Texte intégral - Revue des sciences de l`eau
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1. eau 49 585 43 472. CO total que l on vient d voquer Appelons ce point ainsi d fini tat r el Ce point peut soit se situer sur une des courbes APT ou soit le plus souvent tomber entre deux courbes Il faudra alors tracer approximativement par inter polation la courbe APT ou 5 passant par ce point Par ailleurs on aura calcul A par diff rence entre Ca et CO total A nouveau cette valeur A correspond soit une des courbes A de l abaque soit le plus souvent le point obtenu se situera entre deux courbes adjacentes et on devra tracer une courbe interpol e correspondant a la vraie valeur de A partir du point r el obtenu ci dessus on conduit une parall le l axe des pH Cette parall le intercepte la courbe A en un point repr sentant l tat quili brant de l eau L intersection des courbes et A permet de caract riser l tat stabilisant de l eau La diff rence des ordonn es correspondant respectivement l tat r el et l tat stabilisant repr sente l indice de stabilisation Repr sentation graphique des traitements correcteurs Les abaques que nous venons de d crire permettent galement de suivre graphiquement l volution d une eau lors de l application d un traitement cor recteur Comme on vient de le voir chaque abaque est constitu de deux r seaux de courbes qui se croisent Pour la facilit d utilisation on convient de choisir des courbes dont les param tres caract ri
3. diff rentes Graphical characterisation of the equilibrium and stabilisation pH for two different waters Sur la figure 1 on peut valuer le pH quilibrant gal 6 73 On remarque que pH r el gt pH quil ce qui signifie que l eau en question poss de un caract re incrustant De m me on peut valuer le point d intersection des deux courbes et on trouve PH stabilisant 6 79 Il s agit du pH atteint par le syst me lorsque l quilibre sera tabli Quant la diff rence d ordonn e entre pH r el et pH stabilisant elle cor respond la quantit de Ca CO qui aura pr cipit lors de la mise l quilibre Nous appelons cette quantit indice de stabilisation On value approxi mativement en mesurant la distance s parant ces 2 points De m me nous consid rerons une eau hypoth tique 2 r pondant aux caract ristiques suivantes CO total 2 0 10 ML Ca 8 0 108 ML PH 5 89 On peut calculer A 6 10 ML APT 55 3435 444 Rev Sci Eau 15 2 2002 J Hissel et P Salengros On rep re sur le diagramme le point correspondant aux coordonn es CO total 2 0 10 M1 pH 5 89 que nous d signons par pH r el La ligne horizontale partant de ce point coupe la courbe A 6 103 M L en un point d sign par pH quilibrant dont l abscisse correspond un pH 6 85 On remarque que pH quilibrant lt pH r el ce qui signifie que l eau pr
4. el co ncide avec le pH quilibrant c est dire celui pour lequel l quilibre est tabli entre la phase liquide et la phase solide constitu e par CaCO Nous appellerons pH stabilisant le pH correspondant cette situation Quant la diff rence d ordonn es caract risant l cart entre l tat r el et l tat stabilisant nous lui donnerons le nom d indice de stabilisation Elle repr sente la quantit de CaCO pr cipit e ou dissoute par unit de volume lors de la mise l quilibre Le pH quilibrant fournit une valuation qualitative quant au sens de l vo lution d une eau vers son tat d quilibre 2 Si on avait tenu compte de la pr sence d une phase gazeuse renfermant du CO on aurait tenir compte Sune 3 courbe obtenue partir de la loi de Henry l tat d quilibre tant obtenu au point de concours des courbes Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 443 En revanche le pH stabilisant permet d valuer quantitativement gr ce a l indice de stabilisation la quantit de CaCO dissoute ou pr cipit e lors de la mise en quilibre quilibre calcocarbonique A A i pH quil pH stab 1 pH r el APT T4 a Ta LAS RSS to Z 7 ae 2 LT pH stab pH r el pH quil 0 i do Or Le T T 5 6 7 8 9 pH Figure 1 Repr sentation graphique du pH quilibrant et du pH de stabilisation pour deux eaux
5. en commun de la propri t int ressante de rester invariantes lors de la mise en quilibre de l eau selon l quation CaCO H Ca HCO La variable peut galement tre consid r e comme pratiquement inva riante dans le domaine des eaux naturelles Cette propri t est mise profit pour construire 2 r seaux de courbes consti tutives de l abaque savoir a celles satisfaisant la condition APT constante Ces derni res seront appel es courbes d isoacidit b celles r pondant la condition A constante On les d signera sous le nom de courbes d iso quilibre L article s attache d crire le mode d utilisation de cet abaque tout en met tant en valeur sa facilit d emploi pour l valuation tant qualitative que quantitative du comportement d une eau l gard du carbonate calcique En particulier la technique permet de visualiser les caract ristiques essen tielles de l eau telles que pH quilibrant pH stabilisant et indice de stabilisa tion caract ristiques dont la signification est pr cis e dans l article L abaque en question en parall le avec un logiciel qui peut lui tre associ constitue ainsi un outil pr cieux tant pour caract riser une eau que pour pro c der ensuite aux traitements chimiques les plus connus Le cas du m lange d eaux peut galement tre avantageusement trait par le biais de cet abaque De nombreux ex
