INRS 007
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1. 50 Fiche 007 V01 01 17 10 2007 Trichlorure d azote Jours d analyse S rie 1 flacon scell S rie 2 filtres d sorb s r f rence le jour de l analyse J 162 ug 100 96 9 J 3 158 ug 100 98 7 J 10 152 ug 100 100 J 30 162 ug 100 99 4 PR L VEMENT UNIQUEMENT SUR CASSETTE Coefficient d adsorption d sorption Une efficacit de captage sup rieure a 95 a pu tre d termin e par g n ration de chloramines en laboratoire en utilisant des solutions tampons pH 3 pH 6 pH 9 favorisant la formation de certaines chloramines La mise en uvre de ce syst me tant tr s complexe des pr l vements r alis s dans des piscines ont permis de confirmer ces premiers r sultats 9 Essais de conservation Ils sont r alis s a temp rature ambiante Quantit de chlorure mg Jour J Jour J 3 Jour J 10 Jour J 30 Dans des flacons scell s N 7 0 162 0 009 0 158 0 005 0 152 0 007 0 163 0 003 Sur filtres impr gn s N 7 0 157 0 005 0 156 0 003 0 152 0 004 0 161 0 008 N nombre d chantillons Fiche ANTS _ T R C ILO RU RE D 2 E 007 V01 01 M ioPol i 17 10 2007 11 12 Modification s faisant l objet Paragraphes Version Date de la nouvelle version concern s 007 Jusqu au Cr ation mises jour 25 01 2006 007 V01 25 01 2006 Nouvelle pr sentation La proc dure d crite ne comprend plus un mouillage R actifs des filtres par2. Substances mesurables e Cette m thode permet de doser les d riv s du chlore acide hypochloreux hypochlorite chloramines pr sents dans l atmosph re des halls de piscine par exemple ou de tout autre lieu utilisant des compos s chlor s pour la d sinfection des eaux agro alimentaire La formation respective des diff rentes chloramines d pend du pH et du rapport chlore azote e Cette m thode permet la d termination de fa on ind pendante du chlore du trichlorure d azote et des autres d riv s chlor s r sultats exprim s en quivalent chlore Cl n CAS 7782 50 5 VLE 3 mg m TLV TWA 1 5 mg m e Des essais d irritation r alis s en exp rimentation animale souris ont permis de d terminer des valeurs limites de confort pour le trichlorure d azote 3 valeur limite court terme quivalent VLE 1 5 mg m valeur limite long terme quivalent VME 0 5 mg m Ces valeurs sont exprim es en trichlorure d azote n CAS 10025 85 1 Principe L chantillonneur est compos successivement d un tube de gel de silice impr gn d acide sulfamique et de filtres impr gn s de carbonate de sodium et de trioxyde de diarsenic Le gel de silice retient les compos s chlor s chlore acide hypochloreux monochloramine et dichloramine avec une efficacit sup rieure 95 tandis que les filtres impr gn s collectent la fraction de chloramines la plus volatile trichlorure
3. MATERIEL DE PRELEVEMENT e Pompe de pr l vement individuel capable d assurer un d bit r gul de 0 5 1 L min 5 e Cassettes porte filtres 37 mm contenant deux filtres en fibre de quartz impr gn s e Tube contenant 2 plages de 1 g et 0 5 g de gel de silice impr gn d acide sulfamique e Tuyau souple de connexion pompe chantillonneur e D bitm tre e Flacon 25 mL contenant 10 mL d acide sulfamique a 1 g L pour la d sorption in situ des tubes MATERIEL ANALYTIQUE e Cuve a ultrasons REACTIFS ET GAZ qualit analytique e Etuve ventil e de pr f rence e Eau d ionis e e Balance analytique sensibilit 0 1 g e Carbonate de sodium e Pinces spatule e Trioxyde de diarsenic e Cartouche contenant une r sine changeuse e Acide sulfamique solutions aqueuses a de cations sous forme H type Bio Rad 50 25 g L et 1 g L W X12 100 200 mesh ou quivalent e Etalon d iodate de potassium e Ensemble de chromatographie ionique avec e Solution de iodure de potassium 0 5 M soit ou sans membrane de suppression ou 8 3 g de KI pour 100 mL d eau lectrophor se capillaire e Potentiom tre lectrode sp cifique chlore r siduel et pH m tre V m tre e Sorbonne e Gants et lunettes de protection PRECAUTIONS PARTICULIERES Le trioxyde de diarsenic est un compos tr s toxique par ingestion inhalation et contact cutan Toutes pr cautions devront tre prises lors de sa manipulation po
