PRELEVEMENT ET ANALYSE DES METAUX DANS LES
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1. 30 type supra pur dont les concentrations sp cifi es par le fournisseur et Pb sont inf rieures 0 005 mg L Pour contr ler l efficacit de la mise en solution et la justesse de l analyse il est pr conis d utiliser un Mat riau Certifi de R f rence L un des mat riau le plus proche de la matrice des concentrations dans l air ambiant est actuellement le NIST SRM 1648 qui est revendu en France notamment par http www techlab fr htm index htm 2 3 3 Nettoyage du mat riel de laboratoire Afin d viter tout probl me de contamination il est n cessaire de nettoyer soigneusement la verrerie avant son utilisation en verre borosilicat quartz poly thyl ne ou polym re de fluorocarbone selon les deux proc dures suivantes e La premi re proc dure peut s appliquer l ensemble de la vaisselle verre ou polym re Elle est constitu e de trois tapes Laisser tremper la vaisselle dans un bain d acide nitrique dilu 10 au minimum 12 heures Rincer trois fois l aide d une solution d acide nitrique dilu e Rincer trois fois l eau d min ralis e e La seconde proc dure est applicable au mat riel utilis e par le min ralisateur micro ondes Le premi re proc dure est aussi applicable ce type de vaisselle et une combinaison des deux sera plus efficace en cas de contamination importante Cette seconde proc dure offre l avantage d tre plus rapide2. LD ng iltre ng filtre LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement
3. l cran Sample Setup et aux caract ristiques de programmation par d faut de votre s quence de pr l vements cf figure 11 Sample Definition Method _ Basic Default Sample Start Time 00 00 Default Sample Duration 168 00 Default Sample Repeat Time 168 00 Default Filter Type Sample Flow Rate 16 7 Flow Error Mode Err Separators Figure 11 cran Sample Setup e V rifier qu elles sont correctes Appuyer sur la touche lt ESC gt pour revenir l cran principal cf figure 1 Appuyer sur la touche lt F3 FiltSet gt pour acc der l cran Basic Sampling cf figure 12 Stat OK Filter Setup Mode Stop Start date 28 04 99 The Current Time is 11 26 27 04 99 Sample start at 00 00 27 04 99 Each sample will collect for 168 00 hours day next day Fittst Figure 12 cran affich en mode Basic Sampling Cet cran permet de programmer votre premier pr l vement En mode lt EDIT gt remettre la date du jour comme date de d but de votre premier pr l vement Exemple Nous sommes le 27 04 99 il est 11h26 La date de d but de pr l vement est annonc e au 28 07 99 Cette date est modifier cf figure 12 e Valider ce changement par lt ENTER gt L appareil avertit alors que le premier pr l vement se fera de mani re incompl te par rapport la configuration de base pr l vement de 24 heures Appuyer sur n importe quelle touche et repasse
4. Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de vel 4 3 1 PRELEVEMENT ANALYSE DES METAUX DANS LES PARTICULES EN SUSPENSION DANS L AIR AMBIANT 2 2 Guide Technique et M thodologique de Analyse de l Arsenic Cadmium Nickel Plomb dans l Air Ambiant Laurent ALLEMAN Avec la collaboration technique de Bruno MALET tasta Ora de Arte Novembre 2007 Mines Version Finale de Douai Libert galit Fraternit R PUBLIQUE FRAN AISE MINIST RE DE L COLOGIE DU D VELOPPEMENT ET DE L AM NAGEMENT DURABLES Le Laboratoire Central Surveillance de la Qualit de l Air Le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualit de l Air est constitu de laboratoires de l Ecole des Mines de Douai de l INERIS LNE m ne depuis 1991 des tudes et des recherches finalis es la demande Minist re charg de l environnement sous la coordination technique de l ADEME et en concertation avec les Associations Agr es de Surveillance de la Qualit de l Air AASQA Ces travaux en mati re de pollution atmosph rique support s financi rement par la Direction des Pr ventions des Pollutions et des Risques du Minist re de l Ecologie du D veloppement Durable sont r alis s avec le souci constant d am liorer le dispositif de surveillance de la qualit de l air e
5. acceptables Ni Pb Valeur cible ng m 6 5 20 500 LD ng m 0 6 0 5 2 50 Ces limites sont exprim es en fonction du volume d air pr lev Elles d pendent par cons quent de la dur e du pr l vement 3 elle repr sente 14902 la plus faible quantit d analyte quantifiable Les teneurs en m taux r glement s mesur es dans lair ambiant en France sont r guli rement inf rieures aux limites de d tection pr conis es par la norme ou dans la tranche basse des plages de concentrations pour lesquelles la m thode CEN est applicable voir EN14902 1 tableau 1 appara t donc n cessaire de renforcer les exigences en la mati re aupr s des laboratoires prestataires afin d obtenir des donn es quantifiables et utilisables en terme de surveillance et de suivi temporel Ceci est pr vu par la EN14902 voir 5 3 1 d taill dans le tableau 3 tableau extrait du 13 2 la norme qui indique l tendue des limites de d tection obtenues par les participants au d veloppement de la norme CEN et permettant de red finir des limites de d tection m thodologiques en accord avec les concentrations mesur es Tableau 3 Limite de d tection de la m thode en concentration dans Etendue des limites de d tection de la m thode ng m Pour un volume d air nominal de 55 et un volume de solution de 50 Les nouvelles limites de d tection et de quantification exigibles au
6. Blanc terrain depuis le magasin de r serve en position d chantillonnage Vous pouvez alors r cup rer le porte filtre avec son filtre ayant servi la v rification du d bit d chantillonnage e Revenir l cran Services Menu en appuyant sur la touche lt gt Utiliser les fl ches de d placement 7 7 pour d placer le curseur gt jusqu la ligne intitul e Exit Service Mode Appuyer sur lt gt Le pr leveur retourne alors sur sa configuration de fonctionnement habituelle Placer le magasin de stockage vide dans son logement Veiller ce que le piston interne soit en position haute pour viter un retournement de porte filtre lors d un changement LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 20 Programmer la s quence de pr l vement du filtre n 1 de votre s rie Le programme d chantillonnage est effectuer en mode Basic Sampling Cette programmation est utilis e pour 2 objectifs r cup rer le Blanc Terrain dans le magasin de stockage lancer le premier chantillonnage sur le filtre ayant d j pr lev ceci afin de terminer la journ e de pr l vement Il est noter que ce pr l vement se fera sur moins de 168 h et que 2 lignes de donn es lui correspondront dans le fichier de r cup ration de donn es de l appareil e partir de l cran principal cf figure 1 presser la touche F5 lt Setup gt pour acc der
