Home

einfluss konzentrierter salzlösungen auf die physiko

1. O O1 oO 0 2 0 3 0 4 0 5 Schichtladung eq Si Al O 410 Abb 6 5 Schichtladungsverteilung der Ausgangsmaterialien a IBECO b TIXOTON und c SWy 2 65 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 6 2 Zeitliche Entwicklung der L sungs und Feststoffchemie 6 2 1 Losungschemie der Industriebentonite TIXOTON und IBECO Abb 6 6 a zeigt die zeitliche Entwicklung der L sungschemie und des pH der Versuchsreihe mit IBECO in Q L sung Der korrigierte pH steigt von einem Ausgangswert der frisch herge stellten Salzl sung innerhalb der ersten 3 Versuchstage in Kontakt mit dem Ton von 6 6 auf 7 4 an und bleibt auf diesem Niveau ber die gesamte restliche Versuchsdauer von 150 Ta gen hinweg stabil Die pH Differenz entsprich einer H Aktivit t von 2 11 x 10 moll Ein vergleichbares Bild zeigt sich bei TIXOTON in Q L sung wo der initiale pH von 6 6 auf 7 6 ansteigt und dann unver ndert bleibt Aktivit tsdifferenz 2 26 x 10 molt H Abb 6 6 b Der Anstieg des pH Wertes erfolgte erwartungsgem und ist auf eine bekannte Pufferreak tion der Smektite durch Sorption von Protonen zur ckzuf hren Schwertmann amp Niederbud de 1993 Bauer et al 2001 Im Vergleich zu ihren Ausgangskonzentrationen bleiben die Elementkonzentrationen von Na K und Mg in den L sungen beider Serien ber den gesamten Versuchszeitraum von 150 Tagen unver ndert Dieses Verhalten war zu erwarten
2. c ccc cecceccseeeceeeseeeseeeseeeseeeaeeseeees 88 6 5 2 Zeitliches Verhalten der Kristallitgr enverteilung 02 002220000 89 6 6 Untersuchung von Mineralalterationen der Smektite in Salzl sung 91 6 6 1 Einfluss der Salzl sung auf die mittlere Schichtladung von Smektit 91 6 6 2 Einfluss der Salzlosung auf die Schichtladungsverteilung von Smektit 92 6 7 Vergleich der experimentell untersuchten Bentonite 2 002202200220220220 0 95 Langzeit Stabilit t von Bentonit unter salinaren Bedingungen in der Natur 97 7 1 VIINErAl0Q0E na ee rere Sao nar nn et Ne ee 98 7 2 Chemische ZusammenseZz ung nacnerie ee 102 7 3 Schichtladung und Schichtladungsverteilung 2002220222002200 0200 eenne nennen 104 DISKUSSION en A O 108 8 1 Kurzfristige Mineralreaktionen unter kontrollierten Laborbedingungen 109 8 1 1 Aggregationsverhalten der Bentonite cc cccccc eee seeceeeeeeseeeeeeeeeeeeeaeees 109 8 1 2 Kationen Austauschprozesse unuussuessunnnnnnennunnnnnnnnnennennnnnnennnnnnennennnnen 112 8 1 3 Einfluss der Salzl sungen auf die Kristallstruktur von Montmorillonit 116 Inhalt 8 1 4 Kristallstruktur und Mineralaufl sung 22202220022002220 nennen nennen 117 8 2 Langzeitstabilit t von Smektit 2222020000200020000n000nnnnnnnnn nennen nnnnnannn
3. Kritische Koagulationskonzentration Lagaly 1993a M ller Vonmoos amp Kohler 1993 Zunahme der Salzkonzentration Wechselwirkungskurven Vervey amp Overbeek 1948 So 2 Fe E A 5 Abstoss x ung N Se o ea amp e geringe Salzkonzentration Bo e 2e a 8 p seg F q ce o0 2 So eo 5 0o 5 Q hohe Salzkonzentration E O D A Anziehung S S 3 4 ai zl i Abb 3 7 Bei Erh hung der Salzkonzentration wird die Ausdehnung der diffusen lonenwolke um das Silikatpartikel verringert Die Wechselwirkungskurve rechts zeigt die Ver ringerung der elektrostatischen Absto ung so dass Van der Waals Anziehungskraf te wirksam werden Nach Lagaly et al 1997 Zus tzlich kann auch die Art des Elektrolyts Wertigkeit der Kationen in L sung sowie die Kantenladung der Smektite die Aggregatbildung beeinflussen Enth lt beispielsweise die L sung zweiwertige Kationen z B Ca und sind die Kanten negativ geladen im basischen Bereich so kann dieses Kation Fl chen Kanten Kontakt zwischen zwei Partikeln herstellen indem es je eine negative Ladung s ttigt Die entstehende Struktur wird auch als stair step 23 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale cardhouse Struktur bezeichnet O Brien 1971 Abb 3 9 Weitere Formen der Aggregatbil dung wie Flachen Flachen sowie Kanten Kanten Kontakte sind in Lagaly 1993b sowie Lagal
4. Um die Rolle der Aggregatbildung und deren Einfluss auf den Zwischenschicht Nationenaustausch zu testen wurden alle Proben der SWy 2 Serie in zwei gleiche Teile ge trennt und zwei verschiedenen Arten der Pr paration nach S ttigung der Proben mit Ca unterzogen e Ein Teil wurde Nach der Zugabe der Ca Austauschl sung zur homoionischen Bele gung der Zwischenschichten f r wenige Sekunden einer Ultraschallbehandlung un terzogen um Aggregate zu dispergieren e Der andere Teil wurde in seinem aggregierten Zustand belassen welcher unmittelbar nach Zugabe der Salzl sungen f r die Experimente eingetreten war und auch nach mehrfachem Waschen des Probenmaterials fortbestand 80 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Dieser Test sollte zeigen dass die beobachtete Aggregatbildung den Eintausch von Ca be hindert Fur den Test wurden nur die Proben der SWy 2 Serie verwendet da nur diese zuvor mit Salzl sungen welche ausschlie lich einwertige Kationen enthalten behandelt worden waren und so die Substitution gegen 2 wertige Kationen deutlich zum Vorschein treten w r de Die relative Luftfeuchte betrug bei der Messung aller Proben 30 Die Dispergierung der Proben mit Ultraschall bewirkte einen vollst ndigen Austausch der einwertigen Zwischenschichtkationen gegen Ca aus der Austauschl sung innerhalb weni ger Sekunden Ausnahmslos alle d Werte der 001 Reflexe von Smektit wandern unabhan gig von der f r die Experimente ei
5. 1 zu 100 3 0 008 i S H 0 006 2 O 2 0 004 a 5 X 0 002 g Y 0 0064x 5E 5 0 000 R 1 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 Wellenlange nm Max Absorption Absorptionsspektren zur Feststellung des Ab Eichkurve und Bestimmtheitsma sorptionsmaximums XXIV Anhang IBECO TIXOTON SD Standardabweichung o Dauer 0 3 6 9 12 20 40 80 150 Wyoming Montmorillonit SWy 2 SD Standardabweichung o Dauer KCI_SWy 2 a KCI_SWy 2 b Mittelwert 0 1 3 6 10 15 20 30 65 100 160 Ibeco mittl 82 32029 80 24239 81 48413 81 86792 81 20409 78 74418 78 99342 81 67739 79 03774 78 7 74 77 34 73 46 74 19 70 68 81 99 80 29 79 01 74 83 18 7 74 62 72 67 77 89 77 88 75 86 69 94 75 47 81 5 78 45 81 29 SD 1 39 1 39 1 39 1 39 1 39 1 39 1 39 1 39 1 39 Tix mittl 71 30111 65 28093 67 87915 65 97812 66 6361 65 23959 61 87145 66 70886 65 5834 1 18 7 74 31 15 77 89 75 67 75 02 70 31 78 73 80 89 78 73 78 06 SD 5 18E 04 0 43746 3 30544 3 12075 1 18051 0 52027 4 60675 0 85206 0 39665 4 5696 SD 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 Ib 2xWash 65 1 66 5 65 67 65 6 63 7 63 2 Dauer KCI_SWy 2 a KCI_SWy 2 b Mittelwert 0 1 3 6 10 15 20 30 65 100 160 78 7 77 64 13 74 72 73 22 70 84 80 23 78 52 79 53 77 17 SD Ti 2x Wash 2 26 2 26 51 6 2 26 50 2 2 26 52 2 26 51 6 2 26 54 7 2 26 51 7 2 26 50 4
6. 3 096865353 SD 0 000 0 071 0 000 0 141 0 071 0 000 0 071 0 000 SD 0 792 0 693 2 383 1 124 1 888 3 967 3 316 3 008 1 849 3 889 Si mg l 0 020 0 150 1 280 3 640 4 500 5 800 6 360 7 670 5 340 9 140 8 110 8 690 12 400 13 200 12 750 Ca mg l 0 900 43 230 45 020 54 540 53 530 61 620 56 150 59 820 47 650 67 990 68 440 71 200 76 500 80 750 81 850 log 1 699 0 824 0 107 0 561 0 653 0 763 0 803 0 885 0 728 0 961 0 909 0 939 1 093 1 121 1 106 log 0 046 1 636 1 653 1 737 1 729 1 790 1 749 1 777 1 678 1 832 1 835 1 852 1 884 1 907 1 913 Si mol l 7 11744E 07 5 33808E 06 4 55516E 05 0 000129537 0 000160142 0 000206406 0 000226335 0 000272954 0 000190036 0 000325267 0 000288612 0 000309253 0 000441281 0 000469751 0 000453737 Ca mol l 0 0000225 0 00108075 0 0011255 0 0013635 0 00133825 0 0015405 0 00140375 0 0014955 0 00119125 0 00169975 0 001711 0 00178 0 0019125 0 00201875 0 00204625 log mol l 6 147676324 5 272615061 4 34149635 3 887604936 3 795493806 3 685278326 3 645249204 3 563910956 3 721165063 3 487760124 3 539685466 3 509686543 3 355284635 3 328132389 3 343196135 log mol l 4 647817482 2 966274756 2 948654501 2 865344858 2 873462748 2 812338297 2 852710231 2 825213583 2 923997086 2 6961495 2 76674999 2 749579998 2 718398556 2 69491746 2 68904 1308 SD 0
7. 80 14 65 80 15 09 150 15 25 150 15 56 XXII Anhang Anhang A 5 Quellverm gen nach Enslin Neff W WhaxKorr Lmax Zeit Min 290 350 440 480 prozentuale Wasseraufnahme Wasseraufnahme je Gramm Ton mit Korrektur der Verdunstungsrate L sungsaufnahme je Gramm Ton Verdunstungsrate TIXOTON ml H20 0 096 0 113 0 149 0 163 Mittelwert Verdunstungsrate ml Min 0 000331 0 000323 0 000339 0 000340 0 000333 Wasseraufnahme IBECO Zeit Min 60 150 190 Verdunstungsrate IBECO ml H20 Verdunstungsrate ml Min 0 027 0 000450 0 069 0 000460 0 085 0 000447 Mittelwert 0 000454 Wasseraufnahme TIXOTON Zeit Min ml H20 mi H O g Ton rel W W max korr Zeit Min ml H20 ml H20 g Ton rel W W max korr 0 0 2 0 3 0 4 0 5 0 7 0 10 0 15 0 25 0 30 0 40 0 60 0 90 0 100 0 125 0 200 0 965 0 Zeit O A O N gt O1 0 000 0 050 0 064 0 072 0 082 0 094 0 112 0 145 0 170 0 184 0 207 0 258 0 297 0 308 0 340 0 400 0 743 0 000 0 491 0 628 0 707 0 805 0 922 1 099 1 423 1 668 1 806 2 031 2 532 2 915 3 023 3 337 3 925 7 291 0 0 49 1 62 8 70 7 80 5 92 2 109 9 142 3 166 8 180 6 203 1 253 2 291 5 302 3 333 7 392 5 729 1 Losungsaufnahme IBECO mi L sung 0 0 104 0 106 0 107 0 108 0 108 0 109 0 109 0 110 0 0 48 2 61 5 68 9 78 3 89 1 105 5 135 6 155 7 167 2 185 4 226 5 251 5 257 9 278 2
8. Anhang Anhang Anhang A 1 Erg nzungen zur Methodik und experimentellen Vorgehensweise Prinzip der pH Messung Die pH Messung einer L sung bzw Elektrolyts beruht auf der Messung eines elektrochemi schen Spannungspotenzials zwischen zwei Elektroden welches direkt von der Elektrolyt konzentration abh ngig ist Im Prinzip kann die pH Wert Messung mit einer Batterie vergli chen werden wobei der negative Pol der Batterie von einer Referenzelektrode gebildet wird Die Messelektrode besteht meist aus einem Glasrohr dessen Ende eine Kappe aus H lo nen sensitivem Spezialglas enth lt Das Innere der Messelektrode ist mit einer Pufferl sung mit bekanntem pH Wert gef llt in die ein Silberdraht mit Silber Silberchloridspitze eintaucht und so den elektrischen Kontakt herstellt Die Messelektrode ist empfindlich gegen ber H lonen und entwickelt ein elektrisches Potential proportional zur H lonenaktivitat im Mess medium Die Referenzelektrode ist mit einer Kaliumchloridl sung gef llt welche ber das sogenannte Diaphragma langsam in das w ssrige Messmedium ausflie t Umgekehrt flie t Messmedium in die Elektrode falls dessen Konzentration ber der des Referenzelektrolytes liegt Hierdurch wird der elektrische Kontakt zum Messmedium hergestellt und der Strom kreis geschlossen Mathematisch wird der Vorgang der Spannungsbildung an der Elektrode durch die Nernst sche Gleichung beschrieben _ E423 R T De ae P o A N H l E
9. Cu ll TriEthylenTetramin Defect Free Distance Anzahl der Silikatschichten bis zum n chsten Kristalldefekt DLVO Theorie Theorie elektrostatischer Wechselwirkungen kolloidaler Teilchen in Dispersionen Autoren Dejaguin Landau Vervey und Overbeek Ethylene Diamine Tetra Acetic acid equivalent engl Aquivalent in Einheit der Schichtladung und KAK Full Width at Half Maximum Halbwertsbreite von RDA Reflexen Feldspat Glycol bzw Athylenglycol Glimmer High Active Waste Hornblende Inductively Coupled Plasma Atom Emission Spectroscopy International Atomic Energy Agency Hlit Muskovit Joint Committee of Powder Diffraction Standards Kaolinit Kationen Austausch Kapazitat Montmorillonit arme Bentonite mit hohem Kalium Gehalt in Illit und Biotit Kalifeldspat Low Active Waste Losungs Feststoff Verhaltnis Medium Active Waste Organisation for Economic Cooperation and Development potentia Hydrogenii H Konzentration in L sungen parts per million billion ges ttigte quin re Standardl sung der marinen Salze Quarz R ntgenDiffraktometrie Analse Raster ElektronenMikroskop REM Energy Dispersive X ray spectroscopy RontgenFluoereszensAnalyse Standard Wyoming 2 Montmorillonit Standard der Clay Mineral Society UltraViolet Visible Spektroskopie Elektrostatische Wechselwirkung A Van der Waals Anziehung B Born sche Absto ung R elektrostatische Absto ung T Gesamt Wechselwirkung X Ray Diffraction engl
10. Dieser Austausch verursachte eine Vergr erung des basalen Schichtabstandes von rund 12 A auf 15 A durch die Bildung von 2 H O Hydrationsstufen nach Belegung der Zwischenschichten mit Ca bzw Sr Lagaly 1993a Eine signifikante Verringerung des Schichtabstandes durch den R ckgang der Anzahl quellf higer Schichten durch Kollaps etwa durch Kalium Fixierung 112 Diskussion wie dies bereits von Bauer et al 2001 und Kasbohm et al 2000 beschrieben wurde konn te im Rahmen dieser Untersuchungen nicht festgestellt werden Im Gegenteil die Glycolisie rung der Proben welche am l ngsten mit Salzl sung in Kontakt waren IBECO und TIXO TON 150 Tage SWy 2 750 Tage bewirkte die unverminderte Verdr ngung aller Zwischen schichtkationen durch thylenglycol wodurch sich der Schichtabstand aller drei Bentonite auf 17 4 erweiterte W re Kalium im Zuge der Experimente fixiert worden h tte sich ein geringerer d Wert eingestellt Montmorillonit welcher in Experimenten von Jonas amp Thomas 1960 mit konzentrierter KCl LOsung behandelt worden war zeigte in L sung keine Quel lung vergr erte aber durch nachtr gliche Glykol Sattigung seinen Schichtabstand auf 17 A was die Autoren derart interpretieren dass kein Kalium fixiert wurde Die basalen Schichtabst nde der Montmorillonit Phasen von allen Bentoniten schwanken im RDA Profil als Funktion der Versuchsdauer die des Wyoming Montmorillonits besonders stark Kap 6 4 2
11. H O amp oO O O SWy 2 1M NaCl A 100 Tr TIXOTON IBECO Q L sung L sungsaufnahme Gew NO S 0 10 20 30 40 50 60 70 Zeit min Abb 6 12 Quellvolumen von IBECO TIXOTON in Q L sung sowie SWy 2 in 1M NaCl Losung bestimmt mit Hilfe der Enslin Neff Methode 74 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen REM Untersuchung von IBECO TIXOTON und SWy 2 nach Behandlung mit Salzl sung Im Gegensatz zum unbehandelten Ausgangsmaterial zeigenddie REM Aufnahmen einer Probe von IBECO nach 150 Tagen in Q Lauge gewaschen Abb 6 13 und SWy 2 nach 160 Tagen in KCI L sung gewaschen Abb 6 14 kugelige bis sub sph rische Aggregate aus Montmorillonit Partikeln mit Korndurchmessern von bis zu 200 um W hrend die Ober fl che der SWy 2 Aggregate insgesamt zwar runzelig aber eher kompakt erscheint sind auf der Oberfl che des IBECO Aggregates einzelne lockere Smektit Flocken zu erkennen wel che mitunter Fl chen Kanten Kontakte aufweisen Die weitere Vergr erung der Pr parate zeigte keine Spuren von Aufl sungserscheinungen wie ausgefranste Kanten oder tzspuren Auf die Darstellung einer REM Aufnahme von TIXOTON nach 150 Tagen in Kontakt mit Q L sung wird verzichtet jedoch hatten sich auch hier kugelige bis kantengerundete Aggregate gebildet auf welche die obigen Beschreibungen von IBECO und SWy 2 weitgehend zutref fen Ebenfalls sind keine Merkmale welche auf eine An oder Aufl sung des Smektits
12. Select Clay Types Dismectite IwAT E Dismectite 2WAT E u u Bu E Bu E Anteil Smektit 1 und Smektit 2 Messparameter Reichweite Einstellung Messparameter und Tonmineraltyp in NEWMOD FOR WINDOWS XII Anhang C NEWMOD 70_1WA PLT Ioj x f ame ienne stam pari renee mu nam Background Line Upper Limit 8 74 Peak Height 6 17E 04 Area 6 51E 04 ae ME Lower Limit 3 87 FWHM 83 Plot File C NEVHOD 70_1VA PLT d 12 998 2Theta 6 8 Bestimmung von Peaklage und Halbwertsbreite des mo dellierten Peaks Ergebnisse und Auswertung in NEWMOD FOR WINDOWS Modellparameter fur MUDMASTER Ea Hui Erori Mudari xla Si OS 31 5 Loerie INPUT PARAMETERS Paste LpG 2 s into columns K amp must start at 2 1 NEWMOO caiculsted pattern 7 a H ij A TECTOR SEES E 154181 Please refer t this program as follows ral PHA 1 Ay 1 Ue 1 154433 pasle K ALPHA D K ALPHA 1 INTENSITY RATIO normally 0 5 This report is available from 0 0 Eberi USGS 3215 05 Marine St Boulder Colorado 80303 USA or ddeberkuras gov Eingabemaske der Startparameter fur MUDMASTER In eine weitere Spalte werden die In tensitatswerte der RDA Messung als ASCII Text importiert XIII Anhang fa Microsoft Excel Mudmastr xls V 1 V 202 SAMPLE NAME SK1_neu TE OF MM ANALYSSMOOTH POWER ST COR 1 YES active if D2 27 02 03 17 48 1 0 SK800_neu DIST LIMIT nm
13. iger Orientierung der Partikel auf dem Pr parat oder unterschiedliche Mengen Materials h tten sich die Datenpunkte aller Wahrscheinlichkeit nach auch im FWHM d Wert Diagramm eher zuf llig verteilt und nicht entlang der modellierten Kurve Es ist davon auszugehen dass die Qualit t des Kationenaustauschs hierbei durch Faktoren wie Anzahl und Gr e der gebildeten Aggregate bzw deren Oberfl chen zu Volumen Verh ltnis kontrolliert wird Eine hohe Anzahl kleiner Aggregate h tte noch eine vergleichs weise gro e Oberfl che und ein h herer Anteil von an der Aggregatoberfl che befindlichen Smektitpartikeln k nnte leichter f r Kationen aus der L sung erreichbar einen Katione naustausch erfahren und entsprechend der eingetauschten Ca lonen den Schichtabstand durch Bildung der 2 H2O Hydrationsstufe in Richtung 15 A vergr ern Kationenaustauschkapazit t Die quantitative Bestimmung der KAK best tigt ebenfalls dass Austauschprozesse zwar durch die Aggregatbildung behindert aber nicht permanent durch die Salzl sungen verrin gert werden Bei den gut gewaschenen und mit Ultraschall dispergierten Proben der Ver suchsreihen mit IBECO und TIXOTON lag die KAK rund 20 h her als bei den Proben wel che nur unzureichend gewaschen und keiner Ultraschallbehandlung unterzogen wurden Kap 6 4 3 Abb 6 24 Dies bedeutet dass die Bildung von Aggregaten die an den Aus tauschprozessen beteiligte Partikeloberfl che deutlich reduziert und
14. onsstufe Die Anfangslage bei 13 1 durch Verbreiterung der linken Peakflanke liegt darin begr ndet dass einerseits bereits ein geringer Teil der Zwischenschichten mit Ca wie vom Hersteller angegeben belegt ist was den Reflex leicht zu einem h heren d Wert verschiebt und der Chlorit 001 Reflex bei 14 1 A mit dem Montmorillonit 001 Reflex interferiert Die S t tigung mit Athylenglykol erweitert den Schichtabstand beider Materialien auf 17 4 A Auch nach 150 Tagen in Q L sung sind die Zwischenschichtkationen locker gebunden und wer den vollst ndig durch thylenglykol ersetzt 76 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen IBECO Mtm 001 17 4 A Gly is Gly SE E Y 15 3 2 H O Ab normalisierte Intensitat 5 10 15 20 25 30 35 28 CuKa Abb 6 15 RDA Profile von Texturpraparaten des IBECO Ausgangsmaterials bulk nach 150 Tagen in Q L sung und Sr gesattigt Sr und thylenglycol ges ttigt Gly TIXOTON Mtm 001 I M 003 17 4 GI Qz I M 001 IM 002 Chl 002 15 3 2 H O a ae r 2 oO 13 1 1 H O Pa Chi 004 Chi 002 ee 5 10 15 20 25 30 35 20 CuKa Abb 6 16 RDA Profile von Texturpraparaten des TIXOTON Ausgangsmaterials bulk nach 150 Tagen in Q L sung und Sr gesattigt Sr und thylenglycol ges ttigt Gly 71 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Abb 6 17 zeigt RDA Profile des unbehandelten Wyoming Montmorillo
15. 18 7 73 21359 73 29587 76 49363 71 05488 75 14787 70 58368 75 64024 83 04577 78 54662 82 75944 78 7 73 21359 75 14877 70 3112 75 88825 74 1843 70 71318 71 93394 80 78287 79 03753 79 96327 SD 2 23 2 26 2 26 2 26 2 26 2 26 2 26 2 26 SD 5 18E 04 2 62039 8 74328 1 64986 1 36268 0 18314 3 24378 3 20023 0 69425 3 95439 XXV Anhang Anhang A 7 Schichtladung Alkylammonium Smektite IBECO TIXOTON IBECO TIXOTON d Werte A d Werte Kettenl nge bulk 3 Tage 80 Tage 150 Tage bulk 3 Tage 80 Tage 150 Tage 3 13 08 13 09 13 12 13 14 13 26 13 21 13 22 13 25 4 13 21 13 19 13 17 13 24 13 3 13 27 13 3 13 36 5 13 43 13 29 13 27 13 34 13 42 13 45 13 43 13 52 6 13 42 13 34 13 34 13 42 13 48 13 48 13 43 13 53 7 13 51 13 4 13 4 13 53 13 56 13 54 13 47 13 56 8 13 73 13 57 13 56 13 68 13 71 13 7 13 66 13 75 9 13 9 13 7 13 7 13 79 13 81 13 73 13 69 13 79 10 15 25 14 64 14 69 14 8 13 87 13 87 13 85 13 87 11 15 61 15 37 15 12 15 67 14 23 14 1 14 01 14 42 12 16 94 16 12 15 86 16 67 14 99 14 58 14 55 15 12 13 17 31 17 16 99 17 32 16 18 16 07 16 38 16 14 14 17 4 17 23 17 19 17 37 17 16 16 82 17 09 17 3 15 17 77 17 64 17 64 17 78 17 44 17 44 17 73 17 74 16 17 87 17 72 17 77 17 93 17 65 17 74 17 77 17 84 18 18 23 17 99 18 23 18 62 17 94 18 17 96 17 92 Schichtladungsverteilung IBECO IBECO bulk 3 Tage 80 Tage 150 Tage TIXOTON bulk 3Tage 80 Tage 150 Tage Ladungsdichte H ufigkeit H ufigkeit H ufigkeit H ufigkeit Ladungsdi
16. 1984 Herbert 1999 Kim et al 2001 8 4 Bewertung der vier Bentonite als Versatzmaterial Angesichts der unterschiedlichen individuellen Anfangseigenschaften aller vier hier vorge stellten Bentonite und ihres gleichen Verhaltens in Kontakt mit Salzl sung muss die Bewer tung des am besten f r einen Einsatz als Versatzmaterial geeigneten Bentonites unter zwei Gesichtspunkten betrachtet werden Stabilit t und Eigenschaften Aufgrund seines hohen Reinheitsgrades von nahezu 95 Montmorillonit Gehalt und der ho moionischen Belegung der Zwischenschichten mit Na ware der nat rliche Lago Pellegrini Bentonit am besten als Versatzmaterial geeignet Der hohe Montmorillonit Gehalt verspricht eine gro e absolute Kationenaustauschf higkeit und sehr gutes Quellverm gen Dieses Ma terial wurde vor 65 Ma in salzreicher Umgebung gebildet und ist seither auch im Kontakt mit Salzgesteinen stabil Der Wyoming Montmorillonit verf gt ber einen vergleichsweise geringen Montmorillonit Gehalt von 75 aber ber ein sehr gutes Quellverm gen und hohe KAK Allerdings ist hier 127 Diskussion die Alteration von akzessorischen Mineralphasen in Salzlosung zu erwarten was zu einer nderung der L sungschemie f hren kann Freiwerdende Elemente k nnen mit anderen Komponenten des Barrierensystems wechselwirken was die Vorhersage der Entwicklung des Systems erschwert Die Industriebentonite IBECO und TIXOTON haben einen Montmorillonit Gehalt von
17. 1990 Felmy et al 1991 Wolery 1992 Fangh nel et al 1996 sowie Altmaier et al accepted zu entnehmen Eine Zusammenfassung zum generellen Funktionsprinzip der pH Messung ist im Anhang zu finden Unmittelbar nach Abtrennung der L sungen von den Feststoffen wurde der pH Wert der ge filterten L sungen mit einer Orion ROSS Elektrode Typ 8102 und einem Orion 920A pH Meter gemessen Die Messung der L sungen von IBECO und TIXOTON erfolgte in der Handschuhbox unter Argon Atmosph re ICP AES und L sungsanalyse Bei der Analyse von Elementkonzentrationen in einer L sung mit ICP AES Inductively Coupled Plasma Atom Emission Spectroscopy werden Atome und lonen zur Lichtemission einer f r das jeweilige Atom oder lon charakteristischen Wellenl nge angeregt Die Anre gung findet mit Hilfe einer Hochfrequenzspule statt welche induktiv die fein zerst ubte Probe in ein Plasma mit Temperaturen zwischen 5000 und 10000 K umwandelt Als Plasmagas wird Argon aufgrund seiner leichten lonisierbarkeit verwendet Die Probe wird direkt in die Argon Plasmafackel eingebracht Das emittierte Spektrum wird mit Hilfe eines photosensiti ven Detektors registriert und mit einem Computer ausgewertet ICP AES eignet sich zur Messung aller Metalle Halbmetalle und einiger Nichtmetalle Die Nachweisbarkeitsgrenze liegt im ppb Bereich Die L sungen wurden aufgrund ihrer hohen Salzkonzentrationen im Verh ltnis 1 100 f r die chemische Analyse verd nnt Mi
18. A M Abstract The Cretaceous bentonite deposit of Lago Pellegrini near Neuquen Argentina contains an interesting association of an altered ash horizon overlain by smectite rich shales and evapo rates A number of volcanoclastic dykes were injected out of the ash horizon and into the overlying shales during the early stages of sedimentary compaction These dykes were sub sequently compacted and folded attaining a burial compaction fabric that runs parallel to the fabric of the adjacent shales Low angle gypsum veins with sub vertical crystal fibers cut much of the above sequence described and indicate formation under high fluid pressure Based on these field relations and X ray diffraction electron microscopy and geochemical study the conditions of ash alteration are considered Whereas all three components the bentonite the dykes and the shales contain abundant Na montmorillonite of similar layer charge density amp 0 3 eq Si Al 4010 an additional mica phase of a higher charge density is present in the dyke This implies that the alteration conditions of the dyke has some how var ied from that of its parent ash As temperature differences can be ruled out it is suggested that variations in fluid chemistry and the fluid to rock ratio are the key factors here Warr L N Hofmann H and Schleicher A 2002 Formation conditions of Cretaceous Ben tonite and associated volcanoclastic dykes Lago Pellegrini Neuquen Argentina Bol
19. Berger 1998 Kasbohm et al 2000 Allerdings ist man der Auffassung dass sich Minerale in L sungen mit niedriger lonenkonzentration generell sehr viel leichter l sen als in solchen mit hoher lonenkonzentration was aus Berechnungen der jeweiligen freien Reaktionsenthalpien f r verschiedene Mineralphasen in solchen L sungen hervorgeht Curtis 1990 2000 Dies ist mitunter ein weiteres wichtiges Kriterium f r die berlegung radioaktive Abf lle nicht nur in tiefen geologischen Formationen sondern sogar in Salzfor mationen zu entsorgen Im norddeutschen Forschungsbergwerk Asse wurden bis Ende der siebziger Jahre zu Test zwecken rund 126000 Gebinde schwach und mittelaktive Abf lle eingelagert Als potentielle Endlager in Salz sind derzeit die Schachtanlagen Gorleben und Morsleben im Gespr ch Aufgrund der bisherigen Erkenntnisse ber die Stabilit t von Smektit in Salzl sungen auch unter niedrigtemperierten Bedingungen ist in einem solchen Szenario m glicherweise eine Alteration des Materials verbunden mit einem partiellen bzw vollst ndigen Verlust der wich tigen Barriereeigenschaften zu erwarten Dennoch liegen zu dieser Problematik bisher kaum Erkenntnisse vor welche vor allem niedrigtemperierte Bedingungen sowie LOsungszusam mensetzungen ber cksichtigen wie sie tats chlich in einem Endlager in Salzformationen f r schwach und mittelradioaktive Abf lle zu erwarten sind Um Bentonit als Versatzmaterial in einem nuklearen
20. Daten analytische Abteilung INE Dauer Al mg l 0 1 3 5 10 15 20 30 65 100 160 220 280 400 650 750 L sungschemie Wyoming Montmorillonit SWy 2 NaCl Losung Fortsetzung Dauer Mg mg l 0 1 3 5 10 15 20 30 65 100 160 220 280 400 650 750 XVI 0 003 0 260 0 210 0 210 0 210 0 190 0 230 0 170 0 210 0 110 0 110 0 160 0 001 21 020 20 380 22 470 21 690 21 470 19 310 18 090 14 580 19 780 20 750 19 470 21 000 20 550 19 450 log 2 523 0 585 0 678 0 678 0 678 0 721 0 638 0 770 0 678 0 959 0 959 0 796 log 3 000 1 323 1 309 1 352 1 336 1 332 1 286 1 257 1 164 1 296 1 317 1 289 1 322 1 313 1 289 Al mol l 1 11111E 07 9 62963E 06 7 77778E 06 7 77778E 06 7 77778E 06 7 03704E 06 8 51852E 06 6 2963E 06 7 77778E 06 4 07407E 06 4 07407E 06 5 92593E 06 Mg mol l 4 11353E 08 0 000864665 0 000838338 0 000924311 0 000892225 0 000883176 0 000794323 0 000744138 0 000599753 0 000813657 0 000853558 0 000800905 0 000863842 0 000845331 0 000800082 log mol l 6 954242509 5 016390416 5 109144469 5 109144469 5 109144469 5 152610163 5 069635928 5 200914843 5 109144469 5 389971079 5 389971079 5 227243782 log moll l 7 385784959 3 063152247 3 076580779 3 034181886 3 049525407 3 053952914 3 100002685 3 128346392 3 222027435 3 089558672 3 068766858 3 096419007 3 063565664 3 072973133
21. Funktionsprinzip der Alkylammonium Methode nach Lagaly amp Weiss 1971 Schichtaufweitung durch Uberlappung der Alkylammonium Molek le Da das Platzangebot A im Schichtzwischenraum durch die Dichte der negativen Uber schussladungen vorgegeben ist und der Platzbedarf Ac durch die Gr e der Alkylammoni um Molek le kann aus diesem Zusammenhang die Ladungsdichte berechnet werden Der Platzbedarf Ac der Alkylammonium Molek le errechnet sich hierbei wie folgt 52 Methodik Ac 1 27 4 5n 14 A 5 4 wobei nc der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl Kette entspricht Der Summand 14 ergibt sich aus der Fl che welche die NH Gruppe in Anspruch nimmt Bezogen auf die Gr e der halben Einheitszelle des Tonmineralpartikels errechnet sich das Platzangebot A nach der Formel A e a b a 5 5 wobei a und b die Einheitszellenparameter darstellen Sind die Tensidmolekule im Schicht zwischenraum dicht gepackt ergibt sich A Ac 5 6 und die Ladungsdichte l sst sich nach folgender Formel berechnen wobei I eine Alkyl Monoschicht repr sentiert a b A Ea a e gu 2 5 7 A 5 67 no I 14 Entsprechend gilt f r den bergang von einer Doppel II in eine Pseudo Dreifachschicht Il z a b T 2A 5 67 no II 14 en Demnach gilt also festzustellen bei welcher Alkyl Kettenl nge dieser bergang von einer Mono in eine Doppelschicht bzw einer Doppelschicht in eine Pseudo Dreifachschich
22. Grundlage dieser mathematischen Korrekturvorschl ge bildet meist die Bestimmung der Anzahl der randst ndigen Molek le aus deren Gr e und dem Umfang der Silikatpartikel einer bestimmten Korngr enfraktion unter der vereinfachten An nahme diese seien rund Um eine exakte Korrektur durchf hren zu k nnen m sste das Verh ltnis von Umfang zu Fl che der Silikatpartikel genau bekannt sein f r jede Korngr Renfraktion der Probe m sste die Methode getrennt angewendet werden und f r jede Kom bination von Korngr enfraktion und Kettenl nge m sste eine individuelle Korrektur durch 55 Methodik gef hrt werden Die gro e Anzahl der hierf r zutreffenden Annahmen macht eine genaue Korrektur unm glich Zur Korngr en Korrektur findet daher meist der Vorschlag von Lagaly amp Weiss 1971 Anwendung welcher versucht sich den zahlreichen Faktoren sinnvoll anzu n hern A 5 67 n 9 5 9 Analyse mittels RDA Zur Bestimmung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung wurden die Pr parate zwi schen 3 und 12 28 in Schrittweiten von 0 02 A20 f r 3s je Schritt mit einem Siemens D500 Diffraktometer gemessen Angaben zu den maschinellen und Messparametern sind dem Anhang zu entnehmen Nach der Messung wurde das R ntgenprofil jeder Probe auf den 001 Peak des internen Talk Standards geeicht und die Peaklage des 001 Alkylammonium Smektit Peaks mittels Peak fitting bestimmt Als Referenz f r die Eichung wurde der JCPDS
23. Kernbrennstoffen in eine Glasmatrix gegossen werden wodurch die Mobilisierbarkeit der Radionuklide erschwert werden soll Als zweite Komponente der sog technischen Barriere folgt der Abfallbeh lter welcher aufgrund des Materials und seiner Dicke den Abfall vor au Beren Einfl ssen sch tzen soll um so eine Schadstofffreisetzung zu verhindern Als naturli che Barriere ist das geologische Umfeld bzw das umgebende Wirtsgestein zu betrachten und als geotechnische Barriere das sog Versatzmaterial Backfill welches den verblei benden Hohlraum zwischen Abfallbeh lter und Wirtsgestein ausf llt Appel 1989 M ller Vonmoos amp Kohler 1993 Herbert 1999 AkEnd 2001 Hintergrunde 2 2 1 Steinsalz als Endlagermedium und Entstehung der Salzlagerst tten Deutsch lands Nach Vorlage einer Empfehlung der Bundesanstalt f r Geowissenschaften und Rohstoffe BGR im Jahre 1959 Schwibach 1990 G mmel 1997 fiel in der Bundesrepublik Deutsch land im Rahmen des Atomprogramms die Entscheidung f r Salzformationen als Endlager standorte Ausschlaggebend f r diese Entscheidung war unter anderem die Tatsache dass in Norddeutschland ber 200 Salzst cke mit gro en Salzm chtigkeiten und hohem geologi schen Alter existieren Dar ber hinaus weist Steinsalz aufgrund seiner mineralogischen chemischen und rheologischen Eigenschaften gegen ber anderen Wirtsgesteinen eine Rei he von Vorz gen auf e Salzformationen weisen seit ihre
24. Montmorillonit Flocken blockige Albit Kristalle sowie stangelige Zeolite Heulandit erkennbar Abb 7 3 Der Reinheitsgrad relativer Montmorillonit Gehalt sowie der Alterationsgrad die ses Gesteinstyps ist somit geringer als der des Bentonits und der Schiefer Auffallig ist auch die geringe Intensitat des 001 Montmorillonit Peaks mit nur noch rund 15 der Intensitat des 001 Peaks der Probe aus der Bentonit Basis Abb 7 1 Auch hier sind jedoch die Zwi schenschichten mit Na belegt Na Montmorillonit 20um Abb 7 3 REM Aufnahme einer Probe der Gangf llung Neben unregelm ig umrandeten Na Montmorillonit Flocken sind blockige Albit Kristalle und st ngelige Heulandit Nadeln zu erkennen welche teils frei in einen Porenraum und teils auf Feldspatkris tallen aufgewachsen sind Aufnahme A Schleicher In der Ausschnittvergr erung dieser Aufnahme sind deutlich die Zeolitnadeln erkennbar welche auf einen Albitkristall aufgewachsen sind Abb 7 4 Am Sockel der Fasern heften sich flockige Montmorillonit Pl ttchen an welche auch einzelne Fasern teils miteinander verweben Das Wachstum der Zeolite muss sp ter als das des Feldspates stattgefunden haben Das Gleiche gilt f r den Montmorillonit welche zumindest zeitgleich mit den Zeoliten Kristallisierte m glicherweise sp ter 100 Langzeit Stabilit t in der Natur Bentonit im Kontakt mit Gips Auff llig im RDA Diagramm der Probe aus der Kontaktaureole einer
25. Temperatur sowie maximaler Versuchsdauer SWy 2 IBECO TIXOTON 1M KCI 50 ml g 50 C 750 Tage 1M NaCl 50 ml g 50 C 750 Tage Q Lauge 10 ml g 25 C 150 Tage 10 ml g 25 C 150 Tage 5 3 Durchf hrung der Experimente 5 3 1 Industriebentonite IBECO und TIXOTON in Q L sung F r diese Versuchsreihe wurden je Probe 4 g von der Gesamtfraktion des IBECO und TIXO TON Bentonit Pulvers in dieser Form w rde das Material im Endlager zum Einsatz kom men eingewogen und in 50 ml Oak Ridge Polypropylen R hrchen gef llt In der Hand schuhbox wurden anschlie end zu jeder Probe 40 ml einer frisch hergestellten Q L sung unter Argon Atmosph re zugegeben um eine CO Aufnahme der L sung zu vermeiden Abb 5 2 zeigt die experimentelle Vorgehensweise schematisch Die Proben wurden durch Sch tteln dispergiert und w hren der Versuchsdauer von maximal 150 Tagen zwei mal w chentlich gesch ttelt Die Temperatur wurde bei 25 C konstant gehalten Die Entnahme von Probenr hrchen erfolgte nach je 3 6 12 20 40 80 und 150 Tagen Nach der Entnahme aus der Handschuhbox wurden die Feststoffe durch Zentrifugie 37 Methodik ren von der L sung getrennt Die L sungen wurden anschlie end in der Handschuhbox mit tels Spritzenfiltern gefiltert und f r weitere Analysen in Zinsser Flaschen aufbewahrt Die Feststoffe wurden au erhalb der Handschuhbox durch Waschen mit reinem Wasser vom bersch ssigen Salz befreit Hierbei wurden je Waschgang 50
26. VIII Anhang Anhang A 2 Messgerate Messparameter und Parameter der Modelle Rontgendiffraktometer Gerat Siemens D500 Strahlung CuKa Wellenlange 1 541 nm Aperturblende 1 Detektorblende 0 15 Goniometer Bragg Brentano Einkreis 0 20 Spannung 40 kV Stromstarke 30 mA Messparameter Pulverpraparate Startwinkel Endwinkel Schrittweite Messzeit je Schritt Messparameter Texturpraparate Startwinkel Endwinkel Schrittweite Messzeit je Schritt Messparameter Schichtladung Startwinkel Endwinkel Schrittweite Messzeit je Schritt Messparameter MUDMASTER Startwinkel Endwinkel Schrittweite Messzeit je Schritt Messparameter REM Beschleunigungsspannung Probenstrom Detektor x 70 0 02 0 5 x 35 0 02 2S 3 10 0 02 3s 3 10 0 02 10s 20 KV 150 pA Sekund re Elektronen Anhang JCPDS Standards zur RDA Mineralphasenidentifikation Mineral Code Mineralformel Albit 3 0508 NaAlSizO Calcit 5 0586 CaCO Chlorit 2 0028 Mg Fe s Al Si 5 O40 OH Hornblende 21 0149 Ca2 Mg Fe 5 Si Al 8 22 OH 2 Illit 2 0056 KAI2SiAlO10 OH 2 Montmorillonit 12 0204 Na Al Mg 2Si4010 OH 2 ZH20 Muskovit 2 0058 H gt KAl3SiO 2 Orthoklas 19 0931 KAlSisOg Quarz 46 1045 SiO Talk 29 1493 Mgs3Si4O40 OH gt 561 08 Lown ts 2 BAA 1 0837 D Cacos Calcite 12 0204 D NaxtAl Mgi2Si401 OH 2 H20 Montmorillonite 21 0149 D i 0739 D e RAT TAP 2 theta scale Di SUNINDISSNDATENNAR
27. ber einen Analysatorkristall erfasst werden Die Intensit t bei einer bestimmten Wellenl nge ist hierbei ein Ma f r die Menge der Atome in der Probe Eine aufw ndige Pr paration ist hierbei nicht notwendig da das zu analysierende Material in Pulverform oder als Chip direkt in einen Probentr ger berf hrt und gemessen werden kann Gemessen wurde die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien von IBECO und TIXO TON zur Verifizierung der Herstellerangaben 5 4 4 Raster Elektronenmikroskopie REM Elektronen werden aus einer Gluhkathode emittiert und durch ein elektrisches Feld auf 5 bis max 60 keV beschleunigt Durch ein elektromagnetisches Linsensystem und Ablenkspulen wird der Elektronenstrahl auf ca 50 bis 100 AE fokussiert und zeilenweise ber die mit Gold oder Kohlenstoff bedampfte Probe gefuhrt Die von der Probe ruckgestreuten oder sekunda ren Elektronen werden in einem Elektronendetektor nachgewiesen Ein synchron in einer Oszillographenrohre mitgefuhrter Elektronenstrahl bildet die Oberflache der Probe mit einer extrem hohen Aufl sung und Tiefenscharfe ab Der maximale Vergr erungsfaktor liegt je nach Bauart des Mikroskops ungef hr zwischen 150000 und 300000 fach REM wurde angewendet um m gliche Ver nderungen der Smektit Partikel wie Aufl sungs erscheinungen ausgefranste Kanten oder tzspuren bzw Aggregatstrukturen des Materials sichtbar zu machen Vom unbehandelten Ausgangsmaterial von SWy 2 IBECO und TIXO TON
28. bereits von Lagaly 1993b beschrieben wurde Die Anordnung der Parti kel sowie deren unregelm ige Form und Gr enverteilung auf dem Pr parat scheint zuf l lig und locker verteilt und nicht durch elektrostatische bzw elektrochemische Wechselwir kungen zwischen den Teilchen beeinflusst sondern vielmehr durch mechanische Zerkleine rung verursacht zu sein TIXOTON und SWy 2 nicht abgebildet zeigen weder in der Form der Partikel wesentliche Unterschiede noch in der Korngr e und Korngr enverteilung r A ha AM 3 X Ark w gt x gt Abb 6 1 REM Aufnahme des trockenen IBECO Pulvers wie geliefert 58 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Mineralogie und Feststoffchemie Die Mineralogische Zusammensetzung der Bentonite IBECO TIXOTON und SWy 2 ist wie von den Herstellern angegeben in Tabelle 6 2 gezeigt Tabelle 6 2 Mineralogische Zusammensetzung der Bentonite IBECO TIXOTON und SWy 2 Gesamtfraktion nach Herstellerangaben TIXOTON IBECO SWy 2 Montmorillonit gt 80 gt 80 75 Glimmer 1 2 lt 3 Calcit 1 8 12 Feldspat 5 6 lt 3 16 Quarz 8 9 8 andere 2 1 RDA der Gesamtfraktion In RDA Untersuchungen von Pulverpr paraten der Bentonite konnten die als Glimmer ange gebenen Mineralphasen als Illit Muskovit I M Muskovit bzw Biotit Bt mit Hilfe der Powder Diffraction File Datenbank JCPDS 1980 1984 identifiziert werden Die PDF Standard Codes de
29. fur RDA Zusammenfassung ZUSAMMENFASSUNG Quellf hige Tonminerale Smektite sollen aufgrund ihrer g nstigen Abdichtungseigenschaf ten und Sorptionsf higkeit f r Wasser Kationen und organische Komplexe als Versatzmate rial bei der Entsorgung radioaktiver Abf lle in tiefen geologischen Formationen eingesetzt werden Wegen g nstiger nat rlicher Barriereeigenschaften und der guten Erschlie ung von Bergwerken kommen in Deutschland Salzformationen als Wirtsgestein in Betracht wo Smektite eine Barriere gegen zutretende L sungen und potentiell frei werdende Radionukli de bilden sollen Hierdurch soll die Erreichbarkeit der Biosph re durch Schadstoffe langfristig verhindert werden Um diese Anforderungen zu erf llen ist es jedoch erforderlich dass die Tonminerale einerseits in konzentrierten Salzl sungen und andererseits ber Zeitr ume von mindestens 10000 Jahren stabil bleiben und ihre Eigenschaften beibehalten Fr here Unter suchungen haben gezeigt dass Smektite auch innerhalb sehr kurzer Zeitr ume Stunden Tage unter Temperaturen oberhalb 80 C Mineralalterationen erfahren k nnen und bei pH Werten au erhalb des Neutralpunktes Aufl sungsprozessen unterliegen k nnen Die vorliegende Arbeit pr sentiert Laboruntersuchungen zum Verhalten und der Stabilit t von zwei aktivierten Industriebentoniten IBECO SEAL 80 und TIXOTON TE und einem nat rlichen Bentonit Wyoming Montmorillonit SWy 2 unter dem Einfluss verschiedener Sa
30. gig erh ht h tte nicht aber verringert Lagaly 1993a Die zeitliche Entwicklung der KAK bei SWy 2 wurde f r Proben verfolgt welche ber einen Zeitraum von 160 Tagen bei 50 C mit 1M KCI L sung behandelt wurden Abb 6 23 Die KAK der Ausgangssubstanz liegt bei 79 meq 100g W hrend der ersten 30 Versuchstage schwanken die Werte zwischen einem Mindestwert von 70 meq 100g und einem Maximal wert von 79 meq 100g ohne erkennbaren Trend Im weiteren Verlauf des Versuches pendelt sich die KAK mit sehr viel geringeren Schwankungen bei 79 meq 100g ein ber die gesam te untersuchte Versuchsdauer von 160 Tagen ist in der KAK der SWy 2 Proben keine nde rung feststellbar Die dargestellten Fehlergrenzen sind Standardabweichungen aus je zwei Einzelpr paraten W hrend die mittlere KAK von SWy 2 mit der von IBECO vergleichbar ist liegt die KAK von TIXOTON rund 10 niedriger e IBECO 4 amp TIXOTON a SWy 2 KAK meq 100g 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Versuchsdauer Tage Abb 6 23 Verhalten der KAK von IBECO und TIXOTON Q L sung 150 Tage sowie SWy 2 1M KCl Losung 160 Tage 86 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Entwicklung der KAK bei aggregierten Proben Zur Demonstration des Einflusses der Aggregatbildung auf die Sorption von Cu TET in die Smektit Zwischenschichten wurde die KAK einiger undispergierter und weniger gr ndlich gewaschener Proben von IBECO und TIXOTON im Versuch
31. mV Signal der Elektrode E Elektrodenkonstante R allgemeine Gaskonstante T Temperatur F Faraday Konstante H Aktivit t H lonen in Me l sung H Aktivit t H Ionen des Innenpuffers vereinfacht lautet Gleichung A 1 E E t 7 pH A 2 wobei t eine Temperaturfunktion darstellt 7 den pH Wert des Innenpuffers der Elektrode und pH den Wert der Messl sung Ist der pH Wert der Messl sung auch 7 wird der Wert in der Klammer 0 und die Spannung E nur noch so gro wie die Elektrodenkonstante E Anhang Herstellung der Salzl sungen Alle verwendeten Salzl sungen wurden mit Reinchemikalien zur Analyse und deionisiertem Milli Q Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 18 2 MQ cm unter Luftatmosph re hergestellt Die Herstellung der Q L sung erfolgte nach der Anleitung von Kienzler amp Loida 2001 Da die Salze bei 70 C im Gleichgewicht sind wurde die ges ttigte L sung nach Ab k hlung auf 25 C abfiltriert und der klare Uberstand f r weitere Experimente verwendet Die L sung entspricht in ihrer Zusammensetzung einer Salzl sung wie sie im Bergwerk Asse zu erwarten ist Details zur Zusammensetzung und pH der Ausgangsl sung sind im Abschnitt Charakterisierung der Ausgangsmaterialien im Ergebnisteil beschrieben Herstellung der Pr parate f r RDA zur Charakterisierung der Mineralogie Vom getrockneten Probenmaterial wurde ein kleiner Teil entnommen und in einer Achat Reibschale vorsichtig z
32. r entsprechen de Alkyl Kettenlangen und dem Doppelschichtanteil kein linearer Zusammenhang Grundla ge fur diese Peakwanderung sind Rontgeninterferenzeffekte welche durch zufallige Wech sellagerung von Silikatpartikeln mit unterschiedlichen Schichtabstanden sowie durch materi al und ger tespezifische Parameter hervorgerufen werden Stutzdaten fur diese sog peak migration curve welche den Zusammenhang zwischen der Zunahme der basalen 001 Reflexe der Silikatpartikel und dem Doppelschichtanteil Verh ltnis von 17 7 zu 13 6 Schichten beschreibt sind Lagaly 1994 entnommen und gehen ebenfalls in die Berech nung der Schichtladungsverteilung ein Abb 5 8 Details zur Berechnung der peak migrati on curve sind MacEwan 1956 MacEwan 1958 MacEwan and Ruiz Amil 1959 und Ma cEwan et al 1961 zu entnehmen 100 m Literaturdaten Lagaly 1994 interpolierte Polynomfunktion oo 60 40 20 Alkyl Doppelschichtanteil X 13 14 15 16 17 18 d Wert A Abb 5 8 Peak migration curve Zusammenhang zwischen Doppelschichtanteil und basa lem Schichtabstand Zudem ist es erforderlich neben der durchschnittliche Ladungsdichte auch die Ladungsver teilung der Probe in Form eines Histogramms darzustellen Angegeben wird hierbei die pro 54 Methodik zentuale H ufigkeit mit der eine diskrete Schichtladung in einer Probe anzutreffen ist Abb 5 9 Unter dem Gesichtspunkt dass manche Schi
33. reichbar werden Peaklage und Halbwertsbreite von 001 Peaks mit angenommener Wech sellagerung von ein und zweiwertigen Kationen im Schichtzwischenraum wurden in unter schiedlicher Zusammensetzung dargestellt Kap 6 4 2 1 Abb 6 21 Die Daten der gemes senen SWy 2 Proben Wyoming Montmorillonit verteilten sich hierbei entlang der modellier ten Kurven Abb 6 22 a Dies l sst den Schluss zu dass auch bei den gemessenen Proben nur ein Teil der Schichtzwischenr ume mit zweiwertigen Kationen besetzt wurde und zwar ohne dabei einem Trend zu folgen Jonas amp Thomas 1960 welche Montmorillonit mit KCI L sung unterschiedlicher Konzentrationen behandelt hatten sind der Ansicht dass interme di re d Werte unterhalb von 15 A Wechsellagerungen von expandierten Schichten und nicht expandierten Schichten anzeigen 113 Diskussion Demgegen ber konzentrieren sich ausnahmslos alle Datenpunkte nach Behandlung mit Ult raschall im Bereich der 2 H2O Hydrationsstufe bei 15 4 A mit der gleichen Halbwertsbreite Abb 6 22 b W re die Kationenaustauschf higkeit permanent durch Kollaps einzelner Schichten beeintr chtigt wie von Bauer et al 2001 und Kasbohm et al 2000 beschrieben wurde h tte die anschlie ende Behandlung mit Ultraschall nicht zu einem erneut vollst ndi gen Kationenaustausch gef hrt W ren demgegen ber die Schwankungen der Schichtab st nde zuf llig oder Folge einer mangelhaften Pr paration wie etwa stark ungleichm
34. werden ebenfalls ber cksichtigt Weitere De tails zum Funktionsprinzip der Modellierung mit NEWMOD FOR WINDOWS sind Reynolds amp Reynolds 1996 bzw Moore amp Reynolds 1997 zu entnehmen Untersuchung des Einflusses der Aggregatbildung auf die Kationenaustauschf higkeit Mit NEWMOD FOR WINDOWS lassen sich nicht nur verschiedene Mineralphasen sondern auch Wechsellagerungen von Smektiten mit unterschiedlichen Hydrationsstufen in verschie denem Mischungsverh ltnis modellieren F r jede Hydrationsstufe stellt sich bei einer relati ven Luftfeuchte zwischen 10 und 50 ein charakteristischer Schichtfl chenabstand der Silikatschichten durch Quellung ein Welche Hydrationsstufe sich einstellt h ngt hierbei von der Wertigkeit des Zwischenschichtkations ab Am Beispiel von SWy 2 wurden mit NEWMOD FOR WINDOWS Wechsellagerungen ver schiedener Hydrationsstufen zwischen 100 und 0 1 HzO Wasserschichten in Schritten von 10 mit einer Reichweite von O zuf llige Wechsellagerung ohne Ordnung modelliert und anhand der berechneten Diagramme jeweils d Wert und Halbwertsbreite der Smektit 001 Reflexe bestimmt Die Gegen berstellung von d Werten und Halbwertsbreiten von mo dellierten und real gemessenen Proben sollte Aufschluss ber die Qualit t des Kationen austauschs von Na bzw K gegen Ca bei dem Wyoming Montmorillonit SWy 2 geben 49 Methodik Hierbei wurde speziell gepr ft ob und wie eine m gliche Aggregatbildung den Austausch de
35. 0 238 11 06897 20 95474 27 29835 19 88128 0 238 0 3 62711 3 62711 0 0 238 10 88457 13 9315 0 0 0 22 0 3 62711 3 62711 0 0 22 10 88457 13 9315 0 0 0 22 0 0 0 0 0 22 3 04693 0 0 0 XXVI Anhang Alkylammonium Smektit SWy 2 d Wert d wert bulk Talk korr Mittel korr n03 13 14 13 17 n04 13 2 13 23 n05 13 32 13 35 n06 13 36 13 39 n07 13 38 13 41 n08 13 44 13 47 n09 13 49 13 52 n10 13 78 13 81 n11 14 21 14 24 n12 15 28 15 31 n13 15 66 15 69 n14 16 1 16 13 n15 16 79 16 82 n16 17 41 17 44 n18 17 7 17 73 KCI_750 n03 n04 n05 n06 n07 n08 n09 n10 n11 n12 n13 n14 n15 n16 n18 Schichtladungsverteilung SWy 2 SWy 2 Ladungsdichte 0 4048 0 4048 0 3681 0 3681 0 3375 0 3375 0 3116 0 3116 0 2894 0 2894 0 2702 0 2702 0 2533 0 2533 0 2385 0 2385 0 2197 0 2197 0 2028 0 2028 0 0000 bulk H ufigkeit 0 0000 0 0000 0 0000 7 5479 7 5479 11 2948 11 2948 18 6938 18 6938 6 0926 6 0926 7 3842 7 3842 14 1005 14 1005 20 9547 20 9547 13 9315 13 9315 0 0000 0 0000 d Wert Talk korr 13 11 13 2 13 31 13 35 13 37 13 47 13 55 13 89 14 32 15 32 15 7 16 18 16 92 17 43 17 68 d wert Mittel korr 13 14 13 23 13 34 13 38 13 4 13 5 13 58 13 92 14 35 15 35 15 73 16 21 16 95 17 46 17 71 750 Tage NaCl Haufigkeit 0 0000 0 0000 0 0000 10 8860 10 8860 10 2576 10 2576 17 0298 17 0298 6 1067 6 1067 8 1532 8 1532 7 3825 7 3825 27 1806 27 1806 13 0035 13 003
36. 071 1 945 1 358 0 325 0 283 0 919 2 008 1 789 2 301 1 808 1 688 SD 13 864 12 559 12 015 Anhang Dauer Na mg l 0 21100 000 1 24299 000 3 23816 000 5 25499 000 10 25499 000 15 24491 000 20 30 22718 000 65 23063 000 100 17272 000 160 25392 000 220 24838 000 280 25179 000 400 650 750 L sungschemie INE Dauer Al mg l 0 0 001 1 0 22 3 0 16 5 0 14 10 0 14 15 0 12 20 30 0 13 65 0 13 100 160 0 11 220 0 15 280 0 09 400 650 750 log 3 log 4 324 4 386 4 377 4 407 4 407 4 389 4 356 4 363 4 237 4 405 4 395 4 401 Na mol l 0 917391304 1 056478261 1 035478261 1 108652174 1 108652174 1 064826087 0 98773913 1 00273913 0 750956522 1 104 1 079913043 1 09473913 log mol l 0 037445381 0 023860565 0 015140986 0 044795313 0 044795313 0 027278682 0 005357 741 0 001187963 0 124385207 0 042969073 0 033388787 0 039310642 K mg l log K mol l log mol l 31 470 1 498 0 000804859 3 094280014 21 130 1 325 0 000540409 3 26727726 19 900 1 299 0 000508951 3 293323681 19 700 1 294 0 000503836 3 297710531 20 580 1 313 0 000526343 3 278731387 19 210 1 284 0 000491304 3 308649393 36 660 1 564 0 000937596 3 027984297 39 440 1 596 0 001008696 2 996239851 19 750 1 296 0 000505115 3 296609657 64 580 1 810 0 001651662 2 782078717 25 550 1 407 0 000653453 3 184785853 19 520 1 290 0 000499233 3 301696944 Wyoming Montmorillonit SWy 2 KClI L sung Daten analytische A
