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1. Masterflex 96410 und 96420 in mit 10V01 Methan ges ttigtem Wasser 2 00E 06 4 a a a8 a u 2 1 50E 06 ag 1 00E 06 O 5 006405 1 ye Masterflex96410 0 00E 00 masterflex96420 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Zeit min Abbildung 52 Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch die Masterflexschl uche Abbildung 52 zeigt einen konstanten Methanwert nach ca 1200min Wie auch der Accurelschlauch Abbildung 49 ist dies f r den Anspruch der realtime Messung zu lange Masterflex96410 und 96420 nach Begasung mit 1ml 10Vol Methan gegen Luft 2 00E 06 o 1 50E 06 Lu Masterflex 96410 Masterflex94620 S 10 a 1 00E 06 o a 5 00E 05 a o a a Sm 0 00E 00 T T T T gt j 0 50 100 150 200 250 Zeit min Abbildung 53 Messung der Diffusion von Methan aus den Masterflexschl uchen in Luft Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 55 Die Diffusion des Methans durch die Masterflexschlauche in Luft zeigt eine deutlich geringere zeitliche Abnahme der Methankonzentration in Bezug auf den Accurelschlauch Abbildung 50 Die Schl uche wurden hier nicht mit Aluminiumfolie umwickelt Schrumpfschlauch aus PTFE Schlauchdicke unter 1mm Schrumpfschlauch in mit 10vol Methan gesattigtem Wasser 4 50E 05 4 00E 05 3 50E 05 3 00E 05 2 50E 05 2 00E 05 1 50E 05 1 00E 05 5 00E 04 0 00E 00 0 500 1
2. umrechnung ppmV Stickstoff Methan Std 100ul 83553 83400 83476 5 100 8 0 100 2911 3 2951 4 2931 35 3 5 71 100 45002 43045 44023 5 52 7 6 2 100 138532 136574 137553 164 8 4 4 100 225395 220462 222928 5 267 1 3 5 100 324001 327549 325775 390 3 2 6 100 437514 433589 435551 5 521 8 117 100 483547 485382 484464 5 580 4 0 8 100 558964 563476 561220 CH4 CH4 Wasser Wasser Temperatur Gasl slichkeit ml 17ml mmol l 22 0 0 033306102 0 00002 0 00002 0 00115 0 00026 0 00029 0 01 727 0 00082 0 00092 0 05396 0 00134 0 00149 0 08745 0 00195 0 00217 0 12780 0 00261 0 00290 0 17086 0 00290 0 00323 0 19005 0 00336 0 00374 0 22016 Tabelle A 11 Methanbestimmung unterer Kalibrationsbereich vor Umbau mittels GC Headspacemethode Signalintensitat gemittelte Konzentration Amps Scans umol l 2 01E 09 1 83E 09 1 57E 09 1 30E 09 1 00E 09 6 39E 10 4 00E 10 2 11E 10 Tabelle A 12 Daten zur Ermittlung der Kalibration unterer Konzentrationsbereich vor Umbau Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 120 Kalibrierfunktion e Lineare Kalibrierung y a bx Steigung b 0 1966 Amps e 9 umol l Achsenabschnitt a 0 2333 Amps e 9 Reststandardabweichung Sy 0 0446 Amps
3. 33 34 35 30 31 32 39 40 41 42 43 44 27 28 29 Tabelle A 24 Ermittelte Konzentrationen mittels GC Headspaceverfahren der Bodenseeproben Uhrzeit Auswertefehler Fehler gesamt Fehler gesamt GI 45 nmol l 09 27 7 76 13 01 8 59 09 54 i 4 96 11 56 18 14 11 08 0 10 10 44 53 82 11 23 6 96 12 55 6 15 CTD1 5 32 11 72 6 68 12 22 3 43 10 99 8 02 12 48 1 36 10 53 4 32 12 59 3 07 10 88 7 18 Tabelle A 25 Verwendeter Injektions bzw Auswertefehler der GC Proben Diplomarbeit Torben Gentz
4. Zeit Fl che Zeit mn min 1410451 Diffusion von Methan Masterflexschl uche 96410 und 96420 1410451 1715581 1420613 1621756 1367051 1446170 1216179 1322556 947855 1087281 648915 792837 467549 534522 265182 350280 209156 195551 119576 154494 90527 112993 Tabelle A 8 62703 aus Fl ssigkeit durch die Messung der Diffusion von Methan aus den Masterflexschl uche 96410 und 96420 gegen Luft Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 109 Statistische Auswertung der Kalibrationen Sauerstoff und Methan Lineare Kalibrierfunktion Berechnung der linearen Kalibrierfunktion a Ordinatenabschnitt b Steigung ls yaa GI1 ad GI2 u ee RE N SER GI3 yay 2 GA Berechnung der Reststandardabweichung i 9 5 f N 2 Gib an GI6 y ber die Kalibrierfunktionerrechneter Me wert zur Pr obenkonzentration x Berechnung der Verfahrensstandardabweichung sx0 Be 5 0 b GI7 Berechnung der relativen Verfahrensstandardabweichung S Vo 22 100 X GI8 Berechnung der Kalibrierfunktion 2 Grades _ 2 2p 0a Du sy Oa Qu GI9 ee y GI10 Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 110 0 gt x y C x y IN 0 Ox IN O D amp x YN 0 2 yI Cy Qa Qy C Q Q a yi b gt xe xN b Berechnung der Reststandardab
5. Diplomarbeit Torben Gentz 5 Ergebniszusammenfassung und Diskussion 90 Bei den Messungen des 27 03 07 bei der die Probe aus 70m Tiefe gepumpt wurde ist ein deutlicher Konzentrationsanstieg ersichtlich Da die Ansprechzeit des Ger tes l nger ist als die Zeit in der die entsprechende methanreiche Probe durch die Membraneinheit floss ist zu bedenken dass der Signalanstieg wahrscheinlich noch nicht sein Maximum erreicht hatte Die erzielten Werte k nnen Anhaltspunkte liefern in welchem Bereich sich die Konzentrationen an Methan befinden werden Mit den Messungen wurde ein sehr gro er Vorteil gegen ber den genutzten Wassersch pfern sichtbar Methangas mischt sich sehr schlecht mit Wasser sodass die Probennahme direkt an den Gasblasen durchgef hrt werden muss um Methan messen zu k nnen Durch die kontinuierliche Messung ist die Wahrscheinlichkeit an entsprechenden Stellen zu messen sehr viel h her als bei den wenigen Probennahmen die mit dem Wassersch pfer m glich sind Bei der Messung am 27 03 07 wurde versucht das Schiff sowie die Pumpe permanent ber den vorher mit Sonar detektierten Ausgasungen zu halten Doch durch Wellenbewegungen an der Oberfl che sowie Str mungen im Wasser konnte dies nicht gew hrleistet werden Dies ist eine Erkl rung f r die unterschiedlichen Konzentrationen an einer Messstelle Abbildung 81 Bei der Messung am 28 03 07 wurde Uberstandswasser eines Bohrkerns gemessen Der Bohrkern wurde d
6. 10g Natural wetlands 115 100 200 Rice paddies 110 60 170 Enteric fermentation animals 80 65 100 Biomass burning 55 50 100 Gas drilling and venting 45 25 50 Organic waste and dumps 40 30 70 Coal mining 35 25 45 Oceans and continental shelves 10 5 20 Termites 10 5 50 Methane hydrate destabilisation 5 0 100 Freshwater environments 5 1 25 Total 510 400 600 Abbildung 13 Tabellarische Auflistung der Methanquellen in die Atmosph re Cicerone R J Oremland R S 1988 Nach Wuebbles et al 1999 betr gt der Anteil an Methan aus nat rlichen Quellen ca 160Tg a Der von Menschen verursachte Anteil der in den Verbrauch von fossilen Brennstoffen sowie den biogenen Anteil unterteilt wird betr gt 100Tg a bzw 275Tg a Nach einem neuen Bericht von Lelieveld 2006 ist ein Anstieg an anthropogenen Emissionen zu verzeichnen Er f hrt dies auf den beschleunigten Verbrauch von fossilen Energien zur ck Man sch tzt ber die Isotopenzusammensetzung d h den 14C und 13C Gehalt des atmosph rischen Methans dass ca 25 der globalen CH4 Emission fossilen Ursprungs sind Die Biomasseverbrennung setzt CH4 reiches Methan frei Verbunden mit der F rderung und Verarbeitung fossiler Energietr ger lassen Leckagen CH ausgasen Graedel amp Crutzen 1994 Als weitere anthropogene Quellen machen Erd lindustrie und Kohlegruben zusammen 100 TgCH4 a aus Die Biomasseverbrennung liegt bei ca 40 Tg a 1 J ckel 2001
7. Methans ttigung kann Methan auch in festem Zustand vorkommen als so genanntes Methan Eis Methangashydrat das auch als eine potentielle Quelle anzusehen ist Das Vorkommen an Gashydrat wird auf 10 000 Milliarden Tonnen gesch tzt http www geowiss uni hamburg de und muss im Methankreislauf ber cksichtigt werden Die bis zum jetzigen Zeitpunkt bekannten Methanvorkommen verteilen sich wie in Abb 17 ersichtlich an den Ozeanrandern Likely Locations of World Gas Hydrates Abbildung 17 Lokationen der Gashydratvorkommen http energy usgs gov other gashydrates Marz 2007 Im Bericht des IPCC s Houghton et al 2001 wird darauf hingewiesen dass durch eine Erw rmung ausgel ste Freisetzung von Methan aus Hydraten in K stensedimenten sowie denen des Permafrostgebietes die Treibhausgaskonzentration in der Atmosph re stark erh hen werden und sich das Klima somit schneller ndern w rde Die Emission von Methan aus methanogenen Systemen z B Gew sser und B den wird auch durch methanotrophe Bakterien die auf die Verwertung von Methan als alleinige Kohlenstoff und Energiequelle spezialisiert sind beeinflusst So produziert die methanogene Archaea einzellige Organismen Methan als Endprodukt des aneroben Abbaus organischen Materials vorwiegend aus CO2 H2O und Acetat Gleichung 5 und 6 Dieser Prozess wird auch als Methanogenese bezeichnet und findet vor allem in Feuchtgebieten z B Wattenmeer statt die auch mit Hilfe des
8. bx Steigung b Achsenabschnitt a Reststandardabweichung Sy Gleichung Verfahrensstandardabweichung Sx0 Verfahrensvariationskoeffizient Vx0 T Faktor t 5 6792 Amps e 10 umol l 2 0231 Amps e 10 12 0100 Amps e 10 y 2 0231 e 10 5 6792 e 10x 2 1147 umol l 3 23 4 3027 Vertrauensbereich des Achsenabschnittes cnf a 44 9397 Amps e 10 Korrelationskoeffizient r Validierungsparameter e Linearitatstest Vergleich Kalibrierfunktion 2 Grades Referenzgr e Pr fgr e Nachweis und Bestimmungsgrenzen e DIN 32645 T Faktor einseitig Kritischer Wert der Me gr e Nachweisgrenze T Faktor zweiseitig Bestimmungsgrenze Diplomarbeit Torben Gentz 0 9995 Die Kalibrierung ist linear 161 4476 0 3228 2 9200 44 4526 Amps eE 10 8 1835 mol l 4 3027 32 8428 umol l 10 Anhang 129 GC Daten zur Bodenseemessung Da manche Proben sehr geringe Konzentrationen aufweisen kann hier nicht der Injektionsfehler von 2 verwendet werden Es wird anstatt dem Injektionsfehler ein Auswertefehler angenommen Der Auswertefehler ist in diesem Fall der durch manuelles integrieren der Peaks in den sehr geringen Konzentrationsbereich Fehler Er wird aus der Abweichung der mehrfach bestimmten Proben gebildet Tabelle 25 Filenummer Datum Uhrzeit Messungi Messung 2 Messung 3 Mittelwert Konzentration Bodensee mo 12 13 14 62 63 64 678
9. e 1 1022 Amps e 10 Nachweisgrenze 0 6867 umol l T Faktor zweiseitig 2 5699 Bestimmungsgrenze 2 4478 umol l Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 127 Hoher Kalibrationsbereich nach Umbau Stdnr Flache 100ppmV ul Injektionsvol Tabelle A 21 Standardmessung f r Methanbestimmung hoher Konzentrationsbereich nach Umbau mittels GC Headspacemethode Schlauchverteilung Injektionsvol Fl che 1 Fl che 2 Fl che MW umrechnung ul ppmV Stickstoff Methan 8 0 100 12528 13314 12921 16 0 7 1 100 3042518 4 2969276 8 3005897 6 3731 2 6 2 100 5003547 5090780 5047163 5 6265 0 4 4 7872040 6962795 7417417 5 CH4 CH4 CH gas Wasser Wasser Temperatur Gasl slichkeit ml 5ml ml 17ml mmol l 22 0 0 033306102 0 00008 0 000089 0 00525 0 01866 0 020769 1 22167 0 03133 0 034872 2 05130 0 051249 3 01463 Tabelle A 22 Methanbestimmung hoher Kalibrationsbereich nach Umbau mittels GC Signalintensit t 8 76E 11 Headspacemethode gemittelte Konzentration Scans umol l 0 2183 2 91E 08 50 803 4 68E 08 85 303 7 18E 08 125 36 Tabelle A 23 Daten zur Ermittlung der Kalibration hoher Konzentrationsbereich nach Umbau Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 128 Kalibrierfunktion e Lineare Kalibrierung y a
10. Das Methan tritt nach der Oxidation in dem Bereich der Sulfatreduktion stark in der Konzentration herabgesenkt in die dar ber liegende Wassers ule Ozean aus Research Group on BioGeoChemistry of Tidal Flats 2005 Die Methanoxidation Abb 18 Gleichung 1 6 im aeroben Bereich erfolgt durch die verschiedenen Bakterien Methanotrophic bacteria Ammonia oxidizing bacteria Archae und durch Sulfatreduzierende Bakterien Abbildung 19 Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 25 archae sulfate Abbildung 19 Archae und Sulfatreduzierer Nur ca 2 des in die Wassersaule der Ozeane eingebrachten Methans erreicht die Atmosph re da auch in der oberen Wassersaule ein Methanabbau vorliegt Flats 2005 Abgesehen von der potentiell wichtigen Rolle f r den globalen Methankreislauf spielt die Methandynamik eine Rolle im Kohlenstoffkreislauf des Wassers Durch die Oxidation von Methan an der Sauerstoff Sprungschicht wird dem System zus tzliches Kohlendioxid zugef hrt welches das Kalk Kohlens ure Gleichgewicht verschiebt Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 26 3 Ger te und Methoden 3 1 Massenspektrometrie 3 1 1 Messprinzip Prinzipieller Aufbau Einlass S EA system Abbildung 20 Prinzipieller Aufbau eines Massenspektrometers Prinzip Die Massenspektrometrie MS ist eine Methode der instrumentellen Analytik die aus der Probe lonen erzeugt diese ents
11. Eine weitere Probe stammt aus dem berstandswasser eines gezogenen Sedimentkernes Dieser wurde am 28 03 07 direkt an der 80m tiefen Ausgasungsstelle von Methan genommen Die Konzentration betr gt ca 431umol l Abbildung 86 Dieser Wert ist dem Wert des 29 03 07 sehr hnlich Abbildung 85 Bei beiden Wasserproben handelt es sich um Wasser das sich direkt an einer Ausgasungsstelle befand Methanmessung im Bodensee 28 03 3 49 00 5 39 00 5 29 00 5 19 00 T 9 00 1 00 13 15 13 43 14 12 14 41 15 10 15 39 16 07 Scans Abbildung 86 Methanmessung des berstandswassers eines Sedimentkernes am 28 03 07 Die Ausfahrt zeigt dass eine Methanmessung mit dem Inspectr200 200 sehr gut m glich ist Diplomarbeit Torben Gentz 5 Ergebniszusammenfassung und Diskussion 87 5 Ergebniszusammenfassung und Diskussion 5 1 Optimierung der Einstellungen Tune Das Optimieren der Ger teeinstellungen erfolgte aufgrund des Einbaus der K hlfalle zweimal Vor dem Umbau musste das Ger t zur Detektion von Methan im unteren Konzentrationsbereich in einem Modus gefahren werden der die lonenquelle stark beanspruchte Dieser Modus nennt sich High Energy Tabelle1 Dies k nnte die Ursache f r den irreparablen Defekt der lonenquelle nach geringer Messzeit von nur ca 300h sein Nach dem Umbau und dem damit verbundenen Herausfiltern des Wasserdampfes kann mit geringeren Einstellungen an de
12. konnte am 29 03 gemessen werden Er f hrte vom Hafen Langenargen zu der ersten bekannten Austrittstelle von Methan die sich in 80m Tiefe befindet Diese wurde um 9 41 erreicht Nach 30min tigem Aufenthalt an dieser Stelle f hrte der Transekt zu der zweiten bekannten Austrittsstelle von Methan in 13m Tiefe 11 00 An der Stelle konnten an der Oberfl che aufsteigende Gasblasen beobachtet werden Abbildung 77 Bodensee Tracks Legend Points 29 03 2007 29 03 2007 o 500 1 000 2 000 3 000 Abbildung 82 Transektfahrt des 29 03 07 Das Probenwasser wurde ber eine Schiffspumpe aus ca 2m Tiefe entnommen Es wurden neben der stetigen Messung des Massenspektrometers separate Proben genommen Diese wurden am AWI auf deren Methankonzentration mittels Gaschromatograph untersucht Die ermittelten Konzentrationen zeigen eine bereinstimmung zu den am Massenspektrometer detektierten Ergebnissen Tabelle 15 F r die Ermittlung der Konzentrationen wurde die Kalibration nach Umbau im sehr geringen Konzentrationsbereich 0 07 0 831umol l verwendet W hrend der Messung wurde zur berpr fung des Massenspektrometers methanfreies Wasser zugegeben Dies f hrte zum Erreichen der Nullintensit ten Abbildung 83 Uhrzeit Inspectr200 200 gemittelte nmol Scans 66 9 61 6 157 18 151 16 516 54 523 56 Tabelle 15 Daten zur Methanmessung des 29 03 07 Diplomarbeit Torben Gentz 4
13. pro Jahr Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 12 Die Quellen von CO stehen nicht mehr im Gleichgewicht zu seiner gr ten Senke 2 7 3 2 Kohlendioxid in Meeren Die gr te Senke stellt das Meer mit seinen unterschiedlichen M glichkeiten zur Speicherung von Kohlendioxid dar Uber 98 des nicht fossilen Kohlenstoffs in Atmosph re Boden Pflanzen und aquatischen Systemen findet sich in Form von gel stem anorganischen Kohlenstoff DIC dissolved inorganic carbon im Ozean wieder Zeebe amp Wolf Gladrow 2003 Der Ozean bildet somit ein wichtiges Reservoir innerhalb des CO2 Kreislaufes Dies beinhaltet neben dem biologischen Puffer die biologischen und physikalischen Pumpen sowie ganz besonders den chemischen Puffer Abbildung 10 E Puffer Abbildung 10 Kohlendioxidkreislauf in aquatischen Systemen Bildungsserver de stand 03 2007 Die Daten in Abbildung 10 werden in Gt Kohlenstoff a angegeben Physikalische und chemische Prozesse sind rot biologische Prozesse gr n dargestellt Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 13 2 7 3 4 Kalk Kohlensaure Gleichgewicht Die hohe Aufnahme von CO2 im Wasser wird ebenfalls durch den in Abbildung 10 bezeichneten chemischen Puffer oder auch Kalk Kohlens ure Gleichgewicht m glich Dieses Gleichgewicht ist eines der wichtigsten in aquatischen Systemen da es als Puffersystem fungiert Reines W
14. r die Ermittlung der Konzentrationen wurde die Kalibration mit sehr geringer Konzentration nach dem Umbau verwendet Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 82 Methanmessung am 27 03 1 20 1 00 0 80 0 60 040 0 20 0 00 0300 0330 10 00 10 30 11 00 11 30 12 00 12 30 1300 13 30 14 00 14 30 Zeit Seewasser Pumpe 70m Konzentration umolll Abbildung 81 Methanmessung des 27 03 07 Ab 11 00 wurde mit der Grundfos Pumpe Wasser aus ca 70m Tiefe auf das Schiff gef rdert und mit dem Inspectr200 200 gemessen Abbildung 81 Um 11 33 wurde eine Wasserprobe untersucht die mit einem Wassersch pfer angeschlossen an einem CTD ebenfalls aus 70m Tiefe genommen wurde Auch hier konnte eine erh hte Konzentration an Methan detektiert werden Um 12 03 wurde das Inspectr200 200 wieder an die Pumpe angeschlossen und erneut eine hohe Konzentration an Methan gemessen Um 13 00 ist eine Konzentration ber 1umol l ermittelt worden Vergleiche mit den untersuchten Proben mittels GC zeigen hnliche Konzentrationsbereiche Tabelle 14 nmol l nmol l Scans Pumpe 70m CTD1 Pumpe 70m Pumpe 70m Pumpe 70m Tabelle 14 Daten zur Methanmessung des 27 03 07 Die in Tabelle 14 tabellierten Fehler wurden durch Fehlerabsch tzung ermittelt Diese befindet sich im Anhang Seite 117 und 129 Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 83 Ein Transekt in Abbildung 82 rot unterlegt
15. st werden Das Inspectr200 200 konnte durch den Einbau einer K hlfalle stabilisiert werden Einen positiven Nebeneffekt stellt dabei das Herausfiltern von Wasserdampf dar Abbildung 61 Dadurch k nnen schonendere Einstellungen an der lonenquelle zur Detektion von Methan gew hlt werden Die erdachte Form der Kalibration kann verwendet werden Mit der durchgef hrten Kalibration konnten erste Feldmessungen quantitativ ausgewertet dargestellt werden Die erhobenen Felddaten im Bodensee zeigen dass das Inspectr200 200 sinnvoll in der Meeresforschung eingesetzt werden kann und neue Einblicke in die Erforschung des Methankreislaufes bieten kann Um das Inspectr200 200 noch gezielter einsetzen zu k nnen sollten folgende im Ausblick aufgef hrte Punkte in der Zukunft bearbeitet werden Diplomarbeit Torben Gentz 6 Ausblick 92 6 Ausblick Die in der Arbeit erzielten Ergebnisse k nnen wegweisend f r die Weiterentwicklung der K hlfalle sein Um das Ger t auch mechanisch sichern zu k nnen wurden ein Drucksensor der Firma Inficon sowie ein elektrisches Ventil der Firma Pfeiffer Vakuum bestellt Der Drucksensor PSG500 S der Firma Inficon beruht auf dem Prinzip der W rmeleitung nach Pirani und besitzt eine Genauigkeit von 50 im relevanten Messbereich Dies ist f r die hier herrschenden Anforderungen ausreichend Bei dem magnetischen Ventil wurde viel Wert auf den Druckbereich und die Schliesszeit gelegt Bei dem angeschafften Ventil
16. 0 83umol l nach Umbau Abbildung 70 und Tabelle 10 zeigen auch nach Einbau der K hlfalle einen linearen Verlauf der Kalibrierreine Ebenfalls ist ersichtlich dass auch im sehr geringen Konzentrationsbereich die Kalibration durchgef hrt werden kann Signalintensit ten gemittelte Konzentration Amps mol l 4 12E 11 5 84E 11 8 29E 11 1 09E 10 1 24E 10 1 51E 10 1 60E 10 1 89E 10 Tabelle 10 Daten zur Methankalibration im niedrigen Konzentrationsbereich 0 07 0 83umol l nach Umbau Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 72 Sattigung von Leitungswasser mit einem Gasgemisch dessen Gehalt an Methan 1Vol betrug Methankalibration mittlerer Konzentrationsbereich 2 50E 09 y 2E 10x 4E 11 R 0 9956 Re 2 00E 09 z S 2 1 50E 09 E 3 L 1 00E 09 D N 5 00E 10 0 00E 00 T T T T T j 0 00 2 00 4 00 6 00 8 00 10 00 12 00 Konzentration umol l Abbildung 71 Methankalibration im mittleren Konzentrationsbereich 0 04 10umol l nach Umbau Abbildung 71 und Tabelle 11 zeigen nach Einbau der K hlfalle einen linearen Verlauf der Kalibrierreihe im mittleren Konzentrationsbereich Die ermittelten Konzentrationen sind mit denen aus Tabelle 8 vergleichbar Signalintensit ten gemittelte Konzentration Amps Werte mol l 3 02E 11 2 72E 10 5 13E 10 1 22E 09 1 60E 09 1 97E 09 2 21E 09 Tabelle 11 Daten zur Methankalibration im mittleren Konzentrationsbe
17. 100 0 120 0 140 0 160 0 180 0 Zeit min Abbildung 46 Verzehr von Gasen aus stehendem Wasser zur Bestimmung der Nullwerte Abbildung 46 zeigt den Verzehr der Gase im Probenmedium sowie den Erhalt absoluter Nullintensit ten der Gase Stickstoff Sauerstoff Argon MASS 28 MASS 32 MASS 40 Amps Amps 3 32E 10 2 06E 11 Tabelle 4 Bestimmung der Nullintensit ten Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 49 Messung der Ansprechzeit 2 00E 08 oO Methan m Stickstoff i 1206 08 Argon Pa x Sauerstoff 4 00E 08 F D By a 5 5 00E 09 5 X O 0 00E 00 0 0 50 0 100 0 150 0 200 0 250 0 300 0 350 0 Zeit s Abbildung 47 Bestimmung der Ansprechzeit Abbildung 47 zeigt die Ansprechzeit des Inspectr200 200 Zum Zeitpunkt t 150s wurde die Zahnradpumpe in Betrieb genommen sodass sofort gashaltiges Wasser die Membran umsp lte Es konnte ein sofortiger Anstieg der Signalintensitaten gemessen werden Nach weiteren 50s in Abbildung 47 t 200s wurde ein konstanter Wert erreicht Das Inspectr200 200 wurde nach der Ermittlung dieser Parameter in der Ostsee eingesetzt Ergebnisse 4 5 Jedoch stellte sich bei der Ausfahrt die folgende Problemstellung 4 3 Stabilisierung der Membraneinheit Eine zu stabilisierende Stelle des Systems die sich im Laufe der Zeit darbot war die Membran Silikonschlauch Falls diese aufgrund des maximalen Druckunterschieds vo
18. 15min Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 7 In der Zeit ist noch nicht die Dauer einberechnet die die Wasserprobe vom Meeresboden bis an die Oberfl che ben tigt Die heutigen Wassersch pfer bieten die M glichkeit bis zu 24 Wasserproben aus unterschiedlichen Tiefen mit einem Upcoast zu erhalten Dies bedeutet dass bei der Fahrt des Ger tes zum Meeresboden die Proben genommen werden Bei der Messung mit dem Massenspektrometer kann je nach Messprogramm bis zu 1 Scan pro Sekunde durchgef hrt werden der Gase bis zur Massenzahl 200 erfasst Dies f hrt zu einer h heren Probendichte und einem genaueren Konzentrationsprofil der jeweils gescannten Gase Da ebenfalls die anschlie ende Analytik an Bord entf llt wird mit geringerem Zeitaufwand ein h her aufgel stes Konzentrationsprofil von Methan und Sauerstoff in Bezug auf die Meerestiefe erhalten Ebenfalls wird die Kontaminationsempfindlichkeit stark reduziert da direkt in der Wassers ule bei realen Dr cken gemessen wird Ein weiterer Vorteil ist die M glichkeit der bis zu siebent gigen durchg ngigen Messzeit des Massenspektrometers Um die Konzentrationsprofile besser interpretieren zu k nnen ist es wichtig die Einbringungsm glichkeiten der Gase in die aquatischen Systeme zu kennen Dies wird im Folgenden erkl rt 2 7 Zu untersuchende Gase 2 7 1 Allgemeiner Gastransport in aquatische Systeme Es gibt grundlegende Prozesse d
