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Leitfaden KORA Themenverbund 2

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1. 600 0 200 400 600 0 a le ll ik o elt 0 1 1 2 3 4 5 6 7 P unversieg Abbildung 35 Auswirkungen unterschiedlicher Oberfl chenversiegelungsanteile auf die Fahnenl nge w hrend des Prognosezeitraumes C2 7 2 Bewertung der Ergebnisse im Hinblick auf die Nutzung von MNA am Untersuchungsstandort Im Rahmen der bisherigen Detail und Sanierungsuntersuchungen sowie erg nzend durch das Forschungsvorhaben ist nachgewiesen worden dass auf dem Standort nat rliche Ruckhalte und Abbauprozesse die weitere Ausbreitung der Schadstofffahne verhindern In 2006 ist fur den Standort Castrop Rauxel mit den zustandigen Behorden eine konkrete Abstimmung hinsichtlich des weiteren Vorgehens erfolgt Unter Berucksichtigung des LABO Positionspapiers LABO 2005 wurden die vorliegenden Ergebnisse bewertet und mit den Behorden diskutiert Auf dieser Grundlage wird ein standortbezogenes MNA Konzept auf gebaut Fur das hierbei umzusetzende Monitoringprogramm soll das bereits bestehende Messstellennetz weiter genutzt werden sodass der Standort Castrop Rauxel weiterhin als Modellstandort dienen kann Diese Messstellen und ihre weitere Beprobung liefern die Moglichkeit auch uber den Projektzeitraum hinaus das numerische Modell und die Aussagen zur Prognose zu untermauern und es gegebenenfalls zu optimieren C2 8 Zusammenfassung und Schlussfolgerung Auf dem Modellstandort Victor 3 4 in Castrop Rauxel liegen sowohl
2. Abbildung 30 Sulfatkonzentration im Bodenwasser 87 Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen C2 7 1 3 Nachweis der mikrobiologischen Abbauprozesse Der Nachweis fur den mikrobiellen Abbau unter sulfatreduzierenden Bedingungen ist ber die Untersuchungen der Schwefel und Sauerstoffisotopenzusammensetzung des Sulfates bzw der Kohlenstoffisotopenzusammensetzung des anorganischen Kohlenstoffes erfolgt Exemplarisch hierf r sind in der Abbildung 31 die Ergebnisse der Schwefelisotopenunter suchungen dargestellt Niedrige Sulfatgehalte im Grundwasser korrelieren hierbei mit einer deutlich mikrobiologisch induzierten Anreicherung des schweren Schwefelisotops 8 S Sulfat mg l 1600 1400 1200 Mikrobiol BE Abbau A 19T gt 800 16F j _ o Th Orr 1 T15F_2 B216T 735 3 T15F_1 A i 600 TAF T1ST_1 Ti4F 1 400 T14T 1 Or 4F 2 T14T2 A z T5T T15T_2 15 20 25 40 d S o a tiefe Messstellen flache Messstellen Abbildung 31 Sulfatkonzentration versus 5 S Uber die Untersuchungen zur Isotopenfraktionierung des organischen Kohlenstoffes der Schadstoffe war dagegen der Nachweis von mikrobiologischen Abbauprozessen nicht eindeutig zu f hren Bei den Hauptparametern Naphthalin und Benzol konnte weder eine Abnahme noch eine Zunahme der 5 C gegen ber des 5 C in Richtung Abstrom erkannt werden w hrend f r Toluol eine Zunahme erkennbar war Somit ist mit dieser Methode lediglich ein mikrobio
3. 3 t KE I und Fe KEAN i KE At 4 wobei KE I und I KE II die Schadstoffmassenflusse an den Kontrollebenen und II und At die mittlere Transportzeit zwischen den betrachteten Kontrollebenen reprasentieren IN N Me s ac A N em s j N Sy a i 3 i Aa P2 ersatz Abbildung 5 Beispiel zur Eingrenzung der Lage von Schadstofffahnen und zur Charakterisierung des NA Potenzials uber die integrale Bestimmung von Schadstoffmassenfrachten und mittleren Konzentrationen CAV an mehreren Kontrollebenen 3 Kontrollebenen IPV spezifische Auftragung und Summe der Frachten jeweils rechts aufgetragen 207 Teil E Anhang Uber die Bestimmung der r umlichen Konzentrations und Schadstoffmassenflussverteilung l sst sich die Lage der Schadstofffahne abgrenzen s Abbildung 5 Abbildung 5 indiziert einen recht schmalen Fahnenverlauf mit Schwerpunkt in Richtung der Messstellen B86 B98 und B93 ber numerische Backtracking Verfahren mit Ber cksichtigung stoffspezifischer reaktiver Transporteigenschaften l sst sich dar ber hinaus auch eine Eingrenzung der Lage potentieller Schadensherde bzw Quellen und von Gebieten ohne Schadstoffquellen vornehmen Ptak et al 2003 Jarsjo et al 2005 Die mit Hilfe von Gleichung 4 bestimmten effektiven NA Raten sind Summenparameter und beinhalten alle nat rlichen Prozesse der Frachtenreduktion entlang des Transportwegs Durch die Kopplung des Verfahre
4. Exakte Lage i a unbekannt mn 4 ff WV Schadstofffracht und mittlere Instationarer Inversionsalgorithmus Konzentration an der und Verwendung eines numerischen Kontrollebene stoffspezifisch Str mungs und Transportmodells Abbildung 1 Prinzipskizze zur Vorgehensweise beim integralen Messansatz mit Tiefenmittelung zur Bestimmung der Gesamt Schadstofffracht und der mittleren Immissionskonzentration Ptak et al 2004 Unter Einsatz eines instationaren Inversionsalgorithmus und optimalerweise eines nu merischen Str mungs und Transportmodells f r den untersuchten Standort l sst sich dann aus den Konzentrationsganglinien die Gesamt Schadstofffracht bestimmen Dabei werden stark vereinfachend dargestellt bei der Inversion zun chst f r jeden Pumpbrunnen Isochronen zu den Probenahmezeitpunkten der Konzentrationsganglinie berechnet Diese Isochronen definieren gleichzeitig Stromr hren im ungest rten nat rlichen Grundwasser stromungsfeld s Abbildung 2 200 Darstellung ausgewahlter Methoden 5 g O gt O L S gt ae f D O O Abbildung 2 Beispiel f r Isochronen um den Pumpbrunnen und Stromr hren in der nat rlichen Grundwasserstr mung links sowie gemessene Konzentrationsganglinie aus der Anwendung des integralen Erkundungsverfahrens Bauer et al 2002 Ein einzelner Konzentrationswert der Konzentrationsganglinie kann als Mittelwert Mischwert ber die entspreche
5. 3 ug l f r 1 ml Extrakt Wird das gesamte Extraktvolumen von 6 ml verwendet dann sinkt die Bestimmungsgrenze um den Faktor 6 auf 0 04 0 5 ug l Die Nachweis und Bestimmungsgrenzen f r die einzelnen Verbindungen sind dem Abschlussbericht des TV2 6 zu entnehmen 240 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP E6 7_ Referenzsubstanzen fur Anhang 6 1 6 6 Tabelle 9 Referenzsubstanzen f r Anhang 6 1 bis 6 6 BTEX Benzol 71 43 2 Toluol 108 88 3 HC BTEX mix 2 g l in Ethylbenzol 100 41 4 Methanol Supelco 47993 O STE 106 423 many Cit 16 EPA PAK PAH Mix 589 Ehrenstorfe N Heterozyklen C Methyl 2 chinolinon 606439 99 Lancaster 0410 2 4 Dihydroxy 1 methyichinelin 1677 469 98 Aldrich 168696 26 Dimethyichinoin 877430 98 Aldrich 1440209 C 2 Chinolinon asia 99 Fuka 270873 PPE gt 95 Aldrich 2 Methylchinolin 91 63 4 Merck 8 05805 TE Rydroxyisochinoim 7651812 99 Aldrich 368954 1 3 Methylisochinoimm 112580 0 98 Aldrich 129895 _4 Hydroxychinolin 611 369 98 Aldrich H58005 Aldrich 158283 C 5 Hydroxychinoin 578 676 99 Aldrich 128791 1 6 Rydroxy 2 Methylchinoin 613 218 96 Alfa Aesar A16846 C 6Methoxychinoin 526387 6 98 Aldrich 183067 fas 98 Aldrich 108928 6 Methylchinolin 91 62 3 Marek 7 Hydroxyisochinolin 7651 83 4 Alfa Aesar L17067 EN gt 97 Aldrich 9 10H Acridinon 578 95 0 Aldrich
6. Mittel der Konzentrationen von zwei Stromrohren des nat rlichen Grundwasserstr mungs feldes positioniert links und rechts des Pumpbrunnens im Abstand r mit _ lt r lt r Hier sei angemerkt dass bei der Inversion der Konzentrationsganglinien ohne Zusatzinformation z B Punktmessungen im Raum Information aus der berlagerung der Einzugsgebiete mehrerer Brunnen s z B Ptak et al 2000 keine eindeutige L sung gefunden werden kann denn die Interpretation der Konzentrationsganglinie kann entweder zu einer Schadstofffahne rechts oder links neben dem Pumpbrunnen oder zu insgesamt zwei Schadstofffahnen rechts und links neben dem Brunnen f hren s z B Jarsjo et al 2005 Die Auswertung muss dann auf sicherer Seite erfolgen Q k Vhlb r _ r ist der nat rliche Grundwasserfluss senk l recht zur Kontrollebene in jeder der links und rechts vom Pumpbrunnen gelegenen Strom r hren in einer Schicht und r 4 Qt zb ist der Radius der Isochrone nach der Zylinder formel zum Zeitpunkt wobei Q die schichtspezifische Pumprate am Pumpbrunnen darstellt Die Variable b ist die Schichtmachtigkeit o die Porositat und n die Gesamtzahl der Konzentrationsmesswerte in der schichtspezifischen Konzentrationsganglinie F r den ersten Zeitschritt gilt c c Weitere Details sind z B in Bockelmann et al 2001 enthalten Die analytische Multilevel L sung eignet sich insbesondere fur eine erste Auswertung von Multilevelkonzen
7. en Identifizierung und Quantifizierung von Quellbereichen ggf deren Beseitigung Minimierung erste Fahnenabgrenzung Pr fung der Voraussetzungen f r MNA Standortspezifischer Nachweis Spezifische von NA Prozessen r umliches Analyse von Standortunter und zeitliches Monitoring Messstellendefiziten suchungen zum Nachweis der Frachtreduktion Pr fung und ggf Erweiterung Nachweis der konzeptionelles Standort und des Messnetzes Wirksamkeit von Prozessmodell Schaffung der Frachtermittlung in mind zwei NA ersten Datenbasis f r die Kontrollebenen Prognose Erstellung und Auswertung des Prognosemodells und ggf Prognose und Anpassung Festlegung von Entscheidungen Erstellung eines MNA Konzeptes berwachungsstellen und 5 10 ber MNA und des MNA intervallen berwachungsplanes Inkraftsetzen des MNA Konzeptes 2 Beweissicherung SOLL IST berwachung 2 Langfristmessnetz Sicherung Vergleich berpr fung der unbe und Abschluss und Unterhalt der festgelegten a Prognose und der fristet kontrolle MNA Abbruchkriterien Messstellen 1 Bei Durchf hrung einer Schadstofftransportmodellierung mit mehreren Leitsubstanzen kann der angegebene Zeitraum verk rzt werden Sollte eine mathematisch gest tzte Prognose mithilfe einer Schadstofftransport modellierung als nicht ausreichend und oder zielf hrend f r die Festlegung Inkraftsetzung des MNA Konzeptes gewertet werden ist der Zeitraum als ungef hres Ma anzusehen
8. 1992 Microbial Degradation of Toluene under Sulfate Reducing Conditions and the Influence of Iron on the Process Appl Environ Microbiol 58 786 793 Bengtsson G 1985 Microcosm for Ground Water Research In Ward C H Giger W McCarty P L Ground Water Quality John Wiley amp Sons New York Chichester Brisbane Toronto Singapore Berghoff A Dethlefsen F Farahbakhsh M Wienberg R Mahro B 2005 Mikrokosmen Versuche zur Bewertung von BTEX und PAK Abbauprozessen im Aquifer am Standort Castrop Rauxel In DECHEMA Gesellschaft f r Chemische Technik und Biotechnologie e V Hrsg KORA Kontrollierter nat rlicher R ckhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundw sser und B den KORA Statusseminar 2005 147 157 192 Darstellung ausgewahlter Methoden Bouchez M Blanchet D Vadecasteele J P 1995 Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbon by pure strains and by defined strain associations inhibition phenomena and cometabolism Appl Microbiol Biotechnol 43 156 164 Borden R C Hunt M J Shafer M B Barlaz M A 1997 Anaerobic Biodegradation of BTEX in Aquifer Material EPA 600 S 97 003 Bradley P M Landmeyer J E Dinicola R S 1998 Anaerobic oxidation of 1 2 C 14 dichlorethene under Mn IV reducing conditions Appl Environ Microbiol 64 4 1560 1562 Bradley P M Chapelle F H Landmeyer J E 2001 Effect of Redox Condi
9. C1 6 Fragestellung und Vorgehensweise C1 7 Ergebnisse C1 8 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen C2 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 C2 1 Ziele des Projektes C2 2 Standortbeschreibung C2 3 Historie Nutzungsphase und aktuelle Standortsituation C2 4 Geologie amp Hydrogeologie C2 5 Kontamination C2 6 Fragestellung und Vorgehensweise C2 7 Ergebnisse C2 8 Zusammenfassung und Schlussfolgerung C3 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 C3 1 Ziele des Projektes C3 2 Standortbeschreibung C3 3 Historie Nutzungsphase und Nachsorge C3 4 Geologie und Hydrogeologie C3 5 Kontamination C3 6 Fragestellung und Vorgehensweise C3 7 Ergebnisse C3 8 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen C4 Holzimpr gnierwerk W lknitz KORA Projekt 2 5 C4 1 Ziele des Projektes C4 2 Standortbeschreibung C4 3 Historie Nutzungsphase und Nachsorge C4 4 Geologie und Hydrogeologie C4 5 Kontamination C4 6 Fragestellung und Vorgehensweise C4 7 Ergebnisse C4 8 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen C4 9 Kosten Teil D Zusammenfassung und Schlussfolgerungen Literatur VIII Inhaltsverzeichnis Teil E Anhang E1 Ubersichten und Detailinformationen zum Abbau von PAK und NSO HET E1 1 E1 2 Transformation von niedrig und hoher kondensierten PAK Transformation von NSO Heterozyklen E1 3 Literatur Anhang 1 1 und Anhang 1 2 E2 Nachgewiesene Teerolmetabolite E3 Ergebnisse der Untersuchungen zur Okotoxizita
10. ISBN 978 3 934253 50 6
11. Literatur Aamand J J rgensen C Arvin E Jensen B 1989 Microbial adaptation to degradation of hydrocarbons in polluted and unpolluted groundwater Journal of Contaminat Hydrology 4 299 312 Alfreider A Vogt C Babel W 2003 Expression of Chlorocatechol 1 2 Dioxygenase and Chlorocatechol 2 3 Dioxygenase Genes in Chlorobenzene Contaminated Subsurface Samples Appl Environ Microbiol 69 3 1372 1376 Arvin E Jensen B Aamand J Jorgensen C 1988 The Potential of free living ground water bacteria to degrade aromatic hydrocarbons and heterocyclic compounds Wat Sci Tech 20 3 109 118 Bakermans C und E L Madsen 2002 Detection in coal tar waste contaminated groundwater of mRNA transcripts related to naphthalene dioxygenase by fluorescent in situ hybridization with tyramide signal amplification Journal of Microbiological Methods 50 1 75 84 Barbaro J R Barker J F Lemon J A Mayfield C I 1992 Biotransformation of BTEX under Anaerobic Denitrifying Conditions Field and laboratory observations J Contam Hydrol 11 245 272 Bast E 1999 Mikrobiologische Methoden Eine Einf hrung in grundlegende Arbeitstechniken Spektrum Heidelberg Bedessem M E Swoboda Colberg N G Colberg P J S 1997 Naphthalene mineralization coupled to sulphate reduction in aquifer derived enrichments FEMS Microbiology Lettres 152 213 218 Beller H R Grbic Galic D Reinhard M
12. at gt 99 Aldrich 6 5H Phenanthridinon 1015 89 0 97 AlfaAesar B25187 1 A a sD Teil E Anhang Tabelle 9 Forts Referenzsubstanzen fur Anhang 6 1 bis 6 6 N kin lain Aldrich C310 3 Carbazol 86 74 8 Fluka 21790 gt Merck gt 98 Aldrich 241571 D7 Chinolin 34071 94 8 Ehrensdorfer MD 1450 Dihydro 1 isochinolinon 1196 38 9 Pharm Lab 50 0056 Dihydro 2 chinolinon 553 037 98 Aldrich 415936 99 Aldrich 13408 Aldrich I 2 820 8 en wa Fluka 68740 B en se aon 59 Merck 807049 S Heterozyklen 99 Aldrich 35 779 0 1 Benzothiophen 95 15 8 Merck en 2 5 Dimethylbenzothiophen 16587 48 7 999 Chiron 0954 10 2 5 Dimethylthiophen 638 02 8 Aldrich D188603 98 Aldrich 46 745 6 2 Methyl 1 benzothiophen 1195 14 8 nu 0946 9 2 Methylthiophen 554 14 3 Aldrich M84208 98 AlfaAesar A15772 3 Methyl 1 benzothiophen 1455 18 1 94 9 Chiron 0947 9 3 Methylthiophen 616 44 4 98 Fluka 69370 98 AlfaAesar A12666 5 Methyl 1 benzothiophen 14315 14 1 Chiron 0356 9 Aldrich D32202 Dibenzothiophen 132 65 0 gt Aldrich 34 783 3 gt 98 Merck Dibenzothiophensulfon 1016 05 3 Aldrich Tetrahydrothiophen 110 01 0 99 Aldrich T15601 Thiophen 110 02 1 gt 99 Merck 8 08157 ome he be bon Het 3040 lt Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP Tabelle 9 Forts Referenzsubstanzen fur Anhang 6 1 bis 6 6 Substanz CAS Reinhei
13. d Peg i 1 F H Indanon gt Indanon je Ly Se X Een 3 4 Dihydrocoumar n o Phthalat 4 j COOH 3 2 Hy droxy phenv Protocatechuat COOH propionat Salicylat Abbildung 2 Postulierte aerobe Abbauwege f r Fluoren a Monooxygenierung an C 9 b und c naphthalinartiger Angriff ber Dioxygenierung in 1 2 oder 3 4 Position Habe und Omori 2003 E1 1 1 2 Anaerober Abbau hnlich dem aeroben PAK Abbau werden auch anaerob die Substrate gemeinsamen zentralen Intermediaten zugef hrt die dann der Ringspaltung zug nglich sind Im Unterschied zu der F lle an Informationen die ber den anaeroben Abbau von monoaromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt sind existieren f r PAK bislang nur recht wenige Informationen Der PAK Abbau wurde zwar anhand von CO Bestimmungen vielfach nachgewiesen in Reinkultur kultivierte Mikroorganismen mit denen die genauen Abbauwege aufgeklart werden konnen sind jedoch nur sehr wenige beschrieben worden 155 Teil E Anhang In Untersuchungen zum Abbau von Naphthalin mit sulfatreduzierenden Bakterien wurde deutlich dass im ersten Schritt eine Methylierung erfolgt die zu 2 Methylnapthalin f hrt s Abbildung 3 2 Methylnaphthalin wird durch die Addition von Fumarat an die Methylgruppe aktiviert analog dem bekannten Toluenabbau unter anaeroben Bedingungen Safinowski und Meckenstock 2006 Weitere beschriebene Abbauprodukte sind reduzierte Derivate Tetrah
14. enordnungen zu verzeichnen s z B Abbildung 6 Dies erfordert einerseits f r die Platzierung der Kontrollebenen eine sehr genaue Kenntnis der Quellengeometrie Andererseits resultieren aus dieser Besonderheit sehr hohe Anforderungen an die Organisation von Probenahme und Analytik um Kreuzkontaminationen von Grundwasserproben zu verhindern Die Probenahme muss grunds tzlich so durchgef hrt werden dass sich die Reihenfolge der zu beprobenden Messstellen am Belastungsgrad der Leitsubstanzen orientiert beginnend mit der niedrigsten Konzentration 44 Ubersichten zu Untersuchungs und Beurteilungsmethoden 10000 000 sulfatreduzierendes Milieu 1000 000 aerobes nitratreduzierendes Milieu 100 000 E x lt ou E E N N c e x Quelle Bereich mit Teer lphase 50 100 150 Entfernung von der Quelle m Abbildung 6 PAK Konzentrationen im Verlauf der Abstromfahne am KORA Standort Wulknitz e Schadstoffminderungsprozesse an teerolkontaminierten Standorten verlaufen uber sehr lange Zeitraume Bei der Auslegung der Messnetze mit Grundwassermessstellen ist daher nicht nur auf einen qualitatsgerechten Ausbau sondern auch darauf zu achten dass der Betrieb eines solchen Messnetzes uber mehrere Jahrzehnte andauern kann Daher mussen Vorkehrungen zum dauerhaften Erhalt der Messstellen im oberirdischen Bereich Sicherungsbauwerke ausreichende Kennzeichnung und Erhalt der
15. 35 115 CE 45 Kae DP 55 DP 55 4 Methylchinolin 24 8 144 115 CE 45 103 CE 35 ana DP 55 6 Methylchinolin 25 7 144 115 CE 45 Ed DP 50 DP 60 2 Chinolinon 13 6 146 128 CE 30 77 CE 30 Ba DP 50 DP 50 1 Isochinolinon 14 5 146 128 CE 45 71 CE 45 ee DP 50 DP 50 4 Hydroxychinolin 5 8 146 T1 CE 45 118 CE 45 me DP 50 5 Hydroxychinolin 12 4 146 118 CE 30 We DP 50 DP 60 6 Hydroxychinolin 10 8 146 118 CE 30 128 CE 30 a DP 50 7 Hydroxyisochinolin 15 2 146 118 CE 30 eee DP 60 DP 60 3 Hydroxyisochinolin 9 6 146 128 CE 30 77 CE 30 l ee DP 55 Dihydro 2 chinolinon 16 2 148 106 CE 35 ee DP 36 Dihydro 1 isochinolinon 12 8 148 105 CE 25 z Se DP 55 DP 60 6 Hydroxy 2 Methylchinolin 14 0 160 117 CE 35 115 CE 30 D sae DP 60 DP 55 4 Methyl 2 chinolinon 16 7 160 115 CE 30 117 CE 35 ae DP 55 6 Methoxychinolin 21 2 160 117 CE 35 ee DP 55 DP 60 1 Methyl 2 chinolinon 17 4 160 117 CE 35 115 CE 30 es DP 55 DP 55 2 Methyl 4 hydroxychinolin 1 5 160 117 CE 35 115 CE 35 e DP 55 DP 55 2 4 Dimethylchinolin 28 5 158 143 CE 35 115 CE 40 l ee DP 55 DP 55 2 6 Dimethylchinolin 29 2 158 115 CE 40 143 CE 35 1 2 3 4 Tetrahydrochinolin 24 0 134 106 ao RER DP 55 DP 55 2 Dihydroxy 4 methylchinolin 7 2 176 103 CE 31 134 CE 31 eee DP 55 DP 45 2 4 Dihydroxy 1 methylchinolin 4 1 176 134 CE 31 103 CE 40 ae DP 31 Dz Chinolin 22 5 137 109 CE 37 Rt Retentionszeit DP Declustering Potenti
16. C4 9 Kosten Die bisherigen Kosten bis zur Detailerkundung nahmen einen Umfang von ca 400 000 ein Nach Abschluss der Detailerkundung wurden parallel zum KORA F rderprojekt ca 13 000 pro Jahr f r Altlastenmonitoring aufgewendet F r die Implementierung des MNA Konzeptes wird noch ein Aufwand von ca 300 000 erforderlich werden Den berwiegenden Anteil dieser Kosten nimmt die Erweiterung des Messnetzes zur Pr zisierung der Fahnengeometrie ein die sich unter den gegebenen geologischen Verh ltnissen kompliziert gestaltet Wenn dies abgeschlossen ist werden f r MNA j hrliche Aufwendungen von ca 5 000 10 000 erforderlich Zus tzlich ist in der 137 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Budgetierung eine Risikovorsorge f r Handlungsbedarf zur Gefahrenabwehr notwendig der auf Grund bisher nicht bekannter Faktoren w hrend der Durchf hrung des MNA Konzeptes m glicherweise entstehen kann Dieser kann aber derzeit nicht monet r bewertet werden da hierf r eine sehr komplexe fachtechnische und versicherungsmathematische Analyse erforderlich ist Wenn alternativ zu MNA die Beseitigung der nach der im Jahre 1999 durchgef hrten Sanierung der unges ttigten Zone verbliebenen Quellbereiche vorgenommen w rde w ren hierf r grob gesch tzt Aufwendungen in H he von ca 50 Mio erforderlich Bei einer angenommenen Verzinsung von 5 w rde dies j hrliche Kosten von ca 2 5 Mio f r Kapitaldienst zus tz
17. Christensen J 1996 Biodegradation of thiophene benzothiophene and benzofuran with eight different primary substrates Environ Toxicol Chem 5 2290 2292 Dyreborg S Arvin E Broholm K 1996 Effects of creosote compounds on the aerobic bio degradation of benzene Biodegradation 7 191 201 162 Ubersichten und Detailinformationen zum Abbau von PAK und NSO HET Dyreborg S Arvin E Broholm K 1997 Biodegradation of NSO compounds under different redox conditions J Contam Hydrol 25 177 197 Eaton R W Chapman P J 1992 Bacterial metabolism of naphthalene Construction and use of recombinant bacteria to study ring cleavage of 1 2 dihydroxynaphthalene and subsequent reactions J Bacteriol 174 7542 7554 Fetzner S 1998 Bacterial degradation of pyridine indole quinoline and their derivatives under different redox conditions Appl Microbiol Biotechnol 49 237 250 Gieg L M Suflita J M 2002 Detection of anaerobic metabolites of saturated and aromatic hydrocarbons in petroleum contaminated aquifers Environ Sci Technol 36 3755 3762 Griebler C Safinowski M Vieth A Richnow H H Meckenstock R U 2004 Combined application of stable carbon isotope analysis and specific metabolites determination for assessing in situ degradation of aromatic hydrocarbons in a tar oil contaminated aquifer Environ Sci Technol 38 617 631 Habe H Omori T 2003 Genetics of polycyclic
18. Die Stufe Ill sollte dann solange durchgef hrt werden bis Trends erkennbar werden Danach k nnen die Monitoringintervalle wieder vergr ert werden bergang zur Stufe IV 2 Bei Erreichen der Zielvorgaben kann das Monitoring nach zweimaliger Erfolgskontrolle eingestellt werden saj a Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung Die fur die Stufen jeweils angegebenen Zeitaufwande leiten sich aus den bisher gemachten Erfahrungen an den vier untersuchten Standorten ab und konnen bei anderen Projekten variieren Stufe Il und Stufe Ill sind dabei nicht als starr voneinander abzugrenzende Phasen zu betrachten sondern als iterativ fortschreitender Erkenntnisprozess an dessen Ende das Inkraftsetzen eines MNA Konzeptes mit oder ohne aktive Sanierungsma nahmen oder das alleinige Durchf hren aktiver Sanierungsma nahmen steht B2 2 Stufe I Pr fung der Voraussetzungen f r MNA In einem ersten Schritt ist f r die standortrelevanten Kontaminanten das stoffspezifische NA Potenzial auf der Grundlage des Kenntnisstandes von Wissenschaft und Technik zu bewerten s Kap 6 der Handlungsempfehlungen Eine weitere Betrachtung von MNA als Standortoption ist danach nur sinnvoll wenn f r die standortrelevanten Kontaminanten ein signifikantes stoffspezifisches NA Potenzial festgestellt wird Bei Teer laltlasten im Grundwasser ist davon auszugehen dass ein Potenzial f r NA Prozesse immer vorliegt s Kap A4 1 mit den dabei erw hnten Besonder
19. L Richters Stadtwerke D sseldorf F Wisotzky V Eisenberg U Schulte Uni Bochum b R Meckenstock C Griebler Helmholtz Zentrum M nchen a A M ller LEG NRW Th Werth von Kampen Stadt Castrop Rauxel Ch Wortmann A Berning Wessling Beratende Ingeneure Altenberg b A Dahmke D Sch fer G Hornbruch Uni Kiel a T Ptak P Grathwohl M Herold Th Wendel M Piepenbrink M Dietze Uni T bingen und Uni G ttingen b A Tiehm A Sagner S Schulze TZW Karlsruhe c Tr tschler O Haslwimmer T und H P Koschitzky VEGAS Stuttgart a P Werner S Sch nekerl H Lorbeer N H sers TU Dresden b C Leibenath K Kirchei UBV GmbH Senftenberg W Ruck D Meyer I Schlanges W U Palm Uni L neburg R Wienberg M Farahbakhsh F Dethlefsen Umwelttechnisches Labor Dr Wienberg B Mahro A Berghoff R Himmels bach Uni Bremen R Wienberg M Farahbakhsh F Dethlefsen Umwelt technisches Labor Dr Wienberg Branchen und Schadstoffcharakteristik A2 Branchen und Schadstoffcharakteristik A2 1 Gaswerke Kokereien Beim Erhitzen von Kohle unter Luftabschluss entstehen feste Koks flussige Teer Wasser und gasf rmige Stoffe brennbare Gase In der Kokerei stand die Produktion des Kokses im Vordergrund Das entstehende Gas wurde zum Teil zum Beheizen der Koksofen verwendet zum Teil in das Stadtgasnetz eingespeist LfUG Sachsen 2003 Dagegen war der Verfahrensablauf im Ga
20. Mann Whitney Test s WDNR 2003 Wiedemeier et al 1999 Beurteilung des Konzentrationsverlaufs Alternative zur Regressionsanalyse Trends im Verlauf der Schadstoffkonzentrationen in einzelnen Messstellen Bewertung der Trends i d R nicht sinnvoll au erdem ist keine Beurteilung m glich ob nur eine Verd nnung der Stoffe vorliegt eine Beschr nkung auf einen Zeitraum ist m glich und sinnvoll besonders dann wenn ber die Bedingungen der Probenahme aus fr heren Untersuchungen wenig bekannt ist ab vier aufeinander folgenden Messwerten m glich Anwendung ab sechs aufeinander folgenden Messwerten empfohlen Geostatistische Analyse der Schadstoffverteilung s Kap B3 2 4 5 Lage Ausdehnung und sequenzielle Betrachtung der Fahne durch die Anzahl diskreter Messpunkte stark begrenzt bei weniger als 10 horizontal verteilten Messpunkten i d R nicht sinnvoll Zur Einsch tzung der Aussagekraft der geostatistischen Verfahren ist eine Variogrammanalyse erforderlich Kontrollebenenkonzept s Kap C2 C3 C4 Ermittlung der Fracht abnahme aus R ckhalt und Abbau Filterausbau der Messstellen m ssen in Lage und Ausdehnung den Grundwasserabstrom erfassen Probenahmezeitpunkte sollten sich nach hydrologischen Gegebenheiten richten z B saisonale Grundwasserhoch bzw niedrigst nde vermeiden Der Einsatz eines Daten loggers an einer Messstelle zur berwachung des Grundwasserstandes und
21. Rf 0 6958 50 100 150 200 250 300 350 400 Zeit Tage Abbildung 6 Sauerstoffanstieg in den Sterilkontrollen w hrend der Inkubation der Mikrokosmen mit und ohne Anaerobtopf Schulze 2004 Eine zus tzliche Sicherung von anaeroben Verh ltnissen kann z B Beispiel durch eine Inkubation in der Glove Box oder in Anaerobiert pfen mit Zugabe von entsprechenden reduzierenden sauerstoffbindenen Gasgeneratorsystemen erfolgen z B GasPakTM von BD Gas Generating Kit von Oxoid Anaerocult von Merck Hunt et al 1997 Schulze und Tiehm 2004 Eine weitere M glichkeit f r eine anaerobe Inkubation stellt die Verwendung von gasdicht verschlie baren Gef en oder Fassern mit Gasaustausch und anschlie endem Bef llen mit sauerstofffreiem Gas dar Falls keine anaeroben Verh ltnisse gew hrleistet werden k nnen werden von Wiedemeier et al 1998 eine Uberkopflagerung im Wasserbad bzw die Verwendung von Teflon Butyl Septen empfohlen Der Nachweis einer anaeroben Atmosph re in einem geschlossenen Beh ltnis kann durch entsprechende Indikatoren z B Anaerotest Merck oder Redoxindikatoren im Mikrokosmos selbst erfolgen Bei Batch Mikrokosmen insbesondere bei Verwendung von Grundwasser und Sediment ist es anzuraten die Ans tze w hrend der Inkubation in regelm igen Abst nden zu sch tteln da dies offensichtlich auch zu einer Stimulierung des Abbaus beitragen kann Bregnard et al 1998 und im begrenzten Ma e den Zustand im Un
22. ausgew hlt werden Schulze und Tiehm 2004 Die Auswahl kann sich zum einen danach richten jede geochemische Aquiferregion bzw Redoxzone mindestens durch eine Probe zu repr sentieren Wiedemeier et al 1998 Schulze und Tiehm 2004 Alternativ k nnen auch unterschiedlich stark kontaminierte Bereiche im Untergrund ausgew hlt werden Quellregion mittlerer Fahnenbereich und Endfahnenbereich Borden et al 1997 Hunt et al 1997 Durant et al 1995 Hutchins et al 1991 Zudem ist parallel dazu die Betrachtung einer Probe aus dem unkontaminierten Bereich anzuraten Aamand et al 1989 Madsen 1991 M N 315 2 8 1 3 ca 40 m 20m 5m Sauerstoff gt 0 5 mg L Nitrat gt 1 mg L E Fe gt 1 mg L E Sulfid 20 1 mg L E Methan gt 0 1 mg L Abbildung 2 Entnahme des Probenmaterials auf Basis von Vorkenntnissen ber Redoxzonen Schulze und Tiehm 2003a Je nachdem ob die Laborversuche nur mit Grundwasser oder mit Grundwasser und Sediment durchgef hrt werden sollen sind von beiden Phasen am Standort m glichst unter anaeroben und sterilen Bedingungen Proben zu entnehmen F r die anaerobe Entnahme von Grundwasser im Gel nde eignen sich z B Schottflaschen mit Waschflaschenaufsatz s Abbildung 3 in die das Grundwasser luftblasenfrei nach 3 fachem Volumenaustausch abgef llt wird 183 Teil E Anhang VerschlieRen Befullung der Mikrokosmen mit Schlauchklemmen mit Waschflaschenaufsatzen Vitonschlauch
23. bieten Oremland und Capone 1988 Eine weitere M glichkeit f r Additionen in Mikrokosmen stellt die Zugabe von N hrstoffen Vitaminen oder organischen Substanzen dar die als Co Metaboliten dienen k nnen u a 187 Teil E Anhang Hutchins et al 1991 Wilson et al 2000 Dies ist insbesondere bei der Untersuchung von ENA Strategien von Bedeutung Grunds tzlich ist bei allen Zugaben zu den Mikrokosmenans tzen darauf zu achten dass diese in anoxischer ggf auch reduzierter und steriler Form erfolgen Neben den bislang beschriebenen M glichkeiten f r Zugaben in Mikrokosmen besteht auch die M glichkeit aktive Mikroorganismen zu den Ans tzen hinzuzuf gen um das ENA Potenzial durch Bioaugmentation bewerten zu k nnen Hierf r ist allerdings eine vorherige Anreicherung von Zellen z B mithilfe des XAD7 Verfahrens notwendig In diesem Falle wird in Anreicherungskulturen ber die Zugabe einer Tr gerphase ein Schadstoff Substratpool eingestellt der einerseits eine gleich bleibend geringe nicht toxische Schadstoffkon zentration gew hrleistet und gleichzeitig eine langfristige Substratversorgung garantiert Verwendet werden fl ssige Tr gerphasen wie etwa Heptamethylnonan oder feste Phasen wie XAD 7 Morasch et al 2001 Der Schadstoff wird in auf diese Phase geladen und nach kurzer Zeit stellt sich eine Gleichgewichtkonzentration mit der w ssrigen Phase ein E5 3 2 5 Anzahl der Parallelen Da die Ergebnisse aus
24. der Zielverbindung uber die Gasphase minimieren Stollwerk 2006 Daruber hinaus sollte bei langeren Versuchszeiten die biologische Aktivitat verhindert werden Bei Aquifermaterialien Boden mit hoheren Feinkorn Schluffanteilen und k Werten gt 10 m s nicht zu empfehlen Markierungsversuche C Markierungsversuche s Kap A4 3 Eschenbach et al 2002 KMS 4 2 2 Nachweis nicht extrahierbarer Ruckstande Sehr hoher technischer Aufwand Anwendung nur bei Standorten mit h heren Cog bzw TOC Gehalten zu empfehlen KMS KORA Methodensammlung 58 Ubersichten zu Untersuchungs und Beurteilungsmethoden B3 4 Qualitativer und quantitativer Nachweis von NA Die nachfolgende Ubersicht nennt nur Methoden die nach Meinung der Autoren geeignet sind den qualitativen und quantitativen Nachweis in Kombination bzw als integralen Wert in Form von Fracht bzw Massenflussreduzierungen feldma st blich zu bestimmen Bei den integralen Methoden geht es darum mit Hilfe von Messungen an Kontrollebenen die in unterschiedlichem Abstand vom Quellbereich positioniert werden s Kap B3 2 Frachten zu bestimmen und durch einen Vergleich der Daten die Reduktion zu quantifizieren Dies kann mittels Pumpprobenahmen an den verfugbaren Messstellen erfolgen Um hier die Kontroll flache auch reprasentativ zu erfassen ist eine ausreichend hohe Anzahl an Messpunkten je Kontrollebene vertikal und horizontal erforderlich
25. ground water profiler Ground Water Monitoring Review S 122 131 Cherry J A Grillham R W Anderson E G Johnson P E 1983 Migration of contaminants in groundwater at a landfill a case study Journal of Hydrology 63 S 31 49 Solinst 2003 Groundwater Monitoring Instruments www solinst com VERTEK Itd 2003 Conesipper Groundwater sampler www vertek ara com Hanford s Environmental Restoration Project 2001 Technology Deployment Fact sheet ConeSipper for Cone Penetrometer www bhierc com opportunities technology documents FY2001FactSheets ConeSipper pdf GeoprobeR Systems Inc 2003a Screen Point 15 and Point 16 Produktbezogener Auszug aus den Internetseiten der Firma www geoprobe com EPA 2003 United States Environmental Protection Agency Field Analytic Technologies Encyclopedia FATE Direct Push Technologies Direct Push Groundwater Samplers http www ttclients com encyclopedia direct_push dpgroundwater asp GeoprobeR Systems Inc 2003b D21 Groundwater profiler Produktbezogener Auszug aus den Internetseiten der Firma www geoprobe com GEO data GmbH 2001 Qualitatssicherungshandbuch SOP Nr SP001902 geo Water UBV Umweltb ro GmbH Vogtland GEO data 2002 Abschlu bericht Abschlie ende Gef hrdungsabsch tzung Detailuntersuchung des Grundwassers im Raum W lknitz Dresden Garbsen unver ffentlicht Iknitz GeoWater 2005 http www ub woeltjen de Panzner G 2003 Beitrag zur Metho
26. hrt hat sich in F llen bei denen bereits langj hrig Umweltdaten erhoben werden die Verwendung EDV gest tzter Umweltinformationssysteme UIS Dies er ffnet auch prinzipiell die M glichkeit des einfacheren Gutachterwechsels da entsprechende Datenbanken entweder komplett auf Datentr ger oder die Daten nach Beschaffung der entsprechenden Software transferiert werden k nnen Der Aufwand der Aufbereitung historischer und in verschiedenen Medienformen abgelegter Daten kann enorm sein und nicht mehr beherrschbar werden Nur durch ein konsequentes mehrj hriges qualit tsgerechtes und in sich konsistentes Monitoring sind die f r die Bewertung der NA Prozesse innerhalb eines MNA Konzeptes notwendigen Informationen zu gewinnen Dabei spielt auch das oben erw hnte Datenmanagement eine wichtige Rolle L387 2 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung Tabelle 14 Beurteilungskriterien deren mogliche Merkmale und Auswirkungen auf zu ergreifende weitere Ma nahmen innerhalb eines MNA Konzeptes Stufe IV fur Teerolaltlasten Merkmale der Kriterien Abweichung Veranderung von Kriterium den vorherigen Untersuchungszeitpunkten SOLL IST Vergleich Konzentration an einer Pr fstelle X sinkt z B Messstelle nahe der unver ndert Fahnenspitze steigt steigt stark M 1 M2 M 3 Zu ergreifende Ma nahmenkette _ einfache z B Prozess ber z B Planung von oder Ma nahme M1 M3 berwachung _ wachung Sanierungs
27. le z Distanz cm 1 10 1 102 1 104 log Zellen mL anaerobe a7 107 mg L H O Bedingungen Na u Oo Kl N c ap a m Distanz cm 1 100 1 102 1 104 1 108 1 10 1 102 1 104 1 10 log Zellen mL log Zellen mL Abbildung 44 Keimzahlen bei der Startbeprobung unter anaeroben Bedingungen oben und nach 187 Tagen ohne links und mit Zugabe von H2O gt 2 rechts Uber die Lange der Saule C3 7 1 9 Verifikation des Verfahrens im Technikum Gro e Rinne Die Untersuchungen wurden in einem Modellaquifer Gro e Rinne VEGAS LxHxB 6 m x 2 5 mx 1 m bef llt mit einem Mittelsand 1 2 mm K rnung k Wert 4 5x10 m s durch gef hrt Eine f r den Standort typische L sung von heterozyklischen Kohlenwasserstoffen NSO HET wurde dem anaeroben Grundwasserstrom mittlere Flie geschwindigkeit von 0 4 m d zugegeben Als Zugabesystem f r die Elektronenakzeptoren EA wurde ein Grundwasserbrunnen GZB ca 1 5 m unterstromig der Heterozyklenquelle betrieben ber zwei Filterbereiche wurde Grundwasser entnommen mit Luft bzw Wasserstoffperoxid angereichert und im mittleren Filterbereich des GZB wieder infiltriert Die sich auspr gende Grundwasserzirkulationswalze erfasste ca 80 der gesamten Aquiferm chtigkeit An insgesamt 45 Probenahmestellen ober und unterstromig des GZB konnten Grundwasser proben genommen werden Tr tschler et al 2005 ber die initiale Zugabe von Luftsauerstof
28. links und mit Zugabe von H2O gt rechts uber die Lange der S ule Acenaphthen Methylbenzofuran ganglinien an der Messstelle B97 und Dimethylbenzofuran Konzentrations Position der Direct Push Messstellen zur Konditionierung der numerischen Inversionsl sung mittels Punktkonzentrationswerten Schadstoffmassenfrachten und mittlere Konzentration Cay an den 3 Kontroll ebenen IPV spezifische Auftragung und Summe der Frachten jeweils rechts aufgetragen Konzentrationsverteilung NSO HET vor Zugabe von H20 XII 84 85 85 86 86 87 87 88 89 91 92 93 97 98 101 105 106 107 108 109 110 112 113 114 115 Abbildung 49 Abbildung 50 Abbildung 51 Abbildung 52 Abbildung 53 Abbildung 54 Abbildung 55 Abbildung 56 Abbildung 57 Abbildung 58 Abbildung 59 Abbildung 60 Abbildungen Lageplan Testfeld S d mit angepasster Str mungssimulation und Tracerdurch bruch an Messstellen im Bereich der Str mungswalze oben Volumenstr me Entnahme GZB QGZB und Infiltrationsbrunnen QRP6 Mitte Filterdruck an Zugabestelle unten Redoxpotenzial Zugabe GZB blau und Entnahme GZB rot Entwicklung des Sauerstoffgehalts im Grundwasser im Nahbereich des GZB Entwicklung der NSO HET Konzentrationen bei Zugabe von H202 Entwicklung der PAK Konzentrationen bei Zugabe von H203 Vergleich der Keimzahlen im Wirkungsbereich des GZB vor und nach ENA Immissionspumpversuche
29. s Abbildung 53 oben rechts Der biologische Abbau der PAK entwickelte sich st rker als f r die NSO HET Die Konzentrationen bewegten sich nach ca 4 Monaten Zugabe im Nahbereich des GZB zwischen 0 2 und 37 ug l im Mittel bei 11 5 ug l w hrend die Konzentrationen am GZB bei 134 ug l lagen Unterstromig RP12 17 Abbildung 53 unten links betrugen die Konzentrationen zwischen 49 und 84 ug l im Mittel 70 ug l 120 PAK Wirkungsbereich Oktober 2007 vor ENA PAK Wirkungsbereich April 2007 4 5 Monate H O Testfeld S d KORA Projekt 2 4 T pi ETF EN 00 BIER Ble EN s A BAQ Lo PAK Wirkungsbereich Januar 2007 2 Wochen H O wa uy i ee a on ang Bie 4s N 3 PAK Wirkungsbereich Juni 2007 6 5 Monate H O Abbildung 53 Entwicklung der PAK Konzentrationen bei Zugabe von H202 Nach 6 Monaten H gt 0 Zugabe fielen auch die Konzentrationen in diesem Bereich auf Werte zwischen 0 8 71 ug l im Mittel 43 ug l Die Konzentrationen am GZB lagen zwischen 110 135 ug l an der Kontrollebene CP2 3 zwischen 15 55 ug l im Mittel bei 30 ug l s Abbildung 53 unten rechts C3 7 1 17 Entwicklung der Keimzahlen Im Rahmen der berwachung der Ma nahme wurden in regelm igen Abst nden auch die im Feld vorhandenen Bakterien bestimmt Dies erfolgte ber ein Kultivierungsverfahren MPN Neben den aeroben Gesamtkeimzahlen GKZ wurden auch die Schadstoffverwerter und die denitr
30. von Uberarbeitung ma nahmen Leitparametern Prognosemodell R umliche Ausdehnung eines unver ndert a EE vergr ert sich oder mehrerer Schadstoffe station r I stark verringert sich SE Frachtreduktion zwischen zwei unver ndert J Frachtreduktion steigende Frachten Kontrollebenen steigt stark steigende oder unklar Frachten Abstand der Front des Grundwasserschadens zum Steigt verringert sich Rand erreicht Schutzobjekt Rezeptor der Unterschied zwischen z B steigt und steigt stark ist standortspezifisch zu definieren und im MNA Konzept festzulegen B2 5 1 MNA als alleinige Option W ird MNA als alleinige Ma nahme durchgef hrt fokussieren alle weiteren Schritte auf berwachungsma nahmen Dabei steht die berwachung der Grundwasserbeschaffenheit im Vordergrund s Kap B3 2 2 B3 2 4 Kernst ck des MNA Konzeptes ist in diesem Fall der MNA berwachungsplan Der MNA berwachungsplan baut da er prozessorientiert entwickelt und durchgef hrt werden muss auf die wesentlichen NA Prozesse bei Teer lalt lasten auf s Kap A4 Neben der Untersuchung Dokumentation und Auswertung der Grundwasserbeschaffenheit werden im Folgenden weitere prozessrelevante berwachungs elemente bei Teer laltlasten benannt Beobachtung von Ver nderungen des Versiegelungsgrades Die Zufuhr von Elektronen akzeptoren f r den biologischen Abbau kann gest rt unterbrochen werden Beobachtung von Ver nderun
31. 1 Messverfahren Tabelle 3 Gerate fur die Analytik von NSO Heterozyklen und ihrer Metabolite in Grundwasserproben mittels HPLC DAD Geratetyp Materialien Hersteller Einstellungen HP1100 Agilent Waldbronn Germany Degasser G1322A HPLC Pumpe G1312A Autosampler G1313A Saulenofen G1316A 210 und 254 nm jedes 2 Spektrum im Bene en Bereich von 190 bis 600 nm RP column Synergi Hydro RP Cig 250x2 mm I D 4 um particle size Phenomenex Aschaffenburg Germany Eluenten A Phosphatputter 10mM pH 7 B Acetonitril HP ChemStation Rev A09 S03 1417 Tabelle 4 Gradientensteuerung fur die Analytik von NSO Heterozyklen und ihrer Metabolite in Grundwasserproben mittels HPLC DAD Zeit min Eluent A Phosphatpuffer Eluent B Acetonitril o g o o Te o 80 Cs e T 100 4 2 Auswertung Die Auswertung erfolgt durch manuelle Integration der Peakfl chen bei 210 nm mit der Ausnahme von Acridin und 9 10H Acridinon Auswertung bei 254 nm Neben der Retentionszeit wird das UV Spektrum der Verbindung als Identifizierungsgrundlage herangezogen Die Zusammenstellung der UV Spektren ist in Abbildung 1 dargestellt 4 2 Bestimmungsgrenze Die Bestimmungsgrenzen liegen je nach Verbindung im Bereich von 0 6 bis 7 2 ug l 219 Teil E Anhang E6 2 SOP Analytik von leichtfluchtigen NSO Heterozyklen und PAK sowie BTEX in Grundwasserproben mittels Headspace GC MS eawag Dubendorf 1 Material e 20 ml Headspac
32. 163 176 Reineke A K Goen T Preiss A Hollender J 2007 Quinoline and derivatives at a tar oil contaminated site hydroxylated products as indicator for natural attenuation Environ Sci Technol 41 5314 5322 Reineke A A Preiss M Elend M J Hollender 2008 Detection of methylquinoline transformation products in microcosm experiments and in tar oil contaminated groundwater using LC NMR Chemosphere 70 2118 2126 Rivas I M Mosbaek H Arvin E 2003 Product from thiophene by a mixed bacterial culture Influence of benzene as growth substrate Water Res 37 3047 3053 Selifonov S A Chapman P J Akkerman S B Gurst J E Bortiatynski J M Nanny M A Hatcher P G 1998 Use of 13C nuclear magnetic resonance to access fossil fuel biodegradation Fate of 1 13C acenaphthene in creosote polycyclic aromatic compounds mixtures degraded by bacteria Appl Environ Microbiol 64 1447 1453 Safinowski M Griebler C Meckenstock R U 2006 Anaerobic cometabolic transformation of polycyclic and heterocyclic aromatic hydrocarbons evidence from laboratory and field studies Environ Sci Technol 40 4165 4173 Safinowski M R U Meckenstock 2006 Methylation is the initial reaction in anaerobic naphthalene degradation by a sulphate reducing enrichment culture Envrion Mecrobiol 8 347 352 Wittich R M 1998 Degradation of dioxin like compounds by microorganisms Appl Microbiol Biotechn
33. 1995 Coates et al 1996 F r die mathematische Formulierung wurde der Ansatz einer doppelten Monod Kinetik nach Bae und Rittmann 1996 verwendet Dabei wird gewahrleistet dass Abbau nur stattfindet wenn Schadstoff und Elektronenakzeptor gleichzeitig vorhanden sind Wenig Literaturdaten Goldsmith und Balderson 1988 Alshafie und Ghoshal 2003 erschweren die Parametrisierung dieser Kinetik und Feld bzw Labordaten liefern lediglich Hinweise woraufhin eine Sensitivitats analyse durchgefuhrt wurde Im Zuge dieser Analyse zeigte sich zumindest bei den simulierten Benzolfahnen eine erhebliche Abhangigkeit der Fahnenlange von der Wahl der zur Beschreibung der Kinetik erforderlichen Monod Konzentration MKoc Die zur Beschrei bung des heutigen Kontaminationszustands am Standort simulierte Fahnenlange von Benzol lag in Abhangigkeit der gewahlten Abbauparameter zwischen ca 200 und mehr als 600 m Die Lange der simulierten Naphthalinfahne lag im Bereich von 350m und war von der Parametervariation unbeeinflusst was zum einen in der zu Benzol erhohten Retardation und der damit verbundenen reduzierten Bioverfugbarkeit zum anderen aber auch in der betrachteten geringen Schwellenkonzentration die zur Bestimmung der Fahnenlange heran gezogen wurde begrundet ist Durch den Vergleich welche simulierte Schadstoffverteilung die Messungen am Standort wiedergeben kann lie sich der Parametersatz auf realistischere Werte einschr nken Somit konnte die Au
34. 2 Gaswerke Kokereien S chsisches Landesamt f r Umwelt und Geologie Licht D Ahring B K Arvin E 1996 Effects of electron acceptors reducing agents and toxic metabolites on anaerobic degradation of heterocyclic compounds Biodegradation 7 83 90 Liebich D Rosenberg M Sch fer J J tte H 2000 Sanierung einer ehemaligen Gaskokerei in D sseldorf TerraTech 2 Lovley D R Coates J D Woodward J C amp Phillips E J P 1995 Benzene Oxidation Coupled to Sulfate Reduction Appl Environ Microbiol 61 3 953 958 s MAT Literatur LUA Nordrhein Westfalen 2000 Anforderungen an eine Sanierungsuntersuchung unter Ber cksichtigung von Nutzen Kosten Aspekten MALBO Materialien zur Altlastensanierung und zum Bodenschutz Band 11 Landesumweltamt Nordrhein Westfalen LUA Nordrhein Westfalen 2003 Mobilit t und Mobilisierbarkeit von eisenkomplexierten Cyaniden MALBO Materialien zur Altlastensanierung und zum Bodenschutz Band 16 Landesumweltamt Nordrhein Westfalen Luthy R G Aiken G R Brusseau M L Cunningham S D Geschwend P M Pignatello J J Reinhard M Traina S J Weber Jr W J Westall J C 1997 Sequestration of Hydrophobic Organic Contaminants by Geosorbents Environ Sci Technol 31 12 3341 3347 Mackay A A Gschwend P M 2001 Enhanced Concentrations of PAHs in Groundwater at a Coal Tar Site Environ Sci Technol 2001 35 1320 1328 Mahro B
35. 2708 2716 Jarsj J Bayer Raich M Ptak T 2005 Monitoring groundwater contamination and delineating source zones at industrial sites Uncertainty analyses using integral pumping tests J Contam Hydrol 79 107 134 Johansen S S Hansen A B Mosbeek H Arvin E 1997a Identification of heteroaromatic and other organic compounds in ground water at creosote contaminated sites in Denmark Ground Water Monitoring and Remediation 17 106 115 Johansen S S Licht D Arvin E Mosbeek H Hansen A B 1997b Metabolic pathways of quinoline indole and their methylated analogs by Desulfobacterium indolicum DSM 3383 Applied Microbiology and Biotechnology 47 292 300 Karickhoff S W 1981 Semi empirical estimation of sorption of hydrophobic pollutants on natural sediments and soils Chemosphere 10 833 846 Karickhoff S W Brown D S Scott T A 1979 Sorption of hydrophobic pollutants on natural sediments Water Res 13 241 248 Keith L H Telliard W A 1979 Priority pollutants A perspective view Environ Sci Technol 13 4 416 423 146 Literatur Kern F Mohser H Reinhard M Sagner A Sorg K P Tiehm A 2008 NSO Heterzyklen Vorkommen Analytik Beurteilung Hinweise fur die Praxis Altlastenforum Baden W rttemberg e V Heft 12 Kinniburgh D G 1986 General purpose adsorption isotherms Environ Sci Technol 20 9 895 904 Konig C M 2005 SP
36. 35 500 ml Glasbeh lter typische Geonordic AB EPA 2004 Arbeitstiefe 5 30 m max Geonordic AB 2003 Arbeitstiefe 300 m 6 funktionale Spitzen verf gbar Reinigungsm glichkeit BAT EnviroProbe Freilegen des Filters im FUGRO Consult FUGRO Consult GmbH FUGRO Consult GmbH 2003 Zielhorizont Bef llen des 130 ml GmbH Glasbeh lters ber Septum und Geonordic AB Doppelnadel 1 arbeitet mit Argon The in situ group FUGRO Consult GmbH 2003 Gegendruck liefert Werte zur hydraulischen Leitf higkeit Hydropunch und Il CPT Vorbohren Freilegen des Filters im NJDEP 1994 Zielhorizont 500 ml Bailer NJDEP 2003 2 Ventile FUGRO Consult GmbH 2003 ECOS Hydrop 50 100 ml gasdichtes ECOS R Bracke 2001 Sch pfger t Waterloo Profiler for DP RKS DP Einsatztiefe bis 30 m max University of Precision Itd PRECISION Itd 2003 3 groundwater sampling Itool design Grundwasserabstand 8 m u G Waterloo M A Guilbeault B L Parker 3 mm Steigleitung 40 ml Ontario Kanada J A Cherry 2003 S E Pitkin J Probeflaschen in Reihe A Cherry R A Ingleton M Reinigungsmoglichkeit Broholm 1999 Bohrlochversiegelung PN in evakuiertes Gef PN mittels Schopfer PN tel Vakuum Vakuumpu Auger head sampling Hohlschnecken Por se Messingspitze am Kopf Gartner Lee Limited Site Investigation J A Cherry R W Grillham E G bohrung der Schnecke starr fixiert aus Services Ldt Whitehours
37. Anteil des in der Auffullung aus Bauschutt gebundenen Schwefels in Form von Sulfatschwefel SO S vorliegt Die mit Abstand h chsten Gesamtschwefelkonzentrationen wurden im Bergematerial nachgewiesen Der berwiegende Anteil liegt hier als elementarer Schwefel 1 000 S vor Die Analysefraktion des elementaren Schwefels vermutlich 86 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 Pyritschwefel kann als die Menge betrachtet werden die unter aeroben Bedingungen vollstandig zu Sulfat oxidiert und stellt somit das langfristige Nachlieferungspotenzial dar Vakuumschlauch PUR Saugkerzenparzelle 1 Vakuumvorratsflasche Gel ndeoberkante dodole Kanalgrundrohr mit Endkappe Schutzschlauch PE _Quelltondichtung Vakuumschlauch PUR Abbildung 29 Saugkerzenanlage Die Gewinnung von Sickerwasser erfolgte in drei Parzellen im Bereich der ersten drei Bilanzebenen mit Hilfe von Saugkerzen in einer Tiefe von 1 2 m s Abbildung 29 und Abbildung 30 Aus der Grundwasserneubildungsrate 105 mm a und der mittleren Konzentration von Sulfat 1 030 mg l im Bodenwasser wurden die aktuellen Sulfateintr ge in den Aquifer abgesch tzt Die Sulfat Fracht des Sickerwassers pro Jahr betr gt demnach ca 290 g m a 2000 Parzelle 1 E Parzelle 2 Parzelle 3 Yt 1500 1000 Sulfat mg l 500 0 14 3 04 24 3 04 3 4 04 13 4 04 23 4 04 3 5 04 13 5 04 23 5 04 2 6 04 Datum
38. B3 1 e Charakterisierung der Schadstofffahne s Kap B3 2 e Qualitativer Nachweis von NA s Kap B3 3 e Qualitativer und quantitativer Nachweis von NA s Kap B3 4 Zur Auswahl der jeweiligen Methoden sind die einleitenden Hinweise des Leitfadenteils B3 und in den bersichten selbst zu beachten Nach Aufbau des konzeptionellen Standortmodells in der Stufe I erfolgt jetzt eine detaillierte Ermittlung zur Geometrie von Quellen und Fahnen sowie zur Wirksamkeit der NA Prozesse Bei einer bersichtlichen hydrodynamischen Situation und geringer Grundwasser leiterm chtigkeit lt 5 m kann dies sofort durch Setzen von Grundwassermessstellen und dem damit verbundenen Ausbau des Grundwassermessnetzes erfolgen Wenn jedoch eine komplizierte Grundwasserleitergeometrie und hydrodynamische Situation bzw gr ere Grundwasserleiterm chtigkeiten vorliegen dann sind hierf r andere Methoden zu empfehlen z B Direct Push Methoden mit denen in gr erem und kostengunstigerem Umfang detaillierte Informationen zur Schadstoffverbreitung erhalten werden k nnen Im Falle einer Entscheidungsfindung fur ein MNA Konzept d h wenn die standortbezogenen Anforderungen erf llt sind schlie t sich Stufe Ill Prognose und Entscheidung ber MNA an Dabei ist festzulegen ob MNA e als alleinige Ma nahme weiter verfolgt wird B2 5 1 oder e als Komplement rmaflsnahme in die Sanierungsstrategie eingebunden wird B2 5 2 35 Teil B Em
39. BEER 2 AN RR Del no ss Ee 4 za O 4 0 0 0 0 080 bto oto eo pto Oe ea ae cn lel MR ee gt Be ar Rte SER eg 0 o pt0 oto toe P eX 00 PIRS ELEKTR N re spe SENSO RO 909 ed Tr DALE EU REST 1 ET OA CASA GE ur RL x a gme ej ae A 24353 gA ot GRIEG RS S di gt gt un s0 0 0 0 0 0 0 0 SHAKE So Fer Setar bata SEX ER EEE R x we eG a ee oOo O8 0 OO o J d oe Fr gt ex g t eee tats SCHERER en Wo ch I EIN N SRA 20 e T o o ss 2 BOLE Jet od ee s 0 le f 92 09 09 00 800 De wT KX XD ge hs mode A ocho ERLERNT GMOS BROT HMO KODE 3 RER RE SEE SE ur FE EEKELER Er Ze ENTER NE a he x OS 3 OSS jpa Er Cot es 4 4 a 3 Ee 2 2 r a O s parr EA ofa t 0 ER PBMODS X N 900 9 9 o 089 080 o aie Got etna ESEESE aE aE EOS SOREA E D oe GR ER egy a OM 7 2 Rx EEE ET TEE ART LEERE OORO stag oR KILLERS ILEESE TEEST EEE SR EEE EN tak OK ORS TRADO m CEO u er m m RER XG i go Cate et Na I k u Ch a RL bd h A ci i En one a i ee ee ee ee Pre a adn d App iiM F CRERERTLLE Aa Ahaa Aa ab ad ob ae as A GI DET Sk SK rn PT Pr XD CK XO J 0 oo aeaa A i i ee eae A ee SEK be ME amp amp amp BAK 6M 5p 9 509 ato peo STOSS EEE A ei SOR OR ORS gt AAR KARADA R AAN See I ty te hg Pe ee ee ee VRR se ee Baer VRR ar er er VAR ee ae Ld ba he pane
40. Darstellung ausgewahlter Methoden Vergiftungs und Sterilisationstechniken fur abiotische Kontrollen Natriumazid Quecksilberchlorid Formaldehyd Glutaraldehyd Autoklavieren Ansauern E5 3 2 7 In niedrigen Konzentrationen nur gegen Aerobier wirksam Konzentrationen von 0 1 1 KORA 1 2 g l auch f r anaerobe Untersuchungen geeignet Nicht anwendbar bei Inden Bewirkt pH Wert Erh hung Bes effektiv bei minimaler Ver nderung der chem und physikal Bodeneigenschaften Ungeeignet f r Langzeitinkubationen Quecksilberchlorid komplexiert mit Tonmineralen Im sulfidischen Milieu l sst Giftwirkung durch Ausf llung von Hg Sulfid nach Ungeeignet f r N und O haltige Heterozyklen Reaktion mit Quecksilber Ionen gt verminderte Nachweisbarkeit Glutaraldehyd effektives nicht spezifisch wirkendes Biozid insbes im anaeroben Milieu Sulfatreduzierer Keine Interaktionen mit Schadstoffen bekannt Meist mehrfaches Autoklavieren H ufig f r Langzeitinkubationen oder bei Sedimentbeteiligung empfohlen Zu betrachtende Schadstoffe m ssen im Nachhinein zugegeben werden Schadstoffe und Matrix k nnen durch hohe Temperaturen ver ndert werden Nicht geeignet f r basische Heterozyklen da deren Struktur ver ndert wird Inkubation Harrison et al 2001 Hutchins et al 1991 Hutchins 1997 Kao und Borden 1997 McNally et al 1998 Mundt et al 2003 Forget und Fredette 1962 Wolf et al 1989 Hu
41. Die Kosten sind standortspezifisch Der Kosteneinsatz liegt f r den Aufbau und Betrieb der ENA Anlage einschlie lich der Verbrauchskosten um 36 000 EUR j hrlich Mit Kosten im Bereich von 30 000 EUR j hrlich f r den personellen Aufwand zur Probenahme und die analytische Betreuung der ENA Ma nahme Probenahme alle 3 Monate an 17 berwachungsbrunnen sowie Bestimmung des Status quo an 44 Brunnen ist zu rechnen Diese Kosten k nnen im Verlauf einer mehrj hrigen Anwendung mit halbj hrlicher Beprobung an 2 Kontrollebenen auf ca 5 000 EUR reduziert werden Danksagung F r die Unterst tzung bei der Projektbearbeitung m chten wir uns bei Herrn Matthias Piepenbrink bedanken 126 Holzimpragnierwerk Wulknitz KORA Projekt 2 5 C4 Holzimpr gnierwerk Wulknitz KORA Projekt 2 5 C4 1 Ziele des Projektes Die Zielstellung des Verbundvorhabens Bewertung und Prognose des nat rlichen Abbau und R ckhaltePotenzials mittels prozessbezogener Analytik am Beispiel des teer lkonta minierten Standortes Impragnierwerk W lknitz Teilprojekt 1 Laborarbeiten F rderkenn zeichen 02WNO364 und Teilprojekt 2 Feldarbeiten F rderkennzeichen 02WNO365 bestand darin mit Hilfe prozessbezogener Analytik und mit Versuchen auf verschiedenen Skalenebenen sowie mit Hilfe eines begleitenden Monitoringprogramms den Reaktionsraum im Grundwasserleiter zu charakterisieren und im Hinblick auf NA MNA zu bewerten Zum einen wurden dazu im Laborma
42. E Anhang Analyse von Feldproben Von den substituierten Heterozyklen ist nur ein Teil k uflich zu erwerben Eine zweifelsfreie Identifizierung der in Feldproben auftretenden Isomere ist deshalb nur bedingt m glich Auch bei bereinstimmung von Retentionszeit und Massenspektrum kann ein anderes Isomer vorliegen Bestimmungsgrenzen Die Bestimmungsgrenzen der analysierten Heterozyklen liegen im Bereich von 0 1 0 5 ug l Diese sind in Feldproben infolge von Uberlagerungen mit anderen Stoffen jedoch nicht immer einzuhalten 232 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP E6 5 SOP Bestimmung von NSO Heterozyklen mit GC MS TZW Karlsruhe 1 Anwendungsbereich Das vorliegende Verfahren beschreibt die quantitative Bestimmung von NSO Heterozyklen in Wasser 2 Gerate 2 1 Materialien zur Probenaufbereitung Braunglasflaschen 50 ml mit Teflonsepten pH Messstabchen 2 2 Gerate zur Analyse Gaschromatograph GC 6890N Agilent Technologies mit Split splitless Injektor Massenspektrometer MSD 5973 inert Agilent Technologies Probengeber Agilent Trennsaule Kapillarsaule MN Optima Lange 30 m I D 0 250 mm Filmdicke 0 25 um 3 Reagenzien 3 1 Chemikalien und Gase MTBE Merck HCL 32 Riedel de Ha n NaOH 5N Merck Reinstwasser Milli Q von Millipore Helium Reinheit 5 0 Stickstoff Reinheit 5 0 3 2 Referenzsubstanzen N Heterozyklen G Methyichinoin no Carbazot 2 4 Dimethylchinotin O Heterozy
43. E3 aufgefuhrten Ergebnisse flossen dann in die Bewertung ein Als Ergebnis dieser im Abschlussbericht des KORA Projektes 2 1a Blotevogel et al 2007 detailliert erlauterten Bewertung wurden 20 Priorit rsubstanzen ermittelt s Tabelle 8 die vergleichbar mit den PAK im Regelfall an teer lkontaminierten Standorten berwacht werden sollten unabh ngig davon ob nat rliche Schadstoffminderungsprozesse ent sprechend dieses Leitfadens betrachtet werden oder nicht Unter den Priorit rsubstanzen befinden sich elf N Heterozyklen sechs O Heterozyklen zwei S Heterozyklen sowie die Verbindung 2 Hydroxybiphenyl als Transformationsprodukt des Dibenzothiophens Aufgrund der relativ schlechten Datenlage zur Toxikologie ist f r die meisten der Priorit rsubstanzen zurzeit keine quantitative Ableitung von Geringf gigkeitsschwellen m glich Analog zu den PAK sind die meisten der Substanzen genotoxisch wobei eine genauere Bestimmung des Lebenszeit Zusatzrisikos nicht vorliegt F r den Fall dass Substanzen nicht abschlie end bewertet werden k nnen sieht die LAWA 2004 vor zun chst die Untergrenzen von 0 01 ug l anzuwenden Problematisch hierbei ist dass diese GFS meist unterhalb der Bestimmungsgrenzen der bislang entwickelten Methoden liegen Methodenbeschreibungen zum chemisch analytischen Nachweis der NSO HET finden sich in E6 Der derzeitige Stand der Technik verlangt daher dass sich die Kontrollwerte in der Praxis an den erreichbaren Best
44. Einzugsgebiete Grundwassernutzungen Wechselwirkung mit Oberfl chengew ssern e Hydrodynamische Informationen Grundwasserflie richtungen Filter und Abstandsge schwindigkeiten hydraulische Verbindungen zwischen den Grundwasserleitern usw 33 2 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung e Hydrogeochemische Informationen raumliche Ausdehnung der Quellbereiche raumliche Ausdehnung der Fahne Verbreitung von Elektronenakzeptoren und Schadstoffabbauprodukten in der Flache und uber die Teufe mit denen Abbauprozesse und Redoxzonen identifiziert werden konnen Experimentelle Arbeiten zur Prozessidentifizierung Fur die oben genannte Bearbeitung wird der Leitfaden der Fachgruppe Hydrogeologie der Deutschen Geologischen Gesellschaft Hydrogeologische Modelle FH DGG 1999 als methodisches Instrumentarium empfohlen Die Informationen zum Aufbau des konzeptionellen Standort und Prozessmodells sind aus den in der Regel am Standort bereits vorhandenen Messstellen und Erkundungsergebnissen sowie aus regional geologischen Kenntnissen Aufschlussdatenspeicher der geologischen Landesamter hydrogeologische Karten Wasserstands und Beschaffenheitsdaten der Landesmessnetze zu entnehmen Das Standortmodell wird im Zuge weiterer Untersuchungsma nahmen s Kap B2 3 laufend berpr ft und erg nzt In besonderer Weise haben sich dabei mit unterschiedlichen Methoden parallel verlaufende Untersuchungen zur Hydrodynamik als sinnvoll
45. Eisenhydroxid im Aquifer hin Es gibt Hinweise dass diese sich bildenden Fe lll W nde den biologischen Abbau von Schadstoffen durch eisenreduzierende Bakterien f rdern k nnen 216 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP E6 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP E6 1 SOP Analytik von NSO Heterozyklen und ihrer Metabolite in Grundwasserproben mittels HPLC DAD eawag D bendorf 1 Material Folgende Materialien werden ben tigt e pH Meter e SPE Extraktionseinheit mit PTFE Schl uchen stopfen und H hnen Elutionsvorrichtung e SPE Kartuschen Isolute ENV 200 mg 6 ml Separtis Grenzach Wyhlen Germany e 10ml Spitzbodenvials graduiert e 1l Schott Duran Flaschen mit PTFE kaschiertem Deckel e Analysenwaage e Mikroliterspritzen 10 ul bis 1 ml 2 Chemikalien L sungen Tabelle 1 Standards zur Analytik von NSO Heterozyklen und ihrer Metabolite in Grundwasser proben mittels HPLC DAD Substanzklasse Substanzen 2 6 Dimethylchinolin 1 Isochinolinon 2 Methylchinolin 3 Methylisochinolin N Heterozyklen 4 Methylchinolin 4 Methyl 2 chinolinon 9 10H Acridinon 6 Methylchinolin 2 Chinolinon 6 5H Phenanthridinon S Heterozyklen Benzothiophen Dibenzothiophen 3 Methylbenzothiophen O Heterozyklen 2 3 Dimethylbenzofuran 2 Methyldibenzofuran Naphthalin 1 Naphthol 2 Hydroxybiphenyl 1 MethyInaphthalin 2 Naphthol 9 Fluorenol 2 Methylnaphthalin 1 Acenaphthenol PAK Homoz
46. Elektronenakzeptoren indirekt nachgewiesen werden Dies war m glich da sowohl bei der Nitrat als auch bei der Sulfatreduktion die isotopisch leichten Molek le 5 S O 5 N bevorzugt umgesetzt werden und sich das beim Schadstoffabbau frei gesetzte CO isotopisch deutlich vom CO aus der Karbonatl sung unterscheidet Neben den g ngigen Werkzeugen der Gleichenplanerstellung und der hydraulischen Drei ecksberechnungen kamen an dem Standort D sseldorf Flingern zus tzlich Modellbetrach 71 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen tungen zum Einsatz So wurde z B das 1 D Transport Reaktionsmodell PHREEQC 2 Parkhurst und Appelo 1995 dazu benutzt Stoffumsetzungen zu bilanzieren und ein vertiefendes Prozessverst ndnis zu erlangen Das 3 D Transportmodell SPRING 3 0 K nig 2005 wurde f r die Prognose des Stofftransportes und zur besseren Planung des Monitorings herangezogen Aber auch die Planungen der Entnahme und Infiltrations ma nahmen wurden mit dem Modell berechnet C1 7 Ergebnisse C1 7 1 Wesentliche fachliche und wissenschaftliche Erkenntnisse Der nat rliche Schadstoffabbau l uft im Untergrund vorwiegend unter eisen und sulfat reduzierenden Bedingungen ab Dabei entstehendes zweiwertiges Eisen und Sulfid fallen als Eisensulfid im Grundwasserleiter aus Eckert 2000 Wisotzky 2000 Bei den sich im Rahmen der KORA Untersuchungen im NA Feld ausbreitenden Schad stoffen handelt es sich im Wesentlichen um To
47. Entsorgung der im Rahmen der bautechnischen Aufbereitung anfallenden belasteten Auff llungsmassen e ehem Kokerei und Nebengewinnungsanlagen Umsetzung eines MNA Konzeptes im quart ren Grundwasserleiter nach Vorlage der Ergebnisse aus dem Forschungsvor haben In der Kreide ist noch keine abschlie ende Bewertung erfolgt Im Quellbereich sind nach dem bisherigen Kenntnisstand auch in Zukunft keine aktiven Sanierungs ma nahmen geplant C2 3 4 Hinweise auf Natural Attenuation Vom Grundsatz her nachgewiesen sind NA Prozesse bereits vor dem Forschungsvorhaben nach umfangreichen hydrogeologischen und geochemischen Voruntersuchungen einschlie lich eines 3D Str mungsmodells Unter der Annahme dass der Hauptschadstoffeintrag infolge von Kriegseinwirkungen entstanden ist sind bei einer gesch tzten Abstandsge schwindigkeit von ca 35 m a 3D Str munsgmodell verh ltnism ig kurze Schadstoff fahnen von ca 325 m kartiert worden was auf bedeutende nat rliche Abbau und R ck halteprozesse hinweist C2 4 Geologie amp Hydrogeologie Das Untersuchungsgebiet befindet sich am S drand des M nsterl nder Kreidebeckens Unter ca 7 m m chtigen Niederterrassenablagerungen der Emscher Quart r steht mit einer M chtigkeit von ca 300 m der so genannte Emschermergel Oberkreide Coniac Santon an An seiner Oberfl che hat sich eine Verwitterungsschicht aus schluffigem Ton bzw tonigem Schluff mit geringen Sandanteilen ausgebildet s Abb
48. Mikrokosmenwiederholungen z T erhebliche Streuungen aufweisen Pritchard und Buorquin 1984 sollte ber die Anzahl der Parallelen eine ausreichende statistische Sicherheit gew hrleistet werden Bengtsson 1985 Die meisten Autoren kommen zu dem Schluss dass pro Probenahmetermin jeweils mindestens 3 Wieder holungen erfolgen sollten Wiedemeier et al 1998 1999 Wilson et al 1997 Wilson und Wilson 1997 Corseuil et al 1998 Wilson Durant 1999 Als Anzahl von Wiederholungen f r die abiotischen Kontrollen werden ebenfalls 2 bis 3 vorgeschlagen Ein h heres Ma an Redundanz ist aufgrund des enormen Arbeitsaufwandes meist nicht vertretbar E5 3 2 6 Abiotische Kontrollen Bei der Durchf hrung von Mikrokosmenuntersuchungen ist es unerl sslich neben den biologisch aktiven Ans tzen auch inaktive Kontrollen anzufertigen um biologische Prozesse von abiotischen Vorg ngen z B Sorption am Sediment oder an Bestandteilen des Gef es Verfl chtigung Bildung nicht extrahierbarer R ckst nde unterscheiden zu k nnen H ufig werden in Untersuchungen auch Kombinationen aus verschiedenen Vergiftungs und Sterilisationstechniken eingesetzt Hutchins 1997 Corseuil et al 1998 Bedessem et al 1997 Chapelle et al 1996 Hutchins et al 1991 Edwards und Grbic Galic 1992 Hunt et al 1997 Kao und Borden 1997 Die blichsten Techniken und deren Vor und Nachteile sind in folgender Tabelle 3 zusammengefasst 188 Tabelle 3
49. Monitoring NAPL Contamination Transport in Porous Media 38 1 223 240 Stieber M Haeseler F Werner P Frimmel F H 1994 A rapid screening method for micro organisms degrading polycyclic aromatic hydrocarbons in microplates App Microbiol Biotechnol 40 753 755 Stollwerk S 2006 Sorption von Chinolinderivaten an Materialien des Grundwasserleiters Diplomarbeit Fachhochschule Aachen eawag Dubendorf Tiehm A 2007 mundliche Hinweise Tiehm A Schulze S 2003 Intrinsic aromatic hydrocarbon biodegradation for groundwater remediation Oil amp Gas Science and Technology Rev IFP 58 4 449 462 Tiehm A Stieber M Werner P Frimmel F H 1997 Surfactant enhanced mobilization and biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in manufactured gas plant soil Environ Sci Technol 31 9 2570 2576 Trotschler O Haslwimmer T Sagner A Tiehm A Koschitzky H P 2005 ENA of heterocyclic hydrocarbons by adding hydrogen peroxide in groundwater circulation wells A field based study on a large physical model scale In Uhlmann O Annokkee G Arendt F Hrsg Proceedings CD of the 9th international FZK TNO conference on soil water systems Bordeaux 3 7 Oct 2005 pp 1452 1462 150 Literatur Wachter T Dethlefsen F G deke S Dahmke A 2004 Raumlich statistische Charakterisierung der Hydrogeochemie einer BTEX Grundwasserkontamination am Standort RETZINA Zeitz Gr
50. PAK Derivate in Grundwasserproben mittels GC MS Universit t L neburg Referenzsubstanzen f r Anhang 6 1 6 6 X 154 154 217 220 225 229 233 236 241 Abbildungen Abbildungen Abbildung 1 Abbildung 2 Abbildung 3 Abbildung 4 Abbildung 5 Abbildung 6 Abbildung 7 Abbildung 8 Abbildung 9 Abbildung 10 Abbildung 11 Abbildung 12 Abbildung 13 Abbildung 14 Abbildung 15 Abbildung 16 Abbildung 17 Abbildung 18 Abbildung 19 Abbildung 20 Abbildung 21 Abbildung 22 Abbildung 23 Schematischer Lageplan eines kleineren Gaswerkes aus LfU Baden Wurttem berg 1990 GC MS Chromatogramm eines Steinkohlenteers Collin und H ke 1986 2002 Nat rliche R ckhalte und Abbauprozesse bei Teer laltlasten in nat rlichen Grundwassersystemen in vertikal ebenem Gel ndeschnitt entlang der Grundwasserflie richtung ver ndert nach B rke et al 2006 Wiederfindung der C Radioaktivit t der eingesetzten C markierten Schad stoffe nach 3 Monaten in den unterschiedlichen Fraktionen Wirkungsweise von partieller Herdentfernung mit und ohne Unterst tzung durch ENA Ma nahmen auf die Fahne ver ndert nach Annable und Brusseau 2005 und EPA 2003 PAK Konzentrationen W lknitz Links durch biologischen Rasen kolmatierte Grundwassermessstelle am KORA Standort W lknitz rechts zum Vergleich neu gesetzter Filter im Verlauf der Abstromfahne am KORA Stand
51. Verwendung eines GZB berwunden Die methodische Vorgehensweise zum Einsatz des GZB sieht folgende Schritte vor 1 Pr fung der Eignung des Systems entsprechend den geohydraulischen Bedingungen am Standort Zusammensetzung Grundwasser Schadstoffe Eisen und Mangangehalt Hohe Eisen und Mangangehalte k nnen zur Brunnenverockerung f hren Aquifereigenschaften Durchl ssigkeit Abstandsgeschwindigkeit Aquifermachtigkeit Anisotropie Je besser durchl ssig je geringer die Abstandsgeschwindigkeit je homogener und je m chtiger der Aquifer umso geeigneter ist ein GZB 2 Auslegung des GZB Betriebs am Standort aufbauend auf einem einfachen Str mungsmodell z B mit MODFLOW zur Festlegung der erforderlichen F rderraten und des Wirkungsbereichs des GZB 3 Installation GZB und Testbetrieb am Standort zum Nachweis der hydraulischen und biologischen Wirksamkeit und zur weitergehenden Parameterbestimmung Tracertest f r das numerische Modell z B Dispersion Anisotropie Abbaureaktionen MODFLOW amp PHREEQUE 4 Fortschreibung des numerischen Modells zur Auslegung der Anzahl des Aufbau und der Betriebsdaten der erforderlichen GZB am Standort Str mung und Transportmodell Der Einsatz numerischer Berechnungsverfahren Reaktionsmodell ist empfehlenswert um Laborergebnisse zum biologischen Abbau bereits fr hzeitig einflie en lassen zu k nnen Vorteilhaft zu beurteilen sind die kontinuierliche homogene Einmischung von El
52. Zu beachten sind dabei die unterschiedlich angegebenen Zeitr ume der Wirkungsweise der jeweiligen Ma nahmen im Vergleich zum Ausgangszeitpunkt vor der Sanierung bzw vor der partiellen Herdentfernung F r eine signifikante Reduktion von Konzentrationen und Frachten im Grundwasserabstrom teer lkontaminierter Standorte m ssen mindestens 90 der Quellmasse entfernt worden sein Eberhardt et al 1998 Grathwohl 1998 F r die Beurteilung der Quellst rke d h der Stoffnachlieferung aus vorhandenen oder teilsanierten Quellbereichen in das System Fahne ist zun chst eine m glichst genaue orts und dann mengenm ige Identifizierung der Quelle notwendig Dazu stehen verschiedene Methoden zur Verf gung s Kap B3 1 An Gaswerks und Holzimpr gnierstandorten ist die o g Anforderung zur Quellensanierung f r den Bereich der unges ttigten Zone i d R erf llt bzw erf llbar da die Schadensherde in der Regel gut lokalisierbar sind s Kap C4 Auf Kokerei oder Zechenstandorten k nnen diese Anforderungen unter Umst nden nur sehr eingeschr nkt erf llt werden da Abbruch ma nahmen aus fr heren Jahrzehnten nicht unter dem Aspekt der heute g ltigen Standards der Altlastensanierung durchgef hrt wurden s Kap C2 Hier ist nur mithilfe einer Einzelfall pr fung zu kl ren welche Schadensherde oder Schadensherdbereiche mit verh ltnis m igem Aufwand beseitigbar sind Ein weiteres Problem stellen so genannte Sekund rquellberei
53. Zugabe von Wasserstoffperoxid im Dezember 2006 wurde massiv Eisen hydroxid in der Filteranlage abgeschieden Die Filteranlage bestand aus zwei parallel ge schalteten Sackfiltern die regelm ig regeneriert wurden Aufgrund der sich stark ndernden Druckverh ltnisse durch Eisenablagerung auf den Filtern schwankten die Grundwasserf rderraten erheblich Entsprechend problematisch war die konstante Zugabe von Wasserstoffperoxid s Abbildung 50 Zu einem stabilen Betrieb f hrte die Aufteilung des Zugabestroms Anfang Februar 2007 mit Reduzierung des F rderstroms Etwa 50 des Volumenstroms wurde uber einen zus tzlichen Infiltrationsbrunnen RP6 2 vollverfiltert im unterstromigen Bereich der Zirkulationsstr mung des GZB zugegeben In Folge von Verockerung im Infiltrationsbereich des GZB lag die auf Dauer realisierbare F rderrate bei ca 1 2 m h Diese Grundwassermenge wurde aus dem GZB gef rdert und mit H2O2 ange reichert Das sofort gef llte Eisenhydroxid wurde in den Filtern abgetrennt Anschlie end wurde das Grundwasser mit jeweils ca 0 6 m h in den GZB und in RP6 infiltriert s Abbildung 50 oben Das Schluckverm gen des GZB also das Verm gen einer 117 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Wasserzugabe ohne R ckstau im Brunnen lag bei ca 5 der urspr nglichen Menge vor Beginn der Aerobisierung Das Str mungsmodell simulierte f r die ge nderte Betriebsweise des GZB einen Erfassungsbereich von ca 12m und eine