37. 1 22 15 12751 15 02 0 67 15 16066 15 02 0 67 20 7428 14 95 0 85 20 6675 15 16 0 727 30 12123 15 5 0 557 30 12581 15 25 0 523 65 9318 15 18 0 514 65 13679 15 3 0 535 100 9237 15 33 0 527 100 12816 15 22 0 566 160 13214 15 23 0 539 160 17640 15 22 0 533 220 5524 13 9 1 21 220 7780 12 7 0 95 280 5342 13 41 1 23 280 6124 13 18 1 23 400 13 96 400 14 12 650 12 81 650 12 83 750 13 26 750 12 84 XX Anhang Wyoming Montmorillonit SWy 2 in 1M NaCl L sung ohne Ultraschall NaCl Prap 1 NaCl Prap 2 Dauer Intensitat d Wert FWHM Dauer Intensitat d Wert FWHM Tage cps A A20 Tage cps A A20 1 11028 13 35 1 23 1 10792 13 26 1 16 3 7308 13 11 1 17 3 9785 13 19 1 19 6 7100 12 83 0 966 6 7661 13 12 1 17 10 11386 12 93 1 125 10 5239 13 27 1 23 15 14572 15 22 0 717 15 15429 15 04 0 69 20 9400 15 15 0 708 20 5490 15 06 0 945 30 10940 15 2 0 544 30 11129 15 3 0 546 65 13430 15 22 0 561 65 12305 1557 0 57 100 11064 15 25 0 561 100 13940 15 34 0 59 160 17174 15 36 0 531 160 13653 15 23 0 539 220 6382 13 33 1 211 220 6380 13 57 1 205 280 5962 12 81 1 012 280 5944 12 82 0 983 400 14 62 400 13 56 650 13 2 650 12 98 750 12 75 750 12 78 Wyoming Montmorillonit SWy 2 in 1M KCI L sung mit Ultraschall Dauer Intensitat d Wert FWHM Dauer Intensitat d Wert FWHM Tage cps A A20 Tage cps A A20 1 12290 15 19 0 48 1 7019 15 17 0 56 3 10834 15 2 0 51 3 11214 15 15 0 53 6 9864 15 14 0 5 6 10535 15 17 0 55 10 9950 15 2 0 5 10 147
38. 1 89916364 1 88206894 1 94669784 1 92536367 1 94166048 Na mol l 0 00031783 0 00363217 0 00341696 0 00377435 0 00338522 0 00387043 0 00344696 0 00331391 0 0 00384565 0 0036613 0 0038013 log mol l 3 4978105 2 4398334 2 4663605 2 4231581 2 4704134 2 4122402 2 4625642 2 4796589 2 41503 2 4363642 2 4200674 K mg I 41900 42900 43100 44700 41600 43000 39000 42500 41900 42300 45400 log 4 62221402 4 63245729 4 63447727 4 65030752 4 61909333 4 63346846 4 59106461 4 62838893 4 62221402 4 62634037 4 65705585 K mol l 1 07161125 1 0971867 1 10230179 1 14322251 1 06393862 1 09974425 0 99744246 1 08695652 0 1 07161125 1 08184143 1 16112532 log mol l 0 03003727 0 04028053 0 04230051 0 05813077 0 02691657 0 0412917 0 00111215 0 03621217 0 03003727 0 03416361 0 0648791 Anhang Chemische Analyse Lago Pellegrini Bentonite Bentonit Bentonit Bentonit Bentonit Bentonit Bentonit Gangfullung Gangfullung Gangfullung Gangfullung Gangfullung Gangfullung Schiefer Schiefer Schiefer Schiefer Schiefer Schiefer Alle Werte in 1A 1B 5a 5b 11a 11b 2a 2b 8a 8b 10a 10b 3a 3b Ta 7b 9a 9b SUMME 93 87 98 87 96 66 99 92 100 32 99 85 94 41 100 28 99 68 100 52 97 25 100 25 99 72 100 36 100 19 99 22 100 53 97 52 Al20 19 3 20 1 19 20 1 19 7 19 1 11 7 12 12 2 12 6 14 5 15 4 16 4 16 8 16 6 16 2 1
39. 2 0 3 0 4 0 5 Schichtladung eq Si Al O 4 10 Haufigkeit 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 Schichtladung eq Si Al O 410 Abb 6 29 Schichtladungsverteilung des Wyoming Montmorillonits SWy 2 Bulk Material und nach 750 Tagen in 1M KCI und 1M NaCl 50 C 94 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 6 7 _ Vergleich der experimentell untersuchten Bentonite Die Liste der Unterschiede zwischen den drei untersuchten Bentoniten h lt sich in Grenzen Sie u ern sich in Form teilweise geringf gig unterschiedlicher Absolutwerte bestimmter Eigenschaften wie Quellvolumen in Wasser KAK Schichtladung und Schichtladungsvertei lung vor Behandlung mit den Salzl sungen TIXOTON zeigt die niedrigste KAK IBECO die h chste Schichtladung und SWy 2 das gr te Quellverm gen in Wasser Die Gemeinsam keiten aller vorgestellter Bentonite erstrecken sich auf alle Untersuchungen bez glich ihrem Verhalten in Salzl sungen und zwar unabh ngig von der L sungschemie und Temperatur Das Quellvolumen ist deutlich reduziert der Kationenaustausch wird durch Aggregatbildung behindert was jedoch mit Hilfe von Ultraschall wieder hergestellt werden kann Es sind keine nderungen der Mineralphasen und deren Eigenschaften unter niedrigtemperierten Bedin gungen ber die Versuchsdauer feststellbar Ebenso gibt es keine Hinweise auf Wachstum oder Aufl sung der Smektite in den Salzl sungen Tabelle 6 7 Vergleich der Eigenschaften der drei B
40. 303 7 300 7 L max 0 0 102 0 103 9 104 9 105 4 105 9 106 9 106 9 107 8 0 0 0 5 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 7 0 10 0 15 0 25 0 33 0 38 0 45 0 60 0 80 0 100 0 135 0 170 0 200 0 280 0 Zeit O A O N gt MEN o1 0 000 0 075 0 105 0 135 0 155 0 175 0 185 0 210 0 233 0 257 0 285 0 295 0 300 0 305 0 312 0 316 0 321 0 337 0 348 0 363 0 394 0 000 0 740 1 036 1 331 1 529 1 726 1 824 2 071 2 298 2 535 2 811 2 909 2 959 3 008 3 077 3 116 3 166 3 323 3 432 3 580 3 886 Losungsaufnahme TIXOTON mi L sung 0 0 103 0 105 0 105 0 106 0 106 0 108 0 109 0 109 0 0 0 0 74 0 73 8 103 6 103 2 133 1 132 5 152 9 151 9 172 6 171 3 182 4 180 8 207 1 204 8 229 8 226 5 253 5 248 5 281 1 272 9 290 9 280 1 295 9 283 4 300 8 286 0 307 7 288 0 311 6 285 4 316 6 283 7 332 3 288 0 343 2 287 4 358 0 292 3 388 6 296 6 L max 0 0 100 0 101 9 101 9 102 9 102 9 104 9 105 8 105 8 XXIII Anhang Anhang A 6 Kationenaustauschkapazitat Eichdaten Cu Triethylentertramin L sungen f r UV VIS Konzentration max Absorption Wellenl nge Verd nnung 0 01M Cufll trien L sung Stamml sung 1 5462 578 1 0 01 1zu2 0 76879 577 0 5 0 005 1zu5 0 30477 576 0 2 0 002 1zu10 0 14756 576 0 1 0 001 1zu100 0 0068078 567 0 01 0 0001 Absorptionsspektren und Eichkurve UV VIS 0 012 Stamml sung Max Absorption 1zu2 567 nm 1zu5 0 010 1 zu 10
41. 6 1 5 TIO 0 3 0 8 0 1 P205 0 1 0 1 SO 2 9 Gluhverlust 12 0 9 8 5 8 61 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Den h chsten SiO2 Gehalt zeigt der Wyoming Montmorillonit mit rund 61 was durch den hohen Quarz und Feldspatanteil erkl rt werden kann W hrend sich die Werte fur Fe gt O MnO NazO sowie P205 nur unwesentlich unterscheiden zeigen sich teils deutliche Abwei chungen bei AlzO3 CaO K2O und SO3 W hrend Al20 bei SWy 2 in Form von Albit vorliegt f hrt TIXOTON die Tabelle bez glich des K Gehaltes mit 1 3 an was durch die Anwesen heit von Kalifeldspat erkl rt werden kann Den h chsten Ca Gehalt zeigt IBECO welches in Calcit gebunden ist Durch die Aktivierung von TIXOTON mit Ca hat dieser Bentonit den zweithochsten CaO Gehalt Da SWy 2 keine Ca haltigen akzessorischen Mineralphasen enth lt ist davon auszugehen dass hier Ca in den Schichtzwischenr umen als austausch bares Kation lokalisiert ist M glicherweise enth lt IBECO geringen Mengen Pyrit wodurch der Schwefelgehalt erkl rt werden k nnte Allerdings konnte keine Mineralphase welche SO enth lt durch RDA gefunden werden Allerdings k nnen eisenreiche Mineralphasen we gen ihres hohen Massenschw chungskoeffizienten mit Cu Anoden kaum detektiert werden sofern diese in nur geringer Menge vorliegen Weiterhin wurde die chemische Zusammensetzung der Bentonite IBECO und TIXOTON an hand von Mikrowellenaufschl ssen durch ICP AES bestimmt In T
42. 98 Valles J M and Giusiano A 2001 Bentonitic and Kaolin Deposits in Extra Andean Patago nia and Soils in the Andean region Field Excursion Guide Book 12th International Clay Conference Verwey E J W and Overbeek J T G 1948 Theory of the Stability of Lyophobic Colloids The Interaction of Sol Particles Having an Electric Double Layer Elsevier New York Warr L N and Nieto F 1998 Crystallite thickness and defect density of phyllosilicates in low temperature metamorphic pelites a TEM and XRD study of clay mineral crystal linity index standards In XRD and electron microscopy investigations of layer sili cates ed R F Martin pp 1453 1474 Mineralogical Association of Canada Warr L N and Peacor D R 2002 Evaluation of X ray diffraction methods for determining the crystal growth mechanisms of clay minerals in mudstones shales and slates Schweizerische Mineralogische und Petrographische Mitteilungen Bulletin Suisse de Mineralogie et Petrographie 82 2 187 202 Warren B E and Averbach B L 1953 The effect of cold work distortion on X ray patterns Journal of Applied Physics 21 595 599 Wolery T J 1992 EQ3 6 A software package for geochemical modeling University of Cali fornia Lawrence Livermore National Laboratory Ziegler P A 1982 Geological Atlas of Western and Central Europe Elsevier Zysset M and Schindler P W 1996 The proton promoted dissolution kinetics of K montmorillonite
43. B 1997 Decomposition of experimental X ray diffraction patterns profile fitting A convenient way to study clay minerals Clays and Clay Minerals 45 2 132 146 Lanson B and Kubler B 1994 Experimental determinations of the coherent scattering do main size distribution of natural mica like phases with the Warren Averbach tech nique Clays and Clay Minerals 42 4 489 494 Lippmann F 1977 The solubility products of complex minerals mixed crystals and three layer clay minerals Neues Jahrbuch fuer Mineralogie Abhandlungen 130 3 243 263 Lippmann F 1979 Stabilitaetsbeziehungen der Tonminerale Stability relationships of clay minerals Neues Jahrbuch fuer Mineralogie Abhandlungen 136 3 287 309 MacEwan D Amil A R and Brown G 1961 Interstratified clay minerals Chapter 11 In The X ray identification and crystal structures of clay minerals 2d edition pp 393 445 MacEwan D M C 1956 Fourier Transform Methods for Studying Scattering from Lamellar Systems A Direct Method for Analysing Interstratified Mixtures Kolloid Zeitschrift 148 96 108 MacEwan D M C 1958 Fourier Transform Methods for Studying X Ray Scattering from Lamellar Systems Il The calculation of X Ray diffraction effects for various types of interstratification Kolloid Zeitschrift 156 61 67 137 Literaturverzeichnis MacEwan D M C and Ruiz Amil A 1959 Fourier Transform Methods for Studying X Ray Scattering from Lamellar
44. Bentonites Au er unregelm ig Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb viii 1 5 T T 1 8 8 2 umrandeten Na Montmorillonit Flocken sind keine weiteren Mineralphasen zu erkennen Aufnahme A Schleicher REM Aufnahme einer Probe der Gangf llung Neben unregelm ig umrandeten Na Montmorillonit Flocken sind blockige Albit Kristalle und st ngelige Heulandit Nadeln zu erkennen welche teils frei in einen Porenraum und teils auf Feldspatkristallen aufgewachsen sind Aufnahme A Schleicher St ngelige Heulandit Nadeln sind auf einen Albitkristall aufgewachsen Am Sockel der Zeolitnadeln heften sich d nne Montmorillonit Plattchen welche diese teils auch miteinander verweben Aufnahme A Schleicher REM Aufnahme einer Probe aus dem Kontakt mit einer Gipsader Die Montmorillonit Zwischenschichten sind nur im Bereich weniger Millimeter mit Ca belegt Aufnahme A Schleicher Relative Oxidgehalte der Elemente Al Si Mg Ca und K der drei Lago Pellegrini Gesteinstypen der Alterationssequenz Gangfullung Schiefer gt Bentonit Schichtladung und Schichtladungsverteilung der Smektite innerhalb der 4 Gesteinstypen der Lago Pellegrini Formation Schichtaufweitung von Montmorillonit und einer hoch geladenen Schichtsilikatphase Illit bzw Vermiculit innerhalb der Gangfullung durch Alkylammonium Molek le Fluidbewegung zwischen Smektit Aggregaten Schematischer Schnitt d
45. Endlager einsetzen zu k nnen ist es daher von entscheidender Bedeutung dass einerseits die Stabilit t von Smektit in Salzl sungen genau bekannt ist und andererseits die g nstigen Eigenschaften des Materials lang fristig auch unter teils extremen Anforderungen nicht beeintr chtigt werden Die von den Be h rden geforderte Langzeitsicherheit eines nuklearen Endlagers erfordert die Stabilit t sowie gleichbleibende Eigenschaften der Barrierekomponenten insbesondere des Versatzmateri als ber Zeitr ume von bis zu 10 Jahren Zur Beurteilung der Langzeitsicherheit nuklearer Endlager in Salz ist eine genaue Kenntnis der Wechselwirkungen der verschiedenen Barrie renkomponenten wie Art des Abfalls Beh ltermaterial Versatzmaterial und Gebirge ber 2 Einleitung lange Zeitraume notwendig Muller Vonmoos amp Kohler 1993 Solche Zeitraume sind jedoch experimentell nicht realisierbar Allerdings handelt es sich bei Bentonit um ein naturliches Gestein welches geologische Alter von vielen Millionen Jahren aufweisen kann so dass die geologische Rekonstruktion der Bildungs und Lagerungsbedingungen naturlicher Bentonit lagerstatten moglicherweise wichtige Hinweise zum Faktor Zeit beinhaltet 1 1 Ziele der vorgelegten Arbeit Aufgabe der vorgelegten Arbeit ist die detaillierte Untersuchung des Einflusses von hoch konzentrierten Salzl sungen auf die physiko chemischen Eigenschaften von Smektit unter niedrigtemperierten Bedingungen wie
46. Gipsausscheidung ist die Zwischenschichtbelegung eines Teils des Montmorillonits mit Ca erkennbar an der zu s tzlichen 2 H2O Hydrationsstufe bei 15 2 A Abb 7 1 Ausschnittvergr erung Die Bildung einer Wechsellagerung aus einwertigen und zweiwertigen Kationen kann ausgeschlossen werden da beide Hydrationsstufen diskrete Peaks bilden Neben Albit enth lt die Probe er wartungsgem etwas Gips Aufgrund der geringen Menge verf gbaren Probenmaterials f llt hier die Intensit t des 001 Reflexes von Montmorillonit geringer aus und kann nicht mit den Intensit ten der anderen Proben verglichen werden Im REM Bild ist der Kontakt der typisch unregelm ig umrandeten leicht ausgefransten Montmorillonit Pl ttchen mit gro en faserigen Gipskristallen zu erkennen Abb 7 5 j 4 Heulandit Abb 7 4 Stangelige Heulandit Nadeln sind auf einen Albitkristall aufgewachsen Am Sockel der Zeolitnadeln heften sich d nne Montmorillonit Plattchen welche diese teils auch miteinander verweben Aufnahme A Schleicher Ausgehend von der mineralogischen Zusammensetzung der Proben und der Beobachtungen an Hand der REM Aufnahmen der Gangfullung ergibt sich eine Sequenz verschiedener Alte rationsgrade der Gesteinstypen wobei die Gangf llung am wenigsten alteriert wurde und noch Fragmente des vulkanischen Ausgangsmaterials enth lt Der Bentonit an der Basis der Abfolge ist am st rksten alteriert und weist die h chste Reife auf Die Schiefe
47. K Jasmund and G Lagaly pp 168 192 Steinkopff Verlag Jasmund K and Lagaly G 1993 Tonminerale und Tone Struktur Eigenschaften Anwen dung und Einsatz in Industrie und Umwelt pp 490 Steinkopff Verlag JCPDS 1980 Mineral powder diffraction file search manual chemical name Hanawalt Fink mineral name JCPDS Int Cent Diffr Data Joint Comm Powder Diffr Stand JCPDS 1984 Powder diffraction file sets 25 to 26 JCPDS Int Cent Diffraction Data Jennings S and Thompson G R 1986 Diagenesis of Plio Pleistocenesediments of the Colorado River Delta southern California Journal of Sedimentology and Petrology 56 89 98 Jonas E C and Thomas G L 1960 Hydration properties of potassium deficient clay micas In Clays and clay minerals V 8 ed Swineford and Ada pp 183 192 Kahr G and Madsen F T 1995 Determination of the cation exchange capacity and the surface area of bentonite illite and kaolinite by methylene blue adsorption Applied Clay Science 9 5 327 336 Kasbohm J Venz C Henning K H and Herbert H J 2000 Zu Aspekten einer Lang zeitsicherheit von Bentonit in hochsalinaren Losungen In Berichte der Deutschen Ton und Tonmineralgruppe e V Beitrage zur Jahrestagung Vol 7 ed R Her manns Stengele and M Plotze pp 158 170 Khandaker N l Vondra C F Seifert K E and Anonymous 1990 Geochemistry and provenance of Cretaceous bentonites Wyoming and Montana In AGU 1990 fa
48. SWy 2 Ausgangsmaterials bulk nach 750 Tagen in 1M KCI L sung Ca ges ttigt Ca und Athylenglycol gesattigt Gly 63 65 67 68 69 71 12 73 74 19 76 77 77 78 Abbildungen und Tabellen Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb 6 18 6 19 6 20 6 21 6 22 6 23 6 24 6 25 6 26 6 27 6 28 6 29 Verhalten der basalen Schichtabstande von IBECO und TIXOTON in Q Losung als Funktion der Versuchsdauer Verhalten der basalen Schichtabstande des Wyoming Montmorillonits in 1M KCI und 1M NaCl als Funktion der Versuchsdauer Die Proben wurden nach S ttigung mit Ca nicht mit Hilfe von Ultraschall dispergiert Verhalten der basalen Schichtabstande des Wyoming Montmorillonits in 1M KCI und 1M NaCl als Funktion der Versuchsdauer Die Proben wurden nach S ttigung mit Ca mit Hilfe von Ultraschall dispergiert Rechts unten verkleinert nochmals die Schichtabstande ohne Ultraschallbehandlung Zusammenhang zwischen d Wert und Halbwertsbreite FWHM von Wechsellagerungen von 1 H20 und 2 H2O Hydrationsstufen berechnet mit NEWMOD FOR WINDOWS DFD Defect free Distance entspricht der durchschnittlichen Anzahl von Schichten innerhalb einer koharent streuenden Domane Gegenuberstellung des Modells mit den Daten a nicht dispergierter und b mittels Ultraschall dispergierter SWy 2 Proben nach deren Sa
49. Standard Nr 19 0770 Talc 2M JCPDS 1974 verwendet da die Messung einer Pulver probe des verwendeten Talks die beste bereinstimmung mit diesem Talk Standard der Datenbank ergab Das Programm XCharge zur Berechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung Die Berechnung der Schichtladung sowie Schichtladungsverteilung erfolgte nach Eingabe der gemessenen und geeichten d Werte mit Hilfe des Computerprogramms XCharge Hof mann et al 2002 Die Berechnung der Schichtladung erfolgte nach der Methode von Lagaly amp Weiss 1971 und die der Schichtladungsverteilung nach Lagaly amp Weiss 1975 und Laga ly 1991 1994 Das Programm bernimmt alle erforderlichen Berechnungsschritte nach vorheriger Wahl der Einheitszellenparameter und Korngr enkorrektur Da die gemessenen Proben fast ausschlie lich aus Montmorillonit bestehen wurde als Einheitszellenparameter dioktaedrisch gew hlt und die Ergebnisse wurden mit der von Lagaly vorgeschlagenen N herung zur Korngr enkorrektur durchgef hrt Lagaly 1996 Eine detaillierte Beschrei bung des Programms sowie eine bersichtliche Einf hrung in die Methodik ist in der dem Anhang beigef gten Ver ffentlichung von Hofmann et al 2002 zu finden ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS Dieses Kapitel beinhaltet eine detaillierte Beschreibung der Experimente sowie eine Einf h rung in die angewendeten Untersuchungsmethoden zur Analyse der Kristall und L sungs chemie sowie der Mikrost
50. Versatz oO i 3 50 100m _ A4r Abb 2 4 Geologischer Schnitt durch die Schachtanlage Asse LAW Low Active Waste MAW Medium Active Waste Zwischen 1967 und 1978 wurden ca 126000 Gebinde schwach und mittelradioaktiven Ab falls im Salzbergwerk Asse eingelagert Hierbei wurde ein gro er Teil der F sser uber eine B schung in die Einlagerungskammern abgekippt und anschlie end mit Salzgrus berdeckt Abb 2 5 Seit 1979 wird das Bergwerk Asse f r Forschungs und Entwicklungsarbeiten zur sicheren Endlagerung radioaktiver Abf lle genutzt 1995 wurden die Forschungsarbeiten eingestellt und mit der Verf llung der Hohlr ume mit Salzgrus aus der Halde Ronneberg be gonnen Seit einigen Jahren treten t glich ca 11 m einer ges ttigten NaCl L sung in das Bergwerk ein Durch Carnallit KMgCl3 6 H2O Uml sung wird sich die L sung innerhalb der n chsten 50 Jahre mit MgCl anreichern Weitere 10 Jahre sp ter werden bei konstanter Zuflussrate die Einlagerungskammern vollst ndig mit einer MgClI reichen Salzlauge berflu tet sein In der Asse wird daher konkret mit einer Korrosion der Abfallmatrix und der an schlie enden Freisetzung von Radionukliden gerechnet Schlie lich k nnten die Schadstoffe durch Konvergenz aus den Kammern ausgepresst werden 14 Hintergrunde Abb 2 5 Zu Versuchszwecken werden im Forschungsbergwerk Asse Fasser uber eine Hal de abgekippt Foto GSF Forschungszentrum fur Umwelt und Gesundhe
51. akzes sorischer Mineralphasen wie Calcit Quarz bzw amorphes SiOz und Feldspat handelt Dies geht mitunter aus der nicht st chiometrischen Freisetzung von Sif und Al bzw Ca bei IBECO hervor Alle nderungen in der L sungschemie sind sehr gering und treten innerhalb der ersten Versuchstage auf Die Analyse der Feststoffchemie von IBECO und TIXOTON zeigt lediglich Austauschreaktionen von Kationen in den Zwischenschichten der Smektitpha sen Alle experimentell untersuchten Bentonite zeigen deutliche Aggregatbildung in Kontakt mit Salzl sung Die Aggregatbildung reduziert die Quellung und behindert den Katione naustausch was durch die Enslin Neff Methode das Verhalten der basalen Schichtabst nde und die Modellierung mit NEWMOD FOR WINDOWS gezeigt werden konnte Dieser Effekt ist jedoch reversibel und die urspr nglichen Eigenschaften des Materials k nnen durch zu satzliche Ma nahmen zur Entfernung des Salzes aus den Proben und mechanische Di saggregation wieder hergestellt werden Die permanente Schichtladung ist vom Effekt der Aggregatbildung nicht betroffen Es treten innerhalb des Versuchszeitraumes keine mikro strukturellen oder chemischen nderungen der Smektite auf was durch die Konsistenz der Schichtladung Schichtladungsverteilung KAK und r ntgendiffraktometrischer Untersuchun gen begr ndet ist Die Salzl sungen haben unter den gew hlten Bedingungen keinen Ein fluss auf die Kristallstruktur und wirken nicht destruktiv Es
52. bei pH Werten welche deutlich vom pH neutralen Bereich abweichen statt Nach der Ansicht von Huertas et al 2001 und Zysset amp Schindler 1996 ist die Aufl sungsrate von Smektit linear von der Aktivit t von Protonen bzw Hydroxylionen in L sung abh ngig 30 Stand der Forschung Tabelle 4 1 Tabellarische Ubersicht Uber bisherige Arbeiten zu Tonmineralalterationen in Abhangigkeit der Losungskonzentration pH und Zeit L sungskon zentration lt 0 1M Temperaturbereich gt 100 C lt 100 C Cama et al 2000 Auflosung pH 8 8 2 Jahre Huertas et al 2001 Aufl sung pH 7 9 140 Tage Zysset amp Schindler 1996 Aufl sung 0 03 1 M KCI pH 1 8 300 Stunden Metz 2001 Auflosung Metz amp Ganor 1999 Aufl sung PH 2 3 900 Stunden Bauer et al 2000 Kollaps 1M NaCl KCI pH 3 750 Tage Zysset amp Schindler 1996 Bauer amp Berger 1998 Aufl sung 35 80 C ges KOH ho her pH 100 Tage Kasbohm et al 2000 Illitisie rung Aufl sung ges NaCl 25 150 C 52 Tage Eberl et al 1993 Illit Smektit aus Smektit bei hohen pH Inoue 1983 Ca Zeolite Illit und Smektit aus Ca Montm in 0 2 M KOH bei 300 C Kasbohm et al 2000 Komareni amp White 1983 Bildung von Sr Feldspat Sr Zeolit aus versch Tonen bei 200 und 300 C Komarneni amp Roy 1983 keine Transformation in NaCl und MgCl bei 200 C Al armer Montm alteriert
53. ber Aufl sung von Smektit in ges ttigten MgCl und NaCl L sungen bei 200 und 300 C begleitet von einer Freisetzung von Al und Si in die L sung Zysset amp Schindler 1994 beobachteten die Freisetzung der gleichen Elemente in Abh ngigkeit ansteigender pH Werte in KCI L sung bei 25 C wobei jedoch die L sungsrate mit steigender Salzkonzentration zur ckging und die Aufl sungsrate im neutralen pH Bereich am niedrigsten war Mineraltransformationen konnten in letzteren Experimenten nicht nachgewiesen werden Aufl sung von Smektit wurde auch in Experimen ten von Furrer et al 1993 Metz amp Ganor 1999 Huertas et al 2000 sowie Metz 2001 in niedrig mineralisierten L sungen bei niedrigen pH Werten und Temperaturen zwischen 25 und 50 C beobachtet Cama et al 1994 2000 berichteten ber Smektit Aufl sung bei 80 C und pH 8 8 und Bauer amp Berger 1998 bei 35 und 80 C in hochmolarer KOH L sung In den Experimenten von Metz amp Ganor 1999 und Cama et al 2000 wurden dar ber hinaus Al Si Verh ltnisse in L sung gemessen welche als st chiometrische Smektit Aufl sung interpretiert wurden Eine sukzessive Aufl sung des Versatzmaterials w rde alle f r die Ra dionuklidr ckhaltung erforderlichen Eigenschaften langfristig zu Nichte machen Besonders im Hinblick auf die Langzeitsicherheit von 10 bis 10 Jahren w re nicht absehbar in wel chem Umfang eine potentielle Aufl sung stattfinden w rde In Experimen
54. da diese Elemente bereits in hoher Konzentration in den Ausgangsl sungen vorlagen Geringe nderungen aufgrund von Zwi schenschicht Austauschreaktionen fallen daher nicht ins Gewicht Geringe Unterschiede zwi schen den Versuchsreihen mit IBECO und TIXOTON zeichnen sich in der Ca Konzentration ab Abb 6 6 a b Zwar ist in beiden F llen ein Anstieg der Ca Konzentration innerhalb der ersten Versuchstage zu beobachten bei TIXOTON von 0 auf 2 6 x 10 mol I innerhalb von 10 Tagen und bei IBECO von 0 auf 3 9 x 10 moll innerhalb von 3 Tagen jedoch geht diese bei IBECO nach 40 Tagen um rund 40 zur ck bevor der Wert konstant bleibt Bei TIXOTON hingegen ist bis zum Ende der Versuchsdauer von 150 Tagen ein weiterer Anstieg auf 3 8 x 10 mol I zu beobachten W hrend die Freisetzung von Ca bei TIXOTON auf den Austausch dieses Kations aus den Schichtzwischenr umen gegen Kationen aus der L sung zur ckzuf hren ist kann bei IBECO nur die Aufl sung von akzessorischem Calcit 8 12 der Gesamtfraktion verantwortlich sein da die Zwischenschichten dieses Bentonits von vornherein homoionisch mit Na belegt waren Auch bei Al und Si ist eine geringe Zunahme der Konzentration in L sung erkennbar Abb 6 7 W hrend die Al Konzentration bei beiden Serien innerhalb der ersten 3 Versuchstage von 0 auf 7 x 10 mol I ansteigt ist die Zunahme der Si Konzentration bei IBECO geringf gig h her als bei TIXOTON Bei IBECO steigt der Si Gehalt in
55. der L sung von 0 auf 3 6 x 10 mol I und bei TIXOTON von 0 auf 3 0 x 10 mol I an Nach den ersten Versuchstagen blei ben die Konzentrationen von Al und Si bei beiden Serien abgesehen von geringen Schwan kungen nahezu konstant Die Schwankungen bewegen sich innerhalb der Fehlergrenzen von 5 welcher f r die Methode verursacht durch Verd nnungs und Messfehler als rea listisch betrachtet werden kann 66 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen a L sungschemie und pH IBECO 1 10 0 9 O E je 5 1 8 5 N I c Q O O O 2 7 3 6 0 50 100 150 200 Versuchsdauer Tage b Losungschemie und pH TIXOTON 1 10 0 9 O E E Ao z 5 oa oO oS N O O O 2 7 6 0 50 100 150 200 Versuchsdauer Tage Abb 6 6 Entwicklung der L sungschemie sowie des pH der Q L sung von a IBECO und b TIXOTON Mg Na K Ca 6 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 5x10 e Si IBECO A Si TIXOTON o Al IBECO A Al TIXOTON 4x10 3x10 2x10 Elementkonzentration mol c 1x10 0 50 100 150 200 Versuchsdauer Tage Abb 6 7 Entwicklung der Al und Si Konzentration in Q Losung bei IBECO und TIXOTON Als Quelle fur Al und Si kommt durchaus Montmorillonit in Betracht jedoch sollten diese E lemente aufgrund der Vorgaben ihrer Verhaltnisse durch die Kristallstruktur in einem stochi ometrischen Verh ltnis von 0 34 in L sung g
56. die Sorption des Cu TET Komplexes Vgl Kap 5 4 9 und somit auch der Kationen reduziert wird Abb 8 2 Die Behandlung mit Ultraschall bewirkt dass die Anziehungskr fte s o DLVO Theorie kurzfris tig berwunden werden und somit die Schichtzwischenr ume durch die Vergr erung der Oberfl che leichter f r die Kationen oder organischen Komplexe in der L sung erreichbar werden Abgesehen von diesem scheinbaren R ckgang der KAK von IBECO und TIXOTON inner halb der Anfangsphase des Experiments traten keine nderungen mehr ein Auch bei SWy 2 ist gegen ber der urspr nglichen KAK nach 160 Tagen Versuchsdauer keine Abweichung der KAK gegen ber des Ausgangswertes zu verzeichnen Da die Behandlung mit Ultraschall bewirkt dass die KAK Werte dispergierter Proben gegen ber denen der aggregierten Pro ben h her liegen bzw nicht reduziert werden ist davon auszugehen dass die KAK durch die Aggregatbildung nur scheinbar reduziert wird dies aber nicht die wirkliche Austauschka pazit t repr sentiert 114 Diskussion Abb 8 2 Schematischer Schnitt durch ein Smektit Aggregat Aggregatbildung bewirkt die Reduzierung der aktiven Partikeloberflache Kationenaustausch mit Kristallen im In nern des Aggregates wird behindert und die Kationenaustauschkapazit t ist verrin gert M einwertige M Zweiwertige Kationen Allerdings ist festzuhalten dass die KAK Werte der Proben von IBECO und TIXOTON wel che mit Salzl sung behand
57. endg ltigen Verschluss des Endlagers einer menschlichen Einwirkung Aus diesem Grund ist es von gro er Bedeutung bereits im Vorfeld das Verhalten und das Zusammenspiel der gew hlten Barrierekomponenten im Stor fall unter verschiedenen Bedingungen so genau wie m glich zu kennen und diese entspre chend einander anzupassen 2 5 Bentonit als Versatzmaterial Neben Salzgrus und Apatit stehen die quellf higen Smektite Hauptbestandteile des abbau baren Tongesteins Bentonit wegen ihrer besonderen Eigenschaften wie Quellf higkeit und Sorptionsf higkeit f r Wasser Kationen sowie organische Komplexe als potentielles 15 Hintergrunde Bentonit Versatzmaterial hoch im Kurs Herbert amp SETS ge Moog 1998 1999 Studds et al 1998 Be RR DRUNTER RN AEG Herbert 1999 AkEnd 2001 Bauer et al 2001 Huertas et al 2001 Diese Tonstei ne sind leicht und kosteng nstig abbaubar und stehen in ausreichender Menge zur Abb 2 6 Typischer Bentonit Aufschluss in Verf gung Abb 2 6 Wyoming Foto Black Hills Bentonite LLC Smektite bzw Bentonite sind das Produkt der Alteration vulkanischer Asche und haben auf grund ihrer sehr geringen Korngr e und hohen Quellf higkeit eine sehr niedrige Permeabili t t Sollten sie je mit einer L sung in Kontakt kommen k nnen sie durch Volumenzunahme Quellung die Zugangsstrecken zum Beh lter v llig abdichten Im Idealfall k nnen so poten tiell korrosive Fluide im Falle eine
58. gegen ber den nicht quellfahigen wie beispielsweise Illit und Chlorit ab Ein unerw nschter Vorgang da die Einleitung neu gebildeten Mineralphasen weder Quellf higkeit noch die wichtige Sorptionsfahigkeit be sitzen wie die der Alteration zum Opfer gefallenen Smektite Ein weit gr erer Anteil radioaktiver Abf lle ist schwach bis mittelradioaktiv und entwickelt keine bzw nur geringf gig W rme Doch auch unter niedrigen Temperaturen wurden in Ex perimenten mit verschiedenen L sungen Mineralalterationen bzw Aufl sung von Smektit beobachtet Beispielsweise wurde in niedrigmineralisierten L sungen wie sie in einem End lager in kristallinem Gestein zu erwarten ware bei pH Werten welche teils deutlich vom neutralen Bereich abwichen ber Aufl sung von Smektit berichtet Zysset amp Schindler 1996 Metz amp Ganor 1999 Cama et al 2000 Huertas et al 2001 Metz 2001 Aufgrund g nstiger geologischer Verh ltnisse und Gesteinseigenschaften wird in Deutsch land Steinsalz als Endlagermedium favorisiert Im Falle eines Grundwasser bzw L sungs zutrittes innerhalb eines Endlagers in einer Salzformation k me das Versatzmaterial mit ei ner konzentrierten Salzl sung in Kontakt In Salzl sungen konnten unter niedrigeren Tempe raturen zwar ebenso Alterationserscheinungen bei Smektiten beobachtet werden jedoch auch hier unter teils deutlich h heren Protonen bzw Hydroxylionenkonzentrationen Eberl et al 1993 Bauer amp
59. ig pro Einheitszelle ein Sif gegen Al ersetzt Die so entstehende negative berschussladung wird durch K kompensiert 3 2 c Bei Smektiten findet die Substitution von Tetraeder und Oktaederzentralionen unregelm ig statt Die entstehenden Ladungen auf den Schichtfl chen variieren zwischen 0 2 und 0 8 Ladungen je Formeleinheit 3 3 Zusammenhang zwischen Schichtladung und KAK Oberhalb von pH 6 sind die Kanten der Smektite negativ geladen und k nnen unabh ngig von der Schichtladung Kationen sorbieren 3 4 Abh ngigkeit der Kantenladung vom pH modifiziert nach Lagaly 1993 3 5 Intrakristalline Quellung bei Smektit und Abh ngigkeit der Hydrationsstufen von der Wertigkeit des Zwischenschichtkations Nach Lagaly 1993b 3 6 Diffuse lonenschicht eines Schichtsilikat Partikels in Suspension Nach Lagaly et al 1997 3 7 Bei Erh hung der Salzkonzentration wird die Ausdehnung der diffusen lonenwolke um das Silikatpartikel verringert Die Wechselwirkungskurve rechts zeigt die Verringerung der elektrostatischen Absto ung so dass Van der Waals Anziehungskr fte wirksam werden Nach Lagaly et al 1997 10 12 14 15 16 17 18 19 19 19 20 22 22 23 Abbildungen und Tabellen Abb 3 8 Gesamtwechselwirkungskurven nach der DLVO Theorie Bornsche Absto ung Vs Van der Waals Anziehung Va sowie elektrostatische Absto ung Vr berlagern sich nach der DLVO Theorie zu einer Gesamtwechse
60. rund 80 Das Quellverm gen beider Bentonite in Wasser f llt allerdings gegen ber dem des Wyoming Montmorillonits deutlich niedriger aus was wahrscheinlich auf die industrielle Vor behandlung mit Salzl sung zur ckgef hrt werden kann Daneben sind die Zwischenschich ten von TIXOTON industriell bereits teilweise mit Ca aktiviert was sich ung nstig bez glich einer Aggregatbildung auswirken kann Allerdings wirkt sich diese Art der Kationenaktivie rung nur auf das zeitliche Quellverhalten nicht aber auf das absolute Quellvolumen aus Auch diese Bentonite haben noch rund 20 akzessorische Mineralphasen welche an Lo sungsprozessen beteiligt sein k nnen und somit die L sungschemie beeinflussen Alle Bentonite kommen in Lagerst tten vor und stehen somit ausreichend zur Verf gung Vorteil der Industriebentonite IBECO und TIXOTON ist allerdings dass diese in Deutschland produziert und vertrieben werden Der Transportaufwand w re ungleich niedriger als beim Bezug von gro en Mengen aus Amerika oder S damerika Aggregationsverhalten Unter dem Gesichtspunkt ihres Aggregationsverhaltens in konzentrierter Salzl sung wel ches alle Bentonite gleicherma en zeigten sind alle als gleichwertig zu betrachten da ihre g nstigen Eigenschaften nicht oder nur verringert zum Tragen kommen Das Quellverm gen ist reduziert die Permeabilitat hoch und somit die Migration von Fluiden und der Transport von Radionukliden beg nstigt Selbst die Sorpt
61. sun gen auswirkt Dieser Einfluss ist reversibel und die g nstigen Eigenschaften des Ma terials werden nicht permanent gesch digt Die KAK ist w hrend des Kontaktes mit Salzl sungen reduziert obgleich auch in dieser Umgebung nach wie vor begrenzt Kationen Austauschprozesse stattfinden e Eines der wichtigsten Probleme stellt jedoch die Bildung von Aggregaten und die da mit verbundenen Erh hung der Permeabilit t w hrend des Kontaktes mit Salzl sung dar Die abdichtenden Eigenschaften des Smektits durch Quellung sind einge schr nkt was letztlich zu einem Zusammenbruch der Barrierefunktion dieses Backfill Materials f hrt 129 Literaturverzeichnis LITERATURVERZEICHNIS AkEnd 2001 2 Zwischenbericht Stand der Diskussion pp 169 Arbeitskreis Auswahlver fahren Endlagerstandorte Allen V T 1931 Ordovician bentonite in Missouri Geological Society of America Bulletin 42 1 224 225 Alther G R 1987 The qualifications of bentonite as a soil sealant Engineering Geology 23 177 191 Altmaier M Metz V Neck V Muller R and Fanghanel T accepted Solid liquid equilibria of Mg OH cr and Mg2 OH 3Cl 4H2O cr in the system Mg Na H OH CI H20 at 25 C Geochimica et Cosmochimica Acta Appel D 1989 Das Multibarrierenkonzept bei oberflachennahen Sonderabfalldeponien Die Geowissenschaften 5 133 Arkai P Merriman R J Roberts B Peacor D R Toth M and Ayora C 1996 Crystallin ity crystallite si
62. treten keine Alterationen oder Alterationsprodukte der Smektitphasen auf Die verschiedenen verwendeten Salzl sungen beeinflussen jedoch das Partikelverhalten der Smektite vor bergehend in sehr hnlicher Weise 96 Langzeit Stabilitat in der Natur 7 Langzeit Stabilitat von Bentonit unter salinaren Bedingungen in der Natur Auch wenn im bisher beobachteten Versuchszeitraum von rund 2 Jahren keine signifikanten Alterationserscheinungen der Smektite in Salzl sungen beobachtet werden konnten so ist die bertragbarkeit dieser Ergebnisse auf solche Zeitr ume wie sie von den Beh rden im Sinne einer Langzeitsicherheit gefordert werden problematisch In diesem Kapitel werden daher Ergebnisse von Untersuchungen verschiedener Gesteinstypen einer Alterationsse quenz der Lago Pellegrini Bentonitlagerstatte in Argentinien prasentiert welche wichtige Informationen ber die Bildungsbedingungen von Smektit und damit verbundener Alterati onsprozesse in nat rlicher Umgebung beinhaltet Diese Ergebnisse sind f r die Frage der Stabilit tsbeziehungen von Smektit in salzreicher Umgebung und f r die Thematik der Ver wendung von Bentonit als Versatzmaterial bei der Entsorgung schwach und mittelradioakti ver Abf lle in Salzgesteinen von besonderer Relevanz da sie verdeutlichen dass Bentonite in salinarer Umgebung in Salzl sungen und im Kontakt mit Salzgesteinen ber die von den Beh rden geforderten Zeitr ume stabil bleiben k nnen Vier bes
63. von IBECO und TIXOTON zeigte dass Na bei TIXOTON auch Ca aus dem Schichtzwischenraum durch Mg aus der Q L sung verdr ngt wurde Kap 6 2 Abb 6 6 a b und 6 10 In beiden F llen wurde jedoch trotz sei ner geringeren Wertigkeit auch K wegen seiner besonderen Selektivitat sorbiert vgl Lagaly 1993a Dass Mg bei TIXOTON Ca entgegen der Reihenfolge bevorzugter Kationen aus tauscht ist durch das sehr gro e Konzentrationsgefalle von Mg zwischen L sung und Mi neral zu erkl ren Die L sungschemie vom Wyoming Montmorillonit zeigt den Austausch von Na Mg und Ca gegen K in 1M KCI L sung und von Mg und Ca gegen Na in 1M NaCl Losung ebenfalls aufgrund des hohen Konzentrationsgef lles und der besonderen Se lektivit t f r Kalium Ca ist bei den Austauschprozessen als Sonderfall zu betrachten da dieses Element zumindest bei IBECO nicht urspr nglich im Schichtzwischenraum vorhanden war Da Montmorillonit auch kein Ca in der kristallinen Struktur enth lt muss eine andere Quelle f r den Anstieg der Ca Konzentration in der Q L sung verantwortlich sein Die Aufl sung von akzessorischem Calcit als m gliche Ursache wird sp ter besprochen Basale Schichtabst nde Die Substitution von einwertigen gegen zweiwertige Kationen in den Zwischenschichten wird auch an Hand der Wanderung des Montmorillonit O01 Peaks in den RDA Profilen aller expe rimentell untersuchter Bentonite ersichtlich Kap 6 4 1 Abb 6 15 6 17
64. wurde eine kleine Menge Pulver auf selbstklebende Kohlenstoff Sticker geblasen und auf einen Aluminium Probentr ger montiert Von den mit Salzl sung behandelten Proben wurde nach 3 und 150 Tagen Versuchsdauer IBECO und TIXOTON und nach 3 und 220 Tagen Versuchsdauer SWy 2 eine kleine Menge des gewaschenen nicht dispergierten 44 Methodik ohne Ultraschallbehandlung Materials aus einer stark verdunnten Suspension auf den Tra ger pipettiert Von den argentinischen Lago Pellegrini Proben wurden kleine etwa erbsen gro e Gesteinsfragmente auf die Tr ger montiert Die trockenen Proben wurden anschlie Rend mit Gold bedampft und mit REM unter Hochvakuum untersucht Zus tzliche Bestim mung der Mineralchemie zur Mineralidentifikation wurde mittels REM EDX energy dispersive X ray durchgef hrt 5 4 5 Wasseraufnahmeversuch nach Enslin Neff Der Wasseraufnahmeversuch nach Enslin Neff Enslin 1933 Neff 1959 findet in zahlrei chen Bereichen Anwendung Etwa zur Bodenklassifikation im Erd und Grundbau zur Quali tatskontrolle von Bentoniten zur Untersuchung mineralischer Dichtungsmaterialien im Depo niebau oder zur Bestimmung der Plastizit t von Tonen Mit Hilfe dieses Verfahrens wurde die Quellf higkeit des Ausgangsmaterials in Wasser sowie in Salzl sung untersucht Details zum Versuchsaufbau sowie zum Funktionsprinzip sind in B hler 1993 zu finden F r die Analysen wurden je 0 1 g des trockenen Probenmaterials eingewogen un
65. zeitliche Quellverhalten nicht aber das absolute Quell vermogen beeinflussen Bei gleichem Montmorillonit Gehalt wurden viele kleine Partikel die gleich Menge Wasser sorbieren wie ein einzelnes gro es nur schneller Ein weiterer Ein flussfaktor ist die Schichtladung Je h her die Schichtladung desto gr er die Anzahl von Zwischenschichtkationen welche hydratisiert werden k nnen und somit auch das absolute Quellverm gen In diesem Fall sollte IBECO mit der h chsten Ladungsdichte auch das gr te Quellvermogen zeigen was ebenfalls nicht zutrifft Ebenso sollte IBECO st rker quellen wenn die Art der Zwischenschicht Kationen f r dieses Verhalten verantwortlich w ren Ein wertige Kationen wie Li und Na beg nstigen das Quellverm gen wogegen zweiwertige wie Ca oder Mg durch die st rkere Vernetzung der Silikatschichten untereinander das Quell verm gen reduzieren Lagaly 1993b Um dieses Verhalten zu erkl ren ist zu ber cksichtigen dass nur SWy 2 nicht industriell aktiviert wurde Die industrielle Dotierung von Smektiten mit bestimmten Kationen wird eben falls mit Hilfe von Salzl sungen vorgenommen Folglich w re in diesem Fall angesichts der hier beschriebenen Verhaltensweisen der Bentonite davon auszugehen dass bei diesem Prozess Aggregatbildung stattfand welche das Quellverhalten der industriellen Bentonite IBECO und TIXOTON beeintr chtigte Somit w rde nicht nur die Art der Kationen welche in die Schichtzwi
66. 09 XIX Anhang Anhang A 4 Auswertung Rontgenprofile Dauer Tage Intensit ten cps d Werte A FWHM A20 DFD Defect free distance nm Daten Modell NEWMOD FOR WINDOWS 1H20 FWHM DFD4 d Wert A FWHM DFD 4 4 d Wert A FWHM DFD 4 8 d Wert A 0 0 92 15 16 0 77 15 13 0 67 15 08 10 1 02 15 0 87 14 95 0 76 14 903 20 1 11 14 83 0 96 14 78 0 85 14 68 30 1 2 14 66 1 05 14 51 0 94 14 49 40 1 29 14 39 1 13 14 3 1 02 14 23 50 1 36 14 14 1 19 14 03 1 08 14 60 1 41 13 88 1 23 13 79 1 11 13 68 70 1 43 13 6 1 24 13 47 1 11 13 39 80 1 4 13 23 1 2 13 15 1 07 13 09 90 1 31 12 96 1 11 12 89 0 97 12 83 100 1 19 12 7 0 97 12 61 0 83 12 56 1H20 FWHM DFD 5 2 d Wert A FWHM DFD 5 6 d Wert A FWHM DFD 6 d Wert A 0 0 58 15 08 0 52 15 06 0 47 15 06 10 0 68 14 88 0 62 14 85 0 57 14 88 20 0 77 14 68 0 71 14 66 0 66 14 63 30 0 86 14 44 0 8 14 42 0 75 14 42 40 0 94 14 21 0 87 14 19 0 82 14 12 50 1 13 94 0 93 13 92 0 87 13 88 60 1 02 13 66 0 96 13 64 0 9 13 58 70 1 02 13 35 0 95 13 33 0 89 13 31 80 0 97 13 06 0 89 13 04 0 83 13 02 90 0 86 12 77 0 79 12 74 0 72 12 7 100 0 72 12 5 0 64 12 5 0 58 12 49 Wyoming Montmorillonit SWy 2 in 1M KCI L sung ohne Ultraschall KCI Pr p 1 KCI Pr p 2 Dauer Intensit t d Wert FWHM Dauer Intensit t d Wert FWHM Tage cps A A20 Tage cps A A26 1 4062 14 2 1 14 1 8245 12 97 1 11 3 6225 13 3 1 2 3 9409 13 14 1 07 6 10247 13 16 1 128 6 8149 13 08 1 16 10 8208 13 6 1 22 10 9039 13 28
67. 2 2 00818326 42 43 1 62767303 0 00106075 2 97438696 3 23 29 1 36716949 0 00095804 3 0186155 2 0435386 50 91 1 7068031 0 00127275 2 89525689 5 24 3 1 38560627 0 00099959 3 0001787 2 5455844 1 63 12 1 80016699 0 001578 2 801893 10 25 35 1 40397796 0 00104278 2 981807 3 14662518 62 37 1 79497574 0 00155925 2 80708425 15 25 35 1 40397796 0 00104278 2 981807 3 28804653 66 97 1 8258803 0 00167425 2 77617969 20 30 21 65 1 3354579 0 00089058 3 0503271 3 92444264 59 84 1 77699158 0 001496 2 82506841 65 20 62 1 31428866 0 00084821 3 0714963 2 13546248 64 94 1 81251228 0 0016235 2 78954771 100 160 23 72 1 37511468 0 00097573 3 0106703 73 13 1 86409557 0 00182825 2 73796442 220 22 67 1 35545152 0 00093254 3 0303334 78 03 1 89226161 0 00195075 2 70979838 280 23 86 1 37767044 0 00098149 3 0081145 81 39 1 91057105 0 00203475 2 69148894 400 21 4 1 33041377 0 0008803 3 0553712 3 27108545 77 95 1 89181612 0 00194875 2 71024387 17 6771745 650 21 1 1 32428246 0 00086796 3 0615025 3 5160347 81 05 1 90875302 0 00202625 2 69330697 22 5035368 750 21 05 1 3232521 0 0008659 3 0625329 2 36273147 93 6 1 97127585 0 00234 2 63078414 14 7606459 L sungschemie Wyoming Montmorillonit SWy 2 KCI L sung Fortsetzung Dauer 0 1 3 5 10 15 20 30 65 100 160 220 280 400 650 750 XVIII Na mg l 7 31 83 54 78 59 86 81 77 86 89 02 79 28 76 22 88 45 84 21 87 43 log 0 86391738 1 92189447 1 89536729 1 93856976 1 8913144 1 94948759
68. 200nnn nenn ennenen 13 2 3 4 Forschungsbergwerk ASSC ccccccccscccsccceeceeeceeseeseeseecceeseaeeeeeseeesseeseeenas 14 2 4 St rfallszenario Laugenzutritt ccc ceeceeeeeceeeeeeeeeeeecseeeseeesaeesaeeseueeseeeseaes 15 29 Bentona VSrSAlZ Mile lle clic st EZ 15 3 Aufbau und Eigenschaften der quellf higen Tonminerale cccsccceeeceeeeeeeeseeeeees 17 3 1 Schichtladung Kantenladung und Kationenaustauschverm gen 18 3 1 1 Abh ngigkeit der Kantenladung vom pH Wert u susssuessenenenenenenenenenen 20 3 12 Ka onenselekiVila t sissi a 20 3 2 Q ellverhalten von Smektfit u2z22022000200000000 000 ei ai eA 21 32 1 Intrakristallin Quel ng cnans a ee ec a 21 322 Osm lsche Quell ss isena a ack Ried teal coh onRaeakee 22 3 3 Koagulationsverhalten von Smektit 222002200220002000 0000 nano nenne nenn nnnnennnenn 23 3 4 Thermodynamik und Stabilit t von Smektit u22200220022s0nnnenenennennnnnennnnenn 24 30 HEIKUNIE VOM BEMOR erio nie 25 3 9 1 Die Lago Pellegrini Bentonit Lagerst tte als nat rliches Fallbeispiel 26 4 Stabilit t von Smektit in Salzl sungen Stand der Forschung 0000 29 5 Experimentelle Vorgehensweise und Methodik u02s0022022000enonen nennen 33 5 1 Auswahl der Ausgangsmaterialien 22002400240024000n0 Rennen onen nen
69. 4 07645839 4 09691001 4 11892575 L sungschemie TIXOTON Daten analytische Abteilung INE Dauer Al mg l 0 3 6 9 20 40 80 150 Dauer 0 3 6 9 20 40 80 150 Dauer 0 3 6 9 20 40 80 150 0 21 0 18 0 19 0 19 0 19 0 18 0 19 Mg mg l 95000 94750 95250 91500 91750 94000 92000 90750 Na mg l 8650 8500 7700 8350 8425 8400 8300 8700 log 0 67778071 0 74472749 0 7212464 0 7212464 0 7212464 0 74472749 0 7212464 log 4 97772361 4 97657922 4 97886498 4 96142109 4 96260607 4 97312785 4 95784663 log 3 93701611 3 92941893 3 88649073 3 92168648 3 92556991 3 92427929 3 91907809 3 93951925 Al mol l log mol l 0 7 7778E 06 5 10914447 6 6667E 06 5 17609126 7 037E 06 5 15261016 7 037E 06 5 15261016 7 037E 06 5 15261016 6 6667E 06 5 17609126 7 037E 06 5 15261016 Mg moll l log mol l 3 90785685 0 59193865 3 89757302 0 59079426 3 91814068 0 59308003 3 76388318 0 57563614 3 77416701 0 57682111 3 86672151 0 58734289 3 78445084 3 73303167 0 57206167 Na mol l log mol l 0 37608696 0 42471173 0 36956522 0 43230891 0 33478261 0 47523711 0 36304348 0 44004136 0 36630435 0 43615793 0 36521739 0 43744855 0 36086957 0 44264974 0 37826087 0 42220858 Si mg l 0 85 0 84 0 84 0 8 0 81 0 76 0 79 Ca mg l 0 48 80 104 104 88 120 152 K mg l 13875 12625 11625 14050 13675 12200 12700 12850 pH IBECO TIXOTON Daten ana
70. 5 0 0000 0 0000 NaCl_750 n03 n04 n05 n06 n07 n08 n09 n10 n11 n12 n13 n14 n15 n16 n18 d Wert Talk korr 13 11 13 23 13 33 13 35 13 37 13 47 13 58 13 92 14 47 15 29 15 58 16 05 16 74 17 36 17 68 750 Tage KCI H ufigkeit 0 0000 0 3654 0 3654 11 3684 11 3684 12 3086 12 3086 13 6534 13 6534 4 6388 4 6388 7 8071 7 8071 13 7459 13 7459 19 9499 19 9499 16 1626 16 1626 0 0000 0 0000 d wert Mittel korr 13 14 13 26 13 36 13 38 13 4 13 5 13 61 13 95 14 5 15 32 15 61 16 08 16 77 17 39 17 71 XXVII Anhang Alkylammonium Smektite Lago Pellegrini ARG 04 Gipsader Ladungsdichte H ufigkeit Ladungsdichte H ufigkeit Ladungsdichte H ufigkeit Ladungsdichte H ufigkeit 0 5058 0 5058 1 9336 0 4497 1 9336 0 4497 0 4497 3 6239 0 4497 1 9336 0 4048 3 6239 0 4048 1 9336 0 4048 1 0113 0 4048 10 8928 0 3681 0 3681 0 3681 1 0113 0 3681 10 8928 0 3681 11 7338 0 3681 3 4319 0 3681 5 7165 0 3681 2 0667 0 3375 11 7338 0 3375 3 4319 0 3375 5 7165 0 3375 2 0667 0 3375 9 611 0 3375 8 5789 0 3375 9 0594 0 3375 6 4517 0 3116 9 611 0 3116 8 5789 0 3116 9 0594 0 3116 6 4517 0 3116 12 8426 0 3116 14 3777 0 3116 19 7034 0 3116 17 3066 0 2894 12 8426 0 2894 14 3777 0 2894 19 7034 0 2894 17 3066 0 2894 2 394 0 2894 10 6704 0 2894 20 7421 0 2894 20 7405 0 2702 2 394 0 2702 10 6704 0 2702 20 7421 0 2702 20 7405 0 2702 11 5095 0 2702 5 4369 0 2702 13 5509 0 2702 19 9487 0 2533 11 5095 0 2533 5 436
71. 5 8 15 6 Mittelw KCI pH SD 594 0 00 8 36 0 34 8 21 0 41 8 40 0 01 8 38 0 11 8 35 0 01 8 33 0 05 820 0 11 850 0 03 829 0 08 839 0 01 808 0 02 826 0 01 822 0 00 8 18 0 04 823 0 01 SiOz 55 6 58 7 59 3 61 62 1 62 3 69 5 75 73 8 73 6 58 6 67 7 63 8 64 2 63 8 63 5 66 3 64 7 MgO 2 09 2 3 Syl 3 16 3 6 3837 0 91 1 01 1 1 1 19 0 91 1 32 2 36 2 46 2 6 2 42 2 18 1 97 Mittelw NaCl pH 6 27 8 47 8 42 8 44 8 43 8 37 8 32 8 26 8 45 8 31 8 31 8 13 8 22 8 15 8 16 8 24 CaO 1 94 2 14 0 2 0 33 0 86 0 97 0 97 1 19 1 19 7 26 2 49 0 55 0 4 0 47 0 56 0 96 0 79 SD 0 00 0 27 0 17 0 09 0 13 0 05 0 04 0 10 0 04 0 06 0 01 0 13 0 01 0 01 0 00 0 02 Fe 0 3 5 1 4 7 4 9 5 4 4 9 4 6 2 1 1 9 2 5 2 6 2 6 2 8 5 9 5 6 5 6 5 8 4 8 4 6 pH Wyoming Montmorillonit SWy 2 SD Standardabweichung o MnO 0 014 0 013 0 016 0 019 0 024 0 021 0 012 0 011 0 06 0 018 0 021 0 026 0 028 0 028 0 036 0 034 0 031 0 031 TiO 0 88 1 01 0 16 0 18 0 18 0 17 0 62 0 66 0 64 0 67 0 53 0 64 0 69 0 69 0 7 0 68 0 78 0 73 Na20 3 67 3 9 3 19 3 25 2 42 2 44 3 13 3 07 2 67 2 82 3 36 3 55 3 16 2 88 3 12 3 09 2 65 2 59 KO 0 45 0 51 0 22 0 27 0 26 0 27 1 42 1 56 1 44 1 5 1 32 1 46 1 43 1 36 1 39 1 36 1 51 1 42 P205 0 04 0 05 0 17 0 21 0 01 0 02 0 05 0 06 0 1 0 1 0 16 0 16 0 12 0 1 0 06 0 07 0 1 0
