LAB_2010.doc
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1. Come descritto nell espereinza precedente i film conduttori trasparenti ossia con proprieta ottiche molto simili a quelle del vetro trovano molte applicazioni nei moderni dispositivi elettrocromici O Led ecc displays ecc Nel nostro caso si tratta di depositare un film trasparente di ossido di stagno SnO opportunamente drogato La riduzione dello Sn IV su una superficie calda porta alla formazione di una miscela di SnO e SnO La struttura dell ossido di stagno che quella del rutilo in seguito alla parziale riduzione contiene delle vacanze di ossigeno che hanno la stessa funzione di un drogante di tipo n nel silicio Nel nostro caso si ha la formazione di centri di Sn II che quindi contiene 2 elettroni in pi rispetto allo Sn IV Procedura preparare una soluzione contenente 5 g di SnCl 5H 0 sciolti in 5 mL di metanolo La deposizione dello strato viene fatta nebulizzando la soluzione di Sn su una lastrina di vetro preriscaldata a circa 600 C Mettere in una muffola preriscaldata a 600 C 2 piastrelle una sopra l altra in modo che possano scorrere facilmente ed adagiare sulla seconda la lastrina di vetro da ricoprire Lasciare la lastrina di vetro in muffola per circa 10 Estrarre quindi con una pinza dopo aver indossato un paio di guanti ignifughi e gli occhiali di protezione la piastrella sulla quale era stata adagiata la lastrina di vetro Spruzzare immediatamente sulla stessa utilizzando un aerografo chiedere al per2. S 24 Evitare il contatto con la pelle S 25 Evitare il contatto con gli occhi S 26 In caso di contatto con gli occhi lavare immediatamente e abbondantemente con acqua e consultare il medico S 27 Togliersi di dosso immediatamente gli indumenti contaminati S 28 In caso di contatto con la pelle lavarsi immediatamente ed abbondantemente con prodotti idonei da indicarsi da parte del fabbricante S 29 Non gettare i residui nelle fognature S 30 Non versare acqua sul prodotto S 33 Evitare l accumulo di cariche elettrostatiche S 35 Non disfarsi del prodotto e del recipiente se non con le dovute precauzioni S 36 Usare indumenti protettivi adatti S 37 Usare guanti adatti S 38 In caso di ventilazione insufficiente usare un apparecchio respiratorio adatto S 39 Proteggersi gli occhi la faccia S 40 Per pulire il pavimento e gli oggetti contaminati da questo prodotto usare da precisare da parte del produttore S 41 In caso di incendio e o esplosione non respirare i fumi S 42 Durante le fumigazioni polimerizzazioni usare un apparecchio respiratorio adatto termine 1 appropriato i da precisare da parte del produttore S 43 In caso di incendio usare mezzi estinguenti idonei da indicarsi da parte del fabbricante Se l acqua aumenta il rischio precisare Non usare acqua S 45 In caso di incidente o di malessere consultare immediatamente il medico se possibile mostrargli l etichetta Al S 46 In caso d ingest
3. fino ad una certa altezza quindi viene lasciato in immersione per circa 15 20 secondi ed infine viene estratto dalla soluzione con la stessa velocit di immersione e lasciato sospeso sopra il livello della soluzione per circa 15 minuti Il tutto avviene all interno del dipper al riparo da correnti d aria che potrebbero modificare la superficie del film mentre si sta asciugando Ad ogni deposizione si registrano le condizioni di temperatura e di umidit relativa nel dipper in modo da conoscere il maggior numero possibile di parametri caratterizzanti il sistema cos si garantisce una buona riproducibilit del metodo di preparazione di un campione che risulti in possesso dei requisiti desiderati Per quanto riguarda la velocit d immersione del substrato nella soluzione dei precursori essa va determinata sperimentalmente verificando di volta in volta l effetto della diversa velocit sulla qualit macroscopica del film lo stesso vale per il tempo d immersione nella soluzione dei precursori I film cos depositati vanno seccati a temperatura ambiente per 24 ore Viene successivamente eseguito un trattamento termico fino a 300 C per circa 12 h eseguire il riscaldamento con una rampa molto lenta circa 100 h La luminescenza pu essere testata eccitando i centri di Ru bpy con una lampada UV Questo esperimento consiste nella deposizione via CVD di strati sottili di TiO su un substrato di Si nella loro caratteriz
4. fotocatalitica di diversi tipi di TiO misurando la quantit di CO prodotta a parit di tempo di illuminazione Per esempio si possono utilizzare Anatasio Aldrich Degussa P25 25 rutilo 75 anatasio e TiO prodotta attraverso il metodo sol gel Preparazione di TiO nanocristallina a partire da Ti O iPr TTIP 18 6 mL di TTIP vengono idrolizzati con 35 8 mL di acido acetico glaciale a 0 C Si aggiungono successivamente goccia a goccia 395 mL di H O sotto vigorosa agitazione l aggiunta va fatta molto lentamente circa 1h La soluzione cos ottenuta viene sonicata per 30 e agitata ancora per circa 5 ore Si mantiene infine in forno a 70 C per circa 12 ore Si ottiene un gel che viene seccato a 100 C Il solido cos ottenuto viene macinato in un mortaio ed infine calcinato a 500 C per Sh 70 Degussa P25 O 709 EUSUAIU N a Q du N v 4 assorbanza 40 80 120 Tempo di irraggiamento minuti Esempio di spettri IR registrati a diversi tempi di irraggiamento 20 Cella per gas Le finestre vanno chiuse utilizzando sempre le guarnizioni di gomma Spinner per la deposizione del film di titania 21 Appendice Schede di sicurezza reagenti e frasi di rischio TEOS Sicurezza Personal Protective Equipment Eyeshields Faceshields full face respirator US Gloves multi purpose combination respirator cartridge US type ABEK EN14387 respirator filter Haza
5. all interno di una matrice di silice deposta come film sottile su un substrato conduttore pu essere un vetro K glass o ITO Per la preparazione del film procedere come descritto di seguito Introdurre in un beaker da 50 mL contenente un ancoretta magnetica per l agitazione i seguenti reagenti 1 4 8 g di TEOS 0 023 mol 2 16 2 g di Etanolo 0 352 mol 3 1 25 mL di acqua 0 069 mol TEOS HCI H 0 1 00 0 01 3 00 4 0 02 mL di HCI concentrato utilizzare un micropipetta prelevare 20uL Agitare fino a quando la soluzione risulta limpida e omogenea Invecchiare la soluzione per circa giorno lasciandola coperta e sotto agitazione Aggiungere infine a 3 9 g di questa soluzione 0 0364 g di CLRu bpy 6H 0 Si ottiene una soluzione limpida di colore rossastro Preparazione dei substrati Il procedimento di pulitura suddiviso in quattro fasi 1 lavaggio con sapone liquido allo scopo di eliminare con azione meccanica una prima frazione delle impurezze eventualmente presenti 2 risciacquo in acqua deionizzata 3 lavaggio con sapone liquido 4 risciacquo in acqua deionizzata 5 lavaggio con alcol etilico ripetere I punti 3 4 5 per 4 5 volte La tecnica di deposizione prescelta in questo caso il dipping immersione effettuata mediante un opportuno apparecchio il dipper Il substrato precedentemente pulito con il metodo gi descritto viene immerso nella soluzione dei precursori con una certa velocit
6. ossido in propanolo Lo strato cos ottenuto viene seccato in stufa a circa 80 C per 10 e successivamernte si aggiungono 0 1 mL di una soluzione 0 2 M di acido stearico in cloroformio La soluzione di cloroformio bagna completamete la superficie della finestra ed evaporando lascia uno strato di SA circa 0 5 mg La deposizione per spinning deve essere fatta nel seguente modo Si prelevano utilizzando una pipetta da 10 mL 1 3 mL di sospensione alcolica si aggiungono lentamente alcune gocce di questa mediante la pipetta sulla superficie del vetro gia montato sullo spinner La quantita di liquido deve essere tale da coprire completamente la superficie del vetro ma non tale da scivolare oltre il bordo della finestra Il liquido viene eliminato facendo girare lo spinner per alcuni secondi Tale procedura va ripetuta fino a quando il volume aggiunto pari a 1 3 mL La cella IR viene chiusa utilizzando delle finestre in vetro pyrex che assorbe a lunghezze d onda inferiori ai 320 nm E bene accertarsi che la faccia depositata di una delle finestre sia nella parte interna della cella Si registra quindi uno spettro IR a tempo 0 utilizzando come riferimento la cella piena d aria con la finestra priva del film di TiO Successivamente si registrano spettri IR ad intervalli di circa 30 di illuminazione UV A 365 nm Si ottiene un andamento come quello riportato in figura E possibile confrontare in questo modo l attivit
