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Einflußgrößen der Verstärkung elastomerer Werkstoffe durch

1. 20 T T T 1 5 en a nn Silica 0 20 J Silica 0 20 Ultrasil VN3 Gr F Ultrasil VN3 Gr NBR 12 4 N 12 e BR eo 25 L a NBR 23 C Scherung 7 Scherung Penn T 23 oder 100 C T 23 oder 100 C a t 1H 1 I 1H mm 15 D 20 mm t D 20 mm BR 23 C 107 J a FOREN fo F A Pooooooag ou a r A jiasi 10 a NBR 100 C Be 5 J z BR aian A BR 100 C Mahn A z a art u a A 0 A Aa A N r4 A Asa Da an F N a a go pi au o r Ir j o a Er a 0 5 me aan L o 5 an J a m NBR 23 C CaA m NBR 23 C o NBR 100 C o Aru 7 t o NBR 100 C Aa BR 23 C aan ABR 23 C ABR 100 C 2 ABR 100 C 0 soi irsil n eg er ael sial 0 0 n nr 1 1 r l n soi 1 rr l n 1 1 r r l 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Amplitude Amplitude Abb 99 Dynamischer Speichermodul Scherung Kiesels ure gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Kautschuk u Temperaturvariation 0 20 Ultrasil VN3 Gr Abb 100 Dynamischer Verlustmodul Scherung Kiesels ure gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Kautschuk u Temperaturvariation 0 20 Ultrasil VN3 Gr 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 82 2 0 T T Ultras VN3 Gr NBR 23 C NBR 12 35 o NBR 100 C Peo Biene E ABR 100 C 1 5 D 20 mm u A 401 Be 7 o te RT gt A AAA Ay a 2 gt osL aa a BR 23 C NBR 23 C a NBR 100 C zo BR 100 C F 0 0 l l
2. G gef llt G ungef llt NBR 13 28 50 mm y 0 01 0 20 0 16000 18000 20000 22000 24000 J m S Abb 90 Normierter dynamischer Speichermodul Torsion in Abh ngigkeit des Kau tschuk 6 Parameters f r verschiedene F llstoffe Die Steigung dG d in Abbildung 90 korrespondiert direkt mit der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung auch die Topologie des F llstoffnetzwerks kann abh ngig von der F llstoff Matrix Wechselwirkung sein da die Interpartikelwechselwirkung eines F ll 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 75 stoffes in verschiedenen Polymeren konstant ist Der Vergleich unterschiedlicher F ll stoffe ergibt da die F llstoff Kautschuk Wechselwirkung bei Polymeren die H Br cken bindungen eingehen k nnen mit der OH Gruppendichte Polarit t des F llstoffs in der Reihe Ru lt lt Kiesels ure Ultrasil 7000 Gr lt Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr ansteigt Abb 90 Die Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr weist eine etwas gr ere Silanolgruppendichte als die Kiesels ure Ultrasil 7000 Gr auf Poly butadien bildet vorwiegend dispersive Bindungen mit den verwendeten F llstoffen so da die Wechselwirkungen mit allen F llstoffen in etwa gleich gro sein sollten Werden verschieden polare F llstoffe verglichen so l t die Gr e der G o Werte von BR Vulkanisaten auf die Differenz der F llstoff F llstoff Wechselwirkungen schlie en Bei einem Vergleich von Ru
3. 20 oO 120 100 80 60 40 20 Matrix T C Abb 65 Dynamischer Speichermodul T 23 C Torsion von BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten in Abh ngigkeit der Kautschuk Glas bergangstemperatur BR To 67 C 0 33 Zusammenfassend ergibt sich hieraus da der beobachtete Anstieg des Speichermoduls durch eine Verschlechterung der F llstoff Matrix Wechselwirkung die linear abh ngig vom L slichkeitsparameter des Matrixkautschuks ist hervorgerufen wird Eine optimale 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 61 Wechselwirkung liegt zwischen BR Mikrogel und BR sowie NR Kautschuken vor Da die Kautschuke etwa den gleichen L slichkeitsparameter wie BR Mikrogel besitzen ist die Grenzfl chenspannung dieser Systeme wegen der geringen L slichkeitsparameter differenz klein und die Kautschuke k nnen das Mikrogel gut benetzen Ein Anstieg der Kautschukpolarit t hat eine Zunahme des Kautschukl slichkeitsparameters zur Folge und f hrt wegen der hiermit verbundenen gr eren L slichkeitsparameterdifferenz zu einem Anstieg der Grenzfl chenspannung Auf Grund der nun schlechten Benetzung agglo merieren zuvor separierte Partikel und verst rken oberhalb des Gelpunkts das F llstoff netzwerk Bei einer Auftragung des Speichermoduls gegen den Kautschukl slichkeitsparameter ergeben sich Geraden deren Steigung mit dem F llstoffvolumenbruch zunimmt Abb 66 Wird eine Auftragung der G o Werte gegen den F llstoffvolumenbru
4. Abb 133 NBR Mikrogel Glas bergangstemperatur in Abh ngigkeit von der DCP Dosie rung Bestimmung an gef llten NR Vulkanisaten 0 50 Der im Vergleich zum BR Mikrogel Abb 123 eng begrenzte Phasen bergang der NBR Mikrogele Abb 134 weist auf ein einheitlicheres Vernetzungsprodukt des NBR Mikrogels hin Im Unterschied zur BR Vernetzung entstehen keine Netzknoten deren Funktionalit t mit der Vernetzerdosierung und dem Umsatz variiert Die Bildung tetrafunktioneller Netzknoten f hrt zu einem scharf aufgel sten Phasen bergang Als Folge der wenig effizienten radikalischen Vernetzung von Acrylnitril Butadien Copoly meren Kap 3 7 1 wird bei einer blichen Peroxid Dosierung von 4 Gew DCP nur ein Anstieg der Glas bergangstemperatur von AT 15 C detektiert Abb 133 Bei gleicher DCP Dosierung wird hingegen eine nderung der Glas bergangstemperatur von AT 153 C bei der Vernetzung von BR Latex und von AT 129 C bei der Ver netzung von extrahiertem E BR Ballenkautschuk mit der gleichen Mikrostruktur beob achtet Sollen NBR Mikrogelpartikel mit einem nennenswerten Verst rkungsverm gen H rte synthetisiert werden so ist wegen der geringen Vernetzungseffizienz eine hohe DCP Dosierung gt 4 Gew DCP notwendig Unter technologischen Gesichtspunkten ist der Einsatz gro er Peroxidmengen aus Kosten und Sicherheitsgr nden jedoch nicht w nschenswert Die Herstellung hochvernetzter NBR Mikr
5. s 1091 cm undefiniert Fingerprint s 967 cm olefinische CH Deformationsschwingung trans w 912 cm vinylische CH Deformationsschwingung s 804 cm olefinische CH Deformationsschwingung s 738 cm olefinische CH Deformationsschwingung cis Elementaranalyse C 81 62 Gew H 10 96 Gew Si 2 17 Gew 5 1 3 F llstoffe 5 1 3 1 Ru Zur Untersuchung der Volumenbruchabh ngigkeit der Verst rkung wird der unbehandelte Ru Corax N115 verwendet Tab 15 Der Ru N115D kommt bei der Untersuchung der Wechselwirkung mit verschiedenen Kautschuken zum Einsatz Zur Entfernung von Beiprodukten und Bindern Granulierungsproze wird an ihm eine Soxhletextraktion mit einem Methanol Wasser Gemisch und Toluol jeweils gefolgt von einer Vakuumtrocknung durchgef hrt 5 1 Verwendete Reagenzien Polymere und F llstoffe Tab 15 Charakterisierung der verwendeten Ru e 252 Ru Hersteller Prim rpartikeldurchmesser nm spezifische Oberfl che CTAB m g spezifische Oberfl che N2 m g spezifische Oberfl che STSA m g lod Adsorption mg g DBP Adsorption mL 100g 24M4 DBP Adsorption mL 100g Tint Strength Veraschungsr ckstand Gew Feuchtigkeit Gew 253 254 Corax N115 Degussa H ls AG 11 19 128 145 160 113 97 123 max 0 50 max 1 0 151 N115D Columbian Carbon GmbH 11 19 122 153 113 96 123 max 0 75 max 1 5 1 Der Prim rpartikeldurchmesser ergibt sic
6. 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 E M Dannenberg Rubber Chem Technol 55 860 1982 A C Patel D C Jackson Kautschuk Gummi Kunstst 45 838 1992 A C Patel D C Jackson Kautschuk Gummi Kunstst 46 272 1993 A C Patel Kautschuk Gummi Kunstst 47 556 1994 S Vieweg Dissertation Universit t Halle 1997 H G M ller Colloid Polym Sci 267 1113 1989 ASTM D1765 96a American Society for Testing and Materials Annual Book of ASTM Standards Vol 09 01 S 323 1997 G Kraus Angew Makromol Chem 60 61 843 215 1977 M J Wang Rubber Chem Technol 71 520 1998 J M Caruthers R E Cohen A I Medalia Rubber Chem Technol 49 1076 1976 P G Maier D G ritz Kautschuk Gummi Kunstst 49 18 1996 A I Medalia Rubber Chem Technol 51 437 1978 A F Hollemann E Wiberg N Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie 101 Auflage W de Gruyter Berlin S 147 ff 1995 C R Lin Macromol Theory Simul 6 339 1997 G Kraus J Appl Polym Sci Appl Polym Symp 39 75 1984 M J Wang S Wolff E H Tan Rubber Chem Technol 66 178 1993 S Vieweg R Unger E Hempel E Donth J Non Cryst Solids 235 237 470 1998 S Kaufmann W P Slichter D D Davis J Polym Sci Part A2 9 829 1971 J O Brien E Cashell G
7. ten Werte Abb 19 24 u 29 Ein Vergleich der G o und G Plateauwerte zeigt da bei niedriger und mittlerer Deformation der Beitrag des F llstoffnetzwerks der sich aus der Differenz der Plateauwerte AG G s G ergibt den G Plateauwert um ein vielfaches bertrifft In 3 3 F llstoffvolumenbruch 32 diesem Deformationsbereich stellt somit das F llstoffnetzwerk die Haupteinflu gr e f r die Verst rkung dar 57 50 0 3 T uG l F o G Gb 6 w 4l pl 2 amp A F gt A n s C a i 3 D e tan n 102 O aL sol V Ya Ix 2 p 3 F Ze n O L Q c ZOAK og 8 3 0 2 E on 20 10 1 s gt P Si PS NR 1H 10 SMR CV50 4 75 j O Sena 1 L f 1Hz T 23 C d 2mm E D 20 mm oL Qla er Cai y P E o A 0 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 Abb 29 Dynamische Eigenschaften Scherung PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit vom F llstoffvolumenbruch Mittels des Zugversuchs k nnen gr ere Deformationen realisiert werden als dieses bei den dynamischen Experimenten der Fall ist Der YOUNG Modul der bei einer geringen Dehnung bestimmt wird weist dieselbe Abh ngigkeit vom F llstoffvolumenbruch wie der dynamische Speichermodul G s auf In der blichen linearen Darstellung des Zugversuchs wird dieser Deformationsbereich jedoch nicht so stark betont wie in der halblogarith mischen Darstellung der Scherexperimente 25 T T T 25 T T
8. 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 P Sykes Reaktionsmechanismen der organischen Chemie 9 Aufl VCH Verlagsgesellschaft Weinheim S 368 ff 1988 J Royo L Gonzalez L Ibarra M Barbero Makromol Chem 168 41 1973 L G Hernandez L I Rueda Makromol Chem 175 2317 1974 J C Bevington L Ratti Polymer 16 66 1975 N Murayama Y Amagi J Polym Sci Polym Letters 4 119 1966 M Qin F Tudos O Vogl Polym Prepr 36 358 1995 P Simon Angew Makromol Chem 216 187 1994 M A Diab A A El Agamey A I Osman Acta Polym 37 215 1986 M A Diab J Polym Sci Polym Chem Ed 21 3249 1983 K Mitani T Ogata H Awaya Y Tomari J Polym Sci Polym Chem Ed 13 2813 1975 D Braun M Thallmeier Makromol Chem 99 2258 59 1966 S Crawley I C McNeill J Polym Sci Polym Chem Ed 16 2593 1978 K Mitani T Ogata H Awaya Y Tomari J Polym Sci Polym Chem Ed 13 2813 1975 S Crawley I C McNeill J Polym Sci Polym Chem Ed 16 2593 1978 G Ayrey B C Head R C Poller J Polym Sci Macromol Rev 8 1 1974 K H Nordsiek Kautschuk Gummi Kunstst 39 599 1986 K H Nordsiek Polym Age 4 332 1973 O Nuyken R Bayer Kautschuk Gummi Kunstst 48 704 1995 Produktinformation 3 1999 Cor
9. Ein Nachteil dieser Arbeiten besteht darin da eine unab h ngige Variation der Eigenschaften h ufig nicht m glich ist und oftmals keine detaillierten Angaben zur F llstoffdisperion vorliegen Zur Untersuchung der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung kann bei gleichem F llstoff auch eine Variation des Matrix kautschuks vorgenommen werden Bei den wenigen zu diesem Thema zur Verf gung stehenden Arbeiten 157 159 liegen ebenfalls keine Angaben zur F llstoffdispersion vor und die Polymere sind oft nur schlecht charakterisiert Im folgenden soll gepr ft werden ob die physikalischen Eigenschaften gef llter Elasto mere mit der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung korreliert werden kann Hierzu werden die klassischen F llstoffe Ru und Kiesels ure verwendet da ihre Vulkanisate eine berwachung der F llstoffdispersion erlauben ferner werden BR und NBR Mikrogele eingesetzt deren L slichkeitsparameter im Gegensatz zu den klassischen F llstoffen recht genau abgesch tzt werden k nnen Der Wert des dynamischen Speichermoduls geringe Verformung G wird hierbei als Ma der F llstoffverst rkung von equidispersen Vulkanisaten Dispersion Kap 3 4 verwendet Die F llstoff Kautschuk Wechselwirkung soll mit dem L slichkeitsparameter charakterisiert werden der in Relation zum G o Wert gesetzt wird Bei den Kiesels uresystemen wird hierzu nur die Verst rkung von NBR Kautschuken untersucht Variation des Acrylnitrilgehalts da der ein
10. I t S 010 ur C ooa a aa pitt SiG 2 00 O oap a 84 C ar ne u L e EP f Say RG C s 3 057 T J w 0 2 Ka 5 C E 0 00 L L L 0 0 n ni L 1 1 L L L N i N L 0 1 1 10 100 0 2 4 6 8 10 Amplitude G MPa Abb 130 Dynamischer Verlustmodul Scherung BR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Mikrogel T 0 33 Abb 131 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung 3 7 Partikelh rte 111 Die im Scherversuch beobachtete Amplitude des Verlustmodul und des Verlustfaktor maximums betr gt unabh ngig von der Mikrogelvernetzung 3 4 G max Abb 129 und 9 10 tan max Abb 130 Dieses bedeutet da die Vernetzung des Mikrogels die St rke der Partikel Partikel Wechselwirkung nur wenig beeinflu t so da die Zerst rung des F llstoffnetzwerks bei allen BR Mikrogelen bei der gleichen Deformation erfolgt Die Vernetzung der Partikel kann den Abbau des F llstoffnetzwerks zudem nicht beein flussen weil die vernetzungsbedingte Einschr nkung der Partikeldehnung erst oberhalb einer Deformation von 10 einsetzt Aus den Zugversuchsdaten ergibt sich in bereinstimmung mit Abbildung 124 ein Anstieg des YOUNG Moduls e lt 2 mit der Glas bergangstemperatur Vernetzung des BR Mikrogels Abb 132 Bei mittleren und hohen Verformungen kann abgesehen von gering vernetztem BR Mikrogel V 1 Gew DCP T 71 C kein
11. MPa Abb 94 COLE COLE Darstellung der dynamischen Moduli Scherung in Abh ngigkeit des F llstoffs Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr Ru N115 extrahiert und des Kautschuks NBR 12 35 BR 19 0 Im Unterschied zu den Ru gef llten Vulkanisaten Abb 87 zeigt sich im Zugversuch bei Verwendung von Kiesels ure eine weite Differenzierung der Zug Dehnungs Eigen schaften Abb 95 Die Spannung steigt im Kiesels uresystem mit der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung Parameter an dieses ist verbunden mit einer Verschlech terung der Bruchdehnungswerte Bei einem direkten Vergleich zwischen Kiesels ure und 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 78 Ru gef llten Vulkanisaten ruft Kiesels ure gegen ber Ru bei geringer Deformation in allen Vulkanisaten die gr ere Spannung hervor Abb 96 Dieser Effekt ist auf die starken H Br ckenbindungen zwischen den Partikeln zur ckzuf hren Jedoch schneiden die Zug Dehnungs Kurven der Ru gef llten Vulkanisate die Kurven der Kiesels ure gef llten Vulkanisate Im Bereich hoher Deformationen Abb 92 in dem die F llstoff Matrix Wechselwirkung wegen des zerst rten F llstoffnetzwerks gegen ber der F llstoff F llstoff Wechselwirkung an Bedeutung gewinnt zeigen jedoch die Ru gef llten Vulkanisate die h here Spannung Trotz fehlender H Br ckenbindungen weist Ru offen bar die bessere Wechselwirkung mit den Kautschuken auf 30 EEE gr
12. Wert auf der um den Faktor 7 gr er als der berechnete k Wert der Kiesels ure ist Wegen der nur geringen bereinstimmung zwischen den verglichenen k und G o Werten kann mit den verwendeten Referenzmaterialien das betrachtete Netzwerkmodell nicht direkt best tigt werden Tab 3 Dynamische Eigenschaften der Referenzmaterialien f 1 Hz y 0 01 T 23 C Referenzmaterial G o G o tan o MPa MPa Glas 28609 103 4 0 004 Poly styrol 1529 22 9 0 015 Nur wenige elastomere Bauteile werden mechanisch nicht beansprucht Daher ist eine deformationsabh ngige Bestimmung der dynamischen Eigenschaften Scherexperiment von praktischem Interesse und erlaubt zus tzlich weitere R ckschl sse auf das ver st rkende F llstoffnetzwerk der verschiedenen F llstoffe Die hierzu verwendeten PS Mikrogel gef llten Vulkanisate enthalten im Gegensatz zu den Materialien der zuvor diskutierten Messungen ein Mikrogel mit einem Partikeldurchmesser von 75 nm Bei einer Deformation von 100 sind die Netzwerke der drei untersuchten F llstoffe zerst rt und der Speichermodul erreicht einen unteren Plateauwert G s Abb 15 20 u 25 Am Wendepunkt des Speichermoduls zeigt der Verlustmodul bei einer Variation der Deformationsamplitude ein Maximum G max Als Folge hiervon weisen die Verlustfaktor graphen hochgef llter Vulkanisate am Wendepunkt des Speichermoduls und am Maximum des Verlustmoduls einen Schnittpunkt auf Abb 17 22 u 27 Die resul t
13. eren F llstoffvolumenbruch zul t als das Modellgitter ist vermutlich bei einem F llstoffvolumenbruch von 0 52 der Interpartikelabstand nicht zu allen n chsten Nachbarn null Wird der Interpartikelabstand mit dem kubisch fl chenzentrierten oder kubisch innenzentrierten Modellgitter berechnet so fallen die Daten aller Vulkanisate nur mit einer breiten Streuung in einem Kurvenzug zusammen Kap 6 1 Daraus folgt da diese Modelle weniger gut geeignet sind den Interpartikelabstand physikalisch sinnvoll zu beschreiben Bei einem Volumenbruch von 0 50 ergibt sich im PS Mikrogel NR System f r einen Partikeldurchmesser von 65 nm ein minimaler Interpartikelabstand von 1 0 nm wenn das kubisch primitive Modellgitter verwendet wird Abb 114 gestrichelte Linie Im BR Mikrogel SBR System wird wegen des geringeren Partikeldurchmessers von 25 nm sogar ein Interpartikelabstand von nur 0 4 nm berechnet Die berechneten Interpartikelabst nde sind bertragen auf reale Vulkanisate als mittlere Abst nde zu den n chsten umge benden Partikeln aufzufassen und stimmen von der Gr enordnung mit den Bindungs l ngen von VAN DER WAALS Bindungen berein VAN DER WAALS Bindungen be sitzen nach einer Absch tzung von LIN 180 und KRAUS 181 eine Bindungsl nge von circa 0 3nm Minimum der Potentialkurve wegen der Abh ngigkeit des Anziehungs potentials vom Abstand der Partner V r ist die Reichweite anziehender Kr fte jedoch gr e
14. hnlicher Glas bergangstemperatur zu h heren Modul und Verlust faktorwerten f hrt Dieses liegt zum einen daran da diese Werte in der BR NBR Kautschukreihe mit dem Acrylnitrilgehalt steigen Das NBR Mikrogel weist also gr ere Modul und Verlustfaktorwerte als ein gleichvernetztes BR Mikrogel auf Zum anderen besteht zwischen dem NBR Mikrogel und der NR Matrix eine gr ere Unvertr glichkeit als dieses zwischen BR Mikrogel und der NR Matrix der Fall ist Der Gelpunkt wird hierdurch im System NBR NR zu einem niedrigen F llstoffvolumenbruch verschoben so da das F llstoffnetzwerk eher gebildet wird und dadurch ein h herer Wert des Speicher moduls resultiert Kap 3 5 2 1 Die NBR Mikrogel gef llten Vulkanisate zeigen ebenso wie die BR Mikrogel gef llten Vulkanisate eine Abh ngigkeit des Speichermoduls vom F llstoffvolumenbruch ent sprechend einer Potenzfunktion deren Exponent mit der Vernetzungsdichte H rte des Mikrogels ansteigt Abb 136 3 7 Partikelh rte 115 1 l m T 6 C a T 25 C 61 C t e T 61 C NBR NR Torsion f 1Hz T 23 C 1 50m T y 0 01 0 80 g amp Abb 136 Dynamischer Speichermodul Torsion NBR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Glas bergangstemperatur und des Volumenbruchs des Mikrogels Im Zugversuch schneiden NBR Mikrogel verst rkte NR Vulkanisate wegen der schlechten Vertr glichkeit beider Komponenten und der bereits sehr hohen Bruc
15. 1 3 s l 2 2 GI 48 30 Die Korrelation zwischen dem gemessenen Speichermodul und dem berechneten Inter partikelabstand in Gleichung 48 ist schlechter als bei der Anwendung des kubisch primitiven Gitters Abb 178 Die Me punkte der verschiedenen Mikrogele liegen jetzt systematisch auf verschiedenen Kurvenscharen Da das kubisch fl chenzentrierte Gitter eine gr ere Packungsdichte kugelf rmiger Partikel zul t als dieses bei kubisch primitiven und kubisch innenzentrierten Gittern der Fall ist ergeben sich per Definition auch gr ere Interpartikelabst nde Der geringste berechnete Interpartikelabstand ergibt sich bei PS Mikrogel mit einem Durchmesser von d 65 nm und einem Volumenbruch von 0 50 zu s 9 1 nm 6 1 Berechnung des Interpartikelabstands 173 200 PS NR a 65 nm 105nm 150 l 112nm e 501nm 100 G MPa 50 9 1 Interpartikelabstand nm Abb 178 Dynamischer Speichermodul Torsion PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des berechneten Interpartikelabstands 6 2 Literatur 174 6 2 1 2 3 4 gt 6 7 8 9 10 111 12 13 14 15 16 17 18 119 20 21 22 23 24 25 Literatur J A Brydson Rubbery Materials and their Compounds Elsevier Applied Science London Kap 1 S 1 ff 1988 K H Nordsiek Polymer Age 4 332 1973 K H Nordsiek Kautsch Gummi Kunstst 39 599 1986 F
16. 76 1970 W O Baker Ind Eng Chem 41 511 1949 W Funke O Okay B Joos M ller Adv Polym Sci 136 139 1998 M Hoffmann Makromol Chem 175 613 1974 D Zou V Derlich K Gandhi M Park L Sun D Kriz Y D Lee G Kim J J Aklonis R Salovey J Polym Sci Part A Polym Chem 28 1909 1990 Z Y Ding S Ma D Kriz J J Aklonis R Salovey J Polym Sci Part B Polym Phys 30 1189 1992 J Q Li R Salovey J Polym Sci Part A Polym Chem 38 3181 2000 M M ller Diplomarbeit Universit t Hannover 1996 T Fr h Dissertation Universit t Hannover 1996 H B ttcher M L Hallensleben R Janke M Kl ppel M M ller S Nu R H Schuster S Tamsen H Wurm ATRP Living Controlled Radical Grafting of Solid Particles to Create New Properties in Y Yagci M K Mishra O Nuyken K Ito G Wnek Hrsg Tailored Polymers amp Applications VSP Utrecht S 219 2000 6 2 Literatur 175 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 P J Flory Principles of Polymer Chemistry Cornell University Press Ithaka 14 Aufl S 433 ff u 475 1990 N J Morrison M Porter Rubber Chem Technol 57 63 1984 A J Tinker Rubber Chem Technol 68 461 1995 A J Tinker Rubb
17. Abb 24 Dynamische Eigenschaften Scherung Ru N115 gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des F llstoffvolumenbruchs Bei einer hohen Deformation zerst rtes F llstoffnetzwerk wirken die Partikel nur hydro dynamisch verst rkend Da die hydrodynamische Verst rkung vergleichsweise wenig abh ngig vom F llstoffvolumenbruch ist GI 2 ergibt sich durch eine Steigerung des F llstoffvolumenbruchs hier nur eine geringe Zunahme der G G und tan Werte Vulkanisate mit variierendem F llstoffvolumenbruch weisen dementsprechend in der COLE COLE Darstellung links der Maxima hohe Deformation sehr hnliche Modulwerte auf Abb 18 23 u 28 3 3 F llstoffvolumenbruch 31 60 zu u ann Lan ga 5 T T T PS NR PS NR SMR CV50 SMR CV50 d 75nm d 75nm e Scherun en aa o 040 a nnong TTG 4 a 1 23 4 Si D 20 mm o o EM o o je 40 H a 2 o o o 0 33 o 3H 7 ia V YVON A o gt Ay o AL Fr 033 5 4 o S Do 0 A O ol a a SE a g 20 E J i ko n A o o Da A o 25 Fu 1E Ra N o DET AAAA ae oo ga ee A A Zu a A a CXITerTYT AA Et 2 u AR A n s 0 10 oroseeeegsSan ag antgarnar De 2a A Eye 0 54422 rt ooc a ta o oo0ogagennoogongaongoetttthhkhune olars Br 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Amplitude Amplitude Abb 25 Dynamischer Speichermodul Scherung PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des F l
18. E Wardell V J Mc Brierty Macromolecules 9 653 1976 Rubber Chem Technol 50 747 1977 J C Kenny V J Mc Brierty Z Rigbi D C Douglass Macromolecules 24 436 1991 S Wolff M J Wang E H Tan Rubber Chem Technol 66 163 1993 W Hofmann Kautschuktechnologie Gentner Verlag Stuttgart S 576 ff 1980 D C Blackley Polymer Latices Bd 2 2 Aufl Chapman amp Hall London S 411 ff 1997 V N Kuleznev I A Elkina L N Vankova B A Dogadkin Colloid J USSR 32 317 1970 D M Stevens Dewey and Almy Chemical Company USA GB P 324287 1930 G Stott Revertex Limited GB GB P 738279 1954 DE AS 1031506 1958 USA P 2868859 1954 Hercules Powder Company USA GB P 819669 1959 L D Loan Rubber Chem Technol 38 573 1965 K Hummel Kolloid Z Z Polym 182 104 1962 K Hummel G Kaiser Kolloid Z Z Polym 197 90 1964 D Wewerka K Hummel W Inselbacher Rubber Chem Technol 49 1142 1976 K Hummel G Hantich J Glehr H Demel Kautschuk Gummi Kunstst 29 455 1976 W Ast H Bosch R Kerber Angew Makromol Chem 76 77 1129 67 1979 B M E van der Hoff Rubber Chem Technol 38 560 1965 W L Hergenrother J Polym Sci Polym Chem Ed 11 1721 1973 W L Hergenrother J Appl Polym Sci 16 2611 1972 6 2 Literatur 180 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215
19. Mischproze behindern Es ist zu erwarten da bei einer konventionell w hrend des Mischprozesses durchgef hrten Kiesels uremodifizierung mit dem Silan eine bessere F llstoffdispersion erzielt werden kann da durch die starke Scherstr mung der Mischung ein dauerhafter Kontakt von F llstoffaggregaten unterbunden wird Bei der Durchf hrung der Pfropfung in einem organischen L sungsmittel kann wegen der geringen Viskosit t des L sungsmittels nur eine vergleichsweise geringe Scherstr mung erzeugt werden Nach der Modifizierung der Kiesels ure mit Oligobutadienpfropf sten werden die nicht umgesetzten Silanolgruppen und polaren Siliziumdioxidgruppen der Kiesels ure auf Grund der hohen Dichte der Ankergruppen Tab 11 sterisch abgeschirmt Es k nnen somit nach der Modifizierung keine Wasserstoffbr ckenbindungen oder polare Bindungen zwischen den Partikeln mehr gebildet werden Hierdurch wird die F llstoff F llstoff Wechselwirkung schw cher Durch die Wahl von Oligobutadienpfropf sten die einen sehr hnlichen L slichkeitsparameter wie der verwendete Matrixkautschuk NR aufweisen ergibt sich im Unterschied zu der unmodifizierten Kiesels ure eine sehr gute F llstoff Matrix Wechselwirkung Da die Modifizierung der Kiesels ure mit Oligobutadien und Alkylpfropf sten eine hn liche nderung der F llstoff F llstoff und F llstoff Matrix Wechselwirkung bewirkt wird auch eine hnlich gerichtete physikalische Eigenschafts nderu
20. T F NR SMR CV50 Ru Silica NR SMR CV50 0 05 L Silica Ultrasil VN3 Gr 7 Ultrasil VN3 Gr Ru N115 PS Mikrogel V 200 mm min 0 020 T 23 C 52 L V 200 mm min T 23 C 52 20 gerutscht nicht gerissen i gerutscht nicht gerissen 15 ungef llt L t o MPa o MPa 10 Silica L 0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 el el Abb 30 Zugversuch an NR Vulkanisaten Variation des F llstoffs 0 20 Abb 31 Zugversuch an Kiesels ure gef llten NR Vulkanisaten Variation des F llstoff volumenbruchs Ultrasil VN3 Gr 3 3 F llstoffvolumenbruch 33 In den zuvor beschriebenen dynamischen Scherexperimenten wird sichtbar da das F llstoffnetzwerk bei einer Deformation von 200 vollst ndig zerst rt und damit un wirksam ist Oberhalb dieser Grenze sind somit die F llstoff Matrix Wechselwirkungen die hydrodynamischen Eigenschaften des F llstoffs sowie die viskoelastischen Eigen schaften des Kautschuks f r die Zug Dehnungseigenschaften gef llter Vulkanisate die Haupteinflu gr en Bei einer Dehnung von mehr als 200 ergibt sich eine stark differierende Abh ngigkeit der Spannung vom untersuchten F llstoff Abb 30 Da die gezeigten Vulkanisate den gleichen F llstoffvolumenbruch aufweisen kann vermutet werden da die F llstoff Matrix Wechselwirkung neben einem Einflu der Partikelgr e Kap 3 6 verantwortlich f r diesen Effekt ist Kiesels ure gef llte NR Vulka
21. ppel J Schramm G Heinrich Am Chem Soc 153rd Meeting Rubber Div Indianapolis Paper 56 1998 K E Gui C S Wilkinson S D Gehman Ind Eng Chem 44 720 1952 P P A Smit Rheol Acta 5 277 1966 J M Funt Rubber Chem Technol 61 842 1988 P G Maier D G ritz Kautschuk Gummi Kunstst 49 18 1996 M Takayanagi S Uemura S Minami J Polym Sci Polym Symp Part C 5 113 1963 R A Dickie J Appl Polym Sci 17 45 1973 A Y Coran R Patel J Appl Polym Sci 20 3005 1976 G Kraus K W Rollmann J T Gruver Macromolecules 3 92 1970 H Geisler B Oppermann R St ber 2 DIK Kautschuk Herbst Kolloquium Hannover 1996 R H Schuster B Oppermann V Peterseim 11 DIK Workshop Mischproze Technologie Entwicklung Auswirkungen Hannover 27 28 11 1997 H Geisler VDI K Seminar Mischungsherstellung f r Elastomere VDI Gesell schaft Kunststofftechnik Freudenberg 24 25 09 1996 u 20 21 01 1999 6 2 Literatur 177 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 A R Payne J Appl Polym Sci 9 2273 1965 und Rubber Chem Technol 39 365 1966 B B Boonstra A I Medalia Rubber Age 92 6 M rz 892 1963
22. s ure Parameters ergibt unter Ber cksichtigung der oberfl chenfunktionellen Silanol und Siloxangruppen Werte die weit oberhalb der verwendeten polaren Acrylnitrilkau tschuke liegen Die Kiesels ure ist somit wesentlich polarer als alle verwendeten Poly dienkautschuke Eine hnliche Absch tzung des Ru Parameters ist nicht m glich da seine chemische Oberfl chenstruktur insbesondere die Existenz von Heteroatome ent haltenden funktionellen Gruppen bislang kontrovers diskutiert wird 7 Aus Konkurrenz adsorptionsexperimenten mit verschiedenen Kautschuken gleicher Molmasse ist jedoch 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 57 bekannt da Ru Poly styrol Molek le pr ferentiell gegen ber Poly isopren und Poly butadien co styrol Molek len physisorbiert 147 Somit mu der L slichkeitsparameter des Ru es den Wert des Polystyrols 19920 J m 114 oder einen gr eren Wert aufweisen Adsorptionsexperimente mit polareren Polymeren zu einer genaueren Absch tzung des Parameters sind nicht bekannt In bereinstimmung mit dieser Ab sch tzung zeigen Ru gef llte SBR Vulkanisate einen Anstieg des Gelpunkts mit dem Styrolgehalt Abb 62 Durch den Anstieg des L slichkeitsparameters mit dem Styrol gehalt sinken die L slichkeitsparameterdifferenz und die Grenzfl chenspannung zwischen dem Ru und dem SBR Kautschuk Wegen der besseren Wechselwirkung zwischen den Komponenten agglomerieren weniger Partikel so d
23. t w re zur Beurteilung der tat s chlichen Dispersion w nschenswert Die mit Hilfe des DIAS am h ufigsten bestimmten Partikel weisen einen Durchmesser von 6 bis 15 um auf und sind drei Zehnerpotenzen gr er als Kiesels ure Prim rpartikel Durchmesser 5 28nm sowie circa zwei Zehnerpotenzen gr er als die von den Prim rpartikeln gebildeten Aggregate 3 4 Dispersion Abb 42 Normierte Anzahl und mittlerer Durchmesser der Partikelanzahl 10 Bilder 1500 1000 500 Silica NBR 15 18 Ultrasil VN3 Gr gH s Anzahl Partikel 10 Bilder o mittlerer Partikeldurchmesser o i 70 80 90 Dispersion zy 2 Oo 42 25 20 1 mittlerer Partikeldurchmesser um nicht gewertet undispergierten Partikel in Abh ngigkeit der F llstoffdispersion Vulkanisate 1 8 Die F llstoffdispersion korreliert mit den physikalischen Eigenschaften der zugeh rigen Vulkanisate Hierdurch wird die von PAYNE 96 nach Untersuchungen zur Mischzeit ge u erte Vermutung da das Absinken des dynamischen Speichermoduls durch einen Anstieg der F llstoffdispersion bedingt wird best tigt Abb 43 Durch den Abbau gro er F llstoffpartikel im Dispersionsproze wird in ihnen eingeschlossener Kautschuk frei gesetzt und der effektive F llstoffvolumenbruch dadurch verringert Hiermit verbunden ist eine Zerkleinerung der F llstoffaggregate Beide Effekte f hren zu einer Abnahme der Moduli und zu einem Anstieg des
24. und der Verformung nach Gleichung 28 30 mit dem Geometriefaktor f nD 2d und dem Verlustwinkel vorgenommen G K f F fl GI 28 G K cos f GI 29 G K sin f GI 30 Ein Nachteil dieser Methode besteht darin da es bei sehr gro er Verformung ca 100 bis 200 bei vielen Proben zu einem Bruch der Klebung kommt Dieses Ereignis macht sich in den Me werten jedoch durch eine Unstetigkeit bemerkbar so da die fehlerhaften Werte eliminiert werden k nnen Die Genauigkeit der Methode ist im Bereich mittlerer Verformung 1 bis 100 als sehr gut zu beurteilen Bei sehr kleinen Verformungen sind wegen der niedrigen resultierenden Kr fte die berechneten Moduli oft verrauscht Zylinderprobe Probenhalterung A Scherung fi Abb 171 Prinzipskizze der Scher und Dehnverformung an Zylinderproben d 5 2 Me ger te und Methoden 162 Bei hoher Deformation mu konstruktionsbedingt neben der Scherung auch eine Zug beanspruchung quer zur Scherrichtung ber cksichtigt werden Sie ergibt sich dadurch da die Probenhalterung die erforderliche Kontraktion in dieser Richtung bei Scherbean spruchung nicht erlaubt Abb 171 Die in Abbildung 172 gezeigte prozentuale Scherverformung ys und Dehnverformung yo ergeben sich nach Gleichung 31 und 32 Ys 1001 d GI 31 yo 100 d 1 d GI 32 Die zus tzliche Zugverformung ist prozentual unabh ngig von der Dicke der verwendeten Proben so da der
25. ure und Temperatur eingeleitete ther mische Dehydrobromierung liefert Radikale die zus tzlich zur S Vulkanisation f r eine Anbindung der Mikrogele an die Polydienmatrix sorgen Bei der Dehydrobromierung mu Die Angabe mol bezieht sich auf die Monomereinheiten des Poly butadien s 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 134 es sich um eine radikalische Reaktion handeln da Radikalf nger IPPD TMQ diese Reaktion inhibieren Vollst ndig bromiertes Poly 1 4 butadien unterliegt bei hohen Temperaturen einer De hydrobromierung deren maximale Reaktionsrate bei 220 C beobachtet wird 239 Durch Halogenaddition bromiertes Poly 1 4 butadien kann als Kopf Kopf KK verkn pftes Analogon von Kopf Schwanz KS verkn pftem Polyvinylbromid PVB aufgefa t werden F r die noch nicht vollst ndig aufgekl rte Dehydrobromierung des KK PVB werden ionische und radikalische Mechanismen vorgeschlagen Besser untersucht als die ther mische Dehydrobromierung von KK PVB ist die analoge Reaktion von KS PVB 240 242 die bei 100 200 C einsetzt und bei 200 215 C ihr Maximum erreicht Nach einer initiierenden Dehydrobromierung werden bei dieser autokatalytisch und quantitativ verlaufenden Kettenreaktion lange Polyensequenzen gebildet 243 244 Triebkraft der Dehydrohalogenierung von KS und KK Polyvinylhalogeniden ist die Bildung konjugierter Doppelbindungssysteme entsprechend Schema 11 Von KK PVC ist bekannt da die Dehydrohalogenierun
26. 0 2 4 6 Amplitude y G Glas bergangstemperatur DMTA G mau f 1 Hz Kiesels ure gef llter BR und NBR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Kiesels uremodifizierung 0 20 Abb 141 Amplitude des Verlustmodulmaximums Scherung Kiesels ure gef llter BR und NBR Vulkanisate in Abh nigkeit der Deformation Variation der Kiesel s uremodfifizierung 0 20 Bei einer Auftragung der dynamischen Vulkanisateigenschaften gegen die Temperatur zeigt sich da die Alkylmodifikation der Kiesels ure im gesamten kautschukelastischen Bereich der Vulkanisate zu einer Horizontalverschiebung der Graphen f hrt Abb 142 Nach einer Modifizierung der Kiesels ure wird bei geringer Deformation eine Abnahme der Moduli und ein Anstieg des Verlustfaktors beobachtet 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 100 50 0 50 100 150 200 10000 o ungef llt x Silica NBR aa Silica C3 NBR Silica C8 NBR 4 J x en 5 100 A Silica 3 D F x Silica C3 1 Silica C8 10 Si Silica Silica C3 tna Ro Silica C8 7 ungef llt y S o Pas o o Silica C3 Silica C8 PRES LE Silica NBR 12 34 ungef llt o 88o ao Ultrasil 7000 Gr o P 0 20 Torsion f 1Hz Y 05 1 50 mm dT dt 1 C min 0 001 100 50 50 100 150 200 Temperatur C Abb 142 Dynamische Eigenschaften Kiesels ure gef llter NBR Vulkanisate in Abh n gigkeit der Temperatur und der Kiesels u
27. 10L Ja NBR 13 28 g 10 NBR 15 18 Z L oO L J St Se o o E al 2 a zZ o a 5 6 O 4 20 gt Sea n 6p z I R O a p a 4 4 40 al un Pa Ex a 2L gef llt 60 2t Toson 7 L ziaz f 1 7Hz T 23 C ET 1 50 mm T 160 C F 0 02 0 2 0 L l L i 0 E 0 0 i l l i L 80 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 60 Zeit min Arylnitrilgehalt mol Abb 4 Vulkanisationsisothermen in Abh ngigkeit des Kautschuknitrilgehalts Abb 5 Physikalische Eigenschaften in Abh ngigkeit des Kautschukacrylnitrilgehalts 3 2 Beschleunigte Schwefelvernetzung 13 Aus eigenen vulkametrischen Untersuchungen der CBS beschleunigten S Vulkanisation ergibt sich eine Verringerung der Inkubationszeit sowie ein Anstieg des Drehmoment maximums S max und der Drehmomentdifferenz S max S min mit dem Kautschukacrylnitril gehalt Abb 4 u 5 Dieses kann mit einer Aktivierung des allylischen Kohlenstoff zentrums f r einen nucleophilen Angriff des Vernetzungsagens erkl rt werden Der o Akzeptoreffekt der Cyanogruppe berwiegt hierbei offenbar die von ihr verursachte sterische Abschirmung Da die Drehmomentdifferenz linear von der Netzknotendichte abh ngt folgt aus dem Anstieg des Nitrilgehalts von 39 mol zwischen dem nitrilfreien Poly butadien BR 19 0 und dem hoch nitrilhaltigen NBR Kautschuk 11 39 eine Zu nahme der Netzknotendichte von 52 Diese ruft einen 45 igen Anstieg des dyna mischen Speichermoduls G von 1 2 zu 1 7 MPa
28. 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 94 Autoren ein Gittermodell das etwa dem kubisch innenzentrierten Gitter entspricht Eine Absch tzung des Aggregatdurchmessers wird von ihnen mit der DBP Zahl und einigen weiteren N herungen durchgef hrt F r einen nicht genannten F llstoffvolumenbruch und nicht genannten Ru typ ergibt sich bei ihnen ein minimaler Interaggregatabstand von 10 nm Dieser Wert stimmt in etwa mit dem minimalen Interpartikelabstand Mikrogel gef llter Vulkanisate berein wenn dieser mit dem gleichen Modellgitter berechnet wird Hieraus ergibt sich da die Partikel Partikel Wechselwirkung bei Ru und Kiesels ure dem selben Abstandsregime unterliegt und demzufolge der gleiche Verst rkungsmecha nismus vorliegt Aus den berechneten Interpartikelabst nden l t sich ableiten da in hoch gef llten Vul kanisaten aus geometrischen Gr nden adh sive Interpartikelkontakte auftreten m ssen Die gute Korrelation zwischen den gemessenen Moduli und den berechneten Inter partikelabst nden ergibt zudem da die Ausbildung eines Partikelnetzwerks modellhaft mit einem kubisch primitven Modellgitter beschrieben werden kann Dieses Modellgitter kann allerdings nicht die reale r umliche Anordnung der Partikel und die Koordination der n chsten Partikel wiedergeben so da das F llstoffnetzwerk mit diesem Modell nur indirekt nachgewiesen werden kann 3 6 2 4 Abh ngigkeit der Verst rkung vom Volumenbruch des F llst
29. 4 Pi un g Aai e g 0 3 H ats ah 4 a F 4 v 100 a oe J 2 V 200 ttn Pa a A gu pi an a F s ea u O Eos Mu O 021 e e a n J a a o ea u Tay a o pa ea u nag ae aan 2L ne H Pa Sale 0 1 J a er H 0 L L L 0 0 L L L 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Amplitude Amplitude Abb 57 Dynamischer Speichermodul Scherung Kiesels ure gef llter BR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Vernetzerdosierung V Abb 58 Dynamischer Verlustmodul Scherung Kiesels ure gef llter BR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Vernetzerdosierung V 0 8 T T T Silica BR 19 0 Ultrasil VN3 Gr I 0 20 D 90 Scherung 7 f 1Hz T 23 C d 2mm 0 6 H D 20 mm o ai V 100 04t u V 150 i aa g Pa a rn 4 0 te are V 200 ar l a a P o 0 21 Fu ne J 2 wo 5 0 0 N N N 0 2 4 6 8 G MPa Abb 59 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung Vernetzer V 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 51 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 3 5 1 Theoretische Aspekte der F llstoff Matrix Wechselwirkung Bei der Herstellung gef llter Vulkanisate ist die Benetzung des F llstoffs mit dem Polymer ein wichtiger Teil des Mischprozesses Vom thermodynamischen Standpunkt kann dieser Vorgang als eine Adsorption eines polymeren Molek ls auf einer Festk rperoberfl che aufg
30. Abstract Parameters of the reinforcement of elastomers by polymeric and classic fillers Martin M ller PhD Thesis University of Hannover 2002 This thesis investigates polymeric and classic fillers with regard to the reinforcement of elastomers Crosslinked polymeric model fillers microgels were prepared for this work on the basis of Poly butadiene Poly acrylonitrile co butadiene and Poly styrene which possess a spheric shape and a narrow particle size distribution The diameter glass transition temperatur and the chemical structure of the particles was varied Hard microgel particles reach the reinforcing level of carbon black and silica All investigated fillers build a particle network below a critical filler volume fraction which causes the reinforcement of the vulcanizates at low deformation independent of the particle morphology It exists an exponential relation with an exponent of 3 5 between the storage modulus of the vulcanizates which are filled with hard particles and the filler volume fraction above the gelpoint Differences of the reinforcement are attributed to the size hardness dispersion and chemical surface structure of the particles It was shown by a variation of the particle hardness that a reinforcement of filled vulcanizates can only be achieved with particles that possess a great difference of hardness to the soft rubber matrix A variation of the particle diameter and the filler volume fraction showed that the dy
31. Alkoxygruppe des Silans durch eine Kiesels ureethergruppe ersetzt F r das leicht saure Reaktionsmedium der Kiesels ure wird der Mechanismus einer bimolekularen Sn2 oder inneren Sxi nukleophilen Substitution entsprechend der Schemata 5 und 6 vorgeschlagen 213 214 Kiesels ure weist einen pH Wert von 6 2 6 8 auf Silanole besitzen eine gr ere Acidit t als Alkohole Silizium kann unter Einbeziehung seiner d Elektronen und wegen seines gro en Atomdurchmessers f nf Substituenten koordinieren Beim Sni Mecha nismus erfolgt die Addition des Nucleophils Sauerstoff des Kiesels uresilanols auf der Seite der Fluchtgruppe so da schlechte Fluchtgruppen wie Alkoxyreste aktiviert werden k nnen und die beobachteten Retentionsprodukte erhalten werden Retentions produkte k nnen auch in einer S12 Reaktion entstehen wenn die f nf Substituenten des f nfbindigen Zwischenprodukts eine Pseudorotation ausf hren 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 117 pr uf seit an x l xy OR O Si O RO R OR RO R OR d H d di RO siR a L i i Si i gt Si ZIN ZIS OR HO R H RO R OR RO R OR O a Si aN Si Le AU Schema 5 Bimolekulare nucleophile Substitution Sn2 OH BG ns OR l o OR P Kur Si RO Si a a Si ZIN TOR HOR ZJN RO R OR R RO R OR Schema 6 Nucleophile innere Substitution Sni Die direkte Kondensation zwischen der Kiesels ure und dem Alkoxysilan Schema 5 u 6 ist die dominiere
32. Bindungsenergien nach WU 146 Bindungstyp Bindungsenergie kJ mol dispersive Bindung 21 Bindung permanenter Dipole bis 42 Bindung induzierter Dipole bis 2 H Br ckenbindung Wasser 29 H Br ckenbindung Ethanol 17 H Br ckenbindung Essigs ure 67 kovalente Bindung 63 bis 712 ionische Bindung 586 bis 1047 Soll die Wechselwirkung von polaren Stoffen mit dem L slichkeitsparameter korrekt beurteilt werden so d rfen somit nur Substanzen verglichen werden die physikalische Bindungen des gleichen Typs eingehen Beispielsweise kann die Wechselwirkung zwi schen einem Alkohol und Kautschuken mit variablem Nitrilgehalt oder variablem Styrol gehalt mit dem Parameter des Kautschuks beurteilt werden wenn ein Vergleich nur innerhalb der Acrylnitril oder Styrolcopolymere vorgenommen wird Ein Vergleich zwi schen diesen beiden Copolymerfamilien kann nicht vorgenommen werden da NBR Kau tschuke im Gegensatz zu den SBR Kautschuken H Br ckenbindungen mit dem Alkohol bilden Eine detailliertere Betrachtung dieses Aspekts erfolgt im n chsten Abschnitt 3 5 1 4 Adsorption von Modellverbindungen auf F llstoffen Zur Diskussion der F llstoff Polymer Wechselwirkung ist die Kenntnis der Grenzfl chen spannung oder der L slichkeitsparameter aller Komponenten notwendig W hrend ge naue Parameter Werte der verwendeten Kautschuke und Mikrogele vorliegen sind die Werte von Ru und Kiesels ure nicht literaturbekannt Eine Absch tzung des Kiesel
33. Crepe1 D 20mm ps SBR 25 25 a a NBR 13 28 ot L NBR 13 28 m a GATO Ea A N peenaonn a a o o gt 10H a W 2 1 0 L a a s J gt NBR 15 18 a aro NBR 1518 oo O Paataaaa o D a aat ta j iz A o s SBR 25 25 a o un Br a B REDE TE a i PREETI SBR 25 25 ar ou XXXXXX w A o z PR ea A o 5jPASAAAAAAR RA ya E E 0 5 BTTLLrTS a gr NR Crepe1 amp y aD a E E xA a on BR 800 Rail ARa RtaigatsART BR 800 2a aea x A Apu i x xa a In ie x NR Crepe1 AR a A x ae rar 0 L L L 0 0 L L L 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Amplitude Amplitude Abb 71 Dynamischer Speichermodul Scherung BR Mikrogel gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des Kautschuks T 67 C 0 33 Abb 72 Dynamischer Verlustmodul Scherung BR Mikrogel gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des Kautschuks T 67 C 0 33 Da beide Plateaubereiche des Speichermoduls G s und G im Deformationsbereich des Scherversuchs liegen ist eine Bestimmung der Speichermoduldifferenz AG G o G s die dem deformationsabh ngigen Beitrag des F llstoffnetzwerks am Speichermodul ent spricht m glich Abb 71 u 75 Es zeigt sich da die G Werte klein gegen ber den G s Werten sind so da zwischen den AG und G o Werten kein gro er Unterschied besteht Es k nnen somit die G o Werte direkt zur Beurteilung des F llstoffnetzwerks verwe
34. Elementaranalyse ergibt sich ein Bromierungsgrad von 4 4 mol 5 3 4 Emulsionspolymerisation von PS Mikrogel PS Mikrogel wird durch eine Emulsionscopolymerisation von Styrol und Divinylbenzol DVB Isomerengemisch im Verh ltnis 10 1 g g erhalten die in Anlehnung an eine Vorschrift von BISCHOFF 14 durchgef hrt wird Der Partikeldurchmesser wird durch das Monomer Emulgator Verh ltnis eingestellt Bei angestrebten Partikelgr en von mehr als 200 nm wird emulgatorfrei gearbeitet Die Bestimmung des Partikeldurchmessers erfolgt durch eine Auswertung transmissionselektronischer Aufnahmen Tab 19 u Kap 5 2 5 Die Monomere werden im Vakuum in Schlenkrohre destilliert Styrol 82 C bei 218 mbar Divinylbenzol 77 C bei 82 mbar und unter Stickstoff im K hlschrank gelagert Zur Poly merisation wird eine geschlossene Apparatur bestehend aus einem Dreihalskolben mit KPG R hrer Innenthermometer Tropftrichter N gt Zuf hrung mit Hahn R ckflu k hler und Ballon verwendet Der Tropftrichter wird mit einer 3 igen w rigen Kaliumperoxo disulfatl sung Initiator gef llt Die Dosierung aller Chemikalien ergibt sich aus Tabelle 18 Im Kolben wird eine L sung des Emulgators Natriumdodecylsulfat und des Puffers Natriumhydrogencarbonat in destilliertem Wasser vorgelegt und auf dem lbad auf 70 C temperiert Hierbei wird in der Apparatur durch mehrmaliges Sp len mit Stick stoff eine Schutzgasatmosph re hergestellt Zu der tempe
35. F llstoffen Untersuchung und Diskussion der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung BR Mikrogel Kautschuk Wechselwirkung NBR Mikrogel Kautschuk Wechselwirkung Ru Kautschuk Wechselwirkung Kiesels ure Kautschuk Wechselwirkung Temperaturabh ngigkeit der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung 0O U 12 13 13 13 15 16 16 16 18 23 24 36 36 36 38 39 39 47 51 51 51 52 54 56 58 58 66 71 73 78 Inhalt 3 6 3 6 1 3 6 2 3 6 2 1 3 6 2 2 3 6 2 3 3 6 2 4 3 7 3 7 1 3 7 2 3 7 2 1 3 7 2 2 3 8 3 8 1 3 8 1 1 3 8 1 2 3 8 1 2 1 3 8 1 2 2 3 8 2 3 8 2 1 3 8 2 2 3 8 2 2 1 3 8 2 2 2 3 8 2 2 3 4 5 5 1 5 1 1 5 1 1 1 5 1 1 2 5 1 2 5 1 2 1 5 1 2 2 5 1 2 3 5 1 3 5 1 3 1 5 1 3 2 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption Theoretische Aspekte der geometrischen Einflu gr en Untersuchung und Diskussion der geometrischen Einflu gr en Abh ngigkeit der Verst rkung vom Durchmesser und der spezifischen Oberfl che der Partikel Abh ngigkeit der Verst rkung von der Phasengrenzfl che Abh ngigkeit der Verst rkung vom Interpartikelabstand Abh ngigkeit der Verst rkung vom Volumenbruch des F llstoffs Partikelh rte Theoretische Aspekte der Vernetzung von Polydien Latices Untersuchung und Diskussion der Eigenschaften Mikrogel gef llter Vulkanisate Vernetzung von BR Mikrogel Vernetzung von NBR Mikrogel Chemische F llstoffmodifikation Modifizierte Kiesels ure Theoretische Aspekte de
36. Fehler aller Messungen gleich ist In den Messungen werden daher nur die Deformationswerte der Scherung angegeben 400 T T T T e Scherung s Dehnung 4 Scherung Dehnung Scherung Dehnung 300 H 7 lt Scherung 4 Amplitude Dehnung Scherung MTS d 2mm D 20 mm Abb 172 Auftragung der proz Verformungsamplitude in Abh ngigkeit der Verformung 5 2 15 Zugversuch Die Zug Dehnungsmessungen werden mit einer Universalpr fmaschine der Firma Zwick Typ 1445 mit einem optischen L ngenaufnehmer durchgef hrt Der Me bereich des Kraftaufnehmers betr gt 0 2000 N Alle Zug Dehnungsmessungen werden in Anlehnung an DIN 53504 mit 1 5 Pr fk rpern pro Vulkanisat durchgef hrt Hierzu werden bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 200 mm min und einer Temperatur von 23 C S2 Normst be mit einer Querschnittsfl che von 8 mm im Steg vermessen Zur Bestimmung der normierten Bruchenergie Ey wird eine Integration der Spannung o ber der Dehnung e in den Grenzen e O bis e amp Bruch entsprechend Gleichung 33 vorge nommen Ei ode GI 33 Zur Ermittlung des YOUNG Moduls werden die Messungen mit einer Deformations geschwindigkeit von 2 mm min bis zu einer Deformation von 2 durchgef hrt 5 3 Synthesen 163 5 3 Synthesen 5 3 1 Bestimmung des Feststoffgehalts von BR und NBR Latex Der Latex wird durch R hren homogenisiert und durch eine Filtration mit ein
37. Friktion 16 und 20 U min temperierbar zum Einsatz Das Mischen erfolgt bei allen Naturkautschuk und Acrylnitrilkautschuk mischungen auf einer kalten Walze Zum Einarbeiten des F llstoffs in BR und SBR Typen ist eine warme Walze erforderlich Zur Variation des Volumenbruchs wird zuerst eine Grundmischung hergestellt die den h chsten aller F llstoff Volumenbr che aufweist Nach dem Einarbeiten des F llstoffs wird durch R ckwiegen der durch Davonspringen verloren gegangene F llstoff bestimmt und nachdosiert Die anderen niedriger gef llten Mischungen werden durch eine Verd nnung dieser Grundmischung hergestellt Der Mischproze besteht 1 im Einarbeiten des F llstoffs zur Grundmischung 35 min 2 der Verd nnung eines Teils der Grundmischung mit Kautschuk 5 min 3 der Dosierung von Zinkoxid und Stearins ure 1 min 4 der Dosierung von Schwefel und CBS 4 min und 5 der Homogenisierung durch St rzen der Mischung ber Kopf 5 min Sofort im Anschlu wird vulkametriert und dann vulkanisiert keine zus tzliche Lagerzeit 5 2 10 Innenmischer Mit einem Innenmischer werden die Kiesels ure gef llten Mischungsreihen hergestellt bei denen die Dispersion oder der Kautschuk variiert wird Hierzu wird ein Innenmischer der Firma Haake Typ Rheocord 90 und die Mischkammer Rheomix 600 E mit einem Kammervolumen von 60 cm tangierenden Rotoren und Druckluftk hlung verwendet Die Mischungen der Kautschukvariationsreihe werden ei
38. Isomers durch die Eliminierung eines Bromradikals stabilisieren Bei einer bei Raumtemperatur ausgef hrten Bromierung von Poly 1 4 cis butadien beobach ten MURAYAMA und AMAGI 238 deshalb eine partielle cis trans Isomerisierung des Polymers w hrend sie bei dem thermodynamisch stabileren Poly 1 4 trans butadien keine Isomerisierung feststellen k nnen R R l R Br ce Br 4 _c Bre N Bre 6 Zau R FN R R R R Schema 10 Cis trans Isomerierung bei der radikalischen Addition von Brom an Olefine 3 8 2 2 Untersuchung und Diskussion Br BR Mikrogel gef llter Vulkanisate 3 8 2 2 1 Bromierung von BR Mikrogel Die Bromierung von BR Mikrogel erfolgt im Rahmen dieser Arbeit durch eine ionische Addition CHCI 0 C Schutzgas ihr Erfolg l t sich im IR Spektrum gut an der neu auftretenden CBr Valenzschwingungsbande bei 550 cm sowie der Verringerung der olefinischen und vinylischen CH Deformationsschwingungen bei 966 und 911 cm verfolgen Eine quantitative Brombestimmung mittels IR Spektroskopie ist jedoch wegen 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 133 der allgemein bei Mikrogelen auftretenden Basislinienflucht nicht m glich und erfolgt daher per Elementaranalyse ti a EEE SE BB sol ka J bestimmter Bromierungsgrad mol OUr r eii op e iaa a a S a a 0 20 40 60 80 100 eingestellter Bromierungsgrad mol Abb 154 Bromierung von BR Mikrogel Elementaranalytisch bestimmter Bromierungs grad in A
39. N115 und Kiesels ure Ultrasil 7000 Gr gef llten Vulkanisaten ergibt sich erwartungsgem ein h herer G o Wert bei den Kiesels uresystemen da H Br ckenbindungen zwischen den Partikeln der Kiesels ure zu einem festeren F llstoff netzwerk f hren Der niedrige G o Wert des Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr gef llten BR Vulkanisats l t sich hingegen nicht mit dem Wechselwirkungskonzept erkl ren Vielmehr ist anzunehmen da Vulkanisationschemikalien von der Kiesels ure mit der gr eren OH Gruppendichte st rker adsorptiv gebunden werden Kap 3 2 2 2 Die Vulkanisation kann so nur unvollst ndig verlaufen und f hrt wegen der geringeren Vernetzungsdichte des Kautschuks zu einem niedrigen G o Wert Bei den NBR Kautschuken spielt der Effekt nur eine geringe Rolle da mit dem Acrylnitriigehalt zunehmend eine Angleichung zwischen dem L slichkeitsparameter des Kautschuks und den Vernetzungschemikalien eintritt Eine Vermeidung der Vernetzeradsorption durch die Wahl von weniger polarem und damit besser Kautschuk vertr glichem Dicumylperoxid ist nicht erfolgreich 159 da Nitrilgruppen die radikalische Vulkanisation inhibieren 160 20r BD Ge er ne re are ee eg i L Silica Ultrasil 7000 Gr u G o F 0 21 F a ak G o f 1Hz 5 T 23 P o tan 25 H leom x r y 0 02 0 20 g R 1 5 5 o GA 0 15 F 8 a en 20L f G 5 1 4o sl 0 10 c mm Pi _ S oO 10L tan 8 0 5 Rz S g g g
