Usercom 8 f - METTLER TOLEDO
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1. l aide d un appareil de con tr le MFI Ces joncs ont ensuite t frag ment s bien m lang s puis de nouveau transform s en jonc dans les m me condi tions Des chantillons ont t pr lev s en 3 endroits de ces joncs et des mesures DSC effectu es d abord jusqu 185 C Apr s un refroidissement naturel dans la cel lule des mesures ont t effectu es jusqu 250 C Seule la deuxi me mesure a t consid r e pour une analyse quantitative l int grale totale et celle des composants fondant plus haute temp rature ont t d termin es pour le calcul d une corr la tion La corr lation est lin aire dans la plage 0 80 PE MD Il s ensuit une te neur en MD de 52 5 2 3 pour la charge de PE trop molle Malheureuse ment comme tr s souvent aucun t moin d une bonne charge n tait dispo nible D termination d un type de PP Probl me Lidentification d un tuyau cass en polypropyl ne tai impossible Etant donn que le fabricant transforme 3 types de polypropyl ne il fallait d terminer de quel PP il s agissait R sultat des mesures DSC En comparant l chantillon de tuyau fig 3 avec les 3 types de granulat il a pu tre clairement d fini qu il s agissait du type 1 Il tait important dans ces mesures d utiliser la 2 me courbe de chauffage car surtout dans le type 1 l importance des pics d pend de la vitesse de refroidisse m2. Mesures Pr parer trois quatre creusets avec la quantit d chantillon optimale d termin e dans les pr essais Etablir des m thodes avec 2 5 10 20 K min Penser qu aux faibles vitesses les plages de temp rature doivent tre plus basses les r actions chi miques sont d plac es vers les temp ratures plus lev es pour les vitesses plus lev es Ne jamais prendre 10 11 et 12 K min par ex car les diff rences sont trop faibles et l incertitude des r sultats trop grande Exploitation Contr le DSC Contr ler si les chaleurs de r action toutes les vitesses de chauffe sont constan tes 10 pr s les chaleurs de la r ac tion d pendent l g rement de la temp ra ture Un r sultat aberrant indique une mauvaise pr paration d chantillon TGA D terminer les hauteurs de palier pa lier horizontal Les valeurs en pour cent sont elles identiques 5 pr s Ici aussi un r sultat aberrant indique souvent une mauvaise pr paration d chantillon R glages Si vous souhaitez faire des pr visions sur les taux inf rieurs 10 ou sup rieurs 90 int grez plus de points de mesure que les 100 utilis s normalement dans l exploi tation cin tique r glages d exploitation nombre de points 500 par exemple Exploitation taux de conversion Visualiser les courbes de mesure en fonc tion de la temp rature de r f rence Les limites d exploitation choisies par luti
3. Informations aux utilisateurs des syst mes d analyse thermique METTLER TOLEDO Chers clients L objectif du UserCom est de pr senter les nouvelles applications de l analyse thermique Nous aimerions ici remer cier tout particuli rement tous les clients qui ont contribu la publica tion de ce num ro Nous y citons galement les petites remarques qui souvent facilitent le travail de tous les jours Des informations compl tes sur des sujets particuliers thermoplastiques pharmacologie produits alimentaires se trouvent dans nos manuels d applica tion Sommaire Conseils sur la cin tique sans mod le Logiciel Gr AR V6 0 Nouvelles substances de r f rence Couvercle de creuset avec trou de 50 um Polymorphie avec la DSC Mesures du gonflement de films minces de polym re l aide de la TMA La vitrification lors du durcissement isotherme de r sines poxy avec l ADS C Mesures TGA pression r duite La DSC dans l analyse des d faillances de mat riaux synth tiques USER COM 2 98 2 98 Conseils sur la cin tique sans mod le Pourquoi la cin tique sans mod le La vitesse d une r action chimique d pend de la temp rature et de la quantit de substan ces qui n a pas encore r agi ou du taux de conversion La relation d Arrh nius est en g n ral utilis e pour exprimer la d pendance de la temp rature nergie d activation L influence du taux de
4. du refroidissement d un fondu puis se transforment par tapes en formes stables On obtient souvent plus facilement des for mes cristallines m tastables en chauffant lentement des mat riaux amorphes obte nus par trempe du fondu au dessus de la temp rature de transition vitreuse 3 La tendance 4 la cristallisation au dessus de la temp rature de transition vitreuse est ga lement appel e d vitrification Les for mes m tastables cristallisent souvent aussi partir de solutions de la substance dans certains solvants On conna t deux types de poly morphie Geer E liquid solid old state IT state Jus Vapor metastable _ solid state Il Sa BE eg Keesen fusion de la forme o est dans ce cas sup rieure celle de la forme B 1 Cette r gle n est exacte que pour de pe tites diff rences de temp rature de fu sion jusqu a 20 C Pour de plus gran des diff rences il faut tenir compte des fonctions exactes C temperature De nombreux compos s forment lors de la d cristallisation a partir de solutions des solvat s avec diff rentes propri t s physi ques Lorsque l eau est le solvant on parle d hydrates Si ces solvat s sont chauff s dans un r cipient tanche aux gaz et r sis tant la pression ils fondent des temp pressure T _ stable EN state Temperature Thus 11 Tus Figure 1 Repr senta
5. lisateur l emportent souvent sur les limites automatiques r glage limites limites ma nuelles Vous avez souvent plus de libert lors de mesures thermogravim triques si vous ex ploitez la courbe DTG thermogravim trie diff rentielle comme une courbe DSC Vous pouvez en particulier viter par le choix de lignes de base adapt es la super position de r actions secondaires inint res santes Il vous faut pour cela l option de logiciel Exploitation DSC Essayez de d finir pour chaque vitesse em ploy e des limites qui englobent la plage de la r action chimique et cliquez sur DSC taux de conversion pour les courbes TGA TG taux de conversion Lors du calcul du taux de conversion a partir des courbes DSC ouvrez une petite fen tre d informa tion que vous validez avec OK la CSM n est en g n ral employ e que si la r action chimique peut tre mesur e de Oo 4Q 100 Pour une meilleure vue d ensemble attribuer les m mes couleurs aux courbes de conversion et de mesure Placez les courbes du taux de conversion avec un syst me de coordonn es plus petit par ex en bas droite dans la fen tre d exploitation ouvrir le cadre correspon dant s lectionner l ordonn e a affichage coordonn es dans cadre Effacez les ta bleaux affich s du taux de conversion Interpr tation Les courbes du taux de conversion peuvent tre pr sent interpr t es e Les courbes sont elles r gu
6. 150 100 N2 20 Xx12345678901234 Position Signification D finition X Signe X 1 X 3 3 caract res C x 4 S paration X 5 X 7 Dur e du segment araca main X 8 Vide X 9 X 11 Gaz de balayage 3 caract res x 12 S paration x 13 sii D bit du gaz de 2 caracteres balayage main Segment dynamique D 100 700 10 Air 50 e134 5o oO I0I12 54567590 Position Signification D finition X Signe O X 1 X 3 Ru 3 caract res C x 4 X 6 S paration ri Signe O X 8 x 10 Temp rature finale 3 caract res C x 11 S paration X 12 x 13 Vitesse de chauffe 2 caract res x 14 Vide X 15 x 17 Gaz de balayage 3 caract res x 18 S paration I a Ve Altern e A 100 300 2 He 20 A1 0 P120 XI1234506109012545676901232567890 Position Signification D finition Analogue au Xt segment dynamique x 21 Vide X 22 A Amplitude x 23 x 25 Amplitude 3 caract res C X 26 Vide X 27 P P riode Xx 28 x 30 P riode 3 caract res s Une s lection de base de donn es pourrait donc se pr senter de la fa on suivante EE DI 25 200 20 N2 50 200 5 N2 50 ho VSO OG NS 7200 17 he SIO AS Me Gite 0 LZ SA So ice SOL 2 SA SO fs oi USER COM 2 98 Avec une telle convention ou une conven tion analogue plusieurs utilisateurs peuvent facilement utiliser les m thodes Sans devoir ouvrir le fichier de la m thode on sait uni quement avec le nom si la m