7. 1 21 1 2 I e controelettrodo gt 3 2 T Di recente si scoperto che il drogaggio del film di TiO2 con nanoparticelle di Au incrementa notevolmente le capacit delle celle di convertire la radiazione solare in energia in quanto si creano dei siti attivatori dei processi di trasferimento di carica Un parametro da tenere in adeguata considerazione nell assemblaggio della cella la scelta del colorante che oltre ad adsorbirsi facilmente su TiO2 deve possedere uno stato eccitato ad energie superiori al minimo della banda di conduzione di TiO2 in modo che la donazione di elettroni a quest ultima sia un processo veloce Soddisfano a questi requisiti le antocianine una classe di coloranti naturali responsabili del colore di molti fiori e frutti che si coordinano a siti di titanio esposti sulla superficie delle nanoparticelle Procedura sperimentale Materiale 1 vetro conduttore i e SnO Sb cfr pag 16 2 matita molto morbida possibilmente n 1 da portare da casa 3 TiO commerciale 4 acido acetico glaciale 5 KI 6 iodio PM 253 81 7 glicole etilenico 8 etanolo 9 more mirtilli o lamponi da portare da casa 10 1 matraccio da 50 mL 11 1 matraccio da 10 mL 12 pipette da 5 mL e 1 mL 13 bacchetta di vetro 14 1 mortaio grande e mortaio piccolo 15 1 beaker 16 nastro adesivo e graffette 17 carta da filtro 18 voltmetro Preparazione soluzione pH 3 acido acetico 1 M Prelev
8. ABEK EN14387 respirator filter Hazard Codes F Xi Risk Statements 11 36 67 Safety Statements 7 16 24 25 26 Flash Point F 53 6 F Flash Point C 12 C Metanolo Personal Protective Equipment Eyeshields Faceshields full face respirator US Gloves multi purpose combination respirator cartridge US Hazard Codes F T Risk Statements 11 23 24 25 39 23 24 25 Safety Statements 7 16 36 37 45 Flash Point F 51 8 F Flash Point C 11 C Etanolo Personal Protective Equipment Eyeshields Faceshields full face respirator US Gloves multi purpose combination respirator cartridge US type ABEK EN14387 respirator filter Hazard Codes Xn Risk Statements 20 21 22 36 38 Safety Statements 36 37 46 Flash Point F 152 F Flash Point C 67 C Tris 2 2 2 bipyridyl dichlororuthenium II esaidrato Personal Protective Equipment Eyeshields Gloves type N95 US type P1 EN143 respirator filter RR Safety Statements 22 24 25 Sodio idrossido pellets Personal Protective Equipment Eyeshields Faceshields full face particle respirator type N100 US Gloves respirator cartridge type N100 US type P1 EN143 respirator filter type P3 EN 143 respirator cartridges Hazard Codes C Risk Statements 35 Safety Statements 26 37 39 45 HCI concentrato Personal Protective Equipment Faceshields full face respirator US Gloves Goggles multi purpose combination respirator cartridge US type ABEK EN14387 respirator
9. filter Hazard Codes C Risk Statements 34 37 Safety Statements 26 36 37 39 45 ELENCO DELLE FRASI DI RISCHIO R R1 Esplosivo allo stato secco R2 Rischio di esplosione per urto sfregamento fuoco o altre sorgenti d ignizione R3 Elevato rischio di esplosione per urto sfregamento fuoco o altre sorgenti d ignizione R4 Forma composti metallici esplosivi molto sensibili RS Pericolo di esplosione per riscaldamento R6 Esplosivo a contatto o senza contatto con l aria R7 Pu provocare un incendio R8 Pu provocare l accensione di materie combustibili R9 Esplosivo in miscela con materie combustibili R10 Infiammabile R11 Facilmente infiammabile R12 Estremamente infiammabile RA R14 Reagisce violentemente con l acqua R15 A contatto con l acqua libera gas estremamente infiammabili R16 Pericolo di esplosione se mescolato con sostanze comburenti R17 Spontaneamente infiammabile all aria R18 Durante l uso pu formare con aria miscele esplosive infiammabili R19 Pu formare perossidi esplosivi R20 Nocivo per inalazione R21 Nocivo a contatto con la pelle R22 Nocivo per ingestione R23 Tossico per inalazione R24 Tossico a contatto con la pelle R25 Tossico per ingestione R26 Molto tossico per inalazione R27 Molto tossico a contatto con la pelle R28 Molto tossico per ingestione R29 A contatto con l acqua libera gas tossici R30 Pu divenire facilmente infiammabile durante l uso R31 A contatto con acidi
10. gas forno tubolare con bubbler con precursore tubo in quarzo controllo temperatura apparato di controllo 10 Montare il reattore secondo lo schema sopra riportato Dopo aver inserito il substrato nel tubo in quarzo utilizzare un sostegno in rame o in grafite iniziare a evacuare il sistema aprendo lentamente la con la manopola rotonda Leggere la pressione utilizzando il Baratron Aprire lentamente il flusso di N impostando nel controllore dei MFC un valore di circa 100 sccm ricordando di chiudere la valvola che permette al gas di passare attraverso il bubbler Iniziare a riscaldare il forno Una volta raggiunta la temperature di deposizione 350 400 C aprire la seconda valvola del by pass e chiudere la prima Depositare per circa 30 Utilizzare parametri diversi cambiando la pressione la temperatura o il flusso di N2 Controllare l avvenuta deposizione mediante spettroscopia IR Calcolo dello spessore e del Band Gap da misure di assorbimento Uv_Vis E possibile determinare lo spessore dei film depositati per via interferometrica osservando le frange di interferenza che si ottengono registrando uno spettro UV Vis in trasmittanza Se lo spettro UV Vis presenta delle frange di interferenza ben evidenti individuare due minimi adiacenti e leggere il valore di trasmittanza corrispondente Calcolare quindi l indice di rifrazione applicando la seguente formula n M M s dove s indica l indice di rifra
11. libera gas tossico R32 A contatto con acidi libera gas altamente tossico R33 Pericolo di effetti cumulativi R34 Provoca ustioni R35 Provoca gravi ustioni R36 Irritante per gli occhi R37 Irritante per le vie respiratorie R38 Irritante per la pelle RS R39 Pericolo di effetti irreversibili molto gravi R40 Possibilit di effetti cancerogeni Prove insufficienti R41 Rischio di gravi lesioni oculari R42 Puo provocare sensibilizzazione per inalazione R43 Pu provocare sensibilizzazione per contatto con la pelle R44 Rischio di esplosione per riscaldamento in ambiente confinato R45 Pu provocare il cancro R46 Pu provocare alterazioni genetiche ereditarie R48 Pericolo di gravi danni per la salute in caso di esposizione prolungata R49 Pu provocare il cancro per inalazione R50 Altamente tossico per gli organismi acquatici R51 Tossico per gli organismi acquatici R52 Nocivo per gli organismi acquatici R53 Pu provocare a lungo termine effettivi negativi per l ambiente acquatico R54 Tossico per la flora R55 Tossico per la fauna R56 Tossico per gli organismi del terreno R57 Tossico per le api R58 Puo provocare a lungo termine effetti negativi per l ambiente R59 Pericoloso per lo strato di ozono R60 Puo ridurre la fertilita R61 Pu danneggiare i bambini non ancora nati R62 Possibile rischio di ridotta fertilita R63 Possibile rischio di danni ai bambini non ancora nati R64 Possibile risch
12. microscopio opportunamente lavato necessario catalizzare la reazione d idrolisi mediante l aggiunta di un acido L alcossido scelto come precursore per la silice il tetraetilossisilano TEOS Dato che gli alcossidi vengono utilizzati sotto foma di soluzioni alcoliche il TEOS viene sciolto in alcol etilico E opportuno utilizzare questo e non altri alcoli come solvente per evitare complicazioni derivanti da eventuali reazioni di scambio tra 1 radicali dell alcossido e quelli dell alcol La soluzione utilizzata contiene un catalizzatore acido e una certa quantit di acqua il catalizzatore adoperato pu essere l acido cloridrico o l acido nitrico Deposizione di film di SiO contenenti centri luminescenti Ru bpy Con tale procedura possibile preparare dei film di silice che inglobano dei centri luminescenti di Ru bpy Tale reagente viene usualmente utilizzato nella costruzione di elettrodi elettro chemi luminescenti ECL Un esempio dell uso di tale elettrodo attivato per via elettrochimica il seguente l esempio mostra la reazione con acido ossalico Ru bpy e lt gt Ru bpy E 1 26 V CO e gt C0 E 141 V Ru bpy C 0 7 gt C O Ru bpy Keq 0 7 x 10 C 0 gt CO CO Ru bpy CO lt gt Ru bpy CO Ru bpy gt Ru bpy hv Mna 610 nm E particolarmente conveniente riuscire ad fissare la parte attiva del sensore Ru bpy
