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THESE PRESENTEE A L`UNIVERSITE BORDEAUX I Par Emilie

1. CHAPITRE Ill Article n 3 0 030 0 030 o Phe i o Fluo An B Pyr 0 025 E 0 025 y 0 020 4 0 020 4 5 a 00154 Lu a 00154 ue e t 0 010 0 010 F Ua 0 005 a 0 005 4 5 sg 0 000 T T 1 0 000 T T 1 0 1x10 2x10 3x10 0 1x10 2x10 3x10 Gas phase ozone concentration molecules cm Gas phase ozone concentration molecules cm 0 030 4 0 030 4 o BaA o BkF Chrys BeP 204 0 025 4 025 4 9035 v BaP 0 020 0 020 00154 00154 z Y X 2 a 0 0104 o5 0 010 E 0 005 ie oz c i095 2 A 0 005 Z EI Ee a 0 000 0 000 4 77 0 1x10 2x10 3x10 0 1x10 2x10 3x10 Gas Phase ozone concentration molecules cm Gas phase ozone concentration molecules cm 0 030 4 0 030 4 o IP o Cor i DalP em 0 025 4 BghiP 0 025 4 0 020 4 a 0 020 4 0 015 4 a 00154 i x A a x 0 010 m 0 010 CB m me 0 005 e 00055 go E i em 0 000 T T 1 0 000 9 T T 1 0 1x10 2x10 3x10 0 1x10 2x10 3x10 3 Gas phase ozone concentration molecules cm 3 Gas phase ozone concentration molecules cm Figure 8 Pseudo first order rate constants for PAHs adsorbed on S5 70 500 particles as a function of gas phase ozone concentration and corresponding linear regressions 206 CHAPITRE Ill Article n 3
2. 1 E 07 1 E 07 mercapto mercapto 8 06 ethanol o ethanol we 03 8 E 06 Z 6 E 06 5 SES Phe products gt 6 E 06 x n d 2 E 06 4 Phe E Lu 4 0 E 00 1 q 4E 06 15 17 19 21 23 25 o c O TD 5 products Q 2 606 4 lt y 0 E 00 d 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Retention time minutes Figure 3 Chromatograms of phenanthrene coated particles exposed during 10 minutes to O N flow noted O2 and to O O4 N flow noted Os These samples were extracted by fMAE with mercapto ethanol and derivatised using BSTFA before GC MS analysis 7 E 06 7 E 06 4 O2 Phe 03 6 E 06 4 x 5 E 06 4 Phe ET 4 E 06 4 b product 3 E 06 4 2 E 06 we 1 E 06 4 6 E 06 a T o 4 E 06 4 Abundance arbitrary unit 3 E 06 4 0 E 00 4 a am ml is 15 17 19 21 23 25 2 E 06 4 product 1 E 06 4 4 0 E 00 anla ai n lu aad ad d 777 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Retention time minutes Figure 4 Chromatograms of phenanthrene coated particles exposed during 10 minutes to O5 N flow noted O2 and to O2 O4 N flow noted O3 These samples were extracted by PFE with mercapto ethanol and no derivatisation 231 CHAPITRE Ill Article n 4 In the last test the chromatograms of the samples processed with fMAE filtration reconcentration and derivatisation before G
3. o 2 0E 16 4 2 3 o 2 o E 1 5E 16 4 m G500 E S5 70 500 2 8 S ne 35 1 0E 16 4 c Q o 9 L Le 5 0E 17 4 N 2 o a g L T o L L z 8 0 0E 00 i i i i o Phe An Fluo Pyr BaA Chrys BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP Figure 9 Comparison of second order rate constants for the reaction of O3 with PAHs adsorbed on different types of silica particles 3 5 2 Other silica particles Results for three other types of silica particles are shown in Figure 10 For the sake of clarity only one PAH decay by type of silica particles is presented in Figure 10 phenanthrene anthracene and pyrene here but all second order rate constants values are reported in Figure 11 The pseudo first order rate constants were determined for these three other types of silica with data obtained from experiment carried out at a single ozone concentration 1 3 x 1014 molecules cm Therefore the uncertainty on the rate constant values is greater for these types of silica particles than for S5 70 500 207 Normalised pyrene concentration Normalised anthracene concentration 40 70 500 5 70 500 Time min 5 200 500 O S5 70 500 Normalised phenanthrene concentration 96 Time min S5 70 5 O S5 70 500 Time min CHAPITRE Ill Article n 3 Figure 10 PAH concentration decay with ozone versus time for different types of silica particles 208
4. 2 3 Composition chimique De m me que leurs propri t s granulom triques la composition chimique des particules atmosph riques est tr s vari e et d pend fortement de leurs sources d mission On distingue souvent deux groupes principaux les a rosols min raux et les a rosols carbon s La production annuelle de particules min rales est estim e entre 2000 13 500 Tg an Andreae 1995 L apport de particules carbon es d origine anthropique localis principalement dans les zones urbaines et p ri urbaines repr sente environ 150 Tg an Andreae 1995 Toutefois des v nements naturels tels que les feux de for t et les missions volcaniques telles que celle du Mont Pinatubo en 1991 peuvent contribuer jusqu hauteur de 10 000 Tg an a Les particules min rales Les particules min rales ou inorganiques regroupent essentiellement les particules mises lors de l rosion de roches ou de sable et lors de la formation de sels marins Les premi res sont constitu es d l ments chimiques tels que le silicium le calcium l aluminium le fer le potassium le mangan se le titane et le strontium souvent sous forme d oxydes et en proportions vari es selon leurs sources Les secondes contiennent de grandes quantit s de chlorures bromures nitrates sulfates et ammonium sodium et potassium les oc ans tant la principale source de chlorure de sodium dans l atmosph re Finlayson Pitts et Pitts 1986
5. 7 75 7 Z 7 Z El E IS recovery yields 96 Lcc MAA A As MWC Phe d10 Fluo d10 Chrys d12 BeP d12 BaP d12 BghiP d12 Cor d12 7 UG f Figure 8 Internal standard recovery yields for G5 extracted in toluene by fMAE and PFE 3 3 Natural particles Lundstedt et al 47 reported that extraction methods validated with fresh spiked samples may be less efficient on real aged samples The sample aging is due to the temporal evolution of the interactions between the matrix and the analytes Therefore even perdeuterated standards which may be partly lost by adsorption on the solid matrix may not mimic properly the target compounds adsorbed on the matrix for a longer time The use of a certified material with similar physico chemical properties to those of the sample of interest is thus required to validate completely an analysis 47 Urban dust SRM 1649a and diesel exhaust SRM 2975 were extracted both with fMAE and PFE techniques Similarly to the work carried out by Letellier et al 40 PAH quantification was in good agreement with certified values for both matrices extracted in dichloromethane with fMAE see Table 5 In this case internal standard recovery yields were between 70 and 110 for the urban dust extract but varied between 10 and 80 for the diesel exhaust extract with values lower than 50 for perdeuterated benzo ghi perylene and cor
6. Figure IV 12 Constantes cin tiques de second ordre pour trois types de particules de silice Les barres d erreur sur les constantes de vitesse de second ordre correspondent aux incertitudes sur les valeurs de ces constantes Elles ont t calcul es partir des incertitudes sur les constantes de vitesse de premier ordre et des incertitudes sur les concentrations en oxydant dans la phase gazeuse 260 CHAPITRE IV SYNTHESE Par ailleurs la taille des pores joue un r le sur la quantit de HAP disponible pour la r action avec l oxydant Ainsi la cin tique obtenue avec les particules S40 70 500 dont la taille des pores ainsi que la surface sp cifique est similaire aux particules S5 70 500 est parfaitement superpos e celle obtenue avec les particules S5 70 500 Figure IV 13 Par contre la cin tique obtenue avec les particules S5 200 500 c est dire celles dont les pores sont plus grands et dont la surface sp cifique est plus faible que les particules S5 70 500 poss de un profil de d croissance avec plateau Figure IV 13 Finalement l influence de la concentration particulaire en HAP a t test e et ce param tre semble d terminant pour la vitesse de r action du HAP avec l oxydant voir article n 3 Pour des concentrations particulaires en HAP cent fois moindres la vitesse de r action est bien plus lev e que pour la concentration de r f rence Figure IV 13 En fait la cin tique tant trop rapide po
7. Emilie Perraudin H l ne Budzinski Eric Villenave Article soumis Journal of Chromatography A 131 CHAPITRE III Article n 1 132 CHAPITRE III Article n 1 R sum Dans cette tude les deux techniques d extraction assist e par micro ondes focalis es et par fluide pressuris ont t compar es pour le dosage de 13 hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP adsorb s sur diff rents types de particules Deux types de particules mod les graphite enrob de HAP et silice enrob e de HAP et deux types de particules r elles poussi res urbaines et particules diesel certifi es pour les concentrations en HAP par le NIST ont t utilis es L efficacit de chaque extraction a t d termin e par les rendements en talons internes ajout s l chantillon avant l extraction ces rendements tant calcul s l aide d talons seringue ajout s l chantillon en fin de protocole Au cours de ce travail il a t observ que l efficacit de l extraction d pendait de la nature de la particule ainsi que de la structure du HAP et de sa concentration particulaire De plus l extraction par fluide pressuris tolu ne 130 C 130 bars 2 cycles statiques 60 96 renouvellement a t la technique la plus efficace pour extraire les HAP fortement li es aux particules Abstract In this work focused microwave assisted extraction fMAE and pressurised fluid extraction PFE techniques were c
8. a Conditions retenues pour l identification des produits de r action Suite aux diff rents tests pr liminaires les param tres suivants ont t retenus pour l identification des produits d oxydation du ph nanthr ne et de l anthrac ne adsorb s sur des particules de silice et de graphite 40 pL de mercapto thanol dilu s au centi me dans le dichlorom thane sont ajout s chaque chantillon avant extraction Le dichlorom thane est utilis comme solvant d extraction La technique d extraction assist e par micro ondes focalis e est utilis e 30 W 10 minutes 112 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Apr s filtration l chantillon est reconcentr dans environ 200 uL de dichlorom thane La d rivation des chantillons 25 uL de BSTFA 30 minutes 65 C est effectu e apr s une premi re analyse des compos s par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse Les chantillons sont alors de nouveau analys s sur l appareil d di l analyse des produits d riv s b M thode d identification des produits d oxydation Pour identifier les produits d oxydation les spectres de masse des compos s extraits apr s r action du ph nanthr ne et de l anthrac ne avec l ozone ont t compar s aux spectres de masse d une biblioth que de spectres NIST 98 HP Mass Spectral Libraries 1998 De plus un grand nombre de compos s d oxydation potentiellement form
9. les alcanes cycliques et lin aires de C14 C30 pour un moteur diesel d apr s Leotz Garzianda 1998 Leotz Garzianda et al 2000 les acides alcano ques et dicarboxyliques Rogge et al 1993a Wang et al 2002 les compos s oxyg n s alcools ald hydes et c tones lin aires et aromatiques Oros et Simoneit 2001a et 2001b les hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP Ces derniers ont t parmi les plus document s en raison du fort caract re toxique et canc rig ne de certains d entre eux Ils seront d crits plus en d tail dans la suite de ce chapitre 2 4 Impact sanitaire L impact des particules atmosph riques sur la sant a t confirm dans plusieurs tudes pid miologiques Abbey et al 1999 Salvi et al 1999 Peters et al 1997 Les effets des particules sur la sant sont principalement li s deux facteurs la taille des particules et leur composition chimique La taille des particules est un facteur important dans le processus d inhalation et l inhalation est la voie majoritaire d introduction des particules dans l organisme en dehors de lingestion Plus les particules sont fines plus leur p n tration dans le syst me respiratoire est profonde Les particules les plus grosses diam tre gt 10 um sont filtr es par le syst me ciliaire du nez et ne parviennent pas p n trer dans le syst me respiratoire Entre 2 et 10 um de diam tre les particules
10. 4 3 Comparison with photodegradation PAH photodegradation on particles was investigated in several studies Korfmacher et al 1979 reported that PAHs do not photodegrade easily on carbon black and Behymer and Hites 1985 1988 observed that they react much more fastly on silica and alumina particles They observed also that there were very little differences in various PAH photodegradation rates when they were adsorbed on fly ash contrary to when they were adsorbed on silica or alumina This suggests that the nature of the substrate plays an important role in the photoreactivity of particulate PAHs and that carbonaceous particles may induce a photostabilisation of sorbed PAHs 4 4 Role of the particle water content The importance of water on particulate PAHs photoreactivity was highlighted by Kamens et al 1988 Vartiainen et al 1996 Mc Dow et al 1996 and P schl et al 2001 They reported that PAH degradation rates increase with relative humidity in the experimental chamber They assumed that reactions were facilitated because gaseous reactants like ozone were dissolved in the liquid surface layer rather than just adsorbed at the surface Nielsen 1984 suggested that particle water content could play a role in NO redistribution into different oxidation species HONO HNOs As developed in a former section reaction of NO in the presence of water adsorbed on silica particles leads to the formation of HONO and HNO Goodman
11. 400 m EB 300 200 4 100 0 N S lt RY o Figure 2 Comparison of phenanthrene concentrations for the different types of particles used Phenanthrene particulate Concentration ug g in the present study The graph presents respectively for each type of particle the phenanthrene theoretical coating concentration noted above as nom the phenanthrene concentration measured directly and the phenanthrene concentration measured after particles exposure to O N flow in the reactor during 15 minutes Concentrations of phenanthrene adsorbed on S5 70 5 were multiplied by 100 to fit on this figure 197 CHAPITRE Ill Article n 3 3 3 Desorption and secondary reactions evaluation Before studying O3 PAH oxidation experiments were performed for each type of particles in the same conditions as those used for the oxidation reactions complete darkness O5 N flow 3 L min but without Os the low pressure mercury lamp was switched off to check that no PAH desorption was occurring during the experiments PAH concentrations measured in these conditions were not significantly different from those obtained when particles were extracted and analysed directly without being introduced in the reactor Results are presented for phenanthrene only since this PAH is the most volatile of the studied mixture and for 15 minutes of exposure to O N flow since this value was the longest time
12. 50 V The ion molecular masses were chosen for the detection of PAHs perdeuterated PAHs and tetratriacontane Moreover a calibration solution was prepared with non deuterated PAH standard solution internal standard solution and syringe standard solution This calibration solution was injected before each analysis sequence and about every ten samples in order to calculate the PAH response factors with respect to their deuterated standards as well as the internal standard response factors with respect to the syringe standards The response factor values varied between 0 80 and 1 10 The injections were carried out only if the conditions required for the analysis were fulfilled the calibration solution being used also to check and monitor the conditions of the chromatographic and detection systems 144 CHAPITRE III Article n 1 3 Results and discussion In this study focused microwave assisted extraction and pressurised fluid extraction were compared not only in terms of the PAH concentration recovery yields but also in terms of the internal standard recovery yields As a matter of fact some measurements resulting or not from an over estimation may generate concentration values in good agreement with the expected values although the internal standard recovery yields are lower than 50 This may occur especially when the internal standards IS chosen for the measurement have physico chemical properties sufficiently close to those
13. Mme H l ne Budzinski LPTC et Eric Villenave LPCM pour avoir encadrer ces travaux avec confiance enthousiasme disponibilit et rigueur Ils m ont permis de r aliser ce travail dans d excellentes conditions mat rielles et m ont donn l occasion de pr senter les r sultats obtenus dans de nombreux congr s nationaux et internationaux Je leur suis grandement reconnaissante d avoir rendu ces trois ann es enrichissantes panouissantes et surtout passionnantes Je remercie Mme Colette Belin et M Bernard Desbat pour m avoir initi e respectivement la technique de microscopie force atomique et la spectroscopie infra rouge transform e de Fourrier en r flexion diffuse avec enthousiasme et gentillesse et pour m avoir toujours encourager Je suis particuli rement reconnaissante M St phane Rullier et M Eric Naillou pour leur contribution la r alisation des montages utilis s dans ces travaux ils ont su r pondre avec une grande disponibilit tous mes probl mes Je remercie Mme Jacqueline Bellocq pour ses nombreux conseils avis s et ses nombreux d pannages et pour avoir su me faire profiter de sa grande exp rience du travail analytique exp rimental Je tiens aussi manifester toute ma reconnaissance Karyn Le Menach qui m a initi avec la plus grande rigueur l analyse des HAP particulaires la maintenance des GC MS et beaucoup d autres choses encore Je la remercie tr s viv
14. Nombre d onde cm Figure II 3 Spectres FT IR en r flexion diffuse des particules de silice IT70 5 corrig s par l algorithme de Kubelka Munk a particules de silice d shydrat es et KBr d shydrat b particules de silice non d shydrat es et KBr d shydrat c particules de silice non d shydrat es et enrob es de HAP et KBr d shydrat La soustraction de la ligne de base a t effectu e avec du KBr d shydrat seul 17 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Ces r sultats montrent que diff rents types de silanols sont pr sents sur les particules Tableau II 3 Lorsque les particules sont analys es imm diatement apr s d shydratation la seule bande pr sente correspond la vibration v OH des silanols isol s et non li s avec H20 Lorsque les particules sont analys es telles qu elles sont utilis es dans les exp riences de r activit les groupements silanols pr sents sont plus nombreux et plus vari s Ils peuvent tre isol s vicinaux g minaux li s entre eux ou li s des mol cules d eau adsorb es sur la surface Il fut observ au cours de ces mesures que la silice se r hydrate temp rature ambiante dans l heure suivant son exposition l air Nombre d onde Attribution de la bande cm Silice d shydrat e 3747 v OH de SiOH isol s et non li s avec H20 Silice non d shydrat e 3400 v OH de H20 libres 3660 5 v OH de H20 li es la surface 3520 200 v OH de SiO
15. R f rences bibliographiques Abbey D E Nishino N Mc Donnell W F Burchette R J Knutsen S F Beeson W L Et Yang J X Long term inhalable particles and other air pollutants related to mortality in nonsmokers American Journal of Respiratory and Critical Care Medecine 159 373 382 1999 Aceves M et Grimalt J O Seasonnally dependent size distributions of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in urban aerosols from densely populated areas Environmental Science and Technology 27 2896 2908 1993 Albinet A Fievet A Guillaumet N Moirez K Rouez M et Leoz E Caract risation chimique de la fraction polaire des particules pr sentes dans l air ambiant Rapport interm diaire n 1 BCRD INERIS DRC 03 44327 AIRE n 752 Aal 7 novembre 2003 Alebic Juretic A Critas T et Klasinc L Heterogeneous polycyclic aromatic hydrocarbon degradation with ozone on silica gel carrier Environmental Science and Technology 24 62 66 1990 Allen J O Dookeran M N Smith K A et Sarofim A F Taghizadeh K et Lafleur A L Measurement of polycyclic aromatic hydrocarbons with size segregated atmospheric aerosols in Massachusetts Environmental Science and Technology 30 1023 1031 1996 Allen J O Dookeran M N Taghizadeh K Lafleur A L Smith K A et Sarofim A F Measurement of oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons associated with a size segregated urban aerosol Environmental Science and Technology
16. berg L Pressurised liquid extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated soils Journal of Chromatography A 883 151 162 2000 Mi ge C Dugay J Hennion M C Optimization validation and comparison of various extraction techniques for the trace determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludges by liquid chromatography coupled to diode array and fluorescence detection Journal of Chromatography A 995 87 97 2003 Morales Mu oz S Luque Garcia J L Luque de Castro M D Static extraction with modified pressurized liquid and on line fluorescence monitoring Independent matrix approach for the removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental solid samples Journal of Chromatography A 978 49 57 2002 Murr L E Bang J J Electron microscope comparisons of fine and ultra fine carbonaceous and non carbonaceous airborne particulates Atmospheric Environment 37 4795 4806 2003 Murray R W Pillay M K Snelson M J Oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons by atmospheric oxidants Polynuclear Aromatic Hydrocarbons measurements means and metabolism 11 International Symposium 1987 615 628 1991 Nguyen T H Brown R A Ball W P An evaluation of thermal resistance as a measure of black carbon content in diesel soot wood char and sediment Organic Geochemistry 35 217 234 2004 Ong R Lundstedt S Haglund P Marriott P Pressurised liquid extraction c
17. chapitre 2 4 Impact sanitaire Figure I 3 Images de diff rents types de particules atmosph riques Image 1 Particules de feldspath microscopie balayage lectronique d apr s Klockars http www ktl fi sytty abstracts klocka htm Image 2 Particule de CaCO3 diffusion rayons X d apr s Grassian et Carmichael http www atmos anl gov ACP 2002presentations Carmichael02 pdf Image 3 Agr gat de suies pr lev dans l atmosph re de Phoenix Arizona Etats Unis d Am rique microscopie lectronique transmission d apr s K Katrenak http 7starm asu edu soot html Image 4 Agr gat de suies pr lev 2 1 km d altitude au dessus de l oc an au large de la Tasmanie microscopie lectronique transmission d apr s M P sfai http 7starm asu edu soot html 20 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE D autres propri t s des particules telles que la surface sp cifique la taille des pores ou l hygroscopie sont souvent moins tudi es et moins d taill es dans la litt rature que la taille des particules Ce sont cependant des param tres qui varient fortement en fonction des particules et dont l influence dans les r actions h t rog nes peut tre importante Ces propri t s sont donc des indicateurs compl mentaires et pertinents pour la description des particules atmosph riques et de leur devenir La Figure l 3 illustre la grande vari t des particules atmosph riques
18. mol cules cm Les constantes de pseudo premier ordre obtenues pour chacune des trois concentrations sont proportionnelles la concentration en oxydant dans la phase gazeuse La Figure IV 10 illustre ce r sultat dans le cas de HAP adsorb s sur des particules S5 70 500 et expos s l ozone Les r actions entre HAP adsorb s et oxydant en phase gazeuse sont donc l mentaires 256 Concentration d ozone en phase gazeuse mol cules cm CHAPITRE IV SYNTHESE 0 030 0 030 Phe o Fluo A A Pvr 0 025 an 0 025 4 y E E 0 020 0 020 5 a 0 015 A 0 015 4 E E 3 0 010 0 010 4 d b 8 A P 0 005 5 0 005 8 0 0001 5 T M 0 000 e 0 1x10 2x10 3x10 0 1x10 2x10 3x10 Concentration d ozone en phase gazeuse mol cules cm 0 030 0 030 o BaA o BkF A Chrys A BeP E 25 4 25 0 025 3 0025 pap 0 020 4 0 020 4 a 00184 Yo 0015 4 z 3 dU Y E 0 010 4 l 5 0 010 4 5 0 005 4 pig 0 005 4 2 gc QU E 0 000 4 7 0 000 4 7 i i 0 1x10 2x10 3x10 0 1x10 2x10 3x10 Concentration d ozone en phase gazeuse mol cules cm Concentration d ozone en phase gazeuse mol cules cm 0 030 0 030 o IP o Cor A i DalP ds 0 025 BghiP 0 025 A 0 020 4 0 020 4 o 0 0154 v 0 015 x e 2d Y 0 010 4 ra 0 010 4 eR e m 0 005 4 5 0 0
19. s 298 K 46 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Quelques m canismes de r actions d oxydation chimique des HAP en phase gazeuse sont pr sent s ci dessous Figure I 9 Figure I 12 gt Oxydation du ph nanthr ne par le radical OH en pr sence de NO La Figure I 9 illustre le m canisme de la r action en phase gazeuse du ph nanthr ne avec OH en pr sence de NO La premi re tape de la r action est l addition du radical OH sur le carbone n 9 du ph nanthr ne voir annexe 1 pour la nomenclature et la num rotation des carbones des HAP Cette tape est suivie par l addition de NO sur le carbone n 10 du ph nanthr ne R sultant de la perte d une mol cule d eau le produit final est le 9 nitro ph nanthr ne of oy ie D ee ze e OH NO NO Figure I 9 Sch ma r actionnel de la d gradation du ph nanthr ne initi e par le radical OH d apr s les travaux de Helmig et al 1994 gt Oxydation du naphtal ne par le radical OH en pr sence d O D apr s les travaux de Bunce et al 1997 en pr sence d oxyg ne le m canisme d oxydation du naphtal ne par le radical OH est constitu de plusieurs voies Figure I 10 Tout d abord le radical OH peut s additionner sur deux sites non quivalents de la mol cule de naphtal ne le carbone n 1 ou le carbone n 2 Chacun des deux adduits ainsi form s peut ensuite r agir avec l oxyg ne pr sent Dans un cas l adduit peut alors c der un at
20. sont peu nombreuses Plusieurs questions se posent donc au sujet du devenir des HAP particulaires dans l atmosph re Peuvent ils tre d grad s dans les conditions atmosph riques Au cours de quels processus A quelles vitesses Quels sont leurs produits de d gradation Les sources de particules dans l atmosph re tant tr s diverses rosion combustion condensation les propri t s physico chimiques de l a rosol atmosph rique sont d une tr s grande diversit La d gradation des HAP est elle influenc e par la nature chimique et les propri t s granulom triques des particules sur lesquelles ils sont adsorb s 245 CHAPITRE IV SYNTHESE Ce travail a pour objet de documenter le devenir des HAP dans l atmosph re et d valuer l influence sur leur r activit des param tres physico chimiques des particules auxquelles ils se trouvent associ s Tout d abord suite la validation du protocole analytique une tude a t men e pour optimiser l extraction des HAP particulaires et permettre ainsi dans un travail futur de se placer dans des conditions de concentrations en HAP particulaires plus faibles Ensuite deux tudes cin tiques ont t r alis es pour les r actions de 13 HAP adsorb s sur des particules solides avec deux oxydants troposph riques le dioxyde d azote NO2 et l ozone O3 Plusieurs types de particules ont alors t utilis s Finalement les produits de r action du ph nanthr ne et de
21. tude pr sent e dans cet expos les concentrations en NO varient de 1 5 x 10 10 mol cules cm et le taux d eau adsorb e sur les particules de silice est inf rieur 10 d une monocouche Les r actions de NO avec l eau adsorb e sur la silice sont donc n gligeables dans nos conditions exp rimentales Les r actions secondaires possibles de NO avec les produits d oxydation form s au cours de la r action sont aussi consid r es comme n gligeables et cela a t v rifi a posteriori En effet les points exp rimentaux obtenus par nos mesures sont simul s par des courbes exponentielles du premier ordre Si NO r agissait avec les nouveaux produits form s la perte de NO varierait au cours de l exposition puisque ceux ci voient leur concentration augmenter avec le temps Dans un tel cas les points exp rimentaux ne pourraient pas tre simul s par une courbe exponentielle du premier ordre La perte la plus importante de NO au contact de l chantillon est donc due la r action de cet oxydant avec les HAP pr sents sur les particules Dans les conditions exp rimentales d crites pr c demment le temps de passage de NO au dessus de 85 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES l chantillon est inf rieur la seconde alors que le temps de vie d un HAP le plus faible mesur est sup rieur 500 s NO est donc renouvel suffisamment rapidement pour consid rer que sa concentration est constante sur tou
22. 0 1 S5 70 5 silica IT200 5 5 um 200 200m g 13x500ug g 4 S5 200 500 silica IT70 40 40 um 70 500 m g 13x500ug g 10 S40 70 500 Table 2 List of particles their characteristics and the terminology used in this study see Results and discussion section 2 3 Particle preparation and storage Particles were first cleaned by 3 successive ultrasonications in dichloromethane Ultra resi analysed JT Baker Atlantic Labo Eysines France and allowed to dry at room temperature Then a mixture of 13 PAHS was coated on silica or graphite particles via liquid solid adsorption as reported in a previous work Est ve et al 2004 Particulate PAH concentration was about 500 ug g for each PAH molecule and for all tested particles Moreover silica particles with diameter of 5 um and pore size of 70 A were coated with a similar procedure at a lower PAH particulate concentration of 5 yg g Theoretical PAH surface coverage were calculated by assuming that no aggregates were formed during the coating and that PAH molecules were deposited horizontally beside each other For all silica particles the surface coverage was lower than 10 of a monomolecular layer whereas it was slightly higher than one monomolecular layer for graphite particles Silica particles with diameters of 5 um average pore size of 70 and PAH concentration of 500 ug g noted S5 70 500 were considered as the reference silica particles in the present study
23. 148 11 21 1994 Hunt G T Kindya R J Hall R R Fennelly R F et Hoyt M The polycyclic aromatic environment of the fluidised bed coal combustion process An investigation of chemical and biological activity of polynuclear aromatic hydrocarbons in Physical and Biological Chemistry Sixth International Symposium dit par M Cooke et A J Dennis Batelle Press Columbus 367 381 1982 Institut National de Recherche et de S curit INRS Dossier Amiante l essentiel http www inrs fr htm amiante_ essentiel html site consult en septembre 2004 IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change Climate Change 2001 The scientific basis Cambridge Ed 2001 Jaffrezo J L Clain M P et Masclet P Polycyclic aromatic hydrocarbons in polar ice of greenland Geochemical use of these atmospheric tracers Atmospheric Environment 28 1139 1145 1994 Jang M Et Mc Dow S R Benzo a anthracene photodegradation in the presence of known organic constituent of atmospheric aerosols Environmental Science and Technology 29 2654 2660 1995 Jang M Et Mc Dow S R Products of benzo a anthracene photodegradation in the presence of known organic constituent of atmospheric aerosols Environmental Science and Technology 31 1046 1053 1997 Jenkins B M Jones A D Turn S Q et Williams R D Particle concentration gas particle partitioning and species intercorrelations for polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs emitted
24. 19 J H Kim J K Moon Q X Li J Y Cho Analytical Chimica Acta 498 2003 55 20 J P rschmann J Plugge R Toth J Chrom A 909 2001 95 21 A Alebi Jureti T CvitaS L Klasinc Environ Sci Technol 24 1990 62 22 A L Goodman G M Underwood V H Grassian J Phys Chem A 103 1999 7217 23 F Hanisch J N Crowley J Phys Chem A 105 2001 3096 24 W Est ve H Budzinski E Villenave PAC 23 2003 441 25 A Chabas R A Lef vre Atmospheric Environment 34 2000 225 26 G M Afeti F J Resch Atmospheric Environment 34 2000 1273 156 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 CHAPITRE III Article n 1 D J Lary D E Shallcross R Toumi J Geophys Res 104 1999 15929 S K Friedlander in K E Gubbins Editor Smoke Dust and Haze Fundamentals of Aerosol Dynamics Oxford University Press New York NY USA 2000 D B Kittelson J Aerosol Sci 29 1998 575 T Hanai J Chrom A 1030 2004 13 W Est ve PhD thesis R activit des hydrocarbures aromatiques polycycliques sur des particules carbon es d int r t atmosph rique D veloppements analytiques cin tiques et m canistique University Bordeaux 1 2002 W A Korfmacher D F S Natusch D R Taylor E L Wehry G Mamantov in P W Jones P Leber Editors
25. 1999 34 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE c Distribution granulom trique des HAP particulaires La connaissance de la r partition des HAP selon la taille des particules est primordiale du point de vue toxicologique aussi bien qu environnemental gt Du point de vue toxicologique la taille des particules est le principal param tre influen ant la zone de d p t de celles ci dans le syst me respiratoire Bien conna tre la taille des particules auxquelles les HAP sont associ s permet de mieux valuer l impact sanitaire de ceux ci Par exemple les HAP particulaires mis en milieu urbain sont principalement mesur s sur des particules de diam tre inf rieur 1 pm c est dire sur la fraction inhalable de l a rosol Du point de vue environnemental la taille des particules peut renseigner sur les origines de celles ci Mais surtout elle influence fortement leur temps de s jour dans l atmosph re et par cons quent conditionne le devenir de ces compos s particulaires Les HAP souvent consid r s comme des pr curseurs de suies Miguel et al 1998 sont mis par les m mes sources que les particules carbon es d origine anthropique issues des processus de combustion incompl te Ils peuvent donc facilement s associer ces particules pendant leur mission Plusieurs tudes renseignent sur la distribution des HAP adsorb s sur les particules atmosph riques Ces travaux ont montr qu en milieu urbain l
26. Bunce N Liu L Zhu J Lane D A 1997 Reaction of naphthalene and its derivatives with OH radicals in the gas phase Environmental Science and Technology 31 2252 2259 Burneau A Barr s O Gallas J P Lavalley J C 1990 Comparative study of the surface hydroxyl groups of fumed and precipitated silicas 2 Characterization by infrared spectroscopy of the interactions with water Langmuir 6 1364 1372 179 CHAPITRE Ill Article n 2 Calvert J G Atkinson R Becker K H Kamens R M Seinfeld J H Wallington T J Yarwood G 2002 The mechanisms of atmospheric oxidation of aromatic hydrocarbons Oxford University Press Chabas A Lef vre R A 2000 Chemistry and microscopy of atmospheric particulates at Delos Cyclades Greece Atmospheric Environment 34 225 238 Ciccioli P Cecinato A Brancaleoni E Frattoni M Zacchei P Miguel A H Vasconcellos P C 1996 Formation and transport of 2 nitrofluoranthene and 2 nitropyrene of photochemical origin in the troposphere Journal of Geophysical Research 101 567 581 Est ve W 2002 PhD thesis R activit des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques adsorb s sur des particules carbon es d int r t atmosph rique D veloppements analytique cin tique et m canistique University of Bordeaux Finlayson Pitts B J Pitts J N 1986 Atmospheric chemistry Wiley Interscience New York Gallas J P Lavalley J C Burneau
27. CHAPITRE Ill Article n 3 3 E 16 4 o S5 70 500 TT E195 200 500 pb m S40 70 500 1 E 16 4 0 E 00 Second order rate constants cm molecule s Phe An Fluo Pyr BaA Chrys BeP BaP Figure 11 Second order rate constants for the reactions of ozone with PAHs adsorbed on BghiP Cor DalP three different types of particles There was no significant difference between the rate constants obtained with S40 70 500 S5 200 500 and S5 70 500 particles PAH decays for reactions performed with S5 70 500 and S40 70 500 were perfectly superposable illustrating that the size of the particles in this range has no influence on the reactivity of PAHs towards ozone For S5 200 500 rate constants were similar to those obtained with S5 70 500 but PAH concentration decays exhibited a plateau According to the silica particles certificate of analysis S5 200 500 particles have larger pores than S5 70 500 particles Therefore the plateau cannot be explained by the difficulty for ozone to react with PAHs due to reduced pore size and rate limiting intra particular in pores diffusion Furthermore whereas the plateau observed in the case of graphite particles was rather similar for the 13 studied PAHs between 40 and 60 95 the PAH fraction that did not react with ozone varied from 10 to 90 fo
28. J and Toth R 2004 In situ derivatisation using pressurised liquid extraction to determine phenols sterols and carboxylic acids in environmental samples and microbial biomasses J Chrom A 909 95 109 P schl U Letzel T Schauer C and Niessner R 2001 Interaction of ozone and water vapor with spark discharge soot aerosol particles coated with benzo a pyrene O3 and H5O adsorption benzo a pyrene degradation and atmospheric implications J Phys Chem A 105 4029 4041 Rivas F J Beltran F J and Acedo B 2000 Chemical and photochemical degradation of acenaphtylene Intermediate identification J Hazard Mat B75 89 98 Sze S K Siddique N Sloan J J and Escribano R 2001 Raman spectroscopic characterization of carbonaceous aerosols Atmos Environ 35 561 568 Underwood G M Li P Al Abadleh H and Grassian V H 2001 A Knudsen cell study of the heterogeneous reactivity of nitric acid on oxide and mineral dust particles J Phys Chem A 105 6609 6620 Van Cauwenberghe K A Van Vaeck L and Pitts J N Jr 1984 Physical and chemical transformations of organic pollutants during sampling For Environ Applic 1499 1507 Wu C H Salmeen and Niki H 1984 Fluorescence spectroscopic study of reactions between gaseous ozone and surface adsorbed polycyclic aromatic hydrocarbons Environ Sci Technol 18 603 607 Yao J J Huang Z H and Masten S J 1998a The ozonation of benzo
29. Le benzo a pyr ne est un des HAP les plus incrimin s en mati re de toxicit En effet plusieurs travaux ont montr que son pouvoir canc rig ne tait un des plus lev s parmi ceux de ses homologues Sa toxicit est li e en partie au fort pouvoir canc rig ne d un de ses m tabolites le benzo a pyr ne 7 8 dihydrodiol 9 10 poxyde Dans le rapport du groupe de travail sur les HAP de l Union Europ enne Hailwood et al 2001 la contribution relative du benzo a pyr ne l activit canc rig ne d un m lange ambiant de HAP en phases gazeuse et particulaire a t estim e au moins 50 Ce calcul est bas sur les concentrations de HAP mesur es en diff rents lieux et sur les facteurs de pouvoir canc rig ne relatifs au BaP pr sent s dans le Tableau I 2 Compte tenu de sa forte toxicit et du grand nombre de donn es dans la litt rature la fois en termes de niveaux de concentration et d effets sur la sant compte tenu galement de la forte corr lation entre sa concentration et la concentration totale en HAP dans des circonstances d mission vari es Hailwood et al 2001 le benzo a pyr ne a t propos comme tant l indicateur le plus pertinent pour valuer le risque associ l exposition aux HAP dans l atmosph re ambiante 30 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE D autres HAP mesur s dans l environnement tels que les dibenzo pyr nes ont un pouvoir canc rig ne jusqu cent fois plus puissa
30. Les a rosols atmosph riques sont souvent le r sultat du m lange de particules et de gaz de provenances vari es ils constituent donc des milieux particuli rement complexes L tude de leur impact sur la physico chimie troposph rique ainsi que dans un cadre sanitaire sur les v g taux les animaux et la sant humaine n cessite une connaissance approfondie des caract ristiques des particules qui les composent 2 1 Origines et sources d mission Les particules atmosph riques peuvent tre d origine naturelle ou anthropique Les particules d origine naturelle sont form es principalement par action m canique de l eau du gel ou du vent sur les roches les sols ou les sables par vaporation de particules liquides comme dans le cas de la formation des sels marins lors de processus de combustion tels que les feux de for t et les ruptions volcaniques lors de processus biologiques conduisant l mission de pollens virus d bris v g taux par condensation ou r actions de compos s mis en phase gazeuse Dans ce dernier cas on parle d mission secondaire par opposition aux particules primaires mises directement l tat solide Les terp nes mis par la v g tation sont par exemple impliqu s dans la formation d a rosols organiques secondaires SOA L activit humaine g n re aussi des particules solides principalement par combustion de biomasse et de p trole ou de
31. Les particules carbon es Impact sanitaire Impacts atmosph riques 3 Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques I 3 1 l 3 2 I 3 2 l 3 3 Sources Propri t s physico chimiques Impact sur la sant Les HAP dans l atmosph re a Sources b Partage entre phases gazeuse et particulaire c Distribution granulom trique des HAP particulaires d Niveaux de concentration 4 La r activit des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques dans l atmosph re I 4 1 l 4 2 1 4 5 Notions de cin tique en phase h t rog ne gaz solide a Le mod le de Langmuir Hinshelwood b Le mod le de Langmuir Rideal R activit photo photochimique a Aspect cin tique b Aspect m canistique et produits de photo d gradation R activit chimique a En phase gazeuse b En phase h t rog ne gaz solide l 5 Objectifs de l tude R f rences bibliographiques 13 15 17 17 18 21 21 22 23 25 27 27 27 29 32 32 34 35 37 39 39 39 40 41 41 43 46 46 50 58 59 CHAPITRE II MATERIEL ET METHODES Il 1 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques Il 2 Les particules solides Il 2 1 Choix de particules mod les a Particules de graphite b Particules de silice Il 2 2 Pr paration des particules mod les a Nettoyage des particules b Enrobage des particules c Caract risation chimique des particules d Conservation des particules Il 3 R action des HAP particulaires
32. NY USA 1999 p 530 534 3 J G Calvert R Atkinson K H Becker R M Kamens J H Seinfeld T J Wallington G Yarwood in The Mechanisms of Atmospheric Oxidation of Aromatic Hydrocarbons Oxford University Press New York NY USA 2002 p 338 4 A R Ravishankara Science 276 1997 1058 5 L H Keith W A Telliard Environ Sci Technol 13 1979 416 6 Soxhlet F Dingers Polytech 232 1879 461 7 V Flotron J Houessou A Bosio C Delteil A Bernond V Camel J Chrom A 999 2003 175 8B C Mi ge J Dugay M C Hennion J Chrom A 995 2003 87 9 J D Berset M Ejem R Holzer P Lischer Analytica Chimica Acta 383 1999 263 10 B Kaufmann P Christen Phytochem Anal 13 2002 105 11 H J Vandenburg A A Clifford K D Bartle J Carroll D Newton Analyst 124 1999 397 12 S B Hawthorne C B Grabanski E Martin D J Miller J Chrom A 892 2002 421 13 O Zuloaga N Etxebarria L A Fernandez J M Madariaga Trends in analytical chemistry 17 1998 642 14 N Saim J R Dean Md P Abdullah Z Zakaria J Chrom A 791 1997 361 15 V Camel A Tambut M Caude Analusis 20 1992 503 16 S Morales Mufioz J L Luque Garcia M D Luque de Castro J Chrom A 978 2002 49 17 R Ong S Lundstedt P Haglund P Marriott J Chrom A 1019 2003 221 18 J Pry ek M Ciganek Z imek J Chrom A 1030 2004 103
33. Oberg J Chrom A 883 2000 151 K D Wenzel A Hubert M Manz L Weissflog W Engewald G Sch rmann Anal Chem 70 1998 4827 157 CHAPITRE III Article n 1 49 A F L Godoi K Ravindra R H M Godoi S J Andrade M Santiago Silva L Van Vaeck R Van Grieken J Chrom A 1027 2004 49 50 B E Richter J Chrom A 874 2000 217 51 L Turrio Baldassarri C L Battistelli A L lamiceli Anal Bioanal Chem 375 2003 589 52 L Ramos J J Vreuls U A Th Brinkman J Chrom A 891 2000 275 53 E Bj rklund T Nilsson S Bewadt Trends in Anal Chem 19 2000 434 54 ASE 200 Accelerated Solvent Extraction Operator s Manual Document No 031149 Revision 04 December 1999 Dionex SA Voisins le Bretonneux France 158 CHAPITRE Ill Article n 2 Kinetic Study of the Reactions of NO with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Adsorbed on Silica Particles Etude cin tique des r actions du dioxyde d azote NO2 avec 13 hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur des particules de silice Emilie Perraudin H l ne Budzinski Eric Villenave Article soumis Atmospheric Environment 159 CHAPITRE Ill Article n 2 160 CHAPITRE III Article n 2 R sum Ce travail exp rimental a eu pour objet l tude cin tique des r actions du radical NO avec 13 hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP adsorb s sur des particules de silice Les r
34. Os Les donn es cin tiques obtenues pour diff rents types particules y sont compar es Le quatri me article pr sente la d termination des produits majoritaires de la r action du ph nanthr ne et de l anthrac ne particulaires avec l ozone Une br ve synth se r sume finalement le travail dans son ensemble 11 12 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 14 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 1 L atmosph re L atmosph re est l enveloppe gazeuse qui entoure une toile ou une plan te L atmosph re terrestre est compos e de plusieurs couches concentriques dont les limites correspondent des inversions du gradient vertical de temp rature Figure I 1 La troposph re est la couche atmosph rique la plus basse c est le r ceptacle de toutes les missions atmosph riques d origines naturelles et anthropiques Lorsqu un compos est mis dans la troposph re il peut y subir des r actions photochimiques et y tre d grad ou tre transport vers la stratosph re ou encore tre d pos la surface terrestre Finlayson Pitts et Pitts 1986 mamrwmoxm 7 eo o x 3 THERMOPRUSE 1000 C 9mzsmrveO0E2smrd km mzmrvweQowmz km uw o STRATOPAUSE Couche d ozone MaAMIVVOVOAT GmamIwo rya44 z 3 o x 3 Figure I 1 Profil vertical de l atmosph re d apr s l Association pour la Pr venti
35. as an upper limit for acenaphtene and 5 5 x 10 cm molecule s with an uncertainty of a factor of 2 for acenaphtylene at 296 1 K Atkinson and Aschmann 1988 Kwok et al 1994 and 1997 investigated reactions of fluorene and phenanthrene with ozone and measured rate coefficients of 2 x 10 cm molecule s as upper limit and 4 0 1 0 x 10 cm molecule s respectively Therefore whatever the nature of the particle the particulate PAH concentration and the gaseous ozone concentration surface reactions are undoubtedly more rapid than gas phase reactions and have to be considered in atmospheric simulations of PAH chemistry 3 6 4 Some PAH atmospheric lifetimes In Table 5 PAH lifetimes were calculated to illustrate their atmospheric chemical reactivities in remote areas 0 25 ppb OH 0 01 ppt NO2 1 ppb and in polluted areas O3 500 ppb OH 0 4 ppt NO 500 ppb In clean air conditions the most important chemical degradation process to remove particulate PAH is heterogeneous oxidation whatever the nature of the particles In polluted air conditions OH initiated gas phase reactions heterogeneous Os and NO oxidation are three competitive processes depending on the PAH structure the particles nature and the oxidant concentration 212 Clean air conditions CHAPITRE Ill Article n 3 Polluted air conditions OH 0 01 OH 0 4p NO og 25ppb OTH OTP No 1pp
36. ggeler H W Ammann M 2001 Heterogeneous reactions of NO on diesel soot particles Environmental Science and Technology 35 2191 2199 Arey J Zielinska B Atkinson R Aschmann S M 1989 Nitroarene products from the gas phase reactions of volatile polycyclic aromatic hydrocarbons with the OH radical and N2O5 International Journal of chemical Kinetics 21 775 799 Barbas J Sigman M E Dabestani R 1996 Photochemical oxidation of phenanthrene sorbed on silica gel Environmental Science and Technology 30 1776 1780 Baumard P 1997 PhD thesis Biog ochimie des compos s aromatiques dans l environnement marin University of Bordeaux Behymer T D Hites R A 1985 Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on simulated atmospheric particulates Environmental Science and Technology 19 1004 1006 Behymer T D Hites R A 1988 Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on fly ash Environmental Science and Technology 22 1311 1319 Brubaker W W Hites R A 1998 OH kinetics of polycyclic aromatic hydrocarbons during sampling to different oxidized nitrogen compounds and ozone Journal of Physical Chemistry A 102 915 921 Budzinski H Letellier M Garrigues P Le M nach K 1999 Optimisation of the microwave assisted extraction in open cell of polycyclic aromatic hydrocarbons from soils and sediments Study of moisture effect Journal of Chromatography A 837 187 200
37. hydes acides carboxyliques A titre d exemple les produits de photo d gradation du ph nanthr ne adsorb sur de la silice sont pr sent es sur la Figure I 7 CHO 36 O 3090 OH 7 4 oO EJ 4 EJ COH CHO COH O 7 696 8 896 1 196 COH COH AR w yv CHO 2 1 0 6 1 4 Figure I 7 Produits de photo d gradation du ph nanthr ne adsorb sur de la silice a d apr s Weldon et Ogilby 1998 Les nombres entre parenth ses sont les rendements calcul s par rapport au ph nanthr ne ayant r agi 44 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Barbas et al 1996 ont pu v rifier l intervention de l oxyg ne singulet dans le m canisme de photod gradation du ph nanthr ne adsorb sur particules de silice Ils ont observ qu en adsorbant une mol cule pi ge oxyg ne singulet 2 5 dim thylfurane la surface des particules la d gradation du ph nanthr ne tait stopp e Par contre l tude de Reyes et al 2000 a montr que le m canisme de photo d composition du pyr ne adsorb sur particules de silice n impliquait pas de r action avec l oxyg ne singulet En effet ils n ont pas observ la d gradation du pyr ne en pr sence d un promoteur d oxyg ne singulet une longueur d onde de 650 nm alors que la photo d composition du pyr ne avait t observ e pour une irradiation lumineuse de 320 420 nm Le m canisme propos est donc diff rent du m canisme g n ralement accept photo
38. o so a GO j nos o C 0 os Ceo M ELA 1 T H H 1 d OH ND N52 E ak s OH HO NO 0 tz 0 va Spe GP iN o 4 Ho Wa 7 Oe O ae AD j b Q 2 t Bii Na ed we 90 co DIBENZOP YRANDNE B NITEDBIBENZ PYRANDNE 5 9 Pal 4 HI TRODISE ZIP RAN ME a Le Vo 5 DIPHENIC ACID AMHYDRIDE a 2 i L3 S FLUURENDHE Figure I 11 Sch ma r actionnel correspondant l oxydation du ph nanthr ne initi e par le radical OH d apr s les travaux de Helmig et al 1994 49 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE gt Oxydation du ph nanthr ne par NO en pr sence de NO et O2 L oxydation du ph nanthr ne par NO en pr sence de NO et O est illustr e par la Figure I 12 La premi re tape du m canisme de la r action consiste en une addition du radical NO sur le carbone n 9 ou n 10 du ph nanthr ne Elle peut ensuit tre suivie par l addition d oxyg ne ou de NOs et ainsi mener la formation de diff rents produits certaines r actions tant r versibles d apr s les travaux de Kwok et al 1994 e NO 2 O yo o ONO H H NO 1 he gt produits NO I O EI QR cu ONO Figure I 12 Sch ma r actionnel correspondant a l oxydation du ph nanthr ne par NO d apr s les travaux de Kwok et al 1994 b En phase h t rog ne gaz solide L oxydation des HAP est nettement moins document e pour la phase particulaire que pour la phase gazeus
39. resulting i from the 7 or 12 position carbon attack or ii from the 5 6 position bond attack Although the experimental conditions were much different the similarity between the products found in this study and the ones identified here has to be noted Indeed 5 6 benzo a anthracene bond positions is very similar to 9 10 phenanthrene bond position and 7 and 12 benzo a anthracene C atom positions are very similar to 9 and 10 anthracene C atom positions Optimisation of the extraction conditions for the oxidation products quantification The quantification of the phenanthrene and anthracene oxidation products was carried out in the case of silica particles only The recovery yields obtained for PFE extraction of the ozonation products adsorbed on silica particles are presented in Table 3 These results highlight that the extraction was more efficient with toluene than with dichloromethane especially for 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde This solvent was therefore selected as extraction solvent for the quantification of the oxidation products Furthermore the recovery yields measured for 6 replicates in the case of toluene were used to calculate the final particulate concentration of the oxidation products The optimised protocole used for the quantification of phenanthrene and anthracene ozonation products is described hereafter After the reaction 40 uL of 1 of 2 mercapto ethanol dichloromethane v v and 80 pL of fluoranthene sol
40. s lors de l oxydation du ph nanthr ne et de l anthrac ne particulaires par l ozone a t list Des solutions talons de ces compos s ont ensuite t analys es par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse avec la m me m thode avec et sans d rivation pour comparer les spectres de masse des produits talons avec les spectres de masse des compos s extraits des particules apr s r action avec l ozone Ces compos s sont pr sent s dans le Tableau II 7 Nom Masse mol culaire Formule g mol 9 10 ph nanthr nequinone 208 o Te O OH Quinizarine 240 O OH 113 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Anhydride diph nique 224 ci g o y O Acide diph nique 242 OH se Oo 9 10 dihydro 9 10 dihydroxy 212 ph nanthr ne C OH H ort Acide 2 biph nylcarboxylique 198 E O OH O Chromone 146 Q O Acide 3 OH 2 naphto que 188 qo Om OH 9 hydroxyph nanthr ne 194 d Cee 1 8 9 trihydroxyanthrac ne 226 Cee OH OH OH Acide salicylique 138 it d d T 114 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES OH Acide phtalique 166 M O OH 2 ph nyl ph nol 170 EL 0 OH Purpurine 256 ee OH 9 OH OH 2 carboxybenzald hyde 150 O H OH 9 hydroxyfluor ne 182 2 OH Anthrarobine 226 did OH OH O OH Purpurogalline 220 m be eee Oo Anthrac ne 1 4 quinone 208 Do 9 Cyclopenta def
41. standard and syringe standard solutions This calibration solution was injected before each sample sequence analysis and about every twelve samples in order to calculate the analytes response factors with respect to their internal standard as well as the internal standard response factors with respect to the syringe standard GC MS analysis Sample analyses were performed by GC MS using a system coupling an HP model series 6890 Gas Chromatograph with an HP model 5973 mass selective detector Agilent Technologies Massy France The column was a 30 m O 0 25 mm i d O 0 25 Om film thickness HP 5MS Hewlett Packard Palo Alto CA USA 1 OL of each sample was introduced via pulsed splitless mode injection purge flow 60 mL min purge time 1 min 25 psi pulse during 60 s The PTV injector temperature was 270 C The oven temperature was held at 90 C during 2 minutes then programmed from 90 C to 330 C at a rate of 5 C min and held at 330 C during 5 minutes Helium He 99 9999 purity Linde Gas S A Bassens France was used as carrier gas at a constant flow of 1 mL min The interface temperature was kept at 280 C during analysis lonisation was realised by electron impact 70 eV and electron multiplier voltage was 1300 50 V For the product identification mass detection was performed in scan mode mass charge ratio ranging from 50 to 500 For the product quantification mass detection was performed in selected ion monitoring SIM
42. 0 7 x 10 7 2 9 0 6 x 10 7 BaP 5 3 1 5 x 10 7 9 3 2 3 x 10 1 4 0 3 x 10 IP 1 9 0 6 x 10 7 6 2 1 6 x 10 3 8 0 9 x 10 BghiP 1 9 0 7 x 10 7 4 7 1 2 x 10 7 7 1 1 5 x 10 Cor 1 9 1 0 x 10 1 34 0 3 x 10 2 1 0 4 x 10 DalP 1 3 0 7 x 10 1 8 0 5 x 10 1 3 0 3 x 10 Tableau IV 4 Constantes de vitesse de second ordre pour les r actions des oxidants NO article n 2 et Os article n 3 avec treize HAP adsorb s sur des particules de silice S5 70 500 et de graphite G500 Les valeurs d incertitude sur les constantes de vitesse de second ordre ont t calcul es partir des incertitudes sur les constantes de vitesse de premier ordre et des incertitudes sur les concentrations en oxydant dans la phase gazeuse 258 CHAPITRE IV SYNTHESE Ces r sultats ont permis de mettre en vidence pour les deux oxydants test s l influence de la nature chimique des particules sur la r activit des HAP Dans le cas de NO les constantes de second ordre mesur es par Est ve 2002 avec un montage similaire et pour des particules de graphite sont toutes comprises entre 3 et 8 x 10 1 cm mol cule s Par contre pour des particules de silice les constantes de second ordre varient entre 3 x 10 et 1 x 10 cm mol cule s c est dire sur une gamme de 4 ordres de grandeur entre le HAP le moins r actif fluoranth ne et le plus r act
