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Productos de programación en lenguaje C relacionados con

1. Para la tetraciclina se determinaron 65 puntos cr ticos distintos a las posiciones nucleares con un programa que usa esta biblioteca y tambi n con un m todo anal tico de densidad electr nica Multiwfn 26 La distancia m xima entre las posiciones de los puntos cr ticos calculados con este m todo y con el programa Multiwfn fue 0 0013 bohr equivalente a 2 6 del espaciamiento de la ret cula Y 58 de los 65 puntos tienen una distancia menor que 0 0005 bohr Estas diferencias pueden disminuirse refinando la ret cula d Figura 5 Ejemplos de aplicaciones de la biblioteca a Imagen de la densidad de carga electr nica en el plano que contiene todos los tomos de una mol cula p nitroanilina b Imagen de la Laplaciana negativa de la densidad de carga electr nica en el plano que contiene un tomo de molibdeno y dos tomos de azufre en el cristal MoS c Caminos de enlace l neas negras y puntos cr ticos esferas grises peque as puntos cr ticos de enlace azules puntos cr ticos de anillo de la mol cula tetraciclina d Algunos caminos de enlace y puntos cr ticos del cristal MoS 19 20 Agradecimientos Los autores expresan su agradecimiento al Profesor Oscar Valbuena por su ayuda en la preparaci n del manuscrito Referencias 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 a R F W Bader Atom
2. La ec 8 es equivalente a la ec 7 cuando vi v v3 0 entendiendo que w s 9w s s La biblioteca desarrollada consiste principalmente en rutinas que dados los valores de la funci n en una ret cula regular 3D calcula el valor aproximado de la funci n vector gradiente y matriz Hessiana en cualquier punto del espacio dentro de los l mites de la ret cula Estas rutinas son implantaciones de la ec 8 con n m n3 4 interpolaci n tric bica de Lagrange A diferencia de la interpolaci n trilineal 33 esta permite aproximaciones para derivadas de segundo orden ver tabla 1 TABLA 1 Polinomios w s definidos en ec 7 y ec 4 con n 4 y a 1 y w s ws s k 0 k 1 k 2 k 3 v 0 35 25 6 29 s 22 5 25 2 5 6 sor Bn 3s 4s 1 2 35 2s 29 2 3s 1 6 y 2 s 1 3s 2 35 1 S 11 Ret cula Inclinada El t rmino regular para la ret cula significa que el espacio entre los puntos h es constante a lo largo de cualquier dimensi n particular sin embargo puede ser diferente al de otra dimensi n Adem s la ret cula puede estar inclinada fig 2 Esto significa que al menos uno de los ngulos entre los ejes de la dimensi n es diferente de 90 esto es usual para la celda unidad de muchos s lidos cristalinos En este caso siempre tomamos un eje paralelo al eje x y otro paralelo al plano xy b Figura 2 a Ret cula no inli
3. y puntos de ensilladura y son fundamentales para el estudio topol gico Los m ximos locales corresponden a las posiciones de n cleos at micos Los puntos de ensilladura m nimos en una direcci n y m ximos en el plano perpendicular se denominan puntos cr ticos de enlace los m ximos en una direcci n y m nimos en el plano perpendicular se denominan puntos cr ticos de anillo y los m nimos locales se denominan puntos cr ticos de caja Una representaci n de enlaces y superficies interat micas se obtienen dibujando los caminos de gradientes cercanos al punto cr tico de enlace Para encontrar esos puntos es necesario obtener el vector gradiente g r y la matriz Hessiana H r en cualquier punto r del espacio usando el m todo de Newton Raphson descrito posteriormente ay ef Pf ef Ay Ox Oxdy OxOz x 2 2 2 E of Of Of Of p pa a H r 1 2 2 2 of OF y OF Oz OxOz OyOz az Con el prop sito de reemplazar rutinas de c lculo de gradiente y Hessiana en paquetes de programas que calculan puntos cr ticos y sus propiedades la biblioteca comenz a construirse a principios del 2000 usando Fortran 77 Para el desarrollo integral de nuestros propios programas posteriormente la biblioteca fue traducida al lenguaje C El contenido de esta biblioteca en C fue antes reportada 29 no en detalle pero incluyendo algunos ejemplos de c lculo Tambi n ha sido usada como herramienta en estudios por nue
4. Aproximaci n al logaritmo de la funci n La densidad de carga electr nica tiene caracter sticas particulares por ejemplo su valor nunca es negativo y tiene un comportamiento exponencial cerca del n cleo at mico El gran incremento del valor de la densidad causa que el polinomio interpolado oscile produciendo valores negativos en la vecindad del n cleo ver fig 3b Cambiando el valor de la ret cula f laloka por su logaritmo en la interpolaci n previamente descrita ec 7 y finalmente tomando el antilogaritmo del valor interpolado P es posible evitar la condici n de oscilaci n En el caso de derivadas se usan las ec 9 y 10 Of Op On nud 0 fI pe Op Op E 10 QuOv Duot D Qv d donde u y v son x y O z y p es la interpolaci n del logaritmo Los valores Op Ou Op Ov y O p OuOv son las aproximaciones a las derivadas de primer y segundo orden obtenidas por el m todo cuando se usan los logaritmos de los valores de la ret cula 13 Figura 3 Gr ficos de la densidad de carga electr nica en un plano que contiene al tomo de azufre de la mol cula dibenzotiofeno El plano contiene 9 x 9 puntos de la ret cula la distancia entre los puntos es 5 x 10712 m a Sin interpolaci n b Usando interpolaci n polinomial c Usando interpolaci n de logaritmos M todos que requieren al vector gradiente y la matriz Hess
5. A Popelier Comp Phys Comm 1996 93 212 b P L A Pope lier Comp Phys Comm 1998 108 180 C Gatti An Electron Density Topological Program for Systems Periodic in N N 0 3 Dimensions CNR ISTM Milano 1999 AIM2000 F W Biegler K nig J Sch nbohm D Bayles Website http gauss fh bielefeld de aim2000 Accessed on February 15 2012 M Barzaghi PAMoC Version 2002 0 Online User s Manual CNR ISTM Institute of Molecular Science and Technologies Milano Italy 2002 Website http www istm cnr it barz pamoc Accessed on February 15 2012 AIMAII Version 12 06 03 Todd A Keith TK Gristmill Software Over land Park KS USA 2012 Website http aim tkgristmill com Accessed on February 15 2012 Aimpac http www chemistry mcmaster ca aimpac imagemap imagemap htm Accessed on February 15 2012 Multiwfn T Lu F Chen J Comp Chem 2012 33 580 M Kohout DGrid 4 6 User s Guide Max Planck Institute for Chemical Physics of Solids Dresden Germany 2011 Website http www cpfs mpg de kohout Documents DGrid 4 6 pdf Accessed on February 15 2012 S WILEY lig ONLINE LIBRARY WWW C CHEM ORG SOFTWARE NEWS AND UPDATES 28 Critic A Otero de la Roza M A Blanco A Mart n Pend s V Lua a Comp Phys Comm 2009 180 157 29 Y Aray J Rodriguez D Vega In The Quantum Theory of Atoms in Molecules From Solid State to DNA and Drug Design C Matta R Boyd Eds Wiley VCH 2007
6. The derivative discontinuities of piecewise Lagrange polynomials do not allow finding some critical points located on the faces of cube grid Conversely the spline interpolation assures the deriva tive continuities but it requires an array to store the second derivatives and solving several equation systems involving all grid data To save calculation time and memory storage we prefer to use the Lagrange interpolation instead of spline method and solving the discontinuity problem as explained later Four grid points are always taken along each dimension 4 x 4 x 4 for a 3D grid so that the point in which the derivative will be calculated as far as possible must be inside the central interval Fig 4 This causes a change of interpolation polynomial when Figure 4 Change of 2D interpolation polynomial In any point within in the dark gray zone the values fx 5 5 used by the interpolation polynomial eq 8 correspond to the 16 black dots in the grid Calculating the gradi ent or the Hessian matrix in several points starting from the open circle in a and ending at the open circle in b the interpolation polynomial is steeply changed when the point reaches the dark gray zone in b leaving the central interval In general this discontinuity does not represent a serious disadvantage nevertheless the Newton Raphson method can fail when the critical point is exactly on the boundary planes of intervals with a value
7. experimentales 7 9 Existen varias aplicaciones para an lisis QTAIM entre ellas gratuitas de c digo abierto Aimpac 10 Dgrid 11 Critic 12 PAMoC 13 sin interfaz gr fica y Multiwfn 14 con una interfaz gr fica limitada Otras con buenas interfaces gr ficas pero no gratuitas AIMAII 15 y AIM2000 16 Aclarando que la lista de aplicaciones citadas no es exhaustiva En nuestro laboratorio desarrollamos una aplicaci n gratuita con una interfaz gr fica amigable AIM UC la cual genera algunos gr ficos campo de gradiente grafo molecular y mapa de contornos relacionados con QTAIM Adem s permite graficar la densidad electr nica y su laplaciana negativa Aunque en el futuro cercano no hay planes para soltar el c digo fuente est n disponibles versiones para algunos sistemas operativos Windows de 32 y 64 bits de Microsoft y los siguientes Linux de 64 bits Centos 6 3 Ubuntu 12 10 y Xubuntu 12 10 AIM UC puede leer datos de archivos que contienen ret culas de densidad electr nica CUBE de Gaussian 17 GRD de DMol 18 CHGCAR de VASP 19 entre otros ver el manual de usuario y a adido recientemente archivos de funci n de onda de AIMPAC 10 Todas las im genes mostradas por AIM UC pueden guardarse en formatos PNG o BMP y el mapa de contorno 2D y las l neas de gradiente tambi n pueden guardarse en formato EPS La aplicaci n tambi n permite guardar archivos de texto simple con informaci n acerca de los punto
8. independientemente de c mo se gener calculada o experimental y las propiedades f sicas importantes de una mol cula sin pasar por la funci n de onda en el an lisis QTAIM es una metodolog a libre del concepto de orbital En particular proporciona una definici n rigurosa de enlace qu mico y estructura geom trica para todos los tipos de mol culas y s lidos y ha demostrado ser til en el an lisis de las propiedades f sicas de los aislantes metales puros y aleaciones 4 6 Densidades experimentales de alta calidad de los minerales 9 10 covalentes 11 met licos 12 y cristales moleculares 13 14 han sido analizadas en t rminos de conceptos de QTAIM Adem s tambi n se ha reportado c lculos QTAIM sobre los metales simples 15 aleaciones y fases intermet licas 16 17 as como en cristales moleculares 18 19 covalentes e i nicos 6 11 Se ha publicado sobre paquetes de programas que calculan y dibujan caminos de gradiente isol neas de la densidad y su laplaciana 20 28 utilizando m todos computacionales similares Sin embargo solo pocos de ellos tiene c digo fuente abierto Aimpac 25 Multiwfn 26 DGrid 27 Critic 28 El estudio topol gico consiste en determinar y caracterizar los puntos cr ticos caminos de enlace superficies de flujo cero mapas de gradiente y cuencas at micas Los puntos cr ticos son aquellos donde el gradiente es cero entre estos puntos hay m nimos y m ximos locales