13. originale a temperatura non superiore a C da precisare da parte del fabbricante 42 Norme di comportamento in laboratorio Mantenere pulito ed in ordine il laboratorio non introdurre sostanze ed oggetti estranei alle attivita di lavoro Nel laboratorio vietato fumare conservare ed assumere cibi e bevande Rispettare le elementari norme igieniche per es lavarsi le mani alla fine del lavoro Non bloccare le uscite di emergenza i pannelli elettrici e le attrezzature di soccorso Non portare oggetti alla bocca vietato l uso di pipette a bocca utilizzare le propipette Non toccare le maniglie delle porte e altri oggetti del laboratorio con i guanti con cui si sono maneggiate sostanze chimiche e isotopi radioattivi E assolutamente vietato l uso dei guanti al di fuori dei laboratori Indossare sempre il camice e ove previsto i dispositivi di protezione individuali DPI guanti occhiali maschere ecc Verificare che ogni laboratorio abbia la sua appropriata segnaletica di sicurezza affissa all esterno Prima di utilizzare qualsiasi apparecchio leggere il manuale delle istruzioni non utilizzare apparecchiature elettriche non a norma e tenerle il pi lontano possibile da fonti di umidit e o vapori di solventi infiammabili Prima di utilizzare qualsiasi prodotto chimico acquisire le informazioni sulle sue caratteristiche attraverso le schede di sicurezza le frasi di rischio ed i consigli di prudenza
14. soluzione di Ip KI Pesare su bilancia analitica 0 830 g di KI e 0 127 g di I Trasferirli in matraccio da 10 mL Poich lo iodio tende a sublimare eseguire velocemente la pesata e chiudere il matraccio una volta che lo I vie stato aggiunto Aggiungere quindi glicole etilenico fino a met matraccio poi agitare accuratamente fino a completa dissoluzione di I KI portare quindi a volume Assemblaggio della cella Posizionare il vetrino ricoperto da TiO sul banco con strato di TiO rivolto verso l alto e ricoprirlo con il controelettrodo interfacciando la parte ricoperta dalla grafite con la parte ricoperta da TiO2 I 2 elettrodi vanno collocati sfasati in modo che la parte mascherata conduttrice del vetrino ricoperto da TiO sia esposta Aggiungere 2 gocce della soluzione I2 KI lungo i bordi della cella e chiudere quindi la cella stessa ancorando i due vetrini l uno all altro con due clips o graffette Fig 5 2 N B Evitare il pi possibile di sfregare i due vetrini per non produrre danneggiamenti degli strati Vetrino con strato di grafite nen Strato di TiO con colorante Vetrino con strato di titania Figura 5 2 Assemblaggio della cella solare Si noti che lo strato di TiO deve essere rivolto verso quello di grafite sul controelettrodo La lastrina ricoperta con TiO costituisce l anodo della cella elettrochimica Misura del fotovoltaggio Collegare i due elettrodi al voltmetro Lo spin
15. vi sia crescita dei nuclei formatisi e conseguente precipitazione Nel secondo caso si aggiungono degli alcossidi a soluzioni contenenti quantit controllate di acqua ottenendo cos l idrolisi dell alcossido e la formazione di particelle di ossido colloidali Una volta ottenuto il sol questo viene invecchiato per ottenere il gel Le reazioni che conducono alla formazione del sol del gel e infine al prodotto finale sono sempre delle reazioni nel caso in cui si usi un alcossido come precursore di idrolisi e condensazione Si supponga di utilizzare per preparare della silice SiO un alcossido di Si con formula Si OEt Vi sono inizialmente delle reazioni di idrolisi Si OEt H O gt Si OEt OH EtOH 1 Si OEt OH H O gt Si OEt OH EtOH 2 A queste si possono aggiungere delle reazioni di condensazione Si OEt OH Si OEt OH OEt Si OH O Si OEt 3 In questo modo attraverso un susseguirsi di reazioni come quelle indicate sopra si arriva alla formazione di particelle di ossido colloidali e in seguito alla formazione mano a mano che le 1 reazioni di condensazione si susseguono di un reticolo esteso a tutte le zone della soluzione e quindi a un gel Il trattamento termico di quest ultimo porta all evaporazione del solvente alcol e al completamento delle reazioni di condensazione con formazione di ponti ad ossigeno I gel secco che contiene ancora al suo interno gruppi OH o et
16. B 101 9342 1997 N Chandrasekharan P V Kamat J Phys Chem B 104 10851 2000 14 le particelle di semiconduttore TiO2 di dimensioni nanometriche depositate su uno dei due elettrodi in forma di film sottile un filo conduttore es in rame che connette gli elettrodi attraverso cui passa la corrente elettrica un sistema redox in questo caso I I in soluzione acquosa che serve a ripristinare il colorante allo stato neutro e quindi a chiudere il ciclo di reazioni elettrochimiche Il principio di funzionamento della cella molto simile al processo naturale della fotosintesi il colorante assorbe luce solare e si comporta come la clorofilla Esso quindi acquisisce abbastanza energia da immettere gli elettroni nella banda di conduzione del film nanocristallino di TiO2 che ha la stessa funzione della membrana nei cloroplasti delle piante e trasmette gli elettroni immessi dal colorante ad un vetro semiconduttore in genere a base di SnOz Il ruolo delle particelle nanocristalline ha la funzione di aumentare la superficie attiva del materiale su cui un gran numero di molecole di colorante pu essere chemisorbito garantendo cos una pi elevata efficienza nell assorbimento della radiazione Le reazioni che avvengono all interno della cella a seguito dell assorbimento di fotoni da parte del colorante D hv gt D possono essere cos schematizzate D TiO gt e TiO D D 321 gt D
17. Laboratorio di Preparazione e Caratterizzazione dei Materiali I Deposizione via sol gel di film sottili luminescenti di SIO Ru bpy Cl L esperienza consiste nella preparazione utilizzando il metodo sol gel di film sottili di silice che incorporano un complesso luminescente di Ru Brevi cenni sul metodo Sol gel o colloidale Il metodo fu esplorato per la prima volta tra il 1950 e il 1960 preparando mediante idrolisi di un alcossido di silicio della silice Ci si rese conto allora che delle soluzioni colloidali che contengono delle particelle di piccole dimensioni diametro compreso tra 1 e 1000 nm sono caratterizzate da un alto grado di omogeneit Un sol viene definito come una sospensione colloidale di particelle in un liquido Il diametro delle particelle normalmente compreso tra gli 1 e i 100 nm Un gel invece un solido semi rigido in cui il solvente contenuto in un reticolo di materiale colloidale un sol concentrato o polimerico Quindi per preparare dei solidi mediante questo metodo necessario preparare per prima cosa il sol dei reagenti in un opportuno solvente molto spesso alcol Il sol pu essere preparato come sospensione di particelle solide insolubili o pi comunemente mediante aggiunta di un precursore che reagisce con la soluzione per dare un prodotto colloidale Un esempio del primo caso pu essere la precipitazione di ossidi od idrossidi a pH controllato per evitare che
18. a Gli strati possono essere scelti in base alla loro conducibilit oppure per migliorare l iniezione di carica agli elettrodi fornendo un profilo elettronico pi graduale oppure per impedire che le cariche raggiungano l elettrodo opposto venendo sprecate o O Schema di un OLED a 2 strati 1 Catodo 2 Strato emettitore 3 Emissione di radiazione 4 Strato conduttore 5 Anodo Un dispositivo a O LED funziona applicando un potenziale in modo tale che l anodo sia positivo 20 rispetto al catodo In questo modo una corrente di elettroni fluisce attraverso il dispositivo dal catodo verso l anodo Quindi il catodo fornisce elettroni allo strato emettitore e l anodo sottrae elettroni dallo strato conduttore in altre parole l anodo fornisce delle buche allo strato conduttore Lo strato emettitore diventa ben presto carico negativamente mentre lo strato conduttore diventa ricco di buche con carica positiva L attrazione elettrostatica provoca una diffusione degli elettroni verso le buche e vice versa Ci accade in prossimit dello strato emettitore poich nei semiconduttori organici le buche sono pi mobili degli elettroni a differenza dei semiconduttori inorganici Il processo di ricombinazione accompagnato da emissione radiativa nel visibile Il dispositivo non funziona se all anodo viene applicato un potenziale negativo rispetto al catodo In questa condizione le buche si muovono verso
