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1. II Propri t s oxydo r ductrices 1 Couples mis en jeu E NH H2 0V E N gt Y NEH 0 04V NH plus r ducteur que l eau Equations redox et E en fonction du pHxns diagramme E pH faible zone de stabilit thermodynamique large zone de stabilit cin tique d aux surtensions Na stable dans l ammoniac et instable dans l eau 2 Solutions de m taux alcalins Solubilit de Li Na et K en g kg de NH Na dans NH solution devient bleue absorption max 1500nm repr sente la cage de l e transition comme puits en mQ Propri t s conductrices paramagn tiques tr s r ductrices M NH M NH 1 2 H tions quelques jours ti2eau 10 s 3 Applications a en ch Ccl Propri t s changent chelle de pH applications non courantes engrais nitrate d ammonium liquide frigorifique pour remplacer le fr on car pouvoir calorifique lev mais T basse r acteur ferm stockage dans cuves en acier pas de solution de m taux alcalins commerciales LG35 Etude cin tique des transformations chimiques se d roulant dans les r acteurs id aux en r gime permanent r acteur parfaitement agit continu et r acteur coulement piston Comparaison applications L Biblio Scacchi Technique de l ing nieur JBS J4010 14 Perrin Coulson Chemical engineering p40 52 OCP21 Technologie professionnelle et g nie chimique bac F6 Lieto Le g nie chimique l usage des chimistes p405 Pr req
2. lectronique N cessit de puret et de monocristal d fi technologique H Elaboration et purification du silicium wafer cach UV l o pas cach polym rise on lave chimiquement fait circuit imprim 1 Obtention de silicium de qualit m tallurgique Il faut passer de SiO Si creuset lectrode en C Ellingham Qualit m tallurgique 97 suffisant pour alliages 2 Obtention de silicium de qualit lectronique 1rr des silanes est plus faible que TF de Si Si 3HCI HSiCl H chlorosilane qu on purifie par distillation fractionn e puis retransform en Si dans un r acteur CVD d p t de Si sur la r sistance qualit lectronique mais polycristal 3 Obtention de Si monocristallin m thodes utilis es diff rements et pas la suite a m thode de Czochralski un germe de Si qui trempe dans un bain de silicium fondu les 2 tournes en sens inverse barreau de monocristal d environ 2m b m thode de la zone flottante un germe en contact avec un polycristal on fond la zone de contact et on descend recristallise en monocristal et impuret s restent dans la zone flottante diagramme binaire on fait descendre la zone flottante plusieurs fois de suite idem extraction MI Semi conductivit du silicium 1 Semi conductivit de Si pur Rappels sur les bandes de m tal isolant Diagramme de bande de Si diamant plus faible gap o cro t avec T O O porteurs de charge Oporteurs d
3. Capacit conduire le courant l eau le peut elle Oui par l autoprotolyse faire exp rience avec g n rateur et ampoule Hypoth se d Arrh nius Electrolyte fort faible loi de dilution d Ostwald 4 Mobilit des ions LG Tsoivant listes pour cations solvat s et non solvat s idem pour anions Ccl Eau dissout les acides dans l atmosph re mais ne dissout pas tout comme dans le savon partie hydrophyle et hydrophobe Ac tone infiniment soluble dans l eau Il existe d autres param tres comme la temp rature ou l agitation si on met du sel dans l eau ne se dissout pas tout seul L eau peut g ner certains enzymes Commentaires Bien faire la diff rence entre propri t s microscopique et macroscopique pour montrer que l eau poss de un u baton charg et filet d eau est toujours attir forces attractives plus fortes que les r pulsives eau est structur courte chelle faire l exp rience Le moment dipolaire n est pas la somme des moments dipolaires des liaisons les doublets en sont une composante importante Pour les solvants l eau n est d pass en que par HCN 119 291K HF 84 273K H2SO4 101 Bernard amp Busnod Permittivit peut tre vu soit par rapport des capacit s d un condensateur contenant du vide ou un di lectrique montre le caract re macroscopique de la grandeur soit par la force lectrostatique en fait pour des charges distantes de quelques nm la valeur prendre pou
4. Il reste de l espace libre on peut en faire quelque chose octa drique t tra drique autres cristaux RX solide r el a d fauts Commentaires Etre tr s p destre et partir d un exemple pour retrouver les d finitions LG4 M thode H ckel simple applications r activit des mol cules organiques exclue L Biblio Rivail Lissillour NTA vert Orbitales fronti res NTA blanc Introduction la chimie mol culaire Jean Volatron Structure lectronique des mol cules Pr requis notion d OM Intro Lewis dit qu il n y a pas de barri re de rotation entre le cis et le trans butadi ne alors qu il en existe une I Pr sentation de la m thode de H ckel simple 1 Cadre de l tude But trouver nergies et formes des OM Orbitales consid r es Approximations Born Oppenheimer approximation de champ moyen hamiltonien lectronique total devient une somme d op rateur mono lectronique impose que la fonction propre soit un produit de fonction mono lectronique LCAO 2 D terminant s culaire de l thyl ne 3 Signification des param tres Parler de O 1 ou 2 lectrons 4 Mode d emploi pour des mol cules plus complexes II Applications 1 Energie Stabilisation du butadi ne AE f nombre e 7 en graphe et B f n parler de l UV montrer que f d pend du syst me d terminant du benz ne r gle de H ckel formule de Coulson nergie de r sonance Couleurs
5. Limites du mod le et ouverture d autres Hartree approximation orbitalaire sans champ moyen LG9 Classification p riodique des l ments partir du mod le quantique de l atome Evolution de quelques propri t s atomiques L Biblio Jean Volatron 1 Shriver Atkins Miessler Tarr HPr pa PCSI 1 Mc Quarrie Pr requis atomes hydrog no des poly lectroniques Intro Historique de la classification avant par masse atomique croissante maintenant par num ro atomique et p riodicit introduite par l analogie des propri t s maintenant par l analogie de la couche de valence Ie Construction de la classification p riodique 1 Orbitales atomiques et r partition des lectrons Rappels fonctions angulaires et radiales r gles de Pauli et Klechkowski diagramme de Klechkowski Jean Volatron 2 Construction de la classification Le faire au tableau en suivant le diagramme pr c dent en colonne les m mes configurations lectroniques de valence blocs 3 La classification p riodique En commenter une sur transparent U est l lement naturel le plus lourd 4 Exceptions Cr Cu expliquer avec cases ou niveaux montrant les e avec leur spin E change niveaux proches II Evolution des propri t s atomiques 1 Rappel mod le hydrog no de R gles de Slater charge effective Jean Volatron p58 qu on compl te par EDT Ln rayon nergie 2 Evolution du rayon Evolution dans une
6. concentrations au voisinage de l lectrode couche de diffusion Cel Plus de choses en TP Importance en industrie couplage galvanique anode sacrificielle Commentaires Avoir en t te th orie de Marcus pour les questions et m thodes lectrochimiques non stationnaires LG16 Loi de Raoult loi de Henry D termination des coefficients d activit L Biblio Brenon Audat Atkins Tout en un PC PC Gibert Reid pour d termination de y Pr requis quilibre thermo potentiel chimique d un gaz m langes r els et id aux Intro Brenon Audat En thermochimie on regarde quilibres et volution entre quilibres on peut regarder r action chimique changement de phase Ici on regarde u en phase liquide mais il n y a pas d quation d tat pour un liquide Rappel u en phase gaz GP pur m lange id al de GP m lange de gaz r els notation utilis es P lt gt P 5 On ne s int resse pas aux solutions lectrolytiques mais tre pr t pour les questions Etudes de solutions et pas de m langes I Equilibres binaires isothermes liquide vapeur 1 R sultats exp rimentaux Brenon Audat 2 types de diagrammes l un des deux se retrouve surtout si les compos s se ressemblent 2 Loi de Raoult Brenon Audat Atkins Mise en vidence nonc interpr tation d monstrative 3 Loi de Henry Idem 4 Lien loi de Raoult loi de Henry D monstration du fait que quand 1 suit la loi de Raou
7. explication hamiltonien approch approximation orbitalaire W IT6 lectrons ind pendants De 1 probl me N 1 corps N probl mes 1 corps I Spin de l lectron z Mise en vidence exp r imentale permet pas de voir la quantification du module de spin que la quantification de la projection sur l axe z Stern amp Gerlach tre clair et p destre Lien spin moment magn tique 2 Nombres quantiques s et ms Quantification du spin spin de l lectron 3 Spin orbitale Principe de Pauli Description d un lectron requiert orbitale spin 4 nombres quantiques Principe de Pauli II Configurations lectroniques 1 D finition D finition Notion d tat fondamental et excit 2 R gle de Klechkowski R gle et exceptions retour sur Ag gt e pour Stern amp Gerlach Ions e de coeur et de valence 3 R gle de Hund Enonc magn tisme li r pulsion lectrostatique TV Le mod le de Slater 1 R gles de Slater R gles calcul de ZE non auto crantage des lectrons le n qu on rencontre parfois est du au fait que la fonction radiale une proba non nulle d tre proche du noyau l crantage est donc moins grand que pr vu par les r gles 2 Rayon des orbitales D finition calcul comparaison d autres orbitales en MQ lt r gt 3 Energies des orbitales Energies d pend que de n contraire Klechk et nergies d ionisation Valeurs r elles et calcul es Cel
