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Volltext - oops/ - Oldenburger Online-Publikations

1. Gew hlte Substanzen wichten Altw Dichlormethan L schen S Ameisens ure Diethy ether Schlie en Ammoniak Schlie en Kommentar c d Abbildung 48 Eingabe von Substanzen in die Substanzliste ber die Schaltfl che Neu Abbildung 48a l t sich eine neue Verbindung eintragen die ber die Schaltfl che ffnen weiter spezifiziert werden kann Abbildung 48b inklusive toxikologischer und anderer wichtungsrelevanter vgl Kap 7 5 Daten die nach Bet tigen der Schaltfl che Wichten Abbildung 48c wie beschrieben eingetragen werden k nnen s Abbildung 45 S 184 Generell k nnen unterschiedliche Substanzlisten z B ausschlie liche L sungsmittel oder Katalysatorensubstanzlisten erstellt werden auf die ber Datei und Substanzliste wechseln zugegriffen werden kann Abbildung 48d 204 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS 7 8 Importieren und Exportieren Eine u erst bedeutende Funktion in EATOS st das Importieren und Exportieren von Substanzen und das Importieren von Produkten anderer Synthesen Dadurch wird es m glich Substanzen mit s mtlichen substanzspezifischen Daten in die Substanzliste zu exportieren die somit mit vollem Datensatz anderen Anwendungen zur Verf gung stehen ohne da f r diese erneut Daten eingegeben werden m ssen Wenn ein Produkt einer Synthese n einer anschlie enden Reaktion erneut umgesetzt wird so spricht man einer Synthesesequenz bzw ke
2. 9 7 5 7 Wichtungskategorie Luftverschmutzung cccccccccssseccccccccenecssceseeaaeesseeeeaas 195 7 9 8 Wichtungskategorie Akkumulation uesssssssessseeeeeesssnnnnnnnnsneeennnnnnnnnnnnnnnenn 196 7 5 9 Wichtungskategorie Abbaubarkeit 2u0uss2esseeeessnnsnseneennnnnnnenensnnnnnnnnn 197 7 5 10 Wichtungskategorie Treibhauseffekt cccccccccccsssseeeeseccesecesaaeesssseeeeeenaaas 198 7 5 11 Wichtungskategorie Ozonabbau wanna 199 7 5 12 Wichtungskategorie Eutrophierung ccccccccccccccccesseccccceceaeessceeeeaaeeeseeeeaas 200 7 5 13 Wichtungskategorie Versauerung csenneseseeesssnenseeensnnnnnsenennnnnnnnnnennnnennnnn 200 7 6 ANGABE DER LITERATURQUELLE UND ODER VERSUCHSBESCHREIBUNG 202 Ta DUBSTANZEISTE a nee ee 203 7 8 IMPORTIEREN UND EXPOR TIEREN arrene a 204 7 8 1 Exportieren von Substanzen in die Substanzliste o on 204 7 8 2 Importieren von Substanzen aus der Substanzliste und von Produkten 205 TSS O VUNCS ESETRE CN nee ee 206 7 2 IDARSTELEUNG DER ERGEBNISSE sorire dsi ERRE E 209 TDA Wichlung der Wicht niroieecptino nna a E a 213 7310 FEHLERMELDUNGEN ninpa a T E a sida eet 214 ANHANG HI ABK RZUNGSVERZEICHNJS ceennn 215 EITERSTURVERZEICHNIS una cate A 219 1 Zusammenfassung Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde erstmalig ein Konzept f r Forschung und Ausbildung entwickelt mit dem mit Blick auf Ressourcennutzung und Umweltvertr g lichkeit Synthesen bereits
3. 12 C7H7O 92 25 C7Hs 77 27 CoHs 43 11 C2H30 3g 4 3 4 Methoxyphenyl 3 0oxo propenyl benzoes uremethylester C1gH 1604 296 32 ber C 72 96 H5 44 021 60 20 gef C 74 05 H5 72 H NMR 500 13 MHz 8 amp 3 879 s 3H H1 3 921 s 3H H2 6 974 m J 112 Jha1s 9 0 Hz 2H H12 und H14 7 591 d 73 15 6 Hz 1H H7 7 674 m Ji J4s5 8 5 Hz 2H H1 und H5 7 779 d 1H H8 8 029 m 2H H11 und H15 8 056 m 2H H2 und H4 C NMR 500 13 MHz 52 262 s C2 55 515 s C1 113 944 s C12 und C14 124 016 s C7 128 133 s C1 und C5 130 116 s C2 und C4 130 899 s C11 und C15 142 340 s C8 163 652 s C13 166 482 s C1 188 288 s C9 130 810 131 335 139 359 s C3 und C6 und C10 MS 70 eV ED m z 296 84 M 281 42 M CHs 268 17 M COJ 237 41 M C2H302 165 0 20 Cs5Hs CH CH CO 135 100 CsH70 92 26 C7Hs 77 40 CsHs 57 15 CoHsCO 43 24 C2H 0 sd Thiophen 2 carbons ure 2 methoxy 4 1 oxo 3 4 dihydro 1 H naphthalin 2 yliden methyl phenylester C23H1804S 390 09 ort ber C 70 75 H4 65 O 16 39 S 8 21 phe Si 1 gef C 70 35 H 4 63 5 6 H NMR 500 13 MHz 8 2 958 t Jy 2 6 6 Hz 2H H2 3 146 dt J 7 1 6 Hz 2H H1 3 842 s 3H H1 7 049 d J 1 6 Hz 1H H1 7 068 dd J4 5 8 2 Hz 1H H5 7 172 dd J4 5 4 9 Hz Js 6 3 8 Hz 1H H5 7 1
4. Bei Herrn Prof Dr J rgen O Metzger m chte ich mich herzlichst f r die interessante Themenstellung mit all hren facettenreichen Aspekten bedanken Seine stete Diskus s onsbereitschaft und sein Engagement f r dieses Thema trugen fruchtbar zum erfolg reichen Abschlu dieser Arbeit bei F rderer meiner wissenschaftlichen Ausbildung war auch Herr Prof Dr Walter Jansen der viel Vertrauen in mich gesetzt hat und dem ich zu gro em Dank verpflichtet b n Herrn Prof Dr K ll danke ich f r die freundliche bernahme des Zweitgutachtens Ich bedanke mich bei den Mitarbeitern der Zentralen Analyt k der Universit t Olden burg Frau Marlis Rundshagen Herrn Dieter Neemeyer und Herrn Dipl Ing Karl Heinz Plate f r die Durchf hrung NMR spektroskopischer und massenspektrometri scher Arbeiten Herrn Burghard Stigge danke ch f r d e Anfertigung der Elementar analysen und Frau Bettina Behrens f r die atomabsorptionsspektroskopischen Unter suchungen Bei meinen Kolleginnen und Kollegen aus dem Bereich Organische Chemie und beson ders aus dem Arbeitskreis Dr Ursula Biermann Dr Ahlke Hayen Sandra Furmeier Jessica Reimer Christine Ohmstede Dr Jens Griep Raming Matthias Lemmler Kai Schoon Torsten Bruhn und Sven Meyer m chte ch mich f r das freundliche Arbeits kl ma bedanken das vor allem von den gemeinsamen universit tsexternen Aktivit ten profitierte Durch unsere Mixed Trainingsstunden mit anschlie ender Sitzung
5. ma Em I gt 5 Nebenprodukte HE mas BE BH Hra a bj a 1 k al by a bj 5 E Elin El_out Abbildung 18 Bilanzierung mit dem Computerprogramm EATOS Massenindex S Umweltfaktor E und Umweltindizes EI_in und EI_out der mit Kupfersulfat a Schema 16 und mit Sauerstoff b Schema 17 durchgef hrten Oxidation von Benzoin zu Benzil unter Beriicksichtigung der Wiedergewinnung von 80 des eingesetzten Acetons und Essigesters in b PEI Potential environmental impact Der Vergleich der Umweltindizes der Synthesen a und b macht deutlich da sich durch Wechsel des Oxidationsmittels von Kupfersulfat zu Sauerstoff durch die R ckge winnung der bei der Sauerstoff Oxidation erforderlichen L sungsmittel die Massenin dizes halbieren und die Umweltindizes EI in und EI out auf ein Drittel bzw ein Viertel reduzieren lassen Vor dem Hintergrund da dar ber hinaus die Ausbeute von 68 in b sicherlich noch gesteigert werden kann sollte Sauerstoff als bevorzugtes Oxidations mittel in dieser Synthese verwendet werden Auch seitens des Materialkostenfaktors sollte wie Abbildung 19 zeigt die Oxidation mit Sauerstoff vorgezogen werden 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen 83 Euro 015 g Produkt 02 Wiedergevinnung Ab Wasser E Hilfsstoffellsolierung L sungsmittel Katalysatoren Hilfsstoffe Reaktion Edukte 0 Cl Cl a h Abbildung 19 Bilanzierung mit dem Computerprogramm EATOS konomischer Index Cost Index CI d
6. thyl niques y et lactones y Bull Soc Chim Fr 1937 4 1007 1016 c Ad Gr n Th Wirth Synthese der 6 1 Decylens ure Chem Ber 1922 55 2206 2218 d Patrick Erickson Org Synth Coll Vol IV 1963 432 e G Midgley C Barry Thomas Factors governing Product Ditribution in the Oxidation of Alkenes by Manganese III Acetate in Acetic Acid and Acetic Anhydride J Chem Soc Perkin Trans IT 1984 1537 1544 f M P Doyle V Bagheri Regioselective Oxidations of Primary Alcohols in 1 4 Diols J Org Chem 1981 46 4806 4808 g R Rathore P S Vankar S Chandrasekaran Substituent Directed Oxidative Cyclisa tion with Cetyltrimethylammonium Permanganate A General Approach to the Syn thesis of y and 6 Lactones Tetrahedron Letters 1986 27 34 4079 4082 h M D Wang S Calet H Alper Regiospecific Carbonylation and Ring Expansion of Thietanes and Oxetanes Catalysed by Cobalt and or Ruthenium Carbonyls J Org Chem 1989 54 20 21 1 H Hebri E Dufach J P richon SmCl catalysed 240 9 Literaturverzeichnis Electrosynthesis of y Butyrolactones from 3 Chloroesters and Carbonyl Compounds J Chem Soc Chem Commun 1993 499 500 j C Arnoldi A Citterio F Minisci Electron transfer Processes Metal Salt Catalysed Oxidation of Olefins by Peroxydisulphate J Chem Soc Perkin Trans II 1983 531 541 k C Giordano A Belli F Casgrande G Guglielmetti Electron Transfer Processes New Synthesis of y La
7. vgl Kap 2 2 2 S 17 ein einziger Oko Punkt gebildet wird und daraus Entscheidungen abgeleitet werden lassen die Imperial Chemical Industries keine Aggregation der Kategorien zu Die Kombination der verschiedenen Effektkategorien sofern dies vom Anwender der Software EATOS gew nscht wird erfolgt intern durch eine Bildung des ar thmetischen Mittelwertes in dem fiir jede Substanz die Kategorien herangezogen werden die ausgew hlt und zu denen zugleich Werte eingetragen wurden Zulassen von Q 0 hat brigens bei der Kombination von mehreren Kategorien zur Folge da die Anzahl aller ausgew hlter Kategorien auch wenn keine Werte eingetragen wurden m ar thme tischen Mittel ber cksichtigt werden Die vorgesehene Flexibilit t Effektkategorien sowohl miteinander kombinieren zu k nnen als auch einzeln zu verwenden erforderte ein einfaches Kombinationsverfahren so da komplexere Vorgehensweisen we nicht n Frage kamen Alternativ zur Bildung des ar thmetischen Mittelwertes h tte auch der geometrische Mittelwert n Betracht gezogen werden k nnen aber dessen Zusammensetzung w re weniger transparent gewesen und gro e Werte f r Q h tten einen kleineren Einflu gehabt Transparenz in bezug auf die verwendeten Kategorien ist durch die Detailansicht in der graphischen Ergebniswiedergabe gew hrleistet Ein nach oben begrenzter Gesamt Q Wert hat den Vorzug der einheitlichen Darstellung weshalb die Anzahl der betrachteten
8. 0 3 5 DUH anni A T E T E 138 eZ Ad P UE Eee ee 138 OD ZAGEIODNENON sauer ee nr es 139 094 FPP OAO nenne 139 6 3 5 9 5 Oxo tetrahydrofuran 2 yl nonans uremethylester unnnenn 140 I Inhaltsverzeichnis 6 3 6 1 Morpholin I phenylethen uuussssssnnnsnssseeeeessnnnnnnnsnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 140 6 3 7 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclohexancarbonsdureethylester uusssnsseeeeeeeeeen 140 6 3 8 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclopentancarbons ureethylester 142 6 3 9 4 Acetyl 1 3 diphenylhexan 1 5 dion snnnneeeeeeeeeeessnsnnnnsseeeeeensnnnnnnnnennnnn 142 6 3 10 6 Acetyl 3 5 diaryl 3 cyclohexen 1 on u nnnneeeeeeeeeeeennnnenssseeeeensnnnnnnenennnenn 143 0 9 1 D Melhoxyaceiophenon za sen eeeti ona A Oa ae 143 6 3 12 6 Methyl 2 oxo 4 p tolyl 1 2 3 4 tetrahydropyrimidin DCAD ONSGUICEINVICSICL cca cas saceeadyssieanicnaie veacusteaaead Rena eA 143 6 3 13 6 Methyl 2 oxo 4 phenyl 1 2 3 4 tetrahydro pyrimidin D COlOONSAUICCINYLCSICD anne eisen 144 6 3 14 Aldol Kondensationsprodukte 2uuussssssnnnnssseeeeeessnnnnnnnnnnnnnennnnnnnnnnnnnnnnn 145 0 29 19 Dimelhylbenzophenon sun ae 150 0 2 10 Beukomalachiterun ause elle eens 150 Oae FOTOS Ceres eee aie ie tie ashe Asean E REE 151 6 3 18 3 2 4 Dimethyl phenyl 3 phenyl 3H isobenzofuran 1 On un 151 6 3 19 3 3 4 Dimethyl phenyl 3 phenyl 3H isobenzofuran 1 On 152 0 3 20 Benzoylchlond ss ee ee acess 153 6 53 21 N 4 N
9. 10 60 4 Ergebnisse 4 1 4 Atomselektivitat von Synthesesequenzen Das Trost sche oder Sheldon sche Konzept der Atom konomie oder Atomselektivit t hat zu neuem Denken beim Design von Synthesen gef hrt und findet gro en Zuspruch in der Entwicklung von Green Chemistry siehe Kap 6 2 3 S 131 Die Atomselek tivitat AS ist das Verh ltnis von Produkt zu der Summe der Eduktsubstrate beispielsweise sei deren Anzahl m gem der st chiometrischen Reaktions gleichung gibt also an f MW Produkt en a MW Molekulargewicht coef Koeffizient 1 coef nc MW Substrat i i l wieviel Masse der Substrate aufgrund der St chiometrie maximal ins Produkt eingehen kann Die Bestimmung der Atomselektivit t von Synthesesequenzen Abbildung 8 d h von beliebig vielen Reaktionsschritten zu einem beliebig komplexen Produkt gestaltet sich hingegen schwierig St H Somr a Schl ssel ukt Schritt 1 Schritt 2 F Schritt n 1 Schita ES Produk I Schritt 2 2 Schritt 2 2 2 Abbildung 8 Synthesesequenz zur Herstellung eines Produktes Die durch die St chiometrie vorgegebene Vielfachheit der Substrate und Zwischenprodukte kann eine einfache Bestimmung der AS unm glich machen W nschenswert ist eine Methode die eine sukzessive Vorgehensweise bei der Bestimmung der Atomselektivit t von Synthesesequenzen erlaubt ohne die komplexe Synthesesequenz m ganzen erfassen zu m ssen Allgemein for
10. 3 3 67 bis 4 00 4 4 00 bis 4 33 5 4 33 bis 4 67 6 4 67 bis 5 00 7 5 00 bis 33 8 3 bis 5 67 9 5 67 bis 6 00 10 6 00 bis lt 4 1 3 2 6 Wichtungskategorie Abbaubarkeit Substanzen gelten als schnell abbaubar wenn die Halbwertszeit HWZ bis zu einer Woche betr gt und als resistent wenn sie ein Jahr ist Hel Daher wurde in EATOS dem Zeitraum von einer Woche der Belastungsfaktor Q zugeordnet und dem von einem Jahr den Wert 10 Eine lineare Aufteilung der Wertebereiche f r Q ist in Tabelle 22 abgebildet Halbwertszeiten von einigen Stoffen findet man z B im Handbook of Environmental Degradation Rates 161 Die Abbaurate einer Substanz h ngt davon ab ob sie aerob oder anaerob biologisch abgebaut oder welches Umweltkompartiment Boden Luft Wasser Oberfl chenwasser betrachtet wird Zwar besteht ein qualitativer Unterschied dar n ob eine Substanz innerhalb einer Woche in der Luft oder aber aerob biologisch abgebaut wird doch Software intern wird keine Differenzierung vorgenom men Um eine Vergleichbarkeit zu gew hrleisten sollten daher f r alle Substanzen Halbwertszeiten des gleichen Umweltkomparimentes herangezogen werden das in der Software angegeben werden kann Tabelle 22 Zuordnung von Halbwertszeiten zum Belastungsfaktor Q Abbaubarkeit Q u Halbwertszeit h Bezeichnung nach 1 l 0 bis 168 7 Tage schnell 1 7 Tage 2 168 bis 1242 52 Tage m ig schnell 1 4 Wochen 3 1242 bs 2316 97 Tage 4 2316 bs 3390 141 Ta
11. Ahk rzung CAS Nummer Kaliumearbonat Umbenennen Menge Dichte L schen F g 0 R ckf hrbare Menge Reinheit R cksetzen o IE x 100 IE Emissionen weitere Inhaltsstoffe o x Massenbilanzbereich Isolierung Kommentar Hnahme 20 g Trockenmittel Liter zu trocknende Substanz Es werden mindestens 550 ml 1 2 Dichlorethan getrocknet Das bedeutet 11 g Trockenmittel Eis Dichlorethan 1 2 NAOH L sung 2 Kaliumcarbonat Abbildung 37 Eingabe der Hilfsstoffe 176 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Wenn nicht eigene Synthesen Gegenstand der Untersuchung sind sondern Literatur beschriebene stehen oft nicht ausreichende Informationen ber die Hilfsstoffe zur Verf gung Aus diesem Grund wurden f r Literaturvorschriften folgende einheitlich geltenden Annahmen getroffen e Extraktion 300 ml L sungsmittel Liter w r ges Medium e Waschwasser 300 ml Wasser Liter L sungsmittel e Wasch Salzl sung 100 ml Elektrolytl sung Liter L sungsmittel e Trockenmittel 20 g Trockenmittel Liter zu trocknende Substanz F r das Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon ergeben sich folgende Annahmen die sinnvollerweise m jeweiligen Registerblatt unter Kommentar notiert werden 500 g Eis auf das gegossen wird gt 150 ml 1 2 Dichlorethan Extraktion also mit den eingesetzten 400 ml 1 2 Dichlorethan folglich insgesamt 550 ml 1 2 Dichlor ethan gt a 165 ml Waschwasser b 55
12. Das L sungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Benzil mit einem Schmelzpunkt von 94 C Lit Smp 94 C mit einer Ausbeute von 1 923 g 68 isoliert 6 3 2 _Adipins ure In einem 100 ml Rundkolben mit R ckflu k hler wurden ER Sj 201 mg 0 608 mmol Na WO4 2H gt 0 284 mg 0 608 mmol n I CH n CsH 7N HSO vgl 6 3 2 1 S 138 und 30 35 g 268 mmol 30 ige Wasserstoffperoxidl sung bei Raumtemperatur f r 10 min ger hrt Anschlie end wurden 5 g 60 9 mmol Cyclohexen hinzugegeben und die zweiphasige L sung ger hrt 1000 U min F r jeweils 30 min wurde auf 75 C 80 C und 85 C erhitzt und dann die Reaktion f r 6 5 Std bei maximal 90 C lbadtemperatur fortgesetzt Die L sung wurde f r 12 Std bei 0 C stehengelassen der entstandene weie Feststoff im B chner Trichter abfiltriert und mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen Der Feststoff wurde m Vakuum getrocknet Aus dem eingeengten Filtrat lie sich weiteres Produkt isolieren Insgesamt ergab sich eine Ausbeute an Adipins ure von 7 2 g 81 Lit 93 mit einem Schmelzpunkt von 151 152 C Lit BICI 6 3 2 1 Methyl Trioctylammoniumhydrogensulfat CHz n CsH17 N JHSO4 1 Variante A In einem 100 ml Dreihalskolben mit R hrer R ckflu k hler Calciumchloridrohr Thermometer und Tropftrichter werden unter R hren zu einer L sung von 17 7 g SO mmol Tri n octylamin in 20 ml Toluol 6 5 g 51 5 mmol Dimethylsulfat sehr giftig portionsweise b
13. HWZ ICEM IPCC LCi LCs LDso logPow LRV MAK MCM MEIM MG MTBE MW NASH NOEL NP ODP OECD PAK PCAST 8 Anhang II Abk rzungsverzeichnis Fluorchlorkohlenwasserstoffe Formelgewicht Green Chemistry Expert System der EPA Gefahrstoffverordnung gr ter gemeinsamer Teiler Global warming potential Treibhauseffekt Halfl fe period Halbwertszeit Halbwertszeit International Federation of Chemical Energy Mine amp General Workers Union Intergovernmental Panel on Climate Change siehe Pow Letale Konzentration f r 10 der Versuchstiere Letale Konzentration f r 50 der Versuchstiere Letale Dosis f r 50 der Versuchstiere Octanol Wasser Verteilungskoeffizient Luftreinhalteverordnung Maximale Arbeitsplatz Konzentration Mulit component metal oxid Katalysator Methodology for environmental impact minimization Molekulargewicht Methyl tert Butylether Molecular weight Molekulargewicht Formelgewicht Nucleophilic aromatic substitution for hydrogen No Effect Level Dosis bei der auch bei den Nachkommen kein Effekt beobachtet wird Nutrification potential Eutrophierung Ozone depletion potential Ozonabbau Organisation for Economic Cooperation and Development polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe President s Committee of Advisors on Science and Technology PE PEI PGCC POCP POP Pow QSAR R amp D g SAPO n TMA OH W paar WGK 217 Petrolether Potential environmental impact Po
14. Haag Ministerie van Volkshuisvesting Ruimtelijke Ordening en Milieubeheer Centrale Directie Voorlichting en Externe Betrekkingen 1996 Publikatiereeks produktenbeleid 21 228 9 Literaturverzeichnis 0 siehe http europa eu int comm oft com health_consumer precaution htm zum Be griff Vorsorgeprinzip K R Foster P Vecchia M H Repacholi Science and the Precautionary Principle Science 2000 288 979 981 DU H Parlar D Angerh fer Chemische kotoxikologie 2 Auflage SpringerVerlag New York u a 1995 ISBN 3 540 59150 8 a S 3 b S 47ff al A Adler H Siegrist K Fent T Egl E Molmar T Poiger C Schaffner W Giger The Fate of Organic Pollutants n Wastewater and Sludge Treatment Significant Processes and Impact of Compound Properties Chimia 1997 51 922 928 Poly Hulpke Wege und Beitr ge der Chemie zum Sustainable Development Stoffe und Umwelt Mitteilungsblatt der GDCh Fachgruppe Umweltchemie und kotoxikologie 4 Jahrg 1998 2 4 9 DA M Narodoslawsky C Krotscheck The sustainable process index SPI evaluating processes according to environmental compatibility Journal of Hazardous Materials 1995 41 383 397 DSI 5 Behrendt C Jasch M C Peneda H van Weenen Life Cycle Design a manual for small and medium sized enterprises Springer Verlag Berlin Heidelberg New York 1997 ISBN 3 540 62793 6 Hinweise auf LCA Software und Internetadressen befinden sich auf Seite
15. IE IRN Bemerkungen Yersuchsbeschreibung Kommen tar Abbildung 54 Vergleichen von Synthesen o7 o O O H nig M S A oA l AcOH kat I o7 o O O Organikum Aa Alck 3 mo gt 4HCl Al OH o 07 Oo o O 60 R ner A oA Zeolith H Beta AcOH o7 o g O O 93 Vogel A N 2 AlCl 6 WO gt 6 HCl 2 Al OH AcOH O Formelschema 13 Synthese von p Methoxyacetophenon gem a S H nig G Markl J Sauer Integriertes organisches Praktikum Verl Chemie Weinheim u a 1979 ISBN 3 527 25473 0 b Organikum organisch chemisches Grundpraktikum 21 neu bearb und erw Aufl Hrsg H G O Becker WILEY VCH Weinheim u a 2001 ISBN 3 527 29985 8 c 10 g Anisol 92 5 mmol 10 39 g Essigs ureanhydrid 101 7 mmol und 1 33 g Zeolit H Beta S dchemie M nchen werden 24 Std ger hrt und unter R ckflu erhitzt Der Katalysator wird abfiltriert mit 5 ml Ethanol gewaschen und das Produkt im Vakuum fraktionierend destilliert Die Ausbeute an p Methoxyacetophenon betr gt 8 34 g 60 vgl e f d Vogel s textbook of practical organic chemistry including qualitative organic analysis 4 ed rev by B S Furniss Hrsg A I Vogel Longman London u a 1978 ISBN 0 582 44250 8 e U Freese F Heinrich F R ner Acylation of aromatic compounds on H Beta zeolites Catalysis Today 1999 49 237 244 f S Ratton Heterogeneous catalysis in t
16. Organikum EATOS G3 Eaukte X Produkt 3 Koppelprodukte X Edukte X Produkt 74 Koppelprodukte Schl sseledukt Name Koef Summenformel Formelgewicht importieren Anisol 1 e7Ha0 108 1396 G importieren lacetyichioria I c2H30c1 78 4981 importieren auminiumenioria 1 facis 133 34054 G importieren Wasser 3 H20 18 0152 Schl sseledukt Name Koef Summenformel Formelgewicht importieren Edukt keine Eingabe G importieren Eauit2 keine Eingabe mehr weniger Ok Abbrechen mehr weniger Ok Abbrechen a fA Methoxyacetophenon p Organikum EATOS fh Methoxyacetophenon p Organikum EATOS 3 Edukte te Produkt X Koppelprodukte g Edukte Produkt fe Koppelprodukte Name Koef Summenformel Formelgewicht Name Koef Summenformel Formelgewicht importieren thoxyacetophenon p f canto 150 1768 importieren Chlorwasserstoff 4 HCI 36 4609 importieren Aluminiumhydroxid I Jaion 78 00344 Ok Abbrechen d mehr weniger Ok Abbrechen c Abbildung 26 Eingabe der st chiometrischen Gleichung einer Synthese Das Edukt auf das sich die Ausbeute und auch eine m glicherweise ermittelte Umsetzung beziehen das sogenannte Schl sseledukt wird mit einem blauen Punkt Anklicken links des Feldes importieren gekennzeichnet Durch Best tigen mit Ok nach vollst ndiger Eingabe von Edukten Produkt und
17. Stehen gelb 6 3 7 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclohexancarbons ureethylester Variante A nach Lit sp In einem Rundkolben mit Stopfen wurden 953 mg 2 Ethoxycarbonyl 0 O cyclohexanon 5 6 mmol 0 63 ml 7 7 mmol Methylvinylketon und Os 15 mg 0 055 mmol Eisen II1 chlorid Hexahydrat ber Nacht ger hrt Das Produkt wurde ber Kieselgel s ulenchromatographisch Hexan O MTBE 1 5 R 0 46 von dem Reaktionsgemisch getrennt Die Ausbeute an farblosem 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclohexancarbonsaureethylester betrug 1 21 g 90 Lit 6 3 Synthesen 141 Var ante B In einem 25 ml Rundkolben mit Stopfen wurden 4 9 g 28 8 mmol 2 Ethoxycarbonyl cyclohexanon 3 3 ml 40 1 mmol Methylvinylketon und 77 mg 0 285 mmol Eisen Ill chlorid Hexahydrat ber Nacht ger hrt Das Produkt wurde direkt aus dem Reaktionskolben destilliert Sdp 116 C 1 10 mbar Lit 142 145 C 2 Torr ey Die Ausbeute an leicht gelb gefarbtem 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclohexancarbons ureethylester nb 1 4718 betrug 5 88 g 85 Lit np 1 474 84 Variante C In einem 50 ml Rundkolben mit Stopfen wurden 9 8 g 57 6 mmol 2 Ethoxycarbonyl cyclohexanon und 0 98 g K 40 vorgelegt Um eine berm ige Erhitzung zu vermeiden wurden 5 76 g 82 2 mmol Methylvinylketon portionsweise zugegeben und ber zwei Tage bei Raumtemperatur ger hrt Der Katalysator wurde ber Blaubandfilterpapier abfiltriert und mit 2 ml Essigs ure ethylester gewaschen Die eingeengten L su
18. aldeidureidici degli eteri acetil ed ossal acetico Gazz Chim 170 171 Ital 1893 23 360 416 a C O Kappe Recent Advances in the Biginelli Dihydropyrimidine Synthesis New Tricks from an Old Dog Acc Chem Res 2000 33 879 888 b J Lu H Ma Iron III Catalyzed Synthesis of Dihydropyrimidinones Improved Conditions for the Biginelli Reaction Synlett 2000 7 63 64 c F S Falsone C O Kappe The Biginelli dihydropyrimidone synthesis using polyphospate ester as a mild and efficient cyclocondensation dehydration reagent http www arkat org arkat journal Issue8 ms0105 htm d F Sweet J D Fissekis On the Synthesis of 3 4 Dihydro 2 1H pyrimidinones and the Mechanism of the Biginelli Reaction J Amer Chem Soc 1973 95 26 8741 8749 e E H Hu D R Sidler U H Dolling Unprecedented Catalytic Three Component One Pot Condensation Reaction An Efficient Synthesis of 5 Alkoxycarbonyl 4 aryl 3 4 dihydropyrimidin 2 1H ones J Org Chem 1998 63 3454 3457 a C V Kumar D Ramaiah P K Das M V George Photochemistry of Aromatic a 8 Epoxy Ketones Substitutent Effects on Oxirane Ring Opening and Related Ylide Behavior J Org Chem 1985 50 16 2818 2825 b R H Wiley C H Jarboe F N Hayes E Hansbury J T Nielsen P X Callahan M C Sellars 1 3 5 Triaryl 2 pyrazolines for Use as Scintillation Solutes J Org Chem 1958 23 732 738 c K Ine A Imazawa K 1 Watanabe Aldol Condensations with Co
19. chiometrischen Gleichung siehe Abbildung 26 S 164 erfolgt sein gt berpr fen ist dies f r die ge ffnete Synthese nicht korrigierbar und die Synthese mu statt dessen nochmals eingegeben werden 168 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Im einfachen Modus kann zun chst falls sinnvoll eine Abk rzung festgelegt werden die m glicherweise sp ter in den Detailansichten eine bersichtlichere Orientierung erlaubt Die Mengenangabe kann in verschiedenen Einheiten vorgenommen werden und mu ein Wert gr er Null sein ber das Symbol 7 k nnen statt g auch mol oder ml gew hlt werden Im letzten Fall wird allerdings die Angabe der Dichte notwendig F r das Beispiel der Synthese von p Methoxyacetopheon werden gem Literatur 1 mol Ansiol 1 05 mol Acetylchlorid und 1 2 mol AlCl eingetragen Mit 500 g Eis erfolgt die notwendige Zerlegung des Keto Aluminiumkomplexes von denen 3 mol den Edukten und der Rest den Hilfsstoffen Kap 7 4 3 7 S 174 zugeordnet werden Die Schaltfl che mportieren erm glicht es das betrachtete Edukt durch einen bereits in der Substanzliste gespeicherten Stoff mit m glicherweise umfangreicherem Datensatz mit Ausnahme des Kommentarfeldes zu berschreiben dessen Eintr ge dabei erhalten bleiben Damit nicht in der gesamten Substanzliste nach dem Edukt gesucht werden mu werden nur Substanzen mit dem gleichen Molekulargewicht angezeigt Dar ber hinaus stellt diese Schaltfl che die zent
20. gliche Synthesen 71 Der Katalysator l t sich ohne Einbu e der Ausbeute mindestens 10x verwenden Nr 1 und Nr 2 n Tabelle 28 Die l sungsmittelfreien Umsetzungen zu den dargestellten Chalkonen erfolgen innerhalb von 6 5 b s 9 Stunden Tabelle 28 I L sungsmittelfreie Nafion H katalysierte Umsetzung von 1 und 2 nach Schema 8 a 8 75 55 57 az 2 a 8 76 57 a 3 b 95 71 111 112 110 112 9 4 c 9 91 93 94 5 d 6 5 81 116 117 118 6 e 85 73 105 106 106 107 1 2 Aquiv 0 5 g 2 1 quiv 100Gew Nafion H 105 C lbad 9 Reaktionszyklen vereinigt 9x verwendeter und aufbereiteter Katalysator aus Nr 1 verwendet aus Ethanol kristallisiert Bei einem Substratverh ltnis von 1 1 kann es sehr lange dauern bis die Umsetzung die mittels Gaschromatographie verfolgt wurde vollst ndig ist Tabelle 29 Tabelle 29 II L sungsmittelfreie Nafion H katalysierte Umsetzung von 1 und 2 nach Schema 8 a 33 161 m 55 57 Mi 2 a 33 48 78 57 Of oe 3 b 33 311 78 111 112 110 1729 4 c 33 87 78 93 94 7 5 d 33 68 76 116 117 115 6 e 33 69 71 105 106 106 107 7 f 28 74 71 128 130 1314 8 g 100 168 64 139 141 9 h 33 282 50 89 9 92 9371 10 i 33 88 79 82 84 ll j 33 141 24 162 164 162 12 k 33 52 59 137 3 1 33 53 85 103 104 105 el 4 m 17 69 55 193 194 195 71h 15 n 33 169 90 67 72 79h 1 1 Aquiv 2 1 quiv Ausnahmen siehe bei 105 C lbad Aldehyd Keton 1 2 1 Nr 4 10 1
21. i 1 bzw in c i 1 der Art cpy i 1 bzw c pa n 1 wird nicht angegeben weil durch die Apostrophierung klar ist da p in c 1 1 als eingehendes Substrat das Produkt aus der Reaktion i und pin c i l das Produkt aus der Reaktion i 1 darstellt Somit sind p in c i 1 und p in c i identisch 132 6 Experimenteller Teil Definition 2 Gemeinsame st chiometrische Reaktionsgleichung zweier Reaktionen 1 und 1 1 Unter Beachtung der Vielfachheiten des Zwischenproduktes p i cG und c i 1 in den aufeinander folgenden Reaktionen und i 1 lautet die allgemeine gemeinsame st chiometrische Reaktionsgleichung wie folgt c itl X eG 1 MW a X c i MW s p i p se M un on c 1 o G 1 MW an yc 1 MW un by a MW po cpe M C p0 cpe M Definition 3 Atomselektivit t AS der Reaktion 1 c G MW _ AS Sa Ns Verh ltnis von Produkt zu den eingesetzten Substraten Ye 1 MW seM Definition 4 Atomselektivit t AS zweier aufeinander folgenden Reaktionen 1 und 1 1 Die Anwendung der Definition 3 auf die Definition 2 ergibt c a 1 MW cn AS 1 1 1 RZ p X cG 1 MW ic MW szp c 0 se M Definition 5 Atomselektivit t einer Reaktionssequenz von n Reaktionschritten AS 1 n Atomselektivit t einer Reaktionssequenz von n aufeinanderfolgenden Reaktionen Um an dieser Stelle den mathematischen Ausdruck nicht vorwegzugreifen sei auf den Beweis verwiesen Satz 1 Di
22. sollte die Geschichte der verwendeten Stoffe hinsichtlich Material und Produktions aufwand inklusive sicherheits und umwelttechnischer Erfordernisse beleuchtet werden Meist sind jedoch n here Informationen hier ber wie Anzahl der Syntheseschritte oder toxikologische Aspekte der dabei verwendeten Chemikalien nicht verf gbar gar nicht vorhanden oder n der Regel nur mit Aufwand zu recherchieren Praktikabler st die Absch tzung des Ausma es der Umweltbelastung bei der Herstellung der beteiligten Substanzen mit ihrem Preis Der Substanzpreis wurde daher als Ma f r die Ressourceninanspruchnahme gew hlt Aufgrund der gro en Spannbreite der m glichen Substanzpreise m Vergleich zu den zu belegenden Belastungsfaktoren Q 1 bis 10 wurde mit einer logarithmischen Funktion eine Einteilung vorgenommen Der Belastungsfaktor Q von Substanzpreisen wird mit dem folgenden Ausdruck ermittelt In Preis 0 0178 ee ae Q ist die Gau sche Ganzzahlfunktion d h z B 2 3 2 98 2 0 8635 0 8635 Q nach Q die aus den f r diese Wichtungskategorie festgelegten Wertepaaren Q 2 Preis 0 1 Euro g und Q 10 Preis 100 Euro g mit der vorgegebenen Basis hier e 2 718 eindeutig resultiert Mit dieser Funktion Abbildung 46 lassen sich nach Vertauschen von Ordinate und Abzisse und Anwenden der Gau schen Ganzzahlfunktion die die sich ergebene logarithmische Funktion Q f Preis in eine Treppenfunktion verwande
23. trophenyl benzamid u 153 ANHANG I BEDIENUNGSANLEITUNG F R EATOS 0 0 155 7 1 VORAUSSETZUNG FUR DEN BETRIEB INSTALLATION DER SOFTWARE 155 kdd Voraussetzung f r den Betrieb E NET E 155 2 Installation der SO Ware aren n ied ea 155 7 2 KURZANEETLUNG FUR EA TOS u 2 5 u ee ee 159 Fd STARTEN VON EA POS Sara ee ae 160 ledd MAE arcara E E T 160 Fda NEUES PATOS Projekt een sense 160 I FFO I OSCH OI icc ee eases tomas sale Hex eR AGH ideas 161 PA EINGABE VON S5 Y NIHESEDATEN nes sauna are 162 Titel Nenesyntnese LeU aueh an tasceeshead nated 162 7 4 2 St chiometrische Reaktionsgleichung usssssneesssseeeeeesennnneneeneeenennnnn 163 TAD Neue SINSE Teil I E TT TENS 164 TAA ZAUSIGUSCHEN von Synthesen nrrereisios ne a 181 7 4 5 Projekt Substanzliste Programm cceeeeeeeeeeeeeeeesesnsnennsseeeenenennnnnnnseneenennnnen 182 73 WICHTUNG een ee 183 7 5 1 Wichtungskategorie Ressourceninanspruchnahme usnsnesseeeesseneseeeeenenn 185 7 5 2 Wichtungskategorie Arbeitsschulz uus uuseuanlaneriesiaihe 187 7 5 3 Wichtungskategorie Humantoxizit t akut sssensneeeeeeeeeeeeessnennneeeeeeeeennnn 191 7 5 4 Wichtungskategorie chronische Toxizit t uueesssesseeeessnnensseeensnnnneeneenenn 193 7 5 5 Wichtungskategorie kotoxikologie ucnennnnneneeeeseeneeneneennennennennnn 193 7 5 6 Wichtungskategorie Ozonbildung uuesssssssssssnnnnnsnnssssseeeeeeeeeeeeeeennnnnnenn 195 8
24. und Umweltfaktor E Die mit Katalysator durchgef hrte Synthese Abbildung 20b zeigt aufgrund der h heren Ausbeute eine geringere Bildung von Nebenprodukten die den Einsatz an Kata lysator rechtfertigen der aufgrund der geringen Menge in der Abbildung nicht sichtbar wird 86 4 Ergebnisse 4 2 4 2 Darstellung von 1 4 Phenyldiamin 1 4 Phenyldiamin wird als kommerzielles Zwischenprodukt in der Industrie f r die Herstellung von Azofarbstoffen Hochleistungsfasern Antioxidantien Additiven und Pharmazeutika verwendet Es wird ausgehend von Benzol ber vier Reaktionsschritte hergestellt Schema 23 Cl Cl NH3 2 NO NO NH3 Schema 23 Einsatz von Chlor f r die Darstellung von 1 4 Phenyldiamin Chlor taucht im Produkt zwar nicht auf wird aber mit in den Aromaten eingef hrt um als Abgangsgruppe f r die Einf hrung der Aminfunktion zu fungieren Der Proze er zeugt gro e w hr ge Abfallstoffstr me deren Behandlung schwierig und teuer ist da sie komplexe Mischungen von anorganischen Salzen und organischen Nebenprodukten beinhalten Atomeffizienter w re die direkte Aminierung die jedoch nicht m glich ist Obwohl Chlor in vielen nat rlichen organ schen Verbindungen in der Natur vor kommt 708 steht es zunehmend in Krk ea die aus Ergebnissen von toxikolo gischen Untersuchungen chlororganischer Verbindungen resultiert Um dessen Verwendung zu vermeiden wurde bei Monsanto eine indirekte Aminierung entwickelt mit der
25. 10 M nchen 1998 ISBN 3 426 26 26982 1 161 5 Schindler W Zittel Weltweite Entwicklung der Energienachfrage und der Res sourcenverf gbarkeit ffentliche Anh rung von Sachverst ndigen durch die Enqu te Kommission des Deutschen Bundestages Nachhaltige Energieversorgung unter den Bedingungen der Globalisierung und der Liberalisierung Oktober 2000 Konferenz der Vereinten Nationen f r Umwelt und Entwicklung im Juni 1992 in Rio de Janeiro Dokumente Agenda 21 Hrsg Bundesministerium f r Umwelt Naturschutz und Reaktorsicherheit Bonn 0 J s a http www un org esa sustdev Vorbereitungspapier der Rio 10 Konferenz unter http www johannesburgsummit org web_pages prepcomldocslist htm Sl a J O Metzger M Eissen U Schneidewind Nachhaltig zukunftsvertr gliche Entwicklung was kann die Chemie leisten Nachr Chem Tech Lab 2000 928 931 b Konzepte zum Beitrag der Chemie zu einer nachhaltig zukunftsver tr glichen Entwicklung Symposium 21 23 02 2000 Hrsg M Eissen J O Metzger BIS Verlag Oldenburg 2000 ISBN 3 8142 0709 2 s a http www uni oldenburg de chemie oc metzger DI Die Industriegesellschaft gestalten Perspektiven f r einen nachhaltigen Umgang mit Stoff und Materialstr men Hrsg Enquete Kommission Schutz des Menschen und der Umwelt des Deutschen Bundestages Economica Verlag Bonn 1994 ISBN 3 87081 364 4 a S 400 425 b S 414 416 c S 7 Pl Ko
26. 10 mbar als leicht verunreinigter wei er Feststoff GC Reinheit 98 3 isoliert Die Ausbeute betrug 341 mg 82 152 6 Experimenteller Teil Var ante B In einem 25 ml Rundkolben mit R ckflu k hler wurden 3g 13 26 mmol 2 Benzoylbenzoes ure 5 ml 54 3 mmol m Xylol und 0 93g NafionH vierzehn Stunden bei 150 C lbadtemperatur ger hrt Die Reaktionsl sung wurde dekantiert und der Katalysator einige Male mit wenig m Xylol gewaschen Die vereinigten L sungen wurden am Rotationsverdampfer eingeengt Das Rohprodukt 4 05 g wurde aus Ethanol umkristallisiert und 3 63 g 87 1 3 2 4 Dimethyl phenyl 3 phenyl 37 isobenzofuran 1 on erhalten Das noch leicht verunreinigte br unliche Produkt wurde in 10 ml Ethanol mit Aktivkoh le aufgekocht Nach Abfiltrieren der Kohle wurde eingeengt aus Ethanol umkristalli siert und der wei e Feststoff mit einem Schmelzpunkt von Smp 170 173 C erhalten Lit Smp ben Smp 174 C 7 Weitere Umkristallisation aus Pentan ergab einen Schmelzpunkt von Smp 171 173 C 6 3 19 3 3 4 Dimethyl phenyl 3 phenyl 3H isobenzofuran 1 on In einem 25 ml Rundkolben mit R ckflu k hler wurden 3 g O 13 26 mmol 2 Benzoylbenzoes ure 5 ml 40 9 mmol o Xylol O und 0 9 g Nafion H 48 Stunden bei 150 C Olbadtemperatur ger hrt 2 Die Reaktionsl sung wurde ber B chner Trichter filtriert und der Katalysator einige Male mit wenig Aceton gewaschen Die vereinigten L sungen wurden am Rotationsverdampf
27. 140 um der ffentlichkeit auch ngste zu nehmen wobei ffentlichkeitsarbeit bereits in der Schule beginnen sollte In Deutschland wurde deshalb zur W rdigung der wissenschaftlichen Forschung in der ffentlichkeit die sogenannte PUSH Initiative Public Understanding of the Sciences and Humanities durch eine von der Industrie gegr ndete Organisation ins Leben gerufen 42 die von den wichtigsten deutschen wissenschaftlichen Organisa tionen unterst tzt wird Die PUSH Initiative f rdert Wissenschaftler d e den Dialog m glichst von Anglizismen befreit mit der ffentlichkeit suchen Basis f r die Anerkennung der Bedeutung der Wissenschaft f r politische Entscheidungen und auch f r ein privates und unternehmerisches Engagement f r eine menschenw rdige Umwelt P sind srundlegende Wissensinhalte die bereits in der Schule vermittelt wer den m ssen um Urteilsf higkeit Wertebewu tsein und Handlungskompetenz Grund lagen f r eine nachhaltige Entwicklung zu schaffen 10 2 Einleitung 2 2 Bewertung von Prozessen und Produkten 2 2 1 Bewertung von Prozessen In der chemischen Industrie steht der chemische Proze im Zentrum der konomischen und kologischen Betrachtung Seine Effizienz bestimmt wesentlich die Kosten und die Wettbewerbsposition des Produktes Die Reduktion der Bildung von Kuppel und Nebenprodukten und des Verlustes von eingesetzten Ressourcen durch Emissionen oder Deponierung von Abfalls
28. 2 Die Gefahrensymbole Xn T oder T wurden den drei Werten Q 4 7 und 10 zugeordnet Tabelle 39 Die Wertebereiche fiir die Maximale Arbeitsplatzkonzentration und den LDso bzw LCso Werten sind in Tabelle 39 und Tabelle 40 dargestellt Tabelle 39 Zuordnung von MAK Wertebereichen und Gefahrensymbolen zum Belastungsfaktor nano Q _MAK Wertebereich Img m E Gefahrensymbol I 7520 98 bis 1999 90 2 1999 90 bis 531 79 3 531 79 bis 141 41 4 141 41 bis 37 60 Xn 5 37 60 bis 10 00 6 10 00 bis 2 66 7 2 66 bis 0 71 T 8 0 71 bis 0 19 9 0 19 bis 0 05 10 0 05 bis 0 00 TH 7 5 Wichtung Tabelle 40 Zuordnung von LDso bzw LCso Wertebereichen zu einem Belastungsfaktor Q Q Gefahren Aufnahmeweg symbol 193 ooo _LCsoinhal mg l 4h IDsooral mg kg LDso dermal mg kg l 36 98 bis 20 00 4150 40 bis 1999 52 8300 80 bis 3999 03 2 Xn 20 00 bis 10 81 1999 52 bis 963 30 3999 03 bis 1926 59 3 Xn 10 81 bis 5 85 963 30 bis 464 08 1926 59 bis 928 16 4 Xn 5 85 bis 3 16 464 08 bis 223 58 928 16 bis 447 16 5 Xn T 3 6 bis 1 71 223 58 bis 107 71 447 16 bis 215 42 6 1 71 bis 0 92 107 71 bis 51 89 215 42 bis 103 78 7 0 92 bis 0 50 51 89 bis 25 00 103 78 bis 50 00 8 T 0 50 bis 0 27 25 00 bis 12 04 50 00 bis 24 09 9 TT 0 27 bis 0 15 12 04 bis 5 80 24 09 bis 11 60 10 T 0 15 bis 0 00 5 80 bis 0 00 11 60 bis 0 00 Die Belastungsfaktoren Q der in Tabelle 40 dargestellten Wertebereiche stimmen ganz gut mit der in Tabelle 39 vorgenommenen Zuteilun
29. 2 g 13 5 mmol Phthals ureanhydrid COOH und 2 97 g 27 mmol Resorcin verrieben und das Pulvergemisch ie gt e in einem 50 ml Weithalskolben im Olbad auf 190 C solange Ho O O erhitzt bis die dickfliissiger werdende Masse fest geworden war ca 10 Stunden Das erkaltete feste dunkelrote Produkt wurde aus dem Rundkolben herausgekratzt und in einem M rser fein pulverisiert Sollte die Entnahme des Produktes schwerfallen empfiehlt es sich es kurz einzufrieren indem das Reaktionsgef in fl ss gen Stickstoff gehalten wird Zur Entfernung nicht reagierter Edukte wurde das rote Pulver 10 min in 10 ml Wasser gekocht Das Fluorescein wurde von der w ssrigen Phase abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank 47 mbar 50 C getrocknet Die Ausbeute betrug 4 36 g 97 Smp 315 322 C Lit 314 316 C dessen IR Spektrum mit der Literatur bereinstimmte 6 3 18 3 2 4 Dimethyl phenyl 3 phenyl 37 isobenzofuran 1 on Variante A In einem 5 ml Rundkolben mit R ckflu k hler wurden 300 mg 1 326 mmol 2 Benzoylbenzoes ure 422 mg 3 98 mmol m Xylol T E und 0 1 g Nafion H ber Nacht 17 Std bei 145 C lbadtemperatur L ger hrt Die Reaktionsl sung wurde dekantiert und der Katalysator einige Male mit wenig m Xylol gewaschen Die vereinigten L sungen wurden am Rotations verdampfer eingeengt Rohprodukt 0 468 g Das Produkt 3 2 4 Dimethyl phenyl 3 phenyl 3A isobenzofuran l on wurde per Kugelrohrdestillation 160 180 C
30. 28 bzw 90 Tage dauernder Belastung und chronische Toxizit t bei Belastung ber einen l n geren bis zu mehrerern Jahren betragenden Zeitraum unterschieden Die zur Absch tzung der Toxizit t beim Menschen herangezogenen Toxizitatsdaten wie LDso bzw LCso Werte stammen aus Tierversuchen meist mit Ratten Kaninchen und M usen Wichtig ist deshalb der Hinweis da an Zellen und Organen anderer Spezies gewonnene Erkenntnisse nicht direkt auf den Menschen bertragbar sind sondern nur Anhaltspunkte f r Toxizitat bzw Nicht Toxizitat liefern wie k rzlich die Untersu chungen des potentiellen Krebsmittels Trial tumor necrosis factor related apoptosis in ducing ligand das Leberzellen der Versuchstiere verschonte aber menschliche abt tete wieder einmal best tigte Das Gefahrenpotential eines Stoffes wird au er durch dessen akuten toxischen Wirkun gen vor allem durch seine chronische Toxizit t bestimmt die sich bei Belastung ber einen l ngeren Zeitraum entwickeln kann Kumulat ve Effekte k nnen auftreten wenn Stoffe sich im Laufe der Zeit 1m Organ smus anreichern weil die Ausscheidung ge ringer ist als die Aufnahme der Organismus den Stoff also akkumuliert Wirken mehre re Umweltfaktoren auf den Organismus ein dann k nnen Kombinationswirkungen l beobachtet werden die m glicherweise sogar einen Synergismus zeigen indem eine Faktorenkombination gr er als die Summe der Einzelwirkungen ist Okoto
31. 800 IR Koenig Science and society Germany waves a flag for science Science 1999 284 1748 1749 8I K Adam Die Sprachkrankheit mit Namen BSE e Warum es lohnt als Wissenschaftler Deutsch zu reden Frankfurter Allgemeine Zeitung 19 02 2000 Nummer 42 II E E Bloom Successful priority setting initiatives Science 1999 283 485 485 1 G E Keller II P F Bryan Process Engineering Moving in New Directions Chemical Engineering Progress 2000 1 41 50 46 Commitee on Industrial Environmental Performance Metrics National Academy of Engineering National Research Council Industrial environmental performance metrics challenges and opportunities National Academy Press Washington D C 1999 ISBN 0 309 06242 X a S 101 102 b S 89 c S 92 d S 90 e S 95 f S 93 g 94 7 Betriebswirtschaftlich Technisches Controlling Dr Dr Steinbach GmbH Gottlieb Daimler Str 12a 0049 0 621 43603 0 btc ma t online de A Steinbach R Winkenbach Choose Processes for Their Productivity Chemical Engineering 2000 4 94 100 148 4 B M Trost The atom economy a search for synthetic efficiency Science 1991 251 1471 1477 b B M Trost Atom Economy A Challenge for Organic Synthesis Homogenous Catalysis Leads the Way Angew Chem Int Ed Engl 1995 34 259 281 MIRA Sheldon Consider the environmental quotient Chemtech 1994 3 38 47 223 50 AD Curzons D J C Constable D N Mortim
32. Aivasidis B Koglin H von Kienle W Wegmann W Weisbrodt W Moldenhauer G Mischer Water S 1 152 Vel Die Ausgabe Science 1999 285 662 677 711 highlightete das Thema Energie u a mit den folgenden Artikeln a R Holt A Responsible Energy Future Science 1999 285 662 b A Hellemans Bright Future or Brief Flare For Renewable Energy Science 1999 285 678 679 c J A Turner A Realizable Renewable Energy Future Science 1999 285 687 689 d R Iranpour M Stenstrom G Tchobanoglous D Miller J Wright M Vossoughi Environmental Engineering Energy Value of Replacing Waste Disposal with Resource Recovery Science 1999 285 706 711 a Energetics Incorporated Columbia Maryland for the U S Department of Energy Office of Industrial Technologies Energy and Environmental Profile of the U S Chemical Industry May 2000 a Chemistry for the Energy Future Hrsg V N Parmon H Tributsch A V Bridgwater D O Hall Blackwell Science Ltd Oxford 1999 b G Kreysa Chemie als Wegbereiter einer innovativen Energietechnik in Chemie Eine reife Industrie oder weiterhin Innovationsmotor Hrsg U H Felcht Verlag der Universit tsbuchhandlung Blazek und Bergmann seit 1891 Frankfurt 2000 S 153 176 l P Hofstetter Perspectives in Life Cycle Impact Assessment Kluwer Academic Publishers Boston 1998 ISBN 0 7923 8377 X a S 5 b S 124 80 Eine lange Lebensdauer ist allerdings dann nicht vorteilhaf
33. Ausgesprochen hohe S ulen k nnen daher die interaktive Bearbeitung erschweren wenn kleinere Segmente dadurch mit dem Cursor n cht mehr anw hlbar werden Deshalb k nnen weniger ausgepr gte Diagrammbereiche ber Skalieren nach maximal der f nft h chsten S ule n hrer Darstellung vergr ert dargestellt werden Der Vergleich des relativen Einflusses von Kategorien untereinander wird durch Skalieren alle S ulen auf 100 vereinfacht Die S ulen k nnen ber Stil entweder schwarz wei oder auf verschiedene Weisen farbig wiedergegeben werden Durch Kippen werden die S ulen nicht nach oben sondern nach unten ausgerichtet Die Graphik wird ber Exportieren in eine bmp Datei verwandelt und abgespeichert Die Graphik wird also aus der Anwendung exportiert um anderen Anwendungen zur Verf gung zu stehen in die sie eingef gt werden kann Sonstiges dient in der Kommandozeile u a dazu sich die den Synthesen zugrundeliegende Literatur anzeigen zu lassen deren Wiedergabe zuvor ber Literatur konfigurieren voreingestellt werden kann Ebenso k nnen die st chiometrischen Synthesegleichungen visualisiert werden Darin tauchen auch die Atomselektivit ten mit der Abk rzung AS auf Hierbei gibt es immer zwei Angaben Zum einen die AS von der in der folgenden Zeile wiedergegebenen Synthese und zum anderen die AS 7 9 Darstellung der Ergebnisse 213 einschlie lich der dieser Synthese zugrundeliegenden Synthesesequenz Wurde unter Ansicht
34. BSB CHEM RAWN CTAM CSB DDT DFG DHPMs EATOS ECo ECs EE EI El in EI out EPA EUR F amp E Anhang II Abk rzungsverzeichnis Atomabsorptionsspektroskopie Acidification potential Versauerung Atom selectivity Atomselektivit t oder dkonomie auf die St chiome trie bezogenes molares Verh ltnis von Produkt zu den Edukten Bioconcentration Factor Biokonzentrationsfaktor siehe BSB Biologischer Sauerstoffbedarf engl BOD Biological Oxygen Demand Der BSB ist definiert als diejenige Menge Sauerstoff die von Mikroorgan smen ben tigt wird um die im Wasser enthaltenen organischen Substanzen bei 20 C oxidativ abzubauen Chemical Research Applied to World Needs Critical Air Mass Chemischer Sauerstoffbedarf Dichlordiphenyltrichlorethan Insektizid Deutsche Forschungsgemeinschaft Dihydropyrimidin 2 1 ones Umweltfaktor Environmental factor auf die Massen bezogenes Verh ltnis von Abfall zum Produkt Environmental Assessment Tool for Organ c Syntheses Konzentration bei der keine Effekte auftreten No effect concentration Mittlere effektive Konzentration die 50 der Daphnien innerhalb der Pr fzeit schwimmunf hig macht Essigs ureethylester Environmental index oder quotient Umweltindex Umweltindex auf den Input bezogen Umweltindex auf den Output bezogen Environmental Protecting Agency Umweltbeh rde der USA Euro Forschung und Entwicklung 216 FCKW FG GCES GefstV gel GWP HLP
35. Chlor vollst ndig aus der Synthese ausgeschlossen werden kann 9 NH NH NH NO NO NO NH Schema 24 Einsatz von Benzamid f r die Darstellung von 1 4 Phenyldiamin Durch Umsetzen von Benzamid mit einer starken Base Tetramethylammoniumhy droxid Dihydrat TMA OH 2 H20 kann ein nucleophiler Angriff in para Position zur Nitrogruppe in Nitrobenzol unter Bildung von N 4 Nitrophenyl benzamid erfolgen Diese nucleophile aromatische Substitution des Wasserstoffs nucleophilic aromatic substitution for hydrogen NASH erfolgt oxidativ mit Luftsauerstoff Schema 25 Durch Aminolyse von N 4 Nitrophenyl benzamid wird Benzamid zur ckgebildet und 4 Nitroanilin gewonnen das zu 1 4 Phenyldiamin hydriert werden kann Analoge Um setzungen durch Verwendung von TMA OH 2 H20 zur Darstellung von 4 Aminodi phenylamin wurden ebenfalls beschrieben 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen 87 TMA OH 2 H O 0 5 O OO _ 9 3 H2O TMA OH 2 HO Schema 25 Darstellung von N 4 Nitrophenyl benzamid Bisher wurde allerdings noch nicht beschrieben auf welche Weise die st chiome tr schen Mengen an Benzamid und TMA OH 2 H20 zur ckgewonnen werden k nnen so dab zum gegenw rtigen Zeitpunkt eine vergleichende Bilanzierung mit der Software EATOS verfr ht ist denn ohne R ckgewinnung dieser beiden Reaktanden besteht hin sichtlich Materialverbrauch kein Vorteil gegen ber der Verwendung von Chlor Es wurde aber die Synthese von N 4 Nit
36. L sungsmittel sondern lediglich katalytische Mengen eines Phasentransfer Katalysators und Natrium wolframat Dihydrat 84 4 Ergebnisse 4 2 3 3 Oxidation mit Wasserstoffperoxid Oxidation von 1 Phenyl ethanol Die Oxidation von sekund ren Alkoholen wird blicherweise mit st6chiometrischen Mengen an Natriumdichromat Pyridiniumchlorochromat Kupfersulfat oder Chromtri oxid durchgef hrt l Statt dessen sollten besser Sauerstoff oder Wasserstoffper OX1 als Oxidationsmittel verwendet werden OH O Na gt WO 2 H2O CH 2 n CeH NJHSO H2O CH3 n C8H17 3N 4 2 H 0 Schema 20 Oxidation von 1 Phenyl ethanol zu Acetophenon mit Wasserstoffperoxid nach 8 Die in Schema 20 dargestellte Oxidation wurde mit katalytischen Mengen an Natr umwolframat unter Phasentransferbedingungen l sungsmittelfrei durchgef hrt Kap 6 3 3 S 139 Die Ausbeute mit 78 zeigt da diese Oxidation mit Wasserstoff peroxid gut funktioniert mit der wie gezeigt wurde auch andere Alkohole oxidiert werden k nnen 4 2 4 Vermeidung von toxischen Nebenprodukten Chemische Synthesen werden oft von Nebenreaktionen begleitet die zu toxischen Nebenprodukten f hren die aufwendig vom Produkt abgetrennt werden m ssen Weil die Abtrennung nicht mmer vollst ndig gelingt kann das Produkt mit toxischen Substanzen kontaminiert werden Folgende Beispiele veranschaulichen zu zwei konkreten Problemen L sungsans tze 4 2 4 1 Darstellung von Ben
37. Matthias Kleinke auch pers nlich begleitete Durch den j hrlichen einw chigen Zwangsurlaub in Form eines Stipendia tenseminars konnte ich viele Kollegen Biologen Juristen Geologen usw aus dem Stipendiatenprogramm und deren Arbeiten kennenlernen Begriffe wie Homogenisie ren von Insektenpopulationen und Bilder vom Ernten von B umen oder die Erste Hilfe beim Verkehrsunfall mit Baumschaden bei dem der Baum aber nicht das Unfallopfer das Mitleid meines Kollegen erregte werden wohl immer in meiner Erinnerung bleiben Die Stiftung erm glichte mir auch die Teilnahme an der im Sommer stattfindenden Nobelpreistragertagung in Lindau und an der festlichen Verleihung des Deutschen Umweltpreises durch die Stiftung Dies alles lie mich sp ren Stipendiat der Bundes stiftung zu sein und nicht blo durch die finanziellen Zuwendungen mit hr in Verbin dung zu stehen Zum Schlu m chte ich mich bei meinen Freunden f r ihre Unterst tzung bedanken vor allem bei Henning Leiner Mein gr tes Dankesch n gilt meiner Familie die mir w hrend meines Studiums und dieser Arbeit den n tigen R ckhalt gegeben hat Im Verlauf dieser Arbeit bereits erstellte Ver ffentlichungen M Eissen J O Metzger E Schmidt U Schneidewind 10 Jahre nach Rio Konzepte zum Beitrag der Chemie zu einer nachhaltigen Entwicklung Angew Chem 2002 ein gereichtes Manuskript angenommen M Eissen J O Metzger Tagung Umwelt und ressourcenschonende
38. Menschen und der Umwelt dar und erfordern entsprechende Sicherheitsschutzma nahmen um die Risiken diese Gefahren machen die R S tze der Substanzen aufmerksam und auf Sicherheits zu minimieren Auf ma nahmen weisen die jeweiligen S S tze hin Stoffe k nnen daher hinsichtlich des Ri sikos das von hnen ausgeht durch die R S tze bewertet werden Diese Bewertung ist von Bedeutung weil ein wesentlicher Aspekt des Green Chemistry Gedankens in der Verlagerung von der Expositionsminimierung in der Funktion Risiko f Gefahr Expo sition hin zur Reduktion der Gefahr besteht vgl Kap 2 1 S 3f und durch Betrachtung der R S tze Ber cksichtigung finden kann 22 2 Einleitung Humantoxizit t Die Freisetzung toxischer Chemikalien aus Produktionsanlagen in die Umwelt erfolgt n der Regel unter Einhaltung gesetzlicher Bestimmungen die auf der einen Seite eine bedeutende Schutzfunktion f r die Umwelt wahrnehmen aber auch auf der anderen Seite eine latente kontinuierliche Minimalbelastung der Umwelt gesetzlich legitimie ren Zwar m ssen Stoffe mit Blick auf hre auch essentiellen Eigenschaften stets differenziert betrachtet werden aber Emissionen in die Luft in das Abwasser und in den Boden sollten aufgrund der Gefahr der Anreicherung so gering wie m glich ausfallen Toxizit t wird in akute Giftigkeit bei einmaligem bzw kurzfristigem zeitlich eng begrenztem Kontakt mit einem Giftstoff subakute bei wiederholter meist
39. Olefins J Am Chem Soc 1948 70 1055 1059 c T Nakano M Kayama H Matsumoto Y Nagai Free Radical Addition of a Bromocarboxylic Acids to Olefins Leading to y Butyrolactones Chem Lett 1981 415 418 d siehe experimentellen Teil Kap 6 3 4 S 139 e G I Nikishin V D Vorob ev A D Petrov Free Radical Addition of Alkcohols do Acrylic Acid and its Methyl Ester Dokl Chem Engl Transl 1961 136 55 58 f E I Heiba R M Dessau P G Rodewald Oxidation by Metal Salts X One Step Synthesis of y Lactones from Olefins J Am Chem Soc 1974 96 7977 7981 eal Nakano M Kayama Y Nagai Free Radical Addition of 2 Bromoalkanoic Acids to Alkenes Bull Chem Soc Jpn 1987 60 1049 1052 vgl Zitat 5 184 Zur Umsetzung des in 182b intermedi r entstehenden 4 Bromdecans ureesters siehe auch S Tsuboi K Muranaka H Fujita K Seko A Takeda Silica Gel promoted y Lactonization of y Halo Esters Heterocycles 1984 21 2 602 89 4 W R Thiel Neue Wege zu Wasserstoffperoxid Alternativen zu etablierten Prozessen Angew Chem 1999 111 3349 3351 Angew Chem Int Ed 1999 38 186 187 188 189 190 241 3157 3158 b A P Gelbein Musings on hydrogen peroxide Chemtech 1998 12 1 2 M K r hara Y Ochiai S Takizawa H Takahata H Nemoto Aerobic oxidation of a hydroxycarbonyls catalysed by trichlorovanadium efficient synthesis of a dicarbonyl compounds Chem Commun 1999 1
40. Psarros Chemische Grenzwerte Eine Standortbestim mung von Chemikern Juristen Soziologen und Philosophen Wiley VCH Verlag GmbH 1999 ISBN 3 527 29815 0 b Buchbesprechung H Hulpke Angew Chem 2000 772 1384 1385 LS Schaltegger A Sturm kologieorientierte Entscheidungen in Unternehmen 2 aktualisierte und erw Aufl Verlag Paul Haupt 1994 ISBN 3 258 05039 2 a siehe z B S 108ff b S 163 c S 113 130 d S 113 119 e S 135 167 http www aspentech com 68 DP Petrides KG Abeliotis V Aelion E Venkat S K Mallick EnviroCAD A computer tool for analysis and evaluation of waste recovery treatment and disposal processes Journal of Hazardous Materials 1995 42 225 246 61 a J A Cano Ruiz G J McRae Environmental concious chemical process design Annual Review of Energy and the Environment 1998 23 499 536 b H Brauer Produktions und produkintegrierter Umweltschutz Handbuch des Umweltschutzes und der Umweltschutztechnik Band 2 Springer Verlag Berlin Heidelberg 1996 c K Hungerb hler Produkt und prozessintegrierter Umweltschutz in der chemischen Industrie Chimia 1995 49 93 101 d H Hulpke U M ller Eisen The Prevention Principle Environ Sci amp Pollut Res 1997 4 3 146 153 IR Bretz P Fankhauser Life Cycle Assesssment of Chemical Production Processes A Tool for Ecological Optimization Chimia 1997 51 213 217 VU Diskussion zu m glichen Wirkkategorien und Kriter