40. Partikel Partikel und Partikel Matrix Wechselwirkung untersucht werden USUOIUYy USPUSAO u joyoyiy u sngsuogep yw Bunydouyg yw Bunydoyy g yw Bunydoyd pupAyueaunesuigjeyy pwu Bun douy d xaje7 yg u puojyo ngs pun ue ngsuogJeg yw Bunjdau d YO esllSs ug O OH gloy 04 us peyna AlodjAlsAxoyjeuL pun ueilsAxoyjeuyAy y u Bunydoyd AAummammanannn nn gt Dr gt s HO Oo y OH ISTO MO 0X5 o uoresuaw lodossuo sinwg SPU9Z9U18A AS jj jozuogjAumig jezusgjAuin g t IOJ S XO N SWO BOl S ANIV Neger Bunus zy poyy BIS HO OH HO OH OH HO ON TEIESEITEN TINTE Abb 2 Strategien der F llstoffsynthese Modifikation und Pfropfung 3 2 Beschleunigte Schwefelvernetzung 10 3 2 _ Beschleunigte Schwefelvernetzung Entsprechend der Theorie der Gummiielastizit t von FLORY 26 ist die retraktive Wider standskraft eines Polymers in der Schmelze gegen ber einer u eren Verformung pro portional zur Anzahl der netzwerkbildenden Polymerketten pro Volumen Eine netz bildende Polymerkette ist ein Polymersegment zwischen zwei Netzknoten In einem un vernetzten Hochpolymer ergeben sich Netzknoten lediglich durch die Restriktion von Ver schlaufungen der Polymerketten physikalische Netzknoten Die Kn pfung von che mischen Bindungen zwischen zwei Polymerketten beispielsweise bei der Vulkanisation von Kautschuken steigert die Anzahl der net
41. Partikeln erreicht wird die eine gro e H rtedifferenz zur weichen Kautschukmatrix aufweisen Da die H rte der Partikel eine Funktion ihrer Vernetzungs dichte Glas bergangstemperatur ist k nnen die physikalischen Eigenschaften BR Mikrogel gef llter Vulkanisate durch die Wahl eines definiert vernetzten Mikrogels gezielt eingestellt werden Bei geringer Deformation kann die D mpfung eines Vulkanisats mit einem Mikrogel optimiert werden dessen Glas bergang im Schwingungsspektrum bei der Frequenz der zu d mpfenden Schwingung erfolgt Durch eine Variation des Partikeldurchmessers und F llstoffvolumenbruchs konnte an PS Mikrogel gef llten Vulkanisaten gezeigt werden da die dynamischen Vulkanisat eigenschaften eine Funktion des Interpartikelabstands sind Es konnte nachgewiesen werden da die Bildung des verst rkenden F llstoffnetzwerks wegen des geringen Ab stands zwischen den Partikeln durch Adh sionskr fte kurzer Reichweite hervorgerufen wird 4 Zusammenfassung 145 Direkt verkn pft mit dem Partikeldurchmesser und dem F llstoffvolumenbruch ist die Phasengrenzfl che deren Gr e und chemische Struktur das Niveau der Verst rkung der zweiphasigen elastomeren Werkstoffe beeinflu t Es wurde gezeigt da eine adsorp tive Kautschukimmobilisierung in Abh ngigkeit von der F llstoff Matrix Wechselwirkung zu einer Zunahme des verst rkend wirksamen F llstoffvolumens f hrt Der Anteil des Immobilisats kann bei der St rke de
42. R H Schuster private Mitteilung C P O Farrell M Gerspacher L Nikiel Kautschuk Gummi Kunstst 53 701 2000 M J Wang S Wolff J B Donnet Rubber Chem Technol 64 714 1991 S Wolff M J Wang E H Tan Kautschuk Gummi Kunstst 47 780 1994 M J Wang S Wolff J B Donnet Rubber Chem Technol 64 559 1991 G Kraus Rubber Chem Techn 38 1070 1965 J B Donnet Kautschuk Gummi Kunstst 45 459 1992 M J Wang Rubber Chem Technol 71 520 1998 J J Cai R Salovey J Mater Sci 36 3947 2001 A R Payne J Appl Polym Sci 8 2661 1964 A K Sirkar T G Lamond Rubber Chem Technol 48 79 1975 E H Tan S Wolff M Haddeman H P Grewatta M J Wang Rubber Chem Technol 66 594 1993 L D Loan J Appl Polym Sci 7 2259 1963 G Kraus J T Gruver J Polym Sci Part A 2 8 571 1970 D H Droste A T Dibenedetto J Appl Polym Sci 13 2149 1969 G J Howard R A Shanks J Macromol Sci Chem A 17 287 1982 A Yim R S Chahal L E S Pierre J Colloid Interface Sci 43 583 1973 A R Payne J Appl Polym Sci 6 57 1962 und Rubber Chem Technol 36 432 1963 R Mushack R L ttich W Bachmann Europ Rubber J 178 24 1996 und Gummi Fasern Kunstst Gummi Asbest Kunstst 42 584 1989 6 2 Literatur 179 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181
43. Synthesen 5 3 1 Bestimmung des Feststoffgehalts von BR und NBR Latex 5 3 2 Herstellung von BR und NBR Mikrogel 5 3 3 Bromierung von BR Mikrogel Br BR 5 3 4 Emulsionspolymerisation von PS Mikrogel 5 3 5 Pfropfung von Pentakis trimethoxysilyl oligobutadien auf Kiesels ure 5 3 6 Pfropfung von Alkyltriethoxysilanen auf Kiesels ure 6 Anhang 6 1 Berechnung des Interpartikelabstands 6 1 1 Kubisch primitives Gittermodell 6 1 2 Kubisch innenzentriertes Gittermodell 6 1 3 Kubisch fl chenzentriertes Gittermodell 6 2 Literatur 6 3 Lebenslauf 152 152 152 153 153 153 154 154 154 155 155 156 156 157 158 158 160 160 162 163 163 163 164 165 167 167 169 169 169 170 172 174 182 Abk rzungsverzeichnis IV Abk rzungsverzeichnis ACN Acrylnitril ASTM American Society for Testing and Materials ATR Abgeschw chte Totalreflexion Attenuated Total Reflexion BR Poly butadien Butadiene Rubber Br BR bromiertes Poly butadien CBS N Cyclohexyl 2 benzothiazolsulfenamid Beschleuniger D prozentuale F llstoff Dispersion DCP Dicumylperoxid Bis a a dimethylbenzyl peroxid DIAS Dispersions Index Analyse System DIK Deutsches Institut f r Kautschuktechnologie e V DIN Deutsches Institut f r Normung e V DMA Dynamisch Mechanische Analyse DMTA Dynamisch Mechanisch Thermische Analyse DPG Diphenylguanidin DSC Differentielle Leistungskalorimetrie Differential Scanning Calorimetrie DVB Divinylbenzol E BR Emul
44. Systeme zeigt da die G s und G max Werte der NBR Mikrogel gef llten NBR 12 35 Vulkanisate Abb 80 u 84 wesentlich kleiner als die Werte der entsprechenden BR Mikrogel gef llten Vulkanisate Abb 71 u 75 sind Tab 7 Diese geringen Modulwerte sind ein Beleg f r ein auf Grund der niedrigen Grenzfl chenspannung schwach ausgepr gtes F llstoffnetzwerk auf dessen Zerst rung der sigmoidale Abfall des Speichermoduls PAYNE Effekt und das Maximum des Verlustmoduls zur ckzuf hren ist Bei diesem Vulkanisat leistet somit die physikalische F llstoff Matrix Bindung mittels einer adsorptiven Immobilisierung des Kautschuks einen wesentlichen Beitrag zur Verst rkung Tab 7 G s und G max Werte gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Mikrogel Kau tschuk Kombination Scherung 0 33 Mikrogel Kautschuk Kautschuk BR 19 0 NBR 12 35 BR 19 0 NBR 12 35 G s MPa G s MPa G max MPa G max MPa BR 5 2 16 9 0 5 1 7 NBR 3 3 6 3 0 3 0 7 8 T T T 0 8 T T T NBR Mikrogel T 61 C 1 i NBR 12 35 NBR 12 35 Tze e I nem nennen ie D 20 mm 0 6 Da a K x J Nor 13 28 g u NBR 13 28 nu Bean Te re ASTIAN AE Mes NER 1518 a amp Er NBR 15 18 i e O gt 4l a aS A o J 0 4 er a u BR 2 0 at Ne anau oO Ei a RN Ai o O si BR 2 0 a0 RARA ta Sina F AaAaAAApAAAAAAAA g aR 2 E ou 0 2 aa al E NBR Mikrogel DR AE A n Pa Ai Ar 0 33 A a
45. Verlustfaktors bei einer verbesserten F llstoffdispersion Die Abbildung macht deutlich da bei einem Vergleich verschiedener Vulkanisate eine Bestimmung des Dispersionsgrads unerl lich ist 2 0 G MPa 0 5 0 0 Abb 43 G MPa 20 10F F 5 1 0 02 0 2 enih tan Silica NBR 15 18 Ultrasil VN3 Gr 70 90 er 1 Dispersion Vulkanisate 1 8 100 0 15 0 10 tan 8 0 05 0 00 Dynamische Eigenschaften Torsion in Abh ngigkeit der F llstoffdispersion 3 4 Dispersion 43 Bei einer Betrachtung der physikalischen Eigenschaften in Abh ngigkeit der F llstoff dispersion ergibt sich allerdings die Frage warum der Speichermodul bei sehr hohen Dispersionswerten mit der Dispersion f llt und nicht wie es bei einer Abh ngigkeit vom Dispersionsgrad physikalisch sinnvoll w re einen unteren Grenzwert anstrebt Die Bestimmung der Glas bergangstemperatur des Kautschuks zeigt mit Ausnahme der kurz gemischten Vulkanisate ungef llte Symbole die gleiche Abh ngigkeit vom Dispersions grad wie der Speichermodul Abb 44 so da es nahe liegt den Speichermodul gegen die Glas bergangstemperatur aufzutragen Abb 45 43 0 nn 20 a O Do 43 5H 15 L a O ja o 44 0 J 10 J D m z Silica NBR 15 18 44 5 Silica NBR 15 18 5 an Gi ne Gr D Torsion Torsion f 1H T a 5 71 05 dT dt 1 C mi dT dt 1 C min G
46. Vulkanisate bedeutet dieses da die Netzknotendichte des F llstoffs und der Matrix fast unabh ngig von der Mikrostruktur ist Verglichen mit der peroxidischen Vorvernetzung der Mikrogelpartikel ist zudem die Zunahme ihrer Netzknotendichte durch die S Vulkanisation gering 3 3 F llstoffvolumenbruch 16 3 3 F llstoffvolumenbruch 3 3 1 Theoretische Aspekte der F llstoffverst rkung Verst rkungsmechanismen Die viskoelastischen Eigenschaften der Elastomere k nnen durch die Zugabe von Nanopartikeln F llstoffen verbessert werden Gegen ber dem ungef llten Vulkanisat verbesserte Werkstoffeigenschaften Bruchspannung Bruchdehnung Abriebfestigkeit Steifigkeit werden im allgemeinen Sprachgebrauch als Verst rkung bezeichnet Im Rahmen dieser Arbeit wird die Verst rkung vorwiegend am Beispiel der Steifigkeit diskutiert die mit der Menge des eingesetzten F llstoffs ansteigt Zunahme des Speichermoduls s n chste Abschnitte Daneben hat auch die Dispersion Kap 3 4 Gr e Kap 3 6 und H rte Kap 3 7 der Partikel sowie die Wechselwirkung zwischen den Partikeln und die Wechselwirkung mit dem Kautschuk Kap 3 5 u 3 8 einen Einflu auf die Vulkanisateigenschaften 3 3 1 1 Hydrodynamische Verst rkung Bei einem niedrigen und mittleren F llstoffvolumenbruch Volumenquotient des F ll stoffs und des Kautschuks liegen die F llstoffpartikel separiert oder in Form separierter Agglomerate in der Kautschukmatrix vor Abb
47. als Schulter der Speichermodulkurve bemerkbar macht Die Kristalle sind oberhalb von 20 C vollst ndig aufgel st und haben demzufolge keinen Einflu auf die Eigenschaften bei Gebrauchstemperatur Die Pr fixe E und L bezeichnen die Herstellungsverfahren Emulsions und L sungspolymeri sation Je nach Verfahren ergeben sich Unterschiede in der Mikrostruktur der Butadieneinheiten sowie Unterschiede in der Uneinheitlichkeit und der Kettenverzweigung des Polymers 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 80 stalo o Te E mu e Ba ne a u NBR 12 35 o NBR 1328 a NBR 15 18 A BR 2 0 10001 G MPa 100 r Silica 0 20 Ultrasil VN3 Gr Torsion f 1 Hz H y 0 5 50 mm dT dt 1 C 100 50 0 50 100 150 200 Temperatur C Abb 97 Temperaturabh ngigkeit des dynamischen Speichermoduls Torsion Kiesel s ure gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit des Kautschuks Ultrasil VN3 Gr 35 Silica oa NBR 12 35 gef llt Torsion NBR 13528 gef llt 30 v 05 NBR 12 18 gef llt BR 2 0 gef llt NBR 12 35 ungef llt BR 2 0 ungef llt TEER G MPa NER 13 28 NBR 15 BR 2 0 gef llt 0 50 100 150 Temperatur C Abb 98 Temperaturabh ngigkeit des dynamischen Speichermoduls Torsion Kiesel s ure gef llter und ungef llter Vulkanisate Kautschukvariation Ultrasil VN3 Gr Eine genauere Betrachtung des gummielastischen B
48. als bei Verwendung des kubisch primitiven Modellgitters Abb 174 Die Me punkte der verschiedenen Mikrogele liegen jetzt systematisch auf verschiedenen Kurvenscharen Weiterhin ergeben sich mit dem kubisch innenzentrierten Modell insgesamt gr ere Interpartikelabst nde als bei der Anwendung des kubisch primitiven Modells Der kleinste berechnete Interpartikelabstand betr gt 7 1 nm bei einem Durchmesser des PS Mikrogels von d 65nm und einem F llstoffvolumenbruch von 0 50 200 e PS NR 4 65nm 105 nm 150 112nm e 501nm SE 2 12001080 gt 100 m 50 A 0 L s 40 60 1 Interpartikelabstand nm Abb 176 Dynamischer Speichermodul Torsion PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des berechneten Interpartikelabstands 6 1 Berechnung des Interpartikelabstands 172 6 1 3 Kubisch fl chenzentriertes Gittermodell Abb 177 Elementarzelle des kubisch fl chenzentrierten Gitters Bei Anwendung des kubisch fl chenzentrierten Gitters Abb 177 kann der Interpartikel abstand bei Kenntnis des Partikelradius der L nge der Fl chendiagonale Gl 44 und der Kantenl nge der Elementarzelle Gl 44 berechnet werden FF 2s 4r L L GI 44a F 2s 4r 2 L GI 44b L Vez GI 45 Vez 4Vp GI 46 Vp 4rr 3 GI 47 Nach einer Kombination der Gleichungen 44 47 ergibt sich der Interpartikelabstand in Gleichung 48
49. aufweisen Der T Wert des Br BR Mikrogels steigt durch die Bromierung und die radikalische Vernetzung die durch die Dehydrobromierung ausgel st wird an Partiell entropieelastisches BR Mikrogel dessen Glas bergangstemperatur niedriger als die Gebrauchstemperatur ist wird durch die Bromierung zu einem verglasten energie elastischen Festk rper mit einer h heren Glas bergangstemperatur Die Zunahme der G o G o und tan Werte der gef llten NR Vulkanisate ist also bei niedrigen Bromie rungsgraden haupts chlich auf einen Anstieg der Glas bergangstemperatur des Mikro gels und nicht auf seine chemische Anbindung an die Kautschukmatrix zur ckzuf hren Die direkte Bestimmung der Glas bergangstemperatur ist per DSC nicht m glich da BR Mikrogele bedingt durch die radikalische Vernetzung einen breiten schlecht aufgel sten Glas bergang zeigen VOGL et al 233 bestimmen einen Anstieg der Glas bergangstemperatur von circa 1 9 C mol Br bei der Bromierung von unvernetztem Poly 1 4 cis butadien mittels DSC Mit verschiedenen Methoden DSC DMTA bestimmte Ty und AT Werte k nnen nicht miteinander verglichen werden 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 138 1 5 5 1 15 2 10000 e t PHERSTEHEN _ NIEREN ARIBEREN EBENE Br BR NR 0 50 DCP 2Gew 4 Br 4mol le Torsion 1000 ih 3 f 1 50 mm dT dt 1 C min o G MPa G MPa tan 100 50 0 50 100 150 200 Temperat
50. bergangstemperatur f hrt Vermutlich erfolgt keine Adsorption des unpolaren Schwefels auf der polaren Oberfl che der Kiesels ure Ungef llte Vulkanisate zeigen eine lineare Abh ngigkeit des Moduls von der Netzknoten dichte die unabh ngig von der Netzknotenstruktur ist 33 Weiterhin f hrt eine Ver minderung der Aktivatorkonzentration Zinkoxid und Zinkstearat bei der CBS be schleunigten S Vulkanisation zu einer Abnahme der Netzknotendichte Bei den unter suchten Kiesels ure gef llten Vulkanisaten steigt hingegen der dynamische Speicher modul sigmoidal mit der Vernetzerdosierung an Abb 54 Daraus folgt da in den Kiesel s ure gef llten Vulkanisaten eine adsorptive Verringerung der Aktivator Zinkoxid und Stearins ure oder Beschleunigerkonzentration in der Kautschukmatrix bei geringer Dosierung zu einer unterproportionalen Vernetzungsdichte f hrt Es ist anzunehmen da vorwiegend eine Adsorption der polaren Vernetzerbestandteile Zinkoxid Stearins ure und Zinkstearat auf der Kiesels ureoberfl che erfolgt Kap 3 2 2 2 Bei einer gegen ber der Standardrezeptur erh hten Vernetzerdosierung tritt eine S ttigung der Kiesels ure durch das Adsorbat ein so da die Konzentration aller Vernetzerchemikalien in der Kautschuk matrix mit ihrer Dosierung zunimmt Die Vernetzungsdichte und der beobachtete Speichermodul steigen hierdurch ebenfalls mit der Dosierung an 3 4 Dispersion 49 1 0 0 20 0 8 H L 0 15 0 6
51. der F llstoff Matrix Wechselwirkung so da sich der Gelpunkt zu gr eren Werten des F llstoffvolumenbruchs verschiebt und m glicherweise die Mikrodispersion des F llstoffs verbessert Beide Effekte f hren zu einer Verminderung der Plateaumodulwerte G Abb 146 Zus tzlich werden H Br ckenbindungen zwischen den Kiesels ureaggregaten durch die Alkylierung unterbunden so da die Festigkeit des F llstoffnetzwerks reduziert wird und der Wendepunkt WP des Speichermoduls bei einer geringeren Deformation beobachtet wird Auch die Verbesserung der F llstoffdispersion f hrt zu einer Verminderung der G o Werte Kap 3 4 2 1 Zur Entwicklung der G Werte kann keine Aussage getroffen werden da bei allen untersuchten Vulkanisaten die Plateauwerte bei hoher Deformation nicht erreicht werden Abb 143 Bei sehr gro er Deformation Zugversuch s u ergeben sich nach einer Alkylierung der Kiesels ure durch die verbesserte F llstoff Matrix Wechselwirkung niedrigere Spannungswerte Kiesels ure alkylierte Kiesels ure F llstoffnetzwerk Adsorption chemische Anbindung Hydrodynamische Verst rkung Ungef llter Kautschuk Vernetzung log Deformation log Speichermodul Abb 146 Schematische Darstellung der nderung des dynamischen Speichermoduls Kiesels ure gef llter Vulkanisate bei einer Alkylierung der Kiesels ure bereinstimmend mit den beschriebenen dynamischen Eigenschaften Kiesels ure ge f llter Vul
52. der Polymeradsorption und f r das Modell des F llstoffnetzwerks Die bisher diskutierten mechanistischen Verst rkungsmodelle basieren auf der physi kalischen Wechselwirkung zwischen den Partikeln und dem Polymer oder zwischen den Partikeln selbst und schlie en teilweise detailliert beschriebene physikalische Prozesse ein Daneben wird aber auch der Versuch einer Modellierung der physikalischen Eigen schaften von zweiphasigen hart weich Polymerverschnitten mit den Eigenschaften der konstituierenden Reinpolymere unternommen Bei diesem mechanischen Modell wer den die Beitr ge der Reinkomponenten durch eine kombinierte Serien und Parallel schaltung ihrer Eigenschaften gewichtet 89 90 91 Am Beispiel PS Nanopartikel 3 3 F llstoffvolumenbruch 24 gef llter SBR Vulkanisate kann jedoch gezeigt werden da die dynamischen Eigen schaften f llstoffverst rkter Elastomere mit diesem Modell quantitativ nicht bestimmt werden k nnen 92 3 3 2 Untersuchung und Diskussion der Vulkanisateigenschaften in Abh ngigkeit des F llstoffvolumenbruchs Theoretische Arbeiten zum Thema der F llstoffverst rkung von elastomeren Werkstoffen basieren meistens auf Ru gef llten Elastomeren 82 83 Es ist deshalb von Interesse die Charakteristika gef llter Vulkanisate zu untersuchen die F llstoffe mit v llig ver schiedener chemischer und morphologischer Struktur aufweisen Als Haupteinflu gr e wird in diesem Abschnitt die Volumenbruchabh
53. der schlechten Wechselwirkung bzw Benetzbarkeit mit dem Matrixkautschuk und es resultiert ein F llstoffnetzwerk Die Bildung des F llstoffnetzwerks der Gelpunkt wird somit durch die Vertr glichkeit Differenz der L slichkeitsparameter gesteuert Ein definiertes dynamisches Eigenschaftsniveau kann bereits mit einer geringen Menge des Mikrogels erreicht werden wenn die Partikel bei einer hohen Differenz der L slichkeits parameter schon bei einem niedrigen F llstoffvolumenbruch agglomerieren 3 5 1 2 Flokkulation des F llstoffs Die Agglomeration der Partikel erfolgt in einem Flokkulation genannten Proze in dem die Partikel nach einer Diffusion Interpartikelkontakte aufbauen 116 117 Hierbei kommt es zu einer Ver nderung der F llstoffmorphologie im Polymer Der Flokkulationsproze ist abh ngig von der Energie des Systems im Ausgangszustand Diese Energie ergibt sich aus dem Niveau der Partikel Partikel und Partikel Polymer Wechselwirkung sowie dem Dispersionszustand Der Diffusionsproze wird bestimmt durch die Kettenbeweglichkeit des Polymers hohe Temperatur geringe Molmasse geringe Viskosit t eine geringe Interpartikeldistanz hoher F llstoffvolumenbruch geringer Partikeldurchmesser und eine hohe Beweglichkeit der Partikel geringer Partikeldurchmesser 118 Eine Untersuchung an Ru und Kiesels ure gef llten SBR Mischungen die frei von Ver netzungschemikalien sind zeigt da die Flokkulation bei einem hohen F
54. die gleiche Viskosit t besitzen Mit den verwendeten Polymeren kann ein breites Polarit tsspektrum durch eine Variation des Vinyl und Comonomergehalts abgedeckt werden Hierbei genutzt wird die Tatsache da sich der L slichkeitsparameter der Kautschuke entsprechend additiv aus den inkrementellen Beitr gen ihrer Struktureineiten ergibt Mit den zur Verf gung stehenden Kautschuken kann der L slichkeitsparameter im Bereich von 16618 BR 80 0 bis 23027 J m NBR 11 39 variiert werden Ein Vergleich zeigt da der L slichkeits parameter des eingesetzten BR Mikrogels am unteren Ende dieses Spektrums liegt Zur Untersuchung der F llstoff Matrix Wechselwirkung werden mit den genannten Kautschuken und BR Mikrogel 0 33 gef llte Vulkanisate hergestellt Ihre physi kalischen Vulkanisateigenschaften werden mit den dynamischen Plateauwerten G o G o und tan o geringe Verformung Torsion sowie den Maximalwerten G max und tan max gr ere Verformung Scherung quantifiziert Anschlie end werden die genannten Gr en mit dem L slichkeitsparameter und der Glas bergangstemperatur des Kau tschuks sowie der F llstoffdispersion korreliert Da die L slichkeitsparameter der F ll stoffe Ru und Kiesels ure nicht genau bekannt sind wird entgegen den berlegungen in Kapitel 3 5 1 1 nicht die L slichkeitsparameterdifferenz zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk sondern der L slichkeitsparameter des Kautschuks verwendet H
55. dispergierbaren Kiesels uren den Einsatz eines Innenmischers und einer 3 stufigen Mischprozedur Die Vulkanisationschemikalien werden auf einer kalten Walze eingearbeitet 10 min 2 0 30 0 20 i L auca pag VN3 Gr u G o 0 Torsion G o 25L 7 23 c x s o tan F y amp F J 1 5 a 10 15 L A d A ul 2 O O 10 0 5 i u A g 8 5 z 5 S 5 x x E Ef x L faa pa o o L Ol u 1 10 00 16000 18000 20000 22000 24000 8 J m Abb 88 Dynamische Eigenschaften Torsion von Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr gef llten Vulkanisaten in Abh ngigkeit des Kautschuk Parameters Die dynamischen Eigenschaften beider Kiesels uren zeigen einen ausgepr gten linearen Anstieg der Moduli und eine lineare Abnahme des Verlustfaktors bei einer Zunahme des Parameters Abb 88 u 91 Alle untersuchten Vulkanisate zeigen eine sehr gute F llstoffdispersion die entsprechenden Dispersionswerte werden in den Graphiken angegeben Die beobachtete Eigenschafts nderung ist somit unabh ngig von der F ll stoffdispersion und wird durch H Br ckenbindungen verursacht die zwischen den Silanol gruppen der Kiesels ure und den Cyanogruppen des NBR zus tzlich zu den vorhan denen dispersiven Bindungen gebildet werden Der Anstieg der Moduli ergibt sich aus der linearen Abh ngigkeit des Parameters vom Kautschuk Acrylnitrilgehalt Die gebildeten H Br ckenbindungen k nnen IR spektroskopisch nachgewi
56. einen variablen Vinylgehalt aufweist Die Glas bergangstemperatur der ungef llten SBR Vulkanisate offene Symbole ist eine lineare Funktion ihres Vinylgehalts 249 250 und Styrolgehalts Die Br BR Mikrogel gef llten Vulkanisate gef llte Symbole zeigen einen Anstieg der SBR Glas bergangstemperatur gegen ber den ungef llten Vulkani saten von mehr als 33 C Dieser Anstieg wird auf eine zus tzlich zur S Vulkanisation erfolgende Vernetzung des Matrixkautschuks durch Radikale die bei der Dehydro bromierung des Br BR Mikrogels gebildet werden zur ckgef hrt Wird die Differenz des SBR Glas bergangs AT zwischen dem ungef llten und dem gef llten Vulkanisat gegen den Vinylgehalt des SBR aufgetragen so zeigt sich eine lineare Abh ngigkeit der AT Werte vom Vinylgehalt des Kautschuks Abb 162 Hieraus folgt da die sterisch weniger gehinderten vinylischen Doppelbindungen wegen ihrer gr eren Reaktivit t gegen ber den Doppelbindungen in der Polymerhauptkette zu einer h heren Vernetzungseffizienz f hren In Analogie hierzu wird auch bei der radikalischen Vernetzung von Poly butadien mit Peroxiden eine h here Vernetzungs effizienz beobachtet wenn im Polymer Vinylgruppen vorhanden sind 199 201 Die Vernetzung des SBR die von der Dehydrobromierung hervorgerufen wird f hrt zu einer Verschiebung des Kautschukglas bergangs in den Gebrauchstemperaturbereich Abb 162 Hierdurch wird ein Anstieg des dynamischen Speichermoduls
57. erkennbar da eine Zunahme der Kautschukver netzung im gesamten Verformungsbereich zu einem Anstieg des Speichermoduls verbunden mit einer Verringerung des Verlustmoduls f hrt Abb 57 u 58 Der dynamische Versuch l t zudem erkennen da die zur Zerst rung des F llstoffnetzwerks notwendige Deformation deren Kriterium die Verformungsamplitude des G Wendepunkts 3 4 Dispersion 50 und des G Maximums ist mit der Vernetzerdosierung ansteigt In der verformungs unabh ngigen COLE COLE Darstellung des dynamischen Scherversuchs Abb 59 ergibt sich aus der Verschiebung des Maximums zu h heren G Werten da zur Zerst rung des F llstoffnetzwerks auch eine gr ere Kraft bei erh hter Vernetzerdosierung aufgewendet werden mu Eine hohe Vernetzungsdichte des Kautschuks vermindert somit den Abbau des F llstoffnetzwerks bei einer Deformation des Vulkanisats Die Modulkurven zeigen in der COLE COLE Darstellung links der Maxima eine Abnahme der Steigung mit der Vernetzerdosierung Die gering vernetzten Vulkanisate weisen somit einen gr eren Verlustfaktor auf und zeigen ein viskoseres Verhalten 8 T DEREN j a E ai u RER FER 0 5 j TE EATA s AR RA T RER Silica BR 19 0 L Silica BR 19 0 5 Ultrasi VN3 Gr Ultrasil VNS Gr 1 2200 a V 100 a ee 1H po an Sun f 1 Hz te zamn 04h e Wese em J 6H D 20 mm E L a au D 20 mm V 150 sr V 150 a P F a Pe a Au n N s An A da
58. folgt da bei einem hohen Vinylgehalt eine durchgehende Vernetzung der Matrix erreicht werden kann Bei Verwendung eines SBR Kautschuks mit einem niedrigen Vinylgehalt deutet im Thermo gramm eine Schulter des Verlustmodulmaximums an da in diesem System auf das Mikrogel aufgepfropfter Matrixkautschuk neben ungepfropftem Kautschuk vorliegt Ein wesentlicher Verst rkungsbeitrag gering vernetzter Mikrogele resultiert aus der Zunahme ihrer Steifigkeit wenn die Bromierung zu einem Anstieg der Glas bergangstemperatur im Gebrauchstemperaturbereich f hrt 4 Zusammenfassung 144 4 Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene polymere und konventionelle F llstoffe bez glich ihrer elastomerverst rkenden Eigenschaften untersucht Hierzu wurden poly mere Modellf llstoffe Mikrogel mit einer sph rischen Gestalt und einer engen Partikel gr enverteilung hergestellt Es wurde eine gezielte Variation des Durchmessers der Glas bergangstemperatur und der chemischen Struktur vorgenommen Harte Mikrogel partikel hohe Glas bergangstemperatur erreichen das Verst rkungsniveau der konven tionellen F llstoffe Ru und Kiesels ure Unabh ngig von der Partikelmorphologie bilden alle untersuchten F llstoffe oberhalb eines kritischen F llstoffvolumenbruchs ein Partikel netzwerk das bei geringer Deformation zur Verst rkung der Vulkanisate f hrt Oberhalb des Gelpunkts besteht bei harten Partikeln eine Abh ngigkeit des Speichermod
59. geringen Deformation an wenn der L slichkeits parameter des Kautschuks zunimmt Oberhalb einer Dehnung von 100 wird allerdings eine Inversion der Zugeigenschaften beobachtet und die Spannung sinkt bei einem Anstieg des Kautschukl slichkeitsparameters Abb 77 Dieser Effekt beruht darauf da bei einer Deformation das F llstoffnetzwerk zerst rt wird und die separiert vorliegenden Partikel nur noch hydrodynamisch verst rkend sind Hierdurch gewinnen physikalische Bindungen zwischen F llstoff und Kautschuk f r die Verst rkung an Bedeutung Bei einer schlechten Vertr glichkeit k nnen nur schwache Bindungen zwischen beiden Kompo nenten gebildet werden so da der Kautschuk durch den F llstoff nur wenig adsorptiv immobilisiert wird und Polymerketten wegen der hohen Grenzfl chenspannung leicht an der F llstoffoberfl che abgleiten k nnen Somit f hrt ein hoher L slichkeitsparameter des Kautschuks wegen der hiermit verbundenen gro en Grenzfl chenspannung zu einem geringen G Wert Je kleiner die L slichkeitsparameterdifferenz ist kleiner Kautschuk l slichkeitsparameter desto gr er ist der G Wert 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 64 20 7 T aT S E E S j T EOP EESIN T SD ESETLITT 2 0 T a aae a T EE TETEE NETT T RES E CEET L BR Mikrogel m NBR 12 35 BR Vikrogel t l goas o NBR 13 28 an 12 35 Kr NER 12 35 Sorgo A NBR 15 18 an Sereno i u s 2mm A BR 80 0 a de 2m 15L D 20mm J 1 5 X NR
60. hervor Es zeigt sich da eine Variation der Kautschukmikrostruktur bei gleicher Vernetzerdosierung zu Unterschieden im physi kalischen Eigenschaftsbild f hrt die durch eine variierende Netzknotendichte bedingt werden Alle nderungen der physikalischen Vulkanisateigenschaften sind jedoch gering gegen ber der durch F llstoffe hervorgerufenen Verst rkung G 7 9 MPa E BR Ru N115 0 20 3 2 2 Theoretische Aspekte zum Einflu von F llstoffen In Gegenwart von F llstoffen ist w hrend der beschleunigten S Vulkaniation von Polydi enen eine Beeinflussung des Vernetzungschemismus durch funktionelle Gruppen der F llstoffoberfl che denkbar Weiterhin k nnten die klassischen F llstoffe Ru und Kiesel s ure mit ihrer hohen spezifischen Oberfl che als Adsorbentien sowie polymere F llstoffe als Absorbentien f r Kautschukchemikalien wirken Hierdurch ver nderte Beschleuni ger Schwefel und Zink Schwefel Verh ltnisse w rden die resultierende Netzknotendichte beeinflussen 3 2 2 1 Ru PORTER kommt bei Untersuchung der S Vulkanisation in Gegenwart verschiedener Ru typen zu dem Ergebnis da Ru nur einen geringen Einflu auf die Vulkanisation hat Bei konventioneller Dosierung des Vernetzungssystems niedriges B S Verh ltnis wird neben einer Reaktionsbeschleunigung eine Verringerung des Schwefelgehalts der Netzknoten bei konstanter Netzknotendichte beobachtet 40 41 Die in der Kautschuk industrie verwendeten Sta
61. in Abh ngigkeit der F llstoffeigenschaften und der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung sind polymere F llstoffe Diese vernetzten Nanopartikel Mikrogel k nnen mit definierter Gr e H rte und chemischer Struktur hergestellt werden und ihre Charakterisierung kann mit g ngigen chemischen und physikalischen Methoden erfolgen Bei geeigneter Polymerbasis ist zudem eine chemische Modifizierung der Mikrogele m glich Die Unter suchung der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung kann aber auch mit gezielt modifizierten Standardf llstoffen oder aber mit Kautschuken vorgenommen werden die ber eine definiert variierte chemische und strukturelle Konstitution verf gen Mikrogele sind jedoch nicht nur als Modellf llstoff geeignet Interessante technische Anwendungen ergeben sich durch die gegen ber konventionellen F llstoffen stark ver minderte Dichte sowie die M glichkeit die Eigenschaften der Partikel wie zum Beispiel ihre D mpfung oder ihre Glas bergangstemperatur ma zuschneidern Die Materialeigen schaften der Mikrogel gef llten Vulkanisate k nnen st rker gesteuert werden als dieses bei konventionellen F llstoffen m glich ist 2 Aufgabenstellung 3 2 Aufgabenstellung Das inhaltliche Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der F llstoffverst rkung von Elastomeren Hierbei soll versucht werden einzelne chemische und physikalische Eigen schaften der F llstoffe und Polymere sowie Bedingungen des Herstellungsprozesses mit den
62. l o 5 10 15 20 G MPa Abb 101 COLE COLE Darstellung der dynamischen Moduli Scherung Kiesels ure gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit des Kautschuks NBR 12 35 BR 2 0 und der Temperatur Ultrasil VN3 Gr Aus Abbildung 100 ergibt sich da die Amplitude des Verlustmodulmaximums y G max sich mit der Temperatur nicht ndert jedoch der Wert des Verlustmodulmaximums G max abnimmt Dieses zeigt da die Deformation y G ma die zur Zerst rung des F ll stoffnetzwerks notwendig ist temperaturunabh ngig ist Wird der Verlustmodul in der COLE COLE Darstellung in Abh ngigkeit des Speichermoduls dargestellt Abb 101 so ergibt sich bei einem Temperaturanstieg eine Verringerung des G G Verh ltnisses Ein Temperaturanstieg bewirkt eine h here Flexibilit t der Polymerketten In beanspruchten Proben k nnte die hiermit einhergehende Verminderung der Polymerviskosit t in Kombi nation mit einer Verbesserung der Spannungsrelaxation zu niedrigeren Spannungen im Material f hren Bei einer Beanspruchung des Vulkanisats w rde das F llstoffnetzwerk weniger belastet und ein Abgleiten der Polymerketten reduziert werden die hierdurch verringerte Energiedissipation f hrt zu niedrigeren G Werten 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 83 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 3 6 1 Theoretische Aspekte der geometrischen Einflu gr en In der Werkstoffkunde hat sich die Charakterisierung von F llstoffen dur
63. llstoffvolumen bruch und bei hoher Vulkanisationstemperatur ein schneller Proze ist der bereits nach 10 bis 20 min vollst ndig abgeschlossen ist Abb 60 119 Im Regelfall liegt der F llstoff daher in der Kautschukmischung bereits agglomeriert vor ehe die Vulkanisation gestartet wird Durch die Deformation des Formgebungsprozesses getrennte Partikel Partikel Kontakte k nnen vermutlich vollst ndig innerhalb der Inkubationszeit der konkurrierenden Vulkanisation wiederhergestellt werden Der Flokkulationseffekt ist um so gr er je unvertr glicher F llstoff und Polymer sind Dieses bedeutet da die beobachtete Zunahme der Viskosit t nicht durch eine Adsorption des Matrixkautschuks auf der F llstoffoberfl che sondern durch die Bildung eines F llstoffnetzwerks verursacht wird Im Fall der Ru gef llten Mischungen ist vermutlich die Abnahme der Mischungsviskosit t mit der Temperatur gr er als der Flokkulationseffekt so da es verglichen mit den Kiesels ure gef llten Mischungen zu einer Umkehr der Reihenfolge bez glich des Temperatureinflusses kommt 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 53 Silica 160 C 8000 4 Silica 100 C Silica 60 C 6000 4 4000 4 _ N220 60 C __ N220 160 C son 1220 100 C 60 phr F llstoff SBR 28 15 f 1 Hz y 0 28 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t min Abb 60 Ru N220 beziehungsweise Kiesels ure Ultrasil 7000 Gr Flokkula
64. m Be Zn L A 3L a J Ai A a a 105 nm a Ben A J amp u gl 0 a 105nm gt al n d SE L A J a a 20L a en 9 z A L Lal J H a 501 nm ni ca 1L un J ob re eeiss n 4 501 nm f i Sr J L a R Porn n L a 4 r L ej pa t e e Tn 0 N a eg re AL of Teat piii ee re 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Amplitude Amplitude Abb 107 Dynamischer Speichermodul Scherung PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des Partikeldurchmessers 0 33 Abb 108 Dynamischer Verlustmodul Scherung PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des Partikeldurchmessers 0 33 0 3 Tree nn ern 5 T T T T PS NR 65 nm a a f 1Hz N P 1 280 N 105 nm Da 20mm A a 65 nm 0 2 A E Pi i A a al es 3 17 7 io n a L A A c 501 nm 2 S Lal e gt a n D 3 x 105 nm i Pi a i 0 1 L Se e An Fe BA a a Ra E 1t g Scharung a 501 nm z i Sna PR TAG L Da m A d 2 a Eu ea D 20 mm F i k 0 0 Cannas a A N N 0 N AL 0 1 1 10 100 0 10 20 30 40 50 Amplitude G MPa Abb 109 Verlustfaktor Scherung PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des Partikeldurchmessers 0 33 Abb 110 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung Eine Bestimmung der Deformationsamplitude des Verlustmodulmaximums Yy
65. markanter Unterschied zwischen verschieden vernetzten BR Mikrogelen festgestellt werden Elastomeres Mikrogel weich T 71 C f hrt bis zu einer Dehnung von 200 zu keinem Spannungsanstieg des gef llten NR Vulkanisats gegen ber dem ungef llten Vulkanisat Die schlechten Bruchspannungs und Bruchdehnungswerte des erstgenannten sind wahrscheinlich auf die schlechten Brucheigenschaften des peroxidisch vernetzten BR zur ckzuf hren die dazu f hren da zuerst der F llstoff rei t 22 T 7 t T 1 T T BR NR 1 20 0 33 5 C J V 200 mm min S2 T 23 C 18H x gerutscht und nicht gerissen 16 14L o MPa 0 100 200 300 400 500 600 el Abb 132 Zugversuch an BR Mikrogel gef llten NR Vulkanisaten 0 33 Variation der Mikrogel Glas bergangstemperatur 3 7 2 2 Vernetzung von NBR Mikrogel Die Bestimmung der Glas bergangstemperatur der NBR Mikrogele wird zur Gew hr leistung der Vergleichbarkeit mit den Werten der BR Mikrogele auch an gef llten NR Vulkanisaten 0 50 vorgenommen Hierzu wird das zweite Verlustmodul und Verlust faktormaximum der Vulkanisate in der Dynamisch Mechanisch Thermischen Analyse Abb 134 ausgewertet Abb 133 3 7 Partikelh rte 112 1 m T austan A T aus G tar T T NBR NR 0 50 Torsion f 1Hz 1 50 mm y 0 50 dT dt 1 3 C min u 1 1 1 1 1 5 1 1 1 1 1 1 5 10 15 20 25 DCP Dosierung Gew
66. mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate zu korrelieren Mit den erhaltenen Informationen k nnen dann R ckschl sse auf die Mechanismen der F llstoffverst rkung gezogen werden Es sollen hierzu kommerziell erh ltliche Standardkautschuke und F llstoffe verwendet werden Die Charakterisierung der F llstoffe Ru und Kiesels ure ist jedoch bez glich ihrer Partikelgr e sowie ihrer chemischen und geometrischen Struktur nicht immer ein deutig Au erdem ist eine unabh ngige Variation der Partikeleigenschaften oft nicht m g lich Es werden deshalb zus tzlich polymere F llstoffe Mikrogel synthetisiert die mit chemischen und physikalischen Standardmethoden charakterisiert werden k nnen Diese Partikel erlauben eine Variation der Partikelgr e und Partikelh rte unabh ngig von ihren anderen Eigenschaften Daneben werden Partikel mit differierender Partikel Matrix und Partikel Partikel Wechselwirkung hergestellt Hierzu werden Mikrogelpartikel mit verschie dener chemischer Struktur hergestellt und es wird eine chemische Modifizierung von Mikrogel und Kiesels urepartikeln vorgenommen Die Zielsetzung besteht darin polare und unpolare F llstoffe herzustellen die auf Grund ihres Polarit tsunterschieds eine diffe rierende physikalische Partikel Matrix und Partikel Partikel Wechselwirkung aufweisen Weiterhin sollen chemisch reaktive und inerte Partikel hergestellt werden deren Reaktivi t t eine chemische Bindung mit dem Matrixkaut
67. mie 4 d 2mm D 20 mm 0 L L L 0 0 L L L 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Amplitude Amplitude Abb 80 Dynamischer Speichermodul Scherung NBR Mikrogel gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des Kautschuks T 61 C 0 33 Abb 81 Dynamischer Verlustmodul Scherung NBR Mikrogel gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des Kautschuks T 61 C 0 33 Das schwach ausgepr gte F llstoffnetzwerk des NBR Mikrogel gef llten NBR 12 35 Vulkanisats f hrt auch zu einem nur schwach ausgepr gten Verlustfaktormaximum sowie einer geringen Steigung der Modulkurven in der COLE COLE Darstellung im Ursprung Abb 82 u 83 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 70 0 25 PS u SE zen DIE SEE ECT 1 0 T T T T 3 NBR Mikrogel a NBR 12 35 4 T 61 C o NBR 13 28 aha faite 4 NBR 15 18 a Hann 0207 A BR 20 iA er OBH Dzmm J i Da Ne Dm 4 a a a 0 151 paat Da J 06t Iom a J wat BF asad A 0 NBR 12 35 rat nude a er NBR 18 38 oD Sl niugdganasnaanr ie o a NBR 16 18 010 0 unaa aa J 0 4 H er x iadaa iar r Fi NBR Mikrogel a Pe 2 0 1 0 051 Tec 02 a an f 1 Hz Fa J T 23 C d 2 mm D 20 mm 0 00 piai 1 rl ros il so il 0 0 1 1 1 1 0 1 1 10 100 0 2 4 6 8 10 Amplitude G MPa Abb 82 Verlustfaktor Scherung NBR Mikrogel gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Kautschukv
68. ngigkeit der physikalischen Eigenschaften bei verschiedenen Deformationen untersucht Hierzu werden Ru Kiesels ure und PS Mikrogel gef llte NR Vulkanisate verwendet Die verwendeten Mikrogelpartikel weisen mit einem mittleren Durchmesser von 105 nm eine Partikelgr e auf die der Gr e der Ru und Kiesels ureaggregate entspricht Im Unterschied zu diesen sind die Mikrogelpartikel jedoch kugelf rmig und besitzen eine enge Gr enverteilung Der verwendete Ru N115 und die Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr haben einen hnlichen Prim rpartikeldurchmesser 15 nm bzw 18 nm und eine hnliche spezifische Oberfl che Die F llstoffdispersion Kap 3 4 ist bei den erhaltenen Vulkanisaten sehr gut D 2 97 Das Hauptunter scheidungsmerkmal beider F llstoffe ist ihre chemische Struktur Auf Grund ihrer HO Gruppen weist die Kiesels ure eine starke Wechselwirkung zwischen den Partikeln und eine schwache Wechselwirkung mit dem unpolaren Naturkautschuk auf Verglichen hiermit ist die Interpartikelwechselwirkung des Ru es geringer und die Partikel NR Wechselwirkung st rker 200 4 Silica Ru e PS Mikrogel 4 Silica 100 Ru e PS Mikrogel NR SMR CV50 q 1 t J amp gt d Be A NR SMR CV50 0 01 Ultrasil VN3Gr J f 1Hz T 23 C 1 50 mm y 0 01 0 65 1 1 1 b i en 0 001 Alu 0 0 0 1 1 0 01 0 1 1 Abb 12 Abh ngigkeit des dyna
69. o 1 X63 gef llt F Rn J 10 1 i x 1000 E i ungef llt 12 28 63 100 re 12 RL 28 63 gef llt 4 A 10 x O 1H 0 1 10 ungef lt 12 28 1 4e ce 0 1 s 0 01 0 001 2 100 50 0 50 100 Temperatur C Abb 161 Dynamische Eigenschaften von ungef llten und Br BR Mikrogel gef llten SBR Vulkanisaten in Abh ngigkeit der Temperatur und des SBR Vinylgehalts 0 44 Der SBR Vinylgehalt wird in der Abbildung in mol angegeben 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 141 70 h h 800 Br BR SBR BrBR 1 Gew DCP 18 mol Br 700 ser 15 mol Styrol 0 44 AT C G MPa Br BR SBR BrBR 1 Gew DCP 18 mol Br SBR 15 mol Styrol 0 44 Trion Styrol 1 30 mm 1 dT dt 1 C min 1 0 L L L L 0 L L L l i 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Vinylgehalt mol Vinylgehalt mol T 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 _Styrol 7 Abb 162 Differenz der Matrix T von ungef llten und Br BR Mikrogel gef llten SBR Vulkanisaten in Abh ngigkeit des SBR Vinylgehalts 0 44 Abb 163 Dynamischer Speichermodul Torsion 23 C Br BR Mikrogel gef llter SBR Vulkanisate in Abh ngigkeit des SBR Vinylgehalts 0 44 Die Dehydrobromierung schafft w hrend der Vulkanisation aktive Zentren auf der Oberfl che des Mikrogels und eventuell mobile Radikale die eine chemische Ver netzung von Matri
70. phenylphenylendiamin IPPD und 2 2 4 Trimethyl 1 2 dihydrochinolin TMQ so steigt die Eliminierungstemperatur auf 241 C an IPPD und TMQ werden als Alterungsschutzmittel eingesetzt Sie sind in der Lage auf Radikale die bei der Alterung auftreten Wasserstoff zu bertragen und so die Radikalkettenreaktion zu unterbrechen Der Anstieg der Eliminierungstemperatur zeigt die Wirksamkeit von IPPD und TMQ zur Inhibierung der Eliminierung und gibt einen Hinweis auf einen radikalischen Reaktionsmechanismus 3 8 2 2 3 Br BR Mikrogel gef llte Vulkanisate Bei der Vulkanisation wird in Gegenwart von Zinkchlorid und Stearins ure Bromwasser stoff vom Br BR Mikrogel abgespalten Hierbei gebildete Radikale f hren zu einer Vernet zung des Mikrogels sowie des umgebenden Kautschuks und sorgen zus tzlich zu den Netzknoten der S Vulkanisation f r eine chemische Anbindung der Mikrogele an die Kau tschukmatrix Im folgenden Abschnitt wird gezeigt da diese Anbindung neben dem Bromierungsgrad des Mikrogels wesentlich von der Reaktivit t der Polydienmatrix abh ngt Bromierungsgrad und Glas bergang Die wichtigste Einflu gr e im Mikrogel Kautschuk System ist der Bromierungsgrad des Br BR Mikrogels Abbildung 155 zeigt am Beispiel von Zug Dehnungskurven da ein An stieg des Bromierungsgrads die Vulkanisatsteifigkeit bei gleichem F llstoffvolumenbruch steigert Bei einer Auftragung des YOUNG Moduls der bei niedriger Zuggeschwindigkeit mittels Zug
71. sorrara 1 v l saal 0 1 1 10 100 46 Amplitude Abb 49 Dynamischer Speichermodul Kiesels ure gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Dispersion exempl Vulkanisate der Serie 1 8 Abb 50 Dynamischer Verlustmodul Kiesels ure gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Dispersion exempl Vulkanisate der Serie 1 8 2 0 T T Silica NBR 15 18 Ultrasil VN3 Gr 0 0 20 Scherung f 1Hz T 23 C d 2 mm 1 5 D 20 mm J amp n A Sagl l ee i Ta e ar go Dan ar D 85 1D 76 osho gt J En a D 94 D 96 0 0 1 1 1 1 0 5 10 15 20 G MPa Abb 51 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung exemplarische Vulkanisate der Serie 1 8 Der sigmoidale Abfall des Speichermoduls ergibt sich durch die Zerst rung des F llstoff netzwerks w hrend der Deformation Die Amplitude des Verlustmodulmaximums y G max ist ein Ma f r den Zustand des F llstoffnetzwerks bzw dessen Widerstandskraft Kap 3 3 1 2 Das F llstoffnetzwerk sollte bei guter Dispersion wegen der h heren Anzahl freier Aggregate besser ausgebildet und somit widerstandsf higer gegen ber einer Zerst rung sein Im Scherversuch zeigt sich hingegen eine Abnahme der y G max Werte bei einer Verbesserung der F llstoffdispersion Abb 50 u 52 3 4 Dispersion 47 Amplitude y G Silica NBR 15 18 Ultrasil
72. und Kautschukadsorption e Partikelh rte Variation der F llstoff Matrix Wechselwirkung durch chemische Modifikation des F llstoffs Zur Untersuchung der einzelnen Einflu gr en werden die am besten geeigneten chemischen Systeme Proze bedingungen der Mischungsherstellung und Vulkanisation sowie Pr fmethoden ausgew hlt 3 1 F llstoffe 5 3 Allgemeiner Teil 3 1 F llstoffe F llstoffe werden in Elastomeren eingesetzt um die visko elastischen Eigenschaften zu verbessern und die Materialkosten zu senken Die Verbesserung der physikalischen Werkstoffeigenschaften Bruchspannung und Bruchdehnung Abriebfestigkeit Steifigkeit Anstieg des Speichermoduls wird durch Nanopartikel hervorgerufen und entsprechend dem allgemeinen Sprachgebrauch als Verst rkung bezeichnet Das Ziel dieser Arbeit besteht darin die Verst rkung von Elastomeren in Abh ngigkeit der F llstoffeigen schaften zu untersuchen Hierzu werden die klassischen F llstoffe Ru 10 und Kiesel s ure 11 verwendet Neben einer Untersuchung ihrer verst rkenden Eigenschaften werden sie aber auch als Referenz f r das Eigenschaftsniveau der verbreiteten Ru und Kiesels ure gef llten technischen Gummiartikel genutzt Soll die Struktur Wirkungs Beziehung dieser F llstoffe untersucht werden so besteht ihr Nachteil darin da eine unabh ngige Variation einzelner Eigenschaften Gr e geometrische Struktur che mische Struktur w hrend des Herstellungsprozes
73. und der Kiesels ure werden Aggregat genannt Ihre Struktur ergibt sich aus ihrem Durchmesser und der Anzahl der konstituierenden Prim rpartikel 8 Durch Adh sion aneinander haftende Polymerpartikel oder Ru und Kiesels ureaggregate werden schlie lich Agglomerate genannt Sie lassen sich durch mechanische Kr fte beim Einarbeiten des F llstoffs in ein Polymer trennen Der Durchmesser der Aggregate und Agglomerate ergibt sich aus der Gr e und Anzahl der enthaltenen Prim r bzw Polymerpartikel Abbildung 1 gibt hierzu in Verbindung mit der In den Graphiken wird das k rzere anglizistische Synonym Silica f r Kiesels ure verwendet Da die meisten nat rlichen F llstoffe auf Silikat Carbonat Oxid und Hydroxidbasis eine Partikelgr e im Mikrometerbereich aufweisen und deshalb bez glich der Verst rkung als inaktive Zuschlagstoffe einzustufen sind werden sie in dieser Arbeit nicht untersucht 3 1 F llstoffe 6 chemischen Struktur und elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Partikel eine Gr en bersicht Ru N115 Kiesels ure BR Mikrogel A ne H 77 Si O Si OH fi d He H i m CH Oberfl che e OH H 0 H 0 87 nm a H9 cH Si o s oH T y d ale i Oberfl che Prim rpartikel 11 19 nm 5 28 nm 100 nm Aggregat keine Aggregate Agglomerat gt 500 nm W F llstoff e e Ru N115 Kiesels ure BR Mikrogel Ultrasil VN3 Gr Abb 1 bersicht der chemischen und geome
74. uremodifi zierung 0 20 Abb 144 Dynamischer Verlustmodul Scherung Kiesels ure gef llter BR und NBR Vul kanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Kiesels uremodifizie rung 0 20 1 5 T T C0 BR Silica L UN il 7000 Gr 4 Ss En L NBR 12 34 X CO NBR on L m C3 NBR E THS C8 NBR Toe z 2 mm u D 20 mm 10F s x x Ms X x er Er Se S Bu C3 NBR CO NBR O a ahhaaa alas ER RSS CO BR 057 C3 BR J F 0 0 L L 0 5 10 15 G MPa Abb 145 Dynamischer Scherversuch in der COLE COLE Darstellung Kiesels ure ge f llte BR und NBR Vulkanisate Variation der Kiesels uremodifizierung 0 20 Ebenso sinkt der Speichermodul des Verlustmodulmaximums in der deformationsunab h ngigen COLE COLE Darstellung der Scherversuche Abb 145 Wegen der geringeren F llstoff F llstoff Wechselwirkung kann ein Bruch bereits durch eine kleine Deformation oder eine geringe Kraft hervorgerufen werden Allerdings ist der y G ma Wert auch ab h ngig von der Dispersion Kap 3 4 2 1 und der Vernetzungsdichte Kap 3 4 2 2 Eine 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 125 gute Dispersion und eine geringe Vernetzungsdichte f hren zu einem niedrigen y G max Wert Bei kleinen und mittleren Deformationen ist die Ausbildung des F llstoffnetzwerks f r die Verst rkung gef llter Elastomere die wesentliche Einflu gr e Die Alkylierung der Kiesels ure f hrt zur Verbesserung
75. weiteren Schritt vermutlich die Bildung eines cyclischen Bromonium lons Dessen raum erf llende Brombr cke schirmt sterisch eine Seite des Bromonium lons ab so da im n chsten Reaktionsschritt eine Addition des Bromid Anions nur von der anderen Molek l seite m glich ist Die ionische trans Addition verl uft in polar aprotischen L sungsmitteln Tri u Tetrachlormethan sehr stereoselektiv Nicht geeignet sind allgemein protische L sungsmittel da diese zu hydrobromierten Produkten f hren In Gegenwart von Wasser zum Beispiel bei der direkten Bromierung von BR Latex 228 wird die Bildung von Bromhydrinen HOBr Addition beobachtet 229 230 Alkohole und Ether f hren zu einer Alkylhypohalogenit Addition 231 Da Brom in Gegenwart von Sauerstoff die Oxidation von Poly butadien katalysiert 233 sollte die ionische Bromaddition in einer Schutzgas atmosph re erfolgen Wird Poly 1 4 cis butadien teilbromiert so beobachten HUMMEL et al 232 und VOGL et al 233 eine statistische Verteilung der bromierten Monomerein heiten im Polymer Br N i 2 ae ni Se 6 as 04 LI Br N Br n Komplex cyclisches Bromonium lon Schema 8 Elektrophile Bromaddition an Olefine Eine unerw nschte Nebenreaktion der ionischen trans Addition ist die in Schema 9 gezeigte radikalische Addition Bei letzterer wird Brom in unpolaren Reaktionsmedien 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 132 thermisch oder photolytisch durch ultraviolettes od
76. wird ist die Raumerf llung der Agglomerate schlie lich so gro da aus geometrischen Gr nden ein dreidimensionales F llstoffnetzwerk gebildet wird Durch die Zunahme der F llstoff assoziation ergibt sich am Gelpunkt eine nderung der physikalischen Vulkanisateigen schaften Beispielsweise steigt die Leitf higkeit Ru gef llter Vulkanisate durch die Bildung des F llstoffnetzwerks am Gelpunkt um mehrere Dekaden an 67 68 und der Speichermodul bersteigt die Werte die mit Gleichung 2 vorausgesagt werden Oberhalb des Gelpunkts besteht eine Abh ngigkeit des Speichermoduls vom F llstoffvolumenbruch entsprechend einer Potenzfunktion GI 4 hierbei wird ein Exponent m von 3 5 voraus gesagt und experimentell best tigt 69 70 Eine analoge Beziehung ist f r den Verlust modul g ltig Gl 5 Gy k o GI 4 G o k Gl 5 Der in Abbildung 6 schematisch dargestellte Wechsel des Verst rkungsmechanismus f hrt oberhalb des Gelpunkts zu einer starken Abh ngigkeit der viskoelastischen Eigenschaften von der Beanspruchung Ein Standardversuch zu ihrer Charakterisierung ist die Bestimmung des Speicher und Verlustmoduls in Abh ngigkeit der Deformations amplitude bei einer dynamischen Belastung Hierzu wird ein Pr fk rper beginnend mit niedriger Verformung einer zyklischen sinoidalen Deformation unterworfen Ungef llte Vulkanisate weisen keine und hydrodynamisch verst rkte Vulkanisate lt nur eine geringe Abh n
77. 0 20 Eine Modifizierung der Kiesels ure mit Alkylgruppen f hrt in Abh ngigkeit ihrer Ketten l nge zu einer systematischen nderung der physikalischen Eigenschaften von unvulkani sierten Mischungen und Vulkanisaten 224 226 Bei einer Auftragung der dynamischen Vulkanisateigenschaften gegen die Kettenl nge der aufgepfropften Alkylketten ergibt sich eine Abnahme der Moduli Abb 138 u 139 und ein leichter Anstieg des Verlustfaktors bei einem Anstieg der Alkylkettenl nge Die Abnahme des Speichermoduls beruht darauf da lange Alkylketten zunehmend gut die polare Oberfl che der Kiesels ure abschirmen 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 121 Auf Grund der geringeren L slichkeitsparameterdifferenz zwischen dem F llstoff und der Kautschukmatrix sinkt die Grenzfl chenspannung und die Agglomeration der F llstoff partikel ist gemindert Bei gegebenem F llstoffvolumenbruch bilden somit zahlenm ig weniger Partikel das verst rkende F llstoffnetzwerk der Gelpunkt wird bei gr eren F llstoffvolumenbr chen beobachtet und innerhalb dieses Netzwerks sind die physi kalischen Interpartikelbindungen schw cher da keine H Br ckenbindungen gebildet werden k nnen Zur Dispersion der modifizierten Kiesels uren ist daher eine geringere Mischdauer als bei unmodifizierten Kiesels uren notwendig Wegen der gr eren Unvertr glichkeit der Komponenten weisen NBR Vulkanisate die alkylierte Kiesels ure enthalten einen niedrigen Gelpun