8. l oxydation circulation de charge courant anodique Cas E lt E Surtension 3 M canisme Sch ma avec diffusion convection migration et transfert de charge 4 tapes l mentaires R gime pur si l une des vitesses est plus lente que toutes les autres On verra transfert de charge pur et transfert de masse pur 4 Allure des courbes Diff rents cas limites r action rapide dans les 2 sens syst me rapide r action lente dans les 2 sens syst me lent rapide dans un sens et lent dans l autre surtension anodique ou cathodique Sch ma de H sur diff rents m taux R versible irr versible et lien avec les r gimes Pour la suite r gime stationnaire grand volume lectrode plane front du solvant II Cin tique lectrochimique 1 Constantes de vitesse D tail dans le sens oxydation et r duction 2 Calcul de l nergie d activation D tail du chemin r actionnel avec pr cision des carts nerg tiques Asym trie Valeurs des coeff 3 Equation de Butler Volmer D monstration en discutant les diff rents cas et termes de l quation sur un graphe i E Discussion des couples rapides lents nature de l lectrode surtension II Syst mes purs 1 Transfert pur Tafel repr sentations informations obtenues conditions d applications R sistance de transfert pente d termination de a 2 Diffusion pure Courant limite de diffusion loi de Levich lectrode tournante potentiel de demi vague Profil des
9. p105 Complexant doit tre fort pour entrer en comp tition avec H2O mais restitution doit tre facile Lewis chimie de coordination g om tries et environnement lectronique variable potentiels redox modulables selon l environnement complexation abaisse E 44 potentiel apparent 2 Les structures bioinorganiques Int ractions m tal ligand r git par HSAB DO lev gt charge diffuse acide de Lewis mou zn dans anhydrase carbonique S leCtivit vis vis des sites de coordinations Toxicit Hg se lie S par plusieurs cha nes diff rentes prot ines 2 types celles qui travaillent transport digestion et celles qui catalysent enzymes plusieurs sites de coordinations gt structure 3D contraintes moment dipolaire porphyr ines 4 anneaux pyrolliques reli s entre eux par ponts m thyl niques d riv s de la porphine nombreuses ramifications possibles ordre de stabilit des cations et de cin tique mais 1000 fois plus de Fe que de Co ou Cu taille du trou r le de imidazole b les complexes les metallobiomol cules OCP25 p4 mesures magn tiques m taux VOltamp rom trie cyclique pour acc der aux potentiels MOSSbaUET pour le fer 3 Transport et stockage Ex le fer Lippard p143 les cellules transferrine change de forme et n est pas absorb e b fei I R le des lements de transition en chimie bioinorganique 1 Transport et stockage l O Huheey p904 Lippard p286 Tr
10. pourquoi Be n existe pas 2 Propri t s magn tiques Paramagn tisme diamagn tisme avec B2 tude du magn tisme permet de savoir s il y a des interactions 2s 2p ou pas 3 Propri t s lectrostatiques a charges Rivail p117 b moment dipolaire Rivail p122 4 Propri t s spectroscopiques Miessler Tarr p132 IM R activit 1 Due la forme des OM Liaison pour HO et x pour CO CO et CN souvent li s par C car la et la x y ont un plus gros coefficient HCI sur butadi ne r action sur les carbones terminaux 2 Acidit au sens de Lewis Couleurs des halog nes modifi es selon le solvant Miessler Tarr p211 3 Syst mes donneurs accepteurs CO est x donneur et r accepteur se fixe sur Fe haut spin de h moglobine Spessard p61 65 Diminution de la force de la liaison permet hydrog nation d alc nes catalys s par m taux de transition Spessard p129 Cel Explique beaucoup de faits exp rimentaux plusieurs prix nobel certains r cents 1998 Parler souvent de recouvrement Evoquer UPS XPS Si on compare mol cules le faire ssi elles sont iso lectroniques comme CO et N2 par exemple LG12 Th orie du champ cristallin applications L Biblio Casalot Tec amp Doc Huheey Smart amp Moore Rivail Pr requis OA OM chimie des solutions cristallographie structure spinelle Intro Propri t s physico chimiques des mol cules sont dues aux lectrons r acti
11. 2 Charges CO modification par la pr sence d h t roatomes azul ne fort moment dipolaire 3 Indice de liaison Ethyl ne fondamental et excit vision Cel M thode tr s simple d emploi qui explique beaucoup de choses Mais probl me stabilisation et d stabilisation ont m mes valeurs ethyl ne fondamental et excit ont m me nergie limitation du au recouvrement nul H ckel tendue Commentaires Sa lt lt 1 de l ordre de 0 2 B toujours lt 0 et tient compte de l environnement de la mol cule mais sp cifique d une mol cule H ckel permet de faire du quantitatif c est sa valeur ajout e Dans NTA tableau atome B le remanier en faisant appara tre les EN et classer par EN croissant LGS Forces intermol culaires L Biblio HPr pa PCSI Chimie 2 Atkins Gerschel Rivail Cabane amp H non Indispensable en liaison chimique Huheey Paul Arnaud Mespl de Pr cis de chimie Gillespie Pr requis Intro Mol cules et pas ions Int ractions plus faibles que liaisons covalentes ordres de grandeur Diff rences forces potentiels 1 Existence des forces intermol culaires 1 Les tats de la mati re 3 principales phases diff rences mod le du GP 2 Les gaz r els Limites du GP Gaz se liqu fie donc mol cules s attirent ne peuvent pas non plus s interp n trer quation du gaz de Van der Waals Viriel 3 Forces intermol culaires Cabane amp H non
12. Description D finition caract ristiques Temps de passage 2 Vitesse de r action Pour une r action unique ou pour plusieurs Hydrog nation du benz ne Taux de conversion 3 Exemple C2H6 C2H4 Hz Lien entre qt et taux de conversion IV R acteur coulement piston passer plus vite ici 1 Description D finition Equivaut r acteurs parfaitement agit s en s rie 2 Vitesse de r action Synth se de l ammoniac Taux de conversion Probl me de l ing nieur volume de r acteur n cessaire pour obtenir un avancement donn 3 Comparaison Dimensionnement d un r acteur tT pour un m me taux de conversion Si ordre gt 0 piston tjs mieux Expliquer pourquoi on utilise parfois le parfaitement agit Parler des r acteurs ferm s Cel Sert pour trouver une vitesse initiale Diff rents avantages Pot catalytique Restent des mod les diffusion et convection invalident l coulement piston cependant mod les sont efficaces
13. applications doivent illustrer ces 2 aspects IMI R actions redox en solution 1 Les diff rents types d lectrodes Tout en un PCSI ESH a t vu pas pratique Electrodes de 1 2 et 3 esp ce 2 R actions redox Tout en un PCSI b domaine de stabilit dismutation diagramme de Frost Tout en un PCSI possibilit de d terminer des E inconnus stabilisation de DO instable en changeant le milieu Ccl Sarrazin p32 Cin tique intervient On verra lectrolyseur puis cin tique lectrochimique photosynth se LG27 Construction et utilisation de diagrammes potentiel pH application l hydrom tallurgie lixiviation purification c mentation PC2 Biblio HPr pa Chimie des mat riaux inorganiques Tec amp Doc Chimie g n rale Nallet amp Fourni Chimie des mat riaux PC PC Tout en un PC PC BUP790 Une vie de zinc Pr requis chimie des solutions acide base d finition du pH pH de pr cipitation complexation oxydor duction diagramme d Ellingham pyrom tallurgie du zinc Intro Pr dominance selon pH diagramme horizontale et selon E verticale ont t vu La thermodynamique nous a appris pr voir des r actions redox E et pH sont li s On va tracer E f pH d finition d un E pH I Construction 1 Conventions a rappels Nernst ions de Trac 2 Diagramme de l eau Equations des 2 droites interpr tation le faire au tableau cal
14. connu Bilan ne traduit pas ce qui se passe au niveau microscopique but faire le lien entre le microscopique et le mac 1 M canismes r actionnels 1 Notion d acte l mentaire 2 Interm diaire r actionnel D finitions tat de transition interm diaire r actionnel exemples 3 M canismes r actionnels Exemples utilit s de les conna tre 4 Aspect nerg tique Rappel Arrhenius nergie potentielle coordonn e de r action Scacchi p143 II R actions complexes 1 Familles de r action R action par stade r action en cha ne d finition d initiation propagation rupture exemples 2 Outils avec la temp rature M CA postul v diminue si T augmente 4 Catalyse D finition allure du nouveau profil d Ep Ccl N cessaire d avoir les bons outils car tude peut tre d licate En pratique on accumule donn es on propose un m canisme et on regarde s il est coh rent N cessit de la catalyse Une tude plus pouss e de la cin tique permet d acc der la loi de Van t Hoff et aux constantes de vitesse Chimie th orique donne courbes d nergies potentielles Commentaires Pr ciser que quand on crit Br H amp HBr H ce n est qu une convention pour gagner du temps il ne s agit pas d un quilibre mais d une criture simplifi de Br H gt HBr H et HBr H Br H Avoir en t te th orie des collisions et complexe activ Bien pr ciser que toute la th orie du d b
