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Spektroskopische Charakterisierung von farbstoffsensibilisierten

1. mission vermessen Die Existenz der Hydroxylgruppen auf der Titandioxid Oberfl che wird festgestellt und deren Eigenschaften charakterisiert Anschlie end wird die Schicht f r eine definierte Zeit in Farbstoff oder Additivl sung getaucht Die Infiltrationszeit ist 39 Kapitel 8 Experimentelle Arbeiten von der Intention des Versuchs abh ngig Soll die Menge an aufgenommenem Farbstoff untersucht werden so betr gt die Infiltration 120 Minuten Soll die Anbindung der Farb stoffe bzw Additive an die Titandioxid Oberfl che untersucht werden so wird zun chst f r 3 30 und 60 Sekunden infiltriert anschlie end bis zu 15 Minuten Infiltrationszeit im Minutentakt dann im 5 bzw 15 Minutentakt Nach der Infiltration wird die Probe mit 6 Millilitern des entsprechenden L sungsmittels gesp lt und dann vermessen Die ser Vorgang wird so lange wiederholt bis die Versuchsreihe beendet ist Es ist ebenfalls m glich nach der Infiltration des Farbstoffs Additive zu infitrieren oder vice versa 3 2 2 2 Abgeschw chte Total Reflektions Infrarot Spektroskopie Die Methode der Abgeschw chten Totalreflektion ATR wird haupts chlich f r Pro ben eingesetzt die gar nicht oder nur zu einem geringen Teil durchl ssig f r infrarotes Licht sind und somit durch die klassische Iransmissionsspektroskopie nicht zug nglich sind Dies ist beispielsweise bei einigen Polymeren insbesondere Folien der Fall aber auch bei
2. butanol mixture about one percent lower than in case of toluene or dichloromethane With regards to adsorption stability the influence of different solvents are compared as well It is shown that protic solvents like alcohols and water remove dye molecules from the surface This represents a degradation pathway within the cell as long as solvent residues or water exist in the system The correlation of the spectroscopic results with electric cell data shows that the IR measurements in fact allow conclusions on cell function A short infiltration time and therefore low amount of dye adsorbed is directly reflected in low cell efficiency Also the different surface properties of the porous titanium dioxide characterised by IR measurements give indications to the quality of the solar cell to be manufactured This provides access to an early process control as well as a systematic development of dye sensitised solar cells Inhaltsverzeichnis i Summary IT 1 Einleitung und Motivation der Arbeit 1 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der For 6 6 2 1 Allgemeine Grundlagen der Photovoltaikl 22 222222 22 2 2 Aufbau und Funktionsweise einer farbstoffsensibilisierten Solarzellel 11 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoflsensibilisierten Solarzellen 13 2 3 1 Die transparente Elektrode und die Titandioxidschicht 13 Farbstoff D arDbstolle un ochleiter fur den Hinsatz
3. Rasterkraftmikroskop Atomic Force Microscope air mass Abgeschwachte Total Reflexions Infrarot Spektroskopie aluminiumdotiertes Zinkoxid Verschiebungsanisotropie Cadmium Indium Gallium Selenid Kupfer Indium Selenid deuteriertes mit L Alanin dotiertes Triglycerinsulfat farbstoffsensibilisierte Solarcelle dye sensitised solar cell externe Quanteneflizienz fluordotiertes Zinnoxid heterojunction solar cell highes occupied molecular orbital Ersatzanker fur den Farbstoff D176 Ersatzanker f r den Farbstoff ID28 Ersatzanker f r den Farbstoff ID28 Versuch 1 Ersatzanker f r den Farbstoff ID28 Versuch 2 Infrarot Incident Photon to electron conversion International Summit on Organic Photovoltaic Stability indiumdotiertes Zinnoxid liquid crystal display lowest occupied molecular orbital magic angle spinning Quecksilber Mercury Cadmium Tellurid mittleres Infrarot nahes Infrarot Kernresonanzspektroskopie nuclear magnetic resonance ohne Einheit Poly 3 4 ethylendioxythiophen Titandioxid Partikel Rasterelektronenmikroskopie solid dye sensitised solar cell Scanning Electron Microscopy 2 2 7 7 Tetrakris N N di p methoxyphenyl amie 9 9 spirobifluoren Titan IV bis acetylacetonat di isopropanoxilat transparentes Leitoxid transparent conducting oxide Flugzeit Sekund rionen Massenspektrometrie Iriphenyldiamin ultraviolette Strahlung visueller Wellenl ngenbereich R ntgenphotoelektronenspektroskopie Ron
4. 114 5 3 Untersuchung des zeitlichen Verlaufs der Anbindungsreaktion mittels ATR IR Spektroskopie den Infiltrationsprozess demnach sehr stark Au erdem konnte festgestellt werden dass die Farbstoffbelegung nach vollst ndiger Adsorption f r ID28 deutlich geringer ist als f r ID176 Durch die Ring ffnung des Anhydrids entstehen zwei S urefunktionen Ein Anhydridmolek l ben tigt doppelt so viele Ankerpl tze wie ein Molek l mit S ureanker Der Einfluss der Seitenkette auf die Infiltration kann beim Vergleich der Intengralkur ven der Farbstoffe ID176 und ID504 untersucht werden In diesem Fall wird der Unter schied erst bei hoher Belegung deutlich Die sterisch anspruchsvollere Seitengruppe des ID504 Molek ls verlangsamt bei hoher Belegung die Anbindungsreaktion Im Vergleich zur Anbindungsreaktion des Farbstoffs ID504 l uft die Infiltration mit dem Farbstoff ID741 deutlich langsamer ab In diesem Fall ist aufgrund des ver nderten Grundger sts die L slichkeit des Farbstoffs in Dichlormethan herabgesetzt Das Grund gerust des Farbstoffs ID741 ist nicht starr wie das Perylenger st von ID504 Somit ist es denkbar dass sich Agglomerate bilden die nur langsam durch das Porensystem diffun dieren k nnen Da die Gesamtreaktion allerdings extrem verlangsamt ist muss neben der Diffusion auch die Anbindung selbst gehindert sein siehe Abschnitt Um die Zellfunktion noch weiter zu verbessern werden Additive eingesetzt Di
5. 157 A R Chowdhuri D Jin D C Takoudis Thin Solid Films 2004 157 402 405 158 C Morterra G Ghiotti E Garrone J C S Faraday I 1980 76 2102 2113 1159 G B Deacon R J Phillips Coord Chem Rev 1980 33 227 160 M Nara H Torii M Tasumi J Phys Chem 1996 100 19812 161 A Vittadini A Selloni F P Rotzinger M Gratzel J Phys Chem B 2000 104 1300 1306 162 K Srinivas K Yesudas K Bhanuprakash V J Rao L Giribabu J Phys Chem C 2009 113 20117 20126 163 K Kuribayashi H Iwata F Hirose ESC Transactions 2007 13 15 19 164 H Zabri Aust J Basic Appl Sci 2009 4 4302 4308 165 A Asano C Tanaka Y Murata Polymer 2007 48 3809 3816 166 M Paris H Bizot J Emery J Buzare A Buleon Int J Biol Ma cromol 2001 29 127 136 167 Y Shapiro Prog Poly Sci 2011 36 1184 1253 168 F Larsen I Farnan A Lipton J Magn Reson 178 228 236 B Anhang xl Kapitel B Anhang i A be Erga Blatt BOSCH Analysenbericht 7 Verfasser Datum CR ARA Analysen Nr 2010 0037 M ller Christiane 19 03 2010 1 Proben und weitere Informationen zum Auftrag TiO Schichten mit Paste von Dyesol Probe 1 Schicht auf Wafer normal gesintert Probe 2 Schicht auf Wafer langsam gesintert Probe 3 Schicht auf Glas normal gesintert Probe 4 Schicht auf Glas langsam gesintert Normal gesintert Aufheizrampe 10 C min 30 min be
6. Abbildungsverzeichnis 1 1 Schematische Darstellung der Prozesskette zur Herstellung einer farbstofl sensibilisierten Solarzelle 2 2 CE or nn 4 2 1 Schematische Darstellung des p n bergangs in dotierten Silizium Halb eee eee ep eee eee eee wee eee eee eee 2 2 Schematischer Aufbau einer Silizium Solarzelle 2 2 2 222 2 2 20 2 3 I U Kennlinie einer Solarzelle a zeigt die Kennlinie der unbestrahlten CO N Zelle und b zeigt die Kennlinie der bestrahlten Zelle Die Kennlinie wird bei Bestrahlung um den Betrag des Kurzschlussstroms Isgc verschoben 9 2 4 Sonnenspektrum AM 1 5 22 2 Lo rn 00 0000 0000000 11 2 5 Schematischer Aufbau einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle 12 2 6 Schematische Darstellung der Herstellung einer festen farbstoffsensibili sierten Solarzelle 2 2 oo oo on 14 2 7 Strukturformeln der Perylenfarbstoffe die in der farbstoflsensibilisierten Solarzelle eingesetzt werden Sie unterscheiden sich in der Ankergruppe der Seitengruppe oder im Mittelteil des Molek ls wobei R2 gt Rl1l 19 3 1 Potentielle Energie eines zweiatomigen Molek ls in Abh ngigkeit des Kern abstands 1 Ha oo oo 33 3 2 Schematische Darstellung des Michelson Interferometers 2 36 3 3 Schematischer Versuchsaufbau zur Messung von Titandioxid Farbstoff peat POS OPE eee eee eee ee eG 39 3 4 Schematische Darstellung der ATR Spektroskopie 202 40 3 5
7. eine geringere Empfindlichkeit als der MC T Detektor Als spektraler Bereich sind beim MCT Detektor allerdings nur Wellenzahlen von 12000 cm bis 600 cm m glich H4 Im DLaTGS Detektor findet die Signalbildung ber einen pyroelektrischen Detektor statt Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes werden die kristallinen Halbleiterpl ttchen aus Triglycinsulfat polarisiert Die Polarisation bleibt auch nach Entfernen des Feldes erhalten und ist stark temperaturabh ngig Es kann deshalb durch das Anbringen von Elektroden ein temperaturabh ngiger Kondensator gebildet werden Durch Bestrahlung mit infrarotem Licht und der dadurch einher gehenden Temperaturerhohung ndert sich die Ladungsverteilung im Kristall die sich als elektrisches Signal nachweisen l sst Durch die Dotierung mit L Alanin werden die Empfindlichkeit und die W rme Stabilit t des Detektors verbessert Im Gegensatz dazu steht der photoleitende MCT Detektor Ein Quecksilber Cadmium Tellurid Photohalbleiter wird auf einer nichtleitenden Gla soberfl che niedergeschlagen und durch Versiegeln in einer evakuierten Umh llung vor Atmosph re gesch tzt Durch Bestrahlung mit infrarotem Licht werden Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband angehoben und der elektrische Widerstand des Halb leiters ndert sich Normalerweise ist der Photohalbleiter mit einer Spannungsquelle und einem Lastwiderstand in Reihe geschaltet Durch Einstrahlung des Lichts triff a
8. 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Wellenzahl cm Abbildung 4 29 IR Spektrum im Fingerprintbereich des Farbstoffs D741 in Reinform und dessen angebundene Form rechts 93 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion v C O RAMAN TiO 1D176 RAMAN ID176 IR TiO ID176 Abbildung 4 30 RAMAN Spektrum des ID176 Pulvers und dessen angebun dene Form sowie das IR Spektrum in angebundener Form Die Lage der symmetrischen Valenzschwingung v COO sym bei 1404 cm der ange 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 bundene S urefunk Wellenzahl cm tion wird bestatigt sym Unterschiede sind allerdings in den relativen Bandenintensit ten zu finden Diese Ande rungen k nnen auf unterschiedliche Anordnungen der Molek lgruppen in angebundener Form im Vergleich zum Pulver hinweisen Zweifellos bietet die IR Spektroskopie sehr gute M glichkeiten die Anbindung von Farbstoffen mit S ureanker an Titandioxid zu untersuchen Dar ber hinaus ist es stets wichtig und w nschenswert die erhaltenen Ergebnisse mit denen mit anderen Methoden gewonnenen zu untermauern Deshalb wurde zun chst die der IR Spektroskopie komple ment re Methode der RAMAN Spektroskopie herangezogen Die Auswahlregel f r die Anregung von Schwingungen ist hier nicht das sich ndernde Dipolmoment siehe Ab schnitt 3 2 1 sondern die Polarisierbarkeit der Molek lbindung zwischen den schwingen den Atomen Bei einer RAMAN Messun
9. Die Farbstoff l sung wird durch die Messzelle gesp lt und die Farbstoffmolek le binden kovalent an das Material an In einem Vorversuch konnte gezeigt werden dass nur die adsorbierten Molek len ein Signal im ATR Spektrum ergeben Reine Farbstofll sung kann nicht de tektiert werden da die Anzahl der absorbierenden Molek le im evaneszenten Feld bei der blicherweise verwendeten Konzentration von 0 5 mmol L zu gering ist Der Adsorpti onsvorgang beginnt sobald Farbstofl sung in die Messzelle eintritt Um einen sch rferen Einschnitt bzw einen klaren Wechsel von reinem L sungsmittel zu Farbstofflosung zu gew hrleisten wird zwischen L sungsmittel und Farbstofl sung eine Luftblase einge f hrt Diese f hrt in manchen Spektren bei 1265 cm zu einem Signal Zur Auswertung der Spektren wird lediglich der Finger Print Bereich analysiert da der Bereich der CH Valenzschwingungen keinen entscheidenden Hinweis auf den Reaktionsverlauf gibt Nach Bestimmung der Fl che unter den Absorptionskurven im Intervall von 1800 cm bis 800 cm durch Integration f r jedes einzelne IR Spektrum wird dieses Integral gegen die Zeit aufgetragen Das Resultat ist eine Kurve wie sie in Abbildung 4 7 im rechten oberen Eck dargestellt ist Es ist direkt erkennbar dass die Intensit t der Banden in den ersten Minuten sehr stark zunimmt Nach ca drei Minuten Reaktionszeit Position 5 lassen sich im weiteren Verlauf nur noch geringe spektrale Unters
10. H Mi ura S Ito S Uchida M Gr tzel Adv Mater 2005 17 813 815 84 H Tian X Yang R Chen R Zhang A Hagfeldt L Sun J Phys Chem C 2008 29 11023 11033 85 Y H Jin J L Hua W J Wu X M Ma F S Meng Synt Met 2008 158 64 71 86 C Li X Yang R Chen J Pan H Tian H Zhu X Wang A Hagfeldt L Sun Sol Energ Mater Sol Cell 2007 91 1863 1871 87 S Wang Y Li C Du Z Shi S Xiao D Zhu E Gao S Cai Synt Met 2002 128 299 304 88 S Ferrere B A Gregg New J Chem 2002 26 1155 1160 89 T Edvinsson C Li N Pschirer J Schoneboom F Eickemeyer R Sens G Boschloo A Herrmann K Mullen A Hagfeldt J Phys Chem C 2007 111 15137 15140 90 Z P Zhang S M Zakeeruddin B C O Regan R Humphry Baker R Gr tzel J Phys Chem B 2005 109 21818 21824 91 Z P Zhang N Evans S M Zakeeruddin R Humphry Baker R Gr tzel J Phys Chem C 2007 111 398 403 92 K Tennakone G Kumara A Kumarasinghe K Wijayantha P Si rimanne Semicond Sci Technol 1995 10 1689 1693 93 J Hagen W Schaffrath P Otschik R Fink A Bacher H W Schmidt D Haarer Synt Met 1997 89 215 220 94 J Salbeck N Yu J Bauer F Weiss rtel H Bestgen Synt Met 1997 91 209 215 95 F Krebs M J rgensen K Norrman O Hagemann J Alstrup T Nielsen J Fyenbo K Larsen J Kristensen Sol Energ Mater
11. P v norm Q r Pirai p p z t Ar Ro Yo Gleichgewichtskonstante Adsorptionskoeffizient Desorptionskoefhzient Blotzmann Konstante r cktreibende Kraft Wellenl nge Eindringtiefe des evaneszenten Feldes bei dem E ist L nge des Volumenelements minimale m gliche Wegl nge von Strahlung durch Atmosph re Weg den Sonnenstrahlung in der Atmosph re zurticklegt Multiplizit t eines Molek ls Dipolmoment Anzahl der Atome in einem Molek l Brechungsindex Stoffmenge des adsorbierten Farbstoffs Partialdruck Interferogrammsignal eintreffende Lichtleistung maximaler Arbeitspunkt in U I Kennlinie Strahlungsleistung konstanter Faktor zur Normierung von Lopsorb sim Normalkoordinate Abstand zweier Kerne maximale Adsorbatendichte Adsorbatendichte Adsorbatendichte an Stelle z zum Zeitpunkt t Auslenkung zweier Kerne hydrodynamischer Radius diffundierender Teilchen Gleichgewichtsabstand zweier Kerne Gesamtspin eines Atoms Transmissivitat Anzahl der besetzten Adsorptionsstellen Orientierung des Abschirmungstensors Winkel NMR Probe zum Magnetfeld Bo Temperatur Glaspunkt m m m m ee ee za E mm m oE Debye oE oE mol Pal V Ww VA W Ww oE oE Im 10 18 Lomi Ore m m Im oE oE oE C PC Uspiegel t p U Ur Uoc Um Vorher V nachher V Poren V gesamt V r Vi Zeit die der Spiegel im Interferomet
12. Sol Cell 2009 93 422 441 96 A Zaban S G Chen S Chappela B A Gregg Chem Comm Literaturverzeichnis 2000 2231 2232 97 H J Snaith A J Moule C Klein K Meerholz R H Friend M Gr tzel Nano Lett 2007 7 3372 3376 98 J Kr ger R Plass L Cevey M Piccirelli M Gr tzel U Bach Appl Phys Lett 2001 789 2085 2087 99 M Wang M Xu D Shi R Li F Gao G Zhang Z Yi R Humphry Baker P Wang S M Zakeeruddin M Gr tzel Adv Mater 2008 20 4460 4463 100 M Wang J Liu N Cevey Ha S Moon P Liska R Humphry Baker J Moser C Gr tzel P Wang S M Zakeeruddina M Gr tzel Nano Today 2010 5 169 174 101 Y Chiba A Islam Y Watanabe R Komiya N Koide L Han Jap J Appl Phys 2006 25 L638 L640 102 B Macht Doktorarbeit Freie Universit t Berlin 2002 Degradati onsprozesse in Ru bpca gt sensibilisierten Farbstoff Solarzellen auf Ti tandioxidbasis 15 16 103 P M Sirimanne T Jeranko P Bogdanoff S Fiechter H Tributsch Semicond Sci Technol 2003 18 708 712 104 isos 1 wikispaces com 05 Februar 2012 105 P M Sirimanne H Tributsch J Solid State Chem 2004 177 1789 1795 106 B Macht Sol Energ Mater Sol Cell 2002 73 163 173 107 www ifam fraunhofer de Klebtechnik und Oberfl chen Analytik und Pr fverfahren XPS 22 M rz 2011 108 www ifam fraunhofer de Klebtechnik und Oberfl chen Analyt
13. dass der Einfallswinkel auf einen mit por sem Titandioxid beschichteten Silizium Wafer 60 betrug Dadurch war 109 Kapitel 5 Zusammenfassung der Ergebnisse Pumpe n o ATR IR Fl ssigkeit Fl ssigkeit interne Reflektion N IR Strahl Abbildung 5 1 Schematischer Aufbau der ATR IR Durchflusszelle es m glich die Signale der Hydroxylgruppen auf der Titandioxid Oberfl che diskret aufzul sen Zeitaufgel ste Messungen zur Farbstoffiinfiltration wurden mit Hilfe einer optimierten ATR IR Spektroskopie durchgef hrt 13 Der Aufbau dieser Zelle wurde dahingehend verbessert dass Messungen im Vakuum Spektrometer m glich wurden mit dem Ergebnis einer deutlichen Erh hung der Emp findlichkeit Zus tzlich wurde die Kavit t der Zelle auf ein Volumen von 128 56 mm soweit wie m glich verringert Auf diese Weise gelang es auch L sungsmittel mit stark unterschiedlicher Dichte bei einer Flussrate von 1 5 mL in 5 Sekunden vollst ndig aus zutauschen ohne starke Verwirbelungen zu verursachen 5 2 Grundcharakterisierung der Materialien Der Syntheseweg f r das por se Titandioxid musste f r die Pr paration auf dem ATR IR Kristall derart abgewandelt werden dass sich stabile reproduzierbare und dennoch funktionsf hige Schichten ausbildeten Die grundlegende Charakterisierung dieser Schich ten lieferten das Ergebnis dass auf dem Kristall wie gew nscht Schichten mit d
14. f D 3 5 Sofern die Spiegelgeschwindigkeit vjy konstant ist sind f und v direkt proportional Die zeitabh ngige Leistung des Interferogrammsignals P kann mit Hilfe der frequenz abh ngigen Strahlungsleistung P Y nach Gleichung 3 6 beschrieben werden P 8 P v cos 2 7 ft 3 6 1 2 Hierbei stellt P v die in das Interferometer einfallende Strahlungsleistung dar P 6 wiederum die Amplitude bzw die Leistung des Interferometersignals Da Detektor und das Verhalten des Verstarkers frequenzabhangig sind muss zur vollstandigen Beschrei bung eine weitere Variable B v eingef hrt werden die von P v abh ngig ist Durch Umformung und Einsetzen von Gleichung 3 4 kann P in Abh ngigkeit des Retardie rungsfaktors und der Wellenl nge des optischen Eingangssignals dargestellt werden Dies 37 Kapitel 8 Experimentelle Arbeiten ist in Gleichung ausgedr ckt P B v cos 2 7 6 v 3 7 F r eine kontinuierliche Strahlungsquelle kann das Interferogramm wie in Gleichung 3 8 beschrieben als Summe von unendlich vielen Cosinus Termen betrachtet werden 00 PO B v cos 2 7 6 v dv 3 8 Die Leistung des Interferometersignals P d muss ber 6 aufgetragen werden und anschlie end ber die in Gleichung 3 9 dargestellte Fourier Transformation so umgeformt werden dass B v als eine Funktion der Freuquenz v aufgetragen werden kann Biv 7 P 6 cos 2 n D d 3 9 Die Fouriertr
15. pfung stattfinden kann Es ist m glich dass lediglich ein Ankerplatz f r eine Esterbindung erreichbar ist Denkbar ist auch dass die Orientierung zu einer zwei ten m glichen Ankerstelle zur Ausbildung einer zweiz hnigen Br cke aufgrund einer ung nstigen Konformation verhindert oder verlangsamt ist So bleibt zun chst nur die einz hnige Esterbindung als m gliche Anbindungsform mit einem Signal bei 1741 cm Zu beachten ist in diesem Zusammenhang dass die Intensit t der Esterbande deutlich schneller ihr Maximum erreicht als die Farbstoffbanden selbst siehe Integralverlauf in Abbildung 4 40 W hrend immer weitere Farbstoffmolek le an der Oberfl che ankern entstehen immer wieder neue S urefunktionen die zu Esterbindungen weiter reagieren bzw eine zweiz hnige Br cke bilden Die Esterbindung reagiert im Verlauf des Ex periments weiter und bildet eine zweiz hnige Br cke zu sehen am Integralverlauf ab Minute 10 Die Anzahl der neu ankernden Molek le wird pro betrachtetem Zeitschritt 103 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion weniger Ist die Monolage erreicht bzw treffen keine weiteren Farbstoffmolek le mehr auf eine Hydroxylgruppe um den Anhydridring zu ffnen Abschnitt zwischen Spek trum 3 und 5 wird das Gleichgewicht zwischen reagierenden Esterbindungen und neu ge ffneten Anhydridringen endg ltig gest rt Die Anzahl der Ester Carbonylgruppen beginnt stark abzunehmen Im Verlauf des Sp lvorgangs Spektrum 6 und
16. st ndig in das Porensystem infiltriert wird Im Jahre 1995 entwickelten Tennakone und andere die erste farbstoffsensibilisierte Solarzelle mit Kupfer I iodid als festem Loch leiter jedoch noch mit schlechter Stabilit t da das Kupfer I iodid schnell kristallisier te Bald darauf gelang die Entwicklung der ersten Iodid freien p Leiter Au erdem wurde versucht auf Basis von Triphenyldiaminen TPD einen leistungsstarken fes ten Lochleiter zu finden Allerdings blieb die Infiltration in das por se Medium und damit auch die Zelleffizienz noch weit hinter der eines fl ssigen Elektrolyten zur ck Die Fortschritte in der Entwicklung im Bereich der organischen Gl ser f r den Ein satz in Elektrolumineszenz Bauteilen trugen auch zu einer technischen Verbesserung der festen organischen Lochleiter bei Auf der Basis von Molek len mit geringer Mas se also Molek len die keine polymere Struktur aufweisen sollte eine Substanz mit m glichst hohem Glaspunkt entwickelt werden Dies gelang dadurch dass das schon bekannte und vielfach in Elektrolumineszenz Anwendungen eingesetzte Molek l TPD zu einer Spiro Verbindung weiterentwickelt wurde So konnten die elektronischen und optischen Eigenschaften erhalten bleiben und auch die Prozessierbarkeit und morpholo gische Stabilit t verbessert werden Zus tzlich wurden noch acht elektronenspendende p methoxy Gruppen an die Spiro Verbindung addiert sodass das Oxidationspotential im Vergleich
17. wandern durch den p Leiter zur Gegenelektrode Ladungstrennung und Ladungstransport sind somit auf verschiedene Materialien aufgeteilt Dadurch sinkt die Wahrscheinlichkeit einer Rekombination der Ladungen was einen entscheidenden Vorteil gegen ber der Silizium Photovoltaik darstellt 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzellen Eine erfolgreiche Weiterentwicklung der farbstoflsensibilisierten Solarzelle h ngt in ho hem Maf vom Verst ndnis der Funktionsweise und der zur Herstellung notwendigen Prozessschritte ab Zun chst soll deshalb der Stand der Erforschung der farbstoffsensi bilisierten Solarzelle anhand des in Abbildung 2 df schematisch dargestellten Prozessab laufs behandelt werden 2 3 1 Die transparente Elektrode und die Titandioxidschicht 2 3 1 1 Transparente Elektrode Indium Zinnoxid 90 10 besitzt mehrere sehr gute Eigenschaften f r den Einsatz in der organischen Photovoltaik Der geringe spezifische Widerstand von 107 Q cm bis Identisch mit Abbildung 1 1 Zur besseren Lesbarkeit nochmals dargestellt 13 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung Glas FTO Titandioxid Farbstoff Lochleiter Elektrode Abbildung 2 6 Schematische Darstellung der Herstellung einer festen farbstoffsensi bilisierten Solarzelle 10 4 Q cm und die hohe Transparenz von 80 bis 90 Prozent im sichtbaren Wellenl n
18. 7 verliert das Signal der Esterbindung schlie lich seine gesamte Intensit t Beachtenswert ist die Ausbildung der Schulter bei 1695 cm w hrend des Sp lvor gangs Wie in Abbildung 4 41 zu sehen kann diese Schulter aller Wahrscheinlichkeit nach der S urefunktion hnlich der der Glutars ure zugeordnet werden M gliche Erkl run sen daf r k nnten sein dass die Esterbindung w hrend des Sp lvorgangs vollst ndig weiter zur zweiz hnigen Br cke reagiert oder wieder von der Oberfl che gel st wird und sich zur S uregruppe zur ckbildet F r die ID28 Farbstoffmolek le sind an der Titandi oxid Oberfl che demnach zwei Anbindungsformen wahrscheinlich e Ist das Farbstoffmolek l vollst ndig an die Oberfl che gebunden dann ben tigt es vier Ankerpl tze zur Ausbildung von zwei zweiz hnigen Br cken e Einige wenige Molek le k nnen nicht mit beiden S uregruppen anbinden Sie bil den deshalb eine zweiz hnige Br cke und eine S uregruppe Der Anteil dieser Mo lek le ist sehr gering wie in der schwachen Intensit t des Signals in Abbildung 4 41 zu sehen ist Eine Esterfunktion als Anbindungsform ist nach den Erkenntnissen aus den Spektren in Abbildung 4 41 nicht stabil und liegt deshalb nicht vor Auf der Basis dieser Beobachtungen kann zusammenfassend ein Reaktionsmechanis mus der Anbindung eines Farbstoffmolek ls mit Anhydridanker an eine Titandioxid Oberfl che vorgeschlagen werden In Abbildung 4 42 ist dieser
19. A Kay R Humphry Baker E M ller P Liska N Vlachopoulos M Gr tzel J Amer Ceram Soc 1993 115 6382 6390 73 N Tetreault E Horvath T Moehl J Brillet R Smajda S Bun gener N Cai P Wang S M Zakeeruddin L Forro A Magrez M Gratzel J Amer Chem Soc 2010 4 7644 7650 74 B C O Regan J R Durrant P M Sommeling N J Bakker J Phys Chem B 2007 111 14001 14010 75 P M Sommeling B C O Regan R R Haswell H J P Smit N J Bakker J J T Schmits J M Kroon J A M Roosmalen J Phys Chem B 2006 110 19191 19197 76 M Pagliaro G Palmisano R Ciriminnaa V Loddo Energ Environ Sci 2009 2 838 844 77 E Stathatos Y Chen D D Dionysiou Sol Energ Mater Sol Cell 2008 92 1358 1365 78 D Zhang T Yoshida H Minoura Adv Mater 2003 15 814 817 79 U zg r Y I Alivov C Liu A Teke M A Reshchikov S Dogan Literaturverzeichnis vl V Avrutin S J Cho H Morkoc J Appl Phys 2005 98 041301 1 041301 103 80 S Ferrere A Zaban B A Gregg J Phys Chem B 1997 101 4490 4493 81 D P Hagberg J Yum H Lee F de Angelis T Marinado K M Karlsson R Humphry Baker L Sun A Hagfeldt M Gr tzel Md K Nazeeruddin J Amer Chem Soc 2008 130 6259 6266 82 J He A Hagfeldt S Lindquist Langmuir 2001 17 2743 2747 83 L Schmidt Mende U Bach R Humphry Baker T Horiuchi
20. Besetzung dieser Zentren ab Sl Experimente zeigten dass durch den Austausch von ITO durch FTO die Leistung einer Zelle mit Rutheniumfarbstoff und einem fl ssigen Elektrolyt von n 2 24 auf n 9 6 verbessert werden kann Bestrebungen auch flexible Substrate wie beispielsweise Polymerfolien einzusetzen scheitern momentan unter anderem an der Herstellung der transparenten Elektrode bzw der porosen Titandioxid Schicht da die in beiden Prozessen enthaltenen Temperschritte die Polymerfolien zerst ren Deshalb arbeitet man intensiv daran eine nass chemische Herstellungsmethode von transparenten Oxiden zu entwickeln Mit Aluminium oder Gal lium dotierte Zinkoxide AZO bergen dabei das gr te Potential f r eine industrielle Anwendung da deren Grundmaterialien ungiftig und in der Anschaffung relativ g ns 14 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzellen tig sind Der theoretisch mogliche geringste spezifische Widerstand von AZO ist zudem vergleichbar mit dem von ITO Problematisch ist bei diesen Materialien allerdings die ungleichm ige Verteilung des spezifischen Widerstands innerhalb der Schicht und die seringe Oxidationsbestandigkeit in feuchter Umgebung Man geht jedoch davon aus dass diese Probleme l sbar sind 7 2 3 1 2 Titandioxid Auf die transparente Elektrode wird zun chst die Blocking Layer aufgebracht Dazu wird das Substrat auf 450 C erhitzt und mit einer ethanolis
21. CHCl dem L sungsmittel D176 in MeCN BuOH Toluol werden die 10 besten Ergebnisse 0 6 0 4 0 2 00 02 04 06 08 1 0 erzielt Spannung V mit 4 1074 As bei 20 C Deshalb ist eine Diffusion durch das Porensystem bei Ver wendung von Toluol leicht verlangsamt Wie schon am Beispiel von Acetonitril BuOH gezeigt f hren auch Unterschiede in der L slichkeit zu ge nderten Adsorptionsverhal ten Je besser die L slichkeit der Farbstoffe im L sungsmittel ist desto schlechter werden diese an die aktiven Zentren abgegeben und die Reaktionszeit verl ngert Das L sungs mittelgemisch Acetonitril BuOH m sste nach dieser berlegung eine sehr schnelle Reaktionszeit zulassen Multilagenbildung durch schlechte L slichkeit Dem entgegen steht der Einfluss einer hohen Viskosit t des L sungsmittelgemisches die die Diffusion erschwert Fine leicht verl ngerte Reaktionszeit kann allerdings auch Vorteile bringen Ein Blick auf die Kennlinien der Zellen Abbildung in Kombination mit den Zelldaten in Tabelle zeigt dass der Einsatz von Toluol eine Erh hung der Effizienz von 2 1 in Dichlormethan auf 2 3 zur Folge hat w hrend Acetonitril BuOH lediglich eine Tabelle 4 4 Zellfunktion in Abh ngigkeit des L sungsmittels untersucht mit dem Farbstoff ID176 Farbstoff und L sungsmittel ID176 ID176 ID176 in Toluol in CH Cl in BuOH Effizienz in Be e o tonpo a g A GE o BEE FF n 69 Ka
22. Chemie Teubner Studienb cher 2007 Kapitel 1 1 6 34 143 T Ono T Yamaguchi H Arakawa J Sol Energy Eng 2010 132 021101 1 021101 7 144 C P Leon L Kador B Peng M Thelakkat J Phys Chem B 2006 110 8723 8730 145 K S Finnie J R Bartlett J L Woolfrey Langmuir 1998 14 2744 2749 146 Md K Nazeeruddin R Humphry Baker P Liska M Gr tzel J Phys Chem B 2003 107 8981 8987 147 C Brabec A Cravion D Meissner N Sariciftci T Frommherz M Rispens L Sanchez J C Hummelen Adv Funct Mater 2001 11 374 148 A Gadisa M Svensson M Andersson O Inganas Appl Phys Lett 2004 84 1609 149 J N Wilson D J Titherige L Kieu H Idrissa J Vac Sci Technol 2000 18 1887 1892 150 H Ashima W J Chun K Asakura Surf Sci 2007 601 1822 1830 151 C Noguera J Phys Condens Matter 2000 12 R367 R410 152 Y Morikawa I Takahashi M Aizawa Y Namai T Sasaki Y Iwa sawa J Phys Chem B 2004 108 14446 144451 153 B E Hayden A King M A Newton J Phys Chem B 1999 103 203 208 154 K Kinoshita S Suzuki W Chun S Takakusagi K Asakura Surf Sci 2009 603 552 559 155 K E Lee M A Gomez S Elouatik G P Demopoulos Langmuir 2010 26 9575 9583 156 N W Duffy K D Dobson K C Gordon B H Robinson A J 1X Literaturverzeichnis McQuillan Chem Phys Lett 1997 266 451 455
23. Die Farbstoffe ID176 und ID28 enthalten eine Diphenylamino Gruppierung als Donorgruppe die Farbstoffe ID504 und ID741 ei ne Iriphenylamino Gruppierung Dadurch erh ht sich die sonst eher niedrige Lage des LUMO und wird dem des Titandioxids sehr hnlich Au erdem weisen diese Molek le einen sehr hohen intramolekularen Charge Iransfer Charakter auf Somit wird die Ladungstrennung an der Grenzfl che deutlich verbessert und die Lebensdauer der La dungstr ger erh ht Diese Eigenschaften bewirken dass die Ausbeute an zur Elektrode flie enden Elektronen deutlich steigt und die Zelleffizienz zunimmt B Zur Verbesserung der Zellfunktion und von Prozessparametern werden mittlerweile zus tzlich zu den sensibilisierenden Farbstoffen sogenannte Co Adsorbentien eingesetzt Deren Aufgabe ist es unter anderem die Farbstoffmolek le so auszurichten dass m g lichst viele Molek le an der Oberfl che adsorbiert werden k nnen und die Farbstoffmo lek le m glichst geordnet vorliegen Co Adsorbentien mit Alkylketten erschweren bei spielsweise auch die Agglomeration von Farbstoffmolek len an der Oberfl che Weiterhin wird die Elektronen bertragung vom angeregten Zustand des Farbstofles zum por sen Titandioxid verbessert Ein zus tzlicher positiver Effekt beim Einsatz von Additiven ist dass diese im Vergleich zum Farbstoff sehr kleinen Molek le L cher auf der Titandioxid Oberfl che schlie en die von den volumin sen Farbstoffmolek len nich
24. Eflizienzen im Gesamten zu l ngeren Infiltrationszeiten verschoben scheint nimmt der Zellwert nach f nf Minuten Infiltrationszeit sogar wieder ab Eine Erkl rung daf r ist in der L slichkeit des Farbstoffs ID741 in Dichlormethan und seinem Diffusionsverhalten zu finden Sowohl der Farbstoff ID176 als auch der Farbstoff ID28 zeigten ein gut reproduzierbares Verhalten in allen Adsorptionsversuchen Die Ergebnisse des Farbstoffs ID741 hingegen sind weniger gut reproduzierbar Dieses schlechtere L slichkeits und unregelm igere Diffusionsverhalten des Farbstoffs ist als Fehlerbalken im ATR Signal erfasst F r kurze Infiltrationszeiten fallen diese Effekte weitaus deutlicher ins Gewicht als f r eine zw lfst ndige Infiltrations 83 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion zeit Wahrend fiir den Standardprozess der Fehler in den Zelleffizienzen bei 0 3 liegt kann dieser stark zunehmen wenn kurze Infiltrationszeiten zu Grunde liegen Einerseits ist es m glich dass durch Fehler in der Infiltrationszeit selbst die Zellwerte schwanken andererseits ben tigen Agglomerate von Farbstoffmolek len eine gewisse Zeit bis sie voll st ndig aufgel st sind Dies ist nach 5 bzw 10 Minuten noch nicht zwingend der Fall sehr wahrscheinlich aber nach 12 Stunden Infiltrationszeit Obwohl insbesondere das Experiment der unterschiedlichen Infiltrationszeiten f r den Solarzellenbau noch weiter entwickelt und fundierter erarbeitet werden
25. Energy Rev 2011 15 3341 3359 28 B Parida S Iniyan R Goic Renewable Sustainable Energy Rev 2011 15 1625 1636 29 L el Chaar L A Iamont N El Zein Renewable Sustainable Energy Rev 2011 15 2165 2175 30 G Makrides B Zinsser M Norton G E Georghiou M Schubert J H Werner Renewable Sustainable Energy Rev 2010 14 754 762 31 R Birkmire B MacCandless Curr Opin Solid State Mater Sci 2010 14 139 142 32 I Mr Dharmadasa Curr Appl Phys 2009 9 e2 e6 33 A Hagfeldt G Boschloo L Sun L Kloo H Pettersson Chem Rev 2010 110 6595 6663 34 R Jose V Thavasi S Ramakrishna J Amer Ceram Soc 2009 92 289 301 35 D Chapin C Fuller G Pearson J Appl Phys 1954 25 676 677 36 A Goetzberger B Vo J Knobloch Sonnenenergie Photovoltaik Teubner Studienb cher Physik 1994 Seite 18 19 37 A Goetzberger B Vo J Knobloch Sonnenenergie Photovoltaik Teubner Studienb cher Physik 1994 Seite 60 64 38 P W rfel Physik der Solarzelle Spektrum Akademischer Verlag 2000 Kapitel 7 3 Seite 119 39 A Goetzberger B Vo J Knobloch Sonnenenergie Photovoltaik 1994 Teubner Studienb cher Physik 1994 Seite 40 45 40 A Goetzberger V U Hoffmann Photovoltaic Solar Energy Gene ration Springer Optical Science 2005 Seite 18 21 ill Literaturverzeichnis 41 A Goetzberger B Vo J Knobloch Sonn
26. Erde die 10 000 Jahren heutiger Nutzung fossiler Energietr ger wie Kohle und l entspricht 22 Dieses immense Potential wird heute zum Beispiel schon in der Solarthermie genutzt Dabei werden von einer frostsicheren Fl ssigkeit durchstr mte Kollektoren eingesetzt Das Ergebnis ist dass ein Teil der Strahlungsenergie der Sonne als W rme aufgenommen und in einem W rmetauscher System als hei es Wasser gespeichert werden kann 2427 Eine alternative Form der Nutzung des Sonnenlichts die in dieser Arbeit genauer be trachtet werden soll ist die Photovoltaik also die direkte Erzeugung von Strom aus der Energie des eingestrahlten Sonnenlichts 2829 Nicht nur aus umweltpolitischer Sicht ist eine Investition in die Photovoltaik lohnenswert sondern auch unter konomischen Ge sichtspunkten bietet diese Art der Energiegewinnung gro e Chancen Der Photovoltaik markt w chst j hrlich um 30 bis 40 Prozent und damit ist sein Wachstum vergleichbar mit dem des Telekommunikationsmarktes Im Jahr 2009 wurden in Europa knapp zwei Gigawatt an Photovoltaikzellen und modulen produziert Es ist davon auszugehen dass die globale Kapazit t an installierten Zellen und Modulen auf etwa 25 Gigawatt bzw 23 Gigawatt ansteigen wird Dieser betr chtliche Markt kann nicht mehr ausschlie lich mit den heute am weitesten verbreiteten kristallinen Siliziumzellen bedient werden Al lein die Bereitstellung des f r diese Solarzellen ben tigten
27. ID176 in Abh ngig keit der Konzentra 0 4 tion der Farbstofflo sung in Dichlorme 0 2 1D176 1 mmol L than Referenz ist D176 0 5 mmol L das ATR Element 0 0 1D176 0 05 mmol L mit Titandioxid in der Durchflusszelle 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 mit Dichlormethan Zeit min berwiegende Teil reagiert zun chst im oberen Bereich der Schicht Deshalb ist in den ersten 15 Minuten der Reaktion ein nur sehr geringer Anstieg der Signale zu beobach ten K nnen die Molek le allerdings nach und nach in tiefere Regionen vordringen so reagieren sie dort und liefern einen effektiven Beitrag zum Gesamtsignal Einfluss des L sungsmittels auf die Ad bzw Desorption von Farbstoffen Neben der Konzentration der Farbstofl sung nimmt auch das eingesetzte L sungs mittel einen nicht unerheblichen Einfluss auf den Ablauf des Herstellungsprozesses und die Zellfunktion Mit Blick auf die Herstellung von organischen Solarzellen in gro em Umfang kommt der Wahl des eingesetzten L sungsmittels eine besondere Bedeutung zu Es sollte im Sinne der Umweltvertr glichkeit und der strengen Umweltauflagen zu keinen Bedenken Anlass geben teure Recyclingma nahmen berfl ssig machen und insgesamt einen kosteng nstigen Herstellungsprozess gew hrleisten Es ist deshalb notwendig ein m glichst umfassendes Verst ndnis darf r aufzubauen in welcher Weise ein L sungs mittel den Herstellungsprozess beeinflusst und w
28. Integralkurven spiegeln die unterschiedliche Entwicklung der Zellparameter sehr gut wider 4 3 Kinetische Modellierung Interpretation der einzelnen Wirkmechanismen und Abgleich mit Transmissionsmessungen bzw Zelleffizienzen Tabelle 4 6 Daten der elektrischen Charakterisierung von Zellen mit unterschiedlichen Farbstoffen und nach definierter Infiltrationszeit el Te A Zeit in a PE nommiert Tse TEAT Uoc mV FF PAT 63 96 15 620 62 30 2 1 el E a os Zeit min BL 9 wormiort Tse ZA Uoo in fa FF P 5 Spm Zeit min 91 n normiert Tse FS Uoc in mV FFIR 0 18 0 04 0 66 460 0 13 0 0 53 410 15 1 07 0 83 4 68 540 43 90 1 26 1 5 5 500 Al nicht exakte Infiltrationszeiten Fehler entstehen Aufgrund der sehr schnellen Adsorp tionsreaktion des Farbstoffs ID176 steigt die Effizienz sehr schnell an Selbst eine Minu te Unterschied in der Infiltrationszeit kann schon zu einem gro en Fehler f hren Diese Tatsache ist als roter Fehlerbalken im Diagramm festgehalten Die Geschwindigkeit der Infiltrationsreaktion des Farbstoffs ID28 liegt deutlich unter der des Farbstoffs ID176 Aus diesem Grund reagieren die Messwerte und auch die erhaltenen Zellwerte deutlich toleranter auf Fehler in der Infiltrationszeit Die Korrelation der Werte f r ID741 l sst sich zwar in ihrer Tendenz ebenfalls sehr gut verstehen aber der Gesamtverlauf der Kurve ist nicht zufriedenstellend W hrend der Verlauf der