78. 025 4 0 20 03 0 05 Di Kaa Silica NR SMR CV50 Da a2 Seg T Sia a file n a 0 15 T 23 C R x d 2mm A wo D 20 mm a a A c 0 2 A A S pe A arte An Aanart so ar u a o aaas 014 FR u 0 10 DIE E LEE EL ER IT IE DEZE EEE re g s 0 05 027 0 0 o Sio 00 0 09 09 999000099 f 0 1 1 10 100 Amplitude G MPa 2 5 2 0 0 5 0 0 T T T T Silica NR SMR CV50 7 Ultrasil VN3 Gr 4 Scherung f 1Hz T 23 C F a Po D 20mm J o o o o o o L o a o 2g o Ta o p 0 25 1 o A Ya a 0 20 a H aA A f a A 0 15 gt D 0 10 i i i 0 5 10 15 20 25 G MPa Abb 17 Verlustfaktor Scherung Kiesels ure gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des F llstoffvolumenbruchs Abb 18 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung Generell ist die Deformationsamplitude bei der das Verlustmodulmaximum y G max und das Verlustfaktormaximum y tan max beobachtet wird bei Kiesels ure und PS Mikrogel gef llten Vulkanisaten etwas gr er als bei Ru gef llten Vulkanisaten die y G max Werte sind nahezu unabh ngig vom F llstoffvolumenbruch Es ergeben sich y G max Werte von 4 5 bei Kiesels ure und PS Mikrogel Abb 16 u 26 sowie von 1 2 bei 3 3 F llstoffvolumenbruch 29 Ru Abb 21 F r die Kiesels ure gef llten Vulkanisate k nnen keine tan mar und y tan max Werte bestimmt werden da das V
79. 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 L Gonzalez A Rodriguez A Marcos C Charmorro Rubber Chem Technol 69 203 1996 K Hummel Makromol Chem 101 2317 188 1967 L D Loan J Appl Polym Sci 7 2259 1963 B M E van der Hoff Appl Polym Symp 7 21 1968 S H Morrell R J Moseley Europ Rubber J 159 39 1977 L Rosengarten Diplomarbeit Universit t Hannover 1993 W Obrecht D mpfungsarme High Performance Elastomersysteme f r Reifen lauffl chen BMBF Projekt 03M4085A Bayer AG Leverkusen 1998 M L Williams R F Landel J D Ferry J Am Chem Soc 77 3701 1955 A N Gent J Mater Sci 15 2884 1980 A N Gent B Park J Mater Sci 19 1947 1984 M A Brook Silicon in Organic Organometallic and Polymer Chemistry J Wiley amp Sons Inc New York S 115 f 284 f 312 f 326 f 2000 A R Bassindale S J Glynn P G Taylor Reaction Mechanisms of Nucleophilic Attack at Silicon in Z Rappoport Y Apeloig Hrsg The Chemistry of Organic Silicon Compounds J Wiley amp Sons Ltd New York Bd 2 Teil 1 S 495 1988 A Hunsche U G rl H G Koban T Lehmann Kautschuk Gummi Kunstst 51 525 1998 U G rl A Hunsche Am Chem Soc 150th Meeting Rubber Div Louisville Paper 76 1996 D W Sindorf G E Maciel J Am Chem Soc 105 3767 1
80. 5 17471 0 929 Buna VSL 5525 0 Bayer AG L SBR 25 25 25 50 25 52 43 17678 0 932 Buna VSL 2525 0 Bayer AG E SBR 14 24 14 62 24 53 46 17710 0 934 Intol 1500 Enichem SpA L SBR 8 25 8 68 25 43 57 17798 0 931 Buna SL 25 0 Bayer AG E NBR 15 18 15 67 18 43 47 19818 0 935 Perbunan NT 1845 Bayer AG E NBR 13 28 13 59 ia 28 43 30 21330 0 959 Perbunan NT 2845 Bayer AG E NBR 12 35 12 53 Se 35 46 22 22404 0 972 Perbunan NT 3445 Bayer AG E NBR 12 34 12 54 34 69 21 22260 Perbunan NT 3465 Bayer AG E NBR 11 39 11 50 39 49 15 23027 Perbunan NT 3945 Bayer AG 5 1 Verwendete Reagenzien Polymere und F llstoffe 150 5 1 2 3 Fl ssigkautschuk Zur Pfropfung auf Kiesels ure wird ein oligomeres Pentakis trimethoxysilyl poly butadi en der Firma Creanova Spezialchemie GmbH vom Typ Polyvest 25 verwendet Es enth lt 5 0 Trimethoxygruppen pro Polymerkette Das gelpermeationschromatographisch bestimmte Molmasse dieses Oligomers betr gt Mw 6564 g mol Cyclohexan Poly 1 4 cis isopren zur Kalibrierung IR Spektren zeigen da es sich haupts chlich um 1 4 verkn pftes Poly butadien handelt FT IR s 3007 cm olefinische CH Valenzschwingung s 2934 cm aliphatische CH Valenzschwingung s 2841 cm aliphatische CH Valenzschwingung m 1654 cm unkonjugierte olefinische CC Schwingung s 1451 cm aliphatische CH Deformationsschwingung s 1192 cm undefiniert Fingerprint
81. 6 Weisen die Partikel eine wesentlich gr ere Steifigkeit als die umgebende Kautschukmatrix auf so f hrt eine u ere Kraft lediglich zu einer Deformation der elastomeren Phase Der Partikelanteil senkt das defor mierbare Volumen eines Probek rpers so da bei gleicher u erer Deformation ein Dehnungsanstieg der Kautschukmatrix resultiert Die hiermit verbundene Zunahme des Moduls kann in Abh ngigkeit des F llstoffvolumenbruchs mit einem weiterentwickelten EINSTEINschen Viskosit tsgesetz 58 beschrieben werden hydrodynamische Ver st rkung In diesem wurde von SMALLWOOD 59 die Viskosit t durch den YOUNG Modul hierzu analog ist der Speichermodul gef llter Vulkanisate bei geringer Deformation G ersetzt und von GUTH und GOLD 60 61 wurde ein quadratischer Term hinzuge f gt der bei einem mittleren F llstoffvolumenbruch die Wechselwirkung zwischen den Partikeln ber cksichtigt Gl 1 Bei einem niedrigen F llstoffvolumenbruch ist der beob achtete Modul dann in erster N herung proportional zum Modul der ungef llten Kau tschukmatrix Gym G s G u 1 2 50 14 1 GI 1 Mit dieser als EINSTEIN GUTH GOLD Gleichung bekannten Beziehung kann bei niedrigen F llstoffvolumenbr chen die hydrodynamische Verst rkung separiert vorliegen der sph rischer Partikel wie zum Beispiel Glaskugeln 62 oder MT Ru 63 beschrieben werden Bei der Verwendung strukturierter Furnaceru e die eine hohe spezifische Ober fl che
82. 67 Unbearbeitetes Mikroskopiebild und resultierendes Bild in Falschfarbendar stellung 1 00 M 2 rasch S Araia D 100 GI 22 Naila Vr istoft i Abia M GI 23 1 0 02139 DBP 0 685 mit D prozentualer Dispersionskoeffizient M Medaliafaktor Vvuikanisa Vulkanisatvolumen V E llstoff F llstoffvolumen A Partikel Partikelfl che Asia Bildfl che Naila Anzahl der ausgewerteten Bilder Der Medaliafaktor M ist ein Korrekturfaktor der ber cksichtigt da die detektierten F ll stoffpartikel auch inkorporierten Kautschuk enthalten F r Ru und Kiesels ure kann er aus der DBP Zahl hergeleitet werden Gl 23 Der Medaliafaktor betr gt f r Ru N115 M 0 43 und f r Kiesels ure M 0 44 Neben der Fl che der nicht dispergierten Partikel wird automatisch ihr Durchmesser bestimmt Dieser ergibt sich f r jeden Partikel als Mittelwert aus 24 Messungen unter Variation der Berechnungsachse in 15 Schritten 259 5 2 14 Dynamisch Mechanische Analyse DMA 5 2 14 1 Torsion Dynamische Torsionsmessungen werden an Streifenproben mit einem Ger t RDA II der Firma Rheometrics durchgef hrt Abb 168 Die Messung des amplitudenabh ngigen Moduls erfolgt bei 23 C oder nach 20 min tiger Temperierung ohne Vorlast in der Klima kammer des Ger tes wenn eine andere Me temperatur in der Abbildung angegeben wird an Streifenproben mit einer L nge von 31 5 mm Gesamtl nge 50 mm einer Breite von 10 mm und einer Dicke vo
83. 983 A Hunsche U G rl A M ller M Knaak T G bel Kautschuk Gummi Kunstst 50 881 1997 W Hertl J Phys Chem 72 1248 1968 R K Iler The Chemistry of Silica J Wiley amp Sons Inc New York S 572 f 689 f 1979 J Bl mel J Am Chem Soc 117 2112 1995 S Wolff Verst rkung von Elastomeren und Kunststoffen durch F llstoffe Kiesels uren und Silikate Script des GdCh Fortbildungskurses 620 90 Gesellschaft Deutscher Chemiker e V C le Deore A Revillon T Hamaide A Guyot Polymer 34 3048 1993 J Fr hlich H D Luginsland Rubber World 224 28 2001 und 3 DIK Kautschuk Herbst Kolloquium Hannover S 13 2000 H D Luginsland J Fr hlich A Wehmeier Am Chem Soc Meeting Rubber Div Providence Paper 59 2001 Y C Ou Z Z Yu A Vidal J B Donnet Rubber Chem Technol 67 834 1994 P Sykes Reaktionsmechanismen der organischen Chemie 9 Aufl VCH Verlagsgesellschaft Weinheim S 207 ff 1988 G W Ceska Arco Polymers Inc USA DE P AS 2353167 D R Burfield K L Lim K S Law J Appl Polym Sci 29 1661 1984 L S Boguslavskaya Russ Chem Rev 41 740 1972 M P Dreyfuss M R Nevius P R Manninen J Polym Sci Part C Polym Letters 25 99 1987 F Stelzer K Hummel R Thummer Progr Colloid Polym Sci 66 411 1979 H Kawaguchi P Loeffler O Vogl Polymer 26 1257 1985 6 2 Literatur 181 234 235 236 237
84. 995 Untersuchung des Deutsch Inst f Kautschuktechnolog e V DIK Hannover J H Hildebrand R L Scott The Solubility of Nonelectrolytes 3 Aufl Dover Publications New York S 424 1964 R S Jessup J Res Nat Bureau Standard 60 Res Paper 2820 47 1958 Y Yen B E Eichinger J Polym Sci Polym Phys Ed 16 117 1978 J T Tait A M Abushihada Polymer 18 810 1977 M Farooque D D Deshpande Polymer 33 5005 1992 Sanetra B N Kolarz A Wlochowicz Polymer 28 1753 1987 L Scott M Magat J Polym Sci 4 555 1949 M Bristow W F Watson Trans Faraday Soc 54 1731 1958 A Small J Appl Chem 3 Feb 71 1953 L Hoy J Paint Technol 42 541 76 1970 E Rheineck K F Lin J Paint Technol 40 527 611 1968 W van Krevelen P J Hoyftzer Properties of Polymers 2 Aufl Elsevier Scientific Publishing Company Amsterdam S 129 ff 1976 R F Fedors Polym Eng Sci 14 147 1974 und 14 472 1974 R H Schuster H M Issel V Peterseim Rubber Chem Technol 69 769 1996 U PAUTOTITIITI gt MT 6 2 Literatur 178 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 C M Hansen J Paint Technol 39 505 104 1967 C M Hansen Ind
85. A M Gessler Rubber Chem Technol 43 943 1970 W M Hess V E Chirico K A Burgess Kautschuk Gummi Kunstst 26 344 1973 W M Hess L L Ban G C Mc Donald Rubber Chem Technol 42 1209 1969 J L Leblanc Kautschuk Gummi Kunstst 54 327 2001 W M Hess J Wiedenhaefer Rubber World 9 15 1982 W M Hess V E Chirico P C Vegvari Elastomerics 1 24 1980 R H Schuster Gummi Fasern Kunstst Gummi Asbest Kunstst 49 966 1996 H Geisler 11 DIK Workshop Mischproze Technologie Entwicklung Auswirkungen Hannover 27 28 11 1997 B Chung J Menashi B E Mackay D J Curtis Rubber World 216 30 1997 W M Hess Rubber Chem Technol 64 386 1991 R P Hjelm W Wampler M Gerspacher Kautschuk Gummi Kunstst 53 592 2000 T Alshuth R H Schuster S K mmer Kautschuk Gummi Kunstst 47 702 1994 S Maas W Gronski Kautschuk Gummi Kunstst 47 409 1994 F Preu er Diplomarbeit Universit t Hannover 1995 S Wu Polym Eng Sci 27 335 1987 E Helfand Y Tagami J Chem Phys 56 3592 1972 und 57 1812 1972 V Peterseim Dissertation Universit t Hannover 1995 H M Issel Dissertation Universit t Hannover 1993 T Wang M J Wang J Shell N Tokita Kautschuk Gummi Kunstst 53 497 2000 L Sun M Park J J Aklonis R Salovey Polym Eng Sci 32 1418 1992 G G A B hm M N Nguyen J Appl Polym Sci 55 1041 1
86. Bei den struk 3 4 Dispersion 38 turierten Ru aggregaten erfolgt w hrend des Mischprozesses und parallel zur Dispersion eine Zerkleinerung der Aggregate die elektronenmikroskopisch nachgewiesen werden kann 84 98 100 Bei hohen Mischzeiten strebt der Modul gegen einen unteren Grenzwert Der Dispersionsproze f hrt neben einer Reduktion der Mischungsviskosit t 101 102 der Shore H rte 102 und des Vulkanisatmoduls 96 zu einer Verbesserung der Lebens dauer 102 103 mechanisch beanspruchter Pr fk rper sowie zu einem Anstieg ihrer Bruchdehnung und Bruchspannung im Zugversuch 96 102 103 Die Verbesserung der Vulkanisatg te bez glich der drei letztgenannten Versagenseigenschaften resultiert aus der Reduktion der gro en Grenzfl chen zwischen undispergierten F llstoffpartikeln und der Kautschukphase wodurch die Initiierung und Ausbreitung von Rissen vermindert wird 3 4 1 2 Bestimmung des Dispersionsgrads Eine grundlegende Voraussetzung zum Vergleich physikalischer und auch chemischer Vulkanisateigenschaften bei Kombination verschiedener F llstoffe und Polymere ist das Vorliegen des jeweils gleichen Dispersionszustands Ein konstanter Dispersionszustand kann in einigen Systemklassen jedoch nur nach definierten mehrstufigen Mischverfahren erreicht werden und bedarf der Kontrolle jeden Vulkanisats Hierzu haben sich auflicht mikroskopische 104 106 und mechanische Verfahren etabliert 106 107 die nicht dispergierte
87. Berechnungen mit der CBS Adsorptionsisotherme bestimmt in xylolischer Kiesels ure dispersion 120 C ergeben jedoch da circa 84 des CBS einer Standardkautschuk rezeptur 1 phr CBS 50 phr Kiesels ure von der Kiesels ure adsorbiert werden 53 Langsam verlaufende Desorptionsprozesse k nnen deshalb geschwindigkeitsbestimmend f r die Vulkanisationsreaktion werden und zu der beobachteten Retardierung f hren Die 3 2 Beschleunigte Schwefelvernetzung 15 Verringerung des Beschleuniger Schwefel Verh ltnisses im Kautschuk f hrt zu der beobachteten Reduktion der Vernetzungsdichte in Verbindung mit einem Anstieg des Schwefelgehalts der Netzknoten In Praxismischungen wird die Kiesels ureoberfl che deshalb alkyliert oder mit polaren hochmolekularen Adsorbentien z B Polyethylen glykol belegt die eine Adsorption von Vernetzungschemikalien mindern 49 3 2 2 3 Mikrogel Mikrogel gef llte Vulkanisate stellen einen Sonderfall phasenseparierter Polymer mischungen dar Die Verteilung der Vernetzungschemikalien ergibt sich in der Kautschuk mischung entsprechend ihrer L slichkeit durch die jeweilige L slichkeitsparameter differenz zu dem Kautschuk 54 Bei einem Diffusionskoeffizient des Schwefels in Standardkautschuken von D 3 10 cm s 60 C NR u SBR 55 kann innerhalb weniger Sekunden die Diffusion gro er Substanzmengen ber Distanzen im Mikrometer bereich erfolgen Mikrogele mit einem Durchmesser von 100 nm sind also in d
88. Bereich hoher Volumenbr che an die Kurven angelegt wird Abb 67 mit der x Achse oder genauer mit einer hierzu parallen Geraden die den G Wert der ungef llen Vulkanisate 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 62 aufweist bestimmt werden Es ergibt sich ein linearer Anstieg des Gelpunkts bei einer Abnahme des Kautschukl slichkeitsparameters Abb 68 032 ee a 0 30 u A NBR 15 18 0 28 NBR 13 28 s NBR 12 35 0 26 lt BR Mikrogel T 79 C Torsion f 1Hz T 23 C 1 50mm y 0 01 0 80 N fi N l l 1 i 16000 18000 20000 22000 24000 8 Jm Abb 68 Gelpunkt BR Mikrogel gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit des Kautschuk Parameters BR Ty 79 C e geringe Interpartikelwechselwirkung e starke Interpartikelwechselwirkung e geringe Partikel Matrix Wechselwirkung e geringe Partikel Matrix Wechselwirkung e geringe Partikelagglomeration starke Partikelagglomeration Abb 69 F llstoff Matrix Wechselwirkung im BR Mikrogel Kautschuk System In unvertr glichen Systemen wird eine Agglomeration der Partikel durch die hohe Grenzfl chenspannung Differenz der L slichkeitsparameter erzwungen so da der Gel punkt bereits bei einem niedrigen F llstoffvolumenbruch beobachtet wird In vertr glichen Systemen wird eine niedrige Grenzfl chenspannung beobachtet die eine Dispersion separierter Partikel Abb 69 f rdert In solchen Systemen wei
89. Einflu gr en der Verst rkung elastomerer Werkstoffe durch polymere und klassische F llstoffe Von dem Fachbereich Chemie der Universit t Hannover zur Erlangung des Grades Doktor der Naturwissenschaften Dr rer nat genehmigte Dissertation von Dipl Chem Martin M ller geboren am 01 04 1969 in Hannover Hannover 2002 Referent Prof Dr M L Hallensleben Korreferent Prof Dr R H Schuster Tag der Promotion 11 11 2002 Zusammenfassung Einflu gr en der Verst rkung elastomerer Werkstoffe durch polymere und klassische F llstoffe Martin M ller Dissertation Universit t Hannover 2002 Im Rahmen dieser Arbeit wurden polymere und klassische F llstoffe bez glich ihrer elastomerver st rkenden Eigenschaften untersucht Hierzu wurden vernetzte polymere Modellf llstoffe Mikro gel mit einer sph rischen Gestalt und einer engen Partikelgr enverteilung auf Basis von Poly butadien Poly acrylnitril co butadien und Poly styrol hergestellt Es wurde eine Variation des Durchmessers der Glas bergangstemperatur und der chemischen Struktur vorgenommen Harte Mikrogelpartikel erreichen das Verst rkungsniveau von Ru und Kiesels ure Unabh ngig von der Partikelmorphologie bilden alle untersuchten F llstoffe oberhalb eines kritischen F llstoffvolumen bruchs ein Partikelnetzwerk das bei geringer Deformation zur Verst rkung der Vulkanisate f hrt Oberhalb des Gelpunkts besteht bei harten Partikeln eine Abh ngi
90. Eng Chem Prod Res Dev 8 2 1969 C M Hansen A Beerbower Solubility Parameters in A Standen Hrsg Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Suppl Vol 2 Aufl Interscience Publishers New York S 889 ff 1971 J L Gardon Cohesive Energy Density in H F Mark N G Gaylord N M Bikalas Hrsg Encylopedia of Polymer Science and Technology J Wiley amp Sons New York Bd 3 S 833 1965 J W van Dyk Polym Mater Sci Eng 65 68 1991 H Burrell Solubility Parameter Values in J Brandrup E Immergut Hrsg Polymer Handbook 2 Auflage J Wiley amp Sons New York S IV 337 ff 1975 E A Grulke Solubility Parameter Values in J Brandrup E Immergut E A Grulke Hrsg Polymer Handbook 4 Auflage J Wiley amp Sons New York S VII 675 ff 1999 D J David T F Sincock Polymer 33 4505 1992 T A Misev 20th FATIPEC Kongre Federation d Assoziation de Techniciens des Industries des Peintures Veruis Emaux et Encres d Imprimerie de Europe Continentale Nizza S 101 1990 M S Nozari R S Drago J Am Chem Soc 92 7086 1970 R S Drago G C Vogel T E Needham J Am Chem Soc 93 6014 1971 und 94 2557 1972 R S Drago L B Parr C S Chamberlain J Am Chem Soc 99 3203 1977 S Wu Polymer Interface and Adhesion Marcel Dekker S 343 ff 1982 D Busmann Dissertation Universit t Hannover 1992 M Gerspacher
91. F llstoffpartikel die aus Vulkanisat oder Mischungsschnittfl chen heraus ragen durch ihre Lichtabsorption oder Kontur erkennen Die mikroskopische Auswertung wie auch die Rauhigkeitsmessung sind schnell und reproduzierbar durchf hrbar Die Be stimmung des Dispersionsgrads ergibt sich unter Ber cksichtigung des F llstoff volumenbruchs aus dem Verh ltnis der Fl che des detektierten nicht dispergierten F llstoffs zur Gesamtfl che der Messung Nachteilig an beiden Verfahren ist da sie eine untere Ausschlu grenze im ein bis zweistelligen Mikrometerbereich der bestimmbaren Partikelgr e aufweisen die sich aus dem Aufl sungverm gen lichtoptischer Mikroskop Kamera Systeme und dem Durchmesser der Detektionsnadel bei Rauhigkeitsmessungen ergibt Der kleinste detektierbare Durchmesser nicht dispergierter F llstoffk rner ist bis zu zwei Gr enordnungen gr er als die kleinsten Einzelpartikel Aggregat des Ru es und der Kiesels ure Diese Aggregate werden aus chemisch verkn pten Prim rpartikeln aufgebaut 10 100 nm die um eine weitere Gr enordnung kleiner sind Die licht mikroskopisch oder per Rauhigkeitsmessung bestimmte Dispersion wird als Makro dispersion bezeichnet F r die Aufkl rung von Verst rkungsmechanismen w re ein standardm iges Verfahren w nschenswert das es vermag die Mikrodispersion oder Submikrodispersion genannte Dispersion der kleinsten Einzelpartikel mit zu erfassen Hierzu kommen r ntgen ode
92. G Bezirksgruppentagung 20 21 03 2002 Bad Neuenahr Ahrweiler Deutsche Kautschuk Gesellschaft e V Bezirksgruppe Rheinland Westfalen Inhalt Inhaltsverzeichnis 3 1 3 2 3 2 1 3 2 2 3 2 2 1 3 2 2 2 3 2 2 3 3 3 3 3 1 3 3 1 1 3 3 1 2 3 3 1 3 3 3 2 3 4 3 4 1 3 4 1 1 3 4 1 2 3 4 2 3 4 2 1 3 4 2 2 3 5 3 9 1 3 5 1 1 3 5 1 2 3 5 1 3 3 5 1 4 3 5 2 3 5 2 1 3 5 2 2 3 5 2 3 3 5 2 4 3 5 2 5 Einleitung Aufgabenstellung Allgemeiner Teil F llstoffe Beschleunigte Schwefelvulkanisation Theoretische Aspekte zum Einflu der Polymerstruktur Theoretische Aspekte zum Einflu von F llstoffen Ru Kiesels ure Mikrogel F llstoffvolumenbruch Theoretische Aspekte der F llstoffverst rkung Hydrodynamische Verst rkung Verst rkung durch das F llstoffnetzwerk Weitere Verst rkungsmodelle Untersuchung und Diskussion der Vulkanisateigenschaften in Abh ngigkeit des F llstoffvolumenbruchs Dispersion Theoretische Aspekte der F llstoffdispersion Mischproze Bestimmung des Dispersionsgrads Untersuchung und Diskussion der F llstoffdispersion Einflu der Dispersion auf die Vulkanisateigenschaften Vernetzungsdichte isodisperser Vulkanisate F llstoff Matrix Wechselwirkung Theoretische Aspekte der F llstoff Matrix Wechselwirkung Abh ngigkeit der Grenzfl chenspannung vom L slichkeitsparameter zweiphasiger Polymere Flokkulation des F llstoffs Bestimmung des L slichkeitsparameters Adsorption von Modellverbindungen auf
93. G max mittels des Scherversuchs ergibt da die y G max Werte ansteigen wenn der Partikeldurch messer abnimmt Abb 108 Bei konstantem F llstoffvolumenbruch k nnen kleine Partikel offenbar wegen der gr eren Partikelzahl pro Einheitsvolumen ein festeres F llstoffnetz werk bilden Zu dessen Zerst rung durch eine u ere Deformation mu mehr Energie aufgewendet werden hohe tan Werte in Verbindung mit hohen G Werten Abb 107 u 109 und das Netzwerk mu insgesamt st rker verformt werden 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 89 3 6 2 2 Abh ngigkeit der Verst rkung von der Phasengrenzfl che Die physikalischen Eigenschaften der PS Mikrogel gef llten Vulkanisate lassen sich gut mit der spezifischen Oberfl che oder dem Durchmesser des verwendeten F llstoffs korre lieren Die Abbildungen 103 und 104 zeigen jedoch da dieses nur bei jeweils konstantem F llstoffvolumenbruch m glich ist Als bergeordneter Parameter bietet sich statt dessen die normierte Phasengrenzfl che Onom an die entsprechend Gleichung 19 eine lineare Funktion des Volumenbruchs und der spezifischen Oberfl che ist Onom POspez 6 pd GI 19 Die normierte Phasengrenzfl che entspricht der Grenzfl che zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk in einem Einheitsvolumen Bei ihrer Berechnung wird angenommen da die Dichte des Mikrogels und des Kautschuks jeweils 1 g cm betragen Die verwendeten Vulkanisationschemikalien werden b
94. J005 p N nn nn t t x IE L SF x x Pa L z z 2 0 0 L ol 0 0 16000 18000 20000 22000 24000 8 J m Abb 91 Dynamische Eigenschaften Torsion von Kiesels ure Ultrasil 7000 Gr gef llten Vulkanisaten in Abh ngigkeit des Kautschuk Parameters Im Bereich der hoch acrylnitrilhaltigen NBR Kautschuke sind die dynamischen Eigen schaften der beiden verwendeten Kiesels uren nahezu identisch Abb 88 u 91 Wegen 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 76 der nicht vorhandenen H Br ckenbindungen weisen Ru gef llte NBR Vulkanisate einen geringeren G o Wert sowie einen gr eren Verlustfaktor auf Werden gef llte Vulkanisate im dynamischen Scherversuch gr eren Deformationen unterworfen so erlauben die Grenzwerte des Plateaumoduls G wegen der Zerst rung des F llstoffnetzwerks einen direkteren R ckschlu auf die F llstoff Matrix Wechsel wirkung als die G o Werte Erstere sind hier allerdings me technisch nicht zug nglich da nicht bei allen Proben die notwendige Deformation von 200 erreicht wird Jedoch ist bereits bei einer Deformation von 100 erkennbar da die G Werte der Ru und Kiesels ure gef llten Vulkanisate mit dem L slichkeitsparameter des Kautschuks an steigen Abb 92 Offensichtlich k nnen beide F llstoffe polare Bindungen eingehen da die Ru und Kiesels ure gef llten NBR Vulkanisate eine st rkere F llstoff Matrix Wechselwirkung als die analogen BR Vulkanisate aufweisen Weiterhi
95. Mt De Te er g 1 Gew DCP wo ungef llt Se ee 0 01 x BR w7 AN 10 E 2 E w c S ee een k x E v 0 01 5 2 Ta ie g y Gew DCP 17 vr ent gt ungef llt a 1E 3 100 50 0 50 100 150 200 Temperatur C 106 Abb 123 Dynamische Eigenschaften Torsion BR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in DCP Dosierung des Mikrogels Abh ngigkeit der Temperatur und der 0 50 Bei einer Auftragung der dynamischen Eigenschaften der gef llten Vulkanisate gegen die Glas bergangstemperatur der verwendeten BR Mikrogele ergibt sich ebenso wie bei der Simulation der Mikrogeleigenschaften mit den Ballenkautschukvulkanisaten Abb 122 ein Anstieg des Speichermoduls mit der Glas bergangstemperatur sowie Maxima des Verlustmoduls und Verlustfaktors Abb 124 Bei geringer Deformation werden im Ge brauchstemperaturbereich 23 C die Eigenschaften des gef llten Vulkanisats von den 3 7 Partikelh rte 107 Eigenschaften des F llstoffs gepr gt Eine Verst rkung der gef llten Vulkanisate wird nur mit harten Partikeln erreicht die eine gro e H rtedifferenz zur weichen Kautschukmatrix aufweisen Die H rte der Partikel ist eine vom Gebrauchstemperaturbereich abh ngige Funktion ihrer Glas bergangstemperatur Abb 120 Partikel k nnen als hart angesehen werden wenn sich ihr Glas bergang weit oberhalb der Gebrauchstemperatur befindet Aus dieser Beobachtung ergibt sich im Umkehrschlu da thermoplasti
96. NBR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation und der R ckerholung 0 20 Abb 11 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung Alle folgenden Betrachtungen der verst rkenden Wirkung eines F llstoffnetzwerks gelten f r den HOOKEschen Deformationsbereich in dem das Elastomer linear elastische Eigenschaften aufweist und das F llstoffnetzwerk noch nicht durch eine u ere Defor mation gesch digt ist Bei einer geringen Spannung oder Deformation ist dann der Modul YOUNG Modul E oder dynamischer Speichermodul G entsprechend des HOOKEschen Gesetzes Gl 6 eine Proportionalit tskonstante K zwischen der auftretenden Spannung o und der Dehnung e o Ke GI 6 Basierend auf ersten grunds tzlichen berlegungen von PAYNE 78 zur VAN DER WAALS Partikel Partikel Wechselwirkung gibt es inzwischen einige Theorien die die Ab h ngigkeit des Speichermoduls vom F llstoffvolumenbruch oder der Deformations amplitude beschreiben 69 79 81 Im Netzwerkmodell von KRAUS 82 wirken Partikel Partikel Kontakte des Ru es als Federn deren Steifigkeit Ko sich im Gleichgewichts abstand der Partikel als Summe eines attraktiven VAN DER WAALS Potentials und eines repulsiven Potentials aus dem resultierenden LENNARD JONES Potential ergibt GI 7 Ko dF d6 n n aA 280 GI 7 Die VAN DER WAALS Bindungsl nge 8 von sph rischen Partikeln mit einem Radius von a 15 nm betr gt nach einer Absch tzun
97. NSTEIN GUTH GOLD Gleichung Gl 1 berechnen l t Der Gelpunkt der drei untersuchten Systeme unterscheidet sich nur wenig 0 10 0 11 An BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten kann jedoch bei einer Variation der Kautschukpolarit t gezeigt werden da der Gelpunkt eine Funktion der F llstoff Matrix Wechselwirkung ist Kap 3 5 2 1 Ein Anstieg der Kautschukpolarit t f hrt wegen des damit verbundenen Anstiegs der Grenzfl chenspannung zu einer schlechten Benetzung des BR Mikrogels Die Agglomeration der Partikel wird hierdurch beg nstigt so da der Gelpunkt bei einem niedrigeren F llstoffvolumenbruch beobachtet wird Eine derartige Abh ngigkeit der dynamischen Vulkanisateigenschaften von der F llstoff Matrix Wechselwirkung wird in keiner der im vorigen Abschnitt diskutierten Netzwerktheorien ber cksichtigt Tab 2 Verst rkungscharakteristik der F llstoffe F llstoff amp k m k n MPa MPa Kiesels ure 0 102 3905 3 63 80 2 67 Ru 0 103 935 3 01 151 3 49 PS Mikrogel 0 111 1855 3 42 19 2 74 Bei der Bildung des F llstoffnetzwerks steigt der Speichermodul st rker mit dem F llstoff volumenbruch an als der Verlustmodul Daher weist der bestimmte Exponent der G o Potenzfunktion f r Kiesels ure und PS Mikrogel einen gr eren Wert m 3 5 auf als dieses bei der G Funktion n 2 7 der Fall ist Neben den Potenzfunktionen die die Abh ngigkeit der Moduli vom F llstoffvolumenbruch oberhalb des Gelpunkts beschreib
98. Nicht reaktive Pfropfgruppen Der Einflu der F llstoffmodifizierung auf die F llstoff F llstoff Wechselwirkung wird an gef llten Vulkanisaten bei sehr geringer Deformation untersucht da in diesem Defor mationsbereich ein intaktes F llstoffnetzwerk vorliegt Hierzu werden Vulkanisate der modifizierten und unmodifizierten Kiesels ure mit der gleichen Misch und Vulkanisations prozedur hergestellt die den gleichen F llstoffvolumenbruch 0 20 und nahezu die gleiche F llstoffdispersion Tab 12 besitzen Tab 12 Dispersion der Vulkanisate Kiesels uremodifizierung Bezeichnung BR Vulkanisat NBR Vulkanisat Dispersion Dispersion keine co 96 7 98 5 Propyltriethoxysilan C3 92 7 98 0 Octyltriethoxysilan c8 92 2 98 7 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 120 Die Modifizierung und Vulkanisatherstellung wurde dankenswerter Weise von Herrn ZIEGLER 260 vorgenommen In Abh ngigkeit der L nge der gepfropften Alkylketten werden die Kiesels uren mit CO C3 und C8 bezeichnet Der L slichkeitsparameter der Kiesels ure ist nach einer Absch tzung wesentlich gr er als die Parameter von unpolaren und polaren Standardkautschuken BR NR NBR Aus der gro en Differenz der L slichkeitsparameter ergibt sich eine schlechte Wechsel wirkung zwischen dem F llstoff und dem Matrixkautschuk so da in allen Vulkanisaten ein ausgepr gtes F llstoffnetzwerk vorliegt Die F llstoff Matrix Wechselwirkung kann je doch verbessert werd
99. Oberfl che von Kiesels urepartikeln Ultrasil 7000 Gr werden Propyl und Octylgruppen gepfropft Dieses erfolgt durch eine sauer katalysierte Umetherung von Propyltriethoxysilan Si203 oder Octyltriethoxysilan Si208 mit den Silanolgruppen 5 58 umol m der Kiesels ure Hierzu wird die ungetrocknete Kiesels ure in Cyclohexan dispergiert und unter R hren 24 h bei 70 C mit 15 Gew 0 73 bzw 0 54 mmol g des Silans sowie etwas Essigs ure umgesetzt Die Dosierung entspricht einem doppelten berschu des Silans bezogen auf den Literaturwert der 5 3 Synthesen 168 maximalen Pfropfdichte von Alkyltriethoxysilanen 0 25 mmol g 1 44 umol m 5 222 Zur Aufarbeitung wird das L sungsmittel abdekantiert und die absitzende Kiesel s ure mehrmals mit frischem Cyclohexan gewaschen Anschlie end erfolgt eine Vakuum trocknung des Produkts Eine quantitative Bestimmung der Pfropfdichte erfolgt thermogravimetrisch Tab 21 Bei der Berechnung der Pfropfdichte wird von zwei umgesetzten Ethoxygruppen des Silans ausgegangen Die nach Literaturdaten maximal m gliche Pfropfdichte wird deutlich ber schritten Tab 21 Thermogravimetrische Bestimmung der Pfropfdichte Silan Pfropfdichte mmol g umol m n Partikel Propyltriethoxasilan 0 38 2 17 805 Octyltriethoxasilan 0 36 2 06 764 bezogen auf die spezifische Oberfl che N2 175 m g bezogen auf kugelf rmige Prim rpartikel mit einem Durchmesser von 14 nm 6 1 Bere
100. Probe AOO N gt FT IR m 3082 cm m 3060 cm s 3026 cm w 3002 cm s 2923 cm m 2850 cm s 1602 cm 1 w 1584 cm 1 1 1 1 1 1 1493 cm d din nm nm 65 3 32 4 104 8 38 8 111 6 74 5 501 3 459 9 d max nm 83 5 116 5 126 3 567 2 ausgewertete Partikel 185 232 130 179 aromatische CH Valenzschwingung aromatische CH Valenzschwingung aromatische CH Valenzschwingung aromatische CH Valenzschwingung aliphatische CH Valenzschwingung aliphatische CH Valenzschwingung aromatische CC Valenzschwingung aromatische CC Valenzschwingung aromatische CC Valenzschwingung aliphatische CH Deformationsschwingung aromat H Deformationsschwingung Monosubstitution aromat Ringdeformationsschwingung Monosubstitution 5 3 Synthesen 167 DSC Nach dem 2 Temperaturdurchlauf weisen die PS Mikrogele eine Glasumwand lungstemperatur von 122 C auf 5 3 5 Pfropfung von Pentakis trimethoxysilyl oligobutadien auf Kiesels ure Auf die Oberfl che von Kiesels urepartikeln Ultrasil VN3 Gr werden Oligobutadien gruppen gepfropft Dieses erfolgt durch eine Umetherung von Pentakis trimethoxysilyl oligobutadien TMSOB Polyvest 25 mit den Silanolgruppen der Kiesels ure Die Pfropfung des Silans erfolgt mit einem zweifachen berschu der Pfropf ste bezogen auf den Literaturwert der maximalen Pfropfdichte von Alkyltriethoxysilanen 0 25 mmol g 1 44 umol m 222 5 Hierzu werden 300g ungetroc
101. R Mikrogel durch peroxidische Vernetzung von BR Latex und die Vinyl gruppen des E BR wirken als St rstellen f r die Bildung konjugierter Polyensequenzen 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 135 Auch eine partielle Bromierung verhindert die Bildung langer konjugierter Polyense quenzen Nach dem Einmischen von Br BR Mikrogel in Kautschuk in Gegenwart von ZnO und Stearins ure zeigt sich da die Temperatur der Dehydrobromierung von 233 C auf 215 C abf llt In einer feinen Mischung dieses Br BR Mikrogels mit ZnO f llt die Temperatur der maximalen Eliminierung sogar auf 198 C ab und die Eliminierung setzt bereits unterhalb der blichen Vulkanisationstemperatur 160 C bei 156 C ein In der Br BR Mikrogel ZnO Mischung wird das Brom allerdings nicht mehr quantitativ bei 198 C eliminiert sondern es tritt ein zus tzlicher Gewichtsverlust bei h herer Temperatur auf der sich keiner Reaktion zuordnen l t Eine Katalyse der Dehydrobromierung durch Zn oder partiell entstehendes ZnCl kann somit bei der Vulkanisation vermutet werden In einem bersichtsartikel weisen AYREY et al 248 darauf hin da Zinkchlorid die analog verlaufende Dehydrochlorierung von KS PVC f rdert Zinkseifen z B Zinkstearat wirken hingegen stabilisierend da eine Substitution von Chlorgruppen zu thermisch stabileren Estergruppen f hrt Enth lt die verwendete Kautschukmischung neben dem ZnO und der Stearins ure noch Radikalf nger wie N Isopropyl N
102. Speichermodul unab h ngig von der F llstoffdispersion da alle Vulkanisate nahezu den selben G Wert aufweisen Dieses bedeutet da innerhalb des F llstoffgranulats nicht dispergierter F llstoff eingeschlossener und abgeschirmter Kautschuk bei gro en Deformationen frei gesetzt wird Weiterhin ergibt sich daraus da die differierende Vernetzungsdichte der Vulkanisate dort keine gro e Ver nderung der Materialeigenschaften zur Folge hat Eine verformungsunabh ngige Betrachtung der Ergebnisse in der COLE COLE Dar stellung Abb 51 ergibt f r den dargestellten Bereich mittlerer und hoher Deformation einen Anstieg des Verlustfaktors bei der Verschlechterung der Dispersion 3 4 Dispersion 16 T T D D 76 Silica NBR 15 18 Prun Ultrasil VN3 Gr a 0 20 a Scherung _ f 1Hz a T 23 C A d 2mm 42L J D 20 mm J v Be e D 85 gt 8Pr Ce oooan J On Ka z Oo oO a O a fi a D 94 en g AAAAA 4L Y E J CN D 96 Aiei ae AAAAAARAAAN A AA LON 5o ASAA As o AAAA Aag FAR Aa 0 L s l s l 0 1 1 10 100 Amplitude 1 6 T T Silica NBR 15 18 Ultrasil VN3 Gr 0 20 F Scherung f 1Hz F T 23 C d 2 mm dar o 1 2 D 20mm D 76 J n a P n n D 85 ooo 200g n 0 8 Ogna g0 o o 5 a pora o o a o j f D 94 o N T ES FERN a a aa a 0 4 la D 96 Aii o el A o AAAA Anaaaaa 2a a BAAK a 0 LEVON Aa a Aa y 0 0 1
103. T BR Silica 4 A 100 a J x oO I Silica 10 3 eee a BR Silica 3 3 1 C ungef llt 1 rer in 1000 m f 4 4 u Silica I BR Silica 1 FI ungef llt 100 JE A RZ v i J j y 10 pa I F n Et 5 I Silica 1 1 TAa an s ungef llt Dia 2 i J emn Be s BR Silica Teone 35 0 1 10 gt 2 ngef llt 1 Silica 5a BR Silica 1 I Silica wO Ssk c 01 Ph 4 S FR nn 1 ER t u TR gt u REN Eu aae BR Silica 0 01 F Orasi VN3 cr E 0 24 J Torsion f 1Hz y 05 1 50 mm dT dt 1 C min 0 001 100 50 0 50 100 150 200 Temperatur C Abb 153 Dynamische Eigenschaften Kiesels ure gef llter NR Vulkanisate in Abh ngig keit der Temperatur und der Modifikation Ultrasil VN3 Gr 0 24 Zusammenfassend ergibt sich da bei niedriger und mittlerer Deformation die Modi fikation der Kiesels ure mit Oligobutadien und Alkylgruppen gegen ber der unmodifi zierten Kiesels ure zu den gleichen Eigenschafts nderungen der gef llten Vulkanisate f hrt Der Speicher und der Verlustmodul sinken ebenso wie die Amplitude des Speicher modulmaximums Der Grund hierf r ist die durch die Modifikation verringerte F llstoff F llstoff Wechselwirkung Bei hoher Deformation l t sich hingegen ein signifikanter Unterschied zwischen den alkyl und oligobutadienmodifizierten Kiesels uren feststellen 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 131 Die chemische Anbi
104. Thurn S Wolff Kautsch Gummi Kunstst 28 733 1975 U G rl Gummi Fasern Kunstst Gummi Asbest Kunstst 51 416 1998 G K hner M Voll Manufacture of Carbon Black in J B Donnet R C Bansal M J Wang Hrsg Carbon Black 2 Aufl Marcel Dekker Inc New York Kap 1 S 49 ff 1993 R C Bansal J B Donnet Surface Groups on Carbon Black in J B Donnet R C Bansal M J Wang Hrsg Carbon Black 2 Aufl Marcel Dekker Inc New York Kap 4 S 175 1993 W M Hess C R Herd Microstructure Morphology and General Physical Properties in J B Donnet R C Bansal M J Wang Hrsg Carbon Black 2 Aufl Marcel Dekker Inc New York S 89 ff 1993 R K Iler Silica Gels and Powders in The Chemistry of Silica John Wiley amp Sons Inc New York S 462 ff 1979 J B Donnet R C Bansal M J Wang Hrsg Carbon Black 2 Aufl Marcel Dekker Inc New York 1993 R K Iler The Chemistry of Silica John Wiley amp Sons Inc New York 1979 D C Blackley Emulsion Polymerization Applied Science Publishers London 1975 D C Blackley Polymer Latices 2 Aufl Chapman amp Hall London Bd 1 3 1997 A Bischoff Dissertation Universit t Hannover 1992 G K hner M Voll Manufacture of Carbon Black in J B Donnet R C Bansal M J Wang Hrsg Carbon Black 2 Aufl Marcel Dekker Inc New York S 1 ff 1993 S Nair J Rubber Res Inst Malaya 23
105. VN3 Gr N 70 80 90 100 Dispersion Abb 52 Auftragung der Amplitude des Verlustmodulmaximums Scherung gegen den Dispersionsgrad Vulkanisate 1 8 Auch Ru gef llte Vulkanisate zeigen bei einer Steigerung der Mischzeit und somit der Dispersion eine Abnahme der y G max analogen Amplitude des Verlustfaktormaximums y tan max 96 Dieser Effekt l t sich dadurch erkl ren da hochdisperse Mischungen eine gro e Phasengrenzfl che zwischen F llstoff und Kautschuk aufweisen und die Adsorptionsf higkeit des F llstoffs f r Vernetzungschemikalien verbessert wird Die resultierende Verarmung des Kautschuks an Vernetzungschemikalien f hrt zu einer geringeren Vernetzungsdichte nach der Vulkanisation Da jedoch die Vernetzungsdichte des Kautschuks auch zur Steifigkeit des F llstoffnetzwerks beitr gt bewirkt eine geringe Vernetzungsdichte die beobachtete Abnahme der y G max Werte Kap 3 4 2 2 3 4 2 2 Vernetzungsdichte isodisperser Vulkanisate Die Abh ngigkeit des Speichermoduls von der Vernetzungsdichte l t sich an iso dispersen Vulkanisaten verschiedener Vernetzungsdichte untersuchen Da die Steifigkeit ungef llter Vulkanisate linear mit der Netzknotendichte ansteigt 33 wird die Ver netzungsdichte durch eine Variation der Vernetzerkonzentration eingestellt Hierzu wird das Verh ltnis der Chemikalien CBS Schwefel Zinkoxid und Stearins ure konstant gehalten Die Angabe der Dosierung wird prozentual auf
106. a das F llstoffnetzwerk erst bei einem h heren F llstoffvolumenbruch dem Gelpunkt entsteht Die Bestimmung des Gel punkts von GERSPACHER und SCHUSTER 148 erfolgt f r verschiedene Vulkanisate durch eine Bestimmung des spezifischen Widerstands in Abh ngigkeit des F llstoff volumenbruchs 149 60 N660 SBR x 35 50 F F L SBR x 24 ra SBR x 18 3 40 F J EPDM 30 1 1 1 15000 16000 17000 18000 19000 5 Jm 5 Abb 62 Gelpunkt Ru N660 gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit des Kautschuk Parameters 148 Neben den abgesch tzten Parameterwerten existieren Werte der spezifischen Wechsel wirkung von Ru und Kiesels ure die WANG WOLFF und DONNET 150 oder TAN 151 durch inversgaschromatographische Adsorptionsexperimente bestimmt haben Es wurden hierzu Acetonitril und Benzol als Modellverbindungen eines polaren NBR und eines unpolaren SBR Kautschuks ausgew hlt Im Acetonitril Kiesels ure System wird eine wesentlich gr ere spezifische Wechselwirkung die auf die Bildung von H Br cken bindung zur ckzuf hren ist als im Benzol Kiesels ure System beobachtet Weiterhin zeigen L sungsmittel die Heteratome mit freien Elektronenpaaren besitzen und H Br ckenbindungen mit der Kiesels ure eingehen k nnen Diethylether Ethylacetat Tetra hydrofuran Aceton und Acetonitril eine hohe spezifische Wechselwirkung L sungs mittel die keine H Br ckenbindung eingehen k nnen Tetrach
107. a a Dimethylbenzylalkohol 2 Methoxy 2 phenyl propan 3 7 Partikelh rte 101 chanismus der radikalischen Vernetzung beeinflussen Nach der DCP Vernetzung kann die Verringerung der Doppelbindungskonzentration IR spektroskopisch nachgewiesen werden 199 203 eine weitergehende Modifizierung der Polymere kann mit dieser Methode jedoch nicht nachgewiesen werden 204 Wegen der allgemein hohen Reak tivit t von Radikalen erfolgt ihre Umsetzung wenig selektiv so da neben den be schriebenen Verkn pfungsprodukten auch die Produkte von Ketten bertragungen und Abbruchreaktionen zu erwarten sind Bei der radikalischen Vernetzung von Poly 1 4 cis isopren wird entsprechend Schema 4 pro DCP Molek l ein Netzknoten mit der Funktionalit t 4 gebildet Die bei dieser Ver netzung intermedi r gebildeten Polyisoprenylradikale sind durch die o Donorwirkung der Methylgruppe stabilisiert Gegen ber den Poly butadien ylradikalen in Schema 3 sind die Polyisoprenylradikale deshalb weniger reaktiv und weisen eine h here Lebensdauer auf Die radikalische Vernetzung des Poly 1 4 cis isopren s erfolgt deshalb durch die Kombi nation zweier Radikale und nicht durch eine Polymerisation von mehreren olefinischen Gruppen CH gt SH nz C CH eis Seo ee Ci Re RH l 1 CH CH CH CH CH CH i Sog HaC C CH HsC C C CH le ooe a e S 2 HC CH HC H HC CH HC H i Schema 4 Initiierung 1 und Kettenwachstum 2 bei
108. aE a a ae Fe ga a Br ET 0 5 10 15 20 G MPa 25 Abb 150 Verlustfaktor Scherung Kiesels ure gef llter NR Vulkanisate 0 24 in Ab h ngigkeit der Deformation Variation der Kiesels uremodifizierung Disper Abb 151 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung sionsgrad D in Ein Unterschied zwischen der chemisch an die Matrix gebundenen oligobutadienmodifi zierten Kiesels ure und der chemisch nicht angebundenen alkylmodifizierten Kiesels ure ergibt sich bei gro er Deformation Dort f hrt die angebundene Kiesels ure zu gr eren G Werten als die unmodifizierte Kiesels ure Abb 148 M glicherweise verhindern die chemischen Bindungen zwischen dem Kautschuk und dem F llstoff bei hoher Defor 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 129 mation ein Abgleiten des Kautschuks von der F llstoffoberfl che Die Vulkanisate der chemisch nicht angebundenen alkylmodifizierten Kiesels ure weisen hingegen immer einen geringeren Speichermodul als das Vulkanisat der entsprechenden unmodifizierten Kiesels ure auf Abb 143 Analog zu den Ergebnissen des Scherversuchs zeigt das Vulkanisat der oligobutadien modifizierten Kiesels ure bei mittlerer und hoher Dehnung im Zugversuch eine gr ere Spannung als das Vulkanisat der unmodifizierten Kiesels ure Abb 152 ungef llt BR Silica Silica o MPa Silica NR Ultrasil VN3 Gr p 0 24 V 200 mm min T 23 C S2 x geru
109. abgek hlt und mit einer Heizrate von 10 C min unter einem N Gasstrom von 40 mL min aufgeheizt Die Glasumwandlungstemperatur wird mit der 6 Punkt Methode durch manuelles Anlegen von drei Geraden an die Stufe der Glasumwandlung bestimmt Hierbei wird die Glasum wandlungstemperatur als Temperaturmittel der mittleren Gerade angegeben 5 2 4 Thermogravimetrie TGA Die thermische Best ndigkeit von Polymeren wird mit einem Ger t der Firma TA Instruments Corp vom Typ High Resolution TGA 2950 untersucht Die Temperatur kalibrierung erfolgt mit Metallegierungen reines Nickel und Aluminiumnickel bekannter Curietemperatur Die Messungen werden bei 30 C beginnend mit einer Heizrate von 10 C min mit 20 mg Probe durchgef hrt Hierbei wird die Probenkammer permanent mit einem Strom von 60 mL min Stickstoff gesp lt Bei der Temperatur von 550 C erfolgt die Umschaltung eines Zusatzgasstroms von Stickstoff auf technische Luft zur oxidativen Zersetzung unpyrolysierter R ckst nde 5 2 5 Transmissions Elektronenmikroskopie TEM Elektronenmikroskopische Aufnahmen werden mit einem Transmissionselektronen mikroskop TEM 902 der Firma Zeiss mittels der ESI Technik Electron Spectroscopic Imaging bei 23 C durchgef hrt Hierbei werden nur elastisch gestreute Elektronen abgebildet Zus tzlich wird der Kontrast durch die Verwendung eines Spalts verbessert Die mikroskopischen Aufnahmen der Mikrogele werden mit einer Beschleunigungs spannung vo
110. arbeitern des Deutschen Instituts f r Kautschuktechnologie e V und des Instituts f r Makromolekulare Chemie gilt mein Dank f r die freundliche und angenehme Arbeits atmosph re sowie ihre stete Hilfsbereitschaft Insbesondere m chte ich den Kollegen der Mittagsrunde f r ihre freundschaftlichen und anregenden Gespr che auch abseits der Fachthemen danken Der Bayer AG danke ich f r die finanzielle Unterst tzung dieser Arbeit Zuletzt m chte ich mich noch herzlich bei meinen Eltern und meiner Frau Anette bedanken die mich auf nette Weise w hrend meiner Promotionszeit unterst tzt haben Teile dieser Arbeit wurden auf folgenden Tagungen vorgestellt Poster M M ller T Fr h M Kl ppel R H Schuster M L Hallensleben Elastomerverst rkung durch funktionalisierte Mikrogele Kautschuk Herbst Kolloquium 1998 15 17 10 1998 Hannover Deutsches Institut f r Kautschuktechnologie e V Hannover Gemeinsames Jahreskolloquium des Sonderforschungsbereiches 239 Molekulare und kolloidale Organisation von Oligomeren und Polymeren und des Graduiertenkollegs 328 Molekulare Organisation und Dynamik an Grenz und Oberfl chen der Universit t Ulm 27 28 11 1998 Ulm M M ller M Kl ppel R H Schuster M L Hallensleben Control of Mechanical Properties in Rubber Blends by Fractal Supermolecular Organizations 37th IUPAC Congress and 27th GdCh General Meeting 14 19 09 1999 Berlin Gesellschaft deutscher Ch
111. ariation Mikrogel T4 61 C 0 33 Abb 83 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung L NBR Mikrogel T 61 C N lg Am 4 jan zZ G MPa sowie G MPa N G MPa sowie AG MPa gt 0 f fi fi fi f 1 f f 1 f fi fi 16000 18000 20000 22000 24000 5 Jm Abb 84 Dynamische Eigenschaften Scherung von NBR Mikrogel gef llten Vulkani saten in Abh ngigkeit des Parameters Mikrogel T4 61 C 0 33 Bei einem F llstoffvolumenbruch von 0 33 kann bei allen NBR Mikrogel gef llten Vulkanisaten die Spannung und Bruchspannung gegen ber den ungef llten Vulkanisaten deutlich gesteigert werden Abb 85 Die Bruchdehnung l t sich bei diesem F llstoff volumenbruch nicht nennenswert verbessern Da starke physikalische Bindungen die physikalischen Eigenschaften von NBR Mikrogel gef llten Vulkanisaten bei kleiner und gro er Deformation dominieren erh lt man bei einer Variation des Kautschukl slichkeits parameters Zug Dehnungskurven die sich fast im gesamten Deformationsbereich nicht schneiden Im Unterschied hierzu zeigen alle Zug Dehnungskurven BR Mikrogel gef llter Vulkanisate bei einer Dehnung von 100 einen Schnittpunkt und kehren vollst ndig ihre 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 71 Reihenfolge um Abb 77 Bei diesen Vulkanisaten erfolgt die Verst rkung bei geringer Deformation durch das F llstoffnetzwerk und bei gro er Deform
112. ate BR T 79 C NBR 12 35 Abb 77 Zugversuch Kautschukvariation BR Mikrogel gef llter und ungef llter Vulkani sate BR T 79 C 0 33 und 0 00 3 5 2 2 NBR Mikrogel Kautschuk Wechselwirkung Im vorigen Abschnitt wurde gezeigt da eine gro e L slichkeitsparameterdifferenz zwischen dem F llstoff und der Kautschukmatrix wegen der hiermit verbundenen gro en Grenzfl chenspannung zu einer Agglomeration des F llstoffs f hrt Dadurch wird die Bildung des verst rkenden F llstoffnetzwerks gef rdert so da die G o Werte ansteigen Das BR Mikrogel weist einen L slichkeitsparameter auf der am unteren Rand des untersuchten L slichkeitsparameterspektrums der verwendeten Kautschuke liegt Die Partikel Partikel und die Partikel Matrix Wechselwirkung ist somit weitgehend durch schwache Dispersionskr fte gepr gt Zur Untersuchung der F llstoff Matrix Wechsel wirkung wird eine Variation der L slichkeitsparameterdifferenz zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk mittels einer Kautschukvariation vorgenommen Hierzu wird ein NBR Mikrogel verwendet das einen Acrylnitrilgehalt ACN 34 Gew aufweist der nahezu dem h chstacrylnitrilhaltigen Kautschuk NBR 12 35 entspricht Dieses NBR Mikrogel weist somit einen L slichkeitsparameter auf der am oberen Rand des untersuchten Eine Berechnung des Parameters mit den mikrostrukturellen Daten des NBR Latex ergibt einen Wert von amp 22260 J m Bei der
113. ation durch die F llstoff Matrix Wechselwirkung 8 m NBR Mikrogel T 61 C 0 33 u 0 00 0 33 NBR 12 35 V 200 mm min T 23 C 82 NBR 13 28 6 BR 2 0 NBR 15 18 o MPa gt 0 00 NBR 12 35 NER 13 28 NBR 15 18 BR 2 0 a 0 1 00 200 300 200 500 600 el Abb 85 Zugversuch Kautschukvariation NBR Mikrogel gef llter und ungef llter Vulkani sate Mikrogel T 61 C 0 33 und 0 00 3 5 2 3 Ru Kautschuk Wechselwirkung Zur Untersuchung der Ru Kautschuk Wechselwirkung wird ein zweifach extrahierter Methanol Wasser Toluol und anschlie end jeweils gewichtskonstant getrockneter 40 C Vakuum Ru N115 verwendet Durch 40 min tiges Mischen des Ru es mit dem Kautschuk auf der Walze und anschlie ender Einarbeitung der Vulkanisationschemikalien auf der kalten Walze 10 min werden equidisperse Vulkanisate D gt 95 erhalten Somit sind die dynamischen Eigenschaften der untersuchten Vulkanisate unabh ngig von der Ru dispersion und k nnen auf die Partikel Matrix Wechselwirkung der verschiedenen Kautschuke zur ckgef hrt werden Die dynamischen Moduli und der Verlustfaktor Ru gef llter Vulkanisate zeigen einen leichten Anstieg mit dem Parameter Abb 86 Diese Zunahme resultiert aus dem Anstieg der spezifischen Wechselwirkung mit dem Parameter den WANG WOLFF und DONNET 150 f r Ru im gleichen Param
114. ax N115 Degussa H ls AG Firmenschrift Gummiru e Kenndaten auf einen Blick Degussa H lls AG Spezifikation Ru N115D 04 09 00 Columbian Carbon Deutschland GmbH ASTM D1765 85a American Society for Testing and Materials Annual Book of ASTM Standards Vol 09 01 S 434 1985 Produktinformation 3 1999 Ultrasil VN3 Gr und Ultrasil 7000 Gr Degussa H ls AG Mitteilung von A Blume Degussa H ls AG B Freund Degussa H ls AG F llstoffe in der modernen Kautschuk technologie Skriptum des Weiterbildungsstudiums Kautschuktechnologie Universit t Hannover S 109 WS 2001 2002 analySIS Benutzerhandbuch SIS Soft Imaging Software GmbH M nster S 239 1996 J Ziegler Dissertation in Vorbereitung Universit t Hannover 6 3 Lebenslauf 6 3 Lebenslauf Zur Person Schulausbildung Wehrdienst Hochschulstudium Berufliche T tigkeit 182 Martin M ller geb 01 04 1969 in Hannover verheiratet keine Kinder 1975 1979 Grundschule in Hannover 1979 1981 Orientierungsstufe in Hannover 1981 1988 Gymnasium in Seelze Abschlu mit Abitur 1988 1989 Chemie 1989 1996 Universit t Hannover Abschlu mit Diplom Diplomarbeit im Fach Makromolekulare Chemie mit dem Thema Synthese von Core Shell Systemen auf der Basis von Polydien Mikrogelen am Deutschen Institut f r Kautschuktechnologie e V 1996 2002 Universit t Hannover Abschlu mit Promotion im Fach Makromolekulare Chemie mit dem Thema Ein
115. bh ngigkeit des eingestellten Bromierungsgrads 23 Bei einer Auftragung des elementaranalytisch bestimmten Bromierungsgrads gegen den eingestellten Bromierungsgrad zeigt sich da bei niedrigen Bromierungsgraden eine quantitative und schnelle Addition des Broms erfolgt Abb 154 Der maximal erreich bare Bromierungsgrad betr gt 63 mol wenn das BR Mikrogel zuvor mit 2 Gew DCP vernetzt wurde Bei einer Vernetzung von BR Latex mit 2 Gew DCP werden nach einer Untersuchung von OBRECHT 209 26 mol der Doppelbindungen umgesetzt Wird eine Untersuchung zur Vernetzung von Poly 1 4 cis butadien von AST et al 199 zugrunde gelegt die eine Vernetzungsausbeute von 10 und eine Netzknotenfunktionalit t von 18 nennt so ergibt sich bei der Verwendung von 2 Gew DCP ein 38 mol iger Umsatz der Doppelbindungen Bei der Summierung der Doppelbindungen die bei der Vernetzung und der anschlie enden maximalen Bromierung verbraucht werden ergibt sich ein 89 bzw 99 mol iger Umsatz aller Doppelbindungen Dieses bedeutet da fast alle verf gbaren Doppelbindungen bromiert werden k nnen 3 8 2 2 2 Thermische Dehydrohalogenierung von Br BR Mikrogel Die Besonderheit der Br BR Mikrogele besteht in ihren thermisch labilen C Br Bindungen Diese Eigenschaft kann bei der Vulkanisation gef llter Polydienkautschuke f r die Covulkanisation zwischen dem F llstoff und der Kautschukmatrix genutzt werden Eine bei Vulkanisationsbedingungen ZnO Stearins