15. dans un sens et lent dans l autre surtension anodique ou cathodique H sur diff rents m taux R versible irr versible b surtension si E gt E on d place l quilibre dans le sens de l oxydation circulation de charge courant anodique Cas E lt E 4 D finition de la surtension II Pr paration du zinc 1 Int r t du zinc Production utilisation HPr pa p394 ensemble du processus 2 C mentation du zinc On ajoutant poudre de zinc on r duit Cd Cu etC ressemble pile mais on ne r cup re pas le courant 3 Electrolyse du zinc a choix des lectrodes faible surtension sur Pt cher forte sur Pb pas cher cathode en Al b ons i ictia et Uac Eacq Eges na nc r1 thermo cin tique lectrique c loi de Farad ay Mzn iMznAt 2F Cel Recherche des meilleures conditions pour l lectrolyse du zinc viter lectrolyse de l eau vitesse mod r e pour avoir un d p t de bonne qualit Courbes i E servent pile corrosion etc Protection de l acier 43 des 10 millions de tonnes annuelles produites LG29 Notion de m canisme r actionnel en cin tique homog ne L Biblio Laidler Scacchi Schuffenecker HPr pa PCSI Bottin Mallet PCSI Belin Pr requis d finitions sur la vitesse loi de vitesse pour B Arrhenius d termination exp rimentale d un ordre et d une constante de vitesse orga Sx1 Sx2 polym risation Intro Transparent de rappel sur ce qui est
16. ligne Z et dans une colonne n discontinuit Jean Volatron p60 Rayon atomique covalent m tallique Shriver Atkins p24 3 Evolution de l nergie 4 Electron gativit Expressions Shriver Atkins p31 Cel Relation entre position et propri t s chimiques caract re oxydant et r ducteur au DO 0 DO acido basicit des oxydes Commentaires On d termine la configuration lectronique d un l ment par spectroscopie et magn tisme dur pour grand Z car niveaux serr s Orbitales g h se rencontrent dans les tats excit s Z est constant dans une colonne partir de la 4 ligne Effets relativistes appara ssent pour les l ments les plus lourds Pas d analogie la r gle de Koopmans pour l affinit car ajouter un lectrons modifie trop les interactions lectrons lectrons Contraction le rayon varie peu entre les l ments et ceux plac s juste au dessus l orbitale 4p pour Ga Kr ou 5d pour la contraction des lanthanides Hf Hg p n trent assez pr s du noyau et ressent une charge plus grande les 3d Ga Kr et 4f Hf Hg sont dites diffuses et les lectrons crantent alors mal le noyau Existe aussi pour le Sc et est pr visible par Z LG10 Description des mol cules diatomiques homonucl aires Principe de construction des orbitales mol culaires par combinaison lin aire d orbitales atomiques de m me sym trie notion de recouvrement de deux OA Commentaire du
17. sans raffinage 4 Les diff rentes tapes L Cel Cin tiques toiture se corrode lentement Mn est rest mais pas un pb Utilisable pr d autres m taux voir BUP LG28 Utilisation des courbes intensit potentiel application la pr paration du zinc par lectrolyse PC2 Biblio Tec amp Doc Chimie g n rale HPr pa PC PC Sarrazin Desange PC2 Sadki BUP790 Pr requis couples redox notions de PCSI diagrammes de Pourbaix cin tique de R action loi de Fick Intro On a vu E pH pr diction si une r action lectrochimique se fait ou pas Mais en labo on a utilis des solutions aqueuses de KMnO cin tique I Principe et utilisation des courbes i E 1 Vitesse de r action Ve J nE Va ja nF V Ve Va j nF pr ciser qu on regarde la r duction en standard 2 Montage exp rimental Montage 3 lectrodes explication du r le de chacune raisons ET pourra tre anode ou cathode 3 M canismes Sch ma avec arriv e de mati re l lectrode r action d part Transfert de masse migration convection diffusion transfert de charge Souvent transfert de charge limitant irr versible Transfert de masse limitant irr versible Pour transfert de masse aborder chacun mole mole et parler de l additivit des intensit s 4 Allure des courbes a cas limites r action rapide dans les 2 sens syst me rapide r action lente dans les 2 sens syst me lent rapide
18. sont tr s contract es mais il est pr sent pour les actinides o les 5f participent la liaison m tal ligand LG13 Nature de la liaison m tal ligand Influence sur les propri t s chimiques du m tal et du ligand L Biblio Astruc Huheey Shriver Atkins Yves Jean Sarrazin BioVeto 2 Pr requis oxydor duction formalisme de Green champ cristallin diagramme d OM StA Sx Intro Liaison M L ou liaison de coordination est covalente Peut tre regard d un point de vue lectrostatique champ cristallin ou diagramme d OM sch ma avec 6 OM L 3 OM NL 6 OM AL Ie Influence sur les propri t s chimiques du m tal 1 Propri t s redox r ducteur de Ag comparer avec Cu Cu Fe Fe les 2 peuvent tre complex s par CN 2 Etats de spin b application transport de O par la myoglobine passage d un complexe HS BS change diam tre de l ion fer 3 Solubilit Diagramme E pH du zinc dihydroxyde insoluble t trahydroxyde soluble I Influence sur les propri t s chimiques du ligand 1 Propri t s acido basiques Quand H O compl x M on augmente le caract re acide du proton Cr H20 H 0 Cr H20 OH H O pKa 4 l eau ligand a un caract re acide plus marqu que l eau solvant Plus la charge augmente plus l acidit est marqu e Pt 2 lt Cr 4 lt Fe 7 lt Li 14 2 Influence sur la r activit du ligand Cel Non exhaustif effet tra
19. tres Prigogine amp Defay p357 Discussion 3 Cycle de Born Haber de la solubilit Huheey p313 Que compos s ioniques ici Cycle Cas de compos s ioniques non soluble II Compos s ioniques dans l eau pure 1 Solution satur e T loi de Van t Hoff courbes s f T calcaire pregarder 1e cycte application la recri 2 Condition de pr cipitation On tudie le quotient de r action Q par rapport KS ne pas crire cas Q gt Ks car interai Courbe Ag T f C1T 3 Solubilit s relatives Lien entre s et Ks pour AgCI BiS Comparaison de AgX et Ag CrO passe par s et pas Ks 4 Application r action de dosage par pr cipitation Equation volume de d but de pr cipitation derni re goutte dure rep rer premi re Ag CrO IM Mise en solution avec r action d change 1 Effet d ion commun Solubilit diminue loi de Le Chatelier 2 Solubilit et pH Exemple avec CH CO Ag Ks Ka on augmente s mais on ne modifie pas Ks ps f pH Application aux hydroxydes m talliques 3 Solubilit et oxydor duction Exemple de ECS 4 Solubilit et complexation AgCI en pr sence de NH Cel Analyse qualitative pr cipitation puis test Aussi probl me cin tique il faut souvent chauffer ou agiter pour solubiliser du sel LG26 Thermodynamique de l oxydor duction en solution aqueuse notion de potentiel lectrochimique relation de Nernst Applications L Biblio Besson cours Roc
20. Exemple diff rences de liqu faction solidification densit de l eau propri t s de gaz II Forces intermol culaires de Van der Waals et associ es 1 Van der Waals HPr pa Atkins Cons quences de VdW Mais mati re ne s effondre pas 2 Forces r pulsives M me type que covalent mais de signe oppos du Pauli et non interp n tration des nuages tr s courte port e 1 r tr s utilis car 1 r donc pratique en simulation mais exp r est mieux tr s intense Courte port e n apparaissent qu haute pression mais les attractives sont longue port e 3 Bilans des forces faibles Potentiel de Lennard Jones IM Int ractions particuli res 1 Liaisons hydrog nes HPr pa Rivail Mise en vidence caract ristiques essentiellement lectrostatique applications forme des mol cules biologiques Te et T s glace flotte densit maximum de l eau 4 C mobilit s de H30 et HO 2 Int raction hydrophobe Gerschel Intense devant les autres longue port e bilan thermodynamique favorable par entropie 3 Transfert de charge Gerschel Rivail Cel R sum origine intensit port e expression Ions Commentaires Distinguer origines classiques et quantiques des forces Citer ordres de grandeur et comparer k T Utlisation des forces pour catalyse asym trique influence de solvatation qui favorise un ET plutot qu un autre donc une r action comp tition Sn E CTP LG6 Le