54. anhydrid Interne Standards Naphthalin D8 Antracen D10 weitere Angaben zu den Substanzen sind in Tabelle 9 s Kap E6 7 aufgef hrt 3 3 Standards Standardl sungen Die EPA PAK sind als Stamml sung PAH Mix 9 mit einer Konzentration von 10 ug ml bei der Fa Ehrenstorfer zu erwerben Von allen anderen Verbindungen wird eine Stamml sung in Acetonitril mit einer Konzentration von 1 mg ml angesetzt Die einzelnen Komponenten werden anschlie end so zusammengemischt dass eine Konzentration von 10 ug ml f r jede Verbindung resultiert Der vollst ndige Mischstandard wird dann durch Mischen des PAH Mix 9 und der Mischung der anderen Komponenten im gew nschten Konzentrationsbereich erhalten Kalibrierstandards Zur Herstellung der Kalibrierstandards werden 100 mi Reinstwasser in 100 ml Messkolben mit dem Mischstandard dotiert und auf die gleiche Weise wie die Proben aufgearbeitet Die Konzentration des Kalibrierstandards wird dem zu erwarteten Konzentrationsbereich angepasst 237 Teil E Anhang Interne Standardlosung Die internen Standards werden in einer Konzentration von 10 ug ml in Acetonitril angesetzt 4 Probenahme Probenkonservierung und Probenvorbehandlung Die Grundwasserproben wurden vor Ort in Braunglasflaschen abgef llt Die Proben werden zur Fixierung mit Salzs ure auf pH 1 2 anges uert und bis zur Aufbereitung bei 4 C im Dunkeln gelagert 5 Durchf hrung 5 1 Extraktion und Anreicherung Die Anrei
55. application of remote fiber spectroscopy to monitor the transformation process Environ Toxicol Chem 9 1235 1243 Kropp K G Fedorak P M 1998 A review of the occurrence toxicity and biodegradation of condensed thiophenes found in petroleum Can J Microbiol 44 605 622 Kuhn E P Suflita J M 1989 Microbial degradation of nitrogen oxygen and sulphur heterocyclic compounds under anaerobic conditions studies with aquifer samples Environ Toxicol Chem 8 1149 1158 Licht D Ahring B K Arvin E 1996 Effects of electron acceptors reducing agents and toxic metabolites on anaerobic degradation of heterocyclic compounds Biodegradation 7 83 90 Liu S M Jones W J Rogers J E 1994a Influence of redox potential on the anaerobic biotransformation of nitrogen heterocyclic compounds in anoxic freshwater sediments Appl Microbiol Biotechnol 41 717 724 Liu S M Jones W J Rogers J E 1994b Biotransformation of quinoline and methylquinolines in anoxic freshwater sediment Biodegradation 5 113 120 Meyer S Steinhart H 1999 Effects of heterocyclic PAHs N S O on the biodegradation of typical tar oil PAHs in a soil compost mixture Chemosphere 40 359 367 Mundt M Althoff K Dott W Hollender J 2003 Microbial degradation of tar oil compounds under different redox conditions Acta Hydrochim Hydrobiol 31 204 212 163 Teil E Anhang Mundt M Hollender J 2005 S
56. b Szenarienmodellierung von NA Prozessen im Untergrund des Kokereistandortes Castrop Rauxel mit Hilfe des Virtuelle Aquifere Konzeptes 2 3 Castrop Rauxel Enhanced Natural Attenuation zum in situ Bioabbau von heterozyklischen Kohlenwasserstoffen im Grundwasser a Felduntersuchungen Optimierung der Analytik 24 reaktive Transportmodellierung Testfeld S d b Quantifizierung und Stimulierung des Bioabbaus c Optimierung der Injektionstechnik zur Zugabe von Elektronenakzeptoren Bewertung und Prognose des Abbau und R ckhaltepotenzials mittels prozessbezogener Analytik am Beispiel des teer lkontaminierten Standortes Wulknitz a Bewertung und Prognose des Abbau und Ruckhaltepotenzials mittels prozessbezogener Analytik am Beispiel des teer lkontaminierten Standortes Wulknitz b Ubertragbarkeit von Laboruntersuchungen in das flie amp wegverfolgende Messprofil des Standortes 2 5 W lknitz Identifizierung und Quantifizierung toxikologisch relevanter PAK Metabolite und Begleitstoffe Hetero PAK und substituierter PAK an Altlastenstandorten und ihr Verhalten im Aquifer 2 6 Metabolite Entwicklung einer standardisierbaren Mikrokosmentechnik zur Bewertung von kontrolliertem R ckhalt und Abbau von PAK im Grundwasser 2 7 Mikrokosmen a T Held J Blotevogel G Rippen P Wiesert ARCADIS Consult GmbH Darmstadt b J Hollender M Mundt A K Reineke RWTH Aachen und Eawag Schweiz a P Echardt
57. da h ufig ein Teil der zu untersuchenden Schadstoffe am Filtermaterial sorbiert und anschlie end bei der Laboranalyse nicht erfasst wird Wird die Sammelphase ber eine Membranbarriere angestr mt werden keine partikelgebundenen sondern nur gel ste Schadstoffe angereichert Bopp et al 2004 Man erh lt damit aussagekr ftigere Informationen ber die leicht bioverf gbaren Schadstoff Konzentrationen im Wasser gegen ber den Gesamt Konzentrationen Damit lassen sich auch toxische Effekte besser absch tzen Kot et al 2000 212 Darstellung ausgewahlter Methoden Bei der passiven Probenahme liegt ein wichtiger Vorteil in der tiefenunabhangigen und profilorientierten Beprobung von Grundwasser Passivsammler beeinflussen das hydraulische Grundwasserstr mungsfeld prinzipiell nicht oder nur kaum Durch das Vermischen von schadstoffhaltigem und schadstofffreiem Wasser sowie das Verschleppen von Schadstoffen aus anderen Grundwasserhorizonten bei der aktiven Grundwasser beprobung kann eine Verf lschung einer solchen Probe nicht ausgeschlossen werden Zus tzlich entfallen die Entsorgungskosten nach der Entnahme von kontaminierten Grundwasser Bopp et al 2004 Durch eine zeitintegrierende passive Probenahme k nnen zudem Kosten f r Personal Feld und Laborger te Analytik z B geringerer Arbeits und Messaufwand wegen Beschr nken auf wenige Summenanalysen und vor allem der Faktor Zeit um ein Vielfaches gegen ber der aktiven Prob
58. das Gel nde berechnet wurden Tabelle 28 Schadstofffracht an CP2 Ersatz CP2 3 und CP3 neu CP2 Ersatz g d B86 B87 B88 B89 B90 Total Acenaphthen 8 1 5 92 1 61 0 000539 0 000813 15 63 Methylbenzofurane 1 01 1 24 0 563 0 0113 n n 2 82 Dimethylbenzofurane 3 41 3 98 1 95 0 0403 n n 9 38 CP2 3 g d B97 B98 B99 B100 B101 B102 Total Acenaphthen 3 18 5 29 2 23 0 0196 0 000822 0 00631 10 73 Methylbenzofurane 0 706 0 86 0 565 0 0454 n n n n 2 18 Dimethylbenzofurane 2 54 3 04 2 45 0 236 n n n n 8 27 CP3 neu g d B95 B94 B93 B92 B96 Total Acenaphthen n n n n 0 00237 0 000779 0 000408 0 0036 Methylbenzofurane n n 0 0385 0 0887 0 0417 n n 0 17 Dimethylbenzofurane n n 0 203 0 618 0 292 n n 1 11 n n nicht nachweisbar Die Gesamtschadstofffracht an den einzelnen Kontrollebenen nimmt von S den nach Norden d h mit gr erer Entfernung zum vermuteten Schadensherd ab Dabei ist die Abnahme von CP2 Ersatz zu CP2 3 Abschnitt 1 deutlich geringer als von CP2 3 zu CP3 neu Abschnitt 2 Dies wird insbesondere bei den Methylbenzofuranen Abnahme 0 64 g d f r Abschnitt 1 und 2 01 g d f r Abschnitt 2 und Dimethylbenzofuranen Abnahme 1 11 g d bzw 7 16 g d deutlich Acenaphthen zeigt einen kleineren Unterschied Abnahme 4 9 g d bzw 10 73 g d Es wird weiterhin deutlich dass wie schon bei Vorarbeiten zum KORA Projekt festgestellt wurde die NSO HET im Abschnitt 1 wenig
59. dem Programm EPI Suite USEPA 2000 ermittelt 1 2 LC ECso Nr Verbindung LCs Fisch LCs Fischeiv pa Pnie ECso Leucht CAS Nr mg l mg l p Alge mg l bakterie mg l mg l Acridinon 1 1578 95 0 8 71 k A 4 76 17 5 k A Benzofuran 12 5 30 3 3 49 2 271 89 6 me u 21 1 ee 6 22 Benzothiophen 13 5 1 7 3 195 15 8 13 6 0 29 2 9 8 86 0 88 Carbazol 5 10 1 6 77 10 6 86 74 8 ore oe 3 4 9 32 0 1 0 31 Chinolin 5 76 5 10 2 62 i 91 22 5 ee 11 er 0 36 Chinolinone 4 6 159 31 4 11 9 k A 5 31 106 1 0 Dibenzofuran 5 1 7 1 08 1132 64 9 we Oi 0 6 ae 0 86 Dimethylbenzo 8 furane KA 0 32 Nox 2 62 5 14 3782 00 1 de 2 38 9 AS CANONE 7 96 kA 9 29 6 24 15 04 1198 37 4 4 22 2 Hydroxybiphenyl 4 10 190 437 2 74 k A 3 0 k A 2 05 Isochinolin 4 11 119 65 3 14 k A 25 8 77 2 19 Isochinolinone 12 1491 30 5 377 k A 389 235 k A Methylbenzo furane 5 10 7 5 13 14265 25 2 k A 3 24 74 7 12 3 1 Methylbenzothio 14 phene 3 92 k A 4 67 3 19 k A 1455 18 1 Methylchinoline 5 11 10 2 79 15 191 63 4 k A 2 17 3 6 1 33 2 082 Methylchinolinone 16 1607 66 9 17 4 k A 7 03 51 5 k A 169 Teil E Anhang Tabelle 1 Forts Okotoxizitaten der untersuchten prioritaren NSO Heterozyklen sowie vergleichend von Naphthalin und Benzolalpyren Zahlen ohne Literaturangabe wurden mit dem Programm EPI Suite
60. der Analytik Felduntersuchungen und reaktive Transportmodellierung in KORA Kontrollierter nat rlicher R ckhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundw sser und B den Statusseminar 2004 Leipzig UFZ Umweltforschungszentrum Leipzig Halle Hrsg 88 93 Reineke A K Goen T Preiss A Hollender J 2007 Quinoline and derivatives at a tar oil contaminated site hydroxylated products as indicator for natural attenuation Environ Sci Technol 41 5314 5322 Safinowski M Griebler C Meckenstock R U 2006 Anaerobic cometabolic transformation of polycyclic and heterocyclic aromatic hydrocarbons evidence from laboratory and field studies Environ Sci Technol 40 4165 4173 Zwiener C Ohlenbusch G Frimmel F H 2002 Analysis and occurrence of nitrogen heterocyclic and polyaromatic compounds and their transformation products in the subsurface at a contaminated site In Geochemical processes in soil and groundwater H D Schulz A Hadeler eds Wiley VCH Weinheim pp 224 238 179 Teil E Anhang E5 3 Anwendungs und Durchf hrungshinweise zu Mikrokosmen und Batch Versuchen E5 3 1 Einf hrung Mikrokosmen stellen kleinskalige Simulationen oder Modelle naturr umlicher Gegebenheiten komplexe Systeme oder einzelne Prozesse dar Sie werden eingesetzt um durch Kontrolle oder Ver nderung von Milieuparametern zu einem besseren Verst ndnis von den den untersuchten Lebensraum
61. der Biodegradationsraten bekannt sind sollten diese grunds tzlich experimentell ermittelt werden ber deren Art und Umfang sollte in Abh ngigkeit von der Gefahrensituation entschieden werden Es sollten zumindest Batch Versuche bei gr erem Gef hrdungspotenzial und oder umfang reichem Schadstoffinventar optional on site S ulenversuche durchgef hrt werden Die festgestellten deutlich besseren Abbauleistungen im Bereich der Grundwasserober fl che haben gezeigt dass die derzeitige Genehmigungspraxis die die Versickerung von Niederschlagswasser auf Altlastverdachtsfl chen generell ausschlie t dahingehend berarbeitet werden sollte dass diese nach Einzelfallpr fung zul ssig ist bzw ange ordnet werden kann Der mit der Versickerung von Niederschlagswasser verbundene Eintrag von sauerstoffhaltigem Wasser unterst tzt NA Prozesse Besonders f rderlich f r die Intensivierung von NA Prozessen ist die Versickerung ber B den und Ablagerungen mit hohem Sulfatgehalt z B Bauschuttablagerungen Die am Standort Impr gnierwerk W lknitz gesammelten Erfahrungen haben gezeigt dass f r die Implementierung von MNA Konzepten ein Zeitraum von ca 5 Jahren f r die systematische Grundlagenermittlung zu den hydrogeologischen biologischen hydrogeo chemischen u a Standortbedingungen erforderlich ist die zum konzeptionellen Standort und Prozessmodell f hren muss Ohne diese ist MNA z B bei eiligen Bauantr gen nicht durchf hrbar
62. der Punktinformation z B an einer Grundwassermessstelle ja gar nicht m glich sei und der bertragene Wert beim Nachmessen ja ganz anders ausfallen kann 53 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung Das ist zweifelsohne der Fall jedoch geht es bei der Geostatistik eher um das Visualisieren r umlicher Zusammenh nge und deren Ver nderung Das Konzept besteht dabei in einer regionalisierten Variablen Matheron 1971 Die Beobachtung der Ver nderung r umlicher Zusammenh nge kann dann im Kontext dieses Leitfadens Hinweise auf Ver nderung von Schadstoffmengen und Verteilung von Elektronenakzeptoren liefern Unter Beachtung der oben ausgef hrten Aspekte k nnen geostatistische Verfahren Hinweise zur Wirkung bzw dem Wirksamwerden von NA Prozessen liefern Visualisierungen r umlicher Zusammenh nge erm glichen und Hinweise zur Messnetzoptimierung geben Einige Beispiele werden in Teil C s Abbildung 22 dargestellt In LABO 2004 werden Hinweise zur Anwendung der Verfahren vorzugsweise bei B den gegeben die aber prinzipiell auch auf das Grundwasser anwendbar sind Ebenso werden dort Hinweise zur Messnetzoptimierung auf der Basis geostatistischer Verfahren gegeben B3 3 Qualitativer Nachweis von NA Der qualitative Nachweis von NA kann in die beiden Methodengruppen e Nachweis des nat rlichen Abbaus und e Nachweis des nat rlichen R ckhalts unterteilt werden Diese werden im Folgenden mit Ihren Methoden vo
63. der Studien wurden im Labor unter Anwendung von Einzelstoffen und oder bakteriellen Reinkulturen durchgef hrt Laborstudien bieten eine vergleichsweise einfache M glichkeit der Bilanzierung von Abbauprozessen und somit der Feststellung ob ein Schadstoff lediglich transformiert oder tats chlich vollst ndig mineralisiert wird Eine alleinige Konzentrationsabnahme eines Stoffes im Feld kann nicht als Indiz eines biologischen Abbaus bewertet werden da einerseits bei der Betrachtung am Messpunkt lediglich eine Verd nnung vorliegen kann und andererseits infolge eines tats chlichen Abbaus Zwischenprodukte Metabolite gebildet werden k nnen die toxischer sind als die Ausgangssubstanz und unter den jeweiligen Redoxbedingungen nicht weiter transformiert werden Unter Umst nden kann jedoch durch einen Milieuwechsel von anaerob zu aerob an der Fahnenspitze eine weitere Mineralisierung von verbleibenden Schadstoffen oder Metaboliten erfolgen und sollte dementsprechend beachtet werden LOT a Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung TeilB Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung B1 Besonderheiten von Teerolgrundwasserverunreinigungen Auf die Stoffspezifik das Ausbreitungsverhalten und die naturlichen Schadstoffminderungs prozesse wird an dieser Stelle nicht mehr eingegangen Diese Punkte werden bereits ausf hrlich im Teil A dieses Leitfadens behandelt Bez glich Art Ausdehnung und voraus
64. des Instituts f r Abfallwirtschaft und Altlasten Band 51 Grathwohl P 1999 Dosimeter Patentschrift DE 198 30 413 A1 Grathwohl P Schiedek T 1997 Passivsammler zum Langzeitmonitoring der Deposition hydrophober organischer Schadstoffe In LFU Baden W rtemberg und UBA Berlin Hrsg Ermittlung atmospharischer Stoffeintrage in den Boden Fachgespr ch Schriften der Landesanstalt f r Umweltschutz Baden W rttemberg Stuttgart S 79 90 Gorecki T Namiesnik J 2002 Passive sampling Trends in Analytical Chemistry 21 4 276 291 Hatfield K Annable M D Kuhn S Rao P S C Cambell T 2002 A New Method for Quantifying Contaminant Flux at Hazardous Waste Sites Groundwater Quality IAHS Publication 275 Red Book Sheffield United Kingdom 25 32 Johnson G D 1991 Hexane filled dialysis bags for monitoring organic contaminants in water Environmental Science and Technology 25 1897 1903 Kot A Zabiegala B Namiesnik J 2000 Passive sampling for long term monitoring of organic pollutants in water Trends in Analytical Chemistry 19 446 459 Martin H Patterson B M Davis G B Grathwohl P 2003 Field trial of contaminant groundwater monitoring comparing time integrating ceramic dosimeters and conventional water sampling Environmental Science and Technology 37 1360 1364 S dergren A 1990 Monitoring of persistent lipophilic pollutants in water and sediment by solventfill
65. die h chste gemessene Empfindlichkeit bei Dibenzothiophen das mit einem ECs 9 von 0 02 mg l eine Zehnerpotenz empfindlicher war als alle anderen gemessenen ECs Werte Bezogen auf alle untersuchten Substanzen erwiesen sich der Leuchtbakterienhemmtest und der Fischei Test mit 6 bzw 8 NSO HET mit einem ECs Wert lt 1 mg l als am empfindlichsten s Tabelle 1 Tabelle 1 Empfindlichkeiten der einzelnen Testsysteme zur akuten Toxizit t Test niedrigster EC5 Wert Anza a o Leuchtbakterienhemmtest 0 02 mg l 6 NSO HET Fischei Test 0 25 mg l 8 NSO HET Daphnien Test 0 2 mg l 2 NSO HET Algen Test 2 mg l 0 NSO HET Vogel et al 2000 untersuchten Eluate aus Industrieabfallen mit sieben verschiedenen Testsystemen Es zeigte sich folgende Reihenfolge Leuchtbakterienhemmtest gt Wasserlinse gt Bakterienwachstum gt Fischei Test gt Daphnien Test gt Algentest gt Fischtest Damit fanden sie bei ihrer Untersuchung dieselbe Reihenfolge die auch in den eigenen Tests ermittelt wurde Auch im Forschungs und Entwicklungsvorhaben Untersuchung Bewertung und Verminderung von Emissionen ausgew hlter die Gew sserbeschaffenheit beeintr chtigender Abwasserinhaltstoffe im Freistaat Sachsen wurde festgestellt dass der Leuchtbakterien Test empfindlicher als die anderen Biotests ist Danach folgten der Daphnien Test der Fischtest und der Fischei Test die alle gleich empfindlich waren Auch hier war der Algen Test der unempfindlic
66. die jeweiligen Vor und Nachteile von NA und ENA herausgearbeitet werden Im Anschluss daran sollte eine Verh ltnism igkeitsbetrachtung der stimulierten oder nat rlichen Schadstoffminderung sowie der aktiven hydraulischen Sanierung erfolgen Mittels begleitender Labors ulenversuche sollten die ablaufenden Prozesse in den unterschiedlichen Bereichen einer Belastungsfahne mit Nitrat ENA und ohne eine Nitratzugabe NA vertiefend untersucht werden In den Untersuchungen im NA Feld sollten die Abbaupotenziale bestimmt und die Limitierung z B durch Oxidationsmittelmangel gepr ft werden Dar ber hinaus stellt sich die Frage ob die sich neu ausbreitende Fahne durch die bereits erfolgte Auskofferung k rzer ausf llt Im ENA Testfeld wurde untersucht ob durch Erh hung der Nitratkonzentration der Schadstoffabbau beschleunigt werden kann Hierbei wurde auch die konkurrierende Reaktion zwischen dem Schadstoffabbau unter denitrifizierenden Bedingungen und der Sulfidreoxidation bewertet Die Kombination der Ergebnisse von vollst ndig bilanzierbaren Labors ulenversuchen mit denen der Gel ndeuntersuchungen sollte zu einer Vertiefung des qualitativen und quantitativen Prozessverst ndnisses f hren C1 2 Standortbeschreibung Auf dem heutigen Betriebshof der Stadtwerke D sseldorf AG SWD AG wurde Ende des 19 Jahrhunderts die Gaskokerei Flingern zur Erzeugung von Stadtgas aus Kohle in Betrieb genommen Auf einer Fl che von rund 170 000 m wurden
67. diese auch l ngerfristig ausreichend sind eine weitere Schadstoffausbreitung zu verhindern und e ob eine kostenintensive Sanierung der Kontaminationsquelle und fahne durch die Anwendung eines MNA Konzeptes ersetzt werden kann Mit Hilfe von numerischen Modellierungen sollten anhand verschiedener Szenarien die vermuteten Transport und Abbauprozesse unter Variation der Eingangsparameter und somit das langfristige Ausbreitungsverhalten der Schadstofffahne untersucht werden Aufgrund des Ausma es der Kontaminationen gelten auf dem Standort konventionelle Sanierungsma nahmen wie das Auskoffern der Quellen oder eine Sicherung mit gesch tzten Kosten in H he von ca 145 Mio als kostenintensiv C2 2 Standortbeschreibung Der ehemalige Zechen und Kokereistandort Victor 3 4 liegt im nordlichen Ruhrgebiet in der Stadt Castrop Rauxel Er erstreckt sich uber eine Flache von rund 39 ha die sich im Besitz der LEG Stadtentwicklungsgesellschaft GmbH amp Co KG befindet C2 3 Historie Nutzungsphase und aktuelle Standortsituation C2 3 1 Nutzungsphase 1905 1907 Errichtung der Zechenanlage und Inbetriebnahme 1939 1945 W hrend des zweiten Weltkrieges wurden die Industrieanlagen stark zerst rt sodass zu diesem Zeitpunkt der Hauptschadstoffeintrag in den Bereichen Kokerei Nebengewinnung und Kl rteiche vermutet wird 1972 Direkt nach der Stilllegung wurden die Anlagen abgebrochen und das Gel nde mit dem angefallenen Bauschutt ei
68. dort bis zum 17 Mai 1968 Stadtgas Koks Teer Ammoniak Benzole und Kraftstoffe hergestellt 66 Gaswerk Dusseldorf KORA Projekt 2 2 Sanierungsbediirftige Teilflachen Sanierungsbrunnen In 2003 ausgeschaltete Sanierungsbrunnen Einzugsgebiet der Sanierungsbrunnen Schadstofffahnenaus dehnung zu Beginn der Sanierungsarbeiten 1995 Schadstofffahnen ausdehnung vor KORA 2003 Aktuelle Schadstoff a fahnenausdehnung 2005 O Infiltrationsschacht Infiltrationsrigole Abbildung 12 Standortubersicht mit Lage der Sanierungsbrunnen Hauptschadensbereichen und Schadstoffausdehnung 1995 vor der Quellensanierung 2003 und 2005 C1 3 Historie Nutzungsphase und Nachsorge Basierend auf den Ergebnissen der Nutzungsrecherche wurden wahrend der Gefahrdungs abschatzung 318 Rammkernsondierungen 96 Bodenluft und 23 Grundwassermessstellen eingerichtet und beprobt In den dabei ermittelten Hauptbelastungsbereichen wurden erweiterte Sanierungsuntersuchungen durchgef hrt und aufbauend auf diesen Ergebnissen Sanierungskonzepte f r die einzelnen belasteten Teilbereiche erarbeitet Weitere Rammkernsondierungen und Grundwassermessstellen wurden w hrend der Quellen sanierung durchgef hrt bzw eingerichtet um noch belastete Bereiche aufzusp ren und in den bereits sanierten Bereichen den Sanierungserfolg zu dokumentieren Au erdem wurden im Abstrom der Sanierungs und Sicherungsbrunnen Grundwassermessstellen installiert die
69. drei Monaten aus E5 3 2 10 Auswertung der Ergebnisse der Mikrokosmenuntersuchungen Die Datenauswertung ist sowohl im Hinblick auf die Ergebnisdarstellung als auch in Bezug auf die Bestimmung von Abbauraten ein ganz wesentlicher Aspekt bei der Durchf hrung von Mikrokosmenversuchen In der Literatur werden zu diesem Aspekt unterschiedliche Methoden beschrieben vorgeschlagen und angewandt Die gebr uchlichste Form der Ergebnisdarstellung ist es die Konzentrationsver nderungen der Schadstoffe im Vergleich zu den Kontrollans tzen gegen die Zeit aufzutragen Als biologischer Abbau w re in diesem Falle die Differenzfl che zwischen den sterilen abiotischen Kontrollen und den abbauaktiven Ans tzen zu bezeichnen Madsen 1991 Hunt et al 1997 Eine andere Form der Darstellung wird von Hutchins 1997 gew hlt Die Konzentrationsver nderungen werden hier jeweils als Verh ltnis zur Ausgangskonzentration dargestellt was den Vorteil bietet dass alle Abbaukurven auf einen Startwert von 1 oder 100 normiert werden und somit alle unterschiedlichen Abbaukurven wesentlich besser miteinander verglichen werden k nnen Alternativ kann auch die Entwicklung in den aktiven Versuchsansatzen relativ zu den vergifteten Kontrollen dargestellt werden Wilson Durant et al 1999 wobei ebenfalls eine Normierung allerdings unter Einbeziehung der Kontrollen stattfindet Bei der Variante von Hutchins 1997 werden durch die Abbaukurven also der biologische
70. f r typische teer lverunreinigte Standorte in Deutschland und anderen industrialisierten L ndern An zwei Referenzstandorten Castrop Rauxel und W lknitz standen allein die nat rlichen Selbstreinigungsprozesse im Focus Hier wurden verschiedene Methoden zur Prozess identifizierung und quantifizierung entwickelt und eingesetzt Die beiden anderen Standorte wurden dahingegen genutzt auch Fragestellungen zur aktiven Unterst tzung der nat rlichen Selbstreinigung enhanced natural attenuation ENA zu beantworten Hierbei ging es darum die vorliegenden standortspezifischen Limitationen im Bezug auf die frachtreduzierenden Prozesse zu Identifizieren und geeignete M glichkeiten zur optimalen Zudosierung und Vermischung der Zuschlagstoffe zu finden und praktisch umzusetzen Dar ber hinaus besch ftigen sich drei Projekte mit bergeordneten Fragestellungen wie den heterozyklischen Aromaten NSO Heterozyklen NSO HET und sonstigen bisher nicht routinem ig ber cksichtigten polyzyklischen Substanzen sowie den Metaboliten dieser Verbindungen Unter NSO Heterozyklen werden aromatische Systeme zusammengefasst bei denen mindestens ein Kohlenstoffatom im Ringsystem durch ein Stickstoff Schwefel oder Sauerstoffatom ersetzt ist Bisher wurden solche Substanzen kaum beachtet da das Wissen ber Art Verteilung Mobilit t und toxikologisches Gef hrdungspotenzial noch l ckenhaft war Ziel war es eine Priorit tenliste relevanter Substanzen zu ers
71. f r zwei bzw drei der untersuchten Heteroaromaten aufgenommen Im Falle des Horkheimer Sands konnten sogar getrennte Isothermen f r die sorptionsdominierenden Lithokomponenten Muschelkalk MuK und Jurakalk JuK anstelle des daraus zusammengesetzten Mischmaterials Horkheimer Sand HS gemessen werden In den S ulenversuchen mit den drei verschiedenen Aquifermaterialien Rheinsand Borden Sand und dem Testfeld S d quivalent Horkheimer Sand mit den untersuchten Hetero aromaten Chinolin Methylbenzofuran Benzothiophen und Dimethylbenzofuran sowie Acenaphthen konnte ein breites Spektrum an Retardationsfaktoren gemessen werden Die Retardationsfaktoren wurden mittels der Momentenmethode bestimmt Als Bezugssubstanz f r die Berechnung der Retardationsfaktoren wurde Aceton aufgrund der niedrigeren Nach weisgrenze im Vergleich zu Bromid eingesetzt Von besonderem Interesse waren die S ulenversuche mit dem Horkheimer Sand HS als quivalent zum Aquifermaterial des Testfeldes S d F r das untersuchte Material ist bereits die Retardation des Chinolins Ramessung 1 20 signifikant und durch ein geringeres Peak Maximum von etwa 42 im Vergleich zu 55 f r die konservativen Tracer gekennzeichnet somit kann dessen Transportverhalten bereits als reaktiv bezeichnet werden Die Durchbruchskurven des Methylbenzofurans Ramessung 1 44 und des Benzothiophens Ramessung 1 38 zeigen wie erwartet eine st rkere Retardation als die des Chinolins un
72. folgenden 48 Ubersichten zu Untersuchungs und Beurteilungsmethoden Probenahmezeitpunkte sechs unterschreitet sollte allerdings auch von diesen einfachen Techniken Abstand genommen werden Grundsatzlich gilt es bei der Anwendung einfacher statistischer Verfahren einige die Aussage beeinflussende Parameter und Kenngr en zu ber cksichtigen e Saisonale Schwankungen und hydrodynamische Instabilit ten wie z B unkontrollierte Grundwasserentnahmen k nnen oft nicht durch den an die jeweiligen Bedingungen an gepassten Probenahmetermin just in time aufgefangen werden Daher ist eine zu satzliche Beobachtung der Grundwasserstandsdynamik mit einer saisonalen Einord nung Interpretation des Probenahmezeitpunktes ber einen gewissen Zeitraum ein bis zwei Jahre i d R erforderlich e Die Probenahme und konservierung werden durch vielf ltige St rgr en beeinflusst die zwar durch ein Qualit tsmanagementsystem aufgefangen werden sollten jedoch i d R nicht vollst ndig ausgeschlossen werden k nnen e Die Repr sentanz einer Messstelle bezogen auf ihre n here Umgebung ist nicht un endlich lange gegeben Tabelle 18 Methoden zur Pr fung der r umlich zeitlichen Situation Methoden Prinzipieller Bewertung des Aufwandes und der Einsatzzweck Einsatzgrenzen Gleitende Einfache und schnelle bei weniger als acht aufeinander folgenden Messwerten Regressionsanalyse Rangstatistische Verfahren Mann Kendall Test
73. g vor Die tatsachlich im Sediment ermittelten Schadstoffgehalte liegen bei den BTEX bei max 40 1 mg kg und bei den PAK bei max 260 mg kg wobei Benzol und Phenanthren die jeweils gr te Fraktion ausmachen Fur Benzol wurden sorbierte Schadstoffgehalte bis max 50 5 mg kg und f r Naphthalin bis max 24 9 mg kg abgesch tzt was Schadstoffgehalten hnlich denen im Sediment Gemessenen entspricht In Anbetracht des Schadensalters 60 Jahre ist die Sorptionskapazit t im direkten Abstrom der Schadstoffquelle vermutlich bereits ersch pft C2 7 1 5 Frachtberechnung Die Bestimmung der Schadstofffrachten erfolgte zun chst ber die herk mmliche horizon tierte Beprobung und die Bestimmung der Abstandsgeschwindigkeiten ber hydraulische Parameter k Wert hydraulisches Gef lle PAK Fracht BTEX Fracht 0 8 kg a 3 28 kg a Abbildung 32 Ermittlung der Schadstofffrachten entlang der Hauptflie richtung BE Bilanzebenen links PAK Fracht und rechts BTEX Fracht Eine Absch tzung der Frachten ergab auf einer Flie strecke von 36 m Bilanzebenen 1 und 3 eine Abnahme um 90 f r die BTEX bzw um 93 f r die PAK s Abbildung 32 In der 5 Bilanzebene T18 T19 werden lediglich ca 0 04 kg a PAK und 0 01 kg a BTEX aus getragen Die mit dem Tracerversuch ermittelten Abstandsgeschwindigkeiten liegen mit 17 m a bis 18 m a deutlich niedriger als die zuvor aus den k Werten und dem hydraulischen Gef lle Abgesch tzten von ca 30 bis 3
74. geringeren Einzeldosierungen wurden ebenfalls alle Substanzen vollst ndig abgebaut es wurde jedoch 107 Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen eine verz gerte Abbaukinetik beobachtet Eine toxische Wirkung des eingesetzten H O 50 mg l konnte nicht beobachtet werden s Abbildung 41 In weiteren Versuchen mit Grundwasser aus der St rmlinger Sandgrube 110 m Entfernung vom Schadensherd konnte gezeigt werden dass sich die Organismen aus unterschied lichen Tiefen Horizonten mit unterschiedlichen Redoxbedingungen A Horizont 9 m unter GOK nitratreduzierende Bedingungen B Horizont 13m unter GOK eisen sulfatredu zierende Bedingungen erheblich schneller an Sauerstoff adaptieren konnten als an H20 s Abbildung 42 ee O gt Lu v u 2 100 150 200 Zeit Tage Abbildung 42 Mikrobiologischer Abbau der NSO HET nach Zu gabe von Sauerstoff bzw H2O2 im A und im B Horizont Auf Grund dieser Ergebnisse wurde sowohl in den Versuchen im Technikum Gro e Rinne VEGAS als auch w hrend der ENA Ma nahme im Testfeld S d mit einer Zugabe von Luftsauerstoff begonnen um die Adaption der Mikroorganismen an aerobe Verh ltnisse und die Bildung von Katalase zu beschleunigen In zwei parallelen S ulenversuchen mit Boden und Grundwasser vom Testfeld S d wurde unter aeroben und anaeroben Bedingungen der Abbau der im Abstrom vorhandenen NSO HET unter
75. im Quartar als auch in der Kreide Kontaminationen des Grundwassers mit PAK und BTEX vor Da eine Sanierung mit herk mmlichen Sanierungs und Sicherungstechniken finanziell und technisch sehr aufw ndig ist wird seit einiger Zeit mit den zust ndigen Beh rden die Diskussion gef hrt inwieweit alternative Handlungsoptionen m glich sind Im Rahmen der bisherigen Detail und Sanierungsuntersuchungen sowie erg nzend durch das Forschungsprojekt erfolgt die Grundlagenermittlung f r die Aufstellung eines MNA Konzeptes Dabei sind die Schadstoffminderungsprozesse identifiziert und zum Teil quantifiziert sowie eine Prognose zum Fahnenverhalten aufgestellt worden Die Ausbreitung der Schadstoffquelle ist mit 250x150 m bei einer Schadstoffmasse von insgesamt 734 t BTEX und PAK in der unges ttigten und ges ttigten Zone Quart r abgesch tzt worden Eine Quellensanierung ist in Abstimmung mit der Beh rde nicht vorgesehen sodass aus der Quelle weiterhin Schadstoffe ausgetragen werden 93 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Neben der Charakterisierung der Schadstoffquelle ist f r die Umsetzung eines MNA Konzeptes die Charakterisierung der Schadstofffahne notwendig Die hydrogeologischen Gegebenheiten sind durch die genannten Untersuchungen bekannt Insbesondere durch den Tracerversuch konnte die Grundwasserflie geschwindigkeit die bisher nur aus den Stand ortdaten abgesch tzt wurde genauer ermittelt werden Die Grundwasserflie gesc
76. in der w ssrigen Reaktorl sung in den organischen oder durch alkalische Verseifung hergestellten Extrakten und der nicht extrahierbaren Sediment R ckstandsfraktion bestimmt Die Freisetzung in die anaerobe Gasphase wurde zwar gemessen war aber vernachl ssigbar da das aus biologischer Umsetzung entstehende CO berwiegend in der Wasserphase und im Sediment verblieb und dort als gel stes 14C0 Hydrogenkarbonat und C Karbonat quantifiziert werden konnte Abbildung 4 zeigt exemplarisch die nach 3 monatiger Inkubation mit C Massenbilanz technik ermittelten Ergebnisse zum Verbleib von Toluol Naphthalin Phenanthren und Pyren E Im Sediment gebundene 14C R ckst nde 100 0 0 14C Karbonat im eu Sediment 80 0 o Durch alkalische en Verseifung extrahierbares 60 0 14C E mit MeOH H2O und 30 0 Aceton extrahierbarer 40 0 14C Schadstoff M 14C Schadstoff in L sung 30 0 20 0 O Abbauprodukt 14C CO2 in 10 0 L sung 0 0 Toluol Naphthalin Phenanthren Pyren Abbildung 4 Wiederfindung der C Radioaktivitat der eingesetzten C markierten Schadstoffe nach 3 Monaten in den unterschiedlichen Fraktionen W hrend C Toluol innerhalb von 3 Monaten zum gro en Teil mineralisiert wurde war bei C Naphthalin und Phenanthren nur ein geringer Mineralisierungsanteil festzustellen Pyren wurde nicht mineralisiert aber mit deutlichem Anteil sorptiv gebunden Dar ber hinaus wurden bis zu 20 der C markierte
77. in soil gas as an indicator of subsurface contamination by non aqueous phase liquids Geofisica Internacional 41 4 433 437 Schulze S Tiehm A 2004 Assessment of microbial natural attenuation in groundwater polluted with gasworks residues Wat Sci Tech 50 5 347 353 Schuth C 1994 Sorptionskinetik und Transportverhalten von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK im Grundwasser Laborversuche Dissertation Universit t T bingen T binger Geowissenschaftliche Arbeiten Reihe C Nr 19 Selifonov S A Chapman P J Akkerman S B Gurst J E Bortiatynski J M Nanny M A Hatcher P G 1998 Use of 13C nuclear magnetic resonance to assess fossil fuel biodegradation Fate of 13 C Acenaphthene in creosote polycyclic aromatic compound mixtures degraded by bacteria Appl Environ Microbiol 64 1447 1453 Stelzer N Fischer A K stner M Richnow H H 2006 Analyse des anaeroben Benzolabbaus Vergleich von In situ Mikrokosmen Elektronenakzeptorbilanzen und Isotopenfraktionierungs prozessen Grundwasser 11 247 258 Stelzer N Fischer A K stner M Richnow H H 2007 Analyse des anaeroben Benzolabbaus Vergleich von In situ Mikrokosmen Elektronenakzeptorbilanzen und Isotopenfraktionierungs prozessen Erratum zu Grundwasser 2006 11 247 258 Grundwasser 12 73 Semprini L Hopkins O S Tasker B R 2000 Laboratory Field and Modeling Studies of Radon as a Natural Tracer for
78. langsam e kein Abbau f r einige Schadstoffe nachweisbar e Akkumulation toxischer Metabolite Im Allgemeinen hat ENA das Ziel das mikrobiologische Abbaupotenzial bzw dessen Effektivit t zu verbessern blicherweise wird es sich bei den in situ Ma nahmen um die Zudosierung von Hilfsmitteln Elektronenakzeptoren N hrstoffen etc handeln um am Standort vorhandene Limitationen zu berwinden Dazu ist es zun chst erforderlich die Wirksamkeit einer derartigen Ma nahme zu pr fen Hier kann die gleiche Vorgehensweise gew hlt werden wie bei der Untersuchung zur Wirksamkeit von NA Prozessen Die bereits in diesem Leitfaden genannten Methoden zum qualitativen und quantitativen Nachweis von Abbauprozessen kommen auch hier zum Einsatz Sie sind lediglich auf die speziellen Fragestellungen f r die in situ Sanierung anzupassen Das hei t dass z B zun chst Batch und oder S ulenversuche durchzuf hren sind um im Labor zu ermitteln mit Hilfe welcher Vorgehensweise und mit welchem Erfolg der Abbau der organischen Schadstoffe durch gezielte Schritte stimuliert werden kann F r diese Versuche ist es erforderlich dass Standortmaterial Boden und Wasser verwendet wird Dabei ist sicherzustellen dass das Material m glichst keinen Ver nderungen durch u ere Einfl sse unterliegt z B Temperatur Sauerstoffzutritt Im Weiteren ist zu pr fen ob die Rahmenbedingungen am Standort f r eine derartige in situ Ma nahme geeignet sind Dies betr
79. rates at an industrial site with a limited monitoring network a case study J Contam Hydrol 60 97 121 Bosel D Herfort M Ptak T Teutsch G 2000 Design performance evaluation and modelling of a natural gradient multitracer transport experiment in a contaminated heterogeneous porous aquifer DASSARGUES A Editor Tracers and Modelling in Hydrogeology IAHS Publication Liege 262 45 51 Bohonos N Chou T W Spanggord R J 1977 Some observations on biodegradation of pollutants in aquatic systems Jpn J Antibiot 30 275 285 Boyd D R Sharma N D Brannigan I N Haughey S A Malone J F Clarke D A Dalton H 1996 Dioxygenase catalyzed formation of cis trans dihydrodiol metabolites of mono and bi cyclic heteroarenes J Chem Soc Chem Commun 20 2361 2362 Breddin H Langguth H R 1961 Hydrogeologische Karte von Nordrhein Westfalen Blatt 4706 Landesamt fur Wasser und Abfall Dusseldorf S444 Literatur Cerniglia C E Heitkamp M A 1987 Microbial degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the aquatic environment In U Varanasi Hrsg Metabolism of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Aquatic Environment CRC Boca Raton FL USA Coates J D Anderson R T Lovley D R 1996 Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons under Sulfate Reducing Conditions Appl Environ Microbiol 62 3 1099 1101 Collin G Hoke H 1986 2002 Ullmann s Encyc
80. reduziert werden Im Testfeld S d ist geplant nach einem Jahr nur noch 5 Brunnen der sA Testfeld S d KORA Projekt 2 4 Kontrollebene CP2 3 sowie zwei Brunnen B42 und P2 oberstromig des GZB im halbj hrigen Turnus zu beproben und zu analysieren C3 7 3 Bewertung der Ergebnisse im Hinblick auf die Nutzung von MNA ENA am Untersuchungsstandort Am eigentlichen Gaswerkstandort konnte die Sanierungsuntersuchung in der Zwischenzeit abgeschlossen werden Als das am besten geeignete und wirtschaftlichste Sanierungs verfahren erwies sich hierbei eine so genannte Reaktive Wand auf Aktivkohlebasis mit dem Ziel der Entfernung der vorhandenen Schadstoffe PAK und NSO HET mittels Sorption aus dem direkten Grundwasserabstrom Zus tzlich sollen soweit technisch m glich Bodenkontaminationen durch Aushub entfernt werden F r den Bereich der Schadstofffahne der weitgehend identisch mit dem Testfeld S d ist ist bisher noch nicht entschieden ob Ma nahmen notwendig sind und welche Techniken hierbei zum Einsatz kommen k nnen ENA f r diesen Bereich w re unter Ber cksichtigung der vorliegenden Ergebnisse als Option denkbar Vom Standorteigner wird der Einsatz von ENA mit Zugabe von Wasserstoffperoxid derzeit gepr ft Aufgrund der erzielten Reduzierung der Schadstofffrachten und einem signifikanten R ckgang der Konzentrationen w hrend der 6 monatigen Zugabe von Wasserstoffperoxid im Rahmen der Pilotanwendung konnte ein alternatives
81. und geschwindigkeit kann aufw ndig werden Mehrere Kontrollebenen sinnvoll Aufwand stark vom Einzelfall abh ngig Einsatzgrenzen bei Aquiferen mit einer sehr geringen Durchl ssigkeit und stark retardierenden Substanzen sowie bei Aquiferen die limitierend hohe Pumpraten erfordern 1 Bei langen Filterstrecken k nnen allerdings Fehlinterpretationen durch vorherige Vermischungen zustande kommen die dann auch das Ergebnis des Abpackerns bei der Probenahme verf lschen 43 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung B3 2 2 Hinweise zur Messnetzgestaltung und optimierung Ausbau und Betrieb des Messnetzes sind entscheidende Elemente f r die Implementierung und Anwendung von MNA Konzepten da mit diesen f r eine beh rdliche Akzeptanz wichtige Indizien f r nat rliche Schadstoffminderungsprozesse aufgezeigt und letztendlich die belastbare Erfolgskontrolle erbracht wird Die Grunds tze f r Gestaltung und Betrieb von Messnetzen sind in Kapitel 5 der Handlungsempfehlungen ausf hrlich beschrieben Aus diesem Grunde konzentrieren sich die nachfolgenden Ausf hrungen auf Besonderheiten und Erfahrungen beim Ausbau von Messnetzen auf teer lkontaminierten Standorten Als methodische Grundlage f r den Aufbau von Messnetzen zum Nachweis von NA Pro zessen wird das von Barczewski und Nitsche 2002 aufgezeigte Kontrollraumkonzept empfohlen s a KORA Handlungsempfehlungen Dieses beinhaltet dass ein NA bezoge nes Messnetz folgende
82. und E5 1 sind Ver bindungen genannt die im Grundwasser nachgewiesen wurden F r eine Vielzahl von Teer Olinhaltsstoffen sind Abbauprodukte bekannt Allerdings ist der Nachweis eines bestimmten Abbauproduktes nicht immer spezifisch f r eine Ausgangssubstanz alleine Es stehen chemisch analytische Messmethoden zur Verf gung s Kap E6 die aber bisher nicht normiert sind 54 Ubersichten zu Untersuchungs und Beurteilungsmethoden Zum direkten Nachweis von mikrobiologischen Prozessen k nnen Untersuchungen zur Isotopenfraktionierung zur Anwendung kommen Die C C Isotopenfraktionierung ist f r die Stoffgruppe der PAK bisher lediglich fur Naphthalin und Methylnaphthaline aber noch nicht f r NSO HET anwendbar Auch die Fraktionierungen der Schwefel und der Sauerstoffisotope im Sulfat oder der Stickstoffisotope im Nitrat sowie der Kohlenstoffisotope im TIC CO2 geben n tzliche Informationen zur Prozessaufklarung Der direkte Nachweis des in situ Abbaus mit Hilfe von Aufwuchsk rpern z B BACTRAPS bei denen auch die SC C Isotopenfraktionierung genutzt wird ist f r teer lbelastete Standorte bisher nur begrenzt einsetzbar Die bisher genannten Methoden sind nicht ausreichend um den Nachweis zu f hren dass die PAK und oder die NSO HET auch tats chlich transformiert oder abgebaut werden Dies h ngt damit zusammen dass ein direkter Nachweis nur f r wenige Substanzen z B mittels Isoptopenfraktionierung m glich ist Au
83. und Pfaender 1985 Eine weitere Anwendungsm glichkeit f r Mikrokosmenversuche besteht darin durch Manipulationen der Standortbedingungen bestimmte Fragestellungen zum Schadstoffabbau n her zu betrachten Im Vordergrund stehen hierbei v a die Einflussgr en und Kontrollvariablen auf die Mikroorganismengemeinschaft und somit den mikrobiellen Abbau wie der pH Wert die Temperatur das Redoxpotenzial die Salinit t N hrstoffgehalte Verf gbarkeit von Elektronenakzeptoren und Sauerstoff Konkurrenz Schadstoffkonzen tration Struktur der Schadstoffe Vorhandensein von weiteren organischen Substanzen und Co Substraten sowie die Bioaugmentation Beller et al 1992 Bengtsson 1985 Madsen 1991 Bregnard et al 1998 Pritchard und Bourquin 1984 Shimp und Pfaender 1985 Brauner et al 2002 Wilson Durant et al 1999 Schulze und Tiehm 2004 Ginn et al 1995 Heitkamp und Cerniglia 1989 Edwards und Grbic Galic 1992 Harrison et al 2001 Zum einen k nnen so bestimmte St rungen simuliert andererseits aber auch verschiedene Sanierungsoptionen und ENA Varianten getestet werden um herauszufinden welche Schadstoffe unter welchen Bedingungen berhaupt oder am besten abgebaut werden Pritchard und Bourquin 1984 Corseuil 1998 Wiedemeier et al 1998 Insbesondere zur Kl rung von cometabolischen Effekten die Begleitschadstoffe auf den Schadstoffabbau ggf und z T ortsspezifisch haben wie z B Hemmung cometabolischer Abbau Abbauf
84. volatiles U S Department of Health and Human Services Agency for Toxic Substances and Disease Atlanta GA Bae W Rittmann B E 1996 A structured model of dual limitation kinetics Biotechnology Bioengineering 49 683 689 Bak F Widdel F 1986 Anaerobic degradation of indolic compounds by sulphate reducing enrichment cultures and description of Desulfobacterium indolicum gen nov sp nov Arch Microbiol 146 170 176 Black J A Birge W J Westerman A G Francis P C 1983 Comparative Aquatic Toxicology of Aromatic Hydrocarbons Fund Appl Toxicol 3 353 358 Banerjee S 1984 Solubility of Organic Mixtures in Water Environ Sci Technol 18 587 591 Barczewski B Nitsche C 2002 Monitoring und Analysetechnik Neue Ansatze im Bereich des BMBF Forderschwerpunktes KORA Zusammenstellung von Beitragen aus dem ersten Fachgesprach Monitoring und Analysetechnik am 20 11 2001 in Berlin herausgegeben vom Projektr ger Wassertechnolgie und Entsorgung des BMBF und des BMWi Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Au enstelle Dresden Bayer Raich M 2004 Integral pumping tests for the characterization of groundwater contamination PhD Thesis Center for Applied Geoscience Universit t T bingen p 112 Bayer Raich M Jarsj J Holder T Ptak T 2003 Numerical estimations of contaminant mass flow rate based on concentration measurements in pumping wells Calibration and Reliability in Groundwater Mod
85. zum Schadensherd bzw zur Quelle und Quantifizierung der Beitr ge einzelner massenflussreduzierender Prozesse ber gekoppelte reaktive Vow rts Invers Modellierung Aufwand stark vom Einzelfall abh ngig komplexe numerische Modellierung Einsatzgrenzen bei Aquiferen mit einer sehr geringen Durchl ssigkeit stark retardierenden Substanzen und bei Aquiferen die limitierend hohe Pumpraten erfordern KMS KORA Methodensammlung 60 ENA unterst tzte Sanierungsma nahmen B4 ENA unterst tzte Sanierungsma nahmen Wenn nat rliche Schadstoffminderungsprozesse an einem Standort nachweisbar sind deren Wirksamkeit aber nicht ausreicht die Sanierungsziele in der notwendigen Zeit zu erreichen besteht die M glichkeit diese von Au en durch gezieltes Eingreifen zu stimulieren und zu beschleunigen Dies wird als Unterst tzung Stimulierung oder Initiierung von nat rlichen Schadstoffminderungsprozessen enhanced natural attenuation ENA bezeichnet und ist als in situ Sanierungsma nahme einzustufen LABO 2005 Im Rahmen des Themenverbundes 2 standen an zwei Standorten s Tabelle 23 Fragen zu ENA im Vordergrund Gr nde f r die zu geringe Wirksamkeit nat rlicher Schadstoffminderungsprozesse k nnen z B sein e Elektronenakzeptoren stehen f r den vollst ndigen Abbau nicht in ausreichendem Ma e zur Verf gung e Spurenelemente oder N hrstoffe fehlen e Abbauprozesse sind unter den gegebenen in situ Bedingungen zu
86. 0 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP Injektor Saule MSD Parameter MSD Transferline 315 C Injektortemperatur 250 C Modus Pulsed Splitless 2 min bei 25 psi Einspritzvolumen 1 ul konstanter He Fluss bei 0 8 ml min MS Quad 150 C MS Source 300 C MS Aufnahmeparameter Aufnahmemodus Scan solvent delay 4 min Tabelle 6 Retentionszeiten sowie Massenfragmente fur die Quantifizierung von Heterozyklen Massenfragmente m z Retentions Verbindungen au Qualifierionen relative min Targetionen Intensitaten zur Quantifizierung in des Targetions Benzofuran 5 49 118 89 35 2 Methylbenzofuran 8 85 131 132 66 1 Benzothiophen 11 34 134 89 8 3 6 Dimethylbenzofuran 12 01 145 131 19 2 3 Dimethylbenzofuran 12 11 146 131 97 Chinolin 12 62 129 102 23 Isochinolin 13 26 129 102 25 2 Methyl 1 benzothiophen 14 27 147 148 63 5 Methyl 1 benzothiophen 14 50 147 148 78 2 Methylchinolin 14 58 143 115 22 3 Methyl 1 benzothiophen 14 61 147 148 59 1 Methylisochinolin 15 42 143 115 37 2 4 Dimethylchinolin 18 04 157 156 23 Dibenzofuran 19 97 168 139 31 Xanthen 23 09 181 182 47 Dibenzothiophen 20 34 184 185 14 Acridin 26 37 179 178 25 Carbazol 27 16 167 166 22 Xanthon 27 58 196 168 43 6 5H Phenanthridinon 34 18 195 167 25 9 10H Acridinon 36 23 195 167 28 Mirex 40 07 272 231 Teil
87. 0 min Temperatur der Probenschleife 200 C Temperatur der Transferline 190 C Injektion pro Vial 1 Gaschromatograph HP 6890 Series GC System Agilent Technologies E Rtx VGC Fused Silica ID 0 32 mm 1 8 um df 60 m eae 40 bis 240 260 C Anfangstemperatur 40 C 2 min 1 Heizrate 5 C min auf 155 C 2 Heizrate 4 C min auf 250 C Ausheizzeit 15 min Massenspektrometer HP MSD 5973 El 70 eV Temperaturprogramm Tr gergas Auswertung Massenspektrenbibliothek Temperatur der lonenquelle 230 C C 4 2 Analytische Durchfuhrung Die Quantifizierung erfolgt Uber den SIM Modus mit den in der folgenden Tabelle 1 aufgef hrten Zeitfenstern und Masse Ladungsverhaltnissen m z Eine Identifizierung wird als eindeutig gewertet wenn sowohl die Retentionszeit des Analyten mit der des Standards bereinstimmt als auch das Intensit tsverh ltnis des Quantifier und Qualifier passend ist Die Quantifizierung erfolgt ber externe Kalibrierung mit Korrektur der Geratesensitivitat ber die internen Standards kann aber auch durch Multiple Headspace Extraction MHE mit 5 Extraktionsschritten erfolgen Pasler 2006 5 Bestimmungsgrenzen Die Bestimmungsgrenzen der Methode liegen je nach Fl chtigkeit der Verbindung im Bereich von 2 4 bis 32 ug l bei schwerer fl chtigen Verbindungen 6 Literaturangabe Pasler M 2006 Methodenentwicklung zur Identifizierung und Quantifizierung von leichtfl chtigen Het
88. 00 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 Zeit Tage Zeit Tage O Sulfid Titan IIl O Sulfid Titan IIl O ohne Reduktionsmittel O ohne Reduktionsmittel Abbildung 5 in zwei Toluol Abbau jeweils mit sulfatreduzierenden Grundw ssern Schulze 2004 und ohne Zugabe von Reduktionsmittel Dieser hemmende Effekt beruht m glicherweise auf einer Ausf llung von Mikroelementen durch die Reduktionsmittel die damit deren Verf gbarkeit f r die Mikroorganismen verringert bzw erschwert Eine hemmende Wirkung ist aus der Literatur auch f r Thioglykolat bekannt Pankhurst 1971 Forsberg 1980 Dar ber hinaus sollte im Hinblick auf die Verwendung von reduzierenden Substanzen auch angemerkt werden dass v a Cystein selbst einem mikrobiellen Abbau unterworfen ist was zu einer Produktion von Sulfid f hrt Soll die Produktion von Sulfid in den Mikrokosmen als Nachweis f r sulfatreduzierende Prozesse herangezogen werden k nnte die Verwendung dieser reduzierenden Substanz folglich zu Fehleinsch tzungen f hren Kaspar und Tiedje 1982 Forsberg 1980 Sollen bestimmte Redoxvorg nge beobachtet werden ist ggf die Zugabe von spezifischen Hemmstoffen anzuraten wie z B die Zugabe von Na Molybdat Bedessem et al 1997 Lovley et al 1994 Phelps et al 1996 Burland und Edwards 1999 zur Hemmung sulfatre duzierender Prozesse Eine bersicht ber die gebr uchlichen spezifischen Hemmstoffe
89. 04 http www epa gov oppt exposure docs episuitedl htm Entwickelt von U S EPA Office of Pollution Prevention Toxics und Syracuse Research Corporation Geiger D L Call D J Brooke L T 1988 Acute Toxicities of organic Chemicals to Fathead Minnows Pimephales promelas 4 Center for Lake Superior Environmental Stud Univ of Wisconsin Superior Superior WI 1 355 Kaiser K L E Palabrica V S 1991 Photobacterium phosphoreum Toxicity Data Index Water Pollut Res J Can 26 361 431 Loibner A P Szolar O H J Braun R Hirtmann D 2004 Toxicity Testing of Priority Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using Lumitox Environ Toxicol Chem 23 557 564 Maas J L 1990 Toxicity Ressearch with Thiourea Laboratory for Ecotoxicology Institute for Inland Water Managment and Waste Water Treatment Report No AOCE 4 p MERCK Sicherheitsdatenblatter 1 0 Ergebnisse der Untersuchungen zur Okotoxizitat der NSO Heterozyklen Sagner A Kra nitzer S Hinger G Stiehl K Eisentr ger A Hollert H Tiehm A 2007 Untersuchungen zur Okotoxizitat heterozyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe NSO HET Grundwasser submitted Seymour D T Verbeek A G Hrudey S E Fedorak P M 1997 Acute toxicity and aque ous solubility of some condensed thiophenes and their microbial metabolites Envi ron Toxicol Chem 16 658 665 171 Teil E Anhang E4 Anwendung verschiedener ok
90. 06 Stelzer et al 2006 Stelzer et al 2007 KMS 2 2 9 In situ Messung des Abbaus in der Grundwassermessstelle spiegeln die mikrobiologischen Umgebungsbedingungen in der Messstelle wider Derzeit nur begrenzt fur PAK anwendbar eingeschr nkte bertragbarkeit s auch Isotopenfraktionierung Isotopenfraktionierung anorganischer Parameter N S O C s Kap C1 7 1 C2 7 1 3 KMS 2 2 7 2 2 8 Direkter Nachweis mikrobieller Prozesse Speziallabor erforderlich KMS KORA Methodensammlung uspoyuyawsbunjla ineg pun sbunyonsijajuf nz usa ydissaqn Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung B3 3 2 Nachweis des naturlichen Ruckhalts Der nat rliche R ckhalt hat f r teer lbelastete Standorte eine deutlich h here Bedeutung als f r viele andere Altlasten Dies h ngt mit hoher Tendenz zur Sorption vieler Einzelverbindungen zusammen was z B in den hohen Kow Werten dieser Substanzen zum Ausdruck kommt So sind die h her kondensierten Aromaten lediglich im Quellbereich aber kaum noch in den Schadstofffahnen nachweisbar s Kap A3 2 Ferner wurden f r PAK und NSO HET die Bildung nicht extrahierbarer R ckst nde Humifizierung nachgewiesen s Kap A4 3 Das hei t die Schadstoffe werden in die nat rliche Bodenmatrix eingebaut und sind von dort mit repr sentativen Extraktionsverfahren im Labor nicht mehr mobilisierbar Die Tabelle 21 gibt eine bersicht ber Methoden zum Nachweis des R ckhalts vo
91. 1 Safinowski et al 2006 2 Johansen etal 1997a 3 Annweiler et al 2001 4 Gieg und Suflita 2002 5 KORA TP 2 6 Universit t L neburg D Meyer I Schlangens W Ruck 6 Pereiraetal 1987 7 KORA TP 2 4 b TZW Karlsruhe A Sagner A Tiehm 8 KORA TP 2 1b und TP 5 4 RWTH Aachen A K Reineke J Hollender und Fraunhofer Institut Hannover A Prei E5 2 Stoffbezogene chemisch analytische Methoden Die innerhalb des KORA F rderschwerpunktes entwickelten Methoden werden hier kurz vorgestellt Weiterhin sind in diesem Leitfaden die in den Projekten angewendeten Standard arbeitsanweisungen dokumentiert Diese m ssen an die jeweiligen Bedingungen der Labore angepasst und eingearbeitet werden Zur analytischen Quantifizierung der NSO heterozyklischen Priorit rsubstanzen k nnen im Routinefall sowohl GC MS als auch HPLC mit DAD oder MS MS Detektor angewendet werden s Tabelle 1 Die HPLC DAD Methode Mundt und Hollender 2005 erfasst ein breites Substanzspektrum inklusive der relevanten Metabolite Allerdings ist die Nachweis empfindlichkeit begrenzt auf den unteren ug l Bereich 0 6 7 2 ug l und es ist notwendig mit Hilfe der UV Spektren Peak berlagerungen auszuschlie en 177 Teil E Anhang Tabelle 1 Innerhalb des KORA Forderschwerpunktes entwickelte Methoden zum analytischen Nachweis der Priorit rsubstanzen einschlie lich der kommerziell erh ltlichen zu quantifizierenden Referenzisomere zu quantifizi
92. 1 bis 2 Monaten bewahrt Das Detektionslimit fur Abbauraten bei einer 2 monatigen Beprobung uber eine Dauer von 18 Monaten betragt nach Wiedemeier et al 1998 1 10 bis 5 10 pro Tag Prozesse mit einem langsameren Abbau k nnten mit dieser Methode nicht mehr aufgel st werden Grunds tzlich ist es ratsam w hrend der Zeitr ume in denen ein Abbau stattfindet beispielsweise nach einer lag Phase die Probenahmetermine zu verdichten was allerdings meist schwer abzusch tzen ist Mengen und Einzelheiten der Beprobung richten sich jeweils danach welche Analysenparameter erhoben werden sollen verschiedene Schadstoffe Elektronen akzeptoren und welche Phasen Grundwasser Sediment Headspace beprobt werden E5 3 2 9 Laufzeiten von Mikrokosmenversuchen Die Gesamtlaufzeit von Mikrokosmenuntersuchungen richtet sich grundlegend danach ob aerobe oder anaerobe Abbauprozesse betrachtet werden Soll das anaerobe Abbaupotenzial bestimmt werden herrscht allgemeiner Konsens dar ber dass die Versuche ber einen l ngeren Zeitraum laufen sollten 12 18 Monate Brauner et al 2002 Wilson und Wilson 1997 Wiedemeier et al 1993 Die Laufzeit der Mikrokosmenuntersuchungen ist zudem von der Intention der Versuche abh ngig um beispielsweise den Einfluss verschiedener Elektronenakzeptoren abzusch tzen sind meist auch Laufzeiten von 6 bis 7 Monaten ausreichend F r die Betrachtung aerober Abbauprozesse reicht ein Untersuchungszeitraum von zwei bis
93. 18 27 149 Literatur Sagner A Tiehm A 2005 Enhanced Natural Attenuation of heterocyclic hydrocarbons Biodegradation under anaerobic conditions and in the presence of H202 In Uhlmann O Annokk e G Arendt F Hrsg Proceedings CD of the 9th international FZK TNO conference on soil water systems Bordeaux 3 7 Oct 2005 1629 1636 Sagner A Tiehm A Trotschler O Haslwimmer T Koschitzky H P 2005 Enhanced Natural Attenuation zum in situ Abbau von heterozyklischen Kohlenwasserstoffen n Braun J Koschitzky H P Muller M Hrsg Mitteilungen des Instituts fur Wasserbau Universitat Stuttgart Heft 145 VEGAS Statuskolloquium 28 29 Sep 2005 131 140 ISBN 3 933761 48 4 Schafer D Schafer W amp Kinzelbach W 1998 Simulation of reactive processes related to biodegradation in aquifers 1 Structure of the three dimensional reactive transport model J Contam Hydrol 31 167 186 Schafmeister M Th 1999 Geostatistik fur die hydrogeologische Praxis Springer Verlag Berlin Heidelberg Schmitt R 2000 Anaerober in situ Metabolismus aromatischer Kohlenwasserstoffe unter wechselnden Redox Verh ltnissen bei der Sanierung des Grundwasserleiters an einem ehemaligen Gaswerksstandort Dissertation Fakult t f r Bergbau H ttenkunde und Geowissenschaften der Rheinisch Westf lischen Technischen Hochschule Aachen Schubert M Freyer K Treutler H C Weiss H 2002 Using radon 222
94. 1995 Diese Unterscheidung ob eine Schadstoffabnahme auf Sorption Verd nnung oder Bioabbau zur ckzuf hren ist kann mittels Gel ndeuntersuchungen h ufig nicht getroffen werden Wiedemeier et al 1998 Ein weiterer Aspekt der mithilfe von Screening Mikrokosmen n her untersucht werden kann ist die Betrachtung der TEAPs Terminal Electron Accepting Process die am Standort vorherrschen und zu einem Schadstoffabbau f hren Coates et al 1996 Brauner et al 2002 Die Auswertung dieser Versuche ist rein qualitativ Die Durchf hrung meist als Batch Versuch ist auf der Zeitskala der Sanierungsplanung eher in einer fr heren Phase Stufe Il s Tabelle 1 anzusiedeln Tabelle 1 bersicht ber die wichtigsten Arten und Anwendungsm glichkeiten von Mikrokosmen versuchen Screening Mikrokosmen zur Mikrokosmen zu Mikrokosmen Bestimmung von bestimmten Abbauraten Fragestellungen Pers ung cer hoch mittel bis gering sehr hoch Anwendung Bestimmung des Abbaupotenzials Bestimmung des Einflusses Bestimmung von bestimmten Kontroll anderer Prozesse variablen pH Wert Tempera die zum Ver tur Redoxpotenzial N hr Ziele schwinden der Bestimmung von stoffgehalte Elektronen Schadstoffe bei Abbauraten akzeptoren Co Substrate tragen etc Bestimmung der gt Simulation von St rungen vorherrschenden und ENA Szenarien TEAPs Art der Betrachtung qualitativ quantitativ qualitativ oder quantitativ m glichst m glichst pea
95. 2 Methy4 benzothiophen 5 Methyl t benzothiophen interner Standard Minx Cid weitere Angaben zu den Substanzen sind in Tabelle 9 s Kap E6 7 aufgef hrt 6 5H O Heterozyklen Benzolblfuran 2 3 Dimethylbenzo b furan 229 Teil E Anhang 3 3 Standards Standardlosungen Von 6 5H Phenanthridinon und Xanthon werden mit Dimethylsulfoxid DMSO Stamml sungen in einer Konzentration von 10 mg ml angesetzt von 9 10H Acridinon in einer Konzentration von 0 5 mg ml Von allen anderen Heterozyklen werden mit Aceton Stamml sungen in einer Konzentration von 10 mg l angesetzt Aus den Stamml sungen von 6 5H Phenanthridinon Xanthon und 9 10H Acridinon werden Mischungen in einer Konzentration von 0 35 0 01 mg ml in DMSO hergestellt Aus allen anderen Heterozyklen Stamml sungen werden Mischungen in einer Konzentration von 0 35 0 01 mg ml in Aceton hergestellt Kalibrierstandards Zur Herstellung von Kalibrierstandards werden 350ml Reinstwasser in 500 ml Braunglasflaschen mit den Heterozyklen Mischungen dotiert und dann in der gleichen Weise wie Proben aufgearbeitet Die Konzentrationen der Kalibrierstandards werden den erwarteten Probenkonzentrationen angepasst Interne Standardl sung Als interner Standard wird Mirex in einer Konzentration von 1 mg ml in Aceton angesetzt 4 Probenahme Probenkonservierung und Probenvorbehandlung Die Wasserproben werden vor Ort in Glasflaschen mit Teflonsepten abgef llt und im
96. 5 Postulierter aerober Abbau von Chinolin uber den 8 Hydroxycoumarinweg Fetzner 1998 Der aerobe Abbau des 2 Methylchinolins Uber den Anthranilatweg ist bekannt Er erfolgt Uber eine ungewohnliche dioxygenolytische Spaltung des heteroaromatischen Ringes unter Freisetzung von Kohlenmonoxid Os 02 0 Os OH CO COOH a O 4 N CH3 NH CH NH CH NH CH 2 Methylchinolin 4 Oxo 2 methylchinolin 4 Oxo 3 hydroxy 2 methylchinolin N Acetylanthranilat CHCOOH NH3 Os O DO OH et N A Ba 7 COOH Tricarbons ure ii e me s er COOH cyclus NH3 OH iy Anthranilat Brenzcatechin Muconat Abbildung 6 Aerober Abbau von 2 Methylchinolin ber den Anthranilatweg Overhage et al 2005 Deutlich weniger Informationen liegen ber den Abbau von Isochinolin dem Isomeren des Chinolins vor Der Abbau erfolgt in allen bekannten F llen ber die Bildung von 1 Isochinolinon Als m glicher Abbauweg wurde der Weg ber Phthalat 4 5 Dihydroxyphthalat und Protocatechuat vorgeschlagen COOH HO SS N u m r ah o a meta Weg A COOH O HO COOH Isochinolin l Isochinolinon Phthalat Protocatechuat Abbildung 7 Postulierter aerober Abbauweg von Isochinolin Fetzner 1998 Der aerobe Abbau von Carbazol folgt einer Abbausequenz wie sie f r andere Aromaten wie Dibenzofuran Dibenzo p dioxin Biphenyl und zum Teil nach Oxidation von Fluoren beschrieben wurde s Abbildung 8 Eine angul re Dioxygenierung erzeugt e
97. 5 m a Die in der Abbildung 32 mit Abstandsgeschwin digkeiten von 30 bis 35 m a abgesch tzten Schadstofffrachten stellen damit eine worst case Betrachtung dar C2 7 1 6 Numerische Modellierung und Prognose F r die reaktive Transportmodellierung wurde das Modell TBC Transport Biochemistry and Chemistry von Sch fer et al 1998 verwendet Es beinhaltet die hydrogeologischen und geochemischen Daten vom gesamten Standort 75 Messstellen und aus den Beurteilungs ebenen Das Modellgebiet umfasst den Bereich der Hauptschadstofffahne ausgehend vom Quellbereich der Kokerei Nebengewinnung f r den eine Bewertung der NA Prozesse durchgef hrt wird Auf dieser Grundlage wurden zur Beurteilung des langfristigen Fahnen 89 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen verhaltens im Einzelnen folgende Fragestellungen mit Hilfe von Szenarienmodellierungen untersucht e Adsorption und Desorption der PAK und BTEX im Aquifer einschlie lich Kinetik e Abbauprozesse von PAK und BTEX soweit nachgewiesen unter variierenden Rand bedingungen e Einfluss der Sulfatnachlieferung mit verschiedenen Quelltermen und Mischungs szenarien Zus tzlich wurde das Verhalten der Schadstofffahnen unter folgenden Gesichtspunkten beleuchtet e Einfluss von potenziellen Fl chenrecyclingma nahmen im Bereich der Schadstofffahne auf die Ausbreitung der Kontaminanten e Auswirkungen verringerter Flie geschwindigkeiten auf das prognostizierte Fahnenver ha
98. 8 Technical Protocol for Evaluating Natural Attenuation of Chlorinated solvents in ground water EPA 600 R 98 128 Washington DC Wilson B H Smith G B Rees J F 1986 Biotransformations of Selected Alkylbenzenes and Halogenated Aliphatic Hydrocarbons in Methanogenetic Aquifer Material A Microcosm Study Am Chem Society 20 10 997 1002 Wilson B H und J T Wilson 1997 Design and Interpretation of Microcosm Studies for chlorinated Compounds In Proceedings of the Symposium on Natural Attenuation of chlorinated Organics in Ground Water EPA 540 R 97 504 Washington D C Wilson Durant L P D Adamo P C Bouwer E J 1999 Aromatic Hydrocarbon Biodegradation with Mixtures of O2 and NO3 as electron acceptors Environmental Engineering Science 16 6 487 500 Wilson J T Soo Cho J Wilson B Vardy J A 2000 Natural Attenuation of MTBE in the Subsurface under Methanogenic Conditions EPA 600 R 00 006 Cincinnati Wolf D C Dao T H Scott H D Lavy T L 1989 Influence of Sterilization Methods on Selected Soil Microbiological Physical and Chemical Properties J Environ Qual 18 39 44 Ziechmann W 1980 Huminstoffe Probleme Methoden Ergebnisse Verlag Chemie Weinheim 196 LOL E5 4 bersicht ber Direct Push Systeme mit Grundwasserprobenahme f r teer lkontaminierte Standorte ver ndert und erg nzt nach Panzner 2003 GeoN Glasbehalter CPT RKS
99. 8 1 Methylchinolin 1677 46 9 i Hydroxy 4 methylchinolin 8 2 on D 1 685 2 48 4 Methylchinolin 20513 71 7 HO N To 9 oe IL 5 598 1 34 Chinolin H 10 ee I 3 110 1 64 Isochinolin O O 4 Hydroxychinolin 11 4 Chinolinon 6 300 0 61 Chinolin 529 37 3 N CH 4 Methyl 2 hydroxychinolin 12 4 Methyl 2 chinolinon N 1 760 1 70 4 Methylchinolin 607 66 9 a 5 Hydroxychinolin NR 13 5 Chinolinon Bee 420 1 85 Chinolin 578 67 6 H 7 Hydroxyisochinolin 14 7 lsochinolinon ioe 675 1 66 Isochinolin 7651 83 4 on 167 Teil E Anhang Tabelle 2 Forts Metabolite von NSO Heterozyklen im Grundwasser teerolkontaminierter Standorte an den untersuchten Standorten nachgewiesene Konzentrationen von mehr als 1 ug l Priorit re NSO Heterozyklen Metabolite sind fett dargestellt Verbindung sS Ausgangs Nr CAS Nr Strukturformel mg l log Kow Subst nzen H Acridinon 2 io 15 578 95 0 CC 1 4 2 96 Acridin O O Phenanthridinon NH gt 16 11015 89 0 280 2 81 Phenanthridin O Xanthenon 17 190 47 1 Se 4 52 3 39 Xanthen O 1 Wasserloslichkeit 168 Ergebnisse der Untersuchungen zur Okotoxizitat der NSO Heterozyklen E3 Ergebnisse der Untersuchungen zur Okotoxizitat der NSO Heterozyklen Tabelle 1 kotoxizit ten der untersuchten prioritaren NSO Heterozyklen sowie vergleichend von Naphthalin und Benzofa pyren Zahlen ohne Literaturangabe wurden mit
100. 9 Idealisiertes Messraster und Schnitt entlang der vermuteten Fahnenachse bei Teer lgrundwasserschadensf llen mit Darstellung ungef hrer Quell bzw Fahnengeometrie und der Lage von Filterbereichen in typischen Lockergesteinsaquiferen ver ndert und erg nzt nach WDNR 2003 B3 2 3 Pr fung der r umlich zeitlichen Situation Eine so genannte Bewertung des Fahnen verlaufs bedeutet eine Untersuchung der raum lich zeitlichen Situation der an ein oder mehreren Konzentrationsschwellenwerten abge grenzten bzw interpolierten Fahnenfl che bzw Kubatur der Grundwasserverunreinigung Die wiederholte sequenzielle Beprobung und die sich daran anschlie ende Auswertung mit verschiedenen statistischen und geostatistischen Methoden gilt als eine der robustesten und sicher zu beherrschenden Techniken der Analyse von Umweltdaten F r die Analyse der Merkmale von Grundwasserbeschaffenheitsdaten mithilfe geostatistischer Verfahren und Methoden wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Fortschritten und praktischen Erfahrungen gemacht Wachter et al 2004 Allerdings ist eine Anwendung dieser bevor zugten Methoden nicht immer m glich da sehr oft in Anzahl und r umlicher Aussagekraft streng limitierte Grundwasser Messnetze vorliegen Daher werden hier zun chst einfachere Verfahren der statistischen Analyse Regressionsanalyse rangstatistische Verfahren von Grundwasserbeschaffenheitsdaten vorgestellt Sofern die Anzahl der aufeinander
101. 9 Prim r erfolgte die Stadtgasgewinnung durch Steinkohleentgasung sp ter dann auch durch Gasgewinnung aus Schwer l und leichtem Mineral l Ab 1969 Umstellung auf Erdgas Die massive Teer l Kontamination des ca 3m m chtigen heterogenen quart ren Grundwasserleiters stammt aus Rohteergruben sowie aus zahlreichen Leckagen der ehemaligen Produktionsanlagen Teerdestillation Benzoldestillation Gaswasche etc Im Schadensherd enth lt das festgestellte Schadstoffspektrum alle gaswerkstypischen Ver unreinigungen Die detailliert auf die Schadstoffgruppen BTEX PAK und NSO HET unter suchte Schadstofffahne wird distal durch Acenaphthen Methylbenzofurane und Dimethyl benzofurane dominiert Die bisher bekannte L nge der sich im Abstrom erstreckenden Schadstofffahne betr gt mehr als 450 m Zur Zeit der Erstellung des Leitfadens wurde eine Sanierungsuntersuchung durchgef hrt Eine abschlie ende Sanierungsentscheidung lag noch nicht vor NA wird durch Frachtreduktion an Kontrollebenen Immissionspumpversuche reaktive Schadstofftransportmodellierung und mikrobiologische Untersuchungen indiziert Das NA Potenzial reicht f r eine ausreichende Frachtreduktion alleine nicht aus sodass ENA Ma nahmen erforderlich sein werden 97 Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen C3 4 Geologie und Hydrogeologie Der Untergrund besteht aus bis zu vier Meter machtiger heterogener anthropogener Auffullung die von schluffigem schwach sandigem Au
102. 97 Die PAK mit vier und mehr Ringen werden daher vorwiegend cometabolisch zu teiloxidierten Verbindungen umgesetzt F r sie ist nicht die Mineralisierung sondern die Humifizierung d h die Einbindung teiloxidierter Transformationsprodukte in die Humusmatrix des Bodens der dominierende Eliminationsprozess s Bildung nicht extrahierbarer R ckst nde s Kap A4 3 Die biologische Abbaubarkeit heterozyklischer Aromaten wurde dagegen vergleichsweise wenig untersucht Es wurde festgestellt dass die stickstoff und sauerstoffhaltigen schneller biologisch abgebaut werden als die schwefelhaltigen Heterozyklen Kuhn und Suflita 1989 Meyer und Steinhart 2000 Zudem existiert eine Vielzahl von Mikroorganismen die in der Lage sind N und O Heterozyklen als alleinige Energie und Kohlenstoffquelle zu nutzen Bak und Widdel 1986 Dyreborg et al 1997 w hrend f r die S Heterozyklen Thiophen und Benzothiophen bislang lediglich ein cometabolischer Abbau bei Anwesenheit eines geeigneten Auxiliarsubstrats beschrieben wurde Annweiler et al 2001 Rivas und Arvin 2000 Das bestehende Wissen zur Transformation unter verschiedenen Redoxbedingungen aus den KORA Projekten 2 1 und 2 4 sowie Literaturdaten sind in Tabelle 10 f r die priorit ren NSO Heterozyklen und ihre Metaboliten zusammengefasst Einen entscheidenden Einfluss auf nat rliche biologische Abbauvorg nge im Grundwasser hat dabei das Redoxpotenzial bzw die Anwesenheit von Elektronenakz
103. A Konzepten ihre Anwendung in der Praxis der Altlastenbearbeitung finden werden Die vollst ndige Entfernung aller teer lhaltigen Schadstoffquellen im Untergrund ist technisch und finanziell prinzipiell nicht leistbar Die Restbelastung wird auch bei Nachweis von NA Prozessen noch lange Zeit bestehen bleiben Daher steht die Fahnenentwicklung im Vordergrund der Betrachtung und das sachgerechte Monitoring ist die Basis der Gef hrdungsabsch tzung f r den Grundwasserleiter Die Akzeptanz der punktuellen Langzeitbelastung durch die Beh rde kann durch ein standortgerechtes MNA Konzept erwirkt werden dass auf der Basis des in situ Prozessverst ndnisses erarbeitet wurde Der Leitfaden liefert dazu die Instrumentarien 5440 lt Literatur Literatur KORA Produkte Michels J Stuhrmann M Frey C Koschitzky H P Hrsg 2008 Handlungsempfehlungen mit Methodensammlung Naturliche Schadstoffminderung bei der Sanierung von Altlasten VEGAS Institut f r Wasserbau Universit t Stuttgart DECHEMA e V Frankfurt www natural attenuation de ISBN 13 978 3 89746 092 0 Wabbels D Teutsch G 2008 Leitfaden Nat rliche Schadstoffminderungsprozesse bei mineralolkontaminierten Standorten KORA Themenverbund 1 Raffinerien Tanklager Kraftstoffe Mineral l MTBE ZAG Universit t T bingen ISBN 13 978 3 89746 093 9 Werner P B rke P H sers N 2008 Leitfaden Nat rliche Schadstoffminderung bei Teer laltlasten im BMBF F rders
104. Abbau als auch abiotische Effekte erfasst w hrend bei der Darstellungsform von Wilson et al 1999 ausschlie lich der biologische Abbau graphisch dargestellt wird Will man aus den Mikrokosmendaten Abbauraten bestimmen ist zun chst zu kl ren welcher Ordnung der Abbau wahrscheinlich angeh rt i d R werden aber Abbauraten erster Ordnung bestimmt Borden et al 1997 Brauner et al 2002 Durant et al 1995 Ginn et al 1995 Hunt et al 1997 Hutchins et al 1991 Hutchins 1997 Nielsen et al 1996 Shimp und Pfaender 1985 Kao und Borden 1997 F r die Bestimmung von Monod Abbauraten w re eine Chemostaten Versuchsanordnung n tig Shimp und Pfaender 1985 Sollen Abbauraten erster Ordnung bestimmt werden besteht zum einen die M glichkeit eine Regressionsrechnung durchzuf hren Die erhaltene Regressionsfunktion sollte die Form eines exponentiellen Abbaus haben C Cy e wobei Co die Ausgangskonzentration k die Abbaurate und t die Inkubationszeit darstellen Einige Autoren bestimmen diese Abbauraten auch indem sie zunachst den naturlichen Logarithmus der Konzentrationsentwicklung bilden und anschlie end eine lineare Regression durchf hren was mathematisch demselben 191 Teil E Anhang Arbeitsschritt entspricht in der Durchfuhrung aber haufig praktikabler ist Wilson und Wilson 1997 Brauner et al 2002 Wiedemeier et al 1998 Ist die so bestimmte Abbaurate fur die aktiven Ans tze gr er als die der abiotis
105. Abgabebreite von ca 14 m Hydraulisch gesehen bedingt die Zugabe am unterstromig des GZB gelegenen RP6 eine gr ere Abgabebreite als einen Erfassungsbereich Anhand der Ergebnisse der Tracertests wurde unterstromig des GZB eine nderung der hydraulischen Leitf higkeit angesetzt 09 02 2007 Aufteilung der Entnahmemenge des XQGZB Entnahme OQRP6 Zugabe GZB auf Infiltration in GZB und RP6 i i i 3 gt vr er 7 Ek h ae 7 gt tog es O 2 CEA i ee be A INASP Coe 4 ee a MES lt a LAN 4 z i l D I I a I I m a aag E A wyt x l BL Wee vaT Waa eee DE a o TOR u TE ARE ere ita ME ee oe ae a a t je N W at D N st w oo o gt bs wi Durchfluss m h 0 14 28 8 2 6 10 42 56 Tage seit Start H O Zugabe nn De 2a w ma N a J a N N ci c fe lt f f w w r A o t O ra N o N lt lt a o o N cr N N N oO N oO oO c o N Datum es en Te Ses wee O rh gzb in Xrh gzb out 777 Redoxpot mV Tage seit Start H O Zugabe Abbildung 50 oben Volumenstr me Entnahme GZB QGZB und Infiltrationsbrunnen QRP6 Mitte Filterdruck an Zugabestelle unten Redoxpotenzial Zugabe GZB blau und Entnahme GZB rot Die H202 Konzentration des aufdotierten Grundwassers wurde aufgrund des hohen geogenen Sa
