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Untersuchungen an Hochtemperaturmolekülen

1. 14000 Hon 12000 OS 2 R Fo ll R 10000 8000 Zz 2 l h 5 6000 Tisz g fa 4000 Tian 2000 hn lt 0 Ton Abbildung 9 Energieniveauschema eines Nd YAG Lasers Abbildung 9 zeigt das Energieniveauschema des Nd im YAG Kristall und die Laser berg nge die zu der Strahlung mit 1064 nm Wellenl nge beitragen Bei dem Prozess der zu dem Laser bergang f hrt handelt es sich um ein Vierniveau System Im Pumpprozess werden vor allem das Fs und das Ho 2 Band besetzt Diese bev lkern ber strahlungslose berg nge das obere Laserniveau F3 Zur Laserlinie bei 1064 nm tragen dann die beiden berg nge 1064 6 nm und h 1064 15 nm in das untere Laserniveau I bei Von dort erfolgt die Entv lke rung des unteren Laserniveaus ebenfalls wieder ber strahlungslose berg nge in den Grundzustand Io Da die strahlungslosen berg nge den Kristall erw rmen ist die hohe W rmeleitf higkeit des Nd YAG von Vorteil um die W rme m g lichst homogen zu verteilen und rasch abzuf hren 24 B REMPI Spektroskopie 1066 1065 1064 1063 1062 Wellenl nge nm Abbildung 10 Beitr ge der berg nge i und 7 zu der Laserlinie des Nd YAG Lasers Der bergang h ist der intensivere der beiden Die gestrichelten Kurven in Abbildung 10 zeigen die Lorentzform der Linien und und ihre homogene Verbreiterung da die beiden berg nge und J nur 0 45 nm
2. poe dr Wobei der Faktor y 2B die Wechselwirkung von Rotation und Schwin gung beschreibt und der Herman Wallis Koeffizient die Auswirkung dieser Wechselwirkung auf die Dipolmomentfunktion x Ndu ar r darstellt e Fasst man nun die Gleichungen 11 12 und 14 zusammen so erh lt man f r die Intensit t eines bergangs im Absorptionsspektrum einer Rotationsschwin gungsbande die Beziehung A CSv am e e 15 mit C Konstante die u a Strahlungsintensit t Gesamtzahl der Molek le Gesamtzustandssumme und das Dipolmo ment bei Gleichgewichtsabstand enth lt S H nl London Koeffizient v bergangsfrequenz a Herman Wallis Koeffizient m J fiir den P Zweig J 1 f r den R Zweig E E Energie des Ausgangs bzw Endzustandes k Boltzmann Konstante T Absolute Temperatur C Intensit tsanalyse 99 3 Experimentelles Um einen ausreichenden Dampfdruck von LiF und LiCl zu erzeugen wurde eine Messzelle mit einem R hrenofen verwendet Der Aufbau entspricht einer Zelle wie sie in der Arbeitsgruppe zur Untersuchung von InH 88 benutzt wurde Die Absorptionszelle war insgesamt 2000 mm lang und bestand aus einem Ko rundrohr mit einem Au endurchmesser von 120 mm und 600 mm L nge beide Enden waren mit Metallflanschen versehen Daran waren Glasendst cke mit An schl ssen f r die Gaszufuhr befestigt Drei konkave Spiegel mit R 1000 mm waren konfokal in der Zelle angeo
3. B REMPI Spektroskopie 51 4 2 3 Ionensignal Erfassung des Massenspektrums Um m glichst gro e Signale im Massenspektrum zu erhalten m ssen so viele Io nen wie m glich erzeugt werden und auch den Detektor erreichen Da das TOF MS im verwendeten Aufbau senkrecht zur Flugrichtung der Teilchen im Gasstrahl steht ist der optimale Ionisierungspunkt stark von der Beschleunigungs spannung zwischen Repellerplatte und Eingang des TOF MS abh ngig Es wurde hier mit 450 V cm gearbeitet Die Laser wurden mittig zwischen die Repellerplat ten und zentral zur ffnung des TOF justiert In der Regel musste die Laserstrah lung fokussiert werden um Massensignale zu erzeugen Hierzu erwiesen sich auf grund der Kammerabmessungen Quarzglaslinsen mit einer Brennweite von 150 mm als am besten geeignet Auch hier muss eine Optimierung der Justierung an hand des Massensignals erfolgen wobei das Signal besonders empfindlich auf den Fokus der Linse ist Die Photoionen treffen nun entsprechend ihrer Masse zeitversetzt auf den Detek tor Dort erzeugen sie einen Sekund relektronenstrom der am Speicher oszilloskop dargestellt das Massenspektrum bildet Die Betriebsspannung des Detektors war blicherweise 2500 V InCl In In c In 0 Flugzeit us 50 Abbildung 26 TOF Massenspektrum von InCl Als Beispiel dient das TOF Massenspektrum von InCl In Abbildung 26 erkennt man links neben dem Signal des Indiumchloridkations da
4. Gepulste Entladung Um die Darstellung von Metallhydriden in einer Gasentladung auf ein gepulstes Experiment zu bertragen wurde der in Abbildung 20 gezeigte D senaufsatz konstruiert Nach diesem Schema aufgebaute D senvors tze kamen bei Versu chen zur Darstellung von BaH AIH CdH und ZnH zum Einsatz 40 B REMPI Spektroskopie 3 3 4 4 Tantalanode Metallkathode H Ir l Korundrohr Teflonhalter Abbildung 20 D senaufsatz f r gepulste Entladung Der Entladungsaufsatz befindet sich auf der Vakuumseite der REMPI Apparatur An den Elektroden liegt die Hochspannung einer Gleichstromquelle an Aufgrund des geringen Drucks in der Kammer kommt es zu keiner Entladung Sobald aber die gepulst betriebene General Valve D se ffnet und der Gassto in die Kammer expandiert steigt der Druck im Korundrohr und die Gasentladung z ndet Das Metall dessen Metallhydrid gebildet werden soll ist als Kathode geschaltet Seine Oberfl chenatome verdampfen teilweise in der Entladung und reagieren im Entla dungsplasma mit dem Wasserstoff F llt der Druck im Laufe der Expansion des Gases in die Kammer wieder unter den entsprechenden Wert rei t die Entladung ab Dieser Aufbau hat den Vorteil dass die Hochspannung nicht geschaltet werden muss die Entladung ist in jedem Fall mit der D se synchronisiert Es wurde mit Innendurchmessern des Al203 Rohrs von 2 4 mm Rohrl ngen von 15 55 mm und Elektrodenabst nden von 5 45
5. C Intensit tsanalyse 2 ven 2 eo Fl SB a 6 Die Gleichung 3 gilt f r berg nge zwischen nicht entarteten Zust nden Findet der bergang zwischen entarteten Zust nden statt muss f r das bergangsmo ment ber alle Kombinationen der entarteten Unterzust nde des Ausgangs und Endzustands summiert werden wobei i und k die Nummern der entarteten Unter zust nde von End bzw Ausgangszustand sind F r die Absorption muss dann noch durch den Entartungsgrad d des Ausgangszustands dividiert werden Rota tionsniveaus eines Molek ls sind in Abwesenheit eines externen Feldes 2 1 fach entartet f r den Einstein Koeffizient gilt dann 2 2 E 873 IR iM E 87 IR ik BURG d 3h c 2J 1 7 Im thermischen Gleichgewicht folgen die Besetzungszahlen von Teilchen der Energie E einer Boltzmann Verteilung Allerdings kann die thermische Verteilung der Rotationsniveaus nicht einfach durch den Boltzmann Faktor e beschrie ben werden Die Energie E kann dabei nur diskrete Werte in Abh ngigkeit von J annehmen F r einen starren Rotator ohne Tr gheitsmoment entlang der Molek l achse ist E BJ J 1 hc Da jedes Rotationsniveau mit der Rotationsquanten zahl J in Abwesenheit eines externen Feldes 2 1 fach entartet ist ist das statis tische Gewicht dieses Niveaus 2J 1 mal gr er als das eines Niveaus mit J 0 F r die Verteilung der Rotationsniveaus gilt dann N Ae Nene 8 Q N
6. bergangsfrequenz in Wellenzahlen mit J cp Intensit t der einfallenden Strahlung erh lt man Ta Ich Vim Pam m 3 Ax 2 Diese Formel gilt f r d nne Schichtdicken und unter der Annahme dass die In tensit t der einfallenden Strahlung im betrachteten Wellenzahlenintervall Linien breite des bergangs konstant ist Der Einstein Koeffizient B beschreibt die Wahrscheinlichkeit dass ein ber gang zwischen den beiden Zust nden m und n aufgrund der Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung und Materie stattfindet Sie ist proportional zum nm Quadrat des bergangsmoments R u 87 3h c 2 nm 3 Allgemein ist das Ubergangsmoment R gegeben durch R y uy dr 4 u 4 ll Wellenfunktionen der beteiligten Zust nde Dipolmomentoperator g und r sind Ladung und Orts vektor aller Partikel eines Molek ls Vin YW u II Bei einem zweiatomigen Molek l muss nur die Ladungsverteilung entlang der Molek lachse ber cksichtigt werden Das bergangsmoment l sst sich jetzt als Funktion des Abstandes der beiden Atome formulieren R y uy dx 5 Wobei x r r die Abweichung des zwischenatomaren Abstandes vom Gleichgewichtszustand darstellt Das Dipolmoment eines heteronuklearen zwei atomigen Molek ls ist ungleich null und ver ndert sich mit x Es l sst sich dann als Taylor Serie ausdr cken die um den Gleichgewichtszustand e entwickelt wird 96
7. cm 4 34 2T x10 6 26 49 x10 3 7 11 x10 1 4 d u dr r 0 932 28 0 900 34 1 34 19 T K 1300 15 1292 19 878 45 a Die Nummern in Klammern sind die einfache Standardabweichung der Anpassung b berg nge im 1 0 2 1 und 3 2 Band wurden bei der Anpassung verwendet c Nur 1 0 berg nge wurden bei der Anpassung verwendet d Die Gauss Funktion wurde zur Intensit tsbestimmung verwendet e Die Lorentz Funktion wurde zur Intensit tsbestimmung verwendet Nachauswertung der MBER Daten F r das LiF werden schwingungsabh ngige Dipolmomente bis zu v 5 berichtet 91 wohingegen beim LiCl Daten nur f r das Isotopomer Li Cl bis v 2 92 verf gbar ist Deshalb wurde f r die Nachauswertung der MBER Daten des LiCl der Isotopeneffekt f r das permanente Dipolmoment vernachl ssigt Da das schwingungsabh ngige Dipolmoment das man aus dem MBER Experiment erh lt ein Diagonalelement der Matrix der Dipolmoment Funktion ist d h Ay v J ur v J ist eine St rungsrechnung oder eine Variationsrechnung n tig um die DMF aus den Werten von 4w zu bestimmen St rungsrechnung Verwendet man eine einfache St rung erster Ordnung dann wird die Schwin gungsabh ngigkeit des Dipolmoments wie folgt ausgedr ckt 1 Bij Be 18 106 C Intensit tsanalyse 4 3 2 mit Ho y du d u gt u 2 2 Bee k Wenn der Term der zweiten Ableitung vernachl ssigt werden kann dann kann du dr
8. dem InCl Dies wird in der n chsten Abbildung deutlich In Abbildung 43 ist ein Ausschnitt der REMPI Spektren der Ionensignale mit m z 115 und 150 im gleichen Frequenzbereich dargestellt Beide Spektren wurden un ter denselben Versuchsbedingungen aufgenommen Die Skalierung des y Achsenabschnitts beider Spektren ist unterschiedlich und willk rlich gew hlt das Verh ltnis der Signalintensit ten von m z 115 zu 150 ist etwa 55 1 78 B REMPI Spektroskopie T D 5 A0 2 0 F 0 0 A01 F01 m z 115 m z 150 27100 27200 27300 27400 27500 cm 27600 Abbildung 43 1 C REMPI Spektren von InCl m z 115 und m z 150 Die beobachteten REMPI Signale stimmen innerhalb der angegebenen Genauig keit mit den von 67 bestimmten berg ngen berein und wurden entsprechend zugeordnet Es handelt sich hierbei sowohl um 1 2 A 0 lt 0 und A 0 lt 1 als auch um 2 1 REMPI Prozesse F 0 0 F 2 0 G 0 lt 0 und G 1 0 Im n chsten Schritt wurde nun versucht mit einem Zweifarben REMPI Experi ment die Ionisierungsgrenze des InCl direkt zu untersuchen Die Ionisierung erfolgt in einem 2 1 Prozess Der resonante 2 Photonen Schritt geht ber die F 0 0 Bande des Indiumchlorids und wird vom Nd YAG gepumptem Farbstofflaser gepumpt Der Excimer gepumpte Farbstofflaser wird nun ber die Ionisierungsgrenze gescannt Signale dieses Zweifarben Experimentes von m z 150 konnten so zwar beo bachtet werden Diese waren allerdings so schw
9. du dr und d u dr nicht unabh ngig bestimmen Dagegen lassen sich dimensionslose Quotienten dieser Gr en wie z B 1 u du dr r als Parameter f r die Anpassung verwenden Die Linienintensit t A wurde dann an die Formel 2 A cisi Busen 16 angepasst wobei hier der Skalierungsparameter C eine andere physikalische Be deutung besitzt als C aus Gleichung 13 N Hipna use DC k 0 ie 1 du uae eee E A ry 1 Ko Cy k1 7 k2 He k1 0k2 0 4 ay ero gal 1 k2 17 Qu dr e kl k2 k1 0k2 0 C Intensit tsanalyse 105 4 3 4 3 1 Die Bedeutung der anderen Parameter ist die gleiche wie in Gleichung 13 Bei der Methode der kleinsten Quadrate wurden C T u du dr r und 1 u Ya ul dr r als Anpassungsparameter verwendet Da die Rechnung zeigte dass von den Expansionstermen der DMF aus den bestehenden Daten nur der ers te Term 1 u du dr r bestimmt werden konnte wurde der zweite Term 1 u Ya ul dr r bei Null festgehalten Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 9 dargestellt Wie bei der St rungsrechnung zeigt sich dass der Wert der Dipolmoment Funktion unabh ngig von der Wahl der Anpassungsfunktion f r die Linienprofile ist Tabelle 9 Ergebnisse der Herman Wallis Analyse f r LiF und LiCl basierend auf einer Variationsrechnung der Intensit ts daten LiF 1 0 LiCl 1 0 Anpassungsfunktion Gauss Lorentz Gauss C
10. 93 94 95 96 97 98 Literaturverzeichnis R Herman and R F Wallis J Chem Phys 23 637 1955 C Yamada and E Hirota J Chem Phys 88 6702 1988 A G Maki and W B Olson J Chem Phys 90 6887 1988 4 D D Nelson Jr A Schiffman D J Nesbitt and D J Yaron J Chem Phys 90 5443 1989 C Chackerian Jr G Guelachvili A Lopez Pineiro and R H Tipping J Chem Phys 90 641 1989 A Benidar R Farreng G Guelachvili C Chackerian Jr J Mol Spectrosc 147 383 1991 I Morino K Matsumura and K Kawaguchi J Mol Spectrosc 174 123 1995 R A Toth R H Hunt and K Plyler J Mol Spectrosc 23 74 1969 R H Tipping and R M Herman J Mol Spectrosc 36 404 1970 H M Hanson and H N Nielsen J Mol Spectrosc 4 468 1960 N Legay Sommaire and F Legay J Mol Specrosc 8 1 1962 J K G Watson J Mol Spectrosc 125 428 1987 T Nakanaga F Ito and H Takeo J Mol Spectrosc 165 88 1994 F Ito T Nakanaga H Takeo and H Jones J Mol Spectrosc 164 379 1994 F Ito T Nakanaga H Takeo K Essig and H Jones J Mol Spectrosc 169 421 1995 Y D Juang M A Walsh A K Lewin and T R Dyke J Chem Phys 97 832 1992 G Duxbury Int Rev Phys Chem 4 237 1985 R P Mariella Jr D R Herschbach and W Klemperer J Chem Phys 58 3785 1973 A J Hebert F J Lovas C A Melendres C D Hollowell
11. Zweifarben REMPI Verwendet man fiir ein REMPI Experiment Photonen zweier unterschiedlicher Energien also Laserstrahlung unterschiedlicher Farbe werden die M glichkeiten eines Einfarben Experiments deutlich erweitert Ein Zweifarben REMPI Experiment 2C REMPI bietet die M glichkeit die berschussenergie bei dem Ionisationsprozess so gering wie m glich zu halten was hilft die Fragmentierung eines gebildeten Molek lions zu unterdr cken Das Zweifarben Experiment er m glicht jedoch vor allem die Untersuchung des Ionisationspotentials von Atomen und Molek len sowie die Untersuchung des elektronischen Grundzu stands der dazugeh rigen Ionen Bei der 2C REMPI werden gleichzeitig Photonen unterschiedlicher Energie ein gestrahlt und die beiden Laserstrahlen dabei auf den Jonisationspunkt fokussiert Der erste Laser ist dabei auf den bergang der Zielsubstanz in einen elektronisch angeregten Zustand abgestimmt w hrend die Frequenz des zweiten Lasers so eingestellt ist dass die Zielsubstanz von ihrem durch den ersten Laser besetzten elektronisch angeregten Zustand aus ionisiert werden kann Wird nun der zweite Laser durchgestimmt so tritt ein Ionensignal auf wenn die Summe der Photonenenergien ber der Ionisierungsenergie des Atoms oder Molek ls liegt Das st rende Einfarben REMPI Signal kann einfach durch Ab schw chung der anregenden Laserstrahlung unterdr ckt werden Bei Molek len wird diese Ionisierungsenergie noch einmal
12. heren Schwefelspezies durch Multiphotonenionisierung nur bei Temperaturen in der N he des Siedepunktes von Schwefel beobachten lassen legt den Schluss nahe dass diese Ionisierungsart u erst uneffektiv ist Der gr te Anteil der angeregten Schwefelmolek le zerf llt bevor sie durch ein zweites Photon ionisiert werden k nnen B REMPI Spektroskopie 71 4 4 3 Ionensignal LiCl Lithiumchlorid ist ein farbloses Salz es schmilzt bei 613 C und siedet bei 1383 C 49 Bereits seit der Mitte der f nfziger Jahre des letzten Jahrhunderts ist aus der Untersuchung der Geschwindigkeitsverteilung eines effusiven Gasstrahls 57 bekannt dass der Dampf dieses Salzes berwiegend aus Dimeren besteht Trotz dem beziehen sich die meisten spektroskopischen Experimente auf das Monomer Lediglich in einem Fall 58 wurden in einem IR Spektrum von gasf rmigem LiCl beobachtete Signale den Schwingungsmoden des LiCl Dimers zugeordnet Die lonisierungsenergie des LiCl Dimers betr gt ca 10 2 eV 59 sie wurde 1979 in He I PES Experimenten bestimmt Mit der geheizten gepulsten D se konnten reproduzierbare Signale die von LiCl stammen erzeugt werden Die Signale traten ab einer Temperatur der D se von 480 C auf Li crcl 354 CI 1 C Li Li CI Li Cc Li c 0 Flugzeit us 25 Abbildung 38 Massenspektrum von LiCl bei 488 C Dia Abbildung 38 zeigt das Massenspektrum von LiCl bei ei
13. tet werden Allerdings erfolgte die Darstellung des S durch Mikrowellenentla dung von CS in Helium 55 bzw durch die elektrische Entladung von H2S in Helium 56 Durch den Einsatz der neu entwickelten gepulsten heizbaren D se sind erstmals MPI Experimente m glich die es erlauben die Zusammensetzung von Schwefel dampf in Abh ngigkeit von Druck und Temperatur zu untersuchen Im besonde ren die elektronischen Zust nde von Sg und der anderen h heren Schwefelspezies sind so einer spektroskopischen Untersuchung zug nglich 68 B REMPI Spektroskopie lt lonensignal 0 Flugzeit us 65 Abbildung 35 Massenspektrum von Schwefeldampf bei 200 C Massensignale des Schwefels konnten ab einer Temperatur von 200 C beobachtet werden In Abbildung 35 ist das Massenspektrum des Molekularstrahls bei einer D sen temperatur von 200 C dargestellt Der Hinterdruck der D se betrug 1 bar als Ex pansionsgas diente Argon Die eingestrahlte Laserwellenl nge war 31733 42 cm Dies liegt im Bereich des bergangs B I lt X X des Sz bei 31835 cm 35 Die Ionisierungsfrequenz von S ist 83534 4 cm siehe Anhang B das Signal r hrt also von einem 3 Photonen Prozess her w hrend das S2 75493 1 em 51 durch einen 1 2 Prozess ionisiert wird Das Signal des Kohlenstoffions stammt aus der Fragmentierung des Diffusionspumpen ls Ein Massenspektrum des Schwefels bei 380 C zeigt Abbildung 36 Be
14. AIH konnte gezeigt werden dass die f r gepulste Experimente entworfenen und in Kapitel 3 3 4 2 3 3 4 4 beschriebenen D sen B REMPI Spektroskopie 87 vors tze zur Darstellung der Hydride in der Vakuumkammer eine effektive Ab k hlung der Teilchen bei der Expansion ins Vakuum st rker behindern Somit f llt auch die erhoffte Stabilisierung dieser kurzlebigen Substanzen durch die star ke Abk hlung in der berschallexpansion des Molekularstrahls sehr klein aus Die Darstellung der transienten Metallhydride ist u erst uneffektiv neben dem Molek l werden in weitaus gr erem Umfang Atome bzw Atomionen der Mole k lbestandteile erzeugt Diese Teilchen belasten das TOF MS bis an die Grenze der Betriebssicherheit und die Detektion der Metallhydride deren Massendiffe renz ja nur eine Atomeinheit betr gt wird erheblich erschwert Trotz all dieser Schwierigkeiten konnte beim BaH erstmals ein elektronischer bergang E Ikn lt X X eines Erdalkalihydrids mit der REMPI Technik spektroskopiert werden Um die Metallhydride der Untersuchung durch die REMPI Spektroskopie zu g nglich zu machen ist ein wesentlich h herer apparativer und damit auch finan zieller Aufwand n tig als f r die vorliegenden Experimente zur Verf gung stand In jedem Fall muss der Druck in der Ionisierungskammer deutlich abgesenkt wer den um eine sicheren Betrieb des TOF MS zu gew hrleisten Im Fall der kontinu ierlichen D se sind dazu jedoch w
15. D32 2213 01 cm 11f F s 2 2199 04 cm 15s S n 2201 70 cm 82 B REMPI Spektroskopie Beobachteter Zustand Energie des Ausgangsniveaus 14d 7D3 2 2220 77 cm 12f 7F s o 2206 31 cm 16s S172 2209 00 cm 15d D3 2220 03 cm 17s Sin 2212 91 cm 16d D32 2214 59 cm 18s 7S1 2 2209 30 cm 17d D3 2209 85 cm 19s Sip 2209 54 cm 18d 7D3 2 2202 76 cm 20s Sip 2204 13 cm 20d 7D3 2 2207 71 cm 22s Si 2209 15 cm 23s Sin 2224 93 cm 24s Sin 2222 15 cm 25s S n 2226 97 cm Die fett gekennzeichneten Zust nde konnten in allen Spektren zugeordnet werden und gehen in den Gesamtmittelwert zur Bestimmung der Energie des Ausgangs niveaus 5p P ein Tabelle 7 Energie des In bei laserinduziertem Zerfall von InCl Gesamtmittelwert Literaturwert 34 2210 50 cm 2212 56 cm Die Peaks der Spektren entsprechen also 2 Photonen berg ngen aus dem ersten angeregten Zustand des Indiums 5p P 3 7 in eben diese Zust nde Dass im wesentlichen nur Es n und Ds Zust nde zugeordnet werden konnten entspricht den Auswahlregeln f r 2 Photonen berg nge Anhang A und best tigt den Zustand 5p P 3 7 des Indiums als Ausgangsniveau f r die Spektren Bei dem vermeintlichen 2 C REMPI Spektrum von InCl handelt es sich also vielmehr um ein Zweifarben Pump Probe Experiment B REMPI Spektroskopie 83 Der Nd YAG gepumpte Farbstofflaser besetzt einen angeregten elektronischen Zustand des Indiumc
16. I II NSRDS National Bureau of Standards 1971 Element Symbol Ionisierungspotential Wasserstoff H 109650 5 cm Lithium Li 43473 0 cm Aluminium Al 48264 0 cm Schwefel S 83534 4 cm Chlor Cl 104932 2 cm Eisen Fe 63685 2 cm Kupfer Cu 62289 9 cm Zink Zn 75743 1 cm Cadmium Cd 72516 9 cm Indium In 46658 9 cm Barium Ba 42021 3 cm Anhang C 117 Anhang C Dampfdruck einiger Elemente Aus The Characterization of High Temperature Vapors ed John L Mar grave John Wiley amp Sons Inc New York 1967 Vapor Pressure Data for the Solid and Liquid Elements ed Richard E Honig amp Dean A Kramer RCA Review 30 1969 Seiten 285 305 Temperaturen C f r Dampfdruck Torr Element Symbol 10 107 10 10 10 107 107 107 1 Lithium Li 235 268 306 350 404 467 537 627 747 Aluminium Al 685 742 812 887 972 1082 1217 1367 1557 Schwefel S 10 3 17f 37 55 80 109 147 189 Eisen Fe 892 957 1032 1127 1227 1342 1477 1647 1857 Kupfer Cu 722 787 852 937 1027 1132 1257 1417 1617 Zink Zn 123 147 177 209 247 292 344 408 487 Cadmium Cd 74 95 119 146 177 217 265 320 392 Indium In 488 539 597 664 742 837 947 1082 1247 Barium Ba 272 310 354 402 462 527 610 711 852 118 Anhang D Anhang D Spektren von In
17. Sekund relektronenvervielfacher TOF MS Time of flight mass spectrometry UV Ultraviolett VPE Vapor phase epitaxy YAG Yttrium Aluminium Granat ZEKE Zero energy kinetic electron A Einfiihrung 1 A Einfuhrung Im Rahmen dieser Arbeit wurden vornehmlich zweiatomige Hochtemperaturmo lek le in der Gasphase untersucht Dabei handelt es sich einerseits um instabile Metallhydride die erst bei hohen Temperaturen im Plasma einer Entladung bzw in einem konventionellen Ofen entstehen und andererseits um hoch schmelzende Substanzen wie beispielsweise Metallhalogenide Im Vergleich zum Grundzustand sind die spektroskopischen Informationen ber die elektronischen Zust nde dieser Molek le sp rlich und nicht sehr genau Neben grundlegendem Interesse sind diese Informationen besonders bei den bergangsmetallhalogen iden in der Halbleiterherstellung auch von technischer Bedeutung Seit der Entwicklung von leistungsstarken durchstimmbaren Lasern steht mit der REMPI Spektroskopie eine Methode zur Verf gung die den konventionellen Un tersuchungsmethoden im sichtbaren und im UV Bereich an Aufl sung berlegen ist Durch ihre sehr hohe Nachweisempfindlichkeit ist es mit dieser Methode prin zipiell m glich sehr geringe Mengen zu detektieren Neben der Frequenzinforma tion ist auch die Massenselektivit t dieser Methode n tig um bei den recht unspe zifischen Darstellungsmethoden f r die Molek le die Zielsubstanz eindeutig i
18. Spektrum von Barium Die identifizierten Signale sind in Tabelle 2 zusammengefasst Tabelle 2 Beobachtete berg nge des Bariums bzw Bariumhydrids Teilchen bergang MPI Prozess Exp Wert cm _Literaturwert cm Ba Tp P lt lt 6s7 Sp 1C 1 1 32545 02 32547 07 34 Ba 6d Dz lt 6s So 1C2H 30753 50 30750 67 34 Die Versuche mit dieser D senanordnung wurden abgebrochen weil die relativ gro e Anordnung eine Heizleistung verlangt die auch die gepulste D se inner halb kurzer Zeit so stark erw rmt dass ein sicherer Betrieb nicht mehr m glich ist AIH Bei den weiteren Experimenten in diese Richtung wurde versucht den geheizten D senvorsatz zu verkleinern um die thermische Belastung der General Valve D se zu verringern Abbildung 22 zeigt die Anordnung wie sie bei den Experimen ten zur AIH Darstellung verwendet wurde Aufgrund der mangelnden W rme bertragung von Heizung auf Probenmaterial konnten mit dieser D senanordnung allerdings weder Signale des Aluminium atoms noch des Aluminiumhydrids beobachtet werden B REMPI Spektroskopie 63 lonensignal Aus diesem Grund kam zur Untersuchung dieser Spezies die in Kapitel 3 3 4 4 beschriebene Diise zum Einsatz Abbildung 23 Eine ahnliche Anordnung wurde bereits von Grant 32 zur Darstellung von AIH im Molekiilstrahl beschrieben Da hier das Aluminium direkt auf dem Heizdraht verdampft wurde konnten star ke Atomsignale produziert werden aber es ko
19. auseinanderliegen tragen beide zu dem Profil der Laserlinie bei 1064 nm des Nd YAG Lasers bei sie ist asymmetrisch verbreitert Der verwendete Nd YAG Laser HY 1200 der Fa Lumonics geh rt zu den optisch gepumpten Festk rperlasern er hat folgenden Aufbau a Resonator Der optische Resonator besteht aus einem planaren Auskoppelspiegel und einem hochreflektierenden konkaven Endspiegel mit einem Kr mmungsradius von 5 m Zwischen den Resonatorspiegeln befindet sich der von einer Xe Blitzlampe ge pumpte Nd YAG Stab er hat eine L nge von 7 62 cm und einen Durchmesser von 4 mm Beide Bauteile sind in einem wassergek hlten innen verspiegelten Thermostaten eingebaut ber die Wasserk hlung wird die entstehende W rme aus den strahlungslosen berg ngen des Nd YAG Kristalls abgef hrt Sie sichert die Entleerung des unteren Laserniveaus und die gleichbleibenden optischen Ei genschaften des Nd YAG Kristalls Ein ebenfalls im Resonator montiertes ver stellbares galileisches Teleskop mit zweifacher Vergr erung bestimmt die Di vergenz des Resonators und sorgt f r eine m glichst effiziente Ausnutzung der ber die Blitzlampe eingekoppelten Pumpenergie Au erdem wird es ben tigt um die thermische Fokussierung thermal lensing im Nd YAG Stab unter allen Be triebsbedingungen verschiedene Repetitionsraten oder Pumpenergien unterdr cken zu k nnen B REMPI Spektroskopie 25 b Giiteschaltung Die aus einem Polarisator und
20. der Arbeitsgruppe aus Untersuchungen im infraroten Spektralbereich bekannt ist und f r die REMPI Experimente angepasst werden musste Es wurden CdH ZnH AIH und BaH untersucht Bei den hochschmelzen A Einfiihrung den Substanzen fiel die Wahl auf Schwefel LiCl CuCl und InCl Schwefel wurde als Substanz mit relativ niedrigem Schmelz und Siedepunkt untersucht um die Entwicklung der geheizten D se voranzutreiben au erdem liegen f r die h heren Spezies im Schwefeldampf S3 Sg obwohl seit mehreren Jahrzehnten bekannt kaum spektroskopische Informationen vor LiCl auch im zweiten Teil der vorlie genden Arbeit Gegenstand der Untersuchung bildet in der Gasphase Dimere ber die aber au er einer diffusen Schwingungsbande und dem lonisierungspotential nichts bekannt ist CuCl und InCl wurden schlie lich als Ubergangsmetallhaloge nide untersucht weil ihr laserinduzierter Zerfall in der LCVD zur Halbleiterher stellung technische Bedeutung hat Eine genaue Kenntnis der elektronischen Struktur dieser Molek le k nnte helfen solche technischen Prozesse zu verstehen und damit die erzeugten Werkstoffe zu optimieren Im Rahmen meines Forschungsaufenthaltes am National Institute for Advanced and Interdisciplinary Research in Tsukuba Japan kam klassische FTIR Absorptionsspektroskopie zur Untersuchung der Hochtemperaturmolek le zum Einsatz Daraus resultiert der zweite Teil dieser Arbeit in dem untersucht wurde in wie weit eine Intensit
