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Propriétés structurales et relation structure

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1. Ces programmes utilisent les relations d crites pr c demment ainsi que la formule de probabilit qui permet de proche en proche une d termination aussi exacte que possible de la phase hkl partir de phase initiale fix es ou connues Ces programmes effectuent aussi des moyennes sur les facteurs de structure normalis s pour donner une estimation de la centrosym trie du groupe d espace tudi Les calculs th oriques effectu s sur les facteurs de structure normalis s c 1 Calcul des facteurs de structure normalis s Le premier travail dans l utilisation des m thodes directes est le calcul des facteurs de structure normalis s obtenus partir de F hkl Les facteurs de structure normalis s E hkl permettent de normaliser toutes les classes de r flexions dans la m me base Ils d pendent de la pr sence ou non du centre de sym trie dans le groupe Exp rimentalement les facteurs d chelle et de temp rature sont des quantit s inconnues et les E hkl sont difficiles calculer La m thode de WILSON 21 permet d estimer ces quantit s en utilisant la relation suivante Log k 2 Bs Log k s s N Avec k s F rel bk gt i fj Et Fa hk k F hkl j 1 O k est le facteur d chelle B le facteur Debye Waller et s sin 0 2 k et B connaissant la valeur moyenne F hkl peut tre calcul e ainsi que la valeur E hkl Les E hkl ont l avantage d ob ir des relations ind pendantes
2. La conformation de la mol cule ainsi que l arrangement mol culaire dans la maille La deuxi me partie de ce travail a t consacr e pour l activit de ces compos s organiques et en particulier leur toxicit vis vis l animal et l homme Les r sultats ont montr s la relation entre cette toxicit et la conformation de la mol cule et surtout les liaisons chimiques C OH et C Cl Z ste des axes Figure Titre Page Figure 1 Description de la m thode des poudres Figure 2 Indexation des pics association d un pic de diffraction et d un plan hkl Figure 3 L appareil automatique Figure 4 Poste de commande de poudre Figure 5 Le g n rateur de Rayons X Figure 6 Le spectrom tre de poudres Figure 7 Chambre de cristal tournant Figure 8 Construction d Ewald appliqu e au cristal tournant Figure 9 Cam ra de Weissenberg Figure 10 Diagramme de Weissenberg Figure 11 Rotation autour de 001 Strate quatorial Figure 12 La d finition de quatre cercles y 2 0 Figure 13 Diffractom tre quatre cercles g om trie K CAD4 Rayons X Figure 14 Le ph nol Figure 15 R action de chloration du ph nol Figure 16 Les deux isom res de la mol cule du butane Figure 17 Sch ma de num rotation Figure 18 La conformation de la mol cule A et B Figure 19 La g om trie de la liaison hydrog ne Figure 20 La structure cristalline Figure 21 Sch ma de num rotation Figu
3. Table des matieres Introduction S n rARs sistema een sieste 1 Chapitre 1 Etude pr alable et rappel des m thodes de R solution des structures 1 1 Croissance d cristaux rise asee site den os ile taeseeees 2 1 2 Diffraction d s Rayons Koss isccssnesiscn ss n sbe pere demiisencesdetessnesivebese 2 1 2 1 La m thode de poudre ou de Debye Scherrer 3 a le g n rateur de rayon Nevis occuscasvenasdicns Seuss sa suseueswue se ededeserievsssevisstessuees b le spectrom tre de poudre ssssssssssssssssesesee 6 1 2 2 La m thode du cristal toufnant ssssssueseusssaseescsas seneacsansssacdussetone 6 1 2 3 M thod d W ISSenD R Ses inerte iesensneeco sieste 8 1 2 4 Le diffractom tre quatre cercles 10 1 3 D termination des structures cristallines sssssss 12 1 3 1 Enregistrement au diffractom tre automatique 13 1 3 2 Recherche de I hypoth se sccccccccccccccccccccccecccscccscesccessseeees 14 a probl me de DAS Ni einer saan 17 b M thode de l atome Lourd cccccccccccvccccccccccccccccccssssssssscscessssee LS c Les m thodes Girectes scccccccccccccccccccccsccccccccccsssscccccccesecs 19 c 1 Calcul des facteurs de structure normalis s ss 22 amp 2 Choix d T OrISINE Siret ii cece seduce skenwcredeia doar ES 23 c 3 Recherche du motif cristallin 24 1 3 3 Affineme
4. 357 1 H 182 750 1 666 1 59 1 H 83 492 3 515 6 283 4 H 183 706 4 582 7 95 5 H 91 492 3 730 7 393 4 H 191 600 2 609 6 86 4 H 92 411 1 769 1 338 1 H 192 609 6 744 4 108 3 H 93 468 1 790 1 290 1 H 193 558 1 726 1 32 1 H 101 504 1 625 2 204 1 H 201 587 5 707 6 166 4 H 102 479 5 724 9 133 7 H 202 663 3 670 7 139 4 H 103 474 4 558 8 117 8 H 203 628 3 737 5 211 4 Tableau 14 Param tre atomiques de H Les distances des liaisons interatomiques entre C Cl et O ainsi que les angles de ces liaisons sont donn es dans les tableaux 15 et 16 suivants Mol cule A Mol cule B C 1 C2 1 372 10 C 11 C 12 1 393 8 C 1 C 6 1 350 9 C 11 C 16 1 376 9 C 1 O 1 1 405 8 C 11 O 11 1 406 6 C 2 C 3 1 438 12 C 12 C 13 1 402 7 C 2 C 7 1 518 13 C 12 C 17 1 527 8 C 3 C 4 1 356 13 C 13 C 14 1 389 8 C 3 C 10 1 523 16 C 13 C 20 1 517 8 C 4 C 5 1 323 12 C 14 C 15 1 354 9 C 4 CI 4 1 760 9 C 14 CIK 14 1 752 5 C 5 C 6 1 377 9 C 15 C 16 1 365 9 C 7 C 8 1 476 15 C 17 C 18 1 523 12 C 7 C 9 1 429 17 C 17 C 19 1 499 12 Tableau 15 Longueur de liaison A Mol cule A Mol cule B C 2 C 1 C 6 122 7 6 C 12 C 11 C 16 119 1 9 C 2 C 1 O 1 118 8 5 C 12 C 11 O 11 117 4 5 C 6 C 1 O 1 119 0 5 C 16 C 11 O 11 119 6 5 C
5. angle entraine les deux mouvements pr c dents hk plan r ticulaire I intensit incidente Lu intensit mesur e P facteur de polarisation Lp facteur de Lorentz H le coefficient lin aire d absorption I l paisseur travers T facteur de transmission V volume I L repr sente respectivement les trajets dans le cristal avant et apr s la diffraction f facteur de diffusion de l atome fo facteur de diffusion de l atome au repos Fobs 2 les intensit s observ es F les intensit s absolues K facteur d chelle nxi phase des facteurs de structure Fa facteur de structure P r fonction de Paterson r repr sente un vecteur atome A atome B f facteur de diffusion de l atome j N nombre d atome dans la maille P X y 2 densit lectronique Unni facteur de structure unitaire Eu facteur de structure normalis coefficient d pendant du groupe d espace R facteur de reabilit Fo facteur de structure observ F facteur de structure calcul S facteur qui permet de v rifier l ajustement du mod le calcul par rapport la structure r elle m nombre de r flexion utilis es dans l affinement n nombre de param tres affin s r un vecteur du r seau r ciproque d fini l cart type du param tre affin d distance de l atome i au plan moyen 6 variance de l atome i M masse mol culaire Z nombre d unit s dans la maille longueur d onde
6. 13339 6 6132 4 3660 6 4 9 1 C 9 12765 8 5985 6 6117 7 7 6 3 C 10 5744 7 6998 5 1107 7 6 0 2 C1 4 7718 2 5049 1 350 2 5 8 5 O 1 10307 4 8390 2 4859 4 3 9 1 Mol cule B At X Y Z B qu C 11 8151 5 42 3 2729 5 3 2 1 C 12 7492 5 751 3 2330 5 3 3 1 C 13 7172 5 592 3 937 6 3 6 1 C 14 7492 5 318 3 48 5 3 7 1 C 16 8503 5 939 3 1785 5 3 5 1 C 15 8160 5 1093 3 409 5 3 9 2 C 17 7121 5 1717 3 3394 5 3 8 1 C 18 5608 6 1472 4 4760 7 5 8 2 C 19 7190 8 2717 4 2421 7 6 3 2 C 20 8537 6 2083 3 609 6 4 5 2 C1 14 7028 2 461 1 1669 2 5 7 5 O 11 8454 4 78 2 4111 4 4 1 1 Tableau 5 Param tres atomiques des atomes de C O et Cl Mol cule A At H 11 H 31 H 61 H 71 H 81 H 82 H 83 H 91 H 92 H 93 H 101 H 102 H 103 C 1 C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 1 C 2 C d c 5 C 7 C 7 x 942 5 1074 6 740 5 1266 5 1304 5 1317 5 1460 5 1414 6 1247 6 1199 6 538 5 515 5 535 5 Y 878 3 529 3 829 3 746 3 666 6 343 6 605 6 582 6 517 4 633 4 681 4 765 4 641 4 Z 473 5 246 5 306 5 486 5 251 6 329 6 433 6 683 7 576 7 646 7 19 6 128 6 149 6 At H 111 H 131 H 161 H 171 H 181 H 182 H 183 H 191 H 192 H 193 H 201 H 202 H 203 Mol cule B X 896 5 655 5 912 4 789 5 536 5 552 5 459 5 822 6 699 6 621
7. lectronique p r p xyz 1 v X D D F hkl exp 2ni hx ky 12 hk 1 Dons la densit lectronique est une fonction p riodique peut tre pr sent e par une triple Somme discr te de Fourier des facteurs de structure sur les h k et 1 Les intensit s d pendent toutefois d autres facteurs moins importants sans doute mais non N gligeables Il se produit une absorption et une polarisation des rayons X dans l chantillon Correction des intensit s On ne mesure pas l intensit absolue des taches de diffraction mais des intensit s relatives I hkl Les corrections de Lorentz polarisation et d absorption faites l aide de programmes permettent de d terminer le carr des facteurs de structure une chelle relative Correction de polarisation Le facteur de polarisation rend compte de l effet de la polarisation partielle du rayonnement apr s la diffraction par le cristal il s ensuit pour tout rayon d vi de 20 une diminution d intensit donn par P 1 cos 20 2 1 6 Correction de Lorentz La correction cin matique de Lorentz tenant compte le temps de passage diff rentiel des n uds du r ciproque en position de diffraction sph re d Ewald un n ud proche de l axe de rotation sera en position de diffraction plus longtemps qu un n ud loign La polarisation du faisceau est galement corrig e en fonction de la source La diff rence dans le temps de diffraction est responsable d erreurs syst matiques dans
8. on utilise le test de PEARSON programme NRC22 bas sur une statistique du facteur y d finie par 42 gt d 2 J oj i 1 Avec N nombre d atomes utilis s pour le calcul du plan moyen di distance de l atome i au plan moyen 2 6 variance de l atome Dans le cas des calculs de plans le degr de libert est N 3 repr sentant le nombre d atomes formant le plan Pour le cycle benz nique N est gale 6 et le degr de libert gale 3 En effet au del et avec les m mes probabilit s que pr c demment il est possible de conclure que les atomes pris en compte pour le calcul du plan ne sont pas coplanaires quand x gt 11 34 A la fin de ce travail le programme PLUTO 26 permet de dessiner les mol cules et de l arrangement cristallins Le tableau 4 r sume les diff rents programmes utilis s et les op rations effectu es par ces programmes Programmes Op ration DECONO Traitement des intensit s mesur es par CAD4 correction de Lorentz polarisation Correction lin aire si n cessaire d une d croissance d intensit li e la d gradation du cristal DATARED Traitement des intensit s mesur es par CAD4 correction de Lorentz polarisation remplissage du fichier contenant les F hkl pour toute les r flexions enregistr es SHELX 20 R duction des donn es par fusion et tri des diff rentes r flexions enregistr es Calcul de E hkl recherche des