106. Charakterisierung der Schadherde und Quelle n Die M glichkeiten zur vollst ndigen r umlichen Charakterisierung und Abgrenzung der Schadherde sind technisch und kostenseitig begrenzt insbesondere auch bei abgesunkener DNAPL Teer lphase Das Erreichen und Kartieren solcher Bereiche ist teilweise nur mit lagerst ttengeologischen Methoden m glich Bei der Altlastenbearbeitung MNA Bewertung ist daher immer ein Kompromiss zwischen Aufwand und erreichbarer Genauigkeit zu suchen Nachfolgend sind einige Methoden genannt die sich in der Praxis prinzipiell bew hrt haben s Tabelle 15 Ihr Einsatz sollte einzelfallspezifisch und unter Ber cksichtigung der geologisch hydrogeologischen Situation sorgf ltig abgewogen werden Spezielle Feldunter suchungen zur Charakterisierung von Quellbereichen wurden im Rahmen der Forschungs vorhaben an den Referenzstandorten nicht durchgef hrt bzw weiterentwickelt Dem Leitfaden des TV 1 sind im Kapitel B3 1 und im Leitfaden des TV 3 im Kapitel B3 2 Hinweise zu derartigen Methoden und deren Einsatzspezifika zu entnehmen 40 Tabelle 15 Methodengruppen zur Charakterisierung der Schadherde und Quelle n eingeschrankt anwendbare Methoden sind kursiv gekennzeichnet s auch Leitfaden TV 1 und TV 3 Teil B3 Methodengruppen Grundwasserprobenahme an bestehenden Messstellen Geophysikalische Interpretationsverfahren In situ Direct Push Verfahren mit Probenahme oder on site Messung Feststoffproben
107. Dies kann z B mit Multileveltranssekten realisiert werden Alternativ dazu k nnen auch Immissionspumpversuche an vollverfilterten Messstellen oder an Messstellengruppen durchgefuhrt werden Der Vorteil dieser Vorgehensweise ist dass der gesamte Querschnitt der Kontrollebene erfasst wird Damit sind u U aber auch hohe Wassermengen zu fordern und aufgrund der zu erwartenden Schadstoffbelastung zu ent sorgen Treten gro e Konzentrationsschwankungen uber die Zeit an den Messstellen auf so bieten sogenannte Nicht Gleichgewichtspassivsammler die Moglichkeit zeitintegrierend die Schad stoffgehalte zu bestimmen Um hier die Kontrollebenen reprasentativ zu erfassen ist in Analogie zu der Punktprobenahme auch hier eine hohe Zahl von Probenahmepunkten erforderlich 59 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung Tabelle 22 bersicht ber Methoden zum qualitativen und quantitativen Nachweis von NA eingeschr nkt anwendbare Methoden sind kursiv gekennzeichnet Methodengruppe Methode Prinzipieller Einsatzzweck Bewertung des Aufwandes und der Einsatzgrenzen Mikrobiologisch Geochemische Methoden a Substratspezifische lsotopenfraktionierung s Kap C2 7 1 3 und Fischer et al 2004 KMS 2 2 5 Direkter Nachweis des in situ Abbaus ggf Quantifizierung des Abbaus Bei PAK derzeit nur f r Naphthalin und 2 Methylnaphthalin nachgewiesen f r sonstige PAK und NSO HET bisher keine Ergebnisse f r BTEX ei
108. Dimethylbenzofuran 500000 400000 Vermutetes Isomer von 300000 15 2 2 3 Dimethylbenzofuran 200000 15 4 100000 en Time gt 12 00 12 50 13 00 13 50 14 00 14 50 15 00 15 50 Abbildung 38 Das eindeutig identifizierte 2 3 Dimethylbenzofuran und seine vermuteten Isomere im Chromatogramm SCAN Mode einer Feldprobe B86 Die Quantifizierung der Heterozyklen wird noch durch den Einsatz deuterierter Heterozyklen weiter optimiert C3 7 1 2 Integrale Quantifizierung von Schadstoffmassenfl ssen Konditionierung der numerischen Inversion von Konzentrationsganglinien Zur Quantifizierung der Fracht und der mittleren Konzentration gaswerkstypischer Schad stoffe wurden Immissionspumpversuche IPVs entlang von drei Kontrollquerschnitten durchgef hrt Immissionspumpversuche leisten wie schon in vorangegangenen Studien deutlich gemacht wurde Bockelmann et al 2001 Jarsj et al 2005 Ptak et al 2004 einen wertvollen Beitrag zur sicheren Berechnung von Schadstofffrachten und Konzen trationsverteilungen an Kontrollebenen Angewendet an mehreren in Abstromrichtung auf einander folgend angeordneten Kontrollebenen erlaubt die integrale Natur der Methode eine deutlich genauere und eindeutigere Bestimmung von Natural Attenuation Raten im Vergleich zu Ans tzen die auf Interpolation von Punktkonzentrationsmessungen basieren Die integrale Methode leistet damit einen wichtigen Beitrag zum Nachweis und der Implementierung von Natural Attenu
109. EN 84 0 elle I EES a gfQE 3 oe 20 ls STOECY 3 a seh Ela oon ong oc ale OER Ar lt ee oo Io CE de as epg ee OE 2 2 Al Pe gt ome D ie ars pe a a a HE ono 78 0 Fi e 5 BEE e gfQE 2 5 i 78 0 I al n o TE A zeo gfQE 2 _ BR um 74 0 Ale i Seat m glQE 1 eS 720 3 gfQE 1 7 QOQ E 222 1 2 gfQE 1 3 72 0 70 0 a 4 4 a ER 68 0 8 ie mae WES 68 0 BMi wk ip Es R 66 0 ma ai 2 ol Re 166 0 exo z sae BMi 8 64 0 u A 64 0 Abbildung 56 Hydrogeologischer Schnitt entlang der Fahnenachse Legende s Tabelle 36 C4 5 Kontamination Auf der Grundlage der vorhandenen Datenlage die im wesentlichen auf der Altlasten erkundung und der Sanierung der unges ttigten Zone beruht muss im Quellbereich von einer kontaminierten Fl che von ca 3 000 m ausgegangen werden unter der der Grund wasserleiter weiterhin in seiner gesamten Machtigkeit ca 30 m mit Teer lkomponenten die zum Teil in Phase vorliegen kontaminiert ist Die ebenfalls am Standort zur Holzimpr g nierung angewendeten Chromsalze f hrten dagegen nur zu einer Verunreinigung der hangenden Bereiche der unges ttigten Zone und sind mit deren Sanierung vollst ndig entfernt bzw immobilisiert worden Die Verunreinigung umfasst haupts chlich PAK NSO heterozyklische Aromaten und Alkylphenole wobei im Schadenszentrum Naphthalin 2 Hydroxychinolin und 2 Hydroxy 4 129 Teil C Fallbeispiele Re
110. Fluorenon 2 Hydroxy 9 Fluorenon Phenahthridin 6 SH Phenanthridinon Acenaphthen Acenaphthenoat 2 9 10H Acridinon 124111213 1 Acridin Acenaphthenol 1 KORA TP 2 16 RWTH Aachen M Mundt A K Reineke J Hollender 2 KORA TP 2 6 Universit t L neburg D Meyer I Schlangens W Ruck 3 KORA TP 2 4 b TZW Karlsruhe A Sagner A Tiehm 4 Gieg und Suflita 2002 5 Griebler et al 2004 6 Mundtetal 2003 7 Safinowski et al 2006 8 KORA TP 2 1b und TP 5 4 RWTH Aachen A K Reineke J Hollender und Fraunhofer Institut Hannover A Prei 9 Johansen etal 1997a 10 Pereira et al 1987 11 KORA TP 2 4a Universit t Tubingen T Wendel 12 Zwiener et al 2002 13 Mundt und Hollender 2005 176 Tabelle 1 Forts Darstellung ausgewahlter Methoden Zusammenstellung der in Abbauversuchen und an teerolbelasteten Standorten nachgewiesenen Metabolite der PAK und Heterozyklen PAK Metabolite Heterozyklen Metabolite Ausgangsverbindung Metabolit Ausgangs verbindung Metabolit S Heterozyklen Benzothiophen 2 Carboxybenzothiophen 5 Carboxybenzothiophen Acenaphthylen Acenaphthylenoat Dihydrocarboxybenzo thiophen a Dibenzothiophensulfon Dibenzothiophen 2 Hydroxybiphenyl 3 7 O Heterozyklen ne 1 Indanon 1 gt aoa Bae Indenoat 2 Isomere Benson enzofurancar onsaure 2 Isomere 9H Xanthen Xanthenon Dibenzofuran 2 Hydroxydibenzofuran
111. IEX Summe Acenaphthen 1000 00 ET i Phenolindex Fluoren m Benzofuran Phenanthren 100 00 7 Benzothiophen 50 100 150 200 250 Entfernung von der Quelle m Entfernung von der Quelle m Abbildung 57 Verteilung von Schadstoffen in der Abstromfahne am Standort W lknitz Das Angebot an Elektronenakzeptoren ist am Standort in ausreichendem Ma e f r die vollst ndige Oxidation der organischen Wasserinhaltsstoffe vorhanden Abbildung 58 zeigt beispielhaft die r umliche Verteilung des ma geblichen Elektronenakzeptors Sulfat 130 Holzimpragnierwerk Wulknitz KORA Projekt 2 5 Yersuchscontainer Legende Lo Schadstofquelle Teer l Grundwassermlie richtung Sulfat mg Mm 0 50 50 100 C C 100 250 BE 250 Abbildung 58 R umliche Verteilung von Sulfat am Standort Impr gnierwerk W lknitz Stichtag Juni 2005 C4 6 Fragestellung und Vorgehensweise Mit Abschluss der Detailerkundung lagen bereits Indizien vor dass die in den Untergrund eingetragenen Teer lkomponenten nat rlichen Abbauprozessen unterliegen Die Frage stellung des FuE Vorhabens bestand nun darin f r den Referenzstandort der Holzimpr g nierung die Schadstoffabbauprozesse im Labor und Feldma stab soweit zu charakterisieren und zu verstehen dass gesicherte Aussagen ber die Bedeutung der nat rlichen Schadstoff eliminierung und die Ableitung einer Strategie zur Altlastenbehandlung auf Grundlage von MNA m gli
112. Inorganic Carbon Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff total organic carbon Teilprojekt Themenverbund Umweltinformationssysteme Unterpegel Unites States Environmental Protection Agency Wisconsin Department of Natural Resources Einheiten und Symbole C Cav Emax Kd kr Koc Kow DA 37 lt Schadstoffkonzentration Mittlere Konzentration avarage concentration Emissionsgrenzwert H he Verteilungskoeffizient Durchl ssigkeitsbeiwert m s Auf den Organikgehalt im Boden bezogener Oktanol organischer Kohlen stoff Verteilungskoeffizient Auf den Wassergehalt im Boden bezogener Oktanol Wasser Verteilungs koeffizient Lange Archie s Law Exponent Retardationsfaktor L slichkeit der Substanz i in Wasser Zeit Abstandsgeschwindigkeit Dichte Isotopenfraktionierungskoeffizient XVIII Teil A Grundlagen Einfuhrung Teil A Grundlagen A1 Einf hrung A1 1 Einleitung Ehemalige Gaswerke insbesondere Stadtgaswerke die mit der Einf hrung des Energietr gers Erdgas Ende der 70er Jahre alte Bundesl nder bzw in den 90er Jahren neue Bundesl nder weitgehend au er Betrieb gegangen sind verursachen auch heute noch teils erhebliche Umweltprobleme durch Teer le Gaswerksstandorte blicken auf eine bis zu 150 j hrige Produktions und damit Kontaminationsgeschichte zur ck Oft sind auf derartigen Standorten in den 80 er und 90 er Jahren des 20 Jahrhunderts bereits oberfl chennahe S
113. K stner M 1993 Der mikrobielle Abbau polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe PAK in B den und Sedimenten Mineralisierung Metabolitenbildung und Entstehung gebundener R ckst nde Bioengineering 9 50 58 Mahro B 2003 Entwarnung beim Thema Gebundene R ckst nde ein Res mee der Arbeit des BMBF Forschungsverbundes 5 Altlasten Spektrum 12 144 150 Mak K S Griebler C Meckenstock R U Liedl R Peter A 2006 Combined application of conservative transport modelling and compound specific carbon isotope analyses to assess in situ attenuation of benzene toluene and o xylene J Contam Hydrol 88 306 320 Martus P 2003 Erstellung und Anwendung eines Untersuchungs und Auswertungsprogramms zum Nachweis von nat rlichen Abbau und R ckhalteprozessen im Grundwasser Dissertation Fachbereich Geowissenschaften der Johann Wolfgang Goethe Universit t Frankfurt am Main Matheron G 1971 The theory of regionalized variables and its applications Paris Ecole national superieure des mines Meckenstock R U Morasch B Griebler C Richnow H H 2004 Stable isotope fractionation analysis as a tool to monitor biodegradation in contaminated aquifers J Contam Hydrol 75 215 255 Meyer S 1999 Mikrobieller Abbau typischer Teer l PAK und Hetero PAK N S O in einem Modellbodenhorizont Wechselwirkungen Metabolitenbildung und Ans tze zur okotoxikologischen Metabolitenbewertung Dissertation Ins
114. Koc correlations Environ Sci Technol 27 2360 2366 Grathwohl P 1998 Diffusion in natural porous media Contaminant Transport Sorption Desorption and dissolution kinetics Topics in Environmental Fluid Mechanics Boston Dordrecht London Kluwer Academic Publishers Grathwohl P 2001 Zeitskalen der Schadstoffl sung und desorption Natural Attenuation im Abstrom persistenter Schadstoffquellen Forum Geo kologie 12 3 28 34 Harbaugh A W McDonald M G 1996 User s documentation for MODFLOW 96 an update to the U S Geological Survey modular finite difference ground water flow model U S Geological Survey Open File Report 96 485 Herfort M 2000 Reactive transport of organic compounds within a heterogeneous porous aquifer PhD Thesis Universit t T bingen T bingen pp 59 Herfort M Ptak T Hummer O Teutsch G und Dahmke A 1998 Testfeld S d Einrichtung der Testfeldinfrastruktur und Erkundung hydraulisch hydrogeochemischer Parameter des Grundwasserleiters Grundwasser 3 4 159 166 Imhoff P T Thyrum G P Miller C T 1996 Dissolution fingering during the solubilization of nonaqueous phase liquids in saturated porous media 2 Experimental observations Water Resour Res 32 7 1929 1942 Istok J D Field J A Schroth M H Davis B M Dwarakanath V 2002 Single Well Push Pull Partitioning Tracer Test for NAPL Detection in the Subsurface Environ Sci Technol 36 12
115. Konzept zum aeroben Abbau der Schadstoffe entwickelt werden Der Standorteigner bef rwortet die r umliche Erweiterung von ENA Die Projektpartner wurden mit der Planung einer vollautomatisch arbeitenden Demonstrationsanlage und der Ermittlung der Kosten beauftragt Geplant wird die Erfassung von ca 80 der Schadstofffahne mit Betrieb der Anlage ber einen Zeitraum von ca 2 Jahren Zielsetzung ist die Minimierung der Schadstofffrachten von PAK und NSO HET unterhalb dem nach der Verwaltungsvorschrift ber Orientierungswerte Baden W rttemberg geltenden Emissionsgrenzwert Emax W von 0 32 kg d eine Abstrom sicherung der geplanten Bau und Dekontaminationsma nahmen sowie die Untersuchung des Langzeitverhaltens des GZB Betriebs Inwieweit ENA nach Abschluss der Sanierungs ma nahmen erforderlich ist bleibt zu kl ren Konkrete Konzepte hierzu liegen derzeit nicht vor C3 8 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen Der am Standort verfolgte ENA Ansatz konnte ber die Kombination der Methoden zur Bestimmung der Schadstofffrachten mittels Immissionspumpversuchen und der Installation von kleinskaligen Rammpegeln zur berwachung der Wirksamkeit der Ma nahme Centerline Methode der Steigerung des aeroben biologischen Abbaus von NSO HET mittels Zugabe von Wasserstoffperoxid und der Methodik zur Auswahl und Umsetzung der effektiven Einmischung von Elektronenakzeptoren GZB verwirklicht werden Das Ziel einer deutlichen und konstanten Redu
116. Koordination TECHNISCHE wy UNIVERSITAT DRESDEN Naturliche Schadstoffminderung bei Teerolaltlasten KORA Themenverbund 2 Gaswerke Kokereien Teerverarbeitung Holz Impr gnierung Oktober 2008 GEF RDERT VOM AR Bundesministerium f r Bildung und Forschung Leitfaden Nat rliche Schadstoffminderung bei Teer laltlasten Themenverbund 2 Gaswerke Kokereien Teerverarbeitung Holz Impr gnierung im BMBF Forderschwerpunkt Kontrollierter nat rlicher R ckhalt und Abbau von Schad stoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundw sser und B den KORA http www natural attenuation de Redaktion und Kontakt Dr Peter B rke Dr Norbert H sers Technische Universit t Dresden Institut f r Abfallwirtschaft und Altlasten Pratzschwitzer Str 15 01796 Pirna E Mail norbert huesers tu dresden de Bibliographische Information Der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliographie detaillierte bibliografische Daten sind im Internet Uber lt hitp dnb ddb de gt abrufbar Herausgeber und Vertrieb Prof Dr P Werner Dr P Borke Dr N Husers Technische Universitat Dresden Institut fur Abfallwirtschaft und Altlasten Pratzschwitzer Str 15 01796 Pirna Beitrage zu Abfallwirtschaft Altlasten Schriftenreihe des Instituts fur Abfallwirtschaft und Altlasten Technische Universitat Dresden Band 58 Der Forder
117. LC HP1100 Agilent Waldbronn Germany LC Pumpe G1312A DE91604222 LC Autosampler G1313A ALS DE64302429 Saulenofen G1316A DE91609943 Detektor API 4000 LC MS MS System Applied Biosystems MDS SCIEX Foster City U S A RP column Synergi Hydro RP C4 250x2 mm I D 4 um particle size Phenomenex Aschaffenburg Germany B Acetonitri A Ammonium Acetat Puffer 2mM pH 7 226 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP Gradient m Eluent A Ammoniumacetat Puffer Eluent B Acetonitril 80 20 Fluss 0 2 ml min Injektionsvolumen 10 ul Software Analyst 1 4 7 2 Analytische Durchf hrung 7 2 1 MS berg nge Die lonisierung erfolgt im positiven Modus mittels Elektrospray lonisierung In der Tabelle sind die konkreten Einstellungen sowie die Massen berg nge aufgef hrt 227 Teil E Anhang 8 Nachweis und Bestimmungsgrenzen Die Bestimmungsgrenzen der Chinolinverbindungen liegen im Bereich von 9 49 ng l Rt Precurso Fragmente Verbindung ion min quantifier qualifier a DP 55 DP 60 Chinolin 22 5 130 77 CE 45 103 CE 35 eae DP 55 DP 60 Isochinolin 23 7 130 77 CE 45 103 CE 35 l ner DP 55 1 Methylisochinolin 25 5 144 103 CE 35 l ERA DP 55 DP 55 3 Methylisochinolin 26 1 144 115 CE 45 103 CE 35 ame DP 55 DP 55 2 Methylchinolin 24 5 144 103 CE
118. Labor vor der Aufarbeitung auf pH 7 eingestellt Die kurzfristige Lagerung der Proben im Labor erfolgt im Dunkeln bei 4 C Wenn die Proben nicht zeitnah aufgearbeitet werden k nnen werden sie mit 32 iger HCI auf pH 1 2 anges uert Vor dem Aufarbeiten sind die Proben mit einer 5N NaOH Lsg zu neutralisieren 5 Durchf hrung 5 1 Anreicherungsverfahren Die Anreicherung der Heterozyklen aus Wasserproben erfolgt mit einer SPE Kartusche Die eingesetzten SPE Kartuschen werden mit 4 ml Methanol konditioniert und dann mit 5 ml Reinstwasser gesp lt Mit einer Peristaltikpumpe wird ein kontinuierlicher Fluss der Proben durch die SPE Kartuschen von 3 ml min eingestellt Nach der Anreicherung werden die Kartuschen mit Hilfe einer SPE Extraktionseinheit zuerst getrocknet und dann mit 4 ml Ethylacetat eluiert Nach Zugabe von 5 ul der internen Standardl sung Mirex 1 mg ml werden die Eluate auf ca 300 ul eingeengt und anschlie end mit GC MS analysiert 5 2 GC MS Analyse Allgemeines Untersuchungen im Abstrom von Teer lschadensf llen zeigten dass oftmals auch bei gering belasteten Wasserproben eine Vielzahl von Stoffen auftreten die die Analyse der Heterozyklen st ren bzw erschweren Die GC MS Analysen m ssen deshalb unbedingt im scan Modus durchgef hrt werden um die Massenspektren bei Bedarf zu berpr fen GC Parameter Temperaturprogramm 2 min bei 65 C 5 min bis 260 25 min bis 310 6 min bei 310 Laufzeit 49 min 23
119. NAPL Poolh hen f r Teer le in verschiedenen Lockergesteinen nach Environment Agency 2003 Sediment Gesteinstyp log k Wert H m s m Die L sungs bzw Desorptionsrate aus tropfchenformiger oder fein verteilter residualer Phase l sst sich unter der Annahme beschreiben dass nach kurzen Flie strecken von wenigen Dezimetern die S ttigungskonzentrationen der organischen Verbindungen erreicht werden Imhoff et al 1996 Bei diesen Prozessen ins Sicker oder Grundwasser wird oft von einer l sungslimitierten Freisetzung gesprochen Grathwohl 2001 Eberhardt und Grathwohl 2002 bei der die Schadstoffe nicht bis zu ihrer maximal m glichen Wasserl slichkeit in das Grundwasser eingemischt werden Die L slichkeit der einzelnen Teer lkomponenten in Wasser h ngt unter diesen Bedingungen von der Zusammensetzung des Teer lgemisches ab Banerjee 1984 Mackay und Gschwend 2001 Lane und Loehr 1992 Lee et al 1992 und kann nach dem Raoult schen Gesetz berechnet werden Auf der Basis von Technikumsexperimenten konnte f r die vollst ndige Aufl sung einer Teer lschmierzone im Grundwasser eine Zeitskala zwischen 10 und 100 Jahren ermittelt werden Grathwohl 2001 Eberhardt und Grathwohl 2002 Bei im Untergrund vorhandenen Teer lpools wurde auf der Basis dieser Untersuchungen eine Zeitskala von 100 bis ber 2 94 2 Teil A Grundlagen 1000 Jahren prognostiziert Aufgrund von physikalischen und chemischen Veranderungen der Phas
120. PL Phasen Bewertung des Aufwandes und der Einsatzgrenzen Aussage ber die Quellbereiche nicht oder nur eingeschr nkt m glich sehr eingeschr nkte Anwendung auf DNAPL als Mehrbohrlochuntersuchungen oder als Erg nzungen zur Lokalisation von St rungszonen Mittel grobkiesige Sedimente sowie Festgestein nicht sondierbar Semiquantitative Methode da die Lithologie Sediment Einfluss auf die Signalh he hat genormte Standverfahren Mehrbrunnentests vereinzelt Einzelbrunnentests in der Regel komplizierte Interpretation evtl Kinetikeffekte Aufwand stark vom Einzelfall abh ngig Einsatzgrenzen bei Aquiferen mit geringer Durchl ssigkeit stark retardierenden Substanzen und bei Aquiferen die limitierend hohe Pumpraten erfordern sehr kosteneffizient logistischer hoher Aufwand spezialisierte Probenahme und Analytik schwierig anwendbar bei Gebieten mit hoher Variabilit t der Radon Hintergrundkonzentration uspoyjouis unjlsjunag pun shunyonsiajuf nz uSJysIsioqN Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung B3 2 Charakterisierung der Schadstofffahne B3 2 1 Untersuchung der Verteilung der Schadstoffe im Grundwasser und raumliche Abgrenzung der Fahne Grundlage fur die Untersuchung der Verteilung der Schadstoffe im Grundwasser und die r umliche Abgrenzung der Fahne bzw von einzelnen Fahnenbereichen ist eine tiefen orientierte bzw tiefendifferenzierte Probenahme Da dies grunds tzlich f r alle altlasten b
121. RING Benutzerhandbuch Version 3 2 delta h Ingenieurgesellschaft mbH Bochum 2005 Krige D G 1951 A statistical approach to some basic mine valuation problems on the Witwatersrand J of the Chem Metal and Mining Soc of South Africa 52 6 119 139 Kuhn E P Suflita J M 1989 Microbial degradation of nitrogen oxygen and sulfur heterocyclic compounds under anaerobic conditions Studies with aquifer samples Environ Toxicol Chem 8 12 1149 1158 Kueper B H Redman J D Starr R C Reitsma S Mah M 1993 A field experiment to study the behaviour of tetrachloroethylene below the water table Spatial distribution of residual and pooled DNAPL Ground Water 31 5 756 766 Kuchling 2001 Taschenbuch der Physik LABO 2004 Geostatistische und statistische Methoden und Auswerteverfahren fur Geodaten mit Punkt bzw Flachenbezug Abschlussbericht Teil 3 Empfehlungen fur die Anwendung statistischer und geostatistischer Methoden zur fl chenbezogenen Auswertung von Daten ber Stoffgehalte in B den Bund L nder Arbeitsgemeinschaft Bodenschutz LABO 2005 Positionspapier Ber cksichtigung nat rlicher Schadstoffminderungsprozesse bei der Altlastenbearbeitung Bund L nder Arbeitsgemeinschaft Bodenschutz St ndiger Ausschuss Altlastenausschuss ALA Ad hoc Unterausschuss Natural Attenuation Landmeyer J E Chapelle F H Petkewich M D Bradley P M 1998 Assessment of natural attenuation of aroma
122. SO HET sichtbar Bei einer Zudosierung von 35 mg l H20 fand fast keine Abnahme der Schadstoffkonzentration statt nur Inden und Naphthalin wurden ber die S ulendistanz zu 50 abgereinigt Sonst verhielten sich die Substanzen wie in der anaeroben Kontrolls ule und blieben auf einem konstanten Niveau In der anaeroben Kontrolle stellte Naphthalin eine Ausnahme dar denn es wurde zu 42 abgebaut Mit Erh hung der H 0 Dosierung erfolgte aerob eine vollst ndige Abreinigung der PAK ber die S ulendistanz C3 7 1 8 Ver nderung der Organismenzusammensetzung unter aeroben und anaeroben Bedingungen Unter anaeroben Bedingungen waren Fetlll Reduzierer die dominierende Spezies Die hohe H2O2 Dosierung im Zulauf der S ule wirkte auf die meisten Organismen im Nahbereich der Injektionsstelle toxisch Abstromig fanden sich sowohl in der S ule mit H202 Dosierung als auch in der anaeroben S ule SO reduzierende Bakterien Es ist davon auszugehen dass sich im hinteren Bereich der S ule auch bei Dosierung von H202 noch anaerobe Kompartimente befanden die von anaeroben Organismen besiedelt waren Die aeroben NSO HET Verwerter wurden erwartungsgem in h herer Keimzahl in der S ule mit H202 Dosierung nachgewiesen s Abbildung 44 109 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen QI EGKZ OFe lll Reduzierer ESO Reduzierer PAK Verwerter nur Tag 187 E 3 Ring NSO HET Verwerter 2 Ring NSO HET Verwerter N 9
123. Schadstoffe nachgewiesen werden Unter aerobem Milieu wurden innerhalb von zwei Monaten alle untersuchten Sub stanzen abgebaut unabh ngig davon aus welchem Bereich der Schadstofffahne das Grundwasser entnommen wurde Dies trifft auch auf die Aromaten in der Fahnenspitze zu Acenaphthen Benzolbjthiophen 2 Methylbenzolb furan und Indan Unter anaeroben Bedingungen waren die Abbauaktivit ten wesentlich geringer Lediglich in den Mikrokosmen mit Grundwasser vom Fahnenrand wurden fast alle Aromaten innerhalb eines halben Jahres metabolisiert In den Mikrokosmen mit Grundwasser vom Schadenszentrum erfolgte in zw lf Monaten nur der Abbau von Chinolin 2 Methylnaphthalin und Naphthalin Nach zwei Jahren lagen viele Verbindungen wie z B 2 Hydroxychinolin und 1 Hydroxyisochinolin immer noch in unver ndert hohen Konzentrationen vor Noch niedriger war die Abbauaktivit t im direkten Abstrom 200 m vom Schadenszentrum Hier waren zwar viele Aromaten vom Schadens zentrum nicht mehr nachweisbar jedoch blieben mit wenigen Ausnahmen die Konzen trationen der nachweisbaren Schadstoffe ber zwei Jahre hinweg praktisch unver ndert In der on site S ulenanlage wurden ebenso wie in den Mikrokosmen Naphthalin 2 Methyl naphthalin und die Zweiring Azaaromaten innerhalb weniger Tage bis Wochen angegriffen Erst nach einer Verl ngerung der Aufenthaltszeit des Wassers in den S ulen auf bis zu 126 Tage konnte auch ein Abbau von 1 Methylnaphthalin Fluoren Carba
124. Schadstoffe unter eisenreduzierenden Bedingungen hin Diese Tatsache stellt einen interessanten Aspekt in Bezug auf einen intermittierenden Betrieb der Zugabe von Sauerstoff unter Nutzung des frisch gef llten Eisenhydroxids und der anaeroben Abbau Prozesse dar C3 7 1 18 Schadstofffrachten und r umliche Konzentrationsverteilung nach der ENA Ma nahme Zur Kontrolle und Verifizierung der ENA Ma nahme wurde die integrale Erkundung Frachtbestimmung ber IPVs in dem von dem Grundwasserzirkulationsbrunnen erfassten Abstrombereich wiederholt Die Situation ist in Abbildung 55 dargestellt 122 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 Abbildung 55 Immissionspumpversuche mit Erfassungsbereich zur Quantifizierung der Frachtreduktion durch die ENA Ma nahme Durch den Vergleich der Frachtabnahmen zwischen den beiden Teil Kontrollebenen vor und nach der ENA Ma nahme l sst sich der Erfolg der ENA berpr fen Die Auswertung der IPVs s Bockelmann et al 2001 f hrt zur Bestimmung der Natural Attenuation Raten konstanten 1 Ordnung A f r die Hauptkontaminanten Acenaphthen Methylbenzofurane und Dimethylbenzofurane s Tabelle 31 Die Ergebnisse best tigen eine signifikante Er h hung der Frachtabnahme durch den GZB Betrieb mit H gt O gt Zugabe und eine Verdopplung der NA Ratenkonstanten Tabelle 31 NA Ratenkonstanten 1 Ordnung Abbauraten 4 2007 Acenaphthen 0 00187 0 00413 Methylbenzofurane 0 00512 0 01143 Dime
125. Sediment eine stark heterogene Verteilung Lediglich bei der Betrachtung der Untersuchungsergebnisse der Eisen ll und Eisen gesamt Verteilung im Grundwasser ist zu beobachten dass in den ersten drei Bilanzebenen in einigen Messstellen tendenziell h here Gehalte Feges und Fe ll vorliegen als im Abstrom oder in der Referenzmessstelle Dies ist ein Indiz daf r dass in Teilbereichen auch der Abbau unter eisenreduzierenden Bedingungen stattfindet 85 Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen Bei der Betrachtung der Schadstoff und Sulfatgehalte uber die Tiefe zeigt sich der Einfluss der Nachlieferung von Sulfat aus der Auffullung Im oberen Aquiferbereich erfolgt durch die Nachlieferung eine Aufkonzentrierung an Sulfat was der Abbaueffektivitat zu Gute kommt sodass sich das Vertikalprofil der Schadstoffe gegensatzlich verhalt s Abbildung 27 c ug l 2000 3000 4000 5000 6000 Sulfat E y O 17 g 2 T 400 Sulfat mg l Abbildung 27 Sulfat und Schadstoffkonzentrationen ber die Aquifertiefe Um das Potenzial der Nachlieferung von Sulfat aus der Auff llung bestimmen zu k nnen sind Feststoff und Sickerwasseruntersuchungen durchgef hrt worden Bauschutt c 1000 S Quart rmaterial 0 00 0 20 0 40 0 60 0 80 Gew Abbildung 28 Mittelwerte der Feststoffuntersuchungen Die Ergebnisse der Feststoffuntersuchungen s Abbildung 28 zeigen dass der ber wiegende
126. Tabelle 30 zusammengestellt Tabelle 30 Prozessgr en Wasserstoffperoxidzugabe rn nicht korrigiert 100 bis 310 mV 100 bis 280 mV se he 253 mV Mittelwert 189 mV Wasserstoffperoxidkonzentration 5 50 mg l 0 20 mg l Mittelwert 32 mg l Mittelwert 8 mg l Sauerstoffkonzentrationen 2 20 mg l 1 2 8 5 mg l Mittelwert 6 5 mg l Mittelwert 4 3 mg l Leitf higkeit ca 1100 uS cm ca ca 2200 uS em 00 ca 2200 uS em 00 Prozessgr en Nahbereich GZB RP6 RP11 15 m Abstand zu GZB Sauerstoffkonzentrationen RP GZB RP6 RP7 1 5 20 mg l Mittelwert Str mungswalze 8 7 mg l Mittelwert Nahbereich 5 9 mg l H gt O gt Konzentrationen RP7 RP11 0 30 mg l Mittelwert Nahbereich 3 mg l Bereits nach 2 Wochen H2O02 Zugabe konnten im Nahbereich des GZB RP6 RP11 verringerte NSO HET Gehalte bestimmt werden 12 61 ug l im Mittel bei 34 ug l Vor Beginn der Zugabe lagen diese Werte zwischen 94 117 ug l im Mittel bei 106 ug l Im weiteren Abstrom RP12 RP17 betrugen die Werte 26 67 ug l im Mittel 47 ug l s Abbildung 52 oben rechts im Vergleich zu den Werten vor Beginn der Zugabe zwischen 50 117 ug l s Abbildung 52 oben links bzw 75 ug l im Mittel 119 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Ein R ckgang im Abbau konnte mit nderung des hydraulischen Systems und der Nutzung von RP6 als Infiltrationsbrunnen beobachtet werden da die Abbauzone unterstromig ver lagert wurde Im M r
127. Toa wan Zu BE Zu BE HE HEHE nn u BE a EEE Bezono e e e e C RSS OT oma a onmomen a a a een werzon e a aasa merser o ae Dmenyenmaine ea o e zron SSS e a a een sinnon a Io Pa een einybenzonnan e ee menyre gt a BEE EEE Menyennomos gt r Menase gt gt gt menise gt e ee a a a OO D Sos Sos 0 Xanthenon Transformation nachgewiesen Transformation nicht nachgewiesen Transformation in wenigen Fallen f r einzelne Isomere nachgewiesen Transformation nicht immer bzw nicht f r alle Isomere nachgewiesen bislang nicht untersucht c Transformation nur cometabolisch nachgewiesen Eine weitere bislang noch wenig untersuchte Randbedingung ist der Abbau von Substratmischungen wie sie h ufig an teer lkontaminierten Standorten vorliegen So wurde z B eine Inhibierung des Abbaus von Heterozyklen durch PAK und umgekehrt oder auch durch nat rliche Grundwasserinhaltsstoffe wie Sulfid beobachtet Licht et al 1996 Meyer und Steinhart 2000 Safinowski et al 2006 Unadaptiertes Aquifermaterial weist ein deutlich geringeres Transformationspotenzial auf als ber viele Jahrzehnte adaptiertes Material 296 x Naturliche Schadstoffminderungsprozesse bei Teerolaltlasten teerolkontaminierten Standorten Nur ein Teil der bislang gesammelten Erkenntnisse zum biologischen Abbau von Teer linhaltsstoffen geht auf Beobachtungen im Feld zur ck Viele
128. USEPA 2000 ermittelt 1 2 LC ECso Nr Verbindung LCs Fisch LCso Fischei pa hnie ECso Leucht CAS Nr mg l mg l p Alge mg l bakterie mg l mg l Methyldibenzofurane 17 160826 62 2 0 49 k A 0 62 0 45 k A Methylisochinolin 18 11721 93 3 23 8 k A 26 8 17 4 k A Phenanthridinon 19 1015 89 0 659 k A 672 404 k A Xanthenon 4 20 90 47 1 2 71 k A 3 23 2 23 7 46 Naphthalin 9 11 8 8 9 6 7 21 91 20 3 1 99 0 11 949 338 1 89 Benzolalpyren 22 50 32 8 0 03 k A 0 04 k A k A k A keine Angaben verf gbar 7 Loibner et al 2004 1 Expositionsdauer 96 Stunden 8 MERCK Sicherheitsdatenblatt 2 Expositionsdauer 48 Stunden 9 AlfaWeb Stoffdatenblatter 3 Expositionsdauer 0 5 Stunden 10 Eisentrager et al 2008 4 Kaiser und Palbrica 1991 11 Black etal 1983 5 Sagner et al 2007 12 Geiger et al 1988 6 Seymour etal 1997 13 Mass 1990 Literatur AlfaWeb Stoffdatenblatter Black J A Birge W J Westerman A G Francis P C 1983 Comparative Aquatic Toxicology of Aromatic Hydrocarbons Fund Appl Toxicol 3 353 358 Eisentrager A Brinkmann C Hollert H Sagner A Tiehm A Neuwoehner J 2008 Heterocyclic compounds toxic effects using algae daphnids and the salmonella microsome test taking methodical quantitative aspects into account Environ Toxicol Chem in press United States Environmental Protection Agency 2000 EPI Suite Version 3 12 vom 17 August 20
129. Zugang lichkeit bei Unterflurausbau sowie f r den unterirdischen Bereich regelm ige Funktionsf higkeitspr fungen inkl Kamerabefahrungen getroffen werden e Da die in der Fahne gel sten Teer lkomponenten z B Naphthalin N Heterozyklen in der Regel sehr gut von Mikroben im Stoffwechsel verarbeitet werden unterliegen die hier platzierten Messstellen einem erh hten Risiko der Alterung durch biologischen Rasen s z B Abbildung 7 Aus diesem Grunde m ssen die Messstellen regelm ig berpr ft und ggf regeneriert werden damit eine weitere Nutzung rechtzeitig vor einer Versin terung des biologischen Rasens erfolgen kann 45 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung Abbildung 7 Links durch biologischen Rasen kolmatierte Grundwassermessstelle am KORA Standort Wulknitz rechts zum Vergleich neu gesetzter Filter Tabelle 17 Ungef hre Geometrie der PAK Fahnen und Beschreibung der verschiedenen Messnetze in den KORA Verbundprojekten Standort Castrop Rauxel D sseldorf Testfeld S d Holzimpr gnier derzeitige Strategie Flingern werk W lknitz MNA ENA MNA ENA MNA ungef hre vertikale 10 12 m 6 15 m 4 10 m 30 m Ausdehnung der PAK Fahne gesch tzte Gesamtl nge der 250 m 350 400 m 350 m PAK Fahne nach pump and treat Sanierung an der letzten Messstelle in Naphthtalin Acenaphthen Methyl Methylbenzofurane Acenaphthen Indan Abstromrichtung gefundene Acenaphthen benzo b thiophen Dimeth
130. ahl der notwendigen St tzstellen ist bei den geostatistischen Verfahren von der r umlichen Verteilung der St tzstellen und von der r umlichen Kontinuit t der untersuchten Variablen abh ngig Grams 2000 Vor der Anwendung derartiger Verfahren ist daher eine Variogrammmodellierung Variografie unbedingt erforderlich Die Abstandsklassen m ssen relativ kleine Schrittweiten haben damit der Bereich vor Erreichen des Schwellenwertes durch mehrere Klassen abgedeckt wird wobei jede dieser Abstandsklassen ausreichend Wertepaare beinhalten muss um repr sentativ f r die entsprechende Schrittweite zu sein Grams 2000 Schafmeister 1999 gibt als Faustwert zehn Wertepaare pro Abstandsklasse an Als Alternative zum Errichten von vielen Grundwassermessstellen mit einer notwendigen Aussagedichte bietet sich die Kombination mit einfachen Aufschlussverfahren Rammkernsondierungen Direct push Verfahren oder Multilevel Messstellen an Bei der Anwendung dieser Verfahren sollte zudem ber cksichtigt werden dass das berspringen geologischer und hydraulischer Grenzen durch Interpolationen von z B Schadstoffkonzentrationen ein ernstzunehmendes Problem darstellt welchem sich der Bearbeiter im Einzelfall widmen muss indem er die dazugeh rigen Informationen sorgf ltig recherchiert und bei der Interpolation als Grenzen ber cksichtigt Ein oft gegen die Anwendung geostatistischer Verfahren vorgebrachter Einwand ist die Tatsache dass die bertragung
131. al CE Kollisionsenergie CXP 10 Ausgangspotenzial Kollisionszelle EP 10 Eingangspotenzial 228 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP E6 4 SOP Bestimmung von NSO Heterozyklen mit GC MS Universitat Tubingen 1 Anwendungsbereich Das vorliegende Verfahren beschreibt die quantitative Bestimmung von NSO Heterozyklen in Wasser 2 Gerate 2 1 Allgemeine Gerate Analysenwaage Fehlergrenze 0 01 g Analysenwaage Fehlergrenze 0 01 mg pH Meter 2 3 Ger te und Material zur Probenaufbereitung Peristaltik Pumpe SPE Extraktionseinheit SPE Kartuschen Bond Elut PPL 100 mg 3 ml Varian Braunglasflaschen 500 ml mit Teflonsepten 2 4 Gerate zur Analyse Gaschromatograph GC 6890N Agilent Technologies mit Split Splitless Injektor Massenspektrometer MSD 5973 inert Agilent Technologies Trennsaule DB 5MS J amp W Scientific Lange 30 m 1 D 0 250 mm Filmdicke 0 25 um 3 Reagenzien 3 1 Chemikalien und Gase Methanol SupraSolv f r die Gaschromatographie Merck Ethylacetat SupraSolv fiir die Gaschromatographie Merck Dimethylsulfoxid fur die Gaschromatographie Merck HCL 32 Riedel de Ha n NaOH 5N Merck Reinstwasser Milli Q von Millipore Helium Reinheit 5 0 Stickstoff Reinheit 5 0 3 2 Referenzsubstanzen Substanzklasse N Heterozyklen 9 10H Acridinon 2 Methylchinolin 1 Methylisochinolin 2 Methyibenzofbifuran Dibenzofaan Xanthon Be Dimethybenzopyiuran Od Dibenzothiophen
132. al Oo lt lt Q Z x LLI H a Abbildung 17 Zeitreihen fur die obere Tiefe einer Multilevel Messstelle 19202 im Fahnenzentrum Zur Minderung dieser Limitation und zur Stimulierung des Schadstoffabbaus wurde Nitrat in das ENA Testfeld infiltriert Die ENA Untersuchungen lassen erkennen dass das Nitrat prinzipiell dazu genutzt werden kann die am Standort vorkommenden Schadstoffe zu oxidieren Allerdings wird der Schadstoffabbau bei gleichzeitigem Vorkommen von Sulfiden im Untergrund gehemmt da das infiltrierte Nitrat zun chst berwiegend fur die Sulfid reoxidation verwendet wird Erst wenn die Sulfide weitestgehend aufoxidiert sind setzt ein verst rkter Abbau der Schadstoffe ein sTo Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen Deutlich ist dieser Effekt in dem in Abbildung 18 dargestellten Austragskurven aus dem Zugehorigen Saulenversuch zu erkennen Der gemessene Nitratverbrauch ist hier dem berechneten Nitratverbrauch gegenubergestellt der sich stochiometrisch aus dem gemessenen Sulfatanstieg ergibt Die Differenz aus dem berechneten Nitratverbrauch fur die gemessene Sulfatfreisetzung und dem gemessenen Nitratverbrauch kann f r den mikrobiologischen Abbau der im Sediment enthaltenen PAK genutzt worden sein W hrend der ersten 25 ausgetauschten Porenvolumen des S ulenversuches wurde 75 des infiltrierten Nitrats f r die Sulfidoxidation verwendet Der maximale Sulfataustrag und die maxima
133. alrand Abbildung 39 Testfeld S d mit Modellbereich und Randbedingungen Das zur Inversion der IPV Konzentrationsganglinien mittels CSTREAM verwendete numerische Standortmodell basiert auf diesen Modellen und wurde bis n rdlich von CP3 neu erweitert um die Schadstofffahne und alle Kontrollebenen abzudecken Es handelt sich um ein mit MODFLOW Harbaugh und McDonald 1996 MODPATH Pollock 1994 und PHT3D Prommer et al 2003 erstelltes zun chst zweidimensionales Modell da der Grundwasserleiter geringm chtig und die IPV Brunnen voll verfiltert sind Dieses 2D Modell besteht aus einer gespannten ungespannten Schicht mit 190 Zeilen und 216 Spalten mit einer Zellgr e von Sm mal Sm mit lokalen Verfeinerungen Die verwendeten Randbedingungen sind in Abbildung 39 dargestellt Die versiegelte Oberfl che und der regulierende Einfluss des gestauten Vorfluters lassen die Schlussfolgerung zu dass es sich um ein station res System handelt Der Randzufluss im zentralen und s dlichen Teil wurde von Mak et al 2006 bernommen 105 Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen c d Abbildung 40 Simulierte Konzentrationen von a Acenaphthen Cmax 7 9E 07 mol l Cmin 0 0 mol l b Methylbenzofurane Cmax 1 2E 07 mol l Cmin 0 0 mol l c gel ster Sauerstoff Cmax 3 5E 04 mol l Cmin 0 0 mol l d Bakterien Cmax 2 35E 06 mol l Cmin 1 0E 08 mol l Schwarz beschreibt Maximum Wei entspricht Minimum F r die n
134. ange passt F r Abstandsgeschwindigkeiten von 0 3 m d bis 5 m d ist demnach ein j hrlicher Beprobungsrhythmus erforderlich Bei geringeren Flief geschwindigkeiten kann er auf zwei bis vierj hrig verl ngert werden Dementsprechend ist ein h ufigerer Intevall von zwei bis dreimal pro Jahr erforderlich wenn die Abstandsgeschwindigkeiten gt 5 m d betr gt Daneben sind weitere Einflussfaktoren genannt die zu einer Erh hung bzw Verringerung der Beprobungsfrequenz an der jeweiligen Messstelle f hren 51 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung Tabelle 19 berwachungsprogramme f r Teer lschadensf lle prinzipiell geeignet ver ndert und erg nzt nach Martus 2003 Stufe Zyklus Jahr Beprobungen pro Jahr Leitschadstoffe BTEX PAK amp NSO HET Geochem Indikatoren ic ce esse ei em OBERE ONE EV ENS EEE EEEE EEEE EAE AA E TEETE Kontrollunter suchung Kontrollunter Iv suchung Weitere Zyklen wie 3 1 Im 1 Zyklus erfolgt ein Intensivmonitoring mit einem umfangreichen Untersuchungs programm Im Anschluss sind die standortrelevanten Messparameter fur die weiteren Monitoringzyklen festzulegen 2 Ab 3 Zyklus l uft das Langzeitmonitoring nach Installation des MNA Konzeptes B3 2 4 4 Entscheidungs oder regelbasierte Ansatze Entscheidungs oder regelbasierte Ansatze teilweise wird der Begriff DSS Decision Support System verwendet sind sehr einfach anzuwendende auf den G
135. anierungsma nahmen auch in Verbindung mit Bau oder sonstigen Bodenaushubmaf snahmen durchgef hrt worden um eine schnelle Wiedernutzbarmachung der Standorte bzw die berf hrung in den Immobilienkreislauf zu erm glichen In vielen F llen verursachen jedoch verbliebene Grundwasserkontaminationen einen weiteren nicht unerheblichen Teil der Probleme z B durch Trink und Brauchwassernutzungsbeein tr chtigungen In den USA wird die Anzahl der Stadtgaswerke MGP s manufactured gas plants mit verbliebenen Grundwasserschaden auf ca 2000 gesch tzt Landmeyer et al 1998 In Deutschland sind nach einer Umfrage bei den Landesumweltamtern ca 1400 Gaswerks und Kokereistandorte erfasst von denen ca 60 untersucht und ca 20 als saniert gelten LUA Nordrhein Westfalen 2003 wobei davon auszugehen ist dass hierbei vorwiegend Bodensanierungsmalsnahmen erfasst wurden Bei Gaswerksstandorten handelt es sich um einen Industriezweig bei dem Teer und Teer le ein Neben und Abfallprodukt darstellten Teer und im besonderen Teer le finden auch neben anderen Stoffen bei der Holzimpr gnierung Verwendung Dieser Industriezweig stellt daher aufgrund ehemaliger so genannter Schwellentrankanstalten vor allem der Deutschen Reichsbahn bzw der Deutschen Bahn ein weiteres Altlastenproblem dar A1 2 Der BMBF F rderschwerpunkt KORA Die im Rahmen dieses Leitfadens durchgef hrten Arbeiten zur Wirksamkeit der NA Prozesse an teer lbelastete Sta
136. annten Substanzen zu messen sind An vielen Gaswerks und Teer lstandorten d rfte die Erweiterung von 16 EPA PAK auf NSO HET Methyl naphthaline sowie Indan und Inden relevant sein BO Ubersichten zu Untersuchungs und Beurteilungsmethoden Vierteljahrliches Proben nahmeintervall Messstelle 6 mal beprobt Neue r Schadstoff e relevant rn Letzter Schritt 1 Probennahmeintervall Schadstoff anhand aktueller Trends Schritt 2 Anpassen des E Probennahmeintervall fur Probennahmeintervalls anhand Leitschadstoff e allgemeiner Trends Schritt 3 Probennahmeintervall Auswertung Empfehlungen verringern fur weniger mobile und weniger toxische Stoffe Abbildung 11 Kosteneffektives Grundwassermonitoring zur Erl uterung s Text ver ndert nach Ridley et al 1995 B3 2 4 5 Geostatistische Methoden Die Anwendung geostatistischer Verfahren zur Visualisierung von Parametern der Grundwasserbeschaffenheit ist eine zunehmend verbreitete Methode Der Vergleich zweier oder mehrerer zeitlicher Zust nde kann dabei auch Hinweise auf Ver nderungen der Grundwasserbeschaffenheit und damit bei der Darstellung von Stoffverteilungen im Einzelfall auch Summenparametern oder Elektronenakzeptoren auch Hinweise auf das Wirksamwerden von NA Prozessen liefern Ein sehr popul res auf geostatistischen Zusammenh ngen beruhendes Verfahren ist das Kriging Krige 1951 das in vielen Computerprogrammen implementiert ist Die Anz
137. anthropogene Auffullung Wassererfiillte Machtigkeit lt 5 0 bis 7 4 max 60 bis 80 Fr hjahr 0 0 SO 5 0 SW Herbst 0 7 SO 5 9 SW Flie richtung Westnordwest bis Nordnordwest im Nordwest bis Westen in Richtung Deininghauser Nordnordwest Bach Westen C2 5 Kontamination Durch die langj hrige industrielle Nutzung ist es an mehreren Stellen zu erheblichen Eintr gen von PAK und BTEX untergeordnet auch von Phenolen und Kohlenwasserstoffen in den Untergrund gekommen Die Kontaminationen teilen sich dem ersten und zweiten Grundwasserstockwerk mit Im Bereich der ehemaligen Kokerei Nebengewinnung liegt eine Eintragsquelle von ca 250 100 m vor Neben den o g Schadstoffen sind auch Heterozyklen und Metabolite nachgewiesen worden Im Bereich der Kl rteiche im S dwesten des Gel ndes sind ber eine Fl che von 160 45 m Schadstoffe in den Untergrund eingetragen worden Dieser Schadensbereich wird im Folgenden nicht n her betrachtet da dort eine aktive Sanierungsma nahme durchgef hrt wird TO a Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Tabelle 26 Kontaminationssituation ehem Kokerei Nebengewinnung max PAK Gehalte ug l 35 000 B241 200 000 B303 Zusammensetzung Naphthalin im Abstrom Naphthalin im Abstrom auch Acenaphthen auch Acenaphthen Schadstofffahnenl nge m ca 325 Abgrenzung noch nicht abgeschlossen max 2 BTEX Gehalte ug l 123 000 T13 45 000 B309 Zusammensetzung Benzol im Abstrom auch Ben
138. antitative Analyse durch St rungen berlagerungen erschweren Um falsch positive Ergebnisse zu vermeiden sollen zus tzlich Messungen im scan Modus durchgef hrt werden um eine eindeutige Identifizierung sicherzustellen Die Quantifizierung der Proben erfolgt im SIM Modus GC Parameter Temperaturprogramm 5 min bei 70 C mit 5 C min bis 300 C 5 min 300 C Laufzeit 54 min Injektor 180 C Tr gergasstrom Helium konstant bei 1 ml min MS Parameter Transferline 250 C Source 180 C Elektronenenergie 70 eV EI MS Aufnahmeparameter Aufnahmemodus SIM solvent delay 6 min 238 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP Tabelle 8 Retentionszeiten sowie Massenfragmente fur die Quantifizierung Massenfragmente m z Verbindungen Retentionszeiten min T ti a he oor Qualifierionen zur Quantifizierung E T a E A E HE WNaphthain os BERN na o e SSS Benzol nso o a o HE 7 77 77 BE BER 77 BER BERN 1 TREE EEE indo HER BERN r HE BE I awen 1 5 Naphthalindiol 26 70 131 239 Teil E Anhang Tabelle 8 Forts Retentionszeiten sowie Massenfragmente fur die Quantifizierung Massenfragmente m z Verbindungen Retentionszeiten zur Quantifizierung C Dibenz ahjantracen D14 4802 ooo 1 Dibenzofa hlanthracen a13 ne wo 80o o o m O Bestimmungsgrenzen Die Bestimmungsgrenzen der analysierten Verbindungen f r die angegebene Methode liegen im Bereich von 0 2
139. arbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP Tabelle 7 Retentionszeiten sowie Massenfragmente f r die Quantifizierung von Heterozyklen Massenfragmente m z Verbindungen Targetionen zur Qualifierionen relative Quanti fizierung Intensitaten in des Targetions a I C SMeitybenzofuran 1548 1 nen oo Benzotionhen ws a o O won a nen O owon o fo a ma os m ww e omeny ze s o EMetiy tbenzotiophen 2238 ar m 2MMeiyi benzoturan 2020 1 man I xantien zee a FE man oo 5 2 6 Bestimmungsgrenzen Die Bestimmungsgrenzen der analysierten Heterozyklen liegen im Bereich von 0 1 ug l Diese sind in Feldproben infolge von berlagerungen mit anderen Stoffen jedoch nicht immer einzuhalten 235 Teil E Anhang E6 6 SOP Bestimmung von polyzyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK NSO Heterozyklen und PAK Derivate in Grundwasserproben mittels GC MS Universitat Luneburg 1 Anwendungsbereich Das vorliegende Verfahren beschreibt die quantitative Bestimmung von PAK NSO Heterozyclen und Metaboliten in Wasser 2 Gerate 2 1 Allgemeine Gerate Analysenwaage Fehlergrenze 0 0001g Reinstwasseranlage Ultra Clear UV TM SG Wasseraufbereitung und Regenerierstation GmbH TOC Gehalt lt 2 ppm Leitfahigkeit lt 20 uS cm 2 2 Gerate und Material zur Probenaufbereitung 2 9 1 Braunglasflaschen 100 ml Messkolben Uberkopfschuttler 15 ml Braunglasflaschc
140. aromatic hydrocarbons metabolism in diverse aerobic bacteria Biosci Biotechnol Biochem 67 225 243 Harms H Wilkes H Wittich R M Fortnagel P 1995 Metabolism of hydroxydibenzofurans methoxydibenzofurans acetoxydibenzofurans and nitrodibenzofurans by Sphingomonas sp strain HH 69 Appl Environ Microbiol 61 2499 2505 Harwood C S Burchardt G Herrmann H Fuchs G 1999 Anaerobic metabolism of aromatic compounds via the benzoyl CoA pathway FEMS Microbiol Rev 22 439 458 Heider J Spormann A M Beller H R Widdel F 1999 Anaerobic bacterial metabolism of hydrocarbons FEMS Microbiol Rev 22 459 473 Johansen S S Hansen A B Mosbaek H Arvin E 1997a Identification of heteroaromatic and other organic compounds in ground water at creosote contaminated sites in Denmark Ground Water Monit Remediat 17 106 115 Johansen S S Licht D Arvin E Mosbaek H Hansen A B 1997b Metabolic pathways of quinoline indole and their methylated analogs by Desulfobacterium indolicum DSM 3383 Appl Microbiol Biotechnol 47 292 300 Kacker T 2000 Bildung und Verbleib von PAK Abbauprodukten in einfach und mischkontaminierten Bodenmaterialien Einflu von Schwermetallen auf den PAK Abbau und 13C CPMAS NMR Studien an PAK Huminstoff Komplexen Dissertation Universit t Hamburg Knezovich J P Bisphop D J Kulp T J 1990 Anaerobic microbial degradation of acridine and the
141. atehaus bzw Apparateanlage Kondensate Teer Ammoniakwasser Waschfl ssigkeiten 4 Gasreinigung Steinkohlenteer Ammoniakwasser Teerscheider Ammoniakwascher Schwefelverbindungen Waschfl ssigkeiten Naphthalinwascher Naphthalin Benzol verbrauchte Saure Lauge Benzolwascher verbrauchte Gasreinigermasse Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoffreinigung 5 Kondensatscheideanlage mit Kondensate Ammoniakwasser Ammonium Teer Teerscheidegrube Teergrube und Ammoniakwassergrube 6 Gasspeicherung Dichtungsol Teer und wasserlosliche Teerbestandteile 7 Nebenanlagen wie z B Teeraufbereitung alle Schadstoffe insbesondere Teerruckstande und Reste von Betriebsmitteln Ammoniakwasseraufbereitung Ammoniak Cyanwasserstoff Schwefelwasserstoff und Ammonsulfat Benzolgewinnung Benzol und Waschole 8 Unterirdische Leitungen Kondensate Ammoniakwasser Teer Waschflussigkeiten Benzol 9 Lager und Umschlagplatze verbrauchte Gasreinigermasse Betriebs und Schmiermittel Teer 10 offene Sickerstellen K hlwasser L schwasser Ammoniakwasser 11 Umfeld des Gaswerksgel ndes verbrauchte Gasreinigungsmasse Das in Gaswerken angefallene Benzol war ein Gemisch aus Benzol Toluol Xylolen und Naphthalin Teerleitungen enthalten in aller Regel noch Teerreste Reichs und Bundesbahn verwendeten verbrauchte Gasreinigermasse manchmal als Unkrautbek mpfungsmittel auf Gleisanlagen bzw in Kleing rten Kommunen f llten mit der Masse
142. athwohl und Schiedek 1997 Gorecki und Namiesnik 2002 m y i Ce Zum anderen findet durch die Verwendung von Sammelphasen mit hohen Verteilungskoeffizienten keine erw hnenswerte Desorption statt Wichtiges Kriterium f r die Ermittlung der mittleren Konzentration im Untersuchungszeitraum ist die sorgf ltige Ermittlung der die Grundwassermessstelle passierenden Volumenstr me Dabei sollten mindestens zwei Einbohrlochverfahren parallel zum Einsatz kommen B rke 2007 Abbildung 1 zeigt ein im Rahmen des KORA F rderschwerpunktes Projekt 2 5 eingesetztes und kommerziell erh ltliches System Edelstahl Geh use Silikonstopfen Keramikr hrchen ad 10mm Wandst rke 15 mm Adsorberharz Amberlite IRA 743 Edelstahl Gitter Silikonseptum Abbildung 1 Keramik Dosimeter Innovative Messtechnik Weiss Tubingen Das Keramik Dosimeter kann zum Langzeit Monitoring mehrere Monate organischer Schadstoffe im Wasser eingesetzt werden Ein beidseitig verschlossenes Keramikrohr dient als Beh ltnis f r das Adsorbermaterial und als inerte Membran Die por se Keramik wirkt dabei als konstante Materialbarriere die von den im Kontaktwasser gel sten Substanzen diffusiv durchstr mt wird Die Schadstoffaufnahme wird daher unabh ngig von den au en anliegenden Flie geschwindigkeiten nur von den Diffusionseigenschaften der Stoffe durch die Keramik bestimmt Die Adsorbermaterialien im Innern des Keramikrohrs besitz
143. ation an einem Standort Die aus den IPVs resultierenden Konzentrationsganglinien wurden mit Hilfe des Inversions programms CSTREAM Bayer Raich et al 2003 Bayer Raich 2004 und eines Stromungs und reaktiven Transportmodells des hydraulisch extrem heterogenen Grundwasserleiters numerisch ausgewertet Die den gesamten Abstrombereich der Verdachtsflache erfassenden Kontrollquerschnitte erm glichen Aussagen ber die Position und Ausbreitung der Schadstofffahne Bisherige Auswertungen von IPVs konnten die Verteilung der Schadstofffahne um den IPV Brunnen fur genau drei F lle berechnen entweder befindet sich die Fahne links vom Brunnen rechts davon oder ist symmetrisch um ihn verteilt Um 101 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen eine realistischere Vorstellung von der Fahnenposition zu erm glichen wurden zus tzlich Direct Push Messstellen entlang einer Kontrollebene installiert Die in diesen Messstellen gemessenen Konzentrationen wurden zur Konditionierung der numerischen Inversions l sung herangezogen um die Nichteindeutigkeit bzw Unsicherheit bei der inversen Bestimmung von Schadstofffrachten und der r umlichen Konzentrationsverteilung entlang von Kontrollebenen signifikant zu reduzieren Hierzu wurde CSTREAM weiterentwickelt Die Ergebnisse der konditionierten Inversion erm glichen eine genauere Eingrenzung des Fahnenzentrums sowie des Fahnenrandes was insbesondere die Erarbeitung angepasster und optimierter Sanierungsstra
144. attenuation rate constants at a former gasworks site Journal of Contaminant Hydrology 53 3 4 429 453 Jarsjo J Bayer Raich M Ptak T 2005 Monitoring groundwater contamination and delineating source zones at industrial sites Uncertainty analyses using integral pumping tests Journal of Contaminant Hydrology 79 107 134 Liedl R und Ptak T 2003 Modelling of diffusion limited retardation of contaminants in hydraulically and lithologically non uniform aquifers Journal of Contaminant Hydrology 66 3 4 239 259 Peter A Liedl R Ptak T Teutsch G 2001 Reactive transport modelling using a control plane based measuring and modelling approach In Prospects and Limits of Natural Attenuation at Tar Oil Contaminated Sites Dechema e V Texte 389 398 Dechema e V Frankfurt am Main ISBN 3 89746 029 7 Ptak T und Teutsch G 2000 Development and application of an integral investigation method for the characterization of groundwater contamination In Contaminated Soil 2000 Thomas Telford London ISBN 0 7277 2954 3 198 205 Ptak T Bayer Raich M Bauer S 2004 Tiefenorientierte integrale Erkundung von Schadstofffrachten und Konzentrationen in gro r umig kontaminierten Aquiferen Grundwasser 4 9 235 247 Ptak T Ertel T Teutsch G 2003 An integral approach for the quantification of subsurface contamination In G J Annokk e F Arendt O Uhlmann Editors ConSoil 2003 Wissenschaftlic
145. atz gefunden haben Dies betrifft u a die ausf hrliche Beschreibung zu den Abbauwegen der Teer linhaltsstoffe und Informationen zu einzelnen Methoden sowie Standardarbeitsanweisungen Auf diesen Anhang wird verwiesen wenn eine intensivere Besch ftigung mit einzelnen Themen erforderlich ist Im Text finden sich an entsprechenden Stellen auch Verweise auf die einzelnen Kapitel im Anhang In der beiliegenden CD sind neben diesem Leitfaden die Schlussberichte aller Projekte im TV2 abrufbar Ferner finden sich dort die KORA Handlungsempfehlungen mit der Methodensammlung sowie das Standortkompendium die bersicht zu den Mikrobio logischen NA Untersuchungsmethoden und der Abschlussbericht zur rechtlichen Bewertung der Nat rlichen Schadstoffminderungsprozesse Ebenfalls bereit liegt eine Datenbank mit den physikalisch chemischen und toxikologischen Daten sowie weiteren Informationen zur Stoffgruppe der NSO HET Alle KORA Produkte sind auch auf der Internetseite www natural attenuation de verf gbar Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Impressum Vorwort Hinweise zur Struktur dieses Leitfadens Inhaltsverzeichnis Abbildungen Tabellen Abkurzungen Einheiten und Symbole Teil A Grundlagen A1 Einf hrung A1 1 Einleitung A1 2 Der BMBF F rderschwerpunkt KORA A1 3 Aufbau des Themenverbundes 2 A2 Branchen und Schadstoffcharakteristik A2 1 Gaswerke Kokereien A2 2 Holzimpr gnierstandorte A2 3 Teer lzusammensetzung und Einsatz
146. bestandteile wie PAK und NSO HET auch kolloid bzw partikel gebunden transportiert werden Mackay und Gschwend 2001 fanden bei partikelge bundenem Transport einen betr chtlichen Anteil von transportiertem Benzo a pyren A4 2 3 Sorptions und Desorptionsprozesse Gel ste unpolare und damit hydrophobe organische Substanzen gehen w hrend des Transportes im Grundwasser Wechselwirkungen mit der Gesteinsmatrix ein Es handelt sich hierbei im Wesentlichen um physikalische Sorptionsprozesse z B Van der Waals Wechsel wirkungen Diese Prozesse f hren dazu dass sich die gel sten Verbindungen nicht so schnell wie das Wasser bewegen und sie somit retardiert werden Das Ausma der Wechselwirkungen h ngt sowohl von den Eigenschaften der gel sten Verbindungen als auch von der Zusammensetzung der Feststoffmatrix ab Bei unpolaren hydrophoben Verbindungen ist insbesondere der organische Anteil im Sediment f r die Sorption verantwortlich Je mehr organische Masse zur Verf gung steht desto mehr Sorptionspl tze sind vorhanden was wiederum eine erh hte Retardation zur Folge hat Da diese Prozesse prinzipiell reversibel sind ist davon auszugehen dass durch Desorption eine sp tere Mobilisierung erfolgt Es gilt zu beachten dass auch die Art und Struktur des organischen Anteils z B Asche Ru oder Kohle im Boden oder Sediment das Ausma der Sorption mit beeinflussen s Grathwohl 1990 Somit ist eine einfache bertragung von Sorptionsparameter
147. bh ngigkeit vom Untersuchungsziel des jeweiligen S ulenversuches Einen berblick ber Vorratsbeh lter Peristaltik Pumpe mehrkanalig Filterschichten ed Sediment S ule pH Mefelektrode pH Meter Schreiber Fraktionensammler Abbildung 14 Schematischer Labors ulenaufbau zur Untersuchung der NA und ENA Prozesse die S ulenversuchseingangsparameter bietet die folgende Tabelle 24 Tabelle 24 Parameter der S ulenversuche Gaswerk D sseldorf Flingern Anf ngliche Sediment Gehalt an reduziertem Infiltrat Nitratzugabe belastung Schwefel belastung NaNO S ule 0 17 Saule 1 Saule 2 h S ule 3 S ule 4 456 en S ule 5 S ule 6 479 S ule 7 ern S ule 8 44 ja 1 Bochumer TW Calziumnitrat Pyren Naphthalin Toluol 11 BTEX nein Kaliumnitrat PAK Fluoren i Acenaphthen Sulfat 70 Gaswerk Dusseldorf KORA Projekt 2 2 Untersuchungsziele bzw fragestellungen der S ulenversuche die aufgrund der unterschiedlichen Eingangsparameter s Tabelle 24 funf verschiedenen Gruppen zugeteilt werden konnten waren e die nat rliche Schadstoffminderung durch Sulfatreduktion NA Saule e das Nitratverhalten in unbelasteten Aquiferbereichen ENA Hintergrundversuch e der advektive PAK BTEX Austrag aus ei
148. bliebene Restkontaminationen z B unterhalb von Geb uden die durch die Eintragsstellensanierung nicht entfernt werden konnten zu Grundwasserbelastungen deutlich oberhalb der Sanierungszielwerte von 0 01 mg l BTEX und 0 003 mg l PAKepa und bedingten die Fort f hrung der hydraulischen Sicherung C1 6 Fragestellung und Vorgehensweise Aufbauend auf einer bereits dichten Datenbasis durch Vorerkundungen und Pilotprojekte wurden seit 2003 die Untersuchungen der Schadstoffminderungsprozesse im Rahmen des Forderschwerpunktes KORA intensiviert Hierzu sind im Mai 2003 zwei der insgesamt sieben Sanierungsbrunnen abgeschaltet worden sodass sich die bis dahin abgefangene Schadstofffahne in einem r umlich definierten Bereich bis zum 2 Sperrriegel ausbreiten konnte NA Testfeld Ebenfalls seit Mai 2003 wurde im Oberstrom der verbliebenen Restkontaminationen Nitrat als zus tzliches Oxidationsmittel 50 mg l ber eine Rigole 16 m h infiltriert um die stimulierte Schadstoffminderung n her zu untersuchen ENA Testfeld Begleitend zu den Gel ndeuntersuchungen wurden 9 S ulenversuche durchgef hrt Die f r die Versuche genutzte Labors ule war 0 5 m hoch und wies einen Durchmesser von 0 14 m auf s Abbildung 14 Die mit Sediment bef llten S ulen wurden mit aufbereitetem Wasser vom Standort durchstr mt 69 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Die Sedimentkennwerte und die Zusammensetzung des Infiltrationswassers variierten in A
149. bnimmt und damit verbunden auch die Abbaueffektivit t breiten sich die Schadstoffe bei konstanter Quellst rke immer weiter aus Dies unterstreicht die Bedeutung eines langfristigen Monitorings hinsichtlich derartiger Elektronenakzeptoren insbesondere wenn sie wie am vorliegenden Standort aus einer endlichen Quelle stammen Zuk nftige Fl chennutzungsma nahmen k nnen eine Verringerung der Grundwasserneu bildung und damit auch der Nachlieferungen von Elektronenakzeptoren aus der unge s ttigten Zone zur Folge haben F r die Untersuchungen derartiger Einfl sse wurde ein 300x150 m gro er Bereich der Fahnen mit f r Stadtbereiche typischen Anteilen von 20 a 40 b 60 c und 80 d voll versiegelt Die Ergebnisse zu diesen Simulationen zeigen dass bereits geringf gige Verringerungen des Eintrags von Sulfat in den Grundwasserleiter Verl ngerungen der Schadstofffahne bewirken k nnen s Abbildung 35 Erheblich Ver siegelungen 80 f hrten zu einem Fahnenl ngenzuwachs von ca 50 im Vergleich zur urspr nglichen Fahnenl nge Wird eine Versiegelung im Bereich der Quelle durchgef hrt dann hat dies f r den Standort Castrop Rauxel keine nennenswerten Auswirkungen auf die L nge der prognostizierten Schadstofffahne Ergebnisse nicht dargestellt Die Elution der Schadstoffe aus der DNAPL Phase erfolgt im Wesentlichen durch die advektive Grundwasserstr mung Der durch das Sickerwasser hervorgerufene Schadstoffaustrag ist vernachl s
150. bzw dreifach horizontiert ausgebauten Grundwassermessstellen installiert sechs Bilanzebenen Diese Messstellen erfassen den ca vier bis f nf Meter m chtigen 81 Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen quartaren Grundwasserleiter Des Weiteren befindet sich im unbeeinflussten Aquifer die Referenzmessstelle T 17 s Abbildung 22 60 Meters Legende C hoch belasteter Bereich amp quartare Grundwasssermessstellen 4 2 oder 3 fach Kreidegrundwassermessstellen Grundwassergleiche Bilanzebene Abbildung 22 Lage der Messstellen und Bilanzebenen C2 7 Ergebnisse C2 7 1 Wesentliche fachliche und wissenschaftliche Erkenntnisse Mit den angewendeten Methoden sind folgende Einzelprozesse als ma geblich identifiziert und quantifiziert worden s Abbildung 23 82 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 GW Auff llung Sulfat Neubildung Bioabbau ber Ua Sulfatreduktion gt Schadstoffe Elektronen akzeptoren 4 CO HO HS Abbildung 23 Identifizierte und quantifizierte Einzelprozesse am Standort C2 7 1 1 Kartierung der Schadstofffahne In Grundwasserflie richtung liegt eine deutliche Verminderung der Schadstoffgehalte vor s Abbildung 24 So sind in der 6 Bilanzebene an der n rdlichen Grundst cksgrenze keine BTEX und Kohlenwasserstoffe und nur geringe PAK Gehalte von max 0 46 ug l Hauptkom ponente Acenaphthen nachgewiesen worden Im Wasser der flachen Verfilterunge
151. c hydrocarbons J Environ Modelling amp Software 14 203 211 Fischer A Vieth A Kn ller K Wachter T Dahmke A Richnow H H 2004 Charakterisierung des mikrobiellen Schadstoffabbaus mit hilfe von isotopenchemischen Methoden Grundwasser 9 3 159 172 145 Literatur Fischer A Stelzer N Eisenmann H Richnow H H 2006 Nachweis des mikrobiellen Schadstoffabbaus in Grundwasserleitern Innovative Isotopenverfahren erfassen Abbauprozesse direkt im kontaminierten Grundwasser TerraTech 15 1 2 14 17 Fuhr F 1987 Non extractable pesticide residues in soil In Greenhalgh R Roberts T R ed Pesticide science and biotechnology 6th IUPAC congress of pesticide chemistry Blackwell Sci Publ Oxford 381 389 Friocourt M P Berthou F Picart D 1982 Dibenzothiophene derivatives as organic markers of oil pollution Toxicol Environ Chem 5 205 215 Goldsmith C D Balderson R K 1988 Biodegradation and Growth Kinetics of Enrichment Isolates on Benzene Toluene and Xylene Wat Sci Technol 20 11 12 505 507 Grams S 2000 Einsatz geostatistischer Verfahren zur Charakterisierung der Grundwasserbeschaffenheit im Bereich der Rieselfelder s dlich Berlins Dissertation an der Technischen Universit t Berlin 2000 Grathwohl P 1990 Influence of organic matter from soils and sediments from various origins on the sorption of some chlorinated aliphatic hydrocarbons Implication on
152. ch eine direkte bertragung von Daten anderer Standorte ist aufgrund der komplexen Schadstoffzusammensetzung nur begrenzt m glich Daher sind im Allgemeinen weitergehende Untersuchungen erforderlich um den Nachweis zu erbringen dass die autochthonen Mikroorganismen in der Lage sind unter den nat rlichen Milieubedingungen die organische Verunreinigung abzubauen An erster Stelle sind Batch oder Mikrokosmenversuche im Labor zu nennen Im Kapitel E5 3 sind aus f hrliche Informationen und Hinweise zur Durchf hrung derartiger Versuche zusammen gestellt Eine weitere Variante sind S ulenversuche die im Labor oder aber auch am Standort selbst durchf hrbar sind Aufgrund der Versuchsf hrung mit einem flie enden w ssrigen Medium entsprechen diese eher den realen Verh ltnissen im Aquifer Sowohl bei den Batch auch bei den S ulenversuchen ist generell das Arbeiten mit Standortmaterial Sediment und Wasser erforderlich Ferner ist die Beibehaltung der in situ Milieubedingungen kein Zutritt von Sauerstoff sicherzustellen was einen deutlich gr eren Aufwand erfordert Da die Abbauprozesse f r die Schadstoffe zum Teil sehr langsam ablaufen sind lange Zeitr ume von mindestens 6 Monaten einzuplanen 55 OG Tabelle 20 bersicht ber Methoden zum Nachweis des nat rlichen Abbaus Methode Prinzipieller Einsatzzweck Untersu Bewertung des Aufwandes und der chungs Einsatzgrenzen dauer d Genereller Nachweis
153. ch mehrere nicht entleerte Teer lgruben die zum Teil mit Bauschutt verf llt sind Neben dem unbedeutenden Anteil der Auswaschung von Schadstoffen aus der unge s ttigten Bodenzone durch Niederschlagswasser findet ein direkter Schadstoffeintrag von der unges ttigten in die wassergesattigte Bodenzone in Teilen der gaswerkstypischen Verdachtsbereiche Kondensation Gasw sche Benzoldestillation Teerdestillation und an ehemaligen Tankanlagen statt Die Grundwasseranalysen im Bereich der Schadensherde zeigen massive Belastungen f r PAK o Naphthalin bis max 10 430 ug l Naphthalin wurde mit max 5 377 ug l analysiert Die AKW Gehalte erreichen maximal 11 516 ug l Als weitere gaswerkstypische Verun reinigungen wurden Cyanide mit maximal 770 ug l Phenole mit maximal 19 700 ug l sowie Ammoniumgehalte von bis zu 163 000 ug l festgestellt In den Schadenszentren wurde uber eine gr ere Fl che Mineral und Teerol in Phase angetroffen Dabei wurde eine Aufteilung des Phasenpools entsprechend dem Spezifischen Gewicht der Schadstoffe festgestellt An der Oberflache sammeln sich die leichteren AKW mit gel sten Teer len und bilden einen ann hernd durchgangigen Phasenpool Die schweren Teer le sinken an die Basis der Kiese und sammeln sich dort in lokal vorhandenen Vertiefungen Die Verteilung der Phase h ngt deshalb vor allem vom Pal orelief des ehemaligen Flussverlaufs und von der Verteilung der Kiese ab und bildet mehrere nicht zusammenh ngen
154. ch werden Die parallel laufenden Aktivit ten des Verpflichteten zum Altlasten monitoring wurden in die Untersuchungen integriert und aktiv unterst tzt Die hierf r angewendeten Methoden waren e Ert chtigung und Betrieb des am Standort vorhandenen Messfeldes im Verlauf des Vorhabens auch unter dem Gesichtspunkt des im Jahre 2005 ver ffentlichten LABO Positionspapiers e Aufbau einer Standortdatenbank e Fortschreibung des konzeptionellen Standortmodells e Mikrokosmen Batch Experimente e Entwicklung Aufbau und Betrieb einer on site S ulenversuchsanlage s Abbildung 59 mit Grundwasser vom Standort 131 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen e Langzeitsaulenversuch zum Test des Auslaugverhaltens und der Alterung von Teerolen im Grundwasserleiter e Upscaling der Versuchsergebnisse von Labor und on site S ulenversuchsanlage in den Feldma stab e Intensivmonitoring der Zustandsgr en Grundwasserstand Temperatur Protonen aktivit t Leitf higkeit Redoxpotenzial e Entwicklung und Test von passiven Probenahmesystemen als Instrumentarium zum Langzeitmonitoring e Erarbeitung von Vorschl gen f r ein entscheidungsunterst tzendes System zum Lang zeitmonitoring Schwerpunktm ig lag die Zielstellung des Projektes im Prozessverst ndnis Mathematische Modelle waren nicht Gegenstand des Forschungsprojektes Aktive S ule UP Umlaufk hler Aktive S ule MP DE Klimagerate s ee N y
155. chadstoffspektrum Bisher erfolgte eine Sanierung der unges ttigten Bodenzone Die Sekund rquelle mit teilweise residualer Teer lphase die sich vorrangig aus PAK und NSO Heterozyklen zusammensetzt ist im bis zu 30 m m chtigen Grundwasserleiter verblieben Der Standort ist seit 1991 nach dem Umweltrahmengesetz der DDR heute g ltig in der Fassung des Hemmnisbeseitigungsgesetzes freigestellt C4 3 Historie Nutzungsphase und Nachsorge Die Historie des Standortes W lknitz ist durch den seit 1875 erfolgten Umgang mit Teer len und Impr gniersalzen gepr gt die in der Vergangenheit zu einem massiven Eintrag dieser Stoffe in den Untergrund f hrte Seit 1998 wird die Produktion nach strengen Umweltstandards mit einer modernen Kesseldruckanlage durchgef hrt Des Weiteren i Nach Artikel 1 4 Abs 3 des Umweltrahmengesetzes k nnen Investoren f r vor dem 01 Juli 1990 auf ihren Grundst cken verursachte Sch den von der Verantwortung freigestellt werden wenn dies unter Abw gung der Interessen des Eigent mers des Besitzers oder des Erwerbers der m glicherweise Gesch digten der Allgemeinheit und des Umweltschutzes geboten erscheint Die Altlastenuntersuchungs und Sanierungskosten werden teilweise von der ffentlichen Hand bernommen Die Bundesrepublik Deutschland und die L nder haben zur Finanzierung der Kosten am 01 12 1992 ein Verwaltungsabkommen Altlastenfinanzierung geschlossen 127 Teil C Fallbeispiele Referenzl su
156. che Schadstoffkonzentrationen zu vermeiden Verwendet werden fl ssige Tr gerphasen wie etwa Heptamethylnonan oder feste Phasen wie XAD 7 Morasch et al 2001 182 Darstellung ausgewahlter Methoden E5 3 2 Durchfuhrungshinweise fur Mikrokosmen Batch Versuche Grunds tzlich kann keine Standard Durchfuhrungsvorschrift f r Mikrokosmenversuche bei Teer laltlasten festgelegt werden da die Versuche immer individuelle L sungen fur die jeweilige Fragestellung und Zielsetzung das zu untersuchende Material die laborativen M glichkeiten und das ausf hrende Personal sind Pritchard und Bourquin 1984 Ziel dieser bersicht ist es anhand von Literaturangaben und den Erfahrungen der durch gef hrten KORA Projekte verschiedene Durchf hrungsm glichkeiten f r Mikrokosmen versuche zu beschreiben und deren m glichen Einfluss auf die Ergebnisse zu erl utern E5 3 2 1 Vorbereitende Arbeiten Probenauswahl Probenahme Konservierung Lagerung Vor der Auswahl der Probenahmestellen sollten das Gel nde und die geochemischen Regionen Redoxzonen prinzipiell bekannt sein Wilson und Wilson 1997 Wiedemeier et al 1998 Die Auswahl der Entnahmestellen f r das Aquifermaterial sollte so erfolgen dass der Standort und seine ggf diversen Bedingungen bestm glich repr sentiert werden Hunt et al 1997 Nach den vorliegenden Erfahrungen sollten mindestens 3 verschiedene Proben Obergrenze richtet sich nach zur Verf gung stehenden Mitteln
