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Virginie MONNA - laboratoire plasma et conversion d`energie

1. 153 References LEDO A eu 159 Introduction Introduction Les proc d s plasmas commencent a occuper une part non n gligeable des outils du domaine des traitements de mat riau Les industriels s int ressent de plus en plus cet tat de la mati re et encouragent la recherche a avancer rapidement dans cette voie Les plasmas permettent en premier lieu de travailler le mat riau a l chelle quasi atomique Ils sont de ce fait tr s presents dans le monde de la micro lectronique Deuxi mement ils peuvent permettre de d velopper des proc d s dits propres lorsqu ils utilisent des gaz non polluants tels que ceux que l on trouve dans l air comme l azote l oxyg ne et l hydrog ne Le CPAT Centre de Physique des Plasmas et Applications de Toulouse s est orient ces derni res ann es vers l tude de proc d s de traitement de mat riaux par plasma qui pourraient ainsi remplacer l utilisation nocive et polluante de produits chimiques Si certaines applications sur les surfaces m talliques et les textiles sont d j utilis es en milieu industriel les m canismes qui contr lent le plasma et son interaction sur les surfaces restent encore pour une grande part m connus L activit du groupe de recherche R activit dans les plasmas mol culaire dirig par Andr Ricard Directeur de Recherche au CNRS s est tourn e vers utilisation qui pouvait tre faite d un r acteur de post d charge en flux La mise en f
2. H Ar P H O H Ar Dans les m langes Ar H gt H gt O l influence de l addition de vapeur d eau joue un role plus important que la presence de 5 d hydrog ne mol culaire Toutefois le maximum de densit d hydrog ne atomique reste visible pour x compris entre 0 02 et 0 05 comme dans le m lange Ar H La pr sence possible d humidit m me en forte quantit dans un r acteur de post d charge en flux sous vide primaire ne contredira pas le choix de travailler avec des m langes Ar 5 H gt Il est par contre impossible de suivre la densit de monoxyde d hydrog ne par SEO 109 110 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VIII Chapitre VIII Etude du m lange N Ar H H 0 Il est int ressant pour des raisons conomiques de remplacer le gaz vecteur qui au d but de cette tude est de l argon par de l azote Cependant une faible quantite d argon 1 a 5 va tre maintenue dans le m lange afin de servir d actinom tre cf 111 1 La cr ation d hydrog ne atomique va d abord tre tudi e dans le m lange N gt Ar H gt Puis dans les m langes N gt Ar H gt H gt 0O nous comparerons les r les jou s dans la cr ation d hydrog ne atomique par l addition soit d eau soit d hydrog ne mol culaire VIIL 1 SEO pour les m langes N Ar H VIII 1 a Etude des ph nom nes d excitation lectronique Nous retrouvons dans ce cas les r actions d j cit es pour
3. un palier de saturation Le rct III 9 rct HL 10 Mais continuons nous int resser a l mission du dioxyde d azote L intensit de l mission rct 111 3 dioxyde d azote excit subit essentiellement les r actions suivantes NO O M gt NO M NO M NO M NO gt NO hv 520 nm 38 gieme PARTIE Presentation des diagnostics utilises Chapitre III Nous exprimerons cette fois ci la relation entre l mission de dioxyde d azote et la densit d azote atomique eq 111 12 2 ZINO O M k NO v NO MIk 9 eg 111 10 a _ INOJ OJ MIK _ ks gt Ixo 5201m NO ey TOO eq 11 11 avec V3 2 5 10 s k o M N2 6 10 cm s k o M Ar 3 9 10 cm s Cze96 la pression est gale a 0 8 mbar minimum donc M gt 10 cm et M kio gt gt v3 d o la simplification de l quation IIl 11 Une fois le point d quivalence pass O N donc k gt 1 0 520nm NO NO IN eg III 12 10 111 2 b Deuxieme phase Dosage de l oxygene atomique Nous nous int ressons maintenant a une d charge Ar O gt cr ant une post d charge contenant des atomes d oxygene Sans azote il n y aura plus d mission NO mais nous observerons l mission de NO par ajout de NO et retrouverons ainsi l quation 111 11 Les pentes r et r fig IIl I sur les parties ascendantes des missions de NO dans les deux phases respectives vont
4. Gor98 B Gordiets C M Ferreira M J Pinheiro and A Ricard Self consistent kinetic model of low pressure N gt H flowing discharges I Volume processes Plasma Sources Sci Technol 7 1998 363 Hay M Hayashi Recommended values of transport cross sections for elastic collision and total collision cross section for electrons in atomic and molecular gases compte rendu de travaux IPPJ AM 19 Ish01 T Ishigaki H Haneda N Okada S Ito Surface modification of titanium oxide in pulse modulated induction thermal plasma Thin Solid Films 390 2001 20 161 Leb81 J B Leblond F Collier F Hoffbeck and P Cottin Kinetic study of high pressure Ar H2O mixtures excited by relativistic electrons J Chem Phys 74 11 1981 6242 L197 H Li A Belkind F Jansen Z Orban An in situ XPS study of oxygen plasma cleaning of aluminum surfaces Surface and Coatings Technology 92 1997 171 Lis85 C R Lishawa J W Feldstein T N Stewart and E E Muschlitz Jr Excitation of continuum radiation in collisions of 1 electrons and 2 metastable argon atoms with H and D J Chem Phys 83 1 1985 133 Luq01 J M Luque M D Calzada and M Saez The electron density measured using the Stark Broadening of both Ho and Hg lines in a plasma column sustained by a surface wave the ionic dynamic effect 15 ISPC Orl ans dit par A Bouchoule J M Pouvesle A L Thomann J M Bauchire and E Robert PO 5 193 4 2001 1515 Mo
5. Vacuum 61 2001 409 A Ricard M Gaillard V Monna A Vesel M Mozetic Excited species in H N2 O2 microwave flowing discharges and post discharges Surface and Coatings Technology 142 144 2001 333 165 V Monna C Nguyen M Kahil A Ricard and M Sixou Sterilisation of dental bacteria in a flowing post discharge reactor Vide 2001 p 248 edition SFV A Ricard V Monna H Blanchard J L Trichard and D Hivert Density of N and O atoms in a flowing post discharge reactor of industrial scale 900 litres Vide 2001 p 195 edition SFV V Monna A Ricard Plasma gas mixtures with Ar H and H50 in flowing microwave discharge and post discharges I 5 ISPC OR 2 108 vol II 2001 p 659 A Ricard and V Monna Reactive molecular plasmas XXV ICPIG vol 4 2001 p 13 V Monna C Nguyen M Kahil A Ricard and M Sixou Sterilisation of dental bacteria in a flowing post discharge reactor IEEE TPS Special Issue on the Non thermal medical biological applications of ionised gases and EM fields to be published in 2002 166
6. des atomes d oxyg ne a tendance cro tre avec la pression tab IX 2 Elle augmente aussi avec le pourcentage d oxyg ne dans l argon Les r sultats sont identiques pour le r acteur du CPAT mais dans ce cas on obtient un quasi palier de saturation 123 au del des 10 d oxyg ne dans le m lange comme il est montr de fa on plus d taill e dans la these de M Gaillard Ga100 c est d ailleurs le melange Ar 10 Oz qui sera utilise lors des traitements de surface au chapitre X Il est remarquable que le rendement et la densit en atomes soient plus lev s dans les m langes contenant de l argon que dans les gaz purs comme nous l avons constat pour l hydrog ne au chapitre VI S nous remplacons le gaz vecteur qu est l argon par de l azote les densit s d oxyg ne atomique valu es par titrage sont plus faibles Mais les mesures faites dans ce gaz doivent tre prises avec prudence car du NO gt est d j cr par le plasma N2 02 Effectivement l mission de NO gt n est pas nulle au d part du titrage comme c est le cas pour les post d charges Ar O2 Et s il est possible d valuer une pente au d marrage du titrage pour le m lange N gt 10 0O ce n est pas le cas pour les m langes contenant plus d oxyg ne La figure IX 2 montre le comportement de l mission de NO gt en fonction de l apport de NO dans la post d charge A q Ar 80 0 e N 1 0 0 4 N 20 0
7. gt O O 2 uN Cc O amp Fig VIS Intensit du triplet 1 1 de l hydrog ne mol culaire en fonction du pourcentage d hydrogene dans le m lange 0 3 I mn 0 85 mbar 50 et 70 W au gap Une autre zone du plasma parait tr s int ressante l extr me bout de la luminescence Effectivement on pense qu au long du plasma les esp ces vont se dissocier et se recombiner partiellement Il y aura donc majoritairement dans la post d charge les atomes cr s en fin de plasma ou la densit lectronique est toujours gale a la m me valeur minimale dependant uniquement de la fr quence de l onde cf 2 Cette zone a donc aussi t tudi e l aide d une fibre optique munie d un collimateur qui peut se d placer pour viser l extremite de la luminescence VI 1 b 2 Etude exp rimentale des ph nom nes r actionnels VI 1 b 2 a Au gap du plasma Nous commen ons par faire varier la quantit d hydrogene dans le m lange Ar H d bit total et pression totale constants afin d apporter des r ponses aux schemas cin tiques pr sent s auparavant cf VI 1 a 1 En ce qui concerne le spectre de l hydrog ne mol culaire il faut sommer toutes les raies correspondant aux transitions entre niveaux rotationnels afin d obtenir l intensit totale des 80 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI E la let transitions entre niveaux lectroniques de d vers a et
8. pression r duite et dans diff rents m langes gazeux Je parlerai 1c1 plut t de taux d humidit d fini d apr s les besoins de l tude cin tique des m langes gazeux III 4 a L hygrometre miroir et le point de ros e L hygrometre a miroir ou a condensation mesure le point de ros e du systeme gazeux tudi Le point de ros e T est la temp rature a laquelle il faut refroidir a pression constante une masse d air humide pour atteindre la saturation A cette temperature la 42 gieme PARTIE Presentation des diagnostics utilises Chapitre III pression partielle d eau py est gale a la pression de vapeur saturante Psat La pression de vapeur saturante est la valeur maximale que peut atteindre la pression partielle de la vapeur d eau a une temp rature donn e ici temp rature ambiante T Au dela une partie de cette vapeur se condense Des abaques permettent d avoir la pression de vapeur saturante correspondant la temp rature de ros e mesur e Le flux de gaz est amen au contact d un miroir horizontal dont on mesure la temp rature Un faisceau lumineux incident celui c ne devrait plus tre r fl chi lorsque qu il y a condensation sa surface Un processus alternatif et iteratif de chauffage refroidissement va alors permettre de d terminer le point de ros e au moment pr cis o la condensation se produit 111 4 b L humidit relative L humidit relative couramment util
9. s esp ce excit e H n 3 4 6 10 Rou94 T6 1 10 Bit88 20 T6 17 5 6 10 Leb81 Ar 4p 2p1 1 6 10 Fra98 ordre de grandeur du quenching de Arm Vel 78 Tab VII 3 Taux de quenching de l argon et de l eau sur les esp ces excit es Ar 4p 2p H n 3 et OH A Z 20 100 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VII fr quence de perte radiative 10 s tat emetteur tat produit H n 3 H n 2 RR 6 Gic98 mar om Ama Ark Tab VII 4 Fr quences de perte radiative des esp ces excit es H n 3 OH A Y et Ar 4p 2p Nous obtenons alors les fr quences de perte suivantes Ye V ko E Yk mo Ar eq VII 9 vor yon y OHA gy pomo EAr eq VII 10 vo eys ka 4 YKo mo Ar eg VH 11 H O l ar Ye a et kg est le taux de r action du quenching de l esp ce M sur l esp ce excit e i r Les tableaux VII 3 et 4 donnent les valeurs des constantes et des fr quences rentrant en jeu dans ces ph nom nes de perte Alors que la fr quence de quenching est du m me ordre que la fr quence de perte radiative pour les esp ces H n 3 et OH A E elle est tr s inf rieure celle ci pour l tat excit Ar 4p 2p fig VIL 1 quenching pertes radiatives sur H n 3 sur OH AS de OH A E sur Ar 4p 2p de Ar 4p 2p Figure VII 1 Fr quences de perte des esp ces excit es Ar 4p 2p1 H n 3 et OH
10. 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre X Le choix de positionner l chantillon dos au jet de post d charge permet de placer la face a traiter dans une zone plus uniforme en densit atomique conform ment a une tude r alis e sur le r acteur de post d charge du CPAT gr ce au logiciel FLUENT Ga100 Les r sultats obtenus lors de traitements face au jet sont semblables aux pr c dents le taux de carbone est inf rieur a 25 La figure X 5 donne les r sultats des analyses XPS de d graissages effectu s avec des post d charges de m langes gazeux diff rents Al 7010 vaseline FINAVESTAN _ 2 LLLLLLALLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL LLL LLL conversion chimique Fig X 5 Analyses XPS d prouvettes d aluminium 7010 graiss es par de la vaseline FINAVESTAN ASOB trait es dos au jet a 100 C A Ar 2 0 0 7 1 mn 1 97 mbar 60W pendant 30 mn B Ar 2 0 0 7 l mn 1 97 mbar 60W pendant 60 mn C A Ar 2 H p 3 1 mn 7 24 mbar 60W pendant 30 mn D B Ar 2 H b 3 I mn 7 24 mbar 60W pendant 30 mn Les taux de carbone restent a la fin de ces traitements dans la m me gamme que pour les traitements avec Ar 10 Ob gt Remarque A la fin de tous les traitements l reste toujours a la surface des chantillons un taux de carbone sup rieur a 10 Les analyses XPS n situ effectuees par H Li permettent de constater que m me si l
11. ce 5 hublots plac s de chaque c t du cylindre Ar 2 NO Pirani Baratron D y hublots surfaguides pompe primaire Fig 1 8 Schema du reacteur industriel de la SNPE 21 22 1 iere PARTIE Presentation de l appareillage Chapitre II Chapitre II La decharge micro onde 11 1 Les d charges hautes fr quences L ensemble des hautes fr quences HF est form par les radio fr quences RF de l a 300 MHz et les micro ondes de 0 3 a 300 GHz Contrairement a la d charge a courant continu qui permet d atteindre un tat stationnaire du d placement de ses esp ces charg es la d charge HF produit un champ lectrique alternatif de sorte que les esp ces charg es repartent en sens oppos a chaque demi cycle Les m canismes de cr ation et de perte des especes charg es sont semblables a ceux rencontr s dans la colonne positive d une d charge a courant continu La difference essentielle r side 1c1 dans le fait que l intensit du champ lectrique est non uniforme et decroit de la paroi vers le centre de l enceinte contenant le plasma La d charge tubulaire install e au CPAT fait partie des d charges dites tendues Elles peuvent s tirer sur plusieurs metres gr ce a une onde de surface Celle ci g n r e au surfatron va tre guid e l interface des deux di lectriques que sont le tube en quartz et le plasma L entretien du plasma d pend alors essentiellement du rapport de la fr
12. diaire d un tombac la vanne d entr e d air 3 plac e au dessous de l enceinte g Une jauge de pression Boc Edwards 10 10 mbar 1 est fix e sur le couvercle la conduite a Une sonde catalytique 2 cf 111 3 peut tre introduite dans la zone de traitement par les couloirs c et e Les porte chantillons diff rents suivant les traitements cf 1 2 f entreront par l ouverture d I 2 f Les porte chantillons gt Fig 1 7 Schema des portes echantillons a pour la pr paration de surfaces m talliques P pour la st rilisation I bouchon 2 tube creux 3 element de laiton 4 element d acier 5 rondelle 6 thermocouple 7 fils conducteurs 8 cable chauffant 9 prouvette d aluminium contenant le bouillon bact riologique 10 porte prouvette a b et c chantillons m talliques Ce r acteur est utilis pour l tude de diff rents traitements Deux types d application sont d crits dans ce travail la pr paration de surface m tallique l adh sion et la st rilisation de mat riel m dical Deux porte chantillons sp cifiques ont t con us pour ces traitements 19 gt Le premier repr sent sur la figure 1 7 0 est d di a la pr paration de surfaces m talliques Les chantillons a b c maintenus par une rondelle 5 sont adoss s verticalement a un l ment en laiton 3 Une autre partie en acier 4 va se placer con
13. eq IIl 2 avec I A l intensit de la raie mise par l espece i la longueur d onde A i la densit de a x ZE eel ee l esp ce 1 et respectivement et pour les niveaux sup rieur et inf rieur de la radiation En cin tique quasi stationnaire ce qui est le cas de nos decharges en flux la vitesse de r action est consid r e comme nulle d A dt 0 Le gain en esp ces excit es A est egal a n A k1 et la perte a A Jv o ne repr sente la densit lectronique et ka et v respectivement le taux d excitation lectronique et la fr quence de perte de l atome A Les densit s des esp ces excit es peuvent tre d duites de cette condition de stationnarite d A J dt n AJka AVA 0 gt A n ALS eq HIL3 de m me pour argon Ar n LAT Kae eq III 4 Les trois conditions num r es pr c demment permettront de consid rer les rapports des taux d excitation et des fr quences de perte constants lorsque les parametres du plasma var ent Nous obtenons ainsi la proportionnalit entre les rapports suivants 34 gieme PARTIE Presentation des diagnostics utilises Chapitre III LO Al Al 24 1115 LG Ar Ag La densit des atomes d argon tant connue dans le m lange gazeux la densit recherch e des atomes est proportionnelle au rapport des intensit s des raies mises aux longueurs d onde et Nous pourrons alors suivre le comportement
14. langes Ar H gt H 0 VII 2 a Analyse th orique A la suite des deux tudes men es sur les m langes Ar H et Ar H 0 on constate que la densite relative des atomes d hydrog ne peut tre suivie par l expression suivante Ds H lt lt y Ar x lt 0 2 Vy eq VII 14 Ar o Ar pa 1 x px Pu Ar Ar 4p 2p et H H n 3 106 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VII avec X oe et Lo _ y H Ar P H O H Ar Deux cas d tudes exp rimentales sont alors consid r s a x 0 05 constant pour Par et py constants et y varie de 0 04 a 0 18 E gt He eq VII 6 I Ar b y 0 055 constant x varie de 0 a 0 2 pour p Py constant i H 1 x eq VI 9 me VIL 2 b R sultats exp rimentaux a Variation de y avec x constant par et py constants Fig VII 6 Rapport d intensites HyAr gt en fonction du taux d humidit dans un m lange Ar 5 H H20 0 3 I mn 0 87 a 0 99 mbar 70 W au gap 107 Cette volution fig VII 6 est semblable a celle observ e dans le m lange Ar H0 fig VI 3 Pour des conditions exp rimentales et des r glages optiques dentiques la valeur du rapport d intensit diminue dans les deux cas d environ 0 9 a 0 5 pour un y variant de 0 04 a 0 18 L ajout de 5 d hydrog ne mol culaire semble avoir une influence n gligeable sur le rendement en atomes par rapport a celle de l ajout de vap
15. maximum qui se d place suivant la puissance de la source micro onde En r alit la longueur du plasma varie avec la quantit d hydrog ne dans l argon Un plasma d argon pur peut tre dix fois plus long qu un plasma d hydrog ne et argon m lang s cr dans les m mes conditions exp rimentales Dans cette configuration la fibre ne semblait pas alors viser la m me zone du plasma lorsque sa longueur variait Le volume de plasma qui est capt par la fibre doit donc tre r duit son minimum et situ au plus pr s du gap Entr e des gaz 4 _ surfatron lentille Source Le micro Po _ collimateur Fibre u optique o A A J 7 LS J Pd gt A LL gt y I JS J J luminescence Sortie des gaz vers la post decharge Fig V1 4 Montage optique au gap Ce montage permet aussi d installer des filtres passe bande sur le chemin optique afin d eliminer les emissions du second ordre caus es par le r seau Par cons quent la fibre et son collimateur sont plac s en bout d un montage optique 4f perpendiculaire au tube a d charge afin de ne capter seulement qu une tranche de lumiere sortant du gap sur 2 mm fig VI 4 Dans ces conditions le maximum observ pr c demment dispara t On constate alors que les intensit s des raies d hydrog ne mol culaire augmentent avec le pourcentage d hydrog ne dans le m lange comme indiqu sur la figure VIS 79 A gt uN o
16. nous obtenons alors la densit d atomes en fonction de la variation de la temp rature 41 d AMcn P dt gt n eq IIl 18 ar y W nr Tim La variation de temperature en fonction du temps d8 dt doit tre prise suivant la pente ascendante de la courbe ou d s l arr t du plasma La sonde va pr alablement subir une activation C est dire que le disque de nickel est plac dans un flux de post d charge intermittent jusqu ce que le signal pr sent sur la figure II 3 devienne reproductible A partir de ce moment les mesures pourrons d buter Ces sondes peuvent tre utilis es pour mesurer des densit s absolues d atome tel que H Moz98 ou O Ga100 dans des post d charges de m lange binaire contenant de l argon L argon tant un gaz atomique neutre n est pas cens interagir avec la surface de nickel De plus nous supposons qu il n y a plus de particule excit es dans une post d charge loign e du plasma pouvant influencer la temp rature de la surface du disque 111 4 Hygrom trie Ce sont les m t orologues qui les premiers ont besoin de mesurer la quantit d eau contenue dans un gaz en l occurrence l air Ils utilisent diff rents appareils de mesure et introduisent la notion d humidit relative qu ils d finissent selon leur besoin Pour notre tude nous utiliserons un hygrom tre miroir Nos conditions de travail sont particuli res puisque nous travaillons
17. pollutions de d coupe 60 mn a 100 C T huile TARFIL 60 mn a 100 C Cl huile CIMSTAR s ch e verticalement 60 mn a 100 C C2 huile CIMSTAR s ch e horizontalement 60 mn a 100 C gene PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre X Comme pour l alliage d aluminium nous avons ensuite plac l chantillon face au jet Les r sultats ig X 7 montrent que le taux de carbone d une surface huil e par l huile CIMSTAR et trait e face au jet est tr s bas Pourtant lorsqu on regarde la surface trait e il persiste une couche laiteuse en son centre Il est possible que certains Elements de l huile forment pendant le traitement une couche passivante Nous observons par exemple avec les analyses XPS l apparition d un fort taux de bore gt 10 invisible avant les traitements Ti TA6V pollution de d coupe Ti TA6V huile CIMSTAR Ti TA6V huile TARFIL al d capage chimique conversion chimique Fig X 7 Analyses XPS d prouvettes de titane TA6V trait es en post d charge Ar 10 0 0 7 l mn 1 97 mbar 60W face au jet T huile TARFIL 60 mn a 100 C C huile CIMSTAR sechee horizontalement 60 mn a 100 C X 3 R sultats des essais de d capage et de conversion Des prouvettes ayant subit divers types de traitement en post d charge dont la liste est donn e dans le tableau X 8 vont tre test es par flexion trois points afin d valuer leur possible adh rence Le