21. die ben tigte K hlleistung klein zu halten Die D sennadel welche die D sen ffnung im hei en Teil der D se ffnet und schlie t wird hinten wie in der urspr nglichen General Valve Konstruktion von Dauermagnet und Feder gehalten Kurz vor der D sen ffnung war jedoch wegen ihrer L nge ein Drehteil als F hrung n tig um die Nadel auf die D sen ffnung zu zentrieren Die Nadel besteht aus einem Wolframstab mit 1 5 mm Durchmesser mit geschliffener und polierter Spitze Versuche mit verschiedenen geh rteten St hlen als Nadelmaterial scheiterten an der mangelnden Standfestigkeit des Stahls In die Nadelspitzen hatte sich innerhalb kurzer Zeit der Rand der D sen ffnung eingeschlagen und die D se wurde undicht Die Nadeldurchf hrung von gek hltem zu hei em Teil der D se dient gleichzeitig der Gaszufuhr und hat deshalb einen 0 3 mm gr eren Durchmesser als die Wolf ram D sennadel 44 B REMPI Spektroskopie Der vordere geheizte Teil der D se dient als Beh lter f r das zu verdampfende Probenmaterial Um die D se reinigen und bef llen zu k nnen ist die vordere Kappe mit der D sen ffnung aufgeschraubt Die D sen ffnung selber hat einen Durchmesser von 0 5 mm und eine L nge von 4 mm Diese Kappe wird gegen den Probenbeh lter mit Hilfe von Dichtringen aus 0 2 mm starker Kupferfolie ab gedichtet Die Kupferfolie wird dazu von den Schneidringen an den Dichtfl chen von Beh lter und Kappe gequetscht Um die D
22. diese Nachteile zu umgehen wurde ein in der Abteilung nach 24 aufgebauter manueller Abschw cher eingesetzt Der Abschw cher be steht aus vier in zwei Zweiergruppen auf gegenl ufigen Drehtischen montierten Quarzglaskeilen Er wird im Strahlengang eines Lasers platziert und der Strahl wird umso st rker abgeschw cht je flacher dessen Einfallswinkel auf die Quarz glaskeile ist Aufgrund des symmetrischen Aufbaus erfolgt die Strahlversatzkor rektur automatisch Dieser Aufbau hat den gro en Vorteil dass die Laser mit op timalen Betriebsparametern arbeiten k nnen und die Abschw chung der Laserpul se kontinuierlich bis zur v lligen Ausl schung des Laserlichts m glich ist 50 B REMPI Spektroskopie 4 2 2 Erzeugung des Gasstrahls Wie in Kapitel 3 4 beschrieben wird die General Valve D se von dem zentralen Taktgeber ber eine Verz gerungsschaltung um knapp eine Periode versetzt zeit richtig vor dem Ausl sen der Pumplaser angesteuert Je nach Abstand der D se zum lonisierungspunkt waren unterschiedliche Zeiten n tig Bei den Experimen ten bei denen nur die Ionisierungskammer zur Verf gung stand und die D se auf einen Flansch an der Kammerwand montiert war betrug der Abstand der D se zum lonisierungspunkt 7 cm Die D se wurde bei dieser Anordnung etwa 1 ms vor den Pumplasern angesteuert In der letzten Entwicklungsstufe der Apparatur mit Vor und Ionisierungskammer vgl Abbildung 16 war der Abstand D se
23. einer Pockelszelle bestehende G teschaltung Q switch befindet sich ebenfalls im Resonator Sie erm glicht die Verk rzung der Laserpulse und eine erhebliche Vergr erung der Pulsenergie Dazu wird der La serresonator optisch gesperrt das Lasermedium wird durch die Blitzlampen ge pumpt die Besetzungsinversion wird aufgebaut und obwohl die Laserschwelle er reicht ist tritt keine Oszillation auf weil durch den gesperrten Resonator keine Strahlungsr ckkopplung m glich ist Erst bei maximaler Besetzungsinversion wird die G te des Resonators von einem niedrigen Wert auf einen hohen Wert ge schaltet der Laser liefert einen Laserpuls sehr hoher Intensit t mit einer Dauer die in der Gr enordnung der nat rlichen Lebensdauer des Resonators liegt Pumpleistung Resonatorverluste Besetzungsinversion Laserleistung Zeitt Abbildung 11 Zeitlicher Ablauf der G teschaltung Als optischer Schalter der den Resonator sperrt wird ein Polarisator und eine Po ckelszelle verwendet Dazu wird der lineare elektrooptische Effekt Pockelseffekt einiger Kristalle wie z B K DP Kaliumdideuteriumphosphat KD PO ausge nutzt die beim Anlegen eines elektrischen Feldes doppelbrechend werden Polari sator und Kristall werden so angeordnet dass sie den Laserresonator sperren Beim Anlegen einer Spannung wird die Sperrung aufgehoben Man hat einen e lektrooptischen Schalter der sich ber einen externen Taktgeber zeitlich sehr ge nau an
24. geeigneten D se die Probe gasf rmig expandiert wird Der erzeugte Molek lstrahl wird von der fokussierten Strahlung der Laser im Abzugsfeld des Flugzeit Massen spektrometers senkrecht gekreuzt Die so erzeugten Ionen werden in dem elektri schen Feld senkrecht zu Molek lstrahl und einfallender Laserstrahlung beschleu nigt und gelangen in die feldfreie Driftr hre des Massenspektrometers Dort er folgt die Massentrennung ber die unterschiedliche Flugzeit Nach Verlassen der Driftstrecke treffen die Teilchen auf den Detektor und erzeugen dort einen Sekun d relektronenstrom Vakuumkammer Die Vakuumkammer ist aus Edelstahl gefertigt und besteht aus der Vorkammer mit 70 und der Ionisierungskammer mit 9 1 Volumen Die Ionisierungskammer hat die Masse 30 cm x 20 cm x 20 cm in ihr befindet sich die Repellerplatte des Abzugsfelds und das Flugzeitmassenspektrometer ist daran angeflanscht Dieser Teil der Apparatur stand zu Beginn meiner Arbeit zur Verfiigung und wurde in der Arbeitsgruppe erfolgreich bei REMPI und ZEKE Experimenten an Van der Waals Komplexen eingesetzt 25 26 27 Aufgrund der experimentell wesent lich aufwendigeren Herstellung der Metallhydride bzw der Hochtemperaturmole k le waren im Laufe der Experimente umfangreiche Um und Ausbauten an der Apparatur n tig um sie den jeweiligen Anforderungen anzupassen Die Vorkam mer wurde mit ihrer Gr e von 50 cm x 40 cm x 40 cm und den zahlreichen Flanschen deshalb so aus
25. gegeneinander verkippten Spie geln w hrend es sich bei Etalon B um ein sogenanntes fixed air gap Etalon han delt das aus zwei planparallen Spiegeln in einem festgelegten Abstand besteht Die Interferenzmuster beider Etalons werden mit Hilfe von CCD Zeilenkameras aufgenommen und in einem Rechner analysiert 32 B REMPI Spektroskopie 3 2 6 Etalon A Etalon B Interferenzringe x Interferenzstreifen Zeilenkamera Spektrum Abbildung 15 Interferogramme des Wavemeters Abbildung 15 zeigt die Interferenzmuster die beide Etalons erzeugen und die dar aus resultierenden Spektren Etalon A wird mit kollimiertem Licht bestrahlt und erzeugt parallele Interferenz streifen deren Abstand proportional zu der einfallenden Laserwellenl nge ist Die unbekannte Laserwellenl nge l sst sich dann in erster N herung nach folgender Gleichung berechnen d unbekannt r unbekannt d xh HeNe HeNe Mit dunbekannt _ Interferenzstreifenabstand unbekannte Laser wellenl nge dHene Interferenzstreifenabstand HeNe Laser Etalon B besitzt zur genaueren Bestimmung der Wellenl nge einen etwa zehnmal gr eren Spiegelabstand Es liefert ein Interferenzmuster aus konzentrischen Rin gen deren Abstand zueinander von der Spiegell nge des Etalons und der einfal lenden Strahlung abh ngen Da es hierzu mit divergentem monochromatischem Licht bestrahlt werden muss ist seine Empfindlichkeit wesentlich ge
26. sennadel die ja nur von dem Dauermagneten des elektromagnetischen Ventils gehalten wird auf die D sen ffnung zu zentrieren und diese sicher zu ver schlie en ist in die D senkappe ein Drehteil aus Edelstahl eingesetzt welches die Nadel kurz vor der ffnung f hrt Dieses Drehteil ist um die D se reinigen zu k nnen in die Kappe eingeschraubt Damit der Gasfluss in dem Probenbeh lter der D se nicht behindert wird ist die F hrungsh lse der D sennadel nur an drei schmalen Auslegern befestigt die sie mit dem Gewindeeinsatz verbinden welcher in die D senkappe geschraubt wird Dies ist aus dem gestrichelt dargestellten Um riss des F hrungseinsatzes in der Vorderansicht der D se in Abbildung 24 er sichtlich Schlie lich verf gt die D senkappe noch ber eine Bohrung die zur Aufnahme eines Thermoelements NiCr Ni dient Der Probenbeh lter wird von einem hochtemperaturbest ndigen Glasfasergewebe mit ca 2 mm Dicke Zetex 1100 der Firma Kager best ndig bis 1100 C elekt risch gegen den Heizdraht isoliert Bei dem Heizdraht handelt es sich um einen 0 7 mm starken Tantal Draht Der Draht wird zu einer Heizschlange verarbeitet und dann zu einem Zylindermantel gebogen der auf dem Zetex ummantelten Probenbeh lter klemmt Diese Anordnung des Heizdrahts hat gegen ber der Wicklung als Heizspirale um den Probenbeh lter den Vorteil dass die W rme ausdehnung des Tantal Drahts haupts chlich parallel zur Achse des Probenbeh l te
27. ssigbar klein Im Fall des Excimer Lasers kann diese zeitliche Differenz jedoch nicht vernach l ssigt werden Zwischen Ausl sesignal des Laserpulses und der Gasentladung die die Besetzungsinversion generiert liegen etwa 1 6 us Der Zeitpunkt an dem der Excimer Laser schie t l sst sich leicht am Oszilloskop bestimmen da die Gasentladung auf die Triggerleitung berspricht vgl Abbildung 29 Erfassung des REMPI Spektrums Aus dem Massenspektrum kann dann mit einem Boxcar Integrator die Abh ngig keit jedes Massensignals von der Frequenz des eingestrahlten Laserlichts be stimmt werden Ein von dem Integrator erzeugtes Aufnahmefenster wird auf das zu untersuchende Massensignal gelegt und alle darin auftretenden Spannungen aufintegriert Das so verst rkte massenselektive Signal wird an den Systemrechner bergeben und mit einem Messwerterfassungsprogramm 33 aufgenommen Die ses Messwerterfassungsprogramm steuert w hrend eines Scans auch den Farb stofflaser das Massensignal wird in Abh ngigkeit der Wellenl nge gemessen und man erh lt das REMPI Spektrum 54 B REMPI Spektroskopie lonensignal 4 2 4 1 3d Dyz 3p Pos 3d Dyz 3p Pho i i 32300 32325 om 32350 Abbildung 28 Zweifarben 1 1 REMPI Spektrum von Aluminium Als Beispiel ist das REMPI Spektrum des Aluminium Atoms im Bereich zwi schen 32300 und 32350 cm dargestellt Die Ionisierung erfolgt in einem 1 1 Prozess Sie erfolgt aus dem Zu
28. tig sind um deren Bei trag zur Polarisation zu beobachten Besteht die elektrische Feldst rke der einfallenden Strahlung aus einer reinen Ko sinuswelle E Acosot So ergibt sich daraus f r die Polarisation wenn nur linearer und quadratischer Term ber cksichtigt werden P amp x Acosot x A cos ot Durch Umformung erh lt man P yP A e A cos at SR cos 2ot oder P P 0 P P 20 Es werden also Polarisationswellen der Frequenzen und 2 erzeugt die ihrer seits elektrische Felder dieser Frequenzen abstrahlen und somit neben dem Licht urspriinglicher Frequenz auch Licht der doppelten Frequenz auftritt Aufgrund der Dispersion des optischen Mediums sind die Brechzahlen n und N2 2 von Grund und Oberwelle in der Regel nicht gleich was zu unterschiedli chen Phasengeschwindigkeiten c und c2 von Grund und Oberwelle f hrt und letztlich in einer Intensit tsmodulation der frequenzverdoppelten Strahlung resul tiert Mit Hilfe anisotroper Kristalle l sst sich dennoch die Phasenanpassung von Grund und Oberwelle realisieren Aufgrund der doppelbrechenden Eigenschaften eines anisotropen Kristalls ist die Brechzahl nz der Oberwelle winkelabh ngig Durch dessen geeignete Wahl phase matching index matching lassen sich so B REMPI Spektroskopie 31 3 2 5 gleiche Ausbreitungsgeschwindigkeiten ftir die anregende Grundwelle und die Oberwelle erreichen Sie berlagern sich phasenrich
29. tsanalyse des Rotationsschwingungsspektrums von LiF und LiCl zuverl ssige Aussagen ber die Dipolmoment Funktion der Molek le zul sst Besonders bei kurzlebigen Molek len bei denen die Konzentration nur schwierig abzusch tzen ist ist diese Analyse oft die einzige M glichkeit das Schwingungs bergangsmoment eines Molek ls zu bestimmen B REMPI Spektroskopie 3 B 1 1 REMPI Spektroskopie Der Einsatz der resonanzunterst tzten Mehrphotonenionisaton REMPI steht f r resonance enhanced multi photon ionization 1 2 in der Spektroskopie wurde erst mit der Entwicklung von Lasern m glich da Mehrphotonenprozesse sehr hohe Strahlungsdichten erfordern Diese Methode erlaubt die Untersuchung elekt ronisch angeregter Zust nde und unter Umst nden des Ionisierungspotentials von Atomen und Molek len In Verbindung mit einem Flugzeit Massenspektrometer TOF MS steht eine beraus empfindliche Methode zur Verf gung die eine mas senselektive spektroskopische Untersuchung von Proben erm glicht Dies ist be sonders bei der Untersuchung von Spezies von gro em Vorteil bei deren Herstel lung Nebenprodukte mit elektronischen berg ngen im Bereich der Zielsubstanz entstehen Au erdem lassen sich mit Hilfe von Mehrphotonenprozessen Zust nde untersuchen die aufgrund unterschiedlicher Auswahlregeln vgl Anhang A 3 mit Einphotonen berg ngen nicht zug nglich sind Neben den erw hnten Vortei len erlaubt diese Methode die Untersu
30. und Variationsrechnung im wesentlichen dieselben Ergebnisse Das bedeutet dass die Dunham Koeffizienten h herer Ordnung a n gt 1 und die Terme h herer Ableitung der DMF bis zu v 5 zu den permanenten Dipolmo menten der Molek le einen vernachl ssigbaren Beitrag liefern Vergleich Die Verh ltnisse lu du dr r der DMF aus der Herman Wallis Analyse und der Nachauswertung der MBER Daten stimmen f r das LiF innerhalb eines relati ven Fehlers von 17 und f r das LiCl von 10 berein Das zeigt dass die Her man Wallis Analyse relativ zuverl ssige DMF s dieser Molek le ergibt Obwohl verschiedene Quellen f r systematische Fehler wie der Instrumentenfeh ler in der Intensit tsmessung die Wahl der Anpassungsfunktion f r das Linien profil und die Methode der Auswertung St rungs bzw Variationsrechnung be r cksichtigt wurden bleibt trotzdem eine Diskrepanz zwischen den Ergebnissen aus der Herman Wallis Analyse und den MBER Daten Eine m gliche Erkl rung f r den Unterschied zwischen der DMF aus MBER Experimenten und der Intensi t tsanalyse k nnte eine inhomogene Temperatur und Konzentrationsverteilung der Molek le in der Messzelle sein Eine quantitative Absch tzung ber die Gr e solcher Effekte l sst sich zum jetzigen Zeitpunkt jedoch nicht machen C Intensit tsanalyse 109 6 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92
31. 0 der Fa Lumonics gepumpt wurden Vergleicht man die beiden Pumplaser so bietet jedes System spezifische Vor und auch Nachteile Ein Vorteil des Excimer Lasers liegt in seiner ktirzeren Laser Wellenl nge von 308 nm die es erm glicht einen Farbstofflaser ber einen gr e ren Wellenl ngenbereich mit gleichbleibender Pumpleistung und ohne Anderun gen am Pumplaser zu betreiben Laserstrahlung hnlicher Wellenl nge kann mit einem Nd YAG Lasers nur mit Hilfe von Frequenzvervielfachung der Nd YAG Grundwelle erzeugt werden wobei jeder Schritt der Vervielfachung mit einem Verlust an Laserleistung verbunden ist Au erdem muss die Optik des Nd YAG Lasers f r jede Pumpwellenl nge optimiert werden Ein zweiter Vorteil des Ex cimer Lasers ist die m gliche Wiederholrate von bis zu 80 Hz dem gegen ber steht eine Wiederholrate des Nd YAG Lasers von 20 Hz was in den vorhandenen Systemen jedoch keine Rolle spielt da hier die Repetitionsrate durch die Farb stofflaser auf 20 Hz begrenzt ist Die Vorteile des Nd YAG Lasers liegen in der besseren Strahlqualit t der gr e ren zeitlichen Stabilit t von Schuss zu Schuss Jitter den k rzeren Lichtpulsen bei h herer Pulsleistung und dem wartungsarmen Betrieb Auch die Betriebskos ten sind beim Nd YAG Laser niedriger da die Gasmischungen des Excimer Lasers einen erheblichen Kostenfaktor darstellen und den Betrieb wartungsinten siver und nicht so zuverl ssig gestalten Funktionsweise eine
32. 3 2 1 Funktionsweise eines Lasers 12 nennenne 17 3 2 2 Die Pumpl ser 2 22 222 ER ERS ae 19 3 2 3 Farbstofflaser 14 17 18 19 26 3 2 4 Frequenzverdoppler 22 ccccscccsccessceesceeeeeeeeeeeeeeeseeessecsseeneenseenes 29 3 2 5 Frequenzkalibrierung 020000seeenseenseennenneennennnennn nennen 31 3 2 6 Strahlungsintensit t neseeseesseesnnesssesnsennnennneenneennennneennnnnnnnnnenn 32 3 3 Molek lstrahlapparatun u a 33 3 3 Aufbau es einnnenieandin india nthe ao RAR dinnnnabeneen 33 3 3 2 Vakuumkammet eeccecceceescesecsceeseeseceaeeeeeeceaecaeeeneaecaeeeneeseceeeaeeeees 33 3 3 3 LOE WS ae a een E a 36 3 3 4 Probenquellen ioniseur nesha annsna rier nansa nn a aR 38 3 4 Systemsteuerung und Messwerterfassung ennen 45 Messunsen nie 47 4 1 Einleitins este 47 4 2 Ablauf der Messungen esta ei 48 4 2 1 Erzeugung der UV Strahlung sseneenenennnenneenneeennnennnnnnn 48 4 2 2 Erzeugung des Gasstrahls uuseessessseesseenneennennennneennenne nennen 50 4 2 3 Erfassung des Massenspektrums sneneneneenneennneennnennnnnnn 51 4 2 4 Erfassung des REMPI Spektrums ccccccecsseesseesceesteceteceseceeeneeees 53 4 3 Messungen an Metallhydriden use re 58 4 3 1 Darstellung von CdH in einer kontinuierlichen D se 58 4 3 2 Darstellung von ZnH AIH in einer gepulsten Entladung 59 Il In
33. 3 91 x10 7 41 16 x10 7 91 26 x107 a 1 233 43 x10 1 287 57 x10 6 76 86 x10 T K 1418 33 1397 40 825 37 lu du ar r 1 043 36 1 089 48 0 769 98 a Die Nummern in Klammern sind die einfache Standardabweichung der Anpassung b Nur 1 0 berg nge wurden bei der Anpassung verwendet c Die Gauss Funktion wurde zur Intensit tsbestimmung verwendet d Die Lorentz Funktion wurde zur Intensit tsbestimmung verwendet 4 2 2 Variationsrechnung Obwohl es theoretische Betrachtungen des Herman Wallis Effekts gibt die ber die zweifach harmonische N herung 74 81 82 hinausgehen basieren alle auf der St rungstheorie In der vorliegenden Untersuchung wurde eine Variationsre chung durchgef hrt um die Anharmonizit t sowohl der Potential als auch der Di polmoment Funktion zu ber cksichtigen Unter Ber cksichtigung der Born Oppenheimer N herung ergibt sich f r den Hamilton Operator eines zweiatomigen Molek ls 2 2 2 2 Be ee 14 2u dr Zur u reduzierte Masse Die Potentialfunktion V r und der Zentrifugalterm wurden mit dem Dunham Parameter amp r r r bis zur achten bzw zehnten Ordnung erweitert und die Matrize f r den Hamiltonoperator ist mit der Hermite Gauss schen Basis kon struiert und numerisch diagonalisiert worden um die Energie der Rotations Schwingungs Niveaus zu bestimmen Die Dimension der Matrize wurde zwischen 8 und 50 variiert um die Abh ngig keit der Energie von der Di
34. 5p P 3 Die Spektren der Zweifarben Pump Probe Experimente Die Spektren zeigen je weils einen Scan ber die Ionisierungsgrenze des In das durch laserinduzierten Zerfall aus gasf rmigem InCl hergestellt wird Der Nd YAG gepumpte Farbstoff laser Der excimer gepumpte Farbstofflaser diente als Probelaser Bei den charak teristischen Signalen unterhalb der Ionisierungsgrenze handelt es sich um 2 1 REMPI Signale von berg ngen des In 5p PO y in hochangeregte Zust nde des Indiums lonensignal T I T 21000 21500 22000 22500 cm 23000 Abbildung 51 Spektrum von 115 In 5p P 3 Pumplaser 27379 2 cm Anhang D 119 2 Be 2 2 T 21000 21500 22000 22500 cm 23000 Abbildung 52 Spektrum von 115 In 5p P 32 Pumplaser 27452 9 cm T je e je 2 u l 21000 21500 22000 22500 cm 23000 Abbildung 53 Spektrum von 115 In 5p P 3 Pumplaser 27713 7 cm 120 Anhang D T je Be e fo je xe I T T T 21000 21500 22000 22500 cm 23000 Abbildung 54 Spektrum von 115 In 5p P 3 Pumplaser 27713 7 cm lonensignal T I T 21000 21500 22000 22500 cm 23000 Abbildung 55 Spektrum von 115 In 5p P 3 Pumplaser 27769 2 cm Anhang D 121 T Cc ney 2 fo Cc is I I T T 21000 21500 22000 22500 cm 23000 Abbildung 56 Spektrum von 115 In 5p 7P 3 Pumplaser 27
35. 900 0 cm 122 Publikationen Publikationen Publikation Dipole Moment Function of LiF and LiCl Obtained from the Herman Wallis Analysis A Comparative Study with the MBER data F Ito P Klose T Nakanaga H Takeo and H Jones J Mol Spec 194 17 21 1999 Tagungsbeitrage The 14 International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy 1996 Prag High Resolution Diode Laser IR Spectra of CdH P Klose H Jones Posterbeitrag The 15 International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy 1998 Prag Dipole Moment Function of LiF and LiCl Obtained from the Herman Wallis Analysis A Comparative Study with the MBER data F Ito P Klose T Nakanaga H Takeo and H Jones Posterbeitrag Danksagung 123 Danksagung Ich m chte mich an dieser Stelle bei allen bedanken die zum Gelingen dieser Ar beit beigetragen haben Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof Harold Jones fiir die interessante Themen stellung f r die Betreuung und Unterst tzung bei der Durchf hrung dieser Dok torarbeit und f r die Erm glichung des Forschungsaufenthalts am National Insti tute for Advanced and Interdisciplinary Research NAIR in Tsukuba Japan F r die Betreuung meines Aufenthalts am NAIR danke ich Herrn Prof Harutoshi Takeo Herrn Dr Fumiyuki Ito danke ich f r seine gute Zusammenarbeit und Hilfsbereitschaft Der Forschungsaufenthalt am NAIR wurde durch die Deutsche Forschungsge meinschaft
36. 992 K Essig Dissertation Ulm 1996 P Klose Diplomarbeit Ulm 1996 Y F Zhu R Shehade and E R Grant J Chem Phys 97 883 1992 U Haring rp_0 Ulm 1995 C E Moore Atomic Energy Levels NSRDS NBS 35 1971 K P Huber G Herzberg Constants of Diatomic Molecules Van Nostrand Reinhold Company 1979 K Balasubramanian J Chem Phys 93 8061 1990 E Eliav U Kaldor and B A Hess J Chem Phys 108 3409 1998 Y Ohshima Y Endo J Mol Spectrosc 153 627 1992 A Thoma B E Wurfel and R Schlachta G M Lask and V E Bondybey J Phys Chem 96 7231 1992 J Fleniken Y Kim and H Meyer Chem Phys Lett 318 529 2000 U Magg H Birk and H Jones Chem Phys Lett 149 321 1988 M Rafi S Ahmed M A Khan and M A Baig Z Phys A 320 369 1985 M Rafi A Al Ghamdi K Ahmed and I A Khan Phys Lett 189 304 1994 Y Zhang M Stuke Chem Phys Lett 149 310 1988 Landolt B rnstein 6 Auflage Bd I 1 U Even J Magen and J Jortner Chem Phys Lett 88 131 1982 G Smulevich A Amirav U Even and J Jortner J Chem Phys 79 1 1982 M Okunishi K Yamanouchi and S Tsuchiya Chemistry Letters 393 1989 Hollemann Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie de Gruyter Verlag Berlin New York 1985 J Berkowitz Elemental Sulphur Interscience New York 1965 J Berkowitz C Lifshitz J Chem Phys 48 4346 1968 K H
37. D se e Dinnwandige Nadeldurchf hrung zwischen wassergek hltem elektromag netischem Antrieb und geheiztem Probenbeh lter um die W rme bertra gung und damit die ben tigte Heiz bzw K hlleistung zu minimieren e Diisennadel aus Wolfram Spitze geschliffen und poliert D sennadeln aus verschiedenen geh rteten Stahllegierungen zeigten schon nach kurzer Zeit Betriebsspuren und wurden undicht e Die Heizung aus Tantaldraht klemmt direkt auf dem mit Glasfasergewebe isolierten Probenbeh lter Aufgrund der zylinderf rmigen Heizwendel und der flexiblen elektrischen Isolierung bleibt trotz der Temperaturausdeh nung des Tantaldrahtes beim Heizen der Kontakt zwischen Heizdraht und Probenbeh lter berall erhalten e Die D se ist komplett aus Edelstahl gefertigt und vollst ndig zerlegbar Sie kann gut auch mit aggressiven Substanzen gereinigt werden e Die D se hat sehr kompakte Abmessungen L nge ca 70 mm Durchmes ser mit Heizung ca 30 mm sie ist daher sehr gut f r Experimente in Hochvakuumapparaturen geeignet B REMPI Spektroskopie 67 Eigenschaften der D se e Die D se wurde problemlos mit einer Wiederholrate von 20 Hz entspre chend dem Systemtakt der REMPI Apparatur betrieben Unterschiede zum Betrieb einer normalen General Valve D se waren nicht erkennbar so dass auch ohne weiteres h here Taktraten realisierbar sein d rften e Mit geschlossener D se und einem Hinterdruck von 2 bar konnte ein End dr
38. DFG finanziell unterst tzt Meinen B ro und Laborgenossen den Herren Dipl Phys Theo Engst und Dr Johann Georg J ckel danke ich herzlich f r die freundschaftliche Zusammenarbeit und ihre Unterst tzung durch zahlreiche Diskussionen und Anregungen Herrn Dipl Ing Michael Elsner danke ich f r seine Hilfe bei den vielf ltigen Problemen mit der Elektronik Allen nicht namentlich genannten Mitgliedern der Abteilung Chemische Physik bin ich f r die gute Zusammenarbeit und ihre Hilfsbereitschaft dankbar Bei meinen Eltern meinen Schwestern und vor allem bei meiner lieben Frau Da niela m chte ich mich ganz besonders herzlich bedanken Ihr habt mir Kraft und Unterst tzung gegeben wann immer ich sie gebraucht habe 124 Erkl rung Erkl rung Hiermit erkl re ich die vorliegende Arbeit selbstst ndig angefertigt zu haben und keine weiteren au er den angegebenen Hilfsmitteln verwendet zu haben Teufen den Peter Klose
39. Feldst rken resultiert in einer Lichtwelle mit immer noch gleicher Frequenz und ver nderter Phasenlage welche ber die Brechzahl n des Mediums charakterisiert wird die Abschw chung des Lichts wird ber den Ab sorptionskoeffizienten a des Mediums beschrieben F r den Zusammenhang zwi schen der Feldst rke E und der Polarisation P ergibt sich P E Da die Polarisation P des Dipols proportional zur Auslenkung des Elektrons ist ist sie auch proportional der angreifenden Kraft also der elektrischen Feldst rke Hier wird in der linearen Optik jedoch die Annahme gemacht dass zwischen der elektrischen Feldst rke und der Auslenkung des Elektrons ein linearer Zusam 30 B REMPI Spektroskopie menhang besteht er als Schwingung des Elektrons durch das Parabelpotential ei nes harmonischen Oszillators beschrieben werden kann Dies gilt jedoch nur f r kleine Auslenkungen F r sehr intensiver Strahlung wie sie von Lasern erzeugt werden kann werden die elektrischen Feldst rken so gro dass die Schwingung durch ein anharmoni sches Potential beschrieben werden muss F r die Wechselwirkung dieser intensi ven Strahlung mit Materie enth lt dann der Ausdruck f r die Polarisation P neben dem linearen Term in E auch h here Ordnungen der elektrischen Feldst rke P e YVE PE PE yo ist der Suszeptibilit tstensor n ter Ordnung wobei die Anteile h herer Ord nung sehr schnell abnehmen und sehr hohe Feldst rken n
40. General Valve verwendet Es handelt sich um eine elektromagnetisch betriebene D se Ein Dauermagnet mit daran befestigter Teflonspitze wird gegen die Kraft einer Feder bei angelegter Spannung in eine elektrische Spule gezogen und ffnet die D se Durch die Federkraft wird sie wieder geschlossen sobald kein Strom mehr flie t Ein zweite Feder d mpft die Bewegung der D senspitze um st rende Resonanzen unterdr cken ber die Federvorspannung der D se der angelegten Spannung und der Dauer des Strompulses l sst sich ffnungshub und dauer der D se bestimmen Spulenk rper Montagebohrungen Swagelokanschlu F gt _Teflonspitze a Vig RER Dauermagnet Federn Abbildung 19 General Valve Diise Es wurde mit Spannungen zwischen 60 und 90 V gearbeitet die Pulslangen des Steuergerats lagen zwischen 500 und 800 us Die D sen ffnung hat einen Durchmesser von 0 5 mm und eine L nge von 2 mm Die Gaszufuhr erfolgt ber den hohlgebohrten Dauermagneten axial durch die D se der Spulenk rper besitzt einen 4 Zoll Swagelok Anschluss um eine Gaslei tung zu montieren Zur Darstellung der jeweiligen Zielsubstanz wurden verschiedene D senaufs tze entwickelt und eingesetzt die entweder direkt auf die General Valve D se mon tiert wurden wenn sich die gepulste D se in der Vakuumkammer befand vgl Abbildung 16 oder falls sich die D se auf einem Flansch au erhalb der Kam mer befand an dessen Innenseite befestigt wurden
