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METODOLOGIA PARA AVALIAÇÃO E QUALIFICAÇÃO

1. 83 Continua o Roteiro de avalia o criado para qualifica o do medidor de pH 7 2 3 Ensaios com solu es tamp o com valores de pH gt 9 180 Varia o de Temperatura entre solu o tamp o de calibra o e amostra teste 1 C Temperatura do ensaio 24 C 1 C Tempo de resposta lt 30s Leitura 2 min ALr 0 02 unidades de pH Reprodutibilidade 0 11 unidades de pH Valor do pH M dia dos valores indicado pelo do pH indicado medidor de pH pelo medidor de pH Valor do pH da solu o tamp o a 25 C AL pH Erro pH Solu es tamp o 9 180 0 015 12 888 0 020 Hidr xido de s dio valor indicado mV Solu o controle R2 Fosfato pH 11 43 unidades 11 438 0 010 7 2 4 Sensibilidade do eletrodo AE mV ApH T C S AE 100 ApH 0 1984 273 16 T 7 2 5 Sensibilidade do eletrodo em unidades de pH C S ApH pr tico ApH te rico T 7 2 6 Potencial assim trico do eletrodo pH 7 EpH7 mV 7 3 Ensaio de desempenho do sensor de temperatura avaliada C Valor da temperatura indicado no instrumento padrao C Valor da indicado de pH 1 s rie de temperatura pelo medidor leituras C Valor da temperatura indicado pelo medido
2. 58 3 9 1 1 Ensaios para verificar a sensibilidade do eletrodo 60 3 9 1 2 Ensaios para verificar o potencial assim trico s t 61 3 9 2 Ensaios de Desempenho Eletr nico usasisace Gascessnsdedchsussteeectteseiesteveucstelices 62 3 9 2 1 Avalia o do desempenho eletr nico dos medidores 62 3 9 2 2 Avalia o do sensor de temperatura cccceecccceseceseeeeeeeeeeeeeaeeenaeens 64 3 10 AVALIA O DOS RESULTADOS custa atibaia ta 64 4 RESULTADOS ti n a a eae E RO a ced a aa 65 4 1 PESQUISA DIAGN STICA ssa a Pa Ad e da 65 4 2 INSPE O DE MANUAIS DE MEDIDORES DE pH n se 75 4 3 ROTEIRO DE AVALIA O cao sis ain doada A 76 4 4 APLICA O DO ROTEIRO DE AVALIA O sssrin 78 4 4 1 Inspe es de Equipamentos segui mriiiienaS sn Used SENSE DSL 78 4 4 2 Avalia o de desempenho dos medidores de pH Medi es 87 44 2 1 instrumento ta a e RR RD 87 4422 Instrumento 2 aspas essas dead as Re qa 87 EAA DiS EU N a oi bi C o REA al E DR Sa E NR 88 AA DA Instr mento 4 ss se ai 2s foes stati este aniti deal panela ada 88 44 25 Mstrumento S suba ae sis a asd at Ds 91 A ADO Mstr mento O A Seca ashe eg ie enc acme fa add a O aR nao do s Ela 91 4 421 Instrumento casas isinir s E SUS Aga a aa 92 AA 28 Instrumento 8 usados pesada ba Rad aU 92 IX 4 42 9 Instrumento O ssa i octal cess led Soe seca et sena a eh Se EA lan
3. 2 1 Fabricante 2 7 Data aquisi o 2 2 Marca 2 8 Data da instala o 2 3 Modelo 2 9 Fonte de energia Medidor E guido 2 4 N s rie 2 10 Tens o de alimenta o de pH z aa 2 5 N patrim nio 2 11 Faixa de medi o pH ay A 2 6 Ano fabrica o 2 12 Principio da medi o potenciom trico 2 13 Condi es ambientais especificadas para uso do 2 14 Condi es ambientais durante ensaio equipamento Temperatura C Umidade Temperatura C Umidade n o consta 2 15 Fabricante 2 22 Faixa de pH do eletrodo Eletrodos a 2 16 Marca 2 23 Faixa de pH utilizada 2 17 Modelo 2 24 Faixa de Temperatura do eletrodo 2 18 N s rie 2 25 Sistema refer ncia 2 19 Ano de fabrica o 2 26 Ponto zero 2 20 Data da aquisi o 2 27 Freq ncia de calibra o 2 21 Freq ncia de uso dia 3 Dados dos Instrumentos de Ensaio Rastreabilidade 3 1 Simulador de pH Erro m ximo 0 1 mV Faixa calibrada Validade da calibra o 3 2 Term metro Faixa calibrada Validade da calibra o 3 3 Banho termostatizado Faixa de Temperatura 25 0 5 C 3 4 Tipo de Instrumento para avaliar sensor Erro m ximo Faixa calibrada Validade da calibra o 4 Inspe o Visual do Medidor Eletrodos e documentos SIM 4 1 Possui identifica es no corpo do instrumento voltimetro 4 2 O equipamento apresenta identifica es permanentes 43 A identifica o no equipament
4. 5 e 6 dois profissionais citam que seguem as instru es do fabricante 7 e 8 outros dois solicitam manuten o especializada 9 um procede lavagem com solventes org nicos e enzima pepsina e 10 um deles realiza tratamento c clico que caso n o resulte em efeito desejado acarreta na troca do eletrodo Tratando da troca de eletrodo de pH de acordo com as caracter sticas da amostra a ser determinada 27 respostas foram recebidas sendo que 8 foram afirmativas 29 6 13 negativas 48 1 2 indicaram o desconhecimento dos profissionais sobre tal procedimento 7 4 e 4 apontaram a op o outros 14 8 detalhando que um profissional respondeu ser poss vel a troca de eletrodos visto que em seu local de trabalho h dois turnos o segundo t cnico explicou que n o pois n o realiza medi o de pH em solu es nem muito cida nem muito alcalina outro respondeu que utiliza sempre o mesmo tipo de amostra e um profissional respondeu que calibra em pH 4 ou 7 Essa ltima resposta por ser duvidosa n o foi considerada nas determina es estat sticas e discuss es pertinentes Quanto aos crit rios para essa troca um profissional respondeu que realiza troca quando o pH da amostra em an lise supostamente fortemente alcalino ou cido 12 5 6 relataram a necessidade da troca quando h poss veis incompatibilidades entre eletr lito e solu o teste 75 e 1 t cnico selecionou a op o outros 12 5 sendo
5. 3 1 1 Pesquisa Diagn stica Aplicada aos T cnicos Usu rios de Medidores de pH No question rio criado as perguntas foram direcionadas visando identificar como o assunto medi o de pH tratado qual a nfase dada aos processos envolvidos o tratamento dado aos insumos e ao processo de medi o e regi o geogr fica do pesquisado Esta ltima foi inclu da devido s diferen as significativas registradas na temperatura das diferentes regi es do Brasil Dessa forma a pesquisa diagn stica aborda a quest o de treinamentos espec ficos para utiliza o e conhecimento do instrumento reciclagem leitura de manuais do equipamento interfer ncias na medi o de pH utiliza o de solu es controle para acompanhar a variabilidade do processo e a necessidade de tipos diferentes de eletrodos de acordo com as caracter sticas da amostra em an lise entre outros O question rio apresenta quatro perguntas que abrangem o processo de medi o duas sobre treinamentos duas referem se aos manuais tr s referem se ao equipamento sete contemplam os procedimentos adotados em situa es espec ficas tr s referem se aos controles utilizados para verificar a adequa o do sensor de temperatura sete referem se solu o tamp o utilizada duas referem se ao ambiente do equipamento e cinco aos eletrodos Salienta se que o preenchimento do protocolo pelos envolvidos ocorreu de forma volunt ria e sem qualquer informa o adicional sobre a me
6. 31 Qual a periodicidade da calibra o do sistema de eletrodos di ria antes do primeiro ensaio de medi o de pH do dia semanal outra especificar 166 32 O medidor de pH utilizado em seu ambiente de trabalho j apresentou n o conformidade devido proximidade de outros equipamentos no local sim n o n o sei outro especificar 33 Voc acha relevante a utiliza o de bancadas especiais antivibrat rias para o medidor de pH no momento do ensaio de medi o sim n o n o sei outro especificar 34 A repetitividade e a reprodutibilidade dos valores de pH obtidos nos ensaios utilizando medidor de pH no seu ambiente de trabalho s o satisfat rias sim n o n o sei outro especificar 35 Assinale as op es que voc acha que influenciam a variabilidade observada em medi es sucessivas de pH a pela temperatura do ambiente b por falhas do operador c pela proximidade de outros equipamentos d pela vibra o da bancada e pela inadequa o do sistema de eletrodos utilizado f pela inadequa o dos tamp es utilizados g procedimento de calibra o inadequado h procedimento de medi o inadequado 1 m conserva o do eletrodo j outras condi es ambientais ANEXO 1 ESPECIFICA ES T CNICAS DOS EQUIPAMENTOS DADOS FORNECIDOS NO MANUAL DO FABRICANTE Tabela AN1 1 Especifica o t cnica
7. Figura 21 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo direto tens o positiva referentes aos instrumentos 2 4 5 6 7 e 10 8 00 6 00 4 00 2 00 0 00 2 00 9 4 00 6 00 8 00 10 00 12 00 Erro mV 2 4 5 EF 7 10 Figura 22 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo direto tens o negativa referente aos instrumentos 2 4 5 6 7 e 10 90 15 00 10 00 5 00 0 00 5 00 Erro mV 10 00 15 00 20 00 25 00 2000 mV 2 4 5 6 Figura 23 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo 1000 M Q tens o positiva referentes aos instrumentos 2 4 5 6 e 7 6 00 4 00 2 00 0 00 Erro mV 2 00 4 00 6 00 8 00 10 00 12 00 2000 mV 2 4 5 Figura 24 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo 1000 M Q tens o negativa referentes aos instrumentos 2 4 5 6 e 7 91 4 4 2 5 Instrumento 5 As medi es de potencial mV para o instrumento 5 correspondem faixa de 1900 mV Os resultados mostraram que em 18 determina es 52 9 considerando os modos direto e com 1000 MQ polaridades negativa e positiva os valores determinados extrapolam os limites estabelecidos em n
8. Tabela 8 Valores de temperatura vinculados aos resultados de pH N de participantes Refer ncia para 25 C 19 Refer ncia para 20 C 4 Refer ncia entre 25 C e 37 C l N o sabem l Conforme legisla o 1 N o vinculam resultado de medi o com temperatura 1 Cinco deles 18 5 responderam que nao sabem se houve interfer ncia e um 3 7 explicou que o medidor n o apresentou n o conformidade pois est instalado em sala pr pria isenta de interfer ncias Quanto relev ncia de bancadas especiais antivibrat rias para o medidor de pH das 27 respostas 7 25 9 especificaram que n o relevante um profissional 3 7 respondeu que n o sabe 17 profissionais 62 9 afirmaram que sim e um profissional escolheu a op o outros especificando que depende da vibra o existente no local Questionando sobre a repetitividade e reprodutibilidade dos valores de pH obtidos nos ensaios utilizando medidor de pH 2 profissionais 7 4 responderam que n o s o satisfat rias 7 25 9 argumentaram n o saber 17 62 9 acham que s o satisfat rias e um indicou outros citando que realiza ensaio de profici ncia Tratando dos fatores que influenciam na variabilidade em medi es sucessivas de pH dentre as op es apresentadas no question rio as indica es feitas pelos t cnicos participantes resumem se na tabela 9 Tabela 9 Fatores que influenciam na variabilidade das medi es sucessivas de pH Inte
9. o periodicidade da calibra o do sistema de eletrodos observou se que a maioria dos t cnicos 62 9 calibram diariamente e Leito et al 2002 relatam calibra o di ria em experimento feito para avaliar a incerteza na rotina de medi o de pH Por m dependendo do n mero de determina es feitas pode ser necess rio estabelecer medi es 106 intermedi rias conforme prescrito nas normas ASTM E 70 e NBR 7353 ASTM 2002 ABNT 1989 Com rela o aos pontos calibrados embora Meinreth e Spitzer 2002 refiram se ao procedimento de calibra o em dois pontos como incapaz de assegurar exatid o ao m todo anal tico a maioria das respostas apontam essa pr tica Entretanto segundo Illingworth 1981 e Naumann et al 2002 consistente grau de exatid o na medi o alcan ado mediante calibra es em m ltiplos pontos quando se deseja um m nimo de incerteza e m ximo de consist ncia nos resultados Pela pesquisa diagn stica apenas um t cnico respondeu que utiliza calibra o em m ltiplos pontos A temperatura uma vari vel chave na medi o do pH conforme pode ser constatado na prescri o das normas ASTM E 70 NBR 7353 e DIN 19260 ASTM 2002 ABNT 1989 DIN 1971 Mesmo assim as respostas obtidas quanto a esse par metro evidenciaram falta de crit rios r gidos no acompanhamento e dom nio do processo de medi o visto que 44 4 das respostas apontam para a aus ncia de ensaios para acompanhar a conform
10. 0 007 7 65 0 29 0 20 0 24 ST 6 9 184 0 015 9 40 0 04 0 03 0 21 ST7 10 010 0 020 10 13 0 15 0 12 0 12 ST 8 12 888 0 020 12 86 0 04 0 03 0 03 ST Cl 7 060 0 010 7 00 0 11 0 09 0 06 ST RI 3 636 0 007 3 76 0 00 0 00 0 12 ST R2 11 438 0 010 11 56 0 11 0 09 0 12 ZA incerteza foi calculada com base no desvio padr o das observa es e no valor tabelado da distribui o t de Student AL diferen a de leitura nas medi es em triplicata 136 APENDICE 3 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDICAO COM O INSTRUMENTO 4 Tabela A3 1 Valores de potencial mV obtidos nos testes no instrumento 4 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva Valor estabelecido no instrumento simulador Valor m dio indicado no mV display do medidor mV oa 0 0084 0 03 0 27 0 04 100 0175 99 77 0 13 0 25 200 0458 199 73 0 13 0 31 300 0786 300 00 1 20 0 10 400 0519 400 00 1 20 0 10 500 0104 499 00 1 20 1 00 600 0358 599 70 1 30 0 40 Incerteza expandida Tabela A3 2 Valores de potencial mV obtidos nos testes no instrumento 4 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa Valor m dio indicado no Valor estabelecido no instrumento simulador mV display do medidor mV Erro mV 0 0079 0 27 0 13 0 27 100 0023 100 30 0 12 0 30 200 0311 201 00 1 20 1 00 300 0650 301 00 1 20 0 90 400 0392 401 00 1 20 1 00 499 9988 501 00 1 20 1 00 Incerteza expan
11. 400 0392 400 00 1 20 0 00 499 9988 499 00 1 20 1 00 600 0255 599 00 1 20 1 00 700 0065 700 00 1 20 0 00 800 0083 800 00 1 20 0 00 900 0379 900 00 1 20 0 00 1000 105 1000 00 1 20 0 10 1100 116 1101 00 1 20 0 10 1200 137 1200 70 1 20 0 50 1300 137 1301 00 1 20 0 90 1400 151 1401 00 1 20 0 80 1500 187 1501 00 1 20 0 80 1900 248 1902 00 1 20 1 80 Incerteza expandida Tabela A6 5 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 7 utilizando solu es tamp o Instrumento 7 Identifica o da Valor do pH da solu o M dia dos valores indicado ALr solu o teste tamp o a 25 C no medidor pH pH Ero ST 1 2 000 0 020 2 08 0 00 0 00 0 08 ST 2 3 656 0 007 3 71 0 00 0 00 0 05 ST 3 4 010 0 020 4 02 0 00 0 00 0 01 ST 4 7 000 0 020 7 05 0 01 0 01 0 05 ST 5 7 416 0 007 7 56 0 04 0 03 0 15 ST 6 9 184 0 015 9 03 0 02 0 02 0 15 ST 7 10 010 0 020 10 06 0 00 0 00 0 05 ST 8 12 888 0 020 13 12 0 01 0 01 0 24 ST Cl 7 060 0 010 6 93 0 02 0 02 0 13 ST R1 3 636 0 007 3 65 0 02 0 02 0 01 ST R2 11 438 0 010 11 86 0 01 0 01 0 42 A incerteza foi calculada com base no desvio padr o das observa es e no distribui o t de Student ALy diferen a de leitura nas medi es em triplicata valor tabelado da 150 APENDICE 7 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDICAO COM O INSTRUMENTO 8 Tabela A7 1 Valores de poten
12. GOST IAL IEC INMETRO ISO IUPAC JIS KCI KNO LACEN PR MRC NBR NBS NIST C p PTB RBC RDC VISA LISTA DE ABREVIATURAS E S MBOLOS Associa o Brasileira de Normas T cnicas Sistema de Refer ncia Prata Cloreto de Prata Ag ncia Nacional de Vigil ncia Sanit ria American Society for Testing and Materials Automatic Temperature Compensation British Standard Certified Reference Materials Deustsches Institut f r Normung Giga Gosudarstvennaia Russian Standard Institulo Adolfo Lutz International Engineering Consortium Instituto Nacional de Metrologia Normaliza o e Qualidade Industrial International Standartization Organization International Union of Pure and Applied Chemistry Japanese Industrial Standard Cloreto de Pot ssio Nitrato de Pot ssio Laborat rio Central de Sa de P blica do Estado do Paran Material de Refer ncia Certificado Norma Brasileira National Bureau of Standards USA atualmente NIST National Institute of Science and Tecnology Grau Celsius pico Physikalisch Technische Bundesanstalt Rede Brasileira de Calibra o Resolu o da Diretoria Colegiada Vigil ncia Sanit ria ohm xvii xviii RESUMO O pH constitui uma das determina es f sico qu micas mais frequentemente medidas em laborat rios anal ticos representando uma das propriedades relevantes em reas de sa de e monitoramento ambiental Neste estudo foi desenvolvido uma metodologia para ava
13. cido ou base forte Friedman e Stoklosa 1965 descreveram que a escolha do tamp o para padroniza o do eletrodo de pH especialmente em an lises de amostra sangu nea um dos maiores problemas no desempenho de grande n mero de determina es Recomendam a utiliza o de duas solu es tamp o padr o com valores de pH distantes e solu o na faixa do pH fisiol gico mas citam que os padr es secund rios comercialmente dispon veis na poca preparados a partir de solu es concentradas eram freq entemente incriminados por falta de exatid o e vida til curta devido mudan a na concentra o de ion H Por m os autores demonstraram que os padr es mostram se est veis e com valores reproduz veis e apresentam correla o com os padr es NBS atualmente NIST National Institute of Science and Technology Assim a disponibilidade e aquisi o de tamp o comercial j preparado checado contra padr o NIST evita muitos erros aos quais a prepara o est sujeita e al m disso apresenta estabilidade superior a seis meses As solu es tamp o NIST constituem a base da escala de pH e s o aceitas pelas normas DIN 19266 ASTM E 70 e NBR 7353 DIN 2000 ASTM 2002 ABNT 1989 A norma ASTM E 70 prescreve que as solu es tamp o devem ser preservadas em recipientes de vidro quimicamente resistente ou de polietileno trocados a cada seis semanas ou antes caso seja percebida alguma mudan a na solu o considerando que t
14. cloreto de pot ssio e hidr xido de s dio O fabricante C informou que a composi o da solu o ST3 gua deionizada biftalato cido de pot ssio e corante para a solu o ST4 empregou se gua deionizada fosfato de pot ssio monob sico fosfato diss dico di hidratato bactericida e corante Para ST7 a composi o informada pel 3 8 4 Eletr lito Como eletr lito foi utilizada solu o de cloreto de pot ssio da marca MERCK na concentra o de 3 0 mol l que a concentra o em uso em todos os eletrodos nos sistemas submetidos aos testes 3 8 5 Recipientes Utilizados para Medi es com Solu es Tamp o Para a tomada de al quota das solu es tamp o para calibra o foram utilizados os pr prios recipientes fornecidos com as solu es S o recipientes de pl stico nas cores azul amarelo verde ou vermelho com capacidade para 25 ml como ilustrado na figura 10 Para os 58 ensaios com a solu o teste foi utilizado recipiente pl stico com capacidade para 50 ml identificado na figura 10 recipiente na posi o central pelo corpo fosco e a tampa verde Em dois casos foi necess rio utilizar o recipiente destinado s solu es teste para proceder calibra o visto que o volume necess rio exigido para o tipo de eletrodo e sensor de temperatura dos instrumentos n o permitiu o uso de apenas 25 ml e tampouco o recipiente comportava adequadamente os dois acess rios Figura 10 Recipientes utiliz
15. es cl nicas e fisiol gicas e mais tarde a estudos qu micos Ao final de 1880 Svante Arrhenius prop s que os cidos seriam subst ncias doadoras de ons Hidrog nio e em 1887 aperfei oou as defini es iniciando o uso dos termos cido e base lcalis em 1888 Nernst descreveu a origem do potencial de eletrodo Mutton 1975 Wilhelm Ostwald em 1894 determinou as constantes de dissocia o para v rios cidos fracos ap s notar que a taxa de rea es com cidos e bases poderia ser relacionada 10 com suas for as i nicas e mostrou que cidos fracos e bases n o s o totalmente ionizados em solu o Houten 2002 Segundo Fernandes et al 2001 em 1906 Cremer concluiu sobre a gera o de um potencial el trico quando solu es de diferentes pH s o colocadas nos dois lados de uma membrana de vidro S rensen em 1909 introduziu o eletrodo de hidrog nio em bioqu mica o uso do s mbolo pH o significado do pH em rea es enzim ticas e os princ pios e t cnicas da determina o colorim trica do pH A palavra acidose foi usada pela primeira vez por B Naunyn para ac mulo de cidos org nicos em pacientes em coma diab tico Slyke 1966 relata que L J Henderson publicou a famosa monografia Equilibrium between bases and acids in the animal organism Ainda em 1909 Fritz Haber juntamente com Zygmuni Klemenstewicz desenvolveu o eletrodo de vidro Severinghaus e Astrup 1987 No ano de 1910 Hasselb
16. 0 00 ALr pH 0 01 0 04 0 02 0 04 0 01 0 02 0 03 0 02 0 03 0 01 0 00 Erro pH 5 P m A incerteza foi calculada com base no desvio padr o das observa es e no valor distribui o t de Student AL diferen a de leitura nas medi es em triplicata 0 06 0 00 0 03 0 00 0 08 0 06 0 00 0 04 0 04 0 01 0 19 tabelado da 142 APENDICE 5 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDICAO COM O INSTRUMENTO 6 Tabela AS 1 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no simulador mV display do medidor mV Erro mv 0 0084 0 00 0 10 0 00 100 0175 99 00 0 10 1 00 200 0458 199 00 0 10 1 00 300 0786 298 00 0 10 2 10 400 0519 398 00 0 10 2 10 500 0104 498 00 0 10 2 00 600 0358 598 00 0 10 2 00 700 0163 698 00 0 10 2 00 800 0174 797 00 0 10 3 00 900 0470 897 00 0 10 3 00 1000 1136 997 00 0 10 3 10 1100 1245 1097 00 0 10 3 10 1200 1469 1197 00 0 10 3 10 1300 1469 1296 00 0 10 4 10 1400 1612 1396 00 0 10 4 20 1500 1979 1496 00 0 10 4 20 1900 2581 1896 00 0 10 4 30 Incerteza expandida 144 Tabela A5 2 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no E yv simulador mV display d
17. 14p Bronzino JD editor Managements of medical technology a primer for clinical engineers USA Butterworth Heinemann 1992 451p Buck PR Rondinini S Covington KA Baucke GKF Brett MAC Cam es MF Milton JTM Mussini T Nauman R Pratt WK Spitzer P Wilson SG Measurement of pH definition standards and procedures Internacional Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC Recommendations serial online 2002 74 11 2169 2200 Dispon vel em http www iupac org publications pac 2002 pdf 7411x2169 pdf Acesso em 6 dez 2003 Burnett RW Covington AK Fogh Andersen N Kulpmann WR Lewenstam A Maas AHJ Muller Plathe O Vankessel AL Zijlstral WG Use of ion selective electrodes for blood electrolyte analysis recommendations for nomenclature definitions and conventions Chem Lab Med 2000 38 4 363 70 Burtis CA Ashwood ER Aldrich JE Tielz fundamentos de quimica clinica 4 ed Rio de Janeiro Guanabara Koogan 1998 836p Campbell J Campbell M Matem ticas de laborat rio Aplica es m dicas e biol gicas 3 ed S o Paulo Roca 1986 341p 125 Chui QSH Rosa DS Franciscon T Menin S Medi es de pH nos laborat rios da USF uma experi ncia que motivou a implementa o de a es para a garantia da qualidade no laborat rio de farm cia industrial 2 Congresso Brasileiro de Metrologia 2000 dez 4 7 S o Paulo Brasil Cobbold RSC Transducers for biomedical measurements principles and applications New
18. 2000 citam que a seletividade da membrana determinada pela composi o qu mica do vidro Segundo Bates 1954 os vidros contendo xido de l tio como principal constituinte s o adequados para medi es de pH em solu es fortemente alcalinas que contenham altas concentra es do on s dio No entanto s o inadequados para medi es de pH em solu es alcalinas que contenham altas concentra es do ion l tio visto que o erro segundo o autor de duas a tr s vezes maior que aqueles mostrado em solu es contendo igual concentra o de s dio Segundo Bates 1954 felizmente o on l tio n o est frequentemente presente em altas concentra es em solu es teste desconhecida e outros ons como pot ssio causam somente pequenos erros nas medi es mesmo em pH muito elevado A varia o na composi o da membrana de vidro do eletrodo pode contribuir com erros na medi o e tamb m determinar a resposta do eletrodo e sua sensibilidade para outros ons tanto quanto para o on hidrog nio visto que a membrana de vidro a parte do eletrodo de vidro que responde ao on hidrog nio Vogel 1986 Existem v rios tipos de membrana podendo ser esf rica cil ndrica afilada as quais s o selecionadas de acordo com a aplica o particular e requerem cuidados espec ficos Segundo Bates 1954 devido ao risco de desidrata o da membrana de vidro em medi es de pH em meio n o aquoso faz se necess rio padroniza o ma
19. 7e4ou7 4e10 7e4o0u7 e9 de acordo com o pH da solu o 7 4e 10 4 7e9 1 7 4 6 8e10 1 ph pb p ee ee Em rela o ao procedimento adotado quando detectada uma n o conformidade no eletrodo 8 29 6 apontaram que o eletrodo descartado 5 18 5 que o eletrodo sofre lavagem utilizando gua ou solventes org nicos isopropanol etanol uma 3 7 relatou que o eletrodo sofre rejuvenescimento utilizando tratamento ciclico com cido e lcali e 10 respostas 37 apontaram a op o outros conforme ilustrado na figura 17 e 3 n o responderam ao questionamento D Eletrodo descartado 11 1 29 6 E Lavagem com gua e solvente O Tratamento c clico rejuvenescimento E Outras op es 37 3 7 18 5 E N o responderam Figura 17 Distribui o das respostas obtidas para o procedimento adotado quando detectado n o conformidade no eletrodo n 27 O item outros da quest o ilustrada na figura 17 selecionado por dez participantes pode ser explicada da seguinte forma 1 um profissional relata que chamado um t cnico 2 um refere se lavagem com enzimas recupera o utilizando tiour ia e finalmente realiza o de tratamento c clico 72 3 outro relata que faz lavagem com solventes tratamento com enzimas e recupera o Caso n o seja observado resultado satisfat rio o eletrodo rejeitado 4 profissional declara que faz tratamento com enzima e recupera o com tiour ia
20. C pH ST1 2 000 0 020 2 09 0 03 0 02 0 09 ST 2 3 656 0 007 3 73 0 01 0 01 0 08 ST 3 4 010 0 020 4 02 0 01 0 01 0 01 ST 4 7 000 0 020 6 99 0 02 0 02 0 01 ST 5 7 416 0 007 7 43 0 01 0 01 0 01 ST 6 9 184 0 015 9 11 0 01 0 01 0 07 ST7 10 010 0 020 9 93 0 00 0 00 0 08 ST 8 12 888 0 020 12 56 0 04 0 03 0 32 ST Cl 7 060 0 010 6 97 0 00 0 00 0 09 STRI 3 636 0 007 3 68 0 00 0 00 0 04 ST R2 11 438 0 010 11 34 0 04 0 03 0 09 A incerteza foi calculada com base no desvio padr o das observa es e no valor tabelado da distribui o t de Student AL diferen a de leitura nas medi es em triplicata APENDICE 9 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDICAO COM O INSTRUMENTO 10 Tabela A9 1 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no simulador mV display do medidor mV Emo Gay 0 0084 2 60 0 12 2 61 100 0175 97 40 0 13 2 62 200 0458 197 43 0 12 2 61 300 0786 297 50 0 12 2 58 400 0519 397 50 0 12 2 55 Incerteza expandida Tabela A9 2 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no simulador mV display do medidor mV Eno qui 0 0079 2 60 0 12 2 61 100 0023 102 60 0 12 2 60 200 03
21. Dispon vel em http www smo org mx medico 3000_76 1 colirios asp Acesso em 11 nov 2003 Gazeta do Povo Porto Alegre tem casos suspeitos de botulismo Gazeta do povo 2005 abr 17 Caderno Paran Pol tica notas Pol ticas General Services Administration GSA A A 53206 Buffer solution standard pH 6 833 to 6 843 EUA GSA 1987 3p General Services Administration GSA A A 53018 Buffer solution standard pH EUA GSA 1987 3p Gleason DF pH measurements Archives of Internal Medicine 1965 116 649 653 Gosudarstvennaia State Gost 8134 System for ensuring the uniformity of measurements pH scale for aqueous solutions Moscow GOST 1998 8p Hastings AB Acid base measurements in vitro In Annals of New York Academy of Science 1966 La Jolla 133 1 15 24 Hoffner E The measurement of pH in high purity water Oxy Guard International A S Denmark 1998 Disponivel em http www oxyguard dk oxyguide pH_in_ high purity water pur water html Acesso em 11 set 2004 Houten JV A century of chemical dynamics traced through the nobel prizes Journal of Chemical Education 2002 2 Dispon vel em http academics smevt edu chemistry FACULTY jvh publications 19090stwald pdf e http scienceweek com 2004 rmps 26 htm Acesso em 15 ago 2004 Illingworth JA A common source of error in pH measurement The Biochemical Journal 1981 195 259 62 127 Instituto Adolfo Lutz Manual das doengas transmitidas por ali
22. Em entrevista com profissionais que atuam na rea de produ o de imunobiol gicos relatou se a poss vel diminui o da produtividade devido ao n mero de repeti es que s vezes s o necess rias em virtude da n o repetitividade de resultados Tal evento torna se uma limita o para os ensaios e fonte de incertezas no resultado final da an lise Preocupa o tamb m verificada por Kater et al 1968 que relatam ter sido a exatid o dos ensaios de pH tema de v rios estudos nas tr s d cadas anteriores A car ncia de normas e metodologias que propiciem a padroniza o para obten o de resultados seguros desse par metro contribui para que a rotina de medi o do pH n o esteja ainda satisfatoriamente estabelecida conforme relatado por Naumann et al 2002 Segundo Chui et al 2000 ao gerar resultados de an lise o laborat rio est fornecendo informa es aos seus usu rios que servir o de apoio para tomada de decis es Al m disso a padroniza o dos procedimentos e a normaliza o propiciam redu o na variabilidade dos produtos laudos anal ticos melhorando sua qualidade e facilita o do controle do processo e do produto proporcionando aumento da produtividade Outra evid ncia da necessidade de procedimentos padronizados pode ser encontrada na regulamenta o para produ o de medicamentos atrav s da resolu o RDC 210 Resolu o de Diretoria Colegiada da ANVISA Nesse contexto o Minist rio da Sa de
23. dos laborat rios de sa de p blica pertencentes Rede de Laborat rios do Paran coordenada pelo LACEN PR objetivando avaliar um n mero significativo de instrumentos al m de diagnosticar a situa o em que se encontram os medidores em uso na Rede Por m tal expectativa n o se concretizou por falta de recursos financeiros Assim remodelou se a proposta com a inten o de realizar os testes em medidores de pH em uso em laborat rios da regi o de Curitiba Dessa forma sistemas de medi o de pH foram submetidos avalia o de desempenho utilizando tr s tipos de ensaios inspe o visual para avaliar as condi es do instrumento de conserva o de instala o e documenta o ensaio para avaliar o sistema de eletrodo com o uso de solu es tamp o e ensaio para avalia o do desempenho eletr nico do medidor voltimetro e sensor de temperatura 3 5 1 Inspe o de Equipamentos Os instrumentos submetidos aos testes foram inspecionados para verifica o da exist ncia de informa es relevantes para o funcionamento seguro e ao atendimento de requisitos de norma ou resolu o tal como a RDC 210 ANVISA 2003 O cumprimento da prescri o de normas em especial a DIN 19263 foi avaliada atrav s de inspe o nos eletrodos para verificar a presen a de identifica es necess rias no corpo deste DIN 1989 As evid ncias de que o equipamento atende s especifica es t cnicas e encontra se adequado para uso
24. es e no valor tabelado da distribui o t de Student ALy diferen a de leitura nas medi es em triplicata 146 APENDICE 6 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDICAO COM O INSTRUMENTO 7 Tabela A6 1 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no simulador mV display do medidor mV Paoa 0 0084 0 20 0 12 0 19 100 0175 100 70 0 12 0 68 200 0458 201 20 0 12 1 15 300 0786 301 80 0 12 1 72 400 0519 403 00 1 20 2 90 500 0104 504 00 1 20 4 00 600 0358 605 00 1 20 5 00 700 0163 705 00 1 20 5 00 800 0174 806 00 1 20 6 00 900 0470 906 00 1 20 6 00 1000 1136 1007 00 1 20 6 90 1100 1245 1107 00 1 20 6 90 1200 1469 1208 00 1 20 7 90 1300 1469 1308 00 1 20 7 90 1400 1612 1409 00 1 20 8 80 1500 1979 1510 00 1 20 9 80 1900 2581 1912 00 1 20 11 70 Incerteza expandida 148 Tabela A6 2 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa Valor estabelecido no instrumento simulador Valor m dio indicado no mV display do medidor mV Evo my 0 0079 0 20 0 12 0 19 100 0023 99 80 0 12 0 20 200 0311 200 00 0 12 0 03 300 0650 300 20 0 12 0 13 400 0392 400 00 1 20 0 00 499 9988 499 00 1 20 1 00 600 0255 600 00 1 20 0 00 700 0065 700 00 1 20 0 00 800
25. o de pH em laborat rios brasileiros de sa de p blica 2 avaliar normas para estabelecer os requisitos necess rios para a avalia o e qualifica o do instrumento 3 avaliar manuais de instrumentos medidores de pH para definir se os requisitos exigidos em normas s o contemplados na pr tica 4 definir uma metodologia para qualifica o do instrumento medidor de pH visando sua padroniza o 5 elaborar um roteiro de avalia o compat vel com a metodologia proposta e 6 avaliar a aplicabilidade da metodologia e do roteiro de avalia o atrav s de ensaios realizados sobre uma amostra de instrumentos empregados em laborat rios Como meta ao final deste trabalho pretende se apresentar a metodologia e o roteiro ANVISA indicando a sua ado o como necess rios dentro do roteiro de inspe o na ind stria farmac utica ind stria aliment cia cosm tica entre outras 1 3 JUSTIFICATIVA A import ncia da exatid o dos resultados obtidos nos ensaios de pH relevante na qualidade de vida de qualquer ser humano Vandenbusche et al 1999 No controle de qualidade e da produ o de alimentos medicamentos e gua fica evidente a necessidade de resultados de medi es corretas pois um sistema de medi o inadequado pode permitir a aprova o de produtos ruins e a rejei o de produtos bons que atendam s especifica es t cnicas A aus ncia de uma metodologia acess vel padronizando os procedimentos envolvido
26. pH display do medidor pH Erro pH 0 0031 0 013 0 013 0 016 0 9973 0 980 0 012 0 017 1 9974 1 987 0 013 0 011 2 9976 2 990 0 012 0 008 3 9983 3 990 0 012 0 008 4 9992 5 000 0 012 0 001 5 9994 6 000 0 012 0 001 7 0000 7 000 0 012 0 000 8 0005 8 010 0 012 0 009 9 0007 9 010 0 012 0 009 10 0005 10 017 0 013 0 016 11 0009 11 020 0 012 0 019 12 0011 12 023 0 013 0 022 13 0016 13 020 0 012 0 018 14 0002 14 020 0 012 0 016 Incerteza expandida Tabela A8 2 Valores da diferen a de potencial pH na faixa de 0 a 14 obtidos nos testes com o instrumento 9 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no E H simulador pH display do medidor pH topin 0 0031 0 387 0 031 0 390 0 9973 1 313 0 027 0 316 1 9974 2 260 0 026 0 263 2 9976 3 197 0 021 0 199 3 9983 4 147 0 021 0 148 4 9992 5 083 0 013 0 084 5 9994 6 017 0 013 0 017 7 0000 6 957 0 013 0 043 8 0005 7 910 0 016 0 091 9 0007 8 847 0 013 0 154 10 0005 9 783 0 013 0 217 11 0009 10 750 0 026 0 251 12 0011 11 703 0 031 0 298 13 0016 12 637 0 031 0 365 14 0002 13 580 0 026 0 422 Incerteza expandida 156 Tabela A8 3 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 9 utilizando solu es tamp o Instrumento 9 Valor do pH da M dia dos valores a solu o tamp o indicado no medidor ao Erro pH a 25
27. sim n o 5 O conte do dos manuais considerado satisfat rio sim n o 6 Voc conhece as poss veis interfer ncias que podem ocorrer na medi o de pH sim n o 7 Como voc avalia o desempenho do sistema de medi o de pH equipamento eletrodos com o uso de solu o tamp o com o uso de simulador de pH n o avaliado n o sei outro especificar 162 8 Em sua rotina de medi o de pH s o utilizadas solu es padr o e de refer ncia com certificados de rastreabilidade a rg os certificadores nacionais ou internacionais para calibrar e acompanhar variabilidade do ensaio de medi o de pH sim n o outro especificar 9 Qual a periodicidade frequ ncia de calibra o di ria semanal mensal outro especificar 10 Como voc verifica a temperatura durante a calibra o e o ensaio de medi o do pH o equipamento possui sensor de temperatura utilizo um term metro isolado para medir a temperatura do tamp o de calibra o e da amostra sob an lise outro especificar 11 O equipamento que voc utiliza na sua rotina de trabalho tem compensa o de temperatura pode ser tanto a autom tica como a manual sim n o n o sei 12 A compensa o de temperatura do equipamento que voc utiliza na sua rotina de trabalho atua a que temperatura 25 C 20 C n o sei out
28. solu o aquosa de KCI 3 mol Il Ag AgCl 6 membrana de vidro 7 jun o ou diafragma 8 eletrodo Ag AgCl 9 amplificador 10 entrada de sinal do eletrodo indicador 11 entrada de sinal do eletrodo de refer ncia 12 ajuste de offset 13 sa da do sinal eletrodo eletrodo refer ncia amostra de vidro Es i ee Poul amp ee pen o potencial medido eletrdlita amostra eletr lito fases i z Ag AgCl jun o membrana Ag AgCl l quido de vidro Figura 4 Esquema da diferen a de potencial medida adaptado de Webster 1999 22 2 5 2 1 Eletrodo de vidro Os eletrodos de vidro s o eletrodos seletivos a ons nos quais a membrana sens vel ao on uma pel cula fina de vidro especial em que na interface membrana l quido surge uma diferen a de potencial proporcional atividade do on hidrog nio na solu o Vogel 1986 O eletrodo de pH necessita cumprir com os requisitos estabelecidos em normas como possuir resist ncia m xima de 300 M Q ou menos a 25 C conforme a JIS Z 8805 JIS 1989 e o ponto zero estabelecido para o correspondente valor de pH da solu o tamp o BS 1993 DIN 1989 Segundo a norma DIN 19263 o eletrodo geralmente composto de um cabe ote para receber o cabo de conex o e proteger o dispositivo de medi o e uma haste com a membrana de vidro na ponta a qual conectada a um eletrodo de refer ncia interno como mostra a figura 5 Burnett et al
29. 0 30 2 61 47 17 2 00 1 00 0 31 0 38 0 48 1 48 1 00 2 00 1 15 1 15 1 72 0 48 2 61 98 85 2 00 2 00 1 00 1 00 0 40 0 80 0 00 0 00 0 03 0 03 1 43 0 17 2 60 95 60 0 10 1 10 0 10 0 10 0 35 1 51 2 10 2 10 1 72 1 72 1 82 0 41 2 58 146 85 2 90 2 90 0 90 0 90 0 30 0 77 0 10 0 10 0 13 0 13 1 46 0 40 2 60 144 10 0 10 1 10 0 10 0 40 0 35 0 92 2 10 2 10 2 90 3 90 2 18 0 25 2 55 195 12 4 00 4 00 1 00 1 00 0 27 0 76 0 00 0 00 0 00 0 00 1 47 0 67 2 50 193 20 1 00 1 00 1 00 0 30 0 34 1 41 2 00 2 00 4 00 4 00 2 49 0 04 5 00 5 00 1 00 1 00 0 27 0 80 0 00 0 00 1 00 1 00 1 57 0 93 2 00 2 00 0 40 0 40 0 40 1 37 2 00 3 00 5 00 5 00 2 93 0 23 6 00 6 60 0 33 0 67 0 00 0 00 0 00 1 00 1 66 1 23 3 00 4 00 0 48 1 62 2 00 3 00 5 00 5 00 2 98 0 88 8 00 8 00 0 37 0 69 0 00 0 00 0 00 0 00 1 81 1 64 6 00 6 00 0 48 1 28 3 00 3 00 6 00 6 00 0 02 2 65 9 00 10 00 0 47 0 63 1 00 0 30 0 00 0 00 2 04 1 87 O valor estabelecido no instrumento simulador mV correspode ao valor convencionado como verdadeiro Os dados em negrito representam os valores que est o acima de 1 mV 95 Continua o Tabela 18 Erros apresentados pelos instrumentos 2 4 5 6 7 8 e 10 na avalia o do desempenho eletr nico mV Valor estabelecido no instrumento simulador mV 900 0470 900 0379 1000 1136 1000 1045 1100 1245 1100 1155 1200 1469
30. 0083 800 00 1 20 0 00 900 0379 900 00 1 20 0 00 1000 1045 1000 00 1 20 0 10 1100 1155 1101 00 1 20 0 90 1200 1373 1201 00 1 20 0 90 1300 1374 1301 00 1 20 0 90 1400 1506 1401 00 1 20 0 80 1500 1869 1501 00 1 20 0 80 1900 2484 1902 00 1 20 1 80 Incerteza expandida Tabela A6 3 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o positiva Valor m dio indicado no Valor estabelecido no instrumento simulador mV display do medidor mv Erro mV 0 0084 0 20 0 12 0 19 100 0175 100 70 0 12 0 68 200 0458 201 20 0 12 1 15 300 0786 301 80 0 12 1 72 400 0519 404 00 1 20 3 90 500 0104 504 00 1 20 4 00 600 0358 605 00 1 20 5 00 700 0000 705 00 1 20 5 00 800 0174 806 00 1 20 6 00 900 0470 906 00 1 20 6 00 1000 1136 1007 00 1 20 6 90 1100 1245 1107 00 1 20 6 90 1200 1469 1208 00 1 20 7 90 1300 1469 1308 00 1 20 7 90 1400 1612 1409 00 1 20 8 80 1500 1979 1510 00 1 20 9 80 1900 2581 1912 00 1 20 11 70 Incerteza expandida 149 Tabela A6 4 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o negativa Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no Erro mV simulador mV display do medidor mV 0 0079 0 20 0 12 0 19 100 0023 99 80 0 12 0 20 200 0311 200 00 0 12 0 03 300 065 300 20 0 12 0 13
31. 02 0 50 ST6 9 184 0 015 10 77 0 17 0 14 1 58 ST7 10 010 0 020 10 47 0 02 0 02 0 46 ST8 12 888 0 020 12 68 0 08 0 06 0 20 ST Cl 7 060 0 010 6 03 0 01 0 01 1 03 ST RI 3 636 0 007 3 73 0 01 0 01 0 09 ST R2 11 438 0 010 11 68 0 01 0 01 0 25 A incerteza foi calculada com base no desvio padr o das observa es e no valor tabelado da distribui o t de Student AL diferen a de leitura nas medi es em triplicata APENDICE 4 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDICAO COM O INSTRUMENTO 5 Tabela A4 1 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva Valor estabelecido no Valor m dio indicado no E yv instrumento simulador mV display do medidor mV ro UNO 0 0084 0 00 0 12 0 01 100 0175 99 60 0 16 0 42 200 0458 199 57 0 13 0 48 300 0786 299 73 0 13 0 35 400 0519 399 70 0 12 0 35 500 0104 499 67 0 13 0 34 600 0358 599 63 0 13 0 40 700 0163 699 53 0 13 0 48 800 0174 799 53 0 18 0 48 900 0470 899 40 0 12 0 65 1000 1136 999 00 0 13 0 88 1100 1245 1090 07 0 13 1 06 1200 1469 1198 73 0 18 1 41 1300 1469 1298 37 0 13 1 78 1400 1612 1397 80 0 16 2 36 1500 1979 1497 57 0 18 2 63 1900 2581 1894 77 0 31 5 49 Incerteza expandida 140 Tabela A4 2 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa Valor estabelecido