157. che dar Diese bestehen meist aus abgesunkener akkumulierter DNAPL Teer lphase im Grundwasser oder so genannten Schmierzonen im Grundwasserschwankungsbereich Generelle Aussagen zur Einordnung solcher Bereiche in ein MNA Konzept sind aufgrund der unterschiedlichen Standortbedingungen kaum m glich Im Kapitel A4 2 1 ist der aktuelle Kenntnisstand zu dieser Thematik dargestellt Solche Bereiche d rfen jedoch nicht au er Acht gelassen werden besonders dann wenn es sich um tief abgesunkene mit invasiven Mitteln kaum behebbare Bereiche handelt s Kap C4 Als weitere wesentliche prinzipielle Voraussetzung in Stufe sind grundlegende Kenntnisse zu den geologisch hydrogeologischen Standortverh ltnissen anzusehen Die zu diesem Zeitpunkt bereits vorliegenden Informationen und Daten zum Standort werden ausgewertet und es wird ein konzeptionelles Standort und Prozessmodell aufgebaut Dieses umfasst e das hydrogeologische Strukturmodell mit den Mindestinformationen Hydrogeologisches Parametermodell Hydrogeologischer Aufschlussdatenspeicher mit Stratifizierung der Aufschlusse nach dem hydrogeologischen Normalprofil Visualisierung der Grundwasserleiter Stauer Geometrie mit Verbreitungskarten und Schnitten optional mit 3D Darstellungen e das hydrogeologische Parametermodell mit Informationen zu Durchl ssigkeit und Speichereigenschaften der Grundwasserleiter e Informationen zu Wasserbilanz und Randbedingungen Grundwasserneubildung
158. chen Kontrollen so ist die Schadstoffminderung starker als rein physikalische Verluste und die Differenz der so bestimmten Abbauraten wurde die biologische Verlustrate bzw Netto Abbaurate darstellen Wilson und Wilson 1997 Borden et al 1997 Brauner et al 2002 Dieser Schritt entfallt wenn als Darstellungsform der Ergebnisse die Variante Relativwert der vergifteten Kontrolle gew hlt wird Wilson Durant et al 1999 Ein wesentliches Problem bei der Bestimmung von Abbauraten stellen die unterschiedlichen Phasen des Abbaus ag Phase exponentielle Abbauphase asymptotische Phase dar welche nicht durch Abbauraten 1 Ordnung beschrieben werden k nnen Borden et al 1997 Brauner et al 2002 schlagen deshalb vor fur die Bestimmung der Abbauraten in den aktiven Ans tzen nur die Datenpunkte zu verwenden die nach der lag Zeit liegen und den Abbau widerspiegeln w hrend f r die Kontroll Mikrokosmen alle Datenpunkte zu Berechnung der Abbauraten genutzt werden sollten Neben der Entwicklung der Schadstoffkonzentrationen k nnen auch weitere Parameter im Rahmen der Datenanalyse ausgewertet werden Zur Berechnung des Verbrauches an Elektronenakzeptoren schlagen Brauner et al 2002 beispielsweise die Bildung der Differenz zwischen den Konzentrationen in den aktiven und in den Kontroll Mikrokosmen vor Bez glich einer Bilanzierung der Schadstoffe unter Ber cksichtigung der Elektronenakzeptoren ist auf Held et al 2006 zu verweisen
159. cherung der PAK Heterozyklen und PAK Derivate erfolgt mittels einer fl ssig fl ssig Extraktion Die Extraktion wird in drei Stufen bei pH 2 pH7 und pH 10 durchgef hrt Zun chst wird die Probe zur Abs ttigung mit 1 ml Methylvalerat versetzt und 20 min uber Kopf gesch ttelt Danach erfolgt die Extraktion mit 2 ml des Esters in den einzelnen pH Stufen Der pH Wert wird entsprechend durch Zugabe von Salzs ure oder Ammoniakwasser eingestellt Nach jeder Extraktionsstufe wird die organische Phase abgenommen Am Ende liegt ein Volumen von 6 ml Extrakt vor Die Extraktionsausbeuten liegen f r diese Methode im Bereich von 84 102 Nach Zugabe der internen Standards wird 1 ml des Extraktes auf ca 100 ul eingeengt Anreicherungsfaktor der Methode 166 und anschlie end mit GC MS analysiert Der verbleibende Extrakt dient als R ckstellprobe Eine h here Anreicherung ist bei Verwendung des gesamten Extraktvolumens zu erreichen Weiterf hrende Informationen zu analytischen Details sind der im Rahmen des KORA Teilprojektes TV 2 6 angefertigten Dissertation von D Meyer 2006 zu entnehmen Literatur Meyer D 2006 Untersuchungen zum Ausbreitungsverhalten polyzyclischer aromatischer Verbindungen an teerkontaminierten Standorten Dissertation Universit t L neburg 5 2 GC MS Analyse Allgemeines Auch in gering belasteten Grundwasserproben Teer l kontaminierter Standorte k nnen eine Vielzahl von Substanzen auftreten die die qu
160. chtung als N NW bestimmt wurde Herfort 2000 und eine Abstandsgeschwindigkeit von 2 md B sel et al 2000 Die speichernutzbare Porosit t betr gt im Mittel 10 Eine gro e Anzahl von Pumpversuchen im zentralen und s dlichen Teil des Gel ndes ergab einen mittleren k Wert von 3 3 10 ms Herfort 2000 und aus der hydraulischen Auswertung der Immissionspumpversuche 2004 und 2006 resultierte ein mittlerer k Wert von 3 7 10 3 ms f r den n rdlichen Teil Im Rahmen der in 2006 durchgef hrten Tracerversuche im Bereich zwischen CP2 Ersatz und CP3 konnten ein hydraulischer Gradient von 0 0016 sowie eine mittlere Abstandsgeschwindigkeit von 1 6 m d und eine effektive Porosit t von 0 16 bestimmt werden C3 5 Kontamination In der unges ttigten Bodenzone wurden in allen Verdachtsfl chen teilweise erhebliche Bodenverunreinigungen insbesondere durch polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe 98 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 PAK bis max 20 790 mg kg und durch aromatische Kohlenwasserstoffe AKW bis max 869 mg kg festgestellt Weiterhin liegen untergeordnet noch Verunreinigungen durch MKW KW IR vor Die Bodenkontaminationen k nnen sowohl auf einen direkten Schadstoffeintrag als auch auf die Umlagerung von verunreinigten Baurestmassen im Zuge fr herer Bauma nahmen zur ckgef hrt werden Dadurch liegt eine fl chenhafte Verteilung von belastetem Auff ll und Bodenmaterial auf dem Gel nde vor Es bestehen zudem no
161. chung der NA Prozesse sowie Modellierung und Prognose Dieses stufenweise Vorgehen ist an das Positionspapier der LABO Bund L nder Arbeitsgemeinschaft Bodenschutz Ber cksichtigung nat rlicher Schadstoffminderungs prozesse bei der Altlastenbearbeitung LABO 2005 angelehnt und wird in den Leitf den konkretisiert Die Methodensammlung im Anhang der Handlungsempfehlungen ist eine weitere Ver bindung zwischen Leitf den und Handlungsempfehlungen Hier werden Untersuchungs methoden systematisiert dargestellt die an den Standorten zum Teil erstmalig eingesetzt worden sind Die Querverweise zu den verschiedenen KORA Produkten erfolgen anhand der Abk rzungen LF TV x f r den jeweiligen Leitfaden des Themenverbundes x HE f r die Handlungsempfehlungen sowie HE MS bzw KMS f r die KORA Methodensammlung in den De Einfuhrung Handlungsempfehlungen Die vollstandigen Zitate zu den genannten KORA Produkten finden sich im Litaturverzeichnis A1 3 Aufbau des Themenverbundes 2 Der Themenverbund 2 TV 2 setzt sich aus acht Verbundprojekten mit insgesamt 14 Einzel vorhaben s Tabelle 2 zusammen Dabei sind vier Verbundprojekte zugleich Referenz standorte des Themenverbundes Die Referenzstandorte sind ein ehemaliges Gaswerk in D sseldorf eine abgerissene Kokerei in Castrop Rauxel ein Holzimpr gnierwerk in W lknitz Sachsen sowie ein weiteres ehemaliges Gaswerk in S ddeutschland Testfeld S d Diese sind somit repr sentativ
162. chungsbedarf besteht Da ein analytisch chemischer Nachweis aller Teer linhaltsstoffe praktisch nicht m glich ist wurde innerhalb des Projektzeitraumes f r die NSO HET hnlich wie bei den EPA PAK eine Priorit tenliste erstellt Diese beinhaltet 20 Substanzen bzw Substanzgruppen Die Zusammenstellung beruht auf den Untersuchungsergebnissen aus den Projekten im TV 2 sowie auf einer Literaturauswertung Ber cksichtigt wurden die Daten zu den physikalisch chemischen Eigenschaften und zur Toxizit t der Einzelverbindungen sowie zum Nachweis und zur Verteilung der Substanzen an den Referenzstandorten Insgesamt liegen noch relativ wenige Erfahrungen mit dieser Stoffgruppe den typischen Hauptvertretern und deren Isomeren vor Demzufolge darf in der Anwendung der Priorit tenliste eine standort spezifische Modifikation keineswegs ausgeschlossen werden Arbeitsanleitungen zum chemisch analytischen Nachweis der NSO HET finden sich im Teil E dieses Leitfadens Ein direkter Nachweis des in situ Abbaus der Teer linhaltsstoffe ist bisher nur in einigen F llen m glich Methoden wie die C C Isotopenfraktionierung liefern Daten f r einige Verbindungen Auch der Nachweis von Abbauprodukten stellt ebenfalls eine M glichkeit f r den Nachweis von Abbauprozessen dar In vielen F llen wird aber die Beweisf hrung weiterhin auf der Grundlage indirekter Verfahren beruhen Diese beinhalten das klassische Grundwassermonitoring das die NA relevanten Para
163. chwerpunkt KORA Schriftenreihe des Institutes f r Abfallwirtschaft und Altlasten TU Dresden Band 58 ISBN 978 3 934253 50 6 Grandel S Dahmke A 2008 Leitfaden Nat rliche Schadstoffminderung bei LCKW kontaminierten Standorten KORA Themenverbund 3 Chemische Industrie Metallverarbeitung Institut f r Geowissenschaften CAU Kiel ISBN 978 3 00 026094 0 DGFZ Hrsg 2008 KORA Leitfaden Umgang mit abfallablagerungsverursachten Gew ssersch den und Gefahrensituationen unter Ber cksichtigung der Wirkungen nat rlicher Ruckhalte und Abbau Prozesse KORA TV4 Deponien Altablagerungen Gemeinsame Mitteilungen des Dresdner Grundwasserforschungszentrum e V und seiner Partner Heft 04 2008 www dgfz de publikationen ISSN 1611 5627 Joos A Knackmuss H J amp Spyra W 2008 Leitfaden Nat rliche Schadstoffminderung bei sprengstofftypischen Verbindungen BMBF Forderschwerpunkt KORA Themenverbund 5 R stungsaltlasten IABG mbH Hrsg Berlin ISBN 978 3 00 025181 8 Hoth N Rammlmair D Gerth J amp H fner F 2008 Leitfaden Nat rliche Schadstoffminderungsprozesse an grofsraumigen Bergbaukippen halden und Flussauensedimenten Empfehlungen zur Untersuchung und Bewertung der nat rlichen Quelltermminimierung KORA Themenverbund 6 Bergbau und Sedimente Institut f r Bohrtechnik und Fluidbergbau TU Bergakademie Freiberg ISBN 13 978 3 89746 098 X DGFZ Hrsg 2008 KORA Synopse Systemanalyse Modellieru
164. ckerwasserprufwert nach BBodSchV 13 Teil A Grundlagen Tabelle 7 Forts PAK Liste kursiv sind die EPA PAK angegeben die keine Relevanz fur den Grundwasserpfad haben aber in der Routineanalytik nach EPA EPA 1982 analysiert werden Gehalt Verbindung S im Poe a a CAS Nr mg l Lie ug l Toxizit t Benzo a l 13 anthracen 0 014 5 61 56 553 CLIC Chrysen ee 218 01 9 0 0063 5 66 Benzo b J 15 fluoranthen a 0 001 6 57 205 99 2 ee Benzo k i 16 fluoranthen gt 0 001 6 84 207 08 9 ai Benzolalpyren 4 50 32 8 eee 0 000003 5 97 Dibenz a h 18 anthracen III 0 001 6 84 53 70 3 Benzo g h i ee 19 perylen IL 0 002 723 191 24 2 a Indeno 1 2 3 Ge P 20 cd pyren 1 1 m9339 CIKI 0000062 k A keine Angaben n v keine Werte verf gbar 1 Wasserloslichkeit 2 C cancerogen G genotoxisch M mutagen O hohe Okotoxizitat LC50 lt 1 mg l Angaben in Klammern zeigen potentielle aber nicht zweifelsfrei nachgewiesene Toxizit t an 4 Geringf gigkeitsschwellenwert nach LAWA 14 Prioritare Schadstoffe und deren Eigenschaften A3 3 NSO Heterozyklen Teer le beinhalten neben 80 90 PAK rund 3 15 NSO Heterozyklen NSO HET Bei der Substanzklasse der NSO Heterozyklen handelt es sich um zyklische organische Verbindungen die neben Kohlenstoff noch weitere Atome so genannte Heteroatome wie z B Stickstoff N Schwefel S oder Sauerstoff O im Ringsystem entha
165. d liegen sehr nahe beieinander s Tabelle 27 Dimethylbenzofuran retardiert unter den Heteroaromaten wieder am st rksten Ramessung 2 20 Im Vergleich zu den anderen Substanzen zeigt Acenaphthen mit einem sehr niedrigen Peak Maximum von etwa 7 welches zudem auch zeitlich stark nach hinten versetzt ist Ramessung 9 24 die h chste Sorptionsaffinit t der untersuchten Substanzen 103 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Tabelle 27 Gemessene Retardationsfaktoren f r Chinolin Methylbenzofuran Benzo thiophen Dimethylbenzofuran und Acenaphthen aller Saulenversuche Ramessung ist der im S ulenversuch gemessene Retardationsfaktor Rhs Rheinsand BS Borden Sand HS Horkheimer Sand In Klammern ist die jeweilige Massenbilanz angegeben Substanz Rams RhS Rawessono BS Rasy HS C renmen sm Sana Bei der bertragung der im Labor ermittelten Retardationsfaktoren auf den Feldma stab ist zu beachten dass aufgrund des Bohrkerndurchmessers von 100 mm die gro en Korn fraktionen nicht repr sentativ ber cksichtigt werden Daher ist im Feldma stab mit kleineren Retardationsfaktoren zu rechnen C3 7 1 4 Modellierung des Transportverhaltens ausgesuchter NSO HET mit dem reaktiven Stofftransportmodell SMART Die Labor Versuchsergebnisse NSO HET Sorptionsisothermen aus Batch Versuchen und Durchbruchskurven aus S ulenversuchen jeweils mit verschiedenen Aquifermaterialien dienten als Eingangs bzw Kontroll
166. d Energiequelle nutzen kann Ein cometabolischer Abbau von Thiophen und Benzothiophen wurde jedoch h ufiger beschrieben In Gegenwart von Benzol als Co Substrat traten Thiophensulfoxiddimere als Produkte des cometabolischen Umsatzes von Thiophen auf Rivas et al 2003 Beim cometabolischen Umsatz von Benzothiophen konnten Produkte des Angriffs auf den S sowie auf den Benzolring beobachtet werden Als Produkte wurden Benzothiophendiole und dione identifiziert Weiter konnten Produkte der S Oxidation wie Benzothiophensulfoxid und sulfon nachgewiesen werden Kropp und Fedorak 1998 Die Nutzung von Dibenzothiophen als Kohlenstoff und Energiequelle durch verschiedene aerobe Bakterien konnte im Gegensatz zu den 1 und 2 Ring Heterocyclen Thiophen und Benzothiophen gezeigt werden Der Abbau uber den so genannten Kodama Weg s Abbildung 10 entspricht in seiner Reaktionsfolge dem fur PAK wie Naphthalin nachgewiesenen Abbauweg Es entstehen Pyruvat das als Wachstumssubstrat genutzt werden kann und 3 Hydroxy 2 formylbenzothiophen Bisher wurde keine vollst ndige Mineralisierung des Gesamtmolek ls gezeigt sodass wahrscheinlich nur Pyruvat zum Wachstum verwendet wird und somit keine Entschwefelung stattfindet Andere Organismen nutzen den Heterozyklus des Dibenzothiophens als einzige Schwefelquelle Bei der so genannten Biodesulfurisation s Abbildung 11 wird das Schwefelatom in Dibenzothiophen durch drei Monooxygenaseschritte ber das Diben
167. d basierend auf dem Einsatz numerischer Str mungsmodelle konnte die Effektivit t des Grundwasserzirkulationsbrunnens GZB in kleinskaligen Modellen nachgewiesen werden Zur Kl rung der Betriebsstabilitat und hydraulischen Wirksamkeit des GZB sowie dem Nachweis der Wirksamkeit der Zugabe von Wasserstoffperoxid als Sauerstofftr ger auf den biologischen Abbau wurde die Methode auf einer technischen Skala Gro e Rinne mehrj hrig getestet Gleichzeitig erfolgte der Aufbau eines numerischen Modells zur Berechnung des Erfassungsbereichs des GZB zur standortbezogenen Dimensionierung Durchfluss Abstand F rderbereiche Dimension Str mungswalze Im letzten Schritt erfolgte die Anwendung des Verfahrens auf der Feldskala zum Nachweis der Wirksamkeit des Verfahrens der Kostenermittlung und der Beurteilung der Stabilit t des hydraulischen Prozesses 100 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 C3 7 Ergebnisse C3 7 1 Wesentliche fachliche und wissenschaftliche Erkenntnisse C3 7 1 1 Analytik von NSO Heterozyklen Die Anreicherung von NSO Heterozyklen aus Wasser erfolgt durch Festphasen Extraktion SPE Die auf einer Festphasenkartusche angereicherten Stoffe werden mit L sungsmittel eluiert aufkonzentriert und mit einem GC MS System analysiert s Abbildung 38 Die Methode wird im E6 4 als Standardarbeitsanweisung SOP beschrieben Abundance Vermutete Isomere von 2 3 Dimethylbenzofuran 15 1 1000000 900000 800000 700000 600000 2 3
168. d dabei die verschiedenen ingenieurtechnischen Eignungsuntersuchungen sowie die Bewertung der Kosten und Nutzen Aspekte Die Sanierungsszenarien setzen sich blicher weise aus einzelnen oder ganzen Verfahrenselementen zusammen wobei die nat rliche Selbstreinigung als ein Element Ber cksichtigung finden kann Die verschiedenen Varianten sind zu vergleichen und auch unter Ber cksichtigung der alleinigen Wirkung von nat rlichen Schadstoffminderungsprozessen NULL Szenario im Hinblick auf aktive Ma nahmen zu bewerten Dies bedeutet auch ggf negative Einfl sse geplanter Dekontaminations und Sicherungsma nahmen auf nat rliche Schadstoffminderungsprozesse mit einzubeziehen z B Milieuwechsel von anaeroben zu aeroben Verh ltnissen bei Auskofferungsmal nahmen 39 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung B3 bersichten zu Untersuchungs und Beurteilungsmethoden Der folgende Teil des Leitfadens gibt eine Ubersicht Uber rezente Untersuchungs und Beurteilungsmethoden fur MNA an Teer laltlasten Umfangreiche Beschreibungen zur Anwendung der Methoden werden dabei nicht vorgenommen Hier wird an den jeweiligen Stellen auf die weiterf hrende Literatur oder den Anhang verwiesen Im Anhang sind dann die im KORA Themenverbund 2 angewendeten entwickelten oder weiterentwickelten Methoden dargestellt die nach Meinung der Autoren in der Praxis Anwendung finden Einen berblick von Verfahren Techniken und Methoden die im Rahmen
169. d mit konz Salzs ure 5 ml l versetzt Die Flaschen werden mit PTFE kaschierten Deckeln verschlossen Bis zur Probenaufbereitung werden die Proben bei 4 C gelagert Die Proben k nnen ber einen Zeitraum von mind 4 Wochen gelagert werden 4 Probenvorbereitung 11 der bei der Probenahme mittels HCI auf pH 2 anges uerten Proben wird mittels Messzylinder abgef llt und in einen 1l Erlenmeyerkolben berf hrt Das Wasser wird mit 5M NaOH auf einen pH Wert von 4 eingestellt Anschlie end erfolgt die Zugabe von 100 ul D Chinolin L sung 10 mg l gefolgt von gutem Umr hren 5 Anreicherung der Grundwasserprobe Die Anreicherung der Grundwasserprobe erfolgt durch Einsatz der SPE Kartuschen Isolute ENV Eine Vorbehandlung der Kartuschen ist nicht notwendig Unter leichtem Wasser strahlvakuum wird die Probe auf der Festphase angereichert wobei die Tropfgeschwindigkeit bei ca 1 2 Tropfen Sekunde liegen sollte Nach erfolgter Anreicherung werden die SPE Kartuschen mit 10 mL des Aceton Methanol Gemisches 50 50 v v ohne Vakuum eluiert wobei nach und nach je 2mL Losungsmittelgemisch auf die Kartuschen gegeben werden Das Eluat wird in graduierten 10 mL Spitzbodenvials aufgefangen und gut durchmischt Um Verunreinigungen auf dem Aufbereitungsweg zu erfassen wird als Blankkontrolle jeweils eine Kartusche mit Milliporewasser oder unbelastetes Grundwasser wie eine Realprobe angereichert und eluiert 6 Analytik 6 1 Gerat HP
170. de Phasenpools Die mittels Immissionspumpversuchen und im Rahmen von Stichtagsmessungen detailliert auf die Schadstoffgruppen BTEX PAK und NSO HET untersuchte Schadstofffahne wird distal durch Acenaphthen Methylbenzofurane und Dimethylbenzofurane dominiert Die bisher bekannte L nge der sich im Abstrom erstreckenden Schadstofffahne betr gt mehr als 450 m An der am weitesten unterstromig positionierten Kontrollebene CP3 neu wurde noch eine Methylbenzofuran und Dimethylbenzofuran Fracht von 1 28 gd gemessen C3 6 Fragestellung und Vorgehensweise Am Standort erfolgt ein deutlicher R ckhalt und Abbau der BTEX und PAK Lediglich das anaerob schlecht abbaubare Acenaphthen und die Stoffgruppe der NSO HET bilden eine persistente lange Schadstofffahne deren aerober biologischer Abbau ber Einmischung von Sauerstoff deutlich gef rdert werden soll Nach Auswahl des geeigneten Sauerstofftr gers und eines hydraulisch effektiven Zugabesystems sollte unter realen Feldbedingungen die Wirksamkeit verifiziert und die Kosten und Langzeitstabilit t des Verfahrens gekl rt werden C3 6 1 Methodische Ans tze und Kombinationen Zur Kl rung der nat rlichen biologischen Abbauprozesse auf dem Testfeld S d sowie der Auswahl und der Auswirkung eines geeigneten Elektronenakzeptors zur Unterst tzung des mikrobiellen Abbaus Enhanced Natural Attenuation ENA der NSO HET wurden umfangreiche Labor Technikums und Felduntersuchungen durchgefuhrt Die metho
171. dem Ma e ablaufen wie sie urspr nglich fur das MNA Konzept angenommen wurden Es sind demzufolge Beurteilungskriterien zu entwickeln anhand deren Messungen und den dabei beobachteten Ver nderungen Ma nahmen abgeleitet und durchgef hrt werden k nnen Folgende Beurteilungskriterien k nnen neben weiteren m glichen einzelfall spezifisch festzulegenden Kriterien f r die Bewertung der Wirksamkeit der NA Prozesse bei Teer laltlasten herangezogen werden s Tabelle 14 e Konzentration an einer Pr fstelle im Grundwasserstromungsfeld Dies kann z B eine Grundwassermessstelle sein die in der N he der vermuteten Fahnenspitze eines PAK bzw NSO HET Leitschadstoffs z B Acenaphthen oder Dibenzofuran liegt Die Festlegung einer SOLL Konzentration die dann sp ter mit der gefundenen IST Konzentration verglichen wird kann auch als prozentuale Gr e oder Vielfaches von einem Erwartungswert oder vom gegenw rtig gemessenen Wert festgelegt werden e R umliche Ausdehnung eines oder mehrerer Schadstoffe Die Ergebnisse des Grundwassermonitorings werden dabei grundwasserleiter bzw horizontbezogen und sequenziell d h stichtagbezogen mithilfe geostatistischer Verfahren interpoliert Art und M glichkeit der Interpolation h ngen stark von der Anzahl und vom Abstand der Probenahmeorte im Grundwasserleiter bzw horizont ab Bei der Anwendung und Interpretation von Interpolationsverfahren wie dem Kriging ist zu beachten dass die interpolier
172. denen Duftstoffe oder auch Impr gniermittel hergestellt werden Wichtige Inhaltsstoffe sind als Feststoffe Anthracen und Phenanthren sowie einige le Aus Anthracen l werden Carbolineum Teerfarben und Ru hergestellt Pech besteht aus hochmolekularen Anteilen und wird f r die Herstellung von Dachpappen und Dichtungsmassen verwendet Entsprechungen zusammengestellt Bei der Teer l Holzimpr gnierung wurde in der fr heren Bundesrepublik vorwiegend Stein kohlenteerol in der DDR Gemische aus Steinkohlenteerol und Braunkohlenteer len verwen det Mittlerweile wird europaweit ausschlie lich Steinkohlenteer l mit einem Benzo a pyren Torfteer 0 94 0 98 18 82 8 10 0 1 9 25 10 30 4 10 1 10 0 3 3 25 5 20 10 20 20 40 20 35 Gehalt von weniger als 50 mg kg verwendet Richtlinie 2001 90 EG 2001 10 Eigenschaften und Zusammensetzung verschiedener Teere nach Collin und Steinkohlenteere Koksofen teer vee 1 08 1 20 60 65 fo on 20 40 Spuren 10 18 0 10 10 14 7 12 5 10 25 40 20 30 ts Prioritare Schadstoffe und deren Eigenschaften Tabelle 6 Glossar zu englischen und deutschen Teeroldefinitionen Englischer Begriff und Synonyme CAS Nr Deutsche Entsprechung ATSDR 2002 Coal tar creosote Creosote creosote oil dead oil brick oil coal tar oil creosote P1 heavy oil liquid pitch oil 8001 58 9 Kreosot Steinkohlenteerol wash oil creosotum cresylic creosote na
173. der Schadstoffverteilung und der NA Standardverfahren f r viele Parameter erh hter Grundwassermonitoring relevanten Parameter am Standort zus tzlich Nachweis 3 10 Aufwand f r die Abbauprodukte qualitativer Hinweis von Abbauprodukten s Anlage E2 und E5 1 m glich auf NA Prozesse zu erwarten Kartierung Detektion von eo zonleung TE zum Nachweis mangan eisen und sulfatreduzierender Redoxzonen mithilfe Reaktiver oe i D ee Einfache Methode in Messstellengruppen y Zonen in jeweiligen Kombinationen in beliebiger L nge in 10 60 Bander begrenzte Erfassung des Tiefenprofils Grundwassermessstellen einsetzbar s Oeste und Haas s Kap C2 7 1 2 KMS 1 2 10 2001 Keine Bestimmung von biokinetischen Parametern m glich Bestimmung von stoffwechselspezifischen Keimzahlen pela rate ng NET Redoxzonen ISE OIE MIRINS MPN Most Probable Number Bestimmung insbesondere f r die Fe lll und Zellzahl von lokalen Organismen 10 56 s Kap C3 7 1 6 KMS 2 1 1 A Se sulfatreduzierenden Zonen oftmals Einsatz f r Redoxzonenkartierung m glich Eu Bu ate aussagekraftiger als die reine Messung von Fe ll und Sulfid die als FeS ausfallen und daher im Grundwasser nicht quantitativ messbar sind Probenahmestellen im Gel nde mind 3 aus Fahnenbereich eine Messstelle au erhalb der Fahne 3 Parallelen und 2 3 Kontrollen Arbeitsaufwand Ansatz 4 8 h Arbeitsaufwand pro Probenahme je nach Mikrokosmen undotiert oder el 24h ca 8 ben tigte C d
174. der Transport und die Lagerung gro er Probenvolumina entfallen Aufgrund des Wegfallens von F rderschl uchen und Probenahmegef en treten keine Sorptionsverluste auf Im Gegensatz zur aktiven Grundwasserprobenahme k nnen auch Verluste leicht fl chtiger Substanzen minimiert werden da Saug bzw Peristaltikpumpen nicht ben tigt werden Bopp et al 2004 Durch die Sorption der Schadstoffe an die Sammelphase wird eine Stabilisierung bewirkt und das Risiko von mikrobiologischen Abbauvorg ngen der Substanzen w hrend des Transports und der anschlie enden Lagerung minimiert Viele Substanzen die im w ssrigen Medium als Schadstoffe auftreten weisen oft sehr niedrige Konzentrationen auf Durch die Akkumulation der Substanzen in einem zeitintegrierenden Passivsammler werden die in geringeren Konzentrationen vorliegenden Schadstoffe f r standardisierte analytische Labormethoden erfassbar Bopp et al 2004 Mit einer aktiven Probenahmetechnik w rden diese Schadstoffbewegungen unter der Bestimmungsgrenze liegen und damit nicht detektierbar sein Bopp et al 2004 Eine selektive Anreicherung von Schadstoffen im Passivsammler begrenzt st rende Matrixeffekte Solche Effekte treten bei aktiven Stichtagsprobenahmen durch das Vorliegen anderer Wasserinhaltsstoffe bei der Laboranalyse oft auf Ein weiterer Vorteil bei Passivsammlerproben ist dass vor der chemischen Analyse eine Filtration zum Entfernen von Partikeln in den Proben nicht notwendig ist
175. des BMBF F rder schwerpunktes KORA von den verschiedenen Projekten eingesetzt wurden ist auch in der KORA Methodensammlung zusammengestellt Die Auswahl einer oder mehrerer Untersuchungs und Beurteilungsmethoden hat in jedem Fall unter den jeweils vorherrschenden geologisch hydrogeologischen und geochemischen oder sonstigen Standortbedingungen zu erfolgen In den bersichten zu den Methoden ist daher keine abschlie ende Wertung vorgenommen sondern es sind Anwendungshinweise und Limitationen der einzelnen Methoden aufgezeigt Die Zusammenstellung erhebt au erdem nicht den Anspruch eine abschlie ende und ausschlie liche Auswahl aller m glichen Methoden im Zusammenhang mit der Beurteilung nat rlicher Schadstoffminderungs und Migrationsprozesse im Grundwasser zu sein Vielmehr soll ein aktueller berblick gegeben werden der nach berzeugung der Autoren fortgeschrieben werden wird F r die Untersuchung und Beurteilung von NA Prozessen an Teer laltlasten wurde eine Gliederung in folgende Methodenkomplexe vorgenommen e Charakterisierung der Schadherde und Quelle n e Charakterisierung der Schadstofffahne e Qualitativer Nachweis von NA e Qualitativer und quantitativer Nachweis von NA Im Methodenkomplex Charakterisierung der Schadstofffahne sind Hinweise zur Grundwas sermessnetzgestaltung enthalten die nicht im engeren Sinne als Methode zu verstehen sind sondern aus den Erfahrungen an den Referenzstandorten resultieren B3 1
176. dik der Erkundung von teer lkontaminierten Standorten als Grundlage f r Natural Attenuation NA Konzepte Diplomarbeit Technische Universit t Dresden Institut f r Abfallwirtschaft und Altlasten 199 Teil E Anhang E5 5 Integrale Erkundungsverfahren Immissionspumpversuche E5 5 1 Prinzip Beim integralen Erkundungsverfahren werden an einem definierten Kontrollquerschnitt Pumpma nahmen durchgef hrt s Abbildung 1 bei denen die Positionen eines oder mehrerer Pumpbrunnen die Pumpraten und die Pumpzeiten so gew hlt werden dass eine Schadstofffahne komplett uber ihre gesamte Breite erfasst wird Immissionspumpversuche In den Pumpbrunnen werden w hrend der Pumpma nahmen f r einen oder mehrere Schadstoffe die Konzentrationsganglinien gemessen Die Untersuchung erfolgt daher zun chst tiefengemittelt Durch die Vergr erung des Probenahmevolumens infolge des Pumpens und durch das Ausmitteln der Effekte der kleinr umigen Aquiferparametervariabilit t d h der r umlichen Variabilit t von Punkt konzentrationsmessungen resultiert bei der integralen Messung insgesamt eine hohe Erkundungssicherheit Pumpversuche mit Messung von Stoffspezifische Konzentrations Konzentrationsganglinien ganglinien aus den Pumpversuchen Kontrollebene Verdachtsfl che gt Brunnen 1 A DA Naw J N j Whe a l E lane OO J gt da 1 2 2 31 2 Schadstoffquellen u
177. dische Vorgehensweise umfasste die Analyse des Abbaus in anaeroben Mikrokosmen aerobe Abbauversuche und die Bestimmung des Populationswachstums der Mikroorganismen die Kultivierung der Organismen und die Auswertung uber ein statistisches Verfahren most 99 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen probable number MPN Die Batch Versuche zum nat rlichen und gef rderten Abbau wurden unter unterschiedlichen Redoxbedingungen durchgef hrt In Batch und S ulen versuchen wurde die mikrobiologisch sinnvolle Einsatzkonzentration von H20 bestimmt Verschiedene kotoxikologische Testverfahren wurden zur Bewertung der Relevanz von NSO HET und des Abbaus herangezogen Zur Analyse der NSO Heterozyklen in Grundwasserproben wurde ein optimiertes Analyse verfahren Extraktion der Wasserprobe per SPE und anschlie ende Messung per GC MS entwickelt Die Quantifizierung der Heterozyklen wurde durch den Einsatz deuterierter Heterozyklen als interner Standard weiter optimiert Zur quantitativen Erfassung des Natural Attenuation Potenzials fur die NSO HET im Feldma stab wurden integrale Erkundungs verfahren Immissionspumpversuche IPVs im Abstrom der Schadensherde weiter entwickelt Konditionierung mittels Punkkonzentrationswerten und an definierten Kontroll ebenen eingesetzt Die relevanten Transporteigenschaften ausgew hlter NSO HET wurden in Laborversuchen untersucht Die Ergebnisse dieser Laborversuche NSO HET Sorptions isothermen aus Ba
178. distalen Abstrom anzutreffen 102 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 Zur Erganzung wurden vergleichende Versuche mit Acenaphthen durchgefuhrt welches zu den 16 EPA PAKs z hlt und im Gegensatz zu den Heteroaromaten in Routineunter suchungen bestimmt wird Innerhalb der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe PAK ist Acenaphthen ein gut loslicher und relativ persistenter Stoff was zur Ausbildung von langen Fahnen im Abstrom von Teerol Schadensherden fuhrt Zur Charakterisierung des advektiv dispersiven Transports in den Saulenversuchen wurden Natrium bromid Aceton und Eosin als konservative Tracer verwendet wobei letzteres in kalkhaltigem Material retardieren kann und dort somit als reaktiver Tracer angesehen werden Muss Der Problemstellung zum reaktiven Transport dem Testfeld S d entsprechend wurde Neckartal Aquifermaterial aus Horkheim bei Heilbronn verwendet das aus den gleichen Liefergebieten stammt wie das Aquifermaterial des Testfeldes S d jedoch noch keine adaptierte Biologie enth lt welche die Versuche verf lschen k nnte Um den generellen Einfluss der Aquifermaterialeigenschaften einsch tzen zu k nnen wurden zwei zus tzliche Sande aus anderen Aquiferen Rheinsand und Borden Sand benutzt Die Batch Versuche dienten zur Bestimmung der Sorptionsisothermen Freundlich lso thermen Diese wurden fur alle drei pulverisierten Aquifermaterialien Rheinsand RS Borden Sand BS und Horkheimer Sand HS und
179. dwasserstande t glich auf sodass neben den GW Standschwankungen auch hydraulische Dreiecks berechnungen durchgef hrt werden k nnen C1 4 Geologie und Hydrogeologie Die ehemalige Gaskokerei befindet sich im dichtbebauten Innenstadtbereich des D ssel dorfer Stadtteils Flingern Das Gel nde liegt etwa 40 m NN am Ostrand der Nieder rheinischen Bucht zwischen dem Rhein und dem Bergischen Land Die devonischen Festgesteine des Rheinischen Schiefergebirges sind hier entlang der von Nordwest nach S dost streichenden Verwerfungszonen um ca 100 m abgesenkt Im Hangenden folgen die Grafenberger Sande marine Ablagerungen des Oligoz ns Diese schluffigen unverfestigten Feinsande wurden im Zuge des fortschreitenden Eintiefungsprozesses und der damit einhergehenden berflutung der Niederrheinischen Bucht abgelagert Aufgrund ihrer geringen Durchl ssigkeit bilden die Grafenberger Sande die Basis des quart ren Grundwasserleiters s Abbildung 13 D sseldorf Holoz n Pleistozan Oligozan l A Auffillung NT Niederterrasse Gr Grafenberger Sand Sand amp Kies TL Tallehm UMT Untere Me Meiersberger Mittelterrasse Feinsand 227 schluffiger Feinsand Verwerfung Abbildung 13 Schematischer geologischer Profilschnitt durch die Niederrheinische Bucht bei D sseldorf ver ndert nach Breddin und Langguth 1961 Dieser 15 bis 20 m m chtige Grundwasserleiter wird aus Sanden und Ki
180. e Fl ssigphase mit einer Dichte gt Wasser DOC Dissolved organic carbon Gel ster organischer Kohlenstoff DU Detailuntersuchung EA Elektronenakzeptor ELF elektrische Leitf higkeit ENA Enhanced Natural Attenuation FH DGG Fachgruppe Hydrogeologie der Deutschen Geologischen Gesellschaft FuE Vorhaben Forschung und Entwicklungsvorhaben GC MS Gaschromatografie Massenspektroskopie GFS Geringf gigkeitsschwellen GKZ Gesamtkeimzahl GOK Gel ndeoberkante GW Grundwasser GWL Grundwasserleiter GWM Grundwassermessstelle GZB Grundwasserzirkulationsbrunnen HDPE High Density Polyethylen IAA Institut f r Abfallwirtschaft und Altlasten der Technischen Universitat Dresden XVI IPV ISO ITT KMS KORA KS4 3 KMS KW KW IR LABO LAWA LfU LfUG LIF LNAPL LUA NRW MBF Abbau MGP MKoc MKW MNA MP MPN MPS D Sonde MTT NA NAPL neR NLfB NSO HET ORC PAK PITT PTT Abkurzungen Immissionspumpversuch Internationale Organisation fur Normung Interfacial tracer test KORA Methodensammlung BMBF F rderschwerpunkt Kontrollierter nat rlicher R ckhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundw sser und B den S urekapazit t KORA Methodensammlung Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffindex ermittelt mittels Infrarotspektroskopie DIN 38409 H18 Verfahren nicht mehr Stand der Technik L nder Arbeitsgemeinschaft Bodenschutz L nder Arbeitsgemeinschaft Wasser Landesan
181. e Sulfatgehalte wieder zu da eine st ndige Nachlieferung aus der Auff llung und Einmischungen aus den Fahnenr ndern erfolgt Die Ergebnisse der laboranalytischen Untersuchungen konnten mittels der vorgenommenen in situ Messung des Redoxpotenzials mit einer MPS D Sonde Multi Parameter Sonde unterst tzt werden So lag das Redoxpotenzial innerhalb der ersten drei Bilanzebenen zwischen 316 und 99 mV und somit in dem aus der Literatur Wiedemeier et al 1999 bekannten sulfatreduzierenden und methanbildenden Bereich 84 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 Sulfat mg l Methan mg l Kohlendioxid mg l Kohlendioxid A 7 Methan 4 6 BE T23 5BE T19 4BE T21 3BE T5 2BE T10 1 BE T15 Abbildung 25 Profilschnitt Sulfat Kohlendioxid und Methanverteilung tiefe Messstellen April November 2006 BE Bilanzebene Die Aufnahme der Redoxzonen erfolgte in den Grundwassermessstellen zus tzlich durch Detektoren der Fa GAIASAFE Eisen Mangan und Schwefel Detektoren die ebenfalls ein berwiegend sulfatreduzierendes Milieu anzeigten s Abbildung 26 Abbildung 26 Schwefel Detektor oben 1 Woche unten 4 Wochen nach Beginn Braunf rbung zeigt ein sulfatreduzierendes Milieu an Die Reduktion von Schadstoffen unter eisenreduzierenden Bedingungen spielt nur eine untergeordnete Rolle So zeigen die Untersuchungsergebnisse zur Verteilung von Eisen ll Eisen lll und Eisen gesamt im
182. e Vials IVA Analysentechnik e Headspace Deckel mit einem Septum aus PTFE Butyl mit integriertem Sprengring Perkin Elmer e Mikroliterspritzen 10 ul bis 1 ml e Ultraschallbad e Analysenwaage 2 Chemikalien L sungen 2 1 Standards Substanzklasse Substanzen BTEX O Pwan mo Emenn N Heterozyklen a meinypyian o 2 5 S Heterozyklen 2 Methylthiophen Benzothiophen Dimethylbenzothiophen 3 Methylthiophen 2 Methylbenzothiophen Dibenzothiophen 2 5 Dimethylthiophen 3 Methylbenzothiophen OO O Heterozyklen 1 Benzo b furan 2 3 Dimethylbenzofuran re Toluol D8 2 5 Thiophen D2 Interne Standards Naphthalin D8 Pyridin D5 So i 1 bei M glichkeit ist h her deuteriertes Thiophen wie D4 Thiophen z B Ehrensdorfer D 2860 einzusetzen um Interferenzen durch den internen Standard zu vermeiden weitere Angaben zu den Substanzen sind in Tabelle 9 s Kap E6 7 aufgef hrt 2 2 Salze CAS Kaliumcarbonat 584 08 7 Merck 104928 26628 22 8 Merck 106688 2 3 L sungen Methanol SupraSolv f r die Gaschromatographie Merck 1 06011 2500 220 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP 2 4 Stammlosungen Als Stammlosungen werden L sungen mit Konzentrationen von 20g I in Methanol angesetzt Die L sungen werden in Headspace Vials bei 4 C im Dunkeln gelagert 2 5 Stockl sung Um zu einer Stockl sung von allen relevanten Verbindungen zu kommen Konzentration 0 5 g l wird aus jeder der S
183. e Yukon Anderson P E Johnson 1983 Reservoir wird abgesaugt u poy W A9yyema sne Huny ja sueqg 861 Drive Point Profiler DP tool design Reinigung m glich Solinst Solinst Canada Ltd Solinst 2003 AW rod Kontinuierliche Probenahme keine weiteren Angaben in situ Reinigung Applied VERTEK ltd 2003 Kammervolumen 80 ml Research Hanford s Environmental Airlift Pumpe Associates Inc Restoration Project 2001 Filter 1 x 51 254 um Willie 1 x 38 100 um FUGRO Consult GmbH 2003 Sreen Point Samler 1 m Filterstrecke wird in situ Geoprobe Systems Inc Geoprobe Systems Inc 15 16 freigelegt empfohlen dazu low 2003a flow Tauchpumpe aber auch Saugen oder Schopfen moglich Groundwater Profiler Bis 30 cm Filterstrecke wird in Geoprobe Systems Inc EPA 2003 Tool fur DT 21 situ freigelegt empfohlen dazu Geoprobe Systems Inc low flow Tauchpumpe 2003b o Q 5 Q ta O 5 H O D E Z A GeoWater und Il Rammen GeoWater mittels Schwerer Woltjen GmbH Geo data GeoWater 2005 GEO data Schwere Rammsonde bis ca 15 m GmbH 2001 UBV Umweltburo Rammsonde GeoWater II Vorbohren mit GmbH Vogtland GEO data Vorbohren mit Hohlschnecken bohrung bis ca 2002 Hohlschnecken 30 m 30 cm Filterstrecke bohrung Kammerventilpumpe Verwendete Abk rzungen CPT Drucksondierung Cone Penetrometer DP Direct Push Aufschluss und Beprobungswerkzeuge das in e
184. e in Klammern bei unterschiedlichen Monod Konzentrationen und Sulfateintr gen Vergleich der BTEX Verteilung bei abnehmenden Sulfatkonzentrationen im Sickerwasser gestrichelte Linie und konstanter Nachlieferungsfracht lsokon zentrationslinien von 0 01 bzw 0 005 mmol OC I Auswirkungen unterschiedlicher Oberflachenversiegelungsanteile auf die Fahnenl nge w hrend des Prognosezeitraumes Position der Kontrollebenen und Brunnen im Testfeld S d Schnitt durch den zentralen Teil des Untersuchungsgelandes nach CDM Jung bauer GmbH Das eindeutig identifizierte 2 3 Dimethylbenzofuran und seine vermuteten Isomere im Chromatogramm SCAN Mode einer Feldprobe B86 Testfeld S d mit Modellbereich und Randbedingungen Simulierte Konzentrationen von a Acenaphthen Cmax 7 9E 07 mol l Cmin 0 0 mol l b Methylbenzofurane Cmax 1 2E 07 mol l Cmin 0 0 mol l c geloster Sauerstoff Cmax 3 5E 04 mol l Cmin 0 0 mol l d Bakterien Cmax 2 35E 06 mol l Cmn 1 0E 08 mol l Schwarz beschreibt Maximum Wei entspricht Minimum NSO HET Abbau mit unterschiedlicher wiederholter H20 Dosierung Summe NSO HET Mikrobiologischer Abbau der NSO HET nach Zugabe von Sauerstoff bzw H202 im A und im B Horizont Verlauf der Konzentrationen exemplarisch ausgew hlter NSO HET ber die S ulendistanz bei verschiedenen H gt 0 Dosierungen Keimzahlen bei der Startbeprobung unter anaeroben Bedingungen oben und nach 187 Tagen ohne
185. e und der Schadstofffahne Au erdem muss durch eine angepasste Infiltrationstechnik verhindert werden dass zus tzlich infiltrierte Elektronenakzeptoren ungenutzt an den zu oxidierenden Schadstoffen vorbeistr men 74 Gaswerk Dusseldorf KORA Projekt 2 2 Eine hydraulische Sicherung kann zwar die Schadstofffahne deutlich verkurzen aber die Sanierungsdauer wird dadurch kaum beeinflusst und m sste somit auch ber viele Jahrzehnte durchgef hrt werden Die Eintragsstellensanierung ist folglich die effektivste Ma nahme zur Verringerung der Belastungssituation Die Bewertung der Effektivit t von NA vor dem Hintergrund der Verh ltnism igkeit weitergehender aktiver Sanierungsschritte muss zeigen ob die nach der Bodensanierung verbleibende Emissionen allein den nat rlichen Schadstoffminderungsprozessen im Aquifer berlassen werden k nnen C1 7 2 Bewertung der Ergebnisse im Hinblick auf die Nutzung von MNA am Untersuchungsstandort In einem ffentlich rechtlichen Vertrag zwischen der SWD AG und der Stadt D sseldorf wurden die baurechtlichen Genehmigungen fur die geplante vollst ndige gewerbliche Neunutzung des in zentraler Stadtlage gelegenen Gel ndes direkt an die Weiterf hrung notwendiger Sanierungsma nahmen gekoppelt Neben einer umfangreichen Eintragstellen sanierung wurde am Standort eine hydraulische Sicherung installiert Die Gel nde und Laborexperimente haben verdeutlicht dass nach der erfolgten Eintrags stellensani
186. ebene n den Einheitsvektor senkrecht zur Isochrone und C t die tiefenorientiert gemessene Konzentration im F rderstrom des Pumpbrunnens zum Zeitpunkt ti darstellen Zur numerischen Auswertung von Multilevel Konzentrationsganglinien mit der auch hetero gene Grundwasserstr mungsverh ltnisse und komplexe Randbedingungen ber cksichtigt werden k nnen steht das Programm CSTREAM Bayer Raich et al 2003 Bayer Raich 2004 zur Verf gung Die mathematische Formulierung ist detailliert in Bayer Raich 2004 dargestellt E5 5 4 Konditionierung Die Inversion der Konzentrationsganglinien ist in der Regel nicht eindeutig da es verschiedene M glichkeiten der Schadstoffverteilung im Grundwasserleiter gibt welche die gemessene Konzentrationsganglinie darstellen k nnte z B Jarsj et al 2005 Der Inver sionsalgorithmus erf llt dabei die Massenerhaltungsgleichung kann aber zun chst nicht genau definieren wie die Masse im Grundwasserleiter verteilt ist Drei Varianten der Schadstoffverteilung in der Fahne sind in CSTREAM implementiert und werden dort als in Richtung Unterstrom betrachtet linksseitige symmetrische und rechtsseitige L sung be zeichnet z B Jarsj et al 2005 Eine Konditionierung der CSTREAM Inversionsl sung mittels Punktkonzentrationsmes sungen kann helfen die tats chliche Fahnenposition n her einzugrenzen Nach einer Erweiterung bietet CSTREAM die M glichkeit so genannte Constant Concentration Zones CCZ z
187. ed dialysis membranes Ecotoxicol Environ Safety 19 143 149 Vrana B Sch rmann G 2002 Calibrating the uptake kinetics of semipermeable membrane devices in water Impact of hydrodynamics Environmental Science and Technology 36 290 296 3044 Darstellung ausgewahlter Methoden E5 7 Methodenbeschreibung Grundwasserzirkulationsbrunnen GZB Das Grundwasserzirkulationssystem basiert auf dem Einsatz eines mehrfach verfilterten Grundwasserbrunnens Multilevelbrunnen in dem die verfilterten Bereiche hydraulisch ber Packer getrennt sind Einzelne Bereiche werden zur Entnahme oder Zugabe von Grundwasser genutzt Der GZB ist in unterschiedlichster Bauart patentiert IEG Reutlingen Erfinder Bruno Bernhardt Die einfachste Variante sieht die Entnahme des Grundwassers im unteren Bereich des Brunnens Aquifers und die Zugabe des Grundwassers nach erfolgter Einmischung der Elektronenakzeptoren Luftsauerstoff reiner Sauerstoff Wasserstoffperoxid im oberen Bereich des Aquifers vor Das System kann den hydrogeologischen Standortbedingungen angepasst werden z B Entnahme oben und unten Zugabe in der Mitte Durch Betrieb des Grundwasserzirkulationssystems bilden sich str mungswalzen im Aquifer aus Bei Zugabe von Elektronenakzeptoren in normalen Grundwasserbrunnen Injektionsbrunnen ist die Einmischung und gleichm ige Verteilung im Grundwasser durch die geringe nat rliche transversale Dispersion limitiert Dies wird durch die
188. ei einer unter sulfatreduzierenden Bedingungen wachsenden naphthalinabbauenden Anreicherungskultur wurde der cometabolische Umsatz von Benzothiophen zu Carboxybenzothiophenderivaten 2 Carboxybenzothiophen und 5 Carboxybenzothiophen Dihydrocarboxybenzothiophen beobachtet Annweiler et al 2001 Die Herkunft der Carboxylgruppe konnte durch Experimente mit C Hydrogencarbonat auf dieses zur ckgef hrt werden Das Auftreten von 2 und 5 Carboxybenzothiophen zeigt eine nichtspezifische Reaktion an die einen Angriff sowohl am Benzolring als auch am Thiophenring beinhaltet Obwohl der Umsatz des Benzothiophens in den Laborversuchen nur gering und damit nicht effektiv war wurden die beiden genannten Carboxybenzothiophene sowie auch die weiter reduzierte Verbindung Dihydrocarboxybenzothiophen im Grundwasser nachgewiesen was die Relevanz dieser Transformation in der Umwelt unterstreicht Annweiler et al 2001 Griebler et al 2004 Safinowski et al 2006 Untersuchungen zum cometabolischen Abbau von Benzothiophen mit einer Naphthalin und 2 Methylnaphthalin abbauenden Reinkultur zeigten den Umsatz zu Benzothiophenmethylsuccinat und Benzothiophenmethylensuccinat in Analogie zum anaeroben Abbauweg der Naphthalinverbindungen Safinowski et al 2006 161 Teil E Anhang E1 2 3 O haltige Heterozyklen E1 2 3 1 Aerober Abbau Der aerobe Abbau von O Heterozyklen wurde berwiegend anhand von Dibenzofuran und Dibenzodioxin untersucht So lie en s
189. eidungsfindung Die Messergebnisse verdeutlichen hier die Notwendigkeit integraler kontrollebenenbasierter Erkundungsans tze wie sie beispielsweise die IPVs darstellen Die Ergebnisse der IPV Auswertung werden des Weiteren bei der reaktiven Transport modellierung im Testfeld S d eingesetzt um die Schadstoffverteilung zur Dimensionierung der innovativen Sanierungsma nahme Enhanced Natural Attenuation unter H gt O Einsatz als Randbedingung zu nutzen Zus tzlich leisten die Ergebnisse der konditionierten IPV Auswertung einen Beitrag zum Eingrenzen der Position des Schadensherdes mittels Backtracking C3 7 1 3 Untersuchung des Sorptionsverhaltens ausgew hlter HET und PAK in Aquifermaterialien im Laborma stab In Batch und S ulenversuchen wurde das Sorptionsverhalten von 4 ausgew hlten hetero zyklischen Kohlenwasserstoffen und einem PAK untersucht Um einen generellen berblick ber das Verhalten der verschiedenen Gruppen der Heteroaromaten zu bekommen wurden je ein Vertreter der Stickstoff Heterozyklen der Schwefel Heterozyklen sowie zwei methylierte Benzofurane aus der Gruppe der Sauerstoff Heterozyklen ausgew hlt 2 Methyl Benzofuran 2 3 Dimethyl Benzofuran Benzothiophen und Chinolin Entscheidend bei der Auswahl war die Relevanz in realen Schadensf llen welche basierend auf Daten aus dem Testfeld S d ermittelt wurde Insbesondere die methylierten Benzofurane Methylbenzofuran Dimethylbenzofuran sind im TFS auch noch im
190. eine Erfolgskontrolle der hydraulischen Ma nahme erm glichen Im Vorfeld der KORA Untersuchungen wurden im NA Testfeld im direkten Abstrom der Restbelastung in Grundwasserflie richtung 4 Kontrollebenen mit jeweils 2 bis 5 Multilevel messstellen installiert Aktuell lassen sich auf dem Gel nde der ehemaligen Gaskokerei in D sseldorf Flingern ber 70 Grundwassermessstellen beproben von denen 18 als Multilevelmessstelle in bis zu 10 verschiedenen Tiefen verfiltert sind Dadurch sind sowohl horizontal als auch vertikal r umlich hochaufgeloste Untersuchungen der Grundwasserqualit t m glich In regelm igen Abst nden werden im Rahmen des Gel ndemonitorings Grundwasserproben entnommen Der Untersuchungsumfang umfasst stets die Hauptanionen und kationen die S urekapazit t KS4 3 die Vor Ort Parameter pH Wert ELF O2 Temperatur die BTEX Konzentrationen und die Konzentrationen ausgew hlter PAK Zus tzlich werden j hrlich die PAKepa Ammonium und DOC Konzentrationen bestimmt Begleitend werden ausgesuchte Wasserproben auf ihre isotopische Zusammensetzung untersucht 8 Nnos 8 Ssos d8 Oso4 5 Cco2 Sowohl der Probenahmerhythmus als auch der Parameterumfang werden laufend an die sich ndernden Bedingungen in den Testfeldern angepasst Dazu kommen bis zu 7 Sanierungsbrunnen die monatlich beprobt werden Te Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen In 4 vollverfilterten Messstellen zeichnen automatische Datenlogger die Grun
191. eine deutlich st rker ausgepr gte Retardation des Naphthalins gegen ber dem Benzol Sorption wirkt sich bekannterma en lediglich auf die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Schadstoffe aus Innerhalb eines simulierten Zeitraums von 150 Jahren erreichten die jeweiligen Konzentrationen unabh ngig der gew hlten ky Werte ein hnliches Niveau in der betrachteten Grundwassermessstelle ca 80 m Entfernung von der Schadstoffquelle was die langfristige Unabh ngigkeit der Schadstoffkonzentration an einer bestimmten Stelle widerspiegelt Die Sorptionskapazit t ist f r ein prinzipielles Erreichen der Stationarit t der Schadstofffahne von untergeordneter Bedeutung Lediglich die Dauer bis zu einer eventuellen Stationarit t wird durch sie beeinflusst Variationen der Sulfatnachlieferungsfrachten aus der unges ttigten Zone hingegen beeinflussen den Abbau im Modell und berlagern die Auswirkungen unter schiedlicher Sorptionskapazit ten Der Abbau ist somit langfristig der ausschlaggebende Prozess f r die Stationarit t und die L nge der Schadstofffahnen 90 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 C2 7 1 8 Abbauprozesse und Sulfatnachlieferung Der Abbau der Schadstoffe unter sulfatreduzierenden Bedingungen wurde im Modell so berucksichtigt dass die Schadstoffoxidation ohne Bildung von Metaboliten oder Dead End Produkten erfolgt Es wird also von einer vollstandigen Mineralisation der Kontaminanten zu CO ausgegangen Lovley et al
192. einige Besonderheiten von Teer lgrundwasserverunreinigungen gegen ber anderen Schadstoffen wie z B CKW dargestellt Teil B2 stellt die branchenspezifische Herangehensweise und die Einordnung von MNA in die Bearbeitung von Teer laltlasten aufbauend auf dem LABO Positionspapier und den KORA Handlungsempfehlungen dar Zudem wird der Einsteig in den sich daran anschlie enden Methodenteil B3 erleichtert Dieser Teil gibt eine bersicht ber die rezenten Untersuchungs und Bewertungsmethoden f r MNA an Teer laltlasten Im Anhang werden ausgew hlte im Rahmen des KORA Forderschwerpunktes und auf den Standorten des Themenverbundes angewendete Methoden vorgestellt An zwei Standorten des Themenverbundes 2 wurden ENA Maf nahmen im Feld getestet Diese Verfahren sind im Teil B4 dargestellt Der Teil C enth lt eine zusammenfassende Darstellung der vier folgenden Referenzstand orte im Themenverbund 2 e Ehemaliges Gaswerk D sseldorf KORA Projekt 2 2 e Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 e Ehemaliges Gaswerk Testfeld S d KORA Projekt 2 4 und e Holzimpr gnierwerk W lknitz KORA Projekt 2 5 Die wesentlichen Ergebnisse des Leitfadens sind im Teil D zusammenfassend dargestellt Dem folgt noch der sehr umfangreiche Anhang Teil E Dort befinden sich detaillierte Informationen zu bestimmten Themen und Fragestellungen die aus Platzgr nden und zur Gew hrleistung der bersichtlichkeit im eigentlichen Hauptteil keinen Pl
193. ektronenakzeptoren EA sowohl in fl ssiger wie gasf rmiger Form und die zu erwartende weitr umige und gleichm ige Verteilung der EA im Aquifer Die Zugabe der EA kann nach Erfordernis kontinuierlich oder in Intervallen erfolgen Die Nachteile des GZB liegen in einem komplexen Brunnenaufbau und den vergleichsweise hohen Pumpraten zur Erzeugung einer weitreichenden Str mungswalze Zur Minimierung der F rderaten kann der GZB in Kombination mit Satelliten Schluckbrunnen also einem Brunnen der innerhalb der Zirkulationsstr mung des GZB liegt und ber den ein Teilstrom des gef rderten Grundwassers eingeleitet wird eingesetzt werden Generell sollte der GZB f r anstehende hydraulische Leitf higkeiten k 10 10 m s und einer Aquiferm chtigkeit gr er 5m eingesetzt werden F r kleinere Werte wird die Str mungswalze r umlich sehr begrenzt und der Einsatz des GZB uneffektiv Der Eisengehalt Fe Fe sollte kleiner 2 mg l liegen um eine Verockerung des Brunnenraums insbesondere bei Zugabe von Sauerstoff m glichst gering zu halten Bei h heren Gehalten ist eine entsprechende Enteisenung z B r cksp lbare Sandschnellfilter 215 Teil E Anhang o vor R ckf hrung des Grundwassers nach Zugabe der EA in der Anlagentechnik zu installieren Oxidationsprozesse auf der Bodenmatrix konnen nicht vermieden werden Vorliegende Betriebserfahrungen deuten bei hohen Eisengehalten im Aquifer auf die Bildung und Fallung von
194. elehm mit einer durchschnittlichen Machtigkeit von 1 5m bis 2 0 m unterlagert wird In einer Tiefe von 4 5m bis 6 5 m folgt Kies der im Untersuchungsgel nde den Schichten des Gipskeupers aufliegt Aus Abbildung 37 ist die Schichtlagerung in einem flussparallelen Schnitt im zentralen Teil des Gelandes ersichtlich Gasspeicher Gebaude geschichtetes Festgestein Abbildung 37 Schnitt durch den zentralen Teil des Untersuchungsgelandes nach CDM Jungbauer GmbH Das Gelande liegt im Bereich einer Mineralwasseraufstiegszone innerhalb der Kernzone des Schutzgebietes der Heilquellen Die ausgepragte Heterogenitat des Grundwasserleiters ist durch die Sedimentations bedingungen vor Ort die Lage am Talrand Ausstreichen und Auskeilen der Schichten lokale Einsenkungen im Festgesteinsuntergrund St rungen und Auslaugung sowie anthropogene Einfl sse wie Bauma nahmen Aushub Fundamente bedingt Der gemessene Abstand zwischen Gel ndeoberkante und Grundwasser betr gt im Mittel 4 1 m wobei der Grundwasserleiter abh ngig von der Art der berdeckung Auesediment oder anthropogene Auff llung gespannt bzw ungespannt ist Die gemessenen Grundwasserpotenziale der letzten 10 Jahre schwanken nur geringf gig und ein saisonaler Trend ist nicht erkennbar Beides ist auf die regulierende Funktion des k nstlich aufgestauten Vorfluters zur ckzuf hren Tracerversuche ergaben einen Gradienten von 0 002 wobei die HauptflieRri
195. elling A Few Steps Closer to Reality Proceedings of ModelCARE 2002 Prague Czech Republic June 2002 IAHS Publication No 277 10 16 BBodSchV 1999 Bundes Bodenschutz und Altlastenverordnung Blotevogel J Held Th Rippen G Wiesert P 2007 Heterocyclische Aromaten und andere teer ltypische Schadstoffe im Grundwasser TP 1 Bewertung der Stoffeigenschaften und des Vorkommens im Hinblick auf das Potenzial an nat rlichem R ckhalt und Abbau F rderkennzeichen 02 WN 0355 Abschlu bericht 194 S B rke P 2007 Untersuchungen zur Quantifizierung der Grundwasserimmission von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen Dissertation an der Technischen Universit t Dresden Beitr ge zu Abfallwirtschaft Altlasten Schriftenreihe des Instituts f r Abfallwirtschaft und Altlasten Band 51 B rke P H sers N Werner P 2006 Aufgaben und Ergebnisse im Themenverbund 2 Gaswerke Kokereien Teerverarbeitung Holzimpr gnierung Workshop des Thenverbundes 2 Themenverbund 2 Gaswerke Kokereien Teerverarbeitung Holzimpr gnierung Duisburg und Dresden Dechema e V Frankfurt am Main 2006 S 23 32 Bockelmann A Ptak T Teutsch G 2001 An analytical quantification of mass fluxes and natural attenuation rate constants at a former gasworks site J Contam Hydrol 53 3 4 429 453 Bockelmann A Zamfirescu D Ptak T Grathwohl P Teutsch G 2003 Quantification of mass fluxes and natural attenuation
196. em die BTEX Aromaten die niedermolekularen Aza aromaten und die Hydroxy PAK binnen k rzester Zeit ausgetragen werden Die Anwesenheit derartiger Verbindungen im Grundwasserleiter indizieren demnach dass der jeweilige Schadensfall noch sehr frisch ist so auch der im W lknitzer Grundwasserleiter Der Austrag der leichter l slichen Teer lkomponenten hatte auch Einfluss auf die homozyklischen PAK deren Auswaschung sich vermutlich durch verminderte L sungsvermittlung verringerte Nach der Elution der niedermolekularen Aromaten machte sich eine Zeit lang die Alterung der Teer lphase durch starke Konzentrationsschwankungen der EPA PAK im Eluat bemerk bar da sich offenbar die Grenzschichten der Quelle zunehmend verh rteten und infolge des Wasserdrucks in unregelm igen Intervallen ffneten Im Anschluss an diese Periode sank die Naphthalinemission bis zur Nachweisgrenze was den co metabolischen Abbau von Acenaphthen allerdings nur kurzzeitig beeintr chtigte Selifonov et al 1998 Die Konzentrationen der anderen Dreiring PAK stabilisierten sich auf einem etwas h heren Niveau als zu Versuchsbeginn jedoch verdoppelten sich die Emissionen der Vierring PAK innerhalb eines Jahres Dies ist vor allem auf den relativ steigenden Anteil dieser schlechter wasserl slichen Aromaten in der Quelle zur ckzuf hren Nach zwei Jahren Versuchslaufzeit bei 1200 fachem Austausch des Porenvolumens war allerdings der summarische Austrag der PAK leicht r ckl u
197. en dass diese nicht zwingend lotrecht und planar verlaufen m ssen da die Fahnenkontur en ebenfalls nicht lotrecht und planar verlaufen Streng genommen sind die Messstellenorte einschlie lich der vertikalen Anord nung der Filterbereiche nur Zufallstreffer auf Strombahnen deren Inhalt also die Schad stoffe durch hydrodynamische Dispersion im Grundwasser eingemischt und durch weitere Prozesse verteilt oder transformiert werden Daher ist die Darstellung geschlossener Fahnenr nder und fl chen auch nur eine starke Versinnbildlichung r umlicher Zusammen h nge bzw ein Ergebnis von Interpolationen auf der Basis idealisierter Annahmen 50 Ubersichten zu Untersuchungs und Beurteilungsmethoden Abbildung 10 Zonares Uberwachungssystem mit der M glichkeit der Bildung von Kontrollebenen ver ndert nach NLfB 2002 B3 2 4 3 Vorgabe eines Untersuchungsprogramms ber einen l ngeren Zeitraum In nachfolgender Tabelle 19 ist eine Grobempfehlung f r verschiedene berwachungs programme f r ein Grundwassermonitoring MNA bei Teer laltlasten dargestellt Der vor geschlagene Abstand der berwachungszyklen geht auf Erfahrungen an BTEX Schadens f llen zur ck s Martus 2003 Da diese Stoffgruppe auch an Gaswerken vorkommt und am mobilsten ist sollten sich zumindest bei Gaswerken die berwachungszyklen nach dieser Stoffgruppe richten Die Beprobungsdichte wird an die standortspezifischen Abstandsgeschwindigkeiten
198. en Hydroxybiphenyl angewendet werden In der folgenden Tabelle sind die bislang bekannten Metabolite des Abbaus oder cometa bolischen Umsatzes von PAK und Heterozyklen aufgef hrt die bisher an teer lbelasteten Standorten nachgewiesen wurden Chemisch analytische Methoden zum Nachweis von Teer lmetaboliten sind im E6 dargestellt 175 Teil E Anhang Tabelle 1 Zusammenstellung der in Abbauversuchen und an teer lbelasteten Standorten nachgewiesenen Metabolite der PAK und Heterozyklen PAK Metabolite Heterozyklen Metabolite Ausgangs Metabolit Ausgangs Metabolit verbindung verbindung N Heterozyklen 2 Naphthoat 2 Chinolinon 538910 Naphthyl 2 methylsuccinat 149 Chinolin Dihydro 2 chinolinon K 6 7 3 9 chi i Naphthalin 1 2 3 4 Tetrahydro 2 naphthoat 1 Methyl 2 chinolinon 5 6 8 Tetrahydro 2 naphthoat leachinclin 4 Isochinolinon eT 1 Naphthol gt 2 Naphthol 3 Methylchinolin 3 Methyl 2 chinolinon 4 Methyl 2 chinolinon 1 4 Methylchinolin 4 4 Dimethyl 2 chinolinon 2 Naphthoat 6 Methvichinolin 6 Methyl 2 chinolinon 2 Methyl Naphthyl 2 methylsuccinat y 6 Methyldihydro chinolinon naphthalin 1 2 3 4 Tetrahydro 2 naphthoat o 7 Methyl2 chinolinon 7 7 8 Tetrah 2 naphth Eee g a 9 6 8 Tetrahydro 2 naphthoat 7 Methyichinolin 7 Methyl dihydro chinolinon a 8 Methyl 2 chinolinon 1 Indanon ln all 8 Methyldihydro chinolinon Fluoren 9
199. en Nachlieferung von Elektronenakzeptoren bei ENA bzw in situ Ma nahmen Steuergr en f r das Wirksamwerden bzw die Wirksamkeit der genannten Prozesse Im Grundwasser laufen die mikrobiologischen Transformationsprozesse als anaerober Abbau ab Aber auch der aerobe Abbau kann an Fahnenr ndern und insbesondere am Fahnenende Tiehm 2007 und unter bestimmten Standortbedingungen wie z B bei flachen Grundwasserleitern von Bedeutung sein 19 Teil A Grundlagen Nachlieferung von e Akzeptoren Grundwasserabstrom Fahne Sorption diffusionslimitierte Desorption Intrapartikeldiffusion 2 Bildung nicht extrahierbarer Ruckstande GW Flie richtung Partikel und oa transpor EU X gt AR X x X 4 7 n Quellbereiche ww sa Ldsungslimitierte Freisetzung 1 Intrapartikeldiffusion 2 Verd nnung 2 3 Nachlieferung von e Akzeptoren O NO7 SO Sulfatreduktion Nitratreduktion Eisen Ill Reduktion Mangan IV Reduktion 1 kein frachtreduzierender Prozess i e S aber Voraussetzung f r die Bioverf gbarkeit von Schadstoffen 2 Die Intrapartikeldiffusion kann in Festgesteinen oder Lockergesteinen mit hohem Intrapartikelporenanteil zunehmen 3 v a durch hydrodynamische Dispersion Die L sungsraten nehmen im Zuge der Alterung der Quellen ab Sequestrierung Abbildung 3 Nat rliche R ckhalte und Abbauprozesse bei Teer laltlasten in nat rlichen Grund wassersyste
200. en Vorkommen in Grundwassermessstellen in drei hypothetischen Kontrollebenen zwischen Fahnenmitte und Fahnenspitze beurteilt 15 Teil A Grundlagen Tabelle 8 Priorit tenliste NSO Heterozyklen metabolite bei Stoffgruppen ist das jeweilige Referenzisomer in Klammern angegeben Verbindung S E 2 Angaben zur CAS Nr i Toxizit t O Acridinon 1 1578 95 01 Metab M G H Benzofuran f Zi Benzothiophen 0 3 G Carbazol 86 74 8 1 9 C M G k Chinolinone Chinolin 2 on 1 26 Metab M G 59 31 49 _ ia Dimethylbenzofurane gt peN NO 2 3 s Dimethylbenzofuran oe cas cz 3782 00 1 Dimethylchinoline 2 4 Dimethylchinolin k A k A 1198 37 4 Hydroxybiphenyl 2 Hydroxybiphenyl Metab C M G 90 43 7 Isochinolin a er CO 3 600 2 08 0 2 M G k A keine Angaben verfugbar 1 Wasserloslichkeit 2 Metabolit 3 C cancerogen G genotoxisch M mutagen O hohe Okotoxizitat LC50 lt 1 mg l Angaben in Klammern zeigen potentielle aber nicht zweifelsfrei nachgewiesene Toxizitat an 16 Prioritare Schadstoffe und deren Eigenschaften Tabelle 8 Forts Prioritatenliste NSO Heterozyklen metabolite bei Stoffgruppen ist das jeweilige Referenzisomer in Klammern angegeben Gehalt in Teer l Isochinolinone Isochinolin 1 on 480 1 42 Metab k A 491 30 5 Methylbenzofurane 2 Methylbenzofuran 160 3 22 4265 25 2 Verbindung Angaben zur Strukturf
201. en sehr hohe Sorptionskapazit ten und k nnen somit ein maximales Konzentrationsgef lle zwischen au en und innen im Untersuchungszeitraum gew hrleisten Aus der sorbierten Stoffmenge und dem Untersuchungszeitraum l sst sich die mittlere Konzentration der Stoffe im 210 Darstellung ausgewahlter Methoden Kontaktwasser berechnen Das Adsorbermaterial und das Keramikrohr werden wasser gesattigt in einen Schutzk fig aus Edelstahl eingebaut Durch den K fig wird sowohl eine direkte Ber hrung und damit m gliche Verschmutzung oder Besch digung der Keramik verhindert als auch eine gute Abdichtung der Kappen auf den Rohrenden gew hrleistet Passive Fluxmeter er ffnen neben der Erfassung eines integralen Messwertes der mit einer Konzentration verglichen werden kann auch die M glichkeit der Bestimmung der Frachten ber den Querschnitt der Sammlerfl che und ggf die bertragung auf Bilanzebenen Die gesammelte und ber ein entsprechendes Extraktionsverfahren gewonnene Stoffmenge wird in diesem Fall mit dem ber die Sammlerfl che in der Expositionszeit geflossenen Volumenstrom multipliziert Voraussetzung dazu ist die Bestimmung des Volumenstroms im Bohrloch sowie des Filterwiderstandes der Passivsammlereinheit B rke 2007 Eine entsprechende Passivsammler Fluxmetereinheit Fluxmeter PSE mit der Kopplung an verschiedene Einbohrlochverfahren zur Bestimmung der Str mungsgeschwindigkeit wird in B rke 2007 vorgestellt Abbildung 2 ze
202. en zur Pr fung der r umlich zeitlichen Situation Tabelle 19 _Uberwachungsprogramme f r Teer lschadensf lle prinzipiell geeignet ver ndert und erg nzt nach Martus 2003 Tabelle 20 bersicht ber Methoden zum Nachweis des nat rlichen Abbaus Tabelle 21 Methoden zur Bestimmung der Sorptionskapazit t der Bindungsformen und der Bindungsverteilung Tabelle 22 bersicht ber Methoden zum qualitativen und quantitativen Nachweis von NA eingeschr nkt anwendbare Methoden sind kursiv gekennzeichnet Tabelle 23 bersicht zu den zwei ENA Projekten im TV 2 XIV 10 11 21 26 30 31 35 38 41 43 46 49 52 56 58 60 62 Tabelle 24 Tabelle 25 Tabelle 26 Tabelle 27 Tabelle 28 Tabelle 29 Tabelle 30 Tabelle 31 Tabelle 32 Tabelle 33 Tabelle 34 Tabelle 35 Tabelle 36 Tabelle 37 Tabellen Parameter der Saulenversuche Gaswerk Dusseldorf Flingern Kennwerte der Grundwasserstockwerke Kontaminationssituation ehem Kokerei Nebengewinnung Gemessene Retardationsfaktoren fur Chinolin Methylbenzofuran Benzothiophen Dimethylbenzofuran und Acenaphthen aller Saulenversuche Rumessung ist der im S ulenversuch gemessene Retardationsfaktor Rhs Rheinsand BS Borden Sand HS Horkheimer Sand In Klammern ist die jeweilige Massenbilanz angegeben Schadstofffracht an CP2 Ersatz CP2 3 und CP3 neu NA Ratenkonstanten dominierender Schadstoffkomponenten fur die untersuchten Kontro
203. en zur Verf gung gestellt Ein Lenkungsausschuss von Experten aus Bundes und Landesbeh rden Fachverb nden und der Industrie begleitete die KORA Projekte um einen hohen Praxisbezug sicher zu stellen Tabelle 1 bersicht ber die Themenverb nde des F rderschwerpunktes KORA Untersuchte Raffinerien Tanklager Kraftstoffe MKW BTEX MTBE Mineral l Gaswerke Kokereien Teerverarbeitung PAK Teer le Heterozyklen Chemische Industrie LCKW BTEX Deponien Altablagerungen Deponieb rtige Schadstoffe Rustungsaltlasten Nitroaromaten STV Sedimente Bergbau Schwermetalle Pestizide BEE 8 Rechtliche und konomische Aspekte ffentliche und beh rdliche Akzeptanz weitere Standorte im Rahmen assoziierter Projekte Die Ergebnisse des F rderschwerpunktes werden in Form von Leitf den und Handlungs empfehlungen sowohl Planern als auch Beh rden zur Verf gung gestellt Dabei bieten die Leitf den jeweils branchenspezifische Hilfestellungen und Standortbeispiele f r die Ber ck sichtigung der nat rlichen Schadstoffminderungsprozesse in der Sanierungspraxis Als Erg nzung der Leitf den enthalten die KORA Handlungsempfehlungen die rechtlichen Rahmenbedingungen die Grundlagen der konomischen Bewertung und Akzeptanzkriterien f r die Umsetzung von MNA Konzepten Im Mittelpunkt der Handlungsempfehlungen steht das Prinzip einer vierstufigen Vorgehensweise zur Umsetzung von MNA in den Bereichen Erkundung und Monitoring Untersu
204. enahme eingespart werden Die Summenanalysen mitteln dabei zeitintegriert uber den gesamten Uhntersuchungszeitraum alle vorhandenen Konzentrationsschwankungen Die zeitintegrierende passive Probenahme ist beim Langzeit Monitoring allerdings auch erst effektiv einsetzbar wenn davor eine konventionelle aktive Probenahme zur Standortcharakterisierung durchgef hrt wurde Bopp et al 2004 Weitere Aspekte f r einen effektiven Einsatz solcher Systeme sind e Die f r den Untersuchungsstandort typischen bzw beurteilungserheblichen Zielsubstanzen und die ungef hren Konzentrationsbereiche dieser Substanzen m ssen bekannt sein Nur dann k nnen eine exakte Auswahl des Passivsammlertyps und eine Vorberechnung der geplanten Untersuchungszeitr ume bzw Expositionszeiten erfolgen in welchen die Passivsammler die Schadstoffe zeitintegrierend anreichern sollen e Voraussetzung f r die Berechnung zeitintegrierender gemittelter Schadstoff Konzentrationen ist eine lineare integrative Aufnahme wobei die Aufnahmekapazit t nur bis zur H lfte ausgenutzt werden sollte Vrana und Schuurmann 2002 Die Aufnahmekapazit ten f r die meisten zeitintegrierenden Passivsammler sind allerdings so hoch dass ein Erreichen der nicht linearen Aufnahmekapazit t faktisch ausgeschlossen werden kann Unter Feldbedingungen validierte Passivsammler wie z B das Keramik Dosimeter Grathwohl 1999 Martin et al 2003 als auch die losemittelgefullten Passivsammler S der
205. enzusammensetzung Alterungsprozess k nnen zus tzlich reduzierte L sungs raten z B durch verh rtete Grenzschichten existieren Solche verminderten L sungsraten k nnen allerdings auch bei physikalischen Ver nderungen koh renter zusammenh ngen der Phasenk rper z B durch Ersch tterungen oder im Zuge von Aushubma nahmen wieder stark ansteigen wie im Rahmen des Projektes 2 5 s Kap C4 7 1 experimentell auf Laborebene gezeigt werden konnte In Bereichen mit residualer Phase ist au erdem zu beachten dass die hydraulische Durch lassigkeit gegen ber der Aquiferdurchlassigkeit kleiner und damit der Wasseraustausch mit dem umgebenden Grundwasser verringert ist Damit werden sowohl die Langlebigkeit der Teer laltlasten als solche vor allem der genannten Quellen als auch die Schwierigkeiten ihrer Entfernung durch hydraulische Ma nahmen best tigt A4 2 2 Advektiver und diffusiver Transport Advektion ist der dominante Transportprozess in rolligen und kiesigen Lockersedimenten Grathwohl 1998 In Bereichen geringerer hydraulischer Durchl ssigkeit wird der Anteil des diffusiv getragenen Transports gegen ber dem Anteil der Advektion h her und kann diesen sogar bersteigen Grathwohl 1998 Aufgrund der Allgemeing ltigkeit dieser Transport prozesse f r alle organischen Wasserinhaltsstoffe wird auf eine vertiefte Darstellung an dieser Stelle verzichtet und auf die KORA Handlungsempfehlungen verwiesen Advektiv k nnen Teer l
206. eometrie von Quelle und Fahne angepasst werden und k nnen dementsprechend komplizierte Konfigurationen aufweisen In der Regel ist die Geometrie der Kontrollebenen parallel zu Isochronen der Flie Migrationszeit auszurichten Im abstromnahen Bereich der Quelle kann mitunter auf Grund der un bersichtlichen Situation keine Kontrollebene gebildet werden Achse der Schadstofffahne Center Line Zustrommessstelle Kontrollebene K1 Beobachtung der Quellbereiche Kontrollebene K3 Beobachtung der Fahnenspitze E N X LL oo O le o FR Cc Oo g lt m Schadstofffahne Vorgelagerte Messstellen Abbildung 8 Schema des idealisierten Aufbaus eines NA bezogenen Grundwassermessnetzes Bei der Festlegung der Ausbauteufen ist folgendes zu ber cksichtigen e Soweit im Vorfeld des Messstellenausbaus Erkenntnisse zu unterschiedlichen Redox zonen im Teufenprofil vorliegen sollten die Zonen Aerober Abbau Nitratreduktion Eisen und Sulfatreduktion und Methanogenese jeweils mit Ausbauhorizonten ber cksichtigt werden e vorliegende lithostratigraphischen Einheiten 47 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung O Schnitt A A entlang der vermuteten Fahnenachse tit Sand Kiese ff Schadstoffquelle n Grundwasser he messstelle mit t4 Schlufflagen linsen u Teer l Pools Filterbereich Festgesteln SSS Vermutete Schadstofffahne Abbildung
207. eptoren wie Sauerstoff Nitrat Mangan IV Eisen lll und Sulfat Unter aeroben Bedingungen werden die organischen Teer linhaltsstoffe am schnellsten oxidiert Innerhalb des F rderschwerpunktes KORA konnte gezeigt werden dass s mtliche untersuchte NSO Heterozyklen mit Sauerstoff als terminalem Elektronenakzeptor abgebaut werden Projekte 2 1b 2 4 Mundt et al 2003 Auch f r die NSO Heterozyklen gilt dass die biologische Abbaubarkeit unter reduzierenden Bedingungen eingeschr nkt ist Dyreborg et al 1997 und Zamfirescu 2000 stellten fest dass in anaerobem Grundwasser an dem ehemaligen Gaswerksstandort Testfeld S d s Kap C3 Fall 3 Dimethylbenzofurane die h chste Persistenz aufwiesen und sich praktisch wie ein konservativer Tracer verhielten Diese Feststellung trafen auch Friocourt et al 1982 im Falle der unter anaeroben Bedingungen sehr persistenten schwefelhaltigen Heterozyklen Die initiale aerobe oder anaerobe mikrobielle Transformation von PAK und NSO Hetero zyklen f hrt h ufig zu einer Oxidation der jeweiligen Ausgangssubstanz Es entstehen dabei Mono und Dihydroxyverbindungen z B 2 Hydroxychinolin Dihydroxybenzofuran sowie Mono und Diketoverbindungen z B Acridinon Benzothiophen 2 3 dion Bohonos et al 1977 Boyd et al 1996 Pereira et al 1988 Reineke et al 2008 Unter anaeroben Bedingungen wurden initial zus tzlich Methylierungen beobachtet z B Naphthalin 2 Methylnaphthalin Benzothi