9. where NV and Nos are the interval numbers in which the vectors v and v are divided and and 7 indices run from 0 to Nj and 0 to No respectively If the electron density value is greater than Nuclear density a tricubic interpolation of density log arithms 20 is used Thus preventing that the interpolation polynomial oscillates close to nuclei where the electron density increases appreciably An adequate value for Nuclear density is half the maximum density of hydrogen atom This value has no effect in AIMPAC wavefunction files 3 Critical points The application allows to find the critical points in space and in 2D grid using the Newton Raphson method 21 except near the nucleus positions maxima where this method fails due to the high value of the norm of electron density gradient In order to find the maxima the algorithm looks for the grid points having density greater or equal than all its nearest neighbors 4 neighbors in 2D and 6 in 3D then the point with greater density value in the direction of the neighbors but at half of the distance is selected The maxima are the points obtained when this process is repeated several times always reducing the distance moving in the same initial directions and using the interpolation of density logarithms In the case of an AIMPAC wavefunction file the maximum 3D critical points near the nuclei are just the coordinates of the nuclei 134 D Vega and D Almeida AIM UC An
10. with respect to x y z variables is obtained OP t V2tv3 Ox Oy 2 0z 3 1 SSS m va 1 3l h h2 55 5 5 5 We En 51 Wy m s2 wen s3 fk koks 17273 0 5 0 k 0 8 Equation 8 is equivalent to eq 7 when v v v3 0 understanding that wi s Wi n s The developed library principally consist in routines that given the function values in a 3D regular grid calculate the approximate value of the function gradient vector and Hes sian matrix in any space point inside the grid limits These routines are implementations of eq 8 with n ng nz 4 tricubic Lagrange interpolation Different from trilinear Journal of Computational Chemistry 2012 33 2526 2531 2527 2528 SOFTWARE NEWS AND UPDATES WWW C CHEM ORG Journal of OMPUTATIONAL HEMISTRY interpolation this allows for approximations of second order derivatives see Table 1 Inclined grid The regular term for the grid means that the space between the points hj is constant along any particular dimension however it can be different along the other dimension More over the grid can be inclined Fig 2 This means that at least b Figure 2 a No inclined grid o is situated in the origin a in the x axis b in the y axis and c in the z axis b Inclined grid o is situated in the origin a in the x axis b in the xy plane and c could be in any place one of the angles among the axe
11. y 0 a N respectivamente Si el valor de la densidad electr nica es mayor que Nuclear density se utiliza una interpolaci n tric bica de logaritmos de la densidad 20 As se previene que el polinomio de interpolaci n oscile cerca del n cleo donde la densidad electr nica incrementa apreciableente Un valor adecuado para Nuclear density es la mitad de la m xima densidad de un tomo de hidr geno Este valor no tiene efecto en los archivos de funci n de onda de AIMPAC 29 3 Puntos cr ticos La aplicaci n permite encontrar los puntos cr ticos em el espacio y en ret culas 2D usando el m todo de Newton Raphson 21 excepto cerca de las posiciones nucleares m ximos donde este m todo falla debido al valor elevado del m dulo del vector gradiente Para encontrar los m ximos el algoritmo busca los puntos de la ret cula que tengan densidad mayor o igual que todos sus vecinos cercanos 4 vecinos en 2D y 6 en 3D entonces se selecciona el punto con mayor valor de densidad en la direcci n de los vecinos pero a la mitad de la distancia Los m ximos son los puntos obtenidos cuando el proceso se repite varias veces siempre reduciendo la distancia movi ndose en las mismas direcciones iniciales y usando la interpolaci n de logaritmos de densidades En el caso de un archivo de funci n de onda de AIMPAC los puntos cr ticos m ximos 3D cercanos al n cleo son justo las coordenadas de los n cleos Min Densi
12. April 15 2013 F W Biegler K nig J Sch nbohm and D Bayles AIM2000 Website http gauss fh bielefeld de aim2000 Accessed on April 15 2013 GAUSSIAN 09 user s reference 2011 http www gaussian com g_tech g_ur u_cubegen htm Accessed on April 15 2013 DMol3 user guide release 3 2 Accelrys Software Inc 2005 VASP the GUIDE Universitat Wien Austria 2011 http cms mpi univie ac at vasp vasp vasp html Accessed on April 15 2013 D Vega Y Aray and J Rodriguez J Comp Chem 33 2012 2526 2531 W Press S Teukolsky W Vetterling and B Flannery Numerical Recipes in C Cambridge University Press 1992 A description of this algorithm may be found at the website http users polytech unice fr lingrand MarchingCubes algo html Accessed on April 15 2013 M S Gordon and M W Schmidt Advances in electronic structure theory GAMESS a decade later in Theory and Applications of Computational Chemistry The First Forty Years C E Dykstra G Frenking K S Kim and G E Scuseria eds Elsevier Amsterdam 2005 pp 1167 1189 TDM GCC is a compiler suite for Windows basedon GCC and MinGW http tdm gcc tdragon net Accessed on April 15 2013 MinGW is an open source programming tool set for Windows http www mingw org FLTK is a cross platform C GUI toolkitfor UNIX Linux X11 Microsoft Windows and MacOS X http www fltk org Accessed on April 15 2013 Libpng is the official PNG reference library http www
13. Il 749 donde w s 2 9 7 4 n l II 4 5 j 0 j k Wi a S es un polinomio de grado n 1 en s Para obtener las aproximaciones de las derivadas de la funci n respecto a x w s se deriva respecto a s como se muestra dP_ dP ds 1dP 1 amp 5 dw s de ds dx hds his ds fe Para derivadas de mayor orden En la interpolaci n y la aproximaci n a las derivadas en la biblioteca desarrollada los polinomios w s se calcularon para cuatro puntos n 4 Ver tabla 1 Expresando los polinomios de Lagrange como una suma de productos de f y el peso wins ec 2 permite obtener las derivadas en una forma directa ec 5 Tambi n calculando el producto tensorial 31 de los pesos wxn s puede obtenerse una aproximaci n para un arreglo regular multidimencional Para una ret cula tridimensional 3D se calcula para cada 10 dimensi n el valor de s s x Xa h1 82 y Va ho 3 Z zo h3 entonces se eval a el polinomio win s Estos polinomios multiplican los valores de la funci n en cada punto de la ret cula f kkk l np 1n P gt y We NI wa EE We ess nn 7 0 k 0 k 0 donde m1 n2 y n3 son los n meros de puntos usados en la interpolaci n para cada dimensi n Derivando el polinomio resultante respecto a s se obtiene la aproximaci n a cualquiera de las derivadas respecto a las variables x y z Wes we A s we Ls jJ PE kk 8
14. among others see the user manual and recently added AIMPAC wavefunction file 10 All the displayed images by AIM UC can be saved in PNG or BMP formats and the 2D contour map and gradient lines can also be saved in EPS format The application also allows you to save plain text files with information about the critical points A remarkable feature of this application is the set of tools for positioning the plane 2D grid contained in a parallelogram including displacement and rotation Also the coordinates of the origin and the two vectors not necessarily orthogonal forming the parallelogram can be directly introduced or the plane can be positioned so that it contains three points chosen among atomic nuclei and critical points Figure shows the window that contains these tools Other important feature is the ability to work with huge 3D grids The grid is stored in the memory by dynamic allocation using a pointer to vector of pointers to vectors of data pointers a triple pointer allocating a maximum of continuous memory equal to the data size multiplied by the maximum number of points in one dimension On a 4 GB RAM PC the application can work with a grid with 900 x 900 x 900 points Moreover it supports periodic systems critical points are not replicated when are placed on the faces of the periodic cell and the plane is plotted correctly even if part of this is outside of unit cell AIM UC can be obtained from the website http al
15. bond critical points and maximum in one direction and minimum in the perpendicular plane ring critical points A bond and interatomic surface representations are obtained by drawing gradient paths close to a bond critical point To find these points it is necessary to obtain the gradient vector g r and the Hessian matrix H r in any space point r using the New ton Raphson method later described a D Vega Dpto de Qu mica Facultad de Ciencias y Tecnolog a Universidad de Carabobo Ciudad Universitaria B rbula Valencia Venezuela E mail dvega uc edu ve b Y Aray J Rodriguez Centro de Qu mica IVIC Apartado 21827 Caracas 1020 A Venezuela Contract grant sponsor Fondo Nacional de Ciencias y Tecnolog a Fonacit of Venezuela Contract grant number G 2005000424 O 2012 Wiley Periodicals Inc WWW CHEMISTRYVIEWS COM ChemistryViews E e Journal of Cu EMI STRY TN WWW C CHEM ORG SOFTWARE NEWS AND UPDATES Of OF Of Of where x ax Ox OxOy OxOz m Of Of Of Qf II amp j s Vf r H r Eoi r A g r r ay r Ox y Oy OyOz Wen s ER j 0 jAk 4 af O Pt Gr EF Oz Ox z OyOz 02 j 0 jk 1 To replace gradient and Hessian calculation routines in soft ware packages for finding critical points and their properties the library began to build at early 2000s using Fortran 77 For developing our own programs comprehensively later on the library was translated to C language This C lib
16. d Some bond paths and critical points of the MoS crystal contains the read grd function that reads DMol3 grd files 39 further description for this function and the _GRD structure are in lagrange3D4grd h file GaussianCube c file contains func tions to read grid data in CUBE format from Gaussian and Gamess output files and CHGCARfile c file the function to read a grid data from Vasp output files The C function argument is a character string char file name that must contain the name of a grd file When the _grd_latency global variable has values different from zero it prevents the change of the interpolated polyno mial at the interval edges according to the explanation in De rivative Discontinuities Section Functions to calculate the interpolated value the gradient and Hessian matrix at any space point are described in lagran ge3D4grd h file also functions to find critical point based on the Newton Raphson method described in the Newton Raph son method Section and to calculate the points at the gradi ent path according to the fifth order Cash Karp Runge Kutta method described in the Fifth order Cash Karp Runge Kutta Method Section The library code files can be obtained from the Website http alfa facyt uc edu ve quimicomp Some Examples The examples shown in Figure 5 are screenshots of graphic windows of some programs that use the described library The programs were built for Windows XP with MinGW