72. 65 Nach St rr 1993 ist dieser Montmorillonit marinen Ursprungs Der Vergleich dieses in seiner Rohform belassenen Materials mit den beiden industriellen Bentoniten soll kl ren inwiefern sich die Vorbehandlung auf die Eigenschaften von Smektit in Kontakt mit Salzl sungen auswirkt Lago Pellegrini Bentonit Dieses Material weist mit bis zu 95 Montmorillonit Gehalt einen sehr hohen Reinheitsgrad auf und enth lt haupts chlich Na als Zwischenschichtkation was auf eine Entstehung in salinarem Milieu deutet Er steht seit vielen Millionen Jahren in unmittelbarem Kontakt zu Evaporiten Salzgesteinen was ihn als gutes nat rliches Analogbeispiel f r Bentonit in Salz IBECO Bentonit Technologie GmbH Ruhrorter Strasse 72 68219 Mannheim Germany S d Chemie AG Gesch ftsbereich Gie erei und Spezialadditive Steinbockstrasse 12 85368 Moosburg Germany Source Clay Minerals Repository Purdue University 1150 LILY Hall Purdue University West Lafay ette IN 47907 1150 34 Methodik auszeichnet und ihn daruber hinaus mit den experimentell untersuchten Bentoniten IBECO TIXOTON und SWy 2 vergleichbar macht Bentonitproben wurden aus den drei Gesteinstypen welche die Alterationssequenz repra sentieren genommen und aus dem unmittelbaren Kontakt zu Gips Das Material wurde mine ralogisch RDA REM und chemisch ICP AES untersucht Die Proben stammen vom Ben tonithorizont an der Basis der Abfolge nahezu reiner Montmoril
73. 7 7 4074E 06 5 13033377 0 97 0 01322827 80 0 87 0 06048075 150 0 89 0 05060999 Dauer Mg mg l log Mg mol l log mol l Ca mg l log 0 95000 4 97772361 3 90785685 0 59193865 0 3 93500 4 97081161 3 84615385 0 58502665 144 2 15836249 6 97750 4 99011677 4 02097902 0 60433181 144 2 15836249 9 93250 4 96964884 3 83587001 0 58386388 160 2 20411998 20 89000 4 94939001 3 66104484 0 56360505 128 2 10720997 40 92250 4 96496637 3 79473468 0 57918142 136 2 13353891 80 80 1 90308999 150 92000 4 96378783 3 78445084 0 57800287 96 1 98227123 XIV Si mol l 0 3 6655E 05 3 3096E 05 3 4875E 05 3 0961E 05 3 452E 05 3 0961E 05 3 1673E 05 Ca mol l 0 0 0036 0 0036 0 004 0 0032 0 0034 0 002 0 0024 log mol l 4 4358691 4 48022337 4 45748024 4 50918707 4 46193459 4 50918707 4 49931631 log mol l 2 4436975 2 4436975 2 39794001 2 49485002 2 46852108 2 69897 2 61978876 Anhang Dauer 0 3 6 9 20 40 80 150 Na mg l 8650 8625 7925 8400 7900 7950 8325 8450 log 3 93701611 3 9357591 3 89899927 3 92427929 3 89762709 3 90036713 3 92038424 3 92685671 Na mol l 0 37608696 0 375 0 34456522 0 36521739 0 34347826 0 34565217 0 36195652 0 3673913 log mol l 0 42471173 0 42596873 0 46272857 0 43744855 0 46410074 0 46136071 0 44134359 0 43487113 K mg l 13875 12025 12150 14175 13000 11925 12500 13150 log 4 14223299 4 08008509 4 08457628 4 15152307 4 11394335
74. 73 15 22 0 52 15 11157 15 19 0 51 15 11567 15 3 0 56 20 10233 15 17 0 51 20 8324 15 27 0 53 30 11972 15 18 0 56 30 11988 15 15 0 54 65 12228 15 29 0 49 65 14183 15 17 0 53 100 15992 15 22 0 51 100 16021 15 13 0 6 160 9225 15 11 0 54 160 14266 15 13 0 55 220 22891 15 2 0 51 220 26377 15 11 0 52 280 19926 15 19 0 49 280 18583 15 1 0 46 400 10203 15 14 0 51 400 14123 15 17 0 53 650 16768 15 17 0 47 650 17478 15 17 0 5 800 16046 15 16 0 5 800 14388 15 12 0 52 XXI Anhang Wyoming Montmorillonit SWy 2 in 1M NaCl L sung mit Ultraschall Dauer Intensitat d Wert FWHM Dauer Intensitat d Wert FWHM Tage cps A A20 Tage cps A A206 1 16251 15 16 0 52 1 13866 15 21 0 52 3 16232 15 17 0 5 3 16386 15 24 0 52 6 11841 15 17 0 48 6 15621 15 2 0 54 10 17807 15 18 0 51 10 15545 15 24 0 52 15 18439 15 12 0 51 15 9369 15 19 0 56 20 15091 15 17 0 49 20 13630 15 16 0 51 30 20197 15 12 0 52 30 15537 15 17 0 52 65 22572 15 19 0 53 65 16678 15 14 0 55 100 19326 15 17 0 54 100 16925 15 14 0 56 160 13551 15 13 0 54 160 19480 15 14 0 54 220 23670 15 13 0 5 220 18711 15 13 0 52 280 24349 15 13 0 48 280 17126 15 13 0 49 400 14986 15 15 0 49 400 16572 15 17 0 55 650 13593 15 19 0 5 650 15332 15 17 0 54 800 11093 15 16 0 49 800 12708 15 13 0 53 RDA IBECO TIXOTON Dauer d Wert Dauer d Wert IBECO Tage A TIXOTON Tage A 0 12 53 0 12 7 3 14 9 3 14 94 6 14 79 6 14 7 9 15 2 9 14 97 12 14 95 12 15 09 20 15 5 20 15 01 40 14 61 40 15 1
75. 9 0 2533 13 5509 0 2533 19 9487 0 2533 11 9391 0 2533 4 7549 0 2533 22 1989 0 2533 18 7934 0 2385 11 9391 0 2385 4 7549 0 2385 22 1989 0 2385 18 7934 0 2385 26 0387 0 2385 4 8244 0 2385 2 46 0 2385 1 8661 0 2197 26 0387 0 2197 4 8244 0 2197 2 46 0 2197 1 8661 0 2197 13 9315 0 2197 32 1986 0 2197 0 2197 0 2028 13 9315 0 2028 32 1986 0 2028 0 2028 15 7263 0 1931 15 7263 0 1931 XXVIII ARG 11 Bentonite ARG 09 Schiefer ARG 08 Gang Anhang Anhang B Auszug aus Ver ffentlichungen im Zu sammenhang mit dieser Arbeit XXIX Anhang XXX Anhang Anhang B 1 Behaviour of smectite in strong salt brines under conditions relevant to the disposal of low to medium grade nuclear waste Heiko Hofmann Andreas Bauer and Laurence N Warr Abstract Two industrial bentonites IBECO SEAL 80 and TIXOTON TE have been proposed as po tential backfill material in the German Asse salt dome a test field for the disposal of low to medium grade active nuclear waste Considering the unlikely but possible case of a barrier breakdown with infiltration of a highly concentrated salt brine the physicochemical stability and material behavior of these bentonites in a saturated salt brine predominantly MgCl at 25 C were studied over the time period of 150 days Results show no mineral transforma tions occurred throughout the duration of the experiments and minor dissolution was only active during the first days Some chemical properties namely
76. Abb 6 29 In beiden Fallen ist die Verteilung deutlich bimodal mit den gleichen Haufigkeits Maxima wie beim unbehandelten Ausgangsmaterial bei 0 22 eq Si Al 4O19 und 0 3 eq Si Al 4019 Die einzigen geringf gigen nderungen bestehen bei NaCl in Form eines leichten Ruckgangs der H ufigkeit der mit 0 3 eq Si Al 4O10 geladenen Schichten von 18 auf 13 zu Gunsten eines sehr geringen Anstiegs eines Ladungsbereichs zwischen 0 37 und 0 41 eq Si Al a4O4 mit 1 Bei KCI hingegen geht der Ladungsbereich bei 0 25 eq Si Al 401 zu Gunsten eines Anstiegs der Ladung von 0 23 eq Si Al 4O10 um 8 und des Ladungsbereichs bei 0 35 eq Si Al 4O19 um 3 leicht zur ck Da sich die Bilanzen der mittleren Schichtladung und die Grundcharakteristik der Verteilungen im Laufe des Versuchs nicht ndern ist davon auszugehen dass die geringen Schwankungen lediglich dem inter nen Fehler der Methode unterliegen Es bleibt festzuhalten dass die Salzl sungen auch hier keine nderungen in Form von Kationen Substitutionen innerhalb der Kristallstruktur verur sacht haben Die unterschiedliche L sungschemie die etwas h here Versuchstemperatur sowie die deutlich l ngere Versuchsdauer als bei der Versuchsreihe mit IBECO und TIXO TON haben diese Eigenschaften der 3 Montmorillonite nicht unterschiedlich beeinflusst m SWy 2 KCI 750 Tage 3 T x SWy 2 bulk 30 a L 25 20 Ss 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 D 15 s SWy 2 NaCl 750 Tage 2 10 I 5 0 0 0 0 1 0
77. Abb 6 18 6 19 Diese Schwankungen erfolgen bei allen experimentell untersuchten Bentoniten zuf llig und ohne erkennbaren Trend W ren die d Werte mit zu nehmender Versuchsdauer kleiner geworden h tte dies auf eine dauerhafte Beeintr chti gung der Kationenaustauschf higkeit hindeuten k nnen Dies spricht einerseits fur eine Zu mindest begrenzte Erreichbarkeit der Zwischenschichtpl tze durch Kationen aus der L sung und andererseits daf r dass die Salzl sungen keine dauerhaften Ver nderungen am Verhal ten der Smektite in Abh ngigkeit der Versuchsdauer verursachten Dass es sich hierbei um die Auswirkungen der Aggregatbildung auf den Kationentausch handelt konnte durch den Vergleich der Ergebnisse von Ultraschall dispergierten Proben mit den in ihrem aggregierten Zustand belassenen Proben belegt werden Die Schwankun gen konnten ausnahmslos durch die kurze Disaggregation der Proben mit Ultraschall auf ein Minimum reduziert werden Kap 6 4 2 Abb 6 20 Alle Proben welche mit zweiwertigen Kationen gesattigt wurden bildeten nach Herstellung der RDA Texturpr parate unter 30 35 relativer Luftfeuchte die entsprechende 2 H2O Hydrationsstufe Modellierung der Kationenbelegung Auch die Modellierung der Kationenbelegung und der entsprechender Hydrationsstufen mit NEWMOD FOR WINDOWS zeigte dass die Ultraschall Behandlung vorhandene Aggregate kurzfristig zerst rt so dass alle Schichtzwischenr ume f r die Kationen aus der L sung er
78. Abb 6 8 b Die Ca Konzentration zeigt in beiden L sungen NaCl sowie KCI ein sehr hnliches Verhal ten In beiden L sungen ist ein Anstieg von lt 1 x 10 mol I KCI bzw 2 x 10 mol I NaCl auf rund 1 1 x 10 mol I innerhalb des ersten Versuchstages zu beobachten Allerdings nimmt die Konzentration entgegen der bei den anderen Elementen gemachten Beobachtun gen weiter zu Nach 5 Tagen erreicht die Konzentration bereits 1 4 x 10 mol in NaCl und 1 6 x 10 mol in KCI Nach 650 Tagen Versuchsdauer ist die Ca Konzentration in beiden L sungen auf rund 2 x 10 mol angestiegen In der NaCl L sung wird eine Endkonzentra tion von 2 04 x 10 mol I erreicht und in KCI eine Endkonzentration von 2 3 x 10 moll Hier bleibt jedoch festzuhalten dass die wesentlichen nderungen der Ca Konzentration in beiden L sungen innerhalb von weniger als 30 Versuchstagen stattgefunden hat In diesem Zeitraum erreicht die Konzentration bereits rund 80 ihres Endwertes nach 750 Tagen In Abb 6 9 ist die Konzentration von Al und Si als Funktion der Versuchsdauer darge stellt Beide L sungen zeigen eine deutliche Zunahme der Si Konzentration von ca 7 x 10 NaCl bzw 1 x 10 mol KCI auf rund 2x 10 mol I und eine um knapp drei Zehnerpo tenzen niedrigere Zunahme der Al Konzentration von 3 x 10 KCI bzw 1 x 10 molt NaCl auf rund 4 bzw 7 x 10 mol I innerhalb der ersten Versuchstage Al zeigt zwar ge ringe
79. Aufl sung oder Delamination m glicherweise verursacht durch die Salzl sung w rde zu einer Verbreiterung der Reflexe f hren welche anhand der Formanalyse der R ntgenre flexe nachvollziehbar w re Peak Fitting W hrend Peaklage und somit der Netzebenenabstand f r die entsprechenden Reflexe direkt aus dem Diffraktogramm abgelesen werden k nnen wird die Halbwertsbreite FWHM Full Width at Half Maximum mit Hilfe von Peak Fitting bzw Peak Dekomposition bestimmt Hierzu wird der gemessene Reflex durch eine mathematische Funktion beschrieben welche nach dem Prinzip der kleinsten Quadrate so lange an die nat rliche Kurve angepasst wird bis die Abweichung am geringsten ist Die Argumente in der einschl gigen Literatur welche fitting Methode am besten geeignet ist gehen weit auseinander Howard amp Preston 1989 Moore amp Reynolds 1997 Lanson 1997 W hrend die reine Interferenzfunktion welche auf Bragg s Gesetz beruht symmetrische Reflexe erzeugen w rde werden die realen Reflexe durch maschinelle Parameter wie Po larisation und materialspezifische Parameter wie Strukturfaktor berlagert und erzeugen a symmetrische Peaks Einige Autoren gehen davon aus dass Reflexe mit symmetrischen Funktionen gefittet werden m ssen da auch durch berlagerung nahe beieinander liegender Reflexe unterschiedlicher Mineralphasen asymmetrische Peaks erzeugt werden Lanson 1997 Im Rahmen dieser Arbeit wurden die 001
80. Bedingungen bestmoglich zu simulieren Der Modellie rung wurde die Annahme zu Grunde gelegt dass die Wechsellagerung von Schichten ein schlie lich der Zwischenschichten mit ein und zweiwertigen Kationen keiner periodischen Wiederholung folgt weshalb als Reichweite der Wert O festgelegt wurde Einer Empfehlung der Autoren der Software folgend wurde die Kristallitgr enverteilung mit defect broade ning exponentielle Verteilung der Smektit Partikelgr en festgelegt da dies erfahrungs gem realistische R ntgenprofile erzeugt Einzelheiten sind Reynolds amp Reynolds 1996 zu entnehmen Um bestm gliche bereinstimmung der modellierten Peaks mit der Form gemessener Reflexe zu erreichen wurden verschiedene mittlere diffracting domain Gr en DFD Defect free distance zwischen 4 und 6 angegeben Zun chst wurden R ntgenprofile der Endglieder mit je 100 1 H2O Hydrath llen bei ein wertigen Kationen und 100 2 H2O Hydrath llen bei 2 wertigen Kationen modelliert und anschlie end Mischungen beider Kationenbelegungen in Intervallen von je 10 Die gesam te Prozedur wurde mit verschiedenen mittleren Kristallitgr en wiederholt Der Vorteil dieser Vorgehensweise besteht darin dass nicht nur die absolute Peaklage der Montmorillonit 001 Reflexe ausgewertet wird sondern auch das Verhalten der Peakbreite und die Beziehung dieser beiden Parameter zueinander Abb 6 21 zeigt den Zusammenhang zwischen Schichtabs
81. D T 1984 Temperature dependence of calcite dissolution ki netics between 1 and 62 degrees C at pH 2 7 to 8 4 in aqueous solutions Geochimica et Cosmochimica Acta 48 3 485 493 Slaughter M and Earley J W 1965 Mineralogy and geological significance of the mowry bentonites wyoming Storr M 1993 Lagestatten von Tonrohstoffen In Tonminerale und Tone Struktur Eigen schaften Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt ed K Jasmund and G Lagaly pp 193 211 Steinkopff Verlag Studds P g Stewart D l and Cousens T W 1998 The effects of salt solutions on the properties of bentonite sand mixtures Clay Minerals 33 4 651 660 139 Literaturverzeichnis Stul M S and Van L L 1982 Particle size distribution cation exchange capacity and charge density of deferrated montmorillonites Clay Minerals 17 2 209 216 Sylwester E R Hudson E A and Allen P G 2000 The structure of uranium VI sorption complexes on silica alumina and montmorillonite Geochimica et Cosmochimica Acta 64 14 2431 2438 Trusheim F 1957 Uber Halokinese und ihre Bedeutung f r die strukturelle Entwicklung Nordwestdeutschlands Z deutsch geol Ges 109 111 151 Valles J M Burlando L Chiachiarini P Giaveno M A and Impiccini A 1989 Geological and gegetical features of the upper cretaceous bentonite deposit of Northpatagonia Argentina Contribucion al P IC G 24 Cretacio de America Latina Buenos Aires 79
82. DNEENT_F INIE_FULU RAW IEB_PULN 33 1161 D 5108 Quartz sun Tasti Mg FesacSi Alsecsee GHie Magnes iohornblende Mineralname JCPDS albite calcite syn chlorite magnesiohornblende ferroan illite montmorillonite muscovite orthoclase quartz syn talc Meah i ll TO BAA gt ferroan RDA Profil eines Pulverpraparates von IBECO mit Identifikation der Mineralphasen nach JCPDS Standards Anhang 455 de Coun ts Be PEACE HL UL AT eur te BR a thets scale ra GR gt Di SUMIMDISS DATENXARDS BEMT P LS TIA PULU RAW TI amp _PULU Ss3 1161 D Site Quartz sun 2 003535 D HARKALSSiso01a Muscovite 1 Bs61 D Nae TLR 29A1Sis08 Anorthoc lase sym 13 2003 D MgZAlscSisAls 1010 018 chlorite 1 S37 D Cates Calcite 1e e 4 D NaxtAl Mgt 25140180 OHIS zH Montmorillonite RDA Profil eines Pulverpr parates von TIXOTON mit Identifikation der Mineralphasen nach JCPDS Standards Modellparameter f r NEWMOD FOR WINDOWS Simuliertes Ger t Siemens D500 Strahlung CuKa Wellenl nge 1 541 nm Aperturblende 1 Detektorblende 0 15 Goniometer r 20 cm Intensit t Quarz Standard 25000 cps Bestrahlter Probenquerschnitt 4 5 cm Xl Anhang Screenshots NEWMOD FOR WINDOWS Adjust Parameters Zwischenschicht Kation Maschinelle Parameter angenommene Kristallit Gr enverteilung Einstellung maschineller und materialspezifischer Parameter in NEWMOD FOR WINDOWS 1 H O Smektit 2 H O Smektit
83. Die KAK kann mit nde rungen des pH variieren Die Bestimmung der KAK beruht auf der hohen Affinit t von Schichtsilikaten f r kationische organische Komplexe welche in der Regel alle locker gebundenen Kationen ersetzen Ge messen wird die Konzentrationsdifferenz dieser Komplexe in der Austauschl sung vor und nach dem Kationentausch Die KAK wird meist in meq 100g angegeben m quivalent je 100 Gramm Material Als Austauschkomplexe eignen sich Methylenblau Kahr amp Madsen 1995 Silber Thiourea Dohrmann amp Echle 1994 sowie Cuf ll Triethylentetramin Meier amp Kahr 1999 Bestimmung der KAK mit Hilfe von Kupfer Triethylentetramin Die Bestimmung der KAK mit Hilfe von Cuf ll Triethylentetramin ist eine schnelle und einfa che Methode da die Konzentrationsdifferenz des Komplexes in der L sung vor und nach dem Kationenaustausch direkt auf photometrischen Wege gemessen werden kann Meier amp Kahr 1999 Cu Il Triethylentetramin bildet einen blauvioletten Komplex f r welchen Smek tite eine hohe Affinit t besitzen und dessen maximale Absorption nicht durch Kationen oder Anionen in geringer Salzkonzentration beeintr chtigt wird Cheng 1962 Eine detaillierte Beschreibung der Methode sowie die Herstellung der Cu Il Triethylentetramin L sung ist in Meier amp Kahr 1999 zu finden Abb 5 6 50 Methodik Analyse mittels UV VIS Mit UV VIS wurde die Lichtextinktion der Austauschlosungen im Wellenlangenbereich zwi
84. EINFLUSS KONZENTRIERTER SALZLOSUNGEN AUF DIE PHYSIKO CHEMISCHEN EIGENSCHAFTEN QUELLFAHIGER TONMINERALE KONSEQUENZEN FUR DEN EINSATZ VON BENTONIT ALS VERSATZMATERIAL IN EINEM ENDLAGER FUR SCHWACH UND MITTELRADIOAKTIVE ABFALLE IN SALZFORMATIONEN INAUGURAL DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwurde der Naturwissenschaftlich Mathematischen Gesamtfakult t der Ruprecht Karls Universitat Heidelberg vorgelegt von Diplom Geologe Heiko Hofmann aus Darmstadt 2003 ERKLARUNG Ich erkl re hiermit gem 8 7 Abs 3b der Promotionsordnung der Universitat Heidelberg fur die Naturwissenschaftlich Mathematische Gesamtfakultat vom 14 Oktober 1986 dass ich die vorgelegte Dissertation selbst verfasst und keine anderen als die von mir ausdrucklich bezeichneten Quellen und Hilfsmittel verwendet habe Heiko Hofmann Heidelberg den Gutachter Priv Doz Dr L N Warr Prof Dr M Isenbeck Schr ter DANKSAGUNG Neben den im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen und Ergebnissen zur Thematik des Einflusses von Salzlosungen auf die Eigenschaften von Smektit wurde uber einen Versuchszeitraum von rund 3 gt Jahren auch die Stimmung des Doktoranden in Ab hangigkeit der Versuchsdauer verfolgt Abb 1 Die Stimmung schwankte deutlich jedoch ohne einen erkennbaren Trend hin zu besserer oder schlechterer Stimmung zu zeigen Auf fallig ist jedoch dass die Stimmung am Ende des Versuchszeitraumes einen Hohepunkt er reicht k
85. Geochimica et Cosmochimica Acta 60 6 921 931 140 Anhang Anhang A Anhang A 1 Anhang A 2 Anhang A 3 Anhang A 4 Anhang A 5 Anhang A 6 Anhang A 7 Anhang B Anhang B 1 Anhang B 2 Anhang B 3 Erg nzungen und D len uu eniese aaa e a a Ill Erg nzungen zur Methodik und experimentellen Vorgehensweise V Messger te Messparameter und Parameter der Modelle IX Chemische Analys morania en XIV Auswertung ROntgenprofile ccccccccceeeceeeeseseeeeeseeesegeeseeeseeseseeesaneeeas XX Quellverm gen nach Enslin Neff cccccccceeceeeeeceeeeeeeeeeeeeseeeseeeeeeees XXIII Kationenaustauschkapazit t u0 0020022002nunnnenennennnnnnnnnnnnennennnenn XXIV SCHIENLANUNG sos rine rete a XXVI Auszug aus Veroffentlichungen im Zusammenhang mit dieser Arbeit XXIX Behaviour of smectite in strong salt brines under conditions relevant to the disposal of low to medium grade nuclear waste ccceccseeeseeeeeeeeeees XXXI XCharge ein Programm zur Berechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung niedrig geladener Phyllosilikate mit Hilfe der Alkylammonium Methode ccccccscceseceeeceeeceeecsecceeeeeeeeeeseeeseeeseeesas XXXII The formation conditions of Cretaceous bentonite and associated volcanoclastic dykes of the Lago Pellegrini Neuqu n Argentina XXXIII Anhang Anhang Anhang A Erganzungen und Daten
86. IBECO und TIXOTON nach Behandlung mit Salzl sung durch vor bergehende Reduzierung der aktiven Partikeloberfl che aufgrund rest licher Aggregate bzw durch nderung der permanenten Schichtladung Kationensubstitution innerhalb der Kristallstruktur verursacht sein k nnte oder ob es sich hierbei um einen pH abh ngigen Kanteneffekt handelt Mit Hilfe der Alkylammonium Methode wurde die perma nente von der variablen Ladung der Kanten unabh ngige Ladungsdichte der Schichtfl chen 116 Diskussion bestimmt Sie reflektiert demnach ausschlie lich die Ladungsbilanz von Kationen und Anio nen innerhalb der Kristallstruktur Weder bei den Industriebentoniten TIXOTON und IBECO welche mit Q L sung behandelt wurden noch bei der Versuchsreihe mit dem Wyoming Montmorillonit SWy 2 ist innerhalb der jeweiligen maximalen Versuchsdauer eine signifikante nderung der mittleren Ladungs dichte festgestellt worden Kap 6 6 1 Abb 6 27 Tabelle 6 6 Dass sich ebenso in der La dungsverteilung bei allen untersuchten Proben nach Behandlung mit Salzl sung keine we sentlichen Unterschiede gegen ber der urspr nglichen Verteilungsmuster des jeweiligen unbehandelten Materials ergaben Kap 6 6 2 Abb 6 28 6 30 belegt dass die Salzl sun gen keinerlei Ver nderungen innerhalb der Kristallstruktur durch Substitution von Tetraeder oder Oktaederzentralkationen verursacht haben Jeglicher Kollaps quellf higer Schichten h tte sich in einer Erh hu
87. Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Partikeln Hierdurch werden die Partikel starker angezogen und die osmotische Quellung wird unterdruckt Da es sich sowohl bei IBECO als auch beim Wyoming Montmorillonit SWy 2 um Na Bentonite handelt und beide einen hnlich hohen Montmorillonit Gehalt von 75 80 auf weisen sollten beide auch ein hnliches Quellverm gen zeigen was jedoch nicht der Fall ist Dass unterschiedliche Partikelgr en der Montmorillonit Kristalle einen Einfluss auf die absolute Quellf higkeit in Wasser haben ist unwahrscheinlich da im Falle gr erer Partikel h chstens der zeitliche Verlauf der Wasseraufnahme verz gert w re nicht jedoch das Quellvolumen Ebenso w rde bei einer gr eren aktiven Partikeloberfl che der Quellvorgang lediglich beschleunigt Dagegen zeigen die Bentonite IBECO und TIXOTON trotz unter schiedlicher mineralogischer Zusammensetzung und industrieller Aktivierung ein hnliches Quellverm gen Ein m glicher Zusammenhang zwischen Quellverm gen und der industriel len Vorbehandlung wird in der Diskussion ausf hrlich besprochen Schichtladung und KAK Die KAK ermittelt mit Hilfe der Cu Triethylentetramin Methode nach Meier amp Kahr 1999 ergab fur die unbehandelten Ausgangsstoffe IBECO 82 meq 100g und TIXOTON 71 meq 100g Die KAK des Wyoming Montmorillonits SWy 2 wurde mit 78 5 meq 100g 01 1 3 ermittelt Der mit Hilfe der Cu TET Methode ermittelte Wert liegt geringfugig unter dem v
88. MASTER Lanson amp K bler 1994 Arkai et al 1996 Warr amp Peacor 2002 Gegen ber der nat rlichen Peakverbreiterung ist die maschinell bedingte bei Smektiten vergleichsweise gering so dass letztere im Verh ltnis kaum ins Gewicht f llt E berl et al 1996 Eine sehr gute Orientierung der Partikel auf dem Pr parat ist durch Herstel lung besonders d nner Suspensionen m glich in welcher sich die Partikel bei der Sedimen tation nicht oder nur wenig behindern und so gut einregeln k nnen Eberl et al 1998 MUDMASTER bietet die M glichkeit aus der mittleren Kristallitgr e und Kristallitgr enver teilung sog Peakform Parameter a und zu berechnen a beschreibt den Durchschnitt der nat rlichen Logarithmen der Kristallitgr en welcher aus der Kristallitgr enverteilung berechnet wird und steht f r die Varianz der nat rlichen Logarithmen der Kristallitgr en Ergeben sich in Folge einer zeitlichen Sequenz keine nderungen dieser Werte kann dar aus geschlossen werden dass keine Kristallwachstums bzw L sungsprozesse stattfinden Einzelheiten zum Funktionsprinzip des Programms und weiteren Grundlagen sind in Eberl et al 1996 1998 zu finden 48 Methodik Berechnung Zur Berechnung wurden die gemessenen Intensitatsdaten in Form einer Textdatei in MUD MASTER eingef gt und mit Hilfe des Makros Peak Picker das Intensit tsmaximum be stimmt F r die Berechnung der Kristallitgr e wurde
89. MU Aktuell Bun desministerium fur Umwelt Naturschutz und Reaktorsicherheit BMU 2001c Zentrale Zwischenlager in Gorleben und Ahaus In BMU Aktuell Bundesminis terium fur Umwelt Naturschutz und Reaktorsicherheit BMU 2002 Endlager fur Radioaktive Abfalle Morsleben ERAM In BMU Aktuell Bundes ministerium fur Umwelt Naturschutz und Reaktorsicherheit Boehler U 1993 Der Wasseraufnahmeversuch nach ENSLIN NEFF zur Qualitaetskontrolle im Deponiebau Muell und Abfall 25 11 813 820 Borden D and Giese R F 2001 Baseline studies of The Clay Minerals Society Source Clays Cation exchange capacity measurements by the ammonia electrode method Clays and Clay Minerals 49 5 444 445 Brindley G W and Brown G 1980 Crystal Structures of Clay Minerals and their X Ray l dentification pp 495 Mineralogical Society Bujdak J Janek M Madejova J and Komadel P 2001 Methylene blue interactions with reduced charge smectites Clays and Clay Minerals 49 3 244 254 Bystroem A M 1954 Mixed layer minerals from the Ordovician bentonite beds at Kinne kulle Sweden Nature London 173 4408 783 784 Bystroem A M 1956a Clay minerals in Ordovician bentonite beds in Scania lermineralen ordoviciska bentonitlager i Skane Norsk Geologisk Tidsskrift 36 2 72 131 Literaturverzeichnis Bystroem A M 1956b Monograph Mineralogy of the Ordovician bentonite beds at Kinne kulle Sweden Sveriges Geologiska Under
90. Partikeleigen schaften und die bedeutsame Sorptionsf higkeit f r Wasser Quellf higkeit Kationen und organische Komplexe e Die Beurteilung der Langzeit Stabilit t von Bentonit in Salz unter Ber cksichtigung nat rlicher geologischer Prozesse e Die Bedeutung der gewonnenen Erkenntnisse f r die Anwendung von Bentonit als Versatzmaterial in einem nuklearen Endlager f r schwach und mittelradioaktive Ab f lle in Salz und die individuelle Bewertung der hier untersuchten Bentonite 108 Diskussion 8 1 Kurzfristige Mineralreaktionen unter kontrollierten Laborbedingungen Hinsichtlich des aktiven Laugenzutritts im norddeutschen Forschungsbergewerk Asse wur den die Ausgangsbedingungen f r die Experimente bez glich L sungschemie und Tempera tur soweit m glich an die dortigen Verh ltnisse angepasst Die durchgef hrten Batch Experimente sollten so den Kontakt von trockenem Bentonitpulver als Versatzmaterial mit einer konzentrierten Salzl sung unter niedrigtemperierten Bedingungen simulieren 8 1 1 Aggregationsverhalten der Bentonite Alle drei untersuchten Bentonite IBECO TIXOTON und der Wyoming Montmorillonit SWy 2 zeigten unmittelbar nach Zugabe der Salzl sung zum trockenen Pulver eine Tendenz zur Aggregatbildung Dieses Ph nomen wurde von einer hohen Permeabilitat begleitet was sich dadurch zeigte dass das Material schnell innerhalb weniger Sekunden mit den L sungen durchtr nkt war Die Bildung von Aggregaten Koa
91. Protonen 2 25 x 10 moll H bei IBECO und TIXOTON weit geringer ist als die Menge freigesetzten Al 7 x 10 mol I Al und Si 30 x 10 mol I Si ist Andererseits wurde bei SWy 2 ein h he rer Protonenumsatz von ca 5 x 10 mol I H in NaCl bzw ca 10 mol I H in KCI ge messen was wiederum relativ gut mit der Menge von gel stem Si berein stimmt Al wurde hier jedoch in noch geringerem Ma e freigesetzt als bei IBECO und TIXOTON Diese Beo bachtung ist demnach eher als L sung von Silikaten als Alumosilikaten zu werten Akzessorische Silikate und Alumosilikate als Quelle f r Sit und A Die Aufl sung von Montmorillonit wurde bereits in Experimenten von Cama et al 1994 Zysset amp Schindler 1996 Schlabach 2000 sowie Metz 2001 beschrieben Cama et al 2000 und Metz 2001 untersuchten mit Hilfe von flow through und Batch Experimenten die Aufl sung von Smektit unter basischen und sauren Bedingungen Basierend auf einer Freisetzung von Al Si und Mg wurden innerhalb eines station ren Zustandes die berechneten Al Si Verh ltnisse als st chiometrische Aufl sung von Smektit interpretiert Allerdings beschreibt Metz 2001 geringere Al Si Verh ltnisse im Anfangsstadi um seiner Experimente und schl gt als Ursache hierf r eine initiale Hydrolyse von akzesso bevor rischen SiO Phasen vor welche sich schneller als Smektit l sen Die gegen ber A zugte Freisetzung von Si welche vor a
92. Reflexe des Smektits mit einer split Pearson 7 Funktion gefittet welche beide Flanken des asymmetrischen Peaks ab dem Scheitelpunkt getrennt betrachtet Diese Methode lieferte die besten Ubereinstimmungen mit den gemes senen Daten Mit Hilfe der RDA wurden alle Proben der Versuchsreihen IBECO TIXOTON SWy 2 und Lago Pellegrini Bentonit auf Mineralphasentransformationen qualitativen Katio nenaustausch nur die Smektit Phase im Bentonit und Anderungen der diffracting domain size durch Messung der Halbwertsbreite der 001 Smektit Reflexe untersucht 47 Methodik 5 4 7 Berechnung der mittleren Kristallitgr e und Kristallitgr enverteilung mit MUDMASTER R ntgenreflexe werden mit abnehmender Kristallitgr e breiter Klug amp Alexander 1954 Eberl amp Velde 1989 Sehr geringe nderungen k nnen jedoch alleine durch Auswertung der Halbwertsbreite oder der Reflexintensit t nicht verfolgt werden da durch die Pr paration bedingt bereits geringe Schwankungen auftreten k nnen Die Software MUDMASTER Eberl et al 1996 benutzt hingegen die genaue Peakform bzw den Kurvenverlauf und berechnet hieraus unter Ber cksichtigung der maschinell bedingten Lorentz Polarisation Lp und des probenspezifischen Strukturfaktors G basierend auf der Bertaut Warren Averbach Methode B W A Methode Bertaut 1950 Warren amp Averbach 1950 mit Hilfe einer Fou rier Transformation die mittlere Kristallitdicke und deren Verteilung in der Prob
93. SYM STRAIN COR 1 YES 50 0 Thickness Area weighted frequency Soll e Ist 20 30 Thickness nm SK800_neu Extrapolated 1 8 Mean 0 9 s 0 8 2 07 e 0 6 ee 05 ee 0 4 03 0 2 0 5 gO 15 20 2345 67 8 9 10 Thies nm Degrees two theta sfs elile SSMS MSN dd SSS ein Kristallitgr en Verteilung Qualit t der Ergebnisfenster MUDMASTER Anhang A 3 Chemische Analysen L sungschemie IBECO Daten analytische Abteilung INE DER 4R Blo a iio e ms ROOT MEAN SQ APPROX FUND PART T Ca 2H20 SMECTITE EST MEAN nm EXTRAPOLATED area weighte 10 2 11 3 ALPHA from nm if lognormal 2 32 BETA if lognormal 0 20 14 6 POSITION INT FN two theta 5 84 d SPACING INT FN A 15 133 Not cat Not applicable Not applikable 6 0 STARTING TVVO TBETA Geneva ARE STRAIN A MEAN nm DISTRIBUTION area weighted YOL WEIGHTED MEAN THICKNESS nm K fom area weighted ILLITE FIXED CATIONSVHALF UNIT CELL SPEC a b SUR AREA M248 density in cell L16 66 CALCULATION TIME min from PeakPicker HIDDEN KNOBS SET AT REQOMMENDATIONS TES SYMM STRAIN ANAL MO D NONE Ergebnisse Fourier Transformation Dauer Al mgj l log Al molll log mol l Si mg l log 0 0 0 3 0 19 0 7212464 7 037E 06 5 15261016 1 03 0 01283722 6 0 93 0 03151705 9 0 19 0 7212464 7 037E 06 5 15261016 0 98 0 00877392 20 0 87 0 06048075 40 0 2 0 6989
94. Schwankungen jedoch keine weiteren wesentlichen nderung der Konzentration in nerhalb der Versuchsdauer Die deutlichste Zunahme der Konzentration in den beiden Lo sungen zeigt Si w hrend der ersten 20 Versuchstage Anschlie end ist zwar eine weitere Zunahme feststellbar jedoch in geringerem Ma e Beide Kurven der Konzentrationszunah me von Si zeigen einen sehr hnlichen Verlauf wobei Si in NaCl L sung gr eren Schwankungen unterworfen ist Das Al Si Verh ltnis liegt mit 0 05 nach bereits 10 Tagen Versuchsdauer deutlich unterhalb dessen von IBECO und TIXOTON und ist somit auch hier nicht st chiometrisch f r Smektit Spuren beider Elemente lagen bereits in den Ausgangsl sungen vor was m glicherweise auf geringe Verunreinigungen der Salze welche zur Her stellung der L sungen verwendet wurden zur ckzuf hren ist Die Messung der Al Konzentration nach 280 Tagen Versuchsdauer lieferte keine verwertbaren Ergebnisse 70 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Si KCI L sung s n Si NaCl L sung Al KCI L sung log Konzentration mol ca Al NaCl Losung 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Versuchsdauer Tage Abb 6 9 Entwicklung der Al und Si Konzentrationen in 1M KCI und 1M NaCl Losung der Versuche mit dem Wyoming Montmorillonit SWy 2 Allgemein ist anzumerken dass erwartungsgem keine nderung der Konzentration von solchen Kationen in den L sungen festgestellt wurde w
95. Systems Ill Some Calculated Diffraction Effects of Practical Importance in Clay Mineral Studies Kolloid Zeitschrift 162 93 100 Madsen F T 1998 Clay mineralogical investigations related to nuclear waste disposal Clay Minerals 33 109 129 Malla P B and Douglas L A 1987 Identification of expanding layer silicates Layer charge vs expansion properties nternational Clay Conference 1985 277 283 McNeil B L 1970 Prediction of Interlayer Swelling of Clays in Mixed Salt Solutions Pro ceedings Soil Science Society of America 34 2 201 206 Meier L P and Kahr G 1999 Determination of the Cation Exchange Capacity of Clay Min erals using the Complexes of Copperf ll lon with Triethylenetetramine and Tetra ethylenepentamine Clays and Clay Minerals 47 3 386 388 Mermut A R and Cano A F 2001 Baseline studies of The Clay Minerals Society Source Clays Chemical analyses of major elements Clays and Clay Minerals 49 5 381 386 Mermut A R and Lagaly G 2001 Baseline studies of The Clay Minerals Society Source Clays Layer charge determination and characteristics of those minerals containing 2 1 layers Clays and Clay Minerals 49 5 393 397 Metz V 2001 Dissolution kinetics of smectite and kaolinite Ph D Dissertation Ben Gurion University of the Negev Metz V and Ganor J 1999 Congruent Dissolution of Smectite in a Flow Through System Mineral Water Interactions Close to Equilibrium Workshop of
96. UDMASTER bei der Berechnung der Dicke jedoch die gesamte Partikeloberfl che zu Grunde legt w rde sich dennoch der berechnete Wert ndern Auch die Kristallitgr enverteilung ergab innerhalb der Versuchsdauer keine zeitabh ngige nderung Kap 6 5 2 Abb 6 26 Es gibt keine Hinweise auf eine Umverteilung der Dicke der Kristallstapel etwa durch irreversible Delamination oder strukturelle Verkleinerung der diffracting domains Dies gilt insbesondere f r diejenigen Proben welche mit NaCl behandelt wurden Obwohl mit einwertigen Kationen wie Na oder Li belegte Smektite zur Delaminati on neigen negative Ladungen an den Schichtfl chen werden durch je ein Kation ges ttigt wodurch sich laut Lagaly 1993a die Partikel leichter in L sung voneinander trennen bilde ten sich bei den hier untersuchten Proben stets Kristallstapel mit gleicher Anzahl einzelner Silikatschichten und gleichbleibender H ufigkeit Zum gleichen Ergebnis kommen Mystkow ski et al 2000 welche Dispersions Koagulations Experimente mit Na Montmorillonit durch gef hrt und die Kristallitdicke sowie deren Verteilung mit MUDMASTER berechneten Aufl sung akzessorischer Mineralphasen Die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen der drei Bentonite IBECO TIXOTON und SWy 2 haben bisher gezeigt dass die g nstigen Eigenschaften wie Quellverm gen Sorptionsf higkeit zwar w hrend des Kontaktes mit Salzl sung stark eingeschr nkt sind aber ebenso wie die kristal
97. Versuchsdauer b SWy 2 L sungschemie und pH in 1M NaCl log Elementkonzentration mol MT 0 200 400 600 800 Versuchsdauer Abb 6 8 Entwicklung der Elementkonzentrationen von Mg Na K und Ca in L sung sowie des pH der Versuchsreihe mit SWy 2 in a 1M NaCl und b 1M KCI 69 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Bei den Elementen welche nicht bereits in den Ausgangslosungen anwesend waren ist in nerhalb der ersten Versuchstage ein Anstieg der Konzentration in den Losungen zu beo bachten W hrend die Konzentration von Na in der KCI L sung von 3 2 x 10 mol I auf rund 3 6 x 10 moll zunimmt Abb 6 8 a wurde in der NaCl Anfangsl sung bereits eine K Konzentration von 8 x 10 mol I gemessen Abb 6 8 b Die Konzentration von Na in KCI L sung ver ndert sich innerhalb der bemessenen Versuchsdauer von 280 Tagen nach dem initialen Anstieg nicht mehr Die Konzentration von K in NaCl Losung ist allerdings starken Schwankungen unterworfen ohne jedoch einen erkennbaren Trend zu zeigen Die Mg Konzentration steigt in KCI L sung innerhalb eines Tages von 2 4 x 10 mol I auf 9 7 x 10 mol I zu und pendelt mit geringen Abweichungen um diesen Wert Abb 6 8 a In NaCl Losung steigt die Mg Konzentration innerhalb des ersten Versuchstages von 0 auf rund 8 6 x 10 mol I an und ndert sich innerhalb einer gesamten bemessenen Versuchsdauer von 750 Tagen abgesehen von geringen Schwankungen von 5 nicht mehr
98. abelle 6 4 sind die Ele mentkonzentrationen in g Metall g Feststoff der original Bentonite angegeben F r diese Bentonite wurden Vergleichsmessungen nach der Behandlung mit Q L sung durchgef hrt Tabelle 6 4 Elementkonzentrationen der Bentonite TIXOTON und IBECO in g Metall g Feststoff Zusammensetzung wurde durch die analytische Abteilung des INE FZK gemessen TIXOTON IBECO Al 0 090 0 094 Ca 0 026 0 043 Mg 0 023 0 018 Na 0 016 0 019 Fe 0 036 0 033 K 0 011 0 004 Quellverhalten Der Wasseraufnahmeversuch nach Enslin Neff zeigt f r die beiden Bentonit TIXOTON und IBECO unterschiedliches Quellverhalten w hrend der Wasseraufnahme jedoch nicht in der Kapazit t Bei TIXOTON war bereits nach 30 Minuten ein Plateau erreicht wonach keine Wasseraufnahme mehr stattfand Bei IBECO stellte sich dieser S ttigungszustand erst nach rund 200 Minuten ein Abb 6 4 TIXOTON nahm bei der Quellung 290 Wasser bezogen auf sein Eigengewicht auf und IBECO geringf gig mehr n mlich 305 Gew Bis zur S tti gung von TIXOTON nach 30 Minuten lief die Wasseraufnahme gleich schnell wie bei SWy 2 ab 62 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Bei SWy 2 zeigte sich ein ahnliches Quellverhalten wie bei IBECO Die vollstandige Satti gung des Materials stellte sich erwartungsgem langsam ein und war nach 400 Minuten abgeschlossen Abb 6 4 Hierbei ist zu ber cksichtigen dass das Bentonitpulver nur von unten mit Wasser in Kontakt kommt
99. abile Mineralphasen handelt sind Bentonite bzw Smektite ber viele Millionen Jahre seit ihrer Entstehung stabil geblieben und wurden sogar teils in salinarer Umgebung gebildet Diese Kombination ist f r die Beantwortung der Frage einer Langzeitstabilit t von Smektit als Versatzmaterial in einem nuklearen Endlager in Salz von besonderer Bedeutung Aus diesem Grund wurde f r die Untersuchungen im Rahmen der vorgelegten Arbeit zus tzlich zu den Laborexperimenten ein Bentonit aus Argentinien als nat rliches Fallbeispiel untersucht da dieser einerseits einen sehr hohen Reinheitsgrad von rund 95 Montmorillonit Gehalt aufweist und es zudem Hinweise gibt dass dieses Material nicht nur in salinarer Umgebung vor rund 65 Ma gebildet wurde sondern seit seiner Bildung im direkten Kontakt mit Evaporiten Gips unver ndert blieb Bei dem Bentonit der Lago Pellegrini Lagerst tte in Nord Patagonien handelt es sich um alterierte pyroklastische Asche mit einem Alter von rund 65 Millionen Jahren Oberkreide Valles et al 1989 Valles amp Gusiano 2001 Die Abfolge beginnt im Liegenden mit einem ca 0 5 m m chtigen Bentonithorizont gefolgt von einer 6 8 m m chtigen Abfolge von Bento nit reichen Schiefern Abb 3 10 Diese Schiefer enthalten teils grobkristalline Gipsaus scheidungen teils subparallel zur Schichtung Innerhalb dieser Schiefer sind zahlreiche Ben tonithorizonte mit M chtigkeiten von einigen Zentimetern zu finden Der Bentonithorizont
100. als Versatzmaterial bei der Entsorgung radioaktiver Abfalle in Salz ist vergleichsweise jung weshalb nicht genau bekannt ist ob und wie sich die industriel le Vorbehandlung auf die geforderten Eigenschaften des Materials auswirkt Aus diesem Grunde wurde im Rahmen der vorgelegten Arbeit zum Vergleich zusatzlich ein weiterer Ben tonit untersucht welcher in seiner naturlichen Form belassen wurde SWy 2 ist ein Na Montmorillonit reicher Bentonit aus der kretazischen Newcastle Formation gt 65 Ma der Bentonitlagerstatten in Wyoming mit rund 80 Montmorillonitgehalt und wird in der Tonmine ralforschung international als verbreiteter Standard eingesetzt weshalb dieses Material ent sprechend gut untersucht ist und zahlreiche Daten zu seiner Charakteristik existieren SWy 2 kann in seiner nat rlichen unbehandelten Form als Pulver von der Clay Minerals Society im Rahmen des Source Clays Project bezogen werden Obwohl einige Autoren der Ansicht sind dass die vorwiegende Belegung der Zwischen schichten mit Na bei diesem Bentonit durch Alteration in mariner Umgebung stattfand ge hen Elzea amp Murray 1994 im Falle der Newcastle Formation von einer Sedimentation vul kanischer Aschen in lakustrinem environment aus feststellbar an f r diese Umgebung typi schen Sedimentstrukturen Der Na Eintausch soll nachtr glich durch Na reiche Fluide wel che durch das Sediment migriert sind stattgefunden haben Slaughter amp Earley 19
101. aluiert werden inwiefern sich die im Labor unter zeitlicher Begrenzung er zielten Ergebnisse auf nat rliche Systeme bertragen lassen bzw ob umgekehrt na t rliche Systeme zur Beantwortung dieser Frage herangezogen werden k nnen Dies beinhaltet ebenso die Frage ob generell Aussagen ber eine Langzeitstabilit t im Sinne der Vorgaben f r eine Langzeitsicherheitsanalyse von 10 bis 10 Jahren A kEnd 2001 getroffen werden k nnen e Letztlich soll gekl rt werden welche Konsequenzen die erzielten Ergebnisse auf die Anwendbarkeit von Bentonit als Versatzmaterial in einem Endlager f r schwach und mittelaktive Abf lle mit geringer W rmeentwicklung in Salzformationen haben Zur Kl rung dieser Fragen wurden die Wechselwirkungen verschiedener teils industriell vor behandelter teils nat rlicher Bentonite mit Salzl sungen unterschiedlicher Zusammenset zung unter niedrigtemperierten Bedingungen ber einen Zeitraum von maximal 750 Tagen in Einleitung Abh ngigkeit der Versuchsdauer mit Hilfe von batch Experimenten geschlossene Gef e untersucht Am Beispiel des norddeutschen Forschungsbergwerkes Asse wurden die dorti gen Verh ltnisse bez glich L sungschemie und Temperaturbedingungen f r eine Versuchs reihe m glichst realit tsnah im Labor nachvollzogen Neben Bestimmung der L sungsche mie der Salzl sungen und der Feststoffchemie der Bentonite wurden mit Hilfe der Rontgen diffraktometrieanalyse RDA Raster Elektrone
102. angsmaterial in mariner Umgebung sedimentiert und alteriert wurde Dies kann sich einerseits durch eine deutliche Aufw lbung des Untergrundes im RDA Profil u ern und andererseits durch einen kleinen Anteil SiO aus der chemischen Analyse welcher sich durch die Elementbilanz keiner Mineralphase mehr eindeutig zuordnen l sst Alle hier experimentell untersuchten Bentonite weisen als Akzessorien Quarz IBECO nur gering Feldspat und weitere nicht identifizierbare Mineral phasen auf Kap 6 1 2 Tabelle 6 2 Die Aufw lbung des Untergrundes in den RDA Profilen der drei Bentonite im Bereich des ersten Quarz Reflexes bei 4 7 A kann als Hinweis auf a morphes SiOz gewertet werden Kap 6 1 2 Abb 6 2 Calcit und Gips als Quelle f r Ca Zusatzlich zu den schnellen Kationen Austauschprozessen enthalten die Ergebnisse Hinwei se darauf dass innerhalb der ersten Versuchstage in geringem Ma e auch Aufl sung von Calcit und Gips stattgefunden hat Der markanteste Hinweis darauf ist die erw hnte Freiset zung von Ca in die L sung durch die SWy 2 und IBECO Proben welche teils signifikante Mengen Calcit bzw Gips als akzessorische Mineralphase enthielten Vor allem kann hierdurch die Freisetzung von Ca in die L sung durch IBECO erkl rt wer den dessen Zwischenschichten vor Beginn von Seite des Vertreibers einheitlich mit Na be legt waren Innerhalb der ersten Versuchstage stieg die Ca Konzentration in der L sung an ging jedoch im weit
103. anne 121 8 2 1 Nat rliche Entstehung und Alteration von Bentonit usssen 000 122 8 3 Konsequenzen f r die Entsorgung schwach und mittelradioaktiver Abf lle in SGIZI OMIM ACLOM Clee ee ee ee ee 125 8 4 Bewertung der vier Bentonite als Versatzmaterial 022002202200222 200 127 9 lt SCHIUSSIOIgErUNden au 129 LITE FALE VEIZCICIIONS aeg 130 ANDANA haters eS cence taunted a is aaa ee docile dour a cai ada plane een 141 Abbildungen und Tabellen ABBILDUNGSVERZEICHNIS Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb 2 1 Multibarrierenkonzept modifiziert nach Kim et al 2001 2 2 Ausbreitung des Zechsteinmeeres und der marinen Salze im Germanischen Becken modifiziert nach Schmidt amp Walther 1990 2 3 Ehemalige und geplante Endlagerstandorte sowie Forschungsbergwerk Asse in Deutschland 2 4 Geologischer Schnitt durch die Schachtanlage Asse LAW Low Active Waste MAW Medium Active Waste 2 5 Zu Versuchszwecken werden im Forschungsbergwerk Asse F sser ber eine Halde abgekippt Foto GSF Forschungszentrum f r Umwelt und Gesundheit 2 6 Typischer Bentonit Aufschluss in Wyoming Foto Black Hills Bentonite LLC 3 1 Prinzipieller Aufbau quellf higer Tonminerale 3 2 a Bei Talk gleichen sich alle negativen und positiven Ladungen aus Die Schichtladung amp ist 0 3 2 b Bei Muskovit ist regelm
104. arakterisiert Abb 6 5 a IBECO zeigt hingegen 3 Maxima bei 0 24 0 25 15 0 29 0 31 und 0 34 0 37 eq Si Al 4O10 je 26 Abb 6 5 b Die Intervalle sowie ein geringer Anteil h her geladener Schichten 0 37 0 45 eq Si Al 4019 schwanken zwischen je 4 5 Die Schichtladungs verteilung von SWy 2 Abb 6 5 c zeigt im Histogramm 2 Maxima eines zwischen 0 22 und 64 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 0 24 eq Si Al 4O19 21 und eines zwischen 0 29 und 0 31 eq Si Al 4010 19 5 Abb 35 Die niedrigste berechnete Schichtladung betr gt 0 21 eq Si Al 40O1 und die h chste 0 37 eq Si Al aO4o In Tabelle 6 5 sind Quellverm gen KAK und Schichtladungswerte der drei f r die Laborexperimente untersuchten Bentonite IBECO TIXOTON und SWy 2 nochmals im berblick dargestellt Tabelle 6 5 bersicht ber Wasseraufnahme KAK und Schichtladung der f r die Experi mente verwendeten Ausgangsmaterialien TIXOTON IBECO und SWy 2 IBECO TIXOTON SWy 2 Wasseraufnahme Gew H20 305 290 610 KAK meq 100g 82 71 78 5 Schichtladung eq Si Al 4049 0 33 0 29 0 28 ow oO a IBECO bulk b TIXOTON bulk NO O1 N O O1 O H ufigkeit O1 oO 0 2 0 3 0 4 0 5 Schichtladung eq Si Al O c SWy 2 bulk g eq Si AN O ow oO N O1 N O O1 H ufigkeit
105. auf 50 C fuhrten keine Veranderungen der Mineralstruktur der untersuchten Bentonite herbei e Die Untersuchung nat rlicher Bentonitlagerst tten sowie zahlreiche Ver ffentlichun gen zu Bildungsbedingungen von Bentoniten best tigen dass Bentonite durch Altera tion vulkanischer Sedimente in salinarer Umgebung entstehen und dort auch ber geologische Zeitr ume stabil bleiben k nnen e In keinem der F lle wurden neue Mineralphasen gebildet und Mineralaufl sung fand nur in sehr begrenztem Umfang und innerhalb der ersten wenigen Versuchstage statt Es ist wahrscheinlich dass akzessorische Mineralphasen von diesen L sungs prozessen betroffen waren und nicht die Smektite Dies wird besonders dadurch deutlich dass innerhalb der Gitterstruktur Tetraeder und Oktaederschicht dieser Mineralphasen welche durch die Schichtladung und Schichtladungsverteilung reflek tiert wird keine Kationen Substitutionen ableiten lassen Aufgrund dieser Ergebnisse ist davon auszugehen dass sich langfristig an diesem Zustand keine nderungen er geben solange die Umgebungsbedingungen nicht signifikant von den hier gew hlten abweichen e Die physiko chemischen Eigenschaften von Smektit wie Sorptions und Quellf higkeit werden durch die Salzl sungen negativ beeinflusst Da diese Eigenschaften nach Entfernung des Salzes wiederhergestellt werden k nnen ist davon auszugehen dass sich dieser negative Einfluss nur w hrend des Kontaktes der Smektite mit Salzl
106. auf Kristallwachstum oder Aufl sung zulie e ist in keinem der beiden F lle feststellbar Die Fehlergrenzen o ergeben sich aus den Messungen zweier Pr parate je Probe Die mittlere Standardabweichung betr gt f r beide Reihen NaCl und KCl jeweils 1 7 88 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen m SWy 2 KCI 0 SWy 2 NaCl T J Mittlere Kristallitdicke nm 0 200 400 600 800 Versuchsdauer Tage Abb 6 25 Zeitliches Verhalten der mittleren Kristallitdicke des Wyoming Montmorillonits in 1M KCI und 1M NaCl Losung uber die Versuchsdauer von 750 Tagen ermittelt mit Hilfe der B W A Methode MUDMASTER 6 5 2 Zeitliches Verhalten der Kristallitgr enverteilung In Abb 6 26 ist die zeitliche Entwicklung der Kristallitgr enverteilung von SWy 2 nach 1 Tag 15 100 400 und 650 Tagen in NaCl und KCI L sung 50 C jeweils von oben nach unten dargestellt Aufgetragen wurde hierbei die berechnete Kristallitgr enverteilung der jeweiligen Probe sowie die entsprechende ideale theoretische Lognormal Verteilung Beide Probenserien zeigen die gr te H ufigkeit fur Kristallitgr en von 8 nm 17 18 Gegen ber der theoretischen Lognormal Verteilung ist bei allen Proben ein geringf gig h herer Anteil kleiner Partikel zu beobachten In keinem der F lle weicht die berechnete Kristallitgr Renverteilung jedoch stark von ihrer theoretischen ab Zudem ist auch hier zwischen den untersc