6. ionique pour une gamme de compositions d eaux les plus g n ralement rencontr es dans nos pays Les valeurs entrer dans ce logiciel sont outre la temp rature d analyse de l eau et la temp rature laquelle on veut effectuer le calcul le pH le TAC la duret calcique et le pH de fin de titrage du TAC En outre pour tenir compte 1 Le logiciel Carbeq est une version am lior e de la version pr c dente CarbeqPlus Elle traite pr sent galement les quilibres calco carboniques en pr sence d une phase gazeuse contenant CO Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 439 des coefficients d activit le logiciel n cessite soit une analyse compl te de l eau soit plus simplement la conductivit ou le r sidu sec de fa on obtenir une valuation approximative de la force ionique via une formule empirique Le logiciel en question traite galement le cas du m lange d eaux de com positions diff rentes De m me il permet de calculer l volution des caract ristiques des eaux cons cutives aux principaux traitements de correction utilis s dans la pratique Signalons toutefois pour viter tout malentendu que dans les calculs utili s s nous n avons pas cru devoir traiter le probleme des eaux de forte salinit pour lesquelles la d termination des coefficients d activit sort du domaine ou la th orie de DEBYE HUCKEL reste d application Nous nous sommes donc l
7. l eau qui passe d agres sive incrustante W x nt Figure 7 Exemple de traitement de l eau par addition de Na CO et Ca OH Example of treatment of water by addition of Na CO Ca OH Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 453 Traitement CO CaCO Dans le cas de certaines eaux douces et peu min ralis es on applique par fois un traitement par le gaz carbonique suivi d une percolation au travers d un lit de calcite de granulom trie ad quate Ce traitement permet a la fois un dur cissement et une recarbonatation de l eau Soit a la figure 8 une eau de composition A et de pH quilibrant B Le pH stabilisant r sultant se positionne en C Supposons une addition de 1 103 M L de CO Ce cas est l inverse du cas pr c demment trait d carbonatation par a ration 2 E TEP S 22 D _ Nel i Figure 8 Addition de CO et contact avec CaCO Addition of CO and contact with CaCO 5 augmente de 2 10 M L alors que CO total s accroissant de 1 10 M L 1 entra ne une diminution de A de 1 10 M L Il r sulte de ces changements que le point A se d place en D et que le pH quilibrant se positionne a pr sent en E Quant au pH stabilisant on voit ais ment qu il vient se positionner en F Le bilan global de ces modifications est le suivant Param tre Initial Final CO total z 1 410 3 45 10 Cat 1
8. sente un caract re agressif Il suffit de suivre la courbe APT vers la droite depuis pH r el jusqu son point d intersection avec la courbe A 6 10 M L pour obtenir pH stabilisant Comme ci dessus la diff rence entre les ordonn es des points pH r el et pH stabilisant repr sente l indice de stabilisation de l eau consid r e On remarque que par rapport au cas pr c dent le signe de l indice de sta bilisation est invers pour signifier qu on est pass d une eau incrustante une eau agressive Nous nous proposons pr sent de transposer les notions pr c dentes au cas d un abaque comportant un nombre assez lev de courbes La figure 2 ci dessous repr sente un tel abaque de caract re plus g n ral correspondant un ventail largi des valeurs de APT et A Ce type d abaque tabli pour une temp rature et une force ionique d ter min es est calcul point par point par un programme informatique appropri On trouvera dans la publication de HISSEL 1982 une s rie d abaques sem blables tablis pour diff rentes temp ratures et forces ioniques Dans le cas particulier de la figure 2 signalons qu il s agit d eaux une tem p rature de 20 C et une force ionique de 0 005 M Simplification Pour viter de v hiculer des nombres contenant trop de d cimales pour caract riser APT sur les abaques nous conviendrons de distinguer les courbes APT en consid rant la variab
9. une eau de composition A sur la figure 4 Supposons pr sent une concentration en Ca telle que le pH quilibrant de cette eau soit situ au point B Dans ces conditions le pH stabilisant sera repr sent par le point C Si pr sent on adoucit cette eau par exemple par r sines d change de fa on lui enlever une quantit de Ca gale 5 10 M L le pH quilibrant sera alors situ au point D puisque A a diminu de 5 10 ML le pH stabilisant se situera alors au point E p K CO total mM L 6 0 6 2 6 4 6 6 6 8 70 2 72 7 4 7 6 7 8 8 0 pH 6 Figure 4 Evolution de l eau par traitement d adoucissement ou par addition d ions calcium Evolution of a water by a softening treatment or by the addition of Ca ions Cette eau qui au d part pr sentait un caract re incrustant devient agres sive On voit aussi que l indice de stabilisation change de signe cons cutive ment au traitement Supposons pr sent une autre eau de composition F et telle par sa duret calcique que son pH quilibrant se situe en G Dans ces conditions H repr sente le pH stabilisant On voit que l eau poss de un caract re agressif l gard de CaCO Pour corriger cette eau formons l hypoth se que l on ajoute cette eau une quantit de Ca gale 9 1073 M L A augmente de 9 10 M L d o d pla cement de neuf courbes d iso quilibre vers la gauche Le pH quilibrant va 450 Rev Sci Ea
10. 02 J Hissel et P Salengros CONCLUSIONS Nous avons d velopp un nouveau mode de repr sentation graphique qui permet de suivre tant qualitativement que quantitativement l volution vers l quilibre d une eau en pr sence de carbonate calcique Dans cet expos nous avons t guid par le souci d exposer dans ses grandes lignes la m thodologie adopt e pour traiter ce probl me Il pourrait sembler de prime abord que l utilisation de ces abaques soit assez laborieuse En fait nous nous permettons de mentionner que le logiciel mentionn ci dessus constitue le compl ment sinon indispensable du moins fortement recommandable pour cette application En effet ce logiciel permet non seulement de tracer le r seau d abaques relatifs l eau tudi e dans les conditions de temp rature et de force ionique d termin es Mais en outre pour faciliter la lecture il situe sur le r seau de courbes constitutives de l abaque la position des pH r el quilibrant et stabilisant Il fournit galement les valeurs num riques de ces grandeurs ainsi que que celle de l indice de stabilisation titre d exemple nous avons repr sent la figure 10 un diagramme tel qu il est produit par le logiciel volution calcocarbonique Delta de 8 10 mM L Delta de 1 10 mM L 11 0 10 0 9 0 8 0 7 0 60 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0 8 5 Figure 10 Exemple de diagramme obtenu avec l