9. type pour chaque longueur et angle de liaison Quand l affinement des atomes non hydrog ne est suffisamment avanc on introduit les atomes hydrog ne Ceux ci sont obtenus soit partir des s ries diff rences soit partir de leurs positions th oriques Lorsque la structure est affin e on calcule les valeurs des longueurs et angles de liaison ainsi que les quations de plans moyens et les distances d autres atomes par rapport ces plans enfin les angles de torsion On calcule les plans moyens par le programme NRC22 23 Des tests statistiques dits de CRUICKSHANK 25 sont utilis s pour estimer si les diff rences entre les valeurs trouv es et les valeurs habituellement admises sont significatives ou bien pour v rifier la plan it d un ensemble d atomes Le test de STUDENT compare deux longueur et il d termine le rapport t donn par t Hl o 1 1 longueur de liaison d termin e exp rimentalement avec son cart o 1 l valeur admise pour ce type de liaison La variable t est compar e une t Celle ci d pend de la probabilit et du degr de libert Le seuil de probabilit au dessus duquel l hypoth se d galit de 1 et l reste valable est 99 Pour t lt 1 96 la diff rence entre les deux longueurs n est pas significatives pour t gt 2 58 la diff rence est significative et l hypoth se de l galit est rejet e 22 Pour la plan it d un groupe de quatre atomes ou plus
10. 16 C 15 C 15 C 17 C 18 C 15 C 17 C 19 C 18 C 17 C 19 Tableau 12 Angles de liaisons d hydrog ne se trouve du cot de l angle plus grand Les longueurs de liaisons C C hors noyau sont de l ordre de 1 52 un peu inf rieur la valeur th orique 1 54 La liaison C CI est de l ordre moyenne de 1 73 119 1 9 116 7 7 124 2 8 119 3 7 120 6 8 117 4 7 122 0 9 120 9 8 119 0 7 120 1 6 117 6 8 122 2 8 120 2 7 122 4 8 112 5 8 110 0 7 111 3 9 Les quations des plans moyens sont rapport es par rapport trois axes orthogonaux comme pr c demment et donn es ci dessous pour la mol cule A 0 3364 X 9352 Y 0 1109 Z 17 1067 0 Atomes constituant le plan C 1 0 003 8 C 4 0 003 8 C 2 0 002 8 C 5 0 004 8 C 3 0 002 8 C 6 0 004 9 Autres atomes de la mol cule C 7 0 021 9 C 10 0 029 11 C 8 1 181 13 O 1 0 017 6 C 9 1 250 11 CI 4 0 032 2 pour la mol cule B 0 3082 X 0 9438 Y 0 1190 Z 7 9523 0 Atomes constituant le plan C 11 0 001 8 C 14 _ 0 002 8 C 12 0 008 8 C 15 _ 0 006 8 C 13 0 008 9 C 16 0 006 9 Autres atomes de la mol cule C 17 0 003 8 C 20 0 006 11 C 18 1 355 11 O 11 0 011 6 C 19 1 129 3 CI 14 0 021 3 Ces calculs de plan moyen pour les noyaux aromatiques montrent que l angle entre les deux noyaux est de 1 8 c est dire il
11. 4 614 4 614 4 595 4 494 4 551 4 490 4 Tableau 10 Z 275 5 78 5 402 5 413 5 488 6 560 6 560 6 422 7 422 7 522 7 140 8 220 8 199 8 At H 111 H 121 H 161 H 171 H 181 H 182 H 183 H 191 H 192 H 193 H 201 H 202 H 203 Mol cule B X Y 855 5 175 3 814 5 183 3 734 5 166 3 545 5 210 3 543 6 149 4 568 6 123 4 637 6 134 4 622 5 285 4 576 5 253 4 669 5 236 4 631 5 231 5 722 5 255 4 694 5 190 4 Param tre atomiques de H Z 212 5 573 6 100 6 95 6 125 9 60 9 42 9 31 7 138 7 54 7 597 6 678 6 723 6 Les distances des liaisons interatomiques entre C Cl et O ainsi que les angles de ces liaisons sont donn es dans les tableaux suivant C 1 CC C 2 C 2 C 3 C 3 C 4 C 4 C S C S C 7 C 7 Mol cule A C 2 1 410 11 C 6 1 351 10 O 1 1 379 11 C 3 1 353 13 C 4 1 379 10 C 10 1 538 12 C 5 1 411 11 CI 4 1 727 9 C 6 1 388 17 C 7 1 491 10 C 8 1 481 15 C 9 1 492 14 C 11 C 11 C 11 gaz C 13 C 13 C 14 C 14 C 15 C 15 C 17 C 17 Mol cule B C 12 1 408 11 C 16 1 366 11 O 11 1 371 11 C 13 1 370 14 C 14 1 374 11 C 20 1 524 12 C 15 1 400 12 CI 14 1 721 9 C 16 1 372 13 C 17 1 528 10 C 18 1 494 14 C 19 1 535 14 Tableau 11 Longueur de liaison Mol cule A
12. 6 925 5 737 5 902 5 Tableau 6 Param tres atomiques des atomes d hydrog ne Mol cule A C 2 1 402 6 C 6 1 363 7 C 3 1 413 6 C 4 1 365 8 C 5 1 379 7 C 6 1 394 6 O 1 1 409 5 C 7 1 491 7 CI 4 1 756 5 C 10 1 477 8 C 8 1 529 8 C 9 1 533 8 Mol cule B C 11 C 12 C 11 C 16 C 12 C 13 C 13 C 14 C 14 C 15 C 15 C 16 C 11 O 11 C 12 C7 C 14 CI 14 C 15 C 20 C 17 C 18 C 17 C 19 Tableau 7 Longueur de liaison Y 36 3 105 3 151 3 195 3 223 4 83 4 134 4 288 4 335 4 264 4 182 3 262 3 264 3 1 397 6 1 391 5 1 403 7 1 376 6 1 370 7 1 4 00 6 1 382 6 1 517 6 1 765 5 1 522 6 1 493 8 1 557 7 Z 413 5 82 5 206 5 365 5 538 6 536 6 427 6 139 6 308 6 224 6 171 5 40 5 6 5 Mol cule A Mol cule B C 2 C 1 C 6 123 6 4 C 12 C 11 C 16 122 1 4 C 2 C 1 O 1 114 7 4 C 12 C 11 O 11 118 4 4 C 6 C 1 O 1 121 7 4 C 16 C 11 O 11 119 5 4 C 1 C 2 C G3 114 54 C 11 C 12 C 13 116 8 4 C 1 C 2 C 7 122 7 4 C 11 C 12 C 17 120 5 4 C 3 C 2 C 7 122 8 4 C 13 C 12 C 17 122 7 4 C 2 C 3 C 4 121 14 C 12 C 13 C 14 120 0 4 C 3 C 4 C 5 123 74 C 13 C 14 C 15 123 9 4 C 3 C 4 CI 4 117 3 4 C 13 C 14 CI 14 117 0 4 C 5 C 4 CI 4 119 0 4 C 15 C 14 CI 14 119 2 4 C 4 C 5 C 6 115 8 4 C 14
13. C 2 C 1 C 6 C 2 C 1 O 1 C 6 C 1 O 1 C 1 C 2 CG C 2 C 3 C 4 C 2 C 3 C 10 C 4 C 3 C 10 CG C 4 C S C 3 C 4 C14 C 5 C 4 CI 4 C 4 C 5 C 6 C 4 C S C 7 C 6 C 5 C 7 C 1 C 6 C 5 C 5 C 7 C 8 C 5 C 7 C 9 C 8 C 7 C 9 La valeur moyenne de la longueur de liaison C C dans les deux noyaux aromatique est la m me 1 38 A ces longueurs varient de 1 35 A 1 41 A pour la mol cule A et de 1 37 1 41 pour l autre B Pour les angles de liaisons ils sont de l ordre de 120 pour les carbones non substitu s et celui portant le groupe OH sup rieur pour C 4 portant Cl et inf rieurs pour ceux portant le groupe alkyle m thyle isopropyle Les longueurs de liaisons C O sont presque les m mes de l ordre de 1 37 A par contre les deux angles C C O sont in gaux 116 et 124 pour les deux mol cules A et B l atome 120 1 8 115 8 6 124 1 8 119 4 7 120 3 7 119 3 7 120 4 8 121 5 8 119 1 7 119 4 6 116 5 6 122 8 6 120 7 7 122 2 8 113 1 8 112 6 8 110 3 9 Mol cule B C 12 C 11 C 16 C 12 C 11 O 11 C 16 C 11 O 11 C 11 C 12 C 13 C 12 C 13 C 14 C 12 C 13 C 20 C 14 C 13 C 20 C 13 C 14 C 15 C 13 C 14 CI 14 C 15 C 14 CI 14 C 14 C 15 C 16 C 14 C 15 C 17 C 16 C 15 C 17 C 11 C
14. Figure 17 Sch ma de num rotation 3 1 1 Donn es cristallographique Formule chimique C10H13C10 Temp rature de fusion 60 1 C 27 Masse molaire M 184 5 g Syst me cristallin triclinique Groupe spatial P1 Param tres cristallins a 9 586 3 A b 12 673 2 c 9 027 2 a 92 92 1 B 112 80 2 y 80 87 2 Volume de la maille V 998 1 Nombre de mol cules par maille Z 4 2 mol cules en unit asym trique Masse volumique calcul e 1 23 g cm F 000 392 Nombre de r flexions mesur es 3881 Nombres de r flexions observ es 3161 Facteur r siduel 0 052 R solution de la structure par m thodes directes 3 1 2 G om trie de la mol cule Le tableau 5 montre les coordonn es x 10 des atomes de carbone de chlore et d oxyg ne avec leurs carts types entre parenth ses et le facteur d agitation thermique isotopique B qui x 10 Les coordonn es x 10 des atomes d hydrog ne sont donn es dans le tableau 6 les longueurs et angles de liaison entre les atomes avec leurs carts types entre parenth se sont rassembl es respectivement dans les tableaux 7 et 8 Mol cule A At X Y Z B qu C 1 9631 5 7599 3 3784 5 3 3 1 C 2 10670 5 6737 3 3616 5 3 5 1 C 3 9989 6 5962 3 2501 5 3 9 1 C 4 8438 6 6055 3 1717 5 3 9 1 C 5 7427 5 6895 4 1926 5 3 9 1 C 6 8084 5 7679 3 2994 5 3 3 1 C 7 12350 5 6629 4 4574 6 4 2 1 C 8
15. L accumulation du nombre d atomes de chlore sur le noyau ph nolique ne modifie pas d une mani re sensible l activit bact ricide du ph nol mais par contre augmente consid rablement sa toxicit Il est raisonnable ainsi de penser que la g om trie mol culaire puisse jouer un r le important dans les processus d absorption de distribution tissulaire et de m tabolisme C est pourquoi nous abordons dans ce chapitre une tude sur l influence de la g om trie mol culaire sur l activit de toxicit des chloroph nols 4 3 1 Longueurs de liaisons C OH et C Cl A partir des r sultats exp rimentales et des valeurs tir es de la litt rature on constate que les longueurs des liaisons entre le carbone du cycle aromatique et l oxyg ne du groupe hydroxyle d une part et entre le carbone du noyau et l atome de chlore d autre part montrent une tendance notable au raccourcissement avec l augmentation du nombre d atomes de chlore sur le cycle aromatique tableau 18 et 19 Les longueurs de liaison C O varient de 1 41 pour le ph nol non chlor 1 32 pour le pentachloroph nol de la m me fa on les longueurs de liaison C Cl varient de 1 76 pour le monochlor 1 71 pour le pentachlor ce fait est aussi observ pour d autres compos s aromatiques chlor s Nbre d atome CI Valeur moyenne de C O 0 1 405A 1 1 385A 2 1 370A 3 1 340A 4 1 340A 5 1 320A Tableau 18 variation de la liaison C O avec le nombre d
16. M V Meerssche J F Dupont Introduction a la cristallographie et a la chimie structurale Universit de Louvain Vander Editeur 1973 7 Table de cristallographie internationale vol 3 8 E K Morris Th se de Doctorat 1997 Universit Paris VI 1997 9 O Isnard J Vicat Universit Joseph Fourier Grenoble CEA 2000 10 B K Vinshtein Modern crystallography I Spring Verlag 1981 11 S R ty La cristallographie des proteines 2005 12 F R Ahmed Cristallographic Computing Technique Munksgaard 1975 13 C Giacovazzo Direct Method in Cristallography Acad mic Press London N Y 1980 14 Harker Kasper Acta Cryst 1 1948 70 15 H Hauptman et J Karle Acta Cryst 9 1956 635 16 D Sayre Acta Cryst 5 1952 60 17 W Cochran Acta C ryst 5 1952 65 18 W Cochran Acta C ryst 8 1955 1 19 P Main S E Hull L Leisinger G Germain J P Drecercq et M M Woolfson Multan 80 A System of Computer Programm for atomic Solution of Crystal Studies from X Ray Diffraction Data Univ of York England et Univ de Louvain Belgique 1980 20 G Sheldrick Shelx 76 Programm for Crystal Structure Determination University of Cambridge 1976 21 A J C Wilson Nature 150 1942 151 22 G H Stout and L H Jensen X Ray Structure Determination The Macmillan Company New York 1968 23 F R Ahmed S R Hall M E Pippy et C P Huber NRC Crystallographic Programms for the IBM 360 System National Research Council Ottawa Can
17. des atomes de carbone de chlore et d oxyg ne ainsi que les param tres d agitation thermique quivalents x10 les coordonn es x10 des atomes d hydrog ne sont donn es dans le tableau 10 Mol cule A At X Y Z B qu C 1 7142 5 5420 3 1646 8 53 3 C 2 7253 5 5488 3 209 8 58 3 C 3 7923 5 5296 3 79 8 60 3 C 4 8495 4 5237 3 1341 9 54 3 C 5 8400 5 5365 3 2793 8 53 3 C 6 7705 5 5562 4 2878 8 53 3 C 7 9004 4 5297 4 4181 9 67 7 C 8 8792 6 4933 5 5306 10 117 6 C 9 9282 8 5826 4 6890 16 173 9 C 10 8047 6 5162 4 1493 8 91 5 C1 4 9350 1 5004 1 1131 3 83 1 O 1 6447 3 5818 2 1678 6 64 2 Mol cule B At X Y Z B qu C 11 7846 5 1764 3 3310 8 59 3 C 12 7707 5 1878 3 4721 8 63 3 C 13 7014 6 2060 3 4795 9 72 4 C 14 6454 5 2098 3 3513 8 60 3 C 15 6581 5 1962 3 2102 8 58 3 C 16 7283 5 1792 3 2050 8 61 4 C 17 5974 5 2009 3 652 9 74 4 C 18 5853 8 1688 4 210 16 173 9 C 19 6156 6 2474 4 323 10 117 6 C 20 6887 6 2197 4 6347 8 92 5 C1 14 5586 1 2313 1 3664 3 95 1 O 11 8551 3 1567 3 3303 5 67 2 Tableau 9 Param tres atomiques des atomes de C Cl et O At H 11 H 21 H 61 H 71 H 81 H 82 H 83 H 91 H 92 H 93 H 101 H 102 H 103 Mol cule A X 669 5 681 4 775 5 950 4 856 5 835 5 923 5 946 6 946 6 878 6 856 6 805 6 758 6 Y 600 3 554 3 573 3 518 3 455 4 518 5 518
