Chimie organique
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1. Chi Est rification I Est rification La fonction ester Un ester s obient en rempla ant dans un acide carboxylique l atome H du groupe OH par un groupe alckyle R c est un d riv d un acide carboxylique O O R Q R C N N OH OR Ester Acide Carboxylique Le groupe focntionnel ester est le groupe COOR La cha ne carbon e pricipale de l ester est celle qui pourte le carbone fonctionnel c est la cha ne de l acide d origine La m thode VSEPR permet de pr voir la g om trie des esters elle est trigonale Nomenclature Le nom d un ester est forme de deux parties La premi te partie d signe la cha ne principale Son nom d rive de l acide carboxylique Il suffit de remplacer la terminaison o que de Pacide par la terminaison oate groupe carboxylate La deuxi me partie d signe le groupe alkyle R li Patome d oxyg ne et porte le nom de ce groupe avec la terminaison yle Exemples C2H5COOCH3 Ethanoate de m hyle HCOOC4H9 M hanoate de Butyle En cas de ramifications il faut num roter les deux cha nes carbon es A partir du carbone fonctionnel pour la chine principale partir du carbone li l oxyg ne pour le groupe alkyle O A i a C CH3 O CH2 CH CH3 CH3 3 m thylbutanoate de 2 m hylpropyle La r action d est rification Synth se C est la r action directe d un alcool sur un acide R COOH ROH lt gt H2O R COOR De2. c des bases faibles et leur solution est basique D autre part les savons ordinaires sont inefficaces pH faible car l acide gas longue cha ne pr cipite ainsi le st arate de sodium est converti en acide st arique par acidification Les savons ordinaires pr cipitent avec les ions calcium ou magn sium ou les ions ferriques pr sents dans les eaux dures Ains le st arate de sodium soluble donne du st arate de calcium insoluble On peut r soudre le pb des eaux dures en ajoutant aux savens des phosphates qui liminent les ions m talliques mais ces phophates polluent les cours d eau par eutrophisation Les d tergents synth tiques doivent tre constitu s d une longue cha ne lipophile et d une extr mit polaire hydrophile lls ne doivent pas formet de compos s insolubles avec les ion m talliques et ne doivent pas changer l acidit de l eau Les d tergents actuels sont des alkylesbenz nesulfonates RCHCH2R SO Na 3 1 FONCTIONS DERIVEES DES ACIDES 1 1 Les chlorures d acyle 1 2 Les anhydrides d acide 1 3 Synth se des esters 1 4 Application la synth se de l aspirine 5 Les amides 2 L ASPIRINE Synth se Dosage de l acide ac tylsalicylique Aspirine effervescente et tamponn e la catalyse
3. lange l quilibre ne d pend pratiquement pas de la nature de l acide mais il d pend de la classe de lalcool 67 pour un alcool primaire 60 pour un alcool secondaire 5 pour un alcool tertiaire IV D placement de l quilibre influence de la composition du m lange Si Pun des r actifs est en exc s quilibre est d plac dans le sens de la consomation du r actif en exc s n acide n alcool n ester 1 1 0 67 1 5 0 95 5 1 0 95 Extraction de l ester Si la temp rature d bullition de Pester est nettement inf riieure cellees des autres constituants il est possible de l extraire u m lante par distillation fractionn e L ester form est distill au fur et mseure de son apparition La r action d hydrolyse est impossible et l quiibre d est rification est d plac la r action peut devenir totale Elimination de l eau On peut utiliser un deshydratant comme l acide sulfurique concentr l eau est absorb e mesure qu elle se forme la r action d hydrolyse est impossible l quilibre est d plac tq Pacide sulfurique joue le r le de catalyseur en petite quantit et de deshydratant en grande quantiti Saponification La r action de saponification Etude exp rimentale Saponification des esters Les corps gras appel s lipides sont des m langes de triglyc rides triesters du glyc rol et d un acide carboxylique longue chaine appel s acides gras ex C17H35 COOH acide st ari