11. 1 Soit une eau 1 caract ris e par les coordonn es suivantes CO total 3 5 10 ML Ca 6 5 10 M L pH 7 14 Le point figuratif de cette eau porte sur le graphique la d nomination pH r el Par ce point passe une et une seule courbe d isoacidit que nous d si gnons par APT et dont on a calcul au pr alable l acidit potentielle totale gale APT 5 344 Par ailleurs on voit ais ment que A 3 10 ML La courbe d iso quilibre correspondant cette valeur est d nomm e A On trace pr sent une horizontale partir du point figuratif de l eau jusqu son intersection avec la courbe A l abscisse correspondant ce point portera la mention pH quilibrant Puisque ce point est situ sur la courbe d iso quilibre on en conclut qu il s agit du pH que devrait poss der l eau pour se trouver en quilibre avec CaCO Cette notion rejoint en fait celle tablie ant rieurement par LANGELIER 1944 Lors de l volution de l eau vers l quilibre le point figuratif de l tat r el est contraint de se d placer sur la courbe d isoacidit Parall lement le point figuratif de l tat quilibrant doit suivre la courbe d iso quilibre Si on veut pr sent conna tre l tat de l eau apr s sa mise en quilibre vis a vis du CaCO on consid re le point d intersection des 2 courbes APT et A2 Ce point repr sente l tat particulier pour lequel le PH r
12. 4 10 2 45 10 pH 6 4 7 1 454 Rev Sci Eau 15 2 2002 J Hissel et P Salengros M lange d eaux Il est assez ais d utiliser abaque en question pour valuer le r sultat d un m lange d eaux de compositions diff rentes A titre d exemple nous consid rerons le cas de deux eaux caract ris s par des indices respectifs 1 et 2 Supposons que ces deux eaux soient m lang es dans la proportion de a parties en volume de l eau 1 et 1 a parties de l eau 2 En appliquant la r gle des m langes on obtient APT ofAPT 1 a APT 1 CO total a CO total 1 a CO total 2 Ca a Ca 1 a Ca 3 En retranchant 2 de 1 on obtient A aA 1 a A 4 En soustrayant OH total des 2 membres de 1 ona 5 a8 1 a 8 5 La r gle des m langes permet ainsi d obtenir les coordonn es du point figuratif du m lange Prenons un exemple dans lequel nous supposerons deux eaux de composi tions respectives repr sent es par les points A eau 1 et D eau 2 sur la figure 9 Nous supposerons dans un but de simplification que ces deux eaux ont la m me force ionique de fa on utiliser un abaque commun pour ces deux eaux Supposons que l on m lange ces eaux dans la proportion 1 1 c est dire que l on choisit a gal 0 5 Le tableau ci dessous repr sente les caract ristiques des deux eaux On a au pr alable calcul les caract ri
13. REVUE DES SCIENCES DE L EAU Rev Sci Eau 15 2 2002 435 458 Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calco carbonique Application au traitement des eaux New graphical method for the representation of calcium carbonate equilibria Application to the water treatment J HISSEL P SALENGROS 2 Re u le 24 janvier 2001 accept le 24 janvier 2002 SUMMARY Although many good methods exist for computing calcium carbonate equili bria we considered that it was still possible to improve the representation to the problem and for this reason we have developed a new method of calcula tion In this paper we have restricted ourselves to the graphical aspect of the question referring the reader to the original bibliography at the end of the paper and as well we have not taken into account the kinetic aspects of the reactions involving the dissolution or precipitation of CaCO From this perspective an original graph has been designed choosing for co ordinates the pH abscissa and CO total ordinate The construction of such a graph requires only two fundamental laws i e a The solubility product relationship of calcium carbonate This relation ship with the introduction of an auxiliary variable A Ca CO total can be transformed itself into an equivalent relationship more convenient for the computation of the various curves composing the graph b A second relationship taking into acco
14. as faire oublier que pr alablement toute consid ration d ordre cin tique il y a lieu de distinguer ce qui d un point de vue thermodyna mique est possible de ce qui ne l est pas C est pourquoi le calcul des qui libres calcocarboniques ne nous para t pas avoir perdu de son int r t Pour apporter notre contribution ce probl me nous avons mis au point une m thodologie de calcul et un mode de repr sentation des quilibres que nous avons pu exp rimenter avec succ s pendant de nombreuses ann es Les m thodes de calcul utilis es ont fait l objet de diverses publications ant rieures SALENGROS 1996 SALENGROS et HISSEL 1998 1999 HISSEL 1982 1998 Nous renvoyons celles ci pour les d tails le lecteur int ress Par ailleurs il va de soi que l utilisation pratique de ces m thodes fait appel des calculs laborieux qui rendent pratiquement indispensable le recours un traitement informatique Pour r pondre cette exigence nous avons d velopp un logiciel permet tant d appliquer la m thodologie d crite dans ces publications et ainsi fournir au praticien un outil de travail pour un traitement quantitatif des quilibres cal cocarboniques et pour le trac des abaques dont il sera question ci dessous Ge logiciel qui porte le nom Carbeq est disponible aupr s de CEBEDEAU Il permet en particulier de tenir compte de l volution des eaux en fonction de la temp rature et de la force