19. 1830 umol l Verfahrensvariationskoeffizient Vx0 5 54 T Faktor t 3 1835 Vertrauensbereich des Achsenabschnittes cnf a 0 3816 Amps e 8 Korrelationskoeffizient r 0 9981 Validierungsparameter e Linearitatstest Vergleich Kalibrierfunktion 2 Grades Die Kalibrierung ist linear Referenzgr e 18 5128 Pr fgr e 0 7888 Nachweis und Bestimmungsgrenzen e DIN 32645 T Faktor einseitig 2 3537 Kritischer Wert der Me gr e 0 6451 Amps e 10 Nachweisgrenze 21 5333 umol l T Faktor zweiseitig 3 1835 Bestimmungsgrenze 78 4017 umol l Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 116 Methankalibration Herleitung der Berechnungsformel std std std G 3 0 x A robes V probe Cou 4 probe GI31 Aus GI30 und GI31 ergibt sich C C cHasia Apr obe CH 4Gas V Ava 5 Vbrobe GI32 CcHagas Methankonzentration im Kopfraum ppmV Conastd Methankonzentration des Standardgases ppmV Aprobe Flache der Probe Dimensionslos Asid Flache des Standards Dimensionslos Vstd Injektionsvolumen Standard ul VProbe Injektionsvolumen Probe ul Umrechnung des Methangehaltes der Gasphase auf Methangehalt der Wasserphase Censag X 1 6 2 001223 CcH4aq Konzentration CH4 in der fl ssigen Phase umol l X Konzentration CH4 im Kopfraum Headspace ppmV Bunsen L slichkeitskoeffizient nach Wiesenburg amp Guinasso 1979 dimensionslos A Volumen der wassrigen
20. 2 7 4 2 Quellen und Senken in der Atmosph re 2 7 4 3 Quellen und Senken in aquatischen Systemen 3 Ger te und Methoden 3 1 Massenspektrometrie 3 1 1 Messprinzip 3 1 2 Hier verwendetes Massenspektrometer Inspectr200 200 3 1 3 Ger tebauteile des In Spectr200 200 3 2 Methankalibration 3 2 1 Kalibrationssatz Diplomarbeit Torben Gentz N O a A A W PD 10 11 11 12 13 14 16 16 18 20 27 27 27 30 31 37 37 3 2 2 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 4 3 5 4 1 4 2 4 3 4 3 1 4 3 2 4 4 4 4 1 4 4 2 4 4 3 4 4 4 4 4 4 1 4 4 4 2 4 5 4551 4 5 2 Eingesetzter Gaschromatograph Headspace Gaschromatographie Sauerstoffkalibration Messprinzip der Sauerstoffoptode Konzentrationsbestimmung nach Winkler Kohlendioxidkalibration Eingesetzte Chemikalien Ergebnisse Anfangsbedingungen und zeitlicher Verlauf Optimierung der Gerateeinstellungen und Ermittlung relevanter Messparameter Stabilisierung der Membraneinheit Vorbau einer Membran vor die eigentliche Membran Bau einer K hlfalle im Bereich des Hochvakuums hinter der Membraneinheit Kalibration auf die zu untersuchenden Gase Statistische Auswertung zur Kalibration Kalibration von Sauerstoff Kalibration von Kohlendioxid Kalibration von Methan Vor Einbau der K hlfalle Nach Einbau der K hlfalle Felddaten Arbeitsgebiet Ostsee Arbeitsgebiet Bodensee Diplomarbeit Torben Gentz 38 39 40 41 42 43 43 44 44 45 5
21. 9187 Amps e 10 umol l Achsenabschnitt a 0 2869 Amps e 10 Reststandardabweichung Sy 0 0368 Amps e 10 Gleichung y 0 2869e 10 1 9187e 10x Verfahrensstandardabweichung Sx0 0 0192 umoll Verfahrensvariationskoeffizient Vx0 4 29 T Faktor t 2 4458 Vertrauensbereich des Achsenabschnittes cnf a 0 0651 Amps e 10 Korrelationskoeffizient r 0 9978 Validierungsparameter e Linearitatstest Vergleich Kalibrierfunktion 2 Grades Die Kalibrierung ist linear Referenzgr e 6 6042 Pr fgr e 0 4781 Nachweis und Bestimmungsgrenzen DIN 32645 T Faktor einseitig 1 9428 Kritischer Wert der Me gr e 0 3751 Amps e 10 Nachweisgrenze 0 0460 umol l T Faktor zweiseitig 2 4458 Bestimmungsgrenze 0 1614 umol l Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 125 Mittlerer Konzentrationsbereich nach Umbau Schlauchverteilung ul Injektionsvol Fl che Fl che 2 Fl che MW umrechnung ppmV Stickstoff Methan Std 100ul 83553 83400 83476 5 100 80 100 2911 3 2951 4 2931 35 3 5 71 100 90950 2 88548 4 89749 3 107 5 6 2 100 178178 180283 179230 5 214 7 4 4 100 320541 320054 320297 5 383 7 3 5 100 349470 331547 340508 5 407 9 2 6 100 461463 468884 7 465173 85 557 3 117 100 572406 9 570994 571700 45 684 9 0 8 100 621239 3 600547 610893 15 CH CH gas Wasser Temperatur Gasl slichkeit ml
22. Absicherung der Membraneinheit getestet Es konnten keine Methankonzentrationen gemessen werden Jedoch wurden bei dieser Ausfahrt wichtige Ergebnisse gesammelt die zum besseren Verst ndnis des Inspectr200 200 sowie dem weiteren Verlauf der Diplomarbeit beitrugen Das Inspectr200 200 hat sehr zuverl ssig gemessen Der Druckbeh lter hat sich als wasserdicht bis zu einer Tiefe von 40m erwiesen Die Membran ist nicht gerissen Das konstruierte Gestell f r den Meereseinsatz des Ger tes hat sich als tauglich erwiesen 5 Anhand der erhaltenen Messdaten kann man davon ausgehen dass insbesondere Sauerstoff und Kohlendioxid mit dem Ger t messbar sind 6 Auch Langzeitmessungen sind mit diesem Ger t m glich AON Die Eins tze des Inspectr200 200 waren zum einen Tiefenprofilmessungen Abbildung 74 zum anderen eine Transektfahrt Abbildung 75 jeweils aufgenommen in der Ostsee Bei dem Tiefenprofil wurde das Massenspektrometer mit Hilfe des gebauten Gestells in die Ostsee abgelassen Bei der Transektfahrt wurde das Gerat im schiffseigenen Labor aufgebaut und mittels der Schiffspumpe Meerwasser aus 2m Tiefe kontinuierlich ins Labor gef rdert Dieses Wasser konnte vom Massenspektrometer gemessen werden Longitude E 8 00 9 00 10 00 1100 12 00 13 00 14 00 6 00 a a A SIE ER OS EN Arkona Basin ER Eea TECTO E Ke n R a eae N r NI NE 3 T TEN 5 Cry 5 ah Les an mae of Baltic Sea ay 5 4 gt
23. COs beschrieben DIC CO HCO CO GI 3 H2CO wird aufgrund seines geringen Anteils von 0 3 an der Gesamtkonzentration des DIC vernachl ssigt Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 14 Die DIC Konzentration des Oberflachenwassers der Ozeane wird durch die Temperatur Salinitat und biologische Aktivitat bestimmt und hat eine Durchschnittkonzentration von ca 2200 umol l 10 Die Verteilung der Kohlenstoffspezies kann wie im H gg Diagramm ersichtlich als Funktion des pH Wertes dargestellt werden Abb 11 Beim momentanen pH Wert der Ozeane von ca 8 2 dominiert HCO3 mit 90 CO liegt bei 1 des DIC c oll on 0 05 Mol l CO2 NaHCO3 Na2C03 1 00E 4001 Pa No utod Loos 1 OOB 001 co 1 008 002 Enge wer Az 1 00E 003 1 00E 004 1 DDE 005 1 00E 006 1 00E 007 1 00E 008 1 00E 009 on ERS 20 B wae 314 pH Abbildung 11 H gg Diagramm www wissenschaft technik ethik de Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 15 2 7 4 Treibhausgas Methan Methan CH4 ist nach Kohlendioxid und Wasserdampf bekannt als Treibhausgas der Erde und hat somit eine hohe Klimarelevanz 2 7 4 1 berblick Methan Methan gewinnt in der Forschung an Interesse da es das in der Atmosph re h ufigste organische und ebenfalls ein sehr bedeutsames Spurengas ist Wahlen Methan hat die Eigenschaft die von der Erdoberfl ch
24. Der Pr fwert PW wird mit einem Wert aus der F Tabelle mit einer gew nschten statistischen Sicherheit z B mit P 95 und f1 1 bzw f2 N 3 verglichen Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 112 Entscheidung A Wenn PW lt Ff1 f2 so ist der Unterschied zwischen DS und der Restvarianz S y2 nicht signifikant Die Kalibrierfunktion kann in dem untersuchten Arbeitsbereich als linear angesehen werden B Wenn PW gt Ff1 f2 so ist der Unterschied zwischen DS und der Restvarianz S y2 signifikant Die Kalibrierfunktion ist in dem untersuchten Arbeitsbereich nicht linear Der vorl ufige Arbeitsbereich sollte dann m glichst soweit eingeengt werden bis die Bedingung A erf llt ist oder die Kalibrierfunktion sollte nach einem Regressionsmodell h herer Ordnung berechnet werden Nachweis und Bestimmungsgrenzen Bestimmungsgrenze Gemeint ist hier der Gehalt einer Substanz bei dem die Ergebnisunsicherheit einen definierten Wert erreicht Zur Bestimmung von XBG wird der Faktor k eingef hrt wobei 1 k die relative Ergebnisunsicherheit zur Charakterisierung der Bestimmungsgrenze darstellt Gem DIN soll k 3 gew hlt werden was einer relativen Ergebnisunsicherheit von 33 3 entspricht XBG ergibt sich somit aus folgender Gleichung als N herung 1 8 ken Keg Sk Zt e GI25 Sy Standardabweichung der Blindwerte X Mittelwert aller x Werte on Bel Gier b Steigung der Gerade m Anzahl der Messu
25. Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 18 Man geht davon aus dass die gr ten Vorr te an Methan in den Erdgas und Erd llagerst tten gespeichert sind Erdgas besteht zu 60 95 aus Methan Heyer 1990a Bei Erd llagerst tten liegt Methan meist in Form einer Gaskappe vor Erdgas und ist ebenfalls in erheblichen Mengen im Erd l gel st Dieses Methan wurde im Verlauf der Erdgeschichte aus organischer Substanz gebildet wobei anerobe mikrobielle Prozesse in aquatischen Okosystemen die Hauptproduktion bernahmen Dieses Erdgas als fossile Methanvorr te wird vornehmlich als Energiequelle genutzt und tr gt somit einen Prozentual niedrigen Teil zum Methankreislauf durch Verluste bei der F rderung und beim Transport und Diffusion von den Lagerst tten in die oberen Bodenschichten bei In den aneroben Bereichen der Geosph re existieren durch den mikrobiellen Abbau von organischen Substanzen gro e Vorr te an Methan 2 7 4 3 Quellen und Senken von Methan in aquatischen Systemen Im Gebiet der marinen kosysteme wird eine Quellst rke der Ozeane von bis zu 20 Tg a Vergleich Abb 13 angenommen Bodenbender 1997 bersteigt Methan in den anoxischen sauerstoffreien Sedimenten aquatischer Okosysteme wie K stensedimente seine L slichkeit im Porenwasser entstehen Gastaschen im Sediment die falls sie eine gewisse Gr e erreicht haben als Gasblase aufsteigen Diese Schlammgase sind in nahez
26. Gase in die Tiefsee transportiert Diesen Effekt nennt man bei der Betrachtung von CO2 auch Physikalische Pumpe Entscheidend hierf r sind die so genannten Tiefenwasserbildungsregionen also Meeresgebiete in denen das Wasser in die Tiefen der Ozeane gepumpt wird Im gesamten Weltmeer existieren drei dieser Bel ftungsregionen die sich alle im Atlantischen Ozean befinden die Labradorsee die Gr nlandsee und das Weddellmeer Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 9 Hier sind die Bedingungen f r eine hohe Gasaufnahme im Winter geradezu ideal Hinzu kommt noch dass durch die winterliche Ausk hlung und die in diesen drei Gebieten vergleichsweise hohen Salzgehalte eine sehr hohe Dichte des Wassers erreicht wird die Konvektion der gasreichen Wassermassen in die tieferen Meeresregionen erst erm glicht Hohe Salzgehalte werden durch Ausfrieren von Meereis erreicht Durch die Salzanreicherung in der fl ssigen Phase sowie der Abk hlung des Wassers wird die Dichte erh ht Als Tiefenwasser ist es f r l ngere Zeitr ume 100 bis 500 Jahre von der Atmosph re und dem damit verbundenen Gasaustausch isoliert Die Abgabe von Gas aus dem Wassermedium in die Atmosph re wird erreicht wenn kaltes mit Gas ges ttigtes Wasser aufw rmt und damit bers ttigt Ebenfalls ist hier die Produktion von Sauerstoff durch Plankton einzubeziehen Das Gas kann nicht mehr im vollen Umfang gel st vorliegen In dem Fa
27. Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 11 2 7 3 Kohlendioxid Wie Methan ist Kohlendioxid ein Treibhausgas 2 7 3 1 Quellen Senken und wichtige Daten Quellen von Kohlendioxid sind neben Landbiota Vulkane und nat rliche Br nde Seit Beginn der industriellen Revolution und des damit verbundenen zus tzlichen anthropogenen COz AusstoBes aus fossilen Brennstoffen der Vernichtung gro er Waldflachen durch Kahlschlag sowie durch die ge nderte Landnutzung steigt die CO2 Konzentration in der Atmosph re stetig an Berger et al 1996 Keeling et al 1996 Seit dieser Entwicklung vor 200 Jahren ist die atmosph rische Konzentration von Kohlendioxid von 270 ppm auf 350 ppm angestiegen und kann nach dem IPCC Bericht aus dem Jahre 1996 auf bis zu 1000ppm im Jahr 2100 steigen Abbildung 9 Scenario A1B Dies ist das Extremscenario jedoch ist auch bei Scenario B1 der selben Abbildung ein radikaler Anstieg der COz Konzentration auf fast 550ppm im Jahre 2100 ersichtlich Past and future CO atmospheric concentrations f 8 t 8 ge Bet 1800 2000 2100 3 8 B Abbildung 9 Zeitlicher Konzentrationsanstieg des atmosph rischen Kohlendioxids inklusive Zukunftsszenarien IPCC Report 2001 Dies k nnte ein Anstieg der mittleren globalen bodennahen Temperatur um 1 40 bis 5 8C zur Folge haben Houghton et al 2001 Der beobachtete CO Anstieg in der Atmosph re bel uft sich auf ca 1 5 ppm oder 0 4
28. Hydrosphare und Atmosph re emittieren und damit einen nicht zu vernachl ssigenden Anteil im Methankreislauf darstellen Niemann et al 2006 Sauter et al 2006 Allein im Bereich des Hakon Mosby Schlammvulkans der am Kontinentalhang vor Norwegen liegt f rdern die Gasblasen nach Berechnungen der Wissenschaftler einige hundert Tonnen Methan pro Jahr in die obere Wassers ule Ausgasungen an dieser Stelle sind in der Abbildung 16 deutlich zu erkennen Abbildung 15 Am Hakon Mosby Vulkan quillt Methangas aus dem Meeresboden Foto Victor6000 Ifremer Ratering Stand 2006 Weltweit wird die Zahl der untermeerischen Schlammvulkane auf mehrere tausend gesch tzt Eberhard Sauter 2007 Jedoch ist die Konzentrationsbestimmung dieser Felder mit heutigen Methoden sehr schwer durchf hrbar da diese nur einen sehr geringen Beprobungsbereich zu einem Zeitpunkt bestimmen k nnen Dies liegt unter Anderem an der schlechten L slichkeit des gasf rmigen Methans in der w ssrigen Umgebung Ebenfalls ist durch die Meerestr mung eine Drift der Methanwolke m glich Eine solche Verdriftung ist in der Abbildung 15 zu sehen Dort ist ersichtlich dass in ca 600m Tiefe die Wolke um mehr als 350m von dem Mittelpunkt der Ausgasung gedriftet ist Es ist daher sinnvoll m glichst viele Proben und damit auch Daten der unmittelbaren Umgebung dieser Ausgasungsstellen ber einen l ngeren Zeitraum zu nehmen Dies ist mit dem in der Diplomarbeit genutzten Massen
29. Phase in mL B Volumen der Gasphase in mL 0 01223 Umrechnungskonstante ppmV auf umol l umol ppmV 1 Berechnung des Bunsen L slichkeitskoeffizienten 100 100 100 100 In B A A A In S B B B C gt n A et rm 1 ERA PTO G134 In B Bunsen L slichkeitskoeffizient als Funktion der Temperatur und der GI33 Salinitat Da die Salinitat in dieser Diplomarbeit immer 0 betrug wird der hintere Term vernachl sigt Ai Konstante tabelliert in Wiesenburg amp Guinasso 1979 Bi Konstante tabelliert in Wiesenburg amp Guinasso 1979 S Salinit t in Promille o T Temperatur in Kelvin Messtemperatur Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 117 Fehlerrechnung fur die Methankalibration auf alle Methankalibrationen anwendbar Aus der Kalibriergeraden des Massenspektrometers ist y a b x GI35 y Signalintensitat am Massenspektrometer Amps x Konzentration umol l bestimmt durch gaschromatographische Messungen a Achsenabschnitt b Steigung Die ermittelte Konzentration am Massenspektrometer ermittelte Konzentration am Gaschromatographen siehe Abschnitt 3 2 1 Aus Gleichung 32 und 33 ergibt sich Wan Coa Cecy 9 01223 1 8 7 T Ve A probe fl std std GI36 V eas k 4 8 u Va ka V Ka V probe GI37 38 39 x Ava l Jam A rob GI40 41 z 0 01223 k k k y 1 x gt x und Y abhangig voneinander Anforderung f r die Gau
30. Schlauch und das Ventil zum Simulieren eines Wassereinbruches zu sehen Um Aussagen ber die Flussrate durch die Kapillare bei entsprechenden Dr cken treffen zu k nnen wurde diese bestimmt Dazu wurde eine 12cm lange 1 16 Stahlkapillare verwendet Ein Schlauch wurde mit 100ml Wasser gef llt und mit Druckluft der gew nschte Druck eingestellt Durch Offnen eines Ventils wurde das Wasser in die Kapillare gedr ckt Das durchstr mende Wasser wurde in einem Messzylinder aufgefangen Mit der ben tigten Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 60 Zeit und dem entsprechenden Volumen ist es m glich die Flussrate zu bestimmen Abbildung 59 Flussrate von Wasser im Bezug zum Druck 14 12 K oe 10 a 2 8 6 3 6 E 4 2 0 20 40 60 80 100 120 140 Flie geschwindigkeit cm s Abbildung 59 Bestimmung der Flie geschwindigkeit von Wasser in Bezug auf den Druck durch die 1 16 Kapillare Abbildung 59 und die dazugeh rigen Daten aus Tabelle 6 zeigen einen nahezu linearen Anstieg der Flie geschwindigkeit bei steigendem Druck Bei 13bar liegt die Flie geschwindigkeit bei 120cm s Auf die hier ermittelten Ergebnisse wird im Ausblick n her eingegangen Druck Volumenstrom Flussgeschwindigkeit bar ml min COIN D JO OO PM Tabelle 6 Daten zur Bestimmung der Flie geschwindigkeit Nachdem bewiesen werden konnte dass die Pfropfe
31. Um zu gew hrleisten dass sich die lonen frei durch das Ger t bewegen k nnen m ssen sich die Bauteile in einem Vakuumsystem befinden Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 29 3 1 2 Hier verwendetes Massenspektrometer Abb 25 26 und 27 PRESSURE VESSEL ANALYSIS HOUSING FORWARD CLAMP INSTRUMENT CONTROL SYSTEM PRIMING VALVE JUNCTION SHELL MEMBRANE TRANSPEGTOR INTRODUCTION FLUID CONTROL MODULE SYSTEM ROUGHING PUMPS PWR DISTRIBUTION SENSOR DATA ANALYSIS DISPLAY VACUUM AND COMMUNICATIONS CHAMBER Abbildung 26 Schematischer Aufbau des Inspectr200 200 Benutzerhandbuch Inspectr200 200 2005 Bei dem eingesetzten Messger t handelt es sich um ein robustes mobiles Unterwassermassenspektrometer basierend auf einem Quadropolmassenfilter gekoppelt mit einer Membran als gaseinleitende Schnittstelle zwischen Probe und Messeinheit Die Bezeichnung des Ger tes lautet Inspectr200 200 entwickelt in einer Partnerschaft von der University of South Florida s Center for Ocean Technology sowie der Firma AML Applied Microsystems LTD und erstmals gebaut im Jahre 2003 von der Firma AML Die Zahlen in der Bezeichnung stehen f r die maximale Tiefe in der das Ger t eingesetzt werden kann sowie die maximal zu detektierende Atommasseneinheit Die jetzige Form des Ger tes bietet eine Real Zeitmessung mit Hilfe eines eingebauten Kommunikationsportes sowie eine maximal
32. ao A X 3 5415 54 of 45 53 30 Abbildung 73 Landkarte mit Transektfahrt der Heinkeausfahrt Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 75 Abbildung 73 beschreibt den Fahrtabschnitt der Heinke der w hrend der Expedition abgefahren wurde Die Tiefenprofilmessungen wurden an Punkt 6 und 8 durchgef hrt Tabelle 13 Die Transektmessung f hrte von Punkt 9 bis zur H lfte des Nordostseekanals Rote Linie Die Expedition startete am 7 September in Bremerhaven und f hrte von der Nordsee ber den Nordostseekanal in die Ostsee Von dort wurden einige Messstationen in der Mecklenburger Bucht sowie im Arkonabecken vor R gen angefahren ber die Mecklenburger Bucht f hrte die Route durch den Nordostseekanal nach Bremerhaven Das Massenspektrometer wurde an folgenden Stationen zur Messung von Tiefenprofilen eingesetzt Water Station Point Area Lat Long Lat dec Long dec depth Date Time N E N E m 1038 1 6 MB 54 04 02 11 02 93 54 067 11 049 19 2 11 09 08 00 1046 1 8 MB 54 08 61 11 17 01 54 144 11 284 21 9 11 09 18 09 Tabelle 13 Stationen der Heinke Ausfahrt HE260 MB Steht f r die Mecklenburger Bucht Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 76 Tiefenprofilmessung An der eingesetzten Station hat die Ostsee eine Tiefe von ca 20m Bei der Messung zeigten sich signifikante Veranderungen der Peakintensitaten von Sauerstoff un
33. auf Seite 40 beschrieben Bei der Kalibration von Sauerstoff zeigte sich dass die Messverfahren zur Bestimmung von Sauerstoff Optode und Titration nach Winkler sehr gut bereinstimmende Ergebnisse liefern Tabelle 7 Sauerstoffkalibration 6 00E 08 y 2 08E 10x 2 68E 09 o 5 00E 08 E lt 4 00E 08 2 3 00E 08 2 00E 08 a 1 00E 08 Kalibration mit Optode 0 00E 00 0 0 50 0 100 0 150 0 200 0 250 0 300 0 Konzentration umol l Abbildung 66 Sauerstoffkalibration mittels Optode Abbildung 66 zeigt die Sauerstoffkalibration mittels der Sauerstoffoptode Die ermittelte Verfahrensstandardabweichung Sx0 betr gt 8 7618umol l Der Fehler bei der Ermittlung der Signalintensit ten Tabelle 7 wird als sehr gering angesehen und vernachl ssigt da der dargestellte Wert aus mindestens 300 Werten gemittelt wurde Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 67 Sauerstoffkalibration 6 00E 08 y 2 11E 10x 1 89E 09 wm 5 00E 08 E lt 4 00E 08 2 3 00E 08 2 00E 08 D A 1 00E 08 Kalibration mit Winkler 0 00E 00 0 50 100 150 200 250 300 Konzentration mol l Abbildung 67 Sauerstoffkalibration mittels Winkler Abbildung 67 zeigt die Sauerstoffkalibration nach Winkler Die Verfahrensstandardabweichung Sx0 betr gt 7 1830 umol l Der Fehler bei der Ermittlung der Signalintensit ten Tabelle 7 wird als sehr gering angesehen und vernac
34. auf die Diffusion von Gasen durch die Membran sichtbar Bei der Sauerstoffoptode besteht keine Abh ngigkeit der Sauerstoffkonzentration durch den anliegenden Druck Wenn beide Ger te zur Tiefenprofilmessung eingesetzt werden sollte keine Abweichung des Massenspektrometersignals zum Signal der Optode feststellbar sein Falls doch eine Differenz mit steigender Tiefe gemessen wird deutet dies auf die geringer werdende Gasdurchl ssigkeit der Membran hin Der Druckeffekt k nnte bei Methan durch das Hinablassen des Ger tes mit einem definierten Standard in einem Vorratsbeh lter gemessen werden Auch hier m sste das Messsignal immer konstant bleiben Limitierender Punkt in Bezug auf die Tiefe 200m stellt die Stabilisierung der Membran mittels einer Feder dar Abbildung 31 Die Feder ist notwendig damit die Membran aufgrund des Druckunterschiedes nicht kollabiert Es ist angedacht die Membran mit einer Sinterplatte zu stabilisieren Dadurch k nnte das Ger t auch in tieferen Messbereichen eingesetzt werden Diplomarbeit Torben Gentz 7 Abk rzungsverzeichnis 94 VOC CH4 CO2 H20 02 CTD AML IPCC DIC POC PIC pCO2 pH AWI MIMS MS m z SEV EMT RGA PC Lan Einheiten Torr mV umol l ppbv Tg a km2 mm min 7 00 ppmV MW Amps uA 7 Abk rzungsverzeichnis Fl chtige organische Substanzen Methan Kohlendioxid Wasser Sauerstoff Conductivity Temperature Density Applied MicroSystems LTD Int
35. berwachung des An und Abfahrvorgangs in einem 1000MWn Gas Kraftwerk entwickelt Da die Detektion vor der In Situ Messung mit jeweils einen Sensor f r jedes Gas durchgef hrt wurde entstanden hohe Wartungs und Anschaffungskosten PCIHeidelberg 2005 Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 4 2 3 In situ Messung in der Meeresforschung Das f r das AWI entscheidende Einsatzfeld der In Situ Analytik stellt die Meeresforschung dar Zum jetzigen Zeitpunkt sind haupts chlich in situ Messger te zur Messung von ionisch gel sten Komponenten und physikalischen Kenngr en auf dem Markt zu kaufen In der Sektion Geochemie des Alfred Wegener Institutes unter Leitung von Prof Dr Michael Schl ter in der diese Diplomarbeit geschrieben wurde werden unterschiedliche in situ Messger te eingesetzt Dazu geh ren unter Anderem N hrstoffanalyzer zur Messung von Silikat Nitrat und Phosphat sowie eine CTD Dies ist ein Messger t zur Messung der Dichte Temperatur und Leitf higkeit Die Detektion von Spurengas mit Ger ten dieser Baugruppe ist sehr neu Da die L slichkeit von Gasen mit zunehmender Tiefe und dem entsprechend steigenden Druck zunimmt erschwert dies die Probenaufbewahrung an Bord bei Normaldruck f r Klassische Analysenverfahren auf l sliche Gase Aus diesem Grund ist eine in situ Gasanalyse sehr zweckm ig Es gibt nur einige wenige Ger te die diesen Anspruch bis jetzt erf llen k
