Projet Hückel avec NAG
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1. H amp lt Hlo 0 On se r f re donc au syst me dans lequel les lectrons sont d j li s aux atomes de carbone mais sans qu il n y ait aucune int raction entre eux sans conjugaison L unit d nergie est l nergie de la liaison m carbone carbone Cette nergie est aussi not Elle a une valeur n gative dans les autres unit s d nergie rydberg Hartree eV Dans le cas du syst me 7 d un hydrocarbure insatur conjugu les termes Hrs sont donc 1 ou 0 suivant que les atomes r et s sont li s ou non Hrs lt orHlhs 7 1 pour deux atomes de carbones li s Hrs lt bHlbs 0 pour des orbitales non li es Cas des h t roatomes syst me 77 Hir lt Hlor 0 pour une orbitale p d un atome autre que le carbone une valeur positive correspond un atome plus lectron gatif que le carbone une valeur n gative un atome plus lectropositif oxyg ne d un C O Hoo a t2p fluor HpFF 0 3f Hs lt p Hlos 7 x avec x sup rieur 1 pour une liaison plus forte que C C et x inf rieur 1 dans le cas contraire H F 0 78 d Bibliographie J L Rivail El ments de Chimie Quantique l usage des chimistes Ed du CNRS 1989 L Salem The molecular Orbital Theory of Conjugated Systems Benjamin N Y 1966 2 Programme R aliser Le programme doit permettre de d finir le syst me mol culaire tudi il doit donc comporter la lecture dans un fichier du nombre d orbitales atomiq2. donn es en lecture Calculer des syst mes que vous pouvez tudier sans l aide d ordinateur l allyle les tats fondamentaux du radical de l anion et du cation le butadi ne l tat fondamental et un tat excit le benzene le naphtal ne et le trim thyl ne m thane Calculer ensuite des syst mes plus compliqu s l azul ne et d autres syt mes de votre choix Dimensionner votre programme de fa on qu il soit ex cutable sans nouvelle compilation pour des applications de tailles diff rentes 4 exemple d utilisation du diagonaliseur Le sous programme FO2ABF Ebauche du projet exemple d utilisation du diagonaliseur FO2ABF Ce programme utilise des tableaux bidimensionnels voici un exemple d utilisation qui vous aidera voir ce qui se passe dans le cas de l allyle PROGRAM DIAGO2 PARAMETER N 60 REAL 8 A N N R N VN N E N IA 3 A 1 1 0 A 2 2 0 A 3 3 0 A 1 2 1 A 2 3 1 A 1 3 0 A 2 1 A 1 2 A 3 2 A 2 3 A 3 1 A 1 3 CALL F02ABF A N IA R V N E IFAIL WRITE 3F10 3 R I 1 1A DO 1 I LIA jl WRITE 3F10 3 V LJ J 1 1A END La commande xlf c diago f fait la compilation du fichier diago f Si tout se passe bien il appara t dans votre catalogue un fichier diago o Pour faire l dition de lien utiliser la commande xlf o exel diago o Inag sh L usr local nag pour r f rencer la librairie nag Pour des renseignements sur la librairie nag faire sos nag
3. lt s H lbr et Srs lt s Or sont connues et E est inconnu Avec les approximations Huckel Sps rg le d terminant s crit Hrs E O Ce d terminant a pour taille N2 N tant le nombre d orbitales atomiques mises en jeu C est l quivalent d une quation de degr N en E qui conduit N solutions E il y a donc N valeurs de E 1 1 N Pour chaque valeur E le syst me d quations lin aires et la condition de normalisation permettent de trouver les coefficients ci r indice l orbitale atomique et 1 indice l orbitale mol culaire R soudre l quation s culaire c est diagonaliser la matrice Hrs Si l on diagonalise la matrice Hrs les l ments diagonaux sont les diff rentes valeurs d nergie Hrs diag et les coefficients cp des orbitales correspondent la transformation de base qui a permis la diagonalisation Un sousprogramme de diagonalisation vous donne donc les nergies termes diagonaux et les coefficients des orbitales la matrice de diagonalisation Les approximations de la m thode de H ckel La m thode de H ckel consiste attribuer des valeurs param tr es aux int grales du d terminant s culaire Hrg et Srg L int grale de recouvrement vaut 0 ou 1 Srs lt d lbs rs selon que les atomes sont li s ou ne le sont pas Cas des poly nes conjugu s Le niveau d nergie de r f rence est celui de l orbitale 2p du carbone Ce niveau est aussi not amp