208. er cksichtigt werden m ssen Ein wesentlicher Arbeitsschwerpunkt lag im TV 2 auf der Untersuchung des mikrobio logischen Abbaus der Teer linhaltsstoffe als der wesentliche NA Prozess Dies war erforderlich da f r die PAK aber insbesondere f r die NSO HET noch gro e Kenntnisl cken zum Abbau unter den unterschiedlichen Milieubedingungen vorlagen Im Gegensatz zu einer Vielzahl der in der Fachliteratur verf gbaren Studien bei denen mit Einzelverbindungen und oder mit bakteriellen Reinkulturen gearbeitet wurde lag daher hier der Focus auf Versuchsbedingungen die den realen Verh ltnissen im Untergrund m glichst nahe kamen Bei den Abbauvorg ngen haben das Redoxmilieu und damit verbunden die zur Verf gung stehenden Elektronenakzeptoren einen entscheidenden Einfluss hnlich wie bei anderen Verbindungen z B BTEX auch geht die Abbaubarkeit aber auch die Abbaugeschwindigkeit bei reduzierenden Bedingungen deutlich zur ck Ein weiterer Faktor stellen die Substituenten am aromatischen Ringsystem dar Je h her methyliert das System ist desto niedriger ist das Abbaupotenzial Auch die Position und die Art des Substituenten entscheiden ber die Effektivit t der mikrobiologischen Prozesse Die Auswertung der vorliegenden wissenschaftlichen Erkenntnisse zum mikrobiellen Abbau zeigt dass auch heute noch f r eine Reihe von Verbindungen die Abbaubarkeit unter in situ Bedingungen nicht endg ltig gekl rt ist und hier noch ein erheblicher Fors
209. er jeweiligen Parametrisierung einzeln betrachtet werden Durch eine zusammenfassende Auswertung der Messdaten die an den einzelnen Schichten gewonnen wurden ergibt sich dann ein tiefenorientiertes Abbild der Konzentra tionsverteilung im Grundwasserleiter In Abbildung 3 ist die Vorgehensweise bei der Anwen dung des integralen Erkundungsverfahrens in drei Dimensionen skizziert 202 Darstellung ausgewahlter Methoden Brunnen i 1 Brunneni Q C Q C i 1 gt Zt CL van g Messposition z Schadensherd NAPL Phase Brunnen i A Brunnen i 1 A A Messposition z C Messposition z A lt Messposition z i zT Messposition z to t Multilevel Konzentrationsganglinien w hrend der Pumpversuche stoffspezifisch Instation rer Multilevel Inversionsalgorithmus auf Grundlage eines numerischen Standortmodells Tiefendifferenzierte Schadstofffrachten und tiefendifferenzierte Schadstoffkonzentrationen ber Kontrollquerschnitt Abbildung 3 Anwendung des integralen Abstrom Erkundungsverfahrens in drei Dimensionen Als Ergebnis aus der Anwendung erh lt man tiefendifferenzierte Schadstofffrachten ber den Kontrollquerschnitt und tiefendifferenzierte mittlere Konzentrationen ber den Kontrollquerschnitt Mittelung senkrecht zur Flie richtung am Kontrollquerschnitt Bei einer differentiellen Vorgehensweise
210. er stark abnehmen als die 113 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen PAK also eine wie hier geplante und eingesetzte Sanierungsmassnahme insbesondere f r die NSO HET n tig ist Entlang der einzelnen Kontrollebenen l sst sich ebenfalls ein deutlicher Trend ausmachen wobei sich der Hauptstrom der Schadstoffe auf ein bis drei Brunnen konzentriert An CP2 Ersatz handelt es sich dabei um die Messstellen B86 bis B89 mit der Hauptfracht an B86 Die zweite Kontrollebene CP2 3 zeigt die h chste Schadstofffracht an den Messstellen B97 bis B99 mit dem Maximum an B98 Die dritte Kontrollebene CP3 neu ist durch sehr geringe Konzentrationen und damit Frachten aller Schadstoffe gekennzeichnet was eine eindeutige Bestimmung von Trends schwierig macht Bereits die IPVs im Jahr 2003 CP2 Ersatz lokalisierten die Hauptfracht an der Messstelle B86 woraus sich schlussfolgern l sst dass sich das Zentrum der Fahne bei B86 befindet und sich Richtung Norden bis B98 fortsetzt Die an B86 und B98 angrenzenden Messstellen B87 und B88 bzw B97 und B99 deuten auf eine vom Zentrum der Fahne Richtung Berghang bzw Fluss hin abnehmenden Schadstoffmassenfluss und die Ausbildung einer einzelnen zusammenh ngenden Fahne von Acenaphthen Methylbenzofuranen und Dimethylbenzofuranen Die Auswertung der IPVs hat gezeigt dass entlang einer Kontrollebene die h chste f r einen einzelnen IPV repr sentative mittlere Konzentration Cay definiert als Schadstoff mas
211. erbereich des GZB festgestellt werden Nach 9 Tagen Betrieb stand Grundwasser im Bereich des GZB auf dem Gel nde an w hrend der Wasserstand an einem zus tzlich abgeteuften Pegel im Abstand von 2 m zum GZB gelegen bei 2 m u GOK lag Ursache war die massive Verockerung des oberen Filternahbereichs durch nicht in der Anlage abgetrenntes Eisenhydroxid 15 mg Fe l Eine vor Beginn der H202 Zugabe zus tzlich installierte Feinfilteranlage 500 200 50 um Filter f hrte zur Abtrennung von ca 80 der Eisenfracht 15 mg l gt 3 mg l C3 7 1 15 NA Phase keine Zugabe von Sauerstoff Wasserstoffperoxid Die Luftzugabe wurde in Folge der Verockerung ausgeschaltet und der Brunnennahbereich mit Schwefels ure zur L sung und Entnahme der ausgefallenen Eisenhydroxide gesp lt Danach konnte der GZB mit F rderraten um 4 m h ohne weiteren nennenswerten Anstieg des Wasserstands betrieben werden Mit dieser F rderrate konnte dieselbe Erfassungsbreite erreicht werden wie urspr nglich f r einen Volumenstrom von 10 m h angesetzt war Innerhalb von zwei Monaten konnte kein weiterer R ckgang des Wasserstands durch eine nat rliche R ckl sung des Eisens ber das zirkulierende anaerobe Grundwasser festgestellt werden wohl aber ein R ckgang des biologischen Abbaus der NSO HET und PAK auf Werte im Bereich der Konzentrationen von vor Beginn der Sauerstoffzugabe C3 7 1 16 Zugabe von Wasserstoffperoxid mit nderung des hydraulischen Systems Mit Beginn der
212. erendes Nachweis Nachweis per HPLC Verbindung Referenzisomer per GC MS DAD MS MS Acridinon x x Benzofuran x Benzothiophen x Carbazol Chinolin Chinolinone gt Chinolin 2 on x Dibenzofuran x Dimethylbenzofurane 2 3 Dimethylbenzofuran gt Dimethylchinoline 2 4 Dimethylchinolin x Hydroxybiphenyl 2 Hydroxybiphenyl ocnnain en rosnnoinene wowor J ooo hienybenzofuane 2Metiyensohran x X Meyvenzoriophene Smethybenzamopnen x x x Meryennoinons A Metviehnoinzen lt 1 2 4 Methyldibenzofurane Methyldibenzofuran Methylisochinoline 1 Methylisochinolin X fo XS Phenanthridinon gt x gt X lt X lt X x Methyldibenzofurane wurden nur anhand der Massenspektren durch Vergleich mit Literaturspektren bestimmt Als Referenzisomer kann eines der drei angegebenen kommerziell erh ltlichen verwendet werden bisher nur mit DAD messbar sowohl mit DAD als auch mit MS MS m glich Xanthenon O N Mit der GC MS Piepenbrink et al 2004 wird eine geringere Nachweisgrenze von 0 1 ug l erreicht wobei einige polare Stoffe ohne Derivatisierung nicht erfasst werden k nnen Im Scan Verfahren ergibt sich eine hohe Genauigkeit bei der Identifizierung der Isomere durch Abgleich der Massenspektren Die HPLC MS MS Reineke et al 2007 ist sehr empfindlich und durch Messung von Molek lion und spezifischen Fragmenten i
213. erfahren zur Keimzahlbestimmung von PAK Verwertern Stieber et al 1994 Im neu entwickelten Ver 106 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 fahren werden die Mikroorganismen mit NSO HET in abgedeckten Glasbehaltern uber die Gasphase versorgt Die Anzahl der Mikroorganismen kann nach 35 Tagen durch das MPN Verfahren auf Basis der direkt sichtbaren Trubung und der tempor ren F rbung bestimmt werden Da hier ber jedoch nicht alle NSO HET Verwerter erfasst werden wurde eine Methode mit MTT 3 4 5 dimethyldiazol 2 yl 2 5 diphenyltetrazoliumbromid Tetrazolium salz Methode getestet deren Empfindlichkeit durch Zugabe von leicht verwertbarem Kohlenstoff kurz vor der Auswertung verbessert werden kann C3 7 1 7 Untersuchungen zur Stimulation des naturlichen und geforderten Abbaus unter unterschiedlichen Redoxbedingungen In anaeroben Mikrokosmen konnte gezeigt werden dass die im Abstrom vorhandenen NSO HET teilweise nur begrenzt und nur sehr langsam abgebaut werden Hierfur wurde Grundwasser vom Standort Sturmlinger Sandgrube Karlsruhe eingesetzt da hier die Redoxzonierung bereits bekannt war Schulze und Tiehm 2004 Tiehm und Schulze 2003 und zu Beginn der Projektlaufzeit eine fruhzeitige Aussage uber mogliche Elektronen akzeptoren fur die ENA Mafsnahme getroffen werden musste Es zeigte sich dass unter sulfatreduzierenden Bedingungen nur ein Abbau von Benzofuran zu beobachten war w hrend alle anderen NSO HET nicht abgebaut
214. erl sungen In eine Reihe von 15 1ml Vails wird iml MTBE vorgelegt Anschlie end werden Aliquote der Standardl sungen dotiert s Tabelle 2 4 Probenahme Probenkonservierung und Probenvorbehandlung Die Wasserproben werden vor Ort in Glasflaschen mit Teflonsepten abgef llt und im Labor vor der Aufarbeitung auf pH 7 eingestellt Die kurzfristige Lagerung der Proben im Labor erfolgt im Dunkeln bei 4 C Wenn die Proben nicht zeitnah aufgearbeitet werden k nnen werden sie mit 32 iger HCI auf pH 1 2 anges uert Vor dem Aufarbeiten sind die Proben mit einer 5N NaOH Lsg zu neutralisieren 5 Durchf hrung 5 1 Anreicherungsverfahren 45 ml Probe werden in einen 50 ml Messkolben berf hrt und mit 5 ml MTBE Methyl Tert Butyl Ether Organisches L sungsmittel berschichtet Die Schadstoffe werden dann im berkopfsch ttler 20 Minuten extrahiert 1 ml der L sungsmittelphase wird in eine 1 5 ml Rollrandflasche berf hrt und vor dem gasdichten Verschlie en mit Alukappen und Teflon kaschierten Septen mit 1 ul Toluol D6 Naphthalin D3 als Internem Standard versetzt Die Mischung wird anschlie end auf drei 300 ul Autosampler B rdel Flaschen verteilt und diese mit Aluminiumb rdelkappen mit Teflon kaschiertem Septum gasdicht verschlossen Alle Proben werden bis zur Messung bei 30 C 5 C gelagert 5 2 GC MS Analyse 5 2 1 GC Parameter 5 2 2 MS Aufnahmeparameter Aufnahmemodus Sim solvent delay 10 min sogis Standard
215. eroben Abbau von Chinolin und dessen Derivate wurden nach erfolgter Hydroxylierung im N Heterozyklus verschiedene Abbauwege postuliert Im 5 6 und 7 8 Dihydroxy 2 1H chinolinweg wird benachbart zum N Heteroatom der Benzolring angegriffen und ein cis Dihydrodiol erzeugt Nach Rearomatisierung folgt eine dioxygenolytische Ringspaltung Der weitere Abbau des verbleibenden substituierten N Heterozyklus wurde bisher nicht beschrieben Oo OL RUE OK mot E a HO 2 4 6 Trihydroxypyridin oO N O l H 3 1 Methyl chinolin EMebyl chinch 5 6 Dihydrox I 3 Methy 3 methy il P Abbildung 4 Abbau durch Spaltung des aromatischen Ringes mit Dioxygenase Dehydrogenase und Dioxygenase gezeigt als 5 6 Dioxygenierung am Beispiel von 3 Methylchinolin Fetzner 1998 Im Unterschied zu den beiden genannten Abbauwegen wird in den anderen dem 8 Hydroxycoumarin und dem Anthranilatweg der heterozyklische Ring vor dem Benzolring angegriffen Der Abbau von Chinolin uber den 8 Hydroxycoumarinweg ist in Abbildung 5 dargestellt Die Reaktionsfolge ist bisher noch nicht im Detail gekl rt wobei als Zwischenprodukte 2 Chinolinon 8 Hydroxycoumarin und 2 3 Dihydroxyphenylpropionat identifiziert wurden Der weitere Abbau ist bislang unklar 157 Teil E Anhang ooo gt er COOH N NH oO i i OH OH OH hi 2 Chinolinon Chinolin x 8 Hydroxycoumarin 2 3 Dihydroxyphenylpropionat OH 8 Hydroxy 2 1H chinolinon Abbildung
216. erozyklen und Homozyklen in teer lkontaminierten Grundw ssern mittels Headspace GC MS Diplomarbeit am Institut f r Hygiene und Umweltmedizin RWTH Aachen 222 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP Tabelle 5 Zusammenstellung der Methodenparameter Retentions Quanti Relative Verbindung zeit fizierungs Inten fragment sit ten am ma m nn Tours m wm 8 Inn 223 Teil E Anhang Tabelle 5 Forts Zusammenstellung der Methodenparameter Quanti Relative fizierungs Inten fragment sitaten 5 Methylbenzothiophen 147 115 34 00 38 50 2 5 Dimethylbenzothio hen 400 162 147 3 4 eae 2 4 Dimethylchinolin 157 142 11 1 EN E Retentions Verbindung zeit NOJA i Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP E6 3 Anleitung zur Analytik von N Heterocyclen Chinolinverbindungen in Grundwasserproben mittels HPLC MS MS eawag D bendorf 1 Material e pH Meter e SPE Extraktionseinheit mit PTFE Schl uchen stopfen und H hnen Elutionsvorrichtung e SPE Kartuschen Isolute ENV 200 mg 6 ml Separtis Grenzach Wyhlen Germany e 10 ml Spitzbodenvials graduiert e 1l Schott Duran Flaschen mit PTFE kaschiertem Deckel e Analysenwaage e Mikroliterspritzen 10 ul bis 1 ml 2 Chemikalien 2 1 Standards 2 Chinolinon Dihydro 2 chinolinon 2 4 Dimethylchinolin 1 Isochinolinon Dihydro 1 isochinolinon 2 6 Dimethylchinolin 1 Methylisochinolin 4 Hydroxychinolin 6 H
217. erung aus im Boden verbliebenen Restbelastungen kontinuierlich Schadstoffe in das Grundwasser abgegeben werden Ein Bodenaushub erm glicht es zwar innerhalb von berschaubaren Zeitr umen erhebliche Schadstoffmassen aus dem Untergrund zu entfernen Liebich et al 2000 bei gro fl chigen Verunreinigungen insbesondere wenn auch die ges ttigte Bodenzone betroffen ist wird eine vollst ndige Sanierung aber sehr aufw ndig bzw technisch nahezu unm glich Am Standort D sseldorf verursacht die nach der aktiven Quellensanierung verbliebene Restbelastung Schadstoffkonzentrationen im Grundwasser deutlich oberhalb der Sanierungszielwerte Da diese Emissionen f r viele Jahrzehnte andauern werden ist es notwendig nachfolgend ein Sanierungskonzept zu beschlie en das auch ber langfristige Zeitr ume geeignet ist eine Gef hrdung weiterer Schutzg ter abzuwehren aber den Standorteigner bzw Verursacher der St rung nicht unverh ltnism ig belastet Mit der zust ndigen Beh rde wurde die getestete ENA Ma nahme mit einer Nitratzu dosierung einvernehmlich als nicht zielf hrend eingestuft Richters et al 2006 Die Nutzung von NA Prozessen ist am Standort D sseldorf bisher nur im Schutz der bestehenden hydraulischen Fahnensicherung m glich Ein weitergehendes Sanierungskonzept bei dem MNA als Sicherungsstrategie eine st rkere Rolle spielen k nnte wird zurzeit mit der zust ndigen Beh rde diskutiert C1 8 Zusammenfassung und Schlussfolge
218. erwiesen da die unmittelbaren lokalen Verh ltnisse und die Heterogenit t der Flie dynamik einen erheblichen Einfluss auf die NA Prozesse haben In Stufe ist au erdem zu pr fen ob ein MNA Konzept aus Gr nden die nicht oder nicht prim r mit der Wirksamkeit der NA Prozesse im Zusammenhang stehen von vornherein ausscheidet Solche Ausschlusskriterien f r MNA an Teer laltlasten k nnen sein e bestehende Nutzungskonflikte insbesondere der Grundwassernutzung am oder in der N he des Standortes aufgrund der bestehenden Teer lgrundwasserverunreinigung e bestehende und unmittelbar zu erwartende Beeintr chtigungen von Trink oder Brauchwasserfassungen und Oberfl chenwasser e Investitionsabsichten die mit Eingriffen in den Boden oder das Grundwasser verbunden sind e Wunsch nach Minimierung des Inanspruchnahmerisikos seitens des Eigent mers B2 3 Stufe Il Spezifische Standortuntersuchungen zum Nachweis der Wirksamkeit von NA In der Stufe werden die prinzipiellen Voraussetzungen f r MNA gepr ft Im Ergebnis der Stufe Il ist gem LABO Positionspapier LABO 2005 der standortspezifische Nachweis zu f hren dass die nat rlichen Selbstreinigungsprozesse im Untergrund wirksam sind Zun chst sollte in dieser Stufe Il eine Defizitanalyse bisheriger Unterlagen und Gutachten im Falle bereits durchgef hrter Untersuchungsschritte beinhalten Dies k nnen insbesondere vorliegende Gutachten zur Detailuntersuchung die sich gg
219. esen der Unteren Mittelterrasse und der Niederterrasse des Rheins gebildet Die Wechsellagerung von sandigen und kiesigen Lockergesteinen ist auf die sich ndernden Ablagerungsbedingungen der eiszeitlichen verflochtenen Flusssysteme zur ckzuf hren Grobkiese und Steine werden hier berwiegend direkt oberhalb der Terti rgrenze angetroffen Die k Werte im Bereich der ehemaligen Gaskokerei schwanken zwischen 10 und 10 m s mit Maximalwerten von bis zu 10 m s im unteren Bereich des Aquifers Daraus ergeben sich Flie amp geschwindigkeiten von 0 5 bis 2 m d die im Bereich der Nassbaggerungen der Quellensanierung auch darunter liegen k nnen Im unteren Bereich des Grundwasserleiters werden maximale Flie geschwindigkeiten von bis zu 5 m d beobachtet Der mittlere 68 Gaswerk Dusseldorf KORA Projekt 2 2 Flurabstand betr gt 6 mu GOK Der Schwankungsbereich des Grundwasserspiegels erstreckt sich ber ca einen Meter C1 5 Kontamination Nachdem in den achtziger Jahren bei Bauarbeiten massive Bodenverunreinigungen und nachfolgend Grundwasserbelastungen durch BTEX und PAK festgestellt worden sind wurden durch eine Nutzungsrecherche 1991 und eine Gef hrdungsabsch tzung 1992 1993 insbesondere die ehemalige Benzolfabrik die Gasreinigerstra e die Teergruben sowie die Spaltanlagen zur Herstellung von Kraftstoffen als sanierungsbed rftige Verun reinigungsquellen identifiziert Liebich et al 2000 Die damals ermittelte Schad
220. etabolite identifiziert worden sind Kuhn und Suflita 1989 E1 3 Literatur Anhang 1 1 und Anhang 1 2 Annweiler E Materna A Safinowski M Kappler A Richnow H H Michaelis W Meckenstock R U 2000 Anaerobic degradation of 2 methylnaphthalene by a sulfate reducing enrichment culture Appl Environ Microbiol 66 5329 5333 Annweiler E Michaelis W Meckenstock R U 2001 Anaerobic cometabolic conversion of benzothiophene by a sulfate reducing enrichment culture and in a tar oil contaminated aquifer Appl Environ Microbiol 67 5077 5083 Annweiler E Michaelis W Meckenstock R U 2002 Identical ring cleavage products during anaerobic degradation of naphthalene 2 methylnaphthalene and tetralin indicate a new metabolic pathway Appl Environ Microbiol 68 852 858 Beller H R 2000 Metabolic indicators for detecting in situ anaerobic alkylbenzene degradation Biodegradation 11 125 139 Bressler D C Norman J A Fedorak P M 1998 Ring cleavage of sulphur heterocycles how does it happen Biodegradation 8 297 311 Bressler D C Fedorak P M 2000 Bacterial metabolism of fluorene dibenzofuran dibenzothiophene and carbazole Can J Microbiol 46 397 409 Bressler D C Fedorak P M 2001 Purification stability and mineralization of 3 hydroxy 2 formylbenzothiophene a metabolite of dibenzothiophene Appl Environ Microbiol 67 821 826 Dyreborg S Arvin E Broholm K
221. ethylenkohlenstoffs im 5 Ring beschrieben worden s Abbildung 2a Es entsteht dabei 9 Fluorenol das folgend zu 9 Fluorenon dehydriert wird Als weiterer Metabolit ist 1 Indanon bekannt welches auch im Grundwasser nachgewiesen werden konnte aber auch Metabolit von Indan oder Inden sein kann Mundt et al 2003 Im Falle des Acenaphthens wurde 1 Acenaphthenol als Metabolit detektiert Selifonov et al 1998 Komplette Abbauwege wurden auch f r das lineare Anthracen und angul re Phenanthren aufgekl rt F r Verbindungen wie Acenaphthylen Fluoranthen Pyren und Benzola lanthracen wurden einige Metabolite nachgewiesen die Hinweise auf die Abbauwege geben Der Abbau folgt dabei im Allgemeinen den f r Naphthalin und Fluoren aufgezeigten Reaktionsschritten Ringaktivierung Rearomatisierung Ringspaltung Abbau der aliphatischen Seitenkette zu Metaboliten wie Pyruvat und einer aromatischen ortho Hydroxys ure nach Oxidation der Aldehydfunktion Co oh Coo Naphthalin Naphthalindihydrodiol 1 2 Dihydroxynaphthalin 2 Hydroxychromen 2 carboxylat n Hydroxybenzylidenpynivat Mes Pyruvat CODH j u CHO COOH Qe cy l j oa Salicvlaldehyd Salicylat Abbildung 1 Aerober Abbau von Naphthalin Eaton und Chapman 1992 154 Ubersichten und Detailinformationen zum Abbau von PAK und NSO HET tt gt Fluoren C En O x i H Fluorendihydrodiol D OH Dihydroxy tluoren Ch be CHO N a E T nan
222. ezogenen Untersuchungen gilt LfU Baden W rttemberg 1997 findet dieser Grundsatz auch f r diesen Leitfaden Anwendung Eine zuflussgewichtete Probenahme unter Zuhilfe nahme von Packersystemen sollte nur dann erfolgen wenn vollverfilterte Messstellen bereits existieren und ein vollst ndiger Messstellenneubau zun chst unverh ltnism ig erscheint F r ein MNA Konzept mit einer l ngerfristigen Beobachtung der Grundwasserbeschaffenheit wird dieser Messstellentyp jedoch nicht empfohlen F r Methoden zur integralen Erkundung wie dem Immissionspumpversuch kann dies allerdings von Interesse sein Die Tabelle 16 gibt einen berblick zu Methoden zur Untersuchung der Schadstoffverteilung im Grund wasser gt AD Ubersichten zu Untersuchungs und Beurteilungsmethoden Tabelle 16 bersicht ber Methoden zur Untersuchung der Verteilung der Schadstoffe im Grundwasser und zur r umlichen Abgrenzung der Fahnen s auch Leitfaden TV 1 und TV 3 Teil B3 Methodengruppe Methode Tiefenorientierte Probenahme a mit Unterwassermotor pumpe oder Verdranger pumpe b mit Multilevelsystem s Kap C1 oder c mit Direct Push Technologie s Kap E5 4 Passive Probenahme Nicht Gleichgewichts passivsammler s Kap E5 6 Integrale Erkundungsverfahren a Nicht Gleichgewichts Passivsammler Anordnung in Kontrollebenen s Kap E5 6 b Immissionspumpversuche mit Bestimmung der Konzentrations und Massenflussvertei
223. f auch schon ansatzweise mit nat rlichen schadstoffmindernden Prozessen auseinandergesetzt haben sein Die so ermittelten Defizite s Tabelle 13 k nnen dann die Grundlage f r die Planung der notwendigen Untersuchungen in der Stufe Il bilden 34 Empfehlungen zur systematischen Vorgehensweise Tabelle 13 Inhalte der Defizitanalyse in Stufe II Hinweise A Beseitigung Ziele Methoden B Anhang E nur PAK BTEX Untersuchungen auf Prioritatenlisten PAK und Stoffspektrum bekannt NSO HET kaum erkundete Nacherkundung Teer lquellen Fahnenausdehnung PAK Festlegung zus tzlicher Grundwassermessstellen NSO HET unbekannt Aufbau von Kontrollebenen Fahnenverhalten keine Kenntnis ber standortspezifisches Abbauverhalten Gewinnung von Aussagen zum Abbau Gewinnung biokinetischer Prozessparameter keine Kenntnis ber Gewinnung von Aussagen zum R ckhalt von standortspezifisches Parametern zur Sorptionskapazit t zu R ckhalteverm gen Bindungsformen und zur Bindungsverteilung Kane pone une Frachtermittlung Quantifizierung der Prozesse ermittlung Nach Abschluss der Defizitanalyse sind folgende Standortuntersuchungen sofern sie nicht oder Teile davon bereits vorliegen zum Nachweis der Wirksamkeit von NA durchzufuhren In Klammern sind die jeweiligen Kapitel des Leitfadens mit Ubersichten zu den rezenten Untersuchungs und Beurteilungsmethoden angegeben e Charakterisierung der Schadherde und Quelle n s Kap
224. f konnten Sauerstoffgehalte zwischen 3 5 mg l in der Gro en Rinne erzeugt werden Mit Zugabe von Wasserstoffperoxid 50 mg l stiegen die Sauerstoffkonzentrationen auf Werte um 18 mg l Dies liegt im Bereich des st chio metrischen Zerfalls von Wasserstoffperoxid zu Wasser und Sauerstoff An einer oberstromig des GZB gelegenen Messebene konnten infolge der erzeugten Str mungswalze Sauerstoffkonzentrationen zwischen 3 und 6 mg l gemessen werden Der biologische aerobe Abbau der NSO HET setzte mit Zugabe von Luftsauerstoff ein und konnte ber die Dosierung von Wasserstoffperoxid auch oberstromig des GZB gesteigert werden Der Abbau lag bei gt 98 W hrend der Sulfatzugabe nahm der aerobe biologische Abbau kontinuierlich ab Nach 17 w chiger Simulation der Standortverh ltnisse konnte kein 110 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 nennenswerter biologischer Abbau lt 10 gemessen werden In der abschlie enden ENA Phase mit initialer Sauerstoff bzw geringer Wasserstoffperoxidzugabe erfolgte ein ann hernd vollst ndiger Abbau im Bereich der Str mungswalze Mit dem Ausschalten der Wasserstoffperoxidzugabe zur Simulation einer intervallweisen Zugabe der EA fielen die Sauerstoffkonzentrationen auf Werte um 3 mg l ab Au erhalb der Str mungswalze des GZB konnte w hrend der gesamten Laufzeit kein Wasserstoffperoxid nachgewiesen werden Wasserstoffperoxid zerf llt nahezu instantan Die hydraulische Auslegung des GZB erfolgte
225. feldern durchgef hrt Bei den beiden Standorten handelt es sich um das Gaswerk D sseldorf Projekt 2 2 s Kap C1 und das Testfeld S d Projekt 2 4 s Kap C3 In D sseldorf wurde Nitrat ber Rigolen in den Aquifer eingeleitet um den Abbau der relevanten Schadstoffe Monoaromaten und PAK unter nitratreduzierenden Bedingungen zu stimulieren Als Problem stellte sich heraus dass aufgrund der bereits seit vielen Jahren nat rlicherweise ablaufenden Sulfatreduktion ein wesentlicher Teil des zudosierten Nitrats ee ENA unterst tzte Sanierungsma nahmen zur Aufoxidation der im Sediment vorliegenden Sulfide verbraucht wurde Da die erlaubte Dosierungsmenge des Nitrats aufgrund des Trinkwassergrenzwertes auf 50 mg l begrenzt war stand letztendlich nur ein geringer Anteil f r den Schadstoffabbau zur Verf gung Zudem wurde im Testfeld beobachtet dass ein Teil des Nitrats ber gut durchl ssige Schichten relativ schnell abtransportiert und nicht f r die biologischen Prozesse genutzt wurde Die Umsetzung einer ENA Ma nahme an dem Standort wird nicht weiter verfolgt da heute nicht absehbar ist wie lange eine derartige Ma nahme zu betreiben w re und daher augenblicklich die zuk nftig aufzuwendenden finanziellen Mittel nicht realistisch quantifizierbar sind Am Testfeld S d wurde Sauerstoff Luft bzw H2O mit Hilfe eines Grundwasser zirkulationsbrunnens GZB in den Aquifer eingemischt Die relevanten Schadstoffe waren hier die NSO Hetero
226. ferenzl sungen methylchinolin in Konzentrationen von bis zu 10 mg l im Grundwasser nachzuweisen sind gefolgt von 4 Propylphenol bzw 4 lsopropylphenol mit 1 3 mg l Benzo b thiophen 1 mg l Monoaromaten spielen hingegen eine relativ untergeordnete Rolle 2 BTEX lt 500 ug l Im n heren Abstrom des Kontaminationszentrums nehmen die Schadstoffkonzentrationen insbesondere die der Azaaromaten sehr stark ab An der urspr nglich in einer Entfernung von ca 300m auf Basis der PAK nach EPA kartierten Fahnenspitze werden 1 Methylnaphthalin 2 Methylbenzo b furan Indan Benzofblthiophen und Acenaphthen jeweils in Konzentrationen zwischen 1 ug l und 4 ug l vereinzelt bis 80 ug l nachgewiesen Die gr te Persistenz weist in der Schadstofffahne offensichtlich 2 Methylbenzo b furan auf das hier noch in Konzentrationen von 100 ug l vorhanden ist sodass eine Neubewertung der Fahnengeometrie erforderlich ist Abbildung 57 zeigt die Verteilung ausgew hlter Teer lkomponenten in der Schadstofffahne Grundwasseroberfl che aerobes und nitratreduzierendes Milieu nmm 10000 00 j FAK EFA Summe BTEX Naphthalin l 1000 00 Phenolindex Acenaphthen m Benzofuran Fluoren i 100 00 LA i Benzothiophen Phenanthren 10 00 30 100 150 200 100 150 200 250 300 Entfernung von der Quelle m Entfernung von der Quelle m Liegende Bereiche des Grundwasserleiters sulfatreduzierendes Milieu PAK EPA Summe 10000 00 Naphthalin B
227. fig Im Gegensatz zu den S ulenversuchen ist im Feld zu erwarten dass die sich im Untergrund verhartenden Grenzschichten der Teer lphasenk rper Blobs nicht in gleichem Ma e hydraulisch belastet werden Somit k nnte der weitere Austrag von l slichen Komponenten aus deren Innerem st rker gehemmt werden als es im Experiment geschah Selbst eine weitestgehende Immobilisierung der verbliebenen Schadstoffe ist nicht auszuschlie en Nach der Analyse der S ulensedimente zeigte sich zudem dass die Mikrobiologie die Alterung der Teer lphase ganz erheblich beschleunigt So waren die PAK Konzentrationen im Quellbereich der biologisch aktiven S ule 50 h her als im Quellbereich der biologisch inaktiven S ule Inwieweit der Austrag der Stoffe durch anthropogene Eingriffe wie z B durch Vibrationen bei Baut tigkeit Erh hung des Verkehrsaufkommens oder bei steigenden hydraulischen Gradienten wieder intensiviert werden kann ist zurzeit nicht quantifizierbar Mit Sicherheit muss man aber in Anbetracht der S ulenexperimente davon ausgehen dass die Emission von PAK aus einer Teer lquelle in Abh ngigkeit von Masse und Verteilung erheblich l nger als 30 Jahre andauern wird C4 7 2 Bewertung der Ergebnisse im Hinblick auf die Nutzung von MNA am Untersuchungsstandort MNA wird am Standort Impr gnierwerk W lknitz durch die zust ndigen Fach und Vollzugsbeh rden Landratsamt Riesa Gro enhain Regierungspr sidium Dresden als m gliche Ha
228. fusion Desorption K Wasserversorgung Abstromfahne im Grundwasse Schadensherd Rezeptor Pfad Quelle Abbildung 4 Anwendung des integralen Abstrom Erkundungsverfahrens an mehreren Kontroll ebenen zur Eingrenzung und Charakterisierung der Schadstofffahne Pfeile kennzeichnen die Lage der Kontrollebenen Beispiel mit drei Kontrollebenen nach Vorlage Universit t T bingen Somit l t sich die emittierte Schadstofffracht ihre r umliche Verteilung und die Konzentrationsverteilung ber die Kontrollebene s auch Abbildung 5 mit einer hohen Erkundungssicherheit ermitteln Die Ergebnisse erlauben unter Anwendung von Backtracking Verfahren z B Jarsj et al 2005 auch R ckschl sse ber die Lage des Schadensherdes 206 Darstellung ausgewahlter Methoden E5 5 6 Integrale Charakterisierung der Schadstofffahne und des NA Potenzials Eine Anwendung der integralen Erkundung ber Immissionspumpversuche an mehreren Kontrollquerschnitten in unterschiedlicher Entfernung im Abstrom einer Verdachtsfl che s Abbildung 4 erlaubt die in situ Bestimmung von stoffspezifischen Natural Attenuation Raten im Feldma stab basierend auf der nderung der Schadstofffrachten an den Kontrollquerschnitten Unter der zun chst vereinfachenden Annahme eines Prozesses erster Ordnung ohne Retardation kann somit die stoffspezifische effektive NA Rate 1 T beschrieben werden als s auch Bockelmann et al 2001 AAt I t KE D
229. g August Universitat Gottingen Dr Anne Kirsten Reineke RWTH Aachen Lars Richters Stadtwerke D sseldorf AG Anne Sagner Technologiezentrum Wasser Karlsruhe Dr Dirk Sch fer Christian Albrechts Universit t Kiel Dr Ulrike Schulte Ruhr Universit t Bochum Dr Andreas Tiehm Technologiezentrum Wasser Karlsruhe Oliver Tr tschler Universit t Stuttgart Dr Thomas Wendel Universit t T bingen Christoph Wortmann Wessling Beratende Ingenieure Altenberge Dr Frank Wisotzky Ruhr Universit t Bochum Redaktion Dr Peter B rke Technische Universit t Dresden Dr Norbert H sers Technische Universit t Dresden Herzlichen Dank an viele weitere Kolleginnen und Kollegen f r Unterst tzung und Review Dieses Projekt wurde im Rahmen des Forderschwerpunktes KORA vom Bundesministerium f r Bildung und Forschung gef rdert Forderkennzeichen O2WNO301 Vorwort Vorwort Naturlicherweise im Untergrund ablaufende Abbau und Ruckhalteprozesse k nnen die Aus breitung von Schadstoffen in der ungesattigten und gesattigten Bodenzone verlangsamen und unter gunstigen Bedingungen zu einem Ruckgang der Belastung und der Schad stofffahne f hren Die Landerarbeitsgemeinschaft Boden LABO hat daf r im Jahre 2005 den Begriff der nat rlichen Schadstoffminderung angelehnt an den von der U S EPA gepr gten Begriff Natural Attenuation in Deutschland eingef hrt Der Themenverbund 2 TV 2 im BMBF Forderschwerpunkt KORA Kontrol
230. gen 1990 Johnson 1991 belegen dies Bopp et al 2004 e Aufw ndig zu erhebende Zusatzinformationen sind f r rein diffusionslimitierte Passivsammler z B Keramikdosimeter nicht notwendig w hrend f r Durchfluss bzw Permeationssammler z B SPMDs die Sammelraten der zu untersuchenden Schadstoffsubstanzen bekannt sein m ssen Bopp et al 2004 e Externe nat rliche Parameter wie z B die Abh ngigkeit von Temperatur und Flie geschwindigkeit oder Bildung von Biofilmen auf den Sammleroberflachen stellen ein gravierendes Problem bei der Zeitintegrierenden Probenahme dar weil diese die Sammelraten der Schadstoffsubstanzen im Feld eventuell enorm beeinflussen k nnen Die Bildung von Biofilmen auf den Oberfl chen der passiven Sammler bewirkt zudem den m glichen Abbau von Schadstoffsubstanzen Daher sind genaues Wissen und exakte Informationen ber die kleinregionalen hydrochemischen sowie hydrodynamischen Randbedingungen durch Voruntersuchungen im Feld notwendig Bopp et al 2004 213 Teil E Anhang Literatur Bopp S Wei H J Schirmer M Grathwohl P Schirmer K 2004 Passive Probenahme in Grund und Oberfl chenwasser Ein berblick Grundwasser 9 2 109 118 B rke P 2007 Untersuchungen zur Quantifizierung der Grundwasserimmission von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen Dissertation an der Technischen Universit t Dresden Beitr ge zu Abfallwirtschaft Altlasten Schriftenreihe
231. gen in der den Standort umgebenden Landnutzung z B Anderungen der Zufuhr von D ngemitteln als direkter oder indirekter Lieferant f r Elektronenakzeptoren Beobachtung von Ver nderungen von Oberflachenwasserableitungen in das Grund wasser Im Einzelfall Beobachtungen der Sickerwasserbeschaffenheit Beobachtung von Ver nderungen der Hydrodynamik ver nderte Randbedingungen Grundwasserentnahmen 38 Empfehlungen zur systematischen Vorgehensweise e Beobachtung des geochemischen Milieus im Grundwasser selbst e Beobachtung von Veranderungen Trends der Schadstoffkonzentrationen an einzelnen Messstellen B2 5 2 Einbindung von MNA als Komplement rma nahme in die Sanierungs strategie Ziel der Sanierungsuntersuchung ist die einzelfallbezogene Ermittlung von technisch ge eigneten rechtlich zul ssigen und verh ltnism igen Sanierungsszenarien zur Beseitigung Verminderung oder Verhinderung der vorhandenen Gefahr unter Ber cksichtigung der planungsrechtlich zul ssigen Nutzung des Standortes Die Sanierungsuntersuchung muss die zust ndige Ordnungsbeh rde sowie den Verpflichteten in die Lage versetzen durch Variantenvergleich ein geeignetes Sanierungsszenario ausw hlen zu k nnen das ein Erreichen der geforderten Sanierungsziele gew hrleistet Grundlagen und Arbeitshilfen zur Durchf hrung einer Sanierungsuntersuchung sind z B in LfUG Sachsen 1999 und LUA Nordrhein Westfalen 2000 ausf hrlich dargestellt Wichtig sin
232. gestellt werden ist aber meist nicht nur die Zugabe des entsprechenden Elektronenakzeptors n tig Insbesondere bei der Ein stellung von sulfatreduzierenden oder methanogenen Bedingungen m ssen auch redu zierende Substanzen zugegeben werden Wilson et al 2000 Eine bersicht ber reduzierende Substanzen die in der Praxis Verwendung finden ist in Tabelle 2 dargestellt Die Verwendung der reduzierenden Substanzen sollte immer dem einzustellenden Redox milieu angemessen erfolgen 186 Darstellung ausgewahlter Methoden Tabelle 2 bersicht ber reduzierende Substanzen die in der Praxis Anwendung finden und damit zu erreichende Standardpotenziale bei pH 7 Kaspar und Tiedje 1982 Lemmon et al 1996 Bast 1999 Reduzierende Substanz Eo mv Endkonzentration Ascorbinsaure bzw Na Ascorbat 58 0 5 1 0 g l Na Thioglykolat 140 0 5 1 0 g l Na Sulfid Hydrat Na2S 9 H20 225 Bast 571 0 25 g l 1 4 Dithiothreit 330 0 1 0 5 g l Cystein Cystein Hydrochlorid 340 0 25 0 5 g l Titanium lll citrat 480 0 5 2 mM Weitere reduzierende Substanzen Cr Il Na Dithionit Na Sulfoxylatformaldehyd Beim Einsatz von Reduktionsmitteln sollte jedoch ber cksichtigt werden dass beispielsweise Sulfid und Titancitrat die h ufig zur Einstellung sulfatreduzierender Bedingungen eingesetzt werden eine hemmende Wirkung auf den Schadstoffabbau haben k nnen s Abbildung 5 0 50 1
233. gewinnung und untersuchung Verteilungstracertest Integrale Erkundungsverfahren Messung naturlicher Radionuklide im Grundwasser KMS Methoden fur Teerolkontaminationen Probenahme mit kontinuierlicher F rderung im Drucksystem DVWK 1997 Vertikale geoelektrische Widerstandstomografie Methoden mit Probenahme z B on site Messung LIF ROST Sonde s Kap E5 4 und KMS 1 1 1 1 1 2 Feststoffanalytik nach z B DIN ISO 18287 2006 oder DIN ISO 13877 2000 Partitioning tracer test PTT Interfacial tracer test ITT Istok et al 2002 Piepenbrink 2007 Partitioning interwell tracer tests PITT Moreno Barbero et al 2007 Immissionspumpversuche direkter Abstrom des Schadensherdes bzw der Quelle s Kap E5 5 KMS 1 2 1 Radon Semprini et al 2000 Schubert et al 2002 und KMS 1 1 7 KORA Methodensammlung Prinzipieller Einsatzzweck Ermittlung reprasentativer Schadstoffkonzentrationen im Messstellenumfeld teilweise direkte Phasendetektion Beschreibung Abgrenzung der r umlichen Teer l Phasen Verteilung Bestimmung Interpretation der vertikalen Teer lphasenverteilung Bestimmung Untersuchung der vertikalen Teer lverteilung Bestimmung von DNAPL Quellbereichen und akkumulationen Beschreibung Abgrenzung der r umlichen Teer l Phasen Verteilung Volumen und Oberfl che Bestimmung der Quellst rke integraler emittierter Massenfluss Lokalisierung von residualen DNA
234. ggf weiterer Leitparameter ist sinnvoll Eine nachtr gliche Korrektur der Probenzeitpunkte und intervalle ist m glich allerdings sollten exakte Probenahmeanweisungen mit jeweiligen abrufbaren Messstellenp ssen vorliegen und die Einhaltung der Probenahmeanweisungen kontrolliert werden Die Pr fung der r umlich zeitlichen Situation ggf auch eine Trendbewertung der Messwerte an einer einzelnen Grundwassermessstelle kann prinzipiell durch die in Tabelle 18 dar gestellten Methoden erfolgen 49 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung B3 2 4 Festlegung von Monitoringzyklen sowie M glichkeiten zu deren Optimierung Bei Teer laltlasten ist in der Regel davon auszugehen dass bei der Durchf hrung eines Grundwassermonitoringprogramms ab der Stufe Il s Kap B2 3 aus Gr nden der notwendigen Prozessaufkl rung und Trendermittlung relativ dichte Monitoringzyklen zur Anwendung kommen In der Stufe Ill ist dies dann nur noch im Bedarfsfall bei beobachteten nderungen der die Prozesse bedingenden sonstigen Randbedingungen erforderlich In der Regel sollte demzufolge eine Ausd nnung der Monitoringzyklen erfolgen Einige auch im Themenverbund 2 getestete M glichkeiten dazu werden unter der Methodengruppe Methoden zur Optimierung der Monitoringzyklen zusammengefasst und im Folgenden skizziert B3 2 4 1 Hydrogeologischer Ansatz Bei diesem Ansatz werden die Probenahmezeitpunkte auf der Basis der hydrogeologischen S
235. gleicht auf den Kopf stellen AVolumen f Temperatur 3 facher Volumentausch aus Abbildung 3 Bef llung von Mikrokosmen mit Waschflaschenaufsatzen Die Entnahme von Sediment kann z B bei der Bohrung neuer Grundwassermessstellen in der Phase Ib erfolgen Zum einen besteht die M glichkeit das Sedimentmaterial direkt im Gel nde aus der Schappe in mit Argon gesp lte Beh lter abzuf llen Alternativ k nnen die im Gelande in Linern entnommenen Sedimentproben auch im Labor entweder auch unter Argonbegasung oder beispielsweise in einem Glove Bag bzw Anaerob Box umgef llt werden Bei den Probenahmen ist darauf zu achten dass m glicherweise in die Probengef e eingedrungene Luft stets mit Argon Stickstoff oder standorttypischem Grundwasser wieder verdr ngt wird Da eine Konservierung der Proben i d R problematisch ist sollten sie m glichst umgehend im Labor weiterverarbeitet werden oder es ist durch eine anaerobe k hle Lagerung einer Ver nderung der physikochemischen Parameter und der mikrobiellen Gemeinschaft der gewonnenen Proben entgegenzuwirken Eine solche Lagerung kann z B in luftdicht verschlie baren PVC F ssern erfolgen die ber eingebaute Schlauchanschl sse mit einem inerten Gas z B Argon gesp lt werden k nnen Weitere Hinweise zur Probenkonservierung und zum Transport finden sich bei Griebler und M sslacher 2003 E5 3 2 2 Ansatz der Mikrokosmenversuche Grunds tzlich gilt f r das Ansetzen der Mikrokosmen
236. gy 51 4 683 689 Lovley D R Coates J D Blunt Harries E L Phillips E J P Woodward J C 1996 Humic substances as electron acceptors for microbial respiration Nature 382 445 448 Madigan M T Martinko J M Parker J 1997 Brock Biology of Microorganisms Prentice Hall International Inc Upper Saddle River Madsen E L 1991 Determining in situ biodegradation Facts and Challenges Environ Sci Technol 25 10 1662 1673 Madsen E L Sinclair J L Ghiorse W C 1991 In Situ Biodegradation Microbiological Patterns in a Contaminated Aquifer Science 252 830 833 Mahro B und G Schaefer 1998 Bioverfugbarkeit als limitierender Faktor des mikrobiellen Abbaus von PAK im Boden Ursachen des Problems und Losungstrategien Altlasten Spetrum 3 98 127 134 Marrs T C und B Ballantyne 2004 Pesticide Toxicity and International Regulation John Wiley amp Sons Chichester McDonnel G und A D Russel 1999 Antiseptics and Disinfectants Activitiy Action and Resistance Clinical Microbiology Reviews 12 1 147 179 McNally D L Mihelcic J R Lueking D R 1998 Biodegradation of Three and Four Ring Polycyclic Aromatic Hydrocarbons under Aerobic and Denitrifying Conditions Environ Sci Technol 32 2633 2639 194 Darstellung ausgewahlter Methoden Meckenstock R Steinle P van der Meer J R Snozzi M 1998 Quatification of bacterial MRNA involved in deg
237. h ein enormes Stoffspektrum aus von dem nicht alle Stoffe und Metabolite bekannt sind e Die bekannten Stoffe haben teilweise sehr unterschiedliche physikalisch chemische Eigenschaften und damit ein sehr unterschiedliches Migrationsverhalten in B den und Gew ssern e Aufgrund der mit der Molek lgr e zunehmenden Komplexizit t der PAK und NSO HET sind extrem langsame Abbauraten in nat rlichen Systemen zu erwarten Diese sind daher z T auch nur sehr schwer und langwierig technisch laborativ zu ermitteln bzw beobachtbar e Aufgrund der im Kapitel A2 3 beschriebenen Eigenschaften durchdringen Teer le den gesamten Grundwasserleiter bis zum Erreichen stauender Zwischenschichten oder eines durchg ngig ausgebildeten Liegendstauers Im Festgestein besteht dann auch die Gefahr des Eindringens in Kluftsysteme Nachfolgende Abbildung 3 gibt eine vereinfachte und schematische Darstellung wichtiger nat rlicher R ckhalte und Abbauprozesse bei Teer laltlasten in nat rlichen Grundwasser systemen in einem vertikal ebenen Schnitt entlang der Grundwasserflie richtung Bei den im Grundwasserabstrom dargestellten Prozessen handelt es sich um fracht reduzierende Prozesse Ausnahme bildet dabei die diffusionslimitierte Desorption wobei die dabei auftretende Stofffreisetzung wiederum zu den dargestellten frachtreduzierenden Prozessen f hrt Die mit den Pfeilen dargestellten Sachverhalte bilden wichtige Randbedingungen bzw im Falle der zus tzlich
238. he Berichte FZKA 6943 Forschungszentrum Karlsruhe in der Helmholtz Gemeinschaft 3322 3329 ISSN 0947 8620 208 Darstellung ausgewahlter Methoden Ptak T Schwarz R Holder T Teutsch G 2000a Ein neues integrales Verfahren zur Quantifizierung der Grundwasserimmission Il Numerische L sung und Anwendung in Eppelheim Grundwasser 4 5 176 183 Schwarz R 2002 Grundwasser Gef hrdungsabsch tzung durch Emissions und Immissionsmessungen an Deponien und Altlasten T binger Geowissenschaftliche Arbeiten TGA C66 Zentrum f r Angewandte Geowissenschaften Universit t T bingen 136 pp Teutsch G Ptak T Schwarz R Holder T 2000 Ein neues integrales Verfahren zur Quantifizierung der Grundwasserimmission Beschreibung der Grundlagen Grundwasser 4 5 170 175 209 Teil E Anhang E5 6 Nicht Gleichgewichtspassivsammler Fluxmeter Nicht Gleichgewichtspassivsammler zeichnen sich dadurch aus dass sie wahrend der Sammelphase kein Gleichgewicht mit dem umgebenden Sammelmedium erreichen Die Aufnahmekapazitat muss dementsprechend hoch sein Die Materialien fur solche Sammelsysteme mussen daher mit einer ausreichenden Beladungskapazitat und einer entsprechenden Sicherheitsreserve versehen sein Nicht Gleichgewichtssammelsysteme arbeiten zeitlich integrierend d h die gesammelte und ggf vollst ndig extrahierbare Schadstoffmasse entspricht der mittleren Konzentration im Untersuchungszeitraum Gr
239. heiten Bei der Betrachtung der Signifikanz dieses stoffspezifischen NA Potenzials ist nach LABO 2005 folgender Grundsatz zu beachten Vor Sanierung t 0 DNAPL Akk _ Phasen bereiche Partielle Herdentfernung t t x DNAPL Akk Phasen bereiche Partielle Herdentfernung Enhanced Natural Attenuation t t x DNAPL Akk u Fah ne Phasen bereiche Kontrollebene 1 Kontrollebene 2 Abbildung 5 Wirkungsweise von partieller Herdentfernung mit und ohne Unterstutzung durch ENA Maf nahmen auf die Fahne ver ndert nach Annable und Brusseau 2005 und EPA 2003 F r ein MNA Konzept ist es i d R notwendig die Schadstoffmenge in und oder den Austrag der Schadstoffe aus der Quelle durch Sanierungsma nahmen zu reduzieren Quellen sanierung Damit sollen Gefahren fur das bisher unbelastete Grundwasser oder fur weitere 32 Empfehlungen zur systematischen Vorgehensweise Schutzguter abgewendet werden und oder der Zeitraum der Existenz des Grundwasser schadens ma geblich verk rzt werden Damit kommt dem System Quelle Fahne und dessen Wechselwirkungen bei der Betrachtung der Wirksamkeit nat rlicher Schadstoffminderungsprozesse eine gro e Bedeutung zu Die Wirkungsweise der auch als partielle Herdentfernung bezeichneten Sanierung bzw teilweisen Entfernung von Quellbereichen auf die Entwicklung einer Schadstofffahne ist schematisch in Abbildung 5 dargestellt
240. hen mit Teflonsepten Rotationsverdampfer 2 3 Gerate zur Analyse Gaschromatograph Autosystem XL Perkin Elmer mit Split Splitless Injektor Massenspektrometer Turbomass Perkin Elmer Trennsaule Optima DB 5 MS Macherey Nagel Lange 30 m I D 0 25 mm Filmdicke 0 25 um 3 Reagenzien 3 1 Chemikalien und Gase Acetonitril SupraSolv f r die Gaschromatographie Merck Methylvalerat zur Synthese Merck HCl 37 p A Merck NH OH 25 p A Merck Reinstwasser siehe Abschnitt 2 1 Helium Reinheit 5 7 3 2 Referenzsubstanzen 236 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP dl Alkylierte PAK 1 Methylnaphthalin 2 Methylnaphthalin NSO Heterozyklen mdi _ Carbazol Benzofbifuran hilin Aoin 4 Benzothiophen 2 Methylchinotin Phenanthridin _ Dibenzothiophen SS ee Benzo b furan 4 Methylchinolin Dibenzothiophensulfon socrii Od O Amino PAK Aminonaphthain tAminoantvacen enpak Cyanonaphthain 9 Cyanoanthracen amp Cyanophenanthren 9 Cyanophenanthren 6 5H 9 10 Phenanthrenchinon Hydroxylierte P AK 1 Naphthol 9 Fluorenol 2 Hydroxychinolin 2 Naphthol 9 Phenanthrol 2 Hydroxycarbazol 1 5 Naphthalindiol 1 Pyrenol 2 Hydroxydibenzofuran 2 Hydroxy 9 DE 1 Acenaphthenol Arorenon 2 Hydroxybiphenyl Dibenzola h antracen D14 1 4 Naphthochinon Anthrachinon Hydrochinon 1 2 Acenaphthochinon 10H Acridinon Fluoren 9 on Xanthon 1 8 Naphthoesaure
241. hen werden Bez glich des Naphthalins zeigt sich w hrend der Prognosezeit ein 91 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Zuwachs der Fahnenl ngen in allen Szenarien von ca 150 m Erst im Bereich des 5 fachen Mafsnahmenschwellenwertes sind die Fahnen auch fur Naphthalin als station r zu bezeichnen ber einen Prognosezeitraum von 30 Jahren ist allerdings nicht unbedingt zu erwarten dass als konstant angenommene Randbedingungen auch tats chlich konstant bleiben Darum wurde eine seit Beginn der Sulfatnachlieferung 1975 nach einem Ratengesetz erster Ordnung abnehmende Sulfatkonzentration im Sickerwasser angenommen Die Ratenkonstante k 0 028 qd wurde so gew hlt dass eine mittlere gemessene Sulfatkonzentration im Sickerwasser ca 1100 mg l erreicht wird 400 10 Jahre 20 Jahre 30 Jahre 300 _ _ S f S 200 ID SS P N er _ N ee 2 konstante Sulfatnachlieferung 0 Abnahme mit Rate erster Ordnung 0 200 400 600 O 200 400 600 O 200 400 600 Abbildung 34 Vergleich der BTEX Verteilung bei abnehmenden Sulfatkonzentrationen im Sickerwasser gestrcchelte Line und konstanter Nachlieferungsfracht Isokonzentrationslinien von 0 01 bzw 0 005 mmol OC l Eine Stationaritat der Fahne innerhalb des Prognosezeitraums kann unter diesen Bedingungen nicht mehr festgestellt werden s Abbildung 34 Da die Sulfatkonzentration stetig weiter a
242. hender Metabolit ist die im N Heterozyklus reduzierte Verbindung 3 4 Dihydro 2 chinolinon beschrieben worden Johansen et al 1997b Der h ufige Nachweis von Chinolinonen im Grundwasser teer lbelasteter Standorte korreliert mit den Ergebnissen dieser Laborversuche Pereira et al 1983 und 1987 Johansen et al 1997a Mundt and Hollender 2005 Neuwoehner et al 2008 OH T iutomerie Hydroxylierung l Chinolin 3 Chinolinol 2C Kainon 3 4 Dihydro 2 Sn rl Abbildung 9 Anaerober Abbau von Chinolin durch Desulfobacterium indolicum unter sulfatreduzierenden Bedingungen Johansen et al 1997b In bereinstimmung mit diesem Transformationsmechanismus zeigen die meisten Untersuchungen die sich mit dem anaeroben Abbau von methylierten Chinolinen besch ftigten das gleiche Bild Derivate in denen die Position 2 methyliert ist wie 2 Methylchinolin 2 4 2 6 2 7 2 8 Dimethylchinoline werden nicht umgesetzt Johansen et al 1997b Liu et al 1994b Pereira et al 1987 Reineke et al 2008 F r 3 4 6 und 8 Methylchinolin zeigte sich unter denitrifizierenden und sulfat reduzierenden Bedingungen ein Umsatz zu den jeweiligen Methyl 2 chinolinonen ber einen weiteren Umsatz wird bisher nur selten berichtet wobei auch hier die Bildung von Methyl dihydro 2 chinolinonen in Analogie zu Chinolinabbau beschrieben wurde Johansen et al 1997b Hohe Konzentrationen an Methyl 2 chinolinonen sowie Methyl dihydro 2 chinolinonen
243. henes Tetraphene Benzo a pyrene L Carbazole o Phenylenepyrene 1 12 Benzoperylene Dipheny Acenaphthene Anthanthrene Sg 3 By 2 en Dibenzothiophene Inde Erna Perylene a i a 300 C const 5 60 15 50 105 120 135 Abbildung 2 GC MS Chromatogramm eines Steinkohlenteers Collin und Hoke 1986 2002 Teere zeichnen sich durch unterschiedliche Anteile an Schwer Mittel und Leichtol fraktionen aus In Tabelle 5 sind Eigenschaften und Zusammensetzung einiger Teere beschrieben Da sich Teerole uberwiegend aus mehr oder wenig unpolaren organischen Verbindungen zusammensetzen weisen sie nur eine sehr geringe Wasserloslichkeit auf Derartige organische Phasen werden auch als NAPL non aqueous phase liquids bezeichnet Je nachdem ob sie eine geringere oder h here Dichte als Wasser 1 g cm haben wird zwischen L light und DNAPL dense unterschieden Diese Eigenschaft ist von gro er Bedeutung f r das Verhalten der Schadstoffphasen im Untergrund Ist deren Dichte geringer als Wasser so schwimmt die Phase auf dem Grundwasser auf z B bei Mineral lkraftstoffen s Leitfaden TV 1 Ist sie aber gr er so besteht die M glichkeit dass sich die Phase vertikal bis zur Sohle des Aquifers bewegt und somit eine vollst ndige Verunreinigung des Grundwasserleiters zur Folge hat Wie der Tabelle 5 zu entnehmen ist liegt die Dichte der Teer le im Bereich von Wasser bzw dar ber An teer
244. hnte bis Jahrhunderte Oxidation im aeroben und Reduktive Dechlorierung anaeroben Milieu Sorption Bildung von neR Dominierende Abbauprozesse 1 s Grathwohl 2001 30 Empfehlungen zur systematischen Vorgehensweise B2 Empfehlungen zur systematischen Vorgehensweise B2 1 Einleitung Begriffe Die Einbeziehung von NA Prozessen bei der Altlastenbehandlung beginnt ab der Stufe der Detailuntersuchung s LABO 2005 Die Tabelle 12 gibt eine bersicht ber die in den folgenden Kapiteln dargestellte stufenweise Ber cksichtigung von NA Prozessen Aus f hrlich sind die Bearbeitungsstufen auch in den KORA Handlungsempfehlungen dargestellt Da aufgrund der langsam verlaufenden Transformationsprozesse bei Teer lkontaminationen die Ergebnisse des Grundwassermonitorings als Datenbasis f r die weitere Entscheidungs findung von erheblicher Bedeutung sind werden die damit verbundenen Aufgaben hier ebenfalls dargestellt Dar ber hinaus wird auch der f r die einzelnen Stufen gesch tzte Zeitaufwand aufgezeigt Tabelle 12 Stufenweise Ber cksichtigung von NA Prozessen bei Teer laltlasten mit Darstellung der jeweils durchzuf hrenden Grundwassermonitoringaufgaben und des gesch tzten Zeitaufwandes Spezifische Allgemeine Aufgaben des Aufgaben Grundwassermonitoring bzw des messnetzes Zeit aufwand ca a Bezeichnung Bestandsaufnahme der Messstellen und unterlagen Beschreibung der Hydrodynamik und m glicher Einflussgr
245. hste Test Anhand ihrer Empfindlichkeit erscheinen der Leuchtbakterienhemmtest Fischei Test und Daphnien Test als am besten geeignet f r eine berwachung von NSO HET Es erscheint jedoch zweckm ig generell Tests zu benutzen bei denen Fl chtigkeit und Sorption eine geringe Rolle spielen Da der Leuchtbakterienhemmtest nur eine Dauer von 30 min hat und zudem in Glasgef en durchgef hrt wird bietet er sich beim Einsatz von kontaminierten Grundw ssern an die fl chtige oder sorptive Substanzen beinhalten Alle Testsysteme die zur Detektion von genotoxischen oder mutagenen Sch den eingesetzt wurden sind eher unempfindlich In keinem der Tests konnten mutagene oder genotoxische Wirkungen im unteren mg l Bereich nachgewiesen werden Auch ein Nachweis der Dioxin hnlichen Wirksamkeit ist nur in h heren Konzentrationsbereichen m glich Der Nachweis von Mutagenit t Genotoxizit t oder Dioxin ahnlicher Wirksamkeit im weiteren Abstrom eines Schadensherds nach einer Aufkonzentrierung von Grundwasserproben erscheint aber m glich Hierbei m sste jedoch sichergestellt werden dass z B leichtfl chtige Stoffanteile nicht verloren gehen 173 Teil E Anhang Literatur Vogel U Brackemann H Hahan J 2000 Der Einsatz biologischer Testverfahren zur Bewertung des Wassergefahrdungspotenzials verschiedener Abfalle Vom Wasser 94 74 93 Roth P Dietzmann D Biermann U 2003 Untersuchung Bewertung und Verminderung von E
246. ht vorhandenen Korrelation gefundener Metabolitenkonzentrationen zu Umsatzraten bzw der Biomasse nicht moglich Angaben zur Toxizitat sind bei den Metaboliten nicht moglich da hierzu bisher keine Untersuchungen bzw kaum geeignete Daten aus der Literatur vorliegen Tabelle 1 bersicht ber bekannte Metabolite von PAK im Grundwasser teer lkontaminierter Standorte an den untersuchten Standorten nachgewiesene Konzentrationen von mehr als 1 ug l Verbindung sS Ausgangs Nr CAS Nr Strukturformel mg l log Kow An 1 Naphthol OCO m Teer l 1 1 Hydroxynaphthalin 866 2 85 0 03 23 90 15 3 ee ae 2 Naphthol im Teer l 2 2 Hydroxynaphthalin om 759 2 7 0 04 135 19 3 OH 0 03 HO O 1 Naphtoesaure 4 3 Naphthalin 1 carbons ure 860 3 1 86 55 5 Cr Methylnaphthalin 2 Naphtoes ure 1 Naphthalin 4 Naphthalin 2 carbons ure Bon 47 3 28 2 93 09 4 Methylnaphthalin 1 Hydroxy 2 naphthoesaure OH OH Naphthalin 5 1 Hydroxynaphthalin 2 230 4 3 42 2 er Methylnaphthalin 86 48 6 2 Hydroxy 1 naphthoes ure 2 Hydroxynaphthalin 1 a 1 Methyl carbons ure Rn ve eure naphthalin 2283 08 1 HO No 1 Indanon 7 83 33 0 Im 6500 2 11 Indan OH Naphthalindiol DO 8 A CO 6190 1 9 Naphthalin OH Teil E Anhang Tabelle 1 Forts bersicht ber bekannte Metabolite von PAK im Grundwasser teer lkontaminierter Standorte an den untersuchten Standorten nachgewiesene K
247. hwindigkeit stellt eine wichtige Gr e zur Ermittlung von Frachten Abbauraten und zur Prognose des Fahnenverhaltens dar Der personelle Aufwand f r die Durchf hrung des Tracerversuches ist sehr hoch da in kurzen Abst nden Proben entnommen und untersucht werden m ssen Alternativ dazu k nnen bei Eingabe eines Salztracers auch ionenselektive in situ Sonden eingesetzt werden die den Konzentrationsverlauf kontinuierlich aufzeichnen F r eine erste Absch tzung sind die durchgef hrten Slug amp Bail Tests Korngr enbestimmungen und die hydraulische berwachung ausreichend Mit dem in mehreren Schritten erstellten Messstellennetz sechs Beurteilungsebenen konnte der von der ehem Kokerei Nebengewinnung ausgehende Teilabschnitt der Schadstofffahne sowohl horizontal als auch vertikal abgegrenzt werden In den ersten drei Bilanzebenen wurden dreifach horizontiert ausgebaute Messstellen errichtet Es hat sich jedoch gezeigt dass in dem bis zu 5 m m chtigen Aquifer zweifach horizontiert ausgebaute Messstellen ausreichend sind Die Ausbreitung der Schadstofffahne in der Kreide wird au erhalb des Forschungsvorhabens ber geophysikalische Untersuchungen erkundet Die Ermittlung der Eisen ll und Eisen Ill Gehalte ber einen nasschemischen Aufschluss von Sedimenten unter anaeroben Bedingungen war mit einem gro en Aufwand verbunden Aufgrund der innomogenen Verteilung der Gehalte am Standort konnten hieraus keine eindeutigen Ergebnisse erzielt
248. ich dibenzofuranabbauende Bakterien isolieren anhand derer der Abbauweg charakterisiert werden konnte Der Abbau von Dibenzofuran erfolgt in Analogie zum Abbauweg von Carbazol s Abbildung 8 2 Hydroxydibenzofuran konnte in Abbauversuchen als Metabolit nachgewiesen werden Harms et al 1995 F r Xanthen wurde in Abbauversuchen ein Umsatz zu Xanthenon beobachtet K cker 2000 F r den Zwei Ring Heterozyklus Benzofuran wurde gezeigt dass Mikroorganismen diese Verbindung in belastetem Grundwasser umsetzen Cosubstrate wie Toluol p und m Xylol Naphthalin 1 Methylnaphthalin steigerten dabei den Abbau Dyreborg et al 1996 E1 2 3 2 Anaerober Abbau Unter nitrat und sulfatreduzierenden Bedingungen konnte in Ans tzen mit Standortbodenmaterial kein Abbau von Benzofuran festgestellt werden Licht et al 1996 Hiermit korreliert dass Benzofuran und alkylierte Benzofurane h ufig weit im Abstrom von Standorten gefunden werden Johansen et al 1997a Zamifirescu und Grathwohl 2001 Untersuchungen mit einer Naphthalin und 2 Methylnaphthalin abbauenden sulfat reduzierenden Reinkultur zeigten jedoch den cometabolischen Umsatz von Benzofuran zu 2 Isomeren der Benzofurancarbons ure die auch an einem teer lbelasteten Standort nachgewiesen werden konnten Safinowski et al 2006 Der Abbau der monoaromatischen Verbindungen Furan und 2 Methylfuran wurde unter methanogenen und sulfatreduzierenden Bedingungen beobachtet wobei bislang keine M
249. ierstandards eingesetzt werden 3 Probenvorbereitung 3 1 Probenlagerung Die Proben werden vor Ort in 1l Schott Duran Flaschen abgef llt und mit konz Salzs ure 5 ml l versetzt Die Flaschen werden mit PTFE kaschierten Deckeln verschlossen Bis zur Probenaufbereitung werden die Proben bei 4 C gelagert Die Proben k nnen ber einen Zeitraum von mind 4 Wochen gelagert werden 3 2 Probenvorbereitung 1 Liter der bei der Probenahme mittels HCI auf pH 2 anges uerten Proben wird mittels Messzylinder abgef llt und in einen 1l Erlenmeyerkolben berf hrt Das Wasser wird mit 5M NaOH auf einen pH Wert von 4 eingestellt Folgend werden 100ul 1 1 Binaphthyll sung 200 mg l hinzu gegeben und gut umger hrt 3 3 Anreicherung der Grundwasserprobe Die Anreicherung der Grundwasserprobe erfolgt durch Einsatz der SPE Kartuschen Isolute ENV Eine Vorbehandlung der Kartuschen ist nicht notwendig Unter leichtem Wasser strahlvakuum wird die Probe auf der Festphase angereichert wobei die Tropfgeschwindig keit bei ca 1 2 Tropfen Sekunde liegen sollte Nach erfolgter Anreicherung werden die SPE Kartuschen mit 10 ml des Aceton Methanol Gemisches 50 50 v v ohne Vakuum eluiert wobei nach und nach je 2ml L sungsmittelgemisch auf die Kartuschen gegeben werden Das Eluat wird in graduierten 10 ml Spitzbodenvials aufgefangen und gut durchmischt 218 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP 4 Analytik 4
250. ifft zum einen das geochemische Milieu im Aquifer Hier ist zu kl ren welche Ver nderungen das Infiltrieren der Hilfsmittel in das am Standort existierende Grundwassermilieu bewirkt oder ob die zudosierte Substanz tats chlich wie gew nscht genutzt werden wird So wird z B das Zudosieren von Sauerstoff in ein anaerobes Fet lll reduzierendes Milieu Ausfallungen von Eisenhydroxid zur Folge haben die die hydraulische Durchl ssigkeit z B an den Infiltrationsstellen deutlich herabsetzen k nnen F r den aeroben Abbau der Schadstoffe steht dann u U der Sauerstoff nicht mehr in ausreichendem Ma e zur Verf gung Zum Anderen sind die M glichkeiten zur effektiven Verteilung bzw Vermischung der zu dosierenden Hilfsmittel ins Grundwasser zu kl ren damit sichergestellt ist dass die Zuschlagsstoffe auch dorthin gelangen wo sie ben tigt werden Hier sind sehr gute Erkenntnisse zur Durchl ssigkeit der verschiedenen Bodenhorizonte sowie der Hydraulik am Standort erforderlich 61 Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung Die Wirksamkeit der ENA Ma nahme sollte auf jeden Fall zun chst anhand eines Feldversuches am Standort unter realen Bedingungen getestet werden um sicher zu gehen dass die Prozesse auch in der erwarteten Form ablaufen und zu dem gew nschten Reinigungserfolg f hren Tabelle 23 bersicht zu den zwei ENA Projekten im TV 2 as Gaswerk Dusseldorf Testfeld Sud Schadstoffe Gehalte BTEX PAK NSO HET Naphtha
251. ifizierenden und eisenreduzierenden Bakterien untersucht 121 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen 1000000 100000 Vorher 10000 1000 GKZ E Denitrifizierer GZB zu GZBab RP7 RP10 RP11 RP12 RP13 RP14 Rp17 Fe Reduzierer Einfluss frischgefalltes Fe III Sulfat Reduzierer Einfluss 0 J E PAK 1 1000000 Einfluss _ H 0 J Nachher PAK 2 ZZ J gg He 10000 E HET 2 100000 v lt lt N lt 1000 GZB zu GZBab RP7 RP 10 RP11 RP12 RP13 RP14 RP17 Abbildung 54 Vergleich der Keimzahlen im Wirkungsbereich des GZB vor und nach ENA Nach Beginn der H202 Dosierung war im GZB Zu und Ablauf keiner der Organismen gruppen in h heren Konzentrationen mehr vorhanden s Abbildung 54 Dies ist auf die toxische Wirkung des Wasserstoffperoxids zur ckzuf hren Es zeigte sich jedoch dass im direkten Abstrom RP 7 wo die h chsten Sauerstoffkonzentrationen gefunden wurden die aeroben GKZ innerhalb des untersuchten Zeitraums von 5 62x10 auf 6 62x10 anstiegen In hnlichem Verh ltnis stiegen in diesem Bereich auch die Schadstoffverwerter an In den Bereichen in denen nach Einleitung von Sauerstoff oder H20 frisch gefalltes Fe lll vorlag konnte eine Zunahme der Eisenreduzierer von fast zwei Zehnerpotenzen ermittelt werden RP11 RP17 Abbildung 54 Dies weist auf eine Zehrung des organischen Kohlenstoffs und einer Verwertung der
252. igt ein im Rahmen des KORA F rderschwerpunktes entwickeltes und am Standort W lknitz getestetes System A LLU AAL ULG pit abel r dy HOLZMARKY oc1CKEny 8415 Nittenau Tel 0 a Adsorber 5 papier k Edelstahl Drahtkorb Abbildung 2 Fluxmeter Passivsammlereinheit B rke 2007 ber diese im Themenverbund KORA durchgef hrte Anwendung eines Nicht Gleichge wichtspassivsammlersystems hinaus gibt es bisher wenig Literatur Hatfield et al 2002 stellen eine Fluxmetereinheit vor bei der auf die Einbohrlochmessung zur Bestimmung der Geschwindigkeit durch Verwendung eines residenten Tracers auf dem Sammlermaterial verzichtet werden kann In diesem Fall wird dann Richtung und Geschwindigkeit des Grundwassers aus der Tracerverschiebung ermittelt s Abbildung 3 211 Teil E Anhang Grundwasserflie richtung Permeable H lle des Fluxmeters Tracerverteilung Tracer eluiert mit der zu Beginn Grundwasserflie richtung Abbildung 3 Fluxmeter mit residentem Tracer Hatfield et al 2002 Vor und Nachteile von passiven Sammelsystemen Die passive Probenahme hat eine Reihe von Vorteilen gegen ber der aktiven Grundwasser probenahme Beim Einsatz der passiven Sammler im Gel nde sind keine elektrische Energie sowie kein schweres und umfangreiches Ger t n tig Infolgedessen ist die passive Probenahme sehr gut in abgelegenen Gebieten ohne Infrastruktur anwendbar Ein weiterer Vorteil besteht darin dass das Sammeln
253. ildung 19 Schnitt Nord S d Nm NN B 301 i T3 T18 B305 T20 Wee B 207 B212 ae Eintragsquelle Legende Auffullung gt Sand Eis Kies Be schiff gt Mergelgestein oon o m y 500m 450m 400m 350m 300m 250m 200m 150m 100m 50m Om Abbildung 19 Geologischer Nord S d Schnitt durch das Gel nde des Standortes Castrop Rauxel 78 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 Im gesamten Untersuchungsgebiet liegt eine Auff llung mit Machtigkeiten von 0 2 m bis mehr als 6 m vor Zum gr ten Teil setzt sich diese Auff llung aus Bergematerial zu sammen als Nebenbestandteile treten Bauschutt Ziegel und Mauerwerksreste Asche Schlacke und Basaltschotter auf in die zum Teil mineralische B den wie Schluffe und Sande eingelagert sind Das erste Grundwasserstockwerk wird aus den quart ren Lockersedimenten und den unteren Lagen der aufliegenden anthropogenen Aufsch ttungen gebildet das zweite Grund wasserstockwerk aus den offenen Kl ften der oberkreidezeitlichen Schichten s Tabelle 25 Vereinzelt ist eine Korrespondenz der beiden Aquifere wahrscheinlich k nstliche St rungen sind zudem im Bereich der Schachtbauwerke der Zeche erkennbar Tabelle 25 Kennwerte der Grundwasserstockwerke Art Quart rer Kluftgrundwasserleiter Porengrundwasserleiter der Kreide Lithologie schluffige Fein bis Mittelsande mit Tonmergel wechselnden Anteilen von Tonen Ton und z T Kiesablagerungen Sandmergelsteine
254. immungsgrenzen der Analytik orientieren F r die Zukunft m ssen die Methoden hinsichtlich der Sensitivit t weiterentwickelt werden bzw eine bessere Datengrundlage f r die Ableitung von GFS erstellt werden F r die Summe der PAK und NSO HET k nnen sowohl der ebenfalls nicht toxikologisch begr ndete LAWA GFS Wert als auch der Pr fwert der BBodSchV zur Beurteilung des Wirkungspfades Boden Grundwasser herangezogen werden 0 2 ug l Eine bersicht zu dieser Substanzgruppe gibt auch das Heft NSO Heterozyklen Vor kommen Analytik Beurteilung Hinweise f r die Praxis herausgegeben vom Altlastenforum Baden W rttemberg e V Kern et al 2008 18 Naturliche Schadstoffminderungsprozesse bei Teerolaltlasten teerolkontaminierten Standorten A4 Naturliche Schadstoffminderungsprozesse bei Teerolaltlasten teerolkontaminierten Standorten A4 1 Allgemeines Ausgehend von der Feststellung dass alle an teerkontaminierten Standorten vorkommenden mobilen Schadstoffe prinzipiell transformierbar oder abbaubar sind lasst sich die generelle Voraussetzung fur das Wirksamwerden naturlicher Schadstoffminderungsprozesse im Sinne des LABO Positionspapiers LABO 2005 an solchen Standorten ableiten Einige Aspekte sind jedoch gegen ber anderen altlastenrelevanten und nat rlichen Schadstoffminderungs prozessen zug nglichen Stoffgruppen besonders hervorzuheben e Teer le und die mit ihnen verbundenen Umweltsch den zeichnen sich durc
255. imultaneous determination of NSO heterocycles homocycles and their metabolites in groundwater of tar oil contaminated sites using LC with diode array UV and fluorescence detection J Chromatogr A 1065 211 218 Neuwohner J A K Reineke J Hollender A Eisentraeger 2008 Quinoline and hydroxylated derivatives occurrence at the field site and ecotoxic effects Ecotox Environ Safety Doi10 1016 j ecoenv 2008 04 012 Nojiri H Omori T 2002 Molecular bases of aerobic bacterial degradation of dioxins Involvement of angular dioxygenation Biosci Biotechnol Biochem 66 2001 2016 Overhage J Sielker S Homburg S Parschat K Fetzner S 2005 Identification of large linear plasmids in Arthrobacter spp encoding the degradation of quinaldine to anthranilate Microbiology 151 491 500 Pereira W E Rostad C E Garbarino J R Hult M F 1983 Groundwater contamination by organic bases derived from coal tar wastes Environ Toxicol Chem 21 283 294 Pereira W E Rostad C E Leiker T J Updegraff D M Bennett J L 1988 Microbial hydroxylation of quinoline in contaminated groundwater Evidence for incorporation of oxygen atom of water Appl Environ Microbiol 54 827 829 Pereira W E Rostad C E Updegraff D M Bennett J L 1987 Fate and movement of azaarenes and their anaerobic biotransformation products in an aquifer contaminated by wood treatment chemicals Environ Toxicol Chem 6
256. in Endprodukt welches nicht weiter umgesetzt wird Beller 2000 Damit ein analytischer Nachweis im Grundwasser erfolgen kann muss als weitere Voraussetzung die Freisetzung der Verbindung aus der Bakterienzelle in das umgebende Medium gegeben sein Im Falle von Teer lkomponenten ist zu kl ren ob der Ursprung der als Metabolite identifizierten Verbindungen nur der mikrobielle Metabolismus sein kann oder ob diese Verbindung nicht schon in der Ausgangszusammensetzung des in den Untergrund gelangten Teer ls enthalten sein kann Im Falle der Hydroxychinoline hat sich herausgestellt dass diese sowohl mikrobiell entstehen aber auch schon in Teerprodukten enthalten sein k nnen Reineke et al 2007 Aus dem alleinigen Vorhandensein von Hydroxychinolinen an Standorten kann somit nicht eindeutig auf mikrobiologische Abbauprozesse im Grundwasser geschlossen werden Als Ausweg wird vorgeschlagen das Verh ltnis zwischen Metabolit Hydroxychinolin und Ausgangsverbindung Chinolin zu bilden und dieses mit dem in Teer len zu vergleichen Erst wenn das Verh ltnis im Grundwasser deutlich das Verh ltnis in Teer l berschreitet kann dies eindeutig auf mikrobiellen Abbau zur ckgef hrt werden unter der Voraussetzung dass Parameter wie Sorption oder auch Verfl chtigung f r beide Verbindungen hnlich zu beurteilen sind Diese Vorgehensweise sollte auch f r weitere Verbindungen wie z B Acridin Acridinon Phenanthridin Phenanthridinon Dibenzothio ph
257. in Halbaminal welches spontan unter Spaltung der Kohlenstoff Heteroatom Bindung zum Aminodihydroxybiphenyl f hrt Anthranilat und Brenzcatechin sind als Hauptmetabolite identifiziert worden 158 Ubersichten und Detailinformationen zum Abbau von PAK und NSO HET Carbazol bzw Dibenz furen Aminohydroxybiphenyl bzw Trihydroxybipheny COOH COOH ae 0 X NH Carbazol QO Dibenzofuran Anthranilat bzw Salicylat Abbildung 8 Aerober Abbauweg von Carbazol und Dibenzofuran Bressler und Fedorak 2000 Nojiri und Omori 2002 Wittich 1998 E1 2 1 2 Anaerober Abbau Allgemein wird der anaerobe Abbau von Chinolin im Vergleich zu dem anderer Heterozyklen h ufiger beschrieben wobei die Transformationsraten unter sulfatreduzierenden Bedin gungen als am h chsten nachgewiesen wurden Sowohl unter sulfatreduzierenden methanogenen wie auch denitrifizierenden Bedingungen besteht der initiierende Schritt des Abbaus in einer Hydroxylierung in Position 2 woraus 2 Chinolinon resultiert s Abbildung 9 Mittels Einsatz von H O konnte gezeigt werden dass der in das Molek l eingeschleuste Sauerstoff aus Wasser stammt Pereira et al 1988 Uber den weiteren Verbleib von 2 Chinolinon bestehen unterschiedliche Ergebnisse So wird zum einen kein weiterer Umsatz Liu et al 1994a Pereira et al 1987 zum anderen aber eine weitere Transformation beobachtet Liu et al 1994b Johansen et al 1997b Als zwischenzeitlich entste
258. in hohles Sondiergestange eingef hrt wird welches mit Druck Rammen Vibration oder Rotation in den Untergrund eingebracht wurde PN Probenahme RKS Rammkernsondierung Bueyuy 3 Ila Darstellung ausgewahlter Methoden Literatur EPA 2004 EPA United States Environmental Protection Agency vendors list ground water sampling www frtr gov matrix2 appd_a vendor html Geonordic AB 2003 General Information about the GeoN Groundwater sampler www geonordic se FUGRO Consult GmbH 2003 Grundwasserprobenehmer BAT www fugro de pages bat html NJDEP 2003 New Jersey Department of Environmental Protection Alternative Water Sampling Techniques Guide www state nj us dep srp regs agws agws_06 htm NJDEP 1994 New Jersey Department of Environmental Protection Site Remediation Program Hazardous Site Science Element CN 413 TRENTON NJ 08625 Alternative Ground Water Sampling Techniques Guide Bracke R 2001 Direct Push Technologien ECOS Umwelttechnische und wissenschaftliche Publikationen PRECISION Itd 2003 Technical Note No 3 The Waterloo Profiler for Groundwater Sampling www precision com Guilbeault M A Parker B L Cherry J A 2003 Accurate assessment of natural attenuation using depth discrete multi level monitoring evidence at three chlorinated sites www containment fsu edu cd content pdf 316 pdf Pitkin S E Cherry J A Ingleton R A Broholm M 1999 Field demonstration using the Waterloo
259. inem kinetischen Verteilungsmodell zwischen der mineralischen und organischen Fest und der w ssrigen Phase ausgegangen werden Wu und Geschwend 1986 Pignatello und Xing 1996 Insbesondere beim Vorliegen von kohligen oder auch tonigen Sedimentanteilen ist dies von erheblicher Bedeutung da hier neben der langsam verlaufenden Sorption auch eine sehr langsame Desorption stattfindet Die langsame Freisetzung hingegen geht auf die Porendiffusion in Partikeln und Aggregaten Intrapartikeldiffusion oder generell auf die Matrixdiffusion in weniger durchl ssigen Bereichen Ton Schlufflagen Festgesteine in Kluftgrundwasserleitern zur ck R gner 1998 Daher wird f r die Gleichgewichts einstellung bei der Sorption polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe eine Dauer von mehreren Monaten bis hin zu Jahrzehnten angenommen sodass beim Transport dieser Verbindungen im Grundwasser meist von Nicht Gleichgewichtsbedingungen auszugehen ist Schmitt 2000 A4 3 Bildung nicht extrahierbarer R ckst nde Aus der Forschung zur Sanierung kontaminierter B den ist bekannt dass die Konzentrationsabnahmen von PAK bzw Schadstoffen allgemein im Boden nicht nur durch biologischen Abbau sondern zu einem erheblichen Anteil auch durch biogene und nicht biogene Bildung so genannter gebundener R ckst nde verursacht sein kann Mahro und K stner 1993 Eschenbach et al 2002 Mahro 2003 Unter gebundenen Ruckstanden versteht man dabei im allgeme