7. R aliser un programme de min ralisation similaire celui utilis pour les chantillons mais n introduire dans les r cipients que de l acide nitrique concentr et le peroxyde d hydrog ne supra pur Rincer trois fois l eau d min ralis e Lors et apr s s chage conserver dans un espace prot g de la poussi re En cas de contamination importante observ e r p ter nouveau ces proc dures 2 3 4 Min ralisation micro ondes Le m lange acide pr conis est un m lange acide nitrique eau oxyg n e Les proportions ne sont pas fix es de fa on stricte Celles propos es par la norme sont de 4 volumes d acide nitrique pour un volume d eau Le volume total de m lange d pend min ralisateur utilis typiquement environ 10 mL La mise en solution doit tre r alis e l aide d un min ralisateur micro onde en milieu ferm en suivant le programme de temp rature indicatif suivant LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement Tableau 1 Programme de temp rature pour le min ralisateur Temp rature initiale Temp rature finale Dur e mn C Etape 1 20 220 20 Etape 2 220 220 25 Le min ralis t doit tre transf r dans une fiole jaug e poly thyl ne ou polym re de fluorocarbone de 50 mL par exemple puis compl t avec de l eau d min ralis e Pour la mise en solution il est possible d utiliser d autres acides que le m lange pr conis
8. Setup et aux caract ristiques programmation par d faut de votre s quence de pr l vements cf figure 2 Stat OK Partisol 2025 Mode Stop Current Time 10 00 04 10 27 Start sample 00 00 04 10 28 Stop sample 00 00 04 11 03 Filter ID 654321 Cassette ID 200246 Blank No Figure 1 cran affich en mode Stop operating Sample Definition Method _ Basic Default Sample Start Time 00 00 Default Sample Duration 168 00 Default Sample Repeat Time 168 00 Default Filter Type P Sample Flow Rate 16 7 Flow Error Mode Err Separators LL Pen Figure 2 cran Sample Setup Pour la premi re programmation proc der de la mani re suivante Le curseur _ tant sur la ligne Sample Definition Method appuyer sur la touche lt gt le curseur se change en carr clignotant puis presser sur les touches F1 lt List gt ou F2 lt List gt pour s lectionner la configuration Basic A l aide des fl ches de d placement et du clavier alphanum rique d finir vos param tres d chantillonnage par d faut e l heure de d but de pr l vement soit 00 00 e dur e de pr l vement soit 168 h un temps de r p tition Sample Repeat Time 168 h de fa on chantillonner toutes les 168h Valider la configuration par lt gt L cran affiche un message de confirmation auquel il faut r pondre en appuyant sur F1 Yes puis sur n importe qu
9. de la droite d talonnage sup rieur 0 999 et une d rive inf rieure 5 par rapport aux valeurs de la solution de QC GFAAS un coefficient de d termination de la droite d talonnage sup rieur 0 995 et une d rive inf rieure 10 par rapport la solution de QC 2 3 7 Crit res de performance Trois crit res sont applicables pour juger des performances de la pr paration et de l analyse des chantillons 2 3 7 1 Les limites de d tection et de quantification m thodologiques LDm et Elles sont calcul es partir de l analyse d une s rie de dix filtres vierges de laboratoire suivant la formule LDm 1 Gvierges t est le coefficient de student pour degr s de libert 0 95 distribution bilat rale Pour 10 filtres vierges n 9 et t sera de 2 262 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement Ovierges 651 l cart type calcul partir de la moyenne des concentrations en chacun des l ments vis s des dix filtres vierges Selon la norme EN 14902 les limites de d tection sont jug es acceptables si elles sont inf rieures gales au dixi me de la valeur cible valeur limite pour Pb Elles doivent tre v rifi es chaque nouveau lot de filtres ou lorsque des param tres influen ant la LDm sont modifi s Le tableau 2 r sume les limites maximales admissibles exprim es ng m Tableau 2 Valeurs maximales des limites de d tection LD
10. du m me lot de filtre devra tre inclus lors de chaque s rie de pr l vement chaque cassette porte iltre et trait de fa on similaire un filtre empoussi r Cette plus grande quantit de blancs permettra d identifier plus rapidement un ventuel probl me r current tout en permettant d liminer les art facts non repr sentatifs LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 1 7 Programmation du pr leveur Une proc dure de pr l vement pour le pr leveur le plus r pandu parmi les AASQA le Partisol Plus 2025 a t r dig e par l Ecole des Mines de Douai voir annexe 1 Elle comporte la programmation du Partisol Plus la configuration du pr leveur la proc dure appliquer sur site le nettoyage des t tes de pr l vement les tests de d bit la pr paration des blancs et des cassettes le d marrage et la r cup ration des donn es Elle est pr sent e en d tail en annexe pour un pr l vement hebdomadaire option retenue par la majorit des AASQA Le d bit de pr l vement est fix 1 quelles que soient les conditions ambiantes de temp rature et de pression Cette condition correspond au mode de fonctionnement de la t te utilis e t te US 2 PROCEDURE D ANALYSE DE AS CD NI ET PB DANS LES PM10 La proc dure d crite ci apr s reprend les grandes lignes de la norme EN 14902 Qualit de l air ambiant M thode normalis e pour la mesure de Pb Cd As et Ni dans