32. 1200 1373 1300 1469 1300 1374 1400 1612 1400 1506 1500 1979 1500 1869 1900 2581 1900 0000 96 Instrumentos 10 Modo tom medo Wooo Modo 1000 medo tm Modo ooo medo oo Medo mo MQ MQ MQ MQ MQ MQ MQ 10 70 11 00 0 65 1 85 3 00 3 00 6 00 6 00 49 38 47 41 11 00 11 00 E A 0 50 0 43 1 00 1 00 0 00 0 00 2 50 2 50 E 3 22 10 22 10 0 88 2 01 3 10 3 10 6 90 6 90 148 05 145 98 6 90 6 90 0 80 0 30 0 10 0 80 0 10 0 10 71 20 71 20 1 06 2 19 3 10 3 10 6 90 6 90 247 72 245 62 E E E 0 98 0 02 1 10 1 10 0 90 0 10 171 22 171 22 E 1 41 2 61 3 10 3 10 7 90 7 90 347 51 345 45 E E 3 1 27 0 37 1 10 1 10 0 90 0 50 271 24 271 24 1 78 2 98 4 10 4 10 7 90 7 90 371 24 445 28 1 67 0 67 1 10 1 10 0 90 0 90 371 24 371 24 2 36 3 43 4 20 4 20 0 80 8 80 547 29 545 29 z z 2 08 1 05 1 20 1 20 0 80 0 80 471 25 471 25 E 2 63 3 93 4 20 4 20 9 80 9 80 647 30 645 33 E z z z 2 59 1 72 1 20 1 20 0 80 0 80 571 29 571 29 E 5 49 7 06 4 30 5 30 11 70 11 70 1047 36 1045 39 5 65 4 75 1 20 1 20 1 80 1 80 971 35 971 35 O valor estabelecido no instrumento simulador mV corresponde ao valor convencionado como verdadeiro Os dados em negrito representam os valores que est o acima de 1 mV especificado em normas 97 modo direto quanto com resist ncia de 1000 MQ Os
33. 16 Avalia o dos instrumentos correspondendo aos requisitos 4 e 5 do roteiro 4 29 a 5 2 3 4 29 4 30 4 31 4 32 4 33 4 34 5 1 1 5 1 2 5 1 3 5 1 4 SAS 0 9 1 0 3 0 2 6 6 5 2 10 1 9 10 7 10 4 0 0 1 4 10 10 10 10 10 10 6 6 6 6 6 0 90 10 0 30 0 33 3 100 100 83 3 33 3 Tabela 17 Avalia o dos instrumentos correspondendo ao requisito 6 do roteiro 6 1 1 1 a 6 1 2 2 6 1 1 1 6 1 1 2 6 1 1 3 6 1 1 4 6 1 1 5 6 1 1 6 6 1 2 1 10 0 2 0 0 8 10 0 10 8 10 10 2 0 10 10 10 10 10 10 10 100 0 20 0 0 80 100 86 4 27 4 28 9 9 1 1 10 10 90 90 S oa oa ol Soa a ol 6 1 2 2 10 10 100 87 4 4 2 Avalia o de Desempenho dos Medidores de pH Medi es Visando verificar a aplicabilidade do roteiro proposto foi realizado um estudo de casos utilizando a amostra constitu da de dez medidores Os resultados obtidos s o mostrados na sequ ncia Os limites estabelecidos como refer ncia para determinar os valores n o conformes para o desempenho eletr nico do medidor e desempenho dos eletrodos foram extra dos das normas ASTM E 70 DIN 19268 JIS Z 8805 e NBR 7353 e encontram se especificados nas tabelas 18 e 20 4 4 2 1 Instrumento 1 O instrumento 1 n o permitiu avalia o mostrando invi vel o seu ajuste Logo o equipamento foi retirado e indicado para manuten o 4 4 2 2 Instrumento 2 Para esse instrumento realizaram se medidas na faixa compreendendo de O a 1000 mV nos modos direto e 1000 MQ polaridades positiva e
34. 2 4 5 6 7 e 10 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo direto tens o negativa referente aos instrumentos 2 4 5 6 7 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo 1000 M Q tens o negativa referente aos instrumentos 2 4 5 6 e 7 x1 Figura 25 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo direto e 1000 M Q tens o positiva e negativa refrentes ao instrumento 8 93 Figura 26 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo direto e 1000 M Q tens o positiva e negativa refrentes ao instrumento 10 94 Figura 27 Erro m dio apresentado nos valores de pH em unidades de pH para as solu es submetidas aos testes ccccceesccesscecssccecssececesececeseeecsseeecsseeeesteeeessees 100 xii Tabela 1 Tabela 2 Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5 Tabela 6 Tabela 7 Tabela 8 Tabela 9 Tabela 10 Tabela 11 Tabela 12 Tabela 13 Tabela 14 Tabela 15 Tabela 16 Tabela 17 Tabela 18 Tabela 19 Tabela 20 Tabela 21 Tabela 22 LISTA DE TABELAS Especifica es dos instrumentos utilizados nos ensaios de desempenho eletronico e dl en sai a Ari Nene Ri a e 53 Equipamentos e instrumentos usados nos ensaios com solu o tamp o 54 Identifica o de solu es tamp o utilizadas na calibra o dos sistemas 55 Identifica o de
35. 2 referentes ao instrumento 10 Este equipamento n o permitiu calibra o com solu es tamp o Por este motivo considerando as altera es nas medi es do potencial mV optou se por fazer a avalia o da diferen a de potencial por simula o de pH na faixa especificada pelo fabricante Constatou se que no modo direto os erros ficaram entre 0 001 e 0 033 unidades de pH e no modo 1000 MQ os erros registrados ficaram entre 0 030 e 3 543 unidades de pH Os erros registrados est o indicados na tabela 19 Na tabela 18 ilustram se os erros em mV apresentados pelos instrumentos por incremento avaliado com aplica o de tens o com polaridades positiva e negativa tanto no Valor estabelecido no instrumento Simulador mV 0 0084 0 0079 100 0175 100 0023 200 0458 200 0311 300 0786 300 0650 400 0519 400 0392 500 0104 499 9988 600 0358 600 0255 700 0163 700 0065 800 0174 800 0083 Tabela 18 Erros apresentados pelos instrumentos 2 4 5 6 7 8 e 10 na avalia o do desempenho eletr nico mV Instrumentos 10 Modo tom Modo jaro Modo moo podo 1000 modo tom Meio moo Modo 100 MQ MQ MQ MQ MQ MQ MQ 0 00 1 00 0 04 0 31 0 01 0 38 0 00 0 70 0 19 0 19 1 46 0 34 2 61 1 38 0 00 0 70 0 27 0 21 0 01 0 84 0 00 0 70 0 19 0 19 1 49 0 61 2 55 1 37 0 70 1 00 0 25 0 32 0 42 14 12 1 00 2 00 0 68 0 68 1 62 0 52 2 62 50 15 1 00 1 00 0 30 0 40 0 40 0 76 0 00 0 00 0 20 0 20 1 44
36. 71 2 1100 116 928 90 0 12 171 2 1200 137 928 9 0 12 271 2 1300 137 928 90 0 12 371 2 1400 151 928 90 0 12 471 2 1500 187 928 90 0 12 571 2 1900 248 928 90 0 12 971 3 Incerteza expandida Tabela A7 5 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 8 utilizando solu es tamp o Instrumento 8 Identifica o da Valor do pH da solu o M dia dos valores indicado ALy solu o teste tamp o a 25 C no medidor pH pH Ero ST 1 2 000 0 020 1 95 0 02 0 02 0 05 ST 2 3 656 0 007 3 57 0 02 0 02 0 09 ST 3 4 010 0 020 3 87 0 00 0 00 0 14 ST 4 7 000 0 020 6 92 0 00 0 00 0 08 ST 5 7 416 0 007 7 40 0 03 0 02 0 02 ST 6 9 184 0 015 9 03 0 02 0 02 0 15 ST 7 10 010 0 020 9 90 0 04 0 03 0 11 ST 8 12 888 0 020 12 54 0 02 0 02 0 35 ST Cl 7 060 0 010 6 92 0 01 0 01 0 14 ST RI 3 636 0 007 3 51 0 01 0 01 0 12 ST R2 11 438 0 010 11 38 0 09 0 06 0 06 ZA incerteza foi calculada com base no desvio padr o das observa es e no valor tabelado da distribui o t de Student AL diferen a de leitura nas medi es em triplicata 154 APENDICE 8 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE MEDICAO COM O INSTRUMENTO 9 Tabela A8 1 Valores da diferen a de potencial pH na faixa de 0 a 14 obtidos nos testes com o instrumento 9 utilizando simulador de pH mV modo direto Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no simulador
37. Diagn stica Aplicada aos T cnicos Usu rios de Medidores de pH 46 3 2 AVALIA O DE REQUISITOS NORMATIVOS eee 46 3 3 AVALIA O DE MANUAIS DE INSTRUMENTOS MEDIDORES DE pH 47 3 4 DESENVOLVIMENTO DO ROTEIRO ccssscscssscscssscsssecssssencessencssceneescenneeees 48 3 5 APLICA O DO ROTEIRO DE AVALIA O eee 50 3 5 1 Inspe o de Equipamientos seas ans e pra O 51 35 2 Ensaios de Medicid rrenan i a a a a A O TA 51 36 AMOSTRA irean a a E R T EE deg te 52 3 7 EQUIPAMENTOS E INSTRUMENT OS ana ea oia 53 3 7 1 Instrumentos Usados Para Ensaios de Desempenho Eletr nico 53 3 7 1 1 Caracter sticas do instrumento simulador de pH mV usado nos C ESEE EAEE E 53 3 7 2 Equipamentos e Instrumentos Usados para Ensaios com Solu es TAMP O innia a ie aE a E a EEE E E a dana 54 3 8 SOLU ES UTILIZA DAS A seein idee etic a gee a 55 3 8 1 Solu es Tamp o para Calibra o cado ssaktesdacziscisdendocesakaevnadacd dunas oo ist dad 55 3 8 2 Solu es Controle jos da tie Seg ab ep AU AL aoe 55 D Bro ONC OCS LENTE sita Nea A ce td cadet DT Sade o a A MN 56 3 8 3 1 Caracter sticas e especifica es das solu es teste 57 SS CTO UO 9G a a a a 57 3 8 5 Recipientes Utilizados para Medi es com Solu es Tamp o 57 3 9 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS eee 58 3 9 1 Ensaios de Desempenho com o Uso de Solu es Tamp o
38. ENSAIOS DE MEDI O COM O INSTRUMENTO 2 Tabela A2 1 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva Valor estabelecido no Valor m dio indicado no instrumento simulador mV display do medidor mv Eno 0 0084 0 00 0 10 0 00 100 0175 99 30 0 70 0 70 200 0458 200 00 0 10 0 00 300 0786 300 00 0 10 0 10 400 0519 400 00 0 10 0 10 500 0104 499 00 0 10 1 00 600 0358 598 00 0 10 2 00 700 0163 697 00 0 10 3 00 800 0174 794 00 0 10 6 00 900 0470 889 30 0 70 10 70 1000 1136 978 00 0 10 22 10 Incerteza expandida Tabela A2 2 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa Valor estabelecido no Valor m dio indicado no instrumento simulador mV display do medidor mV Emo 0 008 0 00 0 10 0 00 100 002 101 00 0 10 1 00 200 031 202 00 0 10 2 00 300 065 303 00 0 10 2 90 400 039 404 00 0 10 4 00 499 999 505 00 0 10 5 00 600 0267 606 00 0 10 6 00 700 007 708 00 0 10 8 00 800 008 809 00 0 10 9 00 900 038 911 00 0 10 11 00 1000 105 1007 00 0 10 6 90 Incerteza expandida 134 Tabela A2 3 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o positiva Valor estabelecido Valor m dio indicado no no instrumento simulador m
39. UT AS eos sis a SO ESA ara RR So ascan a xi Lista d Tapela Soe alo sh ures PRN ERG NC ae xiii Lista de Abreviaturas sos use tied ew encdente tin ede det eee aed Satay aga ane xvii RESUMO asr a E T EA O E A E E ca E TRA xix ABSTRACT cacau Gn LARUE a E E E EEA ETTE ES xxi 1 INTRODU O uai a r a a a eat ia 1 DEN TIN A O nais aaa aana ote eaan AAEE da O EERENS 1 LX OBTER O Sea aa a a ade e dee a AAE A 4 LS JOSTIFICATIVA enin na T E a ee ss 5 1 4 ORGANIZA O DA DISSERTACAO ccecscssessssssesssesescscescsestsscsssessacsseaseeeees 6 2 FUNDAMENTA O TE RICA is setas aneis cave sait Dinda SS SAS 7 21 HISTORICO err asim ra a RR tie itt 9 2 2 DEFINI O DEE ogro saci Matted a E a pe ota YEE 11 DES WA DOA Oe decease Sas id a es ca a pesca a 13 2 31 Formas de Medit pH us cia bat Sce uta hiatal os taunt Sada ede naa t ttl ou lenin ak Sess 14 De Mid Papel IVE eds a a SU SD A E RR 14 2 3 1 2 M todo colorim trico is cisiactiak seine dh tha cPecasveeds sapataria 14 Sa M todo OUCO SI nares RS A 15 2 3 1 4 M todo POLENCIOMC NICO cs asuas Ruas Mana esos ksesaceen ve tees Woes 16 2 4 SISTEMA DE MEDI O DE pH sess ose see eet Sse ened ed Meee Donte 16 2 4 1 Mecanismos de Medi o do PEL aeee caes aa span dad ias aaa qua 16 2 4 2 Circuito de Medi o do pH asim coedsuiacaratue sacens cans eg via A ees 17 2 4 3 Potencial do Sistema de Medi o do pH 17 244 Eleito da Temperatura assa ia ne atrasadas an aE itis Meo LAS TS aa a Sara
40. a escala de potencial mV especificada pelo fabricante foi avaliada visto que constitui prescri o da norma ASTM E 70 Contudo as normas JIS Z 8805 e BS 3145 especificam testes com abrang ncia apenas at 500 mV considerando a faixa para medi es rotineiras de pH que corresponde a valores de zero a 14 unidades Para os casos em que n o foi poss vel realizar a medi o de pH por meio de solu es tamp o os instrumentos foram submetidos medi o da diferen a de potencial por meio de simula o de pH Os valores foram obtidos mediante simula o de valores e por compara o direta entre o valor mostrado no medidor de pH sob teste e o valor convencional do simulador de pH mV ilustrado na figura 9 sendo avaliada toda a faixa de pH especificada pelo fabricante A norma BS 3145 refere se a condi es simuladas para testes no instrumento independente da avalia o da performance do eletrodo Esses testes s o realizados gerando uma diferen a de potencial quando o instrumento simulador de pH com valores de potencial pr estabelecido conectado ao voltimetro atrav s da conex o do eletrodo de pH Cada faixa de pH avaliado corresponde a uma tens o espec fica que estabelecida no simulador de pH mV e a resposta acompanhada atrav s do visor do voltimetro sob teste Todos os instrumentos submetidos aos testes de avalia o do potencial em mV e os submetidos aos testes de simula o de pH passaram tamb m por teste para
41. atendimento Requisitos Atendido N o atendido Total atendimento 1 1 10 30 2 13 10 50 Tabela 12 Avalia o dos instrumentos correspondendo aos requisitos 1 e 2 do roteiro 1 1 a 2 12 12 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 0 10 10 10 8 10 3 4 5 10 10 0 0 0 2 0 7 6 5 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 100 100 100 80 100 30 40 50 100 Tabela 13 Avalia o dos instrumentos correspondendo ao requisito 2 do roteiro 2 13 a 2 27 2 14 2 15 2 16 2 17 2 18 2 19 2 20 2 21 2 22 2 23 2 24 0 7 7 3 2 0 3 10 1 0 1 10 3 3 7 8 10 7 0 9 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 70 70 30 20 0 30 100 10 0 10 Tabela 14 Avalia o dos instrumentos correspondendo ao requisito 4 do roteiro 4 1 a 4 14 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 410 4 11 9 6 10 4 3 10 10 8 8 6 1 4 0 6 7 0 0 2 2 4 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 90 60 100 40 30 100 100 80 80 60 2 11 10 10 100 4 13 10 10 2 12 10 10 100 2 27 10 10 4 14 10 70 85 Requisitos Atendido N o atendido Total atendimento Requisitos Atendido N o atendido Total atendimento Requisitos Atendido N o atendido Total atendimento Tabela 15 Avalia o dos instrumentos correspondendo ao requisito 4 do roteiro 4 15 a 4 28 4 15 4 16 4 17 4 18 4 19 4 20 4 21 4 22 4 23 4 24 4 25 4 26 2 2 0 0 0 9 7 5 10 9 10 10 8 8 10 10 10 1 3 5 0 1 0 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 20 20 0 0 0 90 70 50 100 90 100 100 Tabela
42. calibra o do sistema contemplados no terceiro e quinto requisitos do roteiro s o importantes n o s por se tratarem de exig ncia a ser cumprida por laborat rios de ensaio e calibra o conforme prescrito na norma NBR ISO IEC 17025 mas porque tratam de um par metro que dar suporte ao t cnico 49 na defesa dos resultados das medi es realizadas com o instrumento de medi o especialmente em an lises de produtos sujeitos ao regime de vigil ncia sanit ria cujo t cnico poder ser solicitado a realizar per cia de contraprova A rastreabilidade constitui um requisito imprescind vel quando se deseja inferir confiabilidade no resultado da medi o conforme exposto no item 2 10 Dessa forma no t pico 3 contemplam se a rastreabilidade do simulador de pH mV term metros banho termostatizado e instrumento usado para avaliar o sensor de temperatura No item 5 abordam se par metros de rastreabilidade para as solu es tamp o utilizadas para calibra o e acompanhamento do processo de medi o Nesse requisito abrange se condi es das solu es referentes ao aspecto embalagem e armazenamento rastreabilidade composi o valor do pH n mero do lote certificados e prazo de validade A import ncia de um determinado teste realizado no sistema n o est na sua complexidade Teste simples como a avalia o visual da membrana do eletrodo com a finalidade de observar sua integridade e detectar presen a de materiais ad
43. circuito de medi o do potencial e o eletrodo em contato com o lado 20 interno da membrana de vidro e a resposta ser de acordo com a atividade do on H da solu o desconhecida O princ pio de funcionamento dos medidores de pH fundamenta se na medi o da for a eletromotriz produzida entre os eletrodos da c lula eletroqu mica eletrodo de refer ncia eletrodo de medida Siiss Fink e Ch rioux 2004 Conforme a norma DIN 19268 os dois eletrodos s o conectados aos terminais de um voltimetro eletr nico denominado medidor de pH que convenientemente calibrado com pelo menos duas solu es tamp o padr o fornece diretamente na escala do instrumento o pH da solu o sob teste Um dos eletrodos denominado eletrodo indicador adquire um potencial dependente do pH da solu o Na pr tica o eletrodo de vidro utilizado como eletrodo indicador O segundo eletrodo por sua vez deve ter um potencial constante independente do pH da solu o visto que o medidor de pH avalia a diferen a de potencial entre o ponto fixo eletrodo de refer ncia e a varia o ocorrida no eletrodo de medida DIN 1985 Vogel 1986 Os resultados das medi es de pH s o mostrados em indicadores anal gicos ou digitais A escala do medidor de pH deve ser graduada em pH e milivolts mV e estar especificada no manual do equipamento A norma DIN 19265 prescreve que a escala deve cobrir a faixa de 1 a 14 unidades de pH Existem atualmente no mercado
44. considerando a necessidade de atualizar as Boas Pr ticas de Fabrica o de Medicamentos prescreve a necessidade da valida o de procedimentos processos sistemas e exige evid ncia documentada do alcance dos resultados esperados ANVISA 2003 Tais resultados poder o ser objetivamente alcan ados se todos os par metros e requisitos envolvidos nos processos forem contemplados dentre eles a qualifica o de equipamentos e instrumentos Essa qualifica o engloba um conjunto de opera es a fim de estabelecer sob condi es espec ficas que os resultados dos testes de um instrumento evidenciam que ele apresenta o desempenho previsto ANVISA 2003 A norma NBR ISO 13485 Norma Brasileira referindo se gest o da qualidade prescreve que as institui es devem determinar medi es monitoramentos e dispositivos necess rios de forma a comprovar a conformidade do produto com os requisitos determinados estabelecer procedimentos documentados que assegurem correta medi o e monitoramento definir requisitos para o instrumento de medi o assegurando resultados v lidos como calibrar verificar e identificar o status da calibra o estabelecer per odos ou intervalos para verifica o utilizar padr es rastre veis a padr es nacionais ou internacionais ou estabelecer crit rios quando de sua inexist ncia avaliar e registrar dados de medi o anteriores quando detectadas n o conformidades nos resultados evidenciando o instrument
45. constante dos gases que corresponde a 8 31433 J Kmol T temperatura absoluta K F constante de Faraday que corresponde a 96487 C mol Por defini o se uma solu o tamp o tem um valor de pH determinado e conhecido padr o o pH de outra solu o tamp o pode ser determinado a partir desta A escala de pH vinculada defini o da solu o tamp o padr o e atribuindo se um valor de pH a ela Vogel 1986 Assim o princ pio que governa a medi o do pH a rastreabilidade e os valores de pH das solu es utilizadas como padr o para determinar o valor do pH de solu es desconhecidas dever o ser retirados dos certificados e n o de tabelas Baucke 2002 Com o uso das solu es tamp o com pH exatamente determinado um instrumento de medi o pode ser calibrado e o pH de uma solu o desconhecida medido sendo que quanto mais pr ximas as solu es tamp o estiverem do valor desconhecido do pH da solu o melhor ser a exatid o da medi o e menor ser o erro de n o linearidade Bates e Covington 1968 2 3 MEDI O DO pH Uma das medi es mais realizadas em laborat rios anal ticos a do pH Pereira e Maciel 2000 Trata se de uma medida muito especial pois como se refere atividade do on hidrog nio quantidade que n o pode ser rigorosamente mensurada carrega pela pr pria defini o uma incerteza Leito et al 2002 A medi o de pH ganhou import ncia no controle e regula o de
46. da institui o e nomea o do respons vel pelo equipamento No t pico 2 contemplam se os dados identificadores do instrumento como marca modelo data da aquisi o e dados de identifica o dos eletrodos como lote n mero de s rie sistema de refer ncia data da aquisi o condi es ambientais e outros O terceiro t pico destina se identifica o e caracteriza o de instrumentos usados nos ensaios dentre eles o instrumento simulador de pH mV a faixa calibrada desse instrumento e o prazo de validade da calibra o O t pico 4 constitui se dos quesitos que ser o avaliados visualmente incluindo medidor eletrodos e documentos envolvidos tal como manual do usu rio Nesse item existe a op o de resposta sim ou n o para facilitar o preenchimento e possibilitar a avalia o de um n mero significativo de itens onde s o 77 observadas as caracteristicas do medidor e dos eletrodos assim como seus estados no momento da inspe o O t pico 5 est destinado avalia o das solu es utilizadas sendo que o item 5 1 trata das condi es das solu es como estar l mpida condi es de armazenamento embalagem de armazenamento original ou n o O item 5 2 trata da verifica o da rastreabilidade da solu o tamp o usada para calibra o do sistema e engloba verifica o do certificado de rastreabilidade e lote da solu o O item 5 3 trata da identifica o e caracteriza o da solu o tamp o padr o c
47. de an lise o laborat rio est fornecendo informa es aos seus usu rios servindo de apoio para tomada de decis es a respeito de produtos processos envolvidos sa de e meio ambiente e os dados mostram que o gerenciamento do equipamento garante resultados mais seguros confirmando a relev ncia da prescri o da norma NBR ISO IEC 17025 ABNT 2001 Os dados apontados evidenciaram n o conformidades significativas e confirmam que o instrumental encontra se inadequado e que necessita de interven o para manuten o calibra o e at mesmo substitui o em alguns casos Os dados de medi es obtidos na amostra submetida aos testes confirmaram a necessidade de avaliar separadamente o desempenho do medidor e do eletrodo conforme a 115 prescri o das normas ASTM E 70 e NBR 7353 Testes isolados podem n o evidenciar a condi o real do equipamento como observado neste trabalho onde foram necess rios tipos diferentes de testes para estabelecer a origem da n o conformidade dos resultados obtidos Os dados confirmaram a necessidade de acompanhamento do processo de medi o de pH por meio de solu es tamp o e de controle conforme indica o da Kodak Kodak 1988 pois os erros de medi o observados para o instrumento 4 puderam ser evidenciados pela compara o dos resultados medidos com os valores convencionados nos certificados que acompanham as solu es utilizadas e pela evid ncia de varia o na sensibilidade do elet
48. do preparo de solu es tamp o padr o e as informa es delas extra das mostraram se relevantes para defini o da metodologia e dos requisitos necess rios para evidenciar que o sistema de medi o de pH est respondendo adequadamente 5 4 ROTEIRO DE AVALIA O A ficha de avalia o permite reunir dados sobre o instrumento gerando documentos para acompanhamento hist rico teis na qualifica o do fornecedor e facilidade de atendimento prescri o da norma A A 53206 que especifica a guarda dos dados de 111 calibra o do equipamento por tr s anos e ainda permite o estabelecimento de crit rios na sele o tanto do equipamento quanto dos eletrodos e solu es tamp o na hora da compra O roteiro apresenta semelhan a estrutural ao roteiro eladorado por Bertolini 2003 pela forma proposta para os ensaios visuais estabelecimento de limites aceit veis para os par metros avaliados e a ado o de normas t cnicas como padr o para as compara es de par metros prescritos e medidos A principal diferen a est no fato que o roteiro de Bertolini direciona se a equipamentos que geram sinal terap utico e o roteiro proposto visa equipamentos de medi o que adquirem o sinal A proposta assemelha se tamb m ao roteiro proposto por Bronzino 1992 no que se refere identifica o do equipamento e indica o de testes qualitativos representados pelos testes de inspe o visual Nesse contexto citam se os manuais e do
49. e lote da de Refer ncia validade da solu o Certificado solu o MRC Oxalato 1 679 0 010 S11M001 C00876 189b nov 07 Ftalato 4 005 0 010 S11M002 C00945 3 jun 08 Fosfato 6 860 0 010 S11M003 C00930 2302 mai 06 equimolal 3 Fosfato 7 000 0 010 S11M004 C00951 2302 Jul 08 Fosfato 7 413 0 010 S11M005 C00916 2 mar 08 Borato 9 180 0 010 S11M006 C00949 2 Jul 08 Carbonato 10 012 0 010 S11M007 C00681 2 mar 06 Hidr xido iiai 12 45 0 05 S11M008 C00926 2193a mai 06 de calcio 3 8 2 Solu es Controle Como solu o tamp o controle para acompanhamento da variabilidade nas medi es foram usadas as solu es de tartarato de pot ssio com pH igual a 3 636 0 007 a 25 C e solu o de fosfato de pot ssio com pH igual a 11 438 0 010 a 25 C tabela 4 As solu es foram fabricadas no Brasil pelos Laborat rios Qu micos e Metrol gicos QUIMLAB Qu mica amp Metrologia Para avalia o do pH objetivando detectar erros na medi o oriundos da diferen a de for a i nica entre solu es tamp o conforme descrito no item 3 5 2 foi utilizada solu o tamp o padr o de fosfato equimolal IUPAC NIST da Radiometer Analytical 56 Tabela 4 Identifica o de solu es tamp o utilizadas como controle Valor do pH do N mero do i j P li Substancia certificado Certificado de Numero do lote razo de validate da a 25 C Rastreabilidade solu o Tartarato 3 636 0 007 5898 F 50130 javo Fosfato 1
50. eletrodo refer ncia ou o eletrodo de vidro o eletrodo de refer ncia e o sensor de temperatura s o constru dos dentro de uma mesma estrutura f sica Buck et al 2002 JIS 1989 O eletrodo combinado e seus componentes mostra esquematicamente na figura 7 Segundo Illingworth 1981 uma caracter stica comum e praticamente universal a todos os eletrodos combinados a jun o l quida tipo cer mica porosa a qual fonte de erro devido ao potencial de jun o l quida erro esse que os pesquisadores n o valorizam suficientemente por considerarem que afeta uma pequena minoria de trabalhos mas que segundo o autor afeta a maioria deles Outra interfer ncia que afeta as medi es de pH com eletrodo de vidro combinado a relacionada ao efeito da for a i nica nas solu es 26 Figura 7 Estrutura do eletrodo combinado adaptada da JIS Z 8805 1989 Componentes 1 terminal do eletrodo refer ncia 2 cabo de conex o 3 cabe ote 4 haste do eletrodo refer ncia 5 orif cio de preenchimento 6 eletr lito refer ncia 7 haste do eletrodo de medida 8 tamp o interno 9 elemento refer ncia 10 diafragma ou Jun o 11 bulbo de vidro 12 elemento medida 13 membrana de vidro Neste caso as subst ncias n o sofrem hidr lise e a interfer ncia acontece pela for a de atra o entre os ons constando no efeito eletrost tico de ons inertes sobre os ons H o qual acarreta em diminui o do
51. medi o do pH est sujeita a erros originados de diferentes fontes Meinrath e Spitzer 2000 conforme mencionado no cap tulo 2 foram inclu das duas solu es para acompanhamento da variabilidade do processo com base nos procedimentos recomendados pela Kodak 1988 Para essa finalidade usada para faixa cida a solu o de tartarato com pH igual a 3 63 e para a faixa alcalina solu o de fosfato com pH igual a 11 43 Al m disso conforme descrito no item 2 14 os sistemas de medi o de pH com eletrodo do tipo combinado necessitam da submiss o a testes para avaliar erros na medi o oriundos da for a i nica das solu es tamp o utilizadas Dessa forma foram inclu dos no roteiro testes utilizando solu o com valor de pH igual a 6 860 a 25 C dilu da na propor o de 1 10 com gua destilada recente isenta de CO2 Ademais eletrodos de pH necessitam ser monitorados para acompanhamento da sensibilidade atrav s da medi o real do potencial do eletrodo e compara o com o potencial te rico para verificar se a resposta est adequada JIS 1989 Buscando atender a esse requisito foram realizados ensaios de medi o em solu es tamp o com pH igual a 4 00 e 7 00 e obten o de valores em unidades de pH nas escalas de mV e pH Ainda considerando o desgaste do eletrodo de vidro foi realizado ensaio para acompanhamento do potencial de assimetria utilizando solu o tamp o com pH igual a 7 JIS 1989 Todos os requ
52. medidor que 90 dos sistemas apresentavam n o conformidades que podem afetar os resultados visto que foram constatados casos com erros superiores a 1000 mV por incremento na avalia o da escala em mV o que certamente ocasionar o erros no valor medido Constatou se ainda que o desempenho eletr nico dos equipamentos n o avaliado rotineiramente pela confian a dos usu rios na estabilidade eletr nica do medidor embora literaturas consultadas apontam a necessidade de avalia o no momento que o equipamento colocado em uso e no m nimo anualmente al m do que os fabricantes n o informam como faz lo Na avalia o visual do eletrodo constatou se que informa es relevantes como a faixa de pH e temperatura adequadas para uso ponto zero sistema de refer ncia e identifica o do fabricante que segundo normas internacionais necessitam estar presente no corpo do eletrodo n o s o fornecidas pelos fabricantes n o permitindo ao usu rio a escolha criteriosa e adequada do eletrodo de vidro para situa es espec ficas como uso em solu es XIX de alta alcalinidade Na avalia o dos sistemas de eletrodos com solu es tamp o constatou se que a totalidade apresentaram n o conformidades que afetaram significativamente os resultados Constatou se tamb m defici ncia de informa es nos manuais dos fabricantes sendo que as irrelevantes ocupam maior destaque Dessa forma conclui se que a metodologia proposta permite defin
53. nee ea 139 APPENDICES supra ct sad Ta ET todd tas nasser taden tiem coats 143 PENIDO EO qu farta dir rue acl a a Scie Shak dO a ass Dona Geile 147 APENDICE Witte ata excise Ca e ine PA i Ea a la e 151 PIC Do cecal dace tots chat ba ln cab AA a a AEEA TOE 155 APENDICEO son dad aro Ge and li lets ai haps data a och ee atm ee cane fo 157 APENDICE O sis ct tsa Tag a cs ga alae aca nt has lg echo 161 ANEXO kerai RSRS NR DANE NES ad OW nea RN 167 Figural Figura 2 Figura 3 Figura 4 Figura 5 Figura 6 Figura 7 Figura 8 Figura 9 Figura 10 Figura 11 Figura 12 Figura 13 Figura 14 Figura 15 Figura 16 Figura 17 Figura 18 Figura 19 Figura 20 Figura 21 Figura 22 Figura 23 Figura 24 LISTA DE FIGURAS Esquema de um sensor tico ccc sisascstcccesssecnt caeteasioctceeiaae dee ote a aaa aa Circuito de medi o de PEL assess erra sans o asa aa Sistema de medici da O a a e Esquema da diferen a de potencial medido er Estrutura do eletrodo de vidro stand castas aisle iin SUR AA Sa aa Estrutura do eletrodo de refer ncia eee Estrutura do eletrodo combinado e ireereeerereeeeeereaaea Ilustra o da correspond ncia relativa da escala em pH na faixa de 0 a 14 e escalade tens o MV sd NS Conjunto empregado para testes de medi es do potencial pH e mV e avalia o dos sensores de temperatura c serrana Recipientes utilizados para fracionar a solu
54. negativa Constatou se que na determina o do potencial 15 medi es 68 1 mostraram se fora dos limites prescritos pelas normas acima mencionadas que se referem a 1 mV por incremento Em 12 determina es 54 5 os dados discordaram da especifica o do pr prio fabricante que se refere a 2 mV O equipamento apresentou 5 determina es 41 6 fora dos limites de 1 mV na avalia o do potencial at 500 mV como prescrito na norma JIS Z 8805 A tabela 18 mostra os erros nas medi es da diferen a de potencial mV As figuras 21 e 22 ilustram a distribui o dos erros registrados nos testes no modo direto tens o positiva e negativa respectivamente A distribui o dos erros registrados no modo 1000 MQ encontram se nas figuras 23 e 24 Para o equipamento 2 a avalia o da medi o do pH com solu es tamp o mostrou que sete medidas 70 n o reproduziram o valor convencional e apresentaram varia es fora dos par metros estabelecidos nas normas ASTM 2002 ABNT 1989 A tabela 20 evidencia os erros encontrados com o uso das solu es tamp o Os valores das medi es 88 realizados com o uso da solu o controle Cl encontram se na tabela 21 O indice da sensibilidade do eletrodo obtido de acordo com o item 2 15 corresponde a 0 93 unidades 4 4 2 3 Instrumento 3 Analogamente ao equipamento 1 o terceiro equipamento demonstrou se inadequado para an lise pois o sistema n o se estabilizou para realiza o
55. no instrumento Valor m dio indicado no simulador mV display do medidor mV Parody 0 0079 0 00 0 12 0 01 100 0023 99 60 0 12 0 40 200 0311 199 63 0 13 0 40 300 0650 299 77 0 13 0 30 400 0392 399 77 0 18 0 27 499 9988 499 73 0 13 0 27 600 0255 599 70 0 16 0 33 700 0065 699 63 0 13 0 37 800 0083 799 53 0 18 0 47 900 0379 899 53 0 13 0 50 1000 1045 999 30 0 12 0 80 1100 1155 1099 13 0 13 0 98 1200 1373 1198 87 0 13 1 27 1300 1374 1298 47 0 18 1 67 1400 1506 1398 07 0 18 2 08 1500 1869 1497 60 0 23 2 59 1900 2484 1894 60 0 16 5 65 Incerteza expandida Tabela A4 3 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o positiva Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no E yv simulador mV display do medidor mV To my 0 0084 0 37 0 74 0 38 100 0175 98 90 0 73 1 12 200 0458 198 57 0 13 1 48 300 0786 298 57 0 18 1 51 400 0519 399 13 1 08 0 92 500 0104 498 60 0 16 1 41 600 0358 598 67 0 13 1 37 700 0163 698 40 0 33 1 62 800 0174 798 73 0 68 1 28 900 0470 898 20 0 12 1 85 1000 1136 998 10 0 12 2 01 1100 1245 1097 93 0 13 2 19 1200 1469 1197 53 0 13 2 61 1300 1469 1297 17 0 13 2 98 1400 1612 1396 73 0 13 3 43 1500 1979 1496 27 0 18 3 93 1900 2581 1893 20 0 16 7 06 Incerteza expandida 141 Tabela A4 4 Valores de potencial mV obtidos nos
56. num s corpo 3 em 1 eletrodo de medi o eletrodo de refer ncia sensor de temperatura num s corpo outro especificar n o sei 20 Como s o conservados os eletrodos em seu ambiente de trabalho KCI 3 mol l tamp o acidificado gua destilada ou deionizada seco outro especificar 164 21 Quando detectada n o conformidade no eletrodo qual o procedimento adotado eletrodo descartado eletrodo sofre lavagem utilizando gua ou solventes org nicos isopropanol etanol eletrodo sofre lavagem utilizando gua ou solu o de enzima pepsina eletrodo passa por recupera o utilizando solu o de tiour ia ou hidr xido de am nio eletrodo sofre rejuvenescimento utilizando tratamento c clico com cido e lcali Outro especificar 22 Como voc homogeneiza a solu o desconhecida amostra durante o procedimento de medi o do pH por agita o manual agita o com aux lio de agitador magn tico n o homogeneiza outro especificar 23 Que tipo de solu o tamp o voc utiliza para calibra o do sistema de eletrodos preparo no pr prio laborat rio adquirida pronta para uso outro especificar 24 Qual a categoria da solu o adquirida pronta padr o prim rio padr o secund rio padr o terci rio n o sei outro especificar 25 As solu es para calibra o do s
57. o i nica da solu o desconhecida Segundo Kater et al 1968 os fatores interferentes surgidos da jun o l quida a maior causa para diferen as intergrupais A temperatura outro fator determinante que deve ser criteriosamente observado durante as medi es do pH A depend ncia do pH em rela o temperatura decorre do fato de que eletrodos de pH detectam atividades dos ons hidrog nio H os quais se tornam mais ativos com o aumento da temperatura alterando o valor do pH da amostra Karlson e Rosenvold 2002 o que acarreta no ajuste do eletrodo de acordo com a varia o desse par metro Para Naumann et al 2002 a utiliza o rotineira de eletrodo combinado fonte de incertezas de abrang ncia ainda desconhecida e o correto ajuste utilizando insumos adequados solu es tamp o rastre veis ao padr o prim rio de pH s o requeridos tendo em vista os efeitos de natureza aleat ria ou mesmo sist mica que afetam esse tipo de eletrodo Os efeitos evidenciados podem estar relacionados sensibilidade do eletrodo de vidro constatada na pr tica menor que a sensibilidade te rica de Nernst 59 16 mV a 25 C resposta do eletrodo que pode ser afetada pelo hist rico de uso agita o e entupimento ao tempo de resposta individual do eletrodo tempo dispendido at o potencial do eletrodo encontrar valores estacion rios que pode variar com o tempo de uso ao potencial do eletrodo de vidro e em menor extens o
58. o l quida que ocorre nas interfaces com concentra es diferentes de eletr litos de mesma natureza devido mobilidade dos ons presentes dando origem a potenciais espec ficos Assim justifica se o uso de solu o KCl como solu o de preenchimento dos eletrodos de refer ncia visto que a mobilidade dos ons cloreto e pot ssio s o bastante pr ximas gerando uma diferen a de potencial considerada pequena Existe ainda o potencial de assimetria fruto de irregularidades na constru o da membrana Os eletrodos de refer ncia disponibilizam se com v rios tipos de jun es tal como jun o porosa comum em eletrodos do tipo combinado de uso geral grande jun es circulares para utiliza o em meios com defici ncia i nica sendo que o tipo adequado de jun o dever ser escolhido de acordo com as caracter sticas da amostra O interior do bulbo do elemento de refer ncia encontra se imerso num eletr lito que entra em contato com a amostra ou tamp o atrav s da jun o l quida ou diafragma por onde se forma uma ponte salina que deve desenvolver um potencial de jun o m nimo poss vel A jun o l quida do eletrodo de refer ncia cr tica no processo de medi o de pH devido ponte salina formada com a amostra ou tamp o visto que a gera o de um potencial de jun o interfere no potencial produzido pelo eletrodo de refer ncia Illingworth 1981 A norma DIN 19268 n o recomenda a utiliza o de eletrodos de refe
59. of the glass electrode and other pH responsive electrodes in biological media In Annals of the New York Academy of Sciences 1968 Baucke FGK New IUPAC recommendations on the measurement of pH background and essentials Anal Bioanal Chen 2002 374 772 77 Bensinger TA Metro J Beutler E Redesigned apparatus for anaerobic measurement of blood pH at low temperatures American Journal of Clinical Pathology 1975 feb 63 1 264 268 Bernabei D Seguridad manual para el laborat rio 2 ed Germany Merck 1998 Bertolini GRF Proposta de ensaios e avalia o de equipamentos laser de baixa pot ncia empregados em fisioterapia disserta o Curitiba PR Centro Federal de Educa o Tecnol gica do Paran 2003 Brasil Lei n 8 078 de 11 de setembro de 1990 Disp e sobre a prote o do consumidor e d outras provid ncias Di rio Oficial da Uni o de 12 09 1990 em suplemento In C digo de defesa do consumidor e legisla o correlata Departamento de prote o e defesa do consumidor Minist rio da justi a Imprensa Nacional Bras lia 1994 British Pharmacopoeia Commission Office British Pharmacopoeia London BP 2002 v I A 180 ApendixV K British Standards BS 1647 part 2 pH measurement specification for reference value standard solutions and operational reference standard solutions England and Wales BS 1984 20 p British Standards BS 3145 Specification for laboratory pH meter England and Wales BS 1993
60. os instrumentos que apresentaram erros superiores a 1 mV na escala total produziram no tamb m na faixa restrita a 500 mV No entanto a propor o do erro elevou se de forma significativa em determinados casos Mesmo comportamento foi observado para as medi es do potencial mV nos modos direto e 1000 M Q onde observou se modifica o na propor o do erro em algumas situa es e detec o de valores superiores aos especificados nas normas ASTM E 70 DIN 19268 JIS Z 8805 e NBR 7353 dentro da faixa de 500 mV As altera es observadas nos valores da diferen a de potencial pH confirmam a necessidade de realiza o de teste no modo direto e 1000 M Q conforme prescrito na norma BS 3145 BS 1993 para evidenciar problemas de imped ncia do instrumento quando avaliada a tens o simulando o eletrodo Nos testes com solu es tamp o observou se que o ndice de erros foi maior com o uso de solu es tamp o na faixa alcalina Tal constata o pode estar relacionada aos pontos de calibra o permitidos nos equipamentos submetidos aos testes que em sua maioria s o em apenas dois pontos confirmando tamb m a observa o de Leito et al 2002 A diferen a entre leituras realizadas em triplicata constitui um indicativo de n o conformidade de propor es significativa no resultado medido A norma ASTM E 70 refere se a valores de 0 02 unidades de pH para as diferen as entre leituras em triplicata No entanto houve situa o