29. Natur sehr h ufig vor ist weit verbreitet und deshalb sehr g nstig zu beziehen Zudem ist es ungiftig und findet sogar in der Medizin Anwendung Das Material kann mit ex trem hoher Porosit t hergestellt werden sodass die spezifische Oberfl che des Materials sehr hoch ist und somit die Fl che f r den adsorbierten Farbstoff zwei bis drei Mal gr er wird als die ebene Fl che des Substrats Rutil Anatas und Brookit sind in ihrer kristallinen Struktur unterschiedliche Titan dioxidmineralien wobei Rutil die thermodynamisch stabilste Form darstellt Anatas ist photochemisch aktiver als Rutil und Brookit Es hat au erdem eine Bandl cke von 3 29 eV w hrend Rutil eine Bandl cke von 3 05 eV aufweist Dies bedeutet dass die Bandkante des Leitungsbandes im Anatas h her liest als im Rutil und zu einer h he 15 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung ren Leerlaufspannung Uoc f hrt U Die Herstellungsmethoden der por sen Schicht sind sehr vielf ltig und haben sich in den letzten Jahren stetig weiterentwickelt Eine be w hrte und h ufig angewendete Methode zur Herstellung des por sen Materials ist die Hydrolyse eines Titan IV alkoxids Die formal und stark vereinfachte Syntheseroute ist in den Gleichungen bis dargestellt Zun chst wird Titantetrachlorid mit ei nem Alkohol h ufig Isopropanol umgesetzt wobei das entsprechende Titanalkoxid und Chlorwasser
30. Schematische Darstellung der ATR Durchflusszelle 2 2 41 3 6 Links ist eine Fotografie der neu entwickelten Durchflusszelle zu sehen Die rechte Gafik stellt den schematischen Aufbau der verbesserten Zelle a ee ee ee 42 3 7 REM Bilder zur Schichtdickenbestimmung des por sen Titandioxid 46 3 8 Schematischer Aufbau des konfokalen RAMAN Spektrometers 49 3 9 Versuchsanordnung im MAS NMR Spektrometer 202 50 xvil 4 1 REM Bild der por sen Titandioxid Schicht Die gleichm ige Verteilung der Partikel ist deutlich zu sehen Es wurde eine durchschnittliche Parti kelgr e von 20 Nanometern gemessen 2 222 22 2m nn nn nn 58 4 2 Bereich der OH Gruppen im IR Spektrum einer por sen Dyesol Schicht gemessen in Transmission Sowohl die isolierten OH Gruppen als auch E 59 TETEE 61 scheiden Eine Gruppierungen mit einer Saurefunktion bzw einem Anhy drid als Anker ID28 vs ID176 ein Paar mit unterschiedlichen Seiten gruppen ID176 vs ID504 und ein Paar mit unterschiedlichen Grundge r sten ID504 vs ID7Al 222222 Co oo on nn 62 4 5 Fingerprintbereich des IR Pulverspektrums des Farbstoffs ID176 mit spe ee re rIe 63 4 6 Fingerprintbereich des IR Pulverspektrums des Farbstoffs ID28 mit spezi SET 6 Es 4 7 Zusammenhang zwischen der Reaktionszeit und dem Integral des IR Spektrums von ID176 Je langer die Infiltrationszeit desto intensiver das Sig
31. Silizium Wafer zu unterschiedlichen Infiltrationszeiten der Farbstoffe 89 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion sehr hnlich dem Verhalten der OH Gruppen bei Infiltration von D176 und ist deshalb hier nicht mehr dargestellt In der Grafik ist wieder zu sehen dass alle Farbstoffmolek le mit den Hydroxylgruppen reagieren Es ist au erdem deutlich erkennbar parallel zu den Ergebnissen der ATR IR Experimente Abbildung 4 22 dass bei der Sensibilisierung des Titandioxids eine Monolagenbildung erfolgt Das Signal der Farbstoffe steigt ab einem gewissen Zeitpunkt nicht weiter an Dieser Zeitpunkt stimmt mit dem Zeitpunkt des vollst ndigen Verbrauchs der TiOH Gruppen berein Die Perylene ID176 und ID504 mit S ureanker adsorbieren wie schon im ATR Experiment festgestellt in den ersten 5 bis 10 Minuten der Reaktion vollst ndig Alle Hydroxylgruppen reagieren in etwa mit derselben Geschwindigkeit F r die Farbstoffe ID741 S ureanker und ID28 Anhydridanker ergibt sich allerdings ein anderes Bild Am Integralverlauf ist zu erkennen dass die OH Gruppe die mit Wassermolek len wech selwirkt 3630 cm schwerer verdr ngt wird als die terminale 3695 cm oder die ver br ckte 3675 cm OH Gruppe Bevor das Farbstoffmolek l mit der Hydroxylgruppe eine bindende Wechselwirkung aufbauen kann muss das ber Wasserstoffbr ckenbin dungen an die OH Gruppe angebundene Wassermolek l verdr ngt werden Die Sau resruppe d
32. TiOH Gruppen ist in Abbildung 4 24 zu sehen Das Signal bei 3630 cm kann der OH Gruppe zugeordnet werden die mit einem Wassermolek l auf der Oberfl che wech selwirkt Die Bande bei 3675 cm stellt eine verbr ckte Hydroxylgruppe dar die Ban de bei 3695 cm wird von terminal gebundenen freien OH Gruppen hervorgerufen 149 Mit Hilfe der Transmissionsspektren ist es deshalb m glich spezifische Ver nderung der Titan Hydroxylgruppen auf der Oberfl che zu untersuchen Abbildung zeigt den zeitlichen Verlauf der abnehmenden Signale der Hydroxylbanden In der Reaktivit t der Hydroxylgruppen selbst bestehen sichtbare Unterschiede aber auch in der F higkeit der einzelnen Farbstoffe mit bestimmten Hydroxylgruppen zu reagieren Zur Verdeutlichung des Sachverhalts ist in Abbildung links der Integralverlauf dargestellt und rechts die dazugeh renden Signale im IR Spektrum Das reaktive Verhalten der OH Gruppen bei der Infiltration des Farbstoffs D504 ist 88 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid ID176 BEN verbruckt OH terminal OH verbr ckt OH Wasser 0 05 min normiertes Integral Absorption 0 5 10 15 20 25 30 35 3750 3700 3650 3600 3550 Zeit min Wellenzahl cm Abbildung 4 25 Verbrauch der TiOH Gruppen bei der Adsorption von Farbstof fen an Titandioxid dargestellt als Integral links und als Spek trum rechts Gemessen wurden Transmissionsspektren auf
33. Volz gilt mein Dank f r die Themenstellung und die Unterst tzung von Seiten des OPV Projekts Mein Betreuer von Robert Bosch Seite Herr Dr Dominic Lingenfelser hat daf r gesorgt dass ich niemals die Motivation verloren habe Ich weil es sehr zu sch tzen dass ich jeden Tag zu 100 Prozent f r mein Projekt arbeiten konnte In unz hligen Diskussionen lenkte er meinen Blick immer wieder auf das Wesentliche und verbesserte meine Arbeitsweise durch konstruktive Kritik fast taglich Danke Den Kollegen der BASF SE Dr Peter Erk Dr Neil Pschirer und Dr Ingmar Bruder danke ich fur die nicht nachlassende Unterst tzung Ohne Ihre Kompetenz und Ein satzbereitschaft w re vor allem das letzte Jahr meiner Doktorarbeit nicht zu schaffen gewesen Ein weiterer Dank gilt meinen lieben Kollegen der CR ARA An dieser Stelle ist es schwer bestimmte Personen herauszugreifen denn wirklich alle haben daf r gesorgt dass ich jeden Tag gerne zur Arbeit gekommen bin Auch und vor allem dann wenn die Zeiten einmal nicht so rosig waren Besonders erw hnen m chte ich Manfred Fritz und Christoph Essig die mir in den vergangenen drei Jahren wohl die meisten Fragen beantworten durften Monika Wessling war jederzeit sofort bereit mir die T cken der Molek lspektroskopie zu erl utern Vielen Dank Bei Kathrin Bratz und Kerstin Hackl bedanke ich mich f r die lebhaften Diskussionen ber das Leben im Allgemeinen und die Chemie im Besonderen
34. Vorschlag dargestellt Der Farbstoff ID28 diffundiert in das Porensystem und der Anhydridanker ffnet sich aufgrund der Wechselwirkung mit den TiOH Gruppen des por sen Systems Es bilden sich zwei S uregruppen aus die nicht unabh ngig voneinander reagieren Die zuerst reagierende Gruppe bindet schnell und vollst ndig ber eine zweiz hnige Br cke an die Titandioxid Oberfl che an A B F r die zweite S uregruppe ergeben sich daraus Einschr nkungen hinsichtlich der Be weglichkeit der Gruppe und der Erreichbarkeit von Ankerpkl tzen In den ersten 15 Minuten der Reaktion entstehen deshalb sehr schnell zwei unterschiedliche Anbindungs formen die sich im Reaktionsverlauf auf verschiedene Weise weiterentwickeln Die Farbstoffmolek le die schon ber zwei zweiz hnige Br cken an der Oberfl che angebunden sind bleiben fest verankert und werden im weiteren Reaktionsverlauf nicht 104 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid mehr abgel st Einige der Farbstoffmolek le die schon mit einer Sauregruppe an die Oberflache gebunden sind konnen die zweite Sauregruppe lediglich fur eine Esterbindung nutzen Infiltration des Farbstoffs XY reagiert sehr XX CY Oe F O op ng OH schnell NN oN N H OH OH i 9 weiter q T9 000 l Ti Ti Ti Ti Ti NT TI TI Tri Ti ovo 700 000000000 A B o C D AN N N N Ur 9 FESS N Zi Ti N LN N JAN Ti I
35. W Zittel J Schindler K Aleklett Fuel 2010 89 3546 3008 11 M M Megahed Desalination 2000 135 169 185 12 N F Pidgeon I Lorenzoni W Poortinga Global Environ Change 2008 18 69 85 13 T V Beken N Dorn S V Daele J Environ Manage 2010 91 940 948 14 G C K Leung Energy Policy 2010 38 932 944 15 W Peng Resour Policy 2011 36 60 71 16 B Lin J Liou Energy Policy 2010 38 512 519 17 T M Razykov C S Ferekides D Morel E Stefanakos H S Ullal H M Upadhayaya Sol Energy 2011 85 1580 1608 18 A Angelis Dimakis et al Renewable Sustainable Energy Rev 2011 15 1182 1200 19 R Banos F Manzano Agugliaro F G Montoya C Gil A Alcayde J Gomez Renewable Sustainable Energy Rev 2011 15 1753 1766 20 D O Hall J I Scrase Biomass Bioenergy 1998 15 357 367 Literaturverzeichnis 21 M F Demirbas M Balat H Balat Energy Convers Manage 2009 50 1746 1760 22 T Ackermann L S der Renewable Sustainable Energy Rev 2002 6 67 128 23 A F de O Falcao Renewable Sustainable Energy Rev 2010 14 899 918 24 F Barbier Renewable Sustainable Energy Rev 2002 6 3 65 25 B A Sanden Mater Today 2008 11 22 24 26 M Thirugnanasambandam S Iniyan R Goic Renewable Sustainable Energy kev 2010 14 312 322 27 P Pinel C A Cruickshank I Beausoleil Morrison A Wills Rene wable Sustainable
36. Wichtig ist dass die Schicht por s ist und deshalb eine gro e Oberfl che aufweist auf die m glichst viel Farbstoff aufgebracht werden kann Auferdem ist es f r eine optimale Farbstoffanlagerung notwendig dass die organischen Bestandteile wie L semittel und Binder aus dem Material ausgebrannt sind F r die Funktion der Zelle spielt auch die Bandl cke des Titandioxids eine wichtige Rolle die wiederum eng mit der kristallinen Struktur des Materials verkn pft ist Deshalb muss gepr ft werden ob die f r die Analysen hergestellten Schichten als Anatas vorliegen Im Folgenden werden die oben genannten Eigenschaften mit Hilfe gangiger Analysemethoden berpr ft Bei den in dieser Arbeit durchgef hrten Experimenten wird zur Herstellung der po r sen Titandioxid Schicht eine Paste der Firma Dyesol eingesetzt Die durchschnittliche Partikelgr e der Paste betr gt 20 nm Bei dem drei ig Minuten andauernden Tem perschritt bei 450 C flie en die Partikel teilweise ineinander und bilden schlie lich ein por ses Netzwerk aus Da es derzeit noch keine geeignete Methode gibt die Porengr sen einer so d nnen Schicht analytisch zu bestimmen wird sie mit Hilfe einer REM 08 4 1 Grundcharakterisierung der eingesetzten Materialien Aufnahme abgesch tzt Die Abbildung zeigt das REM Bild einer herk mmlichen porosen Dyesol Titandioxid Schicht wie sie f r s mtliche Versuche eingesetzt wurde Es ist deutlich erkennbar dass es
37. auch dass sich einige Esterbindungen wieder l sen und eine freie S uregruppe bilden Es ist anzunehmen dass im Anbindungsprozess ein Gleichgewicht zwischen Esterbindungen und freien S uregruppen vorliegt das durch den Sp lvorgang gest rt wird Ist die Infiltration abgeschlossen liegen Anhydridmolek le mit zwei zwei z hnigen Br cken oder mit einer zweiz hnigen Br cke und einer freien S uregruppe vor Dies bedeutet dass das Anhydridmolek l zwar bis zu doppelt so viele Ankerpl tze ben 117 Kapitel 5 Zusammenfassung der Ergebnisse tigt wie ein Farbstoffmolek l mit S uregruppe als Anker dass dieses Molek l aber durch die Anbindung tiber vier Ankerplatze deutlich stabiler mit der Oberflache verbunden ist 118 6 Ausblick Ausgehend von den beschriebenen Erkenntnissen ergeben sich in Folge einige weiterf h rende Fragestellungen Beginnend mit dem Prozess Schritt zur Herstellung des por sen Titandioxids kann jetzt systematisch eine Niedertemperaturvariante entwickelt werden auf der Basis der am Standardsystem Dyeol 18NR T erkannten Eigenschaften Ohne den Zwang eines vollst ndigen Zellbaus kann zun chst eine por se Schicht aufgebaut wer den die zwar bei Temperaturen unter 200 C getempert wird aber dieselbe Porosit t dasselbe IR Spektrum und ebenfalls die kristalline Phase Anatas besitzt wie eine por se Dyesol Schicht Im n chsten Prozess Schritt der Infiltration des Farbstoffs sind ebenfalls noch
38. bis zu 40 Prozent verbessert werden Man nimmt an dass dies sowohl an der stark verringerten Rekombinationsrate als auch am besseren Ladungstransport liegt 4 Allerdings ist der Erfolg der Behandlung stark von der Qualit t des Ausgangsma terials abh ngig sodass der relative Effekt der Behandlung umso gr er ist je schlechter das Ausgangsmaterial ist 2 Por ses Titandioxid ist auch heute noch das am weitesten verbreitete Material zur Sensibilisierung Alternativ werden neben Titandioxid Nanopartikeln auch Nanodr h te Nanostabchen oder Nanor hren untersucht Tetreault und seine Mitarbeiter entwi ckelten beispielsweise im Jahre 2010 Nanost bchen bei deren Einsatz der Ladungstrans port verbessert und zudem eine durchdringendere Infiltration des p Leiters gew hrleistet wird Bekannt ist dass die feste farbstoffsensibilisierte Solarzelle schon allein durch ihre relativ geringe Schichtdicke des por sen Materials von 2 bis 3 um und die daraus resul tierende schlechte Lichtausbeute eine geringere Zellleistung aufweist als eine Zelle mit fl ssigem Elektrolyt und einer Schichtdicke des por sen Materials von 5 bis 10 um Ein weiteres Problem ist vor allem beim Einsatz fester Lochleiter dass die Po ren des Titandioxids nicht vollst ndig gef llt werden und deshalb die Elektron Loch Rekombination im Vergleich zu Zellen mit flussigem Elektrolyt um bis zu zwei Gro fsenordnungen h her liegt Au erdem wandern die Elektronen na
39. den Schluss zu dass die L slichkeit des Farbstoffs in diesen beiden L sungsmitteln sehr gut ist und deshalb im Gegensatz zum Acetonitril BuOH Gemisch keine Agglomeration auf der Oberfl che des por sen Materials stattfindet In Dichlormethan ist der Adsorptionsvorgang bereits nach 5 Minuten abgeschlossen Die Adsorption in Toluol unterscheidet sich davon kaum l uft allerdings mit 10 Minuten Reaktionszeit bis zur Monolagenbildung etwas langsamer ab Dies ist deutlich in der fokussierten Darstellung zu erkennen Eine Erklarungsmoglichkeit f r diesen besonders langsamen Prozess liegt darin dass die beiden L sungsmittel unterschiedlich hohe Visko sit ten aufweisen welche sich auf die Diffusionskoefhzienten D der Farbstoffe auswirken Durch die Stokes Einstein Gleichung ist diese Beziehung erfasst Hierbei stellt kp die Boltzmann Konstante in dar T ist die Temperatur in K n ist die dynamische Viskosit t des L sungsmittels in N m7 und Ro ist der hydrodynamische Radius der diffundierenden Teilchen I2 ky T D 4 1 6 m n Ro 4 1 Toluol weist mit 6 1074 xs bei 20 C eine hohere Viskositat auf als Dichlormethan 68 4 2 Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Farbstoffen an por ses Titandioxid 2 0 Abbildung 4 10 Strom lt Spannungskurven 4 von farbstoffsensibi 5 lisierten Solarzellen in in Abh ngigkeit des Me D176 in Toluol L sungsmittels In 8 900039000088 gt D176 in
40. der Farbstoffmolek le Die berechneten Adsorptionskoeffizi enten f r ID504 und ID176 sind im Rahmen der erreichbaren Messgenauigkeit als gleich zu betrachten Das berrascht nicht da die beiden Farbstoffe strukturgleiche Anker be Tabelle 4 5 Berechnete Werte f r die Adsorptions bzw Diffusionskoeffizienten ver schiedener Farbstoffe adsorbierter Farbstoff D um s D176 19 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion Integral Integral Integral Abbildung 4 18 S0 petg tt tt a tr rrt D504 ATR 504 simuliert D504 trans HH ah 1D176 ATR D176 simuliert 1D176 trans D28 ATR 28 simuliert ID28 trans 0 5 10 15 20 25 30 Zeit min Vergleich der Ergebnisse aus Simulationsrechnungen ATR IR und IR Transmissionsmessungen Eine gute Korrelation der Ergebnisse ist bei allen drei Farbstoffen erkennbar Mit Hilfe des Simulations programms k nnen der Adsorptions und Diffusionskoeffizient abge sch tzt werden 4 3 Kinetische Modellierung Interpretation der einzelnen Wirkmechanismen und Abgleich mit Transmissionsmessungen bzw Zelleffizienzen sitzen Nicht der Erwartung entsprechen hingegen die berechneten Diffusionskoeffizienten Aufgrund der unterschiedlichen Seitengruppen in den Molek len sollte die Berechnung der Diffusionskoefhzienten auch verschiedene Ergebnisse liefern Dies ist mit D 40 um f r ID504 verglichen mit D 45 um f r ID1
41. des Farbstoffs ID176 auf eine freie Titandioxid Oberfl che und auf eine mit Additiven beaufschlagte Oberfl che Die sehr kleinen Additivmolek le diffundieren schnell durch das nanopor se Materi al Es ist davon auszugehen dass sowohl die Diffusion als auch die Adsorption deut lich schneller von statten gehen als bei den volumin sen Farbstoffmolek len In Abbil dungl4 17 ist dieser Sachverhalt an dem sehr steilen Anstieg der Adsorptionskurve in den ersten Minuten zu sehen Schon nach wenigen Minuten ist das Porensystem gr tenteils bef llt und nur f r wenige Molek le ist es m glichl durch Physisorption bzw auf noch nicht bedeckten Fl chen auf der Oberfl che zu ankern Neben der bemerkenswerten Ad sorptionsgeschwindigkeit ist die Bildung von Multilagen und das effektive Absp len der Additivmolek le mit Ethanol deutlich zu erkennen Als erheblich langsamerer Prozess als die Adsorption strebt die Desorption der Additive nicht schon nach kurzem Sp len einen Minimalwert an Dies ist bei der Reproduktion der Ergebnisse bzw bei Weiter verarbeitung der Schichten zu beachten und die Sp lzeiten m ssen stets exakt gleich gehalten werden Bemerkenswert ist auch die Tatsache dass sich das Adsorptionsverhal ten der Additivmolek le selbst auch stark unterscheidet da das Molek l ID662 lediglich 76 4 2 Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Farbstoffen an por ses Titandioxid 1 2 1 0 0 8 0 6 C Abbildung 4
42. ermittelt f r ID504 2 402 nm a 9 33 L und f r ID28 bei 468 nm ein Fitparameter von a 42 28 mamal Daraus sich fur die hin ID176 4 66 f r D504 f r ID28 bei einer Durchstrahllange von d 2 cm F r s mtliche rg Emo Werte von 19 49 und 21 28 Werte muss ein Fehler von etwa zwei Prozent angenommen werden on cm on cm cm ae 3 14 Um die Adsorbatenmenge der Farbstoffmolek le ID28 ID176 und ID504 zu bestim men wird die Farbstofl sung im UV VIS Spektrometer vermessen und anschlie end mehrere Male ber das nanopor se Titandioxid gesp lt So wird gew hrleistet dass alle Adsorptionsstellen belegt werden Die Adsorption des Farbstoffs wird mit dem FT IR Spektrometer verfolgt Nachdem eine S ttigung erreicht ist also die Intensit t der Absorptionsbanden nicht weiter zunimmt wird die Farbstofl sung wieder im UV VIS Spektrometer vermessen Hierbei ist zu beachten dass im Zu und Abflusschlauch zu r ckbleibende L sung die dominante Fehlerquelle bei der Bestimmung der Adsorbaten menge darstellt Da ein Teil des L sungsmittels ber die Versuchsdauer verdampft muss zus tzlich das Volumen der erhaltenen L sung bestimmt werden Aus diesem Grund wird f r die Belegungsversuche auch nicht das Standardl sungsmittel Dichlormethan sondern das Gemisch Acetonitril Butanol verwendet da das Gemisch aufgrund des niedrigeren Dampfdrucks nicht so schnell verdampft Anhand
43. le auf Tabelle 4 1 Zuordnung der Hydroxylbanden in por sem Dyesol Titandioxid Wellenzahl fm Zuordnung 3695 temme OH 3675 verbr ckte OH 3630 OH Bande die mit H O auf der Oberfl che wechselwirkt 60 4 1 Grundcharakterisierung der eingesetzten Materialien 1 8 Dyesol 1 6 Low Temp 1 4 0 04 1 2 1200 1000 800 600 400 Abbildung 4 3 Be reich der OH Gruppen 61 0 im IR Spektrum einer 0 8 Dyesol und einer Nie 2 dertemperaturschicht 20 6 gemessen in Transmis sion Die Ausbildung on der OH Gruppen ist 02 stark von der Synthese 3750 3700 3650 3600 3550 route abh ngig Wellenzahl cm dem Material abhangig Somit kann diese Bande der OH Gruppe zugeordnet werden die mit einem Wassermolek l auf der Oberfl che wechselwirkt Durch eine Trocknung verliert diese Bande deutlich an Intensit t wohingegen die Banden der isolierten Hy droxylgruppen an Intensit t gewinnen Diese beiden Hydroxylgruppen k nnen ebenfalls eine verbr ckte Hy noch unterschieden werden W hrend die Bande bei 3675 cm droxylgruppe darstellt wird die Bande bei 3695 cm von terminal gebundenen freien OH Gruppen hervorgerufen H 4 1 2 Auswahl der Farbstoffe und die Interpretation ihrer IR Spektren Anhand der Abbildung soll erl utert werden nach welchen Kriterien die Auswahl der einzelnen Farbstofle getroffen wurde Entsprechend dieser Zusammenstellung k nnen jeweils zwei Molek le kombiniert wer
44. muss zeigt es doch deutlich das Potential der spektroskopischen Methode Durch eine schnelle und ein fache in situ Untersuchung der Farbstoffanbindung k nnen gezielt R ckschl sse auf die Verarbeitbarkeit von entwickelten Farbstoffen geliefert werden Die Werte die durch eine spektroskopische Methode erhalten werden sind auf die Zellwerte bertragbar Dadurch wird es m glich Zeit und Ressourcen f r eine komplette Zellpr paration einzusparen 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid Um die Sensibilisierung von por sem Titandioxid vollst ndig zu kl ren muss der n chste Schritt aus einer detaillierten Betrachtung der Anbindungsreaktion bestehen W hrend bei den im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen zeitaufgel sten Messungen das un terschiedliche Verhalten der Molek le mit Blick auf ihren strukturellen Aufbau verglichen wurde wird im folgenden Teil auf die Reaktionen eingegangen die an der Grenzflache von por sem Titandioxid und Farbstofl sung ablaufen Wie schon im obigen Abschnitt angesprochen ist der Mechanismus der Anbindung entscheidend f r die Anzahl der ver brauchten Adsorptionsstellen und somit f r die Menge an adsorbiertem Farbstoff In der Literatur findet man mehrere Ver ffentlichung zur Thematik der Anbindung von kleineren Molekiilen 92 149 150 152 153154 162 Fine bertragung der dort formulierten Er kenntnisse auf komplexere Systeme wie die Adsorption von vergle
45. n der tarbstormsensib1 er ee 19 ee eee eee ee eee 22 en 22 2 3 9 Lebensdauer und analytische Untersuchung von organischen So a a ae 24 3 Experimentelle Arbeiten 30 3 1 Herstellung von Schichten der farbstoffsensibilisierten Solarzelle bis hin zur gesamten Zelle 2 222222 Lo En rn 30 3 1 1 Pr paration der Schichten zur Verwendung in der fl ssig ATR IR en 30 De 32 rn 32 en en ne 33 3 2 2 Anpassung und Weiterentwicklung der IR Spektroskopie zur Mes sung von d nnen Schichtsystemen 38 3 2 3 Grundlagen der UV VIS Spektroskopie 42 VI 3 2 4 Grundlagen der RAMAN Spektroskopie 2 22 22 47 3 2 5 Grundlagen der MAS NMR Spektroskopie 2 2 2 2 49 3 3 Theoretische Betrachtungen zur Entwicklung eines Simulationsprogrammsl 51 4 Ergebnisse und Diskussion 57 4 1 Grundcharakterisierung der eingesetzten Materialien 2 57 57 61 69 ee ee ee eee 76 eae 78 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid 84 4 4 1 Reaktivit t der TiOH Gruppen gegen ber Farbstoffmolek len 86 err 91 pesos es eos 97 een 106 109 pened top an ees 109 eee eee 110 eee ae oe nee nahen nur 112 61 Untersuchung der Anbindungsreaktion mittels Transmissions Spektroskopi 16 6 Ausblick 119 l B Anhang xi 1 Einleitung und Motivation der Arbeit Fossile Energietr ger wie Kohle und l bildeten f r lange Zeit die wesentliche Grund la
46. schnell im Inneren der por sen Schicht ankommen und durch ihre Adsorption einen Beitrag zum Messsignal liefern ist dies f r die ID741 Molek le erst sp ter der Fall Allerdings ist die Gesamtreaktion so stark verlangsamt dass zus tz lich zur gehemmten Diffusion auch auf eine langsamere Adsorptionsreaktion geschlossen werden kann Da es sich hierbei nicht mehr um einen Perylenfarbstoff handelt ist eine abweichendes Adsorptionsverhalten denkbar Dieser Punkt wird in Abschnitt n her diskutiert 19 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion 1 2 D176 ID741 1D504 1 0 0 8 Abbildung 4 16 Zeit licher Verlauf der An 06 bindung von Molek len D i gD mit gleicher Ankergrup oS D Integral pe aber unterschied lichen Seitengruppen ID176 vs ID504 und Grundger sten ID504 a 012345 6 7 8 0 0 Zeit min vs ID741 Sowohl die Seitengruppe als auch 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 das Grundger st beein Zeit min flussen die Infiltration 4 2 2 Einfluss der Additivbeaufschlagung auf die Anbindung von Farbstoffen an Titandioxid Wie in Abschnitt 2 3 2 beschrieben werden heute zur Verbesserung der Zellfunktion Ad ditivmolek le eingesetzt Ihre genaue Wirkungsweise ist noch nicht abschlie end gekl rt In diesem Abschnitt wird der Einfluss der Additive ID423 und ID662 auf den Adsorpti onsvorgang beschrieben Abbildung zeigt sowohl die Adsorptionskurven der reinen Additive als auch die Kurve
47. schwarz und in angebundener Form grau 106 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid D176 TiO ID176 175 150 125 100 75 50 25 delta ppm Abbildung 4 43 MAS NMR Spektren des Farbstoffs ID176 Im Spektrum der ange bundenen Form grau fehlen im Gegensatz zum Pulverspektrum schwarz Signale bei hohen Verschiebungen roter Kasten Diese Signale k nnen der S urefunktion zugeordnet werden ID28 TiO ID28 150 125 100 75 50 25 delta ppm Abbildung 4 44 MAS NMR Spektren des Farbstoffs und ID28 Im Spektrum der an gebundenen Form grau fehlen im Gegensatz zum Pulverspektrum schwarz Signale bei hohen Verschiebungen roter Kasten Diese Signale k nnen der Anhydridfunktion zugeordnet werden 107 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion F r den Farbstoff ID176 mit S urefunktion als Anker kann das Signal bei 162 ppm dem Kohlenstoff der S uregruppe zugeordnet werden Das Signal bei 146 ppm wiederum ist auf die Keton Carbonyl Kohlenstofte zur ckzuf hren Die Signale des Perylenger sts sind von 134 ppm bis 119 ppm zu sehen wohingegen die Signale des aliphatischen Rests bei Verschiebungen von 59 ppm bis 33 ppm liegen In der angebundenen Form des Farbstofts ID176 sind alle Signale erkennbar bis auf das der S uregruppe bei 162 ppm Somit ist diese funktionelle Gruppe in die Bindung involviert Im Fall des Farbstoffs ID28 mit Anhydridanker ist zun chst
48. sich hierbei um sph rische Partikel handelt die ins gesamt hnlich in ihrer Gr e und gleichm ig verteilt sind Cluster und Fadenbildung werden nicht beobachtet Der ermittelte Durchmesser der Partikel best tigt mit 20 nm die Angaben des Herstellers Es kann davon ausgegangen werden dass die Nanopartikel der Titandioxid Schicht einer dichtesten Kugelpackung nahekommen Die Packungsdich te der Elementarzelle eines idealen fl chenzentrierten Gitters FCC betr gt 74 Prozent Dies ergibt eine Porosit t von e 0 26 22 In der praktischen Anwendung muss man jedoch unterstellen dass einige Abweichungen im Vergleich zum perfekten Gitter auftre ten Es ist deshalb sinnvoll f r die Porosit t den geringf gig h heren Wert von e 0 55 anzunehmen der durch Literaturwerte untermauert werden kann Zur Bestimmung der vorliegenden Kristallstruktur wurden R ntgendiffraktometrie XRD Messungen durchgef hrt Dabei wurde Anatas als Hauptbestandteil indentifi ziert Die Messergebnisse sind im Anhang Abbildung B 1 aufgelistet Mit Hilfe der R ntgenphotoelektronenspektroskopie XPS kann der Anteil der orga nischen Bestandteile im Material untersucht werden siehe Anhang Abbildung B 2 Die XPS Messungen ergaben dass der Restkohlenstoffgehalt in der Tiefe der Schicht weni ger als 0 5 Atomprozent betr gt Demnach wurden s mtliche Binder und L semittel der Paste ausgebrannt und das Titandioxid liegt in reiner Form vor 1 2 Abb
49. sind befassen sich viele Ver ffentlichungen lediglich mit der Messung einer I U Kennlinie in Abh ngigkeit der Zeit Eine breit angelegte Studie zur Alterung von fliissig DSC Modulen wurde im Jahr 2000 von Hinsch ver ffentlicht 55 Hundert Modu le bestehend aus jeweils f nf Zellen 5 x 0 8 cm mit einem Ruthenium Farbstoff und einem lod System als Elektrolyten wurden systematisch gealtert Durch kontinuierliche Bestrahlung mit einer Schwefel Plasmalampe 400 bis 800 Nanometer sowie einer UV Lampe 345 bis 400 Nanometer bei verschiedenen Temperaturen wurde die Alterung der Zellen beschleunigt Im w chentlichen Rhythmus wurde die I U Kennlinie gemessen und Impedanzspektren aufgenommen Zur chemischen Charakterisierung wurde der Elektro lyt gaschromatographisch untersucht Es konnte gezeigt werden dass die Bestrahlung mit sichtbarem Licht keinen dominanten Stressfaktor darstellt Nach Anregung eines Elektrons in das HOMO des Farbstofls wird dieses schnell genug an das Titandioxid abgegeben bevor eine unerw nschte Reaktion stattfinden kann Auf Grund einer Band Band Anregung von Elektronen im Titandioxid durch UV Licht werden Farbstoffe und Elektrolyt irreversibel reduziert Der Einsatz von UV Filtern verbessert diesen Zustand ebenso wie die Zugabe von Magnesiumiodid als Additiv 55 Die Degradation von Farbstof fen im Zellsystem insbesondere in denen der Ruthenium Komplexe wurde in den letzten Jahren intensiv untersuch
50. t des Farbstoffs abnimmt je h her die Azidit t des Protons TO 4 2 Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Farbstoffen an por ses Titandioxid 1 6 ID176 MeCN ID176 2 propanol ie ID176 EtOH Abbildung 4 11 12 ID176 MeOH Desorption des Farbstoffs D176 mit _ 1 0 protischen und apro y 0 8 tischen Losungsmit 2 0 6 teln Methanol ver dr ngt den Farbstoff 0 4 schnell und voll st ndi hrend 0 2 a Pas in aprotischen L 0 0 sp len mit CH Cl sp len mit weiterem L semittel sungsmitteln keine Verdr ngung zu be 50 25 0 25 50 75 100 125 obachten ist Zeit min und je geringer der sterische Anspruch des Losungsmittels ist Allgemein bekannt ist dass Molek le mit aziden Protonen mit Esterbindungen reagieren k nnen um selbst ein ethergebundenes Adsorbat zu bilden Die Geschwindigkeit dieser Reaktion steigt wie in diesem Fall gezeigt mit der Azidit t des Protons und mit sinkendem sterischen An spruch des Restes Versuche mit Wasser als L sungsmittel scheiterten an der Instabilit t der por sen Schicht auf dem ATR Element Es ist aber davon auszugehen dass Wasser molek le einen hnlichen Effekt zeigen wie die Alkohole mit azidem Proton Aus diesen Beobachtungen kann deshalb ein m glicher Degradationspfad von organischen Solarzel len abgeleitet werden Sind im Zellsystem noch protische L sungsmittelreste enthalten oder tritt Wasser ein dann kann dies zur Abl sung der Farbstoffschic
51. und 1755 cm ist bei 1699 cm das Carboxylatsignal der S uregruppe zu sehen Anhand dieser Erkenntnis k nnen auch Signale im Spektrum der an Titandioxid angebundenen Form zugeordnet werden In beiden Spektren der angebundenen For men orange und rot sind die Signale des Anhydrids vollst ndig verschwunden und bei 1545 cm ist das Signal der antisymmetrischen Carboxylatschwingung v COO7 der angebundenen Ankergruppe identifizierbar Im Fall einer Infiltration von nur zwei Stun den bindet das Glutars ureanhydrid nicht vollst ndig an rote Kurve und es ist noch 1 das Signal einer freien S uregruppe bei 1699 cm zu sehen Bei einer Infiltrationszeit von sechs Stunden Kurve in orange hat diese fast vollst ndig reagiert ID28 TiO ID28 TiO ID28 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Wellenzahl cm Abbildung 4 33 Das Pulverspektrum von Glutarsaureanhydrid und die Spektren ver schiedener angebundener Formen mit ID285 2 Stunden und ID28g3 6 Stunden Infiltration 97 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion ID28 Glutars ure TiO ID28 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Wellenzahl cm Abbildung 4 34 In diesem Bild ist das Spektrum des Ersatzankers ID285 neben seiner angebundenen Form zu sehen ID28 2 Stunden Infiltration Mit Hilfe des Glutars urespektrums k nnen die Signale bei 1699 cm und 1545 cm zugeordnet werden ID28 TiO ID
52. untersuchten Dyesol Schicht 2 2 2 2 2 2 xii B 2 XPS Ergebnisse der untersuchten Dyesol Schicht 2 xiii B 3 Vergleich einer getrockenten und einer nassen Dyesolschicht X1V B 4 IR Pulverspektrum des Farbstoffs ID741 2 2 2222 2222 220 XV B 5 IR Pulverspektrum des Farbstoffs ID504 2 2 22 222 2 2 2 2 22 xvi Tabellenverzeichnis 2 1 Parameter zur Alterung von organischen Solarzellen 2 2 26 2 2 Methoden zur Untersuchung organischer Solarzellen 27 3 1 Ermittelte Werte zur Berechnung der Adsorbatendichte 46 4 1 Zuordnung der Hydroxylbanden in por sem Dyesol Titandioxid 60 4 2 Zuordnung der Signale des Perylenfarbstoffs ID1I76 63 4 3 Zuordnung der Signale des Perylenfarbstoffs ID28 444 2 64 4 4 Zellfunktion in Abh ngigkeit des L sungsmittels untersucht mit dem en 69 4 5 Berechnete Werte f r die Adsorptions bzw Diffusionskoeffizienten ver ee er ee 79 eee eee neste 83 B 1 Zuordnung der Signale des Perylenfarbstoffs ID741 449 0000002 XV B 2 Zuordnung der Signale des Perylenfarbstoffs ID504444 020002 xvi XX111 Abkurzungsverzeichnis AFM AM ATR IR AZO CAS CIGS CIs DLaTGS DSC EQE FTO HJC HOMO ID176 ID285 ID28 71 ID28 pe IR IPCE ISOS ITO LCD LUMO MAS MCT MIR NIR NMR oE PEDOT P25 REM sDSC SEM Spiro OMe TAD TAA TCO TOF SIMS TPD UV Vis XPS XRD
53. von Farbstoffen an Titandioxid dargestellt als Integral links und als Spektrum rechts Ge messen wurden Iransmissionsspektren auf Silizium Wafer zu unterschied lichen Infiltrationszeiten der Farbstofle 2 2 2 oo nr nn 89 4 26 IR Spektrum im Fingerprintbereich des Saureankers 1D176 in Reinform und in angebundener Form 2 rn nn nn 91 4 27 IR Spektrum im Fingerprintbereich des Farbstofts dessen angebundene Form rechts 2 2 22 22 rn nn nenn 93 Valenzschwingung v COO sym bei 1404 cm der angebundene S ure nl 9 8 EI HI oO dener angebundener Formen mit ID285 2 Stunden und ID28g2 6 Stunden Infiltration o BG 2 0 a he Oe EE ame Dane 97 4 34 In diesem Bild ist das Spektrum des Ersatzankers ID28z neben seiner angebundenen Form zu sehen ID28g 2 Stunden Infiltration Mit I und Hilfe des Glutars urespektrums k nnen die Signale bei 1699 cm 1545 em zugeordnet werden 2 2 22 2 Coon 98 4 35 IR Pulver Spektrum im Fingerprintbereich des Farbstoffs ID28 mit An hydridfunktion als Anker in Reinform schwarz und die an Titandioxid 00 angebundene Form grau 2 aa a a a 9 ERFURT ren 100 235 ATR IR Spekiren der Auhydridadsorption ID28 in den ersten 15 Minuten 101 4 39 ATR IR Spektren der Anhydridadsorption der Minuten 30 und 55 bzw dem Sp lvorgang mit Dichlormethan 2 2 22 2 nn nn nn 101 Ne a enerree 102 verbindunge
54. von farbstoftsensibilisierten Solarzellen liegt in der Steigerung der Effizienz und damit in der Suche nach Farbstoffen mit optimalen Absorptionseigenschaften Der Ansatz der Bildung von Multilagen zur Erh hung der Lichtausbeute brachte wenig Erfolg Deshalb konzentrierte man sich bald auf die Bil dung von nur einer Monolage Aus diesem Grund wurden f r die farbstoffsensibilisierte Solarzelle in den letzten zwei Jahrzehnten mehrere tausend neue Farbstoffe syntheti siert um eine Verbesserung unter anderem hinsichtlich des Absorptionskoefhizienten zu erzielen 33 Dies soll einerseits die Lichtausbeute und somit den Photostrom erh hen andererseits die HOMO und LUMO Level der Farbstoffe optimal auf den p Leiter und das Titandioxid abstimmen Inzwischen gibt es mehrere Varianten an Komplexfarb stoffen wie die der Rutheniumfarbstoffe oder verschiedener Phthalocyanine 2 Aber auch rein organische Molek le finden in farbstoffsensibilisierten Solarzellen ihre Anwen dung Hierbei kann auf die in gro er Zahl in der Farbstoffchemie vorliegenden klassischen Perylene Indoline Quinoline Cumarine Porphyrine Xanthene Cyanine und Merocya nine zur ckgegriffen werden 83 84 In der hier vorliegenden Arbeit werden gr tenteils die x ID28 ID176 O ID504 pon ID741 OSNO OSNO oe m D co Abbildung 2 7 Strukturformeln der Perylenfarbstoffe die in der farbstoffsensibilisier ten Solarzelle eingesetzt werden Sie unterscheiden sich in
55. wei tere Untersuchungen aufschlussreich Wichtig w re es zun chst die mit Hilfe der IR Spektroksopie erhaltenen Ergebnisse mit einer weiteren Methode zu pr fen In Fra ge kommt dazu beispielsweise die schon eingesetzte MAS NMR Spektroskopie Bishe rige Messversuche scheiterten an dem schlechten Signal zu Rausch Verh ltnis und der geringen Intensit t der C Signale Um C Spektren zur Anbindung von Farbstoff Monolagen messen zu k nnen sind Messzeiten von mehreren Tagen bis Wochen not wendig Auch die Messung von Titankernen ist sowohl f r die Weiterentwicklung des por sen Materials als auch zur Untersuchung der Infiltration notwendig Zus tzlich ist es notwendig die hier aufgef hrten Ergebnisse durch weitere Untersu chungen anderer Molek lklassen zu st tzen um den Einfluss der Molek lstruktur auf den Infiltrationsprozess noch besser kennenzulernen In Kombination mit weiteren Versu chen zum tieferen Verst ndnis des Einflusses von L sungsmitteln k nnen die Kenntnisse zur Herstellung von farbstoffsensibilisierten Solarzellen insgesamt noch weiter ausgebaut werden Desweiteren wurde im Rahmen dieser Arbeit die Wirkung des Additivs nur am Rande betrachtet Die hier entwickelte Methode bietet eine M glichkeit die Wirk mechanismen von Additiven genauer zu untersuchen Auch hierf r sind zum Beispiel MAS NMR Messungen hilfreich um festzustellen ob Additivmolek le andere Anker pl tze besetzen als die Farbs
