TU Hamburg Harburg 1994 SUSCHEM 2006 Implementierungsplan f r Deutschland FuE Strategie Chemie und Biotechnologie f r gesellschaftliche Bed rfnissfelder Nationaler Implementierungsplan der europ ischen Technologieplattform Sustainable Chemistry SusChem September 2006 http www suschem d de TAKORS R 2004 Ganzzell ISPR Prozessentwicklung Chancen und Risiken In Chemie Ingenieur Technik 2004 76 Nr 12 S 1857 1846 TAYLOR G 1932 The viscosity of a fluid containing small droplets of another liquid Proc Royal Soc London Ser A 138 1932 S 41 48 TEIPEL U 1999 Rheologisches Verhalten von Emulsionen und Tensidl sungen ICT Schriftenreihe Band 22 Fraunhofer IRB Verlag 1999 TERPSTRA R VAN EIJK J FEENSTRA F 1996 Verfahren zur Herstellung von keramischen Hohlfa sermembranen zur Mikrofiltration Ultrafiltration und Gastrennung Patent DE 694 00 874 T2 Anmeldetag 30 03 1994 Patenterteilung 06 111996 THIEL B L TOTH M 2005 Secondary electron contrast in low vacuum environmental scanning elec tron microscopy of dielectrics Journal of Applied Physics 97 2005 TSURU T NARITA M SHINAGAWA R YOSHIOKA T 2008 Nanoporous titania membranes for the permeation and filtra
35. 2008 Membranes in Clean Technology Theory and Practice Wiley VCH Verlag Vol 1 2 Weinheim 2008 Kong J LI K 1999 Oil removal from oil in water emulsions using PVDF membranes Separation and Purification Technology 16 1999 S 83 93 KONISHI M KISHIMOTO M TAMESUI N OMASA T SHIOYA S OTHAKE H 2005 The separation of oil from an oil water bacteria mixture using a hydrophobic tubular membrane Biochemical En gineering Journal 24 2005 S 49 54 KOONAPHAPDEELERT S Li K 2007 Preparation and characterization of hydrophobic ceramic hollow fibre membrane Journal of Membrane Science 291 2007 S 70 76 KoPF M H BERGJOHANN G 2007 Biodiesel Die Bedeutung der Trenntechnik f r die Energiege winnung aus erneuerbaren Ressourecen Filtrieren und Separieren 21 2007 Nr 2 S 6673 Koros W J MA Y H SHIMIDZU T 1996 Terminology for Membranes and Membrane Processes In Journal of Membrane Science 120 1996 S 149 159 Kosaric N 1996 Biosurfactants In Rehm H J Reed G Hrsg Biotechnology 2 ed Vol 6 Products of Primary Metabolism Wiley VCH Verlag 1996 Kosswia K STACHE H 1993 Die Tenside Carl Hanser Verlag M nchen 1993 KRAUME M 2004 Transportvorgange in der Verfahrenstechnik Grundlagen und apparative Umset zungen 1 Aufl Springer Verlag Berlin 2004 KRAUSE B GOHL H WIESE F 2006 Medizintechnik In Ohlrogge K Ebert K Hrsg Memb
36. 265 274 SCHROEN C G P H WODDLEY J M 1997 Membrane Separation for Downstream Processing of aqueous organic bioconversions Biotechnol Prog 13 1997 S 276 283 SCHRODER V 1999 Herstellen von l in Wasser Emulsionen mit mikropor sen Membranen Disser tation TH Karlsruhe 1999 Ver ffentlichung Verlag Shaker 1999 ISBN 3 8265 4901 5 169 Literaturverzeichnis SCHUBERT H HRSG 2003 Handbuch der mechanischen Verfahrenstechnik 1 Aufl Bd 1 und 2 Wiley VCH Verlag Weinheim 2003 SCHUCHMANN H P DANNER T 2004 Emulgieren Mehr als nur Zerkleinern In Chemie Ingenieur Technik 2004 76 Nr 4 S 364 375 SHAO P Huang R Y M 2007 Polymeric membrane pervaporation Journal of Membrane Science 287 2007 S 162 179 STACHE H Kosswia K 1990 Tensid Taschenbuch 3 Aufl Hanser Verlag M nchen 1990 STARK D VON STOCKAR U 2003 In Situ Product Removal ISPR in whole cell biotechnology during the last twenty years In v Stockar U v d Wielen L A M Hrsg Process Integration in Bio chemical Engineering Springer Verlag Heidelberg 2003 Series Advances in Biochemical En gineering Biotechnology Scheper T STRATHMANN H CHMIEL H 1985 Membranen in der Verfahrenstechnik Chemie Ingenieur Technik 57 Nr 7 1985 S 901 913 STRATHMANN H 2001 Membrane Separation Processes Current Relevance and Future Opportuni ties AIChE Journal 47 Nr 5 2001 S 1077 1087 STORHAS W
37. 720 960 1200 1440 1680 1920 2160 2400 Versuchsdauer min Bild 101 Transmembraner Druck ber der Versuchsdauer bei T 20 C eigene Messungen Als Empfehlung aus den hier durchgef hrten Experimenten sollte die organophile Mikrofiltration zur Trocknung von Biodiesel bei einer Temperatur von 20 bis max 25 und einem Wassergehalt im PME von 1 w bis 5 w betrieben werden Auf den R ckhalt von Methanol und Glycerin wurde hier noch nicht eingegangen Aufgrund der Chemie der beiden Substanzen kann davon ausgegangen werden dass das Verteilungsgleichgewicht auf Seiten des Wassers liegt Daher werden die Substan zen mit dem Wasser retentiert 140 Technikumsuntersuchungen Wassergehalt im Permeat PME ppm Phosphatkonzentration im Filtrat PME mg ka 0 240 480 720 960 1200 1440 1680 1920 2160 2400 Versuchsdauer min Bild 102 Filtratqualit t ber der Versuchsdauer beim Langzeitversuch bei T 20 C eigene Messungen Wassergehalt im PME m Phosphatkonzentration im PME A 141 Ergebnisbewertung f r einen Verfahrensvergleich 6 5 Ergebnisbewertung f r einen Verfahrensvergleich 6 5 1 Energiebetrachtungen zur membrangest tzten Trocknung Die Energiebetrachtung der membrangest tzten Trocknung beinhaltet ein vorgeschlagenes Verfah renskonzept welches im Wesentlichen aus einer Substitution des Hauptverdampfers durch das orga noselektive Membranverfahren besteht siehe Bild 103 Die L slichkeit des Wassers i
38. Beitrag zur Entwicklung und Erprobung hydrophober mikropor ser Membranen f r die Prozess technik geleistet Es wurde ein Verfahren basierend auf organoselektiven Mikrofiltrationsmembranen entwickelt und umfassend charakterisiert Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Emulsionsspal tung oder der Trocknung von L semitteln 7 1 Zusammenfassung Kapillar bzw Hohlfasermembransysteme sind aufgrund ihres gro en Oberflachen Volumen Verh ltnisses geeignete Modulgeometrien f r die Organikfiltration oder die w o Separation Abs 4 1 Im Rahmen dieser Arbeit wurden deshalb ausschlie lich derartige Systeme verwendet Polymere Membranen die mittels Reck bzw Streckprozessen hergestellt werden haben eine ver gleichsweise breite Porengr enverteilung z B PTFE Hohlfasermembranen Membranen die aus dem hydrophoben Polymer PP mittels Phaseninversion hergestellt sind haben eine deutlich engere Porengr enverteilung eigene Messungen und RIPPERGER 1992 Keramische Membranen heben sich hier gegen ber den polymeren Membranen aufgrund der noch deutlich engeren Porengr enver teilung deutlich ab Anhang A 7 Ungl cklicherweise sind diese Membranen stark hydrophil Die Hyd rophobisierung mittels reaktiver Silane ist schwierig wie auch teuer die mit nanopartikularem PTFE nicht m glich siehe Abs 4 2 2 1 und eine Hydrophobisierung mit grenzfl chenaktiven Substanzen wie dem PPG Polymer ist nicht vollst ndig erzielbar siehe Abs 4 2
39. Dichteverteilung q3 ber der Tropfengr e d aufgetragen siehe Bild 55 Die Auftragungen best tigen die mikroskopischen Analysen und machen deutlich dass in den Emulsionen mit Verteilungsdichten um 100 150 um Tr pf chen kleiner als 5 um in nennenswerten Volumenanteilen vorhanden sind Zu vergleichbaren Ergeb nissen kommen auch RICHTER ET AL 2007 die o w Emulsionen mittels D mpfungs Ultraschall Spektroskopie untersuchten und auch dort Tropfengr en kleiner 5 um ermittelten O W Emulsion mit 10 w Organikphase O W Emulsion mit 10 w Organikphase und Tensid 1 0 1 2 0 100 0 8 80 kum Volumen Q kum Volumen Q E E ki e Oo D f Oo Ki o gt oO w x 2 Q Dichteverteilung q 1 mm 0 160 200 80 120 160 Tropfengr e d um Tropfengr e d um Bild 55 Absolute Verteilungsdichte der Ethylolet Wasser Emulsion o w Emulsion ber der Tropfengr e eigene Messungen 86 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration 4 4 2 2 Zusammenhang zwischen Fouling und Porengr e Das elektrokinetische Potenzial beeinflusst das Foulingverhalten einer Membran ber die effektive Oberfl chenladungsdichte Abs 2 4 2 S 29 Letztere kann unter Ber cksichtigung von Glg 4 3 S 74 in die dimensionslose Membranladung DML umgerechnet werden und als Funktion der Po rengr e angegeben werden WEBER 2001 modifiziert DML aa 4 10 dpore CA Fur d
40. Emulsionsspaltung 9 5 KOSARIC 1996 Eine weitere wichtige Eigenschaften der Rhamnolipide ist ihre F higkeit auch extrem hydrophobe Oberfl chen wie die von PP oder PTFE soweit zu benetzen dass der Randwinkel kleiner als 90 wird Das Zetapotenzial der Rhamnol ipide ist vom pH Wert abh ngig und betr gt etwa 50 mV bei pH 6 8 bzw 25 mV bei 3 4 SARTOR UND MOHRDIECK 2007 5 2 5 1 Versuchsdurchf hrung Die Untersuchungen erfolgte in der Crossflow Betriebsweise unter quasi station ren Bedingungen Die Prozessparameter wurden an die Untersuchung aus Abs 5 2 2 angepasst Der Volumenanteil des Ethylesters betrug bei diesem Experiment ca 60 Vol und wurde nicht ver ndert Dazu wurde Per meat kontinuierlich in den Vorlagebeh lter zur ckgef hrt Die Versuchsauswertung startete mit Zuga be des Rhamnolipids in die Vorlage der Technikumsanlage Der pH Wert wurde zu pH 6 6 bestimmt Der spezifische Fluss wurde regelm ig via Ausliterung gemessen 1000 ml und das ausgeliterte Filtrat anschlie end zur ck in die Vorlage verlegt Der R ckhalt wurde mittels regelm iger Permeat proben ca 50 ml ermittelt Die Untersuchung wurde auf 25 thermostatisiert Die Versuchsdauer betrug ohne Unterbrechung ca 120 h Es wurde die PP Membran 0 2 um aus Ab 5 2 3 eingesetzt die vor dem Experiment neu konditioniert wurde Als Sollwert f r die Regelung der berstr mung wurde ein konstanter Massenstrom von 400 kg h vorgegeben Zwischendurch wu
41. Filtration in erster N herung konstante Gr e Die Steigung der Funktion wird als Membranper meabilitat aufgefasst Lp 2 9 n Ru ar Infolge einer F lle von Mikroprozessen und weiteren Einflussfaktoren sind verl ssliche Auslegungsda ten auf Basis der mathematisch physikalischen Modellierung mit erheblichen Schwierigkeiten verbun den nach BERNDT 2007 Experimentelle Untersuchungen haben daher weiterhin gro e Bedeutung RIPPERGER 1992 nennt f r die Mikrofiltration vier Argumente e Untersuchung der Einfl sse von Parameterschwankungen e Untersuchung der Abh ngigkeit des Filtratstromes von der Konzentration an abtrennbaren Stoffen e Untersuchung zur Verfahrensweise einer Membranreinigung e Ermittlung des Langzeitverhaltens einer Crossflow Filtration 16 Mikrofiltration 2 2 3 Lokaler L semittelfluss In den aus Abschnitt 2 2 2 dargelegten Zusammenh ngen ist die transmembrane Druckdifferenz ber der L nge der Membran konstant Die Selektivit t als auch der Fluss sind jedoch lokale Gr en die sich entlang der Verfahrensstrecke kontinuierlich ndern k nnen Ursache sind die sich ndernden Str mungsverh ltnisse die sich aus dem zu oder abflie enden L semittel ergeben Dadurch kommt es zu einem lokal unterschiedlichen Druckprofil und damit zu ungleichf rmigen transmembranen Druckdifferenzen Bei der Verfahrensoptimierung muss insbeson dere dieser Sachverhalt mitber cksichtigt werden Im Folgenden
42. Filtration k nnen miteinander kombiniert werden Dazu werden vorwiegend Kapil lar oder Hohlfasermembranen eingesetzt Die Ausf hrung beinhaltet z B eine Serienschaltung meh rerer Module die von einer Seite gespeist und im Dead End Modus betrieben werden Durch den stetigen L sungsmittelabzug werden die Membranen auf der Feedseite mit abnehmender Geschwin digkeit bis zum Ende des Modulstrangs berstr mt Das Konzentrat wird in Intervallen durch kurzzeiti ges ffnen eines Ventils am Ende des Moduls ausgetragen wobei dann eine Membran berstr mung stattfindet Soll kontinuierlich Konzentrat abgef hrt werden wird das Ventil am Ende des Modulstran ges nicht vollst ndig verschlossen Beim vollst ndigen ffnen des Konzentratventils kann der Druck auf der Konzentratseite soweit reduziert werden dass eine R ckstr mung m glich ist In diesem Fall wird die Membran berstr mung mit einer kurzzeitigen R cksp lung kombiniert Dies f hrt zu einer Rekonditionierung und Regenration der Membran 2 2 5 Betriebsparameter der Mikrofiltration In Anhang A 3 sind die wichtigsten Kenngr en der Mikrofiltration tabellarisch zusammengefasst 2 2 5 1 Transmembrane Druckdifferenz Als transmembrane Druckdifferenz Transmembrandruck Ap m wird die Druckdifferenz feed und permeatseitig entlang der Membran bezeichnet Der Druckgradient Triebkraft errechnet sich zu Afen wir 5 E pp bar 2 14 2 2 5 2 R ckhalt Der R ckhalt ein
43. Fl ssigkeit mit dem Durchmes ser dr siehe Bild 19 links besitzt dieser infolge seiner Oberfl chenspannung einen inneren ber 40 Benetzungsverhalten druck Binnendruck Dieser Druck wird auch Laplace Druck genannt die Gleichung ist als Laplace Gleichung bekannt und sie lautet 4 Dr Laplace Gleichung bar 2 41 Bild 19 Fl ssigkeitstropfen einer nicht benetzenden Fl ssigkeit an einer Kapillaren nach HAUSER 2008 In Bild 20 ist der Binnendruck gem des Laplace Zusammenhangs Gleichung 2 41 in Abh ngigkeit des Tropfendurchmessers typischer Emulsionen Abschnitt 2 6 f r Wasser und das organische L semittel Ethyloleat ls ure aufgetragen Mit kleiner werdendem Tropfendurchmesser einer Emulsion steigt der Binnendruck stark an Wasser o 0 072 Nm 2 Salsa u a 10 4 Ethyloleat o 0 032 N m x N O N S Ze N g F Gi 1 oO N a XN S oS Bel N 5 3 0 1 N ES Cc N E N a N N 0 01 10 10 10 10 10 Tropfendurchmesser d um Bild 20 Abh ngigkeit des Binnendrucks f r typische Tropfendurchmesser von Emulsionen 0 1 1000 um gem der Laplace Gleichung 2 41 Bei vorhandener Tropfendeformation Bild 19 rechts muss die Berechnung des Binnendrucks mit den beiden existierenden Hauptkr mmungsradien des aufsitzenden Tropfens mit der modifizierten 41 Benetzungsverhalten Laplace Gleichung der Young Laplace Gleichung SCHRAMM 20
44. Gp 0385 twp m Vr krit k In Fa dp FC Z 6 1 E 2 26 Das physikalisch begr ndete Modell gestattet die Modellierung einer Deckschicht bei der Crossflow Filtration Zur Berechnung des Diffusionskoeffizienten in Verbindung mit dem Stoff bergangskoeffi zienten k aus Glg 2 26 wird die Einstein Stokes Gleichung verwendet die Ermittlung der Grenz schichtdicke erfolgt ber die Leveque Gleichung Glg 2 23 kp T rm dy i m2 Stokes Einstein Glg K 2 27 26 Membranfouling 2 4 Membranfouling Fouling ist die leistungsmindernde reversible oder irreversible Verschmutzung von Oberfl chen in technischen Anlagen Eine einheitliche Definition des Fouling gibt es in der Membrantechnik nicht da jeweils unterschiedliche Effekte und Mechanismen dazu gez hlt werden CHMIEL ET AL 1990 MELIN und RAUTENBACH 2007 Liegt die Leistung eines Membranfiltrationsprozesses in Prozessbetrieb nied riger als erwartet bzw sinkt die Leistung stetig ab wird dies als Fouling bezeichnet Bild 9 Konzentrations polarisation Permeatfluss Jp Membranfouling Prozessdauer Bild 9 Verlauf des Permeatflusses als Funktion der Prozessdauer Im Extremfall kann dies bis hin zum Stillstand eines Membranprozesses f hren F r praktische An wendungen folgt daraus unmittelbar ein Anstieg der Betriebskosten durch erh hten Reinigungsauf wand erh hten Energiebedarf sowie ein etwaiger Mehrbedarf an zu installierender Mem
45. HRSG 1991 Bioprozesstechnik Bd 1 und Bd 2 UTB Verlag f r Wissenschaft Uni Taschenb cher 1634 Stuttgart 1991 CHMIEL H 1993 Integration von Membrantrennverfahren in kontinuierliche Bioprozesse In Chemie Ingenieur Technik 1993 Vol 65 Issue 7 S 848 852 CHMIEL H 1994 Druckstabile anorganische Membran Patent DE 43 29 473 C1 CHMIEL H MAVROV V GEITNER C 1996 Investigations on the selectivity of different ultrafiltration and microfiltration membranes to surfactants in oil water emulsion treatment In Preprints of the International Membrane Science and Technology Conference Sydney Australia 1996 CHMIEL H 2002 Verfahren und Vorrichtung zur Emulsionspaltung Patent DE 102 15 802 B4 An meldetag 10 04 2002 Patenterteilung 23 09 2004 CHMIEL H 2003 Verfahren und Vorrichtung zur mechanischen Reinigung von Hohlfaser Membranen Patent DE 102 09 170 C1 CHMIEL H MAVROV V 2004 Selective Separation of Toxic Metals from Specific Industrial Wastewa ter Streams for Water and Metals Re use upt Schriftenreihe Band 2 ISBN 3 9809528 1 9 CHMIEL H MOHRDIECK M 2005 Development of membrane modules for process integrated CO separation in rhamnolipid production Abschlu bericht des Teilvorhabens im EU CRAFT Inte rated process for bio surfactant synthesis at competitive cost allowing for their application in household cleaning and bioremendiation InBioSynAp 2005 159 Literat
46. Innerhalb der ersten 15 min des Experiments ver ringerte sich der Permeatfluss drastisch angedeutet durch die gestrichelte Kurve in Bild 95 Dass es zu einer drastischen Flussabnahme gekommen ist zeigt auch der Verlauf des transmembranen Drucks O der mit dem Retentatdruck gekoppelt ist Wie beim Experiment mit dem Ethylester Biotensid System Abs 5 2 5 S 111ff scheint auch hier eine grenzfl chenaktive Substanz auf der Membran zu adsorbieren Im Falle des Biodiesels wird dies auf die Phospholipide zur ckgef hrt Der station re Fluss wird aus diesem Versuch mit ca Jp 100 L m h bei TMP 0 3 bar abgesch tzt Dar aus berechnet sich eine Permeabilit t von Lp 333 L m h bar und der spezifische Energiebedarf zu circa 0 04 kWh m PME Letzterer ist somit au erordentlich niedrig Infolge der relativ kurzen Ver suchsdauer ist jedoch damit zu rechnen dass die Permeabilitat weiter sinkt Bild 96 enth lt die zur Auftragung nach Bild 95 korrespondierenden Filtratqualitaten des Biodiesels Der Wasseranteil im Biodiesel M betr gt im Mittel etwa 2000 ppm das entspricht im Zusam menhang mit dem Wasseranteil im Feed einem mittleren R ckhalt von 97 8 Wird die Wasserl s lichkeit bei 30 subtrahiert erh lt man einen R ckhalt von 99 8 Das im Biodiesel gel ste Wasser kann mit der oMF nicht zur ckgehalten werden so dass aus dieser Untersuchung abgeleitet werden muss dass eine vollst ndige Substitution der thermischen Troc
47. KONG UND LI 1999 untersuchen die Permeation der Organikphase anhand einer eigens hergestellten Mikrofiltrationsmembran aus PVDF Das verwendete Kerosin wird unter leichtem Unterdruck auf der Permeatseite aus der Emulsion entfernt Der Unterdruck wird mit einem Sp lgasstrom erzeugt Die L sungsmittelfl sse waren relativ klein sie korrespondieren jedoch gut mit dem Porenmodell nach Hagen Poisieulle Abschnitt 2 2 2 In der Biotechnologie hat es in der letzten Jahren A CH verschiedene Ans tze gegeben hydrophobe Memb Hydrophobe MF Membran ranen zur Abtrennung von organischen L semitteln Q speziell le aus Fermenterbr hen einzusetzen 0 6 Membrankoaleszenz KONISHI ET AL 2005 oder die Oberfl cheneigen schaften der Membran so zu beeinflussen dass diese im Bioprozess f r die Produktgewinnung ein gesetzt werden k nnen H SKEN ET AL 2002 Volumenanteil organische Phase l 0 24 Hydrophile MF Membran SCHROEN ET AL 1993 sowie 1997 Als Membranen wurden bevorzugt hydrophobe oder hydrophobisierte 0 gt Ultrafiltrationsmembranen eingesetzt ORLICH UND Transmembrandruck Ap m SCHOM CKER 1999 SCHROEN ET AL 1997 fassen de Bild 4 Applikationsbereich der Operatio M glichkeiten der Emulsionsaufbereitung mit mikro nen zur membrangest tzten Emulsionstrennung modifiziert por sen Membranen mit Hilfe deren Untersuchungen nach SCHROEN ET AL 1997 eines Tetradekan Wasser Gemisches gemaB B
48. Keramik eigene Messungen Vergleicht man die Benetzungseigenschaften des Ethylesters auf PP und der PPG modifizierten Ke ramik so weisen beide organische L semittel vergleichbare Affinit ten zum Membranwerkstoff auf Ursache ist die auf der Keramikmembran mit dem PPG Polymer angepasste Oberflachenchemie welche dem PP Polymer hnelt Die Ausnahme bei diesen Membranen bildet lediglich der Kontakt winkel f r das Wasser als echtes Ma der Hydrophobizit t Die Gr nde f r den Unterschied sind in Abschnitt 4 2 2 2 S 72ff genannt Mit den dortigen Ausf hrungen l sst sich auch erkl ren weshalb der Biodiesel mit 0 7 w H2O mit 14 den kleinsten Kontaktwinkel aufweist Aus den Kontaktwinkeldaten des Wassers auf einem gegebenen hydrophoben Membranwerkstoff wird der kritische Wassertropfendurchmesser einer w o Emulsion berechnet Dazu wird die Gleichung 2 44 S 42 wie folgt umformuliert x 2 KE cos g 49 krit dr krit dr Der kritische Tropfendurchmesser ist der Grenzfall f r das nichtbenetzende Wasser auf der hydropho 81 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration ben Membran bei dem dieser gerade noch in die Membranpore eindringt Abs 2 7 3 Bild 51 enth lt die berechneten kritischen Tropfendurchmesser des PP PTFE Polymers sowie der PPG modifizierten Keramik als Funktion des Porengr enintervalls der Mikrofiltration Desweiteren wurden kritische Tropfendurchmesser einer fiktiven Memb
49. Keramikmembranen High Flux Membranen organophile NF Membranen wodurch sich neue potentielle Anwendungsfelder erschlossen NUNES UND PEINEMANN 2006 WENTEN 2002 Parallel dazu wurden verbesserte Membranmodulkonzepte realisiert Vollkeramikhohlfasermodul Submerged hollow fibre modules CFM module Neuere Erkenntnisse aus der Polymerchemie erm glichen es zudem Membranen mit definierten Eigenschaften Porengr e Hydrophobizit t Hydrophilit t Stabi lit t Druckwiderstand lonenspezifitat Sterilisierbarkeit herzustellen LUTZ ET AL 2005 Der weitere und stetige Erfolg der Membrantechnik insbesondere mit Membranen in L semittelapp likationen wird in erster Linie davon abh ngen ob die Anforderungen der Marktes schnell und kon kurrenzf hig in den industriellen Ma stab berf hrt werden k nnen um sich dort zu bew hren Membrantechnik im Umfeld der Prozesstechnik 1 1 1 Einsatz hydrophober Membransysteme in der Prozesstechnik Den vielf ltigen Trennproblemen speziell mit den organischen Substanzen muss eine zahlreiche Auswahl an m glichen Membranmaterialien gegen ber gestellt werden Daher liegt im Vergleich zu den hydrophilen Membranen noch ein unzureichender Fortschritt vor so wie zum Beispiel in der orga nophilen Pervaporation oder der organophilen Membranfiltration Kompetitive Membranen und Modul konzepte liegen noch nicht vor Das hat u a zur Folge dass Verfahren designt werden deren War tung Folge
50. Kraft Steig H he Verdampfungsenthalpie spez Permeatfluss spezifischer Membran oder Modulpreis Stoff bergangskoeffizient Permeabilitat Membrandicke Anzahl Druck Innendruck Au endruck Druckdifferenz Druckverlust Zirkulation Leistung Symbolverzeichnis Ru Rot 4 Wei We T VF SI 1 m 1 m 1 m um m mol bar m K sek min h m Vs m h m h m h cm3 mol m s m s m s mol mol m mol m2 mol mol Griechische Zeichen Symbol 12 A vi Einheit R ckhalt Membranwiderstand dyn Membranwiderstand Foulingwiderstand im Adsorptionsgleichgewicht Radius Porenradius bin re Selektivit t L slichkeits bzw Sorptionskoeffizient Thermodynamische Temperatur Zeit lonenbeweglichkeit im elektrostat Feld Feed Volumenstrom Permeat Volumenstrom Volumenstrom der Zirkulation i d R der Feed Volumenstrom Molares Volumen Filtrationsgeschwindigkeit Str mungsgeschwindigkeit mittlere Str mungsgeschwindigkeit Stoffmengenanteil im Feed Ortskoordinate effektive Ladungsdichte Stoffmengenanteil im Permeat lonen Wertigkeit McLaughin Parameter Glg 2 25 2 26 Zirkulationszahl Glg 2 18 Z Vz Vp Physikalische Gr e Aktivit tskoeffizient Differenz Grenzschichtdicke Symbolverzeichnis MPa E Er n mPa s Nr NPumpe v m s p kg m o mN m
51. Membranen Grundlagen Verfahren und industrielle Anwendungen 2006 Wiley VCH S 103 145 VoIT H 2008 pers nliche Mitteilung VON WEIZ CKER E U Lovins AB LOVINS L H 1997 Faktor Vier Doppelter Wohlstand halbierter Naturverbrauch Der neue Bericht an den CLUB OF ROME Knaur Verlag M nchen 1997 WASHBURN E W 1921 The dynamics of capillary flow Phys Rev 17 1921 S 273 283 WEBER R 2001 Charakterisierung Stofftransport und Einsatz keramischer Nanofiltrations membranen Dissertation Universit t des Saarlandes 2001 WEIGL B 2004 Trennkr fte zwischen Mikroorganismen Partikeln und Oberfl chen Dissertation Lehrstuhl f r Maschinen und Apparatekunde TU M nchen 2004 WENDLER B 2003 Nanofiltration von Tensidl sungen Modellierung und experimentelle Analyse Dissertation Technische Universit t Berlin 2003 WENDLER B GOERS B WOZNY G 2002 Nanofiltration of solutions containing surfactants predic tion of flux decline and modelling of mass transfer Desalination 2002 147 217 221 WENTEN G l 2002 Recent development in membrane science and its industrial applications Mem brane Science and Technology 24 2002 S 1009 1024 WENZEL R N 1949 Surface roughness and contact angle Journal of Physical and Colloid Chemistry 53 1949 S 1466 1467 171 Literaturverzeichnis WITTE S 2003 Simulation und Optimierung von Rohrmodulen f r die Pervapora
52. NawaRo auf 20 25 bis zum Jahr 2020 SUSCHEM 2006 Die Substitution bestehender roh lbasierter Herstellungsverfahren mit neuen auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Prozessen wird in naher Zukunft haupts chlich von einem oder mehreren der folgenden Kriterien abh ngig sein nach BERGSTEDT 2003 Membrantechnik im Umfeld der Prozesstechnik e Geringere spezifische Investitionskosten e geringere spezifische Rohstoff Energie Entsorgungskosten e geringere Verf gbarkeitsrisiken bei Ver und Entsorgung e h here Produktreinheiten durch h here Selektivitat e kleinere wirtschaftliche Mindestproduktionskapazit t e sichere Prozessbedingungen e geringere Aufarbeitungskosten durch innovative Trenn und Prozesstechnik Die Herstellung chemischer Produkte aus NawaRo ist eng mit der industriellen Biotechnologie ver kn pft HIRTH ET AL 2004 ULBER 2005 HIRTH 2007 Letztere beinhaltet die sukzessive Umstellung der Rohstoffbasis auf Biomasse Jedoch erfordert dies insbesondere von der chemischen Industrie einen Paradigmenwechsel in Bezug auf die anzuwendenden chemischen Reaktionen und Verfahren Su SCHEM 2006 NUSSER ET AL 2007 Chemische Verfahren sind meist kontinuierlich mit wenigen Reaktionsschritten bei den Basischemi kalien und diskontinuierlich mit mehreren Reaktionsschritten bei den Fein oder Spezialchemikalien FESTEL ET AL 2004 Als Rohstoffe dienen haupts chlich C2 C3 Quellen Erd l und Erdgas Die Au
53. Potenzialdifferenzen vorausgesetzt werden LED EE dx rd E nn er F r den Stofffluss J in einer Membran sind im Wesentlichen zwei Mechanismen verantwortlich Zum Ji c b 2 2 einen der konvektive Anteil durch die Poren einer Membran J kon und der diffusive Transport Ji git In technischen Membranen k nnen beide Transportarten nebeneinander koexistieren Ji Jikonw Jiaiff 23 Der Fluss ist der auf die Membranfl che bezogene Permeat Volumenstrom und ist von den Betriebs bedingungen abh ngig Er ist wie folgt definiert und hat die Einheit imen J a 24 Au m a h Der Quotient aus Fluss Jp und der Triebkraft TK stellt eine Art Normierung f r die Betriebsbedingun gen dar und wird als Permeabilitat Lp der Membran bezeichnet Bei einem druckgetriebenen Memb ranprozess ist die Triebkraft die transmembrane Druckdifferenz Ap m Die Permeabilitat ist Jp Vp L P 2 5 TK Ay Ap m m h bar Ze 13 Mikrofiltration 2 2 Mikrofiltration Die Mikrofiltration 0 02 um bis 10 um schlie t die L cke zwischen der Ultrafiltration und der klassi schen Filtration Anhang A 2 Die transmembranen Dr cke bewegen sich zwischen 0 2 bar bis 5 bar Als Werkstoffe f r die Mikrofiltration werden polymere als auch anorganische Materialien verwen det Aktuell kommen berwiegend polymere Werkstoffe zum Einsatz der Marktanteil f r Membranen aus anorganischen Werkstoffen w chst jedoch stetig RMLER 2001
54. Teilchendurchmesser und w chst mit steigendem Querstrom Gro e Teilchen Tr pfchen werden deshalb bevorzugt von der Membran weg bewegt w hrend kleine Teilchen bevorzugt durch die Filtratstr mung zur Membranoberflache geschleppt werden nach BERNDT 2007 ber der Membran findet also wegen des Pinch Effekts eine Klassierung statt Aus dem Kr ftegleichgewicht der Gleichungen 2 24 und 2 25 kann der kritische Filtratstrom ermittelt werden bei dem Partikel oder Tr pfchen der Gr e dp bzw dr gerade noch an der Membranoberfla 25 Fluiddynamik und Stofftransport ber der Membranen che abgelagert werden Ist der Filtratstrom kleiner als ve vo critical flux erfolgt keine Ablagerung der Partikel oder Tr pfchen d gt dki Ber cksichtigt man nun noch f r sehr kleine Partikel und Tr pfchen die Wirkung der Brown schen Molekularbewegung so folgt aus dem Modell der Konzentrationspolari sation Abs 2 3 1 ein R cktransport weg von der Membran in die Kernstr mung Eine Klassierung findet demnach bei gegebenen hydrodynamischen Verh ltnissen und vorliegenden Stoffsystemen in einen bestimmten Gr enbereich statt und nicht wie von BERNDT 2007 postuliert lediglich zwischen kleinen und gro en Partikeln Tropfen ALTMANN 2000 berlagert das Kr ftegleichgewicht mit der Diffusion so dass der folgenden Zusam menhang f r den kritischen Filtratstrom erhalten wird in RIPPERGER UND GREIN 2007 modifiziert B Cm
55. Wasser werden industriell in der Regel die sehr energieintensiven thermischen Verfahren eingesetzt Verst rkt kommen aber auch UF Membranen zum Einsatz RUPPRICHT UND KNAUF 1997 Stand der Technik zur Trennung von Emulsionen sind Verfahren wie Zentrifugation Mikro und Ultra filtration mit hydrophilen Membranen Koaleszenzfilter oder Vakuumverdampfer Tabelle 3 Dabei gelingt die Phasentrennung nur bis zu einen gewissen Grad weil der wirtschaftliche Aufwand bis zur vollst ndigen Trennung exponentiell ansteigt oder das Verfahren an technologische Grenzen st t So ist z B die Abtrennung von Tropfen zwischen 1 50 um mittels Zentrifugation besonders ineffektiv Tabelle 3 Stand der Technik bei der Reinigung von Ol Wasser Emulsionen und len Arbeitsprinzip Dichteunterschied zwischen zwei Phasen Zentrifugation 7 x Arbeitsbereich 20 80 Vol lipophile Phase MF UF mit Arbeitsprinzip Filtration der wassrigen Phase mittels hydrophilen hydrophiler Membranen Membranen Arbeitsbereich 5 25 Vol lipophile Phase Arbeitsprinzip erzwungene Dispersionstr mung mit Koaleszenzfilter Tr pfchengr enverschiebung Arbeitsbereich 2 5 Vol lipophile Phase Arbeitsprinzip Thermische Trennung der leichter Vakuum verdampfenden Phase aus den Verdampfer 2 Phasengemischen Arbeitsbereich 75 Vol lipophile Phase Die Emulsionsspaltung mittels UF in Kombination mit einem Koeleszenzfilter und nachgeschalteter Vakuumverdampfung
56. Wassers in den organischen L semitteln erfolg te ber eine coulometrische Karl Fischer Titration Die Analysen erfolgten mit dem KF Coulometer 831 und einem Oven Sample Processor 774 der Firma Metrohm AG CH Herisau Der Bestimmungsbe reich betr gt 10 ug I bis 200 mg I H O Wird volumetrisch gemessen betr gt der Messbreich 100 ppm bis 100 H20 Der KF Coulometer ist mit einer standardisierten Methode ISO 12937 f r die Bestimmung des Wassergehalts speziell in Estern Biodiesel ausgestattet und ist f r diese Messauf gabe zertifiziert Die Grundlage der Wasserbestimmung nach Karl Fischer ist dass lod und Schwefeldioxid in Gegen wart von Wasser zu lodid und Sulfat reagieren SCHOLZ 1984 l S0 2 H0 e S027 2 I 4 H 3 1 Das Wasser aus obiger Gleichung entstammt dabei dem zu untersuchenden organischen L semittel Die Reaktion l uft solange bis das gesamte im Analyten enthaltene Wasser verbraucht ist Der Endpunkt der Titration zeigt sich durch Farb nderung infolge des Auftretens von freien l Bei der Durchf hrung der Analysen ist besonders darauf zu achten dass s mtliche Reagenzien vor Luftfeuch tigkeit gesch tzt werden Proben von Emulsionen mit Wasseranteilen ber 5 Vol ungel stes Wasser wurden zun chst mit tels Zentrifugation voneinander getrennt und anschlie end ma analytisch ausgewertet Zur Kontrolle diente eine Kalibrierkurve Bild 37 Der Vergleich des Sollwerts Abszisse mit dem Analysenwert
57. Zone niedriger zu einer Zone h herer Geschwindigkeit Wegen des Einflusses der transmembranen Druckdifferenz kann die Schleppkraft der Querstr mung vernachl ssigt werden nach ALTMANN 2000 24 Fluiddynamik und Stofftransport ber der Membranen To eg p Konzentrations profil Ek deal wl Iw gt wi Querstrom Geschwindigkeits Apm profil w w x a N Le _ E SE a 7 Str mungs grenzschicht Bild 8 Pinch Effekt bei der Querstromfiltration mod nach BERNDT 2007 RIPPERGER 1992 Zur Berechnung der Schleppkraft kann die Stokes Beziehung angewendet werden da die Teil chen Tr pfchen schleichend umstr mt werden Unter Vernachl ssigung des Einflusses der Wand erh lt man folgende Gleichung Ee Amen pe de N 2 24 Demnach ist die Schleppkraft Fs der Filtratgeschwindigkeit vr proportional Die Auftriebskraft Fa auch Liftkraft genannt resultiert aus einem Drehmoment infolge der asymmetrische Umstr mung der Teil chen Tr pfchen was zu der senkrecht zur Anstr mungsrichtung resultierenden Auftriebs bzw Lift kraft f hrt ALTMANN 2000 und RIPPERGER UND GREIN 2007 geben dazu eine Gleichung nach McLaugh lin an der eine Funktion Z l einf hrt die er durch numerische Simulation gewonnen hat Die nume risch erhaltenen Werte finden sich bei ALTMANN 2000 zl 8 n w F 0 385 d E zD N mit tw Pa 2 25 Die Auftriebskraft ist demnach proportional zur dritten Potenz der
58. a users handbook CRC Press New York 2000 HARASEK M 1997 Pervaporation and Membrane Destillation for the Removal of Organic Compounds from Aqueous Mixtures Dissertation TU Wien 1997 Ver ffentlichung sterreichischer Kunst und Kulturverlag Wien 1999 ISBN 3 85437 1 74 8 HARTLAND S 1988 Coalescence in dense packed dispersions In Ivanov I B Hrsg Thin liquid films Surfactant sciences series Vol 29 Marcel Dekker Verlag New York 1988 HAUSER G 2008 Hygienische Produktionstechnologie Wiley VCH Verlag Weinheim 2008 HELVAKI S S PEKER S OZDEMIR G 2004 Effect of electrolytes on the surface behavior of rhamno lipids R1 and R2 In Colloids and Surfaces B Vol 35 2004 S 225 233 162 Literaturverzeichnis HERNANDEZ A CALVO JL PRADANOS O TEJERINA F 1996 Pore size distributions in microporous membranes A critical analysis of the bubble point extented method Journal of Membrane Science 112 1996 S 1 12 HSIEH H P 1996 Inorganic Membranes for Separation and Reaction Elsevier Verlag 1996 HIDBER P C 1993 Zusammenhang von Struktur und Wirkung von Carbons uren als Verfl ssiger f r w ssrige a Aluminiumoxidsuspensionen Dissertation ETH Z rich 1993 HILDEBRAND JH SCOTT R L 1950 Solubility of non electrolytes 3 Aufl Publishing Corporation Reinhold New York 1950 Kapitel 16 und 20 HIRTH T SCHWEPPE R FEHRENBACHER U POHSNER U EISENREICH N 2004
59. amphiphile Molek laufbau d h sie besitzen einen lipophilen und einen hydrophilen Teil vergleiche Bild 13 Der polare hydrophile Teil weist eine starke Affinit t zu Substanzen starker Polarit t auf z B Wasser der apola re lipophile Teil eine starke Affinit t Emulgatormolek l O W Emulsion W O Emulsion zu unpolaren Substanzen z B len Ester Tenside sind daher insbeson lipophil DJ 6 8 PP eo gt wer oe o 3 dere in w ssrigen L sungen grenz hydrophil Si L Wi E fl chenaktiv SCHRAMM 2005 Emul a Peek S d gatoren adsorbieren an der Grenzfl che zwischen disperser und konti Bild 20 Emulgatormolek l und dessen Anordnung an nuierlicher Phase siehe Bild 13 und den Srenzilachen senken dort die Grenzfl chenspannung Infolge dessen k nnen elektrostatische und oder sterische Barrieren gegen die Tropfenkoaleszenz oder die Ostwald Reifung ausgebildet werden sowie hydro dynamische Stabilisierungseffekte hervorgerufen werden Eine wichtige Eigenschaft der Tenside ist deren Bildung von Mizellaggregaten sobald eine charakte ristische Konzentration die sogenannte kritische Mizellbildungskonzentration CMC critical micelle concentration berschritten wird siehe Bild 14 Die Aggregation der Tensidmonomere zu Mizellen oberhalb der CMC ist eine Funktion des chemischen Aufbaus der Tensidmonomere der physikoche mischen Eigenschaften der Tenside sowie der umgebenden Fl ssigkeit KOSSWIG u
60. aus der Fermenterbr he e Separation der Penicillin freien Organikphase nach der R ckextraktion e Trocknung und Aufarbeitung der Organikphase Minimierung des Energiebedarfs Tabelle 21 Viskosit t und Kontaktwinkel auf PP sowie Butylacetatpermeabilit t in einer PP Hohlfasermembran mit dpore 0 1 um eigene Messungen Viskosit t bei 4 Kontaktwinkel Lp Butylacetat bei 25 1 1m Pas 11 1500 kg m hbar Mit dem Trend zu h heren Reinheiten der End und Zwischenprodukte bei der nachhaltigen industriel len Produktion und dem steigenden Bedarf an energiearmen Produktionsprozessen erweitern sich die Anwendungsfelder der organophilen Mikrofiltration fortlaufend Die Grenzen m glicher neuer Applika tionen f r dieses membrangest tzte Verfahren sind heute noch nicht absehbar Vermeidung von Energieverbrauch ist unsere beste Energiequelle Sigmar Gabriel Bundesumweltminister 2006 155 8 Literaturverzeichnis AICHE 2000 Vision 2020 2000 Separations Roadmap American Institute of Chemical Engineering New York 2000 AIMAR P BAKLOUTI S SANCHEZ V 1986 Membrane solute interactions Influence on pure solvent transfer during ultrafiltration Journal of Membrane Science 29 1986 S 207 224 ALTMANN J 2000 Partikelablagerung und Deckschichtbildung an berstr mten Membranen Disser tation Technische Universit t Dresden 2000 RK P 2002 Untersuchung des Einflusses der Oberfl chen
61. ber herk mm lichen Prozessen meist noch funktionelle Vorteile auf BRICKWEDDE UND SCHWAKE 2005 und nehmen bereits h ufig eine zentrale Rolle als Schl ssel und Plattformtechnologie bei der Verfahrensent wicklung und optimierung ein Das bevorzugte Prozessl semittel in der Membrantechnik ist nach wie vor das Wasser Dort existie ren mit Abstand die meisten Anwendungen STRATHMANN UND CHMIEL 1985 F r die Prozesswasser aufbereitung BELIERES 2002 WEBER 2001 und die Trinkwassergewinnung SCHLICHTER 2003 SARTOR ET AL 2006 ist die Membranprozesstechnik seit langem ein sehr wichtiges Verfahren Da in diesen Bereich die Umweltvertr glichkeit und Energieeffizienz ein wichtiges Kriterium darstellt sind Memb ranverfahren in der Behandlung von Wasser heute nicht mehr wegzudenken Die Produktion chemischer Stoffe bedarf jedoch organischer L semittel Im Hinblick auf die Vision einer biobasierten Wertstoffsch pfung BERGSTEDT 2003 wird den organischen L semitteln weiter hin eine bedeutende Rolle zukommen da auch die biobasierten Produkte in der Regel hydrophober Natur sind Es stellen sich somit andere Anforderungen in Bezug auf die chemische thermische und mechanische Stabilit t der Membransysteme als in der Wasseraufbereitung In den letzten 5 10 Jahren wurden Membranen mit verbesserten Transporteigenschaften und h herer chemischer wie thermischer Stabilit t entwickelt Ultra High Free Volume Membranen Mixed Matrix Membranen
62. der Porengr e und der Kapillarwirkung von Membranen WENDLER ET AL 2002 schlagen daher vor zwei Membranen aus demselben Material aber verschiedenen Trenngrenzen zu vermessen In den so vorgeschlagenen Untersuchungen zeichnet sich bei WENDLER 2003 an polymeren UF und NF Flachmembranen jedoch die Existenz der mikro und makroskopischen Kontaktwinkel ab GEKAS ET AL 1992 stellten in deren Untersuchungen an UF Membranen fest dass der Kontaktwinkel mit stei gendem Porendurchmesser zunimmt Auf keramische MF Membranen bertragen deutet das auf eine hydrophobe Tendenz hin obwohl die Membran hydrophiler Natur ist 39 Benetzungsverhalten 2 7 3 Kapillarit t und Binnendruck Wird eine Kapillare in eine benetzende Fl ssigkeit eingetaucht Bild 18 so beobachtet man ein Auf steigen der Fl ssigkeit ber das Fl ssigkeitsniveau und bezeichnet das als Kapillaraszension Bei nicht benetzenden Fl ssigkeiten wird das Fl ssigkeitsniveau nicht erreicht man spricht von Kapillar depression Beides ist Folge der vorhandenen oder nicht vorhandenen Benetzbarkeit benetzende Fl ssigkeit nicht benetzende Fl ssigkeit Bild 18 Einfluss des Kontaktwinkels auf die Kapillarit t nach DORFLER 2002 Den Benetzungsdruck px zur Berechnung der Kapillaraszension oder depression erh lt man aus einem Kr ftegleichgewicht von Kapillarkraft Fy m r Ap und Tangentialkraft Fr n 2r o cosg Das entsprechende Kapillarmodell dazu wird z B bei MO
63. die industrielle Abwasserreinigung BLO CHER 2003 Den zur Zeit wohl umfangreichsten berblick ber den Einsatz der Mikrofiltration erh lt man bei KOLTUNIEWICZ UND DRIOLI 2008 2 2 1 Mikrofiltration mit organischen L semitteln Stand der Technik Die Mikrofiltration mit organischen L semitteln wurde in der Vergangenheit haupts chlich im Zusam menhang mit der Emulsionsspaltung untersucht CHERYAN UND RAJAGOPALAN 1998 Das permeieren de L sungsmittel war jedoch nicht das organische L semittel sondern das Wasser RIPPERGER 1992 GEITNER 1996 CHMIEL ET AL 1996 oder beide Substanzen zusammen NAZZAL UND WIESNER 1996 HLAVACEK 1995 Die transmembranen Druckdifferenzen lagen in der Regel oberhalb 2 bar Wegen der in praktischen F llen existierenden Tr pfchengr enverteilungen der Emulsionen siehe Abs 2 6 und der ungen genden R ckhaltewerte f r die lphase wurden die MF Membranen jedoch meist gegen UF Membranen ersetzt KYBURZ ET AL 2001 CHAKRABARTY ET AL 2008 Sehr schwierig zu trennende Emulsionen k nnen mittels Copermeation Organik Wasser in hydro phoben MF Membranen getrennt werden In der hydrophoben MF Membran erfolgt eine Verschie bung der Tr pfchengr enverteilung wodurch die Tropfenkoaleszenz unterst tzt wird Das als Memb 14 Mikrofiltration rankoaleszenz in die Literatur eingegangene Verfahren wurde intensiv von HOFFMANN 1999 KAWA KATSU ET AL 1999 sowie HOFFMANN UND NITSCH 2004 untersucht
64. ein konstanter Feeddruck von pr 0 6 bar rel vorgegeben Die berstr mung betrug w hrend des Versuchs im Mittel zwischen 400 kg h bis 650 kg h was einer berstr omungsgeschwindigkeit von circa 0 2 0 3 m s entspricht Da die Reynoldszahl eine Funktion der Viskosit t des Feeds ist und sich diese w hrend des Prozesses ndert werden lediglich Richtwerte f r Re angegeben Zu Beginn bet rug die Re Zahl etwa 6 8 zum Ende des Versuchs betr gt Re etwa 160 170 Die 20 L Vorlage wurde mit einer 60 Vol Ethylester 40 Vol Wasser Emulsion gef llt Das Per meat wurde in einem separaten Beh lter aufgefangen Das Permeatventil war zu Beginn des Experi ments geschlossen mit ffnen des Ventils startete der Versuch W hrend des Versuchs erfolgten Probennahmen des Feeds Ventil V 6 und des Permeats V 33 Das Experiment wurde gestoppt sobald im Permeatbeh lter ann hernd der gesamte Ethylester enthalten war Beim Versuch handelte es sich somit um eine Batch Aufkonzentrierung des Wassers durch Entzug der Organikfraktion Mit Versuchsende betrug die Ethylesterkonzentration in der Vorlage lediglich noch circa 5 Vol Mit der Messdatenverarbeitung an der Technikumsanlage wurde der Feeddruck der Retentatdruck die Prozesstemperatur und die Masse in der Vorlage ber der Prozessdauer aufgezeichnet Aus die sen Prozessdaten wurde der TMP der Fluss und die Permeabilitat berechnet 5 2 2 2 Ergebnisse der Untersuchungen Bild 72 enth lt die P
65. ermittelt werden da sie aus den theoretischen Betrachtungen nach Princen Kiss nicht ableitbar ist SCHRAMM 2005 1 0 O W Emulsion W O Emulsion _ 0 8 RS 2 0 6 x 2 gt S 04 w 2 Inversionszone 0 2 0 0 i 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 Volumenanteil Matrixphase Bild 15 Volumenanteil als Funktion der relativen Viskosit t und des Emulsionstyps nach SCHRAMM 2005 36 Benetzungsverhalten 2 7 Benetzungsverhalten 2 7 1 Oberfl chenbenetzung Die Benetzung einer festen mit einer fl ssigen oder gasf rmigen Phase wird als Adh sion bezeichnet Sie entsteht durch zwischenmolekulare Adh sionskr fte wie elektrostatische Kr fte Van der Waals Kr fte oder Chemisorption HAUSER 2008 Sie ist Ursache f r die Benetzung an Grenzfl chen Im Gegensatz dazu werden die Kr fte zwischen den Molek len eines Stoffes allgemein als Koh sions kr fte bezeichnet Bei Fl ssigkeiten auf festen Oberfl chen spricht man je nach Verh ltnis zwischen den Adh sions und Koh sionskr ften grob von benetzend und nicht benetzend Bei benetzenden Fl ssigkeiten ist die Adh sion gr er als die Koh sion w hrend bei nicht benetzenden Fl ssigkeiten die Koh sion gr er als die Adh sion ist Thermodynamisch versucht das System Festk rper Fl ssigkeit den Zustand niedrigster Energie einzunehmen weshalb sich bei der Benetzung eines Festk rpers die Fl ssigkeitsoberfl che vergr ert nach RIPPERGER 1992 Im ther
66. f r Deutschland Positionspapier der DECHEMA Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie e V Autorenkollektiv unter Leitung von E Flaschel Frankfurt a M 2004 DECHEMA 2007 Organophile Nanofiltration Neue Entwicklungen und Anwendungsprofile Kurzfas sung der Vortrage zum 624 DECHEMA Kolloquium 22 11 2007 Frankfurt am Main DHARIWAL A 2007 The significance of Submerged Ceramic Membrane systems for production ori ented Bioprocesses Dissertation Universitat des Saarlandes 2007 DHARIWAL A SARTOR M MOHRDIECK M CHMIEL H 2007 Verfahrensf hrung und Einsatz von Membranen f r Substratzufuhr und Produktisolierung European Bioperspectives 30 05 01 06 2007 K ln DHARIWAL A MOHRDIECK M LEITERMANN F ARJOL I M MANRESA A SYLDATK C JANKE HD CHMIEL H 2008 Effect of emulsified feeding of oily substrate via submerged ceramic mem branes on surfactant production in Pseudomonas aeruginosa fermentation Bioprocess and Biosystems Engineering 31 2008 S 401 409 160 Literaturverzeichnis DIMITROV DL MILCHEV A BINDER K 2007 Capillary rise in nanopores Molecular dynamics evi dence for the Lucas Washburn equation Phys Rev Lett 99 5 2007 DITTMEYER R KEIM W KREYSA G OBERHOLZ A HRSG 2006 Winnacker K chler Chemische Technik Prozesse und Produkte Bd 4 5 Aufl Wiley VCH Verlag Weinheim 2006 DORFLER H D 2002 Grenzflachen und kolloid di