41. Grupe K Hellwig and L Kolditz Z phys Chem Leipzig 255 1015 1974 C L Liao C Y Ng J Chem Phys 84 778 1986 92 B REMPI Spektroskopie 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 J Breton F Remy I Dubois H Bredohl M Macau Hercot J M Esteva and E Some J Mol Spectrosc 173 49 1995 B Barnes J Baker J M Dyke and R Richter Chemical Physics 166 229 1992 M J Cooper C M Western Chemical Physics Letters 267 365 1997 R C Miller P Kusch J Chem Phys 25 860 1956 W Klemperer W G Norris A B chler and A G Emslie J Chem Phys 33 1534 1960 J Berkowitz C H Batson and G L Goodman J Chem Phys 71 2624 1979 M Kivilompolo A Kivim ki H Aksela M Huttula S Aksela and R F Fink J Chem Phys 113 662 2000 Vol Cu MVol Bl 213 V M Donnelly R F Karlicek J Appl Phys 53 6399 1982 R F Karlicek B Hammerlund and J Ginocchio J Appl Phys 60 794 1986 Y Kumagai K Takemoto A Koukito and H Seki J Crystal Growth 222 118 2001 T R Brumleve S A Mucklejohn and N W O Brien J Chem Thermodyn 21 1193 1989 J Berkowitz and J L Dehmer J Chem Phys 57 3194 1972 R D Johnson III D V Dearden and J W Hudgens J Chem Phys 100 3422 1994 C H Townes A L Schawlow Microwave Spectrocopy Dover Publication
42. Hauptgruppe AICI 69 GaCl 70 und TIC1 71 als auch beim InCl 67 72 73 selber bereits beobachtet Beim InCl wurde aufgrund der feh lenden Schwingungs berg nge in den h heren Niveaus daf r eine schnelle Pr dissoziation verantwortlich gemacht 67 Aber lediglich f r den Zerfall des C TI Zustandes von InCl f r v gt 3 gibt es eine detailliertere Untersuchung 73 die eine Pr dissoziation in die Atome best tigt wobei als Zerfallsprodukte Indium in seinem Grundzustand P n und Chlor im Grundzustand P 3 oder im ersten an geregten Zustand P 1 vermutet werden Bei dem vorliegenden Experiment konnte nun erstmals eines der Zerfallsprodukte das Indium im ersten angeregten Zustand Pr direkt identifiziert werden Die Tatsache dass dieser Zerfall im vorliegenden Experiment aus verschiedenen e lektronischen Zust nden erfolgt und jeweils nicht ab einer bestimmten Schwin gungsquantenzahl auftritt legt die Vermutung nahe dass dem Zerfall komplizier tere Prozesse zugrunde liegen Da das Zweifarben Pump Probe Signal vom In 5p P von zwei unabh ngig ge pumpten Lasern erzeugt wurde war es m glich durch die zeitliche Verschiebung der Laserpulse das zeitliche Verhalten dieses Signals zu verfolgen Dieses Verhalten ist in Abbildung 48 dargestellt Der Nd YAG gepumpte Farb stofflaser als Pumplaser zur Anregung des InCl wurde zeitlich festgehalten und der Excimer gepumpte Farbstofflaser als Probelaser demgegen ber ver ndert
43. In Abbildung 48 sind mehrere Massensignale m z 115 von In 5p P mit unter schiedlichem Zeitversatz von Pump und Probelaser bereinandergelegt Der mit 1 C bezeichnete erste Peak ist das Einfarben Signal vom Pumplaser an dieser Stelle erscheint auch das Zweifarben Pump Probe Signal von In 5p P 3 wenn beide Laser zeitlich genau aufeinander abgestimmt sind Der mit 2 C bezeichnete Peak ist das Zweifarben Pump Probe Signal das bei einem zeitlichen Versatz des Probelasers mitwandert Links vom 1 C Peak d h wenn der Probelaser vor dem Pumplaser schie t konnte der 2 C Peak nicht beobachtet werden wodurch der oben beschriebene Pump Probe Mechanismus best tigt wird Bei einer zeitlichen Versatz des Probelasers von etwa 100 ns nach dem Pumplaser wird der 2 C Peak eindeutig vom 1 C Peak unterscheidbar Der 2 C Peak wird bei gr erem Versatz von Probe zu Pumpla ser immer kleiner und verschwindet bei 2 us B REMPI Spektroskopie 85 ee m arn Ale a gt ne eT BR aaa Serge se i E Ber S ie T Yan es a v4 L S D Fa 2 C i Int 1 C n 0 Laserverz gerung us 2 5 Abbildung 48 Zeitliche Ver nderung des 2 C Pump Probe Signals von 115 2p0 In 5p P 3 2 Der Zerfall des angeregten InCl erfolgt also schneller als 100 ns der Verlauf konnte mit der verwendeten Apparatur jedoch nicht beobachtet werden Die Ab nahme des 2 C Peaks erfolgt in einem Zeitbereich in dem sich die durch die Gas expansion beschleu
44. Ionensignal CuCl Auch bei den Untersuchungen des Kupferchlorids konnte das CuCl Kation selber im Massenspektrum nicht beobachtet werden CuCl schmilzt bei 422 C und sie det bei 1366 C 49 sein Dampfdruck betr gt 1 Torr bei 500 C und 11 2 Torr bei 682 5 C 61 Bei den ersten Versuchen das Kupferchlorid in der D se zu verdampfen konnte im Massenspektrum nur Eisen beobachtet werden Das Kupferchlorid reagiert bei h heren Temperaturen mit dem Eisen des D senk rpers das Kupfer wird zum Metall reduziert und Eisenchlorid entsteht Beobachtet wurden die Eisenionen aus der Fragmentierung des Eisenchlorids Um dieses Problem zu umgehen wurde die D se provisorisch mit schwefelsaurer Kupfersulfatl sung verkupfert 13 Flugzeit us 18 Abbildung 39 Massenspektrum des CuCl bei 480 C Mit dieser D se konnten dann ab 480 C neben den Signalen des Eisenchlorids auch Signale des Kupferchlorids aus der D se beobachtet werden vgl Abbildung 39 Aufgrund des unterschiedlichen Dampfdrucks von Kupfer Anhang C und Kupferchlorid 61 konnten die Signale der Kupferionen im Massenspektrum ein deutig der Fragmentierung des Kupferchlorids zugeordnet werden Die einge strahlte Frequenz betrug 20456 66 cm und lag damit im Bereich des Uberganges B II X Y des Kupferchlorids 35 74 B REMPI Spektroskopie Ionensignal Bei l ngerer Messdauer war aber immer noch die Reduktion des Kupferchlorids und die Bildung
45. Ionisierungspunkt 14 cm und die D se wurde ca 2 2 ms vor den Pumplasern an gesteuert Die General Valve D se ist urspr nglich auf einen Betrieb mit 24 V ausgelegt Um m glichst kurze Gaspulse zu erhalten wird sie jedoch mit sehr kurzen aber wesentlich h heren Spannungsspitzen angetrieben Die Dauer des elektrischen Pulses liegt dabei zwischen 500 und 800 us bei einer angelegten Spannung von 60 90 V Die tats chliche ffnungszeit der D se wird hierbei nicht durch den elektrischen Steuerpuls sondern durch die mechanische Tr gheit der bewegten Teile der D se beziehungsweise durch das Ansprechverhalten der Spule be schr nkt Bei dem Hinterdruckgas wurde mit einem Druck zwischen 0 5 und 4 bar experi mentiert Insgesamt muss man sagen dass alle Betriebsparameter stark von dem verwende ten D senaufbau abh ngen So wird der Hinterdruck des expandierten Gases zum Beispiel durch die Leckrate der D se nach oben limitiert Des weiteren wird die tats chliche L nge des Gaspulses wesentlich durch die Form der D sen ffnung beeinflusst Es spielt eine Rolle ob das Gas aus der D sen ffnung direkt in die Kammer expandieren kann oder ob es durch aufgesteckte R hrchen die als Reak tionsraum f r Entladung bzw St e zwischen Atomen vgl Abbildung 20 Abbildung 22 dienen in die Kammer expandiert Letztlich ist es unerl sslich alle Betriebsparameter der D se experimentell anhand des Massensignals der Zielsubstanz zu optimieren
46. La sersystemen in der Arbeitsgruppe Chemische Physik konnte dann das Indium in seinem ersten elektronischen Zustand 5p pP als Produkt des Zerfalls identifi ziert werden Dabei wurde das InCl durch den ersten Laser in einem 1 Photonen Prozess angeregt und das Zerfallsprodukt In 5p P 3 mit dem Probe Laser ber ein 2 1 REMPI Spektrum durch Zuordnung von Rydberg Zust nden und Ioni sierungspotential identifiziert In 5p 7P 3 konnte so als Zerfallsprodukt von 3 e lektronischen Zust nden des InCl best tigt werden Die Lebensdauer der angereg ten elektronischen Niveaus des InCl ist dabei lt 100 ns ber die des ersten elektro nischen Zustands von In l sst sich aufgrund der Experimente jedoch keine eindeu B REMPI Spektroskopie 89 tige Aussage machen Die Pump Probe Signale des In 5p 7P 3 konnten zwar noch mit einer Verz gerung von ca 2 us beobachtet werden diese Zeitspanne k nnte jedoch auch von der Drift der Teilchen aus dem Anregungsvolumen des Pump Lasers und nicht genau bereinander liegender Foki von Pump und Probe Laser liegen Gerade die Untersuchungen an den hochschmelzenden Substanzen haben gezeigt dass diese stabilen Substanzen bei einer Mehrphotonenionisierung einem starken Zerfall unterliegen Es konnte gezeigt werden dass die eingesetzte Zweifarben REMPI TOF MS Pump Probe Technik in Verbindung mit der entwickelten D se eine geeignete Methode ist um solche im Fall von InCl gerade f r die Halbleiter fer
47. So konnten im Gegenteil ber einen weiten Temperaturbe reich nur Signale der Spezies S und Sz beobachtet werden Erst bei Temperaturen in der N he des Siedepunkts von Schwefel traten 2 Photonen Signale von S4 ab 408 C und S ab 418 C auf Die Ionisierung erfolgte nichtresonant Resonanzen mit elektronischen Niveaus wurden nicht gefunden Allerdings betrug die Stand 88 B REMPI Spektroskopie zeit des Experiments bei der Ss Darstellung aufgrund des hohen Schwefeldampf drucks in der D se und dem damit verbundenen hohen Verbrauch und der starken Verschmutzung der Vakuumkammer nur wenige Minuten so dass eine gr ndliche Untersuchung nicht m glich war Da die Hauptbestandteile des Schwefeldampfs die h heren Spezies So Sg gar nicht oder nur unter extremen Bedingungen im REMPI Spektrum zu beobachten waren muss davon ausgegangen werden dass diese Molek le zum gr ten Teil beim Ionisierungsprozess zerfallen Um die elektronischen Eigenschaften der Molek le genauer untersuchen zu k nnen muss die Standzeit des Experiments erh ht werden Dazu ist eine D se mit vergr er tem Probevolumen und eine Vakuumapparatur mit getrennter Probenerzeugungs und lonisierungskammer n tig Der Dampf des Lithiumchlorids besteht zu einem gro en Teil aus Dimeren In der vorliegenden Arbeit konnten erstmals MPI Signale des LiCl Dampfes erzeugt werden Uber die Fragmentionen LiCl konnte dabei das LiCl Dimer als Haupt bestandteil des LiCl Dam
48. Spektroskopie 47 4 4 1 Messungen Einleitung Mit den vorliegenden Experimenten wurde versucht Methoden zu entwickeln um die h heren elektronischen Zust nde von zweiatomigen Metallhydriden und Me tallchloride und den entsprechenden zweiatomigen Kationen einer detaillierten spektroskopischen Untersuchung zug nglich zu machen Mit der gew hlten Untersuchungsmethode der massenselektiven Ionisierungs spektroskopie k nnen elektronische Zust nde untersucht werden Insbesondere die Zweifarbentechnik erm glicht eine genaue Untersuchung der Ionisierungs energie dieser Molek le Werden die beiden Strahlungsquellen zeitlich unabh n gig voneinander angesteuert sind auch noch Pump Probe Experimente m glich die Lebensdauermessungen an den angeregten elektronischen Zust nden erlauben Schlie lich lassen sich damit auch anwendungstechnisch relevante Elementarpro zesse untersuchen die zum Beispiel in der CVD chemical vapor deposition von Halbleitermaterialien eine Rolle spielen Neben der apparativ aufwendigen Untersuchungsmethode besteht die gr te Schwierigkeit der Experimente darin die kurzlebigen Metallhydride bzw hoch schmelzenden Metallchloride zweiatomigen Molek le unter den durch die REMPI Spektroskopie vorgegebenen Rahmenbedingungen in ausreichender Menge und ber einen ausreichend langen Zeitraum darzustellen 48 B REMPI Spektroskopie 4 2 4 2 1 Ablauf der Messungen Um das REMPI Spektrum
49. T L Story Jr and K Street Jr J Chem Phys 48 2824 1968 A G Maki J Mol Spectrosc 102 361 1983 H G Hedderich C I Frum R Engleman Jr and P F Bernath Can J Chem 69 1659 1991 H Jones and J Lindenmayer Chem Phys Lett 135 189 1987 G A Thompson A G Maki WM B Olson and A Weber J Mol Spectrosc 124 130 1987 J U White J Opt Soc America 32 285 1942 S S Penner Quantitative Molecular Spectroscopy and Gas Emissivities Addison Wesley 1959 110 C Intensit tsanalyse 99 J W Cooley Math Comp 15 363 1961 100 J L Dunham Phys Rev 41 721 1932 D Zusammenfassung 111 D Zusammenfassung F r die Untersuchungen der Hochtemperaturmolek le wurde eigens eine Mole k lstrahlapparatur aufgebaut welche die n tige Flexibilit t f r die unterschiedli chen Darstellungsmethoden der Molek le bietet Unter den verschiedenen D sen die von mir zur Probenerzeugung entwickelt wurden ist besonders die gepulste hei e D se mit K hlung hervorzuheben Mit ihr steht nun eine gepulste Proben quelle zur Erzeugung eines Molekularstrahls von Hochtemperaturmolek len zur Verf gung die bis zu einer Temperatur von 760 C betrieben werden kann Druckeigenschaften Wiederholrate und Abmessungen liegen im Bereich kom merziell erh ltlicher Niedertemperaturd sen und erm glichen somit den Betrieb in bereits vorhandenen Molek lstrahlapparaturen Eine V
50. Universitat Ulm Arbeitsgruppe Laseranwendungen in der Chemie Untersuchungen an Hochtemperaturmolekulen Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr rer nat der Fakultat fiir Naturwissenschaften der Universitat Ulm vorgelegt von Peter Klose aus Aalen 2006 Amtierender Dekan Prof Dr K D Spindler 1 Gutachter Prof Dr H Jones 2 Gutachter Prof Dr G Taubmann Tag der Promotion Daniela Eva und Felix gewidmet Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis B RREMPIT Spektrosko pie c cccsccscecsisssscesssiscsecsossscsescssasssccsssecsstseseesssseseess J 1 Grundlagen a2 kin 3 1 1 Mehrphotonenabsorptions Aa nen 3 1 2 Resonanzunferstltzu p ze ri 4 LF Einfarben REMPT ns sans 6 1 472 TWN TAA th Naat Si Sal aac a at a a aaa aus 7 1 5 Weiterf hrende Experiniente een 8 1 5 1 Pump Probe Experimente usssesseessnesnsesnnesnsennseenneenne ernennen 8 Experimentelle Voraussetzungen crssssosssssosssssonsssnnnnsnsnnssnsnnnnnsnnnne 8 2 1 Br benguele sa sen 9 2 1 1 berschallstrahl 9 ken aaa alien 9 2 1 2 Seeded be m nn Run ineseanetniensse einlesen heestenen 12 2 2 Josien sanierte 13 23 Detektion neh ke an 13 2 3 1 Flugzeit Massenspektrometer TOF MS 8 ne 14 Experimenteller AUip a ssissssascsesccssasvasivecessavsscnsspcesssessusssessesesassetes 16 3 1 Schematischer Aufbau der Apparatur nennnnenenneen 16 3 2 Stahlungsquellens ansehen 17
51. Zwei farben Signals selber erfolgen B REMPI Spektroskopie 57 x Gasentladung Excimer Laser Pockels Zelle 221 Zeit us 226 Abbildung 29 Zeitlicher Verlauf der Lasertrigger Der Jitter zwischen der Ansteuerung von Pockels Zelle und Excimer Laser ist lt 50 ns die minimale zeitliche Aufl sung mit der sich die Trigger von Excimer Laser und Pockels Zelle variieren lassen liegt im Bereich weniger ns Die zeitlich unabh ngige Ansteuerung der beiden Pumplaser erm glicht jetzt zu s tzlich die Durchf hrung von Pump Probe Experimenten Hierbei wird das zeit liche Verhalten eines durch den ersten Laserpuls angeregten gepumpten Zu stands mit Hilfe des zweiten verz gert eingestrahlten Laserpulses detektiert Probe Es lassen sich so Lebensdauermessungen der Zust nde durchf hren oder auch photoinduzierte Zerfallsprozesse beobachten Die Ansteuersignale der beiden Laser lassen sich hierf r im Zeitintervall von 0 50 ms in beide Richtungen gegeneinander verschieben Die Wahl dieses Zeit intervalls hat keine technischen Gr nde es wird durch den Systemtakt des Expe riments von 20 Hz vorgegeben 58 B REMPI Spektroskopie 4 3 4 3 1 Messungen an Metallhydriden Die zweiatomigen Metallhydride sind in ihrem elektronischen Grundzustand also im Mikrowellen und Infrarotbereich sehr gut untersucht Die spektroskopischen Daten ber die angeregten Zust nde im besonderen ber das Ionisierung
52. ach dass es nicht m glich war ein Spektrum aufzunehmen und zu verifizieren Dagegen waren die Zweifarben Signale von m z 115 sehr deutlich Die Abbildung 44 zeigt das Spektrum des Ionensignals der Masse 115 bei einer Pumpwellenl nge von 27413 cm Die so bestimmte Ionisierungsgrenze des Indi umchlorids lag etwa 400 cm unter dem durch Extrapolation von Rydbergzust n den bestimmten Ionisierungspotential von 77460 600 cm 67 jedoch inner halb der angegebenen Fehlergrenzen B REMPI Spektroskopie 79 lonensignal 22200 22400 22600 22800 cm Abbildung 44 Zweifarben Signal von m z 115 Um die beobachtete Ionisierungsgrenze zu verifizieren wurde das oben beschrie bene Experiment mit verschiedenen Pumpwellenl ngen f r das resonante Zwi schenniveau wiederholt Dabei sollte sich die zur Ionisierung n tige Wellenl nge des Excimer gepumpten Farbstofflasers entsprechend ndern und die Gesamt energie f r die Ionisierung konstant bleiben Tabelle 5 bersicht ber DR REMPI Prozesse zur Bestimmung des IP von InCl Pumpwellenl nge Resonanter bergang _DR REMPI Prozess 27379 2 cm 1 F 0 lt 0 2 1 27452 9 cm A 0 amp 1 1 1 1 27713 7 cm F 20 G 00 2 1 27769 2 cm A 0 lt 0 1 1 1 27900 0 cm G 1 lt 0 2 1 Die Tabelle gibt eine bersicht ber die durchgef hrten Experimente Allerdings wurde f r alle Anregungswellenl ngen des Nd YAG gepumpten Farbstofflasers dieselbe Io
53. alleine unter ansonsten gleichen Bedingungen vermessen werden Der ermittelte Massenbezugspunkt stellt dann aber nur einen ersten Anhaltspunkt f r die eigentliche Massenbestim mung dar Die Verifizierung der Massenzuordnung muss dann ber das zeitlich B REMPI Spektroskopie 53 4 2 4 richtige Verh ltnis der Fragmentsignale beziehungsweise ber das Isotopenver h ltnis der Signale einer Spezies erfolgen Zum Teil lassen sich auch charakteris tische Fragmentionen des Hintergrundsignals z B C aus dem Diffusionspum pen l zur Kalibrierung verwenden Abbildung 27 zeigt das Isotopenmuster des InCl Kations und dessen Fragmenti ons In Wie man aus diesem Massenspektrum erkennt betr gt die Massenaufl sung des Versuchsaufbaus im untersuchten Massenbereich 1 u Nur aus mindestens zwei Signalen bekannter Masse l sst sich exakt die zeitliche Differenz zwischen Triggersignal des Pumplasers welches gleichzeitig die Messwerterfassung steuert und dem tats chlichen Ionisierungszeitpunkt ermit teln Sie setzt sich zusammen aus dem Ansprechverhalten des Lasers auf den Aus l setrigger und der Laufzeit des Lichts vom Laser bis zum lonisierungspunkt sie erscheint als scheinbar l ngere Flugzeit und damit scheinbar gr ere Masse der Teilchen im Massenspektrum Die Laufzeit des Lichts liegt bei der im Aufbau zur ckgelegten Wegl nge von etwa 5 m bei ca 16 7 ns und ist dabei im Bereich des Jitters der Lasertrigger und vernachl
54. angs relativ klein und der Wert von o liegt mit 10 cm mehrere Gr en ordnungen unter dem Wert atomarer berg nge im selben Wellenl ngenbereich B REMPI Spektroskopie 21 Die daraus resultierende kleine Verst rkung macht ein sehr starkes Pumpen der Besetzungsinversion n tig um Lasert tigkeit zu erzielen Die dazu n tige Leistungsdichte der Hochspannungsentladung f hrt bei dem ver wendeten Gasdruck von 3 bar dazu dass die stabile Glimmentladung nur sehr kurz aufrecht erhalten werden kann sie geht innerhalb weniger 10 ns in eine Bogenent ladung ber welche neben ihrer Instabilit t auch die Elektroden besch digen w rde Alle Excimer Laser werden deshalb gepulst betrieben Lasergas Entladungs elektroden CS Bogenentladungs a Entladungsspannung spannung Laserspiegel Abbildung 8 Laserkammer mit Entladungselektroden Um eine m glichst homogene Entladung des Lasergases zu erreichen wird die Gasmischung mit Hilfe einer Serie transversal zur optischen Achse der Resona torspiegel angeordneten Entladungselektroden vorionisiert Diese Bogenentladung erfolgt etwa 20 ns vor der eigentlichen Hauptentladung Neben der direkten Ioni sierung in der Vorentladung tr gt auch die durch die Entladung erzeugte UV Strahlung ber Photoionisation zur Anregung des Lasergases bei Die eigentliche Hochspannungsglimmentladung erfolgt dann zwischen zwei eben falls transversal
55. ansion verdampft Es lassen sich also auch ganz andere Druck verh ltnisse als bei den anderen Anordnungen einstellen und die Expansionsk h lung der entstandenen Teilchen noch besser nutzen B REMPI Spektroskopie 43 Wolfram Hei ht D sennadel a Heizdra Wasserk hlung g Kupferdichtung F hrungs POORA DORE 228222288328838 en EANA NININA f x einsatz uu u u u u 0 Bi es 2808588083838838 pL AAA Probenbeh lter Ay Keramikgewebe ge Kohlenstoffvlies a Seitenansicht vorne Abbildung 24 gepulste hei e D se mit K hlung Wie aus Abbildung 24 ersichtlich wird von der General Valve D se nur der Spu lenk rper der Dauermagnet und die Federn weiterverwendet Der D senk rper wurde komplett neu entwickelt Er ist aus Edelstahl gefertigt und im Bereich des Magnetventils wassergek hlt w hrend der vordere Bereich um Probenbeh lter und D sen ffnung geheizt werden kann Der ganze D senk rper besitzt eine L nge von ca 40 mm und einen Durchmesser von 20 mm Er wird gegen den Spulenk rper durch einen O Ring abgedichtet Die Aufnahme f r den Spulenk rper wird ringf rmig von K hlwasser umsp lt wel ches ber die angeschwei ten Rohrstutzen und 4 Zoll Swagelok Fittinge ange schlossen werden kann Die Durchf hrung zwischen gek hltem und geheiztem Teil der D se wurde m g lichst d nnwandig gehalten um den W rmefluss innerhalb des D senk rpers und damit
56. aufgrund seiner Formgebung aus Quarzglas hergestellt Das schr nkt die Aus wahl der Metallhydride die sich darin darstellen lassen auf diejenigen ein deren Metall in dem durch die Materialeigenschaften des Quarzglases vorgegebenen Temperaturbereich einen ausreichenden Dampfdruck haben Da Cadmium dieses Kriterium erf llt vgl Anhang C und in der Abteilung bereits CdH erfolgreich dargestellt und untersucht wurde 30 31 fiel die Wahl auf diese Verbindung Die Tatsache dass bereits ein elektronischer bergang des Cadmiumhydrid Kations beobachtet wurde 35 und sowohl das Experiment als auch Rechnungen 36 37 einen geringeren Gleichgewichtsabstand f r den Grundzustand des Ka tions als f r die angeregten Zust nde des neutralen Molek ls ermitteln legt die Vermutung nahe dass dieses Kation relativ stabil ist und sich im TOF MS auch detektieren l sst Signale des CdH konnten jedoch keine detektiert werden Die Gr nde hierf r lie gen zum Einen in der damals zur Verf gung stehenden Vakuumkammer und zum Anderen in der Art der Erzeugung des Cadmiumhydrids B REMPI Spektroskopie 59 4 3 2 Die Einbringung des Cadmiumhydrids in die Ionisierungskammer tiber eine kon tinuierliche Diise in Verbindung mit der einfachen Ionisierungskammer ohne die M glichkeit den Gasstrahl zu skimmen sorgten f r ein Druckniveau in der Kam mer das am Rande des Betriebsdrucks der Multi Channel Plates lag Daraus resul tierte ein sehr gro es Grun
57. aus u bestimmt werden Im vorliegenden Fall wurde dieser Term ver nachlassigt weil die anschlieBende Variationsrechnung zeigte dass die zweite Ableitung nicht mit ausreichender statistischer Bedeutung bestimmt werden konn te Variationsrechnung Die Schwingungsabh ngigkeit des Dipolmoments kann aus den Expansionskoef fizienten der Rotations Schwingungs Zustande einfach berechnet werden indem in Gleichung 15 die Quantenzahlen v v v und J J J festgehalten wer den se du dr und d ul dr wurden bei der Ann herung der kleinsten Quadrate als voneinander unabh ngige Parameter behandelt um die beobachteten Dipolmomente von LiF und LiCl zu reproduzieren Die Anpassung hat gezeigt dass der Term der zweiten Ableitung nicht mit ausreichender statistischer Bedeu tung bestimmt werden konnte Deshalb wurde er auf Null gesetzt und festgehalten und die DMF nach dem Term der ersten Ableitung abgebrochen Die Ergebnisse der Analyse der MBER Daten zeigt die Tabelle 10 In beiden F l len der St rungs und der Variationsrechnung wurden im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhalten Tabelle 10 Dipolmoment Funktionen aus der Nachauswertung von MBER Daten von LiF und LiCl LiF v 0 5 LiCl v 0 2 Ansatz St rung Variation St rung Variation He D 6 2854 12 6 2837 24 7 0853 24 7 08495 20 d u dr r 6 81 10 6 878 57 8 934 41 8 987 12 a Die N
58. bei den f r den Betrieb der Farb stofflaser relevanten Wellenl ngen von 532 nm bzw 355 nm Ausgangsleistungen von 420 mJ bzw 190 mJ erreicht Die Pulsl nge betr gt 10 ns Die von Excimer bzw Nd YAG Laser gepumpten Farbstofflaser k nnen durch stimmbare Strahlung im Bereich von 330 1000 nm also berwiegend im Sicht baren erzeugen Die 308 nm des Excimer Laser eignen sich um Laserfarbstoffe mit einer Emissionswellenl nge von ca 330 nm bis knapp 900 nm zu pumpen Mit den 355 nm des Nd YAG Lasers werden Laserfarbstoffe im Bereich von 370 nm bis 570 nm gepumpt und mit den 532 nm des Nd YAG wird der Bereich von 550 nm 1000 nm abgedeckt Der Frequenzbereich der Umfang des durch stimmbaren Frequenzintervalls und die Intensit t der erzeugten Strahlung h ngen vom verwendeten Farbstoff ab Um den gesamten Bereich von 330 1000 nm ab zudecken werden etwa 40 verschiedene Farbstoffe ben tigt Ein Wechsel des Frequenzbereichs und damit des Laserfarbstoffs erfordert eine sehr sorgf ltige Reinigung des Farbstoffkreislaufs um Absorptionsverluste durch andere Farbstoffreste zu vermeiden B REMPI Spektroskopie 49 Um den Wellenl ngenbereich der durchstimmbaren Strahlung zu erweitern kann die Strahlung der Farbstofflaser noch frequenzverdoppelt werden Die vorhande nen Verdopplerkristalle decken dabei den Bereich von 220 360 nm ab Wobei der BBO Kristall von 222 300 nm und der KD P Kristall von 283 360 nm verdoppel
59. ber die Wahl des Tr gergases variieren Am h ufigsten werden Edelgase aufgrund ihres gro en Adiabatenexponenten und darunter Argon wegen seines gegen ber Heli um und Neon gr eren Stossquerschnitts als Tr gergases eines seeded beams verwendet Andere Gase werden in der Regel nur verwendet wenn diese an Reak tionen zur Bildung der untersuchten Spezies beteiligt sind B REMPI Spektroskopie 13 2 2 2 3 Ionisierung Die Jonisierung der Zielmolek le erfolgt durch deren Wechselwirkung mit der einfallenden sehr energiereichen UV Laserstrahlung Die Mehrphotonenabsorpti on wurde bereits oben besprochen Der eigentliche Ionisierungsschritt lasst sich je nach Gesamtenergie der eingestrahlten Photonen in zwei unterschiedliche Prozes se unterteilen e Die direkte lonisierung in einen Rotations Schwingungszustand des Molek lions wenn die Gesamtphotonenenergie das lonisierungspotential berschreitet e Die Autoionisierung des Molek ls aus hochangeregten Rydberg Zust nden wenn mit den eingestrahlten Photonen die Ionisierungsgrenze des Molek ls nicht erreicht wird Beide Ionisierungsarten sind jedoch auch von Fragmentierungsvorg ngen des an geregten Molek ls oder des Molek lions begleitet Ein Fragmentierungs mechanismus bei der direkten Ionisierung ist die bertragung der bersch ssigen Photonenenergie auf das erzeugte Molek lion und das freiwerdende Elektron Dieser Prozess l sst sich in der 2C REMPI durch eine mi
60. chmesser von 25 mm und eine Dicke von 0 5 mm der Innendurchmesser der Kan len ist etwa 20 um Ihr Verst rkungsfak tor liegt bei 10 pro Platte Im verwendeten Teilchendetektor sind zwei Platten hintereinandergeschaltet und seine Verst rkung ist damit 10 seine Anstiegszeit lt 20 ns Der Arbeitsdruck dieses Detektors muss kleiner als 10 mbar gehalten werden um die Ionenriickkopplung durch Restgas m glichst klein zu halten Restgasteilchen k nnen durch die ausgel sten Sekund relektronen ionisiert werden sie werden dann in den MCP s in Richtung der Vorderseite beschleunigt und k nnen eben falls Sekund relektronen erzeugen dieser Nachimpuls verbreitert das Ursprungs signal 38 B REMPI Spektroskopie 3 3 4 3 3 4 1 Probenquellen Die untersuchten Substanzen wurden bis auf ein Experiment alle in einem gepuls ten Gasstrahl erzeugt Hierf r wurden mehrere speziell f r die jeweiligen Expe rimente entwickelte D sen verwendet Kontinuierliche D se Bei dieser D se handelt es sich um die einzige kontinuierliche D se die w hrend dieser Arbeit verwendet wurde Sie wurde anhand der Erfahrungen in der Arbeits gruppe mit der Synthese und Untersuchung von Metallhydriden aufgebaut 29 30 31 Die Metallhydride werden hier in einer kontinuierlichen Hochspan nungsgasentladung unter Wasserstoffatmosph re dargestellt In einem Quarzrohr von 20 cm L nge und 2 cm Durchmesser befinden sich zwei Hohlelektrode