56. 002 126 H Saito I Ando A Naito Solid State NMR Spectroscopy for Biop olymers 2006 Kapitel 2 1 Kapitel 2 2 127 H Saito I Ando A Naito Solid State NMR Spectroscopy for Biop olymers 2006 Kapitel 2 1 3 128 I Langmuir J Am Chem Soc 1916 38 2221 2295 1129 W V Loebenstein J Res Nat Bur Stand 1962 66A 503 515 130 Taschenbuch der Physik Spektrum Akademischer Verlag GmbH Hei delberg Berlin 2000 131 A Fick Annalen d Physik 1855 170 59 86 132 https secure dyesol com Titanium and Platinum Pastes Dyesol DSL 18NR T 19 Mai 2011 133 Paul A Tipler Physik Spektrum Lehrbuch 2000 Kapitel 39 S 1339 134 A S Vuk R Jese M Gaberscek B Orel G Drazic Sol Energ Mater Sol Cell 2006 90 452 468 135 R J Gonzales R Zallen H Berger Phys Rev B 1997 55 7014 7017 136 D Wang X Zhang K Wu S Xu Chem Lett 2006 35 884 885 137 C Morterra J Soc Faraday Trans 1988 84 1617 1637 138 M Primet P Prichat M Mathieu J Phys Chem 1971 75 1216 Literaturverzeichnis 1226 139 G Busca H Saussey O Saur J C Lavalley V Lorenzelli Appl Catal 1985 14 245 260 140 K S Finnie D J Cassidy J R Barlett J L Woolfrey Langmuir 2001 17 816 820 141 H G nzler H U Gremlich R Spektroskopie Wiley VCH 2000 Ka pitel 6 157 264 142 C Czeslik H Seemann R Winter Basiswissen Physikalische
57. 17 Un Q4 terschiedlicher Verlauf D662 der Anbindung von Ad 02 D176 nach ID662 ditiven und des Farb u 423 stoffs ID176 auf rei 00 D176 nach ID423 nem Titandioxid und D176 auf mit Additiv beauf 0 20 40 60 80 100 120 140 schlagtem Titandioxid Zeit min das Na Salz der Spezies D423 darstellt Im Adsorptionsverlauf ist zu erkennen dass das Salz deutlich schneller eine hohere Belegung erreicht Im angebundenen Zustand unterscheiden sich die Additive nicht mehr Daraus kann geschlossen werden dass ledig lich das abzugebende Kation entscheidend f r die Adsorptionsgeschwindigkeit ist Nach Noguera geh rt Titandioxid zu den Metalloxiden der Klasse II und die Oberfl che ist durch die verbr ckenden Sauerstoffatome partiell negativ geladen H Dies hat zur Folge dass sich im zu adsorbierenden Molek l die partiell negativ geladene Gruppe also die Ankergruppe von der Oberfl che abwendet und so eine Reaktion erschwert wird Mit Hilfe eines Protons oder des Natriumions kann die negative Ladung ausgeglichen werden und die Anbindungsreaktion findet statt 2 Denkbar ist in diesem Fall deshalb eine ver einfachte Anbindungreaktion durch eine leichtere Abgabe des Natriumions im Vergleich zum Proton Die Adsorption der Farbstoffe nach Additivbeaufschlagung unterscheidet sich in den ersten Minuten nicht von einer Adsorption ohne Additiv unabh ngig davon ob es sich um das Salz oder die entsprechende S ure ha
58. 28 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Wellenzahl cm Absorption x 10 Abbildung 4 35 IR Pulver Spektrum im Fingerprintbereich des Farbstoffs ID28 mit Anhydridfunktion als Anker in Reinform schwarz und die an Titan dioxid angebundene Form grau 98 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid RAMAN TiO ID28 RAMAN ID28 IR TiO ID28 Abbildung 4 36 RAMAN Spektrum des ID28 Pulvers und dessen angebun dener Form sowie das IR Spektrum in 1800 1700 1600 1500 1400 1300 angebundener Form Wellenzahl cm Nach einer erfolgreichen Anbindung des Ersatzankers ID28z wurde auch der Farb stoff ID28 an Titandioxid angebunden Die Untersuchung dieser Anbindung gemessen in Transmission ergibt das in Abbildung dargestellte Bild Vergleichbar mit der Anbindung des Ersatzankers Glutars ureanhydrid sind die symmetrische und antisym metrische Carboxylatschwingung des Anhydridrings bei 1763 cm und 1726 cm im Spektrum des an Titandioxid angebundenen Farbstoffs vollst ndig verschwunden und der Anhydrid Ring ist somit ge ffnet Die antisymmetrische Carboxylatschwingung vor l vor Eine Zuordnung der symmetri liegt vermutlich als breite Schulter bei 1615 cm schen Carboxylatschwingung gestaltet sich ebenfalls schwierig Einerseits kann die neu entstandene Bande bei 1440 cm eine Carboxylatschwingung darstellen Andererseits ist auch das Signal bei 1369 cm denkbar da es stark an I
59. 76 nicht der Fall Die erwarteten Un terschiede in der Diffusion sind in den Schaubildern der gemessenen Werte bereits zu sehen Bei hoher Bedeckung wird die Adsorption von ID504 deutlich langsamer als die von ID176 Abbildung 4 18 zeigt allerdings auch dass vor allem im Bereich ann hernd vollst ndiger Bedeckung die Kurve f r die Simulation und die gemessene Kurve nicht unerheblich voneinander abweichen Abschlie end muss man deshalb sagen dass dieses noch sehr grobe Simulationsmodell f r eine erste Betrachtung sehr hilfreich ist Aller dings ist f r die Erfassung kleiner Unterschiede im Adsorptionsverhalten ein verfeinertes Modell notwendig Korrelation der ATR Ergebnisse mit Zelleffizienzen Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der systematischen Untersuchung von Solarzellen ist die Korrelation der chemischen Daten mit den Ergebnissen der elektrischen Charakte risierung Aus diesem Grund sind in Abbildung die ATR IR Ergebnisse und die Zellefiizienzen gemeinsam dargestellt Die Zellen wurden nach Ablauf der unterschied lichen Infiltrationszeiten der Farbstoffe ID176 ID504 und ID741 gefertigt Die Titandi oxid Schichten der p Leiter und die Elektroden unterscheiden sich in ihrer Herstellung nicht Diese ersten Ergebnisse zeigen dass die Effizienzen parallel zur adsorbierten Farb stoffmenge zunehmen Wie in Tabelle zu sehen gilt dieser Zusammenhang insbesondere f r den Kurz schlussstrom Isc und dem
60. Anne Andresen danke ich f r ihren kritischen Blick hunder prozentige Unterst tzung in allen Lebenslagen und daf r dass ich ihre Nachbarin sein durfte Den Doktoranden des OPV Projekts Andreas Petersen Dr Stefan Sch fer Dr Johan nes Kostka Stefan D rne und Minh Nguyen danke ich f r die sehr gute Zuammenarbeit und die lustigen Abende au erhalb von Bosch Dr Annette Frederiksen Jan Ohs und Benjamin Durst danke ich f r die regelm i gen Treffen in denen wir uns gegenseitig streng berwacht haben und immer wieder motivieren konnten z gig weiterzuarbeiten Das Ziel hatten wir stets vor Augen Leo Pottinger Thomas Kriesche Stefan Knoppe Alastair Cunningham Georg Kobiela und Dr Nils Sal ngue danke ich f r die Hilfe an der Universit t Heidelberg und die fr hlichen Ausfl ge in die Heidelberger Altstadt Florian W lzl hat im Rahmen seiner Diplomarbeit einen gro en Beitrag zu dieser Arbeit geleistet In vielen Bereichen hat dabei der Physiker den Chemiker sehr gut erg nzt So war es m glich ber den jeweiligen Tellerrand zu schauen und sowohl eine sehr sch ne ATR IR Zelle zu entwickeln als auch ein kleines Simulationsprogramm auf den Weg zu bringen Vielen Dank Flo Ein gro er Dank f r eine wunderbare Familie gilt meinen Eltern Christina und Peter V lker und meinen Schwestern Julia und Annette Ohne diesen felsenfesten Zusammen halt w ren viele Dinge unendlich schwerer und das Anfertig
61. CR RA G 11 ti Polaroid 9x12 cm WD 6 8mm File Name CR_ARA Abbildung 3 7 REM Bilder zur Schichtdickenbestimmung des por sen Titandioxid 46 3 2 Spektroskopische Methoden zur Untersuchung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle 1530 von Zeiss mit R ckstreuelektronendetektor durchgef hrt Abbildung zeigt die entsprechenden REM Bilder der Schichten Die Schichtdicke wurde auf etwa 6 um ver messen 3 2 4 Grundlagen der RAMAN Spektroskopie Eine Methode die die IR Spektroskopie sehr gut erg nzt ist die 1928 von C V Ra man entdeckte und entwickelte RAMAN Spektroskopie Im Gegensatz zur Infrarot Spektroskopie wird hier allerdings nicht das Transmissionsspektrum gemessen sondern das von der Probe gestreuten Licht registriert Dazu wird die Probe mit monochromati schem Licht bestrahlt Allerdings entspricht die Energie des eingestrahlten Lichts nicht der Energie die f r eine Absorption n tig ist Vielmehr werden die Photonen inelas tisch gestreut Dieses Streulicht kann detektiert werden allerdings ist seine Intensit t sehr gering Wird die Intensit t des Streulichts gegen die Wellenl nge aufgetragen so erh lt man das sogenannte RAMAN Spektrum Darin ist als st rkstes Signal die An regungswellenl nge zu sehen Signale des Streulichts mit einer gr eren Wellenl nge als das Anregungslicht werden Stokes Linien genannt Signale des Streulichts mit geringe rer Wellenl nge als das Anregungslicht werden als Ant
62. Die Probenpr paration der por sen Schicht unterscheidet sich nicht von der Pr paration von Schichten auf Germanium Allerdings kann hier auf die geschlossene Titandioxid Blockinglayer verzichtet werden F r UV VIS Messungen wird als Substrat ein Objekttr ger verwendet der ebenfalls in der gleichen Weise mit por sem Titandioxid beschichtet wird Zur Infiltration der Farbstoffe werden diese in Dichlormethan Toluol oder Acetoni tril BuOH mit einer Konzentration von 0 5 mol gel st Additive werden mit einer ol Kapitel 8 Experimentelle Arbeiten Konzentration von 5 mmol in Ethanol infiltriert 3 1 2 Herstellung funktionsf higer Solarzellen F r den Bau von Solarzellen wird das ben tige FTO Substrat von der Firma Hartford Glass Company bezogen Das Glassubstrat hat die Ma e 2 2 x 15 x 25 mm und ist ganz flachig mit der transparenten leitfahigen Schicht aus fluordotiertem Zinnoxid beschichtet Der Flachenwiderstand betragt 15 ae Die Titandioxid Blockinglayer wird wie oben beschrieben ber Spraypyrolyse auf das Substrat aufgebracht Mittels Siebdruck wird anschlie end die por se Titandioxid Schicht als Paste Dyesol 18 NRT verd nnt mit Terpineol im Verh ltnis 5 1 pr pariert und bei 450 C f r 30 Minuten getempert Die Aufheizrate betr gt 10 L Das getemperte por se Titandioxid wird umgehend in eine Farbstoffl sung mit 0 5 mol gegeben und die L sung f r 16 Stunden infiltriert Nachdem die Sch
63. Durchflusszelle in einer Vakuumapparatur sollten die Grundei genschaften der Zelle erhalten bleiben Die Durchflusszelle aus dem Arbeitskreis Burgi erm glicht ATR IR Messungen von Schichten unter st ndigem Flu einer L sung In einer Vakuumapparatur soll das mit ethanolischen aber auch chlorierten organischen L sungsmitteln m glich sein Die Dichtung muss deshalb so verbessert werden dass sie auch unter Vakuum m glichst vielen L sungsmitteln standh lt und kein L sungsmittel in die Messkammer austritt Al Kapitel 8 Experimentelle Arbeiten Frontplatte mit Flussigkeitszu und abfuhr ZAA i FIM mmama ma Mittelplatte ATR Kristall Abbildung 3 6 Links ist eine Fotografie der neu entwickelten Durchflusszelle zu sehen Die rechte Gafik stellt den schematischen Aufbau der verbesserten Zelle dar Zus tzlich ist die Schicht in der urspr nglichen Zelle durch eine Glasscheibe bestrahl bar Diese M glichkeit soll auch in einer vakuumtauglichen Zelle bestehen bleiben um beispielsweise Versuchsreihen zur Degradation der Farbstoffe durchf hren zu k nnen sie he dazu Kapitel 6 Um diese Eigenschaft zu realisieren wurde ein Quarzglas Suprasil 2 Grade A eingebaut das auch eine Bestrahlung mit UV Licht zul sst Versuche in der herk mmlichen Zelle zeigten auch dass der Austausch von L sungs mitteln unterschiedlicher Dichte nicht vollst ndig m glich ist und zudem die notwendige Zeit f r einen Aust
64. Farbstoffe ID176 ID28 und ID741 Die im ATR IR Spektrum stark differierenden Integral kurven spiegeln die unterschiedliche Entwicklung der Zellparameter sehr 00 ed eg 82 4 20 Anbindungsformen von Carbons uren an Titandioxid Es kann zwischen einer einz hnigen Esterbindung einer zweiz hnigen Br cke oder einer zweiz hnigen Chelatbindung unterschieden werden 2 2 2 2 85 4 21 Ausgew hlte Ersatzanker zur Interpretation der IR Spektren und zur Un tersuchung der Anbindungsreaktion von Farbstoffen mit Saurefunktion als Ankergruppe ID176 ID504 und ID751 und mit Anhydridfunktion als Ankergruppe ID28 a 2 2 2 mn m nn 86 4 22 ATR IR Messungen Im Graphen ist zu sehen dass die Integrale und so mit die Intensit t der TiOH Gruppen w hrend der Farbstoffadsorption abnimmt so lange bis eine Monolage an Farbstoffmolek len besteht Die Integrale und somit die Intensit t der Farbstoffbanden nimmt zu 87 4 23 In diesem Graphen sind die ATR IR Spektren der Farbstoffe zwischen 3800 cm und 3400 cm aufgezeigt Die nicht aufgel sten TIOH Banden sind zwischen 3700 cm und 3520 cm zu beobachten Ihre Intensit t nimmt w rend der Farbstofladsorption immer weiter ab 87 4 24 Vergleich der Transmissions und ATR IR Spektren der por sen Titandi oxid Schichten Es sind gro e Unterschiede im Bereich der Hydroxylgrup EEE 88 4 25 Verbrauch der TiOQH Gruppen bei der Adsorption
65. ID28 aufgenommen nach vorgegebenen Adsorptionszeiten Zum Ausgleich von Unterschieden in der Schichtdicke wurde auf die Titandioxid Bande normiert F r den Farbstoff ID176 weist die Titandioxid Oberfl che bereits nach einer Infiltra tionszeit von 10 Minuten eine deutlich h here Belegung auf als f r den Farbstoff ID28 nach 100 Minuten Infiltrationszeit Auch nach Ablauf von 12 Stunden Infiltrationszeit erreichen die Absorptionswerte nicht die von ID176 Das Diagramm in Abbildung 4 12 zeigt deutlich dass der Farbstoff ID28 nach 30 Minuten das Maximum der Adsorption erreicht hat Die Adsorptionszeit des Farbstoffs mit Anhydridanker liegt somit deut lich ber dem des Farbstoffs ID176 mit der Sauregruppe im Molek l Diese Messdaten best tigen die Erwartung dass die zur Anbindung von ID28 Molek len erforderlichen Reaktionsschritte der Ring ffnung und Bindungkn pfung eine gewisse Zeit ben tigen Diese Annahme der Ring ffnung kann zus tzlich mit UV VIS Spektroskopie untermau ert werden wie Abbildung 4 14 zeigt Durch die Bildung von zwei Carboxylgruppen 13 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion ie ID23 in L sung 12 D28 auf TiO 1 0 S08 Abbildung 4 14 20 6 UV VIS Spektrum lt des Farbstoffs ID28 a auf por sem Titan 02 dioxid mit Absorp tionsmaximum bei 0 0 480 nm und in L sung mit einem Ab 350 400 450 500 550 600 650 700 sorptionsmaximum Wellenl nge nm bei 605 nm wird die effektive K
66. INAUGURAL DISSERTATION zur Erlangung der Doktorw rde der Naturwissenschaftlich Mathematischen Gesamtfakult t der Ruprecht Karls Universit t Heidelberg vorgelegt von Master of Science Barbara V lker aus T bingen Tag der m ndlichen Pr fung 25 April 2012 Spektroskopische Charakterisierung von farbstoffsensibilisierten Solarzellen Gutachter Prof Dr rer nat Thomas B rgi Prof apl Dr rer nat Reiner Dahint EIDESSTATTLICHE ERKLARUNG Ich erkl re hiermit an Eides statt dass ich die vorliegende Arbeit selbst ndig und ohne unerlaubte Hilfe angefertigt habe und dass ich an keiner anderen Stelle ein Pr fungsver fahren beantragt bzw die Dissertation in dieser oder anderer Form bereits anderweitig als Pr fungsarbeit verwendet oder einer anderen Fakult t als Dissertation vorgelegt ha be Gerlingen den 21 02 2012 Kurzzusammenfassung Die Beschreibung und das Verstandnis einzelner Prozess Schritte bei der Herstellung ei ner farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist ein entscheidender Vorgang zur systematischen Weiterentwicklung dieser dritten Solarzellen Generation Heute ist es bereits m glich farbstoftsensibilisierte Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von 5 bis 11 Prozent zu fer tigen F r eine erfolgreiche industrielle Anwendung sind einerseits die systematische Steigerung des Wirkungsgrades und die zuverl ssige Kontrolle der einzelnen Prozess schritte notwendig andererseits ist die E
67. Pasten Pulvern oder Fasern Deshalb werden solche Proben zur Untersuchung auf ein ATR Element aufgebracht und der IR Strahl wie in Abbildung dargestellt in das Element eingekoppelt So werden die physikalischen Eigenschaften von Licht ge nutzt das beim Eintritt von einem dichteren in ein d nneres Medium reflektiert wird Je gr er der Einfallswinkel desto gr er der Anteil des reflektierten Lichts Ab einem bestimmten Winkel dem sogenannten kritischen Winkel tritt eine Totalreflektion auf Durch theoretische Betrachtungen und Experimente konnte gezeigt werden dass der Infratotstrahl bei einer totalen Reflektion zu einem gewissen Teil in das d nne Medi um eintritt Der Anteil der elektromagnetischen Welle der senkrecht zur Oberfl che ins Medium eintritt wird evaneszentes Feld genannt und nimmt mit dem Abstand zur Grenzfl che exponentiell ab Die Eindringtiefe ist hierbei abh ngig von der Wellenl nge dem Brechungsindex des Mediums und dem Einfallswinkel des Strahls in Bezug zur Grenzfl che Welche Wellen l ngenbereiche untersucht werden k nnen h ngt vom eingesetzten ATR Element ab F r Probe aI Le oe Germanium Kristall Abbildung 3 4 Schematische Darstellung der ATR Spektroskopie 40 3 2 Spektroskopische Methoden zur Untersuchung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle Pumpe er R ATR IR Fl ssigkeit interne Reflektion Fl ssigkeit IR Strahl A
68. R 0000 O0 0 00000 D B C Spulvorgang oN O N N N haa eee Ti Ti i ee o yee Ti Ti Ti Ti Ti Ti o 0 0 o 0 0 0000 o e einzahnige Esterbindung ist nicht stabil el f boosie e zweiz hnige Br cke ist stabil D Abbildung 4 42 Vorschlag fir den Anbindungsmechanismus der Adsorption von Farb stoffen mit Anhydridfunktion an Titandioxid Nach der Ring ffnung liegen sowohl eine einzahnige Esterbindung als auch eine zweizahnige Br cke als Ankerbindung vor Die meisten Molek le sind am Ende der Reaktion tiber vier Ankerplatze an das Titandioxid gebunden 105 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion B C D In den Minuten 15 bis 60 also bis zum Erreichen der Monolage konkurrieren die Es terbindung und neue Farbstoffmolek le um freie Ankerpl tze Infolge der immer gr er werdenden Molek ldichte auf der Titandioxid Oberfl che binden immer weniger Molek le neu an Die Esterbindungen dagegen k nnen weiter reagieren so dass schlie lich zwei zweiz hnige Br cken vorliegen M glich ist auch dass sich einige Esterbindungen wie der l sen und eine freie S uregruppe bilden Es ist anzunehmen dass ein Gleichgewicht zwischen Esterbindungen und freien S uregruppen vorliegt D B C W hrend des Sp lvorgangs werden nur wenige Molek le von der Oberfl che abgesp lt Das bedeutet dass in diesem Abschnitt der Reaktion fast ausschlie lich Umorientierun gen bzw feste Anbindungen der Molek le stat
69. Tatsache dass auf Grund des exponentiell abklingenden evaneszenten Feldes nicht jedes Farbstoflmo lek l im gleichen Ma e zum Spektrum beitr gt Die Intensit t 2 des Feldes kann nach Gleichung berechnet werden Tl I Licht o i a 3 32 Da durch die sehr geringen Konzentration der Farbstoffl sung 0 5 nur adsor bierte Farbstoffmolek le zum Spektrum beitragen wird nach Gleichung ein zur Absorbanz proportionaler Wert Iapsorbsim berechnet Tobsorb a Doom J p z t Tae dz 3 33 Z0 Durch die Bestimmung labsorbSim wird der Einfluss des exponentiell abfallenden eva neszenten Felds auf die Intensit t ber cksichtigt Dies geschieht durch die Gewichtung der Menge des adsorbierten Farbstoffs p z pro Volumenelement an der Position z mit der Intensit t des evaneszenten Feldes Die Eindringtiefe des evanszenten Feldes bei der die Intensit t auf L abgefallen ist wird als A bezeichnet Phorm ist ein konstanter Faktor der f r eine Monolage die Normierung von absorb Sim auf eins erm glicht 50 4 Ergebnisse und Diskussion Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse der Versuche zur Sensibilisierung des Titan dioxids in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle dargestellt und diskutiert Zun chst wer den die eingesetzten Rohmaterialien grundlegend charakterisiert da dies das Fundament eines umfassenden Verst ndnisses der Vorg nge darstellt Das Augenmerk liegt hierbei vor allem
70. Titandioxid 2 Allgemein kann bei Degradationsprozessen zwischen extrinsischer und intrinsischer Alterung unterschieden werden die sich zus tzlich noch berlagern und kombinieren k nnen Extrinsische Einfl sse liegen zum Beispiel vor wenn Sauerstoff und Wasser zugegen sind Vor allem in Kombination mit Licht sind organische Materialien anf l lig gegen ber Redoxreaktionen Eine intrinsische Degradation findet hingegen statt wenn Aluminium oder Silberpartikel in die organischen Schichten diffundieren und dort reduzierend wirken 24 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzellen Auch die Reaktion von durch Sonneneinstrahlung aktivierten Doppelbindungen wird zu dieser Klasse gez hlt Die Art der Degradation wird entsprechend dem ablaufenden Mechanismus in physikalische und chemische Degradation unterteilt Wahrend bei einer chemischen Alterung tatsachlich Reaktionen stattfinden ist eine physikalische Degrada tion beispielsweise bei einer Delamination zweier Schichten gegeben 54 Eine systhemati sche Untersuchung der Vorgange ist im komplexen Zellsystem nicht trivial Im Schicht system liegen vielerlei Wirkzusammenh nge vor die f r eine sorgf ltige Analyse aus nahmslos in Betracht gezogen werden m ssen Die Herausforderung besteht somit darin analytische Methoden zu entwickeln die sowohl einen Einblick in die chemischen und physikalischen Abl ufe liefern als auch R ckschl sse auf die Zellf
71. Verf gungsbefugnis wie Kopier und Weitergaberecht bei uns 2211RB14 Abbildung B 2 XPS Ergebnisse der untersuchten Dyesol Schicht xili Kapitel B Anhang 25 Dyesol trocken Dyesol nass 0 0 1200 1000 800 600 400 2 ption x 10 Absor o 3750 3700 3650 3600 3550 Wellenzahl cm Abbildung B 3 Vergleich einer getrockenten und einer nassen Dyesolschicht X1V 3150 3000 2850 _ O1 Absorption x 10 O1 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Wellenzahl cm 7 Abbildung B 4 IR Pulverspektrum des Farbstoffs ID741 Tabelle B 1 Zuordnung der Signale des Perylenfarbstoffs D741 CH arom SK Cam PG NCM SK Aem nigh SK CD um Keto son TP C O Kelogruppe 5 CH SK ICE ean PG SCH SA w EO F CHER 527 Sm TP 783 a Tu Jon st C C SK o s Cy SK w BER oa O ooo TOR aj a HERE a S CO GE EEE EEE ACN wave gr In SA Saureanker PG Perylenger st SK Seitenkette ip in plane oop out of plane XV Kapitel B Anhang T 3150 3000 2850 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Wellenzahl cm Abbildung B 5 IR Pulverspektrum des Farbstoffs ID504 Tabelle B 2 Zuordnung der Signale des Perylenfarbstoffs D504 SCH SK icn ip PG er eea 02 ch ln Sk CO ym Ketogruppe M4 IMSA C O ern Komme En CH BO AC Cann PO BC ue dic SA S ureanker PG Perylenger st SK Seitenkette ip in plane oop out of plane XVI
72. ahlten Zelle und b zeigt die Kennlinie der bestrahlten Zelle Die Kennlinie wird bei Bestrahlung um den Betrag des Kurzschlussstroms Isc verschoben Parameter erl utert werden Wird der Solarzelle kein Strom entnommen so erh lt man die Leerlaufspannung Uoc F r diese Spannung gilt 2 2 I Uoc Ur n 1 2 2 0 Eine weitere f r die Charakterisierung einer Solarzelle wichtige Gr e ist der F ll faktor FF Wie in Gleichung 2 3 notiert wird dieser F llfaktor aus dem Verh ltnis von maximaler Leistung Um Im und Uoc Isc berechnet Um din ffz 2 Uoc Isc 2 3 Imn und Um sind definiert als Strom und Spannung am optimalen Arbeitspunkt Die maximale Leistungsabgabe ist dann Pm Im Um Bei einer idealen Solarzelle ist der F llfaktor 1 liegt aber in der Praxis darunter Das entscheidende Merkmal einer Solar zelle ist ihre Effizienz 7 Diese ist definiert als das Verh ltnis des Produkts von F llfaktor FF Isc und Ugg und der eintreffenden Lichtleistung P Licht Gleichung 2 4 U Im Um _ FF Iso Uoc P Licht T Licht n 2 4 Zur vergleichbaren Angabe der Effizienz von Solarzellen wird diese im allgemeinen auf Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung eine Sonneneinstrahlung von air mass 1 5 kurz AM1 5 bezogen Als air mass bezeich net man in der Astronomie die relative Weglange die das Licht eines Himmelskorpers wie im hier vorliegenden Fal
73. and form a bidentate bridging bond For a possible reaction with the surface groups the anhydride ring must be opened first to form two separate acid groups This reduces the reaction rate and doubles the number of active ill sites required for adsorption which is confirmed by the simulation The adsorption coefficient of the dye with anhydride anchor is kaas 0 2 However dyes with an acid anchor possess an adsorption coefficient of kaas 75 The diffusion of the molecules through the pore system influence the overall reaction as well Molecules with sterically demanding side groups diffuse much slower and the entire infiltration reaction is slowed down By analysing the reaction of the surface hydroxyl groups it becomes obvious that they show different reactivity Isolated or bridged hydroxyl groups react faster than the ones which interact with water molecules on the surface In addition to that the basic frame has an influence on the acid character of the acid anchor An electron donating base frame reduces reaction rate as the acidity of the anchor is reduced and the reaction with the basic surface sites is slowed down If different solvents are used for the adsorption reaction divergences can be obser ved as well In a mixture of acetonitril and tert butanol dye multilayers are built If dichloromethane or toluene are used the required dye monolayer are obtained This also effects cell efficiency which is in case of the acetonitrile
74. ansformation wird automatisch von einem Rechner durchgef hrt und soll hier nicht n her betrachtet werden F r detailliertere Informationen k nnen g ngige Lehrb cher herangezogen werden H5 3 2 2 Anpassung und Weiterentwicklung der IR Spektroskopie zur Messung von d nnen Schichtsystemen Die Aufnahme von IR Spektren in denen die Materialien in hoher Konzentration vorlie gen f hren im Allgemeinen nicht zu groben Schwierigkeiten hinsichtlich der Empfind lichkeit der Messung Sollen allerdings sehr d nne Schichten im Submonolagenbereich vermessen werden m ssen die Methoden weiterentwickelt bzw angepasst werden Die Anpassungen und Weiterentwicklungen die in dieser Arbeit eingesetzt wurden sollen im folgenden Abschnitt diskutiert werden 3 2 2 1 Transmissionsmessungen Je nach Fragestellung k nnen in der Infrarotspektroskopie unterschiedliche Messgeome trien angewendet werden S mtliche Pulverspektren die als Referenzen f r die Farbstoffe gelten wurden auf einem Hyperion Mikroskop das am Equinox 55 angeflanscht ist als 38 3 2 Spektroskopische Methoden zur Untersuchung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle oH PH on TiO I 2 Si Wafer 2 Probe in Farbstoff 3 sp len der 1 Si Wafer mit TiO gt Additiv L sung Probe Schicht mit L semittel 4 Messen der Probe 7 Messen der Probe Abbildung 3 3 Schematischer Versuchsaufbau zur Messung von Titandioxid Farbstoff Schich
75. are Lebensdauer voraus Diese positiven Ei genschaften m ssen in Kombination zu einer kosteng nstigen Produktion stehen Die Herstellung farbstoffsensibilisierter Solarzellen erfolgt im Rahmen dieser Arbeit deshalb anhand von Methoden die sehr gut f r eine g nstige und unkomplizierte Produkti on geeignet sind und sollen im Folgenden kurz erl utert werden Auf ein transparen tes Glassubstrat wird ein ebenfalls transparentes Elektrodenmaterial aufgebracht 51 Das Standardverfahren zur Herstellung dieser Schicht ist das lonenstrahlsputtern es k nnen aber auch andere Methoden wie zum Beispiel das Laserstrahlverdampfen eingesetzt werden EBS F r den Aufbau einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle wird als Elektro denmaterial ein mit Fluor dotiertes Zinnoxid kurz FTO genannt verwendet Darauf wird durch Spraypyrolyse eine geschlossene 50 nm dicke Schicht Titandioxid die so genannte Blocking Layer aufgebracht Diese Schicht ist notwendig um den direkten Kontakt von Lochleiter und transparenter Elektrode zu vermeiden da die Zelle ansons ten kurzgeschlossen w rde Anschlie end wird mittels Siebdruck eine etwa 2 um dicke Schicht por sen Titandioxids aufgetragen in welche dann ein Farbstoff infiltriert wird POEL Die in dieser Arbeit untersuchten Solarzellen arbeiten mit dem festen organischen Lochleiter Spiro OMeTAD und werden gemeinhin auch als solid Dye Sensitised Solarcells sDSC bezeichnet Auf den Einsatz fl ss
76. aroun B Lucas B Ratier C Defranoux J P Piel M Al dissi Thin Solid Films 2009 518 1250 1253 58 J Xia S Yanagida Solar Energy 2011 85 3143 3159 59 L Kavan M Gr tzel Electrochimica Acta 1995 40 643 653 60 U Bach D Lupo P Comte J E Moser F Weiss rtel J Salbeck H Spreitzer M Gr tzel Lett Nat 1998 395 583 585 61 C J Barbe F Arendse P Comte M Jirousek F Lenzmann V Literaturverzeichnis Shklover M Gr tzel J Am Ceram Soc 1997 80 3157 3171 62 www alfa com Artikelnummer 36348 CAS 50926 11 9 22 Januar 2012 63 H Kim A Pique J S Horwitz H Mattoussi H Murata Z H Kafaf D B Chrisey Appl Phys Lett 1999 74 3444 3446 64 C Sima C Grigoriu S Antohe Thin Solid Films 2010 519 595 597 65 W Cleva H Yeom D C Paine Thin Solid Films 2007 516 3105 3111 66 T Kawashima T Ezure K Okada H Matsui K Goto N Tanabe J Photochem Photobiol 2004 164 199 202 67 T Minami Thin Solid Films 2007 516 1314 1321 68 B Peng G Jungmann C J ger D Haarer H W Schmidt M The lakkat Coord Chem Rev 2004 248 1479 1489 69 M Gr tzel J Sol Gel Sci Technol 2001 22 7 13 70 Y Li J Hagen W Schaffrath P Otschik D Haarer Sol Energ Mater Sol Cell 1999 56 167 174 71 J Livage D Ganguli Sol Energ Mater Sol Cell 2001 68 365 981 72 M K Nazeeruddin
77. auf der Interpretation der Infrarot Spektren Ein weiteres Unterkapitel kon zentriert sich auf den zeitlichen Verlauf der Adsorptionsreaktion in Abh ngigkeit von verschiedenen Parametern der zu adsorbierenden Substanzen wie ihr molekularer Auf bau dem L semittel und der Konzentration Eine Korrelation mit Zelldaten und Trans missionsmessungen runden das Bild ab Der zweite Teil des Kapitels bietet einen detail lierteren Blick auf die Anbindungsreaktionen selbst Die Anbindung des Farbstoffs mit S ure oder Anhydridgruppe als Anker werden systematisch analysiert und dargestellt 4 1 Grundcharakterisierung der eingesetzten Materialien In diesem einleitenden Abschnitt soll kurz auf die f r die Untersuchungen entscheiden den Merkmale der eingesetzten Materialien eingegangen werden insbesodere der por sen Titandioxid Schicht Das Verst ndnis des komplexen Zellsystems ist nur m glich wenn ein Zusammenhang zwischen den molekularen Vorg ngen im Schichtsystem und der Funktion der Zelle hergestellt werden kann F r die Entwicklung der farbstoffsensi bilisierten Solarzelle dient deshalb die por se Titandioxid Schicht aus Dyesol Paste als Referenz f r alle potentiellen Weiterentwicklungen insbesondere f r eine Niedertempe raturvariante zur Herstellung von Zellen auf flexiblen Substraten wie z B Folien 4 1 1 Charakterisierung der por sen Titandioxid Schicht Diese Arbeit befasst sich in erster Linie mit der An
78. ausch verringert werden soll Deshalb wurde die Kavit t der Zelle ver ringert so dass ein Austausch des L sungsmittels bei einer Flussrate von 1 5 mL nicht mehr in 20 Sekunden sondern in nur noch 5 Sekunden fiir ein Volumen von 128 56 mm vonstatten geht Au erdem geschieht der Austausch ohne starke Verwirbelungen und es kann ein laminarer Strom erwartet werden Exakte Beschreibungen insbesondere Kon struktionszeichnungen sind der Diplomarbeit von Florian W lzl zu entnehmen 2 Die Probe kann wie in Abschnitt 3 1 1 beschrieben auf das ATR Element aufgebracht und in die Zelle eingebaut werden Ein Austausch von L sungsmitteln zu Farbstofl sung oder anderen L sungsmitteln ist ohne weiteres m glich Durch Spektrennahme im Mi nutentakt kann der Adsorptionsvorgang zeitaufgel st verfolgt werden 3 2 3 Grundlagen der UV VIS Spektroskopie Bei der UV VIS Spektroskopie kann die zu vermessende Probe sowohl als Festk rper als auch als Fl ssigkeit vorliegen Je nach Messmodus wird die Probe mit elektromagne tischer Strahlung einer Wellenl nge bestrahlt oder ein definierter Wellenl ngenbereich untersucht und die Transmission Reflektion oder Absorption des eingestrahlten Lichts 42 3 2 Spektroskopische Methoden zur Untersuchung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle gemessen Die Charakterisierung der elektromagnetischen Strahlung erfolgt uber Wel lenlange und Frequenz die im in Gleichung dargestellten Zusammenha
79. bbildung 3 5 Schematische Darstellung der ATR Durchflusszelle die hier beschriebenen Versuche wurde ein Germaniumelement mit einem Brechungs index von n 4 00 bei 589 nm eingesetzt der im Bereich von 1 8 um bis 23 um 5555 cm bis 400 cm f r infrarotes Licht durchl ssig ist 47 Um die Anbindung von Farbstoffen an Titandioxid in Echtzeit untersuchen zu k nnen wurde der klassische Aufbau eines ATR Spektrometers durch eine Durchflusszelle erwei tert siehe dazu Abbildung 3 5 Ausgehend von einer schon bestehenden Zelle aus dem Arbeitskreis B rgi 2 wurde im Rahmen einer Diplomarbeit die in Abbildung dar gestellte vakuumfahige ATR Zelle entwickelt und konstruiert Wie schon beschrieben liegt der entscheidende Vorteil eines im Vakuum betriebenen Versuchs in der erstens gleichbleibenden Atmosph re die zweitens lediglich Spuren von Wasser und Kohlen dioxid enth lt Versuche mit der schon vorhandenen Zelle zeigten dass atmosph rische Einfl sse sehr stark wirken Zudem wurde diese Zelle in einem nicht klimatisierten Raum betrieben und nicht nur die Zusammensetzung der Raumluft unterlag extremen Schwan kungen sondern auch die Temperatur schwankte enorm Diese negativen Einfl sse auf die Messoptik k nnen in einer Vakuumapparatur ausgeglichen werden sodass kein Ba sisliniendrift auftritt und selbst schwache Signale im Bereich zwischen 1400 cm bis 1700 cm sehr gut erkennbar sind Zur Anwendung der
80. biet negative Rumpfladungen an Boratomen aus und im n Gebiet positive Rumpfladungen an Phosphoratomen Dieser so gebildete Bereich wird Raumladungszone genannt 7 Die Diffusion der Elektronen h lt so lange an bis ein Gleichgewicht erreicht ist Im Inneren des Halbleiters entsteht auf diese Weise ein elektrisches Feld In einer Solarzelle macht man sich nun genau diesen Effekt zu Nutze In Abbildung 2 2 ist der Aufbau einer konventionellen Solarzelle dargestellt 8 Um einen Stromfluss durch bewegte Elektronen m glich zu machen ist es notwendig dass das einfallende Licht eine Mindestenergie besitzt Erst wenn die Wellenl nge des eingestrahlten Lichts und somit die Photonenergie E h v x einen gewissen Wert erreicht kann ein Elektron vom Valenzband in das Leitungsband angehoben werden Bei Silizium liegt dieser Wert bei 1 1 eV Dies entspricht einer Wellenl nge von A 1 11 um BI Das Sonnenlicht trifft zun chst auf die Antireflektionsschicht Abbildung 2 2 Diese Schicht besteht aus Siliziumdioxid und dient dazu die Verluste durch Reflektion des einfallenden Lichts an der Oberfl che der Solarzelle m glichst gering zu halten Dann Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung Elektrode Antireflex schicht n Halbleiter P dotiertes Si p Halbleiter B dotiertes Si Elektrode Abbildung 2 2 Schematischer Aufbau einer Silizium Solarzelle erreicht das Licht
81. bindungreaktion verschiedener Farb stoffmolek le an das Titandioxid Von grundlegender Bedeutung f r eine systematische Untersuchung ist es ein Standardmaterial zu definieren mit dem dann ein Verst ndnis f r die Zusammenh nge im Zellsystem erarbeitet werden kann W hrend innerhalb der ot Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion an Se et 2 Sy To a SN OPM hp gt i m epee Me A ae x lt i LRA f e er al X Abbildung 4 1 REM Bild der por sen Titan dioxid Schicht Die gleichmakige Verteilung der Partikel ist deutlich zu sehen Es wurde eine durchschnittliche Parti kelgr e von 20 Nanome Mag 42 56 KX WD 4mm Photo No 8171 Time 14 52 23 tern gemessen File Name Ge_tiO2pordsprob200 tif hier durchgef hrten Experimente systematisch verschiedene Parameter wie Infiltrations l sungsmittel oder Farbstoffstruktur variiert werden bleibt das por se Material zun chst gleich Anhand weitreichender Forschungen konnten f r den Einsatz von Titandioxid in So larzellen unterschiedliche Anforderungen identifiziert werden die die Zellfunktion ver bessern Detailliertere Ausf hrung dazu sind Kapitel zu entnehmen F r den Einsatz der por sen Schichten in Experimenten m ssen die entscheidenden Eigenschaf ten dem Standardmaterial entsprechen auch wenn wie in Abschnitt 3 1 1 Jerl utert das Herstellungsverfahren abgewandelt wurde um eine reproduzierbare Probenpr paration zu erm glichen
82. ch einem komplizierten Mechanismus durch das por se Titandioxid was die Elektron Diffusionsl nge um etwa eine Gr enordnung herabsetzt Ein 3D Fasernetzwerk aus selbstordnenden verschmol zenen Anatas Einkristall Nanodr hten wie sie Tetreault entwickelte soll die Elektro nen deshalb noch effizienter ableiten Die vergr erten Poren verbessern dabei die In filtration des Lochleiters Die aufgrund der gr eren Poren geringere innere Oberfl che 17 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung wird durch eine hohe Rauhigkeit kombiniert mit mehrfacher Reflektion des einfallen den Lichts ausgeglichen So wird das Lightharvesting so stark verbessert dass eine sehr gute Zellefiizienz von 4 9 Prozent bei 1 5 AM erhalten wird Ein weiteres Ziel bei der Prozessierung von festen farbstoffsensibilisierten Solarzellen ist es mittelfristig auf fle xiblen Substraten zu arbeiten Dazu ist es notwendig den Temperschritt des por sen Materials von Temperaturen bei 450 C auf Temperaturen unter 150 C herabzusetzen da sonst beispielsweise Folien aus Polyethylenterephthalat nicht mehr eingesetzt werden k nnen Die hohen Sintertemperaturen gew hrleisten allerdings das vollst ndige Aus brennen der organischen Bestandlteile au erdem wird die Agglomeration der Partikel verhindert Wichtig ist auch dass durch Sintern bei hohen Temperaturen in der Schicht weniger Spannungen entstehen und
83. chen L sung von Diisopropoxy titanium IV bis acetylacetonat kurz TAA der Konzentration 0 2 bespr ht Der Spr hvorgang wird je nach gew nschter Schichtdicke mehrmals wiederholt wobei zwi schen den Spr hg ngen etwa 30 Sekunden Sinterzeit abgewartet wird F r die hier untersuchten Zellen wird eine Schichtdicke von 50 nm vorgelegt Die Blocking Layer hat sehr gute n Halbleiter Eigenschaften die unter anderem durch die partielle Dotierung durch Reste der organischen L semittelreste verbessert wird Die geschlossene Schicht bewirkt au erdem dass die Oxidationen am transparenten Oxid blockiert wird wie zum Beispiel die des Farbstoffs oder des Lochleiters 2 Auch schon eine sehr d nne noch nicht einmal vollst ndig geschlossene Schicht kann die Zellleistung verbessern Allerdings ist die Funktion der Blocking Layer erst dann vollst ndig vorhanden wenn diese tats chlich eine geschlossene Schicht bildet Wird die Blocking Layer zu dick aufgebracht ist es den Elektronen nicht mehr m glich durch die Blocking Layer zur transparenten Elektrode zu wandern und die Zelleffizienz verschlechtert sich 3 Auf diese Blocking Layer wird nun die por se Titandioxid Schicht aufgebracht In der Solarzellenforschung wird gerade dem por sen Titandioxid viel Aufmerksamkeit gewid met da hier gro es Pontential zur Verbesserung der Zellefizienz vermutet wird Die Verwendung von Titandioxid als por ses Material hat diverse Vorteile Es kommt in der