21. Vous trouverez ci dessous une partie des plans pour les oraux de la session 2006 2007 de l agreg de chimie Ces plans ne sont absolument pas une certitude de r ussite et je d cline toute responsabilit pour quoi que vous en fassiez Mais vous pouvez en faire ce que vous voulez je les laisse libre de droit Ils sont juste le travail de reflexion d une personne pendant la pr paration des oraux Vous pouvez vous en servir pour trouver des r f rences de livre des id es d experiences d intro ou de conclusion ou des id es de plans de le ons Vous y trouverez aussi parfois les questions pos es pendant l ann e et pour les montages des commentaires sur les manip Vous pouvez en faire ce que vous voulez les utiliser tel quels si a vous chante mais je vous conseille vivement de les retravailler Je n ai pas tout relu apr s avoir pass mes oraux il y a donc peut tre surement des fautes de frappe et d orthographe de r f rences biblio et m me des erreurs scientifiques D o le fait que je vous conseille de les retravailler J ai par contre compl t certains plans avec les remarques que le jury avait fait soit moi soit d autres La notation T signifie transparent et E signifie exp rience Pour les montages le M signifie ce que j avais d cid de montrer au jury Pour information ce que j ai le plus travaill pendant la pr paration des oraux sont dans l ordre les LP les MO les MG les LG puis les LO Pour certai
22. alyseurs chiraux alc nes prochiraux 2 Hydroformylation des alc nes Proc d Union Carbide conditions plus douces meilleur rendement mais 4000 fois plus ch re 3 Dim risation et oligom risation des ol fines Sur Ni si ol fine s ins re plus vite qu il n y a limination polym re 4 Catalyseur enzymatique Cel Non exhaustif Complexes bim talliques Application en chimie organique Heck Suzuki m tath se Pour enzymatique grand rendement mais conditions fix es Commentaires Parler de rendement s lectivit LG33 Les l ments de transition en chimie bioinorganique L Biblio Huheey Lippard Principes de biochimie min rale OCP 25 et 46 BUP688 p1449 et BUP658 p195 Artero Pr requis chimie inorganique th orie du champ cristallin notions de biologie HSAB Intro Le temps de la lecture du titre respiration O2 capt par l h moglobine si arr de respirer myoblogine messages nerveux changement de flux lectrique par migration de Na et K travers membranes cellulaires Humain 3 en poids en min raux 0 01 de m taux D finition de EDT on tudiera aussi le zinc I Structures en pr sence dans l organisme 1 Les m taux de transition OCP25 p2 traces ultratraces a assimilation des m taux probl me de solubilit Fe et d absorption par mol cules biologiques liaisons ligands ch latants qui facilite le transport par membrane cellulaire Lippard
23. ansferts d atomes h me h moglobine myoglobine Distance O ligands diff rence HS BS et rayon Fe est amollit par la porphyrine Coordination sans transfert lectronique Nombre d lectrons de valence des esp ces dans le cycle 2 R le structural le doigt de zinc Lippard p181 Longtemps ignor car Zn peu spectaculaire en spectroscopie Zn stabilise la structure prot ique 3 R le catalytique le coenzyme B12 Lippard p338 Artero p200 Un des rares vrai compos organom tallique liaison Co C est cliv e homolytiquement et permet de produire des radicaux Catalyse nombreuses r actions beaucoup de r arrangement Cycle corrine 4 Transfert lectronique Huheey p917 Les cuproprot ines bleues ou la respiration la photosynth se ou cytochromes p450 catalyse en oxydor duction Cel M taux servent aussi de m dicaments cis platine Lippard p114 Toxicit tout d pend de la dose Mollusques peuvent m thyler m taux lourds et produire CH Hg empoisonnement au Japon LG34 Ammoniac liquide tude du solvant comparaison avec l eau propri t s oxydor ductrices BTS chimiste Biblio Huheey Bernard cours de chimie min rale amp usuel de chimie g n rale et min rale JCE1978 p752 Dubois Salmon Chimie des solvants Casalot Bottin Mallet 2 Greenwood Lee Loupy ICO Gershel Pr requis l eau solvant forces intermol culaires diagrammes E pH ammoniac gazeux et en solution aque
24. diagramme des orbitales mol culaires des mol cules diatomiques homonucl aires des l ments de la deuxi me p riode PCSI option PC Biblio Jean Volatron 1 Hollas Atkins HPr pa Miessler Tarr Pre requis th orie de Lewis atomes hydrog no des poly lectroniques Intro Sch ma de Lewis de O ne rend pas compte des propri t s paramagn tiques longueur de la liaison O 0 compar e la peroxo O O I Th orie des orbitales mol culaires 1 Position du probl me Equation de Schr dinger insoluble on cherche des fonctions approch es 2 Approximations 3 Principe d obtention des OM Jean Volatron p75 forme des OM liant antiliant niveaux d nergies diagramme d OM Surface nodale L int raction entre 2 OA d pend du recouvrement I Applications 1 Mol cules diatomiques homonucl aires de la 1 p riode R gles de Klechkowski Pauli Hund restent valables remplissage lectronique diagrammes de H2 H2 Hz He qu on remplit Indice de liaison relier aux caract ristiques de la liaison 2 Mol cules diatomiques homonucl aires de la 2 p riode On a ici des OA 15 2s 2p lesquels interagissent Diagrammes de O et de N inversion de l ordre des niveaux dans un cas et dans l autre non Forme des OM Longeur nergies indice de liaison des X2 3 Mise en vidence exp rimentale ESCA ou UPS Cel Magn tisme de O2 Commentaires Pour les 3 approximations les explique
25. e charge NHn PHpe n p pour Si pur Conductivit modulable 2 Semi conductivit du Si dop 10 046 un peu de nature de l l ment dopant beaucoup du r seau cristallin 3 Jonction PN charge d un c t de l autre champ lectrique Zoom sur la jonction pourquoi diode est passante ou bloquante 4 Effet photovolta que Sous l effet d un rayonnement on peut cr er un courant rendement Cel Si pur a propri t s essentiels pour notre vie mais production et purification d licate LG8 Atomes poly lectroniques Spin de l lectron nombres quantiques de spin s et m Configuration lectronique des atomes dans leur tat fondamental principe de Pauli r gle de Klechkowski et r gle de Hund Facteurs d cran r gles de Slater nergie et rayon des orbitales de Slater L Biblio Lissillour HPr pa Atkins Friedman Rivail Casalot Jean Volatron 1 Leforestier Pr requis mod le quantique de l hydrog ne et des hydrog no des Intro Pour H r solution exacte l probl me 3 corps ou plus pas de r solution analytique 1 De l atome poly lectronique l atome mono lectronique 1 Rappels sur les hydrog no des Orbitales atomiques n l m expression pour quelques unes nergie d pend de n et 1 2 Approximation de Born Oppenheimer justifier les approximations Ecriture du hamiltonien total simplification 3 Approximation de champ moyen Notion d cran
26. e de FeO L Biblio Desanges PC PUF Smart amp Moore Casalot Marucco Tout en un PC BUP658 p173 Pr requis cristal parfait thermodynamique de base diagrammes binaires Intro D finition de l tat solide du cristal parfait n est qu un mod le dans ce cours passage du mod le au r el comparaison GP gaz r els pas de cristaux liquides 1 Etudes des d fauts dans le cristal r el 1 D fauts intrins ques ponctuels Sont des irr gularit s du r seau pas d apport ext rieur d lements Notation de Kroger Virk 2 N cessit thermodynamique de l existence des d fauts Desanges 3 Autres types de d fauts II Etude de compos s non stoechiom triques 1 D finition Exp rimentalement pour une analyse lementaire pas 1 1 Solution solide lacunaire solution solide d insertion solution solide de substitution Diff rences entre compos s stoechiom trique et non stoechiom trique on conserve l lectroneutralit 2 Cristal parfait de FeO Description de la structure diagramme avec position o on le trouve Pin orique Et Pexp rimental 3 Cristal r el de FeO Diagramme binaire avec O Fe en abscisse dans FeO jusqu 3 d fauts pour 1000 concentration 4 Propri t s des cristaux r els Propri t s conductives cristal parfait ionique ne peut pas conduire Cel Permet de rendre compte de nombreuses choses telles que structure ou propri t s m caniques mais a se
27. ectrons si on ferme le circuit et si oxydation une lectrode et r duction l autre 2 syst mes distincts soit pile cellule galvanique sch ma HPr pa 1 2 me p riode sur pile Daniell nature et circulation des porteurs de charges lectrode demi pile pont salin conventions SOit lectrolyse re oit de l nergie Saaki Notion de potentiel a t abord d taillons la 2 Potentiel lectrochimique Sarrazin chap 1 Ddp lectrostatique a 0g entre 2 points de l espace A et B Was qfE d1 de entre 2 phases diff rentes est non mesurable potentiel de Galvani fem potentiel de jonction retour sur pont salin minimisation du potentiel de jonction Apr s avoir d fini les syst mes on va s int resser aux quilibres I Equilibres lectrochimiques 1 De l quilibre chimique l quilibre lectrochimique Sadki G nu ArG F dx quilibre ArG 0 RT ln ax avec quation lectrochimique voxOX ne v ared on d finit par analogie A G Y V H quations conservation de la charge m ds ArG nF Potentiel d quilibre celui tel que la variation d nergie d origine lectrostatique nFEeq compense exactement la variation d nergie d origine chimique ArG 2 Expression du potentiel d lectrode l quilibre lectrochimique loi de Nernst D monstration tablie empiriquement d but XX que nous apporte cette loi introduit la notion de E et de d pendance en activit les