18. ries viables en fonction du temps de traitement en post decharge N2 5 0 0 95 L mn 2 33 2 14 mbar 100 W 143 La figure X1 1 pr sente les courbes de survie cf 1V 2 obtenues lors de ces traitements Au lieu de nous satisfaire de la diminution de la concentration des bact ries de six d cades comme le prevoit la norme nous allons chercher a n avoir aucune bact rie viable en fin de traitement Trois des bact ries Pi Sm et Pg ne sont plus viables apr s vingt minutes de traitement Il faut trente minutes pour la bact rie Fn Par contre ces trente minutes ne suffisent pas a rendre non viable la population des Ecoli Il faut remarquer que les Ecoli ont une vitesse de reproduction beaucoup plus lev e que celle des autres bact ries tudi es ici Nous pouvons penser que lors du transport des bouillons bact riologiques de l Universit Dentaire au CPAT la quantit de bact ries augmentent assez fortement pour fausser le point de d part de la courbe de survie De plus la vitesse de multiplication rapide de l Ecoli pourrait rivaliser avec la vitesse de destruction des bact ries au sein de la post d charge X1 3 Bilan sur la st rilisation en post d charge Les premiers tests de st rilisation effectu s dans le r acteur de post d charge en flux du CPAT ont permis de v rifier qu il tait possible de rendre des bact ries non viables partir d une post d charge d un plasma N2 5 02 Diff rents bouillons bact riologi
19. sent e par le rapport d intensit Ha Ar2p9 augmente avec la quantit d hydrog ne mol culaire dans le m lange D apres J C Thomas Tho99 la densit relative des atomes d hydrog ne augmente fortement de 0 a 10 d hydrog ne mol culaire dans le m lange conformement a nos r sultats et volue tr s peu entre 10 et 100 VIII 1 b 3 Comportement en fonction de la puissance On observe sur la figure VIII 2 que la densit d hydrog ne atomique augmente avec la puissance 50 90 W de la m me fa on que pour les autres m langes d j tudi s fig VI 16 et VII 5 113 bie Ara 811 5 nm H s 2 9 4 8 45 50 55 60 65 70 75 80 8 90 9 puissance W Fig VIII 2 Rapport d intensit Hy Ar2 9 en fonction de la puissance micro onde dans N2 3 Ar H 0 28 I mn 0 72 mbar au gap VIIL2 SEO pour les m langes N gt Ar H gt H 0 VIII 2 a Analyse th orique D apr s les r sultats sur le m lange N2 Ar H2 eg VIII 2 et sur le m lange Ar H gt H20 eg VII 4 nous pouvons utiliser pour les m langes N gt Ar H gt H O l quation suivante Lr H x pour X lt 14 et quel que soit y eq VIII 3 I Ar H H N Ar P H N Ar B 0 VIII 2 b Humidification du gaz 114 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VIII L humidification du m lange se fait maintenant par l azote dont le circuit est s par en deux
20. 85 mbar dans le r acteur induit alors au lieu de mesure de la sonde une densit totale d especes de 2 05 10 m Nous pouvons donc en tirer le taux de dissociation de l hydrog ne H 2 H gt Tab VI 6 91 VI 2 c 2 Dans les m langes Ar H La sonde catalytique est maintenant utilis e dans les m langes Ar H en reproduisant les m mes variations de param tre que pour l tude spectroscopique du plasma En post d charge lointaine alors que nous n arrivons pas a obtenir de signal celui ci apparait faiblement lorsque nous utilisons un m lange Ar 5 Hp gt En post d charge proche pour des m langes Ar 5 H en fonction de la puissance une croissance analogue celle de l hydrogene pur fig VI 18 est observ e Il est nouveau visible que le changement de debit de 0 6 a 1 05 n a pas beaucoup d influence sur la densit d hydrog ne atomique fig VI 14 H m3 35x10 30x10 2 5x10 2 0x10 1 5x10 e 1 05 mn 2 5 mbar A 0 6 mn 1 5 mbar 1 0x10 40 50 60 70 80 90 100 puissance W Fig VI 18 Densit d hydrog ne atomique en fonction de la puissance micro onde pour deux m langes Ar 5 H Les figures VI 19 et VI 20 illustrent la variation de la densit d hydrog ne atomique en post d charge en fonction de la quantit d hydrog ne dans le m lange pour deux d bits de gaz d j utilises au paragraphe VI 1 b 2 Pour 0 3 1 mn une forte chute de la densit d
21. Arz en fonction de la quantit de H dans les m langes Ar H 7 24 mbar 3 l mn au gap Les r sultats montrent fig VI 11 qu entre 1 et 10 d hydrog ne mol culaire le maximum n est pas aussi marqu que pour les conditions pr c dentes Une l g re diminution est visible avec l augmentation du taux d hydrog ne mol culaire dans le m lange Il est donc int ressant de travailler avec des taux d hydrog ne mol culaire entre 1 et 5 pour obtenir un maximum d atome Ce r sultat est tr s encourageant surtout pour les applications industrielles qui sont limit es par leurs normes de s curit a utiliser des m langes dont la quantit en hydrog ne est inf rieure a 5 VI 1 b 2 b En bout de plasma 85 Nous allons reproduire les m mes exp riences que celles des figures VI 8 et 11 au bout de la luminescence du plasma en prenant soin de d placer la fibre optique lorsque la longueur de celui ci change Nous observons alors le m me comportement que pr c demment avec un maximum des 1 d hydrog ne mol culaire dans l argon fig VI 12 Remarque Pour les forts pourcentages d hydrogene dans le m lange le plasma devient tr s court et la mesure de la fin du plasma se rapproche de la mesure au gap 1 x I H KAn Ar a 750 4 nm 00 01 02 03 04 05 06 0 7 08 09 1 0 x H V Ar H Fig V1 12 I x U HA J I Ar en fonction de la quantit d hydrogene dans le m lange gazeux la fin du plasma
22. II repr sentant la transition de l tat excit Ar 4p 2p 9 vers l tat metastable Ar 4s 1ss CP Ar 1 s 2p Ar 1s 2p Ar 1 s 2p V o Q gt Q O o Ar 1s 2p id ul 780 790 800 longueur d onde nm Fig V 11 Spectre de 765 a 816 nm dans le m lange N2 1 Ar 5 H 0 3 l mn 0 85 mbar 80 W au gap f 100 um t 1s AA 0 03 nm filtre N 7 4 N 8 5 intensit coups s N 9 6 650 660 longueur d onde nm Fig V 12 Spectre de 635 680 nm dans le m lange N gt 3 Ar 3 0H 0 3 l mn 0 85 mbar 50 W au gap fe 10 um t 1s A 0 03 nm filtr Par contre l intensit de la raie H de l hydrog ne atomique est dans les m langes tudi s assez lev e Il est possible de la mesurer au milieu du premier positif de l azote fig V 12 65 V 3 Etalonnage du montage optique Si l on souhaite d terminer les densit s relatives des tats excit s comme par exemple la distribution vibrationnelle de l azote l convient d talonner le syst me de d tection optique utilis Celui ci est compos d une pieuvre de quatre fibres optiques de quatre miroirs d un r seau et d une matrice CCD Les fibres optiques sont diff renti es par des autocollants de couleur Une lampe ruban de tungst ne est plac e au d part du syst me en face de chaque fibre optique Cette lampe est talonn e par son fabrica
23. a 0 3 l mn 0 85 mbar 70 Wet B 3 I mn 7 24 mbar 70 W V1 1 b 3 Comportement en fonction des parametres de la decharge V1 1 b 3 a Influence du debit de gaz et de la pression Dans un plasma d hydrogene pur fig VI 13 l intensit des raies de Balmer de l hydrogene atomique diminue avec la croissance de la pression ou du d bit rappelons que dans notre montage experimental ces deux parametres sont corr l s L tude par SEO n cessite des fortes missions afin d avoir des raies bien visibles Il est donc b n fique de travailler a faible debit et basse pression 86 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI a y a 5 O O Nr SO T ab _ 1 0 1 5 pression mbar Fig VI 13 Intensit des diff rentes raies de Balmer d hydrog ne atomique visibles sur le spectre en fonction de la pression 80 W 2 mm du gap P I H A Ar Ar 750 4 nm 1 0 1 5 2 0 2 5 d bit total mn Fig VI 14 Pxl H J I Ar en fonction du debit total de gaz Ar 5 MH 50 W pression de 0 3 7 24 mbar Sur la figure VI 14 il est possible de suivre l volution de la densit relative d hydrog ne atomique dans le m lange Ar 5 H gt gr ce au terme PxI Hq I Arzp1 eg VT 9 Elle diminue l g rement pour un d bit normal de 0 1 0 5 1 mn 0 3 a 1 31 mbar puis se met cro tre 87 avec le d bit Il y a ici comp tition entre la diminuti
24. alimentation Nous laisserons de c t la d charge courant continu pour n utiliser dans ce travail que la d charge micro onde L appareillage utilis pour la d charge micro onde a t d velopp par la SAIREM gr ce a des travaux effectues l Universit de Montreal sous la direction de M Moisan Il se compose d une alimentation d livrant une puissance maximale de 300 W reli e a un surfatron cf 2 par l interm diaire d un c ble coaxial Le surfatron est travers par un tube de d charge en quartz de diam tre interne 5 mm et d paisseur 1 mm De l air comprim est inject dans le surfatron et guid le long du tube Toute la zone de d charge est alors refroidie Le tube d charge est ensuite reli au circuit de transport des esp ces jusqu l enceinte de traitement I 2 d Le transport des esp ces La zone interm diaire entre le plasma et l enceinte est modulable Afin d en tester l efficacit nous allons tudier trois types de configuration gt la premi re illustr e sur la figure 1 2 est nomm e configuration de post d charge lointaine Le tube d charge en quartz mesure 33 cm Il est reli un tube de pyrex de diam tre interne 18 mm et d paisseur 2 mm Cette conduite est en forme de Y afin de pouvoir y raccorder la d charge courant continu et le bras en pyrex de l enceinte permettant l entr e des gaz dans celle ci Le gaz va alors parcourir 26 cm dans le tube en Y y rencontrer deux
25. bits des diff rents gaz sont contr les et ceux c sont pomp s a l aide d une pompe primaire situ e apres l enceinte de traitement Les sources plasma sont dans les deux cas des sources micro ondes Le transport s effectue le long de tubes plus ou moins longs et coudes Les zones de traitement permettent l installation de syst mes de detection optique 1 2 Montage experimental du CPAT 12 1 iere PARTIE Presentation de l appareillage Chapitre I Nous allons maintenant d tailler l appareillage install au CPAT ig 1 2 qui bien s r est a l chelle du laboratoire et tres modulable dans sa configuration porte chantillon chauffant et thermocouple jauge de Ar 2 NO pression ou sonde catalytique 10 10 mbar ou jauge de pression 10 mbar 1bar N jauge de pression 107 1 bar a i Hygrom tre sonde catalytique i em i I g n rateur micro onde pompe Y N primaire ZN 2450 MHz EE CR EE EP A A mm em spectrom tre Jobin Yvon CCD alimentation en gaz Ar N H O x D e Ordinateur Fig 1 2 Montage exp rimental du CPAT I 2 a Les gaz Les gaz utilis s pour cette tude sont l argon gaz vecteur avec lequel nous r aliserons les m langes l azote l hydrog ne l oxyg ne et l oxyde d azote en tant que gaz titrant Hormis ce dernier tou
26. d oxygene atomique Nous pr senterons dans la suite ces deux phases 35 111 2 a Premi re phase Dosage de l azote atomique Un systeme optique vise la zone de post d charge afin d utiliser la SEO En l occurrence ici le lieu qui nous int resse est le r acteur de notre appareillage qui est une post d charge tr s loign e du plasma Il faudra tenir compte de la faiblesse des missions Durant ce titrage nous allons observer trois missions N B 1 11 Nx A E 7 hv 580 nm rct IIl NO B ILO gt NOQCIL8 hv NOg 320 nm ret 111 2 NO gt NO hv 520 nm rct IIl 3 III 2 a 1 L mission de l azote mol culaire Les reactions a trois corps sont pr pond rantes dans ces post d charges Ici la recombinaison des atomes d azote va dominer la cin tique et cr er des mol cules d azote excit es rct 111 4 dont la mol cule N B I1 11 responsable de la reaction II 1 Nous allons donc avoir les trois m canismes suivants N N M gt N M avecM N ou Ar rct IIT 4 N2 B IL 11 N A E 7 hv 580 nm rct IILI N B II 11 M produits rct IIl 5 Nous pourrons exprimer la densit de l tat No B Il 11 que nous nommerons N B grace aux reactions pr c dentes III 1 4 et 5 Et ainsi mettre en vidence la relation entre l mission de la reaction III I et la densit d azote atomique contenu dans la post d charge d N B dt N M k u IN B v
27. des matieres Introduction araa AA R ee Eee 3 1 PARTIE Pres Entorno as os 9 Chapitre I Le r acteur de post d charge ss 11 1 1 Presentation senal a 11 I 2 Montage experimental du CPAT cccccnnnnnnnnnnnnnnnnccnnnnncnnnnnnnnnononnnonnnnnnononannos 12 A SAP ee ee 13 1 2 b Le systeme Chummdincation ces 15 FDC AS Pie ee des 15 12 d Le transport des spec nn uni 16 12e Eeneeinte Ce talent ana re 18 L2 Les Dorte echan lons reei AA ee neo 19 12 55 Da deteccion Opa aa eae Oe ee 20 1 3 Montage industriel de SNPE Propulsion 20 Chapitre JI La decharge micro onde E y 23 II 1 Les d charges hautes fr quences 23 II 2 La d charge micro onde du CPAT occcccnnnnnnnnnnnnnnnoonncnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnonononananos 25 2 PARTIE Presentatonaes diaonostics Ullstein 31 Chapitre III Les moyens d analyse des gaz r actifs 33 11 1 Spectroscopie d mission optique SEO et actinom trie 33 111 2 Vitra Se catalanes ea er 33 III 2 a Premi re phase Dosage de l azote atomique ooooooonnnncccccncnnnnnnns 36 III 2 a 1 L mission de l azote mol culaire 36 III 2 a 2 L mission de l oxyde d azote 37 III 2 a 3 L mission de dioxyde d azote 2uuueeeeeeeneenennnnnnnnnnnn 37 III 2 b Deuxi me phase Dosage de l oxyg ne atomique 39 IES Sonde cata ES en een 40 A ee ee 42
28. dissociatives sur l eau L nergie n cessaire la r action VII g est trop lev e pour que celle c1 contribue la cr ation des esp ces excit es H n 3 et OH A Z On constate dans le tableau VII 1 que la reaction VIIe a un seuil d excitation plus lev que celui de la V f De plus la section efficace de la reaction VIL e maximale pour des nergies proches de 100 eV Ben97 est plus faible que la 98 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VII section efficace de la r action VH f maximale pour 17 eV Ben97 Tout porte donc a penser que la reaction VII f est pr pond rante sur les reactions VILe et VII g L esp ce excit e H n 3 sera donc principalement form e partir du fondamental H 1s ret VI d et non directement partir de l excitation dissociative de la mol cule d eau La cin tique nous donne donc les quations suivantes H k Linie HI 0 gt Ly o WI eq VIL dt vo gt A n H 01 kf OH k OH vo 0 f h gt lor ee ee eq VII 2 yon p Ar k gt Comme dans les m langes Ar H l Ar eo eg VII 3 V p Sont alors obtenus les rapports d intensit suivants L Y var ki le I vi H O k 0OH k a IA Me AL y AA e PRISAS rs Lo Ar vo k Ar I Ar vo Ar k i repr sente la densit d especes 1 v la fr quence de pertes de l espece 1 k le taux de collisions lectroniques repr sentant la r action n et n
29. du monoxyde d hydrog ne L mission des retomb es de l tat excit OH A E sur l tat fondamental OH X TI est visible autour de 307 nm Les t tes rotationnelles Rn et Qn de bande rep rables sont R 306 4 nm R2 306 7 nm Q 307 8 nm et Q 308 9 nm La figure V 10 montre le second ordre de cette mission autour de 615 nm 307 5 nm x 2 Q o Q gt O 2 O a o C 620 625 longueur d onde nm Fig V 10 Spectre de 610 a 632 nm dans le m lange Ar 5 5 H20 0 3 L mn 0 87 mbar 80 W au gap fe 5 um t Is AA 0 03 nm V 2 b Dans les m langes N2 Ar H2 H20 D apr s le paragraphe V 1 e le spectre de l azote mol culaire couvre une grande partie de la gamme du visible avec le premier positif le second positif et le premier syst me n gatif De plus le second ordre du second positif se superpose au premier positif Un grand nombre des missions de l argon et de l hydrog ne mol culaire seront cach es par les bandes de l azote Afin d all ger le spectre un filtre ne laissant passer que les longueurs d onde sup rieures 550 nm va tre plac devant la fibre Il permettra ainsi d liminer le second ordre du second positif Malgr ces pr cautions la raie d argon 750 nm sort mal du premier syst me positif de l azote mol culaire Elle sera remplac e par une raie d argon 811 5 nm 64 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre V fig V
30. l azote 1l faut introduire jusqu 10 d hydrog ne mol culaire pour avoir une formation cons quente d atomes Dans les deux cas l eau n influencera pas beaucoup ces comportements Mais nous pouvons remarquer qu un m lange d azote et de vapeur d eau sera plus efficace qu un m lange d azote avec 5 d hydrog ne mol culaire sans trace d humidit La cr ation d atomes d hydrog ne pourra tre galement amplifi e par l am lioration des param tres de la d charge comme l augmentation de la puissance micro onde L optimisation de la cr ation d atomes d oxyg ne dans le r acteur du CPAT a t pr c demment obtenue Gai00 Dans le cadre de cette th se nous nous int ressons l application du titrage chimiluminescent de l oxyg ne et de l azote atomique sur le r acteur industriel de la SNPE PROPULSION Nous observons qu il est possible de produire le m me ordre de grandeur en densit d atomes d oxyg ne et d azote l chelle industrielle que dans le petit r acteur du laboratoire Nous avons montr que le maximum d atomes cr s est atteint pour une pression de 3 mbar dans le r acteur industriel 148 Conclusion Le titrage chimiluminescent des atomes d azote et d oxyg ne dans la post d charge comme notre methode de suivi des densit s relatives d hydrog ne atomique au niveau du plasma utilise la SEO La caract risation et l optimisation d un proc d impliquant un r acteur de post d charge en flux ne n cessiten
31. le m lange Ar H a e Ar az e Ar rct VI a b e H Res e H H rct VI c d SH EL EEE rct VI d On obtient toujours deux cas cin tiques limites en ce qui concerne la creation de l atome d hydrog ne excit H n 3 l H cas 1 H k gt gt H k OS eq VIT 1 I Ar a cas 2 H k lt lt H kS E eq VIII 2 I Ar 111 avec oe et FOR ES A H N Ar H N Ar VIII 1 b R sultats exp rimentaux VIII 1 b 1 Etude de l mission Le spectre de l azote mol culaire couvre une grande partie des zones que nous observons cf V Les bandes d hydrog ne mol culaire et la raie d argon a 750 4 nm ne sont alors plus visibles Un filtre passe bande est install sur la lentille du montage optique qui fait l image du gap fig VI 4 Il ne laisse passer que les missions sup rieures 550 nm et limine ainsi le second ordre des bandes d azote mises entre 300 et 500 nm qui se superposaient au spectre Le spectre va alors tre all g et il sera possible de mesurer l intensit de la raie d argon mise 811 5 nm Comme celle a 750 4 nm elle correspond une transition 4p vers 4s mais entre les niveaux 2po et 1s5 P2 VIII 1 b 2 Etude exp rimentale des ph nom nes r actionnels Plusieurs exp riences et mod lisations faites avec le m lange N gt Ar H gt dans des d charges courant continu sont publi es dans diverses revues Boc96 Nag94 Tho99 Nous r
32. profils pour les forts taux d hydrog ne mol culaire dans le m lange sans changer l inad quation pour les faibles taux Nous en d duisons que la pr pond rance de l excitation dissociative menant l quation VI 7 s applique pour les forts pourcentages d hydrog ne 81 mol culaire De ce fait l actinom trie s appliquant aux m langes plus de 95 d hydrog ne ne pourra pas tre utilis e dans le cas de notre d charge partir de l mission H Pour les faibles teneurs en hydrog ne mol culaire le degr de dissociation H 2 H gt est alors suffisamment lev pour que l excitation directe de l hydrog ne atomique soit suppos e majoritaire et que l quation VI 9 s applique I H I Ar avec Ar 750 4 nm x 1 x 0 4 0 6 x H Ar H Fig VI 7 Rapport d intensit s HaAr et volution de x 1 x en fonction de la quantit de H dans le m lange Ar H 0 85 mbar 70 W 0 3 I mn au gap De ce fait en dessous de 20 d hydrog ne mol culaire dans le m lange on peut suivre la densit relative d hydrog ne atomique par la relation suivante rappelons qu ici P est constante es H o 1 0 eq V1 9 Ar La formation d hydrogene atomique est maximale autour de 5 d hydrogene dans le melange gazeux initial fig VI S 82 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI 1 X I H I Ar 22 avec Ar 750 4 nm 0 0 01 02 03 04 05 0 6
33. quences de collisions lectron neutre dans le cas des FDEE A et H Nous noterons dans le tableau 11 2 les valeurs maximales du rapport v pour 0 1 1 et 10 eV Celles ci sont inf rieures un dans la majorit des cas trait s justifiant le profil H de la FDEE La teneur en humidit des gaz risque par contre de modifier la valeur de la densit minimale qui sera en r alit plus lev e que celle estim e par l quation IT I Effectivement dans le cas du plasma d eau le rapport v w est sup rieur 1 en ce qui concerne les lectrons de faibles nergies qui sont majoritaires dans la population lectronique 26 1 iere PARTIE Presentation de l appareillage Chapitre II FDEE max TR IS IS Im Ar H gt O2 N2 H2 0 l eV 5 y 2 2 O eV 10 eV 7 02 107 2 50 10 3 96 10 4 96 10 3 24 10 6 04 10 2 16 10 3 40 10 4 28 10 2 80 10 p 0 85 mbar et p2 7 34 mbar Tab II 2 V pour differents gaz Des mesures effectu es sur ce type de plasma ont permis d obtenir la densit lectronique au long de la luminescence par sonde de Langmuir Dur89 avec une cavite r sonnante Cha92 par SEO a partir de l effet Stark Luq01 La densit lectronique n ayant pas t mesur e au cours de cette tude nous utiliserons des diagnostics ne faisant pas intervenir celle ci Deux zones de la colonne de plasma vont se d marquer le gap et l extr me bout de la luminescence Le gap e
34. quer PARTIE Presentation de l appareillage Chapitre II Cette zone entoure coaxialement le tube d charge Ce dernier permet au champ d agir sur le gaz qu il contient gr ce aux propri t s di lectriques du quartz C est son interface avec le plasma qui constitue le guide d onde L onde de surface va donc suivre la surface interne du tube et se propager en avant du surfatron Notre d charge tant en flux les especes activ es au niveau du gap vont avancer dans le tube et continuent tre influenc es par l onde de surface qu entretient l tat de plasma Dans le cas particulier ou le rapport de la fr quence de collision lectron neutre v pour le transfert de la quantit de mouvement sur la fr quence angulaire de l onde est petit devant 1 la colonne de plasma va prendre fin pour une valeur minimale de la densit lectronique m e 1 e 1 2 10 f l e m Moi87 eq 11 1 0 Ne WE 5 e ou est la permittivite relative du tube de d charge et fo la fr quence de l onde en MHz Dans notre cas fo 2 45 GHz et w 3 8 nous pouvons donc estimer cette densit minimale Nem 3 5 10 m La condition v lt 1 d pend du gaz et de la pression Nous allons donc exprimer ve 2 Ve nov E an eg 11 2 kT m o n est la densit d esp ces la section efficace de collision lectron neutre pour le transfert de la quantit de mouvement Ve la vitesse de l lectron p la pressi