116. brauchstemperatur erfolgt Abb 122 Die erzeugten Vulkanisate zeigen entropie bis energieelastische Eigenschaften Hieraus ergibt sich die M glichkeit die physikalischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate durch die Wahl eines definiert vernetzten Mikrogels einzustellen Die D mpfung eines Vulkanisats kann beispielsweise 3 7 Partikelh rte 105 mit einem Mikrogel optimiert werden dessen Glas bergang im Schwingungsspektrum bei der Frequenz der zu d mpfenden Schwingung erfolgt Bei dieser Frequenz nimmt dann der Verlustmodul und der Verlustfaktor des Mikrogels und damit auch des Vulkanisats einen Maximalwert an Da das Frequenzspektrum entsprechend des Frequenz Tempe ratur Superpositionsprinzips WLF von WILLIAMS LANDEL und FERRY 210 direkt mit dem Temperaturspektrum verkn pft ist kann der Abbildung 122 nach einer Umrechnung die hierzu optimale DCP Dosierung entnommen werden 40 BO a 10 r t DCP Dosierun f m G 500F g G ig 301 r A tan 40 15 z i p 400b a aor O 6 X F 5 n D O 20 30t 4010 Q 5 o e pe Ei A N N ce s 8 tD W 200 a 10L i A 10 05 100L BR extrahiert T2 f eeo F T 23 C L 1 50 mm L y 0 50 7 oL o o 1 1 0 00 Jo 100 50 0 50 100 T aus tan 8 C Abb 122 Dynamische Eigenschaften Torsion von DCP vernetztem BR 19 0 in Ab h ngigkeit seiner Glas bergangstemperatur Alle BR Mikrogele zeigen einen breiten und schlech
117. bruchs bei Berechnung einer Adsorbat schicht Abb 118 Dynamischer Speichermodul Torsion BR Mikrogel gef llter SBR Vulkanisate 171 in Abh ngigkeit des F llstoffvolumenbruchs bei Berechnung einer Ad sorbatschicht Bei Verwendung von PS Mikrogel mit einem Durchmesser von 65nm und einem F llstoffvolumenbruch von 0 50 weist das Adsorbat einen Volumenbruch von 0 24 auf Der Einsatz von BR Mikrogel mit einem Durchmesser von 25nm und einem F llstoffvolumenbruch von 0 50 f hrt zu einem Adsorbatvolumenbruch von 0 29 In den beiden beschriebenen Vulkanisaten betr gt der effektive F llstoffvolumenbruch 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 96 somit 0 74 beziehungsweise 0 79 Durch die Kautschukadsorption wird das wirksame F llstoffvolumen somit um bis zu 50 gesteigert In diesen Vulkanisaten sind aus Raumerf llungsgr nden alle Partikel in direktem Kontakt oder in Kontakt mit einer gemeinsamen Adsorbatschicht da die Raumerf llung des effektiven F llstoffvolumens einer dichtesten Packung gleich gro er Kugeln entspricht Tab 10 Eine Betrachtung der Matrixkettendimensionen ergibt im Fall von 1 4 Poly butadien und 1 4 Poly isopren eine L nge der gestreckten Monomereinheiten von 0 44 nm sowie einen abgesch tzten Kettendurchmesser von 0 41 nm Bei einem Vergleich dieser Werte mit der berechneten Schichtdicke des Adsorbats von 4 5 und 2 nm zeigt sich da die Adsorbatschicht aus 5 bis 11 Lagen adsorbi
118. ch ihre spezi fische oder volumenspezifische Oberfl che eingeb rgert F llstoffe mit einer hohen spezi fischen Oberfl che werden allgemein als verst rkend aktiv klassifiziert Die Eigen schaften gef llter Vulkanisate lassen sich jedoch aus mehreren Gr nden nicht mit der spezifischen Oberfl che der F llstoffe korrelieren In Kapitel 3 5 wird gezeigt da die physikalischen Eigenschaften von Elastomeren die mit F llstoffen hnlicher spezifischer Oberfl che Ru und Kiesels ure gef llt sind auch von der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung und der F llstoff F llstoff Wechselwirkung gepr gt sind Diese ist ab h ngig von der chemischen Oberfl chenstruktur und vom Interpartikelabstand Der Inter partikelabstand ist als Funktion der Partikeldichte Anzahl pro Volumen und des Partikel durchmessers durch einfache geometrische Gesetze mit der spezifischen Oberfl che verkn pft Die Ermittlung dieser Einflu gr en ist allerdings schwierig da die einzelnen F llstoffe verschiedene sehr komplexe Strukturen aufweisen Ru und Kiesels ure bilden verzweigte Aggregate Kap 3 1 w hrend beispielsweise mineralische Silikate pl ttchen oder nadelf rmige Partikel bilden 166 Untersuchungen der physikalischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate 167 lassen vermuten da bei hnlicher geometrischer und chemischer Struktur der Partikel eine zentrale Einflu gr e existiert die f r die Unterschiede im physikalischen Eigenscha
119. ch vorgenommen Abb 67 so wird bei allen Kautschuken ein Anstieg des Speichermoduls entsprechend einer Potenzfunktion des Volumenbruchs beobachtet Kap 3 3 2 u 3 7 2 1 Mit ab nehmendem L slichkeitsparameter des Kautschuks wird hierbei eine Verschiebung der Kurven zu gr eren Werten des F llstoffvolumenbruchs beobachtet Dieses bedeutet da die Bildung des F llstoffnetzwerks in Systemen die eine gute Vertr glichkeit zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk aufweisen geringe L slichkeitsparameter differenz geringe Grenzfl chenspannung bei einem gr eren F llstoffvolumenbruch erfolgt als dieses bei unvertr glichen Systemen der Fall ist a 8 ax to N SSL S x X x x 58 A 2 3 70 7 T T T T T 70 T Ga ry D E A el BR Mikrogel Tamen NBR 12 35 iol 60 Fo NBR 13 28 7 E P0012080 4 50 50 L NBR 15 18 L B a 40 A s Ss BR 19 0 x 30 A Mi J 20H 10 J 0 1 1 l 1 l 1 l 0 I f 1 Lo 1 ji 1 1 fi fi N N 16000 18000 20000 22000 24000 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 6 J m amp Abb 66 Dynamischer Speichermodul Torsion von BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten in Abh ngigkeit des Kautschuk Parameters BR Ty 79 C Abb 67 Dynamischer Speichermodul Torsion von BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten in Abh ngigkeit des F llstoffvolumenbruchs BR T 79 C Der Gelpunkt der Systeme kann graphisch als Schnittpunkt einer Geraden die im
120. chlich wird bei gleicher Mischprozedur die niedrigere Kautschukglas umwandlungstemperatur an den Vulkanisaten gemessen die Kiesels ure mit einer Lang kettenalkylmodifizierung enthalten Abb 140 u 142 Obwohl die Temperatur nderung im Bereich der Genauigkeit der Methode liegt DMTA 0 4 0 7 C ist der beobachtete Trend eindeutig Die niedrige Kautschukglasumwandlungstemperatur dieser Vulkanisate ist somit ein Hinweis auf eine verbesserte Mikrodispersion die durch die Modifikation der Kiesels ure bedingt wird Die Verbesserung der Dispersion kann allerdings lichtoptisch nicht nachgewiesen werden da Vulkanisate die die unmodifizierte Kiesels ure enthalten bereits eine sehr gute Dispersion aufweisen Tab 12 Eine Verbesserung der Dispersion durch die Modifizierung kann somit nicht mehr zu einer nderung der lichtoptisch me baren Makrodispersion f hren Vielmehr mu es sich um eine nderung der Mikrodispersion in einem Gr enbereich unterhalb des lichtoptisch zug nglichen Me bereichs handeln 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 2 lt BR NBR Tenon o p c8 dTidt 1 Chmin 7 T N L L J g D Z al c Ko 92 5 2 Oo 0 Kao l 0 L A N N 106 105 104 26 25 24 T C Abb 140 23 L nge der Silanalkylkette Anzahl C Atome 122 BR NBR 8 C3 co BR 4 0 NBR 12 34 Silica 0 20 Ultrasil 7000 Gr
121. chnung des Interpartikelabstands 169 6 Anhang 6 1 Berechnung des Interpartikelabstands Eine Diskussion der Abh ngigkeit des dynamischen Speichermoduls vom Interpartikel abstand erfolgt in Kapitel 3 6 2 3 Die Berechnung des Interpartikelabstands wird mit drei Gittermodellen durchgef hrt die in den folgenden Abschnitten vorgestellt werden 6 1 1 Kubisch primitives Gittermodell Abb 173 Elementarzelle des kubisch primitiven Gitters Abbildung 173 zeigt die Elementarzelle kleinste Wiederholungseinheit des kubisch primitven Gitters Der Interpartikelabstand s ergibt sich entsprechend Gleichung 33 aus der Kantenl nge L der Elementarzelle und dem Partikelradius r s 2r L GI 33 Die Kantenl nge L entspricht der dritten Wurzel des Elementarzellvolumens Vez Gl 34 Da die Elementarzelle genau einen kugelf rmigen Partikel enth lt ergibt sich Vez durch Division des Partikelvolumens Vp mit dem F llstoffvolumenbruch Gl 35 L Ved GI 34 Vez Vp GI 35 Vp 4rr 3 GI 36 Durch eine Verkn pfung der Gleichungen 33 36 und einige Umformungen ergibt sich in Gleichung 37 der Interpartikelabstand als Funktion des Partikelradius und des F llstoff volumenbruchs 1 3 s aa j GI 37 Abbildung 174 zeigt den gemessenen Speichermodul in Abh ngigkeit des berechneten Interpartikelabstands Der kleinste berechnete Interpartikelabstand ergibt sich f r PS 6 1 Berechnung des Interpartikelabstands 170 M
122. chukelastischer F llstoff TI 100 C 171 dessen verst rkende Wirkung auch vom Vernetzungsgrad abh ngig ist Kap 3 7 2 1 200 m aaraa aaa ee PS NR BR SBR a 65 nm a 25nm F 105 nm 40 nm 1f 112nm e 735mm 7 e e 501nm Torsion Torsion z Tae 13mm 100 b 5 y 0 01 0 80 J 50 i J i F z z oL l I l 1 5 5 1 5 05 01 5 5 0 10 20 30 10 20 30 40 Interpartikelabstand nm Interpartikelabstand nm Abb 114 Dynamischer Speichermodul Torsion PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des berechneten Interpartikelabstands kubisch primitives Gitter Abb 115 Dynamischer Speichermodul Torsion BR Mikrogel gef llter SBR Vulkanisate 171 in Abh ngigkeit des berechneten Interpartikelabstands kubisch primitives Gitter 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 93 Bei der Diskussion der berechneten Interpartikelabst nde mu bedacht werden da diese Werte nicht den wahren Interpartikelabstand angeben sondern statt dessen vom maximalen Volumenbruch des Modellgitters abh ngen Es errechnen sich deshalb gr ere Interpartikelabst nde wenn max ansteigt Tab 10 Wegen des mar Werts des kubisch primitven Gitters von 0 52 ergibt sich per Definition der Kontakt aller Nachbar partikel s 0 nm bei einem eingestellten Volumenbruch von 0 52 Da die Partikel in einem realen Vulkanisat jedoch einer zuf lligen r umlichen Verteilung unterliegen die einen gr
123. d dann ein Betriebsdruck von 1 MPa eingestellt In einem lbad wird der Autoklav unter R hren mit einer ltemperatur von 160 C auf 150 C aufgeheizt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten Hierbei kommt es zu einem Druckanstieg der bei einem hohen F llgrad des Autoklavs in Kombination mit einer hohen DCP Dosierung BR 4 Gew DCP mit 15 MPa fast die Berstgrenze erreicht Bei hohen DCP Dosierungen darf der Autoklav deshalb nur teilbef llt werden Nach Beendigung der Vernetzung wird der Autoklav an der Luft abgek hlt bel ftet und der Latex entnommen Nach einer Filtration zur Entfernung von etwas Koagulat im Deckelbereich wird der Latex mit etwas demineralisiertem Wasser verd nnt und durch Eintropfen in einer 60 C hei en mit NaCl ges ttigten w rigen L sung als wei es BR bzw br unlich wei es NBR aufschwimmendes feines Pulver gef llt Das erhaltene Mikrogel wird nun mit demineralisiertem Wasser und Aceton gewaschen Anschlie end wird drei Tage mit Aceton in der Soxhletapparatur extrahiert und dann bei 23 C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Charakterisierung des BR Mikrogels FT IR vinylische CH Valenzschwingung m 3004 cm olefinische CH Valenzschwingung i aliphatische CH2 Valenzschwingung 1 aliphatische CH Valenzschwingung m 1640 cm unkonjugierte olefinische CC Schwingung 164 5 3 Synthesen s 1448 cm aliphatische CH Deformationsschwingung m 994 cm vinylische CH Deformatio
124. d der R ckerholung 0 20 Abb 9 Dynamischer Verlustmodul Scherung Kiesels ure gef llter NBR Vulkanisate in Abh ngigkeit von der Deformation und der R ckerholung 0 20 Nach der 200 igen Deformation wird das Verlustmodul und Verlustfaktormaximum bei einer etwas geringeren Deformationsamplitude beobachtet Unterhalb dieser Amplitude bleiben die Verlustmodulwerte unbeeinflu t von der Erstdeformation so da sich in diesem Deformationsbereich ein Anstieg des Verlustfaktors bei den folgenden Zyklen ergibt Abb 10 3 3 F llstoffvolumenbruch 21 0 25 m e Een 2 0 T T T E 1 Zyklus E 1 Zyklus 2 Zyklus nach Lagerung 1 5 h 23 C 2 Zyklus nach Lagerung 1 5 h 23 C o 3 Zyklus nach Lagerung 75 h 50 C und 22 h 23 C OD 3 Zyklus nach Lagerung 75 h 50 C und 22 h 23 C 0 20 H nnna E o000000000 nm o 3 amp m a 0 151 o nu I p on A 1 J A o Pa o E 2 40L a Pe 5 J la o gt T G gt 4 O o Cs 0 10 H oo J z 3 m ta n 4 p e u 5 2 r I 4 er getan 0 5 F er s 7 Li Silica N 12 35 0 0522 S a 1 Uasi VNS Gr _ F t 0 20 D 95 Scherung 7 Silica NBR 12 35 f 1Hz f 1Hz 4 Uitrasil VN3 Gr T 23 C 4 T 23 C 0 20 D 95 d 2mm d 2mm Scherung D 20mm D 20 mm q OOL an een a re ed 0 00 10 15 20 0 1 1 10 100 Amplitude G MPa Abb 10 Verlustfaktor Scherung Kiesels ure gef llter
125. dener Modelle berechnet werden Diese Modelle beruhen auf einer gedachten Anordnung gleich gro er kugel f rmiger Partikel auf definierten Pl tzen eines dreidimensionalen Gitters Der Nachteil solcher Modellgitter besteht darin da sie nicht die reale Anordnung der Partikel abbilden k nnen und die Koordinationszahl der Partikel Anzahl der n chsten Nachbarn durch die geometrischen Eigenschaften der Gitter eingeschr nkt sein kann Neben einer bersicht Zur Beurteilung der F llstoffverteilung wird wegen des besseren Kontrasts zwischen dem Kautschuk und dem Mikrogel ein bromierters BR Mikrogel Br BR eingesetzt 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 91 lichen geometrischen Struktur besteht allerdings der Vorteil eines Modellgitters darin da sich Gitter konstruieren lassen in denen der Abstand jedes Partikels zu seinen n chsten Nachbarn keiner Abstandsverteilung unterliegt Hierdurch ergibt sich eine leichte Be rechnung des Interpartikelabstands Zur Berechnung des Interpartikelabstands k nnen verschiedene Modellgitter verwendet werden Diese unterscheiden sich au er in der Symmetrie trigonal kubisch hexagonal etc auch im maximalen Volumenbruch max der erreicht wird wenn die n chsten Nachbarn in Kontakt treten Bei der Volumenbruchvariation des F llstoffs werden im Rahmen dieser Arbeit Volumenbr che von maximal 0 50 eingestellt so da nur Modellgitter verwendet werden k nnen die mindestens einen ma
126. der kombinieren oder aber durch eine wiederholte Addition an Doppelbindungen eine kurz kettige Polymerisation ausl sen Schema 3 Hierbei entsteht pro DCP Molek l ein Netz knoten mit einer Funktionali t von 18 30 was einer Polymerisation von jeweils 8 15 Doppelbindungen entspricht 196 199 200 Die Wasserstoffabspaltung Polymerisation und Kombination der Polymerradikale sind im Vergleich zur DCP Homolyse schnell verlaufende Reaktionen so da die Homolyse als vorgelagerte Reaktion f r die Vernetzung geschwindigkeitsbestimmend ist Die radi kalische Vernetzung ist ebenso wie der Zerfall des DCP unabh ngig vom verwendeten Kautschuk eine Reaktion erster Ordnung 194 Nach Untersuchungen von VAN DER HOFF 200 und HERGENROTHER 201 ist die Reaktivit t der sterisch weniger gehinderten Vinylgruppen des Poly 1 2 butadien s gr er als die Reaktivit t von 1 4 verkn pften Doppelbindungen Es zeigt sich da die Vernet zungseffizienz Umgesetzte Doppelbindungen DCP Molek l l des Poly 1 2 butadien s von der Reaktionstemperatur von der DCP Dosierung und vom Vinylgehalt des Polymers abh ngig ist 202 203 Im Fall von Poly 1 2 butadien handelt es sich bei der Methylen gruppe der Doppelbindung um ein terti res Kohlenstoffzentrum Die im Vergleich zu Poly 1 4 butadien bessere Stabilisierung von Polymerradikalen die nach einer Abstraktion eines Wasserstoffatoms von diesem Zentrum entstehen kann m glicherweise den Me
127. der radikalischen Vernetzung von Poly isopren mit Dicumylperoxid gem HUMMEL 195 Der Mechanismus der radikalischen Vernetzung von Copolymeren des 1 4 Butadiens und Acrylnitrils NBR ist bislang nicht gekl rt Da ein Teil dieses Molek ls strukturell dem Poly butadien entspricht sollte die Vernetzung analog Schema 3 erfolgen Unter suchungen von LOAN 194 205 und anderen 206 207 zeigen jedoch da dies nicht der Fall ist Vermutlich wird lediglich eine tetrafunktionale Netzbr cke pro DCP Molek l gebildet F r die Verringerung der Vernetzungseffizienz kann nicht wie oftmals in der Literatur diskutiert der induktive und mesomere Effekt der Nitriligruppe verantwortlich sein da die Verringerung der Vernetzungseffizienz auch in Gegenwart von chemisch nicht an das Polymer gebundenen Nitrilgruppen beobachtet wird Auch ein ver ndertes Verh ltnis der DCP Spaltprodukte spricht f r einen anderen Initiierungs oder Reaktionsmecha nismus in Gegenwart von Nitrilgruppen F r die Herstellung von Mikrogelen auf Basis von Polydienen ist die Verwendung von BR Latices besonders g nstig da diese gegen ber NR und NBR Latices eine gr ere Ver 3 7 Partikelh rte 102 netzungseffizienz aufweisen Die Mikrogele k nnen deshalb mit einer niedrigen Peroxid dosierung hergestellt werden 3 7 2 Untersuchung und Diskussion der Eigenschaften Mikrogel gef llter Vulkanisate 3 7 2 1 Vernetzung von BR Mikrogel Bei dem im Rahmen dieser Arbe
128. des Scherversuchs ergibt da bei einem Temperaturanstieg haupts chlich die Werte des Plateaumoduls G die von der Partikel Partikel Wechselwirkung F llstoffnetzwerk sowie der F llstoff Matrix Wechselwirkung gepr gt sind sinken Abb 99 Dieser Plateaumodul wurde bereits im vorigen Abschnitt mittels der Temperaturvariation beim Torsionsexperiment untersucht Abb 98 Im gesamten Deformationsbereich wird bei einer Temperaturerh hung eine Angleichung des dynamischen Eigenschaftsbilds der Kiesels ure gef llten BR und NBR Vulkanisate beobachtet Diese Angleichung beruht darauf da die Zufuhr von W rme energie zu einer Schw chung der physikalischen Bindungen f hrt die die differierenden Materialeigenschaften hervorrufen Eine Spaltung der H Br ckenbindungen zwischen dem NBR Kautschuk und der Kiesels ure f hrt zu einer hnlichen F llstoff Matrix Wechselwirkung in den Kiesels ure gef llten NBR und BR Vulkanisaten so da eine hnliche adsorptive Matriximmobilisierung vorliegt Im Bereich hoher Verformung sind die Moduli weniger von der beobachteten Temperaturabh ngigkeit betroffen Abb 99 da hier bereits die physikalischen F llstoff F llstoff und F llstoff Matrix Bindungen durch die Deformation zerst rt sind Die etwas erh hten Modul und y G max Werte Abb 99 u 100 verglichen mit allen in diesem Kapitel diskutierten Messungen ergeben sich durch eine schlechtere F llstoffdispersion der hier verwendeten Vulkanisate
129. die Standardrezeptur bezogen Tab 17 Kap 5 2 8 Als Kautschuk wird Poly butadien E BR 19 0 gew hlt da bei diesem die Adsorption von Vulkanisationschemikalien wegen des gro en Polarit ts unterschieds zur Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr den gr ten Einflu auf die Eigenschaften der Vulkanisate haben sollte Tab 1 Nach dem Mischen des Kautschuks mit Kiesel s ure Zinkoxid und Stearins ure wird in vier gleiche Teile dieser Vormischung nochmals Zinkoxid und Stearins ure au er bei der Mischung mit der geringsten Vernetzer dosierung sowie CBS und Schwefel auf der kalten Walze eingearbeitet und zwei Stunden vulkanisiert Alle Vulkanisate weisen einen Dispersionsgrad von 90 auf 3 4 Dispersion 48 65 T T r T T Silica BR 19 0 Ultrasil VN3 Gr y 0 5 dT dt 1 C min I 50 mm 70 F 4 T C 75L J 80 1 L L L 0 50 100 150 200 250 Dosierung Vernetzungssystem Abb 53 Auftragung der Glas bergangstemperatur aus G max gegen die Dosierung des Vernetzersystems Die Vulkanisate weisen eine fast lineare Abh ngigkeit der Glas bergangstemperatur von der Dosierung des Vernetzungssystems auf Abb 53 Da Schwefelnetzknoten und Schwefelmodifikationen der Polymerhauptkette zu dem beobachteten Anstieg der Glas bergangstemperatur f hren l t sich folgern da die Schwefelkonzentration im Kau tschuk linear mit dem eingesetzten Schwefel ansteigt und zu dem beobachteten Anstieg der Glas
130. dimensionale L slich keitsparameter nicht geeignet f r einen Vergleich verschiedenartiger Wechselwirkungen ist z B NBR u SBR 3 5 2 1 BR Mikrogel Kautschuk Wechselwirkung Gut geeignet zur Untersuchung der F llstoff Matrix Wechselwirkung sind polymere F ll stoffe Da die chemische Struktur der Mikrogele bekannt ist kann ihr L slichkeitspara meter im Gegensatz zu den klassischen F llstoffen Ru und Kiesels ure berechnet werden Umgekehrt k nnen auch Mikrogele mit einem an den Matrixkautschuk ange 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 59 pa ten definiert eingestellten L slichkeitsparameter hergestellt werden Eine Berechnung des Parameters mit Gleichung 16 und den mikrostrukturellen Daten des zur Herstellung von BR Mikrogel verwendeten BR Latex ergibt einen Wert von 8 17041 J m Die Herstellung von BR Mikrogel erfolgt durch eine radikalische Vernetzung von BR Latex Hierbei werden Doppelbindungen in aliphatische Netzknoten umgewandelt Kap 3 7 1 f r deren inkrementelle Berechnung des L slichkeitsparameters allerdings keine Daten vorliegen Da aliphatische Gruppen jedoch immer einen geringeren L slichkeitsparameter als olefinsche Gruppen aufweisen ergibt eine Absch tzung da der L slichkeitspara meter des BR Mikrogels etwas unterhalb des berechneten Werts liegen mu F r die Untersuchung der F llstoff Matrix Wechselwirkung werden Polydienkautschuke der Klassen NR BR SBR und NBR verwendet die in etwa
131. e gleiche Wirkung wie eine Verringerung der eingesetzten F llstoff menge Kap 3 3 2 Ein verminderter F llstoffvolumenbruch f hrt jedoch zu der beob achteten Abnahme der Spannung und zu einem Anstieg der Bruchdehnungswerte Abb 32 u 33 Auch eine Verbesserung der F llstoffdispersion f hrt zu einer Abnahme der Spannung kombiniert mit einem Anstieg der Bruchdehnungswerte Abb 46 u 47 30 m a l BR 4 0 F NBR 12 34 nen CO NBR 25 u est 1000 Gr Pi L V 200 mm min S2 C3 NBR L T 23 C F x gerutscht und nicht gerissen i BR i 20 M t I I NBR FERN CO BR SBUNER 5 1 A 2219F C3 BR b o lt BR ungef llt 0 200 400 600 800 1000 el Abb 147 Zugversuch an Kiesels ure gef llten NR Vulkanisaten Variation der Kiesel s uremodifizierung 0 20 3 8 1 2 2 Oligobutadienyl Kiesels ure Reaktive Pfropfgruppen Eine chemische Bindung der Kiesels ure an die Kautschukmatrix wird mit silanisierter Kiesels ure realisiert die Oligobutadiengruppen BR Silica auf der Oberfl che tr gt Kap 3 8 1 1 Bei dieser Kiesels ure erfolgt die Anbindung mittels einer Covernetzung zwischen den Oligobutadiengruppen und dem Kautschuk w hrend der S Vulkanisation Die Oligobutadiengruppen werden durch eine Umsetzung der Kiesels ure mit Pentakis trimethoxysilyl oligobutadien Mw 6564 g mol auf die Oberfl che der Kiesels ure ge pfropft Das Oligobutadien weist im Mittel f nf Trimeth
132. ee S E Ze Due En mar ZZ Er Ze u u nam Per 30 T T T T Ru NBR NBR 15 18 i 25 5 25H NBR 13 28 l Ru BR NBR 12 35 Silica NBR NBR 11 39 2 20 20 4 S 45L BR 19 0 15b Silica BR r A b e f 10 F J 10L 0 Silica Ultrasil VN3 Gr 5 5 Ru N115 extrahiert _ Silica 0 20 0 20 Ultrasil VN3 Gr L 2 NBR 12 35 BR 19 0 V 200 mm min S2 E Be V 200 mm min S2 T 23 C VA T 23 C 0 li L L L ni L 1 1 L 1 1 L ni ni ni 0 1 1 1 1 L n n i n 1 n i 1 1 1 n i n 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000 amp e amp Abb 95 Zugversuch an Kiesels ure gef llten Vulkanisaten Variation des Kautschuks Ultrasil VN3 Gr 0 20 Abb 96 Zugversuch Variation des F llstoffs Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr Ru N115 extrahiert 0 20 und des Kautschuks NBR 12 35 BR 19 0 3 5 2 5 Temperaturabh ngigkeit der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung Die Einarbeitung von F llstoffen mit gro er spezifischer Oberfl che beeinflu t die Glas umwandlungstemperatur T der Polymere Bei den verwendeten Polymeren handelt es sich um statistische Copolymere die unterhalb der Glas bergangstemperatur als amorphe Festk rper vorliegen au er NR und 1 4 cis BR 2 0 so da ihre Kristallisation hier auszuschlie en ist Auch eine adsorptive Immobilisierung von Polymersegmenten kann die Beweglichkeit des Kautschuks an der F llstoffoberfl che einschr nken D
133. efa t werden Da die adsorptive Immobilisierung einer Polymerschmelze Elastomer zu einem Wechsel des Aggregatzustands amorpher Feststoff und der physikalischen Eigenschaften eines Polymeranteils f hrt ist sie f r den Materialwissenschaftler von besonderem Interesse 3 5 1 1 Abh ngigkeit der Grenzfl chenspannung vom L slichkeitsparameter zweiphasiger Polymere Die Grenzfl chenspannung zwischen zwei nicht ineinander l slichen Polymeren ent spricht der Freien Energie die zur Schaffung der Grenzfl che aufgebracht werden mu Die Freie Gesamtenergie eines zweiphasigen Systems ergibt sich aus der Summe der Freien Energie der reinen Dom nen und der Freien Energie der Grenzfl chen Da alle Systeme eine Minimierung der Gesamtenergie anstreben hat die hohe Grenzfl chen spannung unvertr glicher Polymerpaare eine Reduktion der Phasengrenzfl che zur Folge Hiermit verbunden ist nach einer Untersuchung von WU 112 eine lineare Zu nahme des Dom nendurchmessers d mit der Grenzfl chenspannung yas Gl 13 Yas gdn 4p GI 13 g Scherrate n Viskosit t der berschu komponente p Viskosit tsverh ltnis p f r p gt 1 und p f r p lt 1 Entsprechend theoretischer Betrachtungen von HELFAND und TAGAMI 113 ist die Grenzfl chenspannung der Differenz der L slichkeitsparameter 8 Kap 3 5 1 3 der Poly merphasen A und B proportional GI 14 Yas a e FopmkT EM GI 14 o Molek
134. egate beim Mischen hochgef llter Mischungen hohe Mischungs 3 3 F llstoffvolumenbruch 27 viskosit t verursacht werden Der Aggregatbruch f hrt zu kleineren und kompakteren Partikeln die einen gr eren Feststoffanteil der Partikel xp aufweisen 84 Bereits ein geringer Anstieg des xp Werts kann zu merklichen nderungen der G s Werte f hren Der Vorfaktor der Exponentialfunktion k entspricht im Netzwerkmodell von HEINRICH und KL PPEL 83 dem Speichermodul der Partikel G r Durch einen Vergleich der rechne risch bestimmten k Werte mit den entsprechenden Moduli der F llstoffe kann eine berpr fung dieses Netzwerkmodells vorgenommen werden Die Moduli der F llstoffe k nnen wegen ihrer geringen Gr e nicht direkt bestimmt werden so da eine Messung an gr erdimensionierten Referenzmaterialien erfolgen mu Hierzu wird ein Poly styrol stab als Referenz f r PS Mikrogel und ein Glasstab als Referenzmaterial f r die Kiesel s urepartikel verwendet Ein Vergleich der gemessenen G o und G o Werte Tab 3 mit den berechneten k und k Werten Tab 2 ergibt im Rahmen der Genauigkeit die bei der Bestimmung der k Werte m glich ist eine gute bereinstimmung f r PS Mikrogel Die im Vergleich mit der Poly styrol referenz etwas gr eren k und etwas kleineren k Werte des Mikrogels k nnen durch die Vernetzung der Partikel hervorgerufen werden Bei der Kiesels ure ergibt sich keine bereinstimmung Der Glasstab weist einen G
135. ei der Berechnung vernachl ssigt Die Auftragung der berechneten Phasengrenzfl che gegen die gemessenen Moduli ergibt da auch diese neue Gr e keine allgemeine Korrelation mit den physikalischen Vulkanisateigenschaften zul t Abb 111 bereinstimmend hiermit finden CARUTHERS et al 176 keine quanti tative Korrelation zwischen der Phasengrenzfl che sie definieren diese allerdings etwas anders und dem Verlustfaktor Ru gef llter Vulkanisate 200 150 50 0 10 20 30 40 50 60 normierte Grenzfl che m cm Abb 111 Dynamischer Speichermodul Torsion von PS Mikrogel gef llten NR Vulkani saten in Abh ngikeit der normierten Phasengrenzfl che Variation des F llstoff volumenbruchs und des Partikeldurchmessers Bei Verst rkungsmodellen die auf deformationsinduzierten Adsorptions und Desorpti onsgleichgewichten des Kautschuks basieren 177 ist die Phasengrenzfl che eine zentrale Einflu gr e Da die physikalischen Eigenschaften jedoch nicht vollst ndig mit der Phasengrenzfl che korreliert werden k nnen bedeutet dieses da eine Kautschuk adsorption auf der F llstoffoberfl che bei der untersuchten Deformation nicht den Haupt beitrag f r die Verst rkung leistet sondern statt dessen nur einen kleinen additiven 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 90 Teilbeitrag In Kapitel 3 6 2 4 wird gezeigt da adsorptiv immobilisierter Kautschuk eine Zunahme des verst rkend wirksamen F lls
136. ei der gro en Deformation des ersten und dritten Me zyklus werden die gleichen Plateauwerte des Speicher und Verlustmoduls erreicht Abb 8 u 9 da der F llstoff bei dieser Beanspruchung nur noch hydrodynamisch verst rkend wirksam ist und der G und G Wert unabh ngig von der R ckerholung des F llstoffnetzwerks ist Hierdurch ergibt sich in der deformationsunabh ngigen COLE COLE Darstellung beim ersten und dritten Me zyklus der gleiche Kurvenverlauf bei geringen Speichermodul werten Abb 11 20 T T T T 1 5 id Ei T EEE T a Silica NBR 12 35 Silica NBR 12 35 N Gr 7 1 ne Sr i 7 D 95 i 0 20 D 95 1 Scherung pS Scherung FFruuun T 23c 2 song Tec u d 2 mm ao o d 2mm 15L a D 20 mm J Nag 3 D 20 mm 2 Ta r f fj 3 g h 4 REE D 1 01 a o 4 J 2 o o a i 5 e a0 o u TeSa a a ee poegi 10H o i E po D ua o g 0 PE a D ia G o 0 5 o z Pr om 7 a sr z o 7 lt a E o m 4 5 a _ om fe E 1 Zyklus ai a ij E 1 Zyklus 2 Zyklus nach Lagerung 1 5 h 23 C nal 2 Zyklus nach Lagerung 1 5 h 23 C O 3 Zyklus nach Lagerung 75 h 50 C und 22 h 23 C O 3 Zyklus nach Lagerung 75 h 50 C und 22 h 23 C 0 L L L 0 0 n 1 tr rl n E i 1 soirs 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Amplitude Amplitude Abb 8 Dynamischer Speichermodul Scherung Kiesels ure gef llter NBR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation un
137. ei einer geringen Deformation Torsion einen linearen Anstieg des dynamischen Speichermoduls mit dem Kautschukl slichkeits parameter Abb 78 Bei dem Anstieg des Kautschukl slichkeitsparameters nimmt im untersuchten NBR Mikrogel Kautschuksystem die Differenz der L slichkeitsparameter und die Grenzfl chenspannung ab so da in diesem System nicht die Agglomeration der Partikel verantwortlich f r den beobachteten Anstieg des Speichermoduls sein kann Viel mehr mu die starke polare Wechselwirkung zwischen den Acrylnitrilgruppen des Mikro gels und des Kautschuks die Hauptursache f r diesen Effekt sein Diese starke Wechsel wirkung f hrt zu einer adsorptiven Immobilisierung einer Kautschukschicht so da der verst rkend wirksame effektive F llstoffvolumenbruch ansteigt Kap 3 6 2 4 Dieser Effekt berlagert die hinsichtlich des Kautschukl slichkeitsparameters gegenl ufige Ver st rkung die vom F llstoffnetzwerk hervorgerufen wird Eine Trennung beider Effekte ist nicht m glich Die unterschiedlich ausgepr gten Wechselwirkungskr fte werden in Ab bildung 79 durch die verschieden starken Pfeile symbolisiert 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 68 e starke Interpartikelwechselwirkung starke Interpartikelwechselwirkung geringe Partikel Matrix Wechselwirkung starke Partikel Matrix Wechselwirkung e starke Partikelagglomeration geringe Partikelagglomeration Abb 79 F llstoff Matri
138. eichnet Die Polymerketten k nnen wegen des erzwungenen Abjgleitens von der F ll stoffoberfl che und der dehnungsinduzierten Verstreckung nach der Entlastung des Vulkanisats vermutlich nicht mehr die urspr ngliche Gleichgewichtskonformation ein nehmen so da eine bleibende Verformung resultiert Die R ckerholung gef llter Vulkanisate kann gut am Beispiel der Kiesels ure gezeigt werden deren Vulkanisate f r eine geringe R ckerholung und eine hohe bleibende Deformation bekannt sind Kiesels ure gef llte NBR Vulkanisate werden im ersten Deformationszyklus bei zunehmender Deformation einer Scherung von fast 200 unter zogen 1 Zyklus Bei einer Auftragung des Speichermoduls gegen die Deformations amplitude ergibt sich der in Abbildung 7 schematisch gezeigte sigmoidale Verlauf Abb 8 Nach einer Lagerung von 1 5h die der R ckerholung der Probe dient wird der Plateaumodul bei geringer Deformation G s bestimmt 2 Zyklus Die Probe zeigt lediglich eine geringe R ckerholung da der jetzt gemessene G Wert nur 68 des zuvor bei der 3 3 F llstoffvolumenbruch 20 ungetesteten Probe bestimmten G o Wertes erreicht Nach einer zus tzlichen warmen Lagerung 1 h 75 C u 75 h 50 C wird die Probe bei Pr ftemperatur temperiert 17 5 h 23 C und erneut mit zunehmender Deformation geschert 3 Zyklus Hierbei zeigt sich trotz der langen Lagerdauer und der Temperierung nur eine 83 ige R ckerholung der urspr nglichen G o Werte B
139. eines solchen Systems sind die chemischen und physikalischen Eigenschaften im Bereich der Phasengrenzen jedoch nicht mehr als konstant anzusehen Im Vulkanisat bedingen Phasen von Vernetzungschemikalien oder Weichmachern eine ungleichm ige Vernetzung oder Erweichung und erzeugen Spannungen im Elastomer nnere Reibung bei ungleichm iger Steifigkeit Ebenso wirkt die Grenzfl che zwischen dem Kautschuk und gro en Partikeln als Ausbreitungsort von Rissen Als weiteres Kriterium f r eine hohe Mischungsg te ergibt sich somit neben der Distribution aller Mischungsbestandteile zus tzlich die Notwendigkeit einer Verteilung aller Bestand teile auf molekularer bzw partikularer Basis die Dispersion genannt wird Eine voll st ndige Dispersion setzt die L slichkeit aller Chemikalien im Polymer und eine Zerkleine rung des F llstoffs bis auf die Partikel aus denen er gebildet wird voraus A B Mischung JTT TTT HEHEEEE gt SO ESTEN HEHHEEEE Distribution TTT TTT EHEHEHEH Distribution Dispersion Abb 38 Schematische Darstellung des distributiven und dispersiven Mischens Die Aufgabe des Mischprozesses besteht f r die Komponenten F llstoff und Kautschuk darin agglomerierte F llstoffpartikel oder im Fall von Ru und Kiesels ure zus tzlich durch Granulierung verdichtete F llstoffk rner mit einem Durchmesser im Mik
140. em Desmodur Netz Maschenweite 50 um von kleinen Kl mpchen befreit Anschlie end wird eine genau eingewogene Menge des Latex mit etwas demineralisiertem Wasser verd nnt und durch Eintropfen in einer 60 C hei en mit NaCl ges ttigten w rigen L sung als wei es BR bzw br unlich wei es NBR aufschwimmendes grobflockiges Koagulat gef llt Das Koagulat wird nun mit demineralisiertem Wasser und Aceton gewaschen Anschlie end wird drei Tage mit Aceton in der Soxhletapparatur extrahiert und dann bei 23 C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Der Quotient des Trocken gewichts und der Latexeinwaage multipliziert mit 100 ergibt einen Feststoffgehalt von 39 2 BR und 14 3 NBR 5 3 2 Herstellung von BR und NBR Mikrogel Die Vernetzung der Latices erfolgt in Emulsion Hierzu wird der Latex durch R hren homogenisiert mit einem Desmodur Netz Maschenweite 50 um filtriert genau ein gewogen abgedeckt um zu vermeiden da Wasser verdampft und sich eine Koagulat haut an der Oberfl che bildet und im Wasserbad auf 60 C erhitzt Nun wird eine auf den Feststoffgehalt des Latex berechnete Menge Dicumylperoxid DCP hinzugegeben und zwei Stunden abgedeckt bei 60 C ger hrt Der Latex wird dann in einen Laborhoch druckautoklav Fabrikat unbekannt Edelstahl 700 cm F llvolumen Innenthermometer Manometer 15 MPa Berstscheibe berf hrt Unter R hren wird zur Entfernung von Sauerstoff f nfmal mit je 1 MPa gesp lt un
141. emiker e V Frankfurt M M ller M Kl ppel R H Schuster M L Hallensleben Control of Mechanical Properties in Rubber Networks by Fractal Supermolecular Organization World Amazon Rubber Conference 31 10 04 11 1999 Manaus Brasilien Deutsches Institut f r Kautschuktechnologie e V Hannover Instituto de Quimica UFRGS BR Centro Tecnologico de Polimeros SENAI S Leopoldo BR Associacao Brasileira de Tecnologia da Borracha Sul Sul BR Sindicato das Industrias de Artefatos de Borracha no Estado do Rio Grande do Sul SINBORSUL BR M M ller R H Schuster Einflu der F llstoff Matrix Wechselwirkung auf die dynamischen Vulkanisateigenschaften Polymerwerkstoffe 2000 25 27 08 2000 Merseburg Institut f r Polymerwerkstoffe e V Merseburg und Martin Luther Universit t Halle Wittenberg Fachbereich Ingenieurwissenschaften Kautschuk Herbst Kolloquium 2000 06 08 11 2000 Hannover Deutsches Institut f r Kautschuktechnologie e V Hannover Vortr ge M M ller Einflu der F llstoff Matrix Wechselwirkung auf die dynamischen Vulkanisateigenschaften Jahrestagung der DKG Bezirksgruppe Ost 17 11 2000 Merseburg Deutsche Kautschuk Gesellschaft e V Bezirksgruppe Ost M M ller Supermolekulare Organisation in Elastomermischungen und ihre mechanischen Konsequenzen Deutsche Kautschuk Tagung 2000 04 07 09 2000 N rnberg Deutsche Kautschuk Gesellschaft e V Frankfurt 82 DK
142. en ist das Maximum des Verlustfaktors am Gelpunkt ein weiterer Hinweis auf den Wechsel des Verst rkungsmechanismus Abb 14 Abweichend von den Kiesels ure und PS Mikrogel gef llten Vulkanisaten wird bei der Verwendung von Ru N115 kein Verlust faktormaximum bei einer Variation des F llstoffvolumenbruchs beobachtet und es ergeben sich andere Exponenten der Potenzfunktionen m 3 0 n 3 5 Da die Potenz funktion Ru gef llter Vulkanisate in anderen Untersuchungen 70 83 einen Exponenten von m 3 5 aufweist ergibt sich die Frage ob die beobachtete Abweichung einen Artefakt darstellt oder eventuell auf eine nicht abgeschlossene Ausbildung des F llstoff netzwerks hindeutet Alle Kautschukmischungen werden sofort im Anschlu an den Mischproze vulkanisiert und hierbei bez glich ihrer Morphologie fixiert Somit kann eine zeitlich verz gerte Partikelagglomeration verursacht durch eine gute Partikel Matrix Wechselwirkung in Kombination mit einer schwachen Partikel Partikel Wechselwirkung eventuell zu einem nicht vollst ndig ausgebildeten F llstoffnetzwerk im Vulkanisat f hren Vergleichende Untersuchungen zur F llstoffagglomeration in Ru und Kiesels ure gef llten Kautschukmischungen deuten allerdings nur eine geringf gig langsamere Agglo meration des Ru es an s Flokkulation Kap 3 5 1 2 Im Fall von Ru kann die beob achtete Abweichung der Me werte vom 3 5 Potenzgesetz allerdings auch durch einen Bruch der Ru aggr
143. en wenn die Kiesels ure mit Alkylgruppen modifiziert wird Diese Verbesserung beruht darauf da die L slichkeitsparameterdifferenz zwischen den einge f hrten Alkylgruppen und den Kautschuken niedriger ist als zwischen der unmodifizierten Kiesels ure und den Kautschuken Nach einer Absch tzung liegt der Parameter voll st ndig alkylmodifizierter Partikel unterhalb des Parameters von Poly butadien Die Alkylgruppen schirmen die polare Oberfl che der Kiesels ure zwischen den Pfropf sten sterisch ab so da die Bildung von starken polaren Bindungen mit der Matrix oder mit anderen Partikeln ausgeschlossen ist Die modifizierte Kiesels ure weist somit eine qualitativ hnliche F llstoff Matrix und F llstoff F llstoff Wechselwirkung wie BR Mikrogel auf schwache Dispersionskr fte 101 10 T 7 BR 4 0 NBR 12 34 BR 4 0 NBR 12 34 Silica 0 20 Silica 0 20 Ultrasil 7000 Gr Ultrasil 7000 Gr B R N B R Torsion B R N B R Terson y 0 03 3 2 y 0 03 3 2 L nge der Silanalkylkette Anzahl C Atome L nge der Silanalkylkette Anzahl C Atome om s 0 0 0 5 10 1 5 G MPa G MPa Abb 138 Dynamischer Speichermodul Torsion Kiesels ure gef llter BR und NBR Vul kanisate in Abh ngigkeit der Kiesels uremodifizierung 0 20 Abb 139 Dynamischer Verlustmodul Torsion Kiesels ure gef llter BR und NBR Vul kanisate in Abh ngigkeit der Kiesels uremodifizierung
144. en multipliziert so wird nahezu die Pfropfdichte der sterisch weniger anspruchs vollen Alkyltriethoxysilane erreicht 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 119 Tab 11 Charakterisierung der verwendeten Kiesels uren Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr Ultrasil 7000 Gr spezifische Oberfl che N m g 175 175 Silanolgruppendichte Edukt umol m 5 83 5 58 Pfropfdichte der Silane Pentakis trimethoxysilyl oligobutadien umol m 0 40 Propyltriethoxysilan umol m 2 17 Octyltriethoxysilan umol m 2 06 Beide Alkyltriethoxysilane werden im berschu eingesetzt so da die gemessene Pfropfdichte der maximal m glichen Belegungsdichte entspricht Die Pfropfdichte beider Silane ist im Rahmen der Me genauigkeit gleich Mit den verwendeten Silanen werden 39 der anf nglich vorhandenen Kiesels uresilanolgruppen umgesetzt Obwohl die Struktur der Triethoxysilane eine vollst ndige Umsetzung der Silanolgruppen zulassen sollte ist der vollst ndige Umsatz aller Silanolgruppen nicht m glich 217 218 Ver mutlich werden die verbleibenden Silanolgruppen f r die Reaktanden unzug nglich wenn benachbarte Silanolgruppen bereits silanisiert sind Untersuchungen mit triethoxysilan modifizierten Butadienoligomeren zeigen da die Pfropfdichte fast unabh ngig vom Silangehalt des Oligomers ist 223 Somit bestimmt der Platzbedarf des Oligomers der eine Funktion des Polymerisationsgrads ist die maximale Pfropfdichte 3 8 1 2 1 Alkyl Kiesels ure
145. er surface It was shown in this thesis that the mechanical properties of filled elastomers were influenced in a complex manner by many chemical physical and technical parameters The knowledge and control of all relevant parameters is necessary for the production of vulcanizates with defined and foreknown properties The influence and effect of these parameters was described in detail by the use of tailor made filler rubber model systems Keywords Microgel Carbon Black Silica Reinforcement Elastomer Die Arbeiten zur vorliegenden Dissertation wurden in der Zeit vom Oktober 1996 bis Juli 2002 unter der Leitung von Prof Dr Manfred L Hallensleben am Deutschen Institut f r Kautschuktechnologie e V DIK und am Institut f r Makromolekulare Chemie der Universit t Hannover durchgef hrt Mein Dank gilt vor allem Herrn Professor Dr Robert H Schuster der mir die Forschung in diesem interessanten Themenbereich erm glichte und der durch hilfreiche Diskussionen meine Arbeit unterst tzte und mir jederzeit beratend zur Verf gung stand Besonders m chte ich auch Herrn Professor Dr Manfred L Hallensleben danken der die Durchf hrung dieser Dissertation betreute und von dem ich in den Seminaren sowie im pers nlichen Gespr ch viele gute Anregungen erhielt Den Herren Dr Thomas Alshut Dr Ulrich Giese Dr Harald Geisler und Dr Manfred Kl ppel danke ich f r ihre anregenden Fachgespr che und ihr Interesse an meiner Arbeit Allen Mit
146. er Chem Technol 63 503 1990 Y F Shutilin Polym Sci USSR 27 2386 1985 A Y Coran Vulcanization in J E Mark B Erman F R Eirich Hrsg Science and Technology of Rubber Academic Press San Diego 2 Aufl S 339 ff 1994 A V Chapman M Porter Sulphur Vulcanization Chemistry in A D Roberts Hrsg Natural Rubber Science and Technology Oxford Science Publications Oxford S 511 ff 1988 J Kiesekamp H R Schmidt R H Schuster Untersuchungen zur Wirksamkeit nitrosaminfreier Beschleuniger Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungs gemeinschaften AlF Bericht 10231 1997 J B hring Dissertation Universit t Hannover 1996 L J Fetters D J Lohse D Richter T A Witten A Zirkel Macromolecules 27 4639 1994 W Scheele R Huischen Kautschuk Gummi Kunstst 21 423 1968 W Scheele R N zelli Kautschuk Gummi Kunstst 22 407 1969 W Scheele Angew Makromol Chem 16 17 185 129 1971 D Kiroski J Sims D E Packham A L Gregory Kautschuk Gummi Kunstst 50 716 1997 M Porter Kautschuk Gummi Kunstst 22 419 1969 M Mori J L Koenig Rubber Chem Technol 70 671 1997 ASTM D1765 96a American Society for Testing and Materials Annual Book of ASTM Standards Vol 09 01 S 323 1997 M Q Fetterman Elastomerics 116 18 1984 S Wolff Rubber Chem Technol 69 325 1996 C M Hill J L Koenig Polym Bull 40 275 1998 J L K
147. er Lage der Kautschukmatrix beim Mischen sehr schnell absorptiv Vernetzungschemikalien zu ent ziehen 56 FR H 24 kann an BR Mikrogel gef llten SBR Vulkanisaten nachweisen da die Kautschukvernetzungsdichte durch die Vernetzerabsorption des Mikrogels gegen ber gleich rezeptierten ungef llten Vulkanisaten vermindert ist W hrend der Vulkanisation erfolgt eine Diffusion Schwefel D 10 107 bis 50 10 cm s 150 C SBR 56 von Vernetzungschemikalien in die Polymerphase mit der gr eren Reaktions geschwindigkeit da in dieser Phase die Konzentration der betreffenden Substanzen durch ihre Umsetzung unter die Anfangskonzentration absinkt Bei einer Variation der Matrixmikrostruktur f hrt somit der L slichkeitsparameterwechsel in Kombination mit der nderung der Reaktivit t Kap 3 2 1 zu einer differiereenden Vernetzungsdichte des polymeren F llstoffs bei Polydienen und der Kautschukmatrix Die Bestimmung der Vernetzungsdichte von CBS beschleunigten NR NBR Vulkanisaten 50 50 41 ACN von TINKER 28 57 ergibt ein Verh ltnis der Netzknotendichten von 1 3 49 36 in mol m NR NBR Da die Kombination dieser beiden Kautschuke fast die gr tm gliche L slichkeitsparameterdifferenz von Polydien Standardkautschuken darstellt und ihre Reaktivit t hnlich ist ergibt sich bei allen anderen Polydienkautschukkombinationen eine geringere Ungleichverteilung der Vernetzungschemikalien 30 F r BR und NBR Mikro gel gef llte
148. er Spannungsanstieg bei den Ru gef llten Vulkanisaten Die Differenz der Zug Dehnungseigenschaften zwischen den Ru und PS Mikrogel gef llten Vulkanisaten kann durch die differierende F llstoff Matrix Wechselwirkung Kap 3 5 die verschiedene Partikelgr e und spezi fische Oberfl che Kap 3 6 sowie eventuell durch die variierende Morphologie beider F llstoffe verursacht werden Die beiden erstgenannten Faktoren beeinflussen die Wechselwirkung zwischen beiden Komponenten und k nnen nderungen der adsorptiven Kautschukimmobilisierung hervorrufen An PS Mikrogel gef llten Vulkanisaten die den gleichen F llstoffvolumenbruch aufweisen kann gezeigt werden da eine Abnahme des 3 3 F llstoffvolumenbruch 34 Durchmessers bzw ein Anstieg der spezifischen Oberfl che wegen der hierdurch ge steigerten Kautschukimmobilisierung zu einer Zunahme des effektiven F llstoffvolumen bruchs f hrt und einen Anstieg der Spannung bewirkt Kap 3 6 2 4 80 j 7 y T i 7 2 T AN Pre rer e Ru N115 NR SMR CV50 V 200 mm min t gerutscht nicht gerissen 60 H 40 H J normierte Bruchenergie MPa Abb 34 Abh ngigkeit der normierten Bruchenergie Ru N115 gef llter NR Vulkanisate vom F llstoffvolumenbruch Bedingt durch die Dehnungskristallisation des Naturkautschuks die zu einer Selbstver festigung des Kautschuks bei einer Dehnung f hrt zeigt das ungef llte Referenz vulkanisat hohe Bruchspannungs und Bruc
149. er sichtbares Licht gespalten Nach einer Untersuchung von SYKES 234 werden zwei Bromradikale durch eine homolytische Spaltung eines Brommolek ls gebildet die eine Kettenreaktion starten In einem ersten Schritt erfolgt die Addition der elektrophilen Bromradikale an die Doppelbindung eines Olefins Die Konzentration der Radikale ist w hrend der Reaktion gering so da die gebildeten Alkylradikale haupts chlich unter Ketten bertragung ein Bromatom aus molekularem Brom abstrahieren Als Produkt resultiert hierbei ein 1 2 Dibromalkan sowie ein Bromradikal das die Kettenreaktion fortsetzt Neben der Bildung des 1 2 Dihalogen alkans beobachten verschiedene Autoren 235 236 237 bei der analog verlaufenden radikalischen Chlorierung von linearem Poly butadien jedoch auch die nicht erw nschte Vergelung des Polymers durch eine Kupplung zweier Polymerradikale Da unpolare L sungsmittel niedrige Dielektrizit tskonstante die Homolyse des molekularen Broms f rdern steigt der Anteil der vernetzten Produkte bei der Verwendung dieser L sungsmittel 235 Br Br N Pai FASE B I gpr MUNN a ae FB Zee Bey Bre j a Schema 9 Radikalische Addition von Brom an Olefine Bei der Addition eines Bromradikals an ein Olefin entsteht entsprechend Schema 10 ein sp hybridisiertes Alkylradikal mit freier Drehbarkeit um die CC Bindung Nach einer Untersuchung von SYKES 234 kann sich dieses Radikal unter Bildung des thermo dynamisch stabileren
150. erden deshalb im Gegensatz zum PS Mikrogel und den klassischen F llstoffen Ru und Kiesels ure bei der S Vulkani sation chemisch an den Matrixkautschuk gebunden BR und NBR Mikrogel m ssen daher als reaktive F llstoffe eingestuft werden Ihre nicht umgesetzten Doppelbindungen erlauben dar ber hinaus in einem weiteren Reaktionsschritt eine Modifikation mit verschiedenen Substituenten Bromgruppen Br BR 23 Epoxidgruppen E BR 24 Hydroxidgruppen HO BR Succins ureanhydridgruppen SA BR u a Die genannten funktionellen Gruppen k nnen zur Einf hrung von kurz oder langkettigen Pfropf sten mittels einer Veresterung Veretherung oder Bildung von CC Bindungen genutzt werden und auch die Kiesels ure l t eine Pfropfung mit Alkoxysilanen zu Weiterhin k nnen die funktionellen Gruppen zu einer Pfropfpolymerisation von der Partikeloberfl che genutzt werden 25 Auf die resultierenden polymermodifizierten Partikel wird in dieser Arbeit nicht eingegangen Durch die Wahl unreaktiver oder reaktiver Pfropf ste kann an gef llten Vulkanisaten untersucht werden inwieweit eine Abschirmung der Partikel durch unreaktive Pfropf ste oder eine chemische Bindung der Partikel an den Matrixkautschuk durch reaktive Pfropf ste zu einer Ver nderung der Werkstoffeigen schaften f hrt Kap 3 8 Alle verwendeten F llstoffe weisen ein u erst gro es Oberfl che Volumen Verh ltnis der Partikel auf 1 g BR Mikrogel mit einem Partikeldurchmesse
151. erden die Brucheigenschaften im Zugversuch bestimmt Abb 46 so wird ein Anstieg der Bruchspannungs und Bruchdehnungswerte hier auf hohem Niveau bei einer Zunahme der F llstoffdispersion beobachtet Abb 47 Als Ursache l t sich eine Verminderung gro er Phasengrenzfl chen angeben an denen eine Ri initiierung be ziehungsweise ein Ri wachstum erfolgen kann 30 30 1000 Silica NBR 15 18 u J a VN3 Gr V 200 mm min S2 a 233 D 85 Baar Don 25t z Ss 1800 D 96 fa s _ U gt L 1 Ss A wen F 0 4 20 0 er Re 7600 B b D H J c Z F 5 D gt 5 J Z c F c 5 c H o F 1 400 ko S o 10L 5 EL c r 5 2 4 200 m 5 Silica NBR 15 18 Ultrasil VN3 Gr F 020 HF V 200 mm min 82 L 1 23 C fi fi L fi 0 f f fi fi fi l 1 1 1 0 0 200 400 600 800 1000 70 80 90 100 Dehnung Dispersion Abb 46 Exemplarische Ergebnisse des Zugversuchs Vulkanisate 1 8 Abb 47 Bruchspannung und Bruchdehnung des Zugversuchs in Abh ngigkeit der F ll stoffdispersion Vulkanisate 1 8 Bei einer Auftragung der Bruchenergie gegen die F llstoffdispersion ergibt sich eine erhebliche Streuung der Me punkte Abb 48 Im Rahmen der Bestimmungsgenauigkeit mu die Bruchenergie der Vulkanisate jedoch als unabh nig von der Dispersion des F llstoffs angesehen werden Vulkanisate mit schlechter Dispersion weisen bei geringer Deformation hohe Spannungs
152. ereichs ergibt da der Speicher modul der Kiesels ure gef llten Vulkanisate weiter mit der Temperatur abnimmt obwohl der Glas bergang der Polymermatrix bereits vollst ndig vollzogen ist Abb 98 PAYNE 165 beobachtet da diese auch bei Ru gef llten Vulkanisaten in abgeschw chter Form auftretende Temperaturabh ngigkeit mit dem F llstoffvolumenbruch zunimmt Da dieser Effekt ebenso mit dem Wechselwirkungsverm gen der Kautschuke Acrylnitril gehalt des NBR zunimmt und die Modulwerte der ungef llten Vulkanisate im be trachteten Temperaturbereich nahezu temperaturunabh ngig sind mu die Temperatur abh ngigkeit der Modulwerte in diesem Temperaturbereich von der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung abh ngig sein Es l t sich vermuten da thermolytisch physikalische F llstoff Matrix Bindungen gespalten werden Da hierbei adsorptiv immobilisierter Kau tschuk freigesetzt wird sinkt der Speichermodul der Vulkanisate Die Kautschukimmobi lisierung und die Temperaturabh ngigkeit des Speichermoduls sind um so gr er je 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 81 h her der Nitrilgehalt der Kautschuke ist und desto mehr H Br ckenbindungen die Kautschuke mit der Kiesels ure bilden k nnen Oberhalb einer Temperatur von 60 80 C ist die Kautschukdesorption abgeschlossen und der Speichermodul der gef llten und ungef llten Vulkanisate ist nahezu temperaturunabh ngig Eine Untersuchung des dynamischen Speichermoduls mittels
153. erlustfaktormaximum auch bei einer 200 igen Deformation noch nicht erreicht wird Abb 17 Die y G max Werte der PS Mikrogel gef llten Vulkanisate bleiben bei einer Variation des F llstoffvolumenbruchs fast konstant Abb 29 Die y G max Werte der Ru gef llten Vulkanisate zeigen hingegen eine deutliche Abnahme bei einem Anstieg des F llstoffvolumenbruchs Abb 24 5 50 0 3 7 6 amp oo 4p A 40 5 L L 5 2 f l 02 O 3L 1 30 iR 2 T O T 3 3 F w ee Q L 2 c JE z L s 3 8 2b Q 20 s 0 1 A 2 I f p u L gt 10 i oL 0 0 0 0 0 0 0 5 Abb 19 Dynamische Eigenschaften Scherung Kiesels ure gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des F llstoffvolumenbruchs re Era nn am rmazen 4 T T T UR N TIS ANR SMRISVBD D 033 6 0 33 tath _ o 0 25 25L z d 2mm J Sia z A 0 20 1 D 20 mm J A 0 15 J 3H z oe 0 10 n J S Ru N115 NR SMR CV50 20 m enering Pi s T 23 C o z HEE aa A ja L J 1 15 n 2 n O 18 025 1 0 oO 4 10 Fr za o 7 0 25 n Da o000g a o a 1L ga a n 0 20 a s J a o o Ahhihn z o Ta 1 a ae a 5f 0 15 ann Oo 4 D7020 Da a hatma IN ZY VOUGET u aaa ae Aa Pag i 6 TRIER Eu 4 0 AA Ton keooedsseseoeeoees TINNY AAAAAAAAAAAAAAAAAA Ak onono i i RT obs eseeceeeooooseoeaos i E OEN ADA 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Ampl