18. la nature du renseignement que l on d sire obtenir et selon la nature du mat riau diff rentes m thodes sont possibles Il s agit principalement des m thodes de Debye Scherrer cristal tournant et de Weissenberg Intensit diffractogramme coups s 20 position des pics Position des pics ou des taches Image du r seau r ciproque Fhial Vers la structure de la maille Param tres du r seau direct 1 2 1 La m thode de poudre ou de Debye Scherrer C est la m thode la plus utilis e lorsque le mat riau est r ductible une fine poudre les grains sont de l ordre de 0 01mm ce qui est presque toujours possible ou sur chantillon polycristallin 2 Dans les chantillons poudre toutes les orientations cristallographiques par rapport au faisceau incident sont possibles Les intensit s observ es sont alors moyenn es pour toutes les orientations Il est aussi possible d avoir des recouvrements de pics ind pendants Les techniques de diffraction sur poudre constituent un outil id al pour l tude des transitions de phase structurales et la r solution de structures cristallines La chambre de Debye Scherrer est le dispositif le plus simple il se compose d une source monochromatique de rayon X d une porte chantillon et d un film en forme de bande qui entoure le dispositif un diffractogramme par l interm diaire d un compteur de rayon X Geiger M ller qui d tectera les r
19. les mesures d intensit s Le facteur L de Lorentz varie d une m thode exp rimentale l autre pour un diagramme de Weisssenberg de plan z ro L 1 sin20 et pour un diagramme de Debye Scherrer L 1 sin 0cos0 6 En pratique la correction de Lorentz et toujours associ e la correction de polarisation on parle de la correction de Lorentz polarisation et on utilise le produit Lp 1 cos 20 2sin 20 pour le diffractom tre 1 6 L le facteur de Lorentz qui prend en compte le temps de passage du n ud travers la sph re d Ewald L 1 2sin 20 Correction d absorption Un faisceau de rayon X traversant un objet homog ne d paisseur x subit une absorption fonction de la densit lectronique de l objet La valeur de l absorption est obtenue par soustraction entre l intensit du faisceau de rayon X avant et apr s travers e de l objet Elle est d finie par la loi de Beer Lambert I Ip exp ux Avec I l intensit du faisceau transmis apr s travers e de l objet Ip l intensit du faisceau incident u Coefficient d absorption de l objet travers x l paisseur de l objet En diffraction des RX la variation du facteur d absorption tant faible on peut le n gliger le tableau 2 pr sente les coefficients d absorption des atomes C H N et O avec une radiation MoKg MoK 7 n p a 0 7107 A em g H 0 380 C 0 625 N 0 916 o 1 310 Tableau 2 Coefficients d absorption massi
20. pr senter L appareil est constitu de 3 parties un g n rateur de rayon X Le spectrom tre qui r alise m caniquement les conditions de Bragg sur l chantillon l informatique de commande L ensemble g n rateur spectrom tre est l int rieur d un caisson de protection contre les rayons X verre au plomb Le pilotage de l appareil s effectue partir micro ordinateur PC ext rieur au caisson Figure 3 l appareil automatique Figure 4 poste de commande De poudre a le g n rateur de rayon X L image ci dessous montre le rack de puissance du g n rateur de rayon X et les valeurs des diff rents param tres la haute tension de l anticathode ici 45 KV L intensit dans le filament de l anticathode ici 35 mA Ces valeurs d pendent de la nature de l anticathode Cu Co ou Fe et sont d termin es directement depuis le PC de commande On voit aussi les valeurs des angles O et 20 auxquels le spectrom tre est actuellement positionn b le spectrom tre de poudre Le spectrom tre est constitu par L anticathode qui d livre un faisceau de rayon X faisant un angle 0 avec le plan de l chantillon Le pore chantillon qui tourne dans son plan en restant toujours horizontal Le d tecteur re oit le faisceau diffract par l chantillon en faisant le m me angle 0 avec le plan de l chantillon Anticathade _Porte chantillon D tecteur HT Intensit m Figur
21. r ciproque Dans ce cas la distribution spatiale des d placements atomiques est un ellipso de Notant que pour l affinement de nos structure on n a tenu compte de l anisotropie que dans le cas des atomes non hydrog ne et un stade tr s pouss de l affinement G n ralement pour les atomes d hydrog ne on fixe les facteurs de temp rature isotropes aux valeurs de ceux des atomes les plus lourds aux quels ils sont li s Donc l affinement a pour objet de recherche les meilleures positions possibles des atomes simultan ment il est permet le rep rage des atomes d hydrog ne ceux ci tant plus l ger n apparaissent pas en g n ral avant l op ration d affinement Repr sentation de la structure Au cours de l affinement le programme calcule les positions atomiques Xi yi Zi les distances interatomiques et les angles de liaison qui permettent de v rifier si la forme de la mol cule est compatible avec la r alit chimique Les programmes SHELX et NRC22 23 attribuent chaque param tre atomique affin pi caract risant la position atomique et degr d agitation thermique son cart type o pi calcul par la formule m 57 pj a m n XW Fo Fehr r 1 Avec a le i me l ment diagonal de la matrice inverse obtenue dans l affinement par la m thode des moindre carr e m nombre de r flexion incluse n nombre de param tres variables A partir de o pi on calcule un cart
22. structure contient un petit nombre d atome nettement plus lourd que les autres 10 c est a dire de nombre atomique lev la contribution de ces atomes au facteur de structure est importante et souvent d terminante Les atomes lourds gouvernent en partie les phases des Fr et ils peuvent tre localis s grace des projections de Patterson s ils sont peu nombreux La fonction de Patterson consiste en un produit de convolution de la densit lectronique avec sa sym trique par rapport l origine p r et p r 11 et par cons quent P xyz A 2 Xy gt F a exp 2ri hx ky 1z V h k 1I N N Faki F hkl F hkl gt gt fifi exp 2nilh x j xi k yj yi Zj sal j li 1 Donc la fonction de Patterson est d finie comme 6 P uvw yy gt gt gt Fak exp 2xi hu kv Iw O w 25 23 v ly y u xj xil La fonction de Patterson ne conduit pas aux positions atomiques mais aux distances interatomiques En un tel point sa valeur sera alors le produit des nombres d lectrons des deux atomes donc les cartes de Patterson contiennent des pics correspondant tous les vecteurs interatomiques 11 les maximum pics seront nettement visibles correspondants aux positions relatives des atomes les plus lourds les atomes les plus l gers ne g n rant que de faible pics Les pics fifi xj xi et fifi xi x ont m me intensit et des coordonn es oppos es et tout vecteur xj xi en correspond un
23. 0 0453 3 La figure 18 montre que les deux mol cules en unit asym trique pr sentent deux conformations diff rentes par la position de leur groupe isopropyle celui de B ayant tourn de l ordre de 60 par rapport celui de A Mol cule A Mol cule B Figure 18 La conformation de la mol cule A et B 3 1 3 Structure cristalline Les mol cules sont reli es entre elles par une liaison hydrog ne relativement forte la figure 19 indique la g om trie de cette liaison La structure cristalline est repr sent e par la figure 20 Figure 19 la g om trie de la liaison hydrog ne Figure 20 la structure cristalline 3 2 CHLORO 4 METHYL 3 ISOPROPYL 5 PHENOL tt 461 Figure 21 Sch ma de num rotation 3 2 1 Donn es cristallographique Formule chimique CioHi3ClO Masse molaire M 184 5 g Temp rature de fusion 43 1 C Systeme cristallin monoclinique Groupe spatial P2 a Param tres cristallins a 18 445 8 b 24 674 7 c 9 117 6 a y 90 B 103 20 5 Volume de la maille V 4040 1 A Nombre de mol cules par maille Z 16 2 mol cules en unit asym trique Masse volumique calcul e 1 21 g cm F 000 1568 Nombre de r flexions mesur es 5271 Nombres de r flexions observ es 2805 Facteur r siduel 0 085 R solution de la structure par m thodes directes 3 2 2 G om trie de la mol cule Le tableau 9 montre les coordonn es x 10
24. 1 C 2 CB 116 1 6 C 11 C 12 C 13 117 5 5 C 1 C 2 C 7 117 9 6 C 11 C 12 C 17 121 6 5 C 3 C 2 C 7 125 9 5 C 13 C 12 C 17 120 9 5 C 2 C 3 C 4 118 2 7 C 12 C 13 C 14 117 6 5 C 2 C 3 C 10 121 2 9 C 12 C 13 C 20 120 9 5 C 4 C 3 C 10 120 5 9 C 14 C 13 C 20 121 5 5 C 3 C 4 C 5 124 5 8 C 13 C 14 C 15 123 8 5 C 3 C 4 CI 4 119 0 6 C 13 C 14 CI 14 119 6 4 5 C 4 CI 4 116 5 6 C 15 C 14 CI 14 116 6 5 C 4 C 5 C 6 117 9 6 C 14 C 15 C 16 119 1 6 C 5 C 6 C 1 120 5 6 C 15 C 16 C 11 119 0 6 C 2 C 7 C 8 115 8 9 C 12 C 17 C 18 111 3 6 C 2 C 7 C 9 116 3 9 C 12 C 17 C 19 112 0 6 C 8 C 7 C 9 127 0 1 C 18 C 17 C 19 116 2 7 Tableau 16 Angles de liaisons Les r sultats obtenus montrent Dans les deux noyaux aromatiques la valeur de la liaison C C varie de 1 323 12 1 438 12 pour la mol cule A et de 1 354 9 1 402 7 pour B avec une valeur moyenne de 1 370 10 pour la mol cule A et de 1 362 9 A pour B qui sont un peu inf rieurs la longueur th oriques 1 400 La longueur de la liaison C O est de l ordre de 1 405 8 pour la mol cule A et de la m me valeur pour B 1 406 6 La liaison C C hors cycle varie de 1 429 12 qui est tr s courte 1 523 16 dans et de 1 499 12 1 527 8 Les an
25. 2 Ph nol 3 3 1 Donn es cristallographique isicss4 50 0scisedsas ge eens etees peel elsaigeiseixeeapeness 3 3 2 G om trie de la Mol Cul 288808 058 dieeenn ed ann e hand ee pune 3 3 3 Structure cristalline 4444 ee iueuisss eee Chapitre 4 Relation structure activit 4 1 Introductions 22222185 Mi aan MMS ETS nn nm ben RS Te de 4 2 1 Toxicit s des chloroph nols 4 2 2 M canismes de Toxicit tres wou Shenae eee sa anew hak wee hae daniel 4 3 Analyse conformationnelle des chloroph nols en liaison avec leur toxicit 4 3 1 Longueurs de liaisons C OH et C CL 4 3 2 Angles internes du cycle aux atomes de carbone substitu s Conclusion g n rale R f rences Introduction Introduction Les compos s aromatiques chlor s sont largement utilis s dans des domaines aussi divers que l agriculture l industrie textile lectrique ainsi que la pharmacie Pour ce l depuis quelques ann es l tude de ces substances a suscit un int r t particulier de la part de nombreux chercheurs Le Travail que nous pr sentons entre dans ce domaine Premi rement on a choisi trois isom r