28. en comp tition DO max au milieu 2 Potentiels d oxydor duction Diagramme de Frost de quelques EDT 3d NE en fonction de N NE A G F Shriver Atkins 3 Stabilit dans l eau des degr s interm diaires de la s rie 3d Diagrammes E pH de Fe et Mn dans l eau Shriver Atkins mais on a besoin de ces m taux purs 4 Le degr 0 des EDT II Complexes des m taux de transition 1 Le champ cristallin 2 quivalent d hydrures Du la diff rence d lectron gativit Astruc p190 amp p145 p355 RMN particuli re 3 Catalyse Montrer juste les diff rents DO d un cycle Waker hydrog nation Cel Richesse de la chimie organom tallique Etude plus pouss e dans la prochaine le on En bio h moglobine s est servi du fer pendant 50 minutes En labo ou industrie catalyseurs LG15 Aspects cin tiques de l oxydor duction en solution aqueuse L Biblio Girault Rochaix Tr millon Sadki Bard Pr requis thermodynamique de l oxydor duction loi de Fick cin tique chimique Intro On a vu E pH pr diction si une r action lectrochimique se fait ou pas Mais en labo on a utilis des solutions aqueuses de KMnO cin tique Etude de cin tique pour syst mes hors quilibre 1 Courbes 1 E 1 Vitesse de r action Ve J nF Va Ja nF V Ve Va j nF 2 Montage exp rimental Montage 3 lectrodes explications raisons Si E gt E on d place l quilibre dans le sens de
29. ga Shriver Atkins Perrin 2 Pr requis catalyse homog ne hydrog nation des alc nes cin tique homog ne loi de vitesses thermodynamique chimique Intro D finition d un catalyseur ici sera solide et milieu sera gazeux Utilisation en p trochimie chimie fine pour rejets polluants Ie Introduction la catalyse h t rog ne 1 Comparaison avec la catalyse homog ne Spessard Nature du site actif d termination du m canisme propri t s catalytiques s paration des produits 2 A propos des catalyseurs r gios lectivit stabilit d gradation thermique empoisonnement d p t de coke 3 Etapes catalytiques Diffusion adsorption r action d sorption diffusion Hyp que cin tique physique n est pas le facteur limitant comme en homog ne m me si dans l industrie ce n est pas le cas I Thermodynamique du ph nom ne d adsorption 1 Physisorption Ep f r courbe avec 2 minimums II Cin tique chimique en catalyse 1 Mod le ECD tape de transformation chimique ph nom nes d adsorption non limitants Limitation pas de r action entre une esp ce en phase gaz et une esp ce adsorb e 2 Vitesse de r action R action monomol culaire et bimol culaire IV Mise en oeuvre et applications 1 Mise en oeuvre Oxydes simples solutions collo dales s chage calcination M taux support s sur oxydes AFM STM pour observer la surface 2 Exemples Domaine d application ana
30. haix petit bleu Sadki Tout en un PCSI HPr pa 1 2 p riode Pr requis thermodynamique de l quilibre chimique potentiel chimique base d oxydor duction Intro Avant syst mes dont l U ne d pendait que du travail et de la chaleur AU W Q pour une r action chimique L tude des syst mes lectrochimiques ie pr sentant un potentiel lectrostatique 1 Les syst mes lectrochimiques 1 Les diff rents syst mes Besson Rochaix Transfert de charges entre diff rentes phases les corps capables de permettre le transfert de charge sont un conducteur lectrique m tallique mod le de la mer d lectrony t Un Conducteur ionique jaans lequel ions peuvent se d placer le plus souvent solvant corps dissout ionis on parle de solution lectrolytique ions d une solution sont ses porteurs de charge peuvent subir des modifications chimiques s ils sont travers s par un courant contrairement un conducteur m tallique SOMME des 2 lectrodes 5 d finition de lectrode syst me diphas constitu d une phase solide m tal ou graphite et d une phase liquide solution lectrolytique la s paration on parle d interface Cellule lectrochimique association de diff rentes lectrodes D o vient la circulation d lectrons On consid re un conducteur lectronique plongeant dans une solution lectrolytique ex Cu 2e Cu d finition d oxydant de r ducteur possible circulation d l
31. impos s 3 Evolution spontan e du syst me Spontan e gt irr versible I Equilibre d un syst me chimique 1 Conditions d quilibre Brenon Audat dG 0 car potentiel thermo T P cst A G d diagramme G f 0 A G pente de la courbe 2 Loi de Guldberg et Waage Ecriture discussion D finition de K pa A G 3 Influence de la temp rature Loi de Van t Hoff 4 Bilan volution jusqu l quilibre Diagramme si quilibre d plac dans un sens ou dans l autre Cel Cin tique D placements LG18 Lois de d placement des quilibres influence de T de P de l introduction d un constituant actif et d un constituant inactif PC2 Biblio Br non Audat Tout en un PC PC HPr pa PC PC Perrin Pr requis thermochimie courbes G 0 variance affinit relation de Van t Hoff Intro En synth se industriel on joue sur crit res cin tiques et d placements d quilibre Info sur synth se de NH Perturbation depuis un quilibre en changeant un param tre Gaz seront parfaits solutions id ales I Perturbation d un tat d quilibre 1 Variance d placement et rupture d quilibre Brenon Audat Rappels sur la variance D finition de rupture et d placement 2 Evolution de syst mes perturb s 3 Principe de Le Chatelier Enonc II Etudes de syst mes ferm s 1 Influence de T ArH dT d6 gt 0 accord avec loi exp rimentale de Van t Hoff 2 I
32. ion S paration de la paire d ions pr c dente en H et en CT effet de ll et de valeur de la force lectrostatique comparaison de l nergie n cessaire avec RT simple agitation suffit les s parer alors que Tr NaC1 800 C ions y existent d j pas besoin d tape d ionisation 3 Immersion ou solvatation s appelle hydratation pour l eau H ua H aqueux reliable a travail pour passer de la phase gaz l eau o 1 1 II Etude de la solvatation 1 Cations anions Bottin Mallet Plus l ion est charg plus il sera entour plus il est gros aussi tableau d enthalpie d hydratation en fonction de la taille et de la charge prendre en compte r pulsion entre mol cules d eau Cr ation de liaison d origine lectrostatique favoris par grand m car Ectectrostatique U E Anion cation selon direction de u 2 Esp ces non ioniques Bottin Mallet Processus se limite la solvatation que LH ou VdW IV Cons quences 1 Aspect thermodynamique solubilit Huheey p313 ArG issolution ArH TASS pour S ASsovant lt 0 ArSso 0 diff rence petits ions gros ions pour H cycle de Born Haber Pr vision de la solubilit si ions de rayons tr s diff rent bonne solvatation si ArHa issoution 0 bonne solvatation des gros ions NaCl mauvaise pour les petits LIF 2 Acido basicit Couples de l eau valeur du effet nivelant Acide ou base fort faible indiff rent 3 Conductivit
33. iques Benard M tallurgie g n rale Pr requis thermodynamique oxydor duction Intro I Construction des diagrammes d Ellingham 1 Convention approximations d Ellingham 2 Trac du diagramme d Ellingham de ZnO ZnO se d compose avant de fondre explication p destre de comment obtenir les quations Trac en live sur transparent Signe de la pente changement d tat physique rupture de pente continuit de la courbe I Utilisation des diagrammes 1 Interpr tation AG RT In Po24 Po2 courbe repr sente syst me l quilibre selon la valeur de Po2 par rapport Poz rupture d quilibre dans un sens ou l autre Corrosion 2 Principe d utilisation 3 Extension Chlorures et sulfures IMI Pyrom tallurgie 1 Position du probl me But M ne M Consid ration cin tique chimique conomique de s curit H2 explosif Meilleur r ducteur 2 Utilisation d halog nures ou des sulfures m talliques Pour chlorures Ti Zr Hf Pour fluorures U Pour sulfures Hg et Pb ou passage oxyde Zn 3 Obtention du zinc par voie s che Description Cel Il existe d autres m thodes comme hydrom tallurgie 90 de la production de zinc par lectrolyse crit re cin tique plus que thermodynamique Commentaires Si on veut superposer des diagrammes d oxydes de sulfures de chlorures etc il faut avoir m me DO 1 mole de O 2 moles de Cl LG23 L eau solvant solva
34. lt 2 suit la loi de Henry 5 M langes id aux D monstration du fait que m lange id al lt gt tous les constituants suivent la loi de Raoult Rappel m lange id al i T P xi Li T P RT In x Li T P potentiel chimique de i pur I M langes r els 1 Activit et coefficients d activit Atkins Rappels dans la loi d action des masses on a vu la notion d activit de coefficient d activit On les r utilise pour justifier de l cart l id alit Expression des u d pend de la r f rence Ecriture en faisant appara tre g exemples 2 D termination de coefficients d activit Cel Transparent r capitulatif Commentaires Mettre vraies valeurs autant que possible M lange id al interactions sont toutes les m mes m lange parfait pas d interaction LG17 Application du second principe de la thermodynamique l tude de l volution d un syst me chimique crit res d quilibre L Biblio Brenon Audat Tout en un PC PC HPr pa PC PC Atkins Pr requis 1 et 2 principe potentiel chimique grandeurs standards Intro D finition d un syst me chimique 1 principe conservation I Second principe et volution d un syst me chimique 1 Second principe Principe d volution Enonc 2 Lien avec l enthalipe libre de r action Brenon Audat Tout en un YviA 0 avancement dG AG A G dt T 8 S affinit et int r t valable pour tt X Y