7. Viroflay France Viroflay France Viroflay France Viroflay France Viroflay France Jour d information Jour d information S minaire de Validation S minaire de Validation Road Shows un jour TA Kundenkurse und Seminare Region Central F r n here Informationen wenden Sie sich bitte an Mettler Toledo GmbH Giessen Frau Bianca Bochem Tel 49 641 507 431 oder Frau Ina Wolf Tel 49 641 507 404 21 September 1999 Greifensee 22 September 1999 Greifensee 23 September 1999 Greifensee 24 September 1999 Greifensee September 27 1999 Greifense September 28 1999 Greifensee September 29 1999 Greifensee September 30 1999 Greifensee 23 Avril 1999 Viroflay France 22 Octobre 1999 Viroflay France 9 Juin 1999 Lot Belgique 11 Juin 1999 Viroflay France en semaine 5 1999 en semaine 10 1999 en semaine 11 1999 en semaine 12 1999 Lyon et Marseille Bordeaux et Toulouse Lille et Strasbourg Nantes et Rennes Info Seminar TA 19 04 1999 Hannover D 29 04 1999 Linz A 20 04 1999 Berlin D 04 05 1999 Stuttgart D 21 04 1999 Miinster D 06 05 1999 Miinchen D 22 04 1999 Leipzig D 23 04 1999 D sseldorf D DDK Workshop 23 24 02 1999 Giessen D 27 04 1999 Frankfurt D TG Workshop 25 26 02 1999 Giessen D 20 04 1999 Greifensee CH STAR Software Workshop 23 09 1999 Giessen D 27 04 1999 Wien A STAR Software Workshop 23 09 1999 Giessen D 28 04 1999 Graz A STAR Software Workshop 24 09 1999 Giessen D 29 04 1999
8. est il totalement durci Les quelques exemples ci dessous illus trent le r le important de la DSC Toutes les mesures ont t pilot es par le proces seur TA TC10A et effectu es avec la cellule de mesure DSC20 avec de l azote ou de lair comme gaz de balayage indiqu sur les courbes un capteur standard la vi tesse de chauffe tant en g n ral de 10 K min Le poids des chantillons dans des creusets en aluminium avec couvercle perc tait de 5 25 mg en fonction du probl me un bon contact avec le fond du creuset ayant toujours t observ 1 14 Les courbes de mesure ont t evalu es dans un PC l aide du logiciel S AR D faillance de pi ces en polypro pyl ne r sistant aux chocs Probl me Une importante d formation et une d gra dation partielle s est produite dans une zone utilis e d un support en polypropyl ne haute r sistance aux chocs Des essais de traction d prouvettes pr lev es dans des zones encore pratique ment intactes ont montr une contrainte la tension nettement inf rieure celle des t moins R sultats des mesures DSC Alors que le mat riau requis poly propy l ne haute r sistance aux chocs t exo High Impact PP 13 88 mg Integral 34 28 md normalized 2 47 Jga 1 117 07 C 416 22 mJ Integral normalized 24 14 Jg 1 Peak 126 29 E 140 DEMO Version High Impact Polypropylene donn que le polypropyl
9. ren Laboratorium f r Kunststoffpr fung laboratoire de contr le des mat riaux synth tiques Marktheidenfeld Allemagne L analyse calorim trique diff rentielle DSC est avec la thermogravim trie TG la principale m thode d analyse ther mique utilis e dans l tude des d faillan ces de pi ces en mat riaux synth tiques ou des probl mes de transformation Elles per met de d tecter ou d exclure des causes possibles de d faillance Elle compl te de plus lors de l interpr tation d autres m thodes telles que la spectroscopie infra rouges les contr les de viscosit et les me sures m caniques Les d faillances pour raient souvent tre vit es si des mesures DSC taient r guli rement effectu es dans le contr le de r ception des marchandises Les mesures DSC ont t dans certains cas de par les r sultats int gr es dans le con tr le de r ception La DSC est utilis e dans l analyse des d faillances surtout pour r pondre aux questions suivantes e Le composant synth tique est il consti tu du polym re requis e Le granulat fourni correspond il au type de granulat command e Le mat riau est il pollu par d autres mati res synth tiques e Y a t il des contraintes internes dans la pi ce usin e e Le mat riau a t il t endommag thermiquement lors de la transforma tion ou de la mise en oeuvre e Le mat riau est il suffisamment stabilis e Le mat riau
10. riode observ e 10 11 20 expansion um 5 600 0 10 20 30 40 50 time min Figure 3 Comportement au gonflement de films d Eudragit RL contenant diff rentes quantit s de plastifiant triac tine tampon de phosphate pH 6 8 La courbe des valeurs moyennes est repr sent e avec les intervalles d erreur calcul s a partir de trois mesures Gonflement dans des solutions de diff rentes forces ioniques Le comportement au gonflement des films d Eudragit RL sans plastifiant d pend de la force ionique de la solution de chlorure de sodium fig 4 Le gonflement le plus mar qu est celui dans l eau pure non termin apr s 60 min L importance du gonflement diminue lorsque la force ionique augmente Pour les solutions avec une ionicit de 1 0 mol l un gonflement complet est atteint apr s 10 min Le gonflement est tr s rapide dans les premi res minutes puis ralentit vite jusqu a une vitesse nulle 10 40 lonic strength iL 1 0 _304 2 l AT LL 0 05 til Zant H aart 1 0 1 8 d all l e al HH 1 0 5 I 1 5 time min Figure 4 Comportement au gonflement de films d Eudragit RL sans triac tine dans des solutions de chlorure de sodium de diff rentes ionicit s La courbe des valeurs moyennes est repr sent e avec les intervalles d erreur calcul s partir de 3 mesures Gonflement dans diff rentes solutions tampons La figure 5 montre le comportement
11. thode en pr sence suffit ou non ses besoins 17 D termination de la sensibilit pente S la temp rature du capteur DSC La valeur par d faut de S du capteur FRS5 est de 35 000 dig K ce qui correspond 270 WV K environ La pente effective devrait tre lin aire afin que la temp rature calcu l e du pic ne soit jamais inf rieure celle du point de d part Pour d terminer S utiliser l quation bien Aexo Curve In flat 30 06 1998 17 07 59 Onset 156 78 C Slope 19 82 mw ca 1 Calibration Sensor CERAMIC FRS5 Pt100 10 03 1998 17 32 34 SIT 100 20623 gt 0 3913 Pan Aluminum Standard 40ul Factor 1 58 0200e 06T42 Ohm Tau Lag Factor 1 Gas Air Factor 1 Tau Lag 3 6791 3 6883e 03T 0 0000TA2 s E Indium 1551 0715 1 mw dE relative 22 8471e 03 0 0000T 0 0000T 2 153 154 155 DEMO Version 156 Er How to determine S connue E RyS d o S E Ry Ru correspond l inverse de la pente d une courbe de fusion pure S est donc gal la valeur absolue de la pente multipli e par la sensibilit calorim trique la temp rature tudi e La pente peut tre calcul e avec l analyse du Onset dans cet exemple 19 82 mW C La sensibilit calorim trique est calcul e a l aide des param tres Eet dE e 24 09 1998 09 53 24 S Slope x m 31 335 ZE E E Indium x E rel dE relative 1551 x 1 019 1581 mw 159 160 161 METTLER
12. vous restez pr s de la plage mesur e L id al est de contr ler une des pr visions avec une mesure isotherme la temp ra ture correspondante Une concordance des temps de r action pr vus et effectifs 10 pr s est consid r e comme bonne Figure 2 En bas gauche les courbes DSC en bas droite les courbes de taux de conversion r sultant des mesures DSC en haut droite la courbe de l nergie d activation obtenue a l aide de la cin tique sans mod le et le tableau correspondant en haut gauche les courbes de taux de conversion avec les conversions et les temp ratures propos es par le programme Figure 3 Repr sentation optimis e des taux de conversion isotherme 120 140 et 160 C en fonction du temps ici 120 minutes au maximum Le tableau indique les temps de r action en min pour les multiples de 10 du taux En bas droite courbe de l nergie d activation LOGICIEL STAR V6 0 Nous passons avec cette version du sys t me d exploitation UNIX Solaris et Inte ractive au syst me WindowsNT qui est aujourd hui utilis mondialement Il est important de savoir que notre appli cation STARe V6 0 est identique celle de la version Solaris V5 12 Les donn es sont enti rement compatibles de sorte qu une copie de sauvegarde en V5 12 peut tre charg e en V6 0 Possibilit s additionnelles offertes par le syst me d exploitation WindowsNT e change
13. C Il en r sulte un corps so lide amorphe Il se produit avec la mon t e en temp rature une transition vi treuse courbe du bas fig 2 suivie d une cristallisation froid exother mique cette phase m tastable devient ensuite par transformation monotrope solide solide exothermique une forme cristalline plus stable qui fond 179 C La phase stable qui fond a 190 C cristallise partir de ce fondu Transformation nantiotrope solide solide du perchlorate de potassium Le perchlorate de potassium pr sente une transformation nantiotrope solide solide 300 C environ o la structure cristal line orthorombique devient une structure cubique Lors du refroidissement la trans formation inverse se produit une temp rature tr s inf rieure a celle de la temp ra ture d quilibre Cette singuli re surfusion existe car les germes cristallins n cessaires ne se forment que lentement La nouvelle trame cristalline cro t partir des germes cristallins qui naissent de pr f rence au niveau des d fauts de la trame cristalline initiale Un chantillon de nombreux monocristaux montre en raison de la dif f rente probabilit de d fauts diff rentes transformations inverses Ceci explique la transformation inverse isotherme de la fi gure 3 presque tous les germes cristallins montrent chacun un pic exothermique de transformation Une fine poudre de cristal donnerait un large pic exothermique