260. inen schadstoffb rtige Substanzen Schadstofffragmente Metabolite oder ggf auch Ausgangsverbindungen die sich allen Formen einer L semittelextraktion entziehen und so dauerhaft in der Bodenmatrix verbleiben k nnen F hr 1987 Auf Grund dieser experimentellen Definition und weil die Mechanismen der R ckstandsbildung wie e die abiotische also nicht biologisch induzierte Sorption e die Einbindung von PAK in hydrophobe Huminstoff Regionen Humifizierung und e die Bildung kovalenter Bindungen w hrend nach einer biologischer Transformation im Boden sehr unterschiedlich sein k nnen sollte man statt von gebundenen Ruckstanden pr ziser von nicht extrahierbaren Ruckstanden im Folgenden neR sprechen Die Frage ob und in welchem Ma diese f r aerobe B den ermittelten Befunde zur neR Bildung auch unter anaeroben Grundwasser Bedingungen gelten war aber bislang unbe kannt Aus diesen Gr nden wurden in den KORA Teilprojekten 2 6 und 2 7 Batch und S ulenversuche unter anaeroben Bedingungen mit Standortsediment und Standortgrund wasser durchgef hrt welches zus tzlich zur realen Kontamination mit C PAK bzw C DI Teil A Grundlagen Heterozyklen aufdotiert wurde Die Zugabe C markierter Schadstoffe war n tig da anders der Nachweis nicht extrahierbarer R ckst nde nach gegenw rtigem Kenntnisstand nicht zu erbringen ist Wienberg et al 1995 Die C Konzentrations Ver nderungen wurden anschlie end ber die Zeit
261. issenschaften Technische Universit t Dresden Sharak Genthner B R Townsend G T Lantz S E Mueller J G 1997 Persistence of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Components of Creosote Under Anaerobic Enrichment Conditions Arch Environ Contam Toxicol 32 99 105 Shimp R J und F K Pfaender 1985 Influence of Easiliy Degradable Naturally Occurring Carbon Substrates on Biodegradation of Monosubstituted Phenols by Aquatic Bacteria Appl Environ Microbiol 49 2 394 401 Tiehm A Stieber M Werner P Frimmel F H 1997 Surfactant Enhanced Mobilization and Biodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Manufactured Gas Plant Soil Environmental Science and Technology 31 9 2570 2576 Tiehm A Schulze S M ller A 2002 Handlungsoption Natural Attenuation Nat rlicher Abbau von Schadstoffen im Grundwasser Ver ffentlichungen aus dem Technologiezentrum Wasser Band 18 65 78 195 Teil E Anhang Webster J J Hampton G J Wilson J T Ghiorse W C Leach F R 1985 Determination of Microbial Cell Numbers in Subsurface Samples Ground Water 23 1 17 25 Weiner J M und D R Lovley 1998 Rapid Benzene Degradation in Methanogenic Sediments from a Petroleum Contaminated Aquifer Appl Envir Microbiol 64 5 1937 1939 Wiedemeier T H Swanson M A Mouton D Gordon E Wilson W Wilson B Campbell D Haas P Miller R Hanson J Chapelle F 199
262. kel zur vorherrschenden Grundwasserflie richtung positioniert sind und einen Abstand von 140 m CP1 240 m CP2 Ersatz 330 m CP2 3 und 450 m CP3 neu zur vermuteten Schadstoffquelle haben Nach IPVs in den Jahren 2003 CP2 Ersatz und 2004 CP3 wurden im Jahr 2006 acht neue IPVs an den Brunnen der CP2 3 B97 B102 sowie an B86 und B96 innerhalb eines Zeitraums von 42 Tagen durchgef hrt Um gegenseitige Beeinflussung zu vermeiden wurden nur maximal 2 Brunnen gleichzeitig bepumpt Des Weiteren wurde eine m glichst lange Wiederanstiegsphase zwischen einzelnen Versuchsreihen gew hlt um eine Wiederherstellung des nat rlichen Str mungs feldes zu erm glichen Die Proben wurden auf NSO HET PAK BTEX und lonen untersucht Der Temperatur verlauf die elektrische Leitf higkeit der pH Wert das Redoxpotenzial und die Konzentration an gel stem Sauerstoff wurden mit Hilfe einer Durchflusszelle im F rderstrom der IPV Brunnen bestimmt Exemplarisch sind in Abbildung 45 die Konzentrationsganglinien von Acenaphthen PAK Methylbenzofuranen NSO HET und Dimethylbenzofuranen NSO HET an Brunnen B97 dargestellt 111 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen B97 CP 2 3 Acenaphten XHK Methylbenzofurane Dimethylbenzofurane rm u j O uu i q ai O lt lt 40 60 Zeit h Abbildung 45 Acenaphthen Methylbenzofuran und Dimethyl benzofuran Konzentrationsganglinien an der Messs
263. khurst D L and Appelo C A J 1995 User s guide to PHREEQC version 2 a computer program for speciation reaction path advective transport and inverse geochemical calculations U S Geol Surv Water Res Invest 99 4529 p 312 148 Literatur Pereira W E Rostad C E Updegraff D M Bennett J L 1987 Fate and movement of azaarenes and their anaerobic biotransformation products in an aquifer contaminated by wood treatment chemicals Environ Toxicol Chem 6 163 176 Pereira W E Rostad C E Leiker T J Updegraff D M Bennett J L 1988 Microbial hydroxylation of quinoline in contaminated groundwater Evidence for incorporation of oxygen atom of water Appl Environ Microbiol 54 827 829 Piepenbrink M 2007 Characterization of complex non aqueous phase liquids NAPLs in the subsurface environment partitioning and interfacial tracer tests amp numerical dissolution assessment Dissertation an der Geowissenschaftlichen Fakultat der Eberhard Karls Universitat Tubingen Pignatello J J Xing B 1996 Mechanisms of Slow Sorption of Organic Chemicals to Natural Particles Environ Sci Technol 30 1 1 11 Pollock D 1994 User s guide for MODPATH MODPATH PLOT Version 3 A particle tracking post processing package for MODFLOW the U S Geological Survey finite difference ground water flow model U S Geological Survey 1994 Prommer H Barry D A Zheng C 2003 MODFLOW MT3DMS based mu
264. klen Wi 2 Methylbenzofuran 2 3 Dimethylbenzofuran 2 Methyldibenzofuran 3 Methyl 1 benzothiophen S Heterozyklen 1 Benzothiophen Dibenzothiophen weitere Angaben zu den Substanzen sind in Tabelle 9 s Kap E6 7 aufgef hrt 3 3 Standards Standardl sung l Einzelsubstanz 1 g l In einen 25 mL Messkolben wird etwas Aceton vorgelegt Es werden jeweils 25 mg der festen Substanzen eingewogen und zugegeben Anschlie end werden jeweils 25 ul der fl ssigen Substanzen mittels Spritze zugegeben Abschlie end wird der Kolben mit Aceton bis zur Marke aufgef llt Die exakte Konzentration der Einzelsubstanzen wird unter der Ber cksichtigung der Reinheit und der Dichte errechnet und dokumentiert Die L sung ist im Gefrierschrank aufzubewahren und dann mindestens 1 Jahr haltbar Standardlosungen II Einzelsubstanz 10 mg l In ein 3 ml Vial werden 2970 ul Aceton vorgelegt und 30 ul der Standardl sung mittels Spritze zugegeben Die L sung ist im Gefrierschrank aufzubewahren und dann mindestens 6 Monate haltbar 233 Teil E Anhang Stamml sung der Internen Standards Einzelsubstanz 5 g l In einen 10 ml Messkolben wird etwas Aceton vorgelegt Es werden 50 mg des internen Standards Naphthalin D8 zugegeben Anschlie end wird mit Aceton bis zur Marke aufgef llt Zur besseren Handhabung wird aus dieser L sung ein 3 ml Vial bef llt Die L sung ist im Gefrierschrank aufzubewahren und dann mindestens 6 Monate haltbar Kalibri
265. konnten an teer lbelasteten Standorten nachgewiesen werden Reineke et al 2007 159 Teil E Anhang Weiter wurden N und O Methylierungen der verschiedenen Chinolinderivate unter methanogenen Bedingungen beobachtet Pereira et al 1987 wobei isomere methylierte sowie methoxylierte Chinolinverbindungen auch im Feld gefunden wurden Der erste Schritt des anaeroben Abbaus von Isochinolin erfolgt in Analogie zum Chinolinabbau durch eine Hydroxylierung benachbart zum N Heteroatom 1 lsochinolinon wurde als Metabolit und auch im Grundwasser nachgewiesen Johansen et al 1997a Pereira et al 1987 Der Abbau des deutlich st rker sorptiven und damit weniger bioverfugbaren Carbazols wurde bislang nur unter methanogenen Bedingungen beobachtet wobei keine Abbauprodukte identifiziert wurden Pereira et al 1987 In anderen Untersuchungen erwies sich Carbazol als nicht abbaubar Liu et al 1994a Dyreborg et al 1997 Der Umsatz von Acridin zu 9 Acridinon wurde abgeleitet aus im sp teren Abbauweg identifizierten Metaboliten Knezovich 1990 E1 2 2 S haltige Heterozyklen Der Abbau von S Heterozyklen wurde sowohl unter aeroben als auch unter anaeroben Bedingungen vielfach untersucht Dennoch sind die Anzahl der isolierten Bakterien und die Erkenntnisse ber Abbauwege recht gering E1 2 2 1 Aerober Abbau Es wurde bisher noch kein Organismus isoliert der die S Heterozyklen Thiophen und Benzothiophen als einzige Kohlenstoff un
266. konzentrationen n her zu untersuchen 180 Darstellung ausgewahlter Methoden Mikrokosmenversuche k nnen unabh ngig von der Art der Ausf hrung mit unterschied lichen Intentionen durchgef hrt werden Eine Anwendungsmoglichkeit fur Mikrokosmen ist die Bestimmung des Abbaupotenzials d h die Untersuchung welche Schadstoffe unter moglichst standortnahen Bedingungen uberhaupt abgebaut werden Wilson und Wilson 1997 Ginn et al 1995 Arvin et al 1988 Kao und Borden 1997 Brauner et al 2002 Pritchard und Bourquin 1984 bezeichnen diese Art der Anwendung als Screening Mikrokosmen Durch diese Versuche kann nachgewiesen werden dass die indigene Mikroorganismen Population daran angepasst ist die im Gelande auftretenden Schadstoffe abzubauen Wiedemeier et al 1998 Madsen 1991 Diese Mikrokosmenversuche stellen somit eine bedeutende Komponente im multiple line of evidence Konzept dar Schulze und Tiehm 2004 Brauner et al 2002 Wiedemeier et al 1998 Nach Wiedemeier et al 1998 sind Mikrokosmen sogar die einzige Line of evidence die eine unmissverst ndliche Massenbilanz zul sst Dar ber hinaus k nnen neben dieser Dokumentation der tat s chlichen Biodegradation auch alle anderen bedeutenden Effekte illustriert werden die den Verbleib der Schadstoffe kontrollieren wie abiotische Transformations und Eliminations prozesse Wiedemeier et al 1998 Bengtsson 1985 Brauner et al 2002 Ginn et al
267. lbelasteten Standorten ist daher immer davon auszugehen dass DNAPL vorliegen Dies ist sowohl bei der Erkundung als auch bei der Bewertung der Ergebnisse zu ber cksichtigen Weitere Ausf hrung zu DNAPL finden sich auch in Kapitel A4 2 Teil A Grundlagen Tabelle 5 Kohlenstoff 90 93 83 85 Hoke 1986 2002 Dichte bei 20 C g cm Wasser 56 7 1 2 3 4 O1 F r die bei der Holzimpr gnierung verwendeten Leicht bis Mittelfraktionen des Teer ls wird im angels chsischen Sprachraum vorwiegend der Begriff Creosote verwendet In Tabelle 6 ist ein kurzes Glossar zu den englischen Teer und Teer lbegriffen und deren deutschen Verkokungsr ckstand ISO 6615 1983 Destillationsanalyse DIN 1995 5 6 Wasser P4 Nieder temperatur teer Braun kohlen teer 96 1 05 0 95 1 05 8 9 5 9 11 5 nis 190 Schwer l 230 bis 270 C 10 20 300 C bis Pech 12 30 15 40 20 50 Pech 45 65 25 40 20 60 Wichtige Inhaltsstoffe sind Benzol Toluol Inden Benzolhomologe Pyridin Chinolin und Isochinolin die zu Teerfarben Motorenbenzol Harzen Lacken L semitteln Textilhilfsmitteln verarbeitet werden Wichtige Inhaltsstoffe sind Naphthalin Phenol Kresol R ckstands l die zu Teerfarben Ru Kunstharzen Desinfektionsmitteln Impr gniermitteln Heiz l verarbeitet werden Wichtige Inhaltsstoffe sind Indol Carbazol Acridin Dibenzofuran und diverse PAK aus
268. le Nitratreduktion waren im 8 ausgetauschten Porenvolumen zu beobachten Auf die Schadstoffreduzierung waren in diesem Zeitraum lediglich 20 des verbrauchten Nitrats zur ckzuf hren In der zweiten H lfte des Versuches wurde kaum noch Sulfat freigesetzt und der Nitratverbrauch ging entsprechend zur ck Kur eee Was lt 4 a lt 4 E O G D 2 U oe berechneter Nitratverbrauch f r gemessene Sulfatfreisetzung 30 40 50 60 ausgetauschtes Porenvolumen n Abbildung 18 Stoffmengendifferenzen d fur Nitrat und Sulfat gegen das ausgetauschte Porenvolumen An diesem Standort ist davon auszugehen dass sich noch erhebliche Mengen an reduziertem Schwefel im gesattigten Bereich befinden Zudem ist davon auszugehen dass aus den verbliebenen Schadstoffquellen i R als residuale Phase vorhanden noch uber viele Jahrzehnte eine Schadstoffemission ins Grundwasser erfolgt Grathwohl 2001 Die Dauer der ENA Ma nahme m sste sich demzufolge uber einen sehr langen nicht hinreichend bestimmbaren Zeitraum erstrecken Zudem erfolgte bei einer vollst ndigen Nutzung des infiltrierten Nitrates 50 mg l f r den mikrobiellen Abbau der Schadstoffe immer noch eine Emission aus der Schadensquelle Zusammenfassend wird deutlich dass eine ENA Ma nahme unter solchen Standortbedingungen nicht zielf hrend und nicht verh ltnism ig ist Prinzipiell erfordern ENA Ma nahmen exakte Kenntnisse ber die Lage der Schadstoffquell
269. lementierung von MNA Konzepten zu treffen Eine besondere Herausforderung bei der Altlastenbearbeitung ehemaliger Gaswerke Kokereien und Holzimpragnierwerke stellt die stoffliche Zusammensetzung der Teer le dar Es handelt sich hier um ein Vielstoffgemisch das in seiner gesamten Komplexizit t kaum erfassbar ist Die Arbeiten im TV 2 haben gezeigt dass es notwendig ist ber die bisher standardm ig untersuchten Verbindungen EPA PAK BTEX Phenole hinaus weitere Stoffe mit in die Bewertung einzubeziehen Aufgrund ihres Verhaltens und ihrer toxikologischen Eigenschaften ist die Ber cksichtigung der stickstoff schwefel und sauerstoffsubstituierten Heterozyklen NSO heterozyklische Kohlenwasserstoffe NSO HET 440 Teil D Zusammenfassung und Schlussfolgerungen generell bei der Gefahrdungsabschatzung von Verdachtsflachen und bei der Bewertung des naturlichen Selbstreinigungspotenzials im Besonderen erforderlich Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine h here Wasserloslichkeit als homologe PAK auf und sind so weit bereits Daten vorliegen in geringen Konzentrationen toxisch An allen TV 2 Referenstandorten konnten diese Verbindungen nachgewiesen werden und einige Vertreter fanden sich auch an vorderster Front in den Schadstofffahnen Dies deutet darauf hin dass insbesondere einige Verbindungen sowohl sehr mobil sind als auch eine geringe mikrobiologische Abbaubarkeit aufweisen zwei Eigenschaften die bei der Bewertung besonders b
270. lich zum Monitoring verursachen 138 Teil D Zusammenfassung und Schlussfolgerungen Teil D Zusammenfassung und Schlussfolgerungen Teil D Zusammenfassung und Schlussfolgerungen Im Rahmen des BMBF Forderschwerpunktes KORA Kontrollierter nat rlicher R ckhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundw sser und B den wurden im Themenverbund TV 2 die teer lbelasteten Standorte wie z B ehem Gaswerke Kokereien und Holzimpr gnierwerke untersucht Ziel war es einen Leitfaden zu erarbeiten der die wesentlichen Aspekte zum Nachweis und zur Bewertung der nat rlichen Selbstreini gungsprozesse Natural Attenuation NA f r die f r diese Branche typischen Kontaminationen im Hinblick auf das Gef hrdungspotenzial und die Sanierungsnot wendigkeit dieser Standorte zusammenfassend darstellt Parallel zur Erstellung dieses Leitfadens sind im F rderschwerpunkt KORA weitere Produkte entstanden Dies sind insbesondere die Handlungsempfehlungen HE sowie weitere branchen bzw stoffbezogene Leitf den TV 1 und TV 3 TV 6 Die Handlungsempfeh lungen zeigen den rechtlichen bzw verwaltungsrechtlichen Rahmen auf und geben einen allgemeinen berblick zum Umgang mit nat rlichen Selbstreinigungsprozessen bei der Anwendung des Positionspapiers der L nderarbeitsgemeinschaft Boden das im Jahre 2005 ver ffentlicht wurde LABO 2005 Der vorliegende Leitfaden soll als Hilfestellung bei der Erstellung von MNA Konze
271. lierter nat rlicher R ckhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundw sser und B den befasste sich mit der nat rlichen Schadstoffminderung bei Standorten die eine Belastung des Unter grundes mit Teer len aufweisen Als wesentliche Schadstoffgruppen bei diesen Standorten sind die polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe PAK sowie die f r die Alt lastenbehandlung insgesamt neuartige Stoffgruppe der Stickstoff N Schwefel S und Sauerstoff O Heterozyklen NSO HET zu nennen Weitere branchentypische Schadstoffe sind Monoaromaten BTEX Phenole und Mineral lkohlenwasserstoffe Das Projekt Koordinierung des Themenverbundes 2 wurde vom Institut f r Abfallwirtschaft und Altlasten der Technischen Universit t Dresden IAA in den Jahren 2003 bis 2008 durch gef hrt und innerhalb des KORA Themenverbundes durch das BMBF finanziert Aufgabe des Vorhabens war neben der Koordinierung der Forschungsarbeiten die Zusammenf hrung der Ergebnisse in einem Leitfaden unter Ber cksichtigung des Standes von Wissenschaft und Technik Zur Bearbeitung der 0 9 Aufgabenstellung sind im TV 2 vier Referenzstandorte integriert Es handelt sich hierbei um zwei Gaswerke Dusseldorf Flingern und Stuttgart Testfeld Sud ein ehemaliges Kokereigel nde in Castrop Rauxel und ein Holzimpr gnierwerk bei Riesa in Sachsen Diese repr sentieren somit f r Deutschland relevante teer lkontaminierte Stand orte Jedes Objekt wei
272. lin Acenaphthen Methylbenzofurane Dimethylbenzofurane Acenaphthen Geologie quartarer l quart rer Porengrundwasserleiter Porengrundwasserleiter mittlere M chtigkeit 3 3 m Machtigkeit 5 14 m mittlerer k Wert 3 7x10 m s k Wert 1x10 1x104 m s In situ anaerobes Milieu anaerobes Milieu Milieubedingungen Uberwiegend sulfat und Uberwiegend sulfat und eisenreduzierend eisenreduzierend Zudosierte Hilfsstoffe Luft H 0 gt Untersuchungsprogramm Labor Batch und Saulenversuche mit Batch und Saulenversuche mit Standortmaterial Standortmaterial Technikumsversuch in der VEGAS Rinne Feldversuch Testfeld Testfeld Infiltration Rigole Grundwasserzirkulationsbrunnen Zielkonzentration Nitrat GZB 50 mg l Infiltrationsmengen F rdervolumen GZB 1 2 m h 16 m h mit 50 mg l ber 600 32 mg l H20 1a 7 mg l O 9200 kg gesamt Nitrat 2 Bewertung Ein Gro teil des Nitrats wird f r Im Fall von gelostem Fe II im die Oxidation der Sulfide Grundwasser muss eine verbraucht Enteisenung vorgeschaltet werden Probleme mit der gezielten Aufoxidierung des Aquifers konnte Zudosierung von Nitrat beobachtet werden Zudosierte Menge an Nitrat ist hydraulische Sicherung des beh rdlicherseits begrenzt Abstroms ist mit diesem System Schadstoffabbau konnte m glich nachgewiesen werden 1 weitere Infos s Tabelle 17 An den zwei Referenzstandorten im TV 2 wurden sowohl Untersuchungen im Labor als auch auf den jeweiligen Test
273. llebenen Prozessgr en Wasserstoffperoxidzugabe NA Ratenkonstanten 1 Ordnung Kostensch tzung f r Betreuung und Betrieb der ENA Ma nahme Testfeld S d Kostensch tzung f r die Analytik w hrend des geplanten Folgebetriebs der ENA Ma nahme Testfeld S d Angaben zur Nutzungsphase des Holzimpr gnierwerks W lknitz einj hrigen Angaben zu Sanierungs und Nachsorgemafsnahmen des Holzimpr gnierwerks Wulknitz Hydrogeologisches Normalprofil fur den Standort Wulknitz Zusammenfassung der Ergebnisse zu den im Labor und Feld untersuchten Stoffen XV 70 79 80 104 113 115 119 123 124 124 128 128 129 134 Abkurzungen Abkurzungen AFCEE Air Force Center for Engineering and the Environment AKW aromatische Kohlenwasserstoffe ATSDR Agency for Toxic Substances and Disease Registry BBodSchV Bundes Bodenschutz und Altlastenverordnung BE Bilanzebene BMBF Bundesministerium fur Bildung und Forschung BIEX Benzol Toluol Ethylbenzol und Xylole CAS Chemical Abstracts Service CES Cost Effective Sampling CKW Chlorierte Kohlenwasserstoffe Corg organischer Kohlenwasserstoff CPT Drucksonde mit Messung des Spitzenwiderstands und der lokalen Mantelreibung Cone Penetration Test DDT Dichlordiphenyltrichlorethan DIC Dissolved inorganic carbon Gel ster anorganischer Kohlenstoff DIN Deutsches Institut fur Normung e V DMSO Dimethylsulfoxid DNAPL Dense Non Aqueous Phase Liquids nicht w ssrig
274. logischer Abbau von Toluol nachgewiesen worden Von der Universitat Bremen sind Mikrokosmenuntersuchungen zur Identifizierung und kinetischen Beschreibung der Abbauprozesse durchgef hrt worden In den standort bezogenen Mikrokosmen konnten bei der Schadstoffgruppe der PAK f r Naphthalin Acenaphthen und Fluoren und bei der Schadstoffgruppe der BTEX f r Benzol Toluol und m p Xylole ein Abbau unter sulfatreduzierenden und untergeordnet eisenreduzierenden Bedingungen nachgewiesen werden Die Parameter Ethylbenzol und o Xylol schienen in den Ans tzen persistent zu sein Zus tzlich wurde der Anteil der biologischen Abbauprozesse an der gesamten Verminderung der Schadstoffe im Vergleich zu den abiotischen Prozessen wie Sorption und Bildung nicht extrahierbarer R ckst nde ber Experimente mit C Schadstoff Dotierung im Umwelt technischen Labor Dr Wienberg bestimmt Neben dem mikrobiologischen Abbau und der Sorption der PAK an der Bodenmatrix wurde eine nicht zu vernachl ssigende Fraktion der 14C PAK in Huminstoffe eingelagert oder als nicht extrahierbare R ckst nde festgelegt 88 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 C2 7 1 4 Bestimmung der Sorptionskapazitat Die Ermittlung der Sorptionskapazitat des Aquifers erfolgte nach dem Koc Konzept uber die TOC Gehalte im Aquiferbereich lt 0 1 Gew bis max 2 1 Gew und dem jeweiligen Koc Wert F r Benzol liegt ein Ky Wert von 0 161 ml g und fur Naphthalin von 2 054 ml
275. lonenbilanz und Elektronenakzeptoren zum Inhalt haben muss Das Migrationsverhalten der Teer le als DNAPL und die nachgewiesene zum Liegenden abnehmende Abbauleistung gebieten dass das Monitoring die gesamte Grundwasserleiterm chtigkeit mit teufenorientierten Messstellen umfassen muss Schad stoffkartierungen mit Direct Push m ssen ebenfalls den Grundwasserleiter in seiner gesamten M chtigkeit untersuchen eine Beschr nkung auf die Grundwasseroberfl che oder auf die hangenden Intervalle f hrt zu einer Unterbewertung der Fahne F r den Standort Impr gnierwerk W lknitz werden ausgehend von den Forschungs und Monitoringergebnissen sowie den Empfehlungen des KORA Projektes 2 1 folgende Leitsubstanzen empfohlen PAK NSO HET und andere Naphthalin Benzo b thiophen 1 Methylnaphthalin Dibenzo b furan 2 Methylnaphthalin 3 Methylbenzolblthiophen Acenaphthen 2 Methylbenzo b furan Fluoren Benzo b thiophen Phenanthren Phenol und Alkylphenole v a 4 Propylphenol Pyren 4 lsopropylphenol Indan Inden Teerolkontaminierte Standorte weisen einen hohen Kontrast zwischen den Schadstoff konzentrationen im Bereich der Quelle und der Fahne sowie relativ kurze Fahnenlangen auf Dies stellt hohe Anforderungen an die Organisation von Probenahme und Analytik um Kreuzkontaminationen von Grundwasserproben zu verhindern 136 Holzimpragnierwerk Wulknitz KORA Projekt 2 5 Die experimentellen Untersuchungen haben bestatigt dass an teerolko
276. lopedia of Industrial Chemistry VCH New York DIN ISO 18287 2006 Bodenbeschaffenheit Bestimmung der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe PAK Gaschromatographisches Verfahren mit Nachweis durch Massenspektrometrie GC MS Mai 2006 DIN ISO 13877 2000 Bodenbeschaffenheit Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen Hochleistungs Flussigkeitschromatographie HPLC Verfahren Januar 2000 Dyreborg S Arvin E Broholm K 1997 Biodegradation of NSO compounds under different redox conditions J Contam Hydrol 25 177 197 DVWK 1997 Tiefenorientierte Probenahme aus Grundwassermessstellen DVWK Merkblatter zur Wasserwirtschaft 245 Eaton R W Nitterauer J D 1994 Biotransformation of benzothiophen by isopropylbenzene degrading bacteria J Bacteriol 176 3992 4002 Environment Agency 2003 Illustrated handbook of DNAPL transport and fate in the subsurface R amp D Publication 133 Environment Agency UK Eberhardt C Finkel M Teutsch G und Grathwohl P 1998 Langzeitentwicklung der Schadstoffemission aus Schadensherden und Schadstoffretention in Sorptionsbarrieren Verbundvorhaben VEGAS Teilprojekt 1 Eberhardt C Grathwohl P 2002 Time scales of organic contaminant dissolution from complex source zones coal tar pools vs blobs Journal of Contaminant Hydrology 59 1 2 45 66 Eckert P 2000 Natural bioattenuation and active remidiation in a BTEX contaminated aquife
277. lten Die Bestimmung der Fahnenl ngen die zur Bewertung der einzelnen Szenarien heran gezogen wurden erfolgte in Bezug auf die Isokonzentrationslinien von 0 12 mg Benzol bzw 0 01 mg I Naphthalin in Anlehnung an die Ma nahmenschwellenwerte der BTEX und PAK LAWA 1994 Basierend auf den Ergebnissen der Feld und Laboruntersuchungen sind die in Abbildung 23 schematisch dargestellten Prozesse Sorption sowie mikrobieller Abbau der Schadstoffe unter sulfatreduzierenden Bedingungen mit der besonderen Randbedingung der Nach lieferung dieses Elektronenakzeptors ber die unges ttigte Zone als ma geblich identifiziert und im numerischen Modell ber cksichtigt worden C2 7 1 7 Sorptionsverhalten Bei den Simulationen zum Sorptionsverhalten der Schadstoffe sind auf Basis der im Testfeld bestimmten TOC Gehalte best und worst case Absch tzungen der Sorptionskapazit t und auch der Sorptionskinetik bez glich Benzol und Naphthalin durchgef hrt worden Zur Ber cksichtigung von Konkurrenzreaktionen zwischen den Schadstoffen wurde der mikro bielle Abbau bei diesen Szenarien ebenfalls mit einbezogen Die zur Beschreibung der Sorption verwendete lineare Isotherme wurde mit einem kinetischen Austauschkoeffizienten erweitert Die Variation dieses Koeffizienten zwischen 1E 04 und 1d zeigte eine Insensitivit t bez glich der simulierten Konzentrationsverl ufe Hinsichtlich der verwendeten ky Werte s Kap C2 7 1 4 zeigte sich erwartungsgem
278. lten s Tabelle 8 Diese Verbindungen sind deutlich polarer als die homologen Aromaten und weisen daher eine gr ere Wasserl slichkeit auf Dies hat zur Folge dass sich die Zusammensetzung bei der L sung aus Teer l in Sicker und oder Grundwasser hin zu den polareren Substanzen verschiebt W hrend die hydrophoben PAK in der wasserl slichen Fraktion nur noch rund 20 der teer lb rtigen Schadstoffe ausmachen erreichen die vergleichsweise hydrophilen NSO Heterozyklen einen Anteil von bis zu 40 Licht et al 1996 Hierzu tr gt zus tzlich die F higkeit des heterozyklischen Stickstoffatoms zur Protonierung bei da sich durch die positive Ladung die Wasserl slichkeit noch weiter erh ht Die hohe Mobilit t und Persistenz der NSO Heterozyklen f hrt h ufig zur Ausbildung vergleichsweise langer Schadstofffahnen an teer lkontaminierten Standorten Johansen et al 1997a Jarsj et al 2005 Pereira et al 1987 Zamfirescu und Grathwohl 2001 F r die NSO Heterozyklen gilt wie f r die PAK dass die Wasserl slichkeit mit zu nehmendem Alkylierungsgrad und zunehmender Anzahl von Ringen abnimmt w hrend die Tendenz zur Sorption am Boden und damit zum nat rlichen R ckhalt zunimmt Das bedeutet dass insbesondere die niedermolekularen Substanzen aus dem Kontaminations zentrum ausgewaschen und mit dem Grundwasser entlang des nat rlichen Flie weges transportiert werden w hrend im Schadenszentrum die hochmolekularen und h ufig stark
279. lti component reactive transport modelling Ground Water 42 2 247 257 Ptak T Bayer Raich M Bauer S 2004 Tiefenorientierte integrale Erkundung der Schadstoffbelastung in gro r umig kontaminierten Aquiferen Grundwasser 4 235 247 Ran Y Huang W Rao P S C Dehan L Guoying S Jiamo F 2003 The Role of Condensed Organic Matter in the Nonlinear Sorption of Hydrophobic Organic Contaminants by a Peat and sediments J Environ Qual 31 1953 1962 Reineke A K Blotevogel J Held T Hollender J 2005 Projekt 2 1 Heterocyclische Aromaten und andere teer ltypische Schadstoffe im Grundwasser Vorkommen Abbaupotenzial und Bewertung In DECHEMA Gesellschaft f r Chemische Technik und Biotechnologie e V Hrsg Tagungshandbuch 2 Statusseminar F rderschwerpunkt KORA 73 81 22 23 November 2005 Frankfurt a M Reineke A A Preiss M Elend M J Hollender 2008 Detection of methylquinoline transformation products in microcosm experiments and in tar oil contaminated groundwater using LC NMR Chemosphere 70 2118 2126 Richters L Bantz l Schellartz G Eckert P Wisotzky F 2006 Stimulierung nat rlicher Selbstreinigungsprozesse ENA nachfolgend zu aktiven Sanierungsma nahmen Anwendbarkeit aus Sicht der Beh rden und Sanierungspflichtigen altlasten spektrum 4 197 207 RICHTLINIE 2001 90 EG DER KOMMISSION zur siebten Anpassung von Anhang der Richtlinie 76 769 EWG des Rates zur A
280. lung entlang von Kontrollebenen s Kap E5 5 c Backtracking unter Ber cksichtigung reaktiver Transportprozesse beginnend an Kontrollebenen s Kap E5 5 d Multilevel Immissionspumpversuche Bewertung der Repr sentanz schichtrepr sentativ wenn kurze Filterstrecken existieren oder Packersysteme zum Einsatz kommen schicht repr sentativ wenn kurze Filterstrecken wenige Meter existieren vorwiegend f r Fahnenachsen und direkten Abstrom Fahnenabgrenzung m glich Frachtermittlung bei Kenntnis des bohrlochspezifischen Volumenstroms und der Grundwasserflie rich tungen m glich Fahnenabgrenzung ber r umliche Verteilung von Konzentrationen und Schadstoffmassen fl ssen entlang von Kontrollebenen Eingrenzung von potenziellen Schadensherden und Quellen sowie von schadstofffreien Bereichen ber Backtracking Schicht repr sentativ bei Multilevel Immissionspump versuchen mn ma nur bei mehrfacher Durchf hrung zeitlich integrierend Ermittlung der Durchschnitts Konzentration im Untersuchungszeitraum Ermittlung der Frachten bei mind zweimaliger Durchf hrung m glich nur bei mehrfacher Durchf hrung Bewertung des Aufwandes und der Einsatzgrenzen Entnahme und Entsorgung kontaminierten Grundwassers ggf auch gr erer Mengen keine Energie erforderlich keine Entnahme und Entsorgung kontaminierten Grundwassers Bestimmung der Grundwasserflie richtung
281. luol Naphthalin und Acenaphthen Zwei Jahre nach Abschalten der zwei Sanierungsbrunnen 19059 und 19125 im Schadenszentrum haben die Schadstoffe den 150 m weiter im Abstrom gelegenen Sanierungsbrunnen 19071 noch nicht erreicht s Abbildung 16 Demnach erfolgt die Ausbreitung der organischen Schadstoffe sehr langsam und langsamer als die des Grundwassers Im Fahnenzentrum wurden Maximalkonzentrationen von bis zu 90 mg l Toluol und 10 mg l Naphthalin an der Grundwasseroberfl che gemessen Die maximale Fahnenbreite betr gt rund 50 m und ist damit deutlich schmaler als vor der Eintragstellensanierung mit ca 100 m Die Untersuchungen belegen dass der nat rliche Schadstoffabbau an diesem Standort vor allem unter sulfatreduzierenden Bedingungen abl uft In Abbildung 16 ist deutlich die Sulfat reduktionszone innerhalb der Schadstofffahne zu erkennen W hrend im Fahnenzentrum die Sulfatkonzentration stark abnimmt steigt die Sulfidkonzentration auf bis zu 37 mg l an Parallel dazu steigen die 5 S Sulfat und 8 O Sulfat Isotopenwerte auf 56 o bzw 16 o an Die S Sulfid Werte sind stets niedriger als die S Sulfat Werte und erreichen maxi mal 20 4 o Zugleich steigt die TIC Konzentration um 50 mg l an und der 8 C TIC sinkt von ca 18 auf 24 durch den Eintrag von isotopisch leichtem CO aus dem Schad stoffabbau Die Nitratkonzentration liegt im gesamten NA Feld unter der Nachweisgrenze Diese Konzentrationsentwicklungen la
282. m MS MS Modus ebenfalls selektiv Aufgrund der hohen Invesitionskosten ist die Methodik jedoch noch nicht h ufig verf gbar und auch nicht auf das gesamte Substanzspektrum anwendbar Leichtfl chtige einkernige Verbindungen wie Thiophen und Pyrrol die zwar nicht den Priorit rsubstanzen zugeordnet wurden aber an einzelnen Standorten von Relevanz sein k nnen k nnen bei der BTEX Bestimmung mittels Headspace GC MS mit erfasst werden Pasler 2006 178 Darstellung ausgewahlter Methoden Im E6 sind die Standardarbeitsanweisungen fur die im TV 2 des Forderschwerpunktes KORA entwickelten Methoden detailliert erlautert Literatur Anhang 5 1 und Anhang 5 2 Annweiler E Michaelis W Meckenstock R U 2001 Anaerobic co metabolic conversion of Benzothiophen by a sulfate reducing enrichment culture and in a tar oil contaminated aquifer Appl Environ Microbiol 67 5077 5083 Beller H R 2000 Metabolic indicators for detecting in situ anaerobic alkylbenzene degradation Biodegradation 11 125 139 Gieg L M Suflita J M 2002 Detection of anaerobic metabolites of saturated and aromatic hydrocarbons in petroleum contaminated aquifers Environ Sci Technol 36 3755 3762 Griebler C Safinowski M Vieth A Richnow H H Meckenstock R U 2004 Combined application of stable carbon isotope analysis and specific metabolites determination for assessing in situ degradation of aromatic hydrocarbons in a tar oil contami
283. matic Hydrocarbons in Anaerobic Enrichments Environ Sci Technol 32 3962 3967 Sayler G S Fleming J T Nivens D E 2001 Gene expression monitoring in soils by mRNA analysis and gene lux fusions Current Opinion in Biotechnology 12 5 455 460 Schink B 2006 Microbially Driven Redox Reactions in Anoxic Environments Pathways Energetics and Biochemical Consequences Eng Life Sci 6 3 228 233 Schlegel H G 1992 Allgemeine Mikrobiologie Thieme Verlag Stuttgart New York Schulze S und A Tiehm 2003a Redoxzonierung und mikrobieller Schadstoffabbau am Standort St rmlinger Sandgrube In Schrenk V Batereau K Barczewski B Weber K Koschitzky H P Hrsg Mitteilungen des Instituts f r Wasserbau 124 Universitat Stuttgart Symposium Ressource Fl che und VEGAS Statuskolloquium 2003 193 198 Schulze S und A Tiehm 2003b Untersuchungen des mikrobiellen PAK Abbaus und Ermittlung dessen Mechanismen im Grundwasserleiter Abschlussbericht zum BMBF Vorhaben Entwicklung einer Methode zum Nachweis der Stationarit t von PAK Fahnen im Grundwasser Teilprojekt III FKZ 02WT9957 9 Schulze S und A Tiehm 2004 Assessment of microbial natural attenuation in groundwater polluted with gasworks residues Water Science amp Technology 50 5 347 353 Schulze S 2004 Mikrobieller Abbau und Redoxzonierung im Abstrom einer teer lkontaminierten Altablagerung Dissertation Fakult t f r Forst Geo und Hydrow
284. men in vertikal ebenem Gel ndeschnitt entlang der Grundwasserflie richtung ver ndert nach B rke et al 2006 Auf eine nachfolgende Beschreibung folgender weiterer Prozesse wurde aus Gr nden der bersichtlichkeit und deren geringerer bzw nicht eindeutig gekl rter Bedeutung als frachtre duzierende Prozesse im Grundwasser verzichtet e kolloider Transport Bindungsformen sind nicht hinreichend gekl rt nur Schadstoff verlagerung keine Frachtreduktion e Diffusion fl chtiger Stoffe Teer lbestandteile in die Bodenluft im Rahmen dieses Leitfadens wird auf Prozesse im Grundwasser fokussiert e photolytischer Abbau von PAK keine Relevanz im System Untergrund Grundwasser leiter Inwieweit die Bildung gebundener nicht extrahierbarer R ckst nde einen rein abiotischen oder auch einen biologisch katalysierten Prozess darstellt ist wissenschaftlich nicht eindeutig gekl rt Eschenbach et al 2002 Diese R ckstandsbildung spielt jedoch eine erhebliche Rolle bei der Fixierung bzw Transformation der PAK und NSO HET Sie wird in diesem Leitfaden als Bildung nicht extrahierbarer R ckst nde dargestellt s Kap A4 3 In den folgenden Abschnitten wird auf die wichtigen schadstoffmindernden Prozesse nach folgendem Prozessschema eingegangen e Transport und R ckhalteprozesse e Bildung nicht extrahierbarer R ckst nde e Transformation und Mineralisation durch biologischen Abbau 20 Naturliche Schadstoffminderungspr
285. metabolite bei Stoffgruppen ist das jeweilige Referenzisomer in Klammern angegeben Tabelle 9 Beispiele f r maximale DNAPL Poolh hen f r Teer le in verschiedenen Locker gesteinen nach Environment Agency 2003 Tabelle 10 Biologische Transformation der priorit ren NSO Heterozyklen und ihrer Metaboliten unter verschiedenen Redoxbedingungen Bericht Projekt 2 1a b 2 4 sowie Literaturdaten s E1 Tabelle 11 Besondere Merkmale von Teer lgrundwasserverunreinigungen im Vergleich zu LCKW Grundwasserverunreinigungen Tabelle 12 Stufenweise Ber cksichtigung von NA Prozessen bei Teer laltlasten mit Darstellung der jeweils durchzuf hrenden Grundwassermonitoringaufgaben und des gesch tzten Zeitaufwandes Tabelle 13 Inhalte der Defizitanalyse in Stufe Il Tabelle 14 Beurteilungskriterien deren m gliche Merkmale und Auswirkungen auf zu ergrei fende weitere Ma nahmen innerhalb eines MNA Konzeptes Stufe IV f r Teer laltlasten Tabelle 15 Methodengruppen zur Charakterisierung der Schadherde und Quelle n einge schr nkt anwendbare Methoden sind kursiv gekennzeichnet s auch Leitfaden TV 1 und TV 3 Teil B3 Tabelle 16 bersicht ber Methoden zur Untersuchung der Verteilung der Schadstoffe im Grundwasser und zur r umlichen Abgrenzung der Fahnen s auch Leitfaden TV 1 und TV 3 Teil B3 Tabelle 17 Ungef hre Geometrie der PAK Fahnen und Beschreibung der verschiedenen Messnetze in den KORA Verbundprojekten Tabelle 18 Method
286. meter ber cksichtigen muss Standort spezifische Laboruntersuchungen zur Bestimmung des autochthonen Abbaupotenzials haben sich im Hinblick auf die Komplexizitat des Schadstoffgemisches als wertvolle Erg nzung zu den Felduntersuchungen erwiesen und sind daher unbedingt zu empfehlen Die Untersuchungen der Fahne und deren Verhalten ist die eigentliche Basis des standortspezifischen Nachweises von NA Prozessen im Aquifer Die Erfassung der horizontalen und vertikalen Schadstoffverteilung ist die Voraussetzung f r eine solide Bewertung des Prozessgeschehens Daher wurde in diesem Leitfaden besonderer Wert auf 141 Teil D Zusammenfassung und Schlussfolgerungen die Auslegung des Messnetzes im Grundwasserleiter gelegt Die Befunde aus diesen Messnetzuntersuchungen ermoglichen die Bilanzierung von Schadstofffrachten im Aquifer und lassen damit R ckschl sse auf die Wirksamkeit der NA Prozesse zu Um die Bilan zierung aktuell und raumbezogen zu best tigen sind mindestens zwei lotrecht zur Grund wasserflie richtung angeordnete Kontrollebenen unter Ber cksichtigung der hydrodyna mischen Bedingungen erforderlich Einzelne losgel ste Grundwassermessstellen m gen f r ein allgemeines Monitoring sinnvoll sein Sie sind aber auf keinen Fall als Anzeigeinstru mentarium f r NA Prozesse allein nutzbar Zur Bestimmung von Schadstofffrachten liegen bereits umfangreiche Erfahrungen mit Immissionspumpversuchen vor Weitere Methoden die auf Punktmes
287. mischung von L sungen ins Grundwasser erforderlich Das entwickelte Verfahren Injektionstechnik und Elektronenakzeptoren sollte im Technikum untersucht und optimiert werden um es dann im Rahmen einer Pilotanwendung auf dem Standort einzusetzen Die Pilotanwendung sollte neben dem Nachweis der Wirksamkeit des Verfahrens der Pr fung der technischen und hydraulischen Machbarkeit und der Kosten ermittlung dienen Die Quantifizierung des nat rlichen biologischen Abbaus von Heterozyklen sollte unter Einsatz integraler Erkundungsverfahren Immissionspumpversuche erfolgen Zur Verifi zierung der neuen Verfahren im Feld sollte neben den integralen Messungen eine reaktive Transportmodellierung eingesetzt werden In diesem Zusammenhang sollten numerische Modellwerkzeuge getestet und ggf angepasst bzw weiterentwickelt werden Zur Beurteilung der Wirksamkeit des Verfahrens auf die Entwicklung der Bioz nose sollten mikrobiologische Analysemethoden zur Keimzahlbestimmung von Heterozyklen Abbauern angepasst werden Aufschluss ber die Relevanz der NSO HET hinsichtlich der Gef hrdung des Grundwassers sollten Laboruntersuchungen mit verschiedenen Toxikologie Tests geben Die Entwicklung einer einfachen und schnellen Analysenmethode f r NSO HET in Wasserproben war Grund lage der Untersuchungen C3 2 Standortbeschreibung Das Testfeld Sud Herfort et al 1998 befindet sich auf dem Gelande eines ehemaligen Gaswerksstandortes im Neckartal in Suddeutschla
288. missionen ausgew hlter die Gew sserbeschaffenheit beeintrachtigender Abwasserinhaltstoffe im Freistaat Sachsen Teilprojekt 3 Erfassung der Gehalte und Wirkungen gef hrlicher Stoffe in Abwassereinleitungen Studie ber effektbezogene Abwasseruntersuchungen von ausgew hlten Abwasserdirekteinleitungen im Freistaat Sachsen Abschlussbericht Nr 208 03 S chsisches Landesamt f r Umwelt und Geologie ee Darstellung ausgewahlter Methoden E5 Darstellung ausgew hlter Methoden Nachfolgend werden die im Themenverbund 2 angewendeten und weiter entwickelten Methoden zur Beurteilung des R ckhalts und Abbaus n her vorgestellt E5 1 Nachweis von Teer lmetaboliten im Grundwasser Der Nachweis von Metaboliten des Abbaus von PAK sowie von Heterozyklen stellt eine M glichkeit dar im Untergrund ablaufende mikrobielle Abbauprozesse aufzuzeigen Metabolite k nnen jedoch nur sinnvoll als Beweis f r den Abbau der urspr nglichen Substanz herangezogen werden wenn die folgenden Bedingungen erf llt sind Ein Metabolit stellt einen idealen Indikator f r den biologischen Abbau in situ dar wenn eine eindeutige Relation zum Metabolismus der Zielsubstanz besteht d h die Verbindung sollte nicht nat rlich vorkommen oder kommerziell produziert werden Der entstehende Metabolit sollte stabil genug sein um einen analytischen Nachweis zu erm glichen er sollte besser ein Intermediat des Metabolismus sein als ein Produkt des cometabolischen Abbaus oder e
289. mit Erfassungsbereich zur Quantifizierung der Frachtreduktion durch die ENA Ma nahme Hydrogeologischer Schnitt entlang der Fahnenachse Verteilung von Schadstoffen in der Abstromfahne am Standort W lknitz R umliche Verteilung von Sulfat am Standort Impr gnierwerk W lknitz Stichtag Juni 2005 Die on site S ulenanlage Standort auf dem Betriebsgel nde des Impr gnier werks Wulknitz linke Bildh lfte Draufsicht auf ein Modell im Ma stab ca 1 10 rechte Bildh lfte Verteilung der Schadstoffe und Redoxzonen am Standort W lknitz XIII 116 118 119 120 121 122 123 129 130 131 132 133 Tabellen Tabellen Tabelle 1 bersicht ber die Themenverb nde des F rderschwerpunktes KORA Tabelle 2 Projekte im Themenverbund 2 Tabelle 3 Technologische Einheiten eines Gaswerks und daraus resultierende m gliche Kontaminations und Schadstoffquellen vereinfacht nach LfU Baden W rttemberg 1990 Tabelle 4 Technologische Einheiten und daraus resultierende m gliche Kontaminations quellen durch das verwendete Teer l Tabelle 5 Eigenschaften und Zusammensetzung verschiedener Teere nach Collin und H ke 1986 2002 Tabelle 6 Glossar zu englischen und deutschen Teer ldefinitionen Tabelle 7 PAK Liste kursiv sind die EPA PAK angegeben die keine Relevanz f r den Grundwasserpfad haben aber in der Routineanalytik z B nach EPA EPA 1982 analysiert werden Tabelle 8 Priorit tenliste NSO Heterozyklen
290. mit gegen Null gehenden Sulfatwerten zu verzeichnen die am st rksten an der Grundwasseroberfl che ausgebildet ist und deren Intensit t zum Liegenden abnimmt s Abbildung 60 132 Holzimpragnierwerk Wulknitz KORA Projekt 2 5 g up Hy W kRi 142001 98 0 proj At W kRi 1743003 Hy Wik Ri 23 2005 IWS B1497 1 819 97 we Oe met O ofar z u re ee ee 0 ee Og pe ge Ze U TB o o SE Boe 0 eo eo 1 Ze oms PO of 080 089 80 589 oso A tele me t i a CT ho Fa ee Eo ae ee ee i Coe Ole Oe ee Oe ee fle awe 2 00 eee ee Oe 4 o gt ae hd p 0 80 OR 2 G A Fr _ to o e KEET TIP B145 Hy WikRi 13 2001 OR b Oo O PQ En ee ae ee hea ag ee worwer wer wee wee ee eee DE a er ar ee ee Pt RR 9e a ar on 2 ae RS ee 4 l A ETI 7 Sl EEE 00 00 00 00 00 9 1 opel p IE PSM EEE ET BOO o x z Por S MOR KO Mie GRR REO KMS KY y As y A 4 D 4 D a ER eee era gear h EERE SC TER ee BORD 8 RE re RE SONS tata REEL EIERN RER RED REO y gt ls qo Ao Jo fe d nel Q a ap a s 0 0 0 Hee af Pa a tak ee ae 0 hl ses ees 0 E S Ei Ei oto 80 eo pto peo oe kar Pe Ee a OE a ha Bas Pal cat 280 80 80 80 080 080 O 0 4 0 0 0 0 of 9 pt0 5 9 oto 89 Er p pte ne ae i x gt 00 00 80 80 00 00 4 RRRA
291. mit nacheinander berlappenden Einzugsgebieten der Pumpbrunnen kann wieder auch eine genauere Verteilung der tiefendifferenzierten Frachten bzw Konzentrationen entlang des Kontrollquerschnitts erhalten werden Es k nnen dann auch Maximalkonzentrationen und ihre m gliche r umliche Lage angegeben werden Somit k nnen die Schadstoffbelastung im Abstrom eines Schadensherds genau quantifiziert die Fahne lokalisiert und nur die belasteten Aquiferbereiche gezielt der Sanierung zugefuhrt werden 203 Teil E Anhang E5 5 3 Auswerteverfahren Es sei zuerst angemerkt dass die nachfolgend beschriebenen Auswerteverfahren auch fur die tiefengemittelte integrale Erkundung eingesetzt werden k nnen Zur ersten Auswertung von Multilevel Konzentrationsganglinien steht ein tiefendifferenzieren des analytisches Auswertesystem zur Verf gung das auf der Anwendung einer analytischen L sung des Inversionsproblems auf einzelne als homogen angenommene Modellschichten f r die Multilevel Konzentrationsganglinien vorliegen basiert Die analytische L sung lautet Schwarz 2002 Bayer Raich 2004 r F l l i l Vi arccos r wobei M die Schadstofffracht in einer bestimmten Schicht senkrecht zum Kontrollquer schnitt und c die zum Zeitpunkt im Forderstrom des Pumpbrunnens tiefenorientiert A Fg Fy Cy arccos arccos 1 A gemessene Konzentration d h c t darstellen Die Variable c ist das schichtspezifische
292. mittels eines Str mungs und Transport modells GMS 6 0 Brigham Young University Utah USA das ber Tracerversuche kalibriert und direkt in einem numerischen Standortmodell zur Auslegung der Pilotanwendung eingesetzt wurde C3 7 1 10 Pilotanwendung TFS Die Pilotanwendung gliederte sich in 6 Versuchsabschnitte a Ermittlung der Schadstofffrachten und r umliche Konzentrationsverteilung b Adaption der Standortorganismen an aerobe Verh ltnisse 3 Wochen Inbetrieb nahme des GZB mit Zugabe von Luft Sauerstoff in die Zirkulationsstr mung c Reichweitenbestimmung des GZB ber Tracertests intermittierender Betrieb ENA 3 Monate GZB ohne Dosierung von Elektronenakzeptoren d Initialisierung und Steigerung des aeroben biologischen Abbaus 6 Wochen GZB mit hoher F rderleistung und Dosierung von Wasserstoffperoxid e Steigerung und Konstanz des aeroben biologischen Abbaus im hydraulisch kontrollierten Reaktionsraum 5 Monate Betrieb GZB mit reduzierter F rderleistung und Dosierung von Wasserstoffperoxid mit zus tzlichem Infiltrationsbrunnen im unterstromigen Bereich der Zirkulationswalze f abschlie ende Ermittlung der Schadstofffrachten ber Immissionspumpversuche IPV und r umliche Konzentrationsverteilung C3 7 1 11 Schadstofffrachten und r umliche Konzentrationsverteilung vor der ENA Ma nahme Auf dem Gel nde des Testfeldes S d befinden sich 4 IPV Kontrollebenen s Abbildung 36 die alle etwa im rechten Win
293. n dass bei unver nderten Rand bedingungen die Schadstofffahnen zumindest f r die BTEX f r die n chsten 30 Jahre stabil sind F r die PAK ist gem der Ergebnisse der Modellierung die Schadstofffahne f r Konzentrationen im Bereich des 5 fachen Ma nahmeschwellenwertes LAWA 1994 station r Die Situation am Standort bez glich des vorhandenen Nachlieferungspotenzials an Sulfat als Hauptelektronenakzeptor zeigte eine besondere Relevanz im Hinblick auf die Prognose der Fahnenentwicklung Etwaige Oberfl chenversiegelungen und auch bersch tzungen des Nachlieferungspotenzials k nnen wesentliche nderungen in den Standortbedingungen hervorrufen was in der MNA Konzeption ber cksichtigt werden muss Auf Grundlage der vorliegenden Untersuchungsergebnisse mit dem oben beschriebenen Untersuchungsansatz kann ein MNA Konzept grunds tzlich angewendet werden sodass eine kostenintensive Sanierung der Kontaminationsquelle und fahne derzeit nicht notwendig ist 95 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen C3 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 C3 1 Ziele des Projektes Ziel des Projektverbunds war neben der Ermittlung des Selbstreinigungspotenzials f r Heterozyklische Kohlenwasserstoffe NSO HET im Grundwasserabstrom eines ehemaligen Gaswerks Testfeld S d die gezielte Stimulation des Heterozyklen Abbaus durch geeignete Elektronenakzeptoren und Co Substrate Hierzu war die Entwicklung eines Injektions verfahrens zur optimalen Ein
294. n PAK als nicht extrahierbare R ckst nde festgelegt Somit konnte erstmals belegt werden dass PAK auch unter anaeroben Bedingungen im Grundwasserleiter nicht extrahierbare R ckst nde bilden F r die Substanzen Naphthalin und Toluol scheint die neR Bildung unter den gegebenen Bedingungen allerdings weniger von Bedeutung zu sein Stattdessen spielt insbesondere bei Toluol die Karbonatbildung als C Festlegungsmechanismus eine wichtigere Rolle A4 4 Allgemeines zum biologischen Abbau Biotransformation Im Folgenden werden die wesentlichen Erkenntnisse zum mikrobiologisch induzierten Abbau bzw zur Transformation von PAK und NSO HET kurz zusammenfassend dargestellt Im Ka pitel E1 dieses Leitfadens findet sich eine ausf hrliche Darstellung zu diesem Themenkom plex Informationen zu nachgewiesen Metaboliten in Grundwassersystemen sind im Kapitel E2 nachzulesen Erg nzt werden die Ausf hrungen durch Untersuchungen zur kotoxi kologie NSO heterozyklischer Verbindungen s Kap E3 und E4 24 Naturliche Schadstoffminderungsprozesse bei Teerolaltlasten teerolkontaminierten Standorten Niederkernige PAK wie Naphthalin und Phenanthren konnen mikrobiell vollstandig abgebaut werden Dabei sinkt mit zunehmender Anzahl der Ringe bzw des Molekulargewichts die Wasserl slichkeit was zu einer geringeren Bioverf gbarkeit und einer damit verbundenen geringeren Transformationsgeschwindigkeit f hrt Cerniglia und Heitkamp 1987 Tiehm et al 19
295. n Schadstoffen Da die Sorption auch wesentlich von der Art der nat rlichen organischen Sedimentmatrix abh ngt sollten nicht allein Literaturdaten zur Bestimmung von Sorptionsparametern herangezogen werden sondern eine standortspezifische Ermittlung im Labor erfolgen Die Durchf hrung von Untersuchungen mit C markierten Substanzen ist versuchstechnisch sehr aufw ndig und nur in Ausnahmef llen zu empfehlen Tabelle 21 Methoden zur Bestimmung der Sorptionskapazit t der Bindungsformen und der Bindungsverteilung Methodengruppe Prinzipieller Bewertung des Aufwandes und der Methode Einsatzzweck Einsatzgrenzen Anwendung des Koc Konzepts a Literaturwerte s Kap A4 2 3 Theoretische Bestimmung des Verteilungskoeffizienten Genaue Bestimmung des TOC notwendig Das Konzept kann bei niedrigen Corg Gehalten lt 1 zur Unterschatzung der Sorption fuhren da die Qualitat des organischen Materials entscheidend ist Allen King et al 2002 Ran et al 2003 b Bestimmung der Sorptionsisothermen durch Batch Versuche OECD OCDE 2000 Technikum Halbtechnikumsversuche Saulenversuche s Kap C3 7 1 3 Experimentelle Bestimmung des Verteilungskoeffizienten bzw der Sorptionskapazitat Bestimmung des Sorptions Desorptionsverhaltens Einfache Versuchsdurchfuhrung s Schuth 1994 Rugner 1998 Versuchsaufbau in Batch Versuchen sollte hierbei geringe Systemadsorption aufweisen und Verluste
296. n Zielstellungen gerecht werden muss e Bereitstellung r umlicher Detailinformationen d h Ausbau flie wegverfolgend und teufenorientiert e Integrale Stofffrachtermittlung LABO 2005 Beim Aufbau von NA bezogenen Grundwassermessnetzen auf teer lkontaminierten Stand orten m ssen dabei die nachfolgend beschriebenen Besonderheiten f r die hier auftretenden Schadstoffe beachtet werden Tabelle 17 zeigt als Beispiel die an den KORA Pilotstandorten realisierten Messnetze die diese z T ber cksichtigen e Das Migrationsverhalten der Teer le als DNAPL erfordert dass das Messnetz die gesamte Grundwasserleiterm chtigkeit umfassen muss Hierf r sind Messstellen gruppen erforderlich die die relevanten Bereiche mit m glichst kurzen Filterstrecken repr sentieren Kurze Filterstrecken dienen der m glichst geringen hydraulischen Beein flussung des nat rlichen Grundwasserstr mungsfeldes und der Vermeidung vertikaler Str mungskurzschl sse bei Druckpotenzialunterschieden e Teer lkontaminierte Standorte weisen einen au erordentlich hohen Kontrast zwischen den Schadstoffkonzentrationen im Bereich der Quelle und der Fahne sowie relativ kurze Fahnenl ngen auf Dies trifft insbesondere f r Standorte zu an denen die PAK im Schadstoffspektrum dominieren So ist in der Regel zwischen den quellennahen Bereichen mit Vorkommen von Teer lphase und der Fahne ber die relativ kurze Distanz ein Absinken der PAK Konzentrationen um zwei bis drei Gr
297. n fl ssiger Form Abbildung 1 zeigt einen schematischen Lageplan eines kleineren Gaswerkes und Tabelle 3 gibt eine bersicht ber technologisch bedingte R ckst nde als Quellen von Kontaminationen derartiger Standorte Hauptproblem gaswerksspezifischer Boden und Grundwasserkontaminationen bilden Teer le mit ihren hohen Gehalten an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK mit ca 85 und auch heterozyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen NSO HET mit 5 13 Phenolen mit 1 10 sowie die Gruppe der monoaromatischen leicht bis mittelfl chtigen Kohlenwasserstoffe BTEX mit lt 1 Im Umfeld ehemaliger Generator gasanlagen ist auf aliphatische KW insbesondere Paraffine und Phenole zu achten LfUG Sachsen 2003 Die Phenolgehalte sind hierbei wesentlich h her als bei Gaswerken und Kokereien Derartige Anlagen wurden aufgrund des hohen Energiebedarfs in der metallurgischen und keramischen Industrie betrieben aoa Branchen und Schadstoffcharakteristik Tabelle 3 Technologische Einheiten eines Gaswerks und daraus resultierende m gliche Kontaminations und Schadstoffquellen vereinfacht nach LfU Baden W rttemberg 1990 Technologische Einheit M gliche R ckst nde und Schadstoffquellen Kohlen und Kokslager Kohlenmahl Sulfat und mischanlage Koksseparierung 2 Ofenhaus Generatoranlage mit Ammoniakwasser Steinkohle Koks Schlacke L schwassergrube Asche Ru cyanidhaltiger Bodensatz 3 Appar
298. n nb nb Isochinolin 0 2 50 nn nb e J nb 1 Hydroxyisochinolin 0 04 200 nb ol Carbazol 1 5 250 O nb wege Benzo b thiophen 0 3 gt 300 s Se e 3 Methylbenzothiophen nb nb nb nb Benzo b furan 0 5 200 nn nb ul 2 Methylbenzo b furan nb gt 300 en mb 2 3 Dimethylbenzofuran nb nb nb nb Dibenzofuran 1 250 NESEN nb aa Ton 1 Halbwertszeiten 0 50 d 51 150 d o 151 350 d 350 500 d gt 500 d 2 Fe lll und Sulfatreduktion F Flanke MP GWM 17 03 Mittelpegel nb nicht bestimmt Q A UP nn Quelle direkter Abstrom 200 m GWM 17 03 Unterpegel nicht nachweisbar sA Holzimpragnierwerk Wulknitz KORA Projekt 2 5 Die Emission von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einer Teer lquelle ist aufgrund der relativ niedrigen Wasserl slichkeiten der einzelnen Bestandteile ein sehr lang anhaltender Prozess Aufgrund vieler Einflussfaktoren kann die zuk nftige Schadstofffahnenausdehnung aus den erhobenen Daten vom Ist Zustand nur mit sehr gro en Unsicherheiten abgesch tzt werden Beispielsweise gibt es zurzeit nur wenig Erfahrung inwieweit die Alterung der Teer lquelle zu einer Minderung der Schadstofffreisetzung f hrt und ob dieser Effekt auch Einfl sse auf die Abbauleistung hinsichtlich der Teer linhaltsstoffe zur Folge haben kann Im Labor wurde daher mit Hilfe von S ulenversuchen die Teer lelution mit und ohne mikrobiologische Aktivit t im Zeitraffer beobachtet Die Experimente zeigten dass vor all
299. n von einem Standort zum n chsten nicht ohne weiteres m glich Die Starke der Wechselwirkung h ngt jedoch nicht nur vom Sorbens Feststoffmatrix sondern auch vom Sorbat gel ste organische Verbindungen ab Hier wird h ufig als relevanter Parameter der Oktanol Wasser Verteilungkoeffizient Kow herangezogen s Tabelle 7 und Tabelle 8 Beschrieben werden k nnen diese Gleichgewichtsprozesse mit Hilfe von Adsorptions isothermen wie z B nach Henry Langmuir etc s Grathwohl 1998 Ein stark vereinfachtes Modell Koc Konzept beschreibt den Verteilungskoeffizienten Kp zwischen gel ster Cw und sorbierter Form Cs als Funktion des Gehaltes an organischem Anteil im Sediment foc a D2 rs Naturliche Schadstoffminderungsprozesse bei Teerolaltlasten teerolkontaminierten Standorten C Ky foc Koc Cs mit Koc als Verteilungskoeffizient im organischen Kohlenstoff Koc kann nun mit Hilfe der folgenden empirischen Beziehung Karickoff et al 1979 Karickoff 1981 ber den Oktanol Wasser Koeffizienten Kow errechnet werden log Koc a log Ko b a und b sind empirische Konstanten mit Werten f r z B PAK von a 1 b 21 wenn Kow gt 2 und a 0 99 b 35 wenn Kow lt 2 In der Literatur werden f r die Konstanten allerdings auch davon abweichende Werte genannt Bei hydrophoben organischen Verbindungen verlaufen die Sorptionsisothermen allerdings stark nicht linear Kinniburgh 1986 Grathwohl 1998 Daher muss von e
300. n wur den keine PAK nachgewiesen Auch NSO Heterozyklen wurden mit max 0 2 ug l 2 Einzel substanzen nach Priorit tenliste Isochinolin 1 Methylisochinolin 2 4 Dimethylchinolin nur in geringen Gehalten nachgewiesen Exemplarisch ist die Verteilung der BTEX und PAK in Grundwasserflie richtung dargestellt tiefe Verfilterung 83 Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen ug l 30 000 25 000 20 0007 15 000 10 000 ea Grundwasserflie richtung 5 000 Faz RR y 0 6BE T23 5BE T19 4BE T21 3 BE T 5 2 BE T 10 1 BE T 15 ug l 1 800 1 600 f PAK Verteilun g 1 4004 1 2004 1 000 Grundwasserflie richtung Naphthalin 4 0 6 BE T 23 5BE T19 4BE T21 3 BE T 5 2 BE T 10 1 BE T 15 Abbildung 24 Konzentrationsverteilung in der Schadstofffahne oben BTEX und unten PAK Verteilung BE Bilanzebene C2 7 1 2 Redoxzonenkartierung ber verschiedene Untersuchungen zur Ermittlung der Redoxverh ltnisse wurde nachge wiesen dass in der Fahne vorwiegend sulfatreduzierende Bedingungen vorliegen So sind ber laboranalytische Untersuchungen innerhalb des Bereichs mit den h chsten Schadstoffgehalten die ersten drei Bilanzebenen insbesondere in den tiefen Messstellen ca 1 2 m oberhalb der Aquiferbasis niedrige Sulfatgehalte bei gleichzeitig hohen Methan und Kohlendioxidgehalten nachgewiesen worden s Abbildung 25 Im weiteren Abstrom nehmen di
301. nants at a former gasworks site T binger Geowissenschaftliche Arbeiten TGA C 53 ISSN 0935 4948 Tubingen Zamifirescu D Grathwohl P 2001 Occurrence and attenuation of specific organic compounds in the groundwater plume at a former gasworks site J Contam Hydrol 53 407 427 151 Teil E Anhang Teil E Anhang Teil E Anhang E1 bersichten und Detailinformationen zum Abbau von PAK und NSO HET E1 1 Transformation von niedrig und h her kondensierten PAK In vielen mikrobiologischen Untersuchungen wurden Mikroorganismen isoliert die 2 bis 4 Ring PAK als Kohlenstoff und Energie Quelle nutzen k nnen oder diese cometabolisch unter Nutzung eines anderen Wachstumssubstrates umsetzen Mit zunehmender Anzahl an Ringen bzw h herem Molekulargewicht nimmt die Wasserl slichkeit ab was zu einer geringeren Bioverf gbarkeit und damit verbunden geringeren Abbauraten f hrt Bislang ist das Wissen ber den aeroben Abbau die Transformationsmechanismen und m gliche auftretende Metabolite deutlich besser als ber den anaeroben Abbau E1 1 1 PAK E1 1 1 1 Aerober Abbau Am Beispiel des Naphthalins ist in Abbildung 1 der bekannteste aerobe Abbauweg von PAK Verbindungen dargestellt F r den einleitenden aktivierenden Schritt die Dioxygenierung und die Ringspaltung ist molekularer Sauerstoff notwendig F r den aeroben Abbau von Fluoren ist neben der Dioxygenierung im ersten Schritt s Abbildung 2b und c eine Oxidation des M
302. nated aquifer Environ Sci Technol 38 617 631 Johansen S S Hansen A B Mosbeek H Arvin E 1997a Identification of heteroaromatic and other organic compounds in ground water at creosote contaminated sites in Denmark Groundwater Monitoring Remediation 17 106 115 Mundt M Althoff K Dott W Hollender J 2003 Microbial degradation of tar oil compounds under different redox conditions Acta Hydrochim Hydrobiol 31 204 212 Mundt M Hollender J 2005 Simultaneous determination of NSO heterocycles homocycles and their metabolites in groundwater of tar oil contaminated sites using LC with diode array UV and fluorescence detection J Chromatogr A 1065 211 218 Pasler M 2006 Methodenentwicklung zur Identifizierung und Quantifizierung von leichtfluchtigen Heterozyklen und Homozyklen in teer lkontaminierten Grundw ssern mittels Headspace GC MS Diploma thesis University of Applied Science Aachen Julich Fachbereich Angewandte Naturwissenschaften und Technik Lehr und Forschungsbereich Chemieingenieurwesen Pereira W E Rostad C E Updegraff D M Bennett J L 1987 Fate and movement of azaarenes and their anaerobic biotransformation products in an aquifer contaminated by wood treatment chemicals Environ Toxicol Chem 6 163 176 Piepenbrink M Kr ger M Ptak T Grathwohl P 2004 Enhanced Natural Attenuation zum In Situ Abbau von heterozyklischen Kohlenwasserstoffen Optimierung
303. nd und hat eine Nord Sud Ausdehnung von ungefahr 1000 m und eine Breite zwischen 160 und 400 m Es wird im Osten durch den Neckar und im Westen durch den Talrand begrenzt Im Testfeld Sud steht ein dichtes Messstellennetz mit 80 Grundwassermessstellen f r Grundwasserstandsmessungen 28 GWM f r Grundwasserprobenahme im betrachteten Bereich davon 10 Multilevel Messstellen sowie 30 Direct Push Messstellen zur Verf gung Es liegt umfangreiches Datenmaterial zur Hydrogeologie Hydraulik Hydrogeochemie sowie zum Transportverhalten vor Ein Teil der Messstellen insbesondere die Direct Push Messstellen wurde im Rahmen des KORA Projektes gebaut und sind entlang von vier Kontrollebenen angeordnet um integral ber Immissionspumpversuche IPV die Verteilung von Konzentrationen und Frachten f r ausgesuchte Wasserinhaltstoffe bestimmen zu k nnen Die vier IPV Kontrollebenen s Abbildung 36 sind etwa im rechten Winkel zur vorherrschenden Grundwasserflie richtung positioniert und haben einen Abstand von 140 m CP1 240 m CP2 Ersatz 330 m CP2 3 und 450 m CP3 neu zur vermuteten Schadstoffquelle 96 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 Wr pie B90 P2 ersatz Sa ee rt Abbildung 36 Position der Kontrollebenen und Brunnen im Testfeld S d C3 3 Historie Nutzungsphase und Nachsorge Die Historie des Standorts l sst sich wie folgt kurz zusammenfassen Betrieb des Gaswerks von 1875 196
304. nde Isochrone betrachtet werden Unter der Annahme dass der Konzentrationsgradient in Transportrichtung auf der Skala der Isochronen vernachl ssigbar ist wird dem Stromr hrenbereich der durch die erste kleinste Isochrone definiert ist s Abbildung 2 der erste Konzentrationswert der Ganglinie als Konzentration in nat rlicher Grundwasserstr mung zugewiesen Die zweite Konzentrationsmessung ist f r die zweite Isochrone repr sentativ F r diese zweite Isochrone ist die Konzentration f r die Abschnitte die von der Stromr hre des ersten Konzentrationswerts begrenzt werden ber die vorherige Bestimmung bereits bekannt F r die brigen Isochronenabschnitte der zweiten Isochrone und damit f r die n chsten Stromr hren rechts und links lassen sich dann uber Bilanzierungsans tze aus dem zweiten Konzentrationswert der Ganglinie die mittleren Konzentrationen in nat rlicher Grundwasserstr mung berechnen Diese Vorgehensweise wird f r alle nachfolgenden Konzentrationswerte der Ganglinie wiederholt Eine Nichtein deutigkeit der Inversion kann dabei ber cksichtigt und reduziert werden z B Ptak et al 2000 Die Schadstofffracht wird anschlie end ber eine Integration der erhaltenen m glichen Konzentrationsverteilung s weiter unten mit der Grundwasserstr mung ber die von den Isochronen erfasste Abstrombreite am Kontrollquerschnitt erhalten Die mittlere Immissionskonzentration kann ber eine durchflussgewichtete Mittelung der Kon
305. ndlungsoption angesehen Aus diesem Grunde wurden mit Beginn der Projekt laufzeit die Monitoringprogramme des Verpflichteten mit dem vorliegenden Projekt harmonisiert abgestimmt eine Messnetzerweiterung vorgenommen und ein uneinge schr nkter Datenaustausch eingeleitet 135 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Die am Standort denkbaren aktiven Handlungsoptionen pump and treat Ma nahme Reinigungsw nde und Bodenaustausch Bodenw sche werden derzeit am Standort aufgrund geringer Erfolgsaussichten hoher Kosten starker Behinderung der Produktion w hrend der Durchf hrung und des nach Durchf hrung der aktiven Ma nahmen ohnehin erforderlichen Monitorings zur Erfolgskontrolle mit hnlichen Aufwendungen und Laufzeiten wie f r MNA von den Projektbeteiligten f r wenig perspektivisch befunden C4 8 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen Aus den am Standort gewonnenen Erkenntnissen werden folgende Schlussfolgerungen und Empfehlungen f r die Entwicklung von MNA Konzepten an teer lkontaminierten Standorten abgeleitet Im Gegensatz zum gew hnlichen Altlastenmonitoring muss NA bezogenes Monitoring nicht nur die r umliche und zeitliche Verteilung der Schadstoffe an sich beschreiben sondern zum Prozessverst ndnis und zum belastbaren Beweis f r die tats chliche Schadstoffminderung f hren Dies bedeutet dass das Analytikprogramm f r NA bezogenes Monitoring auch das geochemische und biologische Umfeld mindestens die
306. ndorte in Nord und Mitteldeutschland Die ma geblichen Grundwasserleiter werden durch quart re pleistoz ne Ablagerungen gebildet Diese weisen am Standort eine M chtigkeit von ca 30 m auf und sind durch mehrere Rhythmen glazifluviatiler Sande und Kiese vertreten die eine relativ hohe Durchl ssigkeit aufweisen Sie werden durch mehrere Grundwasserstauer Geschiebemergel und glazilimnische Bildungen unterbrochen Auf grund ihrer Genese weisen diese Horizonte eine hohe fazielle Variabilit t und gest rte Lagerungsverh ltnisse auf sodass die Zwischenstauer keine Schadstoffbarriere darstellen Im Liegenden wird der quartare Grundwasserleiter in einer Teufe von 30 35 m durch horizontbest ndige terti re Tone und Schluffe begrenzt Tabelle 36 zeigt das hydrogeo logische Normalprofil f r den Standort und in Abbildung 56 ist ein hydrogeologischer Schnitt durch die Fahnenachse dargestellt Die Grundwasserflie richtung wird am Standort durch den Einfluss einer Rinnenstruktur und durch anthropogene Faktoren Grundwasser nutzungen Fl chenversiegelung mit punktueller Versickerung von Niederschlagswasser u a gepr gt und weist dementsprechend eine hohe Ver nderlichkeit auf Dies trifft ebenso f r die Abstandsgeschwindigkeit zu Diese bewegt sich zwischen 30 und 300 m a Der Grundwasserflurabstand betr gt 2 4 m 128 Holzimpragnierwerk Wulknitz KORA Projekt 2 5 Tabelle 36 Hydrogeologisches Normalprofil fur den Standort Wulknitz S
307. ndorte waren eingebunden in den BMBF Forderschwerpunkt KORA Kontrollierter nat rlicher R ckhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundw sser und B den Ziel des F rderschwerpunktes KORA war es zu pr fen ob und unter welchen Bedingungen nat rliche Abbau und R ckhalteprozesse bei der Gefahrenermittlung Gefahrenbeurteilung und Gefahrenabwehr im Zuge der Altlastenbearbeitung ber cksichtigt werden k nnen Im Rahmen der Projekte von KORA sollten Methoden und Verfahren zum Nachweis der nat rlichen Schadstoffminderungsprozesse entwickelt und dem Vollzug Werkzeuge zur Bewertung bei der Sanierung kontaminierter Grundw sser und B den zur Verf gung gestellt werden In den F rderschwerpunkt waren 74 Einzelvorhaben eingebunden die Untersuchungen wurden auf 24 Standorten durchgef hrt Tabelle 1 Die Vorhaben waren in 8 Themen verb nden TV zusammengefasst In den Themenverb nden TV 1 6 sind branchen bzw standortspezifische Aspekte bearbeitet worden Die Themenverb nde TV 7 und TV8 1 inklusive der Zechen und H ttenkokereien Teil A Grundlagen befassten sich mit den interdisziplin ren Fragestellungen Modellierung bzw Recht Okonomie und Fragen der Akzeptanz Der F rderschwerpunkt KORA wurde durch das BMBF ber einen F rderzeitraum von 2002 2008 mit einem F rdervolumen von ca 26 4 Mio unterst tzt Zuz glich der Eigen und Drittmittel wurden insgesamt ca 32 7 Mio f r die FuE Arbeit
308. nem hochbelasteten Aquiferbereich Austrags s ule e der Schadstoffabbau bei Nitratzugabe ohne Sulfidanwesenheit sowie e der Schadstoffabbau bei Nitratzugabe mit Sulfidanwesenheit Die folgende Abbildung zeigt schematisch die entsprechende Lage dieser S ulenversuchs gruppen im Gel nde Ehemalige Benzoltanks heutige Infiltrationsrigole Nitrat Sulfide l eer BTEX PAK Abbildung 15 Schematische Lage der Labors ulenversuchsgruppen im Gel ndeschnitt Gr Gruppe Die Versuchsgruppen 4 und 5 Lage im Bereich der Schadstofffahne und des Nitrat einflusses wurden demnach zur Untersuchung der f r den Standort bedeutsamen konkurrierenden Prozesse der Sulfidoxidation und des oxidativen PAK Abbaus genutzt Ihre Durchf hrung und Auswertung f hrt ebenso wie die der anderen Labors ulenversuche zu einem tieferen das Gel ndemonitoring erg nzenden Prozessverst ndnis Durch Bilanzierungen von Schadstoffen und Oxidationsmitteln in Verbindung mit den Reak tionsprodukten vorwiegend CO und HS konnten qualitative in den Saulenversuchen auch quantitative Aussagen ber die ablaufenden Reaktionen getroffen werden Zur berpr fung wurden die Ergebnisse hydrogeochemischer Modellrechnungen mit den Messwerten verglichen Anhand der isotopengeochemischen Zusammensetzung ausgew hlter Wasserinhaltsstoffe der Grund und S ulenwasserproben SO S NO3 DIC konnte der Schadstoffabbau mit unterschiedlichen
309. ng eines Teilabschnitts der Schadstofffahne durch den GZB mit Konzentrationen um 100 ug l sowie der nat rliche R ckhalt entlang der Centerline der Fahne auf Werte um 80 ug l im Abstand von ca 80 m unterstromig des GZB Abbildung 48 Konzentrationsverteilung NSO HET vor Zugabe von H2O02 In der vorhandenen 6 Messstelle B86 wurde im Sommer 2006 ein GZB im westlichen Teilstrom der Schadstofffahne installiert und einschlie lich der erforderlichen Verfahrens technik in Betrieb genommen Der Grundwasserzirkulationsbrunnen Patentinhaber Bruno 115 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Bernhardt Fa IEG Reutlingen wurde auf dem Testfeld mit einem unten gelegenen Entnahmefilter und einem mittels Packer 1 m abgetrennten oberen Zugabefilter im ca 4m m chtigen quartaren Aquifer installiert Die numerischen Berechnungen sahen einen Volumenstrom von ca 10 m h vor um eine Erfassungsbreite von ca 10 m zu erzielen Die Anlage zur Zugabe von H2O2 bzw Luftsauerstoff war sowohl zulauf wie ablaufseitig mit Sandfiltern ausgestattet um den Eintrag von Fe Ill und Mn IV Verbindungen in den Aquifer zu minimieren Zus tzlich wurde zur verbesserten Abtrennung von Eisenhydroxid eine Feinfilteranlage 50 um als Sackfiltrationsanlage installiert Mittels einer Injektorpumpe Wasserstrahlprinzip konnte Luftsauerstoff bzw ber zwei seriell geschaltete Membran dosierpumpen H20 der Zirkulationsstromung des GZB zugegeben werden Die pro
310. ng und Prognose der Wirkungen nat rlicher Schadstoffminderungsprozesse eine rezente Synopse KORA TV Modellierung Prognose Gemeinsame Mitteilungen des Dresdner Grundwasserforschungszentrum e V und seiner Partner Heft 05 2008 www dgfz de publikationen ISSN 1611 5627 Weitere im Text zitierte Literatur AFCEE 2006 Monitoring and Remediation Optimization System MAROS Version 2 2 User s Manual Air Force Center for Environmental Excellence San Antonio Texas Allen King R M Grathwohl P Ball W P 2002 New modeling paradigms for the sorption of hydrophobic organic chemicals to heterogeneous carbonaceous matter in soils sediments and rocks Advances in Water Resources 25 985 1016 Alshafie M Ghoshal S 2003 Naphthalene Biodegradation from Non Aqueous Phase Liquids in Batch and Column Systems Comparison of Biokinetic Rate Coefficients Biotechnol Prog 19 844 852 Annable M D Brusseau M 2005 DNAPL Source Zone Expert Panel Workshop 24 25 February 2005 University of Arizona Tucson Arizona Annweiler E Michaelis W Meckenstock R U 2001 Anaerobic co metabolic conversion of Benzothiophen by a sulfate reducing enrichment culture and in a tar oil contaminated aquifer Appl Environ Microbiol 67 5077 5083 s HAGE Literatur ATSDR 2002 Agency for Toxic Substances and Disease Registry Toxicological profile for wood creosote coal tar creosote coal tar coal tar pitch and coal pitch
