sección a5 temperatura de cristalización
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1. 17 24 2 500 4 67 23 6 1 52 g cm 12 7 Ib gal 34 47 5 000 342 259 K CsFo 51 71 7 500 218 28 1 68 95 10 000 2 40 277 0 69 100 5 3 41 5 17 24 2 500 6 7 44 0 on gal 34 47 5 000 8 2 46 7 51 71 7 500 9 6 49 3 68 95 10 000 11 2 52 2 132 5 19 221 15 5 59 9 117 8 17 086 13 9 571 102 2 14 830 12 6 54 7 86 7 12 574 11 0 51 8 2 18 g cm 18 2 Ib gal 71 4 10 352 9 2 48 5 CsFo 68 2 9 888 10 8 51 4 51 2 7 433 8 4 47 2 34 3 4 969 7 2 44 9 171 2 476 5 7 42 3 0 56 81 4 2 39 6 P GINA 20 SECCI N A5 VERSI N 5 06 15 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT UNIDADES M TRICAS PCT en varias salmueras y mezclas de formiato 22 20 16 14 12 10 T 8 6 1 32 g cm NaFo Baroid O E 4 e 2 20 g cm CsFo tamponada Baroid e 2 120 g cm CsFo Westport 9 i a 2 18 g cm CsFo Baroid 4 e 2 20 g cm CsFo 5 KCI Westport 6 E 1 52 g cm K CsFo Baroid 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Presi n MPa UNIDADES DE CAMPO PCT en varias salmueras y mezclas de formiato 11 0 Ib gal NaFo Baroid e 18 3 Ib gal CsFo tamponada Baroid e 18 3 Ib gal CsFo Westport a 18 2 Ib gal CsFo Baroid e 18 3 lb gal CsFo 5 KCI Westport 15 12 7 lb gal K CsFo Baroid TCT F N Ol 0 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000 12 000 14 000 16 000 18 000 20 000 Presi n psi Figura 11 TCT en funci n de la presi n para una variedad de salmueras y mezclas de for2. generalmente permanecen metaestables cuando son mantenidos en el congelador Sin embargo existe un leve riesgo de que convertir n en cristales estables e Los cristales estables se producen f cilmente al remover del congelador la salmuera de formiato de potasio cristalizado con cristales metaestables y agitar a una temperatura alrededor de la TCT metaestable Esto se consigue m s f cil en el equipo de medici n de TCT descrito en el paso 2 A menudo se requiere paciencia ya que la transformaci n no siempre ocurre f cilmente Con el siguiente material de siembra en el congelador la TCT puede ser medida en todas las salmueras de sal nica y mezcladas de formiato e Cristales de formiato de cesio VERSI N 5 06 15 SECCI N A5 P GINA 15 CABOT e Cristales estables de formiato de potasio e Cristales metaestables de formiato de potasio e Cristales de formiato de sodio Es una buena idea probar los cristales metaestables de formiato de potasio contra una salmuera con TCT conocido antes de su uso ya que hay una peque a posibilidad de que se puedan haber convertido a cristales estables durante el almacenamiento Las curvas de la TCT para la salmuera de formiato de potasio de sal nica que se muestran en la figura 5 pueden utilizarse para verificar si un cristal es estable o metaestable Paso 2 selecci n de material de siembra El material de siembra debe seleccionarse basado en el conocimiento sobre composiciones
3. z 30 40 50 60 g 1 00 1 05 1 10 1 15 1 20 1 25 1 30 1 35 1 40 Densidad g cm UNIDADES DE CAMPO 1 45 1 50 1 55 1 60 1 65 TCT de formiato de potasio de sal nica 90 80 amm C fase estable 70 TCT fase estable 60 a e TCT fase estable extrapolado 50 mm C fase metaestable 40 TCT fase metaestable extrapolado 30 KFosuperenfriamiento con siembra 50 O KFosuperenfriamiento sin siembra 10 10 20 30 40 50 60 70 80 8 0 8 5 9 0 9 5 10 0 10 5 11 0 11 5 Densidad Ib gal Temperatura F O y 12 0 12 5 13 0 13 5 14 0 Figura 5 Temperatura de cristalizaci n verdadera TCT para salmuera de sal nica de formiato de potasio La TCT de fase estable se mide mediante la siembra con cristales de formiato de potasio de fase estable La TCT de la fase metaestable se mide mediante la siembra con cristales de formiato de potasio de fase metaestable Los puntos de superenfriamiento indican la temperatura a la que la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas con y sin material est ndar de siembra presente VERSI N 5 06 15 P GINA 9 SECCI N A5 CABOT MANUAL T CNICO DEL FORMIATO Tabla 2 Temperatura de cristalizaci n verdadera TCT para salmuera de sal nica de formiato de potasio UNIDADES METRICAS Densidad TCT estable TCT metaestable g cm C C UNIDADES DE CAMPO Densidad TCT estable TCT met
4. 6 Testing of Heavy Brines American Petroleum Institute Est ndar API RP 13 J quinta edici n Octubre 2014 P GINA 22 SECCI N A5 VERSI N 5 06 15
5. 9 5 25 9 1 20 5 5 10 0 222 1 25 7 9 10 5 17 8 1 30 99 11 0 12 8 1 35 1278 11 5 1 2 1 40 15 0 12 0 1 0 1 45 18 0 12 9 5 9 1 50 21 2 13 0 13 4 1 55 24 7 13 5 2216 1 60 28 4 14 0 30 4 1 65 32 4 14 5 398 1 70 36 6 15 0 49 8 1 75 41 0 15 5 60 5 1 80 45 7 16 0 71 8 1 85 50 6 16 2 70 4 1 90 55 8 16 3 61 9 192 58 0 16 4 53 9 1 94 57 4 16 5 46 2 1 96 49 6 16 6 798 9 1 98 42 5 16 7 320 2 00 739 9 16 8 25 5 2 02 00 16 9 deke 2 04 24 5 17 0 13 5 2 06 19 6 17 1 8 0 2 08 15 1 17 2 AE 2 10 11 0 3 2 1 2 12 2 17 4 6 8 2 14 39 175 11 2 2 16 0 7 17 6 15 3 2 18 2 2 W7 IES 2 20 4 9 17 8 23 0 2 22 1 4 79 26 9 2 24 Sl 18 0 299 2 26 2 18 1 Sel 2 28 14 5 18 2 36 2 2 30 16 9 18 3 39 1 aa 19 2 18 4 41 9 2 34 217 18 5 44 7 2 36 24 3 18 6 47 3 2 38 27 1 18 7 49 9 2 40 30 1 18 8 52 4 18 9 55 0 19 0 57 9 19 1 60 0 19 2 62 5 IES 65 0 19 4 67 6 19 5 70 3 19 6 Ta En 75 9 19 8 18 9 19 9 82 0 20 0 85 2 SECCI N A5 VERSI N 5 06 15 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT UNIDADES M TRICAS TCT y datos de superenfriamiento para salmuera mezclada de formiato de cesio y de potasio 15 0 amo CsKFo fase estable 10 l CsKFo fase metaestable O e a CSFO P 9 P KFo fase estable 0 yd KFo fase metaestable Y CsKFosuperenfriamiento con siembra I 5 y CsKFo superenfriamiento sin siembra y 2 104 L 2 S Y i 15 im L z 2 20 4 i m 25 l E 35 O e eo yo 0 e 40 o f o
6. El primer cristal en aparecer se abrevia FCTA y ltimo cristal en Disolver es abreviado a LCTD las tres abreviaciones por sus respectivas siglas en ingl s A5 5 M todo recomendado para la determinaci n de la TCT en salmueras de formiato El procedimiento m s com nmente utilizado para medir la TCT en salmueras de campos petroleros es el m todo de API 13 6 El m todo involucra varios ciclos de alternativamente enfriar y calentar la salmuera La muestra de salmuera es enfriada a una tasa fijada hasta el comienzo de la precipitaci n Una vez que la precipitaci n comienza se ve generalmente un peque o aumento en la temperatura debido a la naturaleza exot rmica de la cristalizaci n Despu s que se ha observado precipitaci n la muestra se calienta hasta que todos los cristales se hayan re disuelto Los datos registrados durante este procedimiento ver figura 8 incluyen e Temperatura del Primer cristal en aparecer FCTA por sus siglas en ingl s Esto corresponde a un punto de inflexi n m nimo en el gr fico de temperatura durante el enfriamiento o la temperatura a la cual comienza a formase cristales visibles El FCTA generalmente incluye alg n efecto de superenfriamiento e Temperatura de cristalizaci n verdadera TCT Esto corresponde a la temperatura m xima alcanzada despu s del m nimo de superenfriamiento En un gr fico de temperatura durante el ciclo de enfriamiento la TCT es la temperatura m xima al