43. 2 benzo a anthrac ne 0 4 2 6 2 6 chrys ne 1 1 7 9 11 benzo b fluoranth ne 1 4 6 3 benzo k fluoranth ne 0 9 4 7 benzo a pyr ne 0 5 2 8 ind no 1 2 3 cd pyr ne 0 6 6 1 27 benzo ghi p ryl ne 0 6 4 0 5 Tableau I 7 Temps de vie en heures pour des HAP adsorb s sur des particules de suie de bois d apr s Kamens et al 1988 Ces valeurs ont t calcul es partir des coefficients obtenus dans la relation E1 RH humidit relative P IST intensit solaire totale avec j NO2 5 2 x 10 s ou 0 69 cal cm min b Aspect m canistique et produits de photo d gradation Dabestani et al 1995 ont montr qu en absence d oxyg ne l irradiation d anthrac ne adsorb sur des particules de gel de silice conduit la formation d un seul produit le 9 10 anthrac ne photodim re En pr sence d oxyg ne par contre la formation de ce dim re devient minoritaire lt 20 et d autres produits oxyg n s sont form s Figure I 6 43 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Cee O00 O00 2 GA 050 070 HD ee 29 15 15 o i eso x Figure I 6 Photo produits obtenus et leur taux de formation apr s 15 minutes d irradiation de l anthrac ne sur du gel de silice d apr s Dabestani et al 1995 Les produits form s lors de la photod gradation des HAP particulaires sont nombreux Ce sont des HAP oxyg n s pouvant poss der des fonctions hydroxyle c tones quinones ald
44. 2 2 dicarboxaldehyde formation However no definitive mechanistic information could be retrieved from the quantification of anthracene oxidation products since anthrone and anthraquinone represent only 45 of the oxidation products In a future work the other oxidation products of anthracene ozonation will be tentitatively identified Acknowledgements The authors wish to thank the PRIMEQUAL 2 Programme of the French Ministry of Ecology and Sustainable Development the CNRS and the Aquitaine Region for their financial support References Alebi Jureti A Cvita T and Klasinc L 1990 Heterogeneous polycyclic aromatic hydrocarbons degradation with ozone on silica gel carrier Environ Sci Technol 24 62 66 Behymer T D and Hytes R A 1985 Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on simulated atmospheric particulates Environ Sci Technol 19 1004 1006 Calvert J G Atkinson R Becker K H Kamens R M Seinfeld J H Wallington T J and Yarwood G 2002 The Mechanisms of Atmospheric Oxidation of Aromatic Hydrocarbons Oxford University Press Ney York NY USA Est ve W 2002 R activit des hydrocarbures aromatiques polycycliques sur des particules carbon es d int r t atmosph rique D veloppements analytiques cin tiques et m canistique PhD thesis University of Bordeaux 239 CHAPITRE Ill Article n 4 Est ve W Budzinski H and Villenave E 2004 Relative
45. 204 ph nanthr ne 4 one E LA 115 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES OH Anthrarufine 240 eee Xanth ne 182 O Xanthone 196 Cae 2 biph nylcarboxald hyde 182 ii 9 H Anthrac ne 9 10 quinone 208 O o Anthrone 194 H 1 1 biph nyl 2 2 210 dicarboxald hyde 2 benzoylbenzo que acide 226 Tableau II 7 Liste des produits potentiels des r actions de l ozone avec le ph nanthr ne ou l anthrac ne particulaires 116 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES c Produits d oxydation identifi s Au cours des tests d crits dans le paragraphe pr c dent seuls les produits majoritaires ont t d tect s Le 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde d une part Figure II 16 et l anthraquinone Figure II 17 et l anthrone Figure II 18 d autre part ont pu tre identifi s pour les r actions du ph nanthr ne et de l anthrac ne particulaires avec l ozone respectivement Ces produits ont t retrouv s comme produits majoritaires quelque soit le type de particules silice ou graphite Ces r sultats sont d taill s et discut s dans le chapitre Ill article n 4 800000 700000 600000 500000 400000 300000 m z 152 200000 100000 4 m z 76 m z 210 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Figure II 16 Spectre de masse du 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde identifi comme produit de la r action d
46. 3 Aldrich Saint Quentin Fallavier France was selected for this work for its calibrated diameter of 1 2 uim This diameter is situated in the upper range of carbonaceous particles diameters emitted in the atmosphere Carbonaceous particle dimensions range between 10 nm for the ultrafine primary particles emitted via fuel combustion processes to 10 um for the coarser particles emitted through soil erosion 1 28 The N2 Brunauer Emmet Teller BET surface area was determined to be 13 2 0 1 m g which is much lower than most of the real carbonaceous particles which may reach hundred m g 29 2 1 2 Preparation of the PAHs coated model particles Thirteen PAHs were chosen for this study Table 1 A large range of compounds from phenanthrene MW 178 g mol to dibenzof a pyrene MW 302 g mol were selected to represent a large panel of PAHS present on atmospheric particles Particles were first cleaned by 3 successive extractions using ultrasonication in dichloromethane Ultra resi analysed JT Baker Atlantic Labo Eysines France and allowed to dry at room temperature 136 CHAPITRE III Article n 1 Table 1 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons used in this study Name Formula Molecular mass Purity Supplier g mol Phenanthrene Se 178 99 Sigma Aldrich Anthracene 178 98 Labosi Fluoranthene E Q C 202 99 Sigma Aldrich Pyrene CC ve 202 99 Fluka Benzo a anthracene O eee 228 99 Sigma Aldrich Chrysene
47. 31 2064 2070 1997 Almeida G A Koepke P Shettle E P Atmospheric aerosols Global climatology and radiative characteristics Deepack Publishing Hampton Virginie 1991 Andreae M O Climatic effects of changing atmospheric aerosol levels In World survey of climatology Future Climates of the World A Henderson Sellers Elsevier Amsterdam 16 341 392 1995 59 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Association pour la Pr vention de la Pollution Atmosph rique APPA Dossier la Terre l Atmosph re http www appa ds com cdrom dossiers dosO 1elv htm site consult en juin 2004 Atkinson R Arey J Zielinska B et Aschmann S M Kinetics and nitro products of gas phase OH and NO radical initiated reactions of naphtalene fluoranthene and pyrene International Journal of Chemical Kinetics 22 999 1014 1990 Barbas J T Sigman M E et Dabestani R Photochemical oxidation of phenanthrene adsorbed on silica gel Environmental Science and Technology 30 1776 1780 1996 Bauschlicher C W Ricca A Mechanisms for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs growth Chemical Physics Letters 326 283 287 2000 Behymer T D et Hites R A Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on simulated atmospheric particulates Environmental Science and Technology 19 1004 1006 1985 Behymer T D et Hites R A Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on fly ash Environmental Science and Te
48. 47 mm diameter Whatman VWR Fontenay sous Bois previously cleaned by 3 ultrasonications in dichloromethane and heated for 5 hours at 723 K Then particles on filter were weighted using a daily calibrated balance TR 64 Denver Intrument Company Fisher Scientific Labosi Elancourt France Before the introduction of the particles in the reactor O2 O3 No2 was allowed to flow through the photolysis cell and then directly through O3 concentration measurement cell so that O3 concentration could equilibrate and be measured Then particles deposited on a filter were placed in the reactor and the gaseous flow was allowed to 192 CHAPITRE Ill Article n 3 pass through At the end of the reaction O2 N flow was deviated from the photolysis cell and introduced directly into the reactor during one minute to purge the reactor cell It was previously checked that Os is totally purged from the reactor within a few seconds by measuring back the reference signal corresponding to the absence of ozone in the O3 measurement cell Finally the gaseous flow was stopped and the particles were recuperated and weighted Particle loss in the reactor was usually lower than the precision of the balance which corresponds to about 4 the total particle mass PAHS were then extracted in the following 15 20 minutes see the next section 2 5 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons measurement 2 5 1 Quantification PAHS Internal standards Syringe s
49. 5 de carbone un effet photo stabilisant des particules sur les HAP adsorb s apparaissait et que ni la surface sp cifique ni la porosit ni la taille des particules ni le pH ni le pourcentage de fer n influencaient la photo r activit des HAP particulaires Dunstan et al 1989 ont confirm ces r sultats en montrant que la fraction carbon e des particules de cendres volantes photo stabilise les HAP et que les HAP sont plus photo actifs lorsqu ils sont adsorb s sur la fraction min rale silice alumine de ces particules D autres tudes ont t men es par Kamens et collaborateurs en chambre de simulation ext rieure c est dire la lumi re ext rieure sur la photod gradation des HAP pr sents dans l a rosol gaz solide fra chement mis par la combustion de bois de diesel ou d essence Ces travaux ont permis de caract riser la photo d composition des HAP dans des atmosph res r alistes c est dire la lumi re naturelle ou l obscurit et en pr sence d oxydants atmosph riques O3 et NO lt 0 07 ppm La d croissance temporelle des concentrations particulaires en HAP dans des conditions d ensoleillement relativement stable a t simul e par des courbes exponentielles de premier ordre De plus les constantes de vitesse de photod gradation ont t exprim es en fonction de l humidit relative de l intensit lumineuse et de la temp rature Kamens et al 1988 Ces relations sont d crit
50. 5 um 200 200 m g IT70 40 silice 40 pm 70 500 m g Tableau II 2 R capitulatif des particules de silice choisies pour cette tude et leurs caract ristiques granulom triques 75 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Ces particules de silice ont aussi t s lectionn es pour leur forme r guli re et sph rique La Figure II 1 obtenue par microscopie optique montre l allure r guli re et calibr e des particules de silice IT70 5 diam tre 5 um et taille de pores 70 Figure II 1 Image des particules de silice IT70 5 obtenue par microscopie optique La Figure II 2 pr sente trois images r alis es en microscopie force atomique AFM pour d tailler l tat de surface de ces particules Figure Il 2 Ces images ont t effectu es en collaboration avec Colette Belin LPCM Elles ont t r alis es en mode non contact pression atmosph rique dans une pi ce climatis e 295 K avec un microscope Thermo Microscopes Autoprobe CP Research Park Scientific Instruments Sunnyvale CA USA un scanner de 100 pm une pointe Nanosensors NCL AFM Wetzlar Blankenfeld Germany Figure II 2 Images topographiques AFM de particules de silice IT70 5 mode non contact scanner de 100um Les dimensions des images sont a 70 um b 6 um c 0 750 um 76 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES L hydrophilie est un point crucial dans la caract risation des particules de silice La quantit d eau pr
51. ARTICLES 128 CHAPITRE III ARTICLES Ce chapitre regroupe quatre articles soumis ou prochainement soumis Ces articles pr sentent et discutent les diff rents r sultats obtenus lors de cette tude Ils sont r dig s en langue anglaise mais sont pr c d s ici d un r sum en fran ais Le premier article compare les techniques d extraction assist e par micro ondes focalis es et par fluide pressuris pour l analyse des hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur des particules L article n 2 pr sente l tude cin tique des r actions du dioxyde d azote NO en phase gazeuse avec 13 hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur des particules de silice L article n 3 est consacr l tude cin tique des r actions de l ozone Os en phase gazeuse avec les m mes hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur diff rents types de particules Le dernier article pr sente les r sultats de l tude des produits de r actions du ph nanthr ne et de l anthrac ne particulaires avec l ozone 129 CHAPITRE III ARTICLES 130 CHAPITRE III Article n 1 Comparaison des techniques d extraction assist e par micro ondes focalis es et par fluide pressuris pour l analyse des hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur des particules Comparison of focused microwave extraction and pressurised fluid extraction for the analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons adsorbed on particles
52. CU 228 99 Fluka Benzo k fluoranthene OO 252 98 Sigma Aldrich Benzo e pyrene Le NAN ASN 252 99 Sigma Aldrich ZA Benzo a pyrene See 252 97 Sigma Aldrich Indeno 1 2 3 cd pyrene OUR romochem Se Benzo ghi perylene dis 276 99 provided by d Dr Lamotte 2 o9 oronene CNN 300 95 provided by DA Dr Lamotte Dibenzo a l pyrene e 302 95 provided by CO Dr Lamotte 137 CHAPITRE III Article n 1 Then the cleaned particles were introduced in a coating solution prepared by dissolving the 13 PAH crystals in dichloromethane Both the quantity of PAHs in the coating solution and the quantity of particles were measured by gravimetry to get particulate PAH concentrations of around 5 50 and 500 ug g Finally PAHs were coated on silica or graphite particles via liquid solid adsorption by evaporating slowly the dichloromethane at T 35 C and atmospheric pressure using a rotary evaporator Particulate PAH photodegradation may occur rapidly especially in the case of silica particles 32 33 In order to avoid any photodegradation processus all the particles were stored at room temperature in the dark and in amber glass flasks Measurements of PAH concentrations along several weeks confirmed that no or negligible degradation occurred Similarly to the work conducted by Est ve et al on graphite particles 31 the coating yield was estimated to be nearly 10096 and the loss to be negligible Theoretical particul
53. J N Jr Physical and chemical transformations of organic pollutants during sampling Forensic Environmental Applications 1499 1507 1984 Vasconcellos P C Zacarias D Pires M A F Pool C S et Carvalho L R F Measurement of polycyclic aromatic hudrocarbons in airborne particles from the metropolitan area of Sao Paulo City Brazil Atmospheric Environment 37 3009 3018 2003 Wang G Niu S Liu C et Wang L Identification of dicarboxilic acids and aldehydes of PM 10 and PM 2 5 aerosols in Nanjing China Atmospheric Environment 36 1941 1950 2002 Weldon D et Ogilby P R Time resolved absorption spectrum of singlet oxygen in solution Journal of American Chemical Society 120 12978 12979 1998 Zielinska B Arey J Atkinson R Ramdahl T Winer A M et Pitts J N Jr Reaction of dinitrogen pentoxide with fluoranthene Journal of American Chemical Society 108 4126 4132 1986 70 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES 12 CHAPITRE II MATERIEL ET METHODES CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 1 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques Pour r aliser cette tude sur la r activit atmosph rique des hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP adsorb s sur des particules treize compos s ont t choisis parmi les HAP tri aromatiques hexa aromatiques Cette large s lection de mol cules permet la fois de repr senter la diversit des HAP pr sents sur le
54. PAHs was verified 2 7 Data analysis For the most reactive PAHs a total degradation was reached and no more PAHs could be detected at the end of the reaction This proves that the whole quantity of PAHs coated on the silica particles was available for the reaction considered therefore as total Experimental data from the three NO concentration data sets were collected on a single graph by recalculating time of reactions as reactions occurred in pseudo first order conditions times of reaction for NO initial concentrations of 10 O 10 molecules cm and 100 O 101 molecules cm could be multiplied by 10 1 5 and 100 1 5 respectively to obtain the corresponding times of reaction for NO initial concentration of 1 5 101 molecules cm Thus a maximal number of data points were available to fit the results PAH concentration variations with time were fitted by first order exponential functions using non linear least square fitting In the gas phase when a reaction occurs in pseudo first order conditions and when the excess reactant concentration is known second order rate constants are usually derived In most heterogeneous reactivity studies Grassian 2002 Hanisch and Crowley 2001 uptake coefficient and kinetic data are usually extracted from kinetic measurements In this study the choice to present particulate PAH concentration decays as function of time was made But it was not possible to propose second order rate constants P schl
55. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Ann Arbor Science Publishers MI 1979 T D Behymer R A Hytes Environ Sci Technol 19 1985 1004 W E May N M Trahey Certificate of Analysis Standard Reference Material 1649a Gaithersburg MD 31 January 2001 W E May N M Trahey Certificate of Analysis Standard Reference Material 2975 Gaithersburg MD 7 november 2000 D Lane S W D Jenkins Polynucl Arom Hydrocarbons Chem Charat Carcinog Int Symp 9 1986 p 437 M Letellier H Budzinski Analusis 27 1999 259 C Demesmay M Olle Spectra Analyse 175 1993 27 S Dupeyron P M Dudermel D Couturier Analusis 25 1997 286 M Letellier PhD thesis Extraction assist e par micro ondes de contaminants organiques dans les matrices environmentales University Bordeaux 1 1998 B E Richter B A Jones J L Ezzell N L Porter N Avdalovic C Pohl Anal Chem 68 1996 1033 L Ramos E M Kristenson U A Th Brinkman J Chrom A 975 2002 3 Dionex Technical Note 207 US Environmental Protection Agency EPA Method 3545A Pressurised Fluid Extraction Test Methods for Evaluating Solid Waste EPA SW 846 US Government Printing Office GPO Washington DC 1994 A Hubert K D Wenzel M Manz L Weissflog W Engewald G Sch rmann Anal Chem 72 2000 1294 M M Schantz J J Nichols S A Wise Anal Chem 69 1997 4210 S Lundstedt B van Bavel P Haglund M Tysklind L
56. Some other types of silica particles were selected with similar characteristics but with one different parameter either the particle diameter noted S40 70 500 the pore size noted S5 200 500 or the PAH concentration noted S5 70 5 Since particulate PAH photodegradation may occur rapidly especially in the case of silica particles Korfmacher et al 1979 Behymer and Hites 1985 all the particles were stored at room temperature in the dark and in amber glass flasks 190 CHAPITRE III Article n 3 2 4 Reaction system 2 4 1 Description of the experimental set up The reaction set up developed for this study is presented in Figure 1 In this system O2 99 995 purity Messer Asni res France and N 99 9990 purity Linde Gas sa Bassens France flows were controlled by two mass flow controllers FC 2900 and FC 260 Tylan Mykrolis Moirans France The O2 N2 gaseous mixture is then introduced into the photolysis cell The photolysis cell consist in a 60 cm long quartz tube exposed to a low pressure mercury lamp irradiation NIQ 120 80 Heraeus SAS Villebon Courtaboeuf France Light absorption at wavelength 185 nm causes O photolysis and hence formation of Os without formation of nitrogen oxides The reaction cell is a 10 cm long glass tube with two screwable ends and gas inlet and outlet are placed opposite to each other in order to allow a proper gas circulation within the cell Downstream from the reactor O2 O3 N2
57. Underwood et V H Grassian Heterogeneous Reaction of NO Characterization of Gas Phase and Adsorbed Products from the Reaction 2 NO g H O a HONO g HNOs a on Hydrated Silica Particles Journal of Physical Chemistry A 103 7217 7223 1999 Hailwood M King D Leozt Garzianda E Maynard R Menichini E Moorcroft S Pacyna J Perez Ballesta P Schneider J Westerholm R Wichmann Fiebig M Woodfield M Van Bree L Conolly C Ambient air pollution by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAH Position paper Publication officielle du groupe de travail sur les HAP pour l Union Europ enne 27 juillet 2001 rapport disponible sur les sites internets suivants consult s en avril 2004 http europa eu int comm environment air pdf pp pah pdf et http europa eu int comm environment air pdf annex pah pdf consult s en avril 2004 Hanisch F and Crowley J N Heterogeneous Reactivity of Gaseous Nitric Acid on Al203 CaCOs and Atmospheric Dust Samples A Knudsen Cell Study Journal of Physical Chemistry A 105 3096 3106 2001 Hawthorne S B Kreiger M S Miller D J et Mathiason M B Collection and quantitation of methoxylated phenol tracers for atmospheric pollution from residential wood stoves Environmental Science and Technology 23 470 475 1989 63 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Helmig D et Harger W P OH radical initiated gas phase reaction products of phenanthrene The Science of the Total Environment
58. a anthracene pathway and product identification Wat Res 32 3235 3244 Yao J J Huang Z H and Masten S J 1998b The ozonation of pyrene pathway and product identification Wat Res 32 3001 3012 241 CHAPITRE Ill Article n 4 242 CHAPITRE IV SYNTHESE CHAPITRE IV SYNTHESE 243 CHAPITRE IV SYNTHESE 244 CHAPITRE IV SYNTHESE Au cours de ce chapitre la probl matique de ce travail ainsi que les m thodes utilis es et les principaux r sultats obtenus seront pr sent s synth tiquement Les hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP sont des compos s chimiques tr s tudi s en raison de leur important pouvoir canc rig ne Ils sont mis dans l atmosph re principalement lors de processus de combustion incompl te et 90 d entre eux sont d origine anthropique Leurs pressions de vapeur saturante tant faibles de 10 Pa pour le ph nanthr ne 10 Pa pour le coron ne ils sont distribu s entre la phase gazeuse et la phase particulaire et les compos s de 5 noyaux aromatiques ou plus se trouvent majoritairement sous forme adsorb e des particules solides atmosph riques La r activit des HAP vis vis des oxydants atmosph riques a d j t tudi e en phase gazeuse pour les compos s de pression de vapeur saturante les plus lev es mais les donn es cin tiques et m canistiques concernant leur r activit l interface gaz solide ou r activit h t rog ne
59. actions ont t tudi es dans un r acteur coulement adapt aux r actions gaz solide 295 K et l obscurit La mesure des constantes de vitesse est bas e sur le suivi de la concentration en HAP particulaire en fonction du temps d exposition l oxydant Les HAP ont t extraits par la technique d extraction assist e par micro ondes focalis es et les analyses ont t effectu es par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse Les constantes de vitesse mesur es varient selon la structure du HAP entre 1 4 x 10 et4 x 10 s pour une concentration en NO de 1 5 x 10 molecules cm Le benzo a pyr ne est le plus r actif des HAP tudi s avec un temps de vie de quelques minutes seulement dans des conditions d atmosph re pollu e La comparaison de ces r sultats avec ceux obtenus pr c demment pour des particules carbon es permet de conclure que la r activit des HAP l interface gaz solide d pend de la nature des particules Abstract This experimental work deals with the kinetic study of the reactions of nitrogen dioxide radical with tri to hexa aromatic hydrocarbons adsorbed on silica particles Measurements were performed using a flow tube at 295 K in the absence of light PAHs were extracted from particles by focused microwave extraction and analyses were performed using gas chromatography coupled to mass spectrometry GC MS Rate constants varied from 1 4 x 10 to 4 x 10 s
60. am liorent consid rablement la cin tique d extraction car les transferts de mati re se trouvent augment s et provoque la 93 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES rupture des quilibres d adsorption L l vation de temp rature entraine l augmentation de la capacit du solvant solubiliser les analytes et l augmentation de sa diffusivit ce qui l ve la vitesse d extraction L l vation de temp rature provoque aussi une diminution de la viscosit du solvant et de sa tension de surface ce qui permet une meilleure p n tration de la matrice et favorise la rupture des interactions entre la matrice et les compos s cibles telles que les forces de Van der Waals les liaisons hydrog ne et les interactions dip le dip le Le r le de la pression est de maintenir le solvant l tat liquide et de forcer le solvant dans les pores de la matrice pour augmenter les contacts avec les analytes et faciliter l extraction Richter et al 1996 Ramos et al 2002 Les extractions par fluide pressuris men es dans cette tude ont t effectu es l aide d un appareil ASE 200 Dionex SA Voisins le Bretonneux France dont le sch ma est pr sent sur la Figure II 9 La proc dure d extraction se d compose en plusieurs tapes Lors de la premi re tape la cellule d extraction contenant la matrice extraire et les talons internes est charg e dans le four o elle est chauff e la temp rature d sir e Ensuite le so
61. ce dispositif a t sp cialement modifi pour l tude de l oxydation des HAP en phase h t rog ne Il se compose d un tube principal en quartz de 40 cm de long et 24 mm de diam tre interne servant de chambre r actionnelle ou r acteur dans lequel sont plac s les HAP particulaires d pos s sur un filtre Un second tube en quartz de 50 cm de long et 10 mm de diam tre interne l injecteur mobile coulisse l int rieur du r acteur Les esp ces oxydantes NO dans cette tude sont introduites par cet injecteur entrain es par un gaz vecteur l h lium dans la chambre r actionnelle Le d placement de l injecteur est effectu l aide d un chariot lin aire d une course de 50 cm actionn manuellement ll est mesur sur un r glet situ parall lement l injecteur Ce syst me permet de placer l extr mit de l injecteur et donc l arriv e des oxydants l endroit d sir ainsi que de d monter facilement le r acteur l issue des exp riences d oxydation injecteur enti rement recul afin de r cup rer les HAP particulaires oxyd s Afin de r duire la perte des esp ces oxydantes tr s r actives par recombinaison h t rog ne sur la surface interne de l injecteur celle ci a t recouverte d un film de cire halog n e Halocarbon Product Corp chlorotrifluoro thyl ne Halocarbon wax s rie 1500 Cette cire initialement d aspect solide est plac e l extr mit de l injecteur puis chauff e afin de la re
62. cette tude sont pr sent s dans le Tableau II 5 Le ph nanthr ne perdeut r le benzo b fluoranth ne perdeut r le benzo e pyr ne perdeut r le benzo a pyr ne perdeut r le benzo ghi p ryl ne perdeut r et le coron ne perdeut r ont t fournis par Cambridge Isotope Laboratories LGC Promochem Molsheim France Par contre le fluoranth ne perdeut r le pyr ne perdeut r et le chrys ne perdeut r ont t fournis par MSD Isotopes LGC Promochem Molsheim France La puret isotopique de ces talons est de 98 atome D sauf pour le coron ne perdeut r pour lequel la puret est de 97 96 atome D Le t tratriacontane 9896 Sigma Aldrich Saint Quentin Fallavier France a t utilis comme talon seringue pour le coron ne perdeut r car il n y avait pas d talon perdeut r disponible de masse mol culaire quivalente Les solutions talons internes et seringues sont pr par es en dissolvant des cristaux des compos s choisis dans une quantit connue d iso octane 2 2 4 trim thyl pentane HPLC grade Scharlau Atlantic Labo Eysines France Les masses des cristaux sont d termin es l aide d une microbalance Il 5 2 M thodes d extraction a Extraction micro ondes L nergie micro ondes a t utilis e des fins d extraction pour la premi re fois dans les ann es 80 Lane et al 1986 Il existe actuellement diff rents types d extracteurs micro ondes Certains foncti
63. contribuent ainsi la fois au r chauffement et au refroidissement du climat 25 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Malgr les incertitudes il semble que globalement la tendance un effet de refroidissement soit majoritaire Les particules interviennent galement indirectement dans les m canismes climatiques En jouant le r le de noyaux de condensation les particules favorisent la formation de nuages et modifient ainsi le rapport des intensit s lumineuses r fl chies et transmises ph nom ne d albedo des gouttelettes et donc les conditions d irradiation lumineuse Les nuages tant form s de particules liquides ou solides influencent aussi la distribution des esp ces chimiques en phase gazeuse leur transport et leur devenir Monod 1997 Les particules participent au transport et donc la distribution et la diffusion des esp ces chimiques polluantes ou non dans l ensemble du compartiment atmosph rique Les particules peuvent aussi participer au stockage provisoire de certaines esp ces chimiques et jouer le r le de r servoir Dans la stratosph re le chlore est ainsi stock sous forme inactive dans les nuages polaires pendant la nuit Il est ensuite relargu massivement suite aux r actions engendr es par les premiers rayons du soleil conduisant une diminution localis e et temporaire de la concentration en ozone trou d ozone Finalement les particules participent aux processus physico chimiques at
64. diesel SRM 2975 NIST Gaithersburg MD USA ne sont pas de m me nature et n ont pas subi le m me processus de vieillissement 150 4 125 4 100 4 7 La I T I _ I I I poussi res urbaines PFE 754 particules diesel PFE ne graphite enrob G5 PFE 50 254 i 0 T T T T T T Phe d10 Fluo d10 Chrys d12 BeP d12 BaP d12 BghiP d12 Cor d12 Figure IV 5 Rendements en talons internes pour l extraction par fluide pressuris de particules de poussi res urbaines SRM 1649a NIST Gaithersburg MD de particules diesel SRM 2975 NIST Gaithersburg MD de graphite enrob des 13 HAP tudi s une concentration particulaire d environ 5 wg g par compos Les barres d incertitude repr sentent l cart type sur trois r pliques Le traitement des donn es correspondant la concentration particulaire des HAP en fonction du temps d exposition l oxydant consiste simuler les points exp rimentaux par des courbes de d croissance exponentielle de premier ordre par r gression non lin aire des moindres carr s Les constantes cin tiques de pseudo premier ordre k des r actions des HAP particulaires avec NO ou O sont ensuite d duites des constantes issues des simulations exponentielles Les constantes de second ordre k ont t calcul es l aide des concentr
65. disponible pour l adsorption des HAP et la totalit des HAP introduits au d part est adsorb e sur la surface des particules Dans ces conditions le taux de recouvrement surfacique du graphite d passe l g rement la monocouche compte tenu des hypoth ses pos es pr c demment Par contre pour tous les types de particules de silice le taux de recouvrement surfacique est inf rieur 10 d une mono couche Cette estimation repose toutefois sur un calcul grossier qui permet de comparer les taux de recouvrement des diff rentes particules tudi es sans fournir de valeur exacte de ce taux 79 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Le Tableau II 4 pr sente galement la terminologie utilis e dans la suite de ce chapitre pour les diff rents types de particules enrob es Taille des Niveau de la Taux de Particule Diam tre pores concentration recouvrement Nom utilis um totale en HAP 96 ug g graphite 1 2 13 x 500 gt 100 G500 silice 5 70 13 x 500 10 S5 70 500 silice 5 70 13x5 0 1 S5 70 5 silice 5 200 13 x 500 4 S5 200 500 silice 40 70 13 x 500 10 S40 70 500 Tableau ll 4 R capitulatif des concentrations en HAP particulaires obtenues apr s enrobage et de la terminologie utilis e pour les diff rentes types de particules Les particules de silice S5 70 500 seront consid r es comme les particules de silice de r f rence de cette tude En effet les autres types de silice ont t s lectionn
66. during biomass burning Atmospheric Environmnent 30 2825 2835 1996 Kamens R M Perry J M Saucy D A Bell D A Newton D L et Brand B Factors which influence PAH decomposition on airborne wood smoke particles Environment International 11 131 136 1985 64 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Kamens R M Guo Z Fulcher J N et Bell D A The influence of humidity and temperature on the daytime decay of polyaromatic hydrocarbons on atmospheric soot particles Environmental Science and Technology 22 103 108 1988 Kamens R M Guo et Mcdow S R Polynuclear aromatic hydrocarbon degradation by heterogeneous reactions with N2Os on atmospheric particles Atmospheric Environment 24A 1161 1173 1990 Katrinak K http 7starm asu edu soot html site consult en juin 2004 Keith L H et Telliard W A Priority pollutants A perspective view Environmental Science and Technology 13 416 423 1979 Kendall M Hamilton R S Watt J et Williams D Characterisation of selected speciated organic compounds associated with particulate organic matter in London Atmospheric Environment 35 2483 2495 2001 Kennaway E L The identification of a carcinogenic compound in coal tar British Medecine Journal 749 752 1955 Kennaway E L et Hieger I Carcinogenic substances and their fluorescence spectra British Medecine Journal 1044 1930 Klockars M http www ktl fi sytty abstracts klocka htm site consult en ju
67. et 30 pour les r actions tudi es avec ces deux oxydants 105 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 7 Analyse des produits de r action des HAP particulaires avec Os Dans cette tude les produits majoritaires de la r action de l ozone avec le ph nanthr ne et l anthrac ne adsorb s sur des particules solides ont t identifi s dans le cas de particules de silice et de graphite puis quantifi s dans le cas des particules de silice Pour ce faire des particules de silice 5 um de diam tre et 70 de taille de pore et des particules de graphite ont t enrob es avec du ph nanthr ne ou de l anthrac ne s par ment une concentration d environ 500 g g c est dire du m me ordre de grandeur que les concentrations particulaires utilis es pour les mesures cin tiques La pr paration la caract risation et la conservation de ces particules ont t effectu es conform ment aux protocoles d crits dans les pr c dents paragraphes Les produits des r actions de ces deux compos s avec l ozone ont t tudi s en utilisant le m me protocole de r action que pour les mesures cin tiques La concentration en ozone pendant les r actions tait de 6 x 101 mol cules cm Il 7 1 Optimisation des conditions d analyse pour l identification des produits a Param tres communs tous les tests pr liminaires Plusieurs tests qualitatifs r alis s sans ajout d talons de quantification dans les
68. et al 2001 in their work on the reaction of Os with particulate benzo a pyrene derived a second order surface reaction rate coefficient in cm s from the pseudo first order benzo a pyrene decay rate and the adsorption site surface concentration However as the adsorption site surface concentration was not known in our study results are only presented as pseudo first order rate constants in order to prevent from confusion with gas phase kinetics but are still relevant to highlight the differences in reactivity within the range of PAHs studied 171 CHAPITRE Ill Article n 2 3 Results 3 1 Analytical procedure validation Focused microwave assisted extraction of PAHs was validated by Letellier et al for several kinds of matrices Budzinski et al 1999 Letellier 1998 In the present study the double quantification based on syringe compounds showed that the recovery yields of internal standards at the end of the procedure were close to 100 This shows that no PAHs either perdeuterated or native were lost during the analytical procedure Moreover PAHs certified particulate diesel exhaust SRM 1650a NIST was chosen to validate PAHs extraction and measurement Results on this reference material analysis were in excellent agreement with the corresponding certified concentrations 3 2 Desorption study Prior to the measurement of PAH oxidation rate constants desorption of PAHs from silica particles under helium flow was
69. excitation du pyr ne particulaire conduisant la formation d un radical cation puis r action de celui ci avec l eau physisorb e sur la surface et formation d un HAP hydroxyl En conclusion bien que le m canisme avec un oxyg ne singulet soit le m canisme le plus souvent identifi d autres voies de photo d composition sont envisageables selon les HAP et les surfaces E pes O E Figure I 8 Produits de photo d gradation du benzo a pyr ne en solution dans le benz ne d apr s Lee Ruff et al 1986 Les tudes de photod gradation r alis es en milieu aqueux ou en solvant organique Lee Ruff et al 1986 Jang et Mc Dow 1995 et 1997 apportent galement des informations pertinentes Les produits form s et les m canismes propos s dans ces conditions peuvent tre proches de ceux impliqu s dans la fraction de carbone organique 45 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE qui compose l a rosol atmosph rique Figure I 8 En effet la fraction organique est souvent d crite comme se comportant similairement a un liquide d pos autour d un noyau solide de carbone l mentaire ou d oxydes min raux Ainsi Jang et Mc Dow 1995 et 1997 ont observ la photod gradation de HAP dans le toluene en pr sence de m thoxyph nols et en pr sence d hexane ces derniers tant abondants respectivement dans la fraction organique des suie de bois Hawthorne et al 1989 et des particules diesel Rogge et al 1993a Ils on
70. graphite and particle bounded PAHs are essentially caused by interactions between delocalised rr electrons from PAHs and graphene plans Thus interactions are stronger when the number of electrons is higher such as for large PAH molecules Moreover a higher molecular weighted PAH molecule has a lower vapour pressure 1 Thus a larger PAH or more precisely a PAH with a lower vapour pressure tends to be re adsorbed after extraction or less desorbed more readily than a smaller PAH 125 4 100 oO Blank MAE z 75 E G5 MAE a G50 MAE 504 m G500 MAE a 25 zl 0 4 Phe d10 Fluo d10 Chrys d12 BeP d12 BaP d12 BghiP d12 Cor d12 Figure 5 Internal standard recovery yields for microwave assisted extraction of PAHs adsorbed on graphite particles n 3 and error bars represent one standard deviation 148 CHAPITRE III Article n 1 In addition for both methods fMAE and PFE the loss of internal standards was more important for G5 than for G50 and also more important for G50 than for G500 Indeed when particulate PAH concentration increases the number of active sites free for potential internal standard adsorption decreases and the quantity of internal standards introduced with the sample increases in the mean time By comparing internal standard recovery yields for the same samples G5 G50 or G500 but extracted with two different techniques it appears that PFE is equivalent or more effi
71. have also been chosen for their regular spherical shape Fig 1 The AFM Atomic Force Microscopy images of a silica particle surface Fig 2 illustrate its surface properties These images were obtained with a Thermo Microscopes Autoprobe CP Research device Park Scientific Instruments at atmospheric pressure and at 295 K The images were performed with a 100 um scanner using non contact mode and a Nanosensors NCL AFM probe 163 CHAPITRE Ill Article n 2 Fig 2 AFM topographic image of IT70 5 silica particles non contact mode 100um scanner Images dimensions are a 70 um b 6 um c 0 750 pm The hydrophilic property of silica is a critical point in the particle characterisation Diffuse reflectance FT IR spectroscopy was used to evaluate the water present on silica Water content was quantified by gravimetric measurements before and after water elimination 5 hours of heating at 723 K and was estimated to account for about 5 96 of the total mass of the particle Moreover diffuse reflectance FT IR spectra Fig 3 were realised with a Nicolet 870 FT IR apparatus and data acquisition and treatment Kubelka Munk algorithm were carried out using a specific software Omnic Thermo Electron Corporation These spectra highlighted the presence of different types of silanols Burneau et al 1990 Gallas et al 1991 Muster et al 2001 For silica particles used in the experiments v OH bands of free water at 3400 cm of wa
72. higher in the case of OH radical Moreover anthracene benzo a pyrene and dibenzo a l pyrene for ozone only were the most reactive molecules whatever the oxidants tested 3 6 2 Comparison with PAH heterogeneous photodegradation Particulate PAHs degradation by ozone oxidation should be compared to photodegradation to evaluate which process is the most relevant for atmospheric chemistry Although heterogeneous photolysis of PAHs has been studied since more than thirty years Katz et al 211 CHAPITRE III Article n 3 1979 Korfmacher et al 1979 interpretation of these experiments is not straightforward and strongly depends on many parameters such as the nature of the particles the light wavelength and power which are not always precisely reported Moreover some studies of PAH photodegradation were performed in presence of oxidants such as ozone or nitrogen oxides Kamens et al 1985 However it can be retrieved from these studies that heterogeneous photolysis of PAHS may be competitive with ozone oxidation in atmospheric conditions during the day when occurring on mineral particles 3 6 3 Comparison with gas phase ozone reactions Gas phase reactions of ozone were studied for the most volatile PAHs Atkinson and Aschmann 1986 report an upper value of 3 x 10 cm molecule s for the reaction of ozone with gaseous naphtalene at 295 1 K They report also a second order rate coefficient of 5 x 10 cm molecule s
73. in the troposphere and iii to assess the health implications of these reactions induced by the toxicity of the degradation products All these studies were performed in various experimental conditions over a 20 years or more period using different set ups simulation chambers flow reactor particle impactor different solid phases glass fiber filters cellulose filters mineral particles diesel particles and different kinetic approaches and analytical techniques measurement of ozone decay with time by UV light absorption measurement of PAH decay with time by fluorescence liquid chromatography coupled to fluorescence detection gas chromatography coupled to mass spectrometry detection Therefore only limited reliable and consistent data exist for the reactions of particle bound PAHs with ozone Calvert et al 2002 The present work focuses on the rate constant measurements of ozone initiated reactions of 13 particulate PAHs adsorbed on different surfaces This kinetics study was performed using a flow reactor designed for gas solid reactions and was based on a fully validated and optimised analytical procedure for PAH measurement versus time of exposure to the oxidant The choice of the particles being particularly difficult considering the criteria of repeatability and representativity simple and well characterised particles were selected to study these reactions as a first approach Graphite and silica particles were chosen as representa
74. les feux de for t et les ruptions volcaniques Nikolaou et al 1984 Mais 90 des HAP introduits dans l atmosph re sont d origine anthropique Finlayson Pitts et Pitts 1986 Ces principales sources anthropiques sont divis es en quatre groupes et pr sent es ci apr s gt Les sources industrielles sont tr s nombreuses Hailwood et al 2001 Parmi les plus importantes figurent la production d nergie et de chaleur l incin ration des d chets la production de coke de fer d acier et d aluminium la fabrication d lectrode de graphite la production de ciment les activit s industrielles p trochimiques les activit s industrielles bas es sur l emploi de bitume et d asphalte de cr osote la fabrication de pneus Malgr leur nombre cons quent ces sources sont relativement bien document es puisque ce sont les premi res sources de HAP tudi es historiquement En effet le nombre important de cancers d cel s chez des travailleurs expos s certaines missions industrielles a suscit des travaux de recherche au cours desquels les HAP ont t reconnus pour la premi re fois comme responsables d effets n fastes sur la sant Kennaway et Hieger 1930 Kennaway 1955 Certaines des industries cit es pr c demment sont soumises une r glementation sur leur missions au niveau europ en Council Directive 96 61 EC Les sources domestiques comme le chauffage et la cuisine sont de petites sources individuelles
75. mesures r alis es pour les r actions des HAP particulaires avec Os sont pr sent s et discut s dans le chapitre Ill article n 3 90 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 5 Analyse des HAP particulaires Il 5 1 Quantification Le dosage des HAP particulaires est bas sur une double quantification La d termination des concentrations en HAP particulaires est effectu e l aide d talons internes introduits en d but de protocole et les talons internes sont eux m mes quantifi s par des talons dits seringues introduits en fin de protocole Ainsi il est possible de calculer des rendements ou taux de recouvrement des talons internes pour v rifier qu il n y a pas de perte des talons internes et pas cons quent des analytes HAP doser au cours du protocole analytique Etalons internes Etalons seringues Ph nanthr ne Phenanthr ne d10 Anthrac Pyr ne d10 Fluoranth ne Fluoranth ne d10 Benzo a anthrac ne Chrys ne d12 Benzo k fluoranth ne Benzo e pyr ne d12 Benzo e pyr ne Benzo b fluoranth ne d12 Benzo a pyr ne Benzo a pyr ne d12 Ind no 1 2 3 cd pyr ne ue Benzo ghi p ryl ne d12 Benzo ghi p ryl ne Dibenzofa pyr ne Coron ne d12 T tratriacontane Tableau Il 5 Liste des HAP tudi s avec les talons internes et seringues utilis s dans cette tude pour leur quantification 91 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Tous les talons utilis s dans
76. mode dwell time 100 ms number of cycles per second 1 23 The ion molecular masses were chosen to detect PAHs and oxidised PAHs 228 CHAPITRE Ill Article n 4 Results and Discussion Oxidation product identification Optimisation of the experimental conditions Several tests were performed in order to improve the experimental conditions used for the identification of products from the reactions of particulate phenanthrene and anthracene with ozone These tests were carried out for phenanthrene adsorbed on silica particles qualitatively which means that no internal standard was added to the samples and no quantification performed and with dichloromethane as solvent extraction The interpretation of the results was done by comparing chromatograms for samples obtained with different experimental parameters First the influence of the addition of 2 mercapto ethanol 99 Acros Organics Noisy Le Grand France on the conservation of the sample was tested This anti oxidising agent is often used for the analysis of labile molecules such as vitamins or hormones Gaillard et al 1999 In the present study it was used to avoid post reaction oxidation of the sample As a matter of fact as illustrated by Figure 1 and Figure 2 more chromatographic peaks are present for the sample processed without mercapto ethanol Figure 1 This indicates that a fraction of the products formed by the reaction of particulate phenanthrene with ozone wa
77. model particles urban dust and diesel exhaust are complex samples SRM 1649a was collected in the Washington DC area in 1976 1977 over about a 12 month period and therefore represents a time integrated sample from an urban area 34 SRM 2975 was collected from a filtering system designed for diesel powered forklifts 35 The total extractable mass fractions are 4 6 0 4 and 2 7 0 2 for SRM 1649a and SRM 2975 respectively The certified value for Total Carbon non carbonate but organic and elemental is 0 1768 0 0019 g g for SRM 1649a with a large fraction being insoluble carbon 34 This value was not available for SRM 2975 These two sets of particles were also certified for PAH concentrations by NIST The natural particles were also stored at room temperature in the dark and in their original amber glass flasks 2 3 PAH analysis 2 3 1 Quantification Concentrations of particulate PAHs were measured using internal standard quantification Internal standards were quantified by syringe standards introduced at the end of the procedure allowing the measurement of recovery yields All standards used in this work are presented in Table 3 Perdeuterated phenanthrene benzo b fluoranthene benzo e pyrene benzo a pyrene benzo ghi perylene and coronene were supplied by Cambridge Isotope Laboratories LGC Promochem Molsheim France whereas perdeuterated fluoranthene pyrene and chrysene were supplied by MSD Isotopes LGC Promochem
78. ne adsorb s sur du graphite et propos les m canismes de r action Le m canisme de la formation du 9 hydroxy anthrac ne par r action de l anthrac ne avec le radical OH en pr sence de NO est d taill ci dessous Figure I 17 La r action de NO avec l adduit form par addition du radical OH sur l anthrac ne est suivie de la perte de HONO de facon concert e ou non Aucune tude n a t men e sur la r activit du radical OH avec des HAP adsorb s sur des particules min rales 56 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE OH HO H X 1 OH eee NO eee HONO NO HO H NO eee Figure I 17 Voie de formation suppos e du 9 hydroxy anthrac ne la surface des particules de graphite par r action de l anthrac ne avec OH et NO d apr s Est ve 2002 57 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 5 Objectifs de l tude L objectif g n ral de cette tude est de documenter le devenir chimique des hydrocarbures aromatiques polycycliques particulaires dans l atmosph re en termes cin tiques et m canistiques Les enjeux qui motivent ce travail sont doubles gt La toxicit lev e des hydrocarbures aromatiques polycycliques ainsi que le caract re nocif marqu de leurs d riv s polaires donnent une dimension sanitaire a cette tude gt Les donn es concernant les r actions h t rog nes tant d ficientes pour une description correcte des ph nom nes atmosph riques cette tud
79. nombreuses gt Dans un premier temps il conviendra d am liorer encore l analyse des produits d oxydation afin de compl ter le bilan carbon pour l anthrac ne et les donn es cin tiques de formation des produits Ceci permettrait de d terminer plus finement les m canismes r actionnels mis en jeu dans les processus tudi s Par ailleurs l utilisation d un syst me exp rimental avec une d tection par spectrom trie de masse coupl e en ligne au r acteur permettrait d identifier et de quantifier les processus ayant lieu en phase gazeuse simultan ment la r action l interface gaz solide et ainsi de compl ter l information recueillie par le seul suivi des concentrations particulaires gt L tude des r actions d oxydation des HAP particulaires adsorb s sur des particules r elles plus complexes mais galement plus repr sentatives des particules atmosph riques sera galement envisag e afin de comparer les r sultats ceux obtenus pour des particules mod les gt sera galement essentiel d tudier les r actions des HAP particulaires expos s un m lange d oxydants ventuellement en pr sence de lumi re pour en confronter les r sultats avec ceux obtenus pour des r actions isol es La comparaison entre les r sultats obtenus en laboratoire et les donn es recueillies lors de campagnes de pr l vement pourrait alors devenir tr s fructueuse 273 Parall lement la poursuite des tude
80. not e ici HAP et un temps d exposition l oxydant Pour chaque point exp rimental le temps r el d exposition l oxydant est divis e par la concentration r elle en oxydant dans le r acteur et multipli par la concentration en oxydant de r f rence De cette mani re chaque point exp rimental on fait correspondre un nouveau temps d exposition l oxydant Ce nouveau temps d exposition l oxydant est en fait le temps n cessaire pour mesurer la valeur HAP du point exp rimental si les particules sont expos es la concentration en oxydant de r f rence Ce calcul permet de placer tous les points exp rimentaux obtenus pour une m me r action mais diff rentes concentrations en oxydant sur une seule courbe correspondant la d gradation des HAP expos s la concentration en oxydant de r f rence Ainsi une seule constante de vitesse de pseudo premier ordre est mesur e par r action partir d une seule courbe et de tous les points exp rimentaux Par cons quent l incertitude de la valeur donn e par la simulation est sensiblement diminu e et la qualit de la mesure cin tique se trouve am lior e 103 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 6 3 Constantes de vitesse de second ordre Les constantes de vitesse de second ordre pour les r actions h t rog nes peuvent tre obtenues en divisant les constantes de pseudo premier ordre par la concentration en oxydant dans la phase gazeuse Ces con
81. of anthracene The same oxidation products were identified in the case of graphite and of silica particles These three compounds mass spectra are presented on Figure 6 7 and 8 800000 700000 600000 500000 400000 300000 m z 152 Abundance arbitrary unit 200000 100000 m z 210 TUE WES d 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Mass charge ratio Figure 6 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde mass spectrum 233 CHAPITRE Ill Article n 4 80000 70000 m z 208 60000 m z 180 50000 m z 152 40000 30000 Abundance arbitrary unit 20000 4 m z 76 1 om m z 126 Lill 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Mass charge ratio Figure 7 Anthraquinone mass spectrum 900000 m z 194 800000 700000 600000 m z 165 500000 400000 300000 Abundance arbitrary unit 200000 100000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Mass charge ratio Figure 8 Anthrone mass spectrum To our knowledge no study about the reaction of particulate phenanthrene or anthracene with gas phase ozone was published in the literature However reactions of other particulate PAHs with gas phase ozone have already been investigated Benzo a pyrene because of its elevated carcinogenic potency is the most intensively studied PAH For the reaction of ozone with benzo a pyrene deposited on glass fibre filters Pitts et al 1980 observed the 234 CHAPITRE Ill Article n 4 formation of be
82. of three replicates Oxidation of anthracene adsorbed on silica particles by ozone The decrease of anthracene concentration and the increase of anthrone and anthraquinone concentrations are illustrated in Figure 10 Experimental data points corresponding to anthracene as well as the anthrone and anthraquinone concentrations were fitted by first order exponential functions Conversely to what was observed in the case of phenanthrene the quantity of anthrone and anthraquinone formed along the reaction does not correspond to the quantity of anthracene lost by reaction with ozone This indicates that all the oxidation products have not been identified Anthrone and anthraquinone represent respectively about 5 and 40 of the loss of anthracene by reaction with ozone whatever the time of reaction Figure 11 meaning that the products react more slowly with ozone than anthracene 237 CHAPITRE Ill Article n 4 1204 anthracene anthrone anthraquinone difference 100 dO D gt 804 604 40430 JN 0 4S eec ere ee Te Fos 20 Normalised concentration i i i i i i i i i Time of reaction minutes Figure 10 Anthracene decrease anthrone and anthraquinone increase as a function of time of exposure to ozone flow The solid line corresponds to anthracene concentration first order exponential fit The dotted line corresponds to anthrone concentration first order exponential fit The dashed line corres
83. ozone Toutes les valeurs des concentrations normalis es sont calcul es par rapport la concentration particulaire initiale en ph nanthr ne La courbe en trait plein correspond la simulation par une exponentielle du premier ordre de la concentration en ph nanthr ne La courbe en pointill correspond la simulation par une exponentielle du premier ordre de la concentration en 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde La courbe en tiret correspond la simulation par une exponentielle du premier ordre de la perte de ph nanthr ne Chaque point exp rimental est une moyenne de 3 r pliques Une barre d erreur repr sente ici 1 o cart type exp rimental 266 CHAPITRE IV SYNTHESE La Figure IV 18 montre que la perte d anthrac ne par r action avec l ozone n est pas compens e par la formation d anthrone et d anthraquinone Tous les produits d oxydation de l anthrac ne n ont donc pas t identifi s Toutes les courbes simul es sur cette figure sont des courbes exponentielles du premier ordre Toutefois consid rant le faible nombre de points exp rimentaux pour d crire ces courbes et le fait que le bilan carbon n est pas complet aucune interpr tation du m canisme d oxydation par l ozone de l anthrac ne adsorb sur silice n est propos pour l instant 1204 Anthrac ne Anthrone Anthraquinone Diff rence 100 d0ob 80 60 402 Ve _ a see Se 20 Concentration norma