36. der Firma Pfeiffer Vakuum EVI 005 E geht der Druckbereich bis zu 1x10 mbar und die Schliesszeit betr gt max 7ms Der Einbau des Sensors und des Ventils ohne K hlfalle ist aufgrund der Tr gheit des Sensors sowie Ventils nicht durchf hrbar Aus Abbildung 59 konnte bei einem Druck von 13bar bereits eine Flie geschwindigkeit von 120cm s ermittelt werden Somit w rde vor dem mechanischen Verschluss Wasser an die lonenquelle flie en Um dies zu verhindern wird die K hlfalle vorgebaut Durch die Pfropfenbildung wird Zeit gewonnen die garantiert f r eine mechanische Sicherung des Systems ausreicht Abbildung 87 88 Drucksensor links und Magnetventil rechts Diese beiden Bauteile werden hinter der K hlfalle in den urspr nglichen Ger tekorpus eingebaut und der Drucksensor soll bei Unregelm igkeiten des Hochvakuums mit Hilfe des elektrischen Ventils die Vakuumeinheit auch mechanisch von der Membraneinheit trennen Der Anschluss des Drucksensors an die Hauptplatine des Massenspektrometers ist m glich und die Stromversorgung damit gesichert Das Ventil wird durch den Anschluss an den Drucksensor mit Energie versorgt Um das Massenspektrometer auch im Feldeinsatz online bedienen zu k nnen ist ber die Anschaffung eines 200m langen Lan Kabel nachzudenken Damit k nnten zeitgleich mit der Probennahme die Konzentrationen an Bord ausgewertet werden Diplomarbeit Torben Gentz 6 Ausblick 93 Eine konstante Stromvers
37. hier angewendeten Massenspektrometers n her erforscht werden sollen Die Watten geh ren zu den gr ten nat rlichen Emittenten atmosph rischen Methans und die Methankonzentrationen in ihnen liegen oftmals zwei Gr enordnungen ber den Konzentrationen im offenen Meer Die Bestimmung der Methanquellen gestaltet sich schwierig da Feuchtgebiete gro e r umliche wie auch tempor re Variationen in den Methanemissionen aufweisen Die marine Geochemie am AWI unter der Leitung von Prof Dr Michael Schl ter unternimmt gro e Anstrengungen um Methan im Sahlenburger Watt bezogen auf die Fl che sowie Tiefe zu quantifizieren Die zeitlichen und r umlichen Schwankungen der Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 23 Methankonzentrationen sind nach Nat und Middelburg 2000 auf unterschiedliche Umweltbedingungen zur ckzuf hren die die Entstehung von Methan beeinflussen Diese Einfl sse schlie en Art und Menge an organischem Material den bestimmenden Abbaupfad des organischen Materials Salinit t Temperatur hydrologische Bedingungen Vegetation Boden und Wind mit ein Auch der Einfluss der Gezeiten bei der Entstehung atmosph rischen Methans in den Watten ist nicht zu vernachl ssigen da durch Schwankungen der Wassers ule Produktion Oxidation und Transport von Methan bestimmt werden Nat amp Middelburg 2000 Methankonzentrationen im K stenbereich h ngen im Wesentlichen von der vorherrschend
38. sche Fehlerfortpflanzung nicht erf llt Wenn diese erf llt w re m ssten folgende Ableitungen verwendet werden oz 1 Be ee ae GI42 Eh thy thy ty tA y x GI44 Es kann aufgrund der Variablenabh ngigkeit voneinander nur eine Fehlerabsch tzung erfolgen Eine solche Fehlerabsch tzung wird im Skript der Uni Erlangen beschrieben http www didaktik physik uni erlangen de ewf praktikumsanleitungen fehlerrechnung pdf Stand 6 2007 Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 118 Eine solche Fehlerabschatzung macht Sinn wenn die systematischen Fehler die zuf lligen Fehler berragen Meist ist der abgesch tzte Fehler in der Gr enordnung des tats chlichen Fehlers Folgende Fehler werden in die Absch tzung mit einbezogen AG Konz MS Kon cc Spritzenfehler Injektionsfehler S tan dardgasmischung AG 3 2 10 GI45 AG 49 4 100 GI46 AG 10 63 Der Injektionsfehler zufalliger Fehler wurde bei der Kalibration aus einer 5fach Bestimmung der Standardgase ermittelt Der Fehler betrug 2 Der Spritzenfehler systematischer Fehler betragt 3 Der Fehler der Standardgaszusammensetzung ebenfalls systematischer Fehler wird liegt laut Hersteller bei 10 Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 119 Daten zur Methankalibration Methankalibration im niedrigen Bereich vor dem Umbau Schlauchverteilung Injektionsvol Fl che1 Flache 2 l Fl che MW
39. te und Methoden 36 3 2 Methankalibrierung 3 2 1 Kalibrationsansatz Es wurde vor dieser Diplomarbeit versucht Gasgemische zur Kalibrierung eines Methansensors mit so genannten Flowmetern Regelbare Ventile zum Mischen von Gasen herzustellen und damit Wasser zu begasen um dis anschlie end als Standard verwenden zu k nnen Jedoch hatte dies den Nachteil dass die Mischung nicht konstant auf einer Methankonzentration gehalten werden konnte und damit der Fehler der Messung sehr hoch war Ein weiterer Gedankengang war die Begasung von Wasser mit Methan und dem anschlie enden Abf llen in Infusionsbeutel 500ml um die so erzielten Standards f r l ngere Zeit aufbewahren zu k nnen Infusionsbeutel sind aufgrund Ihres weichen Materials besser geeignet als Glas oder Hartplastikflaschen Die Infusionsbeutel passen sich den Volumen an sodass kein Gasraum oder Vakuum entsteht Es hat sich in Versuchen gezeigt dass die zur Verf gung stehenden Infusionsbeutel nicht gasdicht sind und somit die Konzentration an Methan mit der Zeit abnimmt Um Methan zu kalibrieren wird daher folgender selbst erdachter Versuchsaufbau gew hlt Methan wird normalerweise mittels Headspace Gaschromatographie gemessen Dies bietet f r die hier auftretende Problemstellung die M glichkeit die L sungen die zur Kalibration des Massenspektrometers genutzt werden auf ihre Konzentration zu berpr fen Dies wird mit folgendem Versuchsaufbau der schematisch in Abbildun
40. umol l 0 0103 0 6066 25 23 22 0 0 033306102 0 0204 1 2000 49 90 0 0303 74 17 0 0414 101 35 Tabelle A 14 Methanbestimmung mittlerer Kalibrationsbereich vor Umbau mittels GC Headspacemethode Signalintensitat MW gemittelte Konzentration Amps Werte umol l 4 80E 09 9 07E 09 1 32E 08 1 75E 08 Tabelle A 15 Daten zur Ermittlung der Kalibration hoher Konzentrationsbereich vor Umbau Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 122 Kalibrierfunktion e Lineare Kalibrierung y a bx Steigung b 0 0167 Amps e 8 umol l Achsenabschnitt a 0 0669 Amps e 8 Reststandardabweichung Sy 0 0123 Amps e 8 Gleichung y 0 0669e 8 0 0167e 8x Verfahrensstandardabweichung Sx0 0 7345 umol l Verfahrensvariationskoeffizient Vx0 1 17 T Faktor t 4 3027 Vertrauensbereich des Achsenabschnittes cnf a 0 0643 Amps e 8 Korrelationskoeffizient r 0 9998 Validierungsparameter e Linearitatstest Vergleich Kalibrierfunktion 2 Grades Die Kalibrierung ist linear Referenzgr e 161 4476 Pr fgr e 20 7032 Nachweis und Bestimmungsgrenzen e DIN 32645 T Faktor einseitig 2 9200 Kritischer Wert der Me gr e 0 1234 Amps e 8 Nachweisgrenze 3 3773 umol l T Faktor zweiseitig 4 3027 Bestimmungsgrenze 13 7854 umol l Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 123 Kalibration von Methan nach Einbau der K hlfalle Niedriger Konzentrationsbereic
41. 0 51 58 66 66 67 68 69 69 72 75 75 80 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 10 Ergebniszusammenfassung und Diskussion Optimierung der Einstellungen Tune Stabilisierung der Membran Kalibrationen Felddaten Ergebnisse der Zielsetzung Ausblick Abkurzungsverzeichnis Literaturverzeichnis Danksagung Anhang Diplomarbeit Torben Gentz 88 88 89 90 90 92 93 95 96 101 102 Abbildung 1 Abbildung 2 Abbildung 3 Abbildung 4 Abbildung 5 Abbildung 6 Abbildung 7 Abbildung 9 Abbildung 10 Abbildung 11 Abbildung 12 Abbildung 13 Abbildung 14 Abbildung 15 Abbildung 16 Abbildungsverzeichnis Gaschromatograph mit angeschlossenen Massenspektrometer zur Luftmessung Quelle INFICON 2003 Gaschromatograph zur Wasseruntersuchung Quelle INFICON 2003 Hier verwendetes in situ Massenspektrometer Gebrauchte Membran in 70facher Vergr erung Versuchsaufbau zur Methanmessung nach Schmitt Quelle Damm 2003 Rosettenwassersch pfer Quelle www AWI de Stand 2006 Schematische Darstellung des Golfstromes Quelle http www wissenschaft online de Zeitlicher Konzentrationsanstieg des atmospharischen Kohlendioxids inklusive Zukunftsszenarien Quelle IPCC Report 2007 Kohlendioxidkreislauf in aquatischen Systemen Quelle Bildungsserver de stand 03 2007 Hagg Diagramm Quelle www wissenschaft technik ethik de Methankreislauf nach Fritsche Quelle Frits
42. 000 1500 2000 2500 3000 3500 Peakflache Zeit min Abbildung 54 Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch den Schrumpfschlauch Bei diesem Schrumpfschlauch wird aus Abbildung 54 ersichtlich dass auch nach 3100min das Gleichgewicht der Methankonzentration zwischen Schlauinnerem und Wasserprobe nicht erreicht wurde Dieser Schlauch stellt damit noch schlechtere Diffusionseigenschaften in Bezug auf Methan als die Masterflexschlauche bzw Accurelmembran dar Auf den Versuch zur Messung der Konzentrationsabnahme von Methan in Luft kann bei diesem Material verzichtet werden Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 56 Hartplastikrohr aus PTFE Diffusion durch PTFE Schlauch 1000ppm Methan 1 80E 04 1 60E 04 1 40E 04 1 20E 04 1 00E 04 8 00E 03 6 00E 03 e 4 00E 03 0 2 00E 03 0 00E 00 T T T T T 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Zeit min Peakfl che Abbildung 55 Messung der Diffusion von Methan durch den PTFE Schlauch PTFE ist als Material zur Methandiffusion nicht geeignet Dies zeigen die durchgef hrten Versuche Abbildung 54 und 55 Eine m gliche Ursache der geringeren Diffusion von Methan durch den Hartplastikschlauch Abbildung 55 gegen ber dem Schrumpfschlauch Abbildung 54 kann die unterschiedliche Wandst rke sein Die Wandst rke des Hartplastikschlauches ist mehr als viermal so gro wie die d
43. 0E 07 SEL T c 5 00E 08 D N 1 00E 07 3000 5000 7000 9000 Scans Abbildung 61 Effekt der K hlfalle auf die Intensit t des Wasserdampfsignals Abbildung 61 zeigt die Abnahme der Signalintensit t f r Wasserdampf um 4 Zehnerpotenzen Der Wasserdampf gefriert in der K hlfalle und gelangt nicht mehr zur lonenquelle und Detektionseinheit Abfall des Vakuums durch Einbringen der Kuhlfalle 1 40E 04 1 20E 04 9 99E 05 7 7 99E 05 5 99E 05 3 99E 05 1 99E 05 1 00E 07 3000 5000 7000 9000 Scans Vakuum Torr Abbildung 62 Effekt der Kuhlfalle auf das Vakuum Das Vakuum wird durch das Fehlen von Wasserdampf deutlich verbessert Abbildung62 Des Weiteren werden nun schon geringe nderungen der lonenausbeute von Methan detektiert Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 63 F r die in situ Beprobung wurde die K hlfalle in ihren Ausma en reduziert Dies konnte mit einen Stahlrohr von Caburn mdc Abbildung 63 was modifiziert in einen Druckbeh lter eingebaut wurde realisiert werden Abbildung 64 In diesen Druckbeh lter wurden ebenfalls die Zahnradpumpe sowie die Membraneinheit eingebaut Abbildung 63 Eingesetztes Rohrst ck als K hlfalle in Ausbaustufe IV er end rn a una beh lter Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 64 K hlmittelzufuhr Gaskapillare zum 2ten Ger tekorpus Probenauslass K hlmittelabfuhr Anschluss der Elektronik 1 Probe
44. 2 Software zur Kommunikation mit dem RGA Der interne PC wird durch eine Ethernetverbindung mit einem externen PC verbunden womit der Bediener mit Hilfe einer weiteren Software TightVNC die M glichkeit besitzt auf den Bildschirm des internen PC s zuzugreifen und dar ber die Software TWare32 anzusteuern Ein eingebauter Microcontroller im Ger t der von einem externen Computer angesprochen werden kann dient f r folgende Operationen Mass Analyzer Inificon s Transpector 2 Residual Gas Analyzer Power on off Turbopumpe Power on off Diaphragmapumpe Power on off Zahnradpumpe Fluidic Micro pump Power on off Pumpleistung der Zahnradpumpe 1 5ml min Heizung Power on off Temperatureinstellung der Heizung Embedded Computer Power on off Ebenfalls k nnen folgende Punkte berwacht werden o MIS Heiztemperatur o Temperatur im Ger t o Feuchtigkeit und o die Turbopumpentemperatur Stromverbrauch und Geschwindigkeit Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 35 Gestell Es wurde ein passendes Gestell f r den Feldeinsatz gebaut Dazu wurde ein lteres Gestell als Basis genutzt auf dem mit Hilfe von Rexroth Rohren eine passende Halterung aufgebaut wurde In diese konnte das Massenspektrometer eingelassen und sicher festgezogen werden Abbildung 35 und 36 Gestell f r das Massenspektrometer links und im Feldeinsatz rechts Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger
45. 34 399574 396580 Tabelle 5 nderung der Methankonzentration des Wassers in der Beprobungsflasche Tabelle 5 zeigt dass die Methankonzentration des Probenwassers ber die Zeit konstant geblieben ist und somit keinen einzubeziehenden Einfluss auf die folgenden Messungen hat Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 52 Accurelschlauch der Firma Membrana Genaue Typenbezeichnung Accurel R V8 2 HF Material No 118143 2006175 613 Diffusion von Methan durch Accurel aus mit 10vol Methan ges ttigtem Wasser 1 50E 06 1 25E 06 1 00E 06 Peakfl che 7 50E 05 Reihe1 5 00E 05 2 2 50E 05 ra Va 0 00E 00 T T T T T T T T 1 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Zeit min Abbildung 49 Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch die Accurelmembran Bei dem Versuch zeigt sich dass erst nach 1398min ein stabiler Methanwert erreicht wird Diese Zeit ist fur die Verwendung im Massenspektrometer unakzeptabel da damit der gro e Vorteil der realtime Messung mit dem Massenspektrometer nicht mehr existent ware Methandiffusion aus Membran in Luft Injektion vor Umwicklung 8 00E 04 7 00E 04 6 00E 04 E 5 00E 04 4 00E 04 3 00E 04 O 2 00E 04 1 00E 04 0 00E 00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Zeit min Abbildung 50 Messung der Diffusion von Methan aus der Accurelmembran gegen Luft Diplomarbei
46. 5 Membran in Originalgr e Gebrauchte Membran in 70facher Vergr erung Gebrauchte Membran in 320facher Vergr erung Neue Membran in 100facher Vergr erung Neue Membran in 320facher Vergr erung Absatzgestell f r das Inspectr200 200 Absatzgestell f r das Inspectr200 200 im Feldeinsatz Diplomarbeit Torben Gentz 23 24 26 27 28 28 29 29 30 30 31 32 32 33 33 34 34 36 36 Abbildung 37 Abbildung 38 Abbildung 39 Abbildung 40 Abbildung 41 Abbildung 42 Abbildung 43 Abbildung 44 Abbildung 45 Abbildung 46 Abbildung 47 Abbildung 48 Abbildung 49 Abbildung 50 Abbildung 51 Abbildung 52 Abbildung 53 Abbildung 54 Schemata der Methankalibration Laboraufbau der Methan und Sauerstoff kalibration Schemata der Sauerstoffkalibration Hier verwendete Sauerstoffoptode der Firma Aanderaa Messprinzip der Sauerstoffoptode Quelle Aanderaa 2006 Genauere Betrachtung des Messprinzips Quelle Aanderaa 2006 Schemata der Kohlendioxidkalibration Einfluss der Temp auf die Peakintensitat von Methan Temp vs Peakh he Einfluss der Temp auf den lonenstrom Temp vs lonenstrom Entgasung stehenden Wassers zur Bestimmung der Nullwerte Bestimmung der Ansprechzeit Prinzipieller Aufbau zur Bestimmung der Methandiffusion Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch die Accurelmembran Messung der Diffusion von M
47. 5mI ml 17ml 22 0 0 033306102 0 00002 0 00002 0 00115 0 00054 0 00060 0 03520 0 00107 0 00120 0 07030 0 00192 0 00214 0 12563 0 00204 0 00227 0 13356 0 00279 0 00310 0 18246 0 00342 0 00381 0 22424 0 00366 0 00407 0 23961 Tabelle A 19 Methanbestimmung mittlerer Kalibrationsbereich nach Umbau mittels GC Headspacemethode Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 126 Signalintensitat gemittelte Konzentration Werte mol l 0 04 1 46 2 92 5 55 7 59 9 33 9 96 Tabelle A 20 Daten zur Ermittlung der Kalibration mittlerer Konzentrationsbereich nach Umbau Kalibrierfunktion e Lineare Kalibrierung y a bx Steigung b 2 1995 Amps e 10 umol l Achsenabschnitt a 0 4081 Amps e 10 Reststandardabweichung Sy 0 6233 Amps e 10 Gleichung y 0 4081e 10 2 1995e 10x Verfahrensstandardabweichung Sx0 0 2834 umoll Verfahrensvariationskoeffizient Vx0 5 38 T Faktor t 2 5699 Vertrauensbereich des Achsenabschnittes cnf a 1 0703 Amps e 10 Korrelationskoeffizient r 0 9978 Validierungsparameter e Linearitatstest Vergleich Kalibrierfunktion 2 Grades Die Kalibrierung ist linear Referenzgr e 7 7086 Pr fgr e 1 3759 Nachweis und Bestimmungsgrenzen e DIN 32645 T Faktor einseitig 2 0148 Kritischer Wert der Me gr
48. CHsCOO H2O CH4 HCOs GI 6 Die f r die Methanogenese verantwortlichen Bakterien nehmen neben den Sulfatreduzierern eine bedeutende Rolle im Kohlenstoffkreislauf mariner Sedimente ein weil sie durch den Verbrauch der bei der aneroben Umsetzung organischen Materials anfallenden Endprodukte eine fast vollst ndige Metabolisierung Mineralisierung der abbaubaren Substanzen erreichen Zai 1983 Die Sulfatreduktion wirkt stark konkurrierend zur Methanogenese In der Abbildung 18 Gleichung 1 5 CHa SO42 gt HCOs HS H2O GI 7 Die Aktivitat von sogenannten Desulfurikanten reduzierend wirkende Mikroorganismen im marinen System hat zur Folge dass der anaerobe Abbau durch methanogene Bakterien viel kleiner ist als in limnischen Okosystemen Daher ist erst in tieferen Sedimentenschichten also bei niedriger Sulfatkonzentration ein Anstieg der Methanogenese zu beobachten welche in diesen tieferen Bereichen eine wichtige Rolle bei der Kohlenstoffmineralisation einnimmt Bodenbender 1997 Daher ist in Seen eine wesentlich h here Konzentration an Methan zu erwarten Dieser Aspekt ist f r die hier erhaltenen Ergebnisse sehr wichtig Es wird des Weiteren in der Diskussion auf diesen Aspekt n her eingegangen Im Zusammenhang mit einer zunehmenden Eutrophierung und dem ansteigenden Eintrag organischen Materials im K stenbereich k nnen auch in Gegenwart hoher Sulfatkonzentrationen hohe CH4 Emissionen auftreten Bodenbender 1997
49. Ergebnisse 84 Methanmessung im Bodensee am 29 03 E f Bw N c x 09 24 09 54 10 24 10 54 Zeit Abbildung 83 Methanmessung der Transektfahrt des 29 03 07 Die Abbildung 83 zeigt eine Methanmessung wie sie in dieser hohen Aufl sung bis zum jetzigen Zeitpunkt noch nie aufgenommen wurde Die Transektmessung setzt sich aus 7000 Einzelmessungen zusammen Die ermittelten Konzentrationen sind auch f r limnische Systeme sehr hoch An der Ausgasungsstelle in 80m Tiefe PM 80 konnten erh hte Konzentrationen an Methan detektiert werden An der Ausgasungsstelle in 13m Tiefe PM 13 wurden sehr hohe Konzentrationen detektiert Eine ermittelte und best tigte Methankonzentration von knapp 0 6umol l kurz unter der Oberfl che zeigt dass aus dem Bodensee Methan in die Atmosph re entgast Zur besseren Untersuchung wurde die 13m tiefe Station PM13 durch einen Einsatz von Berufstauchern n her untersucht Dabei wurden Wasserproben direkt ber Grund der Austrittstelle gesammelt Bei einer Probe handelt es sich hier um ein Gaswassergemisch Bei der Probennahme ist neben Wasser auch direkt aussprudelndes Gas in den Probennahmebeutel gelangt Zwischen Probennahme und Messung lagen ca 45min W hrend dieser Zeit wird sich das Wasser mit dem Gas angereichert haben Anders ist der erhaltene Wert von ca 450umol l um 12 00 nicht zu erkl ren Abbildung 84 Der Wert kann nur als Richtwert angesehen werde
50. Fachhochschule Lubeck Fachbereich Angewandte Naturwissenschaften Diplomarbeit Optimierung eines neuartigen in situ Massenspektrometers zur Analyse von Spurengasen wie Methan in aquatischen Systemen vorgelegt von Torben Gentz Diese Arbeit wurde durchgef hrt am AWIG Alfred Wegener Institut f r Polar und Meeresforschung in der Helmholtz Gemeinschaft Aufgabensteller Prof Dr Michael Schl ter AWI Bremerhaven Betreuer Prof Dr Birgit Grahl Fachhochschule L beck Prof Dr Manfred Spiekermann Fachhochschule L beck Eingereicht am Angenommen als Diplomarbeit L beck den Prof Dr B Grahl Hiermit versichere ich dass diese Arbeit selbstst ndig durchgef hrt wurde und die benutzten Hilfsmittel angegeben wurden Torben Gentz Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit wurde am Alfred Wegener Institut f r Meeres und Polarforschung in Bremerhaven durchgef hrt Ende 2005 hat das Alfred Wegener Institut Sektion Geochemie ein in situ Massenspektrometer Inspectr200 200 der Firma AML erworben Dieses ist in der Lage viele in der Meeresforschung relevanten Spurengase in k rzester Zeit simultan kontinuierlich und direkt im Probenmedium zu detektieren Es z hlt zu der Baugruppe der harsh environment Analysenger te Aufgrund der m glichen Simultanmessung vieler Spurengase bietet das Ger t einen Erhalt hoher Datenmengen in sehr kurzer Zeit Damit k nnte eine intensivere Beprobung der zu untersuch
51. Mitte des Nordostseekanals gemessen werden Abbildung 76 Die Transektmessung stellt die rote Linie in Abbildung 73 dar Transektfahrt A 6 00E 09 Sauerstoff 5 00E 09 Kohlendioxid 4 00E 09 ln 5 3 00E 09 2 00E 09 5 1 00E 09 A 0 00E 00 15 28 16 46 18 03 19 20 20 37 21 55 23 12 0 30 1 47 3 04 Zeit Abbildung 75 Transektfahrt in der Ostsee mit Originalintensit ten Abbildung 75 zeigt die Transektfahrt mit den Originalintensit ten Bei dieser Messung wurde bei allen Gasen eine Abnahme der Konzentration ber die Zeit gemessen Dies l sst die Vermutung zu dass die lonenquelle vor dem Totalausfall einen rapiden lonenausbeuteabfall zu verzeichnen hatte Um diesen aus den Messungen heraus zu filtern bedient man sich der Verh ltnisrechnung gegen ber des Argonsignals Abbildung 76 In der Wassers ule wird Argon weder produziert noch abgebaut Daher kann das Spurengas als Indikator f r die Messstabilit t des Massenspektrometers genutzt werden Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 78 Transektfahrt im Verh ltnis zu Argon Z mensasi Kohlendioxid en rag Posse GE 5 77 I Tea Kanal ee NE 15 30 16 47 18 05 1922 20 39 21 56 23 14 0 31 Zait N E 10 gt x v a Kieler Bucht Abbildung 76 Transektfahrt in der Ostsee mit Verh ltnisrechnung zu Argon Im Gegensatz zu Abbildung 75 zeigt Abbildung 76 bis zum Erre
52. Zielsetzung Die analytische Aufgabenstellung dieser Diplomarbeit war die Gerateoptimierung und die Kalibration des in situ Massenspektrometers Inspectr200 200 auf die Gase Methan Sauerstoff und Kohlendioxid Dabei war die Handhabung im Labor bzw im Feldeinsatz festzustellen Ein weiterer Punkt ist der Vergleich des Massenspektrometers mit momentan genutzten Untersuchungsmethoden der Wasseranalytik gewesen Da ein Schaden an der eingebauten Membran im Inspectr200 200 wahrend des Betriebs nicht ausgeschlossen werden kann beinhaltet die Diplomarbeit mit der Etablierung eines Sicherheitssystems auch ein geratetechnisches Ziel Dabei wurde der Einbau einer zweiten Membran oder einer K hlfalle sowie der Anschluss eines Drucksensors mit elektrischem Absperrventil in Betracht gezogen Dies soll ein Eindringen von Wasserprobe in die Vakuumeinheit des Massenspektrometers und dem daraus folgenden Totalschaden des Gerates verhindern Diese Zielstellung beinhaltet somit den Umbau und die Erweiterung des Ger tes Mit dem so vorbereiteten Ger t sind dann erste Feldmessungen durchgef hrt worden Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 2 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 2 1 Ausgangslage Eine klassische Umweltanalyse besteht aus der Probennahme dem Transport der Probe zum Labor der Analyse und der Auswertung Eine weiterer Ablauf kann die Extraktion des Analyten aus der Probenmatrix s