4. Respiratory symptoms and bronchial responsiveness in lifeguards exposed to nitrogen trichloride in indoor swimming pools Occupational and Environmental Medicine 55 1998 pp 258 263 SANDERSON W T WEBER A AND ECHT A Case reports epidemic eye and upper respiratory irritation in poultry processing plants Appl Occup Environ Hyg 10 1995 pp 43 49 H RY M HECHT G GERBER J M et coll Exposition aux chloramines dans les atmosph res des halls de piscine Cahiers de notes documentaires 1994 156 ND 1963 pp 285 292 H RY M GERBER J M HECHT G SUBRA I POSSOZ C AUBERT S DIEUDONN M ANDRE J C Exposure to chloramines in a green salad processing plant Annals of Occupational Hygiene vol 42 1998 n 7 pp 437 451 Fiche 007 V01 01 17 10 2007 8 12 D termination de fa on ind pendante de NCI et des autres compos s chlor s gel de silice impr gn acide sulfamique premi re plage fritt s en poly thyl ne Na Te gel de silice impr gn acide sulfamique seconde plage filtres en fibre de quartz impr gn NaCO3 AS203 jl J vers pompe de pr l vement D termination de tous les compos s chlor s sans distinction Filtre membrane de porosit lt 1 um ___ Quartz impr gn s Na2CO3 As203 Fiche 007 V01 01 e Amaes M troPol 17 10 2007 PRELEVEMENT SUR TUBE CASSETTE Efficacit s de collection de diff rents supports Des
5. d azote NC avec une efficacit proche des 100 10 La figure de montage est donn e en annexe 1 Un montage plus simple est galement propos en annexe 1 pour les pr l vements dans les atmosph res de halls de piscines par exemple o le trichlorure d azote peut repr senter 95 des esp ces chlor es pr sentes 9 L utilisation d une cassette seule permet alors la d termination de tous les compos s chlor s sans distinction Fiche 007 V01 01 17 10 2007 1 12 PRELEVEMENT Echantillonneur e Tube contenant 2 plages de 1 g et 0 5 gde gel de silice 18 35 mesh impr gn d acide sulfamique e Cassette porte filtre diam tre 37 mm contenant deux filtres en fibre de quartz impr gn s de carbonate de sodium et de trioxyde de diarsenic voir montage annexe 1 e Flacon contenant la solution de d sorption pour les tubes Remarque Pour d terminer la teneur en chloramines et d riv s chlor s sans distinction les pr l vements sont effectu s uniquement avec une cassette contenant un filtre membrane de porosit lt 1 zm en PVC ou PFTE par exemple pour la pollution particulaire et les deux filtres impr gn s pour la pollution gazeuse Conditions usuelles d utilisation Comparaison la VME d bit de 0 5 1 L min volume recommand 60 L Comparaison la VLE pr l vement de 15 minutes maximum 1 L min Si utilisation de la cassette seule d bit 1 L min volume recommand 180