14. For details of training courses and seminars please contact Rod Bottom at Mettler Toledo Ltd Leicester Tel 44 116 234 50 25 Fax 44 116 234 50 25 For further information regarding meetings products or applications please contact your local METTLER TOLEDO agency Bei Fragen zu weiteren Tagungen den Produkten oder Applikationen wenden Sie sich bitte an Ihre lokale METTLER TOLEDO Vertretung Internet http www mt com Redaktion Mettler Toledo GmbH Analytical Sonnenbergstrasse 74 CH 8603 Schwerzenbach Schweiz Dr J de Buhr Dr R Riesen J Widmann Dr M Schubnell U Jorimann e mail urs joerimann mt com Tel 41 1 806 73 87 Fax 41 1 806 72 60 Layout und Produktion Promotion amp Dokumentation Schwerzenbach G Unterwegner ME 51709910
15. Freiburg D TG Workshop 28 29 09 1999 Giessen D 22 04 1999 Lausanne CH DDK Workshop 30 09 01 10 1999 Giessen D Thermische Analyse in der Pharmazeutik Methoden und Anwendungen 08 06 1999 Wetzlar D 10 06 1999 Greifensee CH USER COM 2 98 TA Customer Courses and Seminars in the Netherlands For further information please contact Hay Berden at Mettler Toledo B V Tiel Tel 31 344 63 83 63 Seminar Validation June 7 1999 Tiel TA Customer Courses and Seminars in Italy For further information please contact Mettler Toledo S p A Novate Milanese Tel 39 2 333 321 Fax 39 2 356 2973 TA Users seminars March 9 10 1999 Novate Milanese June 8 9 1999 Novate Milanese September 21 22 1999 Novate Milanese InfoDays TA March 23 1999 Milan April 13 1999 Neaples April 14 1999 Rome April 15 1999 Firenze April 27 1999 Torino May 12 1999 Bologna May 13 1999 Venezia TA Customer Courses and Seminars for Sweden and Nordic countries Please contact the product manager Fredrik Einarsson at Mettler Toledo AB Stockholm Tel 0046 8 702 5024 Fax 46 8 642 4562 e mail fredrik einarsson mt com For people working in the Polymer and Pharmaceutical field March 18 19 1999 Stockholm TA Customer Courses and Seminars in USA and Canada Please contact your local instrument specialist or Jon Foreman at Mettler Toledo Inc Tel 1 800 METTLER 638 8537 extension 4687 or Fax 1 614 438 4958 TA Customer Courses and Seminars in UK
16. ambiante la transformation solide Is 120 125 130 155 e DEMO Version exo 7 20 mg Phenylbutazone 1st scan 2nd sean after cooling at 5 K min Cold crystallization DEMO Version USER COM 2 98 Phenylbutazone Polymorphism METTLER TOLEDO STARS System METTLER TOLEDO STAR System solide est de nouveau Visible et le point de fusion augmente a 115 C 24 09 1998 09 53 08 Some crys tallization Fusion of metastable phase IL Figure 5 Courbes DSC de la ph nylbutazone sous atmosph re d h lium Premi re mont e en temp rature la forme I fond 105 C pointill s Deuxi me mont e en temp rature une forme cristalline m ta stable principa lement Il cristallise 40 C et fond 95 C Des phases plus stables se forment pendant la fusion elles fondent 102 C IID ou 105 C 1 Une vitesse de chauffe de 5 K min est trop rapide pour la formation compl te de la forme stable exo 24 09 1998 09 53 17 Pseudo Polymorphism Sample Glucose Monohydrate sealed 4 6400 mg Integral 816 42 mJ normalized 175 95 JgA 1 Integral 346 81 md normalized 74 74 Jga 1 Sample Glucose Monohydrate pierced 0 40 mm 5 3900 mg Integral 1432 48 mJ normalized 265 77 dga 1 Integral 399 15 cg normalized 74 05 JgA 1 me 723 23 mJ normalized 134 18 Jg 1 110 120 130 140 150 160 170 METTLER TOLEDO STAR System DEMO Version Figure 6 La courbe du haut montre le comport
17. de transformation en forme de cloche en rai son de la r partition statistique Allotropie du soufre Un exemple d allotropie bien connu mais difficile comprendre est celui du soufre La forme stable la temp rature ambiante est le soufre rhombique a constitu de mol cules Se Ce soufre se transforme 95 6 C en soufre monoclinique B qui fond 119 0 C point de fusion id al Il se forme alors quelques S4 et S6 qui en tra nent un abaissement du point de fusion id al au point de fusion naturel On indi que 110 C pour le soufre a et 114 5 C pour le soufre B Transformation de la forme cristalline m tastable en forme stable en passant par la phase liquide Si l on chauffe une premi re fois de la ph nylbutazone sa temp rature de fusion est de 105 C forme cristalline stable Au refroidissement le fondu ainsi obtenu ne forme souvent pas de cristal mais un tat vitreux S il est chauff une deuxi me fois 5 K min une phase m tastable avec une basse temp rature de fusion cristal lise Du fondu de la forme cristalline m tastable croissent des cristaux des for mes plus stables d une temp rature de fu sion de 102 105 C USER COM 2 98 Pour une meilleure s paration des pics de fusion proches la cellule de mesure a t balay e par de l h lium Transformation pseudopol ymorphe illustr e par l exemple du monohydrate de glucose Le monohydrate de glucose dans
18. est n cessaire pour pro t ger la pompe vide L chantillon tudi est un caoutchouc contenant de l huile min rale comme plastifiant La courbe TG enregistr e pression normale montre une superposi USER COM 2 98 tion possible de deux effets l vaporation du plastifiant et la d composition du poly m re Une s paration nette et donc la d ter mination exacte de la teneur en plastifiant est difficile On pourrait utiliser la courbe DTG pour fixer les limites d exploitation comme minimum entre deux pics mais ceci ne garantit pas une s paration correcte des effets Par contre la courbe enregistr e une pression de 15 mbar montre une s paration nette des paliers La position du palier de d composition reste inchang e mais l va Rubber Normal vs Reduced Pressure TGA Curves Rubber Normal Pressure 10 7120 mg Rubber 15 mbar Pressure 11 5790 me Limits for Evaluation of the Step DTG Curves DEMO Version basse pression la temp rature am biante Il est conseill de faire un pr essai de controle e Le vide doit tre fait avec pr caution Si non les turbulences g n r es dans le four pourraient aspirer les chantillons hors du creuset surtout s il sont en pou dre Ceci s applique galement lors de l apport d argon apr s la mesure e Les mesures quantitatives n cessitent le calcul de la courbe a blanc e La pes e doit avoir lieu la pression nor male 21 0
19. plus simple des donn es avec les applications Windows Copy and Paste copier et coller e possibilit d utiliser le logiciel STAR si multan ment aux derni res applications Windows e maintenance du syst me plus facile gr ce une plus large diffusion e possibilit d utiliser un plus grand nom bre d imprimantes e mode d emploi int gr dans l aide en li one L aide en ligne comprend une aide g n rale mots cl s et th mes et une aide contextuelle rapport e aux menus Siete 7 gx OR s zd ra Couvercle de creuset avec trou de 50 um Ce couvercle de creuset avec un trou de diam tre d fini de 50 um permet d obte nir des conditions proches de l quilibre atmosph re d finie une pression prati quement constante L atmosph re appe l e auto g n r e offre les avantages sui vants e meilleure distinction de la s paration de l eau de cristallisation en plusieurs ta pes par ex CaSO 0 5 3 H20 e d termination exacte du point d bulli tion car l vaporation avant le point d bullition est att nu e Il existe a pr sent un jeu de 400 couvercles de creuset adapt s aux creusets en alumi nium 40 100 160 ul Num ro de com mande ME 51140832 Nouvelles substances de r f rence Deux nouvelles substances de r f rences pour l talonnage et l ajustage des modu les TGA et TMA Tor est id al car il ne s oxyde pas l oxyg ne et peut t
20. sultats et discussion Influence de la force d appui du capteur de mesure Des films d Eudragit RL contenant 10 de plastifiant triac tine ont t employ s pour l tude de l influence de la force d appui de 0 01 0 1 N sur le comportement au gonfle ment dans un tampon de phosphate pH 6 8 Comme pr vu la dilatation diminue lorsque la force augmente La force d appui a donc t fix e 0 02 N pour les autres mesures 21 09 1998 15 16 34 TMA SDTA840 Load 0 02 N Sensor flat 3 mm diameter Swelling Measurement Accessory DEMO Version METTLER TOLEDO STAR System Figure 2 Courbes types de gonflement mesur es avec une unit TMA SDTA840 R Riesen Mettler Toledo Voir galement fig 4 Influence de l paisseur du film Des films de 40 100 um d paisseur ont t r alis s partir d Eudragit RL contenant 10 de triac tine en utilisant diff rentes quantit s de polym re en dispersion Le comportement au gonflement dans le tam pon de phosphate pH 6 8 a montr une re lation lin aire entre l paisseur du film et le gonflement Influence de la quantit de plastifiant Des films d Eudragit RL ont t r alis s avec diff rentes quantit s de triac tine de 0 20 Le gonflement augmente avec la quantit de plastifiant jusqu 10 fig 3 Le film contenant 20 de triac tine tait collant et a montr un autre comportement presque lin aire dans la p