17. dimensi n Esto permite encontrar los puntos cr ticos que descansan en los planos l mites de los intervalos de hecho encuentra un punto bastante cercano sin sacrificar el criterio de convergencia que afecta la posici n de los otros puntos cr ticos a b Figura 4 Cambio de polinomio de interpolaci n 2D En cualquier punto dentro de la zona gris oscura los valores fkikok3 utilizados por el polinomio de interpolaci n ec 8 corresponden a los 16 puntos negros en la rejilla Al calcular la pendiente o la matriz hessiana en varios puntos comenzando en el c rculo abierto en a y terminando en el c rculo abierto en b el polinomio de interpolaci n cambia abruptamente cuando el punto alcanza la zona gris oscura en b 17 Descripci n de la biblioteca La ret cula se almacena en una estructura de lenguaje C denominada GRD Est n disponibles funciones que leen los archivos de datos de ret cula y regresan un apuntador a la estructura GRD con toda la informaci n de la ret cula el espacio necesario de memoria se asigna din micamente en las funciones El archivo lagrange3D4grd c contiene la funci n read grd que lee archivos grd de Dmol3 35 una descripci n m s detallada de esta funci n y de la estructura GRD est n en el archivo lagrange3D4grd h El archivo GaussianCube c contiene funciones para leer datos de ret culas en formato CUBE desde archivos de salida de Gaussian 37 y Gamess 38 y el archivo CHGCARfi
18. it is possible to calculate the contour maps using the Marching Squares algorithm This application also permits finding the critical points in the 3D space The output consist of plain text files and images in PNG BMP and EPS encapsulated post script formats AIM UC was programmed in C using the GUI toolkit FLTK fast light toolkit and OpenGL open graphic library Keywords QTAIM free software 2D grid 3D grid 1 Introduction The quantum theory of atoms in molecules QTAIM allows to represent chemical bonds predicting its multiplicity and delimiting the space occupied by each atom in molecules and crystalline solids through topological analysis of the electron charge density It is also possible to represent electron concentrations analogous to unshared pair of Pauling by analyzing the topology of the laplacian of the electron density The QTAIM 1 2 was developed by Richard Bader 3 in the 70s and it has been useful in the analysis of properties of systems with ab initio 4 6 and experimental 7 9 electron densities There are several applications for QTAIM analysis among them free open source Aimpac 10 Derid 11 Critic 12 PAMoC 13 with no graphical interface and Multiwfn 14 with a limited graph ical interface Others with good graphics interfaces but are not free AIMAII 15 and AIM2000 16 Let us clarify that the list of cited applications is not an exhaustive one In our laboratory we developed a free
19. libpng org pub png libpng html Accessed on April 15 2013
20. nativos de Windows sitio Web http www mingw org y el ambiente de desarrollo Dev C Dev C es un ambiente de desarrollo para el lenguaje de programaci n C C para Windows sitio Web del ambiente gratuito que incluye una versi n de MinGW http www bloodshed net devcpp html usando las bibliotecas OpenGL Glut y Glui las bibliotecas Glut y Glui para ser instaladas en Dev C pueden obtenerse del sitio Web http www nigels com glt devpak Como un ejemplo de interpolaci n la figura 5a muestra el gr fico de la densidad de carga electr nica en el plano que contiene todos los tomos de la p nitroanilina El c lculo fue llevado a cabo usando el programa Gamess US 37 al nivel HF 6 31G 2p 2d y el espaciamiento de la ret cula generada fue 0 1 bohr Como un ejemplo de c lculo de derivadas con interpolaci n de logaritmos la figura 5b es el gr fico de la Laplaciana de la densidad de carga electr nica del MoS cristalino en un plano que contiene un tomo de Mo y dos de S calculado al nivel DFT PBE DNP usando el programa DMol 35 La figura 5c es an ejemplo de c lculo de puntos cr ticos y caminos de gradiente para la tetraciclina m todos de Newton Raphson y Cash Karp Runge Kutta respectivamente calculado usando el programa Gamess US 37 al nivel HF 6 31G 2p 2d el espaciamiento de la ret cula fue 0 05 bohr En la figura 5d se muestran algunos caminos de enlace y puntos cr ticos del cristal Mos celda unidad inclinada
21. of the s equal to zero eqs 7 and 8 in which case it is possible that the gradient norm always be greater than the selected convergence criteria In the developed library an option exists that allows con tinuing with the interpolation polynomial previously used when the point moves out not more than 1096 of the interval length in each dimension This permits finding the critical points that lie in the boundary planes of intervals in fact finds a point quite near without sacrificing the convergence criterion that affects the position of the other critical points Library Description The grid is stored in a structure of C language denominated _GRD Functions that read grid files and return a pointer to a _GRD structure with all the information of the grid the neces sary memory space for this structure is dynamically allocated in the functions are available The lagrange3D4grd c file Journal of Computational Chemistry 2012 33 2526 2531 2529 2530 SOFTWARE NEWS AND UPDATES Figure 5 Library application examples a Image of the electronic charge density in the plane containing all atoms of a p nitroaniline molecule b Image of the minus Laplacian of the electronic charge density in the plane containing one molybdenum atom and two sulfur atoms of the MoS crys tal c Bond paths black lines and critical points small gray spheres bond critical points blue ring critical points of the tetracycline molecule
22. some crystals the unit cell has angles different from 90 the described library includes linear transformations to correct the gradient and Hessian when the grid is distorted inclined Functions were also developed to handle grid containing files grd from DMol program CUBE from Gaussian program and CHGCAR from VASP program Each one of these files contains the data for a molecular or crystal electronic property such as charge density spin density electrostatic potential and others in a three dimensional 3D grid The library can be adapted to make the topological study in any regular 3D grid by modifying the code of these functions O 2012 Wiley Periodicals Inc DOI 10 1002 jcc 23083 and draw gradient path laplacian and density isolines has been published 78 using similar computational methods however only few of them are open source code Aimpac Multiwfn P9 DGrid 21 and Critic 8 The topological study consists in determining and character izing critical points bond paths zero flux surfaces gradient maps and atomic basins The critical points are ones where the gradient is null among these points exist local minima and maxima and saddle points and are fundamental to the topological study The local maxima usually correspond to the atomic nuclei positions the local minima are cage critical points and there are two kinds of saddle points minimum in one direction and maximum in the perpendicular plane
23. 2 jcc 23083 http onlinelibrary wiley com doi 10 1002 jcc 23083 abstract Biblioteca en lenguaje C para el estudio topol gico de la densidad de carga electr nica David Vega Yosslen Aray y Jes s Rodr guez El estudio topol gico de la densidad de carga electr nica es til para obtener informaci n sobre los tipos de enlaces i nicos o covalentes y las cargas at micas en una mol cula o cristal Para este estudio es necesario calcular en cada punto del espacio la densidad electr nica y sus derivadas hasta de segundo orden En el presente trabajo se describe una metodolog a para estos c lculos basada en ret culas 3D La biblioteca se basa en una interpolaci n de Lagrange multidimensional en una rejilla regular implementada para 3 dimensiones Al diferenciar el polinomio resultante se obtienen las f rmulas del vector gradiente la matriz Hessiana y la Laplaciana para cada punto del espacio Se programaron funciones m s complejas tales como el m todo de Newton Raphson para encontrar los puntos cr ticos aquellos puntos donde el gradiente es nulo y el m todo de Cash Karp Runge Kutta utilizado para construir los caminos de gradiente Dado que en algunos cristales la celda unidad tiene ngulos diferentes de 90 la biblioteca descrita incluye transformaciones lineales para corregir el gradiente y de Hessiana cuando la red est distorsionada inclinada Las funciones tambi n se han desarrollado para manejar archivos que cont
24. Gatti V R Saunders C Roetti J Chem Phys 1994 101 10686 J A Platts S T Howard J Chem Phys 1996 105 4668 a P L A Popelier Comp Phys Comm 1996 93 212 b P L A Popelier Comp Phys Comm 1998 708 180 Carlo Gatti An Electron Density Topological Program for Systems Periodic in N N 0 3 Dimensions CNR ISTM Milano 1999 22 23 24 25 26 27 21 AIM2000 F W Biegler K nig J Sch nbohm D Bayles sitio Web http gauss fh bielefeld de aim2000 Visitado el 15 de febrero de 2012 M Barzaghi PAMoC Version 2002 0 Online User s Manual CNR ISTM Institute of Molecular Science and Technologies Milano Italy 2002 sitio Web http www istm cnr it barz pamoc Visitado el 15 de febrero de 2012 AIMAII 08 05 04 TA Keith 2008 sitio Web http aim tkgristmill com Visitado el 15 de febrero de 2012 Aimpac http www chemistry mcmaster ca aimpac imagemap imagemap htm Visitado el 15 de febrero de 2012 Multiwfn Tian Lu Feiwu Chen J Comp Chem 2012 33 580 M Kohout DGrid 4 6 User s Guide 2011 sitio Web http www cpfs mpg de kohout Documents DGrid 4 6 pdf Visitado el 15 de febrero de 2012 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Critic A Otero de la Roza M A Blanco A Mart n Pend s V ctor Lua a Comp Phys Comm 2009 180 157 D Kincaid W Cheney Numerical Analysis Brooks Cole Publishing Comp
25. M M H nninen y R Sillanp Organometallics 31 2012 2559 2570 8 P Sledz R Kaminski M Chruszcz M D Zimmerman W Minor y K Wozniak Acta Cryst B66 2010 482 492 34 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Vladimir V Zhurov Elizabeth A Zhurova y A Alan Pinkerton Inorg Chem 50 2011 6330 6333 Aimpac http www chemistry mcmaster ca aimpac imagemap imagemap htm Visitado el 15 de abril de 2013 M Kohout DGrid 4 6 User s Guide Max Planck Institute for Chemical Physics of Solids Dresden Germany 2011 Sitio web http www cpfs mpg de kohout Documents DGrid 4 6 pdf Visitado el 15 de abril de 2013 Critic A Otero de la Roza M A Blanco A Mart n Pend s V Lua a Comp Phys Comm 180 2009 157 166 M Barzaghi PAMoC Version 2002 0 Online User s Manual CNR ISTM Institute of Molecular Science y Technologies Milano Italy 2002 Sitio web http www istm cnr it barz pamoc Visitado el 15 de abril de 2013 Multiwfn T Lu y F Chen J Comp Chem 33 2012 580 592 AIMAII Version 12 06 03 Todd A Keith TK Gristmill Software Overland Park KS USA 2012 Sitio web http aim tkgristmill com Visitado el 15 de abril de 2013 AIM2000 F W Biegler K nig J Sch nbohm D Bayles Sitio web http gauss fh bielefeld de aim2000 Visitado el 15 de abril de 2013 GAUSSIAN 09 u