6. 1 01 17 10 2007 e Pr parer une gamme d talonnage par exemple de 1 20 mg L en KIO3 par dilutions de la solution 100 mg L par exemple 0 1 0 5 1 1 5 et 2 mL dans 10 mL d acide sulfamique 1g L e Ajouter dans chacun des talons une mesure de gel de silice impr gn puis 0 1 mL de KI 0 5 M agiter et 2 minutes plus tard 1 mL de solution tampon pH 4 5 e Effectuer les mesures potentiom triques dans les 30 minutes suivant l ajout du tampon FILTRES IMPREGNES D sorption Les filtres utilis s sont d sorb s dans 5 20 mL habituellement 10 mL d eau d ionis e Les solutions de d sorption subissent ensuite un traitement particulier selon la m thode analytique utilis e cf fiche 009 Anions min raux Remarque Traiter les t moins de la m me fa on Solutions talon Une gamme d talons est pr par e dans la m me matrice par dilution dans de l eau d ionis e de la solution talon de chlorure 1 g L ANALYSE DES TUBES DE GEL DE SILICE PAR POTENTIOM TRIE e Les r actions mises en jeu en milieu acide et en pr sence d iodure de potassium sont les suivantes lO 51 3 H20 3 l 6 OH 1 pour les talons Cl 21 gt 2Cl 12 2 pour les tubes d sorb s 1 n moles de IO lib rent 3n moles de ls 2 l iodure r agit compl tement avec le chlore pour former de l iode n moles de Cl donnent n moles de lz La m thode consiste mesurer l iode lib r par potentiom tr
7. L Date de p remption des supports avant pr l vement La dur e de conservation des filtres vierges est fix e 6 mois Les tubes de gel de silice impr gn peuvent tre conserv s galement 6 mois sous r serve de v rification du potentiel oxydant du gel pollution possible lors du stockage Conservation cf annexe 2 Les tubes devront tre d sorb s le jour du pr l vement et analys s dans les 10 jours Les cassettes pourront tre conserv es 30 jours sans perte de polluant Pr cautions particuli res e Contr ler r guli rement la pompe pour viter les probl mes de perte de charge e Si les pr l vements sont effectu s dans des piscines viter l utilisation de r cipients en verre ANALYSE M thode e Tubes potentiom trie e Filtres chromatographie ionique avec ou sans colonne de suppression ou lectrophor se capillaire cf fiche 009 Anions min raux Conditions d analyse pour les filtres e A adapter selon l appareillage et le type de colonne utilis e cf fiche 009 Anions min raux e D bit d luant de l ordre de 2 mL min e Volume inject de l ordre de 50 100 uL Etalonnage Externe avec des solutions talon de chlorure du commerce 1 g L ou quivalent pour les filtres et d iodate de potassium pour le dosage des tubes en potentiom trie les solutions de chlore n tant pas stables Fiche 007 V01 01 17 10 2007 2 12
8. d azote 120 5 g mol PM g mol masse mol culaire de l ion ici Cl 35 5 g mol V L volume d air pr lev 1 3 rapport entre le nombre de moles Cl dos es et le nombre de moles NC effectivement pr sentes sur les filtres Fiche ANTS ICHLORU ZO 007 V01 01 M troPol SR a 17 10 2007 7 12 BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Chlorine in Workplace Atmospheres Method ID 101 in OSHA Analytical Methods Manual 1981 23 p BARBEE S J THACKARA J W AND RINEHART W E Acute inhalation toxicology of nitrogen trichloride Am Ind Hyg Ass J 44 1983 pp 145 146 GAGNAIRE F AZIM S BONNET P HECHT G AND HERY M Comparison of the sensory irritation response in mice to chlorine and nitrogen trichlorideJ Appl Toxicol 14 1994 pp 405 409 HAILIN G E WALLACE G G AND O HALLORAN R A J Determination of trace amounts of chloramines by liquid chromatographic separation and amperometric detection Analyt Chim Acta 237 1990 pp 149 153 HERY M HECHT G GERBER J M GENDRE J C HUBERT G REBUFFAUD J Exposure to chloramines in the atmosphere of indoor swimming pools Ann Occup Hyg 39 1995 pp 427 439 HENRY S LAW CONSTANTS FOR FLASHOFF HOLZWARTH G BALMER R G AND SONY L The fate of chlorine and chloramines in cooling towers Water Res 18 1984 pp 1421 1427 MASSIN N BOHADANA A WILD P H RY M TOAMAIN J P AND HUBERT G