61. ou ensaios deve ser calibrado antes de entrar em servi o e deve ser assegurado que as calibra es e medi es feitas sejam rastre veis A NBR ISO IEC 17025 estipula ainda que o equipamento deve possuir identifica es avisos estar em ambiente adequado para desempenho da fun o possuir manual de opera o estar vinculado a programa de manuten o possuir defini o da frequ ncia de manuten o e possuir documentos de acompanhamento do status de calibra o ABNT 2001 A resolu o RDC 210 ANVISA 2003 especifica que o equipamento deve estar em condi es adequadas de conserva o As solu es tamp o utilizadas para calibra o do sistema ou outra solu o integrante do processo necessitam atender aos requisitos de informa o da composi o especifica o do valor do pH defini o da composi o e condi es de armazenamento estado de conserva o limpidez rastreabilidade e manuten o dos registros Tais requisitos encontram se prescritos nas normas DIN 19267 DIN 19268 JIS K de 0018 a 0023 A A 53018 A A 530206 e NBR ISO IEC 17025 O prazo de validade das solu es tamp o adquiridas prontas 40 igualmente necessitam de acompanhamento Segundo Alves amp Moraes 2003 essas solu es possuem validade curta e o acompanhamento desse prazo de validade constitui um requisito importante visto que est o sujeitas a contamina es microbiol gicas As subst ncias a serem utilizadas e faixas de pH enc
62. pH Valor do M dia dos Erro pH Solu es tamp o utilizadas da solu o pH indicado valores do pH AL pH tamp o pelo medidor indicado pelo a 25 C de pH medidor de pH 2 00 0 02 Citrato 2 3 656 0 007 Citrato 3 Solu o controle R1 Tartarato pH 3 63 unidades 3 636 0 007 7 2 2 Ensaio com solu es tamp o com valores de pH gt 3 80 at 9 00 unidades Varia o de Temperatura entre solu o tamp o de calibra o e solu o teste 2 C Temperatura do ensaio 24 C 1 C Tempo de resposta lt 30 s Leitura 2 min AL 0 02 unidades de pH Reprodutibilidade 0 11 unidades de pH Solu es tamp o Valor do pH Valor do pH M dia dos valores utilizadas da solu o indicado pelo do pH indicado pelo tamp o medidor de pH medidor de pH a 25 C 4 01 0 020 7 416 0 007 Ensaios com solu o controle C1 Valor do M dia dos Dilui o da E wn is x specifica o pH valores solu o tamp o 7 06 0 01 indicado indicado 1 10 em H O destilada ORAE pelo pelo Valor do M dia dos ALr pH Erro Solu o tamp o utilizada medidor medidor pH indicado valores pH de pH de pH pelo medidor indicado pelo de pH medidor de pH Fosfato equimolal Fosfato equimolal 6 860 4 Fosfato equimolal
63. pH consiste de um eletrodo refer ncia um eletrodo indicador e um dispositivo eletr nico com alta imped ncia de entrada para medir a diferen a de potencial entre os eletrodos JIS 1989 BS 1993 Segundo a norma JIS Z 8805 a resist ncia m nima de entrada requerida do medidor corresponde a 100 GQ JIS 1989 A norma DIN 19265 exige que a resist ncia de entrada do medidor seja superior a 500 GQ DIN 1994 A norma ASTM E 70 prescreve que a corrente m xima do eletrodo durante o procedimento de medi o n o deve exceder a 2 pA A necessidade de alta resist ncia do eletrodo justifica se pela baixa corrente que pode circular ASTM 2002 O medidor de pH deve ser capaz de quantificar a for a eletromotriz de uma solu o teste com exatid o de 1 mV ao longo da faixa compreendida entre 500 e 500 mV ou mais Conforme as normas ASTM E70 e NBR 7353 o instrumento medidor de pH um dispositivo que transforma a atividade qu mica do on hidrog nio em um sinal el trico medindo a diferen a de potencial el trico entre a membrana de vidro do eletrodo indicador e o eletrodo de refer ncia imerso em uma amostra sob an lise ASTM 2002 ABNT 1989 Alves amp Moraes 2003 Nesse processo um lado da membrana de vidro do eletrodo de pH faz contato com a solu o teste e o outro lado com o eletr lito que uma solu o de composi o e pH definidos O elemento de refer ncia Ag AgCl imerso em uma solu o estabelece uma malha entre o
64. que declarou realizar a troca conforme especificado pelo fabricante e outro respondeu que n o se aplica Quanto ao meio utilizado para verifica o da temperatura durante o procedimento de calibra o e ensaio 23 profissionais responderam que o medidor de pH j possui sensor de temperatura 85 1 3 responderam que utilizam um term metro isolado para medir a temperatura da solu o tamp o utilizada para calibra o do sistema e para medir a temperatura da amostra sob an lise 11 1 e um profissional 3 7 respondeu op o outros esclarecendo que n o verifica a temperatura Questionou se sobre a presen a de dispositivo autom tico ou manual para compensa o de temperatura no instrumento e 27 profissionais responderam pergunta sendo que 24 afirmaram que seus instrumentos de rotina possuem compensa o de temperatura 88 8 e 3 argumentaram n o saber se o instrumento apresenta tal recurso 11 1 Na segii ncia questionou se qual a temperatura de compensa o do instrumento e 19 profissionais citaram ser 25 C 70 3 2 referiram se a 20 C 7 4 3 afirmaram 73 desconhecer tal informa o 11 1 e 2 optaram pela resposta outros 7 4 um deles indicando estar a temperatura compreendida entre O e 100 C e o outro que a compensa o autom tica Um n o respondeu pergunta Quanto verifica o da conformidade do sensor de temperatura do sistema de medi o de pH em uso 14 participantes afirmaram f
65. tamp o e indicadores A propor o de resposta encontra se evidenciada na figura 14 92 6 7 4 EEE 384 Com solu o Tamp o Outras op es Figura 14 Respostas recebidas no question rio sobre uso de solu o tamp o n 27 Quanto forma de homogeneiza o da solu o desconhecida durante a medi o do pH 18 66 7 responderam que o fazem atrav s de agita o manual 5 18 5 citaram que 68 a homogeneiza o feita com aux lio de agitador magn tico e 3 vezes a op o outros 11 1 foi selecionada um profissional declarou agitar com bast o de vidro outro disse realizar agita o manual e com aux lio de agitador magn tico e o ltimo declarou que o faz manualmente Tratando do tipo de solu o tamp o utilizada para o sistema de eletrodos das 27 respostas obtidas 2 profissionais 7 4 relataram que preparam a solu o no pr prio laborat rio 24 88 9 compram as solu es tamp o prontas e um profissional indicou a op o outro especificando que utiliza titrisol solu o tamp o em ampolas para calibra o de medidores de pH adquirido pronto bastando transferir o conte do para recipiente volum trico e adicionar gua at o volume estabelecido pelo fabricante Bernabei 1998 Tratando da categoria da solu o tamp o adquirida 9 t cnicos 33 3 responderam que utilizam padr o prim rio 3 11 1 que utilizam padr o secund rio 12 44 4 argumentaram desc
66. testes com o instrumento 5 utilizando simulador Valor estabelecido no instrumento simulador mV 0 0079 100 0023 200 0311 300 065 400 0392 499 9988 600 0255 700 0065 800 0083 900 0379 1000 1045 1100 1155 1200 1373 1300 1374 1400 1506 1500 1869 1900 2484 Incerteza expandida de pH mV modo 1000 MQ tens o negativa Valor m dio indicado no display do medidor mV 0 83 0 84 100 77 0 21 200 83 0 18 300 83 0 18 400 80 0 12 500 80 0 16 600 70 0 16 700 70 0 16 800 63 0 27 900 47 0 13 1000 40 0 23 1100 13 0 21 1199 77 0 13 1299 47 0 18 1399 10 0 12 1498 47 0 21 1895 50 0 23 Erro mV 0 84 0 76 0 80 0 77 0 76 0 80 0 67 0 69 0 63 0 43 0 30 0 02 0 37 0 67 1 05 1 72 4 75 Tabela A4 5 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 5 utilizando solu es tamp o Identifica o da solu o teste ST 1 ST 2 ST 3 ST 4 ST 5 ST 6 ST7 ST 8 ST Cl STRI ST R2 Valor do pH da solu o tamp o a 25 C 2 000 0 020 3 656 0 007 4 010 0 020 7 000 0 020 7 416 0 007 9 184 0 015 10 010 0 020 12 888 0 020 7 060 0 010 3 636 0 007 11 438 0 010 Instrumento 5 M dia dos valores indicado no medidor pH 1 94 0 01 3 66 0 05 3 98 0 02 7 00 0 05 7 49 0 01 9 12 0 02 10 01 0 04 12 85 0 02 7 02 0 04 3 64 0 01 11 63
67. valor de pH Lichtig 2003 Segundo Illinggworth 1981 os sistemas de medi o de pH com eletrodos combinados necessitam testes para detectar erros de medi o oriundos da for a i nica das solu es tamp o utilizadas 2 5 2 4 Eletrodo de jun o dupla Em algumas situa es especiais como para tamp es biol gicos e solu es viscosas pode surgir a necessidade de jun es l quidas especiais Nesse caso a solu o deve atender a alguns requisitos como n o conter cloreto de pot ssio se ele interferir na solu o de medi o se houver possibilidade da jun o entupir devido precipita o ou ainda se este for imisc vel com a amostra Falciola et al 2002 2 5 3 Solu es Tamp o Conforme a norma DIN 19260 solu es tamp o s o aquelas que possuem um valor de pH que n o sofre altera o por dilui o ou adi o de cido ou base e s o utilizadas com o 27 prop sito de avaliar a escala de pH e estabelecer os pontos de ajuste DIN 1971 A efici ncia de uma solu o tamp o depende do fato que cidos fracos dissociam se parcialmente causando a rea o de equil brio conforme indicada na rea ol HAS Ht A7 rea o 1 O anion A atua como uma base desde que possa retirar pr tons do sistema O cido n o dissociado HA no entanto fornece pr tons para o sistema A capacidade do tamp o descreve se como sendo a habilidade de uma solu o em manter seu valor de pH mesmo depois da adi o de
68. valores s o apresentados apenas nas faixas correspondentes s especifica es dos fabricantes e os dados em negrito representam valores acima do estabelecido ASTM 2002 ABNT 1989 DIN 1985 JIS 1989 Na tabela 19 apresentam se os erros registrados pelos equipamentos 9 e 10 nas medi es do potencial atrav s da simula o de pH Para o instrumento 9 a simula o foi utilizada tendo em vista a impossibilidade de realizar medi es de diferen a de potencial escala em mV Para o instrumento 10 o procedimento foi adotado considerando que o instrumento n o permitiu calibra o para medi es da diferen a de potencial em unidades de pH utilizando solu es tamp o Tabela 19 Erros observados nas medi es da diferen a de potencial pH para os instrumentos 9 e 10 atrav s da simula o do eletrodo Instrumentos ne simulador pH Modo Modo Modo Modo Direto 1000 MQ Direto 1000 MQ 0 0 003 0 031 0 016 0 390 0 033 3 543 1 0 997 0 027 0 017 0 316 0 033 3 016 2 1 997 0 026 0 011 0 263 0 033 2 513 3 2 998 0 021 0 008 0 199 0 022 2 002 4 3 998 0 021 0 008 0 148 0 022 1 502 5 4 999 0 013 0 001 0 084 0 021 0 994 6 5 999 0 013 0 001 0 017 0 011 0 487 7 7 000 0 013 0 000 0 043 0 000 0 030 8 8 001 0 016 0 009 0 091 0 001 0 531 9 9 001 0 013 0 009 0 154 0 011 1 031 10 10 001 0 013 0 016 0 217 0 011 1 531 11 11 001 0 026 0 019 0 251 0 011 2 028 12 12 001 0 031 0 022 0 298 0 021
69. varia es aceit veis respons veis pelo instrumento e pela capta o dos dados naquele teste A divis o em requisitos foi escolhida para abranger de forma total o procedimento de medi o de pH Dentro dos requisitos encontram se sub itens tendo em vista a quantidade de informa es que o t cnico necessita conhecer para gerenciar o processo Inicialmente inseriu se a identifica o da institui o por se tratar de um documento que poder tornar se oficial na gest o do equipamento para a institui o Nesse t pico s o abordados os itens institui o detentora do instrumento local onde est instalado setor e t cnico respons vel pelo instrumento e telefone para contato Na segii ncia fornece se a identifica o do instrumento sob teste e eletrodos incluindo dados do fabricante da institui o especifica es exig ncias de estabiliza o ambiente e controles de acompanhamento do equipamento na institui o Esse t pico possui relev ncia principalmente pela necessidade do usu rio conhecer o equipamento e o eletrodo utilizado receber informa es para criteriosamente decidir se o instrumento e o eletrodo s o adequados para o ensaio que se pretende realizar A aus ncia de especifica es t cnicas nos eletrodos pode constituir fator limitante para situa es espec ficas A rastreabilidade dos instrumentos usados durante o processo de avalia o dos medidores de pH e a rastreabilidade das solu es usadas para
70. 000 0 012 0 001 9 001 8 990 0 012 0 011 10 001 9 990 0 012 0 011 11 001 10 990 0 012 0 011 12 001 11 980 0 012 0 021 13 002 12 980 0 012 0 022 14 002 13 980 0 012 0 022 Incerteza expandida 159 Tabela A9 6 Valores da diferen a de potencial pH na faixa de 0 a 14 obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no E H simulador pH display do medidor pH mop 0 003 3 540 0 061 3 543 0 997 4 013 0 048 3 016 1 997 4 510 0 037 2 513 2 998 5 000 0 026 2 002 3 998 5 500 0 026 1 502 4 999 5 990 0 018 0 994 5 999 6 467 0 013 0 487 7 000 6 970 0 012 0 030 8 001 7 470 0 012 0 531 9 001 7 970 0 016 1 031 10 001 8 470 0 023 1 531 11 001 8 970 0 027 2 028 12 001 9 483 0 018 2 518 13 002 9 960 0 052 3 042 14 002 10 467 0 048 3 535 Incerteza expandida 160 APENDICE 10 PESQUISA DIAGNOSTICA QUESTIONARIO Regi o 1 Como voc classifica o ensaio de medi o de pH simples complexo outros especificar 2 Voc recebeu treinamento para realiza o de ensaio de medi o de pH no seu local de trabalho O sim n o 3 Quando adquirido um novo medidor de pH ou acess rio s o realizados treinamentos espec ficos sim n o 4 Voc possui o h bito de ler os manuais dos equipamentos que utiliza em seu ambiente de trabalho
71. 02 7 412 16 Eutech Instrument Pte Ltd Cleaning and Reconditioning pHscan 1997 Disponivel em http www eutechnist com techtips tech tips3 htm Acesso em 15 dez 2003 Falciola L Mussini RP Mussini T Pelle P Introducing the primary pH metric standardization in nonaqueous solvents of extremely high permittivites behaviour of the potassium hydrogen pHfhalate buffer in formamide and acquisition of an Appropriate Salt Bridge for pH Measurements Electrochemistry Communications 2002 4 146 150 Farmacop ia Brasileira Generalidades e m todos de an lise parte 1 da 4 ed S o Paulo Atheneu Editora S o Paulo 1988 v 2 19 126 Fernandes JCB Kubota LT Oliveira Neto G Eletrodo ion seletivo hist rico mecanismo de resposta seletividade e revis o dos conceitos Qu m Nova 2001 24 1 120 130 Fraga IC Couto PRG Ribeiro RV Souza V Confiabilidade metrol gica de algumas solu es tamp o utilizadas para a medi o de pH Enqualab 2002 Encontro para a qualidade de laborat rios 2002 jul 30 ago 1 S o Paulo Brasil Friedman I Stoklosa JC Stability and reproducibility of buffers emplayed in blood pH determination Anesthesia and analgesia 1965 44 5 540 541 Gameiro P Reis S Lima JLFC Castro B Calibration of pH electrodes by direct strong acid strong base titrations under dilute conditions Analytica Chimica Acta 2000 405 167 172 Garcia JM Los colirios Revista Mexicana de Oftalmologia 2002 76 1
72. 05 ST5 B 7 416 0 007 5970 F 501103 jun 06 ST6 A 9 180 0 015 NC IN295D out 05 ST7 C 10 01 0 020 18446 04 4080 nov 05 ST8 B 12 888 0 020 5922 F 50155 jan 06 ST Solu o teste 57 3 8 3 1 Caracter sticas e especifica es das solu es teste As faixas de pH das solu es foram escolhidas de acordo com as solu es prescritas nas normas ASTM E 70 NBR 7353 e JIS Z 8805 para calibra o e controle e faixas de pH das solu es tamp o de calibra o dispon veis no mercado objetivando abranger toda a escala de pH usual em laborat rios de rotina especialmente de an lise de produtos onde s o analisados inclusive saneantes hipoclorito de s dio com pH na faixa de 12 50 Todas as solu es de ST1 a ST8 apresentavam se acondicionadas em frasco pl stico transparente com capacidade para 250 ml que permite a visualiza o do conte do evidenciando uma solu o l mpida isenta de material estranho e vis vel a olho nu sendo as solu es ST1 ST2 e de ST5 a ST8 incolores a solu o ST3 de colora o avermelhada e a ST4 apresentava colora o amarela A composi o informada pelo fabricante A para a solu o ST1 cido c trico cloreto de s dio e cido clor drico para a solu o ST6 tetraborato diss dico deca hidratado b rax O fabricante B para a solu o ST2 informou que a composi o cido c trico e hidr xido de s dio para ST5 hidrogenofosfato de pot ssio e s dio diss dico para ST8
73. 06 928 90 0 12 471 25 1500 1869 928 90 0 12 571 29 1900 2484 928 90 0 12 971 35 Incerteza expandida Tabela A7 3 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o positiva Valor m dio indicado no Valor estabelecido no instrumento simulador mV display domedidor Gav Erro mV 0 0084 0 33 0 49 0 34 100 0175 99 5 0 33 0 52 200 0458 199 57 0 21 0 48 300 0786 299 67 0 27 0 41 400 0519 399 8 0 16 0 25 500 0104 499 97 0 13 0 04 600 0358 600 27 0 13 0 23 700 0000 700 90 1 21 0 88 800 0174 797 37 0 13 2 65 900 047 852 63 0 48 47 41 1000 1136 854 13 0 35 145 98 1100 1245 854 50 0 54 245 62 1200 1469 854 70 0 42 345 45 1300 1469 854 87 0 31 445 28 1400 1612 854 87 0 31 545 29 1500 1979 854 87 0 31 645 33 1900 2581 854 87 0 31 1045 39 Incerteza expandida 153 Tabela A7 4 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o negativa Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no E v simulador mV display do medidor mV io N 0 0079 0 60 0 52 0 6 100 0023 100 30 0 43 0 3 200 0311 200 20 0 26 0 1 300 065 299 67 0 18 0 4 400 0392 399 37 0 13 0 6 499 9988 499 07 0 13 0 9 600 0255 598 80 0 16 1 2 700 0065 698 37 0 21 1 6 800 0083 798 13 0 13 1 8 900 0379 897 53 0 13 2 5 1000 105 928 90 0 12
74. 1 438 0 010 5899 F 50131 jan 06 Sendo o valor de pH da solu o igual a 6 860 0 010 a 25 C n mero do Material de Refer ncia Certificado MRC 2302 certificado de verifica o e lote n mero C00930 prazo de validade at maio de 2008 Corresponde a uma solu o usada dilu da na propor o de 1 10 com gua destilada recentemente isenta de CO A gua obtida destilando se a quantidade de gua necess ria que posteriormente dever ser aquecida at a ebuli o e permanecer nessa condi o por no m nimo 5 min Posteriormente deve ser resfriada at a temperatura ambiente em recipiente fechado antes da prepara o da solu o controle Farmacop ia Brasileira 1988 The International pharmacopoeia 1979 3 8 3 Solu es Teste Como solu es teste foram utilizadas oito solu es com diferentes valores de pH de tr s diferentes fabricantes identificados como A Be como se observa na tabela 5 As solu es s o identificadas como ST solu o teste sendo que as caracter sticas das solu es de ST1 at ST8 encontram se descritas na tabela 5 Tabela 5 Identifica o das solu es tamp o utilizadas como solu es teste N mero do Solu o Fabricante Valor copie certificado do Numero do lote Vaidade a 25 C solu o fabricante ST1 A 2 00 0 02 NC IN258A out 06 ST2 B 3 656 0 007 5971 F 501104 jan 06 ST3 C 4 01 0 020 18263 04 4070 nov 05 ST4 C 7 00 0 020 11839 04 3870 jun
75. 1 e 0 022 e no modo 1000 MQ as altera es registradas ficaram entre 0 017 e 0 422 como ilustra a tabela 19 Nos testes utilizando solu es tamp o uma determina o 10 n o reproduziu o valor de pH convencional e 2 determina es 20 mostraram varia es nas leituras em triplicata superior ao prescrito nas normas ASTM E 70 e NBR 7353 A tabela 20 ilustra os 94 erros encontrados nesse ensaio e a tabela 21 mostra os valores para os testes com a solu o controle C1 A sensibilidade do eletrodo por unidade de pH correspondeu a 0 99 unidades 4 4 2 10 Instrumento 10 Os resultados das medi es de diferen a de potencial mV no instrumento 10 na faixa abrangendo 400 mV especificada pelo fabricante mostraram que tanto no modo direto quanto no modo 1000 MQ polaridades positiva e negativa em 5 determina es 100 extrapolaram os limites estabelecidos nas normas A distribui o dos erros no modo direto nas duas polaridades encontram se ilustrados nas figuras 21 e 22 A figura 26 ilustra os erros nas medi es da diferen a de potencial no modo 1000 M Q visto que os elevados desvios impossibilitaram compara o com os demais instrumentos na mesma figura 300 00 200 00 100 00 0 00 100 00 9 400 200 00 300 00 mV Erro mV 0 Figura 26 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo 1000 M Q tens o positiva 1 e negativa
76. 1 jul 2004 Radiometer Analytical pH theory and practice Dispon vel em http www radiometer analytical com Acesso em 20 mar 2003 129 Rodrigu z JS Sensors potenciometrics selectius a tensioactius ani nics tese Barcelona Universitat Autonoma de Barcelona 2002 Disponivel em http www tdx cesca es TESIS UAB AVAILABLE TDX 0216103 9354 jsr01del 1 pdf Acesso em 21 dez 2003 Safavi A Bagheri M Novel optical pH sensor for high and low pH values Sensors and Actuators B 2003 90 143 150 Santos ZB Industria Gini ter de indenizar jovem que contraiu botulismo em palmito Estad o com br 2002 mai 15 Disponivel em http www ibest estadao com br agestado noticias 2002 mai 15 234 htm Acesso em dez 2003 Seto S Glass pH electrodes performance check and cleaning Brinkmann Instrument 2004 Dispon vel em http www brinkmann com suport FAQ pH clean asp Acesso em 16 dez 2003 Severinghaus J Astrup P pH and acid base balance measurements 1987 review In International Anesthesiology Clin 1999 37 1 55 86 Sheppard NFJr Guiseppi Elie A pH measurement In Webster JG editor The measurement Instrumentation and Sensors Handbook on CD Rom New York CRC Press LLC 1999 Slyke Van DD Some points of acid base history in physiology and medicine In Annals of the New York Academy of Sciences 1966 New York New York Medica Reserch Center 1966 p 5 13 Spitzer P Werner B Improved reliability of pH measureme
77. 11 202 60 0 10 2 60 300 0650 302 60 0 10 2 50 400 0392 402 60 0 10 2 60 Incerteza expandida Tabela A9 3 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o positiva Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no simulador mV display do medidor mV Emo y 0 0084 1 37 0 27 1 38 100 0175 49 87 0 42 50 15 200 0458 101 20 0 48 98 85 300 0786 153 23 2 17 146 85 400 0519 204 93 2 04 195 12 Incerteza expandida 158 Tabela A9 4 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o negativa Valor estabelecido no instrumento simulador Valor m dio indicado no mV display do medidor mV Pe ey 0 0079 1 37 0 13 1 37 100 0023 52 83 0 21 47 17 200 0311 104 50 0 20 95 60 300 0650 156 00 0 20 144 10 400 0392 206 90 0 30 193 20 Incerteza expandida Tabela A9 5 Valores da diferen a de potencial pH na faixa de O a 14 obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo direto Valor estabelecido no Valor m dio indicado no Erro pH instrumento simulador pH display do medidor pH p 0 003 0 030 0 012 0 033 0 997 1 030 0 012 0 033 1 997 2 030 0 012 0 033 2 998 3 020 0 012 0 022 3 998 4 020 0 012 0 022 4 999 5 024 0 012 0 021 5 999 6 010 0 012 0 011 7 000 7 000 0 012 0 000 8 001 8
78. 18 2 5 COMPONENTES DO SISTEMA DE MEDICAO POTENCIOMETRICO 19 2 5 1 Equipamento de Medi o de pl ssa Mi ae RSS a Gat aa 19 2 9 2 Sensores de DEL ntti RD RR ats SRS PD Ea sect E r gitsdta tata seatatidlas 20 2 5 2 1 Eletrodo de vidro 5 icteciseeatsnsseaves ceaeeande x teattvamisarinces ase a atas qaado 22 vii 2 5 2 2 Eletrodo de refer ncia errar araras 23 2 5 2 3 Eletrodo COMB IMAAO x ontiedatesn era nO dl beaten 25 2 5 2 4 Eletrodo de jun o dupla das asas ares Tata sue ba Sa 26 2 5 3 SOWMGOSS TAMP O miss cataratas a dede Ada a talo atas 26 2 5 3 1 Identifica o dos recipientes com solu es tamp o 28 2 6 ASPECTOS PR TICO DO VIDRO DOS ELETRODOS DE pH 29 2 7 IDENTIFICA O DO ELETRODO DE VIDRO n se 30 2 8 MANUTEN O PREVENTIVA E CONSERVA AO DOS ELETRODOS DE VIDRO E DE REFERENCIA meme 30 2 9 CALIBRA O DO SISTEMA uuicecccccccccsccscscscscscscscscscscscscscscscscscscscscscscscscscscseseaes 31 2 10 RASTREABILIDADE DA MEDI O DE pH 34 2 11 ROTEIRO DE AVALIA O ass cassia RS 35 212 IN SPECAO DO MANUA Donnen aaneen nan a USA 36 2 13 INSPE O VISUAL DO EQUIPAMENTO MEDIDOR DE pH 36 2 14 ENSAIOS DE MEDI O DE pH eee eee 37 2 15 EXIG NCIAS NORMATIVAS 54 2 ce na ud a aetna bide had os 39 3 MATERIAIS E M TODO o ns o a a Saal alae he pine pect 45 3 1 PESQUISA DIAGN STICA sia nda Reta tual a ad ais 45 3 1 1 Pesquisa
79. 19263 GOST 8134 JIS Z 8805 e NBR 7353 A base cient fica para a proposi o da metodologia no que tange s solu es tamp o englobou as normas ASTM E 70 A A 53018 e 53206 BS 1647 DIN 19260 19266 e 19267 GOST 8134 JIS Z 8805 JIS K 0018 0019 0020 0021 0022 e 0023 e NBR 7353 As exig ncias de verifica o da embalagem e condi es de armazenamento encontram suporte nas normas A A 53018 e 53206 GOST 8134 e JIS K 0018 0019 0020 0021 0022 e 0023 Os procedimentos de medi o e varia es aceit veis foram fundamentadas nas normas ASTM E 70 A A 53018 e 53206 DIN 19268 JIS Z 8805 e NBR 7353 A necessidade de procedimentos de gerenciamento do equipamento manuten o de registros dos dados desse gerenciamento evid ncia do atendimento das especifica es t cnicas e rastreabilidade dos instrumentos utilizados nos testes respaldaram se nas normas NBR ISO IEC 17025 NBR ISO 13485 ABNT 2001 2004 e Resolu o RDC 210 ANVISA 2003 A escolha das solu es tamp o controle para acompanhamento do processo foi fundamentada na literatura pesquisada Kodak 1988 Illingworth 1988 e a inclus o desses controles nos processos encontram suporte na norma NBR ISO IEC 17025 ABNT 2001 e Resolu o RDC 210 ANVISA 2003 A identifica o da institui o e do respons vel pelo instrumento bem como do t cnico respons vel pela realiza o dos testes e elabora o do parecer final fundamentam se nas normas NBR ISO IEC 17025 AB
80. 2 518 13 13 002 0 031 0 018 0 365 0 022 3 042 14 14 002 0 026 0 016 0 422 0 022 3 535 O valor estabelecido no instrumento simulador pH corresponde ao valor convencionado como verdadeiro Os dados em negrito representam os valores em pH que est o acima do valor de pH estabelecido como verdadeiro BS 1993 Na tabela 20 s o mostradas as solu es utilizadas como testes erros registrados na medi o da diferen a de potencial pH e a varia o observada nas medi es em triplicata Tabela 20 Erros apresentados pelos instrumentos 2 4 5 6 7 8 e 9 nas medi es da diferen a de potencial pH utilizando solu es tamp o Instrumentos Solu o Valor do pH da 2 4 5 6 7 8 9 teste solu o tamp o Erro AL Erro ALr Erro ALr Erro AL Erro ALr Erro ALr Erro ALr o CH GD CD PH CD CD P M P M CCD HH STI 2 000 0 020 0 16 0 04 0 00 0 01 0 06 0 01 0 05 0 00 0 08 0 00 0 05 0 02 0 09 0 02 ST2 3 656 0 007 0 09 0 01 0 12 0 03 0 00 0 04 0 00 0 01 0 05 0 00 0 09 0 02 0 08 0 01 ST3 4 010 0 020 0 13 0 02 0 04 0 00 0 03 0 02 0 05 0 03 0 01 0 00 0 14 0 00 0 01 001 ST4 7 000 0 020 0 06 0 04 1 08 0 06 0 00 0 04 0 01 0 01 0 05 0 01 0 08 0 00 0 01 0 02 STS 7 416 0 007 0 24 0 20 0 50 0 02 0 08 001 008 0 02 015 0 03 0 02 002 001 0 01 ST6 9 184 0 015 0 21 0 03 1 58 0 14 0 06 0 02 0 02 0 01 0 15 0 02 0 15 0 02 0 07 0 01 ST7 10 010 0 020 0 12 042 0 46 0 02 0 00 0 03 0 02 0 00 0 05 0 00 0 11 0 03 0 08 0 00 ST8 12
81. 7 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa 148 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o positiva 148 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o negativa 149 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 7 utilizando solu es tamp o ceecceseeeeeeeeseeeeeeeeteeeeaeens 149 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva 151 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa 152 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o positiva 152 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o negativa 153 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 8 utilizando solu es tamp o eeceeseeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeseens 153 Valores da diferen a de potencial pH na faixa de O a 14 obtidos nos testes com o instrumento 9 utilizando simulador de pH mV A tata
82. 7 1 e do sistema de eletrodo abordado no item 7 2 Os itens 7 1 e 7 2 tratam dos temas erro permitido para as leituras do potencial el trico do medidor abrang ncia das escalas a serem avaliadas mV e pH tipos de testes a 50 serem realizados solu es tamp o composi o respectivas faixas de pH e valor do pH das solu es usadas condi es ambientais para realiza o dos testes S o inclu das 3 solu es controle para acompanhamento do desempenho do sistema A primeira trata da solu o de tartarato com pH igual a 3 63 unidades de pH a 25 C identificada no roteiro como R1 para acompanhar o processo na faixa correspondente ao pH cido A segunda solu o fosfato com pH igual a 11 43 a 25 C identificada no roteiro como R2 constitui ferramenta designada para acompanhar o processo na faixa correspondente ao pH alcalino A terceira refere se solu o tamp o padr o de fosfato equimolal de pH igual a 6 860 a 25 C dilu da para uso identificada no roteiro como Cl As solu es com valores de pH determinados s o estabelecidas para realiza o dos testes e evidenciam se os resultados das medi es realizadas para mostrar que o sistema de medi o est medindo corretamente e que as condi es requeridas para a obten o de resultados seguros est o sendo observadas Encontram se nesse t pico as varia es aceit veis para a avalia o do potencial em mV 1 mV por incremento e varia es entre as medi
83. 888 0 020 0 03 0 03 0 20 0 06 0 04 0 02 0 19 0 00 0 24 0 01 0 35 002 0 32 0 03 STC1 7 060 0 010 0 06 0 09 1 03 0 01 004 0 03 0 05 0 05 0 13 0 02 0 14 0 01 0 09 0 00 STRI 3 636 0 007 0 12 0 00 0 09 0 01 0 01 0 01 0 04 0 02 0 01 0 02 0 12 0 01 0 04 0 00 STR2 11 438 0 010 0 12 0 09 0 25 0 01 0 19 0 00 0 12 0 02 0 42 0 01 0 06 0 06 0 09 0 03 Os dados em negrito na coluna erros representam os valores de erros que est o acima de 0 11 unidades de pH conforme especificado na norma ASTM E 70 e na coluna AL pH diferen a de leitura em triplicata representam os valores acima de 0 02 unidades de pH especificado na mesma norma para a varia o entre al quota Valor do pH da solu o tamp o a 25 C valor convencionado como verdadeiro 99 apresentados pelos instrumentos 2 4 5 6 7 8 e 9 quando submetidos avalia o com o uso das respectivas solu es tamp o com valores de pH determinados 4 4 2 11 Valores obtidos nas medi es da diferen a de potencial pH nos ensaios com os instrumentos 2 4 5 6 7 8 e 9 utilizando a solu o controle C1 Na tabela 21 ilustram se os valores esperados e obtidos e as varia es observadas nas medi es em triplicatas apresentados pelos instrumentos 2 4 5 6 7 8 e 9 quando submetidos aos testes utilizando a solu o tamp o controle Cl Para 4 equipamentos os valores obtidos n o contemplam o valor nominal esperado 7 050 a 7 070 Tabela 21 Erros apresent
84. ABNT 1989 Os ndices de 51 9 de profissionais que relataram n o ter passado por treinamento geral e 48 1 sem treinamento espec fico referente medi o do pH evidenciam a pouca ou total aus ncia de preocupa o com esse tipo de ensaio possivelmente pela cren a na sua simplicidade No entanto mesmo com o elevado percentual de profissionais que consideraram o ensaio simples o ndice de respostas dando ci ncia de interfer ncias que ocorrem no processo de medi o atingiu 85 2 104 As informa es dos manuais que acompanham o medidor certamente n o valorizam esse tipo de ensaio pois 51 8 dos profissionais consultados consideram o conte do dos manuais insuficiente Alguns fabricantes fazem ostensivos esclarecimentos quanto ao princ pio de medi o de pH por m n o citam requisitos b sicos os quais proporcionam desempenho adequado do medidor de pH em uso na rotina laboratorial confirmando as observa es de Chui et al 2002 a respeito da defici ncia nas instru es do fabricante A obten o de resultados corretos na medi o de pH requer utiliza o de solu es tamp o confi veis para calibra o e acompanhamento da variabilidade dos ensaios visto que o conhecimento e dom nio dos fatores potenciais de incertezas envolvidos na medi o contribuem para minimizar o efeito destes no resultado final da medi o Oliveira 2004 Segundo Wegscheider 2002 a rastreabilidade dos resultados o objetivo centra
85. APENDICE 1 REQUISITOS AVALIADOS NOS MANUAIS Para estabelecer uma compara o entre as informa es fornecidas pelos fabricantes nos manuais foram estabelecidos os requisitos mostrados na sequ ncia 1 endere o completo do fabricante para permitir o interc mbio de informa es 2 especifica es t cnicas para atender aos requisitos anal ticos 3 requisitos de instala o para n o permitir danos ao instrumento e preju zo no desempenho 4 condi es do ambiente para garantir que o instrumento apresente desempenho adequado 5 tempo de estabiliza o warm up para evidenciar a adequa o do sistema no momento dos testes 6 tipo de conector para eletrodo com a finalidade de propiciar interc mbio do acess rio quando necess rio 7 tipo de conector do sensor de temperatura para propiciar interc mbio do acess rio quando necess rio 8 instru es de manuseio e calibra o visando garantir a utiliza o adequada do instrumento 9 prazo de garantia para permitir acompanhamentos de custos com manuten o corretiva 10 certificado de garantia preenchido objetivando assegurar responsabilidade do fabricante sobre eventuais erros surgidos do processo de fabrica o 11 limita es da garantia para que o usu rio mantenha os procedimentos de utiliza o dentro das recomenda es do fabricante 12 certificado de calibra o e verifica o do equipamento e sensor de temperatura visando assegurar o direito do usu ri
86. CA O DO ROTEIRO DE AVALIA O 4 4 1 Inspe es de Equipamentos Com respeito inspe o do equipamento constatou se no t pico 1 do roteiro que o item referente identifica o do respons vel pelo equipamento n o foi atendido em nenhuma situa o e quanto identifica o da institui o constava apenas em 30 dos equipamentos avaliados Tratando do t pico 2 dados dos equipamentos sob teste dos 27 itens avaliados 9 33 3 foram atendidos para todos os equipamentos e na inspe o visual t pico 4 dos 35 itens avaliados 6 17 1 foram atendidos J no item 5 1 que se refere s condi es das solu es tamp o dos 8 itens avaliados 2 25 foram atendidos na sua totalidade No item 6 1 1 referente ao eletrodo de medi o em 100 dos casos s o utilizados eletrodos de uso geral Tratando do eletrodo refer ncia todos os equipamentos possuem eletrodo do tipo combinado Os requisitos avaliados e os respectivos resultados referentes avalia o visual documenta o do instrumento em uso e solu es tamp o s o mostrados nas tabelas 12 13 14 15 16 e 17 79 Tabela 11 Roteiro de avalia o criado para qualifica o do medidor de pH ROTEIRO PARA AVALIA O E QUALIFICA O DE MEDIDOR DE pH 1 Dados Gerais 1 1 Institui o Local Setor Telefone Ramal 1 2 Respons vel pelo equipamento 2 Dados do Equipamento
87. G Junction potential variations in blood pH measurements In Annals of the New York Academy of Sciences 1968 148 1 55 66 Kellum JA Determinants of blood pH in health and disease Critical Care 2000 4 1 6 14 review Kodak pH measurement of photografic processing solutions ULM 191 2 Eastman Kodak Company 1988 Disponivel em www kodak com country US en motion support processing h243 h2403ulm191 2 shtml Acesso 21 dez 2003 Kohlmann JF A technical handbook for industry what is pH and how is it measured Hach Company 2003 Disponivel em http www com catalogo pdf data G004_GLI_pH_handbook pdf Acesso em 22 dez 2003 Leito I Strauss L Koort TE Phil V Estimation of uncertainty in routine pH measurement Accred Qual Assur 2002 7 242 249 128 Lichtig J A influ ncia de for a i nica nas medidas de pH atrav s de eletrodos de vidro combinados Boletim do Instituto Adolfo Lutz 2003 13 2 3 28 McCrady E pH pens and chlrophenol red The Abbey Newsletter Abbey Publications 1995 Disponivel em http palimpsest stanford edu byorg abbey pHpens html Acesso em 11 set 2004 Meinrath G Spitzer P Uncertainties in determination of pH Mikrochimica Acta 2000 135 155 68 Menezes CI Salles MT Da Silva MAS Uma Ferramenta para melhora da qualidade dos instrumentos da rea da sa de Instituto Nacional de Metrologia Normaliza o e Qualidade Industrial INMETRO 2003 Dispon vel em http www inmetro gov br info
88. N 1989 2 8 MANUTEN O PREVENTIVA E CONSERVA O DOS ELETRODOS DE VIDRO E DE REFER NCIA Os cuidados na manuten o preventiva e conserva o do eletrodo s o de responsabilidade do usu rio por m as instru es para realiza o de procedimentos adequados s o de responsabilidade do fabricante ou fornecedor do eletrodo Sendo assim o usu rio dever seguir rigorosamente as instru es fornecidas pelo fabricante a fim de alcan ar desempenho adequado dos eletrodos e antes de quaisquer procedimentos dever o consultar as instru es espec ficas visto que um procedimento inadequado diminui a vida m dia do eletrodo pode inutiliz lo ou gerar resultados incorretos No entanto segundo Chui et al 2000 os fabricantes instruem pouco sobre como faz lo Alguns tipos de solu es podem afetar o desempenho dos eletrodos usados para medi o de pH e conseqiientemente dever o ser considerados nos procedimentos de conserva o e manuten o dos eletrodos de vidro Qualquer outra esp cie que n o o on que est sendo medido pode constituir subst ncia interferente Nesse contexto podem ser citados 31 como exemplos outros ons prote nas solu es fortemente alcalinas ou fortemente cidas solu es oleosas ou gordurosas Mettler Toledo 1997 A limpeza pr via no momento do uso um requisito m nimo a ser atendido a fim de garantir o desempenho do eletrodo assim como a limpeza ap s o uso que possui igual im
89. NT 2001 e RDC 210 ANVISA 2003 3 3 AVALIA O DE MANUAIS DE INSTRUMENTOS MEDIDORES DE pH Com o objetivo de avaliar as recomenda es fornecidas pelos fabricantes dos equipamentos c pias dos manuais foram recolhidas para an lise Avaliaram se informa es referentes s condi es de instala o do medidor requisitos espec ficos para desempenho adequado do instrumento instru es fornecidas aos usu rios e concord ncia com as exig ncias legais Lei 8078 90 no que se refere aos deveres do fornecedor 48 O objetivo central dessa tarefa foi avaliar se nos manuais os fabricantes est o abordando de forma clara os cuidados a serem adotados nos momentos de instala o e uso do medidor citando se como exemplo a necessidade de ambientes com temperatura controlada Foram inspecionados os 25 requisitos que se encontram listados no ap ndice 1 3 4 DESENVOLVIMENTO DO ROTEIRO Cumprindo as etapas especificadas passou se elabora o do roteiro que foi constitu do de t picos com informa es que identificam desde o local onde se encontra o medidor at o t cnico que realizou os testes e emitiu parecer referente adequa o ou n o do sistema sob teste O formul rio de avalia o consta de informa es sobre o instrumento eletrodos e acess rios dados dos instrumentos utilizados nos testes solu es tamp o usadas na calibra o incluindo fabricante e rastreabilidade controle de par metros ambientais ensaios
90. V display do medidor mV Peto ty 0 0084 1 00 0 10 1 00 100 0175 99 00 0 10 1 00 200 0456 199 00 0 10 1 00 300 0786 299 00 0 10 1 10 400 0519 399 00 0 10 1 10 500 0104 499 00 0 10 1 00 600 0358 598 00 0 10 2 00 700 0163 696 00 0 10 4 00 800 0174 794 00 0 10 6 00 900 0470 889 00 0 10 11 00 1000 1136 978 00 0 10 22 10 Incerteza expandida Tabela A2 4 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o negativa Valor estabelecido Valor m dio indicado no no instrumento simulador mV display do medidor mV Eno anv 0 008 0 70 0 70 0 70 100 002 101 00 0 10 1 00 200 031 202 00 0 10 2 00 300 065 303 00 0 10 2 90 400 039 404 00 0 10 4 00 499 999 505 00 0 10 5 00 600 026 606 70 0 70 6 60 700 007 708 00 0 10 8 00 800 008 810 00 0 10 10 00 900 038 911 00 0 10 11 00 1000 105 1007 00 0 10 6 90 Incerteza expandida 135 Tabela A2 5 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 2 utilizando solu es tamp o Instrumento 2 y Valor do pH da solu o M dia dos valores Iienanentao da canines indicado no medidor ae Erro pH solu o teste a 25 C pH pH ST 1 2 000 0 020 2 16 0 05 0 04 0 16 ST 2 3 656 0 007 3 74 0 01 0 01 0 09 ST 3 4 010 0 020 4 14 0 02 0 02 0 13 ST 4 7 000 0 020 6 94 0 05 0 04 0 06 ST 5 7 416