7. VERSI N 5 06 15 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT UNIDADES M TRICAS TCT de salmueras de formiato 30 20 am NaFo e KFo fase estable KFo fase metaestable e RbFo am CsFO 3 g J D J Q E D E 40 50 60 70 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 Densidad g cm UNIDADES DE CAMPO TCT de salmueras de formiato 100 80 NaFo e KFo fase estable KFo fase metaestable 60 e RbFo am CsFO ee 40 o u 20 J o y 0 E a E 20 40 60 80 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Densidad Ib gal Figura 3 Temperatura de cristalizaci n verdadera TCT para salmueras de formiato de sodio potasio rubidio y cesio VERSI N 5 06 15 SECCI N A5 P GINA 5 CABOT muestra en la figura 5 representan la temperatura en que la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas con material com n de nucleaci n como bentonita xido y polvo El segundo conjunto de puntos de superenfriamiento representa la temperatura en que la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas sin ning n material de siembra A5 4 3 TCT en salmuera de sal nica de formiato de cesio La curva medida de TCT para salmuera de sal nica de formiato de cesio grado de campo se presenta en la figura 6 y en la tabla 3 Los resultados se obtuvieron mediante la t cnica de medici n descrita 3 4 El lado derecho de la curva de TCT de s
8. de salmuera Las Figura 4 a 7 pueden ser utilizadas como gu a e En salmueras muy diluidas es decir en salmueras donde el agua se cristaliza como hielo la curva de equilibrio izquierda en la figura 1 no es necesario sembrar e En salmueras de sal nica concentrada sembrar con un cristal de la propia salmuera Para formiato de potasio el cristal de siembra depende de si se medir la temperatura de cristalizaci n estable o metaestable e En salmuera muy altamente concentrada es decir en la regi n a la derecha en la figura 1 donde la sal seca se cristaliza fuera de la soluci n la siembra podr a no ser necesaria Ya que la TCT es alta en esta regi n no deber a ser dif cil formar cristales e En salmueras mezcladas se debe utilizar un cristal de la sal predominante Si es incierto que sal cristalizar en primer lugar agregar un cristal de cada una Paso 3 determinaci n de TCT aproximado Es necesaria una TCT aproximada para programar el regulador de temperatura utilizado en el paso 4 a continuaci n y tambi n para determinar cu ndo se debe agregar el cristal de siembra La TCT aproximada se determina basada en el conocimiento sobre la muestra de salmuera En salmueras de sal nica la densidad es un buen indicador de la TCT Utilice las curvas de TCT de salmuera medidas ver figura 4 y figura 6 para estimar la TCT Es m s dif cil aproximar la TCT en salmueras mezcladas Si se trata de una mezcla directa de
9. 06 15 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS calcio se recomienda para salmueras org nicas Los problemas identificados con el m todo del API cuando se utiliza con salmueras de formiato son e Aunque el superenfriamiento puede ser superado por bajas tasas de enfriamiento esto todav a requiere que la muestra de salmuera no se superenfr e a temperaturas inferiores a la temperatura m s baja de los equipos de medici n En salmueras de formiato tal superenfriamiento extremo es a menudo el caso Esto t picamente resulta en el fracaso para medir TCTs con TCT informados como demasiado baja para medir e Los materiales de siembra gen rica son ineficaces en las salmueras de formiato El API proporciona la siguiente definici n para TCT la temperatura real de cristalizaci n de salmuera es aquella temperatura en la cual un s lido empezar a formarse de la soluci n si se le da tiempo suficiente y condiciones adecuadas de nucleaci n Sin embargo su m todo recomendado no provee condiciones de correcta nucleaci n para todas las salmueras e El API recomienda agregar material de siembra a la muestra antes del inicio de la refrigeraci n Esto s lo es conveniente cuando se utiliza cristales de sal insolubles para la siembra e El API no proporciona ninguna gu a para el manejo de salmueras que forman cristales metaestables Tasas de enfriamiento lentas simplemente significan que la temperatura de cristalizaci n medida puede d
10. 3 0 45 4 y y y 1145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215 220 2 25 Densidad g cm UNIDADES DE CAMPO TCT y datos de superenfriamiento para salmuera mezclada de formiato de cesio y de potasio O 45 la am CsKFo fase estable gt d O CsKFo fase metaestable 35 4 a e CsFo l a em KFo fase estable 25 L KFo fase metaestable L I CsKFosuperenfriamiento con siembra 15 e CsKFosuperenfriamiento sin siembra y F e 5A 4 E E sl g 9 T E o TE 4 E pr En E Em ES E E pe y a le o 45 55 tt 7 H 131 1 12 0 12 5 13 0 13 5 14 0 14 5 15 0 15 5 16 0 16 5 17 0 17 5 18 0 18 5 19 0 Densidad Ib gal Figura 7 Temperatura de cristalizaci n verdadera TCT para una mezcla de formiato de potasio de 1 57 g em 13 10 Ib gal y salmuera de formiato de cesio de 2 20 g cm 18 36 Ib gal La TCT de fase estable se mide mediante la siembra con cristales formiato potasio y cesio de fase estable mientras que la TCT de fase metaestable se mide mediante la siembra con cristales de formiato de potasio metaestable VERSI N 5 06 15 SECCI N A5 P GINA 13 CABOT MANUAL T CNICO DEL FORMIATO Curva t pica de cristalizaci n de salmuera Temperatura Tiempo gt FCTA TCT LCTD Figura 8 Curva t pica de cristalizaci n para salmueras que muestra los registros de puntos de temperatura recomendadas por la API La temperatura verdadera de cristalizaci n se abrevia TCT