19. a di effetti irreversibili a contatto con la pelle R40 22 Nocivo possibilita di effetti irreversibili per ingestione R40 20 21 Nocivo possibilita di effetti irreversibili per inalazione e a contatto con la pelle R40 20 22 Nocivo possibilita di effetti irreversibili per inalazione ed ingestione R40 21 22 Nocivo possibilita di effetti irreversibili a contatto con la pelle e per ingestione R40 20 21 22 Nocivo possibilita di effetti irreversibili per inalazione a contatto con la pelle e per ingestione R42 43 Puo provocare sensibilizzazione per inalazione e contatto con la pelle RR R48 20 Nocivo pericolo di gravi danni per la salute in caso di esposizione prolungata per inalazione R48 21 Nocivo pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata contatto con la pelle R48 22 Nocivo pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per ingestione R48 20 21 Nocivo pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione e a contatto con la pelle R48 20 22 Nocivo pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione e ingestione R48 21 22 Nocivo pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata a contatto con la pelle e per ingestione R48 20 21 22 Nocivo pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione a contatto con la pelle e per ingestione R48 23 Tossico per
20. a massiva Nella deposizione chimica da fase vapore vi quindi un composto precursore che viene trasportato mediante un gas di trasporto inerte N o Ar fino a che non viene raggiunto il substrato sul quale avviene la crescita del film Il precursore decompone sulla superficie del substrato normalmente per pirolisi o per reazione con un gas reattivo che viene aggiunto alla miscela di reazione I prodotti di decomposizione sono quindi prodotti gassosi che desorbono dalla superficie del film e vengono allontanati dal gas di trasporto La scelta del precursore pi adatto di fondamentale importanza per ottenere un materiale con le caratteristiche cercate I composti precursori possono essere solidi liquidi o gassosi Ovviamente nel caso in cui siano solidi necessario utilizzare dei composti dotati di un alta tensione di vapore e una stabilit tale da non decomporre durante la fase di trasporto sulla superficie del substrato Il processo CVD pu essere diviso per semplicit in 6 stadi schematizzati nella figura che sono 1 il trasporto di massa del precursore fino al substrato 2 la diffusione delle molecole attraverso il cosidetto strato limite ed il loro adsorbimento sulla superficie 3 la reazione del precursore sul sito di crescita con formazione della specie da depositare che si lega chimicamente alla superficie 4 la diffusione di superficie resa possibile dalla mobilit delle molecole adsorbite e la formazione del materia
21. are con pipetta da 5 mL 2 85 mL di acido acetico glaciale densit 1 05 g mL e portare a volume con H 0 distillata in un matraccio da 50 mL Preparazione della soluzione colloidale di TiO in CH3 COOH Pesare 12 g TiO e trasferirli nel mortaio grande Porre nel mortaio 20 mL di soluzione di acido acetico secondo la seguente procedura addizionare prima 6 mL poi mescolare con il pestello finch non si ottiene una pasta omogenea e priva di grumi Aggiungere i rimanenti 14 mL 1 mL alla volta con pipetta da 1 mL e dopo ogni aggiunta mescolare bene in modo da amalgamare il tutto e da togliere i grumi Applicazione della soluzione di TiO sul substrato di SnO2 Sb 1A N B Non toccare mai i substrati con le mani ma maneggiarli sempre tramite una pinzetta Prendere la lastrina appoggiarla su carta da laboratorio disposta sul banco in modo che abbia la parte conduttrice rivolta verso l alto verificare col voltmetro e applicare una striscia di 2 mm lato di scotch su 3 lati e di 5 mm sul quarto allo scopo di mascherare una striscia della parte conduttrice Aggiungere 3 gocce della soluzione di TiO sul vetro e disperderla uniformemente sulla superficie del substrato facendo scorrere su di esso una bacchetta di vetro precedentemente lavata Lasciare asciugare in aria per qualche minuto togliere delicatamente lo scotch e seccare in forno a 200 C per 48 h Lasciare quindi raffreddare la lastra per circa mezz ora in stufa e quindi pe
22. ativamente basso ed alta attivit Quando la titania viene irradiata con luce UV in genere con A lt 388 nm un elettrone viene promosso dalla banda di valenza alla banda di conduzione con formazione di una buca nella banda di valenza Sebbene la coppia elettrone buca si formi nella parte massiva I del materiale pu migrare fino alla superficie dove l elettrone foto generato pu ridurre l ossigeneo atmosferico a ione superossido O2 che in seguito pu essere ridotto ad H20 Le buche inoltre possono ossidare gli ossidrili di superficie Titanoli a radicali ossidrili altamente reattivi Tali radicali sono a loro volta in grado di ossidare gli inquinanti organici ad acidi minerali e CO2 Esistono molti metodi per la determinazione accurata dell attivit fotocatalitica di un semiconduttore ma tali metodi sono in generale non adeguati per uno screening veloce e ad alta efficienza Uno dei metodi pi comunemente usati per quantificare l attivit fotocatalitica di film o depositi di TiO la degradazione dell acido stearico Ci7H3sCOOH 2602 hv gt 18CO 18H20 L acido stearico viene depositato da soluzione formando uno strato ceroso stabile agli UV L illuminazione di tale strato depositato su film di TiO2 con luce ultravioletta porta a mineralizzazione dello stesso La degradazione dell acido stearico pu essere valutata misurando la quantit di CO2 o H20 che si formano mediante cromatografia o valutando la di
23. bili molto gravi per inalazione 27 R39 24 Tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi a contatto con la pelle R39 25 Tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi per ingestione R39 23 24 Tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione e a contatto con la pelle R39 23 25 Tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione ed ingestione R39 24 25 Tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi a contatto con la pelle e per ingestione R39 23 24 25 Tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione a contatto con la pelle e per ingestione R39 26 Molto tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione R39 27 Molto tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi per a contatto con la pelle R39 28 Molto tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi per ingestione R39 26 27 Molto tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione e a contatto con la pelle R39 26 28 Molto tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione ed ingestione R39 27 28 Molto tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi a contatto con la pelle e per ingestione R39 26 27 28 Molto tossico pericolo di effetti irreversibili molto gravi per inalazione a contatto con la pelle e per ingestione R40 20 Nocivo possibilita di effetti irreversibili per inalazione R40 21 Nocivo possibilit
24. conduttore del vetrino fino ad ottenere un film omogeneo suggerimento per stendere il film di complesso e polimero risulta molto comodo creare una maschera con lo scotch quello trasparente va benissimo che lasci scoperta la parte centrale del vetrino formando un quadrato depositare quindi la soluzione con la pipetta facendo in modo che riempia tutta la superficie seccare la sacca formatasi con la pistola termica alla prima tacca Ripetere se necessario la procedura Preparare sulla superficie appena depositata e seccata con l aiuto di una maschera in cartoncino o in plastica un contatto metallico utilizzando un eutettico In Ga Toccare infine con il polo positivo di un generatore di corrente la superficie del film di k glass e con il polo negativo il contatto in eutettico Osservare il risultato 72 peg OC Ruf Fu n V Ru lt i Ru anode cathode Gli elettroni come spiegato sopra vengono iniettati al catodo mentre le buche si formano all anodo Si ha successivamente migrazione di buche ed elettroni verso il centro del film dove ricombinandosi si annullano Si ha quindi luminescenza quando i complessi di Ru e Ru che si formano rispettivamente ad catodo ed anodo si ricombinano al centro del film per formare nuovamente il complesso di Ru che una volta formato si trova in uno stato eccitato e decadendo d emissione di luce IA Preparazione di un film trasparente conduttore
25. ed attenersi alle indicazioni riportate per la manipolazione stoccaggio e smaltimento Anche per l utilizzo di agenti biologici necessario acquisire quante pi informazioni possibili Etichettare correttamente tutti i recipienti in modo che sia possibile riconoscerne il contenuto anche a distanza di tempo per maggiori informazioni vedi il capitolo etichettatura nelle pagine seguenti del presente manuale Utilizzare sempre le cappe chimiche per le reazioni chimiche giudicate a rischio ed il travaso o prelievo di solventi specie se volatili utilizzare le cappe di sicurezza biologica per la manipolazione di agenti biologici pericolosi Conservare in laboratorio solo quantitativi minimi di sostanze infiammabili o di solventi evitare lo stoccaggio nei frigoriferi di tipo domestico per maggiori informazioni vedi il capitolo immagazzinamento dei prodotti chimici del presente manuale Custodire gli agenti pericolosi sotto chiave e con relativa registrazione in particolare quelli cancerogeni R45 R49 radioattivi e biologici gruppo 3 e 4 per maggiori informazioni vedi la scheda relativa ai prodotti cancerogeni del presente manuale AA Tenere separati i prodotti incompatibili ad es combustibili e comburenti Non lavorare mai soli in laboratorio specialmente fuori dai normali orari di lavoro ed in caso di operazioni complesse o pericolose Non lasciare mai senza controllo reazioni in corso o apparecchi in funzione e