107. ben kann Die aus den Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse sollen Aufschluss dar ber geben inwieweit sich quellf hige Tonminerale als Versatzmaterial eignen bzw ob sie unter den im Endlager in Salz herrschenden Bedingungen ihre g nstigen Eigenschaften auch ber die geforderten sehr langen Zeitr ume behalten 1 2 Gliederung der Arbeit Die vorgelegte Arbeit gliedert sich folgenderma en Im nachfolgenden Kapitel werden die Hintergr nde der Problematik der Entsorgung nuklea rer Abf lle allgemein und insbesondere in Deutschland unter Ber cksichtigung der aktuellen wissenschaftlichen und politischen Situation erl utert Dieses Kapitel beinhaltet aktuelle Konzepte zur Auswahl von Endlagerstandorten und verschafft einen berblick ber die der zeit in Diskussion befindlichen potentiellen Standorte in Deutschland In einem anschlie enden Kapitel werden die wissenschaftlichen Hintergr nde zum Aufbau und den besonderen Eigenschaften quellf higer Tonminerale erl utert Ein Kapitel zur Me thodik umrei t die im Rahmen dieser Arbeit gew hlten Analysemethoden Der aktuelle wis senschaftlichen Stand der Kenntnisse zur Stabilit t von Smektit in Salzl sungen sowie unter Einleitung verschiedenen physiko chemischen Bedingungen wird in diesem Zusammenhang detailliert behandelt Nach einer Beschreibung der experimentellen Vorgehensweise werden die Versuchsergeb nisse nach methodischer Gliederung ausfuhrlich besprochen Dabei wird zuna
108. bstandes zu verhindern wurde uberschussiges Alkylammonium durch mindestens 8 faches Waschen mit Ethanol entfernt In jedem Waschgang wurden zu dem Feststoff 4 ml reinstes Ethanol 99 8 zuge geben und anschlie end mit Ultraschall f r einige Sekunden dispergiert Anschlie end wur den die Proben f r jeweils 2 Stunden bei 60 C im Ofen gelagert und zwischendurch gesch t telt Danach wurde die Waschl sung durch Zentrifugieren getrennt und der Vorgang wieder holt Die Proben wurden mindestens so lange gewaschen bis durch Pipetieren der Wasch l sung auf einen Glastr ger nach dessen Trocknung keine Schlieren von Alkylammoniumch lorid mehr erkennbar waren Bei den langkettigen L sungen waren teils bis zu 12 Wasch g nge erforderlich In einem letzten Schritt vor der Pr paration wurden die Proben mit 2 ml Ethanol aufgenom men und dispergiert Zu der Dispersion wurden ca 10 Gewichtsprozent Talk lt 2 um als interner Standard hinzugef gt um das RDA Diffraktogramm zu eichen Von dieser Mischung wurde 1 ml auf einen 3 x 3 cm Glastrager f r die RDA pipettiert und 24 h unter Luftatmo sph re getrocknet Die getrockneten Pr parate wurden zus tzlich f r weitere 24 h im Exsika tor uber Phosphorpentoxid unter Vakuum dehydriert um eine Schichtaufweitung durch Hydration zu verhindern Die Messungen erfolgten einzeln direkt nach Entnahme der dehyd rierten Pr parate aus dem Exsikator w hrend die restlichen Proben erneut evakuiert wur den
109. bteilung Al molll log mol l SD 3 7037E 08 7 4313638 0 6575773 8 1481E 06 5 0889411 0 07071068 0 79588 5 9259E 06 5 2272438 0 07071068 0 853872 5 1852E 06 5 2852357 0 07071068 0 853872 5 1852E 06 5 2852357 0 07071068 0 9208188 4 4444E 06 5 3521825 0 07071068 0 07071068 0 8860566 4 8148E 06 5 3174204 0 07071068 0 8860566 4 8148E 06 5 3174204 0 14142136 0 9586073 4 0741E 06 5 3899711 0 8239087 5 5556E 06 5 2552725 1 0457575 3 3333E 06 5 4771213 Si mg 0 03 1 39 1 83 4 46 4 95 6 6 6 38 8 29 10 3 10 67 10 61 13 1 13 35 14 05 I log Si mol l log mol l SD 1 52287875 1 0676E 06 5 97 158507 0 21213203 0 1430148 4 9466E 05 4 30569152 1 42128463 0 26245109 6 5125E 05 4 18625523 1 46371104 0 64933486 0 00015872 3 79937146 0 38183766 0 6946052 0 00017616 3 75410112 0 03535534 0 81954394 0 00023488 3 62916238 0 91923882 2 12132034 0 80482068 0 00022705 3 64388564 3 6910974 0 91855453 0 00029502 3 53015179 2 55265548 1 01283722 0 00036655 3 4358691 1 02816442 0 00037972 3 4205419 1 02571538 0 00037758 3 42299094 1 1172713 0 00046619 3 33143502 2 6658332 1 12548127 0 00047509 3 32322505 2 78866754 1 14767632 0 0005 3 30103 2 16178938 XVII Anhang DauerMg mg l log Mg mol l log mol l SD Ca mg l log Ca mol l log moll l SD 0 0 58 0 236572 2 3858E 05 4 622357 0 1979899 0 035 1 45593196 8 75E 07 6 05799195 1 23 74 1 37548071 0 00097655 3 010304
110. c implications Geological Society of America 32nd annual meeting North Central Section and associated societies 1998 abstracts with pro grams 30 6 130 Literaturverzeichnis Bergstrom S M Huff W D Kolata D R and Melchin M J 1997 Occurrence and signifi cance of Silurian K bentonite beds at Arisaig Nova Scotia eastern Canada Cana dian Journal of Earth Sciences 34 12 1630 1643 Bergstrom S M Huff W D Kolata D R Yost D A and Hart C 1997 A unique Middle Ordovician K bentonite bed succession at Rostanga S Sweden Gff 119 231 244 Bertaut F 1950 Raies de Deybe Scherrer et repartition des dimensions des domaines de Bragg dans les poudres polycristallines Acta Crystallographica 3 14 18 BfS 2001 Jahresbericht 2001 pp 67 Bundesamt fur Strahlenschutz Bickmore B R Bosbach D Hochella M F Jr Charlet L and Rufe E 2001 In situ atomic force microscopy study of hectorite and nontronite dissolution implications for phyl losilicate edge surface structures and dissolution mechanics American Mineralogist 86 4 411 423 BMI 1983 Sicherheitskriterien fur die Endlagerung in einem Bergwerk RdSchr d BMI v 20 04 1983 RS AGK3 51579012 GMBI pp 220ff Bundesministerium des Inne ren BMU 2001a Endlagerung radioaktiven Abfalls In BMU Aktuell Bundesministerium fur Um welt Naturschutz und Reaktorsicherheit BMU 2001b Sicherheitstechnische Einzelfragen zur Endlagerung In B
111. ch chte bietet sich gerade in Deutschland die Endlage rung radioaktiver Abf lle in Salzformationen an Seit Mitte der 60er Jahre werden in Deutsch land verschiedene Endlagerstandorte erkundet Davon befinden sich 3 in Salzformationen des Zechsteins Gorleben Morsleben und Asse und Schacht Konrad in Gesteinen des Obe ren Jura Korallenoolith Oberes Oxford Abb 2 3 Obwohl international inzwischen Einigkeit ber die Endlagerung in tiefen geologischen For mationen besteht gibt es weltweit bis heute nur ein Endlager f r radioaktiven Abfall aus ab gebrannten Brennelementen und deren Wiederaufbereitung Am 23 07 2002 wurde Yucca Mountain Nevada USA als erstes nukleares Endlager genehmigt 2 3 1 Geplantes Endlager Gorleben In Deutschland wurde seit 1979 der Salzstock Gorleben im Landkreis Danneberg L chow als potentielles Endlager f r solche Abf lle erkundet Die Erkundung erfolgte im Sta furt Steinsalz in rund 800 m Teufe Der Salzstock wird von einer ca 300 m m chtigen Schichten folge des Quart rs berlagert Die Untersuchung von Subrosionserscheinungen hat gezeigt dass subglaziale Schmelzw sser w hrend der Elster Kaltzeit den Gipshut ber dem Salz dom bis in eine Teufe von 300 m angeschnitten haben Duphorn 1986 Im Zuge dieser Er eignisse wurde das carnallitische Kalifl z Sta furt ebenfalls bis mindestens 90 m unter dem Salzspiegel ausgelaugt Aufgrund sicherheitstechnischer Fragen wurde diese Erkundung jedoch im Rahm
112. chst auf die Charakterisierung der fur die Versuche verwendeten Ausgangsmaterialien eingegangen und anschlie end werden die Ergebnisse der Versuche in Abh ngigkeit der Versuchsdauer vor gestellt Am Ende dieses Abschnitts werden die Erkenntnisse der im Labor untersuchten Bentonite einander gegen ber gestellt Die Ergebnisse der Untersuchung des argentinischen Bentonites als nat rliches Fallbeispiel bilden ein eigenes Kapitel Zum Schluss werden die Ergebnisse dieser Arbeit unter Ber cksichtigung der aktuellen wis senschaftlichen Erkenntnisse zur Stabilit t von Smektit unter verschiedenen physiko chemischen Bedingungen bez glich der Fragestellung dieser Arbeit ausf hrlich diskutiert und alle untersuchte Bentonite miteinander verglichen Schlussfolgerungen schlie en die Arbeit ab Hintergrunde 2 Hintergr nde zur Problematik der Entsorgung ra dioaktiver Abf lle Aufgrund der Energiegewinnung durch Kernspaltung sowie durch Aufbereitung abgebrannter Brennelemente wird in der Bundesrepublik Deutschland bis zum Jahre 2040 mit einem Ge samtvolumen von ca 297000 m schwach und mittelradioaktiver Abf ller mit vernachl ssig barer W rmeentwicklung gerechnet Die Summe von hochradioaktiven w rmeproduzieren den Abf llen betr gt bis dahin voraussichtlich rund 24000 m Bei der Prognose ist der am 14 06 2000 durch die Bundesregierung festgelegte Ausstieg aus der Nutzung der Kernener gie ber cksichtigt AkEnd 2001 Obgleich der Ante
113. chte H ufigkeit H ufigkeit H ufigkeit H ufigkeit 0 81 0 0 0 0 0 81 0 0 0 0 0 674 0 0 0 0 0 674 0 0 0 0 0 674 0 0 0 0 0 674 0 0 0 0 0 578 0 0 0 0 0 578 0 0 0 0 0 578 0 0 0 0 0 578 0 0 0 0 0 506 0 0 0 0 0 506 0 0 0 0 0 506 0 0 0 0 0 506 0 0 0 0 0 45 0 0 0 0 0 45 0 0 0 0 0 45 4 86457 0 0 3 06367 0 45 4 15623 3 79612 2 31455 5 55744 0 405 4 86457 0 0 3 06367 0 405 4 15623 3 79612 2 31455 5 55744 0 405 5 44208 3 79612 3 79612 3 83497 0 405 3 39165 1 06846 1 1174 1 3412 0 368 5 44208 3 79612 3 79612 3 83497 0 368 3 39165 1 06846 1 1174 1 3412 0 368 26 27462 22 76793 23 63637 22 39925 0 368 1 86752 4 55084 5 37389 2 51676 0 337 26 27462 22 76793 23 63637 22 39925 0 337 1 86752 4 55084 5 37389 2 51676 0 337 5 7532 11 92793 7 07495 14 00663 0 337 9 20919 6 21534 4 55151 13 11088 0 312 5 7532 11 92793 7 07495 14 00663 0 312 9 20919 6 21534 4 55151 13 11088 0 312 25 9306 12 34599 11 91041 18 26066 0 312 13 79267 9 87041 11 60275 11 98115 0 289 25 9306 12 34599 11 91041 18 26066 0 289 13 79267 9 87041 11 60275 11 98115 0 289 12 24909 19 12864 23 25877 19 34872 0 289 19 47959 24 46735 30 62192 16 68151 0 27 12 24909 19 12864 23 25877 19 34872 0 27 19 47959 24 46735 30 62192 16 68151 0 27 3 75958 7 49901 6 35815 2 06519 0 27 23 10267 15 14524 17 11963 28 92978 0 253 3 75958 7 49901 6 35815 2 06519 0 253 23 10267 15 14524 17 11963 28 92978 0 253 15 72625 18 90726 20 33812 17 02091 0 253 11 06897 20 95474 27 29835 19 88128 0 238 15 72625 18 90726 20 33812 17 02091
114. chtsilikatpartikel sehr klein sind allen voran die der Smektite muss man ber cksichtigen dass die Platznahme der Tensidmolek le rechne risch nicht mehr mit dem Platzangebot im Schichtzwischenraum beim bergang von einer Mono zu einer Doppelschicht bereinstimmt Geht man davon aus dass im Randbereich der Partikel die negativen Enden der kettenf rmigen Tensidmolek le nicht in den Schicht zwischenraum hinein gerichtet sind sondern heraus bedeutet dies dass die wirkliche An zahl der negativen Ladungen je Formeleinheit geringf gig h her ist als die berechnete Je kleiner die Partikel sind desto gr er wird das Verh ltnis von Umfang zu Fl che des Parti kels Entsprechend steigt auch der relative Anteil der randst ndigen Molek le also der Mo lek le welche in der Berechnung eigentlich nicht mehr als Ganzes ber cksichtigt werden d rfen Dieser Fehler f llt jedoch wiederum nur bei langen Alkyl Ketten ins Gewicht H ufigkeit 0 2 0 3 0 4 0 5 Schichtladung eq Si Al O 4 10 Abb 5 9 Darstellung der Schichtladungsverteilung als Histogramm Beispiel IBECO Im Laufe der Jahre in denen die Alkylammonium Methode Anwendung fand wurden zahl reiche Vorschl ge zur Korrektur dieses Korngr eneffektes ver ffentlicht Lagaly amp Weiss 1971 Lagaly et al 1976 Stul amp Mortier 1974 H usler amp Stanjek 1988 Laird et al 1989 Lagaly 1994 Laird 1994
115. cts as de tected in the solution chemistry It is suggested that the chemical properties of the smectite also remain stable over geologically long time periods in low temperature saline environ ments The natural case study of the Argentinian Lago Pellegrini bentonite deposit is an ex ample where the smectite has remained unaltered in contact with evaporite deposits for a period as long as 65 million years Despite the chemical stability the bentonites used in the laboratory experiments revealed a tendency to form sand grain like aggregates during contact with the salt brines This effect dramatically reduced the swelling and cation exchange capacity of the clay and thus de creased the ability of bentonite to sorb water cations and organic complexes The formation of aggregates is a significant effect which will enhance the permeability of the backfill allow ing solution migration and potentially even radionuclide mobility This physical aspect thus reduces the effectivity of smectite as an impermeable barrier xii Einleitung 1 Einleitung Smektite geh ren aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften zur wichtigsten industriell ge nutzten Tonmineralgruppe Vor allem in der Deponietechnik wird seit langer Zeit Bentonit als Dichtungsmaterial eingesetzt um die Hydrosph re vor Schadstoffen zu sch tzen welche aus Abf llen freigesetzt werden k nnen Lagaly 1993b Muller Vonmoos amp Kohler 1993 Mit Aufnahme der Untersuchungen zur End
116. d pp 86 130 Deutsche Ton u Tonmineralgruppe Lagaly G 1993a Reaktionen der Tonminerale In Tonminerale und Tone Struktur Eigen schaften Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt ed K Jasmund and G Lagaly pp 89 167 Steinkopff Verlag Lagaly G 1993b Praktische Verwendung und Einsatzm glichkeiten von Tonen In Tonmi nerale und Tone Struktur Eigenschaften Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt ed K Jasmund and G Lagaly pp 358 427 Steinkopff Verlag Lagaly G 1994 Layer charge determination by alkylammonium ions In Layer charge char acteristics of 2 1 silicate clay minerals Vol 6 ed Mermut pp 1 46 The Clay Min erals Society Lagaly G Fernandez G M and Weiss A 1976 Problems in layer charge determination of montmorillonites Clay Minerals 11 3 173 187 Lagaly G and Koster H M 1993 Tone und Tonminerale In Tonminerale und Tone Struk tur Eigenschaften Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt ed K Jasmund and G Lagaly pp 1 32 Steinkopff Verlag Lagaly G Schulz O and Zimehl R 1997 Dispersionen und Emulsionen Eine Einf hrung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschlie lich der Tonminerale Steinkopff Verlag Lagaly G and Weiss A 1970a Anordnung und Orientierung kationischer Tenside auf ebe nen Silicatoberfl chen Teil Darstellung der n Alkylammoniumderivate von glimmer artigen Schichtsilicaten Kolloid Zeitschrift und Zeitschrift fur Poly
117. d auf die permeable Glasfritte oberhalb des Wasser bzw L sungsspiegels gef llt Die Wasser bzw L sungsaufnahme des Materials wurde in verschiedenen Zeitintervallen an einer Messpipet te abgelesen Um die nat rliche Verdunstungsrate zu quantifizieren wurde jeweils ein Blind versuch ohne Probenmaterial durchgef hrt Die Verdunstung wurde anschlie end von der durch Quellung aufgenommenen Fl ssigkeit abgezogen 5 4 6 Rontgendiffraktometrieanalyse RDA Die Rontgendiffraktometrieanalyse RDA bzw engl XRD ist eine der wichtigsten Methoden zur Identifizierung und Charakterisierung von Tonmineralen Brindley amp Brown 1980 Moore amp Reynolds 1997 Sie erlaubt es kristallchemische nderungen im Ma stab zu erfassen Die RDA beruht auf der Beugung von R ntgenstrahlen an Gitternetzebenen die durch eine regelm ige r umliche Anordnung der Atome in jeder kristallinen Substanz zustande kommt Nur durch die regelm ige Anordnung der Atome also auch der Netzebenen k nnen unter bestimmten Bedingungen die gebeugten R ntgenwellen konstruktiv interferieren und von einem Detektor erkannt werden Den Zusammenhang zwischen der Wellenl nge der einfal lenden Strahlung ihrem Einfallswinkel und dem Netzebenenabstand innerhalb der Kristall struktur beschreibt die Braggsche Gleichung n 2dsind 5 2 Pr paration und REM Bilder von A Schleicher 45 Methodik Hierbei entspricht nA einem ganzzahligen Vielfachen der We
118. d auf seine Eignung als Endlager f r radioaktive Abf lle zu pr fen Die Erkun dung wurde mit dem Ergebnis abgeschlossen dass die Eisenerzlagerst tte im Korallenoolith des Oberen Jura Eisenerzreiche Wechsellagen von Tonen und Mergeln Jaritz 1985 1986 u a auf Grund der Tiefenlage von ca 1000 m und der guten Abdichtung gegen ober flachennahe Grundw sser durch m chtige Ton und Mergelsteine sehr gute Voraussetzun gen f r die Endlagerung radioaktiver Abf lle mit vernachl ssigbarer W rmeentwicklung bie tet 1982 wurde ein Planfeststellungsverfahren zur Genehmigung als Endlager eingeleitet Schacht Konrad ist bisher das einzige geplante Endlager in Deutschland welches nicht in Steinsalz als Endlagerformation eingerichtet werden soll 13 Hintergrunde 2 3 4 Forschungsbergwerk Asse Das Salzbergwerk Asse bei Remlingen im Kreis Wolfenbuttel diente von 1909 bis 1964 der Gewinnung von Steinsalz und Kalisalzen in der Sta furt Folge des Zechsteins Abb 2 4 SW Schacht 2 NE 200 Geol Profil durch den Asse Sattel Legende Unterer Keuper Oberer Muschelkalk m NN 0 Mittlerer Muschelkalk Unterer Muschelkalk Oberer Buntsandstein Mittlerer Buntsandstein Unterer Buntsandstein 200 Anhydritmittel Zechsteinletten Grenzanhydrit Aller Steinsalz Pegmatitanhydrit Roter Salzton Leine Steinsalz Fl z Sta furt Carnallit Kieseritische und polyhalitische Ubergangsschichten Sta furt Steinsalz
119. de der Austausch durch Behandlung mit Ultraschall auf wenige Sekunden verk rzt denn diese Beschallungsdauer gen gte bereits 115 Diskussion um einen vollst ndigen Tausch zu erm glichen Dies wird besonders bei den Proben des Wyoming Montmorillonits SWy 2 deutlich wo die Ultraschallbehandlung direkt in Salzl sung nach der Zugabe der CaCl L sung zur einheitlichen Belegung der Zwischenschichten mit Ca durchgef hrt wurde Innerhalb dieser wenigen Sekunden muss der Austausch stattge funden haben denn unmittelbar nach Ende der Beschallung bildeten sich erneut Aggregate Bedeutung der Kationenaustauschprozesse f r den Einsatz von Bentonit im Endlager Die Persistenz der Austauschreaktionen innerhalb der Schichtzwischenr ume von Smektit auch nach Behandlung mit verschiedenen Salzl sungen ist ein wichtiger Aspekt der experi mentellen Ergebnisse Bei den festgestellten nderungen handelte es sich im wesentlichen um normale f r Smektite typische Kationenaustauschprozesse Sogar unter dem Einfluss von Salzl sung welche zur Bildung von Aggregaten f hrte fanden noch Austauschprozesse statt wenn auch in verringertem Ausma Selbst die bevorzugte Kalium Selektivit t war in Q L sung entgegen der hohen Mg Konzentration wirksam was die Funktionalit t des Mate rials bez glich der Sorption von Kationen belegt Lagaly 1993a Diese Beobachtungen er lauben den Schluss dass weiterhin Kationen und demnach auch Radionuklide insbesonde r
120. der Clays 29th Annual Meeting of The Clay Mineras Society Boulder Colo rado USA June 8 13 175 XXXIII
121. dern wenn in der Bilanz der Kationen welche die Kristallstruktur der Minerale bilden keine nderungen stattfinden Die sukzessive Aufl sung von Montmoril lonit in Salzl sung bzw Phasentransformation w re mit der Aufl sung einer der wichtigsten Barrierekomponenten innerhalb eines Endlagers gleichzusetzen Da sich die Aufl sung durch eine Verkleinerung der Minerale u ert wurden mit Hilfe der R ntgendiffraktometrie und Ermittlung der Peakform und Halbwertsbreiten der 001 Peaks der Smektitphasen Be rechnungen der Kristallitdicke durchgef hrt blicherweise u ert sich eine starke Ver nde rung der Kristallitgr e bzw der Dicke der Kristallstapel einer diffracting domain indem die Rontgenreflexe mit zunehmender Kristallitdicke schmaler werden und eine h here Intensit t erzeugen Warr amp Nieto 1998 Moore amp Reynolds 1997 Brindley amp Brown 1980 117 Diskussion Die Analyse der mittleren Kristallitdicke der Probenserie mit dem Wyoming Montmorillonit SWy 2 zeigte innerhalb der Versuchsdauer von 750 Tagen in 1M KCI und 1M NaCl Losung keine Veranderung welche auf eine Auflosung der Smektitpartikel hindeuten konnte Kap 6 5 1 Abb 6 25 Selbst wenn die Auflosung nur an den Kristallkanten stattfinden wurde welche gegen ber den Fl chen als sehr reaktiv eingestuft werden Bickmore et al 2001 w rde sich zun chst nicht die Dicke der Kristallstapel ndern sondern nur die Ausdehnung in a und b Richtung Da M
122. des INE meinen Kollegen und Freunden Anja Schleicher Volker Metz Eva Maria Emig Fernando Ayllon Quevedo Juan Perez Claro Michael P sold Oliver R gner und meinen Eltern und Gro eltern Heidrun und Gerhard Anna und Friedrich Hofmann und allen anderen die ich aus Versehen vergessen habe Fur Anna und Friedrich Inhalt INHALT EI DER sea een aan Sa ek ete ee A ee ADDIIGUINGSVCIZOICINANS occas cee ee a E IV Liste der ADBKUFZUNGEN eu ee re kl X ZUsammenlassuUngessetee engeren nee xi A ee ee eR N A ee a eee xii 1 ENCINO ee 1 1 1 Ziele der vorgelegten Arbeit c cccceccseccseeceeceeeseeeceeeceeccseceeeseeeseeeseuesaeesaeenseesaes 3 1 2 Glieder ng der Arbeit seuu u ei ini 4 2 Hintergr nde zur Problematik der Entsorgung radioaktiver Abf lle 6 2 1 SICHeLHEIISPHNZIBIEN prsni 6 2 2 Endlagerung radioaktiver Abf lle in tiefen geologischen Formationen und IMUILIBARFIESRERKONZEDE a ei A 6 2 2 1 Steinsalz als Endlagermedium und Entstehung der Salzlagerst tten Deutschlands see Be ir Resta 9 2 3 Endlagersituation in Deutschland 222022200220000000000000nnn nn nano nase name nnne nenn 11 2 3 1 Geplantes Endlager Gorleben cccccccecccececeeeeeeeeceeeceeeeeeeseeeeeuseseeeaees 11 2 3 2 Ehemaliges Endlager Morsleben 200220022002200enonene nennen nennen 13 2 3 3 Geeplantes Endlager Schacht Konrad 222022200220002
123. dungen und die Existenz von Evaporiten im Hangenden der Abfolge deuten auf eine Migration von Fluiden mit erh hter Salzkonzentration durch die Ab folge hin Alle Bentonite f hren Na Montmorillonit als Hauptbestandteil Nur im unmittelbaren Kontaktbereich zu Gips sind die Zwischenschichten des Montmorillonits mit Ca belegt Die Schichtladung und Schichtladungsverteilung ist hiervon jedoch nicht betroffen Es handelt sich auch hier lediglich um Austauschreaktionen in den Zwischenschichten Die Lago Pellegrini Formation erlaubt einen Einblick in einen progressiven Alterationsprozess von vul kanischer Asche in Salzl sung an dessen Ende ein nahezu reiner Na Montmorillonit steht 107 Diskussion 8 Diskussion Fur einen effektiven Einsatz von Bentonit als Versatzmaterial bei der Entsorgung schwach und mittelaktiver Abf lle in Salzbergwerken ist es erforderlich dass das Material uber sehr lange Zeitraume gt 10000 Jahre BMU 2001 stabil bleibt Innerhalb einer solchen Zeitspan ne darf das Versatzmaterial weder seine gunstigen fur seine Funktion als Barriere wichtigen Eigenschaften wie Sorptionsfahigkeit oder Abdichtung durch Quellung verlieren noch durch die herrschenden Umgebungsbedingungen wie den Kontakt mit konzentrierten Salzl sungen nachteilig beeinflusst oder gar zerst rt werden Studds et al 1997 Herbert amp Moog 1998 1999 Fr here Arbeiten haben gezeigt dass Smektite bzw Montmorillonit durchaus unter dem Ein flus
124. e Die Korrek tur dieser maschinellen und probenspezifischen Parameter ist notwendig da die B W A Methode die reine R ntgeninterferenzfunktion der gemessenen Kristalle entsprechend Bragg s Gesetz einer Berechnung der Kristallitgr e zu Grunde legt Der theoretische Hin tergrund dieser Effekte LPG ist in Moore amp Reynolds 1997 detailliert erl utert Da sich die Aufl sung von Smektit durch eine Verkleinerung der Minerale u ert wurden mit Hilfe der R ntgendiffraktometrie und Ermittlung der Peakform der 001 Peaks der Smek titphasen Berechnungen der Kristallitdicke mit Hilfe des Computerprogramms MUDMASTER Eberl et al 1996 durchgef hrt und die Werte in Abh ngigkeit der Versuchsdauer verfolgt berechnet werden Die Berechnung der Kristallitgr e und deren Verteilung kann jedoch nur dann erfolgreich berechnet werden wenn das Probenmaterial sehr gut orientiert ist und die Kristallite periodisch aufgebaut sind d h keine Wechsellagerungen verschiedener Mineral phasen oder uneinheitlicher Zwischenschichtbelegung vorhanden sind Eine perfekte Orien tierung der Partikel auf dem Probentr ger ist jedoch kaum m glich und eine Korrektur der maschinell verursachten Peakverbreiterung ben tigt zus tzlich einen idealen instrumentellen Standard welcher leider bis heute noch nicht gefunden wurde Diese Punkte gaben in den letzten Jahren einigen Autoren Anlass zur Kritik an der B W A Methode bzw der Berech nung der Kristallitgr e mit MUD
125. e als Funktion der Versuchsdauer 90 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 6 6 Untersuchung von Mineralalterationen der Smektite in Salzlosung Bisher wurden Austauschprozesse von locker gebundenen Kationen im Zwischenschicht raum der Smektite qualitativ und quantitativ untersucht Mit Hilfe der Alkylammonium Methode l sst sich die Schichtladung von Phyllosilikaten quantifizieren Diese enth lt Infor mationen uber die Kationenbelegung von Tetraeder und Oktaederzentralplatzen innerhalb der Kristallstruktur Anderungen dieser Struktur durch Substitution von Kationen sind mit der Alteration der Smektite gleichzusetzen 6 6 1 Einfluss der Salzlosung auf die mittlere Schichtladung von Smektit Industriebentonite IBECO und TIXOTON in Q L sung Das Verhalten der Schichtladung der beiden Bentonite IBECO und TIXOTON in Q L sung wurde zusatzlich zur maximalen Versuchsdauer von 150 Tagen auch nach je 3 Tagen und 80 Tagen untersucht Abb 6 27 Obwohl die Werte der mittleren Ladungsdichte fur beide Proben anfangs nach 3 Tagen Ver suchsdauer geringfugig zuruckgehen steigen diese nach 80 Tagen wieder leicht an Der R ckgang des Wertes von IBECO von 0 326 auf 0 31 eq Si Al 4O40 f llt hierbei etwas deutli cher aus als bei TIXOTON 0 293 auf 0 288 eq Si Al AO40 Der erneute Anstieg beider Kur ven im letzten Intervall der Beprobung kompensiert in beiden F llen den initialen R ckgang so dass sich die mittlere Schichtladung ber die Ge
126. e wie es f r Smektite bisher typischerweise beobachtet wurde sondern kontinuierlich Abb 7 8 Diese Art der Schichtaufweitung ist meist bei Vermiculiten Illiten und anderen glimmerartigen Schichtsili katen zu beobachten Lagaly amp Weiss 1970a c Eine eindeutige Identifikation der hoch geladenen Schichtsilikatphase ist auf diesem Wege nicht m glich da sowohl Illit wie auch Vermiculit eine hnliche Schichtaufweitung zeigen sofern beide Phasen nebeneinander vor liegen Laird 1994 Die Schichtladung geht innerhalb der Alterationssequenz leicht zur ck Die Schichtladungs verteilung zeigt im Zuge dieses Ruckganges eine Zunahme der Haufigkeit niedrig geladener Schichten Die Schichtladungsverteilung des reinen Bentonits und der Probe aus dem Kon taktbereich zu Gips zeigen ahnliche Charakteristika Nach der Bildung des Montmorillonits im Zuge der Alteration vulkanischer Asche findet lediglich ein Austausch locker gebundener Zwischenschichtkationen entsprechend dem Kationen Angebot Ca in Gips in sehr klei nem Ma stab statt und keine weitere Alteration 105 Langzeit Stabilitat in der Natur hoch geladenes Schichtsilikat e Palisadenstruktur e lt Schichtaufweitung Gangf llung ie Pseudo Dreifachschicht a d Wert Doppelschicht Monoschicht ee 0 _ E g a E pear E E 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Anzahl C Atome 20 Abb 7 8 Schichtaufweitung von Montmorillonit und ei
127. e bei niedrigem pH auch die Sorptionsf higkeit der Minerale f r Radionuklide Hier wurde ein R ckgang der KAK in Abh ngigkeit der Versuchsdauer festgestellt Die Analyse der R ntgenreflexe erlaubte dar ber hinaus R ckschl sse auf den Kollaps quellf higer Schichten und die Bildung einer Wechsellagerung h her und niedriger geladener Schichten Jedoch wurde weder eine Neubildung von Mineralphasen oder Altera tion des Ausgangsmaterials noch die Sorption von Radionukliden in die Kristallstruktur bzw die Zwischenschichten beobachtet hnliche Beobachtungen zur Sorption wurden auch von Coppin et al 2002 sowie Sylwester et al 2000 beschrieben Im wesentlichen fanden im Rahmen der beschriebenen Experimente Mineralphasentrans formationen meist unter deutlich erh hten Temperaturbedingungen statt welche teils h her sind als in einem nuklearen Endlager im Nahfeld der Endlagerbeh lters f r w rmeentwi ckelnde Abf lle erwartet werden Herbert 1999 AkEnd 2001 In einem Endlager f r schwach und mittelaktive Abf lle ist hingegen mit Temperaturen zu rechnen welche in ers ter Linie vom geothermischen Gradienten also der Tiefe des Endlagers unter der Oberfla che abh ngen In einer Teufe von rund 600 m w re demnach mit einer Temperatur von ca 25 C zu rechnen Aufl sung ohne Neubildung von Mineralphasen wurde meist unter niedrig temperierten Bedingungen in niedrigmineralisierten L sungen beobachtet Allerdings fand diese vornehmlich
128. e das einwertige Cs prinzipiell sorbiert werden k nnen Bauer pers comm Diese Aus tauschreaktionen sind von besonderer Bedeutung wenn m glicherweise frei werdende Ra dionuklide vom Backfill Material aufgehalten werden sollen Allerdings ist zu ber cksichtigen dass alle Zwischenschichtkationen von Smektiten locker gebunden sind und bei nderung der chemischen Zusammensetzung der Porenl sung wiederum durch Kationen aus der L sung ersetzt werden k nnen Um Radionuklide dauerhaft festzuhalten m ssten diese ent weder durch die Erh hung der Schichtladung von Smektit fester im Schichtzwischenraum gebunden sein oder in die kristalline Struktur der Schichtsilikate eingebaut werden Das Ver halten dieser Eigenschaften wird im folgenden Abschnitt besprochen 8 1 3 Einfluss der Salzl sungen auf die Kristallstruktur von Montmorillonit Schichtladung und Schichtladungsverteilung Die KAK beschreibt keine permanente Gr e sondern h ngt teilweise auch vom pH der L sung ab Sie umfasst diejenigen negativen berschussladungen welche durch die Art der Belegung von Tetraeder und Oktaederzentralplatzen an den Schichtfl chen und welche zus tzlich im basischen pH Bereich durch die Dissoziation von Silanol und Aluminolgruppen entstehen Lagaly 1993a Kap 3 1 Abb 3 3 3 4 Im sauren und neutralen Bereich k n nen an den Tonmineralkanten keine Kationen gebunden werden Demnach muss gekl rt werden ob der geringe R ckgang der KAK von
129. e sie im Rahmen der hier vorgestellten Experimente gemessen wurden konnten keine Hinweise auf eine Auf l sung von Smektit gefunden werden Die in sehr geringem Ausma festgestellte Mineralauf l sung weist eher auf die L sung akzessorischer Mineralphasen als auf die Aufl sung der Smektite hin Dennoch besteht die M glichkeit dass bei den gew hlten niedrigen Temperaturen lediglich die Reaktionskinetik der Smektite in Salzl sung so niedrig ist dass innerhalb des relativ kur zen Zeitraumes von rund 2 Jahren keine Alterationen beobachtet werden konnten Untersu chungen nat rlicher Bentonitlagerst tten erlauben jedoch bereits alleine durch die Existenz der Smektite die Annahme dass dieses Material innerhalb von geologischen Zeitma st ben unter niedrigen Temperaturen lt 50 C stabil bleiben kann Viele der bedeutsamen Bentonit lagerst tten enthalten einen hohen Anteil Na gesattigter Montmorillonite ber welche man der Ansicht ist dass Meerwasser die Quelle des Na bei der Alteration vulkanischer Asche darstellt Moll 1978 Vall s et al 1989 Moll et al 2001 und Bentonite somit in salinarer Umgebung entstehen Der Vergleich der chemischen und mineralogischen Zusammenset zung der Lago Pellegrini Gesteine Alterationssequenz mit den experimentell untersuchten Bentoniten erlaubt dar ber hinaus die Annahme dass die Aufl sung akzessorischer Mine ralphasen innerhalb der experimentell untersuchten Proben hnlichen Prozessen u
130. e transformation in Cretaceous bentonites Cerro Negro New Mexico Clays and Clay Minerals 47 3 386 296 Elzea J and Murray H H 1994 Bentonite In Industrial minerals and rocks ed D D Carr pp 233 246 Society for Mining Enslin O 1933 Uber einen Apparat zur messung der Fl ssigkeitsaufnahme an quellbaren und por sen Stoffen In Chemische Fabrik Vol 6 pp 147 S Fangh nel T N V Kim J I 1996 The ion product of H2O dissociation constant of H2CO3 and Pitzer parameters in the system Na H OH HCO3 CO3 CIO4 H gt O at 25 C Journal of Solution Chemistry 25 327 343 Felmy A R Rai D and Mason M J 1991 The solubility of hydrous thorium IV oxide in chloride media Development of an aqueous ion interaction model Radiochimica Acta 55 177 185 133 Literaturverzeichnis Fuchtbauer H 1989 Sandsteine In Sedimente und Sedimentgesteine ed H Fuchtbauer pp 1141 Schweizerbart sche Verlagsbuchhandlung N gele u Obermiller Furrer G Zysset M and Schindler P W 1993 Weathering kinetics of montmorillonite In vestigations in batch and mixed flow reactors In Geochemistry of Clay Pore Fluid In teractions ed D A C Manning P L Hall and C R Hughes pp 243 262 Chap man amp Hall Gommel R 1997 Endlagerung radioaktiver Abfalle Soektrum der Wissenschaft 97 1 98 105 Grace M R Hislop T M Hart B T and Beckett R 1997 Effect of saline groundwater on the aggr
131. egation and settling of suspended particles in a turbid Australian river Col loids and surfaces 120 123 141 Hausler W and Stanjek H 1988 A refined procedure for the determination of the laher charge with alkylammonium ions Clay Minerals 13 333 337 Herbert H J 1999 Zur Geochemie und geochemischen Modellierung hochsalinarer Losun gen Geologisches Jahrbuch Sonderhefte SD1 392 Herbert H J and Moog H 1998 lon exchange water uptake swelling and swelling pres sure of MX 80 bentonite in high saline brines In 23rd general assembly of the Euro pean Geophysical Society Part 1 Society symposia solid earth geophysics and ge ology Vol 1 ed Anonymous pp 267 European Geophysical Society Herbert H J and Moog H C 1999 Cation exchange interlayer spacing and water content of MX 80 bentonite in high molar saline solutions Engineering Geology 54 55 65 Hofmann H Bauer A and Warr L N 2002 XCharge ein Computerprogramm zur Berech nung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung niedrig geladener Schichtsilika te mit Hilfe der Alkylammonium Methode Grundlagen und Benutzerhandbuch pp 27 FZKA 6744 Forschungszentrum Karlsruhe Hover V C Walter L M Peacor D R and Martini A M 1999 Mg smectite authigenesis in a marine evaporative environment Salina Ometepec Baja California Clays and Clay Minerals 47 3 252 268 Howard S A and Preston K D 1989 Profile fitting of powder diffraction
132. ehalte von Al und Mg zeigen die Schiefer mit etwa 15 17 Al und 1 8 2 5 Mg Die geringsten Al und Mg Gehalte weist die Gangfullung mit rund 12 16 Al und 0 9 1 2 Mg hnlich wie Mg verh lt sich der Fe Gehalt wobei der Basis Bentonit und der Schiefer mit rund 4 5 6 den h heren Anteil enthalten und die Gangfullung mit 2 3 nur etwa die H lfte 102 Langzeit Stabilit t in der Natur Die chemische Zusammensetzung weist somit deutliche Unterschiede zwischen den ver schiedenen Gesteinstypen auf Auff llig ist hierbei dass die st rker alterierten Gesteine Bentonit und Bentonit reiche Schiefer mit dem h heren montmorillonitischen Reinheitsgrad gegen ber der weniger alterierten Gangf llung an leicht mobilisierbaren Kationen wie K und Si verarmt sind Kalium wird generell bei Verwitterungsprozessen von K haltigen Mineralen Kalifeldspat und Glimmern freigesetzt M ller Vonmoos amp Kohler 1993 Ebenso nimmt der Si Gehalt bei der Alteration von Feldsp ten zu Schichtsilikaten ab da diese das geringere Si O Verh ltnis aufweisen Demgegen ber nimmt der relative Gehalt an Al Mg und Fe mit fortschreitender Alteration zu Wahrscheinlich ndert sich der absolute Al Gehalt innerhalb der Alterationssequenz nicht da Meerwasser als externe Al Quelle kaum in Frage kommt Dagegen ist Mg sowohl in Meerwasser als auch in den basischen Komponenten des Aus gangsmaterials Asche vorhanden Beinhaltet die relative Zuna
133. ehen wie von Metz amp Ganor 1999 beschrie ben wurde Die berechneten Al Si Verhaltnisse der beiden Serien betragen fur IBECO 0 2 0 01 c1 und fur TIXOTON 0 24 0 01 o und sind somit nicht stochiometrisch f r Montmoril lonit 6 2 2 Entwicklung der Losungschemie des Wyoming Montmorillonits SWy 2 Der pH der L sungen steigt innerhalb des ersten Versuchstages in der KCI L sung von 6 auf 8 3 und in NaCl Losung von 6 3 auf 8 3 an und ndert sich innerhalb einer Versuchsdauer von 750 Tagen nicht mehr Abb 6 8 a b W hrend der Versuchszeit treten geringe Schwankungen von durchschnittlich 0 07 c1 ermittelt aus je 2 Einzelmessungen auf Die Menge der w hrend des ersten Versuchstages umgesetzten Protonen betr gt in NaCl 4 96 x 10 mol I und in KCI rund doppelt so viel n mlich 9 95 x 10 moll In den Salzl sungen ist keine nderung der Konzentration gleichartiger Kationen innerhalb einer Versuchsdauer von 280 Tagen feststellbar K in KCI und Na in NaCl Zwar sind die Werte geringen Schwankungen unterworfen jedoch folgen diese keinem erkennbaren Trend Die Konzentrationen stimmen am Ende des Experimentes mit ihren Ausgangskon zentrationen berein 68 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen a SWy 2 Losungschemie und pH in 1M KCI 1 12 EN 11 0 O 10 Cc w 1 E 9 D N I Q 8 2 Cc D A a 4 4 Na D 7 Lu o o gt 3 ug Es BE 6 4 5 0 200 400 600 800
134. ektem Kontakt mit evaporitischen Gestei nen stabil blieben Trotz der chemischen Stabilit t tendieren die experimentell untersuchten Bentonite w hrend des Kontaktes mit Salzl sung zur Bildung sandkornartiger Aggregate Hierdurch werden Quellf higkeit Kationenaustauschf higkeit und somit auch die Sorption seigenschaften f r Kationen Wasser und organische Komplexe massiv eingeschr nkt Die Erh hung der Permeabilitat erm glicht Fluidmigration und die Radionuklid Mobilitat w re m glicherweise beg nstigt Dieser physikalische Aspekt k nnte die Effektivit t von Smektit als impermeable Barriere erheblich reduzieren xi Summary SUMMARY Bentonites namely the swelling montmorillonites smectite are being considered as poten tial backfill material in repositories for low to medium grade radioactive waste in deep geo logic formations due to their ability to sorb water cations and organic complexes In Ger many salt formations have been evaluated as potential host rock due to their natural barrier properties and availability of underground mines Here smectites are expected to act as an impermeable barrier and sorbant against the possible infiltration of brines and or escaping radionuclides thus protecting the biosphere from hazardous waste In order to act as a long term barrier and sorbant it is a requirement that these clay minerals remain stable in salt brines over long time periods of at least 10 000 years and their important p
135. elche bereits in den Ausgangsl sun gen anwesend waren Dies ist darauf zur ckzuf hren dass Austausch bzw L sungspro zesse der Mineralphasen wenn berhaupt in solch geringem Ma e stattgefunden haben dass derartige nderungen im Verh ltnis zur Ausgangskonzentration dieser Kationen nicht messbar waren Die Kationen welche nicht von vornherein in der Versuchsl sung vorhan den waren insbesondere in 1M KCI und 1M NaCl wie Na K Mg und Ca wurden in geringem Ma e in die L sungen freigesetzt Hierbei handelt es sich um normale Aus tauschprozesse locker gebundener Zwischenschichtkationen der Smektite Hinweise auf die beginnende Aufl sung von Calcit beinhaltet die Zunahme von Ca in der Q L sung von l BECO Nur hier ist in der Ausgangssubstanz kein Ca in den Zwischenschichten von Smek tit vorhanden aber ausreichend akzessorischer Calcit anwesend Die Quelle von Al und Si sind bislang nicht eindeutig einzuordnen da sowohl die Schichtsilikate wie auch akzes sorischer Quarz und Feldspat f r den Anstieg der Konzentration dieser Kationen verantwort lich sein k nnten 71 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 6 2 3 Feststoffchemie der Industriebentonite IBECO und TIXOTON Die Entwicklung der Feststoffchemie wurde nur fur die beiden Industriebentonite IBECO und TIXOTON untersucht Die chemische Zusammensetzung der beiden Bentonite wurde von unbehandeltem Rohmaterial sowie fur Proben nach 3 und 150 Tagen in K
136. elt worden waren gegen ber den Werten der unbehandelten Ausgangsmaterialien geringf gig reduziert blieben Kap 6 4 3 Abb 6 23 Bujdak et al 2001 beobachteten einen deutlichen R ckgang der KAK bei Montmorillonit nach Behand lung mit LiCl was sie als Li Fixierung interpretieren Diese Versuche wurden allerdings unter deutlich erh hten Temperaturen oberhalb 120 C durchgef hrt Die Reduzierung der KAK h ngt ihrer Auffassung nach prim r von der Temperatur ab Es ist davon auszugehen dass unter den hier bei niedrigen Temperaturen durchgef hrten Experimenten 25 C nicht alle Aggregate durch die Salzentfernung und Ultraschall restlos dispergiert werden konnten und die aktive Partikeloberfl che geringf gig reduziert blieb wo durch die KAK leicht zur ck geht Dieser Effekt tritt bei TIXOTON etwas deutlicher zum Vor schein m glicherweise weil Ca aktivierte Bentonite etwas st rker zur Aggregatbildung nei gen Brindley amp Brown 1989 Lagaly 1993 Grace et al 1997 Moore amp Reynolds 1997 Geschwindigkeit der Austauschprozesse Der eigentliche Kationentausch geht sehr schnell vor sich denn alle Austauschprozesse ereigneten sich w hrend der initialen Versuchsphase innerhalb der ersten Versuchstage Bereits die ersten Proben bei welchen nach einem bzw drei Tagen der Versuch mit den Salzl sungen unterbrochen wurde zeigten deutliche Hinweise auf die stattgefundenen Aus tauschprozesse Aller Wahrscheinlichkeit nach wur
137. en des Atomkonsens zwischen der Bundesregierung und den Energiever sorgungsunternehmen am 1 Oktober 2000 f r mindestens 3 l ngstens jedoch 10 Jahre unterbrochen Moratorium AkEnd 2001 Bis zur Kl rung dieser Fragen soll das geplante Endlager in seinem jetzigen Zustand gehalten werden BfS 2001 Laut Bundesumweltminis terium BMU bestehen jedoch erhebliche Zweifel an der Eignung des Salzstocks Gorleben als Endlager f r radioaktive Abf lle BMU 2001a Im Salzstock sind derzeit keine radioakti ven Stoffe eingelagert 11 Hintergrunde 5 nn 4 PY m 7 ae Pc rc La OR A ni ne 7 I ra Abb 2 3 Ehemalige und geplante Endlagerstandorte sowie Forschungsberg werk Asse in Deutschland 12 Hintergrunde 2 3 2 Ehemaliges Endlager Morsleben Die Schachtanlage Bartensleben bei Morsleben diente bis 1969 der Kali und Steinsalzge winnung Im Teufenbereich zwischen 386 m und 506 m wurden in 4 Hauptsohlen die Schich ten der Sta furt bis Aller Folge erschlossen Die Schachtanlage wurde seit 1971 von der damaligen DDR als Endlager f r schwach bis mittelradioaktive Abf lle genutzt Bis zur Aus setzung der Einlagerung 1998 wurden ca 37000 m radioaktive Abf lle meist in Form von F ssern eingelagert BfS 2001 Die Bundesanstalt f r Geowissenschaften und Rohstoffe sch tzt die gebirgsmechanische Situation zwar derzeit als stabil ein beschr nkt ihre Prognose aufgrund des starken Durch bauungsgrades sowie der verwend
138. entonite IBECO TIXOTON und SWy 2 Eigenschaften Unterschiede Losungs SWy 2 setzt mehr Si in die Losung frei Gemeinsamkeiten e Mobile Elemente Si Feststoffchemie e Keine Anderung des pH und der Quellverhalten Kationenaustausch Schichtladung Bei SWy 2 geringe Freiset zung von Mg in L sung fest stellbar SWy 2 zeigt in H20 das gr te Quellvolumen TIXOTON weist die niedrigste KAK auf IBECO hat die Schichtladung Unterschiede der h chste Geringe Schichtladungsverteilung zwi schen den drei Bentoniten Konzentrationen von Ca Al nach initialem Anstieg Quellverm gen in stark reduziert Salzl sung Aggregatbildung Zwischenschicht Kationentausch findet statt in Salzl sung durch Aggregate jedoch reduziert Re versibell Keine nderung der KAK ber die Versuchsdauer Keine nderung der Schichtla dung und Schichtladungsvertei lung ber die Versuchsdauer 95 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE DER LABORVERSUCHE Die L sungschemie der Salzl sungen von IBECO TIXOTON und SWy 2 zeigt Hinweise auf eine Mineralaufl sung in geringem Umfang innerhalb der Versuchsdauer von 150 Tagen bei IBECO und TIXOTON 25 C bzw 750 Tagen bei SWy 2 50 C Da keine Hinweise auf die Aufl sung von Smektit an Hand der Analyse der Kristallitgr e und Kristallitgr enverteilung gefunden wurden ist davon auszugehen dass es sich um Aufl sungserscheinungen
139. eologischer Zeitma st be variieren was wiederum bedeutet dass Smektite in der Lage sind innerhalb eines gewissen Rahmens solche Variationen zu tolerieren bzw sich derart anzupassen dass sie dabei ihre typischen Eigenschaften nicht verlieren Bentonit Lagerst tten mit hohem Gehalt quellf higer Tonmineralphasen sind berwiegend seit dem j ngeren Mesozoikum bekannt etwa die Kreide Bentonite aus Wyoming Khanda ker 1990 Jedoch reichen die ltesten Bentonite bis ins Ordovizium 510 440 Ma zur ck wobei diese Gesteine in der Regel eher aufgrund ihres vulkanischen Ursprungs und nicht nach ihrem Montmorillonit Gehalt als Bentonit bezeichnet werden Der Silurische K Bentonit aus dem schwedischen Osmundsberg enth lt trotz seines Alters von rund 410 Ma einen un gew hnlich hohen Smektit Anteil von 82 was weniger auf die vergangene Zeit als auf eine geringe Versenkungstiefe und Temperatur zur ckzuf hren ist welche das Material erfahren hat Huff 1998a Die Gesteinsformation der Lago Pellegrini Einheit in Neuquen Rio Negro Provinz Argenti nien wird der Stufe des Maastricht Oberkreide zugeordnet und hat ein Alter von 65 Ma Dieses Alter ist durch biostratigrafische Daten aufgrund von Fossilfunden belegt Valles 1987 Valles amp Giusiano 2001 Bildung von Bentonit durch Alteration vulkanischer Asche Innerhalb der Gesteinstypen der argentinischen Lago Pellegrini Bentonitlagerstatte ist eine Alterationssequenz vom vulka
140. eren Versuchsverlauf wieder um rund 50 zur ck Vermutlich wurde hier neben Mg auch das durch eine beginnende Calcit Aufl sung freiwerdende Ca teil weise in den Zwischenschichten des Smektits sorbiert was durch die Feststoffanalyse deut lich wurde Auch das SWy 2 Ausgangsmaterial enth lt der chemischen Analyse von Mermut amp Cano 2001 zu Folge 1 2 CaO welches durch die RDA von Chipera amp Bish 2001 als akzesso rischem Gips zugeh rig identifiziert wurde Texturpr parate des SWy 2 Ausgangsmaterials welche im Rahmen dieser Arbeit gemessen wurden zeigen jedoch auch eine Verbreiterung der linken Peakflanke des 001 Smektit Peaks was auf die Belegung eines Teils der Zwi schenschichten mit Ca oder Mg hinweisen k nnte Beide Elemente wurden innerhalb des 120 Diskussion ersten Versuchstages in geringer Menge in die L sung abgegeben Nach diesem Intervall fand keine nderung der Konzentration dieser Elemente in L sung mehr statt Die oben beschriebene Freisetzung von Ca aus den Proben welche Calcit enthielten k nnte wie auch bei Si und Al auf die Protonenaktivit t zur ckzuf hren sein Unter neutralen und basischen Bedingungen findet keine Calcitaufl sung statt Sjoeberg amp Rickard 1984 werten diese Tatsache derart dass die Aufl sung von Calcit stark pH abh ngig ist und dass die Verf gbarkeit von Protonen der limitierende Faktor bei diesem Prozess ist Auch dies erkl rt die gute Korrelation zwischen An
141. ergierten Proben Abb 6 23 zeigt die zeitliche Entwicklung der KAK von IBECO und TIXOTON unter dem Ein fluss von Q L sung sowie des Wyoming Montmorillonits SWy 2 in 1M KCl Losung Gegen ber ihrem Initialwert der unbehandelten Ausgangsprobe geht die KAK von IBECO innerhalb der ersten 3 Versuchstage von 82 meq 100g auf 80 meq 100g zuruck Bei TIXOTON ist ein Ruckgang von 72 meq 100g auf 66 meq 100g zu verzeichnen Im weiteren Verlauf des Ex perimentes sind die Werte beider Serien jedoch Schwankungen unterworfen so dass sich die KAK von IBECO wahrend der gesamten Versuchsdauer um ca 80 meq 100g bewegt und die KAK von TIXOTON um 67 meq 100g Somit kann bei IBECO ein anfanglicher Ruck 85 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen gang von 82 meq 100g auf 80 meq 100g innerhalb der ersten 3 Tage festgehalten werden wonach der Wert im weiteren Verlauf des Versuchs konstant bleibt Bei TIXOTON ist ein st rkerer jedoch ebenfalls geringer R ckgang von 72 meq 100g auf 67 meq 100g zu ver zeichnen Aber auch hier ist im Laufe des gesamten Versuchszeitraumes nach diesem R ckgang keine wesentliche nderung der KAK mehr feststellbar Dass die KAK aufgrund von nderungen des pH Wertes der L sung geringf gig reduziert wurde kann ausgeschlos sen werden da der pH der L sung innerhalb der ersten Versuchstage von 6 auf 8 anstieg Somit sind die Kanten negativ geladen und k nnen zus tzlich Kationen sorbieren wodurch sich die KAK h chstens geringf
142. erhalb einer koharent streuenden Dom ne Vergleich des Modells mit den Werten nicht dispergierter SWy 2 Proben Von allen RDA Profilen der nicht dispergierten Proben der SWy 2 Serie wurden Peaklage und Halbwertsbreite des Smektit 001 Reflexes ausgewertet und in das NEWMOD Modell geplottet Abb 6 22 a zeigt die Gegen berstellung der modellierten Daten Kurven und der an SWy 2 gemessenen Punkte Obwohl die gemessenen Daten zwei Populationen mit be vorzugten Schichtabst nden zwischen 13 A 13 5 A bzw 15 2 A 15 4 A bilden ist eine Verteilung aller Datenpunkte entlang der modellierten Kurven zu erkennen Die Verteilung der Punkte folgt demnach der gleichen Charakteristik des Zusammenhangs zwischen Halb wertsbreite und d Werten einer Wechsellagerung von 1 H20 und 2 H O Hydrathullen also ein und zweiwertigen Kationen im Schichtzwischenraum des Smektits Weiterhin kann fest gehalten werden dass die Art der eingesetzten Salzl sung KCI oder NaCl keinerlei Einfluss auf die Verteilung der Datenpunkte entlang der modellierten Kurven hat bzw bevorzugte Populationen bildet Die geringf gige Verschiebung der Datenpunkte gegen ber der model lierten Kurve nach rechts zu h heren d Werten liegt darin begr ndet dass die Annahmen des Modells zur Kristallitgr enverteilung vereinfacht sind und das Modell maschinelle Effek te welche zu einer zus tzlichen Peakverbreiterung f hren nicht ber cksichtigt werden k n nen 83 Kurzzeit Stabil