11. effectu s selon la proc dure suivante double cliquer sur l ic ne RPComm puis ouvrir le fichier de configuration ad quat dans la Connect list s lectionner 2025 Partisol Plus 2025 2 tablir la connexion entre l ordinateur le pr leveur 19 s lectionner les 3 types de fichiers d charger filter interval et input data transf rer les donn es partir du dernier d chargement si besoin de repositionner le pointeur plus avant se r f rer l annexe III 3 1 sauvegarder les 3 fichiers en les nommant Il convient de rappeler qu l arr t du dernier pr l vement le dernier porte filtre est toujours en position d chantillonnage malgr l arr t de la pompe Les donn es relatives l chantillonnage en cours ne seront r cup r es qu la prochaine rel ve de filtres En fonction du r sultat du contr le des param tres d chantillonnage les donn es relatives ce pr l vement correspondront une ou deux lignes d enregistrement 3 3 Nettoyage de la t te de pr l vement Le nettoyage de la t te de pr l vement est effectuer chaque changement de s rie de filtres et au minimum une fois par mois La proc dure est d crite dans le manuel d utilisation en anglais page H 1 appendix Maintenance of inlets Apr s le nettoyage de l int rieur de la t te il est recommand de graisser avec le doigt la zone d impaction partie horizontale de la paroi intern
12. ou encore un autre programme de temp rature Une exigence est associ e ces modifications montrer l efficacit de la m thode en obtenant sur un mat riau de r f rence l efficacit d extraction d finie par la norme Tableau 5 2 3 5 Analyse Les analyses sont r alis es par Spectrom trie de Masse par Couplage Plasma Induit ICP MS ou par Spectrom trie d Absorption Atomique en Four Graphite GFAAS selon la proc dure associ e chaque type d appareil constructeurs 2 36 Afin de contr ler la qualit de la phase de pr paration et des analyses au cours du temps il est pr conis d analyser Une solution de contr le de l talonnage au minimum tous les 10 chantillons e Une solution de contr le qualit QC pr par e ind pendamment des solutions talons pr sentant une concentration m diane de la gamme d talonnage Un mat riau de r f rence 10 prises d essai au moins tous les six mois Un filtre vierge de terrain associ chaque campagne donc plus que le minimum de 1 filtre vierge pour 20 filtres empoussi r s pr conis par la norme EN14902 e minimum un blanc r actif associ chaque lot d analyse Un filtre vierge de laboratoire associ chaque lot d analyse donc plus que le minimum de 5 par rapport au nombre de filtres empoussi r s pr conis par la norme EN14902 Les crit res de qualit retenus sont En ICP MS un coefficient de d termination
13. sur l ensemble du territoire pour l analyse des m taux r glement s dans les PM Bas sur la norme 14902 2005 il pr conise des crit res de qualit en termes de Limite de Quantification et de gestion des blancs plus stricts qui doivent tre pris en compte par les laboratoires d analyses effectuant des prestations pour les II doit tre consid r comme un cahier des charges transmettre aux laboratoires en charge des analyses de m taux AVANT PROPOS Ce guide doit faciliter la prise de d cision concernant la surveillance des m taux dans lair ambiant par les AASQA en synth tisant l ensemble des proc dures de pr l vement d analyse pr conis es au niveau fran ais LCSQA et europ en L aspect strat gie de pr l vement fait l objet d une r flexion sp cifique en cours au sein du Groupe de Travail 497 directive europ enne les nouveaux polluants dont les propositions seront transmises en 2007 et ne sera donc pas abord dans ce guide Dans le cadre des 1 et 497 directives europ ennes les r seaux sont amen s surveiller quatre l ments chimiques As Ni Pb dans les Les particules sont pr lev es sur filtres selon les sp cifications de la norme EN 12341 Les teneurs en l ments vis s sont de l ordre de quelques dizaines quelques centaines de Les techniques d analyse pr conis es par la norme 14902 sont dites par voie chimique humide et r
14. 85 Traitement des Test de v rification du d bit D anomalies selon Tests n gatifs proc dure Tests positifs Blanc terrain Mise en route de l chantillonnage sur le filtre du pr l vement arr t Figure 4 synoptique de proc dure appliquer sur site Pour le lancement du premier pr l vement commencer la proc dure avec le nettoyage de la t te et l achever en programmant le d but du premier pr l vement pour une heure et une date post rieure la mise en route du pr leveur 3 2 R cup ration des donn es Cette proc dure s applique pour une arriv e durant le dernier pr l vement la s rie pr c dente Vous munir d un PC portable avec le logiciel de communication RPComm et le c ble RS232 fournis avec le Partisol Plus LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 17 L appareil est en mode Sampling en cours d chantillonnage sur le dernier filtre de la s rie pr c dente Appuyer sur la touche lt STOP gt pour arr ter le pr l vement Choisir le mode Audit en appuyant sur la touche lt F1 gt L appareil demande alors quel type de test vous d sirez effectuer test de fuite ou audit de param tres Appuyer sur n importe quelle touche pour revenir l cran principal cf figure 1 Connecter votre PC sur le pr leveur l aide du c ble RS232 R cup rer les donn es relatives la s rie de pr l vements venant d tre
15. ance Les teneurs recherch es sont de l ordre de quelques dizaines quelques centaines de ngfiltre Le diam tre des filtres varie de 47 150 mm Les techniques classiquement utilis es sont dites par voie chimique humide et requi rent une pr paration pr alable de l chantillon digestion totale des particules ou extraction des m taux Les questions suivantes portent sur les tapes de pr paration et d analyse de l chantillon mises en uvre par le laboratoire Identification Nom dulaboratoir issues esse eme einer nent RNA AE na Pour quel s Association s Agr e s de Surveillance de la Qualit de l Air travaillez vous Comment mettez vous en solution les chantillons Type de chauffage employ plaque chauffante micro ondes Si vous travaillez en milieu ouvert utilisez vous un r frig rant Travaillez vous en zone de contamination minimale hotte flux laminaire salle blanche PR LE LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 24 Quelle est le volume final de 8 Analyse des chantillons Quelle s technique s analytique s mettez vous en uvre pour chacun des l ments suivants ICP MS GF AAS ICP AES g n ration Performances Avez vous analys ou analysez vous r guli rement un
