Comparaison de différentes techniques de prélèvement du
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1. Pour l analyse des chantillons des canisters deux chromatographes en phases gazeuses GC seront utilis s l un avec un d tecteur ionisation de flamme FID et l autre avec un spectrom tre de masse MS INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 11 sur 19 Version finale 4 ENQUETE AUPRES DES AASQA Un questionnaire cf Annexe 1 a t envoy aux AASQA courant octobre 2005 de fa on conna tre les diff rentes techniques utilis es par celles ci pour le pr l vement actif ou passif et l analyse des ald hydes mais aussi la nature des compos s surveill s ainsi que les probl mes d interf rents rencontr s ou non Au total 16 AASQA ont r pondu l enqu te et parmi celles ci gt 6 n effectuent pas de mesurages d ald hydes gt 8 effectuent des mesurages par l utilisation de tubes passifs gt 3 effectuent des mesurages par l utilisation de tubes actifs gt 1 effectue des mesurages par l utilisation d un analyseur en continu de type ARELCO Pour les pr l vements passifs les dur es d exposition utilis es sont gt De 9 a 40 heures 1 gt De 8h4a7 jours 1 gt 4 5 jours 1 gt 5 jours 1 gt 7 jours 6 gt 14 jours 1 Aucune AASQA n utilise les d bits corrig s en cas d exposition l ozone Pour les pr l vements actifs Les dur es de pr l vements sont de 3 4 ou 8 heures Les d bits de pr l vements utilis s sont 1 ou 1 5 l min 1 AASQA u2. Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air Etude 22 COV Toxiques Comparaison de diff rentes techniques de pr levement du formald hyde en pr sence d ozone D cembre 2006 Version finale Eva LEOZ GARZIANDIA N ER S QU SA Due fi Minist re de l Ecologie et du D veloppement Durable PREAMBULE Le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air Le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air est constitu de laboratoires de l Ecole des Mines de Douai de l INERIS et du LNE Il m ne depuis 1991 des tudes et des recherches finalis es la demande du Minist re charg de l environnement sous la coordination technique de l ADEME et en concertation avec les Associations Agr es de Surveillance de la Qualit de l Air AASQA Ces travaux en mati re de pollution atmosph rique support s financi rement par la Direction des Pr ventions des Pollutions et des Risques du Minist re de l Ecologie et du D veloppement Durable sont r alis s avec le souci constant d am liorer le dispositif de surveillance de la qualit de l air en France en apportant un appui scientifique et technique aux AASQA L objectif principal du LCSQA est de participer l am lioration de la qualit des mesures effectu es dans l air ambiant depuis le pr l vement des chantillons jusqu au traitement des donn es issues des mesures Cette action est men e dans le cadre
3. NF ISO 16000 3 janvier 2002 Air int rieur Partie 3 Dosage du formald hyde et d autres compos s carbonyl s M thode par chantillonnage actif NF ISO 16000 4 avril 2006 Air int rieur Partie 4 Dosage du formald hyde et d autres compos s carbonyl s M thode par chantillonnage diffusif P JAOUEN th se de doctorat soutenue le 31 octobre 1996 D veloppement d un g n rateur d atmospheres reconstitu es et application l tude des compos s carbonyl s dans l air ambiant m trologie analyses d artefacts mesures sur site C MANDIN Convention 05000051 Novembre 2005 Formald hyde tat des lieux des techniques analytiques et niveaux de concentration mesur s L MOSQUERON V NEDELEC octobre 2004 Inventaire des donn es fran aises sur la qualit de lair l int rieur des b timents actualisation des donn es sur la p riode 2001 2004 C J WESCHLER Indoor Air 2000 10 269 288 ozone Indoor Environments concentration and chemistry INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 17 sur 19 Version finale 7 LISTE DES ANNEXES Rep re D signation Nombre de pages Questionnaire de l enqu te r alis e aupr s des AASQA La chambre d exposition Tubes Radiello avec membranes dispos s sur un portoir Annexe 4 Introduction des tubes passifs dans la chambre d exposition INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 19 s