4. nombreux esters sont pr sents l tat naturel dans les parfums naturels dans les fruits m rs Butanoate d hyle dans l ananas Les esters ont souvent une odeur agr alble On utiliise souvent des esters synth tiques en parfumerie bas de gamme Etude quantitative R alisation exp rimentale voir TP R action lente limit e athermique r versible catalys e par les ions H acc l r e par une augmentation de temp rature limit e On obtient 67 d ester pour un alcool primaire 60 pour un secondaire 5 pour un tertiaire L eau est form e avec l oxyg ne de l acide marquage isotopique avec de oxyg ne 180 nbre moles ester 0 67 Fin de la r action Est rification temps Il Hydrolyse La r action d hydrolyse L hydrolyse d un ester est l action de l eau sur un ester Elle conduit la formation d un alcool et d un acide carboxylique c est la ractin inverse de l est rifcation H20 R COOR lt gt R COOH ROH Le mot hydrolyse signifie coupure par l eau Etude quantitative Pour la r alistion exp rimentale voir TP Apr s 1h environ les r actifs n voluent plus Seul un tiers des r actifs du m lange initial a r agi On constate que l tat final est le m me qu celui de l est rification puisque l on aboutit 0267 mol d ester et d eau L hydrolyse est une r action chimique limit e nbre moles ester 1 0 67 Fin de la r action temps III Eq
5. que Les glyc rides correspondant des acides insatur s sont liquides huiles la temp rature ordinaire alors que les satur s sont solides graisses Phydrog nation catalytique d une huile la transforme en graisse magarines Ce traitement supprime la tendance au rancissement qui consiste en une oxydation lente par l oxyg ne de Pair au niveau de la double liaison Les huiles contenant de fortes proportions d acides insatur s donnent par oxydation une sorte de polym risation et un durcissement complet qui peut tre rapide si l huile est tal e en couche mince Application aux p intures l huile et aux huiles siccatives comme l huile de lin La saponification est la rupture de la liaison ester en milieu basique Elle est obtenue par action de la soude sur un ester Ester ion Hydroxide gt Carboxylate Alcool RCOOR OH gt RCOO R OH Contrairement l est rification la r action de saponification est totale elle se poursuit jusqu consommation du r actif en d faut M canisme r actionnel Nucl ophilie et lectrophilie L atome d oxyg ne de Pion hydroxyde est entourr de trois doublets il est tr s riche en lectrons et peu attirer un nucl on on dit qu il est nucl ophile I O H Lion hydroxyde est appel r actif nucl ophile L atome de carbone fonctionnel de Pester porte une charge positive cause de la diff rence d lectron gativit entre les atomes il atti
6. re fortement les doublets non liants c est un centre lectrophile et Pester est un r actif lectrophile O 5 A R C x O R R action Pendant la r action de saponification les deux sites pr c dents sont confront s et exercent une attraction l un sur l autre suivie d une rupture de la liaison ester O O OH PCR re Ro R O R COR N R O H Lrinterm diaire r actionnel est t tra drique La r action est une addition nucl ophile suivie d une limination du groupe RO car lion form est instable R O repr sente Pion alcoolate qui est une base forte en solution aqueuse voir Pion thanolate or la r action est r alis e par de la soude en milieu acqueux lion alcoolate r agit totalement sur l eau pour donner un alcool par une r action totale Comme on est en milieu basique l acide carboxylique r agit totalement sur les ions hydroxyde pour donner Pion carboxylate correspondant O O 4 4 ROT R C gt ROH R C N x O H O Pr paration des savons Nature des savons Le chauffage des graisses animales telles que le suif de chfvre avec de la cendre de bois alcaline les transforme en savons C est l une des plus ancienne r actions chimiques car on en pr parait d j il y a env 2300 ans il tait connu des celtes et des Romains Son usage disparait par la suite et en 1672 quand on offrait un savon on joignait un adjoignait un mode d emploil A