154. erter Polymerketten besteht Werden auch orthogonal zur F llstoffoberfl che orientierte Kettensegmente in Betracht gezogen so entspricht die Dicke der Adsorbatschicht der L nge von 5 bis 10 Monomereinheiten des Matrixkautschuks Die Schichtdicke bersteigt die Reichweite der adsorbierenden VAN DER WAALS Kr fte so da vermutlich ein Teil der immobilisierten Ketten von den ersten Adsorbatlagen auch durch Kettenverschlaufungen fixiert wird Nach NMR spektroskopischen Untersuchungen von KAUFMANN et al 184 zeigt ein Teil der Polymerphase Adsorbat Ru gef llter BR Mischungen lediglich die Mobilit t Spin Spin Relaxionszeit des verglasten Polymers Wegen des hohen Moduls des verglasten Immobilisats kann dieser Kautschukanteil hydrodynamisch verst rkend wirken und bei einem gemeinsamen Kontakt mit verschiedenen Partikeln m glicherweise Kraft ber tragen Nach der Berechnung von KAUFMANN et al weist das Immobilisat eine Schicht dicke von 0 5nm auf bereinstimmend hiermit weisen O BRIEN et al 185 mit der selben Technik Immobilisatdicken von 0 5 bis 1 9nm f r verschiedene Ru e und BR nach Neben dem verglasten Immobilisat haftet auch nach einer Extraktion Kautschuk an dem untersuchten Ru der eine Kettenbeweglichkeit zwischen der Mobilit t des reinen Kautschuks und der Mobilit t des Immobilisats aufweist Werte der Immobilisatschicht dicke die per NMR bestimmt werden d rfen deshalb nicht mit Werten verglichen werden die gravim
155. esen werden wenn nach dem Mischen bersch ssiger Kautschuk per Extraktion entfernt wird Vakuumtrocknung bis zur Gewichtskonstanz Durch die Bildung einer H Br ckenbindung steigt die Schwingungs energie der Cyanogruppe an Hierdurch wird ihre Schwingungsbande im IR Spektrum bei einer gr eren Wellenzahl d h einer h heren Anregungsenergie beobachtet Abb 89 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 74 En 100 a NBR 12 35 b NBR 12 35 f Silica Ultrasil VN3 Gr paiar Differenz b a KBr Pre ling gt Q oO oO oO T T normierte Extinktion N oO T L 2237 cm f E E E ee el Gey ep 2280 2260 2240 2220 2200 Wellenzahl cm Abb 89 Verschiebung der Nitril Valenzschwingungsbande von NBR 12 35 in An und Abwesenheit von H Br ckenbindungen mit Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr Damit die Eigenschaften der gef llten Vulkanisate unabh ngig von den Eigenschaften der reinen Polymere betrachtet werden k nnen wird eine Normierung der G Werte der ge f llten Vulkanisate mit den Werten der ungef llten Vulkanisate vorgenommen Auch nach der Normierung wird ein Anstieg der G Werte mit dem Parameter beobachtet Der Anstieg des Speichermoduls mit dem Parameter des Kautschuks kann somit nicht durch eine Eigenschafts nderung der ungef llten Polymere verursacht werden Abb 90 15 Silica Ultrasil VN3 Gr Silica Ultrasil 7000 Gr Ru N115 10
156. eterbereich durch die Bestimmung von Ad sorptionsenergien niedermolekularer Proben ermittelt haben In Ru gef llten Vulkanisaten ist ebenso wie in NBR Mikrogel gef llten Vulkanisaten die Bildung starker polarer F llstoff Matrix Bindungen und die Bildung des F llstoffnetzwerks Gelpunkt Abb 62 bez glich des Kautschuk Parameters gegenl ufig Da der Speicher modul mit dem Kautschuk Parameter ansteigt wird die Verst rkung in beiden Systemen durch die adsorptive Matriximmobilisierung die zu einem Anstieg des effektiven F llstoff volumenbruchs f hrt Kap 3 6 2 4 dominiert Die Streuung der G Werte ergibt sich apparativ da diese Werte um den Faktor 10 kleiner als die korrespondierenden G Werte sind 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 72 2 0 30 r T T 0 20 f Ru N115 extrahiert u G o r 0 20 xz G H Torsion 2 o jef ei z o tan I 50 mm g O F y 0 01 0 20 G N 1 5 0 15 20L ei tan A X i 10 5l 0 10 2 were S 5 z n lS 3 ie 3 10 amp 5 0 5 8 g 2 0 05 L 25288 SQ u x 5 83 5 8 g L Oz Sr x zog ge 5 Ze o no zZ zZ 0 0 0 fi fi l 1 1 1 1 1 N 1 1 1 1 0 00 16000 18000 20000 22000 24000 8 Jm Abb 86 Dynamische Eigenschaften Torsion von Ru N115 gef llten Vulkanisaten in Abh ngigkeit des Kautschuk Parameters extrahierter Ru Der mittels Zugveruch bestimmte YOUNG Modul lt 3 zeigt die gleiche Abh ngigkeit vo
157. etrisch nach einer Extraktion bestimmt werden Extraktiv bestimmte Gesamt adsorbatschichtdicken werden bei Ru gef llten Kautschukmischungen mit 3 8nm 185 187 angeben Bei einem Vergleich von PS und BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten zeigen die BR Mikrogel Systeme die d nnere Adsorbatschicht Dieses ist bei der ersten Betrachtung ein unerwartetes Ergebnis da BR Mikrogel durch eine Covulkanisation chemisch an den Kautschuk gebunden wird und chemische Bindungen die Kautschukimmobilisierung unterst tzen sollten Bei einer Absch tzung der chemisch gebundenen Butadieneinheiten des BR Mikrogels unter Zugrundelegung einer mittleren Netzknotendichte von ve 10 mol cm CBS beschleunigte S Vulkanisation ergibt sich da BR Mikrogel mit einem Durchmesser von 100 nm in einer monomolekularen Schicht 155000 Monomer einheiten enth lt von denen lediglich 840 eine Schwefelnetzbr cke aufweisen Die Mikrogeloberfl che ist durch den Mischproze jedoch vollst ndig mit Kautschuk benetzt so da die Anzahl der adsorptiven Kautschuk F llstoff Kontakte in etwa der berechneten Anzahl an Monomereinheiten entspricht Der Anteil der chemischen Bindungen ist gegen ber adsorptiven Bindungen somit u erst gering und die chemische Anbindung des F llstoffs an die Kautschukmatrix kann in diesem Fall keinen nennenswerten Beitrag zur 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 97 Kautschukimmobilisierung leisten Die Situation ndert sich gr
158. flu gr en der Verst rkung elastomerer Werkstoffe durch polymere und klassische F llstoffe am Deutschen Institut f r Kautschuktechnologie e V 1996 2002 Deutsches Institut f r Kautschuktechnologie e V 2002 Meteor Gummiwerke K H B dje GmbH amp Co Bockenem
159. fts bild der Vulkanisate verantwortlich sein mu Abgesehen von den me technisch leicht zu g nglichen Werten der spezifischen Oberfl che ist die Charakterisierung der geo metrischen und auch chemischen Struktur klassischer F llstoffe wegen ihrer komplexen Struktur sehr aufwendig und wegen m glicher Struktur nderungen w hrend des Misch prozesses Aggregatbruch 84 98 99 100 wenig eindeutig 168 170 Polymere F ll stoffe bieten deshalb bei der Erstellung einer Struktur Eigenschafts Beziehung viele Vorteile So k nnen einfach charakterisierbare kugelf rmige Mikrogel Partikel mit einem definierten Durchmesser von 40 bis 600 nm und einer engen Gr enverteilung synthetisiert werden Wegen ihrer Vernetzung und kompakten Form durchlaufen sie unver ndert den Misch und Vulkanisationsproze so da zweiphasige Polymer mischungen mit definierter Phasenmorphologie resultieren Zus tzlich ist die H rte der Mikrogele im Bereich von elastomeren bis zu duroplastischen Partikeln bei der Wahl von elastomerbildenden Monomeren durch eine Vernetzervariation frei einstellbar Kap 3 7 Die chemische Struktur der Partikel kann durch eine entsprechende Wahl der Monomere oder polymeranaloge Modifizierungen der polymeren F llstoffe ma geschneidert werden Abb 2 Aus Untersuchungen von VIEWEG 171 ist bekannt da der Speichermodul Mikrogel gef llter Vulkanisate bei konstantem F llstoffvolumenbruch exponentiell ansteigt wenn der Interparti
160. g O amp Bruchdehnun 0 1 1 1 l 1 l 0 0 0 2 0 4 0 6 p 35 800 600 400 Bruchdehnung 200 Abb 35 Zugversuch an PS Mikrogel gef llten NR Vulkanisaten Variation des F llstoff volumenbruchs Abb 36 Abh ngigkeit der Bruchspannung und der Bruchdehnung PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate vom F llstoffvolumenbruch 60 normierte Bruchenergie MPa T PS NR SMR CV50 d 105 nm V 200 mm min T 23 C 82 t gerutscht nicht gerissen D 0 6 Abb 37 Abh ngigkeit der normierten Bruchenergie PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate vom F llstoffvolumenbruch 3 4 Dispersion 36 3 4 Dispersion 3 4 1 Theoretische Aspekte der F llstoffdispersion 3 4 1 1 Mischproze Entscheidend f r das Eigenschaftsbild gef llter Vulkanisate ist ihre Mischungsg te Diese wird bestimmt von zwei w hrend des Mischens parallel verlaufenden Prozessen der Distribution und Dispersion der Mischungsbestandteile im Kautschuk Route 1 Abb 38 Unter Distribution wird eine gleichm ige Verteilung der Mischungsbestandteile im Kau tschuk verstanden die eine Voraussetzung f r rtlich konstante chemische und physi kalische Eigenschaften im gesamten Werkstoff ist Alle Mischungsbestandteile k nnen in diesem Zustand nebeneinander in separierten Phasen vorliegen wenn diese im Werkstoff gleichm ig verteilt und deutlich kleiner als der Probek rper sind Bei einer mikrosko pischen Betrachtung
161. g bei niedrigerer Temperatur als bei KS PVC einsetzt die Temperatur der maximalen Eliminierung jedoch gr er ist als bei diesem 245 246 Bei der Dehydrochlorierung von Kopf Kopf verkn pftem PVC wird neben der Bildung von konjugierten Polyenen 247 in gewissem Umfang eine Verschiebung der entstehenden Doppelbindungen beobachtet CH CH CH3 H HC Br HC Br HC Br HO Br HO Br HC Br H CH2 CH2 CH2 HC Br ze et CH HC Br HC Br HC Br CH A CH A CH aa CH aa CH A CH2 A CH2 cH2 HBr CH HBr CH 2HBr CH 2HBr CH HBr HC Br HBr HC Br HO Br HO Br CH CH CH CH2 CH2 HC Br ra a eh en I HC Br CH2 CH CH CH CH CH CH2 KK PVB Polyen KS PVB Br BR Schema 11 Thermische Dehydrobromierung von KK PVB Br BR und KS PVB Beim Aufheizen von Br BR Mikrogel unter N Schutzgas kann bei der thermogravi metrischen Untersuchung die erste Stufe im Thermogramm der quantitativen Dehydro bromierung zugeordnet werden Der so bestimmte Bromierungsgrad stimmt mit einer Genauigkeit von 2 Gew mit dem elementaranalytisch bestimmten Bromierungsgrad berein Die maximale HBr Eliminierung des Br BR Mikrogels wird in Abh ngigkeit des Bromierungsgrads bei einer Temperatur von 232 259 C beobachtet Diese Temperatur ist gr er als der in der Literatur genannte Wert von vollst ndig bromiertem Poly 1 4 cis butadien Eine vor der Bromierung vorgenommene Vernetzung des Poly butadien s Synthese von B
162. g einige zehntel Nanometer Bei einer mecha nischen Beanspruchung des Partikelnetzwerks ergibt sich der Speichermodul G aus der Steifigkeit der elastisch effektiven Kontakte Ko ihrer Anzahl N und der Distanz der Massenschwerpunkte R Gl 8 Die beiden letztgenannten Gr en k nnen mit der Ru dichte p dem F llstoffvolumenbruch der spezifischen Oberfl che S und der DBP 3 3 F llstoffvolumenbruch 22 Zahl v abgesch tzt werden Hierbei wird die f llstoffvolumenbruchabh ngige Anzahl der Kontakte empirisch an Sph roiden bestimmt GI 9 G o 11 KoNoR 32 G GI 8 G o KoppSa 2 18 50 G mit 2 2pv n GI 9 Mit diesem Ausdruck kann gut der dynamische Speichermodul Ru gef llter Vulkanisate bei mittleren und hohen F llstoffvolumenbr chen bestimmt werden Es zeigt sich da der Speichermodul von der Summe zweier Potenzfunktionen des F llstoffvolumenbruchs abh ngig ist Gl 10 Diese k nnen bei einem hohen F llstoffvolumenbruch durch eine Potenzfunktion mit einem Exponenten von ungef hr 3 5 angen hert werden G g k ko ks GI 10 Das Modell des F llstoffnetzwerks von HEINRICH und KL PPEL 83 baut im Unter schied dazu nicht auf einer detaillierten Beschreibung der Wechselwirkungskr fte zwi schen den Partikeln auf sondern betrachtet die geometrische Netzwerkstruktur als wesentlich Dabei wird davon ausgegangen da F llstoffpartikel nach ihrer mecha nischen Dispergier
163. gel NR SMR CV50 J Ultrasil VN3Gr 1 50 mm Yy 0 01 0 6 0 001 m ns 1 r sr 0 01 0 1 1 Abb 14 Abh ngigkeit des Verlustfaktors Torsion gef llter NR Vulkanisate vom F llstoff volumenbruch Variation der F llstoffe F r einen quantitativen Vergleich werden die Potenzfunktionen der Gleichungen 4 und 5 verwendet Mit diesen Gleichungen wird der Vorfaktor k als Ordinatenabschnitt und der Exponent als Steigung der logarithmierten Funktion mittels einer linearen Regression bestimmt Geraden in Abb 12 u 13 Hierzu werden Vulkanisate verwendet deren F llstoffvolumenbruch den Gelpunkt deutlich berschritten hat GI 4 2 0 2 und Gl 5 20 15 Als Gelpunkt wird mit den erhaltenen Werten von m und k sowie der Gleichung 4 f r G s 1 MPa der Volumenbruch bestimmt Der Gelpunkt ergibt sich in der doppeltlogarithmischen Darstellung Abb 12 als Schnittpunkt der Geraden mit der Abszisse Der gew hlte Wert von G s 1 MPa entspricht circa dem Speichermodul des ungef llten NR Vulkanisats Nachteilig auf die rechnerische Bestimmung des Gelpunkts des Exponenten und des Vorfaktors Tab 2 wirkt sich die geringe Zahl der Me punkte oberhalb des Gelpunkts und ihre Streuung aus Es wird ein Gelpunkt von ungef hr 0 1 bestimmt Oberhalb dieses F llstoffvolumen 3 3 F llstoffvolumenbruch 26 bruchs weicht die beobachtete Verst rkung deutlich von der hydrodynamischen Verst rkung ab die sich mit der EI
164. gen so da eine gr ere Deformation zur Zerst rung des F llstoffnetzwerks notwendig ist BR und NBR Mikrogel gef llte Vulkanisate in denen eine Vernetzung zwischen den Partikeln sowie den Partikeln und dem Kautschuk durch eine Covulkanisation erfolgt zeigen ein Verlustmodulmaximum bei einer Verformung von 3 5 Bei einer Betrachtung der COLE COLE Darstellung Abb 94 in der der Verlustmodul in Abh ngigkeit des Speichermoduls dargestellt wird ergeben sich gr ere Werte des Verlustmoduls wenn die F llstoff Matrix Wechselwirkung gering ist M glicherweise ergibt sich eine erh hte Energiedissipation wenn ein deformationsinduziertes Abgleiten der Polymerketten von der F llstoffoberfl che durch ihre Unvertr glichkeit gef rdert wird Die Wechselwirkung ist wegen der hohen Polarit t der Kiesels ure und der niedrigen Polarit t des Poly butadien s bei dem Paar Kiesels ure BR geringer als bei dem Paar Ru BR Wegen fehlender H Br ckenbindungen zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk ist die Wechselwirkung au erdem bei dem Paar Ru NBR kleiner als bei dem Paar Kiesels ure NBR Silica Ultrasil VN3 Gr Ru N115 extrahiert 0 20 NBR 12535 BR 19 0 a Scherung en iz Ru NBR d 2mm n D 20 mm 1 0 b J 3 P A z s Silica NBR ro ER Silica BR on N n 0 5 aaa a J a a Ru BR zw amp A J a syi Ra o Silica NBR EE A Silica BR Ru NBR a Ru BR 0 0 0 5 10 15 G
165. gen ber dem ungef llten Vulkanisat nur wenig ver ndert Die geringe Verschiebung der Glasstufe zu einer h heren Temperatur AT 5 C ist ein Beleg f r die chemische Bindung zwischen Mikrogel und Kautschuk matrix die jetzt wie erw nscht nur im direkten Bereich der Phasengrenze erfolgt 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 142 100 50 0 50 100 1000 a a re Et Br BR SBR 14 24 0 33 Torsion Br 24 mol y 0 5 f 1Hz 1 30 mm X dT dt 1 C min N o h aar S g o h KS 100 x oO Br BR Ai o Radikalf nger o Hita 10 2 o 3 1 1000 ungef llt z Br BR Radikalf nger 100 Br BR a gt 10 teos 1 0 1 10 ungef llt amp 1 h S S Br BR Radikalf hger Br BR 4 wo o PA c 0 1 ER Fi 2 z e S s ai E 9 ES 0X oo o 0 OR K 0 01 amp ON 2 S He E 9 9 S Ka 0001 G et ee een sn tee 100 50 0 50 100 Temperatur C Abb 164 Dynamische Eigenschaften von Br BR Mikrogel gef llten SBR Vulkanisaten in Abh ngigkeit der Temperatur und der Radikalf ngerdosierung 0 33 Abbildung 165 zeigt das Zugverhalten der besprochenen Vulkanisate Der Modul des radikalf ngerfreien Vulkanisats liegt deutlich ber dem des radikalf ngerhaltigen Vulkanisats Die Wirksamkeit der Radikalf nger ist ein Nachweis f r den radikalischen Charakter der Dehydrohalogenierung Zur Erzielung einer chemischen auf das Gebiet der Phasengrenze beschr nkten Anbi
166. gen der nicht linear visko elastischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate PAYNE Effekt verloren Abb 76 Oberhalb einer Dehnung von 100 wird bei einer Kautschukvariation eine Inversion der Spannungswerte beobachtet Abb 77 Bei hoher Dehnung weisen die Vulkanisate mit der besseren F llstoff Matrix Wechselwirkung die gr eren Spannungswerte auf da eine 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 66 gute Wechselwirkung das Abgleiten der Polymerketten von der F llstoffoberfl che ver mindert Bei einem F llstoffvolumenbruch von 0 33 kann bei allen verwendeten Kau tschuken eine Steigerung der Spannungs Bruchspannungs und Bruchdehnungswerte erzielt werden Bei einem F llstoffvolumenbruch von 0 20 0 33 wird ein Maximum der Bruchspannung und Bruchdehnung beobachtet 14 14 BR Mikrogel RR BR 19 0 F 0 033u 0 0 00 BR NBR 12335 T 79 C V 200 mm min 12H T 23 C S2 u 12 v 200 mm min T 23 0 52 NBR 15 18 NBR 12 35 NBR 13 28 0 50 0 40 0 33 amp 0 33 0 20 J7 87 J F 2 f e o 0101 5 el 0 0 05 ar DET J L BR 19 0 _ NBR 12 35 J 2 NBR 13 28 J t NBR 15 18 1 0 KR Fit EA OS re ag SEE nr pr ge er pre E PR EES E E eat 0 L L L L L 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 el el Abb 76 Zugversuch Volumenbruchvariation BR Mikrogel gef llter NBR Vulkanis
167. gigkeit ihrer dynamischen Eigenschaften von der Verformung auf Oberhalb des Gelpunkts durchl uft hingegen der Verlustmodul und der Verlustfaktor gef llter Vulkanisate bei einem Anstieg der Deformationsamplitude ein Maximum und der Speichermodul zeigt eine starke Abnahme Wegen der umfangreichen Untersuchungen von PAYNE 71 72 wird die bereits zuvor bekannte Deformationsabh ngigkeit der dynamischen Eigenschaften 73 75 auch als PAYNE Effekt bezeichnet Die Speicher moduldifferenz zwischen den charakteristischen Plateauwerten der hohen und niedrigen Deformation AG G s G wird auf den deformationsabh ngigen Beitrag des F llstoff netzwerks zur ckgef hrt Wenn der Plateauwert bei hoher Deformation G me technisch nicht zug nglich ist wird zur Beurteilung der F llstoff F llstoff Wechselwirkung h ufig der Plateauwert bei niedriger Deformation G verwendet Zu diesem leisten allerdings auch chemisch oder physikalisch an den F llstoff gebundener Kautschuk das hydro dynamische F llstoffvolumen und die Steifigkeit des reinen Kautschuks in Abh ngigkeit der Vernetzungsdichte einen Beitrag Abb 7 71 Dar ber hinaus beeinflussen die F llstoffdispersion Kap 3 4 und die Temperatur 76 den Modul 3 3 F llstoffvolumenbruch 19 F llstoffnetzwerk Adsorption chemische Anbindung log Speichermodul Hydrodynamische Verst rkung Ungef llter Kautschuk Vernetzung log Deformation Abb 7 Schematische Darstell
168. gkeit des Speichermoduls gef llter Vulkanisate vom F llstoffvolumenbruch entsprechend einer Potenzfunktion mit dem Ex ponenten von 3 5 Unterschiede im Verst rkungsverhalten k nnen auf die Gr e H rte Disper sion und die chemische Oberfl chenstruktur der Partikel zur ckgef hrt werden Mittels einer Variation der Partikelh rte wurde gezeigt da eine Verst rkung von gef llten Vulkanisaten nur mit Partikeln erreicht wird die eine gro e H rtedifferenz zur weichen Kautschuk matrix aufweisen Durch eine Variation des Partikeldurchmessers und F llstoffvolumenbruchs konnte gezeigt werden da die dynamischen Vulkanisateigenschaften eine Funktion des Inter partikelabstands sind Es konnte nachgewiesen werden da die Bildung des verst rkenden F ll stoffnetzwerks wegen des geringen Abstands zwischen den Partikeln durch Adh sionskr fte kurzer Reichweite hervorgerufen wird Direkt verkn pft mit dem Partikeldurchmesser und dem F llstoff volumenbruch ist die Phasengrenzfl che deren Gr e und chemische Struktur das Niveau der Verst rkung der zweiphasigen elastomeren Werkstoffe beeinflu t Es wurde gezeigt da eine adsorptive Kautschukimmobilisierung zu einer Zunahme des verst rkend wirksamen F llstoff volumens f hrt Der Einflu der F llstoff Matrix Wechselwirkung auf die dynamischen Vulkanisat eigenschaften wurde an Systemen mit idealer oder schlechter Wechselwirkung untersucht Es wurde gezeigt da der Gelpunkt umgekehr
169. gt A L oi 0 10 5 gt o O oal O F rasi VNS Gr 0 05 0 20 0 2 D 90 5 Torsion f 1Hz T 23 C 1 50 mm F 0 02 0 2 0 0 t 0 00 0 50 100 150 200 250 Dosierung Vernetzungssystem Abb 54 Auftragung der dynamischen Eigenschaften gegen die Dosierung des Ver netzersystems Zug Dehnungsmessungen ergeben ebenso wie der dynamische Torsionsversuch einen Anstieg des Moduls mit der Vernetzerdosierung Abb 55 Die Bruchdehnungswerte und Bruchspannungswerte Abb 56 durchlaufen wie im Fall ungef llter Vulkanisate ein Maximum bez glich der Vernetzerdosierung e 100 V og 120 V das nur knapp oberhalb der gew hlten Standardvernetzerdosierung liegt ISe a 15 m a 800 100 4 v a gt 160 faii gt J ar D a D 1 ce je gt D 5 140 g c C f z S g c amp Q J T sL 5 D 5 O J S f B 420 amp F Silica BR 19 0 am Silica BR 19 0 f p Ultrasil VN3 Gr Ultrasil VN3 Gr J FF 0 20 D 90 0 20 D 90 WEL V 200 mm min S2 V 200 mm min S2 A T 23 C T 23 C 1 0 L pi 0 Li ss l 5 I 5 3 3 1 1 IQ 0 200 400 600 800 0 50 100 150 200 250 Dehnung Dosierung Vernetzungssystem Abb 55 Zugversuch Variation der Vernetzerdosierung Dosierung V Abb 56 Bruchspannung und Bruchdehnung des Zugversuchs in Abh ngigkeit der Ver netzerdosierung Im dynamischen Scherversuch wird
170. h aus der ASTM Klassifizierung der Ru e 255 2 Bestimmt durch Adsorption von Cetyltrimethylammoniumbromid 3 Bestimmt durch Stickstoffadsorption 4 Bestimmt durch Stickstoffadsorption Statistical Thickness Surface Area 5 Adsorption von lod 6 Adsorption von Bis n dibutyl phthalat 5 1 3 2 Kiesels ure Tab 16 Charakterisierung der verwendeten Kiesels uren 256 257 258 Kiesels ure Hersteller Prim rpartikeldurchmesser nm spezifische Oberfl che CTAB m g spezifische Oberfl che N2 m g 24M4 DBP Adsorption mL 100g Silanolgruppendichte OH Gruppen nm Sears Zahl mL NaOH 5g pH Wert Trocknungsverlust ISO 787 9 Gew SiO Gehalt Gew Ultrasil VN3 Gr Degussa H ls 5 28 14 165 175 175 3 51 27 6 2 5 5 98 1 Bestimmt durch Adsorption von Cetyltrimethylammoniumbromid 2 Bestimmt durch Stickstoffadsorption nach dem BET Verfahren 3 Adsorption von Bis n dibutyl phthalat 4 Titration mit 0 1 N Natronlauge nach SEARS Ultrasil 7000 Gr Degussa H ls 5 28 14 160 175 240 3 36 15 6 8 6 5 gt 97 5 2 Me ger te und Methoden 152 5 2 _ _Me ger te und Methoden 5 2 1 FT IR Spektroskopie Die IR Spektren werden mit den Spektrometern 60SX und Nexus 470 der Firma Nicolet Instruments Corp erstellt Hierzu werden mit den Mikrogelen KBr Pre linge hergestellt Die schlechte Dispersion der Mikrogele im Pre ling l t keine quantitative Auswertung zu und macht eine Basislinienkorrektur notwe
171. hdehnung ungef llter NR Vulkanisate schlecht ab Durch den Einsatz von NBR Mikrogel k nnen die Dehnungs eigenschaften von NR Vulkanisaten somit nur wenig verbessert werden Abb 137 16 I T d T T T T T Fr NBR NR 0 33 F V 200 mm min S2 T 23 C S F x gerutscht und nicht gerissen Y 6 C ungef llt zes c MPa 0 0 100 200 300 400 500 600 700 el Abb 137 Zugversuch an NBR Mikrogel gef llten NR Vulkanisaten Variation der Mikro gel Glas bergangstemperatur 0 33 Elastomeres Mikrogel weich T 6 C f hrt bis zu einer Dehnung von 200 zu keinem Spannungsanstieg des gef llten NR Vulkanisats gegen ber dem ungef llten Vulkanisat Bei Gebrauchstemperatur 23 C weist dieses NBR Mikrogel die gleiche H rte wie die umgebende NR Matrix auf 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 116 3 8 Chemische F llstoffmodifikation An Vulkanisaten die verschiedene Matrixkautschuke aber den gleichen F llstoff ent halten kann bei gleichem F llstoffvolumenbruch und gleicher Dispersion gezeigt werden da die physikalischen Eigenschaften eine Funktion der F llstoff Matrix Wechselwirkung sind Kap 3 5 Werden hingegen Vulkanisate des gleichen Kautschuks untersucht die verschiedene F llstoffe enthalten so ist neben einer nderung der F llstoff Matrix Wechselwirkung auch eine nderung der F llstoff F llstoff Wechselwirkung zu ber ck sichtigen Eine Variation beider Wechselwirkunge
172. hdehnungswerte Bei der Verwendung von Ru oder PS Mikrogel steigen die Bruchspannungs und Bruchdehnungswerte Abb 33 u 36 sowie die Werte der Bruchenergie Abb 34 u 37 an und erreichen bei einem F llstoffvolumenbruch von ungef hr 0 15 ein Maximum Oberhalb eines F llstoff volumenbruchs von 0 25 weisen die gef llten Vulkanisate schlechtere Brucheigen schaften als das ungef llte NR Referenzvulkanisat auf Ein Anstieg des F llstoffvolumen bruchs f hrt wegen der Vergr erung der Phasengrenzfl che zu einer Zunahme des immobilisierten Kautschukanteils Durch die eingeschr nkte Dehnbarkeit des Kautschuks steigen die Spannungswerte bei mittlerer und hoher Dehnung an Gleichzeitig wird hierdurch jedoch auch der Anteil des freien Kautschuks der notwendig f r die Elastizit t des Materials ist vermindert Die Werte der Bruchspannung Bruchdehnung und der Bruchenergie durchlaufen deshalb bez glich des F llstoffvolumenbruchs ein Maximum 3 3 F llstoffvolumenbruch 30 25 20 15 c MPa 10 T T PS NR SMR CV50 GE m Pe T 23 C 82 DMa j gerutscht nicht gerissen 0 15 0 05 0 00 1 I i 1 1 1 j 1 1 1 200 400 600 800 amp Bruchspannung MPa 30 T T PS NR SMR CV50 d 105 nm V 200 mm min F 4 T 23 C 82 25 pa F n 5 K j zO t gerutscht nicht gerissen 4 Ko ag r f 6 m 1 20 u A Eyt 18 t H i 15 i IT 5 Lu o Bruchspannun
173. hervorgerufen Abb 163 der vom Kautschukvinylgehalt und der nderung der Glas bergangstempera tur abh ngig ist Der SBR Glas bergang der Br BR Mikrogel gef llten Vulkanisate ist gegen ber den ungef llten Referenzvulkanisaten ebenso wie bei radikalisch vernetzten Kautschuken Kap 3 7 2 1 verbreitert Neben dem verschobenen SBR Glas bergang wird kein weiterer Glas bergang der auf eine innomogen vernetzte SBR Matrix hindeutet beob achtet Der Glas bergang des Br BR Mikrogels 1 Gew DCP Bromierungsgrad 18 mol erfolgt vermutlich bei einer Temperatur oberhalb von 100 C und kann in den durchgef hrten DMTA Messungen nicht beobachtet werden Nach der Vulkanisation der gef llten Kautschukmischungen kann elementaranalytisch und auch thermogravimetrisch kein Bromverlust in den Vulkanisaten nachgewiesen 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 140 werden Allerdings sind aktive Bromradikale oder anionen direkt nach einer Eliminierung in der Lage an die Matrix oder an das Mikrogel zu addieren so da bei einer Eliminierung nicht unbedingt ein Bromverlust im Vulkanisat auftreten mu Die weitgehend ge schlossenen Vulkanisationsformen zeigen nach der Vulkanisation Korrosionsspuren wie sie durch Bromwasserstoff verursacht werden k nnen 100 50 0 50 100 10000 _ ng E Br BR SBR L 04 DCP 1Gew Br 18mo0 Torsion 1000 ine 4 I 30mm j o dT dt 1 C min a p Se 40L
174. hlung eingesetzt werden 189 190 Da S Netzbr cken thermisch aktivierten Umlage rungen unterliegen und eine Hei vulkanisation der Mikrogel gef llten Kautschuk mischungen vorgenommen werden soll werden im Rahmen dieser Arbeit Polydienmikro gele durch eine radikalische Vernetzung erzeugt Bereits lange bekannt ist die von STEVENS 191 entdeckte radikalische Vernetzung von NR Latex mit Benzoylperoxid Bei dieser Reaktion initiieren Radikale nach einer thermolytischen Spaltung des Peroxids die Vernetzung des Naturkautschuks Da eine Verdunstung des Wassers w hrend der Ver netzung zu einer Koagulation des Latex f hren w rde kann STEVENS die Reaktion wenig effizient nur bei 95 C durchf hren Durch den Einsatz eines Autoklavs gelingt es STOTT 192 NR Latex unter erh htem Druck bei Temperaturen von 137 167 C mit Di terti r butylperoxid DBP zu vernetzen DBP besitzt allerdings den Nachteil da eine merkliche Thermolyse bereits eintritt ehe das Peroxid schmilzt 110 C und in die Kautschukmicellen diffundiert Besser geeignet ist Dicumylperoxid DCP Tsmp 39 C das eine leichte Dosierung des kristallinen Peroxids bei Raumtemperatur und lange Diffusionszeiten ohne Zersetzung bei 60 C erlaubt Bei der erstmalig durchgef hrten Vernetzung von BR Latex mit DCP 193 besteht allerdings das Ziel in der Herstellung von Tauchartikeln mit prevulkanisierten Latices Die erhaltenen Mikrogele werden erst von BISCHOFF 14 als polymere F lls
175. i T T TRITT l Silica NR Ultrasil VN3 Gr 0 24 Silica Scherung Tec 2 0 d 2mm D 20 mm L gt L x N i 1 5 F v v 4 I o x E v Ey 3 hee y BR Siica gt Y v v 10l 4 L v ve F L ve l v H z v 0 5 ES v D Silca D 81 r v D BR Silica D 62 0 0 L 1 0 1 1 10 100 Amplitude Abb 148 Dynamischer Speichermodul Scherung Kiesels ure gef llter NR Vulkanisate 0 24 in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Kiesels uremodifi zierung Dispersionsgrad D in Abb 149 Dynamischer Verlustmodul Scherung Kiesels ure gef llter NR Vulkanisate 0 24 in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Kiesels uremodifi zierung Dispersionsgrad D in 0 4 T Te MER ne ng zen ee D Siica D 81 90 024 v D BR Silica D 62 Scherung f 1Hz T 23 C d 2mm 0 3 D 20mm 1 L RT e Silica w L c 02 J g L v gr L N v Ot vrrrYVYvy vv FA J 3 f I BR Silica L ER beete La 0 0 L L fi 0 1 1 10 100 Amplitude G MPa 2 5 2 0 0 5 0 0 T T T T Silica NR Ultrasil VN3 Gr D 0 24 Scherung f 1hz N L T 23 C t J d 2mm D 20 mm EZ I Yv 4 I er t 2 Erg v Y Yy EZ v AT 1 v Silica v v J E ER BR Silica h v v Sa t gt y 1 Be 4 a D Silica D 81 v D BR Silica D 62 Be mE T p
176. i den mehrstufigen Mischprozessen wird die Mischung zwischen den Stufen in 10 Minuten auf 10 C und der Innenmischer auf 40 C gek hlt Die letzte Mischstufe besteht in der Einarbeitung von Schwefel und Beschleuniger CBS auf einer kalten Walze Sofort anschlie end erfolgt die zweist ndige Vulkanisation sowie parallel hierzu die Vulkametrie 3 4 Dispersion 40 Abb 40 Exemplarische Beispiele mikroskopischer Aufnahmen von Glanzschnitten der Kiesels ure gef llten Vulkanisate 1 8 Variation der Dispersion Vergr erung 150fach Bildfl che 601 x 460 um 3 4 Dispersion 41 Mittels der beschriebenen Mischzeit Temperatur und F llgradvariation Tab 4 werden Vulkanisate erhalten die sich in der F llstoffdispersion unterscheiden Abbildung 40 zeigt exemplarisch einige auflichtmikroskopische Aufnahmen von Vulkanisatglanzschnitten die zur Bestimmung des Dispersionsgrads D mit dem Dispersion Index Analyse System DIAS Kap 5 2 13 verwendet werden Bereits auf den Mikroskopiebildern wird qualitativ der Unterschied der F llstoffdispersion sichtbar Mit der Dispersionsanalyse wird quantitativ der Anteil des dispergierten F llstoffs Disper sionsgrad und der Durchmesser der nicht dispergierten F llstoffpartikel in Kombination mit ihrer H ufigkeit bestimmt Eine mit diesen Daten erstellte Partikelgr enverteilung zeigt da beim dispersiven Mischen die Anzahl und die Gr e der nicht dispergierten F llstoffpartikel reduzie
177. icke 0 023 mm plaziert 5 2 7 Bestimmung der Kautschukdichte Die Dichte der Rohkautschuke wird entsprechend DIN 53 479 nach dem Auftriebsver fahren in Isopropanol bei 23 C bestimmt Es erfolgt eine Mittelung ber drei Messungen je Kautschuk 5 2 8 Rezeptur der Vulkanisate Die Vernetzung der Vulkanisate erfolgt durch eine CBS beschleunigte Schwefelvulkani sation Entsprechend der in Tabelle 17 aufgelisteten Dosierung des Vernetzungssystems handelt es sich um eine semieffiziente Schwefelvulkanisation 32 5 2 Me ger te und Methoden 155 Tab 17 Rezeptur der Vulkanisate Mischungsbestandteile Dosierung Bemerkung Kautschuk 100 0 phr F llstoff variabel Stearins ure 2 0 phr Zinkoxid 3 0 phr Schwefel 1 8 phr Beschleuniger CBS 1 5 phr Radikalf nger TMQ 3 0 phr in Br BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten wenn dieses gesondert genannt wird Radikalf nger IPPD 3 0 phr in Br BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten wenn dieses gesondert genannt wird 5 2 9 Mischtechnik Alle Mikrogel und Ru mischungen sowie die Mischungen zur Volumenbruchvariation der Kiesels ure werden auf zwei Laborwalzwerken verschiedener Gr e hergestellt Bei den Mikrogelmischungen kommt ein kleines Walzwerk der Firma Fries Walzendurchmesser 80 mm Walzenl nge 150 mm Friktion Wasserk hlung und bei den Ru und Kiesel s uremischungen ein gr eres Walzwerk der Firma Troester vom Typ WNU 1 Walzen durchmesser 100 mm Walzenl nge 250 mm
178. ie Wirkung der relevanten Parameter detailliert heraus gearbeitet Die gewonnenen Erkenntnisse lassen sich direkt auf die konventionellen 4 Zusammenfassung 146 F llstoffe bertragen und erlauben ein besseres Verst ndnis der Ru und Kiesels ure verst rkung von Praxismischungen 5 1 Verwendete Reagenzien Polymere und F llstoffe 5 Experimenteller Teil 5 1 5 1 1 5 1 1 1 Feinchemikalien Reagenzien Aceton Brom Divinylbenzol 1 Hexen Kaliumperoxodisulfat Methanol Natriumchlorid Natriumdodecylsulfat Natriumhydrogencarbonat Styrol Trichlormethan 5 1 1 2 Vulkanisationschemikalien N Cyclohexyl 2 benzothiazolsulfenamid Dicumylperoxid N Isopropyl N phenylphenylendiamin Schwefel Stearins ure 2 2 4 Trimethyl 1 2 dihydrochinolin Zinkoxid 147 Verwendete Reagenzien Polymere und F llstoffe Fluka Chemie AG gt 99 purum Fluka Chemie AG gt 99 5 puriss Fluka Chemie AG 70 85 techn Isomerengemisch Fluka Chemie AG 98 purum Fluka Chemie AG gt 99 puriss CG Chemikalien 99 8 rein Akzo Nobel Salz GmbH techn Fluka Chemie AG gt 97 purum Fluka Chemie AG gt 99 7 puriss Fluka Chemie AG gt 99 purum Riedel de Haen Laborchemikalien GmbH u Co KG gt 99 8 Bayer AG Vulkacit CZ gt 95 CBS Beschleuniger Akzo Chemicals Perkadox PC 99 Bis o a dimethylbenzyl peroxid Bayer AG Vulkanox 4010 NA gt 95 IPPD Alterungsschutz Sol
179. ien von der Oberfl che der ebenfalls polaren Kiesels ure und ist mit einem Diffusionsproze in die Kautschukmatrix verbunden Bei Mischungen die innerhalb von zwei Stunden kein Drehmomentmaximum in der vulkametrischen Messung zeigen wird deshalb aus praktischen Erw gungen die Vulkanisationsdauer auf zwei Stunden festgesetzt Es ist bei allen Mischungen gew hr leistet da die Hauptvulkanisation innerhalb dieser zwei Stunden abgeschlossen ist Zur schnellen und schonenden Entformung der Vulkanisate wird Backpapier verwendet 5 2 Me ger te und Methoden 157 5 2 13 F llstoff Dispersionsmessung Die Bestimmung der Dispersion von Ru und Kiesels ure in Vulkanisaten erfolgt mit einem am Deutschen Institut f r Kautschuktechnologie e V Hannover entwickelten lichtoptischen System DIAS Dispersions Index Analyse System 104 Hierzu werden an Vulkanisaten mit einer Rasierklinge plane Schnittfl chen erzeugt Glanzschnitt die mit einem Auflichtmikroskop betrachtet werden Abb 166 In frischem Zustand keine Aus bl hungen von Vulkanisationschemikalien oder Alterung reflektiert das Polymer und der in ihm befindliche dispergierte F llstoff das Licht und erscheint hell Die nicht dispergierten F llstoffpartikel Ru und Kiesels ure hingegen erscheinen schwarz da das Licht direkt an ihnen oder den von ihnen beim Schneiden durch Herausrei en entstehenen Kratern gestreut wird Abb 166 Prinzipskizze der Auflichtmikroskopie an Gla
180. ierbei zeigt sich eine lineare Zunahme des dynamischen Speichermoduls BR Mikrogel gef llter Vulkanisate mit dem Parameter des Kautschuks Abb 63 Da in diesen Vergleich nicht die Eigenschaften der reinen Polymere eingehen sollen wird eine Normierung der G o Werte der gef llten Vulkanisate mit den Werten ungef llter Referenzvulkanisate vorge nommen Abb 64 Auch der normierte Speichermodul steigt linear mit dem L slichkeits parameter des Kautschuks an da die Moduli der ungef llten Vulkanisate im Vergleich zu den gef llten Vulkanisaten klein 0 9 1 7 MPa sind und sich nur wenig unterscheiden Der beobachtete Anstieg des Speichermoduls wird somit nicht durch eine systematische nderung der Kautschuksteifigkeit beispielsweise durch differierende Material oder Vulkanisationseigenschaften hervorgerufen Eine Auftragung der G o Werte gegen die Glas bergangstemperatur des Matrixkau tschuks ergibt da der dynamische Speichermodul gef llter Vulkanisate bei Gebrauchs temperatur 23 C nicht mit der Glas bergangstemperatur des Kautschuks korreliert Entsprechend der Nomenklatur xBR V X wird bei den Copolymeren des Butadiens der Vinylgehalt V und der Comonomergehalt X im Namensk rzel in Gewichtsprozent angegeben 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 60 werden kann Abb 65 Eine Bestimmung der F llstoffdispersion ist an Mikrogel gef llten Vulkanisaten nicht m glich Jedoch zeigen Dispersionsmessungen an Ru und Kie
181. ierenden Werte der Verlustfaktormaxima tan max durchlaufen bei einer F llstoffvolumen 3 3 F llstoffvolumenbruch 28 bruchvariation kein Maximum wie dieses bei den tan Werten der Fall ist sondern steigen fast linear mit dem F llstoffvolumenbruch an Abb 24 u 29 25 F 7 RERET T En a RREN EA HT o 8 0 5 T A 0 20 20 A 0 15 20 Aipa e 0 10 D a o 0 05 o Silica NR SMR CV50 o Ultrasil VN3 Gr o Scherung f 1H 5 15 E T 23 C J o d 2 g D 20 mm o oO 10 F o 4 0 20 P Aa siia YVON o A 5L a a J rA o En o 0 15 Re AADAAAAADAAAAAAAA An An An ATi beeeeoeeoenoeeooocecco AT 0 1 1 10 100 Amplitude G MPa 2 5 TOT enge re en engere 5 0 025 Scherung 4 0 20 f 1H L T 23 0 0 25 A 015 1 201 dam edo e0 0 10 F a o 0 0 05 o o o L o 1 54 N o L o a02 2 Po x d 1 0 0 20 7 F AAAAA d h paaaanathtt N ar a A L ra o 0 5 a o i 0 15 a a AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA a an l AA a 1 L 0 10 AAAA ahna 00 vo e 0 1 1 10 100 Amplitude Abb 15 Dynamischer Speichermodul Scherung Kiesels ure gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des F llstoffvolumenbruchs Abb 16 Dynamischer Verlustmodul Scherung Kiesels ure gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des F llstoffvolumenbruchs 0 4 T T T o 0 25 a A p 0 20 a A 0 15 aga e p 0 10
182. ieser Effekt f hrt bei allen untersuchten Vulkanisaten zu einem Anstieg der Glasumwandlungs temperatur AT um circa 1 C in Gegenwart von Ru und um circa 3 C in Gegenwart von Kiesels ure Tab 8 AT ist hierbei die Temperaturdifferenz zwischen dem ungef llten und dem gef llten Vulkanisat Die Genauigkeit der Methode DMTA 0 4 0 7 C l t hierbei keine polymerspezifische Differenzierung zu bereinstimmend mit diesen Ergeb nissen beobachten KRAUS und GRUVER 161 in Ru HAF gef llten SBR Vulkanisaten abh ngig vom F llstoffvolumenbruch einen Anstieg der Glas bergangstemperatur von 1 0 C 0 22 Bei F llstoff Polymer Kombinationen die starke H Br ckenbindungen bilden k nnen werden sogar AT Werte von 8 C Silikat hydroxylhaltiges Phenoxyharz 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 79 0 20 162 und 11 C Kiesels ure P VC co VA 0 17 163 beobachtet F r die Wechselwirkung von Kiesels ure mit verschiedenen Polymeren finden YIM et al 164 eine lineare Abh ngigkeit zwischen der Adsorptionsenergie von Modellverbindungen und ATg Tab 8 Verschiebung der Glas bergangstemperatur durch eine adsorptive Polymer immobilisierung 0 20 DMTA f 1 Hz Kautschuk Ru N115 Kiesels ure Kiesels ure Ultrasil 7000 Gr Ultrasil VN3 Gr ATg C ATg C ATg C BR 19 0 1 7 3 0 2 1 NBR 15 18 0 5 3 3 3 3 NBR 13 28 0 1 2 4 2 5 NBR 12 35 1 0 3 3 3 2 NBR 11 39 2 1 2 2 Neben de
183. igt da die Carboxylgruppe eine hohe Polarit t aufweist so da eine Adsorption auf der Kiesels ure trotz ihres insgesamt sehr geringen Parameters zu erwarten ist Gleiches gilt f r Zinkstearat das durch eine Kondensation von Zinkoxid und Stearins ure gebildet wird KRALEVICH und KOENIG 49 detektieren in diesem Zusammenhang IR spektroskopisch eine Reduktion der Zinkstearatkonzentration in Kautschukmischungen bei Gegenwart von Kiesels ure Stearins ure und Zinkstearat k nnten hierbei durch eine orientierte Adsorption Tensid ihrer polaren Kopfgruppe auf der Kiesels ureoberfl che und ihrer unpolaren Alkylkette im Kautschuk der Kautschukmatrix entzogen werden Tab 1 L slichkeitsparameter der Mischungsbestandteile Mischungsbestandteile Reaktionsprodukte und Analoga bei 25 C m Kautschuk BR 19 0 17597 Kiesels ure 36000 40000 Ru 23500 Stearins ure 18668 Essigs ure 22839 Essigs ure Assoziat freie S ure 18803 26619 Zinkoxid 53000 Zinkstearat 18740 Zinkacetat 23828 Schwefel 16849 CBS Beschleuniger 21891 MBT Beschleunigerfragment 23387 a abgesch tzt nach FEDORS 50 Inkrementsystem b abgesch tzt nach HOY 51 Inkrementsystem c Me wert HOY 51 d zum Vergleich Al203 32800 J m 52 Die Adsorption von Schwefel und Beschleuniger sowie ihrer Reaktionsprodukte sollte wegen der gro en Parameterdifferenz zur Kiesels ure eine geringe Rolle spielen
184. ikrogel mit einem Durchmesser von d 65 nm bei einem Volumenbruch von 0 50 zu s 1 0 nm PS NR 4 65 nm 105nm 112nm 50 mm Y 0 01 0 80 G MPa T 10 ZT w Partikel Partikel Abstand nm Abb 174 Dynamischer Speichermodul Torsion PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des berechneten Interpartikelabstands 6 1 2 Kubisch innenzentriertes Gittermodell Abb 175 Elementarzelle des kubisch innenzentrierten Gitters Abbildung 175 zeigt die Elementarzelle des kubisch innenzentrierten Gittermodells F und R bezeichnen in ihm die L nge der Fl chendiagonale und der Raumdiagonale GI 38 u 39 Fe L L GI 38a 6 1 Berechnung des Interpartikelabstands 171 F 2 L GI 38b R 2s 4r F L 3L GI 39a R 2s 4r 3 L GI 39b Im Unterschied zum kubisch primitiven Gitter enth lt die Elementarzelle des kubisch innenzentrierten Gitters zwei kugelf rmige Partikel so da sich das Elementarzell volumen entsprechend Gleichung 41 ergibt L Vez GI 40 Vez 2Vp GI 41 Vp 4rr 3 GI 42 Bei einer Verkn pfung der Gleichungen 39 42 ergibt sich der Interpartikelabstand s in Gleichung 43 als Funktion des Partikelradius r und des F llstoffvolumenbruchs 1 3 63 2 GI 43 30 Die Abbildung 176 zeigt den berechneten Interpartikelabstand in Abh ngigkeit des gemessenen Moduls Es ergibt sich eine schlechtere Korrelation
185. immt Abb 104 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 86 I 50 mm Y 0 01 0 80 G MPa 0 20 p e 0 167 PIERRE EEE RER RER E REBEL e OE ERREGER KERN E RER 0 20 40 60 80 100 O 100 200 300 400 500 600 spez Oberfl che m g Durchmesser nm Abb 103 Dynamischer Speichermodul Torsion PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der spezifischen Oberfl che der Mikrogele F llstoffvolumen bruchvariation Abb 104 Dynamischer Speichermodul Torsion PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des Durchmessers der Mikrogele F llstoffvolumenbruchvariation Die Abbildungen 105 und 106 geben bei einem konstanten F llstoffvolumenbruch von 0 33 eine detailliertere Darstellung der dynamischen Vulkanisateigenschaften in Abh ngigkeit von der spezifischen Oberfl che und dem Durchmesser der verwendeten Partikel Die Verst rkungseffizienz der Partikel steigt deutlich an wenn der Durchmesser der Partikel die Schwelle von 200 300 nm unterschreitet 0 8 60 0 6 G MPa G MPa tan amp 0 4 20 0 2 1 50 mm J y 0 01 0 80 0 0 ol u L Loau 0 00 0 20 40 60 80 100 spez Oberfl che m g Abb 105 Dynamische Vulkanisateigenschaften Torsion PS Mikrogel gef llter NR Vul kanisate in Abh ngigkeit der spezifischen Oberfl che der Mikrogele 0 33 Der Speichermodul steigt berproportional gegen ber dem Verlus
186. inem Kraftbereich von 2 N bis 5 kN und einem Wegbereich von 25 mm durchgef hrt Die Messungen werden mit zylindrischen Probek rpern Durchmesser D 20 mm Dicke d 2 mm bei 23 C und einer Frequenz von 1 Hz unter Wegsteuerung durchgef hrt Je zwei Proben und eine Stahlhalterung werden mit einem sehr schnell h rtenden Cyanacrylat Kleber Sekundenkleber zu einer Doppelsandwich anordnung verklebt Abb 170 Die Proben werden bei der kleinsten Deformation beginnend im Verformungsbereich von 0 01 bis 200 sinusf rmig deformiert Hierbei wird automatisch nach drei gleichen Konditionierungszyklen je Verformungsamplitude durch eine Sinusanpassung der Me wert Kraft Weg Verlustwinkel am Maximum der Kraft und des Wegs bestimmt Tests an Doppelsandwichhalterungen die ohne Elastomer proben verklebt wurden zeigen da die Steifigkeit der verklebten Apparatur 10 bis 20fach gr er ist als nach dem Einkleben von hochgef llten Vulkanisaten Der Kleber hat somit keinen Einflu auf das Me ergebnis 5 2 Me ger te und Methoden 161 Motor erzwungene Scherung Zylinderprobe a Doppelsandwich Halterung Probenhalterung Kraftaufnehmer Me gr en Torsionsweg gt Amplitude y Phasenwinkel gt Verlustfaktor tans G G Kraft F gt Speichermodul G gt Verlustmodul G Abb 170 Prinzipskizze des Scherversuchs an Zylinderproben Die Berechnung der Moduli G und der Steifigkeit K wird mit der gemessenen Kraft F
187. ingen Durchmesser besonders hohe Maximalwerte des Verlustmoduls hervorrufen Im Vergleich zu Verlustmodulwerten bei geringer Deformation kommt es zu einer Inversion der Werteniveaus Diese Werteinversion wird in dem Deformationsbereich beobachtet in dem der Bruch des F llstoffnetzwerks erfolgt Kleine Partikel k nnen offenbar wegen der gr eren Partikelanzahl in einem Einheitsvolumen mehr Partikel Partikel Kontakte bilden Das intakte F llstoffnetzwerk geringe Deformation besitzt wegen seiner gr eren Steifigkeit nur noch geringe viskose Eigenschaften und der Verlustfaktor ist gering Zur Zerst rung dieses F llstoffnetzwerks Deformation 6 9 mu jedoch eine gr ere Anzahl von Partikel Partikel Kontakten gebrochen werden so da die erh hte Energie dissipation zu hohen Werten des Verlustfaktors f hrt bereinstimmend hiermit beob achten KRAUS 174 und WANG 175 bei Ru gef llten SBR Vulkanisaten eine Zu nahme des Verlustfaktors mit der spezifischen Oberfl che bei einer Deformation bis zum Netzwerkbruch Deformation 3 u 5 20 C Da kleine Partikel einen berproportional gro en Verlustmodul bei mittleren und hohen Verformungen hervorrufen ergibt sich auch bei der Betrachtung der COLE COLE Auftragung der Moduli Abb 110 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 88 50 mororo mr eg 4 m ee nn E PS NR PS NR 33 0 33 Scher ng 65 nm enr aa i r 65 nm T 23 C 4 T 23 C Aka AA 5220
188. ird die Abh ngigkeit physikalischer Vulkanisateigenschaften von den Einflu gr en des Interpartikelabstands und der Phasengrenzfl che untersucht Hierzu wird eine Variation des F llstoffvolumenbruchs und des Partikeldurchmessers der spezi fischen Oberfl che mit speziell hergestellten PS Mikrogelen vorgenommen Die Be stimmung ihres Durchmessers erfolgt durch eine optische Bildanalyse von transmissions elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Partikel Abbildung 102 zeigt beispielhaft eine TEM Aufnahme mit der durchgef hrten Auswertung 120 100 80 60 Anzahl 40 kumulierte H ufigkeit 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Partikeldurchmesser nm Abb 102 Transmissionselektronenmikroskopische Bestimmung des Durchmessers von PS Mikrogel 105 nm und exemplarische TEM Aufnahme des PS Mikrogels Die geometrischen Daten der verwendeten Mikrogele sind in Tabelle 9 Yangegeben Zur Berechnung der spezifischen Oberfl che Ospez wird bei allen Mikrogelen angenommen da die Dichte p der Partikel 1 g cm betr gt GI 18 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 85 Tab 9 Charakterisierung der Mikrogele Mikrogel Vernetzung Durchmesser spez Oberfl che Verbindung Gew nm m g PS DVB 10 65 92 PS DVB 10 105 57 PS DVB 10 112 54 PS DVB 10 501 12 BRP DCP 4 25 244 BR DCP 4 40 149 BR DCP 4 758 80 bestimmt per Ultrazentrifuge 172 Aus der gebr uchlichen Oberfl chenklassifizieru
189. is vier Messungen an jeweils unge testeten Proben durchgef hrt und die erhaltenen Me werte arithmetisch gemittelt 5 2 Me ger te und Methoden 160 10 8L 50 F G Teision las a a ea DEE E en is f 40t a p 0 06 I L 3l gt gt o 3 O 4 0 o 0 04 O 20 L o2 tan en 2 2L o 200000900099 ser 0 02 s 107 G goof o0p0000o0200000000 ot 0 raal 111 1 0 00 jr r l 1 je 0 01 0 1 1 10 Amplitude Abb 169 Exemplarische Ergebnisse einer Torsionsmessung an einem PS Mikrogel ge f llten NR Vulkanisat d 105 nm 0 33 5 2 14 2 Dynamisch Mechanisch Thermische Analyse DMTA Die Messung des temperaturabh ngigen Moduls erfolgt bei tiefer Temperatur beginnend mit einer Heizrate von 1 3 C min in Torsion Kap 5 2 14 1 mit einer Verformung von 0 5 und einer Vorlast von 150 g Hierbei werden 50 g der Vorlast vor der Temperierung aufgebracht Nach 20 min tiger Temperierung der Probe bei der kleinsten Pr ftemperatur werden weitere 100 g Last aufgebracht und die Messung wird gestartet Die Tempe rierung erfolgt im ganzen Temperaturbereich mit fl ssigem Stickstoff und der elektrischen Heizung Die Glasumwandlungstemperatur ergibt sich aus der Temperatur des G Maxi mums oder des tan Maximums Die Genauigkeit der Methode betr gt 0 4 0 7 C 5 2 14 3 Scherung Dynamische Schertests werden mit dem hydraulischen Elastomertestsystem 831 50 der Firma MTS Systems Corp in e
190. it verwendeten BR Latex handelt es sich um ein technisches Produkt das eine Vielzahl nicht bekannter Substanzen Emulgator Puffer Initiatorreste Radikalf nger enth lt die in den Mechanismus der Vernetzung eingreifen k nnen Aus Untersuchungen von ROSENGARTEN 208 mit einem hnlichen Latex ist bekannt da die Vernetzungsausbeute bei 6 5 Netzknoten pro DCP Molek l liegt und ein linearer Anstieg der Vernetzungsdichte mit der Peroxiddosierung resultiert lt 2 Gew DCP Die geringe Vernetzungsausbeute im Vergleich zu reinem Kautschuk deutet auf die Gegenwart von Radikalf ngern hin Zur Untersuchung des Verst rkungsverm gens von Mikrogelen ist die Kenntnis der Mikro gelh rte notwendig Die hierzu erforderlichen physikalische Messungen k nnen an Pr fk rpern durchgef hrt werden die durch eine peroxidische Vulkanisation von gef lltem Latex hergestellt werden Bei dem verwendeten BR Latex ist es allerdings nicht m glich den erhaltenen Kautschuk mechanisch mit DCP in einem Innenmischer oder auf einer Walze zu mischen Der Latex ist offenbar bereits leicht vorvernetzt und das kr melige Produkt kann nicht mit den genannten Mischaggregaten verarbeitet werden Deshalb wird zur Herstellung der Pr fk rper die Ballenware eines emulsionspolymerisierten Kau tschuks BR 19 0 mit gleicher Mikrostruktur verwendet Die H rte der verwendeten Mikrogele wird dann ermittelt indem Vulkanisate des Ballenkautschuks mit gleicher Glas bergangste
191. itriis besteht neben der dispersiven Anziehung aus einer Anziehung der polari sierten Cyanogruppen Bei Kontakt des Cyanids mit einem Alkohol kann zwischen beiden jedoch zus tzlich eine H Br ckenbindung gebildet werden so da die Koh sionsenergie des Cyanids gr er als seine Autoh sionsenergie ist Der genannte Fall ist in der Kautschuktechnologie zum Beispiel dann von Bedeutung wenn Kiesels ure als F llstoff in Acrylnitrilikautschuken verwendet wird Der Vergleich von Bindungsenergien verschie dener Bindungsarten macht die Bedeutung polarer Bindungsanteile f r die Wechsel wirkung zwischen verschiedenen Substanzen deutlich Tab 5 DRAGO et al 143 144 145 haben mit Hilfe von kalorimetrisch bestimmten Mischungs enthalpien nachgewiesen da die Bindungskr fte einer Substanz weitgehend unab 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 56 h ngig vom Wechselwirkungspartner sind wenn eine ionische Bindung oder H Br cken bindung gebildet wird Basierend auf der S ure Base Definition von LEWIS nach der S uren Elektronen und Protonendonatoren und Basen Elektronen und Protonenakzep toren sind mu jeder Verbindung eine Akzeptor und Donatorkapazit t zugewiesen werden Hierdurch k nnen starke symmetrische Wechselwirkungen S ure Base neben schwachen asymmetrischen Wechselwirkungen Base Base oder S ure S ure unter Vernachl ssigung dispersiver Wechselwirkungen richtig ber cksichtigt werden Tab 5 Ein Vergleich verschiedener
192. itude Amplitude Abb 20 Dynamischer Speichermodul Scherung Ru N115 gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des F llstoffvolumenbruchs Abb 21 Dynamischer Verlustmodul Scherung Ru N115 gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des F llstoffvolumenbruchs 3 3 F llstoffvolumenbruch 30 0 3 T T 4 T T kerot T Ru N115 NR SMR CV50 E Ru N115 NR 2 Ei SMR CV50 T 23 C 0 33 a ehening d 2mm a T 23 C D 20 mm a d 2mm z 3L u D 20 mm 0 2 0 25 nann m E 0 7 g amp gt e o 0 2 ni E Too pA saa Eu 21 J g en Ser ee a f 5 0 33 o a N an ol Gerd AL ie uon A A Frua A 5 ar 1 Pa m 0 033 ah AA AA E3 Gii 4 AAL AAA 010 Aaaa f o 0 25 er IPEL LI LP i a 0 25 40202 A gats u I F A 0 15 0 08 FE EBENEN SG ee paii eat 0 Pe fi 0 1 1 10 100 0 10 20 30 40 Amplitude G MPa Abb 22 Verlustfaktor Scherung Ru N115 gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des F llstoffvolumenbruchs Abb 23 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung 5 0 3 5 m G Sg ON CV50 G m Gb Traio v 5 Go 4 e D 20 mm A G g tan n 8 3 cn 10 2 vr O3 En 2 2 3 a Zaj 7 O o c zS 2 3 si ro oO T N gep 8 y Al q Ss f 0 1 77 0 A 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 p