16. donn es relatives sont fig es Une fois ce test de v rification termin vous pouvez passer au d marrage de la prochaine s rie de pr l vements Le 297 porte filtre avec son filtre utilis lors de ce test est toujours position d chantillonnage 3 5 Pr paration des blancs et des magasins Transmettre au laboratoire d analyse 2 t moins par lot cassette de filtres un blanc laboratoire filtre vierge conserv dans le local de manipulation des filtres dans sa bo te de transport individuelle ferm e un blanc terrain filtre vierge dans une cassette porte filtre accompagnant les filtres exposer et soumis la proc dure d crite ci dessous Pr parer en laboratoire un magasin de porte filtres munis de filtres le premier porte filtre constituant le blanc terrain Ce magasin est magasin de r serve Le magasin de stockage d signe le magasin vide o seront r cup r s les filtres empoussi r s chaque relev de s rie de filtres vous pourrez utiliser le magasin de r serve vide comme magasin de stockage 3 6 Mise en route de l chantillonnage Deux cas de figure se pr sentent Les tests de v rification de param tres d chantillonnage sont corrects L appareil est toujours en mode Audit cf figure 7 Ins rer le magasin de r serve dans le pr leveur De haut en bas l ordre des filtres est Blanc terrain Filtre ayant chantillo
17. du laboratoire En plus des r sultats d analyse demander les d tails de leur proc dure de min ralisation puissance temp rature de chauffage milieu ouvert ou ferm qualit s et volumes d acide Analyse du Mat riau Certifi de R f rence s agit de poussi res pr lev es dans un environnement urbain qui se pr sentent en vrac dans le flacon R aliser trois chantillons prise d essai de approximativement 5 mg les mettre en solution et les analyser suivant la proc dure utilis e pour l analyse des filtres vierges Les filtres vierges et le mat riau de r f rence vous seront fournis par sur simple demande crite LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 2 3 Pr paration des chantillons et analyse 2 3 1 Mise en solution La m thode de r f rence europ enne pr conise une mise en solution des l ments vis s par une attaque acide dans un min ralisateur micro ondes travaillant sous pression milieu clos 2 3 2 R actifs Les r actifs doivent tre suffisamment purs pour ne pas entra ner de contamination des chantillons est conseill d utiliser de l eau doublement d min ralis e ultrapure de conductivit inf rieure 0 07 18 2 e de l acide nitrique concentr 65 type supra pur dont les concentrations sp cifi es par le fournisseur Cd Ni et Pb sont inf rieures 0 005 mg L l eau
18. e l aide de graisse silicone en p te ex graisse pour couvercle de dessiccateur de laboratoire 3 4 Test de v rification du d bit Ce test est effectuer en mode Audit cf figure 7 Set Flow 16 7 Cur Flow 16 68 FTS Pres 0 00 RH FTS Flow 0 00 FTS Const m 0 000 Timer FTS Conts b 0 000 FitAdv__ LeakChk Figure 7 cran Audit 66 du manuel paragraphe 10 1 6 V rification du d bit effectuer avec un porte filtre muni d un filtre de pr l vement et l adaptateur du fournisseur est conseill de laisser ce porte filtre dans l enceinte du pr leveur face de collecte prot g e pour viter toute pollution ex avec un couvercle de bo te de P tri Ce test vous permet de r cup rer le dernier filtre de la s rie de pr l vements pr c dents Dans la suite de la proc dure il sera introduit dans le magasin de r serve apr s le filtre Blanc Terrain LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 18 En cas de non respect de tol rances il conviendra de se r f rer la section 11 page 67 Proc dures de calibration du manuel de l appareil Ces proc dures n cessitent de sortir du mode Audit en appuyant sur la touche lt gt L appareil se remet alors en mode chantillonnage Appuyer une nouvelle fois sur lt STOP gt Le dernier pr l vement est alors arr t d finitivement et les
19. elle touche 2 D bit et configuration du pr leveur Le d bit de pr l vement est fix 1 quelles que soient les conditions ambiantes de temp rature et de pression Cette condition correspond au mode de fonctionnement de la t te utilis e t te d origine am ricaine V rifier la configuration du pr leveur LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 16 L appareil est en mode Stop operating cf figure 1 Appuyer sur la touche lt F5 gt pour faire appara tre l cran System Setup cf figure 3 System Setup Average Temp 99 Standard Temp 00 Average Pres 999 Standard Pres 760 Date Form 01 01 99 Average Time 000 Time Form 13 00 00 Curr Time 17 15 00 Curr Date 27 04 99 E Figure 3 cran System Setup Les param tres Average Temp et Average Pres doivent tre fix s respectivement 99 et 999 afin que le d bit du pr leveur soit asservi aux mesures des capteurs de temp rature et de pression de l appareil 3 Proc dure concernant le pr l vement 3 1 Proc dure appliquer sur le site de pr l vement La proc dure suivre est d crite par le synoptique suivant Arr t du pr l vement en cours passage en mode Audit R cup ration des donn es de la s rie de pr l vements pr c dents Nettoyage de la t te de pr l vement k APERE 2
20. equi rent une pr paration pr alable de l chantillon mise en solution des l ments vis s Les premi res questions techniques se poser lorsque l on d marre une campagne de pr l vement sont Est que j utilise un syst me de pr l vement pr conis par la norme 12341 ou quivalent par exemple bas d bit type Partisol 2025 ou haut d bit type DA 80 Est ce que j utilise les filtres ad quats T flon ou Quartz manipul s selon la bonne proc dure pour effectuer des pr l vements respectivement journaliers ou hebdomadaires 6 Mon laboratoire prestataire utilise t il la norme EN 14902 pour effectuer la mesure des 4 l ments r glement s et obtient il des limites de quantification m thodologiques et des blancs de laboratoire et de terrain compatibles avec les concentrations mesur es dans l air ambiant Ce laboratoire a t il particip l une des inter comparaisons effectu e par le LCSQA oui quels ont t ses r sultats par rapport aux crit res de qualit requis par la 497 directive fille Si vous h sitez pour r pondre l une de ces questions ou tout autres questions sur le sujet prenez le temps de lire attentivement ce guide o sont indiqu s l ensemble des d marches suivre LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 1 DESCRIPTION DU MATERIEL ET DE LA PROCEDURE DE PRELEVEMENT 1 1 Pr leveur Les pr l vements doivent