84. pollu e 0 500 ppb OH 0 4 ppt NO 500 ppb les r actions des HAP en phase gazeuse avec OH en phase h t rog ne avec Os et NO entrent en comp tition et le processus pr pond rant d pend de la structure du HAP de la nature de la particule et de la concentration en oxydant Atmosph re propre Atmosph re pollu e O3 25ppb OH 0 01ppt NO2 1ppb Os 500ppb OH 0 4ppt NO2 500ppb HAP en ee ie ex Sh phase 40j Phe a Te 4 2 5j Phe Phe An a gazeuse my Plug Fluo HAP amp b l de 3 min adsorb s on qe42p 0810 min BaP to gt 1 An BaP d An BaP d sur des A BaP gt 1 mois Fluo particules DalP 24 h an Fluo DalP 1 h min rales Fluo Cor Fluo Cor dead gt 41 ansur de 4 8 environ 45 HAP sem sur raphite UE init Sur ns de 4 5h rSghife grap de 15 min graphite graphite surdes An BaP grap An BaP articules Dl 24h e yn DalP 24h 1 sem P Fluo Cor f Fluo Cor sur carbon es sur particules gt 1 an sur f 1 particules gt 1 an sur diesel suie bois i diesel suie bois Tableau IV 5 Temps de vie des HAP dans diff rentes conditions atmosph riques d apr s les travaux suivants a Kwok et al 1994 b ce travail avec S5 70 500 et G500 comme particules min rales et carbon es c Kwok et al 1997 d pas de donn es dispon
85. produits d riv s pour la production d lectricit l incin ration des d chets les industries et les transports Les autres sources anthropiques de particules sont li es aux activit s industrielles telles que la pl trerie et la 17 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE cimenterie la construction de b timent l usure de mat riaux de synth se tels que les pneus les rev tements des routes L mission en phase gazeuse de compos s produits par des activit s humaines peut aussi conduire la formation d a rosols secondaires notamment lors d pisode de smog photochimique La part de particules atmosph riques mises par des sources naturelles est largement majoritaire l chelle terrestre Tableau I 1 missions Tg an R f rences Origine naturelle Origine anthropique Renoux et al 1998 800 1850 185 415 Andreae et al 1995 2150 23460 245 605 D Almeida et al 1991 1940 13430 188 565 Tableau I 1 Quantit s de particules mises dans l atmosph re en Tg an d apr s trois estimations 2 2 Taille et autres propri t s granumol triques Le mode de formation des particules atmosph riques va fortement influencer leurs propri t s physiques et leur granulom trie La Figure I 2 pr sente les trois principaux domaines de taille de particules mesur es dans l atmosph re en fonction de leur mode de formation gt Les particules ultra fines encore appel es particules de nucl
86. s sur des particules de suie de bois et sur des particules diesel dans une chambre de simulation atmosph rique Ils ont mesur des constantes cin tiques de second ordre variant entre 3 7 x 107 et 2 6 x 107 cm molecule s selon la nature du HAP et sa concentration particulaire Kamens et al 1990 Par ailleurs NO adsorb sur une particule solide pourrait se redistribuer sous diverses formes dont HONO et H NO en pr sence d eau adsorb e sur la surface Lee et Schwartz 1981 Cette hypoth se a t confirm e par les tudes de Goodman et al 1999 Underwood et al 1999 Grassian 2002 et Hanisch et Crowley 2001 mais pour de fortes concentrations en NO seulement NO gt 10 mol cules cm gt Oxydation par O3 Dans la troposph re en milieu non pollu la concentration d ozone est stabilis e par un quilibre impliquant les oxydes d azote NO et NO En milieu pollu et plus pr cis ment en pr sence de compos s organiques volatils COVs d oxydes d azote et de lumi re ce cycle est perturb et la concentration en ozone peut augmenter significativement voir Figure l 14 coy H RO gt 1 NO NO hv O n 0 Figure I 14 Cycle de l ozone troposph rique 1 en milieu non pollu 2 en milieu pollu pr sence de COVs d oxydes d azote et de lumi re 53 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE L action de l ozone sur les HAP particulaires est connue de longue date D s 1972
87. solid particles especially compared to the homogeneous gas phase reactivity In a future work identification and quantification of PAHs oxidation products will be carried out in order to get some mechanistical information on these reactions and compare the so obtained products with oxy PAHs found on atmospheric particulate matter Kinetics studies of ozone reactions with particulate PAHs will also been performed with real atmospheric particles such as diesel exhaust and urban dust Acknowlegments The authors wish to thank the PRIMEQUAL Programme of the French Ministry of Ecology and Sustainable Development the CNRS and the Aquitaine Region for their financial support References Afeti G M and Resch F J 2000 Physical characteristics of Saharan dust near the Gulf of Guinea Atmos Environ 34 1273 1279 Alebi Jureti A Cvita T and Klasinc L 1990 Heterogeneous polycyclic aromatic hydrocarbons degradation with ozone on silica gel carrier Environ Sci Technol 24 62 66 214 CHAPITRE III Article n 3 Atkinson R and Aschmann S M 1986 Kinetics of the reactions of naphtalene 2 methyl naphtalene and 2 3 dimethyl naphthalene with OH radicals and with O at 295 1 K Int J Chem Kinet 18 569 573 Atkinson R and Aschmann S M 1988 Kinetics of the reactions of acenaphtene and acenaphtylene and structurally related aromatic compounds with OH radicals and with O at 295 1 K Int J Che
88. temps d exposition Ce profil de d croissance observ dans le cas de particules G500 et S5 200 500 montre que tous les HAP adsorb s sur les particules ne sont pas disponibles pour la r action avec NO ou O Figure IV 9 255 CHAPITRE IV SYNTHESE 120 100 80 60 40 20 Concentration normalis e 0 10 20 30 40 50 Temps de r action minutes Figure IV 9 Courbe d oxydation du pyr ne adsorb sur des particules de graphite G 500 par Os La concentration en oxydant est de 1 2 x 10 mol cules cm Chaque point est une moyenne de 3 points exp rimentaux Une barre d erreur repr sente ici 1 o cart type exp rimental Les points exp rimentaux sont alors simul s par une courbe d quation E2 r sultant de la somme d une constante HAP piateau et d une exponentielle du premier ordre La valeur du plateau HAPlateau repr sente la concentration en HAP pr sents sur les particules mais non disponibles pour la r action avec l oxydant et la valeur du facteur pr exponentiel repr sente la concentration en HAP disponibles pour r agir avec l oxydant au cours de l exposition HAP t HAP piateau HAP o HAP piateau x exp CK x t E2 Les mesures cin tiques r alis es avec les particules de graphite et de silice S5 70 500 ont t effectu es pour 3 concentrations en NO de 1 5 x 10 100 x 10 mol cules cm et pour trois concentrations en O de 0 4 x 10 3 3 x 10
89. valeurs trouv es varient entre 5 x 10 et 3 x 10 cm mol cule s selon le HAP consid r et le taux de recouvrement de la surface Le benzo a anthrac ne et le benzo a pyr ne sont les plus r actifs De plus similairement ce qui avait t observ pour la photolyse des HAP particulaires l cart entre le compos le plus r actif et le moins r actif est plus grand dans le cas de particules de silice que dans le cas de particules de suie de bois Les effets de la structure du HAP de la nature du support solide et de son taux de recouvrement sur la r activit des HAP particulaires avec l ozone semblent tre de premi re importance cependant les donn es cin tiques sur ces r actions sont limit es 54 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE O OH O O OH OH ee SUBSTITUTION P di OUVERTURE DE CYCLE pyrolyse analyse nu par spectrom trie de masse s ZT COOH E PRO ry ET Ld O O CHO et OOH O OH p COOH CO H OH Figure I 16 Produits de la r action du benzo a pyr ne adsorb sur un filtre avec l ozone d apr s Van Cauwenberghe et al 1984 55 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE gt Oxydation par le radical OH Les radicaux hydroxyles OH sont form s dans l atmosph re lors de la r action d une mol cule d eau avec un atome O D issu de la photolyse de l ozone Os hv A lt 320 nm gt O D O O D H20 gt 2 OH La photolyse de HONO dans les atmospheres pollu es et
90. zones urbaines Albinet et al 2003 38 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 4 La r activit des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques dans l atmosph re Bien que relativement stables les HAP vont pouvoir subir apr s leur mission dans l atmosph re un certain nombre de processus de d gradation en phase gazeuse et l interface gaz solide initi s par l irradiation lumineuse solaire et par les oxydants atmosph riques pr sents tels que le radical hydroxyle OH les oxydes d azote l ozone Os l 4 1 Notions de cin tique en phase h t rog ne gaz solide Il n existe pas de loi g n rale de vitesse pour d crire la cin tique en phase h t rog ne Par contre les tudes cin tiques de r action entre la phase gazeuse et la phase particulaire peuvent tre d crites ou plut t situ es par rapport aux mod les th oriques suivants a Le mod le de Langmuir Hinshelwood C est un mod le dans lequel deux mol cules A et B sont adsorb es sur une surface solide puis r agissent entre elles l tat adsorb Le s produit s C de la r action sont form s en phase gazeuse Le m canisme de r action peut tre d crit par le sch ma suivant Ka ads Agaz S lt Aads Ka des Kg ads Bgaz S Baas Kg des Kr action Aads Baas Cgaz S S Soit 04 la fraction de la surface occup e par A 39 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE A Anas 5 Baas K A k et au
91. 0 et 1 3 0 7 x 10 cm molecule s pour les particules de graphite et entre 1 5 0 3 x 10 et 1 4 0 3 x 109 cm molecule s pour les particules de silice Le graphite semble stabiliser la r activit des HAP vis vis de l ozone Les constantes de vitesse sont plus lev es pour des concentrations en HAP particulaires plus faibles Les constantes de vitesse d termin es pour des HAP adsorb s sur des particules de silice de param tres granulom triques diff rents sont similaires Toutefois la taille des pores ou la surface sp cifique influence la fraction de HAP particulaire disponible pour la r action avec l ozone Les r actions des HAP adsorb s sur des particules solides graphite ou silice sont plus rapides qu en phase gazeuse et peuvent entrer en comp tition avec les r actions de photod gradation dans les conditions atmosph riques Abstract In this experimental study rate constants were measured for the reactions of ozone with 13 polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs adsorbed on different types of particles Graphite and silica were chosen to model respectively carbonaceous and mineral atmospheric particles The pseudo first order rate constants were obtained from the fit of the experimental decay of particulate PAH concentrations versus time Second order rate constants were calculated considering the ozone gaseous concentration Values at room temperature varied between 1 5 0 5 x 10 for chrysene a
92. 0 0 e 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 Temps min 100 Benzo a anthracene 100 Chrysene 100 Benzo k fluoranthene 100 Benzo e pyrene 4004 Benzo a pyrene 80 80 NN 80 80 cp 80 C 60 60 i 60 60 i gt C e wee 40 E 40 CO 40 40 40 x 201 201 4 CU 20 204 n 20 i 04 RER des coc Bee 0 Bie os er 04 04 Tee 04 Ea 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 400 Ind no 1 2 3 cd pyrene 400 Benzo ghi p rylene 400 Coronene 100 Dibenzo a l Jpyrene 801 801 80 i 80 er 60 60 i E 8 itm 60 oe J 1 i i D 7 om 3 90 2 20 20 4 E QO 20 20 de 01 01 E se gi y pm 0 qure goi 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Figure 5 Results obtained from the measurement of PAH particulate concentrations after reaction with O3 Concentrations were normalised to initial PAH particulate concentrations Each data point is the average of 3 measurements for graphite particles solid lines and of 4 measurements for S5 70 500 particles dotted lines Error bars represent one standard deviation Experimental points were fitted with first exponential functions with and without a plateau respectively for graphite and S5 70 500 data sets 201 CHAPITRE Ill Article n 3 The PAH fraction not available to ozone reaction ranges between 40 to 60 for all compounds tested All PAHs did not react at the same rate with ozone and more precisely
93. 0 4 2 2 0 2 3 8 0 2 8 8 0 6 2 8 0 2 2 2 0 2 3 5 0 2 3 4 0 2 3 5 0 2 1 3 0 1 SRM 1649a Toluene PFE 5 5 2 4 1 0 0 4 6 4 0 4 5 4 0 3 2 6 0 1 10 5 1 0 3 09 0 04 2 3 0 1 3 9 0 1 3 9 0 1 4 7 0 1 1 6 0 3 SRM 2975 Certified values 17 0 2 8 0 038 0 008 26 6 5 1 0 90 0 24 0 317 0 066 9 78 0 36 12 998 3 786 1 11 0 10 0 0522 0 0053 1 4 0 2 0 498 0 044 1 1 0 2 CHAPITRE III Article n 1 SRM 2975 CH2CD MAE 14 1 0 1 0 001 0 005 23 8 0 2 0 62 0 02 0 188 0 004 9 3 0 2 11 5 0 2 1 02 0 01 0 039 0 005 0 82 0 01 0 30 0 02 2 6 0 2 0 6 0 1 SRM 2975 Toluene PFE 15 9 2 5 0 1 0 4 25 1 0 6 0 8 0 2 0 43 0 02 10 2 0 5 14 9 4 0 3 1340 0 13 0 01 1 16 0 03 0 49 0 03 2 9 0 3 0 9 0 5 Concentration values for these PAHs are not certified but given as reference values by NIST because either the results have not been confirmed by an independent analytical technique or the agreement amongst results from multiple methods was insufficient for certification 34 35 Microwave assisted extractions were carried out in dichloromethane power 30 W time 10 minutes Pressurised fluid extractions were carried out with method n 9 pa
94. 0 500 S40 70 500 S5 70 5 x100 S5 70 5 x 100 g 418 5 5 5 5 Ho HOP H P oH V d Figure IV 7 Concentration particulaire moyenne n 3 en ug g de ph nanthr ne adsorb sur diff rents types de particules solides dans les conditions exp rimentales des r actions avec Os Une barre d erreur repr sente ici 1 c cart type exp rimental 254 CHAPITRE IV SYNTHESE Selon les particules deux types de profils de d croissance ont t obtenus pour les r actions des HAP particulaires avec NO et O3 Dans le premier cas la d gradation des HAP est totale apr s un temps donn d exposition l oxydant prouvant que la r action avec les HAP particulaires est galement totale Figure IV 8 Concentration normalis e 0 10 20 30 40 Temps de r action minutes Figure IV 8 Courbe d oxydation du pyr ne adsorb sur des particules de silice S5 70 500 par Os La concentration en oxydant est de 1 2 x 10 mol cules cm Chaque point est une moyenne de 4 points exp rimentaux Une barre d erreur repr sente ici 1 o cart type exp rimental Les points exp rimentaux sont alors simul s par une courbe exponentielle du premier ordre d quation E1 HAP t HAP x exp k x t E1 Dans le second cas la d gradation des HAP atteint un plateau c est dire que la concentration en HAP demeure constante partir d un temps donn d exposition l oxydant gazeux quelle que soit l augmentation de ce
95. 0 7 x 10 4 7 1 2 x 10 7 1 1 5 x 10 7 Cor 1 9 1 0 x 10 7 1 3 0 3 x 10 2 1 0 4 x 10 DalP 1 3 0 7 x 10 75 1 8 0 5 x 10 79 1 3 0 3 x 10 76 Table 4 Comparison of oxidant normalised rate constants for reactions of graphite bounded a results reported by Est ve et al 2004 this work results reported by Perraudin et al submitted PAHs with different atmospheric oxidants 202 CHAPITRE Ill Article n 3 The previous studies about ozone initiated degradation of PAHs adsorbed on carbonaceous particles already show that PAHs were degraded in the presence of gaseous ozone and that the degradation rates were different according to the structure of PAH in the cases of diesel exhaust Van Vaeck and Van Cauwenberghe 1984 and wood smoke Kamens et al 1985 and to the oxidant concentration also in the case of soot particles Lindskog et al 1985 Kamens et al 1985 reported second order rate constant values of 4 1 x 1075 7 2 x 108 1 0 x 107 and 1 3 x 10 cm molecule s for the ozone reaction of benzo ghi perylene chrysene tripnenylene benzo a pyrene and benzo a anthracene respectively when adsorbed on wood smoke at low PAH particle loading in an outdoor chamber experiment in the presence of 0 52 ppm O and 0 05 ppm NO They did not report that they observe a plateau in the ozone initiated degradation of particulate PAHs on wood smoke particles Their values are about o
96. 01 g ce qui correspond environ 0 2 de la masse totale d talons introduits Apr s extraction l extrait obtenu par extraction micro ondes est filtr sur du coton de verre VWR Fontenay sous Bois France La laine de coton est pr alablement nettoy e par 3 extractions successives aux ultrasons dans le dichlorom thane La filtration de l extrait obtenu par extraction par fluide pressuris a lieu directement dans la cellule travers le filtre de cellulose Les filtres de cellulose sont nettoy s avant usage lors de l extraction par fluide pressuris blanc de la cellule Il 5 2 b 96 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Apr s filtration l extrait peut tre stock dans un cong lateur 24 C pendant 48 heures sans tre d t rior Il est ensuite reconcentr sous azote N2 99 995 puret Linde Gas s a Bassens France 35 C environ pour le dichlorom thane et 65 C pour le tolu ne Seul l extrait dans le dichlorom thane est alors repris dans l iso octane Avant l injection pour l analyse les talons seringues en solution dans l iso octane sont introduits dans les chantillons et la quantit ajout e est mesur e par gravim trie Il 5 4 Dosage des HAP par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse L analyse des chantillons est r alis e en deux tapes la s paration et la d tection Les analytes sont s par s par chromatographie en phase gazeuse
97. 020 4 0 0154 O 0 010 4 ue 0 005 4 e 0 000 4 T T T 1x10 2x10 3x10 4x10 3 Gas phase ozone concentration molecules cm 0 025 o BaA Chrys 0 020 0 0154 Y xX K s 0 0104 0 005 4 n LA 0 000 T T T 1x10 2x10 3x10 4x10 Gas Phase ozone concentration molecules cm 0 025 4 o IP BghiP 0 020 4 0 0154 O S e 0 0104 0 005 4 Pr e 0 000 T T T 1x10 2x10 3x10 4x10 3 Gas phase ozone concentration molecules cm CHAPITRE Ill Article n 3 0 025 O Fluo Pyr 0 020 0 015 0 010 0 005 5 0 000 E 7 T T T 1 0 1x10 2x10 3x10 4x10 3 Gas phase ozone concentration molecules cm 0 025 o BkF BeP 00202 v BaP 0 015 4 7 Y 0 010 4 Wo 0 005 4 cB Get amp 0 000 A T T T 1 0 1x10 2x10 3x10 4x10 Gas phase ozone concentration molecules cm 0 025 o Cor DalP 0 020 4 SUA 0 015 4 0 010 4 E 0005 Pe S 76 0 000 95 i 0 1x10 2x10 3x10 4x10 3 Gas phase ozone concentration molecules cm Figure 4 Pseudo first order rate constants for reactions of ozone with PAHs adsorbed on graphite particles as a function of gas phase ozone concentration and corresponding linear regressions The pseudo first order rate constants derived from these exponential curves were plotte
98. 05 4 ae Ps zd 9 e eS x 0 000 l 0 000 Le 0 1x10 2x10 3x10 0 1x10 2x10 3x10 Concentration d ozone en phase gazeuse mol cules cm 3 Concentration d ozone en phase gazeuse mol cules cm Figure IV 10 Constantes de pseudo premier ordre pour les 13 HAP adsorb s sur des particules de silice S5 70 500 en fonction de la concentration en ozone dans la phase gazeuse Les barres d erreur repr sentent ici les incertitudes sur les constantes de pseudo premier ordre correspondant l cart type sur la r gression exponentielle Les droites en pointill repr sentent les r gressions lin aires correspondantes 257 CHAPITRE IV SYNTHESE Les constantes cin tiques mesur es au cours de cette tude pour le graphite et la silice S5 70 500 sont pr sent es dans le tableau ci dessous Tableau IV 4 Constantes cin tiques du second ordre 295 K cm mol cule s Graphite G500 Silice S5 70 500 HAP 0 9 NO O 9 er 7 Phe 2 4 1 0 x 10 7 2 7 0 7 x 10 2 3 0 5 x 10 An 9 8 3 4 x 10 7 1 0 0 3 x 10 1 4 0 3 x 10 Fluo 1 9 7 4 x 10 3 3 0 8 x 10 7 1 5 0 3 x 10 7 Pyr 2 5 0 9 x 10 7 2 0 0 5 x 10 5 9 1 3 x 10 BaA 2 8 0 8 x 10 7 6 7 1 7 x 10 7 8 7 1 9 x 10 7 Chrys 1 5 0 5 x 10 7 6 0 1 5 x 10 8 1 0 7 x 10 BkF 1 9 0 6 x 10 7 2 2 0 6 x 10 3 6 0 8 x 10 BeP 1 6 0 4 x 10 7 2 9
99. 1 0 10 1 02 0 01 1 3 0 1 BaP 2 509 2 2 0 2 2 3 0 1 0 0522 0 039 0 005 0 13 0 01 0 087 0 0053 IP 3 18 0 72 3 5 0 2 3 9 0 1 1 4 0 2 0 82 0 01 1 16 0 03 BghiP 4 01 0 91 3 4 0 2 3 9 0 1 0 498 0 044 0 30 0 02 0 49 0 03 Cor 3 5 0 2 4 7 0 1 1 1 0 2 2 6 0 2 2 9 0 3 DalP 1 3 0 1 1 6 0 3 0 6 0 1 0 9 2 0 5 Tableau II 6 Concentrations mesur es pour l analyse des mat riaux de r f rence fMAE extraction assist e par micro ondes focalis es CH2Cl2 30 W 10 minutes gt PFE extraction par fluide pressuris tolu ne 130 C 130 bars 2 cycles statiques de 8 minutes 60 en volume de renouvellement du solvant Concentrations donn es comme valeurs de r f rence par le NIST mais non certifi es 101 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 6 Analyse des donn es cin tiques Il 6 1 Constantes de vitesse de pseudo premier ordre Selon les particules deux types de profils de d croissance ont t obtenus pour les r actions des HAP particulaires avec NO et O3 Dans le premier cas la d gradation de la totalit des HAP pr sents sur les particules a t observ e apr s un certain temps d exposition l oxydant prouvant que la r action avec les HAP particulaires est totale Dans le second cas la d gradation des HAP est partielle et atteint un plateau c est dire que la concentration en HAP demeure constante quelle que soit l augmentation du temps d exposition des particu
100. 1 0 2 2 1 0 9 3 7 0 65 80 benzo b fluoranth ne 0 00 0 01 0 04 0 6 0 3 34 benzo ghi p ryl ne 0 01 0 15 1 0 0 5 2 8 1 4 7 0 7 52 benzo j fluoranth ne benzo k fluoranth ne 0 04 0 32 0 2 1 0 3 17 chrys ne 0 02 4 4 0 3 2 2 0 3 37 coronene 0 00 0 01 0 02 0 5 0 1 0 6 0 4 2 5 0 26 5 2 dibenzo a h anthrac ne non d tect 0 02 1 1 0 06 0 3 0 1 0 4 0 05 7 5 fluoranth ne 0 14 0 04 7 4 42 fluor ne 0 2 0 4 0 3 46 9 9 16 7 ind no 1 2 3 cd pyr ne 0 02 0 04 0 04 0 21 0 3 2 1 1 3 2 6 0 4 37 ph nanthr ne 0 1 0 3 0 42 150 16 pyr ne 0 08 0 1 6 1 0 24 1 2 9 2 15 75 Tableau I 5 Valeurs annuelles moyennes des concentrations de HAP en ng m pour des pr l vements sur diff rents sites en Europe d apr s Hailwood et al 2001 Les niveaux de concentration en HAP gazeux et particulaires varient fortement en fonction du lieu de pr l vement pr sence ou non de sources d mission des conditions climatiques et de la saison Le Tableau I 5 r sume les concentrations moyennes annuelles typiques en Europe pour des zones recul es rurales urbaines et proches d industries Compte tenu des avanc es technologiques notamment dans le domaine automobile diminution de la consommation de carburant utilisation de pot catalytique les concentrations mesur es dans des tudes datant de plus de 15 ans sont g n ralement plus lev es que celles mesur es r cemment en Europe o les valeurs maximales pour la somme des concentrations en HAP n exc den
101. 2 6 E 06 4 03 6 E 06 4 5 E 06 Phe 4 E 06 4 sel DV produits qui 3 E 06 E is 2 E 06 4 E 06 4 z 1 E 06 4 Phe 9 3 E 06 4 0 E 00 E 8 E06 produits 1 E 06 Z 25 30 35 40 45 50 Temps de r tention minutes Figure II 11 a Comparaison des chromatogrammes obtenus pour l extraction des produits form s par r action du ph nanthr ne adsorb sur des particules de silice avec l ozone chantillon sans ajout de mercapto thanol Abondance unit arbitraire 8 E 06 4 7 E 06 4 6 E 06 4 5 E 06 4 4 E 06 3 E 06 4 2 E 06 1 E 06 4 0 E 00 Phe mercapto thanol 20 8 E 06 O2 6 E 06 03 Phe HE NES p produit 15 17 19 21 23 25 2 E 06 produit 25 30 35 40 45 50 Temps de r tention minutes Figure II 11 b Comparaison des chromatogrammes obtenus pour l extraction des produits form s par r action du ph nanthr ne adsorb sur des particules de silice avec l ozone chantillon avec ajout de 40 pL de mercapto thanol dilu 1 100 dans le dichlorom thane 108 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES c D rivation des chantillons Les chantillons g n r s pour l optimisation de l analyse des produits d oxydation ont t analys s avant et apr s d rivation La d rivation consiste faire r agir les compos s polaires protiques de l chantillon avec un agent d ri
102. 200 C and high pressures up to 20 MPa High temperature and pressure conditions improve drastically the extraction kinetics because of enhanced mass transfer effects and disruption of surface equilibria High temperatures increase the ability for the solvent to solubilise the target analytes enhance the diffusivity resulting in an increased extraction speed decrease the viscosity and surface tension of the solvent allowing a better penetration of the matrix and assist in the breaking of solute matrix interactions such as Van Der Waals forces hydrogen bonding and dipole dipole interactions The role of the pressure is to maintain the solvent in a liquid state to force the solvent into the pores of the matrices in order to be in contact with the analytes and hence facilitate the extraction 41 42 141 CHAPITRE III Article n 1 Pressurised fluid extractions were carried out using a ASE 200 apparatus Dionex SA Voisins le Bretonneux France presented on Figure 2 The PFE procedure consists in several successive steps First the cell is loaded in the oven and heated to the selected temperature preheating Then during the heating process the solvent is pumped into the cell and thus heated until the pressure raises up to the selected pressure To prevent over pressurisation a static valve opens and closes automatically if the pressure cell exceeds the set point and solvent escaping by this venting is collected in the collection vi
103. 325 2 Plateau 1250 e 1 K 100 4 H 1000 8 754 750 3 d I 2 50 IN d 500 5 A ee Ke 2 25 Su SE L 250 T e e 04 LO Phe An Fluo Pyr BaAChrys BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP Figure 12 Correlation between the plateau level and the S5 200 500 associated PAH lifetime when exposed to ozone 1 4 x 10 molecules cm Reactions were much faster when particulate PAH concentration was of 5 ug g than of 500 ug g highlighting that PAH particulate concentration influences the ozone initiated heterogeneous reactivity Because of few experimental results we can only propose an estimation of the second order rate constants in this case They were all higher than 6 x 10 cm molecule s which is the value measured for the slowest PAH tested fluoranthene Alebic Juretic et al 1990 also already reported that rate coefficients could be different according to PAH particle loading They tested PAH concentrations above and below the monomolecular layer coverage concentration and they interpret the difference in reactivity as function of the nature of the supporting surface silica or PAH Wu et al 1984 also reported differences in the reactivity due to the presence of PAHs aggregates However these results cannot really be compared to the results presented here since for both S5 70 500 and S5 70 5 particles PAH surface coverage was far lower than a monomolecular layer and reactions were total wi
104. 41 5 cm o la concentration en ozone est mesur e en ligne par absorption la longueur d onde 254 nm mise par une lampe deut rium L7296 Hamamatsu Photonics sarl Massy France Le monochromateur Jobin Yvon France a t r guli rement calibr l aide d une lampe vapeur de mercure basse pression Selon la proportion d O dans le m lange gazeux le flux gazeux total la distance entre la cellule de photolyse et la lampe UV la concentration d ozone obtenue dans ce montage peut varier sur une gamme de 3 1 5 x 10 5 0 0 1 x 10 mol cules cm environ 6 0E 15 g 5 0E 15 D 3 t distance 0 4 cm config 2 g 4 0E 15 a distance 5 4 cm config 2 8 a distance 10 4 cm config 2 2 distance 15 4cm config 2 e distance 0 4 cm config 1 2 peels distance 5 4 cm config 1 3 A distance 10 4 cm config 1 S o distance 15 4 cm config 1 20E 5 8 8 1 0E 15 3 m w A A 0 0E 00 A a 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 D bit O2 L min Figure II 7 Concentration d O en mol cules cm en fonction du d bit d O en L min et de la distance entre la cellule de photolyse et la lampe UV pour deux configurations du montage Le d bit total O2 N2 est maintenu constant 3 L min et le r acteur est vide pendant ces mesures Configuration 1 l ozone circule dans le r acteur puis dans la cellule de mesure Configuration 2 l ozone circule dans la cellule de m
105. 45 0 18 5 29 0 25 2 208 0 073 4 406 0 114 9 863 1 071 3 09 0 19 2 509 0 087 3 18 0 72 4 01 0 91 SRM 1649a Tolu ne PFE 5 5 2 4 1 0 0 4 6 4 0 4 5 4 0 3 2 6 0 1 44 x 02 10 5 1 0 3 09 0 04 23 0 3 9 0 1 3 9 0 1 4 7 0 1 1 6 0 3 SRM 2975 Valeurs certifi es 17 0 2 8 0 038 0 008 26 6 5 1 0 90 0 24 0 317 0 066 9 78 0 36 12 998 3 786 1 11 0 10 0 0522 0 0053 1 4 0 2 0 498 0 044 1 1 0 2 SRM 2975 CH Cl fMAE 14 1 0 1 0 001 0 005 23 8 0 2 0 62 0 02 0 188 0 004 9 3 0 2 11 5 0 2 1 02 0 01 0 039 0 005 0 82 0 01 0 30 0 02 2 6 0 2 0 6 0 1 CHAPITRE IV SYNTHESE SRM 2975 Tolu ne PFE 15 9 2 5 0 1 0 4 25 1 0 6 0 8 0 2 0 43 0 02 10 2 0 5 14 9 0 3 1 3 0 1 0 13 0 01 1 16 0 03 0 49 0 03 2 9 0 3 0 9 0 5 P PFE extraction par fluide pressuris tolu ne 130 C 130 bars 2 cycles statiques de 8 minutes 60 en volume de renouvellement du solvant Concentrations donn es comme valeurs de r f rence par le NIST mais non certifi es De plus l extraction des HAP particulaires a fait l objet d une tude approfondie voir article n 1 En effet le rendement en talons internes refl te la quantit de mat
106. 5 30 Temps de r tention minutes Figure Il 10 Chromatogramme obtenu pour l analyse de particules de silice S5 70 500 avant r action d tection par spectrom trie de masse en mode s lection d ions Il 5 6 Validation du protocole analytique Dans cette tude les rendements ou taux de recouvrement des talons internes apr s analyse des particules de silice et de graphite enrob es de HAP sont proches de 100 9o Ceci prouve qu il n y a pas de pertes d talons internes HAP perdeut r s au cours du protocole analytique et donc priori pas de pertes des analytes HAP natifs non plus Toutefois Lundstedt et al 2000 ont observ que les m thodes d extraction valid es avec des chantillons fraichement dop s en analytes peuvent tre moins efficaces pour des chantillons plus vieux Le vieillissement d un chantillon implique une volution au cours du temps des interactions entre les analytes et la matrice Ainsi m me les talons internes dont les pertes par adsorption sur la matrice solide sont sens es tre repr sentatives des pertes des analytes sur cette m me matrice peuvent ne pas repr senter correctement les compos s cibles adsorb s depuis plus longtemps L utilisation d un mat riau de r f rence ayant des propri t s physico chimiques proches de celles de l chantillon analyser est donc n cessaire pour achever la validation du protocole analytique 99 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Le
107. 9 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE pour le benzo a pyr ne l objectif qualit tant une moyenne annuelle de 0 1 ng m pour ce compos d apr s http www sante gouv fr adm dagpb bo 1998 98 07 a0070381 htm Les HAP sont des mol cules biologiquement actives qui s accumulent dans les tissus organiques du fait de leur faible solubilit en milieu aqueux Les effets toxicologiques des HAP sont d crits par les deux principaux m canismes d taill s ci dessous correspondant aux effets g notoxique et pig n tique Hailwood et al 2001 gt Ces mol cules peuvent induire des cancers par mutations de l ADN Elles sont en effet transform es sous l action d enzymes en m tabolites dihydroxyl s ou poxyd s afin d tre conjugu es en r agissant avec les acides glucuronique ou glutamique Rendus ainsi solubles en milieu aqueux les m tabolites de HAP peuvent alors tre limin s de l organisme Cependant ces m tabolites peuvent aussi en se liant des mol cules biologiques fondamentales telles que les prot ines l ADN l ARN provoquer des dysfonctionnements cellulaires pouvant aboutir un cancer gt Par ailleurs les HAP peuvent promouvoir le d veloppement de cancer en modifiant la capacit de prolif ration des cellules affect es De plus certains HAP sont aussi suspect s d avoir un caract re mutag ne et de modifier l activit du syst me endocrinien Pait et Nelson 2002 Lintelmann et al 2003
108. A Barr s O 1991 Comparative study of the surface hydroxyl groups of fumed and precipitated silicas 4 Infrared study of dehydroxylation by thermal treatments Langmuir 7 1235 1240 Goodman A L Underwood G M Grassian V H 1999 Heterogeneous Reaction of NO Characterization of Gas Phase and Adsorbed Products from the Reaction 2NO g H20 a 2HONO g HNOs a on Hydrated Silica Particles Journal of Physical Chemistry 103 7217 7223 Grassian V H 2002 Chemical reactions of nitrogen oxides on the surface of oxide carbonate soot and mineral dust particles implications for the chemical balance of the troposphere Journal of Physical Chemistry A 106 860 877 Guo Z Kamens R 1991 An experimental technique for studying heterogeneous reactions of polyaromatic hydrocarbons on particles surfaces Journal of Atmospheric Chemistry 12 137 151 Hanisch F Crowley J N 2001 Heterogeneous reactivity of gaseous nitric acid on Al203 CaCOs and atmospheric dust samples A knudsen cell study Journal of Physical Chemistry A 105 3096 3106 Hughes M M Natusch D F S Taylor D R Zeller M V 1980 Chemical Transformation of Particulate Polycyclic Organic Matter in Poly nuclear Aromatic Hydrocarbons Chemistry and Biological effects Bjerseth A and Dennis A J Eds Batelle Press Colombus OH 1 8 180 CHAPITRE Ill Article n 2 Kamens R M Guo Z Fulcher J N Bell D A 1988 The influence
109. C MS analysis were compared to the chromatograms of the samples where 150 uL of BSTFA were added before the extraction From Figure 2 and Figure 5 it appears that the extraction of two products was favoured when silica particles were derivatised during the extraction step This has already been observed in previous studies P rschmann et al 2001 Kaliszan et al 2004 Peters et al 2004 and may be explained by the fact that the interactions between silica surfacic groups e g silanols and PAH oxidation products adsorbed on silica surface may b different Namely the reactions of the derivatising agent with the polar groups present on silica surface and of the polar PAH oxidation products adsorbed on the surface may weaken these interactions and promote the extraction of the adsorbed matter However it has to be noted here that the abundance of the signal is much lower on the chromatograms of the samples where the derivatisation was performed during the extraction Figure 5 Indeed these samples required to be diluted because of their high viscosity due to the high concentration of BSTFA in order to prevent from any injection syringe damage Although this procedure improved the PAH oxidation product extraction it was not selected for the identification procedure since no new degradation product was observed in these conditions and since it does not allow to analyse the sample without derivatisation 6 0E 06 1 5E 06 merca
110. Certaines activit s humaines b timent pl trerie conduisent aussi l mission de particules de type min ral contenant principalement des oxydes de calcium de silicium et d aluminium Les particules de glace et d acides l tat solide situ es dans la haute troposph re ou la stratosph re font galement partie de la classe des particules min rales 21 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE b Les particules carbon es Bien que ce crit re soit relativement flou une particule est dite carbon e si elle contient une forte proportion de carbone Les particules carbon es sont essentiellement issues des processus de combustion d origines naturelle ou anthropique Elles ont g n ralement des diam tres inf rieurs au micron On distingue deux fractions dans l a rosol carbon le carbone l mentaire et le carbone organique Une des m thodes utilis es pour diff rencier ces deux fractions est bas e sur le chauffage des particules en pr sence d oxyg ne La quantit de dioxyde de carbone form pour une temp rature inf rieure 450 C correspond la fraction organique ou volatile de l a rosol Cette composante est souvent reli e la fraction extractible par solvant de l a rosol La quantit de dioxyde de carbone mise au del de 450 C correspond au carbone l mentaire appel aussi black carbon ou carbone r fractaire Lafon 2000 Le rapport entre fraction l mentaire et organique informe sur l
111. ES 269 ANNEXES 275 BaA BeP BaP BghiP BkF BSTFA CG SM Chrys Cor DalP Fluo fMAE HAP NIST PFE Phe PM Pyr SIM SRM US EPA LISTE DES ABBREVIATIONS anthracene benzo a anthrac ne benzo e pyr ne benzo a pyr ne benzo ghi p ryl ne benzo k fluoranth ne bis trim thylsilyl trifluoro ac tamide chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse chrys ne coron ne dibenzo a pyr ne fluoranth ne focused microwave assisted extraction extraction assist e par micro ondes focalis es hydrocarbure aromatique polycyclique ind no 1 2 3 cd pyr ne naphtal ne National Institute of Standards and Technology pressurised fluid extraction extraction par fluide pressuris ph nanthr ne particulate matter mati re particulaire pyr ne selected ion monitoring standard reference material United States Environmental Protection Agency INTRODUCTION L atmosph re est un l ment essentiel de notre cosyst me et sa qualit s est d grad e rapidement en raison de l accroissement exponentiel de l urbanisation et de l industrialisation conjointement au d veloppement de la soci t de consommation Les nuisances atmosph riques ne sont pourtant pas r centes au Xll me si cle d j le philosophe M Maimonides comparait l air vici des villes celui des campagnes Finlayson Pitts and Pitts 1986 Cependant la probl matique de la pollution atmosph rique et le
112. H t PAH piateau PAH o PAH piateau x exp CK x t E2 In both cases experimental data were fitted using non linear least square fitting and pseudo first order rate constants k were derived from the experimental data fit as detailed in the next section All experiments were repeated at least three times and were very repeatable resulting in data analyses with a high consistency 195 CHAPITRE Ill Article n 3 2 6 2 Second order rate constants For gas phase reactions second order rate constants are obtained by dividing pseudo first order rate constants by the reactant concentration here the gaseous ozone concentration For gas surface reactions between benzo a pyrene and ozone P schl et al 2001 considered that the reactions occured between two adsorbed molecules similarly to a Langmuir Hinshelwood mechanism They calculated a second order surface reaction rate coefficient in cm s by dividing the pseudo first order rate constants by the ozone adsorption site surface concentration The active site surface concentrations being known neither for the graphite particles nor for the silica particles used for this study such rate coefficients could not be calculated In other studies Wu et al 1984 Alebic Juretic et al 1990 Kamens et al 1985 second order rate constants were calculated similarly to gas phase reactions constants suggesting that reactions occured between a gaseous ozone molecule and a surface
113. H vicinaux en interaction 3745 v OH de SiOH isol s ou g minaux libres Tableau II 3 R capitulatif des bandes observ es lors de l analyse par spectroscopie infra rouge transform e de Fourrier en r flexion diffuse des particules de silice IT70 5 Il 2 2 Pr paration des particules mod les a Nettoyage des particules Avant toute utilisation les particules de graphite et de silice sont pr alablement nettoy es par 3 extractions successives aux ultrasons dans le dichlorom thane Ultra resi analysed JT Baker Atlantic Labo Eysines France Les particules sont ensuite laiss es sous hotte pendant plusieurs heures afin de permettre au solvant de s vaporer compl tement 78 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Finalement afin de v rifier la bonne efficacit de cette tape les particules sont analys es description du protocole dans le paragraphe II 5 Aucun des 13 HAP tudi s n est alors d tect sur les particules nettoy es de silice ou graphite b Enrobage des particules Les 13 HAP sont adsorb s en m lange sur les particules par d p t liquide solide La solution d enrobage est pr par e en dissolvant les cristaux des compos s dans du dichlorom thane Les masses des cristaux sont mesur es pour chaque compos l aide d une micro balance Mettler ME 30 Mettler Toledo Viroflay France Les particules galement en quantit connue sont ensuite introduites dans cette solution Le solvant es
114. HP model series 6890 Gas Chromatograph Agilent Technologies Massy France et d tect s par spectrom trie de masse HP model 5973 mass selective detector Agilent Technologies Massy France La colonne utilis e pour la s paration des compos s est une colonne capillaire HP 5MS 596 ph nyle 95 m thyle polysiloxane de longueur 30 m de diam tre interne 0 25 mm et d paisseur de film 0 25 um Agilent Technologies Massy France Pour une analyse un microlitre d chantillon est inject en mode injection puls 25 psi pendant 60s splitless sans fuite le d bit de la purge est de 60 mL min le temps de purge est d une minute La temp rature de l injecteur est fix e 270 C Pour chaque analyse la temp rature du four est maintenue 90 C pendant 2 minutes puis programm e de 90 330 C une vitesse de 10 C min et finalement maintenue 330 C pendant les 5 derni res minutes L h lium He 99 9999 puret Linde Gas S A Bassens France et utilis comme gaz vecteur d bit constant de 1 mL min La temp rature de l interface est tenue constante pendant l analyse 280 C L ionisation des compos s est effectu e par impact lectronique 70 eV La temp rature de la source est de 230 C Les ions sont ensuite s par s par un filtre quadripolaire en fonction de leur rapport masse charge m z La d tection est r alis e en mode s lection d ions selected ion monitoring avec les param tres suiva
115. L of each sample was introduced via pulsed splitless mode injection purge flow 60 mL min purge time 1 min 25 psi pulse during 60 s The PTV injector temperature was 270 C and the oven temperature was held at 90 C during 2 minutes then programmed from 90 C to 330 C at a rate of 10 C min and held at 330 C during 5 minutes Helium He 99 9999 purity Linde Gas S A Bassens France was used as carrier gas at a constant flow of 1 mL min The interface temperature was kept at 280 C during analysis lonisation was realised by electron impact 70 eV and mass detection was performed in selected ion monitoring SIM mode dwell time 50 ms number of cycles per second 1 09 and electron multiplier voltage 1300 50 V The ion molecular masses were chosen to detect PAHs perdeuterated PAHs and tetratriacontane 194 CHAPITRE Ill Article n 3 A calibration solution was prepared with non deuterated PAH standard solution internal standard solution and syringe standard solution This solution was injected before each analysis sequence and about every ten samples in order to calculate the PAH response factors with respect to their deuterated standards as well as the internal standard response factors with respect to the syringe standards The response factor values varied between 0 80 and 1 10 The injections were carried out only if the conditions required for the analysis were fulfilled the calibration solution being used also t
116. Molsheim France The isotopic purity was 98 D atom except for perdeuterated coronene of which the purity 139 CHAPITRE Ill Article n 1 was 97 D atom Tetratriacontane 98 Sigma Aldrich Saint Quentin Fallavier France was used as syringe standard for perdeuterated coronene as there was no commercial perdeuterated PAH available with an equivalent molecular weight Table 3 Quantified PAHs with corresponding internal and syringe standards Internal standards PAHS Syringe standards Phenanthrene Phenanthrene d10 Anthracene Pyrene d10 Fluoranthene Fluoranthene d10 Pyrene Benzo a anthracene Chrysene d12 Chrysene Benzo k fluoranthene Benzo e pyrene d12 Benzo e pyrene Benzo b fluoranthene d12 Benzo a pyrene Benzo a pyrene d12 Indeno 1 2 3 cd pyrene Benzo ghi perylene d12 Benzo ghi perylene Dibenzo a l pyrene Coronene d12 Tetratriacontane 2 3 2 Focused microwave assisted extraction Microwave energy was first used for extraction purposes in the mid 80 s 36 Focused microwave assisted extraction uses electromagnetic waves emitted by a magnetron at 2450 MHz and focused along a wave guide in order to provide a homogeneous field for the extraction The interaction of the electromagnetic field with molecules of solvent and matrices causes molecular motion by migration of ions causing a high number of collisions and dipole rotation generating an important molecular agitation 37 40 Both combined process
117. N 2919 THESE PRESENTEE A L UNIVERSITE BORDEAUX Par Emilie PERRAUDIN POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR SPECIALITE CHIMIE ANALYTIQUE ET ENVIRONNEMENT R activit des hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP adsorb s sur des particules mod les d int r t atmosph rique mesures cin tiques d veloppements analytiques et analyse des produits d oxydation soutenue le 15 d cembre 2004 devant le jury compos de Jean Claude Rayez Directeur de recherche CNRS Pr sident Fran oise Behar Directeur de recherche IFP Rapporteur Cornelius Zetsch Professeur Universit de Bayreuth Rapporteur Jean Fran ois Doussin Ma tre de conf rences Universit Paris 7 Examinateur H l ne Budzinski Directeur de recherche UMR 5472 Directeur de th se Eric Villenave Ma tre de conf rences Universit Bordeaux 1 Directeur de th se REMERCIEMENTS Je remercie M Jean Claude Rayez directeur du Laboratoire de Physico Chimie Mol culaire LPCM et M Philippe Guarrigues directeur du Laboratoire de Physico Toxico Chimie des syst mes naturels LPTC pour m avoir accueillie dans leurs laboratoires respectifs afin d effectuer ce travail de th se Je remercie le CNRS et la R gion Aquitaine de m avoir accord leur confiance en finangant cette th se Je remercie Mme Fran oise B har et Mr Cornelius Zetsch et Jean Fran ois Doussin pour avoir juger ce travail J adresse mes plus vifs remerciements
118. O CaCO3 and atmospheric dust samples a Knudsen cell study J Phys Chem A 105 3096 3106 Kamens R Perry J M Saucy D A Bell D A Newton D L and Brand B 1985 Factors which influence PAH decomposition in airborne wood smoke particles Environ Int 11 131 136 Katz M Chan C Tosine H and Sakuma T 1979 Relative rates of photochemical and biological oxidation in vitro of polynuclear aromatic hydrocarbons Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Chemistry and biology carcinogenesis and mutagenesis 3 international symposium 1978 pp 171 189 Kaupp H and McLachlan M S 2000 Distribution of polychlorinated dibenzo P dioxins and dibenzofurans PCDD Fs and polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs within the full size range of atmospheric particles Atmos Environ 34 73 83 Keith L H and Telliard W A 1979 Priority pollutants A perspective view Environ Sci Technol 13 416 423 Kittelson D B 1998 Engines and nanoparticles a review J Aerosol Sci 29 575 588 K llensperger G Friedbacher G and Grassenbauer M 1998 In situ investigation of aerosol particles by atomic force microscopy Fresenius J Anal Chem 361 716 721 Korfmacher W A Natusch D F S Taylor D R Wehry E L Mamantov G 1979 Thermal and photochemical decomposition of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons in P W Jones P Leber ed Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Ann Arbor Science
119. PECTIVES 269 270 L objectif de ce travail tait de documenter le devenir atmosph rique des hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur des particules solides et d valuer l influence des param tres physico chimiques de ces particules sur leur r activit vis vis des oxydants atmosph riques Cet objectif tait inscrit dans une double volont de contribuer l valuation de l impact sanitaire des r actions de d gradation des HAP particulaires et une meilleure description des processus physico chimiques atmosph riques tenant compte des r actions aux interfaces gaz solides Au cours de ce travail les r actions du dioxyde d azote NO et de l ozone O3 avec 13 HAP adsorb s ont t tudi es pour diff rents types de particules mod les Pour ce faire deux dispositifs exp rimentaux ont t utilis s selon l oxydant le dispositif exp rimental employ pour les r actions avec l ozone ayant t d velopp et optimis pendant cette tude Dans les deux cas les r actions ont t tudi es dans des conditions de pseudo premier ordre Les constantes cin tiques de ces r actions ont t d duites du suivi de la concentration en HAP particulaire en fonction du temps d exposition l oxydant r alis selon un protocole analytique labor ayant fait l objet d une validation compl te Les protocoles analytiques pour l identification et la quantification des produits de r action du ph nanthr ne e
120. Pitts and Pitts 1986 Rossi 1996 Particles health impact is also currently of increasing interest asthma bronchiolite lung cancer due to long term exposure to asbestos By penetrating deep inside the respiratory system fines particles diameter lt 2 5 um may not only induce physical damages but also expose the body to organic and metallic contaminants Amongst a wide range of contaminants PAHs and by products hydroxy PAHs nitro PAHs quinones are intensively studied because of their potentially carcinogenic and direct mutagenic activities Atmospheric PAHs originate mainly from incomplete combustion processes such as fossil fuel and biomass burning and about 90 of PAH emissions are anthropogenic Finlayson Pitts and Pitts 1986 In the atmosphere due to their low vapour pressure PAHs are partitioned between the gas and the solid phases Calvert et al 2002 PAH gas particle distribution studies have been carried out in different environments such as indoor outdoor atmospheres Naumova et al 2003 and diesel and gasoline emissions Zielinska et al 2004 and it was shown that gas solid partitioning depends on the PAH vapour pressure on the temperature on the relative humidity and on the aerosol concentration Calvert et al 2002 PAH measurements have been reported for diverse types of atmospheric particles such as diesel exhaust de Abrantes et al 2004 and particles emitted during forest fires fly ash wood smoke F
121. Publishers MI Kwok E S C Harger W P Arey J and Atkinson R 1994 Reactions of gas phase phenanthrene under simulated atmospheric conditions Environ Sci Technol 28 521 527 Kwok E S C Atkinson R and Arey J 1997 Kinetics of the gas phase reactions of indan indene fluorene and 9 10 dihydroanthracene with OH radical NO radicals and Os Int J Chem Kinet 29 299 309 Lary D J Shallcross D E and Toumi R 1999 Carbonaceous aerosols and their potential role in atmospheric chemistry J Geophys Res 104 15929 15940 216 CHAPITRE Ill Article n 3 Leli vre S Bedjanian Y Pouvesle N Delfau J L Vovelle C and Le Bras G 2004 Heterogeneous reaction of ozone with hydrocarbon flame soot Phys Chem Chem Phys 6 1181 1191 Letellier M 1998 Extraction assist e par micro ondes de contaminants organiques dans les matrices environmentales PhD thesis University of Bordeaux Lindskog A Brorstr m Lunden E and Sj din 1985 Transformation of reactive PAH on particles by exposure to oxidized nitrogen compounds and ozone Environ Int 11 125 130 May W E and Trahey N M 7 november 2000 Certificate of Analysis Standard Reference Material 2975 Gaithersburg MD May W E and Trahey N M 31 January 2001 Certificate of Analysis Standard Reference Material 1649a Gaithersburg MD Michel A E Usher C R and Grassian V H 2003 Reactive uptake of oz
122. Pyrene Benzo a anthracene Chrysene Benzo k fluoranthene Benzo e pyrene Benzo a pyrene Indeno 1 2 3 cd pyrene Benzo ghi perylene Coronene Dibenzo a l pyrene N N TES A A ad EJ a SN ot dB V Molecular mass g mol 178 178 202 202 228 228 252 252 252 276 276 300 302 CHAPITRE Ill Article n 2 Purity Supplier 99 Sigma Aldrich 98 Labosi 99 Sigma Aldrich 99 Fluka 99 Sigma Aldrich 99 Fluka 98 Sigma Aldrich 99 Sigma Aldrich 97 Sigma Aldrich 99 Promochem 99 provided by Dr Lamotte lt 95 provided by Dr Lamotte lt 95 provided by Dr Lamotte CHAPITRE Ill Article n 2 2 3 Sample preparation and conservation PAHS were coated on silica particles via liquid solid adsorption Silica particles were previously cleaned by ultrasonication in dichloromethane Ultra resi analysed JT Baker A solution of PAHs was prepared by dissolving PAH cristals in dichloromethane and silica particles were introduced in this solution Solvent was then evaporated slowly by low heating T 35 C at atmospheric pressure using a rotary evaporator Similarly to the work conducted by Esteve et al on graphite particles Esteve 2002 the coating yield was nearly 100 The total PAH concentration represents about 10 of a monolayer The determination of the concentrations of PAHs adso
123. Quentin Fallavier France was used as syringe standard for perdeuterated coronene as there was no perdeuterated PAH available with an equivalent molecular weight 2 5 2 Analytical procedure Before the extraction the samples particles and filter and the internal standards are introduced in a matras The so added internal standards quantity is controlled gravimetrically PAHs are then extracted by focused microwave assisted extraction Microdigest 301 Prolabo Fontenay sous Bois France in 25 mL dichloromethane at 30 W during 10 minutes The complete extraction procedure was detailed by Letellier 1998 The extract was filtered on glasscotton VWR Fontenay sous Bois France previously cleaned by 3 successive ultrasonications in dichloromethane Dichloromethane was evaporated and changed to iso octane 2 2 4 trimethyl pentane HPLC grade Scharlau Atlantic Labo Eysines France under nitrogen stream N2 99 995 purity Linde Gas s a Bassens France and low heating T 35 C Finally syringe standards were added to the samples for the quantification of the internal standards see Table 3 Sample analyses were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry using a system coupling an HP model series 6890 Gas Chromatograph with an HP model 5973 mass selective detector Agilent Technologies Massy France The column was a 30 m O 0 25 mm i d 1 0 25 Om film thickness HP 5MS Hewlett Packard Palo Alto CA USA 1 O
124. RE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Dunstan T D J Mauldin R F Jinxin Z Hipps A D Wehry E L et Mamantov G Adsorption of photodegradation of pyrene on magnetic carbonaceous and mineral subfractions of coal stack ash Environmental Science and Technology 23 303 308 1989 Durant J L Busby Jr W F Lafleur A L P nman B W et Crespi C L Human cell mutagenicity of oxygenated nitrated and unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbons associated with urban aerosols Mutation Research Genetic Toxicology 371 123 157 1996 Eisenberg W C Taylor K et Murray R W Production of singlet delta oxygen by atmospheric pollutants Carcinogenesis London 5 1095 1096 1984 Enya T Suzuki H Watanabe T Hirayama T Hisamatsu Y 3 nitrobenzanthrone a powerful bacterial mutagen and suspected human carcinogen found in diesel exhaust and airborne particulates Environmental Science and Technology 31 2772 2776 1997 Est ve W R activit des hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP adsorb s sur des particules carbon es d int r t atmosph rique d veloppements analytique cin tique et m canistique Th se de doctorat Universit Bordeaux 1 2002 Feilberg A Nielsen T Effect of aerosol chemical composition on the photodegradation of nitro polycyclic aromatic hydrocarbons Environmental Science and Technology 34 789 797 2000 Fernandez P Grimalt J et Vilanosa R Atmospheric gas particle partitionin
125. RE III Article n 3 Zielinska B Sagebiel J Arnott W P Rogers C F Kelly K E Wagner D A Lighty J S Sarofim A S and Palmer G 2004 Phase and size distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel and gasoline vehicle emissions Environ Sci Tech 38 2557 2567 Zhang D Zang J Shi G lwasaka Y Mastuki A and Trochkine D 2003 Mixture state of individual Asian dust particles at a coastal site of Qingdao China Atmos Environ 37 3895 3901 219 CHAPITRE III Article n 3 220 CHAPITRE Ill Article n 4 Identification and quantification of the major ozonation products of particulate phenanthrene and anthracene Identification et quantification des produits majoritaires issus de la reaction de l ozone avec le phenanthrene et l anthrac ne adsorb s sur des particules Emilie Perraudin H l ne Budzinski Eric Villenave Article prochainement soumis Environmental Science and Technology 221 CHAPITRE Ill Article n 4 222 CHAPITRE Ill Article n 4 R sum Ce travail a consist tudier les produits form s lors de la r action de l ozone avec le ph nanthr ne ou l anthrac ne particulaire Au cours de cette tude le protocole analytique a t optimis pour l identification de ces produits puis pour leur quantification Le 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde d une part l anthrone et l anthraquinone d autre part ont t identifi s comme p