26. MinGW is a collection of freely available programming tools specific Journal of Computational Chemistry 2012 33 2526 2531 WWW C CHEM ORG 47 Journal of ON TATI CHEMISTRY header files and import libraries that allow one to produce native Windows programs Website http www mingw org C compiler and the Dev C Dev C is a development envi ronment for the C C programming language for Win dows Free software including a MinGW version Website http www bloodshed net devcpp html development environ ment using OpenGL Glut and Glui libraries Glut and Glui libraries to install it in Dev C can be obtained from the Website http www nigels com glt devpak As an interpolation example Figure 5a shows the electronic charge density plot on the plane containing all atoms of p ni troaniline The calculation was performed using the software Gamess USP at the HF 6 31G 2p 2d level and the generated grid spacing was 0 1 Bohr As an example of derivatives calcula tion with the interpolation of the logarithm Figure 5b is the graph of the Laplacian of electronic charge density of crystalline MoS on a plane containing one Mo and two S atoms calculated by density functional theory DFT with Perdew Burke Ernzerhof PBE exchange correlation functional and double numerical plus polarization DNP basis set using the software DMoP P Figure 5c is an example of critical points calculation and gradi ent path for tetracy
27. UNIVERSIDAD DE CARABOBO FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOG A DEPARTAMENTO DE QU MICA DEUS LIBERTAS CULTURA 5 NIZE Productos de programacion en lenguaje C relacionados con QTAIM PRODUCCION INTELECTUAL PRESENTADA COMO CREDENCIAL DE MERITO PARA ASCENDER A LA CATEGORIA DE PROFESOR ASOCIADO David Vega M C I 15 529 951 Barbula Abril de 2014 NDICE Introducci n INTRODUCCI N Este trabajo de ascenso consiste en dos art culos de investigaci n publicados en revistas internacionales con productos de programaci n relacionados con la teor a cu ntica de tomos en mol culas QTAIM por sus siglas en ingl s El primer art culo C Library for Topological Study of the Electronic Charge Density Journal of Computational Chemistry 2012 33 2526 2531 se refiere a una biblioteca escrita en lenguaje C para uso de programadores interesados en hacer aplicaciones para estudios topol gicos El segundo art culo AIM UC An application for QTAIM analysis Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering 2014 14 131 136 se trata de la presentaci n de una aplicaci n para realizar gr ficos relacionados con QTAIM Ambos productos pueden obtenerse en el sitio web http alfa facyt uc edu ve quimicomp Art culo 1 D Vega Y Aray J Rodr guez C Library for Topological Study of the Electronic Charge Density Journal of Computational Chemistry 2012 33 2526 2531 DOI 10 100
28. a 146133 Color surface Lines each fe 4j y Palette Options sies Number of Colors 2 Clear Color Number n 3 Load Value o Save e Factor po Apply Iv Mix Colors Fig 4 Gr fico de densidad electr nica en un plano que contiene todas las posiciones at micas de la mol cula de cido carb nico Puede cambiarse los colores de la superficie l neas y del fondo y el n mero de l neas U AIM UC H2C03_density grd 101 XI File Edit Process View Help View BIETER SET lol xd Reflect Rotate Min Value O 235787 9 ao 9091 180 Max Value 5 5 65438 006 PU Color y Lineseanfo 4 KJ _Resetview i T Show box Light Position Palette Options E Shininess Number of Colors a Clear E E Specular Color Number 1 4 Load MLL Value 300 Save Gulur teu AA Factor Apply o Lighting M Show light position E Oc I Iv Mix Colors b Fig 5 Laplaciana de la densidad electr nica para la mol cula de cido carb nico sin efecto de iluminaci n y coloreada por valor 33 Excepto por el rect ngulo a adido a la fig 3 todas las figuras son capturas de la ventana de la aplicaci n Otras capacidades de AIM UC se muestran en las fig 4 y 5 El gr fico de la densidad electr nica de la mol cula de cido carb nico e
29. a la cota en otro caso t 1 Para cada iteraci n la cota se disminuye por medio de una progresi n geom trica en la cual la razon debe ser menor que 1 Haciendo esto se evitan grandes oscilaciones cerca de los puntos cr ticos cuando el gradiente tiene un valor de m dulo elevado en las vecindades del punto cr tico El numero maximo de iteraciones y la longitud de la trayectoria se definen por el usuario M todo de Cash Karp Runge Kutta de quinto orden Los caminos de gradiente para la construcci n del grafo molecular y las superficies 15 interat micas son soluciones de la ec diferencial 14 1 dr s ds Vp r s 14 La soluci n de la ec 14 es una curva param trica en R3 la cual es nica para un dado valor inicial r Una soluci n num rica se obtiene con el m todo de Cash Karp Runge Kutta de quinto orden 33 La forma general de este m todo es Ty 1 T 4 c1 Ki c2 Ko c3 Ks c4 Ka cs Ks co Ko 15 donde rn Xn Vn Zn y los valores k con un peque o desplazamiento son k h V p r lees k hV p r lapas k nV p r MURUS Los valores particulares de varias constantes cj bj pueden encontrarse en Numerical recipes 33 Escogiendo el desplazamiento como un valor peque o adecuado el conjunto de puntos r se ajusta lo suficientemente cercano al camino de gradiente Discontinuidades en derivadas Las discontinuidades en derivadas de los polinomios de Lagrange por interval
30. any 1991 Y Aray J Rodriguez D Vega Atoms in Molecules Theory for Exploring the Nature of the Active Sites on Surfaces C Matta R Boyd Eds The Quantum Theory of Atoms in Molecules From Solid State to DNA and Drug Design Ed Wiley VCH 2007 pp 231 256 a Y Aray J Rodr guez D Vega S Coll E Rodr guez Arias F Rosillo J Phys Chem B 2002 106 13242 b Y Aray M Marquez J Rodr guez S Coll Y Sim n Manso C Gonzalez D Weitz J Phys Chem B 2003 107 8946 c Y Aray M Marquez J Rodr guez D Vega Y Sim n Manso S Coll C Gonzalez D Weitz J Phys Chem B 2004 108 2418 d Y Aray J Rodr guez S Coll E Rodr guez Arias D Vega J Phys Chem B 2005 109 23564 e Y Aray A Vidal J Rodriguez M Grillo D Vega D Coll J Phys Chem C 2009 113 19545 C Katan P Rabiller C Lecomte M Guezo V Oisona M Souhassoub J Appl Cryst 2003 36 65 W Press S Teukolsky W Vetterling B Flannery Numerical Recipes in C Cambridge University Press 1992 D Vega Modelaje de la adsorci n de mol culas peque as sobre superficies met licas Tesis Doctoral Instituto Venezolano de Investigaciones Cient ficas Caracas Venezuela 2004 Ap ndice B DMol user guide release 3 2 Accelrys Software Inc 2005 GAUSSIAN 09 user s reference 2011 http www gaussian com g tech g ur u cubegen htm Visitado el 15 de febrero de 2012 M S Gordon M W Schmidt Advances in ele
31. application for OTAIM analysis X Fig 3 Contour map of p nitroaniline molecule The heavy the dotted and the solid thin lines correspond to zero positive and negative isovalues respectively The light gray rectangle at the right bottom is an enlargement to differentiate the grid points joined by gray lines For the remaining critical points due to the high speed of the interpolation method calculation a systematic search is utilized Some points on the grid are the initial points for the Newton Raphson method and a limited displacement is allowed In the case of an AIMPAC wavefunction file the method uses as initial points the average coordinates of each pair trio and quartet of atoms Figure 2 shows the critical points for the Ni3S2 cluster found in a density grid with 163 x 169 x 188 points calculated at the DFT PBE DNP level of theory full geometry optimization by using the software DMol 18 4 Gradient fields and isolines The gradient paths of 2D grids are constructed using the method of Cash Karp Runge Kutta 21 The lines that represent the atomic basins start at the points located on a circle around each maximum following the negative gradient The molecular graph is obtained from two paths starting on both sides of each saddle critical point in the direction of the hessian matrix eigenvector evaluated at the saddle point with positive eigenvalue following the gradient The lines delimiting the atomic basi
32. application whit a friendly graphical interface AIM UC which generates some QTAIM related graphics gradient field molecular graph and contour map Moreover it permits plot the electron density and its negative laplacian Although in the near future there are no plans for releasing the source code versions are available for some operating systems Microsoft Windows 32 and 64 bits and the following 64 bit Linux Centos 6 3 Ubuntu 12 10 and Xubuntu 12 10 Corresponding author D Vega Laboratorio de Qu mica Computacional FACYT Universidad de Carabobo Av Salvador Allende Edif FACYT Quimica B rbula Edo Carabobo Venezuela E mail dvega uc edu ve 1472 7978 14 27 50 2014 IOS Press and the authors All rights reserved 132 D Vega and D Almeida AIM UC An application for OTAIM analysis I Plane Position Shape and zit x Vector Positions x y z Origin 2 66828 5 73442 3 41273 X y z Vector 1 12 4503 5 70616 e 13074 X y Z Vector 2 5 03546 5 02878 2 69628 Rotation Translation a Angle Ba Step ose Dam 0 095 cap ed lod o Size Default Positions Step y ado aa El sl il Plane from selected Selection mode Make Plane Clear Fig 1 Application windows containing the tools to position the plane 2D grid AIM UC can read data from files containing electron density grids Gaussian CUBE 17 DMol GRD 18 VASP CHGCAR 19
33. c 1996 74 1229 6 M A Pend s A Costales V Luana Phys Rev B 1997 55 4275 7 P L A Popelier Atoms in Molecules An Introduction Prentice Hall Harlow England 2000 R J Gillespie P L A Popelier Chemical Bonding and Molecular Geom etry From Lewis to Electr n Densities Oxford University Press New York Oxford 2001 8 WWW CHEMISTRYVIEWSCOM ChemistryViews EM po CHEMISTRY 9 10 11 14 15 20 23 25 12 13 16 17 18 19 21 22 24 26 27 Journal of Y V Ivanov E L Belokoneva J Protas N K Hansen V G Tirelson Acta Crystallogr B 1998 54 774 T S Koritsanszky P Coppens Chem Rev 2001 101 1583 A Fischer D Tiana W Scherer K Batke G Eickerling H Svendsen N Bindzus B B Iversen J Phys Chem A 2011 115 13061 L J Farrugia P Macchi Struct Bond 2012 1 146 127 R Boese N Niederpr m D Bl ser A Maulitz M Y Antipin P R Mal linson J Phys Chem B 1997 101 5794 P Munshi T N Guru Row Crystallogr Rev 2005 11 199 C J Mei K E Edgecombe V H Smith A Heilingbrunner Int J Quan tum Chem 1993 48 287 G H Grosch K J Range J Alloys Compd 1996 233 39 M Knecht H Ebert W Bensch J Alloys Compd 1997 246 166 C Gatti V R Saunders C Roetti J Chem Phys 1994 101 10686 J A Platts S T Howard J Chem Phys 1996 105 4668 a P L