61. chtung der geerdeten Platte beschleunigt Diese Platte besitzt in ihrer Mitte als Eintritts ffnung in das Flugrohr des TOF MS eine 5 mm gro e Bohrung welche von einem Mikrogitter berspannt wird Dieses Kupfermikrogitter Buckbee Mears Co Mn 17 wird verwendet um das Beschleunigungsfeld zwischen den beiden Platten m glichst homogen zu gestalten seine Maschengr e betr gt 0 34 mm und seine Drahtst rke 0 25 mm woraus eine Transmission von 90 resul tiert Nach Eintritt der Ionen in das Flugrohr des TOF MS gelangen sie in die Driftr h re mit 40 cm L nge und 3 3 cm Durchmesser Deren Enden sind ebenfalls mit dem Kupfermikrogitter abgedeckt um feldfreie Bedingungen auf der Driftstrecke der Ionen zu gew hrleisten Das Driftrohr ist normalerweise geerdet kann aber auch um zwischen zweiter Abzugsplatte und Driftrohr eine Nachbeschleuni gungsstrecke aufzubauen auf ein negatives Potential gelegt werden Nach der Massentrennung der Ionen im Driftrohr treffen sie am Ende des Flug rohrs auf den Teilchendetektor wo sie einen Stromfluss erzeugen der als Span nung gemessen werden kann Das Flugzeitmassenspektrometer wird von einer Turbo Molekularpumpe Elettro rava ETP 4 80G mit einer Leistung von 80 l s auf einen Enddruck von lt 107 mbar evakuiert Detektor Zur Detektion der Teilchen die das Driftrohr passiert haben werden MCP s Multi Channel oder Micro Channel Plate 28 verwendet Sie arbeiten als Sekund relektronenver
62. chung von berg ngen im Vakuum UV Bereich ohne den bei einem Einphotonen Experiment n tigen gro en experimen tellen Aufwand Und bei Verwendung zweier antiparallerer Lichtstrahlen k nnen die Zielsubstanzen Doppler frei vermessen werden Aufgrund des gepulsten Betriebs des Flugzeit Massenspektrometers und den ge forderten Strahlungsdichten kommen als Strahlungsquellen Pulslaser zum Einsatz Grundlagen Mehrphotonenabsorption G ppert Mayer 4 postulierte bereits 1931 die M glichkeit einer simultanen Zweiphotonen Absorption Dieses konnte jedoch erst mit Hilfe von Lasern als Lichtquelle in den sechziger Jahren experimentell best tigt werden 5 Laser k nnen die sehr hohen Photonenintensit ten liefern die durch die extrem kleinen Absorptionsquerschnitte der Mehrphotonen berg nge ben tigt werden B REMPI Spektroskopie 1 2 ei ale V A A vi coe ae V Mi v vy ee Lares A A Vv Mi G G G a b c d Abbildung 1 Darstellung verschiedener Mehrphotonenprozesse In einem Mehrphotonenprozess werden von einem Teilchen mehrere Photonen gleichzeitig absorbiert Dieser Vorgang wird durch einen mehrstufigen Absorpti onsprozess der ber virtuelle Niveaus verl uft beschrieben Abbildung 1 gibt ei nen berblick ber verschiedene Mehrphotonenprozesse Die Teilchen befinden sich im elektronischen Grundzustand G und werden durch mehrere Photonen in den h heren elektronischen Zustand A angeregt die gepunkteten Linien ste
63. chwindigkeit erreicht werden kann ist die freie Wegl nge eines Teilchens aufgrund des niedrigen Drucks im Reservoir gro gegen ber der D sen ffnung Es k nnen St e der Gasteilchen untereinander w hrend der Expansion vernachl ssigt werden Wird diese freie Wegl nge klein gegen ber dem Durchmesser der D sen ffnung d er leiden die Teilchen St e w hrend der Expansion durch die D se Diese St e sorgen daf r dass sich bei der Umverteilung der Inneren Energie des Gases w h rend der Expansion keine Gleichgewichtsverteilung mehr einstellen kann und das Gas berschallgeschwindigkeit erreicht Ob mit einer D se ein berschallstrahl erzeugt werden kann wird durch die Knudsen Zahl K Ao d charakterisiert mit Ao der mittleren freien Wegl nge der Teilchen im Reservoir und d dem Durch messer der D sen ffnung Ist K lt 1 erh lt man einen Uberschallstrahl F r den Endwert der Teilchengeschwindigkeit in der Expansion ergibt sich dann nach Bei jerinck und Verster 10 Mende Ak F S P d gt 10 B REMPI Spektroskopie mit A und B Konstanten des Expandierten Gases die von seinem Adiabatenexponenten abh ngen Po Druck des Gases im Reservoir vor der Expansion Mende Machzahl f r die Endgeschwindigkeit der Teil chen in der Expansion Die Machzahl gibt das Verh ltnis zwischen Str mungsgeschwindigkeit der Teilchen und lokaler Schallgeschwindigkeit an Die Konstanten A und B wurden von Andersen e
64. d 3p P s des Aluminiums der 112 04 cm ber dessen Grundzustand 3p P 9 liegt erfolgt Das bedeutet dass das beobachtete Aluminium nicht direkt vom Heizdraht verdampft sein kann da sonst Aluminium in beiden Zust nden entsprechend der Temperaturverteilung vorliegen m sste Das Fehlen des Grund zustandes von Aluminiums k nnte jedoch ber einen Zerfall des verdampften Aluminiumhydrids erkl rt werden bei dem selektiv das Aluminium in seinem ers ten angeregten Zustand gebildet wird Tabelle 3 Beobachtete berg nge des Aluminiums Teilchen bergang MPI Prozess Exp Wert cm Literaturwert cm Al 3d Dan 3p PP 2C 1 1 32320 44 32323 41 34 Al 3d Dsn lt 3p Pf 2C 1 1 32321 86 32324 75 34 Das Zweifarben 1 1 REMPI Spektrum des Aluminiums in Abbildung 34 wird von zwei Farbstofflasern mit jeweils verschiedenen Pumplasern erzeugt Ein Nd YAG gepumpter Farbstofflaser wird durchgestimmt und pumpt den resonan ten bergang von 3p 7P 3 nach 3d Dzn bzw 3d Dsp Der zweite Excimer gepumpte Farbstofflaser wird bei 24177 0 cm festgehalten und ionisiert das an geregte Aluminium Atom B REMPI Spektroskopie 65 Es handelt sich hierbei um das erste 2C REMPI Spektrum das von zwei unter schiedlich gepumpten Lasersystemen erzeugt wurde Dies erweitert den f r Un tersuchungen zur Verf gung stehenden Frequenzbereich der Apparatur betr cht lich Zus tzlich sind nun Experimente m glich bei denen neben d
65. d by intensity analysis Anhang A 115 Anhang A Auswahlregeln f r Multiphotonen berg nge Aus Ashfold M N R in Nonlinear Spectroscopy for Molecular Structure Determination ed Field R W Hirota E Maier J P Tsuchiya S IUPAC Blackwell Science 1998 TABLE 5 1 Allowed changes in some of the more important quantum numbers and symmetry descriptions for atoms and molecules undergoing one colour multiphoton transitions involving one k 1 two k 0 and 2 and three k 1 and 3 photons rank of transition tensor k quantum number property of interest 0 1 2 3 a atoms orbital angular momentum ALS Af I A 0 42 AL 3 of electron being excited but s lt bs but s gt p b linear molecules case a b axial projection of electronic AA 0 AA 0 1 AA 0 1 2 AA 0 3 orbital angular momentum A linear molecules case c axial projection of total electronic AQ 0 AQ 0 1 AQ 0 1 2 AQ 0 3 angular momentum Q c centrosymmetric molecules inversion symmetry u g uu ueg usu ueg BOR gg d atoms and molecules total angular momentum J AJ 0 AJ 0 1 AJ 0 1 2 AJ 0 3 but J 0 bJ 0 but J O lt bJ 0 1 but J 0J 0 1 2 and J 1 gt J 1 total parity 9 tot 9 electron spin AS 0 AS 0 AS 0 AS 0 116 Anhang B Anhang B _lonisierungspotentiale Die ersten Ionisierungspotentiale einiger Atome Aus Moore Ch E Atomic Energy Levels Volume
66. dentifizieren zu k nnen Durch die Technik des berschallmolekularstrahls sollen die erzeugten instabilen Molek le bei der Expansion ins Vakuum stabilisiert wer den Da die REMPI Spektroskopie ein gepulstes Experiment erfordert und die unter suchten Molek le unter zum Teil extremen Bedingungen Temperatur Entladung entstehen war mangels kommerziell erh ltlicher Alternativen die Entwicklung von verschiedenen an die Experimente angepassten D sen erforderlich Neben der Probenerzeugung galt der zweite Schwerpunkt der Verbesserung des Experi ments Mit Hilfe der Einfarben REMPI lassen sich elektronisch angeregte Zust n de und die zugeh rigen Schwingungs berg nge der Molek le untersuchen Die Zweifarben REMPI Technik erm glicht die Bestimmung des adiabatischen Ioni sierungspotentials und unter g nstigen Voraussetzungen die Untersuchung von elektronischen Zust nden des Molek lions Die Kombination von einem Excimer und einem Nd YAG gepumpten Lasersystem konnte den zur Verf gung stehen den Frequenzbereich f r diese Zweifarben REMPI Experimente erweitern und war die Grundlage um durch zeitliche Verschiebung der Laserpulse Pump Probe Experimente durchf hren zu k nnen Dadurch lassen sich Zerfallsreaktionen un tersuchen und bei entsprechender zeitlicher Aufl sung Lebensdauermessungen der beteiligten Zust nde durchf hren Bei der Auswahl der untersuchten Substanzen wurde von Metallhydriden ausge gangen deren Darstellung in
67. der gepulsten D se ins Vakuum expandiert wird Als Zielsubstanz wurde Barium bzw Aluminiumhydrid gew hlt ihre Darstellung durch Heizen des Metalls unter Wasserstoffatmosph re f r spektroskopische Un tersuchungen wurde bereits mehrfach beschrieben 41 42 43 29 30 Aller dings erfolgte bei diesen Experimenten die Darstellung in Zellen bei Drucken zwischen 5 und 70 mbar MPI Experimente an diesen Substanzen sind bis jetzt nur f r das Aluminiumhyd rid bekannt Allerdings erfolgte die Darstellung von AIH bei diesen Untersuchun gen durch Thermolyse von AIH 32 bzw durch Laserphotolyse von Aluminiu malkylen 44 B REMPI Spektroskopie 61 BaH F r die Untersuchungen an Barium wurde die in Kapitel 3 3 4 4 beschriebene D se vgl Abbildung 21 verwendet Mit dieser Diisenkonfiguration konnten starke Signale mehrerer elektronischer berg nge des Barium Atoms beobachtet wer den siehe Abbildung 30 und Abbildung 31 Es konnte zus tzlich ein sehr schwaches Signal beobachtet werden welches im Bereich des bergangs E IIza lt X X von BaH lag aufgrund der fehlenden Ro tationsstruktur des Dimers aber nicht zugeordnet werden konnte 7p Pl 62 S il lonensignal l l 32520 32540 cm 32560 Abbildung 30 Einfarben 1 1 REMPI Spektrum von Barium 62 B REMPI Spektroskopie 6d 3P 6s S lonensignal l 15250 15300 cm 15350 15400 Abbildung 31 Einfarben 2 1 REMPI
68. drauschen des Detektors Stabile Versuchsbedingungen konnten mit diesem Aufbau nicht erreicht werden da die Vielzahl der in der Gasentladung entstandenen geladenen Teilchen immer wieder zu berschl gen zwischen D sen ffnung und Repellerplatten f hrte mit der Gefahr Hochspannungsnetzger te und Detektorplatten zu besch digen Darstellung von ZnH AIH in einer gepulsten Entladung Um den Gasballast der Kapazit t der zur Verf gung stehenden Vakuumpumpen anzupassen und stabile Untersuchungsbedingungen zu schaffen wurde versucht die Metallhydride in einer gepulsten Gasentladung herzustellen Der Aufbau der hierf r verwendeten D sen ist in Kapitel 3 3 4 2 dargestellt er lehnt sich an die Experimente in der Abteilung zur Darstellung von Erdalkalihydriden 26 an Die se Art der Entladung eines gepulsten Gasstrahls wird seit einiger Zeit zur Darstel lung kurzlebiger Molek lradikale aus Muttermolek len vor allem in der Mikro wellenspektroskopie verwendet 38 39 Erst in j ngster Zeit wird auch die Kombination dieser Methode mit der REMPI Spektroskopie 40 berichtet Mit dieser Anordnung konnten stabile Versuchsbedingungen sichergestellt wer den Eine stabile gepulste Entladung konnte bei Arbeitsdrucken von 3x107 5x10 mbar und Entladespannungen von 450 1600 V betrieben werden Typische Werte waren 8x10 mbar und 950 V Es wurde ebenfalls mit der Form der Me tallkathode experimentiert um die Druckverh ltnisse in der Entlad
69. e der eingestrahlten Wellenl nge so dass nach der Vervielfachereinheit alle drei Wellenl ngen im Strahl vorliegen Diese werden dann durch wellenl ngenspezifische Spiegel voneinander abge trennt Farbstofflaser 14 17 18 19 Ein gel ster organischer Farbstoff dient als Lasermedium Er wird optisch mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht gepumpt und weist eine starke breitbandige Fluoreszenz auf Die Durchstimmbarkeit des Lasers wird ber ein wellenl ngen selektives Element im Resonator erreicht Ein typisches organisches Farbstoffmolek l besitzt ein konjugiertes r Elektronensystem in das aromatische Ringe mit eingebunden sind Ein Beispiel f r einen solchen Farbstoff ist DCM 4 Dicyanomethylen 2 methyl 6 dimethylaminostyryl 4H pyran ein roter Laserfarbstoff der um 650 nm durch stimmbar ist Abbildung 12 Struktur von DCM Ci9Hi7N3 MW 303 36 In Abbildung 13 sind die Energieniveaus eines Laserfarbstoffs und die f r den Laserprozess wichtigsten berg nge dargestellt Das Energieniveauschema zeigt die von Schwingungsniveaus berlagerten elektronischen Zust nde eines Farb stoffmolek ls Diese diskreten Schwingungsniveaus des Farbstoffmolek ls sind B REMPI Spektroskopie 27 jedoch in der Farbstoffl sung aufgrund der Wechselwirkung des Farbstoff molek ls mit L sungsmittelmolek len so stark sto verbreitert dass sie berlap pen und Banden bilden Welche letztlich die kontinuierliche Durchstimmbarke
70. e gewisse Nachjustierung verlangen nur einge schr nkt gegeben Abhilfe k nnten da OPO Systeme schaffen die aber den ver wendeten Lasersystemen was Frequenzumfang und Leistung angeht unterlegen und erheblich teurer sind 90 B REMPI Spektroskopie 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Literaturverzeichnis J M Hollas High Resolution Spectroscopy John Wiley amp Sons Inc Chinchester 1998 W Demtr der Laserspektroskopie Springer Verlag Berlin 1993 R W Field E Hirota J P Maier and S Tsuchiya Nonlinear Spectroscopy for Molecu lar Structure Determination Blackwell Science Oxford 1998 M G ppert Mayer Ann Phys 9 273 1931 W Kaiser Phys Rev Lett 7 229 1961 S H Lin Y Fujimura H J Neusser and E W Schlag Multiphoton Spectroscopy of Molecules Academic Press Orlando Fl 1984 N Douin P Parneix and P Brechignac Z Phys D Atoms Molecules and Clusters 21 343 1991 W C Wiley and L H McLaren Rev Sci Instr 26 1150 1955 D R Miller n Atomic and Molecular Beam Methods Vol 1 ed G Scoles Oxford University Press New York 1988 H C W Beijerinck and N F Verster Physica 111C 327 1981 J B Anderson R P Andres and J B Fenn Supersonic Nozzle Beams X John Wiley amp Sons Inc 1966 F K Kneubiihl M K Siegrist Laser Teub
71. eich von 580 700 cm zeigt Abbildung 50 Der mit einem Stern gekennzeichnete starke bergang bei 600 105 cm r hrt von einer Verunreinigung her In dem Spektrum von LiF kann man deutlich erkennen dass die berg nge des P Zweiges deutlich st rker sind als die des R Zweiges was darauf hindeutet dass u du dr r gt 0 ist Im Fall des LiCl ist eine solche Intensit tsverteilung nicht so offensichtlich Das legt die Vermutung nahe dass der Herman Wallis Ef fekt beim LiCl kleiner ist als beim LiF Die Zuordnung der Spektren konnte unter Zuhilfenahme der bereits ver ffentlichten Daten 93 96 problemlos durchge f hrt werden C Intensit tsanalyse 101 4 4 1 Auswertung Intensitatsmessung Zur Analyse der Intensit ten wurden nur Rotations Schwingungs berg nge der Hauptisotope LiF und Li Cl ber cksichtigt da die berg nge der anderen Iso topomeren zu schwach waren Falls die instrumentelle Linienbreite gr er als die der molekularen Linie ist muss eine solche Ger tefunktion ber cksichtigt werden 98 um die Intensit t der Linien korrekt abzusch tzen Im vorliegenden Fall waren die Linienprofile von LiF und LiCl aufgrund des relativ hohen Druckes des Puffergases druckverbrei tert Die molekulare Linienbreite FWHM 0 02 cm war daher gr er als die des Instruments FWHM 0 01 cm Numerische Rechnungen haben gezeigt dass in diesem Fall die Ger tefunktion vernachl ssigt werden ka
72. eines Molek ls beobachten zu k nnen muss ein Mas sensignal dieses Molek ls im TOF Massenspektrometer erzeugt werden Aus der Abh ngigkeit des erzeugten Ionensignals von der Frequenz und damit der Energie der einfallenden Laserstrahlung erh lt man das Spektrum Um ein Spektrum auf nehmen zu k nnen sind folgende Arbeitsschritte n tig Erzeugung der UV Strahlung Um die Farbstofflaser zu pumpen stehen zwei verschiedene Lasersysteme zur Verf gung Sie liefern Strahlung fester Wellenl nge mit Pulsl ngen im Nanose kunden Bereich Der Excimer Laser wird mit XeCl als aktivem Medium betrieben und erzeugt damit Strahlung einer Wellenl nge von 308 nm der Laserpuls ist etwa 25 ns lang Der verwendete Excimer Laser Lambda Physik EMG201MSC besitzt eine sehr lange Standzeit bei gelegentlichem Nachf llen von HCI und selten von Xe kann eine Lasergasmischung ber Monate verwendet werden Seine Ausgangsleistung betrug typischerweise 200 mJ Der Nd YAG Laser liefert Strahlung von 1064 nm Wellenl nge Diese wird in ei nem CD A Kristall verdoppelt und diese verdoppelte Strahlung in einem KD P Kristall mit der Grundwelle des Nd YAG Lasers gemischt Neben der Grundwelle wird gr nes Licht mit 532 nm Wellenl nge und UV Strahlung mit 355 nm er zeugt Die drei Wellenl ngen werden in einer Separatoreinheit ber wellenl ngen spezifische Spiegel voneinander abgetrennt und stehen so gleichzeitig zur Verf gung Es werden mit dem Lumonics HY 1200
73. ende Substanz wird in einem elektrischen Feld ionisiert alle ent standenen Ionen werden in diesem Feld Richtung Detektor beschleunigt Da alle Ionen in der Beschleunigungsstrecke dieselbe Potentialdifferenz durchlaufen be rechnet sich ihre Geschwindigkeit mit der sie die feldfreie Driftstrecke erreichen nach PEA 2 Sie ist umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der Masse Die von einem La serpuls erzeugten Ionen kommen also nacheinander mit steigender Massenzahl am Detektor an Man erh lt ein zeitliches Spektrum welches das Massenspektrum der erzeugten Ionen repr sentiert Das Aufl sungsverm gen R eines Massenspektrometers wird angegeben als das Verh ltnis zwischen der beobachteten Masse m und der geringsten aufgel sten Massendifferenz Am bei dieser Masse m R Am R liegt bei einfachen linearen TOF MS wie es oben abgebildet ist bei 200 400 Bei aufwendigeren Typen bei denen eine zeitliche massenselektive Fokussierung der erzeugten Ionen z B mit einem Reflektron erfolgt k nnen f r R Werte bis ber 10000 erreicht werden B REMPI Spektroskopie 15 Die Massenaufl sung und die Sch rfe der Signale werden durch Flugzeitfehler der Ionen begrenzt Die wichtigsten Beitr ge hierzu sind Ortsunsch rfe das Ionisationsvolumen ist nicht unendlich klein es entste hen Ionen gleicher Masse die jedoch eine unterschiedliche Beschleuni gungsstrecke durchlaufen was das Massensignal verbreitert Da sich UV La
74. endently controlled laser systems together with the trigger circuits developed for this pur pose have enabled the application of the pump probe technique for two colour REMPI experiments in the department Chemische Physik for the first time In ad dition to the mass selectivity and the frequency information a third characteristic value life time can also be investigated Essentially two categories of high temperature molecules were investigated short living metal hydrides and substances with a high melting point The experiments with the metal hydrides revealed the difficulty of combining synthesis with the REMPI experiment in the existing apparatus By use of the pulsed heated nozzle with cooling some new results were achieved on the substances with high melting points For the first time MPI mass spectra of CuCl and of the LiCl dimer were recorded It was possible for the first time to record MPI mass spectra of sulphur vapour Although S S2 S4 and Sg were present in the spectra the natural compo sition of sulphur vapour cannot be reproduced with this experiment The mass spectra of all substances mentioned were highly fragmented But for a more de tailed investigation major changes in the molecular beam vacuum chamber will be necessary to increase the experimental measuring time The mass spectra of InCl were also highly fragmented By application of the 2C REMPI pump probe technique it could be shown that the observed fragmentation or
75. enl nge der Laserstrahlung h ngt vom Energiedif ferenz der an der Besetzungsinversion beteiligten Niveaus und damit vom Laser medium ab und umfasst ungef hr den Bereich von 100 nm bis 3 mm So unterschiedlich wie die Wellenl ngen der Laserstrahlung sind die daf r ver wendeten Lasermedien CO2 und Helium Neon Laser geh ren z B zu den Gasla sern w hrend ein Dioden oder Nd YAG Laser typische Festk rperlaser sind Daneben gibt es noch Farbstofflaser bei denen gel ster Farbstoff als Lasermedi um eingesetzt wird Grunds tzlich lassen sich Laser in zwei Typen Festfrequenzlaser und durch stimmbare Laser einteilen Bei den meisten Lasern handelt es sich um Festfre quenzlaser der Laser bergang findet zwischen zwei diskreten Niveaus des La sermediums statt sie emittieren daher nur eine Frequenz mit sehr guter Monoch romasie Bei durchstimmbaren Lasern liegen sehr viele Energieniveaus sehr nahe beieinander und berlagern sich zu einem breiten Band durch ein wellenl ngense lektives Element im Resonator wird die Frequenz des Lasers ber das Energieni veauband kontinuierlich durchstimmbar Die Monochromasie des Lasers h ngt von der G te des wellenl ngenselektiven Elements ab Bei Farbstofflasern ver wendet man hierf r z B ein Beugungsgitter w hrend man bei Halbleiterlasern die Wellenl nge mit Hilfe der Temperatur und der angelegten Spannung durchstimmt Zus tzlich lassen sich Laser noch nach ihrer Betriebsart in kontinuier
76. enze von InCl liegt im Bereich von 77500 cm vgl Tabelle 4 Bei der verwendeten Anregungswellenl nge des Lasers werden demzufolge 3 Photonen ben tigt 76 B REMPI Spektroskopie Ionensignal Die Ionisierung erfolgt durch einen 2 1 Prozess der resonant mit der F 0 lt 0 Bande des InCl 67 ist Incl In In Cl In 0 Flugzeit us 50 Abbildung 41 Massenspektrum von InCl Die berschussenergie bei diesem Einfarbenexperiment liegt dabei im Bereich von 5000 cm und erkl rt die starke Fragmentierung des InCl und des InCl Dimers Dass die beobachteten Signale tats chlich von Indiumchlorid stammen zeigt das unter denselben Bedingungen aufgenommene detailliertere Massenspektrum in Abbildung 42 Das Intensit tsverh ltnis der Massenpeaks von Indium und Indi umchlorid entspricht der nat rlichen Verteilung ihrer Isotope B REMPI Spektroskopie 77 us 37 BT HCl p me Inc 2 an D Nsynt 18 Flugzeit us 23 Abbildung 42 Isotopenmuster von In und InCl Das Intensit tsverh ltnis der Massenpeaks 115 und 113 betr gt 22 1 das der Mas sen 150 und 152 3 1 dies entspricht der nat rlichen H ufigkeit der Isotopen von Indium In 4 23 und In 95 77 und Chlor Cl 75 4 und C1 24 6 68 Ein Signal der Masse 148 In Cl konnte nicht beobachtet werden Die Signale von In und von InCl stammen dabei von demselben Muttermolek l
77. er Massenselek titvit t und der Frequenzinformation die Zeit als dritte Kenngr e untersucht werden kann 66 B REMPI Spektroskopie 4 4 4 4 1 Messungen an hochschmelzenden Substanzen Es handelt bei den hier untersuchten Substanzen um stabile Feststoffe die bei ho hen Temperaturen verdampfen Ihre Darstellung sollte also erheblich geringere Anforderungen an das Experiment stellen als das bei den Metallhydriden der Fall war Dazu wurde eine v llig neu entwickelte gepulste Hochtemperatur D se ein gesetzt welche die thermischen Probleme der bisherigen Anordnungen behebt Als erster Stoff wurde Schwefel aufgrund seines relativ niedrigen Schmelz und Siedepunktes untersucht das Hauptaugenmerk lag jedoch auf bergangsmetall salzen die als gasf rmige Spezies auch technische Bedeutung in der Halbleiter produktion besitzen Gepulste hei e D se Nur wenige Arbeitsgruppen haben bisher gepulste Hochtemperatur D sen aufge baut W hrend sich die Anordnungen mit rotierenden ffnungen von Jortner et al 46 47 nicht durchgesetzt haben wurden von anderen Gruppen modifizierte Kraftstoffeinspritzd sen aus dem Fahrzeugbau eingesetzt 48 Auch die von mir entwickelte D se folgt diesem Konstruktionsprinzip einer D se mit wassergek hltem elektromagnetischem Antrieb und geheizter Probenkammer Der Technische Aufbau der D se ist bereits in Kapitel 3 3 4 5 ausf hrlich erkl rt Die wichtigsten konstruktiven Details der
78. er benutzt um ei nen elektronisch angeregten Zustand der Zielsubstanz zu besetzen Pump Laser w hrend die Strahlung des zweiten Lasers nun zeitlich verz gert eingekoppelt wird um die Eigenschaften des angeregten elektronischen Zustands abzufragen Probe Laser Es lassen sich mit dieser Technik sowohl die Lebensdauer ange regter elektronischer Zust nde bestimmen als auch der zeitliche Verlauf von Zer fallsprozessen aus diesen elektronischen Zust nden verfolgen Experimentelle Voraussetzungen Aus der gew hlten Methode ergeben sich nat rlich bestimmte Anforderungen an die Apparatur in der die Molek le erzeugt und nachgewiesen werden sollen Abbildung 4 zeigt das Schema nach der eine REMPI Apparatur im allgemeinen aufgebaut ist Vorkammer Ionisierungskammer Massenspektrometer rl oe seam OT Vakuum Molek lquelle Skimmer Vakuum Vakuum Abbildung 4 REMPI Apparatur Die Apparatur besteht aus einer Vorkammer in der die Molek le erzeugt und in die Gasphase gebracht werden diese ist ber einen Skimmer mit der Kammer verbunden in der das Molek l durch die einfallende Laserstrahlung ionisiert wird und mit Hilfe eines elektrischen Feldes in das Massenspektrometer abgezogen und B REMPI Spektroskopie 9 2 1 2 1 1 dort detektiert werden kann Der Aufbau der Apparatur wird von der Notwendig keit bestimmt einerseits m glichst viele Molek le der Zielsubstanz herzustellen und andererseits den D
79. esentlich leistungsst rkere Pumpsysteme n tig F r die gepulsten Experimente mit den D senvors tzen gen gt differentielles Pumpen einer mehrstufigen Vakuumkammer um stabile Druckverh ltnisse zu er reichen Allerdings sind hier die Anforderungen an die Geometrie von Molek l strahl und TOF MS ungleich h her zudem bleibt die Unsicherheit ob sich die transienten Zielsubstanzen unter den gegebenen Bedingungen berhaupt in aus reichender Menge darstellen lassen Bei der Darstellung der Metallhydride in ei ner Gasentladung ist des weiteren ein effektiver Filter n tig um die dabei entstan denen geladenen Teilchen aus dem Molek lstrahl zu entfernen Versuche mit ei nem einfachen statisches Feld zur Ablenkung dieser Teilchen aus der Achse des Molek lstrahls waren hierf r nicht ausreichend Eine Methode die Nachteile der geringen Ausbeute bei der Darstellung der Metallhydride zu umgehen und damit die Teilchenbelastung der MCP s am Detektor zu verringern w re zwischen Pro benquelle und Ionisierungspunkt einen Massenselektor z B ein Quadrupolmas senspektrometer zwischenzuschalten Hochschmelzende Substanzen Mit Hilfe der gepulsten hei en D se mit K hlung konnte erstmals die Gasphase des Schwefels direkt mit der REMPI Spektroskopie untersucht werden Dieses Experiment lieferte erstmals REMPI Signale der Schwefelspezies S mit n gt 2 Al lerdings konnte die bekannte Zusammensetzung des Schwefeldampfes nicht wie dergefunden werden