53. adspacemethode Tabelle A 12 Daten zur Ermittlung der Kalibration unterer Bereich vor Umbau Tabelle A 13 Standardmessung f r Methanbestimmung hoher Kalibrationsbereich vor Umbau mittels GC Headspacemethode Tabelle A 14 Methanbestimmung hoher Kalibrationsbereich vor Umbau mittels GC Headspacemethode Tabelle A 15 Daten zur Ermittlung der Kalibration hoher Konzentrationsbereich vor Umbau Tabelle A 16 Standardmessung f r Methanbestimmung niedrigen 104 105 105 106 106 107 108 108 113 113 119 119 121 121 121 123 Konzentrationsbereich nach Umbau mittels GC Headspacemethode Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 103 Tabelle A 17 Methanbestimmung niedriger Kalibrationsbereich 123 nach Umbau mittels GC Headspacemethode Tabelle A 18 Daten zur Ermittlung der Kalibration niedriger 124 Konzentrationsbereich nach Umbau Tabelle A 19 Methanbestimmung mittlerer Kalibrationsbereich nach 125 Umbau mittels GC Headspacemethode Tabelle A 20 Daten zur Ermittlung der Kalibration mittlerer 126 Konzentrationsbereich nach Umbau Tabelle A 21 Standardmessung f r Methanbestimmung hoher 127 Konzentrationsbereich nach Umbau mittels GC Headspacemethode Tabelle A 22 Methanbestimmung hoher Kalibrationsbereich nach 127 Umbau mittels GC Headspacemethode Tabelle A 23 Daten zur Ermittlung der Kalibration hoher 127 Konzentrationsbereich nach Umbau Tabelle A 24 Ermittelte Konzentrationen mittels 129 GC Heads
54. as Methan kalibriert Bei ersten Feldeins tzen in der Ostsee konnte kein Methan detektiert werden jedoch zeigte sich bei den Tiefenprofilmessungen dass gro e Ver nderungen bei den Sauerstoff und Kohlendioxidkonzentrationen zu messen waren Aus diesem Grunde wurde ber eine m gliche Kalibrierung des Ger tes auf diese Gase untersucht Es ist daher wichtig n her auf diese drei Spurengase in aquatischen Systemen einzugehen Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 10 2 7 2 Sauerstoff Wassermassen die im Austausch mit der Atmosph re stehen sind in der Regel durch die oben genannten Gr nde an Sauerstoff ges ttigt Der Sauerstoffkreislauf h ngt ber die Photosynthese eng mit dem Kohlenstoffkreislauf zusammen Die Atmosph re enth lt etwa 21 Sauerstoff Der freie Sauerstoff in den Meeren ist durch die T tigkeit photosynthetisch aktiver Organismen entstanden Im Verlauf der Erdgeschichte wurde mehr Sauerstoff freigesetzt als die Organismen durch Atmung verbrauchten Dadurch reicherte sich Sauerstoff in der Atmosph re an Seewasser mit einer Salinit t von 35 enth lt typischerweise 0 54 Volumenprozent gel sten Sauerstoff bei 200 und etwa 0 8 Volumenprozent bei 0 verglichen mit 21 in der Atmosph re Ein Sauerstoffgehalt von 0 2 0 4 Volumenprozent wirkt auf Fische lebensbedrohlich Sinkt der Gehalt unter 0 2 Volumenprozent stirbt ein gro er Teil der marinen Fauna ab Diplomarbeit Torben
55. asser ist sehr stark s ure bzw baseanf llig Bei kleinsten Einleitungen von S uren oder Basen ndert sich der pH Wert drastisch Gerade das verhindert das Kalk Kohlens ure Gleichgewicht durch seine Pufferkapazit t so dass der pH Wert stabil bleibt was f r Wasserorganismen essentiell ist In Meerwasser liegt DIC in vier verschiedenen Zust nden vor als CO2 aq als Hydrogenkarbonation HCOs als Kohlens ure H2CO3 und als Karbonation CO3 Zur Beschreibung des Karbonatsystems muss ebenfalls der pH Wert in Form von freien Protonen H und Hydroxidionen OH einbezogen werden Diese stehen in folgendem Gleichgewicht zueinander 7 CO ea H O lt H CO 2HCO H FO ZH alt Hierbei wird atmosph risches CO2 unter Ber cksichtigung einer Temperaturkonstante und der lonenst rke proportional zum vorherrschenden Partialdruck im Oberfl chenwasser gel st Wie schon erw hnt ist das Henry sche Gesetz zur Berechnung zu verwenden 2 pCO k xc CO ka Henry Konstante in mol bar CO2 Konzentration an CO GI 2 Ein Teil des gel sten COz2 aq wird zu Kohlens ure hydratisiert welche sofort zu Hydrogenkarbonat Karbonat und Protonen weiter dissoziiert Diese lonen besitzen einen Einfluss auf das Gleichgewicht zwischen CO2 g und CO2 aq sodass wesentlich mehr Kohlenstoff gel st werden kann als dies zum Beispiel bei den Gasen Stickstoff oder Sauerstoff m glich w re Somit wird DIC als Summe aus CO2 HCOs und
56. auf die zu kalibrierenden Gase In der Diplomarbeit sollen f r die Gase Sauerstoff Kohlendioxid und vor allem Methan m gliche Kalibrationen durchgef hrt werden Daher ist es relevant die momentanen Messmethoden n her zu betrachten um eventuelle Ans tze f r eine Kalibration des Massenspektrometers zu erhalten Momentan wird auf Schiffen die klassische Methanmessung nach Schmitt Abbildung 5 angewendet Dazu wird das zu untersuchende Wasser in Flaschen mit Hilfe eines Rosettenwassersch pfers an Bord geholt um anschlie end die Gase mit Hilfe von Ultraschall aus dem Wasser auszutreiben und dann mittels Gaschromatographie die jeweilige Konzentration zu bestimmen Diese Messung dauert durchschnittlich 40min Ein Wassersch pfer dieser Bauart ist in Abbildung 6 dargestellt CENT ae Abbildung 6 Rosettenwassersch pfer AWI 2006 Abbildung 5 Versuchsaufbau zur Methanmessung nach Schmitt Damm 2003 Figure 2 6 Schematic setup of the VUS degassing system after SCHMITT et al 74 Auch die momentan genutzten Messmethoden von Sauerstoff werden betrachten und erste Vergleiche gegen ber den M glichkeiten des Massenspektrometers aufgestellt Sauerstoff wird mit der Methode nach Winkler oder mit Hilfe einer Optode gemessen Bei der Methode nach Winkler wird der Sauerstoffgehalt im Meerwasser per Titration bestimmt Pro Messung geht man von einer Analysendauer f r Sauerstoff von ca 15min aus f r Sauerstoff liegt die Messung bei ca
57. ausgegebenen Signalintensit ten werden in Amps gemessen und in den folgenden Abbildungen als Peak bzw Signalintensit ten angegeben Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 46 Membraneinheit Die Membraneinheit verf gt Uber eine Heizung sodass Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 905 eingestellt werden k nnen Unterschiedliche Temperaturen wirken sich auf die Diffusion der Gase durch die Membran aus In welchem Ma e wurde folgend untersucht Die Membran wurde mit methanhaltigem Wasser gleich bleibenden Konzentration umsp lt Die hier getesteten Temperaturen liegen zwischen 400 und 80 Abbildung 44 und 46 Durch die Abw rme der Turbopumpe sowie der Zahnradpumpe im geschlossenen Druckbeh lter heizt die Membraneinheit auf mindestens 40C auf Uber 80C sollte nicht gemessen werden da die Membran laut Herstellerangaben auf eine maximale Temperatur von 90C ausgelegt ist Temperatureinfluss der Membranheizung in Bezug auf die Methanmessung A 8 00E 10 7 00E 10 lt 6 00E 10 i T 5 00E 10 4 00E 10 3 00E 10 i 2 00E 10 a i 1 00E 10 a 0 00E 00 35 45 55 65 75 85 Temperatur C Abbildung 44 Einfluss der Temp auf die Peakintensitat von Methan Temp vs Peakh he Abbildung 44 zeigt die Abh ngigkeit der Peakintensit t von Methan bezogen auf die Temperatureinstellung Im Gegensatz zum h heren Temperaturbereich gt 55 ist die Anderung der Peakintens
58. che 1999 Tabellarische Auflistung der Methanfreisetzung in die Atmosphare Quelle Cicerone R J Oremland R S 1988 Methanausgasung an der Oberflache des Bodensees Methanausgasung am Hakon Mosby Schlammvulkan Quelle Ratering Stand 2006 Sonaraufnahmen einer Methanwolke Quelle E J Sauter 2006 Diplomarbeit Torben Gentz 20 21 22 Abbildung 17 Abbildung 18 Abbildung 19 Abbildung 20 Abbildung 21 Abbildung 22 Abbildung 23 Abbildung 24 Abbildung 25 Abbildung 26 Abbildung 28 Abbildung 29 Abbildung 30 Abbildung 31 Abbildung 32 Abbildung 33 Abbildung 34 Abbildung 35 Abbildung 36 Lokationen der Gashydratvorkommen Quelle http energy usgs gov other gashydrates Marz 2007 Methanabbau im Meeressediment Quelle Geomar de Stand Marz 2007 Archae und Sulfatreduzierer Quelle AWI MPI Bremen 2006 Prinzipieller Aufoau eines Massenspektrometers Skizze einer lonenquelle Quelle Inficon CD 2005 Im Gerat verwendete lonenquelle und Quadropol Photo Multiplier Tube Quelle Inficon CD 2005 Schematischer Aufbau eines Photo Multipliers Quelle www molecularexpressions com Stand Marz 2007 Photo des hier verwendeten InsituMassenspektrometers Schematischer Aufbau des Inspectr200 200 Quelle Benutzerhandbuch Inspectr200 200 2005 Aufnahme der gesamten Membraneinheit Aufbau der Membraneinheit Quelle Benutzerhandbuch Inspectr200 200 200
59. chnung f r Sauerstoff Abbildung 39 Die Mischungen werden folgenderma en angesetzt Sauerstoffhaltiges Wasser wird ber Einblasen von normaler Luft ber eine Aquariumpumpe erhalten Sauerstofffreies Wasser kann ber 2 Wege erreicht werden Der Erste ist das Austreiben von Sauerstoff mittels Stickstoff Der Zweite ist die Zugabe von Natrium dithionat was zur Folge hat dass der gesamte Sauerstoff ber eine chemische Reaktion verbraucht wird Jedoch entsteht dabei auch das Gas Schwefelwasserstoff was sich negativ auf die Messung auswirken k nnte Daher wird die Methode des Austreibens mittels eines anderen Gases gew hlt In unserem Fall wird Stickstoff genutzt Der Sauerstoffgehalt wird mittels einer Sauerstoffoptode gemessen und anschlie end mit der Methode nach Winkler verglichen Sauerstoff ges ttigtes Wasser Probenauslass Pumpe Glasperlen Inspectr200 200 Abfallbehalter Sauerstoff freies Wasser Schl uche Probennahme f r Winkler Abbildung 39 Schemata der Sauerstoffkalibration Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 40 3 3 1 Messprinzip der Sauerstoffoptode Abbildung 40 Sauerstoffoptode der Firma Aanderaa Die Messung der Konzentration von Sauerstoff mittels einer Optode optische Messsonde ist sehr neu Erste kommerzielle Ger te sind seit 2002 erh ltlich Die hier eingesetzte Optode Abb 40 ist von der Firma Aanderaa aus Nor
60. d Kohlendioxid in Bezug auf die Tiefe Abbildung 74 Aufgrund der erhobenen Daten wurde in dieser Arbeit eine m gliche Kalibration von Sauerstoff und Kohlendioxid erarbeitet He260 1038 3 a Sauerstoff 6 006 09 Kohlendioxid BEL 5 00E 09 4 00E 09 ai GE pai nt FRIST 3 00E 09 a an SmTiefe 2 00E 09 1 00E 09 0 00E 00 12 30 12 37 12 44 12 51 12 58 13 06 13 13 Zeit eC m a lt 4 O a _ x v 5m Tiefe Abbildung 74 Tiefenprofilmessung von Sauerstoff und Kohlendioxid Die erhaltenen Werte Abbildung 74 sind in sich stimmig da in der Tiefe von einer biologischen Sauerstoffzehrung und einer damit verbundenen Kohlendioxidproduktion auszugehen ist An Deck des Schiffes wurde das Ger t mit destilliertem Wasser gesp lt Dieses stand ber einen l ngeren Zeitraum mit der Atmosph re in Kontakt Daher ist von einer hohen Sauerstoffs ttigung des Wassers auszugehen Damit die Daten mit zeitgleich durchgef hrten Messungen verglichen werden k nnen wird die Zeit mit angegeben Die Abbildung 74 hebt einen Vorteil des Inspectr200 200 hervor In der Zeit zwischen 12 30 und 13 13 wurden 1837 Einzelmessungen Scans durchgef hrt was eine sehr hohe Zahl an erhobenen Datenpunkten darstellt Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 77 Transektmessung Diese Messung sollte bis in den Hafen von Bremerhaven andauern Aufgrund des Ausfalls der lonenquelle konnte jedoch nur bis zur
61. d Umwandlungsprozesse die eine wichtige Rolle einnehmen Heyer 1990a 2 7 4 2 Quellen und Senken von Methan in der Atmosph re Im Vergleich zu den zahlreichen Quellen existieren nur wenige Senken f r atmosph risches Methan Methan ist entscheidend f r den Abbau von Hydroxylradikalen OH in der Atmosph re In Folgereaktionen mit atmosph rischen OH Radikalen werden Formaldehyd Kohlenmonoxid CO Kohlendioxid CO2 sowie Wasser gebildet Durch photochemische Reaktionen mit Hydroxilradikalen werden rund 80 des atmosph rischen Methans abgebaut ca 7 erreichen durch Diffusion die Stratosph re Die Verf gbarkeit der OH Radikale h ngt jedoch entscheidend von der Lufttemperatur und Luftfeuchtigkeit ab WMO 2005 Als biogene Senke f r atmosph risches Methan ist die Oxidation von Methan zu CO2 durch methanotrphe Bodenbakterien zu betrachten Wuebbles et al 1999 Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 17 Abhangig von der Konzentration an atmospharischem Methan an der Grenzschicht zu den aquatischen Systemen k nnen diese als Quellen oder Senken fungieren Es wurde im stlichen quatorialen Pazifik vor Peru festgestellt dass aufgrund der berdurchschnittlich hohen Methankonzentration in der Atmosph re dieses vom Ozean aufgenommen wird und der somit eine Senke darstellt Lammers 1994 Im Allgemeinen jedoch fungiert der Ozean als Quelle Abbildung 13 Annual release Range ponte 102g
62. durch die Zahnradpumpe in das Druckgef angesaugt umsp lt die Membraneinheit und tritt wieder aus dem Druckgef ss aus Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 34 Vakuumeinheit F r das Vakuum sind 2 verschiedene Pumpentypen eingebaut worden Die Turbopumpe der Firma Varian erzeugt ein Vakuum von mindestens 10 Torr bei maximal 43000 Umdrehungen min Mit 2 Diaphragmapumpen Roughing pump wird im Vorratsbeh lter engl exhaust reservoir am Ende des Ger tes und im gesamten Vakuumteil vor Anfahren der Turbopumpe ein Vakuum von 1 4 Atmosph re erzeugt Der Vorratsbeh lter wird nach Erzeugung des Hochvakuums durch die Turbopumpe auf 1 4 Atmosph re gehalten um Molek le des enstehenden Gastromes dort zu sammeln und nicht aus dem Ger t entfernen zu m ssen um das Hochvakuum im Hauptteil des Ger tes auch bei hohem Gasstrom konstant zu halten Dies bietet den Vorteil dass die durch die Membran diffundierenden Gase nicht gegen maximal 20 bar Au endruck aus dem Gesamtsystem entfernt werden m ssen Durch das erzeugte Vorvakuum wird die Turbopumpe entlastet Der Vorratsbeh lter mit den Ma en 7 5 Durchmesser und 10 Lange hat ein Volumen was einen durchgehenden Betrieb des Ger tes von 7 Tagen erm glicht Sollte der Vorratsbeh lter voll sein kann das Hochvakuum nicht mehr gehalten werden und bricht zusammen Computereinheit Die Computereinheit besteht aus einem internen PC embedded PC mit der TWare3
63. e 9 Gleichung y 0 2333e 9 0 1966e 9x Verfahrensstandardabweichung Sx0 0 2270 umoll l Verfahrensvariationskoeffizient Vx0 5 03 T Faktor t 2 4458 Vertrauensbereich des Achsenabschnittes cnf a 0 0671 Amps e 9 Korrelationskoeffizient r 0 9981 Validierungsparameter e Linearitatstest Vergleich Kalibrierfunktion 2 Grades Die Kalibrierung ist linear Referenzgr e 6 6042 Pr fgr e 0 4507 Nachweis und Bestimmungsgrenzen DIN 32645 T Faktor einseitig 1 9428 Kritischer Wert der Me gr e 0 3350 Amps e 9 Nachweisgrenze 0 5176 mol l T Faktor zweiseitig 2 4458 Bestimmungsgrenze 1 8500 mol l Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 121 Kalibration im hohen Konzentrationsbereich vor dem Umbau Stdnr Fl che Injektionsvolumen 10 000ppmV ul 672122 675445 669175 663624 670091 Tabelle A 13 Standardmessung f r Methanbestimmung mittlerer Kalibrationsbereich vor Umbau mittels GC Headspacemethode Schlauchverteilung Injektionsvol Flache1 Fl che 2 Flache MW umrechnung CH gas l mV ml 5ml 10 Ch4 2zu4 20 123953 124339 124146 1852 67 0 0093 10 Ch4 3zu3 20 240192 251006 245599 3665 16 0 0183 10 Ch4 4zu2 20 360557 369482 365019 5 5447 31 0 0272 10 Ch4 6zu0 20 503765 493844 498804 5 7443 83 _ 0 0372 CH CH Wasser Wasser Temperatur Gasl slichkeit ml 17ml
64. e K hlfalle Bauteile der Firma Swagelok sowie Caburn mdc verwendet Es wurde zuerst ein Laboraufbau erstellt um zu pr fen ob die Pfropfenbildung auch in die Realit t umzusetzen war Abbildung 56 Zur visuellen Kontrolle wurden hierf r transparente Materialien genutzt So bestand die Kapillare aus einem 1 4 Glasrohr Abbildung 57 und die K hlfalle aus einem Weichplastikschlauch Bei dem K hlmittel handelte es sich um Ethanol dass mit Hilfe von fl ssigem Stickstoff auf eine Temperatur von ca 100 heruntergek hlt wurde Das Vakuum wurde durch eine Olpumpe der Firma Vacuumbrand erzeugt und ber einen Drucksensor gleichen Herstellers berwacht Durch eine mit Wasser gef llte Spritze konnte durch schlagartiges Injizieren eines definierten Volumens an Wasser ein Membranriss simuliert werden Es konnte visuell sowie durch Ablesen des Drucksensors berpr ft werden ob sich ein Pfropfen gebildet hatte Abbildung 57 der das Ger t vor fortwahrenden Wassereintritt sch tzte Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 58 b Abbildung 56 Ausbaustufe der K hlfalle zur Uberpr fung der Pfropfenbildung Abbildung 56 zeigt den ersten Versuchsaufbau zum Bau der K hlfalle Die Pumpe die das Vakuum erzeugt ist nicht mit abgebildet Die provisorische K hlfalle wurde mit Aluminiumfolie isoliert Der Nachteil des Aufbaus war die unzureichende Isolierung des Plastikrohres Aufgrund dessen erw rmte sich die K hlfl ssi
65. e durchgehende Messzeit von 7 Tagen Das Gewicht betr gt 38 5kg und ist im Seewasser nahezu gewichtsneutral Das Ger t wird zum jetzigen Entwicklungsstand durch ein Netzteil mit 24 Volt bei ca 5 Ampere versorgt Es wird angestrebt die Stromversorgung auf Batterie umzustellen um lange Stromkabel zu vermeiden Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 30 3 1 3 Ger tebauteile des Inspectr200 200 Die wesentlichen Bauteile an diesem Ger t sind die Detektionseinheit mit der vorgebauten Membraneinheit Quadropol und lonenquelle F r die Detektionseinheit wird der lineare Quadropol mit geschlossener lonenquelle 200 amu Transpector 2 Residual Gas Analyzer RGA der Firma Inficon Inc eingesetzt Die Detektoreinheit kann entweder auf gezielten Massen scannen oder aber gesamte Scans von der Massenzahl 1 200 aufzeichnen Ebenfalls im RGA enthalten sind ein Faradaycup und ein Electronmultiplier zwischen denen bei der Signalverstarkung gew hlt werden kann Das RGA Bauteil kommuniziert durch eine RS 232 Schnittstelle mit einem im Ger t enthalten PC embedded PC ber des ebenfalls von Inficon Inc entwickelten Softwareprogramm TWare32 Eine weitere Verbindung zu einem externen PC erfolgt ber eine LAN Netzwerkverbindung Membran Die Schnittstelle zwischen Wasserprobe und Hochvakuum ist die Membraneinheit Die Membraneinheit dient zum Transport der in der Wassers ule befindlichen gel sten Gase in das Vakuumsyst
66. e entstandenen lonen werden mit Quellenelektroden zur n chsten Einheit beschleunigt Hierbei handelt es sich um einen Quadrupol Die in der lonenquelle erzeugten lonen werden hier entsprechend ihres Masse Ladungsverh ltnisses getrennt Das Prinzip des Quadropols liegt in der Auftrennung von Massen in hochfrequenten elektrischen Feldern Die Felder regen die lonen zu oszillierenden Flugbahnen an die nur f r einen bestimmten Massenbereich stabil sind und nur diesen lonen erm glichen den Massenfilter zu passieren Ein Quadrupol besteht im Wesentlichen aus vier hyperbolischen Metallst ben die paarweise als Elektroden dienen An die jeweils gen berliegenden St be wird eine positive bzw negative Gleichspannung angelegt die mit einer Wechselspannung berlagert ist U U V cos wt GI 8 Hierdurch ergibt sich in der Mitte der vier Stabe nur f r ein bestimmtes Masse Ladungs Verhaltnis eine stabile Flugbahn alle anderen lonen prallen auf die Stabe und werden entladen Durch Variation der angelegten Spannungen kann man den gesamten Massenbereich scannen Es gibt dazu zwei M glichkeiten entweder variiert man die Frequenz w und h lt die Spannungen U und V konstant oder man variiert die Spannungen U und V und h lt die Frequenz w konstant Die durch den Quadrupol separierten Ionen werden durch ihr auftreffen am Detektor registriert Hierbei handelt es sich in den meisten F llen um einen Sekund relektronenvervielfacher SEV engl
67. e reflektierte Sonnenstrahlung Infrarot Strahlung zu absorbieren Diese Absorption des Methans ist um zwanzigmal effizienter als bei CO2 Lelieveld 2006 Die absorbierte Energie kann so nicht mehr aus der Atmosph re abstrahlen und f hrt dort zu deren Erw rmung Treibhauseffekt Die atmosph rische Methankonzentration hat seit 1750 um 1060 ppbv parts per billion das hei t um ca 150 zugenommen und steigt weiterhin an Houghton et al 2001 Die mittlere globale atmosph rische Konzentration von Methan lag 2003 bei 1787 ppbv und zeigte einen j hrlichen Anstieg WMO 2005 Dabei wurden die h chsten Konzentrationen in der Nordhemisph re und die niedrigsten in der S dhemisph re gemessen was auf das Vorhandensein signifikanter Netto Quellen in der Nordhemisph re hindeutet Erkl rbar ist dies durch die dichtere Besiedelung die st rkere Industrialisierung und der gr ere Betrag an Landmasse Die Emission von Methan betrug von 1984 bis 1990 durchschnittlich 11 ppbv a Von 1991 2003 betrug sie nur noch 5 ppbv a Daraus ist erkennbar dass die Emissionen atmosph rischen Methans in einigen Jahren sanken Doch auch starke Schwankungen der Methankonzentration sind zu verzeichnen So wurden 1992 negative Flussraten in n rdlichen Breitengraden beobachtet und 1998 in denselben Breitengraden die h chsten Flussraten WMO 2005 In j ngster Zeit ist aufgrund der zunehmenden anthropogenen Emissionen ein erneuter Anstieg der atmosph rischen Kon
68. ean driven atmospheric CO2 changes In The Carbon Cycle and Atmospheric CO2 Natural Variations Archean to Present E T Sundquist amp W S Broecker eds Geophys Monograph 32 99 110 Wiesenburg D A Guinasso N L Jr 1997 Equilibrium Solubilities of Methane Carbon Monoxide and Hydrogen in Water and Sea Water Journal of Chemical and Engeneering Data Vol 24 No 4 pp 356 360 W M O 2005 WMO WDCGG DATA SUMMARY WDCGG No 29 GAW DATA Volume IV Greenhouse Gases and Other Atmospheric Gases Japan Meteorological Agency In Co Operation With World Meteorological Organization 85pp Wuebbles D J Jain A Edmonds J Harvey D and Hayhoe K 1999 Global change state of the science Environmental Pollution 100 57 86 Diplomarbeit Torben Gentz 8 Literaturverzeichnis 99 Zai U 1983 Schwefelwasserstoff und Methanproduktion in den Watten vor Hooksiel Innenjade Band XIII 1985 Gesellschaft f r Okologie Bremen Zeebe R E Wolf Gladrow D 2003 CO2 in Seawater Equilibrium Kinetics Isotopes second edition Elsevier Oceanography Series 65 Amsterdam Internetquellen www Geomar de Stand Marz 2007 www AWI de Stand 2006 Homepage PClHeidelberg Stand 12 01 2006 In situ Prozessdiagnostik und Nachweis von Spurengasen http www pci uni heidelberg de pci vebert d_vegaskraftwerk htm Inficon Stand 12 01 2006 Stiletto Scanning Laser Particle Detector http www inficonpartic
69. eicher L sung der Fragestellungen der Kalibration wurden erste Feldmessungen durchgef hrt In der Ostsee wurde das Ger t f r 2 Tiefenprofilmessungen sowie eine Transektmessung eingesetzt Methan konnte bei dieser Ausfahrt nicht detektiert werden Es konnten bei den Messungen jedoch signifikante Ver nderungen der Sauerstoff und Kohlendioxid Signale festgestellt werden Aus diesem Grunde wurde in dieser Diplomarbeit versucht neben Methan auch diese Gase zu kalibrieren Nach Einbau einer bereits optimierten K hlfalle wurden Feldmessungen im Bodensee durchgef hrt Bei den Messungen konnte Methan detektiert und quantifiziert werden Anhand der ermittelten Daten kann davon ausgegangen werden dass Methan aus dem Bodensee in die Atmosph re abgegeben wird Diplomarbeit Torben Gentz Inhaltsverzeichnis 1 Zielsetzung 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 2 1 Ausgangslage 2 2 In situ Messung in der Umweltanalytik und Prozesstberwachung 2 3 In situ Messung in der Meeresforschung 2 4 Betrachtung des Einsatzgebietes des Inspectr200 200 2 5 Fragestellung 2 6 Betrachtung der momentan genutzten Analysenmethoden auf die zu kalibrierenden Gase 2 7 Zu untersuchende Gase 2 7 1 Allgemeiner Gastransport im Medium Wasser 2 7 2 Sauerstoff 2 7 3 Kohlendioxid 2 7 3 1 Quellen Senken und wichtige Daten 2 7 3 2 Kohlendioxid in Meeren 2 7 3 3 Kohlenstoffpumpen 2 7 3 4 Kalk Kohlensaure Gleichgewicht 2 7 4 Methan 2 7 4 1 berblick Methan
