Apparati e condizioni operative per lo studio degli idrati di
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1. 90 isociati a Methane Hydrate Formation amp Disociation Loop 30 70 C 0 21 Pressure MPa 80 0 500 GasFlow Nml min x Formation Disociation 11 7 NI in 100 ml 13 5 NI in 100 ml T int 60 A Tf 5 50 V T jac 40 30 N Pressure 10 Gas Flow 0 0 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Time h Figura 16 Altro esempio di formazione di Metano Idrato colori e simbologie sono gli stessi di Figura 15 in questo caso l esperimento invece che fermarsi alla sola formazione di Idrato procede raccogliendo dati anche nella fase di dissociazione Gr analogamente a Gu rappresenta il gas rilasciato dall idrato durante la dissociazione Td analogamente a Tf rappresenta la temperatura di dissociazione Il grafico di Figura 16 riporta un esperimento analogo a quello di Figura 15 la differenza sta sostanzialmente nel fatto che in questo caso l esperimento dopo la fase di sotto raffreddamento procede anche con la fase di dissociazione a pressione costante Quindi sono evidenti i flussi relativi al gas intrappolato Gu e al gas rilasciato Gr Analogamente sono evidenti i valori della temperatura di formazione Tf e della temperatura di dissociazione Td 23 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA In corrispondenza dei flussi di formazione e dissociazione anche in questo caso sono riportate le curve di integrazione con i valori di gas intrappolato e rilasciato Il maggior valore del gas rilasciat2. in verde con simbolo quadrato la curva di equilibrio CO2635 COxiquida La zona tratteggiata compresa tra le tre curve rappresenta il campo nella regione P T in cui si potranno eseguire esperimenti Il biogas una miscela gassosa principalmente costituita da CO e CH4 con composizioni pari al 55 65 v v di Metano ed il resto CO In misura inferiore sono presenti altri inquinanti gassosi come H S O No generalmente in concentrazioni inferiori all 196 Al fine di investigare i fenomeni cinetici che governano il processo di separazione mediante idrati della miscela CO CH necessario operare nel range P T evidenziato in Figura 2 con il tratteggio nero Questa zona compresa tra le curve di equilibrio dell idrato di CO e CH e la curva di equilibrio liquido gas per la CO questo per evitare di incorrere nella liquefazione della CO Le temperature invece sono superiori a 0 C per evitare di incorrere nella formazione di ghiaccio prima dell idrato In queste condizioni operative di P T si dovr studiare anche l effetto di condizionanti cinetici come i tensioattivi che normalmente vengono utilizzati in concentrazioni comprese tra i 100 ppm e i 500 ppm Noti per avere effetto di accelerare la cinetica di formazione dell idrato di CH4 sono i tensioattivi della classe dei solfati e solfonati come l SDS o il LABSA Interessante anche valutare l effetto delle condizioni chimico fisiche dell acqua quali il pH e la salinit sulla for
3. Self Preservation fenomeno in base al quale l Idrato di Metano risulta particolarmente stabile a temperature di poco inferiori a O C con cinetiche di dissociazione inferiori di diversi ordini di grandezza rispetto alle cinetiche di dissociazione tipiche dei Gas Idrati 6 Il grafico riportato in Figura 1 evidenzia il fenomeno della Self Preservation per l Idrato di Metano Si osserva chiaramente come nel range di temperature comprese tra 240 K e 265 K la cinetica di dissociazione dell Idrato sia notevolmente pi lenta di quella attesa ci si manifesta a seguito di una rapida depressurizzazione dell Idrato di metano fino a pressione ambiente simboli circolari nel grafico mantenendo i campioni nel range di temperature sopraccitato fenomeno ancora pi marcato se la depressurizzazione non totale come evidenziato nel grafico per esperimenti di dissociazione condotti 2 MPa riportati con simboli quadrati nel grafico ossia appena al di sotto delle condizioni di equilibrio Il fenomeno della Self Preservation osservato per la prima volta per gli Idrati di Metano sembra essere tipico degli Idrati con struttura cristallina SI Infatti sistemi noti per dare strutture cristalline diverse come la SII non mostrano questo comportamento simboli rombici nel grafico Anche l idrato di mostra il comportamento cinetico della Self Preservation questo perch la CO come il Metano forma idrati con struttura cristallina di tipo SI tutta
4. C 250 C per una lettura diretta della temperatura interna e del reattore e La quarta connessione destinata all ingresso e uscita del gas su di essa montata una valvola di intercettazione a sfera che termina con il corpo maschio di un connettore rapido per pressione al quale sar connessa la linea di carico L autoclave ha un volume interno utile di reazione di 215 ml in Figura 3 si riporta il disegno CAD del reattore descritto L autoclave assicurata ad un supporto grazie ad un sostegno che blocca il coperchio flangiato su 3 punti come mostrato in Figura 3 in questo modo il coperchio dove sono montati tutti gli accessori pi delicati rimarr assicurato al supporto mentre il bicchiere potr essere spostato per agevolare le operazioni di carico e svuotamento delle soluzioni di reazione L autoclave progettata per operare in sicurezza ed efficienza nelle condizioni di formazione di gas idrato che per le specifiche esigenze del progetto sono 5 10 MPa come range di pressione e 5 20 C come range di temperatura Le autoclavi quindi dovendo garantire l operativit nel range di condizioni operative Experimental Conditions di 0 10 MPa 5 20 C sono progettate per operare tranquillamente in un range pi ampio Possiamo quindi dire che le condizioni di lavoro Working Conditions nel caso in cui si desideri utilizzare queste autoclavi per scopi diversi dallo studio dei gas idrati saranno nel range di 0 15 MPa 8
5. Weste Heat W E E 5 f no Fr es ers ao te a a Vo an ow ae ee wae ee 30 20 ze 5l 80 0 to 20 30 40 SO 60 70 SO Temperature Difference 7 Tempersture Difference 5C Figura 9 Potenza termica raffreddante e riscaldante del Peltier utilizzato in funzione del AT di lavoro Con tali prestazioni questo sistema di condizionamento termico in grado di portare le autoclavi da temperatura ambiente alla temperatura di formazione degli idrati e viceversa in tempi dell ordine di pochi minuti Figura 10 Time 600 s Temp C Temperature profile vs time s A 17 458 20 n 15 150 oO 100 10 Z m EN 5 O D 1 0 0 a Temperature profile x 5 0 20 40 60 80 100 120 140 V 5 2463 Arc length Figura 10 Simulazione agli elementi finiti dell autoclave raffreddata mediante il sistema a Peltier descritto In un tempo pari a 10 minuti 600 s le pareti interne dell autoclave a contatto con l acqua raggiungono temperature comprese tra 5 e 5 C 18 RICERCA Di SISTEMA ELETTRICO L elettronica necessaria al controllo dei Peltier contenuta in un apposito strumento e consiste di Ponti MOSFET pilotati in modalit PWM Sign Magnitude Mode Figura 11 Vbat OFF Direct current Reverse current Figura 11 Schema di funzionamento di un ponte H a MOSFET Questa apparecchiatura permette di generare correnti elettriche di intensit e di
6. curva verde riporta l integrale della porzione Ft della curva celeste e rappresenta la quantit di gas immagazzinato in fase idrato per una data quantit di acqua nel caso specifico 10 5 NI di Metano in 100 ml di acqua equivalente ad un rapporto di compressione 105 Nella curva rosa T int in corrispondenza della formazione di idrato si osserva un inevitabile scostamento dal valore di set point della temperatura interna che tende a salire fino alla temperatura di equilibrio di formazione Tf del metano idrato a quella pressione Il set point di temperatura ripristinato alla fine della formazione dell idrato L area compresa sotto il picco di scostamento dal valore di set point della temperatura Hf proporzionale al calore latente di formazione dell idrato di metano a quelle condizioni sperimentali Una volta terminata la formazione dell idrato il sistema ritorna su tutti i set point stabiliti fino all inizio circa al tempo 4 5 ore della fase di sotto raffreddamento in questa fase il sistema e raffreddato sotto i O C fino al congelamento dell acqua residua non convertita in idrato chiamata acqua interstiziale 22 RICERCA DI DISTEMA ELETTRICO EEN mM I flusso di gas durante la fase di raffreddamento dovuto alla contrazione del gas e quindi alla necessit di reintegro per mantenere la pressione costante Il congelamento di questa acqua evidente dal picco del suo calore latente di congelamento indicato con If In c