11. CT por sus siglas en ingl s El procedimiento est ndar del API para la medici n de TCT en salmueras de haluro simplemente no funciona en algunas salmueras de formiato Las salmueras de formiato especialmente de potasio y de cesio y sus mezclas se comportan muy diferentemente de las salmueras de haluro debido a fuertes efectos cin ticos que complican las mediciones de la TCT Los factores que complican la medidas en las salmueras de formiato son a los valores TCT pueden ser muy bajos y pueden ser menores que la capacidad de enfriamiento de los equipos de medici n b una enorme cantidad de superenfriamiento y c la existencia de cristales de formiato de potasio metaestable que se forman en salmueras ricas en formiato de potasio Para la salmuera de formiato de potasio concentrado por ejemplo los datos de TCT en la literatura var an de 18 a 7 C 4 a 45 F No es infrecuente observar TCTs en salmueras de formiato informadas como demasiado bajo para medir incluso en casos donde la TCT est informadamente o supuestamente bien dentro de los l mites medibles del equipo Gracias a los mismos efectos cin ticos las salmueras de formiato son fluidos ideales para el uso y almacenamiento a bajas temperaturas ya que pueden ser enfriados a temperaturas significativamente m s bajas que sus TCT oficiales sin cristalizarse A5 2 Comportamiento t pico de cristalizaci n en salmueras Una curva TCT t pica para un sistema de
12. EDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT UNIDADES M TRICAS TCT de formiato de cesio de sal nica 30 20 a C CsFo C CsFo extrapolado 10 CsFosuperenfrimiento con siembra O CsFo superenfrimiento sin siembra 0 5 10 J o 0 aB a E 30 40 O S U o 0 50 a y y y 60 70 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 Densidad g cm UNIDADES DE CAMPO TCT de formiato de cesio de sal nica 90 80 amm C CsFo 70 e TCTCsFo extrapolado 60 m CsFosuperenfrimiento con siembra 50 O CsFosuperenfrimiento sin siembra 40 30 20 10 10 20 30 40 O 50 a hr 00 60 N IH yy 70 a 80 8 9 0 NM 12 B M4 5 6 V7 18 19 20 2 Densidad Ib gal Temperatura F 9 Figura 6 Temperatura de cristalizaci n verdadera TCT para salmuera de sal nica de formiato de cesio Los puntos de superenfriamiento indican la temperatura a la que la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas con y sin material est ndar de siembra presente VERSI N 5 06 15 SECCI N A5 P GINA 11 CABOT MANUAL T CNICO DEL FORMIATO Tabla 3 Temperatura de cristalizaci n verdadera TCT para salmuera de sal nica de formiato de cesio UNIDADES METRICAS METRICAS Densidad TCT g cm C UNIDADES DECAMPO DE CAMPO Densidad Ib gal 8 E TCT F P GINA 12 1 00 320 1 05 T 31 4 1 10 2o x 290 1 115 98
13. MANUAL T CNICO DEL FORMIATO CABOT PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS SECCI N A5 TEMPERATURA DE CRISTALIZACI N ASI INtTOdUCCI N a cicsrrinaion aii tiro 2 A5 2 Comportamiento t pico de cristalizaci n en salmuerasS aa cccmmonmoneesnesosssssaesee 2 A5 3 Comportamiento TCT en salmueras de formiato accccccacccncnananonnnsnsnnnsnnenensonrennnnanos 3 A5 4 Curvas de TCT para salmueras de formiato cncccacacacococononnnnsnnnenmrremrrerenes 4 A5 4 1 TCT en salmuera de sal nica de formiato de SOJO O c ccccocacocacenonenonenonoss 4 A5 4 2 TCT en salmuera de sal nica de formiato de potasio o ececcccoononenenom 4 A5 4 3 TCT en salmuera de sal nica de de formiato de C SiO ccccocacacacoconenonenoness 6 A5 4 4 TCT en salmueras mezcladas de formiato de cesio y de potasio 6 A5 5 M todo recomendado para la determinaci n de la TCT en salmueras de formiato ccccccccccocacoononononnnnenannnnnonarnn conan ancora nn noc nene near ron nr nara 14 A5 5 1 T cnica recomendada de medici n de TCT de cuatro pasos n c cececenen 15 A5 6 Temperatura de cristalizaci n presurizada PCT conccnacacaciconononnnnnns 18 PSN INUOQUCCION cii 18 A5 6 2 M todos para la determinaci n de PCT en salmueras de formiato 18 A5 6 3 Datos PCT para salmueras de formiato ococcocococococococinononincncnnonanconcnonnonorors 18 A5 7 C mo aplicar los datos de TCT PCT en el CaMPO cn
14. Ts de las salmueras individuales Un ejemplo de esto se muestra en la figura 7 donde se mezcla salmueras de est ndar de formiato de cesio y de formiato de potasio Debe se alarse tambi n que la adici n de cloruro de potasio puede bajar la TCT de la salmuera de formiato de sodio La disminuci n de la TCT agregando 15 y 20 de cloruro de potasio a la salmuera de formiato de sodio ha sido demostrada por Shell 2 Del mismo modo agregar algo de cloruro de potasio puede disminuir la TCT de la salmuera de formiato de cesio puro VERSI N 5 06 15 SECCI N A5 P GINA 19 CABOT MANUAL T CNICO DEL FORMIATO Tabla 4 TCT en funci n de la presi n para salmuera de formiato de cesio tamponada de 2 1195 g cm 18 3 Ib gal con y sin KCI 5 Medido en Westport Technology Center International Presi n PCT2195g cm 18 3lb galCsFo PCT2 195 g cm 18 3 Ib gal CsFo 5 KCI 21 0 14 T2 41 0 4 7 23 6 20 7 3 000 2 9 27 8 34 5 5 000 19 42 0 5 5 48 3 7 000 E E 28 6 68 9 10 000 102 50 4 O33 31 4 Tabla 5 TCT en funci n de la presi n para una variedad de salmueras y mezclas de formiato Las mediciones han sido realizadas por Baroid La mezcla de formiato de potasio cesio de 1 52 g cm 12 7 lb gal ha sido dise ada especificamente para bajar TCT PCT Samuera Mes n AI A 0 69 100 10 39 61 2 17 24 2 500 12 78 62 3 ee me JAEL 34 47 5 000 12 33 63 0 51 71 7 500 16 28 63 5 68 95 10 000 17 06 65 5 0 69 100 6 03 21 2
15. aestable EN F F 1 00 0 0 8 34 30 8 1 01 la 8 40 30 1 1 02 A7 8 50 28 9 1 03 2 4 8 60 27 5 1 04 al 8 70 25 9 1 05 73 9 8 80 24 1 1 06 4 8 8 90 22 1 1 07 5 8 9 00 20 0 1 08 6 8 9 10 17 7 1 09 9 920 15 2 1 10 g 30 12 9 1 11 10 4 9 40 g7 1 12 ll 9 50 6 7 1 13 TE 9 60 39 1 114 14 6 9 70 0 2 1 15 16 1 9 80 0 9 1 16 7 990 6 9 1 17 193 10 00 10 7 1 18 21 0 10 10 14 7 118 Leen 10 20 18 8 1 20 24 6 10 30 o0 1 21 26 4 10 40 27 4 1E22 2o 10 50 Ele 23 20S 10 60 36 6 1 24 2323 10 70 41 3 1 25 34 4 10 80 46 3 1 26 36 5 10 90 51 3 1 27 738 6 11 00 56 5 1 28 40 8 11 10 61 8 1 29 43 0 11 20 a 1 30 45 3 11 30 58 6 1 31 47 5 11 40 49 4 52 49 9 11 50 40 7 oe 52 2 11 60 32 3 1 34 54 6 11 70 24 3 ES 1 35 52 1 11 80 16 8 63 0 1 36 47 8 11 90 96 54 5 157 43 6 12 00 29 46 4 1 38 39 6 12 10 3 4 lee 1989 39 7 12 20 g3 31 6 1 40 320 58 6 12 30 14 8 24 9 1 41 28 5 54 4 12 40 19 9 18 6 1 42 25 1 50 3 12 50 24 6 12 7 1 43 21 8 46 5 12 60 28 9 L3 1 44 18 8 42 8 12 70 32 8 2 4 1 45 15 9 89 3 12 80 362 2 2 1 46 Sl 36 0 12 90 393 63 1 47 10 5 CAE 13 00 42 0 9 9 1 48 0 29 8 13 10 44 2 13 1 1 49 5 8 27 0 13 20 46 0 15 9 1 50 al 24 3 13 30 47 4 228 1 51 17 21 8 13 40 65 6 41 2 1 52 0 1 19 5 13 50 89 3 59 7 1 53 1 8 a 1 54 Se 15 4 1 55 4 6 113 5 1 56 5 8 AS 1 57 6 8 10 4 1 58 Z7 gil 1 59 8 4 8 0 1 60 12 4 0 4 1 61 23 4 14 2 SECCI N A PROPI