41. Q Werte bis zum Maximalwert Q 10 ber cksichtigt werden kann Die verschiedenen Gef hrdungen rangieren in unter schiedlichen Wertespannen f r Q So erh lt die Bezeichnung sehr giftig n der Regel einen h heren Wert Q als giftig und die Bezeichnung giftig entsprechend einen h heren Wert Q als gesundheitssch dlich analog ebenso explosionsfahig und entz ndlich Je mehr Bedingungen f r ein Auftreten der Gefahr erf llt sein m ssen desto niedriger sind die Werte f r Q Voraussetzung f r Gef hrdung durch Verschlucken ist in der Regel das aktive Selbstverschulden und erh lt daher den Wert Q 0 5 oder wenn sogar l ngere Exposition f r eine Gefahr durch Verschlucken erforderlich ist nur den Wert Q 0 1 Sind einer Substanz mehrere R S tze zugeschrieben dann werden die entsprechenden Werte f r Q bis maximal 10 addiert um den unterschiedlichen kumulativ aufzufassenden Effekten Rechnung zu tragen 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich hrer Umweltvertr glichkeit 49 Tabelle 12 Beispielhafte Zuordnung der R S tze zum Belastungsfakter Q Arbeitsschutz Q Nr R Satz 4 R2 Durch Schlag Reibung Feuer oder andere Ziindquellen explosionsgefahrlich 2 R4 Bildet hochempfindliche explosionsgefahrliche Metallverbindungen 3 RS5 Beim Erwarmen explosionsfahig 1 RIO Entz ndlich 2 RII Leichtentz ndlich 3 R12 Hochentz ndlich 1 5 R20 Gesundheitssch dlich beim Einatmen 0 5 R22 Gesundheitssch dlich beim Verschlucken
42. Qu mol gp Quantity of recovered by product mol Qu g gp Quantity of recovered by product g Qu mL gp Quantity of recovered by product mL dgp Density s cm Abbreviations for calculated data mpp Mass of by product g m known gp Mass of known by product g m unknown gp Mass of unknown by products g m unknown S gp Mass of unknown by product being assigned to substrate 1 g Mpp cat BP Mass of unknown by products provided for mass of by products resulting from catalyst Kap 6 2 2 6 S 122 120 6 Experimenteller Teil 6 2 2 5 Katalysator Catalyst Masse des verunreinigten Katalysators Mass of impure catalyst 100 g 28 Py Cat M camp Qulglc Qulmollc MWea l Qu mML en den Qulmol MW mol norm a Cat Masse des reinen Katalysators Mass of pure catalyst PY cat gl 09 Mea M cat amp 100 Mol Katalysator Mole of catalyst M cap mol 30 mol MW Quf mol ca Masse r ckgewonnenen Katalysators Mass of recycled catalyst Qu Alca 31 MO cu QUOD Blog My Mn 100 Qu r Mol Jou MWeat Qu r mL Jou dox Masse emittierten Katalysators Mass of emitted catalyst Qu e Je 32 I cq QUEE LEleg Mg 100 Masse des Katalysatorenverlusts Mass of catalyst loss m loss ca MD cat E M T ca m e Cat g 33 gt M ppan s Case 1 1 gpcca S Molon MW ca aaa case 2 case 1 MWca MWepcc
43. Sstiindiger Exposition jedoch bei Einhaltung einer durchschnittlichen Wochenarbeitszeit von 40 Std im allg die Gesundheit der Besch ftigten nicht beeintr chtigt und diese nicht unangemessen bel stigt V Maximale Arbeitsplatzkonzentrations Grenzwerte dienen der Arbeitssicherheit dem Schutz vor gef hrlichen Arbeitsstoffen in der Gewerbehygiene und der Unfallverh tung MAK Werte beziehen mitunter u a Erkenntnisse ber den Metabolismus und Transportvorg nge des Stoffes m K rper ein Deshalb bietet es sich auch an statt LDso bzw LCso Werten und Gefahrensymbol den MAK Wert als Wirkkategorie f r die Toxizit t zu verwenden Auf die kritisch reflektierte Verwendung von Grenzwerten und toxikologischen Daten wurde in Kap 2 2 1 S 10 hingewiesen Die absolute Gr e der aggregierten kritischen Volumina hat keine wissenschaftlich begr ndbare Bedeutung worauf bereits in der BUS Studie 16 deutlich hingewiesen wurde Hinsichtlich der Verwendung des MAK Wertes als Wirkkategorie sei daher folgendes Zitat angef hrt Von der Wissenschaftlichkeit und Objektivit t soll in der Wirkungsbilanz nicht abgegangen werden Das hei t z B da politische Grenzwerte nicht zur Gewichtung von Emissionen herangezogen werden sollen wissenschaftlich begr ndete Grenzwerte k nnen mit Einschr nkungen benutzt werden Dabei mu ber cksichtigt werden da eine eindeutige Grenzziehung zwischen politischen und wissenschaftlichen Grenzwerten nicht
44. Syntheseschritt anzuzeigen in dem dann wieder die Eduktmasse auftaucht die sonst durch die Synthesekette ersetzt wurde 6 2 Computerprogramm EATOS 131 6 2 3 Atomselektivitat von Synthesesequenzen Beweis der Formel Die Anwendung der m folgenden bewiesenen Formel siehe Satz 1 wird in Kap 4 1 4 S 60 erl utert M Menge der Molek le m s p cp Molek le aus M Bedeutung m allg Molek l s Substrat p Produkt cp Koppelprodukt coupled product MW nm Molek lgewicht molecular weight von me M Cm 1 Vielfachheit mit der m bei der Reaktion i eingeht O f r fast alle m sesTc W 1 meM C m 1 Vielfachheit mit der m bei der Reaktion 1 ausgeht O f r fast alle m Bedeutung c Koeffizient coefficient s E M Substrat bei der Reaktion 1 pa e M Zielprodukt bei der Reaktion 1 cp M Koppelprodukt bei der Reaktion 1 Definition 1 Allgemeine st chiometrische Reaktionsgleichung der Reaktion 1 cG MWo c G MW a Ic G MW cp i se M cpe M d h Substrate gt Produkt Koppelprodukte Sei die Reaktion 1 1 eine Folgereaktion bei der das Produkt p 1 aus der Reaktion 1 als Substrat eingeht Dann lautet mit Definition 1 die allgemeine st chiometrische Reaktionsgleichung der Reaktion i 1 unter Zusatz des Produktes p i als Substrat wie folgt c i 1 MW p i Yc 4 1 MWan 0 1 MW an Ye G D MW cp l s p itl cpeM Ein Index zu p in den Koeffizientenausdr cken c
45. Toluolsulfons ure Moanohydrat p Toluolsulfons ure Matriumsalz 4 Toluolsultonylehlorid 4 Trifluoressigsaure Trifluoressigs ure Matriurmsalz Trifluormethansulfonsaure Matriumsalz Trifluarmethansulfonsaureanhydrid Trigym Triethylenghkoldimethylether Diethylether Dirnethylanilin MMe Dirnethylsulfat Dimethylsulfid Waschwasser Wasser Wasserstoff Water Zeolith H Beta Zinc hydroxyichloride Importieren k Abbrechen Importieren Abbrechen b Abbildung 50 Importieren von Substanzen aus der Substanzliste Importieren kann auch dann angew hlt werden wenn bereits eine Substanz eingetragen ist In diesem Fall werden au er dem Kommentarfeld im Registerblatt s mtliche bereits eingetragene Daten mit denen aus der Substanzliste berschrieben Diese Funktion erlaubt es im nachhinein Substanzen mit wenigen eingetragenen Daten durch zwischen 206 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS zeitlich in die Substanzliste eingebrachte datenreichere Neueingaben zu ersetzen Au erdem k nnen Edukte oder Katalysatoren durch Synthesen zu hrer Herstellung aus getauscht werden die im ge ffneten Projekt eingetragen wurden Synthesesequenz k n nen auf diese Weise aufgebaut werden Um einen raschen Zugriff auf die alternative Neueingabe zu erm glichen werden in der Substanzliste nur Substanzen angeboten die mit den ersten drei Buchstaben der bereits eingetragenen Substanz bereinstimmen In den Regis
46. chronische Toxizitat vorgesehen 4 1 3 2 1 1 Humantoxizit t akut Die akute Toxizit t eines Stoffes wird oft als LDso bzw bei w ssrigen L sungen und Atemgiften als LCso ausgedr ckt gt Toxizitat ist wie bereits Paracelsus formulier te immer eine Frage der Dosis Die Abh ngigkeit von der Dosis wird in der Software aber nicht ber cksichtigt weil f r den Anwendungszweck der Software nicht die Expo sition von Interesse ist sondern die von Stoffen ausgehende Gefahr P Die 50 4 Ergebnisse Tox z t tsdaten LDso und LCso Werte k nnen in EATOS zur Absch tzung der Toxizit t verwendet werden F r viele Chemikalien sind Erkenntnisse aus Untersuchungen bez glich der akuten Toxizit t Mutagenit t Teratogenit t und Cancerogenit t in der Bestimmung eines Gefahrensymbols z B T T Xn Xi oder N zusammengeflossen Gefahrensymbole beinhalten also ber LDso bzw LCso Werte hinausgehende Informationen die daher statt dessen kumuliert als Wirkkategorie in Form des Symbols f r die Toxizit t herangezogen werden k nnen Zu besonders intensiv untersuchten Chemikalien existieren MAK Werte Maximale Arbeitsplatzkon zentration Ein MAK Wert ist laut Definition der Deutschen Forschungsgemeinschaft DFG die h chstzul ssige Konz eines Arbeitsstoffes als Gas Dampf od Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz die nach dem gegenw rtigen Stand der Kenntnisse auch bei wiederholter u langfristiger in der Regel t glich
47. daher nicht nur eine Beurteilung der einzelnen Schritte einer Synthesesequenz sondern auch die Synthesesequenz zum Zielprodukt insgesamt s Ph Sy a CIAL Br gt SNS spy va N NH O NNN NNN 3 A XA a R m Schema 2 Zwei Darstellungen von Cyclobutanon ausgehend von unterschiedlichen Substraten In Schema 2 ist die auf zwei verschiedenen Wegen beschriebene Synthese von Cyclo butanon dargestellt Die Quantifizierung der jeweiligen Syntheseschritte gibt Abbildung 6 wieder Darin zeigt sich da der Bedarf an Ausgangsmaterial der dreistufigen Syn these b die vierstufige a um mehr als das 1 7 fache bersteigt Ursache ist vor allem der dritte Reaktionsschritt der beinahe doppelt so viel Ressourcen 63 des Gesamt bedarfs erfordert wie die beiden ersten zusammen Bei Betrachtung der einzelnen Synthesestufen k nnen diejenigen identifiziert werden die einen ma geblichen Beitrag zum Ressourcenbedarf leisten 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich hrer Umweltvertr glichkeit 43 kg 400 kg Produkt 350 300 250 200 150 400 Schritt 4 Schritt 3 50 Schritt 2 n Schritt 1 ct i a Abbildung 6 Bilanzierung der Synthesesequenzen von Cyclobutanon a b H aus Schema 2 mit dem Computerprogramm EATOS Massenindex S AA 4 Ergebnisse 4 1 3 Wichtungskategorien Die substanzspezifischen Belastungsfaktoren Qinpu und Qoutpu Kap 4 1 1 S 29 k nnen sich in der Software EATOS aus de
48. durch Pestizide Fischer Taschenbuch Verlag Frankfurt M 1988 ISBN 3 596 24117 0 oT MV Scheringer Persistenz und Reichweite von Umweltchemikalien Wiley VCH Weinheim u a 1999 ISBN 3 527 29752 9 Buchbesprechung W Kl pffer Z Umweltchem kotox 1999 11 5 239 290 126 Handbuch der Umweltver nderungen und Okotoxikologie Band 1A Atmosph re Hrsg R Guderian Springer Verlag Berlin u a 2000 ISBN 3 540 66184 0 a Kapitel 2 4 Stickstoffoxide S 83 106 b Kapitel 2 8 Fl chtige organische Kohlenwasserstoffe VOC S 129 165 c R Zellner Kapitel 3 3 Chemie der Stratosph re und der Ozonabbau S 342 382 aa M ller Jung Reichlich Lachgas aus Fl ssen und Meeren Frankfurter Allgemeine Zeitung 20 01 1999 N1 b Nature 395 S 63 und Nature 394 S 462 zitiert nach 127a c P McMalon K Dennehy Environmental Science and Technology 33 S 21 zitiert nach 127a d G Werner J Kastler R Looser K Ballschmiter Organische Nitrate des Isoprens als atmosph rische Spurenstoffe Angew Chem 1999 111 1742 1745 Angew Chem Int Ed 1999 38 1634 1637 e LG Kavouras N Mihalopoulos E G Stephanou Formation of atmospheric particles from organic acids produced by forests Nature 1998 395 683 686 f Anonymus Curbing VOCs from solvents Chemistry in Britain 1999 1 12 g P M Morse Paints amp Coatings Chem Engn News 1998 10 42 43 128 a P M Vitousek J D Aber R W Howarth G E Li
49. hrung n den Kreislauf weshalb der englische Ausdruck hierf r auch Life Cycle Assessments LCA lautet Zun chst werden Ziel und Untersuchungsrahmen festgelegt Eine kobilanz besteht aus den Teilen Festlegung des Untersuchungsziels und Untersuchungsrahmens Sachbilanz Wirkungsabsch tzung und Auswertung 84b Die Vorgehensweise ist in der ISO EN DIN 14040ff im Jahr 1997 festgelegt worden Hinsichtlich des letzten Faktors von WU mu betont werden da nicht tats chliche Auswirkungen in der Umwelt bewertet werden sondern da lediglich eine potentielle Verbindung zwischen Produkt oder Prozesslebenszyklus mit den umweltrelevanten Einfl ssen besteht 1 Bekannte Anwendungen von kobilanzen sind die Gegen berstellung von Getr nkeverpackungen oder energetische Nutzung von Altpapier versus Wiederverwendung oder die kobilanz von Biodiesel Dow Chemical Company und der Pharmahersteller Rohm and Haas haben hre eigenen LCA Systeme entwickelt 18 2 Einleitung Ein kobilanzbeispiel F hrende Tensid und Waschmittelhersteller haben nach Ab grenzung des Untersuchungsrahmens die Produktion von Fettalkoholsulfat auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit der petrochemischen Herstellung in einer Okobilanz hinsichtlich des Energieverbrauchs der Luftemissionen Abwasserbelastungen und des Festabfalls verglichen Dabei wurde festgestellt da Ressourcenverbrauch Energie verbrauch Energieprofil und Luftemissionen bei dem auf Palm l basi
50. im wesentlichen aus der Verwendung von Pyridin dem ein Qoutput von 6 zugewiesen wurde L sungsmittel Aceton und Essigs ureethyl ester in b sind schwach wassergef hrdend Q 4 und schwach toxisch Q 2 und werden daher mit einem Qoutput 3 bewertet Die eine aufwendigere Aufarbeitung 82 4 Ergebnisse erzwingende Kontamination von Abw ssern mit Pyridin die hier nicht ber cksichtigt wurde wirkt sich in der Praxis aus und k nnte mit EATOS nur dann quantifiziert werden wenn unterschiedliche Abw sser mit entsprechenden Belastungsfaktoren versehen werden Dieser Aspekt wurde aber in dieser Arbeit bislang noch nicht weiter verfolgt Durch die Gegen berstellung der Kennzahlen wird zun chst keine der beiden Synthesen berzeugend positiv hervorgehoben Die potentielle Umweltbelastung ist vergleichbar Nicht ber cksichtigt wurden aber bisher die M glichkeiten der Wiederverwertbarkeit W hrend bei der Kupfer II Oxidat on Feststoffabf lle entstehen die entsorgt werden m ssen ergibt sich durch die Isolierung des Produkts in b bei der jeweils die L sungsmittel abdestilliert werden m ssen die M glichkeit sie erneut verwenden zu k nnen In Abbildung 18 wird gezeigt welche Abfallreduktion sich durch eine angenommene 80 ige R ckgewinnung der L sungsmittel erzielen l t kg 40 kg Produkt bzw 30 Wiedergevinnung PEI 2a Akyasser kg Produkt on Hilfzstofferlsolierung PP weg sone R 10 Hilfsstoffe Reaktion
51. in Gegenwart von Nafion H ohne L sungsmittel bei 105 C R u R lbadtemperatur ger hrt Tabelle 34 gibt die entsprechen Tetralon den Angaben bez glich Tabelle 29 wieder und Tabelle 35 bez glich Tabelle 30 Nach Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einer Pasteurpipette entnommen und der Katalysator mit wenig Aceton gesp lt Das Aceton der vereinigten L sungen wurde im Vakuum entfernt und etwaiger Edukt berschu unter vermindertem Druck abdestilliert Der R ckstand wurde entweder a umkristal lisiert und nach Einengen des Filtrats per Kugelrohrdestillation Bereiche ca 150 210 C 0 04 mbar weiteres Produkt gewonnen oder b direkt einer Kugelrohrdestillation unterworfen oder c mit Aceton gesp lt und das sich nicht l sende Produkt aus Toluol umkristallisiert Tabelle 33 In Tabelle 28 verwendete Mengen an Aldehyd 1 und Keton 2 Nr 3 1 2 Aufar Nr 3 1 2 Aufar mmol mmol beitung mmol mmol beitung l a 4 71 2 08 a 4 c 5 02 2 51 a 2 a 4 71 2 08 a 5 d 8 32 4 16 b 3 b 8 32 4 16 b 6 e 6 66 3 33 a Tabelle 34 In Tabelle 29 verwendete Mengen an Aldehyd 1 und Keton 2 Nr 3 1 2 Aufar Nr 3 1 2 Aufar mmol mmol beitung mmol mmol beitung l a 24 96 24 96 a 9 h 12 48 12 48 b 2 a 24 96 24 96 a 10 i 11 64 9 70 a 3 b 12 48 12 48 a ll Jj 12 48 12 48 b 4 cec 9 04 7 54 a 12 k 1 723 2 584 a 5 d 24 96 24 96 a 13 6 03 5 02 a 6 e 24 96 24 96 a 14 m 12 48 24 96 a 7 f 24 96 24 96 a 15 n 24 9
52. indicators of overall environmen tal impact although toxicity metrics are still in great need 50l Damit ist gemeint dab sich alle Umweltprobleme die auch aus den substanzinh renten Eigenschaften resultie ren einfach dadurch minimiert werden k nnen wenn alle n die umgesetzten Massen re duziert werden Denn weniger L sungsmittel bedeuten weniger wiederzugewinnendes Material und weniger Emissionen und damit weniger Energieverbrauch und CO gt Pro duktion Diese Argumentationskette gilt ebenso f r alle anderen Effektkategorien Dar ber hinaus ist es aber hilfreich und daf r bietet die Software ein Konzept problema tische Substanzen fr hzeitig zu identifizieren und gezielt Alternativen oder L sungen zu finden Als bedeutend hervorzuheben ist da das Konzept auf Basis einer transparenten Darstellung einfach und schnell f r die Syntheseplanung anwendbar ist denn Several methods at different levels may be necessary for the evaluation For ordinary chemists and chemical engineers involved in R amp D an easily applicable method is desirable Die im Kennzahlkonzept der Software EATOS integrierten Indikatoren k nnen ohne Kostenaufwand angewendet werden und sollen ein Vorschlag f r jeden pr parat v arbeitenden Chemiker sein der mit diesem Werkzeug in Forschung und Lehre von vornherein die Schonung der Ressourcen und die Umweltvertr glichkeit im Blick halten kann Die vielseitigen Darstellungen der Synthesedaten konnte
53. m Labor einfach und schnell miteinander verglichen werden k nnen und eine Schwachstellenanalyse durchgef hrt werden kann Das Konzept fu t auf einem integrierten Kennzahlsystem das anwenderfreundlich in einem Computerpro gramm eingebunden ist und mit dem u a in die Synthese eingehende Substanzen Rohstoffe Edukte L sungsmittel Katalysatoren Hilfsstoffe und austretende Substan zen Abfall alle Stoffe die nicht Produkt sind bezogen auf eine Produkteinheit quanti fiziert werden Mit dem Massenindex S kg Rohstoffe kg Produkt und dem Umwelt faktor E kg Abfall kg Produkt lassen sich damit Synthesen hinsichtlich Materialum satz und Abfall miteinander vergleichen und ressourceneffektivere Synthesen identifi z eren Der Verbundgedanke beispielsweise L sungsmittel verwertbare Koppel oder Nebenprodukte zu nutzen kann in diesem Konzept ber cksichtigt werden Um die Umweltvertr glichkeit der Substanzen abzusch tzen k nnen diese in den Massen bezogenen Indikatoren Massenindex S und Umweltfaktor E hinsichtlich ver schiedener Effektkatagorien mit ihren qualitativen substanzspezifischen Eigenschaften markiert werden die quantitativ in die Umweltindizes El_ n und EI_out PEI kg Pro dukt eingebunden und dargestellt werden k nnen PEI Potential environmental impact Diese Vorgehensweise erlaubt eine Objektivierung die w e das Beispiel zweier miteinander verglichenen Synthesen von Anisol zeigte im Gegensatz zur Verfolg
54. ml NaOH L sung 2 c 11 g Kalium carbonat 7 4 3 8 Produkt Die bei der Synthese erzielte Menge des Produktes wird in das entsprechende Registerblatt in g ml mol oder bezogen auf das Schl sseledukt eingetragen d h f r das Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon 60 Die Eingabe in ml erfordert die Angabe der Dichte M glicherweise haben gaschromatographische Untersuchungen des Rohproduktes eine h here Ausbeute ausgewiesen als nach der Isolierung erhalten F r die Eingabe dieser Information mu unter Ausbeute gaschromatographisch die Schaltfl che gaschrom Ausbeute bekannt einen Haken erhalten und m Anschlu n der Eingabezeile darunter der Wert eingetragen werden damit die gaschromatographisch ermittelte Ausbeute eine Bestimmung des Ausbeutenverlustes durch die Aufarbeitung erm glicht Die gaschromatographische Ausbeute mu naturgem einen gr eren Wert als die solierte Ausbeute annehmen und einen kleineren als die unter Edukte eingetragene Umsetzung siehe Kap 7 4 3 4 S 167 Dar ber hinaus besteht die M glichkeit die Bildung etwaiger unerw nschter Diastereomere oder Enantiomere zu ber cksichtigen indem zun chst unter someren verh ltnis zwischen Enantiomerenverh ltnis bzw berschu oder Diastereomeren verh ltnis gew hlt wird In der Eingabezeile darunter wird der entsprechende Wert eingetragen z B 90 10 f r die Angabe eines Isomerenverh ltnis und 80 f r einen Enantiom
55. neu erstellte Projekt Methoxyacetophenon p project mit Synthesen zu f llen wird es angew hlt und die Schaltfl che ffnen bet tigt Abbildung 24 In dem neuen Fenster kann mit der Schaltfl che Neu eine Synthese eingegeben werden siehe Abbildung 25 Die Synthese wird analog zum Projekt sinnvollerweise nach dem Produkt benannt das hergestellt wird Im fortgef hrten Beispiel ist das p Methoxyacetophenon und unterscheidet sich damit nicht von dem Projektnamen Lediglich durch den Zusatz Organ kum der auf die Daten Quelle n mlich das Praktikumsbuch Organikum 20 Auflage Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1996 ISBN 3 335 00492 2 hinweist ergibt sich ein etwas abweichender Name Im Bereich Literatur Laborjournal wird die Quellenangabe die der Synthese zugrunde liegt und deren Eingabe siehe hierzu Kap 7 6 S 202 sp ter erfolgt oder die Versuchsbeschreibung aus dem Laborjournal auftauchen Hethoxyacetophenon p project EATOS Hethoxpacetophenon p project EATOS Datei Spracheinstellungen Datei Spracheinstellungen Bitte w hlen Sie Synthesen mit denen Sie arbeiten m chten Bitte w hlen Sie Synthesen mit denen Sie arbeiten m chten Neu Austauschen Neu Austauschen A EATOS Bitte gehen Sie einen Namen an eee Methoxyacetophenon p Organikum p Organikurn 2 Bitte gehen Sie einen Namen an Abbildung 25 Neue Synthese erstellen und
56. oder durch Importieren aus der Substanzliste wenn die Substanz bereits einmal eingegeben und in die Substanzliste exportiert oder dort direkt eingetragen wurde Bei jeder Gelegenheit eine Substanz einzutragen besteht die M glichkeit die Schaltfl che Importieren anzuw hlen Dabei wird ein Fenster ge ffnet das unterschiedliche Ansichten besitzen kann Wird nach Bet tigen der Schaltfl che Neu au er im Registerblatt Katalysatoren ber Importieren siehe z B Abbildung 30 S 170 die Substanzliste ge ffnet so erscheint ausschlie lich diese mit s mtlichen eingetragenen Substanzen Abbildung 50a Nach Anw hlen einer Substanz kann diese importiert werden Dieselbe Vorgehensweise im Registerblatt Katalysatoren er ffnet die M glichkeit Syntheseprodukte mit s mtlichen Daten zu importieren die in dem ge ffneten Projekt eingetragen s nd Im bisher verfolgten Beispiel handelt es sich um das Projekt Methoxyacetophenon p project Abbildung 50b Gleiches gilt f r Importieren von Substanzen bei der Eingabe der st chiometrischen Gleichung vgl Abbildung 26 S 164 wenn eine Synthesesequenz erstellt werden soll Er Importieren EATOS Ea EF Importieren EATOS x default slist default slist Methoxyacetophenon p project Bitte w hlen Sie Substanzen mit denen Sie arbeiten m chten Bitte w hlen Sie Substanzen mit denen Sie arbeiten m chten yelopropylphenylsulfid Dichlorethari 1 2 Dichlormethan Diethyl ether a
57. onneen 29 4 1 2 Einsatz von Kennzahlen als Indikatoren in der Syntheseplanung 31 Aka Wichune skole OVI CI aca rei een EA 44 4 1 4 Atomselektivit t von Synthesesequenzen cceeeseeeeeeeeeeeesssnnnnnnnessenennnnnnnnnneennnen 60 4 2 UMWEETVERTR GLICHE SYNTHESEN nun 64 4 2 1 Heterogene Katalyse in organischen Synthesen ccennneeeeeseeneseeeeessneneeeeenenn 64 4 2 2 L sungsmittelfreie organische Synthesen 2uuusssnnenseeessnnensseeennnnnnenneenenn 76 4 2 3 Oxidationsreaktionen mit Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid SO 4 2 4 Vermeidung von toxischen Nebenprodukten usssnnesseeessenessseeessnnnneeeeennnn 84 5 DISKUSSION DER ERGEBNISSE 0000000000s2ssnnnnnnnnnnnnnnnennnnnnnnnnnn 89 6 EXPERIMENTELLER TEL 0eeesnensasnneeeeeeeeeneenee 103 621 YATEGEMEINES Ss a a 103 6 1 1 Analytische Verfahren und Ger te ccnnesssseeeenenesseeeeeeeeeeeeeeeenennnnnnnnnnnnnnnnnnnn 103 6 1 2 Annahmen zu den mit EATOS bestimmten Kennzahlen 104 6 1 3 Literaturquellen f r toxikologische Daten 222uusssssnnnnneeeeeeeeeenenennnn 105 6 2 COMPUTERPROGRAMM EA TOS 2 22 107 0 2 4 Bedienunssanleitins susanne EEE E AA ik 107 6 2 2 Berechnungsgrundlage in EATOS ussssssesssesseneessnnnnnnnensnneessnnneennnen 107 6 2 3 Atomselektivitdt von Synthesesequenzen Beweis der Formel 131 6 5 gt SYNTHESEN ns ae u ee 138
58. s C2 126 164 s C3 und C5 128 904 s C2 und C6 152 225 s C6 165 398 s C1 99 492 136 403 141 953 148 132 s C1 C4 C2 C3 MS 70eV ED m z 274 30 M 245 68 M C Hs 229 10 M HNCO 201 54 M CH CH gt 0COTY 183 100 M C7H7 155 22 97 16 91 28 C7H 71 20 57 31 43 27 HNCO 6 3 13 6 Methyl 2 oxo 4 phenyl 1 2 3 4 tetrahydro pyrimidin 5 carbons ureethylester lg 7 684 mmol Acetessigs ureethylester 0 815 g 7 684 mmol Benzaldehyd und 0 692 g 11 526 mmol Harnstoff wurden mit 0 5 g Nafion H in 10 ml Ethanol f r 24 Stunden unter R ckflu erhitzt L ji Ausgefallenes Produkt wurde mit hei em Ethanol aufgenommen und vom Katalysator abfiltriert Nach Einengen am Rotationsverdampfer y wurde aus Ethanol umkristallisiert abfiltriert und nach Einengen und Aufbereitung des Filtrats erneut das farblose Produkt 6 Methyl 2 oxo 4 phenyl 1 2 3 4 tetrahydro pyrimidine 5 carbons ureethylester in insgesamt 91 iger Ausbeute 1 82 g erhalten Nach zweimaligem Umkristallisieren lag der Schmelzpunkt bei 207 208 C Lit Smp 205 207 cH t H NMR und C NMR stimmten mit der Literatur berein 6 3 Synthesen 145 6 3 14 Aldol Kondensationsprodukte 6 3 14 1 Durchf hrung derAldol Kondensationen der Tabelle 28 Tabelle 29 und Tabelle 30 S 71 S 72 Aldehyd 1 und Keton 2 bzw 4 wurden beziiglich Tabelle 28 22 7 S 71 in den in Tabelle 33 angegebenen Mengen
59. sich aus dem Katalysator bilden Die Nebenprodukte die sich aus der Umsetzung von Dibenzoylperoxid ergeben sind Benzol und CO und k nnen unter Nebenprodukte Katalysator Spezifizieren eingegeben werden fA Bromundecans ure 11 EATOS Of x fA Bromundecans ure 11 EATOS iol x Datei Bearbeiten Synthesekette Datei Bearbeiten Synthesekette en I Zu Hh Dibenzoylperoxid EATOS x Dibenzoyiperoxid Dibenzoyiperoxid 7 Bitte geben Sie einen Namen an gt Benzol Neu Importieren Abbrechen Dibenzoyiperoxid Dibenzoyiperoxid Abbildung 32 Nebenprodukte des Katalysators spezifizieren I 172 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Nach Benennen eines Nebenproduktes Abbildung 32 werden die gebildete Menge und oder Emissionen Abbildung 33 S 172 eingegeben Er Bromundecansaure 11 EATOS Mi x Datei Bearbeiten Synthesekette 7 a A Dibenzoylperoxid EATOS Dibenzoyiperoxid Information Neu Mame Benzol Importieren Summenformel LEHE 75 1134 Exportieren Ahk rzung CAS Nummer Benzol Umbenennen mms pal Loschen SS EEE Emissionen Nebenprodukt Katahysator Riicksetzen Let Kommentar Dibenzoyiperoxid Abbildung 33 Eingabe von Nebenprodukten die aus dem Katalysator resultieren I Bei dem Zerfall von Dibenzoylperoxid kann angenommen werden da sich rund 64 der Menge zu Benzol umsetzen Dieser Anteil entspricht in etwa der Masse der
60. solvent 100 g Msorvamp QUE so Quimol MWsow Py QufmL so dso Solv Masse des reinen L sungsmittels Mass of pure solvent PY som g M solv M solv Imp Masse r ckgewonnenen L sungsmittels Mass of recycled solvent _ Qu soy g M T so Qu Elson 100 M solv Qu r mol MW ow Qu r mL onv Igor Masse emittierten L sungsmittels Mass of emitted solvent i OUO g M e say Que LE say 100 M solv Masse des L sungsmittelverlusts Mass of solvent loss M LOSS lt 1 M solv z MT son M E som gl 39 40 41 42 43 6 2 Computerprogramm EATOS 125 Abbreviations for data given by user MW som Molecular weight of solvent g mol Qu mol so1y Quantity of solvent mol Qu g soy Quantity of impure solvent g QulmL sonw Quantity of impure solvent mL Qu r g son Quantity of recycled solvent g Qu r so1 Quantity of recycled solvent Qu r mollsom Quantity of recycled solvent mol Qu r ML so1y Quantity of recycled solvent mL Qu e g sow Quantity of emitted solvent g Qu e soiy Quantity of emitted solvent Pysow Purity of solvent dso Density s cm Abbreviations for calculated data Solv Solvent Msolv imp Mass of impure solvent g mMsomw Mass of solvent g m r sow Mass of recycled solvent g m e sow Mass of emitted solvent g 126 6 Experimenteller Teil 6 2 2 8 Hilfsstoffe A
61. und der Ausbeute abh ngenden Mengen Programm intern berechnet werden In manchen F llen werden Koppelprodukte allerdings neben dem Produkt als Wertprodukte betrachtet Dies ist beispielsweise der Fall wenn sie als Einsatzstoffe in anderen Prozessen eingesetzt werden oder bereits m betrachteten Synthesegang als Synton verwendet wurden und nach R ckgewinnung erneut m Kreislaufsystem zur Verf gung stehen Durch Eingabe der Nutzbaren Menge der verwendbaren Koppelprodukte in der entsprechenden Eingabezeile k nnen diese Koppelprodukte gekennzeichnet und die Mengen sp ter bei der graphischen Darstellung angezeigt werden Dabe bezieht sich die prozentuale Angabe auf die Umsetzung des Schl sseledukts und darf daher die Ausbeute nicht berschreiten Zur Beschreibung der brigen Schaltfl chen s ehe Kapitel Edukte 7 4 3 4 S 167 178 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Er Hethoxyacetophenon p Organikum EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette 7 Wichtung Literatur Substanzliste Edukte Katalysatoren L sungsmittel Hilfsstoffe Produkt Koppelprodukte Hebenprodukte Information Importieren Mame Chlorwasserstoff Summenformel HZI 36 4604 Exportieren Koeffizient 4 Umbenennen Abk rzung CAS Nummer Chlorwasserstoff R cksetzen Hutzbare Menge Dichte os ff Emissionen od Kommentar Chlorwasserstoff Aluminiumbydroxid Abbildung 39 Registerblatt Koppelproduk
62. zwei Benzolringe in Dibenzoylperoxid entsprechen Auf diese Weise kann man die verbleibenden 36 dem au erdem entstehenden Kohlendioxid zuordnen Verzichtet man auf die Eingabe von Kohlendioxid k nnen jedoch auch 100 mit der Aussage angegeben werden da sich s mtliches Dibenzoylperoxid mindestens zu dem Stoff Benzol umsetzt Die Massendifferenz wird Programm intern der Menge der unbekannten Nebenprodukte aus dem Katalysator zugeordnet Die Eingabe des Aspekts da zwei Molek le Benzol pro Molek l Dibenzoylperoxid entstehen erfolgt unter Nebenprodukt Katalysator d h 2 1 Das Symbol repr sentiert den Begriff Anzahl Die interne Berechnung mittels der Angabe von Nebenprodukt Katalysator greift dabei auf die Molekulargewichte zur ck In diesem Fall m ssen deshalb die Summenformeln sowohl des Katalysators als auch des Nebenproduktes eingegeben werden worauf ansonsten verzichtet werden kann Anschlie end wird entsprechend das andere Nebenprodukt Kohlendioxid ber Neu mit einer Menge von 36 Abbildung 34 und Abbildung 35 eingegeben 7 4 Eingabe von Synthesedaten 173 A Bromun decans ure 11 EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette Datei Bearbeiten Synthesekette A Dibenzoylperoxid EATOS Dibenzoyiperoxid Dibenzoyiperoxid information eel information Neu Neu Name Benzol ae Name Benzol Importieren Importieren Summenformel Summenformel CBHB 78 1
63. 0 9 42 22 bis 100 13 0 2 4 Q 6 8 10 10 100 13 bis unendlich Abbildung 1 Exponentielle Funktion zur Bestimmung von Qkessourceninanspruchnahme Der Belastungsfaktor Q von Substanzpreisen wird mit der folgenden Formel ermittelt In Preis 0 0178 J Q ist die GauB sche Ganzzahlfunktion d h z B 2 3 2 98 2 0 8635 Durch Multiplikation mit den substanzspezifischen Belastungsfaktoren Qressourceninanspruchnahme Wird der Massenindex S unter Bildung des Umweltindexes EI_in gewichtet zu dem au erdem noch die m folgenden beschriebene Kategorie Arbeitsschutz einen Beitrag leisten kann 48 4 Ergebnisse 4 1 3 1 2 Wichtungskategorie Arbeitsschutz Das Risikopotential von gef hrlichen Stoffen kann den Risiko S tzen R S tzen ent nommen werden Der Mitarbeiter leitet bei deren Handhabung entsprechende Vorsichts ma nahmen ein und kann sich dabei an den S S tzen orientieren Die Beachtung der R S tze dienen den Ma nahmen zum Schutz der Mitarbeiter so da diese als ein zweckm iges Ma erscheinen das Risikopotential mit Blick auf die Arbeitssicherheit abzusch tzen Den Gef hrdungen durch chemische Substanzen ange messen wurden den R S tzen Belastungsfaktoren 0 1 bis 5 zugeordnet Beispiele siehe in Tabelle 12 Die f r die Zuordnung von Q vorgesehene Wertegrenze von 1 bis 10 wird f r einzelne R S tze nicht ausgesch pft damit der h ufige Fall des Auftretens mehrerer R S tze durch Addition der jeweiligen
64. 0 C ger hrt io AnschlieBend wurde tber Biichnertrichter Blaubandfilterpapier filtriert und mit Essigs ureethylester gewaschen Die vereinigten Filtrate wurden im Vakuum eingeengt Das Rohprodukt 1 13 g fiel als Feststoff aus Umkristallisieren aus Ethanol konnte das Produkt wie gaschromatographische Untersuchungen zeigten nur m ig von Verunreinigungen trennen so da weitere zweimal aus Diethylether umkristallisiert und somit am Ende 0 29 g 30 1 mmol 6 Acetyl 3 5 diaryl 3 cyclohexen l on Smp 132 C Lit Smp 135 C erhalten wurden CI iso Butan m z 291 100 MH 6 3 11 p Methoxyacetophenon 10g 92 5 mmol Anisol 10 39 g 101 7 mmol Ess gs ureanhydrid O und 1 33 g Zeolith H Beta Si Al 18 wurden 24 Std unter R ckflu om erhitzt Der Katalysator wurde abfiltriert mit 5 ml Ethanol gewaschen No und das Produkt im Vakuum fraktionierend Sdp 137 C 18mbar Lit 152 154 C 18mm destilliert Die Ausbeute an p Methoxyacetophenon betrug 8 34 g 60 Der Schmelzpunkt 38 C stimmte mit der Literatur Smp 36 38 C berein 6 3 12 6 Methyl 2 oxo 4 p tolyl 1 2 3 4 tetrahydropyrimidin 5 carbons ure ethylester Acetessigs ureethylester 6 p Tolylaldehyd 7 und Harnstoff 8 wurden mit einem Katalysator angegebene Mengen s ehe Tabelle 32 n 5 ml Ethanol einige Zeit unter R ckflu erhitzt Das ausgefallene Produkt wurde in hei em Ethanol aufgenommen und vom Katalysator abfiltr
65. 0 471 02037 0 e Hommel Handbuch der gef hrlichen G ter Springer Verlag 1980 ISBN 3 540 09352 4 6 2 Computerprogramm EATOS 107 6 2 Computerprogramm EATOS 6 2 1 Bedienungsanleitung Zu dem Computerprogramm EATOS wurde eine Bedienungsanleitung geschrieben in der die Eingabe von Synthesen am Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon schrittweise erklart wird Sie befindet sich im Anhang I Kap 0 S 155 6 2 2 Berechnungsgrundlage in EATOS Die Software EATOS formiert Synthesedaten St chiometrie Ausbeute Substanz mengen Dichte usw und substanzspezifische Daten zur Toxizit t Akkumulation usw LDso BCF usw Werte zu differenzierbaren Kennzahlen und stellt diese anschaulich dar Im Kapitel Wichtungskategorien Kap 4 1 3 S 44 wurde bereits die Bildung des substanzspezifischen Belastungsfaktors Q erl utert Mit diesem Belastungsfaktor wer den der Massenindex S und der Umweltfaktor E gewichtet und damit die Umweltindi zes El_ n und EI_out erhalten In diesem Kapitel wird dargestellt wie die Software s und E aus den vom Benutzer eingegebenen Daten ermittelt Der Massenindex S setzt sich aus der Summe aller in die Synthese und in die Aufarbeitung zur Isolierung des Produktes eingehenden auf das Produkt bezogenen Substanzen zusammen Der Um weltfaktor E besteht analog aus allen aus der Synthese hervorgehenden auf das Produkt bezogenen Substanzen die nicht das Produkt darstellen Die Massen der beteiligten Substanze
66. 1 46a Product Use Resource Related Material intensity Percent first pass yield Percent ultimate yield Percent process uptime Percent atomic efficiency Percent postconsumer waste used Material efficiency unit consumptions including water pound of product Energy intensity e BTUs pound e Total energy use e Minimum practical energy use Packaging e Total pounds e Pounds pounds of product Environmental Burden Related Environmental incidents e Frequency e Severity e Practical worst case scenario Toxic dispersion Airborne toxics Carcinogens Volatile organics Particulates Acid gases Hazardous wastes Aquatic toxicity oxygen demand Listed hazardous air and water pollutants TRI chemicals EPCRA Title II Section 313 33 50 chemicals etc Material intensity e Value per pound e Pounds replaced e Resources saved Energy intensity e Value BTU used e Energy saved by use Renewable e Percent of product e Recyclable Packaging e Recyclable e Biodegradable Toxic dispersion e Global warming e Ozone depletion e Persistence e Bioaccumulative e Hormone mimics etc continued 12 2 Einleitung Tabelle IContinued Manufacturing Product Use Product stewardship Product stewardship e Responsible Care e Responsible Care e Environmental audits Illnesses and injuries Product stewardship e Illness frequency e Use warnings e Injury frequency e User training e Empl
67. 11 EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette Datei Bearbeiten Synthesekette Wichtung Literatur Substanzliste Wichtung Literatur Substanzliste ngsmittel Hi Edi L sungsn of L sungsmittel Hilfsstoffe Produkt Koppelprodukte Nebenprodukte dukte Katalysatoren L sungsmittel Hilfsstoffe Produkt Koppelprodukte Nebenprodukte 7 Bitte geben Sie einen Namen an Dibe nzoylperoxidl Importieren Abbrechen Abbildung 30 Eingabe eines Katalysators Anschlie end werden analog zu den Edukten die weiteren Angaben auch in der Einheit mol vorgenommen Abbildung 31 zeigt bereits den erweiterten Modus 7 4 Eingabe von Synthesedaten 171 Er Bromundecansaure 11 EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette 7 Wichtung Literatur Substanzliste e Katalysatoren information Neu Mame Dibenzoylperoxid Importieren Summenformel 21441004 242 2306 Exportieren Ahk rzung CAS Nummer Dibenzoylperoxid Umbenennen Menge Dichte L schen E jo e fe R ckf hrbare Menge Reinheit A o E I 00 Eid Emissionen weitere Inhaltsstoffe o End Nebenprodukte Katalysator spezifizieren i Kommentar Dibenzoyiperoxid Abbildung 31 Registerblatt f r Katalysatoren im erweiterten Modus Zus tzlich zu den in Kapitel 7 4 3 4 S 167 Edukte beschriebenen Eingabem glich keiten k nnen Folgeprodukte ber cksichtigt werden die
68. 11 1 g 91 64 mmol Benzoes ure wurden mit 16 08 g 135 2 mmol 1 Ol Thionylchlorid in Gegenwart von a 0 55 g 2 7053 mmol 3 mol bezogen auf Benzoes ure b 0 0186 g 0 9164 mmol 0 1 mol bezogen auf Benzoes ure MgCl 6 H2O unter R ckflu bis Beendigung der Gasentwicklung ca 40 min erhitzt Das bersch ssige Thionylchlorid wurde ber eine Virgreuxkolon ne abdestilliert und das Produkt im Vakuum ca 20 mbar fraktionierend bei 80 85 C destilliert Benzoylchlorid konnte mit a 11 51 g 81 88 mmol Ausbeute 89 4 b 11 59 g 82 48 mmol Ausbeute 90 isoliert werden Brechungsindex und NMR Daten stimmten mit der Literatur berein 6 3 21 N 4 Nitrophenyl benzamid In einem 250 ml Dreihalskolben mit Wasserabscheider M R ckflu k hler und Innenthermometer wurden 3 028 g De 0 025 mol Benzamid und 3 18 g 0 025 mol getrocknetes Tetramethylammoniumhydroxid in 30 ml 0 2914 mol Nitrobenzol bei 65 C ger hrt W hrend der Reaktion wurde langsam Luft eingeleitet die schwach ber der Reaktionsl sung strich Das Reaktionsgemisch farbte sich dunkel Reaktionswasser und Nitrobenzol schieden s ch ab Das Reaktionsgemisch wurde ber Nacht ger hrt Nach Abk hlen der Reaktionsl sung auf Raumtemperatur wurden zur Zerlegeung des TMA Salzes unter kr ftigem R hren 15 ml Wasser hinzugegeben Der entstandene Feststoff wurde ber einer Glasfritte abgesaugt und mit Wasser gewaschen Der hell bis dunkelbraune Feststoff w
69. 134 Exportieren C6H6 78 1134 Exportieren Abk rzung Abk rzung pe _Umbenennen em __Umbenennen a Si Bitte geben Sie einen Namen an n g 75 Bitte geben Sie einen Namen an enge R 4 Cu L schen 5 Kohlendioxid L schen Emissionen Importieren Abbrechen R cksetzen Emissionen Importieren Abbrechen R cksetzen 0 Schlie en 0 Schlie en Kommentar Kommentar Dibenzoytperoxid N Dibenzoyiperoxid Abbildung 34 Nebenprodukte des Katalysators spezifizieren H Selbstverst ndlich setzen sich die wenigsten unter Katalysator eingetragenen Einsatzstoffe in andere Substanzen um Solche im wahren Sinne katalytisch wirkende Stoffe werden unter Katalysator eingetragen und keine weiteren Folgeprodukte beschrieben Als Beispiel seien heterogene Katalysatoren wie Pd C f r Hydrierungen oder NafionH oder K 10 f r s urekatalys erte Reaktionen oder homogene Katalysatoren wie der Grubbs sche Metathesen Katalysator angef hrt Die Schaltfl che Importieren siehe Kapitel 7 8 2 S 205 erlaubt sowohl die Einbindung einer bereits in der Substanzliste vorhandenen Substanz als auch eines im Projekt gespeicherten Produktes Somit k nnen synthetisierte Katalysatoren inklusive der dazu erforderlichen Aufwendungen in die betrachtete Synthese einbezogen werden Generell ist es jedoch nicht m glich R ckf hrbare Mengen anzugeben weshalb nur die auf eine Synthese umgerechnete tats chlich ben tigte M
70. 15 234 9 Literaturverzeichnis 7 Climate Change 1995 Contribution of te Working Group I to the Second Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change Hrsg J T Houghton L G Meira Filho B A Callander N Harris A Kattenberg K Maskell Cambridge University Press New York 1996 ISBN 0 521 56433 6 0 521 56436 0 a S 22 b http esc syrres com ozone asp L43 Climate change 2001 the scientific basis contribution of Working Group I to the third assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate Change Hrsg J T Houghton et al Cambridge University Press New York 2001 ISBN 0 521 80767 0 0 521 01495 6 Ula J C White Acid Rain The Relationship between Sources and Receptors Elsevier New York Amsterdam London 1988 ISBN 0 444 01277 b J G Calvert SO2 NO and NO2 Oxidation Mechanisms Butterworth Publishers 1984 Vol 3 ISBN 0 250 40568 7 c Politische Aspekte T Schneider Acidification and its policy implications Elsevier Elsevier Amsterdam Oxford New York Tokyo 1986 Vol 30 ISBN 0 444 42725 2 145 a Eutrophication research State of the Art Inputs Processes Effects Modelling Management Specialist Symposium dedicated to Lambertus Lijklema held in Wageningen The Netherlands 28 29 August 1997 Hrsg R Roiackers R H Aalderink G Blom l ed Pergamon Oxford u a 1998 Schriftenreihe Water science and technology 1998 37 3 ISSN 0273 1223 IS
71. 187ff und 190 Ml M Frei ko effektive Produktentwicklung Grundlagen Innovationsproze Umsetzung Betriebswirtschaftlicher Verlag Dr Th Gabler GmbH Wiesbaden 1999 ISBN 3 409 11425 4 PAK Wagemann Polymere und Umwelt Nachr Chem Tech Lab 1994 42 1 28 34 DSI Ein entwicklungsbegleitendes Instrument f r umwelt und recyclingorientierte Mate r all sungen euroMat siehe in G Fleischer Eco Design effiziente Entwicklung nachhaltiger Produkte mit euroMat Springer Verlag Berlin Heidelberg 2000 ISBN 3 540 65814 9 Ml a E G rtner Computer und Indigo Alles ko Nachrichten aus der Chemie 2000 48 1357 1360 b H G Hauthal koeffizienzanalyse Nachr Chem Tech Lab 1999 47 11 1340 100 a M Steven E J Schwarz P Letmathe Uweltberichterstattung und Umwelterkl rung nach der EG ko Audit Verordnung Springer Verlag Berlin 1997 ISBN 3 540 62011 7 b chd Vom Umweltbericht zum kologischen Rechnungswesen Frankfurter Allgemeine Zeitung 03 01 2000 S 24 PH a in Bezug auf kontaminierte B den und Grundwasser siehe Committee on Innovative Remediation Technologies National Research Council Encouraging innovative cleanup technologies Chemtech 1998 12 46 52 b T Lester Cleaner 229 Synthesis Chemical companies are coming under increasing pressure to clean up their activities by finding alternative cleaner syntheses rather than by dealing with the after effects Chemistry in Brit
72. 2 R42 43 R43 R44 R45 R46 R47 R48 R48 20 R48 20 21 R48 20 2 1 22 R48 20 22 R48 21 R48 21 22 R48 22 R48 23 R48 23 24 R48 23 24 25 R48 23 25 R48 24 7 Anhang I Bedienungsanleitung fir EATOS Gesundheitssch dlich M glichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Ber hrung mit der Haut Gesundheitssch dlich M glichkeit rreversiblen Schadens durch Einatmen Ber hrung mit der Haut und durch Verschlucken Gesundheitssch dlich M glichkeit rreversiblen Schadens durch Einatmen und durch Verschlucken Gesundheitssch dlich M glichkeit irreversiblen Schadens bei Ber hrung mit der Haut Gesundheitssch dlich M glichkeit irreversiblen Schadens bei Ber hrung mit der Haut und durch Verschlucken Gesundheitssch dlich M glichkeit rreversiblen Schadens durch Verschlucken Gefahr ernster Augensch den Sensibilisierung durch Einatmen m glich Sensibilisierung durch Einatmen und Hautkontakt m glich Sensibilisierung durch Hautkontakt m glich Explosionsgefahr be Erhitzen unter Einschlu Kann Krebs erzeugen Kann vererbbare Sch den verursachen Kann Mi bildungen verursachen Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition Gesundheitssch dlich Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Einatmen Gesundheitssch dlich Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Einatmen und durch Ber hrung mit der Haut Gesundheitssch dlich G
73. 2 5 R23 Giftig beim Einatmen 3 5 R26 Sehr giftig beim Einatmen 2 R34 Verursacht Ver tzungen 3 R35 Verursacht schwere Ver tzungen 3 5 R39 23 Giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen 4 R39 26 Sehr giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen 4 R42 Sensibilisierung durch Einatmen m glich 4 R44 Explosionsgefahr bei Erhitzen unter Einschlu 5 R45 Kann Krebs erzeugen 5 R46 Kann vererbbare Sch den verursachen 5 R47 Kann Mi bildungen verursachen 1 5 R48 Gefahr ernster Gesundheitsschaden bei langerer Exposition 0 1 R66 Wiederholter Kontakt kann zu spr der oder rissiger Haut f hren Die Zuordnung von Q zu s mtlichen R S tzen befindet sich in der Bedienungsanleitung zur Software EATOS Kap 7 5 2 S 187 Um mit EATOS das Risikopotential f r den Mitarbeiter absch tzen zu k nnen werden die Substanzen auf der Inputseite die unter der Bezeichnung S in Form einer S ule dargestellt werden mit den f r s e ermittelten Belastungsfaktoren gewichtet Dabei wird zusammen mit der Kategorie Ressourceninanspruchnahme der Umweltindex f r den Input El in Environmental Index Input gebildet der ebenfalls als S ule abgebildet wird 4 1 3 2 Kategorien f r die Wichtung des Umweltfaktors E zur Bestimmung des Umweltindex EI out 4 1 3 2 1 Wichtungskategorien Humantoxizit t akute und chronische Toxizit t Im Programm EATOS sind f r die Humantoxizit t zwei Wichtungskategorien akute Humantoxizitat und
74. 3 1 1 5 Nr 8 12 1 2 Nr 14 die Katalysatormenge bezieht sich auf untersch ssiges Subtrat aus Ethanol kristallisiert bis auf 3 Petrolether 40 60 und 3m Essigs ureethylester Um die Reaktionszeiten der mit Nafion H katalysierten Aldolreaktion kurz zu halten empfiehlt s ch mehr als 33 Gew Katalysator zu verwenden der ohne Auswirkungen auf die Ausbeute zur ckgewonnen werden kann Der Aldehyd sollte m geringen berschu vorliegen Dar ber hinaus scheint die Verwendung von auf por sem Mater ial aufgebrachtes Nafion H interessant zu sein denn die sonst kleine Oberfl che von Naf on H lie e sich dadurch erheblich vergr ern und Aktivit tssteigerungen von zwei l i Gr 172 bis drei Gr enordnungen erreichen 12 4 Ergebnisse Die Nebenreaktionen von Acetophenon beeinflussen die Ausbeute Bekannterma en kann in Gegenwart von Br nstedt S urel 2 aber auch Et AICI eine Kondensa tion des Ketons erfolgen In einem Kontrollexperiment konnte gezeigt werden da Acetphenon auch in Gegenwart von Nafion H in Toluol zu 1 3 Diphenyl but 2 en 1 on 43 Ausbeute und 1 3 5 Triphenylbenzol 13 Ausbeute kondensiert Kap 6 3 14 3 S 149 o 6 ZA on O Nafion H x gt C Z HO Schema 9 Nafion H katalysierte Aldol Kondensation von Acetophenon a Tetralon kondensiert ebenfalls in Gegenwart von Nafion H mit aromatischen Aldehy den Schema 10 Die Kondensationsprodukte 5 wurden auf biologische Aktiv
75. 3 16 S 150 anstelle von Schwefels ure ergab sich mit 64 eine geringere Ausbeute als in der Literatur 91 Dennoch ist die Menge der Einsatzstoffe bezogen auf das Produkt bei der Nafion H Katalyse deutlich geringer als bei der konventionellen Reaktionsf hrung Abbildung 13 kg 5 kg Produkt i T VWiedergeyinnung Ab Wasser Hilfsstoffeilsolierung Nebenprodukte des Katalysators i Katalysatoren 5 Hilfsstoffe Reaktion i Edukte 1 Nebenprodukte Koppelprodukte 1 al h Abbildung 13 Bilanzierung mit dem Computerprogramm EATOS Massenindex S und Umweltfaktor E der mit Schwefels ure a 72 und mit Nafion H b katalysierten Synthese von Leukomalachitgriin aus Schema 12 ohne Beriicksichtigung der zur Umkristallisation erforderlichen Menge an Ethanol Abbildung 13a verdeutlicht f r die Schwefels ure Katalyse die gro e Produktion von Abwasser und die Umsetzung des Katalysators zu dem wertlosen Nebenprodukt Natr umsulfat Demgegen ber kann Nafion H b f r mindestens acht Reaktionszyklen verwendet werden weshalb es formal dem Segment Wiedergewinnung zugeschrieben wurde Hinter dem Segment Hilfsstoffe der Nafion H Katalyse verbirgt sich das f r die 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen 75 Regeneration des Katalysators eingesetzte Aceton das durch Destillation einfach zur ckgewonnen werden kann Es entsteht kein Abwasser das aufbereitet werden mu 4 2 1 6 2 Fluorescein Fluorescein wird dur
76. 3 Diphenylbut 2 en l on 43 3 Ausbeute und bei 180 250 C 0 04 mbar 1 7 g 5 5 mmol 1 3 5 Triphenylbenzol 13 3 Ausbeute Smp 175 C Lit 177 5 178 5 C isoliert werden konnten Die Massenspektren wiesen ohne nennenswerte Fragmentierung die Massen der genannten Produkte aus 1 3 Diphenylbut 2 en 1 on CI iso Butan m z 223 100 MH 1 3 5 Triphenylbenzol CI iso Butan m z 307 100 MH 6 3 14 4 2 5 Dibenzylidencyclopentanon O 1 5g 17 1 mmol Cyclopentanon und 3 98g 37 5 mmol Benzaldehyd wurden mit 0 5g Nafion H in einem Rundkolben mit R ckflu k hler 40 Stunden auf 102 C erw rmt Nach Abk hlen wurde in Ethanol 150 6 Experimenteller Teil aufgenommen und vom Katalysator abgetrennt Nach Abrotieren wurde aus Ethanol zwe mal mit der Gesamtausbeute 52 auskristallisiert Einmaliges Umkristallisieren ergab den Literaturschmelzpunkt Smp 191 194 C Lit Smp 194 C O 6 3 15 Dimethylbenzophenon O A In einem 10 ml Rundkolben mit R ckflu k hler wur O den 5 g 35 6 mmol Benzoylchlorid 4 2 g 39 6 mmol A m Xylol und 0 3 g Nafion H tiber Nacht 15 Std unter R hren auf 140 C Olbadtemperatur erhitzt Der gasf rmig entweichende Chlorwasserstoff wurde in einer Gaswaschflasche mit Natr umhydroxidl sung aufge fangen Gaschromatographie zeigte da Benzoylchlorid vollst ndig umgesetzt wurde Die Reaktionsl sung wurde dekantiert und der Katalysator einige Male mit wenig m Xylol gewasc
77. 387 1388 K Sato M Aoki R Noyori A Green Route to Adipic Acid Direct Oxidation of Cyclohexenes with 30 Percent Hydrogen Peroxide Science 1998 281 1646 1647 a K Kaneda T Yamashita T Matsushita K Ebitani Heterogeneous Oxidation of Allylic and Benzylic Alcohols Catalyzed by Ru Al Mg Hydrotalcites in the Presence of Molecular Oxygen J Org Chem 1998 63 1750 1751 b K Matsushita K Ebitani K Kaneda Highly efficient oxidation of alcohols and aromatic compounds catalysed by the Ru Co Al hydrotalcite in the presence of molecular oxygen Chem Commun 1999 265 266 c T Nishimura T Onoue K Ohe S Uemura Pallad um II Catalysed Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones by Molecular Oxygen J Org Chem 1999 64 6750 6755 a K Sato M Aoki J Takagi R Noyori Organic Solvent and Halide Free Oxidation of Alcohols with Aqueous Hydrogen Peroxide J Am Chem Soc 1997 119 12386 12387 a Anonymus Chlorine demand still high Chemistry in Britain 1999 5 16 b B Hileman D Hanson Curbs on chlorine sought EPA plan outrages chemical makers Chem Engn News 07 02 1994 4 5 zur Auseinandersetzung von EPA und dem Chlorine Chemistry Council ber den Grenzwert von Chloroform im Abwasser siehe 190d c M McCoy Unions and industry cooperate hesitantly on future of chlorine Chem Engn News 23 11 1998 26 d T Reichhardt Chlorine industry says EPA rules ignore good science Nature 1999 399 718
78. 6 oo Q die mit einem etwas abge nderten Wert verwendet wird XC50 464 e7675 Q zu den Wertbereichen in Tabelle 42 f hrt so da die Funktion mit der Q aus den Toxizit tswerten bestimmt wird lautet Q In w 464 0 7675 mit w LCs5o ECso oder IC50 Tabelle 42 Zuordnung von WGK und LCso ECso oder IC59 Wertebereichen zum Belastungsfaktor Q xotoxikologie Q WGK LCs Fisch 96 h ECs Daphnia 48 h R Satz OO OOAD mAN OOO o 1 215 38 bis 99 97 2 99 97 bis 46 40 50 3 46 40 bis 21 54 50 4 21 54 bis 10 00 50 5 10 00 bis 4 64 51 6 4 64 bis 2 15 51 7 2 2 15 bis 1 00 51 8 1 00 bis 0 46 a2 9 0 46 bis 0 22 52 10 3 0 22 bis 0 00 52 Die nderung erfolgte um eine optimale Verteilung der Einteilungsgrenzen 1 mg l 10 mg l und 100 mg l der Gefahrstoffverordnung GefstV Anhang I 1 3 2 gem Tabelle 43 auf den Wertebereich 1 bis 10 zu erzielen Dies wurde erreicht wie in der Spalte R Satz in Tabelle 42 veranschaulicht nachzuvollziehen ist in der gem Tabelle 43 die R S tze den Wertebereichen zugeordnet wurden 7 5 Wichtung 195 Tabelle 43 Einstufungsgrenzen der GefstV Anhang I 1 3 2 f r die Zuordnung von R S tzen R53 amp 7 amp Akute Toxizit t Fisch 96h mg l Daphnia 48 h mg l Alge 72h mg l R 50 ICo lt 1 EC5 lt 1 ICo lt 1 R 51 1 lt LC 5xp lt 10 1 lt ECso lt 10 1 lt ICs59 lt 10 R 52 10 lt LCs5 s lt 100 10 lt EC lt 100 10 lt ICs lt 100 R50 Sehr giftig f r W
79. 6 24 96 a 8 g l 218 1 827 l a Tabelle 35 In Tabelle 30 verwendete Mengen an Aldehyd 1 und a Tetralon 4 Nr 5 1 4 Aufar Nr 5 1 2 Aufar mmol mmol beitung mmol mmol beitung l a 6 16 6 16 a 3 c 3 94 4 13 b 2 b 6 16 6 16 a 4 d 1 995 2 394 C 146 6 Experimenteller Teil 3c 1 4 Bromphenyl 3 4 1sopropylphenyl propenon C sH 7BrO 329 23 ber C 65 67 H 5 20 Br 24 27 O 4 86 gef C 65 41 H 5 27 H NMR 500 13 MHz 8 1 264 d Je gt 7 0 Hz 6H H und H3 2 929 hept 1H H1 7 275 m Jj2 Ja5 8 2 Hz 2H H2 und H4 7 422 d Jz 15 6 Hz 1H H7 7 565 m 2H Hl und H5 7 627 m I J1415 8 5 Hz 2H H12 und H14 7 795 d 1H H8 7 869 m 2H H11 und H15 C NMR 500 13 MHz 8 23 720 s C2 und C3 34 128 s C1 120 566 s C7 127 115 s C2 und C4 128 658 s C1 und C5 129 973 s C11 und C15 131 856 s C12 und C14 145 500 s C8 152 218 s C3 189 453 s C9 127 698 132 324 137 077 s C6 und C10 und C13 MS 70 eV ED m z 328 330 13 M 285 287 100 99 M C3H 249 17 M Br 234 10 183 185 11 C7H4BrO 131 12 3i 1 4 Chlorphenyl 3 4 1sopropylphenyl propenon C sH17C10 284 78 ber C 75 92 H6 02C112 45 05 62 gef C 75 93 H6 12 H NMR 500 13 MHz 1 255 d Je J r3 7 0 Hz 6H H und H3 2 927 hept 1H H1 7 263 m Jj2 J4s5 8 2 Hz 2H H2 und H4 7 428 d Jz 15 6 Hz 1H H7 7 445 m Ju
80. 7 7 Substanzliste Die Substanzliste enthalt alle Substanzen die hierin exportiert s hierzu Kap 7 8 oder erstellt wurden und stellt somit eine Datenbank dar Sie kann mit der Schaltfl che Substanzliste vgl Abbildung 49 oder ber Bearbeiten aufgerufen werden so dab auch direkt Substanzen eingetragen werden k nnen default slist EATOS lol x A Dichlorethan 1 2 EATOS Datei Information R cksetzen Bitte w hlen Sie Substanzen mit denen Sie arbeiten m chten Name Dichlorethan 1 2 5 3 Chloropropylphenylsulfid Neu Summenformel Schlie en Acetic anhydride C2H4C12 98 9596 l Y Austauschen F Abkurzung CAS Nummer FENG Amen Dichlorethan 1 2 107 06 2 y EATOS x Dichte T 11 256 Alumi 7 Bitte geben Sie einen Namen an Reinheit S Alumi MEM Dichlorethan 1 2 i I ar i Amei 7 N Nr Cancel Weitere Inhaltsstoffe Kommentar Kommentar a A default slist EATOS Iofx A default slist EATOS olx Datei Datei Bitte w hlen Sie Substanzen mit denen Sie arbeiten m chten Substanzliste speichern en Sie arbeiten m chten 4 Chlorwasserstoff Chrom lijoxid ChromevNoxid Chromsulfat K Cyclobutanon K Cyclopropylphenylsulfid Dichlorethan 1 2 Neu Substanzliste speichern unter Neu amen Syntheseliste ffnen ffnen Programm beenden Wichten B Aluminiumchlorid 8 Aluminiumhydroxid