21. fiable Lorsque les valeurs obtenues avant soustraction des blancs de laboratoire sont n gatives ou inf rieure la limite de quantification du laboratoire il convient de leur attribuer la valeur de exig e d ajouter un commentaire indiquant que la valeur est en r alit lt du laboratoire La LQm exig e tant 10 100 fois plus faible que LAT SEI l impact de cette attribution arbitraire est n gligeable sur la moyenne annuelle Les concentrations sont produire en fonction des conditions r elles de P et T du pr l vement mais elles peuvent parfois tre exprim es en fonction des conditions normales 293K et 101 3 kPa en appliquant une simple r gle de trois 2 4 Etude d inter comparaison LCSQA Le LCSQA effectue r guli rement des campagnes d inter comparaison aupr s des principaux laboratoires prestataires des AASQA afin de s assurer de la qualit et de l homog n it des r sultats fournis au niveau du territoire national tableau 7 En effet ces travaux ont montr que l application de la norme EN 14902 ne garantit en rien la qualit des donn es et qu une bonne ma trise m thodologique et analytique tout au long du protocole est indispensable Les r sultats de ces inter comparaisons sont transmis l issue de chaque campagne aux laboratoires participants qui se doivent de les faire parvenir aux AASQA lorsqu elles en font la demande Nous vous conseillons vivement de vous enqu rir de ce
22. ficacit de r tention pour les particules d un diam tre de 0 3 la quantit d impuret s m talliques provenant des filtres doit tre limit e et ou peu variable La quantit consid r e est celle qui est apport e par le filtre lors du traitement d une s rie de 10 filtres vierges en suivant la proc dure utilis e pour les chantillons de particules Les teneurs m talliques induites par les filtres doivent permettrent d atteindre les limites de d tection d finies par la norme lt 10 de la valeur cible ou mieux voir 62 3 7 l utilisation d un filtre dans la ligne pr l vement ne doit pas induire une perte charge pouvant entra ner un arr t pr matur par colmatage LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement Afin de limiter ces probl mes il est recommand d utiliser deux types de filtres qui ont fait l objet d tudes pr alables 2000 les filtres en T flon 2 47 pr sentent des teneurs en l ments m talliques tr s faibles ils sont utilis s pour des pr l vements journaliers particuli rement le filtre Z fluor R f rence P5PJ047 de taille de pores 2 Gelman qui engendre une perte de charge assez faible pour un filtre T flon les filtres en fibre de quartz 2 47 Whatman et QAT UP Pall occasionnent peu de perte de charge et pr sentent des teneurs en l ments m talliques assez faibles pour des pr l vemen
23. ire les r sultats associ s ce blanc de terrain seront rejet s Dans ce cas identifier puis liminer rapidement la source de contamination 2 3 7 3 La gestion des blancs de filtres en T flon Dans certains cas bien sp cifiques le pr l vement journalier sur filtres T flon reste n cessaire suivi industriel selon arr t pr fectoral mise en vidence de pointes de pollution li es des variations tr s court terme La proc dure de la gestion des blancs sur filtres en T flon sera similaire celle des filtres quartz Cependant les LQm exig es d finies pr c demment sur la base de mesures de filtres vierges quartz ne peuvent tre appliqu es directement dans le cadre d une surveillance journali re sur filtres en T flon En effet les quantit s de m taux obtenues sur des pr l vements journaliers sont extr mement faibles et donc bien souvent du m me ordre de grandeur que les blancs de laboratoire de terrain Les teneurs en m taux dans les filtres vierges en T flon tant plus faibles que pour du quartz on peut raisonnablement esp rer de bien meilleurs LQm pour la plupart des laboratoires Nous proposons donc des valeurs de LQm exig es plus faibles tenant compte des blancs g n ralement obtenus et des teneurs pour des pr l vements sur 24 heures Ces valeurs seront r valu es moyen terme afin de statuer sur leur pertinence et pourront ventuellement tre corrig es si cela s av re n ces
24. l analyse de l int gralit du filtre 47 mm limitant ainsi les risques de contamination Dans le cas de l utilisation d un HVS le DA 80 par exemple et de l analyse partielle de son filtre 2 150 mm il est n cessaire voir 12341 et 14902 de montrer l homog n it du d p t sur le filtre Cette d monstration s effectue en d coupant des sous chantillons qui repr sentent au minimum 30 de la surface d un filtre L cart type de la concentration moyenne en Pb dans les sous chantillons doit tre inf rieur 5 n est pas n cessaire de r p ter cette op ration lors de chaque campagne L utilisation d un pr leveur peut tre valid e une fois pour toute sur un seul pr l vement au d part La 4 directive annexe conseille d effectuer des pr l vements sur 24 h mais la norme CEN 14902 5 2 indique que des pr l vements plus longs sont possibles suivant les concentrations mesur es notamment si on utilise un pr leveur bas d bit Afin de limiter les risques de contamination au vue des faibles teneurs mesur es et de r duire le co t de la surveillance le LCSQA recommande de r aliser des pr l vements hebdomadaires 1 2 Filtres Les filtres utilis s doivent r pondre trois crit res leur efficacit de r tention doit tre sup rieure 99 5 Cette caract ristique peut tre estim e partir des donn es fournies par le producteur des filtres Le test g n ralement utilis calcule une ef