4. C tone Autre Questions relatives aux compos s analys s Quels types d ald hydes analysez vous Formald hyde Ac tald hyde Propionald hyde Crotonald hyde Butyrald hyde INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Version finale Pentanal Hexanal Benzald hyde Autre Questions relatives aux normes suivies Pour la surveillance des ald hydes sur quelle s norme s vous appuyez vous pour r aliser le pr l vement et l analyse MERCI d avoir pris le temps de r pondre ce questionnaire INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Version finale Annexe 2 La chambre d exposition one de l vement INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Version finale Annexe 3 Tubes Radiello avec membranes dispos s sur un portoir Tubes Radiello INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Version finale Annexe 4 Introduction des tubes passifs dans la chambre d exposition INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX
5. RESUME Le formald hyde class depuis 2004 dans la cat gorie des compos s canc rig nes pour l homme par le CIRC est souvent pr sent dans les analyses d air int rieur mais aussi en air ext rieur Il est cependant g n ralement en concentration plus importantes dans l air int rieur car la concentration ext rieure s ajoutent les contributions de nombreux produits d usage quotidien colles encres produits m nagers et surtout des agglom r s et contreplaqu s Le formald hyde tant aussi un des pr curseurs d ozone il fait parti des compos s que la Directive n 2002 3 CE relative l ozone dans lair ambiant pr voit de surveiller Cette tude a pour but de comparer diff rentes techniques de pr l vements existantes sur tubes actifs passifs ou par canister Des probl mes de sous estimation de la concentration lors de la pr sence d ozone ayant t mis en vidence par de pr c dentes tudes P JAOUEN 1996 nous avons compar les r sultats obtenus lors des pr l vements effectu s en l absence et en pr sence d ozone Pour cela nous avons utilis les pr conisations des fabricants de supports de pr levements d ald hydes savoir Putilisation de pi ges ozone pour le pr l vement actif et l application de facteurs correctifs pour le pr l vement passif Le pr l vement par canister quand lui ne devrait priori pas tre affect par cet interf rent Une enqu te men
6. ler diff rents param tres a savoir l humidit la vitesse de vent la temp rature et les concentrations en compos s tudier Les tubes passifs sont introduits l int rieur de la chambre l aide d un portoir cf Annexes 3 et 4 Nous y mettons chaque essai 6 tubes plus un laiss dans son emballage en verre servant de blanc pour une dur e d exposition d environ huit heures Les tubes actifs ainsi que le canister sont quand eux reli s la ligne de pr l vement de la chambre cf annexe 2 via des tuyaux en t flon d une longueur d un m tre Chaque tube actif est reli une pompe vide KNF r gl e un d bit d aspiration d environ 1 l min Les pompes Gillian avaient tout d abord t test es mais les pertes de charges dues aux tubes tant trop importantes elles ne permettaient pas de travailler au d bit souhait Des compteurs grand volume ont du coup t rajout s entre les pompes et les tubes de fa on conna tre le volume r ellement pr lev La dur e de pr l vement pour les syst mes actifs est galement de huit heures Le canister utilis d un volume de 6 litres est quand lui mis sous vide de fa on travailler en aspiration sans avoir besoin de pompe Un r gulateur de d bit plac en entr e de canister permet de r gler le d bit d aspiration 12 ml min Un tel d bit permet d obtenir un remplissage du canister en huit heures environ INERIS DRC
7. Oz tant la valeur moyenne de la concentration d ozone en ppb INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 9 sur 19 Version finale Compos D bits corrig s ml min Ac tald hyde 84 0 018 03 Acrol ine 33 0 027 03 Benzald hyde 92 0 05 O3 Hexanal 18 0 02 05 Formald hyde 99 0 02 03 Isopentanal 61 0 06 03 Pentanal 27 0 01 O3 Propanal 39 0 03 03 Tableau n 2 Valeurs de d bits corrig s en fonction de la concentration d ozone O3 en ppb O3 gt 100 ppb A ce jour les donn es pour le butanal et le glutaraldehyde ne sont pas connues 3 4 PRELEVEMENT PAR CANISTER Les canisters utilis s sont des r cipients en inox de 6 litres pr alablement mis en d pression et surmont s d un syst me de r gulation du d bit veriflow qui garantit un chantillonnage de Pair caract riser d bit constant jusqu l obtention d une pression proche de la pression atmosph rique Veriflow Manom tre Canister l Figure 3 pr l vement par canister INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 10 sur 19 Version finale 3 5 ANALYSE Les hydrazones fix es sur les cartouches expos es actives et passives sont extraites par de l ac tonitrile L analyse de l luat est effectu e par chromatographie liquide haute performance HPLC et d tection par spectrom trie UV la longueur d onde de 365 nm