81. 96 d 1H H4 7 249 dd Ji243 7 7 Hz Jyo14 1 2 Hz 1H H12 7 36 ddd 13 14 7 7 148 6 Experimenteller Teil Hz Jiais 7 7 Hz 1H H14 7 486 ddd J 3 5 1 2 Hz 1H H13 7 658 dd Jano 1 1 Hz 1H H4 7 839 s 1H H7 7 993 dd 1H H6 8 127 dd 1H H15 SC NMR 500 13 MHz 8 27 195 s C1 28 787 s C2 56 000 s C1 114 171 s C1 122 229 s C5 122 892 s C5 127 000 s C14 127 965 128 153 128 165 s C4 und C12 und C15 133 289 s C13 133 491 s C4 134 809 s C6 135 899 s C7 151 239 s C2 159 963 s C1 187 669 s C9 132 392 133 375 134 886 135 742 139 690 143 156 s C3 und C6 und C8 und C10 und C11 und C2 MS 70eV ED m z 390 96 M 279 25 M CsH30S 263 55 M C gt H30 S 111 100 CsH30S 6 3 14 1 1 Thiophen 2 carbons ure 4 formyl 2 methoxyphenylester Edukt zur Her stellung von 5d 1 1 g 6 57 mmol Vanillin und 1 156 g 7 89 mmol Thiophen 2 3 O FOR carbons urechlorid wurden in 3 ml Pyridin zwei Stunden auf 4 d a PO 5 50 C erhitzt Die Reaktionsl sung wurde auf Eis gegossen und s verd nnte Salzs ure 1 molar hinzugegeben Es wurde mit Ether ausgesch ttelt der im Vakuum entfernt wurde Umkristallisation aus n Hexan ergab 1 11g 64 weibes Glaswolle hnliches Produkt mit einem Schmelzpunkt von 84 85 C C 13H j9O4S 262 28 ber C 59 53 H3 84 O 24 24 S 12 23 gef C 58 34
82. BN 0 08 043381 2 b Life cycle assessments and eutrophication a concept for calculation of the potential effects of nitrogen and phosphorus Matts Ola Samuelsson Stockholm Institutet f r Vatten och Luftvardsforskning 1993 Schriftenreihe VL report B 1119 146 Ullmann s Encyclopedia of industrial chemistry Vol A10 fifth completely revised Edition Hrsg W Gerhartz VCH Weinheim Basel 1987 ISBN 3 527 20110 6 a K Mengel H Sturm W Hauffe G J rgens E Rother H Rasp H Aigner H Vetter G Steffens H Dittmar T Niedermaier H Pr n H M hlfeld K H Ullrich K Isermann G Kluge H Steinhauser A Kling W Br ndlein H Knittel Phosphorus Eutrophication S 408 409 II S H nig G M rkl J Sauer Integriertes organisches Praktikum Verl Chemie Weinheim u a 1979 ISBN 3 527 25473 0 i Organikum organisch chemisches Grundpraktikum 21 neu bearb und erw Aufl Hrsg H G O Becker WILEY VCH Weinheim u a 2001 ISBN 3 527 29985 8 a Vogel s textbook of practical organic chemistry including qualitative organic analysis 4 ed rev by B S Furniss Hrsg A I Vogel Longman London u a 1978 ISBN 0 582 44250 8 235 150 a U Freese F Heinrich F R ner Acylation of aromatic compounds on H Beta zeolites Catalysis Today 1999 49 237 244 b S Ratton Heterogeneous catalysis in the fine chemicals industry From dream to reality Chimica Oggi Chemis
83. Beobachtung h tte erkl rt werden k nnen Nach der Reaktion wurde das noch hei e Reaktionsgemisch mit einer Pasteur Pipette vom Katalysator getrennt Der Katalysator wurde dreimal zum Sp len in 1 ml Aceton ger hrt und die vereinigten L sungen im Vakuum eingeengt und bersch ssige Edukte so weit wie m glich entfernt Die in der K lte ausgefallene Leukobase wurde aus Ethanol um kristallisiert Es konnten 1 98 g 64 Leukobase Smp 96 C Lit Smp 100 102 C gt isoliert werden die mittels H und C NMR identifiziert wurde 6 3 Synthesen 151 6 3 16 1 Versuch der Oxidation von Leukomalachitgr n mit Sauerstoff 0 15g 0 454 mmol Leukomalachitgr n wurden in Gegenwart von 0 01 mol Cobaltacetat Tetrahydrat in 0 75 ml Essigs ure bei 100 C in einer Sauerstoffatmosph re ger hrt Die L sung f rbte s ch stark dunkelgr n Die d nnschichtchromatographische Verfolgung der Reaktion und der Vergleich mit Referenzproben f r Leukomalachitgr n Re Wert 0 76 Ethanol und Malachitgr n Oxalat R Wert 0 05 Ethanol zeigten da s mtliche Leukobase umgesetzt und zwischenzeitlich Malachitgr n gebildet wird Nach 24Std jedoch verbleibt die auf der D nnschichtchromatographieplatte aufgetragene Reaktionsprobe auf der Startlinie ohne Bildung weiterer Flecken so dab von einer fortschreitenden Umsetzung des Produktes auszugehen ist Malachitgr n konnte daher nicht isoliert werden 6 3 17 Fluorescein In einer Reibschale wurden
84. E By unknown 1 3 unknown 0 83 unknown 0 93 unknown 0 11 products oe Coupled Acetic 0 4 Acetic acid 0 24 Acetic 0 40 Acetic acid 0 40 products acid acid oe E 37 6 18 7 2 1 22 4 Etwa 52 20 2kg des Rohstoffbedarfs von a besteht aus Wasser das einer Abwasserbehandlung zugef hrt werden mu 40 15 5 kg machen die Hilfsstoffe aus wobei 13 6 kg auf das Extraktionsmittel Diethylether entfallen In b sind es 8 kg und in d 11 7 kg Wasser Die Analyse der Bilanzierung von a macht deutlich da Ans tze einer Optimierung der Synthese vor allem in der Aufarbeitung bei der Iso lierung des Produkts zu finden sind denn Wasser und Diethylether machen zusammen ber 90 des Materialbedarfs aus In Synthese c werden nur 1 9 kg Abfall erzeugt denn 0 16 kg Zeolith k nnen wiederverwendet werden W hrend die Synthesen a und c ohne L sungsmittel durchgef hrt werden werden in b 5 6 kg 1 2 Dichlorethan und in d 3 6 kg Schwefelkohlenstoff ben tigt Zur Extraktion des Produktes werden 1 2 Di chlorethan b und Diethylether d verwendet Daher machen 1 2 Dichlorethan mit 2 1 von 2 2 kg und Diethylether mit 2 4 von 4 4 kg den gr ten Anteil der Hilfsstoffe aus In d fallen noch 1 9 kg der Hilfsstoffe auf Salzs ure die dem w r gen Produktge misch zugef gt werden F r die Synthesen haben insbesondere die L sungsmittel mit 39 b und mit 26 d und das Wasser 40 bzw 50 den gr ten Antei
85. Eutrophierungspotential wird Q mit folgendem Ausdruck ermittelt Q NP 10 In Tabelle 50 wird die Zuordnung dargestellt Tabelle 50 Zuordnung von Eutrophierungspotentialen NP zum Belastungsfaktor Qgutrophierung 1 2 0 2 bis 0 3 3 0 3 bis 0 4 4 0 4 bis 0 5 5 0 5 bis 0 6 6 0 6 bis 0 7 7 0 7 bis 0 8 8 0 8 bis 0 9 9 0 9 bis 1 1 7 5 13 Wichtungskategorie Versauerung Saurer Regen pH Wert lt 5 6 resultiert aus der Bildung von S ure in der Atmosph re die durch Schwefel und Stickstoffoxidemissionen verursacht wird Sch den an der Vegetation z B Waldsch den und korrosionsbedingt an Bauwerken sind die Folge Das Versauerungspotential acidification potential AP von Schwefeldioxid wird mit dem Wert definiert und andere Gase in ihrem Versauerungspotential in Bezug zu 7 5 Wichtung 201 Schwefeldioxid betrachtet In EATOS wurde f r den Wert Q 10 der AP Wert 1 9 festgelegt weil der h chste AP Wert 1 88 betr gt Ammoniak Die Einteilung der brigen Q Werte ist der Tabelle 51 zu entnehmen in der sich Q nach Q AP 5 0 5 aus einem AP Wert errechnet Tabelle 51 Zuordnung von Versauerungspotentialen AP zum Belastungsfaktor Qversauerung 1 2 0 3 bis 0 5 3 0 5 bis 0 7 4 0 7 bis 0 9 5 0 9 bis 1 1 6 1 1 bis 1 3 7 1 3 bis 1 5 8 1 5 bis 1 7 9 1 7 bis 1 9 1 202 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS 7 6 Angabe der Literaturquelle und oder Versuchsbeschreibung Zu jedem Eintrag einer Synthese geh rt die i
86. GWP Wert Global warming potential In der vorliegenden Arbeit wurde f r jede Kategorie ein Algorithmus f r die Bildung von Belastungsfaktoren Q aus den verschiedenen Wirkkategorien festgelegt Die Belastungsfaktoren k nnen Werte zwischen 1 und 10 annehmen d h Substanzen werden in zehn Substanzklassen einge teilt Es handelt sich um eine potentielle Umweltbelastung weshalb in Anlehnung an die Literatur f r den Belastungsfaktor Q die Einheit PEI kg PEI Potential environmental impact zugeordnet wurde Die potentielle Umweltbelastung von Substanzen wird somit in Relation zur Substanzklasse 1 mit dem Belastungsfaktor 1 betrachtet die weitgehend unproblematische Substanzen beinhaltet Sie ist damit eine relative und keine exakte Gr e die eine einfache und durchsichtige Orientierung erlaubt und eine handhabbare quantitative Einteilung von Qualit ten darstellt die einen plausiblen Vergleich von Substanzen und damit von Synthesen n denen diese verwendet werden m glich macht Kapitel 4 1 3 S 44 g bt die Begr ndungen f r die Vorgehensweise bei der Bildung von Q bei den jeweiligen Effektkategorien wieder In der graphischen Darstellungen k nnen Massenindex S bzw Umweltfaktor E mit den aus ihnen hervorgehenden Umweltindizes El_in und EI_out gegenibergestellt werden um durch Ver nderungen m S ulendiagramm problematische Substanzen identifizieren zu k nnen Deshalb wurde aus Gr nden der besseren Vergleichbarkeit f r die Bild
87. H 3 66 H NMR 500 13 MHz 5 3 877 s 3H HI 7 168 dd Jy 5 gt 4 9 Hz Js 6r 3 8 Hz IH H5 7 328 d Jas 8 0 Hz 1H H4 7 492 dd J 5 1 8 1H H5 7 514 d 1H Hl 7 668 dd Jq gt 6 gt 1 2 1H H4 7 979 dd 1H H6 SC NMR 500 13 MHz 5 56 14 s C1 110 982 s C1 123 596 s C4 124 634 s C5 128 076 s C5 131 972 s C2 133 846 s C4 135 109 s C6 135 348 s C6 144 716 s C3 152 236 s C1 159 419 s C2 191 001 s C7 MS 70 eV ED m z 373 10 M CsH703 262 80 M 151 8 CsH 03 111 100 M CsH7O3 83 62 C4H3S 79 35 51 28 6 3 14 2 Versuchsvarianten des quantitativen Vergleichs in Abbildung 12 S 70 Variante A In einem 5 ml Rundkolben mit Stopfen wurden 150 mg 1 25 mmol frisch destilliertes Acetophenon 140 mg 1 32 mmol frisch destillierter Benzaldehyd und 5 mg Nafion H ber zwei Tage bei 97 C ger hrt 6 3 Synthesen 149 Die Reaktionsl sung wurde mittels Pasteur Pipette von den Nafion H Pellets abgetrennt Per Kugelrohrdestillation 160 170 C 10 mbar wurde der orange Feststoff Chalkon Smp 57 7al mit einer Ausbeute von 155 mg 60 isoliert Variante B In einem 25 ml Rundkolben mit Stopfen wurden 3 g 24 96 mmol frisch destilliertes Acetophenon 2 65 g 24 96 mmol frisch destillierter Benzaldehyd und 1 g Nafion H ber zwei Tage bei 97 C ger hrt Die Reaktionsl sung wurde mittels Pasteur Pipett
88. J Org Chem 1993 58 6883 6888 c M K Stern B K Cheng F D Hileman J A Allman A New Route to 4 Aminodiphenylamine via Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen Reaction of Aniline and Azobenzene J Org Chem 1994 59 5627 5632 d D L Boger H Zarrinmayeh Regiocontrolled Nucleophilic Addition to the Selectively Activated p Quinone Diimines Alternative Preparation of a Key Intermediate Employed in the Preparation of the CC 1065 Left Hand Subunit J Org Chem 1990 55 1379 1390 ees P pken S Steinigeweg J Gmehling Synthesis and Hydrolysis of Methyl Ace tate by Reactive Distillation Using Structured Catalytic Packings Experiments and Simulation Ind Eng Chem Res 2001 40 1566 1574 L193 A Perosa M Selva P Tundo F Zordan Alkyl Methyl Carbonates as Methylating Agents The O Methylaltion of Phenols Synlett 2000 272 274 134 a K Sato M Aoki M Ogawa T Hashimoto R Noyori A Practical Method for Epoxidation of Terminal Olefins with 30 Hydrogen Peroxide under Halide Free Conditions J Org Chem 1996 61 8310 8311 b K Sato Nagoya University Japan pers nliche Mitteilung 195 Aldrich Katalog Handbuch Feinchemikalien und Laborger te 2000 2001 196 U Linker Funktionalisierung unges ttigter Fetts uren durch radikalische C C Verkn pfungsreaktionen Dissertation Universit t Oldenburg 1991 S 122 DIE As nger K Halcour ber die Einwirkung von elementarem Schwefel und Sch
89. J a 1s 8 6 Hz 2H H12 und H14 7 555 m 2H H1 und H5 7 788 d 1H H8 7 938 m 2H H11 und H15 C NMR 500 13 MHz 8 23 689 s C2 und C3 34 093 s C1 120 550 s C7 127 077 s C2 und C4 128 626 s C1 und C5 128 834 s C12 und C14 129 825 s C11 und C15 145 392 s C8 152 149 s C3 189 184 s C9 132 311 136 625 138 996 s C6 und C10 und C13 MS 70 eV EI m z 284 286 17 8 M 269 271 21 6 M CH3 249 18 M Cl 241 100 M C3H 139 137 19 5 C H C10 3k 1 4 Methoxyphenyl 3 4 trifluoromethylphenyl propenon C17H13F30 gt 2 306 28 O i EN ISENIN 14 ber C 66 67 H4 28F 18 61 O 10 45 Rs a 79 i 3 Bee N 04 gef C 68 10 H 4 61 6 3 Synthesen 147 H NMR 500 13 MHz 6 3 88 s 3H H1 6 977 m 2H H12 und H14 7 581 d Jys 15 6 Hz 1H H7 7 648 d gt ys 8 2Hz 2H H2 und H4 7 715 d 2H H1 und H5 7 772 d 1H H8 8 027 m 2H H11 und H15 C NMR 500 13 MHz 8 55 526 s C1 113 978 s C12 und C14 124 149 s C7 125 866 q Tor Tos F 3 63 Hz C2 und C4 128 398 s C1 und C5 130 729 s C10 130 914 s C11 und C15 131 70 q Jar 32 7 Hz C3 138 515 s C6 141 872 s C8 163 715 s C13 188 186 s C9 nicht zugeteilt werden konnte C1 MS 70 eV ED m z 306 100 M 278 34 M CO 263 9 M CO CH3 237 19 M CFs 199 8 M C7H7O 165 11 151 25 135 92 CsH7O2 107
90. KW 11 betrachtet dessen Potential mitl definiert wird F r das Programm EATOS wurde das Ozonzerst rungspotential von CF2BrCl Halon 1211 ODP 4 f r die Zuordnung eines hohen Wertes Q herangezogen Aus den Koordinaten Q 1 ODP 0 01 FCKW 11 Aquivalente und Q 9 ODP 4 FCKW 11 Aquivalente ergibt sich die exponentielle Funktion ODP 0 0047 e 2 woraus sich der Belastungsfaktor Q bei gegebenem ODP mit Q In ODP 0 0047 0 7489 errechnet 200 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Tabelle 49 Zuordnung von Ozonabbaupotentialen ODP zum Belastungsfaktor Qozonabbau 1 2 0 02 bis 0 04 3 0 04 bis 0 09 4 0 09 bis 0 20 5 0 20 bis 0 42 6 0 42 bis 0 89 7 0 89 bis 1 88 8 1 88 bis 3 97 9 3 97 bis 8 40 1 7 5 12 Wichtungskategorie Eutrophierung Der Eintrag von meist anorganischen h ufig Stickstoff oder Phosphor Verbindungen in die Umwelt durch Industrieabw sser oder gasf rmige Emissionen von z B Stickoxiden kann zu einer St rung des biologischen Gleichgewichts f hren in deren Folge die Eutrophierung von Gew ssern voranschreitet Das Eutrophierungspotential Nutrification potential NP von Substanzen werden in Relation zum Eutrophierungspotential von Phosphat PO ausgedr ckt dessen Potential mit dem Wert 1 definiert wird In EATOS wird diesem Wert 1 der h chste Belastungsfaktor Q 10 zugeordnet und den brigen Belastungsfaktoren Q quidistante Wertebereiche bis 0 2 f r Q 1 Aus einem
91. Kategorien durch Mittelwertbildung n die Bestim mung mit einflie t und diese nicht einfach addiert werden Dies hat nat rlich den Nachteil da sich Effektkategorien z T gegenseitig n ihrer Bedeutung abschw chen k nnen Die Kombination von Effektkategorien kann zu unterschiedlichen Anteilen vorgenommen werden um bedeutenderen Kategorien mehr Gewicht zu verleihen Die Wichtung kann also selbst auch flexibel gewichtet werden H ufig bedecken die zugrundeliegenden Bereiche der Wirkkategorien mehrere Gr enordnungen weshalb deren Unterteilung f r eine Zuordnung zu den Q Wertebereichen mit einer Exponential bzw Logar thmusfunktion vorgenommen wurde Am Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon wurde m Kapitel 4 1 2 S 31 demonstriert welche Informationen aus den Umweltindizes Elin und EI out gewonnen werden k nnen In der Tabelle 5 S 36 wurden f r d e Substanzen die n den Synthesen von p Methoxyacetophenon Schema 1 S 31 verwendet wurden Belastungsfaktoren zu f nf Effektkategorien zusammengestellt Der Umweltindex EI_in ergab sich aus der Wichtung der Substanzen des Massenindex mit dem substanzspezi fischen Q nput der sich aus Ressourceninanspruchnahme Q und Arbeitsschutz Q2 96 5 Diskussion der Ergebnisse zusammensetzte Bei dem Vergleich von Massenindex und Umweltindex El_in Abbildung 3 S 37 fielen insbesondere die L sungsmittel und die Hilfsstoffe bei der Isolierung auf die am meisten zu den Umwelt
92. Koppelprodukten wird intern die Richtigkeit der st chiometrischen Reaktionsgleichung berpr ft und diese unver nderlich f r den Synthesenamen festgelegt Sollte nachtr glich eine Modifikation der st6chiometrischen Gleichung oder der Festlegung des Schl sseledukts erforderlich sein so mu ber Neu Abbildung 25 S 162 eine g nzlich neue Synthese inklusive s mtlicher Daten eingegeben werden Deshalb mu unbedingt bereits bei der Eingabe der St chiometrie der Reaktionsgleichung auf die richtige Zuordnung des Schl sseledukts geachtet werden 7 4 3 Neue Synthese Teil II Die Best tigung der st chiometrischen Reaktionsgleichung mit Ok in Abbildung 26 f hrt zur ck zum Projektfenster n der d e eingegebene Synthese mit Namen auf taucht Abbildung 27 links 7 4 Eingabe von Synthesedaten 165 Er Methoxyacetophenon p project EATOS Of x Er Methoxyacetophenon p project EATOS Of x Datei Spracheinstellungen Datei Spracheinstellungen Bitte w hlen Sie Synthesen mit denen Sie arbeiten m chten Bitte w hlen Sie Synthesen mit denen Sie arbeiten m chten Methoxwyacetophenon p Organikum Neu Methoxwyacetophenon p Organikum Neu Austauschen Austauschen ffnen Vergleichen Umbenennen Loschen Schlie en Schlie en Literatur Laborjournal BemerkungenWersuchsbeschreibung Kommentar Abbildung 27 Neue Synthese bearbeiten Weitere Synthesen z B des selben Pr
93. Nach einigen Sekunden sollte die Meldung This is Eatos v1 00 erscheinen Ist dies nicht der Fall konnte das Programm nicht gestartet werden Bitte beachten Sie m gliche Fehlermeldungen um die Problemursache zu beheben In der Regel sollte der Fehler nicht bei EATOS zu suchen sein Vergewissern Sie sich da Sie eine korrekte Version des J2RE benutzen 1 3 bzw 1 3 1 4 Haben Sie das Programm wie unter 3 beschrieben gestartet werden bei eventuell auftretenden Programm Fehlern textuelle Ausgaben erzeugt Ist dies der Fall handelt es sich in der Regel um tats chliche nicht vorhergesehene Fehler des Programms Bitte setzen sie sich mit Marco Eissen in Verbindung damit diese eliminiert werden k nnen Ausnahme Unter Windows NT 4 0 kann EATOS scheinbar nicht durch Benutzer der Hauptbenutzergruppe sondern nur durch den Systemadministrator selbst also mit vollen Zugriffsrechten gestartet werden Die Ursache dieses Problems liegt nach unseren Erkenntnissen nicht bei EATOS sondern beim J2RE und ist durch den Systemadministrator durch Ver nderung von Zugriffsrechten zu l sen 7 2 Kurzanleitung f r EATOS 159 7 2 Kurzanleitung f r EATOS Nach Installation von EATOS wird das Programm durch ein Doppelklick auf das Symbol gestartet ber das sich ffnende Fenster wird ber Neu ein Projekt erstellt das mit ffnen aufgerufen werden kann In dieses Projekt werden alle Synthesen eingetragen die untersucht werden sollen Dazu wi
94. Nahrungskette stehenden Menschen gef hrden der meist selbst Urheber der Immissionen problematischer Substanzen ist Bei der Bioakkumulation werden nicht absolute Konzentrationen betrachtet sondern das Verh ltnis der Konzentration im Organismus zu der seiner Umgebung Die Akkumulation von Substanzen im Organismus h ngt von der Umgebungskonzentration dem Grad der internen Aufnahme und der pass ven Diffusionsprozesse oder aktiven enzymatische Detoxifikation Ausscheidung ab Mit Hilfe von frei zug nglicher Software k nnen logPow Werte Oktanol Wasser Verteilungskoeffzienten von Substanzen ganz einfach nach Eingabe hrer Struktur bestimmt und statt experimentell aufwendig zu ermittelnden BCF Werten f r die Absch tzung der Akkumulation verwendet werden Eine Substanz gilt nach der internationalen Konvention als akkumulierend wenn der logPow gt 3 ist national logPow gt 2 7 Daher erfolgt die Zuordnung von logPow Bereichen zu Belastungsfaktoren Q im Programm EATOS ab dem logPow Wert3 Tabelle 46 mit der Funktion Q w 1 3 3 3 mit w log BCF 0 048 oder logPow Die Programm interne Zuordnung des substanzspezifischen Belastungsfaktors Q hinsichtlich der Akkumulation erfolgt n 7 5 Wichtung 197 erster Linie nach dem Biokonzentrationsfaktor und wenn dieser nicht existiert nach dem Pow Wert Tabelle 46 veranschaulicht diese Zuordnung Tabelle 46 Zuordnung von log BCF 0 048 bzw logPow Bereichen zum Belastungsfaktor Q Akkumulatio
95. Normieren auf Produkt und n tzliche Koppelprodukte gew hlt so werden als n tzlich bezeichnete Koppelprodukte in die Bestimmung der Atomselektivit t mit einbezogen Dann wird die AS nicht mehr gem AS FG Produkt amp FG Edukte sondern gem AS FG Produkt FG n tzliches Koppelprodukt FG Edukte errechnet Die Genauigkeit der dargestellten Angaben kann ber Nachkommastellen ver ndert werden ebenso wie die Default Einstellung der Wichtung der Wichtung ber die entsprechende Schaltfl che vgl Kap tel 7 9 1 S 213 79 1 Wichtung der Wichtung In Kapitel 7 5 S 183ff sind die 13 Wichtungskategorien beschrieben die zur Bewertung der Materialstr me herangezogen werden k nnen Ihr jeweiliger Einflu kann in der graphischen Darstellung die ber Bearbeiten Berechnen oder ber Vergleichen aufgerufen wird unter Sonstiges Wichtung der Wichtung ver ndert werden Er Methoxyacetophenon p project E EA input r Ressourceninanspr l 50 0 Diagramm in Euro 1 Euro gi i Arbeitsschutz 1 50 0 Output Humantoxizit t h E 25 0 Chronische Toxizit t h 250 vi kotoxikologie 1 25 0 Ozonbildung 25 0 _ Luftverschmutzung l 00 Akkumulation h 0 0 _ Abbaubarkeit 1 00 Li Treibhauseffekt 1 0 0 _ Ozonabbau h f 0 0 _ Eutrophierung 1 amp 0 0 _ Versauerung h f 00 Q 0 zulassen Aktualisieren Schlie en Abbildung 57 _ _ Wi
96. Small Temperate Songbird Science 2000 287 854 856 c C Barbraud H Weimerskirch Emperor penguins and chlimate change Nature 2001 411 183 186 d C Both M E Visser Adjustment to climate change is constrained by arrival date in a long distance migrant bird Nature 2001 411 296 299 138 Handbuch der Umweltver nderungen und kotoxikologie Band 1B Atmosph re Hrsg R Guderian Springer Verlag Berlin u a 2000 ISBN 3 540 66185 9 a Kapitel 2 8 Treibhauseffekt und Klima nderungen S 331 358 b S 490 c S 131 133 a M Hulme E M Barrow N W Arnell P A Harrison T C Johns T E Downing Relative impacts of human induced climate change and natural climate variability Nature 1999 397 688 691 b W H Schlesinger J Lichter Limited carbon storage in soil and litter of experimental forest plots under increased atmospheric CO2 Nature 2001 411 466 469 c R Oren D S Ellsworth K H Johnsen N Phillips B E Ewers C Maier K V R Sch fer H McCarthy G Hendrey S G McNulty G G Katul Soil fertility limits carbon sequestration by forest ecosystems in a CO2 enriched atmosphere Nature 2001 411 469 472 SN Riebesell I Zondervan B Rost P D Tortell R E Zeebe F M M Morel Reduced calcification of marine plankton in response to increased atmospheric CO2 Nature 2000 407 364 367 URE Dickinson R J Cicerone Future global warming from atmospheric trace gases Nature 1986 319 109 1
97. Suppression of Rain and Snow by Urban and Industrial Air Polluion Science 2000 287 1793 1796 106 Zum Thema Wasser im 21 Jahrhundert wurde im Jahr 2001 ein Statusseminar unter der Leitung der Deutschen Bundesstiftung Umwelt durchgef hrt Wasser m 21 Jahrhundert Perspektiven Handlungsfelder Strategien 6 Internationale Sommerakademie St Marienthal Hrsg F Brickwedde Druckerei Rasch Bramsche 2001 ISBN 3 93526 17 3 L107 JG Mann Y A Liu Industrial water reuse and wastewater Minimization McGraw Hill professional engineering New York u a 1999 ISBN 0 07 134855 7 zitiert nach 45 11981 J Evans Call out the reserves Chemistry in Britain 1999 8 38 41 110 E Hertwich Resource Depletion in Life Cycle Assessment Environmental Toxico logy and Chemistry 1996 15 9 1442 1444 119 Einen berblick ber den Stand der Technik der Risikoanalyse in der chemischen Industrie geben F I Khan S A Abbas Techniques and methodologies for r sk 230 9 Literaturverzeichnis analysis in chemical process industries Journal of Loss Prevention in the Process Industries 1998 11 261 277 111 a A Hartwig Metallionen zwischen Essenzialit t und Toxizit t Chemie in unserer Zeit 2000 4 224 231 b M Pascaly I Jolk B Krebs Kupfer Die biochemische Bedeutung eines Metalls Chemie in unserer Zeit 1999 6 334 341 112 J Thornton Pandora s Poison Chlorine Health and a New Environmental Stra
98. Synthesekette 7 Wichtung Literatur Substanzliste Edukte Katalysatoren L sungsmittel Hilfsstoffe Produkt Koppelprodukte Nebenprodukte Information Neu Mame Nebenprodukt 1 Summenformel keine Eingabe Exportieren Abk rzung CAS Nummer Nebenprodukt 1 bien Menge Dichte L schen e ew R cksetzen _ Nebenprodukt verwendbar Kommentar Abbildung 40 Registerblatt Nebenprodukte 7 4 3 11 Weitere Inhaltsstoffe 179 Zu allen Eingangsstoffen der Synthese kann ein Reinheitsgrad angegeben werden Mit der Reinheit die sich sowohl auf eine tats chliche nicht n her bekannte Verunreinigung als auch auf weitere Substanzen in einem Stoffgemisch beziehen kann k nnen weitere Inhaltsstoffe in der Beispielsynthese die eines Hilfsstoffs 2 ige NaOH L sung spezifiziert Abbildung 41 und deren Zuordnung zu den Kategorien Verunreinigung w priges Medium oder Sonstiges vorgenommen werden Abbildung 42 180 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS OF Xx A Methoxyacetophenon p Organikum EATOS iol x Datei Bearbeiten Synthesekette Fl u fA Methoxyacetophenon p Organikum EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette i Wichtung Literatur Substanzliste A Na0H L sung 2 EATOS x Hilfsstoffe Nebenprodukte NaOH L sung 2 Information Neu Name NaOH Losung 2 E Importieren Summenformel keine Eing
99. Synthesen hinsichtlich hrer Umweltvertr glichkeit 37 Der Umweltindex El_in wird in Abbildung 3 dargestellt kg Sl kg Produkt r bzw BO kg Produkt 40 TW C sett 3p Hilfsstoffellsolierung Bm ET ne 10 Katalysatoren EEE LE om m guie 3 Elin S7 Elin 571 Elin 371 Elin a bj c dj Abbildung 3 Bilanzierung der Friedel Crafts Acylierung von Anisol mit dem Computerprogramm EATOS Vergleich der unterschiedlichen Synthesen entsprechend Schema 1 Massenin dex S und Umweltindex EI_in PEI Potential environmental impact In Tabelle 6 ist beispielhaft f r die Synthese a die Bildung des Umweltindex El_in dargestellt Tabelle 6 Synthese a Bildung des Umweltindex El_in ae Qinput kg kg Produkt mit Qinput Qi Q2 2 Category Substance ST IQ Q Qin Elin Water Water 20 2 Toa l 20 2 Diethyl ether 13 6 1 6 35 47 6 Auxiliary materials NaxCO3 04 1 1 1 0 4 NazS205 11 1 2 1 5 1 7 Na2S0O4 04 1 1 l 0 4 Solvent BE Catalyst Todine 0 065 2 1 15 0 0975 Substrate Anisole ii 2 15 an Acetic anhydride 14 1 4 23 3 6 S bzw EL in 38 6 76 1 Qinput ergibt sich aus dem arithmetischen Mittel aus Q und Q2 Weil Diethylether bei spielsweise u a hochentziindlich ist und explosive Peroxide bilden kann wird ihm der Q gt Wert 6 zugeschrieben und durch Kombination mit Q 1 das Segment Hilfsstoffe in a und d mit Qinput 3 entsprechend gr er dargestellt um auf die
100. Synthesen und Prozesse in Oldenburg Chemkon 2001 36 37 Umwelt und ressourcenschonende Synthesen und Prozesse 2 gemeinsame Tagung der Liebig Vereinigung f r Organische Chemie und der Fachgruppe Umweltchemie und kotoxikologie der Gesellschaft Deutscher Chemiker 04 06 09 2000 Hrsg M Eissen J O Metzger Oldenburg 2000 J O Metzger M Eissen U Schneidewind Nachhaltig zukunftsvertr gliche Entwick lung was kann die Chemie leisten Nachr Chem Tech Lab 2000 928 931 Konzepte zum Beitrag der Chemie zu einer nachhaltig zukunftsvertr glichen Entwick lung Symposium 21 23 02 2000 Hrsg M E ssen J O Metzger BIS Verlag Oldenburg 2000 ISBN 3 8142 0709 2 M Eissen 48 Tagung der Nobelpreistr ger in Lindau Bodensee Chemkon 1999 1 31 INHALTSVERZEICHNIS 1 ZUSAMMENFASSUNG 2 cen ee es 1 2 JBINERNEUNG ee ne eich 3 2 1 BEITRAG DER CHEMIE ZU EINER NACHHALTIGEN ENTWICKLUNG nnnnnnsssssnsennenn 3 2 1 1 Beitrag der naturwissenschaftlichen Ausbildung 222200ssseeeeeeeeeenn S 2 2 BEWERTUNG VON PROZESSEN UND PRODUKTEN sssseeeeeecececeeeeeeeeeeeeeeeeeeees 10 Dell Bewertung von PrOzeSSEN siur ea e ei 10 2 2 2 BeWerlunz Von TOLUT aie E E a 17 3 PROBLEMSTELLUNG rcs ee a etal A A es ts 27 4 ERGEBNISSE u nennen 29 4 1 BEWERTUNG VON CHEMISCHEN SYNTHESEN HINSICHTLICH IHRER MWELTVERTR GEICHKEIT See een esse 29 4 1 1 Indikatoren und Indizes der Software EATOS
101. The Greening of Chemistry Chem Engn News 26 08 1996 74 35 72 26 M Misono Acid catalysts for clean production Green aspects of heteropolyacid catalysts C R Acad Sci Paris S rie IIc Chimie Chemistry 2000 3 471 475 27 J Lubchenco Entering the Century of the Environment A New Social Contract for Science Science 1998 279 491 497 28 R W Kates W C Clark R Corell J M Hall C C Jaeger I Lowe J J McCarthy H J Schellnhuber B Bolin N M Dickson S Faucheux G C Gallopin A Gr bler B Huntley J J ger N S Jodha R E Kasperson A Mabogunje P Matson H Mooney B Moore II T O Riordan U Svedin Sustainability Science Science 2001 292 641 642 29 Markl Vom Unbekannten herausgefordert Frankfurter Allgemeine Zeitung 23 10 1999 Nummer 247 IM i30 H Rademacher Einig in der Diagnose Geteilter Ansicht bei der Therapie Frank furter Allgemeine Zeitung 16 07 2001 6 BU Harald Heinrichs Politikberatung in der Wissensgesellschaft Eine Analyse umwelt politischer Beratungssysteme Dissertation Akademie f r Technikfolgenabsch t zung Stuttgart Vaihingen in Vorbereitung Erscheinen voraussichtlich im Winter 2001 2002 32 a E O Fischer H N th W A Herrmann W Simson U Fredenhagen R Full Die Chemie mu in der Schule stimmen Nachr Chem Tech Lab 1998 46 12 1166 1167 b GDCh BAVC DBG Dechema GBM IG BCE VAA VCI FCI Pl doyer f r die Naturwissens
102. UE TER Q MAK Wertebereich mg m Gefahrensymbol 1 7520 98 bis 1999 90 2 1999 90 bis 531 79 3 531 79 bis 141 41 4 141 41 bis 37 60 Xn 5 37 60 bis 10 00 6 10 00 bis 2 66 7 2 66 bis 0 71 T 8 0 71 bis 0 19 9 0 19 bis 0 05 10 0 05 bis 0 00 i Aus einem MAK Wert wird Q demnach mit Q In MAK 28284 1 3246 ermittelt Sofern die Einheit des MAK Wertes in ppm angegeben wird erfolgt Programm intern zun chst eine Umrechnung in mg m mit der Formel 1 mg m MG ppmv JA A MG Molekulargewicht Wenn kein MAK Wert existiert kann auch das Gefahrensymbol Xn T oder T eingetragen werden das den Werten Q 4 7 oder 10 zugeordnet wird Tabelle 13 Eime hiermit vergleichbare Zuordnung dieser Gefahrensymbole zu Belastungsfaktoren siehe in Re In der Richtlinie 67 548 EWG Anhang 6 2 Allgemeine Anforderungen f r die Einstufung und Kennzeichnung gef hrlicher Stoffe und Zubereitungen 2 ist dargestellt wie LDsy bzw LCso Werte f r die Festlegung von Gefahrensymbolen verwendet werden sollen Tabelle 14 Einstufungskriterien und Auswahl von Gefahrensymbolen nach 67 548 EWG Anhang 6 2 Gefahren Aufnahmeweg inhal mg l 4h oral mg kg dermal mg kg T LCso lt 0 5 LD5 lt 25 LD5 lt 50 T 0 5 lt LC lt 2 25 lt LDs lt 200 SO lt LDs5 lt 400 Xn 2 lt LCso lt 20 200 lt LDso lt 2000 400 lt LDso lt 2000 Dementsprechend werden LDso bzw LC5o Werte in EATOS wie folgt den Belastungs fak
103. Umgestellt nach AS 1 n 1 ergibt sich c_n MW AS 1 1 n p 0 pea c 1 MW xan Yc 0 MW s p n 1 AS 1 n Analog der Definition 4 seien die Atomselektivit ten von n 1 n und n 1 Reaktions schritten definiert C n 1 MW vn Y c n 1 MW each N c mn 2 MW eee z s p n 2 Cc n K 2 szp n 3 Cc n J 3 AS l n 1 136 6 Experimenteller Teil AS 1 n Cc n MW vn c n c n I1 c n 2 c n MW 2 n 1 MWagy e ade ys s p n 1 c 1 szp n 2 c n 2 s p n 3 c 3 ies AS 1 n 1 c MW an c n l c n c n l TEN a ca IAE a2 c m 1 MW bye s p n c 0 s p n l c n 1 s p n 2 c n 2 er MW Erweiterung des zweiten Summanden im Nenner von AS 1 n 1 mit ee ergibt p n AS 1 0 1 c 0 1 MW ain c n c n l X c0 MW Su Yic n 1 MW Sum 3 s s n gt s s n 1 gt Cy n 1 MW m s z p n l c p n u 1 s p n 2 c p n 2 3 Ye m 1 MW m s p n l c MW n Won Erweiterung des zweiten Summanden im Nenner von AS I n mit ergibt p n 1 AS 1 n c MW an c n 1 c n 2 Sic 0 1 MW of Sic n 2 MW of x Ye n MW er Cs n MW a p l s p n 2 C p n 2 s p n 3 c p n 3 F i m 1 Cx n 1 MW 0 1 Der zweite Faktor des zweiten Summanden im letzten Ausdruck ist gerade ua weshalb gilt AS 1
104. Umsetzung der Edukte die hier zu 100 angenommen wurde bestimmt Insofern sind in Synthese b auch Reste an bersch ssigem Acetylchlorid vermerkt die tats chlich durch Hydrolyse bei der w ri gen Aufarbeitung nicht vorhanden sind Die Menge an Nebenprodukten wird ohne Spe zifikation angegeben solange keine identifizierten aus Nebenreaktionen stammenden Substanzen eingegeben werden Die Stoffe f r die Isolierung eingerechnet betr gt der Massenindex S nun 38 6 a 19 7 b 3 1 c und 23 5 d In der Synthese a wird damit die vergleichsweise vorteilhafte Ressourceneffizienz bei der Reaktionsf hrung nivelliert Materialbedarf n a und c unterscheiden sich nun um eine Gr enordnung 34 4 Ergebnisse Tabelle 4 Mengen der dem Umweltfaktor E in Abbildung 2 zugrunde liegenden Substanzen kg kg Produkt Category a b c d Water Water 20 2 Water 8 0 Water 118 Diethyl 13 6 1 2 Dichlo 2 1 Ethanol 0 47 HC1 37 1 9 Auxiliary ether roethane materials NaCO 0 4 NaOH 2 0 01 Diethyl 2 4 ether Na2S205 1 1 Na2CO3 0 12 NaOH 0 04 10 Na2SO4 0 4 MgSO4 0 07 Solvent 1 2 Dichlo 5 6 Carbon 3 6 B roethane disulfide By pro Nal 0 077 AlC aq 1 8 AICI aq 2 1 ducts cat u ee Catalyst Zeolit 0 16 on Substrate Acetic 0 1 Acetyl 0 04 Acetic 0 11 excess anhydride chloride anhydride _ B
105. Umweltfaktor E environmental factor X Abfall g Produkt g Umweltfaktor E Die Wirkkategorien jeder Wichtungskategorie werden Programm intern den Belastungs faktoren Q 1 bis 10 zugeordnet F r die Bestimmung des Gesamtbelastungsfaktors Qeesamt einer Substanz wird ein Mittelwert aus den Q Werten der gew hlten Wichtungskategorien gebildet Das ist im brigen auch der Grund daf r da alle Wichtungskategorien auf die uniforme Belastungsfaktorenskala 1 bis 10 normiert werden Die Wahl bestimmter Wichtungskategorien und die Wichtung der Bedeutung der Belastungsfaktoren untereinander kann in der graphischen Ergebniswiedergabe vorgenommen werden um eine oder mehrere Synthesen hinsichtlich einer oder mehrerer Wichtungskategorien untersuchen zu k nnen siehe Kap 7 9 1 S 213 Im folgenden werden die einzelnen Wichtungskategorien kurz erlautert 7 5 1 Wichtungskategorie Ressourceninanspruchnahme Die Synthese einer chemischen Substanz ist oft auf verschiedene Weisen m glich weshalb auf unterschiedlichste Substrate zur ckgegriffen wird Der blo e Vergleich der Synthesen die zum Zielprodukt f hren ohne die Ber cksichtigung von Material und Produktionsaufwand zur Herstellung der m glicherweise qualitativ sehr unterschied 186 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS lichen Substrate liefert nicht die ganze Wahrheit Damit die Ressourceninanspruch nahme Eingang in das Blickfeld einer umweltrelevanten Betrachtungsweise findet
106. Unter sechs miteinander verglichenen Synthesen von y Decalacton Schema 15 S 78 haben alle anderen wegen Einsatz von L sungsmitteln hohen Edukt bersch ssen und z T wegen Hilfsstoffen bei der Reaktion und der Aufar beitung mehr als den doppelten Rohstoffbedarf Kap 4 2 2 1 S 76 vgl Abbildung 15 S 78 Die Michael Addition von 2 Oxo cyclohexancarbons ureethylester und Methyl vinylketon l t sich durch Verwendung von Eisen llhchlorid statt der sonst blichen Base das wurde f r viele Beispiele gezeigt l sungsmittelfrei ohne Verwendung von Hilfsstoffen und mit h heren Ausbeuten durchf hren Kap 4 2 1 2 S 66 brigens erwies sich die heterogene Reaktionsf hrung dieser Michael Addition mit Eisen dotiertem K 40 als nicht vorteilhaft obwohl die bisherigen Beispiele heterogener Katalysen dies vermuten lie en Abbildung 10 S 67 Denn durch Verwendung des heterogenen Katalysators wurden L sungsmittel erforderlich hn zu waschen Dar ber hinaus verliert er zu schnell an Aktivit t so da die produzierte Abfallmenge im Vergleich zur homogenen Reaktionsf hrung gro ist Aber nicht nur Schwachstellen einzelner Synthesen k nnen aufgedeckt werden sondern auch die von Synthesesequenzen Am Beispiel von zwei Synthesewegen zur Darstellung von Cyclobutanon l Schema 2 S 42 wurde aufgezeigt da der Materialbedarf der ber drei Schritte verlaufenden Synthese b den der vierstufigen Synthese a um mehr als das 1 7 fa
107. Verbleib in der Umwelt separat diskutiert und bewertet werden Mittels einer entsprechenden Untersuchung von Textilchemikalien zeigten Scheringer et al 7 auf da nach dieser Untersuchung die Auswirkungen der Produktchemikalien in der Umwelt nicht ausreichend mit LCIA life cycle impact assessment dargestellt werden k nnen woran auch eine Methode wie USES LCA Uniform System for the Evaluation of Substances n chts ndern kann Stellt man also d e Effektorientierung einer Lebenszyklusbetrachtung mit dem Vorsorgeprinzip einer umweltvertr glichen Chemie gegen ber zeigt sich also ein gewisses Ausma an Inkompatibilit t Dies zwingt dazu au er den energetischen Betrachtungen neben anderen Problemfeldern stets die konkrete Chemie im Auge zu 91 behalten um mit Blick auf die kotoxikologie an der Quelle bereits Ma nahmen einzuleiten Life Cycle Assessment ist ein Werkzeug von vielen und kann nicht alleine ein Produkt beurteilen Die Liste von betrachteten Wirkungs Kategorien wird durch den Kenntnis und Rezeptionsstand ber umweltsch dliche Effekte limitiert der sich ber mehrere Jahre durchaus ndern kann Insbesondere irreversible Ver nderungen von denen gegenwar tig keine Gefahren f r die Umwelt ausgehen sollten deshalb mit Blick auf das Vorsorgeprinzip PP trotzdem verhindert werden d h bzgl Chemikal en das Persistenz kriterium gelten History has shown so far that there is no
108. X pa g 25 Dabei macht mppcca pp den Teil der Masse der Folgeprodukte aus dem Katalysator aus der bedingt durch die st chiometrische Umsetzung des Katalysators nicht aus der Masse des Katalysators stammen kann Daher wird f r die Bildung dieser die Katalysatormen ge bersteigende Masse an Katalysatorfolgeprodukt und auch nur in dem Fall da MpPpccat Bp gt 0 Masse aus den unbekannten Nebenprodukten bereitgestellt Vgl Kap 6 2 2 6 S 122 Beispiel Wird als Katalysator eingesetztes Iod unter Angabe des Verh ltnisses der st chiometrischen Koeffizienten zu Nal umgesetzt I 2 Nal dann wird die n tige bersch ssige Masse f r zwei Natriumatome aus den unbekannten Nebenprodukten bereitgestellt Steht diese Masse nicht zur Verf gung erscheint eine Fehlermeldung Aufteilung der Masse der unbekannten Nebenprodukte entsprechend der prozentualen Verteilung der Edukte Fragmentation of mass of unknown by products into the percental distribution of substrates m unknown X m unknown S pp g 26 mit 6 2 Computerprogramm EATOS 119 coef MW m unknown sp g 27 m unknown S pp X coef s MW Diese k nstliche Aufteilung der Masse der unbekannten Nebenprodukte wird vorge nommen weil deren Wichtung mit der Qualit t der Edukte abgesch tzt wird Also wird m unknown S sp genauso gewichtet wie ms Abbreviations for data given by user BP By product MW pp Molecular weight of by product g mol
109. Zukunftsprogrammen explizit zu dem Beitrag der Chemie zu einer nachhaltigen Entwicklung bekannt gt 1 Allerdings scheint die Beteiligung der chemischen Industrie geringer als erwartet zu sein Die Prinzipien des produktions und produktintegrierten Umweltschutzes werden zu nehmend von vielen Unternehmen akzeptiert und umgesetzt en Grundkonzepte zum umweltorientierten Design chemischer Produkte und Prozesse wurden entwickelt 2 1 Beitrag der Chemie zu einer nachhaltigen Entwicklung 5 Ein Aspekt dabei ist Green Chemistry die als Orientierung fiir die Grundlagen forschung in der Chemie vorgeschlagen wurde Aus welchen Kontext heraus ist Green Chemistry entstanden und was ist unter hr zu verstehen Am Anfang eines wachsenden Umweltbewu tseins standen die Installation von End of pipe Technologien damit Abfallstr me nicht mehr unaufbereitet in die Umwelt entlassen wurden Bei der Planung der Proze technik stand der Sicherheitsaspekt f r die Besch ftigten und die Bedarfsdeckung der Bev lkerung im Mittelpunkt Der Produk tions und produktintegrierte Umweltschutz der vorsorgend Umweltschutzvorkeh rungen einbindet und dem Aspekt der Produktverantwortung zunehmend Rechnung tr gt ist aus diesem Proze erwachsen so da sich heute die meisten chemischen Betriebe der Responsible Care Initiative verpflichtet haben Die chemische Industrie verpflichtet sich in Form von Umweltleitlinien die ver ffe
110. Zur Homepage der Publikation Marco Eissen Bewertung der Umweltvertr glichkeit organisch chemischer Synthesen Bibliotheks und Informationssystem der Universit t Oldenburg 2001 Verlag Druck Bibliotheks und Informationssystem Vertrieb der Carl von Ossietzky Universit t Oldenburg BIS Verlag Postfach 25 41 26015 Oldenburg Tel 0441 798 2261 Telefax 0441 798 4040 e mail verlag bis uni oldenburg de ISBN 3 8142 0800 5 f r Arzum Vorwort Die Agenda 21 das von mehr als 170 Staaten verabschiedete Arbeitsprogramm f r das 21 Jahrhundert fordert in Kapitel 4 Kriterien und Verfahren zur Pr fung der Umwelt vertr glichkeit und des Ressourcenverbrauchs w hrend des gesamten Produktzyklus und des Produktionsprozesses zu erarbeiten Dazu wurden in den letzten Jahren einige Ans tze erarbeitet die sich aber alle auf etablierte Produkte und Prozesse beziehen Ein einfaches Verfahren das im Forschungs und Ausbildungslabor sowohl an der Hoch schule als auch in der Industrie auf der Laborbank benutzt werden kann ist nicht vor handen Herr Eissen hat sich dieser Herausforderung gestellt und hat in seiner Disser tation ein Konzept zur Bewertung der Umweltvertraglichkeit organisch chemischer Synthesen und auch das Werkzeug zur praktischen Durchf hrung entwickelt In der Einleitung stellt er ausgehend von den Grunds tzen der Konferenz von Rio und der Agenda 21 ausf hrlich Ans tze zur Bewertung von Prozes
111. aCl Lo sung oder eine 48 ige L sung von HBr in Essigs ure In diesen F llen mu der eingetragene Weitere Inhaltsstoff mit Water Wasser oder Miscellaneous Verschiedenes Sonstiges bezeichnet werden Diese Kategor en werden ebenfalls separat aufgetragen Analog verh lt es sich mit den Hilfsstoffen die entsprechend der vier Massenbilanzbereiche in der Reaktion Isolierung Abfallvorbehandlung und Abfallbehandlung eingesetzt werden Demnach bildet sich der Massenindex wie folgt 1 _ 1 1 1 1 1 S XS ar De Do N i j k x y 1 1 1 1 1 eee Beer T D T On a T D Sio m n O p w mit Miscell Miscellaneous Sonstiges Imp Impurity Verunreinigung und den Massenbilanzbereich Bezeichnungen R Reaction I Isolation Isolierung WPT Waste pretreatment Abfallvorbehandlung und WT Waste treatment Abfall behandlung Entsprechend lautet die Summe zur Bildung des Umweltfaktors E unter Ber cksichti gung der Klassen Koppelprodukt Nebenprodukt und Nebenprodukt aus dem Katalysa tor wie folgt E SE gt Esp gt Esi gt Eca gt Espns gt Esox gt E pisce x gt Emy q r i j s k X y 1 DI S PE ans b T gt D D Baus m n o p w mit CP Coupled product Koppelprodukt BP By product Nebenprodukt BP cat By product resulting from catalyst Nebenprodukt das aus dem Katalysator hervorgeht Edukt S taucht durch Edukt bersch sse und nicht umgesetztes Edukt auch im Umweltfakt
112. abe Exportieren Abkurzung CAS Nummer NaOH L sung 2 _Umbenennen menge TT L schen f Bitte geben Sie einen Namen an 155 ue y wasser aE ae Reinheit Riicksetzen R ckf hrbare Menge 0 y v Sw Importieren Abbrechen Emissionen weitere Inhaltsstoffe 0 Sw Massenbilanzbereich Isolierung v Kommentar nnahme 100 ml Elektrolytl sung Liter L sungsmittel Es werden mindestens 550 ml 1 2 Dichlorethan gewaschen Das bedeutet 55 ml NaOH 2 Eis NaOH L sung 2 H NaOH Losung 2 Abbildung 41 Eingabe eines weiteren Inhaltsstoffs zu einer Verunreinigten Substanz I Er Hethoxyacetophenon p rganikum EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette 7 hs NaQH Lisung 2 EATOS NaOH L sung 2 nformation Mame Wasser Summenformel keine Eingabe Neu Importieren Exportieren Abk rzung CAS Nummer Wasser _Umbenennen Menge Dichte L schen 98 je ooo o E Emissionen Art des Stoffes R cksetzen o IE x W ssriges Medium h x Schlie en _ kommerziell erh ltlich Kommentar E l p Wasser NaOH Losung 2 Abbildung 42 Eingabe eines weiteren Inhaltsstoffs zu einer verunreinigten Substanz II F r diese Zuordnungen existieren in der graphischen Ergebniswiedergabe eigene jeweils anw hlbare Kategorien Unter diesen Kategorien sind genau die Stoffmengen aufgef hrt die als weiterer Inhaltsstoff die entspre
113. acobsen Catalytic epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide over first mesoporous titanium containing zeolite Chem Commun 2000 2157 2158 e H Nur S Ikeda B Ohtani Phase boundary catalysis a new approach in alkene epoxidation with hydrogen peroxide by zeolite loaded with alkylsilane covered titanium oxide Chem Commun 2000 2235 2236 f M C Capel Sanchez J M Campos Martin J L G Fierro M P de Frutos A Padilla Polo Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica supported titanium catalysts Chem Commun 2000 855 856 g R A Sheldon M Wallan I W C E Arends U Schuchardt Heterogeneous Catalysis for Liquid Phase Oxidations Philosophers Stones or Trojan Horses Acc Chem Res 1998 31 485 493 h R S Downing H van Bekkum R A Sheldon Zeolites and related materials for the solid acid catalyzed production of fine chemicals a view from Delft Cattech 1997 12 95 109 1 C M Freeman G Fitzgerald D King Smith J M Newsam Molecular simulations in heterogeneous catalysis Chemtech 1999 9 27 33 165 a Contract Chemicals Limited Penrhyn Road Knowsley Business Park Prescot Merseyside L34 9HY UK Tel 44 0 151 5488840 Fax 44 0 151 5486548 Website http www contract chemicals com b Der Envirocat EPZG wird durch azeotropes Trocknen in einem inertem Kohlenwasserstoff ber Nacht aktiviert Alternativ kann auch bei 300 350 C f r eine Stunde und K hlen in ei
114. aftlichen Erkenntnissen beruhen aber auch das politisch gesellschaft liche Urteil ber die kologische Sch dlichkeit von Emissionen ber cksichtigen a sowie Eine Beurteilung von Umweltwirkungen sollte sich aufgrund der inh renten nicht zu verhindernden Unvollst ndigkeit naturwissenschaftlicher Kenntnisse nicht aus schlie lich auf naturwissenschaftliches Expertenwissen abst tzen Zus tzlich ist Wissen aus anderen Wissenschaftsdisziplinen Soziologie Recht Politik und konomie einzu beziehen Da es keine rein objektive experimentell wissenschaftlich exakte unumst liche Erkenntnis gibt ist von einer blinden Orientierung an der naturwissenschaftlichen Wissenschaftskirche abzuraten In EATOS werden die zur Bewertung heranzuziehende Gr en wie WGK LCso ECso und ICso Werte zur Bestimmung des Belastungsfaktors Q verwendet und den Werten 1 bis 10 zugeordnet Tabelle 17 Wurden sowohl WGK Wert als auch ein anderer Tox z t tswert angegeben so zieht EATOS die Verwendung des WGK Wertes 1 Priorit t vor Die Festlegung der x y Wertepaare Q 8 XCs5 9 1 mg l und Q 2 XCs9 100 mg l mit X L E oder I f r Fisch Daphnia oder Alge definiert die exponentielle Funktion XCs59 464 16 e Ne Q die mit einem etwas abge nderten Wert verwendet wird XCs 9 464 e 2 zu den Wertbereichen in Tabelle 17 f hrt 54 4 Ergebnisse so da die Funktion mit der Q aus den Toxizit tswerten bestimmt wird
115. ain 1996 12 45 48 c R Clift Clean Tech nology The Idea and the Practice J Chem Tech Biotechnol 1997 68 347 350 Ein Beitrag zur Bestimmung der rohstoffunabh ngigen Kosten von Feinchemika lien und Pharmazeutika stammt von A Hahn Estimating the cost of a multistep process Chemtech 1999 5 58 60 4 G E Keller Process Engineering Challenges of the 21st Century presented at AIChE Ann Mtg Miami Nov 1998 zitiert nach 45 Bi a http www worldwaterforum org b C J V r smarty P Green J Salisbury R B Lammers Global Water Resources Vulnerability from Climate Change and Population Growth Science 2000 289 284 288 siehe auch die Presse c C K Kostbarer als l Frankfurter Allgemeine Zeitung 14 03 2000 7 d R Petrella Weltwasserpolitik Der Kampf um eine knappe Ressource Le Monde diplomatique 17 03 2000 17 e Her Das Wasser in Nahost wird immer knapper Frankfurter Allgemeine Zeitung 18 03 2000 14 f N Busse Der Wert des Wassers Frankfurter Allgemeine Zeitung 22 03 2000 7 g weitere Links zum Thema Ab wasser unter http www itas f zk de deu ressler Abwasserlexikon htm 105 Mit Blick auf die in bestimmten Regionen der Welt knappe Ressource Wasser vgl 104 se auf den Regen unterdr ckenden Einflu der st dtischen und industriellen Luftverschmutzung hingewiesen a O B Toon Atmospheric science How pollution suppresses rain Science 2000 287 1763 b D Rosenfeld
116. ammiersprache handelt ist zum Betrieb von EATOS immer zwingend eine sogenannte Java Virtual Machine notwendig Eine kostenlose Version einer solchen Virtual Machine kann von http java sun com j2se l 3 bezogen werden und hei t Java Runtime Environment 7 1 2 Installation der Software EATOS Zielverzeichnis erstellen Mit Hilfe des Explorers erstellen sie das Verzeichnis in dem die Software abgespeichert wird Empfohlen wird C Programme Eatos Extraktion der Programmdateien Extrahieren sie das Archiv Eatos zip in ihrem Zielverzeichnis 156 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Ausf hrung von EATOS Durch ein Doppelklick auf Eatos jar oder der im n chsten Schritt anzulegenden Verkn pfung wird das Programm gestartet sofern das J2RE1 3 korrekt installiert ist Anlegen einer Verkn pfung optional ffnen Sie den Explorer wechseln S e ns Eatos Programmverzeichnis rechte Maustaste auf Eatos jar gedr ckt halten ca lcm nach rechts ziehen loslassen und im auftauchenden Fensterchen Verkn pfung en hier erstellen anw hlen Der Verkn pfung k nnen Sie optional das Eatos Symbol Eatos ico zuweisen rechter Mausklick auf Verkn pfung gt Eigenschaften gt anderes Symbol J2REI 3 Download von Java 2 Runtime Environment Standard Edition 1 3 J2RE1 3 Der Download der etwa 5MB gro en Datei erfolgt f r Windows unter http java sun com 2se 1 3 jre download windows html und generell un
117. an Eisen Ill chlorid Abbildung Ila veranschaulicht 0 66 g Katalysator gelangen zur Herstellung von 1 g Produkt in die w ssrige Phase Rund 18 g Abwasser werden durch diese Vorgehensweise produziert Statt dessen kann durch die Verwendung von wieder verwendbaren Nafion H siehe Segment Wiedergewinnung g nzlich auf Waschwasser verzichtet werden 4 2 1 4 Katalyse mit Naf on H Aldol Kondensationen Die in der Literatur beschriebene Reaktion von Acetophenon mit Benzaldehyd zur Synthese von Chalkon homogen eingesetzte Base kann nicht wiederverwendet werden und zieht eine Neutralisation und einen entsprechenden Waschvorgang nach sich Daher wurde untersucht ob sich statt dessen besser Nafion H verwenden und sich dabei sogar auf L sungsmittel verzichten l sst Schema 7 O O a b c DA a ow AN oder d re Schema 7 Synthese von Chalkon durch Base a b oder Nafion H c d katalysiert Schema 7 zeigt die Aldolkondensation von Acetophenon und Benzaldehyd die entsprechend der Literatur durch Base aie byl Ih katalysiert werden kann und in dieser Arbeit mit Nafion H c d Kap 6 3 14 2 S 148 katalysiert wurde In Abbildung 12 wird ein quantitativer Vergleich der Nafion H katalysierten Synthese von Chalkon mit der konventionellen Basen katalysierten vorgenommen 70 4 Ergebnisse kg 5 kg Produkt in mos DI ha Ab Wasser l e Hilfzstoffellsolierung Peg j L sungsmittel ea Katalysato
118. an kum 20 Auflage Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1996 ISBN 3 335 00492 2 beschriebenen Methylierung von Phenol mit Dimethylsulfat OH o O O u i Organikum 0 5 0 NaOH Na0O S O H O O O Formelschema 12 Synthese von Anisol Im Registerblatt Anisol der Synthese Methoxyacetophenon p Organikum in das die Synthese von Anisol importiert wurde taucht im Informationsfeld neben dem Substanznamen der Zusatz importiert aus Anisol Organikum auf Abbildung 53 S 208 Dem Synthesenamen im verfolgten Beispiel Methoxyacetophenon p Organikum wird ein modifiziertes Symbol vorangestellt das anzeigen soll da es sich um eine Synthesesequenz handelt Methoxyacetophenon p project EATOS Datei Spracheinstellungen Bitte w hlen Sie Synthesen mit denen Sie arbeiten m chten Anisol Organikum Neu Anisol P Tundo hethoxyacetophenon p Honig Sy Methoxwyacetophenon p Organikum ffnen hethoxyacetophenon p R ner Vergleichen Methoxyacetophenon p Wogel Austausche Umbenennen ill L schen Schlie en Literatur Laborjournal Literatur Autorenkollektiv Organikum 20 Auflage Deutscher Yerlag der Wissenschaften Berlin 1996 ISBN 3 335 00497 7 Ablage Laborjournal Abbildung 52 Projekt mit Synthesen und einer Synthesesequenz markiert Nebenbei se erw hnt da abgesehen von der Erstellung von Synthesesequenze
119. antity of recycled auxiliary material Qu r mol aux Quantity of recycled auxiliary material mol Qu r mML aux Quantity of recycled auxiliary material mL Qu e g aux Quantity of emitted auxiliary material g Qu e aux Quantity of emitted auxiliary material Pyaux Purity of auxiliary material daux Density s cm Abbreviations for calculated data Aux Auxiliary material Maux imp Mass of impure auxiliary material g Maux Mass of auxiliary material g M T Aux Mass of recycled auxiliary material g M E Aux Mass of emitted auxiliary material g 128 6 Experimenteller Teil 6 2 2 9 Weitere Inhaltsstoffe Further ingredients Masse der weiteren Inhaltsstoffe einer Substanz Mass of further ingredients of a substance 100 Py Substance m g 49 Imp 1 0 0 Impure substance Masse des bekannten weiteren Inhaltsstoffs Mass of known further ingredient Qul A m g 50 m known Imp Qulg Imp u M Impure substance p i Qu mL Gimp Qui mol MW Imp Masse emittierten weiteren Inhaltsstoffs Mass of emitted further ingredient Imp 5 M E imp Qu e glimp M imp g Masse der unbekannten weiteren Inhaltsstoffe Mass of unknown further ingredients m unknown p Mimp p3 m known mp y g 52 y Weitere Inhaltsstoffe k nnen Verunreinigungen Wasser oder Sonstiges Miscellaneous sein weshalb im Registerblatt Weitere Inhaltsstoff
120. art 6 Reaction of Urea 1 Methylurea and 1 3 Dimethylurea with Acetophenone in Acid Solution Chem Soc Perkin Trans 2 1980 229 231 b E J Corey H Uda The Acetolysis of 1 5 Diphenyl cis 3 bicyclo 3 1 0 hexyl p Toluenesulfonate J Am Chem Soc 1963 85 1788 1792 c siehe z B R Berkous G Dupas J Bourguignon G Qu guiner Behavior and extension of the scope of NADH models to the reduction of non activated ketones by a stable indolo NADH model compound in the presence of Lewis acids Bull Soc Chim Fr 1994 131 632 635 4 G A Olah R Malhotra S C Narang J A Olah Heterogenous Catalysis by Solid Superacids 11 Perfluorinated Resinsulfonic Acid Nafion H Catalyzed Friedel Crafts Acylation of Benzene and Substituted Benzenes Synthesis 1978 672 673 L173 L Gattermann T Wieland Die Praxis des organischen Chemikers 43 Auflage Walter de Gruyter Berlin New York 1982 ISBN 3 11 006654 8 a S 581 b S 584 176 177 178 179 180 181 239 a J Golstein Golaire M Renson Etude de la Structure et des Proprietes du Chlorure d Ortho Mesitoylbenzoyle et de Quelques Homologues Bull Soc Chim Belg 1962 71 159 176 b G Cauquil H Barrera R Barrera N 111 Etudes sur l acylation et l alkylation des substances aromatiques et thyl niques 3e m moire Obtention de phtalides en pr sence de perchlorate d argent Bull Soc Chim Fr 1955 550 554 c H Burton D A Mu
121. asserorganismen R51 Giftig f r Wasserorganismen R 52 Sch dlich f r Wasserorganismen R53 Kann in Gew ssern l ngerfristig sch dliche Wirkung haben und der Stoff ist nicht leicht abbaubar oder der logPow gt 3 es sei denn der experimentell bestimmte BCF lt 100 7 5 6 Wichtungskategorie Ozonbildung F r eine Wichtung von beispielsweise L sungsmitteln hinsichtlich potentieller Ozonbildung k nnen in der gleichnamigen Kategorie Informationen ber deren unterschiedliche Ozonbildungspotentiale einbezogen werden Das Ozonbildungs potential von Substanzen wird im Verh ltnis zu dem Ozonbildungspotential von Ethen betrachtet und der prozentuale Anteil mit POCP photochemical ozone creation potential bezeichnet Im Programm EATOS wurden f r die Belastungsfaktoren Q POCP Bereiche festgelegt die au er Q 1 10 jeweils zehn Einheiten umfassen Tabelle 44 und den Bereich zwischen 0 und 100 aufgliedern denn der bliche POCP Wertebereich von organischen Substanzen rangiert in etwa von 10 bis 150 Die entsprechende Funktion mit der aus einem POCP Wert der Wert Q ermittelt wird lautet Q POCP 10 0 5 Tabelle 44 Zuordnung von Ozonbildungspotentialen POCPs zum Belastungsfaktor Qovonbidung l 0 bis 15 2 15 bis 25 3 25 bis 35 4 35 bis 45 5 45 bis 33 6 55 bis 55 7 55 bis 75 8 75 bis 85 9 85 bis 95 10 95 bis gt 7 5 7 Wichtungskategorie Luftverschmutzung In der Umweltschutzgesetzgebung der Schweiz ist u a die Luftreinhalte