84. chen Untersuchungen zum Prozess Da in dieser Arbeit die Sensibilisierung des por sen Titandioxids im Vordergund steht muss zun chst das por se Titandioxid auf geeignete Substrate aufgebracht werden Die Herausforderung besteht darin im Ver suchsverlauf stabile und reproduzierbare Schichten auf den entsprechenden Substraten herzustellen 30 3 1 Herstellung von Schichten der farbstoffsensibilisierten Solarzelle bis hin zur gesamten Zelle F r die in Abschnitt 3 2 2 2 beschriebene fl ssig ATR IR Spektroskopie Abgeschw ch te Total Reflektions Infrarot Spektroskopie wird als Subtrat ein Germanium Element verwendet Auf dieses Element muss die por se Titandioxid Schicht aufgebracht wer den um die Anbindung der Farbstoffmolek le nachstellen zu k nnen Erste Pr paratio nen scheiterten da die por se Titandioxid Schicht nach dem Temperschritt s u auf dem Element nicht mehr stabil war Dieses Problem konnte gel st werden indem die Titandioxid Blockinglayer zwischen por sem Titandioxid und ATR Element eingesetzt wurde und die Synthesebedingungen leicht variiert wurden s u S mtliche Schichten f r die ATR IR Spektroskopie wurden deshalb wie folgt pr pariert Die Germanium ATR Elemente werden auf 300 C aufgeheizt und mit einer Pr kursorl sung bespr ht Eine Standard Pr kursorl sung besteht aus einer L sung von TAA in Ethanol mit einer Konzentration von 0 2 mol Gespr ht wird mit einem Bar und einer G
85. chiede beobachten Daraus kann geschlossen werden dass nicht beliebig viel Farbstoff auf der Oberfl che verankert werden kann Nach ca 20 Minuten Reaktionszeit Position 6 wird das fl ssige Medium von Farbstofll sung gegen reines L sungsmittel ausgetauscht Die Abnahme des Integral 69 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion 12 Abbildung 4 7 Zu 10 4 34 9min i 5o sammenhang zwischen l a der Reaktionszeit und 8 J 5 3 2 min 2 e ma dem Integral des IR O 5 10 15 20 25 Spektrums von ID176 6 Zeit min Je l nger die Infiltrati onszeit desto intensiver das Signal und desto gr er das Integral Der Sp lvorgang ab Minute 22 bewirkt eine Abnah Absorption x 10 D NO 0 me der Signale Refe renz ATR Element mit 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 Titandioxid in Dichlor Wellenzahl cm methan werts zeigt an dass ein Teil der Farbstoffmolekule wieder von der Oberfl che abgel st wird Diese Abnahme l sst sich beschreiben durch eine Funktion vom Typ y yw te welche f r t oo gegen den positiven Wert yo konvergiert Dies bedeutet dass sich nur ein gewisser Teil an Farbstoffmolek len ablost Die meisten davon sind physisorbierte Farbstoffmolek le die Multilagen ausbilden Eine Abl sung von nur schwach kovalent verankerten Molek len kann allerdings nicht vollst ndig ausgeschlossen werden Wichtig beim Vergleich unterschiedlicher Adsorptionsbedingungen ist eine konstant gehaltene K
86. chnet werden Die Integration der Farstoffbanden und das Auftragen in Abh ngigkeit der Zeit liefert eine Integralkurve die den zeitlichen Verlauf der Reaktion beschreibt Abbildung 5 3 zeigt schematisch den Reaktionsablauf und die erhaltenen Integrale Zur Uberpriifung der Messergebnisse wird auf eine alternative Methode zur Beobach tung des Infiltrationsvorgangs zur ckgegriffen Auf Silizium Wafer hergestellte Titandi oxid Schichten wurden f r definierte Zeitspannen in Farbstofflosung getaucht und an schlie end in Transmission vermessen Dieser Vorgang ist zwar nicht exakt zeitaufgel st erfasst es kann aber getestet werden inwieweit sich der stetige Fluss in der ATR IR Zelle auf den Infiltrationsprozess auswirkt Im Ergebnis zeigten die Transmissions und ATR IR Messungen eine weitgehende bereinstimmung Die durch den stetigen Fluss verursachte Abweichung ist demzufolge vernachl ssigbar Die Konzentration der Farbstofflosung wird in allen Versuchen gleich gehalten da ge zeigt werden konnte dass sie einen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat In Vorversuchen wurde festgestellt dass bei der sehr geringen Konzentration von 0 05 mmol die Integralkurve insbesondere in den ersten Minuten der Reaktion deutlich flacher ver lauft als bei einer Konzentration von 0 5 mmol Die Ver nderung des Kurvenverlaufs wird dadurch erkl rt dass die Adsorptionsreaktion deutlich schneller abl uft als die D
87. cklung der Konzentration berechnet werden kann delz c zi 1 celzi 1 2c z dt Az 3 27 Die Ratengleichung Um f r die Simulation die tats chliche Konzentration zu berechnen m ssen die Bei tr ge der Adsorption und der Diffusion zur Konzentrations nderung summiert werden Aus den Gleichungen und resultiert Gleichung 3 28 een C 2 1 t clzja1 t 2cz t k pl ziti E a ee ed er dt Az c zisti Oman Die nderung der Farbstoffmenge die auf einem Volumenelement der nanopor sen Schicht adsorbiert wird nach Gleichung berechnet dp zi tj p zi t ur on F 3 29 Mittels Gleichung und Gleichung k nnen nun die Werte f r die Konzentration c 2 t 1 und die Adsorbatendichte p 2 t 1 zum Zeitpunkt t 1 berechnet werden Der jeweilige Zeitschritt wird mit den Gleichungen und berechnet dc z t dt 3 30 En 3 30 c2z t 41 clz t I Kapitel 3 Experimentelle Arbeiten dt 3 31 Er 3 31 Past pli ty F r jeden Zeitschritt t und f r jede St tzstelle z werden jetzt die Werte fur die Konzentration und die Adsorbatendichte bestimmt Zur Auswertung der ATR Messungen werden die Integrale der Farbstoffbanden ge bildet und ber der Zeit aufgetragen Somit ist es nun f r die Simulation ebenfalls notwendig Parameter zu finden die proportional zum Integral des Farbstoffs und somit proportional zu dessen Absorbanz sind Eine Schwierigkeit dabei ist die
88. d die ATR IR Spektren der Farbstoffe zwi schen 3800 cm und 3400 cm aufgezeigt Die nicht aufgel sten TiOH Banden sind zwi schen 3700 cm und 3520 cm zu beob achten Ihre Intensi t t nimmt w rend der Farbstoffadsorption im mer weiter ab Integral D176 Integral der Farbstoffbanden Integral der TIOH Banden 2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Zeit min ID176 Farbstoffsignale Absorption 3800 3750 3700 3650 3600 3990 3500 3450 Wellenzahl cm 87 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion TiOH Gruppen ATR Spektrum TiOH Gruppen Transmissions Spektrum 3675 cm H H 3630 cm W 7 oK Ti Absorption x 10 3800 3700 3600 4 3500 Wellenzahl cm Abbildung 4 24 Vergleich der Transmissions und ATR IR Spektren der por sen Titandioxid Schichten Es sind gro e Unterschiede im Bereich der Hydroxylgruppen zu erkennen niedrigeren Wellenzahlen verschoben 27 Deshalb ist mit der ATR IR Spektroskopie zwar der Zusammenhang zwischen Monolagenbildung und Verbrauch der Ankerplatze auf der Titandioxid Oberfl che zeitaufgel st nachvollziehbar aber die Reaktivit t der einzelnen Gruppen kann nicht untersucht werden In den IR Iransmissionsspektren sind die verschiedenen Hydroxylgruppen wie schon in Abschnitt bei der Grundcharakterisierung der Materialien gezeigt diskret zu se hen Ein direkter Vergleich zwischen Transmissions und ATR IR Spektren im Bereich der
89. d der Absorp tion von IR Strahlung im evaneszenten Feld werden in der ATR Spektroskopie je nach Brechungsindex der Probe nur Absorptionen in den unteren zwei bis drei um der Schicht gemessen Dieser Sachverhalt bewirkt dass der hier eingesetzte Messaufbau sehr sensitiv auf Diffusionsunterschiede reagiert Auch der Zusammenhang zwischen stark verringer ter Adsorptionsgeschwindigkeit und der starken Signalzunahme in den ersten Minuten der Reaktion kann mit Hilfe dieser Eigenschaft erkl rt werden Da die Adsorptionsge schwindigkeit des Farbstoffs ID176 sehr viel gr er ist als dessen Diffusion reagieren in den ersten Minuten des Adsorptionsvorgangs fast alle Molek le in den oberen Schichten des por sen Materials Diese Molek le werden nicht vom evaneszenten Feld erfasst und liefern deshalb keinen Beitrag zum Messsignal Erst wenn die Ankerpl tze in den oberen Bereichen der Schicht besetzt sind diffundieren genug ID176 Molek le in das Innere der por sen Schicht adsorbieren in Bereichen die durch das evaneszente Feld erfasst werden und liefern einen Beitrag zum Messsignal Aufgrund der schnellen Adsorption steigt das Integral jetzt deutlich an Die Adsorption der Molek le mit Anhydridanker des Farbstofts ID28 ist hingegen sehr viel langsamer als dessen Diffusion Deshalb dringen diese Molek le nahezu ungehindert in das Innere der Schicht vor und adsorbieren dort an das por se Material Da die Adsorptionsr
90. damit ihre Stabilit t erh ht wird Ein weiterer und sehr wichtiger Aspekt ist die gute Verbindung der einzelnen Partikel wichtig f r eine verlustarme und schnelle bertragung von Elektronen 77 Deshalb muss ein potentielles Niedrigtemperaturmaterial so hergestellt werden dass diese genannten Eigenschaften erhalten werden Heute ist es schon m glich die Materialien durch hydrothermale Kris tallisation chemische Gasphasenabscheidung und Sol Gel Herstellungsrouten oder ber die Behandlung mit Mikrowellen und UV Strahlung so zu verbessern dass Wirkungsgra de bis zu 4 2 erzielt werden Insbesondere der Einsatz von P25 Titandioxid Partikeln ist in Kombination mit einem Ti IV isopropoxid sehr erfolgreich FS Titandioxid war allerdings nicht das erste Material das in der farbstoffsensibilisier ten Solarzelle eingesetzt wurde Urspr nglich konzentrierte man sich auf den Einsatz von Zinkoxid Mit einer Bandl cke von 3 2 eV bis 3 4 eV hnelt es in dieser Hinsicht sehr dem Titandioxid wie es in dem Mineral Anatas vorliegt Au erdem ist die Elek tronenmobilit t in Zinkoxid h her als im Titandioxid und es ist sehr leicht m glich hochkristallines Zinkoxid in der ben tigten Wurtzit Struktur zu synthetisieren Nach teilig ist allerdings die geringe chemische Stabilit t von Zinkoxid Sowohl in saurem als auch in basischem Milieu ist Zinkoxid sehr gut l slich und schon die Protonen einer Farbstoff Ankergruppe mit S urefunktion k nnen partiell m
91. dem er das Titandioxid Material so verbesserte dass die Lichtausbeute durch gesteigerte Lichtstreuung erh ht wurde Im Jahre 2007 konnten Snaith und seine Mitarbeiter die Elektronendiffusionsl nge in einer DSC mit 2 2 7 7 Tetrakris N N di p methoxyphenyl amin 9 9 spirobifluoren Spiro OMe TAD als festem Lochleiter und einem Rutheniumfarbstoff so weit verbessern dass sich eine Zelleffizienz von knapp 4 7 einstellte Zus tzlich zur herabgesetzten Rekombinations rate wurde durch nderung der Reflektivit t der Gegenelektrode die optische Wegl nge des einfallenden Lichts im Zellsystem deutlich verbessert und ein positiver Einfluss auf die Gesamteffizienz erreicht 2 Diese Entwickungen stellen eine enorme Verbesserung dar wenn man die Tatsache betrachtet dass die erste Zelle mit festem Elektrolyt aus dem Jahre 1998 nur einen Wirkungsgrad von 0 74 erzielte In den Jahren 2001 und 2005 konnten Kr ger und Mende feste DSCs mit Effizienzen von 2 56 und schlie lich von mehr als 4 entwickeln Kr ger gelang es die Rekombinationsrate deutlich herab zu setzen indem der Lochleiter durch Zusatz des neuen Additivs 4 tert Butylpyridin ver bessert wurde Das schon bekannte Lithium Salz l st sich sehr gut in dem neuen Additiv und die Homogenit t des Lochleiters erh ht sich Somit werden einerseits die L slichkeit des Salzes im p Leiter andererseits aber auch die Verarbeitbarkeit des p Leiters selbst verb
92. den die sich lediglich in einer Struktureigenschaft unterscheiden Dann wird es m g lich den Einfluss des jeweiligen Strukturunterschieds auf die Adsorptionsreaktion sys tematisch zu untersuchen Die Farbstoffe ID176 und ID28 unterscheiden sich in ihrer Ankergruppe ansonsten sind sie identisch ID504 und ID176 tragen verschiedene Sei tengruppen R1 bzw R2 und D741 hat im Vergleich zu Farbstoff ID504 lediglich ein andersartiges Grundger st Zur Untersuchung der Anbindungsreaktion der Farbstoffe ist es zun chst notwendig die Infrarotspektren der reinen Farbstoffe aufgenommen in Pulverform zu interpretieren Die Interpretation komplexer Farbstoffmolek le ist nicht 6l Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion A ID28 ID176 9 ID504 n on ID741 oon Lore D ei Abbildung 4 4 Strukturformeln der untersuchten Farbstoffe die sich systematisch un terscheiden Eine Gruppierungen mit einer S urefunktion bzw einem Anhydrid als Anker ID28 vs ID176 ein Paar mit unterschiedlichen Seitengruppen ID176 vs ID504 und ein Paar mit unterschiedlichen Grundger sten ID504 vs ID741 trivial und muss f r jeden neu synthetisierten Farbstoff abermals durchgef hrt werden Eine m gliche Vorgehensweise dabei ist diverse Farbstoffe mit hnlichem molekularen Aufbau systematisch zu vergleichen und die Infrarotspektren von Referenzsubstanzen zu analysieren Erg nzend ist eine ausf hrliche Literaturrecherche notwe
93. den Deformationsschwingungen der C H Bindungen dominiert Tabelle 4 3 fasst alle Signale des Farbstoffs ID28 zusammen 62 4 1 Grundcharakterisierung der eingesetzten Materialien 140 120 L 3150 3000 2850 Absorption x 10 gt O 00 O O O NO 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Wellenzahl cm Abbildung 4 5 Fingerprintbereich des IR Pulverspektrums des Farbstoffs D176 mit spezifischen Schwingungen der S urefunktion und dem Perylenger st Rohpulver in Transmission auf KBr KBr als Referenz Tabelle 4 2 Zuordnung der Signale des Perylenfarbstoffs ID176 4 Wellenzahl cm Zuordnung Wellenzahl Zuordnung em 1323 1200 1250 SCH lan SK 1102 liv CH PC 1131 v C O asym Ketogruppe 1093 CH oop SK VO O0 hem PG 837 6 CH oop PG 529 S08 CD PC 739 756 SCH PC ACN und C C PG _ SA S ureanker PG Perylenger st SK Seitenkette ip in plane oop out of plane 63 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion N OO wo 4 a O OH O 3150 3000 2850 NO h Absorption x 10 O1 on 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Wellenzahl cm Abbildung 4 6 Fingerprintbereich des IR Pulverspektrums des Farbstoffs D28 mit spezifischen Schwingungen der Anhydridfunktion und dem Perylenge rust Rohpulver in Transmission auf KBr KBr als Referenz Tabelle 4 3 Zuordnung der Signale des Perylenfarbstoffs ID2844 Wellenzahl cm Zuordnung Welle
94. der An kergruppe der Seitengruppe oder im Mittelteil des Molek ls wobei R2 gt R1 19 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung Wirkmechanismen von Perylenfarbstoffen betrachtet Aufgrund ihres hohen Extinkti L mol cm photochemischen Stabilit t ist diese Farbstoffklasse f r den Einsatz in Solarzellen sehr attraktiv Abbildung 2 7 5 Durch die Substitution von Seitengruppen und die Ande rungen am Mittelteil des Molek ls k nnen viele verschiedene Perylenfarbstoffe f r fast alle Farben synthetisiert werden 4831838487 Zun chst schien der Einsatz von Zinnoxid zur Sensibilisierung besser geeignet als bei Titandioxid da die bertragung von Elek onskoeffizienten von bis zu 10 und ihrer au erordentlichen photophysischen und tronen auf Zinnoxid energetisch um 500 mV g nstiger ist erkl rbar durch die relative Lage der Leitungsb nder Doch Ferrere und Gregg entwickelten im Jahr 2002 f r den Einsatz in farbstoffsensibilisierten Solarzellen mit por sem Titandioxid eine Reihe ver schiedener Perylene Diese Farbstoffe besitzen eine sehr gute L slichkeit in vielen g n gigen L semitteln neigen nicht zur Agglomeration und ihre Absorptionseigenschaften vor allem im sichtbaren Bereich des Spektrums sind stark verbessert 88 Die in dieser Arbeit eingesetzten Farbstoffe sind von Wissenschaftlern der BASF SE und ihren Part nern entwickelt worden Abbildung 2 7 2
95. der Differenz der Konzen 45 Kapitel 3 Experimentelle Arbeiten tration vor und nach der Adsorption sowie das Volumen des Losungsmittels kann auf die Stoffmenge nadsoro des adsorbierten Farbstoffs geschlossen werden Die Adsorbaten dichte Pmax ist die Menge an Farbstoff die in einem Volumenelement mit der Lange I der Breite b und der Hohe hy der nanoporosen Titandioxid Schicht adsorbiert Sie kann nach Gleichung berechnet werden Nmax max 3 15 p bw 3 15 In Tabelle 3 1 sind die ermittelten Werte f r die Transmissivitaten 7 die Konzentra tion c der Farbstofll sung nach vollst ndiger Adsorption die Menge der L sung V nachher und die daraus ermittelte Adsorbatendichte Oma f r die untersuchten Farbstoffe wieder gegeben Tabelle 3 1 Ermittelte Werte zur Berechnung der Adsorbatendichte Farb C N nach l stoff am 7 mL mm mm ums IDI76 482 motes e m Ds ano fans 253 a7 sr e ma wes 468 001 540 44 352 69 6 25 Wie in Abschnitt beschrieben erfolgt die Herstellung der por sen Titandioxid f r die ATR IR Messungen anders als bei der Zellherstellung ber Rakeln Die f r Gleichung ben tigte Schichtdicke muss zun chst experimentell ermittelt werden Die Bestimmungen wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie REM an einem REM Mag 10 00 KX EHT 5 00 kV Signal A BSD Mag 10 00 KX EHT 5 00 kV Signal A BSD Polaroid 9x12 cm WD 8 0mm File Name
96. der in Solarzellen eingesetzten Halbleitermaterialien ist das Halbmetall Silizium Um einen in Solarzellen nutzbaren Stromfluss generieren zu k nnen muss der Siliziumkristall dotiert werden Dies bedeutet dass im Kristallgitter einige Si liziumatome durch Fremdatome ersetzt werden W hlt man zur Dotierung Atome eines Elements aus der III Hauptgruppe wie zum Beispiel Atome des Bor dann spricht man von einer sogenannten p Dotierung Da das Boratom ein Au enelektron weniger besitzt als das Siliziumatom entsteht an den Dotierstellen eine positive Ladung Ersetzt man Siliziumatome hingegen durch Atome eines Elements der V Hauptgruppe zum Beispiel durch Phosphoratome dann entstehen negative Ladungen aufgrund der im Vergleich mit Siliziumatomen gr eren Anzahl an Aufenelektronen und man spricht von einer n Dotierung Setzt man diese unterschiedlich dotierten Silizium Halbleiter Kristalle direkt 2 1 Allgemeine Grundlagen der Photovoltaik L cher Elektronen Abbildung 2 1 Schematische Darstellung des p n bergangs in dotierten Silizium Halbleitern nebeneinander entsteht ein sogenannter p n bergang Dieser Sachverhalt ist in Ab bildung schematisch dargestellt 27 An der Grenzfl che zwischen p und n dotierten Bereichen liegt deshalb eine Ladungstr gerdifferenz vor Diese hat zur Folge dass ne gative Ladungen zum p Gebiet diffundieren und positive Ladungen im n Gebiet zur ck bleiben Damit bilden sich im p Ge
97. deutlich zu gering f r eine industrielle Anwendung 3 Die vorliegende Arbeit soll deshalb die systematische Erforschung und Weiterentwicklung von farbstoff sensibilisierten Solarzellen zum Thema haben Die hier untersuchte Zelle besteht aus por sem Titandioxid das mit einem Farbstoff beschichtet ist und einem festen orga nischen Lochleiter Ein transparentes Leitoxid und Silber bilden die Elektroden siehe Kapitel 2 2 Auf Effizienz und Lebensdauer nimmt neben anderen Faktoren insbesondere der Herstellungsprozess der Schichten einen gro en Einfluss Sollen eine industrielle Anwen dung und eine Steigerung von Lebensdauer und Effizienz gelingen ist es erforderlich die Wirkzusammenh nge der einzelnen Prozess Schritte und die Abl ufe innerhalb der Solarzelle genau zu kennen Am Anfang steht die vollst ndige und geordnete Erfassung der Prozess Schritte mit den jeweils ablaufenden Reaktionen Abbildung 1 1 beschreibt schematisch den Ablauf der Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle Die Herstellung beginnt mit der Beschichtung des Glassubstrats mit einer transparen ten Elektrode Das entstandene Bauteil ist als Fertigprodukt am Markt erh ltlich Die betriebseigene Produktion setzt an mit dem Aufbringen der Titandioxid Schicht deren Porosit t und Oberfl cheneigenschaften eine bedeutende Rolle spielen f r die Qualit t Kapitel 1 Einleitung und Motivation der Arbeit ie iJ E Glas FTO Tita
98. die p n Halbleiter Schicht und wird absorbiert Durch die Absorption der Energie des Sonnenlichts wird ein Elektron vom Valenzband in das Leitungsband angehoben es wird also quasi frei beweglich Bewegt sich das Elektron im Kristall bleibt ein Elektronendefizit ein Loch im Valenzband zur ck Das in der Raumladungszone bestehende elektrische Feld zieht immer wieder Ladungen ber die Grenzflache Wird nun eine Spannung U an den Elektroden angelegt wandern die Elektronen durch das n Gebiet bzw Locher durch das p Gebiet zu den Elektroden und ein Stromfluss ist generiert Durch den Anschluss eines Verbrauches kann elektrischer Strom entnommen werden Die Abh ngigkeit des entstehenden Stromflusses I in der Solarzelle von der angelegten Spannung U kann durch Gleichung beschrieben werden Fehlen E 2 1 Ur Hierbei bezeichnet Io den sogenannten Sattigungsstrom I ist der Strom der durch das einfallende Licht erzeugt wird Ur wird als thermische Spannung bezeichnet und ist konstant 2 Mit der Spannung U 0 V wird I Iz und dieser Strom I wird als Kurzschlussstrom Isc bezeichnet Strom kann jetzt in ein Netz eingespeist werden In Abbildung2 3 ist eine typische I U Kennlinie einer Solarzelle dargestellt Anhand dieser Darstellung sollen die f r die elektrische Charakterisierung einer Solarzelle wichtigen 2 1 Allgemeine Grundlagen der Photovoltaik Abbildung 2 3 I U Kennlinie einer Solarzelle a zeigt die Kennlinie der unbestr
99. dieser Technik der Energiegewinnung in weiten Teilen der Welt stark abgenommen 233 Im jetzigen 21 Jahrhundert stehen Industrienationen vor einer weiteren Herausfor derung Nicht mehr nur in Europa und den USA nimmt der Energiebedarf stetig zu Aufstrebende Wirtschaftsregionen allen voran der asiatische Raum ben tigen t glich mehr Energie um den gew nschten Wohlstand und die wirtschaftliche Entwicklung zu gew hrleisten H245124 Heute liegt der weltweite Energieverbrauch bei etwa 10 Terrawatt pro Jahr und es wird davon ausgegangen dass dieser Bedarf bis zum Jahr 2050 auf 30 Terrawatt ansteigt 7 Daher stellt sich die Frage wie dieser Verbrauch auf Dauer gedeckt werden kann und welche Alternativen zur Nutzung von Kohle l und Kernenergie bestehen Im For schungsgebiet der erneuerbaren Energien werden dazu unterschiedlichste M glichkeiten Kapitel 1 Einleitung und Motivation der Arbeit kontrovers diksutiert 1349 Naheliegend ist mit Sicherheit die Umwandlung von nachwach senden Rohstoffen wie zum Beispiel Holz Mais oder auch Biomasse in Energie 2021 Soll Energie ohne den Verbrauch von festen Stoffen gewonnen werden so bietet es sich an Wind und Wasserkraft mit verschiedenen technischen Methoden zu nutzen oder auf geothermale Energie zur ckzugreifen FE 122 23 24 Ein weiterer jederzeit verf gbarer Energielieferant mit einer unvorstellbaren Kraft ist die Sonne Sie strahlt j hrlich eine Energiemenge auf die
100. dioxid analysiert werden Die experimentell ermittelten Daten wur den durch eine theoretische Beschreibung und eine Simulation der IR Absorption in Ab h ngigkeit der Zeit gest tzt Ein weiterer Schritt ist die Korrelation aller spektroskopisch ermittelten Daten mit elektrischen Daten der entsprechenden Solarzelle Durch die gezielte Auswahl struktur hnlicher Farbstoffe wurde sowohl der Einfluss der Anker und Seitengruppe als auch der des Grundger stes untersucht Es wurde gezeigt dass diese Gruppen einen Einfluss auf die Anbindungsgeschwindigkeit aber auch auf die Menge des aufgenommenen Farbstoffs haben Die Ankergruppen in den untersuchten Fallen eine Saure oder eine Anhydridfunktion reagieren beide mit den Hydroxylgrup pen an der Titandioxid Oberflache und binden ber eine zweizahnige Br ckenbindung an Der Anhydridring muss dazu allerdings zun chst ge ffnet werden und insgesamt zwei S uregruppen ausbilden Das reduziert einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit und erh ht andererseits die Anzahl der ben tigten Ankerpl tze Dies wurde durch die Si mulation best tigt Der Adsorptionskoeffizient des Farbstoffs mit Anhydridanker lag bei kaas 0 2 Farbstoffe mit S ureanker hingegen besitzen einen Adsorptionskoeffizien ten von kaas 75 Die Diffusion der Molek le durch das Porensystem zeigt zus tzlich einen gro en Einfluss auf die Gesamtreaktion Molek le mit volumin sen Gruppen dif fundieren deutlich
101. dridfunktion deshalb bei 1763 cm und 1726 cm nicht mehr sichtbar sind Zus tzlich ist bei 1741 cm ein neues Signal entstanden das im Verlauf der Reaktion zun chst stark zunimmt So lange Farbstoffmo lek le durch den konstanten Fluss der Farbstofl sung nachgeliefert werden bleibt dieses Signal im weiteren Verlauf des Versuchs nahezu konstant Wird die Farbstofflosung durch reines L sungsmittel ersetzt nimmt dieses Signal wie in Abbildung 4 39 zu sehen wie der ab Im Gegensatz dazu entsteht allerdings eine breite Schulter bei 1695 cm Diese neu entstandenen Signale k nnen verschiedenen Carboxylatbindungen zugeordnet und sp ter genau identifiziert werden s u Die nderung des Signals bei 1741 cm ist als Integralverlauf dargestellt siehe Ab bildung 4 40 Die Darstellung der nderung des Signals der zweiten Carboxylatbindung wird hier nicht gezeigt da kein sinnvolles Integral gebildet werden kann Deutlich zu sehen ist dass das Signal der Carboxylatgruppe in den ersten Minuten der Anbindungs reaktion sehr schnell ihr Maximum erreicht und zwar deutlich schneller als die Men ge an Farbstoff auf der Oberfl che zunimmt Die Anzahl der Carboxylatspezies rote Kurve nimmt bei hoher Bedeckung langsam ab und sobald die Monolage an ID28 Farbstoffmolek len erreicht ist sinkt das Signal sehr deutlich Sobald der Sp lvorgang mit Dichlormethan beginnt sinkt das Signal bis auf null ab ebenfalls zu sehen im Spek trum Es ent
102. e Effizienz auf die Multilagenbildung und die damit verbundene erh hte Re kombinationsrate zur ckzuf hren ist 2 Dass mit Toluol die h chste Effizienz erreicht wird ist im Zusammenhang mit der verlangsamten Adsorptionsreaktion zu sehen Ein Ansatz zur Erkl rung dieses Effekts ist die Annahme einer verbesserten Molek lanord nung auf der Titandioxid Oberfl che Durch sehr gute L slichkeit in Toluol und somit guter Beweglichkeit der Molek le k nnen sich diese optimal anordnen und die Elek tronen bergabe ist verbessert Zudem weist der erh hte Kurzschlusstrom darauf hin dass mehr Molek le auf der Oberfl che adsorbiert sind und somit die Absorption von Photonen verbessert ist Auch die Anbindungsstabilit t der Farbstoffe konnte mit der ATR IR Durchflusszelle untersucht werden Nach vollst ndiger Anbindung des Farbstoffs ID176 wurden in meh reren Versuchen verschiedene L sungsmittel durch die Zelle gesp lt und die Abnahme der Farbstoffbanden registriert Es stellte sich heraus dass aprotische L sungsmittel nicht mehr in der Lage sind die kovalent gebundenen Farbstoffmolek le von der Oberfl che abzul sen Wird dagegen ein protisches L sungsmittel wie zum Beispiel ein Alkohol ber die sensibilisierte Schicht gesp lt dann wird der gr te Teil der Farbstoffmolek le von der Oberfl che abgel st Je azider die Molek le des L sungsmittels sind desto schneller verl uft die unerw nschte Abl sereaktion Dieser Ef
103. e Eigenschaften der Molek le zu charakterisieren 4 4 1 Reaktivit t der TIOH Gruppen gegen ber Farbstoffmolek len In Abbildung ist zun chst der integrale Verlauf der Hydroxylgruppen zu sehen Ab bildung zeigt das entsprechende ATR IR Spektrum Im Fall der ATR IR Messungen sind die Hydroxylgruppen als sehr breite Bande zwischen 3700 cm und 3520 cm zu beobachten Das Signal dieser Molek lgruppe nimmt im Gegensatz zu den Farbstoflban den im Laufe eines Adsorptionsvorgangs ab Sobald alle Ankerpl tze verbraucht sind und sich eine Monolage an Farbstoff auf der Oberfl che ausgebildet hat ndert sich das Signal nicht mehr Dieser Sachverhalt ist sowohl im Spektrum als auch in der entspre chenden integralen Darstellung ablesbar Das Signal der OH Gruppen ist negativ da sie bei der Messung des Hintergrundspektrums vorliegen ihre Anzahl aber im dann folgen den Versuchsverlauf abnimmt Aufgrund starker Wechselwirkungen mit dem L sungs mittel Dichlormethan sind die Signale der Hydroxylgruppen stark verbreitert und zu 86 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid Abbildung 4 22 ATR IR Messungen Im Graphen ist zu se hen dass die Integrale und somit die Intensi tat der TIOH Gruppen w hrend der Farbstoff adsorption abnimmt so lange bis eine Monolage an Farbstoffmolektlen besteht Die Integrale und somit die Intensi t t der Farbstoffbanden n mmt zu Abbildung 4 23 In diesem Graphen sin
104. e Rekord Efhzienz einer kristallinen Silizium Solarzelle lag im Jahre 2008 bei knapp 25 Prozent 17 Neben der konventionell vermarkteten und allgemein bekannten mo nokristallinen Siliziumzelle wird dar ber hinaus die sogenannte D nnfilmsolarzelle er probt 4 Auch hierf r gilt das Silizium als vielversprechender Grundstoff Amorphe und polykristalline Silizium Solarzellen erreichen momentan einen Wirkungsgrad n von 5 bis 20 Prozent je nach verwendetem technischen Verfahren 7 Doch auch Zellen aus anderen Materialien wie Cadmium Tellurid Cadmium Selenid oder Gallium Arsenid bilden neben den Chalkogenid Zellen aus Kupfer Indium Selenid CIS oder Kupfer Indium Gallium Selenid CIGS eine vielversprechende Materialklasse und werden teil weise schon von Firmen wie beispielsweise First Solar kommerziell gehandelt 2 43 8182 28 10 2 2 Aufbau und Funktionsweise einer farbstoffsensibilisterten Solarzelle Sonnenspektrum AM 1 5 G NO _ O1 100 Spektrale Strahlung Wm nm O1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wellenlange nm Abbildung 2 4 Sonnenspektrum AM 1 5 2 2 Aufbau und Funktionsweise einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle Die in dieser Arbeit betrachteten Solarzellen bestehen nicht aus anorganischen Halb leitermaterialien Stattdessen werden zur Umwandlung von Sonnenlicht in elektrischen Strom spezielle organischen Molek le eingesetzt Je nach Aufbau der Zelle w
105. eaktion auswirkt Zur genauen Betrachtung der Adsorptionsprozesse von Perylenfarbstoffen wird in die ser Arbeit zun chst die schon besprochene Methode der ATR IR Spektroskopie ange wendet Die ATR IR Spektroskopie wurde durch die Transmissionsspektroskopie erg nzt und die Infrarotspektren der Farbstoffe und deren an Titandioxid angebundene Form ge messen und verglichen Die Herstellung der por sen Schichten erfolgt hierf r nicht auf dem ATR Element sondern auf einem Silizium Wafer Auf der Oberfl che des Silizium Wafers ist eine 80 Nanometer dicke thermische Oxidschicht die im IR Spektrum Signale bei 1082 cm und 1256 cm erzeugt Diese Signale k nnen den Absorptionen der trans versalen und longitudinalen Phononen zugeordnet werden Wird allerdings ein Silizium Wafer als Referenz eingesetzt so k nnen diese Signale herausgerechnet werden 7 W hrend bei den ATR IR Messungen der zeitliche Verlauf der Reaktion im Vorder grund steht k nnen mit Hilfe der Transmissionsmessungen charakteristische Eigenschaf ten der Schichten wie zum Beispiel die Charakterisitik der Oberfl che erfasst wer den Ein entscheidender Unterschied besteht darin dass in den Transmissionsmessungen die Signale der Hydroxylgruppen exakt aufgel st werden k nnen Das liegt daran dass die Hydroxylgruppen in diesem Fall an einer fest gas Grenzfl che liegen Bei den ATR Messungen in L sung liegt eine fest fl ssig Grenzfl che vor Dadurch werd
106. eaktion des Anhydrids deutlich langsamer abl uft als die Adsorption der ID176 Molek le steigt das Integral des Farbstoffs ID28 jetzt sichtbar langsamer an als das des Farbstoffs ID176 12 4 2 Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Farbstoffen an por ses Titandioxid 16 D176 10 min 1D28 100 min 14 Abbildung 4 13 Be 12 legung von Titandioxid mit Anhydrid ID28 grau nach 100 min Infiltrationszeit im Ver gleich zur Belegung mit Farbstoff ID176 S ure funktion nach 10 min schwarz Das kleine Bild zeigt die Normie O 1000 800 600 400 Absorption x 10 O MN A 0 0 Auf rung auf die Litandi 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 oxid Phononenbanden Wellenzahl cm Eine S uregruppe bindet f r gew hnlich ber eine Chelatbr cke an die Titandioxid Oberfl che an wobei maximal zwei TiOH Adsorptionsplatze verbraucht werden 41245 146 Das Anhydrid hingegen beansprucht bis zu vier Adsorptionspl tze da die Ring ffnung zu zwei separaten S uregruppen f hrt die mit jeweils zwei TiOH Gruppen eine Bindung ausbilden A950 Demzufolge k nnen sich formal nur halb so viele Molek le mit Anhy dridanker an die Oberfl che anbinden wie Molek le mit S uregruppe siehe Abschnitt 4 4 3 Die Messergebnisse des nachfolgend beschriebenen Transmissionsexperiments lie fern einen Beleg f r diese berlegung Abbildung 4 13 zeigt die Intensit t der Banden der Farbstoffe ID176 und
107. eine Schwingungsanregung darstellt so ist es im Fall A Kapitel 8 Experimentelle Arbeiten der RAMAN Spektroskopie die Polarisierbarkeit der schwingenden Bindung Bildlich gesprochen beschreibt die Polarisierbarkeit wie leicht sich Elektronen in der Bindung bewegen lassen ndert sich die Polarisierbarkeit w hrend einer Schwingung so ist diese RAMAN aktiv Als einfache Fausregel kann gesagt werden dass unpolare Molek lteile sowie symmetrische Schwingungen RAMAN aktiv sind U Homonukleare Molek le wie beispielsweise Chlor oder Wasserstoff weisen kein Dipol moment auf aber die Polarisierbarkeit ihrer Bindung variiert im schwingenden Zustand Somit sind diese Molek le zwar IR inaktiv liefern aber ein RAMAN Signal Der f r diese Arbeit interessante Fall ist vergleichbar mit der symmetrischen und antisymmetrischen Schwingung von Kohlendioxid Die antisymmetrische Schwingung weist eine deutliche nderung des Dipolmoments auf und ist deshalb IR aktiv Im RAMAN Spektrum ist diese Schwingung jedoch nicht zu sehen Im Gegensatz dazu weist die symmetrische Schwingung des Kohlendioxids keine nderung des Dipolmoments auf die Polarisier barkeit der Bindung hingegen ist bei einer Schwingung nicht gleichbleibend Es entsteht ein Signal im RAMAN Spektrum 22 3 2 4 1 Aufbau des konfokalen RAMAN Spektrometers und Durchf hrung der Messungen In Abbildung 8 8 ist der schematische Aufbau eines konfokalen RAMAN Spektrometers gezeigt Im Falle de
108. eit dar W hrend und nach dem Sp lvorgang werden die Spektren 6 und 7 entnommen Die nderungen der Signale in all diesen Spektren liefern Informationen ber die Anbindungsreaktion In den Abbildungen 100 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid 3 min 1 4min 2 5 min 3 15 min 4 Absorption x 10 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Wellenzahl cm Abbildung 4 38 ATR IR Spektren der Anhydridadsorption ID28 in den ersten 15 Mi nuten 30 min 5 55 min 6 4 sp len 7 sp len 8 Z 3 A G 2 2 O u Q lt 0 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Wellenzahl cm Abbildung 4 39 ATR IR Spektren der Anhydridadsorption der Minuten 30 und 55 bzw dem Spulvorgang mit Dichlormethan 101 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion v C O 1741 cm Abbildung 4 40 Verlauf der berech 1028 55 min neten Integrale der D28 gesp l neu enstandenen Carboxylatspezies Integral und der Adsorpti on des Farbstofis ID28 an Titan dioxid Integriert wird fur das Signal bei 1741 cm nur ein spezieller Be reich des Spektrums 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 siehe Zeichnung 1m Zeit min kleinen Kasten Integral 4 38 und 4 39 sind die ausgewahlten Spektren dargestellt In Abbildung 4 39 ist zun chst wieder zu sehen dass der Ring des Anhydrids ge ffnet wurde und die Carboxylatschwingungen der Anhy
109. el zwischen z Achse des Abschirmungstensors und der Drehachse und bildet den Winkel zwischen der z Achse des Abschirmungstensors und Bo Die Winkel 9 und 3 nehmen in einer festen Probe jeden m glichen Wert an und ist zudem abh ngig vom gemessenen Kern Der Winkel 0r hingegen kann variiert werden Die Drehachse wird im Winkel r 57 74 50 3 3 Theoretische Betrachtungen zur Entwicklung eines Simulationsprogramms ausgerichtet Dadurch wird 3 cos p 1 0 und somit wird der Durchschnitt von 3 cos 0 1 ebenfalls gleich null Der Winkel 6 und somit die Wechselwirkungsa nisotropie kann nur auf null gemittelt werden wenn sich die Probe sehr viel schneller dreht als sich die Wechselwirkungsanisotropie auswirkt Deshalb verwendet man ftr die MAS NMR Spektroskopie Rotoren aus Keramik die bis zu 35 kHz schnell gedreht wer den konnen Die Linienbreiten des Spektrums konnen so verringert werden Allerdings sind sie verglichen zu fl ssig NMR Messungen immer noch vergleichsweise hoch 3 2 5 1 Besondere Messmethoden Kreuzpolarisation cross polarisation CP Bei Kernen mit geringer H ufigkeit oder Empfindlichkeit ist oft das Signal zu Rausch Verh ltnis sehr klein Au erdem besitzen diese Kerne eine lange Relaxationszeit Es feh len starke die Relaxationszeiten stimulierende homonukleare Dipolwechselwirkungen Nur schwache heteronukleare Dipolwechselwirkungen sind vorhanden Zur Aufnahme von Spek
110. en Materials und das Signal steigt gleichm ig an Der Einfluss des Diffusionskoeffizienten zeigt sich auch deutlich im Verlauf der Adsorp tionskurve in den ersten Minuten der Messung Je gr er der Diffusionskoefhzient desto schneller erreicht die Kurve den Bereich des konstant ansteigenden Signals Aufgrund des exponentiellen Abfalls des evaneszenten Feldes und der daraus resultierenden Tat sache dass haupts chlich die Molek le im Inneren der por sen Schicht 0 5 bis 1 um zum Signal beitragen ist die Messmethode sehr sensibel gegen ber Diffusioneffekten Diese Eigenschaft wurde auch in der mathematischen Beschreibung des Prozesses be r cksichtigt Es wurde schon erw hnt dass bestimmte Farbstoffmolek le abh ngig vom Diffusionskoefhzienten schneller als andere in diese sensible Region vordringen ohne an der Oberfl che der Schicht zu reagieren F r den Farbstoff D176 wurde der Diffusions koefhzient D 45 um berechnet Der Wert entspricht ungef hr einem Sechstel des f r die reine L sung bestimmten Werts D 286 um Diese Konstante wurde auch f r ID28 verwendet da dieser Farbstoff die gleichen Seitengruppen besitzt und sich nur in der Ankergruppe unterscheidet Der errechnete Adsorptionskoeffizient f r ID28 ist mit k 0 2 s deutlich niedriger als die Werte f r ID504 bzw ID176 vergleiche Tabelle 4 5 Diese Daten passen sehr gut zu den in Abschnitt formulierten Aussagen zur Anbindungsgeschwindigkeit