26. ersibili per inalazione e a contatto con la pelle R68 20 22 Nocivo possibilita di effetti irreversibili per inalazione e ingestione R68 21 22 Nocivo possibilita di effetti irreversibili a contatto con la pelle e per ingestione R68 20 21 22 Nocivo possibilita di effetti irreversibili per inalazione a contatto con la pelle e per ingestione ELENCO DEI CONSIGLI DI PRUDENZA S S 1 Conservare sotto chiave S 2 Conservare fuori della portata dei bambini S 3 Conservare in luogo fresco S 4 Conservare lontano da locali di abitazione S 5 Conservare sotto liquido appropriato da indicarsi da parte del fabbricante S 6 Conservare sotto gas inerte da indicarsi da parte del fabbricante S 7 Conservare il recipiente ben chiuso S 8 Conservare al riparo dall umidit S 9 Conservare il recipiente in luogo ben ventilato S 12 Non chiudere ermeticamente il recipiente S 13 Conservare lontano da alimenti o mangimi e da bevande S 14 Conservare lontano da sostanze incompatibili da precisare da parte del produttore S 15 Conservare lontano dal calore S 16 Conservare lontano da fiamme e scintille Non fumare S 17 Tenere lontano da sostanze combustibili S 18 Manipolare ed aprire il recipiente con cautela S 20 Non mangiare n bere durante l impiego AN S 21 Non fumare durante l impiego S 22 Non respirare le polveri S 23 Non respirare i gas fumi vapori aerosol termine i appropriato i da precisare da parte del produttore
27. ersone e con la porta chiusa o chiuderli in box con isolamento in lana di vetro Per quanto riguarda l utilizzo degli apparecchi laser deve essere consultata la Guida per l utilizzazione di apparati laser per i laboratori di ricerca pubblicazione CEI o fare riferimento alle norme presenti nei laboratori Per quanto riguarda il prelievo dell azoto liquido durante i travasi dal contenitore di trasporto che vengono effettuati in laboratorio devono essere adottate norme di protezione utilizzo di maschera calzature e guanti idonei e di sicurezza Affollamento nei laboratori AS Evitare il piu possibile l affollamento nei laboratori In caso di affollamento coordinare 1 propri movimenti con quelli di altri esecutori Addestramento del personale Il responsabile del laboratorio obbligato ad istruire adeguatamente il personale che afferisce al proprio laboratorio compresi studenti tirocinanti borsisti ospiti e altro personale non strutturato in relazione alle attivit che questi andranno a svolgere in modo che tutti siano informati su o i rischi riferiti al posto di lavoro e alle mansioni o possibili danni derivanti dall utilizzo di sostanze nocive o apparecchiature pericolose o misure di prevenzione e protezione da attuare in ogni specifica situazione o misure antincendio e vie di fuga Il responsabile si impegna a fornire ogni strumento al fine di conseguire tali scopi Tutto il personale strutturato e non stru
28. film pu dipendere essenzialmente da tre fattori la velocit di trasporto del precursore stesso fino al substrato la velocit di diffusione del precursore attraverso lo strato limite sulla superficie del substrato e infine dalla temperatura del substrato Nel caso in cui la velocit di crescita sia limitata dall apporto di massa sul substrato cio dalla velocit di trasporto del precursore al substrato si dice che il processo CVD funziona in condizioni pirolitiche non lontane dall equilibrio termodinamico Deposizione di TiO a partire da Ti O Pr La deposizione di film di TiO si pu fare abbastanza facilmente utilizzando il precursore liquido Ti O Pr La deposizione di film di TiO via CVD stata per molto tempo fatta utilizzando come Sanjay Mathur and Patrick Kuhn Surface and Coatings Tech 2006 201 807 7 precursore TiCl in presenza di ossigeno Tuttavia i film che si ottengono sono spesso contaminati con cloro che causa un indesiderata espansione del reticolo a causa del differenza tra 1 raggi ionici di cloro e ossigeno Complessivamente i film ottenuti utilizzando questo precursore presentano delle scarse propriet meccaniche e chimiche Un precursore che contiene gi i legami Ti O come il Ti O Pr 4 si presenta quindi come un candidato migliore per ottenere la deposizione di TiO di buona qualit La deposizione pu essere fatta seguendo una procedura identica a quella descritta nel paragrafo
29. funzionare per un intervallo compreso tra il 10 ed il 90 per una migliore accuratezza Il dispositivo controlla cos la velocit di flusso per quel dato setpoint I MFCs possono essere analogici o digitali un controllore digitale pu controllare pi di un tipo di gas mentre quelli analogici possono controllare solamente 1 flussi dei gas per cui sono stati calibrati Tutti i mass flow controllers hanno una porta d ingresso ed una di uscita un sensore di flusso ed una valvola di controllo I MFC sono dotati di un sistema di controllo che confronta il segnale impostato dall operatore con quello che proviene dal sensore di flusso misurato come massa e regola la valvola proporzionale in modo da ottenere il flusso impostato Il cuore dei MFC un sensore termico Esso consiste in un tubo avvolto con 2 resistenze termometriche Il tubo viene riscaldato applicando una corrente alle 2 resistenze Il raffreddamento causato dal flusso di gas di gas provoca una differenza di temperatura che si manifesta come resistenza diversa La lettura consiste pertanto in una differenza di resistenza No Flow Condition na Flows Figure 3 Sensor temperature profile Realizzazione di una cella solare basata su TiO nanocristallino L esperienza consiste nell assemblaggio di una cella solare basata su colorante fotosensibile e TiO2 titania nanocristallino e nella misura del voltaggio da essa generato per illuminazione Il fatto che
30. icolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione R48 24 Tossico pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata a contatto con la pelle R48 25 Tossico pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per ingestione R48 23 24 Tossico pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione e a contatto con la pelle R48 23 25 Tossico pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione ed ingestione R48 24 25 Tossico pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata a contatto con la pelle e per ingestione R48 23 24 25 Tossico pericolo di gravi danni alla salute in caso di esposizione prolungata per inalazione a contatto con la pelle e per ingestione R50 53 Altamente tossico per gli organismi acquatici pu provocare a lungo termine effetti negativi per l ambiente acquatico R51 53 Tossico per gli organismi acquatici pu provocare a lungo termine effetti negativi per l ambiente acquatico R52 53 Nocivo per gli organismi acquatici pu provocare a lungo termine effetti negativi per l ambiente acquatico R68 20 Nocivo possibilit di effetti irreversibili per inalazione 20 R68 21 Nocivo possibilita di effetti irreversibili a contatto con la pelle R68 22 Nocivo possibilita di effetti irreversibili per ingestione R68 20 21 Nocivo possibilita di effetti irrev
31. io per i bambini allattati al seno RA R65 Puo causare danni polmonari se ingerito R66 L esposizione ripetuta pu provocare secchezza e screpolatura della pelle R67 L inalazione dei vapori pu provocare sonnolenza e vertigini R68 Possibilit di effetti irreversibili COMBINAZIONI DELLE FRASI DI RISCHIO R R14 15 Reagisce violentemente con l acqua liberando gas estremamente infiammabili R15 21 A contatto con l acqua libera gas tossici estremamente infiammabili R20 21 Nocivo per inalazione e contatto con la pelle R20 22 Nocivo per inalazione e ingestione R20 21 22 Nocivo per inalazione contatto con la pelle e per ingestione R21 22 Nocivo a contatto con la pelle e per ingestione R23 24 Tossico per inalazione e contatto con la pelle R23 25 Tossico per inalazione e ingestione R23 24 25 Tossico per inalazione contatto con la pelle e per ingestione R24 25 Tossico a contatto con la pelle e per ingestione R26 27 Molto tossico per inalazione e contatto con la pelle R26 28 Molto tossico per inalazione e per ingestione R26 27 28 Molto tossico per inalazione contatto con la pelle e per ingestione R27 28 Molto tossico a contatto con la pelle e per ingestione R36 37 Irritante per gli occhi e le vie respiratorie R36 38 Irritante per gli occhi e la pelle R36 37 38 Irritante per gli occhi le vie respiratorie e la pelle R37 38 Irritante per le vie respiratorie e la pelle R39 23 Tossico pericolo di effetti irreversi