21. 9 1998 16 22 02 Step 18 0426 1 9327 mo Te les Pe 359 68 Midpoint 326 97 e Step 25 6026 2 9645 mg az leen Pr 269 46 C 2603 30 METTLER TOLEDO STAR System Figure 1 Courbes TGA et DTG d un caoutchouc vitesse de chauffe 10 K min et diff rentes pressions La limite droite d exploitation a t d finie partir du maximum local fl che de la premi re d riv e poration du plastifiant a lieu des temp ratures plus basses Il est important de conna tre la pression effective pendant la mesure et de la main tenir constante Sinon il peut tre difficile de faire concorder des mesures effectu es diff rentes pressions une pression de 10 mbar au moins aucun ajustage particulier de la temp rature n est n cessaire Limitations e Les substances tr s volatiles s vaporent e Une mesure pression normale doit tre effectu e pour l analyse compl te du caoutchouc La m thode d crite ici peut permettre de s parer des effets superpos s L exemple d crit ici montre que la s paration de l va poration du plastifiant et de la d composi tion du polym re est possible D autres ap plications sont l tude du comportement l absorption et la d sorption ou I obser vation de d gagements de gaz 13 La DSC dans l analyse des d faillan ces de mat riaux synth tiques Extrait d un expos au s minaire LabTalk 1997 a Wetzlar Dr R D
22. 9 28 12 Partial Area Integral normalized 21 01 JgA 1 Peak 10 mW PE 23 3 LD 76 7 MD 14 38 mg Total Area Integral 1550 33 md normalized 102 84 JgA 1 Peak 119 79 oe Partial Area Integral normalized Peak 236956 ei 125 88 EC 538 42 mJ 36 18 Jg 1 119 79 C es Pare CUS 50 60 70 80 30 130 140 C DEMO Version METTLER TOLEDO STARS System Figure 2 Courbes DSC de fusion du PE pour diff rents rapports LD ou LLD et MD exo PP Comparison of 2nd Runs 24 09 1998 09 52 42 DEMO Version METTLER TOLEDO STAR System Figure 3 Courbes DSC de diff rents types de PP deuxi me mont e en temp rature exo PP First Fusion Curves PP from tube surface Ist run 7 07 mg PP inner surface ist run 19 97 mg DEMO Version Figure 4 Les premi res courbes DSC de fusion montrent surtout l histoire thermique du mat riau USER COM 2 98 24 09 1998 09 52 48 METTLER TOLEDO STARS System R sultats des mesures DSC Le mat riau est un m lange de PE LD ou PE LLD point de fusion de 110 C et de PE MD point de fusion de 124 C fig 2 Pour une meilleure quantification des m langes ont t r alis s a partir de 2 ty pes de PE disponibles en laboratoire de points de fusion comparables Des joncs ont t r alis s 190 C partir du granu lat m lang
23. N Le four du module TMA maintient la temp rature 37 C Lorsque l quilibre thermique entre le four et l chantillon est atteint l agent de gon flement 0 25 ml d eau ou de solution tam pon 37 C est rapidement inject l aide d une seringue La dilatation du film est USER COM 2 98 alors enregistr e pendant 60 min partir de cet instant La majorit des mesures a t effectu e avec la cellule Mettler TMA40 Des courbes de mesure types sont pr sent es sur la figure 2 R alisation des films 5 ul de dispersion de polym re Eudragit RL30D ont t tal s sur un disque Inconel 10 mm de diam tre 300 um d paisseur avec diff rentes quantit s de plastifiant triac tine puis s ch s pendant 2 heures 70 C L paisseur de film r sul tante est de 55 10 um Figure 1 Pr paration de l chantillon dans la TMA pour des mesures de gonflement TMA Swelling Measurements 1 0 05 Eudragit RL films I 0 05 Produits LEudragit r RL30D est une dispersion aqueuse contenant 30 de copolym re d thylacrylate m thylm tacrylate et chlorure de trim thyl ammonium thyl m tacrylate dans une proportion de 1 2 0 2 R hm Darmstadt Allemagne La triac tine vient de Riedel de Ha n Seelze Allemagne Les autres produits chimiques utilis s pour la r a lisation des solutions tampons et le NaCl pour le dosage de l ionicit sont d une puret d analyse R
24. SC conventionnelle 10 K min 85 8 0 7 C milieu et avec l ADSC vi tesse moy 1 K min 85 8 0 5 C milieu de la valeur de la courbe complexe c Les mesures ont t effectu es une tem p rature moyenne constante avec une am plitude de 0 5 C et une p riode de 1 min mesure pseudo isotherme les temp ra fexo DGEBA JEFFAMINE T403 CURED tures moyennes de durcissement T tant 50 60 70 80 et 85 C Pour liminer l asym trie de la cellule de mesure et pour talonner le flux de cha leur trois mesures ont t effectu es une blanc une d talonnage et une avec l chantillon Les chantillons de 10 mg environ tout juste m lang s ont t mesu r s dans un creuset Al standard 40 ul R sultats Le durcissement pseudo isotherme avec l ADSC permet de calculer un flux total de chaleur valeur moyenne du flux de cha leur modul qui repr sente la chaleur de r action et qui peut tre utilis pour le cal cul de la cin tique de r action Outre le flux total de chaleur l exploita tion ADSC donne trois courbes C voir UserCom n 6 25 09 1998 16 18 09 Cp COMPLEX Onset 209 22 min Endset 405 26 min i I I Vitrification time d I DEMO Version 600 700 TOTAL HEAT FLOW DEGREE OF CONVERSION 600 700 METTLER TOLEDO STARS System Figure 1 Courbes ADSC flux total de chaleur et valeur de la capacit calorifique complexe du durcissement isotherme
25. TOLEDO STARS System L quation suivante s applique E T Eindium Ere T dE T Les param tres E T sont indiqu s sous Install capteur FRSS Dans la plage de temp rature au dessus de 60 C ona E e T gt 60 C 0 457 0 003918 T 0 00000303 T donc pour cet exemple Ee 156 6 C 0 9963 Eindium t dEre T peuvent tre pris des param tres d ajustage dE T est aussi une fonction de la temp rature Dans cet exemple voir courbe dE e T jndium Il en ressort 0 02285 1551 mW E 156 6 C 1551 0 9963 0 02285 mW 1581 mW Par suite la sensibilit S du thermo l ment est S bio I pente I E 19 82 1581 K 31335 K 18 Remarque sur l atlas FTIR de W K S ch nherr Atlas TG FTIR sur les lastom res Dans cet atlas de 125 pages sont d crits les couplages TG FTIR et leurs applications dans l analyse des lastom res Les questions de base sur le couplage TG FTIR tout comme les propri t s des princi pales sortes de caoutchouc y sont trait es Des informations telles les courbes TG et les spectres IR des produits de d composition y figurent galement Laag FTIR est donc une importante source d informations pour tous ceux qui travaillent avec les lastom res ou avec ce couplage de m thodes Commande a adresser a Monsieur W K Sch nherr Nordring 1 D 34246 Vellmar Il n existe actuellement que la version alle mande u
26. as cette superposition peut tre s par e du moins partiellement par une r duction manuelle ou automatique MaxRes de la vitesse de chauffe Sinon il existe une autre possibilit d crite en d tail ci apr s la mesure pression r duite Alors que l influence de la pression de l air sur la d composition thermique est g n ralement faible il en est tout autre sur l vaporation Une r duction de la pression d cale l vaporation vers les temp ratures plus faibles La s paration de deux effets superpos s un tant une vaporation l autre une d composition serait donc possible par une r duction de la pression Mais comment peut on r duire la pression dans la thermobalance tout en effectuant une mesure La TGA850 et la TGA SDTAS851 sont con ues pour de telles applications La pompe vide Balzers DUO 004B est raccord e l aide d un robinet trois voies au robinet de sortie de gaz de la TGA Le robinet de sortie de gaz permet de r gler la puissance d aspiration de la pompe la pression fi nale souhait e mesur e au niveau du tuyau de vide avec un manom tre Balzers TPG 035 Le d bit du gaz de balayage de la balance l argon est de 20 ml min me sur pression normale La cellule est remplie d argon la fin de la mesure par interm diaire du robinet trois voies Selon la volatilit et la quantit de solvant l emploi d un pi ge cryog nique dans le tuyau d aspiration