34. cline Newton Raphson and Cash Karp Runge Kutta methods respectively calculated using the soft ware Gamess USP at the HF 6 31G 2p 2d level the grid spac ing was 0 05 bohr In Figure 5d some bond paths and critical points of the MoS crystal inclined unit cell are shown For tetracycline 65 critical points different from nuclear positions were determined with a program using this library and also with an analytical electron density method Mul tiwfn 9 The maximal distance between the calculated critical point position with this method and the Multiwfn program was 0 0013 Bohr equivalent to 2 696 of the grid spacing and 58 of the 65 points have a distance less than 0 0005 Bohr These differences can be diminished by refining the grid Acknowledgments The authors express thanks to Professor Oscar Valbuena for his help in preparing this manuscript Keywords multidimensional interpolation QTAIM C lan guage How to cite this article D Vega Y Aray J Rodr guez J Comput Chem 2012 33 2526 2531 DOI 10 1002 jcc 23083 1 a R F W Bader Atoms in Molecules a Quantum Theory Clarendon Press Oxford U K 1990 b R F W Bader Chem Rev 1991 91 893 2 R F W Bader J Phys Chem A 1998 102 7314 3 R F W Bader P L A Popelier T A Keith Angew Chem Int Ed Engl 1994 35 620 4 P F Zou R F W Bader Acta Crystallogr 1994 A50 714 5 M E Eberhart Can J Chem So
35. ctronic structure theory GAMESS a decade later In C E Dykstra G Frenking K S Kim G E Scuseria editors Theory and Applications of Computational Chemistry the first forty years Elsevier Amsterdam 2005 pp 1167 1189 VASP the GUIDE Universit t Wien Austria 2011 sitio Web http cms mpi univie ac at vasp vasp vasp html Visitado el 15 de febrero de 2012 22 23 Art culo 2 D Vega D Almeida AIM UC An application for QTAIM analysis Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering 2014 14 131 136 DOI 10 3233 JCM 140491 http iospress metapress com content 9748 185123425nq0 24 25 AIM UC Una aplicaci n para el an lisis QTAIM D Vega y D Almeida Laboratorio de Qu mica Computacional FACYT Universidad de Carabobo Av Salvador Allende Edif FACYT Qu mica B rbula Edo Carabobo Venezuela Resumen En este art culo introducimos a AIM UC una aplicaci n gratuita que permite crear gr ficos relacionados con la Teor a Cu ntica de tomos en Mol culas QTAIM Los datos de entrada son archivos que contienen ret culas 3D de la densidad electr nica en algunos formatos conocidos CUBE de gaussian grd de Dmol y CHGCAR de VASP Tambi n tiene soporte para archivos de funci n de onda de AIMPAC La aplicaci n calcula ret culas regulares 2D de densidades electr nicas y sus laplacianas en un plano posicionado por el usuario Los puntos cr ticos del plano se calculan usando interp
36. de abril de 2013 AP NDICES art culos originales 35 2526 SOFTWARE NEWS AND UPDATES WWW C CHEM ORG Journal of CHEMISTRY C Library for Topological Study of the Electronic Charge Density David Vega Yosslen Aray P and Jes s Rodr guez The topological study of the electronic charge density is useful to obtain information about the kinds of bonds ionic or covalent and the atom charges on a molecule or crystal For this study it is necessary to calculate at every space point the electronic density and its electronic density derivatives values up to second order In this work a grid based method for these calculations is described The library implemented for three dimensions is based on a multidimensional Lagrange interpolation in a regular grid by differentiating the resulting polynomial the gradient vector the Hessian matrix and the Laplacian formulas were obtained for every space point More complex functions such as the Newton Raphson method to find the critical points where the gradient is null and the Cash Karp Runge Kutta method used to make the gradient paths were programmed As in Introduction The quantum theory of atoms in molecules QTAIM developed by Bader et al is very useful to obtain the chemical infor mation from the charge density OTAIM is a firm rigorous and quantum mechanically well defined theory based on observ ables such as the electron density or energy densit
37. e norm of h has an upper bound When h is greater than the bound t is calculated so that t h is equal to the bound in other case t 1 For each iteration the bound is decreased by means of a geometric progression in which the ratio must be lower than 1 Doing this the large oscilla tion near to the critical points is avoided when the gradient has a high norm value in the critical point neighborhood The maximum number of iterations and the path length are defined by the user Fifth order Cash Karp Runge Kutta Method The gradient path necessary for the molecular graph and interatomic surface construction are solutions of the differen tial eq 12 dr s ds Vp r s 12 Equation 12 solution is a parametric curve in R which is unique when an initial r value is given A numerical solution is obtained with the fifth order Cash Karp Runge Kutta method Pl The general form of this method is Knit fh Ciki cok C3k3 cak4 C5k5 Cokg 13 where r Xa y Zn and the k values with a little stepsize h are k AV p t k2 AV p t r co ks hV p r y e coss tss S WILEY lig ONLINE LIBRARY WWW C CHEM ORG SOFTWARE NEWS AND UPDATES The particular values of the various constants c bj can be found in the Numerical Recipes 9 Choosing the stepsize h as an adequate little value the set of r points is adjusted closely enough to the gradient path Derivative Discontinuities
38. e representan las cuencas at micas comienzan en puntos localizados en un c rculo alrededor de cada m ximo siguiendo el gradiente negativo El grafo molecular se obtiene de los dos caminos que parten de ambos lados de cada punto cr tico de ensilladura en la direcci n de los vectores propios de la matriz hessiana evaluada en el punto de ensilladura con valor propio positivo siguiendo el gradiente Las l neas que delimitan las cuencas at micas tambi n se obtienen de los puntos de ensilladura pero en la direcci n del otro vector propio y siguiendo el gradiente negativo No todos los m ximos del plano corresponden a tomos ni todos los puntos de ensilladura corresponden a puntos cr ticos de enlace La aplicaci n calcula la distancia entre los puntos cr ticos del plano y el espacio ocultando los caminos de enlace y de gradiente de la cuenca cuando no hay coincidencia de puntos cr ticos La aplicaci n tambi n permite al usuario ocultar o mostrar las l neas cambiar su color tipo y ancho Las isol neas de la densidad de carga electr nica y su laplaciana se construyen con el algoritmo Marching Squares 22 Por cada cuadro de la ret cula se comparan los valores en los v rtices con el isovalor En caso de encontrar aristas con un v rtice con valor mayor y el otro con valor menor que el isovalor el punto de intercepci n se calcula por interpolaci n 31 lineal y estos se unen para formar la isol nea correspondiente El
39. fa facyt uc edu ve quimicomp 2 2D grids construction The electron density and its laplacian 2D grids are constructed using tricubic Lagrange interpola tion 20 the interpolated value P is given by Eq 1 3 3 3 P 5 5 gt Wk Uk Wks kikaka 1 k1 0 k2 0 k3 0 D Vega and D Almeida AIM UC An application for OTAIM analysis 133 Min Density 0 001 Nuclear Densiy 2 Min Atom Radius n15 Convergence te 006 Accept Cancel J Matoms M Rings MBonds M Cages Iv Show point label Resolution 20 4 Scale 0 12 Fig 2 Critical points found in a NizSacluster Sulfur nuclei are the top and bottom big spheres nickel are the three big spheres at the middle There are one cage critical point labeled as c1 six ring points dark little spheres up and down of each Ni Ni bond critical point and nine bond points labeled from b1 to b9 where wz are the Lagrange basis polynomial depending on the coordinates of the point to be evaluated and fh k k are the values of the grid points surrounding the point to be evaluated When the input data come from an AIMPAC wavefunction file 10 both grids are calculated ana lytically The grid is within a parallelogram defined by the origin of coordinates o and two linearly independent vectors v and v not necessarily orthogonal The density and its laplacian are evaluated at the point p coordinates given by Eq 2 p o i Ni 3 N2 v2 2
40. iana Los m todos siguientes se utilizan en el estudio topol gico y requieren al vector gradiente y la matriz Hessiana M todo de Newton Raphson Debido al hecho que el gradiente de la funci n evaluado en un punto cr tico es el vector nulo 0 la forma de calcular las coordenadas del punto es resolver la ecuaci n Vp Terit 0 Una forma alternativa para resolver esta ecuaci n es usar el m todo de Newton Raphson 33 La funci n escalar multidimensional Vp r evaluada en el punto r r h se expande en serie de Taylor Vp r Vp r Hih t rminos de orden superior 11 14 donde H es la matriz Hessiana H r la Jacobiana de Vp r evaluada en ri Despreciando los t rminos de orden superior en la serie de Taylor ec 11 haciendo Vp r O y resolviendo para h h H Vp r 12 obtenemos el vector desplazamiento h Si la funci n p r es cuadr tica entonces el vector h comienza en el punto r y termina en el punto cr tico En general la funci n no es cuadr tica as que un nuevo punto r 1 se calcula usando rei rtth 13 donde es un valor pequefio menor que 1 El calculo de acuerdo a las ecuaciones 10 y 11 se itera hasta que Vp r es igual al vector O o tiene un m dulo muy peque o Entonces r es un punto cr tico o uno muy cercano En el algoritmo desarrollado el m dulo de h tiene una cota superior Cuando h es mayor que la cota se calcula t de modo que t h es igual
41. ienen ret culas grd del programa DMol amp CUBE del programa Gaussian amp y CHGCAR del programa VASP Cada uno de estos archivos contiene los datos de una propiedad electr nica molecular o de cristal tales como densidad de carga densidad de esp n potencial electrost tico y otros en una rejilla tridimensional La biblioteca puede ser adaptada para hacer el estudio topol gico en cualquier rejilla tridimensional regular mediante la modificaci n del c digo de estas funciones Introducci n La teor a cu ntica de tomos en mol culas QTAIM de Bader et al es muy til para obtener la informaci n qu mica a partir de la densidad de carga 1 8 QTAIM es una teor a firme rigurosa y mec nico cu ntica bien definida basada en observables tales como la densidad de electrones o campos de densidad de energ a La mayor a de las teor as modernas de enlaces se basan de una manera u otra en la partici n de la carga o densidad electr nica entre los diferentes centros nucleares en estudio por lo general por medio de Mulliken es decir la densidad proyectada de estados en un an lisis de s lidos De esta manera una cantidad importante de los modelos interpretativos de comportamiento qu mico se basa en conceptos que se sabe que est n muy mal definidos y para dar respuestas extremadamente dependientes de toda una jerarqu a de aproximaciones 6 QTAIM proporciona un v nculo cuantitativo entre la densidad total de electrones