35. s faibles et n cessitent le grossissement des spectres obtenus La figure V 8 montre les bandes de Fulcher form es de quatre triplets de raies rotationnelles mis entre 601 nm et 635 nm 601 8 602 3 603 2 nm pour la transition vibrationnelle 0 0 612 2 612 7 613 5 nm pour 1 1 62 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre V 622 5 623 1 623 9 nm pour 2 2 et 632 7 633 3 634 1 nm pour 3 3 Le systeme G B est compos e de cing raies rotationnelles Ry Seules trois raies sont visibles sur nos spectres Ro a 462 8 nm R et Ry superpos es a 463 2 nm et R2 et R3 superpos es 463 4 nm fig V 9 H 0 0 3et Ar 2p 5d H 1 1 Ar 2p 6s a ou o m O 2 O E v C 610 620 630 longueur d onde nm Fig V 8 Spectre de 595 a 650 nm dans le m lange Ar 50 H 0 3 l mn 0 85 mbar 50 W au gap f 5 um t Is AA 0 03 nm filtr v v transitions vibrationnelles et 1 2 3 raies rotationnelles H R et R HAR et R H R et Ar 1s 3p intensit coups s 462 463 464 longueur d onde nm Fig V 9 Spectre de 460 a 466 nm dans le m lange Ar 50 H 0 3 l mn 0 85 mbar 60 W au gap f 5 um t Is AA 0 03 nm filtr R raies rotationnelles 63 Dans les m langes Ar H gt H20 on utilise en plus des missions pr c dentes le spectre
36. t de ces huiles sur les surfaces m talliques sont sp cifiques chacune d entre elles et doivent se rapprocher des d p ts faits en milieu industriel Les chantillons seront pr alablement nettoy s Pour cela 1ls sont laiss s pendant plusieurs heures dans de l ac tone puis frott s l aide de papier absorbant et rinc s avec de l alcool Les chantillons d aluminium seront graiss s en passant un chiffon imbib de vaseline FINAVESTAN sur la surface traiter L huile CIMSTAR elle est dilu e 8 dans l eau Les chantillons de titane en sont abondamment arros s puis mis l tuve en position verticale ou horizontale afin d liminer l eau La mise sous vide dans le r acteur de traitement fini de les s cher Une goutte d huile TARFIL par 100 mm est aussi d pos e sur le titane puis essuy e l aide d un chiffon non pelucheux afin d liminer l exc dent et d uniformiser le film restant Le titane va aussi tre tudi dans l tat dans lequel l est fourni apr s d coupe des chantillons Dans ce cas 1l n est pas nettoy par les solvants n1 graiss mais garde les traces de pollution caus es par la d coupe Plusieurs pes es sont effectu es pendant le d p t de l huile sur les chantillons pour en permettre la reproductibilite Seule l paisseur de la couche de vaseline dont la densit est de 0 846 gem d pos e sur l aluminium peut tre valu e a partir de ces pes es Deux types d paisseurs seront sp c
37. totale soit 2 10 m Les valeurs absolues des densit s sond es dans les m langes Ar H sont donc 93 sujettes a caution Quoi qu il en soit l analogie des comportements de la d charge et de la post d charge montre que ces mesures par sonde sont int ressantes en terme de densit relative V1 3 Bilan de l tude sur les m langes Ar H Dans ce chapitre nous suivons dans le plasma par SEO les emissions d argon a 750 4 nm d hydrog ne atomique a 656 3 nm et d hydrog ne mol culaire autour de 610 nm et 463 nm La comparaison des comportements th oriques des rapports de ces missions avec ceux observ s exp rimentalement accro t notre connaissance des ph nom nes r actionnels amenant la cr ation d hydrog ne atomique excit H n 3 L excitation dissociative de la mol cule d hydrog ne aboutissant l atome excit H n 3 est pr pond rante dans les m langes fort taux d hydrog ne mol culaire dans les m langes Ar H En contre partie dans les m langes faible taux d hydrog ne mol culaire c est l excitation directe de l atome d hydrog ne son tat fondamental qui predomine Dans ce cas 1l est possible d associer la densit relative d hydrog ne atomique au rapport des missions de l atome d hydrog ne sur celles de l argon Ly P eq VI 9 Abp1 H 1 x pour x lt 0 2 dans Ar H Nous constatons alors que le maximum d atomes d hydrog ne est obtenu pour des m langes Ar
38. trait chimiquement 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 d placement mm Fig X 3 Tests de flexion trois points sur titane TA6V Dans notre cas nous allons tester la post d charge d un plasma source d oxyg ne et d hydrog ne atomique pour effectuer les trois phases du traitement Le d graissage et la conversion seront principalement effectu s partir de la post d charge d un plasma Ar 10 0 La post d charge du plasma Ar 2 H sera utilis e pour le d graissage et surtout le d capage Des tudes ont d j t men es sur des traitements effectu s dans des plasmas Ar O et Ar H gt A Belkind montre qu il peut r duire le taux de carbone la surface de feuilles d aluminium gr ce un montage alignant une s rie de d charges luminescentes cathode creuse dans l oxyg ne Bel95 T Ishigaki a r cemment observ les changements de phase de disques de TiO plac s dans un plasma RF pulse ou continu Ish01 X 2 R sultats du d graissage en post decharge X 2 a Degraissage de l aluminium 7010 Des chantillons d aluminium 7010 sont trait s dans la post d charge d un plasma Ar 10 0O 0 7 1 mn 1 97 mbar 60 W pendant diff rentes dur es de 35 65 mn Positionn s 133 dos au jet d une configuration coud e cf 2 d et chauffes par le porte chantillon a 100 C fig 1 7 C ils sont ensuite analys s par FTIR cf IV 1 a Les spectres obtenus ne permettent alors pas de rep rer le
39. un barbotant dans l eau distill e cf 1 2 b Les deux circuits d azote rejoignent ceux d argon et d hydrog ne pour former le m lange tudi et passer dans l hygrom tre Lors des experiences suivantes Par et Pa Py Pr sont maintenus constants VIII 2 c R sultats exp rimentaux Les diff rents m langes contenant de l hydrog ne et de l eau dans l azote sont compar s sur la figure VIII 3 Il est visible que l ajout de vapeur d eau est beaucoup plus efficace pour cr er des atomes d hydrog ne que 5 d hydrog ne mol culaire La densit relative d hydrog ne atomique est l g rement plus lev e dans le m lange contenant les 5 d hydrog ne mol culaire et la vapeur d eau que dans celui contenant uniquement la vapeur d eau Ici la densit d hydrog ne atomique a tendance augmenter avec l ajout de vapeur d eau contrairement aux m langes Ar H2 H20 fig VIT 7 N 1 Ar A 5 H y H O Fig VIII 3 Rapport d intensit Hy Ar 9 en fonction de la quantit de vapeur d eau dans les m langes N7 1 Ar 5 H2 H20 0 29 I mn de 0 85 a I mbar 75 W au gap 115 VIIL3 Bilan de l tude sur les m langes N gt Ar H gt H gt 0 Il est possible de suivre la densit relative d hydrog ne atomique par SEO dans le m lange N gt Ar H eq VII 4 ATp9 pour X lt 0 14 dans N Ar H LH avec X H N Ar La densit d hydrog ne atomique augmente fortement lorsqu
40. xH gt ou x est inf rieur a 10 Dans les conditions exp rimentales les plus utilis es au cours de cette tude 0 3 1 mn 0 85 mbar les mesures par SEO sur le plasma et par sonde catalytique en post d charge marquent un maximum d hydrog ne atomique pour le m lange Ar 5 H Pour de nouvelles conditions o le d bit et la pression sont augment s 3 1 mn 94 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI 7 24 mbar le maximum est visible pour des m langes ou x est inf rieur a 5 D ailleurs lors des traitements de surface effectu s au chapitre X un m lange Ar 2 H sera utilis 95 96 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VII Chapitre VII Etude du m lange Ar H H O L impuret la plus fr quente dans les appareillages fonctionnant sous vide primaire est l humidit La dissociation de la mol cule d eau en milieu plasmag ne cr e des atomes d hydrog ne La pr sence de la moindre particule d eau va alors tre une source suppl mentaire d hydrog ne atomique Afin d analyser l action de l eau sur la cin tique du plasma nous tudierons d abord le m lange binaire Ar H 0 Nous analyserons ensuite l influence de la pr sence de vapeur d eau dans le m lange ternaire Ar H H 0 sur la cr ation d hydrog ne atomique VIL 1 SEO pour les m langes Ar H O VIL 1 a Etude des ph nom nes d excitation VII 1 a 1 Analyse de l excitation lectronique Nous retro
41. 0 7 08 09 1 0 X Fig VI 8 1 x H I Ar2p1 en fonction de la quantit de H dans les m langes Ar H 0 85 mbar 0 3 I mn 70W au gap Il parait surprenant de former un plus grand nombre d hydrog ne atomique a partir d une source moins riche en hydrog ne mol culaire Comme nous l avons vu plusieurs schemas de cr ation d hydrog ne atomique sont plus ou moins actifs suivant la quantit d hydrog ne mol culaire dans l argon Il est alors compr hensible que si certains sont plus efficaces que d autres nous puissions cr er plus d esp ces atomiques m me partir d une plus faible concentration d hydrog ne mol culaire dans le gaz initial Le ph nom ne qui explique le mieux ce r sultat est la diminution de la densit et de l nergie des lectrons avec l augmentation de la quantit d hydrog ne mol culaire Ces diminutions sont v rifi es par le fait que la longueur du plasma raccourcit pour les fortes quantit s d hydrog ne mol culaire dans le m lange Ar H fig VI 9 L excitation lectronique tant plus faible dans les m langes tr s riches en hydrog ne la dissociation des mol cules et l excitation des esp ces atomiques intervenant dans la cr ation des atomes excit s H n 3 sont diminu es Cet affaiblissement de l excitation concerne de la m me fa on la cr ation des atomes metastables d argon qui sont eux aussi une source d nergie suppl mentaire pour l excitation de H n 2 et de Hz menant a la
42. 11 4 a L hygrom tre miroir et le point de ros e oooooooccacacaaaaoncccnnnnnnnos 42 HE E UMA av Stoic te nem ame OTT 43 HERCULES ee 43 Chapitre IV Les moyens de caract risation des traitements 45 IV 1 Pour la pr paration des surfaces m talliques l adh sion 45 IV 1 a Spectroscopie infra rouge IR 45 PY Aisa v AD ori ii 45 a I eo Eraser 47 IV 1 a 3 Caract risation du nettoyage 47 IV 1 b Spectroscopie de photoelectron induit par rayons X XPS 48 IV 1 c Test m canique de flexion trois points 49 IV 2 Pour lastna Oiane szene aa 50 3 partie Etude des diff rents melanges gazeux Cr ation de l hydrog ne atomique cccccccccccccccceceeeeeeeeeaesseeesseseeeeecceeeeeeeeeeeesaaaaeseesseeeeeess 55 Chapitre V Observation du plasma par SEO ccssssssssssseeeeeesnnnnnnsssneneeneennnnn 57 V 1 Etats excites des principales esp ces tudi es 37 Ve La Latomed ato 31 V ol Di Ey By GTO Sci ALON GU ass 2c wis en 58 V 1 c L hydrog ne mol culaire 59 Y 1 0 be monoxyde C hydiogent nn Be 60 Vie La mol culo I Fee 60 Vez Visualisation ASS SPECIES tido 61 V 2 a Dans les m langes Ar H et Ar H 2 H20O cece 61 V 2 b Dans les m langes N gt Ar H gt H3O ooccccccccnnnnnnnnnnononccnncncncnnnnnnnnonononoss 64 V 3 Etalonnage du montage optique ss 66 Chapitre Vl Etude Sur arena ER eu ieee siona
43. 1eeeeenes 100 VIII Pac RUES de Poesia 100 VILL b Resulats exp rimentaux ii 102 VIT F Etude de emission 102 VII 1 b 2 Mesure du taux d humidit 103 VII 1 b 3 Etude exp rimentale des ph nom nes r actionnels 103 VII 1 b 4 Comportement en fonction de la puissance micro onde 105 VII 2 SEO pour les m langes Ar H 2 H2O cooooncnccnnccnccnnnnnnnnnononnonononononanncnnnnnnnnos 106 VI a Analyse eorn g nn ern 106 VII 2 b R sultats Gx pCrimen tax less 107 VII 3 Bilan de l tude sur les m langes Ar H2 H20 nen 108 Chapitre VIII Etude du m lange N Ar H5 H50 111 VHI 1 SEO pour les m langes N3 Ar H nenn 111 VIII 1 a Etude des ph nom nes d excitation lectronique 111 VII 1 B Resultats x perimentauix aa ae aa EEN 112 VIII 1 b 1 Etude de l mission 112 Table des matieres VIII 1 b 2 Etude exp rimentale des ph nom nes r actionnels 112 VII 1 b 3 Comportement en fonction de la puissance 113 VIII 2 SEO pour les m langes No Ar H2 H2O coooooocccncnccccccnononnnnnnnnnnnnnnnnnononos 114 VIL ai Analyse UC ORIG UC ae ee 114 MI B ini dati 3461418222 ea E 114 VIIL2 c R sultats exp rimentaux oooooonnncccnnnnnnnnnnnnnonccnnnnnnnnnnnnnnocnnnnnnnnnns 115 VII1 3 Bilan de l tude sur les m langes N2 Ar H2 H20 116 4 PARTIE Applications pour l
44. 6 et 7 et leur capacit d adh sion test e par flexion m canique trois points fig X 2 et 3 partir des prouvettes 10x50x1 mm cf 1 2 f degraissage decapage conversion chimique chimique chimique Tab X 6 Analyses XPS de l aluminium 7010 trait chimiquement deux points de mesure sur les surfaces non uniformes 131 o x s gt a o f w f HE o o o a f BE ARO AA A Tab X 7 Analyses XPS du titane TA6V trait chimiquement Lors du passage des tableaux X 3 et 4 representant l tat inital aux tableaux X 6 et 7 repr sentant l tat final apres traitement l apparition de la surface des m taux est marqu e par l augmentation du pourcentage d oxyde m tallique et la disparition de l huile par la diminution du pourcentage de carbone Lors des tests m caniques de flexion trois points pour l aluminium la tenue a la colle sera bonne jusqu a 1 07 mm de d placement dans l tat de plasticit de l alliage La colle se d tache de l prouvette de titane a partir de 0 85 mm alors que le mat riau est toujours lastique Aluminium non coll Aluminium coll non trait Aluminium coll trait chimiquement 044 0 0 02 04 06 08 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 d placement mm Fig X 2 Tests de flexion trois points sur aluminium 7010 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre X Titane non coll Titane coll non trait Titane coll
45. AE en fonction de la composition du m lange Ar H20 101 Remarque Par la suite les exp riences seront men es a pression partielle d argon constante et pression partielle de vapeur d eau variable La densit d argon est donc connue Ar 2 05 10 m pour Par 0 85 mbar Les rapports des frequences de perte consideres comme constants dans l tude th orique pr c dente eg VIT 4 et 5 dependront comme le montre la figure VII 2 de la composition du m lange o les r actions de quenching prennent part au sch ma r actionnel Ar 4p 2p H n 3 Ar 4p 2p YOH AE O T O o O TD a O O O O SO 2 dp O TD Cc O o o ao _ Fig VH 2 Rapports des fr quences de perte vo m A et vo m x en fonction de la composition du m lange Ar H20 VIH 1 b R sultats exp rimentaux VII 1 b 1 Etude de l mission Les observations concernant les missions du m lange Ar H sont r utilis es cf VI 1 b 1 Le spectre obtenu est semblable seules les bandes de OH s ajoutent La bande de OH situ e dans PUV 306 a 315 nm au premier ordre est moins bien d finie que son mission au second ordre les carts entres raies tant doubl s De plus le second ordre est dans la gamme spectrale qui ne n cessite pas de correction d apr s la r ponse du r seau cf V 102 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VII Cette tude est men e a partir du second o
46. ES BE BEI 0 05 0 05 0 1 0 12 0 15 0 17 reste Tab X 1 Composition de l aluminium 7010 Tab X 2 Composition du titane TA6V Lors des analyses des chantillons nettoy s cf IV il faudra diff rencier les elements probables de la surface m tallique des pollutions entra n es par la pr sence des mati res graisseuses que nous allons chercher liminer Le comportement des deux alliages lors d un test m canique de flexion trois points cf 1V 1 c est pr sent sur la figure X 1 Le comportement plastique de l aluminium 7010 est d j visible partir de 1 mm de d placement Ce n est pas le cas pour le titane TA6V Aluminium 7010 Titane TA6V 1 0 1 5 d placement mm Fig X 1 Flexion m canique trois points appliqu e aux alliages d aluminium 7010 et de titane TA6V 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre X X 1 b Les huiles Trois huiles sont concern es par cette tude La premiere la vaseline FINAVESTAN A8OB est utilis e pour le stockage de l aluminium Apres usinage les pieces m talliques sont d graiss es puis regraiss es avec cette huile neutre Les deux autres huiles sont pr sentes lors de l usinage du titane La CIMSTAR MB6l14 est une huile de coupe hydrosoluble r pandue sur les pi ces en arrosage lors des d coupes L huile TARFIL elle est utilis e goutte goutte lors du per age Les modes op ratoires de d p
47. H H H H H H H H H H H H H H H comportement lastique Se mL x N d placement chantillon seul chantillon colle Fig IV 5 Comportements m caniques de la lame de metal et du systeme metal colle IV 2 Pour la sterilisation La st rilisation consiste a d truire ou liminer d un milieu les micro organismes bact riens fongiques ou viraux qui s y trouvent Notre travail concerne essentiellement la st rilisation de bact ries Sa caract risation est faite partir d une courbe de survie qui donne la densit des bact ries viables en fonction du temps de st rilisation Cette densit en cfu ml colonie formant unit par millilitres est obtenue par le denombrement des colonies issues de la multiplication lors d une mise en culture de chacune des bact ries initialement tal es sur g lose Les conditions de mise en culture utilis es sont sp cifiques au type de bact ries tudi es ana robies ou pas Dans tous les cas celles c seront mises en tuve 37 C Le bouillon analyser subira des dilutions et centrifugations successives avant culture et comptage des colonies fait sur 100 ul du bouillon final tal s sur g lose WC En remontant au volume initial avant dilutions et 50 gieme PARTIE Presentation des diagnostics utilises Chapitre IV centrifugations la densit des bact ries viables sera donn e Selon la norme la st rilisation est atteinte pour une diminu
48. I 1 Pr sentation g n rale Les traitements de surface par proc d plasma que l on rencontre aussi bien dans le milieu de la recherche scientifique que dans le monde industriel peuvent tre class s d apr s la position du mat riau traiter par rapport au plasma en trois cat gories gt l l ment traiter est plac dans le plasma il peut m me constituer une lectrode g n ratrice de celui c1 Il est alors en contact avec les esp ces excit es et ionis es de la d charge gt l l ment est cette fois plac en post d charge spatiale c est dire en dehors du plasma produit dans un flux de gaz Seules les esp ces tant dans des tats stables et m tastables non ioniques entreront en contact avec le mat riau Celui ci ne subit pas directement l act on des particules charg es du plasma gt l l ment ne subit aucunement le plasma mais celui ci va permettre de traiter les effluents gazeux afin d obtenir des proc d s propres Cette tude a t men e sur un r acteur de post d charge Le type de r acteur utilis a la particularit de s parer spatialement la zone de traitement de la source d esp ces actives Le plasma a une action de cracking et donc cr e les atomes et radicaux voulus n existant pas l tat naturel Ceux ci sont transport s jusque dans l enceinte o ils entrent en contact avec la surface traiter fig Le temps de transport peut tre une cause de destr
49. INS B M k 0 eq Ill 6 NT M k gt I 680nm N B v IMIK eq Ill 7 ou k et v sont respectivement la constante de r action et la fr quence de la r action 1 36 gieme PARTIE Presentation des diagnostics utilises Chapitre Il III 2 a 2 L mission de l oxyde d azote L ajout de d bits croissants d oxyde d azote lors du titrage va consommer l azote atomique Les r actions suivantes sont alors principalement responsables de l mission caus e par la reaction III 2 et c est cette fois la densite d oxyde d azote excit NO B I1 0 que nous nommerons NO B qui nous interesse De visu nous pourrons voir dans la post d charge une luminescence violac e t moin de la d sexcitation des oxydes d azote excites vers l tat fondamental NO X TI 8 nomm ici NO X N NO gt N 0 rct III 6 N O M gt NO B M rct Ill 7 NO B NO X hv NO 320 nm rct III 2 NO B M produits rct HT 8 Nous obtiendrons de la m me fa on que dans le cas de l azote une relation entre l mission de la reaction 111 2 et la densit d azote atomique eq I 9 d NO B di N O M k NO B v NO B M k 0 eq IL8 INJ OJ MIKk gt Ivo 820 nm NO B Y Mk eq Ill 9 11 2 a 3 L mission de dioxyde d azote Au point d quivalence E la densit d oxyde d azote ajout est gale la densit d azote atomique consomm et a la den
50. N 50 0 Y v o 5 O O rr SO 7 C Q debit d Ar 2 NO mn Fig IX 2 Titrage chiminumilescent de l oxygene atomique dans les melanges Ar O et N gt 0 7 5x2 I mn 3 mbar 600 W La production de NO et NO gt par la d charge N gt O est prise en compte lors d une tude faite pour une application a la st rilisation dans un r acteur de post d charge en flux situ a l Universit de Montr al RicMOl Sur cet appareillage la m thode de titrage telle que nous l appliquons est encore valable tout au moins jusqu 20 d oxyg ne dans l azote 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre IX X1 3 Bilan de l tude sur les m langes Ar O et N O sur site industriel Le titrage chimiluminescent a pu tre appliqu au r acteur de la SNPE Il est possible de produire des densit s d atomes d azote et d oxyg ne partir de plasmas micro ondes contenant de l argon et de l azote et de l oxyg ne mol culaires du m me ordre de grandeur que dans le r acteur du CPAT Les densit s des atomes d azote et d oxyg ne les plus lev es sont fournies pour la pression de 3 mbar Ces valuations de densit nous seront utiles lorsque les traitements pr sent s dans la quatri me partie seront transf r s dans le r acteur industriel 125 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre X Chapitre X Preparation des surfac
51. U Meier and Th Just Quenching of two photon excited H 3s 3d and O 3p P 19 atoms by rare gases and small molecules Chem Phys Lett 143 6 1988 571 Boc96 S Bockel J Amorim G Baravian A Ricard and P Stratil A spectroscopic study of active species in DC and HF flowing discharges in N gt H and Ar N gt H gt mixtures Plasma Sources Sci Technol 5 1996 567 Cel02 R Celiberto M Capitelli A Laricchiuta Towards a cross section database of excited atomic and molecular hydrogen Physica Scripta T96 2002 32 159 Cel99 R Celiberto A Laricchiuta U T Lamanna R K Janev and M Capitelli Electron impact excitation cross sections of vibrationally excited X12g H and D molecules to Rydberg states Phys Rev A 60 3 1999 2091 Cha92 M Chaker M Moisan Large diameter plasma columns produced by surface waves at radio and microwave frequencies J Appl Phys 57 1 1985 91 Chi99 J E Chilton and C C Lin Measurement of electron impact excitation into the 3p 3d and 3p 5s levels of argon using Fourier transform spectroscopy Phys Rev A 60 5 1999 3712 Cze96 T Czerwiec J Gallivet T Belmonte H Michel and A Ricard Determination of N and O atom density in Ar N gt H and Ar O gt H flowing post discharges J Phys III France 6 1996 1205 Des94 J Deson F Haloua C Lalo A Rousseau and V Veniard Detection of H atoms in the flowing afterglow of a H microwave plasma by multiphoton laser in