27. au gonflement de films d Eudragit RL conte nant 10 de triac tine dans diff rentes solutions tampons de ionicit 0 1 mol l Le gonflement dans le tampon de formiate est nettement plus important que celui dans les tampons de phosphate ou de ci trate Cette diff rence a d j t tudi e pour des films plus pais d Eudragit RS ou la quantit d eau absorb e a t mesu r e 1 ep eet j trate expansion um gt 0 pp 0 10 20 30 40 50 60 time min Figure 5 Comportement au gonflement de films d Eudragit RL contenant 10 de plastifiant triac tine dans trois solutions tampons ionicit de 0 1 mol l et pH 6 8 La courbe des valeurs moyennes est repr sent e avec les intervalles d erreur calcul s partir de trois mesures Conclusion La m thode TMA d crite permet de mesu rer et de caract riser les diff rents compor tements au gonflement de films de poly m re dans diff rentes solutions La r alisa tion de films de diff rentes compositions est simple et ne n cessite qu une faible quantit de polym re en dispersion ou en solution Compar e aux autres m thodes cette m thode TMA a le principal avantage de pouvoir mesurer des films tr s minces qui pr sentent des paisseurs comparables celles des enrobages des g lules et des comprim s avec diffusion contr l e Bibliographie 1 Knop K Influence of buffer solution composition on drug re
28. conversion est plus difficile d crire La cin tique du n 7 ordre est une mod lisation simple selon laquelle la vitesse initiale d une r action isotherme correspond aux constantes cin tiques cette temp rature La vitesse diminue r guli re ment vers 0 lorsque la r action se poursuit L nergie d activation est suppos e constante Dans la pratique plus particuli rement lors de r actions en phase solide de r actions h t rog nes p ex s paration des gaz ou de r actions parall les la fonction de a est com plexe et l nergie d activation d pend du taux La cin tique sans mod le CSM est bas e sur le fait que la fonction de a et l nergie d activation d pendent du taux de conversion mais qu elles sont ind pendamment de la vitesse de chauffe employ e toujours identiques pour un taux de conversion donn m thode d isoconversion Elles peuvent donc tre calcul es partir de plusieurs mesu res effectu es diff rentes vitesses La principale application des tudes cin tiques consiste dans les pr visions vraiment exactes du taux de conversion presque n importe quelle temp rature ou vitesse de chauffe R action DSC TGA Polym risation O Polyaddition O Polycondensation O 0 Pyrolyse O O D composition thermique 0 O D gradation par oxydation O 0 S paration de l eau de cristallisation O O Marche suivre Technique La majorit des r actions est tudi e avec la DSC S
29. de l eau 1 g d chantillon donne 99 mg d eau En multipliant par la chaleur d vaporation de l eau de 2300 J g on obtient 228 J 176 plus 228 donnent 404 Figure 3 Transformation solide solide du KO 13 8 mg de KClO dans un creuset Al perc A gauche transforma tion amp D vitesse de chauffe 10 K min Elle a t mesur e temp rature constante 8 C au dessous de la temp rature d quilibre pour montrer l influence de la 292 Se DEMO Version exo Polymorphism of Sulfur METTLER TOLEDO STARS System 24 09 1998 09 53 03 Solid solid Original Sulfur 10 553 mg transition Immediate re run Re run after storing 3 days at 25 C t Some transition 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 Fusion formation de germes lors de la transformation inverse Presque tous les petits cristaux 15 environ ont montr une tendance diff rente de transformation Figure 4 Courbes DSC d un chantillon de 10 56 mg de soufre dans un creuset Al herm tiquement ferm 5 K min La transformation solide solide de 12 J g n a t enti rement mesur e qu la premi re mont e en temp rature Le pic de fusion a lieu au point de fusion id al 119 C Si l chantillon refroidi 5 K min est aussit t de nouveau tudi la zone de fusion est nettement plus basse en raison des S4 et Ae cr es L chantillon se r g n re en partie au cours des trois jours a temp rature
30. du syst me poxy triamine Mesures effectu es avec un amplitude de 0 5 C et une p riode de 1 min La courbe IC montre les points initial et final de la vitrification ainsi que le temps de vitrification milieu du changement de c Courbe du bas degr de durcissement 11 1 capacit calorifique complexe ER Aur Ag 2 partie r elle C lt cos p 3 partie imaginaire C IC sino o App est l amplitude du flux de chaleur modul Ag l amplitude de la vitesse de chauffe modul e et le d phasage entre la vitesse de chauffe et le flux de chaleur La fig 1 montre le flux total de chaleur et la courbe C pour T 80 C Etant donn que T est inf rieure la temp ra 100 90 80 70 60 curing temperature C 50 40 0 100 200 300 ture max de transition vitreuse pouvant tre atteinte de cette r sine poxy une vitri fication a lieu C augmente au d but puis diminue apr s 30 minutes environ Elle diminue ensuite tr s rapidement apr s 200 minutes environ de temps de durcissement Comme Johari l a montr 3 cette chute de cp provient de la vitrification Comme le montre la fig 1 la vitesse de durcissement lors de la vitrifica tion devient tr s petite et le c reste pratique ment constante contr l e par la diffusion Le temps de vitrification t est pris au mi 400 500 600 700 curing time min Figure 2 La courbe temp rature de durcissement temps de durcisse
31. e cas l identification pouvait tre galement faite par spectroscopie infra rouges Conclusion On dispose avec l analyse calorim trique 16 e Diff renciation de types de PP type 1 2 ou 3 e Diff renciation de types de POM homo ou copolym re e D termination de contraintes internes et de la fragilisation de styr nes e Etude de la stabilit l oxydation e Etude de la r ticulation des thermodur cissables Bibliographie 1 J Vogel DDK Einf hrung in die Messtechnik Fehlervermeidung Thermische Analyse an Kunststoffen Methoden und Anwendungen LabTalk Seminar der Fa Mettler To ledo 25 11 97 2 St Rau Polymerblends Stand der Technik zu Kombinationen aus ausgew hlten Thermoplasten und Elastomeren unver ffent lichte Studienarbeit am IKV Aachen 1991 3 Thermische Analyse an Kunststoffen Methoden und Anwendungen ME 99 458 023 Ecomed Verlagsgesellschaft USER COM 2 98 Conseils Noms de fichier contenant nombre d informations Lorsque l on donne un nom un fichier il faut s imposer d s le d part quelques lignes directrices Ceci facilite les recherches ult rieures Si le nom contient des informa tions on vite ainsi d ouvrir un fichier faux L exemple de la m thode d crit ci dessous pr sente quelques lignes directrices possi bles Type de m thode Position Signification D finition D dynamique 172 isotherme A altern e 3 Vide Segment isotherme I
32. e cas du myristate de choles t rol il s agit d une phase smectique et d une phase cholest rique Les transforma tions de m sophases sont normalement tr s faibles de 1 8 et 1 4 J g compar es aux chaleurs de fusion de 55 J g Conclusion Toutes les transformations polymorphes sont li es un changement d enthalpie Ces transformations peuvent donc tre tr s bien tudi es par la technique de mesure DSC Au cours de telles mesures la convic tion que les points de fusion sont d fini tifs est fortement branl e Afin de pouvoir interpr ter correctement les courbes DSC obtenues des connaissances sur les formes possibles de la polymorphie sont n cessaires Ce petit m moire avec ses exemples peut vous aider acqu rir ces connaissances de base Bibliographie 1 J L Ford und P Timmins Pharmaceutical Thermal Analysis Ellis Horwood 1989 2 D Giron J Pharmaceutical amp Biomedical Analysis Vol 4 n6 755 770 1986 3 G Widmann Thermochimica Acta 112 1987 137 140 4 A Burger Acta Pharmaceutica Technologica 28 1 1982 USER COM 2 98 Mesures du gonflement de films minces de polymere l aide de la TMA K Knop and K Matth e Institut f r Pharmazeutische Technologie Institut de technologie pharmaceutique Heinrich Heine Universit t D sseldorf Universit tsstr 1 D 40225 D sseldorf Introduction Les g lules et les comprim s sont souvent enrob s de disp
33. ement la fusion de 4 64 mg de monohydrate de glucose dans un creuset herm tiquement ferm 10 K min A gauche est indiqu e l int grale du pic eutectique tr s net droite la chaleur totale de fusion de 176 J g Dans le creuset ouvert trou de 0 4 mm dans le couvercle l eau de cristallisation s vapore sans qu une phase liquide n apparaisse vitesse de chauffe 10 K min L anhydrate fond enfin 155 C La perte de poids apr s la mesure est de 9 9 la pr vision stoechiom trique est de 9 1 La diff rence s explique par la l g re caram lisation du glucose exo Liquid Crystal 24 09 1998 09 53 12 Cholesteryl Myristate 12 48 mg Heaz of fusion Integral 682 35 mu normalized 54 68 Jg 1 Onset 10 1 OC Integral OBL ml normalized 1 78 JgA 1 Onset 19 34 CC Integral 17 09 md normalized 1 37 JgA 1 Onget 84 49 C Smectic Ge vg Cholesteric A A Liquid isctropic Solid Crystal Liquid Crystal 60 15 DEMO Version METTLER TOLEDO STARS System Figure 7 Courbe DSC de 12 48 mg de myristate de cholest rol 5 K min Apr s le pic de fusion transformation de l tat solide l tat de cristal liquide suivent deux transformations des m sophases Au dessus de 86 C le fondu est isotrope Transformations des m sophases d un cristal liquide La courbe DSC montre la plage de temp ra ture dans laquelle les m sophases se pro duisent Dans l