70. ein gefolgt von dem Transport und der Laboranalyse Diese Form der Datenerhebung kann sehr zeit und kostenintensiv sein Die Probennahme sowie der Transport zum Labor k nnen das Analysenergebnis zus tzlich negativ beeinflussen Eine Bewertung ob die Beprobung und Analyse nutzbringend war erfolgt erst nach dem Beprobungsvorgang Eine neuere Form der Beprobung ist die in situ Analyse Es handelt sich hierbei um das Einbringen des Messgerates in das Probenmedium Hierzu werden die Analysenger te robust gebaut um direkt an den Beprobungsorten und bei zum Teil rauen Arbeitsbedingungen eingesetzt zu werden Durch diese Form der Analyse entfallen der Transport zu den Laboratorien und die Probennahme Analyse und Auswertung erfolgen meist in einem Schritt so dass man vor Ort online und ohne Zeitverzug ein Probenergebniss erh lt und bewerten kann Dieser Aspekt birgt durch die vorhandene Flexibilit t der Beprobung auch in der Probennahmestrategie einen gro en Vorteil Des Weiteren kann mit diesem Ger tetyp in Wassermedien die Ausbreitung von chemischen Verbindungen in Bezug auf deren Austrittstellen gemessen werden Die Analysenergebnisse vorangegangener Beprobungen k nnen f r die Optimierung der Probennahmestrategie genutzt werden Ger te die im Feld zur Umweltbeprobung eingesetzt werden geh ren zu der Baugruppe der Harsh environment Analysenger te Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellun
71. electron multiplier tube EMT Das zu detektierende lon wird zuerst auf eine spezielle Elektrode gelenkt die sog Konversionsdynode und schl gt dort beim Aufprall ein oder mehrere Elektronen heraus Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 28 Diese Elektronen werden nun durch die n chste Elektrode Dynode beschleunigt und prallen dort auf Beim Aufschlag schl gt jedes Elektron wieder jeweils 1 bis 3 Elektronen heraus die von der n chsten Dynode wiederum beschleunigt werden und dort aufprallen Dieser Prozess wird ber 15 bis 20 Dynoden fortgesetzt wodurch sich eine lawinenartige Vermehrung der Elektronen ergibt Dadurch erzeugt nach 20 Sto vorg ngen bei 20 Dynoden ein prim res Teilchen das zu detektierende lon ca 10 Elektronen am Ausgang des SEVs Die Verst rkung des SEVs l sst sich durch Anderung der Spannungen an den Dynoden leicht einstellen Incoming Photomultiplier Tube Photon Photo cathode Window F A ae p lectrode ial um au us Voltage Dropping Photo Multiplier Tube Resistors without protective cover WENG Abbildung 23 Photo Multiplier Tube Abbildung 24 Schematischer Aufbau eines Photo Multipliers http www molecularexpressions com Stand Marz 2007 Output Meter Power Supply Das erzeugte Signal kann mit Hilfe eines Datensystems verarbeitet werden Die Intensitat des erzeugten Messsignals ist proportional der Konzentration des lons
72. elt werden Eine weitere M glichkeit der Kalibration besteht in der oben genannten Herstellung von CO gt Konzentrationen in Infusionsbeuteln und der anschlie enden Messung mittels des sich im Haus befindlichen MIMS in der Sektion Biowissenschaften 3 5 Eingesetzte Chemikalien Destilliertes Wasser Ethanol 96 vergallt der Firma MERCK Fl ssiger Stickstoff der Firma AIR LIQUIDE Methangas e Gasgemisch Methan2 5 1Vol Rest Argon der Firma AIR LIQUIDE e Gasgemisch Methan2 5 10Vol Rest Argon der Firma AIR LIQUIDE e Gasgemisch Methan2 5 0 1Vol Rest Argon der Firma AIR LIQUIDE e Standardgas Methan2 5 100ppm Rest Stickstoff der Firma AIR LIQUIDE Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 43 4 Ergebnisse 4 1 Anfangsbedingungen und zeitlicher Verlauf Das Inspectr200 200 wurde vor dem Beginn dieser Diplomarbeit nur von den Herstellern getestet und bedient Dies hatte zur Folge dass s mtliche Ger teparametereinstellungen Funktionsweisen des Ger tes und der Software erarbeitet und verstanden werden mussten Da dieses Messger t ein Forschungsger t ist und auf seine speziellen Anforderungen hin gebaut wurde ist kein pers nlicher Support m glich Auch war nicht bekannt in wieweit das Ger t in Feldmessungen funktioniert da es vor Auslieferung ans AWI nicht in einer Tiefe von 200m getestet wurde Zu Beginn der Diplomarbeit stand noch nicht die Stabilisierung der Membraneinheit zur Diskussion Das entwickelte sich auf der ersten Au
73. em des Massenspektrometers Sie besteht neben den Probein ein und Ausl ssen aus einem Membranschlauch einer Heizung und einem Thermometer Abbildung 28 Abbildung 28 Aufnahme der gesamten Membraneinheit Der Membranschlauch aus Polydimethylsiloxan PDMS ist auf einer Stahlfeder aufgespannt Dies dient zur Stabilisierung des Membranschlauches Die Membran hat eine L nge von 15mm und einen inneren Durchmesser von 0 64mm sowie einen u eren Durchmesser von 1 19mm Verbunden ist die Membran an der einen Seite mit einem geschlossenen Stahlrohr und auf der anderen mit einer Stahlkapillare Innendurchmesser von 1 16 Zoll durch die das Gas aus der Probe zur Detektoreinheit str men kann Die u ere Seite der Membran wird durch eine Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 31 Zahnradpumpe mit Probe umsp lt Die gel sten Gase diffundieren durch die Membran ins Hochvakuum und k nnen dort detektiert werden Schematisch dargestellt in Abbildung 29 tainless Steel Membrane Tube Assembly Silicone Membrane Stainless Steel Spring Stainless Steel Rod Thermocouple Figure 2 Schematic showing detail of the membrane housing left and membrane probe with internal compression spring right Graphic contributed by Richard Hildebrand of Johns Hopkins University Applied Physics Laboratary Abbildung 29 Aufbau der Membraneinheit Benutzerhandbuch Inspectr200 200 2005 Die Einstellung und berwachu
74. en Methankalibrationen Alle mit dem Massenspektrometer ermittelten Konzentrationen an Methan weisen einen abgesch tzten Fehler von 10 63 auf In den Diagrammen wird dieser Fehler als Fehlerbalken in x Richtung angegeben F r die Signalintensit ten ist der Mittelwert aus mindestens 300 Scans errechnet worden Der enthaltende Fehler wird als sehr gering gegen ber dem Konzentrationsfehler angesehen und nicht einbezogen Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 69 4 4 4 1 Methankalibration vor dem Umbau Sattigung von Leitungswasser durch ein Gasgemisch dessen Gehalt an Methan von 1Vol betrug Kalibration des Massenspektrometers auf Methan geringe Konzentration 2 50E 09 y 1 97E 10x 2 33E 10 2 00E 09 p 50E 09 3 1 00E 09 1 5 00E 10 0 00E 00 T T T T T 0 2 4 6 8 10 12 Konzentration mol l Abbildung 68 Methankalibration im niedrigen Konzentrationsbereich 0 05 9 16umol l vor Umbau Abbildung 68 und Tabelle 8 zeigen einen linearen Verlauf der Kalibration im unteren Messbereich vor Einbau der K hlfalle 2 01E 09 1 83E 09 1 57E 09 1 30E 09 1 00E 09 6 39E 10 4 00E 10 2 11E 10 Tabelle 8 Daten zur Methankalibration im niedrigen Konzentrationsbereich 0 05 9 16umol l vor Umbau Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 70 Sattigung von Leitungswasser mit einem Gasgemisch dessen Gehalt an Methan 10Vol betrug Kalibration de
75. en Sulfatkonzentration und dem Eintrag von organischem Material ab methane saturation original sulphate Yo 35 En 75 100 z i i CHO Co Ho oxidanon sn l IH O OO 20 CH 01 8 Se as 1 2 ct aH 074 0 DS g ft Sas ne HO HS Hoo Ele 1 Da CHCOOH H maae ren E 7 ad fy CO 4H e CH IHO f al ey a i LT E E Daa 224 0 THEO aH 220 1007 to 1 03 en 1 8 1 2 eee ee a 1 004 to TOT s eama 1 6 00 T5 50 55 1 9 eoo a O to 1 02 Abbildung 18 Methanabbau im Meeressediment Geomar de Stand M rz 2007 Abbildung 18 zeigt den gesamten Abbauproze von organischem Material durch Methanogenese unter der Sedimentschicht in der die Sulfatreduktion und die Oxidation von Methan stattfinden Die blau eingezeichnete Linie zeigt das zu erwartende Konzentrationsprofil von Methan Die Ermittlung dieses Verlaufes k nnte ein weiteres Einsatzfeld f r das Massenspektrometer darstellen Dieser Punkt wird im Kapitel Ausblick beschrieben Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 24 Bei der Methanogenese handelt es sich um einen vollstandig anaeroben von Bakterien durchgef hrten Prozess der schon durch geringe Sauerstoffkonzentration gehemmt wird Es k nnen hierbei Kohlendioxid oder Acetat zu Methan abgebaut werden In der Abbildung 18 Gleichung 1 3 und 1 4 CO2 4H2 CH4 2 H2O GI 5
76. enden Gebiete im Vergleich zur heutigen Analysentechnik erm glicht werden Der analytische Teil dieser Arbeit bestand in der Messoptimierung des Inspectr200 200 sowie der Kalibration ausgew hlter Spurengase Nach Inbetriebnahme des in situ Massenspektrometers wurde dieses mit den gegebenen M glichkeiten auf Methan eingestellt Anschlie end wurde die Fragestellung der Kalibrierung der einzelnen Gase bearbeitet Es war nicht m glich fertige Standardl sungen zu kaufen Daher wurden diese selbst hergestellt Es wurden die im Wasser real gel sten Gasmengen mit anderen Messmethoden bestimmt und als Standard f r Kalibrationen eingesetzt Ein weiterer Teil der Arbeit umfasst die Etablierung eines Sicherheitssystems Das Probeneinlasssystem stellt bei diesem Ger t eine gasdurchl ssige Membran aus PDMS dar Sollte diese ausfallen bzw rei en w rde das gesamte System bedingt durch den vorherrschenden Druckunterschied bei laufendem Betrieb mit Seewasser gef llt werden Dies h tte den Ausfall s mtlicher Geratebauteile und Korrosionserscheinungen zur Folge Auf Expeditionen w rde das Ger t aufgrund der aufwendigen Reinigung mehrere Tage ausfallen und teure Messzeit k nnte nicht genutzt werden Um dieses zu verhindern gab es mehrere L sungsvorschl ge bei dem zwei intensiver betrachtet wurden Hierbei handelt es sich um den Vorbau einer weiteren Membran sowie den Einbau einer K hlfalle zur Absicherung der Analyseneinheit Nach erfolgr
77. entspricht Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 48 Nach dem Optimieren des Inspectr200 200 konnten die Nullintensitaten ausgewahlter Gase sowie die Ansprechzeit des Gerates ermittelt werden Da es bei diesem Versuch nicht erforderlich war die Konzentrationen der Gase zu kennen ist die Ermittlung stark vereinfacht worden Mit der Zahnradpumpe wurde eine mit Gas ges ttigte Wasserprobe an die Membran transportiert und anschlie end die Pumpe gestoppt Durch den Diffusionsgradienten wurden die Gase in der Wasserprobe aufgezehrt sodass das Wasser in unmittelbarer Umgebung der Membran als gasfrei bezeichnet werden konnte Abbildung 46 In Abb 46 nach einer Zeit von 150min dargestellt Alle Gase wiesen einen konstanten Wert auf Dadurch k nnen die absoluten Nullintensit ten der jeweiligen Gase ermittelt werden Tabelle 5 Anschlie end wurde die Zahnradpumpe mit einem Fluss von 5ml min wieder in Betrieb genommen Dies sicherte ab dass unmittelbar nach Start der Pumpe erneut eine hohe konstante Konzentration an gel sten Gasen an der Membran vorlag Der Anstieg bis zum Erhalt der tats chlichen Konzentration konnte detektiert werden und wird f r die Ermittlung der Ansprechzeit genutzt Abbildung 47 Verbrauch von stehenden Wasser Use Stickstoff A __ Sauerstoff E 1 45E 08 Argon 9 50E 09 g 4 50E 09 gt 7 5 00E 10 0 0 20 0 40 0 60 0 80 0
78. ergovernmental Panel on Climate Change gel ster anorganischer Kohlenstoff Partikul r organischer Kohlenstoff Partikul rer anorganischer Kohlenstoff Partialdruck Kohlendioxid Ma f r die St rke einer sauren bzw basischen Wirkung einer w ssrigen L sung Alfred Wegener Institut Membran Einlass Massenspektrometer Massenspektrometer Verh ltnis Masse zu Ladungszahl Sekund relektronenvervielfacher Electron multiplier tube Residual Gas Analyzer Computereinheit Lokales Netzwerk local area Network Druckeinheit Millivolt Mikromol pro Liter parts per billion by Volume Volumensmischungsverh ltnis in Vielfachen von 10 Terragramm pro Jahr Quadratkilometer Millimeter Minuten Promille Temperatur in Celsius parts per million by Volume Volumensmischungsverh ltnis in Vielfachen von 10 MegaWatt lonenstrom Mikro Ampere Diplomarbeit Torben Gentz 8 Literaturverzeichnis 95 8 Literaturverzeichnis Aanderaa 2004 Benutzerhandbuch f r die Sauerstoffoptode 3975 AML 2005 Benutzerhandbuch Inspectr200 200 Bange H W Bartell U H Rapsomanikis S and Andreae M O 1994 Methane in the Baltic and North Seas and reassessment of the marine emission of methane Global Biogeochemical Cycles 8 4 465 480 Berger W H Bickert T Yasude M K Wefer G 1996 Reconstruction of atmospheric CO2 from ice core data and the deep sea record of ONTONG Java plateau the Milankovitch chron Geol Rundsc
79. ersee 13 m Die gr te Tiefe im Obersee liegt bei 253 m und im Untersee 40 m Die Wassererneuerungszeit liegt theoretisch bei ca 4 5 Jahren und die Durchmischungseigenschaften sind monomiktisch Das Volumen betr gt 48 4 km Das Wasser ist leicht basisch Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 80 gt Ss 8 ee re O 3 ER EJF Lake Sf St her Aach je G MS berlingen atiii d ENT gt Mainau Tr A berlingen e P sill Si s Radulfzeiler Paconces Sestoider Upper Lake gt pes Se AN Constance SA m S 4 O I Meersburg zu e A aka 3 Stein amp A 2 er I 3 Rhein A x AN Bay of Fried 2 T spit lt 4 richshafen 2 reuzlingen A QS Bor 5 Lower Lake Bay of Ay S Constance Konstanz s i G ttingen Switzerland 3 Romanshom Upper Lake Lower Lake Constance Constance area 472 62 km max depth 253 40 m mean depth 101 3 m s volume 47 6 0 8 km mean water level 395 33 395 11 m a s l Roschech ee BL Rhio o 5 Tokm s catchment 11 890 km mean inflow 372 m sec 3490000 3500000 3510000 3520000 3530000 3540000 3550000 3560000 easting Abbildung 78 Landkarten des Bodensees Pester M 2002 Versuchsaufbau an Bord der Kormoran Da das notwendige Druckgef ss nicht rechtzeitig fertig gestellt werden konnte wurde auf dem Schiff der Laboraufbau zur Messung gew hlt Wahlweise wurde mit Hi
80. es Schrumpfschlauches Alle hier getesteten Materialien k nnen nicht f r den Vorbau einer weiteren Membran aufgrund der langsamen Diffusion genutzt werden Daher wird der Bau einer K hlfalle intensiviert betrachtet Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 57 4 3 2 Bau einer K hlfalle im Bereich des Hochvakuums hinter der Membraneinheit Ein angedachtes elektrisches Betreiben der K hlfalle konnte aufgrund des hohen Stromverbrauchs und Gr e der einzusetzenden Piezo Elemente nicht realisiert werden Daher ist Fl ssigkeit als K hlmaterial verwendet worden Bei der K hlfalle ist neben dem Effekt der Pfropfenbildung durch Kristallisation des eindringenden Wassers und dementsprechender Sicherung des Ger tes noch ein weiterer Effekt von gro em Vorteil Der gr te Teil des Gasstromes ist Wasserdampf Dieser w rde durch die K hlfalle fast vollst ndig aus dem Gasstrom eliminiert Um den Bau einer K hlfalle zu realisieren musste das Inspectr200 200 umgebaut werden Da der urspr nglichen Ger tek rper nicht gen gend Platz f r einen solchen Umbau bot wurde das Ger t in zwei Druckbeh lter unterteilt Es wurden die Membran die Zahnradpumpe sowie die K hlfalle aus dem urspr nglichen Korpus ausgelagert und in einen extra daf r konstruierten Druckbeh lter eingebaut Dies stellt die vorl ufige Endversion der K hlfalle dar Abbildung 64 Da die meisten Verbindungen im Ger t von der Firma Swagelok sind wurden auch f r di
81. es of the atmospheric methane Journal of Geophysical Research 88 C09 5131 5144 Diplomarbeit Torben Gentz 8 Literaturverzeichnis 97 Ketola R A T Kotiaho et al 2002 Enviromental applications of membrane introduction mass spectrmetry Journal of Mass spectrometry Kiene R P 1991 Production and Consumption of Methane in Aquastic Systems Rogers J E amp Whitman W B Kuntz S 2004 Okophysiologische Untersuchungen zum Kohlenstoff und Stickstofferwerb des Cyanobakteriums Trichodesmium Diplomarbeit Technische Universitat Kaiserslautern Lammers S 1994 Methane Cycling in the Merine Environment Doktorabeit Christian Albrecht Uni zu Kiel Lelieveld J 2006 A nasty surprise in the greenhouse Nature 443 405 406 Liebezeit G 2005 Vorlesungsskript Meereschemie 1 Maier Reimer E Mikolajewicz U Winguth A 1996 Future ocean uptake of CO2 interaction between ocean circulation and biology Clim Dynam 12 711 721 Middelburg J J et al 2002 Methane distribution in European tidal estuaries Biogeochemistry 59 95 119 Nat F J v d and J J Middelburg 2000 Methane emission from tidal freshwater marshes Biogeochemistry 49 103 121 Niemann H et al 2006 Novel microbial communities of the Haakon Mosby mud volcano and their role as a methane sink Nature 443 854 858 Pester M 2002 Diversitat und Tiefenverteilung methanotropher Bakterien im Sediment des Boden
82. ethan aus der Accurelmembran gegen Luft Messung der Diffusion von Methan aus der Accurelmembran gegen Luft Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch die Masterflexschl uche Messung der Diffusion von Methan aus den Masterflexschl uchen gegen Luft Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch den Schrumpfschlauch Diplomarbeit Torben Gentz 37 38 40 41 41 41 43 47 47 49 50 51 53 53 54 55 55 56 Abbildung 55 Abbildung 56 Abbildung 57 Abbildung 58 Abbildung 59 Abbildung 60 Abbildung 61 Abbildung 62 Abbildung 63 Abbildung 64 Abbildung 65 Abbildung 66 Abbildung 67 Abbildung 68 Abbildung 69 Abbildung 70 Abbildung 71 Abbildung 72 Abbildung 73 Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch einen PTFE Schlauch Ausbaustufe der K hlfalle zur berpr fung der Pfropfenbildung Pfropfenbildung in der Glaskapillare Ausbaustufe II der K hlfalle Bestimmung der Flie geschwindigkeit von Wasser in Bezug auf den Druck durch die 1 16 Kapillare Ausbaustufe Ill der K hlfalle Anschluss der K hlfalle an das Massenspektrometer Effekt der K hlfalle auf die Intensit t des Wasserdampfsignals Effekt der K hlfalle auf das Vakuum Eingesetztes Rohrst ck als K hlfalle in Ausbaustufe IV Ausbaustufe IV der K hlfalle Langsaufnahme Ausbaustufe IV der K hlfalle Frontaufnahme Sauerstoffkalibratio
83. g 3 2 2 In situ Messung in der Umweltanalytik und Prozessuberwachung Die in situ und transportablen Ger te werden h ufig in mobilen Messstationen verwendet So besitzen z B die Feuerwehr sowie Bundeswehr mehrere Fahrzeuge mit darin eingebauten Massenspektrometern sowie Gaschromatographen zur Untersuchung der Umgebung auf m gliche Kontamination Die Firma Inficon stellt einen mobilen Gaschromatographen gekoppelt mit einem Massenspektrometer HAPSITE Chemical Identification System her der zur Detektion von z B chemischen Kampfstoffen und giftigen Industriestoffen in der Umgebung auf den R cken geschnallt werden kann Abbildung b e Abbildung 1 Abbildung 2 Wasseruntersuchung INFICON 2003 Ein weiteres Beispiel stellt der INFICON Scentograph CMS200 Abbildung 2 dar zur Untersuchung und zum Monitoring von Wasser und Luft Das Ger t beruht auf dem Messprinzip eines Gaschromatographen Einsetzbar ist es zur st ndigen Trinkwasser berpr fung und sofortigen Alarmgebung bei Kontamination Luft berpr fung auf VOC s in K hlwassert rmen Detektion von giftigen Industriestoffen sowie chemischen Kampfstoffen und Vielem mehr Die In Situ Messungen werden jedoch nicht nur in der Umweltanalytik eingesetzt Ein h ufiges Einsatzgebiet ist die kontinuierliche Prozess berwachung Es wurde ein Multi Parameter in situ Diodenlaser Spektrometer zur simultanen Detektion von CH4 O2 CO H20 der Temperatur sowie zur
84. g 37 dargestellt ist zur Kalibration von Methan genutzt lethan ges ttigtes Nasser Frobenauslass Pumpe Spectr200 200 2 Glasperlen Methantreies Wasser Probennahme f r den GC Schl uche Abfallbeh lter Konzentrations bestimmung mittels GC Abbildung 37 Schemata der Methankalibration Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 37 Abbildung 38 Laboraufbau der Methan und Sauerstoffkalibration Es werden mit Gas ges ttigte L sungen in zwei 5l Vorratsbeh lter hergestellt In der Abbildung 38 links Dazu wird in einer L sung ein Standardgas mit definierter Konzentration 0 1 1 10Vol an Methan bis zu S ttigung des Wassers eingeleitet In den anderen Beh lter wird Druckluft gepumpt um eine sehr gering methanhaltige L sung zu erhalten Es wird eine Peristaltikpumpe mit acht Schlauchkan len angeschlossen Diese werden nach der Pumpe zu einem vereinigt Dieser Schlauch wird f r eine noch effektivere Vermischung der Standards mit Glasperlen gef llt Um sicherzustellen dass kein Methan an den Glasperlen oder Schl uchen haften bleibt wird Wasser mit hoher Methankonzentration durchgepumpt und anschlie end methanfreies Wasser Hierbei zeigte sich dass ein Nullwert der Methankonzentration sehr schnell erreicht wird Mit Hilfe der acht Schl uche k nnen unterschiedliche Mischungsverh ltnisse zwischen methanfreiem und methanges ttigtem Wasser erzeugt werden Es wi
85. gehen Ist der Partialdruck von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid in der Atmosph re h her als im Wasser findet ein Netto Austausch von Gasmolek len in den Ozean statt Auf diese Weise werden zun chst nur einige Millimeter der obersten Wasserschicht direkt bel ftet insbesondere wenn z B im Sommer die See ruhig und durch die Sonnenerw rmung stark geschichtet ist Wind und Wellen erzeugen Turbulenzen die f r eine andauernde Umverteilung des Wassers sorgen Auf diese Weise findet ein Transport der an der Oberfl che aufgenommenen Gase in tiefere Bereiche statt Das mit Gas aus der Atmosph re angereicherte Wasser wird in der Tiefe mit Wasser geringerer Gaskonzentration vermischt und gibt so einen Teil seiner Gaskonzentration an das Umgebungswasser ab Auf diese Weise kann eine mehrere Meter tiefe Wasserschicht begast werden Durch die unterschiedliche L slichkeit der Gase durch Temperaturdifferenzen im Wasser wird ebenfalls eine Gasanreicherung des aquatischen Systems erreicht Je tiefer die Temperatur des Wassers ist desto mehr Gas kann sich aufgrund des Partialdruckgesetzes nach Henry im Wasser l sen Flie t warmes Oberflachenwasser von niedrigen in hohe Breiten z B Golfstrom k hlt sich dieses ab und kann somit mehr Gas aufnehmen bevor es aufgrund seiner zunehmenden Dichte absinkt Der Verlauf des Golfstromes ist in der Abbildung 7 dargestellt Abbildung 7 Golfstrom www wissenschaft online de Stand 2006 Durch diesen Effekt werden
86. gkeit sehr schnell und es konnten keine ann hernd konstanten Bedingungen geschaffen werden Der Versuch zeigte jedoch dass sich der erwartete Pfropfen ausbildete und ein Wassereindringen in weitere Ger tebauteile verhindert werden konnte Abbildung 57 Abbildung 57 Pfropfenbildung in der Glaskapillare Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 59 Der 2te Schritt bei der Realisierung der K hlfalle war der Umbau von den Testbauteilen auf die tats chliche geplanten einsetzbaren Materialien und Teile Anstatt des YaGlasrohres wurde ein Stahlrohr 1 16 verwendet Der Weichplastikschlauch wurde durch ein Dewargef ss ersetzt so dass die K hlfl ssigkeit ber einen l ngeren Zeitraum bei konstanter Temperatur gehalten werden konnte Abbildung 58 Ebenso wurde bei dieser Variante die Wasserinjektion zur Simulation eines Membranrisses mittels einer Spritze gegen ein Ventil mit angeschraubtem Schlauch ersetzt Der Schlauch wurde mit Wasser gef llt und mit Druckluft auf einen Druck von bis zu 15bar gepresst Anschlie end konnte durch schlagartiges Offnen des Ventils ein Membranriss bei entsprechend eingestelltem Druck simuliert werden Auf diese Weise konnte die K hlfalle unter realen Druckbedingungen getestet werden Es zeigte sich dass auch bei einem Aussendruck von 15bar der Pfropfen gebildet wurde und das Ger t konnte vor Wassereintritt gesch tzt werden Abbildung 58 Ausbaustufe Il der K hlfalle In Abbildung 58 sind der