52. UNIVERSITE TOULOUSE III PAUL SABATIER U F R P C A THESE pr sent e pour l obtention du titre de DOCTEUR DE L UNIVERSITE TOULOUSE HI Discipline Plasmas Reactifs par Virginie MONNA REACTIVITE DES DECHARGES EN FLUX DANS DES MELANGES DE GAZ POUR LE TRAITEMENT DES SURFACES Directeur de these A Ricard Soutenue le 11 juin 2002 devant la Commission d Examen M P MILLET M M CAPITELLI M T BELMONTE M P RAYNAUD M D ORDIERA M A RICARD Professeur a l Universit Toulouse Ill Pr sident Professeur au Centro de laser de Valenzano Bar Rapporteurs Charg de Recherche au CNRS Charg de Recherche au CNRS Examinateurs Ing nieur chez DASSAULT AVIATION Directeur de Recherche au CNRS Il est bon de suivre sa pente pourvu que ce soit en montant Andr Gide A mes parents a David Ce travail a t r alis au sein du groupe Reactivite dans les plasmas mol culaires du Centre de Physique des Plasmas et de leurs Applications de Toulouse En premier lieu j exprime ma profonde reconnaissance a M Andr Ricard pour m avoir accueillie au sein de son groupe de recherche et apport son soutien scientifique et amical tout au long de ces 4 dernieres ann es Je souhaite galement remercier les personnalit s qui m ont fait l honneur de composer mon jury de th se Tout d abord je suis tr s sensible a l implication de M Pierre Millet dans son r le de pr sident de jury qui comme d ha
53. ab VI 5 coefficients de diffusion de l hydrog ne atomique dans l hydrog ne mol culaire et dans l argon Nous observons l volution de la fr quence de diffusion de l atome excit H n 3 suivant la composition du m lange Ar H sur la figure VI 3 La fr quence de diffusion la plus lev e 2 5 10 s est prise dans les conditions de 300 K 0 85 mbar et x 1 Il faut alors observer que celle ci est n gligeable devant la fr quence de perte radiative 4 36 10 s La temperature du gaz tant au gap plus lev e que 300 K nous pouvons voir malgr tout qu a 1000 K temperature plus lev e que celle que nous pensons atteindre la fr quence de diffusion pour 0 85 mbar et x 1 2 10 s reste inf rieure la fr quence de pertes radiatives Ce facteur n influera donc pas sur notre fr quence de perte de l atome excit H n 3 De m me la fr quence de diffusion de l argon excit ne d passera par les 10 s Rou94 alors que la fr quence de perte radiative est gale 4 72 10 77 H n 3 1 Yp S 0 85 mbar 5 29x10 TL T7104 mbar 2 0x10 1 5x10 3x10 2x10 1x10 0 0 0 01 02 03 04 05 0 6 X Fig VI 3 Fr quences de diffusion de H n 3 dans le m lange Ar xH VI 1 b R sultats exp rimentaux VI 1 b 1 Etude de l mission mise en place du montage optique Sur le spectre de hydrog ne les raies de Balmer d hydrog ne atomique sont tr s inte
54. ante de d placement vers le bas Un capteur plac sur le bras A mesure la force exerc e pour effectuer ce d placement Reli a un ordinateur l permet de tracer l volution de cette force en fonction du d placement du point A Nous pourrons alors visionner le comportement m canique de l chantillon m tallique fig V 5 A A BEER gt Fig IV 4 Test m canique de flexion trois points 1 echantillon seul 2 echantillon encoll 3 echantillon decolle Pour le test d adh rence nous allons effectuer le test m canique pour un chantillon sur lequel est deposee une brique de colle poxy L chantillon m tallique est encoll a l aide d un moule Une fois la colle coul e dans le moule le tout est mis a cuire pendant deux heures a 60 C et est laiss reposer pendant plusieurs jours L chantillon final est plac colle vers le bas sur la machine de flexion comme indiqu sur la figure IV 4 2 Nous pouvons ainsi visualiser l volution du comportement m canique du syst me chantillon colle Au moment ou la brique se d colle du m tal fig V 4 3 la courbe est rompue et revient se 49 superposer a celle du comportement m canique de l chantillon non coll fig V 5 C est la valeur du d placement au moment du d collage de la brique qui est caract ristique de l adh sivit comportement r plastique e A y f S N Le m A LAN Tin H H H H H H H H H H H H
55. apport des intensit s mises par les esp ces excit es OH A X et Ar 4p 2p est alors proportionnel un terme complexe Ton OH _ H O k _ OH ke k H O k OHJk ya L Ar Ar k Ar k k v H OJ k k OHIK von H En posant Y ge nous obtenons alors Ar len H 0 ki OH k a os g OH y pOHl c___ HrOlk HOH V Lo Ar Ar Ve H O k k OH k vo eq A 3 k k k avec A B et C k k k Comme pour les quations VII 7 et deux cas vont tre consid r s L excitation dissociative par collisions des lectrons et des m tastables prime dans le premier cas H O k A cas 1 AY C x 2 vo H O k k Ar eg A 4 154 Annexe du chapitre VII een Y Consid rons le cas o vn gt gt H O ki ki ES AY C H O eq 4 5 ar yo Ar i Lou Y et inversement o Vp lt lt H 0 k ki gt a AY C eq A 6 ar ki k MECS EC Vie ki k La fr quence de perte par diffusion des m tastables d argon vs est gale 1 6 10 s 0 2 mbar Fer85 donc v5 3 8 10 s 0 85 mbar puisque Vp x D A avec D T P Rou94 La pression de 0 85 mbar est mesur e au r acteur La pression au niveau de plasma sera identique ou sup rieure 0 85 mbar La fr quence de diffusion sera donc gale ou inf rieure 3 8 10 s Le second terme de perte HO ki ki
56. atomes d hydrog ne est observ e fig VI 19 pour les fortes quantit s d hydrog ne mol culaire dans le m lange et un maximum se dessine 5 Cette observation rappelle le r sultat obtenu par SEO au niveau du plasma cf VI 1 b 2 a De m me pour de forts d bits de gaz fig VI 20 nous retrouvons un r sultat analogue l tude spectroscopique 92 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI H m 2 2x10 2 0x10 1 8x10 1 6x10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H Fig VI 19 Densit d hydrogene atomique sond e en post decharge proche en fonction du pourcentage d hydrog ne dans le m lange 0 85 mbar 0 3 I mn 50 W Fig VI 20 Densit d hydrogene atomique sond e en post decharge proche en fonction de faibles pourcentages d hydrogene dans le m lange 7 24 mbar 3 I mn 50 W En regardant de plus pr s les valeurs absolues il y a 2 2 10 m d atome d hydrog ne dans le m lange Ar 5 H gt pour un d bit de 0 3 1 mn alors qu la pression correspondante 0 85 mbar nous ne pouvons avoir qu un maximum d atome gal 2x5 de la densit
57. bitude a t tr s disponible et sympathique Je remercie cordialement M Thierry Belmonte d avoir apport des remarques constructives mes activit s scientifiques lors de sa participation en tant que rapporteur de mes travaux et lors de nos diverses rencontres Je suis d sol e de ne pas avoir relev le d fit qu il m avait impos lors de ma soutenance magret et confit J exprime ma profonde gratitude a M Mario Capitelli qui m a fait l honneur d tre rapporteur et qui a apport Toulouse un peu de soleil italien Je remercie galement M Patrice Raynaud pour ces conseils avis s et amicaux tout au long de ces travaux Promis on retournera voir les spectacles de dauphins ensemble M Didier Ordi ra a bien voulu tre pr sent au sein du jury malgr son emploi du temps charge Je l en remercie et esp re avoir l occasion de travailler avec des gens aussi comp tents et agr ables que lui Un grand merci Mme Anne Marie Gomes et M Jean Philippe Sarrette pour leur disponibilit Ils ont toujours r pondu pr sent lorsque j avais besoin d eux Je tiens galement remercier M Jacques Roland M Jean Luc Bonneval et M Paul Verdino sans lesquels je n aurai jamais pu monter mes appareillages exp rimentaux Enfin il y a beaucoup de monde au sein du laboratoire ou dans la facult que je voudrais remercier Ils ont tous contribu ma these par un apport scientifique ou moral Merci a vous tous Table
58. ciation of HO emission cross sections for OH OH H and H 0 fragments Z Phys D 25 1993 167 Moz98 M Mozetic and M Drobnic Atomic hydrogen density along a continuously pumped glass tube Vacuum 50 3 4 1998 319 Nag94 R Nagpal A Garscadden Dissociation of hydrogen in glow discharges in hydrogen nitrogen mixtures Chem Phys Lett 231 1994 211 163 Pag95 D Pagnon J Amorim J Nathorny M Touzeau and M Vialle On use of actinometry to measure the dissociation in Oz DC glow discharges determination of the wall recombination probability J Phys D Appl Phys 28 1995 1856 Pre95 B L Prepperneau K Pearce A Tserepi E Wurzberg T A Miller Angular momentum state mixing and quenching of n 3 atomic hydrogen fluorescence Chem Phys 196 1995 371 Ric96 A Ricard Reactive plasmas dition SFV 1996 Ric99 A Ricard T Czerwiec T Belmonte S Bockel and H Michel Detection by emission spectroscopy of active species in plasma surface processes Thin Solid Films 341 1999 1 RicG01 A Ricard M Gaillard V Monna A Vesel M Mozetic Excited species in Hz N2 Oz mocrowave flowing discharges and post discharges Surface and Coatings Technology 142 144 2001 333 RicM01 A Ricard M Moisan et S Moreau D termination de la concentration d oxygene atomique par titrage avec NO dans une post decharge en flux manant de plasmas de Ar O gt et N 02 utilis e pour la st rilisation J Phy
59. cr ation de H cf VI 1 a 2 et qui de plus subissent la diminution du taux d argon dans le m lange initial L intensit de l mission due la retomb e de l tat Ar 4p 2p sur Ar 4s 1s gt t moin de la densit de ce premier diminue avec 83 l augmentation du taux d hydrog ne mol culaire fig VI 10 Les densit s d argon metastable et des autres especes excit es ont un comportement voisin 2 qu T O o TD t 3 O D O Fig VL9 Longueur du plasma en fonction de la quantit d hydrog ne dans le m lange Ar H 0 85 mbar 0 3 l mn 70 W intensit coups s 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H Fig VLI0 Intensit de la raie d argon mise a 750 4 nm a partir de l tat Ar 4p 2p 1 en fonction de la quantit de H dans le m lange Ar H 0 85 mbar 0 3 I mn 70 W au gap 84 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI Jusqu a ce moment de l tude nous avons travaill avec des sensibilit s de debitmetre ne permettant pas de descendre en dessous de 5 d hydrogene dans le melange correspondant sur la figure VI 8 au maximum Il est interessant de changer les d bitm tres et d augmenter le debit total de gaz pour obtenir un plus grand nombre de mesures autour de 5 afin de situer plus pr cis ment ce maximum Les mesures vont alors tre faites avec un debit de 3 1 mn et une pression de 7 24 mbar Fig VI 11 1 x Ho I
60. de y 9 vers Zu v o Les niveaux nerg tiques des esp ces excit es qui mettent sont proches H n 3 12 09 eV partir de H 1s Ar 4p 2p autour de 13 5 eV Hx G E 13 75 eV et H d II 13 85 eV L hypoth se qui consiste consid rer les rapports des taux d excitation et des pertes des esp ces excit es comme constants dans l quation VI 4 trouve sa justification sur la figure V1 6 En effet le profil du rapport d intensite H2 Ar est fortement semblable a l volution de x 1 x comme le suppose l equation VI 6 L excitation lectronique directe du fondamental vers les tats Ar 4p 2p1 H d TL et Hx G E est ainsi confirm e H I Ar pour H de Fulcher 100 2 pour H G B avec Ar a 750 4 nm x 1 x 0 4 0 6 x H H Ar Fig VI 6 Rapport d intensit s Hy Ar et evolution de x 1 x en fonction de la quantit de H dans le m lange Ar H 0 85 mbar 70 W 0 3 I mn au gap Sur la figure VI 7 les profils obtenus pour le rapport d intensit Hy Ar et pour le terme x 1 x sont diff rents pour les faibles quantit s d hydrogene dans le m lange alors qu ils sont semblables pour de plus grandes quantit s Si nous prenions en compte les observations faites sur l influence des pertes par quenching fig VI 2 nous am liorerons l ad quation de ces deux
61. de cette densit relative en fonction des param tres exp rimentaux en s affranchissant du calcul de la densit lectronique Ce diagnostic a d j t utilis et am lior dans de multiples travaux sur les atomes d oxygene Pag95 d azote Tho99 et d hydrog ne Wou99 Nous utilisons dans cette tude des m langes o l argon est souvent dominant Aussi nous devrons reprendre l ensemble des schemas cin tiques lors de l interpr tation des r sultats de SEO dans les plasmas contenant de l hydrog ne mol culaire ou de l eau 111 2 Titrage chimiluminescent L valuation des densit s d oxygene et d azote atomique en post d charge peut s effectuer partir d un titrage chimiluminescent par l oxyde d azote Gai00 R c99 Le gaz titrant NO ou Ar NO est introduit dans le r acteur afin de cr er des r actions avec la post d charge Ceci va entrainer des changements de luminescence dans le r acteur qui seront sulvis par SEO Le titrage de l azote atomique peut tre assimil a un titrage chimique en solution avec l ajout progressif d un l ment titrant et la determination du point d equivalence o comme son nom l indique la quantit de titrant ajout est quivalente la quantit recherch e Quant l valuation de la densit d oxyg ne atomique elle n cessite deux phases v un titrage pr alable d azote atomique dans un m lange Ar N v et enfin l obtention de la densit
62. duced fluorescence atom removal kinetics J Phys D Appl Phys 27 1994 2320 Dju93 S Djurovic and J R Roberts Hydrogen Balmer alpha line shapes for hydrogen argon mixtures in alow pressure rf discharge J Appl Phys 74 11 1993 6558 Dur89 A Durandet Y Arnal J Margot Chaker et M Moisan Etude d une source de plasma entretenue par une onde de surface electromagnetique a 2 45GHz en regime de chute libre J Phys D Appl Phys 22 1989 1288 Fer85 C M Ferreira and J Loureiro A Ricard Populations in the metastable and the resonnance levels of argon and stepwise ionozation effects in a low pressure argon positive column J Appl Phys 57 1 1985 82 160 References bibliographiques Fra98 A Francis U Czarnetzki H F D bele and N Sadeghi Collisional deactivation of two photon excited Ar 4p J 0 2 states by Hz and several hydrocarbon and fluorine containing molecules Eur Phys J AP 4 1998 239 Gai00 M Gaillard Effet d une post decharge d oxygene en flux sur le d graissage de surfaces metalliques These de l Universit Paul Sabatier Toulouse III 2000 Gic98 A Gicquel M Chenevier Kh Hassouni A Tserepi M Dubus Validation of actinometry for estimating relative hydrogen atom densities and electron energy evolution in plasma assisted diamond deposition reactors J Appl Phys 83 12 1998 7504 Gil65 F R Gilmore J Quant Spectrosc Radiat Transfer 5 1965 369
63. e la concentration en hydrog ne mol culaire volue de 0 a 10 dans le m lange puis marque un palier jusqu 100 d hydrog ne mol culaire Nous retrouvons la m me quation que la pr c dente pour le m lange N2 Ar H2 H20 I H p eq VIIL 3 An p9 pour X lt 0 14 et quel que soit y dans N2 Ar H2 H20 _ H LP H 0 avec X et y 2 _____W ____ H N Ar P H O H Ar N La densit d hydrog ne atomique augmente avec la concentration de vapeur d eau L ajout de vapeur d eau est plus efficace que 5 d hydrog ne mol culaire dans l azote 116 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel 119 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre IX Chapitre IX Etude des post d charges Ar O et N O sur site industriel L utilisation des diff rents melanges gazeux tudi s pr c demment necessitait le d veloppement de diagnostics permettant de suivre les densit s des esp ces atomiques actives cr es Dans le cas des m langes contenant de l azote et de l oxyg ne une tude a d j t men e sur le titrage chimiluminescent dans le r acteur du CPAT Ga100 L int r t est maintenant d appliquer ce diagnostic cf 111 2 l chelle industrielle dans le r acteur de la SNPE cf 1 3 Deux campagnes de mesure ont t men es sur le
64. e la densit lectronique La densit d hydrog ne atomique est donc directement reli e au rapport des intensit s mises par H n 3 et Ar 4p 2p et a la pression partielle d argon par si nous consid rons les rapports des fr quences et des taux d excitation constants H x H p quel que soit y _ eg VII 6 H Pa quel q y LO A q Ar En ce qui concerne l quation VIT 5 deux cas limites vont se pr senter 99 l H cas 1 H O k gt gt OH k gt Loa EES eq VII 7 er Ar Ar f h lor OH Ton cas 2 H O k lt lt OH k gt x gt OH x p eq VILS Lo Ar I VII 1 a 2 Action des m tastables d argon Les m tastables d argon peuvent aussi dissocier la mol cule d eau par transfert d excitation Toutefois ils ne pourront pas creer H n 3 qui n cessite 12 09 eV a partir du fondamental H n 1 cf VI 1 a 2 Ils pourront par contre produire par excitation dissociative OH AE qui ne n cessite que 4 05 eV Rappelons que les nergies potentielles des m tastables d argon P et P sont respectivement gales 11 72 et 11 54 eV L action de ces m tastables est d taill e dans l annexe VIL 1 a 3 Facteurs de pertes Comme il a t fait pour les m langes Ar H2 nous allons maintenant prendre en compte les pertes radiatives et par quenching pour les esp ces excit es Ar 4p 2p H n 3 et OH A Td quencher constante de r action 10 m
65. e ou en bain lectrolyte par d capage anodique pour les aciers au carbone et l aluminium L utilisation d un plasma permet aussi de d graisser et de d caper Les radicaux form s dans le plasma r agissent avec les mol cules du corps gras pour donner des compos s volatils qui sont limin s par le syst me de pompage De plus les r sidus superficiels ainsi que les oxydes sont pulv ris s sous l effet du bombardement d ions La m thode de conversion la plus r pandue est l anodisation des alliages d aluminium Elle permet de construire la surface du m tal une couche d oxyde lors d une op ration d lectrolyse 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre X Suivant les propri t s recherch es on adaptera la nature de l lectrolyte base acide dissolvant ou non de l oxyde m lange d acides Le tableau X 5 donne pour exemple les traitements chimiques effectu s a la SNECMA SPS Bain de d graissage alcalin Eau d min ralis e phosphates sodium et autres ingr dients non connus Bain de d capage Eau d min ralis e acide chromique et bichromate de sodium Ringage inter tr aitements Eau demineralisee Tab X 5 Pr paration de surface de l alliage d aluminium 7010 a la SNECMA SPS Les chantillons d aluminium et de titane trait s chimiquement par les industriels coop rants cette tude seront pris comme r f rence Leur surface a t analys e par XPS tab
66. e pic du carbone n est plus visible a la fin du traitement par plasma il 135 y a contamination instantan e de la surface des qu elle est remise a la pression atmosph rique dans l air Dans ce cas le taux de carbone augmente de 12 en 1 sa 22 en 1 h L197 X 2 b D graissage du titane TA6V Les trois types de contamination du titane TA6V num r es au cours du paragraphe X 1 b vont subir les m mes traitements que l alliage d aluminium cf X 2 a La pollution de la d coupe sera limin e en post d charge d un plasma Ar 10 0 Le traitement optimal pendant 60 mn a 100 C produit m me un taux de carbone inf rieur a celui atteint par conversion chimique fig X 6 Par contre m me si le taux de carbone diminue lors des degraissages en post d charge des chantillons huil s par TARFIL et CIMSTAR il reste sup rieur celui obtenu par d graissage chimique Le nettoyage de l huile TARFIL est inhomog ne et 1l appara t une irisation de la surface Ceci explique les deux points de mesure tres diff rents que l on observe sur la figure X 6 pour le traitement nomm T Ti TA6V pollution de d coupe Ti TAGV huile CIMSTAR Ti TA6V huile TARFIL d capage chimique conversion chimique 7 Fig X 6 Analyses XPS d prouvettes de titane TA6V trait es en post d charge Ar 10 0 0 7 l mn 1 97 mbar 60W dos au jet PI pollutions de d coupe 30 mn a 50 C P2 pollutions de d coupe 60 mn a 50 C P3
67. eilleure Les spectres obtenus donneront soit la transmittance soit l absorbance en fonction du nombre d onde 46 gieme PARTIE Presentation des diagnostics utilises Chapitre IV IV 1 a 2 En r flexion Le corps que nous voulons tudier dans ce travail est compos d une plaque de metal sur laquelle est d pos e une couche d huile Le faisceau IR va traverser l huile se r fl chir sur la surface m tallique et retraverser l huile F1g 1V 2 Nous nommerons cette analyse FTIR de double absorption faisceau faisceau incident sortant Fig IV 2 Chemin optique suivi par le faisceau IR en spectroscopie de r flexion Les r flexions l interface air huile et la transmission dans le m tal sont consid r es nulles Si l indice optique de l huile n et l angle d incidence 8 sont connus nous allons pouvoir a partir de l quation IV 2 exprimer l absorbance en fonction de l paisseur e de la couche d huile n e sin O A G e 0 c 2 eq IV 3 Les couches minimales pouvant g n ralement tre d tect es en FTIR sont de l ordre de quelques couches monoatomiques lt 5 A IV 1 a 3 Caract risation du nettoyage Il est int ressant d tudier la variation de l paisseur de la couche d huile a la surface du metal en fonction des traitements impos s Malheureusement la composition des huiles 47 d pos es sur nos chantillons n tant pas connue il est impossible d valuer les concentratio
68. ens 69 VI 1 Spectroscopie d mission optique Etude du plasma 69 VI 1 a Etude des ph nom nes d excitation occccnccccnncnnonccncnnnnnnnnonnnanononoss 69 VI 1 a 1 Analyse de l excitation lectronique 69 VI 1 a 2 Autres processus d excitation ooooooooooonccconnnonononononoconnnnnnnnnnnos 72 Vlad Facteurs de Peres tai liste labs 74 VIL b R sultats exp rimentaux ana 78 V1 1 b 1 Etude de l mission mise en place du montage optique 78 V1 1 b 2 Etude exp rimentale des ph nom nes r actiomnels 80 VI 1 b 3 Comportement en fonction des parametres de la decharge 86 V1 2 Sondes catalytiques tude de la proche post d charge 89 AD Ree me ee eee a D ou EA 89 V2 DeMi e Eplus 90 VI 2 c R sultats obtenus avec la sonde catalytique 90 V20 1 Dans Vy dro Seine Plica 90 VI 2 c 2 Dans les m langes Ar H etc inici nicas 92 VI 3 Bilan de l tude sur les m langes Ar H 94 Chapitre VII Etude du m lange Ar H2 H20 ooooccccnncnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnononnnnnnnnnnnnnnnnonnnnnoss 97 VIL SEO pour les melns Ss ALTE O a 97 VII 1 a Etude des ph nom nes d excitation occccccccnncnoonncccnnnnnnnonanininoconss 97 VII 1 a 1 Analyse de l excitation lectronique ooocccccccccnnnnnncnnnnnns 97 VII 1 a 2 Action des m tastables d argon nennnnnn0sss00000eeeee
69. es metalliques a l adh sion Une surface m tallique brute contient toutes sortes de r sidus carbon s d autant plus si elle a t enduite d huile lors de d coupes ou lors du stockage De plus la couche superficielle d un m tal est majoritairement compos e de l oxyde natif de ce m tal Ces l ments peuvent tre n fastes l utilisation du mat riau Dans la pratique les m taux subiront donc suivant leur utilisation divers traitements de surface afin de satisfaire une bonne tenue la corrosion ou l adh sion ou une bonne coloration etc En ce qui nous concerne c est l adh sion des alliages d aluminium et de titane qui nous int resse La pr paration de la surface de ces m taux peut inclure trois phases La premi re le d graissage permet d liminer les huiles pr sentes la surface La deuxi me permettant d enlever la couche de m tal oxyd e en surface est nomm e d capage La conversion qui est l action de d poser une nouvelle couche d oxyde donnant une bonne adh sion est la troisi me phase Notre objectif serait de remplacer les moyens chimiques utilis s lors de ces trois tapes par des proc d s en post decharge et d obtenir des r sultats identiques sinon meilleurs X 1 Pr sentation X 1 a Les m taux traiter Cette tude est men e pour deux alliages le premier d aluminium 7010 et le second de titane TA6V Les tableaux X 1 et 2 donnent la composition de chacun 127 ES