126. Redo Espagne 2240 m 1996 1997 0 1 0 2 Fernandez et al 2002 Vall e Chamonix France 1000 m Et 2000 0 7 2 1 Albinet et al 2003 Vall e Maurienne France 1050 m Et 2000 0 5 1 3 Albinet et al 2003 Vall e Chamonix France 1000 m Et 2001 10 155 Albinet et al 2003 Vall e Maurienne France 1050 m Et 2001 3 16 Albinet et al 2003 Tableau I 6 Somme des concentrations en HAP particulaires pour 11 HAP Fluo Pyr BaA Chrys BbF BkF BeP BaP IP BghiP Cor en ng m gt les 11 HAP pr c dents Phe et An Cor P X les HAP pris en compte ne sont pas list s dans la r f rence En p riode hivernale les concentrations en HAP particulaires sont plus lev es en raison de l utilisation de chauffage de la d gradation moindre des compos s par photo oxydation en particulier de la temp rature plus faible le partage entre phases gazeuse solide se d place en faveur de la phase particulaire et de la plus grande stabilit de la colonne atmosph rique qui limite la dispersion et la dilution des particules contenant des HAP En milieu rural les concentrations en HAP sont beaucoup plus faibles avec des valeurs moyennes entre 0 1 et 2 ng m En altitude le niveau de fond des HAP est de l ordre de celui des concentrations rurales autour de 1 ng m alors que dans les vall es suivant le nombre et la proximit des sources les concentrations peuvent tre bien plus lev es et atteindre des valeurs typiques de
127. a distribution des HAP est fonction de la distribution en taille des particules Allen et al 1996 Les HAP l gers se trouvent adsorb s sur les plus grosses particules alors que les HAP lourds sont essentiellement adsorb s sur les particules fines et ultra fines voir Tableau I 4 La corr lation entre la taille des particules et la pression de vapeur saturante des mol cules adsorb es s explique de la fa on suivante les HAP l gers mis l tat gazeux peuvent s adsorber sur des particules et ceux qui sont d j associ s des particules solides tre d sorb s puis r adsorb s sur d autres particules de tailles diff rentes Ils sont ainsi redistribu s sur l ensemble des particules du milieu proche de l mission Par contre les HAP les plus lourds resteront associ s aux particules avec lesquelles ils ont t mis c est dire essentiellement des particules fines et ultra fines 35 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE HAP d lt 0 14 um 0 14 um lt d 1 9 um 1 9 um d lt 19 um ph nanthr ne 0 03 0 35 0 61 anthrac ne 0 06 0 43 0 51 fluoranth ne 0 06 0 48 0 46 pyr ne 0 07 0 50 0 43 benzo a anthrac ne 0 11 0 72 0 17 chrys ne 0 10 0 71 0 19 X benzofluoranth nes 0 16 0 74 0 10 benzo e pyr ne 0 19 0 71 0 10 benzo a pyr ne 0 18 0 74 0 08 peryl ne 0 14 0 79 0 07 ind no 1 2 3 cd pyr ne 0 25 0 68 0 07 benzo ghi p ryl ne 0 36 0 58 0 06 coron ne 0 52 0 44 0 05 Tab
128. aires faibles Figure IV 4 125 100 es I i ZA EA gt 75 7 LL is 77 L Blanc tolu ne fMAE Fe I im G5 tolu ne fMAE 7 50 Blanc tolu ne PFE g G5 tolu ne PFE o I ER X 25 J 0 Phe d10 Fluo d10 Chrys d12 BeP d12 BaP d12 BghiP d12 Cor d12 Etalons internes Figure IV 4 Rendements en talons internes pour l extraction assist e par micro ondes focalis es fMAE et par fluide pressuris PFE de particules de graphite enrob es des 13 HAP tudi s une concentration particulaire d environ 5 ug g par compos Les barres d incertitude repr sentent l cart type sur trois r pliques 252 CHAPITRE IV SYNTHESE La pr sence sur les particules naturelles d autres compos s organiques constituant une fraction organique dite soluble joue potentiellement un r le dans le processus d extraction En effet la pr sence de mati re organique sur les particules semble favoriser l extraction des HAP adsorb s la surface en diminuant les interactions entre HAP et particules et ou en modifiant la composition et la polarit du solvant pour permettre une extraction plus efficace Figure IV 5 Toutefois aucune conclusion d finitive ne peut tre donn e puisque le graphite les particules de poussi res urbaines SRM 1649a NIST Gaithersburg MD USA et les particules
129. al The static extraction stage along which temperature and pressure are maintained constant is followed by a flush with fresh solvent through the system Finally the purge of the system cell and tubing with compressed nitrogen secures that the solvent is totally transferred to the collection vial The whole extract is collected in an amber glass vial 49781 Dionex SA Voisins le Bretonneux France An additional rinse was systematically carried out between two samples to eliminate cross contamination although it was shown that cross contamination in the ASE 200 system is negligible even without rinsing 43 purge valve pump valve extraction cell solvent bottle Figure 2 Principle of pressurised fluid extraction system The US EPA procedure for the analysis of persistent organic pollutants with pressurised fluid extraction 44 was approved through numerous works 7 14 19 41 46 47 However it was reported that the optimal extraction parameters may considerably depend on the matrix and on the level of PAH contamination 45 A wide range of parameters different from those used in US EPA procedure are also recommended in the literature 8 9 12 16 17 45 48 53 142 CHAPITRE III Article n 1 according to the samples Therefore in this study tests were carried out to optimise the PFE parameters temperature and pressure varied respectively from 100 C to 185 C and from 100 to 160 bars Dichloromethane Ultra resi analys
130. alP 800 o D Z 600 c z G500 MAE z 400 4 m G500 PFE 2 G500 theoretical concentation fe 200 4 z Tog j An Fluo yr BaA Chrys BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP Figure 4 Concentrations measured for PAH coated graphite particles at three concentrations G5 G50 and G500 n 3 and error bars represent one standard deviation 147 CHAPITRE III Article n 1 Internal standard recovery yields for the blanks extracted with both techniques are very similar and values ranges between 75 and 105 Again only perdeuterated phenanthrene had a recovery yield of 65 96 for the same reasons as those described in the previous section These results prove that the loss of compounds along the two different analytical procedures is similar and negligible Therefore in the case of samples any additional loss of internal standards will be due only to loss along the extraction step probably caused by internal standard adsorption on the matrix For the three samples G500 G50 and G5 and for both techniques it was more difficult to extract PAHs with higher molecular weight showing that these molecules exhibit stronger interactions with the surface For example the perdeuterated phenanthrene recovery yield was about 80 for G50 particles extracted with fMAE whereas the perdeuterated benzo ghi perylene and coronene recovery yields dropped to 30 and 5 respectively Figure 5 As a matter of fact the interactions between
131. ales particules carbon es particules mod les ozone dioxyde d azote cin tique produits d oxydation extraction Abstract This work deals with the study of the reactivity of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs with atmospheric oxidants The atmospheric fate of particulate PAHs remains fairly unknown Therefore the rate constants of the reactions of two atmospheric oxidants nitrogen dioxide and ozone with 13 PAHs adsorbed on model particles graphite and silica were measured in this study The extraction of PAHs strongly bounded to solid matrices was optimised using both focused microwave assisted extraction and pressurised fluid extraction techniques The reactivity of particulate PAHs was compared for two different oxidants and for particles of different chemical composition and granulometric properties Moreover the formation of the major ozonation products of phenanthrene and anthracene was studied for graphite and silica particles Key words PAHs particulate PAHs atmospheric particles mineral particles carbonaceous particles model particles ozone nitrogen dioxide kinetics oxidation products extraction
132. alonnage est pr par e en m langeant les solutions d talons des analytes avec les solutions d talons internes et d talons seringues Les solutions d talons internes et d talons seringues utilis es dans la solution d talonnage sont les m mes que celles avec lesquelles les chantillons analys s sont dop s afin d liminer d ventuelles erreurs de quantification introduites lors de la pr paration de ces solutions Les coefficients de r ponse d pendent des conditions d analyse temp rature ambiante tat de l appareillage et par cons quent fluctuent sensiblement d une s rie d analyse une autre La solution d talonnage est donc inject e avant et apr s chaque s rie d analyses ainsi que tous les 10 chantillons environ pour pouvoir actualiser les valeurs des coefficients de r ponse en fonction de l avancement de l analyse et augmenter la justesse de la quantification La solution d talonnage permet aussi de v rifier et de suivre l tat du syst me d analyse et les injections des chantillons ne sont r alis es que lorsque les conditions de s paration et de d tection requises sont r unies 98 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES BghiP 400000 B p a Fluo BeP J Bu Phe x p Cor i i BkF IP V4 5 200000 4 N 9 Pyr d10 BghiP d12 S Fluo d10 J BeP d12 S Phe d10 A L gt 2 100000 Cor d12 BaP dt Sa Chrys d12 BbF d12 10 15 20 2
133. ams F SEM EDX Characterisation of tropospheric aerosols in the Negev desert Israel Journal of Atmospheric chemistry 44 299 322 2003 Sze S K Siddique N Sloan J J Escribano R Raman spectroscopic characterization of carbonaceous aerosols Atmospheric Environment 35 561 568 2001 Turrio Baldassarri L Battistelli C L lamiceli A L Evaluation of the efficiency of extraction of PAHs from diesel particulate matter with pressurized solvents Analytical and Bioanalytical Chemistry 375 589 595 2003 Underwood G M Li P Al Abadleh H Grassian V H A Knudsen cell study of the heterogeneous reactivity of nitric acid on oxide and mineral dust particles Journal of Physical Chemistry A 105 6609 6620 2001 US Environmental Protection Agency EPA Method 3545A Pressurised Fluid Extraction Test Methods for Evaluating Solid Waste EPA SW 846 US Government Printing Office GPO Washington DC 1994 Wenzel K D Hubert A Manz M Weissflog L Engewald W Sch rmann G Accelerated solvent extraction of semivolatile organic compounds from biomonitoring samples of pine needles and mosses Analytical Chemistry 70 4827 4835 1998 Wu C H Salmeen l Niki H Fluorescence spectroscopic study of reactions between gaseous ozone and surface adsorbed polycyclic aromatic hydrocarbons Environmental Science and Technology 18 603 607 1984 126 CHAPITRE III ARTICLES CHAPITRE Ill ARTICLES 127 CHAPITRE III
134. analyses were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry using a system coupling an HP model series 6890 Gas Chromatograph with an HP model 5973 mass selective detector Agilent Technologies The column was a 30 m O 0 25 mm i d O 0 25 Om film thickness HP 5MS Hewlett Packard 1 OL of each sample was introduced via pulsed splitless mode injection purge flow 60 mL min purge time 1 min 25 psi pulse during 60 s The PTV injector temperature was 270 C and the oven temperature was held at 90 C during 2 minutes then programmed from 90 C to 330 C at a rate of 10 C min and held at 330 C during 5 minutes Helium He 99 9999 purity Linde Gas was used as carrier gas at a constant flow of 1 mL min The interface temperature was kept at 280 C during analysis lonisation was realised by electron impact 70 eV and mass detection was performed in selected ion monitoring SIM mode dwell time 50 ms number of cycles per second 1 09 and electron multiplier voltage 1300 50 V The ion molecular masses were chosen to detect PAHs perdeuterated PAHs and tetratriacontane A calibration solution was prepared with non deuterated PAH standards solution internal standards solution and seringe standards solution This solution was injected before each analysis sequence and about every ten samples in order to calculate the PAH response factors with respect to their deuterated standards as well as the internal standard response fa
135. anthracene benzo a anthracene benzo a pyrene and dibenzofa l pyrene were the most reactive molecules whereas fluoranthene and coronene were the least reactive when adsorbed on graphite particles 3 4 2 Second order rate constants Second order rate constants k were calculated dividing k by the reference gaseous ozone concentration The rate constants varied within one order of magnitude with values ranging between 1 5 x 10 cm molecule s and 1 3 x 10 cm molecule s Table 4 Second order rate constants cm molecule s Graphite S5 70 500 PAH OH NO 9 0 9 NO 0 9 Phe 5 0x10 3 5x10 2 4 1 0 x 10 7 2 7 0 7 x 10 2 3 0 5 x 10 7 An 44x10 6 9 x10 9 8 3 4 x 10 7 1 0 0 3 x 10 1 4 0 3 x 107 Fluo 3 1x10 29x10 1 9 7 4 x 10 7 3 3 0 8 x 10 1 5 0 3 x 10 Pyr 3 1x10 51x10 2 5 0 9 x 10 7 2 0 0 5 x 10 5 9 1 3 x 10 7 BaA 5 6x10 77 32x10 2 8 0 8 x 10 6 7 1 7 x 10 8 8 7 1 9 x 107 Chrys 5 0 x 10 3 7 x 10 1 5 0 5 x 107 6 0 1 5 x 10 3 1 0 7 x 10 7 BkF 3 5x10 2 5 x 10 1 9 0 6 x 10 2 2 0 6 x 10 3 6 0 8 x 10 7 BeP 4 7x10 3 5x10 7 1 6 0 4 x 107 2 9 0 7 x 10 5 2 9 0 6 x 107 BaP 4 4x10 7 77x10 5 3 1 5 x 10 9 3 2 3 x 10 1 4 0 3 x 10 76 IP 1 9 0 6 x 107 6 2 1 6 x 10 3 8 0 9 x 10 7 BghiP 5 9 x 10 3 7 x 10 1 9
136. ase of silica particles only for different ozone exposure times Phenanthrene decay rate was found to be equal to the 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde formation rate within uncertainties indicating that this compound is the main primary oxidation product Anthracene decay was not completely compensated by the formation of anthrone and anthraquinone suggesting the existence of other oxidation products in this case 223 CHAPITRE Ill Article n 4 Introduction By penetrating inside the respiratory system atmospheric particles and particularly fine particles diameter lt 2 5 um may induce physical damages and expose the body to organic and metallic contaminants associated to the particles Amongst the wide range of contaminants found on atmospheric aerosols polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs and by products are intensively studied because of their potentially carcinogenic and direct mutagenic activities PAHs are emitted into the atmosphere mainly through incomplete combustion processes such as fossil fuel and biomass burning and about 90 of PAH emissions are anthropogenic Finlayson Pitts and Pitts 1986 Due to their low vapour pressure PAHs are partitioned in the atmosphere between the gas and the solid phases PAHs have been found associated to the whole size range of atmospheric particles from the smallest 100 nm up to the largest 1 um and PAHs with 5 aromatic rings or more are found predominantly adsorbed onto par
137. ate PAH concentrations are presented in Table 2 Table 2 Theoretical concentrations ug g of particulate PAHs on silica and graphite particles HAP G5 S5 G50 S50 G500 S500 Phe 4 25 4 33 47 2 47 2 460 481 An 4 49 4 58 49 9 49 9 486 509 Fluo 4 12 4 20 45 8 45 8 447 467 Pyr 4 33 4 41 48 1 48 1 469 490 BaA 4 26 4 34 47 3 47 3 461 482 Chrys 4 42 4 51 49 2 49 2 479 501 BkF 4 25 4 33 47 3 47 3 461 482 BeP 4 23 4 31 47 0 47 0 458 479 BaP 4 57 4 66 50 8 50 8 495 518 IP 4 49 4 58 50 0 50 0 487 509 BghiP 4 01 4 09 44 6 44 6 435 455 Cor 4 43 4 51 49 2 49 2 480 502 DalP 4 05 4 13 45 1 45 1 439 459 G5 S5 G50 S50 G500 S500 are graphite silica particles coated respectively around 5 50 and 500 ug g of each PAH 138 CHAPITRE III Article n 1 2 2 Natural particles Two different natural particles were studied in this work urban dust SRM 1649a and diesel exhaust SRM 2975 all purchased from NIST Gaithersburg MD USA The particle size distribution information provided in the certificate of analysis were obtained using light scattering techniques and subsequent calculations Therefore these values do not reflect porosity or topographical characteristics and cannot be compared with values obtained using adsorption method such as those used for the model particles 34 35 For SRM 2975 only specific surface area was determined to be 91 mg with nitrogen gas adsorption measurement using the BET method Contrary to the
138. ation ou noyaux d Aitken diam tre lt 80 nm sont issues de la conversion gaz solide c est dire de la condensation et ou polym risation d esp ces gazeuses de faibles pression de vapeur saturante gt Les particules fines dites aussi particules d accumulation 80 nm lt diam tre lt 2 um r sultent de la coagulation de particules ultra fines entre elles et avec d autres particules fines ou de la condensation sur des particules fines d esp ces gazeuses par nucl ation h t rog ne gt Les grosses particules diam tre gt 2 um sont form es principalement lors de processus m caniques ou biologiques 18 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 106 10 LA M Nucl a z 10 tion 3 Accumulation ANAlogD cm 3 10 102 10 10 1 10 2 103 104 0 001 0 01 0 1 1 10 100 Dp um Figure I 2 Les trois composantes de l a rosol atmosph rique selon leur voie de formation d apr s Renoux et al 1998 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE La taille des particules conditionne le temps de r sidence de celles ci dans l atmosph re L limination par d p t sec s dimentation gravitationnelle ou humide lessivage par incorporation des particules solides dans les gouttelettes sera d autant plus rapide que les particules seront grosses De plus il a t montr que l impact sanitaire des particules d pend fortement de leur taille Cet aspect sera d velopp plus loin dans ce
139. ations en oxydant dans la phase gazeuse pendant la r action 253 CHAPITRE IV SYNTHESE Les r sultats de l tude cin tique des r actions des HAP adsorb s sur des particules solides avec NO et O sont pr sent es ci dessous voir articles n 2 et n 3 Pr alablement l tude de d gradation des HAP il a t v rifi que la d sorption dans le r acteur tait n gligeable c est dire qu il n y avait pas de perte de HAP dans les conditions exp rimentales d coulement utilis es en absence d oxydant Les Figure IV 6 et Figure IV 7 illustrent ces r sultats pour le ph nanthr ne ce HAP tant le compos parmi le m lange tudi dont la pression de vapeur saturante est la plus lev e temp rature ambiante 1204 100 x E HH Ha 804 604 404 204 0 EE SF mdi 2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Temps minutes Figure IV 6 Concentration particulaire normalis e moyenne n 4 de ph nanthr ne Concentration ph nanthr ne normalis adsorb s sur des particules de silice dans les conditions exp rimentales fix es pour l tude des r actions avec NO en fonction du temps d exposition au flux gazeux Une barre d erreur repr sente ici 1 c cart type exp rimental 8 100 Concentration particulaire en ph nanthr ne ug g 1 S5 70 500 S5 70 500 S5 200 500 S5 200 500 S40 7
140. ature Nombre de cycles Renouvellement silice dichlorom thane 100 bars 100 C 1 x 8 minutes graphite tolu ne 130 bars 130 C 2 x 8 minutes 60 volume 278 279 280 R sum Ce travail a eu pour objectif l tude de la r activit des hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP adsorb s sur des particules solides vis vis d oxydants atmosph riques Le devenir des HAP particulaires dans l atmosph re tant encore mal document cette tude pr sente un int r t la fois du point de vue de la chimie atmosph rique et du point de vue de l impact sanitaire des HAP et de leurs d riv s L utilisation des techniques d extraction assist e par micro ondes focalis es et par fluide pressuris a permis d optimiser le dosage des HAP fortement li s aux matrices solides carbon es Au cours de ce travail les constantes de vitesse ont t mesur es pour les r actions de 13 HAP adsorb s sur diff rents types de particules mod les graphite et silice avec deux oxydants atmosph riques le dioxyde d azote et l ozone L influence de diff rents param tres nature de l oxydant composition chimique et propri t s granulom triques des particules structure du HAP Finalement l identification et le suivi de la formation des produits majoritaires de r action du ph nanthr ne et de l anthrac ne particulaires avec l ozone ont t r alis s Mots cl s HAP HAP particulaires particules atmosph riques particules min r
141. autre test a consist introduire de l agent d rivant 150 uL de BSTFA avec les particules de silice avant extraction assist e par micro ondes focalis es pour observer si l extraction des produits d oxydation se trouve facilit e Effectivement il est apparu que l extraction des produits d oxydation du ph nanthr ne est am lior e voir Figures II 11 b et Figure II 15 Les interactions entre les mol cules de la surface des particules de silice notamment leurs groupements silanols et les produits d oxydation adsorb s sur la silice sont en effet perturb es et affaiblies par la r action de ces groupements avec l agent d rivant Ceci a d j t observ et rapport dans la litt rature P rschmann et al 2001 Kaliszan et al 2004 Peters et al 2004 111 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES 6 0E 06 1 5E 06 mercapto O2 thanol 03 1 0E 06 PU mercapto 5 thanol produits E 5 0E 05 4 i E 7 b 2 5 3 0E 06 8 E 0 0E 00 S 15 17 19 21 23 25 E 1 5E 06 Phe produits qx c 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Temps de r tention minutes Figure Il 15 Comparaison des chromatogrammes obtenus pour l extraction des produits form s par r action du ph nanthr ne adsorb sur des particules de silice avec l ozone d rivation puis extraction assist e par micro ondes focalis es des chantillons Il 7 2 Identification des produits majoritaires
142. avec NO Il 3 1 Dispositif exp rimental Il 3 2 Proc dure exp rimentale a Pr paration de l chantillon b Conditions exp rimentales de la r action c Apr s la r action Il 3 3 Conditions de pseudo premier ordre Il 4 R action des HAP particulaires avec l ozone Il 4 1 Dispositif exp rimental Il 4 2 Proc dure exp rimentale a Pr paration de l chantillon b Conditions exp rimentales de la r action c Apr s la r action Il 4 3 Conditions de pseudo premier ordre Il 5 Analyse des HAP particulaires Il 5 1 Quantification Il 5 2 M thodes d extraction a Extraction micro ondes b Extraction par fluide pressuris Il 5 3 Protocole analytique Il 5 4 Dosage des HAP par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse Il 5 5 Calcul des concentrations en HAP Il 5 6 Validation du protocole analytique Il 6 Analyse des donn es cin tiques Il 6 1 Constantes de vitesse de pseudo premier ordre 71 73 74 74 74 75 78 78 79 80 81 82 82 83 83 84 84 85 87 87 89 89 89 90 90 91 91 92 92 93 96 97 98 99 102 102 Il 6 2 El mentarit de la r action et traitement des donn es 103 Il 6 3 Constantes de vitesse de second ordre 104 ll 6 4 D termination des incertitudes sur les constantes de vitesse 104 Il 7 Analyse des produits de r action des HAP particulaires avec Os 106 Il 7 1 Optimisation des conditions d analyse pour l i
143. b Os 500ppb OMAP INCAFSCCP 9 4 da EI a ys a cer eme a a arere s Fluo An Fluo 9 from 3 0 from 12 from 10 from e PAHs minutes dsorbed hours An hours BaP min An BaP to gt 1 BaP DalP to gt 1 year BaP DalP on mineral d d month articles to 24 hours fluoranthen to 1 hour Fluo P Fluo Cor e Fluo Cor m e 9 from 1 to ivea ic oe about 45 PAHs from 4 5 2 weeks on iE aan from 15 as min for adsorbed hours An graphite grap min An rabhit graphite on BaP DalP gt 4year BaP DalP 955 carbonaceo to 24 hours 1month on y to 24 hours 9 gt 4 year for wood 1week on us particles Fluo Cor diesel smoke Fluo Cor diesel for wood exhaust smoke exhaust Table 5 Atmospheric lifetimes of PAHs calculated from different studies 4 Conclusions a Kwok et al 1994 b c Kwok et al 1997 d No available data e Est ve 2002 f Perraudin et al submitted g Kamens et al 1985 This work with S5 70 500 and graphite for mineral and carbonaceous particles In this study rate constants were measured for the reactions of ozone with 13 polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on graphite and silica particles PAH concentration decay were measured and fitted by first order exponential function with or without a plateau proving the elementarity of the reaction between PAH and ozone Moreo
144. bounded PAH molecule Since in this work it was measured that kl was proportional to gaseous ozone concentration see Results and Discussion within the concentration range tested 0 4 x 10 to 3 3 x 10 molecules cm second order rate constants were calculated considering gaseous ozone concentration However Langmuir Rideal was not considered as the model mechanism for the reactions Indeed oxidation products are known to stay on the particles surface instead of being desorbed as described in the Langmuir Rideal model It was considered that some complementary experiments especially at different temperatures will be needed to propose definitive conclusions about the reaction mechanism occurring between ozone and adsorbed PAH molecules 2 6 3 Uncertainties determination Statistical error on pseudo first order rate constants resulting from time of oxidant exposure and from PAH measurements errors on particles weighting on standard solution weighting on chromatographic peaks integration and on GC MS measurement was estimated by the standard deviation on the exponential coefficient obtained from the non linear least square fit of the experimental points Error on ozone concentrations was taken into account for the calculation of the error on second order rate constant values 3 Results and discussion 3 1 Analytical procedure validation The analytical procedure used for the measurement of PAH concentrations was already tes
145. cal Chemistry A 102 915 921 1998 Budzinski H Les compos s aromatiques alkyl s dans les chantillons p troliers aspects physico chimiques et thermodynamiques Th se de doctorat Universit Bordeaux 1 1993 Bunce N Liu L Zhu J et Lane D Reaction of naphtalene and its derivatives with OH radicals in the gas phase Environmental Science and Technology 31 2252 2259 1997 Calvert J G Atkinson R Becker K H Kamens R M Seinfeld J H Wallington T J Yarwood G in The Mechanisms of Atmospheric Oxidation of Aromatic Hydrocarbons Oxford University Press New York NY USA 2002 Caricchia A M Chiavarini S et Pezza M Polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmospheric particulate matter in the city of Naples Italy Atmospheric Environment 33 3731 3738 1999 Dabestani R Ellis K J Sigman M E Photodecomposition of anthracene on dry surfaces products and mechanisms Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 86 231 239 1995 Dechenaux J Jonot J Sargentino O Atmosph re Atmosph air Cahier documentaire de l APPA 1998 Didyk B M Simoneit B R T Pezoa L A Riveros M L et Flores A A Urban aerosol particles of Santiago Chile organic content and molecular characterisation Atmospheric Environment 34 1167 1179 2000 Diugi R et G nsten H The catalytic and photocatalytic activity of coal fly ashes Atmospheric Environment 17 1765 1983 61 CHAPIT
146. carried out Experiments were performed in the same conditions as the oxidation reactions but without NO The desorption curves for phenanthrene and coronene are presented in Fig 4a and 4b as these two compounds have respectively the highest and the lowest vapor pressures of the 13 studied PAHs Each point represents the average of 4 replicates and the error bars correspond to one standard deviations As the loss due to desorption is not significantly different from zero it was considered as negligible 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Normalised particulate ph nanthr ne concentration Time s Fig 4a Variation of the normalised concentration of particulate phenanthrene by desorption from silica particles in helium flow versus time n 4 error bars represent 1 standard deviation 172 CHAPITRE Ill Article n 2 0 Normalised particulate coronene concentration T T T T i T T T T T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Time s Fig 4b Variation of the normalised concentration of particulate coronene by desorption from silica particles in helium flow versus time n 4 error bars represent 1 standard deviation 3 3 Reaction with NO The rate constants for the reactions of NO with PAHs adsorbed on silica particles at 295K are presented in Table 3 They were derived from the first order exponential fit of experimental data Fig 5 There are important differences in the rea
147. celle de H202 peuvent aussi produire dans une moindre mesure de mani re directe des radicaux OH HONO hv lt 400 nm gt OH NO H20 hv lt 370 nm gt 2 OH HO NO 5 OH NO Bien que les r actions de HAP en phase gazeuse avec le radical OH aient t d crites dans plusieurs travaux voir 4 3 a En phase gazeuse il existe tr s peu de donn es sur la r activit de ce radical avec les HAP particulaires Bertram et al 2001 ont mis en vidence la r action d OH avec le pyr ne adsorb sur une surface de Pyrex sans toutefois proposer de m canisme Les travaux d Est ve 2002 documentent la r activit de plusieurs HAP adsorb s sur des particules carbon es mod les graphite et r elles particules diesel avec ce radical en pr sence de NO et NOs Les r activit s des diff rents HAP test s individuellement et en m lange sont similaires un facteur 2 pr s l anthrac ne et le benzo a pyr ne tant les plus r actifs et le fluoranth ne et le benzo e pyr ne tant les moins r actifs Les r sultats obtenus montrent que les HAP r agissent moins vite qu en phase gazeuse d environ un ordre de grandeur lorsqu ils sont adsorb s sur du graphite Kmoy 4 x 107 cm molecules s et d environ deux ordres de grandeur lorsqu ils sont adsorb s sur des particules diesel kmoy 4 x 10 cm mol cules s Est ve 2002 a aussi identifi les produits de d gradation du ph nanthr ne et de l anthrac
148. chantillons ont t effectu s afin de choisir les conditions d extraction et d analyse permettant l identification du plus grand nombre de produits form s Ces tests ont t effectu s pour les produits de la r action de l ozone avec le ph nanthr ne adsorb sur des particules de silice Le solvant d extraction utilis pour ces tests tait le dichlorom thane Apr s filtration les chantillons sont reconcentr s dans environ 200 uL de dichlorom thane Les chantillons ont t analys s par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse en mode balayage d ions Ce mode balayage d ions permet la d tection de tous les ions d une gamme d finie de rapport masse charge ici 50 500 uma et donc de reconstituer les spectres de masse des compos s analys s La programmation de la temp rature du four a t modifi e par rapport celle utilis e pour l analyse des HAP non oxyd s La mont e en temp rature est faite une vitesse plus faible de 5 C min afin d am liorer la s paration entre les compos s analys s Tous les autres param tres d analyse sont identiques ceux utilis s pour l analyse des HAP non oxyd s 106 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES b Utilisation de mercapto thanol Le mercapto thanol est un compos anti oxydant utilis notamment dans le domaine de l analyse des mol cules peu stables telles que les vitamines et les hormones Gaillard et al 1999 Dans notre tu
149. chnology 22 1311 1319 1988 Bennett R L Knapp K T Jones P W Wilkerson J E et Strup P E A measurement of polynuclear aromatic hydrocarbons and other hazardous organics in stack gases in Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Third International Symposium on Chemistry and Biology Carcinogenesis and Mutagenesis dit par P W Jones Ann Arbor Sciences Ann Arbor Michigan 419 428 1979 Bertram A K Ivanov A V Hunter M Molina L T et Molina M J The reaction probability of OH on surfaces of tropospheric interest Journal of Physical Chemistry A 105 9415 9421 2001 Besombes J L Maitre A Patissier O Marchand N Chevron N Stoklov N et Masclet P Particulate PAHs observed in the surrounding of a municipal incinerator Atmospheric Environment 35 6093 6104 2001 Brasseur G P Orlando J J Tyndall G S in Atmospheric Chemistry and Global Change Oxford University Press NY USA 530 534 1999 60 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Brostr m E Grennfelt P Lindskog A Sjodin A et Nielsen T Transformation of polycyclic aromatic hydrocarbons during sampling in ambiant air by exposure to different oxidized nitrogen compounds and ozone Polynuclear Aromatic Hydrocarbons formation metabolism and measurement 7 International Symposium 1982 1983 Brubaker W W et Hites R A OH kinetics of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated dibenzo p dioxins and dibenzofurans Journal of Physi
150. cient than fMAE for graphite associated PAHs since perdeuterated PAHs recovery yields were higher with PFE As an example it can be reported here that perdeuterated benzo ghi perylene recovery yield was of 30 for the extraction of G50 using fMAE whereas 80 of this standard could be recuperated after the extraction of G50 using PFE see Figure 5 and Figure 6 125 4 100 4 x D riBlank PFE S mG5 PFE e 9 504 1G50 PFE 8 m G500 PFE a 254 0 i T T Phe d10 Fluo d10 Chrys d12 BeP d12 BaP d12 BghiP d12 Cor d12 Figure 6 Internal standard recovery yields for pressurised fluid extraction of PAHs adsorbed on graphite particles N 3 and error bars represent one standard deviation Furthermore the lower the concentration of PAH on graphite particles was the higher the discrepancy between the two procedures was Indeed for G500 internal standard recovery yields were higher than 85 for all perdeuterated PAHs and for both methods except for the perdeuterated coronene For this last standard the recovery yield was 4596 with focused microwave assisted extraction whereas it was 95 with pressurised fluid extraction This discrepancy highlights the difference in the extraction efficiency between the two methods For G5 with both techniques quantification could be performed only for phenanthrene anthracene fluoranthene and pyrene since perdeuterated phenanthrene and fluoranthene only had recovery y
151. cles Finally PFE was validated with two PAH certified material analyses fMAE and PFE provide good reproducibility security as well as low time and solvent consumption and both techniques may give similar efficiency except for very particular matrices such as graphite once all parameters have been optimised Nevertheless the recovery efficiency is not the only relevant criterion to be considered to assess an extraction method The selectivity of the extraction especially in the case of complex matrices the possibility to extract different fractions of the target compounds as a function of the interactions strength and the capacity to distinguish the fraction available for chemical oxidation or for bio degradation from the total amount of target compounds associated to the matrix are some other major concerns that will be examined in the future Acknowledgements The authors wish to thank the PRIMEQUAL Programme of the French Ministry of Ecology and Sustainable Development the CNRS and the Aquitaine Region for their financial support Dr Lamotte is also gratefully acknowledged for providing some standard PAHs 155 CHAPITRE III Article n 1 References 1 B J Finlayson Pitts J N Pitts Jr in Atmospheric Chemistry Fundamentals and Experimental Techniques John Wiley and Sons Wiley Interscience USA 1986 2 G P Brasseur J J Orlando G S Tyndall in Atmospheric Chemistry and Global Change Oxford University Press
152. clic aromatic hydrocarbons adsorbed on filters and ambient POM with ozone Chemosphere 15 675 685 217 CHAPITRE Ill Article n 3 P schl U Letzel T Schauer C and Niessner R 2001 Interaction of ozone and water vapor with spark discharge soot aerosol particles coated with benzo a pyrene O3 and H20 adsorption benzo a pyrene degradation and atmospheric implications J Phys Chem A 105 4029 4041 Poster D L Hoff R M and Baker J E 1995 Measurement of the Particle Size Distributions of Semivolatile Organic Contaminants in the Atmosphere Environ Sci Technol 29 1990 1997 Putaud J P Raes F Van Dingenen R Br ggemann E Facchini M C Decesari S Fuzzi S Gehrig R H ghlin C Laj P Lorbeer G Maenhaut W Mihalopoulos N Miller K Querol X Rodriguez S Schneider J Spindler G Ten Brink H Torseth K and Wiedensohler A 2004 A European aerosol phenomenology 2 chemical characteristics of particulate matter at kerbside urban rural and background sites in Europe Atmos Environ 38 2579 2595 Rossi M J 1996 Atmospheric pollution the role of heterogeneous chemical reactions Chimia 50 199 208 Schnelle Kreis J Gebef gi l Welzl G Jaensch T and Kettrup A 2001 Occurrence of particle associated polycyclic aromatic compounds in ambient air of the city of Munich Atmos Environ 35 supplement No1 S71 81 Smith D M and Chughtai A R 1997 Ph
153. compounds be formed by nitrogen dioxide NO initiated oxidation of PAHs OH initiated oxidation followed by NO addition or directly during combustion processes nitrogen oxides being generated simultaneously with PAHs during pyrolysis 162 CHAPITRE Ill Article n 2 The aim of this work was to document the atmospheric fate of particulate PAHS by focusing on the kinetics study of 13 PAH degradation by NO using a flow tube adapted to gas solid reactions Considering the complexity of natural aerosol silica was first chosen as a simple model for mineral particles 2 Experimental 2 1 Silica particles Silica particles IT70 5 were supplied by Interchim These particles have been selected because of their well defined granulometric properties In the atmosphere the processes that lead to the emission of inorganic particles are essentially mechanical like grinding wind or ice erosion Finlayson Pitts and Pitts 1986 Therefore most of the mineral particles are present in the coarse particle mode 2 10 pm Finlayson Pitts and Pitts 1986 Chabas and Lefevre 2000 Afeti and Resch 2000 measured Saharan dust diameter ranging from 1 to 5 um According to their certificate of analysis the silica particles used in this study have an average particle diameter of 5 um an average pore diameter of 70 A and a specific surface area of 500 m g Fig 1 Optical microscope image of IT70 5 silica particles These silica particles
154. cteur sont consid r es comme n gligeables Au contact de l chantillon NO peut tre perdu par r action avec les surfaces particules de silice filtre ou par r action avec l eau pr sente sur les particules Goodman et al 1999 ont expos de la silice d shydrat e 663 mTorr de NO pur et ont observ la formation d oxide nitrate coordin la surface en tr s faible quantit Underwood et al 1999 ont observ que cette formation tait favoris e dans le cas de particules d Al Os et de TiO Ils ont galement montr que la perte de NO sur la silice d shydrat e tait beaucoup plus faible que la perte de NO par r action avec l eau adsorb e la surface de la silice Goodman et al 1999 ont pu mettre en vidence que NO en r agissant avec l eau adsorb e sur des particules de silice et de suies est converti en HONO gazeux pr curseur de radicaux OH en pr sence de lumi re et HNO adsorb Cependant ils ne sont pas parvenus d terminer de coefficient d accommodation pour NO sur une surface de silice non d shydrat e Grassian 2002 a tudi la m me r action avec des concentrations en NO variant de 10 10 mol cules cm et une proportion d eau sur les particules de l ordre de 10 d une mono couche Elle rapporte que les bandes caract ristiques de l acide nitrique HNO3 ne sont pas pr sentes pour les mesures r alis es des concentrations en NO de 10 mol cules cm Dans le cadre de l
155. ction kinetics of nitrogen dioxide with liquid at low pressure Journal of Physical Chemistry 85 840 848 1981 Lee Ruff E Kazarians Moghaddam H et Katz M Controlled oxidation of benzo a pyrene Canadian Journal of Chemistry 64 1297 1302 1986 Leli vre S Etudes en laboratoire des interactions d esp ces oxydantes gazeuses atmosph rqiues Os NO radicaux HOx avec des suies Th se de doctorat Universit d Orl ans 2004 Leotz Garzianda E Caract risation de la mati re organique gazeuse et particulaire due au moteur diesel l mission et dans l air ambiant Th se de doctorat Universit Paris VII 1998 Leotz Gartziandia E Tatry V et Carlier P Sampling and analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel exhaust and ambient air Polycyclic Aromatic Coumpounds 20 245 258 2000 Lewtas J Nishioka M Peterson B Bioassay directed fractionation of the organic extract of SRM 1649 urban air particulate and ambiant matter nternational Journal of Environmental Analytical Chemistry 39 245 256 1990 Lintelmann J Katayama A Kurihara N Shore L et Wenzel A Endocrine disruptors in the environment IUPAC technical report Pure and Applied Chemistry 75 631 681 2003 66 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Miguel A H Kirchstetter T W Harley R A et Hering S V On road emissions of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons and black carbon
156. ctivity within the range of PAHs tested rate constants vary from 1 4 x 10 s to 4 x 10 s for NO initial concentration of 1 5 x 10 molecules cm about 60 ppb Phenanthrene fluoranthene chrysene benzo k fluoranthene and benzo e pyrene do not significantly react with NO under our experimental conditions with rate constants between 4 x 10 s and 4 4 x 10 s The intermediate reactive species are pyrene benzo a anthracene indeno 1 2 3 cd pyrene and coronene The most reactive PAHs are anthracene benzo a pyrene benzo ghi perylene and dibenzof a l pyrene with rate constants ranging from 7 0 x 10 s to 1 4 x 10 s 173 0 8 0 6 0 4 Normalised concentrations 0 24 0 04 0 8 0 6 0 4 0 2 Normalised concentrations 0 0 Oo o 50000 100000 150000 Tie S Phe An Normalised concentrations 200000 250000 0 06 o 9 Chrys O BaA 9 Normalised concentrations T r T T T T T T 50000 100000 150000 200000 Tine 6 o BghiP e IP T 250000 T d T 7 T T T T T 50000 100000 150000 200000 250000 Tine 6 Normalised concentrations Normalised concentrations 124 1 04 0 8 o6 0 44 0 24 0 0 12 1 04 0 84 0 64 0 44 02 0 0 CHAPITRE Ill Article n 2 5 o 7 Fluo oo o Pyr o o o 2 o 8 o 0 50000 100000 150000 200000 250000 Tme 6
157. ctors with respect to the seringe standards The response factor values varied between 0 80 and 1 10 The injections were carried out only if the conditions required for the analysis were fulfilled the calibration solution being used also to check and monitor the conditions of the chromatographic and detection systems 2 5 Reaction system The particulate PAH exposure to gaseous nitrogen dioxide NO2 was realised in a flow tube The set up was already described before by Est ve 2002 therefore only the main experimental parameters will be reported here About 5mg of particles were placed using a sieve 45 mm diameter 100 um Sigma Aldrich on a glass fiber filter QF F 47 mm diameter Whatman previously cleaned by ultrasonication in dichloromethane and heated at 723 K Silica particles were weighted before and after reaction with a calibrated balance TR 64 Denver Intrument Company Balance mass precision is 0 1mg which corresponds to about 2 of the sample mass NO 5 NO in Helium 99 995 96 purity Alphagaz was supplied by Air Liquide and diluted at the required concentration in Helium 99 9999 purity Messer using FC 260 and FC 2900 mass flow controllers Mykrolis 169 CHAPITRE Ill Article n 2 Reactions were performed in darkness Total pressure was held at 240 15 Pa during reaction by a two stages primary pump T2060 Alcatel Pressure was measured by a capacitive gauge Barocel 600 0 10 Torr Edwards Total
158. d bat public sur les changements climatiques sont d sormais plac s de plus en plus fr quemment au centre de l actualit mis en avant par les conditions climatiques exceptionnelles canicule s cheresse absence de vent temp tes inondations On assiste en effet depuis une trentaine d ann es environ une prise de conscience collective de la gravit de la situation La protection de l environnement et la lutte contre la pollution atmosph rique sont donc devenues des soucis majeurs de notre soci t La loi fran aise sur l air du 30 d cembre 1996 d finit la pollution atmosph rique comme l introduction par l homme directement ou indirectement dans l atmosph re et les espaces clos de substances ayant des cons quences pr judiciables de nature mettre la sant humaine en danger nuire aux ressources biologiques ou aux cosyst mes influer sur les changements climatiques d t riorer les biens mat riels provoquer des nuisances olfactives excessives Pour prendre les mesures adapt es afin de mieux contr ler et de limiter les niveaux de pollution atmosph rique il faut pouvoir comprendre et expliquer les processus responsables de cette pollution En effet lorsque des esp ces chimiques sont introduites dans l atmosph re la question de leur devenir c est dire connaitre et valuer les processus auxquels ces esp ces seront soumises ainsi que le r sultat de ces processus est essentielle C est
159. d Pitts 1986 Therefore mineral particles formation is predominant in the coarse mode Afeti and Resch 2000 Zhang et al 2003 Similarly to other studies Underwood et al 2001 Wu et al 1984 Murray et al 1991 Alebic Juretic 1990 silica was selected as mineral particle model since silicon along with aluminium and calcium is one of the most frequent element in inorganic continental particles Sobanska et al 2003 Murr and Bang 2003 Carrico et al 2003 SiO ALO ratio in mineral dust varying usually between 2 5 and 3 5 Putaud et al 2004 Three types of silica particles were purchased from Interchim Montlu on France the different particles and their granulometric properties are presented on Table 2 These silica particles specific surface areas were higher than those of natural mineral particles For example Saharan sand and Gobi dust BET surface areas were determined to be of 3 1 and 11 0 m g respectively Underwood G M et al 2001 Nevertheless the silica particles used in this study have diameter size 5 and 40 um corresponding to those of atmospheric coarse particles 189 CHAPITRE Ill Article n 3 Specific Surface f Average Total PAH Particle Reference Diameter f surface coverage Terminology pore size concentration a area graphite 28 286 3 1 2 um 13m g 13x500 pg g gt 100 G500 silica IT70 5 5 um 70 500 m g 13x500ug g 10 S5 70 500 silica IT70 5 5 um 70 500m g 13x5yug g
160. d background sites in Europe Atmospheric Environment 38 2579 2595 2004 Ramos L Kristenson E M Brinkman U A Th Current use of pressurised liquid extraction and subcritical water extraction in environmental analysis Journal of Chromatography A 975 3 29 2002 Ramos L Vreuls J J Brinkman U A Th Miniaturised pressurised liquid extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from soil and sediment with subsequent large volume injection gas chromatography Journal of Chromatography A 891 275 286 2000 Richter B E Extraction of hydrocarbon contamination from soils using accelerated solvent extraction Journal of Chromatography A 874 217 224 2000 Richter B E Jones B A Ezzell J L Porter N L Avdalovic N Pohl C Accelerated solvent extraction a technique for sample preparation Analytical Chemistry 68 1033 1039 1996 125 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Saim N Dean J R Abdullah Md P Zakaria Z Extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated soil using Soxhlet extraction pressurised and atmospheric microwave assisted extraction supercritical fluid extraction and accelerated solvent extraction Journal of Chromatography A 791 361 366 1997 Schantz M M Nichols J J Wise S A Evaluation of Pressurized Fluid Extraction for the Extraction of Environmental Matrix Reference Materials Analytical Chemistry 69 4210 4219 1997 Sobanska S Coeur C Maenhaut W Ad
161. d for each PAH versus ozone concentrations Results Figure 4 clearly highlight that the pseudo first order rate constants were proportional to gaseous ozone concentration and hence that it 199 CHAPITRE Ill Article n 3 was possible to determine second order rate constants for these reactions However it was estimated that at high ozone concentration and especially for the most reactive PAHs the pseudo first order rate constants were underestimated because of the lack of experimental points to describe the first part of the exponential decay see Figure 3 Therefore to improve rate constants determination all experimental data were plotted on a single graph according to the following procedure namely times of reactions were multiplied by the ratio of the real ozone concentration to a reference ozone concentration This reference ozone concentration was chosen to be the medium ozone concentration used 1 2 x 101 molecules cm Thus a maximal number of experimental points were available to fit the results and allow to derive the pseudo first order rate constants k The so obtained PAH concentration decays are presented in Figure 5 for the 13 studied PAHs 200 CHAPITRE Ill Article n 3 S 100 Phenanthrene 100 100 Fluoranthene 100 To 2 801 O 804 80 O oe 40 1 40 40 7 x e Graphite 20 F o Nini 20 20 E 0 FRE e
162. de des tests comparatifs ont t r alis s avec et sans ajout de mercapto thanol 99 96 Acros Organics Noisy Le Grand France afin de contr ler si des r actions post oxydation avaient lieu dans les chantillons Quelques pics chromatographiques sont apparus pour les chantillons sans mercapto thanol indiquant la formation de produits apr s r action avec l ozone Figures II 11 a et b Les Figure II 11 a et Figure Il 11 b montrent deux chromatogrammes le chromatogramme en pointill repr sente l chantillon de particules de silice enrob es de ph nanthr ne expos un flux gazeux O N courbe not e O2 et le chromatogramme en pointill repr sente l chantillon expos un flux gazeux O3 O N courbe not e O3 Le mercapto thanol pourrait de plus potentiellement jouer le r le de modificateur de polarit et am liorer ainsi l efficacit de l extraction des produits d oxydation Toutefois le mercapto thanol ayant une viscosit relativement lev e il convient d optimiser la quantit introduite dans l chantillon afin d viter des probl mes de grippage voire de bouchage de la seringue d injection Pour viter tout probl me 40 uL de mercapto thanol dilu au centi me en volume dans le dichlorom thane sont introduits dans l chantillon avant l tape d extraction 107 0 E 00 10 15 20 CHAPITRE II MATERIEL ET METHODES 7 E 06 TEOG O
163. de de leur spectre de masse d une part le 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde Figure IV 14 pour le ph nanthr ne d autre part l anthrone Figure IV 15 et l anthraquinone Figure IV 16 pour l anthrac ne Les m mes produits d oxydation ont t identifi s avec les particules de graphite et de silice 800000 700000 600000 500000 400000 300000 m z 152 200000 100000 0 ill a m 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Figure IV 14 Spectre de masse du 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde identifi comme produit de la r action de l ozone avec le ph nanthr ne adsorb sur des particules de silice et de graphite 264 CHAPITRE IV SYNTHESE 900000 m z 194 800000 700000 m z 165 600000 500000 400000 300000 200000 100000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Figure IV 15 Spectre de masse de l anthrone identifi e comme produit de la r action de l ozone avec l anthrac ne adsorb sur des particules de silice et de graphite 80000 70000 60000 50000 m z 152 40000 30000 20000 10000 m z 126 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Figure IV 16 Spectre de masse de l anthraquinone identifi e comme produit de la r action de l ozone avec l anthrac ne adsorb sur des particules de silice et de graphite Apr s l identification des produits majoritaires d oxydation du ph nanthr ne et de l anthrac ne particulaires par l ozone une rapide optimi
164. dentification des produits 106 a Param tres communs tous les tests pr liminaires 106 b Utilisation de mercapto thanol 107 c D rivation des chantillons 109 d Extraction des produits d oxydation 110 Il 7 2 Identification des produits majoritaires 112 a Conditions retenues pour l identification des produits de r action 112 b M thode d identification des produits d oxydation 113 c Produits d oxydation identifi s 117 Il 7 3 Dosage des produits identifi s 118 a Quantification des produits identifi s 118 b Optimisation de l extraction 119 c Protocole analytique optimis 120 R f rences bibliographiques 121 CHAPITRE Ill ARTICLES 127 Article n 1 Comparaison des techniques d extraction assist e par micro ondes focalis es et par fluide pressuris pour l analyse des hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur des particules 131 Article n 2 Etude cin tique des r actions du dioxyde d azote NO avec treize hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur des particules de silice 159 Article n 3 Etude cin tique des r actions de l ozone avec treize hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur des particules atmosph riques mod les 183 Article n 4 Identification et quantification des produits majoritaires issus de la r action de l ozone avec le ph nanthr ne et l anthrac ne adsorb s sur des particules 221 CHAPITRE IV SYNTHESE 243 CONCLUSIONS ET PERSPECTIV
165. depending on the structure of the PAH for NO concentration of 1 5 x 10 molecules cm Benzo a pyrene was the most reactive with a lifetime regarding NO of a few minutes in polluted air conditions The comparison of these results with those previously reported for carbonaceous particles leads to the conclusion that gas solid interface reactivity of PAHs depends on the nature of the particle 161 CHAPITRE Ill Article n 2 1 Introduction Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs are ubiquitous environmental contaminants In the atmosphere they are mainly released as by products of organic matter and fossil fuel incomplete combustion The total global atmospheric emission of PAHs was roughly estimated to 0 001 0 02 Tg C yr and about 90 of PAH emissions are anthropogenic Calvert et al 2002 PAH studies became of major interest when benzo a pyrene was discovered to be carcinogenic in 1955 Kennaway 1955 Since then sixteen PAHs were designated as priority pollutants by US EPA Keith and Telliard 1979 Because of their low vapour pressure PAHs are partitioned in the atmosphere between the gas and solid phases Low molecular weight compounds exist mainly in the gas phase whereas PAHs bearing five fused rings or more are predominately adsorbed onto particulate matter Finlayson Pitts and Pitts 1986 Combustion erosion and condensation are some of the major sources for particle emission These sources can be either natural or an
166. des HAP sur la surface liquide solide gaz solide sources lumineuses employ es lampe intensit et longueur d onde conditions d exposition plein air chambre de simulation r acteur lit fluidis r acteur rotatif Cependant il est difficile d en comparer quantitativement les r sultats car tous les param tres exp rimentaux ne sont pas toujours explicit s 41 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Cependant d s 1980 Korfmacher et al 1980 plusieurs tudes r alis es avec diff rents types de particules dans des conditions contr l es et r p tables ont montr que la d gradation des HAP particulaires par irradiation lumineuse est influenc e par la nature de la surface Dlugi et G nsten 1983 ont observ que la photo d gradation de l anthrac ne et du ph nanthr ne adsorb s sur des surfaces acides tait beaucoup plus rapides que sur des surfaces basiques Behymer and Hites 1985 et 1988 ont montr que ces r actions taient plus rapides dans le cas de surfaces min rales ou de particules de suie fra chement mises que dans le cas de surfaces carbon es plus ag es Ces auteurs ont mesur la d gradation de 19 HAP adsorb s sur 18 types de surface particules de silice d alumine des cendres et des particules min rales naturelles Ils ont montr que le pourcentage de carbone des particules tait le facteur le plus important pour la photo r activit des HAP particulaires et ainsi qu partir de