26. C 15 C 16 116 8 4 C 4 C 5 C 10 124 3 5 C 14 C 15 C 20 123 2 4 C 6 C 5 C 10 119 9 4 C 16 C 15 C 20 120 1 4 C 1 C 6 C 5 121 3 4 C 11 C 16 C 15 120 5 4 C 6 C 7 C 8 114 3 4 C 16 C 17 C 18 111 1 4 C 6 C 7 C 9 110 0 4 C 16 C 17 C 19 111 9 4 C 8 C 7 C 9 111 34 C 18 C 17 C 19 109 8 5 Tableau 8 Angles de liaisons Dans les deux mol cules de l unit asym trique on remarque que Les longueurs de liaison dans le noyau benz nique varient de 1 363 7 1 413 6 avec une valeur moyenne de 1 389 8 pour la mol cule A et de 1 389 8 1 403 7 et avec la m me valeur moyenne pour la mol cule B Les angles internes du noyau benz nique sont diff rents de 120 pour les atomes de carbone substitu s et cette diff rence d pend de la nature des substituants 28 30 Pour les groupes alkyle m thyle isopropyle les angles sont inf rieurs 120 et par contre ils sont sup rieurs pour les groupes hydroxyle et chlore La liaison C O est plus longue de 0 027 A dans la mol cule A par rapport a celle de B et la liaison C Cl avec une valeur moyenne de 1 760 5 A est du m me ordre de grandeur qu une liaison simple de 1 77 A 32 33 On peut remarquer aussi que Les angles de part et d autre de la liaison C O sont in gaux l angle tant plus petit du c t isopropyle L hydrog ne de l hydroxyle dans les mol cules A et B est du c t oppos a l is
27. acteur de structure correspondant et de le comparer a celui observe R gt Fol Fel gt Fol Ou Fo et Fc sont les facteurs de structure observ et calcul partir de l hypoth se et R le facteur de r alisabilit exprime le degr d affinement Cette m thode tr s largement utilis e notamment pour les structures de mat riaux inorganiques ou de petites mol cules organiques Au cours des calculs le facteur de r alisabilit doit progressivement diminuer son d croissance est accompagn e du calcul du terme S goodness of fit Toutes nos structures ont t affin es l aide du programme SHELX ce dernier utilise aussi le facteur S qui value l accord entre le mod le choisi et la structure r elle 1 2 m S 1 m n gt We Fo Fe r2 r 1 O m est le nombre de r flexion utilis e dans l affinement n le nombre de param tres affin s et Wr le poids donn la r flexion consid r e Pour un bon affinement S tend vers 1 Le processus de l affinement ne se base pas seulement sur les coordonn es de chaque atome mais aussi sur le facteur de Debye Waller B On calcule d abord une agitation thermique isotrope puis partir d un certain niveau d affinement on tient compte de l anisotropie du milieu et le terme Bj sin 0 47 montr pr c demment devient Exp 27 Uuh a Ua k b Us Pe 2 Uhka b cosy 2 Uj3hla c cosp 2 U klb c cosa a b c Les vecteurs de base du r seau
28. ada 24 J Karle et I L Karle Acta Cryst 21 1966 849 25 D W J Cruickshnk et A P Robertson Acta Cryst 6 1953 698 26 W D S Motherwell Pluto 78 Programm for ploting cristal and molecular structures Univ of Cambridge England 1978 27 E Klarmann V A Shternov and J von Wowern 1929 J Bact 17 423 442 28 A Domenicano and P Murray Rust 1979 Tetr Lett 24 2283 2286 29 A Domenicano and A Vaciago 1979 Acta Cryst B35 1382 1388 30 R Norresta and L Schepper 1981 ibid A35 n 2 91 103 31 F L Hirshfeld 1964 Ist J Chem 2 87 90 32 A I Kitaigorodsky 1973 Molecular Crystal and Molecules Acad Press New York 33 S Rantsordas M Perrin et A Thozet 1978 Acta Cryst B34 1198 1203 34 A Burger 1960 chap 6 Medicinal Chemistry 2 dition 42 43 35 E Klarmann V A Shternov L W Gates and N J Bloomfield 1934 J Labo Clin Med 19 835 851 36 W R Jondorf 1981 Drug Metabolism Revews 11 149 190
29. and nombre possible de tache de r flexion qui correspond une fraction de sph re d pendant de la g om trie du syst me cristallin La technique de mesure est de type w x 6 La valeur de x est d termin e pr alablement dans le plan 0 en fonction de la forme des taches de diffraction dans ce plan La vitesse de mesure est proportionnelle l intensit des taches Elle est d termin e automatiquement par un programme 3 Au cour de l enregistrement on tient compte de deux taches de contr le mesur es P riodiquement l une sur la position du cristal l autre sur l intensit mesur e Toutes les 100 r flexions on contr le l ventuel d r glage du cristal la matrice d orientation est red termin e automatiques si une variation angulaire sup rieure une valeur donn e est constat e La d gradation du cristal peut se produire au cours du temps c est pourquoi toutes les 60 minutes on contr le la stabilit de l intensit en testant une ou plusieurs r flexions La variation du coefficient d absorption A 8 est faible et la correction d absorption n est pas appliqu e Seules les corrections de Lorentz polarisation sont r alis es syst matiquement sur l intensit par le programme qui calcule les facteurs de structures observ s Les r sultats obtenus lors de l enregistrement ont t contr l s et stock s Ils constituent le fichier de d part pour la recherche de l hypoth se 1 3 2 Recherche de l hypoth se Le
30. as du groupe alkyle m thyle isopropyle Conclusion g n rale Ce travail avait pour objectif l tude structurale de trois isom res para chloroph nols ainsi que la relation structure activit de ces compos s et en particulier leurs toxicit s Les r sultats de la d termination de la structure cristalline ont mont s que Les trois isom res se cristallisent dans des groupes de sym trie diff rents Les mol cules de l unit asym trique montrent des conformations diff rentes qui peuvent tre caract ris s par la position de leur groupe isopropyle Le groupe isopropyle pr sente certaines particularit s dans les trois structures Dans les trois compos s tudi s les mol cules de l unit asym trique sont li es par une liaison hydrog ne La coh sion de la structure cristalline est assur e par la liaison hydrog ne intermol culaire Dans le chapitre 4 On a tudi la relation structure toxicit de ces compos s chloroph noliques et les r sultats ont bien montr que les effets toxiques de ces compos s semblent tre li s la conformation mol culaire 1 R Ouahes el ments de radiocristallographie 1995 2 C S Barret Structure des mat riaux 1957 3 Manuel d utilisation du CAD4 version 5 Enraf Nonius Delft The Netherlands 1989 4 S Rios Th se de Doctorat 1997 Universit Paris VI 5 M Halit Th se de Doctorat 1987 Universit Claud Bernard Lyon I 6
31. autre xi xj de m me poids 6 Il ressort de tout ceci que la fonction de Patterson est centrosym trique c Les m thodes directes 12 13 Aujourd hui la d termination de structure pour des cristaux organiques utilise tr s souvent une m thode directe qui est dans la plupart des cas suffisante pour obtenir la structure Contrairement la m thode de Patterson qui vise d terminer un mod le structural sans passer par l information de phase les m thodes directes cherchent retrouver la phase ou plus exactement des restrictions sur les valeurs possibles de la phase partir des intensit s mesur s Nous ne ferons qu aborder ici les principes g n raux de ces m thodes Elles reposent sur deux propri t s importantes de la densit lectronique La densit lectronique est positive en tous points positivit La structure est compos e d atomes discrets atomicit Les m thodes directes font le plus souvent usage en lieu et place des facteurs de structure F hkl de grandeur U hkl ou E hkl qui leur sont directement li es 6 Le facteur de structure unitaire U hkl est d finit par N U hkl F hkl f j l N N Zy nombres d lectrons d atome Z j z jest sensiblement gale f j yt j Le rapport j 1 j 1 Il pr sente la fraction des lectrons de la maille l mentaire associ l atome j nous d signerons cette fraction par nj 6 On a donc N U hkl nj exp 2ni hx ky I
32. ayons diffract s et leur diff rente intensit Le canon rayon X utilise une cathode en cuivre produisant en plus du Bremsstrahlung un rayonnement k 1 Ka2 la longueur d onde A 1 5418A et l exp rience utilise des alimentations haute tension L hypoth se de base est parmi tous les petits cristaux pr sents en principe non orient s il s en trouvera suffisamment pour pr senter des faces cristallines telles que des diffractions pourront se faire selon l angle 20 de Bragg Les rayons X sont diffract s sous la forme de c ne d ouverture 40 qui laisse sur la bande des traces sous forme des anneaux concentriques dont chacun repr sente une distance r ticulaire c nes de por ome Film photographique ed neta Faisceau Incident Figure 1 Description de la m thode des poudres Sur le diffractogramme on obtient une succession de pics correspondant des angles pr cis chacun de ces pics correspond une distance r ticulaire La trace photographique rend permet de localiser ais ment la position des pics rayon de l arc de cercle sur la bande et aussi elle peut pr cise l estimation de l intensit niveau de gris et la largeur du pic largeur de l arc 101 201 anneaux de Debye d viation 20 Figure 2 Indexation des pics association d un pic de diffraction et d un plan hkl L acquisition des spectres de poudres se fait maintenant de mani re assez automatis e comme nous allons
33. cabal eal g lali alil 8 139 UNIVERSITE BADJI MOKHTAR oe 7 BADJI MOKHTAR UNIVERSITY r SY Aye jii ab dala LR Ann e 2009 Facult des Sciences D partement de Physique M moire Pr sent e en vue de l obtention du dipl me de MAGISTER Propri t s structurales et relation structure activit des chloroph nols Option Mat riaux avanc s par M Boutebba Faouzia Universit Badji Mokhtar M C Directeur de m moire Mr Belamri Bachir Annaba Devant le jury Universit de Annaba Professeur Mr Ghers Mokhtar Pr sident Universit de Annaba M C Examinateurs Mr Gheldane Farid Universit de Annaba Professeur Examinateurs Mr Chibani Alaoua REMERCIMENTS J offre ce succ s ma m re que dieu la b nisse et mon p re et je les remercies pour toutes choses qu ils ont fait pour moi sans oubli e mes s urs Badia Leila Nadia Habiba et mon fr re Med Salah et aussi Faouzi et Messaoud Soraya et les petits enfants Med Achref Amir Rayed hiba Halima chaima et toute ma grande famille Je tiens a exprimer ma profonde reconnaissance plus particuli rement Monsieur l encadreur B BALAMRI Ma tre de conf rences l universit de Annaba et directeur de cette th se qui a fait preuve d une grande disponibilit mon gard en suivant de tr s pr s mes travaux m entourant de pr cieux conseils avec une immense simplicit J exprime toute ma gratitude monsieur le professe