34. ent Ceci est montr par la comparaison des courbes des c t s ext rieur refroidi ra pidement et int rieur refroidi lentement du tuyau fig 4 Les spectres infrarouges enregistr s pour comparaison ne montrent pas de diff rence entre les trois types 15 Diff renciation des types de POM Probl me On ne sait pas avec certitude si une pi ce usin e a t fabriqu e partir d un homopolym re ou d un copoly m re POM Etant donn que les deux types possibles de POM sont disponibles une analyse thermi que comparative est possible En comparant les r sultats DSC de la pi ce diff rentielle d une m thode qui peut tre employ e peu de frais pour la r solution de nombreux probl mes Les probl mes suivants entre autres ont pu tre r solus e Diff renciation entre le PA6 et le PA 66 e Constatations d impuret s PE dans PP e V rification et quantification de m lan ges PE R sultats des mesures DSC et comparaison des propri t s des mat riaux Propri t Weg Homopolym re Copolymere Pic de fusion DSC C 176 8 179 4 166 0 MVI 190 2 16 ml 10 min 11 11 Module d Young 2500 2900 Contrainte maximale en tension 58 65 Allongement la rupture 30 25 Essai de r silience Charpy 15 6 Remarque Propri t s des mat riaux selon Campus 4 0 avec ceux des deux types de polym re il a t possible d tablir que la pi ce usin e a t fabriqu e partir d un homopolym re Dans c
35. ersions aqueuses de polym res non solubles comme le polym tha crylate par ex afin que la substance active puisse tre transmise de fa on contr l e Le m canisme de la transmission de la subs tance active peut tre d crit comme une diffusion par la membrane gonfl e ainsi que par les pores remplis d eau 1 Le comportement au gonflement peut tre mesur par l augmentation de la teneur en eau des films de polym re ou d termin par observation du processus de gonflement Il faut dans les deux cas des films relative ment pais pour obtenir des volutions mesu rables Une m thode a t d velopp e dans cette tude avec laquelle le comporte ment au gonflement de films minces de po lym re peut tre tudi directement l aide de la TMA analyse thermom canique La TMA permet de mesurer de tr s petites va riations d paisseur sous des forces et des temp ratures d finies avec pr cision De telles m thodes TMA ont d j t d crites pour le comportement au gonflement du papyrus dans l eau 2 et d lastom res dans des solvants organiques 3 M thodes exp rimentales Mesures TMA L unit de mesure fig 1 comprend un creuset en verre 10 5 mm de diam tre in t rieur pos sur le porte chantillons Une lame Inconel sur laquelle est pos le film de polym re est plac e dans le creuset le capteur de mesure 3 mm de diam tre ap plique directement sur le film une force de 0 02
36. es autres ceci en raison d une mauvaise limite d exploitation gauche de la courbe DSC fl che 25 09 1998 16 06 13 exo Model Free Kinetics 2 Activation Energy m6 C w 153 x 37 C kJmols 1 kJmolA 1 Conversion Plot 80 60 ay AA See 40 20 a LOS S Conversion Curves 190 120 140 160 180 SS 100 150 200 250 So METTLER TOLEDO STARS System DEMO Version Model Free Kinetics 3 25 09 1998 16 06 21 Applied Kinetics Conversion min 120 0 Se L H FE 166 0 10 11 06 2 69 9575 20 21 05 5 35 1 54 30 31 59 8 08 2 34 10 43 03 10 92 3 15 50 55 55 13 92 3 96 60 69 37 KEE 4 80 70 84 39 30 51 5 68 80 99 93 24 08 6 62 90 114 00 24 20 1 64 100 90 80 70 60 50 kJmolA 1 120 40 30 Activation Energy 20 10 110 min 60 70 80 90 100 METTLER TOLEDO STARS System Q 0 10 20 30 40 50 DEMO Version USER COM 2 98 pas d effacer la premi re courbe du taux de conversion avant une nouvelle exploitation si vous ne l effacez pas les deux courbes seront superpos es Vous obtenez de fa on analogue la courbe d isoconversion et le tableau correspon dant Vous devez entrer sous Cin tique isoconversion les temps souhait s pour le tableau N extrapolez pas a plus de 50 C environ hors de la plage de temp rature mesur e de la r action les pr visions sont plus justes si
37. gats non ordonn par une seule transformation Au dessus de la fusion ob serv e initialement une phase liquide sp ciale appel e m sophase se produit elle repr sente l tat de cristal liquide Cette phase devient isotrope avec l augmentation de la temp rature Si l on poursuit le chauffage il se forme des mol cules rondes qui atteignent d abord un tat plasto cristallin partir duquel le fondu isotrope se forme La relation entre l tat d agr gat et les grandeurs thermodynamiques temp ra ture pression et concentration est repr sent e dans un diagramme dit de phase Ces diagrammes montrent la zone de stabi lit de toutes les phases en pr sence Justification de la polymorphie Les diff rentes propri t s physiques des dif f rentes formes d un compos permettent de d tecter chacune d elle Les m thodes les plus utilis es pour l tude de la polymorphie sont e DSC Differential Scanning Calorimetry exo Sulfapyridine Polymorphism de la bir fringence e Etudes de solubilit e M thodes des rayons X par ex diffractom trie Debeye Scherrer pour les substances pulv rulentes e Spectroscopie infrarouges Nous pr sentons ci dessous le comporte ment de quelques substances polymorphes typiques Les courbes de mesure ont t ta blies avec le syst me METTLER TOLEDO STAR et la cellule de mesure DSC821 Transformation monotropique solide solide de la sulfa
38. i vous pensez que l volution du poids est proportionnelle la progression de la r action vous pouvez galement uti liser la thermogravim trie Essais pr alables La substance tudi e aussi homog ne que possible lors de syst mes plusieurs com posants r aliser un m lange le plus homo g ne possible est mesur e dans un pr essai une vitesse lev e gain de temps 10 ou 20 K min par ex afin d va luer les temp ratures initiales et finales n cessaires aux autres mesures d autres vi tesses de chauffe Echantillons et creusets V rifier si le creuset de l chantillon n est pas corrod Choisir ventuellement un autre creuset acier inoxydable or par ex L chantillon reste t il dans le creuset pas de projection ni de d bordement Mettre ventuellement moins de mati re ou couvrir l chantillon d une poudre inerte o Al 03 Si le signal de mesure est faible la correction automatique de la courbe a blanc est conseill e Technique de mesure DSC la taille du des pic s est elle de 1 mW au moins id al 5 mW Sinon utili ser plus d chantillon Si le couvercle du creuset doit tre perc employer si possible des diam tres de trous identiques de petits trous d placent certaines r actions vers les hautes temp ratures TGA La r action tudi e produit elle une variation de masse de 100 ug au moins id al 5 mg Sinon utiliser plus d chan tillon
39. insi la courbe du taux avec une abs cisse correspondant a la plage d exploita tion de la mesure la plus lente Les cinq temp ratures sont r parties r guli rement au dessus de la plage d exploitation de la mesure la plus lente Seuls les temps de r action qui ne d passent pas la plage des abscisses sont imprim s dans le tableau Vous pouvez pr sent optimiser l exploita tion selon vos besoins Cin tique D finition param tres taux du r e maximale 60 min Temp ratures 120 140 et 160 C Taux 50 90 et 95 Pour modifier les temp ratures ou les taux effa cer les valeurs propos es en cliquant plu sieurs fois sur le bouton Effacer N oubliez USER COM 2 98 Model Free Kinetics 1 25 09 1998 16 05 48 exo I f Conversion Curves 20 K min l U l f l J U I U I l T i I l l I I i U i i J I l I t H I D I H DSC Curves DEMO Version METTLER TOLEDO STARS System Figure 1 Les courbes DSC de la d shydratation du semihydrate CaSO sont repr sent es gauche pour diff rentes vitesses creuset standard AL couvercle perc diam tre du trou 50 um environ Le l ger pic exothermique juste apr s le pic de d shydratation est une transformation solide solide de l anhydrite form Les limites sont donc plac es avant ce pic pour les calculs cin tiques Un agrandissement des courbes calcul es est repr sent droite La courbe 2 K min en pointill s ne cadre pas avec l