67. gt 135 58 kWh to Flashverdampfer 2000 ppm gt 300 ppm 0 01 kWh to Nachk hlung 135 45 45 kWh to 20 kWh to Der Hauptenergieverbraucher bei der oMF Trocknung ist der W rmetausch Wird ferner das Methanol 20 25 und die Abstrahlverluste 10 ber cksichtigt betr gt der spezifische Energiebedarf hier etwa 27 5 kWhito Biodiesel entsprechend einen Dampfverbrauch 6 bar von ca 0 048 to to PME 143 Ergebnisbewertung f r einen Verfahrensvergleich 6 5 2 Energiebetrachtungen zur thermischen Trocknung von Biodiesel Die Trocknung des Biodiesels mit thermischer Trenntechnik ist entsprechend Bild 104 realisiert PECH 2008 Der nasse Biodiesel mit ca 2 6 10 w Wasser KOPF UND BERGJOHANN 2007 wird in den Verweilzeit gebenden Absetztank gepumpt in dem sich die Wasserphase nach unten absetzt Am Kopf des Absetzbeh lters wird der Biodiesel mit ca 0 5 2 0 w Wasser der thermischen Trocknung zugef hrt Der feuchte Biodiesel mit 25 30 wird ber einen Kreuzstromw rmetauscher Ap 6 8 bar mit tro ckenen Biodiesel auf ca 65 vorgew rmt Danach w ird der Biodiesel in den Fallfilmverdampfer ein geschleust der bei einem Unterdruck von 250 mbar betrieben wird Die Verdampfung muss entspre chend der WDT bei 65 beginnen Der Unterdruck im Verdampfer wird ber eine Wasserringpumpe erzeugt wird in Energiebilanz nicht ber cksichtigt Die Beheizung des Fallfilmverdampfers erfo
68. guten bereinstimmungen Die Bestimmung der Tropfengr enverteilung erfolgt durch Ausnutzen der St rung eines elektrischen Feldes Die in einem Elektrolyten suspendierten Tropfen str men einzeln durch eine Kapillar ffnung Z hl ffnung mit definiertem Durchmesser an der ein elektrisches Feld anliegt Befindet sich ein an gesaugter Tropfen im Me volumen so vergr ert sich der elektrische Widerstand zwischen den Elektroden und somit steigt bei konstanter Stromst rke die im Me kreis abfallende Spannung Die Spannungsimpulse sind dem Tropfenvolumen proportional BOHNET 2004 Die erforderliche Kalibrie rung erfolgte mit Eichlatices Der gesamte Messbereich der Coulter Counter liegt zwischen 0 4 um und 1200 um Als Ergebnis einer CC Messung bekommt man eine Anzahlverteilung Merkmal ist das Partikel bzw das Tropfenvolumen 3 2 4 5 Charakterisierung der Viskosit t Die experimentelle Bestimmung der Viskosit t der Reinstoffe erfolgte mittels Kapillar Viskosimeter nach DIN 51562 Beim eingesetzten Ubbelhode Glaskapillar Viskosimeter Fa Schott Instruments AVS 350 flie t ein definiertes Volumen der Probenfl ssigkeit unter dem Eigengewicht durch eine lange Kapillare mit definiertem Innendurchmesser und L nge Je nach Viskosit t der Probenfl ssigkeit kommen unterschiedliche Glaskapillaren im Ger t zum Einsatz K 0 00275 0 00987 mme Um sicher zu sein dass laminare Str mungsbedingungen herrschen betrug die Mindestdurchflusszei
69. h heren Polymerkonzentration steuern l sst Die Begrenzung ist jedoch die Bildung von bimolekularen Schichten bei h heren Kon zentrationen und damit eine Hydrophilisierung Die Beschichtungen der keramischen Membranen erfolgten daher bei pH gt 8 und den zwei PPG Konzentrationen 0 001 w und 0 005 w Die Ergebnisse der PPG Beschichtung sind in Bild 47 zusammengefasst Mit der neuartigen Oberfla chenhydrophobisierung konnte der urspr ngliche Reinwasserfluss um ca 95 reduziert werden Es gelang jedoch keine vollst ndige Hydrophobisierung der Keramikmembran in der Art dass sie gege n ber Wasser impermeabel waren 1400 1200 oO a E E 1000 Se 0 001 PPG 600 E oO D 5 400 0 005 PPG on 2 200 0 001 PPG 0 Anzahl PPG Beschichtungen Bild 47 Entwicklung der Wasserpermeabilit t nach der erfolgreichen PPG Beschichtung keramischer Hohlfasermembranen eigene Messungen Um eine Verblockung der Membranen auszuschlie en wurde der Stickstofffluss vor und nach der PPG Beschichtung untersucht Aus den Messungen ergeben sich keinerlei Hinweise auf eine Verblo ckung der Membran Die Verifizierung erfolgte mittels Messung und Vergleich der Porengr envertei lung der PPG beschichteten keramischen Membran mit einer unbeschichteten Membran Bild 48 Problem der Hydrophobisierung keramischer Membranen ist deren gro e spezifische innere Oberfla che welche in derselben Gr enordnung wie die von Adsorbermaterial
70. herung an eine perfekte Hydrophobizit t 1809 sind f r die o w Emulsionstrennung jedoch Grenzen gesetzt da f r gt rn der R ckhalt keine Tropfenpenetration gegen die Tropfenpenetration strebt kritische Verh ltnis ed d Tropfenpenetration PoreOT 37 4 Kontaktwinkel Bild 52 Benetzungsbedingungen f r Wassertr pfchen aus einer w o Emulsion als Funktion der Hydrophobizitat der Membranoberflache F r die mit PPG modifizierte Keramikmembran wurde ein Kontaktwinkel von ca 92 gemessen Der R ckhalt f r Wasser aus einer w o Emulsion wird umso schlechter je n her sich der Kontaktwinkel dem Wert 90 n hert Diese Membran ist daher f r die w o Emulsionsspaltung tendenziell weniger geeignet da selbst ein w ssriger Film ber der Membran in ebendiese bei geringsten Druckdifferen zen penetrieren kann Mittels Untersuchung der Wasserpermeabilit t dieser Membran sollte sich das best tigen lassen Kapitel 5 Die hydrophobisierte Keramikmembran kann jedoch f r Filtrationsaufga ben mit organischen L semitteln TSURU ET AL 2008 oder der Trennung Feststoff Organik eingesetzt werden Dar ber hinaus eignet sich diese Membran keine Messungen im Rahmen dieser Arbeit f r Filtrationsaufgaben des Life Science wenn beispielsweise durch gemischt hydrophil hydrophobe Oberfl chen das Foulingpotenzial KRAUSE ET AL 2006 MOHRDIECK ET AL 2007a reduziert werden muss z B bei der Alginatabtrennung aus Fermenterbr he
71. kann wirtschaftlich bei Konzentrationen bis zu 10 20 Wasser in l betrieben werden Eine Restentw sserung auf lt 1 ist bisher nur mittels Raffination Destillation m glich Das ist aufwendig und erh ht die Aufarbeitungskosten erheblich ist aber n tig f r eine Weiterverwertung Bei der UF mit hydrophilen Membranen werden die zu trennenden Gemische mit Geschwindigkeiten von bis zu 5 m s tangential ber die Membranen gef hrt Die Porendurchmesser sind deutlich kleiner als der kleinste Tropfendurchmesser der hydrophoben Phase Durch Aufbau eines entsprechenden Gegendrucks bis 10 bar wird Wasser durch die Membran gedr ckt w hrend sich die hydrophobe Phase retentatseitig aufkonzentriert Das Verfahren ist ab einer Retentatkonzentration von ca 20 25 Vol l unwirtschaftlich so dass eine Zentrifugation oder eine Verdampfung nachgeschaltet werden muss Die Verdampfung kann mittels Br denverdichtung wirtschaftlich bis zu einer Konzentration von 75 Vol l betrieben werden Problemstellung CHMIEL 2002 beschreibt alternativ ein Verfahren zur Trennung von Emulsionen bestehend aus einer hydrophilen Membran und einem Koaleszenzfilter Das an w ssriger Phase verarmte Retentat wird mit dem vorhandenen Retentatdruck in den Koaleszenzfilter geleitet indem eine Tropfengr enverschie bung stattfindet Letztere f hrt in einem Beruhigungsbecken zur Trennung der Emulsion Das Hybrid verfahren ist infolge der Membranfiltration ab 20 25 Vol
72. keramischen Hohlfasermembranen ist eine vollst ndige Hydro phobisierung um eine l semittelbest ndige Mikrofiltrationsmembran mit scharfer Porengr envertei lung f r die Trennung von Emulsionen zu erhalten Zwei Wege werden dazu beschrieben e Hydrophobisierung mit nanoskaligen PTFE Partikeln e Hydrophobisierung mit grenzflachenaktivem Polymer unter Ausnutzung der besonderen La dungseigenschaften einer keramischen Membran Fur die organophile Mikrofiltration reicht eine Initialhydrophobisierung nicht aus um dauerhaft einen geringen Transportwiderstand zu erzeugen Das Problem ist vergleichbar mit der Initialhydrophilisie rung von PP Membranen mittels Alkoholen in w ssrigen Applikationen BRITZ 2004 Im Zusammen hang mit der Permeation eines organischen L semittels muss die Hydrophobisierung der inneren Membranoberfl che m glichst vollst ndig sein Hydrophile Spots in der Membran f hren andernfalls zu einem schleichendem Fluss und Selektivit tsverlust Die Oberfl chenmodifizierung von Membranen ist eine etablierte Technik um deren Oberfl chenei genschaften gezielt zu ver ndern Das Ziel h ngt dabei sehr stark mit der Art des Trennproblems und dem eigentlichen Membranverfahren zusammen Prinzipiell kann die Modifikation hier die Hydropho bisierung einer Membran auf der u eren Oberfl che Bild 40 links oder der inneren Oberfl che der Membran Bild 40 rechts erfolgen nach ULBRICHT 2006 Schichtbildung auf der
73. m Wickelmodul Flachmembran mittel lt 1000 m m3 Vergleich unterschiedlicher Modultypen Rohrmodul Schlauchmembran gering lt 100 m m Kapillar Hohlfa sermodul Schlauchmembran sehr hoch lt 10000 m m3 Totzonen gering gering nicht vorhanden im Innenraum im Au Benraum m glich nicht vorhanden im Innenraum im Au Benraum m glich Druckverluste hoch aufgrund zahl reicher Umlenkun gen vertretbar aber langer permeatseiti ger Str mungsweg gering moderat steigt mit kleinerem Faserdurchmesser Wartung Reinigung m glich aber umst ndlich schlecht einfach im Innen raum schwer im Au enraum einfach im Innen raum schwer im Au enraum Dichtung kein Verkleben aber viele Dichtungen Membranen m ssen verschwei bar oder verklebbar sein Stirnseiten m ssen verklebbar sein Stirnseiten m ssen verklebbar sein Mechanische Stabilit t St tzvlies erforder lich St tzvlies erforder lich Selbsttragend Selbsttragend Durchh ngen der Fasern verhindern Modulkosten 50 200 US m 5 50 US m modifiziert nach BAKER 2004 und WITTE 2003 A 2 50 200 US m 2 10 US m Trennbereiche druckgetriebener Separationsverfahren Die zu Grunde gelegte Einteilung wurde bei MOHRDIECK ET AL 2007 entlehnt und mit Daten von KRAUME 2004 nochmals modifiziert 100 10
74. mikropor sen Membranen auftritt An hand von Bild 10 sind die Foulingmechanismen an Membranen dargestellt Adsorption d lt lt dPore 000 00 009000090 0000009 00000 Dese etter e e Se Verkleinern und Verschlie en der Poren gel ste organische oder anorganische Stoffe Adsorption grenzfl chenaktiver Substanzen POLLILKIII TI G Segegeg e 00000000000 y Deckschicht Gelschicht d gt gt dPore o de Idee u T Sle Apoo SEN an der Oberfl che der i partikul re Stoffe gel ste organische Stoffe in Folge von L slichkeits berschreitungen Gelschicht Adsorption grenzfl chenaktiver Substanzen Verblockung d dPore Verstopfen und Verschlie en der Poren in Partikelgr e partikul re organische oder anorganische Stoffe Bild 10 Foulingmechanismen an Membranen nach BELFORT ET AL 1994 sowie SCHLICHTER 2003 ver ndert Adsorption Die Adsorption ist ein thermodynamisch spontaner Prozess der stattfindet sobald der Kontakt zwischen Membran und gel stem Stoff auftritt Aufgrund physikalisch chemischer Wechsel wirkungen wie Dipol Dipol hydrophober Wechselwirkungen oder Wasserstoff Br ckenbindungen werden Substanzen an der Oberfl che und in den Membranporen gebunden Es ist bekannt dass hydrophobe Gruppen im Membranmaterial wie auch in den gel sten Stoffen st rker zur Adsorption neigen als hydrophile Gruppen GEITNER 1996 BL CHER 2003 Das Ausma eines Adsorpti
75. min 120 EN ISO 3679 Heizwert MJ kg min 36 DIN E51606 Wassergehalt mg kg max 500 EN ISO 12937 Methanolgehalt Masse max 0 2 EN 14110 Oxidationsstabilit t 110 h min 6 EN 14112 Gesamtglycerin Masse max 0 25 EN 14105 Estergehalt Masse min 96 5 EN 14103 Aschegehalt Masse max 0 02 ISO 3987 Koksr ckstand Masse max 0 3 EN ISO 10379 CFPP Grenze der Filtrierbarkeit lt 0 10 20 EN 116 Phosphor Phospholipide mg kg max 15 UV VIS Der Wassergehalt im Biodiesel bestimmt den Heizwert und die Haltbarkeit Hohe Wassergehalte haben eine geringe Oxidationsstabilit t zur Folge Weil der Wassergehalt eine wesentliche Rolle auf dessen Abbaubarkeit hat verpflichten sich die Biodieselhersteller auf einen Wassergehalt von lt 300 ppm Phosphor l sst sich durch Umesterung nicht entfernen Phosphor reduziert die Oxidationsstabilit t und f hrt zu St rungen u a aufgrund der guten Hydratisierbarkeit Quellung mit H2O Ausflockungen Verstopfung von Ein spritzd sen Phosphor ist f r Oxidationskatalysatoren sch dlich weshalb der Gehalt sehr gring sein muss 176 Anhang A 9 Prinzip der Penetration von Fluiden in Kapillaren Untenstehend die Prinzipskizzen der zeitabh ngigen Penetration einer benetzenden und einer nicht bendetzen Fl ssigkeit in eine Kapillare nach PALZER 2000 Laplacedruck Kapillardruck Druckverl ufe beim Penetrieren einer n
76. mit 137 Technikumsuntersuchungen der Flussabnahme gekoppelt ist Letztere wird auf die Adsorption der Phospholipide auf der Membra noberfl che zur ckgef hrt siehe dazu Abs 4 4 2 2 S 87 Wie die Untersuchungen in Abs 6 4 4 zei gen muss die Adsorption des Phospholipids auf dem PP unmittelbar bei Kontakt mit PME erfolgen Die unterschiedlichen Phospholipide im Biodiesel adsorbieren einerseits auf der Membranoberfl che und binden andererseits einen Teil des gel sten Wassers an der Membranoberfl che ber Wassers toffbr ckenbindungen und Dipol Dipol Wechselwirkungen Die Natur der Phospholipide erm glicht dies ohnehin f r die Vitalit t von Zellmembranen Da die innere Oberfl che von Membranen denen von Adsorbermaterialien entspricht vgl Bild 49 S 76 ist die Aufnahmekapazit t f r die Phospholipide und das im PME gel ste Wasser entsprechend hoch Ist diese ersch pft kommt es zu einem Durchbruch der Phospholipide Selbstverst ndlich kann dann auch das gel ste Wasser nicht mehr zur ckgehalten werden Das erkl rt weshalb hier nur an fangs ein Teil des gel sten Wassers zur ckgehalten werden kann Dies ist auf eine Adsorption von Phospholipid und dessen Bindung von Wasser zur ckzuf hren die sich allm hlich ersch pft Erstaun lich ist lediglich dass dieses Ph nomen bei 30 nicht bereits entdeckt werden konnte Entweder war dort die Versuchsdauer zu gering oder und das wird hier postuliert die Adsorption
77. mit h her viskosen Gemischen muss in der Crossflow Betriebsweise auf einen gr eren Durchmesser der Hohlfaser zur ckgegriffen werden oder das Zu laufgemisch wird von Au en zugef hrt und die Permeation des L semittels erfolgt in die Hohlfaser 120 Verfahrenstechnische Reflexion der organophilen Mikrofiltration Bild 85 enth lt die Berechnungen der lokalen Fl sse J in der PP Hohlfasermembran Die Auftra gungen zeigen dass in der Crossflow Betriebsweise der Fluss am Modulausgang zusammenbricht Ein besonders drastischer Flussabfall ber die Verfahrensstrecke der Membran liegt bei hohen Per meabilitaten vor Wie bereits erw hnt wird die nderung der Viskosit t nicht ber cksichtigt so dass die realen Verh ltnisse noch ung nstiger sind 120 110 L 600 kg m hbar 6 60 Vol L 400 kg m hbar o 40 Vol rr L 50 kg m hbar 6 20 Vol L 160 kg m hbar 6 60 Vol wech CO CH 90 80 70 60 50 40 30 20 10 e _ R 5 8 10 m Lokaler Fluss Ethylester J kg h D ee D A D H H D D S e D EE se Dur 0 0 04 0 08 0 12 0 16 0 20 0 24 0 28 Membranl nge L m Bild 85 Berechnungen der lokalen Fl sse f r den Ethylester in der PP Hohlfasermembran in Crossflow Betriebsweise als Funktion der Ethylesterkonzentration im Feed Die Ab sch tzung der Viskosit ten der Emulsion erfolgten wie in Abs 5 2 2 beschr
78. modynamische Gleichgewicht ruht die Fl ssigkeit und bildet mit der Festk rperoberfl che einen Be netzungs bzw Kontaktwinkel Dieser ist ein quantitatives Ma f r die Benetzbarkeit eines Festk r pers Je geringer der Kontaktwinkel ist desto besser kann der Feststoff benetzt werden bzw desto voll st ndiger ist die Bedeckung der Oberfl che mit dem Fluid In Abh ngigkeit von dem sich einstellenden Kontaktwinkel wird zwischen nicht benetzenden gt 909 teilweise benetzenden 90 lt o gt 09 und vollst ndig benetzenden 09 Systemen unterschieden siehe Bild 16 Bei k leinen Kontaktwinkeln bezeichnet man einen Feststoff in Zusammenhang mit der Benetzung durch Wasser als hydrophil was urspr nglich wasserliebend bedeutet HAUSER 2008 Hydrophile Werkstoffe sind gleichzeitig lipophob d h sie weisen apolare Fl ssigkeiten ab L sst sich der Werkstoff dagegen schlecht mit Wasser benetzen gro er Kontaktwinkel liegt hydrophobes wassermeidend Verhalten vor Hydro phobe Werkstoffe sind so gut wie immer lipophil HAUSER 2008 Als hydrophobe Oberfl che wird im Rahmen dieser Arbeit alles aufgefasst sobald der Kontaktwinkel f r Wasser gt 90 ist nach CHMIEL 2008 Ge LLL ss o gt 90 90 lt p gt 0 9 0 Bild 16 Kontaktwinkel nicht benetzender links teilweise benetzender mitte und vollst ndig benetzender rechts Fl ssigkeiten auf Festk rperoberfl chen Die vollst ndige Be netzun
79. ndern Abs 2 4 S 27 und Abs 4 2 2 2 S 72 f hrt dies zu einer R ckkopplung auf den R ckhalt und Fluss bei der organophilen Mikrofiltration Die Messungen und Berechnungen f r die PP Membran lassen sich auf mikropor se Membranen verallgemeinern Insbesondere gilt dies f r die Aufarbeitung von o w Emulsionen mittels Ultrafiltration Sie ist von Fouling besonders betroffen da die Porenweiten der UF Membranen extrem klein sind und es dadurch zur Adsorption auf der Membranoberfl che kommt Insofern sind viele Diskussionen des Fouling bei der Emulsionsspaltung mittels UF nicht nur Effekte der Hydrophilie oder Hydrophobizit t sondern auch Einfl sse der Poren gr e Das Fouling wird durch Auswahl der Porengr e f r ein Trennproblem mitbestimmt 4 4 2 3 R ckhalt und Porengr enverteilung der Membran Aus den Tropfen Dichteverteilungen Abs 4 4 2 1 sollte ein vollst ndiger R ckhalt des Wassers mit tels hydrophober MF Membran aus PP bei nominellen Porengr en kleiner oder gleich 0 01 um er zielbar sein Beeinflusst wird der R ckhalt ferner noch ber die Porengr enverteilung einer Membran Abs 4 3 1 Wird eine nicht n her spezifizierte Porenverteilung einer Membran mit dem R ckhalt 88 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration korreliert erh lt man die folgende neue Definition f r den R ckhalt bei der w o Trennung mittels orga nophiler Mikrofiltration def u dr It krit R cos es gilt dp
80. nicht erreicht werden kann Die Membranen weisen weiterhin mehr oder weniger zahlreiche hydrophi le Spots auf Wie sich aus der Arbeit von KAUFMANN 2008 ableiten lassen kann sollte eine Beschich tung mit einem h her polymerisieren PPG Abhilfe schaffen um die hydrophilen Spots auf der Memb ranoberfl che weitergehend abzudecken Dies wurde im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr erprobt 76 Allgemeine Kriterien f r die Membranauswahl 4 3 Allgemeine Kriterien f r die Membranauswahl Vorausgesetzt dass eine Membran als technisch einsetzbares System verf gbar ist erfolgt die Aus wahl der richtigen Membran f r eine Trennaufgabe hinsichtlich der folgenden Kriterien die ihrer Be deutung entsprechend aufgef hrt sind e Scharfe Trenngrenze e Hohe Permeabilitat e Anti Foulingeigenschaften e Angepasste Materialeigenschaften chemisch thermisch mechanisch geometrisch S mtliche Kriterien k nnen in einem Anwendungsfall von einer einzelnen Membran oder Membran werkstoff in der Regel nicht gleich gut abgedeckt werden Die Membranauswahl ist daher immer ein Kompromiss welche an den Anwendungsfall orientiert unterschiedlich gewichtet wird um eine opti male Membranauswahl zu gew hrleisten Der Charakterisierung der Membranen f llt daher eine au Berordentlich wichtige Rolle zu MOHRDIECK ET AL 20072 Die Leistung des Membranprozesses im Anwendungsfall muss durch Filtrationsversuche ermittelt werden da insbesondere die
81. organophile Membran J Organik 0 LS Bild 90 Vorgeschlagenes Modell der organophilen Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung unter Ber cksichtigung der Phaseninversion einer Emulsion 125 Verfahrenstechnische Reflexion der organophilen Mikrofiltration 5 3 4 Ableitung aus der verfahrenstechnischen Reflexion Die Crossflow Betriebsweise ist infolge der nichtlinearen Zusammenh nge f r den Druckabfall und den Fluss siehe Abs 5 3 1 nicht durchweg die universell geeignete Betriebsweise f r das Verfahren Bei n herer Betrachtung der Experimente zur Emulsionsspaltung Abs 5 2 2 und Abs 5 2 3 l sst sich feststellen dass die Betriebsweise eine Kombination aus Crossflow und Dead End ist Die opti male Betriebsweise f r die oMF ist besonders mit hohen Organikanteilen geringen Feststoffgehalt und hoher Viskosit ten eine kombinierte statische und dynamische Filtration wie sie von RIPPERGER 1992 vorgeschlagen wird Die Betriebsweise wird als dual filtration mode kurz DFM eingef hrt und hat bis heute noch keine Bedeutung in der Praxis erlangt weil kein geeignetes Membranverfahren existierte Ein Vorteil des DFM ist beispielsweise dass sich der notwendige Energiebedarf gegen ber dem im Crossflow arbeitenden System um den wesentlichen Betrag Z Ap reduziert vgl Glg 2 18 S 21 Ferner sollten sich die G rtler Wirbel RIPPERGER 1992 hnlich wie die Makrokoaleszenz und der Tubular Pinch Effekt zur Steigerung der
82. r eine Substanz kein tabellierter Diffusionskoeffizient vor m ssen Berechnungsmodelle herangezogen werden Das einfache Modell nach Stokes Einstein eig net sich z B f r suspendierte Partikel oder Tr pfchen RIPPERGER UND GREIN 2007 Auf molekularer Ebene hat sich das Modell nach Wilke und Chang bew hrt MOHRDIECK 2004 2 3 2 Tubular Pinch Effekt Das Ph nomen des Tubular Pinch Effekts wurde von Serge und Silberberg 1961 bei Arbeiten an ver d nnten Suspensionen kugelf rmiger Partikel erstmals beobachtet Als die Teilchen durch ein Rohr flossen wanderten diese weg von der Rohrwand und erreichten ein Gleichgewicht in einer exzentri schen radialen Position Das Ph nomen wurde auch bei Experimenten mit anderen Suspensionen z B Silikon len beobachtet CHERYAN 1990 Chmiel und Mitarbeiter CHMIEL ET AL 1981 erkl rten mit dem Pinch Effekt den R cktransport von roten Blutk rperchen dp 7 5 um bei der Ultrafiltration von Blut Der Pinch Effekt ist vor allem bei Gebilden gt 5um in laminaren Str mungen von Bedeutung nach RIPPERGER 1992 In der laminaren Grenzschicht erfahren Teilchen Tr pfchen eine senkrecht zur Membran stehende Auftriebskraft Fa Die Auftriebskraft entsteht als Folge einer asymmetrischen Anstr mung in der Grenzschicht Pinch Effekt Der Auftriebskraft steht die Schleppkraft der Filtratstr mung Fs entge gen Bild 8 berwiegt die Auftriebskraft die Schleppkraft migrieren die Teilchen Tr pfchen von der
83. und Absetztank Der Teilstrom zum Fallfilm verdampfer bleibt konstant auf Volllast Der getrocknete Biodiesel verl sst die Membraneinheit und wird mittels zus tzlichem W rmetauscher auf 65 vorgew rmt Dieser vorgetrocknete Biodiesel wird mit dem nassen Biodiesel 0 7 0 9 w dem Fallfilmverdampfer zugef hrt dessen thermische Belas tung sich dadurch nur unwesentlich ver ndert Lediglich der k Wert verringert sich etwas aufgrund des dickeren Fallfilms im Verdampfer was aber mit anheben der Sattdampfmenge ausgeglichen werden kann Die W rmebilanzen sind so aufeinander abgestimmt dass lediglich noch ein zus tzlicher W r metauscher zur K hlung des trockenen PME Gemisches 45 90 auf die Lagertemperatur max 45 notwendig ist Die wasserreiche Phase mit dem PME wird zyklisch aus dem DFM Modul zwischen Waschreaktor und Absetztank eingespeist Die Basisdaten f r die Wirtschaftlichkeitsrechnung eines Pre Basic Engineering enth lt Tabelle 19 Es wird nun davon ausgegangen dass bei einer 100 000 jato Anlage infolge von Schwankungen der Roh lqualit t zwischen 2 5 Produktionsschwankungen vorliegen Das bedeutet dass mit Produkti onsausf llen zwischen 2 000 5 000 to PME a zu rechnen ist Die Anlage ist 8000 h a in Betrieb der Raffinerieabgabepreis von Biodiesel wird mit 200 to PME angenommen www ufop de 147 Ergebnisbewertung f r einen Verfahrensvergleich www biodiesel org Die Dampfkosten werden nac
84. wie oben beschrieben 5 2 2 Trennung einer w o Emulsion mittels organophiler Mikrofiltration F r die Untersuchungen mit der Emulsion aus Ethylester Wasser musste die Viskosit t der Emulsion nach Pal Rhodes Abs 2 6 2 S 35 modelliert werden Die Bestimmung des Parameters A erfolgte durch Anpassung an drei Messwerte Die Viskosit tsmessungen der Emulsion wurden mit der in Abs 3 2 4 5 S 63 beschriebenen Methode durchgef hrt Wie aus Bild 71 abzulesen ndert sich die Vis kositat in Abh ngigkeit des Volumenanteils des Esters im Feed Der Parameter d wurde zu 0 7 be stimmt We 104 Viskosit t der Emulsion n m Pas 0 0 1 02 03 04 0 5 06 0 7 08 0 9 1 Volumenanteil Ethyloleat 6 kt Bild 71 Viskosit t der Ethylester Wasser Emulsion als Funktion des Volumenanteils des Ethy lesters Die Modellierung der Viskosit t erfolgte nach Pal Rhodes mit 0 7 durch Anpassung an die drei Messwerte v 104 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung 5 2 2 1 Versuchsdurchf hrung Die Experimente wurden mit der Technikumsanlage Abs 3 1 3 bei konstanter Temperatur von 25 durchgef hrt Die PP Hohlfasermembran mit der Porenweite 0 2 um und einer Membranfl che von 1 1 m Abs 3 2 1 1 wurde entsprechend der in Abs 5 2 1 beschriebenen Methode mit Ethylester kondi tioniert Die Untersuchungen erfolgten in der Crossflow Betriebsweise Als Sollwert f r den Prozess wurde
85. wurde eine PU Masse der 56 Materialien und Methoden Fa Formrapid Merzig verwendet Die Herstellung der Membranmodule entspricht weitgehend dem beschriebenen Verfahren bei VOIGT UND TUDYKA 2006 Die keramischen Membranen mit symmetrischer Morphologie wurden von der Fa Ceparation Hyflux NL in verschiedenen Porengr en und Membranfl chen bezogen Die Innendurchmesser der Membranen betrugen 2 3 mm die Au endurchmesser 3 4 mm Im Rahmen der experimentellen Stu dien wurden Membranelemente mit 0 05 m L 170 mm bis 1 m L 440 mm Filterfl che verwendet Bild 34 Die Membranelemente bzw b ndel werden in Edelstahlgeh use eingebaut die ber hygie nekonforme Clamp Anschl sse verf gen Die vom Hersteller angegebenen Porengr en variierten zwischen 0 04 um bis 1 4 um Bild 34 Eingesetzte kommerzielle keramische Membranen der Fa Ceparation Hyflux NL 3 2 2 Membrancharakterisierung 3 2 2 1 Porengr e und der Porengr enverteilung von Membranen Die maximale Porengr e Blasendrucktest und die Porengr enverteilung Flow Pore Methode der Membranen wurden mittels Capillary Flow Porometer 4 900 der Firma PMI charakterisiert Als Ver dr ngungsfluid wurde technische Luft getrocknet eingesetzt Entsprechend den Empfehlungen des Ger teherstellers wurde zur Benetzung der Membranproben der Fluorkohlenwasserstoff Porewick FC 43 eingesetzt Der Fluorkohlenwasserstoff zeichnet sich durch eine sehr geringe Oberfl chen
86. wurde in diesem Experiment sukzessive von 0 3 bar auf max 1 6 bar erh ht In Bezug auf den Versuch in Abs 5 2 3 S 108 wurde der TMP nicht ber 1 6 bar erh ht Verfahrensgrenze Die Versuchsdauer betrug ohne Unterbrechung ca 38 h bei konstanter Temperatur von 20 und 5 w Wasser im Biodiesel In Bild 100 ist die PME Permeabilitat ber der Versuchsdauer und in Bild 101 die korrespondierenden transmembranen Dr cke ber der Versuchsdauer aufgetragen S 140 Zur Berechnung der integra len Permeabilit t wurde folgender Zusammenhang herangezogen integraler Energiebedarf entspre chend t Ss Le Pem at L ay tr Dron m h bar Die integrale Permeabilitat betr gt bei diesem Versuch ca 60 L m h bar die infolge der Erh hung Lr tot des TMP mit einer h heren integralen spezifischen Energie von ca 0 4 kWh m erkauft wird Bild 102 S 141 zeigt die Filtratqualitat Uber der Versuchsdauer Der gute Wasserr ckhalt zu Beginn der Untersuchung ist Folge des Einsatzes einer neuen PP Membran Der Wassergehalt im PME mM n hert sich asymptotisch einem Grenzwert von etwa 1850 ppm vgl hierzu Bild 94 S 134 Der integ rale R ckhalt ber die gesamte Versuchsdauer von ca 38 h ist mit 99 6 99 8 trotz 5 w Wasser im Feed au erordentlich gut und demonstriert eindrucksvoll die hohe Leistungsf higkeit des neuen organophilen Membranverfahrens Die Analysen des Phosphats A im PME decken sich mit vorheriger Untersuch
87. 0 960 1080 1200 1320 Versuchszeit min Versuchsdauer Oben Verlauf von Lp nach der R cksp Bild 79 Unten Permeabilitatsverlauf O einer neuen PP Membran zur Messung der Foulingkinetik eigene Messungen Ru Rr t 3 8x10 m 113 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung Die Messung der Foulingkinetik mit dem Biotensid auf der PP Membran wurde mit einer ungebrauch ten Membran bestimmt Bild 80 unten F r Lp als Funktion der Zeit gilt folgende Beziehung kg kg a kg L t 346 200 e 318mi Led 5 2 o sclt m hbar mhber An m hbar Nach GADELLE ET AL 1996 f hrt die Anwesenheit von L sungsmitteln bei Tensiden bereits unter der CMC zur Mizellbildung Jedoch ist dieser Effekt nach KOSSWIG UND STACHE 1993 in L sungsmitteln mit niedrigen Oberfl chenspannungen Alkohole Amine Ester etc nicht existent au erdem erfolgt bei reinen L semitteln keine Grenzfl chenadsorption Das Biotensid sollte demnach in der w o Emulsion in monomerer Form im Ethylester und an der Grenzfl che Wasser Ester vorliegen sowie als RL Mizelle im Wasser Durch pH Verschiebung pH 7 gt pH 4 lassen sich die RL e in ihre monomere Form in den Ethylester berf hren Der Effekt wird f r die Tensidanalytik ausgenutzt Abs 3 2 4 3 S 62 80 2 E ed Lo e E o Ss 5 N A Permeat 2 o v Feed v Retentat J Dr ek aoe 4 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 0 2 0 998 wo D _ 0 99
88. 000 BARTON 1983 BAR TON 1990 sowie bei MARK 1999 Bei vielen polaren L sungsmitteln versagt das einfache Konzept des L slichkeitsparameters Die Mo difikation von HANSEN 1967 f hrte zu einer exakteren Beschreibung der L sungseigenschaften Der L slichkeitsparameter wird dabei in drei Terme aufgespalten Gleichung 2 34 i tot Sin a 67 VMPa 2 34 n repr sentiert den Anteil der Wasserstoffbr ckenbindungskr fte 6g den Anteil der Dispersionskr fte und den Anteil der polaren Wechselwirkungskr fte Tabelle 5 enth lt die L slichkeitsparameter der in dieser Arbeit eingesetzten und einiger weiterer Substanzen und Polymere Tabelle 5 L slichkeitsparameter ausgesuchter Substanzen und Polymere BARTON 1990 MARK 1999 HANSEN 2000 Das Molvolumen ist bei den Polymeren eine Funktion der Polymerherstellung und der Taktizit t MARK 1999 5 MPa Wasser 18 7 48 0 ls ure Ethylester 320 15 6 Polypropylen 48 49 16 5 17 3 18 8 PTFE k D v 18 1 10 1 14 0 PDMS 808000 16 7 repeated unit volume L slichkeitsparameter erlauben qualitative Vorhersagen bei der Membranauswahl SHAO UND HUANG 2007 BUCKLEY SMITH 2006 BAUER 1996 BELL ET AL 1988 Sie lassen sich dar ber hinaus auch mit der Permeabilitat korrelieren BELL 1987 HARASEK 1997 MOHRDIECK 2004 32 Emulsionen 2 6 Emulsionen Emulsionen haben eine hohe technische und wirtschaftliche Bedeutung und kommen in untersch
89. 01 Sp lwassermanagement und Tensidr ckgewinnung bei Mehrproduktanlagen mit Membranverfahren VDI Fortschr Ber Reihe 3 Nr 671 VDI Verlag D sseldorf 2001 GRUBER T CHMIEL H K PPELI O STICHER P FIECHTER A 1993 Integrated Process for Conti nuous Rhamnolipid Biosynthesis In Kosaric N Hrsg Biosurfactants Production Proper ties Applications Surfactant science series Vol 48 Marcel Dekker Verlag New York 1993 GRUBER T 2000 Untersuchungen zum Stofftransport in nichtpor sen Polymermembranen Disserta tion Universit t Heidelberg 2000 GUDERNATSCH W N 1989 Integration des pervaporativen Produktaustrags in die Fermentation von organischen L semitteln Dissertation Universit t Stuttgart 1989 HAGMEYER G GIMBEL R 1998 Modelling the salt rejection of nanofiltration membranes for ternary ion mixtures and for single salts at different pH values Desalination 117 1998 S 247 256 HAGMEYER G GIMBEL R 1999 Modelling the rejection of nanofiltration membranes using zeta po tential measurements Separation and Purification Technology 15 1999 S 19 30 HANSEN C M 1967 The three dimensional solubility parameter key to paint component affinities Journal Paint Technology 39 1967 S 104 117 HANSEN C M BEERBOWER A 1971 Solubility Parameters Encyclopedia of Chemical Technology Wiley Interscience New York 1971 HANSEN C M 2000 Hansen solubility parameters
90. 05 erfolgen 1 1 D 2 0 L Gei Young Laplace Gleichung bar 2 42 dry dr2 Im Zusammenhang mit den Kapillaren wirkt der Laplace Druck zus tzlich zum vorhandenen Kapillar druck und erm glicht unter bestimmten Voraussetzungen auch das Eindringen einer Fl ssigkeit die einen Kontaktwinkel gt 90 besitzt MARMUR 1988 PALZER 2000 Die notwendige Bedingung daf r ist dass die Summe aus Kapillardruck px und Laplace Druck p gem Pr kp zU bar 2 43 positiv wird Sobald dies der Fall ist kann kapillares Benetzen stattfinden Es wird daher vermutet dass ein sogenanntes kritisches Verh ltnis zwischen dem Durchmesser der Kapillare und dem Trop fen existiert bei welchem eine nicht benetzende Fl ssigkeit gerade noch in die Kapillare eindringt MARMUR 1988 Das Verh ltnis m sste ausschlie lich von den Oberfl cheneigenschaften und somit vom Kontaktwinkel abh ngig sein den die Fl ssigkeit gegen die makroskopische Festk rperoberfl che bildet PALZER 2000 HAUSER 2008 Das kritische Verh ltnis erh lt man aus Umformung von Un gleichung 2 43 Man erh lt schlie lich d gt cos 2 44 dr krit Im Verlauf eines Benetzungsvorgangs ist noch zu beachten dass das Volumen des eigentlichen Trop fens abnimmt und der Kr mmungsradius dadurch immer kleiner wird Gegen Ende des Vorgangs nimmt der Kr mmungsradius wieder zu Bild 19 rechts Vorausgesetzt wird dabei dass ein anhaf tender Tropfen eine Kugelform
91. 09 Zur Trocknung von Biodiesel wird der Verzicht auf die Crossflow Betriebsweise vorgeschlagen Mit der quasi Dead End Betriebsweise im DFM Modul verringert sich der Energiebedarf f r das neue Membranverfahren nochmals um den Faktor Z Vz F r eine Verfah renskombination aus thermischer Trocknung und parallel betriebener organophiler Mikrofiltration wur den die Amortisationszeit abgesch tzt Abs 6 5 4 S 146 und diese zeigt auf dass bereits innerhalb des ersten halben Jahres die Investition Gewinn erwirtschaftet Untersuchungsbedarf besteht noch hinsichtlich der dauerhaften Stabilit t der PP Membran und der Verklebung Aus den Untersuchungen konnte noch kein Hinweis auf eine schleichende L semittel quellung festgestellt werden Da Biodiesel ein sehr gutes L semittel ist wird hier vor allem an das Potting der Membranen mit PU oder Epoxiden eine hohe Anforderung gestellt Ungel st bleiben ferner noch die Betriebsbedingungen f r einen stabilen Dauerbetrieb in einer Biodie selproduktion Dies betrifft insbesondere die Foulingkontrolle Mittels sukzessiver Druckerh hung oder R cksp lung konnte in den Untersuchungen eine Flussleistungserh hungen beobachtet werden ob dies jedoch auch f r l ngere Filtrationszyklen gelten kann oder ob regelm ige Reinigungen erfolgen m ssen k nnen nur Langzeitversuche zeigen F r diesen Fall k nnte der Einsatz von hydrophobisier 151 Abschlu betrachtung ten keramischen Hohlfasermembr
92. 2 2 Die weitere Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration besteht in einer Abstimmung der Be netzungseigenschaften und der Porengr e auf die fluiden Phasen einer Emulsion Eine nominelle Porengr e von 0 1 um und 0 2 um wurde auf Grundlage der Berechnungen der Verteilungsdichten als eine geeignete Porenweite f r die organophile Mikrofiltration identifiziert Diese Porenweite ist in sofern auch als geeignet zu bezeichnen weil diese u a in der industriellen Biotechnologie als eine Standardporengr e gilt Gebr uchliche Mikroorganismen mit biokatalytischer Funktion werden mit der Porenweite 0 2 um zur ckhalten so dass sich das neue Verfahren auch bei Bio Prozessen mit In Situ Extraktion Verwendung organischer L semittel zur Aufarbeitung eignet F r die w o Separation werden PP Membranen als geeignet identifiziert f r reine Organikfiltration saufgaben Feststoffabtrennung aus L semittel eignen sich die entwickelten PPG modifizierten ke ramischen Hohlfasermembranen Ausgehend von der Membranentwicklung und auswahl Kapitel 4 erfolgte eine umfassende Charakterisierung der Membranen in Abs 5 1 und 5 2 Aus den Messungen der Wasserpermeabilitaten der hydrophoben Membranen kann unter Ber cksichtigung der in Abs 4 4 dargelegten Zusammenh nge auf die Eignung der Membran zur Emulsionstrennung geschlossen werden Die Experimente zur Emulsionsspaltung siehe Abs 5 2 best tigten dies 149 Zusammenfassung Berei
93. 5 2 6 2 Ergebnisse der Untersuchung Auf der Permeatseite konnten im Laufe des gesamten Experiments keine Hefen nachgewiesen wer den Bild 82 enthalt den Verlauf der Permeabilitat und des transmembranen Drucks Uber der relativen Versuchsdauer Die Permeabilitat pendelt sich auf einen konstanten Wert von ca 140 kg m hbar recht schnell ein Infolge der Vorgeschichte der PP Membran adsorptives Fouling wurde dies so erwartet Die Anwesenheit der Hefen hat scheinbar keinen weiteren Einfluss auf das Permeabilitats verhalten Ein zus tzliches Fouling durch die Hefen scheint zudem unwahrscheinlich da im Falle der Hefen eine elektrokinetisch optimierte Membranauswahl gute bereinstimmungen zum Fouling liefert SARTOR ET AL 2008 Im vorliegenden Fall besitzt die PP Membran als auch die Hefen ein negatives Zetapotenzial Der organophilen Mikrofiltration liegt au erdem die Modellvorstellung zugrunde dass die suspendierten Hefen oder allgemein Mikroorganismen im Idealfall nicht an die Membran gelan gen 250 5 J D 200 Om gt Ss i EC 08 ig 150 HE x 1 za oO a E 50 D eg 0 T T J T T T T T T T T T 12 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 0 x 1 0 m gt a e e 8p 8 E E E E E RR Rn QO 0 8 oo 7 SS 0 6 E 04 TA 2 0 2 iz 0 T 1 T T T T T 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 0 rel Versuchsdauer Bild 82 Permeabilit t und transmembraner Druc
94. 6 DC o 0 994 A A u A AA A A Ze A 20 992 0 99 I T T T T T T 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 1 0 rel Versuchsdauer Bild 81 R ckhalt und Tensidkonzentration ber der relativen Versuchsdauer der Untersu chungen nach Bild 87 eigene Messungen Offen bleibt die Frage weshalb sich zu Beginn der Untersuchung kein RL R ckhalt feststellen lies Die Konzentrationen in Feed und Permeat sind nahezu identisch cr 80 mg L cp 73 mg L vgl Bild 81 oben Die Membranporen sind mit 0 2 um f r die Retention des Rhamnolipids und m glicher Mi zellen deutlich zu gro Der R ckhalt gegen ber dem Biotensid korreliert jedoch mit dem starken Flussr ckgang f r den Ethylester Bild 79 oben Da letzterer auf die Tensidadsorption zur ckgef hrt wird besteht ein Zusammenhang zwischen Tensid Adsorption und Tensid R ckhalt Dies wurde auch 114 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung von KAUFMANN 2008 in umfangreichen experimentellen Studien zur Membranfiltration nachgewiesen Der R ckhalt des Biotensids nach Bild 81 oben ist dar ber hinaus auf die pH Wert abh ngige Vertei lung des Tensids in Wasser Ethylester zur ckzuf hren Gem der Tropfengr enverschiebung in einer Emulsion infolge der Anwesenheit der Tenside wurde erwartet Abs 4 4 2 1 dass das oMF Verfahren eine geringere Selektivit t im Vergleich zu den vorangegangenen Experimenten ohne Tensid aufweist Die T
95. AGMEYER UND GIMBEL 1998 und 1999 WEBER 2001 die als Ma f r die freien OH Gruppen aufgefasst wird 0 5 ER Mit obiger Gleichung folgt f r die effektive Ladungsdichte X mol m Oe F In Bild 46 ist das Zetapotenzial und die effektive Oberfl chenladungsdichte der eingesetzten kerami X 4 3 schen Membran mit der symmetrischen Morphologie ber dem pH Wert aufgetragen ER 6 0x10 X X 0 001 PPG e K Ba TT X X 0 005 PPG oh e ee eee eee 4 0x10 E A Zetapotenzial e E 4 WR S 44 aan WE e 2 0x10 E E e er 2 S 3 N b a 3 a OO Oe A bd Zerf Ee 2 0x10 S nn DA 8 k Ze 5 8 en 4 0x10 5 5 12 T T T T T T T T T T T T T T 6 0x1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH Bild 46 Zetapotenzial und effektive Oberfl chenladungsdichte der keramischen Membran als Funktion des pH Wertes eigene Messungen 74 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfaser Es ist bekannt dass sich Al lonen im basischen Milieu von der Membranoberfl che herausl sen las sen Dadurch entstehen neue freie OH Gruppen sobald die Oberfl che mit basischen w ssrigen Medien in Kontakt gebracht wird Die Auftragung in Bild 46 best tigt dies in der Art dass die absoluten Betr ge des Zetapotenzials und der Ladungsdichte bei pH gt 7 gr er als die bei pH lt 7 sind Die Be rechnungen zeigen dass sich die Oberfl chenladungsdichte mit einer
96. BRAND UND SCOTT 1950 HANSEN 1967 Der L s lichkeitsparameter ist die Wurzel der Koh sionsenergiedichte reiner Stoffe welche die Energie be 31 Polymersorption schreibt die notwendig ist um ein Molek l von seinem Nachbarmolek l zu entfernen Weisen ver schiedene Stoffe hnliche L slichkeitsparameter auf so ist ihre gegenseitige L slichkeit gro da es hinsichtlich des Energieunterschiedes keine Rolle spielt ob Molek l A von gleichen Molek len oder von Molek len der Gruppe B umgeben ist Mithin sind alle Mischungsmolek le gleichwertige Nach barn f r Molek l A Umgekehrt f hren gro e Unterschiede in den L slichkeitsparametern zu schlech ter gegenseitiger L slichkeit Nach HILDEBRAND UND SCOTT 1950 wird der L slichkeitsparameter aus dem Quotienten der Verdampfungsenthalpie Ah und Molvolumen V eines Reinstoffes bestimmt an RT 6 e VMPa 2 33 l Da sich die Koh sionsenergiedichte in der Verdampfungsw rme manifestiert ist eine Bestimmung der L slichkeitsparameter von Polymeren nicht ohne weiteres zug nglich In Polymeren wird durch Ver gleich der zur Aufl sung bef higten L sungsmittel oder mit Hilfe molarer Anziehungskonstanten auf die L slichkeitsparameter zur ckgerechnet Dies setzt die genaue Kenntnis der Strukturgruppen und der Dichte des Polymers voraus B DDEKER 1986 F r viele Polymere und L semittel finden sich ta bellierte L slichkeitsparameter bei HANSEN und BEERBOWER 1971 HANSEN 2
97. E 112 5 2 5 2 Ergebnisse der Untersuchung 112 5 2 6 Emulsionsspaltung in Anwesenheit von suspendierten Partikeln na00sssnnsnonennnnsnsnsennnnsnssnnnnne 115 5 2 6 1 Versuchsdurchf hr ng a uu det edel eege DEER 115 5 2 6 2 Ergebnisse der Untersuchung 116 5 2 6 3 Ausblick auf eine fermentative Biotensidproduktion 118 5 3 Verfahrenstechnische Reflexion der organophilen Mikrotiltrotion 120 5 3 1 Lokale Dr cke und lokale L semittelfl sse ccesscscccccesessssccsececsessssececcesseenaseescesecesseensaseeeceenens 120 5 3 2 Tubular Pinch Effekt und kooleszenz 122 5 3 3 Modellbildung zur Emulsionsspaltung ccccseceeesscscccceeesssscsscccssesssusessccsseesuseesecsecesssessssseeseesens 124 5 3 4 Ableitung aus der verfahrenstechnischen Reflevion 126 II Inhaltsverzeichnis 6 7 Biodieseltrocknung mittels organophiler Mikrofiltration 222 222222000000000002200000000000 nn n0nnnnnn 00000 127 6 1 EinleItUNg EE 127 6 2 Herstellung von Biodiesel anneiitenershleieesenehenntlslesnnr sata age SH era aan 127 6 2 1 Umesterung von Pflanzen len zu Biodiesel 127 6 2 2 Waschung und thermische Trocknung von Biodiesel 129 6 3 Problemstellung und Zielsetzung f r die ot 130 6 3 1 Problembeschreibund u us u NEE AE Ce 130 6 3 2 Zielsetzung f r die Untersuchungen mit der organophilen Mikrofiltration 0n 131 6 4 Technikums nters chungen aeuneeseiiiienniuh lerdnntnkinele nin
98. Ein Beitrag zur Entwicklung und Erprobung der organophilen Mikrofiltration f r die Prozesstechnik Dissertation zur Erlangung des Grades des Doktor der Ingenieurwissenschaften der Naturwissenschaftlich Technischen Fakult t III Chemie Pharmazie Bio und Werkstoffwissenschaften der Universit t des Saarlandes von Markus Mohrdieck M Sc Chemieingenieurwesen Saarbr cken 2009 Tag des Kolloquiums Dekan Pr fungsvorsitzender Berichterstatter Akademischer Beisitzer 17 April 2009 Univ Prof Dr Ing S Diebels Univ Prof Dr rer nat habil U Kazmaier Univ Prof em Dr Ing habil H Chmiel Univ Prof Dr rer nat habil W F Maier Dr rer nat K Hollemeyer Begrenzt ist das Leben unendlich die Erinnerung Diese Arbeit widme ich meinem Vater Dieter Mohrdieck t 10 Apr 2009 Pfullendorf und meinem Freund Martin Erhardt Riamassl Martl t 15 Feb 2008 Garmisch Partenkirchen Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand zwischen Dezember 2003 und Dezember 2007 w hrend meiner T tigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter bei der Gesellschaft f r umweltkompatible Proze technik mbH i L upt GmbH i L in Saarbr cken einem An Institut des Lehrstuhls f r Prozesstechnik der Uni versit t des Saarlandes Ich m chte mich bei jenen ehemaligen Kolleginnen und Kollegen des Instituts bedanken die zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben Mein geb hrender Dank gilt meinem Doktorvater Herrn
99. H O gel st in Biodiesel ppm 15 20 25 30 35 40 45 50 Temperatur Bild 94 L slichkeit des Wassers im Biodiesel in Abh ngigkeit der Temperatur PECH 2008 Methanol ist gem dieser Untersuchung kein L slichkeitsvermittler 6 4 4 Ergebnisse der Technikumsuntersuchungen bei T 30 C Der gewaschene Biodiesel verl sst den Absetzbeh lter mit ca 25 30 und mit ca 0 9 w Wasser 90 000 ppm siehe Tabelle 17 Diese realen Bedingungen galten als Vorgabe f r diese erste Unter suchung mit dem organophilen Membranverfahren Es wurde hier ber eine Dauer von etwa 4 h bei 30 filtriert der mittlere TMP betrug ca 0 3 bar Das Ergebnis zeigt Bild 95 30 0 9 w Wasser 250 1 da 200 Fluss J PME L m h TMP bar 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Versuchsdauer min Bild 95 Spezifischer Fluss des Biodiesels M und transmembraner Druck O ber der Ver suchsdauer bei 30 C und ca 0 9 w Wasser im Biod iesel Feed eigene Messungen 134 Technikumsuntersuchungen Es ist deutlich eine foulingbedingte Flussabnahme zu erkennen W die in Bild 95 mit einer Regressi onsanalyse als exponentielle Funktion modelliert wurde Die Flussabnahme deutete sich bereits in den ersten Minuten des Experiments an Die PP Membran war vor Aufnahme der ersten Flussdaten via Ausliterung schon f r einige Minuten mit dem Biodiesel in Kontakt bzw das Filtrat wurde mit der Permeatr ckf hrung in die Vorlage zur ckgef hrt