122. at or t Bp cat are not known case 2 MWear MWepccat and r pp cat are known 6 2 Computerprogramm EATOS 121 Abbreviations for data given by user MWea Molecular weight of catalyst g mol MWepccat Molecular weight of by product resulting from catalyst g mol Kap 6 2 2 6 S 122 Qu mol cat Quantity of catalyst mol Qu g ca Quantity of impure catalyst g Qu mL cat Quantity of impure catalyst mL Qu mol cat Quantity of catalyst mol referring to key substrate Qu r g cat Quantity of recycled catalyst g Qu r mol cat Quantity of recycled catalyst mol Qu r mL cat Quantity of recycled catalyst mL Qu r cat Quantity of recycled catalyst Qu e g ca Quantity of emitted catalyst g Qu e cat Quantity of emitted catalyst Pyca Purity of catalyst deat Density s cm Abbreviations for calculated data Cat Catalyst McCat imp Mass of impure catalyst g Mcat Mass of catalyst g m r cat Mass of recycled catalyst g m e cat Mass of emitted catalyst g m loss cat Mass of catalyst loss g molcat Mole of catalyst mol t pp cat Portion of catalyst being consumed into by product Kap 6 2 2 6 S 122 MppP Cat Mass of by product resulting from catalyst Kap 6 2 2 6 S 122 122 6 Experimenteller Teil 6 2 2 6 Nebenprodukte des Katalysators By products resulting from catalyst Masse des Nebenprodukts aus dem Ka
123. ate Ms mp Mass of impure substrate g ms Mass of substrate g m r s Mass of recycled substrate g m e s Mass of emitted substrate g m exc s Excess mass of substrate excess g mols Mole of substrate mol mol norm s Mole of key substrate normalized referring to the stoichiometric equation mol 112 6 Experimenteller Teil 6 2 2 2 Produkt Product Masse des isolierten Produkts Mass of product isolated I m Qulg a mol norm coef MW Qu mol MW Ig 8 Masse des Produkts entsprechend der gaschromatographischen Untersuchung Mass of product gaschromatographic N m gc Quelle mol norm coef MW 100 sl Ausbeute des isolierten Produkts Yield of isolated product m 100 10 Yield Qu ____ Be mol norm coef MW Ausbeute des Produkts entsprechend gaschromatographischer Untersuchung Yield of product gaschromatographic Yield gc Qu ge Al Emittierte Produktmasse Mass of emitted product _ Qule el 2 m e Qu e gl m mol norm coef MW Emittiertes Produkt prozentual zur theoretischen Ausbeute Emitted product m e 100 13 Yield e Qu e _ _ _ __ e Qu e l Ip mol norm coef MW Produktverlust Mass of product loss Yield gc Yield Yield e 100 ia i el 14 mol norm coef MW Anteil des gew nschten Isomers am Isom
124. aut 2 5 R23 25 Giftig beim Einatmen und Verschlucken 2 5 R24 Giftig bei Ber hrung mit der Haut 2 3 R2425 Giftig bei Ber hrung mit der Haut und beim Verschlucken 0 5 R25 Giftig beim Verschlucken 3 5 R26 Sehr giftig beim Einatmen 3 5 R26 27 Sehr giftig beim Einatmen und bei Ber hrung mit der Haut 3 5 R26 27 28 Sehr giftig beim Einatmen Verschlucken und Ber hrung mit der 7 5 Wichtung 3 5 3 5 3 5 3 5 R26 28 R27 R27 28 R28 R29 R30 R31 R32 R33 R34 R35 R36 R36 37 R36 37 38 R36 38 R37 R37 38 R38 R39 R39 23 R39 23 24 R39 23 24 25 R39 23 25 R39 24 R39 24 25 R39 25 R39 26 R39 26 27 R39 26 27 28 R39 26 28 R39 27 R39 27 28 R39 28 R40 R40 20 189 Haut Sehr giftig beim Einatmen und Verschlucken Sehr giftig bei Ber hrung mit der Haut Sehr giftig bei Ber hrung mit der Haut und beim Verschlucken Sehr giftig beim Verschlucken Entwickelt bei Ber hrung mit Wasser giftige Gase Kann bei Gebrauch leicht entz ndlich werden Entwickelt bei Ber hrung mit S ure giftige Gase Entwickelt bei Ber hrung mit S ure sehr giftige Gase Gefahr kumulativer Wirkungen Verursacht Ver tzungen Verursacht schwere Ver tzungen Reizt die Augen Reizt die Augen und die Atmungsorgane Reizt die Augen Atmungsorgane und die Haut Reizt die Augen und die Haut Reizt die Atmungsorgane Reizt die Atmungsorgane und die Haut Reizt die Haut Ernste Gefahr irreversiblen Schadens Giftig ern
125. beit wurde eine Methode entwickelt die unterschiedlichen Quali t ten von Stoffen in Bezug auf ihre umweltrelevanten Eigenschaften quantifizierend zu vergleichen Zu diesem Zweck werden Software intern aus den in Tabelle 5 zu den Stoffen aufgef hrten Informationen substanzspezifische Belastungsfaktoren Q zwischen 1 und 10 ermittelt mit denen die Stofffrachten gewichtet werden k nnen Die nach e1 nem m Kap 4 1 3 S 44 ausgef hrten Algor thmus vorgenommenen Zuordnungen zu Q Qs sind in Tabelle 5 wiedergegeben in der die inSchema 1 verwendeten Substan zen und Informationen ber ihren Preis Q ihr Risikopotential Q und ihre Toxizi t t Q3 Qs aufgelistet werden Mit dieser Methode wird einerseits der Input Massenindex unter Erhalt eines Umwelt indexes E _in gewichtet und andererseits der Abfall woraus sich E _our ergibt Proble matische Stoffe erhalten h here Q Werte als weniger problematische Im Umweltindex El_in werden die Ressourceninanspruchnahme und Sicherheitsaspekte ber cksichtigt Als Wirkkategorien werden der Substanzpreis und die R S tze herangezogen 4 Ergebnisse 36 suousydojsovkxoya p AVIN F UVALU UISJFIZEWUWONUIEN SLWUSYJ PNS NIOMIISSE M WOA JOSSEMSZUNNIT yq Jogne YSLIPIV 6865 Oret 0607 OVS I OLSI OcLI 00071 006 006 OSCI 0L9 ssle OOLE Ospe Ospe 016 OSZI umouyun umouyun umouyun umouyun umouyun umouyun umouyun ux ux ux umouyun ux umouyun umouyun umouyun u
126. benennen 7 4 Eingabe von Synthesedaten 163 7 4 2 Stochiometrische Reaktionsgleichung Nach Best tigen des Namens der Synthese mit Ok mu zur Gew hrleistung einer korrekten Berechnung der Materialfl sse im folgendem Fenster zun chst die st chiometrische Gleichung eingegeben werden Abbildung 26 a Bei der betrachteten Synthese von p Methoxyacetophenon gem der in Kap 7 4 1 S 162 angegebenen Literatur liegt folgende St chiometrie zugrunde a O O Seon CI AICI 3 1 00 4HCl Al OH O Formelschema 10 St chiometrie der Synthese von p Methoxyacetophenon In den Registerblattern Edukte Produkt und Koppelprodukte werden die beteiligten Substanzen mit den zugeh rigen st chiometrischen Koeffizienten aus Formelschema 10 und deren Summenformeln eingegeben Abbildung 26 b d Durch Bet tigen der Schaltfl chen mehr und weniger kann d e Anzahl der Edukte und der Koppelprodukte variiert werden Liegen in der internen Substanzliste siehe Kap 7 7 S 203 bereits die Daten zu einzelnen Verbindungen vor so k nnen diese durch Bet tigen der Schalttaste importieren siehe Kap 7 8 S 204 hier eingebunden werden so da Substanzname Summenformel und Stoffparameter bereits vorliegen und nicht erneut eingegeben werden m ssen N heres zum Thema Substanzliste und Importieren ist in diesen Kapiteln erl utert 164 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS fh Methoxyacetophenon p Organikum EATOS fh Methoxyacetophenon p
127. bf llen z B verbrauchte L sungsmittel r ckgef hrte Energie wird n der Regel in die Kalkulationen einbezogen und entspre chende Kontrollmechanismen und Technologien werden vor dem Hintergrund des Kyoto Protokolls f r eine verbesserte Nutzung der Energie entwickelt Einen berblick ber den Energiebedarf der Produktion der wichtigsten Basischemikalien und eine Absch tzung der theoretischen Einsparungspotentials in der US Wirtschaft gibt das 77 U S Department of Energy Die Chemie liefert wichtige Beitr ge zu einer effizienteren Bereitstellung der Energie 78a k 78b und ist Wegbereiter einer innovativen Energietechni 2 2 Bewertung von Prozessen und Produkten 17 2 2 2 Bewertung von Produkten Ausgangspunkt des Leitbildes Sustainable Development ist der sp testens im Brundtland Bericht von 1987 formulierte Anspruch die Bed rfnisse einer wachsenden Zahl von Menschen nicht nur heute sondern auch in der Zukunft befriedigen zu k nnen Ausgangspunkt dieser Zielsetzung sind die Produkte und Dienstleistungen uber die die Bed rfnisbefriedigung erfolgt Ihre Nutzung hat aber eine weltweite anthropogene Umweltbelastung WU engl WD Pal Total world wide environmental damages zur Folge WU Bev lkerung Umweltschaden Person Durch Aufschl ssel ung dieses Ausdrucks werden die Ansatzpunkte einer kologischen Gesamtbetrachtung offengelegt die Grundlage f r kobilanzbetrachtungen ist f WU Beroko ea nn Konsum Durc
128. bildung 25 wird das Projekt gespeichert oder zu einem anderen Projekt gewechselt Au erdem k nnen die Substanzliste Kapitel 7 7 S 203 ge ffnet oder das Programm beendet werden 7 5 Wichtung 183 Im Projektfenster kann mittels der Schaltfl che Spracheinstellung zwischen Deutsch und Englisch gewechselt werden Die nderung der Spracheinstellung wird nach einem erneutem Programmstart wirksam TD Wichtung Eine wichtige Funktion des Programms EATOS besteht darin durch Aufzeigen der Ressourceninanspruchnahme und des Abfallaufkommens pro Produkteinheit Schwachstellen zur Verbesserung der quantitativen Stoffstr me zu identifizieren Dies ist durch die bisher beschriebenen Eingaben bereits m glich Materialinput und Umweltfaktor E Abfall kg Produkt kg werden n der graphischen Ergebniswieder gabe angezeigt Die andere bedeutende Funktion des Programms ist der Einbezug der Qualit t der verwendeten Substanzen in die Beurteilung einer chemischen Synthese Die substanz spezifischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe bestimmen die potentielle Umweltrelevanz und die Gef hrdung f r den Menschen Damit chemische Synthesen auch hinsichtlich dieser Aspekte untersucht und bewertet werden k nnen werden die quantitativen Stoffstr me mit hren qualitativen Eigenschaften nach einem Programm internen Algorithmus gewichtet Je problematischer eine Substanz desto st rker wird ihr Anteil in der Massenbilanz herausgestellt Dies erfolgt dur
129. bstanzen verwendet deren Mengen die der Synthese a um eine Gr enordnung bersteigen und damit eine gro e Ressourceninanspruchnahme erfordern Die Synthese b ist also nur dann eine Alternative wenn die Verwendung von karzinogenen Substanzen per se als knock out Kriterium betrachtet wird 101 The new paradigm involves the initiation of serious process design right at the beginning of a project In fact following the initial eureka the first activity should be the development of a flowsheet with material and energy balances a thermodynamics package very rough equipment sizings and a simple economic model Many guesses and approximations undouptedly will have to be made in this early flowsheet but the purpose of this activity is to focus the experimental program as quickly as possible on the critical technical and economic questions regarding the process Somit kommt der Massenbilanzierung nicht nur in der Proze planung eine hohe Bedeutung zu sondern bereits in den fr hen Phasen der Syntheseplanung in der f r die Entwicklung einer Synthesestrategie objektiv die Schwachstellen der synthetischen Alternativen offengelegt werden miissen Welche Bedeutung haben nun die hier verwendeten Indikatoren einerseits Massenindex und Umweltfaktor und andererseits die Umweltindizes EI in und EI out untereinan der Die Masse wurde als Leading Indikator bezeichnet Our studies generally indi cate that mass and energy appear to be good leading
130. ch Kondensation von Phthals ureanhydrid mit Resorcin hergestellt Schema 13 In der Literatur werden 50 mol Zinkchlorid zugesetzt dessen Umset zungsprodukte basische Zinksalze anschlie end durch Kochen in entsprechender Menge Salzs ure entfernt werden gt gt Durch Einsatz von Nafion H sollte auf Zinkchlorid und Salzs ure verzichtet werden k nnen Es zeigte sich jedoch da sich Phthals ureanhydrid und Resorcin auch g nzlich ohne Katalysator quantitativ Ausbeute 97 kondensieren lassen Kap 6 3 17 S 151 P HO OH H O 2 Ly a 2209 IL O HO O O Schema 13 Darstellung von Fluorescein ohne Verwendung von Katalysatoren Ein Vergleich mit der Software EATOS soll die Optimierung hinsichtlich Katalysator Hilfsstoff und Wasserverbrauch klar herausstellen Abbildung 14 kg kg Produkt mm Ab Wasser Hilfsstotte lsalierung Katalysatoren Edukte Mekenprodukte Koppelprodukte M ow SF hh A aH oO D SS SS ES A 0 0 un a Abbildung 14 Bilanzierung mit dem Computerprogramm EATOS Massenindex S und Umweltfaktor E der mit a und ohne b Kap 6 3 17 S 151 Zinkchlorid durchgef hrten Syn these von Fluorescein 4 2 1 6 3 3 2 4 und 3 3 4 Dimethyl phenyl 3 phenyl 3H isobenzofuran 1 on Die Darstellung von Triphenylmethanderivaten ausgehend von einem Benzophenonde r vat Schema 14 kann mit hoher Ausbeute 87 analog zu der Synthese von Leuko 16 4 Ergebn
131. ch Multiplikation der Substanzmenge mit einem substanzspezifischen Belastungsfaktor kurz mit Q bezeichnet Dieser substanzspezifische Belastungsfaktor Q kann Werte zwischen l und 10 annehmen und setzt sich dabei wahlweise aus u a Humantoxizitat kotoxizit t Ozonbildungspotential usw zusammen Durch Bet tigen der Schaltfl che Wichtung siehe z B Abbildung 28 S 166 oder ber Bearbeiten erh lt der Benutzer Zugang zu den Wichtungskategorien Abbildung 45 die gr tenteils den aus der kobilanzierung entsprechen und mit einer oder mehreren Wirkkategorien repr sentiert werden 184 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Er Hethoxyacetophenon p rganikum EATOS Abbaubarkert Treibhauseffekt Eutrophierung Versauerung Okotoxikologie Ozonbildung Luftverschmutzung Akkumulation Ressourceninanspr Arbeitsschutz Humantoxizitat chronische Toxizit t Mame Typ Freis W hrung Dichte Menge Anisol Edukt Euro Acebhlchlorid Edukt Aluminiumceh Edukt Wasser Edukt Dichlorethan L sungsmitt Eis Hilfs stoff Dichlorethan Hilfs stoff Waschwasse Hilfsstotf 4 MaQH Losun Hilfsstott 10 Wasser Wasser 11 Kaliumearbol Hilfsstott 12 Methoxyaceto Produkt SH IE Be oo Ra Kommentar Acefyichlorid frei Ok Abbrechen bernehmen Abbildung 45 Wichtungskategorien Der Benutzer w hlt die Registerblatter der gew nschten Wichtungskategorien aus und tr gt zu den bei der Synthese ver
132. chaften Nachr Chem Tech Lab 1999 47 1 67 10 c R R Colwell E M Kelly Science Learning Science Opportunity Science 1999 286 237 d W A Herrmann H Noth W Simson U H Felcht E O Fischer J Kammer R Staudigl R Full U Fredenhagen Stellungnahme Memorandum zur Gymnasialreform Die Chemie muss wieder stimmen Chemkon 2001 7 40 41 33 K Reumann Betrogene Naturwissenschaften Frankfurter Allgemeine Zeitung 29 03 2000 1 MR Heilbronner E Wyss Bild einer Wissenschaft Chemie Chemie in unserer Zeit 1983 3 69 76 222 9 Literaturverzeichnis 351 12 Shell Jugendstudie 1997 http www shell jugend2000 de html 12studieQ1 htm 56 T Collins Toward Sustainable Chemistry Science 2001 291 48 49 gt T J Collins Introducing Green Chemistry n Teaching and Research Journal of Chemical Education 1995 72 11 965 966 J A Swan T G Spiro Context in Chemistry Integrating Environmental Chemistry with the Chemistry Curriculum Journal of Chemical Education 1995 72 11 967 970 M81 H D Barke C Hilbing Image von Chemie und Chemieunterricht Chemie in unserer Zeit 2000 17 23 IH Eilingsfeld Gesellschaftliche Fronten der Wissenschaft Nachr Chem Tech Lab 1998 46 1 18 20 IR Baum Why is chemistry the forgotten science Chem Engn News 24 04 1995 49 41 A Lehmann Riekert Chemie und ffentlichkeit der leicht gest rte Frieden Nachr Chem Tech Lab 1999 47 7 797
133. che bersteigt Abbildung 6 S 43 Vor allem der 93 dritte Reaktionsschritt der Synthesesequenz b wirkt sich aus der 63 des Gesamtbedarfs an Rohstoffen ausmacht Auch n diesem Beispiel haben die Atomselektivit ten der Synthesesequenzen AS a 10 6 AS b 8 6 keine Aussagekraft f r die Ressourceninanspruchnahme Sie werden mit in der Software EATOS automatisch errechnet aber k nnen auch schrittweise hierf r wurde ein Weg am Beispiel der konvergenten Synthese von _ trans Chrysantemumsdaure Schema 3 S 63 aufgezeigt Kap 4 1 4 S 60 bestimmt werden F r den Vergleich von Alternativen l t sich EATOS hervorragend nutzen das damit einen Beitrag zum Auftrag der Agenda 21 leistet f r Entscheidungen eine ganzheitliche Perspektive zu zeichnen Gegebenenfalls m ssen die zur Abst tzung von Entschei dungsprozessen herangezogenen Datensysteme und Analyseverfahren verbessert wer den damit ein st rker integrierter Entscheidungsansatz zum Tragen kommen kann Agenda 21 Kapitel 8 5 In der Syntheseplanung wird bei der Entscheidung f r eine bestimmte Synthese und da mit verbunden f r bestimmte chemische Substanzen ber sp ter zu ber cksichtigende Sicherheitsapekte Unfallgefahr Toxizit tsbelastung und ber Umweltbelastungen Abfall Emissionen entschieden Die Stoffeigenschaft ist daher ein bedeutender qualitativer Aspekt Es st ein Unterschied ob Diethylether oder 1 2 Dichlorethan bzw Schwefelkohlen
134. chende Zuordnung erhalten haben Unter Ab Wasser beispielsweise tauchen alle Inhaltsstoffe auf deren Zuordnung unter Art des Stoffes zu w riges Medium vorgenommen wurde Im Umkehrschlu bedeutet dies auch dab nur diejenigen Stoffe unter der Kategorie Ab Wasser 7 4 Eingabe von Synthesedaten 181 auftauchen k nnen die unter weitere Inhaltsstoffe eingegeben wurden Das L sungsmittel Wasser oder der AHilfsstoff Wasser wird demnach nicht unter Ab Wasser sondern unter der Kategorie L sungsmittel bzw Hilfsstoff gef hrt Nur ein weiterer Inhaltsstoff kann derart kategorisiert werden Prinzipiell ist es aber ber einen kleinen Umweg m glich als L sungsmittel oder Hilfsstoff eingesetztes Wasser der Kategorie Ab Wasser zuzuschreiben Hierzu mu beispielsweise das L sungsmittel Wasser mit einer sehr kleinen Reinheit z B 0 001 eingetragen werden und unter weiterer Inhaltsstoff erneut Wasser mit den restlichen 99 999 definiert werden Durch die Option weitere Inhaltsstoffe k nnen beliebige Stoffgemische eingegeben werden Im folgenden seien zwei Beispiele f r die Eingabe von Stoffgemischen aufgef hrt Eine kommerziell erh ltliche 48 ige essigsaure Bromwasserstoffl sung hat eine Reinheit von 48 und den weiteren Inhaltsstoff Essigs ure die unter Art des Stoffes zur Kategorie Sonstiges zu z hlen ist und in einer Menge von 52 vorliegt Eine ges ttigte waBrige Natr umpyrosulfit L sung L slichkeit v
135. chlie en Informationen erstellt 30 Januar 2001 13 05 25 zuletzt ver ndert 30 Januar 2001 13 05 28 Gr e 261 Bytes Kommentar a a Abbildung 24 EATOS Startfenster und Startfenster mit neuem EATOS Projekt 7 3 2 Neues EATOS Projekt Durch Anklicken der Schaltfl che Neu kann ein neues sogenanntes Projekt erstellt werden n dem sp ter alle f r eine Untersuchung relevanten Synthesen zusammen gestellt sind Abbildung 24 rechts Nach Anw hlen von Neues EATOS project erscheinen unter Informationen das Erstell Datum das Datum mit der letzten nderung und die Dateigr e Im Kommentarfeld k nnen Bemerkungen zu dieser Datei angef hrt werden 7 3 Starten von EATOS 161 Dieses Neues EATOS project kann ber die Schaltfl che Umbenennen einen anderen Namen erhalten der mit der Eingabetaste best tigt werden mu Die Dateibezeichung project mu allerdings auf jeden Fall beibehalten werden Es bietet sich an als Namen das Zielprodukt der Synthese sequenz zu w hlen um darin das Thema des Projektes widerzuspiegeln F r diese Bedienungsanleitung wurde das Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon gew hlt und Neues EATOS project entsprechend in Methoxyacetophenon p project umbenannt 7 3 3 Projekt l schen Mit der Schaltfl che L schen kann die Datei sofort wieder entfernt werden 162 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS 7 4 Eingabe von Synthesedaten 7 4 1 Neue Synthese Teil I Um dieses
136. chnet Im wesentlichen wirken sich die Treibhausgase der Energieproduktion auf den Treibhauseffekt eines Verfahrens aus Von wesentlich geringerer Bedeutung sind bei einer Synthese frei werdendes CO und N20 Daher ist die Wichtungskategorie vor allem f r Daten aus der Energiebereitstellung vorgesehen 4 1 3 2 8 Wichtungskategorie Ozonabbau Das Ozonzerst rungspotential Ozone depletion potential ODP von Stoffen wird in Relation zu CChF FCKW 11 betrachtet dessen Potential mit 1 definiert wird F r das Programm EATOS wurde das Ozonzerst rungspotential von CF2 BrCl Halon 1211 ODP 4 f r die Zuordnung eines hohen Wertes Q herangezogen Aus den Koordinaten Q 1 ODP 0 01 FCKW 11 Aquivalente und Q 9 ODP 4 FCKW 11 Aquivalente ergibt sich die exponentielle Funktion ODP 0 0047 e S woraus sich der Belastungsfaktor Q bei gegebenem ODP mit Q In ODP 0 0047 0 7489 errechnet 58 4 Ergebnisse Tabelle 24 Zuordnung von Ozonzerst rungspotentialen ODP zum Belastungsfaktor Qozonabbau 1 l 2 0 02 bis 0 04 3 0 04 bis 0 09 4 0 09 bis 0 20 5 0 20 bis 0 42 6 0 42 bis 0 89 7 0 89 bis 1 88 8 1 88 bis 3 97 9 3 97 bis 8 40 10 ODP Werte von einigen Substanzen findet man z B in Literatur und 4 1 3 2 9 Wichtungskategorie Eutrophierung Das Eutrophierungspotential 1 el Nutrification potential NP von Substanzen wird in Relation zum Eutrophierungspotential von Phosphat PO ausged
137. chritt in der w r gen Phase verloren gehen auch abfiltrierbares Eisen lIhchlorid haltiges K 40 einsetzen l t Mit K 40 lie en sich moderate Ausbeuten 57 67 bei der Synthese von 6 Me thyl 2 oxo 4 p tolyl 1 2 3 4 tetrahydro pyrimidin 5 carbons ureethylester erzielen Kap 6 3 12 S 143 Vergleichbare Ergebnisse konnten jedoch auch mit einer einfachen Festk rpers ure wie z B Nafion H erhalten werden Schema 6b R R K 40 oder L O Nafion H O y anme a NH melas O HNO Ao R a H b CH3 IZ Schema 6 Biginelli Reaktion von a Benzaldehyd oder b 4 Tolylaldehyd mit Acetessig s ureethylester und Harnstoff in Gegenwart von K 40 oder Nafion H In der Abbildung 11 wird die Nafion H katalysierte Synthese Kap 6 3 13 S 144 von 6 Methyl 2 oxo 4 phenyl 1 2 3 4 tetrahydro pyrimidin 5 carbons ureethylester Schema 6a mit der Eisen IIDchlorid katalysierten verglichen 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen 69 kg kg Produkt Wieder geyinnung Ab Wasser Hilf stoffellsollerung L sungsmittel Katalysatoren Edukte Nebenprodukte Koppelprodukte Abbildung 11 Bilanzierung der Biginelli Reaktion mit dem Computerprogramm EATOS Massenindex S und Umweltfaktor E der mit FeCl a und Nafion H b katalysier ten Synthese von 6 Methyl 2 oxo 4 phenyl 1 2 3 4 tetrahydro pyrimidin 5 carbon s ureethylester Schema 6a Im Segment Katalysatoren wird die auf die Produkteinheit bezogene relative Menge
138. chtung der Wichtung Die Wichtung des Inputs erfolgt zu gleichen Teilen ber die Kategorie Ressourceninanspruch nahme und Risiko und die des Abfalls ber Humantoxizit t akut chronische Toxizit t kotoxizit t und Ozonbildung Einerseits ist der Preis die Wirkkategorie f r die Ressourceninanspruchnahme und andererseits dient er der Bestimmung des Okonomischen Index CI der unter S ulen aufgerufen werden kann Unter den Wichtungskategorien k nnen diejenigen mit einem Haken versehen werden die zur Bildung des Belastungsfaktors beitragen sollen In den Eingabefeldern kann die im Ausdruck Qgesamt mit K bezeichnete Einflu gr e der angew hlten Wichtungskategorien ver ndert werden der jeweilige prozentuale Beitrag wird rechts davon wiedergegeben Im Beispiel der Abbildung 57 s nd f r die Bestimmung der Outputkategorien Anteile von jeweils 25 wiedergegeben d h k k2 k3 k4 0 25 4 Q gesamt k Q Humantox 3 k l Q chronische Tox k Qorotox k i Q ozonbildung mit Yk u 1 1 Substanzen deren Beurteilungskategorien unproblematische Werte aufweisen werden mit einem Belastungsfaktor Q 1 gewichtet so da die Gr enordnung der Masse stets 214 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS erhalten bleibt Sollen allerdings alle Substanzen ausgeblendet werden die zu ausgew hlten Kategorien keinen Beitrag leisten kann diesen der Belastungsfaktor Q 0 zugeordnet werden indem Q 0 zulassen angew h
139. ctones by Peroxydisulfate Oxidation of Aliphatic Carboxylic Acids in the Presence of Olefins J Org Chem 1981 46 3149 3151 1 G Midgley C Barry Thomas Factors governing Product Ditribution in the Oxidation of Alkenes by Manganese III Acetate in Acetic Acid and Acetic Anhydride J Chem Soc Perkin Trans II 1984 1537 1544 m J B Bush Jr H Finkbeiner Oxidation Reactions of Manganese III Acetate II Formation of y Lactones from Olefins and Acetic Acid J Am Chem Soc 1968 90 5903 5905 n E I Heiba R M Dessau W J Koehl Jr Oxidation by Metal Salts IV A New Method for the Preparation of y Lactones by the Reaction of Manganic Acetate with Olefins J Am Chem Soc 1968 90 5905 5906 o E I Heiba R M Dessau P G Rodewald Oxidation by Metal Salts X One Step Synthesis of y Lactones from Olefins J Am Chem Soc 1974 96 7977 7981 p E I Heiba R M Dessau Oxidation by Metal Salts VIII The Decomposition of Ceric Carboxylates in the Presence of Olefins and Aromatic Hydrocarbons J Am Chem Soc 1971 93 995 999 q B Giese T Ha kerl U L ning Synthese von y und 6 Lactonen ber radikalische CC Verkn pfung Chem Ber 1984 117 859 861 as Bonsignore E Dalcanale T Martinengo A new facile synthesis of 2 Alkylcyclopent 2 enones Synth Commun 1988 18 18 2241 2249 b MLS Kharasch P S Skell P Fischer Reactions of Atoms and Free Radicals in Solution XII The Addition of Bromo Esters to
140. d der Dringlichkeit einer Gef hrdung durch chemische Substanzen wurden alle R S tze den Belastungsfaktoren 0 1 b s5 zugeordnet In der Regel erh lt die R Satz Bezeichnung sehr giftig einen h heren Wert Q als giftig und dieser entsprechend h her als gesundheitsschadlich analog ebenso explosionsfahig und entz ndlich Je mehr Bedingungen f r ein Auftreten der Gefahr erf llt sein m ssen desto niedriger sind die Werte f r Q Gef hrdungen f r die Natur erhalten niedrige Werte Q weil in dieser Kategorie der Arbeitsschutz betrachtet wird Voraussetzung f r Gef hrdung durch Verschlucken ist in der Regel das aktive Selbstverschulden und erh lt daher den Wert Q 0 5 oder wenn sogar l ngere Exposition f r eine Gefahr durch Verschlucken erforderlich ist nur den Wert Q 0 1 Sind einer Substanz mehrere R S tze zugeschrieben dann werden die entsprechenden Werte f r Q bis maximal 10 addiert um den unterschiedlichen kumulativ aufzufassenden Effekten Rechnung zu tragen 188 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Tabelle 37 Beispielhafte Zuordnung der R S tze zum Belastungsfakter Q Arbeitsschutz Q Nr _R Satz 4 RI In trockenem Zustand explosionsgef hrlich 4 R2 Durch Schlag Reibung Feuer oder andere Z ndquellen explosionsgef hrlich 5 R3 Durch Schlag Reibung Feuer oder andere Z ndquellen besonders explosionsgef hrlich 2 R4 Bildet hochempfindliche explosionsgef hrliche Metallverbindungen 3 R5 Beim Erw rmen explo
141. damit englisch sprachige Diagramme in andere Anwendungen exportiert werden k nnen Zun chst werden die Ausgabedaten entsprechend der betrachteten Synthesen gruppiert Die S ulengruppierung kann ber Gruppieren ver ndert werden Durch Anw hlen von nach Index werden die verschiedenen S ulentypen S7 E El in und EL out sortiert so da unterschiedliche Synthesen hinsichtlich dieser S ulentypen verglichen werden k nnen Innerhalb einer S ule kann ber Ordnen nach Kategorien Substrate L sungsmittel usw oder Syntheseschritten geordnet werden Im zweiten Fall wird eine Synthesesequenz in seine Reaktionsschritte aufgegliedert dargestellt wodurch besonders anteilsstarke Synthesen identifiziert werden k nnen Die Unterscheidung der Ordnung nach Kategorien hinsichtlich Synthesekette bzw letzter Syntheseschritt wird erm glicht damit die Zielprodukt bildenden Synthesen unabh ngig von der hnen zugrundeliegenden Synthesesequenzen verglichen werden k nnen Oft ist von Synthesesequenzen nur die Hauptsynthesekette beginnend bei einem Schl sseledukt von Interesse Weitere n diese Hauptsynthesekette einflie ende Synthese kette n die die Darstellung von Nicht Schl sseledukten beschreiben werden unter weitere Synthesen gefabt Unter Diagramm und anschlie end Weitere Synthesen k nnen s e entweder integriert gesondert oder nicht wiedergegeben werden Die Skalierung des Diagramms wird intern nach der h chsten S ule vorgenommen
142. die Berechnung und differenzierte Wiedergabe des Preises der verschiedenen Eingangs posten wie Substrate L semittel usw pro Gramm Produkt im sogenannten kono mischen Index Cost index CI Um aber dar ber hinaus ein mit den anderen Kategorien vergleichbares Ma zu gestalten werden die Substanzpreise au erdem n zehn Klassen unter Erhalt von Belastungsfaktoren Q 1 10 eingeteilt Die m gliche Preisspanne ist jedoch zu gro als da eine dquidistante Preissegmentierung eine zweckdienliche Einteilung darstellen k nnte Daher wurde statt einer linearen eine exponentielle Aufteilung gew hlt Die Festlegung zweier Koordinatenpaare Q j Preis und Q Preis2 bestimmt bei vorgegebener Basis hier e 2 718 eindeutig eine sie ver bindende exponentielle Funktion Die Wertepaare Q 2 Preis 0 1 Euro g und Q 10 Preis 100 Euro g erzeugen die Funktion Preis 0 0178 ere Abbildung 7 Mit dieser Funktion lassen sich nach Vertauschen von Ordinate und Ab zisse und Anwenden der Gau schen Ganzzahlfunktion die die sich ergebene logarith mische Funktion Q f Preis in eine Treppenfunktion verwandelt die Preisspannen der Tabelle 11 erhalten Tabelle 11 Zuordnung von Substanzpreisen zum Belastungsfaktor Qressourceninanspruchnahme Q Euog 6 100 1 umsonst bis 0 10 2 0 10 bis 22 a 3 0 24 bis 0 56 2 60 4 0 56 bis 1 34 x 5 1 34 bis 317 S 6 3 17 bis 7 51 S 4 7 7 51 bis 17 80 8 17 80 bis 42 22 Nn
143. durch separate Kalkulationen eingebunden werden Die Moglichkeit des manuellen Eintrags hat den Vorteil da Stoffe andere Q Werte erhalten k nnen als eigentlich durch ihre Eigenschaften vorgesehen Zum Beispiel ist Wasser selbst harmlos kann aber als Abwasser durch problematische Inhaltsstoffe kontaminiert und damit bedenklich sein Wasser st nur dann umweltvertr gliches L sungsmittel wenn problematische R ckst nde leicht und vollst ndig entfernt werden k nnen In dem Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon wurde in der Synthese b 1 2 Dichlorethan als L sungsmittel verwendet das n Kontakt mit dem Waschwasser kommt Mit dem entstehenden Abwasser gelangen daher gel ste 1 2 Di chlorethan Reste in die Umwelt wenn sie nicht in einem Reinigungsschritt entfernt werden Die Qualit t eines solchen Abwassers kann im Umweltindex EI_out ber ck 98 5 Diskussion der Ergebnisse sichtigt werden wenn ihm manuell ein entsprechender Toxizit tswert zugeschrieben wird und somit einen Belastungsfaktor gt 1 erh lt Der manuelle Eintrag erweist sich daher in manchen F llen gegen ber einer automatisierten Datenbanksuche als vor teilhaft wenn diese ausschlie lich nach z B Toxizit tsdaten der betreffenden Substanz recherchiert Zu einem weniger eindeutigen Ergebnis als bei der Synthese von p Methoxyacetophe non kommt die Bewertung der Oxidation von Benzoin zu Benzil Als Oxidationsmittel wird blicherweise Kupfer II sulfat ve
144. e die Zuordnung zu Verunreini gungen Wasser und Sonstiges vorgenommen werden kann Software intern und in der graphischen Wiedergabe wird also zwischen diesen drei Zuordnungen unterschieden 6 2 Computerprogramm EATOS 129 Abbreviations for data given by user MW mp Molecular weight of further ingredient g mol Qu mol imp Quantity of further ingredient mol Qu glimp Quantity of further ingredient g Qu mL imp Quantity of further ingredient mL Qu limp Quantity of further ingredient referring to the substance Qu e glimp Quantity of emitted further ingredient g Qu e limp Quantity of emitted further ingredient Pysubstance Purity of substance substrate solvent etc Mimpure substance Mass of impure substance substrate solvent etc dimp Density g cm Abbreviations for calculated data Imp Further ingredient Mtmp Mass of further ingredients g m imp Mass of emitted further ingredient g m known mp Mass of known further ingredient g m unknown imp Mass of unknown further ingredient g 130 6 Experimenteller Teil 6 2 2 10 Bildung von Synthesesequenzen Die Verkn pfung von Synthesen zu einer Synthesesequenz erfolgt ber das Produkt einer vorhergehenden Synthese das als Edukt m folgenden Syntheseschritt eingeht Diese Verkn pfung wurde auch f r den Katalysator vorgesehen um den Aufwand seiner Herstellung ber cksichtigen zu k nnen Wenn n der Softwa
145. e pr sentiert Substanzspezifische Werte dieser Wirkkategorien werden in die Software EATOS eingetragen die ihnen nach der in den folgenden Kapiteln 4 1 3 1 1 4 1 3 2 10 erl uterten Methode Belastungsfaktoren zuordnet Einige Wichtungskategorien k nnen durch verschiedene Wirkkategorien repr sentiert werden Die Priorit t mit der Software intern auf sie zugegriffen wird ist in der entsprechenden Spalte der Tabelle 10 notiert Wurden beispielsweise in der Wichtungskategorie 12 Akkumulation sowohl der Biokonzentrationsfaktor BCF als auch der Oktanol Wasser Verteilungskoeffizient logPow eingetragen verwendet EATOS nur den BCF Wert Um in den dargestellten Kategorien problematische Substanzen hervorzuheben werden ihnen hohe Belastungsfaktoren zugeordnet Die substanzspezifischen Wichtungs faktoren rangieren in der Software EATOS im Bereich zwischen 1 und 10 Die Wahl 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich hrer Umweltvertr glichkeit 45 66a einer Skala von bis 10 die einer verfeinerten ABC Klassifizierung entspricht ist willk rlich festgelegt und k nnte statt dessen analog zu Herrchen et al auch O 1000 betragen cd wodurch von problematischen gegen ber unbedenklichen Stoffen eine ausgepr gte Signalwirkung ausgehen kann Hohe Belastungsfaktoren zeigen jedoch den Nachteil da die quantitative Stoffbilanz pro Produkt allzusehr verzerrt wird Au er dem ist ein hoher Verfeinerungsgrad bei wenig opti
146. e K Naumann Influence of Chlorine Substituents on Biological Activity of Chemicals J Prakt Chem 1999 341 5 417 435 f D Henschler Toxikologie chlororganischer Verbindungen Der Einflu von Chlorsubstituenten auf die Toxizit t organischer Molek le Wiley VCH Verlag GmbH Weinheim u a 1994 ISBN 3 527 29262 4 g K Naumann Chlorchemie der Natur Chemie in unserer Zeit 1993 1 32 41 h G W Gribble Naturally Occuring Organohalogen Compounds Acc Chem Res 1998 37 141 152 1 S A Tittlemier M Simon W M Jarman J E Elliott R J Norstrom Identification of a novel CIOHON2Br4Cl2 heterocyclic compound in seabird eggs A bioaccumulating marine natural product Environmental Science amp Technology 1999 33 1 26 33 j G D Crouse Pesticide leads form nature Chemtech 1998 11 36 45 k K Monde H Satoh M Nakamura M Tamura M Takasugi Organochlorine compounds from a terrestrial higher plant Structures and origin of chlorinated 242 9 Literaturverzeichnis orcinol derivatives from diseased bulbs of Lilium maximowiczii Journal of Natural Products 1998 61 7 913 921 Pla MLK Stern B K Cheng J Clark Eliminating chlorine in the Synthesis of aromatic amines new routes which utilize nucleophilic aromatic substitution for hydrogen New J Chem 1996 20 259 268 b M K Stern B K Cheng Amination of Nitrobenzene via Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen Direct Formation of Aromatic Amide Bonds
147. e Atomselektivit t einer Reaktionssequenz von n Reaktionsschritten mit beispiels weise Substrat I als Zwischenprodukt aus der n 1 ten Synthese wird bestimmt durch f MW P k AS 1 n COEL produkt W Produkt f MW Substrat 1 COST Subst ache Oe i Subst MW Substrat 2 coef subs m MW Substrat m AS 1 n 1 6 2 Computerprogramm EATOS 133 6 2 3 1 Beweisvariante I Analog der Definition 4 seien die Atomselektivit ten von n l und n Reaktionsschrit ten definiert c n 1 MW AS 1 n 1 er me a C_ n c n Ye a D MW n Yea 2 MW Na s p n 2 c m z 2 szp n 3 c m 3 ast AS 1 n Cc n MW vn c n c_ n l c n 2 Sic n MW _ Sic 0 1 MW oe Ye m 2 MW n ee ys s p n 1 c m 1 s p n 2 c n 2 s p n 3 c p0 3 Ta MW vn Erweiterung des zweiten Summanden im Nenner von AS 1 n mit ergibt p n 1 AS 1 n c n MW n c n l c_ n 2 Yc a D MW n a Yc n 2 MW n ae Yc m MWy gt c n MW a p sept c ne soraa C n s p n l l C p n 1 l MW 0 1 c n MW amp AS 1 n p n Pa c n MW ad Xc n MW z s p n l AS 1 n 1 134 6 Experimenteller Teil 6 2 3 2 Beweisvariante H Alternativ l t sich ein Beweis auch ber Induktion nach n f hren Induktionsanfan zu zeigen AS 1 n Mn ilt f 3 joey P O giltf r n P 0 MW a 8 gt n MW Wit s
148. e Toxikologie die sich aus akute Humantoxizit t chronische Humantoxizitat und kotoxikologie zusammensetzt Das hat zwei Gr nde Zum einen liegen zu den meisten anderen Kategorien oft nur f r vergleichsweise wenig Substanzen Daten vor Zum anderen kann der aus der Synthese stammende Betrag zu Kategorien wie 94 5 Diskussion der Ergebnisse Treibhauseffekt oder Versauerung gegen ber den Beitr gen aus der Energiebereitstel lung meist vernachl ssigt werden ber die in der fr hen Phase der Syntheseplanung aber meist keine Informationen zur Verf gung stehen Nichts desto trotz sind in der Software all diese Effektkategorien vorgesehen und Daten k nnen falls bekannt eingegeben werden Diese qualitativen substanzinh renten Aspekte finden in das in der Software EATOS integrierte quantitative Konzept Eingang indem die Massen bezogenen Indikatoren Massenindex S und Umweltfaktor E mit sogenannten Belastungsfaktoren Q gewichtet werden Problematische Substanzen erhalten gr ere Q Werte als weniger proble matische Der Ansatz Abfallstoffe einer chemischen Synthese mit einem Belastungs und wurde auch in der Literatur f r die faktor zu wichten stammt von R A Sheldon Bewertung von Prozessen und Emissionen aufgegriffen 789 Jede Effektkategorie wird durch die sie repr sentierende Wirkkategorie ausgedr ckt Kap 4 1 3 Tabelle 10 S 44 die Humantoxizit t beispielsweise durch LCso Werte und der Treibhauseffekt durch den
149. e von den Nafion H Pellets abgetrennt Der Katalysator wurde zwe mal mit 2 ml Ethanol gesp lt Die vereinigten L sungen werden gek hlt 18 C und ausgefallenes Produkt wird abfiltriert Es konnten 2 69 g reines orange gelbes Chalkon mit einem Schmelzpunkt von 55 56 C isoliert werden Das eingeengte Filtrat wurde erneut mit Ethanol versetzt 1 5 ml und eine weitere leicht verunreinigte Produktfraktion 0 72 g erhalten Aus dem erneut eingeengten Filtrat lie en sich per Kugelrohrdestillation 160 170 C 10 mbar weitere 0 65 g Produkt isolieren wodurch sich eine Ausbeute von insgesamt 4 06 g 78 ergab 6 3 14 3 1 3 Diphenylbut 2 en 1 on und 3 5 Triphenylbenzol In einem Rundkolben mit Wasserabscheider wurden 15 g 124 8 mmol Acetophenon in O Gegenwart von 0 3g NafionH in a 308 gt gt Toluol und b 30 g Benzol einige Tage solange i erhitzt bis sich kein Wasser mehr abschied gt W hrend sich bei der Verwendung von Toluol 0 8 ml Wasser abschieden a waren es in Benzol 0 4 0 5 ml weshalb nur a weiter aufgearbeitet wurde Vom Katalysator wurde abdekantiert dabei mit etwas Toluol gesp lt und das L sungsmittel im Vakuum entfernt Unter vermindertem Druck wurde vom Rohprodukt nicht umgesetztes Acetophenon abdestilliert von dem 4 8 g 40 mmol zur ckgewonnen werden konnten Das Rohprodukt wurde einer Kugelrohrdestillation im Hochvakuum unterzogen bei der bei 120 180 C 0 04 mbar 6 0 g 27 mmol 1
150. eben 142 6 Experimenteller Teil Tabelle 31 Durch Auslaugen mit Diketon untersuchte Katalysatoren Katalysator 0 02 g Diketon g detektiertes Eisen mg l ausgelaugtes FeCl EPZG 0 2417 4 78 1 44 K 40 0 1696 0 20 K 10 Fe dotiert 0 1150 0 29 K 10 Blindprobe 0 2418 0 14 siehe Kap 6 3 7 1 S 141 3 58 mg l lie en sich in 10 ml verd HNO nachweisen und der Rest 1 2 mg l durch Nachsp len des Kolbens mit Aceton Der relative Fehler der Messung wurde mit 4 12 f r die aus der HNO gewonnenen Fraktion bzw 12 63 f r die aus Aceton gewonnenen Fraktion angegeben Bei gegebener Nachweisgrenze maximal auslaugbare nicht detektierbare Menge Der nahezu trockene Kolbeninhalt wurde mit 10ml verd nnte Salpeters ure aufgenommen und per AAS gemessen Es zeigte sich da ausschlie lich der EPZG Katalysator Eisen 4 78 mg l d h 0 0478 mg an das Diketon abgegeben hat Folglich wurden 0 1388 mg Eisen Ilhchlorid d h 0 1388 mg 0 502 g 0 2417 g 0 288348 mg 1 44 der Katalysatormenge aus dem EPZG ausgesp lt Die Nachweisgrenze der AAS Messung lag bei 0 4670391 mg l F r die anderen Katalysatoren l t sich daraus die maximale Menge an E sen Il chlorid bestimmen die herausgelaugt aber n cht gemessen werden konnte Diese Mengen wurden in der vierten Tabellenspalte mit gekennzeichnet 6 3 8 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclopentancarbons ureethylester 9 068 58 mmol 2 Ethoxycarbonylcyclop
151. efahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Einatmen Ber hrung mit der Haut und durch Verschlucken Gesundheitssch dlich Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken Gesundheitssch dlich Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Ber hrung mit der Haut Gesundheitssch dlich Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Ber hrung mit der Haut und durch Verschlucken Gesundheitssch dlich Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Verschlucken Giftig Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Einatmen Giftig Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Einatmen und durch Ber hrung mit der Haut Giftig Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Einatmen Ber hrung mit der Haut und durch Verschlucken Giftig Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken Giftig Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer 7 5 Wichtung 191 Exposition durch Ber hrung mit der Haut 2 5 R48 24 25 Giftig Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Ber hrung mit der Haut und durch Verschlucken 0 1 R48 25 Giftig Gefahr ernster Gesundheitssch den bei l ngerer Exposition durch Verschlucken 5S R49 Kann Krebs erzeugen beim Einatmen 0 1 R50 Sehr giftig f r Wasserorga
152. egen zu einer Synthese nur Daten zu Hilfsstoffen der Reaktion sf hrung vor w hrend die n tigen Hilfsstoffe zur Isolierung einer anderen Synthese bekannt sind k nnen diese durch Anw hlen von Reaktion ausgeblendet werden um einen Vergleich auf gleichem Informationsniveau zu erm glichen Default Einstellung ist jedoch Abfallbehandlung so da zun chst s mtliche Hilfsstoffe stets angezeigt werden Substanzen zu denen bei deren Eingabe rezyklierbare Mengen eingetragen wurden k nnen unter Wiedergewinnung in der graphischen Wiedergabe entweder nicht Default Einstellung gesondert oder integriert wiedergegeben werden Im Falle der gesonderten Darstellung tauchen diese Substanzen in einer f r sie vorgegebenen Kategorie oberhalb der brigen Kategorien auf um ihren Anteil an dem gesamten Stoffumsatz ermessen zu k nnen Die bei der Umsetzung verwendeten Substanzen werden in der Regel in bezug auf die erzeugte Produktmenge standardisiert d h ihre Masse wird durch die Produktmasse geteilt um einen Ausdruck Substanz kg kg Produkt zu erhalten der berhaupt erst den Vergleich verschiedener Synthesen erm glicht Diese Default Einstellung kann jedoch unter Normierung ver ndert werden In dem Registerblatt Koppelprodukte vgl Abbildung 39 S 178 k nnen nutzbare Mengen angegeben werden und in dem Registerblatt Nebenprodukte vgl Abbildung 40 S 179 k nnen diese als verwendbar gekennzeichnet werden Diese Mengen k nnen auf verschied
153. egorien k nnen untereinander mit substanzunabh ngigen Faktoren gewichtet werden wenn die Bedeutung einzelner Kategorien proportional ber und anderer Kategorien unterbewer tet werden sollen Diese Wichtung der Wichtung kann abh ngig von Ort Kultur und Zeit variieren f r einen Vergleich von Optionen ist der absolute Wert jedoch nicht ent scheidend gt Bez glich der Bildung eines Umweltnachhaltigkeitsindex Environmen tal Sustainability Index ESI wird zumindest angeregt die Debatte ber die Wichtung verschiedener Komponenten der Nachhaltigkeit ffentlich zu f hren Doch soviel Einigkeit ber die Tatsache besteht da Schadstoffe n cht alle die gleiche Bedeutung besitzen herrscht Uneinigkeit ber die Methode mit der der Umwelteinflu der Schadstoffe bestimmt werden kann Festzuhalten ist da in vielen Methoden stillschweigend Annahmen getroffen werden 1 UmwelteinfluBbewertungen sind Sch tzungen von m glichen Gefahren die in der Realit t nicht zwanghaft den Modellergebnissen entsprechen m ssen 2 Vor dem Hintergrund der Abh ngiskeit von Datenqualit t und unsicherheit ist der wirkliche Einflu schwierig auf eine genaue Weise zu bestimmen Beispielsweise in Hinsicht auf aquatische Toxizit t zeigen G Koller et al in einer detaillierten Untersuchung von 27 Chemikalien mit hohem Produktionsvolumen die mitunter schlechte Datenqualit t Dokumentation der Parameter in Datenbanken und die gro e Spanne d
154. eht Mit sind die Hilfe ein schematischer berblick ber die Massenbilanzbereiche und Informationen ber das Programm EATOS abrufbar 7 4 3 2 Schaltfl chenleiste Wichtung Literatur Substanzliste ber Wichtung k nnen Stoffparameter wie R S tze und toxikologische Daten f r die Substanzen der Synthese angegeben werden mit denen intern Belastungsfaktoren ermittelt werden die eine Wichtung der Materialbilanz hinsichtlich umweltrelevanter Aspekte f r eine Absch tzung des Gefahrenpotentials der Synthese erm glichen Eine Beschreibung der Wichtung wird n Kapitel 7 5 S 183 vorgenommen Ebenso sei auf die KapitelO S 202 und Kapitel 7 7 S 203 f r ausf hrliche Erl uterungen zur Eingabe der Literatur und zum Bearbeiten der Substanzliste verwiesen 7 4 3 3 Kommentarfeld Das Kommentarfeld auf einem Registerblatt des Fensters in Abbildung 28 S 166 dient dazu Anmerkungen zu der jeweiligen Substanz m Zusammenhang mit der aktuell ge ffneten Synthese vorzunehmen 7 4 3 4 Edukte Die erste Ansicht nach ffnen einer neuen Synthese gem Abbildung 27 S 165 ist das Registerblatt Edukte Abbildung 28 S 166 Am unteren Ende ist dieses Registerblatt differenziert in die zuvor eingegebenen Edukte die jeweils aufrufbar sind Das mit einem blauen Punkt gekennzeichnete Edukt ist das Schl sseledukt auf das sich Ausbeute und ggf Umsetzung beziehen Sollte eine falsche Festlegung des Schl sseledukts bei der Eingabe der st
155. ei Raumtemperatur zugegeben Dann wird die L sung f r 17 Std auf 140 C erhitzt Die dunkelrote L sung wird mit 1 ml 55 6 mmol Wasser versetzt und 12 Std auf 90 C erhitzt Nach Abk hlen der L sung auf Raumtemperatur werden 20 ml 49 ige Schwefels ure zugegeben und die zweiphasige L sung wird f r 6 3 Synthesen 139 12 Std kr ftig ger hrt Die organische Phase wird abgetrennt und das L sungsmittel im Vakuum entfernt Im Hochvakuum werden verbliebene fl chtige Substanzen entfernt Man erh lt 23 4 g Ausbeute 99 Methyl Trioctylammoniumhydrogensulfat CH3 n CgH 7 3N HSO H NMR 400 MHz CDC1 8 0 88 t 9H J 7 0 Hz 1 27 1 35 m 30 H 1 66 br 6 H 3 19 s 3H 3 25 t 6 H J 8 0 Hz C NMR 100 MHz CDCl 614 0 22 2 22 5 26 1 28 9 29 0 31 6 61 4 Wegen Kondensation im R ckflu k hler empfiehlt es sich im Zwischenschritt die doppelte Menge Wasser zu verwenden Variante B en In einem 1000 ml Rundkolben werden 4 186 g 10 34 mmol CH3 n CgH 7 3N Cl mit 200 g 49 ige Schwefels urel sung und 200 ml Toluol 12 Stunden bei Raumtemperatur kr ftig ger hrt Nach Abtrennen der w r gen Phase werden erneut 200 g 49 ige Schwefels urel sung hinzugef gt und wieder 12 Stunden kr ftig ger hrt Nach Abtrennen der organischen Phase wird diese 24 Stunden ber MgSO getrocknet und anschlie end filtriert Das L sungsmittel wird im Vakuum entfernt und man erh lt 4 840 g 99 Methyl Trioctylammoniumhydrogensul
156. ei denn der experimentell bestimmte BCF lt 100 4 1 3 2 3 Wichtungskategorie Ozonbildung F r eine Wichtung hinsichtlich potentieller Ozonbildung k nnen im Computerpro sramm EATOS Informationen ber deren unterschiedliche Ozonbildungspotentiale einbezogen werden In EATOS wurden f r die Belastungsfaktoren Q POCP Bereiche festgelegt die au er Q 1 10 jeweils zehn Einheiten umfassen Tabelle 19 Die entsprechende Funktion mit der aus einem POCP Wert der Wert Q ermittelt wird lautet Q POCP 10 0 5 Die Gr enordnung der meisten organischen Substanzen deren Ozonbildungspotentiale sich n den Grenzen von 5 6 Benzaldehyd b s 132 4 1 2 4 Trimethylbenzol bewegen wird durch diese Aufteilung gut repr sentiert 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertr glichkeit 55 Tabelle 19 Zuordnung von Ozonbildungspotentialen POCPs zum Belastungsfaktor Qo onbildung Q POCP Ethen 100 l 0 bis 15 2 15 bis 25 3 25 bis 35 4 35 bis 45 5 45 bis 55 6 55 bis 53 7 33 bis 75 8 75 bis 85 9 85 bis 95 10 95 bis gt 4 1 3 2 4 Wichtungskategorie Luftverschmutzung F r gas oder dampff rmige Anorganika existieren in der Luftreinhalteverordnung der Schweiz die Kategorien 1 bis 4 wobei eine h here Kategorie einen h heren Grenzwert bedeutet Analog gibt es f r gas dampf oder partikelf rmige Organika die Kategorien 1 bis 3 Diesen Kategorien werden in EATOS wie folgt Werte f r Q zugeordnet Tabel
157. einfachen Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon sind die Roh stoffpreise sehr gering weshalb Q f r alle Substanzen au er Jod den Wert 1 betr gt Ma geblich tragen 1 2 Dichlorethan und Schwefelkohlenstoff zum Umweltindex bei denn 1 2 Dichlorethan in der Synthese b das ebenfalls in den Hilfsstoffen auftaucht ist darauf weisen die R S tze hin karzinogen und leichtentz ndlich Q 9 und Schwefelkohlenstoff in der Synthese d ist giftig leichtentz ndlich kann m glicher weise die Fortpflanzungsf higkeit beeintr chtigen und das Kind im Mutterleib sch digen Q 10 Die R S tze sagen zu Anisol und Essigs ureanhydrid aus da diese entz ndlich sind da Acetylchlorid leichtentziindlich ist und heftig mit Wasser reagiert Aluminiumchlorid und Essigsaureanhydrid verursachen Ver tzungen weshalb das Segment f r die Edukte und f r Katalysatoren aufgrund von Q Werten von 1 5 bis 3 5 leicht zugenommen haben Der in Abbildung 2 S 33 dargestellte Umweltfaktor E beinhaltet die bei der Synthese entstehenden Abfallstoffe F r L sungs oder Waschzwecke eingesetztes Wasser ge langt als aufzubereitendes Abwasser aus dem System Dabei f hrt es Salze mit sich die z B als Hilfsstoffe ben tigt wurden oder bei der Reaktion entstehen L sungsmittel die f r die Reaktion oder die Extraktion des Produktes ben tigt wurden m ssen wiederge wonnen oder verbrannt werden Die aus der Synthese austretenden Abfallstoffe unter scheide
158. el k nnten auch Quelle anderer Umweltbelastungen sein Beispielsweise tragen VOCs und dazu lassen sich viele L sungsmittel z hlen zur Bildung von Ozon in der Troposph re bei die vermieden werden soll Die potentielle von den Synthesen a d ausgehende Gefahr hinsichtlich Ozonbildung kann durch Betrachtung von Substanzen nur dieser Kategorie im Umweltindex EI_out veranschaulicht werden Synthese c erf llt auch konomische Anforderungen Verglichen mit der zweitg nstig sten Synthese b werden durch Zeolith Katalyse c die H lfte der Kosten gespart wie der Kostenindex CI in der folgenden Abbildung 5 zeigt 42 4 Ergebnisse Euro 05 g Produkt 02 Wiedergewinnung Ab Wasser NEE Hilf stoffellsolierung 0 1 B A Losungsmittel Katalysatoren Edukte 0 Cl Cl Cl Cl al h c d Abbildung 5 Bilanzierung der Friedel Crafts Acylierung von Anisol mit dem Computerprogramm EATOS Vergleich der unterschiedlichen Synthesen entsprechend Schema 1 kono mischer Index CI Zwar sind bedingt durch die niedrigere Ausbeute in a c die Aufwendungen f r die Edukte gr er doch sie fallen nicht so ins Gewicht wie die Summe der Hilfsstoffe und L sungsmittel Es wurde gezeigt da sich einzelne Synthesen durch Verwendung dieser Kennzahlen effektiv bilanzieren und vergleichen lassen In der Regel mu der Chemiker aber unterschiedliche Mehrschrittsynthesen miteinander vergleichen die zum selben Z elprodukt f hren Interessant st
159. eleuchtet werden Meist sind jedoch n here Informa tionen hier ber n cht verf gbar oder gar nicht vorhanden K Hungerb hler et al schlagen vor f r organ sche Substanzen die Anzahl der zu ihrer Herstellung erforder lichen Syntheseschritte die toxikologischen Aspekte der dabei verwendeten Chemika lien und die Ressourcenreichweite d h f r organische Verbindungen im wesentlichen eine Ressourcendifferenzierung fossil erneuerbar f r eine ABC Klassifizierung zu ver wenden Bei dieser Art der Bewertung des Inputs einer chemischen Synthese existieren folgende Probleme 1 Die Anzahl der Syntheseschritte ist meist nicht eindeutig be stimmbar 2 Die Recherche der Synthesesequenz inklusive etwaiger Toxizitat beteilig ter Stoffe ist aufwendig 3 Die qualitative Ressourcendifferenzierung fossil erneuerbar sagt nichts ber den Grad einer Umweltbelastung aus und sollte daher vorzugsweise qualitativ vor dem Hintergrund begrenzter Ressourcen L108 diskutiert werden Wissen schaftliche Ma st be existieren f r den Ressourcenabbau wegen der unzureichenden Me barkeit der mit ihm verbundenen Einfl ssen auf die Natur nicht weshalb Kennzah len im hohen Ma e subjektiven Werturteilen unterliegen und in Diskussion stehen Arbeitsschutz Von den in einer Synthese bzw n einem Verfahren eingesetzten Stoffen geht eine spe zifische substanzinharente Gefahr aus Akut toxische oder krebserregende oder brenn bare Stoffe stellen eine Gefahr f r den
160. eltvertraglichkeit verglich Dabei hat er insbesondere Nafion H als feste S ure vielfach eingesetzt und dabei auch interessante neue Reaktionsvarianten beobachtet und beschrieben Bemerkenswert ist der neue Blick der durch Anwendung von EATOS auf eine chemische Synthese m glich wird Die ganze Vielfalt der M glichkeiten wird sich erst bei vielfacher Nutzung in ihrem Reichtum erschlie en k nnen Der experimentelle Teil enth lt neben den Daten der durchgef hrten Synthesen eine detaillierte Aufstellung der Berechnungsgrundlagen des Programms EATOS so dass auch hier vollst ndige Transparenz herrscht Schlie lich ist im Anhang I auf 65 Seiten die Bedienungsanleitung f r EATOS gegeben Einfacher ist es aber sich vor den Rech ner zu setzen und direkt mit dem Programm zu arbeiten das frei im Internet zug nglich ist Mit dieser Arbeit wurde ein wichtiges Konzept entwickelt das auf einem integrierten und transparenten Kennzahlsystem beruht und dem Chemiker hilft unterschiedliche Synthesen und Synthesesequenzen zum selben Produkt miteinander im Hinblick auf Ressourcenverbrauch und Umweltbelastung zu vergleichen und Schwachstellen in Syn these und Synthesesequenzen identifizieren Das Konzept ist sehr einfach und Computer gest tzt anzuwenden Es ist zu hoffen dass das Programm EATOS vielfach genutzt und in der Praxis gepr ft und hoffentlich ein wichtiges Werkzeug in jedem chemischen Labor werden wird J rgen O Metzger Danksagung