15. behaviour of water in contact with calcium carbonate The calculation takes into account the influence of the ionic strength and the action of the temperature between 0 C and 80 C The graph illustrates such essential water characteristics as equili brium pH stabilisation pH and stabilisation index characteristics whose meanings are defined in the paper It is necessary to distinguish between equilibrium pH sometimes called after Langelier saturation pH and stabili sation pH The equilibrium pH represents in fact the hypothetical pH which the system ought to have in order to be in equilibrium with CaCO assuming that the total concentrations of CO and Ca2 remain unchanged On the other hand the stabilisation pH represents the pH of the system when there the equilibrium is actually reached The computation thus takes into account the variation in the total concentrations of CO and Ca that accompanies the equilibration process The stabilisation index represents the amount of CaCO that has dissolved or precipitated during the process The graph turns out to be a useful tool for the characterisation of waters as well as for the evaluation of different chemical treatments such as softening carbonation decarbonation acidification alkalinisation aeration etc The case of the mixture of different waters is also treated Numerous examples for using the graph under different circumstances are developed The paper shows how it is possible on
16. bonne approxi mation la partie de l acidit potentielle totale associ e au groupe CO En d autres termes 6 2 H CO HCO3 Nous proposons d appeler cette grandeur acidit potentielle carbonat e En outre 5 jouit de la m me propri t que APT savoir tre dans la limite des approximations sus mentionn es invariant lors d une pr cipitation ou une dissolution de CaCO Sur la figure 2 et les figures suivantes les concentrations A et 5 sont expri m es en mMole L Remarque Dans le cas o CO total serait tr s faible l approximation ci dessus ne serait plus valable et l on devrait recourir l utilisation plus rigou reuse de APT 446 Rev Sci Eau 15 2 2002 J Hissel et P Salengros Mode d emploi de l abaque L utilisation de l abaque n cessite la connaissance de trois grandeurs obte nues par l analyse de l eau savoir pH CO total et Ca Si la concentra tion en calcium et le pH sont directement accessibles par analyse la d termination de la concentration en CO total se fait de fa on indirecte par calcul partir du titre alcalin complet TAC Le lecteur d sireux de conna tre le mode de d rivation de cette formule peut consulter SALENGROS et HISSEL 1998 On trouvera dans l annexe formules 11 et 11a la formule de calcul permettant d atteindre CO total partir du TAC On obtient le point figuratif de l eau en utilisant les coordonn es pH et
17. cente vers la droite En effet 6 a diminu de 5 1074 M L suite l augmentation de OH total On arriverait aussi cette conclusion en consid rant que les ions OH ajout s ont r agi avec l acidit car bonat e d o la diminution de Le nouveau pH stabilisant sera pr sent repr sent par le point G et l in dice de stabilisation diff rence des ordonn es B et G aura augment renfor cant ainsi le caract re incrustant de l eau CO total mM L 6 8 7 0 2 72 7 6 7 8 8 0 pH i Figure 3 Repr sentation graphique du traitement de l eau par alcalinisation ou acidification Graphical representation of the treatment of water by alkalinisation or acidification Il faut remarquer que l abaque de la figure 3 permet de conna tre directement le pH atteint cons cutivement aux additions d acide ou de base Il suffit de rep rer les abscisses des points C et B qui repr sentent ces pH respectifs on peut conna tre ais ment la quantit d acide n cessaire pour atteindre le pH quilibrant On mesure la diff rence de APT ou de s parant les points A et D soit dans le cas de l exemple approximativement 1 6 x Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 449 0 0005 0 0008 M L On raisonnerait de la m me fa on pour corriger une eau par addition de base forte jusqu atteindre l quilibre Adoucissement ou addition d un sel calcique Soit
18. de cette m me invariance au cours de l volution vers l quilibre du syst me calco carbo nique On remarque imm diatement que toute variation de CO total apparais sant dans un membre de l quation a est compens e par une variation de Ca de signe contraire dans l autre membre Il en r sulte que A demeure inchang Par ailleurs nous aurons galement l occasion d utiliser dans la suite de l expos une autre concentration totale savoir OH total OH total HO OH L int r t de cette notion appara tra dans la suite de l expos Description de l abaque repr sentatif des quilibres calcocarboniques L abaque utilis comporte 1 un r seau de courbes r pondant la relation APT constante en utilisant la relation 3 en annexe La valeur de la constante caract rise une courbe d termin e Nous appelle rons ces courbes courbes d isoacidit 2 un r seau de courbes pour lesquelles on a A constante selon la relation 1 en annexe Cette derni re relation est identique l expression du produit de solubilit du carbonate calcique 75 Ca COZ K dans laquelle on a remplac Ca par A COS Les courbes correspondantes seront appel es courbes d iso quilibre 442 Rev Sci Eau 15 2 2002 J Hissel et P Salengros Notions de pH r el pH quilibrant et pH stabilisant a Consid rons un diagramme simplifi tel que celui de la figure