35. lytique taux d insaturation chimie fine st r os lective chimie industrielle chimie lourde synth se de NH3 Cel Pot catalytique LG32 Catalyse par les complexes des m taux de transition caract res g n raux exemples L Biblio Shriver Atkins Astruc Spessard Scacchi Weissermel Techniques de l ing nieur Pr requis notions de base sur les complexes th ories du champ cristallin et des ligands st r ochimie construction d un diagramme d OM Intro D finition de catalyseur EDT Homog ne h t rog ne Ici que homog ne Depuis d but 20 avec EDT I Complexes des m taux de transition D finition d un complexe 1 Structure lectronique Rappels de la th orie du champ des ligands int ractions o m Pr sentation du diagramme d OM Rationalisation de la r gle des 18 e pour les octa driques et 16 e pour les t tra driques Donation r trodonation 2 D compte formel Formalisme de Green nombre d lectrons de valence nombre d lectrons non liants DO 3 R activit 4 Catalyseurs Devront avoir 2 sites de coordinations vacants ou ligands faiblement li s souvent complexes plans carr s m taux nobles Sch ma g n ral exemples Cause de irr versibilit II Exemples de cycles catalytiques 1 Hydrog nation des ol fines Catalyseur de Wilkinson cycle catalytique d compte sur transparent des DO etc Am liorations ont t apport cat
36. mement pour tre clair 3 Diagramme du zinc Recette bilan des esp ces relatives l l ment aux diff rents DO tableau de situation classement des esp ces consid r es par DO en fonction du pH recherche des domaines d existence ou de pr dominance pour un DO consid r en fonction du pH recherche des fronti res pour les esp ces ayant une fronti re commune dans le tableau de situation On le fait pour le zinc sur les transparents les faire la m me chelle mettre juste un point et tracer les droites en live 4 Diagrammes d autres l ments Pr sentation des diagrammes du fer et du cuivre truc bizarre pour le cuivre pente continuit I Utilisation des diagrammes application l hydrom tallurgie 1 Diagramme seul Stabilit des esp ces pour cuivre Cu se dismute pour fer Fe IIT et Fe 0 n ont pas de fronti res communes m diamutation 2 Superposition des diagrammes Avec le diagramme de l eau d soxyg n e nous donne stabilit Fe ne se corrode plus en milieu acide Cu est stable tout degr avec l eau m tal noble Avec le diagramme de I I n cessit d tre pH lt 3 3 L hydrom tallurgie du zinc D finition de hydrom tallurgie Pourquoi le zinc protection de l acier toiture de batiment laiton Zn vient de la blende ZnS Pyrom tallurgie 10 est co teuse et zinc pur 99 99 apr s raffinage hydrom tallurgie 90 est moins co teuse et zinc pur 99 995
37. n tiques explications formule du spin seul 3 Effet Jahn Teller Octa dre d form valeur de la longueur des liaisons orbitales pointant vers axe z voient moins les ligands mol cule non lin aire avec tat lectronique d g n va se d former pour abaisser son E 4 Stabilit des spinelles Casalot Huheey Shriver Atkins AB 04 A bivalent A B trivalent B description des directes ou inverses ESCC Cel Beaucoup d explications avec th orie simple mais nombreuses approximations et n explique pas la s rie spectrochimique r activit r gle des 18 lectrons transfert de charge De plus MnO violet intense alors que c est un d transfert de charge lectrons des orbitales montent P a une contribution lectrostatique r pulsion coulombienne et une quantique appariement fait perdre l nergie d change sur une colonne P diminue car orbitales diffuses donc moins de r pulsion AO augmente en descendant une colonne car le maximum de densit lectronique est plus pr s des ligands pour une 4d que pour une 3d Sur une ligne Z augmente la 3d est donc contract e et rmax se rapproche du noyau le ligand se fait moins sentir AO diminue comme Z augmente les ligands se rapprochent aussi mais l effet est moindre Quand la charge augmente AO augmente car le ligand est plus attir l OA d se contracte aussi mais le rapprochement du ligand l emporte Pour les lanthanides l clatement est n gligeable les 4f
38. nes LO et quelques LG je ne les ai absolument pas retravaill ie vous trouverez les m mes plans dans les cahiers de correction Donc encore une fois utiliser avec pr caution Bon courage Nio LG1 La liaison chimique l tat solide nature et volution dans la classification p riodique on se limitera aux corps simples et aux corps compos s de deux l ments L Biblio OCP 16 amp 51 Shriver Atkins Smart Hpr pa PC PC Mat riaux JCE2001 p387 Bottin Mallet Marucco Casalot Mingos Cox Burdett Pr requis Forces intermol culaires cristallographie th orie des OM cycles thermodynamiques Intro Etat solide gt mati re condens e tableau du Hpr pa mod les pour expliquer les propri t s I Corps simples l tat solide 1 Cristal m tallique Al conducteur r sistant mall able coordinence lev e structure compacte X faible donc c de ses e de valence mer d e qui est un empilement de cations e est comme une onde plane Th orie des bandes analogie avec OM Hn fla plus antiliante des liantes la plus liante des antiliantes explication de la conductivit Al conducteur car BV partiellement remplie Extensions aux autres m taux Tf liaison forte 2 Cristal mol culaire OCP p31 L structure propri t s coh sion par liaison de VdW jmqueney courte port e Propri t s du solide refl tent celle de la mol cule Lois m me couleur
39. nfluence de P IMI Evolution de syst mes ouverts 1 Ajout d un constituant inactif en phase gaz T V constant pas d effet T P constant revient diminuer la pression 2 Ajout d un constituant inactif en phase condens e Phase pure solut inactif dilution par un solvant 3 Ajout d un constituant actif en phase gaz T V constant volution vers la consommation de ce qui a t ajout T P constant pas de conclusion g n rale le traiter en TD 4 Ajout d un constituant actif en phase condens e Cel Compromis cin tique themo Ex de NH3 Commentaires Le on longue faire au d but calcul de variance et d affinit puis les mettre sur transparents Se renseigner sur le programme Chimie G n www inovasys com donne le rendement thermodynamique qu on va essayer de retrouver sans trop de calculs LG19 D finition du potentiel chimique expression de l enthalpie libre en fonction des potentiels chimiques relation de Gibbs Duhem variation du potentiel chimique avec la pression et la temp rature PC2 Biblio Brenon Audat Tout en un PC PC HPr pa PC PC Pr requis 1 et 2 principes Intro I Grandeurs molaires partielles 1 Rappels math matiques Diff rentielle d une fonction de plusieurs variables identit d Euler galit de Schwartz 2 Volume molaire partielle Atkins Exemple eau ethanol d finition 3 Enthalpie libre molaire partielle Ecriture de dG on y fai
40. ns Commentaires Il faut expliquer ce qu est la liaison M L et le plus possible re orienter vers la nature de la liaison Faire des sch mas avec d localisation des lectrons par exemple LG14 Les l ments de transition structure lectronique et principales caract ristiques physiques et chimiques illustr es par quelques exemples L Biblio Shriver Atkins Mingos OCP 71 Astruc OCP 73 amp 76 Greenwood Pr requis atomistique cristallo oxydor duction diag de Frost E pH elt s p champ cristallin Intro Chimie des l ments d pend beaucoup de la colonne pour bloc d et f peu d volution verticale et horizontale d o la notion de bloc Pas le bloc f ici Ie Structure lectronique des EDT 1 D finition D finition pas le Zn Exemple d l ments et de leur utilisation On regardera OA nd et nf hautes en nergie et diffuses proches de n 1 s et np 2 Structure lectronique Classification avec structure fondamental bleu r guli re rouge irr guli re autant de chaque E f nbre de groupe Mingos 4s arrach s avant 3d densit radiale 3d plus contract s et ont plus d e Ni Pd Pt ont structures mais m mes propri t s on parle de configuration d 3 Evolution des propri t s atomiques du bloc d II Propri t s d oxydor ductions des EDT du bloc d 1 Pr sentation de diff rents DO Courbe des DO possibles selon l l ment Mingos 2 tendances