32. ione consultare immediatamente il medico e mostrargli il contenitore o l etichetta S 47 Conservare a temperatura non superiore a C da precisare da parte del fabbricante S 48 Mantenere umido con mezzo appropriato da precisare da parte del fabbricante S 49 Conservare soltanto nel recipiente originale S 50 Non mescolare con da specificare da parte del fabbricante S 51 Usare soltanto in luogo ben ventilato S 52 Non utilizzare su grandi superfici in locali abitati S 53 Evitare l esposizione procurarsi speciali istruzioni prima dell uso S 56 Smaltire questo materiale e relativi contenitori in un punto di raccolta rifiuti pericolosi o speciali autorizzato S 57 Usare contenitori adeguati per evitare l inquinamento ambientale S 59 Richiedere informazioni al produttore fornitore per il recupero riciclaggio S 60 Questo materiale e il suo contenitore devono essere smaltiti come rifiuti pericolosi S 61 Non disperdere nell ambiente Riferirsi alle istruzioni speciali schede informative in materia di sicurezza S 62 Non provocare il vomito consultare immediatamente il medico e mostrargli il contenitore o l etichetta S 63 In caso di incidente per inalazione allontanare l infortunato dalla zona contaminata e mantenerlo a riposo S 64 In caso di ingestione sciacquare la bocca con acqua solamente se l infortunato cosciente COMBINAZIONI DEI CONSIGLI DI PRUDENZA S S 1 2 Conservare sotto chiave e fuori della p
33. l anodo e gli elettroni verso il catodo allontanandosi gli uni dagli altri cosicch il processo di ricombinazione impossibile Il materiale anodico comunemente usato PITO Indium Tin Oxide E trasparente ed ha una funzione lavoro che promuove l iniezione di buche nello strato polimenrico Metalli come l alluminio o il calcio sono spesso usati come catodi poich la loro bassa funzione lavoro promuove l iniezione di elettroni nello strato polimerico Procedura Preparazione del complesso Ru bpy BF Pestare circa 3g di RuCl 3H O in un mortaio con un pestello e seccarlo in forno a 100 C per alcune ore operazione da fare il giorno precedente Si ottiene un solido di colore marrone scuro Aggiungere 10 mL di una soluzione al 50 di H PO in un bicchiere contenente 6 mL di acqua ed agitare Aggiungere lentamente NaOH solido pellets fino a quando il pH 6 8 suggerimento per ottenere la soluzione di NaH PO a pH circa 6 8 conviene utilizzare un pH metro e iniziare aggiungendo le perle di NaOH per poi raggiungere il valore desiderato di pH con una soluzione conc di NaOH correggendo in caso con H PO La soluzione ottenuta 6M in NaH PO Sciogliere quindi 0 083 g di RuCl 3H O in un bicchiere da 25 mL dotato di ancoretta Aggiungere 0 188 g di 2 2 dipiridile e 0 44 mL di NaH PO Coprire il bicchiere con un vetrino da orologio e tenere a riflusso per 30 minuti Aggiungere acqua se necessario per mantenere una dil
34. la luce solare possa contribuire alla conduzione conducibilita ottica pu essere sfruttato per costruire dispositivi che convertono la luce solare in energia elettrica celle fotovoltaiche In questo settore il controllo su scala nanometrica delle dimensioni dei materiali utilizzati gioca un ruolo di primaria importanza Le cosiddette celle fotovoltaiche di Gr tzel costituiscono un interessante esempio di nanomacchine molecolari di notevole rilievo nel settore dell energetica Uno schema semplificato di tali celle viene proposto in Fig 5 1 TCO layer TiO dye electrolyte TEO ayer Q e _ Fermi level under light illumination voltage under O load E 3 F er n sist particelle di TiO antocianine 5s load strato elettrodo conduttore conduttore electrical work elettrodo strato di grafite Figura 5 1 Schemi di una cella fotovoltaica che pu essere facilmente assemblata in un comune laboratorio didattico I componenti della cella sono i seguenti due elettrodi in vetro conduttore generalmente SnO drogato con F o Sb il colorante organico dye che assorbendo luce visibile si eccita e pu donare un elettrone http www azom com details asp ArticleID 2210 http www bath ac uk chemistry electrochemistry gratzel html G P Smestad M Gr tzel J Chem Education 75 752 1998 AN Cherepy G P Smestad M Gr tzel J Z Zhang J Phys Chem
35. le Nn il desorbimento dei sottoprodotti volatili nN il trasporto di massa dei sottoprodotti stessi al di fuori della camera di reazione Lo stadio pi lento di questa sequenza sar quello determinante la velocit di reazione M centro metallico SUO L legante S o R gas reattivo _ Pe Una deposizione di un film per via CVD pu essere fatta a pressione atmosferica o a bassa pressione qualche mBar e utilizzando reattori di tipo diverso Esistono i cosiddetti reattori a pareti calde in cui sia il substrato che le pareti del reattore generalmente un tubo di silice inserito in un forno tubolare si trovano alla stessa temperatura Oppure si possono utilizzare i reattori a pareti fredde dove solamente il substrato viene riscaldato alla temperatura necessaria affinch avvenga la decomposizione del precursore e la deposizione del film Nel primo caso il reattore di facile realizzazione ma ha lo svantaggio che vi un notevole spreco di precursore nel secondo caso il reattore pi complicato dal punto di vista costruttivo ma viene utilizzato solo il precursore necessario alla crescita del film Ci pu essere molto importante dal punto di vista economico visto che spesso il precursore pi adatto ad ottenere il materiale con le caratteristiche volute costoso e la sua preparazione richiede un lungo lavoro di sperimentazione ed affinamento Nel caso in cui il precursore utilizzato sia un composto me
36. minuzione dello spessore di film di acido stearico mediante ellissometria Tuttavia il metodo analiticamente pi semplice quello di misurare la variazione in funzione del tempo di illuminazione dell assorbimento IR nella regione tra i 2700 3000 cm tipica degli stretching C H In questo tipo di misure un film sottile di acido stearico depositato su un film di TiO e la decomposizione dell acido viene controllata con il passare del tempo 1 I motivi per cui l acido stearico viene scelto come marker per evidenziare l attivit fotocatalitica della titania sono i seguenti 1 L acido stearico un composto modello che pu ben simulare l effetto di film organici solidi depositati sulla parte esterna ed interna di una superficie 2 L acido stearico assolutamente stabile sotto illuminazione UV 3 I film di acido stearico con spessore variabile dal monolayer ai 2 5 nm sono molto stabili e possono facilmente essere depositati da soluzioni di cloroformio 4 La decomposizione dell acido stearico segue una cinetica di ordine 0 e quindi lo spessore di acido stearico non un fattore critico per stabilire l efficacia dell azione fotocatalitica La cella chiusa mediante 2 finestre in quarzo una delle quali viene ricoperta faccia interna con un sottile strato di TiO e di acido stearico Lo strato di TiO viene depositato per spinning IR utilizzando 1 3 mL di dispersione al 5 in peso dell
37. nel caso munirli di opportuni sistemi di sicurezza Raccogliere separare ed eliminare in modo corretto 1 rifiuti chimici biologici e radioattivi solidi e liquidi prodotti nei laboratori vietato scaricarli in fogna e nei cassonetti per maggiori informazioni vedi il capitolo relativo allo smaltimento rifiuti del presente manuale Prima di lasciare il laboratorio accertarsi che il proprio posto di lavoro sia pulito ed in ordine e che tutti gli apparecchi eccetto quelli necessari siano spenti Apparecchiature pericolose Ogni apparecchiatura deve essere fornita delle istruzioni d uso facilmente accessibili Utilizzare strumentazioni elettriche a norma Non usare prolunghe permanenti Per potenze superiori a 1 kW necessario utilizzare prese a norma CEE per maggiori informazioni vedi il capitolo la sicurezza degli impianti elettrici Detenere in laboratorio bombole opportunamente ancorate al muro e solo per il tempo strettamente necessario Proteggersi dalle radiazioni UV Le lampade con emissione di radiazioni a lunghezza d onda inferiori a 320 nm devono essere schermate e il Responsabile deve informare della pericolosit della lampada tutti coloro che accedono al laboratorio Utilizzare occhiali protettivi in situazioni di esposizione alla lampada Proteggersi dagli apparecchi a ultrasuoni Tutti coloro che utilizzano tali apparecchi devono collocare tali strumenti in locali isolati e utilizzarli in assenza di p