19. e logiciel Carbeq Example of a diagram obtained with the Carbeq software En conclusion le proc d d crit nous semble constituer un outil de choix pour aider le praticien dans la pr vision et l valuation des traitements correc teurs des eaux d alimentation Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 457 ANNEXE SA PS t co total z ee 1 102 APT f OHtotal f CO total 2 Y 1077 APT f OHtotai COstotal Y 3 fz Les fonctions figurant dans ces relations ont la valeur suivante K HS 1 a 4 4 10 2y 102P Y2 K 10 a 6 ya 102P 4 2 K AO PER Ke Y o K5 6 71024 72 K 10 K K Y avec les constantes de dissociation suivantes k y H OH a Ho y2 H HCO K TICO 8 HCO Y2 H co K a 9 HCO et le produit de solubilit K 73 Ca CO 10 C x V pH f pH i F3 hay 40 OH ro 10 P 107 co total Ve Ve Vatva 11 fixr T fiai Ve avec V volume de l eau ml V volume de l acide ml C concen tration de l acide N Les indices i et f d signent respectivement pour une grandeur d termin e l tat initial et l tat final de la grandeur consid r e 458 Rev Sci Eau 15 2 2002 J Hissel et P Salengros On peut le plus souvent simplifier cette formule si on se r f re la m thode traditionnelle d valuat
20. emples d application aux traitements de l eau sont galement largement d velopp s dans la publication Ceux ci devraient aider grandement ceux qui sont confront s aux divers probl mes de l industrie de l eau L analyse graphique constitue par ailleurs une excellente introduction la gestion informatis e plus compl te de ces probl mes et dont le traitement ne pouvait trouver place dans le cadre limit de cette publication 438 Rev Sci Eau 15 2 2002 J Hissel et P Salengros Le lecteur d sireux de poursuivre ces d veloppements ou d avoir acc s au programme informatique compl mentaire cette tude trouvera les indica tions n cessaires dans les r f rences bibliographiques figurant en fin de l ar ticle Mots cl s eau carbonate de calcium quilibres m thode graphique traite ments logiciel 1 INTRODUCTION L tude des quilibres calcocarboniques dans les eaux naturelles a fait de tout temps l objet de tr s nombreuses tudes dont l objet principal tait d exa miner la possibilit de formation ou de dissolution du carbonate calcique Toutefois au cours de ces derni res ann es la recherche dans le domaine des r actions calcocarboniques s est orient e davantage sur la cin tique de pr cipitation du carbonate calcique plut t que sur le calcul de l quilibre pro prement dit Pour l gitimes et indispensables que soient les pr occupations actuelles elles ne doivent p
21. ent correcteurs qui lui sont appli qu s Pour repr senter graphiquement les quilibres calcocarboniques diff rents auteurs ont d velopp de nombreux types de diagrammes dont certains res tent encore d application l heure actuelle Nous n avons pas l intention de recenser les nombreux mod les qui ont t propos s cet effet Qu il nous suffise de signaler quelques r f rences biblio graphiques pour orienter la recherche du lecteur int ress par cette question LOEWENTHAL et MARAIS 1982 LEGRAND POIRIER et LEROY 1981 GIRARD 1970 Quels que soient les m rites des diverses repr sentations graphiques propos es il nous semble que le champ demeure ouvert pour d ventuelles am liorations tablir un diagramme g n ral susceptible de r pondre la majorit des situations envisageables en la mati re tel a t l objet de nos pr occupations au cours de ces derni res ann es Un diagramme destin la repr sentation des quilibres calcocarboniques devrait satisfaire aux crit res suivants repr senter tous les param tres intervenant dans l quilibre tels que Ca COZ pH visualiser l cart entre l tat r el du syst me et l tat de ce m me syst me l quilibre repr senter l volution du syst me lors de sa mise l quilibre avec for mation ou dissolution de CaCO permettre l valuation et le suivi de traitements correcteurs Le diagramme que nous pr sentons c
22. i dessous fait usage des coordonn es suivantes abscisse pH ordonn e CO total avec CO total H CO HCO COZ1 Sur ce diagramme nous tracerons diverses courbes en utilisant deux fonc tions jouissant de propri t s caract ristiques savoir APT et A 1 APT est l abr viation de acidit potentielle totale APT H O H 2 H CO HCO Cette grandeur d signe la concentration totale en particule H libre ou li e en incorporant dans le calcul d quilibre la concentration du solvant eau Le calcul de APT se fait en utilisant la formule 2 de l annexe 1 Du fait de la formation d hydrates CO H 0 on convient que H C0 repr sente en fait la somme H C0 CO H 0 Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 441 2 A repr sente la diff rence de concentrations A Ca CO total Nous examinons ci dessous les raisons qui nous ont amen s privil gier ces deux fonctions APT La fonction APT est une fonction de CO total et du pH Elle jouit de la pro pri t int ressante suivante lors de l change de mati re entre la solution et une phase solide constitu e de CaCO si on consid re la r action Ca HCO CaCO Ht a on remarque que au cours de l volution de la r action acidit potentielle totale APT reste constante Delta A Une autre fonction que nous avons d nomm e A jouit
23. imi t s au cas des eaux de force ionique lt 0 1 Une seconde remarque que nous devons faire au pr alable concerne le fait que la m thodologie utilis e pour le calcul concerne le cas des quilibres biphasiques liquide solide Le cas des quilibres dans lequels on prend en consid ration la pr sence d une phase gazeuse a fait l objet d une publication s par e SALENGROS et HISSEL 1999 En effet l change de CO entre phases liquide et gazeuse est tr s lent dans les conditions ordinaires de sorte que la pr sence d une phase gazeuse influe peu dans les conditions usuelles sur les conditions d quilibre liquide solide Ceci n est videmment plus le cas lorsqu on essaye de favoriser les changes entre phase liquide et phase gazeuse comme c est le cas par exemple dans les tours de refroidissement Dans ce cas il est clair qu il y a lieu d inclure une 3 relation d riv e de la loi de Henry pour calculer l volution du syst me vers son tat d quilibre C est ce qui a t r alis dans la publication pr cit e Le logiciel Carbeq CEBEDEAU inclut un volet traitant sp cialement ce type d quilibres Nous estimons qu il est n cessaire de traiter s par ment les deux cas les caract ristiques d quilibre en pr sence ou en absence de la phase gazeuse sont trop diff rentes pour ne pas n cessiter un traitement s par Compte tenu de ces deux remarques nous nous devons de pr ciser