34. cteur Le d tecteur ponctuel est un compteur scintillations pouvant se d placer dans le plan horizontal autour de l axe vertical 20 afin de recueillir l intensit diffract e donc il est possible de le rapprocher ou de l loigner du cristal Il enregistre les pics de Bragg de fa on s quentielle et est particuli rement adapt pour traiter le cas des cristaux longs param tres de maille gt 40A La source de rayon X fixe Un tube de rayon X quip d une anticathode d Ag de Mo ou de Cu g n re un faisceau de RX qui est monochromat au moyen d une lame de graphite puis collimat le faisceau a une section de l ordre du mm Cette section est un facteur limitant la taille des chantillons tudi s des monocristaux de petite taille de l ordre de 0 2mm le cristal doit tre int gralement insol par les rayons X Un ordinateur Un ordinateur type MicroVax met en ceuvre les op rations math matiques requises pour positionner le cristal et le d tecteur 20 y il accumule galement les donn es sur un disque dur Figure 13 Diffractom tre quatre cercles 4 g om trie K CAD4 Rayons X 1 3 D termination des structures cristallines Un des probl mes le plus important de la cristallographie moderne la d termination des structures cristallines outre qu elle apporte des indications essentielles sur l organisation de la mati re l tat cristallin c est la base de la plupart
35. de nos connaissances sur les structures mol culaires La d termination d une structure cristalline comporte trois tapes 5 Enregistrement au diffractom tre automatique de plus grand nombre possible de taches de diffraction positions intensit s Recherche d une hypoth se permettant d attribuer une phase chaque Fp Affinement de cette hypoth se pour diminuer l cart entre les valeurs mesur e et les valeurs calcul es partir de l hypoth se initiale 1 3 1 Enregistrement au diffractom tre automatique Apr s l tude pr liminaire sur films on a s lectionn des monocristaux utilisables pour l tude au diffractom tre automatique Les mesures ont t faites sur le diffractom tre ENRAF NONIUS CAD4 du centre de diffractom trie de l Universit LYON I On a enregistr un ensemble de taches de diffraction cette op ration consiste a mesurer les intensit s diffract es par les plans hkl dans les limites de la sph re de r flexion La proc dure est la suivante 1 On d termine l orientation de la maille cristalline par rapport au diffractometre Pour cela on utilise une vingtaine de r flexion dont on rep re l orientation par des angles d termin s avec une pr cision de 1 100 degr En se servant de la m thode de moindres carr s un programme utilise ces informations pour d terminer la matrice d orientation du cristal et les param tres cristallins 2 On mesure avec pr cision l intensit du plus gr
36. diagramme de diffraction permet dans un premier temps a partir de la position des Taches d identifier les familles de plans qui l origine des diffractions enregistr es et de d terminer les caract ristiques de la maille du cristal Dans un deuxi me temps c est la mesure De l intensit des taches A cet effet les n uds du r seau r ciproque seront cot s A chaque famille de plans r ticulaires sera attach un nombre proportionnel a l amplitude du faisceau Diffract C est le facteur de structure dont l expression g n rale est N Faxr 2 fexp 2xi hxi ky 13 F facteur de diffusion du ji ne atome dans la direction du faisceau diffract N nombre d atome dans la maille H k L les indices de la famille de plans en position de diffraction indices de Miller Le d tecteur mesure chaque instant l intensit du faisceau quantit qui est proportionnelle au carr de l amplitude complexe de ce faisceau c est dire au carr du module de facteur de structure correspondant I hkl o F hkl F hkl F hkl Ou d signe ici le nombre complexe conjugu Le traitement des donn es concernant l intensit des taches permet de remontrer l amplitude des ondes r fract es est directement d pendante de la densit lectronique au voisinage du centre diffracteur atome car ce sont les lectrons qui sont responsable de la diffusion des RX Donc chaque point x y z de la maille seras caract ris par sa densit
37. du nombre d atomes que contient la maille l mentaire Les valeurs de E hkl utilis es sont sup rieures une valeur donn e fix e par l utilisateur Du programme Le tableau 3 suivant donne les valeurs th oriques associ es diff rentes moyennes 19 22 Moyenne Structure centrosym trique Structure non centrosym trique lt E gt 0 798 0 886 lt E 1 gt 0 968 0 736 lt E f gt 1 000 1 000 lt E gt 1 596 1 329 lt E f gt 3 2 Tableau 3 Quelques valeurs th oriques de moyennes E A partir de ce tableau on voit que l chelle des E est d finie de telle sorte que la moyenne des carr s lt Ef gt soit gale 1 et le calcul de lt E gt ou mieux de lt E 1 gt est un excellent test dans la d tection d un centre de sym trie c 2 Choix de l origine Le choix de l origine a une influence directe sur le signe du facteur de structure il est l une des d cisions importante dans la d termination des phases Cette origine est d finie par une s rie de r flexions de d part conduisant l obtention de toutes les phases Les triplets E hkl E h h k k 1 1 o la relation 5 est appliqu e sont v rifi s avec une probabilit d autant plus lev e que les E hkl sont grands Dans le cas des structures centr es on fixe l origine par l attribution d un signe plusieurs facteurs de structure de 1 3 selon le groupe Ceux ci sont choisis en tenant c
38. e 5 le g n rateur de Figure 6 le spectrom tre de poudres Rayons X 1 2 2 La m thode du cristal tournant Pour cette m thode il faut disposer d un monocristal de bonne qualit Le cristal de petite taille est plac au centre de la chambre figure 7 Il tourne autour de son axe de rotation coupant perpendiculairement le faisceau incident de rayon X monochromatique Le monocristal a t orient au pr alable de fa on avoir une direction u v w du r seau direct parall le l axe de rotation les plans r ciproques de la famille u v w sont quidistants avec un espacement gal d uvw 1 A L axe de rotation de la chambre de cristal tournant est parall le la normale commune des plans uv w apr s orientation du cristal Ceux ci coupent la sph re d Ewald suivant des cercles sur lesquels s appuient les faisceaux diffract s Les c nes de diffraction ont pour axe commun l axe de rotation il suffit de placer un film cylindrique de rayon Ry autour de cet axe pour l enregistrement des taches de diffraction Celles ci trouvent sur des lignes parall les ou strates chacune d entre elles correspondant a l intersection d un plan de la famille u v w avec la sph re d Ewald comme repr sent par la figure 8 Type de clich obtenu Figure 7 chambre de cristal tournant uvw 001 Figure 8 construction d Ewald appliqu e au cristal tournant 1 2 3 M thode de Weissenberg Le d chiffr
39. e chlore Nbre d atome Cl Valeur moyenne de C Cl 1 1 760 2 1 740A 3 1 730A 4 1 730A 5 1 715A Tableau 19 variation de la liaison C CI avec le nombre de chlore Nous ne sommes pas en mesure actuellement de discuter l origine des modifications des longueurs de liaisons C O et C Cl mais il est possible de dire que le raccourcissement provienne en grande partie du nombre d atomes de chlore substitu s sur le noyau aromatique en peut penser aussi que les interactions de type CH O CH Cl et O Cl au voisinage de ces liaisons puissent perturber l tat lectronique des groupes C OH et C Cl pour en modifier la longueur 4 3 2 Angles internes du cycle aux atomes de carbone substitu s Lorsqu un atome d hydrog ne du cycle aromatique est remplac par un atome ou un groupe d atome celui ci perd sa sym trie hexagonale le carbone porteur du substituant perd ainsi sa sym trie trigonale tout en gardant ses liaisons coplanaires et l angle interne ce niveau s ouvre ou se ferme suivant la nature du substituant Une tude 28 29 sur des structures pr cises a montr que cette variation angulaire est surtout provoqu e par des substituants donnant ou acceptant facilement des lectrons L angle interne est plus grand que l angle id al de 120 dans le cas des l ments attracteurs d lectrons comme le cas du groupe hydroxyle ou le chlore et plus petit pour les donneurs d lectrons comme le c
40. ement d un radiogramme obtenu par la m thode du cristal tournant pr sente g n ralement des difficult s consid rables en raison du grand nombre des plans qui peuvent r fl chir les rayons X lors d une rotation du cristal de 360 La m thode de Weissenberg obvie cette difficult de la mani re suivante Au lieu de laisser le film stationnaire on le d place parall lement l axe de rotation du cristal Le couplage g n ralement adopt est de 1mm de d placement de la cam ra pour 2 de rotation du cristal soit un d placement de 9cm pour une rotation d un demi tour Dans ces conditions on tale d une mani re connu les r flexions sur la surface du film Il importe de faire en sorte que a chaque rotation du cristal une r flexion par r ticulaire donn se pr sente toujours au m me endroit sur le film figure 9 Figure 9 Cam ra de Weissenberg Pour viter la superposition ou le m lange de r flexions situ es sur des lignes de couches diff rentes on place entre le cristal et le film un cran opaque au rayon X pr sentant une ouverture annulaire qui joue le r le de diaphragme Celle ci peut tre plac e de mani re laisser passer volont les r flexions des lignes de taches d ordre 0 1 2 Le radiogramme obtenu par la m thode de Weissenberg pr sente l aspect de la figure 10 Supposons que le cristal tourne autour de l axe c et que seules les r flexions hk0 aient t admises sur le film On voit que toute
41. ermique quivalents x10 les coordonn es x10 des atomes d hydrog ne sont donn es dans le tableau 14 Mol cule A At X Y Z B qu C 1 3291 3 6172 4 2087 4 75 3 C 2 3898 3 6223 5 2076 4 86 3 C 3 4048 3 6256 6 1411 7 104 4 C 4 3587 3 6272 6 673 5 94 3 C 5 3005 3 6202 5 604 4 84 3 C 6 2855 3 6132 5 1331 4 73 3 C 7 4347 4 6246 9 3059 7 192 6 C 8 4596 6 5052 10 3410 7 161 6 C 9 4562 6 7421 13 3392 2 167 7 C 10 4705 5 6320 16 1424 13 187 10 C1 4 3758 1 6415 2 269 1 158 1 O 1 3120 2 6161 4 2816 2 93 2 Mol cule B At X Y Z B qu C 11 6739 2 9243 6 387 3 77 2 C 12 6573 2 8190 5 96 2 67 2 C 13 6435 2 8307 5 967 3 67 2 C 14 6462 2 9467 6 1286 3 77 3 C 15 6617 3 10481 6 805 4 92 3 C 16 6760 3 10367 6 45 4 90 3 C 17 6525 3 6957 6 301 4 81 3 C 18 7144 4 6517 8 859 6 117 4 C 19 6025 4 6939 9 684 5 115 4 C 20 6270 4 7200 6 1536 4 88 3 C1 14 6295 1 9667 2 2370 1 114 1 O 11 6906 2 9114 4 1263 2 99 2 Tableau 13 Param tres atomiques des atomes de C Cl et O Mol cule A Mol cule B At X Y Z At X Y Z H 11 272 2 631 5 271 3 H 111 677 3 984 5 152 4 H 51 2708 618 5 9 4 H 151 633 3 1127 5 106 6 H 61 243 2 609 3 126 2 H 161 689 2 11223 44 3 H 71 482 1 619 1 310 1 H 171 6412 647 4 11 3 H 81 469 1 451 1 293 1 H 181 725 1 703 1 144 1 H 82 419 1 471 1