16. almuera de formiato de cesio s lo muestra la l nea de equilibrio de fase para el monohidrato de formiato de cesio en equilibrio con la salmuera de formiato de cesio La temperatura del punto cr tico para la salmuera de formiato de cesio es tan alta que no resulta pr ctico medirla Puntos de superenfriamiento medidos que se muestra en la figura 6 representan la temperatura en la que la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas con material com n de nucleaci n como bentonita xido y polvo El segundo conjunto de puntos de superenfriamiento representa la temperatura en la que la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas sin ning n material de siembra A5 4 4 TCT en salmueras mezcladas de formiato de cesio y de potasio Datos TCT para las mezclas de salmueras de formiato de potasio y de cesio han sido medidos para una mezcla est ndar 1 57 g cm de la salmuera de formiato de potasio de 13 1 Ib gal y 2 20 g cm de la salmuera de formiato de cesio de 18 3 Ib gal En la figura 7 se muestran las curvas de la TCT Todos los resultados fueron obtenidos utilizando la t cnica de medici n descrita 5 Es dif cil de medir datos consistentes para el rango de baja densidad es decir alta concentraci n del formiato de potasio Probablemente est relacionado con los cristales de fase metaestable que se forman cuando el formiato del potasio est presente en altas concentraciones Los puntos me
17. canzada despu s del m nimo de superenfriamiento o el punto de inflexi n en los casos donde no hay superenfriamiento e Temperatura del ltimo cristal en disolverse LCTD por sus siglas en ingl s Esto corresponde al punto en el gr fico de temperatura donde los cristales desaparecen LCTD es la temperatura de cristalizaci n medida m s cercana a la temperatura donde los cristales formados se re disolver n Desde un punto de vista termodin mico FCTA TCT y LCTD deben ser iguales en la pr ctica consideraciones cin ticas impuestas por el m todo causan discrepancias La API recomienda que si se produce superenfriamiento significativo es decir la TCT supera la FCTA en 3 C 5 F o m s las mediciones deben repetirse a una tasa de enfriamiento menor Tambi n recomienda que la temperatura m xima despu s del LCTD no debe superar 1 0 C 2 09F sobre el LCTD El API identifica al control del superenfriamiento como el mayor desaf o con el m todo El m todo API intenta superar el superenfriamiento mediante la introducci n de un requisito para las tasas de enfriamiento lentas y nucleaci n de cristales con s lidos de siembra seleccionados El API ha identificado ciertos tipos gen ricos de part culas de siembra para que sirvan como sitios de nucleaci n para salmueras Ejemplos t picos son el xido de bario hidr xido de bario carbonato de calcio y bentonita El carbonato de P GINA 14 SECCI N A5 VERSI N 5
18. ci n es limitado pero dentro de unas horas puede ocurrir transformaci n a cristales termodin micamente estables Estos cristales estables siembran la formaci n de cristales termodin micamente estables en el tanque de almacenamiento entero asumiendo que la mayor temperatura dentro del tanque est por debajo de la TCT del cristal estable La cristalizaci n es sustancial en la medida que el fluido es efectivamente altamente sobresaturado para este tipo de cristalizaci n Para disolver estos cristales una vez m s la temperatura obviamente debe estar por encima del valor LCTD del cristal estable que es significativamente mayor que la temperatura LCTD del cristal metaestable Por lo tanto los formiatos de potasio pueden ser almacenados en forma segura hasta la m s baja TCT del cristal metaestable y a n m s bajo debido al superenfriamiento Sin embargo debe tenerse en cuenta que el enfriamiento y cristalizaci n localizado en la pared del tanque puede tener consecuencias dr sticas para el grado de cristalizaci n y la capacidad para disolver cristales posteriormente A5 8 C mo bajar la temperatura de crista lizaci n de salmueras de formiato En algunas aplicaciones puede ser deseable reducir la temperatura de cristalizaci n de las salmueras y mezclas de formiato A5 8 1 Disminuci n de la TCT en salmueras de formiato de sal nica Es bien sabido que cuando se mezcla dos salmueras la TCT a menudo es menor que las TC
19. cncocococococonnnnnnnnns 19 A5 8 C mo bajar la temperatura de cristalizaci n de salmueras de formiato 19 A5 8 1 Disminuci n de la TCT en salmueras de formiato de sal nica 19 A5 8 2 Disminuci n de la TCT en salmueras mezcladas de formiato 22 ROTTEN iia A a A a 22 El Manual T cnico del Formiato se actualiza de manera continua Para verificar si existe una versi n m s reciente de esta secci n visite el sitio cabotcorp mx manualt cnico CABOT AVISO Y DESCARGO DE RESPONSABILIDAD Los datos y las conclusiones que figuran en este documento se basan en trabajos que se consideran confiables sin embargo CABOT no puede garantizar y no garantiza que otros obtengan resultados y o conclusiones similares Esta informaci n se proporciona para su conveniencia y a fines meramente informativos No se otorga garant a alguna ya sea expresa o t cita en lo relativo a esta informaci n o cualquier producto al que se refiera CABOT NO SE HACE RESPONSABLE DE GARANT A ALGUNA EXPRESA O T CITA YA SEA DE COMERCIALIZACI N O IDONEIDAD PARA UN PROP SITO PARTICULAR EN CUANTO A i LA INFORMACI N ii CUALQUIER PRODUCTO O iii VIOLACI N DE PROPIEDAD INTELECTUAL Por el presente documento CABOT no se hace responsable ni acepta responsabilidad alguna en ning n caso en caso de da os de cualquier tipo en relaci n con el uso o la fiabilidad de esta informaci n o de cualquier producto con el que se encu
20. de haluro Sin embargo estas part culas de nucleaci n no parecen tener mucho efecto sobre la cristalizaci n en salmueras de formiato Hasta 50 C 90 F de superenfriamiento ha sido medido en salmuera de formiato de cesio A5 4 Curvas de TCT para salmueras de formiato Las tres salmueras de formiato que se utilizan com nmente para la construcci n de pozos formiato de sodio potasio y cesio exhiben comportamiento de TCT muy diferente Figura 3 En las figuras 4 a 6 y tablas 1 a 3 se muestra las curvas TCT para estas tres salmueras de sal nica medida con la t cnica de medici n sofisticada descrita en A5 5 Las figuras tambi n muestran algunos puntos medidos que representan superenfriamiento Esta es la temperatura donde la salmuera ha sido mantenida con xito durante al menos dos semanas en un congelador con y sin material de siembra tradicional y otras part culas barita bentonita xido polvo etc sin cristalizarse A5 4 1 TCT en salmuera de sal nica de formiato de sodio El formiato de sodio se comporta igual que la sal en la figura 1 Su curva TCT tiene un punto cr tico donde sal hidratada y seca est n en equilibrio La curva medida de TCT de salmuera de formiato de sodio de alta pureza de sal nica se presenta en la figura 4 y tabla 1 La figura muestra tambi n el grado de superenfriamiento que ocurre t picamente en salmuera de formiato de sodio Los puntos medidos de superenfriamiento que se muestran e