100. HF asym Morphologie Morphologie HF sym Normierte Tangentialspannung 1 1 1 12 13 14 15 16 17 18 1 9 2 Verh ltnis der Faserdurchmesser d d Bild 39 Normierte Tangentialspannung in Abhangigkeit des Verhaltnisses von AuBen zu In nendurchmesser der keramischen Hohlfaser Die Membranen sind in Abschnitt 3 2 1 2 S 56 beschrieben Keramische Monokanalmembranen mit einem Durchmesserverhaltnis von 1 45 1 7 haben eine auBe rordentlich hohe mechanische Berstdruckfestigkeit Die keramischen Hohlfasermembranen mit dem symmetrischen Gef ge weisen dieses Durchmesserverh ltnis auf Das spiegelte sich im Umgang mit diesen Membranen wieder sie waren robust und nur schwer zu brechen z B f r REM Untersuchungen Diese Membranb ndel vertrugen leichte Sto belastungen ohne Schaden Ganz anders verhielt es sich bei den asymmetrischen Hohlfasermembranen die sehr instabil und leicht zu brechen waren Diese Membranen lagen in einem Durchmesserverh ltnis von 1 25 bis 1 38 vor Die nicht ausreichende mechanische Stabilit t ist ein KO Kriterium f r diese Membranen Die Entwicklung einer hydrophoben Mikrofiltrationsmembran auf Basis einer keramischen Hohlfaser erfolgte deshalb mit den Membranen mit symmetrischem Gef ge Abs 3 2 1 2 S 56 68 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfaser 4 2 2 Oberfl chenmodifikation von keramischen Hohlfasermembranen Ziel der Oberfl chenmodifikation der
101. HRDIECK ET AL 2007a beschrieben Die resul tierende Gleichung wird als Washburn Gleichung bezeichnet HERNANDEZ ET AL 1996 2 0 cosp 4 0 Cosp Pk Washburn Gleichung bar 2 39 r dpore F r die zylinderf rmige Kapillare ergibt sich im Falle der Kapillardepression g gt 90 ein negativer Wert des Drucks Wie aus der Washburn Gleichung zu entnehmen ist wird bei einem Randwinkel von 90 der Kapillardruck zu null Nach RIPPERGER 1992 erm glicht dies eine Benetzung mit geringsten Druckdifferenzen Der physikalischen Benetzung mit geringsten Druckdifferenzen steht jedoch die Oberfl chenspannung und der Binnendruck entgegen Nach RIPPERGER 1992 und PALZER 2000 hat dar ber hinaus die Porenstruktur auf die Benetzbarkeit einen entscheidenden Einfluss Benetzungen werden durch runde Strukturen gef rdert PALZER 2000 spricht von leicht oder schwer benetzenden Kapillargeometrien Die Effekte sind besonders ausgepr gt wenn gr ere Kontaktwinkel vorliegen Die maximale Steigh he in der Fl ssigkeitss ule berechnet sich mit px hmax Pr g wie folgt hmax m 2 40 Ir preg Die maximale kapillare Steigh he bzw der Kapillardruck verh lt sich demnach umgekehrt proportional zum Radius einer Kapillare bertragen auf eine Membran mit einer gewissen Porengr enverteilung ist die Benetzung eine Funktion der Porengr enverteilung sowie der Dicke ebendieser Betrachtet man einen an einer Oberfl che anhaftenden Tropfen einer
102. IL AP KIN e L Jp L6 Ap 28 kg h ml LE 800 kg m h bar L 410 kg m h bar 2 1000 a 5 800 gt ii 600 YW Kal 2 LL 400 lt oO 2 za 200 ob Q 1 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 transmembraner Druck p bar Bild 68 Spezifischer Fluss des Ethylester der PP Membran mit nom Porenweite 0 1 um CH und 0 2 um M bei 25 C eigene Messungen Der Membranwidersta nd Ry betr gt 1 1x10 m O bzw 5 8x10 m m F r das Ethyloleat liegt bei einer Porenweite von 0 1 um O offensichtlich eine Kapillaraszension vor w hrend der Experimente permeierte der Ester bereits ohne angelegte transmembrane Druckdiffe renz Dies manifestiert sich in einem Offest von 28 kg m h bei TMP null bar siehe Flussgleichung 99 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t Bild 68 Die mittlere Permeabilitat f r den Ethylester betr gt 410 kg m h bar mit einem Offset von ca 28 kg m h bar Der Membranwiderstand berechnet sich daraus zu Ry 1 1x10 m F r den Ethylester wurde mit der PP Membran der Porenweite 0 2 um im Vergleich zur Messung mit der PP Membran der Porenweite 0 1 um O n herungsweise der doppelte Fluss bzw Permeabili t t festgestellt Eine Kapillaraszension f r den Ester wurde in den Technikumsexperimenten nicht festgestellt daher weist die Flussfunktion keinen Offset auf Die mittlere Permeabilitat f r den Ethyles ter betr gt 800 kg m h bar De
103. Kopf des PPG s Einige Eigenschaften des eingesetzten PPG s Fluka Chemie AG CH Buchs sind in Tabelle 9 zusammengefasst Bei der Auswahl des PPG wurde darauf geachtet dass die Mischung einen gerin gen Polymerisationsgrad geringe mittlere Molek lketten l nge aufwies Damit sollte sichergestellt werden dass die PPG E I OH Monomere in eine Membranmatrix mit Porendurchmesser von 3 ca 200 nm eindringen k nnen um dort die Oberfl che dauerhaft Bild 43 Molekularstruktur von zu hydrophobisieren Polypropylenglykol Tabelle 9 Eigenschaften des eingesetzten Poly propylenglykol CAS 25322 69 4 PPG MW PPG mittleres MW PPG g mol 1 g mol 1 H OCH CH3 CH2 nOH 76 425 Die Idee einer Hydrophobisierung keramischer Membranen mit einem grenzflachenaktiven Polymer entwickelte sich aus Betrachtungen der Foulingeigenschaften CHMIEL ET AL 1990 CHMIEL ET AL 1996 In Gegenwart von Tensiden z B BAS reduziert sich der Wasserfluss bei konstantem TMP durch die Membran drastisch was auf eine starke Adsorption der Tenside mit einhergehender Ober fl chenhydrophobisierung zur ckzuf hren ist STACHE UND KOSSWIG 1990 Die Tensidmonomere bil den im Idealfall auf der gesamten Oberfl che der Membran eine monomolekulare Schicht wobei der hydrophobe Arm des Tensids in die L sung hineinragt GEITNER 1996 KAUFMANN 2008 In gemeinsamen experimentellen Studien zur Tensidfiltration wurde festgestellt dass nach einer voll st ndigen Tro
104. L 2009 F r jede Untersuchungsreihe wurde eine neue PP Hohlfasermembran mit einer Porenweite von 0 2 um und einer Membranfl che von Ay 1 1 m eingesetzt siehe Abs 3 2 1 1 S 54 6 4 3 Charakterisierung des Biodiesel PME Das Reaktionsgemisch aus der Biodieselanlage wurde auf den Gehalt an Phospholipiden hin analy siert Phospholipide Hauptbestandteile von Zellmembranen sind phosphorhaltige amphiphile Lipide Sie sind grenzfl chenaktiv und bilden in Wasser eine Doppelschicht Liposom Das mittlere Moleku largewicht der Phospholipidmolek le betr gt 700 800 Dalton bei einer Gr e von 1 2 1 4 nm Entste hende Mizellen in der w ssrigen Phase weisen ein Molekulargewicht von 20 000 Dalton und damit eine Gr e von 18 20 nm auf Die Bestimmung der Phospholipide erfolgte mittels Analyse des Phos phorgehalts Tabelle 17 Phospholipide sind insofern problematische St rstoffe da die vielen Phospholipide in der Natur teils sehr unterschiedliche physiko chemischen Eigenschaften aufweisen Die Verschiedenartigkeit der Phospholipide beruht auf den Unterschieden in den beiden hydrophoben Fetts ureschw nzen sowie in den chemischen Gruppen die an die Phosphatgruppe des hydrophilen Kopfes gebunden sind Li pidgemische im Biodiesel sind daher in der Lage sich teilweise in der w ssrigen L sung und im Bio diesel zu l sen Das k nnte der Grund sein weshalb sich mittels Biodieselwaschung der Phosphatge halt nur teilweise entfernen l
105. MP Ru 9x10 m Die Wasser Permeabilitat ist bei den PPG hydrophobisierten Keramikmembran jedoch abh ngig vom transmembranen Druck und erh ht sich mit einer Verdoppelung des transmembranen Druckes etwa um den Faktor 3 4 siehe Bild 62 Vermutlich werden die PPG Molek le unter der Wirkung einer hydrodynamischen Schub spannung von der Membranoberfl che abgeschert Infolge dessen dringt Wasser leichter in die Po renmatrix ein und die Membran wird dehydrophobisiert Der Betriebsdruck bei den PPG modifizierten Keramikmembranen sollte daher 1 bar TMP nicht berschreiten F r Vergleichszwecke zeigt Bild 63 die Wasserflussmessung einer mit reaktiven Silanen hydrophobi sierten ZrO2 Monokanalmembran bei 1 bar und 2 bar TMP Die Monokanalmembran AD 10 mm ID 7 mm wurde vom HITK e V Hermsdorf bezogen und besitzt eine u erst scharfe Porengr envertei lung mit einer gemessenen mittleren Porengr e von 0 12 um eigene Messung siehe Anhang A 7 Die bei VOIGT UND TUDYKA 2006 beschriebene Hydrophobisierung der Monokanalmembran eignet sich nicht f r die keramischen Hohlfasermembranb ndel wie sie in dieser Arbeit verwendet wurden 400 ZrO Monokanalmembran R344D T Silan Hydrophobisierung ze A 0 005 m E hol e 320 E cl o x O 5 240 3 D e e E 160 P g 5 T Sepp ne punts E A 80 Jaen ma mn u S ee an 5 a H Permeabilitat 0 30 60 90 120 150 Filtrations
106. RAUTENBACH 1997 d d Sh a Re Sc 2 22 Die Parameter a b c und d werden in Abhangigkeit der Modulgeometrie experimentell bestimmt Fur schlauchartige Geometrien finden sich in der Literatur die in Tabelle 4 aufgef hrten Beziehungen HA RASEK 1997 Weitere Parameter f r die Kriteriengleichung f r unterschiedliche Geometrien und Str mungsregime wurden von RAUTENBACH UND ALBRECHT 1981 sowie SCHOCK UND MIQUEL 1987 ver f fentlicht 23 Fluiddynamik und Stofftransport ber der Membranen Tabelle 4 Dimensionslose Kennzahlen und Kriteriengleichungen zur Berechnung der Stoff bergangskoeffizienten f r schlauchartige Geometrien h hydraulischer Durchmesser m w Str mungsgeschwindigkeit m s v kinematische Viskosit t s m D Diffusionskoeffizient m s B Reynolds Zahl Schmidt Zahl a Stoff bergangskoeffizient m s Uberstr mlange m d 0 33 Laminare Str mung Sh 1 62 Re 3 Sc CH Re lt 2100 Turbulente Str mung Sh 0 023 Re 875 c 25 300 lt Sc lt 700 F r den Stoff bergangskoeffizienten k ergibt sich somit aus den Beziehungen f r ein laminares Str mungsregime folgender Zusammenhang D p We dp 0 33 n 0 33 dp 0 33 m Gleichung 2 23 verdeutlicht die komplexen Einfl sse auf den Stoff bergang Der Stoff bergang ist eine Funktion der Uberstr mung der Membran des Diffusionskoeffizienten der Viskosit t der Dichte sowie der Geometrie der Membran Liegt f
107. Regeneration der Membran durch regelm ige R cksp lung mit wasserfreiem Permeat 4 4 3 L semittelbest ndigkeit Als Konsequenz einer nicht ausreichenden L semittelbest ndigkeit bei der organophilen Mikrofiltration ergibt sich im ung nstigsten Fall eine Quellung bis hin zur allm hlichen chemische nderung des Membranwerkstoffs Die Quellung bleibt auf die Polymermembranen beschr nkt und f hrt dort zu einer Verringerung der nominellen Porengr e Bild 60 Bild 60 Reduzierung des effektiven Porendurchmessers von dp Zu dp infolge einer L semit telsorption und der dadurch stattfindenden Polymerquellung L semitteln dringen in polymere Werkstoffe durch Sorption und anschlie ender Diffusion ein Die L semittelsorption l uft im Gegensatz zur Diffusion mit erheblich gr erer Geschwindigkeit ab BAKER 2004 MULDER ET AL 1985 YAMPOLSKII ET AL 2006 Die Sorption selbst wird beeinflusst durch die Polymermikrostruktur Glasartige Polymere PP PTFE Epoxy etc haben eine dichte und vernetzte Molekularstruktur und ein relativ geringes inneres L ckenvolumen Free Volume Der diffusive Stoff transport in einer solchen Matrix ist gering Der Volumenanteil eines L semittels in einem Polymer ist im speziellen dann hoch wenn die Mischphasenthermodynamik zu Aktivit tskoeffizienten deutlich ber eins f hrt Glg 2 31 Abs 2 5 1 Bei der organophilen Mikrofiltration liegen die L semittel ber der Membran in einem Molenbru
108. T AL 1993 F r das adsorptive Fouling kann der Anstieg des Foulingwiderstandes mit Hilfe der exponentiellen Gleichung nach AIMAR ET AL 1986 beschrieben werden Der Foulingwiderstand n hert sich asympto tisch dem Wert f r die Gleichgewichtsadsorption Ro SCHLICHTER 2003 modellierte mit der Gleichung erfolgreich den Filtratflusses durch keramische Membranen bei Anwesenheit von Huminstoffen 1 Rr t Ro 1 e Aimar sche Gleichung 2 28 Mit Hilfe der Aimar schen Gleichung l sst sich eine empirische Beziehung der Anstieg des Foulingwi derstandes w hrend der Filtration herstellen Als zweckvoll hat sich erwiesen die Gleichung von Dar cy mit Hilfe des Widerstandsmodells Resistance in series um den zeitabh ngigen Filtratwiderstand Re zu erweitern Damit erh lt man eine Darcy Gleichung die den L semittelfluss durch die Membran als Funktion der Zeit wiedergibt APem L 229 iO n Ry Rr t m A Deckschichtbildung Die Ausbildung einer mehr oder minder dicken Deck oder Gelschicht auf der Membran h ngt von den Filtrationsbedingungen ab Inwieweit die Schicht zu einem Permeatflussabfall f hrt h ngt neben der Dicke insbesondere von den physiko chemischen Eigenschaften der Ablage rungen ab z B Biofilm Flockungsmittel Sofern die Schicht die Trenneigenschaften ma geblich be einflusst spricht man auch von der Sekund rmembran F r die in Verbindung mit realen Medien bei der Dead End als auch der Crossflow Fil
109. Tabelle 1 Dabei geht es meist um Applikationen f r de bottlenecking Energiekostenminimierung und Vermei dung umweltsch dlicher Hilfsstoffe Es existieren bereits l semittelbest ndige Membranmodule auf Polymerbasis mit NF Trenncharakteristik z B SeIRO Membranen KOCH MembraneSystems sie erf llen jedoch nicht alle an sie gestellten Anforderungen EBERT ET AL 2006a Ebenso verh lt es sich mit hydrophobisierten keramischen NF Membranen die f r die R ckgewinnung von Edelmetall Katalysatoren getestet wurden VOIGT 2005 DECHEMA 2007 Organophile NF Membranen eignen sich u a auch f r die Aufarbeitung der teuren ionischen Fl ssigkeiten die einige attraktive Eigenschaften f r die Prozessindustrie aufweisen KR KEL 2005 Tabelle 1 Potenzielle Anwendungen der nicht w ssrigen Nanofiltration EBERT ET AL 2006a Chemische Industrie R ckgewinnung Rezyklierung von Katalysatoren Polymerfraktionierung Lebensmittelindustrie Reinigung von Speise l Aufkonzentrierung von St rke und Zucker Petrochemie Aufkonzentrierung von Erd lfraktionen Reinigung von Schmier l Metallindustrie Reinigung galvanischer B der Pharmazeutische Industrie Abtrennung von Peptiden und Antibiotika Membrantechnik im Umfeld der Prozesstechnik 1 1 2 Einsatz hydrophober Membransysteme in der industriellen Biotechnologie Membranprozesse sind in der belebten Materie f r deren Vitalit t und Vermehrung unentbehrlich Es liegt
110. Trenneffektivit t f r die oMF ausnutzen lassen F r die oMF wird ein Zyklonmodul gem Bild 91 vorgeschlagen Bilanzmodell dVp dt i DFM Modul Volumenbilanz eines DFM Modul ohne Ber cksichtigung einer L slichkeit von Wasser in der Organikphase Apg ges Ar Vp w Vp wp Retentat F r wasserfreies Permeat und V Vp gilt dann n herungsweise die vereinfachte Bilanz Aon Vjes Ar Vp wF Bild 91 Vorschlag f r ein Filtrationsmodul f r die oMF bestehend aus einer Kombination der Dead End und der Crossflow Betriebsweise nach CHMIEL 2008 Die Membranen werden von au en angestr mt und die Wasserphase wird regelm ig am Boden ber ein Kugelventil abgelassen Nach RIPPERGER 1992 ist damit meist auch eine R ckstr mung von Filtrat und im Falle der oMF eine Rekonditionierung der Membran verbunden Als Membranen k n nen PP Hohlfasermembranen eingesetzt werden BRITZ 2004 Vorteil der Apparatur ist dass Zyklon Str mungen ausgenutzt werden k nnen Diese Str mungen tragen dazu bei dass Wassertropfen nicht an die Membran gelangen Au erdem ist das Verfahren im DFM unabh ngiger von der Viskosi t t der Zulaufmischung Das Zeitintervall zum Ablassen der Wasserphase aus dem DFM Modul wird mittels Massen bzw Volumenbilanz an das jeweilige Trennproblem angepasst siehe Bild 91 rechts Als Richtwert wird der maximale Wasseranteil A7 aus Vorversuchen ermitte
111. Turbu lenz der Kernstr mung ber der Membran ist Je h her der Permeatfluss und je ausgepr gter die Selektivit t der Membran ist desto st rker tritt dann der Transportwiderstand in der Grenzschicht in Erscheinung Kernstr mung Konzentrationsgrenzschicht Permeat turbulent laminar Membran u LEM Jj A emm e diffusiver Ze R cktransport J aiv Jp Ci F Cj P x 0 O x Bild 7 Konzentrationspolarisation ber einer Membran mit tangentialer berstr mung Das Modell gilt f r die L sungs Diffusions als auch f r die Porenmembran nach MOHRDIECK 2004 ver ndert Die KZP wird analog zur Filmtheorie beschrieben RAUTENBACH 1997 BAKER 2004 NOBLE UND STERN 1995 Dazu werden zun chst die Massenstr me in der Grenzschicht bilanziert Unter Ber cksichti gung des diffusiven R cktransportes welcher durch den Konzentrationsunterschied zwischen cr und Cu der zur ckgehaltenen Komponente entsteht wird folgende Differentialgleichung aufgestellt 22 Fluiddynamik und Stofftransport ber der Membranen dc Petm I te 2 19 Durch Integration der DGL in den Grenzen x 0 c cy und x 8 c cr und einer Umformung folgt die bekannte Gleichung f r die Beschreibung der Profile der Konzentrationspolarisation DN Cp ek D mit k 2 20 CF Dr Cp 6 Der Stoff bergangskoeffizient k ist sowohl von den Stoffeigenschaften des Fl ssigkeitsgemisches als auch von den Str mungsb
112. UTENBACH R 1997 Membranverfahren Grundlagen der Modul und Anlagenauslegung 1 Aufl Springer Verlag Berlin Heidelberg 1997 REINHARDT G DETZEL A GARTNER S RETTENMEIER N KR GER M 2006 Nachwachsende Rohs toffe in die chemische Industrie Optionen und Potenziale f r die Zukunft Studie des IFEU Institut f r Energie und Umweltforschung GmbH Heidelberg 2006 www ifeu de REIF O SCHEPER T 2006 Aufreinigung In Antranikian Hrsg Angewandte Mikrobiologie 1 Aufl Springer Verlag Berlin 2006 RICHTER A VOIGT T RIPPERGER S 2007 Ultrasonic attenuation spectroscopy of emulsions with droplet sizes greater than 10 um Journal of Colloid and Interface Science 315 2007 S 482 492 RIEDL W 2003 Membrangest tzte Fl ssig Fl ssig Extraktion bei der Caprolactamherstellung Dis sertation Universit t Erlangen N rnberg 2002 Shaker Verlag Aachen 2003 RIEDL W 2004 Flexible keramische Flachmembran als Tr germaterial neuer Composit Membra nen f r Nanofiltration und Pervaporation DECHEMA Infotag Membranenmaterialien Frank furt 28 03 2004 RIEDL W RAISER T 2008 Membrane supported extraction of biomolecules with aqueous two phase systems Journal of Membrane Science 224 2008 S 160 167 RIPPERGER S 1992 Mikrofiltration mit Membranen Grundlagen Verfahren Anwendungen VCH Verlag Weinheim 1992 RIPPERGER S 1993 Berechnungsans tze zur Crossflow Filtra
113. Ultrafiltration erarbeitet werden Die obigen Ergebnisse zeigen dass die organophile Mikrofiltration eine neuartige und vielverspre chende Alternative f r die Produktabtrennung von Rhamnolipiden aus Fermenterbr hen ist Beson ders dann wenn wie von LEITERMANN 2008 beschrieben in den Prozessen trigylceridhaltige und hochviskose Kohlenstoffquellen in der Fermenterbr he eingesetzt werden Durch pH Wert Verschie bung k nnen die Biotenside in monomere Form in ein L sungsmittel berf hrt werden So l sst sich 118 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung der Leichtsieder Hexan als L semittel einsetzten um damit die RL s aus der Fermenterbr he zu extra hieren In Laborversuchen wurde beispielsweise der Hexanfluss der eigens entwickelten keramischen Membran Abs 4 2 2 2 S 72 zu 470 kg m h bei TMP 0 2 bar bestimmt F r die PP Membran mit 0 1 um Abs 3 2 1 1 S 54 wurde der Hexanfluss zu 385 kg m h bei TMP 0 55 bar bestimmt Im Hinblick auf den Einsatz der oMF in einer fermentativen Biotensidherstellung w re zun chst zu pr fen ob in der Emulsion eingeschlossene Gasblasen nicht zum Creaming Aufwei eln der Fer menterbr he f hren Unter Creaming versteht man das scherverdickende Verhalten von Emulsionen durch zunehmende Tropfenzerkleinerung Hohe Scherkr fte unterst tzen eine fortlaufende Dispergie rung und die sich ergebende Vergr erung der volumenspezifischen Oberfl che erh ht den Flie wi de
114. Univ Prof Dr Ing habil H Chmiel Emeritus des Lehrstuhls f r Prozesstechnik und vormals wissenschaftlicher Direktor der upt Vielen Dank f r die Betreuung der Arbeit und die Schaffung der sehr guten Arbeitsm glichkeiten Weiterhin danke ich Herrn Univ Prof Dr rer nat habil W F Maier dem Inhaber des Lehrstuhls f r Technische Chemie an der Universit t des Saarlandes f r die Begutachtung der Arbeit Herrn Prof Dr Ing habil V Mavrov danke ich f r die wissenschaftliche Begleitung der Arbeit Bedanken m chte ich mich auch bei Herrn Dr rer nat M Willems f r die Durchf hrung der chemi schen Analysen Herrn Dr rer nat M Koch vom Institut f r Neue Materialien INM Saarbr cken dan ke ich f r die umfangreichen werkstofftechnischen Analysen Bei meinen ehemaligen Diplomanden Hr Dipl Ing FH T Fehr Fresenius AG St Wendel und Fr Dipl Ing FH M Geiger Voith ISE GmbH Wesseling m chte ich mich f r die Unterst tzung bei den zahlreichen Untersuchungen bedanken Ferner bedanke ich mich bei Fr cand Dipl Chem M Roth Universit t des Saarlandes die in be sonders akribischer Weise die Kontaktwinkelmessungen im Rahmen ihrer Studiennebent tigkeit durchf hrte Ein herzliches Dankesch n f r die Zeit in Saarbr cken und die vielen fruchtbaren wissenschaftlichen und aufheiternden privaten Gespr che nicht nur am Mittagstisch im Mensa Cafe gehen an Dr Ing Martin Kaschek Dr rer nat Sophia Kaufmann geb Schrolle
115. Vorhersage der Foulingeigenschaften infolge der grenzfl chendominie renden Prozesse beliebig komplex ist Die In Situ Identifizierung der foulingbildenden Ph nomene ist zurzeit noch nicht m glich da keine geeigneten Analysemethoden existieren So beruhen insbeson dere die Modelle zur Beschreibung des adsorptiven Fouling meist auf empirischen Zusammenh ngen und bilden die Wirklichkeit mehr oder weniger eindeutig ab Abs 2 4 S 27 4 3 1 Porengr enverteilung einer Membran Eine enge Porengr enverteilung einer Membran hat neben den Konsequenzen f r den R ckhalt MOHRDIECK ET AL 20072 auch einen besonderen Einfluss auf einen definierten L semittelfluss Die ser ist gekoppelt mit dem notwendigen R cksp ldruck und dem volumen Foulingkontrolle Anhand des Modells der Porenmembran und der Gleichung nach Hagen Pousieulle Abs 2 2 2 S 16 gilt f r den Fluss durch Poren der Gr e d dpore naherungsweise J K n done 4 4 Die Porengr e geht somit mit der 4 Potenz in den L semittelfluss ein Abh ngig von der Anzahl n und damit der Verteilung einer Porengr e sowie einer Normierung auf den mittleren Porendurch messer der Membran kann formuliert werden d J K n ft di mit f 4 5 m 77 Allgemeine Kriterien f r die Membranauswahl Der Gesamt L semittelfluss durch die Membran setzt sich aus der Summe s mtlicher Partialfl sse J zusammen die anteilig ber cksichtigt werden m ssen Normiert man den obigen Ausdru
116. a Charakterisierung keramischer Mikrofiltrations Ultrafiltrations und Nanofiltrationsmembranen f r die Prozesstechnik upt Schriftenreihe Band 9 ISBN 978 3 9809528 8 0 Saarbr cken 2007 MOHRDIECK M SARTOR M DHARIWAL A CHMIEL H 2007b Development and integration of novel suitable membrane systems for bubble free gas exchange in biosurfactant production Euro pean Bioperspectives 30 05 01 06 2007 K ln MULDER M FRANKEN T SMOLDERS CA 1985 Preferential sorption versus preferential permeability in pervaporation Journal of Membrane Science 22 1985 S 155 173 MULDER M 1996 Basic Principles of Membrane Technology Kluwer Academic Publishers Dordrecht Boston London 1996 NACHHALTIGKEIT 2005 Wegweiser Nachhaltigkeit 2005 Bilanzen und Perspektiven Nachhaltigkeits strategie f r Deutschland Kabinettsbeschlu der deutschen Bundesregierung Juli 2005 http www dialog nachhaltigkeit de 166 Literaturverzeichnis NAZZAL F F WIESNER M R 1996 Microfiltration of oil in water emulsions Water Environemt Re search 68 1996 S 1187 1191 NOBLE R D STERN S A Hrsg 1995 Membrane Separations Technology Principles and Applica tions Membrane Science and Technology Series 2 Elsevier Verlag 1995 NRW 2003 Abwasserreinigung mit Membrantechnik Membraneinsatz im kommunalen und industriel len Bereich Ministerium f r Umwelt und Naturschutz Landwirtschaft und Verbrauchersch
117. a EAR 132 6 4 1 Versuchsdurchf hrungseaaasseenssl iseneneieiens et Blak tei en Gg nase E 132 6 4 2 Membranduswahl n 2 22 eege Seeerei e 132 6 4 3 Charakterisierung des Biodiesel DMEI 133 6 4 4 Ergebnisse der Technikumsuntersuchungen bei T 30 CN 134 6 4 5 Ergebnisse der Technikumsuntersuchungen bei T 20 2 136 6 4 6 Ergebnisse einer Langzeituntersuchung im Technikumsma stab 2222u4002222222000nnnnnnnnnnnnennnn 139 6 5 Ergebnisbewertung f r einen Verfobhrensvergleich 142 6 5 1 Energiebetrachtungen zur membrangest tzten Trocknung scsscccccccssesssscssccsseeessssesecesenseeeses 142 6 5 2 Energiebetrachtungen zur thermischen Trocknung von Biodiesel 144 6 5 3 Verf hr nsvergleich renarena sense lea vaecesereacoesieddeaa ccdece Vecbaveeu ett odes odwavedvecetietens 146 6 5 4 Verfahrensvorschlag und dessen Wirtschaftlichkeitsanalyse cccssssccscceseesssccccecesseetsnsasesseeees 146 Zusammenfassung Abschlu betrachtung und Ausblick 222 0022202020000000000000000000000000n0nnnnnnn0 000 RBB BR 149 7 1 ZUSGIMMENTASSUNG EE 149 7 2 Abschlu betr chtung assastessenseesensn ses EE AANER es 152 7 3 Ausblick auf weitere Anwendungen der ot 153 Liter t rverzeichnis n cnecee ee een dee Eege ENEE Eed ENEs aknan eat 157 ANNGNG E 173 A 1 Vergleich unterschiedlicher Modultvpen ccccccccsseessssscscceseessnseeseeseesnssuecescessestsusssusseceesseetsaseeseceseenes 173 A 2 Trennbereiche druckgetri
118. alzung Herstellung von K nstliche Niere Prozesswasseraufbereitung Reinstwasser Brennstoffzelle Mittel Erdgasaufbereitung Crossflowfiltration Kontrollierte Wirkstofffrei Luftzerlegung von Biosuspensionen setzung Gering Absolutierung von L semit Biosensoren Medizinische Diagnose teln ger te Entwicklungsstadium Bedarf aufgrund von Fragestellungen aus der Industrie Hoch Membranreaktor Membran Bioreaktor K nstliche Leber L semitteltrocknung Downstream Processing Anorgan Membranen f r Emulsionsspaltung Integrierte Produktisolierung Hochtemperaturprozesse Hybridverfahren Organik Organik Trennung Abwasserrecycling Immune isolation Zellen Entsalzung von L semitteln Organikr ckgewinnung Affinitatsmembranen Fl ssigmembranen 1 2 1 Stand der Technik bei der Phasentrennung Praktische Methoden zur Phasentrennung von Emulsionen bzw zur Trocknung von L semitteln sind nach KosswiG und STACHE 1993 e Thermische Verfahren z B Verdampfung Problemstellung e Mechanische Verfahren z B Zentrifugation e Elektrolytzusatz anorganische Spaltmittel e Temperatursteigerung oder Einfrieren e Desorptionsmechanismen oder elektrische Felder In der Regel bedarf es mehrerer Methoden nacheinander um eine Emulsion effizient zu spalten In vestionenen Betriebskosten und der Energieaufwand sind daher sehr hoch F r h her konzentrierte oder schwierig zu trennende Mehrphasensysteme L semittel
119. ammensetzung ber der 108 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung Membran Die Konditionierung der Membran wurde gem Abs 5 2 1 durchgef hrt Die Bestimmung der Permeabilitat wurde pro Druckstufe durch Ausliterung durchgef hrt Das Ergebnis dieser Messreihe ist in Bild 76 zu sehen Ein transmembraner Druck von circa 1 6 bar f hrt zu einem Phasendurchbruch von Wasser Der Wasseranteil im Permeat betr gt dann 18 5 Vol und der R ckhalt f llt auf Werte von 54 8 Auffallend ist dass sich mit Durchbruch der Wasserpha se auch der Fluss bzw die Permeabilitat drastisch nderte Die Permeabilitat geht um ann hernd den Faktor 10 zur ck sobald die Emulsion durch die hydrophobe Membran permeiert 2 2 20 0 0 081 Vol 420 21 Vol Ve fo R 99 8 R 99 5 R 54 8 1 84 J 236 kg m h r Je 590 kg m2h Je 85 kg m h o i l i 7 S 2 1 6 1 Pi E sde 5 s ig 2 1 4 l Pe e l B S 1 2 I 1 Q I D 1 D I S e 0 8 po i 1 S Sa Ta i 3 I 1 z 0 4 i Ey 4 1 d 1 0 2 1 i 0 0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 1 rel Versuchsdauer Bild 76 Untersuchung des R ckhalts von Wasser aus einer Ethylester Wasser Emulsion mit tels organophiler Mikrofiltration in Abh ngigkeit des transmembranen Druckes ber der relativen Versuchsdauer bei 25 C eigene Messu ngen PP Membran 0 2 um Der Grund ist dass die Adh sion Haftung in Anwesenheit von Wasser in den Membranporen um ein vielfa
120. anen au erdem lassen sich aus den Experimenten die Membranwiderst nde ermitteln 5 1 1 Charakterisierung der PPG modifizierten Keramikmembran 5 1 1 1 Untersuchung der Wasserpermeabilit t F r die Untersuchung des Wasserflusses Abs 3 1 2 S 49 wurde ein mit PPG hydrophobisiertes Keramik Filterelement mit 1 m Membranfl che und der nominellen Porengr e 0 2 um verwendet Der transmembrane Druck wurde zwischen 1 bar und 2 bar variiert Das Ergebnis zeigt Bild 62 240 AI O Hohlfaser 5 200 4 PPG Coating 0 005 e Ac m 3 2 S 160 a F 2 120 a Ka S Q 80 f D no B 40 g 0 0 30 60 90 120 150 180 Filtrationsdauer min Bild 62 Untersuchung zur Wasserpermeabilitat bei zwei unterschiedlichen transmembranen Dr cken mit einer PPG hydrophobisierten AlzO Hohlfasermembran Der Membranwi derstand Ry betr gt 9x10 m f r TMP 1 bar Bei dieser eigenentwickelten hydrophobisierten Keramikmembran mit einem festgestellten mittleren Kontaktwinkel o von ca 92 permeiert das Wasser weil nach RIPPERGER 1992 dies f r Kontaktwinkel 93 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t um 9 90 bei geringsten Druckdifferenz m glich ist vgl Bild 52 S 84 Im Vergleich zur Wasserpermeabilitat einer unbehandelten und damit hydrophilen Keramikmembran Lp 1200 1400 L m hbar kann die Permeabilitat mit der neuartigen Hydrophobisierung etwa um den Faktor 35 reduziert werden 40 L m2hbar bei 1 bar T
121. anen evaluiert werden Diese zeichnen sich vor allem durch bessere R cksp lbarkeit aus au erdem besteht hier keine Pottingproblematik Keramikpotting Die Kosten der keramischen Membranen sollten dann nicht auf die ben tige Fl che sondern auf die Flussleistung und die Standzeit bezogen werden Offen ist auch die R ckf hrung der wasserreichen Retentate in der Biodieselherstellung Dieser Kreis lauf muss durch geeignete Prozessf hrung geschlossen werden Gegebenenfalls ist die R ckf hrung in den Waschprozess oder in die Neutralisation m glich Eine L sung dazu k nnte nur ein mehrmona tiger Pilotbetrieb im Bypass einer laufenden Biodieselherstellung erarbeitet werden wof r ein abge stimmter Vorschlag ausgearbeitet wurde Abs 6 5 4 S 146 7 2 Abschlu betrachtung organophile Hydrophobe Mikrofiltration MF Membran Mit der in dieser Arbeit charakterisierten organophilen selektiven Mikrofiltration lassen sich hochkonzent rierte Emulsionen bis auf ca 5 10 Vol Organik o w Emulsion effizient spalten wobei eine reine Ya Organikphase gewonnen wird Aufgrund der hohen Yj Selektivitat des Verfahrens wird Wasser nahezu voll st ngig zur ckgehalten abgesehen vom gel sten Hydrophile Anteil des Wassers in der Organikphase so dass die l WEE Substitution von z B thermischer Trenntechnik m g 0 gt ADim lich ist Mit dem neuartigen Membranverfahren wird 1 bar 10 bar ein Bedarf der Prozesstechnik f r d
122. anpr zesstechnik u n n esnenesn en EEN EA EEN 11 2 1 1 Grundlagen der Membranprozesstechnik cccccessssccccccsssessnscccccessesssasceccesseessssseessesseseesssasseeseeees 11 2 1 2 Selektivit t und Fluss von Membronprozessen 13 2 2 ele EE 14 2 2 1 Mikrofiltration mit organischen L semitteln Stand der Technik 14 2 2 2 L semitteltransport durch Porenmembranen cssssccccccsseesssssescccssnssssscsecesssesssasesccesenseeesssaseeeeeeens 16 2 2 3 Lokaler l semittelfl ss u n n 0n en e cbs lobia Veedel EES 17 2 2 4 Prozessf hrung bei der MikrofiltratiOn ccccccccccesssssccccecesssssceccesesesssaececcessesssasssessceseeeeeuseeseceseeees 19 2 2 5 Betriebsparameter der Mikrofiltration cccccccccccesssssccccessesssnscecccsesenseasceccessesssassssssceseeeessseseeeseeees 20 Sei Transmembrane Dr ckdifferen2 ussenaenensskeiunanseneneres hsienesunfen haben 20 2252 E 20 2 2 5 3 Ausbeute und Aufkonzentrierung ee 21 2 2 5 4 E hergiebedaif be nuns evade linullhente kin erkeesssisnielrardelsdatdes 21 2 3 Fluiddynamik und Stofftransport ber der Membronen 22 2 3 1 Stoff berga ng EE 23 2 3 2 T bul r Pineh Effekt e eiieeii a a iii i iiia 24 2 4 Wer Dn OU EE 27 2 4 1 FOULING MECHKANISINEN eorne ie loud da aa a a E dE Eed 28 2 4 2 FOULINGKONE ONC geegent Ad TE eal aaeate 29 2 5 POIVIMEPSOF PLION GE 31 2 5 1 Flory H ggins So ptio N ea a Aa EAA a AR EAEEREN ONO Oi ard P EEr PETEA 31 2 5 2 L slichkeitsp rameter rasete at a a a
123. auf 20 ber ei nen W rmetauscher gek hlt Nach der Trocknung muss der Biodiesel mit trockenem Biodiesel auf die Betriebstemperatur des Flashverdampfers T 135 vorgew rmt werden W rmetauscher Ap 6 8 bar Danach wird der berhitzte Biodiesel in den Flash eingeschleust p 25 mbar Eine mit 6 bar Sattdampf betriebene Treibstrahlpumpe sorgt f r das Vakuum Der Biodiesel verl sst den Flashverdampfer mit 300ppm Wasser Biodiesel DIN Norm An hang A 8 Der trockene Biodiesel wird abschlie end ber den W rmetauscher Ap 6 8 bar gef hrt wo er zur Vorw rmung des Edukts eingesetzt wird Von dort aus gelangt er in den Biodieseltank 142 Ergebnisbewertung f r einen Verfahrensvergleich Energiebilanz der Trocknung mittels organophiler Mikrofiltration Die W rmetauscher i d R Plattenw rmetauscher unterliegen infolge der Feststoff und Salz frachten einem Scaling Fouling Der Druckverlust betr gt maximal 8 bar die von den Pum pen zu erzeugen sind Es wird ein Pumpenwirkungsgrad mit n 0 5 angenommen F r die Pumpen betr gt der spezifische Energiebedarf 1 6 kWh to Biodiesel Der W rmetauscher vor der Membraneinheit k hlt den nassen Biodiesel 5 w H20 von 30 auf 20 W rmebilanz daf r sind ca 5 4 kWh to K hlenergie notwendig Der Energiebedarf des Membranverfahrens ist unabh ngig von der Wasserfracht im Zulauf Aus den Untersuchungen in der CF Betriebsweise der oMF zur PME Trocknung entstammen die tabellierte
124. auf PP ist tem peraturabh ngig und die Adsorptionskinetik steigt mit sinkender Temperatur Das Foto Bild 99 des Roh Biodiesel Feed und des mit der oMF filtrierten Biodiesels Permeat zeigt eindrucksvoll die Leistung des Verfahrens Es kann ein absolut klares Biodieselfiltrat gewonnen wer den mit einem Wassergehalt von circa 1800 ppm und einer Phosphatkonzentration unter 20 mg kg PME Bild 99 Gegen berstellung der Leistungsf higkeit der oMF bei 20 C zur Trocknung von Roh Biodiesel Feed Deutlich erkennbar ist der nahezu wasserfreie Biodiesel Permeat 138 Technikumsuntersuchungen 6 4 6 Ergebnisse einer Langzeituntersuchung im Technikumsma stab Die Daten der Langzeituntersuchung sollen als Basis f r den energetischen Vergleich mit der thermi schen Trocknung dienen F r den Betrieb einer Membranfiltration in einer Produktionsanlage ist es ferner erforderlich dass verl ssliche Daten eines l ngeren Betriebs unter konstanten und verl ssli chen Leistungen vorliegen Der an das Experiment aus Abs 6 4 5 angepasste Langzeitversuch soll auch Aufschluss dar ber geben inwieweit der transmembrane Druck zur Leistungssteigerung des Verfahrens herangezogen werden kann Eine Permeatr cksp lung wurde gegen Versuchsende vor gesehen wobei deren Effektivit t als gering eingesch tzt wird vgl dazu Abs 5 2 5 S 111ff Der Langzeitversuch soll auch der weiteren Aufkl rung des R ckhalts von gel stem Wasser dienen Der TMP
125. beibeh lt Die Kontinuit tsbedingung f r die Penetration eines Tropfen in eine Kapillare lautet PALZER 2000 2 6 d 6 Dp Fe m3 2 45 Mit d als der sich ver ndernde Durchmesser des Tropfens und Dr dem Durchmesser des urspr ngli chen Tropfens In Bild 21 ist die Berechnung des Binnendruckes und des Kapillardruckes am Beispiel einer hydro phoben PP Membran mit Wasser als Fluid in Bild 22 die entsprechende Berechnung am Beispiel einer PP Membran mit Ethyloleat ls ure Ethylester als Fluid aufgetragen F r das organische L semittel Ethyloleat ist der Druck ber den gesamten Kapillar und Tropfen durchmesser positiv was auf die bessere Benetzbarkeit von Ethyloleat auf Polypropylen zur ckzuf h ren ist Die Tropfen einer typischen Emulsion werden daher immer in die Membranmatrix eindringen k nnen Beim Wasser ist dies lediglich f r sehr kleine Tropfen einer Emulsion m glich Langkettige Molek le sind jedoch gegen ber den Kapillarkr ften unempfindlicher Im Vergleich dazu sind kurzket tige Molek le den anziehenden Kr ften der Kapillarwand verst rkt ausgesetzt 42 Benetzungsverhalten 100 o Laplace Druck e E Kapillar Druck a x 60 O 2 O 40 amp a 20 oO NG 5 0 xe 20 a x S 40 O z 60 PP Membran Wasser a 80 0 0 072N m e 9 114 100 10 10 1 10 Porendurchmesser d oder Tropfendurchmesser d um Bild 21 Binnendruck und Kap
126. biocatalysis Biotechnology and Bio engineering Vol 81 No 6 2003 S 683 694 158 Literaturverzeichnis BURGGRAAF A J COT L 1996 Fundamentals of inorganic membrane science and technology Else vier Science Amsterdam 1996 BUSCH R Hmm T LIESE A NORDHOFF S PULS J PULZ O SELL D SYLDATK C ULBER R 2006 Nutzung nachwachsender Rohstoffe in der industriellen Stoffproduktion In Chemie In genieur Technik 2006 78 No 3 S 219 228 CassIE A B D 1948 Contact angles Disc Faraday Soc 3 1948 CHAKRABARTY B GOSHAL A K PURKAIT M K 2008 Ultrafiltration of stable oil in water emulsion by polysulfone membrane Journal of Membrane Science 325 2008 S 427 437 CHARCOSSET C 2006 Membrane processes in biotechnology An overview In Biotechnology Ad vances 2006 Vol 24 Issue 5 S 482 492 CHERYAN M 1990 Handbuch der Ultrafiltration Behr s Verlag Hamburg 1990 CHERYAN M RAJAGOPALAN N 1998 Membrane processing of oily streams Wastewater treatment and waste reduction Journal of Membrane Science 151 1998 S 13 28 CHMIEL H BAUSER H STROH N WALITZA E 1981 Interfacial effects with microfiltration mem branes In Journal of Membrane Science 11 1981 S 321 332 CHMIEL H BAUSER H SCHULENBERG SCHELL H WEBER H 1990 Membranfouling Unspezifische Wechselwirkung an Membranen Die Pharmazeutische Industrie 52 1990 223 225 CHMIEL H
127. branfl che Charakteristischer Weise werden die zur Entfernung des Fouling ben tigten mechanischen Sp lungen und chemischen Reinigungen au erhalb des normalen Filtrationsbetriebes durchgef hrt RIPPERGER 1992 ZEMAN UND ZYDNEY 1996 PINNEKAMP UND FRIEDRICH 2006 Die dadurch entfernbaren Ver schmutzungen werden als reversibles Fouling aufgefasst Verschmutzungen die sich im Rahmen der anlagen und anwendungsbedingten Grenzwerte f r die mechanische oder chemische Reinigung nicht entfernen lassen stellen irreversibles Fouling dar Grunds tzlich unterscheidet man beim Membranfouling zwischen den Scaling Biofouling und dem Fouling im klassischem Sinne Beim Scaling handelt es sich um die Ablagerung anorganischer Salze infolge einer L slichkeits berschreitung Biofouling entsteht durch Anwachsen eines Biofilms infolge der Adsorption von Makromolek len Proteine Polysaccharide etc Als Fouling wird schlie lich alles Weitere zusammengefasst was nicht eindeutig dem Scaling oder Biofouling zugeordnet werden kann Hierzu geh ren z B sowohl Ablagerungen von kolloidialen oder von grenzfl chenaktiven Substanzen Die Einteilung liefert Hinweise auf die Foulingbildner jedoch erh lt man keine R ckschl sse auf die Foulingmechanismen 27 Membranfouling 2 4 1 Foulingmechanismen Die Foulingmechanismen lassen sich einteilen in Adsorption Deckschichtbildung und Verblockung Die Verblockung ist ein Sonderfall der ausschlie lich bei den
128. ca 0 2 vvm Als Sollwert f r die Biomassekonzentration in der Emulsion wurden ca 30 g cdw L gew hlt entspricht dem cdw in Hochzelldichtefermentationen M gliche Einfl sse auf die oMF sollten so leicht zu identifizieren sein Die Untersuchung erfolgte in der Crossflow Betriebsweise unter quasi station ren Bedingungen Der Volumenanteil des Ethylesters betrug ca 60 Vol Vorlage und wurde nicht ver ndert Permeat r ckf hrung Der Emulsion wurden Rhamnolipide zugegeben cp 55 g L Mit Beginn des Expe riments wurde der pH Wert auf pH 4 5 mittels 1 molarer HCI eingestellt Der pH Wert von 4 wurde vermieden da bei der PP Membran die Adsorption der Rhamnolipide in diesem Fall beg nstigt ist siehe Abs 4 4 2 2 S 87 Der spezifische Fluss wurde via Ausliterung gemessen 1000 ml der R ckhalt ber regelm ige Permeatentnahme ca 50 ml Die Untersuchung wurde auf 30 thermosstatisiert Die Untersu chungsdauer betrug ca 16 h ohne Unterbrechung Als Membran wurde die PP Membran der Poren weite 0 2 um aus Abschnitt 5 2 5 eingesetzt und vor dem Experiment mit frischen Ethylester konditio 115 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung niert Als Sollwert f r die Regelung der berstr mung wurde zu Beginn der Untersuchung ein kons tanter Massenstrom von 400 kg h vorgegeben Wimitte 0 2 m s Re 6 Der transmembrane Druck von ca 0 9 bar wurde mit dem Drosselventil V 18 eingedrosselt siehe Bild 28 S 51
129. ch Linearisierung sehr Nr d 2 35 gut die Elastizit t der dispersen Phase bleibt unber cksichtigt F r praktische Betrachtungen hat sich die Gleichung als zweckm ig erwiesen Im Rahmen dieser Arbeit wurde f r Berechnungen der relati ven nderungen der Viskosit t einer Emulsion die empirische Gleichung nach Pal Rhodes verwendet PAL und RHODES 1989 2 49 CN nii 1 mPa s 2 36 d 1 187 d Die Beziehung ist f r newtonsche und nicht newtonsche Fluide entwickelt worden amp ist hier per Defi nition der Volumenanteil der dispersen Phase f r die die relative Viskosit t den Wert 100 annimmt Mit der Normalisierung werden Effekte wie die Viskoelastizit t ber cksichtigt daher ist an die Emulsion anzupassen Allgemein wird die Viskosit t einer Emulsion bis zu einem Phasenvolumenverh ltnis von etwa 0 3 zu 0 7 im Wesentlichen von den Eigenschaften der u eren Phase bestimmt Die Tropfen der dispersen Phase k nnen sich fast unabh ngig voneinander in der u eren Phase bewegen LAGALY ET AL 1997 Gem der Theorie nach Princen Kiss schlie t sich daran der Bereich der kritische Volumen konzentration 0 70 0 74 die mit einer Phaseninversion einher geht Die Viskosit ten ndern sich je nach intrinsischer Viskosit t der Phasen drastisch siehe Bild 15 Sofern die Viskoelastizit t einer Emulsion f r das Emulsionsverhalten entscheidend ist muss die kritische Volumenkonzentration ex perimentell
130. ch x 1 vor weshalb die Aktivit tskoeffizienten dann gegen y 1 stre ben Die Betrachtungen einer L semittelbest ndigkeit d rfen nicht auf die Membran beschr nkt bleiben sondern m ssen die Verklebungen und Dichtungen beinhalten Dichtungen an einem Membransystem lassen sich mit l semittelbest ndigen Werkstoffen ausstatten z B Viton Kalrez Probleme berei ten die Membranverklebungen die in der Regel aus Polyurethan PU und Epoxyharzen EH beste hen Keramische Membranen sind davon nicht betroffen 91 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration Die L semittelbest ndigkeit wird im Folgenden ber eine Absch tzung mittels Flory Huggins Sorption unter Ber cksichtigung der L slichkeitsparameter durchgef hrt Abs 2 5 S 31 Die L slichkeitspa rameter f r Polyurethan PU und Epoxyharz EH wurden MARK 1999 entnommen Biodiesel besteht zu ca 61 w aus ls ure Ethylester und ca 20 w aus Linols ureester vgl Tabelle 7 S 60 Der Linols ureester weist hnliche L slichkeitsparamater wie der ls ure Ethylester auf HANSEN 2000 Die Berechnungen erfolgten daher am Beispiel des Ethylesters Die Annahmen daraus sind auf den Biodiesel bertragbar Mit diesen Annahmen und den L slichkeitsparametern aus Tabelle 5 S 32 wurden die Wechselwirkungsparameter und der Volumenanteil im Polymer bei T 20 berechnet Bild 61 Flury Huggins Parameter x S i Volumenanteil des L semittel im Pol
131. ch zur Trennung der Ethylester Wasser Emulsion mittels organophiler Mikrofiltration eigene Messungen Batch Versuch 26h 58h 96h 600 kg m hbar 593 kg m hbar 597 kg m hbar 603 kg m hbar R 99 4 R 99 8 0 2 Vol H20 im Permeat 0 08 Vol H20 im Permeat Zu Veranschaulichung der Leistungsfahigkeit der organophilen Mikrofiltration zur Trennung einer Emulsion aus Ethylester und Wasser enthalt Bild 75 ein Foto der Proben des milchigen Feed und Retentat sowie des absolut klaren Permeats Ethylester Das Foto wurde mit Gemischen aus der Startphase der Untersuchungen aufgenommen Feed ca 50 Vol Ethylester a Bild 75 Foto der w o Emulsionen aus Ethylester und Wasser Feed Retentat und des Permeats reiner Ethylester 5 2 3 R ckhalt in Abh ngigkeit des transmembranen Druckes Mit Erh hung des transmembranen Druckes ist zu erwarten dass es zu einem Phasendurchbruch von Wasser bzw beider Phasen Wasser Ethylester kommt Weil Uber die Tr pfchengr enverteilung keine Informationen vorliegen soll dieses Experiment Klarheit ber den Durchbruchsdruck geben Von Interesse ist der R ckhalt von Wasser in Abh ngigkeit des transmembranen Druckes Dazu wurde das in Abs 5 2 2 durchgef hrte Experiment wiederholt jedoch nun mit stufenweiser Er h hung des TMP und vollst ndiger R ckf hrung des Permeats Die Feedzusammensetzung betrug im Mittel ca 60 Vol Ethylester in 40 Vol Wasser Ausnahme lokale Zus
