Comment déterminer la structure des molécules
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1. CH lt CH valeurs de proches de 1 ppm Comment d terminer la structure des mol cules organiques 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Tableau n 2 hydrocarbures insatur s ppm par rapport au TMS Ic al ne terminal R Alc ne non termin 5 2 5 7 R C C HR Alcyne vrai RC CH 1 7 3 1 Allylhique R C C 1 6 1 9 On retiendra Les protons thyl niques sont tr s d blind s ph nom ne d la pr sence de la double liaison qui modifie fortement le champ magn tique ressenti Comment d terminer la structure des mol cules organiques 55 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Tableau n 3 pr sence de cycle aromatique et cons quence Type d hydrog ne D placement chimique en ppm par rapport au TMS Benzylique ArCH R 22529 Aromatique ArH 6 0 9 5 Spectre du benz ne K H H H H H H Ar voisin de 7 D 9 8 7 6 3 4 3 2 o Hen 00 115 ppm On retiendra Les protons aromatiques sont tr s d blind s Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http r1odb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 56 4 Le d placement chimique Fran2. CH Parameter ppm Hz A 3 669 B 259 C 1 170 J B C 6 94 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 HPM 00 297 ppm Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi 118 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Spectre RMN du thanoate de 1 m thyl thyle CHa 0 CHa C 0 GH CH3 iC B LA Parameter ppm S A 4 988 amp B 2 017 amp C 1 233 11 10 9 8 7 6 d 4 E Z HSP 00 530 ppm Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 119 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Interpr tation 0 C E A CHa CH L 0 CTHa CH3 Le singulet sort 3 7 ppm car le groupe CH est directement li l atome O tr s lectroattracteur et les protons sont tr s d blind s Le sextuplet sort 2 6 ppm Le H C est li C 0 un peu lectroattracteur et le proton est mo
3. Soit p protons chimiquement quivalents nomm s X Nous sommes en pr sence d un ensemble A M X Comment d terminer la structure des mol cules organiques 90 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 6 3 1 Le syst me le plus simple AMX est rencontr avec les vinyliques H H he T Du fait du blocage la libre rotation due la pr sence de la double liaison les protons H H et Hy ne sont pas chimiquement quivalents Leurs signaux sont respectivement observ es pour V4 Vu t Vy H et Hy sont coupl s en J avec une constante de couplage not e Jam H et Hy sont coupl s en J avec une constante de couplage not e J H et Hy sont coupl s en J avec une constante de couplage not e Jay Comment d terminer la structure des mol cules organiques 91 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Allure tr s sch matique du spectre H H ee L exp rience montre que Jim Jux gt Jay 0 2 m s Pi s r m gt w s Chaque signal a clat en doublet de doublet Comment d terminer la structure des mol cules organiques 92 6 Le couplage spin spin ou l interaction entr
4. 1 8D0DB N0 1237 IR NIDA 00540 LIOUID FILM Source Spectral METHYL ISOBUTYRATE Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Cstio e TRANSHITTANCEI 41 Fi La vibration de la P liaison C O fait C H 3000 cm appara tre une bande vers 1200 cm HAVENUNGER l C 0 bande intense plus difficilement vers 1740 cm identifiable parmi les 2 pics pr sents Comment d terminer la structure des mol cules organiques 113 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 L thanoate de 1 m thyl thyle HIT N0 4054 SCORE 1 S8DBS N0 10237 IR NIDA 02558 LIQUID FILM ISDPROPYL ACETATE Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Cstio 2 10D Science and Technology http riodb01 ibase a ist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi TRANSMITTANCEI 41 ENUNGER l C O vers 1250 cmt C 0 pic intense vers 1750 cmt Comment d terminer la structure des mol cules organiques 114 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Conclusion La pr sence des bandes caract ristiques des liaisons C O C O et C H
5. Fondation Maison de la Chimie 2013 6 2 3 G n ralisation S il existe un groupe de n protons Hy quivalents coupl s un proton H chacun d entre eux cr e un champ local Bie de m me grandeur qui selon son tat de spin se retranche ou s additionne au niveau du proton H4 L addition de ces champs locaux donne naissance pour le signal relatif au proton H un multiplet n 1 pics s par s les uns des autres d un m me intervalle gal la constante de couplage Les intensit s des pics se r partissent selon le triangle de Pascal proc d mn motechnique Comment d terminer la structure des mol cules organiques g1 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Nombre n Nom du Rapports d int gration d atomes H signal des pics individuels quivalents triangle de Pascal coupl s quintuplet 1 4 6 4 1 sextuplet 1 5 10 10 5 1 septuplet 1 6 15 20 15 6 1 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 ME RES RUE MES REA ir 82 Exemples de multiplets pour l atome H Le signal qui sort est clat ou non R R32 E R3Z RRCH CH Ha
6. hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 95 CH H FO En r sume SL c a Par superposition des raies on a un quadruplet semblable la figure qu on aurait obtenue si H tait coupl 3 protons Tout se passe comme si H tait coupl 3 protons 2X 1M Le signal est donc 1 quadruplet Comment d terminer la structure des mol cules organiques 96 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 2 exemple AM X Jk M H HA H VX DR aa Couplages en J avec Jim Jax Couplage en J Jux 0 Le quadruplet d tripl conduit par superposition un sextuplet Tout se passe comme si H tait coupl 5 protons 3X 2M Le signal est donc 1 sextuplet Comment d terminer la structure des mol cules organiques 97 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 G n ralisation Cas de groupes m thyl nes encha n s CH CHM CHX Z en toute rigueur couplage A M X 1 4 d lo mais Jay amp 0 et Jim Jux Tout se passe comme si M tait coupl 5 H quivalents M sort en sextuplet Comment d term
7. influence de l lectron gativit d un substituant sur les H d un groupement m thyle CHOH lectron gativit 4 0 3 4 de Z des H du groupe CH en CH CI CH CL CHOC Comment d terminer la structure des mol cules organiques 59 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Tableau n 58 influence de la distance par rapport au groupement lectroattracteur sur le d placement ppm 1 06 1 81 3 47 1 89 4 24 On retiendra L effet de d blindage d la pr sence de groupe lectroattracteur diminue rapidement lorsque la distance augmente par rapport au carbone qui le porte Comment d terminer la structure des mol cules organiques 60 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 4 6 Exemples d interpr tation de quelques spectres partir de la comparaison des d placements seuls 1 exemple CI CH 0 CH H de CH d blind s par O et CI H de CH d blind s par O Allure du spectre 90 MHz Source D apr s Chimie organique de K P C Vollhardt 1990 de Boeck Universit Comment d terminer la structure des mol cules organiques 61 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 2 exemple CH OCH CH OCH H des 3 CH d blind s par O H des 2 CH d blind s par O Car CH
8. Comment d terminer la structure des mol cules organiques 2 Approche simplifi e du principe g n ral de la RMN pour l atome H Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 20 Une des orientations du spin constitue un choix nerg tiquement favorable elle est not e T et appel e a L autre orientation not e et appel e B correspond un niveau d nergie plus lev E On appelle r sonance du proton le passage de l tat a l tat B Ugs o AE D nergie de r sonance a est gale AE E B E a Bo 0 en pr sence de Bo Comment d terminer la structure des mol cules organiques 21 2 Approche simplifi e du principe g n ral de la RMN pour l atome H Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 L nergie de r sonance fournir est proportionnelle au champ magn tique impos RS AE h vo 24B Soit V K B Donc la fr quence de r sonance augmente avec le champ magn tique impos Sch ma nerg tique Quand B 0 les niveaux sont d g n r s et les moments magn tiques de spin du noyau s orientent au hasard Comment d terminer la structure des mol cules organiques 22 2 Approche simplifi e du principe g n ral de la RMN pour l atome H Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Pour que le ph nom ne soit observable le champ magn tique Bo impos doit tr