87. h Stdnr Fl che Injektionsvol 100ppmV ul 83553 83400 80743 81579 82318 75 Tabelle A 16 Standardmessung f r Methanbestimmung niedriger Konzentrationsbereich nach Umbau mittels GC Headspacemethode Schlauchverteilung Injektionsvol Flache1 Fl che2 Flache MW ul ppmV 80 500 23246 8 22001 22623 9 5 5 711 500 52687 7 53035 6 52861 65 12 8 6 2 500 77257 76574 76915 5 18 7 513 500 121993 123536 122764 5 29 8 414 500 146977 150589 148783 36 1 35 500 200136 4 199375 199755 7 48 5 2 6 500 206209 207728 206968 5 50 3 117 500 252254 249841 251047 5 018 256849 256494 256671 5 CH CH gas Wasser Wasser Temperatur Gasl slichkeit ml 5mI ml 17ml 22 0 0 033306102 0 00003 0 00003 0 00180 0 00006 0 00007 0 00420 0 00009 0 00010 0 00612 0 00015 0 00017 0 00977 0 00018 0 00020 0 01184 0 00024 0 00027 0 01589 0 00025 0 00028 0 01646 0 00030 0 00034 0 01997 0 00031 0 00035 0 02042 Tabelle A 17 Methanbestimmung niedriger Kalibrationsbereich nach Umbau mittels GC Headspacemethode Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 124 Signalintensitat gemittelte Konzentration Tabelle A 18 Daten zur Ermittlung der Kalibration niedriger Konzentrationsbereich nach Umbau Kalibrierfunktion e Lineare Kalibrierung y a bx Steigung b 1
88. h 85 466 495 Bittner A 2006 Methanhaushalt im Bereich des k stennahen Wattgebietes vor Sahlenburg Bachelorarbeit AWI Bremerhaven Bodenbender J 1997 Austausch gasf rmiger Stickstoff Kohlenstoff und Schwefelverbindungen zwischen Wattenmeer und Atmosph re Band 43 97 Bousquet P et al 2006 Contribution of anthropogenic and natural sources to atmospheric methane variability Nature 443 439 443 Broeker W S Peng T H 1982 Tracers in the sea Lamont Doherty Geological Observatory Columbis University Palisades New York Cicerone R J Oremland R S 1988 Biogeochemical aspects of atmospheric methane Global Biogeochem Cycles 2 299 327 Damm E A Meckensen et al 2003 Pathways of methane in seawater Plume spreading in an Arctic shelf environments SW Spitsbergen Dickson A G 1981 An exact definition of total alkalinity and a procedure for the estimation of alkalinity and total inorganic carbon from titration data Deep Sea Res 28A 609 623 Ehhalt D H 1979 Der Atmospharische Kreislauf von Methan Diplomarbeit Torben Gentz 8 Literaturverzeichnis 96 Falkowski P G Barber R T Smetacek V 1998 Biogeochemical controls and feedbacks on ocean primary production Science 281 200 206 Fisher R D Lowry et al 2006 High precision automated stable isotope analysis of antmospheric methane and carbon dioxide using contiinuous flow isotope ratio mass spectroscopy Rapid Co
89. hl ssigt da der dargestellte Wert aus mindestens 300 Werten gemittelt wurde Peakh he Konzentration Konzentration Amps umol l umol Mittels nach Winkler Optode 5 61E 08 4 19E 08 2 98E 08 1 69E 08 1 86E 09 6 7 5 0 Tabelle 7 Daten zur Sauerstoffkalibration 4 4 3 Kalibration von Kohlendioxid Aufgrund von ger tetechnischen Problemen konnte eine Kalibration im Rahmen dieser Diplomarbeit nicht mehr durchgef hrt werden Als Ergebnis die Erarbeitung sind die im Kapitel Ger te und Methoden aufgef hrten Kalibrationsm glichkeiten zu nennen Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 68 4 4 4 Kalibration von Methan 4 4 4 1 Vor Einbau der Kuhlfalle Zur Kalibration wurde der auf Seite 37 aufgezeigte Messaufbau verwendet Die Konzentrationen der Standardl sungen wurden mittels GC ermittelt wobei nur eine Ein Punkt Kalibration zu Grunde gelegt werden konnte da nur begrenzt Standardgase zur Verf gung stehen Daher werden die Fehler der Konzentrationen wie folgt angenommen F r die Methangasstandards zur GC Messung wird ein Fehler von 10 angegeben Es liegt ebenfalls ein Spritzenfehler von 3 vor Beide Fehler sind systematische Fehler Der Fehler der Handinjektion ist durch Mehrfachinjektion eines Standards auf 2 bestimmt worden Dies ist ein zuf lliger Fehler Nach durchgef hrter Fehlerabsch tzung Anhang Seite 117 ergab sich ein angenommener Gesamtfehler von 10 63 bei d
90. ichen der Kieler Bucht ein gleich bleibendes Sauerstoffsignal Anschlie end folgte der sehr gut sichtbare Aufenthalt in der Schleuse 21 00 Um ca 23 00 verlie das Schiff die Schleuse in den Kanal Hier sind sehr gro e Anderungen der Peakverh ltnisse f r Sauerstoff sowie Kohlendioxid gemessen worden Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 79 4 5 2 Feldmessung Bodensee Die Ausfahrt wurde zusammen mit dem Institut f r Seenforschung des Landes Baden W rttemberg geplant und durchgef hrt Es wurden an drei Ausfahrtstagen 27 03 29 03 07 mit der Kormoran dem intitutseigenen Schiff mehrere Transekte abgefahren sowie zwei Stationen eingehender untersucht Bei diesen Stationen ist bekannt dass Gas aufsteigt Abbildung 77 Dies konnte auch bei dieser Ausfahrt beobachtet werden Abbildung 77 Aufsteigende Methanblasen im Bodensee an der 13m PM Beschreibung des Einsatzfeldes Das Bodenseebecken wurde im Verlauf der vergangenen Eiszeiten gepr gt Der Bodensee besteht aus zwei Teilen Abbildung 78 Zum einen ist dies der gr ere und tiefere Obersee und zum anderen der flache Untersee Die gr ten Zufl sse Alpenrhein und Bregenzerach m nden im stlichen Teil des Obersees Diese f hren dem See etwa 75 des gesamten Zuflusses zu Der Abfluss liegt im Westen Etwa 40 der Fl che des gesamten Einzugsgebietes liegt in einer H he von ber 1800 m Die durchschnittliche Wassertiefe ist im Obersee 101 m und im Unt
91. ickelte sich die Idee eine Membran vor die eigentliche jetzige eingebaute Membran zu bauen Diese sollte m glichst robust sein und eine schnelle Gasdiffusion erm glichen Bei dieser Variante fungiert die erste vorgebaute Membran als Schnittstelle zwischen Wasser und Gasphase Die zweite Membran w rde als Sicherungsmembran dienen Rei t eine der beiden Membranen w rde dies zu einem h heren lonenstrom f hren Dies bewirkt einen Anstieg der Signale Anhand des Anstieges k nnten Aussagen ber einen Ausfall einer Membran getroffen werden Zur Umsetzung dieser Variante wurden verschiedene Schlauchmaterialien auf ihre Eigenschaften bez glich der Methandiffusion aus einer Wasserprobe in deren inneren Gasraum getestet Der Versuchsaufbau ist in der folgenden Abbildung dargestellt Pobenentnahme durch ein Septum umwickelt mit Tapeband Membrana Schlauch Glasstopfen umwickelt mit Tapeband Abbildung 48 Prinzipieller Aufbau zur Bestimmung der Methandiffusion Die Schl uche wurden in 20 cm lange St cke geschnitten und an einer Endung mit einem Stopfen verschlossen Abbildung 48 Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 51 An der anderen Offnung wurde ein Septum samt Halterung zur Gasentnahme aus dem Schlauchinneren angeschlossen Der Schlauch wurde in eine vorher mit einem Methangasgemisch 10Vol Methananteil begaste Wasserprobe getaucht und das Gef 3l Innenvolumen verschlossen In diesem Zustand konnte die Methankonzent
92. irekt an der Ausgasungsstelle PM 80 genommen Der Bohrkern stand ca 2 Stunden bevor das Uberstandswasser gemessen wurde Hier ist eine Konzentration von ber 45umol gemessen worden Abbildung 86 Dies entspricht dem Wert des 29 03 07 Abbildung 85 Hier handelt es sich auch um Wasser das direkt ber dem Sediment an einer Ausgasungsstelle genommen wurde Hierbei handelt es sich um die Ausgasungsstelle in 13m Tiefe Bei der Ausfahrt im Bodensee wurde ein sehr gutes Einsatzfeld f r das Inspectr200 200 gefunden Die Transektfahrt am 29 03 07 belegt dies Abbildung 83 Die Werte sind durch die hohe Anzahl an Scans abgesichert und die ermittelten Konzentrationen stimmen mit denen der berpr fung mittels Gaschromatograph gut berein Bei der Messung von methanfreiem Wasser ist die Peakh he durchgehend auf den erwarteten Nullwert gesunken Bei der Transektfahrt wurde kontinuierlich 2m unter der Wasseroberfl che Probenwasser entnommen und mit den Inspectr200 200 gemessen Hier zeigt sich mit max 600nmol l f r die geringe Tiefe eine sehr hohe Konzentration an Methan Es ist daher davon auszugehen dass Methan aus dem Bodensee in die Atmosph re abgegeben wird So detaillierte und gut aufgel ste Messungen wurden in der Form vorher noch nicht durchgef hrt Diplomarbeit Torben Gentz 5 Ergebniszusammenfassung und Diskussion 91 5 5 Ergebnisse der Zielsetzungen Die in der Zielsetzung ausgegebenen Fragestellungen konnten erfolgreich gel
93. it t im niedrigen Temperaturbereich lt 55C unempfindlicher gegen ber Temperaturver nderungen Dies ist im Hinblick auf die Messkonstanz des Inspectr200 200 eine sehr wichtige Erkenntnis Abbildung 45 zeigt den lonenstrom bezogen auf die Temperaturver nderung Hier ist ein hnlicher Verlauf wie in Abbildung 44 ersichtlich Der lonenstrom darf wie oben beschrieben einen Schwellenwert nicht berschreiten Aufgrund dieser Messungen wurde die Temperatur der Membraneinheit f r alle folgenden Messungen auf 50 eingestellt Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 47 Temperatureinfluss der Membranheizung in Bezug auf den lonenstrom 2 00E 04 T 1 50E 04 z i 1 00E 04 N z i 5 00E 05 i o amp 2 0 00E 00 35 45 55 65 75 85 Temperatur C Abbildung 45 Einfluss der Temp auf den lonenstrom Temp vs lonenstrom Volumenstrom Ein konstanter Volumenstrom der Probe um die Membran ist in Bezug auf die Messkonstanz sehr wichtig Daher wurde berpr ft ob der angezeigte Volumenstrom dem tats chlichen Volumenstrom entspricht Tabelle 3 Angezeigter Ermittelter Volumenstrom Volumenstrom ml min ml min 1 00 2 00 3 00 3 99 4 99 Tabelle 3 Uberpr fung des Volumenstroms der Zahnradpumpe In Tabelle 3 wird der ermittelte Volumenstrom dem angezeigten Volumenstrom gegen bergestellt Hier zeigt sich dass der reale Volumenstrom dem eingestellten Volumenstrom
94. ke sein Diese ist beim Hartplastikschlauch ca 4 Mal dicker als beim Schrumpfschlauch Das Material PTFE erweist sich aufgrund der erhobenen Daten f r den hier verwendeten Anwendungsfall als nicht geeignet Ein geeignetes Material konnte nicht gefunden werden Der Bau einer K hlfalle erschien f r die hier aufgetretene Fragestellung als L sungsansatz besser geeignet F r den Bau der K hlfalle musste das Ger t in zwei Druckbeh lter aufgeteilt werden Durch das Auslagern der Membraneinheit und der Zahnradpumpe aus dem Hauptkorpus ergibt sich der Platz der zum Einbau eines Drucksensors und eines Magnetventils Ausblick erforderlich ist Dies ist trotz des Baus der K hlfalle n tig um auch eine mechanische und damit temperaturunabh ngige Absicherung der empfindlichen Ger tebauteile vor Wassereintritt zu gew hrleisten Die durchgef hrten Tests mit der K hlfalle zeigten die gew nschte Absicherung vor Wassereinbruch bis zu einem Druck von 15bar Es bildete sich bis zu diesen Dr cken ein Wasserpfropfen der das Ger t vor Wassereinbruch absichert H here Dr cke konnten mit den im Labor vorliegenden M glichkeiten nicht erzielt werden Durch die niedrige Temperatur in der K hlfalle kristallisiert ein gro er Teil des durch die Membran diffundierenden Wasserdampfes und gelangt somit nicht mehr zur lonenquelle Der Einbau der K hlfalle schont somit die lonenquelle und durch den niedrigeren lonenstrom vor allem den Photomultiplier de
95. keine M glichkeit das Ger t zu reparieren Die Problematik der unzureichenden Sicherheit ist in dieser Diplomarbeit bearbeitet worden und eine m gliche L sung wird unter dem Kapitel Ergebnisse vorgestellt Eine weitere zu l sende Fragestellung war die der Kalibration des Massenspektrometers Zum jetzigen Zeitpunkt werden die Messwerte der Ger te dieser Bauart oftmals ins Verh ltnis zu Gasen gesetzt die ber die gesamte Wassers ule konstant sind Dazu geh ren Argon und Stickstoff Dieser Punkt wird in der Diskussion betrachtet Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 6 Die Kalibration auf die zu quantifizierenden Gase ist nicht ohne weiteres zu l sen gewesen Die Herstellung der Standards f r die entsprechenden Gase ist sehr schwierig Man kann Gase schlecht quantitativ in Wasser l sen und dann ber l ngeren Zeitraum auf stabiler Konzentration halten Eine L sung dieser Fragestellung wird unter dem Kapitel Methoden vorgelegt Weiterhin besteht bei der Kalibration das Problem dass nur bei Normdruck gearbeitet werden kann Im Labor sind somit die hohen L slichkeiten der Gase die in gro en Tiefen und bei hohem Druck vorliegen k nnen mit den in dieser Diplomarbeit vorhandenen M glichkeiten nicht herstellbar Es wird unter dem Kapitel Ausblick eine m gliche L sung dieser erweiterten Fragestellung vorgeschlagen 2 6 Betrachtung momentan genutzter Analysenmethoden
96. lecounter com en stilettoscanninglaserparticle html http energy usgs gov other gashydrates Stand M rz 2007 www Bildungsserver de Stand 03 2007 http www hamburger bildungsserver de www wissenschaft online de Stand 2006 http www geowiss uni hamburg de Stand Marz 2007 http www molecularexpressions com Stand Marz 2007 Anleitung zur Fehlerrechnung http www didaktik physik uni erlangen de ewf praktikumsanleitungen fehlerrechnung pdf Stand 6 2007 Diplomarbeit Torben Gentz 9 Danksagung 100 9 Danksagung Im Bezug auf diese Diplomarbeit gilt ein groBer Dank an Herrn Professor Dr Michael Schl ter f r die Vergabe dieses Themas und seine hervorragende Unterst tzung sowie die kurzfristige Aufnahme in die Sektion Weiterhin m chte ich mich bei all meinen Kollegen bedanken Insbesondere sind die geduldigen Personen Stefan Bartsch und Ludmilla Baumann zu nennen die mich immer unterst tzt haben Bei Klaus Uwe Richter m chte ich mich f r die technische Hilfe und die Materialausleihe bedanken Christina Morchner m chte ich bei der Hilfe zur Erstellung der Karten durch GIS bedanken Bei der institutseigenen Werkstatt m chte ich f r den Bau des Druckgeh uses bedanken Auf Seiten der Fachhochschule L beck m chte ich mich bei Frau Prof Dr Grahl sowie Herrn Prof Dr Spiekermann f r die Betreuung bedanken Mein Dank an Torsten Lubenow f r die t gliche Demonstration des reinen Wahnsinns und de
97. lfe einer Grundwasserpumpe der Firma Grundfos oder der Schiffspumpe Wasser aus dem Bodensee an Bord gepumpt und in ein 200ml Becherglas gef llt Dieses befand sich in einem Auffangbottich Abbildung 79 Mit Hilfe der Zahnradpumpe wurde das Wasser zur Membran gef hrt Abbildung 79 Versuchsaufbau w hrend der Bodenseeausfahrt Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 81 Ermittelte Daten Der 27 03 07 wurde f r Einzelmessungen genutzt Hierbei kam neben der Grundfospumpe auch ein Wassersch pfer zum Einsatz Bis zum Erreichen der zu untersuchenden Station gegen 11 00 wurden unterschiedliche Proben aus dem Bodensee untersucht Die untersuchte Stelle ist in der Abbildung 80 durch einen verst rkten roten Punkt ersichtlich Die hier n her untersuchte Station ist die Gasaustrittsstelle in 80m Tiefe Mit dem Sonar konnten Gaswolken detektiert werden Die Schiffsposition wurde w hrend der gesamten hier aufgezeigten Messzeit konstant gehalten Bodensee Tracks Legend 27 03 2007 o 500 1 000 2 000 3 000 4 000 Zn ooo eters Abbildung 80 Transektfahrt des 27 03 07 Abbildung 80 beschreibt die Fahrtroute des 27 03 07 Start war der Hafen in Langenargen und f hrte zu der Stelle PM 80 als roter Punkt erkennbar Die ermittelten Ergebnisse beschreibt Abbildung 81 Die hier gezeigten Konzentrationen an Methan sind die ersten die mit dem Inspectr200 200 im Feldeinsatz gemessen werden konnten F
98. ll werden Sauerstoff bzw Kohlenstoffdioxid und Methan an die Atmosph re abgegeben Eine weitere Form des Gasaustausches zwischen Wasser und Atmosph re ist der Transport durch Luftblasen Oberfl chenwasser Wenn Wellen brechen werden Luftblasen gebildet die unter Wasser gedr ckt werden Durch den Druck des Wassers auf das Bl schen erh ht sich der Partialdruck von den Gasen in der Luftblase W hrend die Luftblasen wieder zur Oberfl che aufsteigen l sen sich die darin enthaltenden Gase aufgrund des Partialdruckes im umliegenden Wasser Die dritte Form der Sauerstoff sowie Kohlenstoffdioxidanreicherung stellt die der Photosynthese dar Oberfl chenwasser Dieser Prozess ist im Gegensatz zu den anderen beiden Vorg ngen von biologischer Art Phytoplankton stellt als Prim rproduzent der offenen Ozeane den Hauptteil der pelagischen Biomasse dar Redfield et al 1963 und ist entgegen seiner geringen Gr e verglichen mit Landpflanzen mit etwa 50 an der globalen Prim rproduktion beteiligt Falkowski et al 1998 Das Phytoplankton verarbeitet das im Wasser enthaltene CO2 und produziert damit eigene Biomasse um Der produzierte Sauerstoff wird an das Wasser abgegeben Allerdings produziert Plankton nicht nur Sauerstoff sondern verbraucht ihn auch f r den eigenen Stoffwechsel Wenn zu wenig oder gar kein Licht vorhanden ist veratmet das Plankton mehr Sauerstoff als es produziert Das Massenspektrometer wurde zu Beginn auf das Spureng
99. mbran gegen Luft Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 106 Erst Umwicklung mit Aluminiumfolie Filenummer Zeit Messung1 Messung 2 min Pakfl che Peakflache Tabelle A 4 Messung der Diffusion von Methan aus der Accurelmembran gegen Luft Erst Injektion von Methangas PTFE Hartplastikschlauch Filenummer Zeit Peakflache min Tabelle A5 Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch das PTFE Hartplastikrohr Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 107 Schrumpfschlauch aus PTFE 5459 4179 8359 8647 15762 190221 202432 204517 211840 228125 237941 361943 361334 Tabelle A6 Messung der Diplomarbeit Torben Gentz 399280 Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit Schrumpfschlauch aus PTFE durch den 10 Anhang 108 Masterflexschlauch 96410 und 96420 96410 96420 1 Zeit Fl che Zeit min mi 2307 2057 7408 7546 82169 83263 153262 294416 263911 420619 304357 610929 505672 502675 685812 1372053 1592070 1328074 1642430 1433842 1624718 1407000 1405027 1687441 1689285 1373182 1684252 1445715 1712621 Tabelle A7 Messung der 96410 96420
100. mmun Mass Spectro Fritsche W Editor 1999 Mikrobiologie Spektrum Akad Verl Heidelberg Berlin 622 pp Graedel T E and Crutzen P J 1994 Chemie der Atmosph re Bedeutung f r Klima und Umwelt Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg Berlin Heyer J 1990a Der Kreislauf des Methans Akademie Verlag Berlin Jena 241 pp Heyer J Berger U and Suckow R 1990b Methanogenesis in Different Parts of a Brackish Water Ecosystem Limnologica 20 135 139 Houghton J T et al 2001 IPCC Climate Change 2001 The Scientific Basis Contribution of Working Group to the Third Assesment Report of the intergovernmental Panel on Climate Change Cambridge Univ Press Cambridge and New York 349 416 pp Inficon 2005 Vacuum Measurement and Control Units Manuals and Datasheet Auf Schulung erhaltende CD INFICON 2003 HAPSITE Chemical Identification System Jackel U 2001 Der Methankreislauf im Wald und Reisfeldboden Nattrliche Prozesse und anthropogene Einfl sse Dissertation Philipps Universitat Marburg Marburg Lahn 160 pp Keeling C D Chin J F S Whorf T P 1996 Increased activity of northern vegetation inferred from atmospheric CO2 measurements Nature 382 146 149 Keppler F J T G Hamilton et al 2006 Methane emissions from terrestrial plants under aerobic conditions Nature Bd 439 S 187 Khalil M A K and Rasmussen R A 1983 Sources sinks and seasonal cycl
101. n 20 bar Ger t ist auf max 200m Tiefe ausgelegt oder durch spitze Gegenst nde so stark besch digt wird dass sie rei t gibt es keine Sicherung des Systems Seewasser w rde aufgrund des Vakuums im vollen Betrieb in das System flie en Dadurch k nnten die lonenquelle die Detektoreinheit und die Vakuumpumpe gro en Schaden nehmen und das h tte erhebliche Kosten zur Folge Um dies zu verhindern gab es zwei konkrete und in dieser Arbeit intensivierte L sungsvorschl ge Der Erste war der Vorbau einer weiteren Membran vor dem Membransystem Der Zweite war der Einbau einer K hlfalle hinter der Membran Durch die K hlfalle w rde eindringendes Wasser gefrieren und einen Pfropfen in der Kapillare die durch K hlfl ssigkeit f hrt bilden Ein weiteres Eindringen von Wasser ins System k nnte somit verhindert werden Ein weiterer Vorteil dieses L sungsvorschlages w re dass ein gro er Anteil an Wasserdampf der durch die Membran diffundiert und den Hauptanteil des Gesamtionenstroms bildet in der K hlfalle gefrieren w rde Es wurden mehrere potentielle Membranen getestet sowie eine K hlfalle erdacht und gebaut Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 50 Vorbau einer Membran vor die eigentliche Membran Es ist angedacht das Massenspektrometer auch zur Messung von Tiefenprofilen in Sedimenten einzusetzen Um dies realisieren zu k nnen muss die Membraneinheit vor Feststoffen gesch tzt werden Aus dieser Aufgabenstellung entw
102. n angepasst ist Weitere Inspectr200 200 Bauteile Volumenstrom an der Zahnradpumpe Temperatur der Membraneinheit Beim Einstellen des Emissionsstrom Emission Current und der Elektronenenergie Electron energy an der lonenquelle ist darauf zu achten dass der lonenstrom und damit auch das Vakuum bei Verstarkung der Parameter nicht zu sehr ansteigt Sollte ein Schwellenwert des Vakuums Uberschritten werden schaltet sich die lonenquelle zu deren Schutz eigenhandig ab Es ist daher wichtig die Einstellungen so zu wahlen dass hohe Intensitaten der zu messenden Gase erhalten werden aber nicht den Schwellenwert zu Uberschreiten und damit einen Ausfall des Gerates zu riskieren Es kann ein Emissionsstrom zwischen 200 2000UA und eine Elektronenergie zwischen 40eV und 70eV eingestellt werden Wenn beide Einstellungen auf h chster Leistung genutzt werden wird dieser Modus High Emission bezeichnet Dieser hat den Vorteil dass die lonisierungseffizienz sehr hoch ist Jedoch ist in diesem Modus auch ein hoher Verschlei der lonenquelle und besonders des angeschlossenen Multipliers zu erwarten Dies wurde zur bestm glichen Verst rkung des Methansignals in Kauf genommen Tabelle 1 Bei dem Photomultiplier kann das Signal von 775mV auf 1225mV verst rkt werden Bei Anderung der Einstellungen ist aufgefallen dass die Verst rkung des Signals mit Hilfe des Multipliers den gr ten Einfluss auf die Optimierung Methandetektion bot Unte
103. n da das Massenspektrometer nicht in diesem Konzentrationsbereich kalibriert wurde Verwendet wurde die Kalibrierfunktion des hohen Konzentrationsbereiches nach Umbau 0 2 125umol l Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 85 Gas Wasserprobe direkt an Ausgasungsstelle 29 03 450 00 350 00 250 00 150 00 50 00 50 00 11 30 12 00 12 30 Zeit Konzentration umol l Abbildung 84 Methanmessung des 29 03 07 Probennahme direkt an Ausgasungsstelle Gas Wasserprobe Abbildung 84 zeigt dass nicht nur geringe Konzentrationen an Methan mit dem Inspectr200 200 gemessen werden konnten Abbildung 83 sondern auch sehr hohe Allerdings dauerte es ca 45min bis die Nulllinie f r Methan wieder erreicht wurde Von der Ausgasungsstelle bei PM13 konnte eine weitere Wasserprobe untersucht werden Hierbei handelt es sich um eine reine Wasserprobe Abbildung 85 Die ermittelte Konzentration liegt bei ca 45umol l Dieser Wert liegt im Bereich der Kalibrierfunktion des hohen Konzentrationbereich 0 2 125umol l nach Umbau Wasserprobe direkt an Ausgasungsstelle 29 03 48 00 f E F 38 00 rod S 28 00 f amp 18 00 F i N 8 00 F j CZ N 2 00 T T T T T T 12 45 12 47 12 50 12 53 12 56 12 59 13 02 13 05 Zeit Abbildung 85 Methanmessung des 29 03 07 Probennahme direkt an Ausgasungsstelle Wasserprobe Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse
104. n mittels Optode Sauerstoffkalibration mittels Winkler Methankalibration im geringen Konzentrationsbereich 0 05 9 16umol l vor Umbau Methankalibration im hohen Konzentrationsbereich 25 100umol l vor Umbau Methankalibration im niedrigen Konzentrationsbereich 0 07 0 83umol l nach Umbau Methankalibration im mittleren Konzentrationsbereich 0 04 10umol l nach Umbau Methankalibration im hohen Konzentrationsbereich 0 2 125umol l nach Umbau Landkarte mit Transektfahrt der Heinkeausfahrt Diplomarbeit Torben Gentz 57 59 59 60 61 62 63 63 64 64 65 67 68 70 71 72 73 74 76 Abbildung 74 Abbildung 75 Abbildung 76 Abbildung 77 Abbildung 78 Abbildung 79 Abbildung 80 Abbildung 81 Abbildung 82 Abbildung 83 Abbildung 84 Abbildung 85 Abbildung 86 Abbildung 87 88 Tiefenprofilmessung von Sauerstoff und Kohlendioxid Transektfahrt in der Ostsee mit Originalintensitaten Transektfahrt in der Ostsee mit Verhaltnisrechnung zu Argon Aufsteigende Methanblasen im Bodensee an der 13m PM Landkarte des Bodensees Pester M 2002 Versuchsaufbau wahrend der Bodenseeausfahrt Transektfahrt des 27 03 07 Methanmessung des 27 03 07 Transektfahrt des 29 03 07 Methanmessung der Transektfahrt des 29 03 07 Methanmessung des 29 03 07 Probennahme direkt an Ausgasungsstelle Gas Wasserprobe Methanmessung des 29 03 07 Probennahme direkt an Ausgasungss
105. nbildung vor einem Wassereintritt sch tzt wurde die K hlfalle an das Massenspektrometer angeschlossen Abbildung 60 Die K hlfalle wurde zwischen der Membraneinheit und der lonenquelle eingebaut Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 61 Die uel der K nlfalle oeio 111 2 und Sie hatte eine Lange von 12cm won u Massenspektrometer icherheitsventil y j a Thermometer Rambisneinnalt K hlfalle Abbildung 60 Ausbaustufe III der K hlfalle Anschluss der K hlfalle an das Massenspektrometer Abbildung 60 zeigt die dritte Ausbaustufe der K hlfalle Die Ausbaustufe ist komplett funktionst chtig und dient zum Einsatz der K hlfalle im Labor Sie ist leicht zu handhaben da das K hlmittel sehr einfach ausgetauscht werden kann Mit diesem Aufbau wurde das Massenspektrometer erneut getunt und kalibriert Ebenfalls konnte mit diesem Aufbau bei einer Feldmessung erstmals Methan detektiert werden siehe Felddaten Mit dieser Ausbaustufe wurde ermittelt dass der durch die Membran diffundierende Wasserdampf in der K hlfalle gefror und nicht mehr detektiert werden konnte Abbildung 61 Ebenfalls wurde eine Zunahme des Vakuums gemessen Abbildung 62 Die Zunahme des Vakuums wird auf das Ausfrieren des Wasserdampfes zur ckgef hrt Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 62 Verhalten des Wasserdampfes nach Einbringen der K hlfalle 5 00E 07 x S _ 3 50E 07 zag N E 2 0
106. neinlass Abbildung 65 Ausbaustufe IV der K hlfalle Frontaufnahme Die jetzige Ausbaustufe der K hlfalle Abbildung 64 und 65 ist nicht f r die in situ Beprobung einsatzbereit Folgenden Fragestellungen sind noch zu l sen e Energieversorgung der Zahnradpumpe und Membraneinheit e Isolierung der K hlfalle e Anschluss der Sensoren zur Uberpr fung der Flussrate sowie Temperatur Die Ausbaustufe III Abbildung 60 ist komplett funktionst chtig und dient zum Einsatz der K hlfalle im Labor Die Kalibration konnte mit dieser Ausbaustufe durchgef hrt werden Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 65 4 4 Kalibration auf die zu untersuchenden Gase Das Inspectr200 200 soll in einem Forschungsgebiet eingesetzt werden in dem vorrangig Gradientenprofile aufgezeigt werden sollen In dieser Diplomarbeit geht es um die Ermittlung der Kalibrationsm glichkeiten Bei allen folgenden Kalibrationen wurde mit Hilfe des Auswerteprogramms Valoo der Linearit tstest nach Mandel durchgef hrt Hierbei best tigt sich dass alle Kalibrationen als linear anzusehen sind 4 4 1 Statistische Auswertung zur Kalibration Eine exakte Angabe der statistischen Auswertung befindet sich im Anhang Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 66 4 4 2 Kalibration von Sauerstoff Die Kalibration von Sauerstoff wurde mit Hilfe einer Optode und der klassischen Methode nach Winkler durchgef hrt Der dazugeh rige Messaufbau ist
107. ng der Wassertemperatur an der Membran ist sehr wichtig da die Diffusion durch die Membran in Abh ngigkeit von der Temperatur erfolgt Abbildung 30 Membran in Originalgr e Die Membran wurde nach einer Betriebszeit von 300 Stunden ausgebaut auf Abnutzungserscheinungen untersucht und anschlie end durch einen neuen Schlauch ersetzt Die berpr fung wurde mit einen Mikroskop durchgef hrt Dabei entstanden die Aufnahmen der folgenden Abbildungen 31 34 Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 32 Bei der alten Membran sind in Abbildung 32 braune Flecken sowie ein leichte Tr bung festzustellen Risse konnten nicht festgestellt werden Bei der neuen Membran Abbildung 34 ist eine st rkere Transparenz zu erkennen Verunreinigungen sind nicht sichtbar Abbildung 31 Gebrauchte Membran in 7Ofacher Vergr erung Abbildung 32 Gebrauchte Membran in 320facher Vergr erung Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 33 2000 um Abbildung 33 Neue Membran in 100facher Vergr erung Abbildung 34 Neue Membran in 320facher Vergr erung Zahnradpumpe Die Zahnradpumpe dient aufgrund ihres sehr konstanten Flusses zum Umsp len der Membran mit Probe Dieser Probenstrom ist n tig da die Flu rate mit der Gasdiffusion durch die Membran im direkten Verh ltnis steht und somit bei schwankenden Flussraten kein konstanter Volumenstrom durch die Membran erfolgen kann Die Wasserprobe wird
108. ngen an der Analysenprobe tva von der Irrtumswahrscheinlichkeit und Anzahl der Freiheitsgrade N 2 abh ngige t Faktor n Anzahl der Kalibrierproben bei Einfachbestimmungen bzw Gesamtanzahl der Kalibriermessungen bei gleicher Anzahl von Wiederholungsmessungen zu jedem Kalibrierpunkt oder Anzahl der Messungen bei der Bestimmung des Leerwertes Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 113 Nachweisgrenze Fur die Methode nach der Kalibrierfunktion siehe Erkennungsgrenze bei DIN 55350 gilt GI28 Standardabweichung der Blindwerte Mittelwert aller x Werte x x b Steigung der Gerade m Anzahl der Messungen an der Analysenprobe tva von der Irrtumswahrscheinlichkeit und Anzahl der Freiheitsgrade N 2 abhangige t Faktor n Anzahl der Kalibrierproben bei Einfachbestimmungen bzw Gesamtanzahl der Kalibriermessungen bei gleicher Anzahl von Wiederholungsmessungen zu jedem Kalibrierpunkt oder Anzahl der Messungen bei der Bestimmung des Leerwertes Daten zu Sauerstoffkalibration Optodenwerte Schlauchverteilung Optodenwert Optodenwert O frei Oshaltig mV umol l 8 Tabelle A9 Sauerstoffbestimmung mittels der Optode Winklerbestimmung Berechnungsformeln auf Seite 42 ml Thiosulfat m mg l mol l Amps 256 34 5 61E 08 194 59 4 19E 08 126 72 2 98E 08 63 56 1 69E 08 6 67 1 86E 09 oloorn o Djoni ao Tabell 10 Saue
109. nicht der gel ste Sauerstoff direkt gemessen sondern elementares lod Der Sauerstoff verursacht eine Umlagerung von Mangan Il zu Mangan Ill welches f r die Entstehung von elementarem lod ben tigt wird Werden diese Mangansalze im anges uerten Milieu einer Kaliumiodid L sung zugef gt so oxidert das lodid zu elementarem lod Durch die Titration mit Natriumthiosulfat L sung wird das elementare lod wieder zu lodid reduziert Um diesen Vorgang zu verfolgen und den Titrationsendpunkt zu erfassen gibt man zum Ende der Titration etwas St rke hinzu Die Probe f rbt sich dann stark blau durch die Anwesenheit von elementarem lod Ist das gesamte lod zu lodid reduziert so entf rbt sich die Probe und der Titrationsendpunkt ist erreicht Mit den nachfolgenden Formeln wurden die Ergebnisse errechnet Massenkonzentration an gel stem Sauerstoff in mg l O2 M V cfi m O 77 GI 11 M relative Molmasse von Sauerstoff 32mg mmol Vi Volumen der Probe oder des aliquoten Anteils in ml V2 Volumen der verbrauchten Natriumthiosulfatl sung in ml C tats chliche Konzentration der Natriumthiosulfatl sung in mmol l fi Korrekturfaktor korrigiert das Volumen der Probe da durch V Volumen verloren gegangen ist Vo f v v GI 12 Vo Volumen der Flasche in ml V Summe der Volumina der Mangansulfat L sung und der alkalischen lod Azid L sung Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 42 3 4 Kohlendioxidkalib
110. nnen So zum Beispiel eine Sauerstoffoptode der Firma Aanderaa die auch in dieser Diplomarbeit eingesetzt wurde und deren Messprinzip im Kapitel Methoden erl utert wird Das in der Diplomarbeit genutzte Massenspektrometer der Firma AML geh rt ebenfalls zu diesem Ger tetyp und wurde zur Detektion von Spurengasen in aquatischen Systemen angeschafft 2 4 Betrachtung des Einsatzgebietes des Inspectr200 200 Die Erforschung der Meere ist bisher nur mit Schiffseinsatz m glich F r diese ist es aufgrund des hohen Kostenaufwandes von hoher Wichtigkeit w hrend einer Stationszeit die maximale Datenmenge zu erzielen und diese vor Ort bewerten zu k nnen Es ist sehr sinnvoll ein Ger t einzusetzen was eine Vielzahl an Daten erfassen kann Dies bietet das in situ Massenspektrometer Inspectr200 200 A DA Abbildung 3 Eingesetztes Massenspektrometer Inspectr200 200 Es ist f r den Einsatz zur Trinkwasseruntersuchung industrielle Prozess berwachung und Meeresforschung von der Firma AML gebaut worden Dieses Ger t bietet die M glichkeit die l slichen Gase bis zur Massenzahl 200 und bis zu einer Wassertiefe von 200m im Meerwasser zu detektieren und nach vorangegangener Kalibration jeweils zu quantifizieren Bei Methan liegt der dynamische Bereich zwischen 0 03umol immol Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 5 Der Unterschied dieses Massenspektrometers zu den blichen ist die hyd
111. orgung kann nicht auf jedem Schiff gewahrleistet werden Die Energieversorgung k nnte mit der Umstellung auf Batterieversorgung verbessert werden Durch die Umstellung k nnte ebenfalls auf das bis zu 200m lange Stromkabel verzichtet werden Eine passende Batterie ist in der Sektion vorhanden Um die Temperatur der K hlfalle m glichst lange niedrig zu halten ist verst rkt ber eine Isolierung nachzudenken Dies kann durch einen verst rkten Metallmantel geschehen oder durch den Bau einer Schale aus Isolierschaum Da das Ger t auf der Ausfahrt im Bodensee im Laboraufbau eingesetzt wurde steht ein Einsatz zur Tiefenprofilmessung in der umgebauten Version noch aus Einen weiteren Schritt k nnte zuk nftig der Einsatz des Ger tes an der Grenzschicht zwischen Meeresboden und Wassers ule darstellen Die erzielten Ergebnisse bei der Suche nach einer vorzubauenden Membran haben sich zwar f r die direkte Messung mit dem Ger t nicht realisieren lassen jedoch besteht die M glichkeit mit l ngeren Messzeit zu beproben Es w re zwar keine realtime Messung mehr m glich jedoch k nnten Aussagen ber die Art der vorhandenen Gase getroffen werden Diese Form der Beprobung k nnte nicht nur im Wasser sondern vor allem im Sediment erfolgen Dies k nnte ein weiteres Einsatzfeld des Inspectr200 200 darstellen Aus der Sauerstoffkalibration mittels der Optode wurde eine m gliche berpr fung des Einflusses steigenden Druckes in h heren Tiefen
112. paceverfahren der Bodenseeproben Tabelle A 25 Verwendeter Injektions bzw Auswertefehler der GC Proben 129 Daten CD Rohdaten der Messungen mit dem Inspectr200 200 Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 104 berpr fung der F rderrate der Zahnradpumpe Ermittelter Zeit Volumen Volumenstrom MW s ml ml min ml min 6005 100 0 999 6008 100 0 998 5994 100 1 001 1 00 3004 100 1 997 3002 100 1 998 3009 100 1 994 2 00 1993 100 3 010 2010 100 2 985 2004 100 2 994 3 00 1501 100 3 997 1509 100 3 976 1497 100 4 008 3 99 1199 100 5 004 1201 100 4 995 1205 100 4 979 4 99 Tabelle A 1 berpr fung der F rderrate der Zahnradpumpe Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 105 GC Daten zur berpr fung der Methandiffusion zur Ermittlung geeigneter Membranmaterialien Accurelschlauch der Firma Membrana Filenummer Zeit Fl che min 1 25 0 3 3 6838 9 25215 18 49995 27 25 82298 37 110890 50 134838 70 170432 112 5 208057 130 248430 155 285325 200 5 349045 250 396911 282 417485 322 25 444865 390 537761 400 551158 1398 1183479 1464 1191857 1500 1184547 1534 1198422 Tabelle A2 Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch die Accurelmembran 2127918 1379560 811478 375364 319193 251732 3300 Tabelle A3 Messung der Diffusion von Methan aus der Accurelme
113. peratur und die Methanmolfraktion in der Luftfeuchtigkeit bei atmosph rischem Druck Die folgende Gleichung beinhaltet diese Parameter und wurde im Buch Wiesenburg amp Guinasso 1979 aufgestellt In A A DA In tses B B oy GI 9 In B Bunsen L slichkeitskoeffizient als Funktion der Temperatur und der Salinitat Ai Konstante tabelliert in Wiesenburg amp Guinasso 1979 Bi Konstante tabelliert in Wiesenburg amp Guinasso 1979 S Salinit t in Promille o 1 Temperatur in Kelvin Messtemperatur Der Bunsen L slichkeitskoeffizient entspricht der gel sten Methanmenge mL in 1 mL Wasser F r die Berechnungen in dieser Arbeit wurden die genannten Variablen entsprechend auf die vorliegenden Verh ltnisse durch Ermittlungen der Konstanten angepasst Zur Berechnung der Gesamtkonzentration an Methan sowohl in der w ssrigen Phase als auch in der Gasphase wurde folgende Gleichung verwendet Cong X 1 0 01223 GI 10 Copa Konzentration CH4 in der Probe X Konzentration CH4 im Kopfraum Headspace B Bunsen L slichkeitskoeffizient nach Wiesenburg amp Guinasso 1979 dimensionslos A Volumen der wassrigen Phase in mL B Volumen der Gasphase in mL 0 01223 Konstante zur Umrechnung von ppmV auf umol l Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 39 3 3 Sauerstoffkalibration Die Kalibrierung kann nach demselben Prinzip wie die des Methans erfolgen Ersichtlich in der hnlichen Schemazei
114. prechend ihres Masse Ladungs Verh ltnisses m z auftrennt und anschlie end registriert Als Ergebnis erh lt man ein Massenspektrum Aufbau Ein Ger t zur Aufnahme von Massenspektren besteht aus wenigen prinzipiellen Bauteilen Uber ein Einlass System wird die Probe in das Spektrometer eingebracht Dabei gibt es eine Vielzahl von Einlasssystemen Eine weit verbreitete ist die der Zerst ubereinheit in der die fl ssige Probe mittels Druck und einer D se fein verteilt wird Ein neueres Einlasssystem stellt die Membran dar Meist wird die Membran zur Trennung von Gasen aus der Wassermatrix genutzt In der lonenquelle Abbildung 21 und 22 werden aus der Probe gasf rmige lonen erzeugt F r die lonisierung entsprechend der Molek le stehen verschiedene Techniken zur Verf gung So wird z B bei der Elektronensto lonisation das Molek l mit Elektronen beschossen Heizdr hte aus Wolfram emittieren Elektronen Diese werden ber eine Netzelektrode beschleunigt und aufgrund ihrer hohen Energie schlagen sie aus den u eren Elektronenschalen der Molek le weitere Elektronen sodass die Molek le durch das fehlende Elektron eine positive Ladung erhalten Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 27 Quellenelektrode lonisationszone Fokuselektrode Heizdr hte Isolatoren Abbildung 21 Skizze einer lonenquelle Benutzerhandbuch Inspectr200 200 2005 Abbildung 22 Im Ger t verwendete lonenquelle und Quadropol Di
115. r Kl rung aller noch offenen Fragen ber das Leben und alles andere im Laboralltag Ganz herzlich danke ich meinen Eltern f r die Unterst tzung und den mir gegebenen R ckhalt w hrend des Studiums Bei Veronika m chte ich mich f r die aufgebrachte Zeit f r die Korrektur und die manchmal doch n tigen Motivierungsspritzen bedanken Diplomarbeit Torben Gentz 9 Danksagung 101 Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 102 10 Anhang Tabellenverzeichnis des Anhangs Tabelle A1 berpr fung der F rderrate der Zahnradpumpe Tabelle A2 Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch die Accurelmembran Tabelle A3 Messung der Diffusion von Methan aus der Accurelmembran gegen Luft Erst Umwicklung mit Aluminiumfolie Tabelle A4 Messung der Diffusion von Methan aus der Accurelmembran gegen Luft Erst Injektion von Methangas Tabelle A5 Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch das PTFE Hartplastikrohr Tabelle A6 Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch den Schrumpfschlauch aus PTFE Tabelle A7 Messung der Diffusion von Methan aus Fl ssigkeit durch die Masterflexschl uche 96410 und 96420 Tabelle A8 Messung der Diffusion von Methan aus den Masterflexschl uche 96410 und 96420 gegen Luft Tabelle A9 Sauerstoffbestimmung mittels der Optode Tabelle A 10 Sauerstoffbestimmung mittels der Winklermethode Tabelle A 11 Methanbestimmung unterer Kalibrationsbereich vor Umbau mittels GC He
116. r das teuerste Ger tebauteil darstellt Diplomarbeit Torben Gentz 5 Ergebniszusammenfassung und Diskussion 89 Ein m glicher Nachteil des Einbaus k nnten Adsorsorptionseffekte der zu untersuchenden Gase an der K hlfalle sein Diese m ssen noch n her untersucht werden 5 3 Kalibration Die erzielten Ergebnisse zeigen dass mit den hier verwendeten Verfahren das Inspectr200 200 auf die Gase Methan und Sauerstoff kalibriert werden kann Die Kalibrierungen sind alle linear Die Form der Kalibration kann auch auf weitere Gase bertragen werden Abbildungen 37 und 39 Aufgrund der fortgeschrittenen Zeit und einem Ger tedefekt konnte die Kalibration von Kohlendioxid nicht mehr durchgef hrt werden Abbildung 43 Da das Ger t f r den Transport zu den Einsatzgebieten auseinandergebaut wird ist nicht auszuschlie en dass die im Labor durchgef hrte Kalibration nicht mehr angewendet werden kann Bei Sauerstoff kann dies an Bord durch eine schnelle berpr fung mittels der Sauerstoffoptode oder der Messung nach Winkler gekl rt werden Zur berpr fung der Methankalibration k nnen wie bei der Bodenseeausfahrt separate Proben genommen werden Die Konzentrationen an Methan in den Proben k nnen im Anschluss an die Ausfahrt mit dem Gaschromatographen bestimmt werden Diese werden mit den durch das Massenspektrometer ermittelten Konzentrationen verglichen z B Tabelle 13 5 4 Felddaten Die erhaltenen Daten auf der Ostseeau
117. r lonenquelle gearbeitet werden Es kann nun mit dem Modus der Low Energy gemessen werden Tabelle 2 F r die Verschlei teile lonenquelle Photomultiplier ist dies ein sehr schonender Modus Der Volumenstrom und die Temperatur um die Membran wurden bei beiden Optimierungen gleich eingestellt Nach dem ersten Feldeinsatz in der Ostsee zeigte sich dass die Temperatur im Druckbeh lter durch Hitzeentwicklung durch die Pumpen durchschnittlich 45 erreichte jedoch nie auf mehr als 500 stieg Mit steigender Temperatur konnte eine h here Diffusion der zu untersuchenden Gase durch die Membran verzeichnet werden Abbildungen 44 und 45 Die Temperatur der Membran soll laut Hersteller 90 nicht bersteigen Eine eingestellte Temperatur von 50T erscheint hier sehr sinnvoll da sich der Diffusionsgradient bei Anderungen der Temperatur um die 50C gering auf das Messsignal auswirkt Aufgrund der Temperaturentwicklung im Druckbeh lter kann eine n tige konstante Temperatur unter 50C nicht gew hrleistet werden Das angelegte Hochvakuum w rde bei h her eingestellten Temperaturen aufgrund des ansteigenden lonenstroms durch die Membran entweder zusammenbrechen oder zu dessen Erhalt w rde sehr viel Energie gebraucht werden Wenn das Ger t auf Batteriebetrieb umgestellt werden w rde k nnte dies einen limitierenden Aspekt f r die Messdauer darstellen Diplomarbeit Torben Gentz 5 Ergebniszusammenfassung und Diskussion 88 5 2 Stabili
118. ration Diese Kalibrierung wird nicht nach demselben Prinzip wie die oberen Kalibrationen durchgef hrt Infusionsbeutel gef llt mit Salzs ure Zugabe von pH 2 Inspectr 200 200 Abbildung 43 Schemata der Kohlendioxidkalibration Es wird eine definierte L sung an Natriumhydrogencarbonat zu einer COz gt freien S ure hinzugegeben Abbildung 43 Hier wird ausgenutzt dass bei einem pH Wert von unter 2 alles zugegebene Hydrogencarbonat als CO vorliegt Es wird mit Phosphors ure ein pH Wert von eins hergestellt Bei dieser Form von Kalibration ist es enorm wichtig vor Beginn der Zugaben von Hydrogencarbonat kohlenstoffdioxidfreies Wasser zu erhalten Um dies zu erreichen wird ein Generator zum Herstellen COz gt freier Luft Nitrox CO2RP280 Domnick Hunter Itd eingesetzt Mit dieser Luft wird alles CO2 aus der zu verwendenden Messl sung ausgetrieben Anschlie end wird durch Zugabe einer definierten Menge von Hydrogencarbonat eine entsprechende Konzentration an CO hergestellt und in einen Infusionsbeutel luftdicht verpackt So werden unterschiedliche Standards hergestellt die dann mit dem Inspectr200 200 gemessen werden und daraus eine Kalibrierreihe erstellt wird Es wird ein geschlossener Wasserkreislauf genutzt Dadurch k nnen durch Einspritzen von Carbonatl sung in den Infusionsbeutel ansteigende Konzentrationen an CO hergestellt werden Durch die zugegebene Menge an Carbonat kann die Menge an Kohlendioxid rechnerisch ermitt
119. ration in der Wasserprobe w hrend der gesamten Versuchszeit konstant angesehen werden Dies konnte durch Messungen der Konzentration von Methan in der Wasserphase best tigt werden Tabelle 5 Anschlie end wurden durch das Septum zeitabh ngige Gasproben 10ul entnommen und mit Hilfe des Gaschromatographen IraceGC die Methankonzentration im Inneren des Schlauches bestimmt Ein entsprechender zeitlicher Verlauf der Methandiffusion durch die Membran konnte mit diesem Verfahren ermittelt werden Weiterhin wurde nach den oben durchgef hrten Versuchen der zeitliche Verlauf der Diffusion des mit Methan ges ttigten Schlauchinneren in die Umgebungsluft gemessen Da hier nur die Verl ufe gemessen werden sollen wurde die Peakfl che nicht auf die Konzentration umgerechnet Es wurden 5 ausgew hlte Schl uche getestet Der Accurelschlauch der Firma Membrana Mikropor se Membran Der Masterflexschlauch 96410 Feststoffmembran Der Masterflexschlauch 96420 Feststoffmembran Ein Schrumpfschlauch aus PTFE Schlauchdicke lt 0 25mm Ein Hartplastikrohr aus PTFE gt 1mm IRON Vor den Messungen wurde getestet ob die einzusetzenden Probengef sse methandicht sind Hierzu wurde sofort nach der Begasung des Wassers mit 10 Vol Methan die Konzentration mittels GC Headspace ermittelt Nach 1500min wurde die Messung wiederholt Methankonzentration im Wasser Zeit min Peakfl che Zeit min Peakfl che 398526 t 15
120. rd im berschuss gepumpt sodass genug Probenwasser zur Verf gung steht um Proben f r die Konzentrationsbestimmung an gel sten Methan entnehmen zu k nnen Diese Proben wurden mittels Gaschromatograph auf ihren Gehalt an Methan untersucht Da die f r die GC Messungen verwendeten L sungen den Probel sungen f r die Kalibration des Massenspektrometers entsprechen konnten die ermittelten Methankonzentrationen direkt mit den Signalintensit ten am Massenspektrometer korreliert werden 3 2 2 Hier verwendeter Gaschromatograph Bei dem hier verwendeteten Gaschromatographen handelt es sich um den Trace GC der Firma Thermo Finnigan mit einem Flammenionisationsdetektor FID Als mobile Phase wird Stickstoff eingesetzt und beim S ulenmaterial station re Phase handelt es sich um eine Polymerverbindung aus Divinylbenzen und Ethylenvinylbenzen Porapak Q Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 38 3 2 3 Headspacemethode Zur Bestimmung des Methangehaltes in w ssrigen Phasen wird die Headspace Methode angewendet bei der einige zus tzliche Einflussgr en beachtet werden m ssen Die Methode basiert auf der Entnahme einer Gasprobe aus einem definierten Kopfraum nach der Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen Wasser und Gasphasen im Probengef ss Aufgrund dessen dass es sich hier auch um Salzwasserproben handeln kann m ssen folgende Parameter in die Berechnung mit einbezogen werden Salinitat Tem