143. errieben um eventuell vorhandene Aggregate oder Klumpen zu zer kleinern Von diesem Pulver wurden anschlie end 90 mg 0 1 mg eingewogen in einem Falcon Zentrifugenr hrchen mit 3 ml 0 02 ml zweifach destilliertem Wasser aufgenommen und f r einige Sekunden mit einer Ultraschall Spitze dispergiert Anschlie end wurden je Pr parat 2 je Probe 1 5 ml der Suspension auf einen 3x 3 cm Glastr ger pipettiert und an der Luft getrocknet Die Herstellung von Texturpr paraten ist von besonderer Bedeutung da die Schichtsilikate aufgrund ihres Habitus und ihrer geringen Partikelgr e speziell der Tonminerale praktisch fast ausschlie lich aus a b Fl chen relativ zum Volumen bestehen welche R ntgenreflexe erzeugen k nnen Daher ist es wichtig die Partikel mit ihrer a b Fl che parallel zur Basisfl che des Tr gers zu orientieren Diese Orientierung findet sehr gut durch Sedimentation aus einer Suspension statt Neben den Texturpraparaten wurden von den unbehandelten Ausgangsmaterialien zus tz lich Pulverpr parate mit zuf lliger Orientierung aller anwesenden Mineralphasen hergestellt um die mineralogische Zusammensetzung der gesamten Bentonit Fraktion zu analysieren Herstellung der Pr parate f r die Modellierung mit MUDMASTER Mit MUDMASTER wurden alle Proben des Wyoming Montmorillonits SWy 2 modelliert Zur Herstellung der Pr parate wurden vom Ca ges ttigten trockenen Pulver jeder Probe 1 mg mit 1 ml H2O bidest aufgenommen
144. erte L sungen verhindern Zwar wird dieser schlimmste Fall f r sehr unwahrscheinlich gehalten jedoch sind die g ns tigen Eigenschaften von Smektit stark von den Umgebungsbedingungen wie Temperatur L sungschemie und pH abh ngig denen das Material ausgesetzt ist Beispielsweise entwi ckeln hochradioaktive Abf lle W rme wobei die Temperaturen im Beh lter Nahbereich bis zu 200 C erreichen k nnen AkEnd 2001 Es ist bekannt dass Smektite empfindlich auf Temperaturen in dieser Gr enordnung durch Alteration reagieren wodurch die o g Eigen schaften eingeschr nkt bzw verloren gehen k nnen Experimente mit Smektit unter Tempe raturen in dieser Gr enordnung haben in einigen F llen kurzfristig oft innerhalb weniger Stunden bis Tage zur Illitisierung des Materials bzw Neubildung von Zeoliten und Feldspat gef hrt Eberl amp Hower 1977 Inoue 1983 Komareni amp White 1983 Komarneni amp Roy 1983 Auch in der Natur sind die quellf higen Tonminerale langfristig im geologischen Sin ne prograden Alterationsprozessen unterworfen Smektite welche etwa durch oberfl chliche Verwitterung gebildet wurden k nnen durch fortw hrende Sedimentation in gro e Versen kungstiefen geraten wo sie hohen Drucken und Temperaturen ausgesetzt sind wie zahlrei che pal ozoische K Bentonite wegen eines hohen Kalium Gehaltes in Illit und Biotit Huff et al 1998 Gleichzeitig nimmt der Anteil von quellf higen Tonmineralen
145. estimmungen nicht zu brauchbaren Ergebnissen fuhren Laut Lippmann 1977 1979 handelt es sich bei Smektiten bezogen auf ihre chemische Zusammensetzung um 24 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale metastabile Mischkristalle der Endglieder Muskovit Pyrophyllit und Seladonit Nur fur diese stabilen Endglieder k nne es im Aktivit tsdiagramm Stabilitatsfelder geben Demnach sind Smektite heterogen zusammengesetzte Phasen welche thermodynamische nicht im Gleich gewicht sind und deren Existenz nur kinetisch erfasst werden kann Thermodynamische Ab grenzungen f r diese Mineralphasen sind nicht m glich Jasmund 1993 3 5 Herkunft von Bentonit Ein wichtiges Kriterium f r die berlegung Bentonit als Versatzmaterial bei der Entsorgung radioaktiver Abf lle einzusetzen beruht darauf dass es sich bei Bentonit um nat rliches Material mit hohem geologischen Alter handelt was f r den Aspekt der Langzeitstabilit t von besonderem Interesse ist Bentonite sind weltweit verbreitet und bereits aus dem Ordovizium 510 440 Ma bekannt Allen 1931 Bystroem 1954 1956a 1956b 1957 Bergstrom et al 1997a b Huff et al 1998 Die weltweite Verbreitung h ngt mit ihrem vulkanischen Ursprung zusammen Vor allem an konvergenten Plattengrenzen Subduktionszonen kam es im Laufe der Erdgeschichte h ufig zu gro en vulkanischen Eruptionen deren pyroklastisches Material durch die Atmosph re weit verbreitet wurde bevor es sedimentiert wurde Vo
146. eten Modelle und Kriterien jedoch h chstens auf wenige weitere Jahrzehnte Aufgrund dieser Erkenntnisse werden bereits seit 2000 die Resthohl r ume von 2 Einlagerungskammern mit Salzgrus verf llt um diesen Teil des Endlagers still zulegen Am 30 11 2001 kam es im Zentralteil des Bergwerks zu L serfall ein ca 4000 t schwerer Salzblock hatte sich von der Decke eines Abbaus in der 2 Sohle gel st Eine Be sch digung der dort eingelagerten F sser mit mittelradioaktivem Abfall konnte nicht mehr ausgeschlossen werden BMU 2002 Dieser Vorfall wurde zum Anlass genommen auch diesen Teil so bald wie m glich als vorgezogene Ma nahme zu verfullen und stillzulegen BfS 2001 Dar ber hinaus kam es in diesem Bergwerk wiederholt zu L sungszufritten mit Zuflussraten von bis zu 10 m pro Jahr F nf der Zutrittsstellen werden langj hrig regelm ig berwacht Laut BMU 2002 stammen die L sungen aus Reservoiren im Salzgebirge und haben keine Verbindung zum Deck bzw Nebengebirge 2 3 3 Geplantes Endlager Schacht Konrad Das ehemalige Eisenerzbergwerk Schacht Konrad liegt bei Salzgitter im Bundesland Nieder sachsen und ist bislang das einzige geplante Endlager f r welches ein Planfeststellungsver fahren zur Genehmigung als nukleares Endlager in Deutschland l uft nachdem Morsleben und Gorleben teilweise vor bergehend ausgesetzt wurden Nach der Einstellung des Erzbergbaus 1976 wurde im Auftrag des Bundes damit begonnen Schacht Konra
147. etzt so von Kationen entsteht ein Ladungsdefizit welches sich in Form einer negativen berschussladung pro Formeleinheit K Al Al SiJ aO40 OH gt an der Schicht oberfl che u ert Die sich ergebende Schichtladung betr gt genau 1 eq Al Si 4019 und wird bei diesem Mineral Mg trioktaedrisch sj durch K kompensiert Im Fall von Muskovit eg Al Si O sind daneben zwei von drei m glichen Ok taederzentren mit Al belegt Man spricht Abb 3 2 a Bei Talk gleichen sich alle negati deshalb bei dieser Mineralgruppe von diok ven und positiven Ladungen aus Die taedrischen Schichtsilikaten Abb 3 2 b Schichtladung ist 0 Bei der Gruppe der Smektite findet die Substitution von Kationen besonders unregelm ig statt und zwar sowohl in den Zentren der Oktaeder wie auch der Tetraeder Die so entste henden berschussladungen bewegen sich wegen der gro en Variabilit t bei Smektiten zwischen 0 2 und 0 8 negativen Ladungen je Formeleinheit Si Al 4O1 gt 9 welche nahezu belie big durch Kationen im Zwischenschichtraum der Minerale ausgeglichen werden kann je nach deren Verf gbarkeit Abb 3 2 c Die sog Schichtladung 5 reflektiert demnach die Substitution von Tetraeder bzw Oktaeder zentralpl tzen durch Kationen mit geringerer Wertigkeit und somit auch nderungen der kri stallinen Struktur Die Schichtladung bzw die Ladungsdichte der Silikatfl chen ist von der Menge der Substitutionskationen sowie dere
148. g Montmorillonit in 1M KCI und 1M NaCl L sung Vom Wyoming Montmorillonit SWy 2 wurde je Probe 1 g 0 001 g der Gesamtfraktion ein gewogen und in 50 ml Falcon R hrchen gegeben Abb 5 3 Anschlie end wurden 50 ml frisch hergestellter 1M KCI bzw 1M NaCl L sung zugegeben Die Proben wurden mittels Mini Shaker dispergiert und anschlie end bei 50 C im Ofen gelagert Im Laufe der Versuche wurden nach 1 3 6 10 15 20 30 65 100 220 400 650 und 750 Tagen je 2 Gef e mit NaCl und 2 mit KCI ge ffnet und deren Proben entnommen ber den Zeitraum von 6 Tagen hinaus wurden die im Ofen verbleibenden Proben w chentlich gesch ttelt Hieraus ergibt sich eine Zahl von insgesamt 52 Proben welche anschlie end durch Zentrifugieren von der Salzl sung getrennt wurden Der klare Uberstand wurde nach der Abtrennung mit Spritzenfiltern Porengr e 0 2 um gefiltert und f r weitere Analysen der L sungschemie in Zinsser Flaschen gef llt Der Fest stoff wurde durch mehrfaches Waschen mit deionisiertem Wasser von bersch ssigem Salz befreit Abb 5 3 zeigt einen schematischen berblick ber die experimentelle Vorgehens weise des Na Montmorillonits SWy 2 mit 1M NaCl und 1M KCI Experimentelles Set Up der Versuchsreihen mit SWy 2 f Salzlosung Waschl sung zur Analyse verwerfen a l i u gt 50 ml NaCl KCI m Waschen 1asw 2 H mit H O ahi Y I Z
149. g vom pH modifiziert nach Lagaly 1993 3 1 2 Kationenselektivitat Beim Kationenaustausch in L sungen werden bestimmte Kationen bevorzugt In der Regel verdr ngen h herwertige Kationen solche mit geringerer Wertigkeit aus dem Zwischen schichtraum der Kristalle Jedoch besteht f r einige Kationen unabh ngig von ihrer Wertig keit eine starke Selektivit t Aufgrund ihrer g nstigen lonenradien passen K oder NH sehr gut in die bitrigonalen Zwickel innerhalb der Tetraederschichten Da Salzl sungen oft ausrei chende Mengen an K enthalten wird dieses Kation meist bevorzugt Lagaly 1993a 20 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale 3 2 Quellverhalten von Smektit Wegen ihrer gunstigen Schichtladung zwischen 0 2 und 0 6 bzw 0 6 0 8 bei Beidelliten und Vermiculiten haben Smektite die Eigenschaft zu quellen d h ihr Volumen durch Was seraufnahme zu vergr ern Das Quellverhalten der Smektite kann prinzipiell durch zwei unterschiedliche Prozesse erkl rt werden Die Quellung geschieht hierbei in zwei Abschnit ten Man unterscheidet im ersten Abschnitt die intrakristalline Quellung welche stufenweise abl uft und hohe Quelldr cke erzeugt und im zweiten Abschnitt die interkristalline oder osmotische Quellung welche auf unterschiedlichen lonenkonzentrationen zwischen der Porenl sung und dem eingelagerten Wasser beruht 3 2 1 Intrakristalline Quellung Die sog Intrakristalline Quellung beruht auf der Eige
150. gangene Zeit als auf diagenetische Einfl sse w hrend der Versenkung durch Zunahme von Druck und Temperatur zur ckzuf hren Huff et al 1998 So zeigt der Osmundsberg Bentonit Schweden U Silur 440 430 Ma einen Smek titgehalt von 82 in Illit Smektit was auf geringe Versenkung bzw Temperaturzunahme zu r ckgef hrt wird wogegen Bentonitproben aus der thermalen Aureole des Cerro Negro Vul kangebietes Kreide 48 36 Ma New Mexico trotz des geringeren geologischen Alters bereits einen Illitgehalt von rund 40 im Illit Smektit sowie kaum diskreten Smektit aufweisen Elliott et al 1999 25 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale Die palaozoischen K Bentonite weisen meist nur geringe Machtigkeiten von wenigen cm auf und werden hauptsachlich wegen ihrer stratigrafischen Bedeutung als Leithorizonte unter sucht Die abbauwurdigen mesozoischen Bentonite Kreide und Tertiar haben dagegen gro e Machtigkeiten und vor allem einen hohen Reinheitsgrad mit Montmorillonit Gehalten von bis zu 95 Als Rohstoff haben hierbei besonders die kretazischen Wyoming Bentonite Mowry Shale Na Bentonite marinen Ursprungs Knechtel et al 1962 Davis 1965 und U Pleistoz nen Lagerstatten in Milos Griechenland hydrothermal berpr gte Bentonite ma rinen Ursprungs Christidis et al 1995 Bedeutung erlangt 3 9 1 Die Lago Pellegrini Bentonit Lagerstatte als nat rliches Fallbeispiel Obwohl es sich bei Smektiten um metast
151. gulation ist ein bekannter Effekt und kann mit Hilfe der DLVO Theorie erkl rt werden Lagaly 1993a Kap 3 3 Abb 3 6 3 7 3 8 Hierbei verhin dert die hohe lonenkonzentration in L sung die Bildung einer kolloidalen Dispersion und die Partikel ziehen sich durch Van der Waals Krafte an Lagaly 1993a M ller Vonmoos amp Koh ler 1993 Lagaly et al 1997 Dar ber hinaus verm gen zweiwertige Kationen welche in der verwendeten Q L sung dominierten hier Mg durch Vernetzung der Smektit Partikel Flachen Flachen und Fl chen Kanten Kontakte die Aggregatbildung zu beg nstigen La galy 1993a C Smektit Aggregate Fluid Bewegung Abb 8 1 Fluidbewegung zwischen Smektit Aggregaten Die gebildeten Aggregate wurden im Rahmen dieser Arbeit an Hand der REM Aufnahmen dokumentiert welche die typischen Eigenschaften eines sandigen Sedimentes sowie Form und Gr e der Smektit Aggregate zeigen Kap 6 3 Abb 6 13 6 14 Es ist davon auszuge 109 Diskussion hen dass die Zwickel zwischen den K rnern miteinander verbunden sind und ein Netzwerk von Hohlraumen bilden welche die Migration von ionenreichen Fluiden begunstigen konnen Abb 8 1 Einfluss der Aggregatbildung auf das Quellverhalten Jedoch blieb nicht nur die Permeabilit t w hrend des Kontaktes mit den Salzl sungen er h ht sondern die Quellf higkeit wurde auch deutlich reduziert Kap 6 3 Abb 6 11 Die Untersuchungen der Wasser bzw L sung
152. h her aus als bei den beiden anderen Proben Kontakt Gipsader 30 25 _ 20 3 5 15 x D o 10 I 5 0 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 Schiefer 30 25 _ 20 3 5 15 xX D 3 10 I 5 0 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 Schichtladung eq Si Al O _ 4 10 Gang 30 25 20 15 10 5 0 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 Bentonit 30 25 20 15 10 5 0 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 Schichtladung eq Si Al O _ 4 10 Abb 7 7 Schichtladung und Schichtladungsverteilung der Smektite innerhalb der 4 Ge steinstypen der Lago Pellegrini Formation 104 Langzeit Stabilitat in der Natur Bei Betrachtung der Schichtladungsverteilung ergeben sich ahnliche Verteilungsmuster in nerhalb der beiden Gruppen von Proben welche sich durch die Ubereinstimmung der mittle re Ladungsdichte charakterisieren Sowohl die Probe aus dem Kontaktbereich mit Gips so wie des Basis Bentonits zeigen eine eher bimodale Verteilung der Haufigkeit diskreter La dungen jeweils mit der gr ten auftretenden H ufigkeit um 0 2 eq Si Al 4O19 mit jeweils 26 30 Dieses Maximum ist besonders beim reinsten Bentonit aus der Basis der Abfolge ausgepr gt gefolgt von einem zweiten Maximum bei 0 3 eq Si Al 4019 Die Verteilung bei der Kontakt Probe f llt dagegen etwas homogener aus wodurch sich eine geringf gig h here Ladungsdichte ergibt Der Bereich ber welchen sich die diskreten Ladungen erstre cken ist jedoch in beiden F llen mit einem Minimum von 0 2 und einem Max
153. h 1 Stunde bei 25 C auf einem Rollentisch in Be wegung gehalten Nach dem Austausch wurden die Feststoffe durch Zentrifugieren 15 Minu ten bei 3000 U min abgetrennt Vom glasklaren berstand wurden f r die Messung mit UV VIS mit einer Pipette vorsichtig 2 ml in eine Plexiglask vette berf hrt und sofort gemessen Da sich die KAK auf das Gewicht des Smektits bezieht darf dieser kein Wasser mehr enthal ten da dies das Ergebnis verf lschen w rde Zur Bestimmung des Trockengewichtes wur den je Probe ca 500 mg 0 01 mg eingewogen und f r 24 Stunden bei 105 C im Ofen ge trocknet und anschlie end erneut gewogen Aus der Differenz der Werte ergibt sich der Wassergehalt der Probe in welcher in die Berechnung der KAK einbezogen werden muss da die ausgetauschten Proben noch das Wasser enthielten Herstellung der Pr parate zur Bestimmung der Schichtladung Zur Bestimmung der Schichtladung muss der Bereich jener Alkyl Ketten gefunden werden in welcher die Alkyl Doppelschicht gebildet wird Da dieser Bereich nicht bekannt ist m s sen m glichst viele Alkyl Ketten je Probe in den Zwischenschichtraum gebracht werden F r die hier vorgestellten Versuche wurden die Alkyl Ketten zwischen n 3 3 Kohlenstoffatome und n 18 18 Kohlenstoffatome au er n 17 angewendet Aus diesem Umstand ergibt sich eine Zahl von 15 einzelnen Pr paraten je Probe von welchen jedes mit einer anderen Alkyl Kette versetzt wird Aufgrund der hohen resultierende
154. h eine inho mogene Verteilung der einzelnen Mineralphasen innerhalb des Pr parates hervorgerufen werden 78 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 6 4 2 Einfluss der Aggregatbildung auf das Kationenaustauschverhalten Verhalten der Schichtabst nde bei IBECO und TIXOTON Die Auswertung der Schichtabst nde aller untersuchter Smektitphasen der Sr gesattigten und gewaschenen Proben der Serien IBECO und TIXOTON ergab ohne eine zus tzliche Dispergierung des Probenmaterials mittels Ultraschall schwankende d Werte der 001 Reflexe Abb 6 18 W hrend die Schwankungen bei IBECO zwischen 14 6 A 40 Tage Ver suchsdauer und 15 5 20 Tage Versuchsdauer deutlicher ausfallen bleiben die Werte von TIXOTON zwischen dem niedrigsten Schichtabstand von 14 7 A 10 Tage Versuchs dauer und 15 3 A 150 Tage Versuchsdauer mehr oder weniger konstant Ein von der Ver suchsdauer abh ngiger Trend ist jedoch in keinem der F lle erkennbar Die Schichtabst nde liegen mitunter weitgehend in dem f r eine Zwischenschichtbelegung mit zweiwertigen Kati onen typischen Bereich ae a IBECO TIXOTON d Wert A 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Versuchsdauer Tage Abb 6 18 Verhalten der basalen Schichtabstande von IBECO und TIXOTON in Q L sung als Funktion der Versuchsdauer Verhalten der Schichtabstande bei SWy 2 ohne Ultraschall Dispergierung Wesentlich deutlicher fallen die Schwankungen der Schichtabstande der SWy 2 Pr
155. hhaltig beeintr chtigt wurde W re dies der Fall w rde der Katione naustausch von beispielsweise einwertigen Kationen gegen zweiwertige nicht vollst ndig ablaufen Da unter Luftatmosph re mit einer relativen Feuchte zwischen 10 und 50 ein wertige Kationen mit einer Hydrath lle Schichtabstand 12 3 A umgeben sind und zweiwer tige mit zwei Hydrath llen Schichtabstand 15 4 A M ller Vonmoos amp Kohler 1993 w r de sich bei ungleichm iger Belegung eine Wechsellagerung einwertiger und zweiwertiger Kationen mit den entsprechenden Hydrationsstufen ergeben Entsprechend Merings Prin zip Brindley amp Brown 1984 Moore amp Reynolds 1997 w re ein Schichtabstand zwischen den d Werten f r eine und zwei Hydrath llen messbar je nach prozentualem Anteil der Kati onen gleicher Wertigkeit in den Schichtzwischenr umen Da Smektite empfindlich auf Schwankungen der Luftfeuchte au erhalb des Bereichs von 10 50 reagieren ist es erfor derlich alle Proben bei konstanter Luftfeuchte innerhalb dieses Bereichs zu messen Die relative Luftfeuchte betrug bei allen Messungen 30 5 Von den getrockneten Proben wurde ca 1 g entnommen und mit 1M SrClo Losung zur ho moionischen Belegung der Zwischenschichten f r die RDA versetzt und anschlie end wie derum 6 mal gewaschen und gefriergetrocknet Das restliche Material wurde f r weitere Ana lysen Schichtladung KAK und Feststoffchemie aufbewahrt 39 Methodik 5 3 2 Wyomin
156. hiedlichen Salzl sungen welche f r die Proben verwendet wurden kein deutlicher Unterschied erkennbar Von besonderer Bedeutung ist allerdings die Tatsache dass die Kristallitgr enverteilung der beiden Probenserien mit NaCl und KCI innerhalb des Ver suchszeitraumes von 750 Tagen hier bis 650 Tage dargestellt keinerlei nderung zeigt Auch die Werte der Peakform Parameter a und also mittlere Kristallitdicke und deren Va rianz zeigen nur geringe Schwankungen und keinerlei Trend welcher R ckschl sse auf Mineralwachstums oder L sungsprozesse verursacht durch die Salzl sung innerhalb des Versuchszeitraumes von 750 Tagen zulie e Es ist davon auszugehen dass die beobachte te Streuung dem internen Fehler der Methode bzw der Probenvorbereitung unterliegt 89 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Kristallitgr e nm Kristallitgr e nm SWy 2 KCI SWy 2 NaCl 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 m Kristallitgr6Renverteilung der Probe theoretische Lognormal Verteilung x 6 lt 15 Tage x fe gt 6 lt 100 Tage 100 Tage x fey 6 lt 400 Tage 400 Tage x O A 3 6 lt 650 Tage 650 Tage x fey AS gt 6 lt Kristallitgr e nm KristallitgroRe nm Abb 6 26 Verhalten der Kristallitgr enverteilung sowie der Peakform Parameter a und des Wyoming Montmorillonits in 1M KCI linke Spalte und 1M NaCl Losung rechte Spalt
157. hin deuten zu erkennen Abb 6 13 Aggregat aus kleinen Montmorillonit Flocken des IBECO Bentonits an der Ober fl che erkennbar nach 150 Tagen in Q L sung Rechts oben das Ausgangsmaterial trockenes Pulver vor Behandlung mit Salzl sung vgl Abb 6 1 19 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen lt Abb 6 14 Aggregat aus kleinen Montmorillonit Flocken des Wyoming Montmorillonits SWy 2 an der Oberfl che erkennbar nach 160 Tagen in 1M KCl Losung 6 4 Einfluss der Salzlosungen auf den Zwischenschicht Kationenaustausch 6 4 1 Basale Schichtabst nde und Mineralogie Abb 6 15 und 6 16 zeigen Rontgenprofile von Proben der Versuchsreihe mit IBECO und TIXOTON des unbehandelten Ausgangsmaterials nach je 150 Tagen in Q L sung Sr gesattigt und glycolisiert Nach Zugabe der Salzlosung zu IBECO konnte erwartungsgem im R ntgendiffraktogramm eine Wanderung des Smektit 001 Reflexes durch Vergr erung des Schichtabstandes von 12 4 A zu 15 3 A 2 H O Hydrationsstufe beobachtet werden Diese Peakwanderung ist das Resultat des Austauschs von vornehmlich einwertigen Zwi schenschichtkationen gegen das zweiwertige Magnesium aus der Q L sung welches deren Hauptbestandteil bildet und der anschlie enden Belegung der Zwischenschichten mit Sr Bei TIXOTON erweitert sich der Schichtabstand nach 150 Tagen in Q L sung und anschlie Render Sr Sattigung von 13 1 A auf 15 3 A ebenfalls durch Ausbildung der 2 H O Hydrati
158. hme des Mg Gehaltes im Zuge der Alteration ebenso eine absolute ist dies durch den Einbau von Mg in die Oktaeder schichten der sich bildenden Montmorillonite zu erkl ren AIO ALO z O O Bentonit Q Alterationsgrad zunehmend O X A Bentonit Schiefer ALO AIO Abb 7 6 Relative Oxidgehalte der Elemente Al Si Mg Ca und K der drei Lago Pellegrini Gesteinstypen der Alterationssequenz Gangf llung gt Schiefer gt Bentonit 103 Langzeit Stabilitat in der Natur 7 3 Schichtladung und Schichtladungsverteilung Die Schichtladung wurde fur 4 verschiedene Gesteinstypen des Lago Pellegrini Formation bestimmt Zus tzlich wurden zu den Gesteinstypen der Alterationssequenz Gangfullung Schiefer gt Bentonit auch eine Bentonit Probe aus dem unmittelbaren Kontaktbereich zu einer grobkristallinen Gipsader mm Bereich untersucht Bei Betrachtung der mittleren Ladungsdichte dieser 4 Proben fallen bereinstimmungen f r den Basis Bentonit und den Bentonit im Kontakt mit der Gipsader auf Beide Schichtladun gen fallen mit 0 26 0 27 relativ niedrig aus und stimmen gut mit den fur den Wyoming Montmorillonit SWy 2 beobachteten Werten berein einem ebenfalls nat rlichen Bentonit mit hohem Reinheitsgrad von ber 75 Montmorillonit Gehalt Abb 7 7 Auch die La dungsdichte der Gangf llung und des Bentonit reichen Schiefers stimmen mit einem Wert von 0 3 sehr gut berein fallen jedoch
159. htsilikate oder akzessorischer Mineralphasen in Salzl sung spielt neben der Untersuchung der chemi schen Zusammensetzung der L sung auch die Messung des pH Wertes bzw der Konzent ration eine wichtige Rolle Obwohl die pH Messung zu den Standard Methoden geh rt ist diese in Salzl sungen nicht ohne Weiteres mit der in w ssrigen L sungen vergleichbar Nach der Definition beschreibt der pH den negativen dekadischen Logarithmus der Was serstoffionenaktivit t in L sung Die pH Elektrode wie die hier verwendete ROSS Orion Glaselektrode ist sensitiv f r die reale Protonenaktivit t a4 in w ssrigen L sungen Mes sungen in Salzl sungen oberhalb von 0 1 mol kg sind allerdings problematisch da sich das Diffusionspotential zwischen dem Referenzelektrolyt innerhalb der Elektrode hier 3M KCI Messung durch CNRS Stra burg 42 Methodik und der ionenreichen Versuchslosung anders verh lt wie in einer w ssrigen L sung Gram bow amp Muller 2000 haben zur Korrektur der Abweichung zwischen dem experimentell mit der Glaselektrode ermittelten und dem pH Wert nach EQ3 6 Konvention den Korrekturwert ApH fur konzentrierte Standard Salzl sungen einschlie lich L sung Q L sung berech net 5 1 pH pH x ApH 5 1 Fur die hier verwendete Q L sung betr gt dieser Korrekturwert ApH 1 53 fur 1M NaCl ApH 0 1 Weitere Einzelheiten zur Problematik der pH Messung in konzentrierten Salzl sungen sind Grambow amp M ller
160. hypersaliner Umgebung Sabkha Umgebung oberhalb der Gezeitenlinie an der M ndung des Colorado Flusses w hrend der Bildung von Evaporiten Zeolite wurden auch in vulkani schen Tuffen in Salzsee Ablagerungen gefunden wo sie durch Alteration von Feldspat unter salinarem Einfluss entstanden waren Aufgrund dieser und zahlreicher weiterer Beobachtun gen im Gel nde besteht gro e Einigkeit dar ber dass Zeolite durch Alteration vulkanischer Glase und Tuffe bei h heren pH Werten in arider bis semi arider Umgebung w hrend der Evaporation salinarer L sungen entstehen k nnen F chtbauer 1989 Schmincke 1989 Deer et al 1992 Dass die Alteration der Pyroklastika uberall innerhalb dieser Abfolge den gleichen salinaren Bedingungen unterlag wird durch die Schichtladungssignatur deutlich Sowohl der Smektit aus dem Kontaktbereich einer Gipsader sowie der Smektit des Basis Bentonits zeigen eine sehr ahnliche Schichtladung und Schichtladungsverteilung Dies bedeutet dass die minera logischen Strukturen beider Smektite vergleichbar und lediglich die Zwischenschichten mit verschiedenen Kationen belegt sind Daruber hinaus besteht Grund zu der Annahme dass nach Bildung der Montmorillonite nur noch die fur quellf hige Tonminerale typischen Zwischenschicht Kationenaustauschprozesse stattfanden denn eine Anderung innerhalb der Kristallstruktur hatte sich auch hier durch eine nderung der Schichtladungsbilanz ge u ert was nicht der Fall ist Die Beleg
161. iche probenspezifische Peakverbreiterung wird durch Abweichungen vom idea len Bau der Kristalle also prinzipiell jeder Oberfl che bzw Grenzfl che an der die regelm Rige Struktur eines Kristalls unterbrochen ist verursacht Zwischen der Kristallitgr e ge nauer diffracting domain size Anzahl der Netzebenen bis zum n chsten Defekt und der nat rlichen Peakverbreiterung besteht der Zusammenhang dass die Breite der Reflexe mit abnehmender Kristallitgr e zunimmt Diese Beziehung l sst sich mit Hilfe der Scherrer Gleichung quantifizieren Weitere Details sind in Klug amp Alexander 1954 Drits et al 1997 und Moore amp Reynolds 1997 zu finden Die Breite B s eines realen experimentell gemes 46 Methodik senen Reflexes setzt sich demnach aus der naturlichen Komponente B und einer maschinell bedingten Komponente Bm zusammen Abb 5 5 Bges Ba Bm 5 3 Je h her die nat rliche Komponente also je kleiner die diffracting domains desto weniger f llt die maschinell bedingte Breite ins Gewicht In der Regel weisen Smektite relativ gro e Peakbreiten auf da die Kristallite sehr klein sind Eberl et al 1996 Moore amp Reynolds 1997 Dennoch wurde im Rahmen der vorgelegten Arbeit keine Berechnung der Kristallitdi cke von Smektit auf Grund der Peakbreite alleine durchgef hrt sondern nur die Entwicklung der Peakbreite als Funktion der Versuchsdauer in verfolgt Eine Verkleinerung der Kristallite durch
162. ie R ntgendiffraktometrie nicht aus um mikrostrukturelle bzw mikrochemische nderungen innerhalb der Kristallstruktur dieser Minerale festzustel len Da sich die Schichtladung auf die permanenten Ladungsdefizite auf den Schichtflachen 51 Methodik der Minerale verursacht durch die Art der Kationenbelegung der Tetraeder und Oktaeder zentren bezieht k nnen durch den Vergleich von Kationenaustauschkapazitat und Schicht ladung solche Prozesse innerhalb der Kristallstruktur lokalisiert werden Die Alkylammonium Methode nach Lagaly amp Weiss 1971 Auch diese Methode beruht auf dem Austausch von Zwischenschichtkationen gegen organi sche Molekule In diesem Fall werden kationische Tenside genauer Alkylammonium Molek le eingesetzt da deren Gr e relativ genau bekannt ist und welche basisflachenpa rallele Lagen bilden Dabei ist es eine Funktion des Platzangebotes im Zwischenschichtraum der Silikatpartikel und des Platzbedarfs der Alkylammonium Molekule ob die Tensidmoleku le eine Monoschicht eine Doppelschicht oder eine Pseudo Dreifachschicht ausbilden und sich hierdurch der Schichtabstand zwischen den Silikatschichten vergr ert Abb 5 7 Alkyl Monoschicht Alkyl Doppelschicht T rrn zez T ow tr et E Wir ete N Alkylammonium lon TVVVVY Schichtsilikat Partikel di A A YY II 17 77 lt A C Oo I 13 6A Lagaly amp Weiss 1971 Alkyl Kettenlange n Abb 5 7
163. il der mittel und hochradioaktiven Abf l le nur ca 8 des Gesamtvolumens ausmacht enth lt er rund 99 der gesamten Radioakti vitat AkEnd 2001 darunter haupts chlich langlebige Radionuklide wie Plutonium Kim 1999 Kim et al 2001 2 1 Sicherheitsprinzipien Die sichere und dauerhafte Entsorgung solcher Abf lle geh rt zu den zentralen Fragen de nen Politik und Wissenschaft gegen berstehen Um Mensch und Umwelt langfristig vor den sch dlichen Auswirkungen potenzieller Schadstofffreisetzungen zu sch tzen wurden 1995 durch die internationale Atomenergie Organisation IAEA Sicherheitsprinzipen formuliert denen ein Endlager f r radioaktive Abf lle gen gen muss OECD 1984 IAEA 1995 IAEA 1997 AkEnd 2001 Allen voran steht die dauerhafte Isolierung radioaktiver Schadstoffe und Strahlung von der Biosph re um Mensch und Umwelt zu sch tzen Folgende Generationen sollen zudem nicht mehr als zumutbar durch die Auswirkungen der Endlagerung belastet oder verpflichtet werden Die R ckholbarkeit radioaktiver Stoffe aus dem Endlager stellt inso fern ein zus tzliches gesellschaftliches Problem dar da potentiell widerverwertbares teil weise waffentaugliches Material vor dem Zugriff in krimineller Absicht gesch tzt werden muss Der vollst ndige Verschluss des Endlagers verhindert langfristig jeglichen menschli chen Zugriff jedoch auch in einem unvorhergesehenen St rfall Die Frage der R ckholbar keit ist bislang noch
164. im Liegenden sowie die Schieferabfolge sind teils stark subparallel bis senkrecht zur Schichtung zerkl ftet Der Bentonit besteht zu rund 95 aus Na Montmorillonit Nur im direkten Kontakt mit den Gipsausscheidungen ist im Bereich weniger Millimeter das Na gegen Ca im Zwi schenschichtraum ersetzt ber diesen Schiefern folgt ein mindestens 6 m m chtiger Gipshorizont Ausgehend vom liegenden Bentonithorizont verl uft senkrecht zur Schichtung ein Bentonit gef llter Gang durch die Schieferabfolge nach oben und endet am Gipshorizont im Hangenden Innerhalb der bentonitischen Matrix des Ganges sind teils noch unalterierte vulkanische Aschepartikel bzw Minerale wie Plagioklas und Biotit zu finden Die Entstehung des Bentonitganges ist auf die Intrusion des noch unverfestigten Fluid reichen pyroklastischen bzw bereits teils um gewandelten Materials in die bereits festeren Schiefer durch eine sehr hohe Sedimentations rate und resultierendem Fluid berdruck zu erkl ren Der Gipshorizont am Top geh rt zu einer Evaporitabfolge welche durch die Einreduzierung salinarer L sungen entstanden ist 26 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale Gipsausscheidungen innerhalb der Schiefer deuten darauf hin dass diese LOsungen durch das Tonreiche Material migriert sind Innerhalb dieser Gesteinstypen ist eine progressive Alterationssequenz von vulkanischer Asche hin zu Montmorillonit in unterschiedlichen Stadien des Alterationsprozesses konser vier
165. imum von 0 37 eq Si Al 4O10 gleich Die Ladungsverteilung der beiden anderen h her geladenen Proben ist insgesamt homoge ner mit einem weniger klar definierten H ufigkeitsmaximum bei ca 0 18 0 3 eq Si Al 4O40 mit rund 20 22 Die Ladungsverteilung der Gangf llung zeigt nochmals einen Anstieg der H ufigkeit zischen 0 37 und 0 4 eq Si Al 40O19 11 wogegen der Schiefer einen geringen Anteil lt 5 von Schichten aufweist welche h her als 4 5 eq Si Al 4O10 geladen sind Ob wohl die Ladungsdichte f r alle untersuchte Proben innerhalb des f r Smektite typischen Bereichs liegt enthalten die weniger alterierten Proben des Gangs und der Schiefer eine Komponente mit einer geringf gig h heren Ladungsdichte etwa Vermiculit welche durch die Alteration von Biotit h ufig entsteht Diese Bereiche oberhalb von 4 4 5 eq Si Al 4049 k nn ten auf die Anwesenheit einer geringen Menge Vermiculit hindeuten Malla amp Douglas 1987 Vermiculit konnte durch RDA zwar nicht als diskrete Mineralphase eindeutig identifi ziert werden jedoch konnten auch keine Hinweise gefunden werden welche dessen Exis tenz widerlegen Auff llig bei der Schichtaufweitung der Probe aus der Gangf llung war au Rerdem dass es bereits bei kurzen Alkyl Kettenlangen zur Ausbildung eines weiteren diskre ten RDA Reflexes neben dem typischen Smektit Reflex kam Die Schichtaufweitung dieser diskreten h her geladenen Schichtsilikatphase erfolgte nicht stufenweis
166. inem nuklearen Endlager qualifizieren Smektite erhalten ihre Eigenschaften wie Quellfahigkeit Katione naustausch sowie Sorptionsfahigkeit aus ihrem kristallografischen Gitterbau Locker gebun dene Kationen in den Schichtzwischenraumen k nnen durch andere verf gbare Kationen ersetzt werden wodurch negative Uberschussladungen auf den Schichtflachen der Minerale gesattigt werden Aufgrund ihrer relativ niedrigen Ladungsdichte von 0 2 0 6 eq Si Al 4O 19 Ladungen je Formeleinheit sind diese Zwischenschichtkationen in der Lage sich mit einer Hydrathulle zu umgeben Hierdurch wird der basale Schichtabstand der Minerale und somit auch ihr Volumen vergr ert sobald sie mit Wasser oder ausreichender Feuchtigkeit in Kon takt kommen Obwohl Smektite thermodynamisch als metastabil zu betrachten sind kommen sie in Bento nitlagerst tten mit hohem Smektit Gehalt bereits seit dem Mesozoikum vor und sind seither ber viele Millionen von Jahren stabil Man ist sich ebenfalls dar ber einig das speziell Montmorillonit ein Smektit Mineral welches den Hauptbestandteil von Bentonit bildet durch Alteration vulkanischer Asche in teilweise salinarem Milieu entsteht 28 Stand der Forschung 4 Stabilitat von Smektit in Salzl sungen Stand der Forschung Bisher ist noch nicht zureichend geklart ob sich Smektit bzw Bentonit als Versatzmaterial in einem nuklearen Endlager in Salzformationen eignet obgleich die Stabilitat von Smektit in Sa
167. inen zus tzlichen Zeitgewinn bringen In welcher Gr Renordnung m sste an Hand von Versuchen mit gro en Mengen dieser Form des Bentonits gezielt untersucht werden 111 Diskussion 8 1 2 Kationen Austauschprozesse Trotz der beobachteten Aggregatbildung fand ein kurzfristiger Austausch von Kationen in den Montmorillonit Zwischenschichten innerhalb der ersten Versuchstage statt Ublicherwei se ersetzen h herwertige Kationen aus der Matrixl sung niedrigerwertige im Schichtzwi schenraum Haben die Kationen gleiche Wertigkeit werden solche mit der gr eren Ord nungszahl bevorzugt sorbiert Lagaly 1993a Dar ber hinaus spielt das Konzentrationsge f lle eine wichtige Rolle L sungs und Feststoffchemie ber solche Austauschprozesse geben die Konzentrations nderungen der entsprechenden Elemente in den L sungen und Feststoffen Auskunft Hierbei ist jedoch zu ber cksichtigen dass die L sungs und Feststoffchemie die Gesamtfraktion der Bentonit Proben widerspie gelt und nicht nur Montmorillonit Daher wird zun chst auf die Elemente Na K Mg und Ca eingegangen da diese h ufig im Schichtzwischenraum von Montmorillonit lokalisiert sind und leicht ersetzt werden k nnen Auf die Elemente welche die kristalline Struktur von Schichtsilikaten bilden Si Al oder zu akzessorischen Mineralphasen geh ren k nnen Si Al Ca wird im Abschnitt ber Mineralaufl sung eingegangen Die Elementbilanz der L sungs und Feststoffchemie
168. ineralphasentransformationen verbunden mit dem Verlust der g ns tigen Sorptionseigenschaften von Smektit stattgefunden haben Eberl amp Hower 1977 Ino ue 1983 Komareni amp White 1983 Bauer et al 2000 Kasbohm et al 2000 konnte im Rahmen der vorgelegten Arbeit gezeigt werden dass unter niedrigen Temperaturen 50 C und niedriger keine signifikanten nderungen der physiko chemischen Eigenschaften inner halb hnlicher Zeitr ume Monate bis wenige Jahre stattfanden Dies ist ein wichtiges Ar gument daf r dass Bentonit stabil bleiben kann solange die Temperaturen nicht in die Gr Renordnung geraten bei welcher Mineralumwandlungen stattfanden Eine Ausnahme stellen die Experimente von Komarneni amp Roy 1983 bez glich der Alteration von Smektit und Zeo 125 Diskussion liten unter erh hten Temperaturen dar Im Rahmen ihrer Untersuchungen konnten sie zei gen dass Montmorillonit in Mg reichen L sungen selbst bei ber 200 und 300 C nicht alte rierte Die Zeolite wurden sogar bei niedrigen pH Werten durch Hydrolyse von Mg in Smek tit umgewandelt Diese Beobachtung steht allerdings im Widerspruch zu den meisten der 0 9 Arbeiten Die Temperatur stellt demnach den wesentlichen Faktor bez glich der Mine ralphasentransformation von Smektit dar Fr here Arbeiten zur Aufl sung von Smektit haben gezeigt dass der pH Wert ausschlagge bend f r Mineralaufl sung ist Bei neutralen pH Bedingungen 6 5 7 5 wi
169. ionseigenschaften f r Kationen sind reduziert wodurch der Austritt von Radionukliden aus dem Endlager m glicherweise nicht verhindert wird sollten die Beh lter undicht werden Falls Salzl sungen in ein Endlager eindringen soll ten und es zur Bildung von Aggregaten der Smektite kommt ist es zudem unwahrscheinlich dass in absehbarer Zeit niedrigmineralisierte L sungen nachfolgen welche die Salzkonzen tration so stark verd nnen und so die urspr ngliche Quell und Sorptionsf higkeit der Smek tite wieder hergestellt wird M glicherweise kann jedoch das Problem der Permeabilit t durch die Art wie die Barriere des Versatzmaterials ins Endlager eingebracht wird beseitigt wer den Das Verblasen des Materials f llt zwar kleinste Hohlr ume aus jedoch w re der Bento nit in trockener Pulverform an Ort und Stelle aus welchem sich in Kontakt mit Salzl sung mit Sicherheit die unerw nschten Aggregate bilden 128 Schlussfolgerungen 9 Schlussfolgerungen e Unter den f r das Forschungsbergewerk Asse relevanten Bedingungen von nicht mehr als 25 C Umgebungstemperatur und der zu erwartenden MgCl reichen Salz l sung blieben die beiden in Frage kommenden Bentonite IBECO und TIXOTON chemisch ber den Versuchszeitraum von 150 Tagen stabil Ebenso verhielt sich der Wyoming Montmorillonit SWy 2 in 1M NaCl und 1M KCI bei 50 C ber einen Zeit raum von rund 2 Jahren Variationen in der Losungschemie sowie die Ausdehnung des Temperaturbereichs
170. it In Anbetracht des Laugenzutritts wurden die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Experi mente speziell fur die Eignung zweier Industrie Bentonite als Versatzmaterial im Bergwerk Asse unter dort herrschenden Bedingungen konzipiert In diesem Fall soll jedoch der Bento nit zur Verfullung der Zugangsstrecken dienen und nicht direkt als Versatzmaterial die Ab fallgebinde einbetten Dennoch wird das Material mit der Salzl sung in Kontakt kommen und soll als Barriere wirken 2 4 Storfallszenario Laugenzutritt Allgemein beruht die qualitative Bewertung der Barrierewirkung sowie der Langzeitsicherheit von Endlagern auf der konservativen Annahme von St rf llen Kim et al 2001 Ein solcher St rfall sieht beispielsweise tats chlich den Zutritt von Grundwasser oder in einer Salzforma tion den Zutritt einer hochkonzentrierten Salzl sung vor welche innerhalb kurzer Zeit das Abfallgebinde erreichen kann Die zutretenden Fluide w rden mit den verschiedenen Barrie rekomponenten in Wechselwirkung treten was komplexe Effekte nach sich ziehen w rde Besonders im Falle einer aggressiven Salzl sung k nnte ein Endlagerbeh lter durch Korro sion besch digt werden und die darin eingeschlossenen Radionuklide durch Fluidmigration mobilisiert werden Herbert 1999 W hrend in der Betriebsphase eines Endlagers ein sol ches Szenario durch vorbeugende bzw rechtzeitige technische Ma nahmen verhindert wer den kann so entzieht sich das System nach dem
171. itat unter Laborbedingungen e SWy 2 KCI a O SWy 2 NaCl 100 1 H 0 DFD 4 4 Oo DFD W 4 DFD 5 2 DFD 5 6 DFD 6 0 2 H O FWHM A26 100 2 H O 12 0 12 9 13 0 13 5 14 0 14 5 15 0 15 5 16 0 b ee SWy 2 KCI sg O SWy 2 NaCl 100 1 H O DFD 4 ye veo A Po a a we DFD 4 8 Visa s FWHM A20 DFD5 2 DFD 5 6 a DFD 6 0 2 H O 100 2 H O 12 0 12 5 13 0 13 5 14 0 14 5 15 0 15 5 16 0 d Wert A Abb 6 22 Gegen berstellung des Modells mit den Daten a nicht dispergierter und b mit tels Ultraschall dispergierter SWy 2 Proben nach deren S ttigung mit Ca 84 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Vergleich des Modells mit den Werten mittels Ultraschall dispergierter SWy 2 Proben Gegen ber den Daten der Proben welche nach der Zugabe der CaCl Losung in ihrem ag gregierten Zustand belassen wurden kommen alle Datenpunkte der Proben welche mit Hilfe einer kurzen Ultraschallbehandlung dispergiert wurden ausnahmslos bei 15 2 A 15 3 A zu liegen Abb 6 22 b Alle Proben weisen unabhangig von der verwendeten Salzlosung und unabh ngig von der Versuchsdauer die gleichen Schichtabstande fur 2 H2O Hydrath llen und entsprechende Halbwertsbreiten auf Die Einstellung der 2 H2O Hydrationsstufe wurde demnach durch die Ultraschallbehandlung derart beeinflusst dass in diesem Fall eine voll st ndige Belegung der Schichtzwischenr ume mi
172. ive Abf lle gepr ft F r die Schachtan lage Konrad liegt derzeit ein Planfeststellungsantrag vor AkEnd 2001 BfS 2001 Um die strengen Sicherheitskriterien zu erf llen wurde ein Konzept entwickelt wobei durch die Kombination verschiedener technischer geotechnischer und nat rlicher Barrieren dauer haft gr tm gliche Sicherheit und Isolation erreicht werden soll Abb 2 1 Entscheidend f r die Qualit t der Barrierewirkung sind neben der Konditionierung der Abf lle und dem Isolati onspotenzial der Endlagerformation auch die Abstimmung von Versatzmaterialien auf Ab fallgebinde und Gebirge Hintergrunde Grundwasser Geotechnische Barriere Versatzmaterial Dammsystem Bohrloch und Streckenverschlusse Technische Barriere radioaktiver Abfall Abfallmatrix Geologische uu Ben lter Barriere Wirtsgestein Salz Granit Ton Aquifersystem im Deckgebirge Abb 2 1 Multibarrierenkonzept modifiziert nach Kim et al 2001 Am Beginn der Kette dieses sog Multibarrierenkonzeptes steht die Art und Form des Ab falls Beispielsweise wurde die Konditionierung schwach und mittelaktiver Abf lle LAW Low Active Waste MAW Medium Active Waste bereits durch Einbettung in eine Zement matrix oder die blo e Aufbewahrung in F ssern durchgef hrt Alternativ soll ein Teil der hochradioaktiven Produkte HAW High Active Waste aus der Wiederaufbereitung von
173. jeweils nur die linke Peakflanke Start winkel bis Intensit tsmaximum verwendet Durch Peak flipping wird die linke Peakhalfte von MUDMASTER gespiegelt und so der Reflex wieder vervollst ndigt Dies hat den Vorteil dass der zu analysierende Reflex symmetrisch ist Als Ergebnis erh lt man die durchschnitt liche Kristallitdicke die Kristallitgr enverteilung sowie die Formparameter a Mittel der nat Logarithmen der Kristallitgr en und Varianz der nat Logarithmen der Kristallitgr en 5 4 8 Modellierung von RDA Profilen mit NEWMOD Umgekehrt wie MUDMASTER bietet das Computerprogramm NEWMOD FOR WINDOWS Reynolds amp Reynolds 1996 die M glichkeit RDA Profile von Schichtsilikaten zu modellie ren wobei beiden Programmen das gleiche Prinzip zu Grunde liegt Die Berechnung der vom Winkel 28 abh ngigen Reflexintensit t beruht auf einer Fourier Transformation der ato maren Struktur der Minerale entlang der c Achse nach vorheriger Angabe der durchschnittli chen Kristallitdicke Anzahl der Schichten und deren Verteilung in der Probe Mit NEWMOD FOR WINDOWS lassen sich maximal 2 Mineralphasen unter Angabe der Reichweite An zahl der Schichten nach welcher sich die Abfolge wechselgelagerter Schichten verschiede ner Phasen periodisch wiederholt in verschiedenem prozentualen Mischungsverh ltnis be rechnen Die chemische Zusammensetzung der Minerale sowie verschiedene Einflussfakto ren auf die Peakverbreiterung wie Lp und G
174. kinetics of sheet silicates In Chemical weathering rates of silicate minerals Vol 31 ed A F White and S L Brantley pp 173 233 Mineralogical Society of America Neff H K 1959 Uber die Messung der Wasseraufnahme ungleichf rmig bindiger anorgani scher Bodenarten in einer neuen Ausf hrung des Enslin Gerates Bautechnik 39 11 415 421 O Brien 1971 Fabric of kaolinite and illite floccules Clays and Clay Minerals 19 353 359 OECD 1984 Geological disposal of radioactive waste Reynolds R C J and Reynolds R C J I 1996 NEWMOD FOR WINDOWS A Computer Program for the Calculation of One Dimensional Diffraction Patterns of Mixed Layered Clay Minerals Schlabach S 2000 Aufl sungsexperimente von Kaolinit Montmorillonit Illit Serzit und Talk in Batch und Durchflu Reaktoren Dissertation Georg August Universitat Schmidt K and Walter R 1990 Erdgeschichte De Gruyter Schmincke H U 1989 Pyroklastische Gesteine In Sedimente und Sedimentgesteine ed H Fuchtbauer pp 1141 Schweizerbart sche Verlagsbuchhandlung N gele u O bermiller Schwertmann U and Niederbudde E A 1993 Tonminerale in B den In Tonminerale und Tone Struktur Eigenschaften Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt ed K Jasmund and G Lagaly pp 212 265 Steinkopff Verlag Schwibach J 1990 Zur Langzeitsicherheit der Endlagerung radioaktiver Abf lle Atom wirtschaft 29 24 32 Sjoeberg E L and Rickard
175. lagerung radioaktiver Abf lle zu Beginn der 60er Jahre haben Smektite bzw Bentonite als potenzielles Versatzmaterial besondere Bedeu tung erlangt Appel 1983 Madsen 1998 Herbert 1999 Neben der guten Verf gbarkeit von Bentonit sind auch seine g nstigen physiko chemischen Eigenschaften wie Quellf hig keit und die mitunter daraus resultierende niedrige Permeabilitat sowie gute Sorptionsf hig keit f r Kationen Wasser und organische Komplexe wichtige Kriterien der berlegung Ben tonit als Versatzmaterial bei der Entsorgung radioaktiver Abf lle einzusetzen AkEnd 2002 Die Endlagerung radioaktiver Abf lle in tiefen geologischen Formationen hat hierbei den h chsten Stellenwert da das umgebende Gebirge eine m chtige nat rliche Barriere bildet Durch den Einsatz von Bentonit als Versatzmaterial welches die verbleibenden Hohlr ume zwischen Endlagerbeh lter und Gebirge ausf llt soll der Zutritt von Grundwasser oder L sungen ins Endlager und deren Kontakt mit den Beh ltern verhindert werden Kim et al 1999 Sollte dennoch der Fall eintreten dass L sungen ins Endlager eindringen den End lagerbeh lter erreichen und m glicherweise zu dessen Korrosion f hren was eine Freiset zung von Schadstoffen nach sich ziehen kann soll die hohe Kationenaustauschkapazit t von Smektit die Sorption von Radionukliden und deren Bindung im Zwischenschichtraum der Minerale beg nstigen und so die Erreichbarkeit der Biosph re durch kontamini
176. lange Zeitr ume stabil sein kann 5 1 Auswahl der Ausgangsmaterialien 5 1 1 Bentonite Industriebentonite IBECO SEAL 80 und TIXOTON TE F r die geplanten Experimente wurden drei verschiedene Bentonite ausgew hlt Die beiden Bentonite IBECO SEAL 80 und TIXOTON TE im nachfolgenden Text als IBECO und TIXOTON bezeichnet sind industriell aktivierte Bentonite d h die Zwischenschichten der enthaltenen Smektite wurden durch spezielle Verfahren mit Kationen belegt Der Zweck ei ner industriellen Vorbehandlung dieses Materials liegt darin durch Mischung verschiedener Rohbentonite und deren Dotierung mit bestimmten Kationen oder Protonen deren Eigen schaften bez glich einer spezifischen Anforderung zu verbessern Lagaly 1993b Einzelhei ten zu den Aktivierungsverfahren k nnen Lagaly 1993b entnommen werden TIXOTON und IBECO sind als Versatzmaterial zur Verf llung der Zugangsstrecken im Forschungsbergwerk 33 Methodik Asse vorgesehen IBECO ist ein Natrium aktivierter Bentonit welcher in Form eines trocke nen gelblich grauen Pulvers von der Firma IBECO Bentonit Technologie GmbH als Sack ware vertrieben wird TIXOTON ist eine Calcium aktivierte Mischung verschiedener Rohben tonite aus s ddeutschen Bentonitlagerstatten welche von der Firma S d Chemie AG eben falls in Form gelblichen trockenen Pulvers als Sackware vertrieben wird Natrium Montmorillonit SWy 2 Die Anwendung von Bentonit
177. lbeispiel herangezogen und die Versuchsbedingungen so weit wie m glich an die dort herrschenden Bedingungen bez glich L sungschemie und Um gebungstemperatur angepasst Da einerseits diese Bedingungen jedoch im Laufe der Zeit variieren k nnen und andererseits Aussagen ber den Einfluss von Salzl sungen auf die Eigenschaften von Smektit nicht nur f r dieses Fallbeispiel anwendbar sein sollen wurden weitere Experimente mit ver nderter L sungschemie und geringf gig erh hter Temperatur durchgef hrt Die von den Beh rden im Sinne einer Langzeitsicherheit geforderten Zeitr ume von gt 10000 Jahren w hrend denen nicht nur die Erreichbarkeit der Biosph re durch Radionuklide son dern auch das Versatzmaterial stabil bleiben muss sind im Labor nicht realisierbar Aller dings weisen Bentonite als nat rliche Gesteine bereits hohe geologische Alter auf in denen sie unter den verschiedensten Umgebungsbedingungen stabil waren und welche die gefor derten Langzeitsicherheitsaspekte deutlich berschreiten Aus diesem Grund wurden im Rahmen der vorgelegten Arbeit Untersuchungen an Hand von Proben des argentinischen Lago Pellegrini Bentonites als nat rlichen Fallbeispiel durchgef hrt Die Untersuchung der Charakteristika dieses Materials und sein Vergleich mit den experimentell untersuchten Ben toniten soll Hinweise ber deren Entstehungsbedingungen liefern und Aussagen dar ber erm glichen ob Bentonit grunds tzlich in salinarer Umgebung ber