70. es traitements en milieu industriel oocccccnnnnnoonccnnnnnnnnnnnononononnnnnnnnnnnos 119 Chapitre IX Etude des post decharges Ar O et N gt O sur site industriel 121 X 1 Titrage chimiluminescent des atomes d azote 121 IX 2 Titrage chimiluminescent des atomes d oxyg ne cooccccccnccnnnnnnnnnnnnnnnnnnannos 122 X1 3 Bilan de l tude sur les m langes Ar O et N gt O sur site industriel 125 Chapitre X Pr paration des surfaces m talliques l adh sion nnnnn00000000000000000e hy Aaka Prese naO e E A 127 A Las Les MAUR a Walt dad 127 AD LES 21 ic eee N 129 X 1 c La pr paration des SUCIA ds 130 X 2 R sultats du d graissage en post decharge oooooncncccccononononnnnnnnnnnnnonnnnnanannos 133 X 2 a D graissage de l aluminium 7010 133 X 2 b Degstaissage du titane TA6V ca 136 X 3 R sultats des essais de decapage et de conversion 137 X 4 Bilan de la pr paration des surfaces m talliques l adh sion 139 Chapitre XI S rihsauon de mat riel MediCal aci nun ann 141 XI 1 Presentation duU Pro Cede reinen 141 X 12 Resultats Spermien laut naar 142 X1 2 3 Tests de Contaminanion A ode 142 XI 2 b Essais de st rilisation aan 143 XI 3 Bilan sur la st rilisation en post d charge 144 COCOON ANE EOS 147 Annexe du chapitre VII Action des m tastables dans les m langes Ar H20
71. est gal de 6 10f 1 2 10 s pour y 0 01 0 17 ou Y 0 01 0 2 H gt 0 1 2 10 2 4 10 m et ki k 4 8 10 m s Vel78 Ce terme est donc sup rieur la fr quence de diffusion et l quation A 6 plus probable que l quation A 5 Dans le second cas c est l excitation directe de OH X II vers OH A E qui est pr pond rante I Hlk cas 2 iep Hg ea eq A 7 I Ar vn OH k Ar I lor B v soit vo gt gt OH k gt C OH eq A 8 I Ar OH Ar I Y soit v lt lt OH k B C eq A 9 Ar Le cas 2 permettrait de suivre la densit relative de OH grace au rapport des intensit s de la retomb e de OH X IT vers OH A Z sur Ar 4p 2p vers Ar 4s 1s2 155 156 References bibliographiques References bibliographiques Bal83 J Balamuta M F Golde and Y S Ho Product distributions in the reactions of excited noble gas atoms with hydrogen containing compounds J Chem Phys 79 6 1983 2822 Bel95 A Belkind H Li H Clow F Jansen Oil removal from metals by linear multi orifice hollow cathode Surface and Coatings Technology 76 77 1995 738 Ben97 M D Benabdessadok Th orie cin tique des lectrons dans les plasmas froids non thermiques Determination des donnees de base dans les gaz d echappement These de l Universit Paul Sabatier Toulouse III 1997 Bit88 J Bittner K Kohse Hoinghaus
72. est la st rilisation de mat riel medical Il s agit de tester l influence des atomes d oxyg ne et des radiations UV mises par le radical NO sur des bouillons bact riens Nous avons alors rendu non viables plusieurs types de bact ries apr s 30 mn en post d charge d un plasma N gt 5 0 Nous avons vu au cours de ce travail que d autres esp ces que les atomes vis s pouvaient tre cr es dans les plasmas tudi s et actifs au niveau de la post d charge comme les mol cules OH ou NH Celles ci peuvent agir sur des surfaces m talliques ou polym riques et changer ainsi l tat de surface du mat riau trait Le diagnostic qui nous permettrait de suivre les densit s de ces esp ces ainsi que celles des atomes N O et H en post d charge est la LIF Fluorescence Induite par Laser Ce diagnostic est lourd et co teux et 1l 149 ne pourrait pas tre envisag de l installer sur un r acteur industriel Mais son utilisation au sein d un laboratoire permettrait de mieux contr ler l influence des param tres physiques du r acteur sur la post d charge Les deux traitements pr sent s dans ce travail continuent a tre tudi s La SNPE PROPULSION teste notre methode de d graissage dans son r acteur industriel et souhaite obtenir des post d charges dentiques dans un r acteur de volume encore plus grand Nous accueillons cette ann e au CPAT des tudiants en micro biologie qui continuent l tude sur la st rilisation Ils e
73. etenons plus particuli rement J C Thomas Tho99 qui compare des mesures effectu es par actinom trie cf 11I 1 et par mesures LIF fluorescence induite par laser L actinometrie sur H qui correspond a notre deuxi me cas cin tique eq VIT 2 pour une densite d argon constante est valid e pour des m langes contenant moins de 20 d hydrog ne mol culaire dans l azote Dans le cas de la d charge micro onde du CPAT des comportements similaires sont observ s Le pourcentage d argon dans le m lange est maintenu constant ainsi que le d bit total de gaz pa et P constantes La figure VIII montre l volution du rapport des intensit s Hy Ar p9 en fonction de la quantit d hydrog ne mol culaire dans le m lange N gt 3 Ar H gt Si cette volution tait semblable a celle de la fonction X a cela signifierait que l excitation dissociative de l hydrog ne mol culaire est pr pond rante sur l excitation directe de l atome d hydrog ne cas 112 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VIII 1 Or ce n est pas le cas pour X lt 14 o l excitation des atomes d hydrog ne est dominante Nous retrouvons les r sultats du m lange Ar H cf VI 1 Fig VIII 1 Rapport d intensit HyAr gt p9 et evolution de X a en fonction de la quantit de H dans le m lange N gt 3 Ar H3 0 28 I mn 0 72 mbar 70 W au gap Nous observons sur la figure VIII 1 que la densit relative d hydrog ne atomique repr
74. ette partie du spectre fibre rouge marron spectre 80 nm d formation 15 nm A pe Jr j longueur d onde nm intensit coups s M Fig V 15 Superposition des spectres de la lampe de tungst ne fe 5 um t 10 ms 67 68 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI Chapitre VI Etude sur Ar H Au cours de ce travail le plasma est utilise comme source d esp ces atomiques principalement O et H Une tude a d ja t men e sur le r acteur de post d charge du CPAT en ce qui concerne la cr ation d atomes d oxyg ne Ga100 C est donc la cr ation d hydrog ne atomique qui est maintenant notre centre d int r t Le premier m lange gazeux analys est binaire hydrog ne mol culaire dilu dans de l argon Lors des changements des param tres du plasma le comportement hypoth tique des densit s et des missions de certaines esp ces excit es est obtenu par analyse des sch mas r actionnels pouvant avoir lieu au sein de ce m lange Il est compar au comportement r el de ces missions observ es par SEO lors des exp riences Cette comparaison aboutira une meilleure compr hension des ph nom nes r actionnels du m lange Ar H et nous permettra de suivre par SEO la densit relative d hydrog ne atomique au niveau du plasma La densit absolue pourra tre valu e dans l enceinte de post d charge gr ce des sondes calorifiques VI 1 Spectroscopie d mis
75. eur d eau b Variation de x avec y constant P y Py Jet Py o constants 10 12 14 16 18 20 22 x 10 Fig VII 7 1 xM Ho M Ar gt p1 en fonction de la quantit d hydrog ne dans un m lange Ar H H20 y 0 055 0 3 l mn 0 87 mbar 70W au gap Le maximum de densit atomique est ici aussi rep r entre 2 et 5 d hydrog ne comme nous avions pu le voir dans le m lange Ar H fig VI 8 Une concentration lev e d eau ne devrait donc pas modifier notre choix d utiliser des m langes Ar 2 a 5 H pour les traitements en post decharge VIL3 Bilan de l tude sur les m langes Ar H2 H20 Les mesures de SEO ont t appliqu es aux missions Hg a 656 3 nm et provenant de l tat excite Ar 4p 2p a 750 4 nm Dans le m lange binaire Ar H gt O l excitation directe de 108 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VII l hydrog ne atomique prime sur l excitation dissociative de l eau pour former H n 3 La densit relative d hydrog ne atomique est alors suivie par SEO grace a la relation suivante quel que soit y dans Ar H20 eq VII 6 La formule generale permettant de suivre la densit relative d hydrog ne atomique dans les m langes Ar H H 0 est d duite des r sultats du chapitre VI et du paragraphe VII 1 ly H 1 x Pa eq VII 14 Abp1 pour x lt 0 2 et quel que soit y dans Ar H2 H20 _ B PL H O avec x et y
76. ge se faisant en flux continu de gaz les lois de cin tique quasi stationnaire sont applicables et la vitesse de r action peut tre consid r e comme nulle Les termes de perte et de gain peuvent alors tre gal s Comme l intensit d une raie mise partir d un tat radiatif est proportionnelle la densit de celui ci cf II I nous pouvons pr voir ce que repr sentent les intensit s des raies spectrales dans ce mod le cin tique simplifi 70 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI gt l pae eq V1 1 p Les intensit s des autres emissions s expriment de la m me facon gt EL pe p lt 0 dt b gt 1 H LA LA LS eq VI 2 p gt SET fe 0 c d p o I repr sente l intensit mise partir de l tat 1 i la densit d especes i v la fr quence de pertes de l esp ce 1 k le taux de collisions lectroniques associ la r action n et ne la densit lectronique Le rapport des diverses intensit s suivies permet d liminer de ces quations la densit lectronique inconnue et fonction de la position du point d observation oc IH k a eq V1 4 Li Ar ko y ne de IH k H ki La eq VL5 s Ar k v Les quations peuvent encore tre pur es en supposant que le rapport des fr quences de perte est constant pour les esp ces excit es choisies Cette hypoth se est v rifi e dans le cas o ces esp ces sont principalemen
77. h76 G R Mohlmann and F J De Heer Emission cross sections of the H 3p IL to wA transition for electron impact on H gt Chem Phys Lett 43 1976 240 Moi80 M Moisan R Pantel A Ricard V M M Glaude P Leprince et W P Allis Distribution radiale de la densite electronique et de la densite des atomes excites dans une colonne de plasma produite par une onde de surface Rev Phys Appl 15 1980 1383 Moi87 M Moisan and Z Zakrzewski New surface wave launchers for sustaining plasma columns at submicrowave Rev Sci Instrum 58 10 1987 1895 162 References bibliographiques Moi99 M Moisan Introduction aux d charges entretenues par des champs de hautes fr quences HF Belvac News 15 1 2 1999 Moill M Moisan J Barbeau S Moreau J Pelletier M Tabrizian L H Yahia Low temperature sterilization using gas plasmas areview of the experiments and an analysis of the inactivation mechanisms International Journal of Pharmaceutics 226 2001 1 Mon01 V Monna C Nguyen M Kahil A Ricard and M Sixou Sterilisation of dental bacteria in a flowing post discharge reactor Vide dition SFV 2001 248 Mor00 S Moreau M Moisan M Tabrizian J Barbeau J Pelletier A Ricard and L H Yahia Using the flowing afterelow of a plasma to inactivate Bacillus subtilis spores influence of the operating conditions J Appl Phys 88 2 2000 1 166 M l93 U M ller Th Budel G Schulz Electron impact disso
78. ifi s lors des exp riences sur l aluminium une de 4 um obtenue par le d p t au chiffon et une nomm e max obtenue lors de la r ception des chantillons qui baignaient exag r ment dans la m me vaseline de 5 a 10 um Les r sultats des analyses XPS cf IV 1 b effectu es sur des chantillons 10x10x1 mm cf 1 2 f pr ts subir le traitement sont consign s dans les tableaux X 3 et X 4 129 Tab X 3 Analyses XPS de l aluminium 7010 graisse par l huile FINAVESTAN ASOB paisseur max eden elt ees CIMSTAR 76 3 79 4 13 6 5 9 TARFIL 76 1 11 8 1 9 78 8 10 8 1 5 1 8 2 1 l Pollution de d coupe Ti repr sente la partie m tallique pure et ses formes oxyd es T102 Tab X 4 Analyses XPS du titane TA6V huil en deux points de la surface pour les prouvettes huil es X 1 c La pr paration des surfaces Nous pouvons trouver en milieu industriel trois types de proc d permettant le d graissage et le d capage des aciers et des aluminiums chimiques lectrochimiques et plasmas Pour le d graissage les proc d s chimiques consistent en l utilisation de solvants souvent chlores perchloro thyl ne ou de lessives alcalines a base de soude ou de potasse ou de bains base de phosphates souvent la temp rature de 60 C En lectrochimie des bains alcalins ou acides seront utilis s comme lectrolyte Le d capage peut tre fait en bain d acide sulfuriqu
79. ion dissociative de l eau d ja d montr e lors de l analyse des taux et seuils de r action au paragraphe VII 1 a l OH I Ar 10 Fig VII 4 Rapport des intensites OHz Ar gt en fonction du taux d humidit dans l argon 0 3 1 mn 0 85 0 98 mbar au gap Par contre le rapport I OHpR1 I Ar2p1 volue d une fa on plus proche de y 1 y fig VI1 4 Il semble tout de m me difficile de rattacher a ce comportement le cas cinetique 1 ou le cas 2 pr sent s au paragraphe VII 1 a 1 eq VII 7 ou dans l annexe eq A 4 et 7 Il ne sera donc pas possible de suivre la densit relative des mol cules OH par le rapport des intensit s des missions OHr1 Arp1 Il est remarquable ici aussi que la prise en compte de l influence du quenching cfVIT 1 a 3 ne fera que conforter le l inad quation des profils de la figure VII 3 et l ad quation des profils de la figure VII 4 VIL 1 b 4 Comportement en fonction de la puissance micro onde 105 Comme cela se produisait pour le m lange Ar 5 H3 gt fig VI 16 la densit relative d hydrogene atomique pour diff rents m langes Ar H2O repr sent e par le rapport d intensit Hy Ar4p augmente avec la puissance micro onde 40 80 W fig VII S puissance W Fig VII 5 Rapport d intensit s HyAr gt en fonction de la puissance micro onde pour differents taux d humidit 0 3 mn 0 85 a 0 98 mbar au gap VII 2 SEO pour les m
80. ions de travail industriel On peut observer sur la figure I que le gaz va prendre deux virages avant d arriver l enceinte de traitement industriel De plus une mod lisation effectu e lors de travaux pr c dents GAI00 a r v l qu il tait possible de cr er a partir de cette configuration une post d charge homogene dans l enceinte Cette homogeneite peut s av rer int ressante si l on envisage de traiter des l ments en trois dimensions La configuration coud e enti rement en quartz va nous permettre d liminer une jonction en t flon du dispositif tube en Y susceptible de polluer la post d charge 1 2 e L enceinte de traitement Fig I 6 Schema de l enceinte de traitement 1 jauge de pression 2 sonde catalytique 3 vanne d entr e d air 4 entr e d Ar NO a b c d e fet g conduites d acc s l enceinte Les traitements sont effectu s dans un cylindre en pyrex de 15 cm de diam tre externe et d environ 5 de volume interne Comme le montre la figure 1 6 plusieurs entr es permettent 18 1 i re PARTIE Presentation de l appareillage Chapitre I de placer arriv es de gaz et appareils de mesure Les gaz actifs arrivent par la conduite lat rale f Une autre arriv e de gaz 4 d di e au m lange Ar 2 NO p n tre dans l enceinte soit par le bras e plac sur le couvercle b soit par le bras lat ral c Une pompe primaire Boc Edwards est reli e par l interm
81. is e par les m t orologues s exprime en pourcentage par la relation suivante T HR 100x 100x Pa Ir eq HL 19 P sat T P sat T Les abaques vont nous permettre d valuer les pressions de vapeur saturante Psat Ta la temp rature ambiante et Psat T la temp rature de ros e Cette derni re ne repr sente rien d autre que la pression partielle de vapeur d eau p de l air L humidit relative exprime a quel pourcentage on se trouve de la saturation III 4 c Le taux d humidit Dans ce travail on recherche la valeur de la quantit de vapeur d eau pour l utiliser ult rieurement dans des calculs cin tiques Ayant py Psa T et mesurant la pression totale P du syst me gazeux au lieu de mesure d hygrom trie nous d finirons le taux d humidit ainsi Py _ Psa 1 eq I11 20 P P Vz 43 Cette valeur repr sente la fraction d eau dans le gaz puisqu elle correspond au rapport de la densite d eau sur la densite totale du gaz 44 ieme PARTIE Presentation des diagnostics utilis s Chapitre IV Chapitre IV Les moyens de caract risation des traitements IV 1 Pour la pr paration des surfaces m talliques l adh sion Les surfaces m talliques tudi es ici vont devoir subir diff rents traitements avant de pouvoir tenir le collage ou la peinture Tout d abord la surface devra tre nettoy e des mati res carbon es qui peuvent y tre d pos es En effet
82. ives sont les atomes 141 d oxyg ne et les mol cules excit es de NO qui mettrons des UV jusque dans la post d charge Le r acteur sera en configuration de post d charge lointaine ou coud e ainsi la post d charge ne chauffera pas le substrat Les premiers tests sont effectu s a partir d une goutte d un bouillon bact riologique de Streptococcus mutans Sm d pos e sur une plaque m tallique semblable aux chantillons 20x20 des traitements pour l adh sion cf 2 f pr alablement st rilis e et pos e elle m me sur une autre plaque st rile identique Pour la suite les prouvettes d aluminium pr sent es sur la figure 1 7 seront utilis es XI 2 R sultats exp rimentaux XI 2 a Tests de contamination Les premieres exp riences ont permis de mettre en evidence l action de st rilisation et surtout l absence de contamination du r acteur qui aurait pu se reporter sur de nouveaux chantillons Le tableau XI 1 montre qu partir d un bouillon de 4 6 10 cfu ml de Sm il est possible de rendre non viable la totalit de cette population en la placant dans une post d charge lointaine de N2 6 O pendant 30 mn flux de gaz plasma population viable 0 76 1 mn N2 6 O gt 100 W apres 30 mn 1 6 10 cfu ml 6 2 10 cfu ml Tab XT 1 Tests de contamination pendant 30 mn sur Sm Ces tests permettent aussi d tudier l influence des autres ph nom nes physiques actifs dans la post d charge que
83. l impression de rentrer dans des salles blanches plus habituellement visibles dans des t l films futuristes Ceci et le nouveau comportement de nos dentistes repr sentent bien la prise de conscience du monde m dical pour les probl mes de contamination Trois m thodes de st rilisation sont utilis es de nos jours l action de la chaleur dans des autoclaves pour des temp ratures sup rieures 134 C l utilisation d agents chimiques comme le formaldehyde ou l ETO oxyde d thyl ne l irradiation par rayons gamma ou UV Ces m thodes peuvent prendre du temps Par exemple la st rilisation par ETO se fait a 50 C pour plus de dix heures Elles peuvent aussi d grader le mat riau de l instrument a st riliser C est le cas de la chaleur des agents chimiques et des radiations gamma sur les polymeres L int r t d un proc d de st rilisation en post d charge est de travailler en dessous de 50 C et pour des dur es inf rieures a l heure Mo101 Les premiers tests de st rilisation effectu s dans le reacteur du CPAT sont pr sent s dans ce chapitre XI 1 Pr sentation du proc d Une tude est men e au laboratoire de physique des plasmas de l Universit de Montr al concernant la st rilisation de spores microbiennes par post d charge d un plasma micro onde basse pression Mor00 Les gaz utilis s lors de cette tude sont repris ici N2 et O2 Les esp ces r sultant du plasma N O consid r es comme act
84. les equations VI 6 VI 7 VL8 VL9 et VI 10 D autres ph nom nes risquent 72 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI d influencer la cin tique du plasma Ar H conduisant a la formation d atomes d hydrog ne et des esp ces excit es mettrices vis es Ar 4p 2p1 H n 3 Hx d TL Hx G E L action possible des tats m tastables de l argon s rement pr sents dans notre plasma est tr s int ressante Voici quelques chiffres sur les excitations lectroniques conduisant ces tats et a l tat radiatif Ar 4p 2p produit seuil d excitation section efficace maximale eV 10 m Gic98 13 48 aS Ah mewo o mew a o HE Tab VI I Excitations a partir du fondamental de l argon r actifs produits seuil section efficace maximale nca ann en ee o pop oma Tem NI een mo p pop ACA BEL Tab VI 2 Comparaison des excitations lectroniques et des transferts d nergie m tastable Ces m tastables peuvent tre une source d nergie au m me titre que les lectrons Leur longue dur e de vie leur permet de rencontrer des esp ces neutres et de leur transf rer de l nergie Quelques valeurs d excitation par impact lectronique ou par transfert d nergie partir des m tastables d argon sont regroup es dans le tableau VI 2 Si ces atomes m tastables 73 ont une influence sur les sch mas d excitation il est important de savoir s ils ont une inf
85. les m taux peuvent tre huil s pour diverses raisons afin d viter leur oxydation durant leur stockage ou lors des d coupes et mises en forme du mat riau Ces couches de mati res graisseuses sont n fastes l adh sion De plus les m taux ont galement dans leur tat naturel une couche d oxyde natif en superficie Celle c1 est soit fragile et ne peut pas tre un bon support un enduit soit tr s peu mouillable et emp che l adh rence celui ci Nous allons alors voir se dessiner la n cessit d effectuer diff rentes tapes de traitement La premi re consiste au nettoyage des surfaces Afin d observer la disparition des mati res carbon es et la mise nu des surfaces m talliques la fin de cette tape deux moyens tels la spectroscopie infra rouge par transform e de Fourier FTIR et la spectroscopie de photo lectron induit par rayons X XPS seront utilis es Dans la seconde phase c est l ventuel changement de la surface et plus particuli rement de la couche superficielle d oxyde apr s traitement par plasma qu il va falloir analyser L efficacit de la pr paration de surface l adh sion sera alors valu e au cours d un test m canique de flexion trois points IV 1 a Spectroscopie infra rouge IR IV 1 a 1 En absorption 45 L analyse IR repose sur la propri t qu un corps a absorber de l nergie par oscillation vibration et rotation autour de ses liaisons mol culaires C est donc l abso
86. lexion trois points sur titane TA6V Des essais de traitement dans le r acteur de post decharge de la SNPE sont effectu s car il est possible d augmenter le chauffage des prouvettes de titane TA6V jusqu a 300 C Mais les r sultats restent mauvais les d placements jusqu au d collement ne d passant pas 0 3 mm Remarque Comme nous le remarquons sur les figures X 8 et X 9 les pentes des volutions avant rupture peuvent tre diff rentes Ceci est d au manque de reproductibilit de l encollage des chantillons Effectivement le volume de colle d pos e peut varier De plus des premiers essais nous ont montr que lorsque le test etait effectu moins de trois jours apres encollage et cuisson l tuve 60 C pendant 2 heures la pente tait beaucoup plus faible que pour des chantillons laiss s au repos pendant plus de dix jours Cela signifie que la colle continue a se durcir apres la cuisson et le comportement m canique du syst me ainsi que son point de rupture va en d pendre Par cons quent les chantillons encoll s seront laiss s au repos pendant quatorze jours avant d effectuer le test esp rant ainsi avoir atteint un tat m canique stable X 4 Bilan de la pr paration des surfaces m talliques a l adh sion 139 La preparation l adh sion de surface d alliages d aluminium et de titane par des traitements en post decharge est test e au CPAT Le but est de trouver des techniques de substitution au