91. York John Wiley amp Sons 1974 486p Cristalli C Manzoni A Basics of blood gas instrumentation In Bronzino J The biomedical engineering handbook 2 ed Florida Boca Raton CRC Press 2000 A 1 11 2v Deutsches Institut fiir Normung DIN 19260 pH measurement definition of general terms Germany DIN 1971 5p Deutsches Institut f r Normung DIN 19263 Glass electrodes for pH measurement Germany DIN 1989 3p Deutsches Institut fiir Normung DIN 19265 pH measurement supplementary pH measuring apparatus technical requirements Germany DIN 1994 10p Deutsches Institut fiir Normung DIN 19266 Standard buffer solutions for calibrating pH measuring equipment Germany DIN 2000 7p Deutsches Institut fiir Normung DIN 19267 pH measurent tecnical buffer solution preferably for the calibration of techinical measuring installation Germany DIN 1978 4p Deutsches Institut f r Normung DIN 19268 Measurement of pH vale of clear aqueous solutions Germany DIN 1985 7p Eduardo MBP Sikusawa S O botulismo no estado de S o Paulo construindo uma s rie hist rica e documentando os casos de 1979 a 2001 REVNET 5 85 101 S o Paulo Jul 2002 Disponivel em lt www cve saude sp gov br htm hidricos revnet gt Acesso em 21 dez 2003 Ekeltchik I Kardash Strochkoda E Dreazen O Kuselman I Influence of buffer quality on pH measurement uncertainty prediction and experimental evaluation Accred Qual Assur 20
92. a o JIS 1997 2 6 ASPECTOS PR TICOS DO VIDRO DOS ELETRODOS DE pH Os eletrodos devem ser escolhidos de acordo com as condi es de an lise caracter sticas do material amostrado e condi es ambientais sem o que inevitavelmente ocorrer erro na determina o do valor do pH Nesse sentido a composi o do vidro relevante pois trabalhos em temperaturas relativamente altas acima de 60 C limitam a sua escolha devido decomposi o de subst ncias qu micas Em temperaturas baixas pode ocorrer aumento do tempo de resposta limitando a confiabilidade do resultado pela influ ncia de outros fatores como aumento da resist ncia do vidro Bensinger e Metro 1975 No caso de amostras gordurosas pode ser necess rio o uso de jun o especial e eletr lito como o cloreto de l tio que sol vel em muitos meios org nicos onde o KCI pouco sol vel ou completamente insol vel Amostras altamente alcalinas requerem eletrodo com membrana de vidro lcali resistente que necessita de cuidados adicionais no seu manuseio pois mais fr gil A norma DIN 19268 prescreve que o erro alcalino do eletrodo de vidro deve ser conhecido e ser t o baixo quanto poss vel na faixa usual de medi o do pH DIN 1985 Na medi o do pH em amostras alcalinas ocorre troca de H por ons alcalinos na camada hidratada e libera o de H propiciando aumento da atividade do on e diminuindo o valor do pH Cobbold 1974 cita que o erro ocorr
93. a 93 4 4 2 10 Instrumento 10 i er eea eae N O 94 4 4 2 11 Valores obtidos nas medi es da diferen a de potencial nos ensaios com os instrumentos 2 4 5 6 7 8 e 9 utilizando a solu o controle C1 99 4 4 2 12 Compara o do erro m dio registrado nas medi es da diferen a de potencial pH das solu es ST1 a ST8 e STRI e STR2 utilizando os Equipamentos 254 505 T CO pisses coitada le a a eee 99 4 5 AVALIA O DOS SENSORES DE TEMPERATURA isseire 100 SDISCUSS O suar SS caren ea Aa aaa batts 103 5 1 PESQUISA DIAGN STICA ccccsscsssssessessessessesssssssssssssucsecsusscsesseesessesassnesecsneesen 103 5 2 INSPECAO DOS MANUAIS DE MEDIDORES DE pH 108 5 3 METODOLOGIA DESENVOLVIDA einer 10 5 4 ROTEIRO DE AVALIA O sen Assine asa da SU 110 5 5 APLICA O DO ROTEIRO DE AVALIA O nsei 111 5 5 1 Inspe es dos Equipamentos cccccccecssecsseceeeceeeceeseecaeceeeeeeeenseeesaeeneeeenes 111 5 5 2 Avalia o de desempenho dos medidores de pH 113 5 6 AN LISE COMPARATIVA NOS ENSAIOS DE MEDI O nsss 116 5 7 AVALIA O DOS SENSORES DE TEMPERATURA memeens 117 CONCLUS ES metes aa O a EE AEE 119 6 1 SUGEST ES PARA FUTUROS TRABALHOS meeemeees 120 REFERENCIAS a a a SEE COTE a asia a ED 123 APENDICE as ato E ao facu vices o ida a eae ie adido 131 APENDICE O doa ia E RO EU a a EE da Rd 133 AP NDICE a R ROO AR ON ERE SC e 137 AP NDICE A sas ate oat asa o e E RS cc ed a
94. ach elaborou um eletrodo de hidrog nio de uso poss vel na presen a de di xido de carbono quando a c lera novamente chamava a aten o para o equil brio cido base e dois anos depois Lundsgaard determinava o pH do sangue com esse eletrodo Slyke 1966 Hastings 1966 A escala de pH foi largamente aceita pelos pesquisadores em 1914 principalmente devido ao qu mico Leonor Michaelis Slyke em 1921 calculou a partir de valores de CO e pH a m dia do pH do plasma normal Hastings 1966 e Gullen do Instituto Rockefeller publicou os princ pios para determina o colorim trica do pH no plasma Slyke 1966 A cientista Kerridge em 1923 introduziu na bioqu mica o uso do eletrodo de vidro para determina o de pH e Bronsted e Lowry ampliaram o conceito de cidos e bases definindo os como doadores e receptores de pr tons respectivamente Bates 1954 Mutton 1975 No ano de 1927 Eisenman desenvolveu m todo para calcular o pH com o equipamento manom trico de Slyke William C Stadie em 1929 desenvolveu o primeiro medidor de pH e em 1935 as ind strias Beckmann e Radiometer comercializaram o primeiro medidor de pH Severinghaus e Astrup 1987 Cristalli e Manzoni 2000 No ano de 1952 surgiu o interesse pela medi o cl nica do pH devido epidemia de p lio em Copenhague Em 1959 descreveu se o primeiro instrumento de tr s eletrodos para medi o de gases no sangue e pH contendo um eletrodo de oxig nio de Beckman Cla
95. ade Ao colega de trabalho no Laborat rio de An lise Cl nicas Santa Cruz Alex Ordonhes Cervejera pela valiosa contribui o diretora geral e fundadora do Laborat rio de An lise Cl nicas Santa Cruz Maria Leonilda Gon alves e Diretora T cnica Maria Elizabeti Vilas Boas Tosato demais colegas de trabalho e amigos deste laborat rio meus agradecimentos pelos ensinamentos amizade e companheirismo Ao Sr Teruyoshi Kondo da empresa Titrolab Ltda e Sr Luiz Carlos Schramm da Micronal PR pelos valiosos ensinamentos que contribu ram para o desenvolvimento deste trabalho Secretaria Estadual de Sa de que atrav s do LACEN Paran forneceu os insumos e apoio financeiro para realiza o das pesquisas PUC PR pelos aux lios concedidos na forma de bolsa sem os quais este trabalho n o poderia ter sido realizado Ao grupo de trabalho da eletroquimica do INMETRO RJ pelo aux lio orienta es e colabora o Ao Dr Nilton Pereira Alves da empresa Quimilab pelas orienta es e colabora o para o desenvolvimento das pesquisas A Claudia Pimentel Beliz rio Nunes do IPASS pela valiosa contribui o pela dedica o e ajuda Profa Dra Claudia Moro e M nica Jordan pelo est mulo ensinamentos e aux lio A todos os amigos e familiares que de uma forma ou de outra me estimularam e compreenderam minha aus ncia aos amigos que simplesmente foram amigos o meu tributo e minha admira o vi SUMARIO WASTAGE
96. ador de pH mV modo 1000 M Q tens o positiva 134 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o negativa 134 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 2 utilizando solu es tamp o cii ii 135 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 4 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva 137 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 4 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa 137 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 4 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o positiva 137 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 4 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o negativa 138 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 4 utilizando solu es tamp o as 138 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva 139 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa 140 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens
97. ados para fracionar a solu o tamp o e solu o teste para realiza o dos procedimentos de medi o 3 9 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 3 9 1 Ensaio de Desempenho com Uso de Solu es Tamp o Para serem utilizadas como solu o teste solu es tamp o foram adquiridas no mercado nas faixas de pH e composi o indicadas pelas normas ASTM E 70 NBR 7353 e JIS Z 8805 e em literaturas consultadas Illingworth 1981 Kodak 1988 Para calibra o de cada medidor de pH foram utilizadas as solu es cujos valores de pH correspondem ao especificado pelo fabricante do equipamento ou seja se o equipamento permite calibra o em apenas dois pontos foram usadas apenas as duas solu es correspondentes a esses pontos Para a realiza o dos ensaios com o uso das solu es todos os insumos materiais instrumentos utilizados nos testes e os medidores submetidos aos ensaios foram colocados 59 previamente 24 h antes em ambiente com temperatura controlada e monitoramento da umidade objetivando padronizar as condi es ambientais e minimizar interfer ncias surgidas desses fatores A verifica o da temperatura nos ambientes de ensaios foi realizada distribuindo se term metros nos quatro extremos do local de ensaios e pr ximo das solu es de calibra o solu o teste gua e dos medidores sob teste Manteve se a temperatura durante os ensaios entre 23 e 25 controlando o sistema de ar condicionado A umidade registrada fico
98. ados para testar a metodologia proposta apresentam se fora dos limites adequados para a finalidade qual se destinam sendo prov vel essa realidade no contexto nacional 7 constata o de que par metros importantes como identifica o das caracter sticas do eletrodo calibra o do medidor e manuten o de documentos avaliados na inspe o visual n o atendem s prescri es de normas pertinentes 8 verifica o de que os manuais n o contemplam informa es relevantes para o desempenho adequado do sistema 9 identifica o de que os profissionais usu rios do instrumento n o dedicam a aten o necess ria ao sistema de forma abrangente e nem possuem o conhecimento apropriado para seu manuseio t cnico cient fico e metrologicamente correto 120 Al m dessas conclus es este trabalho vem alertar os t cnicos dos laborat rios que medi es de pH de simples s possuem a execu o e que s o necess rios crit rios mais rigorosos para se obter resultados seguros e inquestion veis A disserta o ainda refor a a necessidade de controles e acompanhamentos mais efetivos dos equipamentos e dos processos envolvidos A uniformiza o dos procedimentos possibilita compara o de resultados entre ensaios realizados por diferentes t cnicos ou laborat rios propiciando um interc mbio de informa es entre os profissionais e aumento do conhecimento e dom nio do processo Finalmente esse trabalho vem despertar a aten
99. ados pelos instrumentos 2 4 5 6 7 8 e 9 com uso de solu o tamp o controle C1 Solu o controle C1 Instrumentos abron Resultados do pH a25 C valor do pH indicado no medidor 2 7 060 0 010 7 00 0 11 4 7 060 0 010 6 03 0 01 5 7 060 0 010 7 02 0 04 6 7 060 0 010 7 01 0 07 7 7 060 0 010 6 93 0 02 8 7 060 0 010 6 92 0 01 9 7 060 0 010 6 97 0 00 O valor do pH da solu o controle a 25 C corresponde ao valor que dever ser fornecido pelo instrumento quando submetida leitura uma solu o obtida da dilui o do tamp o com pH igual a 6 860 dilu do na propor o de 1 10 com gua destilada As faixas em negrito n o contemplam os valores esperados que corresponde ao valor nomunal de pH a 25 C 4 4 2 12 Compara o do erro m dio registrado nas medi es da diferen a de potencial pH das solu es ST1 a ST8 e STRI e STR2 utilizando os equipamentos 2 4 5 6 7 8 9 Com a m dia dos erros obtidos nas medi es utilizando as solu es tamp o com 10 diferentes valores de pH considerando o valor de 0 11 unidades de pH estabelecido nas normas ASTM E 70 e NBR 7353 elaborou se um gr fico para evidenciar em que faixa valor do pH da solu o medida os erros foram mais divergentes Os valores de pH e 100 solu es correspondentes est o identificados na legenda da pr pria figura Os resultados s o ilustrados na figura 27 Os valores obtidos nas medi es utilizando as solu es tam
100. ajuste do sistema de eletrodos O sentido da palavra calibrar referindo se utiliza o de solu es tamp o segundo as normas DIN 19267 e BS 3145 n o tem o sentido de calibra o perante uma autoridade ou organismo de certifica o DIN 1978 BS 1993 Segundo a NBR 7353 o procedimento constitui se necess rio para verificar a resposta do eletrodo a diferentes valores de pH apontar defeitos no eletrodo de vidro ou compensa o incorreta de temperatura ABNT 1989 A F BRAS IV refere se ao procedimento de calibra o com solu es tamp o como necess rio para compensar as altera es de potencial observado Farmacop ia Brasileira 1988 A norma BS 3145 prescreve que para verificar o desempenho do medidor faz se necess rio o uso de simulador de pH mV e a aplica o de potencial vari vel e o acompanhamento das respostas do equipamento para cada faixa espec fica das escalas graduadas em pH e mV BS 1993 De acordo com Menezes et al 2003 todo equipamento de medi o deve ser calibrado usando padr es de medi o rastre veis a padr es de medi o internacionais ou nacionais consistentes com as recomenda es metrol gicas vigentes e as institui es devem assegurar que os padr es de refer ncia a serem usados tenham rastreabilidade garantida Dessa forma o instrumento medidor de pH requer calibra o usando instrumento simulador de pH mV tamb m calibrado com rastreabilidade estabelecida e usando solu es tamp
101. amp es com alta precis o possuem vida m dia e estabilidade limitada ASTM 2002 Friedman e Stoklosa 1965 citaram que o prazo de validade das solu es seria superior a seis meses por m em alguns casos o prazo pode ser inferior como uma solu o em recipiente aberto que dever ser usada por per odo de tempo bem mais limitado que o convencional No entanto segundo Presley 1999 as solu es tamp o nem sempre possuem a estabilidade que se acredita e seus valores de pH mudam em fun o da temperatura Os tamp es alcalinos apresentam os maiores problemas devido a sua tend ncia de absorver di xido de carbono do ar e tornarem se mais cidos A perda de volume pela evapora o 28 tamb m pode afetar o valor do pH da solu o e tamp es n o corretos produzem resultados incorretos Portanto mesmo tamp es n o abertos em embalagens de pl stico finos t m uma vida em prateleira relativamente curta e como regra para melhor prote o e aumento da vida de armazenamento dos tamp es estes devem ser colocados em embalagens pl sticas foscas lacradas e armazenadas em caixas Tamp es de alta qualidade cont m germicida pois v rios tamp es s o excelentes meios de cultivo microbiol gico Por outro lado a adi o de outras subst ncias deve ser evitada pois podem deturpar o valor do pH ou a estabilidade da solu o Compostos coloridos podem causar efeitos adversos na jun o l quida Buck et al 2002 A norma A A 53018
102. ao potencial do eletrodo de refer ncia os quais s o dependentes da temperatura ao potencial da jun o l quida que varia com a composi o da solu o formadora da jun o incerteza do valor do pH do padr o prim rio e o valor fornecido no CRM Certified Reference Materials usado para ajustes que tamb m contribui para a incerteza total da medi o Os fatores interferentes no ensaio de medi o de pH contribuir o com incertezas no resultado final da an lise pois essas incertezas s o associadas ao resultado da medida e caracterizam a dispers o dos resultados que poder o ser atribu dos ao mensurando No entanto segundo prescri o da norma BS 1647 parte 2 British Standard a exatid o exigida na medi o do pH de uma amostra depende do limite m ximo de erro permitido no caso particular BS 1984 Logo torna se evidente a necessidade do estudo passo a passo dos componentes e procedimentos envolvidos na medi o do pH e o conhecimento tanto dos fatores interferentes quanto dos princ pios envolvidos e que impactam no valor medido 2 1 HIST RICO No ano de 1766 Cavemolish relatou a descoberta do hidrog nio chamando o de ar inflam vel embora Paracelsus j o tivesse reconhecido no S culo XVI atrav s da intera o de ferro e cido sulf rico e em 1796 Lavoisier cham lo de hidrog nio Hastings 1966 Em 1831 segundo Slyke 1966 a hist ria cido base deu os primeiros avan os devido a observa
103. as condi es de conserva o dos eletrodos aus ncia de material aderido 4 26 Foi comprovada a presen a de acess rios cubeta de conserva o do eletrodo solu o de conserva o 4 27 Condi es de eletr lito n vel adequado 4 28 Condi o do respiro mantido fechado 4 29 Tipo do eletrodo de medi o simples 4 30 Tipo de eletrodo de medi o combinado 2 em 1 431 Tipo de eletrodo de medi o combinado 3 em 1 Existem registros da faixa usual de pH Existem registros do acompanhamento de calibra o do eletrodo Existem procedimento para uso dedicado do eletrodo Qual a resolu o e exatid o em pH e mV 5 Dados das solu es tamp o 5 1 Condi es das solu es 5 1 1 Subst ncia e varia o permitida est o especificadas no r tulo do produto 5 1 2 A embalagem original do fabricante 5 1 3 O recipiente permite a visualiza o do conte do 5 1 4 A solu o est l mpida 5 1 5 H recomenda o para o armazenamento da solu o 5 2 Dados das solu es tamp o padr o para calibra o do sistema N O 5 2 1 S o solu es com rastreabilidade ao NIST 5 2 2 Outro organismo qual 5 2 3 Identifica o do tamp o n do certificado e lote das solu es tamp o padr o para calibra o do sistema Subst ncia Valor nominal N do N do certificado N do Certificado Prazo do pH c digo
104. azer a verifica o 51 8 enquanto 12 negaram 44 4 e uma resposta foi deixada em branco A periodicidade da verifica o da conformidade do sensor de temperatura conforme os participantes que afirmaram faz la realizada diariamente por 7 profissionais 50 semanalmente por um deles 7 1 3 declararam realiz la mensalmente 21 4 e os 3 restantes selecionaram a op o outro 21 4 sendo que um declarou fazer a verifica o duas vezes ao m s quando prepara meios de cultivo o segundo respondeu que realiza a verifica o sem periodicidade definida e o ltimo relata que faz a verifica o sempre que utiliza o instrumento A figura 18 ilustra com que tipo de term metro os 14 t cnicos verificam o sensor de temperatura do sistema 14 2 42 8 H Term metro comum E Term metro com certificado RBC O Term metro calibrado com outros rg os Figura 18 Tipo de term metro utilizado para a verifica o da conformidade do sensor de temperatura do sistema de medi o de pH n 14 Ainda argumentando sobre temperatura solicitou se que os participantes informassem qual a temperatura de indica o do resultado obtido da medi o do pH as 27 respostas comp em a tabela 8 Tratando de poss veis interfer ncias na medi o do pH surgidas de outros equipamentos do laborat rio nas proximidades do medidor um t cnico 3 7 respondeu que houve interfer ncia e 20 t cnicos 74 responderam que n o 74
105. belecido Valor m dio indicado no no instrumento simulador displayido medidor iV Erro mV mV 0 0079 0 70 0 70 0 70 100 0023 100 00 0 10 0 00 200 0311 200 00 0 10 0 00 300 065 300 00 0 10 0 10 400 0392 400 00 0 10 0 00 499 9988 500 00 0 10 0 00 600 0255 600 00 0 10 0 00 700 0065 700 00 0 10 0 00 800 0083 799 70 0 10 0 30 900 0379 899 00 0 10 1 00 1000 105 999 30 0 10 0 80 1100 116 1099 00 0 10 1 10 1200 137 1199 00 0 10 1 10 1300 137 1299 00 0 10 1 10 1400 151 1399 00 0 10 1 20 1500 187 1499 00 0 10 1 20 1900 248 1899 00 0 10 1 20 Incerteza expandida 145 Tabela A5 5 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 6 utilizando solu es tamp o Instrumento 6 Pe Valor do pH da solu o Ric de 3 ALr da tamp o a 25 C valores indicado pH Erro pH solu o teste no medidor pH ST 1 2 000 0 020 1 95 0 00 0 00 0 05 ST 2 3 656 0 007 3 65 0 01 0 01 0 00 ST 3 4 010 0 020 3 96 0 04 0 03 0 05 ST 4 7 000 0 020 6 99 0 01 0 01 0 01 ST 5 7 416 0 007 7 50 0 02 0 02 0 08 ST 6 9 184 0 015 9 17 0 01 0 01 0 02 ST7 10 010 0 020 10 03 0 00 0 00 0 02 ST 8 12 888 0 020 12 70 0 00 0 00 0 19 ST Cl 7 060 0 010 7 01 0 07 0 05 0 05 ST RI 3 636 0 007 3 60 0 02 0 02 0 04 ST R2 11 438 0 010 11 56 0 03 0 02 0 12 ZA incerteza foi calculada com base no desvio padr o das observa
106. belecimento e certificados de verifica o inicial para efeitos de compara es futuras s o itens a serem avaliados no momento do seu recebimento Tamb m a Lei 8078 90 prev que no fornecimento de bens e servi os o fabricante ou prestador deve fornecer informa es claras precisas e ostensivas em l ngua portuguesa referente ao bem em quest o Brasil 1990 o que se aplica aqui para os manuais dos equipamentos 2 13 INSPE O VISUAL DO EQUIPAMENTO MEDIDOR DE pH Como prescreve a NBR ISO IEC 17025 devem ser mantidos registros de cada item dos equipamentos que s o significativos para os ensaios dentre eles nome do fabricante identifica o do modelo n mero de s rie e informa es de identifica o localiza o instru es do fabricante datas e resultados de calibra es plano de manuten o registros de eventuais danos mau funcionamento modifica es ou reparos ABNT 2001 37 No caso espec fico de medidores de pH faz se necess ria inspe o visual tamb m dos eletrodos j que eles integram o sistema de medi o Neste sentido a norma DIN 19263 prescreve requisitos necess rios para essa identifica o e estabelece identifica o do n de s rie faixa de pH aplic vel faixa de temperatura ponto zero e tipo de eletrodo refer ncia com o qual o eletrodo ser utilizado por exemplo pH 0 0 a 12 0 0 a 70 C 7 0 Ag Isto significa que o eletrodo adequado para uso na faixa de pH entre O e 12 tem
107. binados em sua rotina de trabalho Quanto conserva o do eletrodo 92 5 dos profissionais relataram a conserva o em solu o de cloreto de pot ssio KCI 3 mol l no entanto faz se necess rio considerar e seguir a orienta o do fabricante pois dependendo do tipo de eletrodo existe recomenda o 107 diferenciada Embora a norma ASTM E 70 prescreva que eletrodos do tipo alta alcalinidade devem ser armazenados em solu o de borato de s dio ASTM 2002 n o houve cita o desse tipo de procedimento pelos profissionais consultados No entanto n o houve tamb m cita o do uso de eletrodos para a faixa alcalina apenas eletrodos de uso geral Com rela o ao procedimento adotado pelos t cnicos quando detectada n o conformidade no sistema de eletrodos 29 7 das respostas apontam para o descarte do eletrodo sem antes tentar recuper lo A limpeza pr via no momento do uso um requisito m nimo a ser atendido a fim de garantir o desempenho do eletrodo e manuten o da vida til do mesmo Burnett et al 2000 e Seto 1996 recomendam a utiliza o de solu o enzim tica pepsina e tiour ia respectivamente para remo o de subst ncias que se aderidas ao eletrodo levam a n o conformidades que se n o investigadas podem inutilizar ou permitir descarte do eletrodo de forma desnecess ria A norma DIN 19268 1985 recomenda a realiza o do ensaio de medi o de pH mediante agita o para manter o equil brio h
108. ble to make the correct choice of electrode for specific situations such as use in high alkalinity solutions In the evaluation of the electrodes with buffer solutions we observed that all of them had nonconformances which significantly affected the results The manufacturers manuals were also observed to be incomplete and to give prominence to xxi irrelevant information We thus conclude that the proposed methodology allows suitable criteria for analysis of the system to be defined as it covers all stages of the process and allows nonconformances in all stages to be identified from selection and preparation of equipment for the test evaluation of documentation control procedures and process follow up through to issuing of the final report on the system Keywords Quality control pH meter instrumentation tests metrology preventive maintenance xxii 1 INTRODUCAO 1 1 MOTIVACAO Em 1997 1998 e 1999 casos de botulismo de origem alimentar foram confirmados no Estado de Sao Paulo IAL 2002 Segundo o Instituto Adolfo Lutz IAL em 1997 a contamina o da v tima ocorreu devido ao consumo de conserva de palmito de marca nacional sendo a toxina botul nica detectada no sangue do paciente e no alimento consumido este com pH igual a 5 3 Em 1998 e 1999 repetiu se a mesma incid ncia por m em produtos importados Referente ao caso de 1999 na casa da v tima foram encontrados tr s vidros de palmito n o consumidos sen
109. cial mV obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva Valor m di Valor estabelecido no instrumento simulador or m dio indicado no displa Erro mV mv do medidor mv a 0 0084 1 47 0 21 1 46 100 0175 101 63 0 18 1 62 200 0458 201 77 0 13 1 72 300 0786 301 90 0 12 1 82 400 0519 402 23 0 13 2 18 500 0104 502 50 0 12 2 49 600 0358 602 97 0 13 2 93 700 0163 703 00 0 12 2 98 800 0174 800 00 0 12 0 02 900 0470 850 67 0 72 49 38 1000 1136 852 07 0 83 148 05 1100 1245 852 40 0 93 247 72 1200 1469 852 63 0 82 347 51 1300 1469 852 80 0 77 447 35 1400 1612 852 87 0 76 547 29 1500 1979 852 90 0 77 647 30 1900 2581 852 90 0 77 1047 36 Incerteza expandida 152 Tabela A7 2 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 8 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no E yv simulador mV display do medidor mV Rocas 0 0079 1 50 0 23 1 49 100 0023 98 57 0 13 1 44 200 0311 198 60 0 16 1 43 300 0650 298 60 0 12 1 46 400 0392 398 57 0 13 1 47 499 9988 498 43 0 13 1 57 600 0255 598 37 0 13 1 66 700 0065 698 20 0 16 1 81 800 0083 797 97 0 18 2 04 900 0379 897 53 0 21 2 50 1000 1045 928 90 0 12 71 20 1100 1155 928 90 0 12 171 22 1200 1373 928 90 0 12 271 24 1300 1374 928 90 0 12 371 24 1400 15
110. cificaram que conservam em recipiente normal e temperatura ambiente e um citou que apenas em recipiente original figura 15 69 Recipiente normal e geladeira 7 7 9 ie E Recipiente especial 14 3 imperme vel a gases e geladeira 26 9 5440 Frasco de polietileno 1 0 65 3 14 3 Recipiente original e geladeira E Recipiente normal e Figura 15 Forma de conserva o das solu es tamp o n 7 Tratando do per odo de conserva o das solu es tamp o no laborat rio 3 profissionais 11 1 responderam que as conservam por tr s meses 22 81 5 conservam nas durante o prazo recomendado pelo fabricante e 2 t cnicos 7 4 optaram pela resposta outros um especificou que utiliza a solu o at o fim e o outro que a conserva at o prazo recomendado pelo fabricante se a solu o estiver adequada para o uso Citando o volume da embalagem das solu es tamp o adquiridas prontas para uso a tabela 6 ilustra os resultados obtidos com base nas 25 respostas recebidas Tabela 6 Volume das embalagens com solu es tamp o adquiridas prontas para uso n 25 100 ml 250 ml 500 ml 1000 ml N de profissionais 02 8 10 40 10 40 03 12 Quanto a forma de fracionamento da solu o tamp o 22 profissionais responderam ao questionamento 13 t cnicos 48 1 relataram que fracionam no momento do uso 5 18 5 informaram que n o fracionam a solu o tamp o um 3 7 respondeu que fraciona no momento
111. com varia o de 0 2 unidades de pH Especificamente para a prescri o do valor de pH para conservas de palmito 4 50 conforme Portaria 362 de 29 de julho de 1999 ANVISA 1999 um valor de pH com esse erro poderia expor a popula o a riscos de sa de 117 podendo at causar mortes Outra situa o onde erros nessa propor o s o inaceit veis refere se ao preparo de meios de cultivo e cultivos repetidos em certos alimentos enlatados Albini 2003 e ANVISA 2001 A constata o da exist ncia de novos casos de botulismo mesmo com a sub notifica o constatada por Eduardo e Sikusawa 2003 considerando a exist ncia de regulamenta es da ANVISA exigindo condi es m nimas de qualidade para conservas industrializadas pode n o estar apenas na neglig ncia do fabricante em n o atender prescri o do Minist rio da Sa de O motivo pode estar tamb m no valor medido do pH na linha de produ o Considerando a m dia das observa es nas medi es da diferen a de potencial pH utilizando solu es tamp o o erro distribui se mais uniformemente conforme ilustra a figura 27 Neste caso os erros superiores a 1 00 para a solu o tamp o com pH igual a 7 00 e superiores a 1 50 para a solu o tamp o com pH igual a 9 18 influenciaram significativamente na m dia final e distribui o dos erros O valor m dio da solu o tamp o STR2 usada como refer ncia para a faixa alcalina Kodak 1988 extrapolando o limite
112. conforme prescreve a NBR ISO IEC 17025 ABNT 2001 foi verificada por meio de inspe o nos documentos do instrumento Foram buscadas informa es com respeito manuten o dos dados de registro e verificou se tamb m a presen a ou aus ncia de sensor de temperatura no sistema 3 5 2 Ensaios de Medi o O desempenho do instrumento medidor de pH pode ser acompanhado mediante a realiza o de ensaios de medi o e o atendimento dos requisitos das normas mencionadas no item 2 15 O desempenho eletr nico do sistema foi avaliado mediante a realiza o de testes para verificar o desempenho considerando as respostas do sistema em mV e pH atrav s da 52 medi o do potencial Os intervalos das escalas submetidas aos testes foram escolhidos de acordo com a prescri o das normas ASTM e NBR 7353 e as especifica es do fabricante Para a avalia o do sistema atrav s de solu es tamp o foram utilizadas solu es com abrang ncia para as faixas representativas de pH cido e alcalino A escolha dos valores de pH das solu es teve como base as solu es tamp o prescritas na ASTM E 70 e NBR 7353 Os valores espec ficos foram determinados de acordo com a disponibilidade das solu es no mercado visto que foram adquiridas prontas para uso A escolha das solu es tamp o padr o para calibra o dos sistemas teve como base os pontos de calibra o dos medidores especificados pelo fabricante do equipamento Como a
113. cumentos de acompanhamento hist rico do equipamento Outra semelhan a constitui a indica o de testes quantitativos para estabelecer a adequa o do equipamento As diferen as observadas residem principalmente no fato de que a proposta dele est voltada para equipamentos m dico hospitalares apesar de que o roteiro mostra se facilmente adapt vel para outros tipos de equipamentos O preenchimento e guarda dos dados gerais do equipamento contemplados no roteiro possibilita o atendimento do prescrito na norma NBR ISO IEC 17025 que trata dos Requisitos Gerais para Compet ncia de Laborat rios de Calibra o e Ensaio que por sua vez prescreve a preserva o dos registros e cita par metros que devem ser contemplados ABNT 2001 5 5 APLICA O DO ROTEIRO DE AVALIA O 5 5 1 Inspe o dos Equipamentos Todos os medidores avaliados 100 apresentam a marca e modelo sendo que o n mero de s rie s aparece em 80 dos medidores avaliados evidenciando a impossibilidade de atender requisitos prescritos pela norma NBR ISO IEC 17025 para laborat rios de ensaio e calibra o onde os itens dever o fazer parte da documenta o do equipamento ABNT 2001 Em 50 dos casos avaliados constatou se que as indica es do fabricante no aparelho est o em l ngua estrangeira mesmo para equipamentos fabricados no Brasil e com 112 manuais em lingua portuguesa evidenciando o n o cumprimento de recomenda es da legisla o vigen
114. da de verifica o e do Material de de Validade certificado a 25 C solu o lote da Solu o Refer ncia MRC da solu o 1 679 0 010 4 005 0 010 6 860 0 010 7 000 0 010 7 413 0 010 9 180 0 010 10 012 0 010 12 45 0 05 5 3 Dados das solu es tamp o controle 5 3 1 Possui rastreabilidade ao NIST 5 32 Possui rastreabilidade a outro organismo qual 5 3 3 Subst ncia n do certificado e lote das solu es tamp o controle Tartarato pH a 25 C MRC f Validade pH 3 63 unidades Fosfato pH a 25 C MRC Validade pH 11 43 unidades Continua o Roteiro de avalia o criado para qualifica o do medidor de pH 6 Dados dos eletrodos e faixa de medi o 81 6 1 Tipos de eletrodo 6 1 1 Eletrodo de medi o 6 1 1 1 Eletrodo de vidro combinado uso geral 6 1 1 2 Eletrodo de vidro separado uso geral 6 1 1 3 Eletrodo usado apenas na faixa de pH das solu es teste lt 9 18 6 1 1 4 Eletrodo de vidro combinado uso em solu es fortemente alcalinas 6 1 1 5 Eletrodo de vidro separado uso em solu es fortemente alcalinas 6 1 1 6 Realiza ensaios na faixa de pH da solu o teste gt 9 18 6 1 2 Eletrodo de refer ncia 6 1 2 1 Sistema de refer ncia do eletrodo em uso Ag AgCl 6 1 2 2 Utiliza outro sist
115. das medidas 4 4 2 4 Instrumento 4 As medi es do potencial mV para o instrumento 4 foi realizada na faixa correspondente a 600 mV Os resultados dos testes no modo direto e no modo 1000 MQ polaridades positiva e negativa mostraram que os erros registrados est o dentro dos limites estabelecidos em norma ImV por incremento Os erros observados nas medi es da diferen a de potencial s o mostrados na tabela 18 e a distribui o dos erros encontrados considerando a polaridade e tipo de teste s o mostrados nas figuras 21 22 23 e 24 Nos testes usando solu es tamp o os resultados mostraram que 8 determina es 80 n o reproduziram o valor de pH convencional sendo o maior erro registrado de 1 58 unidades para a solu o tamp o com pH igual a 9 184 0 015 a 25 C Em 4 determina es 40 a varia o de leitura nas determina es em triplicata mostraram se acima de 0 02 como determina a norma ASTM E 70 A tabela 20 ilustra os erros encontrados O resultado obtido com o uso da solu o controle C1 encontra se na tabela 21 O indice de sensibilidade do eletrodo obtido de acordo com o item 2 15 em porcentagem correspondeu a 98 23 e 0 62 unidades para valores de pH medidos no instrumento O potencial assim trico registrado ficou em 2 15 mV 15 00 10 00 5 00 0 00 5 00 Erro mV 10 00 15 00 20 00 25 00 2 4 5 6 10 2000 mV 89
116. de de calibra o em m ltiplos pontos O procedimento de calibra o em dois pontos questionado por Meinrath e Spitzer 2002 Segundo os autores a calibra o em dois pontos n o assegura nem precis o nem exatid o do m todo anal tico contudo as normas ASTM E70 DIN 19268 e NBR 7353 referem se calibra o em dois pontos Certamente os cuidados com os equipamentos transcendem aos limites abordados nos manuais fornecidos pelo fabricante e necessitam seguir pol ticas espec ficas para gerenciamento de equipamentos dentro da institui o atendendo s normas de gest o da qualidade e normas espec ficas para laborat rios de ensaios e calibra o como a NBR ISO IEC 17025 por m os manuais s o diretrizes para elabora o dos procedimentos baseados nas exig ncias e caracter sticas espec ficas do equipamento No entanto o que se observou em alguns manuais que os fabricantes mostram preocupa o em evidenciar o princ pio da medi o com riqueza de detalhes o que pode ser encontrado em outro tipo de literatura e o tratamento do sistema todo referenciando se apenas ao sistema de eletrodos Isso dificulta a compreens o dos avisos e recomenda es 110 importantes visto que estao diluidas dentro de uma grande quantidade de textos e em alguns casos escritos em lingua estrangeira 5 3 METODOLOGIA DESENVOLVIDA A metodologia proposta constitui uma forma adequada de avaliar o instrumento ja que possibilita identificar
117. de erro estabelecido pelas normas ASTM E 70 e NBR 7353 evidencia a necessidade de acompanhamento do processo de medi o com esse tipo de ferramenta Os resultados observados com o uso da solu o tamp o controle C1 mostram que em nenhuma situa o houve a reprodu o dos valores conforme especificado na literatura consultada Illingworth 1981 No entanto considerando a incerteza dos resultados das medi es 42 8 das observa es podem estar dentro dos limites de varia o referidos por Illingworth para esse tipo de teste Contudo as n o conformidades observadas nos demais testes realizados com os equipamentos podem estar influenciando os valores n o permitindo concluir que erros observados nas medi es apresentem origem no tipo de eletrodo utilizado 5 7 AVALIA O DOS SENSORES DE TEMPERATURA Nos ensaios para avalia o do desempenho dos sensores de temperatura dos tr s instrumentos submetidos aos testes dois mostraram diferen as no valor fixado e no valor indicado sendo em um caso diferen a alarmante 5 1 C O fato evidencia a necessidade de procedimento para monitoramento desse acess rio tendo em vista a import ncia do estabelecimento da temperatura correta para obten o de valores adequados de pH e a interfer ncia da temperatura em diferentes fases do processo de medi o Bates 1973 BS 1993 DIN 1971 JIS 1989 118 6 CONCLUSOES Neste trabalho primeiramente avaliou se a realidade dos laborat rios
118. de sa de p blica no que tange ao processo de medi o de pH Depois prop s se uma metodologia para avalia o de medidores de pH pelo princ pio potenciom trico e aplicou se tal metodologia para mostrar a exeq ibilidade do roteiro criado A avalia o da metodologia proposta ocorreu mediante a realiza o de testes em dez medidores de pH nos quais procedeu se inspe o visual dos sistemas medidores de pH insumos utilizados nos testes condi es ambientais avalia o do desempenho dos instrumentos com testes no medidor eletrodos e sensor de temperatura Ap s a an lise dos resultados encontrados pode se concluir que as principais contribui es trazidas pela pesquisa realizada englobam 1 proposi o e valida o de uma metodologia de avalia o de instrumentos medidores de pH baseada na prescri o de normas t cnicas nacionais e internacionais at ent o inexistente 2 cria o e valida o de um roteiro de avalia o dos instrumentos medidores de pH potenciom tricos 3 confirma o da car ncia de normas nacionais relacionadas ao processo de medi o de pH 4 constata o da inexist ncia de um programa regular de manuten o peri dica para sistemas avaliados 5 necessidade da avalia o peri dica dos sistemas separando medidor eletrodo e sensor de temperatura visando evidenciar sua adequabilidade 6 constata o que par metros avaliados da maioria dos instrumentos medidores de pH selecion
119. de uma metodologia in dita e essencialmente fundamentada na prescri o de normas espec ficas envolvendo requisitos do processo de medi o de pH referentes ao medidor eletrodo ou solu o tamp o e diretrizes do gerenciamento da qualidade acredita se que a mesma traz uma importante contribui o para a realiza o do procedimento de medi o de pH A pesquisa diagn stica serviu para definir requisitos do roteiro a partir do conhecimento da forma como o processo de medi o de pH conduzido pelos t cnicos em laborat rios oficiais A necessidade de mais informa es nos manuais fornecidos pelos fabricantes de instrumentos medidores de pH ficou evidenciada tanto na pesquisa diagn stica quanto na avalia o da amostra dispon vel Desta forma a metodologia desenvolvida mostra que o processo de medi o do pH amplo e vai al m do instrumento de medi o como ficou evidenciado nos resultados obtidos na pesquisa 5 1 PESQUISA DIAGN STICA O ensaio de medi o do pH considerado por uma grande parcela dos profissionais que realizam o procedimento 81 5 como ensaio simples conforme evidenciado na pesquisa diagn stica realizada No contexto da execu o os ensaios s o de fato simples por m complexos nos fatores eletroqu micos envolvidos e na import ncia do resultado final do par metro em situa es espec ficas como o caso de lit gios conforme recomendado pelas normas ASTM E 70 e NBR 7353 ASTM 2002
120. de vidro lavar com gua destilada por 3 vezes retirar o excesso de l quido com aux lio de papel absorvente 4 submergir o eletrodo na solu o tamp o com pH iguala 7 00 a 25 C 5 selecionar a op o de leitura em mV 6 homogeneizar manualmente a solu o e fazer a leitura da diferen a de potencial mV e 62 7 lavar o eletrodo com gua destilada secar cuidadosamente e proteger a membrana com a capa protetora e solu o de repouso 3 9 2 Ensaio de Desempenho Eletr nico Conforme citado para verificar se o desempenho do medidor encontra se satisfat rio faz se necess rio realizar testes para avaliar o desempenho eletr nico do instrumento e do sensor de temperatura No entanto para a realiza o dos testes s o necess rios instrumentos adequados No caso espec fico foi empregado um simulador de pH mV com abrang ncia de escala para cobrir as faixas de pH e mV especificadas pelos fabricantes dos equipamentos avaliados nos testes al m de instrumento para avalia o do sensor de temperatura e instrumento para monitorar as condi es ambientais Contudo n o h disponibilidade do instrumento adequado como prescrito nas normas avaliadas nas institui es em que se desenvolveu o trabalho Desta forma os testes foram realizados por pessoal t cnico habilitado seguindo o roteiro proposto e sob orienta o desta equipe A rastreabilidade RBC dos instrumentos de medi o utilizados nos ensaios foi uma exi