121. reich 0 04 10umol l nach Umbau Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 73 Aufgrund der erwarteten hohen Konzentration an Methan im Bodensee wurde eine Kalibration auch im Konzentrationsbereich bis 125umol durchgef hrt Sattigung von Leitungswasser mit einem Gasgemisch dessen Gehalt an Methan 10Vol betrug Methankalibration hoher Bereich 1 00E 07 y 5 6792E 1 0x 2 0230E 10 8 00E 08 6 00E 08 2a E 4 00E 08 F 2 00E 08 O 0 00E 00 2 00E 08 O 5 15 35 55 75 95 115 135 155 Konzentration umol Abbildung 72 Methankalibration im hohen Konzentrationsbereich 0 2 125umol l nach Umbau Abbildung 72 und Tabelle 12 zeigen die Methankalibration nach Einbau der K hlfalle im hohen Konzentrationsbereich 0 2 125umol l Die Linearit t konnte best tigt werden und ist im Anhang dokumentiert Signalintensit ten gemittelte Konzentration Amps Scans mol l 8 76E 11 2 91E 08 4 68E 08 7 18E 08 Tabelle 12 Daten zur Methankalibration im hohen Konzentrationsbereich 0 2 125umol l nach Umbau Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 74 4 5 Felddaten 4 5 1 Arbeitsgebiet Ostsee Das Massenspektrometer konnte auf einer Ausfahrt in die Ostsee eingesetzt werden Bei dieser Ausfahrt bestand die M glichkeit das Massenspektrometer erstmals im Feldeinsatz zu testen Bei diesem Einsatz wurde das Inspectr200 200 ohne
122. rophobe Membran Abbildung 4 die als Schnittstelle Interface zwischen Wasserprobe und Vakuumeinheit des Massenspektrometers fungiert Abbildung 4 Membran in 100facher Vergr erung Durch die Membran diffundieren die zu detektierenden Gase Gleichzeitig stellt sie f r Wasser eine Barriere dar Weltweit werden bis zum jetzigen Zeitpunkt Stand Nov 2005 nur 4 Ger te dieser Baugruppe eingesetzt 2 5 Fragestellung Um einem Ausfall des Ger tes vorzubeugen ist eine in dieser Diplomarbeit gel ste Fragestellung die der Stabilisierung der Membraneinheit Sie besteht aus einem Polydimethylsiloxanschlauch PDMS der einem maximalen Druckunterschied von 20bar ausgesetzt werden kann Die Membran hat eine Lange von 15mm und einen inneren Durchmesser von 0 64mm sowie einen u eren Durchmesser von 1 19mm AML 2005 Es besteht die Gefahr dass diese rei en k nnte Sollte dies geschehen w rde das Meerwasser aufgrund des Druckunterschiedes zwischen Vakuumeinheit und Au endruck in die gesamte Vakuumeinheit lonenquelle Detektor Vakuumpumpe des Massenspektrometers dr cken Da es bauartbedingt keine M glichkeit des rechtzeitigen Abschaltens oder der Sicherung des Massenspektrometers gibt w rde es zu einer Zerst rung der Mechanik sowie Elektronik f hren Obendrein ist das Meerwasser gegen ber den eingesetzten Werkstoffen korrosiv und w rde zu einer kostspieligen Reinigung s mtlicher Bauteile f hren Auf einer Expedition g be es
123. rstoffbestimmung mittels der Winklermethode Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 114 Statistische Auswertung der Sauerstoffkalibration Die statistische Auswertung der Kalibrationen wurde mit Hilfe des Auswerteprogramms Valoo durchgef hrt Optodenmessung Kalibrierfunktion e Lineare Kalibrierung y a bx Steigung b 0 0208 Amps e 8 umol l Achsenabschnitt a 0 268 Amps e 8 Reststandardabweichung Sy 0 1825 Amps e 8 Gleichung y 0 268e 8 0 0208e 8x Verfahrensstandardabweichung Sx0 8 7618 umol l Verfahrensvariationskoeffizient Vx0 6 85 T Faktor t 3 1835 Vertrauensbereich des Achsenabschnittes cnf a 0 4495 Amps e 8 Korrelationskoeffizient r 0 9972 Validierungsparameter e Linearitatstest Vergleich Kalibrierfunktion 2 Grades Die Kalibrierung ist linear Referenzgr e 18 5128 Pr fgr e 3 3326 Nachweis und Bestimmungsgrenzen e DIN 32645 T Faktor einseitig 2 3537 Kritischer Wert der Me gr e 0 8116 Amps e 8 Nachweisgrenze 26 0769 umol l T Faktor zweiseitig 3 1835 Bestimmungsgrenze 93 9328 umol l Diplomarbeit Torben Gentz 10 Anhang 115 Methode nach Winkler Kalibrierfunktion e Lineare Kalibrierung y a bx Steigung b 0 0212 Amps e 8 umol l Achsenabschnitt a 0 1895 Amps e 8 Reststandardabweichung Sy 0 1520 Amps e 8 Gleichung y 0 1895 e 8 0 0212 e 8x Verfahrensstandardabweichung Sx0 7
124. rteilt werden die Ergebnisse oft zwischen vor und nach dem Umbau Die bezieht sich auf den Einbau der K hlfalle Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 45 Fur die ersten Kalibrationen von Methan wurden folgende Einstellungen gew hlt Emissionsstrom 2000uA Elektronenenergie 70eV Verst rkung am Photomultiplier 943mV Volumenstrom der Zahnradpumpe 3ml min Temperatur der Membraneinheit 50 Tabelle 1 Optimierte Ger teeinstellung vor Umbau des Ger tes Aus Tabelle 1 ist ersichtlich dass der Emissionsstrom sowie die Elektronenenergie sehr hoch eingestellt werden m ssen um Methan optimal detektieren zu k nnen Nach Stabilisierung der Membran wurde erneut getunt und mit den folgenden Einstellungen kalibriert Emissionsstrom 200uA Elektronenenergie 40eV Verst rkung am Photomultiplier 1062mV Volumenstrom der Zahnradpumpe 3ml min Temperatur der Membraneinheit 50 Tabelle2 Optimierte Ger teeinstellung nach Umbau des Ger tes Nach dem Umbau konnten der Emissionsstrom sowie die Elektronenenergie deutlich reduziert werden Tabelle 2 Im Vergleich zu den Einstellungen die vor dem Umbau get tigt wurden k nnen im jetzigen Modus schonendere Bedingungen f r die lonenquelle gew hlt werden Dies verspricht eine h here Langlebigkeit der lonenquelle Der Modus nennt sich Low Energy Mit diesen Einstellungen konnten weitere Bauteile des Inspectr200 200 optimiert werden Die
125. s Massenspektrometers auf Methan hohe Konzentration 2 02E 08 y 1 67E 10x 6 70E 10 1 52E 08 I o 9 E E 1 02E 08 T c Od 5 20E 09 2 00E 10 0 20 40 60 80 100 120 Konzentration umol l Abbildung 69 Methankalibration im hohen Konzentrationsbereich 25 100umol l vor Umbau Abbildung 69 und Tabelle 9 zeigen einen linearen Verlauf der Kalibration im oberen Messbereich vor Einbau der K hlfalle Signalintensit ten gemittelte Konzentration Amps Werte mol l 4 80E 09 9 06E 09 1 32E 08 1 75E 08 Tabelle 9 Daten zur Methankalibration im hohen Konzentrationsbereich 25 100umol l vor Umbau Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 71 4 4 4 2 Kalibration von Methan nach Einbau der K hlfalle Aufgrund der geringen Methangehalte im Meer wurde das Ger t auch f r den mit diesem Kalibrationsaufbau kleinstm glicher Konzentrationsbereich kalibriert Die Limitation besteht hier in der Tatsache dass keine Gasgemische mit einem Gehalt an Methan von unter 0 1Vol erh ltlich sind S ttigung von Leitungswasser mit einem Gasgemisch dessen Gehalt an Methan 0 1Vol betrug Methankalibration niedriger Konzentrationsbereich 2 00E 10 y 1 91865E 10x 2 86891E 11 1 50E 10 sa 1 00E 10 os 5 D 5 00E 11 0 00E 00 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 Konzentration umol l Abbildung 70 Methankalibration im niedrigen Konzentrationsbereich 0 07
126. sees Diplomarbeit Uni Konstanz Redfield A C Ketchum B H Richards F A 1963 The influence of organisms on the composition of sea water The Sea Ideas and Observations on Progress in the Study of the Seas Hill M N ed 2 26 77 Diplomarbeit Torben Gentz 8 Literaturverzeichnis 98 Sarmiento J L Murname R Le Qu r C 1995 Air sea CO2 transfer and the carbon budget of the North Atlantic Phil Trans R Soc Lond 348 211 219 Sauter E J et al 2006 Methane discharge from a deep sea submarine mud volcano into the upper water column by gas hydrate coated methane bubbles Earth and Planetary Science Letters 243 354 365 Sauter E J 2007 M ndliche Besprechung Sauter E J M Schl ter et al 2005 A routine device for high resolution bottom water sampling Journal of Sea Research Seeberg Elverfeldt J M Schl ter et al 2005 Rhizon sampling of Porewaters near the sediment water interface of aquatic systems Limnology and Oceanography Tsunogai S Noriki S 1991 Particle fluxes of carbonate and organic carbon in the ocean Is the marine biological activity working as a sink of the atmospheric carbon Tellus 43 B 256 266 Tortell P D 2005 Dissolved gas measurements in oceanic waters made by membrane inlet mass spectroscopy Limnology and Oceanography Methods 3 24 37 Volk T Hoffert M I 1985 Ocean carbon pumps analysis of relative strengths and efficiencies in oc
127. sfahrt bei der die lonenquelle ausfiel Der zeitliche Verlauf der Diplomarbeit war wie folgt Inbetriebnahme des Ger tes Software und Ger teoptimierung Kalibration des Inspectr200200 auf Methan Schiffsausfahrt mit ersten Feldmessungen Ostsee sowie Nordsee Problemdarstellung der Stabilisierung der Membraneinheit Testen der M glichkeit eine weitere Membran vorzuschalten Entwicklung und Bau einer K hlfalle Auswechseln der Membran nach 300 Stunden Messzeit Erneutes tunen da der Einbau einer neuer lonenquelle n tig war sowie sich die Druckverhaltnisse durch das Entfernen von Wasserdampf verandert haben Methankalibrierung auch in niedrigeren Bereich Kalibration von Sauerstoff Vergleichsmessungen von Sauerstoff mittels einer Optode sowie der klassischen Analtytik Winkler Methode Erneute Feldmessungen Bodensee Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 44 4 2 Optimierung der Ger teeinstellungen und Ermittlung relevanter Messparameter Nach Inbetriebnahme des Massenspektrometers wurden im Labor m gliche Einstellungen des Ger tes gepr ft und optimiert Am Massenspektrometer k nnen folgende Parameter eingestellt werden Detektoreinheit Elektronenstrom und die Spannung an der lonenquelle Die Verstarkung des Photomultipliers Das Signal kann durch die Software TWare32 optimiert und ein Messmodus erstellt werden der auf das jeweilige Arbeitsgebiet und dessen Anforderunge
128. sfahrt wurden mit denen des Argons ins Verh ltnis gesetzt werden Abbildung 75 Die erzielten Ergebnisse wurden in mehreren Ver ffentlichungen so dargestellt Ein Beispiel ist die Ver ffentlichung von Tortell 2005 Auch hier wird mit der MIMS Technik Sauerstoff gemessen Dabei wurde Sauerstoff ins Verh ltnis zum Argon gesetzt und mit der auch in dieser Diplomarbeit angewendeten Messmethode von Winkler die Konzentration berechnet Vorteil hierbei ist dass Druckeffekte die sich auf die Durchl ssigkeit der Membran auswirken k nnen eliminiert werden Die erhobenen Daten in der Ostsee zeigen ebenfalls dass Trends in den Messreihen besser herauszurechnen sind Nachteil ist dass keine realen Konzentrationen angegeben werden Durch die Kalibration von Methan k nnen die auf der Bodenseeausfahrt gemessenen Daten sofort in Konzentrationen angegeben werden Die beiden bekannten Austrittstellen befinden sich in der alten Alpenrheinm ndung Die Alpenrheinm ndung ist w hrend der vorletzten Jahrhundertwende verlegt worden Es ist anzunehmen dass an der ehemaligen Ausstromstelle ein hoher Eintrag organischen Materials vorherrschte und sich absetzen konnte Wenn dieses Material organisch abgebaut wird entsteht Methan das aufgrund der geringen oder gar fehlenden Sulfatreduktion gasf rmig bis zur Oberfl che gelangen kann Theoretischer Hintergrund Seite 25 Ob es sich um Methan aus dem Abbau organischen Materials handelt wird zurzeit untersucht
129. sierung der Membran Der Vorbau einer weiteren Membran konnte aufgrund einiger Nachteile nicht realisiert werden Besondere Vorteile des Inspectr200 200 sind das schnelle Ansprechverhalten Abbildung 47 und die damit verbundene Realzeitmessung Diese w rden bei einem Membranvorbau aufgrund der langen Beprobungsdauer aller getesteten Schl uche verloren gehen Ergebnisse Kapitel 4 3 1 Einen weiteren Nachteil stellt die Stabilisierung der Membranen in gr eren Tiefen aufgrund des vorliegenden Druckunterschiedes dar Um ein Kollabieren zu verhindern m sste die Membran auf eine Feder gespannt werden oder mit z B Aluminiumschaum hoher Porosit t ausgef llt werden Bei dem Accurel der Firma Membrana stellt sich ebenfalls das Problem wie auch bei allen anderen Membranen dieses Typs Mikropor se Membran dass die Wasserdurchtrittsgrenze bezogen auf die Druckdifferenz zwischen Innen und Au en laut Hersteller bei 3bar liegt Dies entspricht in diesem Fall einer Limitierung bei Feldeins tzen auf max 30m bezogen auf die Wassertiefe Dies ist nicht ausschlaggebend f r die Beprobung im Watt jedoch f r Messungen auf See Daher w re diese Membran nicht f r alle Einsatzfelder geeignet Da der Schrumpfschlauch und der Hartplastikschlauch aus demselben Material bestehen sollte angenommen werden dass beide hnliche Diffusionseigenschaften besitzen Diese sind jedoch beim Hartplastiktrohr sehr viel schlechter Ein Grund daf r kann die Schlauchdic
130. spektrometer durchaus m glich und somit k nnte das Ger t entscheidend zum besseren Verst ndnis dieser Methanquellen beitragen Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 21 I TE Vsa ei Pi 200 4 b 0 00 200 30 400 500 600 700m Abbildung 16 Sonaraufnahmen einer Methanwolke E Sauter 2006 Ein weiteres Beispiel f r eine Quelle von Methan am Grund des Meeres ist ein Pockmarck Feld in der zentralen Barents See mit einem Ausma von 35 km Dieses ist mit mehr als 30 steilwandigen Kratern bedeckt deren Entstehung auf massive Gaseruptionen zur ckgef hrt wird Diese Kratergebiete sind noch aktiv Es wurden hohe Konzentrationen in 10 km Entfernung gemessen die auf eine ausgedehnte zusammenh ngende Methanwolke und bedeutende Gasaustritte am Boden schlie en lassen Exemplarisch daf r ist die mit einem Sonarger t aufgenommene Abbildung 15 Aus dem Verlauf der Methantiefenprofile wird ersichtlich dass methanotrophe Organismen innerhalb der 300m hohen Wassers ule 98 des Methans verbrauchen Lammers 1994 Hohe Methankonzentrationen k nnen auch wegen des h heren hydrostatischen Druckes und der damit entsprechend h heren Gass ttigung in Sedimenten von tiefen Seen oder Meeressedimenten vorkommen Unter bestimmten physikalischen Bedingungen wie z B hoher hydrostatischer Druck geringe Temperatur und Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 22
131. t Torben Gentz 4 Ergebnisse 53 Eine bliche Methode der Probenaufbewahrung in der Membran ist die Umh llung dieser mit Aluminiumfolie Trotz der Umwicklung zeigt Abbildung 50 im Gegensatz zur Anreicherung in Abbildung 49 die sehr schnelle Diffusion von Methan aus den Schlauch gegen Normalluft Um den Effekt zu verdeutlichen wurde ein Membranaschlauch vor der Injektion von Methan mit Aluminium umhiullt Hier zeigte sich im Vergleich zu Abbildung 50 eine stark erh hte Anfangskonzentration und eine geringere Abnahme Abbildung 51 Bei Minute 12 5 wurde das Aluminium entfernt und es ist eine erneute rapide Abnahme der Konzentration auf 0 zu verzeichnen Methandiffusion aus Membran an Luft Injektion nach Umwicklung 2 50E 06 2 00E 06 1 50E 06 u aa _ x 1 00E 06 oO 5 00E 05 0 00E 00 Zeit min Abbildung 51 Messung der Diffusion von Methan aus der Accurelmembran in Luft Aus den Abbildungen 50 und 51 geht hervor dass die Umwicklung der Membran mit Aluminiumfolie die Verz gerung der Gasdiffusion nicht im ausreichenden Ma e erreicht Diplomarbeit Torben Gentz 4 Ergebnisse 54 Masterflex Schlauche Genaue Typenbezeichnung Silicone platinum cured 96410 L S 16 Tygon Silicone platinum cured 96420 L S 16 Diese Schl uche wurden aufgrund Ihrer hohen Durchl ssigkeit der Gase CO2 O2 Na und Hz gew hlt ber Methan gab es Werkseitig keine Informationen
132. telle Wasserprobe Methanmessung des Uberstandswassers eines Sedimentkerns am 28 03 07 Drucksensor links und Magnetventil rechts Diplomarbeit Torben Gentz 77 78 79 80 81 81 82 83 84 85 86 86 87 93 Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14 Tabelle 15 Tabellenverzeichnis Ger teeinstellung vor Umbau des Ger tes Ger teeinstellung nach Umbau des Ger tes berpr fung des Volumenstroms der Zahnradpumpe Bestimmung der Nullintensit ten nderung der Methankonzentration Beprobungsflasche Daten zur Bestimmung der Flie geschwindigkeit Daten zur Sauerstoffkalibration Daten zur CH4Kalibration im geringen Konzentrationsbereich 0 05 9 16umol l vor Umbau Daten zur CH4 Kalibration im hohen Konzentrationsbereich 25 100umol l vor Umbau Daten zur Methankalibration im niedrigen Konzentrationsbereich 0 07 0 83umol l nach Umbau Daten zur Methankalibration im mittleren Konzentrationsbereich 0 04 10umol l nach Umbau Daten zur Methankalibration im hohen Konzentrationsbereich 0 2 125umol l nach Umbau Stationen der Heinke Ausfahrt HE260 Daten zur Methanmessung des 27 03 07 Daten zur Methanmessung des 29 03 07 Diplomarbeit Torben Gentz 46 46 48 49 52 61 68 70 71 72 73 74 76 83 84 1 Zielsetzung 1 1
133. u allen Gew ssern in denen sich gr ere Mengen organischen Materials im Sediment ablagern k nnen vorzufinden Heyer 1990a Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 19 Diese aufsteigenden Methanblasen konnten bei einer Ausfahrt in den Bodensee Konzentrationen siehe Ergebnisse an der Wasseroberflache fotografiert werden Abbildung 14 Abbildung 14 Methanausgasung an der Oberfl che des Bodensees Der durchschnittliche Hintergrundwert der Methankonzentration liegt im offenen Meer bei 2 4 nmol l Lammers 1994 Jedoch k nnen diese Werte auch durch punktuelle Eintr ge stark erh ht sein Eintr ge durch Schlammvulkane Die punktuellen Erh hungen der Konzentration des Methans im Meer lassen R ckschl sse auf dessen Eintrag durch so genannte Schlammvulkane zu Methan tritt im Bereich geothermer Prozesse auf z B in den Exhalationsgasen Gas Rauch etc der Vulkane in hei en Quellen an der Erdoberfl che in Hydrothermalquellen von Schelfgebieten der Meere in Hydrothermalquellen der Tiefsee welche sich an den Spaltungszonen der Erdkruste gebildet haben und in Schichtw ssern bestimmter Sedimentgesteine Heyer 1990a Gegenw rtig wird dem Schlammvulkanismus engl Mud volcanism viel Aufmerksamkeit gewidmet Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 20 Es wird vermutet dass diese Unterwasser Vulkane signifikante Mengen an Methan in die
134. urch die Gase ins aquatische System gelangen k nnen Zwei sind physikalischer Natur durch Austausch der Ozeane mit der Atmosph re Ein weiterer ist die Produktion und der Verbrauch von Gasen durch biologische Prozesse wie z B Photosynthese Nicht jedes Gas wird f r biologischen Prozessen genutzt oder produziert So ist die Konzentration von Argon ber die gesamte Wassers ule konstant Bei anderen Gasen wie z B Sauerstoff und Methan sieht es anders aus Sauerstoff wird vom Phytoplankton produziert und hat in der Wasserschicht entsprechend eine h here Konzentration Die Methankonzentration ist im Sediment am h chsten und wird in der Wassers ule abgebaut Die oberfl chennahen Bereiche des Ozeans werden durchgehend mit Gas gesattigt da sie permanent mit der Atmosph re in Kontakt stehen Alle drei im Folgenden beschriebenen M glichkeiten der Gass ttigung Diffusion und Turbulenz Luftblasen Photosynthese k nnen hier zum Tragen kommen und die obersten zehn bis hundert Meter der Wassers ule sind somit immer mit Gasen aus der Atmosph re ges ttigt In der Tiefsee kommen nur zwei M glichkeiten der Gass ttigung in Frage Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 8 Einbringungsm glichkeiten Molekulare Diffusion und Turbulenzen Oberfl chennahes Wasser sowie Tiefsee An der Meeresoberfl che k nnen Gasmolek le sowohl aus der Atmosph re ins Wasser als auch aus dem Wasser in die Atmosph re ber
135. wegen Das Messprinzip beruht auf der Lumineszensabschw chung eines Farbstoffes durch Sauerstoff Abb 41 sowie Abb 42 In den Spitzen der Messonde ist ein spezieller Farbstoff eingelagert In den meisten F llen handelt es sich hierbei um den Luminophor Ru Ph2phen 3 Cl2 Ph2phen 4 7 Diphenyl 1 10 phenanthrolin Als Matrix werden Polystyrol Poly trimethylsilyImethylmethacrylat Poly butylmethacrylat Poly trimethylsilyImethylmethacrylat co butylmethacrylat Poly trimethylsilylmethyl methacrylat co 1H 1H heptafluorobutylmethacrylat eingesetzt Der Sauerstoff beeintr chtigt die Lumineszens des Farbstoffes Das hei t die Leuchtkraft des Farbstoffes wird reduziert Die angeschlossene Elektronik erfasst die Lichtmenge und gibt ein proportionales Spannungssignal aus Luminescence Light Emitting Photo Detector Diode LED A carr m Ben AN Abbildung 41 und 42 Messprinzip der Sauerstoffoptode Aanderaa 2004 Diplomarbeit Torben Gentz 3 Ger te und Methoden 41 Die Optode wird vom Hersteller intern kalibriert geliefert Somit besteht nur die berpr fung der Kalibrierfunktion jedoch nicht Anderung dieser Die Rohdaten werden ber einen externen Computer ausgelesen Die Rohdaten werden in mV ausgegeben und k nnen durch dividieren mit 10 in die Sauerstoffkonzentration mol l umgerechnet werden 3 3 2 Sauerstoffmessung nach Winkler Der Versuch wurde nach DIN EN 25 813 Kap 6 4 6 6 durchgef hrt In dieser Methode wird
136. weichung y N 3 GI17 at bx cx y ber die Kalibrierfunktionerrechneter Me wert zur Pr obenkonzentration x Empfindlichkeit E in der Arbeitsbereichsmitte E x b 2 c x Berechnung der Verfahrensstandardabweichung sx0 S TEO 5 0 Berechnung der relativen Verfahrensstandardabweichung S V 100 X Diplomarbeit Torben Gentz GI11 GI12 GI13 GI14 GI15 GI16 GI18 GI19 GI20 GI21 10 Anhang 111 Der Vertrauensbereich l t sich nach folgender Formel berechnen car yir ts ae Re Hix So Ar gt x 2 z GI22 X beliebiger x Wert Xj x Wert der i ten Kalibrierprobe Mittelwert aller x Werte x Uber die Regression bestimmter Wert von y bei x N Anzahl aller MeBwerte der Kalibriergeraden Sy Verfahrensstandardabweichung b Steigung der Kalibrierfunktion tc von der Irrtumswahrscheinlichkeit und Anzahl der Freiheitsgrade N 2 abh ngige t Faktor Validierungsparameter berpr fung der Linearit t Anpassungstest nach Mandel DS N 2 s3 N 3 s GI23 5x1 Reststandardabweichung der Kalibrierung 1 Grades y2 Reststandardabweichung der Kalibrierung 2 Grades DS2 Differenzen der Varianzen Zur Pr fung der Ungleichheit zweier Varianzen ermittelt aus zwei unabh ngigen Datenreihen wird der F Test herangezogen F r den F Test wird der folgende Pr fwert PW bestimmt DS PW 2 GI24
137. zentration an Methan zu verzeichnen Lelieveld 2006 Die mittlere monatliche Konzentration wies deutliche jahreszeitliche Schwankungen auf mit hohen Methankonzentrationen im Winter und niedrigeren Konzentrationen im Sommer Beim Methan sind die jahreszeitlichen Schwankungen im Gegensatz zu CO2 wesentlich st rker ausgepr gt WMO 2005 Diese Schwankungen werden nach Bousquet et al 2006 durch die unterschiedliche Verf gbarkeit von Methan aus Feuchtgebieten innerhalb eines Jahres dominiert wohingegen Emission aus Verbrennungen eine untergeordnete Rolle spielt Um die globalen Quellen und Senken von Methan zu quantifizieren und somit zuk nftige Auswirkungen auf das globale Klima bewerten zu k nnen ist es von N ten den nat rlichen wie auch den anthropogenen Anteil der Methanemission abzusch tzen Bange 1994 F r eine Absch tzung bietet der Methankreislauf Abb 12 eine gute bersicht Diplomarbeit Torben Gentz 2 Theoretischer Hintergrund und Problemstellung 16 Stratosphare Diffusion Troposphare Photosynthese Verfl chtigung CH4 Methanogenese z B Gew sser und B den Abbildung 12 Der Methankreislauf modifiziert nach Fritsche 1999 Im Methankreislauf Abb 12 sind Bildung und Verbrauch von Methan zum gro en Teil an biologische Prozesse gebunden die mit dem Kohlenstoffkreislauf verkn pft sind Daneben existieren seit der Industrialisierung auch vermehrt nicht biologische Quellen un

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