161. en das ben tigt wird um nicht nur die Wert sch pfung sondern auch die ebenso entscheidungsrelevante Schadsch pfung unter nehmerischer Leistungen bestimmen zu k nnen 85 In einer kobilanz und in anderen Bewertungssystemen werden verschiedene Effekt kategorien f r eine Bewertung der Umweltwirkungen herangezogen Eine Reihe dieser 20 2 Einleitung Effektkategorien werden im folgenden vorgestellt Kategorien bez glich lokaler Aspekte wie L rm und Geruchsbel stigung werden ebenso wie bei der Vorgehensweise 46g der Imperial Chemical Industries nicht ber cksichtigt Ressourceninanspruchnahme Au er den durch die Rohstoffgewinnung bedingten Landschaftsver nderungen bewir ken die bei der industriellen Produktion entstehenden Emissionen eine Umweltbe lastung die einen m glichst geringes Ausma annehmen sollte Insbesondere vor dem Hintergrund abnehmender Rohstoffreserven und einer wachsen den Weltbev lkerung die zu einem berwiegenden Teil noch weit von einem westlichen Lebensstandard entfernt st und steigende Bed rfnisse entwickelt werden die sozialen Aspekte und Aufgaben deutlich derer sich die Industrie wird annehmen m ssen Daher ist neben der Begrenzung des Eintrags umweltbelastender Stoffe n die Natur eine drastische Zunahme der Rohstoffproduktivit t dringend erforderlich Eine nachhaltige Entwicklung erfordert demnach einen Paradigmenwechsel vom Stoffeintrag 101a 1 101b und vo
162. en by user CP Coupled product MWcp Molecular weight of coupled product g mol coefcp stoichiometric coefficient of coupled product in synthesis Qu mol cp Quantity of recovered coupled product mol Qul glcp Quantity of recovered coupled product g Qu mL cp Quantity of recovered coupled product mL Qul cp Quantity of recovered coupled product referring to stoichiometric maximum quantity Qu e glcp Quantity of emitted coupled product g Qu e cp Quantity of emitted coupled product referring to stoichiometric maximum quantity dcp Density s cm Abbreviations for calculated data mcp Mass of coupled product g m usef cp Mass of useful coupled product g m e cp Mass of emitted coupled product g m loss cp Mass of coupled product loss 118 6 Experimenteller Teil 6 2 2 4 Nebenprodukte By products Masse aller Nebenprodukte Mass of by products 100 Yield gc 100 100 Yield gc p 100 Mpp mol norm coef MW X mol norm coef op MW opa l q O 100 ig 03 100 X mol norm coef op MWopa on 7 100 mol norm coef MW mol norm s T q Yield or et MW coef cp MWerg Masse eines bekannten Nebenprodukts Mass of known by product m known p Qu g Qu mol MW Qu mL dpp e 24 Masse der unbekannten Nebenprodukte Mass of unknown by products m unknown p Mpp X m known zp
163. en erneuten Einsatz einfach voneinander getrennt werden k nnen Im Falle der Verwendung von Polymeren 7 hei t das zum Beispiel da erneut Granulat oder Monomere m glichst rein r ckgewonnen werden sollten Aber nicht nur die Materialwahl sondern auch Konstruktion und Gestaltung technologische Einsparm glichkeiten Transport Ver packung und Langlebigkeit sind in der Entwicklungsphase Ansatzpunkte bei der Optimierung der Umweltwirkung von Produkten Die ganzheitliche Beurteilung von Produkten von der Wiege bis zur Bahre unabh n gig von Ort und Zeitpunkt der aus ihnen resultierenden Auswirkungen auf die Umwelt ist eine Folge aus der Tatsache da eine Problemverlagerung in andere Stufen des Pro duktlebenszyklusses vermieden werden soll und da der Konsum von Produkten die treibende Kraft der Wirtschaft darstellt Immer deutlicher wird daher auch die Bedeu tung der Kunden f r die erfolgreiche Markteinf hrung von kologischen Produkten In der neuen Umweltstrategie integrierte Produktpolitik verkn pft das kologische Pro duktdesign die Produktions und die Konsumsph re Eine konsequente Ausrichtung auf den Kundennutzen wird mit der ko Effizienz Analyse bei der BASF verfolgt Darin werden die Dimensionen konomie und kologie miteinander verkn pft und gemein sam abgebildet Neben der kobilanzierung etabliert sich das aus der Umweltberichterstattung hervor 100 gehende kologische Rechnungswes
164. ene Weise ber cksichtigt werden Werden s e als Produkte aufgefa t k nnen s e unter Normierung entweder nur der Kategorie Produkt e zugeordnet werden n tzliche Koppelprodukte anzeigen oder n tzliche Koppel und Nebenprodukte anzeigen oder sogar in den Standardisierungsproze einbezogen werden Normierung auf Produkt und n tzliche Koppelprodukte bzw und Nebenprodukte Im letzteren Fall werden alle Substanzmengen nicht nur durch die Produktmenge sondern auch durch die Menge der n tzlichen Koppel und ggf durch die n tzlichen Nebenprodukte geteilt Die sich daraus ergebene Darstellung vermittelt daher die Relation von aufgewendetem Input und von erzeugtem Abfall zur hergestellten Menge der Produkte Produkt und ggf hergestellte n tzliche Koppel und Nebenprodukte k nnen unter Produkt angezeigt werden In diesem Fall taucht eine weitere Kategorie mit dieser Bezeichnung auf Analog zur zuvor erl uterten Wiedergewinnung k nnen Emissionen ebenfalls nicht integriert oder gesondert wiedergegeben werden Zudem besteht die M glichkeit Emissionen ausschlie lich anzuzeigen wenn entsprechendes Datenmaterial zur Verf gung steht und isoliert von anderen Massenums tzen betrachtet werden soll 212 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Die optische Wiedergabe der berechneten Daten l t sich ber Diagramm ver ndern Die Legende kann entweder in Deutsch oder Englisch jeweils kurz oder ausgeschrieben erscheinen Dies ist notwendig
165. enge t Ko Kommentar Acetyichlorid Aluminiumchiorid Wasser Abbildung 28 Bearbeiten der Synthese und der Substanzeigenschaften Die Kommandozeile besteht aus Datei Bearbeiten Synthesekette und Unter Datei kann das Projekt gespeichert werden oder ebenso wie die Synthese gewechselt oder das Programm beendet werden Bearbeiten erm glicht es nach Eingabe aller Daten ein graphisches Schaubild zu der Synthese berechnen und visualisieren zu lassen das u a Auskunft ber Materialinput und output vermittelt Diese Funktion entspricht dem Vergleichen aus Abbildung 27 S 165 mit dem Unterschied da nur die derzeit ge ffnete Synthese angezeigt wird Weitere Funktionen unter Bearbeiten sind Wichtung siehe Kap 7 5 S 183 Literatur siehe Kap 7 6 S 202 Substanzliste siehe Kap 7 7 S 203 und Modus Der Modus des Fensters n Abbildung 28 kann von einfach auf erweitert umgestellt werden Dadurch werden die grau unterlegten Bereiche f r weitere Angaben verf gbar Der einfache Modus ist f r die volle Funktionalit t von EATOS jedoch v llig ausreichend Es gen gt sogar lediglich die Substanzmengen in g aller Einsatzstoffe Edukte Katalysatoren L sungsmittel und Hilfsstoffe und die Ausbeute in einzugeben Volumenangaben hingegen erzwingen stets die Angabe der Dichte F r eine bersichtlichere Wiedergabe der Substanznamen in den Detailansichten der graphischen Darstellung der Ergebnisse Kap 7 9 S 209 bes
166. enge eingetragen werden sollte 174 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Er Bromundecans ure 11 EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette 7 eae a FA Dibenzoylperoxid EATOS Dibenzoyiperoxid Information Neu Mame Kohlendioxid Importieren Summenformel keine Eingabe Exportieren Abk rzung CAS Nummer koriendo ______ tmbenemen Menge Dichte L schen 36 Emissionen Nebenprodukt Katahysator R cksetzen oe ett Kommentar Kohlendioxid Dibenzoyiperoxid Abbildung 35 Eingabe von Nebenprodukten die aus dem Katalysator resultieren H 7 4 3 6 L sungsmittel Analog wie in Kapitel Edukte 7 4 3 4 S 167 beschrieben werden L sungsmittel im entsprechenden Registerblatt eingetragen Die Menge des bei der Synthese von p Me thoxyacetophenon eingesetzten L sungsmittels 1 2 Dichlorethan betr gt gem Literatur 400 ml 7 4 3 7 Hilfsstoffe Unter Ailfsstoffe werden alle weiteren Substanzen aufgef hrt die zur Synthese des Produktes aufgewendet werden m ssen Dazu z hlen u a sowohl im Reaktionsgef befindliche Reagenzien die nicht den Katalysatoren oder L sungsmitteln zugeschrieben werden als auch Hilfsstoffe die zur Isolierung des Produktes ben tigt werden wie z B Waschwasser Extraktionsl sungsmittel usw Sicherlich ist es freigestellt beispiels weise s mtliche L sungsmittel auch wenn sie w hrend der Aufarbeitung verwendet
167. entanon und 0 98g K40 0 wurden in einen Rundkolben vorgelegt Um eine berm ige Erhitzung oO zu vermeiden wurden 5 76 g 82 2 mmol Methylvinylketon ber eine halbe Stunde portionsweise zugegeben und ber Nacht bei Raumtempera tur ger hrt Der Katalysator wurde ber Blaubandfilterpapier abfiltriert und mit wenig Essigs ure ethylester gewaschen Die eingeengte L sung wurde fraktionierend destilliert Sdp 160 C 7 mbar Lit Sdp 130 C Imm und leicht gelb gef rbter 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclopentancarbons ureethylester np 1 4608 mit einer Ausbeute von 10 63 g 81 isoliert Das IR und C NMR Spektrum stimmte mit der Literatur berein 6 3 9 4 Acetyl 1 3 diphenylhexan 1 5 dion 1 g 4 8 mmol Benzalacetophenon wurden mit 1 442 g 14 4 mmol Acetylaceton und 0 1 g K 40 zwei Tage bei 50 C ger hrt Anschlie end wurde im B chnertrichter Blauband filterpapier filtriert und mit Ess gs ureethylester gewaschen Die 6 3 Synthesen 143 vereinigten Filtrate wurden im Vakuum eingeengt Das Rohprodukt fiel als kristalliner Feststoff an Smp 138 C Lit Smp 142 C Smp 146 C mit 1 47 g 99 Umkristallisieren aus Ether ergab einen Schmelzpunkt von 146 C CI iso Butan m z 309 100 MH 209 19 MH 100 105 20 MH 204 6 3 10 6 Acetyl 3 5 diaryl 3 cyclohexen 1 on O 0 0 7 g 3 36 mmol Benzalacetophenon wurden mit 3 g 30 mmol Acetylaceton und 0 1g K40 f nf Tage bei 8
168. ential environmental impact ee P P mit Q input zZ yk Q Yk Qi E ORessourceninanspruchnahme Q Arbeitsschutz ls s 2 i 1 i 1 1 lt Q lt 10 0 lt k lt 1 q q und Va 2 k j Q j b3 k j 1 Q E QHumantoxizitat akut s Oensnzehs Toxizitiits j l j l Q kotoxikologie Qozonbildung QL uftverschmutzung Q Akkumulation Q Abbaubarkeit Treibhauseffekt Qozonabbau QEutrophierung Qversauerung gt l lt J 11 ls Q lt 10 0 lt kj lt 1 30 4 Ergebnisse Der Belastungsfaktor Q erstreckt sich ber eine endliche Skala so da Substanzen in Bezug auf jede Effektkategorie normiert und in Substanzklassen 1 bis 10 eingeteilt werden Auf diese Weise wird die potentielle Umweltbelastung von Substanzen in Relation zur Substanzklasse 1 mit dem Belastungsfaktor betrachtet die weitgehend unproblematische Substanzen beinhaltet Damit ist der Belastungsfaktor Q zwar keine exakte Gr e aber erlaubt eine relative Betrachtung der potentiellen Umweltbelastung der Substanzen untereinander und st damit relativ definiert Die Einheit von Q PEI kg mit PEI Potential environmental impact gt dr ckt die potentielle Umweltbelastung eines Kilogramms der betreffenden Substanz aus Folglich lautet die Einheit von El_in und El_out PEI kg Produkt Die unterschiedlichen Belastungsfaktoren Q der einzelnen angegebenen Effektkatego rien Humantoxizit t akut usw k nnen unter Bildung von Q nput und Qoutput Miteina
169. er V L Cunningham So you think your process is green how do you know Using principles of sustainability to determine what is green a corporate perspective Green Chemistry 2001 3 1 6 BU M Glauser P M ller Eco Efficiency A Prerequisite for Future Success Chimia 1997 57 201 206 D2lp Morsey M Nishioka G Suter P Stahala Improvements in Waste Minimiza tion Process Safety and Running Cost by Integrated Process Development Chimia 1997 51 270 210 MS a E N Pistikopoulos S K Stefanis A G Livingston A Methodology For Mini mum Environmental Impact Analysis Aiche symposium series 1994 90 139 151 b S K Stefanis E N Pistikopoulos Methodology for Environmental Risk Assessment of Industrial Nonroutine Releases Ind Eng Chem Res 1997 36 3694 3707 c C G Vassiliadis E N Pistikopoulos Maintenance based strategies for environmental risk minimisation in the process industries Journal of Hazardous Materials 2000 77 481 501 d Romero Hernandez E N Pisitkopoulos A G Livingston Waste Treatment and Optimal Degree of Pollution Abatement Environmental Progress 1998 17 4 207 277 IK Wintermantel Process and Product Engineering Achievements Present and Fu ture Challenges Trans IChemE 1999 77 Part A 175 188 1 a C Christ Produktionsintegrierter Umweltschutz Konzept zur Verminderung der Abwasserbelastung WasserAbwasser Praxis 1996 6 26 30 b C Christ Integra ted Environme
170. er Werte die sich je nach Organismus und Einwirkungsdauer f r ein und dieselbe Chemikalie in mehreren Gr enordnungen bewegen k nnen Diese Problematik ist ebenfalls bei der Entwicklung des WAR waste reduction Algor thmus s u festgestellt worden 59e G Koller et al fordern daher toxikologische Daten stets kritisch zu hinterfragen und die Daten von verschiedenen Organismen und Einwirkzeitr umen akut chronisch einzubeziehen Au erdem existieren Probleme hinsichtlich der mitunter uneinheitlichen Datenqualit t und vollst ndigkeit Ein anderer Ansatz besteht darin mittels Division der Emissionen kg Schadstoff h durch den Standardgrenzwert kg Schadstoff kg Luft die kritische Luftmasse Critical 16 2 Einleitung Air Mass CTAM und analog ebenfalls die kritische Wassermasse zu bestimmen Methodology for environmental impact minimization MEIM _ ein srenzwertorientiertes Konzept G Koller et al verfolgen in ihrer neuen differenzierteren Bewertungsmethode f r die Bewertung der Umweltaspekte den gleichen Ansatz unter 65 66d ed 57 ae Verwendung von Emissionsgrenzwerten Grenzwerte auf die in solchen grenzwertorientierten Konzepten P gt 37 zur ckgegriffen wird sollten allerdings ebenso wie toxikologische Daten nicht unreflektiert verwendet werden weil sie von Auffassungen gesetzten Ma st ben und Handlungsmaximen gepr gt sind Der Begriff Grenzwert ist ein Konstrukt und nicht aussch
171. er auch EI 57 environmental index aus dem Abfall oder den Emissionen zu bilden werden von M Herrchen et al 5 r K Hungerb hler et al 57 H Cabezas et al P und A A Linninger et a Vorschl ge gemacht G Koller vergleicht einfache Massen und Umweltindizes mit einer komplexen EHS Environmental Health amp Safety Bewertung Solche Belastungsfaktoren s nd insbesondere f r Emissionen bestehender Prozesse vor gesehen El Ein bedeutender Ansatz besteht daher darin bereits w hrend des Pro zeBdesigns in dem Fehlerkorrekturkosten noch klein sind quantitative Methoden in die Beurteilung mit einzubeziehen nderungen k nnen dadurch in den fr hen Phasen der Entwicklung unproblematischer vorgenommen und Proze entw rfe rechtzeitig opti miert werden Auf welche Weise wird denn nun ein Belastungsfaktor Q bestimmt M Herrchen et al klassifizieren f r Chemikalien f nf Eigenschaftskombinationen aus Toxizit t LCso LDso Werte Abbaubarkeit und Akkumulation log Pow und ordnen diesen Wirkpotentialklassen Wirkpotentialfaktoren spezifischer Belastungsfaktor Q 0 1 10 100 1000 zu mit denen die emittierte Stofffracht Umweltfaktor E unter Erhalt von Wirkfrachtpotentialen Umweltindex EQ bzw EI multipliziert wird E Heinzle et al f hren hiermit vergleichbar eine ABC Klassifizierung durch Pa um Synthe sen oder Prozesse n einer fr hen Entwicklungsphase bereits hinsichtlich der Auswir kun
172. er eingeengt und die gr nlich viskose Masse einer Kugelrohrdestillation unterworfen Das Produkt 3 3 4 Dimethyl phenyl 3 phenyl 3H isobenzofuran l on konnte als gr nlich gl serne feste Substanz bei 10 mbar im Bereich 150 220 C mit einer Ausbeute von 2 04 g 49 und einer Reinheit von 97 GC erhalten werden Nach Aufkochen mit Aktivkohle n Ethanol und Kristallisation aus Ethanol und Pentan wurde das Produkt als wei e feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 96 98 C isoliert C22H1802 314 38 ber C 84 05 H5 770 10 18 gef C 84 34 H 5 807 H NMR 500 13 MHz CDCI amp 2 19 s 3H CH3 2 22 s 3H CH3 7 03 dd Jun 8 0 Hz Jun 1 8 Hz 1H CH3 gt ArH 7 07 d Jun 7 7 Hz 1H CH3hArH 7 10 s 1H CH3 ArH 7 3 7 36 m 5H ArH 7 52 ddd Inn 7 7 Hz Sup 1 1 Hz IH ROOCArA 7 56 d Jun 7 7 Hz 1H ROOCArA 7 67 ddd Jun 7 7 Hz Jan 1 1 Hz 1H ROOCArA 7 92 d Suu 7 7 Hz 1H ROOCArH BC NMR 125 MHz CDCh 19 38 CH3 19 83 CH3 91 7 C O 124 13 124 53 124 54 125 91 127 04 128 17 128 37 129 18 129 56 134 01 136 79 137 07 138 24 141 05 152 22 169 79 C 0 6 3 Synthesen 153 MS 70 eV ED m z 314 97 M 299 14 M CH3 270 77 M CO 255 93 M CH CO2 237 100 M CeHs 209 96 M CH3 2C6H3 165 31 M CH3 2C6H3 CO2 152 23 105 18 CH3 2C6H3 77 18 C6H5 6 3 20 Benzoylchlorid
173. er mit Kupfersulfat a Schema 16 und mit Sauerstoff b Schema 17 durchgef hrten Oxidation von Benzoin zu Benzil 4 2 3 2 Oxidation mit Wasserstoffperoxid Synthese von Adipins ure Adipins ure ist eine bedeutende im gro technischen Verfahren produzierte Chemikalie die zur Herstellung von Nylon 6 6 ben tigt wird Mit Salpeters ure werden Cyclohexanon und Cyclohexanol zu Adipins ure oxidiert Schema 18 wobei auch Stickoxide entstehen O OH O OH HNO on aN gt DNO CNOs dN gt O O Schema 18 Konventionelle Oxidation von Cyclohexanol bzw on mit Salpeters ure zu Adipins ure Stickoxide tragen zur Erw rmung der Erdatmosph re zur Zerst rung der Ozon schicht und zur Bildung des gesundheitssch dlichen bodennahen Ozons bei Aus diesem Grund werden in einem nachsorgenden Verfahren die Stickoxide gr tenteils aber nicht vollst ndig aus dem Abluftstrom eliminiert 88 Dennoch resultieren aus der Adipins ureproduktion 5 bis 8 der anthropogenen N2O Emissionen ber eine m glicherweise umweltvertr gliche Darstellung von Adipins ure berichten R Noyori et al Pal Bei der Oxidation von Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid ist das Koppelprodukt Wasser Schema 19 Siehe experimentellen Teil Kap 6 3 2 S 138 NasWO 2 H2O COOH Q 4 H202 CHa n CgHj7 sNIHSO Do 4 H20 Schema 19 Oxidation von Cyclohexen mit Wasserstoffperoxid zu Adipins ure Die Oxidation mit Wasserstoffperoxid erfordert keine organischen
174. eren berschu Das erzeugte Produkt ist stets die Default Angabe des Isomerennamens und mu entsprechend ver ndert werden d h beispielsweise S oder D vorangestellt werden Die entsprechende Menge wird Programm intern vom Produkt abgezogen und dem Isomer zugeordnet Die Funktionalit t der brigen Schaltfl chen entspricht der in Kapitel Edukte 7 4 3 4 S 167 beschriebenen 7 4 Eingabe von Synthesedaten 177 Er Hethoxyacetophenon p rganikum EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette 7 Wichtung Literatur Substanzliste Edukte Katalysatoren L sungsmittel Hilfsstoffe Produkt Koppelprodukte Nebenprodukte Information 5 Importieren Mame Methowacetophenon p Summenformel C4HT 002 150 1 765 Exportieren Koeffizient 1 Umbenennen Abk rzung CAS Nummer hlethoxyacetophenon p R cksetzen Ausbeute isoliert Dichte oe ee Ausbeute gaschromatographisch lsomerenverhaltnis _ gaschrom Ausbeute bekannt Enantiomerenverh ftnis E 100 0 Emissionen Isomerenname o D Wethowyacetophenon p Kommentar Methoxyacetophenon p Abbildung 38 Eingabe des Produktes 7 4 3 9 Koppelprodukte Gem der st chiometrischen Gleichung der Synthese zwangsl ufig ebenfalls entstehende Koppelprodukte werden unter dem entsprechenden Registerblatt aufgef hrt Hier bedarf es keiner Angaben da die bei der Synthese entstehenden von der st chiometrischen Gleichung
175. erenden Tensid deutlich g nstiger als bei dem Tensid mit fossiler Herkunft sind Lediglich die Kate gorie Festabfall weist ein vergleichbares Ergebnis aus Die gro e St rke einer Okobi lanz liegt in der umfassenden Betrachtungsweise wenn der Untersuchungsrahmen ent sprechend weit abgesteckt wurde Dadurch da beispielsweise Proze vorketten einbezogen werden k nnen zu kurz gegriffene vorschnelle Schlu folgerungen vermieden werden die nur auf vordergr ndigen Sachverhalten fu en Die ganzheitliche Schwachstellenanalyse macht die Effizienz einer kobilanz aus Neben der Produktoptimierung und dem Vergleich von Produkten ist die Vergabe von Umweltzeichen die einen Werbeeffekt f r Produkte besitzen ein weiterer wichtiger Grund f r die Durchf hrung von Okobilanzen 2 Wenn aber ein Vergleich keine in allen Wirkkategorien eindeutige Aussage zugunsten einer bestimmten Option liefert besteht ein Komplexit tsproblem 83d bei dem eine LCA nicht assistieren kann Dar ber hinaus kann eine kobilanz an Aussagekraft einb en wenn Unsicherheiten in Bezug auf die Datengrundlage der Sachbilanz bestehen Vor dem Hintergrund da sich eine komplette Lebenszyklusanalyse wie sie bislang durchgef hrt wird mitunter von einer Bewertung rein energetischer Aspekte kaum unterscheidet die aus der Energiebe reitstellung stammenden Emissionen den umweltrelevanten Einflu von emittierten Chemikalien also bei weitem dominiert mu deren
176. erengemisch Target isomers P portion of product isomers Tp Quer dr ee 14 Masse des gew nschten Isomers Mass of target product isomer P of isolated product mixture Coe g 15 Se i Masse des unerw nschten Isomers Mass of product isomer Pi of isolated product mixture 6 2 Computerprogramm EATOS 113 100 1 gl 16 Pi P 100 Masse des gew nschten Isomers entsprechend gaschromatographischer Untersuchung Mass of target product isomer P of product mixture gaschromatographic Ip gl d 100 M gC p m gc p i Masse des unerw nschten Isomers entsprechend gaschromatographischer Untersuchung Mass of isomer Pi of product mixture gaschromatographic 100 rp g 18 100 m gc p M gc p Abbreviations for data given by user MWp Molecular weight of product g mol coefp stoichiometric coefficient of product in synthesis Qu mol p Quantity of recovered product mol isolated yield Qu g p Quantity of recovered product g isolated yield Qu p Quantity of recovered product isolated yield Qu gc p Quantity GC of product gaschromatographic yield Qu e g p Quantity of emitted product g Qu e p Quantity of emitted product referring to stoichiometric maximum quantity Qu er dr p Qu er dr p Enantiomeric or diastereomeric ratio of product isomers P Target isomer Pi Product isomer Qu ee p Enantiom
177. eric excess of target isomer P Abbreviations for calculated data P Product mp Mass of isolated product g m gc p Mass of product gaschromatographic m e p Mass of emitted product g m loss p Mass of product loss g Yield gc p Gaschromatographic yield of product Yieldp Isolated yield of product 114 6 Experimenteller Teil Yield e p Emitted product referring to stoichiometric maximum quantity rp Target isomers P portion of product isomers ratio mp Mass of target product isomer g mp Mass of product isomer g m gc p Mass of target product isomer P of product mixture gaschromatographic Lg m gc p Mass of isomer Pi of product mixture gaschromatographic g 116 6 Experimenteller Teil 6 2 2 3 Koppelprodukt Coupled product Masse des Koppelprodukts Mass of coupled product _ Yield gc 100 CP mol norm coef cp MW g 19 Masse des isolierten n tzlichen Koppelprodukts Mass of recovered coupled product being useful m usef cp QulgIcp Quflmol cp MWep QuflmL cp dep g 20 mol norm coef ep MW cp Qul ler 100 Masse des emittierten Koppelprodukts Mass of emitted coupled product m e r Qu e g op A mol norm coef cp MW g 21 Masse des Koppelproduktverlustes Mass of coupled product loss m loss p Mcp M usef cp M E cp g 22 6 2 Computerprogramm EATOS 117 Abbreviations for data giv
178. ers uren katalysierten Friedel Crafts Acylierung mit konventionellen Methoden wurde am Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon vorgenommen siehe Kap 4 1 2 S 31 4 2 1 6 Katalyse mit Nafion H Synthese von Triphenylmethanderivaten Triphenylmethan Farbstoffe wie z B Malachitgr n Phenolphthalein Aurin usw lassen sich beispielsweise ber die s urekatalys erte Kondensation von aromatischen Aldehyden mit Anilin Derivaten und anschlie ender Oxidation oder ber Kondensation von Phthals ureanhydrid mit Phenol Derivaten n Gegenwart wasserentziehender Mittel wie ZnCl oder Schwefels ure herstellen Es wurde untersucht ob sich homogene Katalysatoren durch wiederverwendbares Nafion H ersetzen lassen 74 4 Ergebnisse 4 2 1 6 1 Leukomalachitgr n blicherweise wird die Synthese von Leukomalachitgriin mit Schwefels ure katalysiert al Schema 12a Nach der Reaktion 150 C 20 Std wird mit Natronlauge neutralisiert weshalb der Katalysator nicht erneut verwendet werden kann und in Form von Natriumsulfat unter Produktion von Abwasser durch Auswaschen entfernt werden mu bersch ssiges N N Dimethylanilin wird per Wasserdampfdestillation abgetrennt N Moo _ J a H2504 oder T 12 b Nafion H ON N Schema 12 Darstellung von Leukomalachitgr n durch a H SO oder b Nafion H Katalyse Bei der Umsetzung von Benzaldehyd mit N N Dimethylanilin in Gegenwart der Festk rpers ure Nafion H Kap 6
179. erte wie erneut am Beispiel des L sungsmittels Solv demonstriert wird w Moor m m usef cp m usef gp Som Dann gilt f r m m usef p m usef pp m m usef p m usef gp die Produkte F r diesen Fall sei nebenbei erw hnt da die Berechnungsgrundlage zur Bestimmung der Atomselektivit t AS um das die n tzliche n Koppelprodukt e erweitert wird coef MW gt coef p MW coef MW P P 2 CPq CPq Statt AS X coef MW gilt dann AS Y coef MW q ist die Anzahl aller als n tzlich bezeichneten Koppelprodukte wobei q lt q q Anzahl aller Koppelprodukte der st chiometrischen Synthesegleichung Im folgenden wird dargestellt wie aus den Angaben des Benutzers die soeben genannten Massen berechnet werden Dazu werden die Klassen Edukt Produkt Koppelprodukt Nebenprodukte Katalysator Nebenprodukt aus dem Katalysator L sungsmittel Hilfsstoffe und Weitere Inhaltsstoffe unterschieden in denen jeweils ebenfalls die Bestimmung der r ckf hrbaren Mengen und Emissionen angegeben wird Diese k nnen falls der Benutzer s e separat betrachten m chte gesondert dargestellt werden F r jede Klasse werden im folgenden die Berechnungen prinzipiell f r eine Substanz dargestellt 110 6 Experimenteller Teil 6 2 2 1 Edukt Substrate Masse des verunreinigten Edukts Mass of impure substrate 100 1 Msamp Quig Qulmol MW Py Qu mL d ig S Masse des reinen Edukts Mass
180. erte Kohlenwasserstoffe usw POCP Werte ermittelt So weisen beispielsweise Alkene Ausnahme Styrol und aromatische Verbindungen m Vergleich zu Alkanen vergleichsweise hohe Ozonbildungspotentiale auf haupts chlich im Bereich von 77 bis 132 gegen ber maximal 77 8 bei 2 Methylpentan F r Ester wur den nur Werte unter 51 1 ermittelt Herausragend hinsichtlich seines nur sehr schwa chen Ozonbildungspotentials verh lt sich z B Essigs uremethylester POCP 4 6 Ozonabbau Der Ozonabbau in der Stratosph re I1176e11133 134 135 136 ist vor allem auf die anthropogene Frei setzung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen zur ckzuf hren die im wesent lichen aus den hergestellten Produkten stammen die in z B als Treibmittel in Feuer l schern oder in der K ltetechnik Anwendung finden und weniger aus einem che mischen Proze Der ODP Wert Ozone depletion potential ist die Wirkkategorie f r den Ozonabbau Treibhauseffekt Treibhauswirksame Gase tragen zur Erw rmung der Erde und zum Klimawandel bei Den gr ten Anteil am Treibhauseffekt haben die nat rlichen Treibhausgase Kohlendioxid und Wasserdampf Mit Blick auf die bisweilen hitzige Kontroverse ber den Beitrag des anthropogenen Kohlendioxidaussto es zum Treibhauseffekt der qli3 b cl nicht wie vermutet durch den Kohlenstoffspeicher Wald abgemildert wir sel an dieser Stelle lediglich angef hrt da ein CO2 Anstieg auch andere negat
181. esen aufgrund mangelnder bersicht Fehler auftauchen k nnen Insbesondere wenn Vielfachheiten 1 auftreten wie es in diesem Beispiel ebenfalls einmal der Fall ist m ssen diese mit entsprechenden Faktoren im Ausdruck f r AS Syn l Syn n ber cksichtigt werden Im Beispiel lautet der Faktor 3 2 Durch die schrittweise Bestimmung der Atomselektivit ten k nnen dar ber hinaus alternative Synthesepfade schnell in die Berechnung und f r Vergleiche einbezogen werden ohne die Formelgewichte s mtlicher Edukte erneut addieren zu m ssen denn Zwischenergebnisse k nnen verwendet werden In der in dieser Arbeit entwickelten Software EATOS werden die Atomselektivit ten von jeder Stufe einer Synthesesequenz errechnet 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertr glichkeit 63 Se IINBSUMWSJUBS IUJ SUDA UOA ISOyJuUAS INZ zusnbas BUOYS SSrL VOZE E7891 9V 9E OTOS 97 Z8I 7091015 Zot y 5 g ug 6 O IDA HOfHO S pw DHF HOA HO O A by ss ST 8LI VO TEXT 9778l 9V 9E TOPS XZ ame L V7Z SIoeN HH lt o8 y 5 lt o0 Yy9J sto O O Os 0 Luks IDEN EN S zu HOHO Tts a IH EHIORN 7 Ama D O O y O er I IO SIXZ 68 ZOI IETT IZ VIZ 0 6r1 so HD ens o Hed Ig H O Os Q 9 uss OHT I N m OH eN S Se OR O Y o oe Ww 10 8I sosti 16 08 1 98 Ig HSD o HSD us OH Nz lg lt IHt Q Y8LIl IZ VIZ IO8I XT 666E 8E S9 79 061 ensto H9 S OID H4D O O pus
182. esen 65 U48 wird diese nach Reaktionsende durch Aussch tteln Praktikumsbuches Organikum der Reaktionsl sung mit Wasser entfernt Nach dem Trocknen ber Magnesiumsulfat und Abdestillieren des L sungsmittels wird das Produkt fraktionierend destilliert Auf diese Weise werden u a 1 Morpholinocyclohexen und 1 Morpholinocyclopenten dargestellt obwohl mindestens letzteres auch ohne Katalysator synthetisiert werden kann Um die Aufarbeitung umweltvertr glicher zu gestalten sollte auf Verwendung von Waschwasser und Trockenmittel verzichtet werden Bei der Synthese von 1 Morpholin 1 phenylethen verzichteten R Noyori et al durch Neutralisation mit Natriumethanolat darauf p Toluolsulfons ure auszuwaschen In Anlehnung an S H nig et al 167 Wurde in dieser Arbeit untersucht ob sich vergleichbar effektiv die abtrennbare Festk rpers ure K 10 verwenden l t um den Katalysator wiedergewinnen zu k nnen Schema 4 cane O Qo Schema 4 K 10 katalysierte Darstellung von 1 Morpholin 1 phenylethen Die Ausbeuten waren vergleichbar und der Katalysator konnte mindestens viermal wie derverwendet werden Kap 6 3 6 S 140 Die Reaktionszeiten nehmen bei mehrma liger Verwendung des Katalysators allerdings deutlich zu weshalb davon auszugehen ist da die Aktivit t nach nur wenigen Reaktionen abnimmt Folgende Ausbeuten Reaktionszeit konnten jeweils nacheinander durch Einsatz des selben Katalysators erzielt werden 69 32 S
183. et werden wird deutlich da sich hinter der Zielperspektive nichts anderes als ein Zero Waste Ansatz verbirgt Aus drei Gr nden ist der aus der Produktion stammende Abfall besonders wichtig f r Chemieunternehmen Erstens tragen die Abfallbehandlungskosten bedeutend zu den Gesamtproduktionskosten bei Zweitens wird seitens der ffentlich keit immer mehr von Chemieunternehmen erwartet die Abfallstr me und Emissionen 8 2 Einleitung so weit wie m glich zu vermindern Drittens bedeutet die Produktion von Abfall stets einen unproduktiven Kostenaufwand auf der Inputseite Folglich hat die Auswahl an Substraten L sungsmittel Hilfsstoffen usw n den fr hen Phasen der Entwicklung entscheidenden Einflu auf das kologische und damit auch konomische Resultat des technisch umgesetzten Prozesses As a chemist puts pencil to paper to design a new chemical synthesis he or she is making intrinsic decisions decisions about whether hazardous substances will be used whether hazardous materials will have to be handled by workers whether hazardous wastes or by products will require special disposal and the like All of these decisions are inherent in the synthetic process The goal of green chemistry or benign chemistry is to design synthetic methodologies that reduce or eliminate the use or generation of toxic feedstocks by products solvents and all other associated products A synthetic chemist who develops a green chemistry synthe
184. etones with Aluminium Chloride J Chem Soc 1944 232 236
185. f LX50 Wert W paar 1 Q LX50 W paar 2 Q LXso Q In LCsoinna 68 39 0 6148 Q 2 20 mg l 4h Q 8 0 5 mg l 4h Q In LDsoora 8615 0 7303 Q 2 2000 mg kg Q 8 25 mg kg Q In LDsodermai 17230 0 7303 Q 2 4000 mg kg Q 8 50 mg kg Die akute Humantoxizitat kann in EATOS also mit drei verschiedenen Wirkkategorien MAK Gefahrensymbol und LDso bzw LCs9 Werten in die Wichtung der Material fliisse eingehen Es existiert eine Priorit tenreihenfolge die der internen Verwendung von MAK Werten gegen ber den Gefahrensymbolen und den Gefahrensymbolen ge sgen ber den LDso bzw LCso Werten den Vorzug gibt 4 1 3 2 1 2 Chronische Toxizit t In der Wichtungskategorie Chronische Toxizit t k nnen teratogene karzinogene und mutagene Stoffe in die Klassen 1 3 eingeteilt werden Jedoch wird Programm intern hinsichtlich Belastungsfaktoren nicht zwischen den jeweiligen Klassen differenziert denn selbst bei einem Verdacht auf z B krebserregende Wirkung ist die Freisetzung des Stoffes zu verhindern Dabei wird als unerheblich betrachtet ob Wirkschwellen existie ren oder nicht d h auch die Dosis die stets einen wichtigen Toxizit tsparameter dar 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertraglichkeit 53 stellt wird aus in Kapitel 4 1 3 2 1 1 S 49 genannten Gr nden nicht in die Bewertung einbezogen Daher werden allen Klassen der Belastungsfaktor Qyumantoxizitat chron 10 zugeordnet E
186. falls ins Gewicht Grund ist der MAK Wert von 8 auf den in der Priorit tenfolge unter den drei Humantoxizit tswirkkate gorien an erster Stelle zur ckgegriffen wird Ein MAK Wert beinhaltet jedoch nicht nur toxikologische Aspekte sondern setzt sich aus einer umfassenden Bewertung auch von weiteren n cht n her dargestellten Gesichtspunkten zusammen vgl Kap 4 1 3 2 1 1 97 S 49 Die Bewertung kann sofern solche Zusatzeinfl sse ausgeschlossen werden sollen auf ausschlie lich toxikologischen Gesichtspunkten durchgef hrt werden wenn kein MAK Wert eingetragen wird Dann wird Software intern automatisch auf die n chste verf gbare Toxizitatswirkkategorie zur ckgegriffen und das ist der LDso Wert 900 mg kg dem nach der vorgegebenen Methode Kap 4 1 3 2 1 1 S 49 ein Q3 Wert von 2 zugeordnet wird Tabelle 5 S 36 Insgesamt w rde sich mit Q5 4 ein Qoutput von 3 ergeben Ber cksichtigt werden mu da Grundlage der vorgestellten Bewertung ganz einfache meist aus Experimenten oder Berechnungen zu speziellen Effekten hervorgehende Wirkkategorien sind wie z B LDso oder LogPow Wert Technisch f r spezielle Probleme bereits vorhandene L sungen oder physikalische Eigenschaften spielen in der Software EATOS zun chst keine Rolle Beispielsweise sind der Dampfdruck und der S edepunkt f r das Gef hrdungspotential entscheidende physikalische Gr en Am Beispiel von Natriumiodid dem aus Synthese a hervorgehenden Folgepr
187. fat CH3 n CgH7 3N HSOg als einen we ben Feststoff Ungen gendes Trocknen verursacht die Bildung eines hell gelben ls 6 3 3 Acetophenon In einem 25 ml Rundkolben wurden 5 g 40 9 mmol 1 Phenylethanol mit O 5 1 g 45 mmol Wasserstoffperoxid 30 in Gegenwart von 0 0264 g oe 0 08 mmol NaaWO und 0 037 g 0 08 mmol CH3 n CgH17 3N HSOs vgl Kap 6 3 2 1 S 138 auf maximal 90 C lbadtemperatur unter kr ftigen R hren einige Stunden erhitzt Nach Abk hlen und Abtrennen der organischen Phase wurde diese mit 2 ml ges ttigter NazS203 L sung versetzt Die organische Phase wurde franktionierend Sdp 202 C destilliert und 3 82 g 78 Acetophenon Lit 96 isoliert Die NMR Spektren stimmten mit der Literatur berein und zeigten ein sauberes Produkt 6 3 4 y Decalacton In einem 10ml Einhalskolben mit Magnetr hrer R ckflu k hler o und Gaseinleitung wurden 0 212g 3 3 mmol Kupferpulver 2 1ml O 13 4 mmol Octen 1 6ml 13 4 mmol Iodessigsdureethylester unter Stickstoff Atmosph re ber Nacht auf 120 C erhitzt Die L sung mit sandfarbenem Feststoff Kupfer Verbindungen wurde per Kugelrohrdestillation 60 95 C 3 10 mbar Lit 8402mm a fraktionierend destilliert Die Ausbeute an y Decalacton Lit n y 1 4489 gt betrug 1 72g 75 140 6 Experimenteller Teil 6 3 5 9 5 Oxo tetrahydrofuran 2 yl nonans uremethylester In einem 50ml Zweihalskolben mit Magnetrihrer R ckflu k hler und Gase
188. ff zu verwenden Als Katalysator setzen s e katalytische Mengen Vanadylchlorid ein Se 05 O 1 mol VOCls 7 3 Schema 17 Oxidation von Benzoin zu Benzil mit Sauerstoff In Abbildung 17 werden Synthesevorschriften aus einem Praktikumsbuch und aus dieser Arbeit Kap 6 3 1 S 138 verglichen die in Anlehnung an M Kirihara et al 80 erstellt wurde 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen 81 Ab Wasser Hilfsstoffellsolierung L sungsmittel Katalysatoren Hilfsstoffe Reaktion Edukte Nebenprodukte Koppelprodukte kg 40 kg Produkt 35 bzw 30 PEI 25 kg Produkt hh CC A eee ee ae 71 f A E BE i e EO E I b aj 56 a b a b Elin El_ out 10 5 O a m Abbildung 17 Bilanzierung mit dem Computerprogramm EATOS Massenindex S Umweltfaktor E und Umweltindizes EI_in und EI_out der mit Kupfersulfat a Schema 16 und mit Sauerstoff b Schema 17 durchgef hrten Oxidation von Benzoin zu Benzil PEI Po tential environmental impact Abbildung 17 zeigt auff llig da ein Wechsel des Oxidationsmittels zum Sauerstoff den Einsatz an Edukten stark reduziert Die Atomselektivit t steigt von 24 auf 92 und die Selektivit t von 15 auf 59 Der Massenindex S insgesamt ist bei beiden Synthesen jedoch mit 10 kg a bzw 11 7 kg b etwa identisch Bei der Sauerstoff Oxidation sind L sungsmittel und Hilfsstoffe in den Mengen erforderlich die bei der konventionellen Oxidati
189. from catalyst g mol Qu mol gp cat Quantity of by product resulting from catalyst mol Qul g ppcat Quantity of by product resulting from catalyst g Qu mL spat Quantity of by product resulting from catalyst mL Qu Bpcat Quantity of by product resulting from catalyst case 1 MWca MWepccat or t Bp cat are not known referring to Mcat case 2 MWear MWepccat and r BpCa are known referring to molcat Qu e glapccat Quantity of emitted by product resulting from catalyst g Qu e Bp cat Quantity of emitted by product resulting from catalyst d Bp cat Density s cm TBP Cat Cat Ratio of coefficients of by product resulting from catalyst and catalyst referring to the stoichiometric conversion of catalyst By product Catalyst Abbreviations for calculated data BP Cat By product resulting from catalyst MppP Cat Mass of by product resulting from catalyst g m pp Cat Mass of emitted by product resulting from catalyst g molppcat Mole of by product resulting from catalyst mol t pp cat Portion of catalyst being consumed into by product ratio MppP cat BP Mass of unknown by products of reaction provided for mass of by products resulting from catalyst g m unknown pp ca Mass of unknown by products resulting from catalyst g 124 6 Experimenteller Teil 6 2 2 7 L sungsmittel Solvent Masse des verunreinigten L sungsmittels Mass of impure
190. g Grundsatz der R o Declaration on Environment and Development der Konferenz f r Umwelt und Entwicklung der Vereinten Nationen n Rio de Janeiro m Juni 1992 lautet Die Menschen stehen im Mittelpunkt der Bem hungen um eine nachhaltige Entwicklung Sie haben das Recht auf ein gesundes und produktives Leben im Einklang mit der Natur Die Weltbev lkerung wird von gegenw rtig 6 Milliarden davon 1 2 Milliarden in den industrialisierten L ndern auf 8 bis 11 Milliarden im Jahr 2050 steigen der National Research Council der USA betrachtet als wahrscheinlichsten Wert eine Bev lkerungszahl von 9 Milliarden Das Wachstum wird nahezu ausschlie lich in den heutigen Entwicklungsl ndern Afrikas Asiens und Lateinamerikas stattfinden so da das Verh ltnis der Bev lkerung in den Entwicklungsl ndern zu der der Industrie l nder von heute 4 1 auf 7 1 steigen wird Der Lebensstandard in den Entwicklungsl n dern mu zumindest hinsichtlich der Erf llung von Grundbed rfnissen wachsen und sich immer mehr dem der Industriel nder der nicht sinken soll anpassen wenn der 3 Grundsatz der Rio Deklaration einer nachhaltigen Entwicklung erf llt werden soll Das Recht auf Entwicklung mu so erf llt werden dafs den Entwicklungs und Um weltbed rfnissen heutiger und k nftiger Generationen in gerechter Weise entsprochen wird oder n den h ufig zitierten Worten des Brundtland Berichts einer Entwicklung die den Bed rfn
191. g der Belastungsfaktoren Q zu den Gefahrensymbolen Xn T und T berein die zur Veranschaulichung in der Spalte Gefahrensymbol entsprechend der gesetzlichen Vorgabe aus Tabelle 41 notiert wurden Tabelle 41 _Einstufungskriterien und Auswahl von Gefahrensymbolen nach 67 548 EWG Anhang 6 2 Gefahren Aufnahmeweg ___imhal mg l 4h oral mg kg dermal mg kg T LCso lt 0 5 LDso lt 25 LDso lt 50 T 0 5 lt LCs lt 2 25 lt LDso lt 200 50 lt LDsy lt 400 Xn 2 lt ICs lt 20 200 lt LDso lt 2000 400 lt LDso lt 2000 Die Priorit tenreihenfolge gibt der Programm internen Verwendung von MAK Werten gegen ber den Gefahrensymbolen und den Gefahrensymbolen gegen ber den LDso bzw LCso Werten den Vorzug 7 5 4 Wichtungskategorie chronische Toxizit t In der Wichtungskategorie Chronische Toxizitat k nnen teratogene carcinogene und mutagene Stoffe in die Klassen 1 3 eingeteilt werden Jedoch wird Programm intern hinsichtlich Belastungsfaktoren nicht zwischen den jeweiligen Klassen differenziert denn selbst bei einem Verdacht auf z B krebserregende Wirkung ist die Freisetzung des Stoffes zu verhindern Daher werden allen Klassen der Belastungsfaktor Q 10 zugeordnet Einer gleichzeitig mutagenen und karzinogenen Verbindung wird zwei mal der Wert Q 10 zugewiesen 7 5 5 _Wichtungskategorie Okotoxikologie die aus Abbauvorg ngen hervorgehenden Umwandlungsprodukte Kombinationswirkungen mit anderen Stoffen und toxikol
192. ge 5S 3390 bis 4464 186 Tage langsam 1 6 Monate 6 4464 bis 5538 231 Tage 7 5538 bis 6612 276 Tage 8 6612 bis 7686 320 Tage 9 7686 bis 8760 365 Tage resistent 6 12 Monate Aus den Koordinaten Q 2 HWZ 186 h und Q 10 HWZ 8760 h ergibt sich die Funktion HWZ 1074 Q 1980 woraus sich der Belastungsfaktor Q bei gegebe ner HWZ mit Q HWZ 1980 1074 errechnet 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertraglichkeit 57 4 1 3 2 7 Wichtungskategorie Treibhauseffekt Chemischen Substanzen werden in Abh ngigkeit von ihrem Treibhauseffekt ent sprechende GWP Werte Global Warming Potential zugeordnet Tabellierte GWP Werte findet man in den Berichten des IPCC einige wenige in und im Iter net 4l In Tabelle 23 sind die f r die Software EATOS spezifischen Belastungs faktoren Q hinsichtlich des Treibhauseffektes zusammengetragen Tabelle 23 Zuordnung von Erderw rmungspotentialen GWP zum Belastungsfaktor Qrzeibhauseffekt Q OWO 1 0 00 bis 1 00 2 1 00 bis 2 96 3 2 96 bis 8 77 4 8 77 bis 25 98 5 25 98 bis 76 96 6 76 96 bis 227 93 7 221 93 bis 675 09 8 675 09 bis 1999 48 9 1999 48 bis 5922 08 10 5922 08 bis lt Aus den Koordinaten Q 2 GWP 1 CO gt Aquivalent und Q 9 GWP 2000 CO gt quivalente ergibt sich die exponentielle Funktion GWP 0 114 e Q woraus sich der Belastungsfaktor Q bei gegebenem GWP mit Q In GWP 0 114 1 0858 erre
193. gen auf die Umwelt zu untersuchen Die A Komponenten beinhalten eine hohe Problemrelevanz und werden mit dem Wert 4 belegt und die C Komponenten mit einer kleinen Problemrelevanz werden durch den Wert repr sentiert Dazwischen liegende Problemkomponenten werden der Klasse B 1 3 zugeordnet Die Einteilung in A B 2 2 Bewertung von Prozessen und Produkten 15 662 und richtet sich oder C n ABC Analysen kann nach freiem Ermessen erfolgen in nach der Luftverschmutzung LRV Wert Luftreinhalteverordnung der Wasser verschmutzung WGK Wert Wassergef hrdungsklasse und nach speziellen Problemen bei der Entsorgung Die drei f r jede Substanz jeweils ermittelten Werte werden multipliziert so da Q einen Bereich von 1 64 umfa t 162 werden die Stoffstr me in Basierend auf der Methode der Universit t Tennessee einem Abfallminimierungsalgorithmus WAR Waste Reduction algorithm Cabezas et al P mit einem Belastungsfaktor gewichtet der aus einer Kombination von Effekten gebildet wird Humantoxizit t kotoxizit t Aufnahmepotential Diese drei Kategorien setzen sich jeweils aus mehreren Wirkkategorien zusammen Der humantoxische Effekt ergibt sich additiv aus den Gefahrenwerten Hazard Value HV HVorattps0 HYVinhalationtcso HVcarcinogenicity HVother der Umwelteffekt analog aus HVorattpso HVeisntcso HVfishnoeL und das Aufnahmepotential Persistenz und Bioakkumulation aus HVgop HVnyarolysis HVpcr Die Wirkkat
194. he fine chemicals industry From dream to reality Chimica Oggi Chemistry Today 1998 16 3 4 33 37 Im graphischen Vergleich werden zu allen angew hlten Synthesen die Kennzahlen S Input kg kg Produkt Umweltfaktor E Abfall kg kg Produkt Umweltindex Elin mit Belastungsfaktoren gewichtetes S und Umweltindex EI_out mit Belastungsfaktoren gewichtetes E dargestellt Abbildung 55 Der Platz fur die Wiedergabe des Synthesenamens ist begrenzt weshalb sich eine kurze Bezeichnung wie 210 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS z B a b usw anbietet Die Abbildung 55 zeigt die Reihenfolge der in Formelschema 13 angegebenen Synthesen Die verschiedenfarbigen S ulensegmente repr sentieren u a die Kategorien Edukte Koppelprodukte Nebenprodukte usw Unter S ulen kann die darzustellende Kennzahl ausgew hlt werden Neben den vier genannten Kennzahlen k nnen auch mit dem Okonomischen Index Cost index CD die Kosten bestimmt werden Mit in der entsprechenden Abbildung 56 S 210 sind die Hilfe ein schematischer berblick ber die Massenbilanzbereiche Abbildung 36 S 175 und Informationen ber das Programm EATOS abrufbar Er Hethoxpacetophenon p project EATUS OF x S ulen Ansicht Diagramm Sonstiges 7 H Selektnit t 5 F Umweltindex E F Umweltindex El input F Umweltindex El output T konomischer Index N l O m 7 l o O p poe l un S E Elin El out SE SE Elin El_out SE Elin Elo
195. hen Die vereinigten L sungen wurden am Rotationsverdampfer einge engt Das Rohprodukt wurde fraktionierend destilliert S edebereich 89 105 C O Imbar Das Isomerengemisch np 1 5868 1 5905 von 2 4 Dimethyl benzophenon Hauptprodukt Lit Sdp 130 132 C 1 33mbar a Lit np 1 5911 I 2 6 Dimethylbenzophenon Lit Sdp 122 125 C 0 4mbar Smp 64 64 5 C P und 3 5 Dimethylbenzophenon Lit Smp 70 C 201d wurde mit einer Ausbeute von 5 19 g 69 isoliert Im Destillationsr ckstand 2 373 g befand sich weiteres Produkt mit einer Reinheit GC von 83 die einem weiteren Eduktumsatz von ca 22 7 entsprechen Hauptprodukt und Nebenprodukte entstehen im Verh ltnis von ungef hr 13 1 6 3 16 Leukomalachitgr n a In einem Rundkolben mit Stopfen wurden 2 75 g 22 6 mmol N N N Dimethylanilin 1 0g 9 43 mmol Benzaldehyd mit 1 0g Naf on H das bereits acht Mal f r diese Reaktion verwendet und regeneriert wurde auf dem lbad unter Schutzgas auf ca 100 C T erhitzt Die gaschromatographische Verfolgung wies nach 25 Std T keine merkliche Zunahme der Umsetzung von Benzaldehyd mehr auf dessen Anteil am Reaktionsgemisch bei 3 4 stagnierte Allerdings stieg der Produktanteil von 40 nach 25 Std ber 48 nach 30 Std auf 69 nach 47 Std Abbruch der Reaktion so da der Endpunkt der Reaktion nicht angegeben werden kann Die Gaschromatogramme wiesen au erdem keine nennenswerte Bildung des Zwischenproduktes auf mit dem diese
196. hen die Persis tenz mehr als Alkylreste Die Dauer des Vorkommens von Chemikalien in der Umwelt hat gro en Einflu auf die Dispersionstendenz Das Ph nomen da persistente orga nische Schadstoffe wie DDT usw sogenannte POPs Persistent Organic Pollutants in den Polregionen der Erde gefunden werden die dort wegen der klimatischen Bedingun gen wesentlich schlechter abgebaut werden wird als Globale Destillation bezeichnet Zum Thema Persistenz und Reichweite von Umweltchemikalien siehe gleichnamige Monographie von M Scheringer l Begiinstigt durch die Dispersionstendenz erfolgt meist ein Austausch der Substanzen zwischen den verschiedenen Kompartimenten so da eine Entscheidung hinsichtlich einer bevorzugten Weise des Abbaus oft schwerf llt Ozonbildung Troposph risches Ozon das sich in Gegenwart von Licht aus dem Zusammenspiel von fl chtigen Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden beide anthropogenen und na t rlichen HS Ursprungs bilder P sch digt n cht nur Ernte Pflanzen son dern beeintr chtigt auch die menschliche Gesundheit Das Ozonbildungspotential von Substanzen wird im Verh ltnis zu dem Ozonbildungspotential von Ethen betrachtet und der prozentuale Anteil mit POCP photochemical ozone creation potential bezeichnet Die Bestimmung von POCP Werten erfolgt mit unterschiedlichen Methoden R G Derwent et al haben zu einer Reihe von Substanzen Alkane Aromaten Carbo nylverbindungen halogeni
197. her als L sungsmittel als Hilfsstoff f r die Extraktion ben tigt wird und als Abfall auch im Umweltfaktor E vermerkt ist Tabelle 4 S 34 Obwohl zu den Massenbilanzbereichen Abfallvorbehandlung und Abfallbe handlung im fr hen Entwicklungsstadium in der Regel noch keine Informationen zur Verf gung stehen k nnen Substanzen dieser Massenbilanzbereiche ebenfalls in das Programm eingegeben werden Gleiches gilt f r Emissionen Emissionen Produkt n tzliche Koppel amp Nebenprodukte Abfallbe handlung Abfall Abfallvor behandlung Massenbilanzbereich Reaktion _ Massenbilanzbereich Isolierung _ Massenbilanzbereich Abfallvorbehandlung _ 7 Massenbilanzbereich Abfallbehandlung _ Abbildung 22 Massenbilanzbereiche in einem chemischen Verfahren Dies er ffnet dem Chemiker einen ganz neuen Blick auf eine chemische Synthese der gewohnt ist die Ausbeute als Ma der Effektivit t zu betrachten Die Information ber die in Schema 1 8 31 angegebenen Ausbeuten 52 a 60 b 60 c und 93 d f r sich gesehen wurde in die Bewertung des Beispiels der Synthesen von p Methoxyacetophenon nicht einbezogen im Gegenteil sie h tte wenn allein betrachtet zu falschen Schlu folgerungen gef hrt Die Quantifizierung des Materialumsatzes Abbildung 1 S 32 und Abbildung 2 S 33 bzw Tabelle 3 S 32 und Tabelle 4 S 34 zeigt am Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon da h ufig vor allem L sungsmittel
198. hr zugrundeliegende Literaturquelle und oder experimentelle Versuchsbeschreibung d e durch Anw hlen der Schaltfl che Literatur s ehe z B Abbildung 28 S 166 oder ber Bearbeiten eingegeben werden kann Zum einen wird dadurch eine stets nachvollziehbare eindeutige Quellenzu ordnung gew hrleistet und zum anderen die Information ber den Quellenbezug n der graphischen Ergebnisdarstellung erm glicht Au erdem wird durch die Wiedergabe der Literatur bei Anw hlen einzelner Synthesen im Projektfenster vgl Abbildung 25 S 162 der berblick ber die in ihm enthaltenen Synthesen gewahrt Dies ist insbesondere dann erforderlich wenn mehrere Synthesen hnlich bezeichnet worden sind weil aus hnen dasselbe Produkt hervorgeht das auf verschiedene Literatur be schriebene Weisen erhalten wurde Er Methoxyacetophenon p Orgamkum EATOS Bitte geben Sie die Literatur und oder eine Versuchsbeschreibung an Synthese von Methowyacetaphenon p Eingabe von Eissen h Literatur Ablage Stichworte Friedel Crafts Acylierung 0 vertasser fautorenkollertiv S Titel Organikum Sonstiges Berin S O Datumisahr fhs Band Heft Seitein ISBN 3 335 00492 7 ISSN Laborjournal Laborjournal Nr Laborjournal Seite Datum Jahr BemerkungenVersuchsbeschreibung OK Abbruch Abbildung 47 Eingabe der Literaturquelle und oder Versuchsbeschreibung 7 7 Substanzliste 203
199. hsatz Umweltauswirkung Umweltschalen Person nachgefrager Nutzen Konsum Durchsatz Umweltauswirkung Unter Einbezug der Ergebnisse einer Okobilanz ist die Bev lkerungszahl nicht Ansatzpunkt zur Verbesserung 1 Faktor obwohl sie gleichwohl f r den Einbezug von beispielsweise Emissionen in Form von Einwohnergleichwerten eine Rolle spielt kobilanzen stellen auch nicht die Nachfrage nach einem Nutzen in Frage 2 Faktor S e liefern Informationen um drei Aspekte verbessern zu k nnen Bereitstellung des Nutzens bei m glichst geringem Konsum 3 Faktor z B durch lange Lebensdauer von Produkten Herstellung der Produkte bei einem m glichst geringen Energie und Materialdurchsatz 4 Faktor m glichst geringe Umweltauswirkungen pro Material fluB 5 Faktor z B durch Einsatz emissionsarmer Technologien oder Verwendung kologisch unbedenklicher und risikoarmer Substanzen kobilanzen dienen dazu durch eine m glichst quantitative Darstellung dieser potentiellen Umweltauswirkungen eine objektive Grundlage f r Entscheidungen 82b zu schaffen und die Umweltrele vanz von Produkten durch Verringerung der von hnen ausgehenden Umweltbelastun gen zu verbessern kobilanzen gleichen jedoch nicht Prozesse Produkte oder Konsumstile mit dem Leitbild einer nachhaltigen Entwicklung ab Eine kobilanz eines Produktes wird von der Wiege bis zur Bahre vorgenommen also von Rohstoffgewinnung bis zur Entsorgung oder R ckf
200. hste Selektivit t besitzt weist der Massenindex die Synthese c als ressourceneffektivste aus so da vor dem Hintergrund der besseren Datenbasis des Massenindex die Aussagekraft der Selektivit t als weniger bedeutend einzustufen ist Denn die bewu tseinsschaffende Relevanz der Selektivit t kann keinen so ausgepr gten Charakter entwickeln w e der Massenindex der auf umfassenderes Datenmaterial zur ckgreift und damit eine gr ere wissenschaftliche Fundiertheit besitzt Doch die Zahlenwerte selbst erteilen keine Auskunft ber den Grund ihres Zustandekommens Die f r das Verst ndnis n tige Transparenz kann nur durch eine Differenzierung zustande kommen die eine weitere Trennsch rfe erzeugt und die in der Software durch die Detailansicht erm glicht wird Durch Anw hlen der interaktiven Graphik wird die Detailansicht aufgerufen Tabelle 4 S 34 g bt die Stoffe und hrer Mengen wieder die aus der Detailansicht des Umweltfaktors E Abbildung 2 S 33 entnommen werden k nnen Details sind notwendig f r die Schwachstellenanalyse einer einzelnen Synthese und auch f r den Vergleich von verschiedenen Synthesen Tabelle 4 weist bei Synthese a b und d vor allem die bei der Reaktion und der Aufarbeitung verwendeten L sungsmittel als wesentliche Komponenten des Abfalls aus Nennenswerten Anteil haben auch noch die Katalysatoren in der Synthese b und d sowie die konzentrierte Salzss ure n Synthese d Dadurch da die Software EATOS
201. i methylcarbonat bietet sich als ungiftige Alternative an Weil die bei der Verwendung von Dimethylcarbonat blichen Reaktionsbedingungen besondere apparatetechnische Anforderungen stellen berichten P Tundo et al von der M glichkeit statt Dime thylcarbonat das Derivat Methyl 2 2 Methoxyethoxy ethyl Carbonat zu verwenden O OH 11 OW O a I 09707 NaOH 0 S 0Na H2O O O CO Schema 26 Darstellung von Anisol durch Methylierung von Phenol mit a Dimethylsulfat und b Methyl 2 2 Methoxyethoxy ethyl Carbonat Der Laborpraxis blichen Dimethylsulfatverwendung zur Methylierung von Phenol zu Anisol Abbildung 23a wurde exemplarisch die angeblich umweltvertr gliche Variante von P Tundo Abbildung 23b bilanzierend gegen bergestellt Wichtungskategorien sind Arbeitssicherheit Input und die drei Toxizita tskategorien Output jeweils 33 Anteil 100 5 Diskussion der Ergebnisse kg 400 kg Produkt 4100 Katalysatoren i i i Edukte mi Nebenprodukte eu g Koppelprodukte SE Elin Elout 5 E Elin El out a hj Abbildung 23 Bilanzierung der Synthese a und b von Anisol aus Schema 26 mit dem Computerprogramm EATOS Massenindex S Umweltfaktor E und Umweltindizes El_in und EI_out PEI Potential environmental impact W hrend die Synthese a l sungsmittelfrei durchgef hrt werden kann erfordert die Umsetzung mit dem alternativen Methylierungsreagenz b etwa 10 kg Trigly