87. lle au rapport d intensite I H4 I Arp1 independamment du taux d humidit Son Evolution en fonction du taux d humidit est repr sent e sur la figure VII 3 pour diff rentes puissances micro ondes On observe que la densit des atomes d hydrog ne diminue avec l apport en vapeur d eau Ce comportement est 103 analogue celui constat lors d apports en hydrog ne mol culaire dans le m lange Ar H au paragraphe V1 1 b 2 a fig VI 7 Fig VII 3 Rapport des intensites HyAr gt en fonction du taux d humidit dans l argon 0 3 1 mn 0 85 0 98 mbar au gap Si la cr ation de H n 3 par excitation dissociative sur H2O rct VI e avait t prise en compte dans le schema r actionnel il y aurait eu deux cas possibles pour l quation VII 4 qui s crirait alors I 1 THIK H O k vi Bu ee an e gt eq VII 13 I a Ar Ar k v avec les deux cas limites I H cas 1 H O k gt gt H k gt Ex ge VS eq VIl 14 Lo Ar l y e d Le H cas2 H O k lt lt H k eq VII 6 ie Ar La figure VII 3 montre que les volutions du rapport I Hq I Ar2p1 et du terme y 1 y sont invers es Le cas 1 peut donc tre rejet eg VII 14 confirmant la pr pond rance de la 104 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VII cr ation des atomes excites H n 3 partir de l excitation de l tat fondamental H n 1 et non a partir de l excitat
88. luence sur les tats metteurs que nous comptons observer Dans le cas ou l excitation part directement de l tat fondamental plusieurs reactions du fait de leur bilan nerg tique peuvent tre limin es D apr s le tableau VI I les atomes d argon m tastables portent 11 72 eV pour l tat P et 11 54 eV pour le P Par transfert d nergie partir du fondamental H 1s ils ne peuvent cr er que l esp ce excit e H n 2 a 10 2 eV et non H n 3 a 12 09 eV qui est le premier tat metteur observ par SEO Nous imaginons qu ils peuvent galement former de l argon dans la configuration 4s De m me a partir du fondamental HAX E gt ils peuvent cr er l tat mol culaire excit H a E mais aucun autre tat d nergie sup rieure comme c est le cas des tats metteurs d M et GE qui nous int ressent pour l tude exp rimentale Il est tout de m me int ressant de remarquer que l tat H a gt peut retomber sur l tat H b Y et donner deux atomes H 1s Ce circuit cin tique est donn par C R Lishawa Lis85 ou l est mis en parall le avec l autre ph nom ne qu est la formation de deux atomes H 1s en passant par le syst me interm diaire ArH AE H 1s Dans le cas ou la dissociation directe de la mol cule ne pourrait pas tre responsable de la cr ation des atomes H n 3 rct VI c ces deux circuits sembleraient tre les pr curseurs de la r action VI d qui excitera les H 1s formes Les
89. m le second de 280 a 500 nm et le troisi me de 390 a 500 nm 60 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre V Nand TI n 20 N 3 N 4S N 10 d N20 ND nes N PA nes no Fig V 5 Diagramme des nergies potentielles de l azote mol culaire Gil65 V 2 Visualisation des spectres V 2 a Dans les m langes Ar H et Ar H H O Les missions choisies pour l tude des m canismes cin tiques du plasma micro onde du CPAT soit sont les plus intenses soit ont des niveaux d nergie des tats metteurs proches La raie d argon observ e est mise a 750 4 nm fig V 6 et correspond a la retomb e 61 de l tat Ar 4p 2p sur l tat r sonnant Ar 4s 1s gt P La raie de Balmer Ha d hydrog ne atomique qui est mise a 656 3 nm est g n ralement tres intense fig V 7 Q gt Y Q 5 O O D 1 5 longueur d onde nm Fig V 6 Spectre de 730 a 780 nm dans le m lange Ar 50 H 0 3 L mn 0 85 mbar 50 W au gap fente d entr e fe 5 um et temps d int gration t Is AA 0 03 nm intensit coups s ls 648 650 652 654 656 658 660 662 664 longueur d onde nm Fig V 7 Spectre de 647 a 665 nm dans le m lange Ar 50 H 0 3 l mn 0 85 mbar 50 W au gap f 5 um t Is AA 0 03 nm Les missions d hydrog ne mol culaire cit es pr c demment cf V 1 c sont tr
90. mbinant et refroidit par radiation dans le gaz et conduction dans les fils du thermocouple Le thermocouple va donc permettre de suivre l volution de la temp rature de la surface La courbe obtenue lors d une experience prend alors l allure repr sent e sur la figure II 3 40 ieme PARTIE Pr sentation des diagnostics utilis s Chapitre III allumage quilibre thermique du plasma g Lu gt y oO o O arr t du plasma Fig 111 3 R ponse de la sonde catalytique en fonction du temps Par un bilan nerg tique nous estimons la densit d atomes pr sents au lieu o se trouve la sonde L chauffement de la surface caract ris par la puissance Pc et le refroidissement du disque par Pr sont respectivement donn s par les quations suivantes V kT Pc jyWnr avec a ou v 2 eq lll 16 4 am de Pr Mcy eq LUI 17 ou j est le flux d atomes arrivant sur le disque n la densit atomique v la vitesse moyenne des atomes k la constante de Boltzmann 1 38 10 J K T la temp rature ambiante m la masse de l atome y le taux de recombinaison sur la surface de nickel W l nergie de dissociation de la molecule diatomique tudi e r et M le rayon et la masse du disque c la capacit calorifique du nickel et O la temp rature de la surface du disque Consid rant les puissances d chauffement eg 16 et de refroidissement eq HI 17 gales Pc Pr
91. ne sera suffisante que lorsque l enceinte sera plac e en configuration de post d charge proche La valeur absolue de la densit est discutable cependant le comportement de la valeur relative confirme les r sultats effectu s par SEO sur le plasma Le tableau suivant r capitule les moyens de suivre par SEO la densit d hydrog ne atomique dans les diff rents m langes gazeux tudi s partir des deux missions la raie Hy mise 656 3 nm caract ristique de la retomb e de l tat excit H n 3 sur l tat H n 2 et la raie d argon mise 750 4 nm caract ristique de la retomb e de l tat excit Ar 4p 2p sur l tat r sonnant Ar 4s 1s gt P d intensit s respectives I et Lan 147 melange gazeux densite relative deH parametres du melange gazeux Ar H I pour x lt 0 2 I _ I Ar H gt H gt 0 L pour x lt 0 2 quel que soit y pour X lt 0 14 dans N gt lt 5 Ar H gt N gt Ar H2 H20 pour X lt 0 14 quel que soit y dans N gt lt 5 Ar H gt H gt O H ou P la pression totale p la pression partielle d argon ee H Ar H H yo HO gy Hl IH O H Ar H N Ar Les melanges gazeux et les conditions experimentales optimaux pour la creation de ces atomes ont pu ainsi tre d termin s Nous constatons alors que le maximum d atome d hydrog ne est obtenu pour les m langes contenant de 2 a 5 d hydrog ne mol culaire dans l argon Dans les m langes o le gaz vecteur est
92. notera que l tat H a Y est m tastable le niveau fondamental tant H X ES Elles sont respectivement nomm es bandes de Fulcher et bande G B et sont mises autour des longueurs d onde 620 nm et 463 nm o i cor var 8 Eikpo Hlisi H S 1 9 Ej3ds Hlsi H amp i H H 1s 5 rm AsH NSA OTE 3p7 atso d 1 307 and J ID 307 DA 3a B E2po c I 2pr C e Y Io g lp a 2so a o s H EZ 3S0 Ey eM 2pr EF Ej2s0 2p0 c Hits H 1s His H r A Fig V 3 Diagramme des nergies potentielles de l hydrog ne mol culaire Sha70 59 V 1 d Le monoxyde d hydrog ne La dissociation de l eau dans le plasma va donner l atome d hydrog ne cf V 1 b et la mol cule de monoxyde d hydrog ne Les transitions les plus remarquables sont celles partant de l tat excit OH A pour retomber sur le fondamental OH X TI fig V 4 et mises autour de 307 nm Fig V 4 Diagramme des nergies potentielles du monoxyde d hydrog ne LebSs 1 V 1 e La mol cule d azote Les courbes d nergie potentielle des tats excit s de l azote fig V 5 sont plus tal es en nergie de 6 14 eV que celles de l hydrog ne Les bandes qu ont le plus t tudi es sont le premier syst me positif retombant de l tat B Il sur A L le second positif de l tat CI sur B Il et le premier n gatif de l ion N2 B E sur XEg Par SEO le premier syst me sera visible de 530 a 750 n
93. ns de chacun des l ments absorbants qu elles contiennent De m me l est difficile d obtenir le coefficient d extinction correspondant a chaque longueur d onde et les param tres optiques qui les concernent Nous ne pourrons donc pas travailler de mani re quantitative Toutefois la r duction de la quantit d esp ces carbon es la surface sera valu e par la comparaison des spectres Les huiles sont caract ris es par des pics correspondants des fonctions chimiques contenant un carbone notamment les liaisons C H facilement d tectables autour de 2900 cm IV 1 b Spectroscopie de photo lectron induit par rayons X XPS Ce diagnostic aussi connu sous le nom de spectroscopie d lectron pour l analyse chimique ESCA mesure l nergie cin tique des photo lectrons mis lorsque la surface tudi e subit un bombardement de rayons X dans le vide Cette nergie est sp cifique de la nature de l l ment bombard car elle quivaut l nergie du rayon X incident moins l nergie qui lie l lectron son atome Les photo lectrons proviennent de tous les niveaux nerg tiques possibles mais ceux qui sont sur la couche de valence auront leur nergie influenc e par les liaisons chimiques entre atomes L nergie est alors aussi le t moin de l environnement proche d un atome Il est effectivement int ressant dans notre travail de dissocier un m tal de sa forme oxyd e Le spectre repr sente le nombre des photoelect
94. nses C est pourquoi mes premi res observations se sont tourn es vers elles En pla ant perpendiculairement au tube d charge une fibre optique munie d un collimateur ces missions ont pu tre tudi es en diff rents points de la luminescence du plasma d hydrogene pur Elles s amplifient au fur et mesure que l on s approche du gap Rappelons que le gap est la zone de plus forte densit lectronique cf La raie de Balmer pr sente parfois un profil particulier tendue sa base en un large pied Cette particularit a t tudi es dans diff rents travaux cit s par S Djurovic Dju93 En ce qui concerne la raie fine elle n est due qu aux retomb s de H n 3 cr directement par collision lectronique sur H ou sur H2 suivant l nergie des lectrons mise en jeu Pr s du gap le large pied n est plus visible En mesurant ces missions au plus pr s du gap nous sommes donc assur s d avoir le signal le plus intense et le plus compr hensible 78 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI Une fibre munie d un collimateur est alors orient e vers le gap a l int rieur du surfatron formant un angle d environ 50 avec le tube de d charge du fait de l encombrement caus par le surfatron En faisant varier la quantit d hydrog ne dans le m lange initial Ar H d bit total constant les intensit s des raies rotationnelles d hydrog ne mol culaire passent par un
95. nt entre 300 et 900 nm La figure V 13 pr sente la luminance de la lampe et les r ponses donn es par le syst me optique 600 700 longueur d onde nm Fig V 13 R ponses du montage optique a luminance de la lampe de tungst ne 1 0 Wm sr b r ponse spectrometre fibre rouge marron 10 1 47 coups s c r ponse spectrometre fibre marron 1 0 0 96 coups s d r ponse spectrometre fibre rouge 1 0 4 5 coups s e reponse spectrometre fibre verte 1 0 2 4 coups s Lors de cette tude la fibre rouge marron sera principalement utilis e La figure V 14 donne le facteur correctif des intensit s normalis a 1 pour 700 nm a apporter aux diff rentes longueurs d onde en ce qui concerne cette fibre optique L a KX le ed V 66 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre V fibre rouge marron DE q O ab Same s O O Lun O au Y 500 600 700 800 longueur d onde nm Fig V 14 Facteur correctif des intensit s donn es pour le spectrometre avec la fibre rouge marron Il faut remarquer que la matrice CCD cr e aussi une deformation du spectre sur les 80 nm qu elle prend en compte Les r ponses de la figure V 13 sont form es par la superposition des spectres syst matiquement d cal s de 40 nm Une forte d formation sur les 15 derniers nm du spectre est observable sur la figure V 15 Il faut donc viter de faire des mesures dans c
96. omes d hydrog ne pour des pressions allant de 0 1 0 85 mbar Les r sultats obtenus au paragraphe VI 1 b 3 a dans le plasma Ar H ne montraient dans cette gamme de pression qu une faible influence fig VI 14 qui peut devenir indetectable en post decharge du fait des ph nom nes actifs pendant le transport des esp ces 90 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI et de la sensibilit de la sonde La densit atomique sond e augmente avec la puissance micro onde Sur l chelle en puissance disponible sur notre appareillage 40 a 150 W nous obtenons une variation de 5 10 2 3 10 m d hydrog ne atomique partir d un plasma d hydrog ne pur fig VI 17 H m 2 5x10 0 08 I mn 0 25 mbar 0 10 I mn 0 30 mbar 0 14 I mn 0 42 mbar 2 0x10 0 22 l mn 0 61 mbar 0 30 I mn 0 85 mbar 1 5x1 0 i e y 1 0x10 5 0x10 60 80 100 120 140 160 puissance micro onde W Fig VI 17 Densit d hydrog ne atomique en post decharge proche d un plasma d hydrogene pur en fonction de la puissance micro onde avec la sonde Remarquons sur la figure VI 17 les quatre densit s absolues suivantes mesur es pour un d bit de 0 3 1 mn utilis lors des pr c dentes exp riences m 5 H m7 6 11 10 8 78 10 1 19 10 1 36 10 DEE Tab VI 6 Mesures par sondes catalytiques pourH pur 0 3 I mn 0 85 mbar Le d bit de 0 3 1 mn imposant une pression de 0
97. on k la constante de Boltzman T la temperature des neutres et et me l nergie et la masse de l lectron 0 1 eV i 2 39 10 4 05 10 1 62 10 2 29 10 1 23 10 p p 2 06 10 3 48 10 1 40 10 1 97 10 1 06 10 1 66 10 3 29 10 2 15 10 p 0 85 mbar et p2 7 34 mbar Tab II 1 Fr quence de collision electron neutre pour le transfert de la quantit de mouvement en s pour diff rents gaz et diff rentes nergies d lectrons monocin tiques 25 A partir de l quation 11 2 et des sections efficaces calcul es par Hayashi Hay Ben97 nous obtenons la valeur de la fr quence de collision lectron neutre pour le transfert de la quantit de mouvement pour les deux pressions de travail p 0 85 mbar et p2 7 34 mbar que nous retrouverons au cours de cette etude Tab 11 1 Fig 11 2 Fonction de distribution en energie des lectrons pour un plasma d argon dans un long tube cylindrique de rayon R calculee d apres un modele auto coherent pR 0 15 torr cm Moi99 La courbe M correspond a une FDEE maxwellienne collisions electron electron dominantes alors que les courbes A et H collisions lectron neutre dominantes respectivement aux cas limites V gt gt 1 et V lt lt 1 Les diff rents types de fonction de distribution en Energie des lectrons FDEE possibles dans les d charges HF sont pr sent s sur la figure 11 2 A partir du tableau 11 1 nous allons maintenant calculer les fr
98. on de l nergie des lectrons et donc de leur influence sur l excitation des diff rentes esp ces notamment sur la dissociation de l hydrog ne mol culaire et l augmentation de la densit des esp ces dans le plasma caus es toutes les deux par l augmentation de la pression L augmentation de la densit totale du plasma ne dominerait qu partir de 0 5 1 mn 1 31 mbar VI 1 b 3 b Influence de la puissance micro onde La raie Hg d pend fortement de la puissance micro onde fig V 5 Son intensit augmente avec la puissance jusqu la saturation de la CCD au del de 55 W pour le m lange Ar 5 H gt a ae a dp a gt O O SO dp Cc 2 is a a Puissance W Fig VI 15 Intensit de la raie Hg en fonction de la puissance micro onde 0 85 mbar 0 3 I mn L observation du rapport I H I Arz dans le melange a 5 d hydrog ne mol culaire fig VI 16 montre que la densit d hydrog ne atomique cro t avec la puissance Nous pouvons aussi observer cette augmentation sur la figure VIII pour les faibles pourcentages d hydrogene dans le m lange fort d bit Effectivement plus la puissance micro onde est lev e et plus la densit des lectrons augmente 88 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI I H VI Ar Ar a 750 4 nm 45 Puissance W Fig VI 16 Rapport d intensit Ho Ar2p en fonction de la puissance micro onde dan
99. onctionnement de ce type de r acteur s est produite avec l arriv e en 1996 d Andr Ricard au CPAT Les premiers travaux effectu s sur ce r acteur Toulouse ont t men s lors de la th se de Mireille Gaillard Ga100 soutenue le 17 octobre 2000 L tude portait sur le degraissage en post d charge de surfaces m talliques acier et aluminium par les atomes d oxyg ne cr s dans un plasma micro onde Ar O Cette application a fait germer un ventail de traitements possibles mettant en jeu diff rents gaz sur diff rents types de mat riaux polymeres et composites Les travaux pr sent s dans cette these vont concerner plus sp cialement la cr ation d hydrog ne atomique a partir d hydrog ne mol culaire et de vapeur d eau puis les deux applications de la post d charge la pr paration de surface m tallique l adh sion et la st rilisation de mat riel m dical L avanc e des normes sur l environnement poussant les industriels se tourner vers ces nouvelles technologies dites propres ceux ci ont alors fortement soutenu nos travaux scientifiques et ont permis d largir le champ des recherches Ils nous ont alors fourni la mati re premi re indispensable aux traitements des mat riaux dans le cadre de differents contrats entre universitaires et industriels un consortium comprenant L AIR LIQUIDE EADS DASSAULT AVIATION et HEF un contrat inter r gional Aquitaine Midi Pyr n es nomm PLASMET dont les principa
100. permettre de comparer les cr ations d atomes d azote et d oxygene k gt 1 phase I 0 520nm N _ NO r X NO eq HII 13 10 ieme k gt 2 phase Iyo 520nm O E r X NO eq III 14 10 ce qui donne E eq Ul 15 Oh n 39 Nous observons dans l quation 111 15 la n cessit des deux phases de titrage Le premier titrage pr alable de l azote atomique dans un m lange Ar N gt va servir de r f rentiel Deux missions sont indispensables pour le mener a bien e Ty 580nm ou Lo 320 nm e et 520nm Dans la deuxi me phase qui est le titrage de l oxyg ne atomique dans le m lange gazeux tudi nous n observerons qu une seule emission 520nm La comparaison des volutions de cette mission dans les deux tapes nous permettra d obtenir la densit d oxyg ne atomique 111 3 Sonde catalytique Des sondes catalytiques d velopp es par M Mozeti Moz98 vont aussi tre utilis es dans la post d charge o elles permettront d obtenir la densit absolue d atome tube de verre tube de verre disque de Nickel y y 0 2mm N thermocouple chrome aluminium Fig 11I 2 Sonde catalytique fabriqu e par M Mozetic Un disque de nickel reli a un thermocouple chrome aluminium permet d estimer le chauffage r sultant de la recombinaison des atomes sur la surface du disque Celui ci place dans le r acteur chauffe au contact des atomes se reco
101. quatre r actions tudi es pr c demment cf VI 1 a 1 prennent seulement en compte les excitations d esp ces a partir du fondamental Les esp ces radiatives suivies dans cette tude peuvent aussi tre form es a partir d un apport d nergie a des tats excit s sur des niveaux inferieurs En ce qui concerne l excitation lectronique tout d pendra de la fonction de distribution lectronique et un grand nombre d tats excit s sera concerne Par contre pour le transfert d nergie partir des m tastables d argon on a pu voir pr c demment qu il ne concernait qu un nombre r duit d tats Dans les deux cas le seul tat interm diaire a la formation de l atome H n 3 est H n 2 La prise en compte de ce phenomene ajoute un terme d pendant de la densit lectronique l quation VIS VI L a 3 Facteurs de pertes Nous d cidons maintenant de prendre en compte les pertes radiatives et les pertes par quenching des esp ces excit es Ar 4p 2p et H n 3 tab VI 3 et 4 La composition du 74 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI m lange va influencer le quenching des esp ces pr c dentes par Hz ou Ar Dans l quation Ar H etv vont avoir une forme plus complexe VI 5 les fr quences de pertes v Ar __ Ar Ar NES Ar H Ar Ar Mie V TVo V xke i 1 x ko In eq VI 11 H H He H H H H Ar Vo V Vo V xk gt 1 x ko In eg VI 12 avec vi la f
102. que n cessite deux phases La premi re est le titrage des atomes d azote effectu pr c demment utilis comme r f rence La seconde est enfin le titrage des atomes d oxyg ne par l observation de l mission de NO 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre IX Alors qu il n y avait pas de diff rence pour les r sultats concernant l azote entre les deux campagnes de mesures les valeurs different en ce qui concerne l oxyg ne Les valeurs de la deuxi me campagne sont plus faibles cf tab IX 2 Les deux campagnes sont espac es de trois mois pendant lesquels se sont effectu s des traitements de mat riaux divers Il semble que l tat des surfaces internes de l enceinte ait chang lors de ces traitements Les parois influeraient alors sur la post decharge d oxyg ne Ceci montre qu il est tres important dans le cas d utilisation plurielle d un r acteur de post d charge d installer un moyen de diagnostic permettant de suivre les esp ces actives pression densit LEE atomique 10 m reacteur campagne sans 2 e campagne avec diffuseur diffuseur Ar 1 0 0 ArT 50 O gt Ar 80 O gt N2 10 0O gt Ar 2 0 6 75 CPAT Ar 1 0 O gt Ar 50 O gt 7 52 1 mn 600 W 0 4 1 mn 50W arriv e de NO sur le dessus de l enceinte Tab IX 2 Densit d oxygene mesuree par titrage chimiluminescent dans les deux reacteurs de post decharge en flux Comme pour l azote la densit
103. quence de collision lectron neutre sur la fr quence de l onde M0199 11 2 La d charge micro onde du CPAT 23 Af n de detailler le fonctionnement de la cavit nomm e surfatron dont le contexte a d ja t pr sent au paragraphe 1 2 c nous allons diviser le systeme en trois parties l applicateur de champ l interstice de lancement et le guide de l onde de surface Ces diff rents elements sont visibles sur la figure II 1 Mo187 afin de donner une image exacte du surfatron plan de c ble coaxial court circuit couplage capacitif interstice de lancement NA N S N entr e des gaz air comprim Fig H 1 Schema du surfatron L applicateur de champ est form de deux tubes m talliques coaxiaux Une antenne micro onde p n tre perpendiculairement aux cylindres entre les deux tubes Cette zone est ferm e aux extr mit s par deux disques trou s en leur centre le premier tout simple est le plan de court circuit et le second est un piston Le tube interne est plus court que le tube externe de facon a laisser un espace entre lui et le plan de court circuit Cet espace ayant la forme d un anneau se nomme interstice de lancement C est par lui que s coule le flux de puissance lectromagn tique cr ant le champ lectrique HF qui sera maximal a la surface interne du tube de d charge Mo180 La zone de plasma qui est entour e par l interstice de lancement est appel e gap 24