193. kanisate wird beim Zugversuch eine Abnahme des Moduls und der Spannung nach einer Modifikation der Kiesels ure beobachtet Abb 147 Bei sehr geringer De formation weist der YOUNG Modul die gleiche Abh ngigkeit von der Alkylkettenl nge auf wie sie sich auch im Torsionsversuch f r G s ergibt Abb 138 Eine solche Analogie besteht bei mittleren und hohen Dehnungen wegen der nicht linear viskoelastischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate nicht mehr Insbesondere das BR Vulkanisat das die nicht modifizierte Kiesels ure enth lt zeigt im mittleren Deformationsbereich eine unge w hnlich hohe Spannung Es kann jedoch qualitativ zusammengefa t werden da bei der Modifizierung mit zunehmender Alkylkettenl nge die Spannung des Vulkanisats vermindert wird und die Bruchdehnungswerte ansteigen Auf Grund der geringeren L s Auch das Maximum des Verlustmoduls und des Verlustfaktors werden nach einer Alkylierung bei einer niedrigeren Deformation beobachtet 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 126 lichkeitsparameterdifferenz zwischen dem modifizierten F llstoff und der Kautschukmatrix nimmt die Agglomeration der Partikel ab so da der Gelpunkt bei einem gr eren F llstoffvolumenbruch auftritt und die Dispersion der Partikel verbessert werden kann Beide Effekte k nnen zu der beobachteten Verminderung der Spannung nach einer Alkyl modifizierung f hren Eine Verschiebung des Gelpunkts zu einem gr eren F llstoff volumenbruch hat di
194. keit der Deformation F llstoff Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr Ru N115 extrahiert und Kautschuk Variation NBR 12 35 BR 19 0 Ru und Kiesels ure gef llte Vulkanisate mit gleicher Kautschukmatrix unterscheiden sich au er in den sehr verschiedenen Speicher und Verlustmoduli auch in der Verfor mungsamplitude y G max die notwendig ist um das Verlustmodulmaximum im dyna mischen Versuch zu erreichen Abb 93 Ru gef llte Vulkanisate zeigen unabh ngig vom Kautschuk ein Verlustmodulmaximum bei 1 bis 2 Verformung w hrend dieses bei Kiesels ure gef llten Vulkanisaten bei 4 bis 5 beobachtet wird wenn der F llstoff hochdispers vorliegt Im Kapitel 3 4 2 1 wird an Kiesels ure gef llten Vulkanisaten 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 77 gezeigt da der y G max Wert umgekehrt proportional zum Dispersionsgrad ist Dieses f hrt zu der Vermutung da die Kiesels ure allgemein schlechter dispergiert vorliegt als Ru Die lichtoptische Bestimmung des Dispersionsgrads D DIAS an Vulkanisaten ergibt allerdings da die Proben nahezu equidispers sind Abb 93 Daraus wiederum k nnte folgen da sich Ru und Kiesels ure gef llte Vulkanisate in der nicht me baren Sub mikrodispersion unterscheiden oder aber der Unterschied auf unterschiedlichen Wechsel wirkungen beruht Starke H Br ckenbindungen zwischen Kiesels urepartikeln aber auch zwischen den Partikeln und der Kautschukmatrix k nnten das F llstoffnetzwerk festi
195. kelabstand verringert wird Erkl ren l t sich die h here Vulkanisath rte bei Verringerung des Interpartikelabstands mit einer Zunahme der Anzahl physikalischer Bindungen Kontakte zwischen benachbarten Partikeln die zu einer Verst rkung des F llstoffnetzwerks f hrt VIEWEG zeigt jedoch auch da die Verst rkung auf die Adsorp tion von Kautschuk zur ckgef hrt werden kann Entsprechend dieser Vorstellung mu 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 84 adsorptiv immobilisierter Kautschuk zum F llstoff gerechnet werden so da sich der ver st rkend wirksame F llstoffvolumenbruch additiv aus dem Volumenbruch des F ll stoffs und dem Volumenbruch des immobilisierten Kautschuks ergibt Bei einer Adsorbat schicht von 1 5 nm ergibt sich eine gute Korrelation zwischen und verschiedenen physikalischen Eigenschaften Da VIEWEG f r seine Untersuchungen BR Mikrogel ver wendet das durch eine Covulkanisation chemisch an den Matrixkautschuk gebunden wird ergibt sich die Frage ob eine Kautschukimmobilisierung auch bei chemisch nicht gebundenen F llstoffen auftritt Ist die Kautschukimmobilisierung bei allen F llstoffen wirk sam so mu die Gr e ihres Beitrags im Vergleich zur Partikel Partikel Wechselwirkung gekl rt werden 3 6 2 Untersuchung und Diskussion der geometrischen Einflu gr en 3 6 2 1 Abh ngigkeit der Verst rkung vom Durchmesser und der spezifischen Oberfl che der Partikel In dieser Arbbeit w
196. knete Kiesels ure TGA 7 5 Gew Wasser 30 700 C in 1250 g Decan dispergiert und mit dem Silan sowie 2 5 Gew destilliertem Wasser versetzt so da insgesamt 5 55 umol Wasser g Kiesels ure vorliegen Die Kiesels uredispersion wird nun unter Schutzgas 24h bei 140 C ger hrt und dabei entstehendes Methanol abdestilliert Zur Abtrennung des nicht gepfropften Silans wird die berstehende L sung abdekantiert sowie die Kiesels ure mehrmals mit Pentan aufgeschl mmt und abzentrifugiert Das Produkt wird bei Raum temperatur bis zur Gewichtskonstanz vakuumgetrocknet Tab 20 Thermogravimetrische Bestimmung der Pfropfdichte Silan Pfropfdichte Gew mmol g umol m n Partikel TMSOB Oligobutadien 30 23 0 07 0 40 140 bezogen auf die spezifische Oberfl che N2 175 m g bezogen auf kugelf rmige Prim rpartikel mit einem Durchmesser von 14 nm Eine quantitative Bestimmung der Pfropfdichte erfolgt thermogravimetrisch Tab 20 Es liegen keine Vergleichswerte der maximal m glichen Pfropfdichte f r das Oligobutadien vor In einem Blindversuch kann mittels GPC nachgewiesen werden da die Lagerung des Pentakis trimethoxysilyl oligobutadiens unter Bedingungen der Pfropfreaktion zu keiner nderung seiner Molmasse f hrt 5 3 6 Pfropfung von Alkyltriethoxysilanen auf Kiesels ure ZIEGLER Dankenswerter Weise wird die Modifizierung und Charakterisierung der Kiesels ure von Herrn ZIEGLER 260 vorgenommen Auf die
197. kt auf und zeigen deshalb gegen ber BR Vulkanisaten gr ere G s und G o Werte Auch NBR Vulkanisate die unmodifizierte Kiesels ure enthalten weisen gegen ber vergleichbaren BR Vulkanisaten h here Modulwerte auf Dieses ist jedoch auf eine Adsorption des NBR zur ckzuf hren die durch H Br cken bindungen erm glicht wird Aus Untersuchungen der dynamischen Eigenschaften in Abh ngigkeit von der F llstoff dispersion Kap 3 4 2 1 ist bekannt da eine gute Dispersion bei geringer Deformation zu einer Abnahme der Moduli und der Kautschukglas bergangstemperatur sowie einer Zunahme des Verlustfaktors f hrt Nach der Silanisierung der Kiesels ure werden genau diese Eigenschafts nderungen an den gef llten Vulkanisaten beobachtet Es l t sich somit vermuten da eine geringere F llstoff F llstoff Wechselwirkung sowie eine st rkere F llstoff Matrix Wechselwirkung zu einem Gelpunkt bei einem hohen F llstoffvolumen bruch in Kombination mit einer besseren Dispersion f hrt Eine bessere Dispersion des F llstoffs bedingt eine gr ere Phasengrenzfl che zwischen F llstoff und Kautschuk an der sich Vulkanisationschemikalien anreichern k nnen In Mischungen mit einer gro en Phasengrenzfl che kann daher eine Verarmung der Kautschukchemikalien in der Kautschukphase auftreten die wegen einer niedrigen resultierenden Vernetzungsdichte auch zu einer niedrigen Glasumwandlungstemperatur des Kautschuks f hren d rfte Kap 3 4 2 2 Tats
198. kterisieren Kap 3 5 3 3 1 3 Weitere Verst rkungsmodelle Zur Beschreibung der Verst rkung von Elastomeren durch F llstoffe wurde als Gegen entwurf zum ausf hrlich diskutierten Modell des F llstoffnetzwerks das Polymerad sorptionsmodell entwickelt 85 88 In diesem wird ein Anstieg der Vernetzungsdichte und des Speichermoduls lediglich durch die Adsorption von Polymerketten auf der Oberfl che des F llstoffs beschrieben Die Amplitudenabh ngigkeit des dynamischen Speichermoduls ergibt sich aus einer deformationsinduzierten Desorption und Adsorption der Polymerketten Mit dem Modell der Polymeradsorption k nnen die dynamischen Vulkanisateigenschaften in Abh ngigkeit der Deformation gut modelliert werden jedoch widersprechen einige grundlegende Eigenschaften gef llter Elastomere diesem Modell Beispielsweise ist der Speichermodul keine Funktion der Phasengrenzfl che zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk Kap 3 6 2 2 sondern statt dessen eine Funktion des Interpartikelabstands Kap 3 6 2 3 Des weiteren bewirken hochpolare F llstoffe Kiesel s ure in unpolaren Kautschuken NR bei gleicher Dispersion und Phasengrenzfl che spezifische Oberfl che und F llstoffvolumenbruch trotz einer schlechten F llstoff Matrix Wechselwirkung einen gr eren Anstieg des Speichermoduls als unpolare F llstoffe Ru die eine gute F llstoff Matrix Wechselwirkung aufweisen Kap 3 3 2 Dieser Effekt spricht deutlich gegen das Modell
199. l und ist der Quotient des verdr ngten Volumens im Verh ltnis zum tats chlich ausgef llten Volumen Bei strukturierten Ru aggregaten be sitzt der Feststoffanteil der Partikel einen Wert von xp 0 37 0 47 84 Nicht struk turierte kugelf rmige Mikrogelpartikel weisen hingegen einen Wert von xp 1 auf I d 3 5 aus le GI 11 P Xp Da adsorptiv auf der F llstoffoberfl che immobilisierter Kautschuk zu einem Anstieg des F llstoffvolumenbruchs f hrt mu in Gleichung 11 der effektive F llstoffvolumenbruch Pet 3 3 F llstoffvolumenbruch 23 ber cksichtigt werden Dieser kann bei kugelf rmigen Partikeln bekannten Durchmessers d und bekannter Immobilisatdicke A mit dem F llstoffvolumenbruch berechnet werden Gl 12 Hierbei wird das Ausschlu volumen im Kontaktbereich von Partikeln teilweise ber cksichtigt d 2A 6dA Don L e GI 12 Mit Gleichung 10 kann gut die Volumenbruchabh ngigkeit des Speichermoduls beschrie ben werden Durch die Einbeziehung der Kautschukadsorbatschicht in den F llstoff volumenbruch und die Einbeziehung der spezifischen Oberfl che im Modell von KRAUS wird versucht die Wechselwirkung zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk zu ber cksichtigen Da die Schichtdicke des Adsorbats abh ngig von der Wechselwirkungs st rke zwischen dem F llstoff und dem Polymer ist und im Regelfall nicht bekannt ist sollte der Versuch unternommen werden die Wechselwirkung selbst zu chara
200. lh rte 103 100 600 1 02 1 i 0 00 o G o 6 4 T aus tan ma Dichte 7 1 00 a m T aus G s tan x 4 To x Dichte L 40 98 g 5 v Doppelbindungen g 40 2 E Z l 2 J z S f Doppelbindungen 7 5 ag 2 o0 O 300 o Z o i m fe o Joga N N T DR utl f g 5 200 5 D t 102 A 2 7 a 50 i A 100 RR fextahienn 20 f 1Hz 4 0 90 T 23 C 1 50 mm L y 0 50 100 0 ER 0 88 0 0 2 4 6 8 10 DCP Dosierung Gew Abb 120 Chemische und physikalische Eigenschaften Torsion von BR Vulkanisaten sowie Doppelbindungsgehalt 209 von BR Mikrogel in Abh ngigkeit der DCP Dosierung Der dynamische Speichermodul scheint in Abbildung 120 verz gert auf die DCP Ver netzung anzusprechen Bei einer Betrachtung der dynamischen Eigenschaften in Ab h ngigkeit von der Temperatur Abb 121 zeigt sich jedoch im gesamten untersuchten Temperaturbereich ein Anstieg des Speichermoduls durch die Vernetzung Allerdings sprechen die G Werte besonders sensibel auf die Vernetzung an wenn sich bei der betrachteten Temperatur der Glas bergang des Polymers vollzieht Durch die DCP Vernetzung wird der Glas bergang in den betrachteten Gebrauchstemperaturbereich 23 C verschoben Dieses f hrt bei einer DCP Dosierung von mehr als 2 Gew zu dem beobachteten starken Anstieg der G Werte Die Glas bergangstemperatur des Polymers ergibt sich aus dem Temperaturwert des absoluten Verlustmodul und Verlustfaktormaximum
201. lkettenendabstand p Dichte m mittlere Molmasse der Monomereinheiten M mittlere Molmasse der Polymere A und B PETERSEIM 114 ISSEL 115 und SCHUSTER 104 zeigen an zweiphasigen Kau tschukverschnitten da die Dom nengr e und damit auch die Grenzfl chenspannung eine lineare Funktion der L slichkeitsparameterdifferenz ist Die L slichkeitsparameter differenz dr ckt hierbei die Balance der Partikel Partikel und Partikel Matrix Wechsel wirkungen aus 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 52 In Mikrogel gef llten Kautschukmischungen ist die Dom nengr e durch die Vernetzung des Mikrogels fixiert Zur Minimierung der Gesamtenergie kann eine Verringerung der Phasengrenzfl che nur durch eine Agglomeration der F llstoffpartikel erreicht werden bei der Partikel Matrix Kontakte zu Partikel Partikel Kontakten umgewandelt werden b licherweise liegt eine gef llte Mischung nach dem Mischproze in einem Ungleich gewichtszustand vor da die Partikel durch einen u eren Zwang voneinander separiert werden Ist die Differenz der L slichkeitsparameter klein so liegt eine gute F llstoff Matrix Wechselwirkung vor und der F llstoff kann wegen der geringen Grenzfl chen spannung von der Matrix gut benetzt werden Es liegen viele freie Partikel vor und es tritt noch keine Perkolation der Partikel ein Bei einer hohen Differenz der L slichkeits parameter agglomerieren jedoch bei gleichem F llstoffvolumenbruch die Partikel wegen
202. ll ist das hei t die L slichkeitsparameter beider Komponenten gleich gro sind Auf Grund hnlicher chemischer Struktureinheiten weisen beide Kompo nenten dann die gleiche Polarisierbarkeit auf Die Wechselwirkungskr fte zwischen den Molek len der reinen Phasen sind dann nicht unterscheidbar von den Wechselwirkungs kr ften zwischen den Phasen so da beide Stoffe ideal ineinander l slich sind Der L slichkeitsparameter niedermolekularer Verbindungen wird aus ihrer Verdampfungs enthalpie berechnet Da die Verdampfung hochmolekularer Stoffe ohne Zersetzung nicht m glich ist erfolgt die Bestimmung des Parameters bei Polymeren mittels Dampf druckosmose 121 122 inverser Gaschromatographie IGC 123 124 125 oder bei vernetzten also unl slichen Polymeren durch Gleichgewichtsquellung 126 127 mit L sungsmitteln bekannter L slichkeitsparameter Weiterhin ist eine Berechnung des Parameters vieler organischer Verbindungen mittels der bekannten Energiebeitr ge ihrer Struktureinheiten mit den Inkrementsystemen von SMALL 128 HOY 129 und anderen 130 131 m glich Das System von FEDORS 132 beinhaltet ein besonders breites Spektrum chemischer Struktureinheiten Die zuvor genannten Inkrementsysteme bieten f r die genaue Berechnung des Para meters von Polymeren insbesondere von chemischen und strukturellen Copolymeren nicht die notwendige mikrostrukturelle Unterscheidung zwischen Doppelbindungen in der Polymerhauptke
203. llstoffnetzwerks und ein Abgleiten der Polymerketten von der F llstoffoberfl che im Gegensatz zu physisorptiven F llstoff Matrix Bindungen ver mindern Neben den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Komponenten beeinflu t auch die F llstoffdispersion die mechanischen Vulkanisateigenschaften Die Dispersion ist jedoch nicht nur eine Funktion der Mischparameter Druck Zeit Temperatur sondern h ngt in hohem Ma e auch von den Eigenschaften der zu mischenden Komponenten Vertr glichkeit Viskosit t ab Es wurde gezeigt da eine Adsorption von Vernetzungs chemikalien auf der Oberfl che des F llstoffs in Kiesels uremischungen zu einer geringeren Vernetzungsdichte im Vulkanisat f hrt Die Adsorbatmenge ist hierbei abh ngig von dem dispergiert im Kautschuk vorliegenden F llstoff so da die F llstoff dispersion auch indirekt die physikalischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate beeinflu t Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden da die mechanischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate in komplexer Form von vielen chemischen physikalischen und proze technischen Parametern gepr gt werden die sich zum Teil gegenseitig beein flussen Sollen Vulkanisate mit definierten und vorhersagbaren mechanischen Eigen schaften hergestellt werden so ist hierzu die Kenntnis und Kontrolle aller relevanten Einflu gr en notwendig Mittels gezielt ma geschneiderter F llstoff Kautschuk Modell systeme wurde der Einflu und d
204. lormethan Trichlormethan Benzol weisen hingegen mit Ru und Kiesels ure eine vergleichbar geringe spezifische Wechselwirkung auf Es zeigt sich da die Adsorptionsst rke in Klassen gleicher Wechselwirkungen mit dem L slichkeitsparameter charakterisiert werden kann Sollen 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 58 hingegen Substanzen verglichen werden von denen einige nur bei einer Akzeptor Donor Paarung spezifische starke Wechselwirkungen zeigen so ist zu dieser Charakterisierung der eindimensionale L slichkeitsparameter nicht geeignet In einer weiteren Untersuchung kommen WANG WOLFF und DONNET 152 unter Be nutzung thermodynamischer Adsorptionsparameter von Kautschukmodellverbindungen zu dem Ergebnis da Kautschuke bez glich ihrer Wechselwirkung mit Kiesels ure ent sprechend folgender Reihenfolge klassifiziert werden k nnen Gl 17 Die Ordnung dieser Reihe entspricht der Gr e der L slichkeitsparameterwerte der Polymere NBR gt SBR gt NR gt BR gt IIR GI 17 3 5 2 Untersuchung und Diskussion der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung Es liegen viele Arbeiten in der Literatur vor in denen die F llstoffverst rkung in Abh ngigkeit der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung mittels einer Variation der F llstoff klasse Ru Kiesels ure oder innerhalb der Klassen durch eine Variation der F llstoff eigenschaften spezifische Oberfl che geometrische oder chemische Struktur etc untersucht wird 153 156
205. lstoffvolumenbruchs Abb 26 Dynamischer Verlustmodul Scherung PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des F llstoffvolumenbruchs 0 4 nungen ee Tee 6p T T l PS NR SMR CV50 o 0 40 EMR CVSO Scherung A 0 33 e nm po pama sl A 0 0 25 sinn t 0 20 d 2mm 0 3 H 0 4 5 o 0 10 D 20 mm L oon gar Sog 4 o J o o o o 0 3 o wo o aasa ai 2 o c 021 d 44 ad 3L J BaS A D f a a 0 25 o f Seh Da ey N 2L a A nass 9 0 20 a aS E 7 u esteses A A Da ir o 0 1 g 7 Er R 5 Re PR ea L g R i a 4 eo 1H p 0 40 A nasao D 0 33 En Ka aAar p 0 10 t 025 5 Ban eg2tt Be Foo og E o0 aS 90000090099 97 fiiia 0 0 20 i 0 1 1 10 100 0 20 40 60 Amplitude G MPa Abb 27 Verlustfaktor Scherung PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation des F llstoffvolumenbruchs Abb 28 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung Der Plateauwert G charakterisiert den Beitrag der Kautschuksteifigkeit der F llstoff Matrix Wechselwirkung und der hydrodynamischen F llstoffverst rkung am Gesamt speichermodul Der G Wert steigt etwas mit dem F llstoffvolumenbruch an und erreicht bei Ru der eine hohe spezifische Oberfl che in Kombination mit einer guten F llstoff Matrix Wechselwirkung aufweist und nicht die Vulkanisation inhibiert die gr
206. m Parameter wie der dynamische Modul G s Auch bei gr erer Deformation ergibt sich im Ru Kautschuk System nur eine geringe Abh ngigkeit der Spannung o vom verwendeten Kautschuk die Reihenfolge der Zug Dehnungskurven ist dort bez glich der Kautschuke unsystematisch Abb 87 30 le a Fa ee Reale tz TS Ey 4 NR Crepe1 NBR 15 18 NBR 13 28 PT SBR 25 25 20 L J A L 15b e 10 L J sr Ru N115 6 0 20 7 extrahiert V 200 mm min S2 L T 23 C 0 Sg ae ee er 0 100 200 300 400 500 600 700 e Abb 87 Zugversuch Kautschukvariation Ru N115 gef llter Vulkanisate extrahierter Ru 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 73 3 5 2 4 Kiesels ure Kautschuk Wechselwirkung F r die Untersuchung der Kiesels ure Kautschuk Wechselwirkung werden die Kiesel s uren Ultrasil VN3 Gr und Ultrasil 7000 Gr ausgew hlt die sich bei gleicher Prim r partikelgr e und gleicher spezifischer Oberfl che etwas in ihrer OH Gruppendichte unterscheiden 3 5 und 3 4 OH nm Beide Kiesels uren weisen eine hnliche Prim r partikelgr e bei allerdings gr erer spezifischer Oberfl che sowie anderer Struktur wie der zuvor untersuchte Ru N115 auf Es werden daher im folgenden Abschnitt Unter schiede der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung in Abh ngigkeit der differierenden che mischen Oberfl chenstruktur diskutiert Die Herstellung equidisperser Vulkanisate er fordert bei den schwerer
207. mierung 0 bzw 4 mol und des Volumenbruchs der BR Mikrogele 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 137 0 20 50 mm 0 15 L Y 0 01 0 80 0 10 tan 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 p Abb 159 Verlustfaktor Torsion Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Bromierung 0 bzw 4 mol und des Volumenbruchs der BR Mikrogele Die aufgetragenen G o G o und tan Werte werden haupts chlich von den physi kalischen Eigenschaften des F llstoffs gepr gt Kap 3 7 2 1 Soll gekl rt werden ob eine chemische Anbindung des Mikrogels zu dem beobachteten Anstieg der Moduli und des Verlustfaktors f hrt so mu untersucht werden ob die physikalischen Mikrogeleigen schaften durch die Bromierung einer Ver nderung unterliegen Die gr ten Eigenschafts nderungen von Polymeren werden beim Durchlaufen eines Glas bergangs beobachtet Da BR Mikrogele im betrachteten Gebrauchstemperaturbereich 23 C einen Glas ber gang zeigen mu gekl rt werden ob der niedrige Bromierungsgrad 4 mol des untersuchten Mikrogels Abb 157 159 zu einer nennenswerten nderung der Glas ber gangstemperatur f hrt Hierzu wird die Temperatur des zweiten Verlustfaktormaximums der gef llten NR Vulkanisate als Glas bergangstemperatur ermittelt Abb 160 Es zeigt sich da BR und Br BR Mikrogel 2 Gew DCP 4 mol Br nach der Vulkanisation der gef llten Kautschukmischungen eine Glas bergangstemperatur von 5 C und 42 C
208. mischen Speichermoduls Torsion gef llter NR Vulkani sate vom F llstoffvolumenbruch Variation der F llstoffe Abb 13 Abh ngigkeit des dynamischen Verlustmoduls Torsion gef llter NR Vulkani sate vom F llstoffvolumenbruch Variation der F llstoffe 3 3 F llstoffvolumenbruch 25 Die Werte der dynamischen Plateaueigenschaften G G u tan o der gef llten Vul kanisate werden bei einer geringen Deformation Torsion y lt 0 6 Kap 5 2 14 1 die nicht zu einer Zerst rung des F llstoffnetzwerks f hrt bestimmt Die Werte der unge f llten Vulkanisate die in den Abbildungen 12 14 nicht angegeben werden k nnen werden durch den Schnittpunkt der Kurven mit der Ordinate angedeutet Bei einer doppeltlogarithmischen Auftragung des Speichermoduls gegen den F llstoffvolumenbruch wird oberhalb des Gelpunkts 0 1 eine lineare Abh ngigkeit des Speichermoduls und des Verlustmoduls vom F llstoffvolumenbruch beobachtet die auf die Bildung des F llstoffnetzwerks zur ckzuf hren ist Abb 12 u 13 Details zu den Regressionsgeraden s u Die gef llten Vulkanisate weisen unabh ngig von der differierenden geometrischen und chemischen Struktur der verschiedenen F llstoffe eine hnliche Abh ngigkeit des Speicher und des Verlustmoduls vom F llstoffvolumenbruch auf Somit l t sich vermuten da die untersuchten F llstoffe ein hnlich strukturiertes F llstoffnetzwerk bilden 1 m J F 4 Silica t m Ru r e PS Mikro
209. mit einem vier bis sechsstufigen Mischproze notwendig Hohe F llgrade sowie die gezielte Abk hlung von Innenmischer und Mischung zwischen den einzelnen Mischstufen f hren zu einem Anstieg der Mischungsviskosit t und verbessern damit die Dispersion Tab 4 Variation der Mischungsbedingungen von Innenmischer und Walze Kneter Kneter Kneter Walze maximale Misch Misch Vulkanisat Mischbedingungen Mischtemperatur dauer dauer Dispersion Nr C min min 1 1 stufig Luftk hlung 0 20 85 8 2 75 6 2 1 stufig Luftk hlung 0 20 81 10 5 83 0 3 3 stufig Luftk hlung 0 20 116 66 10 85 3 4 1 stufig Luftk hlung 0 20 142 15 5 86 0 5 5 stufig N K hlung 0 20 103 85 10 91 2 6 5 stufig N K hlung 0 25 112 85 10 93 9 7 5 stufig N K hlung 0 30 122 85 10 95 5 8 3 stufig N K hlung 0 35 134 60 10 96 2 Die hochgef llte Mischung wird in den beiden letzten Stufen auf 0 20 verd nnt Zur Erzielung eines breiten Dispersionsspektrums ist neben der blichen Misch zeitvariation auch eine Temperatur und F llgradvariation notwendig Tab 4 Zum Mischen wird ein kalter 60 cm Laborkneter mit dem mittelpolaren Nitrilkautschuk NBR 15 18 Stearins ure und Zinkoxid beschickt und die Zeitmessung gestartet Nach sofortiger Zugabe der Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr wird der Stempel geschlossen und bei maximaler K hlung Druckluft oder Druckluft in Kombination mit fl ssigem Stickstoff gemischt Be
210. mit einer guten F llstoff Kautschuk Vertr glich keit ist der Beitrag der Vernetzung ungef hr gleich gro wie der Beitrag der Flokkulation 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 54 In dem beschriebenen Fall ist die Triebkraft f r eine Phasenseparierung zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk durch die Silanisierung deutlich herabgesetzt Zum einen verbessern die durch das Silanisierungsreagenz eingef hrten Alkylgruppen die Vertr glichkeit zwischen den beiden Phasen Kap 3 8 1 2 zum anderen verhindert die Pfropfung von Kautschuk durch die Polysulfangruppe des Silans die Phasentrennung Kap 3 8 1 2 2 In Systemen die unmodifizierte Kiesels ure enthalten wird deshalb ein gr erer Beitrag der Flokkulation erwartet 3 5 1 3 Bestimmung des L slichkeitsparameters Der von HILDEBRAND und SCOTT 120 eingef hrte L slichkeitsparameter amp Hilde brandparameter ist ein Ma f r das Wechselwirkungsverm gen einer Substanz und entspricht per Definition der Quadratwurzel der Koh sionsenergiedichte Gl 15 Diese entspricht der volumenspezifischen Energie die notwendig ist um die Koh sionskr fte eines Mols gleicher Molek le bei seiner Verdampfung aufzuheben Der L slichkeitspara meter kann mit der molaren Koh sionsenergie AEm und dem molaren Volumen Vm einer Substanz berechnet werden AEm Vm GI 15 Eine ideale Wechselwirkung zwischen zwei Stoffen liegt vor wenn die Differenz ihrer L slichkeitsparameter nu
211. mperatur das hei t mit gleicher Vernetzungsdichte hergestellt und ihre H rte gemessen wird Auf einer kalten Walze werden hierzu mit extrahiertem und getrocknetem Ballenkautschuk Mischungen hergestellt deren DCP Gehalt variiert Die H rte und Glas bergangstemperatur wird dann in Abh ngigkeit der DCP Dosierung an Vulkanisaten dieser Mischungen bestimmt Abb 120 Bei einer Vernetzung des Ballenkautschuks steigt die Glas bergangstemperatur und die Dichte der Vulkanisate bis zu einer Dosierung von 4 Gew DCP linear mit der DCP Dosierung an Hiermit in Einklang zeigt eine IR spektroskopische Untersuchung eine lineare Abnahme des Doppelbindungsgehalts von BR Latex bei gleicher DCP Dosierung 209 Bezugnehmend auf eine Bestimmung der Vernetzungsdichte in Abh ngigkeit des Doppelbindungsgehalts 200 oder in Abh ngigkeit der DCP Dosierung 199 ergibt sich hieraus da die Netzknotendichte linear mit der DCP Dosierung steigt Oberhalb einer DCP Dosierung von 4 Gew wird nur noch ein geringer Anstieg der Glas bergangs temperatur und der Dichte beobachtet Offensichtlich l t die verringerte Kettenmobilit t bei dieser Vernetzerdosierung eine weitergehende Vernetzung nur noch eingeschr nkt zu so da bei einer hohen Peroxid Dosierung die Vernetzungseffizienz sinkt 202 Da der Feststoffgehalt von Latices variiert wird die Dosierung des DCP allgemein in Gewichts prozenten angegeben die auf den Kautschuk bezogen sind 3 7 Partike
212. n 2 mm mit einer Vorlast von 100 g Bei der Messung wird mit der geringsten Verformung begonnen Hierbei wird nach drei konstanten Ver formungszyklen je Amplitude oder Temperatur der Me wert am Maximum des Dreh moments und der Amplitude genommen Die Berechnung des Speicher und Verlust 5 2 Me ger te und Methoden 159 moduls G Gl 26 und G Gl 27 erfolgt mit der Torsion y Gl 24 der Spannung t Gl 25 und dem Verlustwinkel 2 we 1 0 378 a GI 24 b l 3 1 8 t 98 07 M 2 GI 25 b d T G cos GI 26 Y LE H T G sin GI 27 Y mit d Probedicke b Probebreite l Probel nge M Drehmoment Kraftaufnehmer C Me gr en Phasenwinkel gt Verlustfaktor tan amp G G Drehmoment M Speichermodul G gt Verlustmodul G Streifenprobe epr fte Probe gep j Distanzst ck Probenhalterung er 7 P N f 1217 En e E Me gr en Torsionswinkel gt Amplitude y Motor erzwungene Torsion Abb 168 Prinzipskizze der Torsionsmessung an Streifenproben Die Plateauwerte G s G und tan o werden im Bereich konstanter Me werte bestimmt Abb 169 In Abh ngigkeit von der Probe werden konstante Plateauwerte bei einer Ver formung von 0 01 bis 0 8 beobachtet im Unterschied hierzu wird bei der dynamischen Scherung der Plateaubereich erst unterhalb einer Verformung von 0 1 beobachtet Kap 5 2 14 3 F r jedes Vulkanisat werden drei b
213. n 50 kV erzeugt f r Ru Kiesels ure und Ultrad nnschnitte werden 80 kV verwendet Die mikroskopischen Bilder werden mit einer CCD Kamera aufgenommen und mit der elektronischen Bildverarbeitungssoftware EsiVision TV der Firma SIS bearbeitet Nach einer Kalibrierung der Vergr erungsstufen des TEM mittels verschiedener Standards kann ein Skalierungsbalken in die Bilder eingeblendet werden und in einem weiteren Schritt die Gr e von Objekten mit dem zugeh rigen Modul Leo Analysis 2 11 bestimmt werden Als Gr enstandards dienen Liniengitter 463 nm PS Latex Partikel PdPt beschichtet 220 nm und die Abst nde der Kupferphthalocyanin Kristallebenen 1 03 nm Zur Betrachtung von Mikrogelen werden ihre Latices sehr stark mit Wasser verd nnt auf Kohlenstoff beschichtete Kupfernetze 300 mesh getropft kurz an der Luft getrocknet und frisch in das TEM eingeschleust Es resultieren Aufnahmen auf denen bei gen gender Verd nnung separierte Partikel neben Agglomeraten sichtbar sind Zur Bestimmung der Partikelgr e werden circa 20 Aufnahmen gemacht und der Durch messer aller hierauf sichtbaren Partikel circa 200 bis 300 mit der oben genannten Software bestimmt Es wird die arithmetisch mittlere Gr e berechnet und eine Partikel gr enverteilung erstellt 5 2 Me ger te und Methoden 154 Ru und Kiesels ureproben werden in Methanol dispergiert und 30 Sekunden im Ultra schallbad geschwenkt Nach der Ultraschallbehandlung wird vo
214. n der Dispersion ein Tropfen abgenommen und auf ein Kohlenstoff beschichtetes Kupfernetz pipettiert Nach einer kurzen Lufttrocknung wird das Netz in das Mikroskop eingeschleust Zur Betrachtung von Vulkanisaten werden D nnschnittproben von maximal 80 nm Dicke mit einem Kryo Ultramikrotom der Firma Reichert Jung vom Typ Ultracut FC4E an ver glasten Proben 100 C hergestellt Hierzu wird ein Glasmesser verwendet das mit einem Wasser DMSO Gemisch auf circa 20 C gek hlt wird Die D nnschnitte schwim men in einem auf der Messeroberseite befindlichen Trog auf der K hlfl ssigkeit und werden auf Kupfernetze bertragen an der Luft einen Tag getrocknet und mit dem TEM mikroskopiert 5 2 6 Bestimmung der MOONEY Viskosit t Die Bestimmung der MOONEY Viskosit t der Rohkautschuke erfolgt in Anlehnung an DIN 53 523 ohne die dort vorgeschriebene Probenvorbereitung mit einem MOONEY Viskosi meter der Firma Monsanto Typ MV 2000 E Die maximal detektierbare Viskosit t betr gt 200 ME Die Messung erfolgt nach einer 15 min tigen Vortemperierung des Ger ts mit einer Drehzahl von 2U min Es wird mit einem gro en Rotor bei 100 C ein ML 1 4 100 C Test mit einer einmin tigen Vortemperierung der Probe im Ger t und viermin tiger Me dauer durchgef hrt Hierzu werden 30 g Kautschuk direkt vom Ballen entnommen und je zur H lfte ober und unterhalb des Rotors unter Gebrauch von zwei Doppellagen Poly ethylenterephthalat und Poly amid folie D
215. n graphisch als Schnittpunkt einer 3 7 Partikelh rte 109 Geraden die im Bereich hoher Volumenbr che an die Kurven in Abbildung 126 angelegt wird mit der x Achse bestimmt werden Bei den untersuchten BR Mikrogel gef llten NR Vulkanisaten k nnen die Beitr ge zur Verst rkung die aus der Zunahme der Partikelh rte und der Verschiebung des Gelpunkts resultieren nicht getrennt werden Es ist aber zu erkennen da die Partikelh rte den gr eren Einflu besitzt Wegen der Abh ngigkeit dynamischer Eigenschaften von der Deformationsamplitude ndert sich mit der Deformation die Korrelation zwischen der Glas bergangstemperatur des Mikrogels und den dynamischen Vulkanisateigenschaften Abb 127 Diese nde rung tritt bei einer Scherung von 1 ein Oberhalb dieses Werts steigen die Moduli und der Verlustfaktor mit der Glas bergangstemperatur Vernetzungsdichte des verwendeten Mikrogels an Abb 128 130 Durch die Vernetzung des Mikrogels verschlechtert sich die Haftung zwischen Mikrogel und Kautschuk da hierbei die Unvertr glichkeit zunimmt und Doppelbindungen bzw allylische Protonen die eine Covulkanisation zwischen Mikrogel und Kautschuk erm glichen vermindert werden Partikel mit einer hohen H rte k nnen zudem nur wenig deformiert werden so da bei einer Deformation des Vulkanisats eine Abl sung des Kautschuks vom Mikrogel erzwungen wird die zu einer erh hten Energiedissipation und dem beobachteten Anstieg des Verlustfak
216. n k nnen Lange wurden die F llstoffe 6 und Kautschuke unabh ngig voneinander weiterent wickelt Seit der Verwendung der Kiesels ure Silan Systeme wird der Fokus der Ent wicklung zunehmend auf das komplette System gerichtet da sich die mechanischen Eigenschaften der F llstoff verst rkten Elastomere nicht allein aus der Summe der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Komponenten ergeben Bei gef llten Vulkanisaten handelt es sich um mehrphasige Systeme deren mechanische Vulkanisat eigenschaften auch von der berstruktur F llstoffagglomeration und Partikelnetzwerk der festen F llstoffphase und der Wechselwirkung zwischen den Phasen gepr gt wird Die Wechselwirkung und die Bildung der berstruktur sind abh ngig von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der eingesetzten F llstoffe und Polymere sowie den Herstellungsbedingungen der Vulkanisate Proze druck temperatur zeit Mischenergie Lagerdauer Unabh ngig hiervon ist die Vulkanisation eine chemische Reaktion die ebenfalls von den genannten Eigenschaften der Komponenten und den Proze para metern abh ngig ist Neben den eingesetzten Rohstoffen mu somit der gesamte Her stellungsproze der Vulkanisate kontrolliert werden In der Praxis wird zunehmend eine chemische Modifizierung des F llstoffs vorgenommen Hierbei besteht das Ziel darin die Vertr glichkeit zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk zu erh hen und chemische Bindungen zwischen beiden
217. n kann durch eine Oberfl chenmodifi kation des F llstoffs erreicht werden Der Vorteil der F llstoffmodifikation gegen ber der direkten Herstellung von F llstoffen mit verschiedenen funktionellen Gruppen besteht darin da Partikel mit gleicher Gr e und geometrischer Struktur erhalten werden Dieses ist eine Voraussetzung f r den Vergleich der physikalischen Eigenschaften von gef llten Vulkanisaten da die Partikelgr e und die geometrische Struktur die Ver st rkung beeinflussen Im Rahmen dieser Arbeit wird eine Kiesels uremodifizierung vorgenommen Kap 3 8 1 deren zugrunde liegende Pfropfreaktion der Alkoxysilane gut bekannt ist Es werden Kiesels uren hergestellt die unreaktive Alkylpfropf ste oder bei der S Vulkanisation covernetzbare Oligobutadienpfropf ste auf der Oberfl che tragen Die untersuchten silanisierten Kiesels uren sind von technischer Bedeutung und werden als F llstoffe in der Gummiindustrie sowie als Festphase bei verschiedenen chromatogra phischen Trennverfahren eingesetzt Eine Modifizierung von F llstoffen erfolgt zus tzlich durch die Bromierung von BR Mikrogel Br BR Kap 3 8 2 3 8 1 Modifizierte Kiesels ure 3 8 1 1 Theoretische Aspekte der Kiesels uresilanisierung Eine Modifizierung der Kiesels ureoberfl che mit Alkyl und Oligobutadienylgruppen erfolgt durch die Umsetzung der Silanolgruppen der Kiesels ure mit Trialkoxysilan derivaten der genannten Pfropfgruppen Bei der Reaktion wird eine
218. n wird erkennbar da sich die G Kurven von Ru und Kiesels ure gef llten Vulkanisaten die den gleichen Kautschuk enthalten schneiden Die Ru gef llten Vulkanisate zeigen die niedrigeren G o Werte und die gr eren G Werte Offenbar weist Ru trotz fehlender fester H Br ckenbindungen die bessere Wechselwirkung zu den untersuchten Kautschuken auf 15 T T T 1 6 ET EEA DE SER ey Silica Ultrasil VN3 Gr Silica Ultrasil VN3 Gr Silica NBR Pan NLIS xrani 1 Ru N115 extrahiert a 0 amp 0 20 MERE NERIS J ar 12 35 n BR 19 0 u Pi BR 19 0 o Sengrung Pi Sohaning o A T 936 4120 a T 23 C J o d 2mm 2 d 2mm D 20 mm D 20 mm o oo Ne i a u o J a o o S hn Ee Pemu opre e us 0 81 Een u J Silica BR a a 7 5 a o a patanga A Si R S D TA ra Saa AIAS AA s o s RUR BR Asta a a san Au t i ix a R Rei A a u 3 bar Aa A A A br Aa P A M RT a i 0 4 H DEA a J A u ns a o Silica NBR aa a o Silica NBR D 95 ER A Silica BR N J A Silica BR D 53 taha Ru NBR Shar Ru NBR D 100 aa A Ru BR aaa A Ru BR D 96 0 L L i 0 0 L L 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Amplitude Amplitude Abb 92 Dynamischer Speichermodul Scherung in Abh ngigkeit der Deformation F llstoff Kiesels ure Ultrasil VN3 Gr Ru N115 extrahiert und Kautschuk Variation NBR 12 35 BR 19 0 Abb 93 Dynamischer Verlustmodul Scherung in Abh ngig
219. namical vulcanizate properties are a function of the interparticle distance There is evidence that the formation of the reinforcing filler network is caused by short range adhesion forces because of the short distances between the particles The particle diameter and the filler volume fraction are directly related to the surface area whose size and chemical structure influence the niveau of reinforcement of biphase elastomeric compounds An adsorptive rubber immobilisation increases the effective reinforcing filler volume fraction The influence of the filler matrix interaction on the dynamical vulcanizate properties was investigated by looking at systems with an ideal or bad interactions It was shown that the gel point is inverse proportional to the surface tension between the components If there is an ideal compatibiliy the filler will be wetted with rubber because of a small surface tension For this reason the formation of the particle particle contacts will not occur until a high filler volume fraction is reached The reinforcement by a tight immobilized matrix which results in polar systems with strong polar bonds and a good compatibility between the filler and the rubber can compensate the reduced reinforcement of the filler network in these systems Covalent filler matrix bonds increase the physical properties of the vulcanizates at high strain because of a reduced destruction of the filler network and a reduced slippage of polymer chains on the fill
220. ndardru e sind deshalb entsprechend der ASTM Norm D 1765 als N Typ z B N115 klassifiziert 42 das bedeutet da sie die Vernetzungsgeschwin digkeit nicht ver ndern 3 2 2 2 Kiesels ure Im Gegensatz zu Ru retardiert Kiesels ure die S Vulkanisation 43 und setzt die Ver netzungsdichte herab 44 45 46 Dieses ist verbunden mit einem hohen polysulfidischen 45 und geringen mono und disulfidischen Netzknotenanteil 47 Es wird beobachtet da die Retardierung direkt proportional zur Gesamtoberfl che der eingesetzten Kiesel s ure ist 43 48 Aus diesen Befunden ergibt sich da die Kiesels ure w hrend des Mischens und der Vulkanisation polare Bestandteile des Vernetzungssystems adsorptiv der Kautschukphase entzieht Aus der Vertr glichkeit der Kautschukchemikalien mit dem 3 2 Beschleunigte Schwefelvernetzung 14 Kautschuk und der Kiesels ure Tab 1 sowie der beobachteten Vulkanisationscharakte ristik l t sich folgern da haupts chlich eine Adsorption des Zinkoxid erfolgt Da das Konzept der inkrementellen Berechnung des L slichkeitsparameters Kap 3 5 1 3 bei ionischen Verbindungen sowie polaren Verbindungen die viele Wasserstoffbr cken bindungen ausbilden an seine Grenzen st t sollten die Parameterwerte von Zinkoxid und Kiesels ure in der Tabelle lediglich als Sch tzwerte betrachtet werden Ein Vergleich des L slichkeitsparameters der Stearins ure mit der kurzkettigen homologen Essigs ure ze
221. nde Reaktion Als Nebenreaktion kann eine Kondensation zwischen Alkoxysilanen nach der Hydrolyse eines der Reaktanden zu einem Silanol erfolgen Diese Hydrolyse ist im schwach sauren pH Bereich der Kiesels ure jedoch eine sehr langsame Reaktion 213 Bei der Umsetzung von Kiesels ure mit Alkyltriethoxysilanen k nnen G RL et al 215 216 in kinetischen Untersuchungen zwei getrennte Reaktionen nach weisen Die Pfropfung des Silans auf die Kiesels ure wird als eine schnelle Reaktion identifiziert in der jedes Silanmolek l ein Ethanolmolek l freisetzt Eine um den Faktor 10 bis 20 langsamere Reaktion bei der weiteres Ethanol entsteht wird als Hydrolyse mit nachfolgender Kondensation zwischen benachbarten und gebundenen Alkoxysilan gruppen aufgefa t Die Bindung des Silans an die Kiesels ure wie auch die Kondensation benachbarter Alkoxysilangruppen wird durch die Gegenwart von adsorbiertem Wasser gef rdert 217 Die Kiesels ure wird nicht vollst ndig mit einer idealen monomolekularen Silanschicht belegt Mittels C und Si NMR Spektroskopie k nnen neben dem Hauptprodukt der gepfropften Silangruppen nicht umgesetzte Silanolgruppen der Kiesels ure und nicht um gesetzte Alkoxygruppen des Silans nachgewiesen werden 218 Eine Absch tzung f r die Pfropfung von Trimethoxymethylsilan ergibt da 40 des Silans monofunktionell und 60 bifunktionell an die Kiesels ure gebunden werden 219 Wird der entstehende Alkohol bei der Reaktion
222. nden Emulsionscopolymerisation kann auch zur Polymerisation von Alkoxy und Alkanoyloxystyrol Derivaten z B Poly methoxystyrol PMS 14 ge nutzt werden Die Polarit t dieser Mikrogele das hei t ihre Vertr glichkeit mit anderen Polymeren l t sich durch die Alkylkettenl nge oder eine nachgeschaltete Hydrolyse der Ether und Estergruppen einstellen Abbildung 2 stellt die Syntheserouten verschiedener Der historisch gewachsene Begriff Mikrogel ist leider als Bezeichnung f r vernetzte Feststoffpartikel mit einer Gr e im Nanometerbereich irref hrend da er eher Bezug auf ein gequollenes Makromolek l mit einer Gr e im Mikrometerbereich nimmt 3 1 F llstoffe 8 F llstoffe dar deren Eigenschaften sich direkt einstellen oder durch eine Modifizierung erhalten lassen Mit den gestrichelten Pfeilen sind die Mikrogele gekennzeichnet die in dieser Arbeit nicht beschrieben werden Mikrogele lassen sich auch durch eine Vernetzung ihrer Latices erhalten Bei der radikalischen Vernetzung von Polydienlatices z B BR u NBR werden Mikrogele er halten die in Abh ngigkeit des eingestellten Vernetzungsgrads entropie bis energie elastische Eigenschaften zeigen Kap 3 7 Die verwendeten BR und NBR Mikrogele auf Basis von Poly butadien und Poly acrylnitril co butadien weisen einen Durchmesser von 100 und 121 nm auf Bei der Vernetzung wird der Gro teil der anf nglich vorhandenen Doppelbindungen nicht umgesetzt Die Mikrogele w
223. ndet werden 0 3 are nn Te N EE Te 2 0 T T T NBR 12 35 Ban I ar cge o NBR 13 28 Br 4 NER 15 18 zn Be A ae A BR 80 0 aon Hia ama 2 x NR Crepe1 ea 1 5 L D 20mm a P SBR 25 25 a L 0 2 L za ad Ga Ds o no u aA Pi Za o pinat 3g o c aA 40L a a S EE a s 4 yaueertaig O o patha h i o 4 1 F Mu 0 1 I xt aas EN NBR 13 28 1 A x HA PEIE 4 bo apat 4 NBR 12 35 4 a arte EINE Riki 05H tA s NBR 15 18 t x T 67 C J L b AE a033 Ze SBR 25 25 Seneng j NR Crepe1 T 23 C F BR 80 0 d 2 D 20 mm p Ga er EM wa ma a a 5 5 Amplitude G MPa Abb 73 Verlustfaktor Scherung BR Mikrogel gef llter Vulkanisate in Abh nigkeit der Deformation Variation des Kautschuks T 67 C 0 33 Abb 74 Ergebnisse des dynamischen Scherversuchs in der COLE COLE Darstellung 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 65 Das Maximum des Verlustmoduls wird unabh ngig vom verwendeten Kautschuk bei einer Deformation von ungef hr 4 5 beobachtet Abb 72 Dieser Wert stimmt mit dem Wert von Kiesels ure und PS Mikrogel gef llten Vulkanisaten berein und ist gr er als der Wert Ru gef llter Vulkanisate Kap 3 3 2 Das Maximum des Verlustmoduls G max ergibt sich durch die Energiedissipation bei der Zerst rung des F llstoffnetzwerks Der Wert des Verlustmodulmaximums ist somit ab h ngig vom Agglomerationszustand des F lls
224. ndig Spektren von Vulkanisaten und Kau tschuken werden mittels der ATR IR Technik Attenuated Total Reflexion Abge schw chte Totalreflexion unter Verwendung von Germanium Einkristallen hergestellt 5 2 2 Elementaranalyse Die Elementaranalysen werden durch die analytischen Laboratorien Prof Dr H Malissa und G Reuter GmbH in Lindlar durchgef hrt Die C und H Bestimmung erfolgt mit einem Perkin Elmer Analyzer 240 in Anlehnung an das Pregl Dumas Verfahren Hierbei wird die Probe in reinem Sauerstoff quantitativ ver brannt und die Reaktionsprodukte Kohlendioxid und Wasser an Natriumhydroxid und Magnesiumperchlorat gebunden und gravimetrisch bestimmt Die Genauigkeit des Verfahrens wird bei festen organischen Substanzen mit 0 2 Gew angegeben Die Br Bestimmung erfolgt durch Verbrennung nach Sch ninger Aufschlu nach DIN 53474 Abschnitt 5 3 mit einer Wasserstoffperoxid und Kaliumhydroxidl sung 0 1 mol L zur Absorption Anschlie end erfolgt eine elektrometrische Titration mit einer Standard Silbernitratl sung DIN 53 474 Bei Bromierungsgraden von mehr als 20 Gew wird die Genauigkeit der Methode mit 0 3 Gew angegeben Die O Bestimmung erfolgt mit einem Ger t CHN O Rapid der Firma Heraeus das nach einem modernisierten Sch tze Verfahren arbeitet Hierbei wird die Probe bei einer Temperatur von 1120 C unter Helium Schutzgas in Gegenwart von gereinigtem Gasru pyrolysiert Das hierbei entstehende Gemisch aus CO
225. ndung des F llstoffs an den Matrixkautschuk kann ein Abgleiten der Kautschukketten von der Oberfl che verhindern und f hrt bei den Vulkanisaten zu einem Anstieg der Spannung und des Moduls Die physikalische Eigenschafts nderung der gef llten Vulkanisate die durch eine Oligobutadienmodifizierung der Kiesels ure erzielt werden kann beruht auf der Verringerung der F llstoff F llstoff Wechselwirkung und einer chemischen Anbindung des F llstoffs an die Kautschukmatrix Die gleiche Eigen schafts nderung kann durch eine Modifizierung der Kiesels ure mit Bisltrialkoxysilyl propylitetrasulfan TESPT Si69 erreicht werden 225 da auch mit diesem Silan eine Reduktion der F llstoff F llstoff Wechselwirkung und eine chemische Anbindung des modifizierten F llstoffs realisiert werden kann 3 8 2 Br BR Mikrogel 3 8 2 1 Theoretische Aspekte der Bromierung von Poly butadien Die Synthese von bromiertem BR Mikrogel Br BR erfolgt entsprechend Schema 8 durch eine elektrophile trans Addition von Brom an die Doppelbindungen des BR Mikrogels Nach Untersuchungen von SYKES 227 handelt es sich hierbei um eine mehrstufige Reaktion Bei einer Ann herung werden Brommolek le durch die r Elektronen des Olefins polarisiert und bilden in der ersten Reaktionsstufe einen n Komplex mit ihm Die heterolytische Spaltung des Brommolek ls im n chsten Reaktionsschritt wird durch ein polares Reaktionsmedium und eine niedrige Temperatur gef rdert Es folgt in einem
226. ndung ist es nat rlich sinnvoller auf Radikalf nger zu verzichten und weniger bromierte Br BR Mikrogele zu verwenden 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 143 14 T T T Br BR SBR 14 24 V 200 mm min DCP 1 Gew T 23 C S2 Br 24 mol 12 7 0 33 J Br BR 10 J Br BR Radikalf nger 4 po geo r J A gt R 2 e 8f j Pa J 4 engel 0 gt L 1 1 0 100 200 300 400 e Abb 165 Zugversuch an Br BR Mikrogel gef llten SBR Vulkanisaten 0 33 in Ge genwart und Abwesenheit von Radikalf ngern Zusammenfassend zeigt sich da die Besonderheit des Br BR Mikrogels in der Labilit t der C Br Bindung besteht Diese kann bei der Vulkanisation von Polydienen zu einer Covulkanisation zwischen dem F llstoff und der Kautschukmatrix genutzt werden Eine unter Vulkanisationsbedingungen eingeleitete thermische Dehydrobromierung liefert Radikale die zus tzlich zur S Vulkanisation f r eine Anbindung der Mikrogele an die Polydienmatrix sorgen Eine hnliche Anbindung kann mit azofunktionalisierten Mikro gelen erzielt werden deren Azogruppen bei der Vulkanisation durch thermolytische Spaltung ebenfalls Radikale bilden 251 Die Anbindung wird durch besonders reaktive Vinylgruppen in der Kautschukmatrix gef rdert Wegen des radikalischen Charakters der Reaktion inhibieren Radikalf nger IPPD TMQ die Reaktion Aus der nderung der Temperaturabh ngigkeit des Speicher bzw des Verlustmoduls
227. nem vierstufigen Mischprogramm unterworfen dessen erste drei Stufen bei 50 U min permanenter K hlung und einem F llgrad von 70 mit dem Innenmischer durchgef hrt werden Hierbei wird der kalte Innenmischer mit Kautschuk Zinkoxid und Stearins ure gef ttert die Mischzeit gestartet und der Mischer mit Kiesels ure beschickt Der Stempel wird sofort geschlossen und 5 2 Me ger te und Methoden 156 festgesetzt Nach 40 min wird die Mischung ausgeworfen zur K hlung f r eine Umdrehung ber eine kalte Walze laufen gelassen und f r 10 min im Gefrierschrank tiefgek hlt In dieser Zeit wird auch der Mischer heruntergek hlt In den sich sofort anschlie enden beiden Mischstufen wird bei einer Mischdauer von zuerst 15 und dann 10 min ebenso gemischt und gek hlt Direkt anschlie end wird in der vierten Stufe ohne eine zuvor durchgef hrte Tiefk hlung 10 min CBS und Schwefel auf einer kalten Walze eingemischt Sofort nach Beendigung der vierten Stufe wird vulkanisiert und parallel vulkametriert siehe Vulkametrie Zur Herstellung der Vulkanisate mit variierender F llstoffdispersion wird der zuvor beschriebene Mischproze entweder durch ein Abk rzen verschlechtert oder es wird zu seiner Verbesserung die Temperatur durch eine K hlung des Mischers mit fl ssigem Stickstoff um 10 bis 15 C heruntergesetzt Zus tzlich werden h her gef llte Mischungen hergestellt die sp ter in zwei weiteren zehnmin tigen Innenmischerstufen mit Kautschuk
228. ng der Ru e 173 ergibt sich nach Be rechnung der volumenspezifischen Oberfl che Ospezv P Ospez Mit p 1 8 g cm da die verwendeten Mikrogele mit dem Durchmesser von 65 und 105 nm formal den Klassen N400 und N700 entsprechen F r die von VIEWEG verwendeten kleineren BR Mikrogele 24 bis 75 nm ergeben sich die Klassen N100 bis N500 Weiterhin hnelt PS Mikrogel den klassischen F llstoffen Ru und Kiesels ure da es wegen seiner hohen Glas bergangstemperatur von 128 C DTMA f 1 Hz dT dt 1 C min im Gebrauchs temperaturbereich 23 C wie letztere gegen ber der Kautschukmatrix einen um mehrere Dekaden gr eren Modul aufweist Die H rte der Partikel ist wie Kapitel 3 7 2 1 zeigt eine Hauptvoraussetzung f r die verst rkende Wirkung der F llstoffe PS Mikrogel ist zudem ein guter Modellf llstoff weil es ebenso wie Ru und Kiesels ure chemisch nicht an die Kautschukmatrix gebunden wird Hierdurch wird leicht verst ndlich da Mikrogel gef llte Vulkanisate ein vergleichbares physikalisches Eigenschaftsniveau wie Ru gef llte Vulkanisate aufweisen Die Verst rkungseffizienz Anstieg des Speichermoduls von Nanopartikeln steigt mit der spezifischen Oberfl che an Abb 103 Da die spezifische Oberfl che entsprechend Gleichung 18 direkt mit dem Durchmesser d kugelf rmiger Partikel verkn pft ist bedeutet dieses gleichzeitig da die Verst rkungseffizienz mit dem Durchmesser der Mikrogel partikel abn
229. ng der gef llten Vulkani sate durch die Kiesels uremodifikation erwartet Eine Betrachtung der dynamischen Moduli und des Verlustfaktors bei niedriger und mittlerer Deformation sowie der Kau tschukglas bergangstemperatur best tigt diese Annahme Das Vulkanisat der oligobuta dienmodifizierten Kiesels ure zeigt bei geringer Deformation gegen ber dem Vulkanisat der unmodifizierten Kiesels ure den geringeren Speichermodul und ein Verlustmodul maximum das bei einer niedrigeren Deformationsamplitude auftritt Abb 148 u 149 Ebenso sinkt der Speichermodul des Verlustmodulmaximums in der deformations unabh ngigen COLE COLE Darstellung der Scherversuche Abb 150 Wegen der schwachen Wechselwirkungskr fte zwischen den modifizierten Partikeln wird ein F llstoff netzwerk mit einer niedrigen Festigkeit gebildet Dieses F llstoffnetzwerk kann bereits durch eine geringe Deformation oder Kraft zerst rt werden so da das Verlust modulmaximum bereits bei einer kleinen Deformation beobachtet wird 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 25 mT mr eg F Silica NR Silica e Naar d pesg n Scherung tex Tec 2067 Piy d 2mm q u v D 20 mm L DAE AD BR Silica v _ r z w 15 ve J ai f ws F v rn g To Ir ol ed b R v v v v 5H f 7 v L x ze D Silica D 81 t L v D BR Silica D 62 o 0 1 I 1 0 1 1 10 100 Amplitude G MPa 128 2 5 TF T T LE ur zu w