8. Sep Pak INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 7 sur 19 Version finale Les d bits de pr l vements sont compris entre 100 ml et 2 litres par minute Le volume d air faire circuler sur la cartouche d pend des concentrations attendues Il faut se r f rer au manuel d utilisation de la cartouche pour choisir le d bit de pompage et le temps de pr l vement Le principal interf rent lors de l analyse des ald hydes tant l ozone lequel r agit avec les d riv s hydrazones il est possible d utiliser en amont des tubes actifs des pi ges ozone cf figure 2 souvent d sign s ozone scrubber contenant de l iodure de potassium Ces pi ges ont une capacit de pi geage de l ozone de 100 ppbv heure lodure de E Fritt en Potassium 3 Polyethylene Figure 2 pi ge ozone 3 3 PRELEVEMENT PASSIF Le pr l vement passif est g n ralement r alis l aide de tubes diffusion radiaux de type radiello code 165 commercialis s par la Fondation Salvatore Maugieri FSM La cartouche code 165 est un filet en acier inoxydable 100 mesh rempli de fluorisil rev tu de 2 4 DNPH Ces cartouches sont introduites dans des corps diffusifs cylindriques poreux code 120 1 adsorption se fait sur toute la surface du cylindre et non seulement son extr mit Les temps d exposition pr conis s par la FSM que ce soit en air int rieur ou ext rieur vont de 8 h 7 jours La caract ris
9. avec et sans filtre ozone et des canisters pour tudier et comparer la robustesse et la justesse de ces deux techniques de pr l vement des ald hydes INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 6 sur 19 Version finale 3 PRELEVEMENT ET ANALYSE 3 1 PRINCIPE DU PIEGEAGE Le formald hyde est pi g par chimisorption par r action avec la dinitro ph nyl hydrazine ou DNPH qui impr gne un support solide silice fluorisil selon la r action NO R NO R aa 0 dl _ ee HO NO H No Va 2 4 DNPH Ald hyde 2 4 DNPhydrazone Lors des pr l vements en air ambiant une r action entre les hydrazones form es et l ozone entra ne une perte de ces hydrazones Le dosage des ald hydes tant fond sur celui des d riv s hydrazoniques une sous estimation de la concentration d hydrazones induit une minoration de la concentration en ald hyde 3 2 PRELEVEMENT ACTIF La r action pr c demment d crite peut se produire lors d un pr l vement dit actif qui consiste aspirer lair analyser travers une cartouche contenant l adsorbant L adsorbant la DNPH est contenu dans une cartouche de type Sep Pak cf figure 1 commercialis e par Waters LPDNPH chez Supelco ou dans des tubes en verre contenant de la silice impr gn e de DNPH Embout Luer Filtre en poly thyl ne Anneau de compression en aluminium DNPH Silice Filtre en poly thylene Embout Luer Figure 1 Cartouche
10. e courant octobre 2006 aupr s des AASQA nous a permis aussi de conna tre les techniques fr quemment utilis es par ces derni res et de r aliser des essais en suivant les proc dures usuellement utilis es INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 3 sur 19 Version finale 2 INTRODUCTION Les ald hydes appartiennent la famille des COV Le compos le plus connu est le formald hyde Il est d tect aussi bien en air ext rieur circulation automobile qu en air int rieur tablissements recevant du public coles habitat Le formald hyde est pr sent dans de nombreux produits d usage courant mousses isolantes laques colles vernis encres r sines papier produites m nagers pesticides La plupart des bois agglom r s et contreplaqu s mobilier mat riaux en construction en contiennent La connaissance des expositions suscite des pr occupations grandissantes depuis son classement par le CIRC dans le groupe 1 canc rig ne pour l homme en juin 2004 Ses propri t s irritantes des yeux du nez et de la gorge sont av r es et les tudes soulignent la grande variabilit interindividuelle de la susceptibilit ce compos Les concentrations d ald hydes dans l air int rieur sont g n ralement sup rieures celles de l ext rieur puisqu a la concentration ext rieure vient s ajouter les apports des mat riaux utilis s dans l habitat Globalement le niveau de concentration en air