38. ortata dei bambini S 3 7 Tenere il recipiente ben chiuso in luogo fresco S 3 9 14 Conservare in luogo fresco e ben ventilato lontano da materiali incompatibili da precisare da parte del fabbricante S 3 9 14 49 Conservare soltanto nel contenitore originale in luogo fresco e ben ventilato lontano da materiali incompatibili da precisare da parte del fabbricante 49 S 3 9 49 Conservare soltanto nel contenitore originale in luogo fresco e ben ventilato S 3 14 Conservare in luogo fresco lontano da materiali incompatibili da precisare da parte del fabbricante S 7 8 Conservare il recipiente ben chiuso e al riparo dall umidita S 7 9 Tenere il recipiente ben chiuso e in luogo ben ventilato S 7 47 Tenere il recipiente ben chiuso e a temperatura non superiore a C da precisare da parte del fabbricante S 20 21 Non mangiare n bere n fumare durante l impiego S 24 25 Evitare il contatto con gli occhi e con la pelle S 29 56 Non gettare i residui nelle fognature S 36 37 Usare indumenti protettivi e guanti adatti S 36 37 39 Usare indumenti protettivi e guanti adatti e proteggersi gli occhi la faccia S 36 39 Usare indumenti protettivi adatti e proteggersi gli occhi la faccia S 37 39 Usare guanti adatti e proteggersi gli occhi la faccia S 47 49 Conservare soltanto nel contenitore originale a temperatura non superiore a C da precisare da parte del fabbricante S 47 49 Conservare soltanto nel contenitore
39. ossido viene detto xerogel Nel caso di alcossidi che idrolizzano lentamente come il Si OEt la velocit delle reazioni di idrolisi pu essere aumentata mediante catalisi acida o basica Nel caso si usi una catalisi acida si ottengono delle particelle colloidali di forma allungata mentre nel caso della catalisi basica si ottengono delle particelle con un grado di reticolazione maggiore In questo modo pertanto possibile controllare la microstruttura del prodotto finale La tecnica sol gel consente di ottenere sia campioni in forma massiva che campioni in film sottile Questi ultimi possono essere preparati in modo molto semplice mediante la procedura del dip coating ossia mediante immersione del substrato che si vuole ricoprire nella soluzione normalmente alcolica che contiene i precursori gi parzialmente idrolizzati Durante l estrazione del substrato dalla soluzione le reazioni di idrolisi e condensazione avvengono con velocit maggiore spesso grazie al contatto con l atmosfera umida portando cos alla formazione di un film dapprima sotto forma di gel e poi una volta seccato e trattato termicamente a un film di ossido Lo spessore ottenuto dipende dalla velocit di estrazione dalla soluzione E noto che gli alcossidi del silicio si idrolizzano molto meno vivacemente rispetto a quelli di altri metalli soprattutto metalli di transizione Per ottenere delle soluzioni in grado di bagnare il substrato ossia un vetrino da
40. otto rosso positivo va posto sul vetrino ricoperto di grafite mentre quello nero negativo va collegato al vetrino su cui stato depositato TiO Illuminare la cella con luce solare 0 torcia ed eseguire la misura del fotovoltaggio 1g Allontanare quindi la cella dalla esposizione diretta alla luce e controllare che il voltaggio vada a Zero Il massimo voltaggio di cella prodotto per illuminazione solare dovrebbe essere compreso tra 0 3 e 0 5 V e Discutere il valore ottenuto sperimentalmente e Misurare le coppie di valori corrente voltaggio ottenendo dal grafico il punto di massima potenza Opzionale Realizzare due o pi celle collegarle in serie e verificare con il voltmetro l aumento del fotovoltaggio Preparazione di un dispositivo O LED Un tipico dispositivo O LED composto da uno strato emettitore uno strato conduttore un substrato e contatti per anodo e catodo In genere lo strato fatto con particolari molecole organiche che conducono Il loro livello di conducibilit compreso tra quello degli isolanti e quello dei conduttori e sono pertanto denominati semiconduttori organici Il primo semplice dispositivo a O LED era costituito da un singolo strato organico Per esempio il primo dispositivo a polimero emettente preparato da Burroughs et al conteneva un singolo strato di poly p phenylene vinylene N Gli OLEDs a multistrato possono contenere pi di 2 strati per migliorare l efficienz
41. precedente ma con una temperatura del forno compresa tra i 350 e i 450 C In questo intervallo di temperature si possono utilizzare come substrati anche i normali vetrini da microscopio Tuttavia una caratterizzazione IR del film pu essere fatta depositando lo stesso su un wafer di Si In figura riportato l andamento della velocit di crescita con la temperatura per precursori diversi 250 200 asi 400 450 500 550 eon Substrate temperature C Fig 6 Variation in oxide growth rate with substrate temperature for Ti OPr a i Tiimmp A and Ti OPr thd s Low pressure liquid injection MOCVD 20 mbar Il processo di pirolisi del precursore secondo quanto misurato mediante spettrometria di massa per un processo CVD a bassa pressione Ti OPri s gt TiO2 C3Hs C3H70H H2O Il corrispondente plot di Arrhenius riportato nella figura sottostante LPCVD to oP Eyed i 6 Klima keg Growth rate drt umi min DS 10 di 12 14 14 15 16 17 212325253524 1084 T 1 K Fig 2 Arrhenia plat of growth rate obtained in the LPCVD of TIO Come si vede la velocit di crescita raggiunge il massimo a circa 450 C con un energia di attivazione di 41 6 kJ mol Lo schema del reattore a pareti calde riportato nella figura seguente Per il montaggio dello stesso bene farsi aiutare dal personale di laboratorio mass flow controller lettore di pressione by pass con valvole ingresso
42. r ulteriori 15 minuti a temperatura ambiente N B Maneggiare sempre con estrema cura i vetrini specialmente dopo che stato depositato lo strato di titania Tale accorgimento fondamentale per una buona riuscita dell esperimento Preparazione del colorante Macinare i frutti di bosco nel mortaio piccolo fino ad ottenere un composto omogeneo 15 minuti in alternativa macinarli bene a casa con un comune frullatore Diluire quindi il composto ottenuto con 10 mL di acqua deionizzata Con una bacchetta di vetro depositare alcune gocce del composto colorante sulla lastrina ricoperta da TiO preventivamente essiccata in stufa facendo attenzione a non sfregare lo strato di titania Lasciare a riposo per 10 15 minuti Il film di titania si colorer di viola Controllare l uniformit della colorazione guardando il vetrino in controluce qualora rimanessero zone di colore bianco addizionare qualche altra goccia di composto sul film di TiO e lasciare agire per altri 10 min Rimuovere l eccesso di frutti di bosco del vetrino cos colorato tamponandolo delicatamente con carta da filtro facendo attenzione a NON sfregare eccessivamente lo strato a base di TIO Preparazione del controelettrodo Un altro vetrino conduttore viene ricoperto con uno strato di grafite Passare delicatamente una matita morbida sulla parte conduttrice del vetrino Lavare quindi il controelettrodo con etanolo e asciugarlo Preparazione della
43. rd Codes Xn Risk Statements 10 20 36 37 Flash Point F 118 4 F Flash Point C 48 C 2 2 bipiridile Personal Protective Equipment Eyeshields Faceshields Gloves type P2 EN 143 respirator cartridges Hazard Codes T Risk Statements 25 Safety Statements 36 37 45 Ti isopropossido Personal Protective Equipment Eyeshields Faceshields full face respirator US Gloves multi purpose combination respirator cartridge US type ABEK EN14387 respirator filter Hazard Codes Xi Risk Statements 10 36 Safety Statements 16 26 36 37 39 Flash Point F 113 F Flash Point C 45 C RuCl Personal Protective Equipment Eyeshields Faceshields full face particle respirator type N100 US Gloves respirator cartridge type N100 US type P1 EN143 respirator filter type P3 EN 143 respirator cartridges Hazard Codes C Risk Statements 34 Safety Statements 26 36 37 39 45 H PO Sicurezza 29 Hazard Codes C Risk Statements 34 Safety Statements 26 36 37 39 45 SnCl Personal Protective Equipment Eyeshields Faceshields full face particle respirator type N100 US Gloves respirator cartridge type N100 US type P1 EN143 respirator filter type P3 EN 143 respirator cartridges Hazard Codes C Risk Statements 34 Safety Statements 26 36 37 39 45 Alcol isopropilico Personal Protective Equipment Eyeshields Faceshields full face respirator US Gloves multi purpose combination respirator cartridge US type