9. H et Hy sont dits coupl s Comment d terminer la structure des mol cules organiques 78 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 6 2 2 clatement du signal Le signal du proton Hy est d doubl en 2 raies fines Le signal du proton H est d doubl en 2 raies fines L cart entre les deux raies est appel constante de couplage not e Jax et s exprime en Hz N X Ainsi chaque signal s est d doubl en 2 raies pr sentant le m me cart et sortant aux fr quences v Jax 2 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 79 Distance entre les atomes coupl s Nombre de liaisons s parant Nom donn au couplage les protons coupl s couplage dit en 2 T 2J AX 3 me Jax 3 H Hy le plus fr quent 4 J HA Uy i Un couplage en 4J est consid r comme n gligeable dans le cas g n ral o les rotations des liaisons restent libres Comment d terminer la structure des mol cules organiques 80 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat
10. pr sentes des nombres d onde quasi 1dentiques ne permet pas de distinguer les formules d velopp es malgr un aspect g n ral du reste du spectre l g rement diff rent Comment d terminer la structure des mol cules organiques 115 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Apport de l tude des spectres RMN la diff renciation de ces 2 mol cules tude pr alable qu attend on Dans les deux cas e Les protons du groupe m thyle ne sont pas coupl s et on attend un singulet e Le groupe suivant est commun Comment d terminer la structure des mol cules organiques 116 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 x H3C CH x H3C Le proton de type A est coupl en J aux 6 protons X des 2 groupes CH et le signal attendu est donc un heptuplet 7 pics Les 6 protons X sont coupl s au seul proton A en J et le signal attendu est donc un doublet La diff rence va donc se faire sur la valeur des d placements auxquels sortiront ces 2 signaux Comment d terminer la structure des mol cules organiques 117 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Spectre RMN du 2 m thylpropanoate de m thyle 0 C B A CHa CH 0 0 CH
11. Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 14 1 Introduction Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 1 2 dim thoxy thane On observe deux signaux distincts mais tr s proches sur un axe gradu en ppm repr sentant le d placement chimique 9 3 7 6 5 4 3 2 1 0 HSP 47 027 ppm Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 15 1 Introduction Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 H COO CH CH m thaonate d thyle 3 exemple On observe trois signaux dont deux pr sentent plusieurs raies massifs de pics sur un axe gradu en ppm repr sentant le aa peee er chimique uow 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o0 HSP 03 871 ppm Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 16 1 Introduction Fran oise Br
12. Hx A AX2 AX AN DUETE Comment d terminer la structure des mol cules organiques 83 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Chaque proton d un groupement est galement coupl chacun des protons quivalents de l autre groupement En indice est indiqu le nombre de protons quivalents relatifs chaque lettre AnXpe Comment d terminer la structure des mol cules organiques 84 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Exemples de syst mes A X A3 X Le signal de A coupl 2 X est un triplet Le signal de X coupl 3 A est un quadruplet Comment d terminer la structure des mol cules organiques 85 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 CH CH Br 3 pics triplet 34 4 pics quadruplet E pp Aa 4 3 L A fo Comment d terminer la structure des mol cules organiques 86 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chi
13. associ e l nergie nucl aire Comment d terminer la structure des mol cules organiques 1 Introduction Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 1 1 Notions d interaction entre un rayonnement lumineux et la mati re La lumi re ou rayonnement lumineux correspond un rayonnement lectromagn tique Ce rayonnement est caract ris par une longueur d onde ou une fr quence v et transporte une nergie gale hv Pour certaines valeurs de la fr quence ce rayonnement est capable d interagir avec la mati re Les valeurs de l nergie associ es sont discontinues et sont dites discr tes ou quantifi es 0 La fr quence et la longueur d onde sont reli es par v c 1 o c est la vitesse de la lumi re v s exprime en hertz Hz en m tres m ou sous multiples h est la constante de Planck hvs exprime en joules J Comment d terminer la structure des mol cules organiques 10 1 Introduction Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 En particulier Les mol cules organiques peuvent absorber de l nergie Les fr quences v auxquelles cette absorption intervient sont caract ristiques de la mol cule Le processus inverse de d sexcitation suit les m mes r gles Comment d terminer la structure des mol cules organiques 11 1 Introduction Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Le doma
14. de produits inconnus Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Exploitation de la courbe d int gration D terminer le nombre de protons repr sent s par chaque signal ou leurs proportions tude des multiplets D terminer le nombre de protons coupl s pour chaque type de H Comment d terminer la structure des mol cules organiques 141 9 M thode pour interpr ter des spectres RMN de produits inconnus Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 1 exemple Soit la mol cule de formule brute C H 0 Si elle tait satur e elle aurait pour formule C H40 il manque donc 2 H et il y a donc une insaturation On peut envisager par exemple 1 liaison C C ou C 0 Le spectre RMN est le suivant Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi TT E E LA 10 9 8 7 6 D 4 3 2 1 a HSP 03 871 ppm Comment d terminer la structure des mol cules organiques 142 9 M thode pour interpr ter des spectres RMN de produits inconnus Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Les r sultats de la courbe d int gration sont report s sur le spectre Le signal 8 ppm indique un enchainement H C 0 Ce H n est pas coupl Il ne peut pas s agir du H d un acide ca
15. densit lectronique autour de H et provoque le d blindage Comment d terminer la structure des mol cules organiques 45 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Exemple Les atomes d oxyg ne et de chlore sont lectron gatifs donc lectroattracteurs Les protons port s par le carbone 1 sont CI d blind s en raison de la pr sence de O 1 2 RN L atome H port par le carbone 2 est HC 0 encore plus d blind car C porte CH 2 atomes lectron gatifs O et CI n s C Les protons des C et C4 seront un peu 4 d blind s car le groupe carbonyle est un peu attracteur Comment d terminer la structure des mol cules organiques 46 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 4 3 Position du signal R f rence H libre w K Bo Influence de Y li H selon Y H Raisonnement champ impos Bo constant Pour chaque H li la fr quence v n cessaire la r sonance v rifie v K Bo 1 B B Le proton li r sonne donc toujours pour une fr quence plus faible que le proton non li V lt W Comment d terminer la structure des mol cules organiques 47 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 d blind blind v B ct V En chelle de fr quence v rei H libre Le TMS pr sente 12 atomes d hydrog ne q
16. lt CH H i Allure du E Typ E 2 A spectre 90 MHz Source D apr s Chimie organique de K P C Vollhardt 1990 de Boeck Universit Comment d terminer la structure des mol cules organiques 62 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 3 exemple CH CCHOH Ici il est difficile H des 3 CH loin de O d attribuer les deux signaux vers 3 ppm sur les seuls crit res de d placement car le H de OH peut sortir de 0 5 5 ppm Allure du s spectre 90 MHz Source D apr s Chimie organique de K P C Vollhardt 1990 de Boeck Universit Comment d terminer la structure des mol cules organiques 63 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 5 PROTONS CHIMIQUEMENT EQUIVALENTS INTENSIT DU SIGNAL COURBE D INT GRATION 5 1 D finition des protons chimiquement quivalents Protons pr sentant le m me environnement lectronique Ils r sonnent donc la m me fr quence et sont caract ris s par le m me 6 Ils sont dits isochrones Comment d terminer la structure des mol cules organiques 64 5 Protons chimiquement quivalents Intensit du signal courbe d int gration Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Comment trouver les protons chimiqu