311. ngeebnet C2 3 2 Nachsorge Im Rahmen einer Neuerschlie ung ist der stliche Grundst cksbereich in eine gewerblich industrielle Nutzung berf hrt worden Der westliche und zentrale Bereich soll als Industrienatur Wald bzw Grunflache mit teilweisem Betretungsverbot erhalten bleiben Eine Erschlie ungsstra e durchquert das Grundst ck von Ost nach West Auf dem ehemaligen Zechen und Kokereistandort liegen zwei Haupteintragsbereiche insbesondere f r die Schadstoffe PAK und BTEX vor s Abbildung 20 Einer davon die Kokerei mit ihren Nebengewinnungsanlagen liegt im S den Von der Schadstoffquelle hat sich im Grundwasser eine Schadstoffahne mit einer L nge von ca 325 m und einer Breite von ca 250 m ausgedehnt Im S dwesten liegen die Kl rteiche an denen sich eine weitere Schadstofffahne ber eine L nge von ca 240 m ausgebreitet hat Zudem ist die gesamte Fl che mit Bergematerial und mit dem bei dem Abbruch der Geb ude anfallenden Bauschutt eingeebnet worden wodurch es zur Verschleppung von Schadstoffen gekommen ist ST Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen C2 3 3 Sanierungsma nahmen e Klarteiche Durchfuhrung einer hydraulischen Sanierung Sicherungsmaknahme im Quart r und in der Kreide ber eine herk mmliche pump and treat Ma nahme e stliche Teilfl che Durchf hrung einer bautechnischen Aufbereitung zur Kampfmittel suche zur Schaffung eines tragf higen Untergrundes sowie zur schadlosen Verwertung bzw
312. ngen wurden auch die Holz Lagerpl tze versiegelt sodass jetzt der Schadstoffeintrag in den Untergrund unterbunden ist Die Tabelle 34 und Tabelle 35 geben einen berblick zur Nutzungshistorie sowie zur bisher durchgef hrten Altlastenbearbeitung Tabelle 34 Angaben zur Nutzungsphase des Holzimpr gnierwerks W lknitz Gr ndung eines gewerbetreibenden Unternehmens als Kleinbetrieb der Staatsbahn Durchf hrung einfacher Holzschutzmaknahmen Impr g nierung von Schwellen im Tauchverfahren Bau einer Kesseldruckanlage zur Teer limpr gnierung von Eisenbahn 1924 1928 schwellen Besitzerwechsel durch Enteignung der Kommanditgesellschaft und Teilverstaatlichung Neubau einer Teer limpr gnieranlage und llagerbeh lter Errichtung einer Salzimpr gnieranlage Privatisierung management buy ouf 1997 1998 Bau einer modernen Druckkesselanlage Tabelle 35 Angaben zu Sanierungs und Nachsorgemafsnahmen des Holzimpragnierwerks W lknitz 1997 2002 Teilsanierung der unges ttigten Zone in mehreren Etappen 2001 2002 Abschlie ende Gefahrdungsbewertung Grundwasserpfad im Rahmen eines Offentlich rechtlichen Vertrages mit dem Landkreis Riesa Gro enhain und der DB AG seit 2003 Referenzstandort im BMBF F rderschwerpunkt KORA Erarbeitung einer Langzeitmonitoringstrategie C4 4 Geologie und Hydrogeologie Der Standort ist bez glich seiner hydrogeologischen Verh ltnisse typisch f r eiszeitlich gepr gte Sta
313. ngen Konzentrationen konnte 116 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 Tracer an der Kontrollebene CP2 3 im Bereich der westlich gelegenen Messstellen B97 RP18 RP20 festgestellt werden Der Tracerdurchbruch entlang der Grundwasserstr mung auf der Centerline RP21 B98 RP23 erfolgte nach ca 55 Tagen Versuchszeit mit einer mittleren Abstandsgeschwindigkeit von 1 6 m d Auch an den stlich hiervon gelegenen Messstellen RP24 B99 RP28 konnte ein Durchbruch des Tracers festgestellt werden Die Breite des Tracerdurchbruchs lag im Abstand von 80 m zum GZB bei etwa 60 m und best tigte die Erh hung der transversalen Dispersion durch den GZB Die weiter stlich gelegenen Messstellen zeigten keinen Tracerdurchbruch C3 7 1 14 Sauerstoffzugabe und Verockerung des GZB Die initiale Bel ftung des Aquifers erfolgte ber Einmischung von Luftsauerstoff in den umgew lzten Grundwasserstrom des GZB Die Konzentrationen lagen im Bereich von 4 5 mg l und es wurden ca 0 8 kg d Sauerstoff eingeleitet Nach einer Woche konnte eine Erh hung des Sauerstoffgehalts nur im Nahbereich des GZB festgestellt werden RP6 4 4 mg l RP7 RP10 um 1 5 mg l Zeitgleich konnte ein deutlicher Abbau der NSO HET im Nahbereich des GZB RP6 10 mit einem R ckgang der Konzentrationen von 30 90 ug l auf Werte zwischen 0 3 und 7 ug l beobachtet werden W hrend der Zugabe von Luftsauerstoff konnte ein kontinuierlicher Anstieg des Grund wasserstands im Filt
314. ngleichung der Rechts und Verwaltungsvorschriften der Mitgliedstaaten f r Beschr nkungen des Inverkehrbringens und der Verwendung gewisser gef hrlicher Stoffe und Zubereitungen Kreosot an den technischen Fortschritt 2001 Amtsblatt der Europ ischen Gemeinschaften 27 10 2001 L 283 41 Ridley M N Johnson V M Tuckfield R C 1995 Cost Effective Sampling of Ground Water Monitoring Wells HAZMACON 1995 San Jose CA PrePrint Lawrence Livermore National Laboratory Rivas I M Arvin E 2000 Biodegradation of thiophene by cometabolism in a biofilm system Water Sci Technol 41 461 468 R gner H 1998 Einfluss der Aquiferlithologie des Neckartals auf die Sorption und die Sorptionskinetik organischer Schadstoffe Dissertation Institut fur Geowissenschaften Universitat Tubingen Safinowski M Griebler C Meckenstock R U 2006 Anaerobic cometabolic transformation of polycyclic and heterocyclic aromatic hydrocarbons evidence from laboratory and field studies Environ Sci Technol 40 4165 4173 Safinowski M R U Meckenstock 2006 Methylation is the initial reaction in anaerobic naphthalene degradation by a sulphate reducing enrichment culture Envrion Mecrobiol 8 347 352 Sagner A Tiehm A 2004 Mikrobieller Abbau von Heterozyklischen Kohlenwasserstoffen Einfluss der Redoxbedingungen In Barczewski B et al Hrsg VEGAS Statuskolloquium 2004 Institut fur Wasserbau Universitat Stuttgart Heft 131
315. nignelangonnan Standortnahe 9 9 eingestellte implementierte standortnah standortnah Bedingungen Zeitpunkt der Anwendung Stufe i EN en 181 Teil E Anhang Eine weitere Option die Mikrokosmenversuche bieten ist die Bestimmung von Abbaukinetiken und Abbauraten Arvin et al 1988 Pritchard und Bourquin 1984 Brauner et al 2002 Nielsen et al 1996 Kao und Borden 1997 Obwohl diese Art der Anwendung relativ verbreitet ist insbesondere zur Bestimmung von Abbauraten 1 Ordnung Borden et al 1997 Brauner et al 2002 Durant et al 1995 Ginn et al 1995 Hunt et al 1997 Hutchins et al 1991 Hutchins 1997 Nielsen et al 1996 Shimp und Pfaender 1985 Kao und Borden 1997 ist sie sehr umstritten Die meisten Autoren stellten fest dass Mikrokosmen zwar gut geeignet sind um das Abbaupotenzial widerzuspiegeln nicht aber um den in situ Abbau zu quantifizieren oder Abbauraten zu bestimmen Madsen 1991 Borden et al 1997 Nach Wiedemeier et al 1998 sollten Mikrokosmen nur zur Bestimmung von Abbauraten herangezogen werden wenn keine anderen Mittel zu diesem Zweck wie beispielsweise Gelandeuntersuchungen oder Methoden der Isotopen fraktionierung zur Verf gung stehen Sollen trotzdem Abbauraten bestimmt werden bieten permanent durchflossene und gef tterte Chemostaten im Vergleich zu normalen Batch Versuchen eine wesentlich realistischere M glichkeit den Schadstoffabbau zu quantifizieren Shimp
316. ns an eine prozessbasierte reaktive Transportmodellierung z B Liedl und Ptak 2003 kann in einem zweiten Schritt der relative Beitrag einzelner reaktiver Transportprozesse z B der Sorption und des Bioabbaus zur Reduzierung der Schadstofffrachten bestimmt und damit auch ein Nachweis von NA erhalten werden z B Peter et al 2001 Literatur Bauer S Bayer Raich M Holder T Kolesar Ch M ller D Ptak T 2004 Quantification of groundwater contamination in an urban area using integral pumping tests Journal of Contaminant Hydrology 75 183 214 ISSN 0169 7722 Bayer Raich M 2004 Integral pumping tests for the characterization of groundwater contamination PhD Thesis Center for Applied Geoscience Universit t T bingen 112 pp Bayer Raich M Jarsj J Holder T Ptak T 2003 Numerical estimations of contaminant mass flow rate based on concentration measurements in pumping wells Calibration and Reliability in Groundwater Modelling A Few Steps Closer to Reality Proceedings of ModelCARE 2002 Prague Czech Republic June 2002 IAHS Publ No 277 10 16 Bayer Raich M Jarsjo J Liedl R Ptak T Teutsch G 2004 Average contaminant concentration and mass flow in aquifers from time dependent pumping well data analytical framework Water Resour Res 40 W08303 doi 10 1029 2004 WRO003095 Bockelmann A Ptak T Teutsch G 2001 An analytical quantification of mass fluxes and natural
317. nsetzbar b BACTRAPS Aufwuchsk rper in Verbindung mit Substratspe zifischer Isotopenfraktionierung s Fischer et al 2006 Stelzer et al 2006 Stelzer et al 2007 KMS 2 2 9 In situ Messung des Abbaus in der Grundwassermessstelle Derzeit nur begrenzt f r PAK anwendbar eingeschr nkte bertragbarkeit s auch Isotopenfraktionierung Integrale Erkundungsmethoden a Multilevel Transekte b Nicht Gleichgewichts Passivsammler Passive Fluxmeter in Kontrollebenenanordnung s Kap E5 6 KMS 1 2 3 m glichst r umliche Erfassung der Abstrombreite Bestimmung der Frachten Fracht bzw Massenflussreduzierung Viele Probenahmestellen und horizonte h herer Auswerteaufwand M glichkeit der Immissions bzw Frachtbestimmung stark abh ngig von Kontrollebenengeometrie Kenntnis der Str mungsverh ltnisse im Bohrloch und der lokalen Grundwasserdynamik begleitende hydrodynamische Untersuchungen erforderlich pro Kontrollebene mindestens 10 20 Passivsammler erforderlich bisher nur an einem Standort erprobt s B rke 2007 c Immissionspumpversuche mit Bestimmung der Konzentrations und Massenflussverteilung entlang von mehreren in Abstromrichtung nacheinander angeordneten Kontrollebenen und mit reaktiver prozessorientierter Transportmodellierung s Kap C3 7 1 2 E5 5 KMS 1 2 1 Bestimmung integraler Schadstoffmassenfl sse Frachten in unterschiedlichen Abst nden
318. ntaminierten Standorten mit einem sehr langfristigen Schadstoffaustrag zu rechnen ist gt 30 Jahre Die Monitoringprogramme sowie die auf MNA bezogenen rechtlichen verwaltungstech nischen und finanziellen Ablaufe mussen diesem langen Zeitraum Rechnung tragen Soll an Altlastenfreistellungsverfahren unterliegenden teer lkontaminierten Standorten ein MNA Konzept implementiert werden m ssen entsprechende Verwaltungsakte vorliegen In das Monitoringprogramm m ssen auch Indikatoren f r Ver nderungen der Abbaube dingungen einbezogen werden Das standortbezogene Altlastenmonitoring muss in regelm igen Zeitintervallen die Stofffrachtbilanzierung in den zwei Kontrollebenen beinhalten Das Monitoring ist zu intensivieren wenn hydrogeochemische Indikatoren verschlechterte Abbaubedingungen Abbauleistungen anzeigen veranderte geohydraulische Randbedingungen z B Wasserentnahme aus Brunnen Versiegelung von Flachen vorliegen oder andere die Elution von in Phase immobilisierten asphaltierten PAK begunstigende anthropogene Eingriffe vorgenommen werden z B Vibration bei Bautatigkeit ge anderte Verkehrsfuhrung Aus diesem Grunde sollte verwaltungstechnisch geregelt werden dass teer lkontaminierte Standorte mit implementierten MNA Konzepten einer besonderen Aufsicht durch die zust ndigen Beh rden unterliegen z B Information ber jeden Bauantrag verkehrstechnische Ma nahmen usw Da derzeit wenige Felddaten zur Bestimmung
319. ntrationen am Kontrollquerschnitt erlaubt Eine infolge der Aquiferheterogenit t verbleibende Erkundungsunsicherheit kann dabei ber geostatistische stochastische Ans tze quantifiziert werden E5 5 2 Tiefenorientiertes integrales Erkundungsverfahren An vielen Standorten wird eine ausgepr gte Tiefendifferenzierung der Schadstoffbelastung beobachtet Die Kenntnis der vertikalen Verteilung von Schadstoffkonzentrationen und auch Frachten wird in einer solchen Situation wichtig denn nur so lassen sich die relevant kontaminierten Aquiferbereiche identifizieren und gezielt unter Kostenersparnis einer Sanierung zuf hren oder aber die Schadstoffquellen lokalisieren W hrend bisher bei den Immissionspumpversuchen in einem Pumpbrunnen nur tiefen integrierte Schadstoffkonzentrationsganglinien gemessen wurden m ssen nun zur Er fassung der Tiefendifferenzierung der Schadstoffverteilung in den Pumpbrunnen Multilevel Schadstoffkonzentrationsganglinien gemessen werden Hierzu ist es erforderlich eine geeignete Pumpbrunnen Multilevel Probenahmeeinrichtung einzusetzen Ptak et al 2004 und zur Auswertung der gemessenen Multilevel Konzentra tionsganglinien die instation ren L sungen Inversionsalgorithmen und Auswerteprogramme f r die Anwendung in drei Dimensionen zu modifizieren Die Vorgehensweise ist dabei den Grundwasserleiter in einzelne Schichten entsprechend der vertikalen Durchl ssigkeitsver teilung zu unterteilen die dann gem ihr
320. ol 49 489 499 Zamifirescu D Grathwohl P 2001 Occurrence and attenuation of specific organic compounds in the groundwater plume at a former gasworks site J Contam Hydrol 53 407 427 Zhang X Young L Y 1997 Carboxylation as an initial reaction in the anaerobic metabolism of naphthalene and phenanthrene by sulfidogenic consortia Appl Environ Microbiol 63 4759 476 Zwiener C Ohlenbusch G Frimmel F H 2002 Analysis and occurrence of nitrogen heterocyclic and polyaromatic compounds and their transformation products in the subsurface at a contaminated site In Geochemical processes in soil and groundwater H D Schulz A Hadeler eds Wiley VCH Weinheim pp 224 238 164 Nachgewiesene Teerolmetabolite E2 Nachgewiesene Teerolmetabolite Bewertungsrelevant sind biologische Transformationsprodukte nur dann wenn sie nachweis lich im Grundwasser akkumulieren In Tabelle 1 und Tabelle 2 sind an teerolkontaminierten Standorten in einer Konzentration von mehr als 1 ug l nachgewiesene Metabolite von PAK bzw NSO HET aufgelistet Die Substanzen in diesen beiden Tabellen sind dabei nicht als Prioritarsubstanzen zu verstehen stattdessen gilt deren analytisches Auffinden als ein qualitativer Nachweis fur einen mikrobiologischen in situ Abbau Eine Quantifizierung des Abbaus ist aber aufgrund der Unspezifitat einiger Metabolite nicht jeder Metabolit kann definitiv einer Ausgangssubstanz zugeordnet werden und der nic
321. on von NSO Heterozyklen Bei den NSO Heterozyklen fuhrt das Heteroatom im Molekul im Vergleich zu PAK zu einer Erhohung der Polaritat und damit verbunden zur Erhohung der Wasserloslichkeit Dies zeigt sich haufig in langeren Abstromfahnen an belasteten Standorten im Vergleich zu den immobileren PAK und den besser abbaubaren BTEX In Untersuchungen zum mikrobiellen aeroben und anaeroben Abbau von Heterozyklen wurde die Beobachtung gemacht dass S Heterozyklen im Vergleich zu N und O Heterozyklen deutlich schlechter abbaubar sind Kuhn und Suflita 1989 Meyer und Steinhart 1999 Unter aeroben Bedingungen wurde ein inhibierender Effekt von Heterozyklen auf den Abbau von PAK und von Monoaromaten beobachtet Allerdings wurde auch der umgekehrte Effekt eine Inhibition des Abbaus von einigen Heterozyklen durch das Vorhandensein von PAK beschrieben Meyer und Steinhart 1999 Dyreborg et al 1996 E1 2 1 N haltige Heterozyklen E1 2 1 1 Aerober Abbau Der aerobe Abbau von N heterozyklischen Verbindungen wird sehr h ufig durch eine Hydroxylierung im N Heterozyklus eingeleitet Diese Hydroxylierung benachbart oder in para Stellung zum N Heteroatom wurde bei Pyridin Picolinat Nicotinat Isochinolin Chinolin und deren Derivaten gezeigt Der dabei eingebrachte Sauerstoff entstammt dem Wasser Die gebildete hydroxylierte Verbindung tautomerisiert im Wasser zu ihrer Oxoverbindung die im w ssrigen Milieu das bevorzugte Tautomer darstellt F r den a
322. onzentrationen von mehr als 1 g l Verbindung sS Ausgangs Nr CAS Nr Strukturformel mg l log Kow Substanzen 1 8 Naphthoesaureanhydrid CXS l 9 1000 3 24 Naphthalin 81 84 5 en 67 0 o Pyrenol UL 10 k A 4 7 Pyren 5315 79 7 Ho om 2 Acenaphthenol oe 11 K A 2 4 6306 07 6 u HO O 19 Anthrachinon en 135 2 39 84 65 1 O Anthron Cr I 13 4 6 3 66 90 44 8 I O 1 4 Naphthochinon DO 14 668 1 71 130 15 4 oe O 9 OH Fluoren i 15 Fluorenol ae 131 2 71 ca 0 02 1689 64 1 US 1 Wasserloslichkeit bei 25 C 2 Teeroltyp WEI B 3 Teer ltyp WEI C 4 berechnet Nachgewiesene Teerolmetabolite Tabelle 2 Metabolite von NSO Heterozyklen im Grundwasser teer lkontaminierter Standorte an den untersuchten Standorten nachgewiesene Konzentrationen von mehr als 1 ug l Prioritare NSO Heterozyklen Metabolite sind fett dargestellt Verbindung S Ausgangs Nr CAS Nr Strukturformel mg l log Kow Substanzen 1 Hydroxyisochinolin a 1 1 lsochinolinon YEN 480 1 42 Isochinolin 491 30 5 OH 1 Methyl 2 chinolinon IL 2 1 Methyl 2 hydroxychinolin aN 4 980 1 45 1 Methylchinolin 606 43 9 2 Hydroxychinolin S 4 2 Chinolinon DIL 1 050 1 26 Chinolin 59 31 4 a OH 5 da a 0 66 3 57 Dibenzofuran O 2 Methyl 4 chinolinon q 6 2 Methyl 4 hydroxychinolin 5 900 2 21 2 Methylchinolin 607 67 0 SN OH 4 Hydroxy 1 methylchinolin 4 T 2 on 438 2 4
323. ophen Methylbenzothiophen Safinowski und Meckenstock 2006 Safinowski et al 2006 Die Ringspaltung kann bei einigen NSO Heterozyklen wie Benzothiophen und Chinolin sowohl am homozyklischen wie am heterozyklischen Ring geschehen andere wie z B Indol werden ausschlie lich an einem bestimmten hier heterozyklischen Ring gespalten Eaton und Nitterauer 1994 Johansen et al 1997b Eine bersicht zum Kenntnisstand mikro bieller Transformation bei verschiedenen Elektronenakzeptoren befindet sich in Tabelle 10 Ebenfalls einen Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit zyklischer Aromaten haben die Substituenten Unpolare Alkylsubstituenten erh hen in der Regel die Persistenz w hrend polare funktionale Gruppen wie Carboxylsubstituenten die biologische Abbaubarkeit f rdern 25 Teil A Grundlagen Fedorak und Westlake 1981 Kuhn und Suflita 1989 Pereira et al 1987 Besonders persistent sind solche NSO Heteroaromaten bei denen das Heteroatom selbst oder das benachbarte Kohlenstoffatom durch einen Alkylsubstituenten blockiert ist da an dieser Position oftmals der enzymatische Angriff erfolgt Johansen et al 1997b Kuhn und Suflita 1989 Reineke et al 2005 Reineke et al 2008 Tabelle 10 Biologische Transformation der priorit ren NSO Heterozyklen und ihrer Metaboliten unter verschiedenen Redoxbedingungen Bericht Projekt 2 1a b 2 4 sowie Literaturdaten s E1 Verbindung Elektronenakzeptor Pa oe re oor
324. orderung oder sequenzieller Abbau Diauxie werden Mikrokosmen haufig eingesetzt Hutchins 1997 Bouchez et al 1995 Corseuil et al 1998 Heitkamp und Cerniglia 1989 Brauner et al 2002 Kao und Borden 1997 Borden et al 1997 Nielsen et al 1996 Daruber hinaus kann auch das Auftreten von Metaboliten bei bestimmten Abbauvorgangen nachvollzogen werden Madsen 1991 Ein weiterer Aspekt der mit solchen Detailfragenmikrokosmen gut gekl rt werden kann ist die Bedeutung der Sedimentphase bzw die mikrobielle Besiedlung des Sedimentes f r die Abbauprozesse Hutchins 1997 Arvin et al 1988 Aamand et al 1989 Es besteht auch die M glichkeit Effekte aus Screening Mikrokosmen genauer zu beobachten und zu quantifizieren Mikrokosmen k nnen dar ber hinaus dazu eingesetzt werden Organismen mit neuen F higkeiten aus der Umwelt anzureichern Hierzu inokuliert man in der Regel Minimal medium welches der Grundwasserzusammensetzung angepasst ist oder Standortwasser mit Sediment aus kontaminierten Zonen unter anoxischen Bedingungen Durch die Zugabe eines ausgew hlten Schadstoffs geeigneter Elektronenakzeptoren und Reduktionsmittel k nnen gezielt bestimmte Schadstoffabbauer angereichert werden Ein bew hrter Trick bei derartigen Anreicherungskulturen ist die Zugabe einer Tr gerphase f r Schadstoffe um bei schwerl slichen Schadstoffen ber l ngere Zeit einen entsprechenden Substratpool zu garantieren und gleichzeitig toxis
325. ormel CAS Nr mg l Toxizit t wn Methylbenzothiophene 3 Methylbenzothiophen 1455 18 11 5 Methylchinoline 2 Methylchinolin 250 2 23 gt 0 5 91 63 4 Methylchinolinone 4 Methylchinolin 2 on 1 760 1 70 Metab G 607 66 9 Methyldibenzofurane 1 2 4 Methyldibenzofuran 3 2 ee j 60826 62 2 Methylisochinoline 1 Methylisochinolin 410 2 69 k M G 1721 93 3 4 52 3 39 k A Wasserl slichkeit 2 Metabolit 3 C cancerogen G genotoxisch M mutagen O hohe Okotoxizitat LC50 lt 1 mg l Angaben in Klammern zeigen potentielle aber nicht zweifelsfrei nachgewiesene Toxizit t an A A A A O ZI Phenanthridinon 1015 89 0 2 3 4 5 6 T 8 9 0 Be Xanthenon 90 47 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 keine Angaben verf gbar Kriterien f r die weitere Auswahl waren e chemisch physikalische Parameter Wasserl slichkeit Fluchtigkeit Sorptionsverhalten Geruchsschwellenwert e biologische Abbaubarkeit unter verschiedenen Redoxbedingungen e Humantoxizitat Karzinogenitat Mutagenitat Genotoxizitat und e Okotoxizitat Bakterien Algen Fischtoxizitat Da f r viele Substanzen keine Werte fur die Okotoxikologische und humantoxikologische Be wertung vorlagen wurden im Rahmen des KORA Projektes P 2 4b fur 16 NSO Heterozyklen 17 Teil A Grundlagen und Metabolite kotoxizit tstests sowie Mutagenit ts und Genotoxizit tstests durchgef hrt Die im
326. ort Schema des messnetzes idealisierten Aufbaus eines NA bezogenen Grundwasser Idealisiertes Messraster und Schnitt entlang der vermuteten Fahnenachse bei Teer lgrundwasserschadensf llen mit Darstellung ungef hrer Quell bzw Fahnengeometrie und der Lage von Filterbereichen in typischen Locker gesteinsaquiferen ver ndert und erg nzt nach WDNR 2003 Zonares berwachungssystem mit der M glichkeit der Bildung von Kontroll ebenen ver ndert nach NLfB 2002 Kosteneffektives Grundwassermonitoring zur Erl uterung s Text ver ndert nach Ridley et al 1995 Standort bersicht mit Lage der Sanierungsbrunnen Hauptschadensbereichen und Schadstoffausdehnung 1995 vor der Quellensanierung 2003 und 2005 Schematischer geologischer Profilschnitt durch die Niederrheinische Bucht bei D sseldorf ver ndert nach Breddin und Langguth 1961 Schematischer Labors ulenaufbau zur Untersuchung der NA und ENA Prozesse Schematische Lage der im Gel ndeschnitt Gr Gruppe Labors ulenversuchsgruppen Aktuelle BTEX Fahnenausdehnung und Sulfatkonzentrationen im Abstrom der Eintragsstelle Zeitreihen f r die obere Tiefe einer Multilevel Messstelle 19202 im Fahnen zentrum Stoffmengendifferenzen d f r Nitrat und Sulfat gegen das ausgetauschte Porenvolumen Geologischer Nord S d Schnitt durch das Gel nde des Standortes Castrop Rauxel interpolierte PAK Verteilung Dezember 2005 im quart ren Grundwasserleiter ber
327. otiert Screening auf prinzipiellen Abbau der Schadstoffe zum 21 365 Die Untersuchungsdauer ist variabel je nach s Kap C4 6 E5 3 KMS 2 2 1 Teil Bestimmung von Abbauraten Schadstoff Redoxbedingung und Untersuchungsziel ja nein Antwort oder Kinetik Kurzere Zeiten ergeben sich fur gut abbaubare Stoffe aerobe Bedingungen langere fur langsam abbaubare Stoffe und Anaerobiose Aufwand zur Einhaltung anaerober Verhaltnisse z T hoch Bunyiaquesqejjezuly unz us unysydwg g la 4G Tabelle 20 Forts bersicht ber Methoden zum Nachweis des nat rlichen Abbaus Labor S ulenversuche s z B Kap C1 6 On site S ulenversuche s Kap C4 6 KMS 4 2 6 Bestimmung von Abbauraten Massenbilanzen im Probenmaterial m glich 30 730 Laufzeit mindestens 0 5 Jahre Aufwand zur Einhaltung anaerober Verh ltnisse z T hoch Sonderanwendung da hoher apparativer Aufwand Aufwand zur Einhaltung anaerober Verh ltnisse z T hoch Isotopenfraktionierung OIG ggf in Verbindung mit Kartierungen s Kap C2 7 1 3 und Fischer et al 2004 KMS 2 2 5 Direkter Nachweis des in situ Abbaus ggf Ermittlung von Abbauraten m glich Bei PAK derzeit nur f r Naphthalin und 2 Methylnaphthalin nachgewiesen f r sonstige PAK und NSO HET bisher keine Ergebnisse f r BTEX einsetzbar BACTRAPS Aufwuchskorper i V mit substratspezifischer lsotopenfraktionierung Fischer et al 20
328. otoxikologischer Testverfahren fur NSO HET Da in der Literatur nur wenig ber die Einstufung von Heterozyklen in Bezug auf Wirbeltiertoxizitat akuter Cytotoxizitat chronischer Toxizitat oder Genotoxizitat zu finden ist wurden im Rahmen der zweiten Phase des Forschungsvorhabens 2 4b 15 NSO HET mit 7 verschiedenen Testverfahren untersucht Um eine Einstufung von NSO HET aufgrund ihrer chemischen Strukturen zu verbessern wurden NSO HET Strukturanaloga mit verschiedenen Alkylierungsstufen ausgesucht Ziele der Untersuchungen waren e relevante Testverfahren zur Bestimmung der Toxizitat Kanzerogenitat und damit der Relevanz der NSO HET vergleichend anzuwenden e die Testverfahren hinsichtlich inrer Eignung fur Feldproben zu bewerten E4 1 Toxikologische Verfahren Der Lumineszenz Hemmtest Dieser Test EN ISO 11348 3 basiert auf der Abschwachung der Lichtemission von Leuchtbakterien infolge einer Schadstoffexposition von 30 min Algentoxizitat Der Desmodesmus subspicatus Zellvermehrungshemmtet nach DIN EN ISO 8692 2005 beruht auf der Hemmung der Zellvermehrung der Alge nach 72 h Der Daphnien Schwimmfahigkeitstest Dieser Test nach ISO 6341 1996 beruht auf der Hemmung der Schwimmfahigkeit von Daphnia magna aufgrund von Schadstoffexposition nach 24 bzw 48 h Embryo Toxtest Die Embryotoxikologie DIN 38415 6 2001 beinhaltet mikroskopische Untersuchungen an embryonalen und larvalen Entwicklungsstadien von Fischen die mit Schads
329. ozesse bei Teerolaltlasten teerolkontaminierten Standorten A4 2 Transport und Ruckhalteprozesse A4 2 1 L sungslimitierte Freisetzung aus Quellen Bedingt durch die Zusammensetzung der Teer le und deren physikalisch chemischen Eigenschaften im Wesentlichen DNAPL s Kap A2 3 bilden sich verschiedene Quelltypen bzw zonen aus e Teer lschmierzonen im Grundwasserschwankungsbereich zum Teil mit aufschwim mender Leichtphase vermischt e Teer lpools d h abgesunkene und koh rente zusammenh ngende Teer lphase e Teer lblobs d h meist abgerissene residuale Teer ltropfen Zur Absch tzung von DNAPL Poolh hen unter wasserges ttigten Bedingungen verwen deten Kueper et al 1993 ein Konzept unter Ber cksichtigung der Kapillardr cke an der Ober und Unterseite der DNAPL Anhand dieses Modells wurden maximale Poolh hen in Abh ngigkeit vom Sediment berechnet Demnach k nnen diese eine Ausbreitung von bis zu mehreren Metern erreichen s Tabelle 9 Neben den Kapillardr cken spielt auch die Dichte der DNAPL eine entscheidende Rolle LCKW deren Dichte gr er ist als die der Teer le s auch Leitfaden TV 3 erreichen daher nicht die hier genannten Poolh hen Die horizontale Ausbreitung der Pools kann dagegen damit nicht abgesch tzt werden da sie u a von der eingetragenen Teer lmenge abh ngt Hierf r kann nur eine Abgrenzung mittels Aufschluss verfahren z B direct push erfolgen Tabelle 9 Beispiele f r maximale D
330. parameter f r das auf einer Faziescharakterisierung mit anschlie ender Lithokomponententrennung basierende numerische Stofftransportmodell SMART Finkel 1999 Finkel et al 1999 um a durch eine Modellierung der durch gef hrten S ulenversuche dessen Anwendung auf den Stofftransport von Heteroaromaten im Grundwasser zu validieren sowie b die daf r notwendige aquifermaterialspezifische Tortuosit t zu bestimmen Die Kenntnis dieser Gr e und der Retardationsfaktoren ist f r eine anschlie ende numerische Vorw rts Modellierung der reaktiven Prozesse im Feld ma stab PHT3D Prommer et al 2003 und f r die Auswertung der IPV Konzentrations ganglinien mit CSTREAM Bayer Raich et al 2003 Bayer Raich 2004 unerl sslich C3 7 1 5 Numerische Modellierung von Str mungs und reaktiven Transportprozessen im Feldma stab Im Zuge der bisherigen Untersuchungen im Testfeld S d wurden mehrere teilweise auf einander aufbauende hydraulische Modelle vom zentralen und s dlichen Teil entwickelt Bockelmann et al 2001 Bockelmann et al 2003 Mak et al 2006 Des Weiteren wurde ein konservatives Transportmodell in Verbindung mit der Analyse der Kohlenstoffisotopen verh ltnisse von Benzol Toluol und o Xylol zur Bestimmung des in situ Abbaus entwickelt Mak et al 2006 sM Testfeld S d KORA Projekt 2 4 Festpotenzialrand Zufluss von Grundwasser aus tieferem GWL Zuflussberandung Basisabfluss vom Hang Festpotenzi
331. pfehlungen zur Einzelfallbearbeitung Einzelheiten dazu sind den KORA Handlungsempfehlungen zu entnehmen Ebenfalls beginnt mit dieser Stufe die Schaffung einer systematischen Datenbasis zu den Prozessen und Uberwachungsergebnissen als Grundlage f r die Prognose B2 4 Stufe Ill Prognose und Entscheidung ber MNA Stufe Ill besteht aus folgenden Teilaufgaben e Erstellung und Auswertung des Prognosemodells sowie ggf dessen Anpassung e Erstellung eines MNA Konzeptes und des MNA berwachungsplanes e Inkraftsetzen des MNA Konzeptes Ohne eine Prognose der Schadstoffausbreitung im Grundwasser sind die Anforderungen an ein MNA Konzept nicht erf llt s KORA Handlungsempfehlungen Dies bedingt die Kenntnis der Migrations und damit auch der NA Prozesse Die Prognose muss dabei aber nicht zwingend auf der Basis eines mathematisch numerischen Modells erfolgen Weiterhin sind in der Stufe Ill Beurteilungskriterien festzulegen anhand derer festgestellt werden kann ob die nat rlichen Schadstoffminderungsprozesse dauerhaft und nachhaltig in der prognostizierten Weise wirken oder ob diese tempor r oder langfristig so gest rt werden dass vom MNA Konzept teilweise oder ganz abgewichen werden muss s LABO 2005 Im Rahmen des MNA Konzeptes sollte der Pflichtige auch darlegen wie die weiteren Handlungsschritte aussehen wenn die berwachungsergebnisse eine Abweichung von der Prognose anzeigen und damit die Schadstoffminderungsprozesse nicht in
332. phthalene oil tar oil ne T ermon near EP erumoninier A3 Priorit re Schadstoffe und deren Eigenschaften A3 1 Bewertungsgrundlagen Zur berwachung und Bewertung komplexer Schadstoffgemische im Grundwasser werden blicherweise so genannte Priorit rsubstanzen herangezogen die aufgrund ihrer Eigenschaften bez glich der Mobilit t Abbaubarkeit und Toxizit t eine Indikatorfunktion besitzen Unter den PAK sind das die bekannten 16 Verbindungen nach U S EPA Keith und Telliard 1979 Darunter befinden sich ausschlie lich unsubstituierte PAK welche nicht auf der Basis einer umfassenden Stoffbewertung sondern aufgrund der M glichkeit und H ufigkeit ihres analytischen Nachweises ausgew hlt wurden In Bezug auf NSO Heterozyklen wird zwar in der Bundes Bodenschutz und Altlastenverordnung BBodSchV 1999 sowie in den LAWA Empfehlungen LAWA 2004 die berwachung weiterer relevanter PAK z B Chinoline explizit gefordert aber priorit re Substanzen sind nicht genannt Innerhalb des F rderschwerpunkts KORA wurden die vier teer lkontaminierten Standorte des TV 2 ber die Standard Schadstoffparameter hinaus auf weitere relevante Schadstoffe und deren Metabolite hin untersucht ein ehemaliges Gaswerk in D sseldorf Flingern der ehemalige Zechen und Kokereistandort Victor 3 4 in Castrop Rauxel ein ehemaliger Gaswerksstandort in Stuttgart Testfeld Sud und ein Holzimpr gnierstandort in Wulknitz bei Riesa Dabei wurden insbe
333. pr genden Strukturen Funktionen oder Prozessen zu gelangen Bengtsson 1985 Berghoff et al 2004 Mikrokosmenversuche werden von vielen Autoren als sinnvolles informatives und produktives Werkzeug zur Standortcharakterisierung und Bewertung des Abbaupotenzials betrachtet Ginn et al 1995 Hunt et al 1997 Pritchard und Bourquin 1984 Aufgrund der Tatsache dass sie z T zeitaufwendig und teuer sind sollten sie aber nur selektiv eingesetzt werden Wiedemeier 1998 Eine M glichkeit zur Selektion von Mikrokosmen gegen ber Methoden nach Aufgabentyp ist in Abbildung 1 dargestellt Welche Informationen sind sinnvoll werden ben tigt Pr fung des Informations standes Abbauraten Abbau Abbaumilieu potenzial Abbau steigerung Existieren fur die zu untersuchenden Mikrokosmen Saulenversuche Isotopen oder F i Gelande methoden Bactraps Q a Nuklein s ure Mikrokosmen methoden Nutzung dieser S ulenversuche Gel nde und Bestimung von Bedingungen die Gel nde den Schadstoffabbau beeinflussen Isotopen ar methoden M glichkeiten den Abbau zu Bactraps methoden steigern ENA Abbildung 1 Einordnung von Mikrokosmenversuchen in verschiedenen M glichkeiten zum Nachweis des Abbaus Bei der Untersuchung von Standorten mit PAK BTEX und Heterozyklen Belastungen im Grundwasser k nnen Mikrokosmen dazu eingesetzt werden die standortrelevanten Pro zesse f r die Entwicklung der Schadstoff
334. pten an teer lkontaminierten Standorten dienen darf aber nicht als starres Regelwerk verstanden werden Er steht Fach und Vollzugsbeh rden sowie Ingenieurb ros zur Verf gung Der Leitfaden gliedert sich wie folgt e Im Teil A wurden zun chst die Grundlagen zur genannten Branche mit der typischen Schadstoffcharakteristik und zu den relevanten Schadstoffminderungsprozessen zu sammenfassend dargestellt e Teil B beinhaltet die Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung von Teer lschadensf llen mit einer Auswahl an Methoden die im Rahmen der Forschungs und Entwicklungs arbeiten F amp E im TV 2 oder auch in den anderen TVs in BMBF F rderschwerpunkt KORA zur Anwendung kamen Diese werden erg nzt durch weitere Methoden aus der Fachliteratur Die vorliegende bersicht ist fortschreibbar e Im Teil C werden die vier Referenzstandorte des TV 2 mit den jeweiligen Forschungs ergebnissen zur Untersuchung und Bewertung der nat rlichen Selbstreinigungsprozesse eingehend vorgestellt e Der Anhang Teil E enth lt ausf hrliche Darstellungen z B zum mikrobiologischen Abbau der Teer linhaltstoffe sowie zu verschiedene Methoden zum Nachweis der NA Prozesse Die gewonnenen Erkenntnisse aus den Standort und Begleitprojekten zeigen das an teer lkontaminierten Standorten vorhandene Potenzial zum nat rlichen R ckhalt und Abbau auf Das derzeitige Wissen ist ausreichend um Entscheidungen zur Wirksamkeit der Prozesse und damit zur sicheren Imp
335. r h ltnisses von einem Drittel Sediment und zwei Dritteln Grundwasser bew hrt Berghoff et al 2005 In diesem Zusammenhang ist auch zu kl ren ob das Sediment aus verschie denen Bereichen vermischt und weitestgehend homogenisiert werden sollte Einerseits f hrt ein Vermischen aufgrund der Heterogenit t des Aquifers Kao et al 2001 zu Verf l schungen andererseits ist aber ein Vermischen h ufig die einzige M glichkeit eine ausrei chend gro e und homogene Startmasse f r eine Mikrokosmenversuchsreihe zur Verf gung zu stellen Dar ber hinaus k nnten durch ein Vermischen die Aquiferheterogenit ten etwas 185 Teil E Anhang abgeschwacht werden und ein quasi reprasentativer Durchschnitt fur den Aquifer geschaffen werden Berghoff et al 2005 Neben den Hauptmaterialien fur das Ansetzen von Mikrokosmen Grundwasser und Sediment konnen auch noch weitere Zugaben erfolgen und sinnvoll sein Um den Abbau von ausgew hlten Substanzen n her zu betrachten oder um kometabolische Effekte zu unter suchen kann es n tig werden den Mikrokosmenans tzen zus tzliche Schadstoffverbin dungen zuzuf gen Falls dies m glich ist sollten diese Schadstoffe als konzentrierte w ssrige L sungen zugegeben werden Wilson und Wilson 1997 Wiedemeier 1998 Dies ist aber insbesondere bei den schwer l slichen PAKs schwierig Im Rahmen der KORA Projekte hat sich die Verwendung von DMSO Dimethylsulfoxid als L semittel f r Zugaben bew h
336. r Aquifer Oxidationskapazitat Dissertaion der Mathematisch Naturwissenschaftlichen Fakultat der Christian Albrechts Universit t zu Kiel Durant N D Wilson L P Bouwer E J 1995 Microcosm studies of subsurface PAH degrading bacteria from a former manufactured gas plant J Contam Hydrol 17 213 237 Edwards E A und D Grbic Gali 1992 Complete Mineralization of Benzene by Aquifer Microorganisms under Strictly Anaerobic Conditions Appl Environ Microbiol 58 8 2663 2666 Forsberg C W 1980 Sulfide Production from Cysteine by Desulfovibrio desulfuricans Appl Environ Microbiol 39 2 453 455 Flyvbjerg J Arvin E Jensen B K Olsen S K 1991 Biodegradation of Oil and Creosote Related Aromatic Compounds under Nitrate Reducing Conditions Butterworth Heinemann Stoneham 473 479 Flyvbjerg J Arvin E Jensen B K Olsen S K 1993 Microbial degradation of phenols and aromatic hydrocarbons in creosote contaminated groundwater under nitrate reducing conditions Journal of Contaminant Hydrology 12 133 150 Ginn J S Sims R C und I P Murarka 1995 Evaluation of Biological Treatability of Soil Contaminated with Manufactured Gas Plant Waste Hazardous waste amp Hazardous Material 12 3 211 222 Goel R K Cooper A T Flora J R V 2003 Sodium azide interference in chemical and biological testing J Environ Eng Sci 2 407 411 Griebler C und F Mosslacher 2003 G
337. r gnierens stellt sich einfacher als bei Gaswerken oder Kokereien dar wobei folgende vier grunds tzlich verschiedene Technologiegruppen s Tabelle 4 unterschieden werden LfUG Sachsen 1994 e Kesseldruckverfahren e Trogverfahren e Diffusionsverfahren e Spr hverfahren Die einfachen und weit verbreiteten Trogverfahren werden unterteilt in e Trogtr nkverfahren oder auch Tauchverfahren e Trogsaugverfahren A2 3 Teerolzusammensetzung und Einsatzspezifika Die Gewinnung von Teer erfolgt durch die in Kapitel A2 1 beschriebenen und vereinfacht dargestellten Prozesse bei der Verkokung der entsprechenden Stein oder Braunkohlen sowie weiterer stark kohlenstoffhaltiger nat rlicher Materialien wie z B Torf Holz oder auch lschiefer Teer le sind hochmolekulare unter Umgebungsbedingungen z hfl ssige bis feste Massen Kuchling 2001 Es handelt sich dabei um komplexe Vielstoffgemische aus mehr als 10 000 einzelnen chemischen Verbindungen von denen bisher nur einige hundert charakterisiert wurden Meyer 1999 Abbildung 2 zeigt beispielhaft das Gaschromatogramm eines Steinkohlenteeres Branchen und Schadstoffcharakteristik Phenanthrene Anthracene Methylanthracenes phenanthrenes 2 Phenylnaphthalene 2 Methylnaphthalene Methylnaphthalene Acenaphthylene Dibenzofuran Fluorene Naphthalene Methylfluorenes dimethylbiphenyls Fluoranthene Pyrene Benzofluorenes Chrysene Benzofluorant
338. r Sorptionskapazit t des Aquifers e Langfristiges Nachlieferungspotenzial des Elektronenakzeptors Sulfat das aus den Auf f llungen mit Bergematerial und Bauschutt ausgetragen wird e Nachweis von mikrobiologischen Abbauprozessen e numerische Modellierung und Prognose Mit Hilfe der Untersuchungen sollte gekl rt werden wie auf dem Standort eine kon ventionelle Sanierung der Kontaminationsquelle und fahne durch die Anwendung eines MNA Konzeptes ersetzt werden kann Die im Projekt angewendeten Methoden sind der Abbildung 21 zu entnehmen Hydrogeologische Sulfatnach Redoxzonen Sorptions Mikrobiologische Erkundung lieferung kartierung kapazit t Untersuchungen Wassride F Saugkerzen Phase S ulen f versuche ie fa aol Feststoff a Isotopen analytik OA Batch fraktionierung ree et eae lt Heterozyklen versuche 5137 der Schadstoffe Tracerversuche REN es eee RE 5 des GAIASAFE Detektoren Konzept Elektronenakzeptor Versuchsfeld festlegung Brunnen Schlauch kernbohrungen Ca c cu l T l N Slug amp Bail Tests Korngr en bestimmung Festphase Hydraulische Ubenvachung FEIWFEII verh ltnis Auswertung WBI Uni Kiel Virtuelle Aquifere Universitat Kiel al au erhalb des Vorhabens TW 2 3 Abbildung 21 bersicht zur methodischen Herangehensweise im FuE Vorhaben Ausgehend von der Eintragsquelle wurde in der Abstromfahne ein Messstellennetz mit jeweils zweifach
339. r in Dusseldorf Germany In Rosbjerg D et al ed Groundwater Research pp 389 390 A Balkema Brookfield Vt 2000 EPA 1982 Test Method Polynuclear Aromatic Hydrocarbons U S Environmental Protection Agency EPA Method 610 07 USA EPA 2003 The DNAPL Remediation Challenge Is There a Case for Source Depletion Expert Panel on DNAPL Remediation EPA Report Nr EPA 600 R 03 143 Eschenbach A Mescher H Wienberg R Mahro B 2002 Humifizierung von Schadstoffen in Michels J Track T Gehrke U Sell D Hrsg Leitfaden Biologische Verfahren zur Boden sanierung herausgegeben vom Umweltbundesamt Projekttr ger Abfallwirtschaft und Altlastensanierung Fedorak P M Westlake D W S 1981 Microbial degradation of aromatics and saturates in Prudehoe Bay crude oil as determined by gas capillary chromatography Can J Microbiol 27 432 442 FH DGG 1999 Hydrogeologische Modelle Ein Leitfaden f r Auftraggeber Ingenieurb ros und Fachbeh rden Schriftenreihe der Deutschen Geologischen Gesellschaft FH DGG Fachsektion Hydrogeologie Hannover Finkel M 1999 Quantitative Beschreibung des Transports von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und Tensiden in por sen Medien T binger Geowissenschaftliche Arbeiten TGA Reihe C Hydro Ingenieur und Umweltgeologie Nr 47 98 S Finkel M Liedl R Teutsch G 1999 Modelling surfactant enhanced remediation of polycyclic aromati
340. radation of 1 2 4 trichlorobenzene by Pseudomonas sp strain P51 from liquid culture and from river sediment by reverse transcriptase PCR RT PCR FEMS Microbiology Letters 167 123 129 Mundt M Althoff K Dott W Hollender J 2003 Microbial degradation of tar oil compounds under different redox conditions Acta Hydrochim Hydrobiol 31 204 212 Nales M Butler B J Edwards E A 1998 Anaerobic Benzene Biodegradation A Microcosm Survey Bioremed J 2 125 144 Nielsen P H Bjerg P L Nielsen P Smith P Christensen T H 1996 In Situ and Laboratory Determined First Order Rate Constants of Specific Organic Compounds in an Aerobic Aquifer Environ Sci Technol 30 31 37 Oremland R S und D G Capone 1988 Use of Specific Inhibitors in Biochemistry and Microbial Ecology Adv Microb Ecol 10 285 383 Pankhurst E S 1971 The isolation and enumeration of sulphate reducing bacteria S 223 240 In Shapton D A und Bond G G Hrsg Isolation of Anaerobes Academic Press New York Phelps C D Kazumi J Young L Y 1996 Anaerobic degradation of benzene in BTX mixtures dependant on sulfate reduction FEMS Microbiol Lett 145 433 437 Pritchard P H und A W Bourquin 1984 The Use of Microcosms for Evaluation of Interactions between Pollutants and Microorganisms Adv Microb Ecol 7 133 215 Rockne K J und S E Strand 1998 Biodegradation of Bicyclic and Polycyclic Aro
341. rgestellt Der alleinige Nachweis des Abbaus oder des R ckhalts ist nicht f r Bilanzbetrachtungen oder Quantifizierungen im Sinne einer Frachtbetrachtung geeignet s Kap B3 4 B3 3 1 Nachweis des nat rlichen Abbaus Die Tabelle 20 gibt eine bersicht ber Methoden zum Nachweis des mikrobiellen Abbaus der Schadstoffe Erste unspezifische Hinweise zu mikrobiologischen Prozessen im Grund wasser liefert das Grundwassermonitoring wenn neben den Schadstoffen auch die geochemischen Parameter erfasst werden Der Vergleich der Konzentrationsverteilung von Elektronenakzeptoren bzw von Reaktionsprodukten footprints im Zustrom und in der Schadstofffahne erm glicht bereits qualitative Aussagen zu den im Grundwasser ablaufenden Redoxprozessen Zudem kann anhand der Daten quantifiziert werden ob ausreichend Elektronenakzeptoren f r die Oxidation der vorhandenen gesamten organischen Fracht zur Verf gung stehen Zur Lokalisierung von Redoxzonen im Aquifer k nnen auch Redoxb nder reaktive B nder wertvolle Informationen liefern Mikrobiologische Methoden wie z B die MPN liefern stoffwechselspezifische Daten zur lokalen Keimzahldichte und k nnen u U hilfreich sein bei der Identifizierung von Redoxzonen Im Rahmen des Grundwassermonitorings kann mit Hilfe der Laboranalytik der Nachweis von Abbauprodukten einzelner PAK und NSO HET erfolgen um so Hinweise auf mikrobio logische Prozesse im Grundwasser zu erhalten In den Anlagen E2
342. rken dass all diese Ma nahmen eine gesicherte anaerobe Inkubation z B in einem Anaerobiertopf nicht ersetzen k nnen Je nachdem ob mehrfach oder einfach beprobte Versuchsans tze bevorzugt werden s u finden h ufig Serum Flaschen Headspace Vials oder Schraubdeckelflaschen mit teflonbeschichteten Butylsepten oder Dichtscheiben als Mikrokosmengef e Verwendung Wilson Durant et al 1999 Wiedemeier et al 1998 184 Darstellung ausgewahlter Methoden Im Zusammenhang mit der Gef wahl ist auch zu bedenken ob die Versuche mit einem Headspace Gasvolumen ber der Probe betrieben werden sollen was insbesondere bei der Betrachtung aerober Abbauprozesse h ufig eingerichtet wird um eine ausreichende Sauerstoffversorgung zu gew hrleisten Bei der Betrachtung von leicht fl chtigen Schadstoffen BTEX Naphthalin kann dagegen ein Headspace zu sehr gro en Verfl chtigungsverlusten f hren Wiedemeier et al 1998 Ginn et al 1995 Daher sollte bei Flaschen die mehrfach beprobt werden das entnommene Probenvolumen durch Glasperlen ersetzt werden s KORA Projekt 2 7 Abbildung 4 Beispiele f r Mikrokosmen Setups von links nach rechts Batch Mikrokosmen zur Einfach oder Mehrfachbeprobung durchflossener Mikrokosmos ger hrter Grundwassermikrokosmos Chemostat E5 3 2 4 Material Grundwasser Sediment Medien Zugaben Standortspezifische Mikrokosmenversuche sollten in der Regel auch mit Standortmaterial also Grund
343. rt wobei allerdings beachtet werden muss dass DMSO selbst als Elektronenakzeptor dient und somit nicht bei allen Redoxbedingungen verwendet werden kann Reineke m ndliche Mitteilung ber die Zugabe von Elektronenakzeptoren k nnen gezielt die zu untersuchenden Be dingungen eingestellt werden Dies kann beispielsweise durch das Einleiten von Luft oder reinem Sauerstoff in die Mikrokosmen ber die Zugabe von Nitrat meist NaNO oder KNO z B Hutchins et al 1991 Bradley et al 2001 Wilson et al 2000 Mundt et al 2003 oder Sulfat meist NazSO oder MgSO Bradley et al 2001 Wilson et al 2000 Bedessem et al 1997 Mundt et al 2003 geschehen Die Einstellung von eisenreduzierenden Bedingungen wird meist ber die Zugabe von frisch gef llten amorphen Eisenverbindungen erreicht da kristalline Fe lll Verbindungen meist wenig bioverfugbar sind Loveley und Phillips 1986 Dethlefsen 2004 Zus tzlich zu der Zugabe des amorphen Eisenschlammes k nnen auch Substanzen zugegeben werden die als Shuttle im Elektronentransport zwischen den dreiwertigen Eisenverbindungen und den Bakterien dienen da die Fe lll Verbindungen nur schwer wasserl slich sind und deshalb von den Bakterien nur bedingt als Elektronenak zeptor genutzt werden k nnen Schink 2006 Als eine solche Elektronen Shuttle Substanz bietet sich der Anthrachinondisulfonsaure AQDS Shuttle an Lovley et al 1996 Sollen bestimmte Elektronenakzeptor Bedingungen ein
344. rundlagen der Aussagenlogik aufgebaute Systeme die meist mit Ablaufplanen veranschaulicht werden s Abbildung 11 Ein Beispiel ist das CES Cost Effective Sampling Ridley et al 1995 oder die Software MAROS 2 2 http www gsi net com software Maros htm AFCEE 2006 Dabei wird zunachst gepruft ob an der Grundwassermessstelle bereits sechs Mal fur die bis dahin bekannten Schadstoffe eine Grundwasserprobe entnommen wurde Ist dies nicht der Fall wird ein vierteljahrliches Probenahmeintervall gew hlt bis diese Bedingung erf llt ist Ist diese Bedingung erf llt wird gepr ft ob alle relevanten Schadstoffe erfasst wurden z B Erweiterung von PAK um NSO HET Wenn dies geschehen ist wird das Probenahmeintervall auf die Leitschadstoffe reduziert Im Falle von PAK und NSO Heterozyklen ist allerdings zu pr fen ob eine Reduktion auf einige wenige Substanzen berhaupt von analysetechnischer Relevanz ist Ist ein neuer Schadstoff relevant sollte das Probenahmeintervall wieder verdichtet werden z B zu einem viertelj hrlichen oder noch enger Das Ziel der Adaption der Probenahmeintervalle sollte i d R darin bestehen die Probenahmeintervalle gerade so weit zu halten dass Ver nderungen entsprechend der Flie zeiten noch beobachtet werden k nnen s Kap B3 2 4 2 und keine einzelstoff spezifischen Intervalle gew hlt werden Bez glich des notwendigen Parameterspektrums ist davon auszugehen dass die im Abschnitt A3 dieses Leitfadens gen
345. rundwasserokologie Facultas Wien Harrison 1 Williams G M Higgo J J W Leader R U Kim A W Noy D J 2001 Microcosm studies of microbial degradation in a coal tar distillate plume J of Contaminant Hydrology 53 3 4 319 340 193 Teil E Anhang Heitkamp M A und C E Cerniglia 1989 Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Degradation by a Mycobacterium sp in Microcosms Containing Sediment and Water from a Pristine Ecosystems Appl Environ Microbiol 55 8 1968 1973 Held Th et al 2006 Fachliche Grundlagen und Orientierungshilfen fur die Anwendung von mikrobiologischen Methoden zur Erfassung des nat rlichen Schadstoffabbaus im Grundwasser DECHEMA KORA Fachpublikation in Vorbereitung Holm P E Nielsen P H Albrechtsen H J Christensen T H 1992 Importance of Unattached Bacteria and Bacteria Attached to Sediment in Determining Potentials for Degration of Xenobiotic Organic Contaminants in an Aerobic Aquifer Appl Environ Microbiol 58 9 3020 3026 Hunt M J Schafer M B Barlaz M A Borden R C 1997 Anaerobic Biodegradation of Alkylbenzenes in Laboratory Microcosms Representing Ambient Conditions Bioremediation J 1 1 53 64 Hutchins S R Sewell G W Kovacs D A Smith G A 1991 Biodegradation of Aromatic Hydrocarbons by Aquifer Microorganisms under Denitrifying Conditions Environ Sci Technol 25 1 68 76 Hutchins S R 1997 Effects of microco
346. rungen Der Modellstandort D sseldorf Flingern weist eine typische Grundwasserbelastung f r Gaswerke im Bereich von Lockergesteinsaquiferen auf Da sich zahlreiche dieser ehemals am Stadtrand gelegenen Altstandorte heute in zentraler Lage befinden wird zunehmend eine Reaktivierung und Umnutzung der brachliegenden Fl chen w nschenswert Die an diesem Standort gewonnenen Erfahrungen k nnen an anderen Standorten f r die Wahl von Sanierungsoptionen und eine nachfolgende Neunutzung angewendet werden Vor Beginn der Bodensanierungsmalsnahmen im Jahre 1996 wurde an diesem Standort die Grundwasserbelastung intensiv erkundet beschrieben und nat rliche Schadstoffmin derungsprozesse unter vornehmlich sulfatreduzierenden Bedingungen nachgewiesen Die durch die Bodensanierung erzielte Verringerung der Grundwasserbelastung ist gut doku mentiert Eine nach dem Abschalten der Sanierungsbrunnen neu ausgebildete Belastungs fahne und Limitierungen des Schadstoffabbaus wurden ebenfalls durch Gel ndearbeiten und Laborversuche detailliert untersucht 75 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Als Optionen f r den Umgang mit den nach der Bodensanierung noch vorhandenen Rest belastungen wurden in der Vergangenheit und verst rkt im Rahmen des KORA Projektes Erfahrungen mit MNA ENA sowie der hydraulischen Sicherung gesammelt Die urspr ngliche Grundwasserbelastung konnte zwar durch eine Quellensanierung erheb lich reduziert werden die im Untergr
347. s AS oe Ae Br 7 l wre e k l ui V a i o5 h rry IDA 4 r s dJ a1 SE Du pisses Glen Aktivkohlefilter Sr UP ensue UP N GWM 17 03 MP Probenahmeeinheit Referenzs ule MP amp GWM 17 03 UP Abbildung 59 Die on site Saulenanlage Standort auf dem Betriebsgelande des Impragnierwerks W lknitz linke Bildh lfte Draufsicht auf ein Modell im Ma stab ca 1 10 rechte Bildh lfte C4 7 Ergebnisse C4 7 1 Wesentliche fachliche und wissenschaftliche Erkenntnisse Die Ergebnisse der Labor und Felduntersuchungen zeigten dass am Standort W lknitz tats chlich Schadstoffminderungs NA Prozesse ablaufen die im Wesentlichen auf biologischen Prozessen beruhen Abbildung 60 zeigt die ermittelte Verteilung der Schadstoffe und Redoxzonen am Standort W lknitz im Profil Als ma gebliche Abbauprozesse konnten in der on site S ulen versuchsanlage und in Mikrokosmen die Eisen und Sulfatreduktion nachgewiesen werden Diese Aussage korrespondiert mit den in Abbildung 58 dargestellten Ergebnissen des Monitorings im Feld Im n rdlichen bis nordwestlichen Zustrombereich sowie westlich des Werksgel ndes liegen die Sulfatkonzentrationen ber den zwischen 100 bis 200 mg l betragenden Hintergrundwerten die offensichtlich aus hier vorhandener Lokasche und Bauschuttablagerungen stammen und positiv f r NA Prozesse sind Im unmittelbaren Abstrom vom Quellbereich ist dagegen eine deutliche Negativfahne
348. sbreitung der Schadstoffe von Eintragsbeginn an bis heute mit dem Modell nachvollzogen werden Die kalibrierten Modellrealisationen wurden dann fur Prognosen Zeitraum von 30 Jahren hinsichtlich des zuk nftigen Fahnenverhaltens verwendet Bezogen auf die Benzolfahne bleibt demnach eine Unsicherheit in der Bestimmung der aktuellen L nge von 76 m je nach Parametersatz ist die Benzolfahne zw 189 und 265 m lang MKOC mg l 1 MKOC mg I 1 91 oO ie oO oO FE 0 6 0 6 A oO N o1 oO 350m 350m 355m 350m 355m wo oO N O O N oO 220m 200m 265m 189m 246m Q O oO Ql O Differenz zur heutigen Fahnenl nge m Differenz zur heutigen Fahnenl nge m a oO 7 4 0 l 1100 1600 1900 1100 1600 1900 Sulfatkonzentration im Sickerwasser mg l 1 Sulfatkonzentration im Sickerwasser mg l 1 Abbildung 33 Differenz der prognostizierten Fahnenl ngen im Vergleich zum simulierten heutigen Zustand Fahnenl nge in Klammern bei unterschiedlichen Monod Konzentrationen und Sulfateintr gen Betrachtet man die Ergebnisse der Modellprognose s Abbildung 33 so zeigt sich dass die Differenz der prognostizierten L nge der Benzolfahne zu der zum heutigen Zustand in jedem Szenario nur sehr gering ist Bei einer Fahnenl ngen nderung von max 6m in 30 Jahren kann daher von einer ann hernden Stationarit t der Benzolfahne zum heutigen Zeitpunkt gesproc
349. schwerpunkt KORA wird vom Bundesministerium fur Bildung und Forschung BMBF gefordert Die Verantwortung fur den Inhalt dieser Veroffentlichung liegt bei den Autoren Der Leitfaden ist nicht fur den gewerblichen Vertrieb bestimmt ISBN 978 3 934253 50 6 2008 Impressum Impressum Wissenschaftliche Leitung und Koordination Prof Dr Peter Werner Technische Universitat Dresden Beteiligte Autoren in alphabetischer Reihenfolge Anne Berghoff Hochschule Bremen Anja Berning Wessling Beratende Ingenieure Altenberge Jens Blotevogel Arcadis Darmstadt GmbH Dr Peter Borke Technische Universitat Dresden Prof Dr Andreas Dahmke Christian Albrechts Universit t Kiel Dr Paul Eckert Stadtwerke Dusseldorf AG Vera Eisenberg Ruhr Universitat Bochum Prof Dr Peter Grathwohl Eberhard Karls Universitat Tubingen Dr Christian Griebler Helmholtz Zentrum Munchen Thomas Haslwimmer Universitat Stuttgart Dr Thomas Held Arcadis Darmstadt GmbH Maria Herold Universitat Gottingen Gotz Hornbruch Christian Albrechts Universitat Kiel Prof Dr Juliane Hollender Eawag Dubendorf Schweiz Dr Norbert Husers Technische Universitat Dresden Dr Hans Peter Koschitzky Universitat Stuttgart Dr Carsten Leibenath Umweltb ro Vogtland GmbH Dresden Weischlitz Berit Limburg Universit t Stuttgart Prof Dr Bernd Mahro Hochschule Bremen Achim M ller Landesentwicklungsgesellschaft Nordrhein Westfalen Prof Dr Ing Thomas Ptak Geor
350. senfracht bezogen auf den Grundwasserabfluss nicht notwendigerweise mit der gr ten absoluten Schadstoffmassenfracht zusammenfallen muss s Abbildung 47 insbesondere B86 und B87 an CP2 Ersatz Das l sst sich durch den Einfluss der r umlich variablen Grundwasserstr mung im Grundwasserleiter hervorgerufen durch die heterogene Verteilung der hydraulischen Durchl ssigkeit erkl ren Abbildung 47 Schadstoffmassenfrachten und mittlere Konzentration Cay an den 3 Kontrollebenen IPV spezifische Auftragung und Summe der Frachten jeweils rechts aufgetragen Aus der Auswertung ergeben sich f r die dominierenden Schadstoffkomponenten die in Tabelle 29 zusammengefassten NA Ratenkonstanten Bockelmann et al 2001 s AT 2 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 Tabelle 29 NA Ratenkonstanten dominierender Schadstoffkomponenten f r die untersuchten Kontrollebenen Schadstoffe NA Ratenkonstante d NA Ratenkonstante d CP2 CP2 3 CP2 3 CP3 Acenaphthen 0 00172 0 02675 Methylbenzofuran 0 00432 0 02787 Dimethylbenzofuran 0 00136 0 01434 C3 7 1 12 Stichtagsmessung und GZB Installation Zur Eingrenzung der Schadstofffahne wurde nach Durchf hrung der Immissionspumpver suche und Betrieb des GZB ohne Zugabe von Elektronenakzeptoren eine Stichtagsmessung an den Kontrollebenen CP1 CP2 und CP2 3 und an 30 Rammpegeln RP im Wirkungsbereich des GZB durchgef hrt s Abbildung 48 Deutlich erkennbar ist die Erfassu
351. serrelevanten Substanzen mit in die Bewertung von teer lkontaminierten Standorten aufzunehmen und im Regelfall mit zu erfassen Von den 16 EPA PAK sind andererseits alle h herkernigen Verbindungen mit einem log Kow Wert ber 4 5 bzw einer Wasserl slichkeit unter 1 mg l s Tabelle 7 aufgrund der geringen Mobilit t f r den Grundwasserpfad von untergeordneter Bedeutung und k nnen im Regelfall aus der Grundwasseruntersuchung ausgeklammert werden Dazu geh rt auch Benzo a pyren die am st rksten Krebs erzeugende Leitsubstanz der PAK 42 2 Prioritare Schadstoffe und deren Eigenschaften Tabelle 7 PAK Liste kursiv sind die EPA PAK angegeben die keine Relevanz fur den Grundwasserpfad haben aber in der Routineanalytik z B nach EPA EPA 1982 analysiert werden Gehalt Verbindung im CAS Nr Teer l Naphthalin 3 C 91 20 3 i 1 Methyl naphthalin 25 8 3 87 1 4 n V C 90 12 0 naphthalin 24 6 3 86 1 77 n V k A 91 57 6 Indan 496 11 7 Inden 95 13 6 A n ST Acenaphthylen I 7 208 96 8 inal 16 1 4 07 2 0 n V M G Fluoren zas Anthracen Phenanthren Wert mit Angaben Grundlage zur Toxizit t 7 Fluoranthen 206 44 0 129 00 0 k A keine Angaben n v keine Werte verfugbar 1 Wasserl slichkeit 2 C cancerogen G genotoxisch M mutagen O hohe Okotoxizitat LC50 lt 1 mg l Angaben in Klammern zeigen potentielle aber nicht zweifelsfrei nachgewiesene Toxizit t an 3 Si
352. setzung der Technologie am Standort absch tzen s Tabelle 32 Es ist zu beachten dass die Kosten standortspezifisch sind Tabelle 32 Kostensch tzung f r Betreuung und Betrieb der ENA Maf nahme Testfeld S d Pilotanwendung Einsparpotenzial bei Leistungen monatliche Kosten Dauerbetrieb EUR Personalkosten berwachung Betrieb 2 800 und Wartung der Dosieranlage Investitionskosten auf 5 Jahre abgeschrieben Summe EUR netto 00 EUR netto Anhand des einj hrigen Betriebs der GZB Anlage konnten die Kosten f r die Analytik abgesch tzt werden die w hrend des geplanten Folgebetriebs f r ein weiteres Jahr anfallen s Tabelle 33 Zur Bestimmung des Status quo sollen vor Inbetriebnahme der Pilotanlage 44 Brunnen auf NSO Heterozyklen und PAK analysiert werden Nach einem Jahr soll die Effizienz der Anlage durch erneute Analyse der 44 Brunnen ermittelt werden Der Sanierungsfortschritt w hrend des Jahres soll durch Untersuchung von 17 ausgew hlten Brunnen nach jeweils 3 Monaten ermittelt werden Tabelle 33 Kostensch tzung f r die Analytik w hrend des geplanten einj hrigen Folgebetriebs der ENA Ma nahme Testfeld S d Leistungen Betrag EUR Personalkosten f r Probenahmen 2 x 44 3 x 17 Brunnen 5 600 7 Probentage 4 Personen PAK Bestimmung 5 560 Heterozyklen Bestimmung 17 375 Summe EUR netto 28 535 In den Folgejahren k nnte bei Erfolg der ENA Ma nahme die Anzahl der Analysen drastisch
353. sicht zur methodischen Herangehensweise im FuE Vorhaben Lage der Messstellen und Bilanzebenen Identifizierte und quantifizierte Einzelprozesse am Standort XI 20 24 32 45 46 47 48 51 53 67 68 70 71 13 13 74 78 80 81 82 83 Abbildungen Abbildung 24 Abbildung 25 Abbildung 26 Abbildung 27 Abbildung 28 Abbildung 29 Abbildung 30 Abbildung 31 Abbildung 32 Abbildung 33 Abbildung 34 Abbildung 35 Abbildung 36 Abbildung 37 Abbildung 38 Abbildung 39 Abbildung 40 Abbildung 41 Abbildung 42 Abbildung 43 Abbildung 44 Abbildung 45 Abbildung 46 Abbildung 47 Abbildung 48 Konzentrationsverteilung in der Schadstofffahne oben BTEX und unten PAK Verteilung BE Bilanzebene Profilschnitt Sulfat Kohlendioxid und Methanverteilung tiefe Messstellen April November 2006 BE Bilanzebene Schwefel Detektor oben 1 Woche unten 4 Wochen nach Beginn Braunfar bung zeigt ein sulfatreduzierendes Milieu an Sulfat und Schadstoffkonzentrationen Uber die Aquifertiefe Mittelwerte der Feststoffuntersuchungen Saugkerzenanlage Sulfatkonzentration im Bodenwasser Sulfatkonzentration versus 8 S Ermittlung der Schadstofffrachten entlang der Haupfflie richtung BE Bilanz ebenen links PAK Fracht und rechts BTEX Fracht Differenz der prognostizierten Fahnenl ngen im Vergleich zum simulierten heutigen Zustand Fahnenl ng
354. sichtlicher Dauer einer Teer lgrundwasserverun reinigung bestehen gegen ber den vergleichsweise oft untersuchten und sanierten LCKW Sch den einige erhebliche Unterschiede s Tabelle 11 Diese spielen f r die nachfolgenden Ausf hrungen zur Ber cksichtigung von nat rlichen Schadstoffminderungsprozessen bei Teer len im Grundwasser und der Aufstellung und Umsetzung eines MNA Konzeptes eine gro e Rolle Weitere Informationen zum Stoffverhalten der LCKW sind auch dem Leitfaden des IV 3 zu entnehmen Tabelle 11 Besondere Merkmale von Teer lgrundwasserverunreinigungen im Vergleich zu LCKW Grundwasserverunreinigungen LCKW GW Verunreinigungen Chem Reinigungen Metallverarbeitung Teer lgrundwasser verunreinigungen wenig Einzelstoffe einige Stoffspektrum Metaboliten i d R alle Stoffe nachweisbar viele Einzelstoffe viele Metabolite nicht alle Stoffe nachweisbar Ausbildung von Blobs Pools als Ausbildung von Blobs und Pools Sekund rquellen im ges ttigten Quellen Architektur als Sekundarquellen im Grundwasserbereich gesattigten Grundwasserbereich aufschwimmende Leichtphase moglich Lange der Fahnen bis zu einigen Kilometern meist wenige hundert Meter Messbarkeit der Ruckbildung der Fahne nach Quellensanierung Ruckbildung in wenigen Jahren Ruckbildung in wenigen Jahren messbar kaum messbar Zeitskala zur Auf losung von sekund ren Quellbe reichen Pools Blobs wenige Jahre bis Jahrzehnte Jahrze
355. sigbar klein Ver nderte Flie geschwindigkeiten haben eine verringerte Nachlieferung an Elektronen akzeptoren durch den Anstrom zur Folge Die Ergebnisse der prognostizierten Schadstoff fahnen bei einer auf ca 17 18 m a reduzierten Flie geschwindigkeit Ergebnisse des Tracer versuches zeigen deutlich k rzere Fahnen gegen ber den Prognosen mit 30 35 m a Die station re Benzolfahne hat sich um 75 m auf 145 m verk rzt w hrend die Naphthalinfahne von urspr nglich 500 m auf 290 m geschrumpft ist Dies ist zum einen auf einen reduzierten Schadstoffaustrag aus der NAPL Phase zur ckzuf hren Wesentlicher ist jedoch dass die Nachlieferungsfracht des Sulfats aus der unges ttigten Zone unabh ngig von der Grund wasserflle geschwindigkeit ist und somit unver ndert bleibt sodass auch der mikrobielle 92 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 Abbau nicht beeintrachtigt wird Die Naphthalinfahne ist jedoch auch unter den geanderten Bedingungen fur Schadstoffgehalte im Bereich des Ma nahmeschwellenwertes nicht station r Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit zuk nftiger Messungen um die Stationaritat der PAK zu untersuchen und das Modell gegebenenfalls zu rekalibrieren Referenzzustand Prognostizierte Fahne simulierte heutige BTEX Fahne Versiegelungsgrad 20 Versiegelungsgrad 40 Versiegelungsgrad 60 Versiegelungsgrad 80
356. sm preparation on rates of toluene biodegradation under denitrifying conditions Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology 18 170 176 Ishikawa T Zhu B L Maeda H 2006 Effect of sodium azide on the metabolic activity of cultural fetal cells Technology and Industrial Health 22 337 341 Kao C M und R C Borden 1997 Site Specific Variability in BTEX Biodegradation under Denitrifying Conditions Ground Water 35 2 305 311 Kao C M Kota S Ress B Barlaz M A Borden R C 2001 Effects of subsurface heterogeneity on natural bioremediation at a gasoline spill site Water Science and Technology 43 5 341 348 Kaspar H F und J M Tiedje 1982 Anaerobic Bacteria and Processes In Page A L Miller R H und D R Keeney Hrsg Methods of Soil Analysis Part 2 Chemical and Microbiological Properties 2nd Edition American Society of Agronomy Soil Science Society of America Madison Wisconsin USA Kazumi J Caldwell M E Suflita J M Lovley D R Young L Y 1997 Anaerobic Degradation of Benzene in Diverse Anoxic Environments Environ Sci Technol 31 813 818 Lovley D R Woodward J C Chapelle F H 1994 Stimulated anoxic biodegradation of aromatic hydrocarbons using Fe III ligands Nature 370 128 129 Lovley D R und E J P Phillips 1986 Organic Matter Mineralization with Reduction of Ferric Iron in Anaerobic Sediments Applied and Environmental Microbiolo
357. sollten aber zwei der genannten Kriterien turnusm ig betrachtet werden bis eine endg ltige Entscheidung zum Einstellen der Fallbearbeitung erfolgt Damit soll auch gew hrleistet werden dass nicht nur eine berwachung von Konzentrationen an einzelnen Probenahmestellen erfolgt und damit eine m gliche Fehlinterpretation hinsichtlich der Wirksamkeit der NA Prozesse z B Missdeutung des Konzentrationsr ckgangs durch Verd nnung als Frachtreduktion erfolgt Dies widerspr che den Vorgaben des LABO Positionspapiers LABO 2005 Der Beurteilungsturnus sollte sich nach den vorhergehenden Ergebnissen richten berwachungen der Grundwasserbeschaffenheit bei Teer laltlasten im Rahmen von MNA Konzepten sind mittel bis langfristig anzulegen s Tabelle 12 Daher muss sich auch mit der Frage besch ftigt werden in welcher Weise mit den anfallenden Grundwasser monitoringergebnissen umgegangen wird d h wie diese und durch wen diese verwaltet und ausgewertet werden Datenmanagement s Handlungsempfehlungen I d R w rde dies dem Pflichtigen gem BBodSchG im Rahmen von Eigenkontrollma nahmen zufallen Da dieser selten ber die notwendige fachliche Qualifikation verf gt Grundwasser monitoringdaten zielgerichtet aufbereiten und auswerten zu k nnen w rde er sich eines geeigneten Gutachters bedienen Ein entsprechendes Datenmanagementkonzept sollte auf jeden Fall Bestandteil des MNA Konzeptes bzw des MNA berwachungsplanes sein Bew
358. sondere die Stoffgruppe der NSO Heterozyklen sowie nicht in der U S EPA Liste enthaltene PAK mit dem Ziel untersucht berwachungsrelevante jedoch bisher nicht routinem ig erfasste Verbindungen zu identifizieren A3 2 Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe PAK PAK sind zwei und mehrkernige Kohlenwasserstoffe mit aromatischem Charakter die auch durch Alkylgruppen substituiert sein k nnen Sie gelten als in geringen Konzentrationen ubiquit r verteilt sowie als persistent und teilweise krebserregend Die PAK weisen eine breite Palette unterschiedlicher Dampfdr cke und Wasserl slichkeiten sowie Unterschiede in den Adsorptionseigenschaften auf die im Wesentlichen die Mobilit t von Stoffen im Boden Grundwasser und in der Luft bestimmen Analytisch erfasst werden in der Regel 16 11 Teil A Grundlagen ausgew hlte PAK PAK nach U S EPA An PAK kontaminierten Standorten sind jedoch noch weitere oft in h heren Konzentrationen vorkommende PAK wie z B Methylnaphthaline oder die monoaromatischen bizyklischen Verbindungen Indan und Inden sowie ihre substituierten Derivate relevant Insbesondere von den alkylierten PAK geht aufgrund ihrer h heren Toxizit t und geringeren biologischen Abbaubarkeit eine erh hte Gef hrdung f r das Schutzgut Grundwasser aus Au erdem ist die Mobilit t der zweiringigen bzw bizyklischen Verbindungen im Vergleich zu den mehrkernigen PAK erh ht Aus diesem Grund wird empfohlen diese grundwas
359. spezifika A3 Priorit re Schadstoffe und deren Eigenschaften A3 1 Bewertungsgrundlagen A3 2 Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe PAK A3 3 NSO Heterozyklen A4 Nat rliche Schadstoffminderungsprozesse bei Teer laltlasten teer lkonta minierten Standorten A4 1 Allgemeines A4 2 Transport und Ruckhalteprozesse A4 3 Bildung nicht extrahierbarer Ruckstande A4 4 Allgemeines zum biologischen Abbau Biotransformation Teil B Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung B1 Besonderheiten von Teerolgrundwasserverunreinigungen B2 Empfehlungen zur systematischen Vorgehensweise B2 1 Einleitung Begriffe B2 2 Stufe I Pr fung der Voraussetzungen f r MNA VII VII XI XIV XVI XVIII ONO wanna Inhaltsverzeichnis B2 3 Stufe Il Spezifische Standortuntersuchungen zum Nachweis der Wirksamkeit von NA B2 4 Stufe Ill Prognose und Entscheidung ber MNA B2 5 Stufe IV berwachung und Abschlusskontrolle B3 bersichten zu Untersuchungs und Beurteilungsmethoden B3 1 Charakterisierung der Schadherde und Quelle n B3 2 Charakterisierung der Schadstofffahne B3 3 Qualitativer Nachweis von NA B3 4 Qualitativer und quantitativer Nachweis von NA B4 ENA unterst tzte Sanierungsma nahmen Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen C1 Gaswerk D sseldorf KORA Projekt 2 2 C1 1 Ziele des Projektes C1 2 Standortbeschreibung C1 3 Historie Nutzungsphase und Nachsorge C1 4 Geologie und Hydrogeologie C1 5 Kontamination
360. ssen sich nicht nur r umlich sondern auch zeitlich verfolgen wie die Messreihe der im Fahnenzentrum liegenden Multilevel Messstelle 19202 verdeutlicht s Abbildung 17 Mit den ankommenden Schadstofffrachten BTEX Naphthalin sind eine deutliche Abnahme der Sulfat und eine Zunahme der Sulfidkonzentration verbunden Die gleichzeitig ansteigende TIC Konzentration belegt ebenfalls den Abbau von organischen Substanzen unter sulfatreduzierenden Bedingungen In der abschlie enden Betrachtung wird deutlich dass nat rliche Abbauprozesse auch nach einer Eintragsstellensanierung und der damit verbundenen vor bergehenden Milieu nderungen wieder ihre urspr ngliche Effektivit t erreichen Ein wesentlicher limitierender Faktor ist allerdings die geringe Zumischung von Oxidationsmitteln ber Dispersion in die Schadstofffahne Somit kommt es trotz des nachweisbaren mikrobiellen Schadstoffabbaus zur beobachteten Ausbreitung der Schadstoffe u Gaswerk Dusseldorf KORA Projekt 2 2 f A T JOLT BTEX Konzentration gt 1 000 ug l 50 Meter A BTEXA Konzentration gt 50 ug l H herw eg nn 290 Grundwassermessstelle sulfatkonzentration wu i Isolinie f r Sulfat Abbildung 16 Aktuelle BTEX Fahnenausdehnung und Sulfatkonzentrationen im Abstrom der Eintragsstelle Sulfat TIC Summe BTEX Sulfid Naphthalin Sulfat TIC mg l Beginn des MNA Versuchs O
361. st zudem ein standortspezifisches Schadstoffmuster mit unter schiedlichen Milieuverh ltnissen auf Erg nzt wurde der TV 2 durch drei standortunabh ngige Projekte die sich mit der Bewer tung der NSO HET und der Erstellung einer Priorit tenliste f r diese Stoffgruppe mit PAK und NSO HET Umsetzungsprodukten Metaboliten sowie mit der Entwicklung einer standar disierten Mikrokosmentechnik zur Bewertung von kontrolliertem R ckhalt und Abbau bei PAK befassten Hinweise zur Struktur dieses Leitfadens Hinweise zur Struktur dieses Leitfadens Dieser Leitfaden ist in vier Teile A bis D gegliedert und wird durch einen Anhang Teil E erg nzt Der Teil A besch ftigt sich mit den technisch wissenschaftlichen Grundlagen zu nat rlichen Schadstoffminderungsprozessen bei Teer laltlasten und Teer lgrundwassersch den Nach der Einleitung Kapitel A1 geht der Teil A2 vorwiegend auf die Branchen und Schadstoff charakteristik ein Das Kapitel A3 widmet sich anschlie end den Teer linhaltsstoffen die im Sinne des Gew sserschutzes als priorit r einzustufen sind und denen im Rahmen von MNA Konzepten auch besondere Beachtung geschenkt werden muss Daher wurden hier auch aktuelle Erkenntnisse zur Toxizit t dieser Stoffe aufgenommen Der Teil A4 beschreibt dann ausschlie lich die nat rlichen Schadstoffminderungsprozesse selbst und den aktuellen Kenntnisstand dazu Teil B behandelt die Empfehlungen zur Einzelfallbearbeitung Im Teil B1 werden