44. sonale di laboratorio indicazioni sull uso dell aerografo la soluzione di Sn preparata in precedenza Rimettere quindi la lastrina di vetro in forno per altri 2 e ripetere la procedura almeno 6 o 7 volte Il cloruro di Sn IV viene ridotto dal metanolo sulla superficie calda di SnO cosicch il film che si ottiene ricco di centri di Sn II Si dovrebbe ottenere un film trasparente Ripetere la procedura appena descritta aggiungendo 0 10 g di SbCl alla soluzione di Sn IV aggiungere una piccola quantit di alcol se necessario 7J Tanaka S L Suib J Chem Ed 61 1984 1104 IS Provare quindi a misurare con un voltmetro la resistenza dei film ottenuti nei due casi IA Verifica dell attivita fotocatalitica della TiO Il processo di mineralizzazione ossidativa di inquinanti organici sfruttando l attivit fotocatalitica di un semiconduttore come la TiO pu essere schematizzato secondo la seguente reazione Inquinanti organici O hv gt CO H O prodotti di mineralizzazione Confronto tra le strutture crustalline di rutilo e anatasio dove il valore di hv deve essere del E Il biossido di titanio sotto forma di anatasio diventato in breve tempo il materiale semiconduttore inorganico pi usato per questo tipo di applicazioni a causa della sua inerzia chimica e biologica resistenza a numerosi cicli di fotocatalisi robustezza gli strati o i film non si degradano facilmente costo rel
45. tallo organico si parla di Metal Organic Chemical Vapor Deposition MOCVD I principali vantaggi del processo CVD possono essere riassunti come segue 1 La possibilit di ricoprire con alte velocit di deposizione ed in modo omogeneo substrati di qualsiasi forma e dimensione nonch di realizzare deposizioni selettive seguendo un disegno geometrico ben definito 2 La possibilit di utilizzare delle condizioni di processo relativamente soft cos da limitare la possibilit di interdiffusione del film nel substrato ottenendo la formazione di interfaccie nette 3 La formazione di film di elevata purezza Ci reso possibile da un accurata scelta del precursore e delle condizioni di processo e dall assenza di solventi ed in generale di soluzioni contenenti ioni che potrebbero compromettere la purezza del materiale ed alterarne le propriet I principali svantaggi sono invece dovuti al costo delle materie prime ed alla disponibilit a livello commerciale di opportuni composti precursori A questi si uniscono i problemi di controllo del processo dovuti alla riproducibilit delle condizioni sperimentali per l elevato numero di gradi di libert La possibilit di agire su numerosi parametri rappresenta al tempo stesso un vantaggio ed uno svantaggio e l individuazione delle condizioni di sintesi ottimali per un dato materiale difficilmente prevedibile a priori deve essere perseguita caso per caso La velocit di crescita del
46. tturato afferente al laboratorio deve o fare costante riferimento al proprio Responsabile o osservare le norme operative di sicurezza vigenti e sottostare a tutte le disposizioni che vengono impartite ai fini della protezione collettiva e individuale o segnalare immediatamente al Responsabile qualsiasi malfunzionamento dei presidi di protezione In particolare il personale non strutturato afferente al laboratorio deve o collaborare attivamente con il personale strutturato al fine di mantenere efficiente il sistema di sicurezza predisposto o partecipare a tutti i corsi organizzati dalla struttura compresi quelli per la radioprotezione o prendere visione del presente regolamento al momento di fare richiesta di afferenza ai laboratori della struttura Responsabilit nei confronti di terzi Il Decreto Legislativo 626 94 impone misure di prevenzione nei confronti dei lavoratori dipendenti di imprese appaltatrici o lavoratori autonomi per cui ogni responsabile di laboratorio deve attuare misure di prevenzione e protezione dai rischi che possono derivare dall attivit lavorativa anche nei confronti di terzi In particolar modo per quanto riguarda la responsabilit nei AA confronti dei dipendenti dell impresa di pulizia nei laboratori negli orari in cui si effettuano le pulizie le sostanze tossiche i materiali biologici o radioattivi non devono essere presenti in situazioni da costituire pericolo 47
47. uizione costante Aggiungere infine 0 333 g di NaBF sciolti in 1 5 mL di acqua Lasciare che la soluzione si raffreddi a temperatura ambiente ed raffreddarla quindi con del ghiaccio Si dovrebbero formare dei cristalli Filtrare e lavare i cristalli con etanolo freddo Seccare all aria 21 Avvengono le seguenti reazioni 2H 0 NaH PO 12 bpy 4 RuCl gt 4 Ru bpy Cl 3HC1 H PO NaCl Ru bpy Cl 2NaBF gt Ru bpy BF 2NaCl A bipyridyl group is bidentate iLe able to bind in two locations pier r ruthenium 11 ion shown with its six electron orbitals forming an octahedral arrangement tris bipyridyl ruthenium Il complex ion H Sevian S Muller H Rudmann M F Rubner J Chem Ed 81 2004 1620 99 Sciogliere circa 0 30 g di PVA poli vinil alcol in 10 mL di H O Riscaldare se necessario senza portare a ebollizione e filtrare l eventuale residuo indisciolto Suggerimento scaldare la soluzione tenendola in vigorosa agitazione Utilizzando le piastre della IKA le condizioni operative sono temperatura tacca n 3 e agitazione sulla n 4 tempo necessario all operazione circa 30 40 minuti Sciogliere circa 0 035 g di Ru bpy BF in 3mL di soluzione di polivinil alcol Identificare con un volt metro il lato conduttore di un vetro k glass la resistenza misurata circa 30 40 ohms Versare qualche goccia della soluzione polimerica contenente il complesso sul lato
48. zazione via IR e UV Vis Cenni sulla Tecnica CVD I metodi di preparazione di materiali solidi di solito utilizzano dei reagenti solidi o in soluzione Nella deposizione chimica da fase vapore invece i reagenti si trovano in fase gassosa e reagiscono su un opportuna superficie dando luogo alla formazione di un film L elemento fondamentale della tecnica CVD la presenza di reazioni chimiche che la differenzia da processi di deposizione pi propriamente fisici quali lo sputtering l evaporazione e l epitassia da fasci molecolari Questa tecnica si affermata negli anni 60 per la produzione di strati sottili semiconduttori e di rivestimenti carburici contro la corrosione In linea di principio con la tecnica CVD possibile depositare film di qualsiasi materiale dai metalli ai semiconduttori GaAs InP ecc agli ossidi solfuri siliciuri e nitruri La versatilit con la quale si possono depositare materiali dotati di particolari propriet conferisce alla tecnica CVD una posizione di rilievo nelle moderne tecnologie di produzione di film sottili La tecnica CVD tuttavia pu essere utilizzata anche per la produzione di polveri fibre e materiali compositi destinati all impiego nei pi svariati settori La tecnica CVD funziona in generale in condizioni lontane dall equilibrio termodinamico in regime di controllo cinetico E pertanto possibile ottenere la sintesi di fasi meta stabili e di strutture non facilmente ottenibili in form
49. zione del substrato pari a 1 51 e M 25541 T m con T valore della trasmittanza in un punto di minimo Lo spessore del film dato infine dall espressione AA gace 2 A n A n con A lunghezza d onda nei minimi di trasmittanza in nm Trascurando i fenomeni di riflessione il coefficiente di assorbimento a degli strati pu essere calcolato utilizzando la relazione Varma et al 1986 at In T dove T rappresenta la trasmittanza del campione in funzione della lunghezza d onda e f il suo spessore Nella regione di maggior assorbimento A lt 400 nm il coefficiente segue una legge della forma Tauc 1972 a hv hv Eg dove Eg l energia del gap del semiconduttore ed n un esponente il cui valore dipende dalla natura della transizione elettronica coinvolta In particolare n 1 2 3 2 2 3 rispettivamente per transizioni dirette permesse dirette proibite indirette permesse ed indirette proibite Il valore del gap pu quindi essere ricavato da un fittine dei dati utilizzando come parametri E e n Note sul funzionamento dei Mass Flow controllers Un mass flow controller MFC un dispositivo usato per misurare e controllare il flusso dei gas Un mass flow controller calibrato per controllare uno specifico gas per esempio N e per un determinato intervallo di flussi Al MFC viene assegnato un setpoint dallo 0 al 100 del suo intervallo di funzionamento ma solitamente viene fatto
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