80. essen Schmelzpunkt beobachtet wer den Da sich diese W rmeentwicklung jedoch nur sehr schwer zu kontrollieren l sst standen unter diesen Bedingungen nur wenige Minuten Messzeit zur Verf gung bis das Kathodenmaterial schmilzt und die Expansions ffnung verschlossen ist Metallhydridsignale konnten nicht beobachtet werden Die Probleme die ein Experiment mit gepulster Hochspannungsentladung mit sich bringt e Entladung zur gepulsten D se bei hohen Spannungen und hohem Druck im Gaspuls mit der Gefahr dass die D se stehen bleibt und durch den Zu sammenbruch des Vakuums Detektor und Hochspannungsnetzger te der REMPI Apparatur besch digt werden e Entladung zu der Repellerplatte bei hohen Spannungen und hohem Druck in der Ionisierungskammer auch hier besteht die Gefahr das Hochspan nungsnetzger t zu besch digen e Die Erzeugung geladener Teilchen in der Entladung welche die Detektion der Zielsubstanz st ren k nnen und ber elektrische Felder aus dem Gas strahl entfernt werden m ssten Zusammen mit den Schwierigkeiten Kontrolle ber wichtige Versuchsparameter des Experiments wie die Temperatur der Metallkathode zu erlangen f hrte dies dazu eine andere Darstellungsmethode f r die Metallhydride zu w hlen Darstellung von AIH BaH in einer hei en gepulsten D se Die Metallhydride sollten in einer geheizten D se entstehen in der das Metall auf der Vakuumseite erhitzt wird und der Metalldampf dann mit Wasserstoff aus
81. estellten Schema aufgebaut Der vom Pump laser kommende Strahl wird an einem teildurchl ssigen Spiegel im Verh ltnis 15 85 geteilt Wobei der kleinere Teil der Pumpleistung zur Anregung der Laser oszillation und der gr ere Teil zur Verst rkung des Farbstofflaserstrahls verwen det wird ber Zylinderlinsen werden die Pumpstrahlen zu einem schmalen Lichtband in der Farbstoffl sung fokussiert Im Fall des Excimer Lasers gen gt daf r eine Zylinderlinse da er bereits ein rechteckiges Strahlprofil besitzt w h rend das kreisf rmige Strahlprofil des Nd YAG Lasers durch eine aufwendigere Optik zuerst aufgeweitet und dann fadenf rmig fokussiert werden muss Die Farbstoffk vetten der Oszillator und der Verst rkerstufe werden beide senkrecht zum einfallenden Pumplaserstrahl von der Farbstoffl sung durchstr mt Diese Umw lzung der Farbstoffl sung erm glicht die K hlung der Farbstoffl sung und B REMPI Spektroskopie 29 3 2 4 unterdr ckt die Absorptionsverluste durch die berg nge zu den langlebigen Triplett Zust nden Der Farbstofflaserpuls wird senkrecht zur Achse des Pumpstrahl im Resonator angeregt und mit Hilfe eines nachgeschalteten Teleskops kollimiert Mit dem am Strahlteiler abgeteilten aufgrund des l ngeren optischen Weges zeitverz gerten Anteil des Pumplaserstrahls wird der Farbstofflaserpuls in der Verst rkerk vette nachverst rkt Die so erreichbare Konversionseffizienz der Pumpenergie liegt bei den verwend
82. eten Lasern bei 10 30 Der Wellenl ngenbereich in dem Laserfarbstoffe zur Verf gung stehen reicht von 330 1000 nm Um ihn komplett abzudecken sind ca 40 verschiedene Laserfarb stoffe n tig 20 21 Frequenzverdoppler 22 Um die zur Untersuchung von Molek len erforderliche UV Strahlung zu erzeu gen wird die Strahlung der Farbstofflaser frequenzverdoppelt Bei den Farbstoff lasern der Firma Lumonics geschieht dies in jeweils einer separaten Frequenzver dopplereinheit HT 1000 ebenfalls von der Firma Lumonics w hrend die Ver dopplereinheit des LAS Farbstofflasers am Geh use des Lasers montiert ist Wie bei der Frequenzvervielfachung des Nd YAG Lasers erfolgt dies mit Hilfe von Kristallen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften Die Eigenschaften der nichtlinearen Optik lassen sich mit Hilfe des Oszillatormo dels der klassischen linearen Optik beschreiben Die elektrische Feldst rke E einer einfallenden Lichtwelle bt eine Kraft auf die elastisch an die Atomkerne des bestrahlten Mediums gebundenen Elektronen aus Diese beginnen mit der Frequenz des Lichts gegen die schweren Atomkerne zu schwingen es ist ein schwingender Dipol entstanden Die Summe aller Dipolmo mente einer Volumeneinheit des Mediums ergeben die elektrische Polarisation P Diese Hertzschen Dipole sind nun Ausgangspunkt einer neuen elektrischen Feld st rke gleicher Frequenz jedoch anderer Phase wie die anregende Feldst rke Die berlagerung beider
83. fusionspumpen ls Die Standzeit des Experiments betrug unter diesen Bedingungen nur rund 5 Minu ten Bei einem Dampfdruck des Schwefels im Bereich von einer Atmosph re war in dieser Zeit der ganze Schwefel in der D se verbraucht Au erdem wurde da durch auch die gesamte Innenwand und die Fenster der Vakuumkammer mit einer Schwefelschicht berzogen Auch der Detektor des Massenspektrometers konnte bei der Menge an ionisierten Teilchen die unter diesen Bedingungen produziert wurden nicht betrieben werden ohne seine Besch digung zu riskieren 70 B REMPI Spektroskopie Ionensignal st st 0 8 Flugzeit us 25 0 Abbildung 37 Massenspektrum des Schwefels bei 418 C Weitergehende Untersuchungen an Sg sind deshalb mit der verwendeten Appara tur ohne grundlegende Modifikationen nicht m glich Zur Untersuchung des Schwefels wurde der Hintergasdruck der D se zwischen 0 5 bar und 3 5 bar mit Argon als Expansionsgas und die Temperatur der D se zwischen Raumtemperatur und 450 C variiert Es wurde versucht die Schwefel spezies sowohl mit 1 Farben als auch 2 Farben Experimenten zu ionisieren Dieser erste Einsatz der gepulsten Hochtemperaturd se brachte die etwas berra schende Erkenntnis dass Ss Molek le obwohl sie den berwiegenden Bestand teil des Schwefeldampfes darstellen mit Hilfe der MPI MS nur sehr schwer zu beobachten sind Die Tatsache dass sich die mit anderen Methoden bereits beobachteten h
84. g von LiF und LiCl zu bestimmen wurde bei der Anpassung von zwei verschiedenen Ans tzen ausgegangen 4 2 1 St rungstheorie Die Linienintensit t 4g wurde an die Formel A CSv 1 ame T eB 13 angepasst C Skalierungsparameter k Boltzmann Konstante T Rotationstemperatur a Herman Wallis Koeffizient S H nl London Koeffizient v bergangsfrequenz m J fiir den P Zweig J 1 f r den R Zweig E E Energie des Ausgangs bzw Endzustandes C a und T wurden bei der Ann hrung ber die Methode der kleinsten Quadrate als unabh ngige Fittingparameter behandelt und das erhaltene a wurde verwendet um ber die Beziehung Au _2 ee dr e e e lu j du dr r zu bestimmen Diese Formel erh lt man durch eine St rungs rechnung unter der Annahme einer zweifach harmonischen N herung d h ein harmonisches Potential des Molek ls und u u du dr r r Korrektur terme von a h herer Ordnung die bez glich y quadratisch oder h her sind wur den in der Analyse vernachl ssigt Das Ergebnis der Analyse zeigt Tabelle 8 Wie erwartet ist im Fall des LiF der Unterschied aufgrund der verschiedenen Funktio nen der Linienform an die angepasst wurde vernachl ssigbar C Intensit tsanalyse 103 Tabelle 8 Ergebnisse der Herman Wallis Analyse f r LiF und LiCl aufgrund der St rungstheorie LiF 1 0 LiCl 1 0 Anpassungsfunktion Gauss Lorentz Gauss C cm 5 54
85. gelegt dass sie gr tm gliche Flexibilit t beim Aufbau der Experimente bietet und zusammen mit der vorhandenen bew hrten und in ih ren Betriebsparametern bekannten Apparatur betrieben werden kann Daneben 34 B REMPI Spektroskopie mussten auf das jeweilige Experiment abgestimmt Hochvakuumdurchf hrungen f r Hochspannung hohe Stromst rken K hlwasser Gasversorgung Tempera turmessung und elektrische Steuerleitungen entworfen werden Die beiden Kam mern k nnen durch einen ebenfalls neu entwickelten Skimmer mit Ventil vonein ander getrennt werden Gas Detektor Lurbopumpe E 80 I s Driftrohr Vorkammer Ionisierungskammer Per D se _ _ TE FR EN i eu oS ea ns i m 7 BER ION A N BZ ae N Repellerplatte et De et 3 Yj WG Skimmer mit Ventil Diffusions pumpe 7 uN 700 V s Z Yi N f L Diffusionspumpe 2000 I s Abbildung 16 Aufbau der Molek lstrahlapparatur Die Apparatur wird durch Diffusionspumpen evakuiert An die Vorkammer ist ei ne Diffusionspumpe Edwards E 09 mit einer Pumpleistung von 3000 l s mit vorgeschaltetem wassergek hltem Ol Baffle montiert woraus eine effektive Pumpleistung von etwa 2000 I s resultiert Als Vorpumpe dient eine Rotations pumpe Edwards E2M 40 mit einem Saugverm gen von 40 m h Die Diff
86. haltsverzeichnis 4 3 3 Darstellung von AIH BaH in einer hei en gepulsten Diise 60 4 4 Messungen an hochschmelzenden Substanzen ee 66 44 1 Gepulste hei e D sesa ne E A E S 66 AAD Schwelel EEE E O A E 67 4 437 LACM ern ein e E E E a E 71 AAA OE EE E E E E Ea aes Ua E 73 AAS Nl ASEE E Rah T 75 5 Ergebnisse und Diskussion cosssssosssssonsssnsnsssnsnnssssonnssnsnnnnssnonnnne 86 6 Literaturverzeichnis sicccesccisiietescdsccdscessiecivedasecapectndessscsceeabdetpacss ces deabe 90 C Intensit tsanalyse 4 vpscss cis casccacseadsnsdsasnscsasdaansosscostencpevasesneaepacaiecdnaenease 93 I Einf hrungen nungen 93 2 Grundlagen eeeansenenieennessseeneseren 94 De Experimentellessunnnsha nEss 99 A AUS WOE CUI cp inics seco vandenscsncenesnicd is suaussnasdsnssnassatnehuncurievostuchuagosstaassice 101 4 1 Intensit tsmiessung sauer 101 4 2 Herman Wallis Analyse 2 len Raallunel 102 4 2 1 St rungstheorie seiri siers seirene rone es itene nen 102 4 2 2 Variationsrechnung eeni e a e a ii 103 4 3 Nachauswertung der MBER Daten nnnnnneen 105 4 3 1 StOrungsrechnung cccceccccescesseeesseeseeeseeesecsecsecsecsseeseeeseeeeeeeeses 105 4 3 2 Variationsrechnung eenn a i 106 5 Ergebnisse und Diskussion seossooecooesssesesooesoossssosesoosesoossosesesosee 107 6 Literaturverzeichnis siesscssssussscerccdeassseenslecccesacerssensinsscevsssoehusicsecsses 109 D Zusammenfas
87. hlorids Das angeregte InCl zerf llt und bildet Indiumatome im ersten angeregten Zustand 5p P 3 welche durch den Excimer gepumpten Farbstofflaser ionisiert werden cm A 80000 IP l l I 221665 60000 G LA 17 F 3 P 46669 93 cm 40000 C 1I 22166 5 B SIT Tororo A TIo 6s 250 qyp 24372 87 om 20000 22166 5 5p PPY 2212 56 cm N iyt 5p 2pP0 InCl In PT Abbildung 47 Pump Probe Schema f r den laserinduzierten Zerfall von InCl Abbildung 47 stellt die elektronischen Zust nde von InCl und In und die ber g nge des Pump Probe Experiments dar Das InCl wurde durch den Nd YAG gepumpten Laser mit einer der f nf in Tabelle 5 aufgef hrten Frequenzen in seine elektronischen Zust nde angeregt dies erfolgt ber einen 1 Photonen A Ilot bzw einen 2 Photonen Prozess F G Die gestrichelte Linie im Energieniveau schema des InCl stellt die Frequenz des Excimer gepumpten Farbstofflasers dar der das angeregte InCl ionisieren sollte 84 B REMPI Spektroskopie Tats chlich wurde jedoch festgestellt dass der berwiegende Teil des InCl zerf llt und Indium in seinem ersten angeregten Zustand 5p P 3 bildet Das angeregte Indium wurde dann durch den Excimer gepumpten Farbstofflaser in einem 1 1 Prozess ionisiert und detektiert Der Zerfall aus h heren elektronischen Zust nden wurde sowohl bei den anderen Chloriden der III
88. i demsel ben Hinterdruck der D se und einem nicht geskimmten Molekularstrahl betrug der Arbeitsdruck bei laufender D se am Detektor 6x10 mbar Wie aus dem Mas senspektrum ersichtlich ist konnten auch hier nur die Ionen von S und Sz beo bachtet werden Die Wellenl nge des Lasers betrug 39988 88 cm das S2 wurde hier durch einen nichtresonanten 2 Photonen Prozess ionisiert B REMPI Spektroskopie 69 oe Q st S 8 8 Flugzeit us 58 8 Abbildung 36 Massenspektrum des Schwefels bei 380 C Die Frequenz wurde so hoch gew hlt dass alle Schwefelmolek le S n 2 8 aufgrund ihres Ionisierungspotentials 51 52 bis auf S3 und S4 von denen man vermutet dass sie nur als Fragmente h herer Schwefelmolek le auftreten durch einen Zwei Photonen Prozess ionisiert werden k nnen Auch hier wurden nur die S und S2 Spezies beobachtet Erst bei Experimenten mit einer noch h heren Anregungsenergie und einer D sentemperatur die in der N he des Siedepunktes von Schwefel liegt traten auch h here Schwefelspezies im Massenspektrum auf Das Massensignal von S trat ab einer D sentemperatur von 408 C und das Mas sensignal von Sg ab 418 C auf Die Abbildung 37 zeigt das Massenspektrum von Schwefel bei 418 C der Laser hatte eine Frequenz von 41654 66 cm und die Io nisierung erfolgte in einem 2 Photonen Schritt Die Signale der Masse von Koh lenstoff stammt wiederum aus der Fragmentierung des Dif
89. ielzahl von Hochtempe ratursubstanzen wird durch diese D se erst f r die Untersuchung in gepulsten Ex perimenten zug nglich gemacht Durch die erstmalige Kombination von einem Excimer und einem Nd YAG gepumpten Lasersystem konnte der zur Verf gung stehende Frequenzbereich f r 2C REMPI Experimente betr chtlich erweitert wer den Durch die Kombination von unabh ngig angesteuerten Lasersystemen und einer eigens entwickelten Triggerschaltung konnte erstmals in der Abteilung Chemische Physik die Pump Probe Technik f r Zweifarben REMPI Experimente eingesetzt werden Neben der Massenselektitvit t und der Frequenzinformation kann nun auch die Zeit als dritte Kenngr e untersucht werden Es wurden im wesentlichen zwei Kategorien von Hochtemperaturmolek len kurzlebige Metallhydride und hochschmelzende Substanzen untersucht Die Ver suche an den Metallhydriden haben gezeigt dass die Schwierigkeiten Darstellung und REMPI Experiment zu kombinieren die M glichkeiten der bestehenden Ap paratur bersteigen Bei den hochschmelzenden Substanzen wurden jedoch auf grund der gepulsten hei en D se mit K hlung einige neue Ergebnisse gewonnen So konnten erstmals MPI Massenspektren von CuCl und vom LiCl Dimer aufge nommen werden Es war erstmals m glich MPI Massenspektren des Schwefel dampfes aufzuzeichnen Es wurde zwar S S2 S4 und Sg beobachtet allerdings konnte die Zusammensetzung des Schwefeldampfes bei diesem Experiment nicht reproduziert
90. iginates from the electronic states A F and G of InCl and is induced by a single photon absorption As a product of this fragmentation atomic Indium in its first excited electronic state 5p P was identified The investigations on high melting substances showed that these stable com pounds are strongly dissociated when excited by multi photon processes It can be showed that the two colour REMPI TOF MS pump probe technique used in combination with the developed high temperature nozzle is a suitable method to investigate such decay processes which in the case of InCl are interesting for the 114 E Summary manufacturing of semiconductors To enhance the significance of this experi ments the resolution in the time domain of the pump probe step has to be im proved During my scientific stay at the National Institute for Advanced and Interdiscipli nary Research the spectra of the fundamental band of Lithiumfluoride and chloride were recorded and the dipole moment functions of the molecules were determined though intensity analysis of the transitions in co operation with Dr Fumiyuki Ito The examination showed that the DMF of these molecules can be described with a double harmonic approximation of the Herman Wallis effect The comparison with MBER data demonstrates that relative reliable DMF s can be obtained by this analysis This is the first systematic investigation concerning the meaning of dipole moment functions obtaine
91. it des Farbstofflasers erm glichen S2 T2 L s 5o Si EEE GEBE 2 S OUS D DD E T on lt on D lt nt So J N Abbildung 13 Energieniveauschema eines Laserfarbstoffs Der Pumplaser regt einen bergang aus dem Schwingungsgrundzustand des elektronischen Grundzustands So des Farbstoffs entsprechend dem Franck Condon Faktor des bergangs in einen angeregten Schwingungszustand des ersten elektronisch angeregten Zustands S des Farbstoffmolek ls an ber strah lungslose berg nge erreicht das Molek l den Schwingungsgrundzustand von Sj das obere Laserniveau eines Farbstofflasers Von dort aus gelangt das Molek l unter spontaner Emission eines Photons in eines der angeregten Schwingungs niveaus des elektronischen Grundzustands So das untere Laserniveau Diese Ni veaus sind bei Raumtemperatur vernachl ssigbar besetzt und werden durch strah lungslose berg nge auch sehr rasch entv lkert Relaxation Steht eine gen gend starke Pumpquelle zur Verf gung kann also Besetzungsinversion der beiden Laserniveaus erreicht werden Der Energieabstand der beiden elektronischen Niveaus S und S des Farbstoff molek ls bestimmt also in etwa die Wellenl nge des Lasers w hrend durch ein wellenl ngenselektives Element im Resonator des Lasers nur die spontane Emis sion des entsprechenden bergangs von S in ein Schwingungsniveau von So ver st rkt wird Zur Abstimmung der Wellenl nge k nnen ve
92. le den Detektor nicht da sie vom B Feld abgelenkt werden F r A und B Feld k nnen elektrosta tische Quadrupolfelder verwendet werden mit denen Stark berg nge selektiert werden Das C Feld ist abh ngig von den berg ngen die untersucht werden sol len Nach dem Verlassen der Spektrometerkammer werden die Teilchen noch io 94 C Intensit tsanalyse nisiert und detektiert Die spektroskopische Information wird also durch die An zahl Molek le die den Detektor erreichen erhalten und nicht durch eine Messung der Strahlungsintensit t Die Empfindlichkeit der Methode ist daher unabh ngig von der untersuchten Frequenz Der Herman Wallis Effekt wird blicherweise mit Hilfe der St rungstheorie un ter der Annahme einer doppelt harmonischen N herung bestimmt Die Vernach l ssigung der Anharmonizit t des Potenzials und von Termen h herer Ordnung der DMF beeinflussen jedoch das Ergebnis Wenn die Daten der bergangsinten sit t mit zwei verschiedenen Methoden basierend auf St rungsrechnung und Va riationsrechnung analysiert werden kann dieser Einfluss quantitativ abgesch tzt werden Dies ist nach unserem derzeitigen Kenntnisstand jedoch noch nicht sys tematisch diskutiert worden Der Gegenstand dieser Untersuchung ist der Vergleich der Ergebnisse einer Her man Wallis Analyse mit denen von MBER Experimenten um eine systematische Abweichung der Ergebnisse beider Methoden quantitativ abzusch tzen Zu die sem Zweck wurden
93. leiterbildung untersuchen zu k nnen Die spektroskopischen Eigenschaften der beteiligten Substanzen sind dann von besonderem Interesse wenn wie in der LCVD die Anregung und Bildung der Halbleiter selektiv durch eingestrahltes Licht erfolgen soll Indium I chlorid schmilzt bei 225 C und siedet bei 608 C Indium IlH chlorid schmilzt bei 586 C Beide Chloride sind hygroskopisch und tzend Indium sel ber schmilzt bei 156 6 C und siedet bei 2080 C Der Dampfdruck von InCl be tr gt 7 5 Torr bei 385 C und bei 497 C 82 4 Torr 65 der von Indium ist f r ei nige Temperaturen im Anhang C aufgef hrt jedoch so gering dass die direkte Verdampfung von Indium vernachl ssigt werden kann Zur Herstellung des Indiumchlorids wurde in der D se Indiumdraht und InC Pulver vorgelegt und bei laufender D se erhitzt Erste Signale im REMPI Spektrum konnten ab einer Temperatur von 350 C beobachtet werden Als Ex pansionsgas wurde Argon verwendet und der typische Hinterdruck der D se war 1 2 bar der typische Druck am Detektor 1 0 x 10 mbar Tabelle 4 Ionisierungspotential von InCl eV cm Methode Ref 9 51 76702 91 PES 66 9 60 0 08 77460 600 REMPI Extrapolation 67 Die folgende Abbildung 41 zeigt ein Massenspektum von Indiumchlorid bei einer D sentemperatur von 400 C Die Ionisierung erfolgte mit dem Nd YAG gepumpten Farbstofflaser und einer eingestrahlten Wellenl nge von 27365 25 cm 1 Die Ionisierungsgr
94. liche cw Laser continuous wave und in Puls Laser unterscheiden Nach welcher Art ein Laser arbeitet h ngt im wesentlichen davon ab ob die Besetzungsinversion zum Betrieb eines Lasers kontinuierlich aufrecht erhalten werden kann und welche La serleistung erzielt werden soll Bei den in diesen Experimenten verwendeten Lasern handelt es sich um Pulslaser sie erzeugen sehr kurze Laserpulse lt 20 ns sehr hoher Spitzenleistung Der Puls betrieb ist eine prinzipielle Voraussetzung f r den Einsatz eines Flugzeit Massenspektrometers und in Verbindung mit einer gepulsten D se reduziert sich auch die ben tigte Pumpleistung der Vakuumpumpen f r dieses Experiment B REMPI Spektroskopie 19 3 2 2 Die Pumplaser 3 2 2 1 Excimer Laser 13 14 Die Bezeichnung Excimer Laser bezieht sich auf angeregte Edelgasdimere exci ted dimers die als Lasermedium verwendet werden Inzwischen findet dieser Begriff aber fiir alle UV Gas Laser Verwendung obwohl meistens angeregte E delgas Halogen Komplexe als Lasermedium zum Einsatz kommen und deshalb der Name Exciplex Laser excited complex richtiger ware Der verwendete Ex cimer Laser Lambda Physik EMG201MSC wurde mit dem Exciplex XeCl als Lasermedium betrieben Die Bedingung der Besetzungsinversion wird bei diesem Lasermedium dadurch erf llt dass der Edelgas Halogen Komplex beim bergang vom angeregten Zu stand unter Aussendung eines Photons in den Grundzustand spontan in die Atome zerf ll
95. llen ein virtuelles Niveau V dar Das Schema a zeigt dass der Raman Spektroskopie ein Zweiphotonenprozess zugrunde liegt Die Absorption eines Photons und die gleichzeitige Emission eines Photons geringerer Energie erfolgen ber ein Virtu elles Niveau Die Schemata b und c stellen Zweiphotonen berg nge mit Photo nen gleicher bzw unterschiedlicher Energie ber ein virtuelles Niveau V dar w hrend im Fall d eine Dreiphotonenabsorption ber die virtuellen Niveaus V und V f hrt Resonanzunterst tzung F r die bergangswahrscheinlichkeit W einer Absorption zweier Photonen die vom Zustand i zum Zustand k f hrt ergibt sich aus der zeitabh ngigen St rungs rechnung folgender allgemeiner Zusammenhang 6 2 Wel 5 ilps j 0 78 mit Intensit t des Lasers II alle zwischen i und k liegenden Zust nde ie Il B REMPI Spektroskopie 5 u Dipolmomentoperator o Frequenz des Lasers Frequenz des bergangs zwischen Ausgangszustand i und einem ech ten Zwischenzustand j Die bergangswahrscheinlichkeit W des Zweiphotonenprozesses ist also propor tional zum Quadrat der Intensit t I der eingestrahlten Frequenz Im Z hler des Ausdrucks stehen die bergangsmatrixelemente der berg nge zwischen dem Anfangszustand i dem reellen Zwischenniveau j und dem Endzustand k Damit diese zur bergangswahrscheinlichkeit beitragen d rfen sie nicht Null sein es muss sich also um erlaubte Einpho
96. llstrahl so ist auch die Energie der Rotations und Schwingungsfreiheitsgrade von der bertragung der Inneren Energie auf den Translationsfreiheitsgrad betroffen auch die Rotationstemperatur T o und die Schwingungstemperatur Tyi sinken Aufgrund unterschiedlicher Wirkungsquer schnitte f r die Energie bertragung ergibt sich folgende Reihenfolge f r die Tem peraturen Tirans lt Trot lt Tvio Diese starke Abk hlung bietet einige Vorteile e n dem kalten Strahl k nnen Komplexe erzeugt und untersucht werden die unter normalen Bedingungen nicht stabil sind e Die Lebensdauer instabiler Molek le kann verl ngert werden e Die Spektren werden einfacher da die Besetzungsverteilung auf die niedrigsten Rotations und Schwingungsniveaus beschr nkt wird ber g nge aus hohen Rotationsquantenzahlen frieren aus 12 B REMPI Spektroskopie 2 1 2 Dadurch kann insbesondere bei Hochtemperaturmolek len die eine breite Beset zungsverteilung ber die Rotations und Schwingungsniveaus zeigen die Intensi t t der berg nge aus den energetisch niedrigsten Rotations und Schwingungs zust nden erh ht werden Entscheidend f r den Betrieb einer berschallstrahlquelle ist nat rlich dass ein ausreichendes Vakuum auf der Expansionsseite aufrechterhalten werden kann Da f r REMPI Experimente gepulste Laser als Strahlungsquellen dienen liegt es na he auch die D se gepulst zu betreiben was den Gasdurchsatz erheblich
97. m Aufbau macht man sich zunutze dass Aluminium wenn es schmilzt mit Wolfram weder legiert noch abtropft sondern das Wolfram benetzt und fl s sig haften bleibt 32 Die Heizwendel ist aus 0 5 mm starkem Wolframdraht ge fertigt der zuvor mit 0 02 mm starkem Aluminiumdraht umwickelt wurde Die Wolframwendel ist frei h ngend montiert und wird von derselben Trafo Kombination wie oben mit Strom versorgt Halter Anschlu klemmen Keramikisolatoren Wolframwendel Korundrohr Abbildung 23 D senaufsatz zur Aluminiumverdampfung Das Keramikrohr mit 8 mm Innendurchmesser und 35 mm L nge dient als Reak tionsraum in dem das expandierte Wasserstoffgas und die verdampften Alumini umatome reagieren Gepulste hei e D se mit K hlung Bei allen obigen gepulsten Anordnungen ist die D se vielmehr der temperatur empfindliche elektromagnetische Teil des Ventils in thermischem Kontakt mit den Teilen die bei der Probenerzeugung hei werden Alle Experimente mit die sen D sen leiden deshalb unter den Beschr nkungen der Heizleistung bzw des Entladungsstroms die vorgenommen werden m ssen um den sicheren Betrieb der D se gew hrleisten zu k nnen Aus diesem Grund wurde eine D se entwickelt und gebaut bei welcher der tem peraturempfindliche elektromagnetische Teil wassergek hlt ist und die Probe un abh ngig geheizt werden kann Im Gegensatz zu den anderen D senanordnungen wird bei dieser D se die Probe bereits vor der Exp
98. mension zu bestimmen Au erdem wurde die Energie zum Vergleich durch die numerische Integration von Gleichung 14 unter Ver wendung der Numerov Cooley Methode 99 berechnet Die Molek ldaten Be e und a Dunham Potential Koeffizienten 100 die dazu ben tigt werden wurden der Literatur 93 96 entnommen Die Dipolmoment Funktion wurde mit den Dunham Parameter n ebenfalls bis zur zweiten Ordnung 104 C Intensit tsanalyse expandiert F r die Berechnung des Ubergangsdipolmoments ergibt sich unter Verwendung von Expansionskoeffizienten f r die Rotations Schwingungs Zust nde damit N u A a al Hygge He 2 Ch Ck r k 0 du VER SR avs ee ICH CH Aly k2 k1 0k2 0 d u 2 OO a 15 rey gt CH Ch alle d 2 r k1 0k2 0 mit Gr Expansionskoeffizient des Rotations Schwingungs Zustands vJ der Basisfunktion k Ik Hermite Gauss Funktion k ter Ordnung 2B y E und oO e Der zweite Term der rechten Seite von Gleichung 15 ergibt den dominanten Beitrag zum Ubergangsmoment eines Rotations Schwingungs Ubergangs der Fundamentalbande v v 1 Dagegen tr gt der erste Term der proportional zu Me ist aufgrund von Intensit ts bertragung vom permanenten Dipolmoment nur wenig zum Rotations Schwingungs Ubergangsmoment bei Diese Gleichung be schreibt den Herman Wallis Effekt Da im Experiment nur die relative Intensit t f r jeden bergang bestimmt werden konnte lassen sich fe
99. ment Da der Skimmer nur den zentralen Bereich des Gasstrahls durchl sst werden die Teilchen mit gr erer kinetischer Energie senkrecht zur Ausbreitungs richtung also h herer Temperatur abgeschnitten man spricht auch von geometri scher K hlung des Strahls Ein weiterer gro er Vorteil ist die Tatsache dass beide Kammern unabh ngig voneinander gepumpt werden k nnen So kann aufgrund der kleinen ffnung des Skimmers in der Ionisierungskammer ein sehr kleiner Arbeitsdruck aufrechterhalten werden was das Rauschen des Massenspektrome ters verbessert ohne dass man darauf bei der Erzeugung des Gasstrahls R cksicht nehmen muss Um den zentralen Bereich des Gasstrahls durch den Skimmer in die Ionisierungs kammer expandieren zu k nnen wurde eine ber Mikrometerschrauben angetrie bene in zwei Achsen verschiebbare Positioniereinheit gebaut auf der die D se montiert wird Diese Positioniereinheit wird von au en ber manuelle Manipula toren bedient 36 B REMPI Spektroskopie 3 3 3 3 3 3 1 TOF MS Das verwendete Flugzeitmassenspektrometer ist insgesamt 50 cm lang und hat ei nen Innendurchmesser von 7 cm Die Probe wird von der Laserstrahlung zwischen der Repellerplatte und einer zweiten geerdeten Platte ionisiert Um die entstandenen positiv geladenen Ionen zu detektieren wird an der Repellerplatte eine Spannung von 900 V angelegt In dem statischen elektrischen Feld werden die Ionen von der Repellerplatte weg in Ri