121. dever ser expressa da seguinte forma pH 4 62 a 25 C JIS 1997 A norma DIN 19268 al m disso refere se necessidade de expressar o desvio padr o e referenciar se norma utilizada Cristalli e Manzoni 2000 relatam que o produto i nico fortemente dependente da temperatura e o sinal el trico resultante dependente da atividade i nica de uma esp cie de on particular na amostra motivo pelo qual experimentalmente amostras dever o ser medidas a uma mesma temperatura em concord ncia com a temperatura de calibra o do 19 sistema Conforme a norma BS 3145 se a temperatura da amostra difere da temperatura de ajuste do sistema a falta de compensa o apropriada da temperatura resultar em um significativo erro de medi o do pH BS 1993 A necessidade de calibra o do sistema mesma temperatura na qual o pH da amostra desconhecida ser medido prende se ao fato de que sob essas condi es ocorre cancelamento dos potenciais externos Bates 1973 A norma DIN 19265 recomenda que os medidores possuam um dispositivo que permita o ajuste da temperatura DIN 1994 2 5 COMPONENTES DO SISTEMA DE MEDI O POTENCIOMETRICO O sistema de medi o do pH pelo m todo potenciom trico normalmente constitu do pelo sistema de eletrodos o medidor a solu o tamp o e o sensor de temperatura 2 5 1 Equipamento de Medi o de pH Conforme prescrito na norma BS 3145 o instrumento necess rio para a medi o de
122. di o do pH visto que o objetivo era descobrir quanto o t cnico conhece do instrumento e do ensaio e avaliar o grau de import ncia dado ao ensaio de medi o do pH Para inclus o do pesquisado nos resultados diagn sticos o nico requisito foi que a pessoa trabalhasse com o instrumento realizando em alguma fase de sua rotina de trabalho ensaio de medi o do pH n o importando o grau de instru o do pesquisado As op es de resposta eram fornecidas e em algumas situa es disponibilizou se a op o outros para que o pesquisado tivesse liberdade de resposta para casos n o previstos nas op es fornecidas O question rio mostrado no ap ndice 1 constitui se de 35 perguntas e foi enviado aos 28 LACENS sob o t tulo Ensaio de pH utilizando medidor de pH 3 2 AVALIA O DE REQUISITOS NORMATIVOS Os ensaios propostos na metodologia foram fundamentados nas prescri es das normas que tratam especificamente de requisitos do processo de medi o de pH e seus 47 componentes ou em normas de abrang ncia mais geral tais como as de gest o da qualidade Para isto foram consultadas 19 normas internacionais 3 normas nacionais e 1 resolu o Para determina o dos t picos relevantes no que se refere aos ensaios envolvendo o voltimetro foram empregadas as normas ASTM E 70 BS 3145 GOST 8134 JIS Z 8805 DIN 19265 e NBR 7353 Para os itens referentes ao eletrodo foram aplicadas as normas ASTM E 70 BS 3145 DIN
123. di o e monitoramento ABNT 2004 A resolu o RDC 210 estabelece que a institui o deve manter evid ncias que o equipamento atende aos requisitos necess rios para a finalidade a que se destina ANVISA 2003 36 Bronzino 1992 prop e um formul rio para gerenciamento de equipamentos m dico hospitalares como ferramenta til no controle dos equipamentos controle dos procedimentos de manuten o e defini o dos itens relevantes nas avalia es feitas Inclui a necessidade de inspe o criteriosa no momento do recebimento do equipamento na institui o para verifica o do atendimento s especifica es t cnicas solicitadas e comprova o de que o equipamento foi entregue acompanhado dos documentos e acess rios necess rios ao desempenho correto de sua fun o Segundo Bertolini 2003 a elabora o de fichas prende se necessidade de padroniza o das pr ticas adotadas possibilitando compara o posterior de resultados e possibilidade de manuten o dos dados A norma A A 53206 estabelece a guarda de registros por 3 anos 2 12 INSPE O DO MANUAL O recebimento do equipamento acompanhado dos manuais de opera o e de servi o contendo as especifica es do equipamento e instru es para manuseio constitui item imprescind vel para o adequado gerenciamento dos equipamentos Segundo Bronzino 1992 a verifica o da entrega dos manuais do equipamento certificados de garantia com prazos de garantia esta
124. dida Tabela A3 3 Valores de potencial mV obtidos nos testes no instrumento 4 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o positiva Valor m dio indicado no Valor estabelecido no instrumento simulador mV display domedidor mv Erro mV 0 0084 0 30 0 16 0 31 100 0175 99 70 0 16 0 32 200 0458 199 67 0 13 0 38 300 0786 300 00 1 20 0 10 400 0519 399 70 1 30 0 40 500 0104 499 70 1 30 0 30 600 0358 599 70 1 30 0 40 Incerteza expandida 138 Tabela A3 4 Valores de potencial mV obtidos nos testes no instrumento 4 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o negativa Valor estabelecido no instrumento Valor m dio indicado no simulador mV display do medidor mV Enea 0 0079 0 20 0 16 0 21 100 002 100 40 0 16 0 40 200 031 201 00 1 20 1 00 300 065 301 00 1 20 0 90 400 039 401 10 1 20 1 00 499 999 501 00 1 20 1 00 600 026 Incerteza expandida n o permitiu leitura Tabela A3 5 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 4 utilizando solu es tamp o Instrumento 4 eentnca o Valor do pH da solu o M dia dos valores indicado ALr a tamp o a 25 C no medidor pH pH Eeto DH solu o teste ST1 2 000 0 020 2 00 0 01 0 01 0 00 ST2 3 656 0 007 3 78 0 04 0 03 0 12 ST3 4 010 0 020 4 05 0 00 0 00 0 04 ST4 7 000 0 020 5 92 0 07 0 06 1 08 ST5 7 416 0 007 6 92 0 03 0
125. do c tion entrando no vidro com maior mobilidade que ons substitu dos resulta em maior fluxo de difus o para esse ion Desde que o cation tenda a se difundir mais rapidamente uma corrente de carga n o balanceada ocorrer dentro do vidro O campo el trico que surge controla a mobilidade do on e assegura que o fluxo de corrente devido cada tipo de c tion seja id ntico Assim o potencial de difus o surge da necessidade de equil brio que existe na troca e distribui o de carga dentro do vidro definindo o potencial entre um eletrodo de vidro de pH e um eletrodo de refer ncia Nesse processo s o importantes as fun es da membrana de vidro e do eletrodo de refer ncia Cobbold 1974 18 2 4 4 Efeito da Temperatura Segundo a norma DIN 19260 varia es de temperatura na medi o do pH alteram a constante de dissocia o do on na solu o teste mudando o valor do pH al m de alterar a resist ncia do material do eletrodo de vidro que um condutor i nico pois ao variar a temperatura da solu o a resist ncia do vidro varia DIN 1971 A altera o fundamenta se no pr prio princ pio do instrumento visto que o medidor de pH um voltimetro equipado de tal maneira que valores de potencial s o adequadamente convertidos em unidades de pH numa escala dependente de temperatura Uma unidade de pH corresponde a um valor te rico aproximado de 59 16 mV a 25 C ou 66 mV a 60 C Bates 1973 JIS 1989 Dessa forma efe
126. do que um deles apresentava valor de pH igual a 4 6 Entre 1979 e 2001 ocorreram seis mortes em 26 casos notificados de intoxica o alimentar mas representam um n mero muito baixo de notifica o segundo Eduardo e Sikusawa 2002 Os autores levantaram 21 casos al m dos registrados pela Vigil ncia Epidemiol gica e Sanit ria Em 1999 a ANVISA Ag ncia Nacional de Vigil ncia Sanit ria publicou a Portaria n 304 em que faz refer ncia a conservas de palmito como principal respons vel por surtos de botulismo no Brasil e regulamenta condi es obrigat rias para produ o desse tipo de produto ANVISA 1999 Segundo o IAL a ocorr ncia de um nico caso de botulismo de origem alimentar constitui uma emerg ncia de sa de p blica visto que outros casos poder o surgir na sequ ncia pois o alimento contaminado pode ainda estar sendo comercializado O pH superior a 4 50 uma das condi es para que o palmito em conserva possa favorecer o desenvolvimento e produ o de toxina pelo microrganismo Assim o Minist rio da Sa de regulamentou o valor do pH m ximo de 4 50 atrav s da Resolu o n 362 de 29 de julho de 1999 como requisito de qualidade para as conservas ANVISA 1999 Em 2001 outro sinal da preocupa o das autoridades sanit rias com rela o ao valor do pH de alimentos foi externada pela Resolu o RDC n 12 de 2 de janeiro de 2001 que estabeleceu o limite m ximo de varia o do pH em cultivos repetidos d
127. do recebimento e 3 profissionais 11 1 escolheram a op o outros especificando o que segue um t cnico relatou que fraciona conforme a necessidade outro respondeu que fraciona quando necess rio trocar o tamp o e o ltimo informou que a mant m no recipiente pr prio No que tange ao tipo de eletrodo empregado 7 25 9 utilizam eletrodos simples eletrodo de medi o separado do eletrodo refer ncia 14 51 8 usam eletrodos do tipo 70 combinado e 4 profissionais 14 8 utilizam eletrodos do tipo 3 em um eletrodo de medi o mais eletrodo de refer ncia e sensor de temperatura num s corpo ainda um profissional 3 7 citou que n o sabe qual tipo utilizado e um escolheu a op o outros 3 7 especificando simples e combinado Os resultados encontram se ilustrados na figura 16 E Eletrodo simples 148 37 E Eletrodo combinado 3 7 O Eletrodo combinado do tipo 3 em 1 E N o sabem 25 9 EB Outras op es 51 8 Figura 16 Dados referentes ao tipo de eletrodo usado n 27 O meio de conserva o de eletrodos mais citado emprega solu o de KCl na concentra o de 3 mol l sendo que 25 profissionais 92 5 relataram aplic la e 2 profissionais utilizaram a op o outros 7 4 sendo que um deles respondeu que conserva o eletrodo em gua destilada ou deionizada e com cloreto de pot ssio na concentra o de 3 mol l no orif cio e outro respondeu que depende do per odo com
128. dos equipamentos l 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 00 0 00 2 00a 0 00 a 0 00 a 2 000 Faixa pH a 14 00 a 14 00 0 0 a 14 0 16 00 2 a 20 14 00 14 00 20 000 0 00 a 14 00 0 00 a 14 00 Faixa mV 1 999 1 000 NP 600 1 999 1 999 1 9999 1 999 NP 400 Resolu o pH 0 01 0 01 NE 0 01 0 01 0 01 0 01 0 001 NE 0 01 an 0 02 0 015 0 1 NE NE NE NE 0 005 0 1 0 01 a NE NE NE 0 01 NE 001 001 NE NE NE an 0 2 2 Ne NE NE NE NE 0 2 NP 0 1 para faixa de a NE NE NA o 0 1 1 0 1 NE NA NE 199 9 at 600 0 2 para faixa de ana NE NE NA T oa NE 1 0 2 0 1 NA NE 199 9 at 600 Em especifica o Exindad do ian valor da NA 0 5 NE 0 5 0 5 NE NA NE eo temperatura N E n o especifica N A n o se aplica N P n o permite T temperatura 167
129. e Para a diferen a de potencial pH ApH pH pH5 deve se verificar o correto valor de pH da solu o tamp o em rela o temperatura Leito 2002 A sensibilidade te rica calculada segundo equa o de Nernst simplificada equa o 9 ou 10 23 RT St gt _ F eq 9 St 0 1984 273 16 T C eq 10 Neste caso obt m se a sensibilidade por unidade de pH atrav s do quociente entre ApH pr tico pelo te rico utilizando as solu es tamp o de pH 7 00 e 4 00 A norma DIN 19268 refere se ao c lculo da sensibilidade atrav s da divis o AE ApH O potencial assim trico do eletrodo em pH igual a 7 tamb m pode ser avaliado A norma JIS Z 8805 estabelece o valor do potencial para eletrodo de uso geral e que o valor determinado realizando a determina o do potencial mV da solu o tamp o cujo valor de pH corresponde a 7 00 O ensaio serve para determinar as irregularidades e desgaste da membrana e s o recomendados para detectar problemas no eletrodo tais como entupimento 42 Meinrath e Spitzer 2000 Para ser considerado adequado para medi es o voltimetro necessita cumprir com requisito de desempenho prescritos nas normas ASTM E 70 NBR 7353 JIS Z 8805 BS 3145 e DIN 19268 que estabelecem valores de erro aceit veis para avalia o das diferen as de potencial em mV e pH Segundo a norma DIN 19265 um dos requisitos exigidos do voltimetro a alta imped ncia A norma BS 3145 especifica ta
130. e at 500 mV os dados de ensaio mostraram 5 determina es 41 6 fora dos limites estabelecidos na norma JIS Z 8805 Os erros observados nas medi es da diferen a de potencial s o mostrados na tabela 18 e a distribui o dos erros encontrados no modo direto encontram se nas figuras 21 e 22 e no modo 1000 MQ nas figuras 23 e 24 Nos testes usando solu es tamp o os resultados mostraram que para 2 determina es 20 n o ocorreu reprodu o do valor de pH convencional e houve varia es nas determina es em triplicata fora dos limites estabelecidos nas normas A tabela 20 mostra 92 os erros encontrados para as 10 solu es utilizadas nos ensaios e a tabela 21 ilustra o comportamento frente solu o controle Cl A sensibilidade do eletrodo em rela o ao potencial medido percentualmente correspondeu a 99 00 sendo este valor correspondente a uma unidade de pH em valor relativo O potencial assim trico registrado foi de 5 mV 4 4 2 7 Instrumento 7 Nas medi es de diferen a de potencial mV na faixa correspondendo a 1900 mV para o instrumento 7 constatou se que em 16 determina es 47 considerando ambas as polaridades no modo direto quanto com 1000 MQ mostraram se fora dos limites prescritos nas normas ASTM E 70 DIN 19268 JIS Z 8805 e NBR 7353 Para a faixa prescrita na norma JIS Z 8805 500 mV apenas 5 determina es 41 6 mostraram se fora dos limites estabelecidos Os erros observados nas
131. e certos alimentos enlatados como conserva de palmito e pepino em 0 20 ANVISA 2001 Mesmo assim em 2002 uma ind stria de conserva foi condenada a indenizar uma jovem de 26 anos que ficou inv lida em conseqii ncia do botulismo contra do ap s ingerir palmito industrializado pela empresa Santos 2002 e em 2005 a VISA Vigilancia Sanitaria do Rio Grande do Sul registrou dois novos casos suspeitos de botulismo Gazeta do Povo 2005 O pH esta entre as propriedades fisico quimicas mais freqiientemente medidas em reas de aplica o como a sa de o monitoramento e a seguran a ambiental e a bioqu mica Spitzer et al 2002 Fraga et al 2002 um par metro que descreve o grau de acidez H ou de alcalinidade OH de uma solu o definido na norma ASTM E 70 American Society for Testing and Materials como o logaritmo negativo da atividade do ion hidrog nio ASTM 2002 O controle do pH na ind stria aliment cia busca garantir que os produtos tenham valor de pH que n o propicie desenvolvimento de bact rias especialmente as que oferecem risco sa de Fraga et al 2002 afirmam que a maioria das rea es bioqu micas e microbiol gicas favorece a determinadas faixas de pH tornando indispens veis as medi es em todas as etapas dos processos especialmente para produtos de consumo humano Na produ o de meios de cultivo para pesquisa de agentes patog nicos em amostras cl nicas a determina o precisa do pH ta
132. e tamb m em solu es cidas concentradas Nas amostras fortemente cidas pode ocorrer absor o de mol culas cidas na camada hidratada diminuindo a 30 atividade do on H e aumentando o valor do pH Assim a composi o do vidro do eletrodo o tamanho da membrana bem como o eletr lito interno s o relevantes tornando se necess ria a utiliza o de eletrodos com vidros especiais e eletr litos internos com alto poder de tamponamento capaz de neutralizar qualquer libera o de lcali pelo vidro O desempenho do eletrodo de vidro e de refer ncia deve atender a alguns requisitos que permitem concluir que ele est adequado para uso Os problemas mais frequentes costumam envolver ru do leitura inst vel e impossibilidade de calibra o A norma JIS Z 8805 descreve os procedimentos a serem adotados em tais situa es a fim de testar o eletrodo JIS 1989 Se ap s todos os procedimentos recomendados o eletrodo n o responder adequadamente ele deve ser substitu do 2 7 IDENTIFICA O DO ELETRODO DE VIDRO Os eletrodos de vidro s o produzidos com caracter sticas espec ficas tais como aplicabilidade para certas faixas de pH e temperatura Segundo a norma DIN 19263 o eletrodo necessita apresentar marca o definitiva informando faixa de pH temperatura aplic vel ponto zero s mbolo informando qual eletrodo de refer ncia deve ser adotado bem como o n mero de s rie fabricante e norma sob a qual foi fabricado DI
133. ecificando se o laborat rio climatizado dentre esses laborat rios encontram se aqueles nas regi es de clima caracterizado por temperaturas que excedem aos 25 C estabelecidos pela norma Presley 1999 e Friedman e Stoklosa 1965 argumentam que o valor do pH das solu es tamp o muda com a temperatura pela poss vel evapora o Considerando que a pesquisa abrangeu as cinco regi es brasileiras e a diferen a clim tica entre elas consider vel somente com a padroniza o dos procedimentos torna se poss vel comparar os resultados das medi es realizadas nos diferentes locais Tratando do volume da embalagem de solu o tamp o adquirida para calibra o do sistema constatou se que os frascos com capacidade de 500 e 250 ml s o os mais comuns seguidos pela embalagem de 1L sendo que chama a aten o a resposta de 18 5 dos t cnicos consultados que relataram n o fracionar a solu o para uso No entanto o pr prio fracionamento pode levar inutiliza o da solu o dependendo do tempo de exposi o ao ar especialmente para as solu es tamp o fortemente alcalinas devido facilidade de absorver g s carb nico Meinrath e Spitzer 2000 referem se exposi o desse tipo de solu o ao ar como um dos fatores que propiciam resultados incorretos de pH e Presley 1999 relata que os tamp es alcalinos apresentam os maiores problemas de estabilidade devido a sua tend ncia de absorver di xido de carbono do ar Com rela
134. egativo da concentra o do ion H para facilitar o manuseio de pequena concentra o desse ion em uma dada solu o pH log H eq 1 Dessa forma subst ncias diferentes s o objetivamente comparadas entre si sendo pH igual a zero caracter stico de subst ncias extremamente cidas pH igual a 14 de subst ncias extremamente alcalinas e pH igual a 7 caracter stico das subst ncias neutras Para Bates e Covington 1968 as exig ncias da tecnologia e da ci ncia moderna de uma defini o exata de valores de pH experimental for aram o abandono da defini o de S rensen e sua reformula o Observou se que na verdade n o a concentra o do on hidrog nio que determina o grau de acidez ou de basicidade da solu o mas sim sua atividade S rensen e Linderstr m Lang propuseram uma nova defini o e ent o o pH passou a ser representado pela atividade i nica como mostra a equa o 2 H ffner 1998 Baucke 2002 BS Oe te eq 2 Segundo a norma DIN 19268 a atividade do on hidrog nio a em solu es muito dilu das o produto entre a concentra o do on hidrog nio c e o seu coeficiente de atividade y conforme descreve a equa o 3 DIN 1985 Og dy Cys Dye eq 3 Em solu es muito dilu das o coeficiente de atividade apresenta valor unit rio Neste caso a atividade iguala se concentra o e o valor de pH pode ser tomado como a medida da concentra o do on hidr
135. eletrodo por m sem fric o 6 as solu es foram agitadas manualmente para homogeneiza o e ent o cessou se a agita o para obten o dos valores 7 para cada determina o foi observada a estabilidade da resposta e o tempo para a tomada do valor medido foi fixado em 2 min contados a partir do contato do eletrodo com a solu o e controlado atrav s do uso de cron metro 60 8 como controles para as medi es foram utilizadas tr s solu es tamp o com valores de pH conhecidos e certificados sendo uma submetida a procedimento de preparo como descrito no item 3 5 2 9 para solu o teste foram usadas solu es tamp o com valores de pH conhecidos e com certificado fornecido pelos fabricantes e foram identificados como solu es teste ST conforme mostrado na tabela 5 10 os valores obtidos foram armazenados em planilhas Excel para posterior an lise estat stica 3 9 1 1 Ensaio para verificar a sensibilidade do eletrodo Conforme descrito no item 2 15 o eletrodo necessita apresentar porcentagem adequada de sensibilidade para exercer adequadamente a fun o de medir a diferen a de potencial surgida durante o procedimento de medi o do pH conforme as normas DIN 19268 JIS Z 8805 e BS3145 Os valores de diferen a de potencial em mV empregados no c lculo da sensibilidade do eletrodo foram obtidos pela medida da diferen a de potencial usando solu o tamp o de pH igual a 4 00 e 7 00 regist
136. em a ser causados por falhas nos equipamentos muito mais que por influ ncia de fatores interferentes inerentes ao ensaio confirmando a afirma o de Ekeltchik et al 2002 que citam a necessidade de destacar que o instrumental contribui com diferentes n veis de incerteza no resultado final A norma NBR ISO IEC 17025 prescreve que os laborat rios devem ser aparelhados com equipamentos para amostragem medi es e ensaios requeridos para o desempenho correto dos ensaios e calibra es O fornecimento de evid ncia do atendimento s especifica es t cnicas faz se necess rio para cumprimento das diretrizes da norma NBR ISO IEC 17025 que prescreve a necessidade de se manter registros sobre as verifica es de que o equipamento cumpre com as especifica es t cnicas e diretrizes da norma NBR ISO 13485 referente gest o da qualidade no gerenciamento de equipamentos ABNT 2001 ABNT 2004 Inadequadas especifica es t cnicas para equipamentos em situa es espec ficas contribuem para o surgimento de erros na medi o Cita se na amostra analisada um instrumento que possui sensor de temperatura por m n o mostra no visor o valor medido e n o permite ajustar a temperatura do ensaio Esta pode ser uma causa para obten o dos valores incorretos de pH porque a temperatura constitui um dos par metros que influem no resultado final da medi o de pH Bates 1973 BS 1993 DIN 1971 Para Chui et al 2000 ao gerar resultados
137. ema Qual 6 2 Tipos de eletr lito e concentra o 6 2 1 Simples KCI 3 0 mol l 6 2 2 Outra concentra o qual 6 2 3 Outro eletr lito qual 7 Qualifica o Ensaio de Desempenho 7 1 Qualifica o de Desempenho do Instrumento Medidor 7 1 1 Ensaios de desempenho do voltimetro atrav s da avalia o do potencial el trico Especifica o para o erro permitido maximo 1 mV Valor estabelecido no instrumento simulador mV Faixa Valor m dio indicado pelo medidor de pH modo direto Erro mV Valor m dio indicado pelo medidor de pH modo 1000 MQ Erro mV y 1900 7 1 2 Ensaios de desempenho do voltimetro atrav s da simula o do pH Valor estabelecido no instrumento simulador pH Faixa Valor m dio indicado pelo medidor de pH modo direto Erro pH Valor m dio indicado pelo medidor de pH modo 1000 MQ 82 Continua o Roteiro de avalia o criado para qualifica o do medidor de pH 7 2 Ensaios de desempenho dos eletrodos 7 2 1 Ensaio com solu es tamp o de elevada acidez pH lt 3 78 unidades Varia o de temperatura entre solu o tamp o de calibra o e solu o teste 2 C Temperatura do ensaio 24 C 1 C Tempo de resposta lt 30s Leitura 2 min AL 0 02 unidades de pH Reprodutibilidade 0 11 unidades de pH Valor do
138. equentemente na medi o do pH Em laborat rios de rotina o conhecimento de poss veis interfer ncias surgidas dessa aproxima o Meinrath e Spitzer 2000 resultar em uma melhor reprodu o dos resultados de medi o quando se tratar de objeto de compara o especialmente em programas interlaboratoriais Os resultados desta pesquisa mostraram a car ncia de informa es relevantes nos manuais dos usu rios sendo ent o procedente realizar um trabalho de avalia o dos manuais 121 de instrumentos de medi o utilizados no Brasil para que sirva como argumento para uma fiscaliza o na fonte produtora n o s para medidores de pH mas tamb m para outros equipamentos objetivando o cumprimento das diretrizes legais quanto s informa es que devem constar nos manuais dos instrumentos Com base nos resultados observados na avalia o dos medidores objeto desta pesquisa e a falta de dados estat sticos suficientes para inferir os resultados para a totalidade dos medidores em uso no pa s sugere se uma avalia o ampla dos medidores de pH Esta pesquisa poder contribuir para o estabelecimento de um mecanismo pelo INMETRO no sentido de emitir um selo para cada s rie de medidores antes da disponibiliza o para o mercado O roteiro desenvolvido nesta pesquisa e aplicado aos medidores de pH mostrou que a adapta o do mesmo para outros equipamentos de laborat rio poder ser til no mbito da tecnologia em sa de con
139. equipamentos cobrindo de 1 a 20 DIN 1994 A norma BS 3145 fornece dados construtivos e testes para verifica o da conformidade dos requisitos necess rios ao instrumentos medidores para uso em laborat rio BS 1993 A figura 3 mostra esquematicamente um sistema de medi o de pH e a figura 4 representa tamb m esquematicamente a diferen a de potencial medida em um sistema de medi o de pH Observa se que o potencial medido em fun o do eletrodo de vidro cujo potencial varia de acordo com a solu o desconhecida amostra somado ao potencial existente no sistema de refer ncia As normas ASTM E70 e NBR7353 destacam que a escolha do medidor depende da exatid o desejada na medi o ASTM 2002 ABNT 1989 2 5 2 Sensores de pH Existem v rios tipos de eletrodos para a determina o eletroqu mica do pH por m a forma adequada caracter sticas construtivas tamanho e especifica o t cnica deles dependem das caracter sticas da amostra ou local que ter o pH determinado Um importante avan o na pr tica de medi o do pH ocorreu com o entendimento do fen meno eletroqu mico e com a 21 possibilidade do uso do eletrodo de vidro que se mostra adequado para utiliza o em solu es turvas coloridas e com part culas Gleason 1965 Figura 3 Sistema de medi o adaptado de Webster 1999 Componentes 1 medidor 2 eletrodo medida 3 eletrodo refer ncia 4 eletrodo Ag AgCl 5 eletr lito
140. eridos importante visto que pode evitar medi es erradas Com essa vis o foram inclu dos no roteiro o quarto e o sexto t picos O quarto t pico apresenta 35 requisitos abrangendo avalia o das condi es do medidor dos eletrodos manuais e documenta o referente ao gerenciamento do equipamento tais como registros de calibra o plano de manuten o e registros de n o conformidades O sexto t pico refere se aos eletrodos sendo abordados tipos de eletrodo medida e de refer ncia faixas utilizadas e eletr lito A import ncia das observa es no contexto geral do gerenciamento do equipamento abordada nesses dois itens sua abrang ncia estendendo se desde a verifica o do estado de conserva o do equipamento at a constata o da pol tica de manuten o mantida pela institui o fornecendo informa es de como o sistema tratado e do conhecimento dos t cnicos sobre o equipamento e seus componentes Na busca de evid ncia da adequa o do sistema de medi o de pH torna se imprescind vel realizar testes que envolvam medi es considerando que a grandeza medida permite compara es e o que se compara permite o acompanhamento e o estabelecimento de uma rela o entre o valor medido e o considerado verdadeiro Assim o s timo requisito constitu do por itens referentes qualifica o de desempenho do instrumento medidor de pH incluindo a verifica o dos dados de desempenho do medidor abordado no item
141. es de pH ASTM 2002 ABNT 1989 2 4 1 Mecanismos de Medi o do pH O mecanismo de medi o de pH apresenta as seguintes caracter sticas Cobbold 1974 1 a tens o depende da temperatura da amostra e da solu o tamp o 2 as medi es acontecem sem qualquer tens o aplicada 3 n o h fluxo de corrente no circuito 4 uso de sensores eletroqu micos compostos de diferentes membranas de vidro e 5 o processo de medi o n o altera a composi o qu mica da solu o 17 2 4 2 Circuito de Medi o do pH O circuito mostrado na figura 2 exemplifica a gera o de potencial entre o eletrodo de medida e o eletrodo de refer ncia em esp cies i nicas espec ficas A resposta obtida baseia se na diferen a de potencial entre os eletrodos de pH e de refer ncia mostrada no display do medidor Figura 2 Circuito de medi o de pH adaptado de Cobbold 1974 Componentes 1 medidor 2 cabo de conex o 3 haste metal do eletrodo medida 4 eletrodo de refer ncia interno 5 solu o tamp o interna 6 membrana de vidro sens vel ao ion Ht 7 solu o aquosa 8 haste metal do eletrodo refer ncia 9 eletrodo refer ncia 10 eletr lito 11 diafragma ou jun o 2 4 3 Potencial do Sistema de Medi o do pH O potencial desenvolvido atrav s de uma membrana de vidro separando dois eletr litos surge do processo de troca de c tions nas interfaces e a difus o de ons dentro do vidro A presen a
142. es realizadas com as solu es tamp o em triplicata Segundo a norma ASTM E 70 a varia o entre al quotas na determina o em triplicata corresponde a 0 02 unidades de pH considerando a repetitividade e ainda o valor de 0 11 unidades de pH considerando a reprodutibilidade dos valores ASTM 2002 Aqui a reprodutibilidade foi considerada em rela o ao valor verdadeiro obtido nos certificados das solu es tamp o utilizadas nos testes e a repetitividade em rela o varia o entre o maior e o menor valor obtido nas leituras em triplicata A import ncia do oitavo quesito est na possibilidade de conclus o sobre o sistema e da indica o da tomada de decis o no sentido de corrigir eventuais n o conformidades detectadas ou de atestar que o sistema est funcionando de acordo com os requisitos especificados e exigidos para situa es espec ficas Por fim destaca se que o roteiro foi preparado para uso em laborat rios de ensaios sendo recomendada sua utiliza o por t cnicos familiarizados com os procedimentos de medi o de pH e com as boas pr ticas de laborat rio que passaram por treinamento espec fico e por t cnicos especialistas em laborat rios de ensaios e calibra o 3 5 APLICA O DO ROTEIRO DE AVALIA O Para verificar se o roteiro proposto fact vel decidiu se pela realiza o de testes em sistemas de medi o em uso Inicialmente pretendia se realizar os testes nos medidores de pH 51
143. g ncia tabela 1 Os testes foram realizados no ambiente laboratorial de rotina onde os medidores s o utilizados objetivando reproduzir as condi es de ensaios cotidianas Assim 10 medidores foram submetidos avalia o de acordo com o roteiro de avalia o criado especialmente para essa finalidade 3 9 2 1 Avalia o do desempenho eletr nico dos medidores Buscando atender prescri o das normas ASTM E70 e NBR 7353 uma diferen a de potencial foi gerada com o uso de simulador de pH mV diretamente na entrada do instrumento sob teste buscando avaliar a tens o resultante mV A diferen a de potencial medida no instrumento medidor de pH foi comparada diretamente com o potencial indicado no instrumento padr o simulador de pH mV identificado na tabela 1 Foram realizadas leituras em triplicata e foi avaliada toda a faixa especificada pelo fabricante em incrementos de 100 em 100 mV nos modos crescente e decrescente tens o com polaridades positiva e negativa Ap s a obten o dos dados realizou se uma an lise para verificar se o erro levava a diferen as significativas em unidades de pH ou se permanecia dentro dos limites 63 especificados pelas normas citadas Com os dados obtidos calculou se o erro atrav s da subtra o da m dia dos valores obtidos no medidor em rela o ao valor convencional mostrado no instrumento simulador tendo em vista a recomenda o das normas ASTM E70 NBR 7353 e JIS Z 8805 Toda
144. gere se tamb m usar a solu o de fosfato com pH igual a 6 86 dilu da em gua destilada na propor o de 1 10 1 ml da solu o tamp o indicada 9 ml de gua destilada recente isenta de CO para realiza o de ensaio complementar no sistema de eletrodos Nos itens 7 2 4 7 2 5 e 7 2 6 sugerem se ensaios para avalia o da sensibilidade do eletrodo em porcentagem de acordo com a resposta do potencial em mV sensibilidade em unidades de pH e assimetria respectivamente No item 7 3 est prevista avalia o do desempenho do sensor de temperatura O t pico 8 do roteiro insere o parecer a ser emitido a partir dos dados obtidos nos ensaios sendo que o item 8 1 trata da avalia o parcial de componentes do sistema e 78 complementos importantes como a presen a do manual do usu rio e outros documentos do instrumento O item 8 2 trata da avalia o final do sistema de medi o de pH Na seqii ncia o roteiro possibilita a adi o de justificativa para ensaios complementares citando alguns desses ensaios poss veis de serem executados conforme prescri o da norma JIZ Z 8805 tais como a determina o do erro alcalino O roteiro oferece ainda campo para observa es finais requisito 9 permitindo finaliza o do processo de ensaio e finalmente apresenta campo para nome assinatura do respons vel data do evento bem como identifica o dos instrumentos utilizados nos ensaios e abreviaturas no requisito 10 4 4 APLI
145. gundo Leito et al 2002 para considerar est vel as leituras no instrumento n o pode ocorrer mudan a em 60 s durante o procedimento de calibra o e 30 s no procedimento de medi o com a solu o teste A medi o do pH est sujeita a v rios fatores que interferem no resultado da medi o Meinrath e Spitzer 2000 Assim o processo necessita de acompanhamento com solu es que servem para avaliar a variabilidade do processo Kodak 1988 Para acompanhamento de seu processo a Kodak Company recomenda para calibra o na faixa cida utilizar a solu o de tartarato com pH igual a 3 63 e para a faixa alcalina solu o de fosfato com pH igual a 11 43 O acompanhamento dos valores obtidos nos ensaios com essas solu es contribuir para o estabelecimento do controle estat stico do processo Segundo Wijnen 1997 referindo se a programas de controle estat stico de processos argumenta que programas de melhoramentos da qualidade leva as pessoas a trabalharem de forma mais inteligente Ainda os sistemas de medi o de pH com eletrodo do tipo combinado segundo Illingworth 1981 necessitam submiss o a testes para avaliar erros na medi o oriundos da for a i nica das solu es tamp o utilizadas O autor recomenda a realiza o de testes utilizando solu o com valor de pH igual a 6 860 a 25 C dilu da na propor o de 1 10 com gua destilada recente isenta de CO e refere se ao valor de 7 06 0 01 para eletrodo combi
146. icado se um padr o secund rio rastre vel de exatid o suficiente encontrar se dispon vel Buck et al 2002 2 5 3 1 Identifica o dos recipientes com solu es tamp o As solu es tamp o adquiridas no mercado com o objetivo de calibrar e verificar o sistema de medi o de pH devem estar adequadamente identificadas a fim de n o permitirem d vidas quanto ao seu conte do qualidade rastreabilidade prazo de vig ncia da validade 29 condi es de armazenamento conserva o e outros par metros que se fizerem necess rios para aplica es espec ficas As normas JIS K 0018 Oxalato JIS K 0019 Ftalato JIS K 0020 Fosfato equimolal JIS K 0021 Tetraborato JIS K 0022 Carbonato JIS K 0023 Fosfato todas vers o 1997 tratam da fabrica o das respectivas solu es tamp o prescrevem que as informa es fornecidas nas embalagens devem ser indel veis excetuando se a quantidade volume por embalagem e conter precau es no manuseio como evitar sol direto estocar a 25 C ou menos por m n o congelar agitar suficientemente antes de abrir e usar imediatamente ap s aberto Tratam ainda da forma recomendada para express o do valor do pH nas embalagens Segundo as referidas normas os itens indispens veis no corpo do recipiente s o nome do produto classifica o valor do pH composi o prazo limite de validade incluindo ano e m s lote nome ou sigla do fabricante e do organismo de certific
147. icados e devem ser mantidos registros de cada item significativo do equipamento para os ensaios ou calibra es realizadas A norma estabelece no item 4 Requisitos da Ger ncia Registros T cnicos requisitos t cnicos que o laborat rio deve preservar os registros das observa es originais dados derivados e informa es suficientes para estabelecer uma linha de auditoria dados de calibra es de pessoal t cnico e relat rio de ensaio ou calibra o emitido por per odo definido A organiza o deve determinar os dispositivos de medi o e monitoramento para evidenciar a conformidade do produto com os requisitos determinados t cnico e deve estabelecer procedimentos documentados para assegurar que a medi o e monitoramento possam ser realizados e que sejam executados de maneira coerente com os requisitos de medi o e monitoramento Os registros devem incluir dados concretos mostrando que o equipamento atende s especifica es ABNT 2001 A norma NBR ISO 13485 Produtos para a sa de Sistema de gest o da qualidade Requisitos para fins regulamentares no item 7 6 que trata do controle de dispositivos de medi o e monitoramento prescreve a necessidade de determinar as medi es e monitoramentos para evidenciar a conformidade do produto que a organiza o deve estabelecer procedimentos documentados para assegurar que a medi o e monitoramento possam ser realizados e que o sejam de maneira coerente com os requisitos de me
148. icam a exatid o para os valores de temperatura obtidos com seus sensores O fabricante do instrumento 6 especifica 0 5 C e todas as medi es mostraram se dentro da faixa especificada Os resultados dos testes s o mostrados na tabela 23 Tabela 22 Justificativa da n o avalia o dos sensores de temperatura Instrumento Resultado l N o permitiu realiza o dos testes por falta de estabiliza o do equipamento 2 N o permitiu realiza o dos testes visto que n o mostra dados de temperatura no visor do instrumento 3 N o possui sensor de temperatura 4 Tipo de sensor acoplado em outros recursos do medidor n o permite avalia o 7 O fabricante do instrumento n o forneceu a especifica o da sonda utilizada no seu instrumento e no manual de uso tamb m n o cont m nenhum dado sobre o sensor 9 N o possui sensor de temperatura 10 O sensor n o funciona n o responde Tabela 23 Resultado dos testes com os sensores de temperatura nos instrumentos 5 6 e 8 Instrumentos Faixa de temperatura C M dia C 10 00 9 93 20 00 20 10 5 25 00 25 00 30 00 29 90 50 00 49 30 10 00 10 00 25 00 25 00 6 50 00 50 10 80 00 80 40 100 00 99 70 10 00 14 30 20 00 20 80 8 25 00 24 77 50 00 49 03 70 00 64 90 102 5 DISCUSSAO Discutem se neste capitulo a metodologia desenvolvida o roteiro proposto a pesquisa diagn stica avalia o dos manuais e os resultados dos testes realizados na amostra Por tratar se
149. idade do sensor de temperatura mostrando que os profissionais confiam no resultado fornecido pelo equipamento sem a preocupa o de evidenciar a adequa o das medidas por meio de ensaios de verifica o de desempenho do sensor de temperatura O eletrodo de pH necessita ser escolhido de acordo com as caracter sticas da amostra em an lise visto que segundo prescri o da norma DIN 19263 a faixa til de pH do eletrodo de vidro pode ser limitada DIN 1989 Por m a pesquisa diagn stica evidenciou que 48 1 dos profissionais n o mostram preocupa o em utilizar eletrodos espec ficos para tipos espec ficos de amostras e que h inclusive profissional que considera que procedendo calibra o o interc mbio de eletrodos em situa es espec ficas torna se dispens vel Considerando a faixa de pH de abrang ncia das amostras comuns de an lise nos laborat rios de sa de p blica certamente a utiliza o de eletrodos dedicados identificados pela faixa de pH e temperatura contribuiria para melhora na resposta e consequentemente para obten o de resultados mais adequados argumento justificado na norma ASTM E 70 ASTM 2002 Illingworth 1981 cita que os eletrodos combinados substitu ram quase que completamente o uso de eletrodos simples dados confirmados pela pesquisa feita com profissionais que realizam ensaio de medi o de pH em laborat rios de sa de p blica onde se constatou que 66 6 dos profissionais usam eletrodos com