42. imensi n En un computador personal con 4 GB RAM la aplicaci n puede trabajar con una ret cula de 900 x 900 x 900 puntos Adem s soporta sistemas peri dicos Los puntos cr ticos no se replican cuando est n situados en las caras de la celda peri dica y el plano se grafica correctamente aun si parte de ste est fuera de la celda unidad AIM UC puede obtenerse de sitio web http alfa facyt uc edu ve quimicomp 28 2 Construcci n de las ret culas 2D Las ret culas 2D de la densidad electr nica y su Laplaciana se construyen usando interpolaci n tric bica de Lagrange 20 El valor interpolado P se da en la ec 1 ER S P 7 2 2 Wy Wy We f rr 1 k 0 k 0 k 0 donde w son los polinomios base de Lagrange que dependen de las coordenadas del punto a ser evaluado y f Son los valores de los puntos de la ret cula que rodean al punto a ser evaluado Cuando los datos de entrada provienen de un archivo de funci n de onda de AIMPAC 10 ambas ret culas se calculan anal ticamente La ret cula est dentro de un paralelogramo definido por el origen de coordenadas 0 y dos vectores linealmente independientes v and v no necesariamente ortogonales La densidad y su laplaciana se eval an en las coordenadas del punto p dadas por la ec 2 p o i N v j N v 2 donde N and N son los n meros de intervalos en los cuales los vectores v y v se dividen y los ndices i y j van desde 0 a N
43. in the Lagrange polynomial eq 2 n 1 P 5 Wk n S fk 3 k 0 S WILEY lig ONLINE LIBRARY Wk n S is a n 1 degree polynomial in s To obtain the approximations of the function derivatives in x the wy s is differentiated with respect to s as shown dP dPds 1dP 1 dwen s 5 dx dsdx hds h q ds For the higher order derivatives dP MS de ls ha k 0 where d Wekn s k Weals ge 7 In the interpolation and approximation of the derivatives in the developed library the used polynomials wi s were cal culated for four points n 4 See Table 1 Expressing the Lagrange polynomial as a sum of products of fk and the weight wj s eq 2 permits to obtain the derivatives in a straightforward way eq 5 Also calculating the tensor product of the weights wgn s an approximation for a multidimensional regular array can be figured out For a three dimensional 3D grid for each dimension the value of s is calculated s x x hy S2 y y9 h3 S3 Z Z h3 then the w s polynomials are evaluated These polynomials multiply the function values for each grid point fi k k m 1n2 1 n3 1 p gt Y Wk s1 Wham s2 Wk n3 s3 y fk kaka 7 k1 0 k2 0 k3 0 where ni Nz and nz are the numbers of points used in the interpolation along each dimension Differentiating the resulting polynomial with respect to s the approximation to any of the derivatives
44. l integration Except for the rectangle added to Fig 3 all figures are screenshots of the application Other AIM UC capabilities are shown in Figs 4 and 5 The electron density plot of carbonic acid molecule in a plane containing all atoms Fig 4 and the negative laplacian of electron density colored according to their value of the same molecule on the same plane Fig 5 the input grid was calculated at the DFT PBE DNP level by using the software DMol Versions of AIM UC were compiled under Microsoft Windows 64 bit operating system using TDM GCC 24 Windows 32 bit with MinGW 25 and Linux with GCC We also used external libraries FLTK 1 x 26 for building the user interface OpenGL for graphics and libpng 27 to generate PNG 136 D Vega and D Almeida AIM UC An application for OTAIM analysis image files For further information please read the AIM UC user manual which can be obtained from the website mentioned at the end of the introduction section Acknowledgment This work was supported by the grant G2005000424 from the Fondo Nacional de Ciencias y Tec nolog a Fonacit of Venezuela References 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 R F W Bader Atoms in Molecules a Quantum Theory Clarendon Press Oxford UK 1990 R E W Bader Atoms in molecules a quantum theory Chem Rev 91 1991 893 928 Obi
45. le c contiene la funci n para leer datos de ret culas de archivos de salida de Vasp 39 El argumento de la funci n en C es una cadena de caracteres char filename que debe contener el nombre de un archivo grd Cuando la variable global grd latency tiene un valor diferente de cero previene el cambio del polinomio de interpolaci n en los extremos del intervalo de acuerdo a la explicado en la secci n Discontinuidades en derivadas Las funciones para calcular el valor interpolado el gradiente y la matriz Hessiana en cualquier punto del espacio se describen en el archivo lagrange3D4grd h Tambi n las funciones para encontrar puntos cr ticos basada el el m todo de Newton Raphson descrita en la secci n the M todo de Newton Raphson y para calcular los puntos del camino de gradiente de acuerdo al m todo de Cash Karp Runge Kutta de quinto orden descrito en la secci n M todo de Cash Karp Runge Kutta de quinto orden Los archivos de c digo de la biblioteca pueden obtenerse del sitio Web http alfa facyt uc edu ve quimicomp 18 Algunos ejemplos Los ejemplos mostrados en la fig 5 son capturas de ventanas de algunos programas que utilizan la biblioteca descrita Los programas fueron construidos para Windows XP con el compilador C de MinGW MinGW es una colecci n de herramientas de programaci n disponibles gratuitamente archivos de encabezados espec ficos y bibliotecas de importaci n que permiten producir programas
46. mapa de contornos de la laplaciana de la densidad electr nica se muestra en la fig 3 para una ret cula 2D con 600 x 400 puntos que contiene todas las posiciones at micas de la mol cula p nitroanilina El rect ngulo gris se alado por una flecha se amplifica en la parte inferior derecha de la imagen Las l neas consisten en segmentos rectos El c lculo de la ret cula inicial fue llevado a cabo usando el programa Gamess US 23 al nivel HF 6 31G 2p 2d y el espaciamiento de la ret cula fue 0 1 bohr Fig 3 Mapa de contornos de la mol cula p nitroanilina Las l neas gruesas las punteadas y las delgadas corresponden a isovalores de valor cero positivo y negativo respectivamente El rect ngulo gris claro abajo a la derecha es una ampliaci n para diferenciar los puntos de la ret cula unidos por l neas grises 5 Comentarios finales El prop sito inicia de AIM UC fue realizar dibujos 2D y adem s calcular los puntos cr ticos en 3D para determinar si los enlaces y caminos de gradiente se muestran Sin embargo actualmente estamos trabajando en dibujos 3D adicionando la topolog a de la densidad electr nica caminos de enlace y superficies interat micas y su laplaciana grafo at mico e 32 incluyendo las cargas at micas calculadas por integraci n num rica D AIM UC H2CO3 density grd Toxi Eile Edit Process View Help Min Value 0 4 6739178 006 Max value 5 4
47. n un plano que contiene todos los tomos fig 4 y la laplaciana negativa coloreada de acuerdo a su valor de la densidad electr nica de la misma mol cula en el mismo plano fig 5 la ret cula de entrada fue calculada al nivel DFT PBE DNP usando el programa DMoP Las versiones de AIM UC fueron compiladas bajo el sistema operativo Microsoft Windows 64 bit usando TDM GCC 24 Windows 32 bit con MinGW 25 y Linux con GCC Tambi n usamos las bibliotecas externas FLTK 1 x 26 para construir la interfaz de usuario OpenGL para gr ficos y libpng 27 para generar archivos de im genes PNG Para m s informaci n lea el manual de usuario de AIM UC el cual puede obtenerse del sitio web mencionado al final de la secci n introducci n Agradecimientos Este trabajo fue financiado por el proyecto G2005000424 del Fondo Nacional de Ciencias y Tecnolog a Fonacit de Venezuela References 1 R F W Bader Atoms in molecules a Quantum Theory Clarendon Press Oxford U K 1990 2 R F W Bader Chem Rev 91 1991 893 928 3 Obituary in Canadian Chemical News http www acen ca index php c1_id 33708la_id 1 Visitado el 15 de abril de 2013 4 F Cort s Guzm n y R F W Bader Coord Chem Rev 249 2005 633 662 5 D Coll F Delbecq Y Aray y P Sautet Phys Chem Chem Phys 13 2011 1448 1456 6 M Jab o ski y M Palusiak J Phys Chem A 116 2012 2322 2332 7 L J Farrugia C Evans H M Senn
48. nada o est localizado en el origen a en el eje x b en el eje y y c en el eje z b Ret cula inclinada o est localizado en el origen a en el eje x b en el plano xy y c puede estar en cualquier sitio Para calcular el gradiente evaluado en el punto r del espacio en una ret cula inclinada es necesario realizar dos transformaciones lineales 34 primero debe calcularse las coordenadas del punto en el sistema de coordenadas inclinadas r Ar r donde A es la matriz que transforma las coordenadas ordinarias no inclinadas a coordenadas inclinadas Entonces se determina el vector gradiente g calculando las derivadas usando la ec 8 Finalmente el gradiente es transformado de vuelta al sistema de coordenadas ordinarias multiplicando por la transpuesta de A g A g Para calcular la matriz Hessiana H es tambi n necesario transformar el punto r al sistema 12 de coordenadas inclinadas De aqu se calcula H usando la ec 8 para obtener las derivadas de segundo orden H es finalmente transformado de vuelta al sistema de coordenadas ordinarias H A H A Estas ecuaciones son bastante generales cuando existe una transformaci n lineal de un sistema coordinado a otro sin embargo en la biblioteca desarrollada el nico caso considerado es cuando el sistema de coordenadas inclinadas satisface las condiciones dadas fig 2 En este caso la matriz de transformaci n es siempre una matriz triangular superior
49. ne contains 9 x 9 grid points the distance between points is 5 x 10 m a Without interpolation b Using polynomial interpolation c Using logarithm interpolation Journal of Computational Chemistry 2012 33 2526 2531 e WWW CHEMISTRYVIEWS COM ChemistryViews de a Journal of CHEMISTRY Newton Raphson method Due to the fact that the evaluated function gradient at a critical point is equal to the null vector 0 the way to calculate the point coordinates is to solve the equation WV p tcit 0 An al ternative way to solve this equation is to use the Newton Raph son method The multidimensional scalar function V p r evaluated at the point r r h is expanded in Taylor series Vp r Vp ri Hjh higher order terms 9 where H is the Hessian matrix H r the Jacobian of Vp r valuated at rj By neglecting the higher order terms in the Taylor series eq 9 setting Vp r O and solving for h h H Vp r 10 we get the shift vector h If the function p r is quadratic then the h vector starts in the r point and ends in the critical point In general the function is not quadratic so a new r 4 point is always calculated using tia r th 11 where t is a small value lower than 1 The calculation according to eqs 10 and 11 is iterated until Y p r is equal to the vector O or has a small norm Then r is a critical point or one very close to it In the developed algorithm th