100. mm experimentiert Als Hochspannungsquellen standen ein Netzger t der Firma Hewlett Packard 6515A 0 1600 V 0 5 mA und ein in der Abteilung aufgebautes Netzger t das eine Spannung von 0 2 5 kV und einen Strom von maximal 400 mA liefern kann zur Verf gung Die Stromst rke des intern aufgebauten Netzger ts musste ber Schiebewiderst nde angepasst werden Gepulste hei e D se Diese D senaufs tze wurden konstruiert um die Hydride der Metalle darzustellen die bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff direkt das entsprechende Metallhyd rid bilden Der in Abbildung 21 dargestellte Aufsatz besteht aus einem Edelstahlzylinder mit einem Innendurchmesser von 1 5 cm der unten geschlossen ist und auf der Ober seite eine Reinigungs und Nachf ll ffnung besitzt die mit einer Schraubkappe verschlossen werden kann An diesen Zylinder sind Edelstahlrohre mit 3 mm In nendurchmesser angesetzt die zur Gaszuf hrung und als D sen ffnung dienen B REMPI Spektroskopie 41 FI Gas Edelstahlbehalter Heizdraht mit Schraubkappe Metall Kohlenstoffvlies Abbildung 21 D senaufsatz zur Metallverdampfung Befestigt wird der D senaufsatz ber ein Cajun Fitting an einem Flansch an der Kammerwand die gepulste General Valve D se befindet sich au erhalb der Va kuumkammer Die Heizung besteht aus einem flachen Cronix Draht NiCr 80 20 3 mm breit 0 3 mm stark mit dem der Aufsatz umwickelt ist Der Probenzylin der i
101. n dort wird das Metall platziert An den Enden des Quarzrohrs wird reiner Wasserstoff eingeleitet und mit einem Hochspannungsnetzger t maximal 6 kV 300 mA entladen Der Gasdruck im Entladungsrohr wird bei 5 mbar gehalten Die Elektroden erw rmen sich bei der Entladung und verdampfen das Metall In der Entladung entsteht das Metallhydrid Das Quarzrohr besitzt in der Mitte eine nach innen gezogene Spitze mit einer ffnung von 1 mm und ein angesetztes 12 mm starkes Rohrst ck ber eine Zoll Cajun Ultratorr Durchf hrung wird die D se an die REMPI Apparatur angekoppelt und die Gasmischung mit dem ent standenen Metallhydrid ins Vakuum expandiert HV HV Quarzrohr Anschlu an die Molek lstrahlapparatur Abbildung 18 D se f r kontinuierliche Entladung F r diese Anordnung spricht die erfolgreiche Herstellung der Metallhydride bei der IR spektroskopischen Untersuchung dieser Spezies mit cw Lasern in unserer Arbeitsgruppe Ein Nachteil ist eindeutig der durch die kontinuierliche D se ver ursachte f r ein gepulstes Experiment unn tig hohe Gasdurchsatz der mit der vorhandenen Pumpenkonfiguration keinen optimalen Arbeitsdruck in der REMPI Apparatur zulie B REMPI Spektroskopie 39 3 3 4 2 Gepulste D sen 3 3 4 3 Um diesen hohen Gasdurchsatz zu vermeiden wurden mehrere gepulste Proben quellen entwickelt und getestet Als Basis f r alle gepulsten Experimente wurde eine kommerziell erh ltliche D se der Firma
102. ndu zierte Fluoreszenz LIF und die in dieser Arbeit angewendete Ionisationsspektro skopie zum Einsatz Das zu untersuchende Teilchen wird bei der REMPI mit Hilfe eines Mehrphoto nenprozesses ionisiert Es kann dann entweder in einer Ionisationszelle direkt der entstandene Ionenstrom gemessen werden oder wie in diesem Aufbau verwendet in Kombination mit einem Flugzeit Massenspektrometer ein massenselektiver Sekund relektronenstrom erzeugt werden Man unterscheidet in der Ionisationsspektroskopie ob die Mehrphotonenionisation resonant oder nicht resonant erfolgt Der nicht resonante Fall wird nur durch die zur lonisierung n tige Anzahl der Photonen bezeichnet man spricht wie in Abbildung 3 von einer Zweiphotonenionisation 2 PI Erfolgt die Ionisierung resonanzunterst tzt bezeichnet man diesen Vorgang allgemein als m n REMPI mit m Anzahl der Photonen deren Absorption zum resonanten Zwischenzustand f hren und n Anzahl der Photonen die zur Ionisation f hren Beispiele f r einen 1 1 bzw 2 1 REMPI Prozess sind ebenfalls in Abbildung 3 aufgef hrt Do Do S S So So 2 PI 1 1 REMPI 2 1 REMPI Abbildung 3 lIonisierungsprozesse L sst sich die Laserstrahlung durchstimmen k nnen durch Einfarben REMPI Messungen elektronisch angeregte Zust nde von Atomen oder Molek len spektroskopiert werden bei Molek len k nnen auch die Schwingungen dieser Zu st nde beobachtet werden B REMPI Spektroskopie 7 1 4
103. ner Stuttgart 1995 Lambda Physik EMG 201 204 MSC Instruction Manual Lambda Physik GmbH G t tingen 1985 C C Davis Lasers and Electro Optics Fundamentals and Engineering Cambridge Uni versity Press Cambridge 1996 Lumonics Hyperyag HY1200 Instruction Manual Lumonics Ltd Rugby England Lumonics Hypertrak 1000 SHG Option User s Guide Lumonics Inc Ontario Canada Lumonics Instruction Manual Hyperdye HD 300 Lumonics Inc Ontario Canada 1989 Lumonics Instruction Manual Hyperdye HD 500 Lumonics Inc Ontario Canada Laser Analytical Systems LAS Benutzerhandbuch Farbstofflaser LDL 105 205 Stahns dorf Deutschland U Brackmann Lambdachrome Laser Dyes Lambda Physik GmbH G ttingen 1994 Radiant Dye http www radiant dyes com laserfar htm Bergmann Sch fer Lehrbuch der Experimentalphysik Band 3 Optik de Gruyter Verlag Berlin New York 1993 Instruction Manual No 368 Burleigh Instruments Inc Fishers NY USA 1992 B REMPI Spektroskopie 91 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 K Bennett R L Byer Appl Opt 19 2408 1980 A H Bahnmaier Dissertation Ulm 1992 R P Schmid Dissertation Ulm 1995 J Jackel Dissertation Ulm 1999 M Wolf Physik in unserer Zeit 12 90 1981 R D Urban Dissertation Ulm 1
104. ner Temperatur von 488 C einem Hintergasdruck von 1 5 bar Argon und einem Druck am Detektor von 6x10 mbar Die Wellenl nge des Ionisierungslasers betr gt 42772 88 cm Das weitaus st rkste Signal stammt vom Li Cl Fragment des Lithiumchlorid Dimers w hrend weder das Monomer noch das Dimer selber im Massenspekt rum beobachtet werden konnten Berkowitz et al haben im Rahmen ihrer Expe rimente den Anteil des Dimers im ges ttigten Dampf des Lithiumchlorids auf 50 gesch tzt 59 Bei der Beobachtung des Auger Elektronen Spektrums des 72 B REMPI Spektroskopie Chlors von gasf rmigem LiCl 60 wurde ein Anteil des LiCl Dimers an der Gas phase gefunden der mit Hilfe von PES TOF MS Messungen auf 74 bestimmt wurde Ubereinstimmend mit dem beobachteten Spektrum berichten beide Grup pen dass das Kation des Lithiumchlorid Dimers instabil ist und das LipCl Ion als das dominate Fragment im Massenspektrum des Lithiumchlorid Dimers auftritt Das Massenspektrum wurde bei 42772 88 cm aufgezeichnet da das Ionisie rungspotential des LisCh bei 82268 cm liegt handelt es sich bei der Ionisierung also um einen 2 Photonen Prozess In einem Zweifarben Experiment wurde der zweite Laser im Bereich von 40000 cm durchgescannt es gelang jedoch nicht ein strukturiertes Spektrum der Ionisierungsgrenze des Li2Cl aufzunehmen Die Messungen wurden bei Temperaturen bis zu 550 C durchgef hrt B REMPI Spektroskopie 73 4 4 4
105. ng des elektroni schen Spektrums einer Spezies vgl z B Abbildung 30 Zweifarben REMPI Die Ionisierung l sst sich wesentlich schonender durchf hren wenn unterschied liche Frequenzen der Photonen f r den Anregungs und lonisierungsschritt ver wendet werden und die Summe der beiden Frequenzen die Ionisierungsenergie nur wenig berschreitet Grunds tzlich bietet die Zweifarbentechnik die M glich keit zwei verschiedene REMPI Spektren aufzunehmen e Man stimmt den Anregungslaser durch und h lt den Ionisierungslaser fest vgl Abbildung 28 man erh lt die gleichen spektroskopischen Informa tionen wie beim Einfarben Experiment e Man h lt den Anregungslaser auf der Frequenz eines resonanten ber gangs fest und stimmt den Ionisierungslaser durch Es lassen sich Ryd berg Zust nde und die Ionisierungsgrenze des untersuchten Teilchens spektroskopieren vgl z B Abbildung 33 Das Zweifarben Experiment erfordert einen viel h heren Aufwand was die Justie rung der Strahlung betrifft Die Strahlung beider Laser wird antiparallel in die Kammer eingestrahlt und muss exakt kolinear aufeinanderliegen Die Haupt schwierigkeit ist jedoch die Foki beider Strahlen auf den gleichen Punkt zu legen Man geht so vor dass zun chst beide Laser unfokussiert aufeinandergelegt wer den Anschlie end wird mit dem Anregungslaser fokussiert und ber das Einfar ben Signal der Ionisierungspunkt festgelegt Dann schw cht man die Strahlung des Anregung
106. nigten Teilchen aus dem Anregungs bzw Ionisierungsvolu men der Laser bewegen Um zu klaren ob die Abnahme des 2 C Peaks daher r hrt oder mit der Lebensdauer des Zustands 5p P 3 von Indium korreliert ist m ssten jedoch Anregungs lonisierungsvolumina und die Geschwindigkeit der Teilchen genau bestimmt werden 86 B REMPI Spektroskopie Ergebnisse und Diskussion Apparatur Zur Durchf hrung der Untersuchungen wurde erstmals ein Excimer und ein Nd YAG gepumptes Lasersystem kombiniert und erfolgreich eingesetzt um 2C REMPI Spektren von Aluminium aufzunehmen Dies erweitert den f r Untersu chungen zur Verf gung stehenden Frequenzbereich der Apparatur betr chtlich Mit der zur Synchronisation der beiden Lasersysteme entwickelten Triggerschal tung ist auch ein definierter zeitlicher Versatz der beiden Lasersysteme m glich Dadurch k nnen in der Abteilung Chemische Physik erstmals Pump Probe Experimente durchgef hrt werden bei denen neben der Massenselektivit t und der Frequenzinformation die Zeit als dritte Kenngr e untersucht werden kann Diese Technik wurde bei der Untersuchung des Zerfalls von InCl erfolgreich ein gesetzt Mit der in Kapitel 3 3 4 5 und 4 4 1 beschriebenen gepulsten hei en D se mit K hlung wurde eine gepulste Probenquelle zur Erzeugung eines Molekularstrahls von Hochtemperaturmolek len entwickelt die bis zu einer Temperatur von 760 C betrieben werden kann Die D se ist allen bisher vo
107. nimierte berschuss energie der eingestrahlten Photonen unterdr cken Ein weiterer Mechanismus ist die IVR internal vibrational relaxation die Energie eines angeregten Elektrons wird dabei durch Kopplung in eine Schwingungsmode bertragen was bis zur Fragmentierung des Molek ls f hren kann Diese IVR ist eine Eigenschaft des Teilchens und kann sowohl im neutralen Molek l als auch im Molek lion auftre ten Sie spielt deshalb bei Fragmentierungsprozessen sowohl bei der Autoionisie rung aus Rydberg Zust nden als auch bei der direkten Ionisierung eine Rolle Detektion Die Erfassung der durch Photoionisation erzeugten geladenen Teilchen Ionen bzw Elektronen erfolgt in einem Flugzeit Massenspektrometer Die Vorteile die ses Spektrometertyps gegen ber einem Quadrupol Massenspektrometer sind der einfachere und kosteng nstigere Aufbau es besitzt eine hohe Transmission es kennt keine Begrenzung der Massengr e vor allem aber ist es sehr gut zur Er fassung schneller Prozesse geeignet und deshalb f r den Einsatz in einem gepuls ten Experiment wie der REMPI ideal B REMPI Spektroskopie 2 3 1 Flugzeit Massenspektrometer TOF MS 8 Den Aufbau eines Flugzeit Massenspektrometers nach dem Ausdruck time of flight auch TOF MS genannt ist Abbildung 5 zu entnehmen Kupfergitter a Z N gt Repellerplatte Driftstrecke U 900 V Ionisationspunkt Abbildung 5 Schema eines TOF MS Die zu untersuch
108. nisierungsgrenze im Spektrum des Excimer gepumpten Farbstofflasers gefunden vgl Abbildung 44 Das Spektrum des Ionensignals von m z 115 kann also nicht von einem Zwei farben DR REMPI Prozess stammen 80 B REMPI Spektroskopie lonensignal 21300 21600 21900 22200 22500 cm 22800 Abbildung 45 REMPI Spektrum von In 5p P Wie aus Abbildung 45 ersichtlich ist erscheint die Ionisierungsgrenze in diesen Spektren bei 22166 5 cm Dies bedeutet bei einem 2 Photonen Prozess ein Wert von 44333 0 cm der etwa 2300 cm unter dem Ionisierungspotential von Indi um 46658 9 cm 34 liegt Ber cksichtigt man den von Jackel 27 f r die Feld ionisierung bestimmten Wert von 59 cm bei einem Abzugsfeld von 450 V cm so ergibt sich eine Rotverschiebung der tats chlichen Ionisierungsgrenze um 118 cm Die Differenz des um die Feldionisierung korrigierten gemessenen Wertes und des Literaturwertes f r die Ionisierung des Indiums betr gt 2207 9 cm Die ser Wert weicht lediglich 4 66 cm von der Energiedifferenz zwischen Grund und erstem angeregten Zustand des Indiumatoms von 2212 56 cm 34 ab Dies deutet darauf hin dass das Indiumchlorid durch den Nd YAG gepumpten Farb stofflaser angeregt zerf llt und Indium in seinem ersten angeregten Zustand 5p Pha erzeugt Die Abbildung 45 zeigt das Spektrum von m z 115 bei einer Anregungsfrequenz des Nd YAG gepumpten Farbstofflasers von 27713 7 cm Die unte
109. nn aus diesem Grund wurden keine Korrekturen vorgenommen Die integrierte Intensit t f r jeden Rotations Schwingungs bergang von LiF und LiCl wurde durch die Anpassung der beobachteten Linienprofile an Gauss oder Lorentz Funktionen erhalten Obwohl die beobachteten Linienprofile aufgrund der Druckverbreiterung nahezu reine Lorentz Form hatten wird die Anpassung an diese Funktion stark durch das Grundrauschen des Spektrums beeinflusst Da aber nur zuverl ssige relative Intensit ten f r die Herman Wallis Analyse ben tigt werden ist f r diesen Zweck die Annahme eines gaussf rmigen Linienprofils aus reichend Diese Funktion hat den Vorteil dass sie gegen ber dem Grundrauschen unempfindlich ist Beim LiF wurden sowohl Gauss als auch Lorentz Funktionen bei der Anpassung verwendet und die so erhaltene integrierte Intensit t zur weiteren Analyse ver wendet Die Ergebnisse wurden verglichen um zu untersuchen ob signifikante Unterschiede aufgrund der Wahl der Anpassungsfunktion auftreten Das Signal Rauschen Verh ltnis ist im Spektrum von LiCl besonders im P Zweig deutlich schlechter als im Spektrum von LiF Dies liegt an der abnehmen den Empfindlichkeit des Detektors der in diesem Bereich an die Grenze seines Messbereichs st sst Deshalb wurde in diesem Fall nur die Gauss Funktion zu Be stimmung der Intensit ten angewendet 102 C Intensit tsanalyse 4 2 Herman Wallis Analyse Um die relative Intensit t von jedem bergan
110. nnten wiederum keine Hydrid signale beobachtet werden Abbildung 33 zeigt die Ionisierung des Al Atoms durch einen nichtresonanten 2 Photonen Prozess bei einem Scan mit einem Excimer gepumpten Farbstofflaser ber den entsprechenden Frequenzbereich Das Signal des Aluminium Ions tritt an der Ionisierungsgrenze des Aluminium Atoms auf und wird sehr gro wenn der Zwei Photonen Prozess mit dem Grundzustand des Al resonant ist Fehlt die se Resonanzunterst tzung bei h herer Energie bleibt das Ionensignal erhalten seine Intensit t nimmt jedoch stark ab Das erste Ionisierungspotential von Aluminium wird in der Literatur mit 48151 04 cm 45 bzw 48263 95 cm 34 angegeben Die Ionisierungsgrenze des Aluminiums wurde im vorliegenden Experiment bei 48358 cm gefunden Ber cksichtigt man noch dass dieser Wert aufgrund der Feldionisierung um etwa 118 cm gegen ber dem Ionisierungspotential rotver schoben ist 27 so ergibt sich eine Diskrepanz zwischen diesem Wert und den Literaturangaben die au erhalb der Fehlergrenzen liegt und im Moment nicht er kl rt werden kann 24000 24050 24100 24150 24200 om 24250 Abbildung 33 Ionisierungsgrenze von Aluminium 64 B REMPI Spektroskopie 3d Dyz 3p P lonensignal 3d Dyz 3p Pio l i 32300 32325 om 32350 Abbildung 34 Zweifarben 1 1 REMPI Spektrum von Aluminium Alle berg nge des Aluminiums die beobachtet werden konnten sind aus dem Zustan
111. pfes nachgewiesen werden Signale des Dimers selber konnten wie auch im f r die Intensit tsanalyse in Abschnitt C aufgenommenen FTIR Spektrum nicht gefunden werden Das LiCl zeigte ein diffuses Spektrum so gelang weder ein strukturiertes Spektrum der Ionisierungsgrenze noch Reso nanzen mit elektronischen Zust nden aufzunehmen Auch im Fall von Kupferchlorid konnten erstmals MPI Signale erzeugt werden die eindeutig von gasf rmigem CuCl stammen Aber auch hier konnte die gas f rmige Spezies nur ber die Fragmentionen nachgewiesen werden Weitere spektroskopische Daten konnten letztlich aufgrund der zu geringen Standzeit des Experiments nicht gewonnen werden Um detailliertere Untersuchungen durch f hren zu k nnen ist der Aufbau einer anderen D se notwendig um die Redox reaktion von Probe und D senmaterial zu verhindern Auch die REMPI Signale von InCl zeigen eine starke Fragmentierung Uber einen Vergleich der Spektren von Muttermolek l und Fragmention konnte jedoch ge zeigt werden dass dieses vom InCl stammt Bei der Untersuchung der lonisie rungsgrenze des InCls wurde festgestellt dass diese Fragmentierung aber nicht beim lonisierungsschritt des 2 Photonen Prozesses erfolgt sondern bereits bei der resonanten Anregung des InCl in eines seiner elektronischen Niveaus Der Zerfall ist dabei nicht von einem bestimmten Niveau abh ngig Unter erstmaligem Ein satz der Pump Probe Technik mit zwei unabh ngig voneinander gepumpten
112. r Teilchen zu der mitt leren Strahlgeschwindigkeit gehorchen jetzt nicht mehr einer Boltzmann Verteilung sondern ihre Verteilung ist sehr stark um die mittlere Strahlgeschwin digkeit eingeengt die axiale Translationstemperatur also stark abgesunken Die Absenkung der Translationstemperatur Trans des Gasstrahls ist proportional zu der B REMPI Spektroskopie 11 mittleren Strahlgeschwindigkeit und damit zur Machzahl des Strahls sie kann bis auf wenige Kelvin erfolgen F r ein ideales Gas gilt folgender Zusammenhang 1 Tis T 2 Die Machzahl M im Gasstrahl l sst sich zu Beginn der Expansion solange noch zahlreiche St e stattfinden mit folgender Beziehung absch tzen x l u d x Abstand von der D sen ffnung mit d Durchmesser der D se Die Machzahl wird also mit wachsendem Abstand immer gr er die Temperatur sinkt ab Da die Dichte in der Expansion immer weiter abnimmt und sich die Re lativgeschwindigkeiten der Teilchen immer weiter angleichen werden schlie lich praktisch sto freie Bedingungen erreicht und die mittlere Str mungsgeschwindig keit n hert sich ihrem Endwert f r die Machzahl Menace gilt dann die obige Bezie hung In einem berschallstrahl wird der gr te Teil der Inneren Energie eines Teil chens auf einen Translationsfreiheitsgrad bertragen und durch St e die Vertei lungsfunktion dieses Freiheitsgrades auch noch stark eingeengt Befinden sich Molek le in einem berscha
113. rdnet und bildeten eine Multireflexionsanord nung nach White 97 Eine feste Probe des LiF bzw LiCl wurde in einem Kera mikschiffchen in der Mitte des Korundrohrs platziert und mit einer Siliziumcar bid Heizung um das Korundrohr auf 1200 C LiF bzw 650 C LiCl erhitzt Um den Niederschlag von Feststoff auf den Spiegeln zu verhindern wurde ein kleiner Fluss von Stickstoff durch die Zelle gepumpt der Gesamtdruck der Zelle wurde dabei bei 100 Torr gehalten Die Infrarotstrahlung eines BOMEM DA3 36 FTIR Spektrometers wurde mit Hilfe der White Anordnung der Spiegel 16 mal durch die Absorptionszelle ge f hrt und auf einen mit fl ssigem Stickstoff gek hlten HgCdTe Detektor Santa Barbara Inc Model 9529 fokussiert Die Spektren wurden unter den folgenden Bedingungen aufgenommen Bereich cm Scans Aufl sung cm LiF 550 1000 97 0 01 LiCl 580 700 134 0 01 Die Abbildungen 49 und 50 zeigen einen berblick ber die Spektren der beiden Molek le 100 C Intensit tsanalyse 2 0 LiF S a HF wn Q lt 0 0 700 cm 980 Abbildung 49 bersichtsspektrum von LiF Die Abbildung 49 zeigt das Spektum der Grundschwingung von LiF im Bereich von 700 980 cm neben den berg ngen des LiF wurden auch starke Rotati ons berg nge des HF beobachtet 0 8 LiCl Cc 2 e wn 2 lt 0 0 n 580 cm 700 Abbildung 50 bersichtsspektrum von LiCl Das Spektrum der Grundschwingung von LiCl im Ber
114. rechnung und Variations rechnung keine signifikanten Unterschiede bei der Intensit tsanalyse Dies legt den Schluss nahe dass der wesentliche Beitrag des Herman Wallis Effekts bei beiden Molek len durch eine doppelt harmonische N herung beschrieben werden kann und die h heren Terme der DMF vernachl ssigt werden k nnen Das steht im Gegensatz zu der Situation bei den Metallhydriden speziell dem AIH 87 88 wo der Beitrag der Anharmonizit t des Potential nicht vernachl s sigt werden kann Die Auswirkung der Anharmonizit t kann ber die folgende Formel abgesch tzt werden 4 2 a F 13a 3 19 a dr 108 C Intensit tsanalyse Im Fall der Metallhydride bei denen ue sehr klein ist AIH 0 1 D und y aufgrund der reduzierten Masse relativ gro ist ergibt der zweite Term einen nicht vernach l ssigbaren Beitrag zum Herman Wallis Koeffizienten a Auf der anderen Seite ist bei LiF und LiCl ue gro gt 6 D und y klein so dass der zweite Term vernachl s sigt werden kann Bei der Variationsrechnung wurde der Term der zweiten Ableitung d ul dr der DMF in die Anpassung miteinbezogen konnte jedoch nicht bestimmt werden Dies liegt an der Tatsache dass der Beitrag dieses Terms von h herer Ordnung in y ist tats chlich von der Ordnung y und der Wert von d ul dr selber klein ist Nachauswertung der MBER Daten Bei der Nachauswertung der MBER Daten von beiden Molek len ergaben St rungs
115. rechzeiten der beiden Pumplasertypen auf das Ausl sesignal beim Excimer Laser muss eine Hoch druckgasentladung geschaltet werden w hrend im Nd YAG Laser die Pockels Zelle der G teschaltung angesteuert wird sind sehr unterschiedlich deshalb m ssen beide Pumplaser unabh ngig voneinander angesteuert werden k nnen Dies geschieht mit dem in Kapitel 3 4 beschriebenen Taktgeber Zu einer ersten zeitlichen Vorjustierung der Laser kann man ihre Triggersignale verwenden In Abbildung 29 ist der zeitliche Verlauf der Triggersignale von Ex cimer Laser und Nd YAG Laser dargestellt wie er an einem Speicheroszilloskop aufgenommen wurde Es ist das Zeitfenster von 221 us bis 226 us nach dem Mastertrigger Signal dargestellt siehe auch Kap 3 4 Abbildung 25 Der Trigger f r das Oszilloskop ist gleichzeitig das Ausl sesignal f r die Blitzlampen des Nd YAG Lasers Die untere Kurve zeigt das Ansteuersignal der Pockels Zelle die 222 5 us nach dem Blitzlampentrigger geschaltet wird und den Schuss des Nd YAG Lasers ausl st Die obere Kurve zeigt die Ansteuerung des Excimer Lasers die vor der Pockels Zelle erfolgt Man kann anhand des bersprechens der Gasentladung auf die Signalleitung des Excimer Triggers die Verz gerung von etwa 1 6 us bestimmen mit welcher der Excimer Laser nach dem Ausl se signal schie t Die Darstellung der Lasertrigger am Oszilloskop dient zu einem ersten zeitlichen Abgleich der Laser die Feinjustierung muss anhand des
116. rgestellten Anordnungen in Temperaturbereich Wiederholrate und den Abmessungen deutlich berlegen Durch diese D se wird eine Vielzahl von Hochtemperatursubstanzen erst f r die Untersuchung in gepulsten Experimenten zug nglich gemacht Ionisierungsspekt roskopie mit Detektion durch TOF MS dieser Substanzen wird damit m glich Da die D se unempfindlich gegen ber dem beaufschlagten Hintergasdruck ist l sst sich die Zusammensetzung der Gasphase der verdampften Molek le ber einen weiten Druck und Temperaturbereich untersuchen Die Untersuchungen an eini gen hochschmelzenden Substanzen haben die Tauglichkeit und Standfestigkeit der D se unter Beweis gestellt und bereits einige interessante Ergebnisse geliefert Metallhydride Die Experimente an den Metallhydriden haben gezeigt dass sich die Rahmenbe dingungen f r den sicheren Betrieb einer REMPI Apparatur einerseits und f r die Darstellung der Metallhydride andererseits unter den gegebenen apparativen Vor aussetzungen nur sehr schwer zu einem erfolgreichen Experiment kombinieren lassen Die prinzipiell sehr hohe Empfindlichkeit der REMPI Spektroskopie wird hier durch die experimentellen Schwierigkeiten bei weitem berwogen Um mit der kontinuierlichen D se Kapitel 3 3 4 1 bekannte Darstellungsmetho den aus der Infrarotspektroskopie f r die REMPI Untersuchungen zu adaptieren war die Leistung der zur Verf gung stehenden Vakuumpumpen nicht ausreichend Im Rahmen der Versuche am
117. rhalb der Io nisierungsgrenze liegenden charakteristischen Peaks konnten f r alle in Tabelle 5 aufgef hrten Zweifarben Experimente hochangeregten Zust nden des Indiums zugeordnet werden Die anderen Spektren dieser Experimentreihe sind im Anhang D abgebildet B REMPI Spektroskopie 81 14s 15s 16817s 18s19s 20s 13d 14d 15d16d 17d 18d lonensignal 11f 21300 21600 21900 22200 22500 cm 22800 Abbildung 46 Zuordnung der Zust nde des Indiums Die Zuordnung der Zust nde des Indiums f r das in Abbildung 45 dargestellte Spektrum zeigt Abbildung 46 Bei den s Zust nden handelt es sich um S Zust nde die beobachteten d und f Zust nde haben die Bezeichnung Dan beziehungsweise F sn Eine bersicht ber die beobachteten Zust nde gibt folgende Tabelle Die Zuord nung beruht auf einem 2 Photonen Prozess f r die durchgescannte Laserfrequenz Die aufgef hrte Frequenz ist die Differenz der Energie des jeweiligen Zustands aus 34 und der eingestrahlten 2 Photonen Energie und entspricht der Energie des Ausgangsniveaus f r diesen 2 Photonen bergang Die angegebenen Werte f r die jeweiligen Zust nde sind Mittelwerte aus den Experimenten mit verschie denen Pumpfrequenzen siehe Tabelle 5 Tabelle 6 Zuordnung der berg nge im Spektrum von In 5p 7P 3 Beobachteter Zustand Energie des Ausgangsniveaus 13s Sip 2209 10 cm 12d D32 2205 69 cm 10f 7F s 2 2209 73 cm 14s S n 2219 24 cm 13d
118. riggerung Der Laser ben tigt zur Ansteuerung ein Taktsignal zwischen Ansteuerung und der Entladung der Hochspannung vergehen jedoch ca 1 6 us Der Zeitpunkt der Entladung l sst sich gut am Oszilloskop bestimmen da die Hochspannungsentla dung auf die Verkabelung des Taktsignals berspricht Wellenl ngen eines Excimer Lasers Die wichtigsten Emissionswellenl ngen eines Excimer Lasers zeigt Tabelle 1 Tabelle 1 Excimere Exciplexe und ihre Wellenl ngen Aktives Medium F2 ArF KrCl KrF XeCl N2 XeF Wellenl nge nm 157 193 222 248 308 337 351 Um den Farbstofflaser optisch zu pumpen wurde die UV Wellenl nge des XeCl Exciplexes genutzt Die Mischung des Lasergases enthielt 2 Xenon und 0 14 HCI im Puffergas Neon Der Gesamtdruck bei betriebsfertiger F llung betrug 2900 mbar Die Lebensdauer einer Gasmischung konnte durch mehrmaliges Nachf llen von HCI erheblich ver l ngert werden Zur Sp lung der Laserkammer wurde Helium verwendet Nd YAG Laser 15 14 Beim Nd YAG Laser handelt es sich um einen Festk rperlaser Das eigentliche Lasermedium sind Nd Ionen die in einem Wirtskristall aus Yttrium Aluminium Granat YAG ca 1 der Y Ionen ersetzen Der Kristall besitzt die f r Granate typische kubische Struktur seine Summenformel lautet Y3Al A1O4 3 Eine her vorzuhebende Eigenschaft des YAG Kristalls ist seine hohe W rmeleitf higkeit die etwa 10mal gr er ist als die von Glas B REMPI Spektroskopie 23