4. nergie orbitalaire associ e On se r sert de la m thode des variations Ecrivons l quation de Schr dinger H tant un hamiltonien mono lectronique Yy D CrO tant vecteur propre de H et E tant l nergie valeur propre associ e H r H D Crbr E D cbr Nous pouvons multiplier gauche par s et int grer sur tout l espace soit f bs H D chr av f Ds E D Crdr dv O0 00 r r D cr ds H Or gt X cE lt Os Or gt Cr Hrs ESrs O r Ceci est une quation lin aire dont les inconnues sont les cp et dont les coefficients sont les termes entre parenth ses Hrs ESprs Les termes Hys et Sps caract risent un couplage entre deux O A une liaison Nous les supposerons param tr s voir paragraphe suivant r r g r z R soudre l quation de Schr dinger quation aux valeurs propres c est trouver simultan ment un vecteur propre et la valeur propre associ e KE r Ces termes d pendent de E Il y a autant d quations de ce type qu il y a de possibilit s de choisir s c est dire N nombre d orbitales atomiques d o un syst me d quations lin aires coupl es Ce syst me d quations n a de solution que lorsque les termes H lt ES s v rifient une relation particuli re d ou une condition sur E le syst me est r solu lorsque le d terminant suivant Hrs ESrs 0 appel d terminant s culaire est nul Dans ce d terminant les grandeurs interatomiques Hrs
5. Projet Programme H ckel 1 La m thode de H ckel Il s agit de la m thode de calcul mol culaire la plus simple Dans sa version originelle elle ne concerne que les lectrons m des mol cules planes en premier lieu ceux des poly nes conjugu s Mais la m thode peut tre largie tout syst me d orbitales d s lors que l on introduit une param trisation convenable pour caract riser des atomes dissemblables li s de fa ons vari es a Approximation orbitalaire L approximation orbitalaire consiste d finir la fonction poly lectronique caract risant un ensemble d lectrons partir d un produit ou d un d terminant de fonctions ne caract risant qu un seul lectron On appelle orbitales ces fonctions mono lectroniques b Approximation L C A O Les orbitales mol culaires OM sont d finies comme des combinaisons lin aires d orbitales atomiques WY crr On supposera les orbitales atomiques r O A connues Les int grales du type Hr H dV lt H loe O d finissent alors l nergie d un lectron li un atome quelque soit son environnement On supposera que r et H sont caract ristiques de l atome r et ne varient pas selon la fa on dont cet atome est li ou est charg c M thode des variations d termination des solutions E et e Trouver les O M c est calculer les coefficients cp de chaque orbitale atomique dans l expression Y gt CrOr et c est d terminer l
6. ues du syst me du nombre d lectrons du syst me de l occupation des orbitales si on s interesse autre chose qu l tat fondamental un tat charg ou un tat excit des valeurs des int grales Hys Il doit diagonaliser la matrice H Le programme doit imprimer le contenu des donn es avec les r sultats ouvrir un fichier formatt pour l impression Pour les r sultats vous ferez appara tre les niveaux des orbitales mol culaires et la valeur de l nergie totale dvi E i Les tableaux des coefficients des O M La densit lectronique sur le site r est Xvi C i avec v occupation de l orbitale 1 La charge nette sur les atomes La charge est le nombre d lectrons de l l ment 1 par carbone si l on ne consid re que le syst me x 2 pour un doublet d lectrons d un h t roatome conjugu O diminu de la densit d lectrons effectivement calcul e les indices de liaison entre atomes voisins prs D vicio i Mettre les impressions de sortie dans un fichier que vous pourrez imprimer Mettre galement un rappel des donn es introduites dans ce fichier de sortie Joignez un mode d emploi contenant le descriptif des donn es requise dans le programme nature des donn es et formats 3 Applications Pour tester votre programme il est conseill d imposer les donn es en choisissant un cas simple thyl ne ou allyle puis de modifier votre programme de fa on introduire les
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