11. 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 15 sur 19 Version finale Trois s ries d essais ont t men es 20 C et 50 d humidit relative pour 25 et 10 ug m en formald hyde gt Sans ozone gt Avec 100 ppb d ozone gt Avec 20 ppb d ozone 100 ppb correspond la concentration seuil pour les tubes Radiello ainsi qu la concentration maximale retenue par les pi ges ozone cf 3 2 et 3 3 et 20 ppb au niveau de concentration g n ralement rencontr en air int rieur cf 1 Le formald hyde est introduit dans la chambre d exposition via une bouteille de type B50 produite par Air liquide contenant aussi les compos s suivant ac tald hyde l ald hyde propylique crotonald hyde benzald hyde hexald hyde N butyrald hyde et pentanal Tous ces compos s sont dans le m lange a une teneur d environ 10 ppm 5 3 RESULTATS Les premiers essais sans ozone 10 et 25 g m en formald hyde ont t effectu s en d cembre et les analyses seront r alis es d but janvier 2007 au laboratoire de chimie analytique de l INERIS Les essais avec ozone seront r alis s d but 2007 et la totalit des r sultats obtenus feront l objet d un rapport sp cifique au cours du premier semestre 2007 INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 16 sur 19 Version finale 6 BIBLIOGRAPHIE NF EN ISO 16000 2 juillet 2006 Air int rieur Partie 2 Strat gie d chantillonnage du formaldehyde
12. des r glementations nationales et europ ennes mais aussi dans un cadre plus prospectif destin fournir aux AASQA de nouveaux outils permettant d anticiper les volutions futures Version finale Minist re de l Ecologie et du D veloppement Durable COV Toxiques Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air Comparaison de diff rentes techniques de pr l vement du formald hyde en pr sence d ozone Programme financ par la Direction des Pr ventions des Pollutions et des Risques DPPR D cembre 2006 Georges GINHOUX Bruno BROUARD S bastien FABLE Eva LEOZ GARZIANDIA Ce document comporte 19 pages hors couverture et annexes Qualit Unid Qualit de r Unit Qualit de l Air Responsable LOSOAINERIS Direction des Risques Chronigues Direction des Risques Chroniques Version finale TABLE DES MATIERES D RESUME eh cee eck ten ete neta ect ete ite 3 2 INTRODUCTION nvidia 5 3 PR L VEMENT ET ANALYSE REENEN 7 31 Pnncpe e e ns i ani 7 3 2 Pr l vement actif ss 7 3 3 Pr l vement BASS serions oies 8 3 4 Pr l vement par canister separas 10 33 AMI SO ocio 11 4 ENQU TE AUPR S DES AASOA NEEN 13 5 ESSAIS R ALIS S aucunes 15 5 1 Rappel des COS ns 15 5 2 Conditions exp rimentales iia naaa 15 93 R s ltats nee i 16 6 BIBLIOGRAPHIE nenne 17 7 LISTE DES ANNEXES na 19 INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 1 sur 19 Version finale 1
13. int rieur est de l ordre de 25 ug m C Mandin 2005 NF EN ISO 16000 2 L MOSQUERON er al 2004 et celui en air ext rieur se situe entre 1 et 10 g m C Mandin 2005 Deux m thodes de r f rences ont t normalis es pour le mesurage de la concentration en formald hyde dans l air int rieur gt M thode par chantillonnage actif NF ISO 16000 3 gt M thode par chantillonnage diffusif NF ISO 16000 4 Le formald hyde est tr s r actif dans l air ext rieur et fait partie des pr curseurs d ozone il doit donc en outre tre surveill selon la Directive n 2002 3 CE relative l ozone dans l air ambiant Des tudes bibliographiques r alis es l INERIS C Mandin 2005 F Del Gratta et al 2004 ainsi que des travaux de recherche ant rieurs de l INERIS P Jaouen 1996 avaient mis en vidence l importance de l influence de l ozone dans le pr l vement des ald hydes par DNPH INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 5 sur 19 Version finale Les concentrations d ozone en air int rieur pouvant atteindre 20 ppb C J WESCHLER 2000 il a t propos d tudier dans la chambre d exposition du laboratoire COV de l INERIS l influence de l ozone sur les r sultats fournis par des tubes passifs impr gn s de DNPH afin de v rifier la pertinence des facteurs correctifs fournis par le fabricant des tubes Nous avons profit de cette tude pour mettre en parall le des tubes actifs