24. ion du TAC Dans ce cas V peut tre n glig devant V et le rapport Ca x V V 0 0002 x TAC F Dans ces conditions la formule 11 se ram ne 0 0002 TAC fin frn OH 10720 10 0 CO total R F RENCES BIBLIOGRAPHIQUES CEBEDEAU Le programme Carbeg Cebe deau rue A St vart 2 B 4000 Li ge Belgique GIRARD R 1970 Etude physicochimique des eaux douces salines Editions du Centre de recherches de Pont Mous son HISSEL J 1998 Eaux naturelles et qui libres chimiques La Tribune de l eau 51 593 3 61 HISSEL J 1982 Micro informatique et qui libres chimiques dans les eaux Editions Cebedoc Li ge 5 141 LANGELIER W F 1944 Journ Amer Water Works Assoc 36 472 486 LEGRAND L POIRIER G LEROY P 1981 Les quilibres carboniques et l quilibre fan feu 11a calcocarbonique dans les eaux natu relles Eyrolles LOEWENTHAL R E MARAIS G v R 1982 Carbonate chemistry of aquatic systems Theory amp Applications Ann Arbor Science Publishers SALENGROS P HISSEL J 1999 Les qui libres calco carboniques en circuit ouvert Le diagramme CO total pH La Tribune de l eau 52 597 39 45 SALENGROS P HISSEL J 1998 Eaux naturelles ou incrustantes Evaluation et graphisme La Tribune de l eau 51 592 91 97 SALENGROS P 1996 R flexions sur la d termination du TAC des eaux naturelles La Tribune de l
25. is param tres savoir APT OH total et CO total Supposons que l on limine par a ration une quantit d termin e x moles de CO 2 Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 451 Si l on consid re la r action d limination de CO HCO CO H 0 ceci entra ne une diminution de APT gale x disparition de 2 x de H CO et apparition de x H O et une augmentation de OH total gale x L effet conju gu de ces deux variations se traduit par une diminution de 6 gale 2x Soit alors une eau agressive de composition A et de pH quilibrant B Son pH stabilisant est situ en C sur la figure 6 Si par exemple on suppose une limination de CO de 1 10 M L le point figuratif A de cette eau viendra se situer en A caract ris par les propri t s suivantes il est situ sur la 4 courbe d isoacidit vers la droite 5 0 002 4 fois l cart entre courbes d isoacidit la diff rence d ordonn es entre A et A est gale la concentration de CO total limin e soit 0 001 M L 1 6 0 Ji AERE m ik V gt aor i y 6 0 6 2 6 4 6 6 6 8 7 0 2 72 7 4 76 7 8 8 0 pH Figure 6 Elimination de CO par a ration CO removal by aeration Le pH quilibrant vient se situer au point B car A a augment de 1 10 M L puisque dans le m me temps CO total a diminu de cette m me quantit alors que Ca est demeur e cons
26. le auxiliaire 6 que l on d finira de la fa on suivante APT OH total L utilisation de cette variable d coule des consid ration suivantes Si l on consid re le num rateur de la fonction 3 de l annexe on constate qu il contient les termes suivants f OH total et 10 4 y Dans le domaine de pH usuels pour les eaux naturelles soit de 5 0 a 8 5 la fonction f est extr mement voisine de 1 de sorte que le terme f OH total peut tre confondu avec OH total Par ailleurs 10 4 y peut tre n glig en face des autres termes du num ra teur de sorte que le num rateur se ram ne APT OH total 5 Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 445 Temp rature 20 C Force ionique 0 005 Figure 2 Exemple d un ensemble de courbes pour une temp rature de 20 C et une force unique de 0 005 M Example of a network of curves for a temperature of 20 C and an ionic strength of 0 005 M D s lors la relation 3 de l annexe devient COstotai 12 La simplification pr c dente appara t encore plus vidente si l on tient compte de la d finition de APT et OHtotal On obtient en effet APT OHtotal 2 H CO HCO3 H OH On peut alors dans le domaine des eaux naturelles n gliger les deux der niers termes du membre de droite Il est facile de voir que repr sente d s lors avec une tr s
27. que notre d marche n a d autre objet que de proposer un utilisateur potentiel un traitement simplifi des quilibres calcocarboniques Nous sommes parfaite ment conscients qu il ne s agit que d une approche partielle de ph nom nes particuli rement complexes En particulier l tude de la cin tique des r actions impliqu es les ph nom nes encore insuffisamment connus se d roulant aux interfaces solide liquide et liquide gaz rendent malais e sinon impossible l heure actuelle l laboration d un programme de calcul applicable toutes les situations Nous pensons donc que dans l attente hypoth tique d un tel programme id al il n est pas sans int r t pour un praticien de disposer d une vue simplifi e des ph nom nes pour lui permettre de s orienter utilement dans ce d dale puis si le besoin s en fait sentir d affiner ult rieurement cette premi re approche La pr sente publication a donc pour objet plus limit d exposer les grandes lignes de la voie que nous avons d velopp e en nous attachant plus particu 440 Rev Sci Eau 15 2 2002 J Hissel et P Salengros li rement la repr sentation graphique des quilibres calcocarboniques et leur volution vers l quilibre il nous para t en effet souhaitable en plus des r sultats chiffr s du calcul obtenus par le logiciel pr cit de pouvoir visualiser le comportement d une eau et son volution en fonction des traitem