7. s tiester d acides gras longue cha ne carbon e voir livre p 270 Les triglyc rides sont les principaux constituants des lipides d origine animale ou v g tale Huiles arachide olive colza palme coprah Suif lard d acide gras dans les lipides voir livre p 271 Fabrication Sch matiquement la r action se fait selon les tapes R action chimique de la soude sur le corps gras m lange chauff au reflux pendant 30 min Relargage dans une solution concentr e de NaCl saumure Le savon insoluble surnage c est le relargage D cantation filtrage rin age deshydratation M canisme d action d un savon Hydrophile et lipophile Le savon contient dans sa struture une partie ionique qui donne facielement des liaisons faibles avec l eau elle est hydrophile Cette partie ionique ne donne pas de liaisons faibles avec les ch nes carbon es fiablement polaris es il est lipophobe La cha ne carbon e est au contraire hydrophobe et lipophile Le savon qui poss de ces deux entit s est appel amphiphile Principe Les salissures graces sont solubilis es par des micelles monocouche par contre les salissures min rales sont solubilis es par des micelles bicouche la partie min ales est li e aux extr mit s ioniques la couche externe de la micelle est aussi ionique Les d tergents Les savons ont deux probl mes d utilisation Ils sont des produits de la r action d acides faibles et de bases fortes ils sont don
8. u XIX le savon est assez r pendu et le chimiste allemand Liebig constate que la quantit de savon consomm par une nation est une mesure de son tat sanitaire et de sa civilisation La production mondiale annuelle est de 6 Mtonnes Un savon est un m lange de carboxylate de Na et de K provenant d acide gras dont la cha ne carbon e est longue C gt 4 carbone en pratique plus d une dizaine Solubilit Eau pure Les savons sont partiellement solubles dans l eau pure la solubilit est beaucoup plus forte dans une solution alcoolique il y a ionisation du carboxylate de Na qui est un lectrolyte faible cette dissolution donne un quilibre RCOONa lt gt RCOO Na Solutions ioniques Si Peau contient des ions Na la solubilit est diminu e on remplace le savon ion carboxylate par le solide carboxylate de Na qui n est pas d tergent Les ions Ca2 et Mg 2 donnent un quilibre de dissolution qui fait quasiment disparaitre l ion carboxylate 2RCOO Ca 2 lt gt RCOO 2 Ca 2RCOO Mg 2 lt gt RCOO 2 Mg Les carboxylates de Ca et de Mg tant tr s solubles les savons sont tr s peu actifs dans les eaux dures riches en Ca2 et Mg2 L quilbre d ionisation de Pion carboxylate est d plac par les ions H3O le savon n est pas actif en milieu acide RCOO H30 lt gt RCOOH H20 Mati re premi re Les savons en faisant r agir de la soude ou de la potasse sur des triglyc rides qui sont de
9. uilibre est rification hydrolyse Existance d un quilibre Les deux r actions d est rification et d hydrolyse sont inverses l une de l autre Elles se produisent dans les m mes cdts exp rimentales Elles aboutissent au m me tat final o coexistent acide alcool ester et eau Ces deux r actions constituent un quilibre chimique Les deux r actions r actions ont lieu simultan ment l quilibre est atteint lorsque la vitesse de formation de Pester est gale sa vitesse de disparition On notera cet quilibre avec une double fl che nbre moles ester Hydrolyse Equilibre Est rification Influence d un catalyseur Le catalyseur utilis ici est l acide sulfurique concentr Il ne modifie pas la composition de P quilbre final mais il permet de l atteindre plus rapidement influence de la temp rature L quilbre est atteint plus rapidement chaud et froid La temp rature est un facteur cin tique habituel L quilibre d est rification hydrolyse est athermique une l vation de temp rature ne favorisera ni l une ni Pautre r action La composition du syst me l qiuilibre est ind pendante de la temp rature influence de la nature des r actifs On peut d finir le rendement de la r action d est rification par _ quantit d ester form t quantit d ester form avec r action totale Ainsi dans le cas d un alcool primaire le rendement est de 67 La compostion du m
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