132. che Salze und grenzfl chenaktive Substanzen weitgehend entfernt werden damit diese sp ter im Motor keine Sch den verursachen KALTSCHMITT UND HARTMANN 2001 Das 2 Phasengemisch aus Biodiesel und ca 3 6 max 10 einer Wasser Methanol Phase wird nach der Waschung und einer Beruhigungsphase einer Trocknungsstufe Verdampfer mit ca 2 w Wasser und 0 3 w Methanol zugef hrt um Wassergehalte von unter 500 ppm zu erhalten Die Me thanolphase wird soweit entfernt dass sich ein Flammpunkt von gt 120 ergibt Die Verdampfung ist sehr energieaufwendig Problematisch erweist sich au erdem die Tatsache dass schlechte lqualit ten Rohstoff auf den Durchsatz der gesamten Biodieselproduktion Einfluss nehmen Enth lt das Roh l viele Schleimstoffe z B Phospholipide muss der Waschprozess mit h heren Waschwasser mengen gefahren werden KOPF UND BERGJOHANN 2007 Dies erh ht die Energieaufwendungen f r die Trocknung nochmals da u a die Schleimstoffe zu einer Anhebung der Wasserl slichkeit im Bio diesel f hren Die Fallfilmverdampfer Hauptverdampfer zur Biodieseltrocknung werden in der Regel bei einem Un terdruck von ca 250 mbar und Sumpftemperaturen von ca 135 betrieben Die dem Verdampfer folgende Flashstufe der Trocknung wird isotherm mit Vakua von ca 25 mbar betrieben F r die Va kuumerzeugung kommen Strahlpumpen zum Einsatz die mit Sattdampf betrieben werden Weitere Einzelheiten zur thermischen Trocknung von Biodi
133. ches anwachst Der Emulsion steht dadurch ein deutlich gr erer Transportwiderstand gegen ber weil die Wassermolek le auf der hydrophoben inneren Oberfl che der PP Membran schlechter gleiten als die Ethylestermolek le Der transmembrane Druck bei der organophilen Mikrofiltration sollte 1 bar m glichst nicht berschrei ten das Verfahren ist somit ein Niederdruckverfahren Sofern die Volumenanteile der lipophilen Phase 60 Vol und mehr betragen sollten transmembrane Dr cke ber 1 bar m glich sein W hrend mit Wasseranteilen von gt 20 Vol in der Emulsion der TMP gegebenenfalls deutlich unter 1 bar reduziert werden muss 109 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung 5 2 4 Emulsionsspaltung mit hydrophobisierter Keramikmembran Die Untersuchung erfolgte in der Crossflow Betriebsweise und die Prozessparameter wurden f r Ver gleichszwecke an die Experimente mit der PP Membran angepasst Abs 5 2 2 Abs 5 2 3 Als Soll wert f r die Regelung des Versuchs wurde ein konstanter TMP vorgegeben So betrug die berstr mungsgeschwindigkeit im Mittel zwischen 0 2 0 4 m s Das Feed setzte sich zu Beginn der Messreihe aus ca 60 Vol Ethylester 40 Vol Wasser zusammen gegen Versuchsende betrug die Zusam mensetzung ca 50 Vol Ethylester 50 Vol Wasser Das Permeat wurde nicht in die Vorlage zu r ckgef hrt daher konnte der Fluss mittels Prozesswaagenauswertung Technikumsanlage berech net werden Bei der Me
134. chgef hrten Experimenten aus Abs 5 2 2 und Abs 5 2 5 zeigt Bild 84 die Berechnungen des lokalen transmembranen Druckes in der eingesetzten PP Hohlfasermembran vgl dazu die eigens hergeleiteten Gleichungen f r die CF Betriebsweise in Abs 2 2 3 Die Berech nungen ber cksichtigen nicht dass sich die Viskosit ten in der Hohlfaser ber die Verfahrensstrecke ver ndern L semittelabzug Sie stellen Idealf lle dar die Nichtlinearit ten sind real noch ausgepr g ter 0 8 L 50 kg m hbar 6 0 20 Vol L 400 kg m hbar 6 40 Vol L 600 kg m hbar 6 60 Vol L 160 kg m hbar 60 Vol 0 74 R 3 8 10 m bar 0 6 tm transmembraner Druck p 0 0 04 0 08 0 12 0 16 0 20 0 24 0 28 Membranlange L m Bild 84 Berechnungen des lokalen transmembranen Druckes in der PP Hohlfasermembran in Crossflow Betriebsweise als Funktion der Permeabilit t Die Absch tzung der Viskosi t ten der Emulsion erfolgten wie in Abs 5 2 2 beschrieben Der Druckverlust in der gegebenen PP Hohlfaser ist nach Glg 2 12 S 17 abh ngig von der Viskosi t t und dem Membranwiderstand Bei den geringen Membranwiderst nden der organophilen Mikrofilt ration sind Nichtlinearit ten somit dominierend Wie die Berechnungen mit variierenden Ethylesteran teilen besonders eindr cklich zeigen tragen daneben hohe Viskosit ten zu einem hohen Druckverlust in der Hohlfaser bei F r Emulsionsspaltungen
135. ck nun aber auf die Partialfl sse erh lt man J dpore 4 Npore Jan Nm Falls nun in einer Membran Poren mit dem doppelten mittleren Porendurchmesser d vorliegen tritt 4 6 allein durch diese Poren der 16 fache Fluss hindurch bei sonst gleichen Betriebswerten Liegen bei spielsweise Poren mit dpore 5d vor so ist der Fluss hier 625 h her als in der Poren mit dem mittle ren Durchmesser F r einen definierten L semittelfluss und ein minimales R cksp lvolumen sowie f r den R ckhalt ist das Vorhandensein selbst einer geringen Anzahl gro er Poren daher als sehr prob lematisch einzustufen modifiziert nach CHMIEL 2006a 4 3 2 Anwendungen von Membranen im Life Science F r Membrananwendungen in Prozessen des Life Science ist der Einfluss auf die lebende Materie zu beachten Beispielsweise bleibt der Standardorganismus E coli auf Belastungen mit Scherkr ften ber einen weiten Bereich unbeeinflusst B HLER ET AL 2003a SCHMID und CHMIEL 2005 w hrend der Mikroorganismus Pseudomonas aeruginosa bei Scherspannungen mit der Bildung von EPS Algina ten und folglich Biofilmen reagiert PASMORE ET AL 2001 LEITERMANN 2008 Der Schubspannung Uber der Membran ist in Life Science Anwendungen daher besondere Aufmerksamkeit zu widmen GemaB CHMIEL 2006a ist die Schubspannung in einer Hohlfasermembran Ap 47 t r IT r Setzt man nun den Druckverlust f r die laminare bzw turbulente Str mung mit r dz in die Bezie hun
136. cknung der keramischen Membran sowohl kationische als auch nichtionische Tenside nur noch extrem schwer oder nicht mehr von der Membran zu entfernen waren KAUFMANN 2008 Die Membranen bleiben irreversibel hydrophobisiert Die Wasserfl sse reduzierten sich in im Schnitt um bis zu 90 was auch von anderen Autoren festgestellt wurde GOERS 2007 Von der Reinigung der Membranen her ist bekannt dass insbesondere die nichtionischen Tenside wie die Ethylenoxide oder Propylenoxide irreversibel auf Membranoberfl chen adsorbieren PATTEN 2008 Der Ansatz einer lensidhydrophobisierung wird hier mit dem grenzfl chenaktiven Polymer PPG und den symmetri schen keramischen Hohlfasermembranen weiterentwickelt Die Ladungscharakteristik keramischer Membranen spielt dabei eine wesentliche Rolle Keramische Membranen weisen in der Regel ein amphoteres Verhalten auf Dies bedeutet es existiert ein pH Wert an dem die Membranoberfl che ungeladen vorliegt isoelektrische Punkt w hrend sie bei h heren pH Werten eine negative bei niedrigeren pH Werten eine positive Ladung aufweist HIDBER 1993 WEBER 2001 MOHRDIECK ET AL 2007a Die Ladungsverschiebung erfolgt ber Protonierung Deprotonierung auf der keramischen Membranoberfl che z B Al2O3 Die Hydrophobisierung mit PPG findet ber eine dauerhafte Wechselwirkung durch Wasserstoffbr ckenbindungen statt Bild 44 72 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfas
137. d Die Begriffe Hohlfaser und Kapillarmembran werden in der Literatur austauschbar verwendet Der Vereinfachung halber wird in dieser Arbeit nur noch von Hohlfasermembran gesprochen 66 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfaser 4 2 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis ei ner keramischen Hohlfaser Die besonderen Eigenschaften keramischer Membranen sind deren hohe Stabilit t unter chemisch korrosiver thermischer und mechanischer Belastung BLOCHER 2003 BURGGRAAF UND COT 1996 WE BER 2001 Ein weiterer Vorteil ist deren hohe offene Porosit t die selbst bei hohen Prozessdr cken erhalten bleibt keine Kompaktierung Weil keramische Membranen Oberfl chenladungen aufweisen l sst sich das Fouling SARTOR EL AL 2008 und die Adsorption kontrolliert beeinflussen Inzwischen k nnen selbst vollkeramische Membranb ndel hergestellt werden FISCHER ET AL 2008 Die Kombina tion aller Vorteile der keramischen Membranen mit denen der polymeren Hohlfasermembranen f hrt zur keramischen Hohlfasermembran siehe Tabelle 8 Tabelle 8 Gegen berstellung der Vor und Nachteile polymerer und keramischer Hohlfaser Membranen nach VOIGT UND TUDYKA 2006 modifiziert Polymere Keramik Keramische Hohlfaser membranen Hohlfaser membranen membranen Chemische Best ndigkeit Thermische Best ndigkeit Mechanische Stabilit t R cksp lbarkeit Hydrophobe Eigenschaften Porengr envert
138. daher nahe dass technische Membranen in der industriellen Biotechnologie eingesetzt werden CHARCOSSET 2006 CHMIEL 1993 Bild 2 zeigt wie sich Membranen f r biotechnische Verfahren ein setzen lassen Als Motivation f r die Integration der Membrantrennverfahren in biotechnische Prozesse werden von CHMIEL 2006a und TAKORS 2004 genannt e Erh hung der Biokatalysatorkonzentration Zelldichte und dadurch bedingte Steigerung der Produktivit t e Vermeidung der Produktinhibierung durch zeitnahe Produktisolierung e Elimination toxischer Komponenten e Vermeidung von Produktabbau und Produktverlust e Verringerung der Anzahl von Aufreinigungsschritten Gasaustausch Konzentrierung Entsalzung Mikrofiltration Ultrafiltration Nanofiltration Dialyse Kohlendioxid E L sungs Diffusions Retention Membran Permeation Mikrofiltration Ultrafiltration Membran kontaktor Dialyse Sauerstoff Substratdosierung Sauerstoffeintrag d i por se 7S 8 Membran R e SW Re A Diffusions Membran u Produkt Produktseparation Konzentrierung Pervaporation Pertraktion Elektrodialyse Umkehrosmose Bild 2 M glichkeiten der Verwendung von Membranverfahren in der Biotechnologie modifi ziert nach LUTZ ET AL 2005 Fur die Integration von Membran trennverfahren zum Zwecke der Produktisolierung haben sich in der Bioprozesstechnik die englischen Begriffe Downstream Processing
139. dampfung zum gegenw rtigen Zeitpunkt nicht vollst ndig durch die organophile Mikrofiltration erset zen wird da noch keine Erfahrungen ber eine l ngere Betriebsdauer vorliegen Andererseits nimmt die Roh lqualit t Einfluss auf den Durchsatz einer Biodieselproduktion wie in Abs 6 2 2 S 129 und Abs 6 3 S 130ff beschrieben Das vereinfachte Flie bild des Verfahrensvorschlags enth lt Bild 105 Der Verfahrensvorschlag bein haltet keine Festlegung auf eine bestimmte Betriebsweise Dead End Crossflow Aufgrund erster sehr positiver mehrw chiger Betriebserfahrungen mit einem DFM Modul CHMIEL ET AL 2009 wird die folgende Wirtschaftlichkeitsanalyse auf das DFM Modul Abs 5 3 4 S 126 abgestimmt 146 Ergebnisbewertung f r einen Verfahrensvergleich Roh Biodiesel Fallfilm Thermische Trocknung Waschreaktor Absetztank verdampfer Biodieseltank Rekuperator W rme 45 C Ap 6 8 bar tauscher Biodieselwasche Flash verdampfer 90 C Trocknung mittels oMF Bild 105 Biodieseltrocknung bestehend der einer Kombination aus Verdampfertechnologie und parallel geschalteter organophiler Mikrofiltration Zweck Entkopplung des Durchsatzes von der Roh lqualit t und Ermittlung von Betriebserfahrung f r die oMF Entsprechend Bild 105 wird ein Teilstrom aus der wasserreichen Phase des Absetzbeh lters ent nommen bei erh hter Waschwassermenge im Reaktor
140. dauer Sofern eine gro e Tempe raturabh ngigkeit der Viskosit t eines L semittels gegeben ist kann durch Temperaturerh hung die Benetzungszeit reduziert werden 400 ls ure Ethylester 25 0 2 um H 0 1 um CN 300 daer 0 32 3 mNm T g9 23 E E 0 02 um 2 200 2 0 01 um Cc 5 100 0 0 120 240 360 480 600 Konditionierungsdauer min Bild 24 Konditionsierungsdauer nach Lucas Washburn einer PP Hohlfasermembran Wandst rke der Membran ca 190 200 um Abs 3 2 1 1 45 3 Experimentelles Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit erzielten Ergebnisse basieren auf umfangreichen experimen tellen Untersuchungen Im folgenden Kapitel werden dazu die verwendeten Versuchsanlagen sowie die Materialien und Methoden vorgestellt 3 1 Versuchsanlagen F r die experimentellen Untersuchungen in dieser Arbeit wurden verschiedene Versuchsanlagen zur Membranfiltration konzipiert Im Wesentlichen erfolgten die Untersuchungen an einer eigens aufge bauten Pilot bzw Technikumsanlage F r die Membrancharakterisierung und entwicklung wurden mehrere teils baugleiche Laborversuchsanlagen eigens konzipiert oder auf bestehende Anlagen des Instituts zur ckgegriffen wobei hier nur die wichtigsten Anlagen erl utert werden 3 1 1 Laborversuchsanlagen 3 1 1 1 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t Hierzu wurden Laboranlagen konzipiert die nach dem Prinzip der Dead End Filtration funktionierten d h die Drossel auf der Reten
141. dauer min Bild 63 Wasserpermeabilit t einer mit Silanen hydrophobisierten Keramik Monokanal membran des HITK e V eigene Messung Der Membranwiderstand Ry betr gt 2 8x10 m f r TMP 1 bar Der Fluss betr gt hier im Mittel ca 130 L m hbar Der Membranwiderstand berechnet sich zu Ru 2 8x10 m Aus dem Vergleich der Membranen Bild 62 mit Bild 63 bei TMP 1 bar zeigt sich dass die PPG Modifizierung zu einer im Schnitt 2 5 fachen niedrigeren Wasser Permeabilitat f hrt 94 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t 5 1 1 2 Untersuchungen der Organikpermeabilit t Alle Experimente erfolgten thermostatisiert bei 25 mit der in Abs 3 1 1 1 beschriebenen Laborver suchsanlage in der Dead End Betriebsweise Der transmembrane Druck wurde schrittweise begin nend von Dr cken lt 0 5 bar bis auf 3 bar variiert Um den Wirkung der Hydrophobisierung mit dem PPG Polymer auf die Keramikmembran und den Fluss von organischen L semitteln genauer zu studieren erfolgten Experimente mit hydrophilen Ke ramikmembranen und dem Ethylester Die hydrophile Membran wurde zun chst ohne Vorbenetzung 0O auf ihr Permeationsverhalten untersucht F r die gleiche Membran nun durch das voran gegan gene Experiment vorbenetzt 4 wurde die Abh ngigkeit des Flusses vom Druck erneut bestimmt Bild 64 enth lt den spezifischen Fluss von Ethyloleat n 6 5 mPas als Funktion des transmembranen Druckes der beiden Messreihen Abh ngig vo
142. dem spezifischen Fluss bei einer Initialhydrophobisierung Grenzen gesetzt sein die hier jedoch nicht untersucht wurden 96 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t J2 L5 Ap 7 kg h m P L5 100 kg h m bar spezifische Fluss Ethylester J kg h m 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 transmembraner Druck p _ bar Bild 65 Spezifischer Fluss von Ethylester O mit einer hydrophobisierten Keramikmembran Lp wasser 185 L m hbar der Porenweite 0 2 um eigene Messungen Der Membranwi derstand Ry betr gt 4 6x10 m f r TMP max 0 75 bar 500 2 450 1 Le wasse 1 10 L m hbar mL wesse L m hbar 400 4 7 9 j H 350 spezifische Fluss Ethylester J kg h m Mi o1 CH 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 transmembraner Druck p bar Bild 66 Spezifischer Fluss von Ethylester O in Abh ngigkeit des Transmembrandruck f r zwei mit PPG hydrophobisierte Keramikmembranen der Porenweite 0 2 um mit unter schiedlichen Wasserpermeabilit ten eigene Messungen Der Membranwiderstand Rm betr gt 2 6 2 7 x10 m 97 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t 5 1 2 Charakterisierung der ausgew hlten PP Membranen 5 1 2 1 Untersuchung der Wasserpermeabilit t Die f r die Emulsionsspaltung vorgesehene PP Hohlfasermembran mit der Porenweite 0 2 um Abs 4 4 S 79ff wurde auf ihren Wasserfluss bzw auf ihre dau
143. den Biodiesel erh ht und die energetische Effizienz der Prozesse verbessert werden Zur Deckung der stark gestiegenen Nachfragen wurden allein in der Bundesre publik Deutschland die Produktionskapazit ten zwischen 2001 und 2007 um den Faktor 10 erh ht wobei auf bekannte Verfahren und Prozesse zur ckgegriffen wurde Eine Optimierung der Anlagen besonders deren energetische Minimierung stand bisher noch nicht im Fokus des Interesses der Bio dieselherstellung 6 2 Herstellung von Biodiesel 6 2 1 Umesterung von Pflanzen len zu Biodiesel Der Treibstoff Biodiesel ist in seinen Eigenschaften dem mineralischem Diesel sehr hnlich mit letzte rem ist er vollst ndig mischbar Biodiesel wird aus pflanzlichen Fetten und len NawaRo hergestellt Als Rohstoffe kommen in Europa vor allem Raps Sonnenblumen l und vereinzelt auch Sojabohnen in Frage nach KALTSCHMITT UND HARTMANN 2001 Es lassen sich jedoch auch Speise labf lle einset zen wodurch die Konkurrenz zwischen Bioenergie und Nahrungsmittel entkoppelt wird ZHANG EL AL 2003a und 2003b Biodiesel entsteht durch Umesterung von Pflanzen len Chemisch exakt ist Bio 7 Es soll an dieser Stelle nicht verschwiegen werden dass die Biodieselherstellung aufgrund ung nstiger aktuel ler Besteuerung durch den Bund und tempor re Aussetzung der Biotreibstoffrichtlinie in ihrer Existenz stark berdroht ist 127 Herstellung von Biodiesel diesel ein Pflanzen lfetts uremethyleste
144. den Seiten etwa 100 mal vollautomatisch mit der Software DSA 3 ausgewertet Um die Messwertstreuung gering zu halten wurden jeweils mehrere Proben eines Membranwerkstoffes vermessen Eine Charakterisierung mittels Sessile Drop ist in Bild 35 n chste Seite exemplarisch zu sehen Die Vorbehandlung der Proben ist f r die Kontaktwinkelmessungen sehr wichtig Wie bei WENDLER 2003 beschrieben wurden die Proben ebenfalls wiederholt in destilliertem Wasser gereinigt bis eine Vergleichsmessung mittels Refraktometer keine Differenz zwischen Sp lwasser und destilliertem Wasser mehr ergab Die Proben wurden dann bei 40 C ein bis zwei Stunden unter Vakuum getrock net und anschlie end nur noch mit speziellen Pinzetten bewegt 58 Materialien und Methoden CA L 130 2 CA R 130 2 Bild 35 Sessile drop Methode zur Charakterisierung der Wechselwirkung Fl ssigkeit Memb ranoberflache Hier Wassertropfen auf hydrophober dichter Membranoberflache PDMS eigene Messung Die in Abschnitt 2 7 2 S 39 aufgef hrten Zeiteffekte wirken st rend auf die Auswertung der Kontakt winkelmessung Deshalb wurde in dieser Arbeit auf porenfreie und glatte Membranwerkstoffe zur ck gegriffen Keramische Werkstoffe wurden von der Kerafol GmbH als dichte Pl ttchen bezogen 99 Al2O3 dicht bei den polymeren Werkstoffen wurde auf Polymerplatten zur ckgegriffen Schl sser GmbH Die daraus erhaltenen Kontaktwinkel werden als intrinsische Kontaktw
145. der spezifische Energiebedarf f r derartige Filtrationen mit einer hydrophilen MF Membran vergleichsweise hoch denn es gilt n herungsweise E Jp Ap m Im Zuge der weiteren Membrancharakterisierung wurde bei drei PPG modifizierten Keramikmembra nen der L semittelfluss in Abh ngigkeit des TMP experimentell bestimmt Die drei Membranen der nom Porenweite 0 2 um unterschieden sich in ihrem jeweiligen spezifischen Wasserfluss Ly 40 185 L m hbar der nach der Oberfl chenfunktionalisierung bestimmt wurde siehe Bild 47 S 75 Die Membranen wurden vor diesem Experimenten nicht mit dem Ethylester vorbehandelt Die Hydrophobisierung mit dem PPG Polymer bei einer Keramikmembran wird durch Vergleich der Auftragungen in Bild 64 mit Bild 65 sowie Bild 66 deutlich Der Ethylester permeiert mit weitgehend linearen Abh ngigkeiten durch die hydrophobisierte Keramikmembran Wird der spezifische Fluss Jp des Esters bei der PPG modifizierten Keramikmembran Bild 65 auf einen transmembranen Druck von null bar extrapoliert liegt sogar eine Kapillaraszension vor Abs 2 7 3 F r den Ethylester geht hier jedoch die lineare Flussabh ngigkeit oberhalb ca 0 75 bar TMP in einen Grenzwert f r den spezifischen Fluss von etwas ber 80 kg m h ber Es wird davon ausge gangen dass der vergleichsweise hohe Anteil an hydrophiler Oberfl che im Inneren dieser Membran zu einer sterischen Behinderung der Ethylesterkonvektion f hrt Die mittlere Permeabil
146. des Saarlandes 2001 BELFORT G Davis RH ZYDNEY A L 1994 The behaviour of suspensions and macromolecular solutions in crossflow microfiltration Journal of Membrane Science 96 1994 S 1 58 BELL C M 1987 Untersuchung zum Permeationsverhalten von L sungsmitteln und deren Gemische im Membranen aus elastischen und glasartigen Polymeren Dissertation Universit t Stuttgart 1987 157 Literaturverzeichnis BELL C M GERNER F J STRATHMANN H 1988 Selection of polymers for pervaporation mem branes Journal of Membrane Science 63 1988 S 315 329 BERGSTEDT U A 2003 Zur Modellierung und Simulation von Fermentationsprozessen UMSICHT Schriftenreihe Band 45 Fraunhofer IRB Verlag 2003 BERNDT R 2007 Membranfiltration zur Trennung grobdisperser und kolloiddisperser Stoffsysteme In Chemie Ingenieur Technik 79 2007 Nr 11 S 1809 1820 BIRD R B STEWART WE LIGHTFOOT EN 2002 Transport Phenomena 2 ed John Wiley amp Sons Inc New York 2002 BL CHER C 2003 Einsatz getauchter keramischer Mehrkanal Flachmembranen in Bioreaktoren Dissertation Universit t des Saarlandes 2003 upt Schriftenreihe Bd 1 ISBN 3 9809528 0 0 B DDEKER K W 1986 Pervaporation durch Membranen und ihre Anwendung zur Trennung von Fl ssiggemischen VDI Fortschr Ber Reihe 3 Nr 129 VDI Verlag D sseldorf 1986 BOHNET M Hrsg 2004 Mechanische Verfahrenstechnik Wiley VCH Verlag 2004 Weinheim
147. e Aufnahme der Messreihe erfolgte mit einer PP Membran der Porengr e 0 2 um an der Techni kumsanlage die dazu kontinuierlich im Dead End betrieben wurde wie in Abs 5 1 2 2 F r die Expe rimente wurde ein ungebrauchte Membran eingesetzt die entsprechend Abs 5 2 1 S 103 konditio niert wurde Wegen der hohen spezifischen Fl sse f r den Ethylester und der langen Versuchsdauer wurde das Permeat direkt in die 20 L Vorlage zur ckgef hrt Ventil V 32 offen Die Bestimmung der Permeabilitat erfolgte durch kurzzeitiges Umschalten der Ventile V 32 auf V 33 und Ausliterung des Permeats Die Versuchsdauer betrug ca 36 h ohne Unterbrechung Der transmembrane Druck wurde konstant auf ca 0 5 bar eingestellt und die Temperatur in den ersten ca 10 11 h von 20 bis auf 40 sukzessive erh ht Bis zum Versuchsende wurde dann konstant auf 40 thermostatisiert Das Ergebnis der Untersuchung zeigt Bild 69 Die Permeabilitat f r den Ethylester korrespondiert mit der Temperaturabh ngigkeit der Viskosit t im Bereich von 20 bis 40 Bis zum Versuchsende v er nderte sich die Permeabilit t dann nicht mehr Eine Membranquellung mit signifikanter Ver nderung der Porengr enverteilung scheint f r mildere Filtrationsbedingungen geringere Temperaturen auch ber einen deutlich l ngeren Ver suchszeitraum somit unwahrscheinlich 5 1 3 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Reinstoffpermeabilit t Die wichtigsten Charakterisierungsdaten L
148. e kee 31 2 6 EMm lsionen egene EE ed E ee ee EE 33 2 6 1 Stabilit t vVon Em lsionen 2 2 eienn Bleiben 33 2 6 2 Rheol dgie von EMulsionenzasnernsneneneseunkienenlseseentiuezsenlunn rein din cates 35 2 7 Benetz ungsverh lten 22 22e ss A ee Ed 37 2 7 1 Oberfl chenbenetzund uukesesknefessnikhkulkneiklestn hlsletemishechieennaitline eb 37 Inhaltsverzeichnis 2 7 2 Bestimmung des Kontoktwinkels AAA 39 2 7 3 K apillarit t und Binnendr uck 2 222n on eae ted bate ba En dee EEN he 40 2 7 4 Kapillare Benetzungskinetik u msn u ananeenmardest angst 44 SEN E 01 1 TT 47 3 1 M teteltegplgOent gen eege souicn ehh cats o Bes tua Eed dun tein Gots Bad Lalla rest sheet Eegen Ee 47 3 1 1 Lab rversuchsanl gen un ue nken degt SEENEN ed 47 3 1 1 1 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t cccccccccccccsessssscscccecesesecsccccsssesacescceecesseessnsaeseeeees 47 3 1 1 2 Oberf chenmodifizierung von Membronen 48 3 1 2 Experimentelle Bestimmung der Wasserpermeabilit t c ccccccccessssccccccseessssccececssesssnseessseceesseesas 49 3 1 3 Technikumsanlage zur Membrontfiltrotion 51 3 2 Materialien und Methoden una uununn nesn abs aim eins keinen 54 3 2 1 Membranen na e dE ee ee 54 3 2 1 1 Polymermembranen aus Polypropylen DP 54 3 2 1 2 Keramikmembranen aus Aluminiumoxid ALO 56 3 2 2 Membrancharakterisierung cenieni nea EERE A EAE KR AEE a aa AEE Ni Erir iiaae 57 3 2 2 1 Porengr e und der Porengr enverteil
149. ebener Separationsverfahren ccccssscccccccssesssnsccccesesessesscccssesseesssseseseesseeaas 173 A 3 Kenngr en von Membranprozessen sssssseeseseensssssennesrssseerrerrssseererenssensreensssssssnnrrenrssssserensesssenrnet 174 A 4 Graphical User Interface der Pilotanlage f r MS 174 A 5 Viskosit t der Reinstoffe als Funktion der Temperotur 175 A 6 Wandschubspannung ber einer Hohlfasermembran 202222222220000000020nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 175 A 7 Porengr enverteilung ZrO Monokanalmembran 22220400222222200000nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 176 A 8 Ausschnitt aus der Biodiesel Europanorm EN 14314 176 A 9 Prinzip der Penetration von Fluiden in Kapillaren ccccccccccseesssssscccesessssscssccsssesssseeseessccsseensssseseeeseeenes 177 IV Symbolverzeichnis Lateinische Zeichen Symbol Au a a b CF DML dh Ah Km Lp D Pa Ap Apz Einheit m 1 s m bar s g L mol L m s m m kWh m9 N m mm kJ mol L m h m m s L m hbar um bar bar bar bar par kw Physikalische Gr e Membranfl che Aktivit t kinetischer Parameter der Aimar schen Gleichung thermodynamische Beweglichkeit Aufkonzentrierungsfaktor Konzentration Diffusionskoeffizient Dimensionslose Membranladung Durchmesser hydraulischer Durchmesser spez Energiebedarf
150. edingungen abh ngig In die Bestimmung dieses Koeffizienten gehen die Diffusionsgeschwindigkeiten der Komponenten wie auch die konvektiven Anteile der Kernstr mung mit ein die ihrerseits die Dicke der Konzentrationsgrenzschicht bestimmt Eine direkte Berechnung der Grenzschichtdicke ist au erordentlich schwierig da s mtliche geometrischen Einflussgr en nur selten zu erfassen sind Die Unl sbarkeit der Differentialgleichungssysteme f hrt zum Darstellen der Stoff bergangszahlen mit Hilfe der hnlichkeitstheorie 2 3 1 Stoff bergang Der Stoff bergang mit dem Stoff bergangskoeffizient k wird aus der Sherwoodzahl Sh erschlossen die als dimensionslose Stoff bergangszahl interpretiert werden kann und proportional zum Verh ltnis von charakteristischer L nge d zu Diffusionskoeffizient D ist Der Proportionalit tsfaktor k ist der Stoff bergangskoeffizient aus Gleichung 2 20 nach BIRD ET AL 2002 k d fe 2 21 Sh D Die Sherwood Zahl wiederum ist eine Funktion der Reynolds Zahl Re hydrodynamische Einfl sse der Schmidt Zahl Sc stoffspezifische Einfl sse und dem Verh ltnis von Durchmesser zu Str mungs l nge geometrische Einfl sse Die Art der Abh ngigkeit wird experimentell ermittelt und in Form di mensionsloser Kennzahlen als Kriteriengleichungen verallgemeinert In Bezug auf bliche Membran module und geometrien erweist sich ein Potenzansatz nach Gleichung 2 22 in den meisten F llen als sehr geeignet
151. eile 20 Vol 60 Vol den kritischen Filtratstrom und tr gt diesen ber dem Tropfendurchmesser der Emulsion auf erh lt man die Auftragung gem Bild 86 F r die Berechnungen von v nach Glg 2 26 wurde davon ausgegangen dass kein Wasser im Permeat vorhanden ist cw 0 und die KZP n herungsweise den Wert In 2 hat Die Grenz schichtdicke wurde ber die Leveque Gleichung Glg 2 23 abgesch tzt 1000 100 kritischer Filtratstrom v kg h 1 20 vol Ethylester 60 Vol Ethylester 10 10 10 10 10 Tropfendurchmesser d um Bild 86 Kritischer Filtratstrom f r die Crossflow Betriebsweise der organophilen Mikrofiltrati on in Abh ngigkeit der Tropfengr e des Wassers in der Emulsion Der kritische Filtratstrom f r den Ethylester muss mit dem lokalen Fluss siehe Bild 85 verglichen werden Als kritischer Fall wird die Ethylesterkonzentration von 60 Vol in der Emulsion angesehen weil dort kleinste Wassertr pfchen vorliegen Der kritische Tropfendurchmesser der PP Membran mit dpore 0 2 um betr gt di 0 5 um Abs 4 4 1 Bei bis zu 2 3 der Verfahrensl nge des Moduls ist der lokale Fluss hierzu gr er als der kritische Filtratstrom Sofern diese Tropfengr en in der Emul sion existieren werden diese zur Membranoberfl che transportiert und penetrieren durch die Memb ran Wenn weiter davon ausgegangen wird dass durch Entzug des Ethylesters die Wassertro
152. eilung Oberfl chenladung Packungsdichte Bauteilgewicht Materialkosten Herstellungskosten Auf diese Weise l sst sich die Packungsdichte keramischer Membransysteme Rohr oder CFM Membran von derzeit ca 10 200 m m auf Werte um 400 2000 m m theor bis 5000m m erh hen vgl Bild 38 Der vergleichsweise hohe Preis keramischer Membranen derzeit ca 400 2000 m ist mit dem hohen Anteil manueller Fertigung und mehrfacher Hochtemperaturbehandlung Sin terung verbunden Korreliert man jedoch den Preis zum spezifischen Fluss und zur Lebensdauer dieser Membranen anstatt zur Membranfl che so gleicht sich der Preisunterschied gegen ber den polymeren Membranen meist wieder aus 67 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfaser 4 2 1 Auswahl der optimalen keramischen Hohlfasermorphologie F r die Festigkeit von keramischen Rohrmembranen kann ein Zusammenhang zwischen dem Au en durchmesser da dem Innendurchmesser d sowie dem Innendruck p abgeleitet werden Die Bezie hung gilt streng genommen nur f r ein bestimmtes Gef ge es lassen sich jedoch vergleichende Be trachtungen zu Membranstabilit ten anstellen Nach VOIGT UND TUDYKA 2006 gilt d td pap er e EE Normiert man de Tangentialspannung aus Gleichung 4 1 auf den Innendruck p und f hrt das Verhalt nis aus Faserau en zu Faserinnendurchmesser ein so erh lt man aus der Berechnung die Auftra gung nach Bild 39
153. ek le an der Kapillarwand still und der Transport muss im inneren der Poren stattfinden Der Filtrationswiderstand vergr ert sich Je besser die Molek le des Fluids an der Wand gleiten k nnen desto geringer die Bremswirkung der Wand Fehlstellen in den Membranen k nnen ausgeschlossen werden da Integrit tstests nach den Experimenten durchgef hrt wurden 102 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung 5 2 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung Im Folgenden wird die organophile Mikrofiltration zur Trennung einer Ethylester Wasser Emulsion erprobt Zur Trennung der Emulsion mittels organophiler Mikrofiltration werden die nachfolgenden Hypothesen auf Basis der theoretischen Grundlagen Abs 2 7 und der Kriterien der Membranaus wahl Abs 4 4 aufgestellt e Der R ckhalt kleinster Wassertropfen in der Emulsion ist wegen des hohen Benetzungsdrucks nicht m glich e Tenside adsorbieren auf Oberfl chen und beeinflussen den Fluss und die Selektivitat Ver schiebung der Tr pfchengr e Verringerung der Oberfl chenspannung e Der Pinch Effekt laminare Str mung steht einer sinkenden Selektivit t wom glich entgegen da kleinste Tr pfchen nicht an die Membran gelangen Zur Verifizierung der Thesen wurde folgendes Versuchsprogramm durchgef hrt e Untersuchung der Organik Permeabilitat als Funktion des Organikgehaltes im Feed bei kons tanter Temperatur und konstanten transmembranen Druck e Untersuc
154. en Experiment der Wasseranteil im Feed auf ca 5 w ca 500 000 ppm erh ht worden Der PME Fluss bleibt bei diesem Wasseranteil unbeeinflusst Es wurde ber eine Dauer von etwa 14 h bei 20 ohne Unterbrechung filtriert der mittlere TMP bet rug ca 0 4 bar Das Ergebnis zeigt Bild 97 Bei etwa 14 h Versuchsdauer ist ein station rer Fluss er reicht und dieser betr gt Jp 16 L m h bei TMP 0 4 bar Daraus berechnet sich eine Permeabilitat von Lp 40 L m h bar und der spezifische Energiebedarf betr gt circa 0 32 KWh m PME 0 5 Fluss J PME L m h TMP bar 0 90 180 270 360 450 540 630 720 810 Versuchsdauer min Bild 97 Spezifischer Fluss des Biodiesel M und transmembraner Druck O ber der Ver suchsdauer bei 20 C und 5 w Wasser im Biodiesel Feed eigene Messungen 136 Technikumsuntersuchungen Aus der Untersuchung nach Bild 97 wurde die folgende Beziehung zur Beschreibung des Anstiegs des Foulingwiderstand Rr bei der Filtration von PME mit einer PP Membran abgeleitet vgl Glg 2 28 S 29 ech 6 1 1 Rp t 1 4 1014 e mm 63 m m In Bild 98 ist die Filtratqualit t ber der Versuchsdauer aufgetragen korrespondierend zu Bild 97 Das Ergebnis der Untersuchung zeigt einen unerwartet guten Wasserr ckhalt MM besonders zu Be ginn des Experiments Vergleicht man die vorliegenden Ergebnisse mit der Wasserl slichkeit in Bio diesel 1700 ppm bei 20 siehe Bild 94 so sche
155. en Produkti onsanlagen bereits bei 2 5 Einsparung von einem gro en Erfolg gesprochen wird Vo T 2008 de monstrieren die hier erzielten 75 Energieeinsparung das enorme Potenzial der organophilen Mikro filtration in dieser Applikation Die elektrische Energie zur Bereitstellung von AnschluBleistungen f r Pumpen elektrische Begleithei zungen usw wurde hier noch nicht ber cksichtigt Diese macht in der Regel ca 15 20 der thermi schen Energie aus F r die Entfernung von Schleimstoffen z B Phospholipide und von Salzen z B K SO sind am Ende der thermischen Trocknung Polierzentrifugen erforderlich Die Ergebnisse der Untersuchung mit der organophilen Mikrofiltration zeigen dass Polierzentrifugen zwar noch notwendig sind diese aber infolge der reduzierten Schleimstoff und vermutlich auch Salz Fracht deutlich kleine re Anschlu leistungen ben tigen Entsprechende Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen die dies ber ck sichtigen wurden von CHMIEL ET AL 2009 ver ffentlicht 6 5 4 Verfahrensvorschlag und dessen Wirtschaftlichkeitsanalyse Die Rentabilit t bei der Biodieselherstellung kann durch Minimierung der Herstellkosten gesteigert werden Die Minimierung der Herstellkosten f hrt jedoch nicht zwangsl ufig zur Maximierung der Ren tabilit t sofern die Auslastung der Anlage nicht erreicht wird Der folgend beschriebene Verfahrens vorschlag geht davon aus dass ein Biodieselhersteller bzw ein Anlagenbauer die thermische Ver
156. enen die polare Gruppe im Mizellinneren und die apolaren Gruppen auf der Mizelloberfl che sitzen Die Mizelle wird dadurch in L sung gehalten STACHE UND KosswiG 1990 2 6 2 Rheologie von Emulsionen Das rheologische Verhalten von Emulsionen wird sowohl durch die kontinuierliche Phase als auch durch die disperse Phase bestimmt und ist daher beliebig komplex So erfolgt der Einfluss der disper sen Phase auf die rheologischen Eigenschaften einer Emulsion neben der Konzentration ber die mittlere Tropfengr e die Tropfengr enverteilung und die Grenzfl cheneigenschaften TEIPEL 1999 Infolge der vielschichtigen Wechselwirkungen liegt meist ein nichtlineares rheologisches Verhalten vor POLING ET AL 2001 Die theoretische Behandlung ist u erst problematisch teils weil die korrekten Randbedingungen an den Tropfenoberfl chen nicht bekannt sind teils weil sich die Tropfen durch Wirkung von Z higkeitskr ften und der Oberfl chenspannung verformen lokal und zeitlich unter schiedlich HOFFMANN 1999 Die meisten Zusammenh nge wurden unter Verzicht der Komplexizit t des Problems aus Analogien mit Suspensionen fester Partikel auf Emulsionen abgeleitet Eine Stan dardgleichung zur Beschreibung der Emulsionsviskosit t geht auf Arbeiten von A Einstein zur ck und die von Taylor wie folgt erweitert wurde TAYLOR 1932 35 Emulsionen 25 SD Me Na No Nk Na Die Gleichung beschreibt Emulsionen mit geringem Dispersvolumenanteil dur
157. ensidadsorption vergr ert den kriti schen Tropfendurchmesser der Membran Hydrophilisierung vgl Tabelle 11 S 82 und reduziert in folge davon den R ckhalt gegen ber Wasser Abs 4 4 2 3 Glg 4 11 S 89 Der Wasserr ckhalt mit der organophilen Mikrofiltration bei niedrigen TMP s ist von den Biotensiden unbeeinflusst und bewegt sich bei allen Experimenten um 99 4 siehe Bild 81 unten Die Selektivi t t des organophilen Verfahrens bleibt selbst bei Anwesenheit von hocheffektiven Tensiden au eror dentlich hoch Die visuelle Kontrolle der Proben ist identisch mit jener aus Bild 75 S 108 5 2 6 Emulsionsspaltung in Anwesenheit von suspendierten Partikeln F r die Untersuchung des Einflusses von suspendierten Partikeln auf die organophile Mikrofiltration wurde ein Modellorganismus benutzt Die Wahl fiel auf Hefen da diese Mikroorganismen detailliert beschrieben und leicht zu handhaben sind Bei der Hefe handelte es sich um einfache im Handel be ziehbare Frischbackhefe saccharomyces cerevisiae der Uniform GmbH Werne Die durchschnittli che Gr e der Hefen betr gt 2 bis 15 um WEIGL 2004 das Maximum der Gr enverteilungsdichte liegt bei 5 um SARTOR 2006 Mit PP Membranen der Porengr e 0 2 um werden die Hefen daher vollst ndig zur ckgehalten 5 2 6 1 Versuchsdurchf hrung Die Hefen wurden ber Nacht in der 20 L Vorlage mit 20 g L LB Medium unter st ndigem R hren vorkultiviert Die Sauerstoffversorgung betrug
158. er GE e EE wC ei Re dh H H Wasserstoffbr cken OH OH OH bindung Al203 Al203 Bild 44 Idealisiertes Modell der Hydrophobisierung mit dem PPG Polymer F r die Beschichtung der Membranen musste zun chst die geeignete PPG Konzentration ermittelt werden Wird die Keramikoberfl che mit einer zu hohen Konzentration des PPG s in Kontakt gebracht bei den Tensiden meist noch unterhalb der CMC entsteht eine bimolekulare Schicht bei der sich der hydrophobe Rest an das n chste Molek l anlagert Nach au en entsteht eine hydrophile Oberfl che GEITNER 1996 WENDLER 2003 Die Beschichtung ist daher ein Kompromiss aus fl chendichter Bele gung gem der Modellvorstellung Bild 44 und der Umkehrung des Effekts infolge einer zu hohen Polymerkonzentration Die Ermittlung der optimalen PPG Konzentration erfolgte an flachen keramischen Pl ttchen aus 98 99 Al2O3 die zuvor mit 20 iger NaOH bei 60 f r ca 10 sek ange tzt wurden Damit wurde die OH Gruppendichte f r die Adsorption des PPG erh ht Nach der tzung wurden die Pl ttchen mit VE Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank ber Nacht getrocknet Die Pl ttchen wurden durch Tauchen in die w ssrigen PPG L sungen beschichtet Der Hydrophobisierungseffekt wurde ber Kontaktwinkelmessungen mit Wasser als Benetzungsfluid ermittelt Das Ergebnis zeigt Bild 45 mittlerer Kontaktwinkel 4 T 10 5 10 0 001 0 005 0 01 01 05 1 0 Konzen
159. er Arbeit ausf hrlich dargelegt werden 2 1 Membranprozesstechnik 2 1 1 Grundlagen der Membranprozesstechnik Technische Membranen sind homogene oder heterogene Gebilde die einen selektiven Stofftrans port zwischen zwei Phasen vermitteln Die Trennung von Stoffgemischen erfolgt dadurch dass die Membran als Barriere f r den Stoffdurchtritt wirkt und dadurch den Substanzen unterschiedlichen Widerstand entgegensetzt Die Transportgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten wird im We sentlichen durch die treibende Kraft durch die Beweglichkeit und die Konzentration der durchtreten den permeierenden Komponenten in der Membranmatrix bestimmt Als treibende Kr fte f r Membranprozesse wirken u a Druckdifferenzen elektrische Potentialdifferen zen oder Konzentrationsdifferenzen zu beiden Seiten der Membran BAKER 2004 Der Stofftransport wird in der Regel durch phanomenologische Gleichungen beschrieben die eine Beziehung zwischen Fluss und der zugeh rigen Triebkraft in Form von Proportionalit ten darstellen Hinsichtlich des Trennmechanismus k nnen prinzipiell zwei ideale Grenzf lle unterschieden werden deren berg nge zueinander jedoch flie end sind ST RKEN 1994 IRMLER 2001 Die Trennung durch Siebeffekt bzw Molmassenunterschiede mit einer Porenmembran sowie die Trennung durch L sungs Diffusions Vorg nge mittels porenfreier L sungs Diffusionsmembranen vgl Bild 3 Feed 902008 Retentat Feed 1 n
160. er Membran f r eine bestimmte Komponente i gibt an in welchem Ma e diese Kom ponente von der Membran zur ckgehalten wird Selektivit t und R ckhalt sind gleichberechtigte Gr Ben f r die Funktion eines Membranverfahrens Bei den Porenmembranen wird jedoch bevorzugt der R ckhalt verwendet 20 Mikrofiltration Der R ckhalt ist wie folgt definiert ee Er Dr 1 Cip EN 2 15 R Xi Cir Cir 2 2 5 3 Ausbeute und Aufkonzentrierung Die Ausbeute 6 entspricht dem Verh ltnis aus Permeatvolumen oder Volumenstrom des Permeats zu Feedvolumen oder Volumenstrom des Zulaufs Sie wird besonders dann als Kenngr e herange zogen wenn das Permeat das Produkt darstellt Die Ausbeute ist wie folgt definiert Ve tot ae ne Vk u Vp 216 Vr to Vr Vr Allgemein gilt dass mit zunehmender Ausbeute das R ckhalteverm gen einer Membran abnimmt da sich die Konzentrationsverh ltnisse ber der Membran ndern Dies ist besonders dann der Fall wenn die Ausbeute gegen den Wert eins strebt Bei der Membranfiltration interessiert neben der Ausbeute vor allem auch der Aufkonzentrationsfaktor CF Dieser Leistungsparameter ist ein Ma f r die Aufkonzentrierung einer Fl ssigkeit auf ein m g lichst geringes Volumen bzw auf eine m glichst hohe Konzentration der Inhaltsstoffe Er berechnet sich aus dem Verh ltnis von Ausgangs zu Konzentratvolumen bzw aus dem Einspeise zu Konzent ratvolumenstrom wie folgt _ Ve to Vr CF
161. er Mikroorganismen minimal SARTOR ET AL 2008 untersuchten das Adsorpti onsverhalten kommerzieller keramischer Mikrofiltrationsmembranen und verl ngerten die Membrans tandzeit durch Auswahl nach Ma gabe des Zetapotenzials RKI 2002 charakterisiert die Oberfl chen ladung von keramischen UF NF Membranen und leitet daraus das Prozessverhalten f r w ssrige Medien ab KAUFMANN 2008 untersuchte die nicht triviale Adsorption von Tensiden in Membranporen unter Ber cksichtigung umfangreicher Str mungspotenzialmessungen Sie definiert daraus Kriterien f r die Membranauswahl von MF UF Membranen 30 Polymersorption 2 5 Polymersorption Die Sorption von Molek len in Polymeren kann analog zu den Dampf Fl ssigkeitsgleichgewichten betrachtet werden Die einfachste Form der Beschreibung des Zusammenhangs zwischen der Kon zentration einer Komponente in der Polymerphase Cu und der Aktivit t a erfolgt ber die lineare Sorp tionsisotherme in Anlehnung an des Gesetz von Henry L DECKE UND L DECKE 2000 mol Cim Si a Henry sche Sorptionsisotherme 2 30 Die Bestimmung einer Sorptionsisotherme ist f r ein gegebenes System mit gro em experimentellen Aufwand verbunden Weitere Einzelheiten zur Sorptionstheorie finden sich bei MOHRDIECK 2004 2 5 1 Flory Huggins Sorption Die Flory Huggins Theorie kann zur rechnerischen Absch tzung der L slichkeit von Molek len in Po lymeren Membran verwendet werden Aus der Grundgleichung der Flo
162. er dispersen Phase die Tendenz die Grenzfl che zwischen den beiden fl ssigen Phasen zu ver kleinern Emulsionen sind daher thermodynamisch instabil Der mittlere Tropfendurchmesser der dis persen Phase liegt je nach vorliegendem Stoffsystem im Bereich von 0 1 um bis 1000 um TEIPEL 1999 SCHR DER 1999 Breiten der Tropfengr enverteilung im Bereich einer Zehnerpotenz werden bereits als eng bezeichnet SCHRODER 1999 2 6 1 Stabilit t von Emulsionen Eine wichtige Eigenschaft der Emulsionen ist ihre physikalische Stabilit t Eine Emulsion ist dann phy sikalisch stabil wenn die Tropfengr enverteilung ihrer dispersen Phase unabh ngig von Ort und Zeit ist Eine Emulsion ist thermodynamisch umso stabiler je kleiner die Tropfen und die Tropfengr en verteilung und je effektiver schneller ein Emulgator ist Werden Emulsionen nicht ausreichend stabi lisiert kommt es zu Tropfensedimentation aggregation und koaleszenz SCHRAMM 2005 beide Phasen trennen sich wieder die Emulsion ist gebrochen Insbesondere durch die irreversible Koaleszenz kann es zur vollst ndigen Phasentrennung kommen Der Mechanismus der Koaleszenz der Tropfen ist u erst komplex Einzelheiten ber den Koales zenzvorgang werden ausf hrlich bei HARTLAND 1988 und HOFMANN 1999 er rtert Ein weiterer Vor 33 Emulsionen gang der zur Instabilit t von Emulsionen f hren kann ist die Ostwald Reifung Bei diesem Vorgang wachsen gro e Tropfen der disper
163. eramischen Hohlfasermembranen u ss ccccssesssscscccseeesssssesceseseesenss 69 4 2 2 1 Hydrophobisierung mit nanoskaligen DIE 70 4 2 2 2 Hydrophobisierung mit Bolvpropvlengalvkol 72 4 3 Allgemeine Kriterien f r die Mem brongouswoah 77 4 3 1 Porengr enverteilung einer Membran iisssccccccsseessscccccesseesscssccccesenssessecceseessseessecsecsseenssseeeseeeeenes 77 II Inhaltsverzeichnis 4 3 2 Anwendungen von Membranen im Lite Sclence 78 4 4 Membranauswahl f r die organophile AMikroftltrotion 79 4 4 1 Benetzungseigenschaften und kritische Troptengr ke 80 4 4 2 Auswahl der Porengr e f r die organophile Mikrofiltration cccccccccccsesssssccessessssscsceceseseesnaes 83 4 4 2 1 Tropfengr enverteilung von Emulslonen 85 4 4 2 2 Zusammenhang zwischen Fouling und Porengr e sssssseenssnsssensnrensssssrnnensnsssnrnnsnsssessserrene 87 4 4 2 3 R ckhalt und Porengr enverteilung der Membran sessesssessssesesisersssisereserrserrsreserrserresreseres 88 4 4 3 L semittelbest ndigkeit 2 2 2 Era Brei ara 91 5 Charakterisierung der organophilen Mikrofiltration 22222 00002222000000000000020n000000 00 DR nnnnnnnen nn nenne 93 5 1 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t cccccccccccessssscccccsseessscesecceseessseescccsseeeeeessseeecceseeenaaseeseceseesas 93 5 1 1 Charakterisierung der PPG modifizierten Keramikmembran ccsssccccccseeessscscccessesssssesccessceeeesses 93 5 1
164. ere Schichtebenen der Membran transportiert Dort ordnen sie sich als kollodiale Verb nde bzw Agglomerate bevorzugt an Porenverengungen und Porenverzweigungen als weitere Barriere an und f hren zu einer Reduzierung des Wasserflusses POTZSCHKE 2003 MOHRDIECK ET AL 20074 50 Versuchsanlagen 3 1 3 Technikumsanlage zur Membranfiltration Die Technikumsanlage f r die Membranfiltration Au 0 05 m 5 m wurde mit gr tm glicher Flexi bilit t hinsichtlich des Einsatzes der Teilautomatisierung und der Betriebsweise designt So kann die Technikumsanlage sowohl im Dead End als auch im Cross Flow betrieben werden Der Cross Flow Modus ist mit wenigen leicht durchf hrbaren Modifikationen diskontinuierlich oder kontinuierlich m g lich Bild 28 zeigt das vereinfachte Rl Schema der Technikumsanlage PH DK I A Druckluft H aufbereitung LP s ms PIR Nav 110 109 OQ x we QiR gt q gt q DK Muo V 18 Ais od Xv 20X v 19 Mu Xv 15 Planflanschbeh lter Planflanschbeh lter S L WT 1 oo PIR PIR el Xv 21 209 209 ua WTA Ce V 3 V 30 Membran 1 Membran 2 wa E DE eege Ku Ped V 29 V 28 EIS PIR Xv 33 209 209 Permeat