21. del potasio es imposible saber si la cristalizaci n es metaestable o estable Para realizar buenas mediciones de TCT en salmueras de formiato es fundamental para el operador entender los conceptos b sicos de los mecanismos de comportamiento y precipitaci n de cristalizaci n de la salmuera que est siendo probada El m todo desarrollado por Cabot consta de cuatro pasos El ltimo paso corresponde al m todo recomendado por el API pero tiene reglas mucho m s estrictas para la siembra y agitaci n y es menos estricto en las tasas de refrigeraci n y calefacci n A5 5 1 T cnica recomendada de medici n de TCT de cuatro pasos Bas ndose en muchos a os de investigaci n en m todos de medici n para TCT en salmueras de formiato Cabot recomienda el siguiente m todo de cuatro pasos Paso 1 preparaci n del material de siembra El material la siembra recomendado para salmueras de formiato es un cristal de la salmuera que est siendo probada Este se obtiene manteniendo la salmuera en un congelador a baja temperatura o enfriando la muestra en una placa bien fr a o en el equipo de medici n de TCT Para el formiato de potasio es posible producir ambos cristales estables y metaestables e Los cristales metaestables pueden ser producidos a partir de una muestra de formiato de potasio concentrado si se coloca en un congelador en su posici n m s baja 40 C 40 F y se le permite cristalizar espont neamente Estos cristales
22. des problemas asociados con las mediciones de temperatura de cristalizaci n presurizada PCT por sus siglas en ingl s en general El primero es la falta de un m todo estandarizado confiable El segundo problema es la pobre disponibilidad de equipo de prueba de alta presi n para medir la TCT bajo condiciones de presi n y temperatura din micas Para salmueras de formiato con dificultades adicionales de superenfriamiento extremo y la existencia de fases metaestables estas mediciones se vuelven cada vez m s complicadas A5 6 2 M todos para la determinaci n de PCT en salmueras de formiato Se ha realizado mediciones de PCT de salmueras de formiato en dos laboratorios de prueba Westport Technology Center International y Baroid Los m todos de ensayo utilizados para determinar el PCT en formiatos son MANUAL T CNICO DEL FORMIATO Westport Technology Center International m todo ac stico Westport ha elegido un m todo ac stico para la determinaci n de PCT debido a serias limitaciones en las t cnicas de determinaci n est ndar como la detecci n visual diagrama tiempo temperatura y cambio de volumen El equipo puede medir hasta 30 C 22 F La presi n es de 0 07 a 140 MPa psi 10 a 20 000 y el volumen de muestra de 5 a 350 mL Tanto el tiempo de llegada de la onda ac stica como la atenuaci n de la amplitud de onda son funciones del n mero de part culas s lidas en la soluci n de salmuera Para asegurar la h
23. didos de superenfriamiento que se muestra en la figura 7 representan la temperatura donde la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas con material com n de nucleaci n como bentonita xido y polvo El segundo conjunto de puntos de superenfriamiento representa la temperatura en que la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas sin ning n material de siembra MANUAL T CNICO DEL FORMIATO Como las mezclas de salmuera de formiato de cesio potasio suministrados por Cabot pueden no tener la composici n exacta como las mezclas utilizadas para las mediciones en la figura 7 la TCT puede variar respecto a los valores indicados P GINA 6 SECCI N A5 VERSI N 5 06 15 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT UNIDADES M TRICAS TCT de formiato de sodio de sal nica 20 NaFo la NaFo superenfriamiento con siembra 10 NaFo superenfriamiento sin siembra Temperatura C 1 00 1 05 1 10 1 15 1 20 1 25 1 30 1 35 Densidad g cm UNIDADES DE CAMPO TCT de formiato de sodio de sal nica 60 am NaFo 50 NaFo superenfriamiento con siembra NaFo superenfriamiento sin siembra 40 30 20 Temperatura F 8 2 8 4 8 6 8 8 9 0 9 2 9 4 96 98 10 0 102 10 4 10 6 108 10 N2 Densidad Ib gal Figura 4 Temperatura de cristalizaci n verdadera TCT para salmuera de sal nica de formiato de sodio Los puntos de superenfriamiento representan la tem
24. echnology Center seg n su t cnica ac stica descrita en esta p gina Los resultados son listados en la tabla 4 y graficados en la figura 11 Datos PCT para varias salmueras de formiato y mezclas Baroid Ha llevado cabo una serie de pruebas PCT en los P GINA 18 SECCI N A5 VERSI N 5 06 15 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS fluidos de formiato usando su t cnica de detecci n de fibra ptica mencionado arriba TCT como una funci n de la presi n hasta 20 000 psi fue medida en el b fer salmuera de formiato de cesio saturada de 2 18 g cm 18 18 Ib gal Los resultados de la prueba se muestran en la tabla 5 y est n graficados en la figura 11 Pruebas similares se llevaron a cabo en varias salmueras de formiato tamponada formiato de sodio de 1 32 g cm 11 01 Ib gal formiato de cesio de 2 18 g cm 18 18 lb gal formiato de cesio de 2 20 g cm 18 34 Ib gal y formiato de cesio potasio de 1 52 g cm 12 67 Ib gal La figura 11 muestra la excelente consistencia entre los dos m todos de medici n de PCT Tambi n comparando TCTs sin presi n aplicada se encuentra que los medidos con estos instrumentos son similares a los medidos en las pruebas est ndar de TCT Para formiato de cesio y mezclas de formiato de cesio potasio se aplica la siguiente regla general Formiato de cesio y formiato de cesio potasio Aumentar en TCT 1 F por 1 000 psi de aumento de presi n A5 7 C mo aplicar
25. entre relacionada pr S 3 2015 Cabot Corporation M A EE UU Todos los derechos reservados CABOT es una marca comercial registrada de Cabot Corporation VERSI N 5 06 15 MANUAL T CNICO DEL FORMIATO CABOT Curva TCT t pica para salmueras Temperatura Agua Punto eut ctico Punto cr tico Concentraci n de salmuera Figura 1 Curva TCT t pica o diagrama de fase para salmuera que consiste en tres l neas de equilibrio de fase un punto eut ctico y un punto cr tico Las l neas de equilibrio de fase representan condiciones donde existen diferentes cristales s lidos en equilibrio con la salmuera El punto eut ctico representa la composici n de la salmuera concentraci n con la m s baja TCT y el punto cr tico muestra donde las l neas de equilibrio de fase de las dos estructuras de sal diferentes se unen A5 1 Introducci n La temperatura de cristalizaci n es una propiedad importante en los fluidos de construcci n e intervenci n de pozos usados en condiciones de clima fr o y o bajo alta presi n La temperatura de cristalizaci n verdadera TCT por sus siglas en ingl s es una de las propiedades utilizadas para definir el techo de rendimiento de fluidos y salmueras para campos de petr leo Desde que las salmueras de formiato fueron introducidas en el campo petrolero en la d cada de 1990 los laboratorios de pruebas han luchado por determinar su Temperatura de Cristalizaci n Verdadera T