111. en Zelldaten zeigt dass die spektroskopischen Messungen tats chlich R ckschl sse auf die Zellfunk tion erm glichen Eine kurze Infiltrationszeit und die dadurch niedrige Farbstoffmenge spiegeln sich direkt in der Zellefizienz wider Auch die unterschiedlichen Oberfl cheneigenschaften des por sen Titandioxids festge stellt durch IR Messungen geben Hinweise auf die Qualit t der zu fertigenden Solarzelle So ist sowohl eine fr he Prozesskontrolle als auch eine systematische Weiterentwicklung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle m glich Summary The characterisation and understanding of single process steps in the production of dye sensitised solar cells is a crucial step towards systematic development of this so called third generation solar cells Today it is already possible to manufacture dye sensitised solar cells with an efficiency of 5 to 11 percent The systematic increase of efficiency and the reliable control of the process steps on the one hand and the rise of lifetime from some days or months up to several years on the other hand are indispensable for a successful industrial application To achieve this goal within this thesis an analytic method is developed to investigate the production of dye sensitised solar cells It must be possible to describe the molecular coherences and to gain insights into cell function at the same time To start with this approach the important step of dye infiltration into the porous sy
112. en die Signale der OH Gruppen stark verbreitert Im Folgenden wird zun chst die Reaktivit t der Hydroxylgruppen gegen ber der Pe rylenfarbstoffe betrachtet In einem n chsten Schritt wird die Anbindungsreaktion bzw 89 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 4 21 Ausgewahlte Er satzanker zur Interpretation der IR O N O O O O Spektren und zur Untersuchung der O Anbindungsreaktion von Farbstoffen mit S urefunktion als Ankergruppe OH ID176 ID504 und ID751 und mit Ersatzanker Ersatzanker Anhydridfunktion als Ankergruppe S ure ID176 Anhydrid ID28 ID28 die Art der Anbindung detailliert betrachtet Da es sich bei den untersuchten Farbstoffen um komplexe Molek le handelt werden zur Auswertung der IR Spektren die Ankermo lek le als separate und m glichst einfache Baueinheiten untersucht Die ausgew hlten Ankermolek le sind in Abbildung 4 21 dargestellt Anschlie end werden sowohl das Ankermolek l der S ure ID176 und das des Anhy drids ID28 z als auch das entsprechende Farbstoffmolek l an das por se Titandioxid an gebunden Um die Interpretation der Spektren zu vereinfachen werden zus tzliche ana lytische Methoden angewendet Einerseits wird die hier als Schwerpunktmethode verwen dete IR Spektroskopie eingesetzt andererseits sind auch von der RAMAN Spektroskopie und der MAS NMR Spektroskopie hilfreiche Ergebnisse zu erwarten da alle diese Me thoden geeignet sind strukturell
113. en dieser Arbeit um einiges m hsamer gewesen Danke Meinem Vater danke ich zudem daf r dass er meine Dok torarbeit Korrektur gelesen hat obwohl oder gerade weil er mir dabei teilweise sehr auf die Nerven gegangen ist Ein letzter Dank geht an die verlorenen Gesichter der Outernationals Ohne die vielen sonnigen Wochenenden die ich mit Euch verleben durfte w sste ich gar nicht wie wertvoll eine Mannschaft voller Freunde ist wie wenig Schlaf man eigentlich braucht oder wie ersch pft aber zufrieden man an einem Sonntag Abend sein kann
114. ende Glassubstrat durch ein IR transparentes Material beispielsweise durch einen Silizium Wafer ersetzt werden ber eine UV spektroskopische Messung kann die Entf rbung also das Ausbleichen der Schicht oder die Verschiebung des Spektralbereichs kontrolliert werden in dem ein Farbstoff absorbiert ber die Infrarot oder Raman Spektroskopie k nnen Informationen ber die chemischen Bindungen in den im Material vorkommen den Molek le gewonnen werden Es werden f r jede Bindungsart spezifische Signale erhalten welche dann auf ihre Reaktionen bei unterschiedlichen Temperaturen wech selnder Atmosph re oder ver nderter Lichteinstrahlung untersucht werden k nnen Bei der energiedispersen R ntgenreflektometrie wiederum wird die Intensit t der vom Material reflektierten R ntgenstrahlen gemessen Hierdurch werden die Dicke Rauhig keit und Elektronendichte des Materials bestimmt Abgesehen von den bildgebenden Methoden liefert die oben beschriebene Auswahl an analytischen Methoden lediglich Informationen ber einen nicht genauer spezifizierten Bereich der Probe Es ist zwar m glich durch die Auswahl des Messflecks eine grobe r umliche Aufl sung zu erreichen 27 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung aber das Vordringen in einen atomaren bzw nanometerfeinen Bereich ist nicht ohne Weiteres zu erreichen Au erdem wird h ufig ein Signal aus allen Schichten erhalten d
115. enenergie Photovoltaik Teubner Studienb cher Physik 1994 Seite 76 81 42 http rredc nrel gov solar spectra am1 5 Renewable Resource Data Centre 20 Januar 2010 43 M A Green K Emery Y Hishikawa W Warta Prog Photovolt 2008 16 435 440 44 S Hegedus Prog Photovolt Res Appl 2006 2006 14 393 411 45 A G Aberle Thin Solid Films 2009 517 4706 4710 46 B O Regan M Gr tzel Nature 1991 353 737 739 47 S G nes H Neugebauer N S Sariciftci Chem Rev 2007 107 1324 1398 48 B P Rand J Genoe P Heremans J Poortmans Prog Photovolt 2007 15 659 676 49 C Brabec V Dyakonov J Parisi N S Sariciftci Organic Photovol taics Concenpts and Realizations Springer Series in Material Science 2003 50 S Ito T Murakami P Comte P Liska C Gratzel M K Nazeerud din Thin Solid Films 2008 516 4613 4619 51 J H Yum P Chen M Gr tzel M K Nazeeruddin ChemSusChem 2008 1 699 707 52 T Kietzke Advances in OptoElectronics 2007 Article ID 40285 15 pages 53 B Kippelen J L Bredas Energy Environ Sci 2009 2 251 261 54 M J rgensen et al Sol Energy Mater Sol Cells 2008 92 686 714 155 A Hinsch J M Kroon P Kern I Uhlendorf J Holzbock A Meyer F Ferber Prog Photovolt 2001 9 425 438 56 M Riede T Mueller W Tress R Schueppel K Leo Nanotechnol 2009 19 424001 424013 57 M Chak
116. enterweise zu einer geringeren Effizienz f hrt Anbindungsstabilitat in Bezug auf das eingesetzte L sungsmittel Neben den angesprochenen Unterschieden in der Prozessierung die sich aus der Wahl des L sungsmittels ergeben soll noch erg nzend darauf hingewiesen werden dass w ss rige bzw alkoholische L sungsmittel zwar umweltvertr glicher sind bei der Herstellung farbstoffsensibilisierter Solarzellen jedoch noch nicht eingesetzt werden k nnen Nach Ab lauf des Infiltrationsprozesses mit Dichlormethan und dem darauf folgenden Sp lvorgang mit diesem L sungsmittel wurde wie in Abbildung dargestellt die farbstoffsensi bilisierte Titandioxid Schicht nochmals mit protischen und aprotischen L sungsmitteln behandelt Die f r diesen Versuch verwendeten L sungsmittel unterscheiden sich vor al lem in der Azidit t des Protons bzw die meisten weisen keinen aprotischen Charakter auf Wird zum Sp lvorgang ein aprotisches L sungsmittel wie Acetonitril eingesetzt dann stellt der Desorptionsvorgang lediglich den zu erwartenden Sp lvorgang dar wie er auch beim Einsatz von Dichlormethan vorliegt Eine vollst ndige Desorption des Farbstofts findet wie die Messungen zeigen nicht statt Im Gegensatz dazu ist der Einfluss des protischen L sungsmittels Methanol enorm Schon nach wenigen Minuten ist eine voll st ndige Desorption des Farbstoffs zu beobachten Die hier dargestellte Serie zeigt dass die Anbindungsstabilit
117. enthalten sind ist die Qualit t der Messung nicht gut genug und das Rauschen zu hoch um ersch pfende Aussagen mit Hilfe der NMR Spektren treffen zu k nnen Es kann lediglich best tigt werden dass ei ne Anbindung stattgefunden hat Pr zisere Aussagen ber die Anbindungsformen sind nicht m glich In weiterf hrenden Versuchen sollte deshalb die Messzeit erh ht werden um die Verschiebungen gut aufl sen zu k nnen und das Rauschen zu minimieren Auch eine Messung des Titankerns ist sehr hilfreich um weitere Informationen ber das An bindungsverhalten der Farbstoffe zu erhalten 3Typische Messzeiten f r die 1 C Kerne liegen bei mehreren Tagen Diese Zeiten wurde auch f r die in diesem Zusammenhang untersuchten Proben angesetzt 108 5 Zusammenfassung der Ergebnisse Diese Arbeit hatte eine detaillierte Betrachtung von Prozessen zur Herstellung der farb stoffsensibilisierten Solarzelle zum Inhalt Um Informationen tiber Vorgange auf moleku larer Ebene zu erhalten wurde primar die IR Spektroskopie eingesetzt Im Vordergrund standen dabei eine ausf hrliche Beschreibung des Sensibilisierungs Schritts bei der So larzellenfertigung in dem die Anbindung von Farbstoffmolek len an eine Titandioxid Oberfl che stattfindet Dieser Vorgang wurde experimentell zeitaufgel st nachgestellt Die Einfl sse des eingesetzten L sungsmittels und der Struktur des Farbstoffmolek ls auf die Anbindungsreaktion konnten systemat
118. er Po rosit t e 0 42 vorlagen Die Kristallstruktur der Titandioxid Schicht entsprach der erforderlichen Anatas Modifikation Der Restkohlenstoffgehalt betrug weniger als 0 5 Atomprozent und die por se Schicht war praktisch frei von st renden organischen Sub stanzen Im zweiten Schritt wurde das IR Spektrum der Titandioxid Schicht interpre tiert Die transversalen und longitudinalen Ti O Ti Gitterschwingungen liefern ein Si gnal bei 400 cm bis 850 cm 1 341331136 Das Signal bei 3695 cm ist terminalen TiOH Hydroxylgruppen zuzuordnen das Signal bei 3675 cm verbr ckten TiOH Gruppen 110 5 2 Grundcharakterisierung der Materialien ID28 ID176 x ID504 o ID741 O on N LO Oy UN_0 Abbildung 5 2 Strukturformeln der ausgewahlten Farbstoffe zur systematischen Un tersuchung der Einfl sse auf die Sensibilisierung von Titandioxid und das Signal bei bei 3630 cm den TiOH Gruppen die mit Wassermolek len auf der Oberfl che in Wechselwirkung stehen 134137138139 Vergleiche mit einer auf einem anderen Syntheseweg hergestellten Titandioxid Schicht zeigten im IR Spektrum deutli che Unterschiede im Bereich der Hydroxylgruppen Demnach ist die Methode der IR Spektroskopie geeignet schnell und zuverl ssig sowohl die erfolgreiche Herstellung der por sen Schicht zu berpr fen als auch die Bedingungen f r eine zielgerichtete Weiter entwicklung des Titandioxid Systems zu erkennen F r die systemat
119. er zur Bewegung ben tigt Zeit Zenitwinkel Spannung thermische Spannung Leerlaufspannung Spannung am optimalen Arbeitspunkt Volumen der L sung vor Versuch Volumen der L sung nach Versuch Porenvolumen Gesamtvolumen der por sen Schicht Potential bzw potentielle Energie eines Molek ls Quantenzahl der iten Schwingung Frequenz einer Schwingung bestimme Schwindungsfrequenz eines Modus i symmetrische Streckschwingung antisymmetrische Streckschwingung Geschwindigkeit der Spiegelbewegung im Interferometer Anharmonizit tskonstante des Schwingungsmodus i Tiefe im Material St tzstelle im eindimensionalen Betrachtungsfall DANKSAGUNG Die vorliegende Arbeit ware ohne die Untersttitzung von unterschiedlichen Seiten nicht m glich gewesen An dieser Stelle m chte ich denjenigen danken die im Besonderen zum Erfolg dieser Arbeit beigetragen haben Mein herzlicher Dank gilt Herrn Prof Dr Thomas Burgi f r die wissenschaftliche Betreuung dieser Arbeit Obwohl ich nicht t glich in seinem Arbeitskreis t tig war konnte ich mir doch sicher sein dass er sich immer Zeit f r mich nahm mich in allen Fragen meiner Arbeit unterst tzte und jederzeit f r Dikussionen bereitstand Herrn Prof apl Dr Reiner Dahint danke ich f r die Bereitschaft meine Arbeit zu begutachten F r die freundliche Aufnahme in seiner Abteilung und das sehr gute Arbeitsklima bedanke ich mich bei Herrn Dr Gerhard H tzel Herrn Dr Wolfgang
120. eren die Farbstoffmolektile durch das por se Material und ad sorbieren dann an vakante Stellen auf der Titandioxid Oberfl che Als erste Ann he rung an das System liegt eine eindimensionale Beschreibung dieser Vorg nge zu Grunde Diese Annahme ist m glich da die Homogenit t der por sen Schicht f r die Funktion der Solarzelle notwendig ist und somit vorausgesetzt werden kann Au erdem wurde die Durchflusszelle wie in Abschnitt 3 2 2 2 beschrieben so verbessert dass der Fl ssigkeits austausch bei einer Flussrate von 1 5 tee innerhalb von 5 Sekunden ftir ein Volumen von 128 56 mm erfolgt Die f r das System relevanten Variablen k nnen deshalb in Abh ngkeit der Eindringtiefe z in das por se Medium betrachtet werden Der Adsorptionsvorgang wird durch die Langmuir Isotherme beschrieben die folgen den Voraussetzungen unterliegt 28 e Die Bindungsenthalpien aller aktiven Zentren sind gleich und die Oberfl che ist einheitlich e Durch die Adsorption wird maximal eine Monolage adsorbierter Teilchen gebildet e Zwischen den adsorbierten Teilchen gibt es keine Wechselwirkungen Die Adsorp tion wird also nicht vom Besetzungsgrad beeinflusst Als Ma f r die Bedeckung der Oberfl che ist der Bedeckungsgrad als Anzahl der besetzten Adsorptionsstellen pro vorhandenen Adsorptionsstellen definiert und kann nach Gleichung 3 17 berechnet werden F r 1 sind demnach alle Bindungsstellen mit Farbstoff belegt i
121. es Farbstoffs ID741 ben tigt daf r deutlich mehr Zeit als die Sauregruppe der Farbstoffe ID176 bzw ID504 Im Gegensatz dazu ist es jedoch der Anhydridgruppe des Farbstoffs ID28 nicht m glich die Wassermolek le zu verdr ngen Die verbr ckte Hydroxylgruppe bei 3675 cm reagiert am schnellsten da sie am schw chsten an die Oberfl che angebunden ist U Sowohl der Farbstoff ID741 als auch der Farbstoff ID28 reagieren vergleichsweise schnell mit dieser Gruppe Auch die terminale Hydroxylgruppe sichtbar bei 3695 cm geht mit allen Farbstoffemolek len schnell eine Reaktion ein Da die Bindungsst rke zum Titandioxid h her ist als bei der verbr ckten OH Gruppe 9 reagiert sie etwas langsamer aber dennoch schneller als die mit Wasser wechselwirkende Hydroxylgruppe Die Beobachtungen zur Reaktivit t einzelner Hydroxylgruppen sind in der Literatur eingehend diskutiert und die in diesen Versuchen gemachten Beobachtun gen werden durch die Literatur best tigt Mit Wasser wechselwirkende Hydroxylgruppen sind mit Titanzentren geringer Lewis Azidit t verbunden Hohe Azidit t hingegen be sitzen die Titanzentren die mit terminalen und verbr ckten Hydroxylgruppen ges ttigt sind Diese Hyroxylgruppen verf gen somit ber einen basischeren Charakter als die mit Wasser wechselwirkenden Hydroxylgruppen Deshalb reagieren sie schneller mit der sauren Ankergruppe 3311391158 Bei einer Reaktion der Anhydridgruppe mit den Hydroxylgruppen ist zu beachte
122. es sind kleine sehr gut anbindende Molek le deren genaue Wirkung auf den chemischen Ge samtprozess noch nicht vollst ndig gekl rt ist Im Fall der Perylenfarbstoffe werden zwei Additive getestet die sich darin unterscheiden dass das eine Additiv eine S ure darstellt das andere Additiv ist das entsprechende Natriumsalz Bei der Anbindungsreaktion ist zu beobachten dass die schnelle Additiv Anbindung im Fall des Natriumsalzes noch beschleunigt wird Die Anbindung der Farbstoffmolek le verl uft nach einer Additivbe aufschlagung zun chst unver ndert Bei hoher Belegung ist allerdings zu beobachten dass die Anbindungsreaktion durch das Additiv verlangsamt ist Eine Verbesserung der Zellfunktion durch den Einsatz von Additiven kann deshalb wie im Fall von Toluol als L sungsmittel mit einer besseren Ordnung der Molek le auf Titandioxid Oberfl che erkl rt werden Wichtig ist die experimentell gefundenen Ergebnisse mit theoretischen Erl uterun sen zu untermauern Zu diesem Zweck wurde im Rahmen einer Diplomarbeit ein Simulationsprogramm entwickelt das den Infiltrationsprozess mathematisch beschreibt Der Prozess wurde in zwei Schritte eingeteilt Die Diffusion der Molek le zu den je weiligen aktiven Zentren kann durch das erste Fick sche Gesetz beschrieben werden Die Anbindungsreaktion der Molek le verl uft nach einer auf fest fl ssig Grenzfl chen bertragenen Adsorption nach Langmuir SLALI Mit Hilfe de
123. eschwindigkeit von 200 Nach sechsmaligem Bespr hen des Elements mit Pr kursorl sung und einer Wartezeit von jeweils f nf Sekunden zwischen zwei Spr hzyklen wird das Element um 180 gedreht und erneut sechs Mal bespr ht Anschliefsend werden die Substrate f r 30 Minuten bei 300 C getempert F r die Herstellung des por sen Titandioxid wird das Standard Material Dyesol 18 NRT eingesetzt Diese Paste wird zur Verwendung in den analytischen Experimenten mit Terpineol in einem Massenverh ltnis von 5 2 verd nnt Eine Standardsolarzelle wird mit einer 5 1 Verd nnung hergestellt Das ist im Fall der analytischen Untersuchungen nicht m glich da die Schichten ansonsten aufgrund ihrer Dicke im Ofen br chig werden und nicht mehr auf den Substraten haften Die Paste wird als Schicht durch Rakeln zwischen Klebestreifen auf das Element auf gebracht Anschlie end werden die Schichten bei 450 C f r 30 Minuten getempert Die Aufheizrate betr gt 1 5 S und unterscheidet sich ebefalls von der Standardheizram pe Im Fall einer Zellpraparation wird mit einer Rate von 10 s aufgeheizt Die hier beschriebenen nderung zur Standardpr paration erm glichen die reproduzierbare Her stellung stabiler Titandioxid Schichten auf Germanium Zur Herstellung der Proben f r die IR Transmissionsmessungen wird als Substrat ein Silizium Wafer eingesetzt Silizium ist durchl ssig f r infrarote Strahlung und deshalb f r die Untersuchungen geeignet
124. essen Entstehungsort nur schwer zugeordnet werden kann In Kombination mit allen genannten Techniken k nnen allerdings h ufig Reaktionszentren identifiziert werden Oberfl chensensitive Methoden die gleichzeitig Tiefenprofile erstellen bieten den Vor teil dass sie direkt ein r umlich hochaufgel stes 3D Bild erzeugen Die R ntgen Photo elektronen Spektroskopie liefert Informationen ber die Elementzusammensetzung an der Oberfl che und die Bindungszust nde der sich dort befindenden Atome Durch Sput tern kann zudem eine Information in der Tiefe erhalten werden wie zum Beispiel ein quantitatives Elementtiefenprofil 107 Bei Flugzeit Sekund rionen Massenspektrometrie TOF SIMS erh lt man Informationen ber die molekulare Zusammensetzung in den oberen Atomlagen einer Schicht Zudem kann eine Tiefenprofilierung bis zu einem Nano meter Tiefe durchgef hrt werden Alle diese Analysemethoden k nnen grunds tzlich zur Charakterisierung von organischen Solarzellen eingesetzt werden Auch die Alterung der Materialien l sst sich damit untersuchen Meist ist allerdings eine zeitaufgel ste Messung nicht m glich Deshalb sind diese Methoden entweder nur begrenzt anwendbar oder m ssen f r eine zeitaufgel ste Messung weiterentwickelt werden Es bereitet auch immer noch Schwierigkeiten die ablaufenden Reaktionen lokal zu orten und den Reakti onsherd also das degradierende Material zu identifizieren Da die Wirkzusammenh nge sehr komplex
125. essert 28 Mende hingegen konzentrierte sich auf den Einsatz neuer Farbstoffe Wah rend die Verwendung von Rutheniumfarbstoffen im Gegensatz zu Perylenen Kumarinen und Porphyrinen bisher zu den besten Ergebnissen f hrte entwickelte diese Arbeitsgrup pe einen Indolinfarbstoff der ohne weitere Optimierung der Zelle eine Effizienz von 4 erzielte Dies begr ndete man vor allem mit dem vier mal h heren Absorptionskoeffizien ten des Indolins im Vergleich zum Rutheniumfarbstoff amp Im Zuge der Weiterentwicklung von Farbstoffen gelang es im Jahre 2008 eine feste DSC mit einem Wirkungsgrad von 23 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung 4 8 aufzubauen Der daf r entwickelte Farbstoff zeichnet sich dadurch aus dass im Farbstoffmolek l Triphenylanilin und Thiophen verkn pft sind und mit einer S uregrup pe als Anker versehen werden die zus tzlich noch eine Cyanogruppe tr gt Durch diese Kombination und die daraus resultierende Lage der HOMO und LUMO Orbitale ist die Elektronen bertragung vom angeregten Molek l zum por sen Titandioxid beschleunigt und die Rekombination erschwert 9 Die erste zertifizierte Zelle mit 5 Wirkungsgrad konnte schlie lich im Jahr 2010 entwickelt werden Hierf r wurde der Extinktionskoefhizient eines Ruthenium Farbstoffs soweit gesteigert dass sich die Lichtausbeute deutlich erh hte Dies konnte dadurch erreich
126. f den Ad sorptionskoefhzienten und den Einfluss der Seitengruppen auf die Diffusion zu betrach ten Abbildung zeigt dass die Ergebnisse der ATR und Transmissionsmessungen eine sehr gute Korrelation aufweisen Es ist deshalb berechtigt davon auszugehen dass durch die ATR Experimente der tats chliche Sorptionsprozess in Echtzeit dargestellt wird und der auf Grund des Flusses hervorgerufene Fehler sehr gering ist Zudem muss 7laut Aussage der BASF AG 18 4 3 Kinetische Modellierung Interpretation der einzelnen Wirkmechanismen und Abgleich mit Transmissionsmessungen bzw Zelleffizienzen berticksichtigt werden dass die manuellen Arbeitsschritte im Verlauf des Experiments zu zeitlichen Fehlern f hren die dagegen in einem ATR Experiment nicht auftreten Ein Vergleich der ATR Ergebnisse mit denen der Simulation erm glicht die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten D und des Adsorptionskoeffizienten k Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgelistet Klar ersichtlich ist in diesem Fall je gr er der Wert des Adsorptionskoeffizienten k desto steiler der Anstieg der Adsorptionskurve Bei einem gro en Adsorptionskoeffizien ten also einer schnellen Reaktion des Farbstoffs mit der Oberfl che ist die Wahrschein lichkeit hoch dass der Farbstoff in den oberen Regionen des por sen Materials reagiert Erst wenn diese Adsorptionszentren bef llt sind diffundiert der Farbstoff ungehindert in tiefer liegende Regionen des por s
127. fekt tr gt sicherlich zur Degradation eines Zellsystems bei Schon L sungsmittelreste oder auch in die Solarzelle diffundiertes Wasser initiieren die Abl sung von Farbstoffmolek len vom Titandioxid und unterbinden damit eine Elektronen bertragung Beim Vergleich der Anbindungsreaktionen der Farbstoffe ID28 und ID176 ist der Ein fluss der Ankergruppe auf diesen Vorgang erkennbar Die S urefunktion in Farbstoff ID176 kann deutlich schneller an das Titandioxid ankern als die Anhydridfunktion in den Molek len des Farbstoffs ID28 Im Fall des Anhydrids ist vor einer Bindungskn p fung eine Ring ffnung notwendig Dieser Vorgang ist sowohl in IR Spektren als auch in UV VIS Spektren nachgewiesen Aufgrund der Ring ffnung ist die Adsorption so stark verlangsamt dass die Molek le zun chst nahezu ungehindert in tiefere Regionen der por sen Schicht vordringen Deshalb steigt die Integralfunktion im Fall des Anhydrids ID28 zun chst schneller an als die der S ure ID176 Die S urefunktion von ID176 reagiert deutlich schneller mit der Oberfl che als die Diffusion der Molek le verl uft Die sofort im oberen Bereich adsorbierten Molek le liefern nur einen geringen Beitrag zum Mess signal Sind die oberen Schichten belegt und findet die Adsorption in tieferen Regionen statt dann ist deutlich zu sehen dass das Integral des Farbstoffs mit Saureanker schneller zunimmt als das Integral des Farbstoffs mit Anhydridanker Die Ankergruppe beeinflusst
128. g durch die Schwingung ndert Es kann sein dass einige Schwingungen entartet sind also mehrere Schwingungen dieselbe Frequenz aufweisen Andere Schwingungen treten im Spektrum hingegen berhaupt nicht auf Tats chlich folgt die Potential nderung in Abh ngigkeit von r allerdings nicht einem harmonischen Oszillator Vielmehr kann sie durch den anharmonischen Fall in Abbildung als durchgezogene Linie dargestellt beschrieben werden Die Gleichung 3 1 gilt also nur fur kleine Werte von v Soll die potentielle Energie f r gr ere Werte von v berechnet werden so kann Gleichung 3 2 angewendet werden Val hm ts th Bey t 5 3 2 Die dimensionslose Anharmonizit tskonstante x nimmt je nach Schwingung Werte zwischen 0 001 und 0 02 ein Durch den anharmonischen Beitrag werden die Auswahl regeln nach denen Schwingungen auftreten oder nicht entspannt So werden auch die Oberton und Kombinationsschwingungen die in einem Spektrum als schwache Signale auftreten erfasst H2 Bei der Auswertung eines IR Spektrums spielt der sogenannte Fingerprint Bereich eine entscheidende Rolle Die f r funktionelle Gruppen charakteristischen Signale lie gen bei Wellenzahlen von 600 cm bis 1500 cm und dienen meist zur Identifikation von Molek len bzw Molek lklassen Im Bereich sehr niedriger Wellenzahlen also unter 600 cm liegen die Ger stschwingungen die zur Identifikation eines Molek ls oft nur 34 3 2 Spektroskopische Methoden zu
129. g Electron Microscopy SEM sind ebenfalls sehr hilfreiche Messmethoden die es erm glichen die Oberfl chen der Materialien und auch der Zellen abzubilden Durch eine AFM Messung k nnen bedingt durch die Einstellungen und Messmodi auch che mische Informationen erhalten werden 54 Ortsaufgel ste Photostrom Messungen liefern Informationen auf mikroskopischer Ebene ber lokale Unterschiede im Photostrom in der Photospannung oder dem F llfaktor 10 Sollen allerdings chemische Zusammen 26 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzellen Tabelle 2 2 Methoden zur Untersuchung organischer Solarzellen Methode Bulk Ober 2D Tiefen analyse fl chen imaging profil analyse mation mation I U nein nein nein nein nein Kurven IPCE nein nein nein nein nein a OE BE OE NE NE N UV Vis a nm nem nm ja evil een i mi evil RAMAN nein nein nein ef ot evtl TOF re nein SIMS Cam m a HS DE a nein evil Si evtl BE Dur ae a metrie hange betrachtet werden ist es oft schwierig das gesamte organische System mit nur einer Methode zu erfassen Auch ist es haufig nicht vermeidbar den Aufbau des Zellystems ent sprechend der angewendeten Methoden zu verandern Beispielsweise kann eine Zelle zwar ohne weiteres UV VIS spektroksopisch untersucht werden f r eine infrarotspektrosko pische Untersuchung ist sie allerdings nicht zug nglich Dazu muss das IR absorbier
130. g ist es m glich dass die symmetrische Valenz Schwingung der angebundenen Farbstoffmolekule im Spektrum sichtbar wird w hrend sie im IR Spektrum zwischen vielen weiteren Schwingungen nur schwer zu identifizieren ist Abbildungf4 30 zeigt das RAMAN Spektrum des ID176 Pulvers und dessen angebun dener Form sowie das schon bekannte IR Spektrum des angebundenen ID176 Deutlich zu sehen sind im RAMAN Spektrum des Farbstoffpulvers schwarz die Valenzschwin gungen v C C bei Wellenzahlen von 1593 cm 1566 cm und 1369 cm sowie eine symmetrische Deformationsschwingung 6 CHg2 azip der aliphatischen Reste von ID176 Die asymmmetrischen Schwingungen und die Carboxylatschwingungen der Ketogruppen sind wie erwartet nicht sichtbar Lediglich die symmetrische Carboxylatschwingung der Ketogruppe bei 1697 cm l sst sich erahnen Diese Schwingungen sind auch im RAMAN Spektrum der angebundenen Form grau zu finden Zus tzlich ist bei Wellen 94 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid ID176 Rohpulver Na Salz ID176 TBA Salz ID176 Abbildung 4 31 IR Spektren des S urean kers im Fingerprintbe 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 reich und dessen Salze Wellenzahl cm zahlen von 1404 cm die symmetrische Carboxylatschwingung identifizierbar Mit der RAMAN Spektroskopie ist also es m glich das im IR Spektrum teilweise von weiteren Banden berdeckte Signal der symmetrischen Carboxylatschwingung
131. g reversibel ist Das ist bei der An bindung von Farbstoffmolek len allerdings nicht der Fall Eher kann davon ausgegangen werden dass nach Bindunskn pfung des Farbstoffmolek ls mit der Titandioxid Ober fl che keine Desorption stattfindet Aus diesem Grund wird in Gleichung lediglich die nderung der Adsorbatendichte Ap in Abh ngigkeit der Zeit t und Tiefe z w hrend des Adsorptionsprozesses betrachtet dp z t dt k c z t 1 9 3 19 Der Belegungsgrad ergibt sich mit SE aus dem Verh ltnis der Adsorbatendichte zur bei S ttigung eintretenden maximal m glichen Adsorbatendichte Bei der Adsorption von Farbstoff an Titandioxid bleibt die Gesamtteilchenzahl erhalten da die adsorbierten Molek le lediglich der L sung entzogen werden W hrend der Adsorption ndert sich also die Konzentration der L sung und bei einem Porenvolumen V Poren entsprechen die entzogenen Teilchen Ac Vporen Die Teilchenmenge die auf das por se Material adsorbiert kann durch Ap V beschrieben werden wobei V dem Gesamtvolumen der por sen Schicht entspricht Auf Grund der Tatsache dass die Anzahl an adsorbierenden Teilchen genau der Anzahl an Teilchen entspricht die der L sung entzogen werden k nnen die Terme wie in Gleichung 3 20 dargestellt gleichgesetzt werden Ap Vics Ne VPoren 3 20 Soll nun die nderung der Konzentration dargestellt werden kann Ac in Abh ngigkeit der Zeit und der Tiefe wie in Gleichung a
132. ge zur Energiegewinnung In scheinbar unendlichen Mengen vorhanden konnten diese Rohstoffe gef rdert werden waren Jahrhunderte lang der Garant f r Arbeitspl tze in ganzen Regionen und bildeten die Basis f r eine hohe Wirtschaftskraft Im Laufe des 20 Jahrhunderts erkannte man allerdings dass diese extreme Abh ngigkeit von l und Kohle nicht auf Dauer bestehen bleiben kann Vor allem die starke Belastung der Um welt durch den Abbau der fossilen Rohstoffe und ihre Verbrennung wurde nach und nach sichtbar Insbesondere die durch den Aussto der sogenannten Klimagase wie Stickoxide Kohlendioxid Kohlenmonixid oder Methan zunehmende Beeintr chtigung des globalen Klimas tr gt erkennbar schon heute in vielen Regionen der Welt zu unberechenbaren Wetterver nderungen bei 2BHBIE7 Ein weiterer Nachteil ist die Endlichkeit der fossi len Brennstoffe Schon die n chsten Generationen m ssen sich auf eine Verknappung der Rohstoffe einstellen EB Einige Jahrzehnte lang galt deshalb die Nutzung der Atomenergie als allumfassende M glichkeit sowohl die durch Klimagase verursachten Umweltprobleme als auch die Tatsache der Endlichkeit fossiler Energietr ger zu l sen H Doch vor allem die Entsorgung und Endlagerung des radioaktiven M lls und die Folgen eines atomaren Unfalls lassen die Nutzung der Kernenergie immer wieder in kritischem Licht erscheinen Sp testens aber seit dem schweren Reaktorungl ck in Japan im Jahr 2011 hat die Akzeptanz
133. gen der MAS NMR Spektroskopie Die genaue Theorie der Kernresonanzspektroskopie Nuclear Megnetic Resonance NMR wird in dieser Arbeit nicht dargelegt da diese Technik nur am Rande eingesetzt wur de In der Chemie wird diese Methode zur Strukturaufklarung unbekannter Substan zen verwendet Die Grundlage dieser Methode ist die Resonanzwechselwirkung zwischen Radiowellen und Atomkernen mit ungeradzahliger Nukleonenzahl Wird ein Magnetfeld an die Probe angelegt bestimmt dieses zusammen mit der Molek lstruktur die jewei lige Resonanzfrequenz Detaillierte Beschreibungen zur NMR Spektroskopie k nnen in g ngigen Lehrb chern nachgelesen werden 241425 Tm Folgenden soll kurz auf die NMR Spektroskopie von Festk rpern eingegangen werden da im Rahmen dieser Arbeit diese Methode zur Anwendung kam ber das sogenannte Magic Angle Spinning MAS ist es m glich von festen Proben NMR Spektren aufzunehmen Da dadurch Einblicke in den molekularen Aufbau von Festk rpern gewonnen werden k nnen ist diese Methode f r die Materialwissenschaft von gro er Bedeutung Normalerweise liegen dabei die Proben in pulverisierter aniso troper Form vor bestehend aus vielen Kristalliten in unterschiedlicher und zuf lliger Ordnung Das hat zur Folge dass aufgrund fehlender Translations und Rotationsbewe gung anisotrope also nicht kugelsymmetrische Anteile des Kopplungstensors nicht aus geglichen werden Im NMR Spektrum entstehen deshalb se
134. genbereich 400 800 nm sind gute Griinde fiir einen breiten Einsatz dieses Materials im Bereich der organischen Photovoltaik Auch bei der Herstellung von organischen Leucht dioden wird auf dieses Material zur ckgegriffen 63 Zur Herstellung einer Vielzahl an Produkten wird allerdings das Metall Indium eingesetzt Schon f r den Bau von Fl ssig kristallbildschirmen LCD wird weltweit eine sehr gro e Menge an Indium verbraucht F r dieses heute schon relativ teure und seltene Metall ist deshalb schon in naher Zu kunft ein Mangel absehbar Aus diesem Grund werden f r den Einsatz als transparente Elektrode st ndig neue Materialien entwickelt Ein bedeutender Fortschritt in der Her stellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle war deshalb der Ersatz des ITO durch mit Fluor dotiertem Zinnoxid FTO das heute standardm ig ber Ionenstrahlsputtern als Elektrodenmaterial auf das transparente Substrat aufgebracht wird FTO hat gegen ber ITO au erdem den Vorteil dass es auch in dem zur Kalzinierung des Titandioxid Materials notwendigen Sinterschritt bei 450 C stabil ist Der elektrische Widerstand der ITO Schicht steigt bei einer Kalzinierung bei ber 300 C auf das Mehrfache an Durch das Erhitzen der Schicht kann sich Sauerstoff aus der Umgebung an die Fehlstellen des Indium Zinnoxids binden und diese somit ausheilen Da diese Fehlstellen wichtig f r die Funktion der Zelle sind sinkt die Zellleistung nach der
135. h Farbstoffinfiltration nicht moglich 4 3 Kinetische Modellierung Interpretation der einzelnen Wirkmechanismen und Abgleich mit Transmissionsmessungen bzw Zelleffizienzen Im Folgenden sollen die ATR Ergebnisse durch eine mathematische Beschreibung noch eingehender interpretiert werden Die zu Grunde liegende Theorie zur Simulation ist in Abschnitt detailliert beschrieben Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Absicherung der bei Einsatz der Durchflusszelle erhaltenen Messergebnisse durch eine alternative Messmethode zum Beispiel der IR Iransmissionsspektroskopie Bei der Herstellung der Solarzelle wird das por se Material f r die Dauer von 12 Stunden in eine Farbstoff l sung getaucht Im Gegensatz dazu ist die Titandioxid Schicht in der Durchflusszelle einem stetigen Fluss ausgesetzt Aus diesem Grund wird in einem zweiten Versuch der Infiltrationsprozess nachgestellt Dabei werden die por sen Schichten auf Silizium Wafer hergestellt und f r definierte Zeiten in Farbstofflosung getaucht Da diese Schichten auf Silizium Wafer gefertigt werden kann in Transmission gemessen werden Durch diese Versuchsf hrung wird es m glich zu bewerten in wieweit ein Versuch in der Durchfluss zelle dem tats chlichen Prozessverlauf entspricht In Abbildung 4 18 sind die simulierten und gemessenen Kurven der Farbstoffe ID28 ID176 und D504 aufgetragen Durch die Auswahl dieser Farbstoffe ist es zun chst m glich den Einfluss des Ankers au
136. h sehr d nner Schichten und Grenz fl chenreaktionen mit geringen Reaktandenmengen weiterzuentwickeln 32 3 2 Spektroskopische Methoden zur Untersuchung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle 3 2 1 Grundlagen der Infrarot Spektroskopie Durch Absorption von Licht im infraroten Bereich werden in der IR Spektroskopie Bin dungen in Molek len zu Schwingungen und Rotationen angeregt Ein Molek l mit N Atomen besitzt dabei 3N Freiheitsgrade Drei dieser Freiheitsgrade repr sentieren die Translation auf der x y und z Achse und drei weitere die Rotation um diese Achsen Die verbleibenden 3N 6 Freiheitsgrade geben die Anzahl der m glichen Schwingungen an die ein nichtlineares Molek l einnehmen kann Bei Betrachtung der Atome eines Molek ls mit N 2 Atomen als einzelne Punktmassen die mit elastischen Federn ver bunden sind entsteht durch die nderung des Gleichgewichtsabtandes ro um einen definierten Betrag eine r cktreibende Kraft K Diese Kraft ist nach dem Hookschen Ge setz proportional zur Auslenkung Ar und die entsprechende Proportionalit tskonstante beschreibt im Fall eines Molek ls die Bindungsst rke zwischen den Atomen Je gr er diese Konstante ist desto h her liegt die Schwingungsfrequenz v des Molek ls Je kleiner 112 die schwingenden Atommassen sind umso h her liegen ebenfalls deren Frequenzen F r jeden Schwingungsmodus i schwingen die Atome also bei einer bestimmte
137. herlich nicht f r alle Schichten durchgef hrt werden F r empfindliche Schichten sind jedoch aufschlussreiche Experi mente zu erwarten Wie schon mehrfach angesprochen wurde ist es stets eine Herausforderung einen Zu sammenhang zwischen chemischen Informationen und der Funktion der Zelle insgesamt zu finden Auch hierf r kann die ATR IR Spektroskopie durch eine Erweiterung des Mess Systems L sungsans tze liefern Wenn es gelingt wie in Abbildung 6 2 dargestellt auf einen ATR IR Kristall eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle zu pr parieren k nnen gleichzeitig elektrische und chemische Informationen gewonnen werden Eine Herausforderung stellt dabei die transparente Elektrode dar die in diesem Fall durchl ssig f r infrarote Strahlung sein muss da sie direkt auf dem ATR Kristall aufliegt Zudem muss f r die Silber Gegenelektrode eine spezielle Aufdampfmaske entwickelt wer den Der Grund liegt darin dass f r die solare Bestrahlung ein Quarzglasfenster in der 120 IR transparente Elektrode d S9 IR Strahl Abbildung 6 2 Aufbau einer funktionsf higen farbstoffsensibilisierten Solarzelle auf einem Germanium kristall ATR IR Zellwand verwendet wird und die Strahlung zun chst auf die Gegenelektrode trifft Aus diesem Grund kann sie nicht wie bisher ganzfl chig aufgedampft werden Zusammenfassend kann gesagt werden dass im Rahmen dieser Arbeit eine Metho de entwickelt wurde die es erm glicht den I