165. erhafte Wasserabweisung hin untersucht Die experimentelle Methode zur Bestimmung des Wasserflusses wird in Abschnitt 3 1 2 S 49 n her beschrieben F r die Untersuchung der Wasserpermeabilit t wurde der transmembrane Druck w h rend des Charakterisierung stufenweise erh ht Die Membran wurde f r t 1080min in einem Dauerversuch untersucht In den ersten ca 660 min wur de der Druck in Stufen von 0 1 bar von TMP 1 0 bar bis auf TMP 1 5 bar erh ht Es wurde kein Was serfluss festgestellt keine Auftragung Die Untersuchung wurde kurz unterbrochen und dann bis gt 1080 min fortgef hrt wobei der TMP bis auf 2 bar stufenweise erh ht wurde siehe Bild 67 5 0 2 5 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 1 5 Permeabilitat L m h bar transmembraner Druck bar 1 0 0 5 Permeabilitat 0 100 200 300 400 Filtrationsdauer min Bild 67 Wasserpermeabilitat der PP Hohlfasermembran Untersucht wurde die Membran MD 070 FP 2N mit 1 1 m und 0 2 um Porenweite Die Membran war zuvor bereits 660 min bei TMP 1 0 1 5 bar unter standigen Wasserkontakt hier nicht aufgetragen Die Charakterisierung wurde schlie lich nach ca 1080 min 18 h und 2 bar TMP abgebrochen Der hydrophobe Kunststoff Polypropylen wird durch das Wasser nicht benetzt weder Solvatation noch Quellung treten auf so dass f r dieses System eindeutig eine Grenzfl che vorliegt Die PP Membran ist somit als vollst ndig hydrop
166. ertes wurden Salzs ure und Natronlauge mit der RTU Titriereinheit zudosiert Eine detailliertere Beschreibung des Str mungspotenzials Zetapotenzials zur Charakterisierung der grenzfl chenspezifischen Eigenschaften von Membranen findet sich bei MOHR DIECK ET AL 2007a und KAUFMANN 2008 3 2 2 3 Rasterelektronenmikroskopie REM Die Untersuchung und Charakterisierung von Proben mittels Rasterelektronenmikroskopie REM erreicht aufgrund der k rzeren Wellenl nge des Elektronenstrahls eine weit h here Aufl sung als das Lichtmikroskop In einem REM mit LowVacuum Modus k nnen u a nichtleitf hige Proben kerami sche Membranen exzellent untersucht werden THIEL UND TOTH 2005 Es ist keine Probenpr parati on notwendig da hierbei ein Gas meist Wasserdampf in der Probenkammer ionisiert wird Plasma und f r die Entladung der Probe sorgt Die laterale Aufl sung im LowVaccum ist vergleichbar der im Hochvakuum und liegt bei etwa 3 nm F r die REM Aufnahmen in dieser Arbeit wurde ein Ger t von FEI Inc des Typs Quanta 200 ESEM FEG eingesetzt Eine Beschreibung der bildgebenden Charakte risierungsmethoden f r Membranen findet sich bei MOHRDIECK ET AL 2007a 3 2 2 4 Kontaktwinkelmessungen Die Kontaktwinkelmessungen in dieser Arbeit erfolgten mit einem Drop Shape Analyser DSA 100 der Firma Kr ss Hamburg ausgestattet mit einer digitalen Hochgeschwindigkeitsvideokamera Bei den im Gegenlicht gefilmten Tropfen wird der Winkel auf bei
167. esel befinden sich in Abschnitt 6 5 2 S 144 129 Problemstellung und Zielsetzung f r die oMF 6 3 Problemstellung und Zielsetzung f r die oMF 6 3 1 Problembeschreibung Bei den kontinuierlichen Gro verfahren gt 100 000 jato h ngt die Wirtschaftlichkeit des Prozesses erheblich vom Aufwand f r die Betriebsmittel ab Der effiziente Einsatz von Energie innerhalb der An lage ist von gro er technischer und wirtschaftlicher Bedeutung Allein die Trocknung des Biodiesels auf Wassergehalte deutlich unter 500 ppm mittels Verdampfertechnologie erfordert sehr hohe Ener gieaufwendungen in Form vom Sattdampf Abs 6 2 2 Dies hat Auswirkungen auf den Herstellungs preis des Biodiesels als auch auf die CO Bilanz zu deren Herstellung Desweiteren k nnen Biodie sel Produktionsanlagen in der Regel nicht auf einen rekuperativen W rmeverbund zur ckgreifen wie dies beispielsweise bei der chemischen Gro industrie z B WACKER Chemie AG BASF AG der Fall ist Der Energieverbrauch in den Produktionsst tten muss daher optimiert d h verfahrenstechnisch minimiert werden Nach der Umesterung Abs 6 2 1 muss der Biodiesel gewaschen werden um unerw nschte St r substanzen zu entfernen Diese sind je nach Rohstoffquelle in unterschiedlichen Konzentrationen vorhanden was eine Anpassung des Waschprozesses notwendig macht Die anschlie ende Trock nung von Biodiesel auf Wassergehalte von ca 500ppm DIN 14214 ist aus mehreren Gr nden wich t
168. essen zu einer Hydrophilisierung Ursache ist die Abh ngigkeit des Benetzungsdruckes vom Tropfen bzw Poren 89 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration durchmesser vgl Bild 21 und Bild 22 auf S 43 berdies ist f r Wassertropfen kleiner 0 1 um die Benetzungsbedingung Glg 2 43 immer erf llt Au erdem erh ht sich der spezifische Energieauf wand f r das Verfahren durch Anheben der Pumpenleistung Glg 2 18 Die zu w hlende Porengr e beschr nkt sich daher bei den PP Hohlfasermembranen auf die nom Porenweiten 0 1 um und 0 2 um welche f r Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit herangezogen wurden Abs 3 2 1 1 S 54 Nach RIPPERGER 1992 weisen die Accurel PP Membranen scharfkanti ge Porengeometrien auf bei denen die Neigung zur Benetzung des Wasser in die Porenm ndung verringert ist PALZER 2000 spricht in diesem Zusammenhang von einer sterischen Benetzungshem mung F r die PP Membran mit einer nominellen Porengr e von 0 2 um welche f r die Technikumsversu che eingesetzt wurde ist mittels Pore Flow Analyse eine Porengr enverteilung nach Bild 59 be stimmt worden Die Porengr enverteilung der PP Membran mit der Porenweite 0 1 um ist vergleich bar jener aus Bild 59 da beide Membranen mit demselben Herstellungsverfahren produziert wurden 1 0 09 PP Hohlfaser nom Porengr e 200 nm _ 08 desist scien ATES kan D e 07 SZ 06 2D 2 05 I 2 04 E 0 3 e 0 2 0 1 0 x Gr N
169. estimmten R ck halte f r Wasser besser sind als die theoretisch abgeleiteten Grund ist dass die Wassertropfen mit kritischen Durchmessern koaleszieren und die Tropfengr enverschiebung sich beg nstigend auf den R ckhalt auswirkt weil sich der Binnendruck f r das Wasser drastisch reduziert Hohlfasermembran Makro Koaleszenz Koaleszenz Bild 88 Modellvorstellung der Makrokoaleszenz in der Hohlfaser bei der Verwendung der or ganophilen Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung 5 3 3 Modellbildung zur Emulsionsspaltung Die Berechnungen des lokalen Flusses Bild 85 m ssen mit einem Druckterm korrigiert werden Ab h ngig von der Zusammensetzung der Emulsion wird der transmembrane Druck um den Korrektur druck nach Bild 89 erg nzt und gemeinsam mit dem TMP als treibende Druckdifferenz aufgefasst Kap e e E S4 a e ee EE E Eer 2 E J o a H j x i i i 2 ene oa pet SE E EE EE gt i i 2 O l 4 p X E Geteste deeglech 5 x S 0 H f f h 30 40 50 60 70 80 90 100 Ethyloleat im Feed 9 Vol Bild 89 Korrekturdruck in Abhangigkeit der Zusammensetzung der Emulsion Die Funktions bestimmung erfolgte mittels Regressionsanalyse 124 Verfahrenstechnische Reflexion der organophilen Mikrofiltration Zur korrekten Beschreibung der lokalen Fl sse Abs 2 2 3 S 17 muss Apm durch Aprx substituiert werden Die treibende Druckdifferenz f r die organophile Mikrofiltrati
170. ew hlt damit wird der noch nicht ausreichenden Betriebserfahrung in einer PME Produktion Rechnung getragen Au erdem wurde eine Abschreibung auf 5 Jahre AfA gew hlt was f r Teilanlagen durchaus blich ist Die Rentabilit tsabsch tzung des Verfahrensvorschlags macht deut lich dass der Verfahrensvorschlag mit der organophilen Mikrofiltration eine sehr kurze Amortisation zeit aufweist und bereits innerhalb des ersten Halbjahres Gewinn erwirtschaftet Eine Wirtschaftlich keitsrechnung die eine vollst ndige Substitution der Verdampfertechnologie durch die organophile Mikrofiltration beinhaltet findet sich bei CHMIEL ET AL 2009 Tabelle 20 berschl gige Wirtschaftlichkeitsrechnung Basisdaten Pre Basic Engineering Summe der Investitionskosten 138 800 Gewinn Produktionsschwankung 400 000 1 000 000 a Abschreibung lineare AfA 5 Jahre 27 760 a Zinskosten 5 6 940 a Wartungskosten 13 880 a Energiekosten Membrantrocknung 2112 5280 a Energiekosten Elektrizit t 1100 2200 a Summe AfA Betriebskosten 51 792 56 060 a POT Kapitalr ckflusszeit 0 2 0 4 10 des Invests und j hrliche Membranersatzkosten 148 7 Zusammenfassung Abschlu betrachtung und Ausblick Bei der Stoffstromseparation mit hydrophoben Membranen liegt im Vergleich zu den hydrophilen Membranen noch ein unzureichender Fortschritt vor Im Rahmen dieser Arbeit wurde nun ein wesent licher
171. farbeitung von W rmetransport len aus Solarkraftwerken e Fritten Fettaufarbeitung e Aufarbeitung von K hl Schmierstoff Emulsionen e Phasenseparation in Kombinationen mit Emulsionsreaktoren der chemischen Industrie e Phasentrennung bei biokatalytischen oder biopharmazeutischen Mehrphasenprozessen e Filtrationen von Pflanzen len und Filtrationen bei der Speise lraffination Pflanzen le enthalten im unraffinierten Zustand viele Verunreinigungen und Schleimstoffe Phospholi pide die die Nutzung des ls beintr chtigen und deshalb ber einen Raffinationsschritt entfernt wer 153 Ausblick auf weitere Anwendungen der oMF den Bei der Biodieselherstellung sind beispielsweise viele nachgeschaltete Reinigungsschritte not wendig weshalb dort auf eine Raffination des ls verzichtet wird Unzureichende Qualit ten des Ro h ls haben jedoch negative Folgen f r die Absetz und Beruhigungsprozesse der heterogenen Gemi sche in der Biodieselherstellung insbesondere nach der Umesterung und beim Waschen F r die Biodiesel Glycerin bzw Biodiesel Wasser Gemische verz gert sich die Phasentrennung Die Produk tionskapazit t kann sich dadurch in ung nstigen F llen drastisch reduzieren Durch vorgeschaltete organophile Mikrofiltration lassen sich diese St rstoffe und das Wasser weitestgehend entfernen MF Membranen aus PP weisen beispielsweise einem Kontaktwinkel von 37 mit Sonnenblumen l auf eigene Messung und eignen sich daher f
172. fl che benetzenden Fl ssigkeit voran bewegt l sst sich mittels der von BOSANQUET 1923 for mulierten Differential Gleichung beschreiben 8 n h t Sc d Sr ZE 246 ee ach i F r den station ren Fall wird der zweite Term in Gleichung 2 46 zu null Durch Integration von 0 t erh lt man die nach Lucas Washburn bekannte Gleichung f r den station ren Fall 8 7 2 47 2 A t gt Lucas Washburn Glg m 2 0 cosp r p r ros paneer Charakteristisch f r die Lucas Washburn Gleichung ist die asymptotische Abh ngigkeit h t vt F r Limes t gt 0 wird die Gleichung unphysikalisch hier liegt eine divergierende Kapillarkinetik infolge der Massentr gheit vor Die Massentr gheit bleibt jedoch durch die Lucas Washburn Gleichung unbe r cksichtigt Im Anfangsbereich wird die Eindringtiefe gem Gleichung 2 47 daher bersch tzt Die Lucas Washburn Gleichung ist f r das Verst ndnis der Membrankonditionierung einer hydropho ben Mikrofiltrationsmembranen sehr wichtig Exemplarisch ist dies in Bild 24 f r eine PP Membran mit nomineller Porengr e 0 2 um und dem L semittel Ethyloleat ls ure Ethylester ca 60 w in Bio diesel aufgetragen W hrend die Poren mit der nominellen Porengr e recht schnell benetzt werden 44 Benetzungsverhalten bedarf es bei den Membranporen unter 0 2 um einer deutlich l ngeren Benetzungszeit Eine Variation des Systemdruckes hat nahezu keinen Einfluss auf die Benetzungs
173. fl chenspannung betr gt 0 0323 N m bei 25 die Standarddichte betr gt 880 kg m 3 ls ure Ethylester zeigt keine nennenswerten gesundheitsgef hrdenden Potenziale es ist sicherheitstech nisch unproblematisch zu handhaben Es eignet sich aufgrund seines log P Wertes beispielsweise f r die in situ Produktextraktion in Fermenterbr hen Die Messungen der temperaturabh ngigen Viskosi t t der Substanz befinden sich im Anhang A 5 Bild 36 Ethyloleat rechts die Molekularstruktur der Substanz M 310 51 g mol LIDE 1993 3 2 3 2 Biodiesel Pflanzen lfetts uremethylester Der im Rahmen dieser Arbeit verwendete Biodiesel Pflanzen lfetts uremethylester wurde von der Campa Biodiesel GmbH amp Co KG Ochsenfurt zur Verf gung gestellt Es handelte sich hier um einen handels blichen Raps lfetts uremethylester mit sich jahreszeitlich leicht andernder Zusammenset zung der Fetts uremethylester Tabelle 7 Typische Zusammensetzungen von Pflanzen lmethyles tern findet sich z B bei KALTSCHMITT und HARTMANN 2001 Tabelle 7 Ausschnitt der durchschnittlichen Zusammensetzung von Raps l zur Produktion von Raps lfetts uremethylester Quelle Campa GmbH Ochsenfurt Abk rzung Bezeichung Massenanteil w mittl Massenanieil w Palmitinsaure 4 2 5 5 Stearinsaure 1 4 2 2 ls ure 56 0 66 0 Linols ure 18 0 23 3 Linolens ure 6 0 11 0 Arachins ure 0 4 0 9 Eicosens ure 1 0 1 8 Behens ure 0 3
174. formierenden die formerhaltenden D Ca Kr fte berschreiten Ein Tropfenaufbruch erfolgt in laminarer Scherstr mung nach berschreitung einer kritischen Deformation von D 0 5 Bild 87 enth lt Berechnungen der Deformationszahl In den Untersuchungen bewegte sich w im Mittel zwischen 0 2 0 3 m s Dar wird demnach nicht er reicht so dass Koaleszenz in den Hohlfasern m glich ist Zu vergleichbaren Befunden kommt man mit Betrachtungen der Weber Zahl Wprit 1 2 wie es KOCHERGINSKY ET AL 2003 vorschl gt 6 1 0 mN m 6 3 2 mN m c 10 mN m 0 32 3 mN m Deformationszahl D 0 05 0 10 0 15 0 20 0 25 0 30 0 35 0 40 Uberstr mungsgeschwindigkeit w m s Bild 87 Deformationszahl in Abh ngigkeit der berstr mungsgeschwindigkeit und als Funk tion der Oberflachenspannung Kleine Oberfl chenspannungen ber cksichtigen si mulieren die Anwesenheit von Tensiden 123 Verfahrenstechnische Reflexion der organophilen Mikrofiltration Das zugrundelegende Modell geht von einer Makrokoaleszenz in der Hohlfaser aus wie sie bereits HOFFMANN 1999 im Zusammenhang mit der Membrankoaleszenz vorgeschlagen hat Diese ist ge kennzeichnet davon dass es bei der Durchstr mung zu w ssrigen Einschl ssen in der Hohlfaser kommt Die w ssrigen Einschl sse nehmen am Filtrationsprozess nicht teil und verringern den Orga nikfluss siehe Bild 88 Der Effekt erkl rt zudem auch weshalb die experimentell b
175. g 4 7 ein so kann die Wandschubspannung im Falle eines laminaren Str mungsregimes nach HAUSER 2008 wie folgt berechnet werden Tw 10 185 nz 48 R ber die Gr e der Wandschubspannung maximaler Belastungsfall in der Str mung lassen sich nun Absch tzungen ber die mechanische Wirkung an der Wand berechnen Im Anhang A 6 befindet sich eine Beispielrechnung zur Wandschubspannung als Funktion der Str mungsgeschwindigkeit und der Viskosit t 78 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration 4 4 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration Die Hypothese vom Prinzip der Separation von Emulsionen mittels organophiler Mikrofiltration beruht auf der Retention von Wasser bzw der Wassertropfen bei gleichzeitiger bevorzugter Benetzung der Membran und Penetration der Organikphase in ebendieser vgl Abs 2 2 1 S 14 und Abs 2 7 3 S 40 F r die Kompetivit t des Verfahrens ist das Verh ltnis aus R ckhalt und Permeabilitat mitent scheidend Dieses h ngt in gro em Ma e von Gr en ab die einerseits Eigenschaften des Fluids Viskosit t Oberfl chenspannung und der Membran selbst sind Neben den unter Abschnitt 4 3 ge nannten Kriterien sind insbesondere die folgenden Kriterien f r die organophile Mikrofiltration ent scheidend der Bedeutung nach aufgelistet e hydrophobe Membranoberflache Kontaktwinkel f r Wasser gt gt 90 e deutliche Unterschiede in der Kapillaraszension und depression der Emuls
176. g wird Spreitung genannt Der Kontaktwinkel ist das Ergebnis der Wirkung von drei Vektoren in Form der spezifischen Oberfla chen und Grenzfl chenspannungen vgl Bild 17 Der Kontaktwinkel wird stets am Ber hrungspunkt 37 Benetzungsverhalten der drei Phasen in der Tropfenphase gegen die Festk peroberfl che gemessen Aus einem Kr fte gleichgewicht der am Tropfenrand auftretenden Grenz und Oberfl chenspannungen folgt dass im Falle des Gleichgewichtes alle horizontalen Spannungskomponenten zu Null resultieren m ssen Die Gesetzm igkeit wurde von Young bereits 1805 eingef hrt und wird seither als Young Gleichung bezeichnet Young 1805 mN Osg Os tO g COS Q Young sche Gleichung 2 37 Gasphase e es gilt Fl ssigkeits pP Seg tropfen i Ol g COS Ols Feststoff Olg COS Bild 17 Kr ftegleichgewicht an einem Tropfen auf einer Festk rperoberfl che Ein charakteristischer Wert f r die Benetzbarkeit eines Werkstoffes ist die kritische Oberfl chenspan nung Oki Sie ist eine Festk rperkonstante und gibt an ab welcher Oberfl chenspannung eine Fl s sigkeit auf dem Festk rper spontan spreitet und ihn somit benetzt RIPPERGER 1992 In Tabelle 6 sind kritische Oberfl chenspannungen einiger Membranpolymere aufgef hrt Tabelle 6 Kritische Oberfl chenspannung einiger Membranpolymere bei Raumtemperatur RIPPERGER 1992 Polymerwerkstoff Polytetrafluorethylen PTFE Polyvinyl
177. gen Herstellung mikrobieller Rhamnolipide auf Basis nachwachsender Rohstoffe SARTOR M KASCHEK M MOHRDIECK M MAVROV V CHMIEL H 2008 Untersuchungen zum Ein fluss elektrokinetischer Wechselwirkungen auf das Adsorptionsverhalten bei der Mikrofiltrati on Eingereichtes Manuskript Chemie Ingenieur Technik 2008 Ver ffentlichung 2009 SCHAAL F 2008 Membranabsorber f r die Absorptionsk ltetechnik Dissertation Universit t Stutt gart 2008 SCHLICHTER B 2003 Entwicklung und Untersuchung eines neuartigen Wasseraufbereitungs verfahrens bestehend aus Wasserozonung und Mikro Ultrafiltration Dissertation Universit t des Saarlandes 2003 SCHMID A CHMIEL H 2005 Entwicklung eines nachhaltigen Verfahrens zur prozessintegrierten re kombinaten Biokatalyse f r hochselektive Epoxidierungen DBU Abschlussbericht Az 13095 SCHOCK G MIQUEL A 1987 Mass transfer and pressure loss in spiral wound modules Desalination 64 1987 S 339 352 SCHOLZ E 1994 Karl Fischer Titration Springer Verlag Berlin 1984 SCHRAMM L L 2005 Emulsions Foams and Suspensions Fundamentals and Applications 1 Aufl ISBN 3 527 30743 5 Wiley VCH Verlag Weinheim 2005 SCHROEN C G P H WIJERS M C COHEN STUART M A VAN DER PADT A VAN T RIET K 1993 Membrane modification to avoid wettability changes due to protein adsorption in an emul sion membrane bioreactor Journal of Membrane Science 80 1993 S
178. gr e und deren Verwendung f r ein Trennproblem wird u a durch die Hydrophobizit t definiert Abs 4 4 1 Zur weiteren Diskussion ist die Funktion f r dpore lt dr Uber der Hydrophibizit t aufgetragen Bild 52 wobei f r den R ckhalt von Wassertropfen die beiden Grenzf lle a und b aus Tabelle 12 n her betrachtet werden Mit steigender Hydrophobizit t n 2 gt r n hert sich der kritische Tropfendurchmesser einer w o Emulsion der nominellen Porengr e einer oMF Membran an Bild 52 vgl ebenso Tabelle 11 Ande rerseits ist die Penetration eines w ssrigen Films ber der Membran mit gt 2 2 bereits bei gering sten Druckdifferenzen m glich Abs 2 7 3 S 40 In Abh ngigkeit eines vorliegenden Tr pfchengr enspektrums einer w o Emulsion wird die Poren gr e einer oMF Membran ber ihre Hydrophobizitat bestimmt Zurzeit existieren keine Materialien f r por se MF Membranen mit Kontaktwinkeln ber gt 114 theor Wert PTFE 120 PDMS 135 Die zu w hlende Porengr e muss daher immer deutlich kleiner als der kritische Tropfendurchmesser 83 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration gew hlt werden Letzteres jedoch mit der Konsequenz dass die Permeabilitat kleiner ist Aus dem funktionellen Verlauf des kritischen Verh ltnisses Bild 52 wird daher postuliert dass die Entwicklung neuer hydrophober Werkstoffe f r por se Membranen mit Kontaktwinkeln 99114 durchaus notwen dig sind Der Ann
179. gsdimension der Saugleitung betr gt DN 25 die der Druckleitung DN 15 20 Sofern Schlauchmaterial verwendet wird sind dies spezielle Silikonschl uche mit flexibel l sbaren Clamp Verbindungen aus der Hygiene technik Fa BBS Systems Die meisten Schl uche sind f r Schutzzwecke mit einem Edelstahlge flecht ummantelt Ein Foto der Technikumsanlage zeigt Bild 29 t n D I m Bild 29 Foto der Technikumsanlage zur Membranfiltration Die Anlage zeichnet sich durch eine str mungsg nstige druckverlust und scherarme Verrohrung aus F r Reinigungszwecke k nnen Str mungsgeschwindigkeiten gt 1 m s erzeugt werden Eine vollst n dige Anlagenentleerung kann durch ffnen eines Ventils am tiefsten Punkt der Anlage erfolgen Paral lel kann die Entleerung durch Ausdr cken mit Druckluft unterst tzt werden Anschluss mit R ck schlagventil Zur Anlagenentl ftung ist ein Membranventil eingebaut V 5 Dieses kann parallel dazu genutzt werden Hei dampf 120 kontrolliert aus der Verrohrung abzulassen Die Anlage samt ihrer Komponenten ist dampfsterilisierbar Die Bestimmung des Totvolumens der Anlage erfolgte ber eine Verd nnungsanalyse mit NaCl Dazu wurde eine definierte Menge Wasser mit einer definierten Konzentration NaCl in die Anlage verlegt 52 Versuchsanlagen Aus der Konzentrationsdifferenz Analyse mittels Ionenchromatographie wurde das Totvolumen der Anlage zu 3 5 L berechnet ohne Membra
180. gstheorie nach sollte infolge der geringen kritischen Oberfl chenspannung des PTFE der Ester auf dieser Oberfl che sehr gut spreiten und f r das Wasser sollte der gr te Kontaktwinkel vorliegen Abs 2 7 1 Tabel le 6 S 38 Daher wurden beim PTFE Polymer die gr ten Unterschiede im Kontaktwinkel zwischen 80 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration dem Wasser und den Estern erwartet Aus der Literatur werden f r Wasser auf PTFE Werte um 120 berichtet MELIN UND RAUTEBBACH 2004 die im Zuge dieser Arbeit jedoch nicht beobachtet wurden M gliche Ursache f r diese Abweichung ist eine durch geringste Oberfl chenrauhigkeiten der Probe verbundene Minderbestimmung des Kontaktwinkels vgl Abs 2 7 1 Glg 2 38 S 38 Letzteres gilt selbstverst ndlich auch f r die beiden Ester mit der Konsequenz f r eine por se Membran dass f r das PTFE a keine besonders gute Benetzbarkeit der Organikphase vorliegt und dadurch b die Be netzungsunterschiede zwischen Wasser und der Organik gering sind Insofern ist PTFE als hydropho bes Material zwar geeignet aber nicht optimal EZA Wasser C Ethylester E Biodiesel 0 7 H O 100 CH Kontaktwinkel 1 gt O oO CH D CH PP PTFE ALO Polypropylen Polytetrafluorethylen mit PPG Coating Bild 50 Kontaktwinkel von Wasser und zwei Estern auf Polypropylen PP Polytetrafluorethy len PTFE und einer mit Poly propylenglykol modifizierten Al2O0
181. h BAERNS ET AL 2006 Datenbasis aus dem Jahr 2005 zu 22 to die der elektrischen Energie zu 0 1 kWh abgesch tzt Tabelle 19 Basisdaten f r eine Wirtschaftlichkeitsanalyse im Pre Basic Engineering Lp 52 kg PME m hbar Membrananlagentechnik zus tzliche Anlagentechnik TMP 1 0 bar Pumpe 8 000 Pumpen 15 000 MSR Technik 35 000 W rmetauscher 35 000 Rohrleitung amp Montage 35 000 Summe Invest 50 000 Ku 35 m mit Geh use 450 m Au 4 8 m DFM Modul Membranen 5400 10 800 Au 12 24 m Summe Invest 88 800 3 5 DFM Module Aus der Sch tzung der einzelnen Kostenfaktoren erfolgt die Wirtschaftlichkeitsrechnung des Verfah rens Eine Neuinvestition ist nur dann vorteilhaft wenn die Summe der Einnahmen die Summe der Ausgaben bersteigt und der Gewinn eine Amortisation und eine angemessene Verzinsung des ein gesetzten Kapitals erm glicht Die einfachste Art einer Wirtschaftlichkeitsbewertung ist die Absch t zung der statischen Rentabilit t in Form des ROI return of invest VOGEL 2002 Anstelle von ROI wird die Wiedereinbringzeit POT pay out time der reziproke ROI verwendet Dieser Wert gibt den Zeitraum an in der das investierte Kapital zur ckgewonnen wird Anlagenkapital Invest Gs Gewinn Abschreibungen Betriebskosten la 6 5 a a a Tabelle 20 enth lt die Gegen berstellung der anfallenden Kosten Die Wartungskosten sind mit 10 bewusst hoch g
182. h gro e Fortschritte in der Herstellungs und Anwendungstechnik deutlich an Bedeutung gewonnen CHMIEL 1994 HSIEH 1996 IRMLER 2001 L 2007 RIEDL 2004 VOIGT UND TUDYKA 2006 WEBER 2001 In der Polymerchemie stehen heute durch Auswahl unterschiedlicher Ausgangsstoffe Monomere und Art der Polymerisation die verschiedensten Membranwerkstoffe z B PP PEI PVDF PTFE PDMS zur Verf gung Daher sind weitaus mehr organische Polymermembranen kommerziell erh ltlich als anorganische Membranen Einen berblick ber die polymeren Membranwerkstoffe erh lt man von PEINEMANN UND NUNES 2006 ROSLER 2005 sowie von ULRICHT 2006b Der Einsatz von Membranen erfordert deren Anordnung in Geh usen den Membranmodulen Durch geschickte Modulverschaltungen k nnen Kapazit ten oder Spezifikationen mittels Parallel Reihen schaltung ber weite Grenzen variiert werden Auf dem Membrantechnikmarkt sind eine Vielzahl von Modulgeometrien verf gbar Zu der Vielzahl von Modultypen kam es in Folge der unterschiedlichen Anforderungskriterien aus der Anwendung wie z B hohe Packungsdichte gro e Stabilit t Reini gungsm glichkeit geringer Druckverlust oder niedrige Kosten S mtlich Kriterien werden von einem einzelnen Modultypen allein nicht abgedeckt Grunds tzlich ist die Auswahl einer Modulkonstruktion bzw der Membranform immer eine Suche nach dem optimalen Kompromiss zwischen hoher spezifi 12 Membranprozesstechnik scher Membranfl che einerse
183. hob zu bezeichnen und es kommt insbesondere zu keiner schleichen den Hydrophilisierung Der Membranwiderstand Ry geht gegen unendlich 98 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t Nach der Versuchsreihe wurde das PP Membranb ndel 1 1 m im Vakuumtrockenschrank bei ca 10 mbar und 40 f r ca 480 min getrocknet Nach der Trocknung erfolgte zus tzlich eine Stickstoffsp lung mit trockenen Stickstoff f r ca 120 min 5 1 2 2 Untersuchung der Organikpermeabilit t Alle Experimente erfolgten thermostatisiert bei 25 in der Dead End Betriebsweise Der transmemb rane Druck wurde schrittweise beginnend von Dr cken lt 0 5 bar bis auf 3 bar variiert Die PP Membranen wurden vor den Experimenten nicht vorbenetzt F r die Untersuchungen wurden zwei Membranen mit unterschiedlichen Porengr en herangezogen Labormodul mit dpore 0 1 um und Technikumsmodul mit dpore 0 2 um Die Porengr enverteilungen beider Membranen sind vergleichbar Bild 59 S 90 Die Untersuchungsergebnisse geben Aufschluss ber die Organikpermeabilit t als Funktion der nominellen Porengr e Die experimentellen Studien mit dem Technikumsmodul mussten mit der Technikumsanlage Abs 3 1 3 S 51 durchgef hrt werden die dazu durch Schlie en der retentatseitigen Ventile V 14 oder V 15 im Dead End Modus betrieben wurde Die beiden Messreihen mit dem spezifischen Organikf luss ber dem transmembranen Druck bei 25 enth lt Bild 68 T 12004
184. hrere Gr enordnungen voneinander unterscheiden D FLER 2002 Ein Analyse der Verteilungsdichte einer w o Emulsionen ist aufgrund des Messprinzips mit einem Coulter Counter Abs 3 2 4 4 S 62 nicht zug nglich Gem den aufgef hrten Tropfen Dichteverteilungen sollten sich hydrophobe mikropor se Membran 85 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration mit nominellen Porengr en kleiner 1 um f r den vollst ndigen R ckhalt der Wassertropfen eignen Die Porenweite ist auf jeden Fall so zu w hlen dass die Penetration der in der Emulsion vorkommen den Wassertropfen in die Membran verhindert wird Die Porenverteilung einer Membran muss dabei mit ber cksichtigt werden Sofern der Anteil gr erer Poren im Vergleich zur nominellen Porenweite hoch ist kann Wasser in ebendiese penetrieren Vorteilhaft sind Membranen mit scharfen Porengr Benverteilungen Abs 4 3 1 S 77 Bei n herer Betrachtung der Verteilungsdichten Bild 53 f llt auf dass die kumulierten Volumen Q3 bei Tropfengr en unter 5 um bereits bis ca 5 Volumen einnehmen Die mikroskopische Untersu chung einer 5 w Ethyloleat Wasser Emulsion zeigt zudem dass ein merklicher Anteil an Tropfen mit dr lt 2 um vorhanden sein muss Bild 54 Bild 54 Mikroskopische Aufnahmen einer 10 w Ethyloleat Wasser Emulsion Die Stabilisie rung erfolgte mit lt 0 05 g L Triton X 100 Deshalb ist exemplarisch f r die beiden 10 w o w Emulsionen die absolute
185. hung bei erh hten transmembranen Druck zur Identifizierung eines Phasendurch bruchs bei der oMF e Untersuchung des Einflusses von Tensiden auf die Trennwirkung der oMF e Untersuchung des Einflusses von Biomasse auf die Trennwirkung der oMF e Untersuchung des Wasseranteils im Permeat als Funktion der Temperatur Der letzte Untersuchungspunkt wurde bei der Erprobung der organophilen Mikrofiltration bei einem Trennproblem der Biodieselherstellung untersucht siehe Kapitel 6 S 127ff Aufgrund der Tatsache dass die PPG modifizierte Keramikmembran im Vergleich zur PP Membran einen nennenswerten Wasserfluss aufweist und ferner die Fl sse f r Ethyloleat geringer sind Abs 5 1 ist die PP Membran mit 0 2 um Porenweite bevorzugt zur Emulsionsspaltung zu verwenden Dies korrespondiert insbesondere mit den Betrachtungen zu den Benetzungseigenschaften aus Abs 4 4 S 79ff F r das Prozessverstandnis bei der organophilen Mikrofiltration wurde die mit PPG modi fizierte Keramikmembran zur Emulsionsspaltung jedoch ebenfalls erprobt siehe Abs 5 2 4 und 5 2 6 5 2 1 Konditionierung der organophilen Mikrofiltrationsmembranen Um eine optimale Trennwirkung Selektivit t der Membran zu erzielen muss die hydrophobe mikro por se Membran vor der Filtration mit der zu permeierenden organischen Phase konditioniert werden Dies erfolgt durch Lagerung der Membran in der Organikphase sp teres Permeat Ziel ist es das sich zwischen Membranwerkstoff u
186. hung beschrieben werden RAUTENBACH 1997 KRAUME 2004 SCHUBERT 2003 Werden die Poren einer Membran ann hernd als durchgehend runde Kan le aufgefasst vgl Bild 3 links l sst sich der Carman Kozeny Ansatz durch die Gleichung von Hagen Poiseuille ersetzen Der L sungsmittelfluss berechnet sich dann folgenderma en dpore APem E eech u 32 n ly Am Pore Mit dem Modell von Hagen Poiseuille kann unter bestimmten Voraussetzungen der L sungsmittelfluss Jp SE Hagen Pousieulle 2 6 aus einer bildgebenden Membrancharakterisierung z B REM Aufnahmen berechnet werden MOHR DIECK ET AL 2007a Unter Einbeziehung einer konstanten Membranporosit t kann die Gleichung 2 6 auch wie folgt formuliert werden KRAUME 2004 2 7 E amp dPore AP m APim gt Je SC SECH GE Eine von der vorliegenden Porengeometrie runde Kan le Kugelpackung Fasermaterial der mikro m h por sen Membran unabh ngige Beziehung f r den L sungsmittelfluss stammt von Darcy RIPPERGER 1992 KRAUME 2004 Der auf die Membranfl che Au bezogene Fluss wird ber einen Zusammenhang zwischen Triebkraft Ap m der L6sungsmittelsviskositat n und des Membranwiderstandes Ry wie folgt hergestellt APtm Nd Aus der Beziehung folgt ein linearer Zusammenhang des L sungsmittelfluss reiner Medien als Funkti L Jp d Darcy 2 8 on der transmembranen Druckdifferenz Der Membranwiderstand ist eine materialabh ngige w hrend der
187. hung bzw Verwendung von Emulsionen ist meist unvermeidbar oder unverzichtbar Dies gilt sowohl f r Emulsionen die bei einem Bearbeitungsprozess entstehen als auch deren Verwendung als Hilfsstoff Der weitaus gr te Teil geht ber Verschleppungen in Ver und Bearbeitungsprozessen verloren Hier sind vor allem Reini gungsschritte notwendig Dabei werden die Emulsionen jedoch verd nnt Allein in Deutschland wird die Summe dieser aufzubereitenden Emulsionen zurzeit auf mehr als 20 Mio jato gesch tzt Im Hinblick auf die steigende Verwendung der NawaRo ist ferner damit zu rechnen dass Trennaufga ben mit Emulsionen noch weiter an Bedeutung gewinnen Von besonderer Wichtigkeit ist die Spaltung von w o oder o w Emulsionen sowie die Trocknung von L semitteln Zur L sung der beiden Trenn aufgaben stehen gegenw rtig nur mehrstufige Verfahren mit hohen Energieaufwendungen hohen spezifischen Kosten und einem gro en Platzverbrauch zur Verf gung Tabelle 2 Gegen berstellung des Stand der Technik der Membrantechnik mit den aktuellen Anforderungen an diese Technologie STRATHMANN 2007 Die Tabelle wurde mit Inhalten der Vision 2020 Separations Roadmap des Ameri can Institute of Chemical Engineers New York USA erg nzt AICHE 2000 Industrielle Relevanz Membrantechnik konkurriert Membrantechnik mit Membrantechnik als allei mit konv Trenntechnik verf techn funkt Vorteilen nige L sung Stand der Technik Hoch Wasserents
188. hydrodynamischen Stress beitr gt Membranen k nnen zur kontrollierten Dosierung von Substraten verwendet werden CHMIEL 2006b DHARIWAL 2007 Am Beispiel der Herstellung von Bio tensiden konnten DHARIWAL ET AL 2007 und 2008 demonstrieren dass das Pflanzen l feinst dispers mittels mikropor ser Membran in die Fermenterbr he eingebracht werden kann Die Autoren demons trierten dar ber hinaus die M glichkeiten einer eleganten Prozesskontrolle Wird zur Substratdosie rung bei der Biotensidproduktion eine feinst disperse Emulsion erzeugt stellen die Mikroorganismen die Produktion der Biotenside ein bertragen auf die mikrobielle Herstellung von PHA Polyhydro xyalkan mittels Pseudomonas aeruginosa konnte so die berproduktion grenzfl chenaktiver Tenside Rhamnolipide und das durch sie verursachte exzessive Schaumproblem unterdr ckt werden Die Membrantechnik bernimmt in der Biotechnologie neben den Funktionen der Produktisolierung noch wichtige Funktionen wie Gasaustausch und Substratdosierung All dies unter dem Anspruch der Prozessoptimierung oder der Entwicklung konkurrierender Prozesse Im Zusammenhang mit Memb rantechnik sollte daher von Integrated Membrane Assisted Process Intensification MAPI ge sprochen werden Problemstellung 1 2 Problemstellung Trennaufgaben mit Emulsionen finden sich in allen industriellen Branchen und es besteht ein gro er Bedarf nach effizienten Trennoperationen vgl Tabelle 2 Die Entste
189. icht benetzenden Fl ssigkeit in eine Kapillare Kapillardruck Laplacedruck Ap Druckverl ufe beim Penetrieren einer benetzenden Fl ssigkeit in eine Kapillare 177 Anhang A rabbit is sitting outside its hole writing its dissertation when a fox comes along What are you writing the fox asks slyly Foxes are always sly My dissertation answers the rabbit And what are you writing it on asks the fox slyly How to eat foxes The fox thinks this is incredibly funny and starts to laugh but the rabbit urges the fox to join her in the hole The fox agrees we see the fox slyly follow the rabbit down and later the rabbit returns alone to her dissertation Along comes a wolf who asks the rabbit What are you writing there My dissertation And what are you writing it on How to eat a wolf And how would a rabbit know anything about eating wolves Well says our rabbit Why don t you come down into my lab and see So the wolf follows the rabbit into the hole and soon the rabbit returns to the surface alone again Now if we had been able to see inside the rabbits hole we would have seen piles of bones and a lion The moral of the story is Don t ask What s your thesis on ask Who s your advisor EA Mason Journal of Membrane Science 60 1991 S 142 178
190. idenfluorid PVDF Polypropylen PP Polyethylen PE Celluloseacetat Polyethersulfon PES Der Kontaktwinkel sowie die Form des aufsitzenden Fluidtropfens werden neben der physikalischen Chemie signifikant von der Oberfl chenrauhigkeit und der Struktur der Oberfl chenvertiefungen be stimmt F r por se Werkstoffe hier Membranen mit der Porosit t e wurde eine empirische Gleichung von Cassie vorgeschlagen CASSIE 1948 cospy 1 COS Py giatt E Cassie Gleichung 2 38 Pm glatt iSt hierbei der Kontaktwinkel der Fl ssigkeit auf einer glatten nichtpor sen Oberfl che des Werkstoffes Demgegen ber ist ou der Kontaktwinkel auf einer por sen Oberfl che des gleichen Ma terials 38 Benetzungsverhalten 2 7 2 Bestimmung des Kontaktwinkels Es existieren verschiedene Methoden der Bestimmung des Kontaktwinkels GARBASS ET AL 2000 D RFLER 2002 F r Kapillar bzw Hohlfasermembranen definierten Durchmessers bietet sich auch eine Messung der kapillaren Steigh he an RIEDL 2003 Die Auswertung erfolgt nach Gleichung 2 40 Abs 2 7 3 S 40 Die Methode des liegenden Tropfens sessile drop statisch als auch dynamisch hat sich f r Untersuchungen mit Membranmaterialien als geeignet herausgestellt WENDLER 2003 Bei der sessile drop Methode wird eine definierte Menge einer Test Fl ssigkeit in der Regel destillier tes Wasser auf die Membranoberfl che mit Hilfe einer Spritzennadel getr
191. ie eine neue verfahrens technische Herausforderung Reihe 3 Verfahrenstechnik Nr 349 VDI Verlag D sseldorf 1994 JULBE A ROUESSAC V DURAND J AYRAL A 2008 New approaches in the design of ceramic and hybrid membranes In Journal of Membrane Science 316 2008 S 176 185 KALPEN H 2007 Campa Biodiesel GmbH amp Co KG pers nliche Mitteilung KALTSCHMITT M HARTMANN H HRSG 2001 Energie aus Biomasse Grundlagen Techniken und Verfahren Springer Verlag 2001 163 Literaturverzeichnis Kamm B GRUBER P R KAMM M 2006 Biorefineries Industrial processes and products Status quo and future directions Bd 1 2 Weinheim Wiley VCH 2006 KAUFMANN S 2008 Membranfouling durch Tenside Methoden der Charakterisierung des Membran foulings durch Tenside und deren Anwendung zur Auswahl geeigneter Membranen Disserta tion Universit t des Saarlandes 2008 KAWAKATSU T BOOM R M NABETANI H KIKUCHI Y NAKAJIMA M 1999 Emulsion breakdown Mechnanisms and development of multilayer membrane AIChE Journal 45 5 1999 S 967 975 KOCHERGINSKY N M TAN C L LU W F 2003 Demulsification of water in oil emulsions via filtration through a hydrophilic polymer membrane Journal of Membrane Science 220 2003 S 117 128 KOLLMER A 1997 Verfahrenstechnische Aspekte bei zweiphasigen Bioprozessen Dissertation ETH Nr 12491 ETH Zurich 1997 KOLTUNIEWICZ A B DRIOLI E
192. ie Berechnung der DML wird nach Glg 4 10 das Zetapotenzial der Membran Glg 4 2 S 74 und die Konzentration eines Adsorbens ca ben tigt Die Adsorbenskonzentration wurde aus Messungen der Beladung mit einem anionischen M r 348 5 g mol und nichtionischen Mnt 710 g mol Tensid bestimmt Dazu wurde eine definierte Probe einer PP Membran mit 0 2 um Porenweite f r ca 10 min in L sungen mit dem anionischen und nichtionischen Tensid verbracht Die Bestimmung der Beladung erfolgte anschlie end durch Analyse der Konzentrationsdifferenz in der Tensidl sung Abs 3 2 4 3 S 62 Das Ergebnis der Untersuchung der Tensid Beladung der PP Membran ist in Bild 56 aufgetragen 4 0x10 3510 P anionisches Tensid i A nichtionisches Tensid 3 0x10 4 2 5x10 2 0x10 1 5x10 Beladung mg cm 2 1 0x10 5 0x10 0 0 0 200 400 600 800 1000 Feedkonzentration mg LU Bild 56 Beladung einer PP Membran mit Tensiden in Abh ngigkeit der Feedkonzentration durchgef hrte Messung von S Kaufmann siehe Details KAUFMANN 2008 Aus der Untersuchungen der Membranbeladung mit den beiden Tensiden ist die Tendenz zu erken nen dass die Adsorption von den Ladungseigenschaften und der Hydrophobizit t abh ngt F r das anionische Tensid ist die Beladung im Vergleich zum nichtionischen Tensid im Mittel doppelt so gro Bild 57 links enth lt Messungen des Zetapotenzials eines nichtpor sen PP Vollmaterials und der g
193. ie Emulsionsspal Bild 106 Membrangest tzte Emulsions tung gedeckt und die organophile Mikrofiltration er trennung unter Ber cksichtigung der organophilen Mikrofiltration g nzt das Repertoire der Membranverfahren zur vgl Bild 4 S 15 Emulsionstrennung Bild 106 Die Trennung bei der klassischen Mikrofiltration beruht auf einem Siebeffekt MOHRDIECK ET AL 2007a die der organophilen Mikrofiltration lassen den Schluss zu dass es sich um einem Grenzfl cheneffekt handelt F r die Membranfiltration stellt dies einen neuen bisher nicht in der Literatur be schriebenen Trenneffekt dar Zur Erzielung dieses Effekts ist es essentiell dass die hydrophoben Membranen mit dem permeierenden L semittel vorher konditioniert werden CHMIEL 2008 Der dazu wichtige theoretische Zusammenhang kapillare Benetzungskinetik ist in dieser Arbeit hergestellt worden Abs 2 7 4 S 44 Das Trennprinzip der organoselektiven Mikrofiltration vgl Bild 107 l sst sich im Wesentlichen auf die 1 Retention von Wasser und 2 die hydrophobe Wechselwirkung von Organik Organik und Organik Membran zur ckf hren F r letztere Wechselwirkung ist besonders die Bedingung o gt 90 notwendig au erdem ist dies die notwendige Bedingung f r die Retention des Wassers In der Cross flow Betriebsweise lassen sich noch str mungsmechanische Effekte f r die Trenneffektivit t ausnut zen Tubular Pinch Makrokoaleszenz siehe dazu Abs 5 3 2 152 Ausblic
194. ieben Am Verfahrensende Modulausgang nimmt der Wasseranteil in der Emulsion zu und es wird davon ausgegangen dass sich die Gr enverteilung der Wassertropfen verschiebt koaleszieren Das Wasser steht dann am Verfahrensende in unmittelbaren Kontakt mit der Membran Daher darf reten tatseitig der Druck nie den Durchbruchsdruck f r Wasser berschreiten Die optimale Nutzung der organophilen Membran h ngt von der Permeabilitat und somit unmittelbar von der Emulsionszusam mensetzung ab F r geringe Organikanteile in einer Emulsion eignet sich die Crossflowfiltration je doch muss die Modull nge reduziert bzw an das Trennproblem angepasst werden Es stellt sich hier insbesondere die Frage ob f r die organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung mittels Cross flow Betriebsweise nicht durch eine Dead End Betriebsweise erg nzt oder substituiert werden sollte 121 Verfahrenstechnische Reflexion der organophilen Mikrofiltration 5 3 2 Tubular Pinch Effekt und Koaleszenz In Abs 4 4 2 3 S 88 wurde der theoretischer R ckhalt auf Grundlage der Betrachtungen des kriti schen Tropfendurchmessers abgeleitet vgl Bild 58 Aus allen Untersuchungen mit der Was ser Ethylester Emulsion geht hervor dass der R ckhalt f r die organophile Mikrofiltration in der Cross flow Betriebsweise h her als der theoretische R ckhalt ist Dem dahinterstehenden Effekt soll im Fol genden nachgegangen werden Berechnet man f r zwei Ethylesterant
195. ied lichsten industriellen Branchen vor SCHRAMM 2005 Als Emulsionen werden disperse Mehrphasen systeme aus mindestens zwei ineinander unl slicher oder schlecht l slicher fl ssiger Phasen be zeichnet CHMIEL 2006a Im einfachsten Fall besteht eine Emulsion aus einer w ssrigen polare hyd rophile Phase und einer organischen unpolaren lipophilen Phase Eine der beiden Phasen bildet dabei Tropfen disperse Phase die von der konti nuierlichen Phase umgegeben werden SCHUCHMANN 2 WS und DANNER 2004 Die kontinuierliche Phase wird auch als Matrixphase bezeichnet Je nach Charakter der tropfenbildenden Phase hydrophil oder lipophil spricht man von l in Wasser O W oder von Was ser in l W O Emulsionen siehe Bild 12 In multip l in Wasser O W Wasser in l W O len Emulsionen Polyphasenemulsionen ist die dis perse Phase selber eine Emulsion SCHRAMM 2005 Bild 12 Grundtypen von Emulsionen Emulsionen werden weiterhin in Makro und Mikroemulsionen unterschieden Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile spontan entstehende transparente Mehrphasensysteme Sie entstehen wenn die lokale Grenzfl chenenergie zwischen den Phasen sehr klein ist Die Tr pfchengr e der dispersen Phase in Mikroemulsionen liegt im Bereich von 10 nm bis 300 nm TEIPEL 1999 Mikro emulsionen sind nicht Bestandteil dieser Arbeit Bei den Makroemulsionen im Folgenden nur noch kurz als Emulsion bezeichnet haben die Trop fen d
196. ien liegt ULBRICHT 2006 Im gegebenen Fall hat ein Membranb ndel mit der aktiven Membranfilterfl che von 0 04 m ein Gewicht von ca 90 g Bei einer Porosit t von durchschnittlich 35 liegt hier eine spezifische Oberfl che von 100 m o vor Bild 49 Bei desem Membranb ndel m ssten daher 9000 m innere Oberfl che mit dem PPG Polymer belegt werden Noch extremer ist der Fall bei einem Membranb ndel mit 1 m Fil terfl che Das B ndel mit der Masse von 1400 g weist eine innere Oberfl che von ca 135 000 m auf 75 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfaser 0 35 AI O Hohlfaser 0 30 symm Morphologie nom Porengr e 200 nm 0 25 D 5 0 20 5 o 0 15 2 T 0 10 0 05 0 1 0 2 0 3 04 05 0 6 0 7 Porendurchmesser um Bild 48 Vergleich der Porengr enverteilung der MF Membran vor und nach der Hyd rophobisierung mit dem PPG Polymer eigene Messungen 120 110 gt 100 E 90 90 o 80 E 2 70 2 60 o 50 SS f i S i k 2 40 j a 433 2 exp e 5 9 103 6 N 30 ak Q NEEN 10 0 10 15 20 25 30 35 40 Porosit t e Bild 49 Spezifische Oberfl che einer keramischen Membran in Abh ngigkeit deren Porosit t entlehnt bei JULBE ET AL 2008 In Anbetracht dieser Zusammenh nge muss davon ausgegangen werden dass eine vollst ndige Hydrophobisierung allein durch Wechselwirkung der Wasserstoffbr cken f r eine Adsorption des PPG