26. erivar desde la fase metaestable a Fase estable durante el ciclo de temperatura pero no hay garant a de que esto suceder El operador no tiene medios para saber si ellos est n midiendo la temperatura de cristalizaci n En los ltimos a os Cabot ha evaluado varios procedimientos para la determinaci n de TCT en salmueras de formiato Las pruebas han demostrado que es cr tico sembrar las salmueras de formiato con material de siembra apropiado efectivo y que este material de siembra sea a adido a la muestra de salmuera en el momento correcto algo que no se aborda en los lineamientos del API Las recomendaciones claves en el m todo de Cabot en oposici n con el m todo del API son e Deber a utilizarse un cristal siembra preparado a partir de la propia muestra de salmuera e El cristal de siembra no se debe agregar antes del inicio de la refrigeraci n sino mas bien cuando se alcanza una temperatura ligeramente inferior a la TCT esperada e Agitar en los momentos correctos durante los ciclos de enfriamiento y calentamiento es importante e Las tasas de refrigeraci n y calentamiento no parecen ser tan cr ticas como se ala el API CABOT Sin siembra adecuada el gran grado de superenfriamiento en las salmueras de formiato especialmente la salmuera de formiato de cesio hace que sea dif cil incluso enfriar la muestra lo suficiente para obtener la cristalizaci n en primer lugar Adem s cuando se considera el formiato
27. est ndares de salmueras formiato de cesio y formiato de potasio sin agregar ni quitar agua se puede predecir la TCT a partir de una curva de medici n de TCT est ndar ver figura 7 De lo contrario si se cree MANUAL T CNICO DEL FORMIATO que la salmuera puede contener algo de agua extra deben restarse unos grados Igualmente si el agua podr a haber sido removida de la mezcla por ejemplo por evaporaci n o por adici n de sal seca la TCT aproximada debe ajustarse hacia arriba unos pocos grados Paso 4 Determinaci n precisa de la TCT El m todo utilizado para este paso se basa en el m todo recomendado del API 6 Cabot utiliza un ba o de enfriamiento Grant GR 150 que es controlado por software Labwise Una taza de l quido de muestra enfriado con agitador est adosada al ba o La salmuera de la prueba se agrega directamente a la taza de muestra y se enciende el agitador La copa debe estar cubierta por una pel cula pl stica para eliminar la absorci n de agua de la salmuera desde el aire El regulador de temperatura est programado para establecer la primera meta de temperatura a aproximadamente 8 C 14 F debajo de la TCT aproximada determinada en el paso 1 La velocidad de enfriamiento no es cr tica cuando la salmuera se siembra con un cristal de sal El cristal de siembra se debe agregar a aproximadamente 1 C 2 F debajo de la TCT aproximada determinada en el paso 3 Esto se hace simplemente al tocar co
28. hidratada A lo largo de esta l nea de equilibrio cristales de sal hidratados existen en equilibrio con la salmuera La l nea de equilibrio de la derecha mostrada en rojo oscuro representa el rango de concentraci n donde los cristales de sal secos precipitan de la salmuera A lo largo de esta l nea de equilibrio sal seca existe en equilibrio con la salmuera Esta parte derecha del diagrama no existe para todas las salmueras o existe a temperaturas tan altas que es impr ctico medir Este es el caso de salmuera de formiato de cesio Debido a los efectos cin ticos es posible para las salmueras libres de cristales existir debajo de las l neas de equilibrio de fase saturaci n en la figura 1 Esto es debido a un fen meno llamado superenfriamiento Cuando la salmuera se enfr a por debajo de su temperatura de cristalizaci n real los cristales no pueden formarse espont neamente debido a la falta de sitios de nucleaci n A5 3 Comportamiento TCT en salmueras de formiato La simple curva TCT que se muestra en la figura 1 parece ser representativa de la mayor a de las salmueras que se utilizan en aplicaciones de construcci n de pozos Sin embargo por lo menos una excepci n a esto es la salmuera de formiato de potasio donde se puede formar un tipo diferente de cristal Se trata de un cristal metaestable es decir un cristal que no est en su estado de menor energ a Estos cristales metaestables se forman a lo largo de una l
29. los datos de TCT PCT en el campo Aunque el TCT fluido cient ficamente correcto es el termodin micamente estable es decir el m s alto medido este podr a no ser el valor m s adecuado de TCT para utilizar en la formulaci n de fluidos de perforaci n y terminaci n Como las salmueras de formiato especialmente la salmuera de formiato de cesio se superenfri an m s que otras salmueras y las salmueras de formiato de potasio y sus mezclas precipitan cristales metaestables con TCT m s bajo existe discrepancia significativa entre la TCT PCT real y la temperatura donde pueden ocurrir problemas de cristalizaci n El almacenamiento de salmuera de formiato de potasio y de mezclas de formiato con alto contenido de formiato de potasio en tanques es un buen ejemplo de ello Sin un cristal de siembra estable de formiato de potasio un cristal termodin micamente estable no se puede formar antes de que existan cristales metaestables en el l quido Por lo tanto este l quido puede ser almacenado con seguridad en temperaturas de hasta la TCT de la fase metaestable o incluso menor debido al superenfriamiento En per odos cuando CABOT las temperaturas fuera del tanque van m s all de la fase metaestable de TCT se pueden formar cristales metaestables localmente en los lados del tanque aunque la temperatura a granel del l quido dentro del tanque est significativamente por encima de esta temperatura El alcance de esta cristaliza
30. miato La mezcla de formiato de potasio cesio de 1 52 g cm 12 7 Ib gal es una mezcla m s pesada de formiato de potasio cesio cortada con agua para bajar la PCT VERSI N 5 06 15 SECCI N A5 P GINA 21 CABOT MANUAL T CNICO DEL FORMIATO A5 8 2 Disminuci n de la TCT en salmueras mezcladas de formiato En ciertas aplicaciones de aguas profundas existe necesidad de salmuera de formiato con densidad t pica de la salmuera de formiato de potasio de sal nica pero con TCT menor que la que se puede obtener de esta salmuera de sal nica sola En este caso una salmuera mezclada de formiato de potasio cesio puede ser formulada mediante la adici n de agua adicional Referencias 1 Downs J D Formate Brines Novel Drilling and Completion Fluids for Demanding Environments SPE 25177 1993 2 Howard S K Houben R J H Oort E van and Francis P A Formate drilling and completion fluids Technical Manual Informe Shell SIEP 96 5091 1996 3 Chrenowski M TCT Behaviour of Formate Drilling and Completion Fluids Tesis MSc Robert Gordon University Aberdeen Septiembre 2009 4 Obi A S Measurements of True Crystallisation Temperature in High Density Caesium Brines used in Drilling Fluids Tesis MSc Robert Gordon University Aberdeen Septiembre 2008 5 TCT Cesium Potassium Formate Blends Informe Lab LR 406 Cabot Operations amp Technical Support Laboratory Aberdeen Septiembre 2010