178. line Struktur der Montmorillonit Phasen nicht dauerhaft durch die Salzl sungen gesch digt werden Weder an Hand der RDA Profile noch aufgrund der mit MUDMASTER berechneten Daten konnten Hinweise auf eine Aufl sung von Smektit gefun den werden Diese positive Bilanz wird allerdings durch die noch ungekl rte Freisetzung von Elementen in die L sung welche die kristalline Struktur von Montmorillonit aufbauen ber schattet Die L sungs und Feststoffchemie enth lt Hinweise auf die Freisetzung geringer Mengen Al und Si welche bei Montmorillonit in den Oktaeder und Tetraederzentralpl t zen lokalisiert sind und nicht aus den Schicht Zwischenr umen stammen k nnen Somit be weist die Tatsache dass diese Elemente wenn auch nur in sehr geringer Menge in die L sung freigesetzt wurden dass Mineralaufl sung stattgefunden hat Rolle der Protonen bei der Mineralaufl sung Ein Argument f r Mineralaufl sung ist die gute zeitliche Korrelation der nderungen in der L sungszusammensetzung mit dem pH Innerhalb der ersten Versuchstage stieg der pH bei IBECO und TIXOTON von 6 5 auf 7 5 und bei SWy 2 von 6 KCI bzw 6 3 NaCl auf 8 3 an Anschlie end wurde ein station rer Zustand erreicht welcher bis zum Ende des Versuches anhielt Kap 6 2 1 Abb 6 6 118 Diskussion Der Anstieg des pH kann auf 2 Prozesse zur ckgef hrt werden Zum einen k nnen auch Protonen genau wie andere Kationen durch die negativen berschussladungen a
179. ll meeting Vol 71 pp 1712 American Geophysical Union Kienzler B and Loida A 2001 Endlagerrelevante Eigenschaften von hochradioaktiven Ab fallprodukten In Charakterisierung und Bewertung Empfehlung des Arbeitskreises HAW Produkte Vol FZKA 6651 pp 118 Forschungszentrum Karlsruhe 135 Literaturverzeichnis Kim J 1999 Is the thermodynamic approach appropriate to describe natural dynamic sys tems Status and limitations EURADWASTE 99 Kim J I Gompper K and Geckeis H 2001 Forschung zur Langzeitsicherheit der Endlage rung hochaktiver Abfalle In Radioaktivitat und Kernenergie pp 118 129 For schungszentrum Karlsruhe GmbH Kim J I and Grambow B 1999 Geochemical assessment of actinide isolation in a German salt repository environment Engineering Geology 52 221 230 Klug H P and Alexander L E 1954 Monograph X ray diffraction procedures for polycrys talline and amorphous materials xiii Komareni S and White W B 1983 Hydrothermal reaction of strontium and transuranic simulator elements with clay minerals zeolites and shales Clays and Clay Minerals 31 113 Komarneni S and Roy D M 1983 Alteration of clay minerals and zeolites in hydrothermal brines Clays and Clay Minerals 31 5 383 391 Lagaly G 1991 Erkennung und Identifizierung von Tonmineralen mit organischen Stoffen In dentifizierung und Charakterisierung von Tonmineralen ed Tributh Heinz La galy and Gerhar
180. llem bei den Versuchen mit SWy 2 in Erscheinung trat ist demnach dahin gehend zu bewerten dass Smektit nicht die einzige Mineralphase ist welche von Aufl sungsprozessen betroffen ist wenn Smektit berhaupt beteiligt ist Es m s sen weitere akzessorische Mineralphasen im Spiel sein wahrscheinlich Feldspat und weitere Silikate 119 Diskussion Die berechneten Al Si Verh ltnisse von 0 2 und 0 24 f r TIXOTON und IBECO sowie von 0 05 f r SWy 2 abnehmend sind signifikant niedriger als die welche aus der bulk Zusam mensetzung des Ausgangsmaterials berechnet wurden Diese geringen Verh ltnisse liegen sogar deutlich unter den fur Montmorillonite typischen Werten von 0 34 0 39 Cama et al 2000 Metz 2001 Demnach w re die Freisetzung von Al und Si Smektit als Quelle vor ausgesetzt als nicht st chiometrisch zu bewerten Falls Smektit dennoch an L sungspro zessen beteiligt ist und als Quelle f r Al und Si in Betracht kommt so geschieht dies in sehr geringem Umfang und kann als vernachl ssigbar bewertet werden Bez glich ihrer chemischen Zusammensetzung kommen f r Al und Si neben Montmoril lonit tats chlich akzessorische Silikat bzw Alumosilikat Phasen wie etwa Feldspat oder Quarz bzw amorphes SiO in Frage Bentonite enthalten oft amorphes opalines SiOz welches h ufig von silikatischen Mikrofossilien wie Radiolarien oder Diatomeen stammt Moore amp Reynolds 1997 sofern das vulkanische Ausg
181. llen sofort vollst ndig mit Salzl sung getr nkt Die Aggregate waren vornehmlich kugelig geformt und m helos mit blo amp em Auge erkennbar Beim Bewegen des Probengef Res verhielt sich das Sediment hnlich gut gerundeten Sandk rnern welche sich leicht ge geneinander bewegen lassen Das Sediment lie sich auch durch Sch tteln nicht mehr dispergieren und sank innerhalb weniger Sekunden vollst ndig zum Boden des Gef es Innerhalb weniger Minuten war die berstehende L sung klar Im Gegensatz hierzu konnte im Zuge einer Gegenprobe mit IBECO TIXOTON und SWy 2 in reinem Wasser eine deutli che Volumenzunahme durch Quellung beobachtet werden Abb 6 11 Die gleiche Menge Material ben tigte rund 2 Stunden bis zur vollst ndigen Benetzung Nach Dispergierung des Materials durch Sch tteln bildeten die Bentonite eine relativ homogene gelartige Masse welche nicht mehr sedimentierte Pulver 1M KCI 1g Abb 6 11 Quellverhalten von trockenem Smektit in Salzl sung und reinem Wasser 1 g des trockenen Na Montmorillonits SWy 2 a zeigt in 1M KCl Losung b keine Volumen Zunahme in reinem Wasser c eine Volumenzunahme um das rund achtfache 73 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen In der Regel kann bei sehr vielen verschiedenen Materialien in Pulverform beobachtet wer den dass niedrigviskose Flussigkeiten schnell aufgrund der Kapillarkrafte aufgesogen wer den Wegen der Quellfahigkeit von Smektit wird jedoch der Porenra
182. llenl nge d dem Abstand der Netzebenen und 0 dem Einfallswinkel Dieser Beschreibung zu Folge kommt es nur dann zu einer konstruktiven Interferenz der gebeugten Wellen wenn ihr Gangun terschied welcher vom Einfallswinkel ab h ngig ist genau einem ganzzahligen Viel fachen der Wellenlange entspricht Abb 5 4 Die Anordnung und Abstande der Gitter ebenen sind fur jedes Mineral charakteris tisch und konnen als eine Art Fingerabdruck betrachtet werden Aufgrund dieser Eigen schaft konnen alle kristallinen Phasen durch RDA mit Hilfe inrer Reflexe bzw deren La ge identifiziert werden Peakverbreiterung Neben der Peaklage ist jedoch auch die Form der Reflexe von Interesse da diese Informationen ber die kristalline Struktur beinhaltet R ntgenreflexe zeigen stets eine gewisse Verbreiterung welche durch maschinelle Parameter einerseits und andererseits durch materialspezifische Faktoren der Pro be beeinflusst wird Abb 5 5 Zu den ma schinellen Faktoren geh ren Defokussie rung und Streuung des Strahls sowie ge ringe Streuungen der Wellenl nge Solche Faktoren werden durch Blenden und Mo nochromatoren im Strahlengang reduziert Gangunterschied n 2d sin 9 Abb 5 4 Grafische Darstellung der Beugung von Wellen an Kristallgitterebenen und die Herleitung des Bragg schen Gesetztes Abb 5 5 Naturliche und maschinelle Peak verbreiterung Die nat rl
183. lls auf den hohen Reinheits grad hin Im REM Bild sind deutlich unregelm ig umrandete Montmorillonit Flocken zwi schen 2 und 10um Durchmesser zu erkennen Abb 7 2 Da in diesem Bild wie in zahlrei 98 Langzeit Stabilit t in der Natur chen anderen Aufnahmen dieser Probe keine akzessorischen Mineralphasen gefunden wur den und solche nur an Hand der RDA Profile identifiziert werden konnten ist die REM Auf nahme repr sentativ f r den hohen montmorillonitischen Reinheitsgrad dieses Materials Abb 7 2 REM Aufnahme einer Probe des Basis Bentonites Au er unregelm ig umrande ten Na Montmorillonit Flocken sind keine weiteren Mineralphasen zu erkennen Aufnahme A Schleicher Bentonit reiche Schiefer Die ber der Bentonit Basis liegenden Schiefer enthalten mitunter d nne unalterierte Asche lagen Innerhalb der Bentonit reichen Schiefer sind ebenfalls Biotit Plagioklas und Quarz als Akzessorische Mineralphasen enthalten Abb 7 1 Der 001 Reflex von Montmorillonit liegt wie auch bei der Probe aus der Bentonit Basis bei 12 7 entsprechend einer Belegung der Zwischenschichten mit Na Allerdings erreicht die Intensit t dieses Reflexes nur noch etwa 25 der Intensit t der Bentonit Probe 99 Langzeit Stabilitat in der Natur Gangfullung Die Gangfullung enthalt als akzessorische Mineralphasen ebenfalls Quarz Biotit und Plagi oklas Im REM Bild einer Probe der Gangf llung sind neben unregelm ig umrandeten
184. lonit Kennzeichnung der Proben Raute Abb 5 1 aus den tonreichen Schiefern Kennzeichnung der Proben Quad rat aus der weniger alterierten Bentonit reichen Gangfullung Kennzeichnung der Proben Dreieck und am Kontakt zu Gipsadern innerhalb der Schieferfolge Eine detaillierte Be schreibung der Praparatherstellung ist im Anhang zu finden Evaporite Analysen Analysen RDA Chemie RDA Schichtladung Schichtladung A Sep Bentonit reicher Gang l Analysen gt Chemie RDA Schichtladung d ee e Se 9 t s Kerm r oO 0 i a rte SL Sn ae ee G O M fe i nia s ar ae i oa 7 a r uam M ai F artie jara woe Sa FE eet a z Ti 7 Analysen i eme RDA Pae Se Schichtladung er ag iz cy Berlonnnenz nt Abb 5 1 Probenmaterial und angewendete Untersuchungsmethoden der Lago Pellegrini Gesteine Die Symbole bezeichnen die Alterationssequenz a Gang b Schiefer c Bentonit Das Probenmaterial sowie chemische Daten wurden freundlicherweise von L N Warr zur Verf gung gestellt 35 Methodik 5 1 2 Salzlosungen Fur die Experimente wurden drei verschiedene Salzl sungen verwendet Obwohl die derzeit im Forschungsbergwerk Asse zutretende L sung NaCl gesattigt ist wird sie sich innerhalb der n chsten 50 Jahre durch Carnallit Uml sung sukzessive mit MgCl anreichern und letzt lich und nur noch untergeordnet NaCl und KCI entha
185. lten Daher wurde fur die Experimente mit IBECO und TIXOTON eine ges ttigte MgClI gt L sung Q L sung ges ttigte quin re L sung bei der die ozeanischen Salze NaCl KCI MgClo NazSO und H20 am Punkt Q mit einander im Gleichgewicht stehen eingesetzt Da die eingelagerten schwach bis mittelra dioaktiven Abfalle nur vernachlassigbar Warme produzieren wird mit einer Umgebungstem peratur von ca 25 C gerechnet welche daher als Ausgangstemperatur fur diese Versuche gew hlt wurde Der Wyoming Montmorillonit SWy 2 wurde im Zuge von Experimenten mit vereinfachter L sungschemie mit je 1M KCI und 1M NaCl L sung versetzt um einerseits neben Si und Al auch das Verhalten von Kationen wie K in NaCl L sung Na in KCl L sung und Mg bilanzieren zu k nnen welche in Q L sung bereits Bestandteil der L sungsmatrix sind und somit kaum noch detektiert werden k nnen sobald sich nur geringe nderungen erge ben Andererseits wurden Natrium und Kalium gew hlt da sich diese Kationen unterschied lich auf das Partikelverhalten von Smektit auswirken k nnen Mit Na ges ttigte Smektite neigen eher zur Delamination und f r K besteht eine bevorzugte Selektivit t welche unter bestimmten Bedingungen zu einer Fixierung und letztendlich auch zur Illitisierung von Smek tit f hren kann Lagaly 1993a Mg ist Netzwerkbildner und bei Montmorillonit vornehmlich in Oktaederzentren lokalisiert W rde beispielsweise die Mg Konzent
186. lwirkungskurve V7 Vat VgtVp der Kr fte zwischen feinverteilten Teilchen in Dispersion Schematisch aus Lagaly 1993 nach Vervey amp Overbeek 1948 Abb 3 9 Koagulation von Schichtsilikat Partikeln stair step cardhouse Struktur Schematisch nach O Brien 1971 Abb 3 10 Geografische Lage und Aufschluss der Lago Pellegrini Bentonitlagerstatte Argentinien Photo L N Warr Abb 4 1 Smektitalteration in Salzlosungen als Funktion der Temperatur und des pH Aufl sung au erhalb des pH neutralen Bereichs und Mineralumwandlung bzw Neubildung bei hohen Temperaturen Unsicherheitsfaktor Zeit Abb 5 1 Probenmaterial und angewendete Untersuchungsmethoden der Lago Pellegrini Gesteine Die Symbole bezeichnen die Alterationssequenz a Gang b Schiefer gt c Bentonit Abb 5 2 Schematische Darstellung der experimentellen Vorgehensweise mit den Industriebentoniten IBECO und TIXOTON Abb 5 3 Schematische Darstellung der experimentellen Vorgehensweise mit dem Wyoming Montmorillonit SWy 2 Abb 5 4 Grafische Darstellung der Beugung von Wellen an Kristallgitterebenen und die Herleitung des Bragg schen Gesetztes Abb 5 5 Nat rliche und maschinelle Peakverbreiterung Abb 5 6 Funktionsprinzip der KAK Bestimmung mit Hilfe des Cu Triethylentetramin Komplexes nach Meyer amp Kahr 1999 Abb 5 7 Funktionsprinzip der Alkylammonium Methode nach Lagaly amp Weiss 1971 Schichtaufweitung durch berlappung der Alkylamm
187. lytische Abteilung INE Dauer Tage pH IBECO pH IB corr pH TIXOTON pH TIX corr 0 5 04 3 5 88 6 6 1 9 5 97 20 5 94 40 5 85 80 5 85 150 5 86 6 57 7 41 7 63 7 9 1 47 1 38 1 38 7 39 5 04 6 13 5 97 6 09 6 08 6 01 5 97 5 96 log 0 07058107 0 07572071 0 07572071 0 09691001 0 09151498 0 11918641 0 10237291 log 1 68124124 1 90308999 2 01703334 2 01703334 1 94448267 2 07918125 2 18184359 log 4 14223299 4 10123139 4 06539296 4 14767632 4 13592734 4 08635983 4 10380372 4 10890313 6 57 7 66 7 9 7 62 7 92 7 61 1 54 7 9 K mol l 0 35485934 0 30754476 0 31074169 0 36253197 0 33248082 0 30498721 0 31969309 0 33631714 Si mol l 0 3 0249E 05 2 9893E 05 2 9893E 05 2 847E 05 2 8826E 05 2 7046E 05 2 8114E 05 Ca mol l 0 0 0012 0 002 0 0026 0 0026 0 0022 0 003 0 0038 K mol l 0 35485934 0 32289003 0 29731458 0 35933504 0 34974425 0 31202046 0 32480818 0 3286445 log mol l 0 44994377 0 51209167 0 50760048 0 44065369 0 47823341 0 51571837 0 49526674 0 473251 log mol l 4 51928739 4 52442703 4 52442703 4 54561633 4 5402213 4 56789273 4 55107923 log mol l 2 92081875 2 69897 2 58502665 2 58502665 2 65757732 2 52287875 2 4202164 log mol l 0 44994377 0 49094537 0 5267838 0 44450043 0 45624942 0 50581693 0 48837304 0 48327363 XV Anhang L sungschemie Wyoming Montmorillonit SWy 2 NaCl Losung
188. lzl sungen einschlie lich einer Q L sung MgCl bei 25 50 C und pH Werten zwischen 6 5 und 7 5 Die Stabilit t von Smektit unter solchen Bedingungen wurde bisher nicht ausrei chend untersucht Die Laborexperimente wurden daher speziell auf die Bedingungen welche im norddeutschen Forschungsbergwerk Asse einem Versuchsendlager f r schwach und mittelradioaktive Abf lle zu erwarten sind ausgerichtet An Hand von Untersuchungen der Losungs und Feststoffchemie mittels ICP AES und RFA ber einen Zeitraum von 2 Jahren konnte gezeigt werden dass innerhalb der ersten Versuchstage f r Smektite typische Zwi schenschicht Kationenaustauschprozesse stattfinden Hinweise auf mineralogische bzw kristallchemische Ver nderungen der Minerale Mineraltransformationen oder Neubildung von Mineralphasen verursacht durch die Salzl sungen konnten jedoch nicht gefunden wer den Dies ist durch Untersuchungen der Kristallstruktur X ray scattering domain size sowie der Schichtladung und Schichtladungsverteilung belegt Aufl sungserscheinungen in gerin gem Ausma zeigten lediglich akzessorische Mineralphasen innerhalb der untersuchten Bentonite Es ist davon auszugehen dass die Smektitphasen chemisch in Salzl sung auch ber geologisch relevante Zeitr ume unter niedrig temperierten Bedingungen stabil sind Die argentinische Lago Pellegrini Bentonitlagerst tte ist ein nat rliches Fallbeispiel wo Smektite ber einen Zeitraum von 65 Millionen Jahre in dir
189. lzl sungen sowie deren Einfluss auf die physiko chemischen Eigenschaften dieser Mine rale seit einigen Jahren im Interesse der Forschung zu dieser Problematik stehen In diesem Zusammenhang wurde in einigen Arbeiten eine teils massive Reduzierung der Quellf higkeit von Smektit in Salzl sungen wie sie in Endlagern in Salzformationen zu er warten sind beobachtet Studds et al 1997 Herbert amp Moog 1998 1999 Bauer et al 2001 bezogen diesen Verlust der Quellf higkeit auf den Kollaps quellf higer Schichten durch Bildung nicht quellf higer Schichtsilikate unter erh hten Temperaturen In hnlicher Weise beschrieben Kasbohm et al 2000 eine Reduzierung der Quellf higkeit von Montmo rillonit die in einer konzentrierten NaCl L sung von einer Freisetzung von Mg in die L sung begleitet wurde Diese Beobachtungen wurden als erster Schritt eines Aufl sungsprozesses des Montmorillonits interpretiert W re die Quellf higkeit des Bentonit Versatzes im Endla ger durch den Kontakt mit einer Salzl sung beeintr chtigt w rde sich dies wiederum negativ auf die selbstabdichtenden Eigenschaften auswirken Da zwischen Quellung der Minerale und Sorptionsf higkeit ein enger Zusammenhang besteht k nnte sich dies ebenfalls nachteilig auf die Sorption von freiwerdenden Radionukliden auswirken Zahlreiche Arbeiten befassen sich mit Aufl sungserscheinungen und Alteration von Smektit in starken Salzl sungen Komarneni amp Roy 1983 berichten
190. m Abstand von der Partikeloberfl che abnimmt Abb 3 6 Aufgrund der gleichnamigen La dung dieser lonenwolken sto en sich die Partikel gegenseitig ab und es bildet sich eine kolloidale Dispersion Gel 22 diffuse lonenschicht Guy Chapman Modell Doppelschicht Porenl sung Pee B oote eyed 00000000000 jeIZUSJ0o 4 san e au 0 Abstand von der Partikeloberflache Abb 3 6 Diffuse lonenschicht eines Schicht silikat Partikels in Suspension Nach Lagaly et al 1997 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale Letztere erzeugt weit geringere Quelldr cke Einschlie lich der osmotischen Quellung konn te im Rahmen dieser Arbeit eine Volumenzunahme bis auf das 8 fache des urspr nglichen Volumens eines lufttrockenen Tonpulvers beobachtet werden 3 3 Koagulationsverhalten von Smektit Bei Erh hung der Elektrolytkonzentration wird die Doppelschicht zusammengedr ckt und erm glicht die Ann herung der Partikel McNeil 1970 Lagaly 1993a Muller Vonmoos amp Kohler 1993 Lagaly 1997 Abb 3 7 Zwischen Konzentration und Dicke der lonenschicht besteht ein exponentieller Zusammenhang Ist die L sungskonzentration entsprechend hoch so dass sich die Teilchen soweit ann hern bis die schwachen Van der Waals Kr fte die elektrostatische Absto ung bertreffen bilden sich Aggregate Abb 3 7 Man bezeich net diese Anlagerung von Partikeln als Koagulation die dazu n tige Salzkonzentration als
191. m die Zwischenschichtkationen anordnen ein Quelldruck von bis zu 400 N mm bei Einstellung der ersten Hydrationsstufe erreicht werden M ller Vonmoos amp Kohler 1993 Der Basisabstand der Schichten weitet sich hier bei bis auf 100 des urspr nglichen Abstandes auf Die Wasseraufnahme betr gt bei der intrakristallinen Quellung ca 25 Lagaly 1993b 21 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale Einwertige Kationen 1 Wasserschicht 6 H O je Kation 123 p H O 15 2 T Schicht O Schicht T Schicht T relative Luftfeuchte ca 10 50 Zweiwertige Kationen 2 Wasserschichten 12 H O je Kation E y gt 15 24 Ns gt 50 gt 2 Wasserschichten gt 12 H O je Kation ZEEEE FH H O Q Kation Abb 3 5 Intrakristalline Quellung bei Smektit und Abh ngigkeit der Hydrationsstufen von der Wertigkeit des Zwischenschichtkations Nach Lagaly 1993b 3 2 2 Osmotische Quellung Enthalten Smektite als Zwischenschichtkati onen Na oder Li und betragt die Schichtla dung weniger als 0 5 Ladungen je Formel einheit Si Al 4O10 K nnen diese Minerale durch osmotische Quellung die Schichtab stande in Wasser oder L sungen mit gerin gen lonenkonzentrationen so stark vergr Bern dass sich die einzelnen Silikatschich ten voneinander trennen Die ehemaligen Zwischenschichtkationen bilden eine diffuse lonenwolke Doppelschicht um die diskre ten Partikel deren Dichte mit zunehmende
192. mere 237 1 266 272 136 Literaturverzeichnis Lagaly G and Weiss A 1970b Anordnung und Orientierung kationischer Tenside auf Sili catoberflachen Teil Il Paraffin hnliche Strukturen bei den n Alkylammonium Schichtsilicaten mit hoher Schichtladung Glimmer Kolloid Zeitschrift und Zeitschrift f r Polymere 237 2 364 368 Lagaly G and Weiss A 1970c Anordnung und Orientierung kationischer Tenside auf Sili catoberfl chen Teil Ill Paraffin hnliche Strukturen bei den n Alkylammonium Schichtsilicaten mit mittlerer Schichtladung Vermiculite Kolloid Zeitschrift und Zeit schrift f r Polymere 238 1 2 485 493 Lagaly G and Weiss A 1971 Anordnung und Orientierung kationischer Tenside auf Silicat oberfl chen Teil IV Anordnung von n Alkylammoniumionen bei niedrig geladenen Schichtsilicaten Kolloid Zeitschrift und Zeitschrift f r Polymere 243 48 55 Lagaly G Weiss A and Fitz S 1975 The layer charge of mica type layer silicates In n ternational clay conference abstracts pp 166 Univ Nac Auton Mex Inst Laird D A 1994 Evaluation of the structural formula and alkylammonium methods of de termining layer charge In Layer charge characteristics of 2 1 silicate clay minerals Vol 6 ed Mermut pp 80 103 The Clay Minerals Society Laird D A Scott A D and Fenton T E 1989 Evaluation of the alkylammonium method of determining layer charge Clays and Clay Minerals 37 1 41 46 Lanson
193. mit den chemischen Daten der experimentell untersuch ten Bentonite feststellbar wo Si in die L sung freigesetzt wurde jedoch nahezu kein Al Die Konzentration der leichter l slichen Elemente stieg schnell in den Versuchsl sungen an In den Laborexperimenten konnte zwar innerhalb des Versuchszeitraumes von 150 IBECO und TIXOTON bzw 750 Tagen SWy 2 keine fortschreitende Alteration der Smektitphasen festgestellt werden jedoch wurden Hinweise gefunden welche auf L sungsprozesse akzes sorischer Mineralphasen hindeuten welche auch in den Lago Pellegrini Proben mit geringe rem Alterationsgrad Gangf llung und Tonschiefer vermehrt anwesend waren Es ist hierbei zu ber cksichtigen dass auch die f r die Laborversuche verwendeten Bentonite noch rund 20 solcher akzessorischer Mineralphasen enthalten was bedeutet dass es sich durchaus auch in den Laborversuchen um eine fortschreitende Alteration von nicht smektitischen Pha sen zu Montmorillonit als Endprodukt handeln k nnte Obwohl die genaue chemische Zusammensetzung der Pal ol sungen nach 65 Ma nicht mehr rekonstruiert werden kann sind die Smektitphasen im Lago Pellegrini Bentonit zweifellos als Alterationsprodukt der Lo sungs und Alterationsprozesse in salinarer Umgebung zu betrachten Alteration in salinarem Milieu Dass die Alteration der vulkanischen Gl ser in salinarer Umgebung stattfand belegen ver schiedene Hinweise im Gel nde sowie die chemischen Daten der beprobten Gestei
194. ml deionisiertes Wasser zum Probenmaterial hinzugegeben und mit dem Mini Shaker dispergiert Nach je einer Stunde wurde die Dispersion abzentrifugiert der klare berstand verworfen und die Probe erneut mit Wasser versetzt Diese Prozedur wurde so lange wiederholt bis in der Waschl sung mittels AgNO kein Chlorid mehr festgestellt werden konnte Dieser Zustand war meist nach 4 Waschg ngen erreicht Falls der Test jedoch positiv durch F llung von AgCI ausfiel wurde die Prozedur weitere zwei mal wiederholt Experimentelles Set Up der Versuchsreihen mit IBECO und TIXOTON Handschuhbox Salzl sung zur Analyse Waschl sung verwerfen Handschuhbox l 4x m Q E u u Waschen 0 150 Tage mit H O 4gIBECO TIXOTON ed 40 ml Q L sung m Feststoffanalyse 3X mit RFA ICP AES I al homoionische Belegung mit Sr lt 7 gt e e 6x 2X Schichtladung CEC Waschen Waschen mit H O mit H O Z7 I I Pr parat RDA Abb 5 2 Schematische Darstellung der experimentellen Vorgehensweise mit den Industrie bentoniten IBECO und TIXOTON 38 Methodik Einfluss der Aggregatbildung Smektite k nnen in Suspension Aggregate bilden sofern sie mit Salzl sungen oberhalb einer bestimmten Konzentration in K
195. n einer REM Aufnahme der am wenigsten alterierten Gangf llung Kap 7 1 Abb 7 3 7 4 war deutlich zu erkennen wie Zeolite auf Feldspatkristalle aufgewachsen sind Dar ber hinaus ist bekannt dass Zeolite unter niedrigtemperierten Bedingungen aus Feldspat gebildet wer den k nnen F chtbauer 1989 Schmincke 1989 Deer et al 1992 Dies bedeutet dass das Wachstum dieser Mineralphasen nach der Ablagerung der Vulkanoklastika und sogar nach Intrusion der vulkanischen Asche in den Gang stattfand denn die Zeolit Nadeln h tten einen mechanischen Transport unter hohem Fluiddruck nicht berstanden w ren sie bereits vorher gebildet worden Wahrscheinlich noch sp ter bildete sich Montmorillonit welcher die Zeolit Nadeln einerseits mit dem Albitsubstrat verbindet und andererseits die Zeolite selbst miteinander Dieses Wachstum kann h chstens zeitgleich mit dem Wachstum der Zeolitna deln stattgefunden haben bzw nachdem die Zeolite bereits anwesend waren Die chemischen Daten zeigen einen hohen Si Gehalt der weniger alterierten Gangf llung welcher mit zunehmendem Montmorillonit Gehalt zur ck geht Der Al Gehalt bleibt nahezu unver ndert Kap 7 2 Abb 7 6 W hrend der Alteration wurden leichter l sliche Elemente wie K und Si ausgelaugt und entsprechend steigt die relative Konzentration von Fe und Mg in den Bentonit Proben innerhalb der Alterationssequenz Aschegang Tonschiefer Ba sis Bentonit Auch hier sind bereinstimmungen
196. n Anzahl von Einzelproben musste die Zahl der zu untersuchenden Proben reduziert werden Von den Bentoniten IBECO und Tl XOTON wurde das unbehandelte Ausgangsmaterial pr pariert sowie die f r je 3 80 und 150 Tage mit Q L sung behandelte Vom Wyoming Montmorillonit wurde ebenfalls das un behandelte Ausgangsmaterial sowie das f r 800 Tage mit 1M NaCl und 1M KCI behandelte Material untersucht Vom Lago Pellegrini Bentonit wurden Proben aus dem Bentonit Hori zont an der Basis der Abfolge sowie aus dem Bentonit reichen Schiefer im direkten Kontakt mit Gipsadern genommen und analysiert Von jeder der aufgelisteten Proben wurden vom trockenen Tonpulver 15 mal je ca 100 mg eingewogen und in 15 ml Oak Ridge pp Zentrifugenrohrchen gefullt Jede der 15 Einzelpro ben je Ausgangsprobe wurde anschlie end mit 4 ml einer diskreten Alkyl Kette in Form ei ner Alkylammoniumchlorid L sung versetzt Die Herstellung der L sungen ist in Lagaly 1991 detailliert beschrieben Alle Proben wurden danach mit Hilfe von Ultraschall f r einige Sekunden dispergiert und f r 24 Stunden bei 60 C im Ofen gelagert Um sicher zu gehen dass der Austauschprozess vollst ndig abl uft wurde dieser Vorgang ein weiteres mal VII Anhang durchgefuhrt nachdem die alte Austauschlosung durch Zentrifugieren von den Feststoffen getrennt wurde Um eine Klumpenbildung der Alkyl Molekule im Zwischenschichtraum der Tonminerale und somit eine zusatzliche Aufweitung des Schichta
197. n Wertigkeit abh ngig Als Kationenaustauschkapazit t KAK engl CEC Cation Exchange Capacity bezeichnet man die einerseits die Fahigkeit aber auch die Menge der austauschbaren Kationen Dies verleitet zu der Annahme dass die KAK mit steigender Schichtladung zunimmt Dies stimmt jedoch nur zum Teil Ab einer Ladung von ca 0 8 geht die KAK wieder deutlich zur ck da die Kationen im Zwischenschichtraum zu fest gebunden sind um ausgetauscht zu werden z B Kaliumfixierung bei Illit Lagaly 1993a Abb 3 3 18 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale Muskovit Smektit regelm ige unregelm ige Substitution Substitution 0 2 08 Si A Al K Abb 3 2 b Bei Muskovit ist regelm ig pro Abb 3 2 c Bei Smektiten findet die Substitu Einheitszelle ein Sif gegen Al er tion von Tetraeder und Oktaeder setzt Die so entstehende negative zentralionen unregelm ig statt Die Uberschussladung wird durch K entstehenden Ladungen auf den kompensiert Schichtflachen variieren zwischen 0 2 und 0 8 Ladungen je Formelein heit Oo X O 0 D Hq rs x 3 E n 5 Smektite IpH gt 6 Cc O s a C amp O e a pH lt 5 a g 0 0 5 1 Schichtladung Abb 3 3 Zusammenhang zwischen Schichtladung und KAK Oberhalb von pH 6 sind die Kanten der Smektite negativ geladen und k nnen unabh ngig von der Schichtla dung Kationen sorbieren 19 Eigenschaften quellfahiger Tonmi
198. nart der Zwischenschichtkationen sich mit einer Hydrath lle zu umgeben sobald Wasser bzw ausreichende Luftfeuchte zur Verf gung steht Der Aufbau dieser Hydrath lle h ngt dabei in erster Linie von der Wertigkeit der Kationen ab Im Bereich zwischen ca 20 und 50 relativer Luftfeuchte umgeben sich ein wertige Kationen mit einer sog Wasserschicht 1 H20 bestehend aus 6 Wassermolek len und zweiwertige mit zwei Wasserschichten 2 H20 bestehend aus 12 Wassermolekulen Hierbei stellt sich ein fur jede Hydrationsstufe charakteristischer Schichtflachenabstand ein der mit Hilfe der Rontgendiffraktometrie gemessen werden kann Abb 3 5 Sind alle Zwischenschichten mit einwertigen Kationen belegt ergibt sich ein fur eine Was serschicht entsprechender Schichtabstand von 12 3 A und fir vollstandige Belegung mit zweiwertigen Kationen entsprechend zweier Wasserschichten von 15 2 A Sind die Zwi schenschichten hingegen nicht homoionisch belegt sondern enthielten Kationen unter schiedlicher Wertigkeit w rden sich anteilig Hydrath llen mit einer und zwei Wasserschich ten bilden wodurch die Schichtaufweitung d der Minerale 12 3 A lt d lt 15 2 A betragen w r de Demnach erlaubt der durch R ntgendiffraktometrie gemessene Schichtabstand eine Aussage ber die Art der Belegung der Zwischenschichten Ausgehend von einem trockenen Montmorillonit kann bei der intrakristallinen Quellung durch Einlagerung von Wassermolek len welche sich u
199. ne Die 123 Diskussion Analyse der Smektitphasen aus allen Proben bis auf den Smektit im Kontakt mit Gips zeig te eine Belegung der Zwischenschichten mit Na was auf eine Alteration in Meerwasser hin deutet Diese Meinung wird auch in der Literatur vertreten Schmincke 1989 Moll 2001 Die gute Schichtung der Bentonit reichen Schiefer deutet auf einen raschen R ckgang der Wassertiefe Durch eine gleichzeitige Reduzierung der Zufuhr von frischem Meerwasser etwa in einer Lagune w re auch die Voraussetzung f r eine Erh hung der Salinit t durch Verdunstung gegeben hnlich der Verh ltnisse welche zur Entstehung unserer Steinsalzla gerst tten f hrte M ller 1998 Die Existenz von Evaporiten am Top der Abfolge und die subparallelen Gipsausscheidungen innerhalb der Schiefer belegen dass salzreiche Fluide mit erh hter Salzkonzentration durch das Gestein migriert sind Nur im unmittelbaren Kontakt mit diesen Gipsadern sind die Zwischenschichten des Smektits mit Ca belegt was bedeu tet dass die Alteration der vulkanischen Sedimente zu Bentonit mit hoher Wahrscheinlichkeit gleichzeitig oder unmittelbar nach der Ausscheidung der Sulfatphasen stattfand nachdem die L sungen an Ca verarmt und entsprechend an Na und Mg welche f r die Bildung von Montmorillonit erforderlich sind angereichert waren Auch Hover et al 1999 beschrei ben die oberflachennahe fr hdiagenetische Bildung eines Mg reichen Montmorillonits in
200. ne KCl Losung hergestellt Die pH Werte der L sungen betrugen unmittelbar nach der Herstellung und vor Einsatz 5 9 KCI und 6 3 NaCl Eine Korrektur des pH war bei der Konzentration von 1 mol I nicht erforderlich da der Korrekturwert von ApH lt 0 1 innerhalb der Messgenauigkeit liegt Tabelle 6 1 Chemische Zusammensetzung der Gleichgewichts Q L sung Salze im Gleich gewicht bei 65 C und deren klarer berstand bei Raumtemperatur L sungschemie wurde durch die Analytische Abteilung des INE FZK bestimmt Gleichgewichtssalzl sung am Punkt Q In den Experimenten eingesetzte Q L sung mol I mol 1 Na 0 38 0 43 K 0 97 0 4 Mg 4 47 4 42 SO 0 18 0 21 cr 9 93 9 6 oH _ 6 6 57 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 6 1 2 Charakterisierung der Bentonite Optische Charakterisierung mit REM Die REM Aufnahme einer Probe des IBECO Bentonits Abb 6 1 zeigt unterschiedlich gro Re unregelm ig geformte Flocken und Klumpen von Montmorillonit Partikeln welche mit Hilfe von REM EDX identifiziert wurden Die erkennbare Gr e der Korner bzw Klumpen schwankt zwischen 1 um und etwa 10 um Akzessorische Mineralphasen wie Calcit bzw Kaolinit oder Feldspat sind im Bildausschnitt nicht zu erkennen Die weitere Vergr erung einzelner Partikel ergab keine Hinweise auf Bildung von Aggregaten durch Fl chen Kanten bzw Fl chen Fl chen Kontakte wie sie etwa bei der Aktivierung des Materials durch Salz l sung verursacht
201. nen nnnn nenn 33 5 1 1 BENIONIIe an ee ea nei 33 9 1 2 salzlosungen en2r tet eee eet Sate leh tc lines die 36 5 2 Bent nit L sunds Systeme near 36 5 3 Durchf hrung der Experimente 00240002000200000n00nnno nenn nano nenn nano nnnnn nenn 37 5 3 1 Industriebentonite IBECO und TIXOTON in Q L sung userenenenneno 37 Inhalt 6 5 3 2 Wyoming Montmorillonit in 1M KCI und 1M NaCl L sung 40 54 Analytische Methode sr a noc E mars eeceese 41 5 4 1 pH Messung und Analyse der L sungschemie ccceecceeeceeeeeeeeeeeeeees 42 5 4 2 Analyse der Feststoffchemie mittels ICP AES 22022202220sssesnnesenenen 44 5 4 3 Analyse der Ausgangsmaterialien mittels RFA 2022002ssssseseneee 44 5 4 4 Raster Elektronenmikroskopie REM 00 20022200220022n0nnnenenen nennen 44 5 4 5 Wasseraufnahmeversuch nach Enslin Neff 00222022200220022n een 45 5 4 6 R ntgendiffraktometrieanalyse RDA 002200222002200nenennnnenenen nennen 45 5 4 7 Berechnung der mittleren Kristallitgr e und Kristallitgr enverteilung mit NUBDMASTERE 222222 en rastet er se 48 5 4 8 Modellierung von RDA Profilen mit NEWMOD 2022220222002sseneneennnenn 49 5 4 9 Quantitative Bestimmung der Kationenaustauschkapazit t 50 5 4 10 Schichtladung und Schichtladungs
202. ner hoch geladenen Schichtsilikatpha se Illit bzw Vermiculit innerhalb der Gangfullung durch Alkylammonium Molekule 106 Langzeit Stabilitat in der Natur ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE Der argentinische Lago Pellegrini Bentonit wurde als naturliches Fallbeispiel fur eine geolo gisch relevante Langzeitstabilitat herangezogen da sich aufgrund der geologischen Rah menbedingungen im Gelande sowie durch zusatzliche chemische und mineralogische Unter suchungen Ruckschlusse auf die Entstehungsbedingungen von Bentonit sowie Alterati onsprozesse in Salzl sung ziehen lassen was f r die nachtr glich industriell manipulierten und teils zusammengemischten Bentonite nicht mehr m glich ist Der Lago Pellegrini Bentonit wurde durch Alteration vulkanischer Asche vor rund 65 Millio nen Jahren in einem flach marinen Milieu gebildet Valles amp Giusiano 2001 Innerhalb der Gangf llung sind teilweise vulkanische Aschepartikel konserviert Es lassen sich drei unter schiedliche Stadien der Alteration des vulkanischen Ausgangsmaterials unterscheiden Die am st rksten alterierten Bentonite and der Basis der Abfolge sind an leicht l slichen Elemen ten wie Si und K verarmt jedoch entsprechend an weniger leicht l slichen Elementen wie Al Mg und Fe angereichert Die REM Aufnahmen der Gangf llung zeigen die Reihenfolge der Mineralisationen wo im Zuge der Alteration zun chst Zeolite entstanden sind und danach erst Montmorillonit Gipsausschei
203. nerale 3 1 1 Abh ngigkeit der Kantenladung vom pH Wert Die Schichtladung macht jedoch nur rund 80 der maximal austauschbaren Kationen aus da auch an den Mineralkanten abh ngig von deren Ladung Kationen aber auch Anionen angelagert werden k nnen Da die Ladung der Kanten vom pH der L sung abh ngt wird diese Ladung als variabel bezeichnet Abb 3 4 Im sauren Bereich entstehen durch Protonen berschuss positive Randladungen welche durch Anionen ausgeglichen werden Im basischen Bereich entstehen durch Dissoziation von Silanol und Aluminolgruppen negative Randladungen welche durch Kationen kompen siert werden Im leicht sauren bis neutralen Bereich pH 5 6 sind die Kanten ungeladen jedoch k nnen hier OH Gruppen durch Sulfat oder Phosphat Anionen getauscht werden Ligandentausch Lagaly 1993a Die Bestimmung der Schichtladung und KAK von Smektiten geh rt zu den wichtigsten Un tersuchungsmethoden um die physiko chemischen Eigenschaften der Smektite zu charakte risieren MD roa ia pa al OH ra x oon gt OH Nou YOH lt OH pH lt 5 pH5 6 pH gt 6 positive Rand Anzahl der positiven zunehmend negative ladungen durch und negativen Rand Randladungen durch Protonen berschu Ladungen gleich Dissoziation von Silanol und Aluminolgruppen Anionentausch Austausch struktureller ar OH Gruppen Kationentausch Ligandentausch Abb 3 4 Abh ngigkeit der Kantenladun
204. neralogischen und chemischen Struktur der Smektite Den Grundbauplan aller Schichtsilikate bilden Tetraeder und Oktaeder welche schichtweise ber gemeinsame Sauerstoffe an deren Tetraeder bzw Oktaederspitzen ver netzt sind Im Zentrum der Tetraeder befinden sich in der Regel Si aber auch dreiwertige Kationen wie AI Die zentralen Kationen der Oktaeder bilden hingegen bevorzugt dreiwerti ge und zweiwertige Kationen Al Fe Fe Mg usw Die gro e Anzahl der verschiede nen Schichtsilikate und Tonminerale entsteht durch die gro e Variabilit t der Besetzung der Tetraeder und Oktaederzentralpl tze durch Kationen Abb 3 1 E Tetraederschicht Oktaederschicht Tetraederschicht lt O Si Al ALMgFe N O OH Abb 3 1 Prinzipieller Aufbau quellf higer Tonminerale 17 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale 3 1 Schichtladung Kantenladung und Kationenaustauschvermogen Sind beispielsweise wie bei dem 2 1 Schichtsilikat Talk alle Tetraederzentren mit Si und alle Oktaederzentren von drei m glichen mit Mg belegt trioktaedrisch so herrscht bez glich der Formeleinheit Mg Si4010 OH 2 Ladungsausgleich zwischen allen beteiligten Kationen und Anionen und die sog Schichtladung bzw Ladungsdichte amp ist O Abb 3 2 a Ist hingegen wie bei Muskovit einer von vier Talk m glichen Tetraederzentralpl tzen nicht keine Substitution durch Si sondern durch Al bes
205. nfachen tektonischen Bau dem Fehlen tiefreichender St rungen und Klufte ber welche Grundwasser geleitet werden k nnte oder dem Fehlen rezenter Tektonik und einer geringen Permeabilitat der Gesteine hat laut AkEnd 2001 die Endlagerung in tiefen geologischen Formationen gegen ber anderen Optionen auf der Erde entscheidende Vortei le e zwischen Abfall und Biosph re besteht ausreichender Abstand e lange Stabilit t des Deckgebirges e geringe Str mungsgeschwindigkeit von Grundwasser wenn solches berhaupt vor handen ist und e Gutes R ckhalteverm gen des Gesteins gegen ber freigesetzten Radionukliden Als potentielle Wirtsgesteine kommen derzeit Ton Granit und Salz in Betracht wobei nicht nur die Eigenschaften des Gesteins eine Rolle sondern auch die geologischen Gegebenhei ten bei der Auswahl eine Rolle spielen So konzentrieren sich die Forschungsarbeiten zur Endlagerung in Schweden und Finnland auf Granit als Wirtsgestein in der Schweiz Frank reich und Belgien haben Tongesteine hohe Priorit t und in Deutschland werden neben ton reichem Mergelstein Schacht Konrad Salzformationen Gorleben Morsleben Asse als Endlagermedium in Betracht gezogen Die Schachtanlage Morsleben wurde in der ehemali gen DDR bereits als Endlager genutzt ist aber seit der Deutschen Wiedervereinigung nicht mehr als solches vorgesehen Bis zum Moratorium im Jahr 2000 wurde der Salzstock Gorle ben auf seine Eignung als Endlager f r hochradioakt
206. ng der Ladungsdichte der Smektite oder zumindest in einer Umver teilung der Ladungen zu einem gr eren Anteil h her geladener Schichten etwa durch Sub stitution von oktaedrischem Al durch Mg u ern m ssen was hier nicht der Fall ist Angesichts der Persistenz der Schichtladung und Schichtladungsverteilung ist davon auszu gehen dass in den Schichtzwischenr umen der Smektite sorbierte Kationen auch Radio nuklide nach wie vor nur locker gebunden sind und bei nderung der L sungschemie wie der ausgetauscht werden k nnen Hinweise auf Kationensubstitution innerhalb der Kristall struktur wodurch auch Radionuklide irreversibel gebunden werden k nnten konnten in kei nem Fall gefunden werden 8 1 4 Kristallstruktur und Mineralaufl sung Kristallitdicke von Montmorillonit Bisher wurde gekl rt dass die Salzl sungen keine destruktiven nderungen der Sorption seigenschaften von Montmorillonit hervorruft welche von deren KAK und Schichtladung ab h ngen Die Beeintr chtigung dieser Eigenschaften ist tempor r und kann durch k nstliche Eingriffe nachtr glich r ckg ngig gemacht werden Diese Gr en beziehen sich jedoch auf die Einheitszelle Schichtladung eq Si Al AO 0 bzw auf eine bestimmte relative Tonmenge KAK meq 100g Es ist daher m glich dass die absolute Tonmenge bzw die Kristallgr e von Montmorillonit etwa durch dessen Aufl sung reduziert wird sich die Werte der KAK und Schichtladung aber nicht n
207. ng der Smektit Partikel durch Alkylammonium lonen Die Schichtaufweitung wurde mittels RDA gemessen und anschlie end hieraus die Messung durch die analytische Abteilung des Institutes fur Nukleare Entsorgung Forschungszent rum Karlsruhe 41 Methodik Schichtladung und Schichtladungsverteilung mit Hilfe des Computerprogramms XCharge Hofmann et al 2002 berechnet Ein berblick ber die f r die verschiedenen Proben gew hlten Analysenmethoden sowie Versuchsdauer und eingesetzte Salzl sungen ist in Tabelle 5 2 dargestellt Tabelle 5 2 bersicht ber die eingesetzte Analytik f r die jeweiligen Materialien Untersuchung des Einflusses der Aggregatbildung Ein Teil der Proben wurde nach Zugabe der Austauschl sung zur homoionischen Belegung der Zwischenschichten und nach Entfernung des Salzes mittels Ultraschall dispergiert L sungschemie Feststoffchemie Quellverhalten Aggre SEM XRD gation IBECO 0 150T 0 3 150 T H20 Q P TIXOTON 0 150T 0 3 150 T H20 Q Z y SWy 2 0 160 T x H2O NaCl KCI P P Lago Pellegrini x 4 Proben x y P KAKE Schichtladung NEWMOD FOR MUDMASTER WINDOWS IBECO 0 150 TIP 0 3 80 150 T x x TIXOTON 0 150 TAI 0 3 80 150 T x x SWy 2 0 160T 0 750 T 2 0 750T Lago Pellegrini x 4 Proben x x 5 4 1 pH Messung und Analyse der L sungschemie pH Messung in konzentrierten Salzl sungen Zur Charakterisierung von Kationenaustausch und L sungsprozessen der Schic
208. ngesetzten Salzl sung NaCl oder KCI und unabh ngig von der Versuchsdauer zu 15 17 A 0 03 A c1 was die Einstellung der 2 H gt O Hydrati onsstufe bei jeder Probe reprasentiert Abb 6 20 16 0 e SWy 2 KCI ce o SWy 2 NaCl Ge A s_ gs So 15 0 14 5 mit Ultraschall lt 14 0 Q ohne Ultraschall _ 13 5 13 0 12 5 Dauer Tage 12 0 0 200 400 600 800 Dauer Tage Abb 6 20 Verhalten der basalen Schichtabstande des Wyoming Montmorillonits in 1M KCI und 1M NaCl als Funktion der Versuchsdauer Die Proben wurden nach Sattigung mit Ca mit Hilfe von Ultraschall dispergiert Rechts unten verkleinert nochmals die Schichtabst nde ohne Ultraschallbehandlung 81 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Simulation inhomogener Kationenbelegung mit NEWMOD Um die zuvor beschriebenen Beobachtungen zu verifizieren dass die Aggregatbildung den Kationenaustausch behindert und fur die Schwankungen der d Werte verantwortlich ist wur de eine inhomogene Belegung der Zwischenschichten von Smektit mit dem Computerpro gramm NEWMOD FOR WINDOWS Reynolds amp Reynolds 1996 simuliert Hierfur wurden RDA Profile von Smektit mit Wechsellagerungen unterschiedlicher Kationen belegung der Zwischenschichten modelliert und deren Peaklagen und Halbwertsbreiten aus gewertet Alle maschinellen und mineralchemischen Parameter wurden soweit moglich in das Modell integriert um die realen
209. ngungen 2 Pulver Gesamtfraktion Hbl wld Cal cai IBECO Mtm Na Ca 13 1 A 1 2 H O Mtm Gm Gm normierte Intensit t Mtm Na 12 2 1 H O Winkel 26 Abb 6 2 RDA Profile von Pulverpr paraten der Gesamtfraktionen von IBECO TIXOTON und SWy 2 Mtm Montmorillonit Qz Quarz Ab Albit Cal Calcit Kfsp Kali feldspat Hbl Hornblende Gm Glimmer Texturpr parate der Fraktion lt 2um Mtm 001 Mtm 004 IBECO Mtm 001 1 H O TIXOTON I M normierte Intensit t Mtm 004 Winkel 26 Abb 6 3 RDA Profile von Texturpr paraten der Fraktion lt 2um von IBECO TIXOTON und SWy 2 Mtm Montmorillonit Qz Quarz Fsp Feldspat Cal Calcit I M Il lit Muskovit Chl Chlorit 60 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Im Texturpr parat zeigt das Rontgenprofil von SWy 2 eine deutliche Verbreiterung der linken Peakflanke des 001 Smektit Reflexes Die Dekomposition des Reflexes mit Hilfe der Peak Fitting Software Profile Siemens ergab 2 diskrete Reflexe welche sich berlagern Der Hauptreflex bei 12 7 A repr sentiert die 1 H2O Hydrationsstufe des vorwiegend mit Na beleg ten Montmorillonits Ein Teil der Zwischenschichten muss jedoch mit einem 2 wertigen Kati on wie Mg oder Ca belegt sein was sich durch eine 2 H2O Hydrationsstufe mit einem Schichtabstand von 14 9 A u ert Die Glycolisierung des Pr parates ergab erwartungsge m eine Ve
210. nischen Ausgangsmaterial zu Montmorillonit reichem Bentonit in verschiedenen Stadien konserviert Die Prozesse welche zur Umwandlung von py roklastischem Material in salinarer Umgebung zu Montmorillonit f hrten wurden im Rahmen der vorgelegten Arbeit in Form der mineralogischen Zusammensetzung der Gesteinstypen RDA und REM und der Entwicklung ihrer chemischen Zusammensetzung dokumentiert Die Stabilit t des gebildeten Bentonits ber Jahrmillionen im Kontakt mit Evaporiten ist durch die Schichtladungscharakteristik verschiedener Gesteinstypen belegt Innerhalb der Alterationssequenz nimmt der Montmorillonit Gehalt der Bentonite deutlich zu und erreicht im Falle des reinsten Bentonites einen Wert von rund 95 Dieses Material ent halt nahezu keine akzessorischen Mineralphasen mehr w hrend die weniger alterierten Proben der Gangf llung Feldspat Quarz und Zeolite enthalten Kap 7 1 Abb 7 1 Eine Zusammensetzung welche den experimentell untersuchten Bentoniten IBECO enth lt 122 Diskussion Hornblende TIXOTON und SWy 2 sehr ahnelt und auf eine rhyolitische Zusammensetzung des vulkanischen Ausgangsmaterials schlie en l sst Schmincke 1989 Deer et al 1992 Dass es sich bei letzteren drei Gesteinseinheiten um eine Alterationssequenz handelt wel che drei unterschiedlich konservierte Stadien der Alteration von vulkanischem Ausgangsma terial pr sentiert wird zus tzlich durch die optischen Beobachtungen mit REM unterst tzt I
211. nits nach 750 Tagen in 1M KCI L sung Ca ges ttigt und glycolisiert Auch in diesem Fall ist hnlich der TIXO TON Probe der Montmorillonit 001 Reflex leicht nach links verbreitert da ein Teil der Zwi schenschichten des unbehandelten Ausgangsmaterials mit zweiwertigen Kationen belegt ist Nach 750 Tagen in 1M KCl Losung wandert der Reflex durch die vollst ndige Substitution von K durch Ca von 12 8 A zu 15 4 A Die weitere S ttigung mit thylenglycol erweitert den Schichtabstand auf 17 4 A da wiederum alle Zwischenschichtkationen nur locker ge bunden sind und ersetzt werden SWy 2 Mtm 001 17 4 A Gly N NE ee en TEE A en BEE uch Zu EE rE 15 4 2 H 0 normalisierte Intensit t 5 10 15 20 25 30 35 20 CuKa Abb 6 17 RDA Profile von Texturpr paraten des SWy 2 Ausgangsmaterials bulk nach 750 Tagen in 1M KCI L sung Ca ges ttigt Ca und Athylenglycol gesattigt Gly Mineralogie Neubildung von Mineralphasen welche durch das Auftreten neuer Reflexe angezeigt wur den ist weder in den hier gezeigten noch in allen anderen RDA Profilen innerhalb der Ver suchsdauer zu erkennen Obwohl die Intensit ten der Albit Reflexe bei IBECO sowie Quarz und Albit bei TIXOTON Schwankungen unterworfen sind ist zu ber cksichtigen dass die Intensit ten zur besseren Darstellung auf den Montmorillonit 001 Peak normalisiert wurden Dar ber hinaus k nnen solche Schwankungen der Reflexintensitaten auch durc
212. nmikroskopie REM sowie Computermodel len Anderungen der physiko chemischen Eigenschaften von Montmorillonit verfolgt Die Be stimmung der Kationenaustauschkapazitat und der Schichtladung stellt hierbei einen Schwerpunkt der Untersuchungen dar da diese Methoden einen Einblick in die Mineralstruk tur der quellf higen Tonminerale bzw deren Kationenbelegung erlauben Anhand eines nat rlichen Fallbeispiels eines sehr reinen Bentonites aus einer argentini schen Lagerst tte welche zu fast 95 aus Na Montmorillonit besteht und ein Alter von 65 Ma aufweist wird der Langzeitstabilit tsaspekt im Sinne der durch die Beh rden geforderten Langzeitsicherheit im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls diskutiert Die Besonderheit welche diesen Bentonit als gutes nat rliches Analogbeispiel f r ein Endlager in Salzgesteinen aus weist besteht darin dass dieser Bentonit seit vielen Millionen Jahren im direkten Kontakt zu Salzgesteinen steht und seit seiner Entstehung bis heute stabil blieb Dar ber hinaus wurde aufgrund besonderer geologischer Lagerungsverh ltnisse innerhalb dieser Gesteinsformati on eine progressive Alterationssequenz von vulkanischer Asche aus welcher Bentonit gebil det wird hin zu fast reinem Montmorillonit in unterschiedlichen Alterationsstadien konser viert Diese Sequenz enth lt wichtige Informationen ber die Bildung von Bentonit unter sali naren Bedingungen und warum Bentonit in einer solchen Umgebung ber lange Zeit stabil blei