202. ichnet demonstrierte erst k rzlich der gegenw rtig amtierende Pr si dent der USA G W Bush Er lehnte das Kyoto Protokoll mit dessen Klimaschutzzielen und vereinbarungen ab und erst danach ein paar Wochen sp ter am 11 05 2001 lie er von der Nationalen Akademie der Wissenschaften Washington die bereits seit hrer Gr ndung 1863 zur Beratung der Regierung n wissenschaftlichen und technischen Fragen verpflichtet ist per Fax eine wi ssenschaftliche Stellungnahme zum Klimawandel anfordern Eine Dissertation mit empirischen Untersuchungen in Deutschland und n den USA zum Thema Politikberatung n der Wissensgesellschaft gleichnamigen Titels befindet s ch kurz vor der Fertigstellung 2 1 Beitrag der Chemie zu einer nachhaltigen Entwicklung 9 Voraussetzung f r die Akzeptanz wissenschaftlicher Ergebnisse und die Umsetzung von Schlu folgerungen ist eine ausreichende naturwissenschaftliche Allgemeinbildung Doch die Naturwissenschaft f hrt in der Schulausbildung ein Schattendasein Nicht nur Naturwissenschaftler weisen hierauf eindringlich hin sondern auch die Frankfurter Allgemeine Zeitung tituliert auf der ersten Seite mit Betrogene Naturwissen schaften und pl diert f r mehr Unterrichtszeit f r Chemie und Physik Aufgrund unzureichender chemisch naturwissenschaftlicher Ausbildung wird es n mlich Diesen vielen jungen Menschen nur schwerlich m glich sein naturwissenschaftliche Zusammenh nge zu erfassen
203. id Chrom VI oxid oder terti re Amine erfolgen kann m ssen aus Gr nden der Sicherheit kologie oder Technik spezielle Vorsichts ma nahmen getroffen werden w hrend bei unakzeptablen Chemikalien z B Substan zen mit einem Flammpunkt lt 200 C Ethandithiol Pers uren Stickstoffwasserstoff s ure diese zun chst ausgeschlossen werden m ssen Diese Qualit ten sollten auch in Metriken ber cksichtigt werden Emissionen bezogene Metriken sollten eine Klassifzierung von Umwelt und Gesundheitsrisiken erm glichen Das w rde ein Wichtungssystem erfordern das die Effekte einer Reihe von Faktoren wie persistente bioakkumulative Toxizit t Ozonabbau Erderw rmung Versauerung Gesundheitsbeeintrachtigungen Ozonbildung Sauerstoffbedarf in aquatischen Systemen und Toxizitat f r aquatische Systeme einbezieht Gegenw rtige regulierungs bezogene Kennzahlen betrachten Emissionen allerdings gleichwertig ohne Unter schiede im Gefahrenpotential in Betracht zu ziehen Um diesem Problem zu begegnen entwickeln Imperial Chemical Industry ICI daher Metriken die auf der Wichtung von Chemikalien basieren indem die emittierten Substanzmengen mit einem Belastungsfaktor multipliziert werden Sheldon bezeichnet einen solchen Belastungsfaktor kurz mit Q unfriendliness quotient der allerdings f r die Wichtung des Abfalls vorgesehen ist F r die Gestaltung von Belastungsfaktoren Q um einen Umweltindex EQ environmental quotient od
204. ie Atomselektivit ten der ersten drei Schritte die jeweils die vorhergehenden ein schlie en sind AS Syn 1 64 4 3 142 98 138 2 AS Syn 1 Syn 2 eS Eoo 13 0 4 98 14 3 142 98 138 2 56 1 2 98 07 AS Syn 1 Syn 3 ee a 149 98 14 3 142 98 138 2 56 1 2 98 07 32 04 Mit der Formel 2 werden die gleichen Ergebnisse erhalten AS Syn 1 Syn 2 y 13 0 6 98 14 56 1 2 98 07 AS Syn 1 0 644 AS Syn 1 Syn 3 14 2 7 32 04 AS Syn 1 Syn 2 0 13 Die Atomselektivit t der Schritte 4 6 wird analog mit 44 9 bestimmt Die beiden Reaktionswege Syn l Syn 3 und Syn 4 Syn 6 k nnen entsprechend zur Ermittlung der Atomselektivit t von AS Syn 1 Syn 7 zusammengef hrt werden AS Syn l Syn 7 182 26 12 6 8 ea ee 2 54 02 36 46 AS Syn 4 Syn 6 0 449 AS Syn 1 Syn 3 0 142 Zusammen mit dem letzten Syntheseschritt ergibt sich An 8 iggy 0 182 26 AS Syn 1 Syn 7 0 126 56 1 36 46 62 4 Ergebnisse Die Bestimmung der AS Syn 1 Syn 8 auf konventionelle Weise mu in einem Schritt erfolgen S mtliche Edukte werden ins Verh ltnis zum Produkt MW 168 23 gesetzt 10 AS Syn 1 Syn 8 168 23 X82 GH 98 14 2 142 98 138 2 56 1 2 98 07 32 04 190 64 65 38 39 99 2 18 01 86 13 80 91 2 54 02 36 46 56 1 36 46 Dabei tritt das Problem auf da bei der Zusammenstellung der Edukte aller Synth
205. ie dieses Konzept erf llen mu ist die Einfachheit der Anwendung Ergebnisse sollen schnell erhalten und bersichtlich dargestellt werden Deshalb ist auch die Entwicklung einer Computer gest tzten Umsetzung des Konzepts notwendig An Beispielen von umweltvertr glichen Synthesen soll dieses Kennzahlsystem angewandt und der Vergleich mit Standardsynthesen gezogen werden 4 Ergebnisse 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertraglichkeit 4 1 1 Indikatoren und Indizes der Software EATOS In dieser Arbeit wurde das Computerprogramm EATOS Environmental Assessment Tool for Organic Syntheses entwickelt Es dient der Bewertung der Umweltvertraglich keit von organisch chemischen Synthesen Zu diesem Zweck beinhaltet es sowohl einige in der Einleitung Kap 2 2 1 S 10 erl uterte als auch in dieser Arbeit entwickelte Kennzahlen mit denen Materialfl sse bestimmt und qualitative Aspekte wie Humantoxizitat u v a m objektiviert werden k nnen Folgende Kennzahlen k nnen in der graphischen Ergebniswiedergabe abgerufen wirden Molgewicht Produkt g mol Atomselektivit t AS gt Molgewicht Edukte g mol Scierie Oe X Substrate kg Rohstoffe k Massenindex S 2 Rohstoffe kg Produkt kg Y Abfall kg Umweltfaktor E Produkt kg gt Rohstoffelkg Produkt kg X Abfall kg Produkt kg Umweltinde Input EI_in Qiinpu LPEI kg Umweltindex Output EI_out Q ouput LPEI kg PEI Pot
206. ien auch in P Sharratt Environmental criteria in design Computers and Chemical Engineering 1999 23 1496 1475 EUR Azapagic R Clift The application of life cycle assesssment to process optimisa tion Computers and Chemical Engineering 1999 23 1509 1526 eine integrative Vorgehensweise die LCA und Risikomanagement kombiniert siehe in 58d U http www epa gov greenchemistry gces htm I Eine Pinch Analyse erlaubt eine optimale Wiederverwendung von Energie und Wasser und kann daher einen bedeutenden Beitrag zur Verminderung von Emissionen und Kostenreduktion beitragen Linnhoff March Limited Targeting House Gadbrook Park Northwich Cheshire CW9 7UZ UK oder 226 9 Literaturverzeichnis http www linnhoffmarch com B Linnhoff Use Pinch Analysis to Knock Down Capital Cost and Emissions Chemical Engineering Progress 1994 90 8 32 57 gt Ullmann s Encyclopedia of industrial chemistry Vol B8 fifth completely revised Edition Hrsg B Elvers S Hawkins W Russey VCH Weinheim 1995 ISBN 3 527 20138 6 a R Kola O von Elsner W Riepe K Reuter Raw Materials and Energy S 153 179 b O von Elsner W Riepe Oil Gas and Coal S 159 169 c K Reuter Renewable Resources S 169 179 d Allgemeines zum Thema Wasser behandlung W Simmler T Mann M Berger G Kern J Lemke D Klockner E Neuber G W Hebbel U Werthmann G Klinsmann J F Lawson H G Meyer W Maier M Thier J Malaszkiewicz A
207. iert Nr 1 und 2 wurden nach Einengen am Rotationsverdampfer aus Ethanol umkristallisiert abfiltriert und nach Einengen und Aufbereitung des Filtrats erneut das farblose Produkt 6 Methyl 2 oxo 4 p tolyl 1 2 3 4 tetrahydro pyrimidin 5 carbonsdureethylester9 in angegebener Gesamtausbeute erhalten Nach dreimaligem Umkristallisieren lag der Schmelzpunkt bei 217 218 C Nr 3 wurde analog der Durchf hrung in der Literatur nach Abk hlen auf Raumtemperatur mit 50g Eis versetzt Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und mit Eiswasser und einer 1 1 Mischung aus Ethanol und Wasser gewaschen Nach 144 6 Experimenteller Teil Trocknen wurde aus Ethanol umkristallisiert abfiltriert und nach Einengen erneut umkristallisiert Tabelle 32 K 40 und Nafion H katalysierte Biginelli Reaktion Nr 6 mmol 7 mmol 8 mmol Katalysator tih 9 1 7 684 7 684 8 068 0 2 g K 40 6 57 2 7 684 1 684 8 068 0 2 g Naf on H 23 63 3 7 684 1 684 11 526 0 5 g K 40 23 67 CisHigN203 274 13 ber C 65 68 H6 61 N 10 21 O 17 50 gef C 64 21 H6 28N 10 44 H NMR 500 13 MHz DMSO 8 1 087 t J 3 7 1 Hz 3H H3 2 230 s 3H H1 oder H7 2 244 s 3H H1 oder H7 3 967 q 2H H2 5 103 d J4 gt 3 3 Hz 1H H4 7 106 m 4H H2 H3 H5 H6 7 652 dd Js 1 6 Hz 1H H5 9 118 d 1H H7 SC NMR 500 13 MHz DMSO 6 14 100 s C3 17 766 s C1 oder C7 20 641 s Cl oder C7 53 657 s C4 59 193
208. ikofunktion Die Gefahr Durch Verminderung der Gefahr werden die zuvor aufgef hrten Nachteile eines expositionszentrierten Risiko managements umgangen Das Ersetzen toxischer Substanzen durch weniger gef hrliche steigert nicht nur die Betriebssicherheit sondern schont auch die Umwelt und sch tzt die Menschen die in ihr leben Viel zitiert wurden die folgenden zw lf Prinzipien die als Leitplanken bei einem produktions und produktintegrierten Ansatz dienen k nnen 2 1 Beitrag der Chemie zu einer nachhaltigen Entwicklung 7 1 It is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it is formed 2 Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product 3 Wherever practicable synthetic methodologies should be designed to use and generate substances that possess little or no toxicity to human health and the environment 4 Chemical products should be designed to preserve efficacy of function while reducing toxicity 5 The use of auxiliary substances e g solvents separation agents etc should be made unnecessary wherever possible and innocuous when used 6 Energy requirements should be recognized for their environment and economic impacts and should be minimized Synthetic methods should be conducted at ambient temperature and pressure 7 A raw material of feedstock should be renewable rather than depleting wherever technically and economica
209. im Glas haus s nd w r zwar alle keine Fu ball Techniker geworden aber zusammen mit den anderen Organikern hat es f r die j hrliche Meisterschaft ja immerhin dreimal in Folge gereicht An dieser Stelle sei deswegen an die anderen Bereiche der Chemie f r ihr gutes Mitspielen noch einmal Dank gerichtet Ein wichtiger Freund aus dem Kollegenkreis war Andreas Willecke bei dem ich mich wegen der vielen gemeinsamen Unternehmungen und Gespr che w hrend meiner Arbeit besonders bedanken m chte Ganz herzlich m chte ich mich auch bei Karl Heinz Pennemann und Radoslaw Masur bedanken die wertvolle Programmieraufgaben erledigt haben sowie Stefan Dirks der einige pr parative Arbeiten zu den Chalkonsynthesen durchgef hrt hat und Sebastian Schmitt der sich im Rahmen des Jugend forscht Wettbewerbs mit der Synthese von Malachitgr n besch ftigt hat Herrn Prof Dr Heinz Georg Quebbemann danke ich f r das Korrekturlesen des mathematischen Beweises und f r die dem Kapitel 6 2 3 1 zugrundeliegende Idee Ich danke Achim Diehlmann f r das Korrekturlesen vom ersten Teil des Kapitels 2 2 2 Bei der Gesellschaft Deutscher Chemiker e V und der Universit ts Gesellschaft Olden burg e V m chte ich mich f r die Reisestipendien bedanken Mein besonderer Dank gilt der Deutschen Bundesstiftung Umwelt die mich ber einen Zeitraum von drei Jahren nicht nur finanziell mit einem Stipendium f rderte sondern mich durch Herrn Dr Jan Peter Lay und Herrn Dr
210. in der alle bisher genannten Kennzahlen in einem Konzept zusammengefa t werden mit dem Massenindex und Umweltfaktor die in der Synthese verwendeten und aus ihr hervorgehenden Substanzen in einer anschaulichen interaktiven graphischen Pr sentation gruppiert und u a den Edukten L sungsmitteln Katalysatoren Nebenprodukten Koppelprodukten Nebenprodukten aus dem Kata lysator und Hilfsstoffen zuordnet ist ein hohes Ma an Transparenz Trennsch rfe und damit an Nutzen f r den Anwender gegeben Damit verschiedene Verfahrensstufen f r sich betrachtet sie mit anderen Synthesen verglichen werden k nnen und der relative Beitrag zu den Kennzahlen Massenindex S und Umweltfaktor E erfa t werden kann wurden verschiedene Massenbilanzbereiche Abbildung 22 definiert und in der Software EATOS implementiert F r die Planung von Synthesen sind im wesentlichen die Massenbilanzbereiche Reaktion und Isolierung interessant und die Software vor allem f r sie vorgesehen Beispielsweise wird aus der Abbildung und Tabelle 3 S 32 deutlich da nur die Synthesen b und d bei der Reaktion L sungsmittel und vergleichsweise gro e Mengen an Katalysator ben tigen w hrend die anderen l sungsmittelfrei durchgef hrt werden k nnen Bei dem Vergleich mit der Abbildung 2 S 33 zeigt sich jedoch da bei der Synthese a die Ressourceneffizienz der Reaktionsf hrung durch die Isolierung des Produktes 91 wieder nivelliert wird weil insbesondere Et
211. indizes 76 1 a 54 3 b 6 0 c und 50 4 d beitrugen In der Synthese a und d das zeigte sich in der Detailansicht Tabelle 6 S 37 und Tabelle 7 S 38 wirkte sich Diethylether unter den Hilfsstoffen zur Isolierung am meisten aus Ihm wurde ein Qinpu von 3 5 zugeordnet weil ihn seine R S tze Tabelle 5 S 36 die der Effektkategorie Arbeitsschutz Kap 4 1 3 1 2 S 48 als Wirkkategorie dienen als hochentz ndlich ausweisen er explosive Peroxide bilden kann und daher einen Q Wert von 6 besitzt Der Qinput h tte sich daher sogar noch st rker ausgewirkt wenn die Ressourceninanspruchnahme die durch den Substanzpreis repr sentiert wird nicht f r die Bildung des Q nput herangezogen worden w re Die Zusammensetzung des Qinpur l t sich mit Hilfe der Detailansicht trennscharf darstellen Der Substanzpreis ist f r alle Substanzen so niedrig da Q au er von Iod stets 1 betr gt Hier zeigt sich also da die M glichkeit gegeben sein sollte den Algorithmus zur Bildung von Q flexibler gestalten zu k nnen damit eine Ausdifferenzierung von Substanzen niedrigeren Preisniveaus vorgenommen und die Ressourceninanspruch nahme effektiver in die Beurteilung einbezogen werden kann Weitere besonders m El in hervorgehobene Substanzen sind als L sungsmittel eingesetztes 1 2 Dichlorethan Synthese b und Schwefelkohlenstoff Synthese d Tabelle 6 S 37 und Tabelle 7 S 38 Bedingt durch ihre sich in den R S tzen widerspiegelnde T
212. ine fl chtigen organ schen Verbindungen mehr emittieren die zur gesundheitsgefahr denden Ozonbildung in der Troposph re beitragen H ufig wird angenommen da bei Reaktionen bei denen dies m glich ist Wasser als alternatives umweltfreundliches 2 2 Bewertung von Prozessen und Produkten 21 L sungsmittel eingesetzt werden k nne Dies ist sicherlich oft zutreffend aber die Durchf hrung von Reaktionen in Wasser ist nicht besonders vorteilhaft wenn Edukte und oder Koppel Neben Produkte nicht ungef hrlich sind oder nicht gr ndlich entfernt werden k nnen Kommt ein Verfahren g nzlich ohne Waschw sser aus so wird nicht nur die n vielen Gebieten auf der Erde knappe Ressource Wasser 0411105 75d 106 geschont sondern auch Emissionen vermindert die stets an die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte ausgerichtet sind und damit latent zu einer kontinuierlichen Umweltbelastung beitragen gelangen von vornherein nicht mehr n das Kompartiment Wasser Pal An extremely important aspect of process design for overall waste minimization is water reuse and wastewater minimization Hierzu wird eine Monographie von J G Mann und Y A Liu zitiert 107 Damit die Ressourceninanspruchnahme Eingang in das Blickfeld einer ganzheitlichen umweltrelevanten Betrachtungsweise findet sollte die Geschichte der verwendeten Stoffe hinsichtlich Material und Produktionsaufwand inklusive sicherheits und umwelttechnischer Erfordernisse b
213. iner gleichzeitig mutagenen und karzinogenen Verbindung wird zweimal der Wert Q 10 zugewiesen 4 1 3 2 2 Wichtungskategorie Okotoxikologie Die in EATOS betrachtete Kategorie kotoxikologie l konzentriert sich vornehmlich auf den Parameter Toxikologie und nicht auf die ebenso 6kotoxikologisch relevanten Parameter wie Persistenz aus Abbauvorg ngen hervorgehende Umwandlungsprodukte oder Kombinationswirkungen Die f r die kotoxikologie verwendete Wirkkategorie ist in erster Linie der WGK Wert denn er liefert eine umfassendere Aussage hinsichtlich der kotoxikologie einer Substanz als es ein LCso Wert vermag Die Aussagekraft eines WGK Wertes und dessen Verwendung sind jedoch prinzipiell beschr nkt Eine bestimmungsgem f e und fachgerechte Anwendung bestimmter Stoffe und Stoffgruppen oder Anforderungen an die Abwasserbehandlung werden durch die Einstufung in eine WGK nicht geregelt Die Wassergef hrdungsklassen sind auch nicht f r die Festlegung von Sicherheitsvorkehrungen bei einzelnen Kleingebinden z B Haushaltspackungen Laborchemikalien oder als Kenngr e zur Charakterisierung der Umweltvertr glichkeit von Produkten gedacht 157al Ty EATOS wird der WGK Wert aber als Wirkkategorie fiir die Okotoxikologie verwendet denn Wie aus der auf einem sozio konomischen Rationalit tsverst ndnis beruhenden Kritik bestehender Gewichtungsans tze hervorgeht sollte die Gewichtung von Umwelteinwirkungen auf naturwissensch
214. inleitung wurden lg O 15 7 mmol Kupferpulver 3g 15 1 mmol 10 Undecen EURER s uremethylester 4g 18 7 mmol Iodessigs ureethylester O unter Stickstoff Atmosph re 13 Stunden auf 100 C erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde in Diethylether aufgenommen ber einem B chnertrichter filtriert und anschlie end der Diethylether im Vakuum entfernt Das Produkt 9 5 Oxo tetrahydrofuran 2 yl nonans uremethylester wurde als wei er Feststoff aus Petrolether 60 80 umkristallisiert Die Ausbeute des reinen Produktes Smp 34 C Lit Smp 34 C betrug 2 67 g 69 6 3 6 1 Morpholin 1 phenylethen In einem 100 ml Kolben wurden 5 g 40 7 mmol Acetophenon 98 und 4 02g 45 7 mmol Morpholin in 50 ml Toluol in Gegenwart von DRS 0 5gK 10 unter R ckflu am Wasserabscheider erhitzt Die 20 abgeschiedene Wassermenge wurde alle 2 Stunden notiert um das Reaktionsende zu ermitteln Das Reaktionsgemisch wurde im B chner Trichter ber Blauband Filterpapier filtriert und der Katalysator wurde aufbewahrt Das L sungsmittel wurde m Vakuum entfernt und der R ckstand 1m Vakuum ber eine Vigreux Kolonne fraktionierend Lit Sdp 85 90 C 0 03mm destilliert Die Ausbeute Reaktionszeit an farblosem 1 Morpholin 1 phenylethen np 1 5592 betrug 5 32 g 69 32 Std beim zweimaligen Einsatz des Katalysators 57 44 Std beim dreimaligen Einsatz 64 52 Std und beim viermaligen Einsatz 65 70 Std Das Produkt f rbt sich beim
215. innigan MAT 212 oder einem Finnigan MAT 95 Massenspektrometer aufgenommen GC MS Messungen DB 5 Kapillars ule erfolgten mit einem Finnigan MAT 95 Massenspektrometer 6 1 1 3 Schmelzpunktbestimmung Schmelzpunkte wurden mit einem Melt Temp Gerat der Firma Laboratory Devices gemessen und sind nicht korrigiert 6 1 1 4 Brechungsindizes Die Brechungsindizes wurden an einem Zeiss Abb Refraktometer bestimmt 6 1 1 5 Elementaranalysen Die Durchf hrung der Elementaranalysen erfolgte an der Universit t Oldenburg mit einem C H N Analysator der Firma Fisons Instruments FA 1108 6 1 1 6 S ulenchromatographie Die s ulenchromatographischen Trennungen erfolgten an Kieselgel 60 63 200 Um der Firma Merck S ulendurchmesser sowie F llh he eingesetzte Menge an Kieselgel der verwendeten S ule wurden dem jeweiligen Trennproblem angepa t 104 6 Experimenteller Teil 6 1 1 7 D nnschichtchromatographie Die s ulenchromatographischen Trennungen sowie gegebenenfalls die Reaktions abl ufe wurden d nnschichtchromatographisch auf Kieselgel beschichteten Fertig folien Merck 60F verfolgt Die Detektion erfolgte durch Anf rben Anf rbereagenz 1 10 ige w ssrige H2SO Anf rbereagenz 2 300ml Wasser 3 3g CeSO 8 3g Ammoniumheptamolybdat 33ml H2503 6 1 1 8 Gaschromatographie Die gaschromatographische Auswertung von Synthesen erfolgte unter Verwendung eines Fractovap 4160 Series der Firma Carlo Erba Montedison Group mi
216. isse malachitgr n mit Nafion H durchgef hrt werden Kap 6 3 18 S 151 In der Literatur wurden f r die Umsetzung von 2 Benzoylbenzoes ure mit m Xylol zur Synthese von 3 2 4 Dimethyl phenyl 3 phenyl 3H isobenzofuran l on 200 mol Silberperchlorat 176 verwendet dessen entscheidende Verunreinigung die enthaltene Perchlors ure darstellt mit der allein das Produkt in einer Ausbeute von bis zu 64 erhalten werden 176c kann Umsetzung mit o Xylol ergibt 3 3 4 Dimethyl phenyl 3 phenyl 37 isobenzofuran 1 on in einer Ausbeute von 49 Kap 6 3 19 S 152 O O Nafion H Ot OO ne O OH OA O gt Nafion H T T HO Schema 14 Nafion H Katalyse bei der Darstellung von Triphenylmethanderivaten ausgehend von 2 Benzoylbenzoes ure 4 2 2 Losungsmittelfreie organische Synthesen L sungsmittel sind mit Blick auf die Umweltvertr glichkeit von Synthesen von herausragender Bedeutung ON Sie werden meist in groBen Mengen eingesetzt und m ssen energieaufwendig wiedergewonnen oder verbrannt werden Dabei gehen von ihnen wegen ihrer Fl chtigkeit eine Ozonproblematik in Bodenn he und wenn sie zudem brennbar sind auch Sicherheitsrisiken aus Deshalb werden Wasser und berkritische Gase als m glicherweise umweltvertr glichere L sungsmittel diskutiert Am besten jedoch werden Synthesen ohne L sungsmittel durchgef hrt Im vorigen Kapitel wurde bereits eine Reihe von l sungsmittelfrei durchf hrbaren Synthesen vorgestel
217. issen der heutigen Generation entspricht ohne die M glichkeiten k nf tiger Generationen zu gef hrden ihre eigenen Bed rfnisse zu befriedigen und ihren Lebensstil zu w hlen Neben dem Bedarf an Nahrungsmitteln wird auch der an sonstigen G tern gewaltig ansteigen Der Bedarf an G tern wird s ch mehr als verdop peln und be einer zunehmenden Angleichung des Lebensstandards bald um den Faktor vier und mehr anwachsen Ressourcen m ssen sehr viel effizienter als heute genutzt werden d h mit der gleichen oder sogar einer geringeren Quantit t an Ressourcen mu ein Vielfaches an G tern produziert werden Es m ssen also ganz praktisch die Ma nahmen verst rkt werden den Ressourcenverbrauch pro Nutzungseinheit betr chtlich zu senken Dabei wird eine Senkung um den Faktor vier nicht gen gen da die vor handenen fossilen Ressourcen immer schwerer zug nglich sein werden gt So ist davon auszugehen da die Erd lproduktion noch in diesem Jahrzehnt sp testens aber 2015 2020 hr Max mum berschritten haben und dann langsam abfallen wird Die Steige rung der Effizienz der Ressourcennutzung verweist auf den 8 Grundsatz der Rio Deklaration Um eine nachhaltige Entwicklung und eine bessere Lebensqualit t f r alle Menschen zu erlangen sollten die Staaten nicht nachhaltige Produktions und Verbrauchsstrukturen abbauen und beseitigen und eine geeignete Bev lkerungspolitik fordern wobei als weitere wichtige Konsequenz auch de
218. it t unter sucht Beispielsweise besitzen 5a und 5b antifungizide Wirkung al und Se weist hinsichtlich der Aggregationshemmung von Blutpl ttchen ICs in vitro eine mehr als doppelt so gro e Wirkung auf als Aspirin En O R j R2 Nafion H n H2O R R 1 4 5 __ __ _ aR o o d 5a OCH H 5c OH OCH O Sb CH H 5d Ks OCH Schema 10 Nafion H katalysierte Aldol Kondensation von aromatischen Aldehyden und amp Tetralon Tabelle 30 L sungsmittelfreie Nafion H katalysierte Umsetzung von 1 und 4 nach Schema 10 Nr 5 1 4 NafionH t Ausbeute Smp C Smp pc AT Gew Uh l al l 33 162 69 110 111 Ethanol 110 112U7 2 bil l 33 66 1 124 126 Hexan 125 3 el 12 50 46 57 95 96 Cyclohexan 100 4 d1 12 20 691 5 178 179 Toluol 1 und 4 wurden in Gegenwart von Nafion H bei 105 C Olbad ger hrt aus angegebenem L sungs mittel kristallisiert Die lange Reaktionszeit zur vollst ndigen Umsetzung des Aldehyds 1 zur Herstellung von 5d macht deutlich da die Aktivit t von Naf on H mit zunehmender Molek lgr e 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen 73 deutlich abnimmt Da w hrend der Reaktion ein leichtes Aufquellen des Katalysators beobachtet werden kann ist anzunehmen da akt ve Zentren im Inneren einen nicht unbedeutenden katalytischen Beitrag zu den Aldol Kondensationen leisten Aber immerhin erm glicht die Verwendung von Nafion H als Festk rpers ure eine Aldol Kondensation
219. ive Aspekte mit 2 2 Bewertung von Prozessen und Produkten 25 gravierenden Auswirkungen beispielsweise die verminderte Kalkbildung bei den am 140 Anfang der Nahrungskette stehenden Algen zur Folge hat Al Wie Stickoxide und fluorierte Kohlen Aber auch Methan und andere Spurengase wasserstoffe mit u a anthopogener Herkunft sind ihrerseits treibhauswirksam Das glo bale Erderw rmungspotential Global warming potential GWP wird in Kohlendioxid quivalenten ausgedr ckt GWPco gt 1 Beispielsweise wird Lachgas ein GWP von 14 zugeordnet Einen ausf hrlichen berblick ber den aktuellen Stand der Diskussion zum Treibhauseffekt gibt das IPCc 40 Acidifizierung Saurer Regen 41 seal 38e pH Wert lt 5 6 der eine im Vergleich zum nat rlichen Zu stand erh hte Aziditat des Niederschlags begrifflich kennzeichnet resultiert aus der Bildung von S ure in der Atmosph re die durch Schwefel und Stickstoffoxidemis sionen verursacht wird Sch den an der Vegetation z B Waldsch den und korrosions bedingt an Bauwerken sind die Folge Luftverschmutzung In der Umweltschutzgesetzgebung der Schweiz ist u a die Luftreinhalteverordnung 130c zu begrenzen In Art 4 LRV und Anh 1 Ziffer 71 LRV s nd n Kategorien unterteilte Grenzwerte f r den Massenstrom LRV verankert um die Emissionen in die Luft g h organischer und anorganischer Emissionen festgelegt und die dort verwendeten 57a b Kategorie
220. ivit t f r diese Synthese ab so da nicht von einer weitgehen den Wiederverwertbarkeit gesprochen werden kann Demgegen ber k nnen die 1 mol FeCl in b als zu vernachl ssigende Menge angesehen werden Das Produkt kann ent weder direkt aus dem Reaktionsgef destilliert oder mittels S ulenchromatographie isoliert werden Kap 6 3 7 S 140 Weil in der Abbildung 10b 2 die Materialien f r die S ulenchromatographie nicht aufgef hrt sind scheint b 1 also die direkte Destilla tion des Produkts insgesamt die effektivste Methode zu sein In der Literatur gibt es eine ausgearbeitete Vorschrift zur Verwendung von FeCl f r die analoge Umsetzung des 2 Oxocyclopentancarbons ureethylesters mit anschlie ender Destillation des Pro dukts 6 Weitere Beispiele die die Anwendbarkeit von K 40 f r Michael Additionen belegen sind 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclopentancarbons ureethylester Kap 6 3 8 S 142 und 4 Acetyl 1 3 diphenylhexan 1 5 dion Kap 6 3 9 S 142 Bei der Addition von 1 3 Diphenylpropenon und 2 4 Pentandion zur Darstellung von 4 Acetyl 1 3 diphenyl hexan 1 5 d on sind etwas h here Temperaturen ca 50 C erforderlich Bei noch h he ren Temperaturen ca 80 C kann eine anschlieBende intramolekulare Aldolkondensa tion unter Bildung von 6 Acetyl 3 5 diaryl 3 cyclohexen l on beobachtet werden Kap 6 3 10 S 143 68 4 Ergebnisse 4 2 1 3 Katalyse mit K 40 und Nafion H Die Biginelli Reaktion Die Bedeutung von Multi
221. k for Life Cycle Impact Assessment Developed by the Fraunhofer Gesellschaft Part B Bas c Functionality of ELA Explained w th an Example Impact Assessment of Alcohol Sulfates Based on Oleochemical and Petrochemical Sources Chemosphere 1997 35 11 2603 2618 d M Herrchen W Klein Use of the life cycle assessment LCA toolbox for an environmental evaluation of production processes Pure Appl Chem 2000 72 7 1247 1252 59 a H Cabezas J C Bare S K Mallick Pollution Prevention with Chemical Process Simulators The Generalized Waste Reduction WAR Algorithm Computers chem Engng 1997 21 S305 S310 b H Cabezas J C Bare S K Mallick Pollution prevention with chemical process simulators the generalized waste reduction WAR algorithm full version Computers and Chemical Engineering 1999 23 623 634 c D M Young H Cabezas Designing sustainable processes with simulation the waste reduction WAR algor thm Computers and Chemical Engineering 1999 23 1477 1491 d D Young R Scharp H Cabezas The waste reduction WAR algorithm environmental impacts energy consumption and engineering economics Waste Mangagement 2000 20 8 605 615 e S K Mallick H Cabezas J C Bare S K Sikdar A Pollution Reduction Methodology for Chemical Process Simulators Ind Eng Chem Res 1996 35 4128 4138 OO a ALA Linninger E Salomone S A Ali E Stephanopoulos G Stephanopoulos Pollution Prevention for Production S
222. keit Q _ Halbwertszeit l 0 bis 168 7 Tage schnell 1 7 Tage 2 168 bis 1242 52 Tage m ig schnell 1 4 Wochen 3 1242 bis 2316 97 Tage 4 2316 bs 3390 141 Tage 5 3390 bis 4464 186 Tage langsam 1 6 Monate 6 4464 bis 5538 231 Tage 7 5538 bis 6612 276 Tage 6612 bis 7686 320 Tage 9 7686 bis 8760 365 Tage resistent 6 12 Monate 10 8760 bis lt Aus den Koordinaten Q 2 HWZ 186 h und Q 10 HWZ 8760 h ergibt sich die Funktion HWZ 1074 Q 1980 woraus sich der Belastungsfaktor Q bei gegebener HWZ mit Q HWZ 1980 1074 errechnet Der Abbau von Chemikalien findet in verschiedenen Kompartimenten statt Die Art des Abbaus kann in EATOS angegeben werden um die Datenzugeh rigkeit zuordnen zu k nnen jedoch erfolgt keine unterschiedlich differenzierte Zuordnung des Belastungsfaktors Q 7 5 10 Wichtungskategorie Treibhauseffekt Treibauswirksame Gase tragen zur Erw rmung der Erde und zum Klimawandel bei Den gr ten Anteil am Treibhauseffekt haben die nat rlichen Treibhausgase Kohlendioxid und Wasserdampf Aber auch Methan und andere Spurengase wie Stickoxide und fluorierte Kohlenwasserstoffe mit u a anthopogener Herkunft sind ihrerseits treibhauswirksam Das globale Erderw rmungspotential Global warming potential GWP wird in Kohlendioxid quivalenten ausgedr ckt GWPco 1 In Tabelle 48 sind die spezifischen Belastungsfaktoren Q hinsichtlich des Treibhaus effektes zusammengetrage
223. kelt M Eissen eine Methode die unterschiedlichen Umweltqualit ten der Stoffe vergleichend zu quantifizieren und damit S bzw E zu gewichten Damit ge winnt er die Umweltindices f r den Input und den Output der Synthese Die graphische Darstellung der Umweltindices zeigt deutlich dass die Unterschiede der verschiedenen Reaktionsvarianten betr chtlich sind so dass die Entscheidung f r die am wenigsten die Umwelt belastende Synthese leicht getroffen werden kann Nat rlich sind nicht nur einstufige Reaktionen sondern auch beliebige Synthesesequenzen mit der Methode und dem Programm EATOS zu analysieren Nach der beispielhaften Einf hrung von Konzept und Werkzeug werden im Ergebnisteil weiter die verschiedenen Wichtungskategorien die benutzt werden k nnen erl utert und wie daraus die Substanz spezifischen Belastungsfaktoren Q nput und Qoutpur gebildet werden Im Detail kann man sich hier s cherlich trefflich streiten das Wesentliche aber ist dass das System v llig transparent ist Jeder einzelne Schritt ist nachvollziehbar Variationen der Wichtungen und Wichtungskategorien sind m glich Herr Eissen war nicht damit zufrieden dieses wichtige Konzept samt Werkzeug zu ent wickeln er wollte es auch in der Praxis berpr fen indem er Reaktionen die in der Literatur unter dem Gesichtspunkt Green Chemistry beschrieben sind nacharbeitete teilweise weiterentwickelte und vor allem mit Standardreaktionen im Hinblick auf ihre Umw
224. kens P A Matson D W Schindler W H Schlesinger D G Tilman Human alteration of the global nitrogen cycle Sources and consequences Ecological Applications 1997 7 3 131 150 zitiert nach K J Nadelhoffer B A Emmett P Gundersen O J Kj naas C J Koopmans P Schleppi A Tietema R F Wright Nitrogen deposition makes a 232 9 Literaturverzeichnis minor contribution to carbon sequestration in temperate forests Nature 1999 398 6723 145 148 b siehe auch einen fr heren Kongre bericht in der Frankfurter Allgemeinen Zeitung J M ller Jung Planet Erde von Stickstoff tiberschwemmt Frankfurter Allgemeine Zeitung 30 09 1998 N3 c S J Hall P A Matson Nitrogen oxide emissions after nitrogen addions in tropical forests Nature 1999 400 152 155 d L Raber EPA air rule takes aim at NOx emissions Chem Engn News 05 10 1998 11 e 83 f siehe hierzu auch Kapitel 10 2 Prevention of Nitrogen Oxide Emissions from Process Heaters S 364 n 83 g M Radojevic Opportunity NOx Chemistry in Britain 1998 3 30 33 h M H Thiemens W C Trogler Nylon Production An Unknown Source of Atmospheric Nitrous Oxide Science 1991 251 932 934 1 L Raber EPA Issues Guidance On Ozone Particulates Rules Chem Engn News 07 09 1998 27 112 National Oceanic and Atmospheric Administration Geneva World Meteorologi cal Organization Scientific assessment of ozone depletion 1998 1999 Schriften reihe Report World Mete
225. komponenten Reaktionen nimmt in der organ schen und medizinischen Chemie immer mehr zu Statt mehrere Reaktionen zeit und material aufwendig nacheinander durchzuf hren und die Zwischenprodukte zu isolieren k nnen in Multikomponentensystemen mehrere Edukte in einer Eintopfsynthese umgesetzt werden Durch Variation der Substrate k nnen ganze Substanzbibliotheken hnlicher Verbindungen gewonnen d h auch kombinatorische Chemie betrieben werden Dihy dropyrimidin 2 1H on Derivate DHPMs sind Produkte der Biginelli Reaktion einer Dreikomponentenreaktion und biologisch aktiv antiviral antibakteriell entz ndungshemmend blutdrucksenkend M glicherweise k nnten sie auch zur Entwicklung neuer Krebs und AIDS Medikamente beitragen Diese Dreikomponentenkondensationsreaktion eines Diketon und Thio Harnstoff derivats und eines Aldehyds wird in der Regel S ure katalysiert durchgef hrt Die Ausbeuten bei Verwendung aliphatischer und substituierter aromatischer Aldehyde sind meist nicht so hoch wie bei Benzaldehyd In neuerer Literatur wurde berichtet da durch Verwendung von Eisen M chlorid oder Polyphosphatester verbesserte Bedingungen bei der Biginelli Reaktion aliphatischer und substituierter aromatischer Aldehyde erreicht werden k nnen Daher wurde beispielhaft f r einen substituierten aromatischen Aldehyd untersucht ob sich statt der verwendeten 60 mol Eisen Ilhchlorid die im Aufarbeitungss
226. l am Res sourcenverbrauch und an der Abfallproduktion Die Zeolith katalysierte Synthese ist vorteilhaft weil durch das Abfiltrieren des Katalysators eine materialintensive Aufar beitung entf llt Dagegen erfordert der homogene Katalysator Jod in a eine aufwendige Aufarbeitung 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertr glichkeit 35 Das in b und d verwendete Aluminiumchlorid gelangt durch die w r ge Aufarbeitung in Form von AlClz in das Abwasser und geht damit einer weiteren Anwendung verlo ren Durch Anw hlen des Segments Nebenprodukte des Katalysators im Umweltfak tor E werden die gleichen Mengen wie unter Katalysator im Massenindex S dar gestellt In Synthese b werden 1 8 kg und in d 2 1 kg AICl pro Kilogramm Produkt eingesetzt und gelangen ins Abwasser Im Gegensatz dazu wurde der wiederverwendbare Zeolith Katalysator in Synthese c im Segment Wiedergewinnung wiedergegeben Vor dem Hintergrund von h ufig in Prozessen r ckgef hrten L sungsmitteln ist die Darstellung wiederverwendbarer Stoffe wichtig um einen Eindruck ihres Anteils am Gesamtumsatz zu erhalten Die Ausbeuten bedingte Bildung der Nebenprodukte 1 3 kg a 0 8 kg b 0 9 kg c 0 1 kg d hingegen wirkt sich nicht entscheidend aus Der jeweilige relative Anteil am Umweltfaktor E ist mit rund 49 bei c am gr ten 3 4 a 4 4 b 0 5 d und weist auf das Optimierungsziel Ausbeute hin In der vorliegenden Ar
227. l_out E El_out a h c Abbildung 4 Bilanzierung der Friedel Crafts Acylierung von Anisol mit dem Computerprogramm EATOS Vergleich der unterschiedlichen Synthesen entsprechend Schema 1 Umwelt faktor E und Umweltindex EI_out PEI Potential environmental impact In Tabelle 8 ist beispielhaft f r die Synthese a die Bildung des Umweltindex El out dargestellt Tabelle 8 Synthese a Bildung des Umweltindex EI_out E Qouput kg kg Produkt mit Qoutput Q3 Q4 Qs 3 Category Substance E Q Qs Qs Quyu El_out Sewage Water 202 1 202 Diethyl ether 136 2 4 3 40 8 Auxiliary materials NaxCO 0 4 1 4 2 1 1 NaS20 1 1 4 A 4 5 Na3504 04 1 4 25 096 Solvents CC By products cat Nal 0 077 1 4 25 O19 Catalysts BE 3 Substrate Aceticannydid 01 5 4 45 059 By products unknown 131 42 i 54 Coupled products Acetic acid 04 5 4 45 138 Ebzw ELout 37 6 75 5 Routput Wird aus dem arithmetischen Mittel gebildet weshalb durch den Faktor zwei dividiert wird wenn nur Q Werte zweier Kategorien existieren 40 4 Ergebnisse Qoutput ergibt sich aus dem ar thmetischen Mittel aus Humantoxizit t akut Q3 Human toxizit t chron Q4 und Okotoxikologie Qs In der Tabelle 8 ist die Kategorie Neben produkte verzeichnet Die Menge an Nebenprodukten wird durch die St chiometrie und die Ausbeute bestimmt aber um welche es sich handelt ist im be
228. latt nicht ge ffnet ist ebenfalls aktualisiert werden wird reimportieren rekursiv f r alle Stoffe gew hlt 7 9 Darstellung der Ergebnisse 79 Darstellung der Ergebnisse Die graphische Darstellung der Materialfliisse durch interaktive S ulendiagramme kann entweder ausgehend von einer ge ffneten Synthese s z B Abbildung 28 S 166 ber Bearbeiten und Berechnen erfolgen oder ausgehend vom Projektfenster s Abbildung 54 ber Vergleichen Im ersten Fall werden Daten ausschlie lich von der ge ffneten Synthese graphisch dargestellt w hrend im zweiten Fall mehrere Synthesen angew hlt und gemeinsam graphisch wiedergegeben werden k nnen Im vorliegenden Beispiel sollen vier verschiedene in Formelschema 13 dargestellte Synthesen von p Methoxyacetophenon miteinander verglichen werden 209 fA Methoxyacetophenon p project EATOS Datei Spracheinstellungen Bitte w hlen Sie Synthesen mit denen Sie arbeiten m chten Anisol Organikum Neu Anisol P Tundo Methoxyacetophenon p Hinig M S Methoxyacetophenon p Organikum Offnen Methoxyacetophenon p R ner Vergleichen Methoxyacetophenon p Vogel Toew hlte Synthesen vergleichen alt L schen Austauschen Schlie en Literatur Laborjournal Literatur A Vogel Textbook of Practical Organic Chemistry Langman London and New York 1978 776 ISBN 0 582 44250 8 Ablage Laborjourmal
229. lautet Q In w 464 0 7675 mit w LCso ECso oder ICso Tabelle 17 Zuordnung von WGK und LCso ECso oder IC59 Wertebereichen zum Belastungsfaktor Q xotoxikologie Q WGK LCso Fisch 96 h EC5o Daphnia 48 h R Satz 9 Alge 72h mg l 215 38 bis 99 97 2 99 97 bis 46 40 50 3 46 40 bis 21 54 50 4 l 21 54 bis 10 00 50 5 10 00 bis 4 64 51 6 4 64 bis 2 15 51 7 2 2 15 bis 1 00 51 8 1 00 bis 0 46 52 9 0 46 bis 0 22 52 10 3 0 22 bis 0 00 52 Die nderung erfolgte um eine optimale Verteilung der Einteilungsgrenzen 1 mg l 10 mg l und 100 mg l der Gefahrstoffverordnung GefstV Anhang I 1 3 2 cau gem Tabelle 18 auf den Wertebereich 1 bis 10 zu erzielen Dies wurde erreicht wie in der Spalte R Satz in Tabelle 17 nachzuvollziehen ist in der gem Tabelle 18 die R S tze den Wertebereichen zugeordnet wurden Tabelle 18 Einstufungsgrenzen der GefstV Anhang I 1 3 2 fiir die Zuordnung von R Satzen R53 amp amp Akute Toxizit t b Fisch 96 bh mg l Daphnia 48 h mg l Alge 2 h mg l _ R 50 LCso lt 1 ECso lt 1 ICs lt 1 R51 1 lt LC o lt 10 1 lt ECs lt 10 1 lt IC lt 10 R 52 10 lt LC5 lt 100 10 lt EC lt 100 10 lt IC5 lt 100 R50 Sehr giftig f r Wasserorganismen R 51 Giftig f r Wasserorganismen R 52 Sch dlich f r Wasserorganismen R 53 Kann in Gew ssern l ngerfristig sch dliche Wirkung haben und der Stoff ist nicht leicht abbaubar oder der logPow gt 3 es s
230. le20 Zuordnung von Kategorien der Luftreinhalteverordnung LRV der Schweiz zu einem Belastungsfaktor QL uftverschmutzung Q Kategorie Q Kategorie l 4 6 2 7 2 3 8 4 3 9 2 jo F r karzinogene Stoffe f r deren Emissionsgrenzwerte in der LRV ebenfalls drei Kategorien zugeteilt sind ist die in EATOS installierte Wichtungskategorie Luftverschmutzung nicht vorgesehen 4 1 3 2 5 Wichtungskategorie Akkumulation Mit Hilfe von frei zug nglicher Software k nnen logPow Werte von Substanzen ganz einfach nach Eingabe ihrer Struktur bestimmt und statt experimentell aufwendig zu ermittelnde BCF Werte f r die Absch tzung der Akkumulation verwendet werden Eine Substanz gilt nach der internationalen Konvention 160 als akkumulierend wenn der logPow gt 3 ist national logPow gt 2 7 7 Daher erfolgt die Zuordnung von logPow Bereichen zu Belastungsfaktoren Q m Programm EATOS ab dem logPow Wert 3 Tabelle 21 mit der Funktion Q w 1 3 3 3 mit w log BCEF 0 048 oder logPow Das Umweltbundesamt s eht den BCF Wertebereich 100 1000 bereits als belastendes Kriterium an Der Bereich in dem BCF und logPow gut korrelieren liegt zwischen 2 und 6 Deshalb wurde 6 als H chstwert f r die Zuordnung zu Q verwendet 56 4 Ergebnisse Tabelle 21 Zuordnung von log BCF 0 048 bzw logPow Bereichen zum Belastungsfaktor Q Akkumulation Q log BCF 0 048 bzw logPow Bereich l 3 00 bis 3 33 2 3 33 bis 3 67
231. lie lich eine naturwissenschaftliche Realit t gt Computerprogramme wie z B das BTC System f Batch Design Kit 60 von Hypro tech 9901 BATCH PLUS von Aspentech i EnviroCAD 681 ECOSYS werden verwen det um produktionsintegriert ene Verfahrensverbesserungen zu erzielen Beispiels weise ist eine erfolgreiche Vorhersage f r die Verfahrensumstellung von 4 4 Dinitro 2 2 stilbendisulfons uredinatriumsalz von einer NaOCl Oxidation auf eine Luftsauer stoffoxidation in fliissigem Ammoniak bei Ciba Specialty Chemicals mit dem eigens entwickelten Computerprogramm ECOSYS gelungen Vol Dieses Programm greift auf mit ASPEN ermittelte Daten iiber die Materialfliisse und den Energiebedarf zuriick Einen berblick ber die Anwendung der LCA Methode zur Prozessoptimierung vermitteln Azapagic und Clift Ein kostenloses einfaches Massenbilanzierungspro sramm bietet die amerikanische Umweltbeh rde EPA auf ihrer Internetseite an nn Allerdings st das n dieser Software enthaltene Synthetic Methodology Assesssment f r Reduction Techniques Modul das f r die Bestimmung des j hrlichen Abfallauf kommens von Prozessen vorgesehen ist von nur begrenztem Nutzen und bietet wenig Bearbeitungs und Darstellungsm glichkeiten Kohlendioxidemissionen werden in Massen quivalente pro Jahr angegeben und werden zunehmend auf die Produkteinheit oder Proze einheit normiert um die Energieeffi zienz lal76 bewerten zu k nnen Die von A
232. ll Polymer Complex Catalysts Chem Lett 1979 1401 1404 d Sipos et al Acta Phys Chem 1969 16 45 46 e Lab Hermes S A Chem Abstr 1969 70 96422h f E Bulka K D Ahlers H Beyer Uber die Umsetzung von 5 Phenyl 1 3 4 thiodiazinen mit p Nitrobenzaldehyd zu 4 Nitro chalkon semicarbazonen Chem Ber 1961 94 1122 1126 g W Dilthey Uber Pyryliumverbindungen J Prakt Chem 1921 101 177 212 202 h Mekhotilo Tishchenko J Org Chem USSR Engl Transl 1973 9 1752 1 M Cossentini B Deschamps N T Anh J Seyden Penne Factors controlling the Regioselectivity of Additions to o Enones with Phosphorylated Anions Tetrahedron 1977 33 409 412 j G B Singh G D H Leach C K Atal Antiinflammatory Actions of Methyl and Phenyl 3 methoxy 4 hydroxy Styryl Ketones Arzeim Forsch 1987 37 435 440 k G B Singh G D H Leach C K Atal Arzneim Forsch 1987 37 708 712 1 C V 238 9 Literaturverzeichnis Ananthanarayanan N Anand J S Bindra A T Neyyarapally S N Rastogi Studies in Antifertility Agents Part XV Synthesis of 1 2 trans 7 Hydroxy 1 2 3 4 9 10 hexahydrophenanthrene 2 carboxylic Acid 1 10a trans 1 p o t Aminoalkoxy phenyl amp 1 10a trans 7 p t Amino alkoxy 1 phenyl 1 2 3 9 10 10a hexahydrophenanthrenes amp 1 10a trans B C cis amp B C trans 1 2 3 4 4a 9 10 10a Octahydro I phenylphenanthrenes Indian J Chem Sect B 1977 15B 154 162 m N R El Rayyes A Al Jawhary Heter
233. lly practicable amp Unnecessary derivatization blocking group protection deprotection temporary modification of physical chemical processes should be avoided whenever possible 9 Catalytic reagents as selective as possible are superior to stoichiometric reagents 10 Chemical products should be designed so that at the end of their function they do not persist in the environment and break down into innocuous degradation products 11 Analytical methodologies need to be further developed to allow for real time in process monitoring and control prior to the formation of hazardous substances 12 Substances and the form of a substance used in a chemical process should be chosen so as to minimize the potential for chemical accidents including releases 18 explosions and fires lS Diese Prinzipien reflektieren wichtige Gesichtspunkte aber sind alle qualitativer Natur Sie m ssen handhabbar gemacht werden um sich dem Wender schen Ideal einer Synthese ann hern zu k nnen An ideal synthesis is generally regarded as one in which the target molecule natural or designed is prepared from readily available inexpensive starting materials in one simple safe environmentally acceptable and resource effective operation that proceeds quickly and in quantitative yield Wenn alle Optimierungsbestrebungen um Selektivit t Energieeffizienz einfach abtrennbare saubere Produkte geringere Emissionen usw als Ganzes betracht
234. lt die Preisspannen der Tabelle 36 erhalten Diese Formel ergibt sich aus der Umstellung der Formel Preis 0 0178 e Tabelle 36 Zuordnung von Substanzpreisen zum Belastungsfaktor Qressourceninanspruchnahme Q Euro g l umsonst bis 0 10 gt 2 0 10 bis 0 24 3 80 3 0 24 bis 0 56 4 0 56 bis 1 34 E 5 1 34 bis 3 17 S 40 6 3 17 bis 7 51 7 751 bis 17 80 z 20 8 17 80 bis 42 22 F 9 42 22 bis 100 13 j 5 TE 10 100 13 bis unendlich Abbildung 46 Exponentielle Funktion zur Bestimmung von ORessourceninanspruchnahme 7 5 Wichtung 187 Durch Multiplikation mit den substanzspezifischen Belastungsfak toren Qressourceninanspruchnahme Wird der Massenindex S unter Bildung des Umweltindexes El in gewichtet zu dem au erdem noch die im folgenden beschriebene Kategorie Arbeitsschutz einen Beitrag leisten kann 7 5 2 Wichtungskategorie Arbeitsschutz F r die Absch tzung des Risikopotentials das von einer chemischen Reaktion ausgeht s nd Flammpunkt Dampfdruck Reaktivit t z B mit Luftsauerstoff und Wasser Toxizitatsdaten u v a m wichtige Parameter Jedoch ist eine schnelle Zusammenstellung der Informationen und Verwendung f r eine fr he Beurteilung der Syntheseplanung und f r einen Vergleich verschiedener Optionen nicht ohne weiteres m glich Daher ist es s nnvoll auf die f r die Substanzen ermittelten leicht zug nglichen R S tze zur ckzugreifen n denen diese Informationen zusammengetragen s nd Entsprechen
235. lt die jedoch unter dem Gesichtspunkt der heterogenen Katalyse betrachtet wurden 4 2 2 1 L sungsmittelfreie radikalische Additionen an Alkene Die Kupfer initiierte radikalische Additionsreaktion von 0 Halogencarbons ure estern an Alkene f hrt zu y Lactonen Das Alken die Halogenverbindung und Kupfer pulver werden gemischt und unter Schutzgas auf 100 C erhitzt Beim Einsatz einer Bromverbindung wird in st chiometrischen Mengen Natriumiodid zugegeben so dab intermedi r in einer Finkelstein Reaktion zun chst die Iodverbindung gebildet wird Im Falle von 1 2 und 1 1 dialkylsubstituierten Alkenen wird die Halogenverbindung lang sam zugetropft Die Produkte werden nach einfacher Aufarbeitung in guten Ausbeuten erhalten W hrend 1 Alkene mit 2 Halogenestern fast ausschlie lich Lactone liefern 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen 14 treten bei 1 2 dialkylsubstituierten Alkenen als erw hnenswerte Nebenprodukte unge s ttigte Ester auf die bei 1 1 dialkylsubstituierten Alkenen die Hauptprodukte darstellen Die Reaktion kann wenn das Produkt destillierbar ist vollst ndig ohne L sungsmittel durchgef hrt werden da das Produkt direkt aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird Diese l sungsmittelfreie radikalische Addition zeichnet sich zus tzlich dadurch aus da die Ausbeuten meist besser sind als bei der konventionellen Reaktionsf hrung und damit auch Additionen an 1 2 dialkylsubstituierten Alkenen m glich sind I
236. lt wird Durch Aktualisieren oder Schlie en wirken sich die Ver nderungen auf das vorliegende S ulendiagramm aus 7 10 Fehlermeldungen Die Software EATOS wurde daf r entwickelt komplexe Berechnungen auf der Bas s eines geringen Informationsstandes bzw geringen Datensatzes des Benutzers durchzuf hren Im Zentrum aller Kalkulationen stehen die vom Benutzer eingegebene st chiometrische Synthesegleichung und die Ausbeute Nach Eingabe der eingesetzten Substanzmengen werden aus ihnen z B die resultierenden Mengen an Koppelprodukte oder Nebenprodukte bestimmt Dabe wird die der Realit t entsprechende Bedingung erf llt da die Masse des Inputs stets genauso gro ist wie die Masse des Outputs Sollten Eingaben des Benutzers diese Bedingungen nicht erf llen weist eine Fehlermeldung auf die Ursache des Problems hin In dieser Bedienungsanleitung wurden in den jeweiligen Kapiteln entsprechende Hinweise auf die Kalkulationen gegeben so da eine Probleml sung nachvollziehbar wird In einigen wenigen F llen pr ft das Programm vor der Berechnung nicht auf Vollst ndigkeit der Daten So wird z B eine Berechnung des konomischen Index CI ohne Fehlermeldung durchgef hrt oder auch gar nicht durchgef hrt auch wenn zu einzelnen Substanzen zwar die Preise angegeben wurden nicht aber die zugrundeliegende Menge In diesen F llen wird d e Kategorie Preis f r die jeweiligen Substanzen nicht ber cksichtigt 8 AAS AP AS BCF BOD
237. m in die Natur ber Clean up Technology zur Clean Technology Rohstoffabbau ber Life Cycle Assessment zum integrierten Materialmanagement nn In der kaufm nnischen Praxis bedeutet dieser Paradigmenwechsel eine Verlagerung vom Verkauf von Produkten ber Leasing hin zur Bereitstellung von Dienstleistungen Mit Blick in die Zukunft machen die sozialen Ver nderungen eine Dematerialisierung der Stoffwirtschaft notwendig Eine saubere Produktion durch Reduktion der Abfallerzeugung bereits am Ursprung der Ressourcengewinnung und inanspruchnahme bewirkt nicht nur eine Verbesserung hinsichtlich der Umweltbelastungen sondern vor allem eine Kostenreduktion 1 wegen des dominanten Rohstoffpostens insbesondere bei Bulkchemikalien Tabelle 2 Typische Kostenaufl sung f r die chemische Produktion des Produktverkaufspreises von Produktvolumina von lt 5 Mio kg a zu gt 50 Mio kg a Rohstoffe 5 20 40 70 Kapitalkosten inkl return on 5 30 25 50 investment und Abschreibung Arbeitskosten und Kosten der 10 50 lt 10 Periode Energie 5 30 lt 10 Instandhaltung etc 10 30 lt 10 Die Verminderung des Rohstoffbedarfs reduziert aber nicht nur die negativen Auswir kungen der Ressourcengewinnung und des transports Der Verzicht auf organische L sungsmittel macht beispielsweise eine kostenintensive Wiedergewinnungsanlage sowie die hierf r erforderlichen Energieaufwendungen berfl ssig Weiterhin k nnen dann ke
238. m Augen f llig ist gerade dieses L sungsmittel auf dessen Gefahren bzw Toxizitatspotential die Umweltindizes hinweisen Grund Triglym Qinput 10 Qoutpur 4 Kann Peroxide bilden und die Fortpflanzungsf higkeit beeintr chtigen bzw das Kind im Mutterleib sch digen es gilt als gesundheitssch dlich Gefahrensymbol Xn und ist schwach wassergefahrdend WGK 1 In den Hilfstoffsegmenten dominiert der Beitrag des zur Extraktion des Produkts erforderlichen Diethylethers Bemerkenswert sticht in b au erdem noch die Zunahme der Koppelprodukte im Umweltindex EI_out verglichen mit dem Koppelproduktsegment 1m Umweltfaktor E hervor Denn 2 2 Methoxy ethoxy ethanol erh lt einen Qoutput von 6 der sich aus seinem Toxizit tspotential zusammensetzt Gefahrensymbol Xn gt Q 4 fruchtsch digend gt Q4 10 WGK 1 gt 0Q 4 Dar berhinaus macht sich im Umweltindex EI_out der Synthese b der Katalysator Kaliumcarbonat Qoutput 4 bemerkbar weil es gesundheitssch dlich und schwach wassergef hrdend ist Das Edukt Dimethylsulfat a um dessen Ersatz es durch alternative Reagenzien ging wird im Umweltindex EI in mit einem Qinput 10 zwar deutlich hervorgehoben erscheint aber beim Vergleich mit den Indizes der Tundo Variante b als die bessere Synthese Zusammenfassend ausgedr ckt ergibt sich Um Dimethylsulfat zu vermeiden werden gesundheitssch dliche fruchtsch digende und wegen der M glichkeit der Peroxidbildung gef hrliche Su
239. m glich ist Als ein Beispiel f r einen politischen Grenzwert m ge der Grenzwert f r Pestizide im Trinkwasser von 0 1 ug l pro Einzelsubstanz dienen Als Beispiel f r wissenschaftliche Grenzwerte dienen die MAK Werte die sich eng an die toxikologisch ermittelten Wirkschwellen anlehnen 153 Alternativ sind auch andere Richtwerte verwendbar F r die Analyse und Aggregation der Humantoxizit t k nnten die MAK Werte und analoge Werte anderer Staaten z B Mittelwerte aller OECD Staaten verwendet werden Dabei fallen allerdings die erkannt karzinogenen Substanzen weg f r die keine Schwellenwerte an denen sich die MAK Werte orientieren angegeben werden k nnen Hier k nnten die technischen Richtkonzentrationen TRK Werte und analoge Werte anderer Staaten bzw Mittelwerte verwendet werden B gt Wegen der Gr e des MAK Wertebereichs wurde f r deren Verwendung als Wirkkate gorie zur Wichtung der Toxizit t ebenso wie bei der Zuordnung der Belastungsfakto 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertr glichkeit 51 renQ bei der Ressourceninanspruchnahme Wirkkategorie Eduktpreis eine exponentielle Einteilung gew hlt Hierzu wurde mit den Koordinaten Q 2 MAK 2000 mg m und Q 10 MAK 0 05 mg m die Funktion MAK 28284 e 0 bestimmt und folgende Zuordnung erhalten Tabelle 13 Zuordnung von MAK Wertebereichen und Gefahrensymbolen zum Belastungsfaktor Ono EEE TEE TEE TEE IE a a FETTE T
240. m folgenden wird beispielhaft ein mit dieser Methode synthetisiertes Lacton y Decalacton intensiver studiert Die Darstellung von y Lactonen ist auf vielf ltige Weisen m glich F r die Synthese von 5 Hexyl Dihydro Furan 2 on y Decalacton wird beispielsweise 4 Brom decans ure als Edukt gew hlt 4 Bromdecans ure wird durch Umsetzung von 3 Decens ure mit Bromwasserstoff dargestellt Ebenso wie 3 Decennitril gt l t sich 3 Decens ure allerdings auch direkt zu y Decalacton umsetzen Dar ber hinaus werden u a 4 Oxo Decans ure ester Stt 1 4 Decandiol 8 1 Undecen 5 o1 818 und Hexyloxetan als Edukte verwendet Keine dieser M glichkeiten weist unmittelbar ersichtliche umweltrelevante Vorteile auf Au erdem ist die Darstellung der Edukte aufwendig und mit der Produktion von Abfallstoffen verbunden Au er aus Heptanol 182 und Heptanal HSN wird y Decalacton deshalb berwiegend aus 1 Alkenen meist Octen dargestellt Octen wird mit Metallacetaten wie Fe OAc OH SYK Mn OAc Fl Ce OAc bzw Pb OAc P und Hepten in einer Mehrschrittreaktion mit Hg OAc l S zu Y Deca lacton umgesetzt Die m Verh ltnis zum Alken eingesetzte Menge an Metallacetat Ra dikalinitiator und weiteren Edukten ist allerdings verh ltnism ig gro und die erzielten Ausbeuten vergleichsweise gering so da diese n cht weiter betrachtet werden Au erdem kann epoxidiertes Octen 1 2 Epoxyoctan mit Malons urediethyle