31. n la figura 4 representan la temperatura en la que la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas con material com n de nucleaci n como bentonita xido y polvo El segundo conjunto de puntos de superenfriamiento representa la temperatura en la que la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas sin ning n MANUAL T CNICO DEL FORMIATO material de siembra Los datos representan una mezcla de mediciones por Shell 1 2 y mediciones m s nuevas tomadas por Cabot A5 4 2 TCT en salmuera de sal nica de formiato de potasio Las curvas de la TCT medidas para la salmuera de sal solo del formiato del potasio de grado de campo se presentan en la figura 5 y en la tabla 2 Los resultados se obtuvieron mediante la t cnica de medici n descrita en esta secci n 3 El formiato de potasio tambi n se comporta como la sal en la figura 1 ya que existe un punto eut ctico y un punto cr tico Sin embargo pruebas experimentales en salmuera de formiato de potasio puro han demostrado que del formiato del potasio puede formar cristales metaestables Los dos cristales de formiato de potasio diferente son e Un cristal metaestable que en un est ndar t pico de salmuera de formiato de potasio 1 57 g cm 13 1 Ib gal da una baja temperatura de cristalizaci n de alrededor de 10 C 12 F y es formado normalmente despu s de haber alcanzado un cierto grado de sobresaturaci n Superenfriamiento e U
32. n una aguja o una esp tula la muestra de cristal semilla y luego insertar ste en la muestra de prueba Incluso si los cristales no pueden ser vistos todav a estar n all No es necesario ni deseable agregar una gran cantidad de cristales de siembra Vigile cuidadosamente la cristalizaci n Si la cristalizaci n no ocurre baje la TCT aproximada a 5 C 9 F e intente nuevamente El enfriamiento debe apagarse despu s de haber alcanzado el pico de temperatura TCT La segunda meta de temperatura debe ajustarse algunos grados m s alto que la LCTD esperada el valor exacto es menos cr tico cuando se utiliza un cristal de siembra adecuado La velocidad de calentamiento tampoco es importante Tan pronto como se alcance el LCTD se debe apagar el agitador Este ciclo de refrigeraci n calefacci n debe repetirse tres veces o hasta que la TCT medida no tenga m s cambios Por favor tenga en cuenta que la muestra s lo debe ser sembrada una vez Para el segundo y tercer ciclo no se requiere siembra y el agitador debe activarse primero cuando se alcanza el TCT pico m ximo Para cada ciclo la temperatura debe ajustarse a 8 C 14 F bajo la TCT pico m ximo medido en el ciclo anterior La figura 9 muestra la secuencia de estos tres ciclos indicando los distintos pasos necesarios para la medici n P GINA 16 SECCI N A5 VERSI N 5 06 15 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT Ciclos de enfriamiento calen
33. na fase termodin micamente estable que en el est ndar de salmuera t pica 1 57 g cm 13 1 Ib gal da una TCT m s bien alta de alrededor de 7 C 19 F y se forma a partir de la fase metaestable despu s de alg n tiempo en equilibrio con la salmuera La mayor temperatura de cristalizaci n es decir desde la fase estable es la definici n termodin micamente correcta de la TCT para la salmuera La temperatura de cristalizaci n de la fase metaestable por otro lado suele ser m s til a los ingenieros de yacimientos petrol feros ya que corresponde mejor al comportamiento de la salmuera de formiato en el campo y en el almacenamiento Es interesante notar que si se calienta un cristal metaestable formado sobre o debajo de la l nea de equilibrio de fase metaestable es posible para este cristal disolverse completamente de nuevo sin transformarse a un cristal estable como se muestra en vimeo com 130550929 Cabe destacar que este comportamiento de fase compleja s lo se observa en la salmuera de formiato de potasio No se ha observado ning n efecto similar en salmueras de formiato de sodio rubidio o cesio Como el formiato del potasio se utiliza com nmente en mezclas con formiato de sodio y cesio se pueden experimentar dificultades relacionadas con la formaci n de esta fase metaestable sobre una gran parte del rango de densidad de salmuera de formiato Los puntos medidos de superenfriamiento que se P GINA 4 SECCI N A5
34. nea de equilibrio de fase inferior tal como se ilustra en la figura 2 Para el formiato de potasio la temperatura de cristalizaci n de estos cristales metaestables es significativamente menor que la TCT unos 20 C 36 F Un cristal de fase estable no se puede formar espont neamente en esta salmuera Sin embargo los cristales metaestables se pueden convertir en cristales estables bajo condiciones favorables La existencia de cristales metaestables en la salmuera de formiato de potasio da un margen de seguridad adicional durante el uso de campo y el almacenamiento ya que el cristal estable con la m s alta temperatura de cristalizaci n no se puede formar antes que el cristal metaestable se ha formado a una temperatura mucho m s baja Sin embargo este fen meno significa que VERSI N 5 06 15 SECCI N A5 P GINA 3 CABOT medir la TCT en el laboratorio es m s complicado ya que hay dos curvas de cristalizaci n a considerar Las complicaciones son de hecho tan grandes que ya no funciona el m todo API est ndar recomendado para la medici n de TCT Las salmueras de formiato especialmente de cesio tambi n han sido demostradas de tener potencial enorme para el superenfriamiento La adici n de part culas de ciertos materiales de nucleaci n como xido de bario hidr xido de bario carbonato de calcio y bentonita son generalmente efectivos en minimizar el superenfriamiento en las salmueras petrol feras tradicionales