28. st l qui valent d une variation de APT Variation APT Variation 8 Donnons quelques exemples adoucissement par r sines d change Ca diminue d une certaine quantit et donc A diminue de la m me quantit Dans ces conditions le point figuratif sur la courbe d iso quilibre se d place de 4 0 001 courbes vers la droite Le point situ sur la courbe d isoacidit reste inchang recarbonatation par Na CO dans ce cas ce qui est modifi c est la concentration en carbonate total CO total Soit A CO total cette varia tion l ordonn e du point figuratif se d place de cette m me quantit acidification par addition d un acide fort il y a ici modification de APT et de 8 Soit A APT la variation de APT r sultant de cette addition acide Le num rateur de la relation 3 augmente de cette quantit Il en r sulte un d placement du point figuratif de A APTI 0 0005 courbes d isoacidit vers la gauche alcalinisation par ajout de NaOH dans ce cas il y a modification de OH total Soit A OH cette variation de concentration Le num rateur de l quation 3 diminue de cette quantit et le point figuratif se d place de A OH 0 0005 courbes vers la droite Remarquons en consid rant l qua tion 8 de l annexe qu une augmentation de OH total d une certaine quantit est l quivalent d une diminution de APT de la m me quantit etc Exemples de trai
29. stiques APT ou 8 constante et A constante sont s par s par des valeurs fixes Dans les exemples que nous pr sentons ci dessous nous avons choisi d utiliser des courbes APT et A diff rant respectivement de 0 5 10 et 1 010 M L Il va de soi que ce choix est purement arbitraire et que toute autre s paration entre courbes est galement envisageable Par ailleurs nous faisons remarquer que lorsqu on applique une eau un traitement correcteur on modifie l une et ou plusieurs des concentrations totales caract ristiques suivantes OH total APT ou 8 A Ces modifications se traduisent par un d placement du point figuratif de l eau selon des r gles que l on peut d duire des formules 1 et 3 de l annexe Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 447 On remarque en effet que les concentrations totales caract ristiques figu rent au num rateur de la formule 3 Une modification d une ou plusieurs de ces concentrations se traduit par une modification de ce num rateur ce qui a comme cons quence le d placement du point figuratif de l eau vers une courbe diff rente La variation du num rateur est la seule caract ristique prendre en consid ration pour situer le saut en question et ceci quelle s que soi en t la ou les concentration s totale s responsable s de la variation du num rateur On voit aussi que dans le cas de l quation 3 une variation de e
30. stiques de ces deux eaux apr s m lange de la fa on suivante CO total 0 5 x 3 2 0 5 x 5 6 4 4 10 ML A 0 5 x 1 0 0 5 x 5 0 2 0 10 M L amp 0 5 x 0 0045 0 5 x 0 006 5 25 10 8 M L 1 Eau 1 Eau 2 CO total mM L 3 2 5 6 pH 6 53 7 46 pH quilibrant 7 15 6 43 PH stabilisant 7 00 6 54 indice stab mM L 0 59 1 03 mM xL 4 5 6 0 A MM L 7 14 0 5 0 Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 455 Le point repr sentatif du m lange est situ en G le pH quilibrant se posi tionne en H et le pH stabilisant en I L indice de stabilisation est comme on peut le constater sur l abaque gal a 4 0 103M L Les caract ristiques de l eau r sultant du m lange sont les suivantes pH 7 00 CO total 4 4 mM L1 pH quil 6 66 PH stab 6 72 indice stab 0 4 mM L 1 6 0 5 6 5 2 48 i Pa E 6 80 E 44 N O O 40 36 3 2 6 2 Figure 9 M lange d eaux Mixing of waters Remarque dans tous les exemples ci dessus que ce soit pour illustrer un traitement ou pour valuer les cons quences du m lange de deux eaux diff rentes nous avons pour clarifier l expos mis l hypoth se que la force ionique ne changeait pas au cours du procesus I va de soi que le logiciel men tionn pr c demment prend en compte la variation in vitable de la force ionique conscutive au traitement ou au m lange 456 Rev Sci Eau 15 2 20
31. taken into account in the Carbeq programme mentioned above Key words water calcium carbonate equilibria graphical method treatments software Nouveau mode de repr sentation graphique de l quilibre calcocarbonique 437 R SUM Cet article traite des probl mes li s l tude des quilibres calcocarboniques en limitant leur pr sentation l aspect purement graphique Dans cette optique on a d velopp un nouvel abaque original en choisissant comme coordonn es pH et CO total La construction d un tel abaque ne fait appel qu deux lois fondamentales savoir a la relation du produit de solubilit du carbonate calcique K 3 Ca CO Cette derni re peut moyennant l introduction d une variable auxiliaire A Ca CO total se transformer en une relation quivalente plus commode pour le calcul des courbes constitutives de l abaque b une deuxi me relation prenant en compte les ions H soit libres soit enga g s dans des combinaisons avec le groupe carbonate ou avec le solvant H 0 Dans ce but on introduit une concentration totale appel e acidit potentielle totale en abr g APT d finie de la sorte APT 2 H CO HCO3 H O H En outre on utilise une variable d riv e de APT laquelle on a donn le nom d acidit potentielle carbonat e et le symbole 5 Sa d finition est la suivante 5 2 H CO HCO3 Les 2 variables A et APT jouissent
32. tante On se d place d s lors d une courbe d iso quilibre vers la gauche Le pH stabilisant correspondant est figur par le point C On remarquera l inversion du caract re de l eau d agressif en A il devient faiblement incrustant en A 452 Rev Sci Eau 15 2 2002 J Hissel et P Salengros Traitement chaux carbonate Nous envisagerons la figure 7 le cas du traitement d une eau par Ca OH Na CO3 Soit une eau de composition A et de pH quilibrant B Le pH stabilisant est donc situ en C et l eau pr sente un caract re agressif Pour corriger cette eau imaginons que l on ajoute Ca OH de fa on modifier la concentration en Ca de 5 10 M L 1 Supposons que l on ajoute galement Na CO de fa on augmenter la concentration en CO total de 5 104 ML L addition de Ca OH entra ne une augmentation de OH total de 1 10 M L7 et donc une diminution de de 1 10 M L Le point figuratif de l eau vient se positionner en D en tenant compte de la variation de CO total 5 10 M L On observe donc un d placement de deux courbes d isoacidit vers la droite 1 1073 2 fois l cart entre courbes En revanche A n a pas chang puisque CO total et Ca ont augment de la m me quantit D o la position du point d intersection E pour caract riser le pH quilibrant ce qui donne le point F pour le pH stabilisant On remarque aussi la modification du caract re de