167. deux m canismes ont t propos s Dans le premier m canisme l ozone s additionne sur une double liaison provoquant la rupture de cette liaison et la formation d un diacide Dans le second m canisme l ozone forme un pont entre deux carbones non li s conduisant la formation de quinones Ces deux m canismes sont illustr s sur la Figure I 15 Atmospherle E sm conditions ee coon COOH ig e oO of o OOK a Figure I 15 Oxydation de HAP par l ozone National Academy of Sciences 1972 Diff rents auteurs ont observ qu en pr sence d ozone le benzo a pyr ne adsorb sur une surface solide verre de montre ou boite de P tri Lane et Katz 1977 filtres en fibre de verre Pitts et al 1980 tait d grad Au cours de ces travaux certains produits d oxydation du benzo a pyr ne tels que le benzo a pyr ne 4 5 poxyde et des benzo a pyr ne quinones ont aussi t identifi s voir Figure I 16 Kamens et al 1985 ont expos des particules de suie de bois dans une chambre de simultation l obscurit et en pr sence d ozone et de NO Les constantes de vitesse obtenues sont de l ordre de 4 x 10 1 3 x 10 cm mol cule s soit environ 5 fois plus faibles que les constantes des r actions pour lesquelles les HAP taient adsorb es sur les filtres Alebic Juretic et al 1990 ont mesur les constantes de vitesse pour plusieurs HAP adsorb s sur des particules de silice et expos s l ozone seul Les
168. different sieves 50 100 and 200 um Visually the graphite particles aggregates were considerably modified but no significant difference on the plateau level was measured Figure 6 showing that the plateau was not due to inter particular porosity 203 CHAPITRE Ill Article n 3 600 gG500 03 50microns E G500 03 100microns i G500 03 200microns 500 4 400 4 300 200 100 4 PAH particulate concentration ug g1 0 T T T T T T T 1 Phe An Fluo Pyr BaA Chrys BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP Figure 6 Influence of the graphite particles deposition on the plateau Other hypotheses were considered to explain the plateau profiles but no definitive conclusion could be reached The plateau could be due to the intercalation of PAH molecules between graphene plans or to PAH adsorption in graphite pores where ozone could not penetrate This hypothesis was tested in the case of silica particles see the next section A third simple and possible explanation was the formation during the coating of PAH aggregates of which only the external layer of molecules could react with ozone 3 5 Reactions of ozone with PAHs adsorbed on silica particles 3 5 1 Reference silica particles S5 70 500 Experimental data for the reaction of O3 with PAHs adsorbed on S5 70 500 silica particle diameter 5 um pore size 70 A PAH concentration 500 ug g were all presenting by a first order exponential decay without a
169. due to exposure to particulate toxic compounds Some of them have endocrine disrupting carcinogenic or mutagenic properties such as polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs Because of their low vapour pressure PAHs are partitioned in the atmosphere between the gas and solid phases Low molecular weight compounds exist mainly in the gas phase whereas PAHs bearing five fused rings or more are predominately adsorbed onto particulate matter 1 4 Therefore these compounds amongst which 16 were designated as priority pollutants by US EPA 5 are intensively studied on atmospheric particulate matter When measuring particulate organic contaminants the choice of the extraction method is of major importance The relevance of the analyte quantification will considerably depend on the efficiency of the extraction PAH extractions from solid matrices have been already performed using a large range of techniques Soxhlet extraction is the historical reference method 6 Although this method is efficient it presents some important disadvantages as it requires high volumes of solvent and a long operating time Ultrasonication is an alternative method to Soxhlet extraction but it exhibits to a lesser extent the same disadvantages 7 9 New extraction methods for solid samples have been developed to lower time and solvent consumption so that more results could be generated in a shorter time but also to use more environmentally friendly methods Focused mic
170. e formation of the metabolite benzo a pyrene 4 5 epoxide Science 210 1347 1349 1980 Pitts J N Jr Zielinska B Arey J Ramdahl T Winer A M Atkinson R et Harger W P Formation of nitroarenes from the reaction of polycyclic aromatic hydrocarbons with dinitrogen pentoxide Environmental Science and Technology 19 1115 1121 1985 Posfai M http 7starm asu edu soot html site consult en juin 2004 Ramdahl T Altheim l Rustad S et Olsen T Chemical and biological characterisation of emissions from small residential wood stoves burning wood and charcoal Chemosphere 11 601 611 1982 Ramdahl T et Moller M Chemical and biological characterisation of emissions from a cereal straw burning furnace Chemosphere 12 23 34 1983 Ravishankara A R Heterogeneous and multiphase chemistry in the troposphere Science 276 1058 1064 1997 68 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Reilly P Gieray R Whitten W et Ramsay M Real time characterization of the organic composition and size of individual diesel engine smoke particles Environmental Science and Technology 32 2672 2679 1995 Renoux A et Boulan D Les a rosols physique et m trologie Lavoisier Tec amp Doc Paris 1998 Reyes A S Medina M Crespo Hernandez C Cedeno M Z Arce R Rosario O Steffenson D M Ivanov I N Sigman M E et Dabestani R Photochemistry of pyrene on unactivated and activated silica surfaces Environmental Scienc
171. e principalement en raison des difficult s exp rimentales En effet les dispositifs classiquement utilis s en phase gazeuse sont g n ralement mal adapt s pour l tude de la r activit en phase h t rog ne De plus l analyse chimique des particules et plus pr cis ment du devenir des compos s adsorb s leur surface est difficilement r alisable en ligne simultan ment la r action et l analyse de la phase gazeuse Elle n cessite donc un traitement post r actionnel adapt et optimis afin de minimiser d ventuels artefacts Une des principales difficult s soulev es par l tude de la r activit h t rog ne des HAP est le choix des compos s et des particules tudi s Selon les tudes les r actions sont r alis es avec des particules mod les bien caract ris es Alebic Juretic et al 1990 ou des particules r elles Kamens et al 1985 et m me avec d autres supports tels que 50 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE des filtres Van Cauwenberghe et al 1984 Est ve et al 2003 ont tudi les r actions des HAP particulaires pris individuellement et en m lange adsorb s sur des particules carbon es mod les graphite et r elles particules diesel Les r sultats des tudes concernant la r activit chimique des HAP adsorb s sur des surfaces solides sont pr sent s ci dessous en fonction des oxydants consid r s gt Oxydation par les oxydes d azote Les oxydes d azote son
172. e souhaite contribuer fournir des informations cin tiques et m canistiques pertinentes pour les r actions d une classe de compos s l interface gas solide L tude de la d gradation des HAP particulaires a t effectu e avec des particules mod les simples et bien caract ris es Deux types de particules ont t utilis s afin de comparer l influence de la nature du support solide sur la r activit des HAP particulaires Le graphite et la silice ont t retenus comme mod les respectifs des particules carbon es et min rales Pour les particules de silice l influence des param tres granulom triques taille des particules et taille des pores sur la r activit des HAP particulaires a t tudi e Les cin tiques de treize compos s repr sentatifs de ceux trouv s dans l atmosph re ont t mesur es pour les r actions avec NO et O pour mettre en vidence l influence de la structure de la mol cule sur sa r activit Les produits majoritaires de la r action de l ozone sur le ph nanthr ne et l anthrac ne adsorb s sur des particules de silice et de graphite ont t identifi s en vue de proposer des m canismes de r actions L tape d extraction des HAP particulaires a galement fait l objet d un d veloppement analytique afin de pouvoir mesurer les concentrations en HAP particulaires plus proches des concentrations environnementales dans un travail futur 58 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
173. e and Technology 34 415 421 2000 Rogge F W Hildemann L M Mazurek M A Cass G R Sources of fine organic aerosol 2 Non catalyst and catalyst equipped automobiles and heavy duty diesel trucks Environmental Science and Technology 27 636 651 1993a Rogge F W Mazurek M A Hildemann L M Cass G R et Simonbeit B R T Quantification of urban organic aerosols at a molecular level identification abundance and seasonal variation Atmospheric Environment 27A 1309 1320 1993b Rossi M J Atmospheric pollution the role of heterogeneous chemical reactions Chimia 50 199 208 1996 Salvi S Blomberg A Rudell B Kelly F Sandstr m T Holgate S T et Frew A Acute inflammatory responses in the airways and periperal blood after short term exposure to diesel exhaust in healthy human volunteers American Journal of Respiratory and Critical Care Medecine 159 702 709 1999 Schauer J Kleeman M Cass G et Simoneit B R T Measurement of emissions from air pollution sources 2 C1 through C 30 organic compounds from medium duty diesel trucks Environmental Science and Technology 33 1578 1587 1999 Underwood G M Miller T M and Grassian V H Transmission FT IR and Knudsen Cell Study of the Heterogeneous Reactivity of Gaseous Nitrogen Dioxide on Mineral Oxide Particles Journal of Physical Chemistry A 103 6184 6190 1999 69 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Van Cauwenberghe K A Van Vaeck L et Pitts
174. e des HAP particulaires en conditions atmosph riques pollu es par rapport NO ou Os peuvent atteindre quelques minutes seulement pour certains compos s et sont donc prendre en compte lors des pr l vements de particules in situ L identification et la quantification des produits de r action du ph nanthr ne et de l anthrac ne avec l ozone ont montr que le ph nanthr ne tait d grad int gralement en 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde et que l anthrac ne tait d grad en anthrone et anthraquinone Cependant pour l anthrac ne le bilan carbon bas sur la formation de ces deux produits de r action n est pas complet Tous les produits d oxydation de l anthrac ne avec l ozone n ont donc pas t identifi s Les r sultats de ce travail fond sur l tude syst matique de l influence de l oxydant et des diff rents param tres des particules nature chimique des particules taille des particules taille des pores concentration particulaire en HAP permettent de mettre en 272 vidence la pertinence de la r activit chimique des HAP particulaires dans les conditions atmosph riques Ils constituent une base de travail pour l estimation des temps de vie des HAP particulaires atmosph riques et les r actions tudi es peuvent tre compar es d autres r actions d oxydation et d autres processus de perte des HAP dans l atmosph re tels que la photod gradation ou le d p t Les perspectives sont
175. e l ozone avec le ph nanthr ne adsorb sur des particules de silice et de graphite 80000 70000 4 m z 208 60000 m z 180 CX XY 50000 m z 152 40000 O 30000 20000 m z 76 10807 m z 126 Ace Lid 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Figure II 17 Spectre de masse de l anthraquinone identifi e comme produit de la r action de l ozone avec l anthrac ne adsorb sur des particules de silice et de graphite 117 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES 900000 800000 Rees O 700000 600000 m z 165 500000 400000 300000 200000 m z 82 100000 nes T ad 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Figure Il 18 Spectre de masse de l anthrone identifi e comme produit de la r action de l ozone avec l anthrac ne adsorb sur des particules de silice et de graphite Il 7 3 Dosage des produits identifi s a Quantification des produits identifi s Apr s identification des produits d oxydation une m thode d analyse CG SM en mode s lection d ions a t cr e pour la quantification de ces compos s afin d am liorer la sensibilit et la r solution pour leur d tection Tous les param tres d analyse sont semblables ceux utilis s pour l analyse des produits en mode balayage d ions Toutefois la vitesse de mont e en temp rature passe de 5 C min 10 C min partir de 250 C pour diminuer le temps d analyse sachant que les analytes sont lu s avant 250 C Les masses des io
176. echnology 18 157 163 P schl U Letzel T Schauer C Niessner R 2001 Interaction of ozone and water vapor with spark discharge soot aerosol particles coated with benzo a pyrene O4 and H O adsorption benzo a pyrene degradation and atmospheric implications Journal of Physical Chemistry A 105 4029 4041 Ramdahl T Bjerseth A 1984 Nitration of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed to different carriers in a fluidized bed reactor Chemosphere 13 527 534 Underwood G M Miller T M Grassian V H 1999 Transmission FT IR and knudsen cell study of the heterogeneous reactivity of gaseous nitrogen dioxide on mineral oxide particles Journal of Physical Chemistry A 103 6184 6190 181 CHAPITRE Ill Article n 2 Valerio F Lazzarotto A 1985 Photochemical degradation of polycyclic hydrocarbons PAH in real and laboratory conditions International Journal of Environmental Analytical Chemistry 23 135 153 Van Cauwenberghe K A Van Vaeck L Pitts J N Jr 1984 Physical and chemical transformations of organicpollutants during sampling Forensic Environment and Applications 1499 1507 Vartiainen M McDow S R Kamens R M 1996 Water uptake by sunlight and ozone exposed diesel exhaust particles Chemosphere 32 1319 1325 182 CHAPITRE Ill Article n 3 Kinetic study of the reactions of ozone with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons adsorbed on atmospheric model particles Etude cin tique des
177. ed JT Baker Atlantic Labo Eysines France and toluene HPLC Grade Scharlau Atlantic Labo Eysines France were tested as extraction solvents For a sample extraction a cellulose filter was placed at the bottom of the cell about 2 0 mm diameter glass beads A556 Roth Sochiel Sarl Lauterbourg France were poured into the cell to fill it up to about one third Glass beads were previously cleaned by three successive extractions in dichloromethane by ultrasonication The particles were weighted on a glass fibre filter and introduced in the cell The glass fibre filter was then folded so that it could fit entirely inside the cell Finally glass beads were poured again to completely fill the cell Prior any extraction all different parts of the cells were cleaned as recommended in the maintenance book 54 and furthermore the cells filled with the cellulose filter 1 923 cm diameter 049458 D28 Dionex SA Voisins le Bretonneux France and glass beads were extracted with dichloromethane 100 C 100 bars 1 static cycle of 8 minutes 2 3 4 Analytical procedure At the beginning of the procedure internal standards were introduced with the samples either in the matras for fMAE or in the stainless steel cell for PFE The exact quantity of internal standards added to the particles was measured gravimetrically The balance Mettler AT460 DeltaRange Mettler Toledo Viroflay France was calibrated daily mass error was evaluated t
178. ement pour son immense disponibilit et sa bonne humeur Je souhaite remercier Mme Astrid Bergeat pour m avoir aid e et encourag e lors des vacations que j ai effectu es parall lement ce travail Cette exp rience m a permis de confronter mon enthousiasme la r alit de l enseignement et a confort mon d sir d allier cette activit au travail de recherche Je suis galement reconnaissante Mme B atrice Angoin et M Fata pour avoir su entretenir dans les deux laboratoires que j ai fr quent s pendant cette th se un univers de travail propre agr able avec grand soin et bonne humeur Je remercie tous les membres des deux laboratoires tudiants permanents ou de passage qui ont su rendre l atmosph re agr able chaleureuse et propice des discussions relaxantes ou stimulantes ne m est pas possible de rapporter tous leurs noms ici mais parmi eux il y a eu Williams Jean Christophe Jean Paul St phane Marc Ana K vin Finalement je tiens remercier Pierre mes parents ma soeur et toute ma famille pour m avoir soutenue et encourag e et m avoir toujours t moign leur confiance SOMMAIRE INTRODUCTION CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 1 L atmosph re 2 Les particules solides atmosph riques 1 2 1 l 2 2 1 2 3 l 2 4 l 2 5 Origines et sources d mission Taille et autres propri t s granumol triques Composition chimique a Les particules min rales b
179. erature on the day time decay of polyaromatic hydrocarbons on atmospheric soot particles Environmental Science and Technology 22 103 108 1988 Kaufmann B Christen P Recent extraction techniques for natural products microwave assisted extraction and pressurised solvent extraction Phytochemical Analysis 13 105 113 2002 Kim J H Moon J K Li Q X Cho J Y One step pressurized liquid extraction method for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons Analytical Chimica Acta 498 55 60 2003 K llensperger G Friedbacher G Grassenbauer M In situ investigation of aerosol particles by atomic force microscopy Fresenius Journal of Analytical Chemistry 361 716 721 1998 Lane D Jenkins S W D Microwave desorption of organic compounds from particulate matter Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Chemistry Characteristion Carcinogenesis International Symposium 9 1986 437 198x Lary D J Shallcross D E Toumi R Carbonaceous aerosols and their potential role in atmospheric chemistry Journal of Geophysical Research 104 15929 15940 1999 123 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Letellier M Budzinski H Microwave assisted extraction of organic compounds Analusis 27 259 271 1999 Letellier M Extraction assit e par micro ondes de contaminants organiques dans les matrices environmentales Th se de doctorat Universit de Bordeaux 1998 Lundstedt S van Bavel B Haglund P Tysklind M
180. es les mat riaux de r f rence SRM 1649a et 2975 contiennent de nombreux compos s organiques autres que les HAP tels que des macro mol cules des pigments et des lipides Ces compos s pouvant interf rer avec les analytes lors de l analyse chromatographique les extraits de ces deux matrices subissent deux tapes de purification Ces deux tapes ne sont pas n cessaires pour l analyse des HAP adsorb s sur les particules mod les Une premi re purification sur micro colonne d alumine oxyde d aluminium 150 basique type T Merck VWR Fontenay sous Bois France permet de retenir les compos s polaires les macro mol cules et autres pigments Pour ce faire l extrait d pos en t te de colonne est lu avec 15 mL de dichlorom thane La seconde tape de purification se fait sur micro colonne de silice gel de silice 60 0 063 0 200 mm Merck VWR Fontenay sous Bois France et permet de fractionner les alcanes de la fraction aromatique Les alcanes ind sirables dans cette tude sont lu s avec 2 mL de pentane puis les compos s aromatiques sont lu s avec 15 mL d un m lange pentane dichlorom thane 65 35 v v puis avec 2 mL de dichlorom thane Finalement l extrait est reconcentr et repris dans 100 UL d iso octane pour tre analys par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse dans les conditions d crites dans le paragraphe ll 5 4 100 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Conform men
181. es cm Normalised phenanthrene concentration 96 Normalised anthracene concentration 96 1 20 4 Sn a 0 vA s g T r T r T r T 1 20 T r r r T r r 0 5 10 15 0 5 10 15 Time of reaction min Time of reaction min Figure 7 Decays of normalised concentration of phenanthrene and anthracene adsorbed on silica S5 70 500 for three different ozone concentrations PAH reactivities towards ozone are rather similar when adsorbed on S5 70 500 or on graphite particles However the difference between the most and the least reactive PAH is slightly larger in the case of S5 70 500 particles than in the case of graphite particles Indeed the less reactive PAHs show similar rate constants when adsorbed on graphite or silica particles whereas the most reactive compounds are slightly more reactive when adsorbed on silica than on graphite Figure 9 It seems that graphite structure stabilises the PAH molecules towards ozone oxidation This was already observed for NO oxidation when PAH were adsorbed on the same particles graphite and S5 70 500 as reported in Perraudin et al submitted and may be explained by the similarity between the PAH and graphite structures Furthermore similarly to what was observed in the case of graphite particles the most reactive PAHs are anthracene benzofalanthracene benzo a pyrene and dibenzo a l pyrene and the least reactive molecules are fluoranthene and coronene 205
182. es diff rents r les qu ils jouent dans le compartiment atmosph rique sont encore loin d avoir t compl tement lucid s et l valuation de leurs effets demeure entour e de grandes incertitudes IPCC 2001 Il est tr s difficile d estimer l impact des particules du fait de la grande variabilit de leur composition et de leur concentration selon la localisation g ographique la saison et l heure de la journ e Les modifications des propri t s de l atmosph re engendr es par la pr sence de particules et par les interactions entre les esp ces chimiques des diff rentes phases interviennent aussi bien au niveau local qu au niveau plan taire et selon des processus physiques et chimiques diversifi s gt Les particules atmosph riques sont responsables de la majorit de la diffusion de la lumi re observ e notamment lors des pisodes de pollution urbaine ayant pour cons quence la r duction de visibilit et la diminution du contraste Finlayson Pitts et Pitts 1986 Par ailleurs les particules carbon es qui constituent la majeure partie de l a rosol urbain absorbent aussi en partie la lumi re mise par le soleil L influence de l a rosol atmosph rique sur le bilan radiatif de la Terre est une question cl pour comprendre et pr voir les changements climatiques plan taires Brasseur et al 1999 En effet les particules selon leur composition chimique absorbent ou r fl chissent les radiations solaires et
183. es mesures cin tiques Apr s r action les particules sont pes es et introduites dans les cellules d extraction par fluide pressuris de volume 11 mL avec 40 uL de mercapto thanol dilu au centi me dans du dichlorom thane et 80 pL de solution talon de fluoranth ne de concentration environ exactement 50 ug g Des billes de verre sont galement introduites dans la cellule afin de la remplir compl tement L extraction par fluide pressuris est effectu e dans le tolu ne 130 C 130 bars deux cycles statiques avec 60 de renouvellement L chantillon est ensuite reconcentr jusqu environ 1 mL sous flux d azote Un microlitre est ensuite inject pour tre analys par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse l aide de la m thode d crite au paragraphe Il 7 3 a La formation des produits d oxydation par l ozone du ph nanthr ne et de l anthrac ne adsorb s sur des particules de silice est pr sent e dans le chapitre III article n 4 120 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES R f rences bibliographiques Afeti G M Resch F J Physical characteristics of Saharan dust near the Gulf of Guinea Atmospheric Environment 34 1273 1279 2000 Alebic Juretic A Critas T Klasinc L Heterogeneous polycyclic aromatic hydrocarbons degradation with ozone on silica gel carrier Environmental Science and Technology 24 62 66 1990 Berset J D Ejem M Holzer R Lischer P Compariso
184. es par la formule g n rale suivante IN Kphot a1 1 T az In l as In H2O constante E1 o Kpno est la constante de pseudo premier ordre de photod gradation en min T est la temp rature en K est l intensit lumineuse solaire en cal cm min H20 est la concentration en vapeur d eau en g m 81 a2 ag sont les param tres de r gression pour chaque HAP 42 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Les temps de vie calcul s pour les HAP adsorb s sur des particules de suie de bois sont r sum s dans le Tableau l 7 Les tudes sur la photo d gradation des HAP particulaires mettent aussi en vidence que tous les HAP ne sont pas d grad s la m me vitesse et qu ainsi la structure du HAP intervient dans la r activit h t rog ne Sur les particules carbon es utilis es par Kamens et al 1988 la vitesse de photod gradation varie jusqu un facteur 5 entre les plus r actifs CpC BaA BaP et les moins r actifs Chrys BbF des HAP test s Il a t observ dans d autres tudes Behymer et Hites 1985 1988 que l cart de r activit entre les HAP particulaires tait plus prononc dans le cas de particules min rales que dans celui de particules carbon es HAP Conditions dans la chambre de simulation 25 C 60 RH 15 C 50 RH 10 C 40 RH IST 20 693 cal cm min IST 0 8 cal cm min IST 20 3 cal cm min cyclopent no c d pyr ne 0 3 1 2 0
185. es pour l tude des produits d oxydation du ph nanthr ne et de l anthrac ne avec l ozone n ont pas de terminologie sp cifique Ces particules ont ensuite t enrob es par d p t liquide solide soit d un m lange de 13 HAP pour les tudes cin tiques soit uniquement de ph nanthr ne ou d anthrac ne pour l tude des produits d oxydation Les particules ont ensuite t conserv es temp rature ambiante et l abri de la lumi re pour viter toute photod gradation 248 CHAPITRE IV SYNTHESE Les deux montages utilis s respectivement pour les r actions des HAP adsorb s sur des particules de silice avec NO et avec Os sont sch matis s ci dessous Figure IV 1 et 2 Le dispositif exp rimental pour l tude des r actions h t rog nes avec Os a t cr et d velopp au cours de ce travail jauge de pression injecteur mobile r acteur particules de silice avec HAP adsorb s He c pompe palette contr leurs de d bit NO dans He support des particules iltre en ib e de erre r acteur Figure IV 1 Sch ma du dispositif exp rimental utilis pour les r actions des HAP particulaires avec NO lampe Hg basse pression cellule de photolyse 4 monochromateur ii lt photomultiplicateur noel lentille lt voltm tre r acteur contr leurs acy de d bit massiques cellule de mesure de O diaphragme pa
186. es result in a rapid temperature increase but it was proved that microwave energy does not induce any modification of the molecular structure Contrary to conventional conductive heating like in Soxhlet extraction microwave heating allows the rapid and simultaneous heating of the whole sample dielectric molecules at elevated temperatures However the microwave energy is strongly dependent on the nature of both the solvent and the solid matrix 10 140 CHAPITRE III Article n 1 The fMAE set up used in this study Microdigest 301 Prolabo Fontenay sous Bois France is presented on Figure 1 and the complete extraction procedure was already validated with several natural matrices by Letellier et al 40 About 5 to 10 mg of coated particles were weighted on a glass fibre filter QF F 47 mm diameter Whatman VWR Fontenay sous Bois France Then particles and filter were introduced in a matras and PAHs were extracted in 25 mL of dichloromethane at 30 W during 10 minutes The glass fibre filters were previously cleaned firstly by 3 successive extractions in dichloromethane using ultrasonication and secondly by heating at 450 C during at least 5 hours reflux P matras magnetron sample internal standard solvent focused micro waves Figure 1 Focused microwave assisted extraction set up 2 3 3 Pressurised fluid extraction With PFE rapid extraction may be performed at high temperatures from 20 to
187. es sources d mission des particules En effet ce rapport varie fortement en fonction de la nature du combustible bois essence carburant diesel des conditions de combustion temp rature taux d humidit pr sence d oxyg ne La structure du carbone l mentaire s apparente du graphite impur Il est constitu de petites sph rules de diam tre compris entre 20 50 nm voir Figure lI 3 elles m mes constitu es de nombreux cristallites ou unit s structurales de base USB form es de couche de carbone poss dant la structure hexagonale plan du graphite Leli vre 2004 Ces unit s structurales de base ne sont toutefois pas constitu es uniquement de plans de graph ne parfaits mais contiennent des lacunes et des groupements oxyg n s Les suies sont les particules carbon es qui ont la fraction de carbone l mentaire la plus lev e Par exemple les particules produites par les moteurs diesel contiennent plus de 50 de carbone l mentaire Finlayson Pitts et Pitts 1986 Lary et al 1999 La fraction organique de l a rosol carbon est constitu e d un m lange complexe d esp ces organiques condens es sur un noyau constitu de carbone r fractaire ou form es avec ce noyau De nombreux travaux ont t consacr s l tude de cette fraction Schauer 1999 Reilly 1998 et plusieurs familles de compos s ont t identifi es dont les principales sont 22 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
188. esure puis dans la cellule de r action 88 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES La concentration d ozone produite a t mesur e en amont et en aval du r acteur avec le r acteur vide Figure Il 7 et contenant des particules d pos es sur un filtre Les valeurs de des concentrations en ozone mesur es sont confondues aux incertitudes pr s pour les deux configurations test es Figure ll 7 Ainsi il a t v rifi que la perte d ozone lors du passage du m lange gazeux dans le r acteur est n gligeable par rapport aux incertitudes sur la mesure de la concentration en ozone La concentration en ozone peut donc tre suivie en ligne pendant la r action par analyse du flux gazeux la sortie du r acteur Il 4 2 Proc dure exp rimentale a Pr paration de l chantillon La proc dure de pr paration de l chantillon pour la r action des HAP particulaires avec Os est en tout point similaire la proc dure suivie pour la r action des HAP particulaires avec NO2 Des quantit s variant de 5 10 mg de particules enrob es de HAP sont d pos es sur un filtre en fibre de verre QF F 47 mm de diam tre Whatman VWR Fontenay sous Bois France l aide d un tamis 45 mm de diam tre 100 um Sigma Aldrich Saint Quentin Fallavier France Les filtres utilis s pour ces exp riences ont t pr alablement nettoy s par 3 extractions successives aux ultrasons dans le dichlorom thane puis calcin s 450 C pendant 5 h
189. et al 1999 However this reaction was negligible in our experimental conditions Grassian 2002 It was thus considered that the role of surface water was not critical in this study 177 CHAPITRE Ill Article n 2 5 Conclusion In this work rate constants were measured for the reactions of NO with polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on silica particles in the absence of light and at 295 K Pseudo first order rate constants values depend on the structure of the PAH with values ranging from 1 4 x 10 to 4 x 10 s for NO initial concentration of 1 5 x 101 molecules cm Particulate phenanthrene and fluoranthene are the less reactive species towards NO and are therefore considered to be not degraded by NO at atmospheric concentrations Anthracene benzo a pyrene benzo ghi perylene and dibenzof a l pyrene are up to five order of magnitude more reactive When adsorbed on silica particles their lifetime relative to the oxidation by NO is shorter than a few hours in polluted air conditions More in the particular case of benzo a pyrene this lifetime is only a few minutes in a NO rich atmosphere Comparing these results with rate constants reported in the case of carbonaceous particles studies highlights the critical role of the particle nature in atmospheric heterogeneous reactivity The similarities of carbonaceous particles especially in the case of graphite and PAH chemical structures may induce a chemical stabilisa
190. ette tude les questions suivantes ont t formul es Les HAP adsorb s sur des particules solides sont ils d grad s dans les conditions atmosph riques Quels sont les processus majoritaires de perte des HAP particulaires dans l atmosph re A quelle s vitesse s sont ils d grad s Quels sont leurs produits de d gradation Les sources de particules dans l atmosph re tant tr s diverses rosion combustion condensation les propri t s physico chimiques de l a rosol atmosph rique sont d une tr s grande diversit La d gradation des HAP est elle influenc e par la nature chimique et les propri t s granulom triques des particules sur lesquelles ils sont adsorb s 10 La synth se bibliographique pr sente dans un premier temps le contexte et l int r t de cette tude Les protocoles analytiques les dispositifs exp rimentaux et la m thode de traitement des donn es sont ensuite expos s dans la partie Mat riels et m thodes Le troisieme chapitre sous forme de quatre articles est consacr a la pr sentation des r sultats et leur discussion Le premier article pr sente l tude men e pour optimiser l extraction des HAP particulaires Les deuxi me et troisi me articles pr sentent les deux tudes cin tiques r alis es pour les r actions de 13 HAP adsorb s sur des particules solides avec deux oxydants d int r t atmosph rique le dioxyde d azote NO et l ozone
191. eures Les particules sont pes es sur une balance pr alablement calibr e TR 64 Denver Intrument Company Fisher Scientific Labosi Elancourt France b Conditions exp rimentales de la r action Avant l introduction des particules dans le r acteur le flux de O2 O3 N circule dans le montage sauf dans la cellule de r action qui est court circuit e afin de stabiliser et de mesurer la concentration en ozone g n r e dans la cellule de photolyse Les particules d pos es sur un filtre en fibre de verre sont ensuite plac es dans le r acteur Le flux gazeux est alors introduit dans la cellule de r action par l ouverture progressive d une vanne pointeau permettant ainsi de minimiser les pertes de particules par entrainement Les r actions sont effectu es a l obscurit compl te pression atmosph rique et temp rature ambiante 295 3 K Le flux gazeux total est de 3 L min quelle que soit la concentration en ozone Le temps d exposition des particules l ozone est contr l l aide d un 89 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES chronom tre A la fin de la r action l arriv e d ozone dans le r acteur est stopp e et imm diatement apr s le flux de O N d vi de la cellule de photolyse est introduit directement dans la cellule de r action pendant environ une minute Cette op ration permet de purger le r acteur et d liminer l ozone encore pr sente pr s de l chantillon Le signal de r f rence es
192. fage par micro ondes permet un chauffage rapide et simultan de l chantillon dans son ensemble du moins les mol cules poss dant une constante di lectrique suffisante des temp ratures lev es L nergie micro ondes absorb e d pend fortement de la nature du solvant et de la matrice extraire Kaufmann et Christen 2002 Un sch ma de l extracteur assist par micro ondes focalis es utilis dans cette tude Microdigest 301 Prolabo Fontenay sous Bois France est pr sent sur la Figure ll 8 reflux matras magn tron Figure Il 8 Sch ma de l extracteur assist par micro ondes focalis es utilis dans ce travail Lors d une extraction assist e par micro ondes focalis es les particules et le filtre pr alablement pes s sont introduits dans un matras avec les talons internes et extraits dans 25 mL de dichlorom thane une puissance de 30 W pendant 10 minutes Ce protocole d extraction des HAP enti rement valid pour diff rentes matrices naturelles par Letellier Lettelier 1998 a t utilis dans cette tude pour toutes les exp riences de mesures cin tiques des r actions des HAP particulaires avec NO et O3 b Extraction par fluide pressuris L extraction par fluide pressuris permet de r aliser une extraction rapide haute temp rature de 20 200 C et haute pression de la pression atmosph rique 20 MPa Les conditions de haute temp rature et de haute pression
193. fee s e BkF o o BeP A BaP o o 8 1 24 1 04 0 8 0 6 0 44 0 2 0 0 T T T T T T T y T 0 50000 100000 150000 200000 250000 Time s ue o em i H sius ES Oo DalP id E Be g B i T T t T T T T T T J 0 50000 100000 150000 200000 250000 Tme 6 Fig 5 Decays of the normalised particulate PAHs concentrations versus time corresponding to the reaction with NO and exponential fit 174 CHAPITRE Ill Article n 2 3 4 Rate constants uncertainties Errors on internal and syringe standards weighting silica particles weighting and chromatographic peak integration were considered as statistical or random errors Quantification by GC MS using internal standards and response coefficients introduces a statistical error of 1 to 2 on the final PAH concentration This was measured by Baumard 1997 during an inter calibration exercise with certified samples Total statistical error was estimated by a statistical standard deviation on pseudo first order rate constants of 10 Table 3 Rate constants for the reaction of PAHs adsorbed on silica particles with NO at 295K and in darkness PAHs Pseudo first order rate constants s Phenanthrene 4x107 Anthracene 1 5x10 Fluoranthene 5x10 Pyrene 3 0x10 Benzo a anthracene 1 0x10 Chrysene 9x107 Benzofk fluoranthene 3 3x109 Benzo e pyrene 4 4x10 Benzo a pyrene 1 4x10 Indeno 1 2 3 cd pyrene 9 3
194. flow in the reactor was approximately 1 L min Three different NO concentrations were used for experiments 1 5 O 101 10 0 10 and 100 O 10 molecules cm 2 6 Pseudo first order conditions PAH ads NO2 gas products 1 The NO incoming flow was controlled and as loss on walls was negligible NO partial pressure before reaching the sample was equal to the value set by the flow mass controller taking into account the dilution in helium flow Since NO could be lost on silica surface either glass fibre filter or particle or on water adsorbed on silica the choice was made to follow the PAH concentration versus time instead of NO concentration Goodman et al 1999 exposed dehydrated silica to 663 mTorr of pure NO and observed a very little formation of oxide coordinated surface nitrate This formation occurs much less readily than in the case of other mineral substrates such as Al2O3 and TiO Underwood et al 1999 They show also that the loss of NO on dehydrated silica was much lower than the loss due to the reaction of NO with water adsorbed on silica surface Goodman et al 1999 NO being converted to HONO and HNO in the presence of water adsorbed on silica particles and hexane soot However they could not assess NO uptake coefficient on wetted silica Grassian 2002 investigated the same reaction with NO concentrations varying from 10 to 107 molecules cm and with H20 silica content less than 10 of a mono
195. from gasoline and diesel vehicles Environmental Science and Technology 32 450 455 1998 Minist re de la sant et de la protection sociale Circulaire DGS VS 3 n 98 48 du 26 janvier 1998 relative aux valeurs de r f rence recommand es par le Conseil sup rieur d hygi ne publique de France pour le dioxyde de soufre le monoxyde de carbone le benz ne et les hydrocarbures aromatiques polycycliques http www sante gouv fr adm dagpb bo 1998 98 07 a0070381 htm site consult en septembre 2004 Monod A a r activit troposph rique de compos s organiques oxyg n s en phase gazeuse tude exp rimentale et valuation de son impact sur la capacit oxydante de l atmosph re par une approche multiphasique Th se de doctorat Universit Paris VII 1997 Nikolaou K Masclet P Mouvier G Sources and chemical reactivity of polynuclear aromatic hydrocarbons in the atmosphere a critical review The Science of the Total Environment 32 103 132 1984 Oda J Maeda l Mori T Yasuhara A et Saito Y The relative proportions of polycyclic aromatic hydrocarbons and oxygenated derivatives in accumulated organics particulates as affected by air pollution sources Environmental Science and Technology 33 426 434 1998 Odabasi M Vardar N Sofuoglu A Tasdemir Y et Holsen T M Polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs in Chicago air The Science of the Total Environment 227 57 67 1999 Offenberg J H et Baker J E Aerosol s
196. fs ont galement t r alis s pour comparer l extraction des produits d oxydation par micro ondes focalis es l extraction par fluide pressuris Les r sultats de ces tests effectu s pour discriminer les deux techniques montrent qu il n y a pas de diff rence importante au niveau de l extraction des produits d oxydation Figure II 11 b et Figure II 14 Le solvant d extraction utilis pour les deux techniques est le dichlorom thane Les param tres utilis s pour l extraction assist e par micro ondes focalis es sont les m mes que pour l extraction des HAP 10 minutes 30 W Pour l extraction par fluide pressuris les param tres suivants ont t retenus 130 C 130 bars 2 cycles statiques 60 de renouvellement 110 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES 7 E 06 7 E 06 6 E 06 4 02 6 E 06 i o3 5 E 06 4 Phe 4 E 06 __ 5 E 06 S produit o 3 E 06 E d Ez 5 4 06 ls 2 5 1 E 06 4 o 9 3 E 06 O E 00 mnt BOTE g 15 17 19 21 23 25 8 x 2 E 06 4 produit 1 E 06 rd 0 E 00 A a a d e I e d id STORE S SEE 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Temps de r tention minutes Figure Il 14 Comparaison des chromatogrammes obtenus pour l extraction des produits form s par r action du ph nanthr ne adsorb sur des particules de silice avec l ozone extraction par fluide pressuris D rivation avant extraction assist e par micro ondes focalis es Un
197. g of polycyclic aromatic hydrocarbons in high mountains regions of Europe Environmental Science and Technology 36 1162 1168 2002 Finlayson Pitts B J et Pitts J N Atmospheric chemistry Fundamentals and experimental techniques Wiley Interscience Editions New York 1986 Fox M A Et Olive S Photooxidation of anthracene on atmospheric particulate matter Science 205 582 583 Freeman D J et Cattell F C R Wood burning as a source of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons Environmental Science and Technology 24 1181 1185 62 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Funcke W Konig J et Balfanz E Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in flue gases from coal fired power plants in Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Physical and biological chemistry A decades of progress Tenth International Symposium dit par M Cooke et A J Dennis Batelle Press Columbus 277 284 1988 Gardner B Hewitt C N et Jones K PAHs in air adjacent to two inland water bodies Environmental Science and Technology 29 2405 2413 1995 Grassian V H Chemical Reactions of Nitrogen Oxides on the Surface of Oxide Carbonate Soot and Mineral Dust Particles Implications for the Chemical Balance of the Troposphere Journal of Physical Chemistry A 106 860 877 2002 Grassian V H et Carmichael G R http www atmos anl gov ACP 2002presentations Carmichael02 pdf site consult en juin 2004 A L Goodman G M
198. gas mixture was introduced in the O3 measurement cell In this cell ozone concentration was measured by absorption at 254 nm cell length 41 5 cm the beam being emitted from a deuterium lamp L7296 Hamamatsu Photonics sarl Massy France The monochromator wavelength Jobin Yvon France was regularly calibrated using a low pressure mercury lamp A wide range of ozone concentrations from about 10 to about 10 9 molecules cm could be generated and measured with this simple set up by changing O N ratio the total gaseous flow and the distance between the photolysis cell and the UV lamp In this range ozone concentration was checked to be equal upstream and downstream from the reactor when the reactor was empty and when silica particles deposited on a glass fibre filter were introduced inside the reactor Thus ozone loss along the reactor was evaluated to be lower than 10 molecules cm and ozone concentration was monitored on line during the reaction 2 4 2 Reaction conditions Many heterogeneous studies investigate oxidant interactions with particle surfaces In such studies uptake coefficients and kinetic information are derived from the measurement of the oxidant variations as a function of time Stephens et al 1986 Rossi 1996 Smith and Chughtai 1997 Hanisch and Crowley 2001 Michel et al 2003 Leli vre et al 2004 In other studies amongst which those conducted by Wu et al 1984 Alebic Juretic et al 1990 P
199. graphite synthetic powder Aldrich Saint Quentin Fallavier France D apr s les donn es du fournisseur le diam tre de ces particules est calibr entre 1 et 2 um Cette taille de particules correspond la limite sup rieure des particules atmosph riques carbon es dont la taille varie en g n ral entre 10 nm pour les particules ultra fines typiquement mises lors de la combustion de fuel et quelques pm pour les plus grosses particules r sultant d une aggr gation Murr et Bang 2003 Friedlander 2000 La surface sp cifique du graphite a t mesur e par la m thode BET Brunauer Emett Teller bas e sur l adsorption d azote et sa valeur est de 13 2 0 1 m2 g Cette valeur est plut t faible par rapport aux particules carbon es r elles En effet la surface sp cifique des particules diesel peut d passer la centaine de m g Kittelson 1998 74 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES b Particules de silice Comme le graphite pour les particules carbon es la silice a d j t utilis e comme mod le pour les particules atmosph riques inorganiques Underwood et al 2001 Wu et al 1984 Murray et al 1987 Alebic Juretic et al 1990 En effet l l ment silicium tout comme l aluminium et le calcium est tr s pr sent dans les particules min rales notamment sous forme d oxydes Sobanska et al 2003 Murr et al 2003 Carrico et al 2003 La silice a t retenue plut t que l alumine car le rapport SiO2 Al 03 da
200. he high elemental carbon content of these two materials Nevertheless PAHs were more difficult to extract from graphite than from diesel exhaust particles suggesting that similarly to the results obtained by Turrio Baldassarri et al 51 PAHs were more difficult to extract when bounded to particles with a low content of soluble fraction like graphite than to particles with a higher content of soluble fraction like diesel exhaust The presence of relevant amount of soluble organic compounds on the particles may contribute to the extraction process of PAHs probably by modifying the polarity at the solvent particle interface 51 154 CHAPITRE III Article n 1 4 Conclusions In the present work the differences in efficiency between fMAE and PFE as well as the limits of these techniques were highlighted by comparing the extraction of PAHs adsorbed on different types of matrices and particularly by the study of PAHs adsorbed on graphite particles Results showed that for the same solvent and with optimised parameters fMAE extracts were cleaner and that the repeatability was better But PFE was more efficient than fMAE to extract PAHs when strongly bounded to particles such as graphite Moreover it was observed that extraction efficiency was influenced not only by the nature of particles mineral or organic the structure of the PAHs and their particulate concentrations but also by the amount of organic soluble compounds on the parti
201. i re d sorb e il permet donc d valuer l efficacit de l extraction Ainsi il a t montr que le tolu ne est un meilleur solvant d extraction que le dichlorom thane pour les HAP adsorb s sur des particules carbon es telles que les particules diesel et graphite Figure IV 3 251 CHAPITRE IV SYNTHESE 125 00 T T z E ro n Blanc 5 75 es uS I a CH2CI2 100 C 100bars 1cycle 5 LE a CH2CI2 130 C 130bars 2cycles 5 50 4 r tolu ne 100 C 100bars 1cycle c M 7 tolu ne 130 C 130bars 2cycles 25 A ih Phe d10 Fluo d10 Chrys d12 BeP d12 BaP d12 BghiP d12 Cor d12 Etalons internes Figure IV 3 Rendements en talons internes pour l extraction par fluide pressuris de particules de graphite enrob es des 13 HAP tudi s une concentration particulaire d environ 5 yg g par compos Les barres d incertitude repr sentent l cart type sur trois r pliques Bien que la technique d extraction assist e par micro ondes focalis es 30 W 10 minutes permette une quantification juste et valid e par analyse de matrices certifi es elle est moins efficace que l extraction par fluide pressuris 130 C 130 bars 2 cycles statiques de 8 minutes 60 en volume de renouvellement du solvant pour les HAP de haute masse mol culaire associ s des matrices carbon es et des concentrations particul
202. ibles e Est ve 2002 f Kamens et al 1985 L tude de la r activit h t rog ne des HAP vis vis des oxydants atmosph riques est donc pertinente quant la description des processus physico chimiques auxquels ces compos s sont confront s apr s leur mission 263 CHAPITRE IV SYNTHESE Les r sultats de l identification puis de la quantification des produits d oxydation form s au cours des r actions du ph nanthr ne et de l anthrac ne particulaires avec l ozone sont pr sent s ci apr s voir galement article n 4 Apr s avoir test l influence de diff rents param tres exp rimentaux technique d extraction ajout d un agent anti oxydant d rivation de l chantillon le protocole suivant a t retenu pour permettre l identification du plus grand nombre de compos s d oxydation Les particules de silice et de graphite enrob es uniquement de ph nanthr ne ou d anthrac ne sont expos es au flux d ozone pendant 10 minutes Apr s r action 40 uL de mercapto thanol dilu au centi me dans le dichlorom thane sont ajout s chaque chantillon et l extraction dans le dichlorom thane est effectu e par extraction assist e par micro ondes focalis es 30W 10 minutes Finalement les chantillons sont analys s par CG SM en mode balayage d ions 50 500 uma puis d riv s 25 uL de BSTFA 30 minutes 65 C et analys s de nouveau Trois produits d oxydation ont t identifi s l ai
203. ields higher than 70 Perdeuterated chrysene is the lowest molecular 149 CHAPITRE III Article n 1 weighted internal standard after perdeuterated fluoranthene and its recovery yield was only of 25 using fMAE whereas it was nearly 60 using PFE see Figure 5 and Figure 6 Again it appears that the recovery yields were much lower when extraction was performed with fMAE than with PFE 3 2 2 Optimisation of PFE Twelve tests were carried out on G5 as this sample was the most difficult to extract in order to optimise the PFE parameters see Table 4 Table 4 Parameters tested for the optimisation of G5 pressurised fluid extraction flush 60 volume N method Solvent Temperature Pressure Nb static cyles C bars duration 8 minutes 1 dichloromethane 100 100 1 2 dichloromethane 100 100 2 3 dichloromethane 100 130 1 4 dichloromethane 100 130 2 5 dichloromethane 130 100 1 6 dichloromethane 130 100 2 7 dichloromethane 130 130 1 8 dichloromethane 130 130 2 9 toluene 100 100 1 10 toluene 130 130 2 11 toluene 160 160 2 12 toluene 185 160 2 While keeping dichloromethane as extraction solvent and raising temperature pressure number of static cycles internal standard recovery yields were improved only for perdeuterated phenanthrene and fluoranthene see Figure 7 and no significant difference in the measured concentrations of native PAHs was observed However some major differences appeared when dichlor
204. iers vidanges et d versements de produits p troliers dans l oc an est consid r e comme la source majoritaire d introduction des HAP dans l environnement 3 2 Propri t s physico chimiques 27 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Nom Formule Masse Solubilit leau Pression vapeur Classe Pouvoir abbr viation mol culaire saturante 25 C IARC cancer g mol mg L Pa BaP Naphtal ne 128 31 10 4 3 Ph nanthr ne Q 178 1 1 2 10 3 de 0 0005 C 0 01 Anthrac ne 178 0 045 1 10 3 de 0 0005 0 01 R Fluoranth ne lt 202 0 26 1 23 10 3 de 0 001 a 0 06 Pyr ne re 202 0 132 6 10 3 de 0 001 0 08 J 3 Benzol a anthrac ne COO 228 0 014 2 8 10 2A de 0 005 0 145 Chrys ne cr 228 0 002 57 107 3 de 0 001 0 089 Benzo k fluoranth ne cM 252 0 0008 5 2 10 2B de 0 03 0 1 Benzo e pyr ne oe 252 0 004 744107 3 de 0 v 0 004 Benzo a pyr ne eee 252 0 0038 7 0 107 2A 1 Indeno 1 2 3 cd pyr ne KL a 276 2B de 0 017 pee 0 232 DS P Benzo ghi peryl ne 276 0 00026 3 de 0 01 FE 0 03 Coron ne Ak 300 0 00014 2107 3 E 3 OG Dibenzofa l pyr ne X 302 2B de 1 100 Tableau I 2 Propri t s physico chimiques et biologiques de quelques HAP d apr s Hailwood et al 2001 1 L IARC est l association internationale pour la recherche sur le cancer www iarc fr classe 1 canc rig ne pour l homme classe 2A canc rig ne probable pour l homme classe 2B canc rig ne pos
205. if benzo a pyr ne Dans le cas de l ozone le m me ph nom ne bien qu att nu est aussi observ Les constantes de vitesse sont similaires pour les HAP les moins r actifs quelque soit la nature des particules alors que pour les HAP les plus r actifs elles sont plus lev es dans le cas de particules de silice que dans le cas de particules de graphite voir Figure IV 11 o 2 0E 16 4 2 3 o oO o E 45E 46 m G500 e E O1S5 70 500 2 L 6 1 0E 16 D c e o o 7 xD 5 0E 17 4 T o e 9 I I PUE M ir a i di 0 0E 00 o Phe An Fluo Pyr BaA Chrys BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP Figure IV 11 Influence de la nature chimique des particules sur la r activit des HAP qui s y trouvent adsorb s vis a vis de l ozone Les barres d erreur sur les constantes de vitesse de second ordre correspondent aux incertitudes sur les valeurs de ces constantes Elles ont t calcul es partir des incertitudes sur les constantes de vitesse de premier ordre et des incertitudes sur les concentrations en oxydant dans la phase gazeuse 259 CHAPITRE IV SYNTHESE Le graphite semble stabiliser les HAP et notamment les plus r actifs d entre eux tels que l anthrac ne le benzo a anthrac ne le benzo a pyr ne et le dibenzo a l pyr ne vis vis de NO et de O3 Ceci peut tre expliqu par la similarit entre les mol cules aromatiques polycycli
206. in 2004 Korfmacher W A Natusch D F S Taylor D Wehry E L et Mamantov G Thermal and photochemical decomposition of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons Polynuclear Aromatic Hydrocarbons 165 170 1979 Korfmacher W A Wehry E L Mamantov G et Natusch D F S Resistance to photochemical decomposition of polycyclic aromatic hydrocarbons vapour adsorbed on coal fly ash Environmental Science and Technology 14 1094 1099 1980 Kwok E S C Harger W P Arey J et Atkinson R Reactions of gas phase phenanthrene under simulated atmospheric conditions Environmental Science and Technology 28 521 527 1994 65 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Kwok E S C Atkinson R et Arey J Kinetics of the gas phase reactions of indan indene fluorene and 9 10 dihydroanthracene with OH radicals NO and Os International Journal of Chemical Kinetics 29 299 309 1997 Lafon V D veloppement d une m thodologie de caract risation des propri t s physiques et chimiques de surface des a rosols atmosph riques application aux a rosols mis par la combustion automobile Th se de doctorat Universit Paris VII 2000 Lane D A et Katz M The photomodification of benzo a pyrene benzo b fluoranthene and benzo k fluornathene under simulated atmospheric conditions in Fate of Pollutants l The air and water environments dit par Suffet John Wiley Interscience New York 1977 Lee Y N Schwartz S E Rea
207. in the same order of magnitude showing that the heterogeneous reactivity depends on the nature of the particle Particulate PAH reactions with NO were studied in the case of wood soot in outdoor chambers by Guo and Kamens 1991 They measured rate constants between 3 7x10 cm molecule s and 6 2x10 cm molecule s depending on the PAH particle loading and on the structure of the PAH itself Guo and Kamens 1991 Hughes et al 1980 observed that benzo a pyrene and pyrene reacted more quickly on silica gel than on fly ash substrate in presence of nitric acid In conclusion when PAHs are sorbed on carbonaceous particles graphite diesel exhaust or wood soot oxidation rates do not seem to depend strongly on the nature of the PAH in contrast to what was observed in this work for silica particles 176 CHAPITRE Ill Article n 2 4 2 Comparison with the gas phase As far as we know no rate constants were published for PAH reactions with NO in the gas phase Arey et al 1989 measured rate constants of 5 6x10 cm molecule s and 1 8x107 cm molecule s for the reactions of pyrene and perdeuterated fluoranthene respectively in a N2O NOs NO air mixture at atmospheric pressure Experiments were carried out by adding N205 to NO PAH air mixture This would suggest that in these conditions there was no measurable degradation of pyrene and perdeuterated fluoranthene by NO in the indoor chamber due to the presence of NO