104. ques ont t trait s La dur e de traitement permettant la st rilisation va tre diff rente suivant la nature des bacteries Alors que les Pi Sm Pg ne sont plus viables apres 20 mn de traitement les Fn n cessitent 30 mn et le bouillon d Ecoli n est toujours pas st rilis apr s 30 mn Conclusion Conclusion Au cours de ce travail le plasma d un r acteur de post d charge en flux est utilis comme source d esp ces actives pour les traitements de surface Les deux esp ces principalement vis es par les applications qui nous int ressent sont l oxyg ne et l hydrog ne atomiques Nous avons tout d abord suivi la cr ation de ce dernier dans des d charges et post d charges de divers m langes contenant de l hydrog ne mol culaire ou de l eau L observation par spectroscopie d mission optique SEO de la d charge micro onde et les mesures par sonde catalytique dans la post decharge nous ont permis de mieux comprendre les ph nom nes r actionnels et d exprimer la densit relative parfois absolue avec la sonde de l hydrog ne atomique La densit des atomes d hydrog ne arrivant dans l enceinte de traitement d pend du flux de gaz et des conditions de transport en post d charge Le signal donn par la sonde catalytique plac e dans l enceinte en post d charge lointaine ne va appara tre que lorsqu on utilisera des m langes Ar 5 H Pour faire les mesures dans tous les m langes Ar H la densit d atome d hydrog ne
105. r quence de pertes radiatives de l esp ce excit e i ko le taux de quenching de l esp ce j sur l esp ce excit e 1 et niot la densit totale d esp ce Na H gt a ws Tab VI 3 Taux de quenching de l hydrog ne et de l argon sur les esp ces excit es Ar 4p 2 1 et H n 3 tat metteur tat produit longueur d onde fr quence de perte radiative nm 107 s cicos H n 3 H n 2 656 3 4 36 aan NE TOR Tab VI 4 Fr quences de perte radiative des esp ces excitees H n 3 et Ar 4p 2p1 L exp rimentation s est effectu a deux pressions 0 85 mbar et 7 24 mbar mesur es dans l enceinte N gligeant les pertes de charges entre le plasma et l enceinte ces pressions sont assimil es a celles du plasma En r alit la pression du plasma est plus lev e Les densites totales d esp ces respectives sont 2 05 10 m et 1 75 10 m Sur la figure VI 1 l volution des fr quences de perte est repr sent en fonction de la composition du plasma On peut noter que la fr quence de perte par quenching de l atome excit Ar 4p 2p est n gligeable par rapport sa fr quence de perte radiative Par contre celle de l esp ce excit e H n 3 est du 75 m me ordre La composition du m lange peut donc par son biais influer sur le rapport des fr quences de perte consid r comme constant dans l tude th orique pr c dente fig VI 2 quenching 7 24 mbar a 0 85 mbar pertes radia
106. rdre et l mission mesur e sera la t te de bande R cf V VII 1 b 2 Mesure du taux d humidit L appareillage utilis pour int grer de la vapeur d eau aux m langes gazeux est pr sent dans le paragraphe 1 2 b Une fois que le m lange gazeux humidifi est cr l hygrom tre permet d obtenir la pression partielle de la vapeur d eau py et la jauge de pression plac e au m me lieu de mesure donne la pression totale de gaz P Le taux d humidit y d fini au paragraphe III 4 c eq 111 20 est ainsi obtenu Py H O P H 0 Ar y eq VII 12 Durant les exp riences pour lesquelles le taux d humidit volue le d bit de gaz vecteur Ar est maintenu constant lors de l ajout de la vapeur d eau La pression partielle d argon pa reste constante mais la pression totale P varie L incertitude sur la mesure de temp rature de ros e au niveau de l hygrom tre est de 0 03 C ce qui dans la gamme de pressions partielles obtenues lors des exp riences a une influence sur le milli me de la valeur du y Nous avons introduit au paragraphe VII I a 3 le rapport Y H2O Ar Il s ensuit alors Ya l y VII 1 b 3 Etude exp rimentale des ph nom nes r actionnels D apr s l equation VII 6 pression partielle d argon constante et en consid rant les rapports des taux de r action et des fr quences de perte constants l volution de la densit relative des atomes d hydrogene est proportionne
107. re O 0 eee 0000 debitmetres bulleur Fig I 3 Schema du circuit humidificateur Afin de mesurer la quantit d eau contenue dans le m lange final cf II 4 un hygrometre General Eastern Hygo El et sa cellule 1211H et une jauge de pression Balzers 10 1 bar sont implant s sur la conduite en amont de la d charge La pression tant plus lev e au niveau de l hygrom tre que dans le plasma on vite ainsi tout effet de condensation dans les conduites en amont de la zone de d charge I 2 c Le plasma L appareillage a t concu pour pouvoir monter en parallele deux types de d charges fig 2 une courant continu et une micro onde 15 Un g n rateur de courant continu reli a deux lectrodes creuses permet de cr er un plasma dit d charge luminescente Ce type de d charge est celui qui est le plus connu et le mieux ma tris en particulier la zone lumineuse centrale nomm e colonne positive Le champ lectrique cr entre les lectrodes accelere les lectrons libres qui par collision communiquent de l nergie aux esp ces gazeuses Les ph nom nes d excitation d ionisation et de dissociation vont alors pouvoir s encha ner Cet appareillage a le revers d tre fragile du fait du vieillissement rapide des lectrodes observable par l oxydation et l rosion de leur surface De plus 1l est moins efficace en terme d excitation qu une d charge micro onde pour une m me puissance d
108. riel m dical Chapitre IV La cr ation d atomes d hydrog ne dans les plasmas colonnaires du r acteur du CPAT a partir des m langes gazeux Ar H Chapitre VI Ar H gt H0 Chapitre VID et N2 H gt H20 Chapitre VIII sera tudi e dans la troisi me partie Les tudes plus appliqu es au monde industriel seront pr sent es en quatri me partie Le premier transfert des connaissances sera effectu sur le reacteur industriel de la SNPE en ce qui concerne la mise en place d un diagnostic permettant de suivre la densit d oxyg ne Introduction atomique en post d charge Chapitre IX La preparation de surface m tallique sur des alliages d aluminium et de titane partir de post d charges d Ar O et Ar H sera tudi e au CPAT Chapitre X et dupliqu e simultan ment sur le r acteur de la SNPE En fin une retomb e au d part inattendue de ces proc d s de tra tements de surface en post d charge vers la st rilisation d instruments m dicaux sera pr sent e Nous reportons les premiers tests de st rilisation effectu s au CPAT en collaboration avec le Groupement de Recherche Clinique d Evaluation Th rapeutique et Odontologique de l Universit Dentaire de Toulouse dirig par Michel Sixou Chapitre XI pere PARTIE Presentation de l appareillage 1 PARTIE Pr sentation de l appareillage 10 1 i re PARTIE Pr sentation de l appareillage Chapitre I Chapitre I Le r acteur de post d charge
109. rons en fonction de l nergie Le carbone 1s est d tect 284 6 eV A chaque pic du spectre est associ un facteur qui tient compte de la transmission de l analyseur et du facteur de Scofield Sco76 Ce dernier a recens une liste de facteurs permettant de relier l aire d un pic la concentration relative de l esp ce concern e Cette liste concerne tous les l ments et tous les pics mis par chaque l ment Ces mesures sont relatives au carbone dont le facteur du pic cit pr c demment est gal 1 Il suffit donc de multiplier l aire du pic le plus visible d un l ment par le facteur correspondant pour en conna tre sa concentration Finalement le taux de carbone mesur nous renseignera sur le nettoyage de la surface 48 gieme PARTIE Presentation des diagnostics utilises Chapitre IV IV 1 c Test m canique de flexion trois points Une machine de flexion trois points FLEX 3 TECHMETAL va permettre d effectuer des mesures d adh rence suivant un test mis au point au Laboratoire de Chimie Appliqu e de l Universit de Lyon Ce test est particuli rement sensible a l adh sivit des phases interfaciales caracter stiques des systemes colles Le test m canique consiste exercer trois points d appui sur des lames m talliques de taille 10x50x1 mm repr sent es schematiquement sur la figure IV 4 1 Les points B et C sont fixes alors que le point A est mobile Nous allons imposer a celui ci une vitesse const
110. rons la moyenne VI 2 b Mise en place Les premiers essais ont t effectu s en post d charge lointaine cf 1 2 d avec un plasma d hydrog ne pur pour diff rents debits de gaz et diff rentes puissances Tout d abord nous n obtenons pas de courbes interpr tables cause de la trop faible augmentation de la temp rature du disque de nickel De plus le palier correspondant l quilibre thermique n est plus stable mais decroit rapidement dans le temps Selon M Mozeti il y aurait trop de recombinaisons dans le tube coud menant le gaz de la d charge au point de mesure Effectivement nous remarquons que le coude chauffe fortement quand le plasma fonctionne Nous pouvons penser que plus la temp rature augmente cet endroit plus le ph nom ne de recombinaison sur la paroi est grand et que plus ce nombre des recombinaisons est important sur la surface plus celle c chauffe Cet effet va rendre la post d charge non stationnaire Le coude est alors enlev et la d charge est mise en direct sur le r acteur Le r acteur est alors mont en configuration de post d charge proche c 1 2 d VI 2 c Resultats obtenus avec la sonde catalytique VI 2 c 1 Dans l hydrog ne pur Les r sultats en post d charge proche d un plasma d hydrog ne pur sont report s sur la figure VI 17 Le d bit de gaz qui rappelons le est corr l a la pression n a pas une influence importante sur la valeur de la densit des at
111. rption de radiations infra rouges correspondantes aux nergies quantifi es de ces mouvements qui va etre mesur e Fig IV 1 Schema de l absorption IR Le mod le simple d IR est l absorption infra rouge fig IV 1 La comparaison de l intensit initiale lo o d un faisceau infra rouge et de son intensit I G apr s son passage travers le corps tudi permet d obtenir la transmittance T 6 et l absorbance A o du corps pour un nombre d onde o donn _ 10 T G 1 0 eq IV 1 A 6 log u e o l c eq IV 2 avec le coefficient d extinction mol culaire l paisseur travers e du corps tudi et c la concentration d esp ces absorbantes au nombre d onde Le but est d avoir un spectre complet c est a dire un balayage sur toutes les longueurs d onde de l infra rouge 40 400 cm en ce qui concerne les mol cules organiques Deux montages permettent ceci un monochromateur coupl un appareillage m canique de fentes ou un systeme de spectroscopie a transform e de Fourier Ce dernier utilise un interferometre de Michelson qui permet de r partir en franges spectrales l intensit lumineuse Le spectre final est obtenu par la transform e de Fourier de l interf rogramme signal lectrique d tect Cette methode pr sente plusieurs avantages par rapport au dispositif m canique de fentes D une part le temps d analyse sur toute la gamme spectrale est plus court et d autre part la r solution est m
112. s prouvettes de titane TA6V graiss es par les huiles TARFIL et 137 CIMSTAR ne pouvant pas tre nettoy es ne passeront pas ce test Il restera donc l aluminium 7010 graisse par la vaseline FINAVESTAN et le titane TA6V pollu par la d coupe Ar 10 O gt Ar 2 H gt Ar 10 O gt alliage recouvrement 0 7 1 mn 3 1 mn 0 7 1 mn 1 97 mbar 7 24 mbar 1 97 mbar 60W 60W 60W dos au jet dos au jet dos au jet vaseline FINAVESTAN 4 um Tab X 8 Traitements des alliages en post decharge en vue des tests d adh sion Malheureusement les figures X 8 et X 9 montrent que la tenue au collage obtenue pour les divers traitements des deux alliages est bien inf rieure celle des prouvettes trait es chimiquement Le d placement jusqu au d collement est se situe entre 0 2 et 0 4 mm pour l aluminium 7010 et entre 0 13 et 0 3 mm pour le titane TA6V Aluminium non coll Aluminium coll trait chimiquement Aluminium coll trait en post d charge A1 2 3 4 5 6 100 044 00 02 04 06 08 1 0 1 2 14 1 6 1 8 2 0 deplacement mm Fig X 8 Tests de flexion trois points sur aluminium 7010 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre X Titane non coll Titane coll trait chimiquement Titane coll trait en post d charge T4 Titane coll trait en post d charge T5 A 08 10 12 deplacement mm Fig X 9 Tests de f
113. s D Appl Phys 34 2001 1203 Rou94 A Rousseau A Granier G Gousset and P Leprince Microwave discharge in H2 influence of H atom density on the power balance J Phys D Appl Phys 27 1994 1412 Sco76 J H Scofield Hartree Slater subshell photoionization cross sections at 1254 and 1487 eV J Elect Spectrosc Relat Phenom 8 2 1976 129 164 References bibliographiques Sha70 T E Sharp rapport LMSC 5 10 69 9 Lockheed Palo Alto Research Laboratory 1970 Tho99 J C Thomas J Amorim and C F Souza Validity of actinometry to measure N and H atom concentration in N gt H direct current glow discharges J Phys D Appl Phys 32 1999 1 Vel78 J E Velazco J H Kolts and D W Setser Rate constants and quenching mechanisms for the metastable states of argon krypton and xenon J Chem Phys 69 10 1978 4357 Wou99 M J Wouters J Khachan I S Falconner and B W James Quenching of excited Ar I and H by H in a gas discharge J Phys B At Mol Opt Phys 32 1999 2869 Les travaux pr sent s dans ce m moire ont donn lieu diff rentes publications V Monna A Ricard C Carsac and T Sindzingre Emission spectroscopy of H atoms in N H glow discharges CIP 99 1999 p 208 Antibes edition SFV V Monna and A Ricard Excited species in N gt H with HO in impurity in flowing microwave discharges TATF 2000 2000 p 152 Nancy dition SFV V Monna A Ricard Emission spectroscopy of Ar H plasma
114. s Ar 5 H 0 85 mbar 0 3 mn VI 2 Sondes catalytiques tude de la proche post d charge VI 2 a Pr sentation Une sonde plac e dans l enceinte va nous permettre d tudier la post d charge Cette m thode a d ja t pr sent e au paragraphe III 3 Ces sondes ont t test es au CPAT pour deux m langes gazeux Ar O et Ar H de 0 a 100 R cGOl Les premi res exp riences ont t faites en collaboration avec M Mozeti qui nous a apport ses connaissances en la mati re Pour d marrer un plasma micro onde majoritaire en hydrog ne il faut d livrer beaucoup de puissance puis ensuite la redescendre la valeur voulue Ceci va notablement d former la courbe de r ponse de la sonde dans la zone de croissance fig 3 et il est pr f rable d utiliser la pente l extinction Nous avons tout d abord utilis le taux de recombinaison la surface du nickel fourni par M Mozeti y 0 16 pour l hydrog ne Celui ci semble tr s lev si on se rapporte la litt rature Mais 1l faut prendre en compte le fait que la surface est activ e lors des mesures 89 ce qui augmente fortement la recombinaison Les valeurs num riques des l ments permettant de r soudre l quation LIT IS sont les suivantes y 2500 m s et W 4 45 eV pour l hydrog ne r 1 mm M 5 6 10 kg et cp 444 J kgK pour le disque en nickel Les mesures seront syst matiquement reproduites trois fois et nous en prend
115. s esp ces de la vaseline FINAVESTAN notamment les liaisons C H En conclusion les surfaces sont nettoy es d apr s la sensibilit des analyses FTIR Des mesures XPS sont alors effectu es afin d obtenir une analyse plus sensible Nous comparerons les taux de carbone obtenus par traitements chimiques et d graissage plasma La figure X 4 pr sente ces r sultats normalis s C 0 AI Al20 100 Al 7010 vaseline FINAVEST AN _ x AANA a 100 NES b 50 C c 50 C LZLLL LA LLLLLLLLLLLLLLLLLLELLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL LLL conversion chimique Fig X 4 Analyses XPS des chantillons d aluminium 7010 graisses par de la vaseline FINAVESTAN ASOB trait s dos au jet d une post decharge d Ar 10 0 0 7 mn 1 97 mbar 60W pour deux temperatures de chaufjage a 4 um de vaseline trait pendant 30 mn b 4 um de vaseline trait pendant 60 mn c max de vaseline traite pendant 60 mn Hormis le traitement a 50 C pendant 30 mn les traitements en post d charge atteignent des r sultats comparables a ceux obtenus par d graissage chimique et m me pour certains d entre eux par d capage chimique Ces r sultats sont tr s positifs et nous pouvons conclure que la post d charge d un plasma Ar 10 O permet de d graisser aussi bien sinon mieux une prouvette d alliage d aluminium 7010 huil e par des paisseurs de 4 10 um de vaseline FINAVESTAN ASOB Le traitement optimal se fera a 100 C pendant 60 mn
116. s habituellement cit s en notation LS Russel Saunders respectivement P et P et deux tats m tastables Arm 4s 1s3 et Arn 4s 1s5 nomm s respectivement Arm Po et Arn P2 Les missions tudi es par SEO lors de ces travaux concernent g n ralement ces tats 4s 37 2101 1321201210 014321232321 2323 13 Mdsl 3 55 PoP RB dee Z Y XWWU Sps n 3 s 3p n 2 p 1522s22pt3s23ps S p Fig V 1 Diagramme des niveaux nerg tiques de l argon en eV Chi99 V 1 b L hydrog ne atomique Fig V 2 Niveaux d nergie de l atome d hydrog ne Comme il est observ sur la figure V 2 le diagramme des tats lectroniques de l hydrog ne atomique est plus simple que celui de l argon Seuls les cinq premiers tats excites 58 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre V sont representes 1c1 Les retomb es radiatives sur le niveau n 2 sont les plus visibles en SEO Il s agit des raies de Balmer Trois d entre elles Ha Hg et Hy sont pr sent es sur la figure V 2 L hydrog ne atomique dans son tat fondamental de configuration 1s sera nomm pour la suite H 1s V 1 c L hydrog ne mol culaire Les courbes potentielles de la mol cule d hydrog ne montrent que les differents tats excites sont regroup s entre 11 et 17 eV fig V 3 Les transitions qui nous int ressent en SEO sont les retomb es radiatives des tats d IT sur aE et de G E quivalent H L sur B Y On
117. s vont servir a cr er le plasma Trois debitmetres massiques de type Brooks 0 3 1 mn max talonn dans l hydrog ne 0 3 1 mn et 3 1 mn max talonn s dans l argon et deux de type Air Liquide 0 3 1 mn et 1 1 mn max talonn s dans l azote reli s a leurs contr leurs vont permettre de g n rer les d bits et les m langes ad quats Les r ponses de ces appareils sont donn es suivant le fabricant dans des conditions normales ou standards de pression et de temperature 13 1 atm 1 013 10 Pa 0 C 273 K 25 C 298K Toutefois ceci n influe que tres faiblement sur la lecture car le debit lu dans les conditions standards est egal a 1 09 x le debit dans les conditions normales Les debitmetres sont g n ralement utilis s avec les gaz correspondant aux gaz d talonnage sauf pour l oxyg ne et le melange Ar 2 NO d j pr par en bouteille Nous trouvons dans le tableau suivant les facteurs correctifs a apporter au cours de nos exp riences facteur correctif No Or NO Ar Ar a RENO o o 0 992 Tab I 1 Facteurs correctifs pour les debitmetres massiques Le mode d emploi de ces appareils donne les corrections apporter par rapport l air Afin d obtenir le d bit r el d un gaz diff rent du gaz talon ou d un m lange les formules utilis es sont facteur du gaz passant par rapport l air debit r el d bit lu x y eq l 1 facteur du gaz talon par rapport l air fac
118. sion optique Etude du plasma VI 1 a Etude des ph nom nes d excitation V1 1 a 1 Analyse de l excitation lectronique Les plasmas pression r duite sont g n ralement hors quilibre thermodynamique C est le cas de notre d charge micro onde dans laquelle l nergie des lectrons est bien sup rieure celle des ions et des neutres Ce sont donc essentiellement les collisions lectroniques qui provoquent l excitation et l ionisation des particules neutres du gaz Les 69 reactions d excitation lectronique sur les especes les plus videmment pr sentes dans le volume du plasma Ar H sont les suivantes ke A e Ar 35 e Ar rct VLa kb e H gt e H rct VI b ke A e H gt 5e H H ret VI c d n ES ee a Vid Les atomes d hydrog ne sont produits par dissociation de H2 X soit simple rct VIe soit excitative rct VI c soit 10nisante rct VI f Les tats vibrationnels H2 X v et les tats excites de Rydberg servent d tape interm diaire ces dissociations cit es dans les travaux de R Celiberto Cel99 Cel02 e H m e H H rct VI e e H gt H H ret Vif Lorsque les r actions pr c demment d crites rct VI a d sont pr pond rantes la vitesse d apparition des esp ces excit es peut tre exprim e par exemple pour Ar de la fa on suivante gt an n Ar k Ar ya o n Ar k repr sente le gain en Ar et Ar vo la perte L Ar La d char
119. sit d oxyg ne atomique cr D apr s les equations 11 7 et 11 9 extinction de ces deux missions reactions II 1 et 111 2 est observ e lorsque le d bit d oxyde d azote est gal au d bit d azote atomique amen jusqu la post d charge A ce moment nous allons observer l apparition du continuum associ la reaction III 3 qui produit une luminescence verd tre L extinction n est pas nette et l mission du dioxyde 37 d azote commence avant l arr t de celles de l oxyde d azote et de l azote mol culaire Fig Ill 1 Nous pourrons donc prendre comme point quivalent E soit l intersection des volutions des intensit s Luo rct 111 2 et Iyo ct LS soit l intersection des evolutions de la racine de l intensit I 580nm ret 111 1 en fonction du d bit d oxyde d azote eq IIl 9 et l intensit Ino rct IIl 3 en fonction du d bit d oxyde d azote eq II 7 Nous aurons donc enfin valu la densit d azote atomique dans ce m lange NO I NO ou V INB I NO pe pente r BENE r gt Fig IH 1 Emissions suivies en fonction du d bit de NO ajout a la post decharge et noire pour la deuxieme pendant le titrage chimiluminescent courbe grisee pour la premiere phase va cro tre lineairement avec le d bit de NO jusqu arriver