42. es monochloroph noliques qui pr sentent une activit antibact rienne int ressante Nous avons labor des monocristaux valable pour l tude par rayon X par la m thode d vaporation lente l aire libre de solution satur e Nous avons d termin les structures cristallines ainsi que la conformation mol culaire et l arrangement des mol cules dans la maille Les trois isom res choisis sont Le chloro 4 m thyle 5 isopropyl 2 ph nol Le chloro 4 m thyle 3 isopropyl 2 ph nol Le chloro 4 m thyle 3 isopropyl 5 ph nol Dans la deuxi me partie du travail nous avons effectu une tude de la relation structure activit pour expliquer la toxicit de ces compos s par la structure cristalline que font beaucoup de chercheurs Les r sultats ont montr le lien entre l activit de toxicit de ces compos s et la conformation g om trique de la mol cule aromatique Introduction la cristallographie On appelle cristallographie la science qui tudie la formation la forme et les caract ristiques g om triques des cristaux Elle se d veloppe aux interfaces de la physique de la chimie et de la biologie apporte une information essentielle et souvent impossible obtenir avec d autres m thodes Quand les conditions sont favorables chaque l ment et chaque compos chimique tendent a cristalliser dans un solvant appropri selon une forme d finie et caract ristique 1 1 Croissance des cristaux Il
43. gles internes du cycle aromatique aux atomes substitu s sont diff rentes de 120 ils sont sup rieurs pour ceux portant le groupe OH et CI et inf rieurs pour ceux portant le groupe alkyle m thyle et isopropyle et a pour les deux mol cules A et B Les quations des plans moyens des deux noyaux aromatiques ainsi que les carts des atomes par apport ces plans sont donn s ci dessous Pour la mol cule A 0 0504 X 0 9986 Y 0 0157 Z 6 4639 0 Atomes constituant le plan C 1 0 014 4 C 4 0 015 7 C 2 0 003 5 C 5 0 003 5 C 3 0 0018 7 C 6 0 018 5 Autres atomes de la mol cule C 7 0 022 9 C 10 0 024 17 C 8 1 295 11 O 1 0 060 4 C 9 1 300 14 CI 4 _ 0 102 2 pour la mol cule B 0 9850 X 0 1516 Y 0 0824 Z 13 7420 0 Atomes constituant le plan C 11 0 005 5 C 14 0 001 5 C 12 0 008 5 C 15 0 004 7 C 13 0 005 5 C 16 0 001 7 Autres atomes de la mol cule C 17 0 071 7 C 20 _ 0 038 9 C 18 1 197 10 O 11 0 059 5 C 19 1 367 10 CI 14 0 018 2 La figure 26 repr sente la conformation de chacune des deux mol cules A et B pour la mol cule B le groupe isopropyle semble avoir tourn environ de 30 par rapport celui de la mol cule A Mol cule A Mol cule B Figure 26 la conformation des deux mol cules A et B 3 3 3 Structure cristalline Les deux mol cules de l unit asym trique sont li s
44. illon Cercle x Le support de l chantillon tourne dans le plan du cercle autour d un axe horizontal passant par l chantillon Cercle Ensemble les cercles et x tournent autour d un axe vertical Cercle 28 Le d tecteur tourne autour du m me axe vertical Figure 12 La d finition de quatre cercles X 9 2 6 Ce dispositif exp rimental comprend 4 l ments principaux Le goniom tre L appareillage comporte un goniometre pour manipuler le monocristal dans le faisceau de rayons X sous tous les angles La rotation du cristal dans le diffractom tre a pour but de g n rer une onde issue des plans r ticulaires en phase avec l onde incidente ce m me plan r ticulaire et amener chaque plan r ticulaire en position de diffraction Le cristal se trouve au centre optique de trois axes de rotation et x la position respective de ces trois axes est indiqu e sur la figure 12 Grace a la combinaison des rotations autour de ces axes il est possible de donner n importe quelle orientation au cristal Les caract ristiques principales du goniom tre sont report es dans le tableau 1 Angle balayage vitesse r solution Phi 180 0 0012 3000 min 0 015 Kappa 175 0 0009 2000 min 0 010 Om ga 210 0 0009 2000 min 0 010 Th ta 10 66 0 0009 2000 min 0 010 DX 25 170 mm 2000 mm min 0 5 mm Tableau 1 Caract ristiques du goniom tre Le d te
45. iques du cristal Malheureusement seules les intensit s des faisceaux diffract s sont enregistr es et donc la phase du nombre complexe qu est le facteur de structure n est pas mesur e lors d une simple exp rience de diffraction C est l un des probl mes les plus anciens de la cristallographie et diff rentes m thodes sont utilis es pour compenser la non mesure de cette phase P r p xyz 1 VS gt gt F hkl exp 2xi hx ky Iz h k 1 Avec F hkl IF hkl exp i O est la phase du facteur de structure Une fois d termin e les phases des structure on peut calculer la carte de densit lectronique Plus on aura des facteurs de structure a haute r solution avec un grand angle Omax OU une distance r ticulaire dmin plus la carte de densit atomique sera d taill e Pour la diffraction des rayons X la densit lectronique est toujours positive et la d termination de la structure consistera a trouver les pics positifs les plus intenses dans la carte de densit lectronique 9 Dans le cas d une structure non centr e la phase prend une valeur quelconque entre 0 et 2 n mais deux valeurs seulement 0 ou x dans le cas d une structure centr e ce qui revient au m me de dire que le F hkl est un r el positif ou n gatif et la recherche de sa phase se r duit a celle de son signe b M thode de l atome lourd Elle a t tr s largement utilis e dans les d terminations de structure cristallines 6 Lorsque la
46. l Royaume Uni avec une capacit de production de 1 600 000 T Le ph nol est produit aujourd hui plus de 85 par synth se partir du cum ne Ce proc d mis au point en 1944 par Hock et Lang est utilis depuis les ann es 1950 Son avantage r side dans sa simplicit de mise en uvre son bon rendement 90 et le fait d obtenir ph nol et ac tone partir du cum ne disponible en grande quantit par p trochimie Il consiste en une oxydation du cum ne par l air fournissant l hyperoxyde de cumyle en tant qu interm diaire qui en milieu acide aqueux fournit le ph nol et l ac tone 2 1 3 Utilisation e Interm diaire important pour de nombreuses synth ses de produits pharmaceutiques e En parfumerie thymol estragol eug nol vanilline etc e En m decine il est surtout utilis comme antiseptique puissant e En biologie mol culaire le ph nol est utilis pour liminer les prot ines dans les protocoles d extraction d acides nucl iques e Pr paration de la ph nolphtal ine un indicateur de PH bien connu des chimistes e Utilis en entomologie pour la conservation des planches d insectes contre les moisissures 2 1 4 Domaines d application du ph nol L application la plus importante du ph nol c est la production de r sines ph nolique qui constitue 85 de sa consommation on constate que ces derniers constituent la mati re organique de nombreux mat riaux composites le cas exemple des panneaux de partic
47. lement le programme pr sente quatre s ries de phases largies et quatre hypoth ses accompagn es d un coefficient de r alisabilit dont la valeur la plus grande indique l hypoth se la plus sure 1 3 3 Affinement structural de l hypoth se Les mod les structuraux obtenues par les m thodes telles que la m thode de l atome lourd Patterson ou les m thodes directes sont tr s souvent incomplets il manque des atomes et peu pr cis les positions des atomes sont approximatives Il est n cessaire de compl ter et affiner les structures Si environ 50 60 de la densit lectronique a pu tre localis e avec une assez grande pr cision 1l est assez facile de terminer la structure par des synth ses de Fourier et des affinements par Moindre carr s Si le mod le initial est plus restreint il est aussi possible de finir la structure avec quelques pr cautions en particulier sur le choix de la pond ration Comme la fonction de Patterson peut tre calcul e directement partir des intensit s mesur s 1l est possible d obtenir une carte exp rimentale et sur la base de cette carte il est possible de cr er un mod le de la structure puis de l affiner par la m thode des Moindres carr s Avec une autre expression de l intensit F hkl la connaissance de l intensit s F hkl peut permettre la d termination de la structure Ainsi si l on conna t un mod le de la structure il est possible de calculer le f
48. mais seulement probable Cette relation 16 peut s appliquer sur plusieurs triplets et on calcule la valeur moyenne EGKI lt g h kT ECh h kk L1 gt 4 Dans le cas des structures cent es la d termination de phase se restreint a la connaissance des signes ou des facteurs de structure r els et la derni re relation devient ainsi 17 Seay Sear SE h h k k H 5 Ou S signifie signe de de KARLE et HAUPTMA cette relation est connue sous le nom de relation 2 Elle pr sente une probabilit quivalente l in galit 1 La probabilit pour que la derni re relation soit valable est donn e par COCHRAN et WOOLFSON 18 P 1 2 1 2 th 03 62 E hk E h k l E h h k k I 1 03 ya et 02 gt n ou nj fj J fj Par contre dans le cas des structures non centr es on utilise une formule appel e formule des tangentes pour la d termination de phase 15 Cette formule a t tir e de la relation 5 en faisant intervenir la relation E hkD explip hkI E h k l E h h k k 1 I expi g h k l g h h k k 1 1 7 hkl Ce qui conduit gt E h k 1 E h h k k 1 1 sin p h k l oh h k k 1 1 hkl tgo hkl 8 g hkl S EG k T E h h k k 1 l cos q h k 1 h h k k 1 1 hkl Pour la r solution de nos structures nous avons utilis s ces m thodes qui sont mises en uvre dans les programmes MULTAN 19 et SHELX 20
49. nt structural de l hypoth se 24 Repr sentation de la structure 26 Chapitre 2 pr sentation des mat riaux Utilis s Dal AGES phenols aerae areais a E O vane ensw nde aseseonenvenes RES 29 2 1 1 Propri t s physiques du ph nol cccccccccccccccccccccccencceccscenccessseoes 29 2 1 2 gt Pr d cti ss Es is ies Heidel a i 2D 2 1 3 Utilisati n sis nest sense a names et ere es adrien Gecieiswecentiencae 2 2 1 4 Domaine a application nel eee ee needed dede etus 30 2 2 CMO FA ON ESS Gt ot Se a se De a fn tan ed 30 2 3 Les CHIGFOPNENOIS ERA ele EN NS tit On 31 PA N T TA a ATE E EEEE dites sceeneouddiiseserdeheisttee 31 Chapitre 3 structures cristallines 3 1 Chloro 4 M thyl 5 Isopropyl 2 Ph nol 3 1 1 Donn es cristallographique 3 1 2 G om trie de la mol culls oi cai ccna penne manette 3 1 3 Structure CriSTA Ines msn eins aca icey una me ten caster dns de 3 2 Chloro 4 M thyl 5 Isopropyl 2 Ph nol 3 2 1 Donn es cristallographique 3 2 2 G om trie de la mol cule 3 2 3 Structure cristalline ccc os2 uss scscshcvodenidessravcosutenssuaieasiisesensebetetees een 3 3 Chloro 4 M thyl 3 Isopropyl