7. 1 16 a pressione desiderata raggiunta da segnale di Pt1 Pt2 Pressioni visualizzate dal software chiusura rapida della valvola V6 sull autoclave 17 FINE CARICO CO 18 chiusura della bombola di CO 19 apertura delle valvole V1 V2 V4 V5 20 apertura della valvola V3 21 spurgo della linea e applicazione del vuoto 22 chiusura delle valvole V3 V4 V5 23 chiusura delle valvole V1 V2 24 assicurarsi che il regolatore di pressione Pr1 sia al minimo di uscita 25 apertura della bombola di CH 26 apertura della valvola V1 a valle del regolatore Pr1 27 aumento della pressione operando sul regolatore Pr1 28 apertura della valvola V4 29 regolazione del flusso tramite la valvola micrometrica Mv1 30 quando il valore di pressione di Pt1 supera appena il valore di Pt2 Pressioni visualizzate dal software apertura della valvola V6 31 continua la regolazione del flusso tramite la valvola micrometrica Mv1 32 pressione desiderata raggiunta da segnale di Pt1 Pt2 Pressioni visualizzate dal software chiusura rapida della valvola V6 sull autoclave 33 FINE CARICO CH 34 chiusura della bombola di CH 35 apertura delle valvole V1 V2 V4 V5 36 apertura della valvola V3 37 spurgo della linea e applicazione del vuoto 38 chiusura delle valvole V3 V4 V5 39 chiusura delle valvole V1 V2 Particolare attenzione va posta all operazione numero 30 in questo caso l autoclave gi carica di CO mentre la linea stata svu
8. 20 molecole di acqua Gas Idrati sono noti da pi di un secolo tuttavia sono rimasti confinati al ruolo di curiosit da laboratorio fino agli anni 80 quando la scoperta di immensi giacimenti di Metano Idrato naturale ha acceso i riflettori su quella che promette di essere una fonte energetica alternativa e abbondante E quindi negli anni 80 che iniziano gli studi di caratterizzazione e descrizione di questi sistemi 1 Tra fase idrato e fase gas si instaura un equilibrio in base al quale ogni gas in funzione delle interazioni deboli che si instaurano con l acqua mostra un particolare profilo di equilibrio P T Una miscela gassosa binaria in condizioni opportune di temperatura e pressione forma una fase Idrato pi ricca di uno dei due componenti ed una fase gas ricca dell altro Sulla base di questa evidenza possibile ipotizzare un processo di separazione di miscele gassose basato sulla formazione di Gas Idrati Processi basati su questo principio sono gi stati proposti per la separazione di miscele CO N e con promettenti risultati 2 L Anidride carbonica ed il metano principali costituenti del Biogas formano entrambi Idrato e le loro miscele mostrano un comportamento analogo alle miscele CO N e CO H per le quali la separabilita mediante Gas Idrati gi stata dimostrata Le condizioni operative di formazione di Gas Idrato tra CH e tuttavia sono meno favorevoli di quelle della miscela CO N e della mi
9. 25 C Per garantire l operativit in sicurezza in queste ultime condizioni le autoclavi sono state progettate Design Conditions per operare in sicurezza nel range di 0 18 MPa 10 30 C Ad ogni modo ogni operazione sperimentale dovr essere conforme a quanto specificato nel manuale di uso e manutenzione per eventuali operazioni speciali dovr essere contattato il fornitore per valutare un uso in sicurezza delle apparecchiature ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA Materiali AISI 316 EN 1 4401 Alluminio serie 6000 Volume interno 215 ml Pressione massima di lavoro 20 MPa Temperatura minima e massima di lavoro 25 25 C Foro cieco 4 10 per sostegno molore Foro cieco 10 por fissaggio autoclave O Ring type SHORE A 90 3 mm d ext 62 mm Sostegno autoclave AIS 316 x 4mm spessore Dettaglio tappo parte superiore Dettaglio tappo parte inferiore Figura 3 Disegno CAD del reattore per la produzione di Idrati di gas 10 RDPower 4 2 Sistema di carico Le autoclavi vanno caricate con precise quantit di gas al fine di ottenere la giusta composizione per la miscela che si vuole studiare a tale scopo stata realizzata una appropriata linea gas Figura 4 gas che si possono utilizzare sono metano in bombole compresso a 20 MPa e anidride carbonica liquida in bombole a 7 MPa Le pressioni di caricamento delle bombole sono tali da permettere il riempimento dell autoclave p
10. 27 6 PREVENTIVE COSTI 27 7 CONCLUSIONI i Ti 29 RIFERIMENT BIBLIOGRAFIC orse 30 ABBREVIAZIONI ED ACRONIM cinici 31 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA Sommario Nel presente documento viene illustrato il sistema messo a punto da RDPower S r l per lo studio di idrati di miscele gassose di metano ed anidride carbonica Il sistema deriva dalla esperienza acquisita da RDPower nella produzione e studio di Idrati di gas in precedenti progetti di Ricerca Industriale Le apparecchiature descritte nel presente documento sono state sviluppate realizzate e collaudate in via prototipale presso i laboratori di RDPower con lo scopo di sviluppare la fase sperimentale prevista dall accordo con ENEA Lo sviluppo di tali prototipi ha inoltre lo scopo di raccogliere dettagli tecnico realizzativi pi approfonditi al fine di fornire ad ENEA apparecchiature ottimizzate per gli scopi desiderati RDPower 1 Introduzione Gas Idrati noti scientificamente come Clatrati Idrati sono sistemi nano strutturati auto assemblanti generati dall interazione di acqua e gas E noto infatti che quando l acqua a temperature di poco superiori ai 0 C sottoposta alla pressione di un gas tende ad intrappolarlo in una fase solida molto simile al ghiaccio nella quale ogni singola molecola di gas ingabbiata in una struttura dodecaedrica costituita da
11. 81 271 283 2003 L influenza marcata di fattori cinetici sul comportamento nella formazione di Gas Idrati della miscela CO CH apre dunque una finestra di operativit investigativa Il presente progetto di ricerca mira quindi a valutare la fattibilit tecnica della separazione della miscela CO CH4 mediante formazione di Gas Idrati processo che in linea di principio date le condizioni operative moderate rispetto a metodi alternativi potrebbe risultare anche energeticamente vantaggioso 8 RICERCA DIZISTEMA ELETTRICO 2 Condizioni operative per la separazione mediante idrati In riferimento alle condizioni operative necessarie ad esplorare sperimentalmente la separabilit della miscela CO CH possiamo dire che a 3 C il CH forma Idrato a 3 5 MPa mentre la CO forma Idrato 1 8 MPa Alla stessa temperatura la CO inoltre inizia a liquefare a 3 8 MPa Queste condizioni operative determinano lo spazio sperimentale in termini di Pressione e Temperatura 8 0 Equilibrio Idrato e CH4 1 0 Methane 6 0 Carbon Dioxide Eq Liq Vap 2 9 0 40 3 0 Pressione MPa 2 0 1 0 2 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Temperatura C Figura 2 Grafico riportante gli equilibri di fase di cui si dovr tener conto nella fase sperimentale in blu con simbolo rombo la curva di equilibrio CHaidrato in rosso con simbolo triangolo la curva di equilibrio
12. ENEN Agenzia nazionale per le nuove tecnologie l energia e lo sviluppo economico sostenibile Ricerca di Sistema elettrico Apparati e condizioni operative per lo studio degli idrati di miscele metano anidride carbonica Simone Arca Emilio D Alessandro Report RdS 2013 181 APPARATI E CONDIZIONI OPERATIVE PER LO STUDIO DEGLI IDRATI DI MISCELE METANO ANIDRIDE CARBONICA Simone Arca Emilio D Alessandro RDPower S r l Giugno 2013 Report Ricerca di Sistema Elettrico Accordo di Programma Ministero dello Sviluppo Economico ENEA Piano Annuale di Realizzazione 2012 Area Produzione di energia elettrica e protezione dell ambiente Progetto Energia elettrica da biomasse sviluppo di sistemi per la produzione di energia elettrica e l upgrading dei biocombustibili Obiettivo Sviluppo di sistemi di clean up e di upgrading di biocombustibili e riduzione dell impatto ambientale Responsabile del Progetto Vito Pignatelli ENEA Il presente documento descrive le attivit di ricerca svolte all interno dell Incarico di Servizio Upgrading del biogas mediante la formazione di gas idrati Responsabile scientifico ENEA Vito Pignatelli Responsabile scientifico RDPower Simone Arca mM Indice Shui eme U 4 1 INTRODUZIONE MTR 5 2 CONDIZIONI OPERATIVE PER LA SEPARAZIONE MED