9. du glyc rol Pr paration des D sorption dans 5 20 mL d eau chantillonneurs Ajout d un historique en fin de fiche D sorption des filtres impr gn s 007 V01 01 17 10 2007 R f rence bibliographique 3 Substances mesurables Montage simplifi pour les pr l vements en hall de Principe piscine Conditions d analyse r actions mises en jeu Analyse des filtres impr gn s R f rence bibliographique 9 Annexe 2 Fiche LLLE TRICHLORURE D AZOTE 007 V01 01 MP me 17 10 2007 12 12
10. ec de l eau e Impr gner les filtres en d posant a la micropipette de fa on aussi homog ne que possible 500 uL de solution sur chaque filtre de quartz Faire s cher l tuve environ 50 C pendant 1 2 heures ou sous une sorbonne l abri de toute source de pollution Remarques Les filtres peuvent tre dispos s sur des entretoises de cassettes pour les s cher L absence d interf rent peut tre v rifi e en traitant quelques filtres selon la m thode d analyse habituellement utilis e au laboratoire e Les filtres sont ensuite plac s dans des cassettes porte filtre cf Montage annexe 1 TRAITEMENT DES ECHANTILLONS PREPARATION DES ETALONS TUBES DE GEL DE SILICE D sorption e Apr s chantillonnage les plages de gel de silice sont d sorb es s par ment dans 10 mL de solution d acide sulfamique a 1 g L e Ajouter 0 1 mL de solution d iodure de potassium KI 0 5 M e Laisser agir pendant environ 2 minutes e Ajouter ensuite 1 mL de solution tampon pH 4 5 ac tate de sodium 1 8 M acide ac tique 6 4 M e Les solutions obtenues sont ensuite dos es par potentiom trie Remarque Traiter les t moins de la m me fa on Solutions talon e Pr parer une solution m re 1g L de KIO dans l acide sulfamique soit 0 1 g de KIO dans 100 mL d acide sulfamique a 1g L e Pr parer une solution 100 mg L de KIO par dilution de cette solution m re au 1 10 10 mL 100 mL d eau Fiche 007 V0
11. ie a l lectrode sp cifique chlore r siduel m thode OSHA ID 101 D apr s 1 et 2 n moles CI pr sentes dans les solutions d sorb es quivalent 3 moles lO talons Comme masse molaire M CI 71 g mol masse molaire M KIO3 214 g mol Une quantit m exprim e en mg L de KIO donne la m me r ponse potentiom trique que la m me quantit m en mg L de Cl L talonnage effectu a l aide de KIO permet donc d tablir une courbe d talonnage directement exprim e en Clo e Analyser les solutions talon d iodate de potassium pr par es le jour de l analyse Au moins trois solutions couvrant la plage des concentrations escompt es sont analys es Tracer la courbe d talonnage e Doser ensuite les solutions de d sorption tubes utilis s et t moins Fiche 007 V01 01 17 10 2007 5 12 ANALYSE DES FILTRES IMPREGNES CONDITIONS D ANALYSE e Les solutions de d sorption des filtres peuvent tre analys es par diverses techniques chromatographie ionique avec ou sans membrane de suppression ou lectrophor se capillaire e Les r actions d oxydo r duction mises en jeu en milieu alcalin sur les filtres impr gn s sont les suivantes NazCOs 2 NCl 6 H2O 2 NH 6 HOCI 3 AS203 6 HOCI gt 3 As2O5 6 HCl La m thode consiste en final a doser les chlorures e Se r f rer la fiche 009 Anions min raux TALONNAGE ET DOSAGE DES PR L VEMENTS e Analyser les s