25. la fraction PM de la mati re particulaire en suspension 2 1 Principe Les m taux pr sents dans les particules atmosph riques sont recueillis sur un filtre de diam tre variant de 47 150 mm puis mis en solution dans un milieu acide l aide d un min ralisateur micro ondes syst me clos L chantillon liquide est ensuite dilu puis analys par ICP MS ou GFAAS 2 2 S lection du laboratoire d analyse Le choix initial d un laboratoire s effectue selon diff rents crit res techniques logistiques et financiers Seul le crit re technique est ici abord pour lequel nous vous proposons de proc der selon la d marche suivante Envoyer le questionnaire g n ral Annexe 2 au laboratoire Cette tape permet prendre un premier contact avec le laboratoire d analyse d valuer ses performances 1 peut aussi permettre d avoir un change afin de d finir les m thodes de pr paration et d analyse des chantillons types d acides volumes techniques utilis es Cette tape est r aliser avant toute demande d analyse Analyse d une s rie de 10 filtres vierges Envoyer 10 filtres vierges en fibre de quartz au laboratoire Leur demander de pr parer les filtres suivant la proc dure envisag e en principe la norme 14902 pour l analyse des m taux As Ni Pb dans les particules atmosph riques Les r sultats seront utilis s pour calculer les limites de d tection et de quantification m thodologiques
26. la moyenne des filtres vierges de laboratoire doit tre soustraite aux mesures dans l air ambiant qui lui sont associ es et que les filtres vierges de terrain ne servent quant eux qu valider l ensemble de la proc dure Par contre elle n indique pas les niveaux de blancs devant tre respect es pour s assurer de la qualit des r sultats selon les bonnes pratiques de laboratoires Nous pr conisons qu un plusieurs blancs de filtres de laboratoire et de terrain issus du m me lot de filtre devra tre inclus lors de chaque s rie de pr l vement noter que tous les filtres blancs ne sont pas forcement analyser 1 par s rie de pr l vement minima mais seront simplement disponible afin de permettre d valuer la repr sentativit d une contamination observ e sur l un des filtres La proc dure de gestion des blancs d crite ici ne doit cependant pas affranchir l analyste d une r flexion circonspecte de ses donn es sur la base de sa propre exp rience des informations not es sur le terrain et du bon sens pouvant contrevenir ces r gles g n rales qui ne peuvent pr tendre r pondre tous les cas de figures rencontr s Blancs de laboratoires filtres vierges de laboratoires Si la moyenne des blancs de laboratoire est lt obtenue par le laboratoire on ne soustrait pas cette valeur car par d finition non quantifi e aux mesures de m taux correspondant au m me lo
27. mat riau de r f rence certifi Si OUI legel Re MR Ne et nn A ns San Si oui pouvez vous indiquer vos r sultats sur ce mat riau Masse Recouvrement Recouvrement Recouvrement Ni Recouvrement attaqu e As Cd Pb mg Moyenne Ecart type Analysez vous r guli rement des filtres vierges Si oui lesquels type LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 25 ng iltre Pb Moyenne Ecart type LD 192 11 Limite de D tection Pour remplir cette ligne calculez une estimation de la limite de d tection en utilisant t fois la valeur de l cart type obtenue lors de l analyse d un minimum de sept filtres vierges au cours d une m me session de mesures t est le coefficient de student pour degr s libert 0 95 distribution bilat rale LQ Limite de Quantification Pour remplir cette ligne multipliez par 3 la limite de d tection pr c demment calcul e Si vous n avez pas les donn es n cessaires pour d terminer les limites de d tection et de quantification telles que calcul es dans le tableau pr c dent pouvez vous donner La m thode pr cise de d termination de vos limites de d tection Quelles sont vos limites de d tection exprim es en Ni Pb
28. n France en apportant un appui scientifique et technique aux AASQA L objectif principal du LCSQA est de participer l am lioration de la qualit des mesures effectu es dans l air ambiant depuis le pr l vement des chantillons jusqu au traitement des donn es issues des mesures Cette action est men e dans le cadre des r glementations nationales et europ ennes mais aussi dans un cadre plus prospectif destin fournir aux AASQA de nouveaux outils permettant d anticiper les volutions futures LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement ECOLE DES MINES DE DOUAI DEPARTEMENT CHIMIE ET ENVIRONNEMENT PRELEVEMENT ET ANALYSE DES METAUX DANS LES PARTICULES EN SUSPENSION DANS AMBIANT Laurent ALLEMAN avec la collaboration technique de Bruno MALET Convention 000653 Novembre 2007 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement GUIDE TECHNIQUE METHODOLOGIQUE DE LA MESURE DE L ARSENIC CADMIUM NICKEL PLOMB DANS L AIR AMBIANT SOMMAIRE AVANT PRE 2 1 DESCRIPTION DU MATERIEL DE LA PROCEDURE DE PRELEVEMEN RER RE 3 451 A 3 5 3 1 3 Stockage des filtres 4 1 4 Sens de filtration respecter ns 4 15 Manip
29. nn en d but de semaine Filtres vierges Appuyer sur la touche F4 lt FiltAdv gt afin de r cup rer le porte filtre ayant servi au test de fuite externe et au contr le du d bit Le filtre en position d chantillonnage est le Blanc Terrain Placer le magasin de stockage vide dans son logement Veiller ce que le piston interne soit en position haute pour viter un retournement de porte filtre lors d un changement Appuyer nouveau sur la touche F4 lt FiltAdv gt pour faire passer le Blanc terrain dans le magasin de stockage Le blanc terrain est ainsi r cup r C est le premier porte filtre dans le magasin de stockage en partant du bas Le filtre en position d chantillonnage est le filtre dont vous avez arr t le pr l vement en arrivant sur le site Appuyer sur la touche lt ESC gt pour revenir l cran principal cf figure 1 Appuyer sur la touche lt RUN gt pour recommencer le pr l vement Il est noter que le logiciel de l appareil amputera la dur e de pr l vement du temps n cessaire aux contr les des param tres Certains param tres d chantillonnage ont n cessit d tre r ajust s L appareil est donc en mode Stop operating cf figure 1 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 19 e Appuyer sur la touche lt gt pour faire appara tre l cran Master Menu cf figure 8 Master Me