208. inlayson Pitts and Pitts 1986 PAHs have been found associated to the 186 CHAPITRE Ill Article n 3 whole size range of atmospheric particles from the smallest 100 nm up to the largest 1 pm PAHs size distributions have been studied in rural and urban locations Kaupp et al 2000 Poster et al 1995 Schnelle Kreis et al 2001 and diesel and gasoline emissions Zielinska et al 2004 illustrating that PAHs with 5 aromatic rings or more are found predominantly adsorbed onto particulate matter Calvert et al 2002 In order to document their atmospheric fate PAH reactions with atmospheric oxidants such as hydroxyl radical OH ozone O3 nitrogen or sulfur oxides NOx SOx have been studied since about two decades Gas phase ozone initiated reactions with low molecular weight PAHs have been investigated Atkinson and Aschmann 1986 and 1988 Kwok et al 1994 and 1997 Ozone heterogeneous reactions were also studied with PAHs adsorbed on different solid surfaces such as filter Katz et al 1979 soot Kamens et al 1985 P schl et al 2001 Leli vre et al 2004 mineral particles Alebic Juretic et al 1990 Kinetic studies and products identifications were carried out i to assess sampling artifact observed during particulate PAHs measurements in the presence of ozone Pitts et al 1981 Brorstr m et al 1983 Pitts et al 1986 Tsapakis and Stephanou 2003 ii to estimate the relevance of PAH ozone oxidation
209. ion de ces mol cules L ozone est alors form e par r action d un radical O avec une mol cule d oxyg ne Cette voie de formation d ozone a t retenue car elle vite la formation d oxydes d azote contrairement aux m thodes de production d ozone par d charge lectrique Les d bits d O et de N2 sont r gl s et mesur s par deux contr leurs de d bit massiques FC 2900 et FC 260 Tylan Mykrolis Moirans France lampe Hg basse pression cellule de photolyse f ex lt voltm tre r acteur enuie contr leurs de d bit massiques cellule de mesure de O diaphragme particules enrob es de HAP empe adeulenum d pos es sur un filtre boite noire Figure Il 6 Sch ma du dispositif exp rimental utilis pour les r actions des HAP particulaires avec l ozone 87 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Le r acteur est un tube en pyrex de 10 cm de long et de diam tre interne 24 mm avec deux extr mit s d vissables afin d introduire facilement le filtre et les particules pour la r action L entr e et la sortie des gaz sont plac es de part et d autre du tube de fa on garantir une bonne circulation des gaz dans la cellule parall lement au filtre De plus le r acteur est plac dans une boite opaque afin de prot ger les particules de la lumi re pendant l exposition l ozone Apr s passage dans le r acteur le m lange gazeux O O3 N est introduit dans une cellule de mesure de longueur
210. ionisation mass spectrometry after optimised column chromatographic clean up J Chrom A 885 501 514 Luster Teasley S L Yao J J Herner H H Trosko J E and Masten S J 2002 ozonation of chrysene evaluation of byproducts mixtures and identification of toxic constituent Environ Sci Technol 36 869 876 Murray R W Pillay M K Snelson M J 1991 Oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons by atmospheric oxidants Polynuclear Aromatic Hydrocarbons measurements means and metabolism 11 International Symposium 1987 615 628 Perraudin E Budzinski H and Villenave E Kinetic study of the reactions of ozone with polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on atmospheric model particles shortly submitted to Journal of Atmospheric Chemistry Peters R Hellenbrand J Mengerink Y and Van der Wal Sj 2004 On line determination of carboxylic acids aldehydes and ketones by high performance liquid chromatography diode array detection atmospheric pressure chemical ionisation mass spectrometry after derivatisation with 2 nitrophenylhydrazine J Chrom A 1031 35 50 240 CHAPITRE Ill Article n 4 Pitts J N Jr Lokensgard D M Ripley P S Van Cauwenberghe K A Van Vaeck L Shaffer S D Thill A J and Belser W L Jr 1980 Atmospheric epoxidation of benzo a pyrene by ozone formation of the metabolite benzo a pyrene 4 5 epoxide Science 210 1347 1349 P rschmann J Plugge
211. ique cin tique et m canistique Th se de doctorat Universit Bordeaux 1 2002 Finlayson Pitts B J et Pitts J N Atmospheric chemistry Fundamentals and experimental techniques Wiley Interscience Editions New York 1986 Flotron V Houessou J Bosio A Delteil C Bernond A Camel V Rapid determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludges using microwave assisted solvent extraction Comparison with other extraction methods Journal of Chromatography A 999 175 184 2003 Friedlander S K Smoke Dust and Haze Fundamentals of Aerosol Dynamics K E Gubbins Editeur Oxford University Press New York NY USA 2000 Gaillard Y Vayssette F Balland A Pepin G Gas chromatographic tandem mass spectrometric determination of anabolic steroids and their ester in hair application in doping control and meat quality control Journal of Chromatography B 735 189 205 1999 Godoi A F L Ravindra K Godoi R H M Andrade S J Santiago Silva M Van Vaeck L Van Grieken R Fast chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in aerosol samples from sugar cane burning Journal of Chromatography A 1027 49 53 2004 Goodman A L Underwood G M et Grassian V H Heterogeneous reaction of NO characterization of gas phase and adsorbed products from the reaction 2NO g H2O a HONO g HNOs a on hydrated silica particles Journal of Physical Chemistry 103 7217 7223 1999 G
212. ised fluid extraction were compared for the extraction of 13 PAHs adsorbed on different types of particles two model particles silica and graphite as respectively mineral and carbonaceous models of particles and two real particles diesel exhaust and urban dust NIST reference materials 135 CHAPITRE III Article n 1 2 Experimental section 2 1 Model particles 2 1 1 Nature of the particles Silica particles Silica particles IT70 5 were supplied by Interchim Montlu on France These particles were selected because of their well defined granulometric properties In the atmosphere inorganic particles are emitted mainly through mechanical processes like grinding wind or ice erosion 1 Therefore most of the mineral particles are present in the coarse particle mode 2 10 uim 1 25 26 According to the certificate of analysis the silica particles used in this study have calibrated particle diameter of 5 um and average pore diameter of 70 Their specific surface area is 500 m g Graphite particles Because of its frequent occurrence in natural carbonaceous particles graphite was chosen as carbonaceous particle model In the atmosphere the graphitic carbon may account to a important fraction of the total particulate carbon content 1 27 Moreover graphite has already been used as carbonaceous model in previous experimental studies 31 as well as in theoretical investigations 30 Graphite synthetic powder 28 286
213. ize distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban and over water atmospheres Environmental Science and Technology 33 3324 3331 1999 Oros D R Et Simoneit B R T Identification and emission factors of molecular tracer in organic aerosols from biomass burning Parti Temperate climate conifers Applied Geochemistry 16 pages 2001a 67 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Oros D R et Simoneit B R T Identification and emission factors of molecular tracer in organic aerosols from biomass burning Part2 Deciduous trees Applied Geochemistry 16 pages 2001b P j rvi G Jernstr m B Stenius U et Seidel A Exposure of mammalian cells to diol epoxides from benzo a pyrene and dibenzo a l pyrene and effects on Mdm2 and P53 Polycyclic Aromatic Compounds 24 537 5348 2004 Pait A S et Nelson J O Endocrine disruption in fish an assessment of recent research and results NOAA technical memorandum NOS NCCOS CCMA 149 Silver Spring MD NOAA NOS Center for coastal monitoring and assessment June 2004 Peters A Wichmann H E E Tuch T Heinrich J et Heyder J Respiratory effects and associated with the number of ultrafine particles American Journal of Respiratory and Critical Care Medecine 155 1376 1383 1997 Pitts J N Jr Lokensgard D M Ripley P S Van Cauwenberghe K A Van Vaeck L Shaffer S D Thill A J et Belser W L Jr Atmospheric epoxidation of benzo a pyrene by ozon
214. l anthrac ne avec l ozone ont t tudi s c est dire identifi s puis quantifi s en fonction du temps de r action avec l ozone Pour r aliser cette tude sur la r activit atmosph rique des hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP adsorb s sur des particules treize compos s ont t choisis parmi les HAP tri aromatiques hexa aromatiques Cette large s lection de mol cules permet la fois de repr senter la diversit des HAP pr sents sur les particules atmosph riques et de tester l influence de la structure de la mol cule sur sa r activit En effet pour chaque masse mol culaire au moins deux isom res ont t retenus sauf pour le coron ne MM 300 g mol et le dibenzo a pyr ne MM 302 g mol Les treize compos s sont pr sent s dans le Tableau IV 1 246 CHAPITRE IV SYNTHESE Nom Formule Masse mol culaire g mol Ph nanthr ne ay 178 Anthrac ne 178 Fluoranth ne TR 202 Pyr ne re 202 Benzo a anthrac ne ae D 228 Chrys ne t gt 228 Benzo k fluoranth ne ed S 252 Benzo e pyr ne is 252 Benzo a pyr ne Cry 252 Ind no 1 2 3 cd pyr ne d 276 Je Benzo ghi p ryl ne R A 276 A Coron ne re 300 DEP Dibenzo a I pyr ne 4 302 Tableau IV 1 Liste des HAP tudi s au cours de ce travail 247 CHAPITRE IV SYNTHESE Des particules mod les c est dire simples et bien caract ris es ont t e
215. lable with an equivalent molecular weight 167 CHAPITRE Ill Article n 2 Table 2 List of the studied PAHs with corresponding internal and syringe standards used for quantification PAHs Internal standards Syringe standards Benzo k fluoranthene Benzo e pyrene Benzo e pyrene d12 Benzo b fluoranthene d12 Benzo a pyrene Benzo a pyrene d12 Indeno 1 2 3 cd pyrene Benzo ghi perylene Benzo ghi perylene d12 Dibenzo a pyrene Coronene d12 Tetratriacontane Internal standards were introduced at the beginning of the procedure and the quantity added to the particles was controlled by gravimetry Then PAHs were extracted from particles by focused microwave assisted extraction Microdigest 301 Prolabo The complete extraction procedure was detailed by Letellier 1998 and Budzinski et al 1999 About 5 mg of coated particles were extracted in 25 mL of dichloromethane at 30 W during 10 minutes The extract was then filtered on glasscotton VWR Dichloromethane was evaporated and changed to iso octane 2 2 4 trimethyl pentane HPLC grade Scharlau under nitrogen stream N2 99 995 purity Linde Gas and low heating T 35 C Finally syringe standards were added to the sample for the quantification of the internal standards see Table 2 This double quantification allows to check that internal standards and therefore native PAHs are not lost all along the analytical procedure 168 CHAPITRE Ill Article n 2 Sample
216. layer Adsorbed HNO characteristic bands were not present at NO concentration of 1075 molecules cm n our conditions NO concentrations varied from 1 5x10 to 10 molecules cm and the water content was also lower than 1096 of a monolayer The reactions of NO with dehydrated silica and with surface water leading to gaseous HONO and adsorbed nitric acid were therefore neglected in our experimental conditions As a matter of fact NO loss on surfaces was negligible compared to NO amount available for reaction 1 Secondary reactions with oxidation products were neglected and reaction 1 was considered as the predominant reaction for NO Indeed NO may react with PAH oxidation products formed by reaction 1 The oxidation product concentrations increasing with the reaction time the NO concentration loss due to secondary reactions would vary as well with it But in this case experimental data could not be fitted with first order exponential decays if NO loss was varying with time 170 CHAPITRE Ill Article n 2 Three different NO concentrations 1 5 O 107 10 L 10 and 100 O 101 molecules cm were used in order to cover the whole range of PAH reactivity and to verify the elementary nature of the reaction The pseudo first order rate constants derived from the three experimental data sets were proportional to NO concentration Thus the previous hypothesis that reaction 1 was the predominant reaction for particulate
217. le quantum maximal d nergie lumineuse disponible est de 412 kJ mol A 290nm Les mol cules de HAP en phase gazeuse peuvent absorber de l nergie lumineuse toutefois cette nergie est insuffisante pour rompre une liaison Caromatique Caromatique gt 481 kKJ mol une liaison Caromatique H 464 KJ mol une liaison Caromatique Catkyle 426 kJ mol Calvert et al 2002 Les HAP peuvent donc tre excit s par absorption lumineuse mais non photolys s Il a t observ que plus le syst me Tr conjugu est grand plus l nergie requise pour faire passer un lectron dans le premier tat excit est faible et donc plus l absorption lumineuse est importante Si l excitation d une mol cule de HAP n aboutit pas sa photolyse elle peut par contre promouvoir par quenching l excitation de mol cules d oxyg ne dans l tat fondamental et ainsi produire des mol cules d oxyg ne l tat excit Eisenberg et al 1984 a Aspect cin tique Un certain nombre d tudes ont t men es depuis plus de 25 ans sur les r actions des HAP adsorb s sur des particules en pr sence de lumi re Ces travaux ont t r alis es avec une tr s grande vari t de techniques exp rimentales supports solides utilis s particules de silice d alumine de suie de bois de suie de moteur essence de cendres de charbon filtre en fibre de verre particules de sols extraites puis enrob es particules diesel m thodes de d p t
218. le r le de la physico chimie de l atmosph re Parmi les nombreux compos s mis dans l atmosph re certains dont les hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP sont des compos s toxiques poss dant parfois un pouvoir mutag ne et ou canc rig ne Les HAP sont introduits dans l atmosph re principalement par voie pyrolytique et les sources atmosph riques de ces compos s sont majoritairement anthropiques Dans l atmosph re ils se trouvent partag s entre la phase gazeuse et la phase particulaire Associ s de fines particules ils sont susceptibles d tre inhal s profond ment dans le syst me respiratoire et d engendrer des effets n fastes sur la sant Ce sont donc des polluants atmosph riques importants L tude de leur devenir dans l atmosph re est donc primordiale pour estimer leur impact sanitaire mais galement pour valuer leur participation aux processus physico chimiques atmosph riques et contribuer une description plus juste de ces processus Si les processus de d gradation de ces compos s en phase gazeuse sont relativement bien compris il n en est pas de m me pour les processus multiphasiques et particuli rement pour les r actions de ces compos s l interface gaz solide Ce travail propose donc de documenter le devenir des HAP dans l atmosph re et d valuer l influence sur leur r activit des param tres physico chimiques des particules auxquelles ils se trouvent associ s Afin de structurer c
219. leau I 4 Distribution normalis e l unit de 13 HAP en fonction de la taille des particules pour des particules pr lev es en site urbain Boston d apr s Allen et al 1997 d diam tre a rodynamique des particules La distribution des HAP en fonction de la taille des particules volue au cours du temps Du fait de la dilution de l a rosol urbain au cours du transport il a t observ une baisse g n rale des concentrations de HAP particulaires du milieu urbain au milieu rural De plus en milieu rural la taille des particules qui contiennent de fortes concentrations en HAP est plus petite qu en milieu urbain En effet les particules ayant des diam tres plus importants s dimentent plus rapidement au cours du transport Loin de leurs sources les HAP particulaires ne sont plus mesur s que sur les particules les plus fines Ceci implique donc que la baisse des concentrations en HAP particulaires affecte de fa on plus importante les concentrations des compos s les plus l gers Gardner et al 1995 Offenberg et Baker 1999 36 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE d niveaux de concentration Zone Zone Zone Zone de Zone d recul e rurale urbaine traffic industrielle ac napht ne 0 01 0 3 2 6 98 ac naphtyl ne 0 01 anthrac ne non d tect 0 04 15 0 2 0 6 1 1 benzo a anthrac ne 0 00 0 02 0 01 0 9 0 2 1 3 0 6 4 2 0 37 42 benzo a pyr ne 0 02 0 02 1 6 0 4 2 0 7 3 1 0 5 39 benzo e pyr ne 0 01 0 02 0 18 1
220. les enrob es l oxydant gazeux montrant que tous les HAP ne sont pas disponibles pour la r action avec NO ou Os Dans le premier cas les points exp rimentaux sont simul s par une courbe exponentielle du premier ordre d quation E1 Dans le second cas les points exp rimentaux ont t simul s par une courbe d quation E2 r sultant de la somme d une constante HAP piateau et d une exponentielle du premier ordre Dans E2 la valeur du plateau HAP piateau repr sente la concentration en HAP non disponibles pour la r action avec l oxydant La valeur du facteur pr exponentiel qui repr sente ici la concentration en HAP disponibles pour r agir avec l oxydant au cours de l exposition correspond donc la diff rence entre le plateau et la concentration initiale en HAP adsorb s la surface des particules Ainsi les d croissances des concentrations en HAP ont pu tre d crites par des exponentielles du premier ordre que les HAP soient totalement E1 ou en partie seulement E2 disponibles pour la r action HAP t HAP o x exp k x t E1 HAP t HAP piateau HAP o HAP piateau x exp CK x t E2 Dans tous les cas les courbes de simulation des points exp rimentaux ont t obtenues par des r gressions non lin aires des moindres carr s et les constantes de vitesse de pseudo premier ordre k ont t d duites directement des quations donn es par la simulation des points exp rime
221. lis e Temps de r action minutes Figure IV 18 D croissance de l anthrac ne et formation de l anthrone et de l anthraquinone en fonction du temps d exposition l ozone Toutes les valeurs des concentrations normalis es sont calcul es par rapport la concentration particulaire initiale en anthrac ne La courbe en trait plein correspond la simulation par une exponentielle du premier ordre de la concentration en anthrac ne La courbe en pointill correspond la simulation par une exponentielle du premier ordre de la concentration en anthrone La courbe en tiret correspond la simulation par une exponentielle du premier ordre de la concentration en anthraquinone La courbe en tiret point point correspond la perte d anthrac ne non identifi e Chaque point exp rimental est une moyenne de trois r pliques Une barre d erreur repr sente ici 1 o cart type exp rimental 267 CHAPITRE IV SYNTHESE L tude des produits de r action du ph nanthr ne et de l anthrac ne avec l ozone m me si celle ci est incompl te a permis d identifier les produits primaires de la r action de ces deux compos s avec l ozone ces compos s tant susceptibles d tre eux m mes ventuellement d grad s ensuite par l ozone Elle sera poursuivie dans un travail futur afin de proposer un m canisme d oxydation complet et repr sentatif de celui qui peut se d rouler dans l atmosph re 268 CONCLUSIONS ET PERS
222. lvant est pomp dans la cellule et chauff jusqu ce que la pression atteigne la valeur souhait e Pour viter toute surpression une vanne statique s ouvre et se referme automatiquement si la pression d passe la valeur de consigne et le solvant est alors collect dans le flacon de r cup ration L tape suivante est l extraction statique pendant laquelle la temp rature et la pression sont maintenues constantes pendant un temps donn et programm Les cycles d extraction peuvent tre renouvel s avec du solvant propre plusieurs fois selon la m thode s lectionn e A la fin de l extraction la cellule est purg e par passage de solvant propre travers tout le syst me puis par passage d azote sous pression pour que la totalit du solvant soit bien transf r e dans le flacon de r cup ration Les flacons de r cup ration utilis s pour ce travail sont des flacons en verre ambr 49781 Dionex SA Voisins le Bretonneux France afin d viter toute photod gradation des compos s apr s extraction De plus un rin age additionnel du syst me est effectu entre chaque chantillon pour liminer toute possibilit de contamination crois e bien qu il ait t montr par le constructeur que les contaminations crois es taient n gligeables m me sans rin age entre deux chantillons Dionex Technical Note 207 Avant chaque extraction les diff rentes parties de la cellule sont nettoy es selon les recommandations du fourni
223. ly with 2 mL of dichloromethane Again this second fraction was concentrated under nitrogen stream and low heating and the solvent was changed to iso octane Finally syringe standards were added to the sample for the quantification of the internal standards The exact quantity of syringe standard solution added to the samples was measured gravimetrically 2 3 5 GC MS analysis Sample analyses were performed by gas chromatography HP model series 6890 Gas Chromatograph Agilent Technologies Massy France coupled to mass spectrometry HP model 5973 mass selective detector Agilent Technologies Massy France The column was a 30m O0 0 25 mm i d O 0 25 Om film thickness HP 5MS Hewlett Packard Palo Alto CA USA 1 OL of each sample was introduced via pulsed splitless mode injection purge flow 60 mL min purge time 1 min 25 psi pulse during 60 s The PTV injector temperature was 270 C and the oven temperature was held at 90 C during 2 minutes then programmed from 90 C to 330 C at a rate of 10 C min and held again at 330 C during 5 minutes Helium He 99 9999 purity Linde Gas S A Bassens France was used as carrier gas at a constant flow of 1 mL min The interface temperature was kept at 280 C during analysis lonisation was realised by electron impact 70 eV and mass detection was performed in selected ion monitoring mode dwell time 50 ms number of cycles per second 1 09 and electron multiplier voltage 1300
224. m Kinet 20 513 539 Behymer T D and Hites R A 1985 Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on simulated atmospheric particulates Environ Sci Technol 19 1004 1006 Brasseur G P Orlando J J and Tyndall G S 1999 Atmospheric Chemistry and Global Change Oxford University Press NY USA pp 530 534 Brorstr m E Grennfelt P and Lindskog A 1983 The effect of nitrogen dioxide and ozone on the decomposition of particle associated polycyclic aromatic hydrocarbons during sampling from the atmosphere Atmos Environ 17 601 605 Calvert J G Atkinson R Becker K H Kamens R M Seinfeld J H Wallington T J and Yarwood G 2002 The Mechanisms of Atmospheric Oxidation of Aromatic Hydrocarbons Oxford University Press Ney York NY USA pp 346 397 Carrico C M Bergin M H Shrestha A B Dibb J E Gomes L and Harris J M 2003 The importance of carbon and mineral dust to seasonal aerosol properties in the Nepal Himalaya Atmos Environ 37 2811 2824 De Abrantes R de Assun o J V Pesquero C R 2004 Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons from light duty diesel vehicles exhaust Atmos Environ 38 1631 1640 Est ve W 2002 R activit des hydrocarbures aromatiques polycycliques sur des particules carbon es d int r t atmosph rique D veloppements analytiques cin tiques et m canistique PhD thesis University of Bordeaux Est ve W Bud
225. mais sont nombreuses et r pandues et peuvent selon les conditions conduire l mission localis e d une quantit importante de HAP Selon la nature du combustible bois fuel charbon l efficacit du syst me utilis le climat r gional les habitudes locales et la saison l apport de HAP atmosph riques varie fortement 32 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Le transport est une source importante d introduction des HAP dans l atmosph re notamment en milieu urbain Tous les v hicules moteur combustion automobiles a riens ferroviaires et par voie d eau contribuent aux missions atmosph riques de HAP Le combustible utilis le rapport air combustible essence diesel la temp rature du moteur la charge et la vitesse du v hicule sont autant de param tres d terminant la quantit de HAP mis L utilisation de pot catalytique permet de r duire l mission de HAP l effet tant plus marqu pour les v hicules essence que pour les v hicules diesel Hailwood et al 2001 La pr sence pr alable de HAP dans le combustible utilis est galement source de HAP dans les missions D autres sources li es au transport mais non bas es sur la combustion participent l mission atmosph rique des HAP comme les ph nom nes d usure de pneus de rev tements routiers et de freins L agriculture et plus particuli rement les activit s d cobuage br lis et d frichement par le feu impliquent la combusti
226. masse similaire a celui utilis pour les produits non d riv s mais d di enti rement l analyse des produits d riv s La m thode d analyse utilis e est rigoureusement identique celle des produits non d riv s En comparant les chromatogrammes d un chantillon sans et avec d rivation il apparait que certains produits d oxydation dont un relativement abondant au temps de r tention 21 8 minutes ne sont visibles qu apr s d rivation Figure II 11 b et Figure II 13 Comme la Figure Il 11 b la Figure II 13 montre deux chromatogrammes le chromatogramme en pointill repr sente l chantillon de particules de silice enrob es de ph nanthr ne expos un flux gazeux O N courbe not e O2 et le chromatogramme en pointill repr sente l chantillon expos un flux gazeux O3 O N courbe not e O3 109 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES 4 E 06 4 25 1 E 07 iiid mercapto mercapto 8 06 thanol O2 thanol o5 8 E 06 4 produits 6 E 06 E a 2 t o g S 8 lt 2 E 06 4 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Temps de r tention minutes Figure Il 13 Comparaison des chromatogrammes obtenus pour l extraction des produits form s par r action du ph nanthr ne adsorb sur des particules de silice avec l ozone chantillon d riv d Extraction des produits d oxydation Comparatif de deux techniques d extractions Des tests comparati
227. mixture and may be lost partly during the extract concentration step Moreover the quantities of internal standards were adjusted to the quantity of target compounds in the sample in order to improve the quantification Thus they are lower in the blank and in S5 than in the other samples Therefore the quantity of phenanthrene lost during the procedure represents a more important fraction of the total quantity of phenanthrene introduced in the blank and S5 145 CHAPITRE III Article n 1 about 15 ng than in the other samples about 150 ng for S50 and 1 5 ug for S500 The values for perdeuterated phenanthrene recovery yield 70 96 were yet considered as satisfactory for a good quantification aS5 MAE m S5 PFE S5 theoretical concentation PAH concentration ug g Phe An Fluo Pyr BaA Chrys BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP 80 60 o S50 MAE 40 m S50 PFE S50 theoretical concentation 20 0 Phe An Fluo Pyr BaA Chrys BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP PAH concentration ug g1 800 600 o S500 MAE m S500 PFE S500 theoretical concentation 400 200 PAH concentration g g Phe An Fluo Pyr BaA Chrys BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP Figure 3 Concentrations measured for PAH coated silica particles at three concentrations S5 S50 and S500 n 3 and error bars represent one standard deviation The chromatogram backgrounds of the samples extracted with fMAE were much cleaner than those extrac
228. mosph riques en tant que support pour les r actions chimiques qualifi es alors d h t rog nes Ces r actions peuvent avoir lieu entre une mol cule pr sente en phase gazeuse et la surface d une particule directement ou entre une mol cule en phase gazeuse et une mol cules adsorb e sur la surface d une particule Dans les deux cas ces r actions modifient les concentrations des esp ces chimiques de la phase gazeuse Ces r actions engendrent aussi des modifications de la surface et des mol cules adsorb es sur la surface des particules La r activit des compos s adsorb s sur des particules expos es des radiations lumineuses et ou diff rents oxydants tels que l ozone le radical hydroxyle les oxydes d azote et de soufre peut tre diff rente de la r activit photochimique en phase gazeuse tant sur le plan cin tique que sur le plan des m canismes de r action Selon les cas le r le de la surface sera d cisif l effet pouvant tre inhibiteur ou promoteur L tat de l art sur la r activit h t rog ne des hydrocarbures aromatiques polycycliques sera d taill plus loin dans ce chapitre I 4 R activit des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans l atmosph re 26 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 3 Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques Les hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP sont des mol cules form es de plusieurs a partir de 2 noyaux benz niques condens s contenan
229. mploy es dans cette tude afin d viter les probl mes li s la r p tabilit et la repr sentativit introduits par l utilisation de particules naturelles La silice et le graphite ont t s lectionn s pour mod liser respectivement les particules min rales et carbon es Les particules utilis es sont pr sent es dans le Tableau IV 2 Elles poss dent des propri t s granulom triques bien d finies Les particules de silice S5 70 500 sont consid r es comme les particules de silice de r f rence de cette tude les autres types de silice ayant t s lectionn s et pr par s de telle sorte que seul un param tre diff re par rapport aux particules S5 70 500 la taille des pores pour S5 200 500 le diam tre des particules pour S40 70 500 et la concentration en HAP particulaire pour S5 70 5 Le jus Taille des Surface Concentration en Taux de Terminologie articule lametre pores sp cifique HAP particulaire recouvrement utilis e graphite 1 2 um 13m g 13 x 500 ug g gt 100 G500 silice 5 um 70 500 m g 13 x 500 ug g 10 S5 70 500 silice 5 um 70 500 m g 13 x 519 9 0 1 S5 70 5 silice 5 um 200 200 m g 13x 500 ug g 4 S5 200 500 silice 40 um 70 500m g 13x 500 ug g 10 S40 70 500 silice 5 um 70 500m g 1 x 500 ugg lt 1 silice 5 um 70 500 m g 1 x 500 ugg lt 1 Tableau IV 2 Liste des particules solides utilis es lors de cette tude Les particules utilis
230. n lot de particules provenant d un m me pr l vement concilier les crit res de repr sentativit et de r p tabilit indispensables une tude rationnelle rend le choix des particules tudi es particuli rement d licat C est pourquoi des particules mod les simples et bien caract ris es ont t s lectionn es pour une premi re approche de la r activit gaz solide des HAP avec les oxydants atmosph riques Le graphite et la silice ont t retenus pour repr senter respectivement des particules naturelles carbon es et min rales Ces choix sont pr sent s et discut s ci dessous a Particules de graphite Le graphite a t choisi comme mod le de particules carbon es pour deux raisons principales Premi rement la fraction de carbone graphitique peut contribuer jusqu hauteur de 50 96 de la fraction de carbone total contenue dans des particules de suie ou des particules diesel selon les conditions d mission Finlayson Pitts et Pitts 1986 Lary et al 1999 Mutt et al 2003 et Nguyen et al 2004 De plus le graphite a d j t utilis comme mod le de particules carbon es dans des tudes exp rimentales Sze et al 2001 K llensperger et al 1998 et Est ve 2002 et th oriques Hanai et al 2004 ce qui permet de comparer et discuter les r sultats de cette tude avec ceux rapport s dans d autres travaux Les particules de graphite utilis es dans cette tude ont t fournies par Aldrich
231. n of different drying extraction and detection techniques for the determination of priority polycyclic aromatic hydrocarbons in background contaminated soil samples Analytica Chimica Acta 383 263 275 1999 Bj rklund E Nilsson T Bewadt S Pressurised fluid extraction of persistent organic pollutants in environmental analysis Trends in Analytical Chemistry 19 434 445 2000 Carrico C M Bergin M H Shrestha A B Dibb J E Gomes L Harris J M The importance of carbon and mineral dust to seasonal aerosol properties in the Nepal Himalaya Atmospheric Environment 37 2811 2824 2003 Chabas A Lef vre R A Chemistry and microscopy of atmospheric particulates at Delos Cyclades Greece Atmospheric Environment 34 225 238 2000 Demesmay C Olle M Utilisation des micro ondes dans les laboratories d analyse Spectra Analyse 175 27 32 1993 Dionex Investigation of carryover or cross contamination in the Dionex ASE 200 Technical Note 207 Dupeyron S Dudermel P M Couturier D Extraction sous champs micro ondes focalis es d hydrocarbures aromatiques polycycliques issus de sols contamin s r le de l ac tone et impact de la teneur en eau sur l efficacit des micro ondes Analusis 25 286 292 1997 121 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Est ve W R activit des hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP adsorb s sur des particules carbon es d int r t atmosph rique d veloppements analyt
232. nd 1 3 0 7 x 1079 cm molecule s for dibenzofa pyrene in the case of graphite particles and 1 5 0 3 x 10 for fluoranthene 185 CHAPITRE Ill Article n 3 and 1 4 0 3 x 10 cm molecule s for benzo a pyrene in the case of silica particles Different granulometric parameters particle size pore size and different PAH concentrations were tested in the case of silica particles Heterogeneous reactions of ozone with particulate PAHs are shown to be more rapid than those occurring in the gas phase and may be competitive with atmospheric photodegradation 1 Introduction Airborne particles sand sea salts dust diesel exhaust viruses soot pollens exhibit a large diversity in their physical properties size porosity specific surface area chemical composition mineral organic biologic source erosion combustion gas phase condensation and origin natural anthropogenic According to their chemical composition aerosols may be responsible either for light scattering or light absorption and their influence on earths radiative budget is a key issue to better understand and predict global climate change Brasseur et al 1999 Furthermore heterogeneous reactions involving the liquid and solid atmospheric phases may influence greatly the physico chemical processes occurring in the atmosphere and gas phase reactions are no longer considered as the only relevant reactions to describe such processes Finlayson
233. ndre liquide et de pouvoir la r partir de facon la plus homog ne possible En refroidissant la cire prend l aspect d un film solide homog ne et r gulier l g rement opaque sur la paroi interne de l injecteur 82 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES jauge de pression injecteur mobile r acteur P particules de silice avec HAP adsorb s He pompe palette contr leurs de d bit r acteur Figure Il 5 Sch ma du dispositif exp rimental utilis pour les r actions des HAP particulaires avec NO Il 3 2 Proc dure exp rimentale a Pr paration de l chantillon Pour l exposition des HAP particulaires NO des quantit s pr cises de particules enrob es de HAP entre 5 et 10 mg sont d pos s sur un filtre en fibre de verre QF F 47 mm de diam tre Whatman VWR Fontenay sous Bois France l aide d un tamis 45 mm de diam tre 100 um Sigma Aldrich Saint Quentin Fallavier France Les filtres utilis s pour ces exp riences sont nettoy s pr alablement par 3 extractions successives aux ultrasons dans le dichlorom thane puis calcin s 450 C pendant 5 heures Les particules de silice sont pes es avant la r action sur une balance calibr e pr alablement TR 64 Denver Intrument Company Fisher Scientific Labosi Elancourt France Les particules d pos es sur le filtre sont introduites dans le r acteur Le r acteur est ensuite fix sur le reste du montage pour
234. ne order of magnitude lower than those measured in the present work on graphite particles highlighting that the conditions of the reaction as well as the nature and probably the age of the particles may influence greatly the reactivity of particulate PAHs In the latest study about ozone degradation of PAH adsorbed on carbonaceous particles P schl et al 2001 investigated the kinetics of ozone reaction with benzo a pyrene BaP adsorbed on spark discharge soot particles in a flow tube reactor They neither report any plateau profile for BaP decay As described earlier they also did not derive second order rate coefficients from gaseous ozone concentration see Material and methods Therefore it is not difficult to compare our benzo a pyrene rate constant value with their results 3 4 3 Plateau interpretation Note that plateau profiles were already reported by our group Est ve et al 2004 for graphite associated PAHs reacting with NO and OH radical Several hypotheses were emitted to explain why ozone could not interact with the whole quantity of particulate PAHs First it was thought that graphite particles aggregates prevented ozone from penetrating between particles and hence from reacting with the totality of adsorbed PAHs This hypothesis was eliminated while checking whether the way that graphite particles were deposited on filter had an influence on the plateau level Graphite particles were deposited on filters using three
235. nlayson Pitts et Pitts 1986 Diff rents travaux de mod lisation et de simulation de la physico chimie troposph rique ont galement r v l que la prise en compte de ces interactions pouvaient tre capitale dans la description des processus physico chimiques de l atmosph re Rossi 1996 Ravishankara 1997 Par cons quent si les processus physico chimiques atmosph riques ont t tr s tudi s en phase gazeuse et cela depuis plusieurs d cennies le d veloppement des travaux consacr s aux processus dits h t rog nes est plus r cent La connaissance du compartiment atmosph rique et des processus qui s y d roulent reste encore tr s incompl te L int r t et la motivation suscit s par l tude des r actions h t rog nes sont donc consid rables et sont l origine de ce travail Cette tude se consacre toutefois un domaine restreint des r actions h t rog nes et plus pr cis ment aux r actions entre des radicaux en phase gazeuse et des mol cules organiques adsorb es sur des particules solides 16 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 2 Les particules solides atmosph riques Les particules solides en suspension dans l atmosph re sont d une tr s grande diversit la fois dans leurs origines leurs sources d mission ou leurs voies de formation leurs compositions chimiques et leurs propri t s physiques toutes ces caract ristiques pouvant en plus voluer avec leur ge et selon leur devenir
236. ns les particules min rales d origine continentale varie g n ralement entre 2 5 et 3 5 Putaud et al 2004 Comme d taill plus haut dans l expos bibliographique l 2 3 a les particules min rales sont mises dans l atmosph re principalement lors de processus m caniques vent gel d gel Elles poss dent donc des diam tres relativement grands de l ordre du micron la centaine de microns Finlayson Pitts et Pitts 1986 Afeti et al 2003 Trois types de silice ont t s lectionn s pour cette tude avec des diam tres et des tailles de pores diff rents Ces particules ont t fournies par Interchim IT70 5 IT200 5 et IT70 40 Interchim Montlu on France Les diam tres des particules choisies sont de 5 et 40 um ce qui correspond bien aux diam tres des particules min rales atmosph riques Par contre les surfaces sp cifiques moyennes de ces particules de silice de 200 et 500 m g sont tr s sup rieures aux valeurs g n ralement mesur es pour des particules min rales naturelles Par exemple Underwood et al 2001 rapportent des valeurs de surfaces sp cifiques de 3 1 et 11 0 m g pour des particules de sable du Sahara et de poussi res du d sert de Gobi respectivement Les propri t s granulom triques des particules de silice utilis es dans cette tude sont r sum es dans le Tableau ll 2 R f rence Particule poe coni Surface sp cifique IT70 5 silice 5 um 70 500 m g IT200 5 silice
237. ns mol culaires ont t retenues pour la d tection de ces compos s L ion mol culaire du 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde est certes moins abondant que lion de rapport masse charge 181 mais celui ci est moins caract ristique car il est pr sent dans les spectres de masse de nombreux produits d oxydation non identifi s Les produits d oxydation identifi s au cours des tests pr liminaires ont t quantifi s par double talonnage interne Comme premi re approche du dosage des produits d oxydation des HAP particulaires avec l ozone le fluoranth ne et le pyr ne ont t retenus comme talon interne et talon seringue respectivement Le choix de l ion mol culaire peu abondant pour la d tection du 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde explique en partie la valeur lev e du coefficient de r ponse de ce compos Tableau II 8 Toutefois pour un 118 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES travail futur d autres talons internes pourront tre choisis avec des propri t s physico chimiques plus proches de celles des produits d oxydation quantifier Compos Ki t 10 96 Anthrone 2 5 Anthraquinone 3 5 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde 40 Tableau II 8 Valeurs des coefficients de r ponse K typiques des produits d oxydation par rapport au fluoranth ne calcul s l aide d une solution d talonnage b Optimisation de l extraction Les rendements d extraction extraction par fluide pressu
238. nt que celui du benzo a pyr ne P j rvi et al 2004 Toutefois tant plus difficiles analyser du fait de leur plus haut poids mol culaire ces compos s ont fait l objet de tr s peu d tudes et leur devenir dans l environnement est encore faiblement document Ils ne sont pas list s parmi les polluants prioritaires de l US EPA Bien que non compris dans la famille des HAP au sens strict la question des d riv s polaires des HAP est primordiale en mati re de toxicologie Ces compos s sont souvent mesur s dans les chantillons o sont aussi trouv s les HAP eux m mes De plus certains HAP fonctionnalis s nitr s hydroxyl s ou poxyd s ainsi que certaines quinones ont des effets canc rig nes et surtout mutag nes encore plus prononc s que ceux des compos s natifs Le pouvoir canc rig ne des nitro HAP peut tre jusqu 100 000 fois plus fort que celui des HAP Lewtas et al 1990 Durant et al 1996 les plus toxiques tant compos s de plus de 4 noyaux aromatiques Ainsi six nitro HAP 1 nitropyr ne 3 nitropyr ne 2 nitrofluoranth ne 6 nitrochrys ne 1 6 dinitropyr ne 1 8 dinitropyr ne ont t identifi s pour avoir un fort caract re canc rig ne Cependant si les nitro HAP sont particuli rement tudi s c est surtout en raison de leur fort pouvoir mutag ne Feilberg et al 2000 Ils sont en effet suspect s de contribuer majoritairement l activit mutag ne des particules respi
239. ntaux 102 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 6 2 El mentarit de la r action et traitement des donn es Dans les conditions de pseudo premier ordre l l mentarit de la r action entre un HAP et un oxydant NO ou Os est v rifi e si la courbe exp rimentale de la d croissance de la concentration des HAP en fonction du temps d exposition l oxydant est simul e par une exponentielle de premier ordre voir l 4 1 Pour confirmer l l mentarit des r actions tudi es certaines mesures cin tiques ont t effectu es 3 concentrations en oxydants pour les m mes particules Les constantes de vitesse de pseudo premier ordre obtenues pour chacune de ces 3 concentrations varient en effet proportionnellement la concentration en oxydant dans la gamme de concentration test e Dans les conditions de pseudo premier ordre et pour des r actions l mentaires les donn es exp rimentales des trois courbes obtenues trois concentrations en oxydant diff rentes et pour une m me r action peuvent tre trait es math matiquement de la facon suivante D abord une concentration en oxydant est choisie arbitrairement comme concentration de r f rence Les concentrations de r f rence choisies dans cette tude parmi les trois concentrations test es pour un m me type de particules sont les concentrations interm diaires A chaque point exp rimental correspond une concentration en HAP particulaires
240. ntrollers FC 2900 and FC 260 Tylan Mykrolis Moirans France and was held at 3 L min Reactions were realised in pseudo first order conditions as detailed elsewhere Perraudin et al submitted and ozone concentration during these reactions was about 6 x 101 molecules cm For the quantification experiments phenanthrene anthracene and ozonation products concentrations were measured at the initial time and after different times of reaction with ozone after 2 5 10 minutes for phenanthrene and after 0 75 2 5 minutes for anthracene Each concentration measurement was repeated three times PAH and product analysis Experimental procedure In the present work different experimental conditions and parameters extraction technique use of an anti oxidising agent derivatisation were tested for the optimisation of the protocole used for the identification of the ozonation products For their quantification the pressurised fluid extraction 130 C 130 bars 2 static cycles and 60 flush efficiency was compared when using dichloromethane or toluene HPLC Grade Scharlau Atlantic Labo Eysines France as solvent for the extraction of the identified ozonation products adsorbed on silica particles The results obtained from these tests and both optimised procedures are detailed and discussed in the Results and Discussion section The end of the procedure can however be reported here since it was similar in all experiments After the ext
241. nts dwell time 50 ms nombre de cycles par seconde 1 09 et tension du multiplicateur d lectrons 1300 50 V Les masses des ions mol culaires ont t s lectionn es pour la d tection des HAP natifs et perdeut r s car ces compos s sont tr s peu fragment s et l ion mol culaire est majoritaire L ion butyl C4H9 de rapport m z 57 est choisi pour d tect le t tratriacontane car c est un ion abondant dans le spectre de masse de ce compos 97 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 5 5 Calcul des concentrations en HAP La m thode de quantification par talonnage interne fait intervenir les aires des pics chromatographiques Figure II 10 A chaque compos aromatique est associ un pic chromatographique d aire A Celle ci est alors compar e l aire du pic chromatographique de l talon interne Ae introduit en quantit connue Me avec m C x m C4 tant la concentration de la solution talon en ug d talon par g de solution et m la masse introduite en g de cette solution La masse de compos i pr sent dans l chantillon est alors donn e par la relation m Ki x A x me Ae o K est le coefficient de r ponse du compos i relativement son talon interne e Les coefficients de r ponse K des HAP par rapport leurs talons internes et ceux des talons internes par rapport aux talons seringues correspondants sont calcul s partir d une solution d talonnage Cette solution d t
242. nzo a pyrene 4 5 epoxide and benzo a pyrenequinones Van Cauwenberghe et al 1984 identified a wide range of oxidation products for benzo a pyrene coated on filter and exposed to gas phase ozone These authors explained that the oxidation products result either from a substitution atom attack or from a ring opening bond attack According to Yao et al 1998a the location of the ozone attack on the PAH molecule can be correlated with the lowest atom or bond localisation energies of the target compound Letzel et al 1999 also studied the reaction of gas phase ozone with benzo a pyrene coated glass fibre filer They were able to separate and identify by liquid chromatography atmospheric pressure chemical ionisation coupled to mass spectrometry a large number of oxidation products mono or poly hydroxy benzo a pyrene quinones lactones epoxide and carboxylic acids Moreover PAH reactions with ozone have also been investigated in the liquid phase It is interesting to note that oxidation products containing aldehydic groups have not been identified in the previous studies carried out at the interface between the gas solid interface whereas some were found when reactions occurred in organic solvent Yao et al 1998a 1998b Luster Teasley et al 2002 Rivas et al 2000 Yao et al 1998a investigated benzo a anthracene ozonation in 90 96 acetonitrile water v v They reported that they could discriminate two types of ozonation products
243. o be 0 0001 g which corresponds to about 0 2 of the total standard solution mass After the extraction only the microwave extract was filtered on glass cotton VWR Fontenay sous Bois France as filtration is performed in the PFE cell through the cellulose filter Glass cotton was previously cleaned by 3 successive extractions in dichloromethane by ultrasonication Cellulose filters were cleaned prior their use by pressurised extraction as detailed in the previous section A purification step was necessary in the case of real particles since many polar organic compounds such as lipids or pigments may be present on these matrices and hence interfere in the PAH analysis The extract was purified on a micro column containing alumina aluminium oxide 150 basic type T Merck by eluting with 15 mL 3 x 5 mL of dichloromethane Then the extract was concentrated under nitrogen stream N2 99 995 purity Linde Gas s a Bassens France and low heating and the solvent was changed to iso octane 2 2 4 trimethyl pentane HPLC grade Scharlau Atlantic Labo Eysines France The sample was then fractionated on a micro column of silica silica gel 60 0 063 0 200 mm Merck in order to collect separately saturated and aromatic 143 CHAPITRE III Article n 1 compounds The first fraction was eluted with 2 mL of pentane and eliminated Then the aromatic fraction was eluted with 15 mL 3 x 5 mL of pentane dichloromethane 65 35 v v and final
244. o check and monitor the conditions of the chromatographic and detection systems 2 6 Data analysis 2 6 1 Pseudo first order rate constants measurement Depending on the particle two decay patterns were observed for the reactions of particulate PAHs with ozone In the first case a total degradation could be observed after reaction no more PAHs were detected after a certain time of exposure proving that the reactions between ozone and PAHs were total Experimental data points were fitted with simple first order exponential functions E1 PAH t PAH o x exp k x t E1 In the second case PAH degradation reached a plateau which means that PAH concentrations were stable whatever the increase of reaction time This suggests that for some types of particles described in the Results and discussion section the whole quantity of particulate PAHs was not available to the oxidation Experimental data points were fitted with plateau shifted first order exponential functions E2 The plateau represents the PAH fraction not available to O4 oxidation and the pre exponential factor value which represents the PAH fraction available for the reaction was equal to the difference between the total particulate PAH concentration and the plateau Finally PAH decays were also described by first order exponential functions in these cases considering that the reactions were undergone by a fraction of the total particulate PAHs only PA
245. of reaction used in the present work Figure 2 Therefore PAH loss due to desorption or to secondary reactions was negligible and hence it was confirmed that PAH loss observed in the presence of Os was due to reactions with O3 only 3 4 Reactions of ozone with PAHs adsorbed on graphite particles 3 4 1 Pseudo first order rate constants Experimental data for the reaction of O3 with PAHs adsorbed on graphite were all consisting in an exponential decay reaching a plateau For each PAH the plateau level was constant for the three ozone concentrations tested in the range of 0 4 x 10 molecules cm to 3 3 x 10 molecules cm Phenanthrene and anthracene concentration decays at the three ozone concentrations are presented in Figure 3 8 1004 1005 2 S S S 80 S 80 5 8 c S 8 8 5 o 60 4 o 604 o a g es s a AL Re o 2 O S 40 UR 404 c pa E S a Oo 0 0 40 x 10 molecules cm 5 B 20 o io 1 2 x 10 molecul 3 2 20 0 0 40 x 10 molecules cm 4 1 2 x molecules cm 2 z 14 3 O 151 2 x 10 molecules cm ny O 3 3 x 10 molecules cm E 3 f E 0 3 3 x 10 molecules cm z Zz 0 T T T T 0 T T T T T 0 5 10 15 0 5 10 15 Time of reaction min Time of reaction min Figure 3 Decays of normalised concentration of phenanthrene and anthracene adsorbed on graphite for three different ozone concentrations 198 0 025 o Phe 4 An 0
246. of humidity and temperature on the day time decay of polyaromatic hydrocarbons on atmospheric soot particles Environmental Science and Technology 22 103 108 Keith L H Telliard W A 1979 Priority pollutants I A perspective view Environmental Science and Technology 13 416 423 Kennaway E 1955 The identification of carcinogenic compounds in coal tar British Medical Journal 749 752 Korfmacher W A Natush D Taylor D Whery E Mamantov G 1979 Thermal and photochemical decomposition of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons Polynuclear Aromatic Hydrocarbons 165 169 Kwok E S C Harger W P Arey J Atkinson R 1994 Reactions of gas phase phenanthrene under simulated atmospheric conditions Environmental Science and Technology 28 521 527 Letellier M 1998 PhD thesis Extraction assit e par micro ondes de contaminants organiques dans les matrices environmentales University of Bordeaux McDow S R Jang M Hong Y Kamens R M 1996 An approach to studying the effect of organic composition on atmospheric aerosol photochemistry Journal of Geophysical Research 101 19593 19600 Muster T M Prestidge C A Hayes R A 2001 Water adsorption kinetics and contact angles of silica particles Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects 176 253 266 Nielsen T 1984 Reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbons towards nitrating species Environmental Science and T
247. of silica particles Korfmacher et al 1979 Behymer and Hytes 1985 all the prepared particles were stored at room temperature in the dark and in amber glass flasks Silica particles coated with anthracene had to be used in the few days following the coating procedure since these particles were particularly difficult to store and degradation may occur after their preparation Ozone reaction Particulate phenanthrene and anthracene reactions with ozone were performed in a set up already described by Perraudin et al submitted Therefore only the main experimental parameters will be reported here About 10 mg of particles were placed using a sieve 45 mm diameter 100 um Sigma Aldrich on a glass fibre filter QF F 47 mm diameter Whatman previously cleaned by ultrasonication in dichloromethane and heated at 723 K during 4 226 CHAPITRE Ill Article n 4 hours Particles were weighted before and after reaction with a calibrated balance TR 64 Denver Intrument Company Balance mass precision is 0 1mg which corresponds to about 2 of the sample mass Particle loss during the reaction was usually lower than the balance precision Ozone was generated in situ by the photolysis at 185 nm of a gaseous mixture of O2 99 995 purity Messer and N 99 999 purity Linde Gas Reactions were performed in total darkness at atmospheric pressure and room temperature The total gaseous flow in the reactor was controlled by mass flow co
248. of the target compounds and thus mimic them very well along the analytical procedure for example perdeuterated standards used to measure the corresponding native compounds If more than half of the internal standards and hence of the target analytes are lost during the procedure the measurement is based on a small fraction of compounds only In this case whereas results may appear to be correct the quantification should not be validated Since most solid matrices have strong adsorptive properties a particular attention was paid to the recovery yields of internal standards in order to both estimate the extraction efficiency and validate the analytical procedure 3 1 Silica particles Three concentrations of PAHs on silica particles see Table 2 S5 S50 S500 were extracted by fMAE solvent dichloromethane and PFE solvent dichloromethane temperature 100 C pressure 100 bars 1 static cycle of 8 minutes For both techniques repeatability was very good and concentrations values were in excellent agreement for the two measurements see Figure 3 Results were also close to the theoretical concentrations presented in Table 2 Furthermore internal standards recovery yields were between 80 and 110 96 for all samples with both extraction techniques except for the perdeuterated phenanthrene whose recovery yield in blank and S5 samples was about 70 Indeed native and perdeuterated phenanthrene are the most volatile PAHs in the