14. tilise des tubes Waters 1 utilise des tubes Supelco 1 utilise des tubes Supelco et Waters VV VV V WV 2 utilisent des pi ges a ozone INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 13 sur 19 Version finale Une seule AASQA rencontre des probl mes d analyse du fait de la pr sence d un interf rent l ozone lors du pr l vement 9 AASQA font des pr l vements en air ext rieur et 4 en air int rieur Les compos s d int r t sont list s dans le tableau n 3 Compos s Nombre d AASQA Compos s Nombre d AASQA Ac tald hyde 9 Hexanal 2 Acrol ine 3 Isopentanal 1 Benzald hyde 6 Isoval rald hyde 4 Butanal 1 Pentanal 1 Butyrald hyde 5 Propanal 1 Formald hyde 10 Propionald hyde 6 Hexald hyde 1 Val rald hyde 4 Tableau n 3 Compos s analys s et nombre d AASQA les surveillant INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 14 sur 19 Version finale 5 ESSAIS REALISES 5 1 RAPPEL DES OBJECTIFS Le but des essais initi s en 2006 est d tudier l influence due la pr sence d un interf rent a savoir l ozone sur diff rentes techniques de pr l vement des ald hydes le pr l vement passif le pr l vement actif et le pr l vement par canister 5 2 CONDITIONS EXPERIMENTALES Les essais sont men s dans la chambre d exposition de l INERIS cf annexe 2 d un volume global de 155 I Cette chambre d exposition permet de simuler et de contr
15. tique principale du tube diffusion est sa vitesse de diffusion ou d bit de pr l vement qui varie avec gt La nature du compos et de l adsorbant gt La concentration et le temps d chantillonnage gt La temp rature ambiante lors du pr l vement INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Page 8 sur 19 Version finale La FSM fourni les valeurs de d bits suivantes Compos D bit ml min Ac tald hyde 84 Acrol ine 33 Benzald hyde 92 Butanal 11 Hexanal 18 Formald hyde 99 Glutarald hyde 90 Isopentanal 61 Pentanal 27 Propanal 39 Tableau n 1 D bits de pr l vements mesur s 298 K et 1013 hPa Le d bit de pi geage varie avec la temp rature selon la relation suivante 0 35 KY Q k Q 298 K 298 5 O Qx est la valeur du d bit la temp rature K Q298 correspond la temp rature de r f rence de 298K Le d bit de pi geage indiqu ne varie pas avec l humidit dans l intervalle 15 90 ni avec la vitesse de l air dans l intervalle 0 1 et 10 m s La FSM estime que l ozonolyse des d riv s hydrazones sur les cartouches Radiello est n gligeable pour des concentrations moyennes d ozone inf rieures ou gales 100ppb Dans le cas o la concentration moyenne durant l exposition est plus lev e que 100 ppb il faut employer les valeurs de d bit de pi geage fournies par la FSM et donn es dans le tableau n 2
16. ur 19 Version finale Annexe 1 Questionnaire de l enqu te r alis e aupr s des AASQA Questionnaire remplir dans le cadre de l tude LCSQA 2006 sur les ald hydes Veuillez cocher les cases appropri es et ou remplir les espaces pr vus Questions relatives au type de pr l vement effectu Type de pr l vement passif actif analyseur en continu Autre Si analyseur en continu utilis pr cisez le mod le Questions relatives au pr l vement passif Dur e du pr l vement Vitesse de pr l vement utilis e En cas d exposition simultan e avec l ozone effectuez vous une correction sur le r sultat obtenu Oui Non Si oui quelle correction effectuez vous correction pr conis e par la FSM autre INERIS DRC 06 74758 AIRE n 800 GINHOUX Version finale Questions relatives au pr levement actif Type de tube utilis Sep Pak Waters LpDNPH Supelco autre En cas d exposition simultan e avec l ozone utilisez vous un pi ge ozone lors du pr l vement Oui Non Dur e du pr l vement D bit de pr l vement Questions relatives aux probl mes rencontr s Lors de l analyse des tubes rencontrez vous des probl mes li s a la pr sence d interf rent Oui Non Si oui lequel Ozone NO2
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