17. non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 1 Introduction Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 17 2 APPROCHE SIMPLIFI E DU PRINCIPE G N RAL DE LA RMN POUR L ATOME H Approche simplifi e e Notions de Spin e N cessit d appliquer un fort champ magn tique e Quantification Comment d terminer la structure des mol cules organiques 18 2 Approche simplifi e du principe g n ral de la RMN pour l atome H Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 RMN pour l atome d hydrog ne H Principe g n ral L atome d hydrog ne H a un noyau exclusivement compos de 1 proton Ce proton est une particule charg e en mouvement l Tout se passe comme si ce proton tait un aimant en mouvement permanent On admettra qu on peut lui associer un monen cmengue HUSEQUE appel spin nucl aire et not S gt et un moment magn tique de spin not U Comment d terminer la structure des mol cules organiques 19 2 Approche simplifi e du principe g n ral de la RMN pour l atome H Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 On admettra que sous l effet d un champ magn tique le moment magn tique de spin du proton H peut prendre deux orientations possibles auxquelles sont associ es deux valeurs possibles de l nergie
18. spectres RMN de produits inconnus Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 145 Spectre IR Il existe une bande vers 1700 cm donc pr sence d un carbonyle C est la source de l insaturation Comment d terminer la structure des mol cules organiques 146 9 M thode pour interpr ter des spectres RMN de produits inconnus Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Aspect du spectre RMN ms 40 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 147 9 M thode pour interpr ter des spectres RMN de produits inconnus Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Spectre RMN Pas de pic effil vers 9 ppm donc groupe c tone et non ald hyde Cf 4 tableau n 3 Il existe seulement deux massifs donc il n y a que deux types de H quivalents la mol cule A ne peut tre que sym trique Un quadruplet d blind 2 4 ppm Hauteur d int gration h Un triplet moins d blind vers 1 ppm Hauteur d int gration h Avec h 1 5h On peut en d duire que h est relatif 4 H et h relatif 6 H Comment d terminer la structure des mol cules organiques 148 9 M thode pour interpr ter des spectres RMN de produits inconnus Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 La seule solution est donc CH CH C CH CH A X 0 X A Deux syst mes A X quivalents p
19. sur ouvrage scolaire La hauteur entre deux marches est mesur e par exemple l aide d une r gle Comment d terminer la structure des mol cules organiques 67 5 Protons chimiquement quivalents Intensit du signal courbe d int gration Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Mode d emploi pour une d termination manuelle Si la formule brute est connue e D terminer la somme des hauteurs de chacun des signaux Xh e En divisant h par le nombre total de protons que poss de la mol cule on en d duit la hauteur relative un proton e On d termine alors pour chaque signal le nombre de protons chimiquement quivalents Autre m thode si on ne connait pas la formule brute En divisant ces hauteurs par la plus petite d entre elles et en arrondissant on en d duit les proportions entre protons de m me environnement Comment d terminer la structure des mol cules organiques 68 5 Protons chimiquement quivalents Intensit du signal courbe d int gration Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Exemples Comment d terminer la structure des mol cules organiques 5 Protons chimiquement quivalents Intensit du signal courbe d int gration Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 69 1 exemple CI CH 0 CH 2 H tr s d blind s par O et CI 3 H d blind s par O h 35 mm pour 3 H
20. thylbut 2 ne Les massifs quadruplet triplet sont absents Les valeurs des d placements sont conformes aux attentes Comment d terminer la structure des mol cules organiques 129 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Interpr tation compl mentaire Comme pr vu on n observe pas d ensemble quadruplet triplet La courbe d int gration pour l ensemble des signaux sortant vers 1 7 ppm donne une hauteur 9 fois plus grande que celle du signal sortant 5 3 ppm Ceci est bien conforme la pr vision La r solution pour ce massif ne permet pas une bonne description Pour le signal sortant 5 3 ppm on peut deviner un quadruplet En effet le couplage en J avec les 3 H du groupe m thyle le plus proche est observable Comment d terminer la structure des mol cules organiques 130 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Conclusion La d shydratation d un alcool en milieu acide chaud conduit l alc ne le plus substitu R gle de Zaitsev Comment d terminer la structure des mol cules organiques 131 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 8 4 Exemple 3 identification d un ester obtenu par synth se dans un laborato
21. Comment d terminer la structure des mol cules organiques Quelques notions de R sonance Magn tique Nucl aire RMN du proton H et d infrarouge IR En accompagnement de la vid o disponible sur le site Mediachimie Identification d une mol cule par IR et RMN Comment d terminer la structure des mol cules organiques Sommaire Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Comment d terminer la structure des mol cules organiques Sommaire Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Introduction 1 1 Notions d interaction entre un rayonnement lumineux et la mati re 1 2 A quoi ressemble un spectre RMN du proton Approche simplifi e du principe g n ral de la RMN pour l atome H e Notions de Spin du noyau e N cessit d appliquer un fort champ magn tique e Quantification Appareil de RMN et r alisation d un chantillon e Description succincte photos Le d placement chimique 4 1 Observations 4 2 Blindage et d blindage 4 3 Position du signal 4 4 D finition du d placement chimique 4 5 Environnement et exemples de valeurs du d placement e Tableaux de valeurs compar es et conclusions 4 6 Exemples d interpr tation de quelques spectres partir de la comparaison des d placements seuls Comment d terminer la structure des mol cules organiques 3 Sommaire Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la C
22. ar sym trie Hy coupl s 3 H donne un quadruplet H coupl s 2 Hy donne un triplet Comment d terminer la structure des mol cules organiques 149 9 M thode pour interpr ter des spectres RMN de produits inconnus Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 10 EXISTENCE DE LA RMN POUR D AUTRES ATOMES Les atomes C F 31P pr sentent des spins 1 2 comme le proton H et peuvent tre d tect s par RMN Le SC est int ressant pour l tude des mol cules organiques mais son abondance isotopique est de 1 11 Cela n cessite un appareillage tr s sensible et plusieurs enregistrements successifs pour amplifier le signal N anmoins la mesure du C avec les appareils modernes est de la pure routine et on peut obtenir un spectre tr s correct avec quelques milligrammes en 30 min La RMN du P apporte des informations pr cieuses en biochimie Comment d terminer la structure des mol cules organiques 150 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 RMN du C Le comportement vis vis d un champ B est comparable celui de l hydrog ne On obtient une r sonance et un signal pour chaque atome de carbone Les d placements chimiques d pendent aussi de l environnement de l atome de C dans la mol cule Les d placements chimiques des atomes de carbone C vont de 0 200 ppm Comment d terminer
23. ation RMN doc Comment d terminer la structure des mol cules organiques 100 7 Influence de l intensit du champ magn tique sur la r solution des spectres Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Wed May 1 03 45 02 1996 1 chlorobutane 250 MHz W1 1H Scale 69 96 Hz cm W 1 2 1 94 Hz a 1 CH C H 2 CH H2C _ Pa N CH3 CH 4 i Ch CI Spectre du 1 chlorobutane 250 MHz Quintuplet Triplet car coupl car coupl aux 2 H de CH et aux 2 H de CH aux 2 H de Comment d terminer la structure des mol cules organiques C H Triplet car coupl aux 2 H de C H 0 000 ppm Sextuplet car coupl aux 2 H de C H et aux 3 H de CH 101 7 Influence de l intensit du champ magn tique sur la r solution des spectres Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Aspirine tude des protons aromatiques on observe une bonne s paration des massifs 400 MHz aspirine ce qui n tait pas le cas 90 MHZ D apr s Analyse chimique M thodes et techniques instrumentales par Francis Rouessac Annick Rouessac chez Dunod Spectres des protons aromatiques de l aspirine en solution dans l ac tone d6 La figure reproduit lcs spectres d un m me chantillon obtenus sur deux appareils l un fonctionnant 90 et l autre 400 MHz Comment d terminer la structure des mol cules o
24. de la Chimie 2013 155 RMN du C Propanone __ ppm Int Assign 206 55 522 1 30 81 1000 2 C 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 CDS 03 412 pom Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct_frame_top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 156 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Butan 2 one RMN du C a ppm Int 209 28 313 C 36 87 1000 C3 29 43 559 7 87 799 C4 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 8 CDS 00 034 pom Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 157 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 associer au spectre du H vu au 2 m thylpropanoate de m thyle 8 exemple 1 RMN du C 20 C4 n 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 CDS 00 156 EM Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibas
25. e 7 25 ppm par rapport au TMS et on se sert de cette r f rence secondaire pour les autres pics Toutefois les spectres restent trac s dans une chelle o le TMS reste la r f rence Comment d terminer la structure des mol cules organiques 34 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 En r sum chantillon produit tudier solvant deut r CDCL r f rence TMS Comment d terminer la structure des mol cules organiques 35 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Sur la vid o disponible sur le site Mediachimie Identification d une mol cule par IR et RMN vous pourrez voir e Pappareillage e les pr cautions prendre e la r alisation des chantillons e la r alisation des spectres e ainsi que leurs interpr tations Comment d terminer la structure des mol cules organiques 36 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 4 LE DEPLACEMENT CHIMIQUE 4 1 Observations La densit lectronique li e aux atomes pr sents autour du proton modifie le champ magn tique ressenti par le noyau de l atome H Ainsi des atomes H d environnements lectroniques diff rents ne r sonnent pas la m me fr quence Comment d term
26. e Intense Par exemple 400 000 fois le champ magn tique terrestre Comment d terminer la structure des mol cules organiques 23 2 Approche simplifi e du principe g n ral de la RMN pour l atome H Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 AE reste tr s faible vis vis du quantum thermique kT m me pour des champs magn tiques intenses L nergie de r sonance tr s faible appartient au domaine des ondes radio Cons quence sur l occupation des niveaux d nergie temp rature usuelle e les deux niveaux sont peupl s e la diff rence de population est faible environ 1 unit pour 10 noyaux Comment d terminer la structure des mol cules organiques 24 2 Approche simplifi e du principe g n ral de la RMN pour l atome H Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Que fait on subir aux protons La spectroscopie RMN est actuellement une spectroscopie d mission Apr s excitation des noyaux c est le retour l tat initial selon un temps de relaxation propre chacun d entre eux qui est tudi Voir chapitre 3 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 25 2 Approche simplifi e du principe g n ral de la RMN pour l atome H Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 3 APPAREIL DE RMN ET R ALISATION D UN CHANTILLON Les appareils de RMN permettent d imposer
27. e aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 158 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 associer au spectre du H vu au thanoate de 1 m thyl thyle 8 exemple 1 RMN du C Les 2 C et le C4 sont confondus ppm Int Assign C2 170 42 425 67 52 570 21 79 1000 21 34 325 C 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 CDS 04 222 pom Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 159 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 associer au spectre du H vu au 2 m thylbut 1 ne 8 exemple 2 RMN du C C4 C5 ppm Int Assign 147 70 443 108 57 975 30 75 985 22 44 1000 12 41 995 C 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 CDS 00 553 EM Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 160 10 Existence de la RMN pour d autres atom
28. e atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 6 3 2 Divers exemples de multiplets doublet triplet doublet triplet de doublets de doublets de triplets de triplets Comment d terminer la structure des mol cules organiques 93 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 6 3 3 Exemple de simplification de syst mes A M X par l existence de couplages quasi identiques et des couplages nuls 1 exemple AMX H NX FE S B Spectre observ 4 raies quidistantes constituent le signal Comment d terminer la structure des mol cules organiques 94 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Interpr tation A et X d une part A et M d autre part ont un couplage en J H B X Ir avec Jim Jax Couplage de M et X en J avec Jux 0 H coupl aux 2 H donne un triplet Puis chaque raie du triplet est d doubl e d au couplage de A avec M Comme Jam Jax il y a superposition Au final on a 4 raies quidistantes Comment d terminer la structure des mol cules organiques 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d
29. e consiste mesurer T pour diff rentes valeurs de la longueur d onde Puis en ordonn e est port e la transmittance et en abscisse le nombre d onde o 1 exprim en cm Comment d terminer la structure des mol cules organiques 104 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 L tude de trois grands domaines du spectre permet de rep rer les groupements fonctionnels importants La r gion 4000 1500 cm contient les bandes de vibration longitudinale des principaux groupements C H O H C 0 N H Pour OH et N H on observe souvent des bandes plus ou moins larges en raison de l existence de liaison hydrog ne La r gion 1500 1000 cm7 contient entre autres la bande d tirement longitudinal de la liaison C O C est par ailleurs une zone appel e empreinte digitale car on y trouve de nombreuses absorptions correspondant aux d formations angulaires de la mol cule La r gion 1000 600 cm correspond aux d formations angulaires des liaisons C H des compos s thyl niques et des cycles aromatiques non conjugu s Comment d terminer la structure des mol cules organiques 105 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Principaux renseignements tirer d un spectre IR M thode Remarque les spectres de tous les hydrocarb
30. ement quivalents Pour faire simple Les protons port s par un m me atome de carbone sont quivalents s il n y a aucun emp chement la libre rotation Les deux H vinyliques port s par un carbone portant une liaison double ne sont pas quivalents car la liaison double emp che la libre rotation Comment d terminer la structure des mol cules organiques 65 5 Protons chimiquement quivalents Intensit du signal courbe d int gration Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 5 2 Proportionnalit entre intensit du signal et nombre de protons chimiquement quivalents Description La courbe d int gration du spectre est trac e en d cal La courbe a un aspect de marches d escalier Une nouvelle marche appara t chaque nouveau signal La hauteur de chaque marche est proportionnelle au nombre de protons chimiquement quivalents Comment d terminer la structure des mol cules organiques 66 5 Protons chimiquement quivalents Intensit du signal courbe d int gration Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 D termination du nombre de protons chimiquement quivalents l aide de la courbe d int gration Par voie informatique Tous les appareils actuels sont pilot s par ordinateur assurent l int gration et indiquent la proportion entre protons de m me environnement De fa on manuelle lecture de spectres
31. environnement cr ent un courant de circulation qui engendre un petit champ d induction local B qui s oppose au champ B Comment d terminer la structure des mol cules organiques 41 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 42 En effet tous les atomes H li s ressentent un champ B inf rieur B tel que B B B a et B confondus 2u B B Aucun champ appliqu H libre Si B est grand on dit que le proton est blind Si B est petit on dit que le proton est d blind Comment d terminer la structure des mol cules organiques 43 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Le blindage est d autant plus fort que la densit lectronique est plus forte au voisinage du proton et inversement le d blindage est d autant plus fort que la densit lectronique est plus appauvrie au voisinage du proton Comment d terminer la structure des mol cules organiques 44 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Ainsi Les groupes lectro donneurs augmentent la densit lectronique autour de H et exaltent le blindage Les groupes lectro attracteurs diminuent la
32. es Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 associer au spectre du H vu au 2 m thylbut 2 ne 8 exemple 2 H 3 Ie RMN du C 2 2 3 C C Int Assign C 505 985 1000 850 765 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 CDS 04 195 pom Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 161 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 associer au spectre du H vu au thanoate de 3 m thylbutyle 8 exemple 3 ester banane RMN du PC Int Assign 222 887 C 645 635 1000 473 z200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 CDS 05 880 pom Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi Comment d terminer la structure des mol cules organiques 162 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013