120. site de St M dard en Jalles IX 1 Titrage chimiluminescent des atomes d azote Les parametres maintenus constants au cours de ces analyses sont un debit de 7 5 1 mn et une puissance micro onde de 600 W a chaque d charge au nombre de deux fig 8 Le tableau LX 1 donne le r sultat des mesures effectu es la SNPE pour diff rentes pressions La densit d azote atomique augmente avec la pression de 1 3 mbar Cette croissance est due l augmentation de la densit totale dans l enceinte li e a celle de la pression Les m mes densit s ont t obtenues lors des deux campagnes de titrage La figure LX 1 donne un exemple de courbe issue de la seconde campagne dans l azote pur a 3 mbar avec le diffuseur c 1 3 sur l arriv e de NO ou les missions de NOg et NO sont observ es 121 pression densit d azote atomique r acteur mbar 10 m No arriv e de NO quip e du diffuseur cf 3 pour 1 2 1 mn et 50 W avec l arriv e de NO sur le dessus de l enceinte Tab IX 1 Densit d azote mesur e par titrage chimiluminescent dans les deux reacteurs de post decharge en flux quivalence d bit de N 2 2 5 mn intensity coups s debit d Ar 2 NO mn Fig IX 1 Titrage chiminumilescent de l azote atomique dans N 7 5X2 l mn 3 mbar 600 W IX 2 Titrage chimiluminescent des atomes d oxyg ne Dans le paragraphe 111 2 il est expliqu que le titrage de l oxyg ne atomi
121. sont le pompage pour atteindre le vide primaire et le flux de gaz Il n y a 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre XI pas de st rilisation due a ces deux effets et on peut m me constater que la population continue de croitre lors de l exp rience sous flux de gaz sans le plasma XI 2 b Essais de st rilisation Le titrage chimiluminescent et l analyse spectroscopique de l mission NOg ont permis de conclure qu il fallait travailler avec un m lange N gt 5 0O et les conditions suivantes 0 95 l mn 2 14 mbar et 100 W Mon01 Cinq bact ries diff rentes Escherichia coli Ecoli Porphyromonas gingivalis Pg Fusobacterium nucleatum Fn Prevotella intermedia Pi et Streptococcus mutans Sm sont donc trait es en post d charge coud e dans ces conditions et durant diff rents temps Les bact ries choisies sont toutes issues de la flore buccale Les bouillons bact riologiques sont fournis par le Groupement de Recherche Clinique d Evaluation Th rapeutique et Odontologique de l Universit Dentaire de Toulouse D s le d nombrement effectu sur les bouillons traiter les prouvettes pr st rilis es sont remplies port es au CPAT et dispos es dans le r acteur Une fois le traitement effectu les prouvettes sont aussit t remises dans des bouillons De suite ramen s l Universit Dentaire ceux c1 sont mis en culture temps mn Fig XT 1 Densit de bact
122. sperent breveter un proc d de st rilisation en post d charge dans les trois ann es a venir 150 Annexe du chapitre VII Annexe du chapitre VII Action des m tastables dans les m langes Ar H 0 Les r actions de transfert d nergie faisant intervenir les m tastables d argon et la mol cule d eau dans les m langes Ar H gt O sont les suivantes Atm Po2 HO gt Ar So H 1s OH X TI Bal83 rct A i Atm Po2 HO gt Ar So H 1s OH A X Fer85 Leb81 rct A j La densit de l tat excit OH va tre exprim e en prenant en compte les r actions les plus probables e H O gt e OH H rct A k e H0 gt e OH H rct VILJ e OH gt e OH rct VILh Atm H2 0 gt Ar OH H rct A i Atn H O gt Ar OH H rct A j Atm OH gt Ar OH rct A l e Ar gt e Am rct A m gt Dal n Ar k ar y HOJ le k J ronki 0 Ar ke gt Ar n Vp H 0 eg Al 153 gt n H O k 0H k Ar H 0 ki OH k OH v 0 f h i l gt rom on ROIKL TOHIK H OIK OHIK y on vol p p j l gt OH H 0 k OHJK Ar k Er AMAS ao p 1 repr sente la densit d especes 1 vi la fr quence de pertes de l espece i V5 la fr quence de perte par diffusion aux parois k le taux de collisions lectroniques repr sentant la r action n k la constante de la r action n faisant intervenir l argon m tastable et ne la densit lectronique Le r
123. ssiter la connaissance des densit s des atomes cr s dans le plasma Il faudra donc mettre en place des m thodes permettant d valuer les densit s totales d atomes partir de la simple mesure de la densit d un de ces tats excit s Le diagnostic le plus utilis en SEO dans ce cas se nomme l actinom trie R c96 Celle c value la densit d un atome A partir de l intensit d une raie mise par l un de ses tats excites AS La densite est mesur e de maniere relative par rapport a un r f rentiel qui est un gaz rare ajout en concentration voisine du pour cent afin de ne pas influencer la r activit du plasma Le gaz le plus souvent utilise est l argon remarquable pour sa neutralit chimique Les raies spectrales tudi es doivent tre scrupuleusement choisies afin de satisfaire plusieurs conditions 33 les tats metteurs doivent tre peuples essentiellement par collision lectronique directe a partir des tats fondamentaux les niveaux nerg tiques des tats metteurs doivent tre proches et les formes des sections efficaces d excitations semblables afin que celles c soient caus es par des lectrons de m me nergle les n veaux metteurs doivent se d peupler essentiellement par d sexcitation radiative spontan e Les r actions mises en jeu sont alors les suivantes e A gt e A wb A thy avec Ia 1 A eq IIL 1 e Aroe Ar we Ar hv gt avec Ia A2 Ar
124. st le lieu de plus forte densit lectronique l excitation des especes neutres y est maximale En bout de colonne la densit lectronique est minimale et ne depend que de la fr quence de l onde et non de la nature du plasma 24 28 gieme PARTIE Presentation des diagnostics utilises 2 PARTIE Presentation des diagnostics utilises 31 32 gieme PARTIE Presentation des diagnostics utilises Chapitre III Chapitre III Les moyens d analyse des gaz r actifs III 1 Spectroscopie d mission optique SEO et actinometrie La propri t la plus accessible d un plasma est sa capacit mettre de la lumi re d o l int r t d quiper tout appareillage plasma d un moyen de d tection optique Dans la gamme du visible notre ceil va d ja pouvoir associer certaines couleurs a la nature du gaz Ce sont les especes excit es cr es dans la d charge qui en retombant sur des niveaux d nergie inferieurs vont mettre des photons La SEO permettra de detecter toutes ces transitions Nous pourrons alors suivre la densit des esp ces excit es mettrices a partir de l intensit des raies spectrales obtenues par SEO Effectivement l intensit d une raie est proportionnelle la densit de l tat metteur Le facteur de proportionnalit prendra en compte la probabilit d mission radiative partir de l esp ce et la r ponse du syst me optique Notre tude va n ce
125. t alors que l investissement dans un spectrom tre en ce qui concerne ces esp ces atomiques Les deux traitements testes sur notre r acteur sont la preparation d alliages d aluminium et de titane l adh sion et la st rilisation de mat riel m dical Le premier va impliquer diff rentes phases le d graissage le d capage et la conversion que nous n arriverons pas toutes reproduire en post d charge Effectivement des tests m caniques de flexion trois points permettant de tester l adh sion en fin de traitement ont montr que l on ne pouvait pas atteindre l adh sion obtenue par traitement chimique industriel La phase qui a obtenu des r sultats positifs est le d graissage des surfaces en post d charge de plasma Ar O Elle est efficace en ce qui concerne l aluminium 7010 graiss par la vaseline de stockage FINAVESTAN A80B pour des paisseurs de 4 10 um et le titane TA6V pollu par une d coupe pr alable Des analyses XPS ont permis de montrer que le taux de carbone des surfaces graiss es de l ordre de 87 diminue jusqu des taux quivalents ou inf rieurs ceux obtenus par traitement chimique lt 40 Dans le r acteur du CPAT le d graissage optimal est effectu dans les conditions suivantes plasma Ar 10 0 la puissance micro onde de 60W avec un d bit de gaz de 0 7 1 mn 1 97 mbar pendant 60 mn sur un porte chantillon chauff a 100 C Le deuxi me traitement exp riment dans le r acteur du CPAT
126. t radiatives Si les tats excit s choisis ont des niveaux nerg tiques proches le rapport des coefficients d excitation est lui aussi constant comme cela se produit pour l actinom trie cf 71 En prenant en compte la quantit d hydrogene x H gt H gt Ar dans le m lange des formules tres pratiques a utiliser sont obtenues eg VL4 gt Deux cas peuvent tre consid r s pour la formation de l hydrog ne atomique eq VL5 gt casl o l excitation dissociative de l hydrog ne mol culaire est pr pond rante H k lt gt gt H k I x Dor et constant H eg VL6 eq VI 7 eq VIS cas 2 ou l excitation directe de l tat fondamental de l hydrog ne atomique domine Hlk lt lt H k ls H L Ar tot Ar Il l a diea M a H Pan L xn H tot H avec niot la densit totale d esp ces et P la pression totale eq VI 9 eg VI 10 Si x et la pression restent constants nous retrouvons dans les quations VI 9 et 10 les relations utilis es pour l actinom trie ceci pr s que dans cette derni re m thode on introduit quelques pour cents d argon dans l hydrog ne pour tudier la production des esp ces actives d un plasma d hydrog ne alors qu ici on tudie celle d un m lange Ar H VI 1 a 2 Autres processus d excitation Beaucoup d hypoth ses restrictives ont t faites dans le paragraphe pr c dent afin d obtenir
127. teur du m lange de n gaz differents A eq 1 2 y pourcentag e en volume du gaz 1 par rapport l air facteur correctif du gaz 1 par rapport l air Une fois le d bit r gul sur chacune des lignes de gaz celles ci se rejoignent pour former les m langes gazeux envoy s vers la zone de d charge Le m lange argon dioxyde d azote est lui amen jusqu l enceinte de traitement afin d effectuer des titrages cf ZII 2 Toutes les conduites de gaz sont en polyamide 14 qee PARTIE Presentation de l appareillage Chapitre I 1 2 b Le systeme d humidification Un systeme d humidification que nous appellerons bulleur va tre install sur la ligne de gaz vecteur argon ou azote Il s agit d une bonbonne contenant un certain volume d eau distill e dans laquelle vient barboter le gaz fig 3 Le circuit du gaz vecteur est divis en un circuit sec dans lequel va passer un fort d bit et un circuit humide sur lequel est implant le bulleur et dans lequel nous ferons passer un faible debit Ainsi une fois les deux conduites rassembl es nous obtenons le gaz vecteur charge d eau Cette configuration permet de faire varier la quantit de vapeur d eau suivant le debit de gaz dans le circuit humide tout en gardant gr ce au circuit sec le d bit du gaz vecteur constant jauge de pression vers la d charge j E E 1 E E E 4 p f a E f Dx E i y E E E p E a Y vi ng 1 I Y 1 hygromet
128. tion de la densit des bact ries viables d au moins six d cades II est malgr tout souhaitable d obtenir l absence totale de corps bact rien apres st rilisation 51 52 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux zieme partie Etude des differents melanges gazeux Cr ation de l hydrog ne atomique 55 56 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre V Chapitre V Observation du plasma par SEO Les moyens d analyse des gaz r actifs pr sent s dans le chapitre III montrent qu une des propri t s facilement accessible du plasma est sa luminescence qu permet d observer par SEO les especes excit es Les spectres obtenus a partir des plasmas tudi s lors de ces travaux vont tre presentes dans ce chapitre La n cessit de comparer certaines missions va alors entrainer le besoin d talonner le montage optique du CPAT V 1 Etats excit s des principales esp ces tudi es V 1 a L atome d argon Les differents tats lectroniques de l argon sont repr sent s sur la figure V 1 d apr s la notation de Paschen La configuration lectronique de l tat fondamental de l argon est 1s 2s 2p 3s 3p et celui ci sera nomm Ar So Les tats excit s vont par exemple avoir pour configuration 3p n 3 s ou 3p n 2 p qui seront respectivement not es selon Paschen ns 5 OU np o Les quatre premiers tats excites incluent deux tats resonnants Ar 4s 1s2 et Ar 4s 1s4 plu
129. tives Fig VI 1 Fr quences de perte des esp ces excitees H n 3 et Ar 4p 2p en fonction de la composition du m lange Ar H 0 85 mbar 7 24 mbar O O o O TD Y O O Cc O gt O 2 Y O TD O o ok qu 2 X Fig VI 2 Rapport des fr quences de perte vo E vo en fonction de la composition du m lange Ar H La d sexcitation des esp ces excit es sur les parois peut aussi influer sur la valeur des fr quences de pertes Consid rant que toutes les especes excit es qui atteignent la surface du 76 3 PARTIE Etude des diff rents m langes gazeux Chapitre VI tube a d charge se d sexcitent la frequence limitative de ce phenomene sera celle de la diffusion i 5 8 Dis arn Vp eq VI 13 avec i l esp ce excit e concern e R le rayon du tube d charge R 0 25 cm et D ArH le coefficient de diffusion de l esp ce i dans le m lange Ar H Le coefficient de diffusion d une esp ce excit e i dans le m lange Ar xH gt est pris gal au coefficient de diffusion de l esp ce non excit e 1 et est donn par la formule suivante Des94 af X 1 x D eq VI 14 de E a 1 Le tableau VI 5 donne des valeurs du coefficient de diffusion en ce qui concerne l hydrog ne atomique prises dans les travaux de B Gordiets Gor98 et J Deson Des94 2 1 temperature pression Din m s du gaz K mbar Gor98 T
130. tre la premiere en prenant en sandwich une spire de c ble chauffant 8 Ce c ble par effet Joule chauffe l chantillon par conduction a travers le laiton Afin de contr ler la temperature un thermocouple 6 est ins r dans le tube creux 2 jusqu a l l ment en laiton Il est reli a un thermostat permettant d alimenter en courant le cable chauffant par les fils conducteurs 7 Comme l est visible sur la figure 1 8 0 ce traitement va concerner trois tailles d chantillons a 10x10x1 mm b 20x20x1 mm c 10x50x1 mm gt Le porte chantillon pr vu pour la st rilisation fig 7 est plus simple Il s agit d un disque horizontal trou six fois 10 afin d y disposer six prouvettes en aluminium 9 contenant des bouillons bact riologiques I 2 g La d tection optique Sur ce dispositif est install demeure un spectrometre Jobin Yvon SPEX 270M quip d une CCD de deux r seaux 1200 et 2400 traits et de quatre fibres optiques Celles ci permettent de prendre simultan ment des mesures en diff rents points de l appareillage La matrice CCD est connect e a un ordinateur sur lequel est install un logiciel SPECTRA MAX qui permet de g rer l ensemble 1 3 Montage industriel de SNPE Propulsion Ce r acteur ressemble a celui du CPAT avec une capacit de chacun des l ments fortement amplifi e fig 1 8 Les d bitm tres fonctionnent a 7 5 1 mn max Deux circuits de gaz aboutissent s
131. uction des r actifs par recombinaison dans le volume du gaz et sur les surfaces des conduites C est l am lioration des conditions de production dans le plasma et de transport des esp ces actives qui permettra d en obtenir une quantit suffisante dans la zone de traitement 11 alimentation plasma zone de enceinte de en gaz source d esp ces transport traitement actives Fig I 1 Schema g n ral d un r acteur de post d charge Les r acteurs de post d charge peuvent avoir des configurations tres diff rentes Certains utilisent une post d charge tr s proche du plasma C est a dire que la zone en question se situe des l extinction de la luminescence du plasma Elle contient donc beaucoup d esp ces actives qui subissent peu les effets d un plus long transport Au fur et a mesure qu on s loigne du plasma hors d un apport nerg tique par collision lectronique certaines esp ces a courte dur e de vie disparaitront La difference primordiale entre le plasma et sa post d charge est la presence d une forte activit lectronique dans le premier alors que les lectrons ne participent plus aux schemas r actifs dans la seconde Les post d charges aussi loign es du plasma que celles sur lesquelles nous travaillons ne contiennent alors qu un nombre tres limite d especes autres que celles du gaz d origine Les r acteurs utilis s au CPAT et a la SNPE fonctionnent en flux Les d
132. ur la chambre de traitement Un surfaguide SAIREM aliment jusqu a 1200W est place sur chacun de ces circuits Les plasmas micro ondes sont cr s dans des tubes en quartz de 15 mm de diam tre interne Le transport des esp ces se fait dans des conduites en pyrex qui aboutissent a deux endroits differents visibles sur la figure 1 8 Sur 20 1 iere PARTIE Presentation de l appareillage Chapitre I chacun des circuits comprenant deux coudes les esp ces parcourent environ 90 cm entre le plasma et l enceinte La chambre de traitement de forme cylindrique est en metal Son volume est de 900 litres et son diametre interne de 50 cm Deux pompes une primaire et une Roots permettent de travailler dans les conditions du vide primaire La pression dans la chambre est mesur e l aide d une jauge de type Baratron et d une Pirani Les mat riaux traiter sont introduits dans l enceinte par une porte situ e l arri re Une conduite amenant dans la chambre le m lange Ar 2 NO arrive sur le haut du cylindre horizontal Il sera possible de placer au bout de ce tuyau une sorte de pommeau que l on appellera diffuseur Tous les m canismes r glables de ce montage sont automatis s et contr l s informatiquement Cet appareillage est aussi quip d un syst me de d tection Jobin Yvon compos d un spectrometre TRIAX 320 d une barrette de photodiodes et d une fibre optique L int rieur de la chambre est visuellement accessible gr
133. uvons ici les r actions VI a et VLd cf VI I a D a e Ar _Ke e Ar rct VI a ke e H gt e H rct VI d en y ajoutant les r actions d excitation lectronique concernant la vapeur d eau e HO BER e OH H rct VIl e 97 kt e H O gt e 0H H rct VIl f k x e HO gt 5 e 0H H rct VII g K e OH gt 5 e OH rct VILh Par recombinaison des atomes d hydrog ne dans le plasma il est possible de cr er des mol cules d hydrog ne H2 De ce fait 11 faudrait tenir compte de l excitation dissociative de cette mol cule dans les processus de formation des atomes excit s d hydrog ne Hors c s il y a recombinaison elle ne devrait former que tr s peu de mol cules H2 Or il a t mentionn dans le chapitre VI que cette r action n entre en jeu que pour des m langes Ar H majoritaires en hydrog ne mol culaire De plus en SEO les missions d hydrog ne mol culaire les plus intenses situ es entre 600 et 640 nm fig V amp ne sont pas visibles dans le spectre du plasma Ar H 0 L excitation dissociative de Hz n est donc pas retenue dans la cin tique du m lange Ar H gt O Le tableau VII 1 regroupent les valeurs trouv es dans la litt rature pour les excitations qui nous concernent produits seuil section efficace max male eV 10 m en WERBEN A OH X IT H n 4 rct e 6 5 Ben97 PD OH A E H n 4 rct g 21 94 pms Br Tab VII I Excitations
134. ux donneurs d ordre sont DASSAULT AVIATION SNPE PROPULSION SNECMA SPS et TURBOMECA et un contrat ADEME nomme PLASLIF entre L AIR LIQUIDE et le deux laboratoires CPAT et LGET Laboratoire de G nie Electrique de Toulouse Le travail effectu lors de cette these va comprendre deux themes bien distincts Le premier va traiter de la cr ation d esp ces actives notamment des atomes d hydrog ne au sein du r acteur de post d charge en flux du CPAT et le second des applications visant le milieu industriel Le r acteur de post d charge en flux Chapitre I et sa d charge micro onde Chapitre IT vont tre pr sent s dans la premi re partie de ce m moire Nous pourrons alors comparer la morphologie d un r acteur de laboratoire au CPAT et d un r acteur industriel situ sur le site de St Medard en Jalles a la SNPE PROPULSION La seconde partie d crira les diagnostics appliqu s in situ a la phase gazeuse et les m thodes de caracterisation ex situ des traitements effectues en post decharge La spectroscopie d mission optique le titrage chimiluminescent les mesures par sonde catalytique et l hygrom trie permettront de contr ler les densit s d esp ces dans les gaz Chapitre III Les traitements seront caract ris s par des m thodes spectroscopiques XPS et IRTF et des tests m caniques de flexion trois points en ce qui concerne la preparation de surface m tallique et par denombrement microscopique pour la st rilisation de mat
135. virages et 10 cm dans le bras gt la seconde appel e configuration de post d charge proche ne va plus contenir le tube en Y Le tube d charge va p n trer dans le bras de l enceinte comme indiqu sur la figure 1 4 16 1 i re PARTIE Presentation de l appareillage Chapitre I gt la troisi me que nous nommerons configuration coud e est faite d un seul bloc Le tube a d charge en quartz s largit au bout de 40 cm sur un tube de diam tre interne 18 mm et d paisseur 2 mm Il forme ensuite un angle de 90 avant de se raccorder au bras de l enceinte en pyrex fig 1 5 bras d entr e dans l enceinte pyrex int 18 mm tube de d charge quartz int 5 mm surfatron plasma enceinte Fig 1 4 Configuration de post d charge proche ee 100 mm gt lt 210 mm gt bras d entr e dans l enceinte pyrex int 18 mm Sint 5 mm tube coud en quartz plasma T int 18 mm gaz surfatron Fig 1 5 Configuration coudee La post d charge proche est videmment celle qui contient le plus d esp ces actives Mais les autres configurations ont de bonnes raisons d tre utilis es La post d charge lointaine permet 17 de travailler simultan ment avec les deux types de sources plasmag nes Avec la configuration coud e elles nous permettent de nous placer dans des conditions de rendement assez faible pour nous rapprocher des condit
136. x traitements chimiques utilis s de nos jours en milieu industriel La phase de d graissage avec une post decharge d un plasma micro onde Ar 10 0 0 7 l mn 1 97 mbar est efficace en ce qui concerne l aluminium 7010 graiss par la vaseline FINAVESTAN A80B pour des paisseurs de 4 10 um et le titane TA6V pollu par une d coupe pr alable Effectivement nous obtenons par analyse XPS des surfaces trait es en post d charge des taux de carbone l ment caract ristique des graisses quivalents ou inf rieurs aux taux obtenus par traitement chimique Par contre nous n arrivons pas liminer de la surface du titane TA6V les d p ts industriel des huiles CIMSTAR MB614 et TARFIL En continuant traiter les chantillons d graisses en post d charge cette fois ci a partir de plasmas Ar 2 H et Ar 10 O 2 nous esp rions obtenir un niveau d adh sion quivalent celui obtenu par traitement chimique Malheureusement notre objectif n a pas t atteint Lors des tests m caniques de flexion trois points la tenue a la colle des prouvettes des deux alliages trait es en post d charge est tres inf rieure celle des prouvettes trait es chimiquement 4 PARTIE Applications pour les traitements en milieu industriel Chapitre XI Chapitre XI Sterilisation de mat riel m dical Ces quinze derni res ann es chacun d entre nous a pu observer un changement surprenant du d cor des cabinets dentaires nous donnant

Virginie MONNA - laboratoire plasma et conversion d`energie

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