241. mierten Synthesen nicht s nnvoll Jede Kategorie nimmt daher Werte zwischen 1 und 10 an F r die Wichtung des Massenindex sind die Kategorien Ressourceninanspruchnahme und der Arbeitsschutz vorgesehen w hrend dem Abfall die brigen Kategorien zugeschrieben sind Die beteiligten Substanzen k nnen mit jeder Kategorie gewichtet werden so da jede Kategorie isoliert betrachtet werden kann Es ist aber auch m glich verschiedene Kategorien miteinander zu kombinieren Bei dieser integrierten Wichtung wird im Falle von k k mit ki k2 kj bzw k k f r alle J j j wie nachfolgend begr ndet intern das ar thmetische Mittel bestimmt p p Qion yk i Q Yk Qi ORessourceninanspruchnahme Arbeitsschutz lt 1 lt 2 t 1 i 1 q q ie yk j Q yk gt Qj E QHumantoxizit t akut Qchronische Toxizitats Q kotoxikologie j 1 j 1 Qozonbildung QLurftverschmutzung Q Akkumulation Q Abbaubarkeit QTreibhauseffekt Qozonabbau Qeutrophierung Qversauerung gt l SJ lt 11 Es gilt 1 lt Qi lt 10 1 lt Q lt 10 O lt k lt 1 OS kj lt 1 Beispiel Eine Substanz f r die in Hinsicht auf Humantoxizit t und kotoxikologie ein Belastungsfaktor Qoutput ermittelt wird habe toxikologische Daten die Quumantoxizitat 7 f r die akute Humantoxizit t und Q kotoxikologie 3 f r die kotoxikologie ergeben Gilt k k2 0 5 so ergibt sich Qoutpur 5 Werden jedoch die humantoxikologischen Wirkunge
242. msetzung e er ee Emissionen Reinheit or em oR weitere Inhaltsstoffe Kommentar Acetydchlorid Aluminiumchlorid Abbildung 29 7 4 3 5 Katalysatoren Unter dem Begriff Katalysatoren werden in diesem Programm nicht nur echte Katalysatoren verstanden Dieses Registerblatt st au erdem auch f r Initiatoren und Promotoren vorgesehen die zwar in der Regel subst chiometrisch eingesetzt werden aber z T ver ndert aus der Synthese hervorgehen In dem gew hlten Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon werden AlCl wird als Substrat betrachtet keine Katalysatoren eingesetzt so da das Registerblatt Katalysatoren anhand eines anderen Beispiels der Dibenzoylperoxid induzierten Hydrobromierung von 10 Undecens ure erl utert wird A Vogel Textbook of Practical Organic Chemistry Longman London amp New York 1978 ISBN 0 582 44250 8 Bei dieser radikalischen Additionsreaktion unter Bildung von 11 Bromundecans ure bewirkt Dibenzoylperoxid den Kettenstart und wird dabei selbst zu Benzol und Kohlendioxid umgesetzt Formelschema 11 S 170 170 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS O oo o O cH aQ cH DY om A OH HBr gt I eol am A OH Formelschema 11 Dibenzoylperoxid induzierte Hydrobromierung von 10 Undecens ure Katalysatoren werden im entsprechenden Registerblatt eingetragen indem zun chst der Name eingegeben wird Abbildung 30 fA Bromun decans ure 11 EATOS fA Bromun decansaure
243. muliert st also ein Ausdruck gesucht mit dem die AS von n aufeinanderfolgenden Schritten AS 1 n bestimmt werden kann wobei beispielsweise das Substrat 1 im letzten n ten Schritt aus einer vorhergehenden Synthese n 1 ter Schritt hervorgegangen sei und damit ein Zwischenprodukt darstellt Mit folgendem Ausdruck ist die schrittweise Bestimmung m glich coef pogue MW Produkt 2 MW Substrat m AS n 1 COEf cnc 9 MW Substrat 2 coef gnc m Ohne Beschr nkung der Allgemeinheit lassen sich Substrat2 usw ebenfalls als Zwischenprodukte aus anderen Reaktionspfaden auffassen Die Division der betroffenen Summanden im Nenner durch die Atomselektivit t der hinter ihnen liegenden Reaktionspfade kann unter Erhalt von AS 1 n analog durchgef hrt werden Beginnend am Anfang eines jeden Reaktionspfades in einer Synthesesequenz 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertr glichkeit 61 lassen sich mit dieser Formel nacheinander die Atomselektivit ten der aufeinander folgenden Reaktionsschritte und damit auch die Atomselektivit t der gesamten Synthesesequenz bestimmen Diese Taschenrechner kompatible Vorgehensweise l t sich auch in einem Algor thmus programmieren Die Richtigkeit der Formel wurde mathematisch bewiesen Kap 6 2 3 S 131 Die Anwendung der Formel wird am folgenden Beispiel der konvergenten Synthese von trans Chrysanthemums ure l erl utert Schema 3 S 63 D
244. n 7 5 Wichtung 199 Tabelle 48 Zuordnung von Erderw rmungspotentialen GWP zum Belastungsfaktoren Qrzeibhauseffekt l 0 00 bis 1 00 2 1 00 bis 2 96 3 2 96 bis 8 77 4 8 77 bis 25 98 5 25 98 bis 76 96 6 76 96 bis 221 93 7 227 93 bis 675 09 8 675 09 bis 1999 48 9 1999 48 bis 5922 08 10 5922 08 bis lt Aus den Koordinaten Q 2 GWP 1 COs Aquivalent und Q 9 GWP 2000 CO gt quivalente ergibt sich die exponentielle Funktion GWP 0 114 e 2 woraus sich der Belastungsfaktor Q bei gegebenem GWP mit Q In GWP 0 114 1 0858 errechnet Im wesentlichen wirken sich die bei der Energiebereitstellung erzeugten Treibhausgase auf den Treibhauseffekt eines Verfahrens aus Von wesentlich geringerer Bedeutung sind bei einer Synthese etwaig frei werdendes CO und N20 Daher ist die Wichtungskategorie vor allem fiir Daten aus der Energiebereitstellung vorgesehen 7 5 11 Wichtungskategorie Ozonabbau In der Stratosph re ist Ozon mit einem maximalen Volumenanteil von 10 angereichert Ozonschicht und absorbiert UVB und UVA Strahlen der Sonne die u a beim Menschen Hautkrebs ausl sen k nnen Die Ozonschicht wird vor allem durch von Menschen hergestellten Fluorchlorkohlenwasserstoffen FCKW zerst rt die als Aerosoltreibmittel produziert werden oder aus der Verwendung von L sungsmitteln z B Tetrachlorkohlenstoff stammen Das Ozonzerst rungspotential Ozone depletion potential ODP von Stoffen wird in Relation zu CCl3F FC
245. n 1 c 0 MWp AS 1 n c MW a 1 De Na 1 AS 1 n 1 Analog gilt Cc n 1 MW ann c n 1 MwW 1 1 AS 1 n AS 1 n 1 Ye 0 1 MW un s p n Die beiden letzten Ausdr cke ergeben zusammen AS 1 n 1 c n 1 MW p n 1 c n MW a 1 5 C n MW n p Pt Y c n 1 MW A 1 AS 1 n 1 1 c n MW X c 0 1 MWp s p n 6 2 Computerprogramm EATOS 137 Mit der umgestellten Induktionsannahme ergibt sich AS 1 n 1 c 0 1 MW c n MW MW Ye MW p p n Ton u we AS l n Sr yo A l c 0 MW a p Yen 1 MW an s p n 1 c MW ny und damit gleichzeitig der InduktionsschluB ch 0 1 MW a4 C n 1 MW in AS 1 AS C1 n 1 Yen 1 MW n41 s p n q e d 6 3 Synthesen 138 6 3 Synthesen 6 3 1 Benzil In einem 50 ml Rundkolben wurden 3 g Benzoin 14 13 mmol und 0 0245 g VOCI 0 14 mmol in 10 ml trockenem Aceton einige Stunden in denen sich das Edukt vollst ndig l ste bei Raum temperatur in einer Sauerstoffatmosph re ger hrt Das L sungsmittel wurde im Vakuum entfernt Das Rohprodukt wurde mit 1 ml ges t tigter Natr umhydrogencarbonatl sung versetzt und zweimal mit 5 ml Essigs ure ethylester extrahiert Die vereinigten Extrakte wurden mit jeweils 1 ml ges ttigter NH Cl Losung und NaCl L sung gewaschen und ber MgSO getrocknet
246. n l 3 00 bis 3 33 2 3 33 bis 3 67 3 3 67 bis 4 00 4 4 00 bis 4 33 5 4 33 bis 4 67 6 4 67 bis 5 00 7 5 00 bis 5 33 8 39 bis 5 67 9 5 67 bis 6 00 10 6 00 bis lt 7 5 9 Wichtungskategorie Abbaubarkeit Die in die Natur eingebrachten Substanzen werden dort durch Photolyse Hydrolyse oder Stoffwechselvorg nge der Organismen zu anorganischen Stoffen abgebaut die erneut in die Stoffkreislaufe wie z B dem Kohlen oder Stickstoffkreislauf eingehen Die Aufnahmekapazi t t der Natur f r Stoffe vor allem anthropogener Herkunft und die F higkeit sie abzubauen ist jedoch beschr nkt Stoffe die sich n der Natur anreichern und nur schlecht abgebaut werden nennt man persistent Beispielhaft seien die zu den persistenten halbfl chtigen Verbindungen POPs Persistant Organ c Pollutants z hlenden Pflanzenschutzmittel Aldrin Chlordan und die Industriechemikalie Hexachlorbenzol angef hrt deren Herstellung seit kurzem sogar verboten wurde Ein Ma f r die Abbaubarkeit ist die Halbwertszeit Substanzen gelten als schnell abbaubar wenn die Halbwertszeit HWZ bis zu einer Woche betr gt und als resistent wenn sie ein Jahr ist Daher wurde in EATOS dem Zeitraum von Woche der Belastungsfaktor Q 2 zugeordnet und ber einem Jahr den Wert 10 Eine lineare Aufteilung der Wertebereiche f r Q ist in Tabelle 47 abgebildet 198 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Tabelle 47 Zuordnung von Halbwertszeiten zum Belastungsfaktor Q Abbaubar
247. n der kombiniert werden Mit hnen werden der Massenindex und der Umweltfaktor ge wichtet so da d e Effektkategorien gleichzeitig auch Wichtungskategorien darstellen Die Formeln f r Qinpur und Qoutpur dr cken aus da sie im Falle von k k mit ki ky ki bzw k k f r alle j J J aus dem ar thmetischen Mittel der betrach teten Kategorien resultieren Die Auswahl von Effektkategorien kann flexibel vorge nommen werden Bei der Kombination verschiedener Wichtungskategorien k nnen diese unterschiedlich untereinander gewichtet werden indem die Koeffizienten k oder k ver ndert werden Die Atomselektivit t wird angezeigt wenn die Synthesegleichungen abgerufen werden Kap 7 9 S 209 Sonstiges Die br gen Indizes k nnen ber den Tooltip oder durch Anklicken eines S ulensegments direkt angezeigt werden Die Selektivit t kann durch Bildung des Kehrwertes der Masse im Eduktsegment vom Massenindex S ermittelt werden Vorzug der vorliegenden Version ist u a auch da sowohl die massenbezogenen Kenn zahlen als auch die Umweltindizes in verschiedene Kategorien aufgeschl sselt werden Edukte Koppelprodukte Katalysatoren usw die durch einfaches Anklicken der S ulensegmente weitere Details z B Substanzmengen oder Zusammensetzung von Qinput UNd Qoutpur Kap 4 1 3 S 44 wiedergeben 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertr glichkeit 31 4 1 2 Einsatz von Kennzahle
248. n auch Katalysatoren als Produkte anderer Synthesen importiert werden k nnen Nach Erstellen von Synthesesequenzen besteht nach wie vor die M glichkeit in jeder einzelnen Synthese Daten mit entsprechenden Folgen f r die gesamte Synthesesequenz bzw kette zu ndern Die nderung wirkt sich in der Berechnung jedoch nicht 208 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS unmittelbar aus Die Aktualisierung wird ber Synthesekette n der Kommandozeile vorgenommen Er Hethoxyacetophenon p Organikum EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette 7 reimportieren reimportieren rekurst Information 5 Importieren Mame Anisolimportiert aus Anisol Organikum Summenformel CFHEO 108 1396 Exportieren Koeffizient 1 Umbenennen Abk rzung Anisol R cksetzen Menge Dichte Wichtung Srermenmeneeoesenseenonnonnennuenmennegen smemeermoneoeeoeeereermereereermermereeeegnen ppelprodukte Nebenprodukte Kommentar Acetichlorid Aluminiumchlorid Abbildung 53 _Reimportieren von Synthesen vorhergehender Syntheseschritte Reimportieren bedeutet da der Syntheseschritt zur Herstellung der Substanz des ge ffneten Registerblattes erneut importiert und damit dessen Datensatz aktualisiert wird Soll die gesamte Synthesesequenz zur Herstellung der Substanz aktualisiert werden wird reimportieren rekursiv gew hlt Sollen dabei auch s mtliche andere Substanzen deren Registerb
249. n welche der beiden M glichkeiten der Enaminsynthese der blichen Durchf hrung vorgezogen werden sollte Einerseits sind die in Synthese a verwendeten Mengen des Katalysators bzw Hilfsstoffs Natriumethanolat im Vergleich zum K 10 gering das m glichweise nach nur wenigen Synthesen nicht mehr akt v genug st Andererseits k nnte eine konstant h here Ausbeute n Synthese b den Einsatz des Katalysators rechtfertigen In Anbetracht der in beiden Synthesen langen Reaktionszeiten wird der energetische Aspekt noch eine Rolle spielen dessen Beitrag erst durch weitere Untersuchungen abgesch tzt werden kann Unber hrt davon bleibt jedoch der Vorteil der vermiedenen wabrigen Aufarbeitung gegen ber der blichen Durchf hrung 4 2 1 2 Katalyse mit K 40 Michael Additionen Michael Additionen sind wichtige C C Verkn pfungsreaktionen und werden gew hn lich in Gegenwart bas scher Katalysatoren durchgef hrt Beispielsweise wird unter Verwendung einer ethanolischen L sung von Natriumethanolat oder von Kalium hydroxid 2 Oxocyclohexancarbons ureethylester mit Methylvinylketon zu 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclohexancarbons ureethylester mit einer Ausbeute von 70 umge setzt 14 Schema 5a Katalysatoren O O O O a NaOEt b FeCl O oder c K 40 oS ON PZ O Schema 5 Michael Addition von 2 Oxocyclohexancarbons ureethylester und Methylvinylketon katalysiert durch a Natriumethanolat b Eisen Ill chlorid oder c K 40 Unter Verwendung ei
250. n 1 bis 4 wurden in der Literatur als Kennzahl f r die Luftverschmutzung in die Beurteilung einbezogen Eutrophierung Der Eintrag von meist anorganischen meist Stickstoff oder Phosphor Verbindungen in die Umwelt durch Industrieabw sser oder gasf rmige Emissionen von z B Stickoxiden kann zu einer St rung des biologischen Gleichgewichts f hren in deren Folge die Eutrophierung l von Gew ssern voranschreitet Der Phosphateintrag ins Oberfl chenwasser der Bundesrepublik Deutschland betrug 1985 etwa 80 10 t a 1978 105 10 t a an dem industrielles Abwasser einen Anteil von 13 hatte 3 Problemstellung Die Agenda 21 fordert Kriterien und Verfahren zur Pr fung der Umweltvertr g lichkeit und des Ressourcenverbrauchs w hrend des gesamten Produktzyklus und des Produktionsprozesses zu erarbeiten Agenda 21 Kapitel 4 20 Gegenw rtig existiert kein Konzept Ressourcenverbrauch und Umweltvertr glichkeit n die Planung von Synthesen und die Auswahl von Synthesen und Synthesesequenzen bereits im Forschungs und Ausbildungslabor einzubeziehen Ein solches Konzept soll entwickelt werden Dieses Konzept soll auf einem integrierten und transparenten Kennzahlsystem beruhen und sowohl kologische als auch konomische Schwachstellen von Synthesen und Synthesesequenzen identifizieren helfen insbesondere soll es den Vergleich von unterschiedlichen Synthesen zum selben Produkt erlauben Wesentliche Anforderung d
251. n als Indikatoren in der Syntheseplanung Im vorigen Kapitel wurden einige Kennzahlen zusammengestellt die f r die Synthese planung genutzt werden k nnen Im folgenden soll nun die Verwendung dieser Kennzahlen durch Auswertung hres Informationsgehalts f r einen Vergleich von vier verschiedenen Synthesen von p Methoxyacetophenon durch Friedel Crafts Acylierung von Anisol beispielhaft erl utert werden O O O 52 om en ee a No AAS kat l gt No 3 O 60 gt HCI 0 HPO AlCl 1 quiv cr O OR mii C o Ag Zeolith H Beta o O 93 d 3b ees AlCl 2 Aquiv Schema 1 Vier Laborsynthesen von p Methoxyacetophenon a b 8 c Kap 6 3 11 S 143 und d 4 CHCOOH Synthesen a b d sind den gebr uchlichen Praktikumsb chern f r die Organische Synthese entnommen und c ist in Anlehnung an Literatur Kap 6 3 11 S 143 Die St chiometrien der Synthesen sind abgesehen vom Acylierungsreagenz identisch Die Atomselektivit ten AS d h die auf die st chiometrische Gleichung bezogenen molaren Verh ltnisse des Produkts zu den Edukten unterscheiden sich daher kaum AS a AS c AS d 71 und AS b 81 Die Synthese d hat die h chste Ausbeute von 93 und dementsprechend die h chste Selektivit t S von 66 im Vergleich zu S a 35 S b 47 und S c 41 Die Reakt on beinhaltet jedoch nicht nur die gem St chiometrie zum Produkt umzusetzenden Edukte sondern auch Katalysatore
252. n als bedeutender eingestuft also beispeilsweise Humantoxizit t kotoxiko logie 3 1 gewichtet dann ergibt sich mit k 0 75 und k 0 25 ein Belastungs faktor Qoutput 6 Die Zielvorstellung verschiedene Kategorien miteinander kombinieren und die Wichtung untereinander exakt und bersichtlich einstellen zu k nnen war Grund f r die Normierung der jeweiligen heterogenen Wirkkategorien n den Q Wertebereich l bis 10 Alternativ zur Bildung des ar thmetischen Mittelwertes h tte auch der geometrische Mittelwert in Betracht gezogen werden k nnen in dem gro e Werte f r Q aber einen kleineren Einflu gehabt h tten und dessen Zusammensetzung weniger transparent gewesen w re Ein nach oben begrenzter Gesamt Q Wert hat den Vorzug der einheitlichen Darstellung weshalb die Anzahl der betrachteten Kategorien durch Mittelwertbildung in die Bestimmung mit einflie t Die Wichtung der Wichtung kann durch ndern von ki und k flexibel vorgenommen werden Sollen Substanzen beim Fokussieren bestimmter Wichtungskategorien 46 4 Ergebnisse ausgeschlossen werden die keinen Beitrag zu diesen leisten und intern daher den Mindestwert Q 1 zugeordnet bekommen k nnen diese Substanzen durch Zulassen von Q 0 ausgeblendet werden Die interne Zuordnung der Wirkkategorien in die Belastungsfaktorskala 1 lt Q lt 10 und ihre Begr ndung wird im folgenden 1m einzelnen erl utert 4 1 3 1 Kategorien f r die Wichtung des Massenindex S
253. n ermittelte Bio akkumulation nicht bekannt Deswegen wird der Anreicherungsproze einer Substanz durch deren L sungsverhalten in Wasser und Fett bzw Oktanol simuliert und sch tzt daraus das Bioakkumulationspotential mit dem Schl sselparameter logPow oder logKow ab 1a Die Korrelation von BCF und Pow wird von Mackay L231 wie folgt dargestellt BCF 0 048 Pow oder logBCF logPow 1 32 Andere Korrelationsglei chungen findet man aufgelistet in der Literatur Gute Korrelationen liegen im logPow Bereich von 2 6 Abbaubarkeit Die abiotische Sauerstoff Licht chemisch und die biotische Organismen und ihre Enzyme Umwandlung von Chemikalien f hrt zu Abbauprodukten die im Falle von biotischen Prozessen auch Metabolite genannt werden Die Best ndigkeit organischer Chemikalien in der Umwelt die sogenannte Persistenz wird von deren Abbaubarkeit bestimmt die idealerweise zu einer vollst ndigen Mineralisierung d h Abbau zu Kohlendioxid Wasser etc also zu einem Entfernen aus der Umwelt f hrt Der Begriff Persistenz wurde erstmalig f r die Chlorkohlenwasserstoffe benutzt ell die als Pestizide eingesetzt werden und ein Gefahrenpotential f r den Menschen darstellen Anhand von Strukturmerkmalen kann die relative Persistenz von organischen Chemika 24 2 Einleitung lien abgesch tzt werden So sind unges ttigte Verbindungen weniger persistent als ge s ttigte Alkane weniger als Aromaten und Halogensubstituenten erh
254. n folgenden Wichtungskategorien Nr 1 und 2 f r Qinpur und Nr 3 13 f r Qoutpu zusammensetzen Tabelle 10 Wichtungskategorien und zugeh rige Wirkkategorien in EATOS Nr Wichtungskategorie _Wirkkategorie Priorit t 1 Ressourceninanspruchname Substanzpreis 2 Arbeitsschutz R Satz 3 Humantoxizitat akut MAK l Gefahrensymbol 2 LDso oder LCso 3 4a Humantoxizitat chronisch Mutagenit t Klassen 1 3 4b Humantoxizit t chronisch Cancerogenit t Klassen 1 3 4c Humantoxizitat chronisch Teratogenit t Klassen 1 3 5 kotoxikologie WGK 1 LCso ECso oder ICs 2 6 Ozonbildung POCP 7 Ozonabbau ODP 8 Treibhauseffekt GWP 9 Versauerung AP 10 Eutrophierung NP 11 Abbaubarkeit HLP 12 Akkumulation BCF l logPow 2 13 Luftverschmutzung LRV 1 10 sind Bestandteil der Kategorienliste f r kobilanzen al 11 amp 12 werden in 58 und 13 in P ver wendet MAK Maximale Arbeitsplatz Konzentration LDso Letale Dosis f r 50 der Versuchstiere LCs Letale Konzentration f r 50 der Versuchstiere WGK Wassergef hrdungsklasse POCP pho tochemical ozone creation potential ODP ozone depletion potential GWP global warming potential AP acidification potential NP nutrification potential HLP halflife period BCF bio concentration factor logPow Octanol Wasser Verteilungskoeffizient LRV Luftreinhalteverordnung Die in Tabelle 10 dargestellten Wichtungskategorien werden durch Wirkkategorien r
255. n in dieser Arbeit nicht in allen Variationen behandelt und beschrieben werden Der sich aus hnen ableitbare Informationsreichtum wird s ch aber beim Umgang dem Benutzer erschlie en Durch eine verbreitete Anwendung der Software einen Anfang wird das von der Deutschen Bundesstiftung Umwelt geforderte Projekt zur Erstellung eines neuen Prakti kumsbuches machen wird eine Datenbank schnell aufgebaut die Nutzer untereinander austauschen k nnen 102 5 Diskussion der Ergebnisse Nun ist es von Interesse inwieweit sich die bisher in Einzeluntersuchungen zu speziellen Synthesen gewonnenen Aussagen unter Anwendung der entwickelten Konzepte auf Standardreaktionen der organischen Chemie verallgemeinern lassen 6 Experimenteller Teil 6 1 Allgemeines 6 1 1 Analytische Verfahren und Ger te 6 1 1 1 H und SC NMR Spektroskopie Die Kernresonanzspektren wurden mit den Ger ten AM 300 oder ARX 500 der Firma Bruker Karlsruhe aufgenommen Die Me frequenzen betrugen 300 1 bzw 500 1 MHz H NMR und 75 5 bzw 125 8 MHz C NMR Als L sungsmittel wurde CDCl verwendet wenn nicht anders angegeben F r die IH NMR Spektren wurde TMS 0 0 ppm als interner Standard verwendet bei den C Spektren wurde auf CDCl geeicht 77 0 ppm oder ebenfalls das TMS Signal verwendet Die chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben die Kopplungskonstanten in Hertz Hz 6 1 1 2 Massenspektrometrie Die Massenspektren wurden entweder mit einem F
256. n sich in bezug auf verschiedene Eigenschaften hinsichtlich ihrer potentiellen Belastung f r Mensch und Umwelt Diese unterschiedliche Qualtit t kann analog der Bildung eines Umweltindex Elin durch Bestimmung eines Umweltindex El out quantitativ in die Beurteilung mit einbezogen werden Zu diesem Zweck kann eine Wichtung des Umweltfaktors E mit folgenden Wichtungskategorien vorgenommen wer den Humantoxizit t akut chronische Toxizit t Okotoxikologie Ozonbildung Luft 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertr glichkeit 39 verschmutzung Akkumulation Abbaubarkeit Treibhauseffekt Ozonabbau Eutro phierung und Versauerung Im wesentlichen entsprechen diese Kategorien der Katego rienliste einer kobilanz F r jede einzelne Kategorie kann ein Umweltindex gebildet werden In dem hier besprochenen Beispiel werden nur die drei Kategorien zur Toxi kologie betrachtet die miteinander zu jeweils gleichen Teilen zur Bildung des Umwelt index EI_out beitragen Hintergr nde zu der Verwendung der Kategorien werden in der Diskussion der Ergebnisse n her erl utert In Abbildung 4 werden die Umweltfaktoren E Abbildung 2 der vier Synthesen a d und die Umweltindizes EI_out dargestellt kg g fal bow oe COM Gomes PEI 50 Ab Wasser kg Produkt ZZ Hilfzstaffellsolierung wi z0 Nebenprodukte des Katalysators U EN Katalysatoren SE i 10 Nebenprodukte I 0 Koppelprodukte E El_out E E
257. n und L sungsmittel die ebenfalls bei einer Massenbilanz zu ber cksichtigen s nd Bei dem Vergleich des Massenbilanzbereiches Reaktion schneiden die beiden Synthesen a und c am besten ab Die Synthesen b und d ben tigen L sungsmittel und st chiometrische Mengen an Aluminiumchlorid so da ihr Massenindex Ss 9 5 kg kg Produkt bzw 7 2 kg kg Produkt betr gt w hrend f r die Synthesen a und c nur 2 9 kg Rohstoffe bzw 2 6 kg Rohstoffe zur Herstellung von einem Kilogramm Produkt aufgewendet werden m ssen In der graphischen Darstellung lassen sich die mit der in dieser Arbeit entwickelten Software EATOS Environmental Assessment Tool for Organic Syntheses ermittelten Werte weiter differenzieren Abbildung 1 32 4 Ergebnisse kg 10 kg Produkt Tooo a SE ja EEE Fo SE FE T HE 2 L sungsmittel ma BEE FE ia EEE Edukte ct 1 A a hj c al Abbildung 1 Bilanzierung des Rohstoffbedarfs S des Massenbilanzbereiches Reaktion der Friedel Crafts Acylierung von Anisol mit dem Computerprogramm EATOS Vergleich der unterschiedlichen Synthesen entsprechend Schema 1 Abbildung 1 veranschaulicht den Materialbedarf f r die vier verschiedenen Synthesen a d Die detaillierten Daten s nd n Tabelle 3 zusammengestellt Tabelle 3 Mengen der dem S ulendiagramm in Abbildung 1 zugrunde liegenden Substanzen kg kg Produkt Category 0 a b c D Solvent 1 2 Dichlo 5 6 Carbon 3 6 Catal
258. n werden um eine einheitliche Basis f r alle zu vergleichenden Synthesen zu haben ins Verh ltnis zum Produkt gesetzt Durch Division der Substanzmassen durch das Produkt werden sie also normiert Beispiel F r die in einer Synthese verwendete Menge eines L sungsmittels es sei allgemein mit der Abk rzung Solv bezeichnet wird die Rohstoffmenge wie folgt bestimmt M solv a S solv P mit msow Masse des L sungsmittels Solv mp Masse Produkt Ss ist daher der Anteil des L sungsmittels Solv am gesamten Rohstoffeinsatz d h am Massenindex S Analog wird dies Berechnung f r alle Substanzen durchgef hrt Entsprechend Einsatz zweck werden die erhaltenen Werte in die Klassen Edukte Katalysatoren L sungsmittel und Hilfsstoffe gruppiert Demnach gilt Sa BIT zu gt Sas SH DR i j k m mit S Substrate Edukt Cat Catalyst Katalysator Solv Solvent L sungsmit tel Aux Auxiliary Hilfsstoff wobei 1 j k und m die Anzahl der Stoffe darstellen In der Software wurde ber cksichtigt da in der Regel keine Reinstoffe verwendet wer den Weitere Inhaltsstoffe sind gew hnlich Verunreinigungen Sind diese bekannt k6n nen s e und durch Angabe der Reinheit hr Anteil am Gemisch ebenfalls angegeben 108 6 Experimenteller Teil werden Oft werden aber auch Substanzgemische eingesetzt bei denen kein Inhaltsstoff als Verunreinigung bezeichnet werden kann beispielsweise eine konzentrierte wabrige N
259. nd von 9 5 Oxo tetra hydrofuran 2 yl nonans uremethylester Kap 6 3 5 S 140 beschrieben 80 4 Ergebnisse 4 2 3 Oxidationsreaktionen mit Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid Das umweltvertraglichste und billigste Oxidationsmittel ist Luft Sauerstoff Okologisch unbedenklich ist auch Wasserstoffperoxid dessen Herstellung bislang gr tenteils mit dem Anthrachinon Verfahren erfolgt zu dem Alternativen gesucht werden 5 giftiger Metallsalze wie z B Natriumdichromat oder Bleidioxid durchgef hrt die eine H ufig werden Oxidationsreaktionen mit st chiometrischen Mengen Produktion von gro en Mengen problematischen Abfalls bedingen Im folgenden werden daher einige Oxidationsreaktionen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff vorgestellt von denen beispielhaft die Oxidation von Benzoin zu Benzil mit Sauerstoff der blichen Oxidation mit einem Metallsalz Kupfersulfat quanti fizierend gegen ber gestellt wird 4 2 3 1 Oxidation mit Sauerstoff Synthese von Benzil Durch Oxidation von Benzoin wird Benzil blicherweise in Pyridin mit Kupfer I sulfat hergestellt gt on 2008045 H O Q ORIN SO ie O TA 6 10 HO Schema 16 Oxidation von Benzoin zu Benzil mit Kupfer II sulfat M Kirihara et al berichten von der M glichkeit statt dieser gesundheitssch d lichen Reagenzien die in st chiometrischen Mengen eingesetzt werden und daher zur Bildung unerw nschter Koppelprodukte beitragen Sauersto
260. nday The Alleged Activity of Silver Perchlorate as a Catalyst for the Formation of Phthalides from O Benzoylbenzoic Acid Chemistry and Industry 1956 316 A D Curzons D C Constable V L Cunningham Solvent selection guide a guide to the integration of environmental health and safety criteria into the selection of solvents Clean Products and Prozesses 1999 1 82 90 J O Metzger Solvent Free Organic Syntheses Angew Chem 1998 110 3145 3148 Angew Chem Int Ed 1998 37 2975 2978 a J O Metzger Ralf Mahler Rad cal Additions of Activated Haloalkanes to Alkenes Initiated by Electron Transfer from Copper on Solvent Free Systems Angew Chem 1995 107 1012 1015 Angew Chem Int Ed Engl 1995 34 902 904 b R Mahler Elektronentransfer initiierte radikalische Additionen an unges ttigte Fettstoffe Dissertation Universit t Oldenburg 1994 c J O Metzger R Mahler G Francke Radical Additions of Alkyl 2 Haloalkanoates and 2 Haloalkanenitriles to Alkenes Initiated by Electron Transfer from Copper in Solvent Free Systems Liebigs Ann Recueil 1997 2303 2313 C Ferri Reaktionen der organischen Synthese Georg Thieme Verlag Stuttgart 1978 ISBN 3 13 487401 6 a S 452 b S 502 a Fittig Schneegans Die Perkin sche Reaction in der Fettk rpereihe Justus Liebigs Annalen der Chemie 1885 227 79 96 b R Delaby J Lecomte N 120 Spectres d absorption infrariufes et compos s thyl niques III Acides
261. nem N2 Strom aktiviert werden Erhitzen und K hlen in Luft kann den Katalysator denaturieren wobei er inaktiv wird c Bis Ende 1999 sind bereits ber 50 Publikationen zur Anwendung von Envirocat Katalysatoren erschienen d Hinweise zu Inhaltsstoffen Eisen Ih chlorid CAS 7705 08 0 19 6 C Xn R S tze 34 20 21 22 e Oberfl che ca 250 m g 166 Siehe z B Z Rappoport The chemistry of enamines John Wiley amp Sons 605 Third Avenue New York NY 10158 0012 USA 1994 ISBN 0471933392 H6 a R Noyori K Yokoyama Y Hayakawa Cyclopentenones from 0 y y y yClop Dibromoketones and Enamines 2 5 Dimethyl 3 phenyl 2 cyclopenten l one Org Synth 1978 58 56 61 b S H nig K H bner E Benzing Addition von Isocyanaten und Isothiocyanaten an Enamine Chem Ber 1962 95 926 936 168 237 a J Christoffers Transition Metal Catalysis of the Michael Reaction of 1 3 Dicarbonyl Compounds and Acceptor Activated Alkenes Eur J Org Chem 1998 1259 1266 b J Christoffers Novel chemoselective and diastereoselective iron III catalysed Michael reactions of 1 3 dicarbonyl compounds and enones J Chem Soc Perkin Trans I 1997 3141 3149 c J Christoffers 2 3 Oxobutyl cyclopentanone 2 carboxylic acid ethyl ester in Organic Syntheses Vol 78 Hrsg W R Roush 1998 249 253 d D J Baisted J S Whitehurst The Tautomerism of A Octal 2 one J Chem Soc 1961 4089 4091 LP Biginelli Derivat
262. ner katalytischen Menge von Eisen Ilh chlorid Hexahydrat kann die Michael Addition l sungsmittelfrei mit einer Ausbeute von 94 durchgef hrt 1 werden 168 Abbildung 10 vergleicht die Basen Eisen Ihchlorid bzw K 40 katalysierte Michael Addition Kap 6 3 7 S 140 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen 67 kg kg Produkt ha 1 Ld bJ Hilfsstoffellsolierung cn 4 L sungsmittel I Katalysatoren US Edukte D a i Mebenprodukte EV E SE Ss E St E a by bye c Abbildung 10 Bilanzierung der Michael Addition mit dem Computerprogramm EATOS Massenin dex S und Umweltfaktor E der mit Base a FeCl b und K 40 c katalysierten Synthese von 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclohexancarbons ureethylester b 1l Varian te B b 2 Variante A c Variante C in Kap 6 3 7 S 140 Die Edukte wurden in Gegenwart von mol FeCl3 6 H2O b und von 10 Gew K 40 c bei Raumtemperatur ger hrt Abbildung 10 zeigt da bei der Michael Addition die Verwendung von Base a im Gegensatz zu den anderen Synthesen zur Bildung von mehr Nebenprodukten f hrt Da r ber hinaus sind zur Isolierung weitere Hilfsstoffe in der Gr enordnung der eingesetz ten Edukte erforderlich die bei Verwendung von FeCl entfallen b Die Verwendung von K 40 erfordert bei der Aufarbeitung L sungsmittel um aus dem abfiltrierten Kata lysator verbliebenes Produkt zu gewinnen Nach einigen Verwendungen des Katalysa tors K 40 nimmt die Akt
263. ngen wurden fraktionierend destilliert und leicht gelb gef rbter 2 Oxo 1 3 Oxobutyl cyclohexancarbons ureethylester mit einer Ausbeute von 10 56 g 76 isoliert 6 3 7 1 Dotieren von K 10 mit Eisen II chlorid Weil die in der Literatur beschriebene Verfahrensweise zum Dotieren von K 10 mit Eisen Il chlorid nicht zufriedenstellend verlief wurde wie folgt verfahren 3g viermal mit Wasser gewaschenes K 10 wurden in einer 10 igen w ssrigen L sung von FeCl3 6 H2O ber vier Tage bei Raumtemperatur ger hrt Anschlie end wurde abfiltriert und mit 30 ml 2 N Salzs ure und mit Wasser gewaschen Das eingeengte und bei 60 C getrocknete Filtrat wog 0 85 g Uber Nacht wurde der dotierte Katalysator bei 120 C erhitzt Der Katalysator wurde viele Male in einem Zentrifugenr hrchen mit Wasser gewaschen aus dem nach Zentrifugieren das Wasser abdekantiert wurde 6 3 7 2 Bestimmung der Freisetzung von Eisen aus Eisen haltigen Katalysatoren durch Auslaugen mit einem Diketon In einem Reagenzglas wurden 0 02 g Katalysator in 0 502 g Diketon 2 Oxocyclo hexancarbons ureethylester f r einen Tag bei Raumtemperatur ger hrt und zwei weitere Tage stehengelassen Per Pipette wurde das berstehende Diketon in einen Kolben gef llt aus dem per Kugelrohrdestillation die organische Substanz herausdestilliert wurde In der Tabelle 31 sind die mit Pipette eingewogenen Diketon mengen und das Ergebnis aus der AAS Untersuchung wiedergeg
264. nger Berlin 1998 ISBN 3 540 64854 2 ISIPT Anastas J C Warner Green Chemistry Theory and Practice Oxford University Press Oxford 1998 ISBN 0 19 850234 6 a S 11 b S 14 c S 30 d S 10 L19 Produktions und produktintegrierter Umweltschutz Handbuch des Umweltschutzes und der Umweltschutztechnik Bd 2 Hrsg Heinz Brauer Springer Berlin u a 1996 ISBN 3 540 58059 X 20 a DECHEMA GVC SATW Produktionsintegrierter Umweltschutz in der chemischen Industrie Br nners Druckerei Breidenstein GmbH 1990 Frankfurt a M ISBN 3 926959 21 5 a S 11 b S 12 c Umweltleitlinien herausgegeben vom deutschen Verband der Chemischen Industrie bzw von der Schweizerischen Gesellschaft f r chemische Industrie zitiert nach 20a 21 pT Anastas T C Williamson Green Chemistry American Chemical Society Washington DC 1996 ISBN 0 8412 3399 2 a S 2 22 Beispiele von DuPont P V Tebo The technology of today and tomorrow Chemtech 1998 3 8 11 221 SIE Weise H Friege K O Henseling I C Meerkamp Wie die Chemie gr n wurde Nachr Chem Tech Lab 1999 47 8 914 917 24 P A Wender Introduction Frontiers in Organic Synthesis Chemical Reviews 1996 96 1 1 2 Editorial 1 a S I Wilkinson Green Is Practical Even Profitable No longer a luxury green chemistry becomes a central strategy for sustainable firms Chem Engn News 04 08 1997 75 31 35 43 b R Breslow
265. nismen 0 1 R50 53 Sehr giftig f r Wasserorganismen kann in Gew ssern l ngerfristig sch dliche Wirkungen haben 0 1 R51 Giftig f r Wasserorganismen 0 1 R51 53 Giftig f r Wasserorganismen kann in Gew ssern l ngerfristig sch dliche Wirkungen haben 0 1 R52 Sch dlich f r Wasserorganismen 0 1 RS52 53 Sch dlich f r Wasserorgan smen kann in Gew ssern l ngerfristig sch dliche Wirkungen haben 0 1 R53 Kann in Gew ssern l ngerfristig sch dliche Wirkungen haben 0 1 R54 Giftig f r Pflanzen 0 1 R55 Giftig f r Tiere 0 1 R56 Giftig f r Bodenorgan smen 0 1 R57 Giftig f r Bienen 0 1 R58 Kann l ngerfristig sch dliche Wirkungen auf die Umwelt haben 0 1 R59 Gef hrlich f r die Ozonschicht 5 R60 Kann die Fortpflanzungsfahigkeit beeintrachtigen 5 R6l Kann das Kind im Mutterleib schadigen 5 R62 Kann m glicherweise die Fortpflanzungsf higkeit beeintr chtigen 5 R63 Kann das Kind im Mutterleib m glicherweise sch digen 5 R64 Kann S uglinge ber die Muttermilch sch digen 0 5 R65 Gesundheitssch dlich kann beim Verschlucken Lungensch den verursachen 0 1 R66 Wiederholter Kontakt kann zu spr der oder rissiger Haut f hren 0 1 R67 D mpfe k nnen Schlafrigkeit und Benommenheit verursachen Um mit EATOS das Risikopotential f r den Mitarbeiter absch tzen zu k nnen werden die Substanzen auf der Inputseite die unter der Bezeichnung S in Form einer S ule dargestellt werden mit den f r s e ermittelten Belastungsfak
266. nlagen und regeltechnische Prozehoptimierung e Recycling von Hilfsstoffen Waschw sser Inertgase L semittel Katalysatoren 20b Es bestehen also vielf ltige M glichkeiten Chemie umweltvertr glicher zu gestalten Dabe sind bekannte Synthesewege bzw verfahren ebenso in Betracht zu ziehen wie 6 2 Einleitung die aktuelle Forschung deren grundlegender Gedanke sein sollte Is the chemistry I am doing the most benign that I can make it Denn die chemische Industrie bem ht sich gr nere Alternativen zu gegenw rtigen Prozessen und Produkten zu finden diese zu entwickeln und vor allem auch umzusetzen gt Die Enquete Komission Schutz des Menschen und der Umwelt des Deutschen Bundestages zeichnet ein positives Bild der Entwicklung Die chemische Industrie spielt heute eine ma gebliche Rolle beim Gesamtbeitrag der deutschen In dustrie zu Umweltverbesserungen Bereits in der Vergangenheit sind Investitionen in umweltvertr glichere Verfahren und Produkte get tigt und dadurch Schadstoffemissio nen vermieden bzw vermindert worden Das Vorsorgeprinzip konnte mittels verschiede ner Melde und Bewertungsma nahmen an denen sich die Chemieindustrie sehr aktiv beteiligt hat weiterentwickelt werden Del Einen kurzen historischen Abri wie die Chemie gr n wurde geben E Weise H Friege K O Henseling und LC Meerkamp Mit dem Begriff Green Chemistry wird vor allem Paul T Anastas in Ve
267. nnen aber unterschiedliche Produktionsniveaus an verschiedenen Anlagen nicht ber cksichtigen Geeigneter ist daher die Bezugnahme der Emissionen auf das Produkt das Normierungsgrundlage auch f r andere Kennzahlen ist z B TOC Total Organic Carbon kg Produkt kg BOD Biological Oxygen Demand kg Produkt kg Nebenprodukte kg Pro dukt kg Verpackungsmaterial kg Produkt kg Rohstoffe kg Produkt kg oder Wasser kg Produkt kg 46d Eine damit vergleichbare Kennzahl st das von 3M erstmalig publizierte Abfallverh ltnis Abfall kg Produkt Nebenprodukt Abfall kg also Abfall kg Gesamt Output kg Statt die Materialeffizienz ber das Abfallverh ltnis zu definieren wird aufgrund der nicht einvernehmlichen Definition von Abfall auch das Materialeffizienzverh ltnis d h verkauftes Produkt gesamter Ma terialerwerb betrachtet Bezogen auf die beteiligten Massen wird dieses Verh ltnis von A Steinbach als Bilanzausbeute BA bezeichnet und mit der theoretischen Bilanzaus 2 2 Bewertung von Prozessen und Produkten 13 beute BA ins Verh ltnis gesetzt um einen Ausdruck f r die Verfahrenseffizienz zu bekommen Auf Basis der st chiometrischen Reaktionsgleichung stellt die der Trost schen atom economy 5 und der Sheldon schen atom selectivity ma entsprechenden theoretischen Bilanzausbeute BA das Verh ltnis Molmasse Zielprodukt Molmasse Substrate dar Das Verh ltnis von BA
268. nsatz der den S ulensegmenten zugrunde liegt wird durch Anklicken ausgegeben ber die Kommandozeile sind vielf ltige Darstellungen des Ergebnisses einstellbar Die Graphik kann ber Diagramm Exportieren exportiert werden um sie n andere Softwareprogramme als Objekt einzuf gen 160 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS 7 3 Starten von EATOS 7 3 1 Starten Das Programm EATOS wird durch Doppelklicken des Icons oder durch Aufrufen im entsprechenden Dateienverzeichnis Windows Explorer gestartet Mit folgendem Fenster beginnt das Programm Abbildung 24 links Nach wechseln zu st das Verzeichnis angegeben in dem sich das Programm EATOS befindet Der Name des aktuellen Datenverzeichnisses lautet ebenfalls Eatos s wenn das Programm in einem so benannten Verzeichnis gespeichert wurde Ein Wechsel in ein anderes Verzeichnis ist durch Anklicken dieser Schaltfl che oder des Symbols daneben m glich das zu der n chst h heren Hierarchieebene f hrt Zur ck in das Installationsverzeichnis gelangt man mit dem Symbol Neue Ordner werden mit dem Symbol amp angelegt wechseln zu C Eatos El ft cal wechseln zu C Eatos res f Bitte w hlen Sie ein Projekt das Sie ffnen m chten Bitte w hlen Sie ein Projekt das Sie ffnen m chten EJ docs Neu EJ docs Neu CJ translations 4 translations T 7 Offnen enes EATOS project Loschen Umbenennen Schlie en S
269. nsichtlich ihrer Umweltvertr glichkeit 33 Reaktion einen betr chtlichen Anteil am Gesamtmaterialbedarf und auch an der Produktion von Abfall bei Deshalb mu das bisherige Bild noch einmal bedeutend modifiziert werden w e Abbildung 2 veranschaulicht kg 40 kg Produkt 35 30 Wiedergeyinnung 25 Abwasser on Hilfsstoffellsolierung L sungsmittel 15 Nebenprodukte des Katalysators 10 Katalysatoren Edukte 5 Nebenprodukte Koppelprodukte Abbildung 2 Bilanzierung des Rohstoffbedarfs und des Abfalls der Massenbilanzbereiche Reaktion und Isolierung der Friedel Crafts Acylierung von Anisol mit dem Computerprogramm EATOS Vergleich der unterschiedlichen Synthesen entsprechend Schema 1 Massenindex S und Umweltfaktor E Au er dem bereits in Abbildung 1 dargestellten Massenindex der Reaktion zeigt Abbildung 2 zus tzlich den der Isolierung Bei der Isolierung werden in a b und d Hilfsstoffe erforderlich um das Produkt zu extrahieren den Extrakt zu waschen und zu trocknen In c wird der Katalysator lediglich mit Ethanol gewaschen In Abbildung 2 wird dar berhinaus auch der Abfall veranschaulicht der im Umweltfaktor E dargestellt wird Unter Abfall sind alle Materialien zu verstehen die zur Synthese einschlie lich Aufarbeitung ben tigt werden aber nicht in das Produkt eingehen Tabelle 4 Die Koppel und Nebenprodukte sowie die Edukt bersch sse werden durch EATOS anhand der st chiometrischen Gleichung der Ausbeute und der
270. ntal Protection Reduces Environmental Impact Chemical Technolo gy Europe 1996 3 3 56 CP Mak H M hle R Achini Integrated Solutions to Environmental Protection in Process R amp D Chimia 1997 51 184 188 57 a E Heinzle D Weirich F Brogli V H Hoffmann G Koller M A Verduyn K Hungerb hler Ecological and Economic Objective Functions for Screening in Integrated Development of Fine Chemical Processes 1 Flexible and Expandable Framework Using Indices Ind Eng Chem Res 1998 37 3395 3407 b G Koller D Weirich F Brogli E Heinzle V H Hoffmann M A Verduyn K Hungerb hler Ecological and Economic Objective Functions for Screening in Integrated Development of Fine Chemical Processes 2 Stream Allocation and Case Studies Ind Eng Chem Res 1998 37 3408 3413 c G Koller U Fischer K Hungerb hler Assessing Safety Health and Environmental Impact Early during Process Development Ind Eng Chem Res 2000 37 960 972 l a R Walz M Herrchen D Keller B Stahl Impact Category Ecotoxicity and Valuation Procedure Int J LCA 1996 1 4 193 198 b M Herrchen D Keller P Lepper I Mangelsdorf U Wahnschaffe ELA 1 0 A Framework for Life 224 9 Literaturverzeichnis Cycle Impact Assessment Developed by the Fraunhofer Gesellschaft Part A The conceptual framework Chemosphere 1997 35 11 2589 2601 c P Lepper D Keller M Herrchen U Wahnschaffe I Mangelsdorf ELA A Framewor
271. ntersuchten Stand der Technik jedenfalls nicht den optimalen Weg darstellt weil eine Reduzierung des Austrags ber das Abwasser unter einen bestimmten Grenzwert die Zunahme der globalen Umwelteinwirkungen bewirkt Es gibt ein optimales Ma bei der Verminderung der Umweltverschmutzung die sowohl die Umwelt als auch die Kosten im Auge beh lt optimal degree of pollution abatement ODPA M glicherweise ist daraus zu schlu folgern da in entsprechenden Fallen zur Verbesserung des Technologiefaktors neue Technologien entwickelt werden m ssen um beiden Zielvorstellungen in ausreichendem Ma e gerecht zu werden Ein weiteres zu einer Verbesserung f hrendes Beispiel einer ganzheitlichen Betrachtung ist die Umstellung der Produktion der 7 Aminocephalo sporans ure von ein chemisches auf ein enzymatisches Verfahren bei Hoechst Zwar erh ht sich die Abwasserbelastung auf das 17 fache der Abfall wurde jedoch auf 1 der vorherigen Menge also um den Faktor 100 reduziert Doch nicht nur die Quantit t des Abfalls ist entscheident Chemikalien unterscheiden sich in ihrer Qualit t die Mensch und Umwelt mehr oder weniger belastet Die Novartis Pharma AG z B klassifiziert Chemikalien in Kritische und Unakzep table und nimmt eine entsprechende Handlungsmaxime vor Bevor eine Ma stabs vergr erung des Produktionsprozesses bei kr tischen Chemikalien z B halogenierte 14 2 Einleitung L sungsmittel Natriumcyanborhydr
272. ntlicht wurden u zur Reduzierung der durch die industrielle T tigkeit entstehenden Umweltbelastungen auf ein vertr gliches Ma Danach sind chemische Prozesse f r einen m glichst geringen Anfall von Reststoffen auszulegen f r den Betrieb dieser Prozesse m ssen Einrich tungen vorhanden sein durch die Reststoffe verwertet oder schadlos entsorgt werden k nnen Diese Leitlinien lassen sich durch den produktionsintegrierten Umweltschutz ausf llen Das Ziel des produktionsintegrierten Umweltschutzes besteht darin zun chst m glichst Reststoffe n der Proze f hrung zu vermeiden oder diese einer Verwertung zuzuf hren falls nur eine Verminderung erzielt werden kann Kann ein Einsatz als Wertstoff im Produktionsverbund nicht in anderen Prozessen oder zur Energieerzeugung erfolgen soll die Entsorgung umweltgerecht gestaltet werden d h Abgase Abfall und Abwasser werden entsprechend behandelt Im Vergleich zum nachgeschalteten additiven Umweltschutz resultiert aus dem produktionsintegrierten Umweltschutz ein sparsamer Umgang mit Rohstoffen und Energien wobei sich also auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt betrachtet Impulse f r innovative Proze optimierungen erwarten lassen Reststoffvermeidung bzw verminderung kann erreicht werden durch e Verbesserung der chemischen Prozesse mit Hilfe neuer Synthesewege e Optimierung von Proze schritten e optimale Reaktionsf hrung e Einsatz verbesserter Katalysatoren e a
273. nzept Nachhaltigkeit Vom Leitbild zur Umsetzung Hrsg Deutscher Bundestag Bonner Universit ts Buchdruckerei Bonn 1998 Abschlu bericht der 220 9 Literaturverzeichnis Enquete Kommission Schutz des Menschen und der Umwelt des 13 Deutschen Bundestages ISBN 3 930341 42 5 a S 33 b S 360 c S 48 UN BU Hildebrandt U Schlottmann Chemikaliensicherheit eine internationale He rausforderung Angew Chem 1998 110 1382 1393 Angew Chem Int Ed 1998 37 1316 1326 L12 Responsible Care A Public Commitment Hrsg Chemical Manufacturers Associa tion Washington D C 1998 http www cmahq com 13 Chemistry Europe and the future http www cefic be allcheme I Technology Vision 2020 The U S Chemical Industry 1996 http www ccrhq org vision a M Reisch Uncertain Road for Vision 2020 Chem Engn News 26 02 2001 10 Production Integrated Environmental Protection and Waste Management in the Chemical Industry Hrsg C Christ Wiley VCH Weinheim 1999 ISBN 3 527 28854 6 16 H Hulpke H Wendt H Henkel Chemie und Umwelt Ursache oder L sung der Probleme in Chemie Eine reife Industrie oder weiterhin Innovationsmotor Hrsg U H Felcht Verlag der Universit tsbuchhandlung Blazek und Bergmann seit 1891 Frankfurt 2000 S 213 253 a S 224 226 b 231 233 IK Hungerb hler J Ranke T Mettier Chemische Produkte und Prozesse Grund konzepte zum umweltorientierten Design Spri
274. ocycles Part VII Synthesis of New Substituted Benz glindazoles J Heterocycl Chem 1986 23 135 140 n M Varache Beranger A Nuhrich G Devaux A H Naifi Arylid ne 2 dihydro 3 4 2H naphtal neones 1 a vis e antiagr gante plaquettaire synth se tude pharmacologique et structurale Farmaco Ed Sci 1986 41 2 156 167 0 C H Bheemasankara P V Narasimha Raju Syntheses amp Pyrolysis of Some 0 Bis spiro 4 aryl 1 pyrazoline cycloalkanones Indian J Chem 1984 23B 4 321 327 p K Bowden A D Pozzo C K Duah Structure Activity Relations Part 51 Antibacterial Activity of a Series of Substituted E 3 4 Phenylbenzoyl acrylic Acids Chalcone 2 Hydroxy chalcone and a Bromochalcones and the Addions of Cysteins to Substituted 3 Benzoylacrylic Acids and Related Compounds J Chem Research M 1990 2801 2830 q T Al Nak b V Bezjak M J Meegan R Chandy Synthesis and antifungal activity of some 3 benzylidenechroman 4 ones 3 benzylidenethiochroman 4 ones and 2 benzylidene I tetralones Eur J Med Chem 1990 25 455 462 Ne a M A Harmer W E Farneth Q Sun High Surface Area Nafion Resin Silica Nanocomposites A New Class of Solid Acid Catalyst J Am Chem Soc 1996 118 7708 7715 b Q Sun W E Farneth But 1 ene isomerization over Nafion resin silica composite catalyst Chem Commun 1996 1201 1202 173 a siehe z B A R Butler I Hussain Mechanistic Studies in the Chemistry of Urea P
275. odukt des Katalysators w rd diese Tatsache deutlich Natr umiodid werden ab einer entsprechen den Wirkschwelle teratogene Eigenschaften zugeschrieben Die Dosis ist f r die Tox z t t von Bedeutung und ist ein Aspekt des Parameters Exposition in dem bereits zuvor dargestellten Ausdruck Risiko f Gefahr Exposition vel Kap 2 1 S 3 Die Software wurde aber fiir den Zweck entwickelt in den friihen Phasen der Synthese planung die Umweltvertr glichkeit ber cksichtigen zu K nnen in denen keine Informa tionen ber die Exposition vorhanden sind weshalb Substanzen hinsichtlich ihrer sub stanzspezifischen Eigenschaften mit einem entsprechenden Belastungsfaktor Q markiert werden Im S nne des Vorsorgeprinzips soll auf die von Stoffen ausgehende potentielle Gefahr dem ersten Parameter in dieser Funktion aufmerksam gemacht werden Bei Natriumiodid kann davon ausgegangen werden da es ohne Dampfdruck ber den Luftweg nicht gef hrlich werden kann Im Abwasser st die Konzentration ausgesprochen niedrig weshalb es nicht von Bedeutung ist es in der Effektkategorie Q4 Humantoxizitat chron als teratogen auszuweisen und daher darauf verzichtet wurde Dar ber hinaus unterscheiden sich Toxizitatsdaten zu ein und der selben Substanz bis weilen um Gr enordnungen vgl Kap 2 2 1 S 15 Daher sollte die Entscheidung f r einen ausgew hlten Wert begr ndet werden daf r sind Kommentarfelder vorge sehen oder die Unsicherheit
276. odukts durch andere Vorgehensweisen k nnen analog mit Neu hinzugef gt werden oder durch Austauschen entsprechender Synthesen die bereits in anderen Projekten eingegeben worden sind Zum Thema Austauschen jedoch mehr in Kap 7 4 4 S 181 Durch Schlie en kehrt man zum Startfenster zur ck In der Regel wird die eingegebene Synthese jedoch unmittelbar folgend bearbeitet um Synthesedaten und Substanzeigenschaften eingeben und untersuchen zu k nnen Durch Anw hlen der Synthese k nnen die bisher grau unterlegten Schaltfl chen bet tigt wer den Abbildung 27 rechts und die Synthese wie gewohnt umbenannt oder gel scht werden Mit der Schaltfl che Vergleichen k nnen mehrere Synthesen miteinander verglichen werden wor ber Kap 7 9 S 209 n her informiert Durch Bet tigen der Schaltfl che ffnen erscheint ein neues Fenster in dem s mtliche weitere Daten zur Synthese und zu den Substanzeigenschaften eingegeben werden Abbildung 28 166 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS 7 4 3 1 Kommandozeile zur Bearbeitung der Synthese Er Hethoxyacetophenon p rganikum EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette 7 Wichtung Literatur Substanzliste Edukte Katalysatoren L sungsmittel Hilfsstoffe Produ ipelprodukte Nebenprodukte Information Importieren Name Anisol Formel C H60O 108 1396 Exportieren Koeffizient 1 Umbenennen Abk rzung Anisol R cksetzen M
277. of pure substrate Pys i 2 100 Mol Edukt Mole of substrate Ms Msamp Ms MW Rn mol 3 Qu mol Mol Schl sseledukt normiert auf die st chiometrische Gleichung Mole of key substrate normalized referring to the stoichiometric equation Mols mol 4 mol norm coef Masse r ckgewonnenen Edukts Mass of recycled substrate u _ Qu s g 6 MELUDIE Se o Qu r mol MW Qu r mL dg Masse emittierten Edukts Mass of emitted substrate _ _ Qule l el m e Qu e g s m Masse des Eduktiiberschusses Mass of substrate excess conv 100 igs 0 m exc m mol norm coef MW m r m e 6 2 Computerprogramm EATOS 111 Abbreviations for data given by user MWs Molecular weight of substrate g mol coefs stoichiometric coefficient of substrate in synthesis Qu mol s Quantity of substrate mol Qu g s Quantity of impure substrate g Qu mL s Quantity of impure substrate mL Qu r g s Quantity of recycled substrate g Qu r s Quantity of recycled substrate Qu r mol s Quantity of recycled substrate mol Qu r mL s Quantity of recycled substrate mL Qu e g ls Quantity of emitted substrate g Qu e s Quantity of emitted substrate Pys Purity of substrate ds Density s cm conv Conversion of key substrate Abbreviations for calculated data S Substrate S Key substr
278. ogische Wirkungen Die in EATOS betrachtete Kategorie kologisch bedeutsame Parameter sind Dispersionstendenz Persistenz 194 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS kotoxikologie konzentriert sich vornehmlich auf den letztgenannten Parameter die Toxikologie In EATOS werden WGK Wassergef hrdungsklasse LCso ECso und ICso Werte zur Bestimmung des Belastungsfaktors Q verwendet und den Werten l bis 10 zugeordnet Tabelle 42 Die Parameter f r die Bestimmung der Wassergef hrdungsklasse nicht wassergef hrdend 1 2 oder 3 sind akute orale S ugertoxizit t LDs 9 Ratte akute Bakterientoxizit t Zellvermehrungshemmtest Pseudomonas putida Toxizitatsschwelle EC o akute Fischtoxizitat LCo Goldorfe 48 h und biologisches Abbauverhalten OECD Screening Test Ggf werden weitere Gesichtspunkte wenn Anla zur Untersuchung besteht wie Karzinogenit t oder Mutagenit t hohe Bioakkumulation oder Toxizit t gegen ber z B Algen oder Daphnien in die Bewertung mit einbezogen Der WGK Wert liefert daher eine umfassendere Aussage hinsichtlich der kotoxikologie einer Substanz als es ein LCso Wert vermag Wurden sowohl WGK Wert als auch ein anderer Tox z t tswert angegeben so zieht EATOS die Verwendung des WGK Wertes 1 Priorit t vor Die Festlegung der x y Wertepaare Q 8 XCs59 1 mg l und Q 2 XCs5so 100 mg l mit X L E oder I f r Fisch Daphnia oder Alge definiert die exponentielle Funktion XCso 464 1
279. ohne Gefahr f r Esterfunktionen vgl 3g und 5d Bisher wurde ausschlie lich von der Aldol Kondensation von Arylketonen berichtet Naf on H erlaubt aber prinzipiell auch die Umsetzung al phatischer Ketone Cyclopentanon l t sich beispielsweise mit Benzaldehyd zu 2 5 Dibenzylidencyclopen tanon umsetzen Kap 6 3 14 4 S 149 4 2 1 5 Katalyse mit Nafion H Friedel Crafts Acylierung von m Xylol mit Benzoylchlorid Die Friedel Crafts Acylierung erfordert blicherweise den Einsatz von st chiome tr schen Mengen an Lewiss uren wie z B Aluminiumchlorid kann jedoch im Falle von aktivierten Aromaten z T auch mit katalytischen Mengen an Eisen Zinkchlorid oder Iod durchgef hrt werden ber die M glichkeit f r Friedel Crafts Reaktionen Fest k rpers uren zu verwenden berichtete G A Olah bereits 1978 Daher wurde die Friedel Crafts Acylierung beispielhaft von m Xylol mit Benzoyl chlorid in Gegenwart von Nafion H untersucht Schema 11 O LO Or Oe e om Schema 11 Nafion H katalysierte Friedel Crafts Acylierung von m Xylol mit Benzoylchlorid Die Reaktion kann l sungsmittelfrei durchgef hrt und auf w r ge Aufarbeitung kann verzichtet werden Kap 6 3 15 S 150 Es wurde ein Isomerengemisch von 2 4 2 6 und 3 5 Dimethylbenzophenon mit einer Ausbeute von 69 erzielt Das Hauptprodukt 2 4 Dimethylbenzophenon und die Nebenprodukte entstehen im Verh ltnis von ungef hr 13 1 Ein quantitativer Vergleich einer Festk rp
280. on Naz2S2Os5 bei 20 C 54g 100g Wasser siehe Handbook of Chemistry and Physiks David R Lide 73RD Edition 1992 1993 ISBN 0 8493 0473 3 S 4 101 besitzt einen Salzanteil von 54 154 35 06 weshalb der Anteil Wasser 64 94 betr gt das unter Art des Stoffes der Kategorie w riges Medium zugeordnet wird Verunreinigungen m ssen jedoch nicht stets benannt werden Es gen gt die prozentuale Reinheit einzutragen und das Programm bestimmt intern die entsprechende Masse 7 4 4 Austauschen von Synthesen Synthesen k nnen wie zuvor beschrieben in das Projekt eingetragen werden oder auch ber die Funktion Austauschen s Abbildung 25 S 162 mittels der gleichnamigen Schaltfl che aus bereits erstellten Projekten durch Verschieben oder Kopieren bernommen werden F r das Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon kann wie in Abbildung 43 dargestellt auf diese Weise ein weiteres Projekt Name Anisol p Methoxyacetophenon project hinzugezogen werden aus dem drei weitere Synthesen von p Methoxyacetophenon und zwei Synthesen von Anisol durch Kopieren bernommen werden k nnen Abbildung 43 und Abbildung 44 182 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Er Hethoxyacetophenon p project EATOS Anisol p Methoxyacetophenon project Datel Datel Methoxyacetophenon p Organikum Umbenennen iE Anisol Organikurm ren B Anisol iF Tundo Meihowyacetophenon p Honig WS verschieben IB Methowacetophenon p R ne