119. ringer als die von Etalon A Strahlungsintensit t Um die Intensit t der Laserstrahlung den Experimenten anzupassen kann die Leistung der Pumplaser ber die Spannung der Gasentladung beim Excimer Laser bzw der Blitzlampen beim Nd YAG Laser variiert werden Allerdings ist das aufgrund der vorgegebenen Spannungsintervalle der Netzger te nicht kontinu B REMPI Spektroskopie 33 3 3 3 3 1 3 3 2 ierlich m glich Da die Abschw chung ber die Pumplaser erfolgt ist man dabei durch den Schwellenwert fiir die Laseroszillation der Farbstofflaser nach unten beschr nkt Um diese Nachteile zu umgehen wurde ein in der Abteilung nach 24 aufgebauter manueller Abschw cher verwendet Der Abschw cher besteht aus zwei LiNbO Keilen die auf gegenl ufigen Drehtischen montiert sind Er wird im Strahlengang eines Lasers platziert und schw cht den Strahl umso st rker ab je flacher dessen Einfallswinkel auf die LiNbO Keile ist Aufgrund des symmet rischen Aufbaus erfolgt die Strahlversatzkorrektur automatisch Dieser Aufbau hat den gro en Vorteil dass die Laser mit optimalen Betriebsparametern arbeiten k nnen und die Abschw chung der Laserpulse kontinuierlich m glich ist Molek lstrahlapparatur Aufbau Abbildung 16 zeigt die von mir in dieser Arbeit verwendete Molek lstrahlappara tur in ihrer letzten Ausbaustufe Sie besteht aus der evakuierten Vor und lonisie rungskammer in die mit Hilfe der f r das jeweilige Experiment
120. rman und Wallis 74 fiir einen Rotations Schwingungs Ubergang weiter zerlegen 2 mr Ru R v E FR m 12 2 Der H nl London Koeffizient S beschreibt dabei die Abh ngigkeit der Intensit t von der Quantenzahl J unter der Annahme eines starren Rotators R ist das Matrixelement des elektrischen Dipolmoments eines nicht rotierenden anharmoni schen Oszillators und der Korrekturfaktor F m beschreibt die Wechselwir kung von Rotation und Schwingung und damit den Einfluss der Rotation auf die Intensit t S H nl London Koeffizient J 1 fiir AJ 1 R Zweig J f r AJ 1 P Zweig 2 3 konstant fiir eine Rotations Schwingungsbande R vy F m Herman Wallis Faktor Der Herman Wallis Faktor kann nun als St rung des Dipolmoments betrachtet werden das durch die Zentrifugalverzerrung der Rotation ver ndert wird Die Gr e der Zentrifugalverzerrung h ngt von J ab das Vorzeichen der St rung h ngt davon ab ob die Zentrifugalverzerrung bei einem Rotationsschwingungs bergang gr er oder kleiner wird Formuliert man den Herman Wallis Faktor allgemein als Expansionsreihe in Abh ngigkeit von J 98 C Intensit tsanalyse F m 1 c m c m 13 mit m J 1 f r AJ 1 R Zweig J f r AJ 1 P Zweig und vernachl ssigt die h heren Terme von m so findet man unter bestimmten Randbedingungen siehe auch Kap 4 2 1 f r F m 1 a m 14 mit 4 2B ga IMH 4 y
121. rpulsen anzusteuern wird der Mastertrigger des Taktgebers in einer externen Schaltung variabel um knapp eine Periode verz gert ber die zwischengeschaltete D sensteuerung lassen sich ffnungshub und ffnungszeit der D se und damit die Gasmenge im Strahl an das jeweilige Experiment anpassen Je nachdem welcher der beiden Laser als Ionisierungslaser dient wird dessen Taktsignal als Systemtrigger der Messwerterfassung verwendet Der Teilchende tektor erzeugt beim Auftreffen eines Teilchens ein kurzes Spannungssignal wel ches an einem zweiten Speicheroszilloskop ebenfalls Tektronics TDS 320 dar gestellt wird Wird das Oszilloskop mit dem Taktsignal des Ionisierungslasers ge triggert so ist der Zeitpunkt zu dem es eine Spannung anzeigt ein Ma f r die Masse des ausl senden Teilchens ber das Oszilloskop kann direkt das Massen spektrum einer Probe ausgedruckt werden Gleichzeitig wird es ben tigt um das Aufnahmefenster des Boxcar Integrators Stanford Research Systems SRS 250 auf das Signal einer bestimmten Masse zu setzen Der Boxcar Integrator verst rkt das ausgew hlte Massensignal des Teilchendetektors und bergibt das analoge Signal an die A D Wandlerkarte des Computers In Verbindung mit dem Mess werterfassungsprogramm das die Farbstofflaser w hrend eines Scanvorgangs steuert kann so der Intensit tsverlauf eines ausgew hlten Massensignals in Ab h ngigkeit der eingestrahlten Laserfrequenz aufgenommen werden B REMPI
122. rs erfolgt sich der Durchmesser des Heizzylinders nur gering vergr ert und so der thermische Kontakt zwischen Heizdraht und Probenbeh lter erhalten bleibt Zur Isolierung ist der Tantaldraht dann noch mit einem Kohlenstoffvlies umman telt Als Spannungsversorgung dient wiederum die bereits oben erw hnte Kombination eines 30 V 45 A Gleichspannungstrafos mit einem Stelltrafo B REMPI Spektroskopie 45 3 4 Systemsteuerung und Messwerterfassung Die gepulste Durchf hrung des Experiments erfordert eine m glichst exakte zeit liche Abstimmung von D se Lasern und Messwerterfassung aufeinander Abbildung 25 zeigt in einem Blockdiagramm die Synchronisierung der einzelnen Komponenten Wei unterlegt sind die zur Erzeugung und zeitlichen Abstim mung der Taktsignale n tigen Ger te Die schraffierten Bl cke bezeichnen die am eigentlichen REMPI Experiment beteiligten Komponenten w hrend die Messwerterfassung grau unterlegt ist Taktgeber Oszilloskop Laser synchronisation D sensteuerung Blitzlampen Pockelszelle PRE ME RAN AR Excimer I NAIK Y Average Out Gate Out Trigger In Signal In Boxcar Integrator Oszilloskop Computer Signal beobachtung Abbildung 25 Schema der Systemsteuerung Die Wiederholrate mit der das Experiment durchgef hrt wird betr gt 20 Hz Diese ist durch die maximale Pulsfrequenz der L
123. rschiedene optische E lemente wie Prismen Gitter Filter und Etalons eingesetzt werden Die verwende ten Farbstofflaser verf gen ber ein Beugungsgitter zur Wellenl ngenselektion es B REMPI Spektroskopie besitzt eine Furchendichte von 2400 9 Furchen mm und wird unter einen Winkel von 85 5136 angestrahlt Die Breite der So Bande des Farbstoffmolek ls stellt dann theoretisch den Durch stimmbereich dar Neben den Verlusten des Resonators wird der Emissionsbe reich eines Farbstofflasers auch durch Absorptionsverluste innerhalb des Farb stoffs eingeschr nkt Hierzu tragen berg nge in ein h her angeregtes elektroni sches Niveau bei falls das Absorptionsspektrum von S mit seinem Emissions spektrum in den Grundzustand bereinstimmt Eine weitere Quelle von Absorpti onsverlusten ist der eigentlich spinverbotene bergang aus dem Singulett Zustand S in einen tieferliegenden Triplett Zustand intersystem crossing der aufgrund des ebenfalls spinverbotenen bergangs zur ck in den elektronischen Grundzu stand eine lange Lebensdauer hat 3 2 3 1 Aufbau der Farbstofflaser Strahlteiler Pumpstrahl Endspiegel Gitter Oszillatork vette Verst rkerk vette Abbildung 14 Aufbau eines Farbstofflasers Bei den verwendeten Farbstofflasern Lumonics HD 300 HD 500 und LAS LDL OG 505 handelt es sich jeweils um transversal gepumpte Farbstofflaser sie sind alle nach dem in Abbildung 14 darg
124. ruck im Massenspektrometer so niedrig wie m glich lt 10 mbar zu halten Um die Anforderungen an die Leistungsf higkeit der vor handenen Pumpen anzupassen wurde die Apparatur in drei Kammern unterteilt die unabh ngig voneinander gepumpt wurden In der Vorkammer wird die Probe ins Vakuum expandiert und ein Molekularstrahl erzeugt Der Molekularstrahl ge langt ber den Skimmer eine konische Metallblende mit 2 mm ffnung die dem Molek lstrahl entgegen gerichtet ist und aus dem Strahl nur den zentralen Teil se lektiert in die Ionisierungskammer Dort wird die Probe ionisiert und in das Mas senspektrometer beschleunigt Bei Vakuumpumpen entsprechender Leistung kann diese Trennung auch entfallen Das Massenspektrometer ist meist ein Flugzeit Massenspektrometer nach Wiley MacLaren 8 oder ein Quadrupol Massenspektrometer Probenquelle Die Zielsubstanz muss gasf rmig in die REMPI Apparatur eingebracht werden Dazu verwendet man eine D senstrahlquelle Die gasf rmige Zielsubstanz wird dabei zusammen mit einem Gas durch eine kleine ffnung ins Hochvakuum ex pandiert Nahezu die ganze Innere Energie des Gases im Reservoir wird dabei in gerichtete Translationsenergie umgewandelt Die Geschwindigkeit der expandier ten Teilchen wird bei kleinen D sen ffnungen gr er als die lokale Schallge schwindigkeit man spricht deshalb von einem berschallstrahl berschallstrahl 9 In einem effusiven Gasstrahl in dem keine berschallges
125. s potential sind sehr viel sp rlicher und ungenauer 35 Ziel dieser Experimente war es die vorhandene REMPI Apparatur die haupts chlich zur Untersuchung von organischen Van der Waals Komplexen genutzt wurde den anderen Erfor dernissen anzupassen und Methoden zu entwickeln die es erlauben zweiatomige Metallhydride in einer REMPI Apparatur darzustellen und dort zu untersuchen Hierzu wurden sowohl verschiedene Darstellungsmethoden als auch verschiedene Verbindungen getestet Darstellung von CdH in einer kontinuierlichen D se Mit der in Kapitel 3 3 4 1 beschriebenen D se wurde versucht die in der Abtei lung aus diodenlaserspektroskopischen Untersuchungen der zweiatomigen Me tallhydride 29 30 31 gewonnenen Erfahrungen bei der Herstellung dieser Molek lklasse an die Erfordernisse der REMPI Spektroskopie anzupassen F r dieses Experiment stand lediglich der linke Teil der in Abbildung 16 Ionisie rungskammer mit TOF MS zur Verf gung Daran wurde die D se au en ange bracht Analog zu den oben erw hnten Experimenten entsteht das Metallhydrid in einer Hochspannungsentladung aus atomarem Metall und Wasserstoff bei einem Druck von 5 mbar Da der Arbeitsdruck in der REMPI Apparatur um mehrere Gr enordnungen darunter liegen muss wird die Gasmischung der Entladung mit dem entstandenen CdH ber eine kleine ffnung und ein angesetztes Rohr in die Ionisierungskammer der REMPI Apparatur expandiert Das Entladungsrohr wur de
126. s Inc New York 1975 D V Dearden R D Johnson III and J W Hudgens J Chem Phys 99 7521 1993 D V Dearden R D Johnson III and J W Hudgens J Chem Phys 97 8880 1992 J Lindner and E Tiemann J Mol Spectrosc 155 234 1992 H M Fronslie and J G Winans Phys Rev 72 481 1947 U Wolf and E Tiemann Chemical Physics Letters 139 191 1987 C Intensit tsanalyse 93 C Intensit tsanalyse Einf hrung Seit der ersten theoretischen Beschreibung durch Herman und Wallis 74 wur den zahlreiche experimentelle 75 80 und theoretische 81 85 Untersuchun gen der Intensit tsanomalie in Rotations Schwingungsspektren von Molek len aufgrund der Zentrifugalverzerrung im folgenden Herman Wallis Effekt genannt durchgef hrt Die Analyse des Herman Wallis Effekts liefert Informationen ber die Funktion des Dipolmoments dipole moment function DMF eines Molek ls und ist oft die einzige M glichkeit das Schwingungs bergangsmoment eines Molek ls zu bestimmen dessen Konzentration schwierig abzusch tzen ist 86 In vorhergehenden Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe 87 88 wurden die FTIR Absorptionsspektren von AIH GaH und InH analysiert um das Verh ltnis a dujar r zu bestimmen Die Konzentration von jedem Molek l wurde mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen abgesch tzt Im Fall des GaH wurde eine grosse Abweichung f r den Wert von du dr r zwischen der Be stimmung a
127. s Lasers 12 Wie das Kurzwort LASER Light Amplification by Stimulated Emission of Ra diation schon beschreibt beruht bei diesen Strahlungsquellen die Verst rkung elektromagnetischer Strahlung auf den Prinzip der stimulierten Emission Hierbei wird ein energetisch angeregtes System durch einfallende Strahlung passender Wellenl nge zur Emission von Photonen der gleichen Wellenl nge veranlasst Wird im verwendeten Lasermedium eine Besetzungsinversion zwischen den bei den Zust nden die an der Emission des Photons beteiligt sind hergestellt so l st ein Photon bei geeigneter Resonatorgeometrie eine Photonenlawine der bevorzug 18 B REMPI Spektroskopie ten Wellenl nge aus und bewirkt dadurch die Verst rkung der elektromagneti schen Strahlung Ein Teil der erzeugten Strahlung wird bei jedem Umlauf im Re sonator ber einen teildurchl ssigen Spiegel ausgekoppelt und steht dann als La serstrahlung zur Verf gung der nicht ausgekoppelte Teil der Strahlung induziert im Laser weiter die stimulierte Emission Die Erzeugung der Besetzungsinversion wird durch das sogenannte Pumpen erreicht Meist handelt es sich um eine opti sche oder elektrische Anregung des Lasermediums aber auch andere Methoden wie Elektronenbeschuss sind m glich Die mittels eines Lasers erzeugte Strahlung zeichnet sich aufgrund der Bedingung der stimulierten Emission durch hohe zeitliche und r umliche Koh renz und ihre Monochromasie aus Die Well
128. s sehr starke Indium 52 B REMPI Spektroskopie Ionensignal ionen Signal welches durch Fragmentierungsprozesse entsteht Rechts neben dem InCl Signal treten Signale der Fragmentionen des InCl Dimers auf Da die Flugzeit neben der Ladung der Photoionen von Ionisierungspunkt und Beschleunigungsspannung abh ngt ist die absolute Zuordnung der Masse eines einzelnen Signals nicht m glich Zur exakten Massenbestimmung ist eine Kalib rierung des TOF MS n tig Dabei m ssen mehrfach ionisierte Teilchen bei der Zuordnung aufgrund der sehr viel h heren Ionisierungsenergien gegen ber den einfach geladenen Teilchen nicht ber cksichtigt werden Idealerweise wird f r die Kalibrierung der Flugzeit ein Hilfsgas bekannter Masse verwendet z B NH3 welches gleichzeitig mit der Probe eingebracht wird Das Signal dieses Gases liefert den Bezugspunkt um ber die Proportionalit t der Flugzeit t zum Kehrwert der Quadratwurzel der Mas se m auf die Masse der anderen Signale zu schlie en Dieses Kalibrierungsgas sollte im untersuchten Frequenzbereich ein bekanntes REMPI Spektrum besitzen damit dessen Identifizierung zweifelsfrei m glich ist Nat rlich darf es auch die Detektion der Zielsubstanz zum Beispiel weil es hnliche Masse hat oder mit ihr reagieren k nnte nicht behindern 18 Flugzeit us 23 Abbildung 27 Isotopenmuster von InCl und dem Fragmention Ist das jedoch der Fall muss die Kalibrierungssubstanz
129. serstrahlung sehr gut fokussieren l sst 10 100 um eignet sich diese Io nisationsart gut f r die Detektion durch ein TOF MS Impulsunsch rfe die Teilchen besitzen bereits vor der Ionisierung einen in Betrag und Richtung unterschiedlichen Impuls der auch nach der Ionisie rung erhalten bleibt auch dieses f hrt zu einer Flugzeitverbreiterung des entsprechenden Massensignals Zur Herabsetzung dieser Impulsunsch rfe ist der berschallstrahl sehr gut geeignet da die Translationstemperatur bis auf wenige Kelvin herabgesetzt wird und damit die Impulsverteilung im Strahl sehr stark eingeengt wird Zeitunsch rfe Die eingesetzten UV Laserpulse besitzen eine gewisse sehr kleine 5 10 ns Dauer w hrend der die Ionen erzeugt werden Diese Zei tunsch rfe ergibt ebenfalls eine Verbreiterung des Massensignals Die Verbreiterung durch die Zeitunsch rfe des Ionisierungsvorgangs kann nach tr glich nicht mehr korrigiert werden da alle Teilchen derselben Masse denselben Impuls besitzen Im Fall der Orts und Impulsunsch rfe besitzen Teilchen gleicher Masse nach dem Verlassen der Beschleunigungsstrecke einen unterschiedlichen Impuls was z B mit Hilfe eines Reflektrons korrigiert werden kann Der genaue Aufbau des Flugzeitmassenspektrometers und des Detektors wird in Kapitel 3 Experimenteller Aufbau beschrieben 16 B REMPI Spektroskopie 3 1 Experimenteller Aufbau Schematischer Aufbau der Apparatur Nd YAG Farbs
130. sit tsanalyse der berg nge die Dipolmomentfunktio nen der Molek le bestimmt Die Untersuchungen haben gezeigt dass sich die DMF dieser Molek le gut durch eine zweifach harmonische N herung des Her man Wallis Effekts beschreiben l sst Der Vergleich mit den MBER Daten zeigt dass diese Analyse relativ zuverl ssige Dipolmomentfunktionen liefert Es handelt sich hierbei um die erste systematische Untersuchung ber die Aussagekraft von aus der Intensit tsanalyse gewonnenen Dipolmomentfunktionen E Summary 113 E Summary A molecular beam apparatus was developed for the investigation of high tempera ture molecules This offers the flexibility needed for the different preparative schemes required Among the various nozzles developed for sample preparation the pulsed heated nozzle with cooling stands out This nozzle provides a pulsed sample source for a supersonic molecular beam of high temperature molecules which can be operated up to 760 C The pressure properties repetition rate and dimensions are comparable to commercially available low temperature nozzles therefore the operation in existing molecular beam apparatus is possible This nozzle makes a number of high temperature substances accessible for the first time to investigation by pulsed experiments The available frequency range for 2C REMPI experiments is expanded considerably by the first combination of a Excimer and Nd YAG pumped laser system This combination of indep
131. slasers so weit ab bis das Einfarben Signal verschwindet Nun wird der Ionisierungslaser eingestrahlt und dessen Fokus anhand des Zweifarben Signals justiert W hrend die Intensit t des Anregungslasers im Zweifarben Experiment so stark reduziert werden muss dass dessen Ionensignal nicht mehr durch das Einfarben Signal berlagert wird stellt eine m glichst hohe Strahlungsintensit t des Ionisie rungslasers sicher dass alle in den resonanten Zwischenzustand angeregten Teil chen auch ionisiert werden Dabei wird die Frequenz so gew hlt dass die ber schussenergie m glichst gering ist Synchronisation der Pumplaser Normalerweise werden Zweifarben Experimente mit der Strahlung zweier vom selben Anregungslaser gepumpten Farbstofflasern durchgef hrt Dies hat den gro en Vorteil dass die beiden Laserpulse gleichzeitig erzeugt werden Die La serpulse berlappen dann zeitlich am Ionisierungspunkt wenn sich die L nge des 56 B REMPI Spektroskopie optischen Weges beider Laserpulse bis zum Ionisierungspunkt um weniger als 1 5 m unterscheidet Wie aus Abbildung 6 ersichtlich sind hierf r in der Abteilung zwei Nd YAG gepumpte Farbstofflaser vorhanden Um jedoch f r die Zweifarben Experimente den Wellenl ngenbereich unter 420 nm der mit Nd YAG gepumpten Systemen nur teilweise und unter 400 nm nicht mehr zug nglich ist nutzen zu k nnen wurde ein Excimer mit einem Nd YAG gepumpten Farbstofflasersystem kombiniert Die Ansp
132. st gegen den Heizdraht mit einer d nnen Lage Kohlenstoffvlies isoliert und um W rmeabstrahlung zu verhindern ist auch der ganze Probenaufsatz mit mehre ren Lagen Kohlenstoffvlies umwickelt Zur Versorgung des Heizdrahts dient ein 30 V 45 A Gleichspannungstrafo der ber einen vorgeschalteten Stelltrafo gere gelt wird Mit diesem Aufsatz wurden die Experimente am Bariumhydrid durch gef hrt Die n chste Abbildung zeigt eine stark verkleinerte Version der gepulsten hei en D se Stahlhalter Heizdraht _Keramikrohr Metall Edelstahlrohr Kohlenstoffvlies Abbildung 22 D senaufsatz zur Metallverdampfung Dieser Aufsatz wird direkt auf die General Valve Diise montiert Als Halter fiir die Heizung und zur Probenaufnahme dient ein d nnes Edelstahlrohr Es besitzt einen Innendurchmesser von 4 mm und eine Wandst rke von 0 5 mm Die eigent liche Heizung besteht aus einem genau auf das Edelstahlrohr passenden Kera mikrohr das als Trager f r den Heizdraht dient und diesen gegen den Rest der D se elektrisch isoliert Der Heizdraht Cronix NiCr 80 20 0 8 mm ist spiralf r mig um den Keramiktr ger gewickelt und zur Isolierung noch mit einem Kohlen stoffvlies ummantelt Zur Versorgung des Heizdrahts dient dieselbe Trafokombi nation wie bei dem oben beschriebenen D senaufsatz 42 B REMPI Spektroskopie 3 3 4 5 Ein speziell zur Darstellung von AIH gebauter D senaufsatz zeigt Abbildung 23 Bei diese
133. stand P 3 des Aluminiums Das Aluminium wird durch ein Photon mit einer Frequenz von ungef hr 32300 cm angeregt und durch ein zweites Photon ionisiert Abbildung 28 zeigt dass dieser Prozess resonanzun terst tzt wird wenn die Frequenz des ersten Photons durchgestimmt wird und den elektronischen berg ngen des Aluminiums von 3p P nach 3d D3 bzw 3d Dis entspricht Die Laserstrahlung f r den resonanzunterst tzten Schritt wurde von einem frequenzverdoppelten Nd YAG gepumpten Farbstofflaser erzeugt Das zweite Photon regt das Aluminium dann ber seine Ionisierungsgrenze hinaus an Diese Strahlung wurde im abgebildeten Spektrum von einem Excimer gepumpten Farbstofflaser erzeugt und hatte eine Frequenz von 24177 0 cm Einfarben REMPI Bei einem Einfarben REMPI Spektrum beide Photonen des 1 1 Prozesses ha ben die gleiche Wellenl nge und stammen vom gleichen Laser ist die dem ioni sierten Teilchen zugef hrte Energie durch die Lage der resonanten Niveaus fest gelegt Hier etwa 64600 cm was bei der Ionisierungsenergie des Aluminiums von 48263 95 cm 34 einem Energie berschuss von etwa 16300 cm entspricht Dieser Energie berschuss wird bei Atomen in Form von kinetischer Energie der B REMPI Spektroskopie 55 4 2 4 2 frei werdenden Elektronen abgefiihrt bei der Ionisierung von Molekiilen kann er jedoch zur Dissoziation der Molek lkationen f hren Die Technik der Einfarben REMPI erm glicht die Untersuchu
134. steuern l sst c Optischer Verst rker Der optische Verst rker im HY 1200 ist zweistufig aufgebaut Der Nd YAG Stab der ersten Verst rkerstufe befindet sich im gleichen K hlk rper wie der Oszilla torstab und wird auch von der gleichen Blitzlampe gepumpt Er hat wie der zweite Verst rkerkristall eine L nge von 7 62 cm und einen Durchmesser von 5 mm Der Nd YAG Stab der zweiten Verst rkerstufe sitzt in einem eigenen K hlgeh use 26 B REMPI Spektroskopie 3 2 3 und wird von zwei Xe Blitzlampen gepumpt Auch hier werden lensing Effekte durch ein galileisches Teleskop unterbunden d Frequenzvervielfachung 16 Die Laserwellenl nge des Nd YAG Lasers liegt bei 1064 nm um ihn als Pumpla ser zum Betrieb fiir Farbstofflaser im sichtbaren Bereich zu verwenden muss die Pumpwellenl nge niedriger als die Emissionswellenl nge des Farbstoffs liegen Dieses wird durch eine Frequenzvervielfachung der Grundwelle des Nd YAG Lasers erreicht Bei diesem Prozess werden die nichtlinearen optischen Eigen schaften einiger Kristalle ausgenutzt Zur Frequenzverdopplung wird ein CD A Kristall Casiumdideuteriumarsenat verwendet es wird gr nes Licht mit einer Wellenl nge von 532 nm erzeugt Zur Verdreifachung wird dieses gr ne Licht in einem KD P Kristall mit der Grundwelle des Nd YAG Lasers gemischt und man erh lt somit UV Strahlung einer Wellenl nge von 355 nm Die Effizienz der Ver vielfachung betr gt maximal 50 der Pulsenergi
135. sung soseeesssoceeesssecssssosseessssooeessssoocesessesssssosesesssose 111 E SUMMArY si anlegen ekteliep inssisacksteiire 113 Anhang A Auswahlregeln f r Multiphotonenibergange 115 Anhang B Ionisierungspotentiale sessssssssossssssnssssssnnsssnsnnnnsnsnsnsnnnne 116 Anhang C Dampfdruck einiger Elemente ssossssoossssossesnnssnsnnesnnnee 117 Anhang D Spektren von In Sp P zereensessnsenennenoenonnenonneneenennenennennene 118 Publikationen a Ran 122 Danksagung unsre ouedcavicsan esata sssdasecassosadvoadadsasadouns 123 Erkl run 2300 vossosontensdessiecestevbad 124 Abk rzungsverzeichnis II Abk rzungsverzeichnis 2C REMIPI Two colour REMPI AIE Adiabatic ionization potential BBO B Bariumborat CD A C siumdideuteriumarsenat CVD Chemical vapor deposition cw Continuous wave DMF Dipole moment function Excimer Excited dimer Exciplex Excited complex FTIR Fourier transform infrared FWHM Full Width at Half Maximum Halbwertsbreite auf halber Signalh he HVPE Halide vapor phase epitaxy KD P Kaliumdideuteriumphosphat LASER Light amplification by stimulated emission of radiation LCVD Laser vapor deposition LIF Light induced fluorescence MBER Molecular beam electronic resonance MCP Multi channel plate micro channel plate MPA Multi photon absorption MPI Multi photon ionization PI Photoionisation Q switch G teschaltung REMPI Resonance enhanced multi photon ionization SEV
136. t Kernabstand Abbildung 7 Laser bergang eines Exciplexes Wie aus den Potentialkurven in Abbildung 7 ersichtlich ist der Edelgas Halogen Komplex im angeregten Zustand hnlich eines Alkalihalogenids stark gebunden Der Grundzustand weist ein so schwach ausgepr gtes Potentialminimum auf bei XeCl entspricht es mit 255 cm in etwa kT bei Raumtemperatur dass er thermisch instabil ist im Fall des II Zustands existiert gar kein Minimum 20 B REMPI Spektroskopie Die Bildung der angeregten zweiatomigen Edelgas Halogen Komplexe ist ber verschiedene Reaktionskan le m glich R X RX X R X M gt RX M R steht f r ein Edelgas X f r ein Halogen Atom M ist ein Stosspartner der am zweiten Reaktionsweg beteiligt ist um die Energie und Impulserhaltung zu ge wahrleisten Die Bildung der Exciplexe erfolgt wie bei den meisten Excimer Lasern durch eine Hochspannungsentladung Aufbau des Excimer Lasers a Laserkammer In der Laserkammer befindet sich das Lasermedium im vorliegenden Fall eine Mischung aus Xenon Chlorwasserstoff und Neon als Puffergas sie besteht aus einer korrosionsbest ndigen Aluminiumlegierung und hat ein Volumen von ca 90 1 Masse in cm 100 x 30 x 30 Im Innern der Kammer befinden sich die E lektroden der Vorionisation und der Hochspannungsentladung ein Axiall fter zum umw lzen der Lasergasmischung und ein K hlk rper Auf der Stirnseite sind die Laserfenster montiert die gleich
137. t Die so erzeugten UV Pulse besitzen dann noch eine Pulsdauer von etwa 5 ns Der Einfallswinkel unter dem die Strahlung im Kristall verdoppelt wird ist fre quenzabh ngig phase matching Er muss deshalb st ndig nachgef hrt werden wenn die Wellenl nge des Farbstofflasers durchgestimmt wird Dazu wird der Verdopplerkristall synchron mit einem Strahlversatzkompensator rechnergesteu ert auf einem Drehtisch geschwenkt Damit die maximale Intensit t der verdop pelten Strahlung erreicht wird m ssen f r jeden Durchstimmbereich St tzpunkte mit optimaler Einstellung manuell ermittelt und in den Rechner eingegeben wer den Daraus wird die Kristallorientierung f r den ganzen Durchstimmbereich er rechnet Eine sehr sorgf ltige Bestimmung der St tzpunkte ist f r eine hohe und gleichbleibende Intensit t der verdoppelten Strahlung ber den Durchstimmbe reich unerl sslich Um die Intensit t der Laserstrahlung den Experimenten entsprechend anzupassen kann die Leistung der Pumplaser ber die Spannung der Gasentladung beim Ex cimer Laser bzw der Blitzlampen beim Nd YAG Laser variiert werden Aller dings ist dies aufgrund der vorgegebenen Spannungsintervalle der Netzger te nicht kontinuierlich m glich Die Regelung der Laserintensit t ber den Pumpla ser hat jedoch den weit schwerer wiegenden Nachteil dass man bei der Abschw chung durch den Schwellwert f r die Laseroszillation der Farbstofflaser nach un ten beschr nkt ist Um
138. t al 11 f r einen Argongas strahl experimentell ermittelt Mende l sst sich somit nach folgender Beziehung be rechnen Mende LK lia 7 Pd Diese Machzahl ist jedoch praktisch nicht erreichbar da St e des expandierten Gases mit Restgas in der Kammer und mit der Kammerwand die Einstellung der theoretisch berechneten Geschwindigkeitsverteilung verhindern Die Expansion des Gases erfolgt nahezu adiabatisch die Innere Energie des Gases bleibt konstant und es gilt n herungsweise die Adiabatengleichung Tp Tip konst mit To po Temperatur und Druck des Gases im Resevoir vor der Expansion P Druck der Vakuumkammer in die das Gas expandiert wird in der Regel unter 10 mbar gehalten um St e des Gasstrahls mit Restgas zu vermeiden Da der Druck bei der Expansion eines Edelgases stark abf llt muss auch die Tem peratur sinken Unter der Temperatur in einem Gasstrahl versteht man die Rela tivbewegung der Teilchen zueinander Bei der Expansion ins Vakuum geht die statistisch verteilte thermische Bewegung der Gasteilchen in eine gerichtete Ex pansionsbewegung ber Bei entsprechend kurzer freier Wegl nge der Gasteilchen bei der Expansion durch die D se finden so viele St e zwischen den Teilchen statt dass sich deren Geschwindigkeiten in Expansionsrichtung senkrecht zur D se so stark angleichen bis aufgrund der sehr schnell abnehmenden Dichte keine St e mehr vorkommen Die Relativgeschwindigkeiten de