40. land Information and Course Registration TA Kundenkurse und Seminare in der Schweiz Auskunft und Anmeldung bei Helga Judex Mettler Toledo GmbH Schwerzenbach Tel 41 1 806 72 65 Fax 41 1 806 72 40 e mail helga judex mt com TMA Deutsch TGA Deutsch TGA Deutsch DSC Advanced Deutsch TMA English TGA English DSC Basic English DSC Advanced English 24 Marz 1999 24 Marz 1999 25 Marz 1999 26 Marz 1999 March 29 1999 March 30 1999 March 31 1999 April 1 1999 Greifensee Greifensee Greifensee Greifensee Greifensee Greifensee Greifensee Greifensee TMA Deutsch TGA Deutsch DSC Basic Deutsch DSC Advanced Deutsch TMA English TGA English DSC Basic English DSC Advanced English Cours et s minaires d Analyse Thermique en France et en Belgique France Renseignements et inscriptions par Christine Fauvarque Mettler Toledo S A Viroflay T l 33 1 30 97 16 89 Fax 33 1 30 97 16 60 Belgique Renseignements et inscriptions par Pat Hoogeras N V Mettler Toledo S A Lot T l 32 2 334 02 09 Fax 32 2 334 02 10 TMA fran ais TGA fran ais DSC Basic fran ais DSC Advanced fran ais TMA fran ais TGA fran ais DSC Basic fran ais DSC Advanced fran ais 19 Avril 1999 20 Avril 1999 21 Avril 1999 22 Avril 1999 18 Octobre 1999 19 Octobre 1999 20 Octobre 1999 21 Octobre 1999 Viroflay France Viroflay France Viroflay France
41. lease from pellets coated with neutral and quaternary acrylic polymers and on swelling of free polymer films Eur J Pharm Sci 4 293 300 1996 Wiedemann H G and Bayer G Papyrus the paper of ancient egypt Anal Chem 55 1220A 1230A 1983 Staub F und Riesen R Quellungs messungen an Elastomeren Mettler Applikation Nr 3110 BO La Ov er USER COM 2 98 La vitrification lors du durcissement ISo therme de r sines epoxy avec l ADS C S Montserrat Departament de M quines i Motors T rmics Universitat Polit cnica de Catalunya Carrer de Colom 11 E 08222 Terrassa SPAIN Introduction Pendant le durcissement isotherme d une r sine poxy le syst me passe de l tat vis queux l tat solide fortement r ticul La vitesse de durcissement de l tat liquide est command e par la cin tique chimique La temp rature de transition vitreuse augmente avec la r ticulation Si la temp rature de transition vitreuse atteint la temp rature de durcissement T l chantillon devient vi treux il se vitrifie La mobilit des centres r actifs diminue et la r action est de plus en plus contr l e par la diffusion le taux de conversion reste donc constant 1 Le temps de durcissement jusqu la vitrifi cation temps de vitrification a t jusqu pr sent d termin en d tail avec la DSC conventionnelle ot plusieurs chantillons sont durcis plus ou moins longtemps la temp ra
42. li rement d cal es vers la droite lorsque la vitesse augmente Est ce qu elles se croisent Si une courbe est aberrante contr ler les limites d exploitation pour la DSC ga lement le type de ligne de base La courbe du taux de conversion est elle meilleure Si non r p ter la mesure Si une seule courbe des quatre est un in trus l effacer Observer l aide du zoom le taux de conversion de 0 10 N y a t il ici aussi aucun chevauchement V rifier ensuite les 10 sup rieurs de 90 100 Si ces courbes de taux de conversion con viennent placer les courbes de mesure avec un syst me de coordonn es plus petit dans la fen tre en bas gauche par ex Exploitation cin tique S lectionnez toutes les courbes de taux maintenir la touche Ctrl appuy e et pour suivez avec Cin tique Cin tique sans mo d le La courbe de l nergie d activation est visualis e apr s quelques secondes Cliquez deux fois sur les ordonn es pour pouvoir valuer l ordre de grandeur TA Tableau permet de repr senter num riquement l nergie d activation entrez une valeur initiale et un incr ment de 10 puis em ployez R glage mode r sultats unit des abscisses L nergie d activation se trouve en g n ral dans la plage de 50 400 kJ mol Cin tique appliqu e Courbe et tableau du taux de conversion Cliquez sur Cin tique appliqu e sans mo d le Courbe et tableau du taux Vous obte nez a
43. ment montre la ligne de vitrification obtenue partir des milieux el du changement de IC l aide de l ADSC Les valeurs d termin es avec la DSC classique sont galement report es Les lignes en pointill s montrent la zone de vitrification partir des valeurs initiale et finale Phase angle 06 10 1998 14 42 42 OUT OF PHASE HEAT CAPACITY Cp Onset 253 83 min 300 400 PHASE ANGLE DEMO Version 500 600 700 800 900 min METTLER TOLEDO STARS System Figure 3 D calage de phase en radians et partie imaginaire de la capacit caloritique c pendant le durcissement isotherme de la r sine poxy 80 C Les larges pics des deux courbes r sultent de la vitrification 12 lieu du changement de IC Les valeurs de t mesur es diff rentes temp ratures sont ensuite repr sent es en fonction du durcissement fig 2 On obtient ainsi les valeurs initiale et finale de la zone de vitri fication L erreur de cette valeur t n est que de 2 3 l erreur par la m thode classique peut aller jusqu 20 Comme le montre la figure 2 les r sultats ADSC concordent avec ceux de la m thode classique La courbe de la partie r elle de Le la pratiquement la m me forme que la courbe car le d phasage est tr s petit cos 1 pour petit 4 Les courbes de la partite imaginaire C et de la phase montrent un large pic dans la zone de la vitrification Comme le m
44. ne et le poly thy l ne sont en g n ral incompatibles 2 mais qu une petite teneur en PE am liore la r sistance au choc du PP la d faillance des pi ces provient de la haute teneur en PE Cons quence La DSC a t int gr e dans le contr le de r ception le fabricant a t inform et aucune autre livraison d fectueuse n a t effectu e Tube en PE avec rigidit r duite Probl me Lors de la fabrication de tubes flexibles en PE des probl mes ont eu lieu en raison de la trop faible rigidit du mat riau Des me sures du module d Young sur des prouvet 24 09 1998 09 52 26 Integral pees 10 md normalized 56 82 JgA 1 Peak 162 91 206 Integral 2813 19 md normalized 47 17 JgA 1 Peak 164 10 150 160 170 180 190 200 METTLER TOLEDO STARS System Figure 1 Courbes DSC de fusion du PP avec diff rentes teneurs en PE utilis pour la fabrication du support non d faillant ceci est v rifi par le petit pic PE 115 C fig 1 le support d faillant a t r alis partir d un m lange PE PP avec une proportion lev e de PE Etant tes norm es r alis es a partir du granulat ont montr que le module E du mat riau n tait que de 260 N mm et non de 800 N mm comme annonc par le fabri cant USER COM 2 98 exo PE Stiffness Total Area Integral 21661 47 ei normalized 88 22 JgA 1 Peak 109 30 E PE Young s modulus approx 250 MPa 17 59 mg 19 11 1998 0
45. ne version anglaise est pr vue pour la fin 98 le d but 99 Creuset pour la TGA haute temp rature TGA Il n existe pour la plage des hautes temp ratures 1600 C couverte actuellement par les TGA SDTA851 que des creusets en platine ou en oxyde d aluminium Ceux ci peuvent toutefois dans certaines conditions r agir avec l chantillon Ceci peut aller jusqu ce que l chantillon ou les produits de d composition fondent a travers le creu set et d t riorent le porte creuset Il est donc conseill pour des conditions de s curit de placer un disque en saphir et non de quartz sous le creuset Les disques en saphir d un diam tre de 7 mm num ro de commande ME 00017759 conviennent parfaitement leur influence sur le signal SDTA est n gligeable USER COM 2 98 Exhibitions Conferences and Seminars Veranstaltungen Konferenzen und Seminare Pittcon Eurostar PhandTA 4 13 Ulm Freiberger Kalorimetrietage International Summer School on Advanced Techniques in Thermal Analysis 15t European Conference on Thermophysical Properties NATAS ICTAC 2000 March 7 12 1999 24 26 M rz 1999 17 19 M rz 1999 May 26 28 1999 September 5 9 1999 September 20 22 1999 August 14 18 2000 Orlando Florida USA Karlsruhe Deutschland Freiberg Deutschland Copenhagen Denmark W rzburg Germany Savannah Georgia USA Copenhagen Denmark TA Customer Courses and Seminars in Switzer
46. on tre la figure 3 t pris au niveau du pic est l g rement inf rieur la valeur du milieu du changement de cp Les courbes ADSC pour T gt T ne montrent pas d importante diminution sur la courbe EN car aucune vitrification n a lieu et la r action est toujours command e cin tiquement Conclusion Le durcissement pseudo isotherme d un syst me poxy triamine par ADSC fournit simultan ment deux importantes informa tions e la chaleur de r action e le temps et la zone de vitrification La diminution de EN et le pic marqu de la courbe de la phase permettent de d terminer facilement la vitrification d o le temps et la zone de vitrification Bibliographie 1 S Montserrat J Appl Polym Sci 44 1992 545 554 2 C T Imrie Z Jiang J M Hutchinson Phase correction in ADSC measurements in glass transition USER COM no 6 December 97 p 20 21 M Cassettari G Salvetti E Tombari S Veronesi G P Johari J Polym Sci Polym Phys 31 1993 199 205 4 J M Hutchinson S Montserrat Thermochim Acta 304 305 1997 257 265 a Ov er USER COM 2 98 Mesures TGA pression r duite Les mesures TGA sont normalement effec tu es la pression normale Il peut arriver que le palier TGA repr sente le r sultat d effets superpos s Un solvant et un plasti fiant peuvent par ex s vaporer simultan ment une d composition du polym re Dans certains c