50. nts de 120 Sup C port OH et Cl Inf C port G Alkyl 1 8 liaison responsable de la coh sion du cristal est la liaison hydroge n 52 1 C 1 21 g cm Monoclinique P2 1 Cc 4062 1 A Z 16 2mol en u a Val moy 1 370 1 A A 1 362 9 AB 1 405 8 A pour A et 1 406 6 A pour B 1 760 9 A pour A et 1 752 5 A pour B Diff rents de 120 Sup C port OH et Cl Inf C port G Alkyl 101 liaison responsable de la coh sion du cristal est la liaison hydrogen Tableau 17 comparaison des trois structures 4 1 Introduction Les relations structure mol culaire toxicit des produits chimiques pourraient tre vues dans un contexte plus g n ral de relation structure activit relation entre une propri t d une substance chimique et sa structure la toxicit tant consid r e comme une forme particuli re de l activit D une fa on g n rale la toxicit des compos s chimiques est tudi e chez les animaux et suivant la forme de toxicit aigu ou chronique 4 2 toxicit s des hydrocarbures aromatiques chlor s La plupart des compos s de ce groupe chlorobenz nes chloroph nols produisent des effets toxiques similaires aussi bien chez l animal que chez l homme Le m canisme mol culaire de base de leur action toxique n est pas encore bien connu Les substances de ce groupe cependant pr sentent un certain nombres de trais communs qui sont des atteintes oc
51. ompte les valeurs de E hkl les plus lev es Des types de parit hkl li au groupe de sym trie 20 22 Parmi ces facteurs de structure les relations de signes sont appliqu es sans risque d erreur et permettent de d terminer une s rie de signes Lorsqu on arrive aux moins lev es le programme calcule chaque fois la probabilit P pour lever les ambiguit s Cependant dans le cas des structures non centr es l nantiomorphe doit tre galement fixe en attribuant un signe la combinaison de phases qui satisfait l invariance c 3 Recherche du motif cristallin Le nombre invariable de phase fixant l origine est insuffisant pour calculer les phases des vautres facteurs de structure Le programme utilise un deuxi me groupe de 12 r flexions choisies selon les m mes crit res permettant de varier les phases Cet ensemble de d part permet alors de d terminer les phases d un grand nombre de facteur de structure normalis s Ce nombre doit tre 5 10 fois plus grand que le nombre d atome inconnus On obtient ainsi une s rie de phases largies Les s ries largies sont calcul es en faisant varier les phases des 12 r flexions du deuxi me groupe Connaissant les valeurs possibles des phases le programme tablit un es des phases le programme tablit un catalogue des hypoth ses de d part et calcule des coefficients appel s figure de m rite 24 qui permettent d liminer les mauvaises hypoth ses Fina
52. opropyle donc du c t du plus grand angle conform ment la th orie d Hirshfeld 31 Les angles de part et d autre de la liaison C CH3 aussi sont in gaux le plus grand tant du c t de l atome de chlore on peut attribuer ce fait une g ne st rique entre le groupe m thyle et le chlore La valeur moyenne calcul e pour les longueurs de liaison C C hors le cycle aromatique est de l ordre de 1 507 7 pour la mol cule A et de 1 522 7 pour B Les quations des plans moyens des noyaux benz niques sont rapport es aux axes orthogonaux OX selon a OY dans le plan ab et OZ selon c Les plans moyens d termin s seront toujours suivant ces axes L quation du plan du cycle de la mol cule A est 0 4550 X 0 4885 Y 0 7445 Z 6 6033 0 Les carts en A des atomes par rapport ce plan sont donn s dans le tableau ci dessous Atomes constituant le plan C 1 0 009 4 C 4 0 004 5 C 2 0 002 4 C 5 0 007 5 C 3 0 009 4 C 6 0 014 4 Autres atomes de la mol cule C 7 0 098 5 CI 4 0 040 2 C 10 0 037 6 H 11 0 02 4 O 1 0 028 3 L quation du plan moyen du cycle de la mol cule B est 0 6887 X 0 4763 Y 0 5467 Z 4 8007 0 Atomes constituant le plan C 11 0 010 4 C 14 0 010 5 C 12 0 009 4 C 15 0 009 5 C 13 0 001 5 C 16 _ 0 001 5 Autres atomes de la mol cule C 17 0 025 5 CI 14 0 022 2 C 20 0 010 5 H 111 0 09 5 O 11
53. oroph nol qui est liquide et ils sont tous odorants et irritants Tous les chloroph nols sont solides la temp rature ambiante points de fusion allant de 33 a 191 C 2 4 Isom rie 2 4 1 D finition Le terme isom rie vient du grec isos identique et meros partie elles sont des compos s qui ont la m me formule g n rale ca veux dire m me nombre d atomes identiques qui composent les mol cules mais qui n ont pas la m me formule d velopp e L exp rience montre que c est la disposition spatiale diff rente des atomes dans les deux mol cules qui font que ces mol cules ont des propri t s chimiques diff rentes Ont des propri t s physiques chimiques et biologiques diff rentes _ mol cule ramifi e isom re du molecule de butane lin aire butane 2 3 F 6 Po oe e a 9 3 Go Sd butane C4Hj0 4 0 methyl propane C4Hjo 3 1 Figure 16 les deux isom res de la mol cule du butane 2 4 2 Les trois isom res chloroph nols tudies sont e Chloro 4 m thyle 5 isopropyle 2 ph nol e Chloro 4 m thyle 3 isopropyle S ph nol e Chloro 4 m thyle 3 isopropyle 2 ph nol 2 5 Croissance des cristaux Les monocristaux utilis s dans la diffraction pour d terminer leurs structures cristallines sont obtenus par la m thode d vaporation lente de solution satur e Le solvant utilis pour les trois isom res est l ther de p trole 3 1 CHLORO 4 METHYL 5 ISOPROPYL 2 PHENOL
54. par une liaison hydrog ne et forment l arrangement mol culaire dans la structure cristalline figure 27 la figure 28 montre cette structure cristalline en oF ses 5 TE D pla BLEU ts Ci s 2 274 Sl j ange pO 1 I M311 12 Iia bt Yi ii ali Hd H l ue ri u Mit i 1 he m vw Ma wk 197 8 Dual 114 2 i on en i Figure 28 la structure cristalline 3 3 4 Comparaison des trois structures D signation Structure 1 Structure 2 Structure 3 Temp rature de fusion Masse volumique calcul e Structure cristalline Syst me cristallin Groupe spatial Volume de la maille Nombre de mol cules maille Conformation mol culaire Liaison C C cycle aromatique Liaison C O Liaison C CI Angles de liaisons du cycle Angle entre les deux plans moyen de et B Arrangement mol culaire 60 1 C 1 23 g cm Triclinique PI 998 1 Z 4 2mol en u a Val moy 1 389 8 pour A et B 1 409 5 pour A et 1 382 6 pour B 1 756 5 A pour A et 1 765 5 A pour B Diff rents de 120 Sup C port OH et Cl Inf C port G Alkyl 12 liaison responsable de la coh sion du cristal est la liaison hydrog n 43 1 C 1 21 g cm Monoclinique P2 1 a 4040 1 A Z 16 2mol en u a Val moy 1 380 1 1 390 1 B 1 379 11 pour A et 1 371 11 A pour B 1 727 9 A pour A et 1 721 9 A pour B Diff re
55. phases et des hypoth ses Affinement s ries de Fourier s ries diff rence pour d terminer les positions des hydrog nes Calcul des distances et angles de liaison MULTAN 19 D termination de l hypoth se de structure Calcul des E hkl recherche des phases statistiques sur E hkD NRC22 23 Calcul des plans moyens PARST 27 Calcul des plans moyens Calcul des angles de liaisons et distances PLUTO 26 Dessin avec traceur Benson Tableau 4 Programme de calculs utilis s Les mat riaux tudies dans ce travail sont des d riv s chloroph noliques avec des substituts m thyle et isopropyl aux positions 2 3 et 5 dans le noyau aromatique Ces mat riaux organiques pr sentent des propri t s chimiques et pharmaceutiques tr s importantes OH 2 1 Le ph nol Le ph nol appel aussi hydroxybenz ne Cs HsOH 7 compos d un cycle aromatique benz nique hydrocarbure aromatique et d une fonction hydroxyle C est la plus simple mol cule de la famille des ph nols Figure14 la mol cule de ph nol 2 1 1 Propri t s physiques de ph nol Masse mol culaire 94 11 Temp rature de fusion 40 9 C Temp rature de vaporisation 181 8 C Solubilit 9 8g 100 ml d eau Densit 1 07 2 1 2 Production En 2005 le ph nol a t produit hauteur de 8 800 000 T dans le monde dont 26 aux USA et 2 en France Le principal producteur est INEOS ph no
56. que p p H C N O 8 Cet effet r duit l intensit du faisceau qui traverse l objet Cette att nuation d pend de l objet et de la longueur parcourue par le faisceau dans la mati re et de sa longueur d onde Le faisceau r fl chi est att nu par un facteur global dit de transmission Cette correction est valu e par la formule T 1 V exp u 1 1 ldv V T facteur de transmission I et I repr sente respectivement les trajets dans le cristal avant et apr s la diffraction de sorte que I Io T La correction d absorption consiste diviser l intensit mesur e par T 6 Correction de temp rature Nous n avons jusqu ici envisag que des atomes immobile en fait si l on tient compte de leurs vibration il faut tenir compte d un facteur de temp rature Ce facteur permet galement de tenir compte du d sordre statique pouvant exister dans le mat riau Du fait de la temp rature les atomes du cristal sont anim s d un mouvement isotrope ou anisotrope dans les trois directions de l espace autour de leur position d quilibre agitation thermique Les rayonnements ne voient pas les atomes exactement a la m me position dans les diff rentes mailles du cristal Ceci diminue le facteur de diffusion des atomes et cette diminution est prise en compte avec le facteur de temp rature atomique isotrope T Tj exp Bj sin 6 2 O B repr sente le facteur de Debye Waller de l atome j 8 il est li la
57. re 22 Conformations de la mol cule A et B Figure 23 La structure cristalline Figure 24 La g om trie de la liaison hydrog ne Figure 25 Sch ma de num rotation Figure 26 La conformation des deux mol cules Figure 27 La structure cristalline Figure 28 Projection plane suivant l axe bo Liste des tableau Tableau Titre pages Tableau 1 Caract ristiques du goniom tre Tableau 2 coefficients d absorption massique u p H C N O Tableau 3 Quelques valeurs th oriques de moyennes E Tableau 4 Programmes de calcul utilis s Tableau 5 Param tres atomiques des atomes de C O et CI Tableau 6 Param tres atomiques des atomes d hydrog ne Tableau 7 Longueur de liaison Tableau 8 Angles de liaisons Tableau 9 Param tres atomiques des atomes de C Cl et O Tableau 10 Param tre atomiques de H Tableau 11 Longueur de liaison Tableau 12 Angles de liaisons Tableau 13 Param tres atomiques des atomes de C Cl et O Tableau 14 Param tre atomiques de H Tableau 15 Longueur de liaison Tableau 16 Angles de liaisons Tableau 17 Comparaison entre les trois structures Tableau 18 variation de la liaison C O avec le nombre de chlore Tableau 19 variation de la liaison C O avec le nombre de chlore Liste des symboles angle d signe la rotation autour d un axe vertical passant par le cristal K angle d signe la rotation autour d un axe oblique passant par le cristal O