249. ome d hydrog ne pour former HO et le 1 ou 2 hydroxy naphtal ne Dans l autre cas l oxyg ne vient s additionner sur l adduit sur les carbones n 1 n 2 ou n 4 pour former un radical hydroxy naphtal ne peroxyle 47 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE OH OH CO CID ON A PCS OH 1 03 H aH 3 a 2 amp Figure I 10 Sch ma r actionnel correspondant la d gradation du naphtal ne initi e par le radical OH d apr s les travaux de Bunce et al 1997 gt Oxydation du ph nanthr ne initi e par OH et oxydation des produits form s La Figure I 11 d apr s les travaux de Helmig et al 1994 r capitule les diff rents m canismes des r actions en phase gazeuse du ph nanthr ne et de ses produits d oxydation avec le radical OH en pr sence d oxyg ne ou de lumi re ou de NO Les produits finaux de ces diff rents m canismes sont le 9 ph nanthrol le 9 nitro ph nanthr ne la 9 10 ph nanthr nequinone le 2 2 diformylbiph nyl la dibenzopyranone la 2 nitro benzopyranone la 9 fluor none et l anhydride diph nique Ces compos s appartiennent des familles de produits organiques tr s diverses tels que les hydroxy HAP nitro HAP quinones lactones ald hydes c tones anhydrides et mixtes 48 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE al l C D PHEHANTHBCR On HONG ee Dres Es 55 660 OR Ox dj K ox ox I Hoa g gt n Hoe Z2 017 ORMTLBIPHENYL E e 3 o
250. oment o l injecteur est recul derri re le filtre pour que les particules soient expos es au flux oxydant et le moment o l injecteur est avanc nouveau Le temps d exposition des particules NO est mesur l aide d un chronom tre et varie typiquement entre 2 et 15 minutes Un tissu noir est tendu autour du r acteur pendant cet intervalle de temps pour que la r action ait lieu l obscurit Les r actions ont t r alis es temp rature ambiante soit 293 3 K L humidit relative dans le laboratoire a vari entre 30 et 35 96 selon les jours c Apr s la r action A la fin de la r action le filtre et les particules sont alors r cup r s et pes s La pr cision de la balance utilis e est de 0 1 mg ce qui correspond environ 2 de la masse de particules dans un chantillon L ventuelle perte de masse due la perte de particules par entrainement dans le flux gazeux est g n ralement inf rieure ou gale la pr cision de la balance Les HAP sont ensuite extraits au cours des 20 minutes suivant la r action Le protocole analytique pour mesurer les concentrations en HAP particulaires est d crit plus loin dans l expos Il 5 84 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 3 3 Conditions de pseudo premier ordre La pression partielle de NO dans le r acteur avant d atteindre l chantillon est gale la valeur fix e par le r glage des d bits gazeux car les pertes aux parois de l inje
251. omethane was changed to toluene Perdeuterated benzo e pyrene recovery yield increased from 20 to 80 when extracting G5 with the 150 CHAPITRE III Article n 1 same PFE parameters temperature 100 C pressure 100 bars 1 static cycle of 8 minutes but changing the solvent see Figure 7 Toluene was recommended in the literature 8 45 51 53 to be the best solvent to extract PAHs when strongly bounded to solid matrices sewage sludges 8 sandy soil 45 contaminated soil 53 bituminous coal fly ash 53 All internal standard recovery yields were largely improved with this solvent leading to a better quantification of the analytes Indeed toluene apolarity is well adapted to PAH apolarity and complexation based on specific interactions of PAHs with electron acceptors such as toluene may occur during the extraction 8 The two last experiments with toluene did not show better recovery yields compared to those obtained with method n 9 extraction solvent toluene temperature 130 C pressure 130 bars 2 static cycles of 8 minutes flush 60 volume and recovery yield standard errors were even higher when increasing temperature and pressure values beyond those of method n 9 Therefore method n 9 conditions were selected to extract PAHs from G5 In these conditions all the PAHs could be quantified properly when adsorbed on G5 except coronene and dibenzo a l pyrene since perdeuterated coronene recovery yield was onl
252. ompared for the measurement of 13 polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs adsorbed on different types of particles two model particles PAH coated silica PAH coated graphite and two real atmospheric particles urban dust and diesel exhaust NIST reference materials Extraction efficiency was evaluated with internal standard recovery yields and was shown to depend on the nature of the particle on the structure of the analytes and on the PAH concentration PFE solvent 7 toluene temperature 130 C pressure 130 bars 2 static cycles 60 flush was shown to be more efficient than fMAE to extract PAHs when these compounds are strongly interacting with solid matrices 133 CHAPITRE III Article n 1 1 Introduction Airborne particles play a critical role in the atmosphere as they are involved in several atmospheric processes Particles are responsible for the majority of atmospheric light scattering leading to visibility reduction during air pollution episodes 1 Moreover their influence on earth radiative budget is a key issue for the understanding and prediction of global climate change 2 Heterogeneous reactions take also an important part to physical and photochemical processes in the atmosphere 3 4 Finally particles have a real health impact 1 when smaller than 2 5 pm they can penetrate the respiratory system causing asthma or bronchiolite but they can also contribute to detrimental health effects over longer terms
253. omprehensive two dimensional gas chromatography for fast screening of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil Journal of Chromatography A 1019 221 232 2003 124 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Peters R Hellenbrand J Mengerink Y Van der Wal Sj On line determination of carboxylic acids aldehydes and ketones by high performance liquid chromatography diode array detection atmospheric pressure chemical ionisation mass spectrometry after derivatisation with 2 nitrophenylhydrazine Journal of Chromatography A 1031 35 50 2004 P rschmann J Plugge J Toth R In situ derivatisation using pressurised liquid extraction to determine phenols sterols and carboxylic acids in environmental samples and microbial biomasses Journal of Chromatography A 909 95 109 2004 P schl U Letzel T Schauer C Niessner R Interaction of ozone and water vapor with spark discharge soot aerosol particles coated with benzo a pyrene O3 and H20 adsorption benzo a pyrene degradation and atmospheric implications Journal of Physical Chemistry A 105 4029 4041 2001 Putaud J P Raes F Van Dingenen R Br ggemann E Facchini M C Decesari S Fuzzi S Gehrig R H ghlin C Laj P Lorbeer G Maenhaut W Mihalopoulos N M ller K Querol X Rodriguez S Schneider J Spindler G ten Brink H Torseth K Wiedensohler A A European aerosol phenomenology 2 chemical characteristics of particulate matter at kerbside urban rural an
254. on de la Pollution Atmosph rique http www appa ds com cdrom dossiers dosO1 elv htm 15 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE L atmosph re est principalement constitu e d esp ces chimiques l tat gazeux dont environ 78 de diazote N2 21 de dioxyg ne O5 et 1 d argon Ar En plus de ces trois esp ces majoritaires qui constituent 99 9696 de son volume l atmosph re contient un tr s grand nombre d autres esp ces chimiques comme les gaz rares n on krypton x non les oxydes de carbone d azote et de soufre le dihydrog ne l eau le m thane l ozone l ammoniac les acides chlor s nitr s et soufr s un grand nombre de compos s organiques satur s insatur s aromatiques oxyg n s soufr s et nitr s ainsi que des esp ces instables tels que les radicaux hydroxyle OH hydroperoxyle HO peroxyles Cependant l atmosph re n est pas uniquement constitu e d esp ces l tat gazeux et parmi les compos s cit s pr c demment nombreux sont ceux qui se trouvent directement l tat condens ou bien associ s des particules liquides ou solides Bien que longtemps pens e comme un syst me homog ne l atmosph re est d sormais consid r e comme un syst me multiphasique dynamique et complexe En effet de nombreuses tudes exp rimentales ont montr l importance des interactions entre les diff rentes phases gazeuse liquide et solide par rapport aux processus de la seule phase gazeuse Fi
255. on de mati re organique dans des conditions d oxyg nation non optimales ayant pour cons quence l mission de HAP des niveaux de concentrations localement lev s Le Tableau I 3 r sume les concentrations en HAP particulaires mises par diff rentes sources Pour toutes les sources anthropiques li es la combustion de mati re organique l am lioration de la qualit des combustibles et des conditions de combustion permet de diminuer dans une certaine mesure l mission de HAP dans l atmosph re masse HAP masse Sources R f rences particule Paille d orge 0 46 Ramdahl et Moller 1983 Po le bois pic a non couvert 0 77 Ramdahl et al 1982 Feuilles feu ouvert 0 01 Freemann et Cattell 1990 Feu de broussaille grande chelle 0 08 Freemann et Cattell 1990 Usine aliment e par du charbon 0 0007 0 5 Funcke et al 1988 Hunt et al 1982 Usine aliment e par du p trole 0 000001 0 0001 Bennett et al 1979 Charbon de bois 0 01 Ramdahl et al 1982 Voiture moteur diesel 0 002 Oda et al 1998 Poids lourd diesel 1987 0 05 Rogge et al 1993a Voiture sans pot catalytique 1965 1976 2 37 Rogge et al 1993a Voiture avec pot catalytique 1977 1983 0 29 Rogge et al 1993a Tableau I 3 Pourcentage massique de HAP mis dans la mati re particulaire 33 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE b Partage entre phases gazeuse et particulaire En raison de leur faible pression de vapeur satu
256. one 208 97 Sigma Aldrich Anthrone eee 194 97 Sigma Aldrich Fluoranthene aoe 202 99 Sigma Aldrich Pyrene re 202 99 Fluka Table 1 List of compounds and standards used in this study 225 CHAPITRE III Article n 4 Particles Model particles Silica IT70 5 Interchim and graphite graphite synthetic powder 28 286 3 Aldrich particles used in this study are presented in Table 2 They were selected because of their well defined granulometric properties Particulate PAH Calibrated Average Specific Surface Particle concentration diameter pore size surface area coverage graphite 1 2 um 13 m 500 ug g 10 96 1 silica 5 um 70 500 m g 500 ug g lt 10 Table 2 Granulometric properties of the particles used in the present study Particle preparation and conservation Particles were first cleaned by 3 successive ultrasonications in dichloromethane Ultra resi analysed JT Baker Atlantic Labo and allowed to dry at room temperature Then phenanthrene or anthracene was coated on silica or graphite particles via liquid solid adsorption The coating procedure was already described in a previous work Est ve 2002 Particulate phenanthrene or anthracene concentration was about 500 ug g for graphite and silica particles The surface coverage was thus lower than 10 of a monomolecular layer on all particles tested Since particulate PAH photodegradation may occur rapidly especially in the case
257. one on mineral oxides and mineral dusts Atmos Environ 37 3201 3211 Murr L E and Bang J J 2003 Electron microscope comparisons of fine and ultra fine carbonaceous and non carbonaceous airborne particulates Atmos Environ 37 4795 4806 Murray R W Pillay M K Snelson M J 1991 Oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons by atmospheric oxidants Polynuclear Aromatic Hydrocarbons measurements means and metabolism 11 International Symposium 1987 pp 615 628 Nguyen T H Brown R A and Ball W P 2004 An evaluation of thermal resistance as a measure of black carbon content in diesel soot wood char and sediment Org Geochem 35 217 234 Naumova Y Y Offenberg J H Eisenreich S J Meng Q Polidori A Turpin B J Weisel C P Morandi M T Colome S D Stock T H Winer A M Alimokhtari S Kwon J Maberti S Shendell D Jones J and Farrar C 2003 Gas particle distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in coupled outdoor indoor atmospheres Atmos Environ 37 703 719 Pitts J N Jr Winer A M Lokensgard D M Shaffer S D Tuazon E C and Harris G W 1981 Interactions between diesel emissions and gaseous copollutants in photochemical air pollution Some health implications Environ Int 5 235 242 Pitts J N Jr Paur H R Zielinska B Arey J Winer A M Ramdahl T and Mejia V 1986 Factors influencing the reactivity of polycy
258. onene Using PFE method n 9 internal standard recovery yields were not as repeatable as they were with fMAE Indeed for both reference materials the recovery yields standard errors were usually lower than 10 for fMAE whereas they were about or even higher than 20 for PFE However PFE internal standard recovery yields were equivalent to those obtained with fMAE for the urban dust extract and considerably higher for the diesel exhaust extract Figure 9 If PFE did not improve the quantification for PAHs in urban dust SRM 1649a this technique was useful to properly quantify PAHs in diesel exhaust SRM 2975 since recovery yields were higher than 70 for all internal standards Method n 9 conditions were not as drastic as those reported by Turrio Baldassarri et al 51 extraction solvent toluene temperature 195 C pressure 152 bars 2 static cycles of 20minutes for the analysis of another PAH certified diesel exhaust material SRM 1650 152 Table 5 Concentrations measured for the analyses of PAH certified particles PAH Phe An Fluo Pyr BaA Chrys Tri BbF BjF BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP SRM 1649a Certified values 4 14 0 37 0 432 0 082 6 45 0 18 5 29 025 2 208 0 073 4 406 0 114 9 863 1 071 3 09 0 19 2 509 0 087 3 18 0 72 4 01 0 91 SRM 1649a CH2CD MAE 3 1 03 0 35 0 03 5 6 0 4 4 6
259. onnent l aide d une cavit monomode excitation d un mode de r sonance alors que d autres utilisent une cavit multimode excitation de plusieurs modes de r sonance l extraction pouvant avoir lieu sous pression bombes ferm es ou pression atmosph rique Letellier et Budzinski 1999 L extraction assist e par micro ondes focalis es utilis e dans cette tude est bas e sur l utilisation d ondes lectro magn tiques mises par un magn tron 2450 MHz Ces ondes sont ensuite focalis es le long d un guide d onde afin de cr er un champ lectromagn tique homog ne pour l extraction Les extractions sont alors effectu es dans des matras ouverts pression atmosph rique Les interactions des mol cules de solvant et de la matrice avec le champ lectromagn tique provoque un mouvement mol culaire par migration d ions et par rotation de dip les Ces deux effets ont pour cause respectivement un grand nombre de collisions et une agitation mol culaire importante Letellier et Budzinski 1999 Demesmay et Olle 1993 Dupeyron et al 1997 Letellier 1998 La combinaison de ces deux processus produit une augmentation rapide de la temp rature De plus il a t prouv que l nergie micro ondes ne peut pas induire de modification de la structure mol culaire Contrairement au chauffage 92 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES conventionnel par conduction convection utilis par exemple lors des extractions au Soxhlet le chauf
260. ont partie de la liste des polluants prioritaires d finie par l Agence de Protection de l Environnement des Etats Unis d Am rique US EPA d s 1979 Keith et Telliard 1979 Il n existe actuellement aucune directive au niveau europ en concernant directement les missions atmosph riques de HAP ou fixant des objectifs en mati re de qualit de l air pour ces compos s Toutefois d apr s le protocole sur les polluants organiques persistants entr en vigueur le 23 octobre 2003 Protocol on POPs United Nations Economic Commission for Europe s Convention on Long Range Transboundary Air Pollution les missions de quatre HAP benzo a pyr ne benzo b fluoranth ne benzofkffluoranth ne et ind no 1 2 3 cd pyr ne doivent tre rapport es annuellement et les niveaux d mission de HAP en 2010 ne devront pas exc der ceux mesur s en 1990 Hailwood et al 2001 De plus d autres directives europ ennes Integrated Pollution Prevention and Control IPPC directive 96 61 EC directive cadre sur la qualit de l air 96 62 EC et sa directive fille 1999 30 EC concernant par exemple l incin ration des d chets peuvent avoir une influence indirecte sur l mission de HAP atmosph riques A l chelle nationale plusieurs pays europ ens ont d velopp des politiques et cr des lois visant contr ler et r duire les missions de HAP dans l air En France la limite de la moyenne annuelle des valeurs journali res est fix e 0 7 ng m 2
261. otochemical effects in the heterogeneous reaction of soot with ozone at low concentrations J of Atmos Chem 26 77 91 Sobanska S Coeur C Maenhaut W and Adams F 2003 SEM EDX Characterisation of Tropospheric Aerosols in the Negev Desert Israel J Atmos Chem 44 299 322 Stephens S Rossi M J Golden D M 1986 The heterogeneous reaction of ozone with carbonaceous surfaces ntern J of Chem Kinet 18 1133 1149 Sze S K Siddique N Sloan J J and Escribano R 2001 Raman spectroscopic characterization of carbonaceous aerosols Atmos Environ 35 561 568 Tsapakis M and Stephanou E G 2003 Collection of gas and particle semi volatile organic compounds use of an oxidant denuder to minimize polycyclic aromatic hydrocarbons degradation during high volume air sampling Atmos Environ 37 4935 4944 Underwood G M Li P Al Abadleh H and Grassian V H 2001 A Knudsen Cell Study of the Heterogeneous Reactivity of Nitric Acid on Oxide and Mineral Dust Particles J Phys Chem A 105 6609 6620 Van Vaeck L and Van Cauwenberghe K 1984 Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons on diesel particulate matter upon exposure to ppm levels of ozone Atmos Environ 18 323 328 Wu C H Salmeen and Niki H 1984 Fluorescence spectroscopic study of reactions between gaseous ozone and surface adsorbed polycyclic aromatic hydrocarbons Environ Sci Technol 18 603 607 218 CHAPIT
262. oxyg n s soufr s et nitr s hydrocarbures aromatiques polycycliques et d riv s pesticides dioxines furanes peuvent avoir des caract res toxique canc rig ne ou mutag ne Les particules atmosph riques ont aussi un effet n faste sur les v g taux car en se d posant sur leurs feuilles elles r duisent leur activit de photosynth se 24 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE La r glementation fran aise du 15 f vrier 2002 pour les particules en suspension de moins de 10 microns de diam tre PM10 fixe une valeur guide de 30 ug m en moyenne annuelle avec comme limites sup rieures une moyenne journali re de 50 ug m et une moyenne annuelle de 40 ug m La directive europ enne 1999 30 CE concernant ces m mes particules stipule une valeur journali re maximale de 50 ug m similaire la valeur fix e par la r glementation fran aise mais galement une valeur annuelle maximale de 20 ug m inf rieure la valeur fix e par la r glementation fran aise De plus le Conseil Sup rieur d Hygi ne Publique de France recommande les valeurs moyennes sur 24 heures mobiles de 80 et 125 ug m comme seuils d information et d alerte respectivement d apr s l Association pour la Pr vention de la Pollution Atmosph rique site r gional www atmo rhonealpes org 2 5 Impacts atmosph riques La participation des a rosols dans les processus physico chimiques de l atmosph re est d sormais reconnue Toutefois l
263. plateau proving that particulate PAHs reaction with ozone was total and elementary Phenanthrene and anthracene concentration decays for the three ozone concentrations tested ranging between 0 32 x 10 molecules cm and 2 65 x 10 molecules cm are presented in Figure 7 Similarly to the case of graphite particles pseudo first order rate constants were plotted as a function of gaseous ozone concentration Figure 8 and k was shown to be proportional to gaseous ozone concentration Therefore second order rate constants was calculated considering the gas phase ozone concentration For the same reasons than those described in the case of graphite particles all experimental data points were plotted on the same graph see Figure 5 corresponding to a reference ozone concentration 1 25 x 10 molecules cm The plots corresponding to the reactions of O3 with PAHs adsorbed on S5 70 500 particles are presented on Figure 5 along with the results obtained for graphite particles The second order rate constants were determined from the pseudo first order rate constants derived from the fit of this graph and from reference ozone concentration and values are reported in Table 4 204 CHAPITRE III Article n 3 O O 0 32 x 10 molecules cm 0 1 25 x 10 molecules cm 0 2 65 x 10 molecules cm 100 AN 60 x 100 0 50 32 x 10 molecules cm d 051 25 x 10 molecules cm 80 1 0 1 2 65 x 10 molecul
264. ponds to anthraquinone concentration first order exponential fit The dash dot dotted line corresponds to the first order exponential fit of the loss of anthracene due to the formation of non identified oxidation products Each experimental point is the average of three replicates 100 __ 80 o Anthrone A Anthraquinone x S 60 4 T lt 5 404 i 2 TD e a 20 4 i e 0 1 0 1 2 3 4 5 Time of reaction minutes Figure 11 Normalised ratios between anthrone or anthraquinone concentration and anthracene loss as a function of time of reaction Error bars were calculated from the standard deviations on the concentrations 238 CHAPITRE Ill Article n 4 To our knowledge no kinetic data are available concerning both the formation of products for the reaction of particulate phenanthrene and anthracene with gas phase ozone or their further reactions with ozone Conclusions and perspectives In this study the major degradation products of phenanthrene and anthracene adsorbed on graphite and silica particles were identified for the reaction with ozone Namely 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde on one hand and anthrone and anthraquinone on the other hand were found to be formed respectively during phenanthrene and anthracene ozonation The quantitative measurements of these oxidation products as a function of time of exposure to ozone gaseous flow showed that phenanthrene loss corresponds to 1 1 biphenyl
265. proc der l exposition des particules au flux gazeux de NO 83 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES b Conditions exp rimentales de la r action Une fois le r acteur fix l injecteur est d plac en position avanc e c est dire l extr mit de l injecteur est plac e au del des particules Le dioxyde d azote 5 NO dans l h lium 99 995 puret Alphagaz Air liquide Floirac France dilu dans l h lium He 99 9999 puret Messer Asni res France la concentration d sir e est alors introduit dans le r acteur par l interm diaire de l injecteur Les flux de NO et d He sont r gul s et mesur s par deux contr leurs de d bit massiques FC 260 et FC 2900 Tylan Mykrolis Moirans France Trois concentrations en NO ont t utilis es lors de ces mesures 1 5 x 107 10 x 10 and 100 x 10 mol cules cm La pression dans le r acteur est contr l e par une pompe primaire deux tages T 2060 Alcatel Annecy France et est maintenue une valeur de 1 8 0 2 Torr La pression est mesur e par une jauge capacitive Barocel 600 0 10 Torr Edwards Gennevilliers France Le flux total de gaz pendant la r action est d environ 1 L min L coulement au sein du r acteur est de type visqueux laminaire La concentration d une esp ce oxydante est donc homog ne et constante en tout point du milieu r actionnel compte tenu de l approximation de l coulement piston Est ve 2002 La r action a lieu entre le m
266. pto O2 ethanol O3 1 0E 06 4 ag mercapto ethanol Pd 5 0E 05 products pS 3 0E 06 4 1 5E 06 4 Abundance arbitrary unit Phe products x S 0 0E 00 J T r r r 1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Retention time minutes Figure 5 Chromatograms of phenanthrene coated particles exposed during 10 minutes to O 5 N flow noted O2 and to O O3 N flow noted Os These samples were extracted by fMAE with mercapto ethanol and derivatised using BSTFA during the extraction 232 CHAPITRE Ill Article n 4 Finally the optimised conditions selected for the identification procedure were as follows addition of 40 pL mercapto ethanol before the extraction focused microwave assisted extraction 30 W 10 minutes in dichloromethane derivatisation 25 uL BSTFA 30 minutes at 65 C of the sample after a first analysis without derivatisation Identified oxidation products The oxidation products were investigated for the reactions of gas phase ozone with phenanthrene and anthracene adsorbed on graphite and silica particles Identification was carried out by comparing the measured mass spectra with library mass spectra NIST 98 HP Mass Spectral Libraries 1998 and with measured standard compound mass spectra Only the main products could be identified 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde for the reaction of particulate phenanthrene anthrone and anthraquinone for the reaction
267. purge vanne de la pompe cellule d extraction statique bouteille de solvant flacon de r cup ration Figure Il 9 Sch ma de l extracteur par fluide pressuris utilis dans cette tude Ainsi dans cette tude l extraction par fluide pressuris a t utilis e dans cette tude pour optimiser l extraction des HAP particulaires voir Chapitre Ill article n 1 Pour cela des tests ont t effectu s pour optimiser les param tres d extraction par fluide pressuris pour l analyse des HAP adsorb s sur les particules mod les silice et graphite et naturelles poussi res urbaines SRM 1649a NIST Gaithersburg MD USA et particules diesel SRM 2975 NIST Gaithersburg MD USA Temp rature et pression ont t test es 95 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES pour des valeurs variant de 100 185 C et 100 160 bars respectivement Le dichlorom thane et le tolu ne HPLC Grade Scharlau Atlantic Labo Eysines France ont t les deux solvants d extraction test s Les param tres optimis s d extraction des HAP adsorb s sur des particules de silice et de graphite sont report es en annexe 2 Par ailleurs l extraction par fluide pressuris a galement t utilis e pour l analyse des produits form s au cours des r actions du ph nanthr ne et de l anthrac ne particulaires avec l ozone Pour chaque chantillon extrait par extraction par fluide pressuris la proc dure suivante a t appli
268. qu e Un filtre en cellulose 1 923 cm diam tre 049458 D28 Dionex SA Voisins le Bretonneux France est plac au fond de la cellule d extraction 11 ou 22 mL Des perles de verre de diam tre 2 cm A556 Roth Sochiel Sarl Lauterbourg France sont ensuite vers es dans la cellule jusqu au tiers de la hauteur Les perles de verre ont t pr alablement nettoy es par trois extractions successives aux ultrasons dans le dichlorom thane Les particules extraire sont pes es sur un filtre en fibre de verre nettoy comme d crit pr c demment voir Il 3 2 a et le tout est introduit dans la cellule d extraction Le filtre en fibre de verre est pli afin d tre contenu enti rement dans la cellule Des perles de verre sont de nouveau vers es dans la cellule jusqu ras bord L extraction est alors programm e avec les param tres d sir s et toute une s rie d chantillons peut ainsi tre trait e automatiquement par l appareil Il 5 3 Protocole analytique Les talons internes en solution dans l iso octane sont introduits dans le matras pour l extraction micro ondes ou dans la cellule en acier inoxydable pour l extraction par fluide pressuris au tout d but du protocole analytique avant l extraction La quantit exacte d talons internes ajout e est mesur e par gravim trie sur une balance Mettler AT460 DeltaRange Mettler Toledo Viroflay France calibr e quotidiennement et dont la pr cision est de 0 00
269. ques et les feuillets de graph ne dont est compos le graphite Les interactions entre les lectrons t des HAP et ceux du support solide perturbent la distribution lectronique des mol cules de HAP et peuvent ainsi contribuer diminuer l affinit de certains sites lectrophiles atome ou liaison pour les oxydants L influence de diff rents param tres li s aux propri t s des particules de silice a t test e sur la r activit des 13 m mes HAP toujours vis vis de l ozone voir article n 3 Les constantes cin tiques ont t mesur es pour deux types de silice dont la taille des pores S5 200 500 et la taille des particules S5 40 500 diff rent de la silice de r f rence S5 70 500 Les constantes pr sent es sur la Figure IV 12 ont t mesur es pour une seule concentration en ozone ce qui implique que puisque le nombre de points exp rimentaux est plus faible l incertitude sur les constantes est plus importante que pour les particules de silice S5 70 500 Malgr cela il appara t que ni la taille des particules ni la taille des pores n influencent la r activit des HAP adsorb s sur silice vis vis de l ozone 3 E 16 4 S5 70 500 S5 200 500 S40 70 500 LJ 2E 16 4 1 E 16 MIN E i Ti ia UM li File Phe An Fluo Py BaA Chrys BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP Constantes de second ordre cm3 molecule s
270. r Lamotte 188 CHAPITRE Ill Article n 3 2 2 Model particles 2 2 1 Graphite particles Graphite was selected to model carbonaceous particles since elemental carbon may account for more than 50 of the total particulate carbon content of diesel exhaust or soot depending on the origin and on the emission conditions of these particles Finlayson Pitts and Pitts 1986 Lary et al 1999 Murr and Bang 2003 Nguyen et al 2004 Graphite has already been used as carbonaceous model in previous experimental studies Est ve et al 2004 Sze et al 2001 K llensperger et al 1998 as well as in theoretical investigations Hanai 2004 Ghigo et al 2004 In the present work graphite synthetic powder see Table 2 was supplied by Aldrich Saint Quentin Fallavier France The diameter of these particles 1 2 pm is situated in the upper range of atmospheric carbonaceous particle diameters carbonaceous particle dimensions range between about 10 nm for the ultrafine particles released during fuel combustion processes to several um for coarser aggregated particles Murr and Bang 2003 Friedlander 2000 The graphite N BET surface area was determined to be 13 2 0 1 m g which is lower than diesel exhaust which may reach more than hundred m g Kittelson 1998 2 2 2 Silica particles Inorganic particles are emitted into the atmosphere mostly via mechanical processes like grinding wind or ice erosion Finlayson Pitts an
271. r S5 200 500 and was highly dependent on the PAH molecule Figure 12 The fraction available for ozone oxidation is greater for the most reactive PAHs BaP DalP than for the least reactive PAHs Fluo Cor and the plateau is reached earlier for the most reactive compounds No trend was observed between the plateau value and intrinsic properties of the PAH molecules molecular weight molecular cross section vapor pressure which could influence the particle coating process However the plateau appeared to be correlated with 1 k or lifetime except for phenanthrene and anthracene as illustrated in Figure 12 Thus it can be assumed that the hypothesis of the PAH aggregates presence to explain the plateau may be called into question Moreover the plateau also depends on the nature of the particles since the plateau levels observed in the case of graphite particles were almost similar for all PAHs whereas in the case of S5 200 500 silica particles it was influenced by the reactivity of the PAH molecule Finally the plateau depends on the particles specific surface area since no plateau was observed for S5 70 500 and S40 70 500 which exhibit higher specific surface 209 CHAPITRE Ill Article n 3 area than S5 200 500 All these observations may contribute to understand the mechanism describing the plateau formation but a proper analysis of this phenomenon would require further investigations 150 EE CE EE 1500
272. r atmospheric oxidants such as NO and OH radicals Est ve et al 2004 Moreover these two PAHs being isomers the influence of the structure of the molecule on the nature of products oxidation will be studied The choice of the particles for the study of atmospheric gas solid reactions is particularly difficult considering the criteria of repeatability and representativity Moreover atmospheric 224 CHAPITRE Ill Article n 4 particles may contain such a complex mixture of organic compounds such as alkanes alkenes aromatics halogens organics as well as oxygenated and nitrated derivatives Finlayson Pitts and Pitts 1986 that it is not possible to study a single reaction and isolate the products formed along this reaction To avoid any interference simple and well characterised particles were selected for this study Silica and graphite were respectively chosen to model mineral and carbonaceous atmospheric particles similarly to previous works Underwood et al 2001 Wu et al 1984 Murray et al 1987 Alebic Juretic et al 1990 Sze et al 2001 K llensperger et al 1998 Est ve et al 2004 Material and methods Chemicals The list of compounds used in this study as well as their purity and supplier are presented in Table 1 Name Formula ES is Supplier Phenanthrene ci 178 99 Sigma Aldrich 1 1 biphenyl 2 2 Q 210 97 TCI Europe dicarboxaldehyde Q b Anthracene 178 98 Labosi Anthraquin
273. rables Finlayson Pitts et Pitts 1986 et 2000 En effet les tests de mutag nicit d Ames induction de mutations sp cifiques chez diff rentes souches de bact ries Salmonella typhimurium ont r v l que les nitro HAP sont nettement plus actifs que les HAP parents et ce sans activation m tabolique Parmi eux le 3 6 dinitrobenzo a pyr ne le 3 7 dinitrofluoranth ne le 3 9 dinitrofluoranth ne le 1 6 dinitropyr ne et le 1 8 dinitropyr ne pr sentent une activit mutag ne exceptionnellement forte La toxicologie des HAP oxyg n s est beaucoup moins document e Des tests ont t r alis s par Durant et al 1996 sur le pouvoir mutag ne d une vingtaine d oxy HAP Les compos s de plus de trois cycles tels que la benzanthrone la benzo a antrac ne 7 12 dione la 11H benzo a fluor none poss dent une activit mutag ne mod r e Les compos s mixtes nitro oxy HAP ont un pouvoir mutag ne consid rable La 3 nitrobenzanthrone par exemple mesur e sur des particules diesel et 31 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE urbaines poss de une activit mutag ne comparable celle du 1 8 dinitropyr ne qui est actuellement un des compos s mutag nes directs les plus actifs Enya et al 1997 3 3 Les HAP dans l atmosph re a Sources Les HAP sont mis dans l atmosph re essentiellement lors de combustions incompl tes de mati re organique Les sources naturelles de HAP dans l atmosph re sont
274. raction step in the case of focused microwave assisted extraction fMAE the samples were filtered on glass cotton VWR Fontenay sous Bois France previously cleaned by three successive ultrasonications in dichloromethane In the case of pressurised fluid extraction PFE filtration was carried out automatically at the end of the extraction Then the samples were concentrated to about 1 mL under nitrogen stream N2 99 995 purity Linde Gas s a Bassens France and at 65 C Finally gas chromatography coupled to mass spectrometry GC MS analysis was performed as detailed in the next section 227 CHAPITRE Ill Article n 4 Quantification method Particulate phenanthrene anthracene and their subsequent products 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde anthraquinone anthrone concentrations were quantified using an internal standard added to the sample at the beginning of the procedure Furthermore the internal standard fluoranthene was quantified by a syringe standard pyrene introduced at the end of the procedure Both fluoranthene and pyrene solution concentrations were about 50 g g This double quantification allows to calculate internal standard recovery yield and hence to check that internal standard and therefore the analytes are not lost along the analytical procedure All the compounds used in this work are presented in Table 2 A calibration solution was prepared by mixing phenanthrene anthracene products internal
275. rameters solvent toluene temperature 130 C pressure 130 bars 2 static cycles of 8 minutes flush 60 volume 153 CHAPITRE III Article n 1 According to internal standard recovery yields urban dust and diesel exhaust behave quite similarly to silica particles and graphite respectively Urban dust is a complex particle mixture containing a certain amount of mineral particles Thus the similarity between the internal standard recovery yields obtained for silica and urban dust particles could be explained by the fact that the interactions occurring between PAHs adsorbed on urban dust may be partly similar to those occurring between PAHS and silica particles However this explanation should be viewed with caution considering the high heterogeneity of urban dust material 125 4 g l m T 7 urban dust MAE 7 mL 7 g diesel exhaust MAE 5 50 L I urban dust PFE 8 L a diesel exhaust PFE Wd 2 Cor d12 d Phe d10 Fluo d10 Chrys d12 UU D U a N BaP d12 Bghi U a Figure 9 Internal standard recovery yields for the analysis of urban dust SRM 1649a and diesel exhaust SRM 2975 by fMAE dichloromethane and PFE toluene method n 9 Graphite and diesel exhaust particles also show similarities in internal standard recovery yields probably due to t
276. rante les HAP dans l atmosph re sont partag s entre la phase gazeuse et la phase particulaire Ainsi les compos s les plus l gers se trouvent principalement sous forme gazeuse alors que les compos s poss dant 5 et plus noyaux aromatiques sont essentiellement pr sents en phase particulaire La Figure I 5 illustre ce partage entre les phases gazeuse et particulaire pour quelques HAP mesur s dans l atmosph re de Chicago Odabasi et al 1999 Il est important de pr ciser toutefois que cette figure ne refl te absolument pas les niveaux de concentrations atmosph riques en phases gazeuse et particulaire pour ces diff rents HAP mais seulement la pr sence relative de ces compos s dans les deux phases consid r es Des tudes en chambre de simulation ont montr que le partage des HAP entre la phase gazeuse et la phase particulaire d pend non seulement de la pression de vapeur saturante des mol cules mais galement de la temp rature qui influence cet quilibre de l humidit relative et de la concentration en particules dans l air Calvert et al 2002 Dans l atmosph re les variations m t orologiques et saisonni res sont donc susceptibles d influencer cette r partition 100 eo o eo El Gaz Bl Particule A eo N eo Partition Gaz Particule 95 Figure I 5 Partage des HAP entre la phase gazeuse et la phase particulaire dans l atmosph re de Chicago d apr s Odabasi et al
277. rassian V H Chemical reactions of nitrogen oxides on the surface of oxide carbonate soot and mineral dust particles implications for the chemical balance of the troposphere Journal of Physical Chemistry A 106 860 877 2002 Hanai Ghigo G Maranzana A Tonachini G Zichovich Wilson C M Caus M Modeling soot and its functionalization under atmospheric or combustion conditions by density functional theory within molecular polycyclic aromatic hydrocarbon like and periodic methodologies Journal of Physical Chemistry B 108 3215 3223 2004 122 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Hawthorne S B Grabanski C B Martin E Miller D J Comparisons of Soxhlet extraction pressurized liquid extraction supercritical fluid extraction and subcritical water extraction for environmental solids recovery selectivity and effects on sample matrix Journal of Chromatography A 892 421 433 2002 Hubert A Wenzel K D Manz M Weissflog L Engewald W Sch rmann G High extraction efficiency for POPs in real contaminated soil samples using accelerated solvent extraction Analytical Chemistry 72 1294 1300 2000 Kaliszan R Marszall M P Markuszewski M J Baczek T Pernak J Suppression of deleterious effects of free silanols in liquid chromatography by imidazolium tetrafluoroborate ionic liquid Journal of Chromatography A 1030 263 271 2004 Kamens R M Guo Z Fulcher J N Bell D A The influence of humidity and temp
278. rate constants for the heterogeneous reactions of OH NO2 and NO radicals with polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on carbonaceous particles Part 1 PAHs adsorbed on 1 2 um calibrated graphite particles Atmos Environ in press Finlayson Pitts B J and Pitts Jr J N 1986 Atmospheric Chemistry Fundamentals and Experimental Techniques John Wiley and Sons Wiley Interscience USA Kaliszan R Marszall M P Markuszewski M J Baczek T and Pernak J 2004 Suppression of deleterious effects of free silanols in liquid chromatography by imidazolium tetrafluoroborate ionic liquid J Chrom A 1030 263 271 Kamens R M Perry J M Bell D A Newton D L and Brand B 1985 Factors which influence PAH decomposition on airborne wood smoke particles Environ Int 11 131 136 K llensperger G Friedbacher G and Grassenbauer M 1998 In situ investigation of aerosol particles by atomic force microscopy Fresenius J Anal Chem 361 716 721 Korfmacher W A Natusch D F S Taylor D R Wehry E L Mamantov G 1979 Thermal and photochemical decomposition of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons in P W Jones P Leber ed Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Ann Arbor Science Publishers MI Letzel T Rosenberg E Wissiack R Grassenbauer M and Niessner R 1999 Separation and identification of polar degradation products of benzo a pyrene with ozone by atmospheric pressure chemical
279. rbed on silica particles is described in the next section Photodegradation of particulate PAHs may occur rapidly depending of the nature of the particle It appears that photodegradation is more important when PAHs are adsorbed on mineral particles than on carbonaceous ones Behymer and Hites 1985 observed that PAHs were photodegraded more rapidly on white and mineral particles than on black and carbonaceous particles Behymer and Hites 1988 In order to avoid any photodegradation all the particles were conserved in the dark at room temperature in amber glass flasks Moreover they were kept under nitrogen N2 99 995 purity Linde Gas to avoid any potential chemical oxidation 2 4 Analytical procedure Concentrations of PAHs adsorbed on silica particles were measured using internal standard quantification Internal standards were quantified by syringe standards introduced at the end of the procedure All standards used in this work are presented in Table 2 Perdeuterated phenanthrene benzo b fluoranthene benzo e pyrene benzo a pyrene benzo ghi perylene and coronene were supplied by Cambridge Isotope Laboratories whereas perdeuterated fluoranthene pyrene and chrysene were supplied by MSD Isotopes The isotopic purity was 98 D atom except for perdeuterated coronene of which the purity was 97 D atom Tetratriacontane 98 Sigma Aldrich was used as syringe standard for perdeuterated coronene as there was no perdeuterated PAH avai
280. reactions de l ozone avec 13 hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur des particules atmosph riques mod les Emilie Perraudin H l ne Budzinski Eric Villenave Article prochainement soumis Journal of Atmospheric Chemistry 183 CHAPITRE Ill Article n 3 184 CHAPITRE Ill Article n 3 R sum Dans cette tude cin tique les constantes de vitesse ont t d termin es pour les r actions de l ozone avec 13 hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP adsorb s sur diff rents types de particules atmosph riques mod les Le graphite et la silice ont t choisis pour repr senter respectivement les particules atmosph riques carbon es et min rales Les r actions ont eu lieu dans un r acteur coulement adapt aux r actions gaz solide 295 K et l obscurit Les HAP ont t extraits par la technique d extraction assist e par micro ondes focalis es et les analyses ont t effectu es par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse Les constantes de pseudo premier ordre de ces r actions ont t obtenus par simulation des points exp rimentaux correspondant aux concentrations en HAP particulaires en fonction du temps d exposition l ozone Les constantes de vitesse de second ordre ont ensuite t calcul es partir de la concentration en ozone mesur e dans la phase gazeuse Les constantes de vitesse varient selon la structure du HAP entre 1 5 0 5 x 1
281. rene and perylene adsorbed on fused silica plates of 1 78 x 107 cm molecule s and 8 9 x 1076 cm molecule s respectively at room temperature They did not perform their experiments under dark conditions and moreover measured PAHs decay by fluorescence directly on the silica plates This may explain that their rate constant value for BaP is about 7 times higher than our value As a matter of fact Katz et al 1979 reported that degradation of PAHs adsorbed on cellulose filters occurs i in presence of ozone 0 2 ppm in the dark ii more rapidly under simulated sunlight conditions without ozone and iii even more rapidly under light irradiation combined to ozone exposure The rate constants which were derived from half lives measured in their study with ozone exposure in the dark are 5 to 30 times lower than the rate constants obtained in the present work highlighting the importance of the nature of the solid support 3 6 Atmospheric relevance of these reactions 3 6 1 Comparison with other PAH heterogeneous chemical oxidations In the work conducted previously in our group by Est ve et al 2004 with similar graphite particles similar PAH concentrations but other oxidants OH and NO second order rate constants for the different PAHs range in the same order of magnitude see Table 4 when considering a single oxidant Second order rate constants are rather similar for the oxidation of adsorbed PAHs by NO and Os but 10 times
282. ris 130 C 130 bars 2 cycles statiques 60 de renouvellement de ces trois compos s ont t mesur s pour des particules de silice 5 um de diam tre 70 de taille de pores Le dichlorom thane et le tolu ne ont t test s comme solvants d extraction Les rendements d extraction obtenus sont pr sent s dans le Tableau II 9 Ces r sultats mettent en vidence que l extraction est meilleure avec le toluene notamment pour le 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde Ce solvant sera donc retenu pour l extraction des produits d oxydation du ph nanthr ne et de l anthrac ne particulaires par l ozone Les valeurs des rendements ayant t mesur es pour 6 r pliques en deux s ries ind pendantes de trois mesures seront utilis es pour corriger la quantification par talonnage interne des produits d oxydation Compos Dichlorom thane n 3 Tolu ne n 6 Anthrone 61 11 89 23 Anthraquinone 106 19 125 7 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde 48 3 64 4 Tableau II 9 Rendements d extraction et cart type en pourcentage pour les trois produits identifi s adsorb s sur des particules de silice nombre de r pliques 119 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES c Protocole analytique optimis La premi re tape de la proc dure utilis e pour l tude des produits d oxydation du ph nanthr ne et de l anthrac ne est la r action avec l ozone Elle est r alis e selon le m me protocole que celui d
283. roduits d ozonation du ph nanthr ne et de l anthrac ne respectivement Ces m mes produits ont t identifi s la fois dans le cas de particules de graphite et de particules de silice Le suivi quantitatif des compos s parents et des produits form s a ensuite t effectu en fonction du temps d exposition l ozone 03 6 x 10 mol cules cm Ainsi il a t montr que la vitesse de formation du 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde coincide avec la vitesse de disparition du ph nanthr ne prouvant que ce compos est le quasi unique produit d ozonation de ce HAP selon une r action l mentaire avec l ozone Par ailleurs la disparition de l anthrac ne n est pas compl tement expliqu e par la formation d anthrone et d anthraquinone indiquant ainsi que tous les produits d oxydation n ont pas t identifi s Abstract In this study the oxidation products of the reaction of ozone with particulate phenanthrene and anthracene were investigated Experimental conditions were optimised for the identification and the quantification of oxidation products 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde on one hand anthrone and anthraquinone on the other hand were found to be the main products of phenanthrene and anthracene respectively when exposed to gas phase ozone and adsorbed on two types of different model particles graphite and silica Quantification of the parent and their corresponding oxidised compounds was carried out in the c
284. rowave assisted extraction fMAE supercritical fluid extraction SFE and pressurised fluid extraction PFE have been estimated in most works reported in the literature to be equally or even more efficient than Soxhlet extraction and in the mean time less solvent and less time consuming 7 13 In a few studies only 14 PFE and fMAE were estimated to be not as efficient and repeatable as Soxhlet extraction Compared to fMAE and PFE SFE requires a certain expertise in the optimisation of the extraction parameters because this technique is highly analyte and matrix dependent 15 PFE and fMAE are less analyte and matrix dependent than SFE but require also to optimise the extraction parameters 8 11 12 17 18 PFE is more expensive 134 CHAPITRE III Article n 1 than fMAE 7 but presents some important advantages Automated PFE apparatus are commercially available there is no additional filtration after the extraction and it is possible to include the clean up of the sample or the in situ derivatisation within the cell during the extraction 17 19 20 Atmospheric particles such as soot ashes sands dusts salts pollens have very diverse chemical composition and physical properties 1 2 Therefore model particles are often used as a first approach to study atmospheric photochemical processes as they are simpler and better characterised than natural particles 21 24 In this work focused microwave assisted extraction and pressur
285. rticules enrob es de HAP lampea deuterium d pos es sur un filtre boite noire Figure IV 2 Sch ma du dispositif exp rimental utilis pour les r actions des HAP particulaires avec O3 249 CHAPITRE IV SYNTHESE Les conditions exp rimentales notamment les conditions d coulement dans le r acteur ont t fix es pour que les r actions d oxydation des HAP particulaires avec NO et O aient lieu dans des conditions de pseudo premier ordre vis a vis de l oxydant En effet l tude pr sent e ici repose sur la mesure des HAP particulaires en fonction du temps de r action avec l oxydant Le protocole exp rimental suivi lors de cette tude est le suivant Les particules sont introduites dans le r acteur puis expos es l oxydant pendant un temps donn Apr s r action les HAP sont extraits des particules par extraction assist e par micro ondes focalis es IMAE ou par extraction par fluide pressuris PFE Les param tres d extraction ont t optimis s selon les besoins suivi de la d gradation des HAP identification des produits d oxydation ou suivi de leur formation Apr s extraction les chantillons sont reconcentr s sous flux d azote puis analys s par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse CG SM L analyse en CG SM est r alis e en mode s lection d ions pour la quantification des HAP et des produits d oxydation et en mode balayage d ions pour l identification de
286. ry similar to the 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde formation rate The experimental data points were fitted by first order exponential functions and the rate constant for the decay of phenanthrene is in good agreement with the rate constant measured in a previous kinetics study for the reaction of ozone with phenanthrene adsorbed on similar silica particles Therefore it is proposed that phenanthrene adsorbed on silica particles react elementarily with ozone to form 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde This oxidation product may consequently react with ozone and form other secondary oxidation products which can explain the high number of compounds identified in previous studies on a larger time scale Pitts et al 1980 Van Cauwenberghe et al 1984 Letzel et al 1999 236 CHAPITRE Ill Article n 4 120 100 _ 4 804 60 gee A phenanthrene O 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde 40 4 4 20 4 Normalised concentration Time of reaction minutes Figure 9 Phenanthrene decrease and 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde increase as a function of time of exposure to ozone flow The solid line corresponds to phenanthrene concentration first order exponential fit The dotted line corresponds to 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde concentration first order exponential fit The dashed line corresponds to the first order exponential fit of the loss of phenanthrene Each experimental point is the average
287. s degraded along the analytical procedure whereas for samples containing mercapto ethanol Figure 2 no post reactions occurred 40 uL of a pure solution of 2 mercapto ethanol were first introduced in the samples but since this compound is quite viscous it may cause injection syringe damages Therefore 40 uL of 1 mercapto ethanol dichloromethane v v were checked to be sufficient to prevent post oxidation Figure 2 and were added to the following samples Secondly the chromatograms of particles collected after reaction with ozone were compared when analysis by GC MS was performed with no further sample treatment and after derivatisation of the sample using bis trimethylsilyl trifluoro acetamide BSTFA This derivatisation step allows to detect polar compounds that cannot be analysed normally because of strong interactions with the stationary phase in the chromatographic column Indeed Figure 2 and Figure 3 highlight that some products are only detected after derivatisation addition of 25 uL BSTFA and 65 C during 30 minutes The analysis of the derivatised sample Figure 3 was performed with the rigorously same method on a similar GC MS apparatus but specifically dedicated to derivatised samples analyses Focused microwave assisted extraction and pressurised fluid extraction were compared for the extraction of the products of phenanthrene adsorbed on silica particles fMAE was performed in 20 mL of dichloromethane with a power of 30 W d
288. s de r activit la caract risation des particules notamment par microscopie balayage lectronique sera approfondie afin de compl ter la description des ph nom nes tudi s Un travail th orique sur les interactions entre HAP et surface puis sur les r actions entre oxydant en phase gazeuse et HAP adsorb pourrait la fois confirmer les m canismes lucid s et affiner leur compr hension Une tude th orique des interactions entre HAP et graphite est d ores et d j en cours au laboratoire en collaboration avec le laboratoire Physique Mol culaire de Besan on Equipe de Sylvain Picaud 274 ANNEXES 276 Annexe 1 Num rotation des atomes de carbone dans les mol cules d hydrocarbures aromatiques polycycliques utilis es dans cette tude selon la nomenclature IUPAC International Union for Pure and Applied Chemistry d apr s NIST special publication 922 Polycyclic Aromatic Hudrocarbon structure index L C Sander et S A Wise 1997 Ph nanthr ne Anthrac ne Fluoranth ne B5 Q Pyr ne a C3 Benzo ajanthrac ne Chrys ne di Benzo k fluoranth ne e CHO Benzo e pyr ne Benzo a pyr ne d Ind no 1 2 3 cd pyr ne Benzo ghi p ryl ne ae Coron ne ES Dibenzo a l pyr ne Annexe 2 Conditions optimis es pour l extraction par fluide pressuris des hydrocarbures aromatiques polycycliques adsorb s sur des particules solides mod les Matrice Solvant Pression Temp r
289. s et pr par s de telle sorte que seul un param tre diff re par rapport aux particules S5 70 500 la taille des pores pour S5 200 500 le diam tre des particules pour S40 70 500 et la concentration en HAP particulaire pour S5 70 5 c Caract risation chimique des particules Apr s enrobage les concentrations en HAP particulaires ont t mesur es selon le protocole analytique d crit plus loin dans l expos voir Il 5 Les valeurs des concentrations particulaires mesur es et nominales c est dire calcul es sont pr sent es et compar es sous forme d un graphe sur la Figure II 4 dans le cas du ph nanthr ne seulement car ces valeurs sont similaires pour tous les HAP Le rendement d enrobage est sup rieur 90 pour tous les types de particules except pour les particules S5 70 500 Pour ces particules le rendement d enrobage n est que de 70 environ Cette diminution du rendement d enrobage n est pas due des pertes par volatilisation du ph nanthr ne car les 80 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES rendements obtenus sont quivalents pour les 13 compos s enrob s Par contre cette efficacit d enrobage plus faible pourrait s expliquer par des pertes par adsorption aux parois dues la pr sence de micro rayures sur la verrerie ballon utilis e 500 400 300 200 100 4 0 T T T i k T T T 1 G500 nom G500 S5 70 S5 70 500 S5 200 S5 200 S40 70 S40 70 S5 70 5 S5 70 5