150. idrodin mico por m n o trata o tipo de instrumento utilizado para agita o Todavia recomenda se a agita o mec nica pois a medi o do pH trata da atividade do on hidrog nio na amostra sob an lise conforme definido em normas internacionais como ASTM E70 e GOST 8134 ASTM 2002 GOST 1998 Mesmo assim 18 5 dos profissionais consultados responderam que o fazem mediante a utiliza o de agitador magn tico Entretanto Meinrath e Spitzer 2000 citam efeitos de agita o como um dos fatores respons veis por erros na medi o de pH Com rela o ao medidor de pH dos 27 profissionais consultados n o houve nenhuma cita o referente necessidade ou conhecimento de testes para verificar o desempenho do medidor embora as normas ASTM E 70 e NBR 7353 prescrevam a necessidade de diferenciar o desempenho do eletrodo e do medidor e a norma BS 3145 especifica requisitos que devem ser atendidos por medidores de laborat rio ASTM 2002 ABNT 1989 BS 1993 Observou se pelas respostas recebidas que 74 dos equipamentos em uso nunca apresentaram n o conformidades devido proximidade de outros equipamentos e 62 9 dos t cnicos consultados consideram relevante a utiliza o de bancadas antivibrat ria para o medidor de pH Observou se tamb m que embora Naumann et al 2002 relataram que a medi o do pH n o ainda satisfatoriamente estabelecida apenas 7 4 dos profissionais responderam que a repetitividade e reprodutibilidade n
151. ientes a utiliza o do papel pH pode constituir procedimento adequado USP 2002 Esses indicadores possuem limita es de exatid o e em amostras coloridas ou turvas mostram dif cil interpreta o todavia uma maneira simples r pida e barata de medir o pH quando a precis o de um instrumento de medi o n o requerida O dispositivo composto basicamente de uma tira de papel ou pl stico impregnada com contraste indicador de absor o escolhido para abranger a faixa de pH de interesse Determina se o pH da amostra pela compara o da cor obtida na tira com cartela fornecida pelo fabricante McCrady 1995 2 3 1 2 M todo colorim trico Outra forma de avaliar o pH o m todo colorim trico em que se adiciona um reagente solu o cujo pH deseja se conhecer e uma mudan a de cor ocorre de acordo com a faixa espec fica do corante utilizado podendo a faixa de pH ser avaliada visualmente ou atrav s de equipamentos denominados colorimetros sendo considerado um m todo secund rio de medi o de pH Bates 1973 15 2 3 1 3 M todo tico Certas situa es exigem m todos de medi o espec ficos como o caso do m todo tico de medi o de pH para o caso do monitoramento cont nuo do pH no sangue essencial para o tratamento de pacientes com desordens metab licas e respirat rias em que pequenas sondas de pH obt m medidas intravasculares Outra aplica o desse m todo a medi o do pH de solu es fo
152. ir um crit rio adequado de an lise do sistema visto que abrange todas as fases do processo e possibilita evidenciar n o conformidades em todas as etapas envolvidas desde a sele o e adequa o do equipamento para o ensaio avalia o de documentos procedimentos de controle e acompanhamento do processo at a emiss o do parecer final sobre o sistema avaliado Palavras chave Controle de qualidade medidor de pH instrumenta o ensaios metrologia manuten o preventiva XX ABSTRACT pH is one of the essential properties measured in the health and environmental sectors and its measurement is regularly carried out by analytical laboratories In this study we developed a methodology for evaluating and qualifying pH meters to ensure correct measurement of this parameter The methodology is based on national and international standards as well as quality management standards The data to define the analysis criteria were collected from questionnaires sent to laboratories within the LACENs State Central Laboratories in Brazil that carry out pH measurements and were completed by technicians involved in the process Evaluation of the pH meter was based on inspection of the meter electrodes accessories supplies and instrument documentation and on tests carried out on the measuring system using a test schedule To evaluate the applicability of the methodology we evaluated equipment belonging to laboratories in the Curitiba region vis
153. is frequente do eletrodo quando realiza se ensaios nestas solu es que quando utilizado para medi es em solu es aquosas dilu das bem como a imers o do eletrodo na solu o sob teste por per odo t o curto quanto poss vel Ainda de acordo com a norma DIN 19263 a faixa til de pH do eletrodo de 23 vidro pode ser limitada pela resist ncia qu mica do vidro da membrana do eletrodo DIN 1989 e segundo a norma ASTM E 70 os eletrodos de vidro comercializados s o designados para faixas espec ficas de pH e temperatura fatores a serem considerados no momento da sele o do eletrodo para aquisi o e uso ASTM 2002 A norma DIN 19268 prescreve que se o l quido sob teste ataca os eletrodos de vidro faz se necess rio recorrer a outros tipos de eletrodos e m todos de an lise DIN 1985 Os eletrodos de vidro s o tamb m dispon veis em muitas formas e comprimentos para se adequarem a uma larga variedade de aplica o Eletrodos muito finos aplicam se s medi es em tubos de di metro muito reduzido Eletrodos ponta de lan a s o usados para medi es em carnes e queijo e eletrodos em membrana para medi es em superf cies Figura 5 Estrutura do eletrodo de vidro adaptada da DIN 19263 1989 Componentes do eletrodo de vidro 1 cabo de conex o 2 prote o antialongamento 3 cabe ote 4 suporte do eletrodo 5 haste de metal do eletrodo de medi o 6 eletr lito 7 membrana de vidro 8 ele
154. isitos propostos buscam avaliar o processo de medi o de pH por meio de procedimentos fundamentados nas prescri es das normas e literatura consultadas 3 6 AMOSTRA Dez medidores de pH pertencentes aos laborat rios da regi o de Curitiba foram submetidos aos testes 53 Tais instrumentos s o utilizados na rotina anal tica em seus laborat rios Todos empregam eletrodos de vidro tipo combinado com sistemas de refer ncia prata cloreto de prata e cloreto de pot ssio a 3 mol l como eletr lito Os equipamentos foram identificados numericamente de 1 a 10 3 7 EQUIPAMENTOS E INSTRUMENTOS 3 7 1 Instrumentos Usados para Ensaios de Desempenho Eletr nico Os ensaios de desempenho eletr nico nos equipamentos foram realizados utilizando o instrumento simulador de pH mV termohigr metro e d cada resistiva identificados na tabela 1 Tabela 1 Especifica es dos instrumentos utilizados nos ensaios de desempenho eletr nico Instrumentos padr es N mero do certificado Validade do Marca Modelo utilizados de calibra o certificado Simulador de pH mV Metrohm 642 54152 RBC jan 06 dpe i Minipa MT241 4246 04 LTR jun 06 D cada resistiva ets NO 0760 03 RBC set 05 3 7 1 1 Caracter sticas do instrumento simulador de pH mV usado nos testes O instrumento destinado verifica o e qualifica o de instrumentos dentre eles o medidor de pH Para executar os testes o instrumento simulador conectado entrada do se
155. istema de medi o de pH adquiridas prontas possuem certificado de rastreabilidade por lote a padr es nacionais ou internacionais D sim quais INMETRO O NIST PTB n o n o sei outro especificar 26 Como s o conservadas as solu es tamp o em seu ambiente de trabalho em recipiente normal e geladeira em recipiente especial imperme vel a gases e geladeira na o s o armazenadas ap s abertas pois s o adquiridos sach s dose nica descart veis outro especificar 165 27 Por quanto tempo s o conservadas as solu es tamp o em seu ambiente de trabalho 3 meses 6 meses 1 ano n o sei durante o prazo fornecido pelo fabricante outro especificar 28 Qual o volume da embalagem das solu es tamp o prontas para uso que voc costuma comprar 1000 ml 500 ml 250 ml 100 ml sach s com 20 ml dose unit ria outro especificar 29 Como fracionada a solu o tamp o no momento do recebimento no momento de cada an lise n o fracionada outro especificar 30 Em quantos pontos voc realiza a calibra o do sistema de eletrodos 2 pontos quais 7 e4 7e9 outros especificar 3 pontos quais 7 2e4 7 4 e 10 outros especificar 5 pontos quais 7 2 4 9e 11 7 4 6 8 e 10 7 2 6 10 e 12 outro especificar
156. isto que est o sujeitas a contamina es microbiol gicas A norma NBR ISO IEC 17025 prescreve a necessidade de evidenciar que os equipamentos cumprem com as especifica es t cnicas atrav s da institui o de procedimentos manuten o de registros e implementa o de plano de manuten o No entanto constatou se que apenas 20 dos medidores avaliados est o inclusos em plano de manuten o mostrando que a pr tica de gerenciamento adequado de equipamento n o constitui ainda uma pol tica nas institui es detentoras dos equipamentos avaliados Constatou se ainda que nenhum dos certificados de garantia dos equipamentos encontravam se preenchidos o que leva perda de direitos por parte do detentor do equipamento Para Bronzino 1992 a verifica o dessa documenta o faz se necess ria no momento do recebimento do equipamento Com respeito aos eletrodos observou se que em 70 deles constava a marca do fabricante no corpo do eletrodo Outras informa es necess rias conforme prescrito na norma DIN 19263 referente faixa de pH temperatura adequada para uso do eletrodo modelo s rie sistema de refer ncia bem como a utiliza o de identifica o de forma permanente n o 113 foram observadas Nenhum cumpre com 100 dos requisitos exigidos na norma e 30 nao apresenta nenhum tipo de identifica o As observa es pr ticas mostraram na situa o vigente a impossibilidade do t cnico afirmar que o eletrodo em u
157. itos processos enzim ticos que s o largamente dependentes do pH A partir de 1952 quando Astrup adotou a medi o de pH e CO di xido de carbono para calcular a PCO Press o Parcial do G s Carb nico a fim de ensinar estudantes a alterarem a ventila o do paciente para um n vel mais pr ximo do normal houve um avan o fabuloso na determina o de pH e gases no sangue Severinghaus e Astrup 1987 A tecnologia dos sensores melhorou notavelmente a fabrica o de eletrodos para determina o direta dos componentes de interesse diagn stico tornando poss vel determinar n o s o pH sangu neo e gases no sangue mas outros componentes de import ncia vital Webster 1999 A automa o elevou a exatid o dos resultados e proporcionou um aumento enorme no n mero de medi es feitas Severinghaus e Astrup 1987 Por m esse avan o n o suprimiu a necessidade de controles rigorosos nos processos de medi o utilizados tanto nos laborat rios m dicos como nos de produtos Os equipamentos modernos possuem seus pr prios sistemas de verifica o de calibra o e ajustes todavia s o necess rios procedimentos para verificar conformidade dos resultados e adequa o do sistema ANVISA 2003 No caso das medi es de pH com sistemas de eletrodo de refer ncia convencional em que uma incerteza est sempre presente Illingworth 1981 torna se imprescind vel a ado o de recursos auxiliares como a padroniza o do procedi
158. l de laborat rios modernos por m 51 8 dos profissionais consultados n o utilizam solu es rastre veis a organismos oficiais para os procedimentos envolvendo calibra o e acompanhamento da variabilidade na medi o de pH Ocorreram tamb m declara es quanto utiliza o de solu es tamp o com cita o de rastreabilidade dessas solu es ao INMETRO Destaca se que at o presente momento o referido instituto n o fornece esse tipo de certifica o Com rela o categoria da solu o tamp o utilizada na rotina do laborat rio 44 4 dos t cnicos afirmam desconhec la e houve cita o de que a informa o n o consta no r tulo do frasco que cont m a solu o embora a norma JIS K 0018 prescreva a necessidade do fabricante fornecer tal informa o JIS 1997 As constata es evidenciam a falta de conhecimento dos profissionais nos pr prios insumos que utilizam para a realiza o dos ensaios colocando em d vida a confiabilidade nos resultados obtidos e evidenciam tamb m a falta de preocupa o com a qualidade do resultado e com o descumprimento de recomenda es como da RDC 210 referindo se ao controle de qualidade na ind stria farmac utica em que o profissional deve mostrar evid ncias da adequa o dos resultados fornecidos ANVISA 2003 Uma parcela de profissionais 33 3 citou a aquisi o de solu es tamp o padr o prim rio para realiza o da calibra o do sistema na rotina dos laborat rios
159. lia o e qualifica o de medidores de pH fundamentada em normas nacionais e internacionais pertinentes ao assunto e normas de gest o da qualidade para obten o de medi es corretas do par metro Os dados para definir os crit rios de an lise foram coletados dos question rios enviados a laborat rios que realizam medi o de pH nos LACENSs do Brasil respondidos por t cnicos envolvidos no processo A avalia o do medidor de pH foi baseada na inspe o do medidor eletrodos acess rios insumos documenta o do instrumento e realiza o de testes no sistema medidor utilizando um roteiro Equipamentos pertencentes a laborat rios da regi o de Curitiba foram submetidos a avalia o visual documental e subseqiientemente avalia o do desempenho eletr nico escala em mV e desempenho dos eletrodos escala em pH por meio de medi es em solu es com pH conhecido com o objetivo de avaliar a aplicabilidade da metodologia Constatou se que a maioria dos medidores de pH testados apresentam se fora da conformidade para a finalidade qual se destinam sinalizam a necessidade da avalia o peri dica dos sistemas e ainda a necessiadde de treinamentos t cnicos dos profissionais que realizam esse tipo de ensaio Constatou se tamb m que os profissionais n o d o a aten o devida aos ensaios de medi o de pH e ao sistema de medi o de forma geral por consider lo simples Observou se na avalia o do desempenho eletr nico do
160. lizam os ensaios em 28 Laborat rios Centrais de Sa de P blica LACENS 2 a fim de estabelecer os requisitos necess rios para qualifica o dos medidores de pH foram analisadas normas nacionais e internacionais pertinentes ao assunto ASTM ABNT DIN BS normas de gest o da qualidade e de requisitos para compet ncia de laborat rios de ensaios e calibra o 3 foram avaliados manuais de instrumentos medidores de pH para verificar se os fabricantes est o proporcionando nos manuais as informa es necess rias para o correto manuseio do instrumento e se abordam de forma clara os cuidados a serem adotados nos momentos de instala o e uso do medidor visto que a presen a do manual um dos requisitos exigidos na qualifica o do instrumento 4 a partir das tr s etapas anteriores foram extra das informa es para propiciar a cria o da metodologia de qualifica o do instrumento medidor de pH 5 ent o elaborou se um roteiro para materializa o da metodologia de avalia o do instrumento para facilitar sua aplica o 6 e finalmente foram realizados testes em medidores de pH visando sua avalia o mas principalmente para verificar se a metodologia e seu roteiro de avalia o eram fact veis 3 1 PESQUISA DIAGN STICA A pesquisa diagn stica foi realizada disponibilizando se um question rio aos pesquisados e as respostas obtidas foram analisadas estatisticamente com aux lio do programa Epi Info 46
161. lores de tens o em mV negativos e positivos conforme ilustrado na figura 8 mY mVY Figura 8 Ilustra o da correspond ncia relativa da escala em pH na faixa de 0a 14 e escala de tens o em mV 43 Conforme descrito no item 2 4 4 a temperatura exerce fun o relevante no processo de medi o de pH e os valores obtidos necessitam de registros referentes temperatura de ensaio conforme prescrito na norma JIS K 0019 indicando os dados necess rios na embalagem da solu o tamp o para calibra o do sistema Desta forma o sensor de temperatura do instrumento necessita igualmente passar por testes objetivando sua qualifica o assim como qualquer outro instrumento utilizado e que s o relevantes no processo ABNT 2001 ANVISA 2003 44 3 MATERIAIS E METODOS Neste cap tulo descreve se a pesquisa de campo realizada em laborat rios de sa de p blica a metodologia de ensaios e os procedimentos de avalia o para medidores de pH propostos detalhando os principais par metros a serem quantificados suas faixas de medi o e a forma pela qual as medi es devem ser realizadas As bases para a proposi o da metodologia foram adquiridas atrav s do cumprimento das seguintes etapas 1 tendo como finalidade conhecer a realidade brasileira do processo de medi o de pH nos Laborat rios de Sa de P blica foi realizada uma pesquisa diagn stica atrav s do envio de question rio aos profissionais que rea
162. m conserva Di rio Oficial da Uni o Bras lia 22 nov 1999 Dispon vel em http www anvisa gov br legis resol 17_99rdc htm Acesso em 5 dez 2003 Albini CAA Valida o de meios de cultura no laborat rio de an lises clinicas 30 Congresso Brasileiro de An lises Cl nicas 2003 jun Rio de Janeiro Alves NP Moraes ND Metrologia qu mica e a utiliza o de materiais de refer ncia em medi es qu micas Analytica 2003 3 54 Dispon vel em http www quimlab com br PDF LA Artigo 20Revista 20Anal EDtica pdf Acesso 5 jan 2005 American Society for Testing and Materials ASTM E 70 Standard test method for pH aqueous solutions with the glass electrode EUA ASTM 2002 6 p Associa o Brasileira de Normas T cnicas NBR 7353 Solu es aquosas determina o do pH com eletrodos de vidro Rio de Janeiro ABNT 1989 5p Associa o Brasileira de Normas T cnicas ABNT NBR ISO 13485 Produtos para sa de sistemas de gest o da qualidade requisitos para fins regulamentares Rio de Janeiro ABNT 2004 57p Associa o Brasileira de Normas T cnicas NBR ISO IEC 17025 Requisitos gerais para compet ncia de laborat rios de calibra o Rio de janeiro ABNT 2001 20p Bates RG Determination of pH theory and pratice 2 ed New York John Wiley amp Son 1973 Bates RG Electrometric pH determination theory and pratice 2 ed New York John Wiley and Son 1954 124 Bates RG Covington AK Behavior
163. mb m relevante O valor do pH de um meio de cultivo depende da composi o do meio de cultura da temperatura no momento da medi o e do tratamento ao qual tenha sido submetido Logo o valor do pH deve ser foco de aten o no momento do preparo e ap s a esteriliza o Um valor de pH fora do especificado para determinado meio de cultivo pode inibir o crescimento de microrganismos conduzindo an lise incorreta ou propiciando crescimento at pico do microrganismo n o permitindo sua identifica o Albini 2003 Merck 1990 Altera es acentuadas no pH do sangue induzem a efeitos regulat rios no organismo Da a import ncia do pH na sa de e na doen a e a necessidade de seu entendimento por quem toma decis o cl nica especialmente em servi os de tratamento intensivo onde as decis es podem ser adversas de acordo com o valor de pH obtido em an lise cl nica Kellum 2000 A faixa de varia o do pH no sangue e a toler ncia aceit vel mostram se t o estreitas que a norma A A 53206 determina o valor do tamp o padr o para ajuste do analisador de pH e gases no sangue entre 6 833 e 6 843 com toler ncia de 0 005 a 20 C GSA 1987 Em rela o aos medicamentos geralmente necessitam de preparo com rigoroso controle de pH Garcia 2002 relata que algumas solu es medicamentosas quando utilizadas para produ o de col rios deixando as em faixa de pH incorreta podem precipitar ser inativadas ou produzir patologias
164. mb m requisitos para indica o do erro total do instrumento avaliado atrav s de resist ncia el trica de 1000 MQ para verificar efeitos de carga Segundo o padr o BS 3145 as condi es simuladas s o usadas para realizar os testes independentemente do desempenho do eletrodo Esses testes s o realizados aplicando se uma diferen a de potencial usando um gerador com alta imped ncia instrumento simulador de pH mV para simular um eletrodo de vidro e obter valores correspondentes ao especificado pelo fabricante Desta forma os erros de indica o do potencial em mV mediante o teste no modo 1000 MQ poder evidenciar falhas na imped ncia do instrumento podendo o par metro estar abaixo do estabelecido para esse tipo de equipamento conforme mencionado no item 2 5 1 A faixa de tens o mV a ser avaliada no instrumento segundo a JIS Z vai at 500 mV por m as normas ASTM E 70 e NRB 7353 referem se necessidade de cobrir toda a faixa informada pelo fabricante e prescrevem que em nenhum caso a diferen a entre a tens o aplicada e a resposta do medidor pode ser maior que 1 mV por tens o aplicada A norma BS 3145 requer a avalia o da escala do instrumento na tens o positiva e negativa considerando que a escala em pH usual corresponde a valores de O a 14 unidades A norma refere se ao ponto zero em mV como correspondente ao pH igual a 7 00 na escala de pH Desta forma a escala em pH cobrindo a faixa de zero a 14 apresenta va
165. medi es da diferen a de potencial encontram se na tabela 18 A ilustra o dos erros registrados no modo direto encontram se nas figuras 21 e 22 e no modo 1000 MQ encontram se nas figuras 23 e 24 Nas medi es de pH utilizando solu es tamp o 5 determina es 50 n o reproduziram o valor convencional de pH e uma apresentou varia o nas determina es em triplicata fora dos limites estabelecidos em normas Os dados medidos s o ilustrados na tabela 20 O resultados referentes aos ensaios com a solu o controle C1 encontram se na tabela 21 A sensibilidade do eletrodo em rela o ao potencial medido ficou em 96 45 e em uma unidade de pH para valores de pH medidos no instrumento O potencial assim trico registrado foi de 4 80 mV 4 4 2 8 Instrumento 8 Para o instrumento 8 as medi es do potencial mV correspondendo a 1900 mV especificada pelo fabricante evidenciaram que em 33 97 das determina es considerando tipo de teste modos direto e 1000 MQ e polaridades os valores mostraram se fora dos limites estabelecidos em normas Os erros observados nas medi es da diferen a de potencial s o mostrados na tabela 18 e a distribui o dos erros encontrados considerando a polaridade e tipo de teste ilustram se na figura 25 O instrumento 8 apresentou ndice de erros elevado na avalia o da diferen a de potencial mV tanto no modo direto quanto com a utiliza o de 93 resist ncia de 1000 M Q n o permi
166. medi o aconte am sob condi es controladas de temperatura Desta forma a correta calibra o do medidor de pH utilizando simulador de pH devidamente calibrado e do sistema de eletrodos empregando solu es tamp o padr o com valores de pH exatos mostra se importante especialmente onde envolve prote o ambiental sa de p blica e biotecnologia Ekeltchik et al 2002 Citando se a biotecnologia segundo Fraga et al 2002 a correta medi o de pH ferramenta imprescind vel e apresenta se em grande evid ncia no momento especialmente quando se trata de controle biol gico de pragas e clonagem de seres vivos como o Projeto GENOMA Para adequa o do sistema faz se necess ria a escolha dos pontos que dever o ser ajustados a avalia o da abrang ncia deles e as limita es do ajuste para os casos espec ficos n o negligenciando as instru es do fabricante tanto do eletrodo quanto do medidor O tempo de aquecimento para estabiliza o do sistema warm up deve ser fornecido pelo fabricante visto que este possui dados estat sticos para estabelecer o que adequado no sentido de obter medi es corretas Baucke 2002 recomenda tr s pontos de calibra o para ajuste do sistema em procedimentos envolvendo a utiliza o de eletrodos de vidro Por m erros substanciais surgidos de potenciais de jun o l quida que segundo Illingworth 1981 s o comuns em eletrodos combinados n o s o detectados durante procedimento
167. mento e a utiliza o de solu es tamp o rastre veis e solu es tamp o controles para inferir seguran a ao valor medido Sendo assim considera se relevante e inovador para a sa de p blica a realiza o dos estudos propostos nesta disserta o e a motiva o para desenvolvimento da pesquisa pois fundamentado em conhecimentos normativos pode se elaborar uma metodologia que venha a constituir se numa ferramenta til para permitir a obten o de medi es mais exatas diminuindo a ocorr ncia de situa es em que a inconsist ncia de valores de pH medidos possa resultar em danos irrevers veis sa de 1 4 ORGANIZA O DA DISSERTA O Este documento encontra se dividido em seis cap tulos O primeiro destina se introdu o motiva o e objetivos pretendidos com a realiza o da pesquisa No segundo apresenta se uma revis o bibliogr fica sobre o assunto No terceiro descreve se a metodologia utilizada para o desenvolvimento da pesquisa No quarto cap tulo est o descritos os resultados obtidos nas diversas etapas constituintes do trabalho e no quinto esses resultados s o discutidos A disserta o finalizada com as conclus es e as sugest es de futuros trabalhos expostas no sexto cap tulo 2 FUNDAMENTACAO TEORICA Neste cap tulo apresentam se as bases cient ficas e tecnol gicas da medi o e medidor de pH abordando principalmente as formas de medir pH princ pios envolvidos as interfer ncias no e
168. mento refer ncia Amostras biol gicas exigem formato e tamanho de eletrodo de acordo com a necessidade impl cita do experimento como volume de amostra dispon vel Moore 1968 Buck et al 2002 Eletrodos s o fabricados para operar satisfatoriamente com amostras muito pequenas como uma gota outros requerem 5 ml 30 ml ou mais de solu o sendo que existe um volume timo de amostra para cada tamanho de eletrodo permitindo m xima exatid o sem gasto indevido de material para o teste Bates 1954 2 5 2 2 Eletrodos de refer ncia O eletrodo de refer ncia consiste de um elemento de refer ncia que est imerso em um determinado eletr lito No circuito o eletrodo de refer ncia a meia c lula geradora de 24 um potencial constante e determinado Kohlmann 2003 Segundo a norma JIS Z 8805 um requisito do eletrodo de refer ncia possuir resist ncia interna correspondente a 20 K Q temperatura ambiente Fernandes et al 2001 afirmam que n o poss vel nos sistemas potenciom tricos medir a diferen a de potencial absoluta que cruza uma interface eletrodo solu o mas somente a diferen a de potencial do sistema de interfaces Os autores relatam ainda que a imers o dos eletrodos na solu o introduz diferen as de potencial que s o tamb m medidas e assim surge a necessidade da realiza o das medi es com um eletrodo de refer ncia Al m dessa diferen a de potencial existe tamb m o potencial de jun
169. mentos e agua In Botulismo orienta es para profissionais de sa de Centro de Vigil ncia Epidemiol gica Prof Alexandre Vranjc Secretaria de Estado da Sa de de S o Paulo Dispon vel em lt http www cve saude sp gov br htm hidrica If 54bot htm gt Acesso em 05 nov 2003 Japanese Industrial Standard JIS Z 8805 Glass electrodes for measurement of pH Japan JIS 1989 10p Japanese Industrial Standard JIS K 0018 Reference material pH standard solution oxalate Japan JIS 1997 10p Japanese Industrial Standard JIS K 0019 Reference material pH standard solution phthalate Japan JIS 1997 10p Japanese Industrial Standard JIS K 0020 Reference material pH standard solution Equimolal phosphate Japan JIS 1997 10p Japanese Industrial Standard JIS K 0021 Reference material pH standard solution Tetraborate Japan JIS 1997 10p Japanese Industrial Standard JIS K 0022 Reference material pH standard solution Carbonate Japan JIS 1997 10p Japanese Industrial Standard JIS K 0023 Reference material pH standard solution Phosphate Japan JIS 1997 10p Kadis R Secondary pH standards and their uncertainty in the context of the problem of two pH scales D I Mendeleyev Institute for Metrology 2002 374 817 823 Karlsson A Rosenvold K The calibration temperature of pH glass electrodes significance for meat quality classification Meat Science 2002 62 497 501 Kater JA Leonard JE Matsuyama
170. nado em condi es adequadas de uso 39 2 15 EXIGENCIAS NORMATIVAS O gerenciamento de equipamentos de laborat rio requer a ado o de procedimentos padronizados O gerenciamento de equipamentos de laborat rio requer a ado o de procedimentos padronizados que s o estabelecidos de acordo com requisitos normativos como os prescritos na norma NBR ISO IEC 17025 Compet ncia de Laborat rios de Calibra o e Ensaios Desta forma sistemas de medi o de pH al m de atenderem aos requisitos gerais prescritos na norma mencionada precisam atender aos requisitos espec ficos para o m todo potenciom trico atrav s dos quais necessitam desempenhar adequadamente a fun o de medir a diferen a de potencial surgida na interface eletrodo eletr lito Desta forma exp e se na sequ ncia requisitos e respectivas normas referentes aos componentes do sistema de medi o de pH e requisitos gerais estabelecidos em normas n o espec ficas como a NBR 17025 Na prescri o de requisitos para equipamentos de laborat rio a norma NBR ISO IEC 17025 cita a necessidade de identifica o da institui o e do t cnico respons vel pelo equipamento e a manuten o de controles A identifica o dos instrumentos de ensaio e rastreabilidade tamb m s o prescritos nesta norma estabelecendo que todo equipamento usado em calibra o e ensaios inclusive os auxiliares que tenham efeitos sobre a exatid o ou validade dos resultados da calibra o amostragem
171. nsaio de medi o sistema de medi o e partes que comp em o sistema al m das respectivas normativas A medi o do grau de acidez ou alcalinidade de uma solu o de import ncia fundamental tanto em qu mica anal tica quanto em bioqu mica cl nica A solu o cida quando a atividade do on hidr nio for maior que a atividade do on hidroxila e alcalina quando o inverso verdadeiro Cobbold 1974 Para a determina o desse grau de acidez ou alcalinidade faz se necess ria a medi o do pH que definido como o logaritmo negativo da atividade do on hidrog nio ASTM 2002 GOST 1998 Buck et al 2002 Waddel e Bates 1969 citam que a import ncia de conhecer o grau de acidez em sistemas qu micos t o relevante que imperativo haver concord ncia entre defini o de pH e padroniza o para as medi es pr ticas de pH visto que sem tal concord ncia tornam se imposs veis as compara es entre medidas de diferentes laborat rios ou no mesmo laborat rio no dia a dia A qualidade de in meros produtos dispon veis no mercado n o s aqueles envolvendo a sa de como medicamentos alimentos cosm ticos e saneantes mas muitos bens de consumo alcan am um grau aceit vel de concord ncia com as especifica es t cnicas a partir da avalia o do par metro pH quer seja para atender ao quesito qualidade como um todo ou apenas quesitos isolados como textura cor etc O laborat rio deve proporciona
172. nsor do instrumento a ser avaliado Conecta se o instrumento ao inv s de conectar o sensor espec fico Dessa forma o funcionamento e a exatid o do equipamento sob teste podem ser avaliados Utilizou se nos ensaios o simulador de pH mV modelo 642 da Metrohm tabela 1 com faixa de abrang ncia de tens o de 2000 mV e exatid o de 0 1 mV O equipamento possui a calibra o abrangendo a faixa total da escala em mV e pH O equipamento possui sistema de monitoramento da tens o que o desliga automaticamente se a tens o tornar se muito baixa para garantir a manuten o dos requisitos do teste Possui tamb m sistema de monitoramento do tempo em opera o que desliga ap s 54 50 min de opera o do instrumento n o permitido sobrecarga A temperatura ambiente requerida para opera o adequada do instrumento abrange de 0 a 50 C O simulador uma fonte de tens o vari vel podendo ser ajustada para testes espec ficos As fontes s o acess veis via resist ncia de 1000 MQ para simular a imped ncia do eletrodo de vidro A energia do instrumento suprida por meio de baterias A figura 9 ilustra um conjunto empregado para avalia o do desempenho eletr nico de um medidor de pH e sensor de temperatura utilizando instrumento simulador de pH e d cada resistiva l 2 3 Figura 9 Conjunto empregado para os testes de medi es do potencial pH e mV e avalia o dos sensores de temperatura Componentes 1 d cada resi
173. nts Anal Bioanal Chem 2002 374 787 795 Siiss Fink G Ch rioux F Electron transfert reactions fundamental concepts Universit de Neuchatel Institut de Chimie 2004 Disponivel em http chimge inil ch Em redox 1red0 htm Acesso em ago de 2004 The International Pharmacopoeia General methods of analisysis Third edition Genova World Health Organization 1979 v 1 United States Pharmacopeial Convention USP 25 The United States Pharmacopeia Rockville USP 2002 2569p Vandenbussche FP Oepkes D Keirse MJ The Merit of Routine Cord Blood pH Measurement at Birth Journal of Perinatal Medicine 1999 27 3 158 165 Abstract Vogel A Vogel an lise inorg nica quantitativa incluindo an lise instrumental elementar Trad de Esp nola A 4 ed Rio de Janeiro Editora Guanabara 1986 690 p Waddell WJ Bates R Intracellular pH Physiological Reviews 1969 49 2 285 329 Webster JG editor Medical Instrumentation application and Designer New York John Willey and Sons 1998 691 p 130 Wegscheider W Principles and purpose of traceability Institute for General and Analytical Chemistry University of Leoben Australia 2002 Disponivel em http www measurementuncertainty org mu misc lectures 01w wegscheider_principles pdf Acesso em 15 dez 2003 Wijenen JA AL M C J D Quality improvement combining ProMes and SPC to work smarter European Journal of work and organizational psychology 1997 6 30 271 278 Abstract
174. o abordado nas normas DIN 19268 JIS 8805 e BS 3145 como fator de proporcionalidade entre potencial e pH Para o teste de sensibilidade a Norma JIS Z 8805 recomenda o procedimento utilizando as solu es tamp o com os valores 4 01 e 9 18 a 25 C A sensibilidade do eletrodo de vidro por unidade de pH de acordo com a norma JIS Z 8805 obt m se calculando o ApH da solu o tamp o de pH igual a 4 005 e solu o tamp o cujo pH corresponde a 9 18 unidades Segundo a norma uma unidade de pH deve corresponder na pr tica a um m nimo de 58 40 mV A norma BS 3145 prescreve a avalia o da sensibilidade do eletrodo por meio da determina o da porcentagem da sensibilidade te rica A resposta do eletrodo em porcentagem determinada pelas equa es 7 ou 8 utilizando solu es tamp o com valores de pH iguais a 7 00 e 4 00 na temperatura do ensaio 41 AE 100 fed S ApH St ou E2 E1 100 pHi pHa St ea 8 Onde S sensibilidade do eletrodo St sensibilidade te rica mV unidade de pH E corresponde ao potencial lido com o uso de solu o tamp o pH igual a 7 00 E2 corresponde ao potencial el trico lido em mV usando a solu o tamp o de pH igual a 4 00 pHi corresponde ao valor do pH da solu o tamp o 7 00 pH corresponde ao valor do pH obtido atrav s da leitura da solu o tamp o 4 00 Na obten o da diferen a de potencial el trico AE E2 E1 deve ser levada em conta a polaridad
175. o que n o atender aos requisitos tornar percept vel as a es tomadas referentes ao dispositivo e qualquer produto afetado e manter registros dos resultados das calibra es e verifica es ABNT 2004 Ainda com o objetivo de padronizar os procedimentos a norma NBR ISO IEC 17025 Requisitos Gerais para Compet ncia de Laborat rios de Calibra o e Ensaios prescreve os seguintes requisitos para a qualifica o de equipamentos e instrumentos o laborat rio deve possuir equipamentos e instrumentos necess rios adequados e suficientes para o desempenho correto dos ensaios sempre que pertinente cada item do equipamento deve ser identificado e registros devem ser mantidos equipamentos que produzam resultados suspeitos ou que estiverem fora das especifica es t cnicas necess rias devem ser retirados do servi o e identificados claramente at que sejam consertados Ao retornarem deve se demonstrar por meios adequados que est o funcionando corretamente ABNT 2001 1 2 OBJETIVOS O objetivo geral desta pesquisa foi propor uma metodologia de avalia o e qualifica o de instrumentos medidores potenciom tricos de pH com base em normas nacionais e internacionais que propiciasse o uso mais seguro do instrumento buscando ainda a padroniza o desse procedimento de qualifica o Em espec fico pode se enumerar os seguintes objetivos 1 realizar uma pesquisa diagn stica para conhecer a realidade do processo de medi
176. o igualmente rastre veis Quanto periodicidade da calibra o do sistema as normas ASTM E 70 e NBR 7353 recomendam que para medi es de pH ocasional o instrumento dever ser calibrado cada vez que for usado Para medi es em s rie recomendam calibra o no in cio e no fim do processo com verifica es em intervalos de 1 h ou mais caso n o sejam detectadas mudan as significativas entre calibra es sucessivas ASTM 2002 ABNT 1989 Leito et al 2002 indicam a calibra o di ria para avaliar a incerteza na rotina de medi o de pH Para a calibra o do voltimetro Bates 1973 recomenda calibra o anual 34 2 10 RASTREABILIDADE DA MEDICAO DE pH Segundo Bates 1973 a padroniza o de pH compreende todas as t cnicas e procedimentos que permitem exatid o e reprodutibilidade nas determina es feitas Uma das exig ncias para aceita o de um resultado de medi o em n vel internacional a confiabilidade do dado fornecido e a rastreabilidade o pr requisito para compara o e uniformidade das medi es Isso significa a necessidade de confian a no material cuja compara o feita para obter o referido resultado Spitzer e Werner 2002 Fraga et al 2002 Pereira et al 2000 citam que um programa de intercompara o constitui se numa importante ferramenta da avalia o da qualidade do trabalho realizado em um laborat rio onde s o realizadas medi es especialmente em laborat rios de an lise
177. o apresenta se em l ngua portuguesa 4 4 O equipamento possui manual 4 5 O manual original 4 6 O tempo de aquecimento warm up encontra se estabelecido 4 7 Existe informa o do n de pontos de calibra o permitidos 4 8 Quantos pontos 2 pontos 3 pontos 15 pontos outros 4 9 Existe especifica o do tipo de conector para eletrodo O sistema possui sensor de temperatura O tipo de conector para sensor de temperatura encontra se especificado Existe documento de acompanhamento para o instrumento Existe registro da situa o de calibra o do medidor Existem registros de mal funcionamento modifica es ou reparos O equipamento est inserido em plano de manuten o 4 16 A frequ ncia de manuten o est estabelecida Existe procedimento de verifica o de desempenho el trico do instrumento Existe fregii ncia estabelecida para verifica o do desempenho el trico 80 Continua o Roteiro de avalia o criado para qualifica o do medidor de pH 4 19 O equipamento possui certificado de garantia preenchido 4 20 As condi es de conserva o do equipamento s o adequadas 4 21 O eletrodo em uso apresenta identifica o 4 22 O tipo de identifica o permanente 4 23 O estado de conserva o do eletrodo fios condutores e cabo de conex o s o adequados 4 24 Como encontram se
178. o dos prestadores de servi o tanto da iniciativa privada quanto das institui es p blicas sobre a necessidade de implanta o de sistemas de gest o da qualidade de forma abrangente contemplando manuten es peri dicas treinamento de pessoal qualifica o de equipamentos e fornecedores visto que n o existem resultados de medi es de pH confi veis se todas as fases do processo n o se mostrarem adequadas 6 1 SUGEST ES PARA FUTUROS TRABALHOS Considerando a relev ncia do tema medi o de pH e os in meros fatores envolvidos que podem afetar negativamente o resultado da medi o sugere se a continuidade dos estudos feitos at aqui no sentido de propor normas nacionais pertinentes ao assunto especialmente envolvendo a fabrica o de eletrodos de vidro no pa s fabrica o de medidores de pH e solu es tamp o para calibra o e acompanhamento do sistema Complementando os trabalhos iniciados pelo INMETRO Fraga et al 2002 sugere se a realiza o de ensaios com as solu es tamp o dispon veis no mercado brasileiro objetivando avaliar seus valores reais de pH bem como a compara o de valores de pH entre as solu es sem corante e as que apresentam corantes em sua composi o Diante da possibilidade de outros equipamentos provocarem interfer ncia nos medidores de pH importante o desenvolvimento de pesquisas que avaliem em que n vel a proximidade de outros equipamentos interferem no instrumento e cons