13. IANTE 0000 0000 7 3 PRINCIPI DI OPERATIVIT 5 88 8 4 DESCRIZIONE DISPOSITIVI RIT TTT RI TT reti 9 4 1 REATTORISTICA IN PRESSIONE 9 4 2 acciai 11 4 3 I i 15 4 4 SISTEMA RAFFREDDAMENTO uestes tti 15 4 5 DETERMINAZIONE DELLA COMPOSIZIONE DEL 16 4 6 SISTEMA DI MONITORAGGIO E CONTROLLO ese esse esse 17 LA MEE T voler NRI 17 206 2 Sistema ralrreddante riscaldalte ninna 17 4 6 3 Linea di caricamento QOS ener e ERN E VASE YER YE TEES FRE VERON N EYE RENE VERA REY Y Yan Ee RE anti 19 4 64 Software di controllo ed ACQUISIZIONE Dall 20 4 7 INQUADRAMENTO sesesese sese sese sese re sesso riesi see ese se riesi ese see se see se se se see sesso eene 21 4 8 ESEMPENNEISURAZIONE sciiti re lana 21 5 RISULTATIATIE SI nisi ia iii OA E AL A AAT E ei
14. M Pulse Width Modulation sistema per la regolazione della potenza elettrica mediante la generazione di un onda quadra a frequenza fissa e duty cycle ovvero rapporto tempo ON tempo OFF variabile DBF Design by Formulae DBA Design by Analysis MMC Metal to Metal Contact SDS Sodium Sulfate LABSA Linear Alkyl Benzene Sulfonic Acid PID Proportional Integral Derivative Algoritmo matematico per la regolazione di parametri di processo TCD Thermal Conductivity Detector 31
15. afo 3 ossia di apparecchiature realizzate secondo SEP Sound Engineering Practice o a regola d arte Pertanto in questo caso sufficiente una relazione di stabilit strutturale rilasciata da un professionista abilitato Oltre alla PED utilizzando gas infiammabili le apparecchiature devo essere assoggettate anche alla Normativa Europea 94 9 EC meglio nota come ATEX ATmosph res EXplosives In questo caso tutta una serie di accorgimenti realizzativi e operativi devono essere presi per eliminare o minimizzare il rischio di formazione di atmosfere esplosive potendo cos lavorare in sicurezza ed evitare complesse disposizioni relative alla ATEX Anche le apparecchiature elettroniche di controllo e misurazione infine devono essere conformi alle normative CE vigenti in materia a tale scopo tutta la componentistica elettronica utilizzata deve essere conforme alle normative CE ove questo non sia possibile opportuni accorgimenti realizzativi di installazione e messa in esercizio dovranno essere presi al fine di evitare situazioni di rischio 4 8 Esempi Misurazione Di seguito si riportano a titolo esemplificativo alcuni grafici riportanti prove sperimentali di formazione e dissociazione di gas idrati di Metano a diverse condizioni operative Il grafico di Figura 15 riporta un tipico esempio sperimentale di formazione di Idrato di Metano misurazioni ottenibili con le apparecchiature in dotazione alla RDPower Al tempo 0 l apparecchiatura st
16. ata caricata con la soluzione da sottoporre a formazione di Idrato costituita da acqua ed eventuali additivi il reattore chiuso e l esperimento parte con una fase di raffreddamento per raggiungere le condizioni sperimentali che nel caso specifico sono di 4 MPa per la pressione e 2 C per la temperatura Il raggiungimento del set point di temperatura evidente dal profilo delle curve rosa e blu rispettivamente T int e T jac che riportano i valori della temperatura della camicia raffreddante controllata dal sistema Peltier e della temperatura interna del reattore Dopo circa 1 ora al raggiungimento del set point di temperatura inizia automaticamente il caricamento in pressione compare quindi la curva celeste Gas Flow del flusso di gas e al curva rossa Pressure Durante il caricamento il valore del flusso di gas va a fondo scala fino al raggiungimento del set point di pressione A questo punto le condizioni sperimentali sono raggiunte ed inizia a trascorrere il Tempo di Induzione Ti periodo tipico della formazione di Gas Idrati dovuto alla formazione dei primi nanocristalli di idrato 21 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA L inizio della formazione dell idrato si evidenzia nella curva celeste Gas Flow con un deciso aumento del flusso che dura durante tutto il periodo di formazione Ft Questo flusso dovuto al sistema di controllo della pressione infatti la formazione di idrato intrappola del gas e tende a far scendere la pressione da
17. atografo si evince che i picchi relativi al CH4 sono quelli con tempi di ritenzione intorno ai 2 minuti mentre i picchi relativi alla CO hanno tempi di ritenzione di 7 8 min Come e evidente dai cromatogrammi il contenuto di CO nella fase gas e inferiore a quello presente nella fase idrato Figura 18 Gascromatogramma del campione della fase gas dopo formazione di Idrato a tempi di ritenzione di 2 13 min il picco relativo al CH e a tempi di ritenzione di 8 87 min il picco relativo alla CO 25 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA Figura 19 Gascromatogramma del campione di gas risultante dalla dissociazione dell idrato A tempi di ritenzione di 2 21 min il picco relativo al CH e a tempi di ritenzione di 7 36 min il picco relativo alla CO La Tabella 1 Tabella 1riporta le composizioni relative dei due campioni normalizzata alla sola somma di e Tabella 1 Composizione dei campioni di gas ottenuta dal confronto delle aree dei cromatogrammi Fase Idrato 96 Fase gas 945396 82 89 670055 45 38 195088 17 11 806469 54 62 1140484 1476524 26 RDPower 5 Risultati Attesi La sperimentazione oggetto del presente rapporto prevede lo studio dei gas idrati come potenziali sistemi per la purificazione del Biogas con lo scopo di produrre Biometano Dall indagine scientifica di cui si riporta un estratto nell introduzione del presente documento si evince come sia termodinamicament
18. cazione seriale con protocollo Modbus 400 2 Software grafico per la supervisione il controllo del sistema la raccolta dei dati 1500 Certificazioni e Documentazione Certificazione CE 1500 Certificazione ATEX 1500 Certificazione PED 1500 Manuale Uso Manutenzione 1000 Opzionali Attuatore pneumatico per regolazione del flusso 2500 Seconda valvola micrometrica e ulteriore raccorderia necessaria al prelievo gas nel caso 950 28 si utilizzi valvola di non ritorno sull autoclave 4 2 Totale 27 600 7 Conclusioni Nel presente documento viene illustrato il sistema messo a punto da RDPower S r l per lo studio di idrati di miscele gassose di metano ed anidride carbonica Il sistema deriva dalla esperienza acquisita da RDPower nella produzione e studio di Idrati di gas in precedenti progetti di Ricerca Industriale Le apparecchiature descritte nel presente documento sono state sviluppate realizzate e collaudate in via prototipale presso i laboratori di RDPower con lo scopo di sviluppare la fase sperimentale prevista dall accordo con ENEA Lo sviluppo di tali prototipi inoltre ha lo scopo di raccogliere dettagli tecnico realizzativi pi approfonditi al fine di fornire ad ENEA apparecchiature ottimizzate per questo tipo di sperimentazione 29 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA Riferimenti bibliografici 1 E Dendy Sloan Jr Clathrate Hydrates of Natural Gases Third Edition CRC Press 2007 2 NETL Simteche Hy