138. hochreinen Siliziums bedeutet eine gro e Herausforderung obwohl dessen j hrliche Produktion heute schon auf 30 000 Ionnen gesteigert werden konnte Heute gr nden 80 Prozent des Photovoltaikmarktes auf Silizium ABI Kristalline Silizium Zellen mit Schichtdicken von etwa 400 um bis 800 um fordern einen hohen Materialverbrauch 7 Eine M glichkeit diese Schwierigkeiten zu beheben liegt in der Entwicklung einer zweiten Generation von Solarzellen den soge nannten D nnschichtsolarzellen mit Silizium Schichtdicken deutlich unter 100 um In Folge des reduzierten Materialverbrauchs und damit geringerer Masse des Gesamtmoduls besitzen diese Zellen entscheidende Vorteile gegen ber den Dickschichtmodulen Auch D nnschichtsolarzellen k nnen unter Verwendung von Silizium produziert werden Aber auch Solarzellen aus anderen Halbleitermaterialien wie Cadmiumtellurid oder Cadmium Indium Gallium Selenid CIGS werden schon heute industriell gefertigt Sie berzeugen durch Wirkungsgrade von bis zu 20 Prozent bei Schichtdicken von nur einigen Mikrome tern BHB Seit einigen Jahren wird zudem an einer weiteren innovativen Klasse von So larzellen geforscht Die sogenannten organischen bzw farbstoffsensibilisierten Solarzellen werden h ufig als dritte Generation bezeichnet 82 Anstelle der ausschlie lichen Nutzung von Halbleitermaterialien werden hier organische Molek le verarbeitet die ebenfalls Son nenlicht absorbieren und einen St
139. hr breite Linien Die daraus resultierende mangelnde Aufl sung kann zum Verlust wichtiger Informationen f hren 24 49 Kapitel 3 Experimentelle Arbeiten theoretische z Achse des Abschirmungs Tensors angelegtes Feld Bo Dreh achse Abschirmungs Tensor Abbildung 3 9 Versuchsanordnung im MAS NMR Spektrometer In fl ssigen Proben werden durch die schnellen Molek lbewegungen die chemische Ver schiebungsanisotropie CSA oder Dipol Dipol Wechselwirkungen ausgeglichen Durch MAS kann auch in Festk rpern ein solches Resultat erlangt werden Der dazu verwen dete Versuchsaufbau ist in Abbildung dargestellt Der Winkel Onmpr beschreibt die Orientierung des Abschirmungstensors in Abh ngigkeit des angelegten Magnetfeldes Bo Dieser wird in fl ssigen Proben durch die schnelle Molek lbewegung ber alle m gli chen Werte gemittelt Das hat zur Folge dass die Abh ngigkeit 3 cos y zr 1 der Ubertragungsfrequenz gleich null wird Die Anderung der Orientierung der Molekiile ist sehr viel schneller als die Verschiebungsanisotropie und die Dipol Dipol Wechselwirkung Dreht man die feste Probe um eine Achse die im Winkel dr zum angelegten Magentfeld Bo steht variiert Onmpr mit der Zeit Der Durchschnitt der bertragungsfrequenz ist in diesem Fall nach Gleichung 3 16 gegeben 1 3 cos Oz 1 5 3 cos Or 1 3 cos 8 1 3 16 Dabei bildet 0r den Winkel zwischen By und der Drehachse ist der Wink
140. ht bei uns 2211RB14 Abbildung B 1 XRD Ergebnisse der untersuchten Dyesol Schicht Xl Ausgabe Erganzung Blatt BOSCH Analysenbericht i Verfasser Datum CR ARA Analysen Nr 2010 0023 Andresen nne 18 01 2010 1 Proben und weitere Informationen zum Auftrag Es wurden zwei Proben zur Analyse gegeben Probe 1 langsam gesintert 450 C 30 min Aufheizrate 1 5 K min Probe 2 normal gesintert 450 C 30 min Ausheizrate 10K min 2 Einzelergebnis der eingesetzten Methode R ntgen Photoelektronenspektroskopie Ziel Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in den Schichten Probenpr paration Die Proben wurden ohne Pr paration analysiert Messstellen Mittig wurde jeweils eine Messstelle gesetzt Durchf hrung der Messung ESCA Spektren wurden mit monochromatisierter Al Ka R ntgenstrahlung aufgenommen Durchmesser der analysierten Fl che 100 um Die ESCA Signale stammen von der Probenoberfl che bis zu einer Tiefe von 5 nm Tiefenprofile wurden durch abwechselndes Sputtern mit Ar lonen und ESCA Messen erstellt Die Sputterrate ist stark materialabh ngig Unter den hier verwendeten Parametern w rde sie auf SiO2 etwa 88 nm min betragen Als Ergebnis erh lt man die Elementzusammensetzung in Abh ngigkeit von der Sputterzeit Tiefe Messergebnisse langsam Elementzusammensetzung at Sputterzeit min C O Ti Alle Rechte bei Robert Bosch GmbH auch f r den Fall von Schutzrechtsanmeldungen Jede
141. ht vom por sen Material f hren und die bertragung von Elektronen vom Farbstoff auf das Titandioxid ist erschwert Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Farbstoffen mit unterschiedlichen Ankergruppen In Abbildung sind die deutlich verschieden verlaufenden Adsorptionskurven der Farbstoffe ID176 und ID28 in Dichlormethan zu sehen Da die beiden Farbstoffmole k le lediglich in ihrer Ankergruppe verschieden sind ist es unwahrscheinlich dass die Unterschiede in der Adsorptionsgeschwindigkeit auf Diffusionseffekte zur ck zu f hren sind Es ist eher davon auszugehen dass der Adsorptionsprozess selbst und der damit verbundene Mechanismus die Adsorptionsrate beeinflussen ID28 mit Anhydridfunkti on als Ankergruppe grau ben tigen zur Adsorption ungef hr zehn Mal so viel Zeit 71 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion 1 2 1 0 0 8 Abbildung 4 12 Zeit u licher Verlauf der An T 0 6 1 2 bindung von Moleku 1 0 len in Abhangigkeit 04 Sige der Ankergruppe Der 2 0 4 Farbstoff ID176 mit 0 2 u eo S urefunktion als An KEELUST ker schwarz reagiert 00 8 Zeit min deutlich schneller als der Farbstoff ID28 mit 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Anhydridfunktion als Zeit min Ankergruppe grau wie die ID176 Farbstoffmolek le mit einer S urefunktion als Ankergruppe schwarz Diese Vermutung wird dadurch unterst tzt dass die Adsorptionskurve des Farbstoffs ID28 zun chst schneller ansteigt als die des Farbstoffs ID176 Auf Grun
142. i 450 C gehalten Abk hlrampe 2 5 C min Langsam gesintert Aufheizrampe 1 5 C min 30 min bei 450 C gehalten Abk hlrampe 1 5 C min Paste DSL 18Nr T SH201C E3 316S01 Batch 215 2 Einzelergebnis der eingesetzten Methode R ntgenbeugungsanalyse Ziel Quantitative Phasenanalyse an TiO Schichten von Dyesol Probenpr paration Die Proben wurden in den Probenhalter eingepresst Durchf hrung der Messung Die Probe wurde an unserem Diffraktometer Bruker AXS D8advance unter folgenden Bedingungen gemessen Cu Ka Strahlung 40 kV 50 mA Bragg Brentano Optik waagrechter Soller 2 3 Aperturblende 1 mm Streustrahlblende 1 mm Detektorblende 0 6 mm Sekund rmonochromator Vor Detektorblende 1 mm Szintillationsz hler Es wurde der Winkelbereich 10 bis 166 in 26 mit 0 02 Schrittweite und 3 sec Z hlzeit pro Schritt aufgenommen Die Quantifizierung erfolgte standardlos mittels Rietveldfit mit dem Programm TOPAS 3 von Bruker AXS Messergebnisse Die Diffraktogramme der beiden auf Wafer gesinterten Proben und die beiden auf Glas gesinterten Proben unterscheiden sich nicht Wir finden in allen vier Proben als Hauptanteil Anatas Die Diffraktogramme der auf Glas gesinterten Proben zeigen eine zweite Phase vermutlich Zinnoxid SnO Die Diffraktogramme finden Sie im Anhang C M ller Alle Rechte bei Robert Bosch GmbH auch f r den Fall von Schutzrechtsanmeldungen Jede Verf gungsbefugnis wie Kopier und Weitergaberec
143. i Stokes Linien bezeichnet Die Stokes Linien k nnen entstehen da das angeregte Molek l nicht immer vollst ndig in den Grundzustand zur ck f llt Teilweise gelangt es in einen Schwingungszustand und besitzt weiterhin Energie Diese Energie fehlt der Streustrahlung und sie ergibt ein Si gnal bei h heren Wellenl ngen Da zwei Photonen im RAMAN Prozess beteiligt sind spricht man auch von einem 2 Photon Prozess Die Anti Stokes Linien entstehen wenn das Molek l vor dem RAMAN Prozess zum Beispiel durch Zusammenst e mit anderen Molek len in einem energiereicheren Zu stand ist Nach der Anregung in das virtuelle Niveau f llt dieses Molek l in den Grund zustand zur ck und gibt all seine Energie in Form von Strahlung ab die dann eine h here Energie besitzt als die Anregunswellenl nge Dieser Prozess f hrt zu weniger intensiven Signalen als der Stokes Prozess aber sie sind ungef hr symmetrisch zu den Stokes Linien Soll ein Schwingungsspektrum erhalten werden so muss die Energiedifferenz zwischen den Stokes Linien und der Anregungswellenl nge gegen die Intensit t des Streulichts aufgetragen werden Denn genau diese Energiedifferenz entspricht der Energie die not wendig ist die Molek le zu Schwingungen anzuregen Wie in der Infrarot Spektroskopie sind auch im RAMAN Spektrum nicht alle Schwin gungen aktiv W hrend in der IR Spektroskopie die nderung des Dipolmoments der Molek lbindung das Kriterium f r
144. ichsweise kompliziert aufgebauten Farbstoffmolek len an Titandioxid wurde bisher lediglich f r Ruthenium Farbstoffe durchgef hrt Wie schon die in den ATR IR Messungen erhaltenen Ergebnisse zeigen ist die Anbin dungsreaktion von Farbstoffmolek len mit S ureanker an Titandioxid eine sehr schnell ablaufende Reaktion Aus diesem Grund ist der Mechanismus mit den hier zu Verf gung stehenden Methoden nicht bis ins Detail aufl sbar Genauer beschrieben werden soll jedoch die Art der Anbindung Generell f hrt die Anbindung von Carbons uren an Titandioxid zu einer der in Abbildung 4 20 dargestellten Formen 3 84 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid N O O Abbildung 4 20 Anbindungsformen von Carbonsauren an Titandioxid Es l oo Ti Ti Ti Ti kann zwischen einer einzahnigen Es terbindung einer zweiz hnigen Br cke zweiz hniges zweiz hnige einz hniger oder einer zweiz hnigen Chelatbindung Chelat Br cke Ester Typ unterschieden werden 22 Es gilt deshalb zu kl ren ob im Fall der hier eingesetzten Farbstoffe eine einz hnige Esterbindung eine zweizahnige Br cke oder eine zweizahnige Chelatbindung vorliegt Bekannt ist auch dass sich die auf der Oberfl che des por sen Titandioxid liegenden Hydroxylgruppen in ihrer Reaktivit t unterscheiden 38391110153 Deshalb stellt sich die Frage wie sich die unterschiedliche Reaktivit t der Hydroxylgruppen auf die Anbin dungsr
145. icht hinreichend mit L sungsmittel gesp lt wurde wird die p Leiter Schicht aus Spiro OMeTAD der Firma Merck Kurzbezeichnung Spiro ber Spincoating aufge bracht Dazu wird eine Stamml sung Spiro mit einer Konzentration von 0 122 mmol her gestellt und mit den Additiven 4 tert Butylpyridin und Bis trifluoromethane sulfonimide Lithiumsalz versetzt Anschlie end wird das Gemisch gefiltert und 100 uL f r 30 Sekun den bei 2000 gespincoated Ein 3 mm breiter Streifen zur Kontaktierung der FTO Schicht wird freigelegt und die Proben f r drei Stunden an trockener Luft gelagert Die Silberr ckkontakte werden mit einer Rate von 1 aufgedampft und weisen eine Dicke von 200 Nanometern auf Nach dem Aufdampfen werden die Proben f r 16 Stunden an trockener Luft im Dunkeln gelagert und anschlie end charakterisiert H 3 2 Spektroskopische Methoden zur Untersuchung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle Zur Untersuchung der farbstoftsensibilisierten Solarzelle werden unterschiedlichste ana lytische Methoden eingesetzt Im Folgenden werden lediglich die Grundlagen der f r diese Arbeit wichtigsten Methoden erl utert Ein Gro teil der Informationen zu chemischen Fragestellungen innerhalb des Zellsys tems werden mit Hilfe der Infrarotspektroskopie erhalten Hierf r m ssen schon beste hende Messgeometrien erweitert und ausgebaut werden Insbesondere ist es notwendig die Infrarot Spektroskopie f r den Einsatz im Bereic
146. ie erfolgte Ring ffnung gewertet werden Hierbei ist zu beachten dass diese zun chst gebildete S uregruppe ebenfalls deutlich langsamer reagiert als die einzelne Sauregruppe des Farbstoffs ID176 Eine Erkl rung daf r ist die Tatsache dass die erste S uregruppe der ehemaligen Anhydridfunktion noch vollkom men uneingeschr nkt und schnell reagieren kann Die zweite S urefunktion hingegen scheint durch die Anbindung der ersten deutlich in ihrer Beweglichkeit eingeschr nkt zu sein Sowohl die Orientierung dieser funktionellen Gruppe als auch die zur Verf gung stehenden Ankerpl tze sind vollst ndig von der Umgebung des ersten Ankerplatzes ab h ngig Aus diesem Grund muss das Molek l vor einer zweiten Bindungskn pfung in einer geeigneten Konformation vorliegen Aufgrund der zeitlichen Aufl sung der ATR IR Messungen sind zum Mechanismus der Anbindung detailliertere Aussagen m glich Dazu wurden aus den ATR IR Messungen f r gezielt ausgew hlte Stellen der Integralkurve Spektren dargestellt und miteinander verglichen Siehe dazu Abbildung 4 37 Die Auswahl wurde so getroffen dass f r den Reaktionsverlauf repr sentative Spek tren vorliegen Die Spektren 1 bis 2 spiegeln den Beginn der Adsorptionsreaktion bei seringer Belegung der Oberfl che wider Das Spektrum 3 zeichnet ein Bild hoher Satti gung Spektrum 4 zeigt die praktisch vollst ndige Monolage und Spektrum 5 stellt die Monolage nach weiteren zwanzig Minuten Reaktionsz
147. ie es sich auf die Zellfunktion auswirkt Sehr hilfreich ist dabei die Betrachtung der Integrale einer Farbstoffadsorption in ver schiedenen L sungsmitteln als Funktion der Zeit wie in Abbildung dargestellt Die Abbildung zeigt deutlich dass die Farbstoffadsorption in Toluol und in Dichlormethan merklich schneller abl uft als in dem Gemisch Acetonitril BuOH 1 1 Zudem tritt in Acetonitril BuOH nach einer Adsorptionszeit von etwa 10 Minuten eine Multila genbildung auf erkennbar an dem anhaltenden Anstieg der Integralkurve Ab diesem Zeitpunkt sind keine aktiven Zentren mehr auf dem Titandioxid vorhanden Weiter 67 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion ee Acetonitril BuOH CHCl gt Toluol Abbildung 4 9 Ad sorption von D176 an poroses Titandioxid in Abhangigkeit des Losungsmittels Eine Monolagen Adsorption in Dichlormethan ist am schnellsten abge schlossen wahrend im Integral i 2 O J 012345 6 7 8 Zeit min Gemisch Acetonitril BuOH 1 1 sogar Mul 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 tilagenbildung stattfin Zeit min det gehende Ausf hrungen erfolgen in Kapitel In Toluol und Dichlormethan hingegen erreichen die Integrale nach 5 Minuten bzw 10 Minuten ein Plateau Hier werden kaum noch weitere Farbstoffmolek le an die Oberfl che gebunden da offenbar eine Monolage erreicht ist und keine freien Ankerpl tze mehr f r eine Anbindung zu Verf gung stehen Dieses Messergebnis l sst
148. ie im obigen Abschnitt diskutiert m sste die Differenz bei einer Chelat Bindung deutlich kleiner sein als die Differenz bei den entsprechenden Salzen Da der Abstand zwischen antisymmetrischer und symmetrischer Bande aber sogar geringf gig h her ist liegt der Schlu nahe dass eine zweiz hnige Br cke vorliegt Dies ist zudem von Vittandini nach durchgef hrten ab initio Berechnungen als die stabilste Form benannt worden A Zus tzlich decken sich die in dieser Arbeit vorgenommenen Schlussfolgerungen mit den berlegungen von K Lee und K Srinivas zur Anbindung von Ruthenium Komplexen bzw Carbons uren an Titandioxid e 96 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid 4 4 3 Anbindung von Farbstoffen mit Anhydridanker Auch die Anbindung von Farbstoffmolek len mit Anhydridfunktion als Ankergruppe wurde zun chst mit Hilfe des Ersatzmolek ls Glutars ureanhydrid ID28 untersucht Wie in Abbildung 4 33 zu sehen konnten in zwei Versuchen unterschiedliche Ergebnisse erhalten werden je nach Infiltrationszeit Die zun chst als widerspr chlich erscheinenden Ergebnisse erm glichen R ckschl sse auf den Mechanismus der Anbindung Schon das vorgelegte Glutars ureanhydridpulver Ersatzanker ID28 liegt nicht in reiner Form vor Wie in Abbildung zu sehen ist das Anhydrid durch Hydrolyse teilweise zu Glutars ure reagiert Neben den symmetrischen und asymmtrischen Carboxylatschwingungen v C O bei 1805 cm
149. iffusion und deshalb zunachst der berwiegende Teil der Molek le in den oberen Regionen der por sen Schicht adsorbiert wird Diese Molek le liefern aufgrund der Besonderheiten der ATR IR Spektroskopie siehe Abschnitt allerdings nur einen geringen Bei trag zum Messignal Erst wenn die aktiven Zentren in den oberen Schichten belegt sind diffundieren Molek le in den tieferen Bereich der Schicht werden dort adsorbiert und liefern einen Beitrag zum Signal Bei geringer Konzentration ben tigt die Besetzung der Zentren deutlich mehr Zeit als bei hoher Konzentration Durch diese Besonderheit des Messaufbaus k nnen Unterschiede in Diffusionsvorg ngen erfasst und zum Beipiel der Einfluss von Molek lstrukturen betrachtet werden Zur Aufkl rung des Einflusses des gew hlten L sungsmittels auf den Infiltrationspro 112 5 3 Untersuchung des zeitlichen Verlaufs der Anbindungsreaktion mittels ATR IR Spektroskopie Monolage Zeit Abbildung 5 3 Schematische Darstellung des Versuchsablaufs ber die Messung von Absorptionsspektren kann eine Integralkurve berechnet werden zess wurden am Beispiel des Farbstoffs ID176 vergleichende Messungen durchgef hrt mit den L sungsmitteln Toluol Dichlormethan und einem volumengleichen Gemisch aus Acetonitril und Butanol Mit Dichlormethan verl uft die Adsorptionsreaktion in nerhalb von 10 Minuten vollst ndig ab Nach der Ausbildung einer Monolage werden keine weiteren Fa
150. iger Elektrolyte wird im Abschnitt Lochleiter genauer eingegangen Damit das por se System m glichst vollst ndig und gleichm ig 12 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzellen mit dem Lochleiter beschichtet werden kann wird dieser in Chlorbenzol gelost und uber einen Spincoating Prozess auf das Material aufgebracht Sowohl dem Lochleiter als auch den Farbstoffen werden zur Optimierung ihrer Eigenschaften unterschiedliche Additive zugesetzt Das Aufdampfen der Silber Gegenelektrode ist der letzte Schritt im Herstellungsprozess amp Das eingesetzte Titandioxid besitzt eine Bandl cke von 3 2 eV es absorbiert also Licht im ultravioletten Bereich Um unerw nschte Nebenreaktionen des so aktivierten Titandioxids zu unterbinden wird ein entsprechender Cut off Filter verwendet So bleibt die Wirkung des einfallenden Sonnenlichts auf die Farbstoffmolek le beschr nkt Man stellt sich die Funktionsweise einer farbstoffsensibilisierte Solarzelle so vor dass zun chst ein Elektron aus dem Highest Occupied Orbital HOMO in das Lowest Un occupied Orbital LUMO des Farbstoffs angehoben wird Es bildet sich ein Ladungs paar das sogenannte Exciton Erst wenn dieses Exciton an die Grenzfl che zum Titan dioxid diffundiert ist wird das Elektron in das Titandioxid abgegeben und die Ladung setrennt 23 Die Elektronen werden ber das Titandioxid zur transparenten Elektrode geleitet die L cher
151. ik und Pr fverfahren TOF SIMS 22 Marz 2011 109 H G Agrell J Lindgren A Hagfeldt Sol Energy 2003 75 169 180 110 O Kohle M Gr tzel Adv Mater 1997 9 904 906 111 Frank Schnell Forschungsbericht CR ART2 DSC0001 2009 112 P R Griffiths J A de Haseth Wiley Interscience Fourier Trans form Infrared Spectroscopy 2007 Second Edition Kapitel 1 113 D A Skoog J J Leary Instrumentelle Analytik Springer 1996 Ka pitel 12 114 Benutzerhandbuch Vertex80v Bruker Optics 2006 115 D A Skoog J J Leary Instrumentelle Analytik Springer 1996 Ka vii Literaturverzeichnis vill pitel 6 116 H Brunner U Mayer H Hoffmann Appl Spec 1997 51 209 217 117 D A Skoog J J Leary Instrumentelle Analytik Springer 1996 Ka pitel 12 118 I Dolamic T B rgi J Catal 2007 248 268 276 119 F W lzl Diplomarbeit Universit t Heidelberg 2010 Teil 1 120 D A Skoog J J Leary Instrumentelle Analytik Springer 1996 Ka pitel 7 121 A Dominik D Steinhilber Instrumentelle Analytik Deutscher Apo theker Verlag Stuttgart 2002 Kapitel 11 122 D A Skoog J J Leary Instrumentelle Analytik Springer 1996 Ka pitel 13 123 R S Das Y K Agrawal Vib Spectrosc 2011 57 163 176 124 P Atkins Physikalische Chemie Wiley VCH Weinheim 2001 588 596 125 M Duer Solid State NMR Spectroscopy Principles and Applications Blackwell Science Ltd 2
152. ildung 4 2 Be 1 0 reich der OH Gruppen p im IR Spektrum ei ner por sen Dyesol 0 8 1200 1000 800 600 400 Schicht gemessen 2 in Transmission So wohl die isolierten OH gt Gruppen als auch die verbr ckten bzw mit Wasser wechselwir m kenden OH Gruppen ergeben spezifische Si 3750 3700 3650 3600 3550 gnale Wellenzahl cm Sowohl REM als auch XRD Messungen werden h ufig zur standardisierten Charakte risierung der erhaltenen Titandioxid Schicht eingesetzt Die Infrarotspektroskopie bietet 59 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion aber zus tzlich hervorragende Moglichkeiten Informationen ber die chemischen Eigen schaften des Materials auf molekularer Ebene zu erhalten Abbildung 4 2 zeigt das Infra rotspektrum einer por sen Titandioxid Schicht auf einem Silizium Wafer Die transver salen und longitudinalen Ti O Ti Gitterschwingungen liefern ein dominantes und nicht aufgel stes Signal bei 400 cm bis 850 cm t Auch diese Banden weisen auf die vor liegende Anatas Phase hin 134135138 In dieser Arbeit stand nicht die Interpretation der Phononenbanden im Vordergrund sondern vielmehr die Signale der f r die Ankerung des Farbstoffes wichtigen Hydroxylgruppen im Bereich zwischen 3500 cm und 3800 cm In der Literatur gibt es zahlreiche Abhandlungen zu den Oberflacheneigenschaften von Titandioxid die allesamt auch auf die Hydroxylgruppen eingehen 343371138 139 Der an gesprochene Bereich des IR Spektrums is
153. im Pulverspektrum zu sehen dass die Signale im Gegensatz zum Spektrum von ID176 sehr viel schmaler sind Dies deutet darauf hin dass im Farbstoff ID28 eine h here Ordnung vorliegt als im Farbstoff ID176 W hrend die amorphen Phasen im ID176 berwiegen kann im Pulver des Farbstoffs ID28 von kristallinen Komponenten ausgegangen werden 167 Die Signale bei 158 ppm bzw 156 ppm sind den Kohlenstoffatomen der Anhydridgruppe zuzuordnen und auch sie verschwinden bei der Anbindung an Titandioxid Das Perylen ger st ergibt wie schon im Spektrum des Farbstoffs ID176 beobachtet Signale zwischen 134 ppm und 119 ppm und auch der aliphatische Rest liefert die bekannten Signale bei Verschiebungen von 59 ppm bis 33 ppm Sowohl im Spektrum der angebundenen Form des Farbstoffs mit S urefunktion ID176 als auch im Spektrum der angebundenen Form des Farbstoffs mit Anhydridfunkti on ID28 fehlen die Resonanzen der Kohlenstoffatome die in die zweiz hnige Br cken bindung involviert sind Das liegt einerseits daran dass die Messzeit nicht gen gtd um in einer Monolage die Resonanz dieses Atoms zu erfassen Es kann aber auch vermutet werden dass C Kerne mit den Titan Kernen wechselwirken Diese Kerne besitzen eine sehr hohe quadrupolare Konstante und die C Signale k nnen bei einer Kopplung so stark verbreitert werden dass sie nicht mehr detektierbar sind Aufgrund der geringen Menge an Farbstoffmolek len die in einer Monolage
154. ird zwischen Dye Sensitised Solar Cells DSCY und Heterojunction Solar Cells HJC unterschie den 47143149 Thren gro en Vorteilen der kosteng nstigen Herstellung der Flexibilit t und des geringen Gewichtg 2 stehen allerdings beim jetzigen Stand der Forschung noch eine relativ geringe Effizienz von etwa 5 bis 11 Prozent PIBIB2 B3 je nach Zelltyp gegen ber Auch die verh ltnism ig kurze Lebensdauer von im besten Fall nur wenigen Mona ten B4B3 54 stellt eine Herausforderung f r eine gro fl chige Industrialisierung dar Im Folgenden soll auf den Aufbau und die Entwicklung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle genauer eingegangen werden Zur Umwandlung von Sonnenlicht in Strom werden in farbstoffsensibilisierten Solar zellen nicht nur organische Materialien eingesetzt sondern auch eine por se Titandioxid Schicht die neben verschiedensten Farbstoffen einen fundamentalen Bestandteil der So larzelle bildet Abbildung 2 5 zeigt schematisch den Aufbau und die Funktionsweise einer solchen Zelle Eine lohnende Serienproduktion organischer Solarzellen setzt nicht nur einen akzep 11 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung j HOMO a b TiO Farb p Leiter stoff r nl 0 Farbstof Additiv wi 1 S Abbildung 2 5 Schematischer Aufbau einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle tablen Wirkungsgrad oder eine annehmb
155. isch erfasst werden Entscheidend in diesem Zusammenhang war nicht nur die Untersuchung und Optimierung der Prozessabl ufe sondern auch die Entwicklung einer M glichkeit zu einer schnellen und einfachen Prozess kontrolle Optimierung und Kontrolle sind gleicherma en Grundvoraussetzungen f r eine erfolgreiche industrielle Umsetzung der oganischen Photovoltaik Aus diesem Grund war es auch notwendig einen Zusammenhang zwischen analytisch ermittelten Ergebnissen und beobachteten Zellfunktionen zu finden Neben einer experimentellen Untersuchung mit entsprechender Validierung der Ergebnisse wurde zus tzlich ein grundlegendes Si mulationsprogramm entwickelt das es erm glicht den Prozess auf theoretischer Basis zu betrachten Um die d nnen heterogenen Schichtsysteme systematisch untersuchen zu k nnen mussten zun chst die g ngigen Methoden der IR Spektroskopie modifiziert und weiterentwickelt werden 5 1 Weiterentwicklung IR spektroskopischer Methoden Von den vielen Geometrien die in der IR Spektroskopie zur Untersuchung chemischer Fragestellungen einsetzbar sind wurde im Rahmen dieser Arbeit haupts chlich auf die Transmissions und ATR IR Spektroskopie zur ckgegriffen Dar ber hinaus wurden alle Untersuchungen im Vakuum Spektrometer durchgef hrt um eine m glichst st rungs freie Atmosph re und somit eine hohe Empfindlichkeit zu gew hrleisten F r die Trans missionsmessungen wurde das Messverfahren so angepasst
156. ische Untersuchung der Farbstoffsensibilisierung wurden vier Farb stoffe ausgew hlt deren Molek le sich nur in jeweils einer Struktureigenschaft unter scheiden In Abbildung ist zu sehen dass sich die Molek le ID28 und ID176 nur in ihrer Ankergruppe unterscheiden Die Molek le ID176 und ID504 sind bis auf die Seitengruppen strukturgleich und die Molek le ID504 und ID741 unterscheiden sich in ihrem Grundger st Aufgrund dieser Auswahl er ffnete sich die M glichkeit den Einfluss der Ankergrup pe der Seitengruppe und des Grundger sts auf die Anbindungsreaktion zu untersuchen Ein weiterer Vorteil dieser Auswahl bestand darin dass die Vergleiche der IR Spektren eine detaillierte Bandenzuordnung der Farbstoffe erm glichte Die Zuordnung der Si enale bildet die Grundlage f r eingehende Betrachtungen der molekularen Vorg nge insbesondere f r Experimente zur Degradation der Materialien 111 Kapitel 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 5 3 Untersuchung des zeitlichen Verlaufs der Anbindungsreaktion mittels ATR IR Spektroskopie Der Einsatz einer ATR IR Durchflusszelle erlaubt es den Ablauf der Infiltration spek troskopisch zu verfolgen Ein mit por sem Titandioxid beschichteter ATR IR Kristall wird in die Zelle eingebaut und Farbstofl sung hindurch gesp lt Durch kontinuierli che Messung von Absorptionsspektren kann nach dem Gesetz von Lambert Beer die Zunahme an adsorbierten Farbstoffmolek len aufgezei
157. it dem Zinkoxid reagieren Demzufolge k nnen in diesem Material nur Farbstoffe eingesetzt werden deren Molek le zur Protolyse nicht bef higt sind Dennoch ist diese Materialklasse das nach Titandi oxid am h ufigsten eingesetzte por se Substrat und es konnten schon Solarzellen mit einer Effizienz von 6 6 hergestellt werden O Neben diesen Materialien wird auch der Einsatz von Zinnoxid als Farbstofftr ger gepr ft Da die Bandl cke des Zinnoxids etwa 0 5 eV kleiner ist als die des Anatas ist die Verwendung von Zinnoxid vor allem bei Farbstoffen mit niedrig liegendem LUMO sehr von Vorteil Beispielsweise k nnen einige perylenbasierte Farbstoffe ihre Elektronen nur schwer in die Titandioxid Schicht bertragen wohingegen dieser Schritt beim Einsatz von Zinnoxid erleichtert ist 8 Dar 18 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzellen ber hinaus wird mit anderen Metalloxiden wie Diniobpentoxid Nb2Os oder ternaren Oxiden wie zum Beispiel Strontiumtitanoxid SrTiO und Zinkstannat ZnaSnO4 ex perimentiert Auch mit Zinkoxid beschichtete Zinnoxidpartikel werden erprobt Damit erweitert sich das Spektrum der in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle einsetzbaren Materialien mit der Option einer Verbesserung der Zelleffizienz 234123 2 3 2 Farbstoffe und Lochleiter fur den Einsatz in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle 2 3 2 1 Farbstoffe Ein Schwerpunkt in der Entwicklung
158. itaufgelost dargestellt werden 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung Das folgende Kapitel dient der Einf rung in die Thematik der organischen Photovol taik Zun chst werden die theoretischen Grundlagen der Photovoltaik diskutiert bevor dann auf die organische Photovoltaik insbesondere die Dye Sensitised Solar Cells ein gegangen wird Anhand der einzelnen Prozessschritte werden die Verbesserungen und Forschungsschwerpunkte der eingesetzten Materialklassen betrachtet und die in dieser Arbeit untersuchten Substanzen ins Blickfeld ger ckt 2 1 Allgemeine Grundlagen der Photovoltaik Nachdem im Jahre 1954 in den Bell Laboratories in den USA die erste Silizium Solarzelle entwickelt worden war begann weltweit das Erforschen von M glichkeiten die Energie des Sonnenlichts praktisch nutzbar zu machen Zun chst beschr nkten sich die Unter suchungen auf Anwendungen in der Raumfahrttechnik doch noch w hrend der lkrise in den siebziger Jahren begann man die solare Energie auch als eine M glichkeit zur in dustriellen Stromgewinnung zu betrachten 55l In den hierf r entwickelten ersten Solarzel len wurden Halbleitermaterialien eingesetzt die unter geeigneten Betriebsbedingungen elektrischen leitf hig werden Einerseits kann dies durch eine Erh hung der Betriebstem peratur erreicht andererseits aber auch durch Lichteinstrahlung bewirkt werden 24 Der bekannteste Vertreter
159. ktiv bzw konstruktiv Durch die Bewegung des einen Spiegels wird die Phasen differenz und somit die Strahlungsleistung die letztendlich auf den Spiegel trifft f r jede Wellenl nge definiert variiert Stehen beide Spiegel im selben Abstand zum Strahl teiler so ist die Leistung auf Grund der konstruktiven Interferenz maximal Je nach Stellung des Spiegels kann die Leistung deshalb auch durch destruktive Interferenz bis auf null absinken Die Differenz der Wegl ngen der beiden Strahlen 2 Dyew D fest wird Retardierung 6 genannt Ein Interferogramm wird erhalten indem die vom Globar aus 36 3 2 Spektroskopische Methoden zur Untersuchung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle gehende Lichtleistung gegen die Retardierung aufgetragen wird Dieses Interferogramm entspricht im Fall von monofrequenter Strahlung einer Cosinusfunktion Bewegt sich der Spiegel um eine Wegstrecke einer halben Wellenl nge a so entspricht das einem Zyklus des Signals Im Falle einer konstanten Spiegelgeschwindigkeit vwm bezeichnet man die daf r ben tigte Zeit mit tgpiegey und die Frequenz f des Signals am Detektor entspricht dann der Gleichung 3 3 1 UM 2 UM Zune 0 3 0 j l Spiegel r 2 A Wird diese Frequenz mit der Wellenzahl v der Strahlung in Beziehung gesetzt so wird Gleichung erhalten Der Zusammenhang der optischen Frequenz v und der Frequenz f des Interferogramms kann ber A 7 durch Gleichung 3 5 beschrieben werden
160. ktroden aus nanoskaligen Koh lenstoffmaterialien oder Poly 3 4 ethylendioxythiophen PEDOT wurden in der farb stoffsensibilisierten Solarzelle eingesetzt 81831 F r die bei der Firma Bosch hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzellen wird ein Silberr ckkontakt aufgedampft Eine Alter native dazu ist das Metall Silber als Paste vorzulegen und dann aufzudrucken Dies w re ein entscheidender Vorteil f r die Entwicklung einer Rolle zu Rolle Produktion auf flexiblen Substraten 2 3 4 Leistung der Solarzellen Wie in den oberen Abschnitten beschrieben gibt es diverse M glichkeiten das Zellmate rial zu optimieren Dem Ziel die Leistung der Solarzellen signifikant zu verbessern wird man nur dann entscheidend n her kommen wenn ein grundlegendes Verst ndnis aller Wirkmechanismen vorliegt Das komplexe System der farbstoffsensibilisierten Solarzel len erm glicht zwar Optimierungen an vielen kritischen Punkten aber es muss auch auf das g nstige Zusammenwirken der Materialien geachtet werden Die Effizienz 7 wird nach Gleichung 2 4 vom F llfaktor dem Kurzschlussstrom Isc und der Leerlaufspannung Uoc entscheidend beeinflusst Bei der fliissig DSC kann beispielsweise ein F llfaktor von 0 65 schon sehr leicht erreicht werden Dies liegt an der gro en Diffusionsl nge der La dungstr ger von etwa 20 um welche wiederum mit der hohen Lebensdauer und dem hohen Diffusionskoefhzienten der Elektronen im por sen Titandioxid zusamme
161. l der Sonne in der Atmosph re der Erde zurticklegt Das Verh ltnis des Weges Iricnz den die Strahlung in der Atmosph re zur cklegt und die minimal m gliche Wegl nge l wird als Luftmasse air mass bezeichnet Die maxima le Intensit t der von der Sonne emittierten Strahlung liegt im sichtbaren Bereich Sie emittiert das Spektrum eines schwarzen K rpers mit einer Temperatur von 5760 K wo bei dieses Spektrum sowohl von der Atmosph re als auch von der Position der Sonne beeinflusst ist W hrend ein gro er Teil der ultravioletten Strahlung vor allem von der Ozonschicht absorbiert wird sind in der Atmosph re enthaltener Wasserdampf und Koh lendioxid f r die Absorption von infraroten Anteilen verantwortlich Ist der Himmel klar und wolkenfrei trifft bei senkrechtem Sonnenstand das Maximum an Einstrahlung auf die Erdoberfl che da die Strahlung dann den k rzesten Weg lg durch die Atmosph re zur cklegt und somit minimale Absorption stattfindet F r einen im Zenit befindlichen Sonnenstand bei klarem und wolkenfreiem Himmel passiert das Licht also eine Luft masse AM 1 Zur Absch tzung der winkelabh ngigen air mass wird Gleichung 2 5 herangezogen AM bright 1 2 5 lo COS Dabei ist o der Zenitwinkel des Sonnenstandes der 48 2 ist bei AM 1 5 Die Strahlungsleistung die sich bei diesem Sonnenstand pro Quadratmeter ergibt betr gt 1000 W BI Abbildung 2 4 zeigt ein solches Sonnenspektrum bei AM 1 522 Di
162. langsamer und ben tigen somit mehr Zeit f r eine vollst ndige In filtration des Porensystems Auch die Reaktivit t der einzelnen Hydroxylgruppen auf der Titandioxid Oberfl che wurde gepr ft Isolierte oder verbr ckte Gruppen reagieren schneller als Gruppen die mit Wassermolek len wechselwirken Au erdem wirken sich die Grundger ste auf die Reaktivit t des S ureankers und somit auch auf die Geschwin digkeit der Andbindungsreaktion aus Elektronen schiebende Ger ste verlangsamen die Reaktion beispielsweise stark Die Verwendung unterschiedlicher L sungsmittel zeigt im Fall der Anbindungsreaktion ebenfalls eine Wirkung W hrend bei einem volumengleichen Gemisch aus Acetonitril und Butanol die Farbstoffe auf der Titandioxid Oberfl che Multilagen bilden ist in Dichlormethan oder Toluol nur eine Monolage an Farbstoffen zu beobachten Dieser Effekt wirkt sich direkt auf die Zelleffizienzen aus die im Falle von Acetonitril und Butanol etwa einen Prozent unter denen von Dichlormethan und Toluol liegen Auch hinsichtlich der Stabilit t der Anbindung wurden Untersuchungen durchgef hrt Es wurde gezeigt dass protische L sungsmittel wie Alkohole und auch Wasser die Farb stoffmolek le von der Oberfl che l sen Dies stellt einen Degradationspfad innerhalb der Zelle dar sobald L sungsmittelreste oder eindiffundiertes Wasser im System vorhanden sind Die Korrelation der spektroskopisch ermittelten Ergebnisse mit elektrisch
163. locking Layer aufgebracht werden Im nachfolgenden Temperschritt werden bei 450 C die organischen Bestandteile entfernt und die einzelnen Nanopartikel verbinden sich zu einem por sen Netzwerk Die 16 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzellen Porositat des gebildeten Films kann durch die Art und die Menge des Polymer Additivs gesteuert werden und liegt typischerweise bei 50 bis 60 Prozent Die Porengr envertei lung schwankt zwischen 4 nm und 18 nm bei einem durchschnittlichen Porenvolumen von 0 3 cm g Eine h here Porosit t hat eine schlechtere Verbindung der Partikel zur Folge und wird demnach nicht angestrebt 2 Die Dicke des nanopor sen Titandi oxids hat ebenfalls einen sehr gro en Einfluss auf die Zellefizienz Li und Hagen zeigten schon 1999 dass Schichten die dicker als 10 um sind im Gegensatz zu Schichten kleiner als 5 um zwar eine sehr hohe Lichtabsorption gew hrleisten aber die Verluste durch Rekombination sehr viel h her liegen FA Zur Verbesserung der Eigenschaften des por sen Materials wurden unter anderem auch unterschiedliche Behandlungsmethoden des fertigen Materials entwickelt Eine davon ist die 1993 von Nazeeruddin f r relativ unreine Degussa P25 Partikel angewandte Titan tetrachloridbehandlung Dabei wird die getemperte Titandioxid Schicht bei 70 C f r drei ig Minuten in eine Titantetrachlorid L sung getaucht Der Photostrom der Zelle kann dadurch um
164. m 30 Kapitel 3 Experimentelle Arbeiten fester Spiegel beweglicher Spiegel ss os os sosssocooggesesssesse Quelle teilender N i Spiegel Abbildung 3 2 Schematische Darstellung des Michelson Interferometers 3 Detektor 7 strahl Lastwiderstand ein Spannungsabfall auf der als Ma f r die Lichtst rke dient Um das thermische Rauschen zu minimieren muss der MCT Detektor mit Stickstoff gek hlt werden 3 Zur Untersuchung chemischer Reaktionen der Materialien insbesondere der ATR Messungen wird der MCT Detektor eingesetzt Sollen quantitative Aussagen ge macht werden muss man auf die Schichtdicke des por sen Titandioxid normieren Des halb wird f r diese Messungen der DLaT GS Detektor eingesetzt da der MC T Detektor die Phononenbanden des Titandioxids nicht vollst ndig detektiert Das Herzst ck des Infrarotspektrometers ist allerdings das in Abbildung darge stellte Michelson Interferometer Der vom Globar ber Spiegel auf den Kaliumbromid Strahlteiler treffende IR Strahl wird in zwei Strahlen mit nahezu gleicher Intensit t aufgeteilt Eine H lfte durchl uft den Strahlteiler die andere H lfte reflektiert Die re flektierte Strahlung wird auf einen fixierten Spiegel die transmisstierte Strahlung auf einen beweglichen Spiegel geleitet Nach der Reflektion an den jeweiligen Spiegeln reko mibiniert die Strahlung wieder am Strahlteiler und interferieren je nach Phasendifferenz destru