197. iente Zufuhr von Sauerstoff und Substrat Die herk mmliche Zufuhr z B des O in die Fermenterbr he mittels Begasungsringen ist von zwei Limitierungen begrenzt Zum einen der hydrodynamische Stress auf die Kultur zum anderen die nicht ausreichende spezifische Phasengrenzfl che f r den O Transport zum Mikroorganismus Werden mikropor se Membranen mit Porendurchmessern lt 0 8um verwendet erzeugt dies kleinste Gasblasen mit sehr gro en Stoffaustauschfl chen und geringer freigesetzter Energie Vom Einsatz keramischer in den Bioreaktor integrierter Membranen berichten MOHRDIECK UND SCHLICHTER 2005 Mit diesen Membransystemen konnte BECKER 2006 in seinen Messungen k a Werte bis zu einem um den 130 fachen gr eren Faktor im Vergleich zu einer Ringbegasung experimentell nachweisen GRUBER ET AL 1993 CHMIEL UND MOHRDIECK 2005 sowie MOHRDIECK ET AL 2007b entwickelten hydro phobe L sungs Diffusionsmembranen f r den Gasaustausch bei der Biotensidproduktion ein Das in der Fermenterbr he von den Mikroorganismen gebildete CO f hrt zu extremen Schaumproblemen w hrend der Fermentation Mittels selektiver Entfernung des CO ber eine im externen Kreislauf betriebene Membran kann die Schaumbildung fast vollst ndig unterdr ckt werden Gleichzeitig findet ber die Membran eine partielle Sauerstoffversorgung der Mikroorganismen statt Schwerl sliche Substrate wie z B Pflanzen le dispergieren nur unter Zuf hrung von Energie was jedoch zum
198. ig Einerseits erh ht sich dadurch die Oxidationsstabilit t des Biodiesels der Biodiesel ist l nger la gerbar andererseits werden Korrosionsprobleme im Motorraum vermieden Der Grenzwert von 500 ppm nach DIN 14214 wird durch eine Selbstverpflichtung der Biodieselindustrie noch weiter gesenkt ca 300 ppm Sollwert wobei z B Campa ca 100 ppm Wassergehalt im Biodiesel anstrebt In Wintermonaten muss das Zulaufgemisch vor der Trocknung mit Produkt im Gegenstrom vorge w rmt werden Die dazu eingesetzten Platten W rmetauscher belegen sich rasch mit anorganischen Salzen vor allem K2SQ Folge sind foulingbedingte Druckanstiege auf gt 5 8 bar bei der Durchstr mung des W rmetauschers Bedingt dadurch steigen die Pumpenleistungen stark an F r die Reini gung sind spezielle Reinigungschemikalien n tig Unter technologischen Gesichtspunkten ist der Trocknungsschritt auch insgesamt nicht optimal da alle Restverunreinigungen im PME verbleiben Daher muss der Trocknung eine Polier Zentrifuge nachgeschaltet werden welche die anorganischen Salze ausschleust KOPF UND BERGJOHANN 2007 siehe Bild 93 links Der Hauptverdampfer der thermischen Trocknung ist auf einen definierten Durchsatz ausgelegt Abs 6 5 2 bei dem die Qualit t des Produktes sichergestellt wird Gr ere Waschwassermengen bedeu ten zudem einen h heren Energieaufwand f r dessen Entfernung Da der Energieaufwand jedoch nicht beliebig gesteigert werden kann muss die Kapaz
199. ild 4 zusammen Hydrophobe MF Membranen sollten sich demnach unabhangig vom Durchbruchsdruck der Wasserphase zur Trennung von Emulsionen ab 80 Vol Organikanteil einsetzen lassen EBERT ET AL 2006b legen dar dass die Wechselwirkungen zwischen hydrophoben Membranen und permeierender lipophiler Komponente von groBer Bedeutung sind Die mit Fokus auf die Filtration organischer L semittel dort abgeleiteten Beziehungen werden verallgemeinert und als Hypothese eingef hrt e organophile Ultra und Nanofiltration EBERT ET AL 2006b o L semittelfluss L sungs Diffusionsmodell o Wechselwirkung der Oberfl che L slichkeit Hansen Parameter e organophile Mikrofiltration diese Arbeit o L semittelfluss Modell der Porenmembran o Wechselwirkungen der L semittel L semittel Membranoberfl che Kontaktwinkel Kapillaritat und Koaleszenz Das Trennprinzip mit hydrophoben Mikrofiltrationsmembranen basiert hauptsachlich auf zwei Effekten 1 Retention der im Vergleich zur Porengr e einer hydrophoben MF Membran relativ gro en Was sertropfen und 2 eine hydrophobe Wechselwirkung die verhindert dass die Poren der hydrophoben MF Membran durch die Phase mit entgegengesetztem Hydrophilit tscharakter benetzt werden 15 Mikrofiltration 2 2 2 L semitteltransport durch Porenmembranen Der L sungsmittelfluss durch eine Porenmembran Porenmodell kann in Analogie der Durchstr mung eines Haufwerks mit Hilfe der Carman Kozeny Bezie
200. illardruck als Funktion des Kapillar bzw Tropfendurchmessers am Beispiel einer PP Membran und Wasser als Fluid 100 Laplace Druck 99 Kapillar Druck 60 40 20 0 60 PP Membran Ethyloleat 80 o 0 032 Nm Laplacedruck p oder Kapillardruck p bar 10 10 1 10 Porendurchmesser d oder Tropfendurchmesser d um Bild 22 Binnendruck und Kapillardruck als Funktion des Kapillar bzw Tropfendurchmessers am Beispiel einer PP Membran und Ethyloleat Olsaure Ethylester als Fluid 43 Benetzungsverhalten 2 7 4 Kapillare Benetzungskinetik Die wissenschaftlichen Ans tze f r die Beschreibung der kapillare Benetzungskinetik gehen im We sentlichen auf Arbeiten von WASHBURN 1921 und LUCAS 1918 zur ck Das Modell der beiden wurde in der Vergangenheit vor allem f r die kapillare Impr gnation von Fasern und Papieren eingesetzt Beide postulierten dass die kapillare Steigh he einer Fl ssigkeit deren Kontaktwinkel kleiner 90 betr gt eine Funktion der Zeit ist Bild 23 Modell einer kapillaren Fl ssigkeitss ule zur Ableitung der Benetzungskinetik Wird eine leere Kapillare mit einem benetzenden Fluid lt 903 in Kontakt gebracht so wird die fl ssi ge Phase spontan in das Innere der Kapillare hinein benetzen Bild 23 Die treibende Kraft f r dieses Ph nomen ist der Kapillardruck Gleichung 2 39 Die Kinetik mit der sich der Meniskus der die Kapil larinnen
201. iltriert Permeat und Retentat wurden in den Vorlagebeh lter V gt 50 L zur ckgef hrt Die Flussmessungen f r die MF Membranen wurden bei konstanten Temperaturen und konstanten transmembranen Dr cken im Bereich 0 5 4 0 bar durchgef hrt Der transmembrane Druck TMP berechnet sich nach Gleichung 2 14 Abs 2 2 5 1 wobei der Permeatausgang meist drucklos pp 0 bar war S mtliche Drucksensoren befinden sich in der N he oder direkt am Membranmodul Die Ermittlung des Cross Flow erfolgte mittels Schwebek rperdurchflussmesser Der Wasserfluss auf der Permeatseite wurde kontinuierlich mit einem magnetisch induktiven Flussmesser bestimmt und in Zeitintervallen von 30 90 Sekunden ber eine in LabView programmierte Bedienoberfl che ausgewer tet Die Permeabilitat Lp L m h bar berechnet sich aus dem im Zeitintervall t permeierten Wasser volumen Vp der eingesetzten Membranflache Au und dem transmembranen Druck TMP gem Gleichung 2 5 Abs 2 1 2 S 13 49 Versuchsanlagen Um Fehlinterpretationen zu vermeiden und unterschiedliche Messungen zu vergleichen wurden bei der Messung der Reinwasserpermeabilitat nachfolgend aufgelistete Kriterien beachtet e Grindliche Reinigung der Anlage vor Messbeginn e Verwendung von vollentsalztem Wasser e Vorfilter benutzen 0 1 um 0 2 um e Temperaturkonstanz bei allen Messungen e Dauer der Messung mindestens 180 min station rer Zustand e Nach M glichkeit Mehrfachbestim
202. ine rasche Umstellung unserer bestehenden Energie und Rohstoffquellen ist der stetig steigende Roh lpreis Bild 1 a Letzterer f hrt uns dabei besonders die Endlichkeit des Rohstoffs Erd l vor Augen Die Roh l F rdermengen Bild 1 b werden dem stei genden Bedarf der Weltbev lkerung ab einem bestimmten Zeitpunkt nicht mehr folgen k nnen MEA DOWS ET AL 1992 DITTMEYER ET AL 2006 rechnen ab dem Jahr 2015 mit einer dauerhaften Verknap pung des Erd langebotes Infolge dessen wird in naher Zukunft mit Roh lpreisen von konstant ber 100 barrel ausgegangen 80 E _ la M e Aug gm 2 B 50 4 L 3x10 Ww Z ee E 2x10 30 Ss BE S 5 EH a u 1x10 10 Gos eer 5 z 1970 1980 1990 2000 2010 1900 1970 1980 1990 2000 2010 Jahr Jahr Bild 1 a Roh lpreisentwicklung der Marke Brent Crude Oil BP statistical review of world energy www pb com und b weltweite Roh lf rdermenge DITTMEYER ET AL 2006 Besondere Bedeutung bei der Umstellung von den fossilen C Quellen als Energie und Rohstoffliefe rant erhalten die nachwachsenden Rohstoffe kurz NawaRo BUSCH ET AL 2006 KAMM ET AL 2006 REINHARDT ET AL 2006 Zurzeit sammen ca 12 ca 2 5 Mio t der in Deutschland chemisch oder biotechnisch produzierten Wertstoffe aus NawaRo wobei mengenm ig die Fette und le dominieren NACHHALTIGKEIT 2005 Erkl rtes Ziel der europ ischen Union ist eine Erh hung der Produktmenge aus
203. ingeregelt die berstr mungsgeschwindigkeit betrug im Mittel zwi schen 0 3 m s wobei Re 18 Membran siehe Abs 6 4 2 Erw hnt sei hier noch dass die Technikumsanlage vor den experimentellen Untersuchungen mit dem Biodiesel einer gr ndlichen Reinigung unterzogen wurde Begonnen wurde mit einer Hei wassersp lung ber mehrere Stunden wobei das Volumen so oft ausgetauscht wurde bis keine Organikspuren mehr erkennbar waren Anschlie end erfolgte eine Sp lung mit Hexan 10 L gefolgt von einer Sp lung mit technischen Ethanol 20 L Der Ethanol wurde schlie lich mit VE Wasser verdr ngt ber die Drossel V 6 wurde die Anlage komplett entleert Die Entfernung des Restwassers Trocknung erfolgte mit technischen No der ber das Ventil V 5 in die Verrohrung geblasen wurde 6 4 2 Membranauswahl Die Benetzungseigenschaften des Ethylesters und des Biodiesels auf PP sind n herungsweise iden tisch Abs 4 4 1 Bild 50 S 80 ebenfalls die Viskosit ten der beiden Fluide Anhang A 5 Die PP Membran lieferte in den Untersuchungen mit dem Ethylester bereits exzellente Ergebnisse Abs 5 2 so dass mit dem Biodiesel vergleichbare Ergebnisse wie beim Ethylester erwartet werden konnten 132 Technikumsuntersuchungen Bezugnehmend auf die Ableitung eines DFM Moduls Abs 5 3 4 S 126 liefern die Untersuchungs ergebnisse mit einer PP Membran die Basis f r dessen Entwicklung CHMIEL 2008 und sp tere Er probung CHMIEL ET A
204. inkel eingef hrt Als Gr nde daf r werden genannt e Ausschalten des Einflusses der Topologie und der Membranmorphologie auf die Messung des Kontaktwinkels welcher durch diese vielfach berdeckt werden kann e Hohlfasermembranen mit Durchmessern kleiner 5 mm lassen sich mittels sessile drop Mess methode nicht geeignet untersuchen e Die Messung der kapillaren Steigh he hat den Nachteil dass der Kontaktwinkel infolge klarer L semittel nur unzureichend bestimmbar ist und die Messung Topologieeffekte beinhaltet e Polymere Hohlfasermembranen der Porengr e 0 2 um waren nicht in unmittelbar angren zenden Porengr en und Porosit ten verf gbar Methode nach WENDLER 2003 3 2 3 Organische Substanzen 3 2 3 1 Ethyloleat ls ure Ethylester Ethyloleat geh rt zur Klasse der Ester und ist auch unter dem Namen ls ure Ethylester bekannt Der Ester ist in Wasser nicht l slich 20 und hat einen log P Wert von 8 5 Uber die temperaturabh n gige L slichkeit von Wasser im Ethyloleat liegen keine Daten vor Die Dichte der Substanz betr gt 0 87 g cm 20 Die technisch reine Substanz farblos bis leicht gelblich mit der CAS Nr 111 62 6 wurde von der Fluka Chemie AG CH Buchs bezogen siehe Bild 36 Bei einer Siedetemperatur von 168 Chat der Ester einen Dampfdruck von 1 3 mbar Bei Raumtem peratur ist die Substanz daher nicht fl chtig Der Flammpunkt wird mit gt 110 T angegeben Die Ober 59 Materialien und Methoden
205. int es dass auch ein Teil des gel sten Wassers im Biodiesel mit der organophilen Mikrofiltration zur ckgehalten wird Der integrale R ckhalt ist au eror dentlich gut und betr gt in dieser Untersuchung zwischen 99 6 99 8 trotz 5 w Wasser im Feed 2000 1900 Se Ba Ba BEN BEN lu 1700 3 3 1600 1500 Bg a e ea tok Li 1300 1200 Wassergehalt im Permeat PME ppm 1100 5 0 w Wasser Feed 1000 10 Phosphatkonzentration im Filtrat PME mg kg 0 90 180 270 360 450 540 630 720 810 Versuchsdauer min Bild 98 Filtratqualit t des Biodiesel ber der Versuchsdauer bei T 20 C eigene Messungen Wassergehalt im PME m Phosphatkonzentration im PME A Die Analysen des Phosphats A zeigen dass die Anwesenheit von 5 w Wasser im PME Feed ca 54 mg Phosphat kg PME dazu beitragen dass dessen Konzentration im PME Filtrat gesenkt wer den kann Zu Beginn des Experiments konnten die Phosphatkonzentrationen im Biodiesel ca 10 5 mg kg um ca 80 gesenkt werden Bei Versuchsende betrug der Reduzierung noch 65 ca 19 mg kg Ein au erordentlich positives Ergebnis Auf den zeitlichen Verlauf des Wasserkonzentration und des Phosphatr ckhalts in Bild 98 soll nun n her eingegangen werden Wenn man die Auftragung des Flusses Bild 97 und der Filtratquali t t Bild 98 miteinander vergleicht so ist auffallend dass der R ckhalt von Wasser und Phosphat
206. ionsfluide gute Benetzbarkeit des penetrierenden L semittel bei gleichzeitig schlechter Benetzbarkeit des Wassers e definierte Porengr e mit scharfer Porengr enverteilung definierter Fluss und R ckhalt von Wassertropfen der Emulsion e hohe L semittelbest ndigkeit v a gegen ber len und Estern e Life Science Applikationen Antifoulingeigenschaften und thermische Best ndigkeit min 120 amp Sterilisation Die Projektion aller geforderten Eigenschaften auf einen Membranwerkstoff schr nken die Auswahl der derzeit am Markt verf gbaren polymeren Membranen bereits stark ein Dies gilt beispielsweise f r die eingeschr nkte chemische und thermische Best ndigkeit der meisten Polymermembranen Die anorganischen Membranen besitzen im Gegensatz dazu abgesehen von den hydrophoben Eigen schaften ausgezeichnete chemische und thermische Best ndigkeiten Tabelle 10 Tabelle 10 Auswahl verf gbarer Membranwerkstoffe und Gegen berstellung mit den geforderten Auswahlkriterien hydrophobe Losemittel Thermische Verf gbar als Eigenschaften best ndigkeit Best ndigkeit MF Membran Keramik z B Al203 Polyethersulfon PES Polyetherimid PEI Polypropylen PP Polytetrafluorethylen PTFE Polyvinylidenfluorid PVDF Polydimethylsiloxan PDMS Hydrophilisiert mit Polymerblends 79 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration Die in Tabelle 10 aufgef hrten Membranpolymere sind
207. ische Trocknung e Der W rmetauscher i d R Plattenw rmetauscher unterliegt infolge der Feststoff und Salz frachten einem Scaling Fouling Der Druckverlust betr gt zwischen 6 bar bis maximal 8 bar die von den Pumpen zu erzeugen sind Es wird ein Pumpenwirkungsgrad mit n 0 5 ange nommen F r beide Pumpen ist der spezifischer Energiebedarf 0 8 kWh to Biodiesel e Der W rmetauscher erhitzt den nassen Biodiesel von 30 auf ca 110 W rmebilanz daf r sind ca 49 kWh to notwendig Fur den Fallfilmverdampfer darf de Eingangstemperatur nur 65 250 mbar betragen Daher m ssen noch ca 27 kWh to K hlleistung aufgebracht werden e Durch Gegenstromabk hlung des Produktes von 135 auf 45 werden circa 49 kWh to zur Vorwarmung an den Biodiesel abgegeben e Der Energiebedarf des Fallfimverdampfers ist abhangig von der Wasserfracht im Zulauf Wasserkonz im Biodiesel w Energiebedarf kWh to Eingang Ausgang Verdampfer werden auf definierte Leistungen ausgelegt Mit einem k Wert von 1 5 2 0 kW m k MERSMANN ET AL 2005 betr gt die max Zulauf Belastung 5 3 to m h mit max 2 w Wasser im Zulauf Sofern eine Zulaufkonzentration von 4 w vorliegt betragt die Ausgangskonzentration im Biodiesel ca 2 1 w Wasser e Die Spezifikation des Biodiesels 300 ppm hier nach DIN wird mittels Flashverdampfer ein gestellt Aus der Warmebilanzierung mit einer Eingangskonzentration von 0 05 w Wasser ergibt sich ein spezif
208. ischen MF Membranen MOHRDIECK ET AL 2007 rn e ZrO Silan 0 12 um 5x10 4x10 3x10 8 Al 0 PPG 0 2 um 2x10 Membranwiderstand R 1 m 1x10 PP 0 1 um bebe 20 25 30 35 40 Prozess Temperatur C Bild 70 Vergleich des Membranwiderstand Ry f r organophile MF Membranen sowie f r die PP Membran mit dpore 0 2 um in Abh ngigkeit der Temperatur eigene Messungen Vergleicht man die hier gemessenen Fl sse f r den Ethylester mit theoretisch berechneten Fl ssen nach Hagen Pousieulle Abs 2 2 2 S 16 so sind die gemessenen Fl sse durchschnittlich um den Faktor 3 7 gr er Der Grund ist dass die Adh sion Haftkraft sehr gut benetzender organischer L semittel auf hydrophoben Oberfl chen sehr klein ist DIMITROV ET AL 2007 konnten beispielsweise durch molekulardynamische Simulation basierend auf der Gleichung von Lucas Washburn zeigen dass organische L semittel deutlich schneller und leichter durch Kapillaren str men als Wasser Die Autoren begr nden dies mit dem bevorzugten Gleiten benetzender langkettiger Fluide durch die Kapil laren Wie die Berechnungen nach Lucas Washburn zeigen siehe Abs 2 7 4 S 44 verringert sich der Geschwindigkeitsgradient dh dt bei kleinen Porendurchmesser und laminarer Str mung in den Kapillaren Reduziert man den Porendurchmesser weiter oder berwiegt die Bremswirkung der Kapil larwand infolge schlechter Benetzungsbedingungen stehen die Mol
209. ischer Energiebedarf von 0 3 kWh to Biodiesel Bilanzierung des spezifischen Energiebedarfs der thermischen Trocknung nach Bild 104 Druckverlust Warmetauscher 8 bar 0 8 kWh to Vorwarmung 30 gt 110 49 kWh to Abk hlung 110 gt 65 27 kWhito Fallfilmverdampfer 2 gt 0 05 51 5 kWh to Flashverdampfer 0 05 gt 300 ppm 0 3 kWh to Nachk hlung 135 gt 45 49 kWh to Summe 79 6 kWh to Der Hauptenergieverbraucher der thermischen Trocknung ist der Fallfilmverdampfer gefolgt von der Abk hlung Wird Methanol und die Abstrahlverluste ber cksichtigt betr gt der spezifische Energiebe darf etwa 109 5 kWh to Biodiesel Das entspricht einen Wasserdampfverbrauch 6 bar von ca 0 19 to to Biodiesel Zum Vergleich Der Energiegehalt f r die Tonne Biodiesel betr gt ca 10 000 kWh KALTSCHMITT UND HARTMANN 2007 145 Ergebnisbewertung f r einen Verfahrensvergleich 6 5 3 Verfahrensvergleich Der Vergleich des spezifischen Energiebedarfs der membrangest tzten Trocknung mit der thermi schen Trocknung wird in Tabelle 18 zusammengefasst Tabelle 18 Gegen berstellung der spezifischen Energien von oMF und Verdampfung oMF Trocknung Thermische Trocknung kWh ane to PME 5048 to 6 bar Dampf gis to 6 bar Dampf to PME S to PME spez Energieeinsparung mit der oMF ca 75 In Anbetracht der Tatsache dass bei Ma nahmen zur Energieoptimierungen in chemisch
210. it t einer Produktionsanlage reduziert werden Dieser Sachverhalt kann ber die W rmebilanz eines Verdampfers nachvollzogen werden Qy Me p p AT Mp Ahy Ts 6 2 Mit erh htem Wasseranteil im Zulaufstrom des Verdampfers steigt dessen W rmekapazit t folglich muss die Zulaufmenge reduziert werden damit die W rmebilanz erhalten bleibt 130 Problemstellung und Zielsetzung f r die oMF 6 3 2 Zielsetzung f r die Untersuchungen mit der organophilen Mikrofiltration Nach dem Waschprozess enth lt der PME noch einen Wasseranteil von 3 6 w 10 w Durch Settling in gro en Absetztanks reduziert sich dieser Wert auf ca 1 2 w Wasser und 0 3 0 9 w Methanol Standardverfahren zur Entfernung des Wassers auf Werte unter 300 ppm ist die thermische Trocknung bestehend aus dem Hauptverdampfer und einem Flashverdampfer siehe Bild 93 links Pflanzen lmethylester Pflanzen lmethylester nach der Waschung nach der Waschung 7 Membran K2S0 Ausf llungen Wasserr ckf hrung Flash verdampfer Zentrifuge K250 Pflanzen lmethylester Pflanzen lmethylester Biodiesel Biodiesel nach DIN 14214 nach DIN 14214 Thermische Trocknung von Biodiesel Trocknung von Biodiesel mittels organophiler Mikrofiltration Bild 93 Gegen berstellung der thermischen Trocknung von Biodiesel links mit der neuarti gen membrangest tzten Verfahrensweise mittels oMF rechts Ziel ist es den sehr energieintensiven Prozesssch
211. it t f r den Ethylester betr gt ca 100 kg m h bar mit einem Offset von ca 7 kg m h bar Der Membranwiders tand berechnet im linearen Intervall zu Ry 4 6x10 m In Bild 66 sind die Fl sse f r den Ethylester von zwei ideal hydrophobisierten Keramikmembranen aufgetragen die unterschiedliche Wasserpermeabilitaten aufwiesen Lw 40 L m hbar und 110 L m hbar Auch bei diesen Membranen liegt eine Kapillaraszension vor hnliche Gr enordnung wie in Untersuchung nach Bild 65 Die mittlere Permeabilitat f r den Ethylester betr gt 170 180 kg m h bar mit einem Offset von ca 10 kg m h bar Der Membranwiderstand f r die Permeation des Ethylesters berechnet sich daraus zu Ru 2 6 2 7 x10 m Zum Vergleich erfolgte eine Messung des Flusses ber dem TMP f r den Ethylester durch die HITK Membran Bild 63 S 94 Es wurde eine mittlere Permeabilit t von ca 80 kg m h bar f r den Ethy lester bestimmt Der Membranwiderstand betr gt bei dieser Membran somit Ryu 5 8x10 m Die Untersuchungen lassen den Schluss zu dass die Wasserpermeabilit t durch die por se Kera mikmembran als vergleichendes Kriterium f r die Organikpermeabilit t herangezogen werden kann Die hier durchgef hrten Experimente zeigen dass die Wasserpermeabilitat in jedem Fall unter 200 L m hbar liegen muss f r ein ber weite Grenzen lineares Permeationsverhalten sollte Lw zwischen 40 und 110 L m hbar betragen 3 Dann sollte
212. it LD Membranen von zentraler Bedeutung BELL ET AL 1988 jedoch hat auch die Auswahl der optimalen St tzstruktur einen erheblichen Einfluss FEHR 2007 Bedeutende Prozesse mit L sungs Diffusionsmembranen sind beispielsweise die Pervaporation Dampfpermeation PV DP die Umkehrosmose RO die Gaspermeation GP und die Elektrodialyse ED Je nach Morphologie der Membran unterscheidet man zwischen symmetrischen und asymmetrischen Membranen sowie den integralen oder zusammengesetzten Membranen BAKER 2004 MULDER 1996 Symmetrische Membranen weisen sowohl auf der Permeat als auch auf der Feedseite die gleichen Porengr en auf BR SCHKE UND MELIN 2006 und bestehen in der Regel aus einem Werkstoff Bei den asymmetrischen Membranen variiert der Porendurchmesser ber die Dicke der Membran Geht eine dichte trennaktive Schicht kontinuierlich in eine asymmetrische Struktur ber spricht man von einer integral asymmetrischer Membran Diese Membranen bestehen aus einem Werkstoff und sind als Loeb Surirajan Membranen bekannt Kompositmembran sind aus verschiedenen Werkstoffen aufgebaut Die zwei bedeutsamsten Werkstoffgruppen f r Membranen sind die organischen Polymermembra nen und die anorganischen keramischen Membranen Die anorganischen Membranen Keramik Al2O3 TiO2 ZrO gt Glas Borosilikate Edelstahl z hlen zu den noch neuen Werkstoffen f r die Membrantechnik Sie haben aber innerhalb der letzten 10 15 Jahre durc
213. its und geringer Verstopfungsneigung andererseits Im Anhang A 1 be findet sich eine Tabelle mit einer Gegen berstellung der unterschiedlichen Modultypen Hinsichtlich der weiteren Terminologie innerhalb der Membrantechnik wird auf KOROS ET AL 1996 verwiesen 2 1 2 Selektivit t und Fluss von Membranprozessen Von entscheidender Bedeutung f r die Wirtschaftlichkeit eines Membranverfahrens sind die Eigen schaften Selektivit t und Fluss RAUTENBACH 1997 Dabei wird der Fluss bewusst an zweiter Stelle genannt weil eine geringerer Fluss relativ einfach durch gr ere Membranfl che ausgeglichen wer den kann Eine geringere Selektivit ten bedarf jedoch meist eines mehrstufiges Prozesse dessen Kompetivit t gegen ber Alternativverfahren meist ung nstig ist Die Selektivitat S wird wie in der Trenntechnik blich ber die Zusammensetzung der aufgegebenen Stoffstr me definiert Sie beschreibt die F higkeit der Membran zwischen Komponenten einer Mi schung zu unterscheiden und somit Gemischphasen voneinander zu trennen F r bin re Gemische ist die Selektivit t wie folgt definiert RAUTENBACH 1997 Vif NET Yj T i _ Ta zen 21 Sij amy Eine allgemeine M glichkeit zur Beschreibung des Stofftransportes in Membranen bietet die allgemei ne Nernst Planck Gleichung CHMIEL UND MAVROV 2006 Sie beschreibt den Transport einer Kom ponente in einer Membran wobei als treibende Kr fte Druck Konzentrations und elektrostatische
214. iversit t des Saarlandes 2004 MEADOWS D L Meapnowe D H RANDERS J 1992 Die neuen Grenzen des Wachstums Bericht an den CLUB OF Rome DVA Verlag Stuttgart 1992 MELIN T RAUTENBACH R 2004 Membranverfahren Grundlagen der Modul und Anlagenauslegung 2 vollstandig bearbeitete und wesentlich erweiterte Auflage Springer Verlag Berlin Heidel berg 2004 MELIN T RAUTENBACH R 2007 Membranverfahren Grundlagen der Modul und Anlagenauslegung 3 aktualisierte und erweiterte Auflage Springer Verlag Berlin Heidelberg 2007 MERSMANN A KIND M STICHLMAYR J 2005 Thermische Verfahrenstechnik Grundlagen und Methoden Springer Verlag Berlin 2005 MEZGER T G 2006 Das Rheologie Handbuch F r Anwender von Rotations und Oszillations Rheometern 2 Uberarbeitete Auflage Vincentz Network Hannover 2006 MOHRDIECK M 2004 Untersuchung und Modellierung der hydrophoben Pervaporation am Beispiel wassriger Alkoholgemische Masterthese Ver ffentlichung in upt Schriftenreihe Band 10 ISBN 978 3 9809528 9 7 Saarbr cken 2007 MOHRDIECK M SCHLICHTER B 2005 Prozessetablierung und optimierung im Hinblick auf Produkt extraktion und Begasung mit Membranmodulen In Schmid A Chmiel H Entwicklung eines nachhaltigen Verfahrens zur prozessintegrierten rekombinaten Biokatalyse f r hochselektive Epoxidierungen DBU Abschlussbericht Az 13095 MOHRDIECK M SCHROLLER S KASCHEK M VERPLANCKE S 2007
215. k ber der relativen Versuchsdauer bei der Emulsionsspaltung in Anwesenheit von Biomasse Hefen ca 30 g cdw L Eigene Messungen 116 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung Bild 83 enth lt die RL Konzentration im Permeat oben und den R ckhalt von Wasser unten ber der relativen Versuchsdauer Aus den Auftragung des R ckhalts wird deutlich dass die Hefen keinen Einfluss auf die Selektivit t des Verfahrens haben Das gewonnene Permeat in diesem Versuch war absolut klar Die Konzentration der Rhamnolipide im Feed cour 55 g L ver nderte sich ber der Versuchsdauer nur unwesentlich Durch die pH Verschiebung ins Saure liegen die RL s in monomerer Form im Ethy lester vor und werden mit dieser Phase durch die Membranporen transportiert Dies ist deutlich an der mittleren RL Konzentration im Permeat erkennbar co 50 g L siehe Bild 83 oben 80 60 40 4 20 4 0 0 oi 02 03 04 05 06 07 08 09 10 Konzentration Rhamnolipid im Permeat c mg L 1 0 998 a AN 0 Zn cee ce kt N er len 0 994 0 992 R ckhalt f r Wasser 0 99 7 i I I I I I 0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 1 0 rel Versuchsdauer Bild 83 Tensidkonzentration oben und R ckhalt des Wassers unten ber der relativen Ver suchsdauer bei der Untersuchung der Emulsionsspaltung in Anwesenheit von Hefen 30 g cdw L Eigene Messungen Ein an das oben durchgef hrte Experiment a
216. k auf weitere Anwendungen der oMF Kam rr TE Permeat Organik JeX gt L 0 Jp x Bild 107 Idealisierte Modellvorstellung der oMF zur Emulsionsspaltung Der spezifische Energiebedarf f r die organophile Mikrofiltration ist abh ngig vom Organikanteil in der Fluidphase ber der Feedseite der Membran Infolge des niedrigen notwendigen transmembranen Druckes ist dieser jedoch signifikant kleiner 0 02 0 3 kWh m bei o F gt 20 Vol als der einer klassi schen Mikrofiltration mit Wasser als L semittel 2 20 kWh m Die erzielten Permeatqualit ten und Fl sse sind f r eine industrielle Etablierung der Technologie sehr vielversprechend Der Erfolg wird jedoch davon abh ngen ob sich das Verfahren auch im industriellen Ma stab ber einen l ngeren Zeitraum bew hren kann 7 3 Ausblick auf weitere Anwendungen der oMF Die durchgef hrten Untersuchungen in dieser Arbeit deuten darauf hin dass die organophile Mikrofilt ration verfahrenstechnisch und wirtschaftlich sinnvoll f r die folgenden Anwendungen sein sollte e Feinfiltration von Speise len als Rohstoff f r Biodiesel ZHANG EL AL 2003a und 2003b e Avivageaufbereitung aus der Textilherstellung Recycling der Spinn le e Aufarbeitung von Entfettungsb dern l Wasser Emulsionen e Altdlaufarbeitung bisher thermische Konzentrierung e Aufarbeitung von Waschemulsionen e Aufarbeitung von Getriebe len aus Windkraftanlagen eventuell Installation vo Ort e Au
217. knung mit der organophilen Mikrofiltra tion nicht m glich ist Der Sollwert f r den trockenen Biodiesel betr gt 300 500 ppm 3000 2 E 2800 D 2 E 2600 LU LU 2400 2200 g E iD 2000 E E 1800 5 E P Be Fer S 1600 5 2 1400 S oD E 1200 2 Q 7p 1000 E D 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Versuchsdauer min Bild 96 Filtratqualitat des Biodiesel ber der Versuchsdauer bei T 30 C eigene Messungen Wassergehalt im PME m Phosphatkonzentration im PME A 135 Technikumsuntersuchungen Vergleicht man den Phosphatgehalt Kriterium f r die Phospholipide nach Tabelle 17 mit den erziel ten Biodieselqualit ten zeigt sich ein erfreulicher Nebeneffekt der Biodieselfiltration Nicht nur das Wasser wird zur ckgehalten sondern der Phosphatgehalt A wird von ca 54 mg kg auf im Mittel 26 mg kg gesenkt Das entspricht einer Reduzierung der Phospholipide im PME um circa 48 6 4 5 Ergebnisse der Technikumsuntersuchungen bei T 20 C Die Untersuchung bei 20 wurden ber einen l nger en Versuchszeitraum durchgef hrt damit ber das Foulingverhalten des Systems PME PP Membran hinreichend genaue Daten eruiert werden konnten es wurde eine neue Membran eingesetzt Aus dem Versuch bei 30 zeigte sich Abs 6 4 4 dass sich die Phospholipide partiell zur ckhalten lassen Dies kann auf die Anwesenheit von ungel sten Wasser und dessen Retention zur ckgef hrt werden Zur Verifizierung ist im folgend
218. kosten Leistungsf higkeit und Stabilit t ungen gend sind Daraus entstand dann vor allem eine gro e Skepsis in der chemischen Industrie gegen ber Membranprozessen Die Applikationen mit hydrophoben Membranen decken zur Zeit haupts chlich die folgende Trennope rationen ab e Hydrophobe Membrankontaktoren o Raumluftbefeuchtung in Geb uden o Adsorptionsk lteaggregat SCHAAL 2008 o Produktextraktion RIEDL 2003 MAXIMINI 2004 Membrankontaktoren aus PTFE werden bei der Befeuchtung von Luft in Klimaanlagen eingesetzt Das fl ssige Wasser permeiert nicht durch die Membran sondern der Wasserdampf der vom Luft strom ber der Membran abtransportiert wird Gore Tex Effekt Die Raumklimatisierung mittels hyd rophober Membranen ist heute Stand der Technik RIEDL und RAISER 2008 setzen hydrophobe Hohlfaserkontaktoren Liqui Cel X40 f r die Extraktion von Proteinen BSA und Peptiden Lysozyme aus Zweiphasensystemen erfolgreich ein Mit Hilfe des neuartigen Verfahrens k nnen sowohl die Zentrifugation als auch aufwendige Chromatographieschrit te in der Aufarbeitung von Biomolek len eingespart werden e Gaspermeation o Luftzerlegung MELIN UND RAUTENBACH 2004 und 2007 o Trennung organischer Dampfe und Gase OHLROGGE ET AL 2006 e Pervaporation und Dampfpermeation RAUTENBACH 1997 o Organik aus Wasser oder Organik aus Organik Organik Gemischen YAHAYA 2008 o Aufarbeitung mizellarer L sungen GITTEL 2004 o Aromaabtrennung
219. ladung von keramischen Ultra und Na nofiltrationsmembranen auf deren Filtrationseigenschaften in w ssrigen Medien Dissertation TU Bergakademie Freiberg 2002 BAERNS M BEHR A BREHM A GMEHLING J HOFMANN H ONKEN U RENKEN A 2006 Techni sche Chemie Wiley VCH 2006 ISBN 3 527 31094 0 BAKER R 2004 Membrane Technology and Applications 2 ed Wiley 2004 BARTON A F M 1983 CRC Handbook of solubility parameters and other Cohesion Parameters CRC Press Boca Raton 1983 BARTON A F M 1990 CRC Handbook of Polymer Liquid Interaction Parameters and other Solubility Parameters CRC Press Boca Raton 1990 BAUER B 1996 Preparation of Homochiral Cyanohydrins using an Enzyme Membrane Reactor Dis sertation Universit t Twente ISBN 90 365 0879 7 BAUER K SCHEMBECKER G 2008 Synthese von Downstreamprozessen In Chemie Ingenieur Technik 2008 80 No 1 2 S 185 190 BAUMGARTEN G BEGGEL F WIESE K D L KEN H G 2007 Recovery of homogenuous catalysts by means of solvent resistant nanofiltration AMK Preprints 2007 BECKER J 2006 Membrangest tzter Sauerstoffeintrag Studienarbeit Lehrstuhl f r Biotechnik Uni versit t Dortmund 2006 B LI RES E 2002 Untersuchungen im Demonstrationsma stab zur Aufbereitung schwach belasteter Prozesswasserstr me der Lebensmittelindustrie unter Ber cksichtigung von technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten Dissertation Universit t
220. lei chen PP Membran mit 0 2 um Porenweite die f r die Beladungsuntersuchung herangezogen wurde Der Unterschied im Zetapotenzial wird auf den Einfluss der Poren auf die Oberfl chenladung der 87 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration Membran zur ckgef hrt Es wird davon ausgegangen dass sich die in den Poren gegen berliegen den Ladungen aufsummieren F r die Berechnungen der DML wurde in Bild 57 rechts mit einer mitt leren Tensidkonzentration von 500 ppm gerechnet Die Auftragungen nach Bild 57 machen deutlich dass das elektrokinetische Potenzial und dadurch bedingt die elektrokinetische Adsorption von der Porengr e einer Membran beeinflusst werden Der Effekt ist umso st rker je kleiner die Porengr e ist Besonders deutlich wird dies bei den mikropor sen PP Membranen mit Porendurchmessern dpore lt 0 01 um 4 PP Hohlfaser 0 2um v 0 01 um 0 1 um O PP Vollmaterial 0 0 2um 4 1um ER Sg gt EE mol m S E 3 501 S Ah E G g bi Kam EN ag u anemia E O a 4 A g SCH A EA AAA A A Qg 50 L e 8 4 3 2 S 100 d 2 4 6 8 10 5 2 4 6 8 0 12 pH Wert S a Bild 57 Dimensionslose Membranladung als Funktion des Porendurchmessers am Beispiel einer PP Membran eigene Messungen Da sich infolge des adsorptiven Fouling mit Tensiden die Oberfl cheneigenschaften der hydrophoben Membran drastisch
221. len Porengr e an die w o Emulsion ist somit eingeschr nkt Die weiteren Be trachtungen werden auf das PP Polymer und die mit PPG hydrophobisierte Keramikmembran be schr nkt 4 4 2 Auswahl der Porengr e f r die organophile Mikrofiltration Die Selektivit t bzw der R ckhalt und die Permeabilitat sind bei der klassischen Mikrofiltration als auch bei der organophilen Mikrofiltration Funktionen der Porengr e und werden jeweils auf das Trennproblem angepasst F r die Membranauswahl bei der organophilen Mikrofiltration muss der Zusammenhang zwischen den Benetzungseigenschaften der Porengr e und des kritischen Trop fendurchmessers einer Emulsion n her betrachtet werden Tabelle 12 enth lt die Fallunterscheidun gen f r die Trennung von w o Emulsionen mittels organophiler Mikrofiltration 1 Permeation 2 Penet ration und 3 R ckhalt von Wassertropfen Tabelle 12 Kriterien f r die Auswahl einer oMF Membran angepasst an das Trennproblem Permeation von Wassertropfen durch die hydrophobe MF Membran Apore _ Gei vgl Abschnitt 4 4 1 Bild 51 und Tabelle 11 asit RER Grenzfall f r die Penetration von Wasser dpore Grenzf lle ER SE cos p d T a lim 0 Wertebereich dem dy Laminarer w ssr Film ber der Membran Pore we Wer GC lt d Be SE T i b lim dr gt dpore dr Tropfengr e n hert sich Porengr e eu dpore 1 Die Auswahl einer oMF Membran mit einer definierten Poren
222. lgt mit 6 bar Sattdampf 165 zur Bilanzierung des Verd ampfers wird Glg 6 2 herangezogen Der Sumpf des Fallfimverdampfers mit 135 l uft in den Flashverdampfer ein der bei 25 mbar be trieben wird Eine mit 6 bar Sattdampf betriebene Treibstrahlpumpe sorgt f r das Vakuum Der Biodie sel verl sst den Flashverdampfer mit lt 300 500 ppm Wasser Biodiesel DIN Norm Anhang A 8 Der trockene Biodiesel wird abschlie end ber den W rmetauscher Ap 6 8 bar gef hrt wo er zur Vor w rmung des Edukts eingesetzt wird Von dort aus gelangt er in den Biodieseltank Roh Biodiesel Fallfilm Thermische Trocknung verdampfer Absetztank Waschreaktor Biodieseltank Rekuperator Ap 6 8 bar 135 C Biodieselw sche Flash verdampfer Ap 6 8 bar Bild 104 Thermische Trocknung von Biodiesel mittels Verdampfertechnologie In der nun folgenden Energiebetrachtung wird der im Biodiesel enthaltene Methanol max 1 0 w nicht mit betrachtet F r den Energiebedarf des Fallfilmverdampfers wird der Leichtsieder Methanol mit einem Aufschlag von 20 25 ber cksichtigt Ferner werden Abstrahlverluste von etwa 10 an genommen Die Kl rseparatoren als apparativer Teil der Biodieseltrocknung KOPF UND BERGJOHANN 2007 werden in der Energiebetrachtung ebenfalls nicht ber cksichtigt Abtrennung der Salze und Feststoffe 144 Ergebnisbewertung f r einen Verfahrensvergleich Energiebilanz Therm
223. lt 126 6 Biodieseltrocknung mittels organophiler Mikrofiltration Aus der industriellen Biodieselproduktion kommt die aktuell hochrelevante Fragestellung ob sich die organophile Mikrofiltration als neue Prozess und Trenntechnologie zur Trocknung von Biodiesel einsetzen l sst und welche verfahrenstechnischen Vorteile sich daraus ergeben Dieser Fragestellung wird im folgenden Kapitel nachgegangen werden 6 1 Einleitung Die klassische Oleochemie verwendet seit Jahrhunderten Fette und le als NawaRo f r unterschied lichste Anwendungen Dabei hat die Nutzung oleochemischer Rohstoffe zur Herstellung von Biokraft stoffen wie etwa von Biodiesel in j ngster Zeit infolge der Diskussion zur CO Problematik stark an Bedeutung gewonnen Die europ ische Biotreibstoffrichtlinie fordert beispielsweise einen Mindestan teil der alternativen Kraftstoffe von 5 75 im mineralischen Treibstoffen bis zum Jahr 2010 VOGEL ET AL 2005 Bei einem prognostizierten europaweiten Dieselverbrauch von ca 165 Mio t im Jahr 2010 entsteht ein Biodieselbedarf von ca 10 Mio t pro Jahr Die deutsche Biodieselindustrie produ ziert seit 2007 ber 5 0 Mio t Biodiesel f r den europ ischen Markt und geh rt weltweit bereits zu einer der gr ten Biodieselproduzenten KOPF UND BERGJOHANN 2007 aktuelle Daten www uiop del Zur Erreichung eines solch sp rbaren Marktanteils des Biodiesels m ssen die Kapazit ten der beste henden Herstellungsprozesse f r
224. ltrationsprozess mit dem tensidhaltigen Permeat erfolgt Der transmembrane Druck wurde nicht weiter gesteigert da dann mit einem Wasserdurchbruch gerechnet wer den musste siehe Untersuchung Abs 5 2 3 112 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung Permeabilit t Ethylester transmembraner Druck 400 350 300 250 200 L kg m hbar 150 R cksp lung mit Ethylester Erh hung TMP 0 8 0 6 0 4 D bar 0 2 VE E 0 1 0 2 0 7 0 8 0 9 1 0 0 3 0 4 0 5 0 6 rel Versuchsdauer Bild 79 Permeabilitat O und transmembraner Druck M bei der Emulsionsspaltung mittels oMF an Anwesenheit eines Tensids aufgetragen ber der relativen Versuchsdauer eigene Messungen Abschnitt 5 2 6 beinhaltet Versuche mit h herem TMP Permeabilitat Ethylester Permeabilitat Ethylester Bild 80 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 L kg m hban L vor R cksp lung R cksp lung mit Ethylester nach 117 h 30 550 60 90 120 Versuchszeit min 150 180 210 500 450 400 350 4 300 4 250 L kg m hbar ungebrauchte PP Membran 0 0 120 240 Permeabilitat O ber der lung 117 h entsprechend 360 r ee 480 600 720 84
225. m Biodiesel siehe Bild 94 S 134 bedarf jedoch eines Polishing mit thermischer Trenntechnik Daher muss das Konzept mit dem Membranverfahren einen nachgeschalteten Flashverdampfer beinhalten Ein solcher Flashverdampfer dient ausschlie lich dazu das im PME gel ste Wasser zu entfernen Die Energieab sch tzung f r das Membranverfahren soll bewusst konservativ erfolgen Roh Biodiesel Waschreaktor Absetztank W rmetauscher Rekuperator 25 mbar 135 C Biodieseltank Flash Ei 20 C e el 4 en l Ap 6 8 bar Biodieselw sche Bild 103 Verfahrenskonzept der Biodieseltrocknung mittels organoselektiver Mikrofiltration Zur Trocknung des Biodiesels mittels oMF kann entsprechend Bild 103 der nasse Biodiesel mit ca 5 w Wasser direkt nach dem Waschreaktor oder als Teilstrom mit ca 1 w Wasser eingesetzt wer den Wie die Untersuchungen zeigten ist die Selektivit t des Verfahrens unabh ngig vom ungel sten Wasseranteil Ein erh hter Wasseranteil im Feed wirkt sich positiv auf den Phospholipidgehalt aus weshalb die Rechnung von einer Entnahme direkt aus dem Reaktor ausgeht F r die Rezyklierung des wasserreichen Retentats der oMF wird vorgeschlagen dass dieses wieder in den Reaktor zu r ckgef hrt wird oder in den wasserreichen Teil des Absetztanks Der Trocknung mit der organoselektiven Mikrofiltration soll bei ca 20 betrieben werden Der feuch te Biodiesel wird daher von 30
226. mbran handelte es sich um eine PPG modifizierte Keramikmembran Al2O3 mit dpore 0 2 um und Ay 0 8 m Der Wasserfluss der Membran wurde mit Lp ca 40 L m hbar festges tellt Die Membrankonditionierung erfolge gem Abs 5 2 1 Das Ergebnis der Messreihe mit der PPG modifizierten Membran ist in Bild 77 zu sehen Aufgetragen ist der spezifische Fluss O und der transmembrane Druck W ber der relativen Versuchsdauer In unregelm igen Intervallen erfolgten Probennahmen des Permeats mit den angegebenen Zusam mensetzungen Volumenbruch ow im Permeat Der TMP wurde im Laufe des Experiments nahezu verdoppelt ca 0 7 bar gt ca 1 4 bar um den Flussr ckgang entgegen zu wirken Gegen Versuchs ende wurde der TMP auf das Ausgangsniveau gesenkt der Fluss pendelte sich auf ein konstantes Niveau ein 60 bp w 22 Vol 50 bar tm 40 bp w 45 Vol eg elt 9 48 Vol OA LI TT LL 20 Ne 10 30 Fluss J kg m h 0 02 Vol transmembraner Druck p 0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 1 rel Versuchsdauer Bild 77 Untersuchung der Emulsionsspaltung einer Ethylester Wasser Emulsion mit einer PPG modifizierten Keramikmembran dpore 0 2 um bei 25 eigene Messungen Der Versuch zeigt deutlich dass sich der Wassergehalt im Permeat und damit in der Membran suk
227. mung an verschiedenen Membranproben Die Dauer der Messung hat einen gro en Einfluss auf die zu bestimmende Wasserpermeabilitat der Membran MOHRDIECK ET AL 2007a In Bild 27 ist der typische Verlauf einer Permeabilitatsbestim mung einer in dieser Arbeit verwendeten keramischen Mikrofiltrationsmembran dargestellt 800 1 6 700 1 4 x 600F een 1 2 fl ex e 500 AA A h j 1 0 5 as AON ee EE NN 08 00 ei o i 2 300 0 6 P re bi sl 200 ae ee ae ei 0 4 Ee 0 2 um ALO Hohlfaser VONA a RU ene eee 0 2 A 0 05 m 1 PPG Modifikation 0 005 pH12 6 o 0 30 60 90 120 150 180 210 Filtrationsdauer min Bild 27 Typischer Verlauf einer Bestimmung der Wasserpermeabilit t einer mikropor sen Membran eigene Messung Der Permeabilitatsruckgang l sst sich bei den polymeren mikropor sen Membranen auf eine Kompak tierung zur ckf hren Als Folge davon kommt es zur Struktur nderung und somit zur Widerstands n derung der aktiven Schicht Dies kann jedoch bei den keramischen Membranen ausgeschlossen wer den MOHRDIECK ET AL 2007a Bei den keramischen Membranen werden freie Partikelr ckst nde aus dem Herstellungsprozess zusammen mit weiteren Teilchen die durch Scherkr fte losgerissen wer den in tief
228. n F r Anwendungen zur Trennung von w o Emulsionen ist die PP Membran geeignet die Aus wahl der Porengr e h ngt von der Tropfengr enverteilung der w o Emulsion und der Fou lingneigung ab 84 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration 4 4 2 1 Tropfengr enverteilung von Emulsionen Die mittlere Tr pfchengr e disperser Phasen bewegt sich bei den in der Praxis vorkommenden technischen Emulsionen zwischen 0 1 um bis 1000 um Abs 2 6 S 33 Die Verteilungsdichte ist da bei eine Eigenschaft der Viskosit t der Oberfl chenspannung und der Konzentration der beteiligten Phasen Am Beispiel einer Ethyloleat Wasser Emulsion ist in Bild 53 die Tr pfchengr enverteilung f r zwei Organikkonzentrationen 5 w 10 w und dem Zusatz von Tensid aufgetragen Tenside in Emulsionen f hren allgemein dazu dass sich die Verteilungsdichte der Tr pfen hin zu kleineren Tr pfchendurchmessern verschiebt Dies wurde z B auch im Zusammenhang mit der membranges t tzten Emulsionsbildung festgestellt DHARIWAL UND MOHRDIECK ET AL 2008 O W Emulsion mit 5 w Organikphase O W Emulsion mit 10 w Organikphase 20 10 100 diff Vol ore a 0 kum Vol CO 16 80 80 diff Vol 0 kum Vol 60 12 fl 60 d 8 L40 L40 Fd O 7 4 a 20 0 ke 0 50 Tropfengr e d um r20 kum Volumen Q diff Dichtever
229. n Diese Betriebsart entspricht einer Kuchenfiltration Die dead end Filtration kann als Sonderfall der Crossflow Filtration aufgefasst werden indem die Uberstr mungsgeschwin digkeit am Ende der Verfahrenstrecke null ist Beim dynamischen Betrieb der Crossflow Filtration wird die Membran tangential berstr mt Das Feed bzw das Retentat werden halb kontinuierlich in einem Kreislauf ber der Membran gef hrt Der 19 Mikrofiltration gro e Vorteil dieser Betriebsf hrung ist dass die Decksichtbildung kontrolliert werden kann Die per manente wirkende Wandschubspannung reduziert den zeitlich anwachsenden R ckhalt von zur ck gehaltenden Stoffen ber der Membran Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der Ablagerung und der Abtragung der Decksicht ein Wird nach kurzer Anfahrzeit ein station rer Betriebspunkt Permeatfluss erreicht so spricht man von reversibler Deckschichtbildung Stellt sich jedoch kein station rer Betriebspunkt ein ist meist die Ausbildung einer irreversiblen Deckschichtbildung oder Struktur nderungen in der Membran verantwortlich Membranfouling Eine Rekonditionierung erfolgt durch Flussumkehr indem kurzzeitig auf der Permeatseite der Druck erh ht wird Weitere Einzelhei ten zu diesem als R cksp lung bezeichneten Vorgang finden sich bei BL CHER 2003 SCHLICHTER 2003 und BRITZ 2004 Kombination Dead End Crossflow RIPPERGER 1992 RIPPERGER UND GREIN 2007 Die statische und die dynamische
230. n Werte Der mittlere Wassergehalt im Permeat soll mit 2000 ppm angenommen werden wobei die Membrantrocknung jedoch Werte um ca 1800 ppm erreicht Wasserkonz im Biodiesel w Permeabilit t Energiebedarf Eingang Ausgang L m h bar kWh to 5 0 002 0 46 5 0 002 40 0 38 F r den Flashverdampfer soll die Eingangstemperatur 135 betragen Der Energiebedarf des W rmetauschers Rekuperator betr gt hierf r ca 58 kWh to Die Spezifikation des Biodiesels 300 ppm wird mittels Flashverdampfer eingestellt Dieser wird bei 25 mbar betrieben Aus der W rmebilanzierung mit einer Eingangskonzentration von 0 002 w Wasser ergibt sich ein spezifischer Energiebedarf von 0 01 kWh to Biodiesel Der Zulauf in den Flashverdampfer ist mit 135 st ark berhitzt Gem WDT reicht eine Temperatur von ca 21 aus Mit den Energiebedarf f r den W rmetauscher soll die Vakuumerzeugung im Flashverdampfer ber cksichtigt werden Ein Vakuum l sst sich mittels dampfbetriebener Treibstrahl pumpen erzeugen Die Leistung h ngt von der zu entfernenden Dampfmenge im Apparat ab Durch Gegenstromabk hlung des Produktes von 135 auf 45 werden circa 45 kWh to zur Vorw rmung an den Biodiesel abgegeben Bilanzierung des spezifischen Energiebedarfs der Trocknung mittels oMF nach Bild 103 Druckverlust W rmetauscher 8 bar 1 2 kWhito Abk hlung 30 gt 20 5 4 kWh to Trocknung mit der oMF 0 5 kWh to Vorwarmung 20