19. drate CO2 Capture Process 2006 Engineering Analysis Tasks of Contract Mod 017 Final Report http www netl doe gov publications proceedings 03 carbon seq PDFs 210 pdf 3 Herri J M Bouchemoua A Kwaterski M Fezoua A Ouabbas Y Cameirao Gas hydrate equilibria for CO and CO CH gas mixtures Experimental studies and thermodynamic modelling Fluid Phase Equilibria 301 171 190 4 Seo Y T Lee H Yoon J H Hydrate Phase Equilibria of the Carbon Dioxide Methane and Water System J Chem Eng Data 46 381 384 5 Laura J Rovetto et al NMR studies on CH CO binary gas hydrates dissociation behavior in Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates ICGH 2008 Vancouver British Columbia Canada July 6 10 2008 6 Laura A Stern Susan Circone Stephen H Kirby and William B Durham Anomalous Preservation of Pure Methane Hydrate at 1 atm J Phys Chem B 2001 105 1756 1762 7 Giavarini C et al Formation and dissociation of and CO THF hydrates compared to and CH THF hydrates 6th International Conference on Gas Hydrates 2008 Vancouver British Columbia CANADA July 6 10 2008 8 Arca S et al Upgrading of Biogas Technology through the application of Gas Hydrates 7th International Conference On Gas Hydrates ICGH7 Edinburgh 17 21 July 2011 Scotland 30 TEMA ELETTRICO oe Abbreviazioni ed acronimi PW
20. e o la quantit di gas che si desidera caricare ed il sistema provveder automaticamente al caricamento Valvole elettro pneumatiche con micro flussi per alte pressioni sono reperibili dalla Kammer Ventile del gruppo Flowserve oppure dalla Badger Meter _ EE Le pr 7 1 2 144 M 0 7 P re Figura 4 Realizzazione presso la RDPower del prototipo descritto linea di carico pi 2 autoclavi 13 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA A Temperature Control Od N Penes fatua ew etat Pace eee tatti ae gn date GIO a ci pala DIEM aet ST fatua eae E etat ES ES etat 0 e ate eee ida atu MS VV E oi LS D quate gt Cu ua e e E 3 e 8 Zid CN LA ZAO LAO LAN PA 4 ZEN C3 9 7 9 i D 1 E Ic M ce se i Li a gi E O 5 a E 210 Br E S o 3 4525 TP ed di SIE di 0 8 Gi 616 nom c Figura 5 Schema linea di carico scarico delle autoclavi 14 RICERCA Di SISTEMA ELETTRICO 4 3 Sistema di agitazione Al fine di evitare la formazione di gradienti di temperatura o problemi relativi al trasferimento di massa necessario un sistema di agitazione inte
21. e possibile risolvere la miscela CO CH mediante formazione di gas idrati in quanto la fase idrato tende ad essere pi ricca del componete gassoso che forma idrati pi stabili in questo caso la CO Emerge dalle evidenze scientifiche che per questa particolare miscela il processo di separazione governato maggiormente da fattori cinetici che termodinamici fattori cinetici per i quali non ancora stata ben compresa la natura In letteratura non esiste uno studio definitivo che evidenzi gli aspetti scientifici ma anche tecnico pratici della separazione della miscela CO CH mediante gas idrati lo scopo della campagna sperimentale del presente progetto di ricerca quindi valutare questi aspetti Anche nel caso in cui il processo proposto non fosse sufficiente a raggiungere gli standard di qualit richiesti per il Biometano esso potrebbe rimuovere economicamente buona parte della dal Biogas Va infatti detto che il biogas tra le varie miscele di gas energetici quella che si presta maggiormente ad essere trattato mediante formazione di gas idrati Il processo di purificazione mediante gas idrati infatti noto per il syngas che per viene prodotto a temperature molto elevate il Biogas invece prodotto a circa 30 C e la presenza di impurezze come H S potrebbe giocare un ruolo favorevole dal punto di vista cinetico 6 Preventivo costi Di seguito si riporta un preventivo budgetario per la realizzazione delle apparecchiature s
22. egistro del PLC sara poi il PLC ad eseguire i controlli PID necessari e a gestire i Peltier Acquisire le temperature interne delle autoclavi per monitorare le transizioni di fase connesse alla formazione di idrati Acquisire le pressioni delle autoclavi e della linea dei gas necessarie alle operazioni di carico ed al monitoraggio della formazione dell idrato Salvare in formato CSV Excel ecc i dati acquisiti per successive elaborazioni con altri software 4 7 Inquadramento Normativo Come sopra descritto i dispositivi sperimentali di cui si parla sono delle apparecchiature in pressione che utilizzano gas combustibili come il CH A disciplinare la realizzazione e la messa in esercizio di tali apparecchiature la Normativa Europea 97 23 EC meglio nota come PED Pressure Equipment Directive Secondo la direttiva PED il CH rientra nei Fluidi Pericolosi del Gruppo 1 pertanto la realizzazione di reattori con volume interno superiore a 1 litro o con pressione interna superiore a 20 MPa o con un prodotto PV superiore a 200 sono soggetti a particolari autorizzazioni da parte di enti preposti nonch a controlli periodici Al fine di evitare di incorrere in formalismi autorizzativi e aumentare il grado di sicurezza dei sistemi si pertanto scelto un volume inferiore al litro 215ml e pressioni di esercizio massime inferiori a 20 MPa In queste condizioni le apparecchiature ricadono nelle disposizioni PED disciplinate dall Articolo 3 paragr
23. er semplice travaso In Figura 5 riportato lo schema impiantistico della linea di carico per i due gas CH e Ogni bombola provvista di proprio regolatore di pressione Pr1 e Pr2 provvisto di manometri per indicare la pressione di bombola e la pressione di linea il riduttore di pressione deve essere di tipo a pistone che permette di avere in uscita pressioni fino a quella di ingresso A valle di ogni riduttore montata una valvola di intercettazione V1 e V2 e una valvola di non ritorno Cv1 e Cv2 la prima serve ad escludere uno dei due gas dalla linea la seconda ad evitare che il gas della bombola A possa accidentalmente rientrare nella B A questo punto le due linee si riuniscono in un tee per poi proseguire come unica linea In questo tratto installato un manometro per una rapida visualizzazione della pressione Di seguito troviamo un filtro per gas pressurizzati F con corpo filtrante da 7 um per proteggere le apparecchiature successive che sono molto delicate A valle del filtro 6 installata una valvola di intercettazione V4 e successivamente la valvola micrometrica Mv1 che serve a dosare nell autoclave le esatte quantit di gas desiderate al fine di ottenere una specifica composizione CH4 CO Date le pressioni di esercizio ed il volume delle autoclavi risulta opportuno l utilizzo di una valvola con un Cv Coefficiente di Flusso pari a 5 x 10 quella scelta prodotta dalla societ Americana Tescom del gruppo Emerson Dato i
24. fine di rendere omogeneo il raffreddamento del reattore ed evitare il formarsi di gradienti di temperatura il Peltier non opera direttamente a contatto con il corpo di acciaio dell autoclave ma opera su un bicchiere di alluminio che a sua volta ospita il bicchiere dell autoclave In questo modo la conduttivit termica dell alluminio 10 volte superiore a quella dell acciaio inox 316 permette una pi omogenea distribuzione delle temperature lungo tutto il corpo dell autoclave Opportuni sistemi di pilotaggio del Peltier sono di seguito descritti per variare la potenza raffreddante e portare il sistema alle temperature sperimentali desiderate 4 5 Determinazione della composizione del gas Per verificare la composizione della miscela gassosa all inizio ed alla fine dell esperimento piccole aliquote di gas possono essere spillate dall autoclave con opportune siringhe di campionamento per poi essere iniettate in un Gas Cromatografo Le siringhe di campionamento utilizzabili possono essere le normali siringhe da presidio medico dotate di connessione a vite per ago Su questa connessione possibile installare uno speciale rubinetto a 3 vie che permette il campionamento ed il contenimento del gas campionato all interno della siringa Siringhe da 50 o 60 ml sono sufficienti al prelievo di un campione rappresentativo di gas e sono adeguatamente robuste per sopportare il vuoto praticato durante lo svuotamento della linea Qualsiasi altro sistema di campio