33. fr quence propre On peut ainsi comparer tout spectre provenant d appareils diff rents dont l chelle en abscisse est le d placement chimique Comment d terminer la structure des mol cules organiques 51 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 En r sum d blind blind TMS ref 5 0 Pour le TMS 0 Dans la pratique est compris entre 0 et 14 Un environnement attracteur d blinde lev Un environnement donneur blinde petit Comment d terminer la structure des mol cules organiques 52 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 4 5 Environnement et exemples de valeurs du d placement L environnement d pend e des h t roatomes li s soit directement l atome H soit li s l atome de carbone qui le porte e soit de l existence ou non d insaturations proximit doubles liaisons triples liaisons cycle aromatique Comment d terminer la structure des mol cules organiques 53 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Tableau n 1 hydrocarbures satur s Type d hydrog ne D placement chimique 6 en ppm par rapport au TMS H Alkyle primaire R CH 0 8 1 0 Alkyle secondaire R R CH 1 2 1 4 Alkyle tertiaire R R R CH 1 4 1 7 On retiendra CH lt
34. ganiques 109 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 8 2 Exemple 1 Objectif identifier avec certitude 2 mol cules de structures d velopp es diff rentes mais ayant la m me formule brute et les m mes groupes fonctionnels Comment d terminer la structure des mol cules organiques 110 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 L thanoate de 1 m thyl thyle et le 2 m thylpropanoate de m thyle ont la m me formule brute C H 0 Ils pr sentent tous les deux une fonction ester Leurs formules d velopp es sont HC O bulle E i CH C_ H3C O CH3 CH3 thanoate de 1 m thyl thyle 2 m thylpropanoate de m thyle Comment d terminer la structure des mol cules organiques 111 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 tude des spectres IR Mise en vidence dans les deux cas de la pr sence de la fonction ester Se O Pour cela rechercher les bandes caract ristiques de vibration longitudinale des liaisons C O et C O Comment d terminer la structure des mol cules organiques 112 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 2 m thylpropanoate de m thyle HIT N0 1331
35. h 25 mm pour 2H TNS M IH E E A E R T T s 6 S 4 3 2 d h h 60 mm h pour 1 H x 12 mm Source D apr s Chimie organique de K P C Vollhardt 1990 de Boeck Universit Comment d terminer la structure des mol cules organiques 70 5 Protons chimiquement quivalents Intensit du signal courbe d int gration Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 2 exemple CH OCH CH OCH 6 H soit 2 CH 4 H soit 2 CH mA h x 34 mm pour 6 H h 22 mm pour 4 H Source D apr s Chimie organique de K P C Vollhardt 1990 de Boeck Universit Comment d terminer la structure des mol cules organiques 71 5 Protons chimiquement quivalents Intensit du signal courbe d int gration Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 ii HaC C CH OH CH 3 exemple CH CCHOH h h h 69 mm h pour 1 H 5 75 mm 9 H soit 3 CH La courbe d int gration a permis de h 52 mm trancher x pour 9 H entre les deux h 6mm pour1H Signaux 2 8 et 3 2 ppm 4 3 4 hz1li mm pour 2 H t 6 S j A 2 H soit 1 CH 1HdeOH Source D apr s Chimie organique de K P C Vollhardt 1990 de Boeck Universit Comment d terminer la structure des mol cules organiques 72 5 Protons chimiquement quivalents Intensit du signal courbe d int gration Fran
36. himie 2013 5 Protons chimiquement quivalents Intensit du signal Courbe d int gration 5 1 Protons chimiquement quivalents e D finitions et exemples 5 2 Proportionnalit entre intensit du signal et nombre de protons chimiquement quivalents e Courbe d int gration e Comment faire pour exploiter cette information e Exemples Comment d terminer la structure des mol cules organiques 4 Sommaire Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Le couplage spin spin 6 1 6 2 6 3 Observations Interpr tation 6 2 1 D finition du couplage spin spin partir d un exemple mettant en jeu deux protons 6 2 2 clatement du signal 6 2 3 G n ralisation e Massifs n 1 raies et exemples Cas de trois types de H non chimiquement quivalents et coupl s entre eux 6 3 1 Le syst me le plus simple AMX est rencontr avec les vinyliques 6 3 2 Divers exemples de multiplets 6 3 3 Exemple de simplification de syst mes A M X par l existence de couplages quasi identiques et des couplages nuls Comment d terminer la structure des mol cules organiques 5 Sommaire Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 7 Influence de l intensit du champ magn tique sur la r solution des spectres 8 Exemples d interpr tation de spectres IR et RMN 8 1 Quelques notions sur l interaction de la mati re avec le rayonnement infrarouge IR 8 2 Exemple 1 di
37. ier lequel est le majoritaire Comment d terminer la structure des mol cules organiques 122 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 tude pr paratoire le 2 m thylbut 1 ne D placements attendus et courbe d int gration le 2 m thylbut 1 ne poss de 2 protons thyl niques sur le carbone n 1 en position terminale Ils ne sont pas chimiquement quivalents en raison du blocage st rique d la double liaison Ils devraient donc donner 2 signaux distincts mais sortant tr s proches les uns des autres entre 5 2 et 5 7 ppm l ensemble int grant pour 2 protons un groupe m thyle en alpha de la double liaison On attend un signal relatif 3 protons et sortant entre 1 6 et 1 9 ppm Comment d terminer la structure des mol cules organiques 123 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 e L encha nement C H C H doit se traduire par un ensemble quadruplet triplet e Le quadruplet correspondant aux 2 protons du groupe CH doit sortir vers 2 ppm car 1l est en alpha de la double liaison e Le triplet correspondant aux 3 protons du groupe CH doit tre moins d blind En r sum Pour le 2 m thylbut 1 ne on attend 4 massifs bien distincts pour une int gration relative gale 3 3 2 et 2 Comment d terminer la struc
38. indique 3 3 2 et 2 Les massifs quadruplet triplet sont pr sents Il s agit du 2 m thylbut 1 ne Les d placements sont conformes aux attentes CRE 1 7 ppm CH3 A p C H 1 ppm triplet H2C a CH 2 ppm quadruplet 4 7 ppm Comment d terminer la structure des mol cules organiques 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Spectre RMN H Source Spectral Database of Organic Compounds SDBS date d acc s 2013 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology http riodb01 ibase aist go jp sdbs cgi bin direct frame top cgi 127 CH3 AN CH3 HC Ho Interpr tation compl mentaire Les 2 protons thyl niques sortent 4 7 ppm comme attendu Le signal n est pas un singulet mais il faudrait zoomer pour en am liorer sa lisibilit En toute rigueur ces 2 protons non chimiquement quivalents sont coupl s en 7J On attend donc pour chacun un doublet Les d placements tant tr s proches et la constante de couplage tr s faible ces 2 signaux se superposent Comment d terminer la structure des mol cules organiques 128 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Produit obtenu 80 Annale BTS chimie 2011 disponible sur le site RNchimie Par limination le produit est ici le 2 m
39. ine d nergie utilis en RMN Il appartient aux ondes radio e 10 cm 6 m Il s agit d un domaine de tr s faible nergie Un rayonnement dans ce domaine r oriente ou fait basculer les spins nucl aires Pour la notion de spin voir 2 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 12 1 Introduction Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Qu appelle t on un spectre Sur un axe trac en abscisse sont port es les longueurs d onde ou les fr quences des nergies pour lesquelles la mol cule a pr sent des interactions A chacune de ces longueurs d onde va appara tre un signal nomm pic raie bande ou massif selon son aspect L ensemble constitue le spectre Pour des raisons pratiques il est parfois choisi de porter en abscisse une autre grandeur li e la fr quence Voir les diff rents exemples dans la suite de ce document Comment d terminer la structure des mol cules organiques 13 1 Introduction Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 1 2 quoi ressemble un spectre RMN du proton CI CH 0 CH 1 exemple Chlorom thoxym thane On observe deux signaux bien s par s Sur un axe gradu en ppm repr sentant le d placement chimique 10 9 8 7 6 5 4 3 1 0 HPM 00 437 ppm Pour la d finition du d placement voir 4 Source Spectral Database of Organic