179. o em casos de n o conformidades por falha na fabrica o 13 instru es para manuten o visando garantir cuidados adequados ao instrumento e solu es para eventuais problemas detectados 14 tipo de eletrodo para que o usu rio tenha seguran a para definir o procedimento anal tico 15 caracter sticas do eletrodo visando o uso do instrumento adequado para situa es espec ficas 132 16 instrugdes especificas do eletrodo para permitir acompanhamento do desempenho do eletrodo uso correto e manuten o adequada 17 manuten o do eletrodo para garantir o desempenho esperado 18 manual original visando fornecer as informa es necess rias para manuseio do equipamento e realiza o dos testes 19 os avisos e recomenda es no manual s o f ceis de compreender 20 o manual do equipamento est em l ngua portuguesa 21 quando o manual do equipamento encontra se em l ngua estrangeira o mesmo possui vers o traduzida 22 a escala do equipamento permite leitura em pH e mV 23 o manual fornece especifica o da faixa de abrang ncia em pH 24 o manual fornece especifica o da faixa em mV que o instrumento permite leitura 25 existe no manual refer ncia respeito do n mero de pontos de calibra o que o instrumento permite calibrar Os requisitos de 22 a 25 fornecem subs dio para o usu rio avaliar se o instrumento atende s necessidades t cnicas espec ficas APENDICE 2 RESULTADOS DOS
180. o medidor mV EO 0 0079 0 00 0 10 0 00 100 0023 100 00 0 10 0 00 200 0311 200 00 0 10 0 00 300 0650 300 00 0 10 0 10 400 0392 400 00 0 10 0 00 499 9988 500 00 0 10 0 00 600 0255 600 00 0 10 0 00 700 0065 700 00 0 10 0 00 800 0083 799 00 0 10 1 00 900 0379 899 00 0 10 1 00 1000 1045 1000 00 0 10 0 10 1100 1155 1099 00 0 10 1 10 1200 1373 1199 00 0 10 1 10 1300 1374 1299 00 0 10 1 10 1400 1506 1399 00 0 10 1 20 1500 1869 1499 00 0 10 1 20 1900 2484 1899 00 0 10 1 20 Incerteza expandida Tabela A5 3 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o positiva Valor estabelecido no instrumento simulador mV sea Erro mV 0 0084 0 70 0 70 0 70 100 0175 98 00 0 10 2 00 200 0458 198 00 0 10 2 00 300 0786 298 00 0 10 2 10 400 0519 398 00 0 10 2 10 500 0104 498 00 0 10 2 00 600 0358 597 00 0 10 3 00 700 0000 697 00 0 10 3 00 800 0174 797 00 0 10 3 00 900 047 897 00 0 10 3 00 1000 1136 997 00 0 10 3 10 1100 1245 1097 00 0 10 3 10 1200 1469 1197 00 0 10 3 10 1300 1469 1296 00 0 10 4 10 1400 1612 1396 00 0 10 4 20 1500 1979 1496 00 0 10 4 20 1900 2581 1895 00 0 10 5 30 Incerteza expandida Tabela AS 4 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando simulador de pH mV modo 1000 MQ tens o negativa Valor esta
181. o positiva 140 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 5 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o negativa 141 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 5 utilizando solu es tamp o cceeceesceseeeeeeeeteeeseenteeees 141 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva 143 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa 144 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o positiva 144 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 6 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o negativa 145 xiv Tabela A5 5 Tabela A6 1 Tabela A6 2 Tabela A6 3 Tabela A6 4 Tabela A6 5 Tabela A7 1 Tabela A7 2 Tabela A7 3 Tabela A7 4 Tabela A7 5 Tabela A8 1 Tabela A8 2 Tabela A8 3 Tabela A9 1 Tabela A9 2 Tabela A9 3 Tabela A9 4 Tabela A9 5 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 6 utilizando solu es tamp o i 145 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 7 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva 14
182. o s o satisfat rias Com rela o aos fatores interferentes no processo de medi o de pH a m conserva o dos eletrodos temperatura processo inadequado de calibra o e medi o e falha do operador figuram como os mais importantes confirmando as observa es de Meinrath e 108 Spitzer 2000 que citam que efeitos de temperatura gradientes de temperatura ao longo do eletrodo entupimento do diafragma contamina o da amostra ou solu o tamp o como fatores que influenciam na medi o e podem afetar o resultado do pH medido Tamb m Gameiro et al 2000 referem se necessidade de calibrar o sistema usando condi es mais pr ximas poss veis daquelas usadas no ensaio para minimizar erros As respostas da pesquisa diagn stica mostram que o conhecimento e a padroniza o do processo facilitam a obten o de resultados corretos 5 2 INSPE O DOS MANUAIS DE MEDIDORES DE pH Na avalia o dos manuais nos 25 itens avaliados observou se que n o existe unanimidade no tipo de informa o prestada ao usu rio do equipamento considerando que itens como fornecimento de endere o completo do fabricante e requisitos para a instala o do equipamento aparecem apenas em 5 50 dos manuais avaliados N o foi localizado na literatura o estabelecimento de par metros imprescind veis que devam constar no manual de medidores de pH no entanto a falta de informa es b sicas como as citadas que permita o uso adequado do equi
183. o tamp o de calibra o e solu o teste para realiza o dos procedimentos de medi o N mero de respostas recebidas distribu das pelas regi es pol ticas do BIAS es copia pea paes seen ap a ED CS ISO O xmas a eens Distribui o das opini es referentes classifica o do ensaio de pH Gr fico das respostas obtidas para as quest es de conhecimento referentes AS IMEdID OS orris ia aeaa pena east na das barbada inh eee Respostas obtidas no question rio sobre uso de solu o tamp o Forma de conserva o das solu es tamp o irreais Dados referente ao tipo de eletrodo usado eereeeeees Distribui o das respostas obtidas para o procedimento adotado quando detectado n o conformidade no eletrodo c errar Tipo de term metro utilizado para verifica o da conformidade do sensor de temperatura do sistema de medi o de PH eee cecceeseeeseeeseeeeseeeeeeneeeesees Numero de pontos de calibra o permitidos nos instrumenots avaliados Eletrodo combinado evidenciando a aus ncia de identifica es Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo direto tens o positiva referente aos instrumentos 2 4 5 6 7 e 10 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo direto tens o negativa referente aos instrumentos
184. og nio Concentra o Medi o 2 Controle de qualidade 3 Manuten o preventiva I Nohama Percy II Pontif cia Universidade Cat lica do Paran Programa de P s Gradua o em Tecnologia em Sa de HI Titulo CDD 21 ed 541 3728 ii DEDICATORIA Dedico este trabalho as pessoas cujas dificuldades n o foram limita es para a busca de conhecimento e novos desafios iii iv AGRADECIMENTOS A Deus pelo privil gio de ter juntamente com a equipe desenvolvido este trabalho Ao meu orientador Prof Dr Percy Nohama pelo est mulo ensinamentos parceria e amizade Ao meu filho Henrique Diego que meu maior tesouro por todo apoio paci ncia e compreens o pela minha aus ncia s colegas de mestrado de trabalho de profiss o e principalmente amigas Regina M rcia Torres Gra a e Rosiane Nickel pela ajuda dedica o e palavras de est mulo diretora da Divis o de Vigil ncia Sanit ria e Ambiental do LACEN PR Sonia R Wotkoski pelo esfor o em propiciar os meios e recursos para que este trabalho pudesse ser desenvolvido al m do carinho apoio compreens o e amizade Ao colega de trabalho no LACEN PR Daniel Altino por me proporcionar o privil gio de citar nesse trabalho a obra suprema de Roger Bates dire o amigos e colegas de trabalho do LACEN PR pelo apoio e amizade dire o e amigos do CPPI Neide Fogiato Brun Binder e Wilma Rosi Guerra pela contribui o e amiz
185. og nio o que n o ocorre em solu es pouco dilu das Logo a atividade do on individual e consequentemente o valor do pH como definido pela equa o 2 n o pode ser medido Dessa maneira segundo a norma DIN 19268 uma escala de pH baseada em uma s rie de solu es tamp o padr o foi introduzida como refer ncia pr tica DIN 1985 Assim a medi o de pH n o consiste na determina o direta da atividade do on hidrog nio mas relativa a uma ou mais solu es tamp o de pH conhecido Cobbold 1974 Buck et al 2002 relatam ainda ser a atividade do ion hidrog nio imensur vel por qualquer m todo termodin mico v lido e que desta forma requer uma conven o para sua determina o o que ocorre atrav s da compara o dos valores medidos com solu es tamp o padr o A defini o moderna de pH operacional e se baseia no trabalho de padroniza o e nas recomenda es do National Institute of Science and Technology NIST A equa o 4 representa a defini o de pH em vig ncia e permite a obten o de valores de pH de solu es aquosas pelo m todo potenciom trico ASTM 2002 ABNT 1989 Vogel 1986 The International Pharmacopoeia 1979 Waddel e Bates 1969 F Ex Ep ea 4 pH x pH p RTin10 13 Onde pH x pH da amostra em teste pH p pH da solu o padr o E x potencial medido E p potencial padr o F RTIn10 varia o do potencial por unidade de pH sensibilidade R
186. oi subtra do do valor esperado 3 10 AVALIA O DOS RESULTADOS O tratamento estat stico dos dados referente pesquisa diagn stica foi realizado utilizando o software Epi Info Foram inseridas as perguntas e respostas no programa para c lculo das porcentagens de cada item O tratamento dos dados de avalia o referentes s medi es do potencial mV e pH foi realizado para obten o do valor da incerteza expandida de medi o declarada como incerteza padr o da medi o multiplicada pelo fator de abrang ncia K 2 que para uma distribui o normal corresponde a uma probabilidade de abrang ncia de aproximadamente 95 Para o tratamento estat stico os dados obtidos com o uso de solu es tamp o foram armazenados em planilhas Excel A incerteza foi calculada com base no desvio padr o das observa es em triplicata e no valor da distribui o t de Student considerando se amostras independentes com n vel de confian a de 95 4 RESULTADOS Nesse cap tulo apresentam se os resultados da pesquisa diagn stica sobre os ensaios de medi o de pH a metodologia desenvolvida e sua concretiza o por meio do roteiro de avalia o que padroniza os procedimentos e os resultados obtidos com os ensaios realizados em um conjunto de instrumentos medidores de pH 4 1 PESQUISA DIAGN STICA A pesquisa diagn stica aplicada por meio de question rio aos profissionais atuantes em laborat rios de sa de p blica de 28 institui e
187. olvidas nessa medi o A medi o do pH afetada por v rios fatores tais como temperatura umidade preparo de amostras estado dos equipamentos entre outras devido aos in meros componentes envolvidos no processo e aos requisitos necess rios para preparar o equipamento para leitura Meinrath e Spitzer 2000 citam que os fatores sensibilidade te rica potenciais de assimetria efeitos de agita o efeitos de temperatura gradientes de temperatura ao longo do eletrodo entupimento do diafragma ru dos de natureza eletromagn tica contamina o da amostra ou solu o tamp o e no caso de solu es alcalinas carbonatos as trocas com o ar do ambiente s o fatores que influenciam na medi o e podem afetar o resultado do pH medido Na literatura existem vastas refer ncias a esses fatores interferentes especialmente com rela o necessidade de calibrar o sistema usando as condi es mais pr ximas poss veis daquelas usadas no ensaio Gameiro et al 2000 Para Illingworth 1981 a jun o l quida um dos fatores importantes na medi o do pH utilizando eletrodos de vidro Ele afirma que a jun o l quida do tipo cer mica porosa respons vel pela introdu o de erros na medi o do pH em condi es normais de trabalho Nos casos onde a meia c lula cont m esse tipo de material o erro surge do potencial de jun o l quida associado liga o da cer mica porosa e a varia o desse potencial com a composi
188. onhecer a categoria da solu o padr o utilizada para calibrar o sistema e um dos t cnicos selecionou a op o outro e relatou que a informa o n o constava no r tulo do produto Os dados referem se a 25 respostas visto que duas 7 4 foram deixadas em branco Tratando da rastreabilidade das solu es utilizadas para calibra o e controles 8 profissionais responderam que utilizam solu es com certificado de rastreabilidade 29 6 14 profissionais responderam que n o 51 8 e 4 optaram por outros 14 8 o primeiro disse que realiza teste de profici ncia o segundo que s utiliza solu o tamp o de boa qualidade o terceiro citou que usa solu o padr o certificada e o quarto mencionou apenas usar solu o tamp o Um profissional 3 7 deixou a quest o em branco No que tange aos organismos aos quais as solu es tamp o s o rastre veis 5 62 5 responderam que o certificado rastre vel ao INMETRO 2 25 ao NIST e PTB e um escolheu a op o outros 12 5 e especificou que rastre vel mas n o cita a institui o Questionados quanto forma de conserva o das solu es tamp o 17 65 3 citaram que a fazem em recipiente normal e geladeira 2 7 7 em recipiente especial imperme vel a gases e geladeira e 7 profissionais 26 9 indicaram a op o outros sendo que um deles especificou que conserva em frasco de polietileno outro em recipiente original e geladeira quatro espe
189. ontram se definidas nas normas ASTM E 70 NBR 7353 JIS Z 8805 19266 e GOST 8134 As normas JIS K de 0018 a 0023 trazem tamb m especifica o de subst ncias usadas no preparo das solu es tamp o Os requisitos de temperatura do ambiente onde os ensaios s o realizados de instrumentos integrantes do processo e as diferen as entre solu es de calibra o e teste encontram se prescritos nas normas ASTM E 70 NBR 7353 JIS Z 8805 DIN 19267 e DIN 19268 Para que o eletrodo de pH desempenhe adequadamente sua fun o de detectar a diferen a de potencial gerada no sistema de medi o de pH necessita atender aos requisitos que se encontram estabelecidos nas normas ASTM E 70 NBR 7353 e JIS Z 8805 quanto s faixas de pH das solu es e faixas de temperatura aplic veis A norma DIN 19263 estabelece as marca es necess rias no eletrodo tais como marca modelo n mero de s rie e faixas de medi o As condi es de uso do eletrodo est o prescritas na norma DIN 19268 A solu o de cloreto de pot ssio usada como eletr lito vem especificada nas normas BS 1647 e GOST 8134 estabelecendo concentra es para essa solu o A norma DIN 19267 estabelece concentra o minima para a solu o de KCl objetivando manter baixo o potencial de difus o e a norma DIN 19268 estabelece que a solu o deve possuir concentra o tal que se mantenha saturada mesmo a altas temperaturas A verifica o da sensibilidade do eletrodo ao on hidrog ni
190. ontrole R1 e R2 e sua rastreabilidade O t pico 6 contempla os dados sobre eletrodos abordando no requisito 6 1 o tipo de eletrodo de medi o faixa adequada de pH e sistema refer ncia O item 6 2 refere se ao eletr lito utilizado e sua concentra o No t pico 7 iniciam se os ensaios de medi o propriamente ditos O item 7 1 1 prop e ensaios de verifica o de desempenho do medidor com a aplica o de tens o pre estabelecida no instrumento e verifica o da diferen a de potencial em mV No item 7 1 2 s o sugeridos ensaios para avaliar o desempenho eletr nico do instrumento simulando o eletrodo atrav s da aplica o de tens o preestabelecida no instrumento e obten o da diferen a de potencial por m na escala de pH A diferen a portanto est na simula o do pH No item 7 2 apresentam se os ensaios de desempenho dos eletrodos sendo propostos ensaios para solu es fortemente cidas com pH lt 3 70 unidades de pH S o sugeridas 3 diferentes solu es com diferentes valores de pH na faixa de 2 00 3 70 e solu o com pH entre 3 40 a 3 70 como refer ncia O item 7 2 2 aborda solu es tamp o com pH entre 3 80 e 9 00 Nesse caso sugerem se tr s solu es sendo uma com pH igual a 4 00 outra 7 00 e a ltima com pH igual a 7 41 No item 7 2 3 contemplam se solu es tamp o com pH gt 9 18 sugerindo se quatro diferentes solu es com pH iguais a 9 18 10 01 12 80 e 11 43 esta ltima para refer ncia Su
191. orma Para o potencial correspondendo a 500 mV de acordo com a norma JIS Z 8805 apenas 4 determina es 33 3 mostraram se fora dos limites de 1 mV estabelecido Os erros observados nas medi es da diferen a de potencial s o mostrados na tabela 18 e a distribui o dos erros encontrados no modo direto tens es positiva e negativa encontram se nas tabelas 21 e 22 Para o modo 1000 MQ ambas as polaridades de tens o os erros encontram se ilustrados nas figuras 23 e 24 Nos testes com solu es tamp o os resultados mostraram que uma determina o 10 n o reproduziu o valor de pH convencional dentro dos limites estabelecidos pelas normas ASTM E 70 e NBR 7353 e 3 determina es 30 mostraram varia es na leitura em triplicata superior ao valor determinado em normas A tabela 20 mostra os erros encontrados e os resultados obtidos com o uso da solu o controle Cl encontram se na tabela 21 A sensibilidade do eletrodo em rela o ao potencial medido correspondeu a 95 14 e uma unidade de pH para valores de pH medidos no instrumento O potencial assim trico registrado foi de 5 mV 4 4 2 6 Instrumento 6 A medi o do potencial para o instrumento 6 foi realizada na faixa correspondente a 1900 mV Os registros de dados de ensaio mostraram que no total considerando os testes nos modos direto e 1000 MQ polaridades positiva e negativa 21 determina es 61 7 ficaram fora dos limites prescritos em normas Para a faixa d
192. p o identificadas de ST1 a ST8 e STRI e STR2 indicam que a solu o de pH igual a 7 00 e 9 18 apresentaram os maiores erros considerando a m dia dos resultados obtidos comparados com o valor de 0 11 unidades de pH estabelecidos em normas Na tabela 20 ilustram se os erros ocorridos nos testes 0 22 5 0 11 5 5 ooo _ E e ST1 ST2 ST3 PT4 ST5 ST6 STRI STR2 E 0 11 0 22 ST Solu o Teste Figura 27 Erro m dio apresentado nos valores de pH em unidades de pH para as solu es submetidas aos testes O erro foi calculado partir dos valores de pH obtidos na medi o usando as ST solu es teste Valores de pH das solu es tamp o usadas como ST ST1 2 000 0 020 ST2 3 656 0 007 ST3 4 010 0 020 ST4 7 000 0 020 STS 7 416 0 007 ST6 9 184 0 015 ST7 10 010 0 020 ST8 12 888 0 020 STR1 3 636 0 007 STR2 11 438 0 010 4 5 AVALIA O DOS SENSORES DE TEMPERATURA Alguns componentes da amostra de testes n o permitiram que a avalia o dos sensores de temperatura fosse realizada por motivos diversos como ilustra a tabela 22 Em tr s instrumentos foi poss vel a avalia o do sensor de temperatura Observou se para o instrumento 5 uma diferen a m xima de 0 7 C na faixa de 50 C e para o instrumento 8 um erro m ximo de 5 1 C na faixa de 70 C sendo que os respectivos 101 fabricantes n o especif
193. pamento ou a possibilidade de buscar novas informa es junto ao fabricante refletem o descaso dos fabricantes com rela o ao usu rio conforme j evidenciado por Bertolini 2003 Constata se tamb m o descumprimento da determina o da Lei 8078 90 que regulamenta a oferta de produtos ou servi os e prescreve a necessidade do fornecedor assegurar informa es sobre as caracter sticas dos produtos disponibilizados ao mercado como prazo de garantia validade entre outros o que se aplica aos manuais dos medidores de pH Brasil 1990 O tempo necess rio para estabiliza o do sistema warm up aparece em apenas 3 30 dos manuais sendo este um dos requisitos necess rios para obten o de leituras est veis no equipamento e previsto na ASTM E 70 ASTM 2002 O prazo de garantia do equipamento citado em apenas 4 40 dos manuais sendo que em nenhuma situa o foi constatada a presen a do certificado de garantia devidamente preenchido Segundo Bronzino 1992 este um requisito a ser avaliado no momento do recebimento do equipamento assim como a presen a do manual do usu rio A constata o do n o fornecimento do certificado de garantia ou dele adequadamente preenchido mostra tamb m que o usu rio n o faz uso de seus direitos no que se refere a garantir reposi es futuras de instrumentos fornecidos com n o conformidades oriundas do processo de fabrica o 109 Constatou se que apenas em 50 dos manuais s o fornecida
194. peratura da solu o em an lise na faixa de 0 a 70 C o seu ponto zero encontra se em pH igual a 7 0 0 5 e que seu sistema de refer ncia o Ag AgCl DIN 1989 Bronzino 1992 afirma que no momento do recebimento faz se necess ria a inspe o do equipamento a fim de verificar sua conformidade com o que foi solicitado assim como se acess rios e documentos imprescind veis para seu funcionamento adequado foram entregue sendo que esta quest o necessita ser enfatizada no terinamento das pessoas respons veis pelo recebimento de equipamentos na institui o pois o procedimento que dar subs dio para poss veis reivindica es futuras no caso da detec o de n o conformidades Segundo Bertolini 2003 com a inspe o visual poss vel detectar eventuais n o conformidades com o equipamento e cita que este ensaio permite detectar problemas como danos vis veis em partes do equipamento pinturas leituras no painel etc 2 14 ENSAIOS DE MEDI O DE pH Os resultados obtidos nos ensaios de medi o de pH est o sujeitos a erros surgidos pela presen a de fatores inerentes ao pr prio par metro analisado assim como erros surgidos da inobserv ncia dos procedimentos de manuten o do instrumento Fatores como sensibilidade te rica potenciais de assimetria efeitos de temperatura contamina o da amostra ou solu o tamp o limita o instrumental e falhas do operador podem afetar o resultado do pH medido Naumann e
195. por m segundo Buck et al 2002 em muitas aplica es o acesso a um padr o prim rio de alta exatid o n o se justifica quando um padr o secund rio rastre vel de exatid o suficiente encontra se dispon vel Na pesquisa realizada observou se que ainda hoje 7 dos t cnicos preparam a solu o no pr prio laborat rio o que segundo Friedman e Stoklosa 1965 n o constitui um 105 procedimento recomend vel Os autores citam que a aquisi o de solu o tamp o comercial ja preparada verificada com um padr o NIST evita muitos erros aos quais a prepara o est sujeita Tratando do per odo de conserva o das solu es tamp o a maioria dos consultados 81 5 segue a recomenda o do fabricante No entanto a literatura afirma que dependendo das exig ncias particulares da medi o em processo uma solu o em recipiente aberto dever ser usada por per odo de tempo bem mais limitado que o convencional Friedman e Stoklosa 1965 Mesmo assim houve profissional que relatou a conserva o da solu o em uso at que acabe n o especificando em quanto tempo Tratando do armazenamento das solu es tamp o a norma JIS K 0018 recomenda que a temperatura deve ser inferior a 25 C sem congelamento permitindo abranger requisitos que atendam exig ncias tanto para solu es tamp o nas faixas alcalinas como nas cidas JIS 1997 No entanto constatou se a pr tica de armazen las temperatura ambiente n o esp
196. port ncia e constitui se do procedimento adequado de manuten o se consideradas as caracter sticas da amostra analisada A escolha da solu o de limpeza depende do tipo de dep sito que possa estar aderido ao eletrodo e deve considerar as recomenda es do fabricante quanto ao tipo concentra o e tempo de exposi o do eletrodo na solu o a ser empregada Vogel 1986 Seto 1996 A vida m dia do eletrodo de vidro depende de v rios fatores individuais A manuten o apropriada do eletrodo assegura resposta mais r pida medi es confi veis e aumenta sua vida m dia Com um bom procedimento de manuten o e conserva o o eletrodo pode durar de 1 a 2 anos Radiometer 2002 Kohlmann 2003 no entanto cita per odo poss vel de estocagem dos eletrodos de vidro de 3 a 5 anos A fim de diminuir interfer ncias geradas com o uso de eletrodo de vidro alguns cuidados devem ser tomados como inspe o peri dica do bulbo do eletrodo de vidro procura de filmes ou dep sitos de subst ncias contaminantes quanto mais cedo detectados mais facilmente removidos e abertura antes do uso do respiro para equil brio da press o interna do eletrodo com a atmosfera Eutech Instruments 1997 Phoenix 2002 Radiometer 2002 Os eletrodos de vidro e de refer ncia requerem diferentes procedimentos de manuten o e muitos dos problemas com o sistema de eletrodos podem estar relacionados ao eletrodo refer ncia O orif cio do eletrodo de refe
197. preendido entre as an lises Com rela o calibra o do sistema de eletrodos das 25 respostas obtidas 19 apontaram calibra o em dois pontos 4 indicaram calibra o em tr s pontos uma apontou para cinco pontos outra resposta informou calibra o em dois e tr s pontos Al m do n mero de pontos aplicados na calibra o questionou se quais seriam esses pontos e com as respostas obtidas elaborou se a tabela 7 sendo que as colunas 2 pontos 3 pontos e 5 pontos trazem o n mero de t cnicos que realizam o processo de calibra o nos pontos citados na primeira coluna desta tabela Em rela o periodicidade de calibra o do sistema de eletrodos 17 t cnicos 62 9 relataram que a fazem diariamente antes do primeiro ensaio de medi o de pH do dia um t cnico 3 7 respondeu que faz semanalmente e 8 29 6 selecionaram a op o outro dois outros relataram que realizam a calibra o antes da primeira medi o do dia dois t cnicos disseram que depende do uso dois especificaram que calibram sempre que utilizam o equipamento um declarou que calibra diariamente quando recebe uma amostra um t cnico 3 7 relatou que realiza calibra o mensalmente e outro n o respondeu ao questionamento 71 Tabela 7 Quantidade de pontos em que se faz a calibra o do sistema de eletrodos Pontos em que feita a calibra o em unidades de 2 pontos 3 pontos 5 pontos pH Te4 15 7e9 6 86e4 7e40u7e9
198. prescreve tamb m o armazenamento em recipiente de pl stico que permita a visualiza o da solu o e a utiliza o de identifica o no r tulo do produto atrav s do emprego de cor identificadora A norma prescreve ainda que cada solu o tamp o tenha uma cor espec fica sendo a cor vermelha para pH igual a 4 00 amarela para tamp o pH igual a 7 00 azul para pH igual a 10 00 O r tulo ainda deve trazer dados da subst ncia e toler ncia permitida na varia o do valor de pH da solu o GSA 1987 Os tamp es padr o utilizados na medi o de pH podem ser prim rios ou secund rios bem como os respectivos m todos de obten o Os padr es e m todos secund rios de medi es s o menos complexos que os prim rios e usam c lulas com transfer ncia as quais cont m jun es l quidas Um nico potencial de jun o l quida imensur vel mas poss vel a mensura o da diferen a de potencial da jun o Esses potenciais variam com a composi o das solu es formando a jun o e a geometria da jun o Assim a escolha do m todo e do tipo de padr o vai depender das necessidades espec ficas do ensaio Padr o prim rio o tamp o cujo valor do pH foi obtido usando c lula sem transfer ncia ou seja sem jun o l quida m todo prim rio o que usa eletrodo de hidrog nio para obten o do valor do pH do padr o prim rio Em muitas aplica es o acesso a um padr o prim rio de elevada exatid o n o justif
199. processos qu micos e biol gicos e tornou se indispens vel monitora o de seus valores O controle preciso do pH possibilita a fabrica o de produtos com caracter sticas definidas baixo custo preven o de preju zo ao meio ambiente materiais e pessoas atendimento aos requisitos legais desenvolvimento de pesquisas dentre outros 14 Segundo Ekeltchik et al 2002 as reas mais importantes em que a exatid o da medi o de pH requerida s o prote o ambiental sa de p blica e biotecnologia 2 3 1 Formas de Medir pH Existe uma variedade de maneiras de medir pH atrav s do sabor das subst ncias por meio de papel pH titula o atrav s da cor das subst ncias utilizando colorimetria visual utilizando sensores eletroqu micos e sensores ticos A determina o qualitativa do pH atrav s do sabor dos g neros aliment cios caracteriza o mais antigo m todo anal tico de medi o desse par metro Mettler Toledo 1997 Essa variedade deve se a in meros fatores dentre eles a altera o da velocidade ou taxa de rea es qu micas pela mudan a do pH da solu o e a depend ncia da solubilidade de muitas subst ncias na solu o e sua biodisponibilidade Garcia 2002 2 3 1 1 Papel pH Segundo a USP 25 United States Pharmacopoeia uma avalia o do pH pode ser obtida com uso do papel pH ou indicador que apresenta altera o de cor de acordo com a varia o do pH Quando valores aproximados s o sufic
200. quadamente o eletrodo e secar 6 submergir o eletrodo na solu o tamp o com pH igual a 7 00 a 25 C 7 anotar a leitura na escala de pH selecionar a op o de leitura em mV e anotar o valor 8 lavar adequadamente o eletrodo e secar com cuidado retirando apenas o excesso de l quido da superf cie do eletrodo 9 homogeneizar manualmente a solu o de pH igual a 4 00 e submergir o eletrodo nesta solu o 10 fazer a leitura da diferen a de potencial em pH selecionar a op o de leitura da diferen a de potencial em mV e anotar o valor lido 11 lavar o eletrodo com gua destilada secar cuidadosamente e proteger a membrana com o eletr lito atrav s da utiliza o de capa protetora ou outro dispositivo contendo a solu o de repouso 3 9 1 2 Ensaio para verificar o potencial assim trico Esse teste aplic vel para verifica o do desgaste da membrana por meio da determina o da diferen a de potencial utilizando solu o tamp o de pH igual a 7 00 caso seja esse o valor do ponto zero do eletrodo Em situa es diferentes seguir a orienta o do fabricante do eletrodo O teste realizado como um procedimento normal de medi o de pH da seguinte forma 1 ligar o equipamento para aquecimento e estabiliza o de acordo com as instru es do fabricante 2 abrir o respiro do eletrodo para estabiliza o do sistema 3 ap s aquecimento e estabiliza o do sistema retirar a capa protetora do eletrodo
201. r de pH 2 s rie de leituras C Valor da temperatura indicado pelo medidor de pH 3 s rie de leituras C M dia das leituras da temperatura C Erro C 84 Continua o Roteiro de avalia o criado para qualifica o do medidor de pH 8 Parecer 8 1 Avalia o parcial Em conformidade N o conforme Sistema de eletrodos Medidor Sistema de tamp o Sensor temperatura Aus ncia do manual Documenta o 8 2 Avalia o Final Justificativa para ensaios adicionais Observa es finais 9 Finaliza o do documento Nome Data Assinatura 10 Lista de instrumentos e abreviaturas 10 1 Instrumentos 10 2 Abreviaturas e defini es necess rios Simulador de pH AL pH diferen a de leituras nas medi es em triplicata Banho termostatizado Valor estabelecido no instrumento simulador mV e pH corresponde ao valor Term metro convencionado como verdadeiro para medi es da diferen a de potencial Valor do pH da solu o tamp o a 25 C corresponde ao valor convencionado como verdadeiro s segundos min minutos S sensibilidade MRC material de refer ncia certificado Figura 20 Eletrodo combinado evidenciando a aus ncia de identifica es Requisitos Atendido N o atendido total atendimento Requisitos Atendido N o atendido Total
202. r ncia com eletr lito do tipo gel que n o permite renova o do eletr lito DIN 1985 A figura 6 ilustra o eletrodo de refer ncia Dos muitos sistemas de refer ncia usados atualmente os sistemas Ag AgCl nos quais o potencial definido pelo eletr lito e elemento de refer ncia Ag AgCl t m alcan ado import ncia pr tica importante que o eletr lito de refer ncia apresente alta concentra o i nica resultando em baixa resist ncia el trica Buck et al 2002 referem se ao cloreto de pot ssio saturado em altas concentra es como fator para minimizar efeitos surgidos do potencial de jun o l quida 25 g Figura 6 Estrutura do eletrodo de refer ncia adaptada da JIS Z 8805 1989 Componentes 1 terminal do eletrodo refer ncia 2 cabo de conex o 3 prote o antialongamento 4 cabe ote 5 suporte do eletrodo refer ncia 6 orif cio de preenchimento 7 haste de metal do eletrodo refer ncia 8 elemento refer ncia 9 diafragma ou jun o A norma DIN 19267 prescreve a mesma solu o em concentra o igual ou superior a 3 mol l justificando a necessidade de manter o potencial de difus o o mais baixo poss vel para minimizar erros de leitura no valor do pH medido DIN 1978 As normas ASTM E 70 BS 1647 GOST 8134 e NBR 7353 se referem ao KCL na concentra o de 3 5 mol l 2 5 2 3 Eletrodo combinado O eletrodo combinado caracteriza um tipo espec fico em que o eletrodo de vidro e o
203. r ncia deve estar sempre preenchido com eletr lito e a solu o comumente utilizada cloreto de pot ssio Contudo alguns sistemas apresentam requisitos especiais como n o conter cloro livre ou solu es n o aquosas Radiometer 2002 As jun es do eletrodo de refer ncia podem tornar se bloqueadas devido cristaliza o do cloreto de pot ssio cloreto de prata ou cloreto de merc rio dependendo do sistema utilizado Nesses casos deve se seguir as instru es do fabricante para remo o adequada dos res duos 2 9 CALIBRA O DO SISTEMA As condi es sob as quais a calibra o acontece constituem item relevante no processo de medi o do pH de uma solu o Segundo Meinrath e Spitzer 2000 tratando da medi o de pH o experimento n o diferente de um outro experimento usando outro 32 equipamento e citam como exemplo medi es em Espectrofot metro de Absor o At mica visto que o dispositivo necessita ser calibrado com o uso de padr es gerando depend ncia da exatid o dos padr es No entanto segundo os autores com padr es de pH para calibra o do sistema de eletrodos a situa o diferente pois a atividade do on hidrog nio do padr o considerando a defini o de pH log am imensur vel trazendo medi o incerteza pela pr pria defini o Al m disso segundo Buck et al 2002 como o potencial do eletrodo de vidro depende da temperatura faz se necess rio que a calibra o e a
204. r os meios que demonstrem a efici ncia de seu desempenho n o s para evitar repeti es de an lises insatisfa o e reclama es de clientes ou outras conseqii ncias que possam surgir de resultados errados mas evidenciar o cumprimento de diretrizes de garantia da qualidade Fraga et al 2002 A medi o correta do pH fornece informa es de an lises que permitem a compreens o das implica es diagn sticas dos achados laboratoriais em que se cita a medida dos gases e pH do sangue especialmente importantes no controle cl nico em v rios dist rbios da fun o e metabolismo do cora o pulm o e sistema regulador fisiol gico Burtis et al 1998 Com o objetivo de introduzir a problem tica de medi o do pH descreve se as considera es apresentadas por alguns pesquisadores que v m estudando o assunto especialmente com rela o a exatid o dos resultados obtidos Naumann et al 2002 relatam que a medi o do pH n o esta ainda estabelecida satisfatoriamente embora seja uma das determina es f sico qu micas mais frequentes e que esfor os t m sido feitos no sentido de obter exatid o na sua medi o No entanto os desvios continuam sendo observados Os autores citam que a International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC atrav s da incorpora o de conceitos metrol gicos tem superado algumas das dificuldades existentes na medi o do pH por m est longe de extinguir as fontes de incertezas env
205. ra Cows TEA Dee OR ED RR REE spoT REDS Ae StU EA RR a Pe 2S 155 Valores da diferen a de potencial pH na faixa de 0 a 14 obtidos nos testes com o instrumento 9 utilizando simulador de pH mV modo OOO MO asa E RO awe RRN 155 Resultados das medi es da diferen a de potencial pH referente ao instrumento 9 utilizando solu es tamp o iss 156 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva 157 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa 157 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o positiva 157 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M Q tens o negativa 158 Valores da diferen a de potencial pH na faixa de O a 14 obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV Modo direto tate eee tree ated ee o at nel 158 XV Tabela A9 6 Tabela AN1 1 Valores da diferen a de potencial pH na faixa de 0 a 14 obtidos nos testes com o instrumento 10 utilizando simulador de pH mV modo 1000 M O Especifica es t cnicas dos equipamentos Dados fornecidos no manual do fabricante xvi ABNT Ag AgCl ANVISA ASTM ATC BS CRMs DIN G
206. rando se os valores das diferen as de potencial em mV e pH assim como a polaridade Para equipamentos que n o permitem a obten o da diferen a de potencial na escala de mV foram realizadas medi es das mesmas solu es por m foram registrados apenas os valores da diferen a de potencial na escala de pH A determina o da sensibilidade do eletrodo foi realizada atrav s de c lculos conforme relatado no item 2 15 A conclus o sobre o ndice de sensibilidade do eletrodo no caso espec fico feita tomando como par metro a unidade de pH que corresponde teoricamente a 59 16 mV a 25 C JIS 1989 O procedimento de leitura da solu o para determinar o potencial el trico e valor de pH para o c lculo tanto para a obten o de valores em porcentagem como em unidades de pH o mesmo recomendado para as medi es de um modo geral ou seja todos os cuidados exigidos para obten o de resultados de medi o de pH seguros s o aplic veis nesse ensaio cujo procedimento envolve 1 ligar o equipamento para aquecimento e estabiliza o de acordo com as instru es do fabricante 2 abrir o respiro do eletrodo para estabiliza o do sistema 61 3 ap s aquecimento e estabiliza o do sistema retirar a capa protetora do eletrodo de vidro lavar com gua destilada por 3 vezes retirar o excesso de l quido com aux lio de papel absorvente 4 calibrar o sistema conforme recomenda o do fabricante 5 lavar ade
207. rferentes nas medi es de pH N de indica es M conserva o de eletrodos 26 Temperatura ambiente 25 Calibra o inadequada 24 Medi o inadequada 24 Falha do operador 24 Proximidade de outros equipamentos 20 Vibra o da bancada 20 Inadequa o do sistema de eletrodos utilizado 22 Inadequa o dos tamp es utilizados 23 Outras condi es ambientais 18 75 Argumentando sobre a ordem de importancia dos fatores falha do operador e temperatura do ambiente empataram em primeiro lugar seguidos pela m conserva o do eletrodo e pela inadequa o do tamp o utilizado Na seqii ncia o procedimento inadequado de calibra o e medi o o quarto mais citado seguido pelo sistema inadequado de eletrodos e vibra o da bancada proximidade de outros equipamentos e outras condi es ambientais 4 2 INSPE O DE MANUAIS DE MEDIDORES DE pH Os dez manuais dos equipamentos submetidos aos testes foram avaliados pelo estabelecimento de 25 requisitos sendo que em 5 casos 20 os requisitos foram atendidos na sua totalidade Constatou se que os requisitos referentes garantia calibra o e verifica o do sensor de temperatura foram os menos atendidos A tabela 10 exp e os requisitos analisados nessa inspe o No requisito n mero de pontos que o instrumento permite calibrar constatou se que a maioria dos manuais refere se calibra o em dois pontos Os pontos de calibra o dos equipamentos avaliados est o dist
208. ribu dos conforme ilustrados na figura 19 Tabela 10 Requisitos inspecionados nos manuais N o de N o de Req Atendido atendido Total atend Req Atendido atendido Total atend 1 5 5 10 50 14 10 0 10 100 9 10 0 10 100 15 2 8 10 20 3 5 5 10 50 16 3 7 10 30 4 5 5 10 50 17 10 0 10 100 5 3 7 10 30 18 4 6 10 40 6 8 2 10 80 19 3 7 10 30 7 6 4 10 60 20 3 7 10 30 8 8 2 10 80 21 2 8 10 20 9 4 6 10 40 22 8 2 10 80 10 0 10 10 0 23 10 0 10 100 11 1 9 10 10 a 3 5 i 30 12 1 9 10 10 13 5 5 10 50 25 10 0 10 100 Req Requisito Atend atendimento 76 cinco pontos 10 tr s pontos 30 dois pontos 60 Figura 19 N mero de pontos de calibra o permitidos nos instrumentos avaliados n 10 4 3 ROTEIRO DE AVALIA O Os itens contemplados no roteiro de avalia o dos medidores de pH foram determinados com base na avalia o de normas nacionais e internacionais resultado da pesquisa de campo feita com t cnicos que realizam ensaios de medi o de pH em laborat rios de Sa de P blica e avalia o dos manuais dos equipamentos e avalia o de literaturas pertinentes Os t picos abordados no roteiro buscam atender s prescri es da norma NBR ISO IEC 17025 que estabelece a necessidade de calibra o e verifica o dos equipamentos para determinar o cumprimento de requisitos especificados ABNT 2001 Dessa forma o primeiro t pico do roteiro apresentado na tabela 11 traz os dados de identifica o