25. i potr procedere a seconda delle necessit a Sotto raffreddamento decompressione produzione di vuoto dissociazione dell idrato in condizioni controllate e prelievo della fase gas rilasciata al fine di analizzare i fenomeni di anomalous preservation Decompressione e relativo recupero del campione di idrato per studi con altri apparecchi Dissociazione dell idrato per un nuovo ciclo sperimentale Tutti i dati relativi a temperatura pressione e flussi sono monitorati e registrati in automatico da un software di monitoraggio e controllo Al fine di raccogliere parallelamente pi dati sperimentali si possono realizzare piu di una autoclave per aumentare il numero di esperimenti eseguibili in un certo periodo di tempo RDPower 4 Descrizione dispositivi 4 1 Reattoristica in pressione L autoclave che costituisce il reattore dove verranno sintetizzati i gas idrati realizzata in 2 componenti un bicchiere che contiene i fluidi di reazione e un tappo flangiato al quale sono connesse tutte le utenze e il sistema di agitazione La flangia realizzata con un sistema di chiusura di tipo quick closure per agevolare le ripetute operazioni di apertura e chiusura per i vari esperimenti Grazie a questa tipo di apertura non necessario rimuovere i bulloni della flangia per l apertura del reattore ma semplicemente allentarli in modo da permettere una leggera rotazione del bicchiere dell autoclave rispetto al coperchio fla
26. i una porta di comunicazione seriale RS232 RS422 RS485 per la comunicazione con il PC di supervisione e analisi dei dati Figura 14 Il protocollo utilizzato per la comunicazione seriale dei dati il Modbus standard industriale universalmente noto questo protocollo basato sulla lettura e o scrittura da parte di una unit Server il PC di registri numerici contenenti i dati di processo all interno dell unit Slave il PLC Una volta conosciuto l elenco dei registri presenti nell unit Slave ed il loro significato fisico possibile interrogare il PLC con qualunque software per PC basato sulla comunicazione seriale Modbus I I E Elenco registri Modbu Comunicazione g S I n REGO SET POINT T1 Comunicazione strumenti di musura p ii I REG2 T1 ext RS232 RS422 dd REG SET POINT T2 I lt REGA T2 int lt DT Ki i REGS T2 ext I Autoclave REG6 P1 I PC Supervisione I etc i I I I Potenza elettrica Comunicazione I I L EE NEED ES Scambiatore al Peltier digitale Controllo Peltier Figura 14 Schema del sistema di controllo delle autoclavi 20 RDPower In particolare mediante il software eseguito sul PC si possono effettuare le seguenti operazioni Impostare le temperature volute per le autoclavi scrivendo il valore di temperatura nell apposito r
27. l valore di set point a questo punto interviene il sistema di controllo della pressione che riapre la valvola di carico e riporta la pressione al valore di set point generando il flusso di gas dovuto all intrappolamento del metano nella fase idrato evidenziato in figura con Gu Kinetics of Methane Hydrate Formation 4 Mpa 2 C 140 l 30 70 T jac C cal Integration 50 50 T int C 021 Pressure bar 0 500 Gas Flow Nml min 90 10 5 Nlin 100 ml Integration Nml 8 80 40 Tf E 60 4 T int n 3 s PE cai 40 2 TA VA i Gas Flow 0 0 0 4 0 5 0 6 0 Time zu Figura 15 Esempio di formazione di Metano Idrato a 4 MPa e 2 C La curva blu T jac riporta il profilo di temperatura della camicia raffreddante La curva viola T int riporta la temperatura interna del reattore con evidenziata la temperatura di formazione Tf e il calore di formazione rilasciato Hf Nella medesima curva evidente ance il picco termico relativo alla formazione del ghiaccio If La curva rossa Pressure indica il profilo di pressione durante l esperimento La curva celeste Gas Flow indica il flusso di gas necessario al caricamento in pressione del reattore e in seguito il flusso di gas intrappolato nella fase idrato Gu Nella medesima curva evidente anche un colpo d ariete Bf corrispondente alla formazione del ghiaccio Indicati con It e Ft rispettivamente il tempo di induzione e il tempo di formazione La
28. l gas lungo la linea in pressione sistemi termo massici si basano sulla misura della capacit termica del gas misurando le temperature a monte e a valle di un sistema di riscaldamento del flusso di gas a potenza costante e calibrata Il valore del flusso di gas ritrasmesso dal misuratore con segnale analogico 4 20 mA o digitale RS232 Come riportato in Figura 5 tutti i segnali di temperatura e pressione sono raccolti da un PLC Programmable Logic Controller che li gestisce e che comunica con un PC per il monitoraggio e la raccolta dati loop di controllo della temperatura saranno descritti nel capitolo 4 6 Un ulteriore miglioramento della linea di carico essere ottenuto mediante la sua automazione con l installazione di una valvola micrometrica elettro pneumatica con Cv analoghi a quelli indicati per la valvola manuale Ci permette la chiusura di un loop di controllo che gestisce la valvola in funzione del segnale di pressione o di flusso In particolare il segnale di pressione ricevuto dal PLC e proveniente da Pt1 viene elaborato dal PLC che sulla base di un set point impostato pilota la valvola Mv1 al fine di raggiungere la pressione desiderata automaticamente Analogamente se la valvola Mv1 controllata in funzione del flusso di GFm e non della pressione di Pt1 essa verr pilotata dal PLC al fine di mantenere un flusso costante o di totalizzare una certa quantit di gas In questo modo sar sufficiente impostare la pression
29. l volume dell autoclave con tale valvola e possibile regolare il flusso di gas durante il caricamento con velocit anche inferiori ad 0 1 MPa minuto questo garantisce un accurato dosaggio dei gas La valvola Mv1 e provvista di sistema di By Pass realizzato come nello schema mediante le valvole di intercettazione V4 e V5 Questo serve ad escludere la valvola Mv1 nel caso in cui si desideri fare carichi e scarichi veloci delle autoclavi Sul By Pass anche installata la valvola V3 che serve per lo spurgo di tutta la linea per lo svuotamento mediante l applicazione del vuoto e per il campionamento A valle della Mv1 installato un manometro e un trasmettitore di pressione digitale Pt1 necessario a leggere il valore di pressione a valle della linea che corrisponde anche alla pressione all interno dell autoclave Le tubazioni utilizzate per la linea sono in acciaio inox 316 trafilato della sezione di 6 mm e spessore di parete di 1 mm Per collegare il tubo alle varie utenze si utilizzano raccordi a compressione in acciaio inox 316 con doppia ogiva La linea di caricamento in tubazione rigida termina a valle del Pt1 in un tubo flessibile che termina con un connettore rapido femmina QcF Questo flessibile deve a sua volta essere adatto alla pressioni di esercizio e alla tipologia di fluidi in uso Il tubo flessibile si collegher ad ogni autoclave che sar dotata di connettore rapido maschio QcM e relativa valvola di intercettazione V6 montata direttamente
30. lla miscela nel reattore stesso Questa tipologia di sensori molto costosi fino a poco tempo fa oggi grazie alla miniaturizzazione della componentistica elettronica possono essere reperiti a prezzi ragionevoli La britannica DYNAMENT realizza sensori IR per miscele Metano Anidride Carbonica e fornisce anche schede elettroniche per ritrasmettere il segnale di misura su standard 0 5V o 4 20 mA 4 6 Sistema di monitoraggio e controllo L intera apparecchiatura per lo studio dei gas idrati gestita da un PC mediante un software di controllo ed acquisizione dei dati di seguito vengono descritte le varie sezioni del sistema 4 6 1 Autoclavi Ciascuna autoclave monta un sensore di pressione range 0 40 MPa avvitato sul tappo mediante filettatura NPT 1 8 con trasmissione analogica 4 20 mA della pressione e due termocoppie tipo K o termoresistenze RTD Pt100 per la misura della temperatura La temperatura viene misurata in due diversi punti dell autoclave all interno della parete in acciaio inox 316 tramite un apposito foro e all interno dell autoclave mediante un pozzetto che dal tappo scende fino ad immergersi nella soluzione liquida studiata La prima sonda di temperatura viene utilizzata dal sistema automatico di termostatazione per imporre la temperatura voluta in un certo istante sul sistema la seconda sonda rileva le variazioni di temperatura nella soluzione studiata prodotte dalle transizioni di fase tipiche della formazione e dissol