290. s particules atmosph riques et de tester l influence de la structure de la mol cule sur sa r activit En effet pour chaque masse mol culaire au moins deux isom res ont t retenus sauf pour le coron ne MM 300 g mol et le dibenzo a pyr ne MM 302 g mol Les treize compos s sont pr sent s dans le Tableau II 1 ainsi que leur masse mol culaire leur puret et leur fournisseur Leurs formules d velopp es ainsi que la nomenclature de la num rotation des carbones de ces mol cules sont pr sent es en annexe 1 HAP Masse mol culaire Puret Fournisseur abbr viation g mol Ph nanthr ne Phe 178 99 Sigma Aldrich Anthrac ne An 178 98 Labosi Fluoranth ne Fluo 202 99 Sigma Aldrich Pyr ne Pyr 202 lt 99 Fluka Benzo a anthrac ne BaA 228 99 Sigma Aldrich Chrys ne Chrys 228 lt 99 Fluka Benzo k fluoranth ne BkF 252 98 Sigma Aldrich Benzo e pyr ne BeP 252 99 Sigma Aldrich Benzo a pyr ne BaP 252 97 Sigma Aldrich Ind no 1 2 3 cd pyr ne IP 276 99 Promochem Benzo ghi p ryl ne BghiP 276 99 fourni par Dr Lamotte Coron ne Cor 300 95 fourni par Dr Lamotte Dibenzof a pyr ne DalP 302 95 fourni par Dr Lamotte Tableau II 1 Liste des HAP choisis pour cette tude 73 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 2 Les particules solides Il 2 1 Choix de particules mod les Face la grande diversit des particules naturelles et au caract re h t rog ne marqu d u
291. s produits d oxydation La m thode de quantification utilis e dans cette tude est bas e sur une double quantification par talonnage interne Les analytes sont dos s par rapport des talons internes introduits en d but de protocole Ces talons internes sont eux m mes dos s par rapport des talons dits seringue introduits en fin de protocole Les coefficients de r ponse des analytes par rapport leurs talons internes et ceux des talons internes par rapport leurs talons seringue sont mesur s par analyse d une solution d talonnage compos e d un m lange de l ensemble de ces compos s en quantit s connues Le protocole analytique de quantification des HAP particulaires a t valid par analyse de deux matrices certifi es pour les concentrations particulaires en HAP poussi res urbaines SRM 1649a NIST Gaithersburg MD USA et particules diesel SRM 2975 NIST Gaithersburg MD USA Les concentrations mesur es sont en tr s bon accord avec les concentrations fournies par le certificat d analyse de ces particules Tableau IV 3 250 HAP Phe An Fluo Pyr BaA Chrys Tri BbF BjF BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP Tableau IV 3 Concentrations mesur es pour l analyse des mat riaux de r f rence fMAE extraction assist e par micro ondes focalis es CH2Cl2 30 W 10 minutes SRM 1649a Valeurs certifi es 4 14 0 37 0 432 0 082 6
292. s protocoles analytiques utilis s dans cette tude ont t enti rement valid s par analyse de deux mat riaux de r f rence certifi es pour les concentrations en HAP Ces deux mat riaux sont des poussi res urbaines SRM 1649a NIST Gaithersburg MD USA et des particules diesel SRM 2975 NIST Gaithersburg MD USA Ces particules ont t conserv es a temp rature ambiante l obscurit et dans des flacons ambr s comme recommand par le fournisseur Ces chantillons bien que beaucoup plus complexes ont t choisis car ce sont les mat riaux de r f rence disponibles commercialement les plus proches physico chimiquement des particules de silice et de graphite enrob es de HAP Les particules urbaines SRM 1649a ont t pr lev es dans l tat de Washington DC sur une p riode de 12 mois entre 1976 et 1977 elles repr sentent un chantillon typique de particules mises en zone urbaine int gr sur une ann e May et Trahey 2001 Ces particules forment un m lange complexe et h t rog ne compos d une proportion non n gligeable d a rosol min ral Les particules diesel du SRM 2975 ont t pr lev es avec un syst me de filtre particules sur un chariot l vateur May et Trahey 2001 La fraction extractible de ces particules urbaines et diesel certifi es est respectivement de 4 6 0 4 et 2 7 0 2 d apr s les certificats d analyse fournis avec les chantillons En tant que matrices naturell
293. sation des conditions d extraction a permis une meilleure quantification Pour cela le fluoranth ne et le pyr ne ont 265 CHAPITRE IV SYNTHESE respectivement t choisis comme talons interne et seringue pour le ph nanthr ne ou l anthrac ne et leurs produits d oxydation Ainsi apr s r action des chantillons avec l ozone les analytes sont extraits par extraction par fluide pressuris tolu ne 130 C 130 bars deux cycles statiques avec 60 de renouvellement L analyse est ensuite r alis e par CG SM en mode s lection d ions Les ions mol culaires ont t retenus pour la d tection de tous les compos s dont le 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde En effet les autres ions issus de la fragmentation de ce compos 152 m z et 181 m z sont plus abondants mais moins sp cifiques La Figure IV 17 montre que la perte de ph nanthr ne lors de la r action avec l ozone est compens e aux incertitudes pr s par la formation de 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde prouvant ainsi qu il s agit du produit quasi unique de l oxydation par O du ph nanthr ne adsorb sur des particules de silice 120 100 80 60 A Ph nanthr ne 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde 40 20 Concentration normalis e 96 0 2 4 6 8 10 Temps de r action minutes Figure IV 17 D croissance du ph nanthr ne et formation du 1 1 biph nyl 2 2 dicarboxald hyde en fonction du temps d exposition l
294. schl et al 2001 and those carried out in our group Est ve et al 2004 Perraudin et al submitted the choice was made to record PAH concentration decay versus time of reaction These two different approaches based on opposite points of view should yet produce complementary results 191 CHAPITRE Ill Article n 3 In the present study reactions were carried out under pseudo first order conditions since Os was measured to be constant along the reaction Moreover it was evaluated a posteriori that in our flow conditions 3 L min Os residence time in the reactor about 1s was negligible compared to the shortest PAH lifetime about 100 s Reactions were performed in complete darkness at atmospheric pressure and at temperature around 295 2 K Total flow in the reactor was fixed to 3 L min whatever the ozone concentration was low pressure Hg lamp quartz photolysis cell out monochromator photomultiplier E f 30 e lt voltmeter lens mass flow controllers O4 measurement cell diaphragm deuterium lamp particles with adsorbed PAHs deposited on glass fiber filter dark box Figure 1 Scheme of the experimental set up developed for the study of ozone reactions with particulate PAHs 2 4 3 Reaction procedure About 5 to 10 mg of coated particles were deposited using a sieve 45 mm diameter 100 um Sigma Aldrich Saint Quentin Fallavier France on a glass fibre filter QF F
295. sente sur les particules de silice temp rature ambiante et pression atmosph rique a t d termin e par gravim trie La masse des particules est mesur e avant et apr s chauffage 450 C pendant 5 heures La perte de masse observ e est d environ 5 de la masse totale des particules ce qui correspond la fraction massique d eau adsorb e sur les particules De plus des mesures ont t r alis es par spectroscopie infra rouge transform e de Fourrier en r flexion diffuse en collaboration avec Bernard Desbat LPCM Ces mesures ont permis d affiner la caract risation de l eau et des silanols SiOH pr sents sur les particules de silice Les spectres obtenus ont t r alis s avec un spectrom tre Nicolet 870 FT IR Thermo Electron Corporation Courtaboeuf France Les donn es ont t acquises et trait es par l algorithme de Kubelka Munk avec un logiciel sp cifique Omnic Thermo Electron Corporation Courtaboeuf France Les spectres pr sent s sur la Figure II 3 ont t effectu s partir d un m lange de silice IT5 70 et de bromure de potassium KBr 99 qualit pour spectroscopie infra rouge Aldrich Saint Quentin Fallavier France Le bromure de potassium est pr alablement calcin 450 C pendant 48 heures et conserv ensuite l tuve 120 C 0 05 0 04 5 a ce wo 1 Absorption normalis e o S 1 a c 1 0 00 T T I T T 3000 3200 3400 3600 3800 4000
296. sible pour l homme classe 3 non classable par rapport au caract re canc rig ne ventuel pour l homme classe 4 probablement pas canc rig ne pour l homme Pouvoir canc rig ne relatif au pouvoir canc rig ne du benzo a pyr ne 28 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Le Tableau I 2 pr sente les propri t s physico chimiques et biologiques de quelques HAP repr sentatifs de ceux pr sents dans l atmosph re A l exception du naphtal ne qui est le plus l ger d entre eux les HAP ont une solubilit dans l eau et une pression de vapeur saturante faibles Les cons quences de ces propri t s sur leurs effets sur la sant et sur leur r activit dans l atmosph re seront d taill es dans les deux paragraphes suivants 3 2 Impact sur la sant l y a plus de soixante dix ans d j que les HAP ont t identifi s comme responsables d effets n fastes sur la sant humaine et animale Kennaway et Hieger 1930 Kennaway 1955 A cause des effets toxiques canc rig ne et mutag ne de certains d entre eux et de leur pr sence dans les diff rents compartiments environnementaux notamment sur la fraction respirable de l a rosol atmosph rique cette famille de compos s a t largement tudi e depuis plusieurs d cennies et a fait l objet de contr les et de mesures de r duction Tous les compos s pr sent s dans le Tableau I 2 sauf le benzo k fluoranth ne le coron ne et le dibenzo a l pyr ne f
297. sont arr t es dans les voies respiratoires sup rieures larynx trach es bronches et peuvent tre limin es relativement rapidement par des m canismes naturels tels que la toux En deca de 2 um de diam tre les particules peuvent atteindre les alv oles pulmonaires provoquer une irritation des parois alv olaires et les compos s adsorb s sur ces particules peuvent alors ventuellement passer la barri re sanguine et induire des effets n fastes sur d autres organes 23 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Pharynx eee T gt 10 pm Larynx Trach e Branches d 3 ip Bronchiales i Alv oles pulmonaires Figure I 4 Sch ma de la p n tration des particules dans l appareil respiratoire d apr s l APPA Dechenaux et al 1998 De plus la forme des particules inhal es participe aussi leur ventuelle nocivit L amiante compos e essentiellement d aluminosilicates doit sa toxicit et son caract re canc rig ne la forme des fibres longues et fines qui composent ce mat riau et qui sont mis lors de sa d sagr gation http www inrs fr htm amiante essentiel html Enfin la nature chimique des esp ces formant les particules ou de celles qui leur sont associ es apr s leur mission influence grandement l effet que les particules peuvent produire sur le plan sanitaire Ces compos s inorganiques acides m taux ou organiques satur s insatur s aromatiques chlor s brom s
298. sseur ASE 200 manuel de l op rateur Les cellules sont ensuite remont es compl tement un filtre de cellulose y est plac et elles sont remplies de perles de verre afin d tre extraites sans matrice 100 C 100 bars un cycle d extraction statique de 8 minutes dichlorom thane pour un nettoyage final 94 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Le protocole analytique recommand par l Agence de la Protection de l Environnement des Etats Unis d Am rique pour l analyse des polluants organiques persistants US EPA method 3545A 1994 et utilisant l extraction par fluide pressuris a t approuv par de nombreux travaux Flotron et al 2003 Saim et al 1997 Kim et al 2003 Richter et al 1996 Shantz et al 1997 Lundstedt et al 2000 Toutefois plusieurs tudes rapportent dans la litt rature que les conditions optimales d extraction d pendent fortement de la matrice et du niveau de concentration en HAP Hubert et al 2000 Une large gamme de temp rature pression solvant et autres param tres d extraction diff rents de ceux pr conis es par le protocole de l US EPA sont aussi recommand s dans la litt rature Mi ge et al 2003 Berset et al 1999 Hawthorne et al 2002 Morales Mu os 2002 Ong et al 2003 Hubert et al 2000 Wenzel et al 1998 Godoi et al 2003 Richter 2000 Tirrio Baldassarri et al 2003 Ramos et al 2000 Bj rklund et al 2000 selon les chantillons trait s vanne de la
299. ssi 04 _ e EM o Ka 1 K Age PK GLB oa K jes Et la loi de vitesse pour la r action l mentaire entre A et B V kr action 94 88 K 4K pl 4 B K B K adios gaz K A gaz b Le mod le de Langmuir Rideal C est un mod le dans lequel A mol cule adsorb e sur la surface r agit avec B mol cule en phase gazeuse B peut tre adsorb e sur la surface mais ne r agit pas avec A une fois adsorb e Le s produit s C de la r action sont form s en phase gazeuse Le m canisme de r action peut tre d crit par le sch ma suivant Ka ads Agaz S lt Aads Ka des Kp ads Bgaz S z gt Bads KB des Bin SS las La loi de vitesse de la r action l mentaire entre A et B est V Kreaction OA Bgaz K il Avez IB K LB K iiciin gaz y 1 K A gaz 40 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Dans ces deux mod les les sites d adsorption de A et de B sont tous identiques S et ne sont pas d grad s ou modifi s au cours de la r action Compte tenu de la complexit des surfaces des particules atmosph riques ces mod les ne sont pas adapt s pour repr senter des situations r elles Toutefois ils peuvent contribuer dans une certaine mesure classer ou comparer les m canismes des r actions gaz solides 4 2 R activit photo photochimique Il n y a pas de photochimie directe pour les HAP en phase gazeuse dans la troposph re En effet
300. stantes en cm mol cule s sont alors homog nes aux constantes de second ordre obtenues classiquement pour les r actions l mentaires en phase gazeuse et supposent un m canisme de type Langmuir Rideal entre une mol cule en phase gazeuse l oxydant et une mol cule adsorb e HAP P schl et al 2001 ont utilis une approche diff rente bas e sur l id e que la r action a lieu entre les mol cules de HAP et d oxydant l tat adsorb selon un m canisme similaire au m canisme de type Langmuir Hinshelwood Ces auteurs ont donc calcul une constante de r action de surface de second ordre en cms en divisant la constante de pseudo premier ordre par la concentration en site d adsorption d ozone sur la surface Comme les constantes de pseudo premier ordre obtenues dans cette tude sont proportionnelles la concentration en oxydant dans la phase gazeuse dans la gamme de concentration test e le m canisme sugg r est plut t celui d une r action l mentaire entre une mol cule de HAP adsorb et une mol cule d oxydant en phase gazeuse Les constantes de vitesse de second ordre ont donc t calcul es par rapport la concentration en oxydant dans la phase gazeuse Toutefois d autres exp riences notamment des mesures cin tiques diff rentes temp ratures sont n cessaires pour conclure sur la nature du m canisme entre les mol cules d oxydant et les HAP adsorb s sur les particules Dans la litt rature d au
301. t mis dans l atmosph re l issue de processus aussi divers que des r actions photochimiques en phase gazeuse l activit microbienne dans les sols et surtout la combustion de biomasse et d nergie fossile Un enjeu toxicologique et sanitaire important motive l tude de la d gradation des HAP particulaires par les oxydes d azote puisque les nitro HAP sont fortement toxiques et plus pr cis ment sont des compos s mutag nes directs Les nitro HAP ont effectivement t mesur s sur les particules atmosph riques notamment sur certaines suies Trois hypoth ses sont formul es dans la litt rature pour les voies de formation de ces compos s formation lors de la combustion r action entre HAP et oxyde d azote ou bien oxydation d une mol cule de HAP initi e par le radical OH suivie d une r action avec un oxyde d azote La r activit des HAP particulaires avec N2Os a t observ e par Pitts et al 1985 puis par Kamens et al 1990 Lee et Schwartz 1981 rapportent que le 2 nitrofluoranth ne est issu d une attaque radicalaire alors que les 1 3 7 et 8 nitrofluoranth nes sont form s par nitration lectrophile En solvant polaire N2Os se trouve sous forme ionique NO NO alors qu en milieu aprotique N2Os est pr sent sous forme mol culaire covalente La fraction organique pr sente sur les particules de suie de bois contenant une proportion importante de m thoxyphenols elle est plut t polaire La r action de N205 a
302. t Les constantes de pseudo premier ordre tant proportionnelles aux concentrations en oxydant dans la phase gazeuse l l mentarit de la r action entre le HAP adsorb et l oxydant en phase gazeuse a t v rifi e La d croissance d un HAP en fonction du temps de r action avec l oxydant a toujours pu tre simul e par une fonction exponentielle du premier ordre Toutefois cette d croissance a t observ e sous deux profils diff rents selon que la r action ait lieu en totalit ou que seule une fraction de la quantit initiale du compos pr sent sur les particules ne r agisse Les r sultats de cette tude confirment que la r activit des HAP est influenc e par la nature chimique des particules sur lesquelles ils se trouvent adsorb s Plus pr cis ment le graphite semble avoir un effet stabilisant sur les HAP les plus r actifs ceci pouvant tre d aux interactions lectroniques entre HAP et graphite La taille des particules et la taille des pores n influencent pas la r activit des HAP adsorb s sur des particules de silice vis vis de l ozone Par contre la taille des pores ou la surface sp cifique influence la quantit de HAP disponible pour la r action avec l oxydant Il a aussi t observ sans toutefois tre expliqu que la concentration particulaire en HAP est un facteur important pour la r activit la vitesse de r action tant plus grande quand la concentration est plus faible Les temps de vi
303. t alors vapor avec un vaporateur rotatif pression atmosph rique et environ 35 C puis sous hotte l abri de la lumi re pendant 12 heures Les concentrations en HAP particulaires test es sont d environ 500 ug g pour chaque HAP et pour toutes les particules utilis es Ces concentrations sont sup rieures d environ un facteur 10 aux concentrations en HAP particulaires mesur es sur des particules diesel et sup rieures d environ un facteur 100 aux concentrations en HAP particulaires sur les poussi res urbaines Le niveau des concentrations particulaires utilis es dans cette tude r sulte d un compromis n cessaire entre la sensibilit de la mesure c est dire la pertinence des informations obtenues par rapport aux incertitudes sur la mesure et la quantit de particules introduites dans le r acteur cette quantit tant limit e pour permettre une exposition suffisante de toutes les particules l oxydant Par ailleurs les particules de silice IT70 5 ont aussi t enrob es des concentrations en HAP de l ordre de 5 ug g pour tester l effet de la concentration sur la r activit Les taux th oriques de recouvrement surfacique des particules par les HAP Tableau II 4 ont t calcul s par une approche simple bas e sur les hypoth ses suivantes aucun agr gat n est form pendant l enrobage les HAP sont d pos s horizontalement sur la surface les uns c t des autres la totalit de la surface est
304. t au travail de Letellier 1998 la quantification des HAP dans ces deux matrices avec le protocole d crit pr c demment bas sur une extraction assist e par micro ondes focalis es Tableau II 6 est en bon accord avec les valeurs certifi es par le NIST National Institute of Standards and Technology USA L analyse de ces deux mat riaux de r f rence avec le m me protocole mais bas sur une extraction par fluide pressuris est aussi en bon accord avec la certification pour les HAP particulaires Tableau II 6 ce protocole permettant m me d am liorer les rendements en talons internes apr s optimisation des param tres d extraction voir Chapitre III article n 1 SRM 16492 SRM 1649a SRM 1649a SRM 2975 SRM 2975 SRM 2975 HAP Valeurs CH Cl Tolu ne Valeurs CH CI Tolu ne certifi es fMAE 2 PFE certifi es fMAE PFE Phe 4 14 x 0 37 3 1 0 3 5 5 2 4 17 0 2 8 14 1 0 1 15 9 2 5 An 0 432 0 35 0 03 1 0 0 4 0 038 0 008 0 001 0 005 0 1 0 4 0 082 Fluo 6 45 0 18 5 6 0 4 6 4 0 4 26 6 5 1 23 8 0 2 25 1 0 6 Pyr 5 29 0 25 4 6 0 4 5 4 0 3 0 90 0 24 0 62 0 02 0 8 0 2 BaA 2 208 2 2 0 2 2 6 0 1 0 317 0 066 0 188 0 004 0 43 0 02 0 073 Chrys Tri 4 406 3 8 0 2 4 4 0 2 9 78 0 36 9 3 0 2 10 2 0 5 0 114 BbF BjF BkF 9 863 8 8 0 6 10 5 1 0 12 998 11 5 0 2 14 9 0 3 1 071 3 786 BeP 3 09 0 19 2 8 0 2 3 09 0 04 1 1
305. t de l anthrac ne avec l ozone ont t d velopp s au cours de ce travail La m thode de quantification utilis e tout au long de ce travail tait bas e sur un double talonnage interne La s paration et la d tection des analytes a t r alis e par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse Suite la validation du protocole analytique une partie de cette tude a consist optimiser l extraction des HAP particulaires pour permettre de travailler dans le futur des concentrations en HAP particulaires plus faibles Il a alors t montr que le tolu ne tait un meilleur solvant que le dichlorom thane pour l extraction des HAP fortement li s des matrices carbon es telles que le graphite ou les particules diesel La technique d extraction par fluide pressuris 130 C 130 bars 2 cycles statiques de 8 minutes 60 en volume de renouvellement du solvant est plus efficace que l extraction assist e par micro ondes focalis es 30 W 10 minutes pour ces m mes matrices La pr sence d une fraction organique soluble sur les particules semble favoriser l extraction des HAP 271 L tude cin tique des r actions du dioxyde d azote NO2 et de l ozone O3 avec 13 HAP adsorb s sur diff rents types de particules solides a permis de mesurer les constantes de vitesse de second ordre de ces r actions Ces mesures cin tiques ont t r alis es pour diff rentes concentrations en oxydan
306. t de nouveau d tect en sortie du r acteur apr s une dizaine de secondes indiquant que la concentration en ozone dans le r acteur est nulle Le flux gazeux est ensuite compl tement arr t et le r acteur est ouvert pour que les particules soient r cup r es L humidit relative dans le laboratoire a vari selon les jours entre 35 et 80 c Apr s la r action De m me que pour les r actions avec NO les particules d pos es sur le filtre sont pes es apr s la r action Les HAP sont ensuite extraits au cours des 20 minutes suivant la r action Le protocole analytique pour mesurer les concentrations en HAP particulaires est d crit plus loin dans ce chapitre voir II 5 Il 4 3 Conditions de pseudo premier ordre Les conditions de pseudo premier ordre pendant la r action sont v rifi es puisque la concentration d ozone est mesur e en ligne et est constante au cours du temps aux incertitudes de mesure pr s De plus et ceci a t v rifi a posteriori dans les conditions d coulement utilis es le temps de r sidence de l ozone dans la cellule de r action est d environ 1 s alors que dans le cas de la constante de pseudo premier ordre la plus lev e parmi toutes les mesures effectu es le temps de vie d un HAP est de 100 s L ozone dans la cellule de r action est donc renouvel e suffisamment rapidement pour consid rer que sa concentration est constante au cours de la r action Les r sultats des
307. t observ que la photod gradation tait plus rapide en pr sence d hexane 4 3 R activit chimique a En phase gazeuse La r activit des HAP a t tudi e en phase gazeuse pour les compos s les plus l gers avec les oxydants atmosph riques majeurs Le radical hydroxyle OH principal agent initiateur oxydant dans la troposph re le radical nitrate NO3 principal oxydant pendant la nuit et l ozone Os form en quantit importante dans les zones urbaines pollu es sont les trois oxydants dont les r actions ont t tudi es avec les HAP en phase gazeuse Il n y a pas de donn es cin tiques sur la r activit du dioxyde d azote seul NO2 avec les HAP en phase gazeuse Les constantes de vitesse de second ordre mesur es dans la litt rature pour ces r actions sont pr sent es dans le Tableau I 8 Les r actions avec OH sont de loin les plus rapides mais l importance relative des diff rentes r actions varie selon les concentrations des oxydants aux temps et lieu consid r s OH NO O3 R f rences Naphtal ne 2 16 10 Atkinson et al 1990 Fluor ne 1 6 0 5 10 3 521 2 10 240 Kwok et al 1997 Ph nanthr ne 1 2720 23 10 1 240 4 10 4 0 1 0 10 Kwok et al 1994 Fluoranth ne 1 1 10 Brubaker et al 1998 Fluoranth ne d10 5 0 10 Atkinson et al 1990 Tableau I 8 Constantes de vitesses des r actions de 5 HAP avec OH NO et O en cm mol cule
308. t pas 100 ng m Albinet et al 2003 37 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Les concentrations des HAP particulaires peuvent varier galement tr s fortement selon les r gions consid r es Dans les r gions tr s recul es comme au Groenland Jaffrezo et al 1994 ont mesur des concentrations en HAP particulaires de l ordre du pg m alors que dans certaines agglom rations urbaines telles que Santiago du Chili ces concentrations peuvent atteindre 750 ng m Didyk et al 2000 Le Tableau I 6 pr sente les concentrations en HAP particulaires dans diff rents sites et diff rentes poques de l ann e Sites de pr l vement P riodes de gt HAP Lex LIS 3 R f rences pr l vement ng m Fond urbain Lyon France F vrier 1999 10 60 Besombes et al 2001 Paris France Avril 1998 10 45 Leotz Gardzianda et al 1998 Londres Royaume Uni 1995 1996 4 7 Kendall et al 2001 Londres Royaume Uni F vrier mars 1997 5 130 Kendall et al 2001 Naples ltalie Juin juillet 1997 3 41 Carrichia et al 1999 Barcelone Espagne 1989 5 300 Aceves et Grimalt 1993 S o Paulo Br sil Hiver 2000 2 3 Vasconcellos et al 2003 Zone rurale continentale Kinokalia Gr ce Nov 1993 Mai 1994 0 2 2 Gogou et al 1996 Gers France Septembre 2002 0 1 0 6 Albinet et al 2003 Zone montagneuse Ovre Norv ge 728 m Mars juillet 1998 0 3 1 2 Fernandez et al 2002 Gossenk lle Autriche 2413 m 1996 1997 0 2 0 7 Fernandez et al 2002
309. t uniquement des atomes de carbone et d hydrog ne Il existe galement des analogues soufr s oxyg n s nitr s des HAP qui ne sont pas au sens strict compris sous le terme HAP Ce sont des mol cules relativement stables que l on retrouve dans tous les compartiments environnementaux 3 1 Sources Les HAP peuvent tre form s au cours de trois principaux processus Budzinski 1993 gt la diag n se c est dire la maturation de la mati re organique dans les couches s dimentaires profondes dans des conditions de temp rature et de pression mod r es gt la catag n se c est dire l volution de d p ts organiques en p trole au sein des roches dans des conditions de temp rature et pression lev es gt la combustion incompl te de mati re organique a haute temp rature a partir de 500 C Ce m canisme de formation fait intervenir des radicaux libres comportant de 1 a 3 atomes de carbone qui se recombinent rapidement pour former des mol cules aromatiques partiellement condens es Bauschlicher et al 2000 Finlayson Pitts et Pitts 1986 Cette derni re voie de formation est l origine tr s majoritaire des HAP dans l atmosph re Bien qu ils soient mis lors de nombreux processus naturels tels que les ruptions volcaniques les feux de for t les fuites ou suintements de r servoirs naturels de p trole l activit anthropique missions industrielles domestiques automobiles incendies forest
310. tandards Phenanthrene Anthracene Phenanthrene d10 Fluoranthene Pyrene d10 Pyrene Fluoranthene d10 Benzo a anthracene Chrysene Chrysene d12 Benzo k fluoranthene Benzo e pyrene Benzo e pyrene d12 Benzo b fluoranthene d12 Benzo a pyrene Benzo a pyrene d12 Indeno 1 2 3 cd pyrene Benzo ghi perylene Benzo ghi perylene d12 Dibenzo a l pyrene Coronene Coronene d12 Tetratriacontane Table 3 List of the studied PAHs with corresponding internal and syringe standards used for quantification Particulate PAH concentration measurements were performed using internal standard quantification and furthermore internal standards were quantified by syringe standards This double quantification allows the calculation of internal standard recovery yields and hence to check that internal standards and therefore native PAHs are not lost along the analytical 193 CHAPITRE Ill Article n 3 procedure All standards used in this work are presented in Table 3 Perdeuterated phenanthrene benzo b fluoranthene benzo e pyrene benzo a pyrene benzo ghi perylene and coronene were supplied by Cambridge Isotope Laboratories LGC Promochem Molsheim France whereas perdeuterated fluoranthene pyrene and chrysene were supplied by MSD Isotopes LGC Promochem Molsheim France The isotopic purity was 98 D atom except for perdeuterated coronene of which the purity was 97 D atom Tetratriacontane 98 Sigma Aldrich Saint
311. te la longueur de l chantillon En conclusion les pertes de NO au niveau de l chantillon sont n gligeables et la concentration laquelle les HAP adsorb s sur les particules de silice sont expos s est constante Les r actions ont donc lieu dans des conditions de pseudo premier ordre et la concentration en NO est gale la valeur fix e l aide des contr leurs de d bit Les r sultats des mesures r alis es pour les r actions des HAP particulaires avec NO sont pr sent s et discut s dans le chapitre III article n 2 86 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 4 R action des HAP particulaires avec l ozone Il 4 1 Dispositif exp rimental Le dispositif exp rimental utilis pour tudier les r actions des HAP particulaires avec l ozone a t construit et d velopp au cours de ce travail Le sch ma de l appareillage est pr sent sur la Figure II 6 Dans ce dispositif l ozone est cr e en amont du r acteur dans une cellule de photolyse tube de quartz de 60 cm de long et de 24mm de diam tre par exposition d un m lange gazeux compos de dioxyg ne O2 99 995 puret Messer Asni res France et de diazote N2 99 9990 puret Linde Gas sa Bassens France l irradiation lumineuse d une lampe vapeur de mercure basse pression NIQ 120 80 Hereaus SAS Villebon Courtaboeuf France En effet l absorption d nergie lumineuse 185 nm par les mol cules d O provoque la dissociat
312. ted and validated by Letellier 1998 for several kinds of matrices In the present work the 196 CHAPITRE Ill Article n 3 internal standards recovery yields for the graphite and silica particles analyses were close to 100 proving that no PAHs either perdeuterated or native were lost during the analytical procedure Moreover two PAH certified materials were selected to validate PAHs extraction and measurement particulate diesel exhaust SRM 2975 NIST Gaithersburg MD USA and urban dust SRM 1649a NIST Gaithersburg MD USA Diesel exhaust and urban dust were chosen because they exhibit respectively a high black carbon content and an important mineral fraction May and Trahey 2000 and 2001 and therefore correspond to the real atmospheric particles that we wanted to model using graphite and silica particles Results of these reference material analyses were in excellent agreement with the corresponding certified concentrations 3 2 Coating efficiency evaluation Particulate PAH concentrations measured before reaction with ozone were higher than 90 of the theoretical coating concentration except for S5 70 500 which coating yield was only 70 probably due to losses by adsorption on flask walls Figure 2 This indicates that although the coating was not completely repeatable and may be influenced by the surface conditions of the glassware coating efficiency was good and did not depend on the nature of the particles 500
313. ted with PFE This may be due to compounds released by the cellulose filter in the PFE cell There is apparently no other difference between the two procedures for the measurement of PAHs adsorbed on silica particles and in both cases nearly 100 of the target compounds are extracted Both extraction techniques can be used to perform analysis of PAHs adsorbed on silica particles 146 CHAPITRE III Article n 1 3 2 Graphite particles 3 2 1 MAE and PFE comparison Similarly to the work carried out in the case of silica particles three concentrations of PAHs adsorbed on graphite particles see Table 2 G5 G50 G500 were extracted by fMAE solvent dichloromethane and PFE solvent dichloromethane temperature 100 C pressure 100 bars 1 static cycle of 8 minutes The results differ considerably whether PAHs are adsorbed on silica or on graphite particles see Figure 3 and Figure 4 Indeed graphitic structures being very close to PAH structures PAH graphite interactions are stronger than the interactions occurring between PAHs and silica 6 o D a S g 4 T G5 MAE mG5 PFE E 2 gi G5 theoretical concentation o lt n 0 T An Fluo yr BaA dins BkF BeP BaP IP BghiP Cor DalP 80 D o 60 5 G50 MAE E 40 m G50 PFE 8 G50 theoretical concentation 8 20 x n 0 he An Fluo Pyr eins BkF BeP BaP IP BghP Cor D
314. ter hydrogen bonded to the surface at 3660 5 cm of strongly interacting vicinal silanols at 3520 200 cm and of free from hydrogen bonding silanols isolated and geminal at 3745 cm were present However only v OH bands of water free isolated silanols 3747 cm were present for silica particles immediately after water elimination It was also observed that rehydratation of the particles occurs within an hour at room temperature 164 CHAPITRE Ill Article n 2 0 04 eo ce wo Normalised absorption gees MA 3000 3200 3400 3600 3800 4000 1 Frequency cm Fig 3 IT70 5 silica particles FT IR diffuse reflectance spectra corrected by Kubelka Munk algorithm a dehydrated silica particles in dehydrated KBr b no dehydrated silica particles in dehydrated KBr c no dehydrated and PAHs coated silica particles in KBr Background correction was realised with dehydrated KBr only 2 2 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons The 13 PAHs studied in this work are presented in Table 1 This large range of compounds from tri aromatic to hexa aromatic hydrocarbons was selected in order to determine whether the reactivity of a PAH is controlled by its structure For each weight at least two isomers were studied except for coronene MW 300 g mol and dibenzofa pyrene MW 302 g mol 165 Table 1 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons used in this study Name Phenanthrene Anthracene Fluoranthene
315. thout a plateau which eliminates completely the concern of PAH aggregates Thus a possible explanation for such a difference in reactivity is that PAHs may be adsorbed on at least two different types of silica surface sites Amongst these different adsorption surface sites PAHs would be coated first on the more reactive ones which explains the high reactivity at low PAH concentration However the number of reactive surface sites would be negligible compared to the less reactive ones which explains that at high PAH concentration PAH decays are slower but are still described by a first exponential function 210 CHAPITRE Ill Article n 3 3 5 3 Comparison with other kinetic studies The rate constants values reported in the literature for similar reactions are relatively close to the values presented in this work Alebic Juretic et al 1990 performed kinetic measurements for PAHs adsorbed on silica particles specific surface area is not reported using similar coating procedure but reaction was carried out in a fluidised bed reactor Our values for particulate PAH concentrations of 500 ug g are closer to their lowest values obtained for more than one monolayer However they did not mention that they protected their particles from light exposure during reaction with ozone and therefore their higher values may be due to concomitant photolysis and oxidation of particulate PAHs Wu et al 1984 measured rate constants for benzo a py
316. thropogenic Chemical composition organic or mineral and physical properties size distribution porosity specific surface of the particles depend strongly on their way of formation and a large diversity of particulate matter exists in the atmosphere soot ashes sands dusts salts pollens Moreover a particle often results from the coagulation of different types of nuclei which increases the difficulty to describe it Finlayson Pitts and Pitts 1986 Many studies on the atmospheric oxidation of PAHs in the gas phase have been reported in the literature Arey et al 1989 Kwok et al 1994 Bunce et al 1997 Brubaker and Hites 1998 Particulate PAH photodegradation has been investigated for 20 years Valerio and Lazzarotto 1985 Korfmacher et al 1979 Barbas et al 1996 Behymer and Hites 1985 Behymer and Hites 1988 Kamens et al 1988 Although various types of particles have been tested Arens et al 2001 Alebic Juretic et al 1990 Ramdahl and Bjerseth 1984 there is still a lack of kinetic data concerning heterogeneous chemical reactivity Moreover studies of PAH chemical oxidation have often been carried out in indoor or outdoor chambers where kinetic data and final products could not be independently analysed for one single atmospheric oxidant Another question arising from environmental particles sampling is the origin of particulate nitro PAHs Calvert et al 2002 Arey et al 1989 Ciccioli et al 1996 May these
317. ticulate matter Calvert et al 2002 In the atmosphere PAHs may undergo photochemical degradation and thereby form by products such as hydroxy PAHs nitro PAHs quinones whose toxicity carcinogenicity or mutagenicity are elevated The identification of PAH ozonation products has already been reported in previous works for gas solid reactions involving mainly benzo a pyrene Pitts et al 1980 Van Cauwenberghe et al 1984 Letzel et al 1999 and liquid phase reactions involving other PAHs such as chrysene Luster Teasley et al 2002 benzo a anthracene Yao et al 1998a pyrene Yao et al 1998b and acenaphtene Rivas et al 2000 Kinetic data are already available for these reactions Kamens et al 1985 Alebic Juretic et al 1990 P schl et al 2001 Perraudin et al submitted and the rate constants reported in the literature highlight that ozone degradation of particulate PAHs is relevant in atmospheric conditions The present work focused on the identification and the quantification of the degradation products of phenanthrene and anthracene adsorbed on solid particles in the presence of ozone Ozone was chosen as oxidant for this study since it is measured at high concentrations in polluted atmospheres such as in some urban areas concomitantly to high levels of PAHs emissions Phenanthrene and anthracene were selected for the present work since the oxidation products of these two compounds have already been studied for othe
318. tion of the particle bounded PAHs due to strong interactions between delocalised rr electrons However the interactions between PAHs and silica particles are not as strong as those occurring between PAHs and graphite This may explain that the differences observed in the reactivities amongst the PAHs are enhanced when PAHs are adsorbed on silica particles In the next step PAH degradation products will be identified in order to determine the oxidation mechanism and reactivity of PAHs adsorbed on silica will be studied for other atmospheric relevant oxidants such as ozone and hydroxy radical Acknowlegments The authors wish to thank the PRIMEQUAL Programme of the French Ministry of Ecology and Sustainable Development the CNRS and the Aquitaine Region for their financial support Dr B Desbat LPCM C Belin LPCM and Dr M Lamotte LPTC are gratefully acknowledged respectively for diffuse reflectance FT IR spectroscopy measurements optical and atomic force microscopy imaging and the providing of PAH standards 178 CHAPITRE Ill Article n 2 References Afeti G M Resch F J 2000 Physical characteristics of Saharan dust near the Gulf of Guinea Atmospheric Environment 34 1273 1279 Alebic Juretic A Critas T Klasinc L 1990 Heterogeneous polycyclic aromatic hydrocarbons degradation with ozone on silica gel carrier Environmental Science and Technology 24 62 66 Arens F Gutzwiller L Baltensperger U G
319. tive surrogates of carbonaceous and mineral aerosols present in the atmosphere Moreover four types of silica particles were tested with different parameters particle diameter pore size or particulate PAH concentration 187 CHAPITRE III Article n 3 2 Material and methods 2 1 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons A large range of PAHs from tri aromatic to hexa aromatic molecules was studied in this work to represent the diversity of PAHs measured on real atmospheric particles Finlayson Pitts and Pitts 1986 Calvert et al 2002 and to confirm whether the reactivity of a PAH was controlled by its structure For each molecular weight at least two isomers were selected except for coronene MW 300 g mol and dibenzo a I pyrene MW 302 g mol The 13 PAHs are presented in Table 1 Name Formula Molecular mass g mol Purity 96 Supplier Phenanthrene c 178 99 Sigma Aldrich Anthracene x 178 98 Labosi C Fluoranthene EL 202 99 Sigma Aldrich Pyrene ky 202 99 Fluka O Benzo a anthracene dps 228 99 Sigma Aldrich Chrysene c G 228 99 Fluka lt Benzo k fluoranthene OM 252 98 Sigma Aldrich l Benzo e pyrene 252 99 Sigma Aldrich CO Benzo a pyrene Cee 252 97 Sigma Aldrich Indeno 1 2 3 cd pyrene 276 99 Promochem de Benzo ghi perylene Da 276 99 x ZA Coronene X i 300 95 x ASS TR Dibenzo a pyrene AY 302 lt 95 x Table 1 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons used in this study x provided by D
320. tres tudes pr sentent galement des constantes de vitesse de second ordre h t rog ne calcul es avec la concentration en oxydant dans la phase gazeuse Kamens et al 1988 Wu et al 1984 Alebic Juretic 1990 Est ve 2002 Le m canisme de Langmuir Hinshelwood n est cependant pas retenu comme mod le pour les r actions tudi es dans ce travail car les produits de d gradation des HAP particulaires restent associ s la surface et ne sont pas relargu s en phase gazeuse comme le pr dit ce mod le Il 6 4 D termination des incertitudes sur les constantes de vitesse Les erreurs statistiques sur la mesure des HAP particulaires masse des particules masse des talons internes int gration des pics chromatographiques dosage par chromatographie en phase gazeuse coupl e la spectrom trie de masse et sur le temps 104 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES d exposition des particules l oxydant sont estim es par l cart type sur la constante de pseudo premier ordre obtenue par r gression non lin aire des moindres carr s des points exp rimentaux La d sorption tant v rifi e comme n gligeable les erreurs syst matiques sur les constantes de vitesse de pseudo premier ordre ont t n glig es L erreur sur la concentration en oxydant NO ou Os est finalement prise en compte pour valuer l incertitude sur les constantes de vitesse de second ordre Cette derni re est le plus souvent comprise entre 20
321. ur la concentration en ozone test e 1 3 x 101 mol cules cm les constantes cin tiques n ont pas pu tre mesur es Toutefois une valeur limite minimale de 6 x 10 cm molecule s peut tre donn e titre indicatif 261 CHAPITRE IV SYNTHESE 100 1 e S5 200 500 o S5 70 500 80 60 3 pyr ne 20 Concentration normalis e Temps minutes 100 80 2 e 40 70 500 60 o 5 70 500 40 anthrac ne 20 Concentration normalis e Temps minutes 100 3 e S5 70 5 o S5 70 500 80 60 40 ph nanthr ne 20 Concentration normalis e Temps minutes Figure IV 13 Comparaison des courbes de d croissance de la concentration particulaire en HAP en fonction du temps d exposition l ozone O3 1 2 x 10 mol cules cm pour diff rents types de silice 1 S5 70 500 et S40 70 500 pour le pyr ne 2 S5 70 500 et S5 200 500 pour l anthrac ne 3 S5 70 500 et S5 70 5 pour le ph nanthr ne 262 CHAPITRE IV SYNTHESE Les temps de vie des HAP dans des conditions atmosph riques typiques d exposition aux oxydants sont pr sent s dans le Tableau IV 5 En atmosph re propre O3 25 ppb OH 0 01 ppt NOz 1 ppb le processus de d gradation le plus important est la d gradation chimique h t rog ne quelle que soit la nature de la particule En condition d atmosph re
322. uring 10 minutes Figure 2 PFE was carried out at 130 C and 130 bars with 2 static cycles and 60 flush Figure 4 No important difference appeared between the samples extracted with fMAE and with PFE 229 CHAPITRE Ill Article n 4 7 E 06 O2 03 products 7 E 06 4 6 E 06 4 6 E 06 4 5 E 06 4 Phe 4 E 06 4 5 E 06 3 E 06 4 c 2 C 4 06 HE cc m 1 E 06 4 Phe S 3 E06 0 E 00 o o c e 2 E 06 e products 2 a lt 1 E 06 0 E 00 T T 10 15 20 25 30 35 Retention time minutes 45 50 Figure 1 Chromatograms of phenanthrene coated particles exposed during 10 minutes to O2 N flow noted O2 and to O O3 N flow noted Os These samples were extracted by fMAE with no mercapto ethanol added and no derivatisation Retention time minutes 8 E 06 4 8 E 06 4 O2 7 406 6 E 06 03 Phe Ss 4 E 06 product Z 2 Een 2 E 06 s 4 206 Phe S 0 E 00 4 E i 8 15 17 19 23 25 C 3 E 06 S roduct S seo Mercapto P B 2606 x ethanol d 0 E 00 T T 7 r r 10 15 20 25 30 35 45 50 Figure 2 Chromatograms of phenanthrene coated particles exposed during 10 minutes to O5 N flow noted O5 and to O2 O4 N flow noted O3 These samples were extracted by fMAE with mercapto ethanol and no derivatisation 230 CHAPITRE Ill Article n 4
323. ution internal standard are 235 CHAPITRE Ill Article n 4 added to the sample Then particulate compounds were extracted by PFE using the parameters described above and the sample was concentrated 80 uL of pyrene solution syringe standard are introduced in each sample which was then analysed by GC MS No derivatisation was performed since the identified oxidation products could be analysed directly Dichloromethane n 3 Toluene n 6 Compound Anthrone 61 11 89 23 Anthraquinone 106 19 125 7 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde 48 3 64 4 Table 3 Average recovery yields and standard deviation for the extraction of the three identified oxidation products adsorbed on silica particles Number of replicates Kinetics of the formation of the oxidation products Desorption No desorption measurement was made since it was shown in a previous study that neither phenanthrene nor anthracene desorbs from silica particles when exposed to O N gaseous flow of 3 L min Perraudin et al submitted Oxidation of phenanthrene adsorbed on silica particles by ozone The decrease of phenanthrene concentration and the increase of 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde concentration are illustrated by the Figure 9 It can be seen that the loss of phenanthrene corresponds within uncertainties to the formation of 1 1 biphenyl 2 2 dicarboxaldehyde along the reaction Moreover the phenanthrene loss rate is ve
324. vant ici le bis trim thylsilyl trifluoro ac tamide ou BSTFA Les compos s polaires d veloppent de fortes interactions avec la phase stationnaire de la colonne capillaire causant une baisse de performance en terme de sensibilit et de r solution La d rivation permet de contourner ces inconv nients en modifiant chimiquement les analytes En substituant l atome d hydrog ne d un groupement hydroxyle ph nol ou acide carboxylique par un groupement trim thylsilyle Figure II 12 la r action de d rivation entraine la r duction de la polarit des compos s analyser et l augmentation de leur volatilit Cette r action n cessite un apport d nergie Apr s introduction de 25 uL de BSTFA les chantillons sont donc plac s dans une tuve a 65 C pendant 30 minutes Ils doivent ensuite tre analys s dans les 24 heures suivant la d rivation car la r action est r versible Le groupement trim thylsilyle a une masse molaire de 73 g mol les rapports masse charge des ions mol culaires sont donc major s de 72 uma compte tenu de la perte d un atome d hydrog ne CH O Si CH O H lt H q EC NN da ras FECTS R O H N gt R O Si CH l CH Si CH CH CH Si CH M CH M 72 CH Figure Il 12 Principe de la d rivation par le BSTFA L analyse des produits d oxydation apr s d rivation est r alis e sur un appareil de chromatographie en phase gazeuse coupl e a un spectrom tre de
325. vec un HAP particulaire impliquerait un m canisme radicalaire avec addition de NO sur une double liaison aromatique en milieu aprotique et une substitution lectrophile de l ion NO2 en milieu polaire Le premier m canisme a t d crit par Zielinska et al 1986 et est pr sent sur la Figure l 13 51 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Le ONO diffusion recombinason MM Sum C oe ween w CTS H ONO Nee A ENG A HONO O NO NO NO a MU HONO ONO H i o X Leo CX Te a H oNb i 2 AN mus isom risation D nitration X ee s D OH OH et isom res Figure I 13 M canisme propos par Zielinska et al 1986 pour la r action du fluoranth ne avec N O NO en solvant non polaire 52 CHAPITRE SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE Il y a 20 ans environ que la r activit des oxydes d azote avec les HAP particulaires a t mise en vidence notamment par les ph nom nes artefactuels observ s lors de pr l vements de particules atmosph riques en pr sence de NO Brorstr m et al 1983 ont mesur que le taux de d gradation du benzo a anthrac ne et du benzo a pyrene tait proportionnel la concentration en NO Van Cauwerberghe et al 1984 ont observ de plus que la r action des HAP particulaires avec NO semblait catalys e par HNO mais n avait pas lieu en pr sence de cette esp ce nitr e seule Kamens et collaborateurs ont tudi les r actions de NO avec des HAP adsorb
326. ver pseudo first order rate constants were measured for different gaseous ozone concentrations and were shown to be proportional Therefore second order rate constants were determined and hence the discussion about PAH reactivities could be extent to different types of particles and experimental conditions 213 CHAPITRE III Article n 3 Several conclusions can be retrieved from this work i The structure of the PAH influence its reactivity Whatever the conditions of particles loading the ozone concentration and nature of the particles anthracene benzo a anthracene benzo a pyrene and dibenzofa pyrene were the most reactive compounds and fluoranthene chrysene benzo k fluoranthene were the least reactive compounds towards ozone oxidation This order of reactivity was already observed in other studies and for heterogeneous photodegradation and for other oxidants ii The nature of the particle influences PAH heterogeneous reactivity Graphite particles were shown to stabilise the most reactive PAHs towards ozone oxidation iii The particle size does not influence PAH heterogeneous reactivity toward ozone iv Pore size and specific surface area may influence the fraction of PAH available to ozone oxidation and the formation of a plateau v The particulate PAH concentration may influence greatly the reactivity vi Heterogeneous reactions of PAHs are atmospherically relevant processes either with mineral or carbonaceous
327. x 500 nom 500 nom 500 500 nom 500 nom x 100 100 Figure Il 4 Comparaison des concentrations nominales not es nom avec les concentrations mesur es apr s enrobage pour le ph nanthr ne et pour les 5 types de particules utilis es Les concentrations en ph nanthr ne sur les particules S5 70 5 ont t multipli es par 100 afin d tre pr sent es sur le m me graphique La proc dure d enrobage n est donc pas totalement r p table et son efficacit peut tre influenc e par la qualit de la surface de la verrerie utilis e Cependant l enrobage reste efficace gt 7096 et ne d pend pas de la nature des particules sur lesquelles les HAP sont d pos s d Conservation des particules La photod gradation des HAP particulaires tant largement connue voir l 4 2 et sp cialement dans le cas de particules de silice toutes les particules ont t conserv es temp rature ambiante dans des flacons ambr s et l abri de la lumi re 81 CHAPITRE Il MATERIEL ET METHODES Il 3 R action des HAP particulaires avec NO Il 3 1 Dispositif exp rimental Le dispositif exp rimental utilis pour tudier les r actions des HAP adsorb s sur les particules de silice S5 70 500 a t d velopp par Est ve 2002 au cours de sa th se Le sch ma de l appareillage est pr sent sur la Figure II 5 Initialement concu pour des tudes cin tiques de d gradation des COV par le radical OH Ley 1995
328. x10 Benzo ghi perylene 7 0x10 Dibenzo a I pyrene 2 7x10 Coronene 2 0x10 175 CHAPITRE Ill Article n 2 Systematical errors were also taken into account Desorption influence was neglected in the experimental data fit Therefore this generated only a small error on pseudo first order rate constant this error being calculated to be lower than 2 Exponential fit coefficient was given with a standard deviation up to 20 depending on the PAH For phenanthrene and fluoranthene only standard deviation was higher because these compounds did not react significantly with NO in our experimental conditions Finally total standard deviation statistical systematical on rate constants measurements was evaluated to be about 25 4 Discussion 4 1 Comparison with studies on carbonaceous particles To our knowledge there are no available kinetic data on the heterogeneous reactivity of NO with PAHs adsorbed on mineral particles Van Cauwenberghe et al 1984 studied the degradation of benzo a pyrene on filters under 1 ppm of NO in nitrogen and reported that half life of BaP was 8 hours in these conditions Particulate PAH reactivity with NO has been studied in our group by Est ve 2002 in the case of graphite particles and particulate diesel exhaust Experiments were performed using similar set up and analytical procedure Rate constants were measured for the same PAHs except coronene and dibenzo a l pyrene The values were all
329. y 30 96 125 4 100 4 T i ri Blank average T I im T I zx CH2CI2 100 C 100bars 1cycle 754 N E gi CH2CI2 130 C 130bars 2cycles Ei1toluene 100 C 100bars 1cycle 50 4 toluene 130 C 130bars 2cycles gitoluene 160 C 160bars 2cycles n lil gitoluene 185 C 160bars 2cycles Phe d10 Fluo d10 Chrys d12 BeP d12 BaP d12 BghiP d12 Cor d12 25 4 Figure 7 Internal standard recovery yields for G5 analysis with different PFE methods N 3 and error bars represent one standard deviation Blank average was calculated by averaging the 6 blank internal standard recovery yields obtained with the 6 different extraction methods Finally G5 extraction in toluene was also performed with fMAE As seen with PFE extracting PAHs in toluene instead of dichloromethane improved considerably the internal standard recovery yields However the recovery yields for fMAE were still lower than those obtained with PFE method n 9 especially for perdeuterated benzo ghi perylene and coronene These internal standard recovery yields were respectively of 25 and 3 for fMAE and 70 and 30 for PFE Figure 8 151 CHAPITRE III Article n 1 125 4 100 7 Blank toluene MAE G5 toluene MAE Blank toluene PFE G5 toluene PFE
330. zinski H and Villenave E 2004 Relative rate constants for the heterogeneous reactions of OH NO and NO radicals with polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on carbonaceous particles Part 1 PAHs adsorbed on 1 2 um calibrated graphite particles Atmos Environ in press Finlayson Pitts B J and Pitts Jr J N 1986 Atmospheric Chemistry Fundamentals and Experimental Techniques John Wiley and Sons Wiley Interscience USA Friedlander S K 2000 Smoke Dust and Haze Fundamentals of Aerosol Dynamics K E Gubbins ed Oxford University Press New York NY USA Ghigo G Maranzana A Tonachini G Zichovich Wilson C M and Causa M 2004 Soot and its functionalization under atmospheric or combustion conditions by density functional theory within molecular polycyclic aromatic hydrocarbon like and periodic methodologies J Phys Chem B 108 3215 3223 215 CHAPITRE III Article n 3 Greenberg A 1999 Chemical and health consequences of particle vapor partitioning of polyccyclic aromatic hydrocarbons PAH and their derivatives in D A Lane ed Gas and Particle Phase Measurements of Atmospheric Organic Compounds Gordon and Breach Science Publishers Amsterdam The Netherlands pp 1 Hanai T 2004 Analysis of the mechanism of retention on graphitic carbon by a computational chemical method J Chrom A 1030 13 16 Hanisch F Crowley J N 2001 Heterogeneous reactivity of gaseous nitric acid on Al2

THESE PRESENTEE A L`UNIVERSITE BORDEAUX I Par Emilie

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