30. nu gt Status Codes System Status Sampling Setup Data Storage System Setup Service Mode Figure 8 cran Master Menu Ins rer le magasin de r serve dans le pr leveur De haut en bas l ordre des filtres est Blanc terrain Filtre ayant chantillonn en d but de semaine Filtres vierges e Utiliser les fl ches de d placement T pour d placer le curseur gt jusqu la ligne intitul e Service Mode Presser lt gt L appareil demande alors une confirmation de demande d acc s au mode Services Appuyer sur la touche F4 lt Yes gt pour afficher l cran Service Menu cf figure 9 Service Menu System Maintenance Routines Manual Motion Tests Calibration Audit Low Level System Info Exit Service Mode Leak Check Audit 11 Figure 9 cran Services Menu Utiliser les fl ches de d placement T pour d placer le curseur gt jusqu la ligne intitul e Manual Motion Tests Appuyer sur la touche F4 lt Filt Exch gt pour afficher l cran Filter Exchange cf figure 10 Filter Exchange Valves Pressure OFF Pump OFF NewFilt Shuttle OFF LiftUp MagPres OFF Shuttle LiftDn LiftPush OFF PushDn PushPres OFF Ext OFF PushUp Figure 10 cran Services Menu Appuyer sur la touche F4 lt Start gt commandant le passage du premier porte filtre le
31. pr s des laboratoires sont d finies ci dessous partir du tableau et exprim es pour un pr l vement d air de 168 m quivalent un pr l vement hebdomadaire 1m h LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement Tableau 4 Limites de d tection LDm de quantification de la m thode exig es pour un volume d air filtr de 168 Cd Ni Pb LDm exig es ng m 0 06 0 05 0 40 0 30 LDm exig es ng filtre 10 8 65 50 LQm exig es ng filtre 30 25 200 150 Les diff rents tests d inter comparaison men s jusqu pr sent par le LCSQA aupr s des principaux laboratoires fran ais ont montr que la plupart taient capables d atteindre ces limites de d tection et de quantification De plus le GT a introduit la notion exig e valeur d finie en tant que r f rence nationale devant tre respect e par les laboratoires pour l analyse des m taux r glement s dans l air ambiant aupr s des AASQA Les laboratoires pouvant g n ralement fournir des valeurs de LQm bien plus basses que celles exig es les LQm sp cifiquement obtenues par chaque laboratoire serviront alors g rer les r sultats de blancs de filtres vierges 2 3 7 2 La gestion des blancs de filtres en Quartz La norme 14902 pr conise la mesure d au moins 1 blanc de terrain 1 blanc de laboratoire tous les 20 chantillons filtres charg s de particules Elle indique galement que
32. r l cran Basic Sampling Appuyer sur la touche lt ESC gt pour revenir l cran principal e Appuyer sur la touche lt RUN gt pour lancer l chantillonnage Le pr leveur fait passer le porte filtre Blanc Terrain dans le magasin de stockage et commence chantillonner sur le premier filtre Le blanc terrain est ainsi r cup r C est le premier porte filtre dans le magasin de stockage en partant du bas Le premier filtre chantillonnera sur une dur e inf rieure 24 heures La programmation d faut sera reprise par le pr leveur d s le deuxi me filtre LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 21 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 22 ANNEXE 2 QUESTIONNAIRE POUR LE CHOIX D UN LABORATOIRE EN VUE DE L ANALYSE DE AS CD NI ET PB DANS LES PM10 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 23 Questionnaire destin aux laboratoires d analyse pour la mesure des m taux lourds dans les particules atmosph riques Suivant la 4 directive europ enne les Associations Agr es de Surveillance de la Qualit de l Air AASQA sont amen es mesurer quatre m taux As Cd Ni Pb dans les particules atmosph riques Ces particules sont pr lev es sur filtres Ce questionnaire a pour but de faire une premi re estimation des performances des laboratoires qui sont associ s cette surveill
33. s des fournisseurs de mat riel de laboratoire Une fois les informations concernant chaque pr l vement annot es sur les boites de P tri elles doivent tre prot g es de la poussi re dans des sachets en plastique fermant herm tiquement jusqu au jour de l analyse 1 4 Sens de filtration respecter Les membranes en T flon pr sentent une face collectrice recto et une face support verso Elles sont rang s dans la bo te d origine face collectrice vers le haut Il faut veiller ne retourner le filtre lors de son installation dans la cassette porte filtre ou lors d une op ration de pes e Les filtres en fibre de quartz ne poss dent pas de face de collecte sp cifique 1 5 Manipulation des filtres Toute manipulation de filtres mise en place dans les cassettes porte filtres stockage dans les bo tes de doit se faire dans un local propre Manipuler les filtres avec des pinces en plastique propres non crant es Pince brucelles en PMP R f rence VWR 232 1913 L identification des filtres sera appos e sur la bo te de P tri Les porte filtres doivent tre propres visuellement Un nettoyage r gulier lair comprim sec est g n ralement suffisant 1 6 Blancs de filtres vierges La norme 14902 recommande l analyse moins un filtre vierge de laboratoire et d un filtre vierge de terrain tous les 20 chantillons Nous pr conisons qu au moins un blanc de filtre de laboratoire et de terrain issus
34. s informations aupr s de votre laboratoire l issue de chacune des campagnes dont les r sultats globaux sont explicit s dans les rapports annuels du LCSQA Tableau 7 Liste des laboratoires participant aux inter comparaisons Laboratoires participants Atmo Picardie 7 1204 2007 Carso 2004 2005 2007 CCAR 2005 EMD 2003 2004 2005 2007 Inst Europ en Environ Bordeaux 2003 Institut Pasteur 2004 LDPA 2o05 2007 LDAD 2005 UMEG LUBW 203 2005 2007 Wessling 2008 2004 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 12 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 13 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 14 ANNEXE 1 PROCEDURE DETAILLEE DE PRELEVEMENT DES PM10 A L AIDE DU PARTISOL 2025 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 15 1 Programmation du Partisol 2025 Operating Manual May 1999 Revision B La programmation pr sent e concerne un pr l vement hebdomadaire option retenue par la majorit des AASQA L heure de d but de pr l vement est fix e 00h00 minuit Le programme d chantillonnage est effectuer en mode Basic Sampling L appareil est en mode Stop operating partir de l cran affich cf figure 1 presser la touche F5 lt Setup gt pour acc der l cran Sample