165. m ssen desto st rker zeigt dieser Effekt Wirkung Besonders deutlich wird der Unterschied zwi schen den beiden Molek len in der letzten Phase der Monolagenbildung Da f r die 14 4 2 Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Farbstoffen an por ses Titandioxid H ID504 ID741 A Aon O o O N zO N Abbildung 4 15 Strukturformeln der Farbstoffe mit Saurefunktion als Ankergruppe ID176 ID504 und ID741 Zum Vergleich der Einfl sse von Seiten gruppen und Grundger sten auf die Infiltrationsreaktion R2 gt R1 Seitengruppe im Farbstoffmolek l ID176 mehrere Konformationen ohne nennenswerten Energieaufwand m glich sind ist das ID176 Molek l flexibler als ein ID504 Molek l und damit kann sich ein neu adsorbiertes Molek l schneller an die schon vorhandene mole kulare Umgebung anpassen Im Gegensatz dazu unterscheiden sich ID504 und ID741 in ihrem Grundger st Auch hier wird der gesamte Adsorptionsprozess unter anderem durch verlangsamte Diffusion beeinflusst Zudem sind Unterschiede in der L slichkeit der beiden Farbstoffe in Dichlormethan zu erwarten Bei den ID741 Molek len entstehen m glicherweise Agglomerate und Molek lcluster die nur schwer durch das nanoporige Material diffundieren k nnen und deren Aufl sung stark verlangsamt ist Die eingeschr nkte Diffusion ist vor allem in den ersten Minuten der Reaktion deutlich sichtbar W hrend die ID504 Farbstoffmolek le mit der gleichen Seitenkette vergleichsweise
166. m Symmetriezentrum gegens tzlich verlaufen Es ist somit nur ein bergang von einer symmetrischen gera den zu einer antisymmetrischen ungeraden Wellenfunktion oder umgekehrt m glich Wichtig ist auch dass die Orbitale r umlich nicht zu weit voneinander entfernt liegen und eine berlappung denkbar ist Die einzelnen Absorptionsbanden werden durch ihre Lage Intensit t und Feinstruktur bestimmt die wiederum durch die Art des Elektronen bergangs zustande kommen Die Elektronen stammen meistens aus bindenden 7 o Orbitalen oder aus nichtbindenden n Orbitalen und werden in ein leeres antibindendes 7 oder o Orbital angehoben 2 F llt nun ein Lichtstrahl der Intensit t Izicnto auf ein Medium so wird ein Teil des Strahls Irient ads absorbiert und nur ein weniger intensiver Strahl Ip wird im Detektor registriert Gleichung Ip l rimo Irichkabs 3 11 43 Kapitel 8 Experimentelle Arbeiten Nach Lambert Beer kann f r monochromatisches Licht in verd nnten L sungen bei Kenntnis des molaren Absorptionskoeflizienten e daraus die Absorption berechnet werden Gleichung 3 12 A log Emol C d 3 12 Licht 0 Mit ma als molarem Absorptionskoeffizienten in der Konzentration c des Me diums in mol und der Schichtdicke d des Mediums in cm Da die Absorption ber das Lambert Beersche Gesetzt direkt mit der Konzentration der absorbierenden Spezies ver kn ft ist k nnen quantitative Aussagen getr
167. n dass der Anhydridring zun chst keinen sauren Charakter besitzt Er muss erst ge ffnet werdern und reagiert deshalb langsamer als die S uregruppe Ist der Ring ge ffnet so kann zumindest eine der beiden entstehenden S uregruppen schnell reagieren 90 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid Der Farbstoff D741 vermag wie die S uren D504 und ID176 mit allen TiQH Gruppen zu reagieren Allerdings ist die Reaktion erst nach 20 Minuten vollstandig abgelaufen Dieser Sachverhalt spricht f r eine geringere Reaktivit t der Farbstoffmole k le gegen ber der Titandioxid Oberflache als es bei den Farbstoffen D504 und ID176 der Fall ist Beim Vergleich der Molek lstrukturen des Farbstoffs ID741 und des sehr schnell mit allen OH Gruppen reagierenden Farbstoffs D504 ist festzuhalten dass Anker und Seitengruppe gleichartig aufgebaut sind Die Grundger ste weisen jedoch markan te Unterschiede auf Es liegt deshalb nahe die verschiedenartige Grundger ststruktur der Molek le als eine der Ursachen f r das ungleiche Reaktionsverhalten anzusehen Der langsamere Ablauf der Anbindungsreaktion l sst die Vermutung zu dass die Azidit t der S uregruppe herabgesetzt ist im Vergleich zum ID504 Molek l Dies wird verst ndlich wenn man f r die Grundger stgruppierung im ID741 Molek l eine Elektronen schie bende Wirkung bis in die S uregruppe hinein annimmt Neben der in Abschnitt diskutierten Begr ndung f
168. n die nach abgeschlossener Reaktion hnlich wie im Trans missionsexperiment in deutlich geringerer Zahl nachweisbar sind 103 4 42 Vorschlag f r den Anbindungsmechanismus der Adsorption von Farbstof fen mit Anhydridfunktion an Titandioxid Nach der Ring ffnung liegen sowohl eine einz hnige Esterbindung als auch eine zweiz hnige Br cke als Ankerbindung vor Die meisten Molek le sind am Ende der Reaktion ber vier Ankerpl tze an das Titandioxid gebunden 2 105 4 43 MAS NMR Spektren des Farbstoffs ID176 Im Spektrum der angebunde nen Form grau fehlen im Gegensatz zum Pulverspektrum schwarz Signale bei hohen Verschiebungen roter Kasten Diese Signale k nnen der S urefunktion zugeordnet werden 22 2 2 Er m nn nn 107 4 44 MAS NMR Spektren des Farbstoffs und ID28 Im Spektrum der angebun denen Form grau fehlen im Gegensatz zum Pulverspektrum schwarz Signale bei hohen Verschiebungen roter Kasten Diese Signale k nnen der Anhydridfunktion zugeordnet werden 0 107 5 1 Schematischer Aufbau der ATR IR Durchflusszelle 2 20202 110 Bu m 113 6 1 Schematischer Versuchaufbau zur Untersuchung der Stabilit t von Schich ten in der organischen Photovoltaik 2 22 22 2 En nn ne 120 6 2 Aufbau einer funktionsf higen farbstoffsensibilisierten Solarzelle auf ei nem Germaniumkristall 22 22 2 oo onen 121 B 1 XRD Ergebnisse der
169. n Frequenz Di Abbildung 3 1 zeigt die potentielle Energie als Funktion des Kernabstandes a armonisches Potential Hooke s Law Loose Anharmonisches Potential Morse Type Abbildung 3 1 Potentielle Energie eines zweiatomigen Molek ls in Abh ngigkeit des Kernabstands r 42 Die gestrichelte Linie im Diagramm gibt den Fall eines harmonischen Oszillators wie der F r jeden Schwingungsmodus des Molek ls kann nach Gleichung 3 1 das Potential 99 Kapitel 8 Experimentelle Arbeiten V r berechnet werden V r h v w 5 3 1 Hierbei ist h die Planck sche Konstante v bezeichnet die Grundfrequenz der Schwin gung in Hertz und v ist die Quantenzahl der i ten Schwingung v 0 1 2 Es muss beachtet werden dass das Zeichen 7 normalerweise nur f r Frequenzen in cm verwen 1 det wird Im verbleibenden Teil der Arbeit werden Frequenzen ebenfalls nur in cm angegeben Wird nun ein Molek l vom Grundzustand v 0 in den ersten angeregten Zustand v 1 angehoben entspricht das f r die meisten Schwingungen der Energie von Strahlung des mittleren Infrarot von 400 cm bis 4000 cm Die Schwingungen eines Molek ls werden durch Normalkoordinaten Q beschrieben die gemeinhin Abweichungen von einem Gleichgewichtszustand beschreiben Eine Anregung in einen energetisch h her liegenden Zustand ist nur m glich wenn sich das Dipolmoment u der Molek lbindun
170. n Lichts oder auch die gew hlte Atmosph re beeinflussen naturgem den Alterungsverlauf der Zelle Aus diesem Grund wurde im Jahr 2008 erstmalig ein Kon sress zum Thema Stabilit t von organischen Solarzellen ins Leben gerufen Ein Ziel des International Summit on Organic Photovoltaic Stability ISOS war es einen Standard zur Alterungsuntersuchung von organischen Solarzellen festzulegen In Tabelle sind die festgelegten Parameter zur einheitlichen Untersuchung von Solarzellen aufgelistet Zugleich wurden weitere Regeln zum Test von Modulen und Zellen beschlossen bzw auftretende Schwierigkeiten addressiert Auf Basis dieser Konferenzbeschl sse ist jetzt die systematische Bearbeitung der Themen unter gleichen Bedingungen m glich und es sind Lebensdauervoraussagen denkbar 1 29 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung Tabelle 2 1 Parameter zur Alterung von organischen Solarzellen Einfluss Licht Feuchtigkeit Licht Temp Zyklen Hitze Hitze Bestrahlung 0 6 1 Some Temperatur 30 C bis 50 C 40 C 65 C 40 C 65 C 30 C bis 85 C 85 C 80 C Feuchtigkeit Raum 85 35 Raum OF aperat race rel Feuchte temperatur Umgebung Light Soaking Klimakammer Klimakammer Klimakammer na Ei Belastung Aktiv und Passiv Die Messung der I U Kennlinie ist auch heute noch die am h ufigsten angewendete Methode zur Untersuchung der Lebensdauer ei
171. n eine deutlich h here Farbstoffbelegung bedeuten kann Im Fall der Infiltration von ID741 ist ebenfalls eine Tendenz zu erkennen allerdings weichen die Zelleffizienzen seringf gig von den erwarteten Werten ab Dies ist nicht verwunderlich da dieser Farb stoff auch in den ATR IR Versuchen eine schlechtere Reproduzierbarkeit zeigte als die Farbstoffe ID176 und ID28 Deshalb ist zu erwarten dass auch bei der Zellherstellung mit unterschiedlichen Infiltrationszeiten ein gr erer Fehler zu beobachten ist 5 4 Untersuchung der Anbindungsreaktion mittels Transmissions Spektroskopie Die Messung der Schichten in Transmission wurde zus tzlich zur Verifizierung der ATR IR Messungen so eingesetzt dass die Anbindungsreaktion detailliert untersucht werden konnte Zun chst lie sich feststellen dass die Hydroxylgruppen auf der Titandioxid Schicht unterschiedlich gut mit den Farbstoffemolek len reagieren Es war aber auch zu beobachten dass die Menge an adsorbiertem Farbstoff nicht weiter zunahm sobald alle Hydroxylgruppen reagiert hatten und eine Farbstoff Monolage gebildet war Die verbr ckten TiOH Gruppen 3675 cm sind am schw chsten an die Titandioxid Ober fl che gebunden 9 Deshalb reagieren sie sehr schnell und vollst ndig mit den verschie denen Farbstoffmolek len Im Fall der terminalen Hydroxylgruppen 3695 cm ist al lerdings schon zu sehen dass es Unterschiede in der Reaktivit t zu verzeichnen gibt Die Perylenfa
172. nal und desto gr er das Integral Der Sp lvorgang ab Minute 22 be wirkt eine Abnahme der Signale Referenz ATR Element mit Titandioxid in Dichlormethan se zu hee eG eee hada ee nn 6 4 8 Adsorption von ID176 in Abh ngigkeit der Konzentration der Farbstoff l sung in Dichlormethan Referenz ist das AIR Element mit Titandioxid in der Durchflusszelle mit Dichlormethan 6 Oo J Adsorption von ID176 an por ses Titandioxid in Abh ngigkeit des L sungsmittels Eine Monolagen Adsorption in Dichlormethan ist am schnells ten abgeschlossen w hrend im Gemisch Acetonitril BuOH 1 1 sogar Multilagenbildung stattfindet 2 22 Co a a a 68 4 10 Strom Spannungskurven von farbstoffsensibilisierten Solarzellen in Ab h ngigkeit des L sungsmittels In dem L sungsmittel Toluol werden die besten Ergebnisse erzielt 22 22 oo on nn 69 4 11 Desorption des Farbstoffs D176 mit protischen und aprotischen L sungs mitteln Methanol verdrangt den Farbstoff schnell und vollstandig wah rend in aprotischen L sungsmitteln keine Verdr ngung zu beobachten ist 71 4 12 Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Molek len in Abh ngigkeit der An kergruppe Der Farbstoff ID176 mit S urefunktion als Anker schwarz reagiert deutlich schneller als der Farbstoff ID28 mit Anhydridfunktion als Ankergruppe grau 2 2 222 2m nn nn 12 4 13 Belegung von Titandioxid mit Anhydrid ID28 gra
173. ndelt Zun chst hindert das Additiv den Farbstoff weder in der Adsorption noch in der Diffusion Erst bei hoher Belegung ist eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu erkennen Der hier zu beobachtende Ef fekt ist vergleichbar mit der Adsorption im sehr guten L sungsmittel Toluol in Abschnitt Durch eine langsamere Adsorption wird die Anordnung der Molek le m glicher weise regelm iger Denkbar ist auch dass die auf der Oberfl che vorliegenden Additive zu einer g nstigen Ausrichtung der Farbstoffmolek le beitragen Eine durch die Additi ve beg nstigte optimierte r umliche Orientierung der Farbstoffmolek le vergr ert ihre 17 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion Bedeckungsdichte die Lichtabsorption wird erh ht und die Effizienz der Zelle verbessert sich P Durch das Desorptionsverhalten der Additivmolek le im Verlauf des Sp lvorgangs ist allerdings nicht sicher gestellt dass die Oberfl che nach einer Additivbeaufschlagung vollst ndig mit Molek len bedeckt ist Eine vollst ndige Bedeckung der Obeflache durch Farbstoff bzw Additivmolek le ist notwendig um einen Kurzschluss zu vermeiden der dann entsteht wenn Lochleitermaterial mit dem Titandioxid in Kontakt kommt Die kleinen Additivmolek le sollen m gliche L cher in der Farbstoffmonolage schliefen Da auch die Farbstoffe durch Ethanol von der Oberfl che gesp lt werden Abschnitt 4 2 1 ist eine Beaufschlagung durch ein Additiv nac
174. ndig Im Fol senden werden die Spektren der Perylenfarbstoffe ID176 und ID28 detailliert diskutiert Die Spektren der Farbstoffe ID741 und ID504 sowie die dazugeh rige Bandenzuord nung sind im Anhang zu finden Abbildung zeigt das IR Spektrum des Pulvers des Farbstofts ID176 w hrend in Tabelle die Zuordnung der wichtigsten Schwingungen aufgelistet sind Klar erkennbar ist die Valenzschwingung v C O des S ureankers bei 1736 cm Ebenfalls deutlich auszumachen sind die Valenzschwingungen v C C gym und v C C asym des Ketons bei 1697 cm bzw 1658 cm Die Schwingungen des Kohlenstoffger sts des Perylens k nnen den Wellenzahlen von 1593 1568 und 1506 cm ebenfalls eindeutig zugeordnet werden Der Bereich zwischen 1500 cm und 700 cm ist dagegen sehr viel schwieriger zu interpretieren In diesen Bereichen sind die C H Deformationsschwingungen sowie die Schwingung der zyklischen C N Bindung v C N zu erwarten Das in Abbildung dargestellte IR Spektrum des Farbstoffs ID28 zeigt ein typisches Pulver Spektrum eines Anhydrids Durch die Valenzschwingungen der Car bonylgruppen v C O sym und v C O asym bei 1763 cm bzw 1726 cm ist das An hydrid eindeutig charakterisiert Wie beim Farbstoff ID176 ist das Perylenger st ber die Valenzschwingungen der Kohlenstoffdoppelbindungen leicht zu identifizieren Es er geben sich Schwingungen bei 1593 1566 und 1498 cm7 Auch bei diesem Molek l ist der Bereich von 1400 cm bis 700 cm von
175. ndioxid Farbstoff Lochleiter Elektrode Abbildung 1 1 Schematische Darstellung der Prozesskette zur Herstellung einer farb stoffsensibilisierten Solarzelle der Zelle Im n chsten Schritt erfolgt die Infiltration und Anbindung des Farbstoffs ein Vorgang der ein noch gro es Potential zur Verbesserung des Zellsystems und des Herstel lungsprozesses in sich birgt Unter Anderem wirkt sich die Menge des aufgenommenen Farbstoffs entscheidend auf die Effizienz der Zelle aus Die Anbindung der Farbstoff molek le an das Titandioxid ist ausschlaggebend f r die bertragung von Elektronen und somit ein zentraler Aspekt f r eine gut funktionierende Solarzelle B3B4 Kenntnisse ber die molekularen Zusammenh nge erleichtern nicht nur die Suche nach Moglichkei ten zur Verbesserung des Systems sondern helfen auch bei der Untersuchung m glicher Degradationspfade innerhalb des Zellsystems F r eine Optimierung des Herstellungsprozesses ist eine dezidierte experimentelle Be schreibung der Produktionsschritte sehr wichtig Auch die Simulation der Prozesse kann hilfreiche Erkenntnisse liefern Denn es muss systematisch gekl rt werden wie die Mole k lstruktur den Prozess beeinflusst damit zum Beispiel Annahmen ber die Dauer von Prozess Schritten getroffen werden k nnen Auch ist es wichtig zu verstehen welchen Einfluss das im Infiltrationsprozess eingesetzte L sungsmittel auf die molekularen Vor s nge nimmt wenn es darum geh
176. ner Zelle Um allerdings auf molekularer Basis ein tiefer gehendes Verst ndnis aufzubauen ist es erforderlich m glichst viele che mische Analysemethoden einzusetzen Au erdem ist es notwendig bestehende Methoden dahingehend weiterzuentwickeln dass Fragestellungen der organischen Photovoltaik er sch pfend untersucht werden k nnen In Tabelle sind einige der schon bestehenden und eingesetzten Methoden zur Untersuchung und Charakterisierung von organischen Solarzellen aufgelistet Es gibt also eine Vielzahl an Methoden die zur Probleml sung eingesetzt werden k n nen Sie unterscheiden sich hinsichtlich der Informationen die sie liefern aber beispiels weise auch darin ob die Probe bei der Messung zerst rt wird oder nicht Im laufenden Alterungsversuch k nnen diese Unterschiede f r die Wahl der Methode entscheidend sein Es muss beispielsweise gepr ft werden ob pro Messschritt eine Probe endg ltig aus dem Versuchsfeld entnommen werden kann oder ob der Verbleib der Probe f r den Verlauf des Versuchs wichtig ist Die Messung der I U Kennlinie gibt ein Bild der ge samten Zelle ohne diese dabei zu zerst ren Auch mit Hilfe von Messungen der Externen Quanten Effizient EQE oder durch die Anwendung der Impedanz Spektroskopie k n nen Informationen ber das elektrische Verhalten der gesamten Zelle erhalten werden Bildgebende Verfahren beispielsweise die Atomic Force Microscopy AFM oder die Scatterin
177. nfiltrationsprozess zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle pr zise nachzuzeichnen Der in diesem Zusammenhang wichtige Schritt ist die kausale Verbindung von experimentellem schichtspezifischem Beobachten einerseits und der Funktionsfahigkeit der gesamten Zelle andererseits Die entwickelte Methode er ffnet die M glichkeit den Infiltrationsschritt gr ndlich zu ana lysieren Wie im obigen Abschnitt beschrieben bietet dieses Messverfahren vielf ltige M glichkeiten unz hlige Fragestellungen zu untersuchen Eine systematische Weiterent wicklung des Systems ist damit vorbereitet F r den Erfolg der organischen Photovoltaik ist eine solche Vorgehensweise unverzichtbar 121 A Literaturverzeichnis Literaturverzeichnis 1 I Matutinovic Energy Policy 2009 37 4251 4258 2 T Tokioka Prog Nucl Energy 1995 29 151 158 3 V Ramanathan Y Feng Atmos Environ 2009 43 37 50 4 A C Carvalho A Carvalho H Martins C Marques A Rocha C Borrego D X Viegas A I Miranda Environ Modell Softw 2011 26 1123 1133 5 D Allen et al Forest Ecol Man 2010 259 660 684 6 P Calanca Global Planet Change 2007 57 151 160 7 I G Dyominov A M Zadorozhny Adv Space Res 2005 35 1369 1374 8 J S Gaffney N A Marley Atmos Environ 2009 43 23 36 9 L Huges J Rudolph Curr Opin Environ Sustainability 2011 3 225 234 10 M H k
178. ng stehen Dabei ist Czien die Lichtgeschwindigkeit und betr gt 2 998 x 10 C U A 3 10 Nach Einstrahlung des Lichts wechselwirkt dieses abh ngig von seiner Frequenz mit der Probe Im Bereich des ultravioletten und sichtbaren Lichts beschr nkt sich diese Wechselwirkung auf Valenzelektronen Trifft nun Licht mit einer geeigneten Frequenz v auf ein sich im energetischen Grundzustand befindendes Molek l so kann dieses das Licht absorbieren Ein Elektron wird aus einem Orbital in ein energetisch h her lie sendes Orbital angehoben und das Molek l in einen elektronisch angeregten Zustand berf hrt Durch Emission der Strahlung f llt das Molek l in seinen Grundzustand zu r ck Ob ein Elektron in ein h heres Orbital angehoben wird h ngt allerdings nicht allein von der daf r notwendigen Energie ab Ein weiterer sehr wichtiger Punkt ist die bergangswahrscheinlichkeit die in vereinfachter Form ber Auswahlregeln bzw ber sangsverbote bestimmt werden kann Das Spin Verbot besagt beispielsweise dass sich der Gesamtspin S und damit die Multiplizit t M 2S 1 w hrend des Uberganges nicht ndern darf Singulett Zust nde k nnen deshalb nur in Singulett Zust nde bergehen Ein bergang in einen Triplett Zustand ist demnach von einem Singulett aus nicht m g lich Das Symmetrie bzw Parit tsverbot besagt dass berg nge nur zwischen Orbita len m glich ist deren Wellenfunktionen bez glich der Inversion a
179. nh ngt Kationische Verbindungen die sich im por sen Material einlagern verbessern die Diffu sionskonstante und k nnen einerseits aus dem fl ssigen Elektrolyten aber andererseits beim Einsatz von festen Lochleitern durch Additive in das System eingebracht werden 53l 22 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzellen Sowohl der Kurzschlusstrom als auch die Leerlaufspannung k nnen verbessert werden sofern die Rekombination von Ladungstr gern unterdr ckt wird Das R ckfliesen von Elektronen aus dem Titandioxid in den Farbstoff und die anschlie ende Rekombination k nnen verhindert werden indem das por se Material ummantelt wird beispielsweise mit Diniobpentoxid Nb205 Dadurch steigt die Bandkante des por sen Materials um ca 100 mV der R ckfluss von Elektronen wird erschwert 26 Wie schon angesprochen kann auch eine Titantetrachlorid Behandlung des por sen Materials den Kurzschlusstrom ver bessern Die Injektion der Elektronen wird vereinfacht und die Effizienz der Ladungs trennung erh ht sich indem unter anderem die Anbindung des Farbstoffs verbessert wird Auch die Verwendung von Additiven zur Abs ttigung von Adsorptionspl tzen auf dem Titandioxid verhindert die Rekombination und verbessert die Leerlaufspannung Uoc und den Kurzschlussstrom Isc Wie schon im Abschnitt zum por sen Titandioxid diskutiert konnte Tetreault ei ne Zelleffizienz von 4 9 erreichen in
180. ntensit t gewonnen hat Die entsprechenden RAMAN Messungen liefern dazu keinen kl renden Hinweis Wie in Abbildung 4 36 zu sehen ist das Signal bei 1360 cm deutlich angewachsen Die Ver mutung liegt also nahe dass hier eine symmetrische Carboxylatschwingung liegt Mit hinl nglicher Sicherheit kann dies allerdings nicht gesagt werden Die Anbindung des Anhydrids an das Titandioxid ist wie in Abschnitt schon diskutiert ein deutlich langsamerer Prozess als die des Farbstofls mit S urefunktion als Anker Deshalb besteht die M glichkeit den Prozess anders als bei der Anbindung einer S urefunktion ber infrarotspektroskopische Methoden Schritt f r Schritt nachzu verfolgen Als g ngige Modellvorstellung zur Anbindungsreaktion wird in der Literatur zun chst die ffnung des Anhydrid Rings und die Ausbildung zweier Carbons uregrup pen angenommen die dann mit der Titandioxid Oberfl che reagieren H5450 Der Nach 99 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion 7 5 30 min N 7 Spulbeginn 4 15 min 8 Ende Spulen Abbildung 4 37 O Integral der Farb 3 5 min stoffadsorption des 2 Amin Anhydrids ID28 Die markierten Stel 1 3 min len zeigen an wel che Spektren zur Beschreibung des Anbindungsmecha 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 nismus genauer un Zeit min tersucht wurden weis einer freien S uregruppe bei unvollst ndiger Anbindung des Ersatzankers Glutar s ureanhydrid kann als Beleg f r d
181. nzahl Zuordnung em CH PA 1269 am SK 1100 CH apn 1151 NCO Anbydid BE VO O asym Anhydrid 1007 NC Cam PA 104 NCO PA 833 OC C C PG 5 CHs am Umbrella 791 C C Hoop SK 1406 CH3 ip aliph T 1365 V PG 711 1336 v COC SA S ureanker PG Perylenger st SK Seitenkette ip in plane oop out of plane 64 4 2 Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Farbstoffen an por ses Titandioxid 4 2 Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Farbstoffen an por ses Titandioxid In diesem Teil der Arbeit steht die Beschreibung des zeitlichen Verlaufs der Anbindungs reaktion in Abh ngigkeit von Konzentration L sungsmittel oder Molek leigenschaften im Vordergrund Au erdem sollen diese spektroskopischen Untersuchungen mit den Da ten von gefertigten Solarzellen in Zusammenhang gebracht werden Die Anbindungsre aktion selbst wird im letzten Teil dieses Kapitels ausf hrlich betrachtet 4 2 1 Anbindung eines Farbstoffs in Abh ngigkeit von L sungsmittel Konzentration und Molek lstruktur Die Anbindung der Farbstoffe ID176 bzw ID504 an das Titandioxid l sst sich zun chst optisch feststellen anhand der Einf rbung des por sen wei en Materials Um eine In formation ber die Wechselwirkung der beteiligten Molek le zu erhalten kann dieser Vorgang mittels ATR Spektroskopie siehe Abschnitt detailliert beschrieben wer den Das Ergebnis einer solchen Messung ist in Abbildung 4 7 dargestellt
182. offen werden Das f r diese Arbeit eingesetzte Ger t ist ein Lambda 900 von Perkin Elmer anwend bar im UV VIS und NIR Bereich Als Quellen dienen hier wie allgemein blich eine Wolfram Halogen und eine Deuteriumlampe Durch Anregung von Deuteriummolek len bei niedrigem Druck kann ein kontinuierliches Spektrum im ultravioletten Bereich erzeugt werden Das angeregte Deuteriummolek l dissoziiert in zwei Atome und ein ultraviolettes Photon Die Energie und Frequenz des Photons variieren kontinuierlich Zur Generierung von Strahlung im visuellen Bereich und im nahen Infrarot wird eine Wolfram Halogenlampe verwendet Das innerhalb des Quarzgeh uses enthaltene Iod ver l ngert die Lebensdauer der Wolframlampe um das Doppelte allein durch die Reaktion von lod mit gasf rmigen Wolframatomen Das entstehende Wolframiodid zersetzt sich beim Auftreffen auf die Heizwendel wieder zu Iod und Wolfram Durch ein Spiegelsystem wird das jeweilige Spektrum in den Strahlengang eingekop pelt Mit Hilfe eines Monochromators werden die einzelnen Wellenl ngen selektiert und schrittweise abgerastert ber ein Spiegelsystem wird der Lichtstrahl auf die Probe und anschlie end auf den Detektor geleitet Zur Detektion der Strahlung wird ein Photomul tiplier eingesetzt Auch in der UV VIS Spektroskopie ist es m glich durch Wahl der Messgeometrie auf die Gegebenheiten der Probe einzugehen Der klassische Modus ist hier die L sungs spektro
183. onjugationsl nge des Farbstoffmolek ls ID28 vermindert und das Absorptionsmaximum von 605 nm nach 480 nm blauverschoben B9 Anbindung von Farbstoffen mit unterschiedlichen Seitengruppen und Grund ger sten Die Molek le der Farbstoffe ID504 ID176 und ID741 stimmen berein in der funktio nellen Gruppe Ankergruppe unterscheiden sich aber in den Seitengruppen und oder im Aufbau des Grundger sts Abbildung 4 15 Diese Unterschiede im Molek lbau wirken sich auf die Diffusionseigenschaften aus wie die Messungen zum zeitlichen Verlauf der Anbindung der verschiedenen Molek le an die Titandioxid Schicht zeigt Abbildung Im Vergleich zu ID176 besitzt der Farbstoff ID504 eine sterisch anspruchsvolle Seitengruppe die zudem weniger flexibel ist als die frei drehbaren Alkygruppen des Farbstoffs ID176 Dieser Unterschied macht sich be merkbar wenn schon eine hohe Oberflachenbelegung vorliegt In den ersten ein bis zwei Minuten der Reaktion ist der Einfluss von Diffusionseffekten auf die Reaktionsgeschwin digkeit noch sehr gering In diesem Zeitabschnitt werden haupts chlich Positionen im oberen Bereich der por sen Schicht besetzt Sobald diese Ankerpl tze belegt sind m s sen die Farbstoffmolek le mehr und mehr in das por se Material diffundieren um auf eine freie Ankerstelle zu treffen Die Beweglichkeit der Molek le wirkt sich jetzt merk lich auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus Je weiter die Molek le diffundieren
184. onzentration der Farbstofl sung Abbildung zeigt dass die Konzentra tion die Adsorptionsgeschwindigkeit der Farbstoffe beeinflusst Zur Herstellung von farbstoffsensibilisierten Solarzellen wird normalerweise die Kon zentration von 0 5 mmol L hier in einem Acetonitril BuOH Gemisch von 1 1 ver wendet Eine Verdopplung auf 1 mmol L zeigt auf den ersten Blick nur einen schwachen Effekt Wie im Folgenden noch diskutiert wird sind aber schon minimale nderungen der Adsorptionskurve von Bedeutung Eine sehr geringe Konzentration von 0 05 mmol L zieht eine deutlich verlangsamte Reaktion nach sich Dies ist darauf zur ckzuf hren dass die Molek le zun chst in die tieferen Regionen der por sen Schicht diffundieren m ssen um einen Beitrag zum Signal liefern zu k nnen das evaneszente Feld mit zu nehmender Schichtdicke exponentiell abf llt Deshalb liefern Molek le in h her liegenden Schichtregionen einen geringeren Beitrag zum Gesamtsignal Die Diffusion der Mole k le im por sen Material ist sehr viel langsamer als die Adsorptionsreaktion Bei geringer Teilchenmenge z B 0 05 mmol L werden die aktiven Zentren auf dem Titandioxid nur langsam besetzt und nur wenige Molek le dringen anfangs in tiefere Regionen vor Der 66 4 2 Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Farbstoffen an por ses Titandioxid 1 2 1 0 0 8 Abbildung 4 8 _ Adsorption von
185. pitel 4 Ergebnisse und Diskussion Effizienz von 1 4 bewirkt Ein m glicher Grund f r die schlechte Effizienz bei Verwen dung von Acetonitril BuOH ist die Bildung von Multilagen die im Sp lvorgang nicht mehr vollst ndig abgewaschen werden Die Farbstoffaggregate auf der Oberfl che bewir ken einen erh hten R cktransport der Elektronen vom Titandioxid zu den angeregten Farbstoffmolek len und zum Lochleiter Dieser Vorgang hat eine erh hte Rekombina tionsrate zur Folge und senkt somit die Leerlaufspannung Uoc 2 Die Adsorption in Toluol vollzieht sich wie angesprochen relativ schnell aber nicht so schnell wie in Di chlormethan Eine gute L slichkeit und deshalb verlangsamte Adsorption er ffnen jedoch beispielsweise die M glichkeit dass die r umliche Orientierung der an der Oberfl che ad sorbierten Farbstoffmolek le optimiert und die Abgabe von Elektronen auf das Titan dioxid verbessert wird Auch wenn eine erh hte Farbstoffadsorption mit dem L semittel Toluol in einem IR Experiment nicht bewiesen werden konnte weist der deutlich h he re Kurzschlussstrom im Vergleich zum Kurzschlussstrom in Dichlormethan auf einen erh hten Photostrom hin Dies wiederum ist ein Hinweis auf eine erh hte Farbstoffdich te auf der Titandioxid Oberfl che Wie beim Gemisch Acetonitril BuOH werden bei der Verwendung von Dichlormethan sowohl die Leerlauflaufspannung Ugg als auch der Kurzschlussstrom Isc verringert was konsequ
186. r Untersuchung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle eine untergeordnete Rolle spielen Allerdings k nnen auch hier wichtige Informationen ber die Substanzen gefunden werden In der Infrarotspektroskopie sind allerdings nicht nur qualitative sondern auch quan titative Messungen m glich Durch das Gesetzt nach Lambert Beer definiert in Glei chung 3 12 besteht ein linearer Zusammenhang zwischen Absorption von Strahlung und Konzentration der absorbierenden Molek le Aus diesem Grund werden in dieser Arbeit stets Absorptionsspektren gezeigt nicht wie gemeinhin blich die Transmissionsspek tren H 3 2 1 1 Aufbau und Funktionsweise eines FTIR Spektrometers Fast alle der infrarotspektroskopischen Messungen dieser Arbeit werden auf einem Vertex 80v Vakuum Spektrometer der Firma Bruker durchgef hrt Als Quelle f r das mittlere Infrarot dient in diesem Ger t ein Globar Hierbei handelt es sich um einen etwa 50 mm langen Silitstift aus Siliciumcarbid mit einem Durchmesser von etwa 5 mm Dieser Stift wird elektrisch auf 1300 K bis 1500 K aufgeheizt und es entsteht kontinuierliche Strahlung im infraroten Bereich Zur Detektion dieser Strahlung wird je nach Frage stellung ein deuterierter mit L Alanin dotierter Triglycinsulfat DLaTGS Detektor oder ein Quecksilber Mercury Cadmium Tellurid MCT Detektor eingesetzt Der DLaTGS l einsetzbar besitzt aber ist f r einen breiten Spektralbereich von 12000 cm bis 250 cm
187. r die verminderte Reaktionsgeschwindigkeit die sich auf die L slichkeit in Dichlormethan der m glichen Agglomeratbildung und der daraus folgen den verlangsamten Diffusion bezog ist die herabgesetzte Aziditat des Ankers ein weiterer Effekt der eine langsamer verlaufende Anbindungsreaktion beg nstigt 4 4 2 Anbindung von Farbstoffen mit S ureanker _ ID176 10 TiO ID176 Absorption x 10 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Wellenzahl cm Abbildung 4 26 IR Spektrum im Fingerprintbereich des Saureankers ID176 in Rein form und in angebundener Form 91 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion D176 TiO 1D176 Absorption x 10 D 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Wellenzahl cm Abbildung 4 27 IR Spektrum im Fingerprintbereich des Farbstoffs ID176 in Reinform und dessen angebundene Form Abbildung 4 26 zeigt die Anbindung des S ureankers ID1764 und in Abbildung 4 27 ist die Anbindung des Farbstoffs ID176 an Titandioxid in Transmission gemessen darge stellt In beiden Verbindungen ist zun chst sofort erkennbar dass die Valenzschwingung der S urecarbonylgruppe v C O bei 1736 cm nach einer Anbindung nicht mehr auftaucht Desweiteren ist bei 1635 cm bzw 1644 cm die antisymmetrische Car boxylatschwingung v COO7 asym Zu sehen Neben der antisymmetrischen Carboxylat schwingung muss auch die symmetrische Carboxylatschwingung v COO7 sy im IR Spekt
188. rbstoffe ID504 und ID176 mit S urefunktion als Anker reagieren schnell und vollst ndig Der Perylenfarbstoff mit Anhydridanker und der Farbstoff ID741 der kein 116 5 4 Untersuchung der Anbindungsreaktion mittels Transmissions Spektroskopie Perylengertist aufweist benotigen deutlich mehr Reaktionszeit Die Hydroxylgruppen die mit Wasser wechselwirken 3630 cm werden von allen Farbstoffen am langsamsten umgesetzt Das Anhydrid ID28 vermag nicht mit diesen TiOH Gruppen zu reagieren der Farbstoff D741 nur sehr langsam Die unterschiedliche Reaktivit t ist auf die Basizitat der Hydroxylgruppen zur ckzuf hren Mit Wasser wechselwirkende Hydroxylgruppen sind mit Titanzentren geringer Lewis Azidit t verbunden Hohe Azidit t hingegen be sitzen die Titanzentren die mit terminalen und verbr ckten Hydroxylgruppen ges ttigt sind Diese Hyroxylgruppen verf gen somit ber einen basischeren Charakter als die mit Wasser wechselwirkenden Hydroxylgruppen Deshalb reagieren sie schneller mit der sau ren Ankergruppe 3839138 Die verlangsamte Reaktion des Farbstoffs ID741 kann darauf zur ckgef hrt werden dass zwar Anker und Seitengruppe gleichartig aufgebaut sind das Grundger st aber markante Unterschiede zum Perylenger st aufweist Dem Grund ger st kann deshalb eine entscheidende Rolle in der Reaktivit t zugewiesen werden Die Azidit t des S ureankers ist im Vergleich zum S ureanker des Molek ls ID504 durch das G
189. rbstoffmolek le adsorbiert Bei Verwendung von Acetonitril Butanol hingegen verl uft die Adsorptionsreaktion etwas langsamer und die Integralkurve steigt auch nach zehn Minuten noch weiter an Dieses Messergebnis deutet darauf hin dass sich der Farbstoff ID176 in diesem L sungsmittelgemisch schlechter l st und dass eine Multilagenbildung auf der Titandioxid Oberfl che stattfindet Mit Toluol wird wie im Fall des Dichlormethans keine Multilagenbildung beobachtet aber die Anbindungsreak tion l uft etwas langsamer ab Dies kann urs chlich zusammenh ngen mit der h heren Viskosit t von Toluol Im Fall des L sungsmittelgemischs Acetonitril Butanol sind zwei Effekte besonders hervorzuheben die Einfluss auf den Adsorptionsvorgang haben Einerseits ist die L s lichkeit des Farbstoffs relativ schlecht und demzufolge eine schnelle Adsorption aber auch eine Multilagenbildung beg nstigt Andererseits ist das Gemisch sehr z hfl ssig sodass die Diffusion stark gehemmt ist Einen weiteren Hinweis auf diese Wirkzusammenh nge liefert die vergleichende Betrachtung von Zellen die unter Verwendung der genannten L sungsmittel gefertigt wurden Der Einsatz des Gemischs Acetonitril Butanol f hrt 113 Kapitel 5 Zusammenfassung der Ergebnisse zu Zellen mit einer Effizienz von 7 1 4 die deutlich niedriger liegt als bei Toluol 7 2 3 und Dichlormethan 7 2 1 Die Schlussfolgerung liegt also nahe dass die schlecht
190. rh hung der Lebensdauer von einigen Tagen bis Monaten auf mehrere Jahre unabdingbar Um dies zu erm glichen wird im Rah men dieser Arbeit zun chst eine analytische Methode entwickelt um die Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle kosequent zu beleuchten Es muss realisierbar sein die molekularen Zusammenh nge zu beschreiben und gleichzeitig R ckschl sse auf die Zellfunktion zu erm glichen Aus diesem Grund wird aus der Prozess Kette der farbstoff sensibilisierten Solarzelle ein wichtiger Schritt herausgegriffen Dabei handelt es sich um die Infiltration des Farbstoffs in das por se System Dieser Schritt birgt gro es Potenti al hinsichtlich der Verbesserung der Zelle und des Prozesses selbst Die Anbindung des Farbstoffs an por ses Titandioxid ist ausschlaggebend f r die bertragung von Elektro nen Die Kenntnisse der molekularen Zusammenh nge erm glichen nicht nur eine gezielte Verbesserung des Wirkungsgrades sondern auch einen effektiven Schutz vor m glicher Degradation Um diesen Herstellungsschritt zu untersuchen wurde berwiegend die Methode der ATR IR Spektroskopie eingesetzt Eine optimierte ATR IR Durchflusszelle erm glicht dabei zeitaufgel ste Untersuchungen der Anbindungsreaktion in einem Vakuum Spek trometer Mit Hilfe der Iransmissions Spektroskopie auf Silizium Wafern k nnen Cha rakteristika des por sen Titandioxids exakt aufgel st und die Art der Anbindung von Farbstoffen auf Titan
191. romfluss erm glichen Bei den eingesetzten Molek len handelt es sich um Polymere oder kleinere Molek le die gegen ber Halbleitermateriali en entscheidende Vorteile zeigen Beispielsweise besitzen die gefertigten Zellen je nach Zelltyp eine Gesamtdicke von nur einigen hundert Nanometern bis wenigen Mikrome tern Zus tzlich verspricht man sich eine kosteng nstige Herstellung und Verarbeitung der organischen Materialien im gro en Ma stab vor allem im Vergleich zum hochreinen Silizium 29 Durch den Einsatz von Druck und Vakuumtechniken wird bei der Herstel lung von organischen Solarzellen eine sehr hohe St ckzahl erwartet und es kann auf seit Jahren g ngige Verfahren zur ckgegriffen werden Ein entscheidender Kostenvorteil entsteht insbesondere dann wenn es gelingt die Zellen auf flexiblen Tr germaterialien herzustellen Dann w re eine Rolle zu Rolle Produktion mit gro en St ckzahlen einfa chem Transport und schneller Installation m glich Nicht zu untersch tzen ist auch die Tatsache dass die meisten der eingesetzten Materialien nicht toxisch sind Deshalb ist eine Entsorgung der Zellen deutlich einfacher zu realisieren 729183 Diese Technik stellt Forschung und Industrie aber noch vor einige Herausforderungen Die Effizienz organischer Solarzellen liegt mit 5 bis 11 Prozent noch deutlich unter der Effizienz der D nnschichtmodule Au erdem ist die Lebensdauer der Zellen mit maximal einigen Monaten