58. s r flexions sont l intersection de lignes correspondant des valeurs d termin es de h et de lignes correspondant a des valeurs d termin es de k donc le d chiffrement est tr s ais figure 11 D autre part le radiogramme permet la d termination des axes b et l angle entre eux y Figure 10 Diagramme de Weissenberg Figure 11 Rotation autour de 001 Strate quatorial 1 2 4 Le diffractom tre quatre cercles Le diffractom tre quatre cercles utilise une m thode de comptage qui n cessite une technologie plus sophistiqu e d un d veloppement r cent Il permet de mesurer directement les intensit s diffract es par les diff rents plans r ticulaires d un cristal de monocristaux soumis rayonnement X pour d terminer avec pr cision la position des atomes au sein du cristal Il a la particularit de poss der une g om trie kappa c est a dire que la t te du goniom tre est mont e sur un bras qui peut tourner autour d un axe l axe y qui fait un angle de 50 avec l axe 2 6 3 On aura besoin ici de 4 rotations d axes concourant au centre du plateau chantillon 3 Rotations angles d Euler qui permettent toutes les orientations relatives des axes cristallins par rapport la direction incidente et 1 rotation du d tecteur d finissant l angle de diffusion 20 La d finition des 4 cercles comme suivant 4 Cercle Le support de l chantillon tourne autour de son axe passant par l chant
59. s sont presque parall les La figure 22 pr sente la conformation de chaque mol cule qui sont diff rentes par la position de l atome d hydrog ne du groupe OH et celle de leur groupe isopropyle Mol cule A Mol cule B Figure 22 conformations de la mol cule A et B 3 2 3 Structure cristalline La coh sion de la structure cristalline est assur e par la liaison hydrog ne qui forment une cha ne de mol cule parall le l axe 2 figure 23 cette structure est pr sent e dans la figure 24 Figure 24 la structure cristalline 3 3 CHLRO 4 METHYL 3 ISOPROPYL 2 PHENOL H51 Figure 25 Sch ma de num rotation 3 3 1 Donn es cristallographique Formule chimique C10H13C10 Masse molaire M 184 5 g Temp rature de fusion 52 1 C Syst me cristallin monoclinique Groupe spatial P2 c Param tres cristallins a 23 256 5 A b 10 960 1 c 16 823 6 A a y 90 B 108 68 1 Volume de la maille V 4062 1 Nombre de mol cules par maille Z 16 2 mol cules en unit asym trique Masse volumique calcul e 1 21 g cm F 000 1568 Nombre de r flexions mesur es 5888 Nombres de r flexions observ es 3059 Facteur r siduel 0 062 R solution de la structure par m thodes directes 3 3 2 G om trie de la mol cule Le tableau 13 donne les coordonn es x 10 des atomes de carbone de chlore et d oxyg ne ainsi que les param tres d agitation th
60. ulaires r nales et h patiques Des troubles respiratoires digestifs et nerveux Une action sur les syst mes enzymatiques Des actions t ratog nes parfois mutag nes et canc rog nes 4 2 1 Toxicit s des chloroph nols L efficacit antiseptique du ph nol est favorablement influenc e par l introduction d atome de chlore 34 35 Une tude toxicologique des chloroph nols a d termin que la toxicit est troitement li e avec le degr de substitution en chlore du noyau ph nolique et plus le nombre d atomes de chlore est lev plus la toxicit est importante Cette toxicit ne d pend pas seulement du nombre d atomes de chlore mais aussi de la position de ces atomes dans le ph nol le monochlor substitu en para est plus actif que celui substitu en ortho L introduction d un groupement alkyle sur le noyau chloroph nolique diminue la toxicit du produit 4 2 2 M canismes de toxicit Les m canismes d action de ces produits sont encore en partie inconnus Plusieurs hypoth ses ont t s envisag s on peut citer Action sur les enzymes d une fa on g n rale les pesticides organochlor s agissent sur les enzymes impliqu es dans certains m canismes cellulaires Une autre id e de base pour expliquer la toxicit de ces substances est la stabilit m tabolique de la liaison C Cl des mol cules aromatiques 36 4 3 Analyse conformationnelle des chloroph nols en liaison avec leur toxicit
61. ules de bois des panneaux isolants en fibres de verre et des meules et aussi le ph nol est un interm diaire pour de nombreuses synth se de produits pharmaceutiques et il est surtout utilis comme antiseptique puissant limin les prot ines dans les protocoles d extraction d acide nucl iques et utilis aussi pour la fabrication de produits colorants 2 2 Chloration La chloration est une r action chimique de substitution d un atome d hydrog ne par un atome de chlore La chloration des ph nols a d j fait l objet de nombreuses tudes et qui ont montr que les positions ortho et para sont les plus r actives comme le montre la r action suivante OH OH OH OH CI CI CI Ta gt Cl Cl Figure 15 r action de chloration du ph nol L tude a montr que les proportions relatives des trois d riv s chlor s du ph nol varient avec le pourcentage ph nol chlore on note aussi l absence du d riv chlor en 2 et 4 Les principaux agents de chloration le chlore l acide chlorhydrique le chlorure de sulfuryle le chlorure de thionyle 2 3 Les chloroph nols Les chloroph nols sont des compos s organiques dans lesquels un ou plusieurs atomes d hydrog ne du noyau ph nolique 1 hydroxybenz ne sont remplac s par un ou plusieurs atomes de chlore Cette famille comporte dix neuf membres constitu s par les mono di tri t tra et penta chloroph nols ils sont tous solides l exception de l orthochl
62. ur M GHERS l universit de Annaba d avoir accept de pr sider le jury Mes remerciements les plus sinc res vont Monsieur F GHELDENE Maitre de conf rence l universit de Annaba d avoir accept d en tre le examinateur Aussi mes remerciements les plus profonds a Monsieur A CHIBANI Ma tre de conf rence l universit de Annaba d avoir accept d en tre le examinateur Je n oublierais pas tous ceux qui de pr s ou de loin ont contribu s l volution de cette recherche mes amies surtout Amel Razika Fatma Zohra Samia Nafissa et mon amie de l enfance le m decin Bourbia Houda Grand remerciements toutes mes coll gues de travail RESUME Le travail que nous pr sentons entre dans le cadre de la cristallographie des solides organiques L tude des compos s organiques et en particulier les compos s aromatiques chlor s qui pr sentent un grand int r t par leur activit mol culaire tire actuellement l intention de nombreux chercheurs Dans notre travail on a choisi trois isom res parachloroph nols qui pr sentent une activit antibact rienne int ressante on a labor des monocristaux par la m thode de l vaporation l aire libre d une solution satur e compos du produit tudi et un solvant L tude par diffraction de rayon X a donn les r sultats suivantes Le syst me cristallin param tres a b c a B y Le groupe de sym trie
63. vibration de l atome par 6 B 8 m Uj 8 m O Uj est appel facteur d agitation thermique isotrope 8 y est le d placement quadratique moyen de l atome j agit dans une repr sentation gaussienne sph rique alors Bj s exprime donc en A Dans les cristaux organiques il est g n ralement compris entre 2 et 6 A 6 Donc le facteur de temp rature est un terme d amortissement de l intensit diffus e mod lisant une distribution gaussienne de la position de l atome autour de sa position d quilibre Le facteur de diffusion de l atome j prend l expression fi f exp Bj sin 0 2 foj facteur de diffusion de l atome j au repos Par cons quent le facteur de structure va d croitre encore plus rapidement et prend une valeur inf rieure celle de l atome au repos a probl me de la phase Le but de l tude cristallographique tr s haute r solution n est pas de d terminer un clich de diffraction mais de calculer la densit lectronique en chaque point de la maille 9 On peut montrer par le calcul que l amplitude diffract e est la transform e de Fourier de la densit lectronique du mat riau consid r F hkl vi o t 1 p xyz exp 2ni hx ky Iz Hxdydz 0 Par cons quent le moyen le plus simple de d terminer la structure serait de calculer la transform e de Fourier inverse sur l ensemble des F hkl La densit lectronique obtenue permettrait de localiser directement les positions atom
64. y a quelques consid rations pratiques de cristaux et de leur manipulation qui sont pr liminaires l enregistrement de diagramme diffraction des rayons X En particulier il est n cessaire d avoir des m thodes pour obtenir les monocristaux satisfaisants et les crit res de choix d un chantillon pour la mesure en diffraction des rayons X Les cristaux peuvent tre d velopp es dans une solution satur e par plusieurs mani res chacun servit lever la concentration de Corps dissous au dessus de qui peut tre support par la solution vaporation lente refroidissement lent et diffusion L vaporation lente est la plus simple m thode o la solution satur e ou presque satur e tenir sous des conditions o le solvant s vapore lentement et donne des microscopiques cristaux pour le v rifier il va falloir les observer au microscope sous lumi re polaris e Un des crit res de choix v rifier est la pr sence sur le cristal des faces bien d velopp es il doit poss der un uniforme structure interne et il doit tre de taille et de forme ad quates pour accomplir la deuxi me condition le cristal doit tre pur au niveau mol culaire ionique ou atomique 1 2 Diffraction des Rayon X Au cours de ce travail la diffraction des rayons X sur les monocristaux nous a permis de v rifier les structures 1 d terminer les param tres cristallins a b c a B y les groupes de sym trie et l arrangement mol culaire Selon
65. z j l Parmi les m thodes directes nous distinguerons celles qui se basent sur les relations n cessaires d in galit s in galit s Harker kasper 14 une premi re in galit de la d finition m me du facteur de structure F hk1 lt F2 000 F hkl lt F 000 1 2F 000 1 2F 2h 2k 21 1 U hkl lt 1 2 4 1 2U 2h 2k 21 2 Ce qui donne U 2h 2k 21 gt 2U hkl 1 Ou encore partir de la quantit de U hkl il r sulte que U 2h 2k 21 gt 0 et par cons quent le signe de F 2h 2k 21 est n cessairement positif L inconv nient dans l utilisation de ces in galit s est qu elles ne donnent des r sultats que si le nombre d atomes est faible ce qui limite leur utilisation pourtant rigoureuse et rapide appliquer En effet si on a N atomes identiques dans une maille alors U hkl s crit N Ukl n j 1 N Avec nj fj gt fj fj Nfj 1 N j l D o U hkl 1 N Malheureusement le nombre de relation utilisable est en g n ral trop petit de sorte que KARLE et HAUPTMAN ont introduit le facteur de structure normalis E hkl 15 2 2 A EGhkl F hk1 e f j 1 e coefficient de la sym trie du groupe d espace Lorsque les modules des facteurs de structure sont grands la phase de E hkl tend tre gale la somme des phases de E h k l et de E h h k k 1 1 hk h k l h h k k 1 1 3 Le symbole indiquant que la relation n est pas certaine

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