31. mazione di idrati e sulla selettivit nei confronti della miscela CO CH Al fine di studiare questi fenomeni pertanto necessario realizzare un opportuna apparecchiatura da laboratorio che permetta di operare nelle seguenti condizioni e Pressione di sperimentazione fino a 10 MPa Temperature di esercizio da temperatura ambiente a 5 C Possibilit di creare miscele ad hoc di CO CH Sistema di mescolamento interno in pressione ad accoppiamento magnetico Sistema di monitoraggio e controllo dei parametri sperimentali come Pressione P Temperatura T Tempo e Composizione del Gas ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA Tale apparecchiatura quindi sostanzialmente un autoclave che permette di eseguire reazioni in pressione di gas dotata di opportuni sistemi di raffreddamento e controllo della temperatura L autoclave collegata ad un sistema di caricamento della miscela di gas secondo le composizioni desiderate e di un sistema di monitoraggio della composizione del gas L autoclave inoltre provvista di un sistema di misurazione e controllo della pressione 3 Principi di operativit sperimentale La procedura sperimentale da seguire per la raccolta dati la seguente Caricamento dell autoclave con acqua distillata o con soluzione contenente gli opportuni additivi da testare l autoclave deve essere riempita per circa met del volume importante annotare la quantit esatta di soluzione caricata L autoclave viene chiusa as
32. namento per gas puo essere utilizzato facendo le opportune considerazione sulle procedure di campionamento in termini di pressioni e volumi campioni possono essere iniettati nel Gas Cromatografo con rilevatore TCD ovviamente il Gas Cromatografo dovr essere calibrato con opportuni standard al fine di minimizzare gli errori e rendere pi sensibile la misurazione Per il campionamento del gas nell autoclave si deve procedere come segue 1 La valvola V6 dell autoclave chiusa 2 Chiusura delle valvole V1 V2 3 collegamento dell autoclave alla linea di caricamento mediante connessione QcF QcM 16 RDPower 4 apertura delle valvole V4 V5 5 apertura della valvola V3 6 collegamento del campionatore all uscita della valvola V3 7 spurgo della linea e applicazione del vuoto 8 chiusura delle valvole V3 V4 V5 9 apertura della valvola V6 10 apertura delle valvole V3 V4 11 regolazione del flusso tramite la valvola micrometrica Mv1 12 a campionamento eseguito chiusura delle valvole V6 e V3 13 disconnessione del campionatore 14 apertura delle valvole V4 V5 15 apertura della valvola V3 16 spurgo della linea e applicazione del vuoto 17 FINE CAMPIONAMENTO Volendo implementare un sistema di misurazione della composizione in continuo esistono oggi sul mercato sensori IR per gas ad elevate pressioni che rilevano lo spettro IR della miscela in continuo e permettono di risalire alla variazione di composizione de
33. ngiato in questo modo le teste dei bulloni possono essere sfilate dalle asole realizzate sul coperchio permettendo la completa separazione tra bicchiere e coperchio dell autoclave come riportato in Figura 3 Per limitare la coppia di serraggio e rendere pi agevole e veloce l apertura le tenute possono essere realizzate secondo il principio MMC Metal to Metal Contact o con un O ring di tenuta di facile sostituzione L autoclave e realizzata in acciaio inox EN 1 4401 commercialmente noto come AISI 316 nel caso si desideri un grado di resistenza a potenziali agenti corrosivi pi elevato si potr optare per VEN 1 4571 commercialmente noto come AISI 316Ti Le parti in pressione sono realizzate secondo il principio DBF della PED Design by Formula e verificate secondo il principio DBA Design by Analysis Sul tappo del reattore sono predisposte 4 connessioni per raccorderia in pressione con filettature del tipo 1 8 NPT standard tipico per apparecchiature in pressione Sul coperchio flangiato dell autoclave sono alloggiati i seguenti dispositivi e 1manometro analogico con fondo scala 40 MPa per una rapida misura della pressione interna e 1 manometro digitale con fondo scala 40 MPa e precisione superiore allo 0 296 FS per una lettura e registrazione in continuo della pressione interna del reattore il segnale di pressione viene trasmesso con standard analogico 4 20 mA e 2 sonde di temperatura di tipo termocoppia o Pt100 con range di misurazione 50
34. o rispetto a quello intrappolato dovuto all eccesso di gas inserito nel reattore durante la fase di sotto raffreddamento In questo specifico esperimento condotto alla pressione di 5 MPa e 1 si ottiene un rapporto di compressione di 117 Una differenza operativa rispetto all esperimento di Figura 15 nella fase di caricamento in questo caso eseguita prima del raggiungimento del set point di temperatura Anche in questo caso i valori sono riportati in Full Scale per una pi agevole interpretazione del grafico Esperimento 0 0 13 06 13 Pressione Asse Sx _ 250 jac Asse Dx T int Asse Dx 20 0 15 0 5 Pd 7 21006 y Pressione 90 2 5 1 2 Hf 0 0 F 5 0 It 0 0 10 0 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 Tempo h Figura 17 Esperimento di collaudo dell apparecchiatura realizzata da RDPower per lo studio del comportamento della miscela CO CH nella formazione di gas idrato Il reattore utilizzato ha le stesse caratteristiche di quello sopra descritto ma un volume interno inferiore e pari a 80 ml Esperimento necessariamente eseguito in Pressure Drop indicato con Pd nel grafico anzich in pressione costante Simbologie e colori sono analoghi a quelli dei grafici precedenti Le pressioni sono riportate sull asse Y di Sinistra mentre le temperature su quello di destra Gli esempi sopra riportati relativi ad idrati di metano puro
35. opra descritte Va chiarito che tale ipotesi di spesa e solo orientativa e ha lo scopo di guidare il cliente nelle scelte delle apparecchiature Una volta definite esattamente le esigenze sar possibile fornire un preventivo dettagliato prezzi sono da intendersi IVA esclusa L apparecchiatura descritta nel presente documento consta sostanzialmente di 5 elementi Linea di carico dei gas Autoclavi costi riportati per singola autoclave Sistema monitoraggio e controllo Software di gestione Certificazioni e Documentazione Linea di carico Riduttori di pressione 2300 Valvole curve tee manometri analogici connettori rapidi ecc 2000 Tubi inox 316 6mm x 1mm 12m 150 Valvola micrometrica 950 Misuratore termo massico 2100 Montaggio linea 1500 Autoclave Corpo autoclave con coperchio flangiato 600 2 Scambiatore per unit Peltier 150 Struttura di sostegno autoclave 300 Motore con sistema di accoppiamento magnetico 300 Isolamento termico autoclave 100 Montaggio autoclave 1500 27 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA Sistema monitoraggio e controllo x 1 Autoclave Sonde di Temperatura Trasmettitori analogici di pressione 150 Interfaccia seriale verso PC 150 2 PLC acquisizione dati e controllo apparecchio 1500 Sistema di raffreddamento a Peltier 1000 Sistema per la gestione dei motori per il mescolamento 400 2 Cablaggio sistema 1500 Software di gestione Modulo base per la comuni
36. orrispondenza della formazione del ghiaccio si osserva un Back Flow nella curva del flusso di gas indicato con Bf questo dovuto alla rapida espansione del ghiaccio che genera un leggero picco di pressione e il relativo colpo d ariete induce questo disturbo sul flusso di gas Nel grafico anche riportata la curva verde Integration che riporta l integrale del flusso di gas nel tempo che totalizza la quantit di gas intrappolata nello specifico volume di acqua inserita nel reattore Nel caso specifico il valore dell integrale di 10 5 NI di metano in 100 ml di acqua corrispondenti ad un rapporto di compressione di 105 il che significa che per avere la stessa quantit di gas nel medesimo volume di idrato bisognerebbe comprimerlo fino a 10 5 MPa equivalente a 105 bar Nel grafico i valori delle temperature come gli altri valori riportati sono normalizzati su una scala 0 10096 del valore di fondo scala 96 Full Scale dello strumento che misura il parametro Questo al fine di agevolare la visualizzazione del grafico ed evitare sovrapposizione o schiacciamento dei profili parametrici dovuti ai range di misurazione sensibilmente diversi Come riportato nella legenda del grafico la T int ha un range di misurazione di 50 C 50 C mentre la T jac ha un range di 30 C 70 C questo determina la spaziatura tra le due curve in realt la differenza reale di temperatura tra la T int e la T jac solo di 0 2 0 3 C 50 50 T int C