35. omogeneidad de la temperatura y la composici n la c lula es sacudida hacia adelante y hacia atr s lo que tambi n ayuda a reducir los efectos de superenfriamiento La c lula ac stica se encuentra en una c mara de temperatura controlada con un sistema de circulaci n que proporciona una distribuci n uniforme de la temperatura y de las tasas de enfriamiento Baroid Halliburton t cnica de fibra ptica Baroid utiliza los siguientes m todos para la determinaci n de cristalizaci n e Visual fibra ptica e Cambio de volumen e Punto de inflexi n de la temperatura La c lula de 70mL de volumen est equipada con un disco agitador La prueba comienza a 10 000 psi y disminuye a la l nea de base de 100 psi en incrementos de 2 500 psi La prueba incluye cuatro ciclos en cada etapa de presi n para comprobar efectos de superenfriamiento Cada prueba dura 16 a 21 horas con 0 05 g de m rmol de cinco micrones utilizado como agente de siembra A5 6 3 Datos PCT para salmueras de formiato Mediante el uso de los m todos de dos mediciones descritos anteriormente se han determinado algunos valores limitados de PCT Datos PCT para salmuera de formiato de cesio de 2 195 g cm 18 3 Ib gal con y sin KCI 5 La TCT se midi en funci n de la presi n de salmuera de formiato de cesio tamponada de 2 195 g cm 18 3 Ib gal con y sin adici n de KCI 5 que fue agregada para bajar la TCT Las pruebas se completaron en el Westport T
36. peratura donde la salmuera se ha mantenido con xito durante al menos dos semanas con y sin materiales de siembra presentes VERSI N 5 06 15 SECCI N A5 P GINA 7 CABOT MANUAL T CNICO DEL FORMIATO Tabla 1 Temperatura de cristalizaci n verdadera TCT para salmuera de sal nica de formiato de sodio UNIDADES M TRICAS M TRICAS UNIDADES DECAMPO DECAMPO llama C Ee F 1 00 8 34 320 1 01 Pe 8 40 Sa 1 02 1 6 8 50 29 4 1 03 2 5 8 60 27 5 1 04 3 4 8 70 25 5 1 05 4 4 8 80 233 1 06 5 4 8 90 21 0 1 07 6 5 9 00 18 4 1 08 7 8 9 10 15 5 1 09 9 1 9 20 123 1 10 10 6 9 30 8 8 1 11 12 1 9 40 4 9 1 12 13 9 9 50 0 6 1 13 15 7 9 60 4 2 1 14 17 8 9 70 5 9 115 20 0 9 80 3 8 1 16 22 5 9 90 125 1 17 18 2 10 00 20 2 1 18 13 9 10 10 26 9 1 19 10 0 10 20 227 1 20 6 4 10 30 374 1 21 3 3 10 40 41 2 122 0 5 10 50 44 0 12S 1 9 10 60 45 7 1 24 3 9 10 70 47 6 1125 55 10 80 54 2 1 26 6 7 10 90 60 0 127 7 6 11 00 65 2 1 28 8 0 11 10 69 8 1 29 10 7 150 186 1 31 16 2 1 32 18 6 SS 20 7 P GINA 8 SECCI N A5 VERSI N 5 06 15 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS UNIDADES M TRICAS CABOT TCT de formiato de potasio de sal nica 30 s e C fase estable e TCT fase estable Fase estable extrapolado 10 TCT fase metaestable TCT fase metaestable extrapolado O KFosuperenfriamiento con siembra 2 O KFosuperenfriamiento sin siembra y gt 0 E a 20
37. res Si no se utiliz ning n material de siembra es muy factible que el primer TCT sea sumamente bajo debido a superenfriamiento Para formiato de potasio si se aplica un cristal metaestable o no se utiliza ning n material de siembra en absoluto el valor registrado de la TCT podr a derivar hacia arriba con el tiempo en la medida que los cristales de precipitado se transformen desde la fase metaestable a la fase estable Esto se ilustra en la figura 10 Se recomienda seguir los informar el FCTA primer cristal que aparezca por sus siglas en ingl s y LCTD ltimo cristal en disolverse por sus siglas en ingl s Se debe tener cuidado al medir la TCT en o alrededor del punto eut ctico o del punto cr tico Es mejor medir a ambos lados de estos puntos y extrapolar las curvas de TCT medidas A5 6 Temperatura de cristalizaci n presurizada PCT A5 6 1 Introducci n En ambientes de aguas profundas la cristalizaci n puede convertirse en un serio problema La alta presi n y baja temperatura HPLT por sus siglas en ingl s pueden causar que las sales en las salmueras en soluciones de alta densidad sean m s susceptibles a la cristalizaci n En la l nea de lodo y durante el ensayo de presi n del equipo normalmente se encuentra presiones extremadamente altas y temperaturas extremadamente bajas Por lo tanto es muy importante saber la temperatura de cristalizaci n del fluido en condiciones realistas de presi n Hay dos gran
38. salmuera se muestra en la figura 1 Este es un diagrama de fase que consta de tres l neas de equilibrio de fase un punto eut ctico y un punto cr tico Hacia muy a la izquierda de la curva es agua pura con densidad de 0 999 g cm 8 338 Ib gal y un punto de cristalizaci n congelaci n de 0 C 32 F La l nea de equilibrio de fase a la izquierda en azul representa el punto de P GINA 2 SECCI N A5 VERSI N 5 06 15 SECCI N A PROPIEDADES F SICAS Y QU MICAS CABOT Diagrama de fases para salmueras que forman cristales estables y metaestables Regi n subsaturada estable Curva de solubilid Temperatura able curva de TCT Regi n Supersaturada l bil Concentraci n de salmuera gt Figura 2 Diagrama de fase de salmuera que forma cristales estables y metaestables A lo largo de la curva de solubilidad superior cristales estables est n en equilibrio con la salmuera mientras que a lo largo de la curva de solubilidad inferior cristales metaestables est n en equilibrio con la salmuera congelaci n de la salmuera En condiciones a lo largo de esta l nea los cristales de hielo est n en equilibrio con la salmuera El punto eut ctico representa la composici n de la salmuera concentraci n con la TCT m s baja posible La l nea de equilibrio del centro marcada Sal H 0 en rojo claro representa el rango de concentraci n de la salmuera donde se cristaliza una versi n de la sal
39. tamiento para salmueras de formiato 13 ia LCTD dl add Parar agitaci n peral A ALASI i 1 inicio enfriamiento GENNA ELG 10 a Inicio Inicio TCT g calentamiento cy calentamiegto 4ta estimaci n E del o 3ra estimaci n 3 8 2da estimaci n qu D 1 al E m 3 7 E E 2 A T a Reinicio aa 6 TCT aprox Ab A agitaci n aci agitaci n Tra estimaci n g E EO A Siembra 19C bajo TCT aprox FCTA 3 2 0 10 20 30 40 50 Tiempo minutos Figura 9 Diagrama t pico de temperatura versus tiempo durante los ciclos de enfriamiento calefacci n cuando se mide la TCT en salmueras de formiato Se muestran los pasos requeridos La temperatura verdadera de cristalizaci n se abrevia TCT El primer cristal en aparecer se abrevia FCTA y ltimo cristal en Disolver es abreviado a LCTD las tres abreviaciones por sus respectivas siglas en ingl s Formiato de potasio cristalizado transfiriendo desde fase metaestable a fase estable Temperatura de cristalizaci n estable TCT Temperatura gt Temperatura de cristalizaci n metaestable Tiempo gt Figura 10 Temperatura como una funci n del tiempo durante una prueba de medici n de TCT donde el formiato de potasio cristalizado se transfiere de un cristal metaestable a un cristal estable VERSI N 5 06 15 SECCI N A5 P GINA 17 CABOT Si se ha utilizado material de siembra apropiada los tres valores TCT FCTA TCT LCTD deben ser muy simila
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