230. nicht abgef hrt so wird auch ein Teil des Alkohols auf die Kiesels ure gepfropft 220 221 In Gegenwart von Wasser besteht jedoch zwischen den entstehenden Pfropfgruppen und den Silanolgruppen der Kiesels ure ein Hydrolyse gleichgewicht Insgesamt zeigt die Kiesels ure nach einer Modifizierung mit Alkyltrialkoxy silan die in Schema 7 angedeutete heterogene Oberfl chenstruktur 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 118 O l O PN Ssi Ro O 7 oH O o o Si o_ K n Ho OR p 7 E i oo R Si O di Silica _0 Si R RO 5 d OR Schema 7 Alkyltrialkoxysilan modifizierte Kiesels ure Bei der Umsetzung der Kiesels ure mit dem bifunktionellen Bis trialkoxysilylpropyl tetra sulfan TESPT Si69 wird angenommen da beide Trialkoxysilylgruppen auf die Ober fl che der Kiesels ure pfropfen und die geschaffenen Ankergruppen ber das Dipropyl tetrasulfansegment verbr ckt sind Bei diesem Silan steigt die Anzahl der maximal pfropf baren Molek le linear an wenn die spezifische Oberfl che und damit vermutlich auch die Anzahl der Silanolgruppen der Kiesels ure zunimmt 5 222 Wird die Pfropfreaktion in einer Kautschukmischung im Innenmischer durchgef hrt wie dieses bei der Herstellung von Kautschukmischungen in der Gummiindustrie blich ist so l t sich eine maximale Pfropfdichte von 0 25 mmol g bzw 1 44 umol m bei einer spezifischen Oberfl che von O 175m g Ultrasil VN3 erzielen Lange Reakti
231. nisate zeigen wegen der schlechten Vertr glichkeit zwischen den beiden Komponenten nur einen u erst geringen Spannungsanstieg gegen ber dem ungef llten Referenzvulkanisat Abb 31 Im Bereich gro er Dehnung ergibt sich bei einigen gef llten Vulkanisaten sogar eine geringere Spannung sowie eine niedrigere Bruchspannung und Bruchdehnung als bei der Referenz 35 35 Ze 800 Ru N115 NR SMR CV50 Ru N115 NR SMR CV50 L 200 mm min L V 200 mm min ee ve a 30 geru nicl gerutscht nicht gerissen L 0 1 L 2 01 9 0 10 eat mA 600 1 2 3017 o 2 gt k t X L Y D 0 05 D26 S E 7 400 amp S B e 0 00 2 15 N oO n O 5 St Os Fa 4 Ees 10 li m F 200 J L Es I o Bruchspannung t s Bruchdehnung fi l 0 C 1 1 1 1 1 1 l 1 1 fi i fi 1 1 0 0 200 400 600 800 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 el Abb 32 Zugversuch an Ru N115 gef llten NR Vulkanisaten Variation des F llstoff volumenbruchs Abb 33 Abh ngigkeit der Bruchspannung und Bruchdehnung Ru N115 gef llter NR Vulkanisate vom F llstoffvolumenbruch Ru und PS Mikrogel weisen eine bessere Vertr glichkeit als die Kiesels ure mit dem Naturkautschuk auf Dementsprechend ergibt sich bei allen Ru und PS Mikrogel ge f llten Vulkanisaten im gesamten Deformationsbereich ein Anstieg der Spannung mit dem F llstoffvolumenbruch Abb 32 u 35 Am st rksten ausgepr gt ist d
232. nklatur xBR V X wird bei den Copolymeren des Butadiens der Vinylgehalt V und der Comonomergehalt X im Namensk rzel in Gewichtsprozent ange geben Die L slichkeitsparameterwerte werden mit den mikrostrukturellen und chemi schen Daten und einer von PETERSEIM SCHUSTER et al und ISSEL 114 115 133 abgeleiteten Beziehung berechnet Gl 16 Die Daten der MOONEY Viskosit t Glas ber gangstemperatur und Dichte sind gemessen Tab 14 Kap 3 5 1 3 17170 6 9 V 27 2 S 152 2 ACN J m GI 16 Die Variablen V S und ACN bezeichnen den Vinyl Styrol und Acrylnitriigehalt des BR SBR oder NBR in Gewichtsprozent 5 1 Verwendete Reagenzien Polymere und F llstoffe 149 Tab 14 Charakterisierung der verwendeten Kautschuke Kautschuk Chemische Zusammensetzung MOONEY Tg kalk Dichte Handelsname Hersteller und Mikrostruktur Viskosit t ML1 4 100 C Vulkanisat Gew ME C J m g mL NR Crepe1 1 4 cis Isopren 100 93 61 16665 0 907 Crepe 1 Weber u Schaer GmbH NR CV50 1 4 cis Isopren 100 67 61 16665 0 911 SMR CV50 Weber u Schaer GmbH Butadien Styrol Acryl nitril 1 2 B 1 4 B S ACN L BR 80 0 80 20 62 25 16618 0 887 Buna VI 80 0 HM Bayer AG E BR 19 0 19 81 56 75 17041 0 893 E BR 8405 Ameripol Synpol Corp L BR 2 0 2 98 52 105 17156 0 898 Buna CB 23 Bayer AG L SBR 45 15 45 40 15 50 37 17268 0 919 Buna VSL 4515 0 Bayer AG L SBR 55 25 55 20 25 47
233. nsschwingung s 966 cm olefinische CH Deformationsschwingung s 911cm vinylische CH Deformationsschwingung m 723cm aliphatische CH Pendelschwingung Elementaranalyse BR Mikrogel 1 Gew DCP C 88 16 Gew H 11 30 Gew O 0 45 Gew Elektronenmikroskopische Partikelgr enbestimmung BR Mikrogel 3 Gew DCP d 100 1 nm d 162nm m d m in 162 9 nm ax Charakterisierung des NBR Mikrogels FT IR w 3075 cm vinylische CH Valenzschwingung s 2929 cm aliphatische CH Valenzschwingung s 2859 cm aliphatische CH Valenzschwingung s 2237 cm CN Valenzschwingung s 1732 cm Carbonylschwingung m 1641 cm unkonjugierte olefinische CC Schwingung s 1450 cm aliphatische CH Deformationsschwingung m 1352 cm uncharakteristisch Fingerprint Bereich s 970 cm olefinische CH Deformationsschwingung w 920 cm vinylische CH Deformationsschwingung Elektronenmikroskopische Partikelgr enbestimmung NBR Mikrogel 4 Gew DCP d 121 4nm d 60 5nm d min 200 1 nm max 5 3 3 Bromierung von BR Mikrogel Br BR Die Herstellung von Br BR Mikrogel erfolgt durch eine ionische trans Addition von Brom an die Doppelbindungen von BR Mikrogel in einem polaren L sungsmittel Das BR Mikro gel wird hierzu unter R hren ber Nacht in Trichlormethan gequollen c 1 1 mol L und in einer N2 Schutzgasatmosph re durch Zutropfen einer Trichlormethan Brom L sung so bromier
234. nzschnitten 104 Das Mikroskopiebild Mikroskop Firma Jenoptik GmbH Typ Jenavert wird ber eine CCD Kamera Firma Pulinex Typ TM 860N mit einer 150fachen Gesamtvergr erung in ein PC Bildanalyseprogramm digital eingelesen und ausgewertet Die Kalibrierung erfolgt mit speziellen Mikrometerma st ben geritztes Glas Zur Erkennung nicht dispergierter F llstoffpartikel wird manuell eine Grauwertschwelle festgelegt die die automatische Unterscheidung der Bildbereiche nicht dispergierter F llstoffpartikel und des Polymers erm glicht Fehler durch Reflexionseffekte wie Glanzpunkte auf den F llstoffpartikeln und Schattenwurf von gro en Partikeln oder Schnittriefen der Rasierklinge m ssen manuell korrigiert werden Anschlie end wird das Bild automatisch auf ein Falschfarbenbild in Zweifarbdarstellung reduziert Abb 167 in dem die Fl che der erkannten F llstoffpartikel wei dargestellt wird Die Auswertung erfolgt an 10 mikroskopischen Aufnahmen 601 x 460 um mit 150facher Vergr erung Hierbei liegt der untere lichtoptische Ausschlu der noch ausgewerteten Partikeldurchmesser bei ca 6 um Die Berechnung des prozentualen Dispersionskoeffizients D erfolgt nach Gleichung 22 5 2 Me ger te und Methoden 158 F2 IE Bee gt nd x 1 Te j rn a gt TRS te ii PB 2 ee 3 m u ga Par ei at en s N ee rn Nass p a ars FF CE S i gt a 5 Ba k ge ee a Pe S gt SEA M e EA z Abb 1
235. oenig Rubber Chem Technol 73 385 2000 Lautenschlaeger K Edwards Rubber Chem Technol 53 27 1980 Evans W H Waddell Rubber Plastics News April 25 15 1994 Kralevich J L Koenig Composite Interfaces 5 125 1997 1998 Fedors Polym Eng Sci 14 147 1974 u 14 472 1974 Hoy J Paint Technol 42 76 1970 Schoenmakers H A H Billiet L de Galan Polymer 15 205 1982 omo Makromol Chem Macromol Symp 23 321 1989 B Gardiner Rubber Chem Technol 41 1312 1968 G J van Amerongen Rubber Chem Technol 37 1065 1964 J B Gardiner Rubber Chem Technol 42 1058 1969 P S Brown S Cook S A Groves M V Lewan A J Tinker Am Chem Soc 144th Meeting Rubber Div Paper 127 Orlando 1993 A Einstein Ann Phys 19 289 1909 und 34 591 1911 H M Smallwood J Appl Phys 15 758 1944 E Guth O Gold Phys Rev 53 322 1938 E Guth J Appl Phys 16 20 1945 F K L R M L R F K L P J F B J 6 2 Literatur 176 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 A R Payne J Appl Polym Sci 6 368 1962 und Rubber Chem Technol 36 444 1963 L Mullins N R Tobin J Appl Polym Sci 9 2993 1965 A I Medalia Rubber Chem Technol 45 1171 1972 S W
236. off volumenbruch das von MEDALIA 178 und PAYNE 71 entworfene Bild der additiven Verst rkung best tigt Abb 7 Hiernach wirkt das effektive Volumen von separiert vorliegenden Partikeln hydrodynamisch verst rkend Additiv hierzu tritt bei mittleren bis hohen F llstoffvolumenbr chen eine Verst rkung durch ein F llstoffnetzwerk auf das durch eine Adsorbatschicht gefestigt werden kann 16 T T T T T T ungef llt T 23 C S2 gerutscht nicht gerissen o MPa je 0 100 200 300 400 500 600 700 el Abb 119 Zugversuch an PS Mikrogel gef llten NR Vulkanisaten Variation des Partikel durchmessers 0 33 Der erw nschte Anstieg des dynamischen Speichermoduls wird bei hohen F llstoff volumenbr chen oder Partikeln mit geringem Durchmesser allerdings von einer Ver schlechterung der Bruchspannungs und Bruchdehnungswerte im Zugversuch begleitet Abb 119 Diese ergeben sich durch den verminderten Anteil des freien Kautschuks der notwendig f r die Kautschukelastizit t des Materials ist Untersuchungen von 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 98 BISCHOFF 14 zeigen da PS Mikrogel gef llte NR und SBR Vulkanisate ein Maximum der Bruchspannung und Bruchdehnung bei einem Partikeldurchmesser von ungef hr 100 nm aufweisen NR Vulkanisate die mit Partikeln dieses Durchmessers gef llt sind weisen ein Maximum der Bruchspannung Bruchdehnung und Bruchenergie bei einem F llstoffvol
237. offs In Kapitel 3 5 wird dargelegt da die beobachtete Verst rkung eines F llstoffs auch von der Wahl der Polymermatrix abh ngig ist Bei F llstoff Kautschuk Paaren mit einer guten Wechselwirkung wird neben einer gr eren Verst rkung auch ein Anstieg der Glas ber gangstemperatur des Kautschuks beobachtet Beide Effekte k nnen entsprechend Ab bildung 116 auf eine adsorptive Immobilisierung einer Kautschukschicht zur ckgef hrt werden In Kiesels ure NBR Systemen die H Br ckenbindungen ausbilden k nnen kann der Anstieg der Glas bergangstemperatur bis zu 3 C betragen Bei Verwendung von PS und BR Mikrogel sowie von Ru f llt der beobachtete Anstieg der Glas bergangs temperatur um 1 C geringer aus da diese F llstoffe keine H Br ckenbindungen bilden a Adsorbat Schichtdicke i d Partikel Durchmesser Abb 116 F llstoffnetzwerk mit Kautschukadsorbat Wegen ihrer kugelf rmigen Gestalt und ihres leicht me baren Durchmessers Kap 3 6 2 1 kann bei den Mikrogelen eine einfache Volumenberechnung definierter Adsorbatschichten in Abh ngigkeit des Partikelradius r durchgef hrt werden Mit dem Ver h ltnis des Gesamtvolumens Vges Partikelvolumen plus Adsorbatvolumen zum Partikel volumen Vp Gl 20 wird dann der effektiv wirksame F llstoffvolumenbruch Gl 21 berechnet Im Kontaktbereich zweier Partikel verdr ngter Kautschuk wird hierbei vernach l ssigt 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorp
238. ogele sollte daher besser in einer einstufig ausgef hrten vernetzenden Terpolymerisation von Acrylnitril 1 4 Butadien und einem vernetzenden Monomer erfolgen 3 7 Partikelh rte 113 1000000 ENA 0 i i 50 l 100 oe 150 200 ungef llt NBR 4 Gew DCP iod NBR 12 Gew DCP NBR 20 Gew DCP 100 a x u E O 10fF ungef llt 3 20 X Gew DCP NBR NR 1 F 2 0 50 Br y 0 5 w I 50 m 0 1 dT dt 13 C min 1000 F i 20 E 3 F Gew DCP O ap N EN E F ungef llt J S L i ii EN J 0 1 E o Baa a RR ea E x ge ur wie er aa S SSE Ba a 2 10 F Ka a er En zw Bp 1 0 01 F Ze s 0 01 x E ungef llt 0 001 100 50 0 50 100 150 200 Temperatur C Abb 134 Dynamische Eigenschaften von NBR Mikrogel gef llten NR Vulkanisaten in Abh ngigkeit der Temperatur und der DCP Dosierung des Mikrogels 0 50 Die dynamischen Eigenschaften der NBR Mikrogel gef llten NR Vulkanisate werden bei geringer Deformation ebenso von den Eigenschaften des Mikrogels gepr gt wie dieses bei Vulkanisaten der Fall ist die BR Mikrogel enthalten Bei einer Auftragung der dynamischen Gebrauchstemperatureigenschaften gegen die Glas bergangstemperatur des Mikrogels zeigt sich da der Speichermodul mit der Glas bergangstemperatur an steigt und der Verlustfaktor sowie der Verlustmodul ein Maximum durchl uft wenn der 3 7 Partikelh rte 114 Glas bergang bei Gebrauchstemperatur erf
239. oher spezifischer Oberfl che z B Kiesels ure die eine starke inter partikul re Anziehung aufweisen z B Wasserstoffor ckenbindungen der Dispersions proze unvollendet zum Erliegen kommen Bereits aus den fr hen Untersuchungen von PAYNE 96 ergibt sich bei einer Misch zeitvariation eine Abnahme des Moduls der resultierenden Vulkanisate mit der Mischzeit Nach einer Untersuchung von BOONSTRA und MEDALIA 97 wird in einer fr hen Phase des Mischprozesses Kautschuk bei der F llstoffinkorporation in den Hohlr umen der Agglomerate und Granulatk rner eingeschlossen Bei einer u eren Beanspruchung der Mischung wird der eingeschlossene Kautschuk von den Granulatk rnern vor der De formation abgeschirmt Durch den hiermit verbundenen Anstieg des effektiven F llstoff volumenbruchs ergibt sich eine sehr hohe Mischungsviskosit t bzw ein hoher Speicher modul der Vulkanisate Im weiteren Verlauf des Mischvorgangs werden die Granulat k rner und F llstoffagglomerate durch die Scher und Dehnkr fte der Polymerschmelze zerkleinert Hierbei wird der eingeschlossene Kautschuk freigesetzt so da die Abnahme des effektiven F llstoffvolumenbruchs zu der beobachteten Verringerung der Mischungs viskosit t und des Speichermoduls f hrt Bei vollst ndiger Dispersion liegen die Partikel separiert im Kautschuk vor und nicht strukturierte Partikel weisen einen effektiv wirk samen F llstoffvolumenbruch auf der ihrem realen Volumen entspricht
240. olff J B Donnet Gummi Fasern Kunstst Gummi Asbest Kunstst 43 670 1990 und Rubber Chem Technol 63 32 1990 V M Litvinov P A M Steeman Macromolecules 32 8476 1999 A I Medalia Rubber Chem Technol 59 432 1986 C P O Farrell M Gerspacher L Nikiel Kautschuk Gummi Kunstst 53 701 2000 M Kl ppel G Heinrich Rubber Chem Technol 68 623 1995 T Amari K Uesugi H Suzuki Progr Org Coat 31 171 1997 A R Payne J Appl Polym Sci 3 127 1960 A R Payne Rubber Plast Age 42 963 1961 J R S Waring Trans Inst Rubber Ind 26 4 1950 K E Gui C S Wilkinson S D Gehman Ind Eng Chem 44 720 1952 W P Fletcher A N Gent Trans Inst Rubber Ind 29 266 1953 A R Payne J Appl Polym Sci 6 19 57 1962 und Rubber Chem Technol 36 432 1963 L Mullins Rubber Chem Technol 42 339 1969 A R Payne Dynamic Properties of Filler Loaded Rubbers in G Kraus Hrsg Reinforcement of Elastomers Interscience Publishers S 69 ff New York 1965 G B Ouyang N Tokita M J Wang Am Chem Soc 148th Meeting Rubber Div Cleveland Paper 108 1995 A van de Walle C Tricot M Gerspacher Kautschuk Gummi Kunstst 49 172 1996 C R Lin Y D Lee Macromol Theory Simul 6 339 1997 G Kraus J Appl Polym Sci Appl Polym Symp 39 75 1984 G Heinrich M Kl ppel Adv Polym Sci 160 1 2002 R H Schuster M Kl
241. olgt Abb 135 Da der Phasen bergang des Mikrogels nur in einem schmalen Temperaturintervall erfolgt sind auch die beobachteten Maxima des Verlustmoduls und des Verlustfaktors sch rfer ausgepr gt und die Tempe raturdifferenz zwischen den Maxima ist klein 6r 80 me i i 0 7 L m G el G 0 6 L A tan L 60 L L 0 5 4L o Ean E S gt TP g O 3L ob x g o m p mM e yx l N 03 Z s f s S o 2F O L 0 2 20 H E NBR NR 1L 0 50 ie 0 1 L T 23 C 1 50 mm F y 0 03 0 50 oL il 1 1 3 100 OLur s rue s ooi 100 50 0 50 100 150 T aus tan C Abb 135 Dynamische Eigenschaften Torsion NBR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit von der Glas bergangstemperatur des Mikrogels 0 50 Mit den Torsionsversuchen kann gezeigt werden da der vergleichsweise gro e Verlust faktor eine vernetzungsabh ngige Eigenschaft des Mikrogels ist Bei einem Vergleich BR und NBR Mikrogel haltiger Vulkanisate sollten daher hohe tan Werte nicht als F llstoff netzwerk geringer Festigkeit interpretiert werden Weiterhin sollte ber cksichtigt werden da diese Mikrogele bei gleicher Vernetzerdosierung eine abweichende Vernetzungs dichte und Netzknotenstruktur aufweisen Ein Vergleich der Mikrogel gef llten NR Vulkanisate Abb 124 u 135 zeigt da NBR Mikrogel gegen ber BR Mikrogel bei hnlichem Partikeldurchmesser BR 100 nm NBR 121 nm und
242. on Schwefelbr cken zwischen allylischen Zentren des Kautschuks In der ersten Reaktionsstufe bildet das CBS mit dem Schwefel monomeres Dibenzothiazylpolysulfid welches in der zweiten Stufe einen Benzothiazylrest durch Polymer Allylposition substituiert Das jetzt poly mere Polysulfid substituiert in einem zweiten Schritt den verbleibenden Benzothiazylrest durch Polymer Aus den hierbei entstandenen polysulfidischen Netzknoten bilden sich in 3 2 Beschleunigte Schwefelvernetzung 11 der letzten Reaktionsstufe entweder direkt oder ber Intermediate Netzknoten mit einer charakteristischen L nge der Schwefelkette die von der Temperatur der Schwefelkon zentration der Kautschukreaktivit t und dem Beschleuniger Schwefel Verh ltnis B S abh ngt N N IN Initiator IN C S NR C SH R NH s MBT mer IS cC s s C Iron N F Nc s s s c Z N S S I l mbt onr Aaseni MBT R 6 I IE H S S C OO Br S H Schema 1 Sulfenamid beschleunigte Schwefelvulkanisation 31 Nach CHAPMAN und PORTER 32 wird die Umwandlung der Netzknoten von Aus tauschreaktionen zwischen Schwefelketten dem Abbau von Netzknoten und Hauptketten modifizierungen begleitet Schema 2 Bei konstanter Schwefelkonzentration resultiert in der effizienten Vulkanisation hohes B S Verh ltnis eine gr ere Netzknotendichte 33 verbunden mit einem gr eren Anteil monosulfidischer Netzknoten und Benz
243. onszeiten ein hierzu notwendiger Silan berschu und die der eigentlichen Pfropfung nachfolgende langsame Konden sation von Alkoxygruppen sind jedoch unvorteilhaft wenn vergleichbare Vulkanisate mit vollst ndig silanisierter Kiesels ure hergestellt werden sollen 3 8 1 2 Untersuchung und Diskussion der Kiesels uresilanisierung Im Rahmen dieser Arbeit wird die Silanisierung der Kiesels ure mit einem berschu des Silans in einem organischen L sungsmittel durchgef hrt Durch eine lange Reaktions dauer kann sichergestellt werden da die maximale Pfropfdichte erzielt wird und Konden sationsreaktionen von Alkoxygruppen vor dem Einsatz der Kiesels ure vollst ndig abgeschlossen sind Durch ein permanentes Abdestillieren des entstehenden Alkohols wird zudem das Reaktionsgleichgewicht weit auf die Seite der Produkte verschoben Nach der Silanisierung wird nicht umgesetztes Silan durch mehrfaches Waschen entfernt und die Kiesels ure getrocknet Eine thermogravimetrische Bestimmung der Pfropfdichte zeigt da mit den verwendeten Alkyltriethoxysilanen eine wesentlich gr ere Pfropfdichte erzielt werden kann als dieses bei dem sterisch anspruchsvollen TESPT oder Pentakis trimethoxysilyl oligobutadien TMSOB der Fall ist Tab 11 Bei letzterem handelt es sich um ein Oligomer M 6564 g mol das entlang der Kette im Mittel f nf Trimethoxy silyIgruppen tr gt Wird bei TMSOB die erzielte Pfropfdichte mit der Anzahl seiner Silan grupp
244. othiazyl polysulfidseitengruppen als bei der konventionellen Vulkanisation niedriges B S Ver h ltnis Bei konstanter Beschleuniger und Schwefelkonzentration ergibt sich eine h here Netzknotendichte einhergehend mit einem gr eren Anteil kurzkettiger Schwefelnetz knoten auch durch die Wahl einer h heren Aktivatorkonzentration ZnO und Stearin s ure 31 33 Anf ngliches Netzwerk Sy X X 1 Sy Ber Fortschreitende konventionell effizient Vulkanisations bis dauer ineffizient S IS S S s so Sx Asa JaA fih Finale Netzwerke Schema 2 Abh ngigkeit der Netzknotenstruktur vom B S Verh ltnis 32 3 2 Beschleunigte Schwefelvernetzung 12 3 2 1 Theoretische Aspekte zum Einflu der Polymerstruktur Nach Untersuchungen von B HRING 34 beeinflu t die Struktur des Polymers neben der Reaktionsgeschwingigkeit auch die Anzahl der gebildeten Schwefelbr cken Netzknoten dichte Bei einem Vergleich weist Poly 1 4 cis butadien gegen ber ebenfalls 1 4 cis verkn pftem Polyisopren NR eine 38 h here Vernetzungsdichte auf Bei der Vulkani sation von Butadienkautschuken variierender Mikrostruktur ergibt sich eine Abnahme der Netzknotendichte mit dem Gehalt der 1 2 verkn pften Einheiten des BR Vinyl und Methylgruppen schirmen das allylische Kohlenstoffzentrum an dem die S Br cke gebildet wird sterisch ab Methylgruppen deaktivieren wegen ihres o Donoreffekts die allylischen Kohlenstoffatome des NR gegen ber einer an die
245. oxysilylgruppen auf die zuf llig ent lang der Kette verteilt sind Bei einer Pfropfung aller Trimethoxysilylgruppen resultieren gebundene Oligobutadienschlaufen und ketten die eine mittlere Kettenl nge von 20 Monomereinheiten Mw 1094 g mol aufweisen In einem Kontrollexperiment kann in Abwesenheit der Kiesels ure gezeigt werden da das Oligobutadien unter den Reak tionsbedingungen der Pfropfung keiner thermischen Vernetzung oder keinem Abbau unterliegt An Vulkanisaten die modifizierte oder unmodifizierte Kiesels ure enthalten wird ein Eigenschaftsvergleich vorgenommen Bei der Erstellung der Mischungsrezeptur wird das 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 127 gepfropfte Kautschukoligomer das einen Anteil von 30 Gew der modifizierten Kiesel s ure ausmacht volumenm ig der Kautschukmatrix zugeordnet Mit der modifizierten und unmodifizierten Kiesels ure werden Vulkanisate hergestellt die den gleichen Kiesel s urevolumenbruch aufweisen Das Vulkanisat das die modifizierte Kiesels ure enth lt zeigt bei gleicher Mischprozedur eine wesentlich schlechtere Dispersion des F llstoffs als das Vulkanisat das die unmodifizierte Kiesels ure enth lt Dieses k nnte ein Hinweis darauf sein da eine Pfropfung des langkettigen und pentafunktionellen Silans gleich zeitig an benachbarten Kiesels ureaggregaten erfolgt und zu einer Vernetzung der Aggregate f hrt Eine solche Vernetzung w rde die F llstoffdispersion im folgenden
246. r nderung der Glas bergangstemperatur in Gegenwart von F llstoffen kann auch die Temperaturabh ngigkeit der physikalischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate Hinweise auf die F llstoff Kautschuk Wechselwirkung geben Da allerdings auch die physikalischen Eigenschaften des Polymers selbst sowie die St rke der F llstoff F llstoff Bindungen temperaturabh ngig sind ist es nicht m glich die F llstoff Kautschuk Wechselwirkung isoliert zu betrachten Durch eine Aufzeichnung des Speichermoduls in Abh ngigkeit der Temperatur kann gezeigt werden da alle verwendeten Vulkanisate bei Gebrauchstemperatur 23 C im elastomeren Zustand vorliegen Abb 97 Dieses ist ein wesentlicher Befund da eine Verglasung wegen des Aggregatzustandswechsels zu einem Werkstoff mit vollst ndig ver nderten physikalischen Eigenschaften f hren w rde Zur Untersuchung der Temperaturabh ngigkeit der F llstoff Kautschuk Wechselwirkung werden Kiesels ure gef llte Vulkanisate von Acrylnitril Butadien Copolymeren mit ver schiedenem Acrylnitrilgehalt miteinander verglichen In dieser Polymerreihe wird nicht das den E NBR Kautschuken analoge E BR 19 0 sondern L BR 2 0 verwendet da sich Vulkanisate dieses Kautschuks f r sp tere Scherversuche besser pr parieren lassen Im Gegensatz zu den NBR Kautschuken weist das verwendete BR 2 0 eine partielle Kristallisation im Temperaturbereich zwischen dem Glas bergang und dem Gummi bereich auf die sich beim Heizen
247. r Abweichend vom kubisch primitiven Modellgitter in dem jeder Partikel sechs n chste Nachbarpartikel mit gleichem Abstand koordiniert reicht zur Bildung eines realen Partikelnetzwerks der Kontakt zu zwei bis drei Nachbarpartikeln aus Entsprechend einer Abstandsverteilung der Partikel in Vulkanisaten k nnen somit auch kleinere Inter partikelabst nde neben gr eren realisiert werden In den Abbildungen 114 und 115 kann neben dem minimalen Interpartikelabstand Smin auch der maximale Interpartikelabstand abgelesen werden Der Interpartikelabstand ist vor allem von physikalischem Interesse da die geringen Smin Werte beweisen da die Interpartikelbindungen im F llstoffnetzwerk durch VAN DER WAALS Bindungen hervor gerufen werden k nnen Die Kenntnis des maximalen Interpartikelabstands ist dagegen von technologischem Nutzen weil mit ihm die F llstoffmenge berechnet werden kann ab der eine nennenswerte Verst rkung erzielt wird Bei Interpartikelabst nden von mehr als 30 nm PS NR und von mehr als 15 nm BR SBR wird nur noch eine hydrodynamische Verst rkung durch die separiert vorliegenden Partikel beobachtet WANG WOLFF und TAN 182 k nnen durch eine gute Korrelation zwischen dem Inter aggregatabstand und dem Verlustfaktor von Ru gef llten Vulkanisaten die mikrogel basierte Korrelation zwischen physikalischen Vulkanisateigenschaften und dem Inter partikelabstand best tigen Zur Bestimmung des Interaggregatabstands w hlen die
248. r Immobilisatschicht von 2 bis 4 5 nm bis zu 29 des Vulkanisatvolumens betragen Der Einflu der F llstoff Matrix Wechselwirkung auf die dynamischen Vulkanisateigen schaften wurde an Systemen mit idealer oder schlechter Wechselwirkung untersucht Es wurde gezeigt da der Gelpunkt umgekehrt proportional zur Grenzfl chenspannung zwischen den Komponenten ist Bei einer idealen Vertr glichkeit wird der F llstoff wegen der geringen Grenzfl chenspannung gut vom Kautschuk benetzt so da die Bildung der Partikel Partikel Kontakte des F llstoffnetzwerks erst bei einem hohen F llstoffvolumen bruch erfolgt Ein unpolarer F llstoff BR Mikrogel ruft daher in einer BR Matrix nur eine geringe Verst rkung hervor In polaren Systemen in denen eine gute Vertr glichkeit und starke polare Bindung zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk besteht kompensiert die Verst rkung die sich durch die festere Matriximmobilisierung ergibt die geringe Ver st rkung des F llstoffnetzwerks Ein NBR Mikrogel ruft deshalb in einer NBR Matrix eine h here Verst rkung als in einer BR Matrix hervor Am Beispiel eines reaktiven F llstoffs wurde gezeigt da kovalente F llstoff Matrix Bindungen die physikalischen Vulkanisateigenschaften bei gro en Deformationen ver bessern Da chemische Bindungen eine gr ere Bindungsst rke als physikalische Bindungen aufweisen k nnen chemische F llstoff Matrix Bindungen bei gro er Defor mation die Zerst rung des F
249. r Kiesels uresilanisierung Untersuchung und Diskussion der Kiesels uresilanisierung Alkyl Kiesels ure Nicht reaktive Pfropfgruppen Oligobutadienyl Kiesels ure Reaktive Pfropfgruppen Br BR Mikrogel Theoretische Aspekte der Bromierung von Poly butadien Untersuchung und Diskussion Br BR Mikrogel gef llter Vulkanisate Bromierung von BR Mikrogel Thermische Dehydrobromierung von Br BR Mikrogel Br BR Mikrogel gef llte Vulkanisate Zusammenfassung Experimenteller Teil Verwendete Reagenzien Polymere und F llstoffe Reagenzien Feinchemikalien Vulkanisationschemikalien Polymere Latices Kautschuke Fl ssigkautschuk F llstoffe Ru Kiesels ure 83 83 84 84 89 90 94 99 99 102 102 111 116 116 116 118 119 126 131 131 132 132 133 135 144 147 147 147 147 147 148 148 148 150 150 150 151 Inhalt 5 2 Me ger te und Methoden 5 2 1 FT IR Spektroskopie 5 2 2 Elementaranalyse 5 2 3 Differentielle Leistungskalorimetrie DSC 5 2 4 Thermogravimetrie TGA 5 2 5 Transmissions Elektronenmikroskopie TEM 5 2 6 Bestimmung der MOONEY Viskosit t 5 2 7 Bestimmung der Kautschukdichte 5 2 8 Rezeptur der Vulkanisate 5 2 9 Mischtechnik 5 2 10 Innenmischer 5 2 11 Vulkametrie 5 2 12 Vulkanisation 5 2 13 F llstoff Dispersionsmessung 5 2 14 Dynamisch Mechanische Analyse DMA 5 2 14 1 Torsion 5 2 14 2 Dynamisch Mechanisch Thermische Analyse DMTA 5 2 14 3 Scherung 5 2 15 Zugversuch 5 3
250. r elektronenmikroskopische Verfahren 84 die R ntgen kleinwinkelstreuung 108 oder die Rasterkraftmikroskopie 109 111 in Frage Diese Methoden wurden bereits zu Dispersionsuntersuchungen eingesetzt aber werden wegen ihres gro en me technischen Aufwands in der Praxis nicht angewendet Ein weiterer Nachteil der letztgenannten Methoden besteht darin da sie zum Teil nicht die Makro dispersion erfassen und deshalb lediglich als erg nzende Methoden zu betrachten sind 3 4 Dispersion 39 3 4 2 Untersuchung und Diskussion der F llstoffdispersion 3 4 2 1 Einflu der Dispersion auf die Vulkanisateigenschaften Der Einflu der F llstoffdispersion auf die Materialeigenschaften von Elastomeren wird am deutlichsten wenn Vulkanisate mit weit variierender F llstoffdispersion untersucht werden von denen ein Vulkanisat eine vollst ndige Dispersion des F llstoffs aufweist Solche Vulkanisate lassen sich gut mit einer schwer dispergierbaren Kiesels ure die eine hohe Silanolgruppendichte und eine hohe spezifische Oberfl che aufweist herstellen Zur Erzeugung von Vulkanisaten die schlecht dispergierten F llstoff enthalten sind starke Interpartikelwechselwirkungen notwendig die eine gleichzeitig mit der Inkorporation er folgende Dispersion des F llstoffs verhindern F r die Herstellung von Vulkanisaten mit vollst ndiger Dispersion ist allerdings die Pr paration von h her gef llten Grund mischungen und ihre Verd nnung in Kombination
251. r von 100 nm weist bei spielsweise eine Oberfl che von 60 m auf Die Oberfl che dieser Nanopartikel entspricht der Kontaktfl che in einem zweiphasigen polymeren Werkstoff dessen Morphologie durch die Summe der Wechselwirkungskr fte dieser Partikel mit der umgebenden Poly mermatrix sowie der Wechselwirkungskr fte zwischen den Partikeln hervorgerufen wird Die Bedeutung der Phasengrenzfl che besteht jedoch nicht ausschlie lich in der rtlichen Lokalisierung der Wechselwirkung Vielmehr pr gt die chemische Oberfl chenstruktur beider Phasen den Typ und die St rke der wirksamen Wechselwirkungskr fte Der Hauptunterschied der eingesetzten F llstoffe besteht in den verschiedenen chemischen Gruppen an ihrer Oberfl che sowie der Gr e der zur Verf gung gestellten Oberfl che Das m gliche Wechselwirkungsspektrum reicht hierbei von schwachen Dispersions kr ften des Ru es sowie des BR und des PS Mikrogels ber polare Bindungskr fte des NBR Mikrogels bis zu den starken Wasserstoffbr ckenbindungen der Kiesels ure Chemische Bindungen die den st rksten Bindungstyp darstellen k nnen schlie lich mit BR Br BR NBR Mikrogel oder silanisierter Kiesels ure durch Covulkanisation Pfropfung realisiert werden Mit einer Auswahl ma geschneiderter F llstoffe k nnen somit die physikalischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit von den 3 1 F llstoffe Partikeleigenschaften Steifigkeit Glas bergangstemperatur sowie der
252. radikalischen Vernetzung des Latex werden jedoch Doppelbindungen des Polymers zu aliphatischen Netzknoten umgewandelt so da der Parameter des NBR Mikrogels etwas niedriger als der berechnete Wert des NBR Latex ist Eine Absch tzung ergibt jedoch da der Parameter durch die Vernetzung nur wenig sinkt 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 67 L slichkeitsparameterspektrums der verwendeten Kautschuke liegt Im Unterschied zu den BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten beruht die Partikel Partikel und Partikel Matrix Wechselwirkung in NBR Mikrogel gef llten NBR Vulkanisaten auch auf der Anziehung zwischen polaren Struktureinheiten Es ergibt sich somit die Frage ob die starken polaren Bindungskr fte im letztgenannten System zu einer ver nderten Abh ngigkeit der physi kalischen Eigenschaften von der L slichkeitsparameterdifferenz f hren 167 8 a S S E SE E S E 0 20 L ee u G 1 0 33 Torsion 1H t T 23 C 1 50 mm 1 2 L 6 Y 0 02 0 80 G 0 15 D O amp tan a L aii o E 0 8 L gt 4L o 10 10 c gt L g 0 0 4 2 R u 0 05 Q L N 9 J S e 2 a I x X x a jan jan jan H m zZ zZ zZ 0 0 0 J 4 t lu ul u u u 0 00 16000 18000 20000 22000 24000 J m Abb 78 Dynamische Eigenschaften Torsion von NBR Mikrogel gef llten Vulkanisaten in Abh ngigkeit des Kautschuk Parameters T4 61 C 0 33 Die NBR Mikrogel gef llten Vulkanisate zeigen b
253. remodifikation Ultrasil 7000 Gr 0 20 Die Modifizierung der Kiesels ure f hrt neben der beschriebenen nderung der Plateau eigenschaften auch zu einer Eigenschafts nderung bei mittleren und hohen Defor mationen Abb 143 u 144 Es sinkt die Amplitude des Verlustfaktormaximums y G max die das Zerst rungsmaximum des F llstoffnetzwerks darstellt Abb 141 u 144 wenn die Kiesels ure modifiziert ist 123 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 124 15 nn nn Dre 1 2 T T T ler C3 NBR C3 BR CO NBR Me ae we ER X CO NBR p nr EEPE a x x C0 BR TP C3 NBR 7 CO BR ty C8 NBR J Cx ee x Silica xx re x C3 NBR 4 i Dh E Bawal gehe et a x NBR 12 34 Bm T es x 0 20 x m x er k C8 NBR i ia x Pu x 5 j m Er anne R a En C8 NBR 5 D 20 mm TS ae a a at z 2 e AEE P E x EZ A Er s a tey a x a Te Ca HEITER t x 0 4 A EA x A amp ER EEE ig T C8 BR ta Ya ER t x Er C8 BR tan en TOIT tesiei ta br a epn v vv N TI rE ay ee on x Silica Scherung 2 5 2 2 2 r UT Aa du x Ultrasil 7000 Gr f 1Hz rn A 4 v4 Rip sx RaR aan Has va 0 0 20 D 20mm 0 L IEN ETER DEA n FE ER E EE i ni 1 1 1 1 1r1 l 0 0 ji L L 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Amplitude Amplitude Abb 143 Dynamischer Speichermodul Scherung Kiesels ure gef llter BR und NBR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Kiesels
254. retischer berlegungen von KL PPEL et al Kap 3 3 1 2 weist der Exponent einen Wert von m 3 5 auf Der Vorfaktor k entspricht dem Speichermodul der Partikel G p Hiermit bereinstimmend steigt der Speichermodul der Mikrogel gef llten Vulkanisate an wenn die H rte der Partikel d h ihre Glas bergangstemperatur an steigt In die Abbildung wurden Werte von PS Mikrogel gef llten Vulkanisaten aufge nommen Das verwendete PS Mikrogel weist einen hnlichen Partikeldurchmesser wie die BR Mikrogele auf PS 104 8 nm BR 100 1 nm Da das PS Mikrogel eine deutlich gr ere Glas bergangstemperatur 128 C als die verwendeten BR Mikrogele aufweist stellt es den Grenzfall harter duroplastischer Partikel dar Neben einem Anstieg der H rte f hrt die radikalische Vernetzung von E BR auch zur Umwandlung olefinischer Gruppen zu aliphatischen Netzknoten die mit einer Abnahme des Mikrogel L slichkeitsparameters verbunden ist Steigt hierdurch die L slichkeits parameterdifferenz zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk an so f hrt dieses ebenso wie ein Anstieg der Mikrogelglas bergangstemperatur zu einer Zunahme des Speicher moduls der gef llten Vulkanisate Kap 3 5 2 1 Die Verschlechterung der Vertr glichkeit zwischen dem Mikrogel und dem Kautschuk bewirkt eine Verschiebung des Gelpunkts so da bei gleichem F llstoffvolumenbruch wegen der st rkeren Agglomeration der Partikel ein h herer Speichermodul resultiert Der Gelpunkt kan
255. rhergesagt und mikroskopisch an Glaskugel d 1 mm gef llten Vulkanisaten nachgewiesen Sie beruht auf einer Deh nungsdifferenz zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk in der Phasengrenze Da Glaskugeln nicht deformiert werden k nnen und sie nicht chemisch an den umgebenden Kautschuk gebunden sind wird die Kautschukabl sung bereits bei einer Vulkanisat deformation von 25 beobachtet 10 TOT nn mm 0 8 T T mT F BR NR BR NR 0 33 0 33 Scherung 84 c TA T f 1Hz Ere f 1Hz T 23 C T 23 C 87 84 C Dom DENA t t 0 6 H J 4 5 78 C L 78 A 153 a Ean a s on 57 C F E M o pereees sra SS ee l liia 57 C aa Ta i a Dr O 4 u D E on J er o a T re Da Ahaus oe J 21 5 S aa a ee ur T a tie Air Aa aT 22 2 2 an fi i fi 0 0 Dil Ds 1al 0 1 1 10 100 0 1 1 10 100 Amplitude Amplitude Abb 128 Dynamischer Speichermodul Scherung BR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Mikrogel T 0 33 Abb 129 Dynamischer Verlustmodul Scherung BR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Deformation Variation der Mikrogel T 0 33 0 20 10 BR NR F PRINR amp 0 33 p Shen ng Senen ng 1H f 1Hz T 23 C T 23 C un En damm ci 08 ie M z H EZ L 78 C at e o gt N 57 C n o g 0 6 F b i I Ze
256. rierten L sung wird im N Gegenstrom das Styrol und Divinylbenzol unter starkem R hren pipettiert Nach zehnmin tigem Warten wird zu der opaken sch umenden Emulsion die Initiatorl sung gegeben Bereits nach kurzer Zeit wird kein Schaum mehr beobachtet und die Emulsion wird wei Nach einer Reaktionsdauer von mindestens 14 h R hren Schutzgas wird die Polymerisation durch Zugabe einer Spatelspitze Hydrochinon abgebrochen Nicht umge 5 3 Synthesen 166 setztes Monomer das durch seinen Geruch erkennbar ist wird durch die Einleitung von hei em Wasserdampf ausgetrieben Hiernach wird der Latex mit einem Netz filtriert und anschlie end durch Zutropfen zu einer 60 C hei en ges ttigten w rigen Kochsalz l sung gef llt Das Mikrogel resultiert als feines wei es aufschwimmendes Koaqgulat Dieses wird abfiltriert und zuerst mit demineralisiertem Wasser und dann mit Aceton gewaschen Nach einer Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz erh lt man ein feines wei es Pulver Tab 18 Dosierung der Chemikalien zur Emulsionscopolymerisation d d Wasser Styrol DVB soll TEM nm nm g g g 40 65 3 3600 43 2 48 100 104 8 3600 129 6 14 4 100 111 6 2500 90 0 10 0 400 501 3 3599 194 4 21 6 K2S208 Initiator g 1 83 1 84 1 28 1 84 C42H2550 Na Emulgator g 1 05 1 04 0 73 0 00 NaHCO Puffer g 5 04 5 04 3 50 5 04 Tab 19 Elektronenmikroskopische Partikelgr Benbestimmung des PS Mikrogels
257. rkung bei F llstoffen mit einer hohen spezifischen Oberfl che ebenfalls den effektiven F llstoffvolumenbruch beeinflu t Eine gute Wechselwirkung f hrt zu einer adsorptiven Immobilisierung des Matrixkautschuks Da adsorbierte Polymerketten in ihrer Mobilit t eingeschr nkt sind wirken sie hydro dynamisch verst rkend und ihr Volumen mu dem F llstoffvolumen zugerechnet werden Eine Verminderung der Kettenmobilit t Spin Spin Relaxationszeit des Kautschuks kann in NMR spektroskopischen Untersuchungen an Ru gef llten Kautschukmischungen nachgewiesen werden 66 Bislang gibt es kein Konzept das die Abh ngigkeit des effektiven F llstoffvolumenbruchs von der F llstoff Matrix Wechselwirkung und der Phasengrenzfl che ber cksichtigt F llstoffnetzwerk Verst rkung Hydrodynamische Verst rkung G G 1 2 5 14 1 a A E y Id a ee P D Da D D Feststofffraktion der Agglomerate Da F llstoffvolumenbruch Abb 6 Schematische bersicht der Verst rkungsmechanismen geringe Deformation von gef llten Elastomeren in Abh ngigkeit des F llstoffvolumenbruchs 3 3 F llstoffvolumenbruch 18 3 3 1 2 Verst rkung durch das F llstoffnetzwerk Bei einem Anstieg des F llstoffvolumenbruchs steigt die Wahrscheinlichkeit da F ll stoffpartikel oder ihre Aggregate miteinander in Kontakt treten Oberhalb eines kritischen F llstoffvolumenbruchs der auch Gelpunkt oder Perkolationsschwelle genannt
258. rometer bis Millimeterbereich durch den mechanischen Krafteintrag eines Mischaggregats bis auf die konstituierenden Partikel Aggregate zu trennen und homogen im Kautschuk zu verteilen Die F llstoffdispersion strebt mit zunehmender Mischzeit und eingetragener mechanischer Energie Rotordrehzahl gegen einen oberen Grenzwert Abb 39 3 4 Dispersion 37 Ko t RT Si x FESTE EEE erh Er ui RI ER 88 Dispersion Be DR w Abb 39 Dispersionsgrad Ru N326 gef llter SBR Mischungen in Abh ngigkeit der Mischzeit und Rotordrehzahl 0 22 93 Wird die Kautschukviskosit t durch eine Verringerung der Molmasse 94 den Einsatz von Weichmachern 93 oder eine Steigerung der Temperatur 95 herabgesetzt so wird bei gleicher Mischdauer und Rotordrehzahl weniger mechanische Energie eingetragen und die F llstoffdispersion verschlechtert sich W hrend des Mischens w chst die Grenzfl che zwischen den F llstoffpartikeln und der umgebenden Polymermatrix exponentiell mit der Reduktion des Durchmessers der Granulatk rner an Der Proze des dispersiven Mischens kommt zum Erliegen wenn interpartikul re Adh sionskr fte die der Dispersion der Partikel entgegenwirken und die zur Zerteilung vom Mischaggregat bertragenen Kr fte im Gleichgewicht sind Materialspezifisch kann bei der Kombination von unpolaren und niedrigviskosen Kautschuken die nur geringe Kr fte bertragen k nnen mit polaren F llstoffen mit h
259. rt wird Abb 41 T T T T T T T T T T 7 S N AAAA a MMII a 100 o 5 N a1 p a A Ma 4 on fr A Jeo gt m lt o 5 Pa 8 3 a D 9 Ta D 76 1 60 5 pe 1 1 Er 2 0 98 T 2 2 D 76 J40 5 x Q Silica NBR 15 18 Er Ultrasil VN3 Gr J K E J 3 L 4 c 4 4 u Al WU uel eee 0 20 40 60 80 100 Partikeldurchmesser um Abb 41 Partikelgr enverteiluing und kumulierte Partikelh ufigkeit bei Variation der Dispersion Vulkanisate 1 und 8 Die Auftragung der normierten Partikelzahl gegen den Dispersionsgrad ergibt wie von der Definition des Dispersionsgrads gefordert da bei vollst ndiger Dispersion tats chlich keine undispergierten Partikel im Polymer verbleiben Abb 42 Bei der lichtmikrosko pischen Bestimmung der Makrodispersion werden allerdings keine Partikel erfa t die einen geringeren Durchmesser als 6 um aufweisen unterer Ausschlu Die Existenz dieser kleinsten und nicht erfa baren undispergierten Partikel deutet sich im Histogramm an Abb 41 Die Partikelgr enverteilung ist hier durch die untere Ausschlu grenze beschnitten Somit ist auch der in Abbildung 42 aufgetragene mittlere Partikeldurch messer bei einem Anstieg des Dispersionsgrads zunehmend verf lscht Eine Methode die gleichzeitig die Mikro und Makrodispersion erfa
260. s TS u Ty Es werden tempe raturabh ngig um bis zu 70 C h here Glas bergangstemperaturen bestimmt wenn der Verlustfaktor statt des Verlustmoduls verwendet wird Abb 120 u 121 Als Zeichen einer inhomogen verlaufenden Vernetzung erfolgt der Glas bergang in einem weiten Tempera turbereich und es ergeben sich ab einer DCP Dosierung von 4 Gew bimodale Verlustmodul und Verlustfaktorkurven Bei hoher Vernetzerdosierung verbleiben neben den multifunktionellen Netzknoten offenbar gering vernetzte Bereiche in denen die eingeschr nkte Mobili t der Polymerketten die weitere Vernetzung behindert 3 7 Partikelh rte 100 G MPa G MPa tan 0 01 1E 3 100 0 1 50 BR extrahiert y Torsion Pe y f 1Hz 50 mm r A dT dt 1 3 C min 7 50 Tempe 50 100 150 104 200 8 Gew DCP x 0 Gew v 1 Gew a 2 Gew o 3 Gew a 4Gew 6 Gew 8 Gew u i en ea AA hraga 50 100 150 ratur C DCP DCP DCP DCP DCP DCP DCP Abb 121 Dynamische Eigenschaften Torsion von DCP vernetztem BR 19 0 in Ab h ngigkeit der Temperatur und der DCP Dosierung Bei einer Auftragung der dynamischen Gebrauchstemperatureigenschaften 23 C gegen die Glas bergangstemperatur steigt der Speichermodul mit der Glas bergangstemperatur an und der Verlustfaktor sowie der Verlustmodul durchl uft ein Maximum wenn der Glas bergang bei Ge
261. s und der Lagerung des Vulkanisats verhindert Werden F llstoffe mechanisch in Kautschuke eingemischt so resultieren zweiphasige Mischungen Die erhaltene Phasenmorphologie ist wegen der festgelegten Partikelgeo metrie unabh ngig von den rheologischen Mischbedingungen und wird durch die Vernet zung des Kautschuks bei der Vulkanisation fixiert Im Fall der polymeren F llstoffe bedarf es allerdings einer intrapartikul ren Vernetzung oder einer sehr hohen Glas bergangs temperatur die eine Gestalts nderung z B Koaleszenz benachbarter Partikel gefolgt von einer Entmischung w hrend der Vulkanisation oder auch des Mischprozesses verhindert Als polymere F llstoffe werden daher intramolekular vernetzte Makromolek le mit einer Partikelgr e im Nanometerbereich eingesetzt f r die sich vermutlich die auf BAKER 17 zur ckgehende Bezeichnung Mikrogel 18 eingeb rgert hat Vernetzte Nanopartikel k nnen direkt in einer Emulsionscopolymerisation hergestellt werden wenn eines der Monomere bifunktionell ist Dieser Weg wird zur Herstellung energieelastischer harter und gegen ber dem Kautschuk und den Vulkanisationschemikalien inerten Mikrogelen mit gezielt variierter Partikelgr e beschritten Kap 3 6 2 Hierzu wird die Emulsionscopolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol 10 1 genutzt 14 19 22 Zur Verk rzung der Schreibweise werden die erhaltenen Produkte im folgenden als PS Mikrogel bezeichnet Die Methode der vernetze
262. sche Polymere bei Gebrauchstemperatur nicht nennenswert mit polymeren F llstoffen verst rkt werden k nnen weil zwischen der verglasten Polymermatrix und dem Mikrogel nahezu kein H rteunterschied besteht siehe verglaster Bereich des NR in Abb 123 2 5 40 2 i 0 20 G G pi A tan 2 0 7 0 03 0 50 BO A E r 1041 G 5 0 15 amp v al fati er 15 gt oO pag A N o O 2 J010 Q g g Z HO o S s O 9 10 tan J o 05 0 5 0 0 0 La 1 asrini 1 5 1 r E 1 1 0 00 100 50 0 50 100 150 T aus tan 8 C Abb 124 Dynamische Eigenschaften Torsion BR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit von der Glas bergangstemperatur der Mikrogele 0 50 Bei gleicher DCP Dosierung weisen BR Mikrogele gegen ber den Ballenkautschuk vulkanisaten eine etwas h here Netzknotendichte auf da sie eine h here Glas ber gangstemperatur besitzen Dieser Effekt kann sich durch den vollst ndigen Sauerstoff ausschlu und die hierdurch effizientere Vernetzung der Mikrogele im Autoklav gegen ber der Pressenvulkanisation des Ballenkautschuks ergeben Da die Bestimmung der Glas bergangstemperatur an BR Mikrogel gef llten NR Vulkanisaten erfolgt kann die h here Glas bergangstemperatur aber auch durch eine zus tzliche S Vulkanisation des Mikrogels nach einer Migration der Vernetzungschemikalien aus der Kautschukmatrix hervorgerufen werden Kap 3 2 2 3 Mit der Speichermodulk
263. schuk erm glicht oder ausschlie t Neben der Synthese Modifikation und Charakterisierung der F llstoffe ist die Herstellung und Charakterisierung von gef llten Elastomeren das zweite Aufgabengebiet dieser Arbeit Ein wesentliches Kriterium f r die G te der erhaltenen Vulkanisate ist hierbei der Mischproze Mittels einer Mischzeitvariation soll deshalb die F llstoffdispersion variiert werden so da die Dispersion mit den physikalischen Vulkanisateigenschaften korreliert werden kann Die physikalische Vulkanisatcharakterisierung l t sich in folgende drei Schwerpunkte gliedern Erstens Untersuchung der F llstoffagglomeration und des F llstoffnetzwerks mittels dynamischer Versuche bei geringer Deformation Zweitens Untersuchung der F llstoff Matrix Wechselwirkung und der Festigkeit des F llstoffnetzwerks im Bereich mittlerer und hoher Deformation Hierzu werden dynamische Scherversuche und Standardzugversuche durchgef hrt mit denen Elastomere auch f r Praxisanwendungen beurteilt werden k nnen Drittens Aufkl rung und Beurteilung von Phasen berg ngen der polymeren F llstoffe und des Matrixkautschuks mittels der Dynamisch Mechanisch Ther mischen Analyse Die mit dieser Methode gewonnenen physikalischen Daten k nnen auf Grund gleicher Me bedingungen direkt mit den Daten der dyna mischen Versuche bei geringer Deformation verglichen werden Durch Ver gleichsmessungen an Vulkanisaten die die konventionellen F llstoffe R
264. sel s ure gef llten Vulkanisaten da isodisperse Vulkanisate bei gleicher Mischprozedur erhalten werden Kap 3 5 2 3 u 3 5 2 4 so da der Speichermodul unabh ngig von der F llstoffdispersion ist De re Joen r BR Mikrogel BR Mikrogel Lo 1 267 T 67 C 0 Torsion kutat on 20L T 2 c m I 1 50 mm 5 F y 0 02 0 20 gz D D 10 15L Jo 2 L lt 10 _ L L 5 i je 5H A N D AS I eee A s 9 eega lt 5 5 _0 RAS X 3 9 sa EAN N Gel awgn N rej 2 N ZEN te Ge A Se rrr x x S TS eva x e g eeremmmm m faa m cKXemmmm m m m Fmzmanmnunn zZ zZ zZ mnzmunnn z z z ii er f L s i 16000 18000 20000 22000 24000 16000 18000 20000 22000 24000 8 J m 8 m Abb 63 Dynamischer Speichermodul Torsion von BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten in Abh ngigkeit des Parameters BR T 67 C 0 33 Abb 64 Normierter dynamischer Speichermodul Torsion von BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten in Abh ngigkeit des Parameters BR T 67 C 0 33 Sn ee a T BR Mikrogel T 87 C amp 0 33 N Torsion mM 1Hz Rn T 23 C 20 50 mm z E T Zu y 0 02 0 20 u 28 L n S 15 a 5 a L z F z ea H ri E 10 L SS l Pr Be Do n k ey Bea An un gt Sr Sr A N F N Q s te gt m un di 5 r so x g 2 J L F fr Dr aa Z A x m L x a a N zZ 0 sl l i i
265. sem Zentrum erfolgenden nukleophilen Substitution Zudem senken Methyl und Vinylseitengruppen die Packungsdichte der Poly mere so da die Polymerketten nur wenige Verschlaufungen aufweisen Da Verschlau fungen als physikalische Netzknoten fungieren weisen Polymere mit Seitengruppen in der Schmelze einen niedrigen Plateaumodul 35 und in vernetztem Zustand eine geringe Gesamtnetzknotendichte bei ansonsten gleicher Reaktivit t auf In Butadien Styrol Copolymeren sinkt die Netzknotendichte mit dem Styrolgehalt Die raumerf llenden Phenylseitengruppen bewirken neben der sterischen Abschirmung des allylischen Kohlenstoffzentrums auch die Abnahme ihrer Konzentration Bedingt durch die hiermit verbundene Zunahme des molaren Vernetzer Polydienverh ltnisses steigt die Netzknotendichte bei einem hohen Styrolgehalt wieder an wenn sie mit der Polydien konzentration normiert wird Detaillierte Untersuchungen zur Abh ngigkeit der Vernetzungsdichte vom Nitrilgehalt von Acrylnitril Butadien Copolymeren liegen nicht vor Ergebnisse von SCHEELE 36 38 legen nahe da die Vernetzungsdichte mit dem Nitrilgehalt steigt da in Verbindung mit einer hohen Vernetzungsausbeute ausschlie lich monosulfidische Netzknoten gebildet werden Hierzu im Widerspruch steht jedoch eine Untersuchung von SIMS et al 39 die auch di und polysulfidische Netzknoten nachweisen 14 12 40 F S L min L NBR 12 35 i 12 12 35
266. ses nicht m glich ist Hierzu bedarf es einer Modifikation der F llstoffe in einer zus tzlichen Proze stufe Polymere F llstoffe erlauben eine direkte Einstellung ihrer Eigenschaften durch die Wahl der Synthese bedingungen und bieten zus tzlich die M glichkeit einer nachfolgenden chemischen Modifizierung Die Herstellung von polymeren Nanopartikeln ist mittels Emulsionspoly merisation mit einer Vielzahl von schlecht wasserl slichen Monomeren m glich 12 13 Hierbei entstehen kugelf rmige Partikel deren Durchmesser durch das Flottenverh ltnis im Bereich von 40 bis 600 nm eingestellt werden kann 14 Die Gr e dieser polymeren Partikel entspricht somit der Gr e der Ru und Kiesels urepartikel Aggregate s u Neben der chemischen Struktur ist die geometrische Struktur eine Hauptunterscheidungs gr e der F llstoffe Als Struktur wird die r umliche Gestalt chemisch miteinander verkn pfter Prim rpartikel bezeichnet Polymere F llstoffe die durch eine Emulsions polymerisation hergestellt werden sind sph rische separierte Partikel die per Definition keine Struktur aufweisen Die Prim rpartikel des Ru es und der Kiesels ure liegen im Partikelbildungsproze anfangs separiert vor Im Verlauf des Partikelwachstums treffen jedoch Prim rpartikel aufeinander und werden beim weiteren Wachstum durch chemische Bindungen fest miteinander verbunden 11 15 Die resultierenden kleinsten frei vorliegenden Partikel des Ru es
267. sions Poly butadien E SBR Emulsions Poly butadien co styrol G dynamischer komplexer Modul G dynamischer Speichermodul G dynamischer Verlustmodul Go dynamischer Plateaumodul bei geringer Verformung IPPD N Isopropyl N phenylphenylendiamin Radikalf nger IR Infrarot L BR L sungs Poly butadien L SBR L sungs Poly butadien co styrol MBT 2 Mercaptobenzothiazolsulfenamid Beschleunigerfragment NBR Poly acrylnitril co butadien Acrylonitrile Butadiene Rubber NR Naturkautschuk Poly 1 4 cis isopren Natural Rubber phf Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile F llstoff Parts per Hundred Parts Filler phr Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk Parts per Hundred Parts Rubber PS Polystyrol S Speicheranteil des dynamischen Drehmoments SBR Poly butadien co styrol Styrene Butadiene Rubber tan Verlustfaktor tan o Plateauwert des Verlustfaktors bei geringer Verformung TEM Transmissions Elektronen Mikroskop TESPT Bis trialkoxysilylpropyljtetrasulfan Si69 TMSOB Pentakis trimethoxysilyl oligobutadien TMQ 2 2 4 Trimethyl 1 2 dihydrochinolin Radikalf nger Tg Glas bergangstemperatur Abk rzungsverzeichnis TGA X B o ma Thermisch Gravimetrische Analyse Wechselwirkungsparameter prozentuale Dehnung Bruchdehnung F llstoff Volumenbruch Verlustwinkel L slichkeitsparameter HILDEBRAND Parameter prozentuale Verformungsamplitude Netzknotendichte Spannung Bruchpannung 1 Einleitung 1 1 Einleit
268. st die Interpartikelwechsel wirkung dieselbe St rke wie die Partikel Matrix Wechselwirkung auf 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 63 2 0 25 EEE a Tu DL BEE Ko Br m 0 20 G BR Mikrogel 1 5 T 87 C Ka 1 G 0 Torsion G o tan abra T o g mm 1 5 F v 0 02 0 20 7 9e Joa45 15L al El 5 gt L lt 1 0 Za 40 10 F O O 4oL tan 0 5 Mr ER OE 0 05 5t v Q amp 8 LE p ia 5 Eh ge g D a 2 oo I zA ar a ad X ad 4 x aa cd nn an L az N zZ Z zZ 4 16000 18000 20000 22000 24000 8 Jm Abb 70 Dynamische Eigenschaften Torsion von BR Mikrogel gef llten Vulkanisaten in Abh ngigkeit des Kautschuk Parameters T4 67 C 0 33 Neben dem dynamischen Speichermodul zeigen bei geringer Deformation auch der Verlustmodul und der Verlustfaktor eine lineare Abh ngigkeit vom L slichkeitsparameter des Kautschuks Abb 70 Bei gr erer Deformation Scherversuch kehrt sich der Einflu der Partikel Matrix Wechselwirkung auf die physikalischen Eigenschaften der BR Mikrogel gef llten Vulkani sate um Vulkanisate die bei geringer Deformation die beschriebene lineare Zunahme des G o Wertes G max mit dem L slichkeitsparameter des Kautschuks zeigen weisen bei einer Deformation von 200 eine lineare Abnahme des G Werts bei einem Anstieg des L slichkeitsparameters auf Abb 71 u 75 bereinstimmend hiermit steigt im Zug versuch die Spannung bei einer