41. que Lotion Glace tient par LH Pour I2 on reprend H mais on rapproche 2 2 les H on passe 2 bandes s par es 3 Cristal covalent Caiamant PrOpri t S d pendent de la vari t allotropique done de l agencement rappels sur la structure valence on peut faire C mais pas Cl Interpr tation orbitalaire Smart 2 bandes sp june o une o Gap gt isolant 8 e dans o 4 liaisons covalentes le max liaison tr s forte Existent si lement suffisement lectron gatif sinon donne son e gt m tallique 4 Evolution dans la classification Smart p135 jeu de liaison plus forte Sch ma de la classification I Solides compos s de 2 lements 1 Ay proche de 0 Proche de l tude pr c dente y faible gt m tallique alliage x lev e gt covalent ou VdW Si C semi conducteur Smart 2 Le solide ionique NaCl propri t s structure formellement Na et CF liaison lectrostatique mod le ionique constante de Madelung Shriver Atkins cycle de Born Haber Cristaux r els comparaison des AH calcul s et experimentaux Shriver Atkins pr vision de la coordinence Smart caract re partiellement covalent influence de la polarisabilit Yionicit 3 Cas des fluorures oxydes si le temps OCP p59 Cel Retour sur classification triangle de Van Arkel Ketlar seulement un mod le et que solide parfait LG2 Du cristal parfait au cristal r el Exemple de la non stoechiom tri
42. r dire pourquoi elle sont n cessaires et ce qu on obtient apr s Dans le premier diagramme trac faire appara tre les lectrons de coeur LG11 Applications de la th orie des orbitales mol culaires l tude de la structure lectronique des propri t s physiques et de la r activit de quelques mol cules diatomiques L Biblio Rivail Hollas Miessler Tarr Pre requis th orie de Lewis atomes hydrog no des poly lectroniques Intro Sch ma de Lewis de O ne rend pas compte des propri t s paramagn tiques longueur de la liaison O 0 compar e la peroxo O O Mol cules diatomiques importantes car tude ais e d o comparaison th orie exp rience pour pouvoir apr s extrapoler et car mol cules importantes Ie Th orie des OM et structure lectronique 1 Rappels Position du probl mes approximations de Born Oppenheimer approximation orbitalaire LCAO on peut calculer expression et nergie des OM 2 Structure lectronique Miessler Tarr p131 a mol cules homonucl aires recouvrement et int raction pour ns np exemple de O stabilisation d stabilisation notation g u remplissage Pauli Hund configuration lectronique indice de liaison cas de N AE 2s 2p plus faible 26 au dessus de Tu Mais pourquoi conna tre OM II Propri t s physiques 1 Longueur force de liaisons et indices de liaison Tableau n R D pour diff rentes A et quelques liaisons
43. r la permittivit ne devrait pas tre la valeur macroscopique LG24 Principe et applications de l extraction liquide liquide Coefficient de partage L Biblio Briset Chimie analytique en solution Delcourt Equilibres en solution aqueuses et non aqueuses Skoog Leprince Proc d s de p trochimie Blanchard Chavanne Techniques de l ing nieur fascicule J2 760 Tremillon Electrochimie analytique et r actions en solution Tome 1 Pr requis chimie des solutions thermodynamique Intro Vient de ex tractum tirer vers l ext rieur Les chinois l utilisaient pour extraction de substances des plantes I Principe de l extraction liquide liquide 1 D finition Sch ma de principe sch ma d une ampoule Limitation aux solutions aqueuses et solvants orga 2 Les solvants Polaire apolaire protique aprotique exemples Efficacit d pend du bon choix du solvant Crit res de base non miscible diff rence de densit doit solubiliser le solut peu toxique pas cher volatil Comparaisons avantages inconv nients de plusieurs Miscibilit des solvants au niveau microscopique 3 Coefficient de partage et rendement Coefficient de partage taux de distribution exemple du ph nol Extraction simple multiple courbe du Skoog Rendement Application l extraction de l iode 4 Mise en oeuvre exp rimentale Ampoule d canter laboratoire extraction en continue selon le solvant dense indus
44. s 3 Exploitation des diagrammes Hydrodistillation entra nement la vapeur d eau Dean Stark dispositifs interpr tations exemples Ccl Commentaires Ne pas faire diagrammes avec A B mais avec exemples concrets Prendre une verticale descendre et expliquer ce qui se passe dans les diff rents domaines et en rapprochant des analyses thermiques Conna tre le th or me de Gibbs Konovalov Bottin Mallet ou Tec amp Doc Parler de la distillation du p trole Faire un trac de diagramme partir des courbes d analyse pour illustrer LG21 Equilibres solide liquide tude isobare miscibilit totale l tat liquide totale ou nulle l tat solide notion de compos d fini th or me des moments chimiques PC2 Biblio Tout en un PC PC HPr pa PC PC Brenon Audat JCE1990 p156 Pr requis loi de Raoult loi de Henry variance potentiel chimique Intro Cadre et raisons de l tude Suite de la le on pr c dente On se limite isobare 1 Miscibilit totale l tat solide et l tat liquide 1 Obtention des diagrammes Courbes d analyses thermiques interpr tation 2 Pr sentation des diagrammes 3 Compos s d finis Ccl LG22 Construction et utilisation de diagrammes d Ellingham application au grillage et la pyrom tallurgie PC2 Biblio Bernard amp Busnot HPr pa PC PC Tout en un PC PC HPr pa Chimie des mat riaux inorgan
45. s limites Autres d fauts seront vus plus tard Commentaires I1 4 peut sauter ou devenir un II LG3 D finitions l mentaires sur la structure cristalline r seaux n uds motifs et mailles Assemblages compacts de sph res identiques arrangement hexagonal compact et arrangement cubique compact Coordinence et compacit PC2 Biblio Chimie PC PC Tec amp Doc J int gre Chimie PCSI HPr pa Chimie des mat riaux inorganiques L indispensable en tat solide Pr requis Intro Diff rents types de solides cristallin amorphe historique de la cristallographie Pour le carbone selon la structure les propri t s changent Pourquoi les tudier 1 L tat cristallin 1 Le mod le Solide parfait idem GP tat d ordre max arrangement p riodique 2 Description d un cristal Partir d un cristal et retrouver les d finitions motif noeud r seau maille r seau maille noeud et structure cristalline r seau motif 3 Syst mes cristallins Pr sentation des 7 voquer les modes et existence d un nombre limit de r seaux Bravais I Les cristaux m talliques Facile d crire car noeuds atomes atomes sph res dures 1 Empilements compacts de sph res identiques D finition de structure compacte hc cfc 2 Caract ristiques d un assemblage de sph res Population coordinence masse volumique compacit le faire sur l exemple du cfc et les citer pour hc et cc Cel
46. s oxydes m talliques Propri t s physiques et chimiques L Biblio Smart amp Moore Perrin Chimie industrielle BUP861 p177 HPr pa Chimie des mat riaux inorganiques Shriver Atkins Marucco Bernard amp Busnot Pr requis diagrammes d Ellingham cristaux Intro D finition d un oxyde origine du nom I Pourquoi tudier les oxydes 1 L Oxyg ne Shriver Atkins p398 Abondance tat triplet diradical r actif X O O2 O7 O7 stabilit des oxydes Ne 2 Les m taux Abondance propri t s r ductrices cas particuliers pourquoi sous forme d oxydes 3 Les oxydes BUP861 p177 Description RX description de structures abondance Diagramme E pH Exemples aluminosilicates I Propri t s chimiques et structurales 1 Propri t s oxydor ductrices Diagrammes d Ellingham r duction s che r le des orbitales d d orientation variable est essentiel 2 Propri t s acidobasiques Acide basique ou amphot re Evolution dans la 1 ligne Influence du DO Lien avec la surface 3 Catalytiques Z olithes Smart amp Moore Perrin p219 225 Supports de catalyseur alumine II Propri t s lectriques et magn tiques 1 Constatation Pi zo lectricit BaTiO supraconductivit YBa Cu 07 semi conductivit conductivit di lectriques magn tiques CrO pour cassettes 2 Propri t s lectriques BUP861 p177 Smart amp Moore Explication par d fauts non stoechiom
47. t appara tre OG Oni rrnj Expression de 0G CP et 0G 0T Notion de variables canoniques I Le potentiel chimique 1 D finitions D finition partir de G puis F H U 2 Retour sur l expression de G Expression de dG puis G nu par d finition Gibbs Duhem 3 Variation du potentiel chimique Variation avec T et avec P 4 Exemple de l expression du potentiel chimique d un compos pur Exemple du GP pur 5 Bonus Equilibre d un corps pur sous 2 phases Expression du potentiel chimique en phase condens e Cel Notion essentielle en chimie gouverne toutes les r actions Par la suite d autres expressions du potentiel et utilisation pour d placer des quilibres LG20 Equilibres liquide vapeur tude isobare et tude isotherme miscibilit totale ou nulle l tat liquide PC2 Biblio Tout en un PC PC HPr pa PC PC Brenon Audat Pr requis loi de Raoult loi de Henry variance potentiel chimique Intro Cadre et raisons de l tude 1 Miscibilit totale l tat liquide 1 Diagramme isotherme 2 Diagramme isobare Idem 3 Formes des diagrammes A 1 ou 2 fuseaux 4 Exploitation des diagrammes Distillation simple fractionn e az otrope dispositifs interpr tations exemples I Miscibilit nulle l tat liquide 1 Obtention du diagramme isobare Courbes d analyses thermique 2 Etude des courbes Nom signification quations h t roaz otropes propri t