35. saire Tableau 5 Limites de quantification LQm de la m thode exig es pour 24 sur filtre en T flon Cd Ni Pb LQm exig es ng filtre 6 5 50 100 2 3 7 4 Le taux de recouvrement sur le MCR NIST 1648 Le recouvrement est le rapport de la teneur mesur e sur la teneur certifi e Le mat riau de r f rence NIST 1648 a t utilis lors des tests de validation des travaux europ ens de normalisation Des fourchettes ont t fix es par la norme EN 14902 afin de d finir les r sultats acceptables Elles sont r sum es dans le tableau 4 sous forme de recouvrement Pour r pondre ces crit res il faut que la moyenne des recouvrements r sultant de l analyse d au moins 10 prises d essai nous pr conisons de peser environ 5 10 mg de particules avec une balance de pr cision d au moins 0 1 soit dans la fourchette indiqu e dans le tableau 4 Tableau 6 Fourchette de recouvrement en pour des tests sur NIST 1648 Ni Pb incertitude certificat Fourchette de recouvrement 85 115 90 110 85 115 90 110 tol r 93 107 91 109 96 104 99 101 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 11 2 3 8 Expression des r sultats Comme stipul dans la norme 14902 les concentrations sont exprim s ng m apr s soustraction de la moyenne des filtres vierges de laboratoire correspondant au m me lot de filtres pour chaque l ments vis s si quanti
36. t de filtre Si la moyenne des blancs de laboratoire gt obtenue par le laboratoire on la soustrait pour les mesures de m taux correspondant au m me lot de filtre Si moyenne des blancs de laboratoire est gt exig e la soustrait mais on identifie puis on limine la source de contamination Les valeurs moyennes des filtres vierges de laboratoires sont fournies lors de la distribution aux AASQA des boites de filtres en quartz par Accompagn es des limites de d tection m thodologique obtenues sur ces filtres elles peuvent donc servir de r f rence par rapport aux valeurs mesur es par le laboratoire prestataire Blancs de terrain filtres vierges amen s sur le terrain sans r aliser de pr l vement LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement 10 Les blancs de terrain servent uniquement valider les r sultats Le d passement pour un l ment sera consid r significatif si la valeur du blanc de terrain est tr s sup rieur la moyenne des filtres vierges de laboratoire preuve d une contamination c est dire qu il d passe la LQm exig e et repr sente plus du tiers 33 de la valeur des chantillons avant soustraction du blanc de laboratoire correspondant la p riode de pr l vement Si le blanc de terrain est la fois gt exig e et gt 33 des valeurs des chantillons avant soustraction de la moyenne du blanc de laborato
37. tre r alis s suivant les prescriptions de la norme EN 12341 D termination de la fraction de mati re particulaire en suspension M thode de r f rence et proc dure d essai in situ pour d montrer l quivalence la r f rence de m thodes Il est recommand d utiliser des syst mes de pr l vement de r f rence un pr leveur quivalent quip d une t te de pr l vement Cette norme d finie ces syst mes de r f rence et des crit res permettant de juger si un pr leveur est quivalent Un seul syst me de pr l vement de r f rence est commercialis dans son int gralit syst me d aspiration t te de pr l vement le Kleinfilterger t KFG Le Partisol Plus 2025 est un des pr leveurs bas d bit LVS dont l quivalence t d montr lors d essais d inter comparaison sur le terrain travaux du JRC notamment La soci t allemande Leckel propose galement un pr leveur s quentiel le SEQ47 50 dont l quivalence t partiellement d montr e lors d un exercice terrain Enfin la soci t fran aise Environnement SA propose le PM162M dont l quivalence sur le terrain pas t d montr mais dont les caract ristiques techniques sont identiques au pr leveur de r f rence 2 3m h Nous recommandons l utilisation d un pr leveur LVS qui permet la modulation du temps de pr l vement journalier hebdomadaire voir plus ainsi que
38. ts hebdomadaires ou plus Les teneurs m talliques induites par les filtres vierges conditionnent les performances la m thode Il est important d acheter les filtres par lots de fabrication afin d assurer une continuit dans leur qualit chaque nouveau lot il faut contr ler sa qualit en analysant au minimum sept filtres vierges M me les filtres T flon habituellement faibles teneurs en m taux pr sentent parfois des concentrations anormalement lev es L Ecole des Mines de Douai ach te des lots de filtres en fibre de quartz dont elle contr le l homog n it et les niveaux de blancs avant de les redistribuer aux AASQA Ces filtres quartz les plus couramment utilis s par les AASQA sont fournis gracieusement par sur simple demande accompagn s de leurs certificats de contr le comprenant la moyenne des teneurs en m taux et la limite de d tection m thodologique aff rente les filtres en fibre de quartz 2 150 mm Schleicher amp Schuell ou pour un pr leveur HVS ont t test s avec succ s lors d inter comparaison 1999 rapport LCSQA 2000 mais ne sont pas fournis par 1 3 Stockage des filtres Les filtres doivent tre stock s dans des bo tes de transport individuelles propres pour filtres du type Bo te P tri en polystyr ne herm tiques 2 47 mm Analyslide Gelman R f rence 7231 ou autre bo tes de P tri du m me type disponibles aupr
39. ulation des filtres ns 4 116 Blancs de RER 4 1 7 Programmation nnmnnn nnmnnn 5 2 PROCEDURE D ANALYSE DE AS CD ET PB DANS LES 10 5 5 2 2 S lection du laboratoire d analyse 5 2 3 Pr paration des chantillons et analyse ssssnnesnnnnennnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 6 6 22 2 Nine 6 2 3 3 Nettoyage du mat riel de laboratoire 6 2 3 4 Min ralisation micro ondes 6 E 7 2 3 6 878 7 7 2 3 8 Expression des 11 2 4 Etude d inter comparaison 5 24 11 ANNEXE 1 PROCEDURE DETAILLEE DE PRELEVEMENT DES PM10 A L AIDE DU PARTISOL 2025 11 ANNEXE 2 QUESTIONNAIRE POUR LE CHOIX D UN LABORATOIRE EN VUE DE L ANALYSE DE AS CD NI ET PB DANS LES 10 18 LCSQA Ecole des Mines de Douai D partement Chimie et Environnement Ce guide se con oit comme le R f rentiel Fran ais en terme d exigence de qualit des donn es obtenues
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