213. nsbesondere die der quellfahigen Smektite schnell und unkompliziert berechnet werden XCharge wurde in Visual Basic for Applications programmiert und ist in eine Microsoft Excel Arbeitsmappe integriert XCharge bietet die M glichkeit die f r eine Schichtladungsberechnung n tigen Daten auto matisch aus XRD Quelldateien herauszufiltern sofern diese in einem ASCII bzw Textfor mat vorliegen Die zeitintensive Auswertung von R ntgendiffraktogrammen entf llt hierdurch XCharge hilft bei der Dateneingabe durch zahlreiche integrierte Informationsmeldungen und berpr ft Daten auf ihre Verl sslichkeit Mit Hilfe eines Fallbeispiels und verf gbaren Bei spieldateien wird der Anwender mit allen Funktionen des Programms vertraut gemacht Dar ber hinaus gibt der Bericht eine Einf hrung in die Grundprinzipien der Alkylammonium Me thode zur Bestimmung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung von niedrig gelade nen Schichtsilikaten Hofmann H Bauer A and Warr L N 2002 XCharge ein Programm zur Berechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung niedrig geladener Schichtsilikate mit Hilfe der Alkylammonium Methode nach Lagaly amp Weiss 1971 Forschungszent rum Karlsruhe Wissenschaftliche Berichte FZKA 6744 Karlsruhe 27 XXXII Anhang Anhang B 3 The formation conditions of Cretaceous bentonite and associated vol canoclastic dykes of the Lago Pellegrini Neuquen Argentina Warr L N Hofmann H amp Scheicher
214. nterliegt wie die welche letztlich zur Entstehung von Montmorillonit durch die Alteration vulkanischer Asche in Salzl sung f hren Diese Gesteine k nnen demnach ber viele Millionen Jahre auch in salinarer Umgebung bewahrt bleiben solange die Umgebungsbedingungen nicht signifikant von denen abweichen unter welchen sie gebildet wurden Sorptionsf higkeit Die Persistenz der Kationenaustauschprozesse in den Schichtzwischenr umen von Smektit auch nach Behandlung mit Salzl sung bedeutet dass prinzipiell auch Radionuklide weiterhin sorbiert werden k nnen Die festgestellten Austauschprozesse sind typisch f r Smektite und belegen deren Funktionalit t Lagaly 1993a Selbst unter dem Einfluss der Salzl sung wel che zu einer starke Aggregatbildung f hrte fanden Austauschprozesse statt wenn auch in verringertem Ausma Der vollst ndige dauerhafte Verlust dieser Eigenschaft ist aufgrund der vorgestellten Ergebnisse auch l ngerfristig unter den gew hlten Umgebungsbedingun gen nicht zu erwarten 126 Diskussion Aggregationsverhalten All diese Beobachtungen sind als sehr positiv fur die Eignung von Bentonit als Versatzmate rial in Salz zu bewerten Dennoch konnte im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden dass die Salzl sungen trotz ausbleibender Mineralalterationen einen sehr nachteiligen Einfluss auf die Kationenaustauschfahigkeit des Materials hat was sich in deren deutlicher Reduzierung au Rerte Diese Reduzierung ist jedoch
215. nto nit haben Cuevas et al 2001 die Bildung von granularen Aggregaten festgestellt was zu einer messbaren Verringerung der aktiven Partikeloberfl che BET f hrte Sie dokumentier ten die Entstehung eines Netzwerks aus Mikroporen Studds ef al 1998 f hren die hohe Permeabilit t auf die Bildung von Aggregaten und verminderte Quellung von Smektit durch den Einfluss konzentrierter Salzl sung zur ck Mit gro er Sicherheit entspricht die hier auf genommene Menge von Salzl sung gr tenteils dem entstandenen Porenvolumen zwischen den sandkornartigen Aggregaten welches durch Kapillarwirkung z gig mit Salzl sung gef llt wurde Ginge man allerdings vom unwahrscheinlichen Fall aus dass die aufgenommene L sungsmenge vollst ndig auf Quellung und nicht auf das Porenvolumen zur ckzuf hren ist w re die Quellf higkeit in Salzl sung immer noch rund 70 IBECO und TIXOTON bzw 80 SWy 2 niedriger als in Wasser Diese Werte w rden mit Zunahme des Anteils der durch das Porenvolumen aufgenommenen L sung entsprechend steigen Auff llig ist dass die beiden industriell vorbehandelten Bentonite IBECO und TIXOTON eine gegen ber dem Wyoming Montmorillonit reduzierte Quellf higkeit in Wasser zeigten obwohl SWy 2 sogar den geringsten Montmorillonit Gehalt von allen Bentoniten aufweist Faktoren wie Gr e der Montmorillonitkristalle oder deren aktive Partikeloberfl che w rden aller 110 Diskussion Wahrscheinlichkeit nach lediglich das
216. oben bei der Serien mit NaCl und KCI nach der S ttigung mit Ca ohne Ultraschall Dispergierung im zeitlichen Verlauf aus Abb 6 19 Obwohl beide Versuchsreihen NaCl und KCI unabh ngig von der eingesetzten Salzl sung w hrend der gesamten Versuchsdauer von 750 Tagen ei nen hnlichen Verlauf zeigen schwanken die Schichtabst nde zwischen 12 7 A und 15 4 A Anfangs liegen die Schichtabst nde mit Werten um 13 0 A 13 6 A zu niedrig f r eine aus 79 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen reichende S ttigung mit Ca Zwischen 10 Tagen und 160 Tagen Versuchsdauer liegen die d Werte in dem f r eine Belegung der Zwischenschichten mit vornehmlich zweiwertigen Ka tionen typischen Bereich um 15 3 Nach 200 Tagen Versuchsdauer nehmen die Schicht abst nde wieder deutlich ab und schwanken st rker Die Fehlerbalken in Abb 6 19 repr sentieren hierbei die Standardabweichung aus je 2 Messwerten Die Schwankungen betra gen im Mittel ber die Versuchsdauer 1 A 03 16 0 e SWy 2 KCI 15 5 O SWy 2 NaCl 15 0 14 5 4 14 0 d Wert A 13 5 13 0 0 200 400 600 800 Dauer Tage Abb 6 19 Verhalten der basalen Schichtabst nde des Wyoming Montmorillonits in 1M KCI und 1M NaCl als Funktion der Versuchsdauer Die Proben wurden nach Sattigung mit Ca nicht mit Hilfe von Ultraschall dispergiert Verhalten der Schichtabstande bei SWy 2 mit Ultraschall Dispergierung
217. offen 2 2 Endlagerung radioaktiver Abf lle in tiefen geologischen Formationen und Multibarrierenkonzept Nachdem seit Aufnahme der Arbeiten zur Endlagerung radioaktiver Abf lle zu Beginn der 60er Jahre zahlreiche unterschiedliche Entsorgungskonzepte entwickelt wurden Entsorgung im Weltall in der Tiefsee oder im arktischen Eis besteht inzwischen weltweit bereinstim mung dar ber dass tiefe geologische Formationen die technischen und sicherheitstechni schen Anforderungen an ein Endlager f r radioaktive Abf lle am besten erf llen OECD 1984 Herbert 1999 AkEnd 2001 Kim et al 2001 Man ist zu diesem Ergebnis gelangt da die verschiedenen in Frage kommenden Gesteinstypen aufgrund ihrer physiko chemischen Hintergrunde Eigenschaften und dem Gebirgsbau gegenuber fluiden Phasen geringe Durchlassigkeiten aufweisen bzw zum Teil als dicht eingestuft werden Eines der wichtigsten Argumente ist die Tatsache dass diese Eigenschaften uber geologische Zeitraume von vielen Millionen Jahren hinweg unverandert geblieben sind und sich an diesem Zustand innerhalb ahnlicher Zeitr ume mit gro er Wahrscheinlichkeit nichts ndert Man ist der Auffassung dass geolo gische Formationen aufgrund ihres Isolationspotenzials in der Lage sind Schadstoffe ber sehr lange Zeitr ume von der Biosph re fernzuhalten G mmel 1997 Kim 1999 AkEnd 2001 Kim et al 2001 Bei richtiger Standortwahl mit g nstigen geologischen Gegebenhei ten wie einem ei
218. on Borden amp Giese 2001 mit Hilfe der Ammonium Elektroden Methode ermittelten Wert von 85 meq 100g o4 3 Somit weist TIXOTON die geringste KAK der drei untersuchten Ausgang materialien auf Obwohl IBECO die h chste KAK besitzt ist sie mit der von SWy 2 vergleich bar Die Schichtladung ermittelt durch die Alkylammonium Methode nach Lagaly amp Weiss 1971 ergab f r IBECO 0 33 eq Si Al aO40 und f r TIXOTON 0 29 eq Si Al aO40 Die Schichtladung des Wyoming Montmorillonits liegt mit 0 28 eq Si Al a4O gering unter dem durch Mermut amp Lagaly 2001 im Rahmen der Baseline Studies of the Clay Minerals Society Source Clays Projekts ermittelten Wert von 0 32 eq Si Al 4O40 Die Abweichung von rund 12 ist durch Inhomogenitaten im Probenmaterial und Abweichungen in der Probenvorbereitung bedingt welche vor allem bei der Alkylammonium Methode zahlreiche Schritte umfasst als realistisch zu betrachten Hier liegen die Werte f r TIXOTON und SWy 2 nur gering auseinander w h rend die mittlere Schichtladung von IBECO ann hernd dem durch Mermut amp Lagaly ermittel ten Wert f r SWy 2 entspricht Die Schichtladungsverteilung von TIXOTON Abb 6 5 a zeigt im Histogramm eine homoge nere Verteilung als IBECO Abb 6 5 b Die Schichtladungsverteilung von TIXOTON ist durch einen hohen Anteil niedrig geladener Schichten 0 22 0 34 eq Si Al AO40 und einen geringen Anteil h her geladener Schichten 0 36 0 45 eq Si Al 4O19 ch
219. ondere Kriterien machen gerade dieses Fallbeispiel im Zusammenhang mit der The matik der vorgestellten Arbeit besonders wichtig e Der Bentonit weist einen au ergew hnlich hohen Reinheitsgrad von ber 95 Montmorillonit Gehalt auf e Innerhalb der Formation ist eine Alterationssequenz vom vulkanischen Ausgangsma terial hin zu fast reinem Montmorillonit in verschiedenen Stadien konserviert Diese Sequenz beinhaltet wichtige Informationen ber die Bildung von Montmorillonit und Alterationsprozesse des Materials in Salzl sungen e Die Bildung dieses Bentonits fand in Meerwasser statt was durch die einheitliche Be legung der Zwischenschichten von Smektit mit Na und das Vorhandensein von Eva poriten Salzgesteinen belegt ist e Der Bentonit steht seit seiner Bildung im unmittelbaren Kontakt zu Evaporiten und ist in dieser Form stabil geblieben Die Ergebnisse der Mineralogie RDA und REM verdeutlichen den Alterationsgrad der ver schiedenen Gesteinstypen und somit die sich daraus ergebende Alterationssequenz auf grund der Intensit t der Montmorillonit 001 Reflexe und der Art Vergesellschaftung der Mine ralphasen in den Gesteinen Die Untersuchung der Feststoffchemie zeigt welche Elemente im Laufe der Alteration in Salzl sung mobilisiert werden Die Ergebnisse der Schichtladung und Schichtladungsverteilung verschiedener Proben innerhalb der Sequenz zeigen dass nach der Bildung des Bentonites nur noch Zwischenschicht Kationen Austauschp
220. onium Molek le Abb 5 8 Peak migration curve Zusammenhang zwischen Doppelschichtanteil und basalem Schichtabstand Abb 5 9 Darstellung der Schichtladungsverteilung als Histogramm Beispiel IBECO Abb 6 1 REM Aufnahme des trockenen IBECO Pulvers wie geliefert Abb 6 2 RDA Profile von Pulverpr paraten der Gesamtfraktionen von IBECO TIXOTON und SWy 2 Mtm Montmorillonit Qz Quarz Ab Albit Cal Calcit Kfsp Kalifeldspat Hbl Hornblende Gm Glimmer Abb 6 3 RDA Profile von Texturpraparaten der Fraktion lt 2um von IBECO TIXOTON und SWy 2 Mtm Montmorillonit QZ Quarz Fsp Feldspat Cal Calcit I M Illit Muskovit Chl Chlorit 24 24 27 32 35 38 40 46 46 51 52 54 55 58 60 60 Abbildungen und Tabellen Abb 6 4 Wasseraufnahme der Industriebentonite IBECO und TIXOTON sowie des Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb yi Wyoming Montmorillonits SWy 2 Die Kurven sind bez glich der nat rlichen Verdunstungsrate korrigiert 6 5 Schichtladungsverteilung der Ausgangsmaterialien a IBECO b TIXOTON und c SWy 2 6 6 Entwicklung der L sungschemie sowie des pH der Q L sung von a IBECO und b TIXOTON Mg Na K Ca 6 7 Entwicklung der Al und Si Konzentration in Q L sung bei IBECO und TIXOTON 6 8 Entwicklung der Elementkonzentrationen von Mg Na K und Ca in L sung s
221. ontakt kommen Lagaly 1993a Herbert amp Moog 1998 Studds et al 1998 Nach der DLVO Theorie bleiben diese Aggregate auch nach der Entfer nung des Salzes bzw nach Verringerung der Salzkonzentrationen aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen zwischen den Kristallpartikeln erhalten Allerdings k nnen die Aggregate durch mechanische Einflusse wie etwa Vibrationen zerstort werden Um den Einfluss der Aggregatbildung sowie die Qualitat der Salzentfernung auf die Katione naustauschkapazitat KAK bzw engl CEC von IBECO und TIXOTON zu untersuchen wurde nach 2 Waschg ngen ein kleiner Teil der Probe abgetrennt und im aggregierten Zu stand gefriergetrocknet Die restlichen Proben wurden insgesamt 8 mal wie oben beschrie ben gewaschen und schlie lich dialysiert In einem letzten Schritt wurden diese Proben zu s tzlich mittels Ultraschall dispergiert um restliche Aggregate zu zerst ren Die gewasche nen Proben wurden gefriergetrocknet Homoionische Belegung der Zwischenschichten F r zahlreiche Untersuchungen welche auf der R ntgendiffraktometrieanalyse beruhen ist es erforderlich die Zwischenschichten der Smektite homoionisch mit einem 2 wertigen Kati on zu belegen Diese Methode wird einerseits angewendet um vor allem bei nat rlichen Proben die Belegung der Kationen in den Zwischenschichten zu kontrollieren und anderer seits um festzustellen ob die Kationenaustauschf higkeit durch die zuvor durchgef hrten Experimente nac
222. ontakt mit Salzlau ge mit Hilfe von Mikrowellen Aufschl ssen und ICP AES bestimmt Bei beiden Serien zeigte sich nach der Auswertung der Ergebnisse ein hnliches Bild Abb 6 10 100 a IBECO FE original b TIXOTON J original BEE 3 Tage BEE 3 Tage BEE 150 Tage BEE 150 Tage oo mg Metall g Feststoff K Ca Fe Elemente aufsteigende Ordnungszahl Elemente aufsteigende Ordnungszahl Abb 6 10 Feststoffchemie von a IBECO und b TIXOTON des unbehandelten Ausgangs materials sowie nach 3 und 150 Tagen in Q L sung Die Konzentrationen von Al und Fe blieben nahezu konstant bei 90 mg Al g Feststoff und 20 mg Fe g Feststoff Im Gegensatz hierzu konnte ein deutlicher R ckgang der Konzent rationen von Ca und Na beobachtet werden wogegen Mg und K w hrend der Versuchsdau er von 150 Tagen anstieg Die wesentlichen nderungen der Mineralchemie fanden wie auch bei der L sungschemie innerhalb der ersten 3 Versuchstage statt Am deutlichsten ist die Verdr ngung von Na aus den Schichtzwischenr umen der beiden Smektite zu erkennen IBECO setz innerhalb der ersten Versuchstage 15 mg Na g Fest stoff und TIXOTON 10 mg Na g Feststoff in die L sung frei Die Zunahme des Mg Gehaltes um 6 mg g Feststoff bei IBECO und 5 mg bei TIXOTON korreliert mit dem R ckgang der Ca Konzentration um 8 mg Ca g Feststoff bei beiden Bentoniten Bei IBE CO und TIXOTON steigt der K Gehalt innerhalb der Versuchsdauer um 4 mg K g Fes
223. owie des pH der Versuchsreihe mit SWy 2 in a 1M NaCl und b 1M KCI 6 9 Entwicklung der Al und Si Konzentrationen in 1M KCI und 1M NaCl Losung 6 10 6 11 6 12 6 13 6 14 6 15 6 16 6 17 der Versuche mit dem Wyoming Montmorillonit SWy 2 Feststoffchemie von a IBECO und b TIXOTON des unbehandelten Ausgangsmaterials sowie nach 3 und 150 Tagen in Q L sung Quellverhalten von trockenem Smektit in Salzl sung und reinem Wasser 1 g des trockenen Na Montmorillonits SWy 2 a zeigt in 1M KCl Losung b keine Volumenzunahme in reinem Wasser c eine Volumenzunahme um das rund achtfache Quellvolumen von IBECO TIXOTON in Q L sung sowie SWy 2 in 1M NaCl Losung bestimmt mit Hilfe der Enslin Neff Methode Aggregat aus kleinen Montmorillonit Flocken des IBECO Bentonits an der Oberflache erkennbar nach 150 Tagen in Q Losung Rechts oben das Ausgangsmaterial trockenes Pulver vor Behandlung mit Salzl sung vgl Abb 6 1 Aggregat aus kleinen Montmorillonit Flocken des Wyoming Montmorillonits SWy 2 an der Oberfl che erkennbar nach 160 Tagen in 1M KCl Losung RDA Profile von Texturpraparaten des IBECO Ausgangsmaterials bulk nach 150 Tagen in Q L sung und Sr gesattigt Sr und Athylenglycol gesattigt Gly RDA Profile von Texturpraparaten des TIXOTON Ausgangsmaterials bulk nach 150 Tagen in Q L sung und Sr gesattigt Sr und Athylenglycol gesattigt Gly RDA Profile von Texturpraparaten des
224. parate f r RDA erl utert 5 4 Analytische Methoden Folgende Untersuchungsmethoden wurden f r die an die Experimente anschlie enden Ana lysen gew hlt e Analyse der L sungschemie durch pH Messung und ICP AES e Analyse der Feststoffzusammensetzung mittels R ntgenfluoreszenzanalyse RFA e Raster Elektronenmikrosopie REM zur optischen Untersuchung des Partikelverhal tens der Proben e Untersuchung des Quellverhaltens nach dem Verfahren von Enslin Neff Enslin 1933 Neff 1959 e Rontgendiffraktometrie RDA zur Bestimmung von Mineralphasentransformationen dem qualitativen Kationenaustauschverhalten und Berechnung der Kristallitgr en und Kristallitgr enverteilung mit Hilfe des Computerprogramms MUDMASTER E berl et al 1996 Zur qualitativen Bewertung des Kationenaustauschverhaltens wur den zus tzlich R ntgenprofile unter der Annahme unterschiedlicher Kationenbele gung in den Schichtzwischenr ume von Smektit mit Hilfe des Computerprogramms NEWMOD FOR WINDOWS Reynolds amp Reynolds 1996 modelliert und mit den gemessenen Profilen verglichen e Quantitative Bestimmung der KAK mittels Cu Triethylentetramin Cu TET nach der Methode vom Meier amp Kahr 1999 Die Analyse der Proben erfolgte photometrisch mittels UV VIS e Quantitative Bestimmung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung mittels n Alkylammonium nach der Methode von Lagaly amp Weiss 1971 Die Methode beruht auf einer Schichtaufweitu
225. patterns In Re views in Mineralogy 20 Modern powder diffraction Vol 20 ed D L Bish and J E Post pp 217 275 Mineralogical Society of America Huertas F J Caballero E Jimenez d C C Huertas F and Linares J 2001 Kinetics of montmorillonite dissolution in granitic solutions Applied Geochemistry 16 4 397 407 Huff W D Bergstrom S M Kolata D R and Sun H 1998 The Lower Silurian Osmunds berg K bentonite Part Il Mineralogy geochemistry chemostratigraphy and tec tonomagmatic significance Geological Magazine 135 1 15 26 134 Literaturverzeichnis Huff W D Muftuoglu E Kolata D R Bergstroem S M and Anonymous 1998 The Or dovician Millbrig and Kinnekulle K bentonites are they equivalent In Geological So ciety of America 1998 annual meeting Vol 30 pp 191 Geological Society of Amer ica GSA IAEA 1995 The Principles of Radioactive Waste management International Atomic Energy Agency IAEA 1997 Joint Convention on the Safety of Spent Fuel Management and the Safety of Radioactive Waste Management Joint Convention on the Safety of Spent Fuel Man agement and the Safety of Radioactive Waste Management Inoue A 1983 Potassium fixation by clay minerals during hydrothermal treatment Clays and Clay Minerals 31 81 91 Jasmund K 1993 Bildung und Umbildung von Tonmineralen In Tonminerale und Tone Struktur Eigenschaften Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt ed
226. posal In Endlagerung Anthropogeologie der Mensch als geologischer Fak tor Vortragsveranstaltung der deutschen geologischen Gesellschaft Waste disposal man as a geological factor addresses of the German Geological Society pp 105 120 Dtsch Geol Ges Eberl D D and Blum A 1993 Illite crystallite thickness by X ray diffraction In Computer applications to X ray powder diffraction analysis of clay minerals Vol 5 ed Rey nolds and C Jr Walker pp 124 153 The Clay Minerals Society Eberl D D Drits V A Srodon J and Nuesch R 1996 MudMaster A Program for calculat ing Craystallite Size Distributions and Strain from the Shapes of X Ray Diffraction Peaks U S Geological Survey Open File Report 96 171 1 55 Eberl D D and Hower J 1977 The hdrothermal transformation of sodium and potassium smectite into mixed layer clay Clays and Clay Minerals 25 215 227 Eberl D D Nueesch R Sucha V and Tsipursky S 1998 Measurement of fundamental illite particle thicknesses by X ray diffraction using PVP 10 intercalation Clays and Clay Minerals 46 1 89 97 Eberl D D and Velde B 1989 Beyond the Kubler index Clay Minerals 24 4 571 577 Eberl D D Velde B and McCormick T 1993 Synthesis of illite smectite from smectite at earth surface temperatures and high pH Clay Minerals 28 49 60 Elliott W C Edenfield A M Wampler J M Matisoff G and Long P E 1999 The kinetics of the smectite to illit
227. r Kationen behindert bzw ob die vorherige Behandlung mit Salzl sung einen Kollaps quellf higer Schichten wie von Bauer et al 2001 beschrieben verursacht hat Hierf r wurden einmal die Werte von Proben in das Modell geplottet welche nicht mit Ultraschall dispergiert wurden und die Werte von Proben welche nach Zugabe der CaCl Austauschl sung mit Ultraschall dispergiert wurden um Aggregate zu zerst ren W re es zu einem Kollaps quellf higer Schichten gekommen sollten sich Werte f r Wechsellagerungen verschiedener Hydrationsstufen ergeben und zwar unabh ngig von einer zus tzlichen Ultraschallbehandlung Wird der Kationenaustausch durch Aggregatbildung behindert ist jedoch reversibel so sollten sich f r die unterschiedlichen Behandlungsmethoden unterschiedliche Muster ergeben Hat auch Aggregatbildung keinen Einfluss auf den Austausch so ware in allen F llen die Einstellung einer 2 H2O Hydrationsstufe durch homoionische Belegung mit Ca zu erwarten 5 4 9 Quantitative Bestimmung der Kationenaustauschkapazitat Als Kationenaustauschkapazit t wird die Anzahl aller austauschbaren Kationen des unter suchten Tonmaterials bezeichnet Dies beinhaltet locker gebundene Kationen im Zwischen schichtraum der Silikate an der Oberfl che und solche an den Partikelkanten Letztere ist allerdings vom pH der L sung abh ngig da nur im basischen Milieu die Kanten negativ ge laden sind und dann Kationen sorbieren k nnen Lagaly 1993a
228. r Entstehung vor rund 250 Millionen Jahren Perm eine hohe Best ndigkeit auf Die Kerne der Salzst cke hatten seit ihrer Bildung Jura Kreide keine Verbindung mehr zu wasserf hrenden Schichten da sie sonst auf grund der hohen L slichkeit der Salzminerale ausgelaugt worden w ren Gommel 1997 e Steinsalz reagiert plastisch und ist in der Lage unter gleichm igem gerichteten Druck Hohlr ume Konvergenz und Kl fte bzw St rungen zu verschlie en G m mel 1997 Herbert 1999 e Steinsalz hat eine sehr geringe Permeabilitat e Die hohe W rmeleitf higkeit von Steinsalz ist vor allem bei den w rmeproduzieren den hochradioaktiven Abf llen von Bedeutung da die W rme nicht aufgestaut wird und sich ber kurze Entfernungen auf ein gro es Volumen verbreitet e Auch aus chemischer Sicht haben Salzl sungen trotz ihrer korrosiven Wirkung auf Metalle Vorteile bez glich der L slichkeit von Mineralphasen Man ist der Auffas sung dass sich Silikatminerale in niedrigmineralisierten L sungen leichter aufl sen als in L sungen mit hoher lonenkonzentration Curtis 1990 2000 Diese Eigenschaften der Salzgesteine resultieren teilweise aus der Entstehungsgeschichte der Steinsalzlager Norddeutschlands welche auf die Verdunstung von Meerwasser zur ck zuf hren ist das zu Beginn des Zechsteins Perm das Germanische Becken in Form eines flachen Binnenmeeres bedeckte Abb 2 2 Ziegler 1982 M ller 1988 Schmidt amp Wal
229. r allem bei explosiven plinianischen Eruptionen kann heute noch beobachtet werden wie Magmafetzen durch schnelle Entga sung aufgesch umt und durch ebenso schnelle Abk hlung als aufgesch umtes Glas erstar ren welches neben Kristall und Gesteinsbruchst cken den Hauptbestandteil dieser Py roklastika ausmachen Bahlburg amp Breitkreuz 1998 In der Literatur besteht gro e Einigkeit dar ber dass Bentonit durch die subaquatische bzw hydrothermale Alteration solcher sehr reaktiver vulkanischer Gl ser gebildet wird St rr 1993 Moll 2001a b Dabei beginnt die Alteration unmittelbar nach der Sedimentation Die Autoren sind der Auffassung dass vor allem die chemische Zusammensetzung der Smek titphasen auf das Bildungsmilieu schlie en l sst Marine Bentonite sind meist mit Na belegt z B Kreide Bentonite aus Wyoming w hrend fluviatile und limnische Bentonite h ufig Ca als Zwischenschichtkation belegt sind z B Milos Bentonite bzw bayerische Bentonite aus Landshut u Moosburg Es ist anzumerken dass sich vor allem die pal ozoischen Bentonite durch ihre mineralogische Zusammensetzung von den Mesozoischen unterscheiden da die se sog K Bentonite wegen dem hohen Kaliumgehalt in Illit und Biotit meist kaum noch dis kreten Smektit bzw Montmorillonit enthalten sondern haupts chlich aus Illit sowie Il lit Smektit Wechsellagerungen zusammengesetzt sind Die Umwandlung von Smektit zu Illit ist hierbei jedoch weniger auf die ver
230. r identifizierten Mineralphasen sind dem Anhang zu entnehmen W hrend der Feldspat bei IBECO aus Plagioklas Albit Ab besteht konnte bei TIXOTON Kalifeldspat Kfsp nachgewiesen werden Abb 6 2 IBECO enth lt eine beachtliche Menge Calcit Cal einen geringen Anteil Quarz Qz und untergeordnet etwas Hornblende Hbl TIXOTON enth lt entgegen der Herstellerangaben mehr Glimmer Gm Muskovit Mus bzw Biotit Bt als IBECO was jedoch auf Inhomogenitaten innerhalb der Proben zuruckge fuhrt werden kann SWy 2 enthalt neben Na Montmorillonit als Hauptbestandteil noch Quarz Glimmer sowie geringe Mengen Albit Ab und etwas Calcit Laut Chipera amp Bish 2001 enthalt SWy 2 ge ringe Mengen Gips was jedoch an Hand der hier durchgefuhrten RDA nicht eindeutig belegt werden konnte Die RDA Profile mit der Phasenidentifikation mit Hilfe der JCPDS Datenbank sind im Anhang Zu finden RDA der Fraktion lt 2um im Texturpraparat Die Untersuchung der Tonmineralfraktion im Texturpraparat zeigte bei IBECO keinen Reflex bei 10 A was darauf hindeutet dass dieses Schichtsilikat nicht in der Tonfraktion vorliegt In Frage kommen Muskovit bzw Biotit Bei TIXOTON konnte im Texturpraparat ein geringer Anteil Chlorit an Hand eines charakteristischen Reflexes bei 4 7 A Chlorit 003 identifiziert werden Abb 6 3 Dies kann auch fur die Verbreiterung der linken Peakflanke des 001 Reflexes verantwortlich sein 59 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedi
231. r sind als intermedi r einzustufen 101 Langzeit Stabilitat in der Natur Gips Montmorillonit a HE Ca Montmorillonit Abb 7 5 REM Aufnahme einer Probe aus dem Kontakt mit einer Gipsader Die Montmorillo nit Zwischenschichten sind nur im Bereich weniger Millimeter mit Ca belegt Auf nahme A Schleicher 7 2 Chemische Zusammensetzung Aus Proben innerhalb der Alterationssequenz Gangf llung Schiefer gt Bentonit wurden chemische Aufschl sse hergestellt und deren chemische Zusammensetzung mittels ICP MS und ICP AES bestimmt Die Daten wurden von Laurence Warr zur Verf gung gestellt Alle Proben der 3 verschiedenen Gesteinstypen enthalten auff llig viel Si namlich zwischen 60 und 80 was auf eine felsische Si reiche Zusammensetzung des vulkanischen Aus gangsmaterials hindeutet Abb 7 6 Innerhalb der Alterationssequenz geht der relative Si Gehalt um rund 20 zur ck Keine Unterschiede in den Elementgehalten der verschiedenen Gesteinstypen sind bei Ca 0 2 2 und Na 2 5 4 zu verzeichnen Bez glich K erge ben sich deutliche Unterschiede dahingehend dass der sehr reine Basis Bentonit mit nur 0 2 0 4 am wenigsten K enth lt Demgegen ber enthalten die Schiefer Proben sowie die Gangf llung rund das 7 8 Fache mit 1 4 1 6 Die deutlichsten sequenziellen Unter schiede ergeben sich aus den Gehalten von Al und Mg Der Basis Bentonit enth lt rund 20 Al und 3 3 5 Mg Intermedi re G
232. ration in der L sung im Laufe des Experimentes zunehmen k men Oktaederzentren der smektitischen Mineral phasen als m gliche Quelle in Betracht was auf eine Zerst rung des Kristallgitters deuten k nnte F r diese Experimente wurde mit 50 C eine leicht erh hte Temperatur gew hlt da auch bei schwach und mittelradioaktiven Abf llen im Beh lter Nahbereich mit geringer W rmeentwicklung gerechnet werden muss Dennoch liegt der gew hlte Temperaturbereich f r alle Experimente 25 50 C teils deutlich unter dem welcher im Zuge fr herer Arbeiten gr ndlicher untersucht wurde Eberl amp Hower 1977 Komarneni amp Roy 1983 Komareni amp White 1983 Inoue 1983 Kasbohm et al 2000 Zu den hier untersuchten niedrigtemperierten Bedingungen liegen nur wenige publi zierte Daten vor Dies gilt insbesondere f r den gew hlten pH neutralen Bereich der Versu che Bei deutlich vom Neutralpunkt abweichenden pH Werten konnten h ufig Aufl sungser scheinungen bei Smektit festgestellt werden Zysset amp Schindler 1996 Metz amp Ganor 1999 Huertas et al 2001 5 2 Bentonit L sungs Systeme F r alle Untersuchungen von Bentonit in Salzl sungen wurde ein L sungs Feststoff Verh ltnis LFV von gt 10 ml g dimensioniert da Vorversuche mit kleineren Verh ltnissen gezeigt haben dass die L sung teils vollst ndig vom Material aufgenommen wurde und so 36 Methodik keine freie L sung mehr abtrennbar war F r die Durchf hr
233. rge und deren plastischer Eigenschaften begann bereits im Jura der als Halokinese bezeichnete Salzaufstieg welcher letztlich zur Ausbildung der heutigen Salzs ttel in Norddeutschland f hrte Trusheim 1957 Gegen ber Steinsalz h tte beispielsweise Granit als Endlagerformation gewisse Nachteile da es sich um ein spr des Gestein handelt welches auf Spannung durch tektonische Aktivi tat bruchhaft reagiert Klufte und Risse die hierbei entstehen k nnen sich innerhalb kurzer Zeit nicht wieder verschlie en h chstens langfristig im geologischen Sinne durch Kristallisa tion von Kluftmineralen wozu Salzgestein prinzipiell in der Lage ist Zudem sind Granite 10 Hintergrunde oftmals uber lange Zeitraume hinweg sehr gute Grundwasserleiter Andererseits sind nied rigmineralisierte granitische L sungen weniger korrosiv Tongesteine weisen allgemein be sonders aber senkrecht zu ihrer Schichtung sehr hohe Dichtigkeiten auf Demgegen ber k nnen sie jedoch auch an Grenzfl chen zu por sen Gesteinen wie Sandstein lateral als wasserf hrende Schichten auftreten Als Nachteil von Steinsalzformationen muss ihre Inho mogenit t die leichte L slichkeit der Salzminerale in Wasser sowie die stark korrosive Wir kung solcher Salzl sungen ber cksichtigt werden Herbert 1999 2 3 Endlagersituation in Deutschland Aufgrund der g nstigen Eigenschaften von Salz als Endlagermedium und der hohen Anzahl der durch Bergbau erschlossenen S
234. rierten Bedingungen unterst tzt Es ist davon auszugehen dass die Ben tonite der Lago Pellegrini Einheit niemals durch gro e Versenkungstiefe unter diageneti schen Einfluss mit erh hten Temperaturbedingungen gerieten Hierf r spricht bereits die Anwesenheit der Zeolite in der Gangf llung welche unter niedrigtemperierten Bedingungen durch die Alteration von Feldspat gebildet werden Bei h heren Temperaturen Diagenese hingegen wandelt sich Zeolit wieder in Feldspat um Schmincke 1989 Deer et al 1992 Auch die Anwesenheit von Gips belegt dass w hrend bzw auch nach der Alteration niedrige Temperaturen geherrscht haben Bei h heren Temperaturen oberhalb 40 60 C abneh mend bei zunehmender Meerwassersalinitat ist Anhydrit die stabile CaSO Phase Muller 1989 Die Smektite blieben unter den niedrigtemperierten Bedingungen unter welchen sie in salinarer Umgebung gebildet wurden stabil 8 3 Konsequenzen f r die Entsorgung schwach und mittelradioaktiver Ab f lle in Salzformationen Auf Grundlage der im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Experimente einschlie lich der Versuchsreihen unter f r das Versuchsendlager Asse relevanten Bedingungen mit einer MgCl ges ttigten Salzl sung gewinnen einige Aspekte f r die Endlagerung schwach und mittelradioaktiver Abf lle in Salzformationen an Bedeutung Stabilit t W hrend viele fr here Ver ffentlichungen gezeigt haben dass bei h heren Temperaturen oberhalb von 80 C M
235. ristallitdicke Kristallitgr enverteilung sowie der Peakform Parameter a und B mit MUDMASTER durch gef hrt und deren Verhalten in Abh ngigkeit der Versuchsdauer untersucht In diesem Zu sammenhang wurde allerdings zuvor mit Hilfe der Modellierungs Software NEWMOD FOR WINDOWS demonstriert dass auch bei gleichbleibender Kristallitdicke die Breite der Peaks aufgrund ungleichm iger Kationenbelegung der Zwischenschichten variieren kann siehe Abb 6 21 Aufgrund dieser Erkenntnisse wurden f r die Berechnungen die RDA Daten der dispergierten Proben des Wyoming Montmorillonits verwendet da diese keine Streuung in der Peaklage des Montmorillonit O01 Peaks zeigen und somit davon ausgegangen werden kann dass deren Zwischenschichten einheitlich mit Ca belegt sind was f r eine erfolgrei che Berechnung der o g Werte erforderlich ist Eberl et al 1996 siehe Abb 6 20 6 5 1 Zeitliches Verhalten der Kristallitdicke Abb 6 25 zeigt die zeitliche Entwicklung der mittleren Kristallitdicke B W A Methode von Proben des Wyoming Montmorillonits SWy 2 bei 50 C in NaCl und KCI L sung w hrend eines Versuchszeitraumes von 750 Tagen Beide Versuchsreihen von SWy 2 in NaCl sowie in KCI L sung unterliegen w hrend der Versuchsdauer geringen Schwankungen verhalten sich jedoch unabh ngig von der eingesetzten Salzl sung hnlich Eine deutliche Zu oder Abnahme der mittleren Kristallitgr e in Abh ngigkeit der Versuchsdauer was R ckschl sse
236. roperties need to be maintained Previous research indicates that smectites can alter within short time periods under temperatures lying above 80 C and may undergo dissolution at pH values differing from neutral conditions This study addresses the behaviour and stability of two commercially mixed and activated bentonites IBECO SEAL 80 and TIXOTON TE and one natural material Wyoming montmorillonite SWy 2 under the influence of different salt brines including a concentrated MgCl rich brine Q brine at 25 50 C and pH values of 6 6 and 7 5 The stability of smectite under such conditions has not yet been well studied The laboratory experiments adopted are specifically designed to match the predicted conditions in the German Asse salt mine A test repository for low to medium grade radioactive waste Investigations of the solution and solid phase chemistry using ICP AES and XRF over the time range of up to 2 years showed that smectite typical interlayer cation exchange processes occurred within the first days of the experiments However no detrimental chemical or mineralogical alterations such as transformations producing new mineral products could be identified This is emphasized by no modification of the crystal structure such as the X ray scattering domain size the layer charge and layer charge distribution characteristics of the smectite phases Only the acces sory mineral phases abundant in most bentonites showed minor dissolution effe
237. rozesse im Kontakt mit Salzgesteinen stattfinden jedoch keine weiteren Mineraltransformationen der Montmorillonite 97 Langzeit Stabilit t in der Natur 7 1 Mineralogie Abb 7 1 zeigt RDA Profile von Texturpr paraten der Gesamtfraktion von Proben des Gan ges des Schiefers des Bentonites und vom Kontaktbereich einer Gipsader Alle Pr parate enthalten die gleiche Menge Material 14000 Mtm 001 Bentonit PE 1 H O Schiefer Gang Kontakt Gips 10000 Mtm 001 in 2 H O 15 2 N 5 8000 O ie 6000 Y Cc co wooo Mtm 004 2000 0 Winkel 26 Abb 7 1 RDA Profile der unterschiedlichen Lago Pellegrini Proben Die Ausschnittvergr e rung zeigt die unterschiedliche Belegung der Zwischenschichten der Probe aus dem Kontakt mit einer Gipsader durch einwertige Na und zweiwertige Kationen Ca an Hand der d Werte fur 1 H2O und 2 H2O Hydrationsstufen Bentonithorizont an der Basis der Abfolge Die Bentonit Basis hat einen Montmorillonit Gehalt von rund 95 und weist somit gegenuber allen anderen beprobten Gesteinstypen den gr ten Reinheitsgrad auf Als begleitende Mi neralphasen wurde lediglich Plagioklas Albit und Quarz in sehr geringen Mengen mittels RDA festgestellt Die Zwischenschichten des Montmorillonits sind fast ausschlie lich mit Na belegt und bilden entsprechend eine 1 H2O Hydrationsstufe Die hohe Intensit t des 001 Reflexes von Montmorillonit im RDA Diagramm deutet ebenfa
238. rschiebung des 001 Smektit Hauptreflexes nach 17 1 A Die Verschiebung des Peaks durch Athylenglycol ist zwar unabhangig von der Wertigkeit des Zwischenschichtkati ons im Gegensatz zur Bildung von Hydrationsstufen mit Wasser jedoch wird die Schicht aufweitung bzw die Glycolsorption durch einen hohen K Gehalt und durch eine hohe Schichtladung gehemmt Brindley amp Brown 1980 Die chemische Zusammensetzung des Ausgangsmaterials weist zwar einen geringen K Gehalt auf jedoch wird der Vergleich mit glycolisierten Proben aller Ausgangsmaterialien nach Behandlung mit KCI L sung zeigen ob w hrend des Experiments K fixiert bzw die Schichtladung erh ht wurde Chemische Zusammensetzung Die chemische Zusammensetzung der Bentonite IBECO und TIXOTON wurde zus tzlich mit Hilfe der RFA durch die analytische Abteilung des INE FZK bestimmt Die f r den Wyoming Montmorillonit SWy 2 angegebenen Werte sind aus Mermut amp Cano 2001 bernommen In Tabelle 6 3 sind die prozentualen Anteile der Elementoxide aufgelistet Tabelle 6 3 Elementoxide der Bentonite TIXOTON und IBECO in Prozent gemessen mit RFA Zusammensetzung wurde durch die analytische Abteilung des INE FZK ge messen Die Werte f r SWy 2 sind Mermut amp Cano 2001 entnommen Angegeben sind Elementoxide in Prozent TIXOTON IBECO SWy 2 SiO2 53 8 52 9 61 5 Al203 17 5 16 6 22 1 Fe203 5 1 4 6 4 4 MnO 0 1 0 1 CaO 3 1 6 1 1 2 MgO 3 9 3 0 2 9 K2O 1 3 0 5 0 2 Na gt 0 2 2 2
239. rsuchsdauer noch im Bereich der niedrig geladenen Schichten bei ca 0 25 eq Si Al 4O19 Auch hier kann keinerlei Ande rung innerhalb der Kristallstruktur welche zu einer nderung der Schichtladung oder Schichtladungsverteilung gef hrt h tte nachgewiesen werden 92 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen a IBECO b TIXOTON Haufigkeit 0 2 0 3 0 4 05 0 2 0 3 0 4 0 5 Haufigkeit 0 2 0 3 0 4 05 0 2 0 3 0 4 0 5 80 Tage 80 Tage amp 0 308 amp 0 288 Haufigkeit 0 2 0 3 0 4 05 0 2 0 3 0 4 0 5 150 Tage 150 Tage amp 0 321 amp 0 295 H ufigkeit 0 2 0 3 0 4 05 02 0 3 0 4 0 5 Schichtladung eq Si Al O _ Schichtladung eq Si Al O _ 410 4 10 Abb 6 28 Entwicklung der Schichtladungsverteilung von a IBECO und b TIXOTON in Q L sung ermittelt mit Hilfe der Alkylammonium Methode 93 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Wyoming Montmorillonit SWy 2 in 1M KCI und 1M NaCl Losung Die Charakteristik der Schichtladungsverteilung von SWy 2 zeigt keine wesentlichen Ande rungen in 1M KCI und 1M NaCl Losung innerhalb der Versuchsdauer von 750 Tagen
240. ruktur der Smektite und akzessorischer Mineralphasen Besondere Schwerpunkte bilden hierbei die R ntgendiffraktometrieanalyse die quantitative Bestimmung der Kationenaustauschkapazit t und der Schichtladung der Smektite Mit Hilfe der Compu terprogramme MUDMASTER und NEWMOD k nnen nderungen der Mikrostruktur Kristal litgr e verfolgt und R ntgenprofile von Smektiten mit unterschiedlicher Kationenbelegung zum Vergleich mit real gemessenen Profilen modelliert werden 56 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 6 Kurzzeit Stabilit t von Smektit unter Laborbedin gungen 6 1 Charakterisierung der Ausgangsmaterialien 6 1 1 Chemie der Ausgangslosungen Fur die Untersuchungen an IBECO und TIXITON wurde aus Reinstchemikalien nach der Anleitung des HAW Arbeitskreises High Active Waste Kinzler amp Loida 2001 eine Q L sung hergestellt In Tabelle 6 1 ist die chemische Zusammensetzung der Q L sung bei 65 C und deren klarer berstand bei Raumtemperatur aufgelistet Eine Anleitung zur Her stellung der hier verwendeten L sung ist im Anhang zu finden W hrend von Na Mg SO und CI nahezu in gleicher Konzentration in beiden L sungen vorliegen ist die Konzentration von KY um mehr als die H lfte reduziert Dennoch dominiert Mg mit rund 4 4 mol I Der korrigierte Anfangs pH der Q L sung betrug 6 6 F r die Unter suchungen des Na Montmorillonits SWy 2 wurden ebenfalls mit Reinstchemikalien je eine 1M NaCl und ei
241. s Laugenzutritts den Endlagerbehalter nicht erreichen Soll te dennoch der Beh lter ein Leck bekommen und Radionuklide austreten so sollen diese in der Struktur der Minerale sorbiert und festgehalten werden so dass ein weiterer Transport in die Biosph re unterbleibt Alther 1987 Voraussetzung hierf r ist allerdings dass diese Ei genschaften nicht durch u ere Einfl sse wie L sungszusammensetzung oder hohe Tempe raturen im Nahfeld des Endlagerbeh lters beeintr chtigt werden Prinzipiell besitzen Smekti te Eigenschaften die grunds tzlich den hohen Anforderungen an ein Versatzmaterial ge recht werden k nnen Die detaillierte Untersuchung des Verhaltens sowie der Stabilit t von Smektit in konzentrierten Salzl sungen speziell wie sie im Forschungsbergwerk Asse zutre ten ist Gegenstand der vorgelegten Arbeit ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS Dieses Kapitel beinhaltet einen berblick ber die Problematik der Entsorgung radioaktiver Abf lle Die Endlagerung solcher Abf lle in tiefen geologischen Formationen und die Ver wendung spezieller Versatzmaterialien soll den Austritt von Radionukliden und ihr Gelangen in die Biosph re verhindern Als Endlagermedium bietet sich in Deutschland Steinsalz auf grund seiner weiten Verbreitung und bergm nnisch gut erschlossener Stollen und Kammern an Zudem besitzt Steinsalz die Eigenschaft innerhalb kurzer Zeit Kl fte und Risse verur sacht durch Spannungen in der Erdkruste zu verschlie en Q
242. s von Salzl sungen alterieren kann vornehmlich jedoch bei Temperaturen oberhalb von 200 C Eberl amp Hower 1977 Inoue 1983 Komareni amp White 1983 Komarneni amp Roy 1983 Kasbohm et al 2000 Bei niedrigeren Temperaturen angefangen bei 25 C wurden h ufig Aufl sungserscheinungen beobachtet Zysset amp Schindler 1996 Metz amp Ganor 1999 Cama et al 2000 Huertas et al 2001 Metz 2001 Hier wichen allerdings die pH Werte der Versuchsl sungen deutlich vom Neutralpunkt ab Alle beobachteten nderungen ereigneten sich bei diesen Experimenten innerhalb kurzer Zeitr ume Tage bis Wochen Angesichts dieser Ergebnisse war auch im Rahmen dieser Arbeit davon auszugehen dass Mineralphasentransformationen bzw Aufl sung von Smektit prinzipiell stattfinden kann selbst bei niedrigeren Temperaturen und pH Werten zwischen 6 und 8 Ob Bentonit bzw die wichtigen quellf higen Tonminerale ihre wichtigen Eigenschaften durch Mineralphasentransformation oder Aufl sung verlieren oder ob sie doch diesen hohen Anforderungen gerecht werden und unter den gew hlten niedrigtemperierten Bedingungen in starken Salzl sungen stabil bleiben wird im Rahmen dieses Kapitels diskutiert Hierzu geho ren insbesondere e Die Beurteilung des Einflusses von Salzl sungen auf die physiko chemischen Eigen schaften von Smektit unter niedrig temperierten Laborbedingungen mit Hilfe der durchgef hrten Batch Experimente Hierzu geh ren insbesondere die
243. samtdauer nicht ndert Die mittlere Schichtladung von TIXOTON bleibt in diesem Zeitraum gering unter der von IBECO 0 40 0 38 e IBECO i A TIXOTON 0 36 0 34 0 32 0 30 0 28 0 26 0 24 Schichtladung amp eg Si Al O 0 22 0 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Versuchsdauer Tage Abb 6 27 Entwicklung der mittleren Schichtladung der Industriebentonite IBECO und TIXO TON in Q L sung 91 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen Wyoming Montmorillonit SWy 2 in 1M KCI und 1M NaCl Losung Bei dem Wyoming Montmorillonit SWy 2 wurde untersucht inwieweit sich die Schichtladung nach 750 Tagen in 1M NaCl und 1M KCl Losung bei 50 C gegen ber dem unbehandelten Material verandert Tabelle 6 6 Die Schichtladung des Ausgangsmaterials betragt 0 278 eq Si Al 4010 Die Schichtladung von SWy 2 ver nderte sich nach der maximalen Versuchs dauer von 750 Tagen in je 1M KCI und 1M NaCl Losung bei 50 C nicht Tabelle 6 6 In beiden Fallen liegt die gemessene Schichtladung auch nach Behandlung mit Salzlosungen bei 0 28 eq Si Al 4O40 gegen ber 0 278 eq Si Al 4019 des unbehandelten Materials Tabelle 6 6 Schichtladung in eq Si Al 4019 von SWy 2 in 1M NaCl und 1M KCI fur Aus gangsmaterial und nach 750 Tagen in Salzlosung SWy 2 NaCl SWy 2 KCl bulk Material 0 278 0 278 nach 750 Tagen Versuchsdauer 0 280 0 280 6 6 2 Einfluss der Salzlosung auf die Schichtladungsverteilung von Smektit Industriebentoni
244. saufnahmef higkeit mit Hilfe der Enslin Neff Methode zeigte in Wasser eine deutliche Volumenzunahme der Bentonite durch Quellung Kap 6 1 2 Abb 6 4 Die Aufnahme von Salzl sung aller Bentonite war hingegen bereits nach wenigen Sekunden bzw Minuten abgeschlossen und die Menge der aufgenommenen L sung erreichte nicht ann hernd die Werte wie bei Wasser Kap 6 3 Abb 6 12 Hierbei nahm wiederum der Wyoming Montmorillonit SWy 2 geringf gig mehr 1M KCl Losung auf als die beiden Industriebentonite IBECO und TIXOTON Q L sung Dieser Effekt war zu er warten da die 1M KCl Losung nicht gesattigt ist und somit freies Wasser enth lt welches in der Lage ist im Zuge der intrakristallinen Quellung in geringem Ausma Zwischenschicht kationen mit einer Hydrath lle zu umgeben Die Q L sung ist an Kationen ges ttigt und ent h lt kein freies Wasser mehr welches die vorhandenen Zwischenschichtkationen mit einer Hydrath lle umgeben k nnte Bei SWy 2 fand somit neben der Benetzung der Hohlr ume zwischen den Partikeln zus tzlich noch eine geringf gige Hydratisierung von Zwischen schichtkationen statt Die L sungsaufnahme wurde durch die Bildung von Aggregaten beleitet und kann derart interpretiert werden dass diese eine Verkleinerung der aktiven Partikeloberfl che bewirkt wodurch die osmotische Quellung nahezu auf Null reduziert und die intrakristalline Quellung zumindest stark eingeschr nkt wird Im Rahmen von Hydrothermal Experimenten mit Be
245. schen 400 und 750 nm gegen klares H2O bidest als blank gemessen Die maximale Ex tinktion wurde anschlie end f r die Berechnung der KAK eingesetzt Zuvor wurde die Cu ll Triethylentetramin Stamml sung je einmal im Verh ltnis 1 2 1 5 1 10 und 1 100 verd nnt um eine Eichkurve zu messen Eichkurve im Anhang dagestellt Das Verd nnungsverh ltnis der Austauschl sungen betrug 1 5 Austausch L sung k amp Cu Triethylenetetramin Abb 5 6 Funktionsprinzip der KAK Bestimmung mit Hilfe des Cu Triethylentetramin Komplexes nach Meyer amp Kahr 1999 5 4 10 Schichtladung und Schichtladungsverteilung Die Schichtladung ist eine der wichtigsten Eigenschaften von 2 1 Schichtsilikaten Lagaly amp Weiss 1970 1971 Lagaly 1993b Kationenaustauschverm gen Sorption von Kationen Wasser und organischen Verbindungen sowie Wechselwirkungen mit anderen Mineralpha sen und Alterationsprozesse dieser Minerale stehen in sehr engem Zusammenhang mit der Schichtladung Die Bestimmung der Schichtladung bietet nicht nur die M glichkeit diese Minerale zu charakterisieren sondern auch Alterationsprozesse zu verfolgen Dies ist gerade bei der Entsorgung radioaktiver Abf lle von besonderem Interesse wo Smektite als Versatzmaterial zum Einsatz kommen sollen und deren Stabilit t unter dem Einfluss der im Endlager herrschenden Umgebungsbedingungen untersucht werden soll Oft reichen stan dard Untersuchungsmethoden w
246. schenr ume eingebracht werden eine Rolle beim Quellverhalten des Materi als spielen sondern auch der Prozess als solcher bertragbarkeit auf den Ma stab eines Endlagers Die f r die Versuche verwendeten Bentonitmengen wo die Benetzung mit Salzl sung inner halb von Sekunden vor sich ging waren sehr gering 2 g Demgegen ber dauerte trotz der sehr geringen Tonmenge welche f r die Quellversuche in Wasser mit Hilfe der Enslin Neff Methode verwendet wurden der vollst ndige Quellvorgang teilweise mehrere Stunden bei spielsweise 400 Minuten bei 0 1 g SWy 2 In Salzl sung hingegen 1M KCl war die Lo sungsaufnahme bereits nach lt 1 Min weitgehend abgeschlossen also mindestens 400 mal schneller Gro e Mengen Bentonit gt 100 1000 m wie sie im Endlager zum Einsatz kommen wurden w ren auch bei erh hter Permeabilitat sicherlich nicht innerhalb von Se kunden durchtr nkt aber angesichts der Langzeit Sicherheitsanforderungen w re ein ge sch tzter Zeitraum von mehreren Wochen oder Monaten f r die Erreichbarkeit der Endlager beh lter durch Salzl sungen immer noch viel zu kurz Sicherlich spielt hierbei auch die Form in welcher Bentonit ins Endlager eingebracht wird eine Rolle Als Pulver verblasen w re ein hnliches Verhalten des Materials wie in den vorgestellten Experimenten zu erwarten Die Verwendung von gepressten Bentonit Bausteinen k nnte durch die mechanische Verringe rung der Porositat und Permeabilitat e
247. schg ngen TIXOTON nach 2 Waschgangen KAK meq 100g 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Versuchsdauer Tage Abb 6 24 Vergleich der KAK Werte gr ndlich gewaschener und dispergierter Proben von IBECO und TIXOTON mit denen undispergierter Proben 87 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 6 5 Untersuchung der Kristallitdicke und Kristallitgr enverteilung Gr en wie Kristallitdicke und Kristallitgr enverteilung der Schichtsilikate beinhalten wichti ge Informationen ber potentielle Kristallwachstums und L sungsprozesse dieser Minerale wenn man deren Verhalten in Abh ngigkeit der Versuchsdauer verfolgt Bisher wurden die RDA Profile der drei Bentonite dahingehend untersucht indem gezielt die basalen Schicht abst nde der Montmorillonit Phasen d Werte ausgewertet wurden welche lediglich Infor mationen ber die Kationenbelegung der Zwischenschichten und ber das Katione naustauschverhalten beinhalten Die Informationen zur Kristallitdicke Anzahl der Silikat schichten innerhalb einer diffracting domain und Kristallitgr enverteilung sind jedoch in der Form und Halbwertsbreite der RDA Reflexe enthalten W hrend sich mit Hilfe der Scher rer Gleichung aufgrund der Halbwertsbreite der Reflexe die Kristallitdicke naherungsweise absch tzen l sst benutzt MUDMASTER die genaue Peakform zur Berechnung dieser Wer te Am Beispiel des Wyoming Montmorillonits SWy 2 wurden Berechnungen der K