48. tation ionisation L Biblio Huheey Mespl de Pr cis de chimie Bottin Mallet HPr pa PCSI Tout en un PCSI Gerschel Didier Chimie g n rale Zundaihl Delcourt Bernard Chimie min rale Pr requis VSEPR Lewis acide base conductivit grandeurs standard de r action forces intermol culaires Intro Terre plan te bleue Notre corps est compos majoritairement d eau l eau permet et influence la vie fait pousser aliments refroidit moteurs Solvant permet de mettre en contact les mol cules solution Quand on met une sucrette dans le caf il devient sucr le solide a disparu mais la mol cule est encore pr sente On s int ressera surtout aux compos s ioniques I Propri t s de l eau 1 G om trie et cons quences Mespl de Bottin Mallet Description des atomes VSEPR longueurs de liaisons angle polarisation des liaisons Valeur de u 2 Propri t s chimiques H acide solvant protique doublet non liant base de Lewis et de Br nsted possibilit de LH 3 Propri t s physiques Mespl de T bullition Tsion Er l eau liquide TA faire un graphe mieux qu un tableau glace flotte du aux LH plus importante que VdW moins que covalentes fort gt Fatectrostatique plus faible dissociant I Tonisation dissociation immersion 1 lonisation L eau ionise que les ions cr ation de paires d ions HCI H Cl a distance reste la m me 2 Dissociat
49. trie I Applications 1 Extraction d pendant du pH extraction par la dithizone Courbe de R selon pH Utilisation en chimie analytique 2 Extraction avec complexation et d pendant du pH s paration de cations Cu et Zn avec HD 3 Extraction des compos s aromatiques pr sents dans le p trole Sont toxiques donc n cessit de les virer sch ma DMSO butane Cel Il existe aussi des s parations liquide solide chromatographie Commentaires Pour extraction simple R Noorga Nopa 1 1 1 Kp Vorg Veau pour extraction multiple R X Ni orga No eau 1 1 K V org V eaul Conna tre m thode Purex en chimie nucl aire Relargage Extraction contre courant en industrie LG25 Equilibre entre un solide et ses constituants en solution Solubilit L Biblio Atkins Prausnitz Prigogine amp Defay Huheey Hpr pa PCSI2 Zuindahl Hill amp Petrucci PUF Chimie Tec amp Doc Chimie PCSI Les quilibres en solution Masson Gaboriaud Pr requis potentiel chimique cycles de Born Haber r action A B complexation redox l eau solvant Intro On a vu pr c demment solvatation dissociation en passant ventuellement par les paires d ions Mais un solide n est pas soluble ind finiment dans l eau I Thermodynamique de la solubilisation 1 Solubilit dans le cas id al Prausnitz p415 D mo du Atkins indiff rence au solvant et au solut 2 Influence des param
50. trie 3 Propri t s magn tiques Diff rents magn tismes Ordres de grandeur des X Domaines de Weiss Pour ferromagn tisme lectrons sont localis s et ne s engagent pas dans les liaisons chimiques 4 Propri t s m caniques optiques Cel Utilis s depuis longtemps TiO comme pigment dans peintures Applications informatique optique spinelles LG7 Le silicium laboration purification propri t s semi conductrices L Biblio Coc pour jonction P N Tout en un PC2 Greenwood Smart amp Moore pour P N BUP744 Mespl de Pr cis de chimie juste la fin Kittel chiffres Atkins Colombe Marucco Pr requis diagrammes d Ellingham cristallographie diagrammes binaires diagrammes de bandes d un m tal et d un isolant Intro El ment tr s abondant Homme s en sert depuis pr histoire avec le silex 1 isolation en 1823 On s int ressera que au silicium pur et pas ses diff rents produits 1 Pr sentation du silicium 1 Abondance Abondance dans la croute terrestre sous forme de SiO Si y est t tra drique 2 Propri t s atomiques du Si Colonne 14 configuration lectronique 4 e de valence 4 liaisons covalentes possibles Ressemble C Si a tendance faire des liaisons simples diagramme d OM 3 Le silicium cristallin Structure Param tres a dsi s TF moins compacte que le diamant donc pas aussi dur jcarbure de silicium 4 Utilisation Industrie
51. uis cin tique en r acteur ferm parfaitement agit Intro D finition du g nie chimique tude de la mise en oeuvre des transformations chimiques d un r acteur portion de l espace o a lieu une r action chimique bescher atmosph re estomac Pourquoi s y int resser au coeur du proc d optimisation de rendement Sch ma I Classification des r acteurs 1 Circulation du m lange r actionnel R acteurs ferm semi ferm ouvert Exemples D bit molaire R gimes transitoire et permanent 2 Degr de m lange 2 cas limites parfaitement agit lt gt homog ne en composition P T tude du volume du r acteur PISTON lt gt composition varie continuement d pend des variables d espace tude d une tranche de fluid hyp pas d changes de mati re entre les tranches Cas de T I Bilans de mati re 1 Principe g n rale Syst me d tude volume constituant Bilan de conservation de la mati re crit de mani re non formel d bit entrant d bit production d bit sortant accumulation 2 Grandeurs caract ristiques Changement de d finition de V favec l ancienne r gime permanent gt ania 0 D bit Temps de passage 3 R acteur ouvert r gime permanent Bilans en mol en d bit molaire en d bit volumique Equations avec d bit vitesse de r action Stoechiom trie de la r action avancement IM R acteur parfaitement agit faire les calculs compl tement ici 1
52. use Intro NH mati re premii res pour engrais 85 de la production mondiale sert pour les engrais 1000 1500t produites chaque jour dans le monde Synth se de HN par proc d Haber I L ammoniac solvant 1 Structure VSEPR param tres d pour eau H O et NH pour l eau 2 doublets non liants lectron gativit polarisation de la liaison moment dipolaire 2 Propri t s physiques Teb f nbre quantique principal pour colonne de O et colonne de N pr sence de LH Plage du domaine liquide Tableau de comparaison p u polarisabilit conductivit 3 Dissolution Solvatation ionisation u dissociation Pour compos s ioniques Fcouomb diminue si amp augmente valable si les ions ont des tailles semblables Comparaison de la solubilit de NaCl KCI NaNO3 JCE Pour compos s mol culaires LH apolaire peu polaire ou polaire benz ne et styr ne insoluble dans H2O mais le sont dans NH Ether plus soluble dans NH car amp II Propri t s acido basiques 1 Construction d une chelle de pH Ke 10 pour eau et Kx 10 pour ammoniac D finition du pH et du Ka dans l ammoniac 2 Couple acide base dans l ammoniac Dans eau pKa lt 0 pKa gt 14 pas une simple translatation des chelles mais l ordre est conserv Des acides faibles ds l eau peuvent devenir forts bases fortes dans l eau peuvent devenir faible stone 3 Conductivit M canisme de Grotthius pas valable dans l ammoniac
53. ut est en phase gaz LG30 Application de la th orie du complexe activ l tude de m canismes r actionnels L Biblio Atkins Shriver Atkins Schuffenecker Scacchi Huheey Laidler Pr requis thermodynamique statistique fonction de partition cin tique Arrh nius acte l mentaire surface de potentiel Intro But du cin ticien tude de m canisme Eyring 1930 1 De la th orie des collisions la th orie du complexe activ 1 La th orie des collisions Principe hypoth ses r sultats de la th orie des collisions 2 Limites de la th orie des collisions D saccord th orie exp rience ajout du facteur st rique qui est artificiel 3 Hypoth ses de la th orie du complexe activ Laidler Id e utiliser thermo et statistique Ep f CR Hypoth ses 4 Equation d Eyring Atkins Scacchi D monstration I Application de la th orie du complexe activ l tude de m canismes r actionnels 1 M canisme mono ou bimol culaire Scacchi 2 Influence de la force ionique effet cin tique de l lectrolyte Atkins Shriver 3 Effet isotopique Atkins CS 4 Substitution sur un complexe plan carr Huheey p542 D termination de la nature d un m canisme A D I suivant le signe de AV Cel Femtochimie LG31 Catalyse h t rog ne caract res g n raux exemples L Biblio Schuffenecker Techniques de l ing nieur J 1250 1 HPr pa Chimie or
54. vit liaison couleur magn tisme conduction il faut donc tre capable de les d crire ici une premi re th orie simple I Pr sentation des complexes 1 Elements de transition D finition exemples Fe Cu Zn on se restreint aux m taux d 2 G om trie des complexes Octa t tra plan carr exemples I Th orie du champ cristallin 1 Pr sentation du mod le Historique orbitales d peu de MQ surtout lectrostatique ie pas de mise en commun des lectrons 2 Lev e de d g nerescence Ion libre 12 e en champ sph rique lev e en t e barycentre conserv le syst me a l air de pr f rer l ion libre au complexe on ne regarde pas toutes les autres orbitales qui stabilisent 3 Configuration lectronique R gle de stabilit principe de Pauli r gle de Hund cas champ fort champ faible exemples 4 Energie de Stabilisation du Champ Cristallin ESCC Escra drique Esph rique x de Fe CN en BS et HS notion de ligand champ fort 5 Param tres influen ant Ao Le m tal DO charge exemples les ligands s rie spectrochimique 6 G om trie t tra drique Ligands pointent hors axes valeur de A faible on est toujours en champ faible IMI Applications 1 Couleurs des complexes Ion m tallique dans de l eau color Ti H20 AS 0 Mn d ds eau pas de transition possible 2 Magn tisme Huheey Exemples de compos s diamagn tiques ou paramag

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