33. tements Acidification ou alcalinisation Soit une eau de composition A figure 3 et soit D son pH quilibrant Selon les principes d velopp s pr c demment on en d duit que le pH stabilisant est repr sent par le point E La position respective des points A D et E indique que l eau poss de un caract re incrustant L indice de stabilisation est gal la diff rence des ordonn es A et E Si pr sent on ajoute cette eau une quantit d acide fort gale a 5 10 74 M L APT et galement 5 augmente de cette m me quantit et le point repr sentatif volue vers la position C on saute d une courbe d isoacidit la courbe adjacente situ e gauche et s par e de la pr c dente par une diff rence de concentration 5 10 M L t On voit ais ment que le pH stabili sant correspondant C est repr sent par le point F 448 Rev Sci Eau 15 2 2002 J Hissel et P Salengros Le pH quilibrant correspondant n a videmment pas chang puisque les concentrations en Ca et CO total sont rest es les m mes Quant a l indice de stabilisation gal la diff rence des ordonn es C et F on voit ais ment qu il a diminu suite l addition d acide Le caract re incrus tant de l eau est ainsi att nu Si en revanche on avait proc d une addition de base forte correspon dant 5 10 M L 1 le point figuratif de l eau se serait d plac au point B courbe d isoacidit adja
34. the basis of the diagram to predict the evolution of the water when different reagents are added when the temperature changes or when one mixes different waters The diagram should be a useful aid for those people whose job is connected with industrial water treatment A computing program is necessary to draw the curves to obtain the water characteristics with a better accuracy than can be read from the graphs This programme named Carbeg is commercially available see below for the bibliographical reference The values necessary for the computation and the drawing of the curves are a temperature of analysis and temperature of computation b pH alkalinity calcium concentration c the ionic strength which can be calculated either from the knowledge of the complete analysis of the water or if that one is not available by using an empirical relation based on either the conductivity or the salt content The program computes then the equilibrium pH the stabilisation pH and the stabilisation index and draws the graphs described in the paper The graphi cal method here described in conjunction with the associated computer pro gramme constitutes also an excellent introduction to the more complete computing methods developed elsewhere but which could not be treated in the limited frame of this publication Note that the case of the influence of the gaseous carbon dioxide phase on the equilibrium is not treated in this paper but it is
35. u 15 2 2002 J Hissel et P Salengros venir ainsi se positionner en Le nouveau pH stabilisant sera d s lors repr sent par le point J L eau agressive au d part devient incrustante Recarbonatation par Na CO Consid rons le cas d une eau de composition repr sent e par le point A sur la figure 5 et soit une concentration calcique telle que le pH quilibrant se situe en B Il en r sulte que le pH stabilisant est repr sent par le point C Supposons que l on ajoute cette eau une quantit de Na CO telle que la concentration en CO total augmente de 1 103 ML Le point A se d place de la sorte en D Mais l augmentation du CO total signifie que A a diminu de 1 108 M L Pour rep rer le pH quilibrant corres pondant cette nouvelle situation il faut donc consid rer que ce point se situe sur la courbe d iso quilibre adjacente droite Le nouveau pH quilibrant sera ainsi repr sent par le point E et le pH stabilisant correspondant par le point F D agressive au d part l eau poss de pr sent un caract re incrustant 6 0 56 52 48 gt 5 8 0 44 CO total mM L 4 0 3 6 3 2 6 0 i 6 8 2 72 74 7 6 7 8 8 0 pH E Figure 5 Exemple de traitement de l eau par addition de Na CO3 Example of a treatment of water by addition of Na CO3 D carhonatation par a ration Ce probl me est un peu plus complexe car il implique la modification simultan e de tro
36. unt the H ions in their free or bound state with the CO group or the H O solvent For this purpose one introduces a total concentration called potential total acidity in abbreviated form PTA the definition of which is PTA 2 H CO HCO 3 H O H In addition one uses also another variable derived from PTA to which we gave the name carbonated potential acidity with the following definition 2 H CO HCO 1 Cebedeau rue A St vart 2 B 4000 Li ge Belgique 2 1 8 1 4500 Huy Belgique Correspondance E mail dvda cebedeau be Les commentaires seront re us jusqu au 30 avril 2003 436 Rev Sci Eau 15 2 2002 J Hissel et P Salengros Both variables PTA and A have jointly the interesting property of remaining constant during the evolution of the water towards equilibrium according to the equation CaCO Ht Ca HCO 3 3 The 5 variable may also be considered as practically constant in the field of natural waters We have taken advantage of this property to build up two networks of curves that make up the overall graph i e a the curves satis fying the condition PTA constant these curves are named iso acidity curves and b the curves whose characteristics are A constant and which are named iso equilibrium curves The paper describes how to use the graph and brings out its ease of use for both the qualitative and quantitative prediction of the
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