192. rum identifiziert werden Dies ist sowohl beim Saureanker als auch bei dem Farb stoff ID176 bei einer Wellenzahl von 1405 cm m glich Eine entsprechende Esterbande ist laut Literatur bei Wellenzahlen von 1700 cm bis 1800 cm zu erwarten HLH So mit ist diese Art der Bindung direkt auszuschlie en und es ist davon auszugehen dass entweder eine zweiz hnige Br cke oder eine zweiz hnige Chelatbindung vorliegt Die Ab bildungen und best tigen dieses Bild f r die Farbstoffe ID504 und ID741 die ebenfalls ber eine S uregruppe an das Titandioxid ankern Das Signal der S uregruppe bei 1755 cm f r ID741 und 1738 cm f r ID504 ist in angebundener Form nicht mehr zu sehen Die Signale der asymmertrischen und symmetrischen Carboxylatschwingung sind bei 1633 cm und 1410 cm f r ID504 sowie bei 1635 cm und 1415 cm f r ID741 identifizierbar Zus tzlich sind in allen Spektren der angebundenen Form weitere Ver nderungen sicht bar Die Bandenlage ndert sich lediglich in den oben genannten F llen deutlich Grote 92 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid 12 1D504 TiO ID504 Absorption x 10 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Wellenzahl cm Abbildung 4 28 IR Spektrum im Fingerprintbereich des Farbstoffs D504 in Reinform und in angebundener Form 16 _ 7 1D741 14 TiO ID741 12 1417 cm oO O Absorption x 107 gt O O N
193. rundger st herabgesetzt Dies ist verst ndlich wenn man von einer elektronenschie benden Wirkung des Grundger sts ausgeht Die Anbindungsart der Farbstoffmolek le wurde mit Hilfe von kleineren Ersatzmo lek len und der Bildung von Salzen eingehend untersucht Farbstoffmolek le mit einer S urefunktion als Anker binden demnach ber eine zweiz hnige Chelatbr cke an die Titandioxid Oberfl che an P3I2 Sie ben tigen somit zwei aktive Zentren auf der Titan dioxid Oberfl che F r die Farbstoffmolek le ID28 wurde auf der Basis von ATR IR Versuchen Transmissionsversuchen und durch Experimente zur Anbindung von Glutar s ureanhydrid ein Reaktionsmechanismus abgeleitet Nach einer Ring ffnung im Inneren des Porensystems kann die zuerst reagierende S uregruppe schnell und vollst ndig ber eine zweiz hnige Br cke an die Titandioxid Oberfl che anbinden F r die zweite S ure gruppe ergeben sich daraus Einschr nkungen hinsichtlich der Beweglichkeit der Gruppe und der Erreichbarkeit von Ankerpl tzen Einige der Farbstoffmolek le die schon mit ei ner S uregruppe an die Oberfl che gebunden sind k nnen die zweite S uregruppe ledig lich f r eine Esterbindung nutzen Sobald eine zweiz hnige Br cke gebildet wurde bleibt diese fest und wird nicht mehr abgel st Die Esterbindung hingegen ist nicht stabil und reagiert sp testens im Sp lverlauf weiter so dass schlie lich zwei zweiz hnige Br cken vorliegen M glich ist
194. s Simulationsprogramms k nnen die durch Messung gefundenen Integralkurven berechnet werden wobei die Ad sorptionskoeflizienten k as und die Diffusionskoefhizienten D der Farbstoffe ID176 ID28 und ID504 bestimmt wurden Die berechneten Integralkurven stimmen sehr gut mit den 115 Kapitel 5 Zusammenfassung der Ergebnisse ATR IR Messungen tiberein Zudem konnte bestatigt werden dass der Adsorptionsko effizient des Anhydridfarbstoffs ID28 deutlich geringer ist als der von D504 und ID176 Die Unterschiede der Diffusionskoeffzienten D sind zwar in den Messungen erkennbar das Simulationsprogramm konnte diese Unterschiede jedoch noch nicht vollst ndig be schreiben Der entscheidende Schritt ist jetzt einen Bezug herzustellen zwischen analytisch er fassten Ergebnissen und der Zellfunktion Im Fall der Losungsmittelabhangigkeit der Infiltration konnten schon Zusammenh nge aufgezeigt werden Auch f r die Infiltrati onszeit ist dies m glich Sowohl bei dem Farbstoff ID176 als auch bei dem Farbstoff ID28 ist eine sehr gute bereinstimmung von aufgenommener Farbstoffmenge und erhaltener Zellefizienz zu beobachten Die Standardabweichungen sind akzeptabel insbesondere im Fall des Farbstoffs ID28 dessen langsame Adsorption sehr tolerant auf Fehler in der Infiltrationszeit reagiert Die Infiltration von ID176 ist im Vergleich dazu sehr viel ab h ngiger von einer exakten Infiltrationszeit da schon eine um wenige Sekunden l ngere Infiltratio
195. s dem S ureanker das entsprechende Natriumsalz und zur St tzung der Er 95 Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion 14 TiO D176 TBA Salz ID176 12 o 10 x c 8 2 86 2 Abbildung 4 32 IR Ta Spektren im Finger 7 printbereich der an Titandioxid angebun 0 dene Form des Saurean 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 kers im Vergleich zu Wellenzahl cm dessen Salz gebnisse zus tzlich das Tertbutylammonium Salz hergestellt Abbildung 4 31 zeigt den S ureanker und die beiden gebildeten Salze Abbildung 4 32 zeigt den Fingerprintbereich des Spektrums des S ureankers und die angebundene Form im Vergleich zum gebildeten TBA Salz Sowohl bei der Bildung des Natrium Salzes als auch der Bildung des Tert butylammonium Salzes ist bei 1615 cm die antisymmetrische Carboxylatschwingung sehr deutlich zu sehen Die symmetrische Carboxylatschwingung ist bei 1410 cm er kennbar Diese Signale sind nicht auf Reste des Natriumhydroxids bzw des Tertbutylam moniumhydroxyd zur ckzuf hren Die Differenz Av sym sym der Schwingungen betr gt 205 cm7 In Abbildung 4 39 ist zu sehen dass die symmetrische Carboxylatschwingung des an Titandioxid angebundenen Saureankers bei gleicher Wellenzahl liegt wie die des Salzes Die Lage der antisymmetrischen Schwingung ist mit 1645 cm allerdings da von verschieden Deshalb ist die Differenz Avasym sym mit 235 cm etwas gr er als beim Salz Der Unterschied betr gt aber lediglich 30 cmt W
196. s eingesetzten Spektrometers LabRAM ARAMIS VIS von HORIBA Jobin Yvon ist der Einsatz von drei Lasern mit den Anregungswellenlangen 473 nm 633 nm und 785 nm m glich Das Laserlicht wird durch ein Objektiv fokussiert und trifft auf die Probe Das r ckge streute RAMAN Signal wird auf eine Aperturblende gelenkt die als r umlicher Filter fungiert Streustrahlung die au erhalb des optischen Fokus liegt wird durch diese Blen de herausgefiltert Da jetzt nur noch fokussierte Strahlung auf den Detektor trifft ist die Aufl sung im Vergleich zu einem herk mmlichen RAMAN Mikroskop erh ht 3 F r alle RAMAN Messungen wurden sowohl die Pulver als auch die mit Farbstoff sen sibilisierten Titandioxid Schichten herangezogen W hrend die Farbstoff Pulver auf ein Galssubstrat aufgegeben wurden konnten f r die Infrarotspektrokopie auf Wafer herge stellten Titandioxid Schichten eingesetzt werden Zur Anregung wurde f r alle Proben ein Laser mit einer Wellenl nge von 473 Nanometern eingesetzt und eine hundertfa che Vergr erung gew hlt Die Messzeit betrug je nach Probe 15 bis 30 Sekunden bei f nffacher Akkumulation der Messungen 48 3 2 Spektroskopische Methoden zur Untersuchung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle Detektor Spektro graph Linse Apertur blende Dichroma tischer Spiegel Objektiv des Mikroskops Probe Abbildung 3 8 Schematischer Aufbau des konfokalen RAMAN Spektrometers 3 2 5 Grundla
197. skopie in K vetten Schichten auf Glas k nnen ebenfalls direkt in Transmission vermessen werden Als Referenz dient je nach Fragestellung der leere Strahlengang oder das eingesetzte L sungsmittel bzw das Substrat Reflektierende Proben k nnen ber gerichtete Reflektion im Einfallswinkel von 6 gemessen werden Mit Hilfe einer Ulbricht Kugel kann sowohl die diffuse Reflektion als auch die Streuung einer Probe bei Transmission von Licht erfasst werden 44 3 2 Spektroskopische Methoden zur Untersuchung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle 3 2 3 1 Bestimmung der maximalen Adsorbatendichte Fur die theoretischen Betrachtungen der Adsorptionsreaktion in Abschnitt ist es notwendig die Adsorbatendichte der Farbstoffmolek le auf dem por sen Titandioxid zu ermitteln Dazu wird zun chst f r das UV VIS Spektrometer bei definierter Wellenl nge eine Kalibriergerade in L sung f r die Farbstoffe ID176 ID504 und ID28 aufgenommen Die Absorption der zu untersuchenden Farbstoffmolek le wird bei einer Ausgangskon zentration 43 5 uno f r ID176 bzw 42 7 pmol f r ID504 und ID28 in jeweils 6 5 mL bestimmt und die Transmissivitat 7 nach Gleichung bei definierter Wellenlange berechnet Ly I Licht o S e mot ed 3 13 Die Eichkurve wird anschlie end mit der Formel 3 14in Origin ber die Least Square Methode gefittet wobei a den Fitparameter darstellt F r ID176 wird bei 482 nm ein Fitparameter a 38 97 L
198. sseren und tieferen Verst ndnis der komplizierten Prozesse zu gelangen 29 3 Experimentelle Arbeiten Das folgende Kapitel befasst sich mit den im Rahmen dieser Arbeit durchgeftihrten Experimenten und den Grundlagen der angewendeten Analysemethoden Insbesonde re soll hier auf die Probenpraparation und die Weiterentwicklung gangiger infrarot spektroskopischer Techniken eingegangen werden Zudem beinhaltet der letzte Abschnitt die theoretischen berlegungen zur Entwicklung eines Simulationsprogramms zur Be schreibung der Adsorptionsreaktion von Farbstoffmolek len an Titandioxid 3 1 Herstellung von Schichten der farbstoffsensibilisierten Solarzelle bis hin zur gesamten Zelle Die Herstellung der DSC Solarzellen beschr nkt sich im Rahmen dieser Arbeit weitge hend auf die Titandioxid Blocking Layer die por se Titandioxid Schicht und die darauf aufgebrachte Farbstoffschicht Weitere Schichtstufen werden nicht untersucht Der allge meine Aufbau der bei der Robert Bosch GmbH entwickelten Zellen ist in Abschnitt beschrieben 3 1 1 Pr paration der Schichten zur Verwendung in der fl ssig ATR IR Zelle und zur Messung von IR Transmissionsspektren Der grundlegende Anspruch an die Pr paration der Proben ist den Herstellungspro zess einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle bestm glichst nachzustellen Nur so ist es m glich Vergleiche anzustellen zwischen Experimenten zur Zellfertigung und spektro skopis
199. st die Oberfl che leer so ist 0 K p O 1 kK p 3 17 In Gleichung 3 17 stellt K die Gleichgewichtskonstante der Reaktion dar und p den Partialdruck der zu adsorbierenden Spezies Wie aus dieser Gleichung leicht zu erkennen ist beschreibt die Langmuir Isotherme die Adsorption von Teilchen aus der Gasphase Loebenstein hat diesen Ansatz auf die Adsorption aus L sung bertragen H Die Glei chung beschreibt die Adsorption vor Erreichen des Gleichgewichtszustands p z t ist definiert als die Menge des Farbstoff in umol die bis zum Zeitpunkt t in Sekunden an der Position z in um auf ein Volumenelement des Titandioxids adsorbiert dp z t dt Kade C20 1 O ern 3 18 52 3 3 Theoretische Betrachtungen zur Entwicklung eines Simulationsprogramms Hierbei stellt p die Adsorbatendichte also die Masse des Adsorbaten bezogen auf ein Volumenelement des por sen Materials dar Dies setzt voraus dass die Porosit t des Materials homogen verteilt ist und unabh ngig von der Tiefe z im Material s o In Gleichung wird die Adsorption des Farbstoffs durch den ersten Summanden be schrieben und ist proportional zum Adsorptionskoeffizienten kp aas Zur Konzentration c z t der L sung und zu den freien Bindungsstellen 1 Die Desorption wird wie derum durch den zweiten Summanden k aes O beschrieben Diese Gleichung geht davon aus dass der Adsorptionsprozess f r c 0 vollst ndi
200. steht also im Reaktionsverlauf eine unbest ndige Carboxylatspezies 1741 cm 102 4 4 Anbindungsreaktion von Farbstoffen an por ses Titandioxid Glutarsaure ATR 15min ATR_ gesp lt 2 Trans TiO ID28 Abbildung 4 41 IR Spektren der Anbin dung des Farbstofis ID28 an Titandioxid Im ATR IR Versuch entstehen je nach Ver suchszeit unterschiedli che Carboxylatverbin dungen die nach abge schlossener Reaktion hnlich wie im Trans missionsexperiment in deutlich geringerer Zahl 1900 1800 1700 1600 1500 1400 nachweisbar sind Wellenzahl cm 1741 cm Absorption x 10 und gegen Ende der Reaktion eine zweite 1695 cm nicht so deutlich detektierbare Spezies In Abbildung 4 41 wird ein Vorschlag zur Identifikation der Carboxylatverbin dungen geliefert indem die IR Spektren verschiedener Anbindungsformen und entspre chende Referenzspektren gegen ber gestellt werden Das Signal bei 1741 cm kann einer einz hnigen Esterbindung des Farbstoffmolek ls an Titandioxid zugeordnet werden vergleiche Abbildung 4 20 ATS Der Anhy dridring ffnet sich analog zur Hydrolyse des Glutars ureanhydrids und S urefunktio nen entstehen Diese beiden S uregruppen k nnen jetzt mit den Hydroxylgruppen der Titandioxid Oberfl che reagieren W hrend die eine S uregruppe schnell einen geeigne ten Ankerplatz findet muss die zweite Gruppe erst passend orientiert sein bevor eine Bindungskn
201. stem was picked out of the process chain This step includes high potential with regards to the improvement of the cell and the production process itself The linkage of dye molecules onto porous titanium dioxide is decisive for the transfer of electrons A detailed knowledge of the processes on a molecular basis allows not just the improvement of efficiency but also an effective protection from possible degradation For the examination of this production step the IR spectroscopic method of ATR IR spectroscopy is used In an optimised ATR IR flow through cell in situ investigations of dye adsorption is done in a vacuum spectrometer In combination with transmission experiments on silicon wafers the characteristics of the porous titanium dioxide can be analysed in detail and the linkage of dye onto titanium dioxide can be detected The experimentally received data are substantiated by a simulation of the IR absorption in dependence of the reaction time Another important step is the correlation of spectros copic data with electric data of the appropriate solar cell The influence of anchor and side group as well as that of the base frame is examined via systematic selection of dyes similar in molecular structure It was shown that these sroups have an influence on the reaction rate and also on the amount of dye adsorbed Both anchors which are an acid or an anhydride function react with the hydroxyl groups of the titanium dioxide surface
202. stoff entstehen Heutzutage sind die meisten Metallalkoxide kommerziell er h ltlich sodass dieser erste Schritt praktisch nicht durchgef hrt werden muss TiCl 4 ROH Ti OR 4 HCl 2 6 Das entstandene Alkoxid wird anschlie end mit einem berschuss an Wasser in ei ner saure oder basenkatalysierten Hydrolyse umgesetzt Formal entstehen die reaktiven Titanhydroxid Zentren Ti OR 4 4 H2O Ti OH 4 ROH 2 7 Die spontan ablaufenden Kondensationsreaktionen verbinden die einzelnen Zentren ber verbr ckende Sauerstoffatome Ti OH H OTi Ti O Ti H20 2 8 Auf diese Weise entsteht ein amorpher Niederschlag der sich in einem kolloidchemi schen Reifeprozess hydrothermale Ostwaldreifung genannt und anschliesender Kristalli sation je nach Reaktionsbedingungen in Rutil oder Anatas Einkristalle umwandelt Para meter wie die Temperatur Hydrolyserate und Wassermenge kontrollieren dabei die Par tikelgr e w hrend die Wahl einer sauer bzw basisch katalysierten Hydrolyse die Form und Eigenschaften der Partikel grundlegend beeinflusst Da die 101 Orientierung der Anatas Partikel die geringste Oberfl chenenergie ausweist liegen die Einkristalle haupt s chlich in dieser Kristallstruktur vor Die so gebildeten Titandioxid Nanopartikel wer den mit Polymeradditiven zu Pasten verarbeitet Diese sind heute auch kommerziell er h ltlich und k nnen durch Siebdruck oder Rakeln auf die B
203. t Mittels UV VIS und IR Spektroskopie konnte beispielswei 28 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzellen se gezeigt werden dass Thiocyanat Liganden sehr anf llig f r Alterungsreaktionen in DSC Zellen sind Eine Abgabe des Liganden kann schon ohne Bestrahlung bei erh hter Temperatur aber auch durch UV Bestrahlung bei Raumtemperatur geschehen Vor al lem der Austausch des Liganden durch Triiodid und Wasser wurde durch Bestrahlung beschleunigt 19119 Abschlie end kann gesagt werden dass Untersuchungen der Lebensdauer von organi schen Solarzellen zunehmend an Bedeutung gewinnen Die Verbesserung des Wirkungs srads und die damit zusammenh ngende potentielle Vermarktung des Produkts er ffnen neue Fragestellungen insbesondere hinsichtlich der Stabilit t von organischen Solarzel len Aus diesem Grund wird die konsequente und systematische Analyse einer degradier ten bzw degradierenden Zelle immer wichtiger Hierbei muss das Augenmerk zun chst auf der genauen Beobachtung der Vorg nge im kompletten System liegen aber auch das Verstehen der chemischen Vorg nge muss st ndig verbessert und vervollst ndigt werden Im vorangehenden Abschnitt wurde ein nur kleiner Einblick in die vorhande nen analytischen Methoden gegeben Es gibt viele M glichkeiten sich der geschilderten Problemstellung zu n hern Traditionelle Methoden und auch Weiterentwicklungen sind erforderlich um zu einem be
204. t ausgef llt wer den k nnen Dadurch kommt der Lochleiter nicht mit dem Titandioxid in Ber hrung und ein Kurzschluss der Zelle wird verhindert bzw die Rekombination von Elektronen und L chern unterbunden 2 Als Additive werden beispielsweise kleine S uremolek le wie die Guanidinalkys ure eingesetzt 224 20 2 3 Stand der Forschung im Bereich der farbstoffsensibilisierten Solarzellen 2 3 2 2 Lochleiter Die urspr ngliche Variante der farbstoffsensibilisierten Solarzellen ist auch bekannt als Gratzel Zelle Im Jahr 1991 veroffentlichten O Regan und Gratzel die erste Version ei ner farbstoffsensibilisierten Solarzelle mit einem fl ssigen Iodid Triiodid Elektrolyten 2 Weitere Verbesserungen unter anderem im Herstellungsprozess und dem Elektrolyten erm glichen es inzwischen eine fl ssig DSC mit einem Wirkungsgrad von immerhin n 10 zu bauen Allerdings stellt ein fl ssiger Elektrolyt die Hersteller der farb stoffsensibilisierten Solarzelle vor besondere Herausforderungen da die Zellen so sicher verpackt sein m ssen dass ein Auslaufen von Elektrolytfl ssigkeit unterbunden wird Aus diesem Grund wird auch auf dem Gebiet der festen Lochleiter intensiv geforscht Dazu m ssen Materialien gefunden werden die in der Lage sind L cher zur Elektro de zu transportieren und deren Bandkanten zum Oxidationspotential des Farbstofts passen Dar ber hinaus ist es zwingend notwendig dass der p Leiter m glichst voll
205. t den Herstellungsprozess mit einem f r die Umwelt unbedenklichen L sungsmittel durchzuf hren Eine Erfolg versprechende industrielle Anwendung fordert nicht nur eine Optimierung der Prozesse selbst sondern auch die M glichkeit einer fr hzeitigen Prozesskontrolle Heutzutage wird f r gew hnlich erst nach dem vollst ndigen Bau einer Zelle entschieden anhand von Kennlinien Messungen ob die verwendeten Materialien den Anspr chen ge n gen Diese Vorgehensweise kostet Rohstoffe und Zeit Experimentelle und theoretische Untersuchungen wie sie auch in dieser Arbeit vorgestellt werden k nnen deshalb nur dann von Nutzen sein wenn ein Zusammenhang zwischen experimentellen Ergebnissen und den Eigenschaften der Zelle hergestellt werden kann Um die in der organischen Photovoltaik auftretenden Fragestellungen zu kl ren sind heute schon vielerlei Techniken bekannt siehe Kapitel 2 3 5 Die Schwierigkeit besteht allerdings immer wieder darin einen Zusammenhang zwischen chemischen Informatio nen und den Kenndaten der Zelle zu finden Au erdem sind die sehr d nnen Schichten oft nur schwer analytisch zu erfassen Es muss deshalb eine Untersuchungsmethode ent wickelt werden die die charakteristischen Merkmale der Schicht nachbildet und chemisch beschreibt Zur exakten Untersuchung der Prozesse m ssen einzelne Schritte mit der an sewendeten Methode nachgestellt werden k nnen und wenn m glich sogar ze
206. t sehr empfindlich gegen ber nderungen im Material wie z B der Partikelgr e und Verunreinigungen 9 In Abbildung sind die Ver nderungen im IR Spektrum bei unterschiedlichen Ma terial Synthesen am Beispiel einer Dyesol Schicht im Vergleich mit einer Niedertempe raturschicht zu sehen W hrend im Bereich der Phononenbande kleines Bild die Unterschiede marginal bzw nicht auszumachen sind k nnen im Bereich der Hydroxylbanden vor allem Unterschiede in der relativen Intensit t der Banden festgestellt werden Gelingt es die notwendigen Synthesebedingungen zur Generierung der Dyesol Hydroxylgruppen zu definieren ist ein wichtiger Schritt in Richtung Niedertemperaturprozess getan Dar ber hinaus kann eine systematische Untersuchung der Zellfunktion im Zusammenhang mit der Titan dioxid Schicht zur Entwicklung einer Methode f hren mit deren Hilfe eine fr hzeitige Einsch tzung der Qualit t der entstehenden Zelle m glich wird Die Hydroxylgruppen der Dyesol Schicht sind sehr gut reproduzierbar und stets im gleichen Verh ltnis zuein ander zu finden Die Zuordnung der Banden ist in Tabelle zusammengefasst Da in den XRD Messungen lediglich eine Kristallstruktur des Materials gefunden wurde ist die Annahme berechtigt dass alle Hydroxylbanden der TiOH Gruppen von einer Anatas Struktur herr hren Wie man in Abbildung B 3 im Anhang sieht ist die Hydroxylbande bei 3630 cm stark von der Menge der aus der Luft adsorbierten Wassermolek
207. t werden dass die im Ruthenium Farbstoffmolek l enthaltenen Pyridin Liganden durch Verkn pfung mit Hexylthio Thiophen Einheiten gezielt ver ndert wurden I Im Bereich der fl ssigen DSC sind gegenw rtig deutlich h here Wirkungsgrade reali siert Eine Zelle ebenfalls mit einem stark streuenden Titandioxid Material und dadurch stark erh hter Lichtausbeute konnte eine Effizienz von 11 1 erreichen U Aus der Gr tzel Gruppe werden ebenfalls Effizienzen von ber 10 Wirkungsgrad erzielt Auch hier liegt der Schwerpunkt unter anderem auf der Verbesserung des por sen Materials welches durch Titantetrachlorid Behandlung oder das Aufbringen von Antireflektions schichten systematisch optimiert wird 2 3 5 Lebensdauer und analytische Untersuchung von organischen Solarzellen Neben der Verbesserung der noch zu geringen Efhizienz besteht in der organischen Pho tovoltaik auch eine besondere Herausforderung darin die Lebensdauer der Zellen so weit zu erh hen dass sie f r den praktischen Einsatz tauglich sind Wie schon angesprochen absorbiert beispielsweise das eingesetzte Titandioxid Licht im ultravioletten Wellenlan genbereich Die Folge einer solchen Anregung w ren stark oxidierende L cher die zer st rend auf den Farbstoff wirken Dieser unerw nschte Effekt muss durch einen in die Zelle eingesetzten Cut off Filter unterbunden werden Der Filter absorbiert ultraviolette Strahlung und verhindert somit eine Aktivierung des
208. ten Kaliumbromid Pressling in Transmission gemessen Zur Untersuchung der Anbindung von Farbstoffen an das Titandioxid und f r Verglei che zur adsorbierten Farbstoffmenge wurden die Schichten auf Silizium Wafer prapariert und in Transmission gemessen F r diese Messungen ist eine hohe Sensitivit t des Mess gerats erforderlich Aus diesem Grund ist eine Vakuumapparatur unabdingbar da in normaler Atmosph re st rende Absorptionen von Wasser und Kohlendioxid entstehen Insbesondere der Wellenzahlenbereich von 1400 cm bis 1800 cm liefert entscheidende Hinweise zu Reaktionsabl ufen die durch Wasser und Kohlendioxid verf lscht werden In systematischen Vorversuchen wurde festgestellt dass durch die Einstrahlung des infraroten Lichts in einem Winkel von 60 die beste Aufl sung der Hydroxylgruppen des por sen Titandioxid erreicht werden kann Durch den schr gen Einfall des Lichts wird die Weglange der Strahlung durch die Probe erh ht und somit auch die Empfindlichkeit der Messung Zudem beeinflusst der Winkel auch die angeregten Schwingungen Je nachdem in welchem Winkel bestimmte Gruppen auf der Oberfl che stehen werden diese st rker oder auch schw cher zu Schwingungen angeregt H amp In Abbildung ist der Versuchsablauf einer Iransmissions Messung zur Untersu chung der Anbindungen von Farbstoffmolek len an Titandioxid schematisch dargestellt Die auf Silizium Wafer pr parierte Titandioxid Schicht wird zun chst trocken in Trans
209. tfinden D B C Die einz hnige und nicht stabile Esterbindung reagiert entweder weiter zu einer zwei z hnigen Br cke oder sie l st sich von der Oberfl che ab und bildet eine S uregruppe Einmal als zweiz hnige Br cke gebunden werden die Molek le nicht mehr von der Ober fl che gel st Nach diesen berlegungen bedeutet dies dass das Anhydridmolek l zwar bis zu dop pelt so viele Ankerpl tze ben tigt wie ein Farbstoffmolek l mit S uregruppe als Anker aber dass dieses Molek l durch die Anbindung ber vier Ankerpl tze deutlich stabiler mit der Oberfl che verbunden ist Die Esterbindung hingegen scheint nicht gen gend stabil zu sein um einem Sp lvorgang standzuhalten und ist somit als Anbindungsform sehr unwahrscheinlich 4 4 4 Weitere Messmethoden zur St tzung der Untersuchungen MAS NMR Messungen Neben der IR und der RAMAN Spektroskopie bietet auch die NMR Spektroskopie sehr gute M glichkeiten zur Strukturaufkl rung Im Fall des sensibilisierten Titandioxids wer den Festk rperproben vermessen und dabei die Methode der MAS NMR Spektroskopie angewendet siehe Abschnitt Ziel ist es die mit Hilfe der IR und RAMAN Spektroskopie erhaltenen Ergebnisse zu untermauern Aus diesem Grund wurden C MAS NMR Spektren des jeweiligen Farbstoffpulvers und des mit Farbstoff sensibilisier ten por sen Titandioxids durchgef hrt Abbildung 4 43 und 4 44 zeigen die MAS NMR Spektren der Farbstoffe ID28 und ID176 als Pulver
210. tgendiffraktometrie Symbolverzeichnis c z t C Licht d D Drew D fest Dah Oem E y dyn Emol Io er Ip lz lence iene abs I Isc l J Absorption air mass Fitparameter angelegtes Magnetfeld im NMR Experiment variable zur Beschreibung des Verst rkers im Interferogramm Breite des Volumenelements Konzentration Konzentration an Stelle z zum Zeitpunkt t Lichtgeschwindigkeit Schichtdicke des Mediums Diffusionskoefhzient Abstand strahlteilender Spiegel zu beweglichem Spiegel Abstand strahlteilender Spiegel zu festem Spiegel Retardierung im Michelson Interferometer aliphatische Deformationsschwingung aromatische Deformationsschwingung Energie Effizienz dynamische Viskosit t molarer Absorptionskoeffizient bzw Extinktionskoeffizient Porosit t F llfaktor Frequenz des Signals am Detektor Plank sche Konstante H he des Volumenelements Strom der flie t S ttigungsstrom Intensit t des Strahls nach Gewichtung mit dem evaneszenten Feld Intensit t des Strahls der am Detektor registriert wird Strom der durch das einfallende Licht erzeugt wird Intensit t des einfallenden Strahls Intensit t des absorbierten Strahls Stromflus am optimalen Arbeitspunkt Kurzschlusstrom Schwingungsmodus Teilchenstromdichte molxcem ok 7 Hz Js um A A az al A a i A A ok umol ums lo l Licht M u N n Dabsorb p P P Licht Pm
211. toffmolek le Auch der n chste Prozess Schritt das Aufbringen des Lochleiters wurde in dieser Arbeit nicht behandelt Mit Hilfe der IR Spektroskopie k nnen die Wechselwirkungen zwischen Lochleiter und Farbstoffmolek len aufgezeigt werden Insbesondere bei De 119 Kapitel 6 Ausblick Durchflusssensor zur Messung geringer Wassermengen ppm Bereich er a U 6 U7 Flansch regelbares Ventil u ins IR Zr bs Spektrometer gt i Massenflussko ntrolle Messung der relativen Feuchte gt Waschflasche zum Abluft p lt Anfeuchtes des Gasventil Gases auf zu Abbildung 6 1 Schematischer Versuchaufbau zur Untersuchung der Stabilit t von Schichten in der organischen Photovoltaik sradationsuntersuchungen ist davon auszugehen dass der Lochleiter eine wesentliche Rolle spielt F r die Durchf hrung von Degradationsuntersuchungen wurde die ATR IR Messanordnung schon so weit umgebaut dass wie in Abbildung zu sehen ist verschiedene Gase in die ATR IR Zelle geleitet werden k nnen So ist es m glich den Einfluss von Sauerstoff und Wasser auf die organischen Schichten zu untersuchen Zus tzlich kann die Probe durch einen Fensterflansch bestrahlt werden Problema tisch an diesem Aufbau ist allerdings der Umstand dass keine gezielten Temperaturer h hungen der Schichten m glich sind Bei langsamer Degradation kann die Versuchszeit mehrere Tage betragen und diese Versuche k nnen sic
212. tren muss deshalb zwischen den einzelnen Scans eine verh ltnism ig lange Zeit oft im Bereich von Minuten relaxiert werden Die ben tigte Anzahl an Scans um ein Spektrum mit gutem Signal zu Rausch Verhaltnis zu erhalten liegt oft bei mehreren Tausend Dadurch wird zur Spektrenaufnahme sehr viel Zeit ben tigt Um dem entge senzuwirken kann die sogenannte Kreuzpolarisation angewendet werden Man verst rkt das Signal des zu messenden Kerns indem das Netzwerk naher sensitiverer Spins in diesem Fall der H Kern magnetisiert wird Dieses nur vergleichsweise starke Magnet feld kann auf die eigentlich zu messenden Kerne bertragen werden und verst rkt so ihr Signal Auf diese Weise k nnen hochaufgel ste Spektren mit einem guten Signal zu Rausch Verh ltnis aufgenommen werden 7 Die in Abschnitt gezeigten MAS NMR Spektren wurden mit einem Avance II Spektrometer 300 MHz von Bruker in einem 4 mm Doppelresonanz MAS Probenkopf aufgenommen 3 3 Theoretische Betrachtungen zur Entwicklung eines Simulationsprogramms Der folgende Teil dieser Doktorarbeit wurde ebenfalls im Rahmen der Diplomarbeit von Florian W lzl entwickelt Durch eine mathematische Betrachtung sollen die in Abschnitt erlangten Ergebnisse durch eine Simulation des Adsorptionsvorgangs untermauert werden Die Infiltration des Farbstoffs in das por se Material kann in zwei Schritte unterteilt ol Kapitel 8 Experimentelle Arbeiten werden Zun chst diffundi
213. u nach 100 min Infil trationszeit im Vergleich zur Belegung mit Farbstoff ID176 S urefunk tion nach 10 min schwarz Das kleine Bild zeigt die Normierung auf die Titandioxid Phononenbanden 0 0 0 0 cee ee een 13 4 14 UV VIS Spektrum des Farbstoffs ID28 auf por sem Titandioxid mit Ab sorptionsmaximum bei 480 nm und in L sung mit einem Absorptionsma ximum bei 605 nm 2 oo rn 74 15 Strukturformeln der Farbstoffe mit S urefunktion als Ankergruppe ID176 ID504 und ID741 Zum Vergleich der Einfl sse von Seitengruppen und Grundger sten auf die Infiltrationsreaktion R2 gt RIJ 1 4 16 Zeitlicher Verlauf der Anbindung von Molek len mit gleicher Ankergruppe aber unterschiedlichen Seitengruppen ID176 vs ID504 und Grundger s ten ID504 vs ID741 Sowohl die Seitengruppe als auch das Grundger st beeinflussen die Infiltration 22 2 a a a 0000000008 17 Unterschiedlicher Verlauf der Anbindung von Additiven und des Farb stoffs ID176 auf reinem Titandioxid und auf mit Additiv beaufschlagtem ELCIO CA PE E EEE EEE EEE Ot N oO N 18 Vergleich der Ergebnisse aus Simulationsrechnungen ATR IR und IR Transmissionsmessungen Eine gute Korrelation der Ergebnisse ist bei al len drei Farbstoffen erkennbar Mit Hilfe des Simulationsprogramms k n nen der Adsorptions und Diffusionskoeflizient abgeschatzt werden 4 19 Korrelation von ATR Messungen und Zellwerten f r die
214. unktion erm glichen Prinzipiell besteht die M glichkeit zun chst das komplette Zellsystem auf seine Lang zeitstabilit t zu pr fen Durch die Messung von I U Kennlinien in Abh ngigkeit der Zeit kann die Zellfunktion direkt untersucht werden Zus tzliche Belastungsprogramme k nnen gefahren werden durch Auslagerungsversuche beispielsweise in einem Klima schrank Zudem ist eine Lagerung in inerter Atmosph re unter paralleler Messung der Kennlinie m glich Es werden zun chst Informationen ber den Kurzschlussstrom die Leerlaufspannung den F llfaktor oder herrschende Widerst nde erhalten Die nderung des Kurzschlusstroms Isc spiegelt die F higkeit der Zelle wider Photonen in Energie umzuwandeln und ist somit ein direktes Mats f r die Degradation der Zelle Die Leer laufspannung Uoc hingegen ndert sich nicht immer direkt parallel zur Degradation der Zelle und eine Interpretation des Verlaufs ist deshalb erschwert Wird nun der gemesse ne Kurzschlussstrom als Funktion der Zeit aufgetragen so kann die Zerfallskurve linear oder exponentiell verlaufen oder auch eine Kombination beider Funktionen darstellen je nachdem welche Mechanismen in der Zelle ablaufen 4 Wichtig bei Degradationsuntersuchungen ist die Angabe der gew hlten Parameter Schwierigkeiten beim Vergleich von Forschungsergebnissen treten immer wieder auf da es lange keinen Konsens ber die anzuwendenden Stressfaktoren gab Die Intensit t des eingestrahlte
215. usgedr ckt werden Der Term oe ist gemeinhin auch als Porosit t e definiert 422 59 Kapitel 3 Experimentelle Arbeiten a 3 21 Es ist nun m glich Gleichung in einzusetzen und die nderung der Kon zentration in Gleichung darzustellen Da die Konzentration bei einer Adsorption abnimmt muss der Term negativ sein dc z t k p z t sa Lezie e dt E R Pmax ee Zur Beschreibung der Diffusion von Teilchen kann als erster grundlegender Ansatz das erste Fick sche Gesetz herangezogen werden 1 Wie in Gleichung zu sehen ist die umol um s Teilchenstromdichte J in proportional zum Diffusionskoefhzienten D des Farbstoffs im por sen Material 3 23 Im eindimensionalen Fall wird die diffusionsbedingte nderung der Konzentration nach Gleichung beschrieben 3 24 Um diese Gleichungen in eine Simulation integrieren zu k nnen m ssen sie zun chst diskretisiert werden Diese Diskretisierung ist in den Gleichungen und definiert C 2i41 ekzi Be Ds 2 54 3 3 Theoretische Betrachtungen zur Entwicklung eines Simulationsprogramms dc z Jise did ee ee 3 26 dt Az Durch den Teilchenaustausch mit der benachbarten Stellen z und z _ ergibt sich die zeitliche Anderung der Konzentration an der Stelle z Durch Einsetzen der Glei chung in Gleichung und Vereinfachen wird Gleichung erhalten so dass nun bei bekanntem Diffusionskoefhizienten D die zeitliche Entwi
216. zu TPD um 0 22 V verringert wurde Die Barriereh he zu bestimmten Elektroden war damit um 0 22 eV abgesenkt Im Vergleich zu TPD T 62 C be sitzt dieses sogenannte Spiro OMe TAD einen Glaspunkt von T 120 C Dadurch wird eine Kristallisation des Materials verhindert und der Kontakt zwischen dem farb stoffsensibilisierten Titandioxid und dem p Leiter bleibt erhalten Der Einsatz dieser Verbindung als organischer Lochleiter verbesserte die Lichtausbeute um mehr als zwei 21 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen der organischen Photovoltaik und Stand der Forschung Gr enordnungen und sie liegt bei 33 Additive wie PhBr 3SbClg und das Lithium Salz Li CF3S5O2 2N m ssen zugef gt werden um die Quanteneffizienz IPCE von 5 auf 33 zu erh hen EO 2 3 3 Gegenelektrode Auf den Lochleiter wird die Gegenelektrode aufgebracht Sehr gute Ergebnisse wur den insbesondere bei fl ssigen Elektrolyten durch die Verwendung von Platin erzielt Allerdings sind die Kosten f r Platin sehr hoch und au erdem ist es in Kombination mit Wasser und Sauerstoff korrosionsbeschleunigend Hergestellt werden kann eine sol che Elektrode nach vielf ltigen Methoden wie beispielsweise der Spray Pyrolyse durch Sputtern oder der Gasphasenabscheidung Mit dem Ziel Platin als Gegenelektrodenma terial zu ersetzen wurde zun chst der Ansatz verfolgt es in Verbindungen mit Nickel bzw Nickeloxid zu verwenden Aber auch platinfreie Ele
217. zu identifieren und so die Ergebnisse aus den IR Experimenten zu bekr ftigen Messungen mit dem Sau reanker waren in diesem Fall nicht m glich da durch starke Fluoreszenz der Molek le s mtliche RAMAN Signale berdeckt wurden W hrend die Unterscheidung zwischen einer Esterbindung einerseits und der Br cke bzw dem Chelat andererseits ber IR Spektren schnell und eindeutig m glich ist ist die Differenzierung zwischen Br cke und Chelat nicht trivial Die Carboxylatschwingung der Esterbande liegt f r gew hnlich bei sehr viel h heren Wellenzahlen da die Elektronen dichte der C O Bindung sehr viel gr er ist als bei der urspr nglichen S uregruppier ung 45 Bei der Untersuchung der Anbindung von Ruthenium Farbstoffen wird zur Unterschei dung von Chelat und Br cke die Differenz Av Vasym Vsym der antisymmetrischen und symmetrischen Cabonlyschwingung berechnet Ist Av der angebundenen Form deutlich kleiner als f r die entsprechende ionische Form der S ure so liegt ein zweiz hniges Che lat vor Entspricht der Unterschied der symmetrischen und antisymmetrischen Schwin sung ungef hr dem des Salzes handelt es sich um eine zweiz hnige Br cke 22 In ab initio Rechnungen wurde festgestellt dass sich durch den sich ndernden Winkel der C O C Bindung im Fall einer Br cke bzw eines Chelats sich auch die Frequenzen der Schwingungen ndern 0 Zur genaueren Identifikation der vorliegenden Bindung wurden deshalb au
218. zufolge auch f r die Effizienz 7 Der Kurzschlussstrom ist sehr stark von der Menge der generierten Ladungstr ger abh ngig Dies spiegelt die Tatsa che wider dass eine dickere vollstandigere Farbstoffschicht mehr Photonen absorbiert Im Gegensatz dazu ist die Leerlaufspannungen Uoc stark von der Energiedifferenz AE zwischen dem HOMO des Farbstoffs und dem Leitungsband des Titandioxids abh n gig PSLE Deshalb bleibt dieser Wert f r die jeweilige Zelle nahezu konstant F r den F llfaktor FF ist ebenfalls eine Abh ngigkeit zu beobachten Dieser Wert ist definiert als das Verh ltnis von maximaler Leistung und dem Produkt von Kurzschlussstrom und Leerlaufspannung Aus diesem Grund muss dieser Wert bei zunehmendem Kurzschluss strom sinken Generell gesprochen ist der F llfaktor abh ngig vom Serienwiderstand der Zelle und somit von der Mobilit t der Ladungstr ger F r die Farbstoffe ID28 und ID176 ist eine gute bereinstimmung in der Zunahme der Zellefizienz sofort ablesbar Im Fall des Farbstoffs ID176 k nnen haupts chlich durch Sl Kapitel 4 Ergebnisse und Diskussion Integral Integral Integral h gt Oo ID176 ATR ID176 eta Zelleffizienz ee 28 AIR ID28 eta ee 1 AIR 1D741 eta 0 10 20 30 40 50 Zeit min Abbildung 4 19 Korrelation von ATR Messungen und Zellwerten f r die Farbstoffe 82 ID176 ID28 und ID741 Die im ATR IR Spektrum stark differie renden

Spektroskopische Charakterisierung von farbstoffsensibilisierten

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