37. otata per il dosaggio del CH e quindi sotto vuoto L apertura della valvola V6 farebbe far refluire la CO nella linea compromettendo il successivo corretto dosaggio del Quindi a differenza delle operazioni di caricamento del primo gas per il gas successivo la valvola V6 deve rimanere chiusa fino a che il valore della pressione letto da Pt1 non superi il valore di Pt2 Ovvero la pressione di linea del CH4 non superi quella della CO nell autoclave evitando reflussi e permettendo al CH di vincere la pressione della CO ed entrare anch esso nell autoclave A tale scopo si potrebbe installare subito a monte del QcF una valvola di non ritorno uguale a Cv1 e Cv2 Questo impedirebbe ogni tipo di reflusso in maniera passiva e il gas successivo potrebbe entrare nell autoclave solo con una pressione superiore a quella dell autoclave Questa modifica implica comunque la realizzazione di un apposito punto di campionamento provvisto di una seconda valvola micrometrica direttamente sull autoclave infatti la presenza di una valvola di non ritorno in qualsiasi punto a valle della Mv1 impedisce di utilizzare la stessa Mv1 anche per la fase di campionamento descritta di seguito Lungo la linea di carico riportata in Figura 5 opzionalmente potr essere installato un misuratore di flusso termo massico GFm come quelli forniti dalla Bronkhorst modello F131M tale strumento permette la 12 RICERCA DI SISTEMA ELETTRICO lettura del flusso massico de
38. reattore che nel frattempo aveva raggiunto valori inferiori a quelli di equilibrio gas idrato sotto raffreddamento si porta al valore di equilibrio Tf aumento dovuto al calore di formazione dell idrato Hf Associato all aumento della temperatura interna vi un brusco calo della pressione dovuto all intrappolamento del gas Pd Una volta terminata la formazione dell idrato vi un ristabilirsi del set point di temperatura Lo scopo di questo esperimento di collaudo era proprio quello di calibrare opportunamente l apparecchiatura per la tipologia di esperimenti da eseguire Oltre alle operazioni descritte sono stati prelevati campioni di gas ad inizio e fine esperimento che sono serviti a verificare l avvenuta separazione e l efficienza del processo mediante analisi gascromatografiche Le immagini di Figura 18 e di Figura 19 riportano i due cromatogrammi relativi al primo esperimento di collaudo dell apparecchiatura Il campione del cromatogramma di Figura 18 relativo ad un campione prelevato dalla fase gas sovrastante l idrato dopo formazione nell esperimento di collaudo di Figura 17 Una volta prelevato il campione il sistema e stato sottoraffreddato a 5 C e la fase gas evacuata Dopo di che il sistema stato riscaldato fino a completa dissociazione dell idrato formato liberando quindi il gas in esso intrappolato Un successivo campione stato prelevato il cui cromatogramma riportato in Figura 19 Da opportuna calibrazione del Gas Crom
39. rezione controllabile via PC Un software eseguito su apposito PLC Figura 12 di gestione delle autoclavi esegue un ciclo PID sulla temperatura di ciascuna autoclave e controlla i singoli ponti H producendo le appropriate correnti istante per istante Figura 12 Strumento di controllo autoclavi con PLC programmabile e gestibile da PC 4 6 3 Linea di caricamento gas Sulla linea di caricamento dei gas presente un trasduttore di pressione analogico range 0 40 MPa con uscita 4 20 mA un misuratore di flusso della Bronkhorst con uscita analogica 4 20 mA e opzionalmente come descritto in precedenza un sistema di regolazione automatica del flusso di gas azionato mediante segnale di controllo 4 20 mA generato da apposito software Tutti i segnali analogici vengono digitalizzati da apposita scheda ADC a 12 bit e acquisiti dal software di controllo e supervisione eseguito sul PC di gestione del sistema 19 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA 4 6 4 Software di controllo ed acquisizione dati La gestione del sistema affidata ad un apposito PLC Figura 13 che si occupa di leggere continuamente le temperature e le pressioni del sistema e memorizzarle internamente Il PLC esegue i cicli PID di regolazione della temperatura e controlla mediante comunicazione digitale il sistema raffreddante riscaldante a Peltier Eurotherm Loop 1 y m is i aris 100 Figura 13 PLC Nanodac della Eurotherm invensys I PLC dispone d
40. rna L agitazione interna in apparecchiature in pressione realizzata mediante sistemi di accoppiamento magnetico che isolano meccanicamente due sistemi rotanti Sono reperibili sul mercato sistemi di varie potenze adatti all apparecchiatura e prodotti da fornitori come la Autoclave Engineering oppure la Premex Alcuni di questi dispositivi sono anche dotati di un encoder che permette di agitare a velocit costante con questa funzione possibile eseguire anche misure reologiche del sistema fluido studiato Sappiamo infatti che una variazione di viscosit dovuta a reazioni chimiche o fisiche all interno del reattore tende a variare la coppia necessaria a mantenere costante il numero di giri La RDPower ha sviluppato un proprio sistema di agitazione interna per accoppiamento magnetico di semplice applicazione Grazie a questo dispositivo riportato in Figura 6 la coppia applicata dall esterno tramite un motore elettrico riprodotta all interno mediante l accoppiamento magnetico La potenza massima trasferibile mediante l accoppiamento progettato pari a circa 100 il numero di giri minuto regolabile da 0 a 2000 Anche questo sistema pu essere dotato di encoder per seguire la reologia del sistema di reazione Figura 6 Prototipo di accoppiamento magnetico progettato e inserito nelle autoclavi 4 4 Sistema raffreddamento Per il raffreddamento delle apparecchiature necessario alla formazione dei gas idrati stato utiliz
41. scela CO H In particolare poich ancora da alcuni considerato un Non Clathrate Former facilmente rimuovibile dal mix di partenza In ogni caso come dimostrato in letteratura 3 anche la miscela CO CH separabile mediante formazione di Gas Idrati pur con una selettivit inferiore La separazione di miscele di gas un argomento nuovo nel mondo dei gas Idrati principalmente orientato alla caratterizzazione dei giacimenti ed alle problematiche di Flow Assurance tuttavia negli ultimi 5 anni sono sempre di i gruppi di ricerca che si impegnano sull argomento con risultati interessanti ed incoraggianti E interessante inoltre il fatto che per la miscela CO CH sono stati osservati da diversi gruppi di ricerca comportamenti anomali per quanto concerne la separabilit mediante idrati con risultati spesso contrastanti 4 Si osservato infatti che per questa miscela i fattori cinetici sono determinanti e possono influire anche considerevolmente sulla efficienza di separazione del processo Inoltre molto interessante il comportamento dell idrato formato da questa miscela infatti l Idrato di CO termodinamicamente pi stabile di quello del in determinate condizioni dissocia pi facilmente e velocemente dell Idrato di CH4 5 Queste anomalie potrebbero essere correlate con una propriet tipica degli Idrati di Metano ed in generale di quelli con struttura SI nota in letteratura come Anomalous Preservation