50. ns are also obtained from the saddle points but in the direction of the other eigenvector and following the negative gradient Not all maxima on the plane correspond to atoms neither all saddle points corresponding to bond critical points The application calculates the distance between the plane and the space critical points hiding the bond and gradient basin paths when there are no coincidence of critical points The application also allows the user to hide or show change color type and width of the lines The isolines of the electron charge density and its laplacian are built with the Marching Squares algorithm 22 For each grid square the vertex values and the isovalue are compared In case of find edges with a vertex with higher value and the other with lower value than the isovalue the intersection points are calculated by linear interpolation and these are joined to form the corresponding isoline The contour map of the laplacian of electron density is shown in Fig 3 for a 2D grid with 600 x 400 points containing all the atom positions of a p nitroaniline molecule The gray rectangle pointed by an arrow is amplified at the right bottom of image The lines consist of straight segments The calculation of initial grid was carried out using the software Gamess US 23 at the HF 6 31G 2p 2d level and the grid spacing was 0 1 bohr D Vega and D Almeida AIM UC An application for OTAIM analysis 135 T AIM UC H2CO3 densit
51. nsidered is when the inclined coordinated system satisfies the given conditions Fig 2 In this case the transform matrix is always an upper triangular matrix Approximation to the function logarithm The electronic charge density has particular characteristics for example its value is never negative and it has the exponential behavior close to the atomic nuclei The great increment of the density value causes that the interpolated polynomial oscillates producing negative values in the neighborhood of the nuclei see Fig 3b By changing the grid value fk k k for its logarithm in the previously described interpolation eq 7 and finally taking the antilogarithm of the interpolated value P it is possible to avoid the oscillation condition In the derivative cases eqs 9 and 10 are used Of Op uT au 9 Of Op OpOp 10 Ou v NOuOv u v where u and v are x y or z and p is the interpolation of the logarithm The dp du dp dv and 0 p 0u0v values are the first order and second order derivative approximations obtained by the method when the logarithms of the grid values are used Methods Requiring the Gradient Vector and the Hessian Matrix The following methods are used in the topological study and require the gradient vector and the Hessian matrix Figure 3 Electronic charge density plots in a plane that contains the sulfur atom of the dibenzotiophene molecule The pla
52. olaci n bic bica y el m todo de Newton Raphson y el campo de gradiente y el grafo molecular tambi n se generan utilizando el m todo de Cash Karp Runge Kutta Tambi n permite graficar la densidad electr nica y su laplaciana negativa en el plano seleccionado Adem s para ambas ret culas 2D es posible calcular los mapas de contorno usando el algoritmo Marching Squares Esta aplicaci n tambi n permite encontrar los puntos cr ticos en el espacio 3D Las salidas consisten en archivos de texto simple e im genes en formatos PNG BMP y EPS post script encapsulado AIM UC fue programado en C usando la herramienta de interfaz gr fica de usuario FLTK fast light toolkit y OpenGL open graphics library Palabras claves QTAIM aplicaci n gratuita ret cula 2D ret cula 3D 1 Introducci n La teor a cu ntica de tomos en mol culas QTAIM permite representar enlaces qu micos 26 predecir su multiplicidad y delimitar el espacio ocupado por cada tomo en mol culas y s lidos cristalinos a trav s del an lisis topol gico de la densidad de carga electr nica Es tambi n posible representar concentraciones de electrones an logo al par sin compartir de Pauling mediante el an lisis de la topolog a de la laplaciana de la densidad electr nica QTAIM 1 2 fue desarrollada por Richard Bader 3 en la d cada del 70 y ha sido til en el an lisis de propiedades de sistemas con densidades electr nicas ab initio 4 6 y
53. os no permite encontrar algunos puntos cr ticos localizados en las caras de los cubos de la ret cula Por el contrario la interpolaci n con splines asegura la continuidad de derivadas pero requiere un arreglo para almacenar las derivadas segundas y resolver varios sistemas de ecuaciones que involucran todos los datos de la ret cula 33 Para ahorrar tiempo y almacenamiento en memoria preferimos usar la interpolaci n de Lagrange en vez del m todo de splines y resolver el problema de la discontinuidad como explicaremos adelante 16 Se toman siempre cuatro puntos a lo largo de cada dimensi n 4 x 4 x 4 para una ret cula 3D de modo que el punto en el cual ser calculada la derivada en la medida de lo posible debe estar dentro del intervalo central fig 4 Esto causa un cambio del polinomio de interpolaci n cuando se deja el intervalo central En general esta discontinuidad no representa una desventaja seria no obstante el m todo de Newton Raphson puede fallar cuando el punto cr tico est exactamente en los planos l mites de los intervalos con un valor de s igual a cero ec 7 y 8 en cuyo caso es posible que el m dulo del gradiente sea siempre superior al criterio de convergencia seleccionado En la biblioteca desarrollada existe una opci n que permite continuar con el polinomio de interpolaci n previamente usado cuando el punto se mueve afuera no m s del 10 de la longitud del intervalo en cada
54. pp 231 256 30 Y Aray J Rodr guez D Vega S Coll E Rodr guez Arias F Rosillo J Phys Chem B 2002 106 13242 b Y Aray M Marquez J Rodr guez S Coll Y Sim n Manso C Gonzalez D Weitz J Phys Chem B 2003 107 8946 c Y Aray M Marquez J Rodr guez D Vega Y Sim n Manso S Coll C Gonzalez D Weitz J Phys Chem B 2004 108 2418 d Y Aray J Rodr guez S Coll E Rodr guez Arias D Vega J Phys Chem B 2005 109 23564 e Y Aray A Vidal J Rodriguez M Grillo D Vega D Coll J Phys Chem C 2009 113 19545 D Kincaid W Cheney Numerical Analysis Brooks Cole Publishing Company California 1991 C Katan P Rabiller C Lecomte M Guezo V Oisona M Souhassoub J Appl Cryst 2003 36 65 W Press S Teukolsky W Vetterling B Flannery Numerical Recipes in C Cambridge University Press New York 1992 34 D Vega Modelaje de la adsorci n de mol culas pequenas sobre superficies met licas Tesis Doctoral Instituto Venezolano de Investiga ciones Cient ficas Caracas Venezuela 2004 Ap ndice B 35 DMol User Guide Release 3 2 Accelrys Software Inc 2005 36 GAUSSIAN 09 user s reference 2011 http www gaussian com g_tech 9 ur u cubegen htm Accessed on February 15 2012 37 M S Gordon M W Schmidt In Theory and Applications of Computa tional Chemistry the first forty years C E Dykstra G Frenking K S Kim G E Sc
55. rary content was early reported not in detail but including some calcu lation examples Also it has been used as a tool in studies of ours group P In this work we describe exhaustively the C library providing the source code method of use and some additional functions for reading grids in different formats The library contains functions to calculate the gradient vec tor and the Hessian matrix and other functions useful for the topological study Approximation to the Function and Derivatives Starting with the Lagrange polynomial approximation for mula 132 eq 2 n 1 n 1 L x B x P x Y ELA f 2 ko TI 6 j 0 JAk where n is the number of points x f used in the interpolation and P x is a polynomial of degree n 1 that passes through the Figure 1 The Lagrange polynomial passes through the points black dots When the polynomial is evaluated in another point x an approximate value f of the function is obtained When possible in a piecewise interpo lation it is convenient to choose the points array such that the x value is inside the central interval P n points If the x values are equally spaced Fig 1 then X Xo j h where h is the distance among the points Defining s x x h with a constant a index it is conven ient to choose a such that x and x are the central points of the array n is even and a n 2 1 solving for x x x s h and substituting
56. s cr ticos Una caracter stica notable de esta aplicaci n es el conjunto de herramientas para posicionar el plano ret cula 2D contenida en un paralelogramo que incluyen desplazamiento y rotaci n Tambi n las coordenadas del origen y de los dos vectores no necesariamente ortogonales que forman el paralelogramo pueden introducirse directamente o el plano puede 27 ser posicinado de modo que contenga tres puntos escogidos entre los n cleos at micos y los puntos cr ticos La fig 1 muestra la ventana que contiene estas herramientas Plane Position Sha DIG xl Vector Positions x y 2 Origin 2 66828 573442 51273 5 y z Vector 1 12 4503 5 70616 613074 x y z Vector 2 5 03546 p 08879 2 68628 Rotation Translation ox 2 4 s step c JO Game 0 095 c en om Size Default Positions au aa Moe gua Shape eie or aar El gl Plane from selected F Selection mode Make Plane Clear Fig 1 Ventana de la aplicaci n que contiene las herramientas para posicionar el plano 2D grid Otra caracter stica importante es la capacidad de trabajar con ret culas 3D inmensas La ret cula se almacena la memoria con asignaci n din mica usando un apuntador a un vector de apuntadores a vectores de apuntadores a datos un apuntador triple asignando un m ximo de memoria continua igual al tama o del dato multiplicado por el n mero m ximo de puntos en una d
57. s in molecules a quantum theory Clarendon Press Oxford U K 1990 b R F W Bader Chem Rev 1991 91 893 R F W Bader J Phys Chem A 1998 102 7314 R F W Bader P L A Popelier T A Keith Angew Chem Int Ed Engl 1994 33 620 P F Zou R F W Bader Acta Crystallogr 1994 450 714 M E Eberhart Can J Chem Soc 1996 74 1229 M A Pend s A Costales V Lua a Phys Rev B 1997 55 4275 P L A Popelier Atoms in Molecules An Introduction Prentice Hall Harlow England 2000 R J Gillespie P L A Popelier Chemical Bonding and Molecular Geometry From Lewis to Electr n Densities Oxford University Press New York Oxford 2001 Y V Ivanov E L Belokoneva J Protas N K Hansen V G Tirelson Acta Crystallogr B 1998 54 774 T S Koritsanszky P Coppens Chem Rev 2001 101 1583 A Fischer D Tiana W Scherer K Batke G Eickerling H Svendsen N Bindzus B B Iversen J Phys Chem A 2011 115 13061 13071 L J Farrugia P Macchi Struct Bond 2012 1 146 127 R Boese N Niederpriim D Blaser A Maulitz M Y Antipin P R Mallinson J Phys Chem B 1997 101 5794 P Munshi T N Guru Row Crystallogr Rev 2005 11 199 C J Mei K E Edgecombe V H Smith A Heilingbrunner Int J Quantum Chem 1993 48 287 G H Grosch K J Range J Alloys Compd 1996 233 39 M Knecht H Ebert W Bensch J Alloys Compd 1997 246 166 C