40. iner la structure des mol cules organiques 37 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Cl 1 2 Exemple HC 2 CH Che H30 C 4 O Les atomes de carbone not s 1 4 portent des h t roatomes diff rents et d lectron gativit diff rente Donc les atomes H port s par ces atomes de carbone n ont pas le m me environnement lectronique Il r sonnent des fr quences diff rentes Comment d terminer la structure des mol cules organiques 38 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Ces diff rences sont infimes par exemple pour une r sonance du proton 100 MHz l cart entre 2 signaux peut tre de 1 Hz Comment d terminer la structure des mol cules organiques 39 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 4 2 Blindage et d blindage e Atome H non li ou libre Pour l atome H seul proton libre non li le champ qu il ressent est B et 1l r sonne pour vw K B Comment d terminer la structure des mol cules organiques 40 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 4 2 Blindage et d blindage suite e Atome H li tout atome H li a des lectrons dans son environnement On admettra que sous l effet du champ magn tique externe les lectrons de l
41. iner la structure des mol cules organiques 98 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 pe INFLUENCE DE L INTENSIT DU CHAMP MAGNETIQUE SUR LA RESOLUTION DES SPECTRES Va Vx augmente avec le champ magn tique Bo mais J est ind pendante de Bo Ainsi dans l chelle des d placements a x est cst si Bo croit mais l cart entre les raies r sultant du couplage diminue quand Bo croit Si on augmente l intensit du champ impos la s paration des multiplets est am lior e donc la r solution des spectres est am lior e Comment d terminer la structure des mol cules organiques 99 7 Influence de l intensit du champ magn tique sur la r solution des spectres Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Wed May 1 03 42 56 1996 1 chlorobutane 60 MHz W1 1H Scale 16 96 Hzcm W 1 2 0 71 Hz Massif mal 3 r solu 60 MHz HC Paul 2 p J che 9e CI 2 1 Exemple Wed May 1 03 45 02 1996 1 chlorobutane 250 MHz K W1 1H Scale 69 96 Hz cm W 1 2 1 94 Hz la m me mol cule 60 MHz et 250 MHz 2 Spectre du 1 chlorobutane 250 MHz iii 250 MHz les 4 massifs sont bien s par s Source Document de formation en RMN Acad mie de Lyon http www2 ac lyon fr enseigne physique phychi2 IMG doc Document de form
42. ins d blind Conclusion CHa D CH g 0 0 CGH CH3i0 B TA Le singulet sort 2 0 ppm car Le groupe CH est li C 0 un peu lectroattracteur et les protons sont moins d blind s Le sextuplet sort 5 ppm car Le H C est directement li O du groupe ester tr s lectroattracteur et le proton est tr s d blind Les 2 spectres RMN permettent d identifier et de distinguer ces deux mol cules l une de l autre Comment d terminer la structure des mol cules organiques 120 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 8 3 Exemple 2 d shydratation d un alcool Illustration d une r gios lectivit D shydratation d un alcool Illustration d une r gios lectivit ou Comment la RMN permet d identifier l isom re majoritaire form lors de la d shydratation d un alcool Comment d terminer la structure des mol cules organiques 121 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Par d shydratation en milieu acide chaud le 2 m thylbutan 2 ol peut conduire deux isom res de formule brute C H qui diff rent par la position de la double liaison le 2 m thylbut 2 ne et le 2 m thylbut 1 ne TT et Fe On obtient 80 d un alc ne et 20 de l autre OH Mais comment identif
43. ire de lyc e L thanoate de 3 m thylbutyle est la mol cule responsable de l ar me artificiel de banane c est le produit dont les spectres IR et RMN ont t r alis s dans la vid o Identification d une mol cule par IR et RMN Vid o pr sente sur le site Mediachimie et sur le site de la Fondation Internationale de la Maison de la Chimie rubrique outils p dagogiques Pages suivantes introduction la vid o Comment d terminer la structure des mol cules organiques 132 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 La vid o pr sente la r action d est rification mise en jeu ainsi que Pour l tude IR e lappareil pour obtention du spectre IR e la pr paration de l chantillon _l obtention du spectre e son interpr tation e la comparaison avec les r actifs de d part Pour l tude RMN e l influence des champs magn tiques sur les objets pouvant s aimanter e _l appareil de RMN e la pr paration de l chantillon e l obtention du spectre e son interpr tation e la comparaison avec les r actifs de d part Vid o r alis e dans les laboratoires d analyse de l Ecole nationale sup rieure de chimie ParisTech et au Palais de la d couverte Paris Comment d terminer la structure des mol cules organiques 133 8 Exemples d interpr tation des spectres IR e
44. l s agit d un ald hyde deux bandes de faible intensit sont pr sentes vers 2750 et 2850 cm droite de la bande des C H Il s agit d une c tone si vous avez limin toutes les possibilit s ci dessus Comment d terminer la structure des mol cules organiques 107 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 3 Si le groupe carbonyle est absent chercher l existence des groupes fonctionnels suivants Hydroxyle O H des alcools large bande vers 3300 3600 em Liaison C O des thers bande vers 1000 1300 cm et absence de la bande OH Liaison N H des amines bande vers 3500 cm t Comment d terminer la structure des mol cules organiques 108 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 4 Recherche de doubles liaisons et cycles aromatiques Pour un m me domaine vers 1450 1650 cm e C C se caract rise par une bande de faible intensit e C C aromatique se caract rise par une bande d intensit moyenne C H vinyliques et aromatiques absorbent pour des l g rement sup rieures 3000 cm 5 Recherche de triples liaisons o C C raie fine de faible intensit vers 2150 cm o C N raie fine d intensit moyenne vers 2250 cm C H vers 3300 cm Comment d terminer la structure des mol cules or
45. la structure des mol cules organiques 151 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Quelques d placements pour le carbone 13 C ppm Comment d terminer la structure des mol cules organiques 152 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Couplage du C avec d autres noyaux d atomes de carbone 13 voisins la probabilit d avoir deux atomes de EC voisins est de 1 10 000 il n y a donc quasiment pas de couplage carbone carbone Comment d terminer la structure des mol cules organiques 153 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Couplage du C avec les protons voisins C H Ces couplages existent Pour simplifier la lecture des spectres 1l existe une technique de d couplage permettant de supprimer les clatements des signaux li s ces couplages Ainsi un spectre de RMN du C se r duit pratiquement des singulets Comment d terminer la structure des mol cules organiques 154 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Quelques exemples de spectres Comment d terminer la structure des mol cules organiques 10 Existence de la RMN pour d autres atomes Fran oise Br non Audat Fondation Maison
46. mie 2013 A3 H de OH devrait tre coupl avec les 2 H de CH et r ciproquement Mais ce H de OH est mobile et le couplage est tr s souvent non observ Ceci est fr quent avec les protons des alcools et amines quadruplet triplet singulet et O U Cug CH3 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 87 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Groupe isopropyle CH CH H est coupl avec les 6 atomes H 2 groupes CH3 not s X d o couplage A Xe H est caract ris par un septuplet Les H des groupes m thyle sortent en doublet Comment d terminer la structure des mol cules organiques 88 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 6H 1H 5 A Comment d terminer la structure des mol cules organiques 89 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 6 3 Cas de trois types de H non chimiquement quivalents et coupl s entre eux Soit a protons chimiquement quivalents nomm s A Soit m protons chimiquement quivalents nomm s M
47. mple mettant en jeu deux protons Pour deux protons non chimiquement quivalents H et Hy soit la mol cule R R3 C C RZ Ha Hx H et Hy non chimiquement quivalents pr sentent une r sonance pour x Comment d terminer la structure des mol cules organiques 76 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 RiR R Z Ha Hx Les lectrons de la mol cule entrent en interaction magn tique aussi bien avec le spin du proton H qu avec celui du proton H Le nuage lectronique tablit ainsi un couplage entre les spins des deux noyaux c est le couplage spin spin Par l interm diaire de ce couplage chacun des deux protons cr e r ciproquement un petit champ local au niveau de Pautre ce champ se renversant quand son tat de spin se renverse Comment d terminer la structure des mol cules organiques 77 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 RiR na R Z Ha Hx Ainsi le proton Hy cr e un champ magn tique local Boc tr s faible qui modifie tr s l g rement le champ ressenti par H et r ciproquement On admettra que B ne d pend que de la position relative des H dans la structure et est ind pendant de B
48. oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 6 LE COUPLAGE SPIN SPIN ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents 6 1 Observations Exemples pr c dents Les spectres sont constitu s de pics effil s appel s singulets car les atomes d hydrog ne quivalents sont toujours s par s par un atome C ou O ne portant pas de H Comment d terminer la structure des mol cules organiques 73 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 6 1 Observations suite Allure du spectre Signal clat de CH CH Br ne pin 34 Signal clat _ gt en 4 pics 2 MS S ppm Comment d terminer la structure des mol cules organiques 74 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 6 1 Observations suite Allure du spectre de CH CH OH 3 pics Comment d terminer la structure des mol cules organiques 75 6 Le couplage spin spin ou l interaction entre atomes d hydrog ne voisins non chimiquement quivalents Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 6 2 Interpr tation 6 2 1 D finition du couplage spin spin partir d un exe
49. oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Tableau n 4 pr sence d h t roatomes lectron gatifs Type d hydrog ne D placement chimique en ppm par rapport au TMS Chloroalcane RCH C 3 6 3 8 Bromoalcane RCH Br 3 4 3 6 lodoalcane RCH I 3 1 3 3 Ether RCHOR 33 39 H en a du groupe alcool RCH 0H 3 3 4 0 C tone RCOCH 2 1 2 6 Ald hyde RCOH 9 5 9 6 Acide carboxylique RCOOH environ 13 On retiendra Les atomes H sont d blind s gt gt 1 si l atome C qui les porte est li un atome lectron gatif On remarque que le H des ald hydes et des acides carboxyliques sont les plus d blind s de 9 13 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 57 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Tableau n 5 les alcools et les amines ppm par rapport au TMS H du groupe alcool ROH variable de 0 5 5 0 suivant R pic peu net H du groupe amine RNH suivant R pic peu net variable de 0 5 5 0 cette valeur variable est due la possibilit qu a ce H faire des liaisons hydrog ne On retiendra On en d duit que les H de OH ou NH ne s attribuent pas en raisonnant sur le d placement Comment d terminer la structure des mol cules organiques 58 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Tableau n 6
50. prouvette contenant des mol cules organiques et les qubits Bobine mettrice et r ceptrice H lium liquide 269 C Bobine Supra conductrice Sonde Comment d terminer la structure des mol cules organiques 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 32 Pr paration de chantillon L chantillon tudier quelques mulligrammes est en g n ral dissous dans un solvant qui ne contient aucun atome absorbant dans la zone de RMN du proton par exemple CDCL o D est le symbole chimique du Deut rium Comment d terminer la structure des mol cules organiques 33 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Historiquement Il est ajout l chantillon une r f rence pr sentant un signal de r sonance unique Pour la RMN du proton la r f rence est commun ment le t tram thylsilane TMS de formule Si CH Remarque Actuellement cela ne se fait pratiquement plus Le TMS est peu pratique d emploi en raison de sa volatilit et le co t des solvants deut r s contenant du TMS est prohibitif On se r f re le plus souvent au solvant proton r siduel que contient le solvant qui n est jamais deut r 100 On consid re par exemple que le CHCI r siduel que contient le CDC1 qu on rep re en g n ral tr s facilement r sonn
51. rboxylique qui r sonnerait vers 12 ppm Le signal 4 2 ppm int grant pour 2H indique un enchainement de type O CH En conclusion il y a une fonction ester Ce signal est un quadruplet donc il s agit d un couplage 3 H Le signal 1 3 ppm est un triplet donc il s agit d un couplage 2 H On reconnait un encha nement CHCH 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 8 HSP 03 871 ppm Comment d terminer la structure des mol cules organiques 143 9 M thode pour interpr ter des spectres RMN de produits inconnus Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Il s agit donc du m thanoate d thyle Triplet 1 3 ppm Ces 3 H sont loign s de l atome O et sont tr s peu d blind s Quadruplet 4 2 ppm Ces 2 H sont d blind s par la pr sence de l atome O de Pester le signal est un singulet Comment d terminer la structure des mol cules organiques 144 9 M thode pour interpr ter des spectres RMN de produits inconnus Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 2 exemple l aide des spectres IR et RMN identifier le compos de formule brute C H 0 Ce compos aurait pour formule brute C H 0 s il tait satur Il pr sente donc une insaturation Allure du spectre IR chelle en cm Zoo 180 1690 Do Leo Comment d terminer la structure des mol cules organiques 9 M thode pour interpr ter des
52. rganiques 102 7 Influence de l intensit du champ magn tique sur la r solution des spectres Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 8 EXEMPLES D INTERPR TATION DES SPECTRES IR ET RMN 8 1 Quelques notions pour interpr ter des spectres IR pages 8 2 Exemple 1 distinguer 2 mol cules ayant la m me formule brute et le m me groupe fonctionnel ester pages 110 120 8 3 Exemple 2 D shydratation d un alcool Illustration d une r gios lectivit pages 121 131 8 4 Exemple 3 Compl ments la Vid o Identification d une mol cule par IR et RMN pr sente sur le site M diachimie pages 132 139 Comment d terminer la structure des mol cules organiques 103 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 8 1 Quelques notions sur l interaction de la mati re avec le rayonnement infrarouge IR L nergie d un rayonnement dans PIR peut provoquer la vibration longitudinale de certaines liaisons ainsi que des vibrations angulaires entre liaisons Un rayonnement lectromagn tique mis dans l IR de flux lumineux et de longueur d onde traverse l chantillon contenant la mol cule tudier Si la mol cule absorbe cette longueur d onde il en ressort un rayonnement de flux lt Le rapport T est appel transmittance La r alisation du spectr
53. rotons concern s sont donc les m mes Les spectres RMN obtenus et visibles sur la vid o montrent que la diff renciation se fait sur la valeur du d placement pour lesquels les 2 H du groupe CH port par O O CH r sonnent Ces 2 H sont plus d blind s dans l ester 4 ppm que dans l alcool 3 6 ppm Comment d terminer la structure des mol cules organiques 138 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Les spectres RMN ont t obtenus avec un appareil 400 MHz Pour plus de d tails voir cette vid o http actions maisondelachimie com outils pedagogiques html OU sur http www mediachimie org ressource identification d une mol cule organique par 1ir et rmn Comment d terminer la structure des mol cules organiques 139 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 9 METHODE POUR INTERPRETER DES SPECTRES RMN DE PRODUITS INCONNUS S1 l on conna t la formule brute commencer par chercher le nombre d insaturations Etudier les positions des signaux et comparer les d placements observ s aux valeurs des tables Examiner en particulier les r gions grand thyl nique ald hyde acides aromatique Comment d terminer la structure des mol cules organiques 140 9 M thode pour interpr ter des spectres RMN
54. stinguer deux mol cules ayant la m me formule brute et le m me groupe fonctionnel ester 8 3 Exemple 2 d shydratation d un alcool Illustration d une r gios lectivit 8 4 Exemple 3 identification d un ester obtenu par synth se dans un laboratoire de lyc e 9 M thode pour interpr ter des spectres RMN de produits inconnus 10 Existence de RMN pour d autres atomes C P Comment d terminer la structure des mol cules organiques Sommaire Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Les 10 chapitres de cette ressource documentaire sont accessibles ind pendamment les uns des autres Comment d terminer la structure des mol cules organiques Sommaire Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Quelques notions de R sonance Magn tique Nucl aire RMN H du proton 1 INTRODUCTION L objectif de cette tude est de d terminer la nature des atomes pr sents leur nombre et leur encha nement et ainsi de conna tre la structure totale d une mol cule organique Comment d terminer la structure des mol cules organiques g 1 Introduction Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Le mot nucl aire signifie que cette m thode utilise les propri t s du noyau de l atome d hydrog ne constitu d un proton Cette m thode ne met en jeu aucune r action de fission de ce noyau et n est pas