42. servono ad a dare una idea di come operano le apparecchiature descritte Nel caso specifico dello studio della separazione della miscela CO CH l apparecchiatura non opera a pressione costante ma in Pressure Drop Il reattore utilizzato in questa prima prova ha le stesse caratteristiche di quello descritto in precedenza presenta un volume interno inferiore pari a 80 ml Il reattore e stato caricato in pressione e poi si atteso che l idrato catturasse il gas generando la relativa caduta di pressione Nell esperimento di Figura 17 la caduta di pressione dovuta alla formazione di idrato stata di 2 3 MPa indicata nel grafico con Pd Prima della chiusura nel reattore sono stati caricati 25 ml di soluzione di acqua e LABSA a 200 ppm L esperimento partito con il reattore caricato a 4 8 MPa a 24 C con una miscela al 53 di CO e 47 di Dopo il caricamento in pressione iniziato il raffreddamento fino al set point di temperatura impostato 1 C questo raffreddamento comporta una graduale diminuzione della pressione evidente nella curva rossa Pressione che si porta al valore di 4 1 MPa Successivamente la temperatura stata gradualmente 24 oe F TEMA ELETTRICO ulteriormente abbassata al fine di diminuire i tempi di induzione nella formazione di idrato A questo punto si assistito alla formazione di idrato caratterizzata da un aumento della temperatura interna del reattore T int La temperatura del
43. sicurata ai supporti e connessa a tutti i dispositivi di misurazione e caricamento descritti nel paragrafo 4 1 L autoclave viene connessa alla linea di caricamento e si pratica il vuoto al suo interno come descritto nel paragrafo 4 2 Si inizia il caricamento con la fino alla pressione desiderata per la composizione che si vuole testare la quantit di CO immessa sar registrata dall apposito misuratore termo massico e o di pressione come descritto nel paragrafo 4 2 Si conclude il caricamento con il CH fino alla pressione di sperimentazione desiderata il valore della quantit di CH immesso sar registrato dal misuratore termo massico come descritto nel paragrafo 4 2 Si scollega la linea di caricamento chiudendo le opportune valvole come descritto nel paragrafo 4 2 Si attiva il sistema di agitazione interno descritto nel paragrafo 4 3 Si imposta il profilo di temperatura per la sperimentazione che generalmente implicher una stasi ad una temperatura iniziale per stabilizzare il sistema una rampa di raffreddamento fino alla temperatura di formazione di idrato una stasi fino alla formazione di idrato che verr identificata tramite un picco di temperatura dovuto al calore latente di formazione dell idrato descritto nel paragrafo 4 4 e 4 6 Una volta formato l idrato si procede se necessario al prelievo di un campione della fase gas per analizzarne la composizione come descritto nel paragrafo 4 5 Una volta formato l idrato s
44. sull autoclave che servir a chiudere e contenere il gas all interno della stessa una volta scollegato il flessibile a caricamento avvenuto Per ottenere una desiderata composizione della miscela gassosa all interno dell autoclave si proceder spillando esatte quantit dei due gas dalle bombole all autoclave mediante le opportune operazioni sotto descritte Si potr risalire alle quantit di gas spillato misurando la pressione a cui ogni gas stato caricato all interno dell autoclave Risolvendo le opportune leggi dei gas Van Der Waals si potr risalire alle quantit in moli di gas caricate Per caricare l autoclave con una desiderata composizione di gas si proceder come segue carico nell autoclave delle soluzioni desiderate chiusura e serraggio dell autoclave collegamento dell autoclave alla linea mediante connessione QcF apertura della valvola V6 sull autoclave apertura delle valvole V1 V2 V4 V5 apertura della valvola V3 spurgo della linea e applicazione del vuoto chiusura delle valvole V3 V4 V5 SS qu 11 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA 9 chiusura delle valvole V1 V2 10 assicurarsi che il regolatore di pressione Pr2 sia al minimo di uscita 11 apertura della bombola di CO 12 apertura della valvola V2 a valle del regolatore Pr2 13 aumento della pressione operando sul regolatore Pr2 14 apertura della valvola V4 15 regolazione del flusso tramite la valvola micrometrica Mv
45. uzione degli idrati 4 6 2 Sistema raffreddante riscaldante Le autoclavi vengono raffreddate o riscaldate mediante una pompa di calore a stato solido ad effetto Seebeck Peltier Figura 7 e 8 Questi dispositivi sono alimentati da una corrente continua a bassa tensione 15 V 10 A che in funzione del verso in cui scorre all interno del dispositivo e della sua intensit genera un pompaggio di calore dall autoclave verso il dissipatore a circolazione forzata d acqua o viceversa 17 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA La potenza raffreddante o riscaldante del Peltier utilizzato dipende dalla tensione applicata in una certa direzione e quindi dalla corrente elettrica che attraversa il Peltier In modalit raffreddamento i Peltier utilizzati sono in grado di asportare calore dalle autoclavi con una potenza raffreddante pari a 105 W Watt termici tale potenza raffreddante massima quando la differenza di temperatura tra autoclave e scambiatore ad acqua pari a zero e scende linearmente a zero quando tale differenza raggiunge i 70 C Figura 9 Questo implica che utilizzando acqua sanitaria 15 20 C per il raffreddamento del Peltier teoricamente raggiungibile una temperatura di 50 C In modalit Riscaldante il Peltier in grado di erogare all autoclave una potenza termica pari a 300 W quando la differenza di temperatura tra l autoclave e l acqua zero e circa 180 W per differenze di temperature superiori a 70 C 20 00 50 00
46. via il fenomeno per l Idrato di non ben caratterizzato come per l drato di Metano Risultati sperimentali dimostrano come l idrato di e di Metano abbiano un comportamento cinetico in dissociazione sensibilmente diverso ed influenzato principalmente dalla natura ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA chimica dei gas stessi ed anche dall eventuale uso di additivi che possano intervenire a livello cinetico e o termodinamico 7 HLO s CH min Anomalous 10 min regime Lh 2 F n T 5 lt 17 z day Dissociation rate s Time to 50 dissociation 10 01 MPa unless noted month 10 190 210 230 250 270 290 Temperature K Figura 1 Il fenomeno della Anomalous Preservation per il Metano Idrato o Self Preservation Il grafico riporta la cinetica di dissociazione nel raggiungere il 50 di dissociazione del campione di Metano Idrato a pressione atmosferica 0 1 MPa tondi pieni rappresentano punti sperimentali mentre i tondi vuoti sono estrapolazione per campioni che non raggiungono il 50 di dissociazione quadri vuoti rappresentano esperimenti analoghi condotti sotto pressione 2 MPa mentre i rombi sono relativi al comportamento di Idrati della miscela Metano Etano caratterizzati dalla struttura cristallina SII che non mostra fenomeni di Self Preservation Grafico da L A Stern et al Can J Phys
47. zata una apposita cella di Peltier Da simulazioni ad elementi finiti l utilizzo di un modulo della potenza massima raffreddante di 105 W Watt termici risultato sufficiente al raggiungimento delle temperature operative necessarie in tempi dell ordine dei minuti La cella di Peltier una pompa di calore a stato solido il cui funzionamento si basa sull effetto Seebeck Peltier prodotto con particolari materiali semiconduttori a base di Tellururo di Bismuto figura 7 WIRE A a ER 1 4 WIRE ii B n WS us COLD SIDE H 2 P Z F 7 F i 27 2 7 HOT SIDE Figura 7 Disegno CAD pompa di calore a stato solido Peltier 15 ACCORDO DI PROGRAMMA MSE ENEA Le celle di Peltier utilizzate nel progetto si presentano come piastrine quadrate in ceramica con un lato pari a 55 mm ed uno spessore di 3 5 mm contenenti al loro interno il materiale semiconduttore attivo moduli operano tra una sorgente calda il reattore da raffreddare e una sorgente fredda scambiatore a cui cedere il calore sottratto al reattore A questo scopo stato realizzato un opportuno scambiatore piano a circolazione di acqua capace di smaltire efficacemente il calore sottratto dal Peltier Figura 8 Figura 8 Scambiatore di calore ad acqua per raffreddamento riscaldamento Peltier Assemblaggio scambiatore Peltier autoclave Il dispositivo Peltier alloggiato sul fondo dell autoclave e sottrae calore dal basso Al
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