231. n der Vorbehandlung der Membran wurde erst oberhalb eines transmembranen Drucks von ca 0 6 bar bzw 2 bar eine Permeation des organischen L semit tels festgestellt 120 100 80 60 40 spezifische Fluss Ethylester J kg h m 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 transmembraner Druck p bar Bild 64 Spezifischer Fluss von Ethylester einer nicht vorbenetzten O und vorbenetzten A hydrophilen Al 03 Keramikmembran der nom Porenweite 0 2 um eigene Messungen Bei der unvorbehandelten Membran O korrespondiert der als Durchbruchsdruck aufgefasste Druck mit den Daten f r die Oberfl chenspannung Abs 3 2 3 1 S 59 und dem Kontaktwinkel 920 65 70 vgl hierzu Abs 2 7 3 Glg 2 39 S 40 F r den Ethylester besteht eine nichtlineare exponentielle Abh ngigkeit zwischen Fluss und Druck Fluss und Druck sind bei der vorbenetzten 4 hydrophilen Keramikmembran linear voneinander ab h ngig Eine Beschreibung mit dem Gesetz von Darcy Glg 2 8 S 16 ist unter Ber cksichtigung ei nes Offsets f r den transmembranen Druck m glich Der Durchbruchsdruck betr gt etwa 0 6 bar Filt rationsanwendungen sind mit der hydrophilen Keramikmembran und dem Ester m glich da die hyd 95 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t rophile Keramikmembran mit dem Ethylester einer Initial Hydrophobisierung unterzogen werden kann vergl Initial Hydrophilisierung einer PP Membran bei BRITZ 2004 Allerdings ist
232. n des Stickstoffflusses eruiert Mit den Inert gas Messungen konnte sehr einfach eine Porenblockade durch die Funktionalisierung erfasst werden denn die Stickstoffpermeabilit t h ngt nicht von den hydrophilen hydrophoben Eigenschaften der Membran sondern ausschlie lich von der Membranmorphologie ab Die Anlage wurde nach jedem Betrieb intensiv mit VE Wasser oder Hexan gereinigt So wurde sicher gestellt dass nachfolgende Untersuchungen oder Oberfl chenfunktionalisierungen nicht durch vorge lagerte Experimente beeinflusst wurden 48 Versuchsanlagen 3 1 2 Experimentelle Bestimmung der Wasserpermeabilitat Die Wasserpermeabilitat wird als ein Kriterium zur Beurteilung der Hydrophilie bzw Hydrophobie einer Membran herangezogen Die Messung erfolgte an einer teilautomatisierten Cross Flow Technikums anlage Bild 26 welche einen l ngeren Betrieb ohne nennenswerte Aufkonzentrierung von Verunrei nigungen gestattet Permeat Probe Frischwasser zulauf Bypass Vorfilter Warme Ablauf 0 2 um tauscher Feed Probe Bild 26 Anlagenschema zur Bestimmung der Wasserpermeabilitat von por sen Filtrations membranen Hierin bedeuten F Flussmessung C Leitfahigkeitsmesszelle T Tempe raturmessung p Druckmessung pH pH Wert Zur Bestimmung wurde vollentsalztes Wasser mit einer elektr Leitf higkeit lt 0 055 uS cm verwen det Zus tzlich wurde das Wasser ber einen Filter der Porengr e 0 2 um vorf
233. nd STACHE 1993 Einflussgr en sind u a die Temperatur die lonenstarke der pH Wert und die Art der umgebenden Begleitsubstanzen Mizellen k nnen kugelf rmig st bchenf rmig oder diskenf rmig Versikel sein D RFLER 2002 Die Mizellbildung ist ein reversibler Vorgang d h beim Verd nnen der L sung zerfal 34 Emulsionen len die Mizellen wieder in ihre Monomere Die Monomerkonzentration bleibt oberhalb der CMC nahe zu konstant da sich ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen Mizellen und Monomeren ein stellt KosswiG und STACHE 1993 A CMC Oberfl chen spannung e b Vesikelmizelle en Se sa LAN i ANN ey a K SH K pac KO BW EN Tensidkonzentration Bild 14 Einfluss der Tensidkonzentration auf die Oberfl chenspannung und die Ausbildung von Mizellen nach GITTEL 2004 Die Mizellbildung h ngt in polaren nichtw ssrigen L semitteln von der Oberfl chenspannung ab In L sungsmitteln wie Alkoholen Estern oder Aminen mit niedrigen Oberfl chenspannungen erfolgt keine Grenzfl chenadsorption der Tenside und auch keine Mizellbildung Falls ein Tensid in einem nichtw ssrigen L semittel l slich ist erfolgt die Solubilisierung in monomerer Form ohne Aggregation In unpolaren nichtw ssrigen L semitteln sind Tenside vielfach gut l slich In diesen L semitteln er folgt eine Aggregation der Tensidmolek le auch ohne Grenzfl chenaktivit t Es bilden sich sogenann te inverse Mizellen bei d
234. nd f r Applikationen mit scherempfindlichen Gut und aggressiven L semitteln Die Massen bzw Volumenstrommessung des Cross Flow erfolge mit einem Coriolis Massedurchflussmesser E amp H Promass 80 Druck und Temperaturtransmitter WEKA sind mittels Inline Armatur in die Rohrleitung eingebracht Die Anlage verf gt erg nzend ber eine pH Wert und eine pCO gt Wert Messung Dabei handelt es sich um eine Mettler Toledo Messtechnik InPro 4800 und InPro 5000 die mittels Inline Armatur in die Rohrleitung eingebaut ist Die Online Datenerfassung erlaubte die Aufnahme s mtlicher prozessrelevanter Parameter ber der Zeit Fluss Druck Temperatur pH Wert Beh ltermasse So wird beispielsweise die Permeatmenge aus der Massendifferenz pro Zeitintervall aus den Daten der W gezellen der HWS Beh lter online ermittelt Alle Messwerttransmitter liefern ein 4 20 mA Signal an den Beckhoff Buscontroller welcher mit einer Messdatenerfassungs und Visualisierungssoftware MoviCon gekoppelt ist siehe Anhang A 4 Bildschirmmaske Die Datenmaske und die Steuerung wurden eigens f r die Technikumsanlage programmiert F r den Betrieb wurden u a Steuerungsm glichkeiten implementiert wie z B ein au tomatischer Aus bei Sollwert berschreitungen 53 Materialien und Methoden 3 2 Materialien und Methoden 3 2 1 Membranen Es wurden zwei unterschiedliche Werkstoffe f r die Mikrofiltrationsmembranen ausgew hlt siehe Abs 3 2 1 1 und Ab
235. nd organischer Phase ein Grenzfl chengleichgewicht einstellt und dadurch eine organophile Membran erhalten wird Der Membrankonditionierung wurde vor jeder Untersuchungen gro e Aufmerksamkeit gewidmet Entsprechend den Zusammenh ngen ber die Lucas Washburn Gleichung Abs 2 7 4 S 44 wurden 103 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung die hydrophoben Membranen f r l ngere Zeit mit dem permeierenden L semittel gelagert Nach FRIES und DREYER 2008 gibt es Hinweise darauf dass die kapillare Steigh he mit fortschreitender Zeit ge m der Lucas Washburn Gleichung berbestimmt ist Die Konditionierung der Membranen erfolgte daher meist ber Nacht gt 8 h indem die Membran vollst ndig in das L semittel eingelegt wurde Von Fall zu Fall erfolgte die Konditionierung auch durch Filtration des reinem L semittel mit anschlie Bender Einlagerung im L semittel f r einige Stunden Sofern die Membranen bei den Untersuchungen einen Wasserdurchbruch aufwiesen wurde folgen derma en vorgegangen Zun chst wurde die Membran mit No f r mindestens ein bis zwei Stunden gesp lt Retentatseitig war das Membranmodul geschlossen so dass der Gasvolumenstrom mit dem Wasser permeatseitig ausstr mte So wurde sichergestellt dass sich kein Wasser mehr in den Kapil laren der Membran befunden hat Darauf folgte meist noch eine mehrst ndige Trocknung unter Va kuum 20 mbar bei 30 40 Die erneute Konditioni erung erfolgte dann
236. ne Applikation f r eine Biotensidproduktion abgeleitet Abs 5 2 6 3 Aus den verfahrenstechnischen Betrachtungen der organophilen Mikrofiltration wurde eine Modell f r die Trennung abgeleitet wobei die lokalen Fl sse unter Ber cksichtigung des lokalen transmembra nen Druckes und des Kapillardruckes modelliert wurden Abs 5 3 In Abh ngigkeit des Wasseranteils einer Emulsion muss ein Korrekturdruck eingef hrt werden Die Kopplung der aufgestellten Thesen Abs 5 2 S 103 mit den durchgef hrten Untersuchungen lassen die folgenden Schl sse zu e Der Tubular Pinch Effekt und die Makrokoaleszenz laminare Str mung steht einer sinken den Selektivit t entgegen das organophile Membranverfahren ist m glichst unter laminaren Bedingungen zu betreiben e Die Makrokoaleszenz in der Hohlfaser verringert den Binnendruck des Wassers durch Tr pf chengr enverschiebung Diese werden dann von der mikropor sen Membran retentiert e Der R ckhalt kleinster Wassertropfen in der Emulsion ist wegen des hohen Benetzungsdrucks nicht m glich jedoch werden die Tropfen in der CF Betriebsweise infolge des Tubular Pinch Effekts in die Kernstr mung zur cktransportiert und erreichen somit die Membran nicht e Tenside f hren zu einer Verschiebung der Tr pfchengr e hin zu kleinen und kleinsten Was ser Tropfen Dadurch sollte das organophile Membranverfahren an Selektivit t verlieren dem steht jedoch der Tubular Pinch Effekt entgegen e Tenside ve
237. ner mikropor sen MF Flachmembran sind von Gore USA verf gbar RIEDL 2003 echte PTFE Hohlfasermembranen und PFTE Module von SUMITOMO Japan MF Hohlfasermembranen aus hydrophoben PP sind dem gegen ber sehr kos teng nstig am Markt verf gbar und werden von einer Vielzahl an Membranherstellern angeboten z B MEMBRANA MICRODYN NADIR EIDOS Der spezifische Membranpreis einiger Anbieter bewegt sich bereits deutlich unter 50 m2 4 4 1 Benetzungseigenschaften und kritische Tropfengr e Deutliche Unterschiede in den Benetzungseigenschaften der Emulsionsbestandteile der organophilen Mikrofiltrationsmembran ist die Voraussetzung f r die Retention des Wassers Kapillardepression und bevorzugter Penetration Kapillaraszension organischer L semittel Dabei ist die Penetration eines organischen L semittels umso ausgepr gter je hydrophober die Membranoberfl che ist Desweiteren bestimmt die Benetzungseigenschaft das kritische Verh ltnis aus Porendurchmesser und Tr pfchen durchmesser der Emulsion und geht somit unmittelbar in die Auswahl der Porengr e der Membran ein In Bild 50 sind die Kontaktwinkel von Wasser ls ureester Ethyloleat und Biodiesel enth lt etwa 0 7 w H20 f r die hydrophoben polymeren Membranwerkstoffe PP und PTFE sowie die mit dem PPG Polymer modifizierte Keramik Abs 4 2 2 2 S 72 aufgetragen Auffallend ist das Messergebnis des Kontaktwinkels von Wasser und der organischen Fluide auf PTFE Der Benetzun
238. nmodule In der Anlage befinden sich zwei HWS Vorlagebeh lter 5 L 20 L mit DIN Planflanschen Die Durchmischung des Inhalts wird mit elektronischen Heidolph R hrwerken Typ RZR 2051 und einem ViskoJet R hrer bewerkstelligt Die Temperierung der HWS Beh lter erfolgt ber einen externen Jula bo K hlthermosstaten F32 ME der ber dreifach isolierte K hlmittelschl uche Julabo Metall schlauch M16x1 L 2 m angeschlossen wird Alternativ verf gt die Anlage auf der Pumpensaugseite ber Schnittstellen V 4 zu externen gr eren Beh ltern Die HWS Glasbeh lter sind ber eigens konstruierte Vorrichtungen mit W gezellen Fa Flintec verbunden und in die Anlage integriert An hand dieser Wagezellen die mit Dehnungsmesssensoren ausgestattet sind Messbereich 75 kg und 100 kg wird kontinuierlich die Masse in den HWS Beh ltern gemessen Besonderheit der Anlage ist die eingesetzte MASO Prozesspumpe Typ SPS 1 Bue kWh Bei die ser Pumpe handelt es sich im eine selbstansaugende Verdr ngerpumpe die nach einem patentierten Sinus Prinzip arbeitet Dadurch ist die Zirkulationsstr mung in den Rohrleitungen praktisch pulsations frei Der Wirkungsgrad der Pumpe betr gt Npumpe 0 8 Mit dieser Pumpe k nnen Dr cke bis 8 bar und ein Volumenstrom von maximal 2 m h nahezu unabh ngig voneinander erzeugt werden Die Ans teuerung der Pumpe erfolgt mittels Frequenzumrichter Fa Lust Typ CDA Die Sinus Pumpe eignet sich hervorrage
239. nschlie ender Test mit einer PPG modifizierten Kera mikmembran kam berraschend zu den in Tabelle 15 aufgef hrten Ergebnissen W hrend sich in Abs 5 2 4 die hydrophobisierte Keramikmembran f r die Emulsionsspaltung als nicht geeignet erwies zeigte dieser abschlie ende Versuch ein vollkommen anderes Ergebnis Im Vergleich zur PP Membran Lp 140 kg m hbar erreicht die hydrophobisierte Keramikmembran bei weitem nicht deren Fluss jedoch vergleichbare Selektivit ten und vergleichbares Permeationsverhalten f r das Biotensid 117 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung Tabelle 15 Ergebnisse der Emulsionstrennung bei T 30 C mit einer hydrophobisierten Kera mikmembran Abs 4 2 2 2 S 72 Stoffsystem Ethylester Wasser 55 g L Rhamno lipid Hefen 30 g cdw L TMP 0 9 bar Eigene Messungen Versuchsdauer Permeabilitat Wassergehalt des RL Konz Permeat R ckhalt min kg m hbar Permeats Vol mg L R Eine m gliche Erkl rung k nnen nur die Biotenside liefern die auf der Keramikoberfl che adsorbieren und diese neben den PPG Molek len fortschreitend hydrophobisieren Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch mit der silan hydrophobisierten Monokanalmembran vgl Abs 5 1 1 1 durchgef hrt Bei diesem Test konnte ein Ethylester Fluss erst bei transmembranen Dr cken oberhalb ca 5 bar erzielt werden Die Permeabilitat betr gt dann um 200 kg m hbar die jedoch mit deutlich
240. nsschwankungsbreiten reagieren k nnen sehr gro Als Konsequenz ergibt sich die Notwendigkeit zur Entwicklung fortschrittlicher Trennverfahren mit niedrigem Energieverbrauch nied rigen Investitionskosten gro er Flexibilit t und maximaler Trennleistung bei gleichzeitig hohen Stand zeiten DECHEMA 2004 SUSCHEM 2006 Die Umstellung unserer Rohstoffquellen und der Erfolg bioba sierter Verfahren wird wesentlich von den Verfahren und Prozessen der Produktisolierung und reinigung bestimmt Zur L sung der vielf ltigen Problemstellungen werden vor allem geeignete neue Prozessplattformtechnologien f r die Stoffstromseparation bis in den technischen Ma stab entwi ckelt werden m ssen FLASCHEL UND SELL 2005 SUSCHEM 2006 Eine zentrale Rolle bernimmt dabei unter anderem die Membrantechnik Membrantechnik im Umfeld der Prozesstechnik 1 1 Membrantechnik im Umfeld der Prozesstechnik Die Membrantechnik ist ein au erordentlich vielseitig einsetzbares Werkzeug zur Trennung von Stoff gemischen OHLROGGE und EBERT 2006 BAKER 2004 MELIN und RAUTENBACH 2004 HIESH 1996 oder zur Optimierung von bestehenden Prozessen und Verfahren CHMIEL und MAVROV 2004 F r den pro duktionsintegrierten Umweltschutz PIUS sind die Membranverfahren bereits fester Bestandteil bei der L sung vielf ltiger Problemstellungen CHMIEL ET AL 2006a MALLEVIALLE ET AL 1996 NRW 2003 PINNEKAMP UND FRIEDRICH 2006 Dar ber hinaus weisen die Membranverfahren gegen
241. o 3 0 Retentat dee gt Leite wate O 0 o O olo S o 2 ET x Poren Treibende e age SE membran i Kraft e oO 2 o membran o i S o o Te a Permeat modul Permeat Bild 3 Gegen berstellung der Trennmechanismen bei den Porenmembran links und den L sungs Diffusionsmembran rechts Typische Porendurchmesser der Porenmembranen liegen zwischen ca 1 nm und 10 um Vorausset zung f r die Trennung sind vor allem deutliche Unterschiede in der Molek l Tr pfchen und Parti kelgr e Bei idealen Porenmembranen nimmt das Membranmaterial keinen Einfluss auf die eigentli che Trennung sondern stellt lediglich die Matrix der Poren dar Es spielen jedoch Grenzfl cheneffekte eine mitentscheidende Rolle CHMIEL ET AL 1990 RIPPERGER 1992 WEIGL 2004 YANG ET AL 2001 11 Membranprozesstechnik Bedeutende Verfahren mit diesen Membranen sind besonders die Mikro und Ultrafiltration MF UF die Nanofiltration NF die Dialyse D und die Membrankontaktoren Mk Bei den L sungs Diffusionsmembranen werden die Trenneigenschaften der Membran durch das Zusammenwirken von L slichkeit und Diffusion der Komponenten bestimmt Sofern sich L slichkeit und Diffusion der Komponenten in der Trennschicht ausreichend unterscheiden lassen sich organi sche Molek le aus Wasser trennen GUDERNATSCH 1989 GRUBER 2000 HARASEK 1997 MOHRDIECK 2004 GEIGER 2006 Die Auswahl des Trennpolymers ist f r die Stofftrennung m
242. on wird dann wie folgt eingef hrt Aprk Prr Pro Pix Pa 3 5 Der Korrekturdruck f r den reinen Ethylester betr gt n herungsweise 4 bar Durch Vergleich mit dem Kapillardruck Tabelle 16 wird deutlich dass der Korrekturdruck durchaus als der Kapillardruck er fasst werden kann insbesondere wenn die Porengr enverteilung der PP Membran ber cksichtigt wird Bild 59 S 90 Tabelle 16 Kapillardr cke in der PP Membran f r den Ethylester Abs 2 7 3 Gig 2 39 Porendurchmesser Kapillardruck px um bar Das hier postulierte Modell der organophilen Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung geht davon aus dass das unterschiedliche Benetzungsverhalten der Komponenten eines Organik Wasser Gemisches zu deren Trennung genutzt werden kann Abs 4 4 1 S 80 Die h chste Selektivit t f r das organi sche Fluid wird dann erreicht wenn die Grenzfl chenspannung zwischen den beiden minimal wird d h vollst ndige Benetzung vorliegt Bild 90 links Als treibende Druckdifferenz kann der Kapillar druck des Fluids genutzt werden Die hydrophobe Membranoberfl che maximiert die Grenzfl chen spannung gegen ber dem Wasser so dass dieses nicht in die Membranporen eindringt Bild 90 rechts Zur Retention von Wassertropfen mit dr krit tr gt in der Crossflow Betriebsweise die Makrokoa leszenz und der Tubular Pinch Effekt bei so dass f r das Verfahren eine hohe Selektivit t vorliegt w o Emulsion o w Emulsion
243. onspro zesses wird au erdem bestimmt durch Stoffkonzentrationen lonenstarke pH und das L semittel Die Adsorption ist beim Membranfouling ein kritisches Element So f hrt die Anlagerung von Makro molek len z B Tensiden an der Phasengrenze fest fl ssig innerhalb der Mikrokapillaren von por sen Membranen zu einer merklichen Reduzierung der Flu raten Verursacht wird dies durch eine Verkleinerung des Porendurchmessers von dpore AUF Apore AAPpore Wobei Adpore IM Wesentlichen von der Struktur und damit von der Packungsdichte der adsorbierten Substanz abh ngt Andererseits f hrt die Adsorption von grenzfl chenaktiven Substanzen zu einer Umkehrung der Ober fl cheneigenschaften Man unterscheidet hier zwischen einer Adsorption an hydrophilen Oberfl chen und einer an hydrophoben CHMIEL ET AL 1996 In der N he der kritischen Mizellbildungskonzentrati on eines Tensids siehe Abschnitt 2 6 1 lagern sich die einzelnen Molek le vertikal an der Oberfl che 28 Membranfouling an und ihre polaren Kopfgruppen hydrophobe Oberfl che bzw unpolaren Kohlenwasserstoffketten hydrophile Oberfl che zeigen in Richtung L semittel Ein Nachweis dieser Oberfl chenstrukturen erfolgt durch Messungen des Kontaktwinkels und des Zetapotentials GEITNER 1996 KAUFMANN 2008 Den beschriebenen Effekt macht man sich zunutze um Oberfl chen von Membranen gezielt zu modi fizieren z B zur Hydrophilisierung lipophiler Oberfl chen SCHROEN E
244. oorganismus fouling Porengr e Hydrophil Hydrophob MK Oberfl chenladung EPS Bildung Membranwerkstoff Gr e Hydrophil Hydrophob Oberfl chenladung Rauhigkeit Umgebungsbedingungen SC a PH lonenstarke Permeatfluss Temperatur Verfahrensl nge Wachstumsrate etc Bild 11 Foulingbildende Faktoren in Membranverfahren nach LIAO ET AL 2004 modifiziert Die Schubspannung an der Membranoberfl che ist ein wichtiger Faktor der Membranflux und Fouling beeinflusst CHERYAN 1990 So ist bekannt dass ein und derselbe Mikroorganismus f r hydrophile und hydrophobe Oberfl chen verschiedene Adh sionsmechanismen nutzen kann FLEMMING 1995 HAUSER 2008 Die Adh sion von Mikroorganismen ist mit der Bildung von extrazellul ren polymeren Substanzen kurz EPS verbunden die ihrerseits eine Funktion der Wandschubspannung auf der Membranoberfl che ist Elektrokinetische Potenzialdifferenzen werden gezielt zur Verringerung des Foulingpotenzials ver wendet Das hierzu verwendete Kriterium das Zetapotenzial ist eine Funktion der Oberfl chenladung Diese wiederum ist abh ngig von der Ladungsdichte der Membran und der lonenstarke der umge benden L sung Die Charakterisierung erfolgt mittels Str mungspotenzialmessung siehe Abs 3 2 2 2 FLEMMING 1995 stellte eine Beziehung zur Adh sion mit dem Zetapotenzial einer PES Membran und von Pseudomonas diminuta her In dem pH Bereich mit gleichnamiger Ladung negativ ist die Menge anhaftend
245. opft und der Tropfen bzw dessen Eindringen in die Membran mit einer Hochgeschwindigkeitskamera im Gegenlicht gefilmt Es handelt sich um ein optisches Analyseverfahren DsA 2007 siehe auch Kapitel 3 Die Gr e und Kontur des Tropfens m ssen w hrend der optischen Auswertung konstant bleiben Durch Wechsel wirkungen der Testfl ssigkeiten an der Grenzfl che kann sich der Kontaktwinkel ber der Zeit deutlich ver ndern Je nach Ursache der Wechselwirkung wird der Kontaktwinkel dabei kleiner oder gr er Gr nde f r die Ver nderung des Kontaktwinkels sind beispielsweise e Verdampien der Testfl ssigkeit e Wandern von im Tropfen gel sten Stoffen von der Festk rperoberfl che in die Fl ssigkeits oberfl che e Chemische Reaktionen zwischen Festk rper und Fl ssigkeit e Topologie der Oberfl che e Anl sen und Anquellen des Festk rpers durch die Testfl ssigkeit Bei Untersuchungen an polymeren Werkstoffen mit Kontaktwinkeln ber 86 wurde eine Zunahme des Kontaktwinkels mit zunehmender Rauhigkeit Porositat verzeichnet w hrend bei Kontaktwinkeln unter 60 am gleichen Material eine Abnahme des Kontaktwi nkels festgestellt wurde WENZEL 1949 HAUSER 2008 Offensichtlich liegt die Ursache daf r in einer Unterscheidung zwischen mikroskopischen und makroskopischen Kontaktwinkeln die jedoch f r jedes System unterschiedlich sind nach HAUSER 2008 Problematisch bei der Untersuchung von Membranen erweist sich dar ber hinaus der Einfluss
246. ore lt d 4 11 2 dpore Bild 58 enth lt die so berechneten R ckhaltekurven f r den Membranwerkstoff PP und den berechne ten kritischen Tropfengr en Tabelle 11 Wie bei der klassischen Membranfiltration bekannt MOHR DIECK ET AL 2007a wird die Trenngrenze auch hier bei 90 des R ckhalts abgelesen R ckhalt R PP Membran e 114 Tropfendurchmesser d Wasser um Bild 58 Berechneter Ruckhalt einer PP Membran mit unterschiedlichen nominellen Poren durchmessern Die Trenngrenze einer organophilen PP Membran mit der Porengr e von dpore 0 01 um liegt bei ca 0 1 um die jener mit dpore 1 0 um bei ca 10 um Letztere ist daher f r die w o Separation im hier vor liegenden Fall nicht geeignet Der Auswahl der Porengr e 0 01 um stehen zwei grundlegende Schwierigkeiten gegen ber e Verstarkte Adsorption von Tensiden und foulingbildender Substanzen infolge des kleinen Po rendurchmessers und dadurch Ver nderung der Benetzungseigenschaften e Reduzierung des spezifischen Flusses f r die Organik gegen ber Membranen mit Porenwei ten um 0 1 bis 0 2 um Der Verringerung des spezifischen Flusses kann bei der organophilen Mikrofiltration mit 0 01 um Po renweite nur sehr begrenzt durch Erh hung des transmembranen Druckes entgegengewirkt werden es gilt d 1 Ap m Der bei engen MF Membranen und UF Membranen bliche TMP von 2 10 bar f hrt zu einer Penetration von Wasser in die hydrophobe Membran und infolge d
247. owie hinreichen de Auswahlkriterien f r die organophile Mikrofiltration abzuleiten Die Entwicklung die im Wesentli chen eine Weiterentwicklung keramischer Membranen darstellt sowie die Auswahlkriterien werden in diesem Kapitel vorgestellt 4 1 Festlegung der Modulgeometrie Zun chst stellt sich die Frage welcher Modultyp und damit verbunden welche Membrangeometrie f r die organophile Mikrofiltration am geeignetsten ist Die in Abschnitt 2 1 1 und in Anhang A 1 aufge f hrten Kriterien werden hier mit der Verf gbarkeit eines Membransystems erg nzt und in der Folge f r den Anwendungsfall organophile Mikrofiltration diskutiert Das Verh ltnis aus Filterfl che Bauteilvolumen die Packungsdichte steht in direkter Abh ngigkeit zum Durchmesser des Membrankanals und somit auch unmittelbar zur Membrangeometrie Bild 38 10000 Hohlfaser x T e X Kapillare gt 3 1000 ke os ZS E 5 2 100 ae 28 Se BE Platten E 10 Polymer Keramik Packungsdichte 533 8 d 0 1 1 10 100 Membrankanaldimension mm Durchmesser Hohe Abstand Bild 38 Abh ngigkeit der Membrankanalgr e und der Packungsdichte typischer Membran modultypen Die funktionelle Abhangigkeit wurde Uber eine umfangreiche Analyse der am Markt verf gbaren Membranmodule und konzepte ermittelt Vorlage nach CHE RYAN 1990 aktualisiert Insbesondere die Hohlfasermembranen bis 3 mm und die Kapillarmembranen bis 6 mm
248. p Rm der organophilen MF Membran werden in Tabelle 13 und Bild 70 zusammengefasst Der gemessene Widerstand Ry der PP Membran mit 0 2 um Poren weite ist f r den Ethylester um etwa eine Zehnerpotenz kleiner als der typische Filtrationswiderstand f r MF Membranen und Wasser als permeierende Komponente MOHRDIECK ET AL 20072 Tabelle 13 Gemessene Membranwiderst nde Ry und Permeabilitat Lp bei 25 C f r Wasser n 1 mPas und Ethyloleat n 6 5 mPas Membranwiderstand Rm Wasser Ethyloleat PPG modifizierte 1 1 AlzO3 Membran 9 1012 3 1011 Porenweite 0 2 um m m Permeabilit t Lp 40 160 L m2hbar 200 210 L m hbar PP Membran 1 Labormodul M d LI 1011 m Porenweite 0 1 um Permeabilitat Lp M d 477 L m hbar PP Membran 1 Technikumsmodul 5 8 101 Porenweite 0 2 um Permeabilitat Lp 0 L m hbar 930 L m hbar Die Permeabilitat ist abh ngig vom transmembranen Druck vgl Bild 62 101 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t Die Membranwiderst nde f r die PP Membran mit 0 1 um Porenweite und die PPG modifizierte Ke ramikmembran stimmen n herungsweise mit den typischen Filtrationswiderst nden f r MF Membranen berein obwohl eine um den Faktor circa 6 h here Viskosit t f r den Ethylester vorliegt Dagegen ist der Membranwiderstand f r das Wasser und die neuartige PPG Membran um den Faktor circa 9 gr er als die typischen Filtrationswiderst nde von hydrophilen keram
249. per se hydrophob Kommerzielle Hohlfaser membranen aus PES PEI oder PVDF sind aber fast ausschlie lich als hydrophile Membranen ver f gbar Die Membranen sind mit verschiedensten Polymerblends hydrophilisiert NUNES UND PEINE MANN 2006 da sie auf ihre Haupteinsatzl semittel Wasser optimiert sind Unmodifizierte Membra nen sind von den Membranherstellern meist nicht verf gbar da in die zur Herstellung verwendeten Polymerl sungen die Polymerblends bereits beigemischt werden Eine Ausnahme bilden die stark hydrophoben Polymere PP PTFE und PDMS 9 1303 siehe Bild 35 S 59 Diese Materialien besi t zen eine sehr gute chemische Best ndigkeit gegen ber den meisten organischen L semitteln RIP PERGER 1992 PTFE und PDMS verf gen dar ber hinaus auch ber eine sehr gute thermische Be st ndigkeit PTFE bis 200 7 PDMS bis 250 Mit dem PDMS Polymer l sst sich jedoch keine selbsttragende mikropor se Membranstruktur erzeu gen da es hochelastisch ist Es ist au erdem bekannt dass dieses Polymer eine sehr hohe L slich keit f r organische L semittel hat vgl Abs 2 5 2 Tabelle 5 S 32 und es dadurch bedingt zur Poly merquellung kommt bis zu 400 PDMS wird bevorzugt f r L sungs Diffusionsverfahren verwendet wie z B die organophile Pervaporation MOHRDIECK 2004 PTFE Hohlfasermembranen f r die Mikrofiltration sind als polymeres System vergleichsweise teuer und schwierig zu beschaffen Hohlfasermembranen auf Basis ei
250. pfen ber der Membranstrecke anwachsen spielt der Tubular Pinch Effekt f r Tropfen mit di 0 5 um keine ausschlaggebende Rolle f r den R ckhalt F r die nicht retentierbaren Wassertropfen d h dr lt 0 2 um kann der festgestellte R ckhalt jedoch sehr wohl auf den Tubular Pinch Effekt zur ckge 122 Verfahrenstechnische Reflexion der organophilen Mikrofiltration f hrt werden Insbesondere wenn ber cksichtigt wird dass pur steigt wenn f r die KZP h here Wer te angenommen werden Mit In 2 wurde Gr sehr konservativ abgesch tzt Der Tubular Pinch Effekt erkl rt nicht weshalb der Organikfluss in Abh ngigkeit des Wasseranteils in der Emulsion sinkt Eine Erkl rung der Trenneigenschaften und der Abh ngigkeit des Flusses vom Wasseranteil in der Emulsion liefert jedoch die Makrokoaleszenz Der Koaleszenzmechanismus von Tropfen in Emulsionen ist hochkomplex vgl Abs 2 6 kann jedoch abgesch tzt werden So wird das Verh ltnis aus deformierenden Spannungen zur formerhaltenden Spannung in einer laminaren Scherstr mung als Kapillarzahl Ca Zahl bezeichnet und ist wie folgt definiert nach TEIPEL 1999 N I Ir o Aus der Theorie der Tropfendeformation wurde von Taylor eine Deformationsgleichung theoretisch Ca 5 3 Kapillarzahl abgeleitet die TEIPEL 1999 wie folgt angibt 19 24 16 py EA 5 4 16 24 16 Nk Gem der Theorie erfolgt ein Tropfenaufbruch wenn de de
251. phobe und mikropor se Mikrofiltrationsmembranen entwickelt sowie geeignete Auswahlkriterien f r das neue Verfahren zusammengestellt werden F r die Emulsionsspaltung mit der organophilen Mikrofiltration sollen systematische Filtrationsexperimente durchgef hrt werden Es wird eine Modellemulsion aus einem hochmolekularen Ester und Wasser eingesetzt Das neue Filtrationsverfahren soll schlie lich an einer industriell hochrelevanten Fragestellung aus der Verarbeitung von NawaRo erprobt werden Bei der Trennaufgabe handelt es sich um die Trocknung von Pflanzens uremethylester Biodiesel Stand der Technik zur Trocknung von Biodiesel ist die energieintensive Verdampfertechnologie Ziel der Untersuchung ist der Nachweis ob sich das neuar tige Membranfiltrationsverfahren zur Trocknung von Biodiesel eignet und welche verfahrenstechni schen Vorteile sich daraus ableiten lassen Im Vordergrund der Untersuchung stehen hier die erziel baren Permeatqualit ten und Fl sse Die hydrophobe Mikrofiltrationsmembran entwickelt ihre optimale Selektvitat wenn sie in das permeierende L semittel eingelagert wurde Infolge dessen permeiert die organische Phase bevorzugt durch die por se Membran das entstehende Verfahren wird organophile oder organoselektive Mikrofiltration genannt 10 2 Theoretische Grundlagen F r das detaillierte Prozessverst ndnis sind theoretische Betrachtungen unerl sslich weshalb im folgenden Kapitel die Grundlagen dies
252. phobe und d nne Schicht auf der inneren Membranoberfl che zur ck Mit dem Verfahren l sst sich ein gebrauchsfertiges keramischen Hohlfa sermembranb ndel effektiv hydrophobisieren diese Arbeit 4 2 2 1 Hydrophobisierung mit nanoskaligen PTFE Zur Hydrophobisierung der keramischen Hohlfasern wurde eine nach Angaben des Herstellers nanos kalige Teflonemulsion DuPont PFA 6900 keine Angabe der mittleren Partikelgr e erprobt Die Tef lonpartikel mussten auf der Membranoberfl che der Porenmembran fixiert werden Dazu wurden die nanoskaligen Partikel nach der Beschichtung und einer Trocknung im Vakuumschrank in einem Muf felofen f r ca 10 15 min bei Temperaturen um 150 auf die innere Oberfl che aufgebrannt Tempe raturen oberhalb 200 reduzierten die Hydrophobiz it t sehr wahrscheinlich infolge einer thermi schen nderung der nanoskaligen Partikel Um die Agglomeration der nanoskaligen PTFE Partikel zur vermeiden wurde der Teflonemulsion ca 7 w Triton X 100 zugegeben Weiterhin erfolgten Verd nnungen der Emulsion auf Werte von 0 001 w bis 0 1 w jeweils mit konstanter Triton Konzentration Das Optimum der Konzentration wurde mittels Kontaktwinkelanalysen bei 0 01 w identifiziert Die Kontaktwinkel mit Wasser als Benetzungsfluid betrug ca 110 120 Die Beschichtungen wurden an Membranen unterschiedlicher Porenweite 100 nm bis 1400 nm vor genommen Vor den Beschichtungen der Membranen wurden die Wasserfl
253. r Dr Ing Bernhard Schlichter mit Fami lie und Dr Ing Miriam Sartor Meiner Schreibtischnachbarin Fr Dipl Ing FH Sylvie Verplancke dan ke ich sehr f r ihre stetige Unterst tzung in meinem Bem hungen zu dieser Arbeit Dr Ing Eric Belieres und seiner Frau Katrin mit den Kindern Yannik und Niklas danke ich in herzlicher Weise f r die vielen aufheiternden Unternehmungen und unterst tzenden Gespr che Sie sind mir als Freunde ans Herz gewachsen Bei meiner Frau Tina sowie meiner Mutter bedanke ich mich in liebevoller und herzlicher Weise f r ihre stetige Unterst tzung Sie haben mich unerm dlich mit Optimismus Ansporn und Verst ndnis begleitet Vergelt s Gott Kurzfassung Im Rahmen der Arbeit wurde ein wesentlicher Beitrag zur Entwicklung und Erprobung hydrophober Membranen f r die Prozesstechnik erarbeitet F r die Membrantechnik ist ein neuer nutzbarer Trenn effekt basierend auf Grenzfl cheneffekten zwischen Membran und organischem L semittel identifi ziert worden Daf r ist die Bedingung o gt gt 90 notwendig notwendige Bedingung f r die Reten tion des Wassers Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Trennung von Emulsionen Der Energiebedarf der Verfahrens ist abh ngig vom Organikanteil in einer Emulsion Aufgrund der geringen transmemb ranen Druckdifferenzen betr gt dieser ca 0 02 0 3 kWh m Filtrat MF mit rein w ssrigen Systemen 2 20 kWh m Filtrat Es sind Emulsionsspaltungen bis ca 5 10 Vol
254. r PME Bild 92 zeigt das Schema der Herstellung von Bio diesel in einem kontinuierlichen Verfahren Methanol KOH Boo g a Phasentrennung Phasentrennung Abdampfen Methanol EI Wasser Abdampfen Trocknen Ca OH 2 Seifenfallung Filtrieren gt Filterruckstande Ca Seifen Wasser Glycerin KSO Rapsmethylester Biodiesel Neutralisieren Abdampfen Wasser Rohglycerin Bild 92 Herstellung von Biodiesel PME KALTSCHMITT UND HARTMANN 2001 Die Reaktion Umesterung erfolgt zweistufig z B in vertikalen Rohrreaktoren bei 60 70 Dort wird das hochmolekulare Triglycerid Pflanzen l in drei niedrigmolekulare PME gespalten Der dreiwertige Alkohol des Pflanzen ls Glycerin wird dabei durch drei einwertige Alkohole aus der Esterbindung verdr ngt Als Alkohole kommen Methanol oder Ethanol in Frage wobei aufgrund der kinetischen Hemmung beim Ethanol fast ausschlie lich auf Methanol zur ckgegriffen wird F r die Umesterung sreaktion von Pflanzen l PO zu Biodiesel PME gilt die folgende Summenformel KALTSCHMITT UND HARTMANN 2001 100 kg PO 10 9 kg MeOH gt 100 4 kg PME 10 5 kg Glycerin 6 1 F r die Reaktion ist anfangs eine sehr gute Vermischung der verschiedenen Komponenten erforder lich da die L slichkeit von Methanol in l gering ist KALTSCHMITT UND HARTMANN 2001 Als Katalysa 128 Herstellung von Biodiesel
255. r Aufreinigungsschritte z B Zentrifugation reduziert werden kann Mittels Verdampfertechnologie ist dies nicht m glich Das Membranverfahren weist somit einen inh renten funktionellen Vorteil gegen ber der Verdampfung auf Durch einfaches numbering up von Memb ranmodulen kann die Produktionskapazit t von der Rohstoffqualit t entkoppelt werden Wegen der niedrigen notwendigen TMP s ist f r den Druckaufbau bei der oMF im Regelfall lediglich eine hydrauli sche Durchstr mung erforderlich Im Vergleich zur Verdampfung ist daher der Energiebedarf um Gr Benordnungen niedriger jedoch bei gleicher oder besserer Produktqualit t Eine detaillierte Quantifizierung des Energieverbrauches pro Tonne Biodiesel der membrangest tzten Trocknung mit anschlie ender Gegen berstellung zur thermischen Trocknung erfolgte in Abschnitt 6 5 S 142 Mit der organophilen Mikrofiltration konnte eindrucksvoll aufgezeigt werden dass ein memb rangest tztes Verfahren als Alternative zur thermischen Trocknung existiert Der konservative Ver gleich der Energieaufwendungen zeigt dass bis zu 75 Energieeinsparungen mit dem Membran verfahren m glich sind In Zusammenhang mit der in Abs 5 3 4 S 126 dargelegten Einf hrung eines DFM Konzeptes unter Verwendung einer PP Hohlfasermembranen lieferten die hier durchgef hrten Untersuchungen die Basis f r die Entwicklung des DFM Moduls sowie dessen mehrmonatige Erprobung in der Biodieselp roduktion CHMIEL ET AL 20
256. r Membranwiderstand berechnet sich daraus zu Ry 5 8x10 m 5 1 2 3 Permeabilit t als Funktion der Temperatur und der Versuchsdauer Die Permeabilitat durch eine Porenmembran ist gem den Gesetzm igkeiten zum L semitteltrans port Abs 2 2 2 umgekehrt proportional zur temperaturabh ngigen L semittelviskosit t F r das L6 semittel Wasser ist dies allgemein bekannt F r die organophile Mikrofiltration wird dies mit dieser Untersuchung eruiert Die Aussagen sollten auf alle hnlichen nichtfl chtigen Substanzen mit ver gleichbaren Viskosit ten bertragbar sein Ferner ergeben die L slichkeitsberechnungen Abs 4 4 3 S 91 dass die PP Membran bei l ngerem Kontakt mit dem Ethylester quellen kann und sich infolge dessen die Porengr en ver ndern siehe Bild 61 S 92 Die Polymerquellung wird durch eine h here Temperatur beschleunigt Der Versuch wird bei erreichen von 40 thermostatisiert und e inige Stunden unter konstanten Bedingungen be trieben um so eine m gliche langfristige Polymerquellung schneller zu simulieren 1200 1000 800 600 400 Temperatur T Permeabilit t L kg m h bar 200 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 rel Versuchsdauer min min Bild 69 Permeabilit t M von Ethylester als Funktion der Temperatur Q ber der rel Ver suchsdauer eigene Messungen Membran PP Hohlfaser mit dpore 0 2 um 100 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t Di
257. ra nen Grundlagen Verfahren und industrielle Anwendungen 2006 Wiley VCH S 147 187 KROKEL J 2005 Membranverfahren zur Aufarbeitung von L sungen mit ionischen Fl ssigkeiten Dissertation Universitat Rostock 2005 164 Literaturverzeichnis KULOZIK U RIPPERGER S 2008 Innovative Eins tze der Membrantrenntechnik in der Lebensmittel technologie In Chemie Ingenieur Technik 80 Nr 8 2008 S 1045 1058 KYBURZ M LIEN L ROLCHIGO P M 2001 Aufbereitung von Ol Wasser Emulsionen mit einer neuar tigen modifizierten PAN Membrane in Wickelmodulen AMK Preprints 2001 LAGALY G SCHULZ O ZIMEHL R 1997 Dispersionen und Emulsionen Steinkopff Verlag Darm stadt 1997 LANG S TROWITZSCH KIENAST 2002 Biotenside 1 Aufl Teubner Verlag Stuttgart 2002 LEITERMANN F 2008 Entwicklung und Optimierung eines biotechnischen Prozesses zur Herstellung mikrobieller Rhamnolipide auf Basis nachwachsender Rohstoffe Dissertation TU Karlsruhe 2008 Li K 2007 Ceramic Membranes for Separation and Reaction John Wiley amp Sons Verlag West Sus sex 2007 ISBN 978 0 470 01440 0 LIAO B Q BAGLEY D M KRAEMER H E LEPPARD G G Liss S N 2004 A Review of Biofouling and its Control in Membrane Separation Bioreactors Water Environment Research 76 2004 Nr 5 S 425 436 LiDE D R 1993 CRC Handbook of Physics and Chemistry 74 ed CRC Press Boca Raton USA 1993 LIESE A SEELBACH K
258. ran mit maximaler Hydrophobizit t 1809 be rechnet Bei letzterer entspricht der jeweilige kritische Tropfendurchmesser exakt dem Porendurch messer der Membran 1000 S 100 fob a fob E oO 5 10 CH Cc O3 Si o H 5 1 E O 2 0 1 0 02 0 1 1 10 mittlerer Porendurchmesser d Um Bild 51 Kritischer Tropfendurchmesser als Funktion des mittleren Porendurchmessers von MF Membranen bei verschiedenen Hydrophobizitaten Die Auswahl verf gbarer Porengr en f r die organophilen Mikrofiltration OMF ist begrenzt Tabelle 11 enth lt die berechneten kritischen Wassertropfendurchmesser mit den dazu verf gbaren Porenwei ten der Membranen Tabelle 11 Kritische Wassertropfendurchmesser g ngiger Porengr en von MF Membranen dr kt krit Wassertropfendurchmesser in einer w o Emulsion dPore PP Membran PTFE Membran AlzO Membran PPG nom Porengr e p 114 g 101 9 p 924 keine Membran dieser Porenweite verf gbar Die Berechnungen Bild 51 Tabelle 11 zeigen dass der kritische Tropfendurchmesser der PPG modifizierten Keramik etwa um den Faktor 30 gr er ist als der jeweilige nominelle Porendurchmes 82 Membranauswahl f r die organophile Mikrofiltration ser Beim PTFE Polymer bewegt sich dieser Faktor bei ca 5 beim PP Polymer bei ca 3 Aus dem PTFE Polymer sind keine Hohlfasermembranen mit Porengr en kleiner 0 2 um verf gbar Die An passung der optima
259. ranen dieser Filterelemente betr gt 0 2 um Die Membranen bei dem Filterelementen werden ber ein PP St tzgitter zusammengehalten und sind in dieses eingegossen Als Vergu masse f r die PP Hohlfasern ist PU verarbeitet Die Elemente wer den in ein eigens konstruiertes Edelstahlgeh use mit Clamp Anschl ssen eingebaut Die mitgeliefer ten EPDM Dichtungen der Filterelemente wurden gegen Viton Dichtungen getauscht und vor dem Einbau mit Silikonfett vorbereitet 54 Materialien und Methoden PU Verklebung INNA LM ID UI ID UI Bild 31 PP Filterelement vom Typ MD 070 FP 2N Microdyn Nadir GmbH f r die Technikumsexperimente Unten links Edelstahlgeh use mit Clamp Fitting und einem Filterelement in Revision Nominelle Porengr e der PP Membran 0 2 um Bildquelle rechtes Foto VAN REIS UND ZYDNEY 2007 Die Kapillarinnendurchmesser der Microdyn Nadir Membranen betragen d 0 6 mm die Wandst rke In wurde aus REM Analysen zu 190 200 um bestimmt Die Membranen haben eine schaumartige Struktur und eine Porosit t von ca 75 bis 80 www microdyn nadir de Die Porenstruktur der Accurel Membranen kann als scharfkantig bezeichnet werden RIPPERGER 1992 Bild 32 zeigt REM Aufnahmen der eingesetzten PP Membran Die PP Membranen von Microdyn Nadir werden in einem Phaseninversionsprozess hergestellt Die Phasenseparation L semittel PP Polymer wird dabei durch rasche Abk hlung induziert Accurel Verfahren
260. rde dieser auf 600 kg h erh ht Die mittlere Uberstr mungsgeschwindigkeit betrug zwischen 0 2 0 3 m s was einer Re Zahl von etwa 6 bis 8 entspricht Bestimmung der Viskosit t gem Auftragung in Bild 71 S 104 5 2 5 2 Ergebnisse der Untersuchung Das Biotensid muss die Ursache f r den starken Flussr ckgang sein Bild 79 oben Ausgehend von den Untersuchungen aus Abs 4 4 2 2 adsorbieren die Rhamnolipide auf der PP Oberfl che Bild 56 Das Zetapotenzial der PP Membran Bild 57 ist bei dem neutralen pH negativ die der Rhamnolipide ebenfalls Nach dieser Ma gabe sollte keine Adsorption stattfinden weil sich die elektrokinetischen Potenziale absto en Die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen Membranoberfl che und Rham nolipidschwanz m ssen daher gr er sein als die der elektrostatischen Absto ung Eine pH Verschiebung verst rkt die Tensidadsorption aufgrund ungleichnamiger Potenziale noch weiter KAUFMANN 2008 Der Flussr ckgang ist somit eine Folge der Hydrophilisierung der Membranoberfla che durch die Rhamnolipide Mit Erh hung des transmembranen Drucks kann die Permeabilitat geringf gig erh ht werden Bild 79 unten Die R cksp lung von frischem Ethylester f hrt zu einer relativen Zunahme von Lp von ca 30 40 Nach etwa 60 min f llt Lp auf einen nahezu station ren Wert ab Bild 80 oben Weder TMP Erh hung noch R cksp lung sind als Foulingkontrolle geeignet da insbesondere die R cksp lung in einem Fi
261. rfahren 6 4 Technikumsuntersuchungen F r die Experimente wurde auf einen Originalschnitt aus einer laufenden Biodieselproduktion zur ck gegriffen Der zur Verf gung gestellte PME wurde einer Produktionsanlage als Teilstrom entnommen Der mittlere Wassergehalt dieses Biodiesels betrug ca 0 7 1 1 w F r die Experimente mit h herem Wassergehalt wurde die entsprechende Menge an VE Wasser dem Gemisch hinzu dosiert 6 4 1 Versuchsdurchf hrung Die Untersuchungen erfolgten mit der in Abs 3 1 3 S 51 beschriebenen Technikumsanlage Als Be triebsweise wurde wie in Abs 5 2 2ff die Crossflow Betriebsweise gew hlt Das Permeat wurde kontinuierlich dem Vorlagebeh lter zur ckgef hrt Drossel V 32 offen Dadurch konnten die Versu che auch ber einen l ngeren Versuchszeitraum durchgef hrt werden Zur Messung der spezifischen Fl sse wurde V 32 kurzfristig geschlossen und der Teilstrom an der Drossel V 33 entnommen Ausli terung von V 1000 ml Dieses Filtrat abz glich der Permeatprobe V 50 ml wurde anschlie end wieder in die Vorlage verlegt F r die Untersuchungen kann von konstanten Verh ltnissen ber der Membran ausgegangen werden vergleichbar mit einem Betrieb in der Biodieselproduktion Die Versuche wurde auf die jeweilige Prozesstemperatur 20 oder 30 thermosstatisiert Die Vor lagen wurden vollst ndig mit Biodiesel bef llt ca 20 L 3 5 L Totvolumen Die Untersuchungen wurden ber den Massenstrom e
262. ritt der thermischen Trocknung Fallfilmverdamp fung bei der Pflanzen lumesterung durch das organoselektive Membranverfahren zu ersetzen oder zu erg nzen und somit die PME Herstellung energetisch zu optimieren Bedingt durch die vorausge gangenen Reinigungsschritte Phasentrennung Neutralisieren Waschung sollte das Foulingpotenzial des PME an der Membran gering sein Der Wasserr ckhalt l sst sich ber die Prozessparameter Druck eventuell Temperatur steuern Weiterer Vorteil des Verfahrens w re dass restliche Verunrei nigungen die im Wasser gel st sind auch dort verbleiben und so dem PME entzogen werden Tech nologisch sollte daher keine Zentrifuge zur KSO Ausschleu ung notwendig sein Bild 93 rechts Letzterer Punkt wurde im Zusammenhang mit dieser Arbeit nicht untersucht F r eine derartige Bilan zierung ist ein mehrmonatiger Versuchsbetrieb in einer Biodieselproduktion notwendig CHMIEL ET AL 2009 Die Untersuchungen sollen jedoch zeigen ob sich mittels organophiler Mikrofiltration der Wasserge halt von ca 1 0 w max 10 w auf deutlich unter 0 1 w reduzieren l sst Aus den Ergebnissen soll eine erste Absch tzung der Eignung des Verfahrens f r eine Biodieselproduktion abgeleitet wer 131 Technikumsuntersuchungen den Mittels energetischer Bilanzierung des neuen Verfahrens soll der Nachweis erbracht werden dass der notwendige Energieeinsatz deutlich geringer ist als bei dem herk mmlichen thermischen Ve