58. s of the dimensions is differ ent from 90 this is usual for the unit cell of many crystalline solids In this case we always take one axis parallel to the x axis and another parallel to the xy plane To calculate the evaluated gradient in a space point r in an inclined grid it is necessary to perform two linear transforma tions P first the point coordinates in the inclined coordinated sys tem r must be calculated Ar r where A is the matrix that trans forms the ordinary no inclined coordinates to inclined coordinates Then calculating the derivatives using eq 8 the gradient vector g is determined Finally the gradient is transformed back to the ordinary coordinates multiplying by the transpose of A g A g Table 1 wi s polynomials defined in eqs 7 and 4 with n 4 y a 1 and wO s Wk FSE T6 calculate Wie en matri HA 2 it is also necessary to transform the r k 0 k 1 k 2 k 3 point to the inclined coordinates sys 0 ES 4 3s 23 6 2 5 2 2 CS s 232 S s 6 tem Once H is calculated using eq 1 35 6s 2 6 Gs 4s 1 2 35 2s 2 2 3s 1 6 8 to get the second order deriva 2 5 1 35 2 3s 1 5 tives H is finally transformed back to the ordinary coordinates H A H A 33 These equations are quite general when a linear transforma tion exists from a coordinated system to another however in the developed library the only case co
59. ser s reference 2011 http www gaussian com g tech g ur u cubegen htm Visitado el 15 de abril de 2013 DMol3 user guide release 3 2 Accelrys Software Inc 2005 VASP the GUIDE Universit t Wien Austria 2011 http cms mpi univie ac at vasp vasp vasp html Visitado el 15 de abril de 2013 D Vega Y Aray J Rodr guez J Comp Chem 33 2012 2526 2531 W Press S Teukolsky W Vetterling B Flannery Numerical Recipes in C Cambridge University Press 1992 Una descripci n de este algoritmo puede encontrarse en el sitio web http users polytech unice fr lingrand MarchingCubes algo html Visitado el 15 de abril de 2013 M S Gordon M W Schmidt Advances in electronic structure theory GAMESS a decade later in Theory and Applications of Computational Chemistry The First Forty Years C E Dykstra G Frenking K S Kim G E Scuseria eds Elsevier Amsterdam 2005 pp 1167 1189 TDM GCC es una suite de compiladores para Windows basada en GCC y MinGW http tdm gcc tdragon net Visitado el 15 de abril de 2013 MinGW es un conjunto de herramientas de programaci n de c digo abierto para Windows http www mingw org FLTK es una plataforma cruzada C herramientas de interfaz gr fica de usuario para UNIX Linux X11 Microsoft Windows y MacOS X http www fltk org Visitado el 15 de abril de 2013 libpng es la biblioteca PNG de referencia oficial http www libpng org pub png libpng html Visitado el 15
60. stro grupo 30 En este trabajo se describe de forma exhaustiva la biblioteca C proporcionando el c digo fuente modo de empleo y algunas funciones adicionales para la lectura de las ret culas en distintos formatos La biblioteca contiene funciones para calcular el vector gradiente y la matriz Hessiana y otras funciones tiles para el estudio topol gico Aproximaci n a la funci n y derivadas Comenzando con la f rmula de aproximaci n polinomial de Lagrange 31 32 ec 2 n n I e Pa f 0 E Jl cx Donde n es el n mero de puntos xj fj usados en la interpolaci n y P x es un polinomio de grado n 1 que pasa por los n puntos Si los valores x est n igualmente espaciados 29 Fig 1 entonces x xo j donde h es la distancia entre los puntos Figura 1 El polinomio de Lagrange pasa por los puntos del arreglo puntos negros Cuando el polinomio es evaluado en otro punto x se obtiene un valor aproximado de la funci n f Cuando es posible es conveniente escoger el arreglo de puntos de modo que el valor de x est en el intervalo central 29 En este caso hay dos puntos con valor x menor que x y dos con valor mayor Definiendo s x xa h con un ndice constante a es conveniente escoger a de modo que Xa and xa sean los puntos centrales del arreglo n es par y a n 2 1 resolviendo para x x Xa s h y sustituyendo en el polinomio de Lagrange Ec 2 SO n 1
61. tuary in Canadian Chemical News http www accn ca index php ci id 3370 amp la id 1 Accessed on April 15 2013 F Cort s Guzm n and R F W Bader Coord Chem Rev 249 2005 633 662 D Coll F Delbecq Y Aray and P Sautet Phys Chem Chem Phys 13 2011 1448 1456 M Jablonski and M Palusiak J Phys Chem A 116 2012 2322 2332 L J Farrugia C Evans H M Senn M M H nninen and R Sillanp Organometallics 31 2012 2559 2570 P Sledz R Kaminski M Chruszcz M D Zimmerman W Minor and K Wozniak Acta Cryst B66 2010 482 492 V A Zhurov E A Zhurova and A A Pinkerton norg Chem 50 2011 6330 6333 Aimpac http www chemistry mcmaster ca aimpac imagemap imagemap htm Accessed on April 15 2013 M Kohout DGrid 4 6 User s Guide Max Planck Institute for Chemical Physics of Solids Dresden Germany 2011 Website http www cpfs mpg de kohout Documents DGrid 4 6 pdf Accessed on April 15 2013 A Otero de la Roza M A Blanco A Martin Pend s and V Lua a Critic Comp Phys Comm 180 2009 157 166 M Barzaghi PAMoC Version 2002 0 Online User s Manual CNR ISTM Institute of Molecular Science and Tech nologies Milano Italy 2002 Website http www istm cnr it barz pamoc Accessed on April 15 2013 T Lu and F Chen Multiwfn J Comp Chem 33 2012 580 592 AIMAII Version 12 06 03 Todd A Keith TK Gristmill Software Overland Park KS USA 2012 Website http aim tkgristmill com Accessed on
62. ty 0 001 Nuclear Density 2 Min Atom Radius 015 Convergence 1e 006 Accept Cancel Show Atoms v Rings v Bonds w Cages Y Show point label Resolution Scale Fig 2 Puntos cr ticos encontrados en un agregado NisS Los n cleos se azufre son las esferas grandes de arriba y abajo los de n quel son las tres esferas grandes del medio Hay un punto cr tico de caja etiquetado como c1 seis puntos de anillo esferas oscuras peque as arriba y abajo de cada punto cr tico de enlace Ni Ni y nueve puntos de enlace etiquetados desde b1 a b9 30 Para los puntos cr ticos remanentes debido a alta velocidad de c lculo del m todo de interpolaci n se utiliza una b squeda sistem tica Algunos puntos de la ret cula son los puntos iniciales para el m todo de Newton Raphson y se permite un desplazamiento limitado En el caso de un archivo de funci n de onda de AIMPAC el m todo usa como punto inicial el promedio de coordenadas de cada par tr o y cuarteto de tomos La fig 2 muestra los puntos cr ticos para el agregado Ni3S2 encontrados en una ret cula de densidad con 163 x 169 x 188 puntos calculados al nivel de teor a DFT PBE DNP optimizaci n de geometr a completa utilizando el programa DMol 18 4 Campos de gradiente e isol neas Los caminos de gradiente de las ret culas 2D se construyen usando el m todo de Cash Karp Runge Kutta 21 Las l neas qu
63. useria Eds Elsevier Amsterdam 2005 pp 1167 1189 VASP the GUIDE Universitat Wien Austria 2011 Website http cms mpi univie ac at vasp vasp vasp html 31 32 33 38 Received 17 February 2012 Revised 12 June 2012 Accepted 12 July 2012 Published online on 2 August 2012 Journal of Computational Chemistry 2012 33 2526 2531 2531 Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering 14 2014 131 136 131 DOI 10 3233 JCM 140491 IOS Press AIM UC An application for QTAIM analysis D Vega and D Almeida Laboratorio de Qu mica Computacional FACYT Universidad de Carabobo B rbula Edo Carabobo Venezuela Abstract In this paper we introduce AIM UC a free application that allows to create graphs related to Quantum Theory of Atoms in Molecules QTAIM The input data are files that contain 3D grid of electron density in some known formats CUBE from gaussian grd from DMol and CHGCAR from VASP Also it supports wave function files from AIMPAC The application calculates 2D regular grids electron densities and its laplacians in a plane positioned by the user By using bicubic interpolation and the Newton Raphson method the critical points at the plane can be calculated and the gradient field and molecular graph can also be generated using the Cash Karp Runge Kutta method It also permits plotting the electron density and its negative laplacian on the selected plane Moreover for both 2D grids
64. y fields Most modern theories of bonding are based in one way or another on the partition of charge or electronic density among the different nuclear centers under study usually according to Mulliken that is projected density of states in solid analysis In this way an important amount of the inter pretative models of chemical behavior are based on concepts that are known to be poorly defined and giving answers extremely dependent on a whole hierarchy of approxima tions QTAIM provides a quantitative link between the total electron density regardless of how it was generated calcu lated or experimental and important physical properties of a molecule bypassing the wave function in the analysis In con trast OTAIM is a methodology independent from the orbital concept In particular it provides a rigorous definition of chemical bond and geometrical structure for all types of mole cules and solids and it has proven to be useful in the analysis of physical properties of insulators pure metals and alloys 9 High quality experimental densities of minerals lent metallic and molecular crystals have been ana lyzed in terms of OTAIM concepts Furthermore QTAIM calcula tions on simple metals alloys and intermetallic phases 97 have also been reported as well as on molecular 9 lent and ionic crystals Software packages that calculate cova cova Journal of Computational Chemistry 2012 33 2526 2531
65. y grd a ini xi File Edi Process View Help 20 Drawing st AE min Value o i 5 739176 006 Max Value 5 4133 ams 14 Palette Options ain Number of Coiors 2 _ Clear Color Number _ Load vaue o Save com Fador i Apply F Mix Colors Fig 4 Electron density plot in a plane containing all atomic positions of carbonic acid molecule The surface line and back ground colors and the number of lines can be changed T AIM UC H2CO3_density grd E ELE File Edit Process View Help View Setting ESTES ESE Rotate Min Value 0 a 35787 9 Max Value 5 a 5 65432 005 coor y Lineseachfo 3 paletti Oplfons T Show box NumberofColors 18 _ Clear ColorNumber 1 Load Value 300 Save Facor 1 Apply ENNEENE8 BO ssscoos s dz Resetview Light Position A Shininess Specular F Lighting 7 Show light position Fig 5 Laplacian of electron density for carbonic acid molecule top view without lighting and colored by value 5 Final comments The initial AIM UC purpose was to perform 2D drawing and further calculating critical points in 3D to determine whether the bond and gradient paths are displayed However we are currently working on 3D drawings adding topology of the electron density bond paths and interatomic surfaces and its laplacian atomic graph and including the atomic charges calculated by numerica

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