12. olutions talon de chlorures Trois solutions couvrant le domaine de concentrations escompt sont analys es Tracer la courbe d talonnage e Analyser les chantillons pr lev s et les filtres non utilis s servant de t moins EXPRESSION DES R SULTATS CAS DES TUBES DE GEL DE SILICE POTENTIOM TRIE e La concentration C exprim e en quivalent chlore sera soit calcul e partir de la formule donn e sur le manuel d instructions fourni avec les lectrodes utilis es soit d termin e sur une courbe d talonnage E f log C tablie l aide des solutions talon e La concentration dans l atmosph re en compos s d riv s du chlore autres que NCl est donn e par C mg m Cop Cox avec Caz mg L concentration de l chantillon en quivalent chlore C mg L concentration moyenne des t moins en quivalent chlore V L volume d air pr lev v mL volume de reprise des chantillons CAS DES FILTRES ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE e La concentration des chantillons est d termin e sur la courbe d talonnage e La concentration du polluant dans l atmosph re exprim en NC est donn e par 6 x a x 1 x PMp cr v3 PM C mg m C Fiche 007 V01 01 17 10 2007 avec Cc mg L concentration de l ion dans l chantillon Cp mg L concentration moyenne dans les t moins v mL volume de reprise des chantillons PMp g mol masse mol culaire du polluant ici trichlorure
13. tudes en laboratoire ont permis la d termination des efficacit s de collection de diff rents supports Le gel de silice retient en moyenne 3 du trichlorure d azote et 96 du chlore 94 de I hypochlorite 96 de la monochloramine 95 de la dichloramine Alors que les filtres impr gn s retiennent le trichlorure d azote avec une efficacit sup rieure 95 Cette m thode permet donc de distinguer le trichlorure d azote des autres formes chlor es Essais de conservation Ces essais ont t r alis s par d p t de solution sur les tubes partir d une solution de chlore pur pour le chlore et une solution d eau de Javel pour l hypochlorite pour les filtres trichlorure d azote par d p t d une solution de trichlorure d azote dans le t trachlorure de carbone Les cassettes sont conserv es temp rature ambiante et les tubes 4 C l abri de la lumi re Hypochlorite Jours d analyse S rie 1 flacon scell S rie 2 tubes d sorb s S rie 3 tubes d sorb s r f rence le jour J le jour de l analyse J 993 ug 100 96 100 J 3 978 ug 100 89 95 3 J 10 929 ug 100 92 9 88 J 30 917 ug 100 81 3 77 6 Chlore Jours d analyse S rie 1 flacon scell S rie 2 tubes d sorb s S rie 3 tubes d sorb s r f rence le jour J le jour de l analyse J 1 110 yg 100 96 3 95 J 3 1 100 ug 100 98 3 86 8 J 10 1 150 pg 100 95 5 74 4 J 30 1 065 ug 100 85
14. ur limiter l exposition au plus bas niveau possible en particulier par l utilisation de gants usage unique et de lunettes de protection Tous les d chets contenant du trioxyde de diarsenic doivent tre r cup r s et leur limination doit tre effectu e par une soci t sp cialis e e Acide ac tique e Ac tate de sodium e Solution talon de chlorure a 1 g L du commerce ou quivalent Fiche Ants 007 V01 01 MetoPo ES ne 17 10 2007 3 12 PREPARATION DES ECHANTILLONNEURS Le montage est d crit en annexe 1 Efficacit de collection et essais de conservation en annexe 2 PREPARATION DES TUBES DE GEL DE SILICE IMPREGNE e Le gel de silice 100 200 g est lav avec de l eau d ionis e et s ch a 60 C e ll est ensuite m lang 200 mL de solution d acide sulfamique 25 g L et s ch 60 C de fa on a impr gner le gel de silice d acide sulfamique e Les tubes sont remplis en formant deux sections de gel de silice 1 g et 0 5 g s par es par un fritt 20 um Remarque ll est conseill de v rifier le potentiel oxydant du gel avant utilisation pollution ou d gradation du support lors du stockage PR PARATION DES FILTRES DE FIBRE DE QUARTZ IMPR GN e Pr parer la solution d impr gnation des filtres en fibre de quartz peser 0 8 g de trioxyde de diarsenic et 5 g de carbonate de sodium les transvaser dans une fiole jaug e de 100 mL compl ter 100 mL av
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