362. stab Mikrokosmenexperimente sowie S ulenversuche unter verschiedenen Redoxbedingungen durchgef hrt und zum anderen erfolgten die Planung und der Betrieb einer on site S ulenanlage zur Charakterisierung des nat rlichen Abbaupotenzials Die Ergebnisse sollten dann auf den Feldma stab bertragen werden Au erdem wurden neben konventionellen Methoden der Grundwasserprobenahme passive Sammelsysteme entwickelt und getestet C4 2 Standortbeschreibung Auf dem Gelande des Impragnierwerkes Wulknitz wurden seit der Grunderzeit Holzschutz arbeiten fur Eisenbahn Bauwesen Energieversorgung Telekommunikation und andere Anwendungen durchgef hrt Als Folge des jahrzehntelangen Einsatzes von Teer len und Chromsalzen sowie der seinerzeit nicht vorhandenen Abdichtungen zum Untergrund sind erhebliche Mengen der Teer le der Impr gniermittel in den Grundwasserleiter gelangt Als Haupteintragsbereiche wurden die zwischenzeitlich zur ckgebaute Impr gnierhalle die Gleisk rper die Anlagen zum Umschlag und zur Lagerung impr gnierter H lzer z B ehem Wageschuppen sowie Sickersch chte der Oberfl chenentw sserung identifiziert Das f r diese Branche typische Schadstoffspektrum weist eine Reihe von Gemeinsamkeiten mit den bedeutend intensiver untersuchten Gaswerken und Kokereien auf da hier die dort hergestellten bzw angefallenen Stoffe eingesetzt wurden Sie weisen aber auch eine Reihe von Besonderheiten auf z B die untergeordnete Rolle von BTEX im S
363. stalt f r Umweltschutz S chsisches Landesamt f r Umwelt und Geologie laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie laser induced fluorescences Light Non Aqueous Phase Liquids nicht w ssrige Fl ssigphase mit einer Dichte lt Wasser Landesumweltamt Nordrhein Westfalen Methylbenzofuran Abbau manufactured gas plant Stadtgaswerk Monod Konzentrationen Mineral lkohlenwasserstoffe nat rlicher monitored natural attenuation berwachung Schadstoffminderungs prozesse Mittelpegel Most Probable Number Multiparameter Sonde 3 4 5 Dimethyldiazol 2 yl 2 5 diphenyltetrazoliumbromid Natural Attenuation naturliche Schadstoffminderungsprozesse Non Aqueous Phase Liquids nicht w ssrige Fl ssigphase nicht extrahierbare Ruckstande Niedersachsisches Landesamt fur Bodenforschung NSO Heterozyklen Stickstoff Schwefel oder Sauerstoffheterozyklen Oxygen Release Compounds Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe Partition interwell tracer test Partitioning tracer test XVII Einheiten und Symbole ROST PVC SOP SPE SWD AG TEAP TFS TIC TOC TP TV UIS UP U S EPA WDNR Rapid optical screening tool beruht auf dem Prinzip der laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie LIF Polyvinylchlorid Standardarbeitsanweisung Sample operation procedure Festphasen Extraktion solid phase extraction Stadtwerke Dusseldorf AG Terminal Electron Accepting Process Testfeld Sud Total lon Chromatogram bzw Total
364. stofffahne hatte trotz der jahrzehntelangen Eintragszeit und einer mittleren Grundwasserabstandsgeschwindigkeit von ca 1 m d eine L nge von nur 600 Metern Dies wurde bereits damals als Hinweis auf nat rliche Abbauprozesse im Unter grund gewertet Wisotzky und Eckert 1997 Basierend auf hydrogeochemischen Unter suchungen und Stoffbilanzierungen konnten NA Prozesse eindeutig belegt werden Mittels einer hydraulischen Sicherung ab 1995 bestehend aus sieben Sanierungsbrunnen die in zwei Sperrriegeln angeordnet sind konnte die Schadstofffahne im Grundwasser auf etwa 100 Meter verk rzt werden s Abbildung 12 Das gef rderte belastete Grundwasser wird in einer Sanierungsanlage biologisch gereinigt und anschlie end im Oberstrom der Schadensherde Rigole und Infiltrationsschacht wieder infiltriert Parallel dazu wurden die zu sanierenden Fl chen mittels Bodenaushub saniert und erhebliche Massen Teer l entfernt Allein im Schadensbereich der ehemaligen Benzolfabrik wurden auf einer Fl che von 6 500 m insgesamt 63 000 m Boden f r rund 6 Mio ausgehoben und je nach Schadstoffbelastung weiterbehandelt Die Gesamtkosten f r die Eintragsstellensanierung betrugen rund 20 Mio Daf r konnten weit ber 100 000 kg Teer lmasse aus dem Untergrund entfernt werden Die spezifischen Kosten betrugen demnach deutlich weniger als 200 pro kg Teer l Obwohl so die Schadstofffrachten im Untergrund stark verringert wurden f hrten ver
365. sucht Es wurden unterschiedliche Konzentrationen an Wasserstoffperoxid zugegeben ENA und der Abbau mit anaeroben Kontrolls ulen verglichen Die nach stehende Abbildung s Abbildung 43 zeigt die Konzentrationen der heterozyklischen Kohlenwasserstoffe ber die S ulendistanz Eine Zudosierung von 35 mg l H202 war nicht ausreichend um die Schadstoffe vollst ndig abzureinigen Zwar fand eine Konzentrationsabnahme statt alle Substanzen waren aber im Ablauf noch nachweisbar Erst bei einer Erh hung der Dosierung auf 107 mg l H gt 0 war nahezu keiner der NSO HET mehr im Ablauf zu messen In der anaeroben Kontrolls ule fand selbst nach 187 Tagen Versuchsdauer keine Konzentrationsabnahme statt 108 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 b F iN f Saul T ETAT en 2 Methylbenzofuran aule aule ontrore c NSO HET pg L My W 1 Benzothiophen 40 4 2 3 Dimethylbenzofuran 30 lt Dibenzofuran i Carbazol 107 mg L Distanz cm H O Abbildung 43 Verlauf der Konzentrationen exemplarisch ausgew hlter NSO HET ber die S ulendistanz bei verschiedenen H gt 0O Dosierungen In Bezug auf die betrachteten PAK war der Einfluss der H gt 0O Dosierung auf die Abbaubarkeit der Schadstoffe noch deutlicher als bei den N
366. sungen oder der Kombination mit zeitintegrierten Methoden Passivsammler an Kontrollebenen beruhen wurden an den Standorten erfolgreich getestet und verglichen F r viele PAK laufen die in situ Prozesse sehr langsam ab Dies betrifft sowohl den Transport als auch den mikrobiologischen Abbau der Schadstoffe Somit sind wesentliche nderungen im Bezug auf z B Fahnenentwicklung nur ber lange Zeitr ume zu erwarten Ver nderungen in der Fahnenausdehnung anderer teer lb rtiger Verbindungen BTEX NSO HET sind allerdings in k rzerer Zeit m glich Dies triff z B f r Kokereien zu und wurde an den Referenzstanorten Castrop Rauxel und D sseldorf auch bewiesen Zu diesem Zweck sind dann auch computergest tzte Modelle einsetzbar die zur Prognose des zuk nftigen Prozessgeschehens herangezogen werden k nnen Hier sei auf die Arbeiten des TV 7 hingewiesen die sich als Zusammenfassung in den Handlungsempfehlungen sowie in der Synopse wieder finden F r die Beurteilung des Erfolges der erw nschten Wirksamkeit von nat rlichen Schadstoff minderungsprozessen sind die Kriterien festzulegen die in diesem Leitfaden benannt sind Eine standortbedingte Erg nzung des Untersuchungsumfangs ist aber nicht ausge schlossen Mit der Darstellung der Ergebnisse der vier Referenzstandorte werden in diesem Leitfaden Untersuchungsstrategien sowie Methoden der guten fachlichen Praxis vorgestellt die sich dort bew hrt haben und zur Implementierung von MN
367. swerk auf die Produktion von Gas Stadtgas Leuchtgas ausgerichtet el ee ght a nie ee Be r os Ir a k i Fahrange 5 zi 1 pi 3 EURER z Tgn g roa N ar Beer Erre ger U KBahlenlage Dion und Koeslagerplatz TO u r u H unterirdische er RUM Leilungen i Werkmeister on L meter A mac Pere fie Apparate wassersich anlage serst Felnigung Regqenaienraum fir Reiniger Masse b Gasbeh ller E pet R 3 Twlechenlagerplatz fir Hestst ffe Abbildung 1 Schematischer Lageplan eines kleineren Gaswerkes aus LfU Baden Wurttemberg 1990 Die Technologien in Kokereien und Gaswerken naherten sich im Laufe der Zeit an LfUG Sachsen 2003 Unterschiede bestanden vor allem in der Konstruktion der fen Als Rohstoff diente vorwiegend Steinkohle In der DDR wurde aufgrund der Knappheit von Steinkohle teilweise auch Braunkohle verschwelt Braunkohle in Form von Briketts wurde vor Teil A Grundlagen allem in so genannten Generatorgasanlagen verschwelt F r ehemalige Gaswerks und Kokereistandorte sind als Hauptschadstoffe PAK NSO HET BIEX sowie Cyanid und Schwefelverbindungen Gasreinigermasse relevant Die Ursachen fur diese Verunreinigungen waren unter anderem Betriebsunfalle Leckagen bei den Teersammelgruben oder undichte unterirdische Leitungen Kriegseinwirkungen und damit verbundene spatere Um und Ablagerungen von kontaminierter Bausubstanz sowie bewusste Sickerstellen von Abf llen i
368. t Hersteller Bezugsquelle O Heterozyklen 2 Methyldibenzofuran 7320 51 6 Chiron 1102 13 97 Aldrich 457019 2 3 Dimethylbenzofuran 3782 00 1 gt 95 Fluka 2 Hydroxydibenzofuran 86 77 1 Aldrich 96 Aldrich 224340 2 Methylbenzofuran 4265 25 2 Fluka 3 6 Dimethylbenzo b furan 24410 50 2 a Aldrich B800 2 Benzolblfuran 271 89 6 Fluka 28165 Merck 91 645 gt 99 Aldrich 23 637 3 110 008 Fluka 47990 9283 1 Aldrich X20 1 Acros Organics 14097 Xanthon 90 47 11 Aldrich X60 0 gt 97 Fluka Weitere Verbindungen a7 Binaphihyl 604535 99 Promochem U RAH 012 1 3 Dimethyinaphthalin 575 417 96 Aldrich 0170208 s ureanhydrid 1 Methylnaphthalin 90 12 0 ne au en 1 Naphthol 90 15 3 a 000 Fluka 54890 2 Hydroxybiphenyl 90 43 7 gt 98 Aldrich 2 Methylinden 2177 47 1 99 Aldrich 449431 2 Methylnaphthalin 91 57 6 ae a Ben 2 Naphthoes ure 93 09 4 BEE Aldrich 180246 2 Naphthol Merck 1 06234 SOA Teil E Anhang Tabelle 9 Forts Referenzsubstanzen fur Anhang 6 1 bis 6 6 Substanz CAS Reinheit Hersteller Bezugsquelle OT Aoenaphthen 83 329 99 Sigma 215370 O nn anr o OO isoa Aldrich 193828 25 ThiophenD2 204141 1 99 Ehrensdorer 0 2859 C Mies 2385855 99 Ehrenstorfer C15270000 99 Aldrich 176044 Naphthalin D8 1146 65 2 ae Pyridin D5 7291 22 7 Ehrensdorfer 16646100 Toluol D8 2037 26 5 Aldrich 233382 244
369. t der NSO Heterozyklen E4 Anwendung verschiedener okotoxikologischer Testverfahren fur NSO HET E4 1 E4 2 Toxikologische Verfahren Empfindlichkeit der angewendeten Testsysteme E5 Darstellung ausgew hlter Methoden E5 1 E5 2 E5 3 E5 4 E5 5 E5 6 E5S Nachweis von Teer lmetaboliten im Grundwasser Stoffbezogene chemisch analytische Methoden Anwendungs und Durchf hrungshinweise zu Mikrokosmen und Batch Versuchen bersicht ber Direct Push Systeme mit Grundwasserprobenahme f r teer lkonta minierte Standorte ver ndert und erg nzt nach Panzner 2003 Integrale Erkundungsverfahren Immissionspumpversuche Nicht Gleichgewichtspassivsammler Fluxmeter Methodenbeschreibung Grundwasserzirkulationsbrunnen GZB E6 Standardarbeitsanweisungen Standard operating procedures SOP E6 1 E6 2 E6 3 E6 4 E6 5 E6 6 E6 SOP Analytik von NSO Heterozyklen und ihrer Metabolite in Grundwasserproben mittels HPLC DAD eawag D bendorf SOP Analytik von leichtfl chtigen NSO Heterozyklen und PAK sowie BTEX in Grund wasserproben mittels Headspace GC MS eawag D bendorf Anleitung zur Analytik von N Heterocyclen Chinolinverbindungen in Grundwasserproben mittels HPLC MS MS eawag D bendorf SOP Bestimmung von NSO Heterozyklen mit GC MS Universit t T bingen SOP Bestimmung von NSO Heterozyklen mit GC MS TZW Karlsruhe SOP Bestimmung von polyzyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK NSO Heterozyklen und
370. tamml sungen 20 g l der Verbindungen ein Volumen von 250 ul mit einer Hamilton Spritze entnommen und schlie lich auf ein Endvolumen von 10 ml mit Methanol aufgef llt Verd nnungen der Stockl sung f r die Kalibrierstandards werden in Methanol angesetzt 2 6 Interne Stockl sung Aus den Stamml sungen der isotopenmarkierten Verbindungen wird eine Mischstockl sung mit der Endkonzentration von 100 mg l in Methanol hergestellt Im Gemisch enthalten sind Toluol D8 Naphthalin D8 Furan D4 Pyridin D5 und 2 5 Thiophen D2 2 7 Kalibrationsl sungen 10 ml unbelastetes Grundwasser werden in Headspace Vials mit einer eingewogenen Menge von 12 g Kaliumcarbonat und 0 02 g Natriumazid vorgelegt Die Kalibrierstandards werden durch Zugabe von 10 ul der Verd nnungen der Stockl sung in Methanol hergestellt In jede Kalibrierl sung wird interne Stockl sung 10ul hinzu gegeben Das hinzugefugte Volumen an Methanol sollte 20 ul nicht berschreiten und in jedem Ansatz gleich sein Durch kr ftiges Sch tteln und Ultraschallbehandlung sind die Salze weitestgehend zu l sen Die Konzentrationen der Kalibrierl sungen sollten allgemein in einem Bereich zwischen 1 und 100 ug l liegen z B 1 25 50 75 100 ug l sodass Kalibriergraphen mit guten Korrelationskoeffizienten erhalten werden Je nach Verbindung k nnen auch h here Kalibrierpunkte hinzugef gt werden Die Konzentration des internen Standards ist der in der Probe erwarteten Konzentration anz
371. tandortkenntnis zum Beispiel der Abstandsgeschwindigkeit und der ggf stark und saisonal wechselnden Grundwasserflie richtungen und des jeweiligen damit verbun denen Kenntnisfortschrittes festgelegt Der h here Untersuchungs und Interpretationsauf wand hat den Vorteil eines laufenden Kenntniszugewinns und die M glichkeit die aktuellen Monitoringergebnisse im Rahmen nat rlicher oder anthropogen verursachter nderungen von Richtung und Geschwindigkeit des Grundwassers einzuordnen Er birgt den Nachteil fortlaufender Nacharbeiten und Modifikationen im Messstellennetz und des Aufwandes der fortlaufenden Neuinterpretation der Monitoringergebnisse und aller damit verbundenen Kosten B3 2 4 2 Zonare berwachungssysteme Ein zonares berwachungssystem beinhaltet eine Kombination von r umlicher und zeitlicher Information der Beschaffenheits nderungen s NLfB 2002 Dieser Ansatz stellt eine Wie terentwicklung des oben erw hnten hydrogeologischen Ansatzes dar Die berwachungs zyklen entsprechen dabei dem der Flie zeit quivalenten Abstand der Grundwassermess stellen von der Altlast bzw voneinander Gleichzeitig werden bei diesem Ansatz die Probe nahmeorte festgelegt Durch eine weitgehend an die rtlichen Bedingungen angepasste zur Grundwasserflie richtung lotrechte und planare Anordnung der Grundwassermessstellen gruppen ist die Ausbildung von Kontrollebenen s Kap C4 m glich Bei der Planung von Kontrollebenen ist zu beacht
372. tch Versuchen und Durchbruchskurven aus Saulenversuchen unter Verwendung von NSO HET und konservativen Tracern jeweils mit verschiedenen Aquifermaterialien dienten als Eingangs bzw Kontrollparameter f r das numerische Stoff transportmodell SMART Finkel 1999 Finkel et al 1999 um a durch eine Modellierung der durchgef hrten S ulenversuche dessen Anwendung auf den Stofftransport von Heteroaromaten im Grundwasser zu validieren sowie b die daf r notwendige aquifer materialspezifische Tortuosit t zu bestimmen Die Kenntnis dieser Gr e ist f r die anschlie ende Vorw rts Modellierung der reaktiven Transportprozesse im Feldma stab unerl sslich Auch konnten Retardationsfaktoren f r unterschiedliche NSO HET und unter schiedliche Aquifermaterialien ermittelt werden Zur Auswertung der Immissionspump versuche zur Optimierung der ENA Ma nahmen zur Szenario Modellierung und f r Transportprognosen wird ein feldma st bliches numerisches prozessorientiertes reaktives Str mungs und Transportmodell f r die hydrogeochemischen Standortverh ltnisse im Testfeld S d basierend auf dem Programm PHT3D Prommer et al 2003 entwickelt und eingesetzt Anmerkung die Arbeiten waren bei Redaktionsschluss noch nicht abge schlossen Die Wirksamkeit von ENA h ngt entscheidend von der homogenen und weitreichenden Einmischung der Elektronenakzeptoren Sauerstoff H202 in das Grundwasser ab Nach einer Vorauswahl ber eine Literaturstudie un
373. tchins 1997 Bedessem et al 1997 Hutchins et al 1991 Durant et al 1995 Ginn et al 1995 Hunt et al 1997 Kao und Borden 1997 Wilson Durant et al 1999 Wilson et al 2000 Chapelle et al 1996 Corseuil et al 1998 Edwards E A und D Grbic Galic 1992 Wolf et al 1989 Wilson und Wilson 1997 Wiedemeier et al 1998 Nielsen et al 1996 Rockne und Strand 1998 Marrs und Ballantyne 2004 Wiedemeier et al 1998 Wilson und Wilson 1997 Beller et al 1992 Bradley et al 1998 Chapelle et al 1996 Bedessem et al 1997 Bradley und Chapelle 1997 Corseuil et al 1998 Hunt et al 1997 Wilson et al 2000 Edwards E A und D Grbic Galic 1992 Flyvbjerg 1993 Schulze und Tiehm 2004 Die Inkubation der Mikrokosmenans tze sollte stets im Dunkeln und m glichst bei durchschnittlicher Grundwassertemperatur durchgef hrt werden Wiedemeier et al 1998 Wilson et al 1997 Bei anaeroben Inkubationen sollte darauf geachtet werden dass w hrend der Inkubationszeit ein Eintreten von Sauerstoff in die Gef e vermieden wird da Versuche gezeigt haben dass bei einer l ngeren Lagerung von normalen Batchgef en kein ausreichender Schutz vor Sauerstoffzutritt gew hrleistet werden kann s Abbildung 6 189 Teil E Anhang ohneTopf 7 y 0 0026x 0 17 R 0 9165 ohne Topf y 0 0016x 0 1569 R 1 mit Topf y 0 0003x 0 17 R 0 3581 5 2 mit Topf y 0 0001x 0 14
374. te ggf stetige Schadstoffverteilung nicht zwingend die tats chliche Fahnen verbreitung repr sentieren muss Die Bedeutung eines solchen Vorgehens liegt eher in der Wiederholung bei gleicher Messstellenanzahl und Probenahmebedingungen und der m glichen Detektion von Ver nderungen in der daraus in Ans tzen erkennbaren Fahnengestalt e Fracht an einer Kontrollebene oder Frachtreduktion zwischen zwei Kontrollebenen e Abstand der Front des Grundwasserschadens von einem Schutzgut Schutzobjekt Rezeptor z B Oberfl chengew sser 36 Empfehlungen zur systematischen Vorgehensweise Als Abschluss der Stufe Ill erfolgt die Entscheidung der zust ndigen Vollzugsbeh rde ber MNA B2 5 Stufe IV berwachung und Abschlusskontrolle Kernelement der Stufe IV ist der SOLL IST Vergleich der Erwartungswerte mit der tats chlichen Situation Dies kann anhand der in Tabelle 14 dargestellten Kriterien erfolgen Diese Kriterien k nnen und sollten im Bedarfsfall unter Ber cksichtigung der in Kapitel B2 5 1 genannten berwachungselemente ortskonkret untersetzt und erg nzt werden F r die Bewertung und Beurteilung der Wirksamkeit der NA Prozesse kann ausgehend von den vorher dargestellten Beurteilungskriterien das folgende Handlungsschema abgeleitet werden s Tabelle 14 Es ist nicht zwingend erforderlich und auch im Einzelfall nicht geboten alle Kriterien anzuwenden da der Untersuchungsaufwand relativ hoch sein w rde Mindestens
375. tegien unterst tzt Ebenso wird die Aussagesicherheit von Backtracking Verfahren zur Eingrenzung von Schadensherden Jarsjo et al 2005 signifikant verbessert Die Konditionierung macht f r das Testfeld S d deutlich dass mehr Informationen aus den Randbereichen des Untersuchungsgebiets n tig sind um insbesondere westlich der Messstelle B97 genauere Aussagen treffen zu k nnen Die Ergebnisse der durchgef hrten Immissionspumpversuche IPVs best tigen die dominierende Rolle der NSO HET als signifikante Kontaminanten im distalen Abstrom des untersuchten Gaswerkstandorts sowie deren vorausgesagten weitr umigen Transport Jedoch lassen sich aus den im Labor durchgef hrten Abbauversuchen unter aeroben Bedingungen und der sich im Feld andeutenden Frachtabnahme an der abstromigen Kontrollebene CP3 neu gute Chancen f r eine Enhanced Natural Attenuation ENA Ma nahme in Form der Einmischung von H20 zur gezielten Stimulation des mikrobiellen Abbaus per Grundwasserzirkulationsbrunnen als Sanierungsalternative ableiten Die Grundwasseranalysen aus Stichtagsbeprobungen in den Direct Push basierten Mess stellenreihen mit einer hohen r umlichen Aufl sung best tigen grunds tzlich die Kon zentrationswerte aus den IPVs Es zeigte sich jedoch deutlich die durch die Heterogenit t des Aquifers bedingte Problematik bei einer in der Praxis h ufig blichen Zugrundelegung idealisierter plume centerlines f r die Standortbearbeitung und Entsch
376. telle B97 Des Weiteren ist zu beachten dass nur im Fall eines Retardationsfaktors R 1 die Er fassungsbereiche im Hinblick auf das Grundwasser und die Schadstoffe identisch sind Im Falle von R gt 1 ist der Erfassungsbereich fur den Schadstoff kleiner als fur das Grund wasser Im Zuge des Projektes wurden mit Hilfe von Saulenversuchen welche Material ahnlich dem des Testfeldes Sud enthielten Retardationsfaktoren fur die Schadstoffe Acenaphthen 2 Methylbenzofuran und 2 3 Dimethylbenzofuran bestimmt Die Probenahme zeiten der Konzentrationsganglinien wurden deshalb entsprechend der Vorgehensweise in Bockelmann et al 2001 mit Retardationsfaktoren angepasst Zur Konditionierung der numerischen Inversionsl sung in CSTREAM s oben wurden Direct Push Messstellen im Abstand von 3 bis 11 Meter zwischen den Brunnen B97 und B99 errichtet s Abbildung 46 Die Grundwasserproben aus diesen Messstellen wurden auf dieselben Schadstoffe wie bei den Immissionspumpversuchen untersucht um so Punkt konzentrationswerte zu erhalten 112 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 Abbildung 46 Position der Direct Push Messstellen zur Kondi tionierung der numerischen Inversionsl sung mittels Punktkonzentrationswerten Tabelle 23 stellt die ermittelten Schadstofffrachten an den drei untersuchten Kontrollebenen f r die im Testfeld S d dominierenden Schadstoffkomponenten dar die mit Hilfe der Software CSTREAM und dem numerischen Standortmodell f r
377. tellen Analyseverfahren zur sicheren Bestimmung zu erarbeiten sowie das Verhalten der Einzelverbindungen im Hinblick auf die nat rlichen Selbstreinigungsprozesse zu unter suchen zu bewerten und nach M glichkeiten zur stimulierten Selbstreinigung zu suchen Ferner hat sich ein Vorhaben mit der Standardisierung von Laborversuchen zur Unter suchung der Abbaubarkeit von Aromaten unter Ber cksichtigung der in situ Bedingungen im Labor auseinandergesetzt Teil A Grundlagen Tabelle 2 Projekte im Themenverbund 2 ON Verbundprojekt Projektteam Heterozyklische Aromaten und andere teeroltypische Schadstoffe im Grundwasser a Bewertung der Stoffeigenschaften und des Vor 2 1 kommens im Hinblick auf das Potenzial an nat rlichem Heterozyklen R ckhalt und Abbau b Identifizierung Quantifizierung und Untersuchung der Metabolisierung Monitoring und Bewertung von stimulierten Selbstreinigungsprozessen ENA im Vergleich zu nat rlichen Selbstreinigungsprozessen NA an einem BTEX und PAK belasteten Porengrundwasserleiter a Hydrogeochemische Gel nde und Laborunter suchungen 2 2 D sseldorf b Entwicklung einer Erkundungsmethode ber Thermolanzen Verbund Castrop Rauxel Untersuchung von NA Ans tzen auf einem ehemaligen Zechen und Kokereistandort a Entwicklung und Erprobung eines exemplarischen Monitoringprogramms f r eine BTX PAK Kontaminationsfahne an einem ehemaligen Kokereistandort im Hinblick auf NA Ansatze
378. tergrund nachempfindet bei dem der Sedimentk rper permanent mit Grundwasser durchflossen wird Anwendung findet beispielsweise w chentliches Schutteln per Hand Wilson Durant et al 1999 oder gr ndliches Durchmischen durch Vortexen Wiedemeier et al 1998 E5 3 2 8 Beprobung F r die Probenahme selbst kommen zwei grunds tzliche Verfahren in Betracht Die Opferung von kompletten Ans tzen pro Probenahmetermin in diesem Falls werden meist Headspace Vials als Mikrokosmengef e verwendet oder die sukzessive Probenahme aus dem gleichen Gef Mikrokosmenversuchsreihen bei denen die Ans tze jeweils an den Probenahmeterminen geopfert werden liefern statistisch unabh ngige Werte und sind laut Wiedemeier 1998 und Wilson und Wilson 1997 besser zu interpretieren und mehrfachbeprobten Ans tzen vorzuziehen Diese Form von Mikrokosmenversuchen erfordert jedoch die Parallelinkubation einer ausreichend gro en Zahl von Gef en was oft an Kapazit tsgrenzen sto en kann Die Festlegung der Probenahmeintervalle und damit der Probenahmetermine richtet sich vor allem danach was f r Abbauvorg nge betrachtet werden und in welchem Zeitrahmen Ver nderungen der Konzentrationen zu erwarten sind Bei einer Betrachtung von aeroben Abbauvorg ngen beispielsweise sollten ein bis zweimal 190 Darstellung ausgewahlter Methoden pro Woche Proben genommen werden Fur die Untersuchung von anaeroben Vorgangen hat sich die Beprobung im Abstand von
379. thylbenzofurane 0 00275 0 00448 Im Untersuchungszeitraum wurden die Schadstofffrachten um mehr als 50 reduziert Bei Fortf hrung der ENA Ma nahme ist eine weitere Frachtreduzierung zu erwarten Szenario modellierung unter Berucksichtigung reaktiver Transportprozesse C3 7 2 Kostenbetrachtung Der Betrieb des Grundwasserzirkulationsbrunnens war in der urspr nglichen Implemen tierung in Folge der hohen Konzentrationen an Eisen im Bereich von B86 und den hierdurch erforderlichen Wartungsintervallen 2 3mal w chentlich personal und kostenintensiv Im Testbetrieb konnten anf ngliche Probleme wie die Dosierung des H2O2 die F llung und Entfernung von Eisen sowie in der Konfiguration der Zirkulationsbrunnen berwunden 123 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen werden sodass es jetzt als sehr erfolgversprechend erscheint die Anlage weiter zuentwickeln und zu optimieren damit sie im Pilotma stab dauerhaft und zuverl ssig l uft Der Eintrag von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff hatte zu einem erheblich verbesserten biologischen Abbau der NSO HET gef hrt Aufgrund der deutlichen Reduktion der Schad stofffracht durch die mikrobiologische Stimulation wird eine Integration des GZB in das Standortsanierungskonzept derzeit gepr ft Basierend auf den Kosten der ersten Implementierung mit intensiver Betreuung der Anlage und w chentlicher Bestimmung der Prozessparameter im Wirkungsbereich des GZB lassen sich die Kosten einer Um
380. tic hydrocarbons in groundwater near a former manufactured gas plant South Carolina USA Environmental Geology 34 4 279 292 Lane W F Loehr R C 1992 Estimating the equilibrium aqueous concentrations of polynuclear aromatic hydrocarbons in complex mixtures Environ Sci Technol 26 5 983 990 LAWA 1994 Empfehlungen f r die Erkundung Bewertung und Behandlung von Grundwassersch den L nderarbeitsgemeinschaft Wasser LAWA 2004 Ableitung von dGeringf gigkeitsschwellenwerten f r das Grundwasser L nderarbeitsgemeinschaft Wasser Lee L S Rao P S C Okuda I 1992 Equilibrium partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons from coal tar into water Environ Sci Technol 26 2110 2115 LfU Baden W rttemberg 1990 Erkundung ehemaliger Gaswerksstandorte Materialien zur Altlastenbearbeitung Band 01 Landesanstalt f r Umweltschutz Baden W rttemberg LfU Baden W rttemberg 1997 Stand des Wissens bez glich der Beprobung von Grundwasser bei Altlasten Literaturstudie Landesanstalt f r Umweltschutz Baden Wurttemberg LfUG Sachsen 1994 Branchenbezogene Merkbl tter zur Altlastenbehandlung Nr 5 Holzimpr gnierstandorte S chsisches Landesamt f r Umwelt und Geologie LfUG Sachsen 1999 Handbuch zur Altlastenbehandlung des Freistaates Sachsen Teil 8 Sanierungsuntersuchung S chsisches Landesamt f r Umwelt und Geologie Lf UG Sachsen 2003 Branchenbezogene Merkbl tter zur Altlastenbehandlung Nr
381. tions on MTBE Biodegradation in Surface Water Sediments Environ Sci Technol 35 23 4643 4647 Bradley P M und F H Chapelle 1997 Kinetics of DCE and VC Mineralization under Methanogenic and Fe lll Reducing Conditions Environ Sci Technol 31 2692 2696 Brauner J S Widdowson M A Novak J T Love N G 2002 Biodegradation of a PAH Mixture by Native Subsurface Microbiota Bioremediation Journal 6 1 9 24 Bregnard T P A Hohener P Zeyer J 1998 Bioavailability and Biodegradation of Weathered Diesel Fuel in Aquifer Material under Denitrifying Conditions Environmental Science and Chemistry 17 7 1222 1229 Burland S M Edwards E A 1999 Anaerobic benzene biodegradation linked to nitrate reduction Appl Environ Microbiol 65 2 529 533 Chapelle F H Bradely P M Lovely D R Vroblesky D A 1996 Measuring rates of biodegration in a contaminated aquifer using field and laboratory methods Ground Water 34 4 691 698 Coates J D Anderson R T Lovley D R 1996 Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons under Sulfate Reducing Conditions Appl Environ Microbiol 62 3 1099 1101 Corseuil H X Hunt C S Dos Santos R C F Alvarez P J J 1998 The Influence of the Gasoline Oxygenate Ethanol on Aerobic and Anaerobic BTX Biodegradation Water Research 32 7 2065 2072 Dethlefsen F 2004 Entwicklung und Anwendung reaktiver Tracerverfahren zur Bestimmung de
382. titut f r Biochemie und Lebensmittelchemie Abteilung Lebensmittelchemie der Universit t Hamburg Meyer S Steinhart H 2000 Effects of heterocyclic PAHs N S on the biodegradation of typical tar oil PAHs in a soil compost mixture Chemosphere 40 359 367 Mohrlok U Scholz M Weber O Jirka G H 1999 Ma stabs bergreifende Experimente zur hydraulischen In Situ Grundwassersanierung unter Verwendung von vertikalen Zirkulationsstr mungen VEGAS die ersten vier Jahre Stuttgart Institut f r Wasserbau 1999 S 106 110 ISBN 3 933761 01 8 Moreno Barbero E Kimb Y Saentonc S Illangasekarea T H 2007 Intermediate Scale Investigation of Nonaqueous Phase Liquid Architecture on Partitioning Tracer Test Performance Vadose Zone J 6 725 734 Mundt M Althoff K Dott W Hollender J 2003 Microbial degradation of tar oil compounds under different redox conditions Acta Hydrochim Hydrobiol 31 204 212 NLfB 2002 Erkundungsmethoden online Wissenschaftlich technische Grundlagen der Erkundung von Altablagerungen und Altlasten Niedersachsisches Landesamt fur Okologie Niedersachsisches Landesamt fur Bodenforschung OECD OCDE 2000 OECD Test Guideline 106 Absorption Desorption Using a Batch Equilibrium Method Updated Guideline adopted 21st January 2000 Oeste F D Haas R 2001 Detektoren zur Kartierung des Redox chemischen Gew ssermilieus UWSF Z Umweltchem Okotox 13 3 139 144 Par
383. toffen fur 48 h inkubiert wurden Akuter Cytotoxizitatstest mit Neutralrot NR Test Beim Neutralrot Test werden Zellen mit verschiedenen Konzentrationen einer Probe inkubiert und nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden wird die Vitalit t der Zellen ermittelt Ames Test Mutagenit tstest In diesem Test nach ISO 16240 2005 werden Bakterienst mme der Art Salmonella tyohimurium verwendet die durch Mutation die F higkeit verloren haben die Aminos ure Histidin zu synthetisieren Mutagene Substanzen k nnen R ckmutationen induzieren sodass in den Bakterien die Histidin Synthese wieder erfolgt Comet Assey zum Nachweis von Genotoxizitat Dieser Test erlaubt es DNA Sch den auf dem Niveau von Einzelzellen zu detektieren Er ist eine Erg nzung zum Ames Test da dieser zun chst nur etwas ber die Genotoxizit t gegen ber prokaryontischen Zellen auszusagen vermag 172 Anwendung verschiedener okotoxikologischer Testverfahren fur NSO HET EROD 7 Ethoxyresorufin O Deethylase Assay Der EROD Assay basiert auf der biologischen Antwort des Ah Rezeptors fur Substanzen die strukturelle Ahnlichkeiten mit den Dioxinen aufweisen E4 2 Empfindlichkeit der angewendeten Testsysteme Beim Vergleich der unterschiedlichen Testsysteme gegen ber den NSO HET haben sich alle In Vivo Testsysteme als deutlich empfindlicher erwiesen als der In Vitro Test Neutralrot Assay Innerhalb der In Vivo Testsysteme zeigte der Leuchtbakterienhemmtest
384. torent conan ie renee a W Ox 4 Mo eo eo eo eo ee ee a att ae Aaaa phh ad ae CR Sy EEE srt Dame Fr Bi Rn if gt e a ee ar eee ee ee a a ae a ae eint2een FR SCENE ee er En ten 6 0 bei os CL u lt ele aan a oe f Aa v CK OD e 0 a was Sa OK x EF 4 di Gi A eo te we pe te oO ee ele ele Fle EEREXCEL WE ap k t Yr gt bat r Sje Bin HER 5 E a LEnS 0 o t oe 0 0 0 oto pt0 pt0 4 oe ee x EX KWOK FOG 0 0 Pe er er een ee en en eee er ere Aa ae gg Ah eg ae ae ae ee yy ae lis aah cain i ay agg a ga ncn cata ng aac a C UW AS cae aa cn cae ge mh aC gC ee ee ee ee ee eee ee tte u m FERNE ty ag yy gl Oe ee ee ee ee ee ee h VRR ee ee VRR ee VRR ee Vor ee re t Legende Milieu in Grundwassermessstellen Schadstoffbelastungs und Redoxzonen Signatur und Farbgebung nur Stauer nach DIN 4022 4023 nitratreduzierend Teer l in Phase Grundwasserflie richtung SE Schadstofffahne Sulfatreduktion abgeschlossen sulfatreduzierend SU SINESEHVIENNE I sulfatreduzierend nitratreduzierend Sulfatreduktion abgeschlossen Aerobes Milieu Sulfatnegativfahne Abbildung 60 Verteilung der Schadstoffe und Redoxzonen am Standort W lknitz Mit Hilfe der Mikrokosmenexperimente konnte im Laborma stab das leistungsf hige intrinsische Abbaupotenzial hinsichtlich der teer lb rtigen
385. toxischen Substanzen am Boden sorbiert verbleiben Die Fl chtigkeit und damit die Tendenz zur Ausgasung aus dem Grundwasser steigen dagegen mit abnehmender Zahl der aromatischen Kerne an Insbesondere die einkernigen Verbindungen weisen eine hohe Tendenz zum bergang in die Boden Luft auf und werden nur selten in gr eren Entfernungen abstromig der Kontaminationsherde im Grundwasser gefunden Innerhalb der Analoga sind die stickstoffhaltigen N Heterozyklen weitaus weniger fl chtig als die entsprechenden schwefel und sauerstoffhaltigen Verbindungen Trotz des Nachweises sehr hoher Konzentrationen an NSO Heterozyklen in teer lkonta minierten Grundw ssern sowie des z T hohen toxischen Potenzials z hlten diese Verbin dungen bislang nicht zu den Priorit rsubstanzen bei entsprechenden Grundwassersch den Innerhalb des Forderschwerpunkts KORA wurde erstmals eine Liste von Priorit rsubstanzen basierend auf einer umfassenden Bewertung der im Teer l enthaltenen Einzelsubstanzen zusammengestellt Eine wichtige Voraussetzung f r die weitere Pr fung war das Vorkommen im Grundwasserabstrom an belasteten Standorten Auf Basis der an den untersuchten KORA Standorten erhaltenen Daten und unter Einbeziehung zus tzlicher Daten einer Altablagerung in Karlsruhe Neureut sowie eines Asphaltwerks in Ringe D nemark Johansen et al 1997a wurde das Ausbreitungsverhalten der heterozyklischen Ausgangsstoffe und ihrer Metabolite untersucht Hierzu wurde der
386. tratigraphie Modellschicht Petrographie k m s Genese Stratigraphie Klarname Index Mittel 1 Sande Kiese 1 25 10 glQE 2 2 Ton Schluff ca 1 10 gfQE 3 3 Sande Kiese 1 21 10 4a Kies Ger ll 3 20 10 4b Geschiebemergel ca 1 10 Fluviatil Weichsel Kaltzeit Glazilimnisch Elster Kaltzeit Glazifluviatil Elster Kaltzeit Geschiebemergelerosionsreste Elster Kaltzeit Elster Kaltzeit i 4 tc ale gfQE 2 5 Sande Kiese 1 33 10 Glazifluviatil Elster Kaltzeit 7 a gIQE 1 6 Ton Schluff ca 1 10 Glazilimnisch Elster Kaltzeit i 4 i i e i gfQE 1 7 Sande Kiese 4 26 10 Glazifluviatil Elster Kaltzeit 7 i To Bmi 8 Ton ca 1 10 Limnisch Miozan NE a Q x oe m HN mHN 1 Hywel 272005 IW3 B14197 proj Alt nn TR Baer Hy nn 2 Bias Hy W KRi 13 2001 Hy nn Sn ne al E ie l Tae les all opel y allles Q obs 92 0 olill bs ell le a 90 0 ie E wile chit 90 0 of Ie Sid l sent lips cares 7 88 0 86 0 Bla F eaa 2 ge I gt B wile vi Sn 32 SENIOR
387. trationsganglinien wenn die vertikalen Str mungskomponenten im Aquifer gering sind und wenn die Isochronen aufgrund der hydraulischen Situation ann hernd kreisformig sind Dies ist der Fall wenn die Einfl sse der Heterogenit t und der nat rlichen Grundwasserstr mung z B im Falle relativ kurzer Pumpzeiten und relativ gro er Pump raten gering sind Zur Ber cksichtigung der nat rlichen Grundwasserstr mung ist auch ein erweitertes tiefen differenzierendes analytisches Auswertesystem verf gbar Die erweiterte analytische L sung f r homogene Aquiferschichten Bayer Raich et al 2004 ist als eine Auswerteoption in ein numerisches Auswertesystem CSTREAM Bayer Raich et al 2003 Bayer Raich 2004 204 Darstellung ausgewahlter Methoden integriert Damit ist es m glich die Verformung der Isochronen der einzelnen Pumpbrunnen bei der Inversion einzubeziehen Die L sung lautet Bayer Raich et al 2004 M 2 nbyC amp x a 2a i l ies C J lilt 2b amp x G x A de lilt l falls x zur Stromr hre j geh rt x 0 ansonsten wobei die Schadstofffracht in einer bestimmten Schicht senkrecht zum Kontrollquer schnitt O die schichtspezifische Pumprate am Pumpbrunnen b die Aquiferschichtmachtig keit g x y das konvergente Str mungsfeld qo die parallele nat rliche Grundwasserstr mung senkrecht zum Kontrollquerschnitt l t die Isochronenl nge zu einer Zeit t lp die Lange der Kontroll
388. u definieren Diese Constant Concentration Zones haben jeweils den Umfang von mindestens einer Stromr hre s Abbildung 2 im nat rlichen Grundwasserstr mungsfeld und sind f r Bereiche im Einzugsgebiet eines IPV repr sentativ in denen z B mittels Direct Push Verfahren oder in Messstellen Punktkonzentrationswerte f r die untersuchten Schad stoffe bestimmt worden sind In einem visuellen Abgleich wird bestimmt welche Stromr hre welche Punktkonzentrationsmessung repr sentiert Diese werden als CCZ r umlich definiert 205 Teil E Anhang und CSTREAM die CCZ Position und die gemessenen Punktkonzentrationswerte vorge geben Bei der konditionierten Auswertung berucksichtigt das erweiterte CSTREAM die CCZ mit konstanter Konzentration d h mit der gemessenen Punktkonzentration und gleicht nur die Konzentration die der CCZ gegenuberliegenden Stromrohre aus wobei die Massen erhaltung eingehalten wird Bei allen anderen Stromr hren wird der symmetrische Fall angenommen E5 5 5 Integrale Charakterisierung des Schadensherds bzw der Quelle Quellst rke Zur integralen Charakterisierung des Schadensherds bzw der Schadstoffquelle wird eine Kontrollebene zur Durchf hrung von Immissionspumpversuchen direkt unterstromig des Schadensherdbereichs implementiert s Abbildung 4 J I i g I a s u I Ars 1 a ipa U Laiti Ls 4 gt Sees ce j 2 Sorption Advektion Retardation Dispersion D Degradation Dif
389. uerstoffbedarfs durch Fe ll im Grundwasser und im Boden auf 50 mg l eingestellt Die angelegte Dosierleistung lag zwischen 0 1 0 25 kg h Wasserstoffperoxid dies entspricht einer Sauerstoffzugabe zwischen 1 1 2 8 kg d Nach Umstellung des hy draulischen Systems GZB mit Infiltrationsbrunnen wurde die Zugabemenge infolge der erzielten Ausbreitung des Sauerstoffs s Abbildung 51 auf 0 15 kg h bzw 1 7 kg d Sauerstoff reduziert 118 Testfeld S d KORA Projekt 2 4 sie Februar 2007 2Wo GZB RP6 Marz 2007 April 2007 5 Monate Betrieb Abbildung 51 Entwicklung des Sauerstoffgehalts im Grundwasser im Nahbereich des GZB Erhohte Sauerstoffkonzentrationen konnten nur im Nahbereich des GZB und unterstromig in einem Abstand bis 25 m mit Werten zwischen 1 5 16 mg l gemessen werden An der Kon trollebene RP12 16 Abstand zu GZB ca 30m konnten keine aeroben Verh ltnisse festgestellt werden O2 Gehalt lt 1 5 mg l wohl aber eine verst rkte Ausf llung von Eisen in den Brunnenrohren Dies l sst den Schluss einer sich ausbildenden Fetlll Zone im Aquifer auf H he der Messebene RP12 16 mit R ckgang der hydraulischen Durchl ssigkeit zu Untermauert wird diese These durch die nach 5 monatiger Zugabe von Wasserstoffperoxid festgestellte verst rkte laterale Ausbreitung von Sauerstoff s Abbildung 51 rechts die auf eine Umstr mung des Bereiches schlie en l sst Die entscheidenden Prozessgr en der Zugabe sind in
390. ugleichen 3 Probenvorbereitung In die Headspace Gef e wird 12 0 g Kaliumcarbonat K2CO3 abgef llt sowie 0 02 g Natriumazid NaNs Vor Ort werden 10 ml Grundwasserprobe in das Headspace Vial abgef llt und dieses direkt fest verschlossen Das Kaliumcarbonat wird folgend durch kr ftiges Sch tteln weitestgehend gel st Die Proben werden bis zur Messung tiefgek hlt bei 20 C und dunkel gelagert Vor der Messung werden sie aufgetaut und das nicht gel ste Kaliumcarbonat durch Sch tteln und Ultraschallbehandlung suspendiert Vor der Probenanalyse wird unter Eisk hlung ein Volumen von 10 ul der internen Standard L sung 100 mg l mit deuterierten Vergleichssubstanzen mit einer Hamilton Mikroliterspritze direkt in die leicht angetaute Probe gegeben Das Headspace Vial wird dann anschlie end erneut verdeckelt Je nach erwartetem Konzentrationsbereich ist die Konzentration des internen Standards anzugleichen Die Proben sollten m glichst schnell sp testens aber nach 2 Wochen analysiert werden um Verluste auszuschlie en 4 Analytik 221 Teil E Anhang 4 1 Gerat und Gerateeinstellungen Headspace Autosampler Tekmar 7000 Probenschleife 1 ml Druckaufbau im Vial 100 kPa Plattentemp 85 C Plattenequil 0 05 min Probenequil 10 min Mixdauer 10 min Mixkraft 5 Stabilisierungszeit 60 min Druckaufbau 3 00 min Druckequil 0 10 min Befullung der Probenschleife 0 30 min Equil 0 10 min Injektion 2 5
391. umerische reaktive prozessorientierte Transportmodellierung im Feldma stab zur Optimierung der ENA Ma nahmen zur Szenario Modellierung und f r Transportprognosen wurde das Modell auf drei Dimensionen erweitert Programmmodule zur prozessorientierten Beschreibung des reaktiven Stofftransports basierend auf dem Programm PHT3D Prommer et al 2003 wurden entwickelt um die Str mungs und Transportsituation bei der ENA Ma nahme und die hydrogeochemischen Standortverh ltnisse im Testfeld S d abbilden zu k nnen Modelliert wird der Zustand vor w hrend und nach der ENA Ma nahme Der Abbau wird u a durch fakultative Sauerstoff Nitrat Reduzierer Eisen Sulfat Reduzierer und Fermenter ber kinetische Multi Monod Terme dargestellt Abbildung 40 zeigt PHT3D Simulationsl ufe f r die Situation seit Beginn der ENA Ma nahme Die simulierten Schadstoffkonzentrationen erreichen Werte die den durch die IPVs zur Kontrolle der ENA Ma nahme s Kap C3 7 1 18 Bestimmten entsprechen In weiteren Simulationen soll der Einfluss von Eisensulfiden insbesondere auf die Sauerstoffzehrungsrate untersucht werden Insgesamt wird deutlich dass PHT3D mit den entwickelten Programmmodulen erfolgreich zur L sung der gestellten Modellieraufgaben eingesetzt werden kann C3 7 1 6 Entwicklung einer MPN Methode Um die Anzahl der aerob NSO HET verwertenden Mikroorganismen erfassen zu k nnen wurde eine neue MPN Methode etabliert Grundlage war ein bereits bew hrtes V
392. und Sulfatschwefel in der Auff llung ist eine Methode die f r die Bestimmung der Sulfatnachlieferung aus der unges ttigten Zone geeignet ist Die Ermittlung der Sorption kann mit einem geringen Aufwand ber den organischen Kohlenstoffgehalt und den Koc Werten aus der Literatur abgesch tzt werden F r Aussagen zum zeitlichen Verlauf ist der Einsatz von Batch oder S ulenversuchen notwendig Mikrobiologische Schadstoffabbauprozesse konnten bisher ber die ermittelten Metaboliten und in Mikrokosmenuntersuchungen im Labor nachgewiesen werden Eine Quantifizierung ist jedoch nicht m glich da die im Labor ermittelten Abbauraten kaum auf die Bedingungen im Grundwasserleiter bertragbar sind 94 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 Uber die durchgef hrten Isotopenfraktionierungsuntersuchungen konnte der Abbau der Hauptschadstoffe Naphthalin und Benzol im Feld nicht nachgewiesen werden Das Naphthalin Molek l ist vermutlich bereits zu gro sodass die sensible Stelle mit dem schweren Isotop weniger wirksam ist So beschreiben Meckenstock et al 2004 dass eine SC C Fraktionierung bei einem Molek l gt 10 Atome in der Regel nicht mehr messbar ist Die Isotopenuntersuchungen am Sulfat zeigen dass mikrobiologische Prozesse unter der Reduktion von Sulfat am Standort stattfinden Auf Grundlage der im Feld aufgenommenen Untersuchungsergebnisse konnte mit den Szenarienmodellierungen die Prognose aufgestellt werde
393. und verbliebenen Restbelastungen werden aber noch absehbar mehrere Jahrzehnte Grundwasserbelastungen oberhalb der Sanierungszielwerte verursachen Der Vergleich der drei Sanierungskonzepte stimulierte nat rliche Selbstreinigung ENA berwachte nat rliche Selbstreinigung MNA und pump and treat P amp T als hydraulische Sanierungsma nahme zeigt sehr schnell dass die ENA Ma nahme an diesem Standort nicht zielf hrend ist Durch eine Nitratinfiltration wird das biologische Abbaupotenzial zwar erh ht die hier eingestellten 50 mg l reichen aber nicht aus um die Schadstoffkonzentration in der betrachteten Messstelle signifikant zu verringern Selbst wenn das infiltrierte Nitrat nicht mit im Untergrund vorhandenen Sulfiden reagiert ist die Quellst rke der Schadstoffe zu gro um mit 50 mg l Nitrat mineralisiert werden zu k nnen Eine Erh hung der Nitratkonzentration k nnte die Abbauleistung wie in dem S ulenversuch 8 beobachtet m glicherweise verbessern Aber gleichzeitig w rde so die in 14m Tiefe ungenutzt vorbeistr mende Nitratfracht deutlich ansteigen und zu einer weiteren Abweichung des nach europ ischer Wasserrahmenrichtlinie geforderten chemisch guten Zustandes des Grundwasserleiters f hren Die hydraulische Sicherung ist zwar gut geeignet die Schadstofffahne deutlich zu verk rzen die Sanierungszeitdauer wird dadurch aber nicht signifikant beeinflusst Hier ist zu pr fen ob die Aufrechterhaltung einer aktiven h
394. undwasser 9 1 21 32 WDNR 2003 Guidance on Natural Attenuation for Petroleum Releases Pub RR 614 Wisconsin Department of Natural Resources Bureau for Remediation and Redevelopment 2003 Wiedemeier T H Rifai H S Newell C J Wilson J T 1999 Natural Attenuation of Fuels and Chlorinated Solvents in the Subsurface John Wiley and Sons New York Wiedemeier T H Swanson M A Mouton D Gordon E Wilson W Wilson B Campbell D Haas P Miller R Hanson J Chapelle F 1998 Technical Protocol for Evaluating Natural Attenuation of Chlorinated solvents in ground water EPA 600 R 98 128 Washington DC Wienberg R Eschenbach A Nordlohne L Kastner M Mahro B 1995 Zur Erfordernis vollst ndiger stoffspezifischer Bilanzen bei der biologischen Bodensanierung Altlastenspektrum 4 238 243 Wisotzky F 2000 Redox reactions multi component stability diagrams and isotopic investigations in sulfur and iron dominated groundwater systems In Sch rung et al ed Redox Fundamentals Processes and Applications pp 152 160 Springer Verlag New York 2000 Wisotzky F Eckert P 1997 Sulfat dominierter BTEX Abbau im Grundwasser eines ehemaligen Gaswerkstandortes Grundwasser 2 1 S 11 21 Wu S Gschwend P M 1986 Sorption Kinetics of Hydrophobic Organic Compounds to Natural Sediments Environ Sci Technol 20 7 717 725 Zamfirescu D 2000 Release and fate of specific organic contami
395. versuche als auch f r alle weiteren Transferschritte dass im Falle der Beobachtung anaerober Prozesse alle Arbeitsschritte unter Sauerstoffausschluss also entweder in einer Glove Box einem Glove Bag oder mithilfe der Hungate Technik durchgef hrt werden sollten Wiedemeier et al 1998 E5 3 2 3 Wahl der Mikrokosmengef e Die Gef e die f r die Durchf hrung von Mikrokosmenversuchen auszuw hlen sind k nnen in vielerlei Hinsicht variieren Fassungsvolumen Betrieb im Durchfluss oder als Batchansatz H ufigkeit der Probenahme bzw Art der Beprobung Grundwasser Sediment Pritchard und Bourquin 1984 Dar ber hinaus sollte darauf geachtet werden dass Material verwendet wird welches die Untersuchung der zu betrachteten Schadstoffe nicht negativ beeinflusst z B durch sorptive Effekte Hunt et al 1997 Geeignet sind z B Glas Teflon oder Viton Die Verwendung von Butyl Stopfen oder Gummidichtungen ist dagegen f r die Betrachtung von Heterozyklen oder PAK nicht anzuraten McNally et al 1998 Dar ber hinaus sollte auf die Dichtigkeit der zu verwendenden Gef e geachtet werden um einerseits einen Sauerstoffeintritt w hrend Transferschritte der Gef e unter normaler Atmosph re zu vermeiden und andererseits um einem Verlust fl chtiger organischer Verbindungen entgegenzuwirken Durant et al 1995 Zur Verbesserung der Dichtigkeit kann eine zus tzliche Abdichtung durch Teflonband im Gewinde erfolgen allerdings sei anzume
396. wasser Sediment oder einer Mischung aus beidem je nach Untersuchungsschwerpunkt betrieben werden Mikrokosmenversuche die nur mit der Grundwasserphase durchgef hrt werden sind zwar weniger arbeitsaufw ndig und leichter zu interpretieren allerdings kann die Zugabe von Sediment im Hinblick auf die darin enthaltenen dreiwertigen Eisenverbindungen Beeinflussung der Redoxprozesse oder aber als Tr ger mikrobieller Besiedlung und Aktivit t Wiedemeier et al 1998 von Bedeutung sein Allerdings schr nkt eine Sedimentfraktion ber Sorption auch die Bioverf gbarkeit v a von PAK ein und wirkt damit einem biologischen Abbau entgegen Tiehm et al 1997 Mahro und Schaefer 1998 Die Zugabe von Sediment ist unerl sslich wenn im Rahmen der Mikrokosmenversuche auch abiotische Prozesse Sorption Bildung nicht extrahierbarer R ckst nde betrachtet werden sollen Um diese ausreichend bilanzieren zu k nnen ist die Zugabe von radioaktiv markierten Schadstoffen und deren Betrachtung anzuraten z B KORA Teilprojekt 2 7 Soll sowohl eine Wasser als auch eine Sedimentphase in Mikrokosmen verwendet werden sollte nach Meinung der meisten Autoren das Wasser Sediment Verh ltnis wie im Aquifer gew hlt werden Wilson et al 1997 Wiedemeier et al 1998 Nielsen et al 1996 oder man legt die Anteile von den Fraktionen danach fest wieviel Material bei den Probenahmen jeweils entnommen werden soll In eigenen Versuchen hat sich die Wahl des Volumenve
397. werden Die Ermittlung von untergeordneten eisen reduzierenden Verh ltnissen ist jedoch ber die herk mmliche Probenahme und Analyse auf Eisen Il und Eisen Ill im Grundwasser identifiziert worden Eine Quantifizierung war jedoch auch hier nicht m glich da auch im Grundwasser die Gehalte sehr innomogen verteilt vorlagen Um die unterschiedlichen Redoxzonierungen dreidimensional aufnehmen zu k nnen wurden Detektoren der Fa GAIASAFE eingesetzt Mit einem geringen Aufwand k nnen die Redoxzonen so zentimetergenau bestimmt werden Neben der Lage der farblichen Ver nderung wird auch die relative Umsatzzeit aufgenommen Die eingesetzten Detektoren k nnen gut als Screeninginstrument zur Ermittlung der wesentlichen Redoxprozesse eingesetzt werden Ebenfalls werden die Redoxbedingungen ber die Bestimmung des Redoxpotenzials wiedergegeben Das Redoxpotenzial wird in der Regel w hrend der Probenahme nach der F rderung des Grundwassers in einer Durchflusszelle gemessen Durch die gegen ber dem Aquifer in der Durchflusszelle unterschiedlichen Druckverh ltnisse kann sich das Redox potenzial ver ndern sodass nicht das Bild im Grundwasserleiter selbst wiedergegeben wird Das Redoxpotenzial kann jedoch mittels in situ Messger t direkt in der Grundwasser messstelle aufgenommen werden Die Gewinnung von porengebundenem Bodenwasser aus dem Berge und Bauschutt material mittels Saugkerzen sowie die zus tzliche Bestimmung von elementarem Schwefel
398. werkzeug in ein hohles Sondiergest nge eingef hrt wird welches mit Druck Rammen Vibration oder Rotation in den Untergrund eingebracht wurde In der Regel handelt es sich dabei um adaptierte Ramm oder Druck CPT Sondierger te aus der geotechnischen Praxis Die Anforderungen an NA bezogene Messnetze sind in der Regel dann erf llt wenn orthogonal zur postulierten Fahnenachse mindestens zwei bis drei Profile aus teufen orientiert ausgebauten Grundwassermessstellen als Kontrollebenen errichtet werden ber die eine nachfolgende Bilanzierung der Stofffrachten erfolgen kann Diese sollten sich jeweils e im Bereich der Quelle e in den zentralen Bereichen der Schadstofffahne mit Sicherheit au erhalb der Quelle und au erhalb der Verbreitung von Teer l in Phase zu platzieren und e im Bereich der Fahnenspitze befinden Zus tzlich sollte das Messnetz noch einige zustromige sowie der Fahnenspitze vorgelagerte Messstellen beinhalten mit denen eine Fahnenausbreitung detektiert werden kann Abbildung 8 zeigt den im einfachsten Fall zu realisierenden Aufbau eines NA bezogenen Grundwassermessnetzes Zwischen den Kontrollebenen sollten die Messstellen in Profilen angeordnet werden die sich flie amp wegverfolgend an Strombahnen orientieren Ein Profil sollte an der Achse der Schadstofffahne orientiert werden s Abbildung 9 Die Kontrollebenen m ssen an die am Standort angetroffene hydrogeologische und hydro dynamische Situation sowie an die G
399. wurden Nach der Zugabe eines Fe ll Fe lll Gemischs konnte auch bei Benzothiophen und Dibenzothiophen ein Abbau beobachtet werden F r einen Abbau von mehr als 50 war jedoch eine Zugabe von weiteren N hrstoffen notwendig Bei Zugabe von Nitrat wurden alle vorhandenen Schadstoffe au er Carbazol abgebaut Es zeigte sich jedoch auch hier dass eine zus tzliche Gabe von N hrstoffen erforderlich war Unter aeroben Bedingungen Sauerstoff wurden alle Stoffe ohne N hrstoffzugabe abgebaut Als m glicher Sauerstofftr ger kam aufgrund der zur Stimulation des biologischen Abbaus freisetzbaren Menge an Sauerstoff Konzentrationen ber 20 mg l O2 Wasserstoffperoxid in Frage Da H20 jedoch in h heren Mengen toxisch auf die Mikroorganismen wirkt wurden im Vergleich mit dem Elektronenakzeptor Nitrat 20 mg l vier Ans tze mit unterschiedlichen H gt O gt Konzentrationen 1 5 20 50 mg l inkubiert In Bezug auf die Stimulierung des Abbaus von NSO HET war eine klare Dosis Wirkungs Beziehung zu erkennen e Kontrolle 17 mg L NO3 o 1 mg L H202 2 5 c O lt t 5 mg L H202 a 20 mg L H202 300 7 50 mg L H202 Zeit Tage Abbildung 41 NSO HET Abbau mit unterschiedlicher wieder holter H20 Dosierung Summe NSO HET Bei Dosierung von H20 im berschuss einmalig 50 mg l H20 zu Versuchsstart wurden die am Standort dominierenden Substanzen innerhalb von 120 Tagen abgebaut Bei
400. ydraulischen Ma nahme ber viele Jahrzehnte verh ltnism ig ist Die sich im NA Testfeld neu ausbreitende Schadstofffahne ist schmaler und geringmachtiger als die urspr ngliche Fahne vor der Eintragsstellensanierung Deutlich ist eine Retardation der Schadstoffe gegen ber dem konservativen Transport zu beobachten Die Fracht minderungen mit zunehmender Flie strecke zeigen dass die nat rlichen Selbstreinigungs prozesse auch nach der mit einer Eintragsstellensanierung verbundenen vor bergehenden Milieuanderungen wieder ihre urspr ngliche Effektivit t erreichen Ein wesentlicher limitierender Faktor ist hierbei allerdings das zu geringe Angebot an Oxidationsmitteln wie die teilweise sehr geringen Sulfatkonzentrationen bis unterhalb der Bestimmungsgrenze im Fahnenzentrum zeigen Ist das Sulfat im Fahnenzentrum aufgebraucht muss erst mittels Dispersion und Diffusion neues Sulfat vom Fahnenrand nachgeliefert werden Somit kommt es trotz des nachweisbaren mikrobiellen Schadstoffabbaus zur beobachteten Ausbreitung der Schadstoffe 76 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 C2 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 C2 1 Ziele des Projektes Ziel des Verbundvorhabens war es geeignete Beurteilungs und Monitoringinstrumente f r folgende Fragestellungen zu entwickeln und zu testen e in welchem Ma in den BTEX PAK Schadstofffahnen nat rliche Schadstoffminderungs und R ckhalteprozesse stattfinden e ob
401. ydro Octahydro und Decahydro 2 Naphthoat die eine schrittweise Reduktion des aromatischen Ringes aufzeigen Dies steht in Analogie zum Abbau monoaromatischer Kohlenwasserstoffe ber den BenzoylCoA Weg Harwood et al 1999 Heider et al 1999 Die Detektion von Naphthoatderivaten sowie der folgend reduzierten Produkte wie 1 2 3 4 Tetrahydro 2 naphthoat und 5 6 7 8 Tetrahydro 2 Naphthoat in Grundwasserproben belasteter Standorte zeigt an dass diese Transformationen auch im Grundwasserleiter stattfinden Griebler et al 2004 Gieg und Suflita 2002 Safinowski et al 2006 COOH gic cinyl CoA Ci HC en ani gt gSuccinat COOH Naphthalin 2 Methylnaphthalin Fumarat Naphthyl 2 methylsuccinat Naphthyl 2 methylsuccinylCoA POOR OM ar og inyllCoA HSCoA Abbildung 3 Anaerober Abbau von Naphthalin und 2 Methylnaphthalin Annweiler et al 2000 und 2002 Safinowski und Meckenstock 2006 ber den anaeroben Abbau von h hermolekularen PAK gibt es weniger Informationen Bei Wachstum auf einem PAK mit geringem Molekulargewicht wie z B Naphthalin wird cometabolischer Umsatz von h hermolekularen PAK beobachtet Unter sulfatreduzierenden Bedingungen wurde der anaerobe Abbau des 3 Ring PAK Phenanthren nachgewiesen Auch hier l uft der Abbau vermutlich wie in Abbildung 3 gezeigt ber eine Fumarataddition Zhang und Young 1997 156 Ubersichten und Detailinformationen zum Abbau von PAK und NSO HET E1 2 Transformati
402. ydroxy 2 Methylchinolin Tetrahydrochinolin 3 Methylisochinolin 5 Hydroxychinolin 4 Methyl 2 chinolinon a a methylchinolin Auch Ru RR 2 4 Dihydroxy 1 2 Methylchinolin 6 Hydroxychinolin 6 Methoxychinolin methylchinolin 4 Methylchinolin 7 Hydroxyisochinolin 1 Methyl 2 chinolinon D Chinolin 6 Methylchinolin 3 Hydroxyisochinolin 2 Methyl 4 hydroxychinolin weitere Angaben zu den Substanzen sind in Tabelle 9 s Kap E6 7 aufgef hrt 2 2 Salze Ammoniumacetat p a f r MS CAS 631 61 8 Reinheit gt 99 Hersteller Fluka 73594 2 3 L sungen Aceton LiChrosolv f r die Fl ssigkeitschromatographie Merck 1 00020 2500 Methanol LiChrosolv f r die Fl ssigkeitschromatographie Merck 1 06007 2500 Acetonitril Ultra Gradient HPLC Grade J T Baker 9017 Millipore Wasser Milli Q purification system Millipore 2 4 Aceton Methanol Losungsmittelgemisch 100 ml Aceton und 100 ml Methanol werden in einem 100 ml Messzylinder abgef llt und anschlie end gemischt 2 4 Stamml sungen Einwaage von 0 04 g in 20 ml Endkonzentration von 2 g l in Methanol 2 5 Interne Stamml sung D Chinolin 10 mg l in Methanol 2 6 Kalibrationsl sungen 225 Teil E Anhang Die Kalibrierung erfolgt als externe Kalibration wobei die Verd nnungen im Bereich von 1 ug l bis 1 mg l in Aceton Methanol 50 50 v v angesetzt werden 3 Probenlagerungen Die Proben werden vor Ort in 1l Schott Duran Flaschen abgef llt un
403. yklen 1 3 Dimethylnaphthalin 2 Naphthoes ure Acenaphthen 1 1 Binaphthyl Fluoren 1 Die genannten Chinolinverbindungen k nnen mit dieser Methode analysiert werden Die HPLC MS MS Methode f r diese Verbindungen ist jedoch vorzuziehen da es bei der HPLC DAD Methode bei hohen Konzentrationen anderer in diesem Bereich eluierender Verbindungen zu falsch negativen Ergebnissen kommen kann weitere Angaben zu den Substanzen sind in Tabelle 9 s Kap E6 7 aufgef hrt 217 Teil E Anhang Tabelle 2 L sungen zur Analytik von NSO Heterozyklen und ihrer Metabolite in Grundwasserproben mittels HPLC DAD Losung Hersteller Aceton LiChrosolv f r die Flussigkeitschromatographie Merck 1 00020 2500 Methanol LiChrosolv f r die Flussigkeitschromatographie Merck 1 06007 2500 Acetonitril Ultra Gradient HPLC Grade J T Baker 9017 Millipore Wasser Milli Q purification system Millipore Daruber hinaus werden benotigt e Aceton Methanol L sungsmittelgemisch 100 ml Aceton und 100 ml Methanol werden in einem 100 ml Messzylinder abgef llt und anschlie end gemischt e Stamml sungen Einwaage von 40 mg 20 ml 2 g l in Methanol e interne Stamml sung Einwaage von 40 mg 1 1 Binaphthyl in 200 ml in Methanol e Kalibrationsl sungen Kalibrierlosungen werden im Bereich von 0 1 mg l bis 25 mg l in Aceton Methanol 50 50 v v angesetzt z B 0 05 0 1 0 3 0 5 0 7 1 2 5 7 10 mg l Es sollten mindestens 6 Kalibr
404. ylbenzo Benzo b thiophen Substanzen bzw gruppen Methylbenzofuran furan 2 Methylbenzofuran Konzentration 2 10 ug l Methyldibenzofuran Messnetz Auf dem Standort 4 Kontrollebenen 28 6 GWM f r Centerline und ungleichm ig a 3 4 Messstellen Grundwasser 3 noch NA Testfl che ca Centerline Multilevel probenahme im unvollst ndige 40x40 m u voll verfilterte betrachteten Kontrollebenen 15 gleichm ig Messstellen Bereich davon 12 Messstellen angeordnete 1 vertikal hoch 10 Multilevel gruppen in 3 Grund Messstellengruppen aufl sender Messstellen wasserleiter Multilevel Brunnen 24 Direct Push horizonten Messstellen A Kontrollebenen mit je 5 6 vollverfilterten Messstellen Ausbaumaterial 2 5 PVC Rohre 2 HDPE Multilevel 6 HDPE Rohre 5 HDPE Rohre Brunnen Durchschnittlicher vertikaler 1 2 m nicht vorhanden Abstand zwischen den im Einzelfall Filterbereichen 2 5 30 cm Der Aufbau und die Optimierung des Messnetzes muss mindestens die nachfolgend beschriebenen Arbeitsschritte Stufen s KORA Handlungsempfehlungen beinhalten die in der Regel eine Bearbeitungs und Abstimmungszeit von mehren Jahren in Anspruch nehmen 46 Ubersichten zu Untersuchungs und Beurteilungsmethoden Bew hrt haben sich hierf r Direct Push Methoden E5 4 gibt eine bersicht ber die derzeit am Markt verf gbaren Methoden s auch Leitfaden TV 1 und TV 3 Ihnen allen ist gemeinsam dass ein Beprobungs
405. z stiegen die Abbauleistungen wieder an und Ende April lagen die Kon zentrationen im Nahbereich des GZB zwischen 5 59 ug l im Mittel bei 25 ug l s Abbildung 52 unten links Der Abbau steigerte sich im weiteren Verlauf der Anwendung Nach 6 Monaten Zugabe von Wasserstoffperoxid lagen die NSO HET Konzentrationen um 60 100 ug l entnahmeseitig des GZB zwischen 1 5 50 ug l im Mittel um 23 ug l im Bereich des Wirkungsraums des GZB RP6 RP11 RP12 16 und RP17 sowie zwischen 25 43 ug l im Mittel bei 31 ug l an der Kontrollebene CP2 3 also ca 80 m unterstromig des GZB s Abbildung 52 unten rechts 3 N RE a AR A NSO HET Wirkungsbereich NIS 2 ee NSO HET Wirkungsbereich Oktober 2006 vor ENA NEN rail Januar 2007 2 Wochen H O ENEN 2 EN ya AN Y 3 N ET TG 4 b ES Ro he y CS Ns NSO HET Wirkungsbereich Se a N N BN NSO HET Wirkungsbereich April 2007 4 5 Monate H O NNE a N Juni 2007 6 5 Monate H O Abbildung 52 Entwicklung der NSO HET Konzentrationen bei Zugabe von H202 Ein hnliches Abbauverhalten konnte f r die PAK mit dem dominierenden Schadstoff Acenaphthen beobachtet werden wenngleich 2 Wochen nach Beginn der H2O2 Zugabe nur im Nahbereich des GZB RP6 11 ein Abbau mit Werten zwischen 0 7 45 ug l im Mittel 17 ug l beobachtet werden konnte s Abbildung 53 oben rechts Die Vergleichswerte vor Beginn der Zugabe von H20 lagen im Nahbereich zwischen 29 und 115 ug l im Mittel bei 67 ug l
406. zentra tionsverteilung berechnet werden Ein numerisches Str mungs und Transportmodell erlaubt dabei insbesondere die Ber cksichtigung der Aquiferheterogenit t lokaler hydraulischer Gradienten und der gegenseitigen Beeinflussung bei Durchf hrung mehrerer Pump ma nahmen In Abbildung 2 ist die prinzipielle Vorgehensweise bei der Anwendung des integralen Erkundungsansatzes dargestellt Detaillierte Angaben zur Vorgehensweise bei der integralen Erkundung mit Tiefenmittelung und zu der instation ren analytischen und numerischen Inversion der Schadstoff Konzentrationsganglinien sind z B in Teutsch et al 2000 Ptak et al 2000 Ptak und Teutsch 2000 Schwarz 2002 Bayer Raich 2004 und Bayer Raich et al 2003 2004 sowie weiter unten im Text enthalten 201 Teil E Anhang Falls daruber hinaus die genaue raumliche Zuordnung von Schadstofffrachten bzw Konzentrationswerten entlang eines definierten Kontrollquerschnitts innerhalb der Abstrom fahne erforderlich ist kann das Erkundungsverfahren zu einem differentiellen Verfahren erweitert werden Ptak et al 2000 Dabei betreibt man zeitlich hintereinander mehrere Pumpbrunnen so dass sich ihre Einzugsgebiete berlappen Die bei einer berlagerung der Einzugsgebiete in den Pumpbrunnen gemessenen Konzentrationsganglinien enthalten dann Mehrfachinformation welche ber den instation ren Inversionsalgorithmus schlie lich die r umliche Zuordnung der Frachten bzw Konze
407. zess relevanten Gr en pH Wert Redoxpotenzial Sauerstoffgehalt Temperatur Druck und Volumenstr me wurden online erfasst und gespeichert und konnten mittels Modem abgerufen werden C3 7 1 13 Tracertests Im ersten Schritt der Pilotanwendung wurden 3 Tracerversuche zur Bestimmung der Erfassungsbreite des GZB sowie der unterstromigen Ausbreitung des angereicherten Grundwassers durchgef hrt Zeitgleich zum ersten Tracerversuch Zugabe an RP2 s Abbildung 49 wurde mit der Luftsauerstoffzugabe zur Stimulierung des mikrobiologischen Abbaus der NSO HET begonnen Zugabe RP2 RP5 o gt 7B L amu PH amp Grundwasser messstellen neue Messtellen 6 Direct Push Zugabe RP4 RPS Rammbrunnen G75 we RPE Abbildung 49 Lageplan Testfeld Sud mit angepasster Stromungssimulation und Tracerdurchbruch an Messstellen im Bereich der Stromungswalze Die Tracertests zeigten dass selbst mit einer F rderrate des GZB von ca 4 m h eine oberstromige Erfassungsbreite um 18 20 m erzielt wird Das Str mungsmodell wurde entsprechend den Durchbruchszeiten ber Ver nderung der vertikalen Anisotropie des Aquifers kmor Kiver 1 gt 6 und der Porosit t 0 25 gt 0 15 angepasst s Abbildung 49 Die unterstromige Ausbreitung des konservativen Tracers Uranin entsprach der Haupt str mungsrichtung NNW entlang einer Linie GZB B98 Es wurde die gesamte Transsekte RP12 RP16 ca 30 m unterstromig des GZB erfasst In geri
408. zierung der Schadstofffrachten konnte im Rahmen der Pilotanwendung am Standort innerhalb von 6 Monaten erreicht werden Die Schadstoff konzentrationen im Wirkungsbereich der Pilotanwendung Fahnenbreite ca 20 30 m konnten zwischen 55 80 reduziert werden Im Rahmen eines Demonstrationsprojektes soll der Wirkungsbereich verdoppelt werden und der offenen Frage des Einflusses der sich in Folge der Sauerstoffzugabe ausbildenden Fe lll Zone auf den Schadstoffabbau nachgegangen werden Problematisch f r den Einsatz des GZB bzw aller Injektionsmethoden von Wasserstoff peroxid Sauerstoff ist der hohe Eisengehalt im Grundwasser Die einhergehende Verockerung des Filternahbereichs f hrte zu einem starken R ckgang des infiltrierbaren mit Wasserstoffperoxid versetzten Grundwassers Die auf Dauer infiltrierbare Grundwasser menge sank um einen Faktor 5 20 ab Als praktikable Methode zur Steigerung und Auf 125 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen rechterhaltung der erforderlichen Mindestf rdermenge Erfassungsbereich 12 15 m hat sich die Installation bzw Nutzung von kleinskaligen Infiltrationsbrunnen im unterstromigen Bereich der Zirkulationswalze des GZB erwiesen Der Betrieb des Grundwasserzirkulationsbrunnens ist f r den untersuchten Bereich des Testfeldes S d in Folge der unerwartet hohen Eisengehalte im Grundwasser und den hierdurch erforderlichen Wartungsintervallen 2 3mal w chentlich personal und kosten intensiv
409. zol Benzo b thiophen und Dibenzofuran beobachtet werden Die in der Fahnenspitze nachweisbaren Aromaten Indan Acenaphthen und 2 Methylbenzo b furan blieben innerhalb der Versuchslaufzeit persistent Diese Ergebnisse stimmen mit den Beobachtungen im Feld weitestgehend berein Tabelle 37 zeigt den summarischen Vergleich zwischen dem im Labor und im Feld ermittelten Migrationsverhalten der in W lknitz beobachteten Schadstoffe und die Abbau barkeit der einzelnen Substanzen in den Mikrokosmen und in der on site S ulenanlage 133 Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen Tabelle 37 Zusammenfassung der Ergebnisse zu den im Labor und Feld untersuchten Stoffen Aromat max Ausbreitung Halbwertszeiten Anteil im im GW Teer l On site Mikro Mikro S ulen kosmen kosmen m anlage aerob anaerob BTEX lt 1 300 9 F Alkylphenole 10 gt 300 nb nb nb Indan nb gt 300 Far 1 Indanon nb 150 nn nb el Inden 1 150 nn nb u Naphthalin 13 gt 300 Fe 1 Methylnaphthalin 0 5 gt 300 er en 2 Methylnaphthalin 0 5 300 a 1 3 Dimethylnaphthalin nb 250 nn nb ee Acenaphthen 4 gt 300 le Fluoren 300 Es Phenanthren 11 300 Fe Anthracen 1 5 250 en gt Fluoranthen 4 200 ol Pyren 4 150 nee Chinolin 0 3 50 nn nb 2 Hydroxychinolin 0 03 150 nb 2 2 Hydroxy 4 methylchinolin nb 200 n
410. zol im Abstrom auch Toluol und Xylol Toluol und Xylol Schadstofffahnenl nge m ca 200 Abgrenzung noch nicht abgeschlossen max 2 Gehalte ug l ca 22 000 T14 k A Heterozyklen und Metabolite Zusammensetzung Inden Benzofuran k A 2 Hydroxychinolin nur im Schadenszentrum Benzo b thiophen und Indan im Abstrom h her k A keine Angaben Legende PAK Gehalte 0 25 50 pgi L gt 50 500 pg E gt 500 5000 pai E 5000 pg quart re Messstellen Kreidemessstellen em Bilanzebene BE crrerr Schnitt Nord S d ehem Kokerei Nebengewinnung an 6 0 50 100 150 200 Meters G EEE Deininghauser Bach as Bu SE gt Abbildung 20 interpolierte PAK Verteilung Dezember 2005 im quartaren Grundwasserleiter 80 Ehemalige Kokerei Castrop Rauxel KORA Projekt 2 3 Die Schadstoffverteilung fur PAK wie sie im Dezember 2005 im quart ren Grundwasserleiter kartiert wurde ist in der Abbildung 20 dargestellt Die Schadstoffverteilung fur die BTEX ist vergleichbar lediglich die horizontale Ausdehnung ist mit ca 200 m geringer C2 6 Fragestellung und Vorgehensweise Im Rahmen des Vorhabens wurden verschiedene Erkundungs und Monitoringkonzepte sowie erg nzende S ulenversuche im Labor zur Ermittlung folgender Daten angewendet e R umliche und zeitliche Auskartier amp ung von Redoxzonen und Kontaminanten in der w ssrigen Phase und der Festphase e Ermittlung de
411. zothiophensulfoxid zu Dibenzothiophensulfon und weiter zu 2 2 Hydroxyphenyl benzolsulfinat oxidiert Der Ringspaltung folgt eine Hydrolasereaktion welche zur Bildung von 2 Hydroxybiphenyl und Sulfit f hrt Sulfit wird spontan zu Sulfat oxidiert welches dann als Schwefelquelle genutzt werden kann Der beschriebene Abbauweg wurde bei einer Vielzahl von Bakterien nachgewiesen Der Abbau ist jedoch nur zu erwarten wenn keine andere Schwefelquelle wie Sulfat im Medium vorhanden ist eine Situation die selten in der Natur vorkommt 160 Ubersichten und Detailinformationen zum Abbau von PAK und NSO HET OH i a k zk OH OH CoE IH a 5 Dibenzothiophen Dibenzothiophen 1 2 Dihydroxydibenzo dihydrodiol thiophen cis 4 2 3 Hydroxy thionaphthenyl u 2 0x0 3 butenoat Pe Pyruvat OH seHe DER in DT ar EL E CT FERN VE frans 4 2 3 Hydroxy 4 F HO thionaphthenyl 2 0x0 3 butenoat 3 Hydroxy 2 formyl benzothiophen Abbildung 10 Kodama Weg fur den Abbau von Dibenzothiophen Angriff auf den homozyklischen Ring Bressler und Fedorak 2001 Dibenzothiophen Dibenzo Dibenzo thiophensulfoxid thiophensulfon 2 2 Hydroxyphenyl benzolsul finat HO 2 Hydroxybiphenyl Abbildung 11 Biodesulfurisation von Dibenzothiophen Oxidation des S Heteroatoms Bressler et al 1998 E1 2 2 2 Anaerober Abbau Die Kenntnisse ber den anaeroben mikrobiellen Abbau von Thiophen und Benzothiophen sind sehr gering B
412. zum Teil Bodensenken und Bombentrichter auf oD A2 2 Holzimpr gnierstandorte W hrend bei Gaswerken Teer bzw Teer le Abfall bzw Nebenprodukte waren oder z T noch sind sind sie bei einem anderen Industriezweig der Holzimpr gnierung ein ben tigter Einsatzstoff Derartige Standorte werden auch Schwellentr nkanstalten genannt da sich Weitere bedeutende Einsatzstoffe bei der Holzimpr gnierung sind vor allem Chrom Kupfer und Chrom Kupfer Fluor Salze sowie Quecksilberverbindungen und Arsenate teilweise auch Kontaktinsektizide wie DDT und Lindan Totalbiozide wie Tributylzinnoxid und Fungizide wie Pentachlorphenol auf die im Rahmen dieser Arbeit allerdings nicht eingegangen wird PE ae Teil A Grundlagen diese fast ausschlie lich mit dem Impr gnieren von Eisenbahnschwellen besch ftigten In den 20 er und 30 er Jahren des 20 Jahrhunderts hatten derartige Werke eine Hochkonjunktur da zu dieser Zeit der Ausbau des Eisenbahnnetzes im Deutschen Reich auf Hochtouren lief Tabelle 4 Technologische Einheiten und daraus resultierende m gliche Kontaminationsquellen durch das verwendete Teer l Technologische Einheit M gliche Kontaminationsquellen durch Teer l 3 Vorratsbeh lter Leckagen Havarien 4 Misch und L segef 5 Mechanische Beschickungsvorrichtung 6 Tr nktr ge Tropfverluste Leckagen Havarien 7 Gleiswaage 8 Abtropfplatz Tropfverluste 9 Verladung Der technologische Ablauf des Holzimp
413. zyklen Methylbenzofurane und Dimethylbenzofurane sowie Acenaph then An diesem Standort stellten die hohen Konzentrationen des gel sten Fe ll zun chst ein Problem dar das durch eine zus tzliche Enteisenungsstufe gel st werden konnte Die Dosierung von Luft Wasserstoffperoxid f hrte im Aquifer zu Sauerstoffkonzentrationen von teilweise ber 20 mg l Sauerstoff und zum aeroben Abbau der vorliegenden Schadstoffe Die Ergebnisse zeigen dass eine hydraulische Sicherung des Abstroms mit diesem System m glich und von den Kosten her mit klassischen hydraulischen Sicherungsma nahmen vergleichbar w ren Die Tabelle 23 enth lt einen kurzen berblick zu den beiden ENA Projekten Details sind den Kapiteln C1 und C3 zu entnehmen 263 Teil C Fallbeispiele Referenzlosungen Teil C Fallbeispiele Referenzl sungen TeilC Fallbeispiele Referenzl sungen C1 Gaswerk D sseldorf KORA Projekt 2 2 C1 1 Ziele des Projektes Ziel des Verbundprojekts war es die Abbauprozesse und deren Limitierungen im Untergrund weiter aufzukl ren und somit Grundlagen f r Entscheidungen ber zuk nftige angepasste Sanierungsstrategien zu liefern Durch einen Vergleich von nat rlichen Schadstoff minderungsprozessen NA mit stimulierten Reinigungsprozessen ENA und pump and treat Ma nahmen sollte gepr ft werden welche Option nach einer Quellensanierung am ehesten geeignet ist die angestrebten Sanierungszielwerte zu erreichen Hierbei sollten insbesondere

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