269. stands wird mit eigenen PS Mikrogel gef llten NR Vulkanisaten SMR CV50 und mit BR Mikrogel gef llten SBR Vulkanisaten SBR 14 24 von VIEWEG 171 mit den in Tabelle 9 genannten Daten durchgef hrt Bei der Berechnung des F llstoffvolumenbruchs werden in beiden Systemen keine Vulkani sationschemikalien ber cksichtigt und es wird angenommen da die Dichte der Mikro gele und Kautschuke p 1g cm betr gt Bei einer Auftragung der gemessenen Speichermoduli gegen den berechneten Interpartikelabstand fallen die Punkte der Werte paare f r alle eingestellten Partikeldurchmesser und F llstoffvolumenbr che in einem Kurvenzug zusammen wenn das kubisch primitive Gittermodell zur Berechnung verwendet wird Abb 114 u 115 Aus der guten Korrelation zwischen den physikalischen Eigenschaften und dem berechneten Interpartikelabstand l t sich folgern da die ab standsabh ngige Bildung adh siver Partikel Partikel Bindungen zu einem F llstoffnetz werk f hrt das die Verst rkung der Elastomere hervorruft Es handelt sich hierbei aller dings um einen indirekten Beweis da die Partikel in realen Vulkanisaten keine kubisch primitive Ordnung aufweisen Ein Vergleich der Abbildungen 114 und 115 zeigt da die Verwendung von BR Mikrogel zu einem geringeren Modul der Vulkanisate f hrt als dieses bei einem Einsatz von PS Mikrogel der Fall ist Das BR Mikrogel ist wegen seiner vergleichsweise geringen Vernet zung 4 Gew DCP partiell ein kauts
270. stanzen gut absch tzen Zur Ber cksichtigung verschiedener Formen der Wechselwirkung wurde von HANSEN 134 135 136 und anderen 137 138 ein mehr dimensionaler L slichkeitsparameter entwickelt Dessen fraktionelle Parameter dr cken die unabh ngigen Beitr ge von Dispersionskr ften permanenten Dipol Dipol Kr ften und H Br ckenbindungen zum Gesamtparameter aus F r den mehrdimensionalen und den eindimensionalen Parameter liegen tabellierte Werte f r einige niedermolekulare Substanzen und Homopolymere vor 139 140 Mit ihnen kann auch die Mischbarkeit von polaren hydroxylhaltigen Polymeren mit verschiedenen anderen Polymeren qualitativ vorausgesagt werden 141 142 Im Fall von Substanzen die nach dem LEWIS Konzept als S uren und Basen Protonen donator oder akzeptor oder als Elektronendonator oder akzeptor wirken k nnen versagt allerdings eine quantitative Anwendung des L slichkeitsparameterkonzepts Der Grund besteht zum einen darin da polare Substanzen eine gerichtete Wechselwirkung aufweisen HOY 129 weist beispielsweise darauf hin da die Selbstassoziation von Carbons uren durch H Br ckenbindungen zu einem niedrigeren L slichkeitsparameter f hrt Zum anderen kann die Wechselwirkung zwischen verschiedenartigen Molek len gr er sein als der L slichkeitsparameter erwarten l t Dieses ist zum Beispiel dann der Fall wenn ein Cyanid mit einem Alkohol in Wechselwirkung tritt Die Autoh sion eines Alkyln
271. t da vor weiterem Zutropfen eine sofortige Entf rbung eintritt Hierbei wird die Dispersion im Eis NaCl Bad auf 2 C gek hlt Nach Reaktionsende wird etwas 1 Hexen hinzugegeben um restliche Spuren von Brom umzusetzen Das in Abh ngigkeit des Bromierungsgrads absitzende oder aufschwimmende Mikrogel wird abgetrennt in Methanol gef llt mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 23 C gewichtskonstant getrocknet Es resultiert ein hellbraunes Pulver Der Bromierungsgrad wird in mol 5 3 Synthesen 165 angegeben und ist auf die Monomereinheiten des Edukts bezogen Der Erfolg der Bromierung l t sich im IR Spektrum gut an der neu auftretenden CBr Valenz schwingungsbande bei 550 cm sowie der Verringerung der olefinischen und vinylischen CH Deformationsschwingungen bei 966 und 911 cm verfolgen FT IR w 3074 cm vinylische CH Valenzschwingung m 3004 cm olefinische CH Valenzschwingung s 2914 cm aliphatische CH Valenzschwingung s 2845 cm aliphatische CH Valenzschwingung 1 unkonjugierte olefinische CC Schwingung l aliphatische CH Deformationsschwingung m 994 cm vinylische CH Deformationsschwingung 1 1 s 966cm olefinische CH Deformationsschwingung s 911cm vinylische CH Deformationsschwingung m 723 cm aliphatische CH2 Pendelschwingung m 550 cm CBr Valenzschwingung Elementaranalyse Br BR Mikrogel 1 Gew DCP vernetzt 5 mol Brom C 79 73 Gew H 10 16 Gew O 0 31 Gew Br 9 98 Gew Aus der
272. t aufgel sten Glas bergang der keine Bestimmung der Glas bergangstemperatur mittels DSC zul t Die Bestimmung der Glas bergangstemperatur von BR Mikrogelen in Abh ngigkeit der DCP Dosierung wird deshalb mittels der Dynamisch Mechanisch Thermischen Anaylse vorgenommen In diesem Torsionsversuch kann die Glas bergangstemperatur des Mikrogels allerdings nicht direkt bestimmt werden Die Bestimmung erfolgt statt dessen mit dem zweiten Verlustfaktormaximum BR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate SMR CV50 Abb 123 Der Abbildung 123 kann entnommen werden da die dynamischen Eigenschaften Mikrogel gef llter Vulkanisate bei geringer Deformation im gummielastischen Bereich der Kautschukmatrix im wesentlichen von den Eigenschaften des Mikrogels bestimmt werden Die H rte von BR Mikrogel das nur mit 1 Gew DCP vernetzt ist entspricht der H rte der schwefelvernetzten NR Matrix so da dieses Mikrogel nicht verst rkend wirkt Bereits bei einer DCP Dosierung von 2 Gew kann allerdings mit BR Mikrogel eine nennens werte Verst rkung erreicht werden 3 7 Partikelh rte 100 50 0 50 100 150 200 10000 m 4 x ungef llt 1 v BR 1 Gew DCP a BR 2 Gew DCP 1000 o BR 3 Gew DOP BR 4Gew DCP o BR 6 Gew DCP 100 4 faii 5 El Gew DCP O 10 BR NR x 0 50 Torsion E f 1Hz J y 0 5 I 50 mm dT dt 1 3 C min d 0 1 1000 100 10 A gt m 1 x e Pe 0 1 ar
273. t proportional zur Grenzfl chenspannung zwischen den Komponenten ist Bei einer idealen Vertr glichkeit wird der F llstoff wegen der geringen Grenz fl chenspannung gut vom Kautschuk benetzt so da die Bildung der Partikel Partikel Kontakte des F llstoffnetzwerks erst bei einem hohen F llstoffvolumenbruch erfolgt In polaren Systemen in denen eine gute Vertr glichkeit und starke polare Bindung zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk besteht kann die Verst rkung die sich durch die festere Matriximmobilisierung ergibt die geringe Verst rkung des F llstoffnetzwerks kompensieren Kovalente F llstoff Matrix Bin dungen verbessern die physikalischen Vulkanisateigenschaften bei gro en Deformationen da sie die Zerst rung des F llstoffnetzwerks und ein Abgleiten der Polymerketten von der F llstoff oberfl che vermindern Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden da die mechanischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate in komplexer Form von vielen chemischen physikalischen und proze technischen Parametern gepr gt werden Sollen Vulkanisate mit definierten und vorhersagbaren mechanischen Eigenschaften hergestellt werden so ist hierzu die Kenntnis und Kontrolle aller relevanten Einflu gr en notwendig Mittels gezielt ma geschneiderter F llstoff Kautschuk Modellsysteme wurde der Einflu und die Wirkung der relevanten Parameter detailliert herausgearbeitet Schlagworte Mikrogel Ru Kiesels ure Verst rkung Elastomer
274. tion 95 4 3 yV qlr a 3 yo s 1 GI 20 Yp nr i Peit X P GI 21 Mit den bekannten Mikrogeldurchmessern Tab 9 und F llstoffvolumenbr chen werden die effektiven Volumenbr che f r verschieden dicke Adsorbatschichten berechnet Hierzu werden die im vorigen Abschnitt beschriebenen PS Mikrogel gef llten NR Vulkanisate sowie BR Mikrogel gef llten SBR Vulkanisate von VIEWEG 171 verwendet Bei einer Auftragung des gemessenen Moduls gegen den berechneten F llstoffvolumenbruch zeigt sich da die Wertescharen von Mikrogelen die verschiedene Durchmesser aufweisen bei einem definierten berechneten effektiven F llstoffvolumenbruch zusammenfallen Abb 117 u 118 gestrichelte Linie Fit Dieses erfolgt bei einer Schichtdicke des Adsorbats von 4 5 nm im PS NR System und von 2nm im BR SBR System F r das BR SBR System wird von VIEWEG 171 183 bei einer hnlichen Vorgehensweise eine Schichtdicke des Adsorbats von 1 5 nm bestimmt 1000 r 1000 E f t PS NR t BR SBR L A 65nm Fp 4 25 nm t a 105nm H L e 501nm I L ah A 65nm 9 nmrFit j A e 75nm o 105 nm 9 nmrFit A A 25nm 4Anmrit 100F o 501 nm 9 nm Fit o 40 nm 4 nm Fit g E o 75nm 4nmFit O O 10 10 Torsion f 141Hz o P E SA SE Toon T 23 C 1 50 mm y 0 01 0 80 1 4 1 1 0 1 1 0 1 1 p amp Abb 117 Dynamischer Speichermodul Torsion PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des F llstoffvolumen
275. tion in ge f llten SBR 25 25 Kautschukmischungen Variation der Temperatur 119 In einer weiteren Untersuchung wurde ein Kiesels ure gef lltes SBR Vulkanisat Kiesels uremodifizierung mit Bis triethoxysily propyltetrasulfan verglichen mit einer f r die Dauer der Vulkanisation gelagerten analogen vernetzerfreien Kautschukmischung Abb 61 3000 Silica SBR 25 25 k Vulkanisat 60 phr F llstoff Silan TESPT f 1Hz T 160 2000 Flokkulation Vernetzung Mischung Lari 1000 Flokkulation he APES EE SEES IDENA ES PENSEE TOF OTEN ESEE STE FAENA PENS EATE S 0 T T T 0 1 1 10 100 1000 Amplitude Abb 61 Dynamischer Speichermodul einer Kiesels ure gef llten Kautschukmischung und eines Vulkanisats in Abh nigkeit der Deformation Ultrasil 7000 Gr Silan TESPT SBR 25 25 119 Zur Charakterisierung kann der Wert des Moduls bei hoher Deformation G 113 kPa als Referenz einer nicht flokkulierten und nicht vulkanisierten Probe verwendet werden Bei geringer Deformation ergibt sich bei der flokkulierten Probe ein Modulwert von G s 1262 kPa und bei der zus tzlich vulkanisierten Probe resultiert ein Wert von G 2697 kPa Bei geringer Deformation setzt sich der Modulwert des Vulkanisats anteilig aus einem Beitrag des F llstoffnetzwerks das durch die Flokkulation entsteht und der Vernetzung zusammen In Systemen
276. tmodul an wenn die spezifische Oberfl che des F llstoffs zunimmt oder sein Durchmesser abnimmt Da die 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 87 physikalischen Plateauwerte bei sehr geringer Verformung betrachtet werden Abb 105 u 106 mu dieser Effekt auf die F llstoff Kautschuk Wechselwirkung oder aber das noch ungesch digte F llstoffnetzwerk zur ckgef hrt werden Entsprechend der beiden genannten M glichkeiten kann die Abnahme des Verlustfaktors bedeuten da eine adsorptive Immobilisierung des Kautschuks die viskose Verformung unterdr ckt oder aber die elastischen Eigenschaften des F llstoffnetzwerks durch zus tzliche Partikel Partikel Kontakte verst rkt werden Aufschlu ber die Ursachen geben die Scherversuche in den Abbildungen 107 110 da diese gr ere Deformationen der Werkstoffe erm glichen 1 2 100 m m 7 r 0 04 1 0 80 Hr lt 0 03 o tan 0 8 60 F Q A L vg 06 4002 c F G S O O aol 0 4 L 0 01 20 PS NR G 02 f 1Hz T 23 C I 50 mm 4 F 7 0 01 0 80 0 0 oL ji joir N iti Pogi 0 00 0 100 200 300 400 500 600 Durchmesser nm Abb 106 Dynamische Vulkanisateigenschaften Torsion PS Mikrogel gef llter NR Vul kanisate in Abh ngigkeit des Durchmessers der Mikrogele 0 33 Es zeigt sich da bei einer Verformung von 6 bis 9 ein Maximum des Verlustmoduls auftritt und Partikel mit einer hohen spezifischen Oberfl che bzw einem ger
277. toffe eingesetzt Untersuchungen des Reaktionsmechanismus der radikalischen Vernetzung von Polydien latices sind nicht bekannt Vielfach werden die einzelnen Polymertr pfchen der Kau tschukemulsion als Mikroreaktoren betrachtet in denen die Reaktion unabh ngig vom umgebenden Medium Wasser Emulgator Puffer ist Der thermisch induzierte Zerfall des DCP erfolgt unabh ngig vom Kautschuk 194 homolytisch in einer Reaktion erster Ordnung 195 Dabei entstehen Cumyloxyradikale die in Abh ngigkeit von den Reaktionsbedingungen weiter zu Methylphenylketon und Methylradikalen zerfallen 196 Beide Radikale k nnen H Atome der Kautschuk a Methylengruppen abstrahieren Nach 3 7 Partikelh rte 100 Untersuchungen von HUMMEL et al 197 entsteht in Gegenwart von Kautschuk Cumyl alkohol als Hauptprodukt daneben wird Methylphenylketon o Methylstyrol und Methyl cumylether detektiert T i H R i A RH 1 e ni CH3 CH 3 f j amp is ei di a O E E TE H H H IM li Un nn ICH CH 2 CH CH CH n ee i k 2 2 2 2 Grig Schema 3 Initiierung 1 und Kettenwachstum 2 bei der radikalischen Vernetzung von Poly butadien mit Dicumylperoxid gem HUMMEL et al 198 Die Vernetzung des Poly 1 4 butadien s wird dadurch gestartet da ein Radikal Wasserstoff von einer Methylengruppe abstrahiert oder an eine Doppelbindung des Kautschuks addiert Die hierbei entstehenden Polymerradikale k nnen miteinan
278. toffs Da BR Mikrogel gef llte Vulkanisate mit einem gro en L slichkeitsparameter des Kautschuks wegen ihrer Unvertr glichkeit die st rkste F llstoffagglomeration aufweisen zeigen diese Vulkanisate bei der defor mationsinduzierten Zerst rung der Partikel Partikel Kontakte die h chsten G maxWerte Abb 72 74 u 75 Das Maximum des Verlustfaktors ist nur schlecht aufgel st Abb 73 Die Abh ngigkeit des Verlustfaktors vom L slichkeitsparameter des Kautschuks l t sich jedoch auch der COLE COLE Darstellung entnehmen da der Verlustfaktor der Steigung der Modulkurven entspricht Letztere steigen links des Maximums bei gro er Deformation mit dem L slichkeitsparameter an Abb 74 Vermutlich ist das in diesem Deformationsbereich vermutete Abgleiten der Polymerketten ebenso wie der Bruch von Partikel Partikel Kontakten mit einer Energiedissipation verbunden 4 De ee HE ER F Fo BR Mikrogel T 67 C MPa sowie G MPa T G MPa sowie AG MPa 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 16000 18000 20000 22000 24000 J m Abb 75 Dynamische Eigenschaften Scherung BR Mikrogel gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit des Kautschuk Parameters T 67 C 0 33 Der bei geringer Deformation bestimmte YOUNG Modul des Zugversuchs ist proportional den G s Werten der Torsionsmessung Werden mittels des Zugversuchs Modulwerte bei gr erer Deformation bestimmt so geht diese Proportionalit t we
279. toffvolumens hervorruft 3 6 2 3 Abh ngigkeit der Verst rkung vom Interpartikelabstand Nach berlegungen von MEDALIA 178 wird ein verst rkendes F llstoffnetzwerk durch adh sive Bindungen zwischen den Partikeln des F llstoffs aufgebaut Da adh sive Anziehungskr fte jedoch nur eine kurze Reichweite haben und die Bindungskr fte zudem mit dem Abstand der Bindungspartner abnehmen liegt es nahe die Abh ngigkeit der physikalischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate vom Interpartikelabstand zu unter suchen Eine Variation des Interpartikelabstands kann durch eine Variation des F llstoff volumenbruchs oder des Partikeldurchmessers erreicht werden Abb 112 TEM Aufnahme des D nnschnitts eines Br BR Mikrogel gef llten NR Vulkani sats 0 33 d 400 nm Elektronenmikroskopische Aufnahmen gef llter Vulkanisate zeigen da bei einem mittleren F llstoffvolumenbruch die Partikel zuf llig verteilt sind und der Interpartikel abstand einer Abstandsverteilung unterliegt Abb 112 Eine direkte Messung des Inter partikelabstands ist jedoch mit bildgebenden Verfahren nicht m glich da die Aufnahmen der betrachteten D nnschnitte nur in zwei Dimensionen den n chsten Partikel zeigen Zudem zeigt das Bild nicht den tats chlichen Interpartikelabstand wenn kleine Partikel im D nnschnitt versetzt bereinander liegen oder gro e Partikel zerschnitten vorliegen Der Interpartikelabstand kann aber unter Zuhilfenahme verschie
280. tors f hren kann Abb 130 1 0 10 0 20 0 8 8 40 15 y a S ER a 08 5 6 2 Q 9 1010 gt e fci m an wW X o4 N 4 c 2 _e g 9 9 40 05 0 2 2 ae Scherung 1hHz T 23 C d 2mm D 20 mm 0 0 Ola a a 1 0 00 50 0 50 100 150 T aus tan n Abb 127 Dynamische Eigenschaften Scherung BR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Glas bergangstemperatur der Mikrogele 0 33 BISCHOFF 14 konnte in einer TEM Untersuchung an uniaxial verstreckten und an schlie end unterhalb der Kautschukglas bergangstemperatur kryofixierten NR Vulkani saten zeigen da die enthaltenen BR Mikrogelpartikel unabh ngig von ihrer Vernet zungsdichte nur bis zu einer Verformung von e 10 gleichf rmig mit der Kautschuk matrix gedehnt werden Bei einer Verformung der Vulkanisate von mehr als 10 folgen hochvernetzte BR Mikrogele B wegen der hohen R ckstellkr fte innerhalb der Partikel nicht mehr linear der u eren Deformation Erst ein Spannungsanstieg der durch die einsetzende Dehnungskristallisation der NR Matrix bedingt wird e 300 f hrt zu einer weiteren Deformation der Partikel Bei hochvernetztem BR Mikrogel und 3 7 Partikelh rte 110 einer gro en Deformation e 500 wird schlie lich eine Abl sung des Kautschuks von den Partikeln beobachtet Die Abl sung des Kautschuks von starren und sph rischen Partikeln wird von GENT 211 212 theoretisch vo
281. trischen Struktur der F llstoffe 3 1 F llstoffe 7 Die Polymerpartikel bzw Ru und Kiesels ureaggregate sind in der Polymerschmelze ungef hr um den Faktor 10 gr er als die Kautschukkn uele g ngiger technischer Kautschuke die eine Molmasse von ungef hr 2 10 g mol z B BR u SBR bis 1 2 10 g mol unmastifizierter NR 16 aufweisen Bei der Vulkanisation entsteht durch die inter und intramolekulare Vernetzung aller Makromolek le ein polymeres Netzwerk Wegen der Vernetzung geht die strukturbildende Funktion der Kn uele in der Kautschukschmelze auf die Netzwerkmorphologie Netz knotendichte des Elastomers ber Im Vergleich zur Maschenweite des umgebenden Kautschuknetzwerks sind die Polymerpartikel bzw Ru und Kiesels ureaggregate gro Eine Absch tzung ergibt f r die CBS beschleunigte S Vulkanisation einen Netzknoten abstand von nur 2 6 nm BR Netzknotendichte ve 10 mol cm F llstoffpartikel mit einem Durchmesser von 100 nm werden somit von 855 n chsten S Netzknoten des Kautschuknetzwerks fixiert wenn die Anzahl der Netzknoten in der direkt umgebenden monomolekularen Schicht von Monomereinheiten des Kautschuks berechnet wird Die geringe Maschenweite des vulkanisierten Kautschuks verhindert nicht nur dessen plastisches Flie en sondern fixiert auch die eingeschlossenen Partikel r umlich im Elastomer Durch die Vulkanisation wird somit eine Ver nderung der F llstoffmorphologie w hrend des Gebrauch
282. tscht und nicht gerissen fi fi PA r r 300 400 500 600 700 l Peirin 0 100 200 Abb 152 Zugversuch Kiesels ure gef llte und ungef llte NR Vulkanisate Variation der Kiesels uremodifizierung 0 24 Das Vulkanisat das die oligobutadienmodifizierte Kiesels ure enth lt zeigt gegen ber dem Vulkanisat mit der unmodifizierten Kiesels ure eine Abnahme der Kautschukglas bergangstemperatur von 5 C Abb 153 Diese Abnahme kann durch eine Verringerung der mikrodispersionsabh ngigen Vernetzerkonzentration und Vernetzungsdichte des Kautschuks Kap 3 8 1 2 oder durch den Glas bergang nicht covulkanisierter Oligo butadiengruppen verursacht werden Bei einer Temperatur oberhalb von 20 C bei der der Kautschukglas bergang in Gegenwart der unmodifizierten Kiesels ure bereits voll st ndig abgeschlossen ist zeigt der Graph des Verlustmoduls und Verlustfaktors eine Schulter die im Bereich von 30 bis 20 C auf einen Glas bergang von immobilisiertem Matrixkautschuk zur ckzuf hren ist Eine solche Immobilisierung ergibt sich durch eine chemische Bindung zwischen der Kautschukmatrix und den Oligobutadiengruppen des F llstoffs Dieser Effekt wird bei den chemisch nicht an den Kautschuk gebundenen alkyl modifizierten Kiesels uren nicht beobachtet Abb 142 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 130 100 50 0 50 100 150 200 En oungef llt Silic Silica x 9 Y BR Silica 1000
283. tte oder in Vinylseitengruppen Im Rahmen dieser Arbeit wird der L slich keitsparameter von BR SBR und NBR deshalb mit Gleichung 16 berechnet Diese basiert auf Messungen von PETERSEIM 114 der mittels IGC zeigt da bei Copolymeren des 1 3 Butadiens eine lineare Abh ngigkeit des Parameters vom Comonomer Styrol und Silan TESPT Bisftrialkoxysilylpropyljtetrasulfan 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 55 Vinylgehalt besteht Die mathematische Beschreibung dieser Ergebnisse von SCHUSTER et al 133 wird hierzu unter Einbeziehung der Messungen von ISSEL 115 um einen Summanden f r das Comonomer Acrylnitril erweitert F r den Parameter des Natur kautschuks werden die Werte von PETERSEIM und ISSEL gemiittelt 17170 6 9 V 27 2 S 152 2 ACN J m T 23 C GI 16 In Gleichung 16 bezeichnen die Variablen V S und ACN den Vinyl Styrol und Acrylnitril gehalt in Gewichtsprozenten Es wird deutlich da Styrolgruppen den Wert des L slich keitsparameters leicht und Nitrilgruppen den Wert sehr stark steigern was gleichbe deutend mit einer Erh hung der Kautschukpolarit t ist Die Senkung des Parameters durch Vinylgruppen kann mit ihrem gro en molaren Volumen erkl rt werden da die Polarisierbarkeit der Vinylgruppe vergleichbar mit der Polarisierbarkeit der Doppelbin dungen in der Polymerhauptkette ist Mit dem L slichkeitsparameter l t sich die molekulare Wechselwirkung von wenig polaren Sub
284. twendig ist Die untersuchten Kiesels ure gef llten NBR Mischungen zeigen bei der Vulkanisation im Rheometer innerhalb kurzer Summe der Mischzeiten im Innenmischer und auf der Walze Tab 4 3 4 Dispersion 44 Zeit einen gro en Drehmomentanstieg der durch die Zunahme der Vernetzungsdichte bei der Hauptvulkanisation verursacht wird Anschlie end wird ein mehrst ndig andauernder geringer Anstieg des Drehmoments bekannt als Marching Modulus beobachtet der eine Bestimmung der t oo Zeit bei diesen Systemen verhindert Alle Vulkanisate werden deshalb 120 Minuten 160 C vulkanisiert Der Marching Modulus wird durch einen Anstieg der Vernetzungsdichte hervorgerufen der vermutlich durch eine lange an dauernde thermische Vernetzerdesorption von der Kiesels ureoberfl che verursacht wird Da der Speichermodul und die Glas bergangstemperatur eine Funktion der Vernetzungs dichte sind Kap 3 2 u 3 4 2 2 f hrt die verringerte Vernetzungsdichte bei einem Anstieg des Dispersionsgrads zu der beobachteten Abnahme des Moduls und der Glas ber gangstemperatur Abb 43 u 44 Die Werte des Speichermoduls streben deshalb im untersuchten Disperionsbereich nicht gegen einen unteren Plateauwert Wird die gleiche Abh ngigkeit der Glas bergangstemperatur von der Vernetzungsdichte bei NBR und BR Vulkanisaten Kap 3 4 2 2 vorausgesetzt so betr gt zwischen den Vulkanisaten 1 bis 8 die adsorptive Verringerung der Vernetzungsdichte 25 W
285. u und 2 Aufgabenstellung 4 Kiesels ure enthalten wird bei gleicher F llstoffdosierung und Rezeptierung eine Bewertung der polymeren F llstoffe hinsichtlich ihrer verst rkenden Wirkung m glich Die Vorhersage der mechanischen Eigenschaften von gef llten Elastomeren wird dadurch erschwert da sich einige der relevanten Parameter gegenseitig beeinflussen Wird beispielsweise ein F llstoff chemisch modifiziert so hat die ver nderte Balance der Partikel Partikel und Partikel Kautschuk Wechselwirkung eine Konsequenz f r das me chanische Eigenschaftsniveau des Vulkanisats Indirekt wird von dieser Balance auch die F llstoffaufnahme des Polymers und das Dispersionsverhalten des F llstoffs im Kau tschuk beeinflu t Die F llstoffdispersion pr gt jedoch ebenso wie die Wechselwirkung zwischen den Komponenten die mechanischen Vulkanisateigenschaften Beide Einflu gr en k nnen allerdings getrennt untersucht werden wenn es mit speziellen Misch techniken gelingt isodisperse Vulkanisate herzustellen Auf Grund dieser berlegungen wird diese Arbeit nicht nach den eingesetzten che mischen Systemen sondern nach den Einflu gr en der F llstoffverst rkung gegliedert In den folgenden Kapiteln soll versucht werden die einzelnen Einflu gr en unabh ngig voneinander transparent zu machen e Schwefelvulkanisation e F llstoffvolumenbruch e F llstoffdispersion e F llstoff Matrix Wechselwirkung Interpartikelabstand
286. uls gef llter Vulkanisate vom F llstoffvolumenbruch entsprechend einer Potenzfunktion mit dem Exponenten von 3 5 Unterschiede im Verst rkungsverhalten k nnen auf die Gr e H rte und die chemische Oberfl chenstruktur Partikel Partikel und Partikel Matrix Wechselwirkung der Partikel zur ckgef hrt werden Bei den verwendeten polymeren F llstoffen handelt es sich um vernetzte Nanopartikel auf Basis von Poly butadien Poly acrylnitril co butadien und Poly styrol BR und NBR Mikrogele wurden durch eine radikalische Vernetzung der entsprechenden Latices synthetisiert Ihre Glas bergangstemperatur kann in Abh ngigkeit von der gew hlten Peroxiddosierung ber die Vernetzungsdichte eingestellt werden Hierdurch k nnen entropie bis energieelastische Partikel hergestellt werden Nicht umgesetzte Doppel bindungen erlauben eine weitergehende Funktionalisierung Bromierung des Mikrogels und f hren bei der Vulkanistion zu einer Covulkanisation zwischen den Partikeln und der Kautschukmatrix Gegen ber dem Kautschuk inerte PS Mikrogele wurden durch eine vernetzende Emulsionscopolymerisation von Styrol und Divinylbenzol synthetisiert Reaktive und unreaktive F llstoffe wurden zus tzlich durch eine Modifizierung der Kiesels ure mit Oligobutadienylpfropfgruppen und Alkylpfropfgruppen mit variierender Kettenl nge hergestellt Mittels einer Variation der Partikelh rte wurde gezeigt da eine Verst rkung von gef llten Vulkanisaten nur mit
287. umenbruch von circa 0 15 auf Abb 36 u 37 Kap 3 3 2 3 7 Partikelh rte 99 3 7 Partikelh rte 3 7 1 Theoretische Aspekte der Vernetzung von Polydien Latices Der Begriff Mikrogel weist bereits auf die beiden wesentlichen Eigenschaften eine geringe Gr e und die Vernetzung dieser Nanopartikel hin Durch die Vernetzung wird die Gestalt der Partikel fixiert so da die Partikel in L sungsmitteln Extraktion polymer analoge Modifizierung oder in der Hitze Mischungsherstellung Vulkanisation unter Er halt ihrer Form verarbeitet werden k nnen Mit Mikrogelpartikeln k nnen hierdurch zwei phasige Vulkanisate hergestellt werden deren definierte Phasenmorphologie w hrend der Vulkanisation keiner Ver nderung durch eine Koaleszenz der Polymerdom nen unterliegt Zur Untersuchung des Verst rkungsverm gens von Nanopartikeln in Abh ngigkeit ihrer H rte werden Mikrogele auf Polydienbasis verwendet Diese k nnen mittels einer ver netzenden Emulsionspolymerisation oder durch eine Vernetzung des emulgierten Poly mers nach einer Emulsionspolymerisation hergestellt werden Der Vorteil der letzt genannten Variante besteht darin da durch Teilung einer Latexcharge Mikrogele mit identischer Partikelgr e und chemischer Struktur aber variierendem Vernetzungsgrad synthetisiert werden k nnen Zur Vernetzung der Polydienlatices k nnen fl ssige oder wasserl sliche Peroxide Schwefel Beschleuniger Systeme 188 oder energiereiche Stra
288. und CO wird durch Natrium hydroxid von Begleitgasen wie HCI und H2S befreit durch Kupfer 650 C von Schwefel verbindungen befreit und anschlie end durch Kupferoxid vollst ndig zu CO oxidiert Nach einer Trocknung wird das Kohlendioxid mit einem Molekularsieb quantitativ vom Tr gergas abgetrennt Die Bestimmung des Kohlendioxids erfolgt nach einer thermischen Desorption mit einem kalibrierten W rmeleitf higkeitsdetektor mit Integrator Die Ge nauigkeit der Methode wird je nach Sauerstoffgehalt mit 0 05 abs lt 1 Gew O 0 2 abs gt 1 Gew O und 0 3 abs gt 5 Gew O angegeben Die Si Bestimmung an organischen Proben erfolgt nach einem Aufschlu mit Natrium peroxid und Natriumcarbonat Die gebildete Schmelze wird durch Kochen in Wasser gel st gegen Kongorot neutralisiert und mit Schwefels ure anges uert Die Bestimmung erfolgt mittels Atomabsorptionsspektroskopie DIN 51 401 251 6 nm Spaltbreite 0 7 nm Lachgas Acetylen Flamme unter Verwendung eines Untergrundkompensators und Sub traktion eines probengleich aufgearbeiteten Blindwerts 5 2 Me ger te und Methoden 153 5 2 3 Differentielle Leistungskalorimetrie DSC Thermogramme werden mit einem Kalorimeter der Firma TA Instruments Corp Typ Modulated DSC 2920 aufgenommen Die Kalibrierung erfolgt mit der bekannten W rmekapazit t von Saphir und Indiumproben 10 mg der Probe werden in gasdichte Aluminiumpf nnchen eingewogen im Kalorimeter auf 130 C
289. und eine geringe Prim rpartikelgr e aufweisen ergibt sich jedoch eine Ab weichung zwischen dem gemessenen und dem berechneten Modul Nach dem Konzept des eingeschlossenen Kautschuks Occluded Rubber von MEDALIA 64 wird der Teil des Kautschuks der in Zwickelbereichen der Ru aggregate eingeschlossen ist vor einer u eren Deformation abgeschirmt In Gleichung 1 wird deshalb durch einen von der Ru struktur abh ngigen effektiven F llstoffvolumenbruch ersetzt der den abge 3 3 F llstoffvolumenbruch 17 schirmten Volumenanteil des Kautschuks ber cksichtigt Gl 2 Die Berechnung des effektiven F llstoffvolumenbruchs wird mit Werten der strukturabh ngigen Dibutylphthalat aufnahme DBP Zahl des Ru es durchgef hrt Der abgeschirmte Volumenanteil mu hierbei mit dem empirischen Faktor 0 5 gewichtet werden GI 3 64 G o G m 1 2 5Bor 14 1Perr GI 2 Pei 0 5 1 1 0 02139 DBP 1 46 mit DBP in cm g GI 3 Bei Verwendung von F llstoffen die eine hohe spezifische Oberfl che und eine geringe Prim rpartikelgr e aufweisen Ru Kiesels ure modifizierte Kiesels ure zeigt sich da der effektive F llstoffvolumenbruch abh ngig von der Deformation der Temperatur und der Oberfl chenaktivit t des F llstoffs ist 65 Dieses bedeutet zum einen da sich in Abh ngigkeit der Verformung der abgeschirmte Kautschukanteil ndert Zum anderen ergibt sich daraus da die F llstoff Matrix Wechselwi
290. undlegend wenn die F ll stoffoberfl che eine dichteste Belegung mit vernetzungsreaktiven Gruppen aufweist Kap 3 8 Diese k nnen zum Beispiel durch eine Bromierung von Doppelbindungen des BR Mikrogels oder eine Pfropfung von Bisl triethoxy propylitetrasulfan auf Kiesels ure erzeugt werden Der Unterschied der berechneten Schichtdicke des Adsorbats zwischen PS und BR Mikrogel kann mehrere Ursachen haben Hierbei sind neben einer diffe rierenden Probenpr paration und Mischungsrezeptierung vor allem die verschiedenen Matrixkautschuke und die Differenz der Partikelh rte zu nennen Die physikalischen Eigenschaften gef llter Vulkanisate lassen sich f r eine definierte Immobilisatschichtdicke mit dem effektiven F llstoffvolumenbruch korrelieren Hieraus k nnte geschlossen werden da die Verst rkung von Elastomeren durch F llstoffe allein auf der Adsorption des Kautschuks beruht Dieses ist jedoch physikalisch nicht sinnvoll Wird etwa die Deformationsabh ngigkeit der Verst rkung mit einem Adsorptions Desorp tions Gleichgewicht beschrieben 177 so m ten die physikalischen Eigenschaften eine Funktion der Phasengrenzfl che sein da diese die Zahl der Kontaktpl tze vorgibt Tat s chlich ist diese Korrelation jedoch nicht m glich Kap 3 6 2 2 Hingegen wird durch die gute Korrelation zwischen den physikalischen Vulkanisateigenschaften und dem Inter partikelabstand sowie der hiervon unabh ngigen Korrelation mit dem effektiven F llst
291. ung Elastomere werden heute in einem weiten Bereich technischer Ger te und Maschinen eingesetzt Die Leistungssteigerung dieser Maschinen f hrt zu hohen Anforderungen an die eingesetzten Elastomere da sich die Einsatzbedingungen Hitze Deformation Medienbest ndigkeit etc der Gummibauteile st ndig versch rfen Die verwendeten Materialien m ssen somit permanent weiterentwickelt werden damit sie den wachsenden Anforderungen gerecht werden Bei den Polydienen f hrte diese Entwicklung vom an f nglich allein verf gbaren Naturkautschuk zu synthetischen Homo und Copolymeren des Butadiens die zuerst mittels Emulsionspolymerisation und in neuerer Zeit auch durch eine Polymerisation in L sung hergestellt werden 1 Mittels der L sungspolymerisation k nnen die relevanten Polymerparameter Monomerverh ltnis Polymerisationsgrad Un einheitlichkeit Mikrostruktur f r die jeweilige Anwendung eingestellt werden 2 3 Parallel dazu haben die gesteigerten Anforderungen im Bereich der mechanisch bean spruchten Elastomere zur Verwendung verst rkender F llstoffe gef hrt die die Bruch und Abriebfestigkeit erh hen den Modul steigern und die dynamischen Eigenschaften der Vulkanisate verbessern Nach einer Weiterentwicklung der anfangs nahezu ausschlie lich verwendeten Ru e werden heute auch Kiesels ure Silan Systeme 4 5 eingesetzt mit denen in einigen Anwendungsbereichen die Eigenschaften Ru gef llter Vulkanisate bertroffen werde
292. ung des dynamischen Speichermoduls in Abh ngigkeit der Deformation 71 Die physikalische Wirkungsweise des F llstoffs beruht einer weitgehend akzeptierten Vorstellung zufolge darauf da dessen kleinste dispergierbare Partikel Mikrogelpartikel Ru und Kiesels ureaggregate oberhalb des Gelpunkts auf Grund adh siver VAN DER WAALS Kr fte zwischen den Partikeln ein F llstoffnetzwerk bilden Dieses F llstoffnetz werk weist im Fall von harten Partikeln deren Speichermodul G p wesentlich gr er als der Speichermodul der Kautschukmatrix G m ist G p gt gt G m eine gr ere Steifigkeit als der reine Kautschuk auf so da eine Verst rkung des Werkstoffs beobachtet wird Eine Verformung des gef llten Vulkanisats f hrt allerdings zu einem Bruch des F llstoffnetz werks und hat bei ansteigender Deformationsamplitude eine Abnahme des Speicher moduls zur Folge Bei einer Zerst rung des F llstoffnetzwerks durch eine gro e Defor mation werden die separierten Partikel lediglich hydrodynamisch verst rkend wirksam zus tzlich tr gt ihre Wechselwirkung mit der Kautschukmatrix zur Steifigkeit bei Umge kehrt wird bei einer Entlastung der Probe eine R ckerholung des Speichermoduls fast auf den anf nglichen Wert beobachtet wenn zuvor keine allzugro e Verformung vorge nommen wurde Eine unvollst ndige R ckerholung gef llter Vulkanisate nach einer sehr gro en Deformation wird als Spannungserweichung oder MULLINS Effekt 77 be z
293. ung in der Polymermatrix fluktuieren k nnen Kap 3 5 1 2 Die Gr enordnung dieser Bewegung ist durch die mittlere Distanz zwischen den Ver hakungspunkten der Polymerketten vorgegeben Da die thermische Bewegungsenergie der Partikel wesentlich kleiner als ihre Wechselwirkungsenergie ist haften benachbarte Partikel bei einem Kontakt irreversibel aneinander und bilden oberhalb des Gelpunkts ein F llstoffnetzwerk Weil die eingeschr nkte Mobilit t der Partikel bei hohen F llstoffkon zentrationen nicht zu einer Einschr nkung ihrer Agglomeration f hrt handelt es sich um einen kinetisch gesteuerten Agglomerationsproze In diesem wird ein selbst hnliches Partikelnetzwerk gebildet dessen fraktale berstruktur durch eine massenfraktale Dimen sion von d 1 8 gekennzeichnet ist Bei einer Beanspruchung gef llter Vulkanisate werden nur die ste im R ckgrat des Netzwerks deformiert deren fraktale Dimension einen Wert von drs 1 3 aufweisen Der Modul dieser elastisch wirksamen ste kann berechnet werden wenn der Modul der Partikel G p bekannt ist und die ste als de formierbare St be betrachtet werden Bei einer durch die fraktale Dimension vorgege benen Struktur ergibt sich eine Abh ngigkeit des Netzwerkmoduls vom F llstoffvolumen bruch dem Feststoffanteil der Partikel xp und vom Modul der Partikel entsprechend einer Potenzfunktion mit dem Exponenten von 3 5 Gl 11 Der Feststoffanteil der Partikel beschreibt die Struktur der Partike
294. ur C Abb 160 Dynamische Eigenschaften von Mikrogel gef llten NR Vulkanisaten in Ab h ngigkeit der Temperatur und der Bromierung 0 bzw 4 mol der BR Mikrogele 0 50 Nach einer Absch tzung weist das BR Mikrogel einen hnlichen L slichkeitsparameter wie Naturkautschuk auf Kap 3 5 2 1 Bei einer Bromierung von BR Mikrogel steigt der Parameter auf Grund der hohen Polarisierbarkeit der Bromgruppen an so da die Parameterdifferenz zwischen dem Mikrogel und dem verwendeten Naturkautschuk an steigt und beide Komponenten unvertr glich werden Br BR Mikrogel gef llte Vulkanisate sollten gr ere G o Werte als BR Mikrogel gef llte Vulkanisate aufweisen da die 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 139 Unvertr glichkeit der Komponenten zur Verschiebung des Gelpunkts zu einem niedrigen F llstoffvolumenbruch f hrt Wegen des geringen Bromierungsgrads des untersuchten Mikrogels ist jedoch nur eine geringe Zunahme der G o Werte durch diesen Effekt zu erwarten Reaktivit t des Kautschuks Werden Br BR Mikrogele mit einem hohen Bromierungsgrad als F llstoff in einem reaktiven Kautschuk verwendet so wird die chemische Anbindung des Mikrogels gegen ber der nderung seiner Glas bergangstemperatur zum dominierenden Verst rkungs parameter Abbildung 161 zeigt die Thermogramme von Br BR Mikrogel gef llten 18 mol Br und ungef llten Vulkanisaten deren SBR Matrix einen konstanten Styrolgehalt von 15 mol und
295. urve des Ballenkautschuks Abb 122 wird durch Extrapolation auf die gleiche Glas bergangstemperatur d h den gleichen Vernetzungszustand der Speichermodul der verwendeten BR Mikrogele bestimmt Bei einer Auftragung dieser Werte gegen den Speichermodul der BR Mikrogel gef llten NR Vulkanisate zeigt sich da die Moduli der Komponenten nicht additiv zum Gesamtmodul beitragen Abb 125 Vulkanisate die zur H lfte Kautschuk und Mikrogel enthalten 0 50 weisen einen G s Wert von nur 5 des G Werts des Mikrogels auf 3 7 Partikelh rte 108 ode 80 Y 0 01 0 80 g 0 50 4 gt o _ 2 50 mm 5 gt y 0 01 0 80 0 40 5 we gt J 0 33 gt o gt 2 J 0 25 v 0 20 0 1 1 BD 1 1 5 1 0 1 1 1 1 1 1 100 200 300 400 500 Mikrogel extrapoliert G MPa D Abb 125 Dynamischer Speichermodul Torsion BR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des Speichermoduls extrapoliert und Volumenbruchs der Mikro gele Abb 126 Dynamischer Speichermodul Torsion BR Mikrogel gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit des Volumenbruchs und der Glas bergangstemperatur der Mikrogele Neben der beschriebenen Abh ngigkeit der Vulkanisath rte von der H rte des F llstoffs besteht zus tzlich eine Abh ngigkeit vom F llstoffvolumenbruch Abb 126 ent sprechend eines Potenzgesetzes Gl 4 Kap 3 3 1 2 Go k GI 4 Entsprechend theo
296. vay Barium Strontium GmbH Mahlschwefel l slich rhombisch gt 99 95 Henkel KG Edenor ST 4 A techn Gemisch aus Palmitin und Stearins ure mit geringen Anteilen an ls ureanteilen Stearin Jodzahl 4 Aktivator Bayer AG Vulkanox HS gt 95 TMQ Alterungsschutz Grillo Zinkoxid GmbH Zinkwei Rotsiegel 99 6 Aktivator 5 1 Verwendete Reagenzien Polymere und F llstoffe 148 5 1 2 Polymere 5 1 2 1 Latices Die L slichkeitsparameterwerte werden mit den mikrostrukturellen und chemischen Daten nach einer von PETERSEIM SCHUSTER et al und ISSEL 114 115 133 abgeleiteten Beziehung Gl 16 berechnet Tab 13 Kap 3 5 1 3 17170 6 9 V 152 2 ACN J m GI 16 Die Variablen V und ACN bezeichnen den Vinyl und Acrylnitriligehalt des Latex in Gewichtsprozent Die Bestimmung der Partikelgr e erfolgt elektronenmikroskopisch an DCP vernetzten Partikeln Kap 5 3 2 Tab 13 Charakterisierung der verwendeten Latices Kautschuk Chemische kalk Feststoff pH Handelsname Hersteller Zusammensetzung gehalt Wert und Mikrostruktur Gew m Gew Butadien Acrylnitril 1 2 B 1 4 B ACN BR 19 81 0 17041 39 2 9 10 WEL1 Bayer AG NBR 12 54 34 22260 14 3 11 3 Perbunan NT 3445 Bayer AG 5 1 2 2 Kautschuke Die Charakterisierung der verwendeten Kautschuke ergibt sich f r die chemischen und mikrostrukturellen Daten aus den Produktdatenbl ttern der genannten Hersteller Ent sprechend der Nome
297. verd nnt werden 5 2 11 Vulkametrie F r jede Mischung wird mit einem Rheometer der Firma Monsanto Typ MDR 2000 E eine Vulkameterkurve erstellt und der Zeitpunkt des Drenmomentmaximums t100 bestimmt Zur Auswertung wird das Programm Alpha 2000 R Vers 2 0 der Firma Scarabeus verwendet Die Messungen erfolgen nach DIN 53 529 bei einer Temperatur von 160 C einer Frequenz von 1 67 Hz und einer Amplitude von 0 5 y 6 98 unter Gebrauch von zwei Doppellagen Poly amid und Poly ethylenterephthalat folie Dicke 0 023 mm 5 2 12 Vulkanisation Die Vulkanisation von 2 mm starken Gummiplatten erfolgt in einer elektrisch beheizten Laborpresse der Firma J Wickert amp S hne Typ WLP 63 3 5 3 in Stahlranmen mit einem Pre druck von 20 MPa und einer Temperatur von 160 C Zur Vermeidung von Luftblasen werden die Rahmen 10 berf llt so da beim Pressen Austrieb entsteht Als Vulkani sationsdauer wird die Zeit des Drenmomentmaximums t100 der vulkametrischen Mes sung verwendet Im Fall von hoch Kiesels ure gef llten Mischungen zeigt sich au er bei der Verwendung von Naturkautschuk nie ein Drehmomentmaximum Nach dem Durch laufen der schnellen Hauptvulkanisation die mit einem gro en Drehmomentanstieg ver bunden ist erfolgt ein weiterer mehrst ndig anhaltender geringer Anstieg des Dreh moments bekannt als Marching Modulus Dieses Verhalten resultiert mutma lich aus einer thermischen Desorption polarer Vernetzungschemikal
298. versuch bestimmt wird e lt 2 gegen den Bromierungsgrad ergibt sich eine fast lineare Abh ngigkeit des Moduls vom Bromierungsgrad Abb 156 3 8 Chemische F llstoffmodifikation 136 30 T T 12 T 7 T T T T F T T T T 3 y T F T T T Br BR SBR 14 24 Br BR SBR 14 24 DCP 1 Gew 4 DCP 1 Gew 0 33 amp 0 33 1 V 200 mm min V 2 mm min OF 12 mol T 23 C S2 7 T 23 C S2 J 20L J m 5 5 a ka J a gt o D Omol J 3 tl J 4 gt ungef llt 0 ni ni ni ni l ni ni ni ni L ni ni 1 ni L ni ni ni ni 0 L L L 10 100 200 300 400 6 10 20 30 40 e Bromierungsgrad mol Abb 155 Zugversuch an Br BR Mikrogel gef llten SBR Vulkanisaten 0 33 Varia tion des Bromierungsgrads mol der Mikrogele Abb 156 YOUNG Modul Br BR Mikrogel gef llter SBR Vulkanisate in Abh ngigkeit vom Bromierungsgrad des Mikrogels 0 33 Am besten l t sich der Einflu der Mikrogelbromierung auf die physikalischen Eigen schaften an Vulkanisaten zeigen die bromierte oder unbromierte Mikrogele enthalten Abb 157 159 50 mm y 0 01 0 80 G MPa 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 Abb 157 Dynamischer Speichermodul Torsion gef llter NR Vulkanisate in Abh ngig keit der Bromierung 0 bzw 4 mol und des Volumenbruchs der BR Mikro gele Abb 158 Dynamischer Verlustmodul Torsion gef llter NR Vulkanisate in Abh ngigkeit der Bro
299. werte auf da undispergierte Granulatk rner einen Teil des Kautschuks von der Deformation abschirmen und so den effektiven F llstoffvolumenbruch steigern Bei diesen Vulkanisaten wird ein Bruch bei geringer Dehnung beobachtet weil 3 4 Dispersion 45 eine Ri ausbreitung oder initiierung an den gro en Phasengrenzfl chen der Granulat k rner erfolgen kann Bei einer Verbesserung der F llstoffdispersion werden die Granulat k rner zerkleinert und der abgeschirmte Kautschuk wird freigesetzt Hierdurch sinken die Spannungswerte und es werden h here Bruchspannungs und Bruchdehnungswerte beobachtet Die Bruchenergie bleibt unabh ngig von der F llstoffdispersion da sich die Effekte der Spannungsminderung und der Bruchdehnungssteigerung kompensieren 80 T T 60 F A 40 F 4 20 F I normierte Bruchenergie MPa Silica NBR 15 18 Ultrasil VN3 Gr D 0 V 200 mm min S2 T 23 C 0 L L 70 80 90 100 Dispersion Abb 48 Normierte Bruchenergie des Zugversuchs in Abh ngigkeit der F llstoffdispersion Vulkanisate 1 8 Der dynamische Scherversuch bietet die M glichkeit die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate bis zu Verformungen von 100 bis 200 zu bestimmen Die in Ab bildung 49 dargestellten Messungen zeigen da der Anstieg des Speichermoduls der von einer schlechten Dispersion verursacht wird sich auf den Bereich geringer Verformungen beschr nkt Bei einer gro en Deformation ist der
300. x Wechselwirkung im NBR Mikrogel Kautschuk System Die Wirkung einer starken Partikel Matrix Wechselwirkung l t sich durch eine Be stimmung der G Werte mittels des Scherversuchs belegen Abb 80 u 84 Die G Werte sind ein Ma der F llstoff Matrix Wechselwirkung da sie wegen der gro en Deformation unabh ngig vom Einflu des F llstoffnetzwerks sind Die physikalischen Eigenschaften der BR und NBR Mikrogel gef llten Vulkanisate k nnen nicht direkt verglichen werden da das BR Mikrogel eine h here Glas bergangstemperatur und einen geringeren Durchmesser aufweist und somit beim BR Mikrogel die h here Verst rkung erwartet wird Kap 3 7 2 1 u 3 7 2 2 Statt der absoluten G Werte kann jedoch der Trend diskutiert werden In den betrachteten BR und NBR Mikrogel Systemen resultiert der gr ere G Wert wenn die geringere L slichkeitsparameterdifferenz und somit die geringere Grenzfl chenspannung zwischen dem F llstoff und dem Kautschuk vorliegt Wegen der starken polaren Bindungen wird allerdings im NBR Mikrogelsystem eine gr ere Spreitung der G Werte beobachtet Tab 6 Tab 6 G Plateaumodul gef llter Vulkanisate in Abh ngigkeit der Mikrogel Kautschuk Kombination Scherung 0 33 Mikrogel Kautschuk BR 19 0 NBR 12 35 G MPa G MPa BR Ta 67 C d 100 nm 1 4 1 2 NBR Ta 61 C d 121 nm 0 8 1 6 3 5 F llstoff Matrix Wechselwirkung 69 Ein Vergleich der BR und NBR Mikrogel
301. x und Mikrogel bewirken Eine hierdurch hervorgerufene chemische Anbindung des Mikrogels an den Matrixkautschuk leistet eine Verst rkung zus tzlich zum hydrodynamischen Beitrag des Mikrogels da sie zu einer Vergr erung des effektiven F llstoffvolumenbruchs f hrt Das Ausma einer solchen Anbindung steigt mit dem Bromierungsgrad also der Anzahl der potentiellen Vernetzungsstellen an Zur Verdeut lichung des Effekts wurden in diesem Experiment Br BR Mikrogele mit einem sehr hohen Bromierungsgrad ausgew hlt Der hohe Bromierungsgrad f hrt allerdings dazu da die erhaltenen Vulkanisate bervernetzt sind und keine Gummiielastizit t mehr zeigen Radikalf nger Neben dem bereits beschriebenen Einflu des Bromierungsgrads und des Matrixvinyl gehalts auf die chemische Bindung des Mikrogels an die Kautschukmatrix zeigen auch Radikalf nger IPPD und TMQ eine Wirkung auf die radikalische Covernetzung Ab bildung 164 zeigt am Beispiel eines SBR Vulkanisats mit einem niedrigen Matrixvinyl gehalt 12 mol und einem hohen Bromierungsgrad des Mikrogels 24 mol da der Hauptglas bergang der Kautschukmatrix nach der Vulkanisation zu einer h heren Temperatur verschoben ist AT 33 C Eine Tieftemperaturschulter des G und tan Maximums weist auf die Existenz eines geringen SBR Anteils hin der nicht der radikalischen Vernetzung unterliegt Werden zus tzlich Radikalf nger eingesetzt so erfolgt der Glas bergang des Vulkanisats ge
302. ximalen Volumenbruch von max 2 0 50 aufweisen Diese Voraussetzung erf llt ein kubisch primitives ein kubisch innenzentriertes und ein kubisch fl chenzentriertes Gitter Tab 10 Tab 10 Typen der Modellgitter und ihre Randparameter in Verbindung mit dem be rechneten minimalen Interpartikelabstand PS Mikrogel gef llter NR Vulkanisate 0 50 u d 65 nm Typ Pma Interpartikelabstand s Smin nm kubisch primitiv 0 52 s 2r n 60 1 1 0 kubisch innenzentriert 0 68 s r 8 1 30 2 7 1 kubisch fl chenzentriert 0 74 s r 2 27 30 2 9 1 kubisch dicht hexagonal dicht 0 74 s r 2 27 30 2 9 1 Abb 113 Elementarzelle des kubisch primitiven Gitters Bei einer dichtesten Packung der Kugeln in einem hexagonalen Gitter entspricht die Nahordnung der n chsten Nachbarn der Anordnung im kubisch fl chenzentrierten Gitter so da mit beiden Gittern identische Kugelabst nde berechnet werden 179 Ab bildung 113 zeigt die Elementarzelle kleinste Wiederholungseinheit eines kubisch primitiven Gitters Verschiedene Volumenbr che ergeben sich durch eine symmetrische Stauchung oder Weitung der Elementarzelle parallel ihrer Kanten Der Interpartikel 3 6 Interpartikelabstand und Kautschukadsorption 92 abstand s ist vom Partikelradius r und vom F llstoffvolumenbruch entsprechend der in Tabelle 10 genannten Gleichungen abh ngig Herleitung Kap 6 1 Die Bestimmung des Interpartikelab
303. y 0 02 0 2 1 50 mm 23 45 0 L N 1 N 0 N 1 1 L 70 80 90 100 45 0 44 5 44 0 43 5 43 0 Dispersion T C Abb 44 Glas bergangstemperatur aus G max in Abh ngigkeit des Dispersionsgrads Tg bestimmt bei G max Torsion Vulkanisate 1 8 Abb 45 Dynamischer Speichermoduls in Abh ngigkeit der Glas bergangstemperatur Tg bestimmt bei G max Torsion Vulkanisate 1 8 Bei langer Mischdauer und hohen Dispersionsgraden ergibt sich eine lineare Beziehung zwischen dem Modul und der Glas bergangstemperatur Durch die dispersive Zer kleinerung von Kiesels urepartikeln weisen hochdisperse Kiesels uremischungen eine gr ere Phasengrenzfl che zwischen Kautschuk und Kiesels ure auf Die hierdurch bedingte Beg nstigung der Adsorption von Vernetzungschemikalien vorrangig Zinkoxid und Stearins ure auf der F llstoffoberfl che verringert die Vernetzungsdichte bei der Vulkanisation Die Vernetzeradsorbtion ist abh ngig von der Oberfl che des dispergierten F llstoffs Bei Ru gef llten SBR Vulkanisaten die mit einem CBS DPG Schwefel System vulkani siert werden nimmt deshalb die mittels Rheometer bestimmte Zeit des Vulkanisations optimums tioo zu wenn mit fortschreitender Mischdauer die F llstoffdispersion verbessert wird 95 Die beobachtete Zunahme der Vulkanisationsdauer Ru gef llter Systeme ca 2 min ist jedeoch gering gegen ber der Gesamtdauer die zur Vulkanisation von Kiesels ure gef llten Vulkanisaten no
304. zu etablieren Durch die Modifikation wird die Wechselwirkung zwischen den Komponenten gesteigert Die St rke der Wechselwirkung kann in Abh ngigkeit der funktionellen Gruppen des Kautschuks und der F llstoffoberfl che in einem weiten Bereich variiert werden Das Spektrum reicht hierbei von schwachen VAN DER WAALS Bindungen st rkeren und gerichteten KEESOM und H Br cken Bindungen bis zu chemischen Bindungen Aller 1 Einleitung 2 dings existieren nur wenige systematische Untersuchungen der mechanischen Vulkani sateigenschaften die Bezug auf die Wechselwirkung der Komponenten nehmen Soll ein definierter mechanischer Eigenschaftsbereich der Vulkanisate erreicht werden so erfordert dieses die Kenntnis der relevanten Einflu gr en und der zugrunde liegenden Struktur Eigenschafts Beziehung Schwierigkeiten ergeben sich wenn die Eigenschaften der eingesetzten Rohstoffe nicht genau bekannt sind Angaben zur Polarit t der Kau tschuke liegen oft nur unzureichend vor und die chemische Oberfl chenstruktur des Ru es wird noch immer kontrovers diskutiert 7 Die Kenntnis beider Einflu gr en ist jedoch zur Beurteilung der F llstoff Matrix Wechselwirkung von Bedeutung Weiterhin erschwert die komplexe geometrische Struktur der konventionellen F llstoffe 8 9 sowie sich gegenseitig beeinflussende Parameter die Erstellung einer Struktur Eigenschafts Beziehung Gut geeignet f r die Untersuchung der mechanischen Vulkanisateigenschaften
305. zwerkbildenden Polymerketten durch die Bildung chemischer Netzknoten Nach einer bersicht von MORRISON und PORTER 27 ist die Steifigkeit Modul und die H rte eines schwefelvernetzten Elastomers nur von der Vernetzungsdichte abh ngig Andere physikalische und chemische Eigenschaften werden jedoch in komplexer Weise auch von der Netzknotenstruktur mono di und poly sulfidische Netzknoten und oder der Hauptkettenmodifizierung Schwefelseitengruppen cyclische Sulfidgruppen und den Umlagerungen von olefinischen Gruppen beeinflu t Neben der Vernetzungsdichte sind zum Beispiel die Rei festigkeit und die W rme best ndigkeit auch von der Netzknotenstruktur abh ngig wohingegen die Glas ber gangstemperatur neben der Netzknotendichte auch von der Hauptkettenmodifizierung abh ngt 28 29 30 CORAN 31 gibt in Abbildung 3 eine schematische bersicht ber die Abh ngigkeit einiger Vulkanisateigenschaften von der Vernetzungsdichte ungef llter Elastomere Rei festigkeit Lebensdauer Z higkeit D g Weiterrei festigkeit 2 P Ber 5 Hysterese 5 bleibende Dehnung Reibung Steifigkeit elastisches R ckstellverm gen Vernetzungsdichte Abb 3 Schematische bersicht der Vulkanisateigenschaften ungef llter Elastomere als Funktion der Vernetzungsdichte 31 Bei der CBS beschleunigten Schwefelvulkanisation von Polydienen erfolgt entsprechend Schema 1 eine intermolekulare Vernetzung durch die Kn pfung v

Einflußgrößen der Verstärkung elastomerer Werkstoffe durch

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