55. t RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 La r action mise en Jeu est HO CH2 CH _H 1 CH CH Hc OH CH2 CH CT Or CH CH H2O CH Acide 3 m thylbutan 2 ol thanoate de 3 m thylbutyle eau thano que Cette r action d est rification est un quilibre catalys en milieu acide Comment d terminer la structure des mol cules organiques 134 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Quelques informations g n rales sur la synth se Il existe plusieurs modes op ratoires pour la synth se de cet ester banane Les principes g n raux de ces synth ses sont indiqu s ci apr s Comment d terminer la structure des mol cules organiques 135 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 1 exemple de synth se Chauffage reflux d un m lange constitu de l alcool en d faut et d acide thano que ac tique en exc s Ces proportions ont pour but de d placer l quilibre et de consommer si possible tout l alcool Le catalyseur est soit de l acide sulfurique concentr soit de l APTS acide paratolu nesulfonique Apr s extraction lavage et s chage de la phase organique une distillation est n cessaire pour obtenir lester pur qui passe 137 C Si le temps de reflux a t trop co
56. ture des mol cules organiques 124 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 tude pr paratoire H3C H3 2 m thylbut 2 ne H H D placements attendus et courbe d int gration le 2 m thylbut 2 ne pr sente e3 groupes CH en alpha de la double liaison non chimiquement quivalents en raison du blocage st rique d la double liaison Ils devraient donc donner 3 signaux distincts mais sortant tr s proches les uns des autres entre 1 6 et 1 9 ppm e Le seul proton thyl nique non terminal doit sortir entre 5 2 et 5 7 ppm Comment d terminer la structure des mol cules organiques 125 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 En r sum Pour le 2 m thylbut 2 ne on attend 4 signaux dont 3 tr s proches dont la somme serait relative 9 protons 3 3 et 1 signal tr s distinct relatif 1 proton Remarque l absence de tout encha nement CH CH doit se traduire par l absence d un ensemble quadruplet triplet ce qui diff rencie nettement les deux spectres Comment d terminer la structure des mol cules organiques 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 126 R sultats exp rimentaux Produit obtenu 20 La courbe d int gration
57. uivalents blind s par rapport la plupart des atomes d hydrog ne des autres compos s organiques d o son signal sur la droite Remarque l habitude est de tracer l axe des abscisses de droite gauche Comment d terminer la structure des mol cules organiques 48 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 4 4 D finition et mesure du d placement chimique Le d placement chimique not est d fini et mesur par rapport au signal de la r f rence TMS r sonant la fr quence V Rappel La fr quence de r sonance v du proton tudi d pend de l induction impos e Comment d terminer la structure des mol cules organiques 49 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Afin de comparer des spectres r alis s diverses intensit s de champ le d placement chimique est d fini par 106 V V AE EEE ERE E ENEE en ppm Vo 4 k V Ven w est sans dimension et tr s faible C est pourquoi on multiplie le rapport par 10f et ainsi s exprime en partie par million m C partie p ppm e Comment d terminer la structure des mol cules organiques 50 4 Le d placement chimique Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Ainsi le d placement chimique est ind pendant de Bet de v et donc de l appareil et de sa
58. un champ magn tique tr s intense Les premiers appareils g n raient un champ d environ 1 T tesla On peut actuellement atteindre des champs de 23 5 T Par comparaison cela repr sente 500 000 fois le champ magn tique terrestre 0 le champ magn tique terrestre s l ve 4 7 10ST Comment d terminer la structure des mol cules organiques 26 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 D apr s la relation K B pour B variant de 1 23 5 tesla W varie de 42 1000 MHz On utilise couramment les appareils de 300 600 MHz pour l analyse chimique Les appareils de 700 1000 MHZ tr s co teux sont plut t r serv s l tude de mol cules tr s complexes prot ines Comment d terminer la structure des mol cules organiques 27 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 L obtention de champs magn tiques aussi intenses est actuellement obtenue gr ce l utilisation de sol no des constitu s de mat riaux supraconducteurs maintenus la temp rature de l H lium liquide soit 269 C 4 K Comment d terminer la structure des mol cules organiques 28 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Une excitation lectromagn tique a
59. ures pr sentent une bande d absorption vers 3000 cm correspondant l longation de la liaison C H Cette bande ne permet donc pas de diff rencier les mol cules Dans l tude d une mol cule inconnue la m thode liminatoire suivante peut tre utilis e Elle consiste rep rer l existence ou non de quelques groupes fonctionnels aux bandes d absorption bien caract ristiques et d intensit notable 1 Rechercher l existence du groupe carbonyle C 0 S il est pr sent une bande intense appara t vers 1700 cm avec des variations pouvant aller de 1660 1820 cm suivant que C O est conjugu ou non Comment d terminer la structure des mol cules organiques 106 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 2 Si le groupe C 0 est pr sent il est int ressant de chercher s il s agit d un ald hyde d une c tone d un acide ou d un d riv S 1l s agit d un acide carboxylique le groupe O H doit tre pr sent Dans ce cas il existe une bande tr s largie vers 3200 3400 cm et recouvrant l absorption des CH S il s agit d un amide le groupe N H pr sente une absorption vers 3500 cm il s agit d un ester le groupe C O pr sente une absorption intense vers 1000 1300 cm il s agit d un anhydride deux bandes sont pr sentes vers 1760 et 1810 cm S i
60. urt il peut rester de l alcool Comment d terminer la structure des mol cules organiques 136 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 2 exemple de synth se Le chauffage reflux est r alis dans un appareil Dean Stark Au m lange constitu de l alcool en d faut et d acide thano que ac tique en exc s est ajout du cyclohexane Le cyclohexane donne avec l eau qui se forme au fur et mesure de la r action un h t roaz otrope Celui ci se recondense et l eau s accumule au fur et mesure dans le tube lat ral gradu du Dean Stark Le catalyseur utilis est l APTS acide paratolu nesulfonique Apr s extraction lavage et s chage de la phase organique une distillation est n cessaire On limine en premier le cyclohexane puis on r cup re l ester qui passe 137 C S1 le temps de reflux a t trop court 1l peut rester de l alcool Comment d terminer la structure des mol cules organiques 137 8 Exemples d interpr tation des spectres IR et RMN Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Remarques sur la comparaison des spectres RMN de l ester form et de l alcool de d part CH3 HO CHo CH L alcool CH CH CH3 CH CH et Pester Hmo Co CH CH ont en commun l encha nement Les massifs r sultant des couplages et le nombre des p
61. utour de la fr quence v est g n r e au sein de l appareil Son tendue en fr quence est suffisamment large pour pouvoir exciter l ensemble des noyaux de l esp ce chimique que l on veut tudier Apr s excitation les noyaux reviennent leur tat initial suivant un temps de relaxation qui leur est propre L nergie lib r e lors de ce retour g n re un petit courant dans un circuit secondaire C est le signal que l on d tecte Le signal d intensit en fonction du temps est analys par transformation de Fourrier et traduit en un spectre de fr quences Comment d terminer la structure des mol cules organiques 29 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 Appareil de RMN dans un laboratoire du CEA Source copyright CEA IRAMIS Saclay http iramis cea fr Comm RMN 20070118RMN DRECAMRevSCM fichiers image006 jpg Comment d terminer la structure des mol cules organiques 30 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 En page suivante coupe d un appareil de RMN Comment d terminer la structure des mol cules organiques 3 Appareil de RMN et r alisation d un chantillon Fran oise Br non Audat Fondation Maison de la Chimie 2013 31 Chambre vide Azote liquide 196 C E
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