248. sie in einem nuklearen Endlager f r schwach bis mit telradioaktive Abf lle zu erwarten sind lt 50 C Ziel der Arbeit ist die Darstellung der Ergeb nisse sowie deren Bewertung im Zusammenhang mit der Eignung von Bentonit als Versatz material in einem nuklearen Endlager in Salz aus physikalischer geochemischer und kristall chemischer Sicht Besondere Aufmerksamkeit wird hierbei dem Einfluss von Salzl sungen auf die Partikeleigenschaften Kationenaustauschkapazit t sowie Schichtladung von Smektit gewidmet Letzteren Eigenschaften ist besondere Bedeutung beizumessen da sie einen detaillierten Einblick in die kristallchemische Struktur der Tonminerale erlauben Im Einzel nen werden folgende Aspekte im Rahmen der vorgelegten Arbeit behandelt e Der Einfluss konzentrierter Salzl sungen auf die Partikeleigenschaften von Smektit Es geht hierbei um die Beurteilung ob Smektit seine g nstigen physikalischen Eigen schaften wie Quellf higkeit und somit die F higkeit der Selbstabdichtung auch in sa linarer Umgebung beh lt e Der Einfluss konzentrierter Salzl sungen auf die kristallchemischen Eigenschaften von Smektit Hierbei sollen Aufl sung bzw Neubildung sekund rer Mineralphasen ebenso wie Mineraltransformationen ber cksichtigt werden Besonderes Augenmerk richtet sich hierbei auf nderungen der Kationenaustauschkapazit t und Schichtla dung da diese wichtige Aussagen zur Sorptionsf higkeit des Materials beinhalten e Es soll ev
249. soekning Serie C Avhandlingar och Uppsatser no 540 62 Bystroem A M 1957 The clay minerals in the Ordovician bentonite beds in Billingen southwest Sweden Geologiska Foereningen i Stockholm Foerhandlingar 79 1 52 56 Cama J Ganor J Ayora C and Lasaga C A 2000 Smectite dissolution kinetics at 80 degrees C and pH 8 8 Geochimica et Cosmochimica Acta 64 15 2701 2717 Cama J Ganor J and Lasaga A C 1994 The kinetics of smectite dissolution In V M Goldschmidt Conference extended abstracts Vol 58a ed Harte pp 140 141 Mineralogical Society Chipera S J and Bish D L 2001 Baseline studies of The Clay Minerals Society Source Clays Powder X ray diffraction analyses Clays and Clay Minerals 49 5 398 409 Christidis G E Scott P W and Marcopoulos T 1995 Origin of the bentonite deposits of eastern Milos Aegean Greece geological mineralogical and geochemical evidence Clays and Clay Minerals 43 1 63 77 Coppin F Berger G Bauer A Castet S and Loubet M 2002 Sorption of lanthanides on smectite and kaolinite Chemical Geology 182 1 57 68 Cuevas J Garralon A Ramirez S and Leguey S 2001 Hydrothermal alteration of a saponitic bentonite mineral reactivity and evolution of surface properties Clay Miner als 36 1 61 74 Curtis C D 1990 Aspects of climatic influence on the clay mineralogy and geochemistry of soils paleosols and clastic sedimentary rocks Journal of
250. sorption capability and swell ing were negatively influenced during contact with the salt brine but not permanently de stroyed Despite the CEC being reduced in the presence of salt solution interlayer cation exchange reactions are still active in this environment The long term chemical stability of smectite in salt brine is predicted however the increased permeability during aggregate for mation could lead to physical breakdown of the backfill component Eingereicht zur Veroffentlichung bei Clays and Clay Minerals XXXI Anhang Anhang B 2 XCharge ein Programm zur Berechnung der Schichtladung und Schichtladungsverteilung niedrig geladener Phyllosilikate mit Hilfe der Alkylammonium Methode Heiko Hofmann Andreas Bauer und Laurence N Warr Zusammenfassung Die Schichtladung ist eine der wichtigsten Eigenschaften von 2 1 Schichtsilikaten Katione naustauschverm gen Sorption von Kationen Wasser und organischen Verbindungen sowie Wechselwirkungen mit anderen Mineralphasen und Alterationsprozesse dieser Minerale ste hen in sehr engem Zusammenhang mit der Schichtladung Die Bestimmung der Schichtla dung bietet nicht nur die M glichkeit diese Minerale zu charakterisieren sondern auch Alte rationsprozesse zu verfolgen Der vorliegende Bericht umfasst eine ausf hrliche Dokumenta tion der Funktionen des Programms XCharge Mit diesem Programm kann die Schichtladung und Schichtladungsverteilung von niedrig geladenen Schichtsilikaten i
251. stieg des pH und der Freisetzung von Ca Abschlie end ist zur L sungschemie anzumerken dass generell bei denjenigen Kationen welche prim r in hoher Konzentration in den Ausgangsl sungen vorlagen trotz der Aus tauschreaktionen keine Ver nderungen innerhalb der Versuchsdauer festgestellt wurden Dies ist dadurch zu begr nden dass die Gr enordnung der ausgetauschten Kationen ge gen ber ihrer Konzentration in L sung zu gering ist und sich daher vom normalen Messfeh ler kaum unterscheidet 8 2 Langzeitstabilit t von Smektit Der zeitliche Rahmen f r Laborexperimente ist eng begrenzt und steht in keinerlei Verh ltnis zu der durch die Umwelt und Atomenergiebeh rden geforderten Langzeitsicherheit von gt 10000 Jahren ber welchen die gew hlten Versatzmaterialien ihrer Barrierefunktion ge recht werden sollen BMU 2001 In diesem Zusammenhang stellt sich die Frage inwieweit die Ergebnisse aus Laborexperimenten Aussagen ber die Versuchsdauer hinaus erlauben Die Modellierung solcher Systeme auf Basis von experimentellen Erkenntnissen erlaubt zwar eine Prognose der zuk nftigen Entwicklung jedoch sind hierf r meist zahlreiche Annahmen und Vereinfachungen der Modelle erforderlich Zus tzlich kame auch die M glichkeit in Be tracht die Verhaltensmuster der Labordaten durch Extrapolation ber die Versuchszeitr ume hinaus zu prognostizieren Die Tatsache dass sich im Rahmen dieser Arbeit in der L sungs chemie und in den Par
252. szeitraum von 80 Tagen der KAK der dispergierten Proben gegen bergestellt Prinzipiell zeigen die Werte von IBECO und TIXOTON w hrend des Versuchszeitraumes von hier 80 Tagen einen hnlichen Verlauf wie die der gr ndlich gewaschenen und di saggregierten Proben Abb 6 24 Beide Kurven sind Schwankungen unterworfen zeigen jedoch innerhalb des untersuchten Zeitraumes keinen erkennbaren Trend hin zu h heren oder niedrigeren KAK Werten Auch hier liegt die KAK von IBECO rund 10 meq 100g h her als die von TIXOTON Die Gegen berstellung der gr ndlich gewaschenen und mittels Ultra schall disaggregierten Proben und der weniger gr ndlich gereinigten zeigt jedoch deutliche Unterschiede F r beide Materialien ist die KAK der nur 2 mal gewaschenen Proben deutlich reduziert W hrend IBECO Werte um 65 meq 100g gegen ber 80 meq 100g seiner gr ndlich gereinigten quivalente aufweist liegt auch die KAK von TIXOTON mit 52 meq 100g ge gen ber 65 meq 100g rund 20 niedriger Demnach liegt auf der Hand dass die Qualit t der Entfernung bersch ssigen Salzes und die Zerst rung von Aggregaten einen deutlichen Einfluss auf die KAK von Smektit besitzt Auch die Sorption organischer Komplexe ist durch die Aggregatbildung in Salzl sung reduziert was zur Folge hat dass niedrigere Werte als die tats chliche KAK gemessen werden 8 IBECO nach 8 Waschg ngen Ultraschall 4 TIXOTON nach 8 Waschg ngen Ultraschall O IBECO nach 2 Wa
253. t Ca stattfand Dar ber hinaus ist auch bei den Halbwertsbreiten keinerlei Streuung zu beobachten was auf eine nderung der mitt leren Kristallitgr e hindeuten k nnte Zus tzlich kann somit eine potentiell destruktive Wir kung der kurzen Ultraschallbehandlung auf die Smektitpartikel ausgeschlossen werden 6 4 3 Verhalten der Kationenaustauschkapazitat in Salzl sung Das Kationenaustauschverhalten von Smektit wird entscheidend durch deren Katione naustauschkapazit t gepr gt W hrend das Kationenaustauschverhalten an Hand der Peaklagen im RDA Profil nur qualitativ beurteilt werden kann l sst sich die KAK als Gr e mit Hilfe der Cu Triethylentetramin Methode Meier amp Kahr 1999 quantifizieren Um den Einfluss von Salzl sungen auf die KAK von Smektit zu beurteilen sind zwei Gesichtspunkte von Bedeutung e Verursacht die Salzl sung eine nderung der KAK ber die Zeit e Welche Auswirkungen hat die Aggregatbildung Um den Einfluss der Aggregatbildung auf die KAK zu demonstrieren wurden auch hier die Proben nach Ende des Versuchs mit Salzl sungen zwei verschiedenen Behandlungen zur Vorbereitung auf die Bestimmung der KAK unterzogen Wahrend ein Teil jeder Probe nur 2 mal gewaschen wurde um uberschussiges Salz zu entfernen wurde der andere Teil 8 mal gewaschen und nach Zugabe der Cu TET Austauschlosung mittels Ultraschallsonde disper giert um Aggregate zu zerstoren Zeitliche Entwicklung der KAK bei Ultraschall disp
254. t einem Plasma 400 ICP AES von Perkin Elmer wurden die Elementkonzentrationen von Al Si Mg Na K Fe und Ca aller Proben gemessen F r die L sungen von IBECO und TIXOTON wurden zur Kontrolle Mg und Ca neben Sulfat mit tels Titration mit EDTA bestimmt 43 Methodik 5 4 2 Analyse der Feststoffchemie mittels ICP AES Zus tzlich zur L sungschemie wurde die chemische Feststoffzusammensetzung einiger Proben mittels ICP AES analysiert Hierf r wurden von den gew hlten Proben mittels HF HNO und Mikrowellen chemische Aufschl sse hergestellt und auf alle o g Elemente au er Si untersucht Si bildet hierbei h ufig SiF welches als Gas entweicht weshalb SiO daher nicht ber cksichtigt wurde Neben dem Ausgangsmaterial von IBECO und TIXOTON wurde die chemische Zusammensetzung nach 3 und 150 Tagen Versuchsdauer analysiert Von Proben der SWy 2 Serie wurde keine Feststoffanalyse durchgef hrt 5 4 3 Analyse der Ausgangsmaterialien mittels RFA R ntgenfluoreszenzstrahlung entsteht durch Beschuss von Atomen mit hochenergetischer Strahlung Dabei werden aus den inneren Schalen der Atome Elektronen herausgeschossen und in einen Zustand h herer Energie berf hrt Dieser Zustand ist jedoch nicht stabil so dass die angeregten Elektronen zur ckfallen und beim bergang zwischen den Energieni veaus R ntgenfluoreszenzstrahlung elementcharakteristischer Wellenl nge emittieren Diese kann entweder energiedispersiv oder wellenl ngendispersiv
255. t geblieben Gangfullung Schiefer gt Bentonit welche wichtige Informationen zur Bil dung von Bentonit in salinarer Umgebung enthalt Evaporite Sulfate S A lt S teste ee ee PSs a a 4 PEE Sense DE Bags hu lt a ED e 7 Bentonit reicher Gang Fy In gt gt ao C O N 3 is en wu ig oO me Bentonithofizont f Nine EN Abb 3 10 Geografische Lage und Aufschluss der Lago Pellegrini Bentonitlagerst tte Ar gentinien Photo L N Warr Die Entstehung dieser Abfolge wird aufgrund der geologischen Verh ltnisse und der chemi schen Zusammensetzung des Bentonits derart gedeutet dass vulkanische Asche in einem flachmarinen lagunaren Milieu in Folge eines vulkanischen Events abgelagert wurde Vall s et al 1989 Valles amp Giusiano 2001 Anschlie end folgten weitere vulkanische Sedimente durchmischt mit terrigenen Sedimenten Das unverfestigte Fluid bers ttigte Material drang durch den zunehmenden litho und hydrostatischen Druck entlang einer Schwachstelle in das dar ber liegende Sediment ein Durch R ckgang des Meeresspiegels wurde die Zufuhr von frischem Meerwasser behindert und Evaporite wurden gebildet 27 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS Dieses Kapitel beinhaltet einen Uberblick Uber den Aufbau und die Eigenschaften quellfahi ger Tonminerale welche sie fur die Verwendung als Versatzmaterial in e
256. t statt findet Diese Schichtaufweitung der Silikatpartikel wird mit Hilfe der R ntgendiffraktometriea nalyse der Proben durchgef hrt welche zuvor mit Alkylammonium Molek len verschiedener Kettenl ngen behandelt wurden Mathematisch ergibt sich aus dem Schichtabstand unbe handelter vollkommen dehydrierter 2 1 Schichtsilikate zuz glich der Tensidmolek le bei Ausbildung einer Monoschicht ein basaler Schichtabstand von 13 6 und 17 7 f r eine Doppelschicht Theoretisch findet dieser bergang sprunghaft statt so dass sich f r die ent sprechende Kettenl nge bei der dieser bergang stattfindet eine korrespondierende Schichtladung ergibt Abb 5 7 53 Methodik Peak migration Schichtladungsverteilung und Korngr enkorrektur In der Praxis wird jedoch haufig beobachtet dass sich die Aufweitung der Schichten uber mehrere Alkyl Kettenlangen hinweg zieht Dies ist auf die inhomogene Verteilung der La dungsdichte innerhalb der Probe bzw auch innerhalb einzelner Kristallstapel Zuruckzufuh ren Folglich ergibt sich hierdurch eine zufallige Wechsellagerung von niedriger und hoher geladenen Schichten Geht man davon aus dass bei 13 6 A nur Alkyl Monoschichten aus gebildet sind und bei 17 7 A nur Doppelschichten bedeutet dies dass bei einem Schichtab stand zwischen diesen beiden Werten nur ein prozentualer Anteil an Doppelschichten aus gebildet ist Erfahrungsgem besteht zwischen dem basalen Schichtabstand d Wert f
257. tand d Wert und Halbwertsbreite der modellierten RDA Profile Dieser Zusammenhang ist nicht linear da jede Wechsellage rung verschiedener Hydrationsstufen eine Verbreiterung der Reflexe verursacht Die End glieder mit jeweils einheitlicher Kationenbelegung bzw einheitlichen Hydrationsstufen wel che von der Wertigkeit der Kationen abh ngen weisen die geringste Halbwertsbreite auf w hrend eine Wechsellagerung zu gleichen Anteilen gem Merings Prinzip die gr te Halbwertsbreite bei einem intermedi ren Schichtabstand zwischen 12 4 A 1 H2O Hydrati onsstufe und 15 3 A 2 H O Hydrationsstufe aufweist Moore amp Reynolds 1997 Die paral lelen Kurven sind Isolinien gleicher mittlerer Kristallitgro amp en wobei die kleineren Kristallitgro Ben gr ere Halbwertsbreiten erzeugen siehe Abschnitt 4 3 6 1 Peakverbreiterung Die senkrechten Linien sind Isolinien gleicher prozentualer Anteile von 1 H2O und 2 H20 Hydra tionsstufen 82 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen 100 1 H O 0 1 H O DFD4 DFD 4 4 DFD 4 8 DFD 5 2 0 2 H O IDFD 5 6 DFD 6 100 2 H O FWHM A20 12 0 12 5 13 0 13 5 14 0 14 5 15 0 19 9 16 0 d Wert Abb 6 21 Zusammenhang zwischen d Wert und Halbwertsbreite FWHM von Wechsella gerungen von 1 H gt O und 2 H2O Hydrationsstufen berechnet mit NEWMOD FOR WINDOWS DFD Defect free Distance entspricht der durchschnittlichen Anzahl von Schichten inn
258. te IBECO und TIXOTON in Q L sung Die Ladungsverteilung von IBECO zeigt ein eher symmetrisches Muster mit drei Haufigkeits Maxima fur das unbehandelte Ausgangsmaterial Abb 6 28 a Die deutliche Auspragung der Maxima gibt nach 3 Tagen Versuchsdauer zu Gunsten einer homogeneren Verteilung des Schichtladungsbereichs zwischen 0 22 und 0 41 eq Si Al 4O19 etwas nach jedoch tritt diese Charakteristik nach 80 Tagen wieder in Erscheinung Das Verteilungsmuster nach 150 Tagen nimmt schlie lich wieder die Charakteristik der Probe mit 3 Tagen Versuchsdauer an mit einem geringen Anteil oberhalb von 0 41 eq Si Al AO40 Die Lage der Haufigkeits Maxima bleibt ber die Versuchsdauer von 150 Tagen unver ndert Die beobachteten Schwankun gen unterliegen dem internen Fehler der Methode und nat rlichen Inhomogenit ten zwi schen den einzelnen Proben Es ist davon auszugehen dass innerhalb der Kristallstruktur der Montmorillonit Phase von IBECO keine Substitution oder Umverteilung von Kationen durch die Salzl sung innerhalb von 150 Tagen verursacht wurde Die Ladungsverteilung von TIXOTON zeigt zun chst eine deutlich asymmetrische Verteilung mit einem hohen Anteil niedrig geladener Schichten und einem geringeren Teil h her gela dener Abb 6 28 b Obwohl im Verlauf des Experimentes geringe Schwankungen zu ver zeichnen sind ndert sich an der Charakteristik dieser Verteilung nichts Wesentliches Das H ufigkeitsmaximum liegt mit 29 auch nach 150 Tagen Ve
259. ten von Jennings amp Thompson 1986 und Eberl et al 1993 wurden neben dem Kollaps quellf higer Schichten auch Mineraltransformationen beobachtet Unter hydro 29 Stand der Forschung thermalen Bedingungen bildete sich hier Illi Smektit und Inoue 1983 berichtete ber die Bildung von Illit und Zeolit durch Alteration von Ca Montmorillonit in KOH L sung bei 300 C Auch Komarneni amp Roy 1983 fanden unregelm ige Wechsellagerungen von Illit Smektit durch Alteration von Al armem Montmorillonit in MgClz L sung Zus tzlich zu Zeoliten bilde ten sich Feldspate aus Na und K Montmorillonit unter hydrothermalen Bedingungen bei 260 und 400 C in Experimenten von Eberl amp Hower 1977 und Komareni amp White 1983 berichteten von Alteration verschiedener Tonminerale zu Zeoliten und Feldspat in Sr OH gt L sung bei 200 und 300 C berlegungen ber Mineraltransformationen spielen vor allem in Endlagern f r hochaktive w rmeentwickelnde Abf lle eine gro e Rolle da einerseits nicht gekl rt ist welche Minerale sich unter welchen Bedingungen bilden und welche Eigenschaf ten bez glich Abdichtung und Sorption diese haben Dar ber hinaus w rden auch diese Mi nerale andererseits mit anderen Barrierekomponenten in Wechselwirkung treten deren Fol gen das gesamte System zus tzlich komplexer machen w rde Bauer et al 2001 untersuchten in ihren Experimenten neben dem Einfluss von Salzl sun gen auf quellf hige Tonmineral
260. the Forschungszen trum Karlsruhe held at Speyer 25th and 26th of March 1999 88 91 Moll W F Jr Costanzo P M and Guggenheim S 2001 Baseline studies of the Clay Minerals Society source clays geological origin Clays and Clay Minerals 49 5 374 380 Moll W F Jr Johns W D and van Olphen H 1975 Source Clay Minerals In nternational clay conference abstracts pp 197 198 Univ Nac Auton Mex Moore D M and Reynolds R C J 1997 X Ray Diffracton and the Identification and Analy sis of Clay Minerals Oxford University Press Muller G 1988 Evaporite Salzgesteine In Sedimente und Sedimentgesteine Vol Il ed H Fuchtbauer pp 1141 E Schweizerbart sche Verlagsbuchhandlung N gele u Obermiller Mueller Vonmoos M Kahr G Bucher F and Madsen F T 1990 Investigation of Kinne kulle K bentonite aimed at assessing the long term stability of bentonites under re pository conditions In Engineering Geology Vol 28 ed R Pusch pp 269 280 El sevier 138 Literaturverzeichnis Muller Vonmoos M and Kohler E E 1993 Geotechnik und Entsorgung In Tonminerale und Tone Struktur Eigenschaften Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt ed K Jasmund and G Lagaly pp 312 357 Steikopff Verlag Mystkowski K Srodon J and Elsass F 2000 Mean thickness and thickness distribution of smectite crystallites Clay Minerals 35 3 545 557 Nagy K L 1995 Dissolution and precipitation
261. the Geological Society 147 351 357 Curtis C D 2000 Mineralogy in long term nuclear waste management In EMU Notes in Mineralogy 2 Environmental Mineralogy Vol 2 ed D J Vaughan and R A Wogelius pp 333 350 European Mineralogical Union Davis J C 1965 Monograph Bentonite deposits of the Clay Spur District Crook and Wes ton counties Wyoming Deer W A Howie R A and Zussman J 1992 An Introduction to The Rock Forming Min erals Prentice Hall 720 pp Dohrmann R and Echle W 1996 Eine neue Standardmethode zur korrekten Bestimmung der Kationenaustauschkapazitaet von Rohstoffen fuer mineralische Deponiebasisab dichtungen A new standard method for the correct analysis of cation exchange ca pacity of raw materials for sealing mineral waste disposal sites In Hauptversammlung der Deutschen Geologischen Gesellschaft vol 148 ed J Thein and A Schaefer pp 93 94 Deutschen Geologischen Gesellschaft 132 Literaturverzeichnis Drits V A Srodon J and Eberl D D 1997 XRD measurement of mean crystallite thick ness of illite and illite smectite reappraisal of the Kubler index and the Scherrer equation Clays and Clay Minerals 45 3 461 475 Duphorn K and Anonymous 1986 Das subrosive Sicherheitsrisiko bei der geplanten End lagerung von radioaktiven Abfaellen im Salzstock Gorleben aus quartaergeologischer Sicht The risk of Quaternary dissolution at Gorleben Salt Dome related to nuclear waste dis
262. ther 1990 1 Ehemals Bundesanstalt f r Bodenforschung Hintergrunde fe u ee Fl f a s r r i m r al mr r r f r rer Ee ea a ees Poe M ee ee ee L Fre id ai ot i Pe MA Variszisches Gebirge Festland Perm Maximale Ausbreitung von Steinsalz Zechsteinmeer mit marinen L H Maximale Ausbreitung der Sedimenten ohne Steinsalz u Kalisalze Abb 2 2 Ausbreitung des Zechsteinmeeres und der marinen Salze im Germanischen Be cken modifiziert nach Schmidt amp Walther 1990 Aufgrund tektonischer Bewegungen der Erdkruste wurde die Zufuhr von Frischwasser aus dem offenen Meer von Norden behindert und durch w stenartige Klimaverh ltnisse durch die N he zum quator kam es zur Evaporation der im Meerwasser gel sten Karbonate Sulfate und schlie lich Salze Durch relativ kurzfristige nderungen der tektonischen Situati on des Germanischen Beckens Zufuhr von Meerwasser wurden insgesamt bis zu 6 Zyklen Evaporite im Beckenzentrum heutige norddeutsche Tiefebene gebildet M ller 1988 Dort wurden auch die gr ten Machtigkeiten erreicht W hrend der Trias Jura und Kreide wurden m chtige Abfolgen terrestrischer und mariner Sedimente ber den Evaporiten abgelagert Durch den Dichteunterschied der Salzgesteine zu dem dar ber liegenden Deckgebi
263. tikeleigenschaften der Smektite keine signifikanten nderungen erga ben w rde demnach die Aussage erlauben dass auch in Zukunft wahrscheinlich keine nderungen eintreten werden sofern sich die Bedingungen des Systems nicht ndern Al lerdings ist es wiederum unwahrscheinlich dass sich die Systemparameter in einem Endla ger innerhalb von gt 10000 Jahren nicht oder nur geringf gig ndern Dar ber hinaus besteht die M glichkeit dass Montmorillonit auch unter niedrigen Temperaturen nicht stabil ist Re aktionen aber so langsam ablaufen dass solche innerhalb eines Versuchszeitraumes von Monaten oder wenigen Jahren nicht erkannt werden k nnen Daher ist der Faktor Zeit als wichtiger Bestandteil dieser berlegungen zu betrachten 121 Diskussion 8 2 1 Nat rliche Entstehung und Alteration von Bentonit Geologisches Alter von Bentoniten Die als Versatzmaterial vorgesehenen und im Rahmen dieser Arbeit experimentell unter suchten Bentonite sind nat rliche Gesteine welche zum Teil geologische Alter aufweisen die weit ber die geforderten Langzeitstabilit tsrichtlinien hinaus gehen Bereits die Existenz solcher nat rlicher Bentonitlagerst tten ist ein Argument daf r dass dieses Material unter bestimmten Bedingungen ber Jahrmillionen hinweg stabil bleiben kann obwohl Smektite thermodynamisch als metastabil anzusehen sind Lippmann 1979 Dar ber hinaus ist da von auszugehen dass nat rliche Umgebungsbedingungen innerhalb g
264. tische Abteilung des INE FZK gemessen Die Werte f r SWy 2 sind Mermut amp Cano 2001 entnommen Angegeben sind Elementoxide in Prozent Tabelle 6 4 Elementkonzentrationen der Bentonite TIXOTON und IBECO in g Metall g Feststoff Zusammensetzung wurde durch die analytische Abteilung des INE FZK gemessen Tabelle 6 5 bersicht ber Wasseraufnahme KAK und Schichtladung der f r die Experimente verwendeten Ausgangsmaterialien TIXOTON IBECO und SWy 2 Tabelle 6 6 Schichtladung in eq Si Al 4019 von SWy 2 in 1M NaCl und 1M KCI f r Ausgangsmaterial und nach 750 Tagen in Salzl sung Tabelle 6 7 Vergleich der Eigenschaften der drei Bentonite IBECO TIXOTON und SWy 2 31 3 42 57 59 61 62 65 92 95 Abkurzungen LISTE DER ABKURZUNGEN Ab AkEnd BET BMU BfS Bt B W A Cal CEC cps Cu TET DFD DLVO EDTA eq FWHM Fsp Gly Gm HAW Hbl ICP AES IAEA I M JCPDS Kao KAK K Bentonit Kfsp LAW LFV MAW OECD pH ppm ppb Q L sung Qz RDA REM REM EDX RFA SWy 2 UV VIS VABRT XRD Albit Arbeitskreis Auswahlverfahren Endlagerstandorte spezifische Oberfl che Autoren Brunauer Emmett und Teller BundesMinisterium f r Umweltschutz und Reaktorsicherheit Bundesamt f r Strahlenschutz Biotit Methode Bertaut Warren Averbach Metode Berechnung der Kristallitgdicke Calcit Cation Exchange Capacity engl fur KAK counts per second Intensitatseinheit von RDA Reflexen
265. tstoff an obwohl IBECO nur rund 3 des Kalium Gehaltes von TIXOTON aufweist Der R ckgang der Ca Konzentration bei TIXOTON um ist auf die Substitution von Ca in den Schichtzwischenr umen gegen Mg und K aus der L sung zur ckzuf hren Diese Beobach tung korreliert mit der L sungschemie wo eine Zunahme der Ca Konzentration in der Lo sung stattfand Bei IBECO hingegen muss Calcit die Ca Quelle sein da die Zwischenschich ten der Smektitphase zuvor mit Na belegt waren Wegen der hohen Ausgangskonzentratio 12 Kurzzeit Stabilitat unter Laborbedingungen nen von Mg und K in der Q L sung sind die geringen Konzentrationsunterschiede dieser Elemente in der L sung nicht detektierbar Zu diesen Beobachtungen ist generell anzumer ken dass ublicherweise hoherwertige Kationen geringerwertige aus den Schichtzwischen r umen von Smektit verdr ngen F r K besteht jedoch wegen seines g nstigen lonenradius wodurch es sehr gut in die bitrigonalen L cher in der Tetraederschicht passt eine gewisse Selektivit t Lagaly 1993 a Diese Selektivit t erkl rt weshalb neben Mg auch K von den beiden Bentoniten sorbiert wurde 6 3 Quellverhalten der Bentonite in Salzl sung Unmittelbar nach der Zugabe der Salzl sung zu den Bentonit Proben der Serien IBECO TIXOTON und SWy 2 konnte eine deutliche Aggregatbildung beobachtet werden und zwar unabh ngig von der eingesetzten Salzl sung sowie vom Material Das gesamte Material war in allen F
266. ttigung mit Ca Verhalten der KAK von IBECO und TIXOTON Q L sung 150 Tage sowie SWy 2 1M KCl Losung 160 Tage Vergleich der KAK Werte gr ndlich gewaschener und dispergierter Proben von IBECO und TIXOTON mit denen undispergierter Proben Zeitliches Verhalten der mittleren Kristallitdicke des Wyoming Montmorillonits in 1M KCI und 1M NaCl Losung uber die Versuchsdauer von 750 Tagen ermittelt mit Hilfe der B W A Methode MUDMASTER Verhalten der Kristallitgr enverteilung sowie der Peakform Parameter a und des Wyoming Montmorillonits in 1M KCI linke Spalte und 1M NaCl Losung rechte Spalte als Funktion der Versuchsdauer Entwicklung der mittleren Schichtladung der Industriebentonite IBECO und TIXOTON in Q L sung Entwicklung der Schichtladungsverteilung von a IBECO und b TIXOTON in Q L sung ermittelt mit Hilfe der Alkylammonium Methode Schichtladungsverteilung des Wyoming Montmorillonits SWy 2 Bulk Material und nach 750 Tagen in 1M KCI und 1M NaCl 50 C 7 1 RDA Profile der unterschiedlichen Lago Pellegrini Proben Die Ausschnittvergr erung zeigt die unterschiedliche Belegung der Zwischenschichten der Probe aus dem Kontakt mit einer Gipsader durch einwertige Na und zweiwertige Kationen Ca an Hand der d Werte f r 1 H20 und 2 H2O Hydrationsstufen 79 80 81 83 84 86 8 89 90 91 93 94 98 Vil Abbildungen und Tabellen Abb 7 2 REM Aufnahme einer Probe des Basis
267. uellf hige Tonminerale Smek tite gelten aufgrund ihrer Eigenschaften wie Kationenaustausch und Sorptionsf higkeit als Versatzmaterial als besonders gut geeignet Als Endlager werden in Deutschland die Salz st cke Gorleben und Morsleben sowie Schacht Konrad Ton Mergel diskutiert Im For schungsbergwerk Asse wurden ber viele Jahre hinweg Forschungsarbeiten zur Endlage rung schwach und mittelaktiver Abf lle durchgef hrt Als potentieller St rfall k me ein Lau genzutritt in Betracht welcher die Barriere des Versatzmaterials berwindet den Endlager beh lter korrodiert und frei werdende Radionuklide als L sungsfracht aus dem Endlager transportiert 16 Eigenschaften quellfahiger Tonminerale 3 Aufbau und Eigenschaften der quellfahigen Ton minerale Smektite sind quellfahige Tonminerale die aufgrund negativer Ladungen auf ihren Tetra ederbasisflachen in der Lage sind Wasser Kationen und organische Komplexe aber auch Protonen zu binden oder auszutauschen Aufgrund dieser Sorptionseigenschaften sind Smektite potentiell in der Lage Radionuklide einzulagern und zu binden bzw Reaktionen herbeizuf hren welche die Einlagerung von Radionukliden beg nstigen Locker gebundene Zwischenschichtkationen k nnen sich dar ber hinaus mit einer Hydrath lle umgeben und dabei den Schichtabstand zwischen den Partikeln vergr ern Jasmund amp Lagaly 1993 Brindley amp Brown 1980 Allgemein beruhen diese Eigenschaften auf der mi
268. uf den Tonmineral Schichtfl chen sorbiert werden und zum anderen k nnen die Protonen tats ch lich an Aufl sungsprozessen durch Protonierung struktureller Gruppen beteiligt sein Nagy 1995 Da vor allem die Kanten der Schichtsilikate als Gitterdefekte zu bewerten sind wer den diese allgemein als sehr reaktiv eingestuft Bickmore et al 2001 Beispielsweise f hren Huertas et al 2001 die Aufl sung von Schichtsilikaten direkt auf die Protonen Aktivit t in der L sung zur ck Sie fanden jedoch die geringsten L sungsraten von Smektit in L sungen mit granitischer Zusammensetzung bei 25 C und pH 8 Die Arbeit von Zysset amp Schindler 1996 zeigte die niedrigsten Freisetzungsraten von Al und Si unter neutralen pH Bedingun gen und erh hter Salzkonzentration Trotz h herer L sungskonzentrationen und niedrigerem pH wurden auch im Rahmen der hier vorgestellten Experimente eine Zunahme der Al und Si Konzentrationen in den L sungen mit fortschreitender Versuchsdauer gemessen Kap 6 2 1 6 2 2 Abb 6 7 6 8 Al lerdings wurde in den Salzl sungen mit niedrigerer Salzkonzentration SWy 2 mit 1M NaCl und 1M KCl mehr Si in die L sungen freigesetzt und ein st rkerer Anstieg des pH beobach tet als in den L sungen mit hoher Salzkonzentration IBECO und TIXOTON in Q L sung was mit den Ergebnissen der o g Ver ffentlichungen gut berein stimmt Als Gegenargu ment ist jedoch die Tatsache zu bewerten dass die Menge der umgesetzten
269. ugabe CaCl A 1 j J N 3X 23x 4x a Pa h isnisch ae Dispergierung homoionische Bagging e waschen Pr parat it HO mit Ultraschall Belegung mit Ca mit H O Pr parat nn ER mit Ca Abb 5 3 Schematische Darstellung der experimentellen Vorgehensweise mit dem Wyo ming Montmorillonit SWy 2 Vor Herstellung der Pr parate f r RDA Bestimmung der KAK und Schichtladung wurden die Proben mit IN CaCl L sung versetzt und homoionisch mit Ca belegt Die Zugabe von Austauschl sung erfolgte je Probe 3 mal mit zwischenzeitlicher Abtrennung durch Zentrifu gieren 40 Methodik An dieser Stelle wurde von den beiden gleichzeitig aus dem Ofen entnommenen Proben gleicher Versuchsdauer und L sungschemie NaCl oder KCI je eine nach Zugabe der CaCl L sung mit Hilfe einer Ultraschallsonde dispergiert um restliche Aggregate vollst ndig zu dispergieren Die andere Probe wurde lediglich durch Sch tteln dispergiert Durch die beiden unterschiedlichen Behandlungen soll getestet werden welchen Einfluss die Aggre gatbildung auf den Kationenaustausch hat Nach der Belegung der Zwischenschichten mit Ca wurden die Proben wiederum mehrfach gewaschen und anschlie end in ca 20 ml Dis persion f r weitere Analysen aufbewahrt Weitere Details zur zus tzlichen Belegung mit Ka tionen sind im Anhang im Abschnitt Herstellung der Pr
270. um zwischen den Parti keln schnell geschlossen wodurch die Permeabilitat des Materials stark reduziert wird Of fenbar wurde durch den Kontakt mit der Salzl sung und der hierdurch verursachten Aggre gatbildung die Permeabilitat des Materials allerdings nicht reduziert was Studds et al 1997 auf die hemmende Wirkung der Salzlosung auf die Quellfahigkeit von Smektit Zuruck fuhren Quantifizierung des Quellvolumens in Salzl sung Neben der Quellung der 3 unbehandelten Bentonite in Wasser wurde diese auch in den ent sprechenden Salzl sungen untersucht indem die Enslin Apparatur mit der jeweiligen L sung bef llt wurde Alle Proben zeigten hierbei das gleiche Verhalten Innerhalb weniger Sekun den war die L sungsaufnahme abgeschlossen und das gesamte Probenmaterial je 0 1 g Bentonit war mit L sung benetzt Nach diesem kurzen Zeitraum fand keine Quellung mehr statt Die aufgenommene L sungsmenge betrug bei IBECO und TIXOTON Q L sung rund 107 bzw 108 Gew und bei SWy 2 1M NaCl Losung 136 Gew Es ist davon aus zugehen dass die aufgenommene L sungsmenge bei TIXOTON und IBECO gerade dem Porenvolumen zwischen den gebildeten Aggregaten entspricht und bei SWy 2 zumindest eine deutlich reduzierte Quellung verursacht durch die Salzl sung stattfand Abb 6 12 Zum Vergleich ist nochmals das Quellvolumen der einzelnen Proben in Wasser innerhalb eines Zeitraumes von 60 Minuten gegen bergestellt 400 TIXOTON H O O IBECO
271. und mittels Ultraschallmikrosonde dispergiert An schlie end wurde die Dispersion auf einen 3x 3 cm Glastr ger pipettiert und unter Luftatmo sph re getrocknet Die lufttrockenen Pr parate wurden unter gleichbleibender relativer Luft feuchte von 28 2 um eine konstante 2 H O Hydrath lle zu gew hrleisten einzeln von 2 bis 35 20 mit einer Schrittweite von 0 02 fur je 3 Sekunden gemessen Herstellung der Pr parate zur Bestimmung der KAK Von allen zu messenden Proben wurden ca 100 mg 0 01 mg eingewogen und die Werte notiert In einem 50 ml Falcon Zentrifugenrohrchen wurden anschlie end 20 30 ml H20 bi dest zugegeben und durch Sch tteln in Suspension gebracht Zur Suspension wurden exakt VI Anhang 10 ml 0 01 ml Cu ll Triethylentetramin L sung pipettiert Um den Einfluss der im Rahmen von vorlaufigen Experimenten beobachteten Aggregatbildung auf die KAK zu bestimmen wurde von Proben der Serie IBECO und TIXOTON zum Vergleich je einmal eine Probe wel che 2 mal gewaschen wurde und eine Probe welche 8 mal gewaschen und mit Hilfe von Ultraschall dispergiert wurde nebeneinander auf diese Weise behandelt Wahrend die weni ger grundlich gewaschene Probe nach Zugabe der Austauschlosung nur durch Schutteln in Suspension gebracht wurde wurde die grundlich gewaschene Probe zusatzlich mit Ultra schall dispergiert Alle Proben wurden anschlie end auf 50 ml 0 1 ml Eichstrich des Rohr chens aufgef llt und zum Kationentausc
272. und nicht von allen Seiten Sobald die erste d nne Smektitschicht im Kontakt mit der Glasfritte ber welche das Wasser aufgenommen wird beginnt ihr Volumen zu vergr ern verringet sich dort auch die Permeabilit t und die Fluid bewegung zum entfernteren unbenetzten Material wird deutlich verringert W hrend des Vorgangs nahm der Bentonit rund 610 Gew Wasser auf und zeigt somit mit Abstand das gr te Quellverm gen unter den 3 f r die Untersuchungen verwendeten Bentoniten 900 800 O 700 SWy 2 bulk I f SS 600 ie u QO ear Plateau TIXOTON 00 Ja IBECO bulk 4 Cc i 300 CE nn m u 3 i a 0 a 200 Ka TIXOTON bulk K N Plateau IBECO 100 4 0 0 100 200 300 400 1000 Zeit Min Abb 6 4 Wasseraufnahme der Industriebentonite IBECO und TIXOTON sowie des Wyo ming Montmorillonits SWy 2 Die Kurven sind bezuglich der naturlichen Verduns tungsrate korrigiert Wahrend die geringere Wasseraufnahmekapazitat und schnelle Sattigung bei TIXOTON durch die Ca Aktivierung begr ndet werden kann bleibt diese Frage bei dem Na aktivierten IBECO zun chst offen obwohl die Belegung mit Na das Quellverm gen von Smektit gene rell beg nstigen soll Lagaly 1993a Storr 1993 Ca welches w hrend der Innerkristalli nen Quellung 2 Wasserschichten bildet s ttigt jeweils zwei negative berschussladungen innerhalb der Smektit Zwischenschichten m glicherweise je eine von zwei benachbarten 63
273. ung der Experimente und an schlief ende Analytik ist jedoch das Vorhandensein freier L sung erforderlich Das LFV von IBECO und TIXOTON in Q L sung wurde auf 10 ml g festgelegt und f r SWy 2 in 1M NaCl und 1M KCI auf 50 ml g Alle Experimente wurden in geschlossenen Gef en batch Reaktoren angesetzt um w h rend der Versuchsdauer die Bedingungen wie LFV Druck und Temperatur konstant zu hal ten und einen atmosph rischen Einfluss zu verringern bzw zu verhindern wie etwa die Auf nahme von CO durch die L sung wodurch Kohlens ure gebildet werden kann und sich der pH der L sung verringert Zwar muss in einem Endlager mit CO2 gerechnet werden jedoch wurde dieser Faktor bewusst ausgeschlossen damit nderungen des pH ausschlie lich auf Wechselwirkungen zwischen Mineralen und L sung zur ckgef hrt werden k nnen Die Ver suchsdauer wurde f r die Experimente mit IBECO und TIXOTON in Q L sung auf maximal 150 Tage festgesetzt und f r die Experimente mit SWy 2 in 1M NaCl und 1M KCl Losung auf maximal 750 Tage Eine detaillierte Charakterisierung der Ausgangsl sungen und der Bentonite ist im Ergebnis teil im Abschnitt Charakterisierung der Ausgangsmaterialien zu finden Tabelle 5 1 zeigt einen berblick ber die jeweils f r die Ausgangsfeststoffe verwendeten Salzl sungen mit den jeweiligen L sungs Feststoff Verh ltnissen Tabelle 5 1 bersicht ber die f r die verschiedenen Bentonite verwendeten Salzl sungen mit LFV
274. ung der Zwi schenschichten ist vom Kationen Angebot abh ngig und hat keinen Einfluss auf strukturelle Eigenschaften wie Schichtladung und Kationenaustauschkapazit t Alteration unter niedrigtemperierten Bedingungen Zahlreiche in der Literatur ver ffentlichte Daten ber Experimente mit Smektit in Salzl sun gen haben gezeigt dass prograde Mineralalterationen von Smektit zu Illit Smektit bzw Illit haupts chlich unter teilweise deutlich erh hten Temperaturen oberhalb von 100 C stattfan 124 Diskussion den Kasbohm et al 2000 Inoue 1983 Komarneni amp Roy 1983 Eberl amp Hower 1977 Die Untersuchung naturlicher palaozoischer Bentonitlagerstatten welche oft keine bzw kaum Smektitphasen beinhalten wird dahingehend gedeutet dass die Sedimente im Laufe ihrer geologischen Geschichte durch Versenkung diagenetischen Bedingungen unter erh hter Temperatur unterlagen Die Smektitphasen wurden hierbei prograd in Illit Smektit und Illit bzw in Mineralphasen mit noch h herem Metamorphosegrad wie Zeolite oder Glimmer um gewandelt Bergstrom et al 1998 Huff 1998 Die Existenz smektitreicher Bentonite wird hingegen darauf zuruckgefuhrt dass die Sedi mente nie einer gro en Versenkungstiefe unterlagen und somit keine hohen Temperaturen diagenetisch und h her geherrscht haben welche zu diesen Umwandlungsprozessen ge f hrt h tten Huff et al 1998 Auch diese Beobachtungen werden durch Laborexperimente unter niedrigtempe
275. unzureichend gekl rt Aufl sungserscheinungen wurden vor allem bei pH Wer ten unter und oberhalb des Neutralpunktes beobachtet Vor allem die Protonenkonzentrati on scheint derartige Prozesse zu beg nstigen Die Konzentration und Art der verwendeten Salzl sungen hatte hierbei meist geringen Einfluss Mineralphasentransformationen fanden hingegen bei erh hten bzw stark erh hten Temperaturbedingungen oft oberhalb von 100 C statt Hierbei wurde h ufig die Bildung von Zeoliten sowie Illit Smektit Wechsellage rungen und Illit beobachtet Abgesehen von diesen Untersuchungen mit chemischem bzw kristallchemischen Schwer punkten wurde in Salzl sungen jedoch meist eine starke Bildung von Aggregaten begleitet von einem Verlust der Quellf higkeit von Smektit beschrieben Ziel dieser Arbeit ist es aufgrund von Laborversuchen den Einfluss Endlager typischer Salz l sungen auf die Mineraleigenschaften von Smektit speziell unter niedrig temperierten Be dingungen zu untersuchen und neue Aspekte f r die langfristige Anwendbarkeit von Bento nit als Versatzmaterial aufzuzeigen 32 Methodik 5 Experimentelle Vorgehensweise und Methodik Angesichts der Aktualit t der Problematik wurden die im Rahmen der vorgelegten Arbeit durchgef hrten Experimente zur Stabilit t von Smektit in konzentrierten Salzl sungen m g lichst realit tsnah konzipiert Wegen des aktiven Laugenzutritts im Forschungsbergwerk As se wurde dieser Standort als Fal
276. urch ein Smektit Aggregat Aggregatbildung bewirkt die Reduzierung der aktiven Partikeloberfl che Kationenaustausch mit Kristallen im Innern des Aggregates wird behindert und die Kationenaustauschkapazit t ist verringert M einwertige M Zweiwertige Kationen 99 100 101 102 103 104 106 109 115 Abbildungen und Tabellen TABELLENVERZEICHNIS Tabelle 4 1 Tabellarische Ubersicht Uber bisherige Arbeiten zu Tonmineralalterationen in Abh ngigkeit der L sungskonzentration pH und Zeit Tabelle 5 1 bersicht ber die f r die verschiedenen Bentonite verwendeten Salzl sungen mit LFV Temperatur sowie maximaler Versuchsdauer Tabelle 5 2 bersicht ber die eingesetzte Analytik f r die jeweiligen Materialien 9 Untersuchung des Einflusses der Aggregatbildung Ein Teil der Proben wurde nach Zugabe der Austauschl sung zur homoionischen Belegung der Zwischenschichten und nach Entfernung des Salzes mittels Ultraschall dispergiert Tabelle 6 1 Chemische Zusammensetzung der Gleichgewichts Q L sung Salze im Gleichgewicht bei 65 C und deren klarer berstand bei Raumtemperatur L sungschemie wurde durch die Analytische Abteilung des INE FZK bestimmt Tabelle 6 2 Mineralogische Zusammensetzung der Bentonite IBECO TIXOTON und SWy 2 Gesamtfraktion nach Herstellerangaben Tabelle 6 3 Elementoxide der Bentonite TIXOTON und IBECO in Prozent gemessen mit RFA Zusammensetzung wurde durch die analy
277. urz zuvor jedoch auf einen negativen Wert abgefallen war Weiterhin wurde ein Moti vations Frust Index MFI eingefuhrt welcher dem Aha Index Al dem Quotienten aus Aha Effekten und konstruktiver Kritik und aus schlechten Versuchsergebnissen gegenuber ge stellt wurde Abb 2 zeigt eine sehr gute Korrelation des GFI mit den Einfl ssen auf die Stimmung durch negative und positive Faktoren Al MFI Stimmung y 0 99883x 5 99E 4 R 0 9999 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 Versuchsdauer Jahre Al Abb 1 Stimmung in Abh ngigkeit der Ver Abb 2 Gegen berstellung des MFI und des suchsdauer Al Die Ergebnisse werden derart interpretiert dass Aha Erlebnisse sowie die konstruktive Kritik und sonstige Unterst tzung jeder Art durch vertraute und hilfsbereite Personen die Stim mungswerte des Doktoranden im Rahmen der vorgelegten Arbeit in sehr positiver Weise beeinflusste Ich danke allen Personen die in irgendeiner Form zum erfolgreichen Zustandekommen die ser Arbeit beigetragen haben sei es durch konstruktive Kritik finanzielle F rderung Hilfe bei organisatorischen Dingen Logistik teilweise sehr ausf hrliche wissenschaftliche Diskussio nen oder einfach dadurch dass sie mich und meine Launen w hrend dieser Zeit ertragen haben Laurence N Warr Jae II Kim und Andreas Bauer fur die Betreuung dem For schungszentrum Karlsruhe f r die Finanzierung des Projektes der analytischen Abteilung
278. verteilung 2 2220022002200220 220 neeenen 51 Kurzzeit Stabilitat von Smektit unter Laborbedingungen 200220022002enn nennen 57 6 1 Charakterisierung der Ausgangsmaterialien 0220022002200220 0220 nennen nennen 57 6 1 1 Chemie der Ausgangsl sungen uu222022200nenunnnnennnennnnnnnenenennnnennnen nennen 57 6 1 2 Charakterisierung der Bentonite 00 2002200020002000 0000 nano nenne nnnenenenen 58 6 2 Zeitliche Entwicklung der L sungs und Feststoffchemie 2 002200 66 6 2 1 L sungschemie der Industriebentonite TIXOTON und IBECO 66 6 2 2 Entwicklung der L sungschemie des Wyoming Montmorillonits SWy 2 68 6 2 3 Feststoffchemie der Industriebentonite IBECO und TIXOTON 72 6 3 Quellverhalten der Bentonite in SalZIOSUNG cccccecccceececeeeeeseeceeeeeeseeesaeeeeas 73 6 4 Einfluss der Salzl sungen auf den Zwischenschicht Kationenaustausch 76 6 4 1 Basale Schichtabstande und Mineralogie ccccccceccceeceeeeeceeeeaeeeseeeeaes 76 6 4 2 Einfluss der Aggregatbildung auf das Kationenaustauschverhalten 19 6 4 3 Verhalten der Kationenaustauschkapazitat in Salzl sung 85 6 5 Untersuchung der Kristallitdicke und Kristallitgr enverteilung 88 6 5 1 Zeitliches Verhalten der Kristallitdicke
279. weniger auf irreversible Mineralreaktionen zur ckzuf h ren sondern vielmehr auf die durch die Salzl sungen verursachte Aggregatbildung Die festgestellten Einfl sse der Salzl sungen auf die Partikeleigenschaften von Smektit unter niedrigtemperierten Bedingungen sind demnach eher physikalischer Natur und weitgehend reversibel Da die Aggregatbildung von der Konzentration der Salzl sungen abh ngt und der gefundene R ckgang der KAK auch bei Proben feststellbar war welche bereits zwei mal gewaschen worden waren ist davon auszugehen dass die KAK im Endlager w hrend des Kontaktes mit konzentrierten Salzl sungen noch st rker reduziert wird Auch wenn in verrin gertem Ausma die Sorption von Kationen stattfinden kann so ist zu ber cksichtigen dass die Kationen im Schichtzwischenraum der Smektite nur locker gebunden sind und bei nde rung der chemischen Zusammensetzung der Porenl sung wiederum gegen Kationen aus der L sung ausgetauscht werden k nnen Dar ber hinaus ist die Aggregatbildung mit einer signifikanten Zunahme der Permeabilitat und einem Verlust der Quellf higkeit verbunden Diese beiden Effekte bedeuten den Verlust der wichtigen Barrierefunktion da Fluide nicht mehr zur ckgehalten werden k nnen sondern deren Zirkulation beg nstigt w re In dem Fall dass Radionuklide aus dem Endlagerbeh lter austreten etwa durch dessen Korrosion k nnten die Schadstoffe mobilisiert werden und ins Grundwasser gelangen BMI 1983 OECD
280. y et al 1997 erl utert Abstofsung Ve V 60 B N N N N A S Va sy Abstand SS S gt p sek Minimum Va F prim Minimum NV Anziehung Abb 3 8 Gesamtwechselwirkungskurven Abb 3 9 Koagulation von Schichtsilikat Par nach der DLVO Theorie Bornsche tikeln stair step cardhouse Struktur Abstof ung Vg Van der Waals An Schematisch nach O Brien 1971 ziehung Va sowie elektrostatische Absto ung Vpr berlagern sich nach der DLVO Theorie zu einer Gesamtwechselwirkungskurve V7 VatVetVe der Kr fte zwischen feinverteilten Teilchen in Dispersion Schematisch aus Lagaly 1993 nach Vervey amp Overbeek 1948 3 4 Thermodynamik und Stabilit t von Smektit Bis heute ist nicht ausreichend geklart ob und inwieweit sich bei der Bildung von Tonminera len insbesondere der Smektite ein thermodynamisches Gleichgewicht eingestellt hat Jas mund 1993 Da bis auf wenige Ausnahmen z B Kaolinit die Tonminerale nicht stochio metrisch zusammengesetzt sind und wegen ihrer Reaktionstragheit bereitet es gro e Prob leme die minimale freie Enthalpie bei gegebener chemischer Zusammensetzung sowie Druck und Temperatur bei der Bildung nachzuweisen Da Smektite eine breit streuende chemische Zusammensetzung und in der Natur stets Beimengungen anderer Mineralphasen enthalten welche kaum abzutrennen sind k nnen nach der Ansicht von Jasmund 1993 Loslichkeitsb
281. ze and lattice strain of illite muscovite and chlorite comparison of XRD and TEM data for diagenetic to epizonal pelites In European Journal of Mineralogy Vol 8 pp 1119 1137 Schweizerbart sche Verlagsbuchhandlung Naegele u Ober miller Bahlburg H and Breitkreuz C 1998 Grundlagen der Geologie Ferdinand Enke Verlag Bauer A and Berger G 1998 Kaolinite and smectite dissolution rate in high molar KOH solutions at 35 degrees and 80 degrees C Applied Geochemistry 13 7 905 916 Bauer A Sch fer T Dohrmann R Hofmann H and Kim J I 2001 Smectite stability in acid salt solutions and the fate of Eu Th and U in solution Clay Minerals 36 93 103 Bauer A and Velde B 1999 Smectite transformation in high molar KOH solutions Clay Minerals 34 259 273 Bergstrom S M Huff W D and Kolata D R 1998a The lower Silurian Osmundsberg K bentonite Part Stratigraphic position distribution and palaeogeographic signifi cance Geological Magazine 135 1 1 13 Bergstrom S M Huff W D and Kolata D R 1998b Early Silurian Llandoverian K bentonites discovered in the southern Appalachian thrust belts eastern USA Strati graphy geochemistry and tectonomagmatic and paleogeographic implications Gff 120 149 158 Bergstrom S M Huff W D Kolata D R and Ausich W I 1998 The Lower Silurian Thorn Hill K bentonite complex in the Southern and Central Appalachians Occurrence age and paleogeographi
282. zu Illit Smektit bei 300 C in MgCl Zeolite alterieren zu Smektit in MgCl bei 300 C 30 Tage Eberl amp Hower 1977 Illit Smektit und Feldspat aus Montm bei 400 C Auf der Basis dieser Arbeiten ist zu erwarten dass die relativ empfindlichen Smektite in hochmolaren Salzl sungen in kurzer Zeit Alterations bzw Aufl sungsprozessen unterworfen sind Dennoch ist ber das Verhalten von Smektit in hochmolaren Salzl sungen unter niedri geren Temperaturen wie sie in einem Endlager f r schwach bis mittelaktive Abf lle zu er warten sind und im eher neutralen pH Bereich noch immer sehr wenig bekannt Dar ber hinaus stellt der Aspekt des Langzeitverhaltens gt 10000 Jahre von Smektit unter diesen Bedingungen einen wesentlichen Unsicherheitsfaktor dar Abb 4 1 31 Stand der Forschung Smektit in Salzl sungen T C Phasenalteration Zeolite Illit lit Smektit 60 Aufl sung P Aufl sung Faktor Zeit Abb 4 1 Smektitalteration in Salzl sungen als Funktion der Temperatur und des pH Aufl sung au erhalb des pH neutralen Bereichs und Mineralumwandlung bzw Neubil dung bei hohen Temperaturen Unsicherheitsfaktor Zeit ZUSAMMENFASSUNG DES KAPITELS Obwohl im Laufe der letzten Jahre zahlreiche Experimente zur Stabilit t von Tonmineralen in Salzl sungen durchgef hrt wurden ist deren Einfluss auf die Eigenschaften dieser Minerale bislang nur

einfluss konzentrierter salzlösungen auf die physiko

Contents

Download Pdf Manuals

Related Search

Related Contents

einfluss konzentrierter salzl&ouml;sungen auf die physiko

Contents

Download Pdf Manuals

Related Search

Related Contents

einfluss konzentrierter salzlösungen auf die physiko