263. rozessdr cke pr pr als Relativdruck Pim als Absolutdruck ber der relativen Versuchsdauer in Bild 73 ist die Permeabilitat f r den Ethylester aufgetragen Die Permeabilitat redu ziert sich sukzessive mit Verringerung des Volumenanteils des Ethylester im Feed Eine Zusammen setzung bis maximal 80 Vol Wasser im Feed scheint f r die organophile Mikrofiltration am geeig netsten zu sein weil die hydrophobe Membranoberfl che unterhalb 20 Vol Ethylester nicht mehr komplett mit dem organischen L semittel bedeckt ist Zu erkennen ist dies an dem Druckverlauf f r den Retentatdruck Bild 72 welcher sich sukzessive mit Verringerung der Ethylesterkonzentration im Feed anhebt Die maximale Ausbeute f r die Emulsionsspaltung mittels oMF erzielt das Verfahren mit Zulauf Zusammensetzungen oberhalb ca 20 Vol Ethylester Unter 20 Vol Ethylester und bis Versuchs ende bricht die Ausbeute in der Crossflow Betriebsweise zusammen gleichbedeutend mit einem er h hten spezifischen Energiebedarf zwischen 0 3 1 75 kWh m Der Energiebedarf f r die oMF ist je doch immer noch deutlich geringer als f r die klassische Crossflow Filtration die RIPPERGER 1992 mit 2 bis 20 kWh m angibt Zum Vergleich berechnet sich der spezifische Energiebedarf der oMF zwi schen 60 Vol und 20 Vol Ethylester zu 0 04 0 3 kWh m und ist somit au erordentlich niedrig 105 Organophile Mikrofiltration zur Emulsionsspaltung
264. rringern die Oberfl chenspannung und f hren dadurch zu einer verbesserten Be netzung der lipophilen Phase mit der organophilen Membran und der lipophilen Phase selbst e Tenside adsorbieren auf der Membran und beeinflussen den Fluss nicht aber die Selektivitat des Verfahrens weil die Membranporen mit dem organischen L semittel benetzt sind e Die Crossflow Betriebsweise ist wegen der nichtlinearen Zusammenh nge f r den Druckabfall und den Fluss Abs 5 3 1 nicht durchweg die universell geeignete Betriebsweise f r das neue Verfahren Es wurde daher ein dual filtration mode vorgeschlagen siehe Abs 5 3 4 150 Zusammenfassung Die organoselektive Mikrofiltration eignet sich f r den Einsatz bei der Herstellung von Biodiesel Kabi tel 6 indem das Verfahren dazu verwendet wird den Biodiesel zu entw ssern trocknen Die ge br uchliche Verwendung von energieintensiven und kostentrachtigen Fallfilmverdampfern kann komp lett ersetzt oder wertvoll erg nzt werden Das Membranverfahren selbst ist u erst energiearm da gute Fl sse ca 15 100 L m h bei niedrigen transmembranen Druckdifferenzen 2 bar erreicht werden Das Membranfouling wird auf die Anwesenheit der Phospholipide Schleimstoffe zur ckge f hrt die verfahrensbedingt nicht vermieden werden k nnen Positiver Nebeneffekt der Biodiesel trocknung ist dass sich diese Schleimstoffe mit der Membranfiltration partiell entfernen lassen und die Dimension nachfolgende
265. rstand Au erdem reagiert insbesondere der Produktionsstamm Pseudomonas aeruginosa ver st rkt mit der Bildung von Polysacchariden Alginate CHMIEL und MOHRDIECK 2005 Alginat tr gt zur Viskosit tsausbildung infolge der stattfindenden Gelierung bei so dass sich die Scherbelastungen zus tzlich erh hen F r ein Crossflow Betriebsweise sollte eine Membran mit einem Innendurchmes ser von deutlich ber d 1 0 mm gew hlt werden Aus vergleichenden Messungen mit Gasaus tauschmembranen liegt die obere Grenze f r die Schubspannungsbelastung f r einen Prozess mit Pseudomonas aeruginosa bei ty 10 20 Pa MOHRDIECK ET AL 2007b Das AufweiBeln der Emul sionen w re ein KO Kriterium f r den Einsatz der im Crossflow betriebenen oMF in der Biotensidpro duktion Ein quasi Dead End Verfahren Abs 5 3 4 S 126 sollte sich hier als geeigneter erweisen was sich jedoch nur durch entsprechende Untersuchungen nachweisen l sst 119 Verfahrenstechnische Reflexion der organophilen Mikrofiltration 5 3 Verfahrenstechnische Reflexion der organophilen Mikro filtration 5 3 1 Lokale Dr cke und lokale L semittelfl sse Bereits die ersten Untersuchungen zur Emulsionstrennung in der Crossflow Betriebsweise aus Abs 5 2 2 deuteten darauf hin dass f r den TMP und den lokalen Fluss in der Hohlfaser infolge der Vis kosit t der Emulsion und des geringen Membranwiderstandes nichtlineare Verh ltnisse vorliegen Auf der Basis der Daten aus den dur
266. ry Huggins Theorie kann un ter vereinfachenden Annahmen ein Ausdruck f r die Aktivit t der Komponenten im Polymer hergeleitet werden Dazu werden Volumenanteile verwendet um mittels Massendichten des Polymers und des L semittels die Volumenanteile im Polymer zu bestimmen Im Gleichgewichtszustand erh lt man eine vereinfachte Beziehung zwischen Volumenanteil im Polymer und Aktivit tskoeffizienten des L semittels i POLING ET AL 2001 Pi Vip s e Otto 2 31 Die L slichkeit einer Komponente im Polymer ist demnach um so gr er je gr er ihre Konzentration in der Zulaufl sung ist und je kleiner der Fl ssigkeit Polymer Wechselwirkungsparameter ist Letzte rer sinkt mit zunehmender physikalisch chemischer hnlichkeit von Polymer und Komponente HAN SEN 2000 stellt einen Zusammenhang zwischen der Flury Huggins Theorie und L slichkeitsparame tern her Demnach l sst sich der chi Parameter 12 eines Polymer Solvent Systems f r nichtpolare Systeme wie folgt berechnen V 2 6 drei Xi Poly RT P 2 32 Der empirische Parameter hat allgemein akzeptiert den Wert 0 34 Mit Hilfe den Flury Huggins Pa rameters aus Gleichung 2 32 kann mit Gleichung 2 31 der Volumenanteil einer Komponente in einem Polymer abgesch tzt werden 2 5 2 L slichkeitsparameter Eine vergleichsweise einfache M glichkeit zur Absch tzung des L sungsverhaltens von Polymeren bietet das Konzept der L slichkeitsparameter HILDE
267. s beute f r die Wertstoffe ist meist hoch Die Stoffstromseparation hnlicher Stoffklassen erfolgt ber wiegend mittels thermischer Trennverfahren mit geringen oder m igen Produktverlusten Biotechnische Verfahren sind in der Regel diskontinuierlich mit teilweise multiplen Reaktionen in einem Reaktor der Zelle Die Rohstoffe sind vorwiegend C Quellen NawaRo In biotechnischen Reaktionsgemischen liegen die Wertstoffe verd nnt CHMIEL 2006a neben einer Vielzahl von Subs tanzen unterschiedlicher Stoffklassen vor Verunreinigungen Nebenprodukte Substratreste STOR HAS 2003 Die Stoffstromseparation ist von mehreren Aufreinigungsschritten unter Einsatz eines gro Ben Repertoire der Trenntechnik mechanisch chemisch thermisch gekennzeichnet Mit jeder Pro zessstufe ist ein Produktverlust verbunden REIF UND SCHEPER 2006 weshalb die integralen Ausbeu ten ber den gesamten Prozess deutlich niedriger sind als bei chemischen Verfahren Die gro e technologische Herausforderung f r die Verfahrenstechnik besteht darin wirtschaftliche Prozesse f r die Stoffstromtrennung bereitzustellen CHMIEL 1991 BAUER UND SCHEMBECKER 2008 um u a gleichbleibende Produktreinheiten aus sich jahreszeitbedingt ndernder Zusammensetzung der NawaRo zu erzeugen Da die auf dem Markt verf gbaren Tonnagen der NawaRo ber ein Pro duktionsjahr betrachtet nicht konstant sein k nnen ist auch der Bedarf an modularen Technologien die auf Produktio
268. s 3 2 1 2 Die Auswahl orientierte sich an der L semittelbest ndigkeit den Oberfla cheneigenschaften und besonders der Verf gbarkeit der Membranen einer bestimmten Geometrie und Porengr e Kap 4 3 2 1 1 Polymermembranen aus Polypropylen PP Ein sehr preiswertes inertes und hydrophobes Membranmaterial ist Polypropylen Es ist selbst unter extremen pH Bedingungen stabil und bei Raumtemperatur in keinem L semittel l slich PP quillt je doch in Gegenwart einiger apolarer L semittel RIPPERGER 1992 Kommerzielle MF Membranen aus PP sind in Porengr en 0 01 um 1 um max 2 um erh ltlich Die PP Membranen und Module f r diese Arbeit stammen von der Microdyn Nadir GmbH Wiesbaden F r die Laboruntersuchungen wurden mehrere Test Module vom Typ MD 020 FP 1N mit 0 2 m Filter fl che eingesetzt Bild 30 Die nominelle Porengr e der Membranen im Test Modul betr gt 0 1 um Das Geh use dieser Module besteht selbst auch aus PP lediglich die VerguBmasse f r die Hohlfa sern besteht aus PU Polyurethan siehe Bild 30 rechts Bild 30 PP Laborfiltermodul vom Typ MD 020 FP 1N Microdyn Nadir GmbH Rechts Modul in Revision Nominelle Porengr e der PP Membran 0 1 um F r Untersuchungen mit der Technikumsanlage und Langzeitexperimente wurden Microdyn Nadir Filterelemente vom Typ MD 070 FP 2N mit einer Membranfl che von 1 1 m verwendet siehe Bild 31 Die nominelle Porengr e der PP Memb
269. s von innen nach au en Die L sungen der Differentialgleichung liefert Beziehungen f r den lokalen Druck im inneren der Schlauchmembran Durch Integration der Gleichung 2 10 in den Grenzen x 0 bis x L erh lt man den Gesamtfiltratfluss in den Grenzen x 0 bis x xp den lokalen L semittelfluss In Bild 5 ist die Modellbil dung die Randbedingungen und alle L sungen zusammengefasst 17 Mikrofiltration Dead end Betriebsweise L semittelpermeation von au en nach innen Lpott x KEES See Je lp el gt Jp Jp pi x dx ii pls oo oo I richtung Druckabfall entlang einer Schlauchmembran der L nge L Pr pp cosh V L x cosh V L Gesamt Filtratstrom entlang einer Schlauchmembran der Lange L d n pr pp Vp ges _ tanh V L P ges Ru ER VO Lokaler Filtratstrom entlang einer Schlauchmembran der Lange L dm sinh v L ha T Pr PP tanhev 1 8 Vo 2 Ryn V cosh V L pi x pr Crossflow Betriebsweise L semittelpermeation von au en nach innen EAA OT s Jp Je 0 X gt gt Jp Jel pi xrdx Filtrations richtung Pp 4 JP ges Druckabfall entlang einer Schlauchmembran der L nge L Pr pp sinh VS L x Pr pp sinhW L sinh V L Gesamt Filtratstrom entlang einer Schlauchmembran der Lange L dm ae Pr Pp pi x Pp Vp ges Ru np V tanh V L sinh V L Lokaler Fil
270. schlechteren Permeatqualit ten ca 5 Vol Wasser im Permeat erkauft wird Weitergehende Experimente zur Verifizierung w ren hier notwendig 5 2 6 3 Ausblick auf eine fermentative Biotensidproduktion Die Trennung der Produktionsorganismen z B Pseudomonas aeruginosa O 0 6 0 8 um L 1 2 2 6 um von den Biotensiden Rhamnolipiden Stoke 1 1 5 nm mittels Gr enausschluss Oberfla chenfiltration Membranfiltration ist sehr schwierig In der von GRUBER ET AL 1993 untersuchten Membranfiltration wurden das Membranfouling durch R cksp lung mit einer Frequenz von 3 h mini miert Es wurde aufgezeigt dass sich der R ckhalt der Rhamnolipide ber den pH Wert steuern l sst so dass eine batchweise Aufarbeitung einer basischen Fermenterl sung prinzipiell m glich ist SARTOR UND MOHRDIECK 2007 untersuchten die elektrokinetisch optimierte Tiefenfiltration Das Verfah ren sollte als Vorfiltrationsstufe zur Abtrennung der Mikroorganismen eingesetzt werden Aus der vor gereinigten Fermentationsbr he kann in nachfolgenden Prozessstufen das Rhamnolipid isoliert wer den Infolge der Mobilit ten der Pseudomoas aeruginosa im Tiefenbettfilter fanden sich im Filtrat nach einer Durchbruchszeit von ca 30 min jedoch die Mikroorganismen und die Rhamnolipide Zufriedens tellende verfahrenstechnische L sungen f r die kontinuierliche Produktisolierung konnten somit weder von SARTOR UND MOHRDIECK 2007 Tiefenfilter noch von GRUBER ET AL 1993
271. sen Phase auf Kosten kleiner Tropfen aufgrund unterschiedlicher Kapillardr cke Die Ostwald Reifung wird von FRIBERG und YANG 1996 ausf hrlich beschrieben Emulsionen werden durch grenzflachenaktive oder makromolekulare Substanzen physikalisch chemisch stabilisiert Ein Entmischen der beiden Phasen zum thermodynamisch stabilen Endzustand wird somit unterbunden bzw verz gert Eine Phasentrennung ist dann schwierig In jedem Falle m s sen zur Emulsionsbrechung die stabilisierenden Kr fte geschw cht oder ausgeschaltet werden gleichzeitig die Anziehungskr fte zwischen den Emulsionstr pfchen aber gef rdert werden F r die Stabilit t einer Emulsion ist insbesondere die Kinetik der Grenzfl chenadsorption der Emulgier hilfsstoffe von Bedeutung nach TEIPEL 1999 Emulgierhilfsstoffe werden in Emulgatoren und Stabili satoren unterteilt Stabilisatoren Diese in der Regel nicht grenzflachenaktiven makromolekularen Substanzen erh hen die Viskosit t der Matrixphase Daraus folgt eine Verringerung der Tropfen Tropfen Wechselwirkung und der Geschwindigkeit der W rmebewegung SCHR DER 1999 was zur Stabilisierung der Emulsion beitr gt Wichtige Vertreter der Stabilisatoren sind die Hydrokolloide in Wasser kolloidal l sliche oder quellbare Makromolek le Polysaccharide St rke und Pektine geh ren zur Klasse der Stabilisatoren Emulgatoren Das sind grenzfl chenaktive Substanzen Tenside Strukturelles Kennzeichen eines Tensids ist der
272. setzung der Spinbedingungen und der Sinterparameter kann die Struktur bzw Dichte der Membranen gezielt eingestellt werden Nach der Trocknung wird der Gr nk rper bei gt 1000 gesintert Mit der Sintertemperatur und der Sint erzeit wird die Morphologie dieser Membranen wei tergehend beeinflusst Details zur Herstellung nach diesem Verfahren finden sich bei VOIGT UND Tu DYKA 2006 Die Herstellung der symmetrischen Membranen mit dem Na spinnverfahren wird ausf hr lich im Patent DE 694 00 874 T2 beschrieben TERPSTRA ET AL 1996 Keramische Hohlfasermembran mit asymmetrischer Keramische Hohlfasermembran mit symmetrischer Unterstruktur fingerartige Porenstruktur Unterstruktur Porosit t 45 50 Porosit t 30 35 eigene Messungen bis 40 nom PorengroBe 0 2 0 3 um nom Porengro e 40 nm 1 4 um Innendurchmesser ca 1 2 1 6 mm Wandstarke ca 0 5 0 7 mm Wandst rke ca 0 2 mm Innendurchmesser 2 3 mm Hersteller FhIGB Stuttgart Kerafol Eschenbach Hersteller Ceparation Hyflux NL Bild 33 Gegen berstellung der keramischen Hohlfasermembranen auf Basis von Al O Die Membranen mit asymmetrischer Morphologie und einer fixen Porengr e von ca 0 2 um stamm ten vom Fraunhofer IGB Stuttgart oder von der Kerafol GmbH Eschenbach Fur die Untersuchungen der Membrancharakteristik wurden die als Einzelkapillaren Innendurchmesser 1 6 mm bezogenen Membranen in eigens hergestellte Glashousing verpottet Als Pottingmasse
273. sperse Systeme Physik und Chemie Springer Verlag 2002 DSA 2007 Benutzerhandbuch DSA100 und DSA 3 Kr ss Hamburg EBERT K DIJKSTRA M F J JORDT F 2006a Nicht w ssrige Nanofiltration In Ohlrogge K Ebert K Hrsg Membranen Grundlagen Verfahren und industrielle Anwendungen 2006 Wiley VCH S 497 513 EBERT K KOLL J DIJKSTRA M F J EGGERS M 2006b Fundamental studies on the performance of a hydrophobic solvent stable membrane in non aqueous solutions In Journal of Membrane Science 285 2006 S 75 80 FEHR T 2007 Untersuchungen zum Einfluss der mikropor sen Unterstruktur auf den Stofftransport bei Pervaporationsmembranen Diplomarbeit Hochschule f r Technik und Wirtschaft des Saarlandes 2007 FESTEL G KNOLL J G TZ H ZINKE H 2004 Der Einfluss der Biotechnologie auf Produktionsver fahren in der Chemieindustrie In Chemie Ingenieur Technik 2004 76 Nr 3 S 307 312 FISCHER G KOHLER B NICKEL A STAHN M STANGE O VOIGT I 2008 Verfahren zur Herstel lung eines B ndels keramischer Kapillaren f r ein Separationsmodul Patent DE 102 27 721 B4 Anmeldetag 21 06 2002 Patenterteilung 13 03 2008 FLASCHEL E SELL D 2005 Charme und Chance der Wei en Biotechnologie In Chemie Ingenieur Technik 2005 77 Nr 9 S 1298 1312 FLEMMING H C 1995 Biofouling bei Membranprozessen Springer Verlag 1995 FRIBERG S E YANG J 1996 Emulsions stability In Sj
274. sser pH 4 4 5 ml Methanol und 5 ml Hexan versetzt Das Gemisch musste f r ca 60 120 s gesch ttelt werden um die Organikphase in die Hexanphase zu berf hren Nach der Phasentrennung Beruhigung durch Absetzen wurde ein definiertes Volumen der Methanol Wasser Phase entnommen Die Bestimmung erfolgte dann entsprechend der Arbeits vorschriften des Herstellers des K vettentests Weitere Einzelheiten zur Tensidanalytik insbesonde re f r nichtionische Tenside finden sich bei KAUFMANN 2008 3 2 4 4 Charakterisierung von Tropfengr enverteilungen Die Tropfengr enverteilung in den O W Emulsionen wurden mittels Coulter Counter Multisizer der Firma Beckmann Coulter Electronics GmbH Krefeld untersucht Bei dem Ger t handelte es sich um das Partikelgr enverteiluingsmessger t LS 100 Q mit SVM small volume module und entsprechen 62 Materialien und Methoden der Software Das Messprinzip ist urspr nglich f r die Vermessung von Erythrocyten entwickelt wor den und wurde nach dem Hersteller Coulter Electronics benannt BOHNET 2004 Typische Einsatz m glichkeiten sind Suspensionen und Emulsionen wobei die Messung von W O Emulsionen nicht m glich ist da kein ll slicher Elektrolyt verf gbar ist TEIPEL 1999 setzte das Coulter Counter Messprinzip erfolgreich bei Vergleichsmessungen der Tropfengr enverteilung bei O W Emulsionen ein Er verglich seine Daten mit Analysen der Laserbeugungsspektrometrie und kommt zu
275. sst und der Wert infolge der Roh lqualit t Schwankungen unterliegt Ein Analysenauszug des Biodiesels enth lt Tabelle 17 Werte zur Viskosit t finden sich in Anhang A 5 In Abh ngigkeit der Roh lqualit t variieren die Konzentrationen an Mono und Diglyceriden oder den Phospholipiden Letztere erh hen die Wasserl slichkeit weiter So kann die Wasserl slichkeit mitunter bei vergleichbarer Temperatur bis zu 50 ansteigen KALPEN 2007 Tabelle 17 Analysenauszug des eingesetzten Biodiesel eigene Messungen Wassergehalt MeOH Glycerin Phosphat w w w mg kg Biodiesel vor Waschung 0 2 2 1 0 74 82 Biodiesel nach Waschung 0 9 0 4 0 26 54 Die Wasserl slichkeit von Biodiesel ist temperaturabh ngig Zur L slichkeit lagen jedoch keine Litera turdaten oder experimentellen Studien vor so dass nur eine eingehende Analyse der Wasserl slich keit als Funktion der Temperatur und der Rohstoffqualit t zu weiterem Aufschluss f hrt Die L slichkeitsdaten in Abh ngigkeit der Temperatur Bild 94 machen deutlich dass eine vollst ndi ge Trocknung von Biodiesel entsprechend der Normvorgabe 300 500 ppm Wasser mit der organo philen Mikrofiltration nicht m glich ist Der im Biodiesel gel ste Anteil des Wassers kann mit dem Ver 133 Technikumsuntersuchungen fahren nicht zur ckgehalten werden so dass das Verfahrenskonzept mit einer organophilen Mikrofilt ration eine angepasste Verdampferanlage ben tigt
276. t t 200 s Aus der Durchlaufzeit wurde die kinematische Viskosit t mittels Datenaufzeichnung ermittelt und errechnet Software WinVisco Die dynamische Viskosit t erh lt man anschlie end durch Multip likation mit der Dichte der Probenfl ssigkeit Da es sich bei der Kapillar Viskosimetrie um eine Ein Punkt Messung handelt MEZGER 2006 wurde jeweils aus 3 6 Probencharakterisierungen unter kons tanten Messbedingungen der Mittelwert gebildet Die Temperaturkonstanz der Messungen betrug 0 1 K Thermosstat CT52 Fa Schott Instruments Weitere Einzelheiten finden sich bei MEZGER 2006 und D RFLER 2002 die Autoren beschreiben die Kapillar Viskosimetrie detailliert Problematisch ist die Viskosit tsmessung bei Emulsionen weil mit zunehmender Scherrate eine ans teigende Viskosit t beobachtet werden kann scherverdickendes Verhalten Die Ursache f r das scherverdickende Verhalten bei den Emulsionen liegt in der Verringerung der mittleren Tropfengr Benverteilung durch zunehmende Tropfenzerkleinerung Die hohen Scherkr fte f hren zu einer stetig fortlaufenden Dispergierung Die sich dabei ergebende Vergr erung der volumenspezifischen Ober fl che und die daraus resultierende Zunahme der Wechselwirkungen zwischen den Tropfen vergr Bern naturgem den Flie widerstand MEZGER 2006 63 4 Entwicklung und Auswahl organophiler Mikrofiltrations membranen Das Ziel der Arbeit erforderte es geeignete hydrophobe Membranen zu entwickeln s
277. tatseite der Membranen und module wurde verschlossen so dass der gesamte L semittelfluss durch die Membran erfolgte Bild 25 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Ver suchsanlagen Stickstoff Druckbeh lter Prozess waage Bild 25 Flie schema der Versuchsanlage zur Messung der Reinstoffpermeabilit t Die L sungen wurden in einen Druckbeh lter aus Edelstahl Sartorius V 10 L Pmax 10 bar vorge legt der mit Stickstoff oder Druckluft unter berdruck gesetzt wurde Alternativ erfolgten Messungen an Anlagen die anstatt mit einem Druckbeh lter ber einen separatem Beh lter ca 25 L und eine Zahnradpumpe Pmax 6 bar verf gten Zum Zwecke der Messung des No gt Gasflusses durch die Membran wurde ein thermischer Massenflussregler Brooks eingesetzt der ber eine separate Re gel und Steuereinheit angesteuert wurde 47 Versuchsanlagen Der Feeddruck wurde mittels Drucktransmittern mit Keramikmesszelle pmax 6 bar gemessen welche den Druck ber ein 0 10 V Ausgangssignal ausgaben und mit einem Datenlogger LabJack verbun den waren Zu Kontrollzwecken wurden Manometer mit Edelstahl Rohrfedermesswerk verwendet Ein Betriebsdruck von 5 bar wurde nie berschritten in der Regel reichten f r die Bestimmung des L se mittelflusses Dr cke um 0 5 3 0 bar aus F r die Rohrleitungen wurden flexible mit einem Edelstahl gefecht ummantelte PTFE Schl uche d 8 12 mm eingesetzt S mtliche Rohrleitungsfittinge und
278. teilung q kum Volumen Q diff Dichteverteilung q nu r r 0 100 150 200 250 30 50 100 150 200 250 300 Tropfengr e d um O W Emulsion mit 5 w Organikphase und Tensid O W Emulsion mit 10 w Organikphase und Tensid 20 o 100 10 so 100 diff Vol rd 16 o kum Vol Pi Len 80 diff Vol 0 kum Vol 60 60 L 40 40 L20 20 kum Volumen Q kum Volumen Q diff Dichteverteilung q diff Dichteverteilung q T T T 0 r T T T 0 50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300 Tropfengr e d um Tropfengr e d um Bild 53 Tr pfchengr enverteilungen einer Ethyloleat in Wasser Emulsion eigene Mesg Es wird davon ausgegangen dass die Verteilungsdichte von w o Emulsionen analog ist Obere Reihe Stabilisierung der Emulsion mit Triton X 100 lt 0 05 g L Untere Reihe Emulsionen mit 0 5 g L Triton X 100 F r die folgenden Argumentationen wird davon ausgegangen dass sich die Verteilungsdichten von w o Emulsionen analog zu denen der untersuchten o w Emulsionen verhalten Dies trifft in der Regel auch dann zu wenn sich die Viskosit ten der beiden Phasen nicht um me
279. tion Dissertation TU Hamburg Harburg 2003 WULLBRANDT D 1997 Biotechnische Herstellung von L Rhamnose In Biokonversion nachwachsen der Rohstoffe FNR Schriftenreihe Fachagentur f r Nachwachsende Rohstoffe Bd 10 S 164 172 YAHAYA G O 2008 Separation of volatile organic compounds BTEX from aqueous solutions by a composite organophilic hollow fiber membrane based pervaporation process Journal of Membrane Science 319 2008 S 82 90 YAMPOLSKII Y PINNAU I FREEMAN B HRSG 2006 Material Science of Membranes Wiley Verlag 20086 YANG X J LIVINGSTON A G FREITAS DOS SANTOS L 2001 Experimental observations of nanofiltra tion with organic solvents Journal of Membrane Science 190 2001 S 45 55 Young T 1805 Phil Trans 95 65 82 1805 ZEMAN L J ZYDNEY A L 1996 Microfiltration and Ultrafiltration Principles and Applications Marcel Dekker New York 1996 648 Seiten ISBN 0 8247 9735 3 ZHANG Y DUBE M A MCLEAN D D KATES M 2003 a Biodiesel production from waste cooking oil 1 Process design and technological assessment Bioresource Technology 89 2003 S 1 16 ZHANG Y DUBE M A MCLEAN D D KATES M 2003 b Biodiesel production from waste cooking oil 2 Economic assessment and sensitivity analysis Bioresource Technology 90 2003 S 229 240 172 9 Anhang A 1 Platten Kissen modul Membranform Flachmembran Packungsdichte gering lt 400 m
280. tion In Chemie Ingenieur Technik 65 Nr 5 1993 S 533 540 RIPPERGER S GREIN T 2007 Filtrationsverfahren mit Membranen und ihre Modellierung In Chemie Ingenieur Technik 79 Nr 11 2007 S 1765 1776 ROSLER H W 2005 Membrantechnologie in der Prozessindustrie Polymere Membranwerkstoffe In Chemie Ingenieur Technik 77 Nr 5 2005 S 487 503 168 Literaturverzeichnis RUPPRICHT W KNAUF R 1997 Aufarbeitung von l Wasser Emulsionen mit Wickelmodulen Aa chener Membran Kollogium AMK PrePrints 1997 S 33 44 RussoTTi G GOKLEN KE 2001 Crossflow Membrane Filtration of Fermenation Broth In Wang W K Hrsg Membrane Separations in Biotechnology 2nd ed Marcel Dekker Verlag 2001 SARTOR M 2006 Untersuchung zum Einfluss elektrokinetischer Repulsationseffekte auf die Tiefen filtration mit partikul ren Sch ttbetten Dissertation Universit t des Saarlandes 2006 upt Schriftenreihe Bd 8 ISBN 3 9809528 7 8 SARTOR M SCHLICHTER B CHMIEL H 2006 Manual on decentralised fresh water production Proc ess drinking and service water purification from surface water upt Schriftenreihe Bd 6 ISBN 3 9809528 5 1 SARTOR M MOHRDIECK M 2007 Abtrennung der Mikroorganismen mittels Tiefenfiltration mit elekt rokinetisch optimiertem und selektivem Sch ttbett FNR Teilprojekt Entwicklung prozessinteg rierter Separationsverfahren im FNR Verbundprojekt Neue Verfahren zur preisg nsti
281. tion of organic solutions Desalination 233 2008 S 1 9 170 Literaturverzeichnis ULBER R 2005 Aufarbeitung nachwachsender Rohstoffe Downstream Processing und Biotrans formation In Chemie Ingenieur Technik 2005 77 Nr 4 S 363 372 ULBRICHT M 2006 Oberfl chenmodifikationen In In Ohlrogge K Ebert K Hrsg Membranen Grundlagen Verfahren und industrielle Anwendungen Wiley VCH Verlag 2006 Weinheim VAN GESTEL T VAN DER BRUGGEN B BUEKENHOUDT A DOTREMONT C LUYTEN J VANDECAS TEELE C MAES G 2003 Surface modification of y AlzO3 TiO multilayer membranes for ap plications in non polar organic solvents Journal of Membrane Science 224 2003 S 3 10 VAN REIS R ZYDNEY A 2007 Bioprocess membrane technology review Journal of Membrane Science 297 2007 S 16 50 VOGEL G H 2002 Verfahrensentwicklung Von der ersten Idee zur chemischen Produktionsanlage Wiley VCH Verlag Weinheim 2002 ISBN 3 527 28721 3 VOGEL A REICHMUTH M KALTSCHMITT M 2005 Potenziale von Biokraftstoffen unter Ber cksichti gung konomischer Aspekte In Synthetische Biokraftstoffe Techniken Potenziale Perspek tiven FNR Schriftenreihe Bd 25 S 55 81 ISBN 3 7843 3346 X VOIGT I 2005 Nanofiltration mit keramischen Membranen Chemie Ingenieur Technik 77 2005 Nr 5 S 559 564 VOIGT I TUDYKA S 2006 Keramische Membranen und Hohlfasern In Ohlrogge K Ebert K Hrsg
282. tration siehe Abs 2 2 4 zu beobachtende Deckschichtbil dung existieren in der Literatur eine Reihe von Modellen Eine ausf hrliche Gegen berstellung der Deckschichtmodelle findet sich bei ALTMANN 2000 RIPPERGER 1993 und RIPPERGER UND GREIN 2007 Verblockung Partikel oder gel ste Makromolek le in der Gr enordnung der Membranporen k nnen zu einem mechanischem Verschluss der Poren f hren Der als Verblockung der Membran bezeichnete Mechanismus ist eine exklusive Eigenart des Fouling der mikropor sen Membranen 2 4 2 Foulingkontrolle Die Kontrolle des Fouling erfolgt mit einem bestm glichen Membran Modul und Prozessdesign Eine R ckkopplung der Foulingneigung erfolgt selbstverst ndlich ber die eigentlichen Prozessbedin gungen und die Prozessumgebung Die Faktoren h ngen in komplexer Weise miteinander zusam men LIAO ET AL 2004 stellt die Verkn pfung der sich gegenseitig beeinflussenden Faktoren gem Bild 11 zusammen 29 Membranfouling BL CHER 2003 und BRITZ 2004 nennen als Ma nahme zur Kontrolle des Fouling bei Membranverfah ren die periodische R cksp lung oder die Reinigung der Membranoberfl che mit Chemikalien z B H202 SCHLICHTER 2003 kombiniert die Ozonung mit der Membranfiltration zur Foulingkontrolle In den genannten F llen ist das Prozessdesign bestimmend Fluiddynamik Fee Wandschubspannung Pulsation Membran und Modulgeometrie Packungsdichte Mik A Membran Membranabstand IKr
283. tration zur Emulsionsspaltung permeabilit t des Esters Abs 5 1 2 2 S 99 mit der folgenden Funktion Boltzmann Funktion model liert werden 8 781 5 kg Lp zo F gaz t 81 en l te 12 Auffallend an der Auftragung nach Bild 74 ist dass der R ckhalt mit steigendem Wasseranteil in der Emulsion Feed ansteigt Entsprechend dem Zusammenhang von Tropfengr enverteilungen und Emulsionszusammensetzung Abs 4 4 2 1 S 85 m sste der R ckhalt jedoch sinken weil der Anteil kleinster Wassertropfen mit steigendem Wasseranteil in der Emulsion zunimmt vgl Bild 53 S 85 und Bild 55 S 86 unter Beachtung der Argumentationen in dortigen Abschnitt Da es sich um eine lamina re Str mung in den Hohlfasermembranen handelt Rex2300 werden kleinste Wassertropfen in der laminaren Grenzschicht von der Membran zur ck in die Kernstr mung transportiert Zur Aufl sung tr gt gegebenenfalls der Tubular Pinch Effekt bei Abs 2 3 2 S 24 entsprechende Berechnungen dazu erfolgen in Abschnitt 5 3 2 S 122 Der sinkende aber immer noch ausgezeichnete R ckhalt bei steigenden spezifischen Fl sse und hohen Ethylesterkonzentration wird vermutlich dadurch verursacht dass die Wassermolek le durch die Membran auf die Permeatseite mitgerissen werden Dieser Sachverhalt wurde durch Langzeitver suche Tabelle 14 oben jedoch nicht best tigt 800 700 0 998 5 2 600 x 0 996 2 500 Be E 400 8 0 994 300 S
284. trationen PPG w Bild 45 Hydrophobisierung einer AlzO Oberfl che mit Poly propylenglykol eigene Messungen Es ist erkennbar dass mit Konzentrationen des PPG s um 0 001 w bis 0 005 w eine Hydropho 73 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfaser bisierung erzielt wird Pmax Ca 92 3 Bei Konzentrationen darunter reicht die Menge des PPG s f r die vollst ndige Beschichtung nicht aus Konzentrationen h her als gt 0 005 w kehren den Effekt ver mutlich wieder um Im Vergleich dazu f hrt eine foulingbedingte Hydrophobisierung mit dem Tensid Natriumdodekylbenzolsulfonat BAS auf einer keramischen Membran zu einer Wasserflussabnahme von ca 90 bei einem Kontaktwinkel von ca 70 eigene Messung weitere Analysen dazu bei KAUFMANN 2008 Mit Kenntnis der optimalen PPG Beschichtungskonzentration erfolgten Beschichtungen an mehreren keramischen Hohlfaserb ndeln mit Ay 0 04 m2 und einem nom Porendurchmesser von 200 nm Die OH Gruppendichte auf der Oberfl che der keramischen Membranen ist eine Funktion der eingesetz ten Pulversorte der kristallographischen Orientierung und der Brenntemperatur Die Kenntnis von H he und Vorzeichen des Zetapotentials erlaubt R ckschl sse auf den Ladungszustand der Membra noberfl che und daher das Adsorptionsverhalten selbst Aus dem Zetapotenzial l sst sich die elektro kinetische Oberfl chenladungsdichte o As m der Membranen bestimmen H
285. tratstrom entlang einer Schlauchmembran der Lange L Vp x Ru np V sinh V L A JP ges Randbedingungen 1 pi x 0 pp dpi 2 Tix L 0 es gilt APim Pa Pi Pa PF u 128 j Ry d Randbedingungen 1 pi x 0 pr 2 pi x L pr es gilt APtm Pi X Pa Pa Pp 128 P HI Ru di ED 8 Np Nr Bild 5 Bilanzierungen von Schlauchmembranen zur Ableitung von L sungen des lokalen transmembranen Drucks und Flusses bei der partikelfreien Membranfiltration 18 Mikrofiltration 2 2 4 Prozessf hrung bei der Mikrofiltration Druckgetriebene Membranfiltrationsverfahren werden grunds tzlich zwischen der statischen dead end und der dynamischen crossflow Betriebsweise unterschieden RIPPERGER 1992 RAUTENBACH 1997 siehe hierzu Bild 6 Statischer Filtrationsbetieb Dynamischer Filtrationsbetrieb DEAD END CROSS FLOW Permeat Retentat Konzentrat O S Dicke der Deckschicht 7 Za spezifischer Filtratflu Dicke der Deckschicht 7 7 S spezifischer 7 Filtratflu Bild 6 Prinzipien der statischen und der dynamischen Membranfiltration Bei der dead end Filtration ist die Flie richtung orthogonal zur filtrierten Rohl sung wobei sich alle zur ckhaltenden Stoffe ber der Membran ablagern Es kommt somit zu einem zeitlich anwachsenden R ckhalt von zur ckgehaltenden Stoffen ber der Membran welche die Filtrationseigenschaften ma geblich bestimme
286. ts die Messungen der L semittelpermeabilit t zeigten deutlich dass die organophile Mikrofiltrati on ein sehr energiearmes Verfahren ist Die Permeabilit t ist au erordentlich hoch bis 800 kg m hbar und funktional mit der Temperaturabh ngigkeit der Viskosit t der permeierenden Phase verbunden Aus den Messungen mit den Reinstoffen wurden die Membranwiderst nde ermittelt f r den Ethylester liegt dieser um etwa eine Zehnerpotenz niedriger als im Vergleich zur klassischen Mik rofiltration mit Wasser Im betrachteten Temperaturintervall von 20 40 ist R m konstant Bei der Emulsionstrennung ist die Permeabilitat eine Funktionen der L semittelkonzentration Uber der Membran Die konstant hohen Fl sse bei sehr niedrigen transmembranen Dr cken lt 1 0 bar und die hohe Permeatqualit t nahezu wasserfrei best tigten sich auch bei Langzeitversuchen Der trans membrane Druck ist bei diesem Verfahren jedoch begrenzt beim tensidfreien Experiment kam es bei einem TMP von ca 1 6 bar zu einem Phasendurchbruch Die oMF eignet sich auch zu Trennung von tensidstabilisierten Emulsionen In Langzeitexperimenten unter variierenden TMP wurde dies eindrucksvoll demonstriert siehe Abs 5 2 5 Die Permeatqualit ten sind au erordentlich gut der R ckhalt gegen ber Wasser ist gt 99 Selbst suspendierte Partikel in Form von Hefen haben auf die Trenneffektivit t der oMF keinen signifikanten Einfluss Abs 5 2 6 Aus diesen Versuchen wurde ei
287. u die Vorteile der Mehrphasenprozesse zusammen und erarbeitete wichtige verfahrenstechnische Zu sammenh nge Zur Trennung der Emulsionen aus 30 Vol Oktan Wasser und Biomasse ca 3 g cdw L testete er polymere MF Membranen die jedoch ber zu gro e Porenweiten 0 45 um verf g ten und nicht hydrophob genug waren Die Unbrauchbarkeit der Membranfiltration begr ndete KOLL MER 1997 damit dass die w ssrige Phase nicht zur ckgehalten werden kann und die Membranen mit Biomasse vercloggen Der Fehlschlag ist jedoch damit verbunden neben den Membranen an sich dass diese mit dem L semittel nicht konditioniert wurden CHMIEL 2008 die transmembranen Dr cke zu hoch gew hlt wurden bis 5 bar und dass ber den Membran bei den R hrzellenexperimenten Turbulenz herrschte Zur In Situ Entfernung der L semittel bietet sich die organophile Mikrofiltration jedoch in besonderer Weise an beispielsweise in Mehrphasen Prozessen wie sie B HLER ET AL 2003b oder LIESE ET AL 2000 beschreiben Parallel sollte sich die Komplexit t einer ISPR Konfiguration mit der organophilen Mikrofiltration reduzieren lassen STARK UND VON STOCKAR 2003 Die enorme wirtschaftliche Bedeutung der Penicilline 12 000 jato wird durch eine hohe verfahrens technische Komplexit t der Aufreinigung begleitet Penicillin wird mittels Zentrifugalextraktion in ein L semittel berf hrt z B Butylacetat Die Extraktion muss die schwierige Phasenseparation Fer 154
288. ue to the consequence that the evaporation technology can be substituted The quality of the permeate and the fluxes are promising for an indus trial establishment of the novel membrane process Balancing the membrane process with the evapo ration technology indicate a saving in energy demand of about 75 Thereby the membrane process has a functional advantage named in retention of slime substances Operations using classical bio diesel drying technology a subsequent separation step has to follow In consideration of the promising results and the trend to sustainable production processes the frontier of possible new applications for this membrane process is not foreseeable Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung EE 1 1 1 Membrantechnik im Umfeld der Prozesstechnik cccccccccccsessssscseccsseesssscscccsssessseesecssseseessaaeeesecseestauseesees 3 1 1 1 Einsatz hydrophober Membransysteme in der Drozesstechnik csssccccccsseessssccceecssetsssesecesseeeesaes 4 1 1 2 Einsatz hydrophober Membransysteme in der industriellen Giotechnologle 6 1 2 Problemstellundg 2u eu een iss dene sein Eed ge 8 1 2 1 Stand der Technik bei der Phasentrennung ceeccsesecesseeencecencecsnceeeseeteneeeeaecesaeeeseascesseeenaseeaeennees 8 1 2 2 Zielsetzung der Arbeit und Vorgehensweise esssesssessssssesiseresersereseresrersrensersrensretseresrersrensreseense 10 Theoretische Gr ndlagen u 322 2 ur SR SR EEN ov Gees Suda EES da ves 11 2 1 Membr
289. ung von Membronen nn 57 3 2 2 2 StFOMUNGSPOLENZIGIMESSUNGEN cseesessccsccesceeeessuescecsessesaaesecccsesssuessccsseeessaasseseeeseeensaeeseesess 58 3 2 2 3 Rasterelektronenmikroskopie REM cccsssccccesssccceessssccsssescsensseccensececessseccesssscceesssescesesssccessseees 58 3 2 2 4 Kontaktwinkelmessungen ssnennsensssenenenersrsssssrrnnsssenrreensssnsrrrnnsssssrrensrsssrensrrrnrsnsssrrensessseereet 58 3 2 3 ONG ENISCHE SUDSTEGNZEN ak aiie a a a a aa T aaa a e 59 3231 Ethyloleat ls ure Ethylester nauni N E EEA EER 59 3 2 3 2 Biodiesel Gilonzen ltetts uremetbhvlester 60 3 2 4 Instrumentelle Analytik enara e d ses iii a a a daoia 61 3 2 4 1 Licht Mikroskopie Al 61 3 2 4 2 Wasserbestimmung in organischen LOSCMIttelN o cccccsessssccccessessscccccsessesnssaesecseesesneesaseeseeees 61 3 2 4 3 Tensid Analytika 2 ih ege Ee Eege ae Saba 62 3 2 4 4 Charakterisierung von Tropfengr enverteilungen 62 3 2 4 5 Charakterisierung der Viskostt t AA 63 4 Entwicklung und Auswahl organophiler Mikrofiltrationsmembranen 2222 2002222200000000000nn02n00000 65 4 1 Festlegung derModu lge metrie u nee italian Ea EE L ln hand 65 4 2 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfaser 67 4 2 1 Auswahl der optimalen keramischen Hohlfasermorphologie cccccccccessssccsccsssetssscsscessesteesssaees 68 4 2 2 Oberflachenmodifikation von k
290. ungen Abs 6 4 5 S 136ff und sind an den Wassergehalt gekoppelt Die Langzeituntersuchung best tigt dass die Hypo these einer Adsorption der Phospholipide auf der PP Membran gerechtfertigt ist Der Phosphatgehalt im PME A kann durchschnittlich um ca 50 integral um ber 70 reduziert werden bei ca 54 mg Phosphat kg PME im Roh Biodiesel Die Ergebnisse machen deutlich dass die organophile Mikrofiltration zur vollst ndigen Trocknung von Biodiesel auf die Spezifikation 300 500 ppm allein nicht ausreicht Das gel ste Wasser im Biodiesel kann auf Dauer nicht zur ckgehalten werden Durch die Entkopplung der Waschwassermenge von der Verdampfungsmenge beim thermischen Trocknen entsteht f r die oMF ein verfahrenstechnischer Vorteil Mit ihr lassen sich gro e Teile der Phospholipide entfernen 139 Technikumsuntersuchungen 350 ee EE E 340 5 w Wasser _ 330 180 160 140 120 100 80 60 40 Permeabilit t LH L m h Ger 0 240 480 720 960 1200 1440 1680 1920 2160 2400 Versuchsdauer min Bild 100 Permeabilit t ber der Versuchsdauer bei T 20 C eigene Messungen TMP bar 0 240 480
291. urverzeichnis CHMIEL H HRSG 2006a Bioprozesstechnik Einf hrung in die Bioverfahrenstechnik 2 neu bear beitete Aufl Elsevier Verlag Heidelberg 2006 CHMIEL H 2006b Kombination von Membran und Mischorgan zur Emulsionsbildung im Bioreaktor Patent DE 10 2004 052 597 A1 CHMIEL H MAVROV V 2006 Vorlesungsskript Prozesstechnik Lehrstuhl f r Prozesstechnik Univer sitat des Saarlandes 2006 CHMIEL H MAVROV V KASCHEK M 2006a Vorlesungsskript PIUS Lehrstuhl f r Prozesstechnik Universitat des Saarlandes 2006 CHMIEL H 2008 Entfernung von hydrophilen Substanzen aus Olen mit Membranen Patent DE 10 2006 023 990 B4 sowie EU 07009740 7 Anmeldetag 22 05 2006 Patenterteilung 03 07 2008 CHMIEL H KASCHEK M MOHRDIECK M KALPEN H PECH A 2009 Organophile mikropor se Membranen zur Trennung von Organik Wasser Gemischen Filtrieren und Separieren 1 VDL Verlag 2009 CRUTZEN P J HRSG 1996 Atmosph re Klima Umwelt 2 Aufl Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg 1996 DAIMINGER U NITSCH W PLUCINSKI P HOFFMANN S 1995 Novel techniques for oil water separa tion Journal of Membrane Science 99 1995 S 197 203 D ANS J LAX E 1996 Taschenbuch f r Chemiker und Physiker Band 1 3 a ed Hrsg Lechner M D Synowietz C Blachnik R Springer Verlag Berlin Heidelberg New York 1992 Nach druck XXII 1996 DECHEMA 2004 Wei e Biotechnologie Chancen
292. utz des Landes NRW D sseldorf 2003 ISBN 3 9808617 0 8 NUNES S P PEINEMANN K V 2006 Membrane Technology in the Chemical Industry Wiley VCH Verlag 2 Aufl Weinheim 2006 NUSSER M HUSING B WYDRA S 2007 Potenzialanalyse der industriellen wei en Biotechnologie Endbericht einer BMBF Studie im Rahmen der Innovations und Technikanalyse Fraunhofer Gesellschaft 2007 OHLROGGE K EBERT K Hrsg 2006 Membranen Grundlagen Verfahren und industrielle Anwen dungen Wiley VCH Verlag 2006 Weinheim OHLROGGE K WIND J PEINEMANN K V STEGGER J 2006 Verfahren zur Trennung von Gasen und D mpfen In Ohlrogge K Ebert K Hrsg Membranen Grundlagen Verfahren und industrielle Anwendungen 2006 Wiley VCH S 103 145 ORLICH B SCHOM CKER R 1999 Die Ultrafiltration von w o Mikroemulsionen in der Biokatalyse In Chemie Ingenieur Technik 71 Nr 1 2 1999 S 156 159 ZDEMIR G PEKER S HELVAKI S S 2004 Effect of pH on the surface and interfacial behavior of rhamnolipids R1 and R2 In Colloids and Surfaces A Vol 234 2004 S 135 143 PALZER S 2000 Anreichern und Benetzen von pulverf rmigen Lebensmitteln mit Fl ssigkeiten in diskontinuierlichen Mischaggregaten Benetzungsvorgange und verfahrenstechnische Ein flussparameter Dissertation TU Munchen 2000 PAL R RHODES E 1989 Viscosity Concentration Relationships for Emulsions Journal of Rheology Vol 33 1989 S
293. von Triton X 100 der nominellen Porengr e und des Beschichtungsdrucks konnte kein be friedigendes Ergebnis erzielt werden Es kann davon ausgegangen werden dass die Ursache daf r 70 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfaser ist dass das nanoskalige PTFE nicht nanopartikul r vorliegt Die Hydrophobisierung der inneren Oberfl che mit einer Teflonemulsion f hrt zu keinem brauchbaren Ergebnis f r Porenmembra nen 7x10 6x10 ohne PTFE Coating i 5x10 4 4x10 4 Stickstoff Flux I m min 0 r T r r T r i r 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 TMP bar Bild 41 Stickstofffluss in Abh ngigkeit des TMP f r zwei keramische Membranen der Poren weite 100 nm O und 500 nm V jeweils ohne PTFE Coating und im Vergleich dazu die Porenweiten 100 nm V und 500 nm W mit PTFE Coating eigene Messungen Keramische Hohlfaser der Porenweite 100 nm Keramische Hohlfaser der Porenweite 500 nm Bild 42 REM Aufnahmen der keramischer Hohlfasermembran nach Bild 41 der Porenweite 100 nm V und 500 nm W nach der Beschichtung mit nanoskaligen PTFE 71 Entwicklung einer hydrophoben Membran auf Basis einer keramischen Hohlfaser 4 2 2 2 Hydrophobisierung mit Polypropylenglykol Poly propylen glykol kurz PPG ist das Polymer des Propylenglykols einem grenzfl chenaktiven Diol mit zwei OH Gruppen Bild 43 Die endst ndige OH Gruppe bildet dabei den hydrophilen
294. werden die mathematisch physikalischen Beziehungen f r den lokalen transmembra nen Druck und L semittelfluss am Beispiel der Schlauchmembranen abgeleitet Annahme ist dass eine laminare Str mung vorliegt und zwischen Fluss und transmembranen Druck ein linearer Zusam menhang Gleichung 2 8 besteht Die Grundgleichung f r die partikelfreie Filtration lautet dann d AVp dm og AP em x n Ru Ap m Di X Pa Filtrationsrichtung au en gt innen 2 10 Ann Pa Dil Filtrationsrichtung innen gt au en Der Druckverlust im inneren der Schlauchmembran berechnet sich infolge des ab oder zuflie enden L semittels Vp nach Hagen Poiseuille dp Er 128 7 dx dm Die Gleichungen 2 10 und 2 11 f hren mit der Vereinfachung da de zur von der Filtrationsrichtung Vp x Filtrationsrichtung au en gt innen lt 0 211 unabh ngigen Differentialgleichung einer partikelfreien Membranfiltration dp 128 Nr See a ee 212 ax Di Pp mi Eum Gleichung 2 12 ist eine DGL 2 Ordnung mit konst Koeffizienten mit der analytischen allg L sung p x c eV ze Y pa 2 13 Die spezielle L sung der Differentialgleichung 2 13 h ngt von der Prozessf hrung siehe Abs 2 2 4 und seinen speziellen Randbedingungen ab Dazu werden zwei Betriebsweisen der Membranfiltration betrachtet die zur Bestimmung der Parameter c 2 dienen e Dead end L semittelfluss von au en nach innen e Crossflow Filtration L semittelflus
295. ymer 16 18 20 22 24 26 28 L slichkeitsparameter 3 MPa Bild 61 Absch tzungen nach Flory Huggins zur Sorption von Ethyloleat ls ure Ethylester in Membranpolymeren und g ngigen Pottingwerkstoffen Aus der Auftragung in Bild 61 ergeben sich Hinweise darauf dass das PP Polymer und selbst ein PTFE Polymer von einer Polymerquellung betroffen sein sollte Die L slichkeitstheorie beinhaltet je doch keine Beschreibung zur Kinetik des L sungsprozesses Nach RIPPERGER 1992 ist sowohl PP als auch das PTFE in Estern ausreichend best ndig Wird dieser Hinweis als Basis f r die Bewertung der Klebwerkstoffe PU EH zugrundegelegt sollte sich bei Einsatz von Ethylester oder Biodiesel keine Best ndigkeitsprobleme mit PU oder dem Epoxyharz ergeben Eine Polymerquellung beim PP kann bei l ngerem Kontakt mit dem L semittel aber nicht ausgeschlossen werden Dies gilt insbesondere f r h here Prozesstemperaturen 92 5 Charakterisierung der organophilen Mikrofiltration Kapitel 5 beinhaltet Untersuchungen zur Reinstoffpermeabilit t sowie Untersuchungen zur Emulsions spaltung Es folgen Betrachtungen zur Optimierung und der Betriebsweise der organophilen Mikrofilt ration Das Kapitel endet mit verfahrenstechnischen Ableitungen f r die organophile Mikrofiltration 5 1 Untersuchung der Reinstoffpermeabilit t Diese Untersuchungen geben Aufschluss ber das Permeationsverhalten einer hydrophoben Mikrofilt rationsmembr

Ein Beitrag zur Entwicklung und Erprobung der organophilen

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