139. tig und die Intensit t der Oberwelle steigt mit der Dicke des Verdopplerkristalls Damit ergeben sich folgende Anforderungen an einen geeigneten Verdoppler kristall e M glichst gro e nichtlineare Suszeptibilitat y e Genaue Kenntnis der Dispersion um die Phasenanpassung durchf hren zu k nnen e Ausreichende Transparenz f r Grund und Oberwelle e Hohe Zerst rschwelle des Kristalls um gro e Intensit ten der Grundwelle zu erm glichen Die eingesetzten Verdopplerkristalle bestanden aus KD P Kaliumdideuteri umphosphat f r den Bereich von 283 360 nm und aus BBO Bariumborat f r den Bereich von 222 300 nm Die Frequenzverdopplereinheit besteht neben dem Verdopplerkristall aus einem Stahlversatzkompensator und entweder einer Sepa rationseinheit bei der die Grundwelle ber Prismen ausgeblendet wird Lumo nics oder einem Filter LAS der die Grundwelle abblockt Frequenzkalibrierung Zur Frequenzkalibrierung der Farbstofflasersysteme stand ein Wavemeter der Firma Burleigh Instruments Inc Model WA 4500 zur Verf gung Das Wave meter arbeitet nach folgendem Prinzip 23 Mit Hilfe zweier Fabry Perot Etalons werden die beiden Interferogramme eines festeingebauten stabilisierten Helium Neon Lasers bekannter Wellenl nge mit den jeweiligen Interferogrammen des zu kalibrierenden Lasers verglichen Die beiden Etalons im Wavemeter WA 4500 besitzen unterschiedliche Konfigura tionen und Aufl sung Etalon A besteht aus zwei
140. tigung interessante Zerfallsprozesse zu untersuchen Um die Aussagekraft der Experimente zu erh hen muss aber die zeitliche Aufl sung des Pump Probe Schrittes verbessert werden Dazu muss der Zeitpunkt zu dem die Laserpulse er zeugt werden besser definiert sein Eine einfache wenn gleich finanziell aufwen dige Ma nahme dieses zu erreichen ist den Excimer Laser bei dem die Erzeu gung des Laserpulses durch das bersprechen der Gasentladung auf eine Signal leitung identifiziert wird durch einen Festk rperlaser zu ersetzen Zus tzlich soll te der in der Abteilung entwickelte Taktgeber durch ein kommerziell erh ltliches Ger t mit geringerem Jitter zwischen den einzelnen Taktsignalen ersetzt werden Bei den seitherigen Versuchen wurden die Foki der Laser anhand des Zweifarben Signals optimiert dies f hrt zu einer gewissen r umlichen Unsicherheit ber die Lage der Foki Damit ber die Drift der Molek le von einem Fokus zum Anderen auch zu einer zeitlichen Unsicherheit im Auftreten des Zweifarben Signals Um das zu unterdr cken m sste die Fokussieroptik so ausgelegt sein dass nachdem die Foki beider Laser einmal bereinander gelegt wurden der Fokuspunkt nur noch f r beide Strahlen gemeinsam ver ndert werden kann Da eine solch Justage aber sehr aufwendig ist w ren hierf r Lasersysteme n tig die ihre Strahlgeomet rie beim durchstimmen nicht ver ndern Dies ist aber bei Farbstofflasern die bei einem Farbstoffwechsel immer ein
141. tofflaser mit Frequenzverdoppler Farbstofflaser mit Frequenzverdoppler Oszilloskop boxcar TOF Molek hlstrahl PC integrator MS Apparatur Beim 3 lt ee Abbildung 6 Schematischer Aufbau der Apparatur Der Aufbau der Experimente l sst sich im wesentlichen in drei Komponenten ein teilen e Den Strahlungsquellen zur Erzeugung kontinuierlich durchstimmbarer UV Strahlung hier in Form von optisch gepumpten Farbstofflasern mit Frequenzverdoppler e Der Molek lstrahlapparatur in der die zu untersuchenden Substanzen er zeugt ionisiert und detektiert werden e Der Systemsteuerung und Messwerterfassung B REMPI Spektroskopie 17 3 2 3 2 1 Stahlungsquellen Als Strahlungsquellen standen bei den Experimenten insgesamt drei durchstimm bare Farbstofflasersysteme die mit der M glichkeit zur Frequenzverdopplung ausger stet sind zur Verf gung Als Pumplaser wurde sowohl ein Excimer Laser als auch ein Nd Y AG Laser eingesetzt Ein System bestand aus dem Farbstofflaser HD 500 mit der Frequenzverdoppler einheit HT 1000 der Fa Lumonics der von dem Excimer Laser EMG201MSC der Fa Lambda Physik gepumpt wurde W hrend die beiden anderen Farbstoffla ser ein HD 300 mit Frequenzverdopplereinheit HT 1000 der Fa Lumonics und ein LDL OG 505 ebenfalls mit Frequenzverdopplereinheit der Fa LAS von dem Nd YAG Laser HY 120
142. tonen berg nge handeln Wjj O i Abbildung 2 Resonanzunterstiitzung eines Zweiphotonenprozesses Im Nenner des Ausdrucks steht die Differenz zwischen der Frequenz des einge strahlten Lasers und des Energieabstands von Ausgangszustand i und Zwischen zustand j Befindet sich die eingestrahlte Laserfrequenz weit weg von einem er laubten bergang ist der Nenner gro und W sehr klein Der Zweiphotonen ber gang verl uft ber ein virtuelles Niveau N hert sich die Laserfrequenz der Frequenz ji eines erlaubten Einphotonen bergangs geht der Nenner gegen Null und die bergangswahrscheinlichkeit wird sehr schnell gro Der Zweiphotonenprozess erfolgt in Resonanz mit dem Zwischenniveau j Da das Energieniveau eines realen Zwischenzustands ebenso wie die Wellenl nge eines Lasers nicht unendlich scharf definiert ist nimmt der Summand auch im Resonanzfall einen endlichen Wert an und kann nicht unend lich gro werden Die REMPI Spektroskopie macht sich diese Resonanzunterst tzung eines Mehr photonensignals zur Beobachtung angeregter elektronischer Zust nde zunutze B REMPI Spektroskopie 1 3 Einfarben REMPI Der Nachweis einer resonanten Mehrphotonenabsorption durch eine direkte Ab sorptionsmessung ist aufgrund der ben tigten Strahlungsintensit t und der damit verbundenen Verwendung von gepulster fokussierter Laserstrahlung nur sehr schwer m glich Als g ngige Detektionsverfahren kommen daher die Laseri
143. uck von lt 9 x 10 mbar in der Vakuumkammer erreicht werden Dies hing aber sehr stark vom Reinigungszustand der D se ab Nadelspitze und Sitz der D sen ffnung mussten absolut sauber sein Deshalb wurde vor je der Montage die Wolframd sennadel mit ein wenig Korundstaub in den Sitz der D sen ffnung eingeschliffen e Die maximale Arbeitstemperatur bei der die D se getestet wurde war 760 C bei Temperaturen bis 650 C wurde Sie ber mehrere Stunden betrie ben e F r eine hohe Betriebssicherheit der D se auch bei sehr hohen Tempera turen sorgt die Wasserk hlung des Spulenk rpers Der wassergek hlte e lektromagnetische Antrieb und der geheizte Teil der D se sind ber die Nadeldurchf hrung miteinander verbunden 4 4 2 Schwefel Schwefel schmilzt bei 119 6 C er liegt in der Gasphase bis weit ber seinen Sie depunkt 444 6 C hinaus berwiegend als Ss Ringmolek l vor 49 Die relative Zusammensetzung von S Molekiilen n 1 10 in der Gasphase ist stark von Druck und Temperatur abh ngig 50 Untersuchungen der elektronischen Zu st nde der Schwefelmolek le beschr nkten sich fast ausschlie lich auf die mas senspektrometrische Bestimmung von Ionisierung und Fragmentierungsenergien durch Photoionisierung 51 bzw Elektronenbeschuss 50 52 Lediglich das S2 war Gegenstand zahlreicher spektroskopischer Untersuchungen 35 53 54 In j ngerer Zeit konnten auch REMPI Spektren des S2 im Molekularstrahl beobach
144. ummern in Klammern sind die einfache Standardabweichung der Anpassung b Die permanenten Dipolmomente f r v 0 5 wurden bei der Anpassung verwendet c Die permanenten Dipolmomente f r v 0 2 wurden bei der Anpassung verwendet d Ergebnis erhalten aus der St rungsrechnung e Ergebnis erhalten aus der Variationsrechnung C Intensit tsanalyse 107 5 Ergebnisse und Diskussion Die Resultate von Herman Wallis Analyse und Nachauswertung der MBER Da ten f r LiF und LiCl sind einander in Tabelle 11 gegen bergestellt Die Resultate der Herman Wallis Analyse die auf der Anpassung der Linien an ein Lorentz Profil basieren wurden in der Gegen berstellung weggelassen Tabelle 11 Vergleich des Quotienten von permanentem Dipolmoment zu erster Ableitung u du dr r aus Intensit tsanalyse und Nachauswertung der MBER Experimente LiF LiCl Ansatz St rung Variation St rung Variation e FTIR 1 043 26 1 073 32 0 769 98 0 75 11 dr j oes eee MBER 4 0 922 14 0 9136 79 0 731835 0 7883 11 r ay a Die Nummern in Klammern sind die einfache Standardabweichung der Anpassung F r LiF sind nur die Ergebnisse der Anpassung an das Gauss Profil dargestellt b Ergebnis erhalten aus der St rungsrechnung c Ergebnis erhalten aus der Variationsrechnung Diese Gegen berstellung zeigt folgende Ergebnisse Herman Wallis Analyse Bei beiden Molek len LiF und LiCl liefern St rungs
145. umonics Farbstofflaser festgelegt Als zentraler Taktgeber dient ein in der Abteilung aufgebautes Steuerger t das diesen Systemtakt von 20 Hz in PLL Schaltung phase locked loop von einem Schwingquarz erzeugt Mastertrigger und davon zwei weitere zeitlich verz ger bare Steuersignale ableitet Der Jitter zeitliche Schwankung zwischen zwei Takt 46 B REMPI Spektroskopie signalen des Mastertriggers ist lt 20 ns der Jitter zwischen dem Mastertrigger und den daraus abgeleiteten Signalen lt 50 ns Der Mastertrigger wird verwendet um die Blitzlampen des Nd YAG Lasers aus zul sen Ein zeitlich verz gertes einstellbares Signal wird ben tigt um die Pockels Zelle des Nd YAG Lasers zu schalten und das andere zeitlich variable Signal steuert den Excimer Laser an Da zwischen dem Ausl sen des Excimer Lasers und seinem von einer Gasentladung gepumpten Laserpuls eine gewisse Zeitspanne liegt wird ein schnelles Speicheroszilloskop Tektronics TDS 320 100 MHz 500 MS s verwendet um die Steuersignale der beiden Laser so aufein ander abzustimmen dass beide Laser gleichzeitig schie en Dies gelingt weil die sehr starke und schnelle Gasentladung im Excimer Laser auf dessen Triggerlei tung berspricht und man anhand dieses bersprechens den Zeitpunkt des Excimer Pulses gut mit dem Trigger der G te Schaltung des Nd YAG Lasers in bereinstimmung bringen kann siehe Abbildung 29 Um die D se im zeitlich richtigen Abstand vor den Lase
146. ung und die Expansion zu variieren Die Kathode wurde aus Stangenmaterial passend zu dem Korundrohr gedreht Als Metalle hierf r kamen Zink und Aluminium zum Ein satz zum Einen weil die Herstellung ihrer Metallhydride in einer Gasentladung in der Arbeitsgruppe bereits nachgewiesen wurde und zum Anderen aufgrund der Verf g und Bearbeitbarkeit des Rohmaterials Auch mit diesem Aufbau konnten keine Metallhydride nachgewiesen werden Die Gr nde hierf r lassen sich nur schwer ermitteln da man ber die Druck und Temperaturverh ltnisse in der Entladung keine Aussage machen kann Aus generellen Beobachtungen lassen sich jedoch gewisse R ckschl sse ziehen Bei offenen Anordnungen d h die Metallkathode hatte die Form eines d nnen Rohreinsatzes am Ende des Korundrohrs das Gas konnte weitgehend ungehindert expandieren konnten sehr lange Standzeiten und stabile Bedingungen f r die Ent ladung erreicht werden Allerdings konnten in diesem Fall keine verwertbaren Signale der Metallatome beobachtet werden was durch den nahezu nicht fest stellbaren Materialabtrag an der Kathode auch ber lange Betriebszeiten best 60 B REMPI Spektroskopie 4 3 3 tigt wurde War die Kathode dagegen als geschlossener Einsatz mit kleiner Boh rung als Expansions ffnung ausgebildet war die Entladung wesentlich kr ftiger wobei sich das Metall bis zum Schmelzpunkt erhitzen konnte Starke Atomsignale des Metalls konnten nur in der N he von d
147. unterschieden Das beobachtete Ionensignal verzeichnet einen sehr starken Anstieg wenn das Ionisie rungspotential eines Molek ls erreicht wird daraus l sst sich seine adiabatische Ionisierungsenergie AIE bestimmen Darunter versteht man die Energie des bergangs aus dem Schwingungsgrundzustand des elektronischen Grundzustands des neutralen Molek ls in den Schwingungsgrundzustand des elektronischen Grundzustands des Molek lions Die vertikale Ionisierungsenergie bezeichnet den bergang in einen durch Franck Condon Faktoren bevorzugten Schwingungszu stand des Molek lions In der Regel finden diese Ionisierungsprozesse bei REMPI Experimenten im Be reich eines Abzugsfeldes statt um die entstandenen Ionen zum Detektor eines MS zu transportieren und nachzuweisen Die Energie dieses Feldes muss daher bei der Bestimmung des Ionisierungspotentials ber cksichtigt werden Dieser Energiebei trag durch Feldionisation muss durch Extrapolation von Messungen bei verschie dener Feldst rke auf Nullfeldbedingungen bestimmt werden Die Feldionisation in cm ist proportional zu 6 JE 7 mit der elektrischen Feldst rke E in V cm B REMPI Spektroskopie 1 5 1 5 1 Gas Weiterf hrende Experimente Pump Probe Experimente Hat man die M glichkeit die beiden Laser eines 2C REMPI Experiments zeitlich unabh ngig voneinander anzusteuern so lassen sich sogenannte Pump Probe Experimente durchf hren Wie bei der 2C REMPI wird ein Las
148. us dem Spektrum und der theoretischen Berechnung festgestellt Eine M glichkeit um die Richtigkeit der Ergebnisse der Herman Wallis Analyse zu berpr fen ist ein Vergleich mit den Werten einer direkteren Methode wie der MBER molecular beam electronic resonance 89 oder der Laser Stark Spektro skopie 90 Im Fall der genannten Metallhydride waren jedoch Daten dieser Art nicht verf gbar W hrend man bei der hier angewendeten Absorptionsspektrosko pie die Auswirkung des untersuchten Molek ls auf die Strahlung beobachtet wird bei der MBER die Auswirkung der Strahlung auf das Molek l selber beobachtet In der h ufigsten Konfiguration eines MBER Spektrometers durchl uft der Mole k lstrahl drei Felder von denen das erste A Feld und das letzte B Feld der Zu standsauswahl dienen und mit Hilfe des dazwischen liegenden C Feldes die Un tersuchung der Molek l berg nge erfolgt Das A Feld soll sicherstellen dass sich alle Molek le bei der Untersuchung in einem definierten Zustand befinden w h rend das B Feld daf r sorgt dass nur Molek le eines definierten Zustandes den Detektor erreichen Wenn A und B Feld gleich gro sind und den gleichen Zu stand selektieren spricht man von einer flop out Konfiguration Die maximale Anzahl Molek le erreicht dann den Detektor wenn die Molek le zwischen A und B Feld ihren Zustand nicht ndern Findet jedoch im C Feld ein resonanter bergang in einen anderen Zustand statt erreichen diese Molek
149. usi B REMPI Spektroskopie 35 3 3 2 1 onspumpe der Ionisierungskammer ebenfalls mit Ol Baffle hat eine Pumpleis tung von 700 l s Edwards Diffstak 180 und die Vorpumpe Edwards E2M 18 von 18 m h Die Ol Baffle unterdr cken die Diffusion des Pumpen ls in die Kammer und helfen so das Hintergrundsignal des Massenspektrums klein zu hal ten und das Beschlagen der Einkoppelfenster f r die Laser mit dem l zu verrin gern Der mit diesen Pumpen erreichbare Enddruck in der Kammer liegt unter 10 mbar Skimmer mit Ventil Diese selbstentwickelte Skimmer Ventil Einheit besteht aus einem Messingkonus mit einer ffnung von 3 mm der auf das Ventilgeh use montiert ist Der sehr kompakte Aufbau des Ventils konnte durch die Modifizierung eines kommerziel len Kugelventils welches tiber einen kleinen 12 V Gleichstrommotor mit zwi schengeschaltetem mehrstufigen Planetengetriebe angetrieben wird realisiert werden Der gro e Vorteil dieser Baugruppe ist die M glichkeit Ionisierungs und Vor kammer voneinander abzutrennen so dass nicht jedes Mal das Vakuum der Ioni sierungskammer gebrochen werden muss wenn Arbeiten an der Probenquelle durchgef hrt werden Da nach Bel ftung der Ionisierungskammer die Apparatur ber Nacht evakuiert werden muss um wieder auf einen geeigneten Arbeitsdruck zu kommen bedeutet dies eine erhebliche Zeiteinsparung Neben diesem praktischen Vorteil bietet der Skimmer auch Vorteile f r das Ex peri
150. vermin dert und die ben tigte Pumpleistung der verwendeten Vakuumpumpen reduziert Der finanzielle Aufwand f r ein solches Pumpsystem ist erheblich geringer als f r einen kontinuierlichen berschallstrahl Die zum Pulsbetrieb n tigen Ventile die den Gasstrahl steuern werden meist elektromagnetisch zum Teil auch piezoelektrisch bet tigt Bei kommerziell er h ltlichen D sen liegt die Obergrenze der Betriebstemperatur bei ca 120 C so dass die Untersuchung von Substanzen mit niedrigem Dampfdruck bei dieser Temperatur einen wesentlich gr eren experimentellen Aufwand beim Design der D se erfordert als dies bei kontinuierlichen D sen n tig ist Der genaue Aufbau der verwendeten D sen ist in Kapitel 3 3 4 Probenquellen beschrieben Seeded beam Unter einem seeded beam versteht man einen Gasstrahl in dem die Zielsubstanz stark verd nnt mit einem Tr gergas expandiert wird Das Tr gergas wirkt dabei als K ltebad es kann die Kondensationsw rme bei der Komplexbildung die bei Reaktionen freiwerdende Energie oder die W rme von Hochtemperaturmolek len aufnehmen Au erdem verhindert das Tr gergas unerw nschte St e der Zielsub stanz untereinander Da die erreichbare Str mungsgeschwindigkeit des Gasstrahls und damit dessen Temperatur neben der D sengeometrie und den Druckverh lt nissen von dem Adiabatenexponent und ber die freie Wegl nge des Gases von dessen Stossquerschnitt abh ngt l sst sich die Temperatur des Strahl
151. vielfacher SEV mit kontinuierlicher Dynode Eine MCP besteht aus d nnen Glaskan len die senkrecht zur Plattenoberfl che hexagonal gepackt sind und deren Innenseite mit einer Widerstandsschicht aus Bleioxid beschichtet ist Jedes R hrchen bildet einen eigenen SEV Liegt zwi schen Vorder und R ckseite der Multi Channel Plate eine Spannung an so dient diese hochohmige Widerstandsschicht als kontinuierliche Dynode Sie stellt einen kontinuierlichen Spannungsteiler dar und liefert die Sekund relektronen zur Stromverst rkung Trifft ein Teilchen mit gen gend hoher Energie auf die Kanal wand einer MCP so l st es Sekund relektronen aus die in die Richtung von h B REMPI Spektroskopie 37 herem Potential beschleunigt werden erneut die Wand treffen weitere Sekundar elektronen ausl sen und so eine Elektronenlawine erzeugen welche als Spannung nachweisbar ist R 500 I Teflonisolierung Detektorplatte a R 330kO R 2MQ R 2MQ Rs 2 5 kV MCP Abbildung 17 Detektor Abbildung 17 zeigt die Beschaltung des verwendeten Teilchendetektors sie wur de f r einen Abschlusswiderstand von 50 Q ausgelegt Die verwendeten MCP s Firma Galileo Optics haben einen Dur
152. von Eisenchlorid zu beobachten Dieser Prozess beschleunigt sich wenn die Temperatur erh ht wird um gr ere Signale zu erhalten Die folgende Abbildung 40 zeigt dasselbe Massenspektrum wie oben bei einer Temperatur von 500 C und einer Betriebsdauer der D se von 20 Minuten 13 Flugzeit us 18 Abbildung 40 Massenspektrum von CuCl bei 500 C und 20470 36 cm Die Versuche am Kupferchlorid wurden dann wegen der zu geringen Standzeit des Experiments abgebrochen Um das CuCl mit dieser Methode detailliert unter suchen zu k nnen m sste die D se aus einem Material gefertigt sein welches das Kupferchlorid nicht zum Kupfer reduziert Eine M glichkeit dies zu realisieren w re die komplette D se aus Kupfer zu ferti gen Nach den bisherigen Erfahrungen mit der D se m sste man jedoch f r den Sitz der D sennadel ein wesentlich h rteres Material verwenden Kupfer w re in diesem Bereich zu duktil B REMPI Spektroskopie 75 4 4 5 InCl Die Halogenide der Elemente der III Hauptgruppe spielen eine gro e Rolle bei der Herstellung von Halbleitermaterialien Indiumchlorid dient hierbei als fl chti ge Spezies um Indium bei den Herstellungsprozessen CVD VPE zu den Ober fl chen zu transportieren auf denen die Halbleiterschichten wie z B InGaAsP und InP InGaAsP 62 63 oder InN InGaN 64 abgeschieden werden Genaue Kenntnisse der beteiligten Substanzen sind n tig um die meist komplexen Schritte bei der Halb
153. werden Die Massenspektren aller hier erw hnter Substanzen waren stark fragmentiert F r genauere Untersuchungen sind jedoch gr ere Modifikati onen an der Molek lstrahlapparatur n tig um die Standzeiten der Experimente zu verl ngern Auch das Massenspektrum des InCl zeigte sich stark fragmentiert Durch den Einsatz der 2C REMPI Pump Probe Technik konnte nachgewiesen werden dass die Fragmentierung durch einen 1 Photonen Prozess induziert aus den elektronischen Niveaus A F und G des InCl erfolgt und als Fragmentierungs produkt das Indiumatom in seinem ersten angeregten Zustand Sp P entsteht Gerade die Untersuchungen an den hochschmelzenden Substanzen haben gezeigt dass diese stabilen Substanzen bei einer Mehrphotonenionisierung einem starken 112 D Zusammenfassung Zerfall unterliegen Es konnte gezeigt werden dass die eingesetzte Zweifarben REMPI TOF MS Pump Probe Technik in Verbindung mit der entwickelten Diise eine geeignete Methode ist um solche im Fall von InCl f r die Halbleiterferti gung interessante Zerfallsprozesse zu untersuchen Um die Aussagekraft der Ex perimente zu erh hen muss aber die zeitliche Aufl sung des Pump Probe Schrit tes verbessert werden Im Rahmen meines Forschungsaufenthaltes am National Institute for Advanced and Interdisciplinary Research wurden in Zusammenarbeit mit Dr Fumiyuki Ito die Spektren der Grundschwingung von Lithiumfluorid und chlorid aufgenom men und anhand einer Inten
154. y Anzahl der Molek le im Rotationsniveau J N Gesamtzahl der Molek le Q 2J 1 e Ut Rotationszustandssumme J B Rotationskonstante des starren Rotators k Boltzmann Konstante T Absolute Temperatur F r ein reales nicht starres Molek l muss BJ J 1 durch eine Funktion F J ersetzt werden bei der die Schwingungsabh ngigkeit der Rotationskonstante be r cksichtigt wird Betrachtet man nun statt einem reinen Rotations bergang einen Rotations Schwingungs bergang dann setzt sich die Energie in der Exponential funktion aus Schwingungs und Rotationsanteil zusammen und die Rotationszu standssumme wird durch eine Gesamtzustandssumme f r Rotation und Schwin gung ersetzt C Intensit tsanalyse 97 N N QJ 4 pe Hrn SNe 9 J Q O g g Setzt man die Gleichungen 7 und 9 in Gleichung 2 ein erh lt man f r die Intensit t einer Absorptionslinie 2 87 IR N 3h c 2J 1 Q I Ih v m 2J len 10 E kT 3 ym 87 Yn pem g 3hcQ Wird bei hohen Temperaturen gemessen darf die Besetzung des oberen Niveaus eines Rotationsschwingungs bergangs nicht vernachl ssigt werden und die In tensit t einer Absorptionslinie muss um die induzierte Emission aus dem oberen Niveau des bergangs korrigiert werden pr em BTV p N gt abs 0 3hcQ nym e Er Sey 11 Das allgemein formulierte Matrixelement des Ubergangsdipolmoments l sst sich nach He
155. zeitig als Resonatorspiegel dienen b Resonator Die beiden Laserfenster bilden gleichzeitig auch den optischen Resonator Hierzu sind sie mit Aluminium beschichtet Der hintere Spiegel reflektiert je nach ver wendeter Gasmischung 90 99 der Strahlung w hrend der vordere Auskoppel spiegel eine Reflektivit t von 8 aufweist Wegen seiner Resistenz gegen die ag gressiven Lasergasmischungen bestehen sie aus Magnesiumflourid MgF das Material hat den zus tzlichen Vorteil dass es bis 157 nm eine hohe Transmission aufweist Die hohe Auskoppelrate wird durch die gro e Verst rkung erm glicht welche die Excimer Laser aufgrund ihres Prinzips besitzen Die Spiegel sind plan und parallel zueinander angeordnet der Strahl wird dabei auch bei mehreren Uml ufen immer auf sich selbst abgebildet sie bilden einen stabilen Resonator Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin dass sie auf eine ge ringe Dejustierung verh ltnism ig wenig reagiert Allerdings liegt der Nachteil in der relativ gro en Strahldivergenz welche die Strahlfokussierung erschwert Mit einem instabilen Resonator z B Cassegrain Teleskop l sst sich diese Diver genz verkleinern jedoch nur auf Kosten von Resonatorverlusten c Pumpprozess Die Gasmischung des Excimer Lasers wird durch eine Hochspannungsentladung gepumpt Der Wirkungsquerschnitt o der stimulierten Emission bei einem Exci mer Laser ist wegen des breiten Linienprofils und der kurzen Wellenl nge des berg
156. zur Achse des Lasers angeordneten durchgehenden Elektroden Um ein gleichm iges Feld zwischen den Elektroden und damit eine m glichst gro e Homogenit t der Entladung in dem Gasvolumen zwischen den Resona torspiegeln zu erreichen besitzen diese ein Rogowski Profil Die hohen Spannungen von bis zu 30 kV werden durch ein Thyratron geschaltet Die L nge des Laserpulses h ngt von der Kapazit t des Hochspannungskondensa tors ab der die Entladung versorgt und die bertragene Energie wird von der Spannung der Entladung bestimmt F r den Betrieb des Lambda Physik EMG201MSC bei 20 Hz mit XeCl als Exciplex erwies sich eine Entladungsspan nung von 20kV als g nstig Trotz des kleinen Wirkungsquerschnitts der stimulierten Emission eines Excimer Lasers wird aufgrund der M glichkeit ber die Hochspannungsentladung sehr stark zu pumpen eine gro e Verst rkung erzielt was die Anforderungen an die optische G te des Resonators verringert 22 B REMPI Spektroskopie 3 2 2 2 d Lasergas Um gleichm ige Bedingungen zu gew hrleisten wird w hrend des Betriebs die Gasmischung in der Laserkammer mit Hilfe eines Axiall fters st ndig umgew lzt und in einem Gasprozessor gefiltert Das gereinigte Gas wird in der N he der Fenster wieder in die Kammer zur ckgef hrt um deren Verschmutzung zu verz gern Die Bef llung und Reinigung der Laserkammer mit den entsprechenden Gasen er folgt manuell ber elektromagnetische Ventile e T
157. zwei zweiatomige Molek le LiF und LiCl ausgew hlt de ren Schwingungsabh ngigkeit des Dipolmoments bereits ber MBER Experimen te 91 92 bestimmt wurde und die f r diesen Vergleich geeignet sind Eine Nachauswertung dieser MBER Daten durch St rungs und Variationsrechnun gen ergab verl ssliche genaue Werte der DMF f r jedes Molek l Obwohl Infra rotspektren von LiF 93 94 und LiCl 95 96 bereits gemessen und analysiert wurden wurde der Herman Wallis Effekt in diesen Spektren noch nicht unter sucht Deshalb wurde von jedem Molek l ein FTIR Absorptionsspektrum aufge nommen und die Intensit tsverteilung untersucht um die DMF zu bestimmen Diese wurde anschlie end mit den Ergebnissen der Nachauswertung der MBER Daten verglichen Grundlagen F r die Intensit t einer Linie im Absorptionsspektrum gilt allgemein Tops Pam N Bm dxhe Vim 1 Dies entspricht der Energie die aus der einfallenden Strahlung in einem Quer schnitt von 1 cm absorbiert wurde Der Term p NB repr sentiert dabei die Anzahl der berg nge die von der einfallenden Strahlung pro 1 cm und pro Se kunde erzeugt wird m Ausgangszustand n Endzustand Pam Strahlungsdichte der einfallenden Strahlung mit der Wellenzahl vam C Intensit tsanalyse 95 Nm Anzahl der Teilchen im Ausgangszustand Bum Einstein Koeffizient fiir Absorption Ax durchstrahlte Schicht h Planck sche Konstante c Lichtgeschwindigkeit Vnom

Untersuchungen an Hochtemperaturmolekülen

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