47. orphie galement appel e allotro pie pour les l ments se trouve par ex dans le soufre le carbone graphite dia mant le phosphore et dans de nombreux min raux et compos s organiques Les po lym res le polypropyl ne isotactique par ex peuvent galement tre polymorphes Les polymorphes sont d une grande impor tance pratique pour les m dicaments 1 Etant donn que la solubilit et la vitesse de dissolution des diff rentes formes sont parfois tr s diff rentes la r sorption et la biodispo nibilit dans le corps diff rent galement 2 Leur efficacit th rapeuti que d pend donc des formes cristallines en pr sence une forme m tastable par ex peut tre deux fois plus active qu une forme stable La polymorphie n a pas uniquement de l importance dans l efficacit pharmacolo gique elle joue aussi une r le essentiel dans la production la pr paration et la for mulation Les diff rentes formes cristallines sta bles chacune sur une plage de temp ra ture donn e sont symbolis es par des lettres grecques a b ou par des chiffres romains I II III Il est possible qu l avenir des formes cristallines m tastables existent appel es par exem ple B et dont la transformation gra duelle en forme stable dure des heures voire des ann es En accord avec la th o rie d Ostwald les formes cristallines les moins stables apparaissent d abord lors USER COM 2 98 avec la DSC
48. pyridine L chantillon tout d abord pr fondu courbe en pointill s fig 2 a t tremp dans le passeur d chantillons 24 09 1998 09 52 57 Sample Sulfapyridine 1st 7 9540 mg Den Second run zoomed Calel crystall ization crystall ization Monotropica solid solid transition forming the 179 C phase Glass transition DEMO Version Fusion of the 179 C modifi cation Fusion of the 190 C modifi cation METTLER TOLEDO STAR System Figure 2 Courbe DSC de la premi re mont e en temp rature de la sulfapyridine 5 K min en pointill s La temp rature de fusion de la forme stable est de 190 C Courbe compl te de la deuxi me mont e en temp rature en haut agrandissement en bas La transformation monotropique solide solide a lieu 125 C environ analyse calorim trique diff rentielle La DSC enregistre la puissance calorifique chang e par un chantillon avec son environnement sous l effet d un pro gramme de temp rature par ex chauf fage proportionnel au temps Analyse thermo optique TOA l chan tillon est observ entre des filtres crois s de polarisation Si un programme de temp rature est simultan ment appliqu de fa on analogue la DSC les diff ren tes transitions de phase peuvent tre im m diatement d tect es par la variation le creuset chaud avec l chantillon li quide a t pos sur un porte chan tillon 25
49. re r em ploy En fait Tor fait un trou dans le creuset Pt Pour prot ger celui ci disperser environ 10 mg de poudre d oxyde d alumi nium dans le creuset et y poser avec pr caution l chantillon en or Nous conseillons d employer l argon comme gaz de balayage des temp ratures au des sus de 1100 C Un chantillon en palladium peut galement tre utilis plusieurs fois Le saphir est souvent employ pour la d termination du cp Il a t montr que lon obtient de meilleurs r sultats avec des disques saphir qu avec de la poudre d oxyde d aluminium Point de fusion Chaleur de fusion Num ro ME Or 1064 2 C 63 7 J g 51140816 Palladium 1554 0 C 162 J g 51140817 Near ei ae Masse par unit Num ro ME dis ques Saphir 5 20 mg environ 51140818 USER COM 2 98 Polymorphie Introduction et d finitions Une substance est appel e polymorphe si elle existe en diff rentes structures cristalli nes c est dire le m me compos chimi que se pr sente sous diff rentes formes cris tallines ayant des propri t s physiques dif f rentes L important dans la polymorphie est que des propri t s physiques essentielles telles que la temp rature de fusion la couleur la solubilit l indice de r fraction la duret ou la conduc tibilit des diff rentes formes prennent diff rentes valeurs Les diff rentes formes cristallines donnent toutefois la fusion la m me phase liquide La polym
50. tion sch matique d un programme de phase nantiotrope a gauche et d un monotropique droite Il s agit ici de la fonction pression temp rature des phases concern es l nantiotrope et la mono tropique La transformation solide solide exothermique avec d gagement de chaleur des formes m tastables en formes stables est monotropique fig 1 car elle ne peut avoir lieu que dans un seul sens la transforma tion inverse n est pas possible B 8 La chaleur de fusion de la forme cristalline B qui fond une temp rature plus basse est en g n ral inf rieure a celle de la forme B plus stable et fondant une temp ra ture plus lev e La diff rence entre les cha leurs de fusion correspond la chaleur de transformation monotropique Les transformations solide solide r versi bles sont nantiotropes fig 1 La transfor mation Oo lt gt P de la forme o basse temp rature a la forme B haute temp rature est endothermique la chaleur de ratures nettement inf rieures a celles des compos s sans solvants Le solvant est int gr dans le cristal du solvat et ne s vapore souvent que lors de la fusion Les diff ren tes temp ratures de fusion rappellent le comportement des polymorphes On parle alors de pseudopolymorphie 2 Certains compos s organiques de longues mol cules avec des propri t s de dip les n atteignent pas l tat liquide isotrope d agr
51. ture souhait e Celle ci doit tre inf rieure a la temp rature de transition vitreuse maximale pouvant tre atteinte de la formulation tudi e 10 50 C inf rieure Les temp ratures de transition vi treuse des chantillons durcis sont ensuite mesur es l aide de la DSC Le degr de durcissement obtenu peut tre aussi d ter min l aide de la grandeur du pic de postdurcissement Dans une repr sentation graphique des temp ratures de transition vitreuse de tous les chantillons en fonction du temps de durcissement le point d inter section de la courbe passant par les points exp rimentaux et de la temp rature de dur cissement employ e indique le temps de vitrification L objectif de cette tude est de montrer que l ADSC permet de d terminer directement le temps de vitrification l avantage tant que la technique ADSC est plus pr cise et plus rapide que la m thode conventionnelle USER COM 2 98 Conditions exp rimentales Une r sine poxy constitu e d une r sine bisph nol A diglycidylether araldite F de Ciba SC et d un durcisseur polyoxipropy lentriamine Jeffamine T 430 de Haustman Co a t tudi e Les mesures ADSC ont t effectu es avec un syst me METTLER TOLEDO DSC821 avec IntraCooler le mo dule DSC ayant t ajust au pr alable avec de l indium et du zinc La temp rature de transition vitreuse pou vant tre atteinte a t d termin e avec la D
52. un creuset herm tiquement ferm fond sur une plage de 80 120 C Le premier pic 83 C ressemble un m lange eutectique de glu cose et d eau Le glucose en surplus fond 120 C environ Enantiotropic Transition Tout autre est le comportement de l chantillon dans un creuset ouvert l eau de cristallisation est s par e sans que la forme ext rieure des cristaux ne soit modifi e L eau s vapore jusqu 130 C fortement endothermique et une forme cristalline d shydrat e se cr e exothermique La forme d shydrat e fond enfin vers 160 C La forme de la courbe d pend aussi fortement du dia m tre du trou avec un trou de 0 05 mm il r gne une atmosph re autog n r e marqu e pression partielle de vapeur 24 09 1998 09 53 21 mW Sample KC104 Polymorphism 13 8000 mg Dynamic 5 heating at 10 K min Isothermal at 292 C Alpha beta transition Integral 1413 93 mi normalized 102 46 JgA 1 Heating Rate 10 00 CminA 1 Beta alpha transition Integral normalized 103 53 JgA 1 Heating Rate 14 16 18 20 22 min 1428 69 md 0 00 CminA 1 d eau lev e un trou de 2 mm corres pond pratiquement a un creuset ouvert la vapeur est imm diatement limin e par le gaz de balayage La diff rence entre les flux totaux de chaleur endothermiques dans le creuset herm tiquement ferm 176 J g et dans le creuset perc 400 J g est la chaleur d vaporation
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