209. rk um de CO de Stow Severinghaus e um de pH de MclInnes Belcher Em 1960 Thomas Ross apresentou o primeiro sistema comercial de 3 eletrodos chamado IL 113 Cristalli e Manzoni 2000 11 Desde 1909 quando S rensen comprovou a import ncia do pH em processos enzim ticos at os dias de hoje houve uma evolu o marcante nos m todos de medi o de pH Muitos instrumentos foram automatizados o que aumentou a exatid o dos resultados e ampliou o n mero de medi es feitas Severinghaus e Astrup 1987 2 2 DEFINI O DE pH O pH um n mero que descreve o grau de acidez H ou de alcalinidade OH de uma solu o definido pela ASTM E 70 como o logar tmo negativo da atividade do on hidrog nio ASTM 2002 Os dois ons c tions hidrog nio H e anion hidroxila OH s o formados pela ioniza o da gua Campbell e Campbell 1986 Existem tr s tipos gerais de compostos i nicos cidos bases e sais sendo o foco deste trabalho os cidos e bases Solu es cidas possuem maior n mero de ons hidrog nio dissociados livres que ons hidroxila e as solu es b sicas apresentam mais ons hidroxila que hidrog nio livre quando o n mero de ons se iguala as solu es s o ditas neutras Segundo Sheppard e Guiseppi Elie 1999 o pH usado para especificar o grau de acidez e basicidade de uma solu o aquosa e foi definido pela Equa o de S rensen equa o 1 proposta em 1909 como sendo o logaritmo n
210. ro especificar 13 A que temperatura voc vincula o resultado obtido da medi o do pH 25 C 20 C n o sei outro especificar 14 Voc verifica a conformidade do sensor de temperatura do sistema de medi o de pH utilizado no seu ambiente de trabalho sim n o 163 15 Se sim com qual periodicidade di ria semanal mensal outro especificar 16 Que tipo de term metro voc utiliza para verifica o da conformidade do sensor de temperatura do sistema de medi o de pH term metro comum term metro calibrado com certificado de calibra o da RBC Rede Brasileira de Calibra o ou INMETRO com rastreabilidade a padr es nacionais e internacionais term metro calibrado com certificado de rastreabilidade a padr es nacionais e internacionais n o sei 17 Em seu ambiente de trabalho adota se a troca de eletrodo conforme as caracter sticas da amostra a ser medido o pH sim n o n o sei outro especificar 18 Quais os crit rios para essa troca suposto pH da amostra em an lise fortemente alcalino ou fortemente cido poss veis incompatibilidades entre eletr lito e amostra outro especificar 19 Que tipo de eletrodos possui seu sistema de medi o de pH simples eletrodo de medi o vidro separado do eletrodo de refer ncia combinado eletrodo de medi o eletrodo de refer ncia
211. rodo Os resultados confirmam a necessidade de atender prescri o da norma JIS Z 8805 no sentido de avaliar o potencial el trico e a resposta em unidades de pH A norma estabelece uma varia o de 2 e em 42 85 dos casos avaliados os resultados extrapolam esse valor chegando em um caso a varia o de 38 Observou se na amostra analisada que equipamentos com pouco tempo de uso apresentaram n o conformidades que sugerem que o instrumento j veio da f brica com o problema Possivelmente o instrumento n o tenha passado por testes de qualidade antes da libera o para o mercado e nem tampouco no momento do recebimento na institui o evidenciando o descumprimento de diretrizes para compet ncia de laborat rios de ensaios estabelecidas na NBR ISO IEC 17025 e diretrizes da gest o da qualidade estabelecidas na NBR ISO 13485 ABNT 2001 ABNT 2004 E ainda sendo o instrumento novo observa se o poss vel descumprimento pelo fornecedor da determina o da Lei 8078 90 ao disponibilizar para o mercado equipamento que n o cumpre com suas especifica es t cnicas Brasil 1990 Ainda Naumann et al 2002 relataram que a medi o do pH n o est ainda satisfatoriamente estabelecida embora seja uma das determina es f sico qu micas mais frequentes e que esfor os t m sido feitos no sentido de obter exatid o na medi o do pH No entanto os desvios continuam sendo observados Afirma o comprovada durante o desenvolvimento de
212. rtemente cidas ou fortemente alcalinas as quais est o sujeitas interfer ncia devido ao erro cido ou erro alcalino sendo o eletrodo de vidro inadequado pela possibilidade da ocorr ncia de tais erros Safavi e Bagheri 2003 Os sensores ticos s o constru dos tipicamente pela imobiliza o de um contraste indicador na ponta de um guia de luz formado de uma ou mais fibras ticas usadas como caminho da luz entre o indicador e o instrumento de medi o como mostrado esquematicamente na Figura 1 Sheppard e Guiseppi Elie 1999 contraste indicador fibra caminho da luz N 7 instrumenta o E Ali Figura 1 Esquema de um sensor tico adaptado de Webster 1999 Os sensores chamados optodos s o sofisticados sensores de pH aplicados para medi o remota e oferecem caracter sticas desej veis como tamanho pequeno inser o de m ltiplos sensores atrav s de cateter para medi es intracranianas ou intravasculares n o oferecem risco el trico para o paciente apresentam medi es imunes s interfer ncias el tricas externas uma vez que a instrumenta o eletr nica adequadamente protegida n o necessitam de eletrodo de refer ncia apresentam alto grau de flexibilidade e boa estabilidade t rmica baixo custo de fabrica o e ser descart vel Apesar das caracter sticas positivas os sensores de fibra tica tamb m apresentam limita es se comparados com outros sensores como sensibilidade l
213. s 40 7 e 14 profissionais expuseram que n o os consideram suficientes 51 8 para o total de 25 respostas sendo que 2 profissionais n o responderam pergunta Os relatos est o resumidos na figura 13 66 E Norte D Nordeste Sudeste D Centro Oeste B Sul O Distrito Federal Figura 11 N mero de respostas recebidas distribu das pelas regi es pol ticas do Brasil n 27 7 4 11 1 simples E complexo D outro 81 5 Figura 12 Distribui o das opini es referentes classifica o do ensaio de pH n 27 67 100 80 60 40 20 T Sim N o N o respondeu 0 Bi m2 030405 Figura 13 Gr fico das respostas obtidas para as quest es de conhecimento referentes s medi es de pH n 27 onde 1 corresponde ao h bito de leitura dos manuais dos medidores de pH 2 ao conhecimento de interfer ncias na medi o de pH 3 ao treinamento geral sobre medi o de pH 4 ao treinamento espec fico sobre medidor de pH e 5 representa a classifica o da satisfa o quanto ao conte do dos manuais dos medidores de pH Com rela o forma de avalia o do desempenho do sistema de medi o de pH equipamento eletrodos 25 profissionais responderam que a fazem atrav s do uso de solu o tamp o 92 6 enquanto que 2 profissionais disseram que utilizam outra op o 7 4 sendo que um deles especificou utilizar padr o e o outro solu o
214. s abrangendo as cinco regi es brasileiras resultou em retorno de 15 institui es 53 5 do total enviado totalizando 27 question rios respondidos como ilustra a figura 11 Na quest o referente classifica o do ensaio de pH 22 classificaram no como ensaio simples 81 5 3 como complexo 11 1 e 2 especificaram outra op o 7 4 conforme ilustrado na figura 12 Na op o outros um profissional classificou o ensaio como m dio e o outro respondeu que depende da matriz Referindo se ao treinamento para realiza o do ensaio de medi o de pH no local de trabalho 13 profissionais responderam que receberam treinamento 48 1 enquanto 14 responderam que n o 51 9 Quando os profissionais foram inquiridos sobre treinamento espec fico face aquisi o de novo medidor de pH ou acess rio apenas 24 responderam pergunta sendo que 11 afirmaram terem sido treinados especificamente para o equipamento 40 7 13 negaram a exist ncia de treinamentos 48 1 e 3 profissionais n o responderam 11 1 Quanto ao conhecimento de poss veis interfer ncias na medi o de pH 23 profissionais responderam que as conhecem 85 2 e 4 que n o 14 8 Com rela o ao conhecimento do conte do dos manuais dos equipamentos que utiliza 25 profissionais responderam que possuem o h bito de leitura desses manuais 92 6 e 2 responderam que n o 7 4 J sobre o conte do dos manuais 11 responderam que os consideram satisfat rio
215. s com solu es e erro na medi o do potencial mV superior a 1000 mV sendo que todos os instrumentos submetidos aos testes segundo informa es dos prestadores de servi os e usu rios encontravam se em uso Com rela o aos testes de desempenho eletr nico dos instrumentos a norma ASTM E 70 refere se necessidade dos testes propostos apenas quando maior precis o e exatid o s o requeridas o que ocorre no estudo aqui proposto pois resultados incorretos como os obtidos certamente levariam os t cnicos dos laborat rios de controle a disponibilizar para consumo produtos n o conformes ou inferir restri es a produtos cumpridores dos requisitos t cnicos A resolu o RDC 210 03 ANVISA 2003 que se refere ind stria farmac utica prescreve a necessidade da institui o evidenciar por meio de documenta o a adequa o dos equipamentos e instrumentos utilizados nos processos anal ticos e o alcance dos resultados 114 esperados No entanto os desvios detectados nos ensaios praticos evidenciaram a falta de qualifica o dos medidores de pH avaliados e a inadequa o da maioria deles para uso Wadell e Bates 1969 afirmaram que sem padroniza o das medi es de pH tornam se imposs veis as compara es de medi es entre diferentes laborat rios ou no cotidiano do pr prio laborat rio Os resultados obtidos apontam para a inadequa o dos instrumentos pelas propor es dos desvios apresentados e que os erros tend
216. s convencionais de ajuste utilizando apenas dois ou tr s pontos porque a maioria das solu es tamp o refer ncia possui for a i nica id ntica Dessa forma os erros estar o presentes quando a solu o teste diferir em for a i nica dos tamp es de padroniza o As normas ASTM E70 NBR 7353 e DIN 19268 referem se calibra o em dois pontos no entanto em algumas situa es faz se necess rio o ajuste em m ltiplos pontos para excluir os artefatos surgidos do potencial de jun o l quida DIN 1985 Buck et al 2002 Illingworth 1981 Segundo Meinrath e Spitzer 2002 a calibra o em dois pontos define uma reta e dessa forma n o assegura nem precis o nem exatid o do m todo anal tico podendo resultar em diferentes valores de pH para uma solu o amostra dependendo da 33 escolha da solu o tamp o padr o No entanto segundo Leito et al 2002 a maioria dos medidores em uso n o oferece a possibilidade de calibra o em m ltiplos pontos A correta calibra o do sistema mostra se necess ria para atender requisitos de an lise como especificado na norma A A 53018 que descreve tr s solu es tamp o cujos valores de pH s o 4 00 7 00 e 10 00 e determina a toler ncia de varia o na medi o em 0 02 a 25 C GSA 1987 Na calibra o do sistema de medi o a solu o tamp o com um valor pH igual a 7 0 corresponde ao ponto zero da maioria dos eletrodos de vidro e entendida por ponto zero para o
217. s instru es para manuten o do sistema na sua totalidade Apesar da maior suscetibilidade do sistema de eletrodos ao surgimento de erros existe a necessidade de testes para verificar o desempenho eletr nico do medidor como prescrevem as normas ASTM E 70 BS 3145 JIS K 8805 e NBR 7353 Al m disso a norma DIN 19265 fornece valores referenciais para detec o de inconsist ncias em instrumentos medidores de pH ASTM 2002 ABNT 1989 BS 1993 e DIN 1994 Isso evidencia a necessidade dos fabricantes de medidores de pH ao elaborarem o manual do equipamento fornecido para os usu rios prestarem informa es mais completas quanto ao sistema na sua totalidade e n o apenas para componentes externos e informa es de literatura A avalia o dos manuais do usu rio confirmou o resultado da pesquisa de campo realizada com profissionais da rea em que 51 8 dos t cnicos apontaram o conte do dos manuais como n o satisfat rios A presen a de manuais em l ngua estrangeira 30 mostra novamente o descumprimento da Lei 8078 90 que estabelece que ao fornecedor do bem cabe disponibilizar informa es precisas concisas e em lingua portuguesa Brasil 1990 Todos os manuais trazem os pontos em que o equipamento permite calibrar o sistema de eletrodos Observou se que a maioria 60 informa sobre a calibra o apenas em dois pontos confirmando a observa o de Leito et al 2002 de que a maioria dos medidores em uso n o oferece a possibilida
218. s na qualifica o do medidor fato agravante pois leva necessidade de consultas a normas nem sempre dispon veis ou mesmo a normas internacionais para suprir tais necessidades tais como a GOST 8134 Gosudarstvennaia Russian Standard norma russa a DIN 19267 e DIN 19268 Deustsches Institut fiir Normung normas alem s o que limitante para pessoas sem o dom nio da l ngua estrangeira levando a condutas err neas e aumentando ainda mais a incerteza dos resultados No entanto o pa s ainda exibe uma cultura metrol gica legislativa e normativa prec ria e a aus ncia de informa es importantes nos manuais agravam o quadro que ora se apresenta e que se aplica ao estudo proposto Menezes et al 2003 citam a metrologia legal como respons vel por assegurar a garantia p blica e a exatid o da medi o no que tange ao cumprimento de normas leis e regulamenta es objetivando atender s necessidades do mercado e satisfazer s expectativas do consumidor e do usu rio o que certamente inclui as a es dos laborat rios de sa de p blica e ainda segundo Chui et al 2000 existe a necessidade da integra o de laborat rios para elabora o de normas t cnicas nacionais visando suprir a lacuna ora vigente Pesquisas envolvendo a medi o do pH mostram se em constante evolu o e cada vez mais se exige que os resultados obtidos nos ensaios propiciem conclus es precisas J em 1909 Sorensen provou que o pH essencial para mu
219. s qu micas Dessa forma as solu es tamp o padr o utilizadas para calibra o do sistema medidor de pH requerem rastreabilidade conhecida para permitir confian a nos resultados obtidos A produ o das solu es tamp o que servir o como padr o para ajuste do instrumento medidor de pH dever seguir recomenda es rigorosas no sentido de estabelecer sua rastreabilidade e possibilitar a determina o das incertezas que ser o transferidas para os locais de medi o que as utilizarem em seus ensaios Dessa forma a medi o do pH laboratorial ter v rias incertezas embutidas no resultado final dependendo do padr o e m todo escolhidos necessitando destacar que o instrumental tamb m contribui com diferentes n veis de incerteza no resultado final Ekeltchik et al 2002 Para Kadis 2002 o estabelecimento de rastreabilidade de todas as medi es e determina o da rela o de incertezas um aspecto particularmente importante na medi o do pH Segundo Baucke 2002 o que governa a medi o do pH a rastreabilidade das solu es tamp o e a norma A A 53018 prescreve que os dados de inspe o e testes realizados com as solu es tamp o para determinar sua conformidade dever o ser guardados por tr s anos a partir da data de sua utiliza o pois servem como documentos oficiais da conformidade ou n o dos resultados e isso tamb m garante a rastreabilidade GSA 1987 Segundo Wegscheider 2002 a rastreabilidade de resul
220. solu es tamp o utilizadas como controle 56 Identifica o de solu es tamp o utilizadas como solu es testes 56 Volume das embalagens com solu es tamp o adquiridas prontas para TDS aintae al pintos tala sess p2dud gated eau T ud anti ad and 69 Quantidades de pontos em que se faz a calibra o do sistema de eletrodos sa rima artur os Cris a OI A Ta Naa aed ot a Eta 71 Valores de temperatura vinculados aos resultados de pH 74 Fatores que influenciam na variabilidade das medi es sucessivas de 6 ed cscs an DORA RAR one a RR ARS a tenet Waals 74 Requisitos inspecionados nos manuais sirene 75 Roteiro de avalia o criado para qualifica o do medidor de pH 79 Avalia o dos instrumentos correspondendo aos requisitos 1 e 2 do roteiro LADA A dO A ado ds 85 Avalia o dos instrumentos correspondendo ao requisito 2 do roteiro PAD seas ort a eee ana Rt da 85 Avalia o dos instrumentos correspondendo ao requisito 4 do roteiro CRN NA as a aa a amie a CS 85 Avalia o dos instrumentos correspondendo ao requisito 4 do roteiro CATS ADS raras aa an oN RS a ca A ia 86 Avalia o dos instrumentos correspondendo aos requisitos 4 e 5 do roteiro 4 20 4 520 shee ses outs assed LG da cari Sel ea calsed los 86 Avalia o dos instrumentos correspondendo ao requisito 6 do roteiro COM Ta A a a O aah aaa aaa ed lah eases 86 Erros apresentados pelos instrumen
221. ste trabalho cujos resultados apontaram para a falta de qualifica o dos medidores e falta de manuten o como causas de maior contribui o nos erros observados nas medi es As evid ncias apontam para a relev ncia da utiliza o de metodologia e roteiro na pr tica laboratorial para o acompanhamento dos processos de medi o de pH e para o estabelecimento de uma diretriz para o gerenciamento de instrumentos medidores de pH quer seja na ind stria farmac utica na ind stria de alimentos prestadores de servi o ou laborat rios de controle da qualidade privados ou de sa de p blica em que a determina o do 116 valor do pH de um dado produto sob investiga o pode impactar em sua qualidade e seguran a confirmando a import ncia dos relatos de Bertolini 2003 de que a elabora o de formul rios prende se necessidade de padroniza o das pr ticas adotadas e as de Bronzino 1992 que prop e a utiliza o de formul rio para gerenciamento de equipamentos como ferramenta imprescind vel no controle dos equipamentos controle dos procedimentos de manuten o e defini o dos par metros nas avalia es feitas 5 6 AN LISE COMPARATIVA NOS ENSAIOS DE MEDI O As normas ASTM E 70 e NBR 7353 tratam da avalia o do potencial mV correspondendo a faixa total especificada pelo fabricante A norma JIS Z 8805 refere se faixa de abrang ncia at 500 mV Observou se nos testes aplicados amostra analisada que todos
222. stiva 2 medidor de pH sob teste 3 simulador de pH mV 3 7 2 Equipamentos e Instrumentos Usados para Ensaios com Solu es Tamp o Os equipamentos e instrumentos usados nos procedimentos de medi o com solu es tamp o est o identificados na tabela 2 Tabela 2 Equipamentos e instrumentos usados nos ensaios com solu o tamp o Equipamentos e instrumentos Utiliza o Destilador de gua Marca FANEM Purifica o de gua pot vel Aquecedor Marca FANEM Obten o gua isenta CO Banho maria Marca TECNAL Manuten o da temperatura durante as medi es Term metros Acompanhar temperatura do ambiente e solu es Cron metro Acompanhar tempo para as tomadas de leitura Certificados de calibra o do IPEM PR 55 3 8 SOLUCOES UTILIZADAS 3 8 1 Solu es tamp o para Calibra o Antes do in cio dos testes com as solu es os sistemas necessitam passar por calibra o Com essa finalidade foram utilizadas solu es tamp o padr o IUPAC NIST da Radiometer Analytical fabricadas na Fran a com os valores de pH certificados As faixas foram escolhidas de acordo com os pontos de calibra o permitidos para os equipamentos submetidos aos testes As solu es est o identificadas na tabela 3 Tabela 3 Identifica o de solu es tamp o utilizadas na calibra o dos sistemas Subst ncia Valor nominal do N do c digo N do certificado de N do Material Prazo de pH 25 C da solu o verifica o
223. t al 2002 Meinrath e Spitzer 2000 As normas ASTM E 70 NBR 7353 JIS Z 8805 e DIN 19268 citam a varia o de 0 02 unidades de pH correspondendo a um erro de 1 mV do medidor como valor reproduz vel para medi es em triplicata usando solu es aquosas com adequada capacidade de tamponamento para um limite de confian a de 95 Para reprodutibilidade a ASTM estipula o valor de 0 11 unidades de pH para um limite de confian a tamb m de 95 ASTM 2002 38 No entanto o erro aceit vel depende da exig ncia particular do experimento e a finalidade do resultado sendo que para a maioria dos laborat rios anal ticos aceit vel um erro de 0 1 unidade de pH Illingworth 1981 Contudo segundo Illingworth 1981 num experimento de medi o de pH realizado com 30 diferentes eletrodos j em uso apenas 6 alcan aram esse grau de exatid o ficando o erro m dio em 0 2 unidades de pH e que muitos eletrodos mostraram desempenho pior que o mencionado Na verifica o da resposta do eletrodo a norma JIS Z 8805 prescreve para a sensibilidade a faixa entre 98 e 100 e para o potencial assim trico 30 mV para eletrodos de uso geral e especifica tamb m dados para verifica o de eletrodos para uso em temperaturas superiores a 60 C A sensibilidade de 100 obtida no ensaio com o eletrodo significa que a sensibilidade experimental por unidade de pH corresponde sensibilidade te rica cujo valor corresponde a 59 16 mV Se
224. tados e valores de refer ncia o objetivo central na opera o de laborat rios modernos e que a rastreabilidade dos resultados somente pode ser afirmada se esses resultados forem acompanhados por uma incerteza estabelecida baseada na rastreabilidade das refer ncias qu mica e f sica Segundo Oliveira 2004 as incertezas de um m todo anal tico podem ser oriundas de v rias fontes independentes e para sua avalia o preciso identificar as poss veis causas como defini o incompleta da solu o sob teste composi o amostragem inadequada 35 concentra o n o uniforme da solu o contamina o durante o processo de amostragem falta de conhecimento respeito do meio ambiente no processo e na amostragem desvio de medi o dos instrumentos incertezas nos equipamentos e instrumentos usados na an lise calibra o pureza do sal etc valores assumidos para os materiais de refer ncia varia es aleat rias a diversas medi es erro de an lise referente ao operador apresenta o e interpreta o dos resultados frente a limites portarias regulamentadoras e adequabilidade ao prop sito O conhecimento e dom nio das fontes potenciais de incertezas certamente contribuem para minimizar seus efeitos 2 11 ROTEIRO DE AVALIA O A norma NBR ISO IEC 17025 estabelece que antes de serem colocados em servi o os equipamentos devem ser calibrados ou verificados para determinar o cumprimento de requisitos especif
225. te no pa s Brasil 1990 Para 70 dos equipamentos avaliados constatou se a presen a de documentos de acompanhamento do sistema por m ainda 30 permanecem sem esse referencial cuja necessidade encontra se regulamentada tanto na resolu o RDC 210 03 da ANVISA quando trata da necessidade de acompanhamento dos equipamentos e manuten o de evid ncias do cumprimento com os requisitos especificados quanto na norma NBR ISO IEC 17025 referindo se a equipamentos para laborat rios de ensaio e calibra es ABNT 2001 ANVISA 2003 Em nenhum caso foi observada a presen a de registros referentes calibra o do medidor mostrando que a preocupa o com a calibra o no que se refere ao procedimento de medi o de pH limita se ao sistema de eletrodos No entanto a norma BS 3145 prescreve que para verificar o desempenho do medidor faz se necess rio o uso de simulador de pH mV a aplica o de potencial vari vel e o acompanhamento das respostas do equipamento para cada faixa espec fica nas escalas de pH e mV BS 1993 Mesmo sendo percebida a preocupa o com a calibra o do sistema de eletrodos nenhuma solu o tamp o avaliada apresentava certificado de rastreabilidade 33 apesar de vencidas encontram se em uso e 16 7 apresentavam material em suspens o indicando o poss vel crescimento de fungos e bact rias De acordo com Alves e Moraes 2003 o prazo de validade constitui um requisito essencial para as solu es tamp o v
226. tec artigos docs 42 pdf Acesso em 22 nov 2004 Merck Manual de m dios de cultivo Espanha 1990 Mettler Toledo Guide to pH measurement The theory and pratice of laboratory pH applications Dispon vel em http www mt com Acesso em 13 jul 2003 Moore EW Cation measurements in biological materials In Annals of the New York Academy of Sciences 1968 Boston Massachusetts Tufts University Medical School 1968 p 93 109 Mutton CJ The abc of acid base chemistry Nursing Times 1975 71 25 968 971 Naumann R Alexander Weber C Eberhardt R Giera J Spitzer P Traceability of pH measurements by glass electrode cells performance characteristic of pH electrodes by multi point calibration Anal Bioanal Chem 2002 374 778 786 Oliveira EC As fontes de incertezas em quimica analitica quantitativa Metrologia amp Instrumenta o Laborat rio e Controle de Processos Dispon vel em http www banasmetrologia com br imprime asp codigo 1022 Acesso em 9 ago 2004 Pereira SE Maciel JB Avalia o da medi o de pH atrav s de programa de intercompara o laboratorial 2 Congresso Brasileiro de Metrologia S o Paulo Brasil 2000 dez 4 7 pHoenix Electrode Company Pratical pH theory and use Dispon vel em http www pHoenixelectrode com pHtheory htm Acesso em 15 dez 2003 Presley R The Sometimes maddening science of pH measurement Dispon vel em http www iscpubs com articles aln n9906pre pdf Acesso em 1
227. tiliza o adequado para aquele caso espec fico conforme prescrito na norma JIS 8805 pela aus ncia das informa es necess rias que poderiam fornecer a ele os subs dios para a escolha do eletrodo Apenas para 30 dos eletrodos avaliados existem registros da data de aquisi o e in cio do uso O tempo de uso do eletrodo constitui um dos fatores que poder o levar obten o de resultados inconsistentes de pH Argumento fundamentado nos relatos de Naumann et al 2002 onde os autores citam que a resposta do eletrodo pode ser afetada pela hist ria de uso Em 70 dos casos avaliados existe o registro de acompanhamento do eletrodo e em nenhuma situa o foi constatada a utiliza o de uso dedicado do eletrodo embora a norma ASTM E 70 recomende tal procedimento para solu es com pH superior a 10 unidades ABNT 2002 5 5 2 Avalia o de Desempenho dos Medidores de pH No estudo de caso realizado com objetivo de verificar a aplicabilidade da metodologia e roteiro propostos no que concerne aos ensaios de medi o constatou se que na amostra submetida aos ensaios 100 dos equipamentos apresentaram algum tipo de n o conformidade abrangendo desde impossibilidade de realizar qualquer teste com o instrumento instrumentos 1 e 3 devido instabilidade no sistema at a obten o de resultados de medi o de pH com erro superior a 3 5 unidades de pH quando simulado o eletrodo erros superiores a 1 5 unidades de pH em medi e
228. tindo compara o com os demais instrumentos no mesmo gr fico Desta forma a figura 25 ilustra os erros registrados para este instrumento Nos testes com solu es tamp o 5 medi es 50 n o reproduziram o valor de pH convencional e 2 20 mostraram varia es nas determina es em triplicata fora das especifica es A tabela 20 mostra os erros encontrados nas medi es com as solu es tamp o e a tabela 21 ilustra os resultados obtidos nos testes com a solu o controle C1 O valor para sensibilidade do eletrodo em rela o ao potencial medido correspondeu percentualmente a 99 27 e em unidades de pH a 1 02 O potencial assim trico registrado foi de 3 5 mV 1200 00 800 00 400 00 0 00 Erro mV 400 00 800 00 1200 00 mV 1 2 3 4 Figura 25 Gr fico do erro obtido nas medi es da diferen a de potencial mV modo direto 1 tens o positiva e 2 tens o negativa e modo 1000 MQ 3 tens o positiva e 4 tens o negativa referentes ao instrumento 8 4 4 2 9 Instrumento 9 Para o instrumento 9 a avalia o eletr nica foi realizada mediante ensaio de medi o do potencial em pH por simula o de valores pois o medidor n o apresenta escala de tens o que permita leituras em mV Na avalia o da resposta em pH no modo direto na faixa especificada pelo fabricante usando simulador de pH mV os registros mostraram altera es com valores compreendidos entre 0 00
229. tiva se a compensa o de temperatura a fim de anular mudan as na for a eletromotriz de qualquer fonte A compensa o de temperatura em medidor do tipo potenciom trico ocorre pela altera o din mica da resist ncia do circuito de tal forma que uma mudan a na tens o da c lula convertida em uma diferen a de pH temperatura da medi o Embora exista ainda em uso equipamentos sem compensa o autom tica de temperatura os instrumentos atuais apresentam esse recurso O ATC automatic temperature compensator sistema de compensa o autom tica de temperatura permite que o instrumento seja calibrado e possa fornecer resultados em uma nica escala diretamente em unidades de pH na temperatura espec fica Vogel 1986 A compensa o eletr nica do medidor ocorre de acordo com a equa o de Nernst equa o 04 na qual aparece o termo T na fun o sensibilidade F RTIn10 Os instrumentos microprocessados possuem escala de pH com valores definidos para cada temperatura n o executando compensa o da amostra desconhecida mas apenas comparando com a informa o que j existe no sistema inferindo um valor de pH para a amostra da a necessidade de leitura e calibra o numa mesma temperatura Dessa forma fica evidenciado que se torna sem sentido um valor de pH sem informa o da temperatura Bates 1973 Segundo a norma JIS K 0019 Japanese Industrial Standard a obten o de um valor de pH igual a 4 62 por exemplo
230. tos 2 4 5 6 7 8 e 10 na avalia o do desempenho eletr nico MV iyc2 0s 5 a sakeieascecucsn ees dada pass pa 95 Erros observados nas medi es da diferen a de potencial pH para os instrumentos 9 e 10 atrav s da simula o do eletrodo 97 Erros apresentados pelos instrumentos 2 4 5 6 7 8 e 9 nas medi es da diferen a de potencial pH utilizando solu es tamp o 98 Erros apresentados pelos instrumentos 2 4 5 6 7 8 e 9 com uso de solu o tamp o controle C1 casi acuiasa se ca DU 99 Justificativa da n o avalia o dos sensores de temperatura 101 xiii Tabela 23 Tabela A2 1 Tabela A2 2 Tabela A2 3 Tabela A2 4 Tabela A2 5 Tabela A3 1 Tabela A3 2 Tabela A3 3 Tabela A3 4 Tabela A3 5 Tabela A4 1 Tabela A4 2 Tabela A4 3 Tabela A4 4 Tabela A4 5 Tabela A5 1 Tabela A5 2 Tabela A5 3 Tabela A5 4 Resultado dos testes com os sensores de temperatura nos instrumentos SC cts ge INI DRAGON GR REA SRA O LR ER RR OER ANDEI ATED Rtv RCO ARR RELATE 101 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o positiva 133 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando simulador de pH mV modo direto tens o negativa 133 Valores de potencial mV obtidos nos testes com o instrumento 2 utilizando simul
231. tribuindo para aumentar a confiabilidade dos resultados Pela import ncia e aplica o sugere se o desenvolvimento de metodologias e roteiro para equipamentos utilizados em laborat rios de an lises cl nicas tais como analisadores de pH e gases no sangue analisadores bioqu micos e hematol gicos Considerando os diferentes m todos de medi o de pH e os avan os tecnol gicos sugere se ainda o desenvolvimento de metodologias abordando outros princ pios de medi o do par metro pH 122 REFERENCIAS Ag ncia Nacional de Vigil ncia Sanit ria Resolu o RDC n 12 de 2 de janeiro de 2001 Regulamento t cnico sobre os padr es microbiol gicos para alimentos Dispon vel em http www anvisa gov br legis resol 12_Olrdc htm Acesso em 5 dez 2003 Ag ncia Nacional de Vigil ncia Sanit ria Portaria n 304 de 8 de abril de 1999 Di rio Oficial da Uni o Bras lia 15 abr 1999 Dispon vel em http www anvisa gov br legis resol 304 99 htm Acesso em 6 dez 2003 Ag ncia Nacional de Vigil ncia Sanit ria Resolu o RDC n 210 de 4 de agosto de 2003 Boas Pr ticas de Fabrica o de Medicamentos Di rio Oficial da Uni o Bras lia 14 ago 2003 Dispon vel em http e legis bvs br leisref public showAct pHp id 9619 Acesso em 15 jul 2004 Ag ncia Nacional de Vigil ncia Sanit ria Resolu o n 362 de 29 de julho de 1999 Regulamento t cnico referente ao padr o de identidade e qualidade para o palmito e
232. u entre 75 e 78 Durante os procedimentos de calibra o e ensaio as solu es foram submetidas agita o manual e os ensaios foram realizados em banho maria termostatizados com temperatura de 25 0 2 C com sistema que permite aquecimento e refrigera o quando necess rio bem como circula o da gua Dez sistemas de medi o de pH foram submetidos aos testes de desempenho mediante a utiliza o das solu es tamp o com valores de pH conhecidos na faixa compreendida entre 2 00 e 12 88 seguidos os requisitos mencionados na segii ncia 1 previamente s an lises os sistemas foram calibrados utilizando solu es tamp o padr o rastre veis a IUPAC NIST 2 comprovou se a origem das solu es utilizadas na calibra o dos sistemas por meio dos certificados identificados na tabela 3 3 para os procedimentos de calibra o e ensaios foram seguidas as instru es do fabricante do instrumento sob avalia o e metodologia descritas nas normas ASTM E70 e NBR 7353 A calibra o do sistema foi verificada com duas al quotas de solu o tamp o de calibra o 4 para cada solu o teste medida foram realizadas tr s leituras com tr s diferentes al quotas de solu o procedendo se lavagem do eletrodo com gua a 24 1 C em cada intervalo para evitar interfer ncias da al quota anterior ASTM 2002 5 o excesso de l quido de lavagem do eletrodo foi retirado mediante uso de papel absorvente encostado no
233. ually as well as in terms of associated documentation electronic performance and electrode performance by taking measurements in solutions of known pH We observed that the majority of pH meters tested do not conform to the purpose for which they are intended indicating the need for regular evaluation of these systems and for technical training for professional staff carrying out this type of test We also observed that professional staff do not give enough attention to pH measurement tests as they consider them easy When evaluating electronic performance we noted that 90 of the systems had nonconformances which could affect results such as errors in excess of 1000 mV per increment in the evaluation of the mV scale a situation which will certainly cause errors in the value measured We also observed that the electronic performance of the equipment is not evaluated routinely because of the users confidence in the stability of the meters The literature consulted however indicates that the equipment should be evaluated when it is brought into service and once a year The manufacturers nevertheless do not give details of how this can be done When visually evaluating the electrodes we observed that relevant information such as operating pH and temperature range zero point reference system and manufacturer identification which should be displayed on the body of the electrode are not supplied by the manufacturer The user is therefore not a
234. uz ambiente necessidade de prote o com materiais opacos e resposta proporcional quantidade de reagentes Webster 1998 2 3 1 4 M todo potenciom trico Conforme a F BRAS IV Farmacop ia Brasileira 4 edi o e BP British Pharmacopoeia a determina o potenciom trica do pH efetua se pela medida da diferen a de potencial entre dois eletrodos imersos na solu o em an lise cujo potencial est vel Farmacop ia Brasileira 1988 BP 2002 O princ pio b sico da medi o eletrom trica do pH a determina o da atividade do on hidrog nio usando um eletrodo de refer ncia e um eletrodo de medida Vogel 1986 Como a for a eletromotriz produzida no sistema de eletrodo de vidro varia linearmente com o pH determina se por extrapola o o pH da amostra desconhecida Waddel e Bates 1969 A medi o obtida com instrumento de medi o de pH calibrado com solu es tamp o de pH determinado 2 4 SISTEMA DE MEDI O DE pH O sistema de medi o do pH comp e se de tr s partes eletrodo sens vel ao ion H eletrodo de medi o eletrodo de refer ncia e medidor de pH Uma correta medi o de pH s ser alcan ada com a correta escolha do sistema para atender necessidade espec fica da amostra sob an lise bem como aparelhos e reagentes Conforme as normas NBR7353 e ASTM E 70 a exatid o desejada do instrumento para medi o de pH em amostras com finalidade legal deve estar na faixa de 0 01 unidad
235. verificar problemas de imped ncia Foram simuladas situa es com uso de resist ncia de 1000 MO Nesse teste o simulador de pH foi ajustado de forma que a resist ncia de 1000 MQ ficasse entre a fonte de tens o simulador de pH mV e o medidor de pH A escala do instrumento foi avaliada nas regi es negativa e positiva conforme prescreve a norma BS 3145 BS 1993 Com os dados obtidos foi calculado o erro atrav s da subtra o da m dia dos valores obtidos no medidor em rela o ao valor convencional mostrado no instrumento simulador Os ensaios de desempenho eletr nico foram realizados em dias diferentes Dessa forma as condi es ambientais registradas durante os testes realizados foram especificadas como intervalos As condi es ambientais registradas com o uso de termohigr metro identificado na tabela 1 foram temperatura entre 23 3 e 26 7 C e umidade entre 66 e 79 64 3 9 2 2 Avalia o do sensor de temperatura A temperatura desempenha papel relevante na medi o de pH Dessa forma faz se necess ria avalia o dos sensores de temperatura objetivando evidenciar se o desempenho deles satisfat rio Os testes foram realizados atrav s da verifica o da resist ncia do sensor com o uso de d cada resistiva identificada na tabela 1 Foram realizadas tr s medi es para cada faixa de pH avaliada nos equipamentos que permitiram tal teste Na sequ ncia foram calculadas as m dias das leituras e o valor m dio f
236. visualmente as caracteristicas fornecidas pelo fabricante e constatar a situa o t cnica e operacional em que se encontra o equipamento O gerenciamento de equipamentos de laborat rio de calibra o e ensaios requer a ado o de procedimentos padronizados que s o estabelecidos de acordo com os requisitos normativos prescritos na NBR ISO IEC 17025 que trata da compet ncia de laborat rios de calibra o e ensaios ABNT 2001 e a institui o possui a responsabilidade de mostrar evid ncias do cumprimento dos requisitos de qualidade que garantam a obten o de resultados adequados e seguros e quando em qualquer fase do processo houver envolvimento de equipamentos os registros devem evidenciar que eles foram qualificados e que no momento da utiliza o atendiam aos requisitos e s especifica es t cnicas necess rias ABNT 2004 ANVISA 2003 Nesse contexto a metodologia proposta mostrou se abrangente tendo em vista que permite o gerenciamento do processo em todas as fases desde a escolha do equipamento a ser adquirido solu es tamp o par metros ambientais no momento dos ensaios at a libera o do resultado dos testes A metodologia reuniu em um formul rio as principais prescri es de normas pertinentes nacionais e internacionais ASTM E 70 BS 3145 JIS 0018 JIS 8805 DIN 19263 NBR ISO IEC 17025 Embora a maioria das normas internacionais avaliadas n o se refiram especificamente ao instrumento muitas delas tratam
237. we Pontificia Universidade Cat lica do Paran NIZA HELENA DE ALMEIDA METODOLOGIA PARA AVALIA O E QUALIFICA O DE INSTRUMENTOS MEDIDORES DE pH PROGRAMA DE P S GRADUA O EM TECNOLOGIA EM SA DE PUCPR CURITIBA 2005 NIZA HELENA DE ALMEIDA METODOLOGIA PARA AVALIACAO E QUALIFICACAO DE INSTRUMENTOS MEDIDORES DE pH Disserta o apresentada ao Programa de P s gradua o em Tecnologia em Sa de da PUCPR como requisito parcial para obten o do T tulo de Mestre em Tecnologia em Sa de Orientador Prof Dr Percy Nohama CURITIBA 2005 NIZA HELENA DE ALMEIDA METODOLOGIA PARA AVALIACAO E QUALIFICACAO DE INSTRUMENTOS MEDIDORES DE pH Disserta o apresentada ao Programa de P s gradua o em Tecnologia em Sa de da PUCPR como requisito parcial para obten o do T tulo de Mestre em Tecnologia em Sa de Orientador Prof Dr Percy Nohama Banca examinadora Orientador e presidente da banca Prof Dr Percy Nohama Examinadores 1 Dr Pedro Miguel Gewehr CEFET PR 2 Dra Beatriz Luci Fernandes PUCPR 3 Dra Kazuko Hishida do Nascimento PUCPR CURITIBA 2005 A447m 2005 Almeida Niza Helena de Metodologia para avalia o e qualifica o de instrumentos medidores de pH Niza Helena de Almeida orientador Percy Nohama 2005 xxii 167 p il 30 cm Disserta o mestrado Pontif cia Universidade Cat lica do Paran Curitiba 2005 Inclui bibliografia 1 fon hidr

METODOLOGIA PARA AVALIAÇÃO E QUALIFICAÇÃO

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