281. on an Edukten aufgebracht werden m ssen Entsprechend mehr Koppelprodukte werden im Umweltfaktor E ausgewiesen deren Masse das kaum sichtbare Koppelprodukt Wasser in Synthese b um das 37 fache bersteigt Die L sungsmittelfunktion des n Synthese a eingesetzten Edukts Pyridin erf llen 3 9 kg Aceton in Synthese b die ein Drittel des Materialbedarfs ausmachen Weitere 40 entfallen auf Essigester 4 5 kg der zur Extraktion des Produkts eingesetzt wird Der Anteil an verwendetem Wasser macht in a ein Drittel 3 3 kg und in Synthese b nur 10 1 2 kg aus Optimierungsm glichkeiten in Synthese b bestehen also vorwiegend in der Verwendung der L sungsmittel Mit den Umweltindizes El_in und EI_out l t sich eine differenzierte Betrachtung der Sicherheits und Toxikologie relevanten Stoffeigenschaften vornehmen In Erman gelung an toxikologischen Daten zu Kupferpyridiniumhydrogensulfat wurden diejeni gen von Kupfer I chlorid herangezogen Bewertungskategorien sind Arbeitsschutz und die drei Toxi zit tskategorien jeweils zu 33 Der Umweltindex El_in liefert jedoch keine neuen Hinweise da die relativen Beitr ge der Substanzen sich nicht wesentlich ver ndert haben Im EI_out hingegen machen sich die Koppelprodukte in der konven tionellen Synthese bemerkbar Denn der MAK Wert von Kupfersalzen betr gt 1 mg m und weist damit auf ein ausgesprochenes Toxizit tspotential hin Die Edukt bersch sse in El_out der Synthese a resultieren
282. or auf Falls bekannt k nnen dar ber hinaus Angaben zu r ckf hrbaren Mengen oder Emissionen gemacht werden so da noch die Ausdr cke YE und u Recycle u mp Vv Mes MC coy 2 M e NE an zz hinzuzuf gen sind die auch im Massenindex S auftauchen m e ist die Masse der Emission Aus dem in der Klam mer angegebenen Beispiel soll deutlich werden da die in der Synthese frei werdenden Emissionen das gilt auch f r die r ckf hrbaren Mengen aller Klassen zusammen dar gestellt werden Das Produkt selbst geh rt nicht zum Umweltfaktor E weil es nicht dem Abfall zuge schrieben wird Dennoch kann es angezeigt werden Die in Form eines S ulendia gramms dargestellten Substanzen fu en in diesem Fall auf dem darunter angegebenen Produkt und bilden mit ihm zusammen den Output der Synthese bzw sequenz Ver wertbare useful kurz usef Koppel und Nebenprodukte k nnen ebenfalls angezeigt werden und befinden s ch dann m Segment Produkt und nicht mehr m Segment 6 2 Computerprogramm EATOS 109 Koppel oder Nebenprodukt Die Summe der Produkte betr gt damit nicht mehr m m usef p m usef gp m 1 sondern gt 1 Mp Mp Sollen die n tzlichen usef Koppel oder Nebenprodukte bei der Bildung des Massen index und des Umweltfaktors ber cksichtigt werden dann wird nicht nur auf das Ziel produkt normiert sondern auf alle n tzlichen Produkte Dann vermindern sich jeweils die einzelnen S W
283. oren wird durch die Einbettung in die Software gew hrleistet Die Forderung der Agenda 21 Kriterien und Verfahren zur Pr fung der Umweltvertr glichkeit und des Ressourcenverbrauchs w hrend des gesamten Produktzyklus und des Produktionsprozesses Agenda 21 Kapitel 4 20 zu entwickeln erf llt die Software f r die fr he Syntheseplanung Die graphische Wiedergabe garantiert dabei eine klare bersicht Ergebnisse dieser Pr fung sollen in leichtverst ndlichen Symbolen und sonstigen Hinweisen die zur Aufkl rung von Verbrauchern und Entscheidungstr gern dienen zur Anwendung kommen Agenda 21 Kapitel 4 20 Eine solche Aufkl rung erm glicht die Software EATOS durch eine objektive Darstel lung die die Massen der beteiligten Stoffe und deren Gef hrdungspotentiale quantifi ziert Im folgenden soll die quantitative berpr fung einer als green bezeichneten Methylierung als Beispiel daf r dienen da die Anwendung qualitativer Prinzipien wie die von P T Anastas vgl Kap 2 1 S 6 nicht immer zu einer Optimierung f hrt und damit nicht ausreicht Zur Methylierung von Phenol zur Herstellung von Anisol dem Edukt der zuvor diskutierten Synthese von p Methoxyacetophenon wird blicher weise das karzinogene Dimethylsulfat verwendet Um auf diese problematische Substanz verzichten zu k nnen sollte den Green Chemistry Prinzipien Kap 2 1 S 3 folgend auf ein vertr glicheres O Methylierungsreagenz zur ckgegriffen werden D
284. orological Organ zation Global Ozone Research and Monitoring Project no 44 ISBN 92 807 1722 7 Kapitel 8 Troposheric Ozone and related Processes PT Wolf G Manier T Eikmann G Scholl G Feldhaus K Grefen P Bruckmann H U Pfeffer K L tzke E Schmidt T Schmidt T Pilhofer H Krill H Menig S Schirz H Pollack W Simmler in Ullmann s Encyclopedia of industrial chemistry Vol B7 fifth completely revised Edition Hrsg B Elvers S Hawkins W Russey VCH Weinheim 1995 ISBN 3 527 20137 8 a Introduction Emissions due to the Chemical Industry S 405 408 b Mechanismus der Ozonbildung und des Ozonabbaus Reaction Cycles in the Atmosphere S 588 593 c Air S 403 612 d Acid Rain S 450 451 131 a J Benton J Fuhrer B S Gimeno L Sk rby D Palmer Brown G Ball C Roadknight G Mills An international cooperative programme indicates the widespread occurence of ozone injury on crops Agriculture Ecosystems and Environment 2000 78 19 30 b U Meyer B Kollner J Willenbrink G H M Krause Effects of different ozone exposure regimes on photosynthesis assimilates and thousand grain weight in spring wheat Agriculture Ecosystems amp Environment 2000 78 49 55 rn R G Derwent M E Jenkin S M Saunders Photochemical Ozone Creation Potentials for a large Number of Reactive Hydrocarbons under European Conditions Atmospheric Environment 1996 30 2 181 199 L33 Scientific assessment of
285. oxizitat und leichte Entz ndbarkeit haben sie Q2 Werte von 9 und 10 und damit einen Qinpu von 5 bzw 5 5 Im Falle der Verwendung von Diethylether gibt El in im wesentlichen Hinweise auf angemessenen Brand und Explosionsschutz und bei den L sungsmitteln 1 2 Dichlor ethan und Schwefelkohlenstoff auf Brand und Expositionsschutz Der Umweltindex EI_out setzte sich im untersuchten Beispiel der Synthese von p Me thoxyacetophenon aus den Effektkategorien Humantoxizit t akut Q3 Humantoxizi t t chron Q4 und Okotoxikologie Qs zusammen Tabelle 8 S 39 Uber die Detailansicht erfahrt der Benutzer der Software EATOS etwas tber die Zusammenset zung des Qoutpur und erh lt daher Informationen zum jeweiligen Beitrag der einzelnen Effektkategorien zu Qoutput wodurch Trennsch rfe in der Markierung der Substanzen mit einem Belastungsfaktor garantiert st Durch starke Vergr erung des Segments L sungsmittel n der graphischen Ergebniswiedergabe offenbarte der Umweltindex El out verglichen mit dem Umweltfaktor erneut die L sungsmittel als problematische Substanzen auch des Abfalls Abbildung 4 S 39 Die n Tabelle 5 S 36 dargestellten Q Werte der Effektkategorien sind bei 1 2 Dichlorethan und Schwefelkohlenstoff so hoch da die Qoutpu Werte 9 und 7 3 betragen Tabelle 9 S 40 Die brigen Sub stanzen wirken sich demgegen ber nicht so stark aus Mit einem hohen Qoutpur Wert von 5 f llt allerdings Salzs ure in Synthese d eben
286. oyee wellness Hazardous materials handling e Worker training Most product use related material and energy intensity metrics deal with the product itself e g value or energy use per pound These metrics fail to capture the savings in energy or materials that may accrue from the use of the product The latter frequently far outweighs the product s own materials or energy intensity For example plastics that reduce energy and material consumption by enabling lightweighting of cars through substitution for metals have an energy and material profile of their own which at a large systems level may be minuscule when compared with their environmental benefits NOTE Italics indicate terms for which there are no agreed upon definitions Potential metrics in these areas will depend on developing common definitions and agreement on their scientific underpinnings Nach wie vor stellt die Ausbeute eine bedeutende sich auf die Effizienz des Prozesses beziehende Kennzahl dar Die Ausbeute s gnalisiert die Notwendigkeit einer etwaigen Problemidentifizierung und gibt Anla zu einer berpr fung der Anlage der Verfahrensf hrung oder anderer inkrementeller Aspekte z B Katalysator Proze schrit te oder Trennverfahren Andere gegenw rtig in der chemischen Industrie f r Prozesse verwendete Ma e sind z B Gesamtgewichte von Emissionen die durch einen Vergleich mit fr heren Werten eine kontinuierliche Verbesserung aufzeigen k
287. ozone depletion 1998 National Oceanic and Atmospheric Administration World Meteorological Organization Geneva 1999 Schriftenreihe Report World Meteorological Organization Global Ozone Research and Monitoring Project no 44 ISBN 92 807 1722 7 233 134 J H Butler M Battle M L Bender S A Montzka A D Clarke E S Saltzman S M Sucher J P Severinghaus J W Elkins A record of atmospheric halocarbons during the twentieth century form polar firn air Nature 1999 399 749 755 Den Beitrag von halogenierten Naturstoffen zur Ozonproblematik erw hnt K Naumann in 190e 133 a P J Fraser M J Prather Uncertain raod to ozone recovery Nature 1999 398 663 664 b S A Montzka J H Butler J W Elkins T M Thompson A D Clarke L T Lock Present and future trends in the atmospheric burden of ozone depleting halogens Nature 1999 398 690 694 c A E Waibel Th Peter K S Carslaw H Oelhaf G Wetzel P J Crutzen U P schl A Tsias E Reimer H Fischer Artic Ozone Loss Due to Denitrification Science 1999 283 2064 2069 SO Wy Trogler The Environmental Chemistry of Trace Atmospheric Gases J Chem Educ 1995 72 11 973 976 a Okologische Auswirkungen des Klimawandels z B a B Wuethrich How Climate Change Alters Rhythms of the Wild Science 2000 287 793 794 b B E S ther J Tufto S Engen K Jerstad O W R stad J E Skatan Population Dynamical Consequences of Climate Change for a
288. p n 1 AS 1 n 1 Gegeben se en folgende drei aufeinanderfolgende Reaktionen 1 2 und 3 Schritt 1 Ne 1 M Wa C 1 MW p 1 gt l M Won seM cpe M Schritt 2 c 2 MW a ic 2 MW c 2 MW a X ca 2 M Wo seM cpe M Schritt 3 c 3 MW o De 3 MW MW a ye ep 3 MW a seM cpe M Es ergeben sich folgende gemeinsame Reaktionsgleichungen Schritte 1 2 X c 2 MW o Z Fe 1 MW szp l ail seM c 2 C 2 MW Ic ser Mon a ay Le Cpl MWon cpeM Diesem 3 2 Schritte 1 23 c 3 MW a X c 2 MW Se d MW s p 2 c 2 szp l VER 07 3 MWys LEE MW LEI MW Ye MW cpe M aa cpeM gt Die Atomselektivit ten lauten gem Definition 3 und 4 wie folgt c 1 MW o gt c 1 MW se M AS 6 2 Computerprogramm EATOS 135 c 2 MW Sum CO Mn c 2 X c 2 i MW o oe Xc 1 i MW szp l C p se M c 3 MW AS 1 2 3 p Ee 3 gt X c 3 MW X c 2 MW o se Yc d MW s p 2 p szp l p seM Durch Ersatz von 5 e 1 MW cp MW in AS 1 2 ergibt sich A ASG AS 1 pen ae ____ MW o un c 2 c 1 MW u c 2 MW in S c 2 MW 2 MW a Er cd AS err AS 1 Analog ergibt sich mit AS 1 2 der Induktionsanfang f r AS 1 2 3 c 63 MW a AS 1 2 3 i C 3 MW o Xc 3 MW s p 2 AS 1 2 Induktionsannahme c n MW aeae O a a C n MW vn Yc 0 MW s p n 1 AS 1 n 1
289. r h Kopieren B Methosyacetophenon p Vogel Mi Gew hlte Synthesen Kopieren H VYerschieben gt Loschen Umbenennen Literatur Laborjournal Literatur Laborjournal Practical Organic Chemistry Longman London and Mew York 1978 776 ISBN 0 582 44250 8 Ablage Laborjournal Bemerkungenersuchsbeschreibung Kommentar Kommentar schlie en Abbildung 43 Kopieren von Synthesen von Projekt zu Projekt I fA Methoxyacetophenon p project EATOS Anisol p Methoxyacetophenon project Datei Datei Anisol Organikum Umbenennen Anisol Organikum Anisol P Tundo L schen Anisol P Tundo B Methoxyacetophenon p H nig M S E Methoxyacetophenon p HUnig M S A Methoxyacetophenon p Organikum Verschieben 4 Methoxyacetaphenon p R ner B Methoxyacetophenon p R ner lt Kopieren E Methoxwyacetophenon p Vogel Methoxyacetophenon p Yogel Kopieren Verschieben L schen Umbenennen Literatur Laborjournal Literatur Laborjournal Practical Organic Chemistry Longman London and New York 1978 776 ISBN 0 582 44250 8 Ablage Laborjournal Bemerkungen Versuchsbeschreibung Kommentar Kommentar sen Renster schlie en Abbildung 44 Kopieren von Synthesen von Projekt zu Projekt I Alt S 7 4 5 Projekt Substanzliste Programm ber die Schaltfl che Datei des Projektfensters Ab
290. r ckt dessen Potential mit dem Wert 1 definiert wird In EATOS wird diesem Wert der h chste Belastungsfaktor Q 10 zugeordnet und den brigen Belastungsfaktoren Q dquidistante Wertebereiche bis 0 2 f r Q 1 Aus einem Eutrophierungspotential das f r einige Substanzen in aufgef hrt ist wird Q mit folgendem Ausdruck ermittelt Q NP 10 In Tabelle 25 wird die Zuordnung in EATOS dargestellt Tabelle 25 Zuordnung von Eutrophierungspotentialen NP zum Belastungsfaktor Qgutrophierung Q 1 2 0 2 bis 0 3 3 0 3 bis 0 4 4 0 4 bis 0 5 5 0 5 bis 0 6 6 0 6 bis 0 7 7 0 7 bis 0 8 8 0 8 bis 0 9 9 0 9 bis 1 10 4 1 3 2 10 Wichtungskategorie Versauerung Das Versauerungspotential acidification potential Ap alll von Schwefeldioxid wird mit dem Wert 1 definiert und andere Gase werden in ihrem Versauerungspotential in bezug auf Schwefeldioxid betrachtet In EATOS wurde f r den Wert Q 10 der AP Wert 1 9 festgelegt weil der h chste AP Wert 1 88 betr gt Ammoniak Die Einteilung der brigen Q Werte ist der Tabelle 26 zu entnehmen in der sich Q nach Q AP 5 0 5 aus einem AP Wert errechnet AP Werte sind u a in 85h aufgef hrt 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertr glichkeit 59 Tabelle 26 Zuordnung von Versauerungspotentialen AP zum Belastungsfaktor Qversauerung Q 1 2 0 3 bis 0 5 3 0 5 bis 0 7 4 0 7 bis 0 9 5 0 9 bis 1 1 6 1 1 bis 1 3 7 1 3 bis 1 5 8 1 5 bis 1 7 9 1 7 bis 1 9
291. r Schutz der Umwelt ber cksichtigt werden mu der in Grundsatz 4 angesprochen wird Eine nachhaltige 4 2 Einleitung Entwicklung erfordert da der Umweltschutz Bestandteil des Entwicklungsprozesses ist und nicht von diesem getrennt betrachtet werden darf Die Prinzipien der Konferenz von Rio sind in der Agenda 21 dem von mehr als 170 Staaten verabschiedeten Arbeitsprogramm f r das 21 Jahrhundert konkretisiert Dar n werden die dringlichsten Fragen von heute angesprochen w hrend gleichzeitig versucht wird die Welt auf die Herausforderungen des n chsten Jahrhunderts vorzube reiten Agenda 21 Kap 1 3 Im Zentrum stehen die Erhaltung und Bewirtschaftung der Ressourcen f r die Entwicklung Agenda 21 Teil ID Dazu m ssen die Wissen schaften einen wesentlichen Beitrag liefern Die Wissenschaft mu sich permanent mit M glichkeiten einer schonenderen Ressourcennutzung befassen Die Wissenschaft wird somit zunehmend als wesentliches Element der Suche nach gangbaren Wegen hin zu einer nachhaltigen Entwicklung verstanden Agenda 21 Kap 35 2 Dazu bedarf es der Zusammenf hrung natur wirtschafts und sozialwissenschaftlicher Erkennt nisse Agenda 21 Kap 35 11c Das bedeutet nichts anderes als die Aufforderung an die Wissenschaftler ihre Forschungsthemen in der Grundlagenforschung und anwen dungsbezogenen Forschung aus dem gewaltigen Katalog der ungel sten Probleme die in der Agenda 21 genannt
292. rale Schnittstelle dar ber die unter Ausbildung einer Synthesesequenz Synthesen miteinander verkn pft werden k nnen Zu diesem Zweck wird eine andere Synthese m selben Projekt ausgew hlt deren Produkt nun als Zwischenprodukt betrachtet als Edukt n d e ge ffnete Synthese eingeht Ein bereits m Projekt n Form einer Synthese eingegebenes Produkt kann aber auch bereits beim Erstellen einer Folgesynthese die dieses Produkt als Substrat verwendet bei der Eingabe seiner st chiometrischen Gleichung importiert werden siehe Abbildung 26 S 164 Weitere Informationen zum Thema Importieren vermittelt das Kapitel 7 8 2 S 205 Mit der Schaltfl che Exportieren k nnen Substanzen in die Substanzliste exportiert werden damit sie f r andere Anwendungen mit ihrem gesamten Datensatz zur Verf gung stehen Mit der Schaltfl che Umbenennen wird einer Substanz ein anderer Name zugewiesen und mit R cksetzen die zuvor eingegebenen Daten des Registerblattes gel scht Im erweiterten Modus Abbildung 29 k nnen weitere Informationen ber d e Edukte eingebracht werden Werden Edukte im berschu eingesetzt und bei der Aufarbeitung oder durch die Reaktionsf hrung wiedergewonnen so kann die R ckf hrbare Menge angegeben werden F r den Fall da Informationen bez glich der bei einem Verfahren emittierten Stoffe vorliegen k nnen diese unter Emissionen eingetragen werden Der vollst ndigen Charakterisierung halber besteht die M glichkei
293. rbindung gebracht der hn besonders pr gte Er und John C Warner definieren Green Chemistry is the utilization of a set of principles that reduces or eliminates the use or generation of hazardous substances in the design manufacture and application of chemical products Unter Green Chemistry ist also die Anwendung bestimmter Prinzipien zur Verringerung oder Vermeidung der Verwendung oder Erzeugung gef hrlicher Substanzen bei der Entwicklung Produktion und Anwendung chemischer Produkte zu verstehen weshalb sie sich durch ihren vorsorgenden Charakter besonders auszeichnet Das Risiko das von Chemikalien ausgeht ist eine Funktion von Gefahr und Exposition Risiko f Gefahr Exposition a Beim Umgang und bei der Kontrolle des Risikos durch Industrie und Gesetzgebung liegt der Fokus im wesentlichen auf der Verminderung der Exposition Daraus ergeben sich folgende Nachteile e Es wird der Kompromi eingegangen da das statistische Risiko stets einen wenn auch kleinen Anteil an Leidtragenden bedeutet den es im Ausdruck beinhaltet e Betriebliche Schutzma nahmen wenden Gefahren von den Arbeitnehmern ab nicht aber von Unbeteiligten die freigesetzten Stoffen ausgesetzt werden e Schutzma nahmen und Sicherheitsvorkehrungen k nnen versagen so dab Betroffene der stoffinh renten Gefahr ausgesetzt werden Green Chemistry hingegen bedeutet eine Verlagerung des Optimierungsansatzes zum anderen Risikoparameter der Ris
294. rd auf diese Weise eine bequeme Verwendung des Programms EATOS m glich weil die Daten einer Substanz nur ein einziges Mal eingegeben werden m ssen Insgesamt gibt es 13 Wichtungskategorien von denen sich zwei auf den Input der Synthese beziehen und die anderen auf den Output ausgenommen das Produkt Die Materialbilanz wird in Form eines S ulendiagramms wiedergegeben Die S ulen werden mit S und E bezeichnet und lehnen damit an zwei von R A Sheldon Consider the environmental quotient CHEMTECH 1994 3 38 47 definierten Kennzahlen an der Selektivit t S und den Umweltfaktor E Die Selektivitat S ist der gewichtsbezogene Quotient von Produkt und Edukten Substrate d h ein Ma f r die Effektivit t bei der Umsetzung der Edukte zum gew nschten Produkt In Anlehnung an diese Kennzahl wird eine inverse Selektivit t s auch als mass intensity bzw Massenindex bezeichnet definiert die allerdings neben den Substraten auch alle weiteren Eingangsstoffe mit einbezieht Der Exponent bei S zeigt an da im Gegensatz zur Selektivit t S nicht das Verh ltnis von Produkt zu den Eingangsstoffen sondern die umgekehrte Beziehung bestimmt wird N ee X Substrate g L sungsmitel g Hilfsstof g Kat g REN TINO S a eS ea a a EBENE Produkt g Der Massenindex S stellt also den Massenindex pro Produkteinheit dar den sogenannten Input der Reaktion Das analoge Verh ltnis von Abfall zum Produkt nennt R A Sheldon den
295. rd nach Bet tigen der Schaltfl che Neu jeweils die st chiometrische Gleichung eingegeben Die auf diese Weise eingegebenen Synthesen werden mit ffnen aufgerufen Die Mengen der Substanzen die Ausbeute und falls substanzspezifische qualitative Merkmale in die Untersuchung einbezogen werden sollen Toxizit tsdaten usw werden ber Wichtung eingetragen Substanzen k nnen ber Exportieren mit allen Substanzdaten n die Substanzliste exportiert werden und stehen f r andere Untersuchungen zur Verf gung ber Importieren werden Substanzen aus der Substanzliste aufgerufen und in die ge ffnete Anwendung einbezogen Statt Substanzen k nnen im Registerblatt Edukte und Katalysatoren auch Produkte aus anderen Synthesen des selben Projektes importiert werden Auf diese Weise werden Synthesesequenzen erstellt Die graphische Wiedergabe der Ergebnisse erfolgt ber Bearbeiten Berechnen falls von einer ge ffneten Synthese ausgegangen wird und ber Vergleichen wenn im Projektfenster eine oder mehrere Synthesen angew hlt wurden Synthesen bzw Synthesesequenzen k nnen auf diese Weise miteinander verglichen werden Das graphische S ulendiagramm gibt den Input S und Output 1 E bezogen auf eine Produkteinheit an sowie die Umweltindizes EI_in und EI_out die eine Wichtung der Substanzen des Inputs und Outputs mit hren substanzspezifischen Eigenschaften nach einer n dieser Bedienungsanleitung beschriebenen Methode wiedergeben Der Date
296. re EATOS die Verkn pfung durch mportieren Kap 7 8 2 S 205 eines Produktes einer vorgeschalteten Synthese als Edukt oder Katalysator n die betrachtete Synthese vorgenommen wird dann wird die eingetragene Eduktmasse oder Katalysatormasse durch die Synthese bzw durch die gesamte Synthesekette ersetzt die zur Herstellung dieses Edukts oder Katalysators gef hrt hat Daher taucht in der betrachteten Synthese keine Masse dieses Edukts oder Katalysators auf Statt dessen fungiert die zugrundeliegende Synthesekette als Repr sentant des Edukts oder Katalysators Mit Blick auf die Masse wird n der Detailansicht auf die Substanzen der zugrundeliegenden Synthesekette verwiesen Daher ist es auch nicht m glich da Emissionen oder r ckf hrbare Mengen zu diesem Edukt oder Katalysator eingetragen werden k nnen Da Produktmasse der vorgeschalteten Synthese und Eduktmasse des folgenden Syntheseschritts in der Regel nicht identisch sind werden die Substanzen der vorgeschalteten Synthese n mit einem Faktor multipliziert der die Produktmasse der ben tigten Eduktmasse anpabt Dieser Faktor lautet entsprechend Eduktmasse der Synthesen 1 Katalysatormasse der Synthesen 1 Produktmasse der Synthese n Produktmasse der Synthese n Damit Synthesen trotz Verkn pfung mit der ihnen zugrundeliegenden Synthesekette f r sich betrachtet werden k nnen wurde in der Software die M glichkeit geschaffen ber Ordnen Kap 7 9 S 209ff nur den letzten
297. ren mr aa f f i T Nebenprodukte Id a ob oc dj Koppelprodukte a H C a E Abbildung 12 Bilanzierung der Synthese von Chalkon mit dem Computerprogramm EATOS Massenindex S und Umweltfaktor E der basenkatalysierten a 148 b I gt I und Nafion H katalysierten c Variante A d Variante B in Kap 6 3 14 2 S 148 Umsetzung von Acetophenon und Benzaldehyd Aus Abbildung 12 wird deutlich da sich durch Naf on H Katalyse abgesehen von dessen Regeneration L sungsmittel und Hilfsstoffe im Aufarbeitungsschritt reduzieren lassen bzw falls das Produkt destilliert wird Abbildung 12d entfallen k nnen Die Reaktion l t sich ohne Verwendung von Wasser durchf hren Weil sich Nafion H ohne Beeintr chtigung der Ausbeute mindestens 10x wiederverwenden l t vgl Nr 1 und Nr 2 in Tabelle 28 wurde es in der Kategorie Wiedergewinnung dargestellt Die Naf on H katalysierte Synthese von Chalkon war mit guten Ergebnissen einfach durch zuf hren Daher wurde s e auf eine Reihe von Ketonen und Aldehyden bertragen um die generelle Anwendbarkeit zu zeigen Schema 8 O O 2 I A NafionH R A EA H O 1 2 3 RR R 0 RRR 3a H H H 3h OH OCH H 3b C6H5 H H 3i CH CHs3 2 H Cl 3c CH CH H Br 3j NO H H 3d Cl H H 3k CF H OCH 3e H H OCH 31 H H Br 3f Cl H OCH 3m CH CHCOC6H H H 3g COOCH H OCH 3n OCH H H Schema 8 Nafion H katalysierte Aldol Kondensation zur Darstellung von Chalkon Derivaten 4 2 Umweltvertr
298. rennsch rfe besitzt AS a AS c AS d 71 und AS b 81 Ohne Trennsch rfe fehlt ihr aber die n tige bewu tseinsschaffende Ei genschaft um f r den Anwender einen Nutzen darzustellten weshalb die Kennzahl Atomselektivit t m betrachteten Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon als Indikator f r die Bewertung der Umweltvertr glichkeit ausscheidet Eine bessere Diffe renzierung zwischen den vier Synthesen wird durch die Selektivit t S S a 35 S b 47 S c 41 S d 66 erreicht die verglichen mit der Atomselektivi t t Informationen ber Edukt bersch sse und Ausbeute verwertet L sungsmittel Ka talysatoren und sonstige Hilfsstoffe bei der Reaktion werden allerdings n cht ber ck sichtigt Dar ber hinaus wird aus dem Blickfeld bisweilen ausgeblendet da die Syn these erst dann beendet st wenn der Chemiker das saubere Produkt n den H nden h lt 90 5 Diskussion der Ergebnisse Bis dahin sind nach der eigentlichen Reaktion noch eine Reihe von Aufarbeitungsma nahmen erforderlich Im Gegensatz zur Selektivit t beinhalten die in Abbildung 2 S 33 dargestellten Kennzahlen Massenindex S und Umweltfaktor E Informationen zu allen Substanzen weil sie auf vollst ndigen Massenbilanzierungen der einzelnen Synthesen bas eren Die Massenindizes S der vier Synthesen beispielsweise betragen 38 6 a 19 7 b 3 1 c und 23 5 d Abbildung 2 S 33 W hrend die Synthese d mit 66 die h c
299. rodukte Nebenprodukte des Katalysators Aluminiumchlorid b d und Natriumiodid a zeichnet sich verglichen mit den dominierenden L sungsmitteln nicht so sehr ab Aluminiumchlorid Qoutput 2 5 ist schwach wassergef hrdend WGK 1 gt Q 4 d h schwach kotoxisch und schwach toxisch LDso 3450 mg kg gt Q3 1 F r Essigs ure ergibt sich ein Q Wert von 3 7 und f r Chlorwasserstoff 5 0 Zusammengefa t werden durch die Betrachtung des Umweltindex EI_out erneut insbe sondere d e L sungsmittel als umweltbelastend identifiziert Die Synthese c erweist s ch trotz geringerer Ausbeute als n Synthese d bei der Unter suchung aller Indikatoren und Umweltindizes als vorteilhafter Der Rohstoffverbrauch und die damit verbundene Abfallproduktion sind in der Synthese c am geringsten Die Umweltindizes der Synthese c Elin und EI_out die qualitative Aspekte wie Arbeitssicherheit und Toxikologie quantitativ in sich vereinen weisen ebenfalls kleinere Werte auf als die anderen Synthesen Der Unterschied der Umweltindizes der Synthese c zu den der anderen Synthesen ist sogar noch gr er als der Unterschied der Massen bezogenen Kennzahlen Massenindex S und Umweltfaktor E Mit Blick auf die Bildung eines Umweltindex El_out wurden bisher ausschlie lich toxikologische Aspekte betrachtet Die Liste der m glichen umweltrelevanten Effekte beinhaltet aber noch andere Kategorien die ebenfalls analys ert werden k nnen Die L sungsmitt
300. rophenyl benzamid als Beispiel f r eine m g licherweise umweltvertr gliche NASH Reaktion durchgef hrt Kap 6 3 21 S 153 5 Diskussion der Ergebnisse An dem Beispiel der Synthese von p Methoxyacetophenon Schema 1 S 31 wurde in Kapitel 4 1 2 S 31ff untersucht inwieweit sich Kennzahlen wie Atomselektivit t AS Selektivit t S Massenindex ga Umweltfaktor E und die Umweltindizes EI in und EL out als Indikatoren vgl Kap 4 1 1 S 29 f r die Bewertung der Umweltvertr g lichkeit von organisch chemischen Synthesen eignen Sie seien noch einmal kurz zu sammengestellt Atomselektivit t AS MW Produkt MW Edukte Selektivit t S kg Produkt kg Edukte Massenindex S kg Rohstoff kg Produkt Umweltindex EL in Qinput gt Umweltfaktor E kg Abfall kg Produkt Umweltindex EI_out Qoutput E Damit Indikatoren eine objektive Entscheidungsgrundlage bilden k nnen m ssen sie die n Abbildung 21 dargestellten Kriterien weitestgehend erf llen Kosten der Messung N M N tzlichkeit f r i den A der M k en Anwen Kriterien f r die Auswahl von Indikatoren bewu tseinsschaffende ye NS Verst ndlichkeit Relevanz Transparenz wissenschaftliche Fundiertheit Abbildung 21 Anforderungsprofil f r Indikatoren Am einfachsten l t sich die Atomselektivit t AS bestimmen die zwar sehr verst nd lich ist aber f r die vier miteinander verglichenen Friedel Crafts Acylierungen a d von Anisol keine T
301. rt New York 1987 ISBN 3 13 586702 1 a S 9 b 5 9 Zit 118 ECETOC Monitoring and Modelling of Industrial Organic Chemicals with Particular Reference to Aquatic Risk Assessment Technical Report No 76 Brussels Januar 1999 ISSN 0773 8072 76 siehe auch 122b zu ECETOC LDI p Escher R Behra R LL Eggen K Fent Molecular Mechanisms in Ecotoxico logie An Interplay between Environmental Chemistry and Biology Chimia 1997 51 915 921 1120 Weitere Informationen zum WGK siehe z B in G Rippen Handbuch Umweltche mikalien 1984 ecomed verlagsgesellschaft mbH Justus von Liebig Str 1 8910 231 Landsberg Lech Redaktioneller Stand April 1999 46 Erg Lfg ISBN 3 609 73210 5 II 1 1 S 19ff L121 Umweltbundesamt T e x t e 42 91 Bioakkumulation Bewertungskonzept und Strategien im Gesetzesvollzug Oktober 1991 a S 3 b S 15 S 91 c S 41 d S 55 e S 47 122 a ECETOC The Role of Bioaccumulation in Environmental Risk Assessment The Aquatic Environment and Related Food Webs Technical Report No 67 Oktober 1995 Brussels March 1996 ISSN 0773 8072 67 zitiert in 79 S 126 b Das European Centre for Ecotoxikology and Toxikology of Chemicals ist im Internet unter http www ecetoc org entry htm zu finden 1231 D Mackay Correlation of Bioconcentration Factors Environ Sci Technol 1982 16 274 278 124 T Witte R J hne R Weinert K K brich H Jacobi Gef hrdung der Gesundheit
302. rwendet Bei der Gegen berstellung mit der Oxidation durch Sauerstoff zeigen sich f r diese entgegen der Erwartung jedoch keine signifikanten Vorteile Kap 4 2 3 1 S 80 Abbildung 17 S 81 Der Grund liegt in der Verwendung von L sungsmitteln bei der Reaktion und bei der Aufarbeitung die durch die Verwendung des homogenen Katalysators erforderlich werden weil dieser wabrig abgetrennt werden mu Verbrauchte Wertstoffe wie z B L sungsmittel die bei der Aufarbeitung und Isolierung des Produkts n den Proze zur ckgef hrt werden k nnen bei der Bilanz des Materialumsatzes ber cksichtigt werden Sie k nnen geson dert oder unter ihren Bezeichnungen L sungsmittel Katalysatoren usw aufgef hrt oder auch ganz ausgeblendet werden Abbildung 18 S 82 Im Gegensatz zu den Fest stoffabf llen bei der Kupfersulfat Oxidation k nnen die L sungsmittel bei der Oxida tion mit Sauerstoff bei der Aufarbeitung zur ckgewonnen werden wodurch sich Massenindex Umweltfaktor und die Umweltindizes signifikant verkleinern Verwertbare Koppel oder Nebenprodukte werden vom Chemiker selbstverst ndlich ebenfalls genutzt und k nnen als Produkte angezeigt werden Dar ber hinaus kann die gesamte Massenbilanz statt auf das Zielprodukt auch auf s mtliche Produkte normiert werden Die effektive Nutzung von Koppel und Nebenprodukten l t sich dadurch auch im Massenindex im Umweltfaktor und in den Umweltindizes widerspiegeln vgl hierzu Kapi
303. rwendung von Nafion H verzichtet werden kann Kap 4 2 1 3 S 68 vgl Abbildung 11 S 69 F r die durch Verwendung von Nafion H ressourcenschonend durchf hrbare Aldol Kondensation zur Herstellung von Chalkon konnte sogar gezeigt werden da sie f r eine Vielzahl von Derivaten generell anwendbar st Kap 4 2 1 4 S 69 vgl Abbildung 12 S 70 Die Synthesen verlaufen l sungsmittelfrei und auf blicherweise ben tigte Hilfsstoffe f r die Aufarbeitung kann teilweise verzichtet werden Die Bilanzierung des Massenindex und Umweltfaktors scheint im Grunde trivial weil sie auch mit dem Taschenrechner vorgenommen werden kann Sie wird jedoch in Forschung und Ausbildung ganz selten genutzt vor allem dann nicht wenn komplexe Synthesesequenzen betrachtet werden Durch die Software EATOS werden diese Berechnungen f r alle Substanzen auch f r umfangreiche Synthesesequenzen schnell durchgef hrt und k nnen auf vielf ltige Weise bersichtlich dargestellt werden Die Synthesen zur Herstellung der Edukte und Katalysatoren k nnen quantitat v erfa t und integriert werden Schwachstellen beispielsweise bei der Verwendung von L sungs mitteln oder von Hilfsstoffen zeigen sich sofort und k nnen ber die Detailansicht weitergehend analysiert werden Beispielsweise ist die l sungsmittelfreie Kupfer initiierte radikalische Additionsreaktion von Halogencarbons ureestern an Alkene eine Ressourcen sparende M glichkeit y Lactone herzustellen
304. s IO HO UZ OH cng lt OH 7 HORN UZ 10 5 O O 10 8I YIr l rO TE IT 001 Tol TOHE oH ee HO HI HO lt E UAS O T O IO SIXE STHLIXT LEGIT IT001 LO86X7 OTIS SSO6XE Y1 86 TOHE oH r m OHE TOS 7 OHO HO E OSH T HOA IDON os O gee O SS06XT 80 001 OTBEI 86 CHI I us IDOJ 7 EORI F O 0I 64 4 Ergebnisse 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen Die n dieser Arbeit untersuchten organisch chemischen Synthesen werden m folgen den dargestellt und mit Blick auf umweltrelevante Aspekte diskutiert In vielen F llen wird das in dieser Arbeit entwickelte Computerprogramm EATOS dazu verwendet ei nen quantitativen Vergleich mit konventionellen alternativen experimentellen Vor schriften durchzuf hren 4 2 1 Heterogene Katalyse in organischen Synthesen Die Verwendung heterogener Katalysatoren erlaubt im Gegensatz zu homoge nen Katalysatoren ein einfaches Abtrennen und somit auch R ckgewinnen und m Idealfall auch h ufiges Wiederverwenden des Katalysators In dieser Arbeit wurden daher eine Reihe von heterogenen Katalysatoren berwiegend Festk rpers uren vgl hierzu auch auf ihre Anwendbarkeit f r organisch chemische Synthesen unter sucht Tabelle 27 Festk rpers uren haben gegen ber organischen S uren wie z B p Toluolsulfons ure oder Minerals uren wie z B Schwefels ure den Vorteil da sie einfach abfiltrierbar und meist h ufig wiederverwendbar sind Mit Festk rpers
305. sche Abtrennung des Produktes wurden nicht ber cksichtigt Bei Wasserdampfdestillationen wurde angenommen da etwa 5 mal soviel Wasser ben tigt w e Produkt erzeugt wird 6 1 Allgemeines 105 Waschen eines Feststoffs m B chnertrichter erfolgt mit etwa der gleichen Menge Wasser oder L sungsmittel 6 1 2 2 Preise der Rohstoffmaterialien Die Kosten der Substanzpreise wurden bis auf wenige Ausnahmen dem Aldrich Katalog 99 01 und 00 01 entnommen Bei mehreren Angeboten zur selben Substanz wurde das billigste gew hlt 6 1 3 Literaturquellen f r toxikologische Daten Die Recherche von toxikologischen Daten erfolgte mit abnehmenden Anteil aus den folgenden Quellen e U Welzbacher Gefahrstoffe Datenbl tter Vorschriften Arbeitshilfen Stand Juni 1999 WEKA Fachverlag f r technische F hrungskr fte GmbH Grundwerk 1987 ISBN 3 8111 6550 X e Sorbe Sicherheitstechnische Kenndaten chemischer Stoffe 1983 Erg Lfg 4 99 ISBN 3 60773061 4 e Daten der Firma Merck unter http www merck de english services chemdat index htm e G Rippen Handbuch Umweltchemikalien ecomed verlagsgesellschaft mbH 1984 Justus von Liebig Str 1 8910 Landsberg Lech Redaktioneller Stand April 1999 46 Erg Lfg ISBN 3 609 73210 5 e The Sigma Aldrich Library of Chemical Safety Data Ed II Robert E Lenga Vol 1 1988 ISBN 0 941633 16 0 e Kirk Orthmer Encyclopedia of chemical technology Third Edition John Wiley amp Sons 1978 ISBN
306. se Gefahr hinzu weisen Entsprechend der Q und Q in Tabelle 5 resultieren Q npur Werte die f r die vier Synthesen folgende Umweltindizes ElI_ n bilden 76 1 a 54 2 b 6 1 c und 50 3 d W hrend z B Synthese b und c sich bez glich des Massenindex um den Faktor 6 unterscheiden differieren die Umweltindizes um den Faktor 9 Bedingt durch die Wich tung hat sich zwischen den Umweltindizes Elin der Synthesen verglichen mit dem Massenindex S der Unterschied vergr ert Der Grund l t sich an den unterschied 38 4 Ergebnisse lich stark vergr erten Segmenten z B L sungsmittel erkennen Die Zusammen setzung der Indizes wird auch f r die anderen Synthesen b d n Tabelle 7 aufgestellt Tabelle 7 Synthesen b d Qoutput und Umweltindizes EI_in der Abbildung 3 zugrunde liegenden Substanzen kg kg Produkt Categorie b Q EL in c Q Elin d Q Elin Water Water 1 8 Water 1 118 1 2 Dichlo 5 10 5 Ethanol 2 0 9 HCI 37 2 3 8 Auxiliary roethane materials NaOH 2 2 0 02 Diethyl ether 3 5 8 5 NazCO3 15 0 18 NaOH 10 2 0 08 MgSO 1 0 07 Solvent 1 2 Dichlo 5 27 9 Carbon 5 5 19 9 roethane on disulfide BE Catalyst AlCl 15 2 7 Zeolit 1 0 16 AlC 15 32 Substrate Anisole 1 5 1 8 Anisole 1 5 1 8 Anisole i 12 Acetyl 3 5 3 2 Acetic 2 5 3 1 Acetic 2 5 1 8 chlorid on anhydride anhydride BE Elin 54 3 6 0 50 4 Bei diesem
307. sen und Produkten dar und stellt diese in den Zusammenhang der aktuellen Diskussion um Green Chemistry Im ausf hrlichen Ergebnisteil stellt er das entwickelte Bewertungskonzept unter Nutzung der dazu entwickelten Software Environmental Assessment Tool for Organic Syntheses an einem konkreten Beispiel vor Er betrachtet vier unterschiedliche Synthe sen von p Methoxyacetophenon eine klassische Friedel Crafts Acylierung Dabei f hrt er die Indices Massenindex S Umweltfaktor E Umweltindex Input ELin und Umweltindex Output El out ein die er zur Bewertung von chemischen Synthesen im Hinblick auf Ressourcenverbrauch und Umweltvertr glichkeit benutzt Zun chst betrachtet er aber die blichen dem Chemiker vertrauten und von ihm benutz ten Kennzahlen Ausbeuten und Selektivit ten die eindeutig die klassische Friedel Crafts Acylierung als die beste Reaktionsvariante ausweisen Die massenbezogenen Indices S und E die nicht nur die Reaktanden sondern auch die Massen der L sungs mittel Katalysatoren Hilfsstoffe f r Reaktion und Aufarbeitung ber cksichtigen zeigen jedoch deutlich dass diese Reaktionsvariante in Bezug auf Ressourcenbedarf und Abfallmenge wesentlich schlechter als Varianten mit geringerer Ausbeute sind Die Untersuchung zeigt weiter dass die sog Atomselektivitat von B Trost Anfang der neunziger Jahre eingef hrt und seither gern benutzt nichts zum Vergleich der Synthese varianten beitr gt Weiter entwic
308. sind zu entwickeln Dies gilt nat rlich auch noch unzurei chend erkannt und wahrgenommen f r die Chemie Der Beitrag der Chemie zur Um setzung des Leitbilds Sustainable development kann nur in einem breiten interdiszi plin ren Ansatz erfa t werden Auf einem Symposium in Oldenburg dessen Ergebnis publiziert wurde kamen Vertreter von Grundlagenforschung Wirtschaft und Politik zu Wort Wesentliche Aspekte der Rio Deklaration und der Agenda 21 wurden in den vergangenen zehn Jahren zunehmend in Angriff genommen Die Enquete Kommission Schutz des Menschen und der Umwelt des Deutschen Bundestags hat die Perspektiven f r einen nachhaltigen Umgang mit Stoff und Materialstr men und die Umsetzung des Leitbilds Nachhaltigkeit in die gesellschaftliche Realit t des 21 Jahrhunderts untersucht und festgestellt Zentrales Ziel des Nachhaltigkeitsanliegens ist die Sicherstellung und Verbesserung kologischer konomischer und sozialer Leis tungsfthigkeiten Es wurden f nf srundlegende Regeln f r die kologische und je weils vier Regeln f r die konomische und soziale Dimension der Nachhaltigkeit zur Diskussion gestellt Die Chemikaliensicherheit wurde durch internationale Vereinba rungen betr chtlich gesteigert wozu die weltweite freiwillige Responsible Care Initiative der chemischen Industrie wesentlich beitr gt Die chemischen Industrien Europas Japans und der USA haben sich in ihren
309. sionsf hig 4 R6 Mit und ohne Luft explosionsf hig 3 R7 Kann Brand verursachen 4 R8 Feuergefahr bei Ber hrung mit brennbaren Stoffen 3 R9 Explosionsgefahr bei Mischung mit brennbaren Stoffen 1 RIO Entz ndlich 2 RII Leichtentz ndlich 3 R12 Hochentz ndlich 3 RI3 Hochentz ndliches Fl ssiggas f llt weg 2 kRi4 Reagiert heftig mit Wasser 3 R1W15 Reagiert heftig mit Wasser unter Bildung hochentz ndlicher Gase 3 RIS Reagiert mit Wasser unter Bildung hochentz ndlicher Gase 3 R15 29 Reagiert mit Wasser unter Bildung giftiger und hochentz ndlicher Gase 3 RI6 Explosionsgef hrlich in Mischung mit brandf rdernden Stoffen 4 RI Selbstentz ndlich an der Luft 3 RI Bei Gebrauch Bildung explosionsf higer leichtentz ndlicher Dampf Luftgemische m glich 3 RI Kann explosionsf hige Peroxide bilden 1 5 R20 Gesundheitssch dlich beim Einatmen 1 5 R20 21 Gesundheitssch dlich beim Einatmen und bei Ber hrung mit der Haut 1 5 R20 21 22 Gesundheitssch dlich beim Einatmen Verschlucken und Ber hrung mit der Haut 1 5 R20 22 Gesundheitssch dlich beim Einatmen und Verschlucken 1 5 R21 Gesundheitssch dlich bei Ber hrung mit der Haut 1 5 R2122 Gesundheitssch dlich bei Ber hrung mit der Haut und beim Verschlucken 0 5 R22 Gesundheitssch dlich beim Verschlucken 2 5 R23 Giftig beim Einatmen 2 5 R23 24 Giftig beim Einatmen und bei Ber hrung mit der Haut 2 5 R23 24 25 Giftig beim Einatmen Verschlucken und Ber hrung mit der H
310. sis is likely to produce a more cost effective product when all direct and indirected costs are accounted for PS4 Green Chemistry kann also einen Beitrag dazu leisten einen win win Status zu erzielen vorsorgende Umweltschutzma nahmen f hren in Unternehmen zu Einsparungen Aus diesem Grund st eine fr hzeitige Bewertung von Alternativen von besonderer Bedeutung Several methods at different levels may be necessary for the evaluation For ordinary chemists and chemical engineers involved inR amp D an easily applicable method is desirable 2 1 1 Beitrag der naturwissenschaftlichen Ausbildung Die Wissenschaften haben eine soziale Verantwortung f r die Gesellschaft und erf llen eine bedeutende Funktion bei der Umsetzung der Agenda 21 Wissens begr ndete Chancen Risiko Abw gung in einem kommunikativen Diskurs von der Gesellschaft aufgenommen werden Dazu ist es erforderlich da insbesondere Entscheidungstr ger in der Wirtschaft und Politik gemeinsam mit den Wissenschaften die Herausforderun richtungweisende Impulse gehen von ihnen aus und m ssen nach einer gen der globalen Ver nderungen und Abh ngigkeiten verantwortungsvoll annehmen Die Qualit t der interdisziplin ren Schnittstellen und damit der Erfolg der Umsetzung h ngen jedoch u a von Kenntnis und Verst ndnis der Sachlage ab d e Grundlage f r das Verantwortungsbewu tsein sind Welches Bild die Realit t von dieser Zusammen arbeit bisweilen ze
311. ste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen Giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Ber hrung mit der Haut Giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen Ber hrung mit der Haut und durch Verschlucken Giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch Verschlucken Giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Ber hrung mit der Haut Giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Ber hrung mit der Haut und durch Verschlucken Giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Verschlucken Sehr giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen Sehr giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Ber hrung mit der Haut Sehr giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen Ber hrung mit der Haut und durch Verschlucken Sehr giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und Verschlucken Sehr giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Ber hrung mit der Haut Sehr giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Ber hrung mit der Haut und durch Verschlucken Sehr giftig ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Verschlucken Irreversibler Schaden m glich Gesundheitssch dlich M glichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen 190 Hm DND p lt N N N p lt N 1 5 1 5 1 5 0 1 DES 23 23 23 2 3 R40 20 21 R40 20 2 1 22 R40 20 22 R40 21 R40 21 22 R40 22 R41 R4
312. ster zu y Decalacton umgesetzt werden Octen kann jedoch auch mit 2 Halogencarbons u ren 1 und s ureestern PP ber eine radikalische Addition zu y Decalacton reagieren Als Radikalinitiator werden zehn Molprozent Benzoylperoxid bzw Diacetylperoxid verwendet Die Darstellung von y Decalacton kann jedoch auch durch die ebenfalls Di t Butylperoxid initiiert radikalisch verlaufende Reaktion von Heptanol mit Acryls ure erfolgen Die vielversprechendsten Synthesen werden im Schema 15 dargestellt und in der Abbildung 15 miteinander verglichen 78 4 Ergebnisse O 1 Lt iJ OL a na NaOEt 2 NaOH 3 HCl 3 EtOH 3 NaCl CQ H2O O O 45 1 YO b I CeHi3 Brn In a Bry O I 68 i C aCe t Br A oy gt HBr p O as 75 Q d 7 CeHiz os gt We O wr 70 5 O e HO CgH 3 NS OH 7 H O O Be 74 O f ACH 22 OH 7 0 4 KMnO 0 4 Mn OAc gt 0 4 KOAc 1 6 H O Schema 15 Darstellung von y Decalacton auf sechs verschiedene Weisen kg FO kg Produkt BO j ii Ab Vasser Hilfzstofferlsolierung 40 i L sungsmittel Nebenprodukte des Katalysators Katalysatoren a Hilfsstoffe Reaktion Edukte Nebenprodukte Koppelprodukte Produktyerlust SE S E S tE 25 STE a a a d i f Abbildung 15 Bilanzierung der Synthesen von y Decalacton aus Schema 15 mit dem Computerpro gramm EATOS Massenindex S und Umweltfaktor E Aus Abbildung 15 kann entnommen werden da sich der Masseninde
313. stoff als L sungsmittel eingesetzt werden und ob Essigs ure oder Chlorwasserstoff als Koppelprodukte entstehen Folgende Gleichung bietet zwei Ansatzpunkte um das Risiko zu minimieren Risiko f Gefahr Exposition vel Kap 2 1 S 3 Die zunehmende Abkehr von einem nachsorgenden Umweltschutz der vor allem die Minimierung der Exposition anstrebt hin zu einem vorsorgenden Um weltschutz erfordert eine st rkere Konzentration auf den Parameter Gefahr den es zu vermindern gilt Damit neben der Ressourcenschonung die mit den Substanzeigenschaften verbundenen qualitativen Aspekte in die Beurteilung mit einbezogen werden kann wurden in der Software EATOS zwei Umweltindizes integriert Umweltindex Elin und Umweltindex El out Kap 4 1 1 S 29 Umweltindex Elin soll auf Sicherheitsrisiken und die Ressourceninanspruchnahme der zur Synthese der verwendeten Substanzen aufmerk sam machen Kap 4 1 3 1 S 46ff Er basiert auf dem Massenindex S weil dieser alle in die Synthese eingehenden Substanzen in sich vereint Umweltindex El_out soll mit Blick auf die Effektkategorien Toxikologie Akkumulation Abbaubarkeit Treibhaus effekt Ozonbildung Ozonabbau Versauerung und Eutrophierung der Bewertung der aus der Synthese hervorgehenden Abfallmengen Umweltfaktor E dienen die in einem sp teren chemischen Proze durch Emissionen in die Umwelt gelangen k nnen Kap 4 1 3 2 S 49ff Das Hauptaugenmerk liegt dabei vor allem auf der Effekt kategori
314. t Ab Wasser Hilfz taoffellsolierung L sungsmittel Nebenprodukte des Katalysators katalysatoren Hilfsstatte Reaktion Edukte Hebenprodukte Koppelprodukte Elin El_out Methoxyacetophenon Methoxyacetophenon Methoxyacetophenon Methoxyacetophenon Abbildung 55 Graphische Darstellung von vier Kennzahlen zu vier Synthesen von p Methoxyacetophenon Er Hethoxpacetophenon p project EATOS Hilfe Massenbilanzbereiche Uber EATOS Pale Es S ulen Ansicht Diagramm Sonstiges 0 5 Abl yasser Hilfz toffellsolierung L sungsmittel katalysatoren Hiltsstotte Reaktion Edukte Cl cl Cl cl Methoxyarcet Methaxyacet Methaxyacet Methaxyacet Abbildung 56 konomischer Index CI von vier Synthesen von p Methoxyacetophenon Von wirtschaftlicher Seite sind Substanzpreise in Hinsicht auf die Bestimmung der Materialkosten pro Produktionseinheit interessant Daher erm glicht EATOS die 7 9 Darstellung der Ergebnisse 211 Berechnung und differenzierte Wiedergabe der verschiedenen Eingangsposten wie Substrate L semittel usw durch den sogenannten konomischen Index Unter Ansicht erfolgt die Einstellung der Wiedergabe der berechneten Daten im S ulendiagramm So k nnen beispielsweise Hilfsstoffe ber Massenbilanzbereiche ausgeblendet werden um das m glicherweise unterschiedliche Informationsniveau von zu vergleichenden Synthesen anzugleichen Li
315. t Flammenionisationsdetektor und einer 25m DB 1 Quarzkapillare der Firma J amp W Scientific mit 0 25 mm Innendurchmesser Als Tr gergas diente Wasserstoff Tr gergasstrom ca 3 ml min Die Auswertung erfolgte mit einem Integrator der Firma Hewlett Packard Ergebnisse aus der Integration wurden nicht auf einen internen Standard bezogen sondern unver ndert angegeben 6 1 1 9 Atom Absorptionsspektroskopie Die Atom Absorptionsspektroskopie wurde mit einem Ger t der Firma Hitachi Typ 180 70 mit einer Luft Acetylen Flamme durchgef hrt 6 1 2 Annahmen zu den mit EATOS bestimmten Kennzahlen Den in dieser Arbeit mit dem Computerprogramm EATOS erstellten Bilanzierungen liegen die jeweiligen experimentellen Daten aus dem experimentellen Teil zugrunde oder wurden aus der angegebenen Literatur bernommen Nicht immer wurden f r alle eingesetzten Substanzen Mengen angegeben Deshalb mu ten Annahmen getroffen werden um eine Bilanzierung durchf hren zu k nnen Im Falle von Datenmangel wurde daher einheitlich von den in Kap 6 1 2 1 wiedergegebenen Annahmen ausgegan gen Zu Annahmen zu den Materialkosten s ehe Kap 6 1 2 2 6 1 2 1 Mengen an Rohstoffmaterialien Extraktion 300 ml L sungsmittel Liter w r ges Medium Waschwasser 300 ml Wasser Liter L sungsmittel Wasch Salzl sung 100 ml Elektrolytl sung Liter L sungsmittel Trockenmittel 20 g Trockenmittel Liter zu trocknende Substanz Materialien f r eine s ulenchromatographi
316. t wenn ein technolo gischer Fortschritt veraltende Maschinen mit hohem Verbrauch ersetzen k nnte Denn in kobilanzen zeigt sich immer wieder da bei langen Laufzeiten die Emissionen aus dem Betrieb einer Maschine gr er sind als die der Herstellung BU neuere Publikation hierzu P Frankl F Rubik Life cycle assessment in industry and business adoption patterns applications and implications Springer Verlag Berlin Heidelberg 2000 ISBN 3 540 66469 6 a Kap 2 1 b Kap 3 5 221 82 siehe auch a S K S kdar U Diwekar Tools and Methods for Pollution Prevention Kluwer Academic Publishers 1999 ISBN 0 7923 5925 9 HB ISBN 0 7923 5926 7 PB b J A Todd Environmental impact in a life cycle framework practical approaches for decision making S 131 140 in 82a c M J Goedkoop The Eco indicator 98 explained S 141 155 in 82a I D T Allen K S Rosselot Pollution Prevention for Chemical Processes John Wiley amp Sons Inc New York u a 1997 ISBN 0 471 11587 8 a S 91ff b S 103 c S 105 d S 78 SL Schimmelpfeng P L ck kologische Produktgestaltung Stoffstromanalysen und kobilanzen als Instrumente der Beurteilung Springer Verlag Berlin Heidelberg New York 1999 ISBN 3 540 65750 9 b A Schorb Grundz ge der Okobilanzierung in 84a c siehe auch E Schmincke Internationale und europ ische Leitf den zur Produktgestaltung Perspektiven f r eine Normierung in 84a d M Diet
317. t dem Computerpro gramm EATOS Massenindex S und Umweltfaktor E Vergr erte Darstellung von Abbildung 15 y Decalacton l t sich hinsichtlich des Materialverbrauchs am besten durch die Kupfer initiierte Synthese d herstellen Es werden keine L sungsmittel verwendet kein Edukt fungiert als ein solches so da nur halb soviel Material wie bei der in der Effektivitats reihenfolge an Platz zwei stehenden Synthese c ben tigt wird Auff llig ist jedoch da bei allen Synthesen verglichen mit der Synthese e viel Koppelprodukt anf llt das sich aus der St chiometrie ergibt Daher m te gepr ft werden ob sich bei der Reaktion in e an der sich die Destillation des Reaktionsgemisches anschie t bersch ssiges Heptanol r ckgewinnen l t wodurch sich die Bilanz verbessern w rde Alle sechs Synthesen unterscheiden sich in der Wahl der Edukte die daher alle einen anderen Grad der Veredelung aufweisen Eine endg ltige Aussage sollte die Geschichte der Edukte einbeziehen die durch Vorschalten der jeweiligen Eduktsynthesen unter Ausbildung einer Synthesesequenz ber cksichtigt werden kann Diese Betrachtung mu dar ber hinaus auch noch den Sicherheitsaspekt ber cksich tigen denn unter den Synthesen b e kommt nur d durch Verwendung von Kupfer ohne explosionsgef hrliche Peroxide aus Im experimentellen Teil wurde die sich auch f r das organisch chemische Praktikum eignende Synthese von y Decalacton Kap 6 3 4 S 139 u
318. t die CAS Nummer der Substanz anzugeben die jedoch ohne weitere programminterne Auswirkung ist Hinsichtlich des Schl sseledukts kann sofern durch gaschromatographische Untersuchung bekannt der Grad der Umsetzung eingegeben werden Diese Angabe wird intern automatisch auch den anderen Edukten zugeordnet woraus zusammen mit den berst chiometrisch eingesetzten Edukten die Menge der nicht umgesetzten Edukte bestimmt wird Generell ist zu empfehlen da pr parative Umsetzungen gaschroma tographisch verfolgt werden um ber den Verlauf der Synthese beurteilen zu k nnen 7 4 Eingabe von Synthesedaten 169 Dar ber hinaus kann die Reinheit der eingesetzten Edukte ber cksichtigt werden mit der nicht nur die meist wenige Prozentpunkte ausmachende und nicht n her bekannte Verunreinigung gemeint ist sondern au erdem weitere Inhaltsstoffe die bei Stoff gemischen detailliert angegeben werden k nnen Weitere Informationen zu der Eingabe weiterer Inhaltsstoffe sind in Kapitel 7 4 3 11 S 179 beschrieben Er Hethoxyacetophenon p rganikum EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette 7 Wichtung Literatur Substanzliste Edukte Katalysatoren L sungsmittel Hilfsstoffe Produkt Koppelprodukte Nebenprodukte Information Importieren Mame Anisol Summenformel CFHEO 108 1396 Exportieren Koeffizient 1 Umbenennen Ahk rzung CAS Nummer Menge Dichte eoe Pan 2 oo O R ckf hrbare Menge U
319. talysators Mass of by product resulting from catalyst M pp cat QulsIppcca Qul mol pca MW pa Qui ML scat dapicat g 34 Qul erca io M ppca case 1 QUI once nem MWoapcat Tppccauyca MOlc Case 2 Prozentuale Menge des Katalysators der zum Nebenprodukt umgesetzt wurde Portion of catalyst being consumed into by product ratio M pp cat 100 35 tL ppcat Qul rca Case 2 MWopccat Tppccauyca MOL cay Masse emittierten Nebenprodukts aus dem Katalysator Mass of emitted by product resulting from catalyst Qule lipca fee g 36 Me gpcca QUCC Elepcay 100 BP Cat Masse des Verlusts an Nebenprodukten d e aus dem Katalysator stammen Mass of by product loss resulting from catalyst M 1OSS grca Mgear MC prca ig 37 Nur im Fall 2 case 2 Masse der Nebenprodukte aus dem Katalysator die aufgrund der st chiometrischen Umsetzung nicht aus dem Katalysator stammen k nnen und daher von den Nebenprodukten der Reaktion zur Verf gung gestellt wird Mass of unknown by products provided for mass of by products resulting from catalyst I rca g 38 m BP Cat 100 Molea MW BP Cat BP M Falls Mppcar pp lt 0 dann gilt m unknown gpcat MBP cat BPI andernfalls siehe 25 in Kap 6 2 2 4 S 118 6 2 Computerprogramm EATOS 123 Abbreviations for data given by user MWepccat Molecular weight of by product resulting
320. td 57 44 Std 64 52 Std 65 70 Std kg kg Produkt mm L sungsmittel katalysatoren Hilfsstoffe Reaktion Edukte Nebenprodukte Koppelprodukte how E hm 4 om oo j a so E a hi Abbildung 9 Bilanzierung mit dem Computerprogramm EATOS Massenindex S und Umweltfak tor E der mit p Toluolsulfons ure a 6741 und K 10 b Kap 6 3 6 S 140 kata lysierten Synthese von 1 Morpholin 1 phenylethen Abbildung 9 zeigt zwei Moglichkeiten auf die Verwendung von Waschwasser bzw Trockenmittel zu verzichten In Synthese a wird die eingesetzte p Toluolsulfons ure mit Natriumethanolat neutralisiert und in Synthese b wird K 10 als Katalysator 148 eingesetzt Ein Vergleich zu der blichen Durchf hrung von Enaminsynthesen bei 66 4 Ergebnisse der die S ure ausgewaschen wird ist leider nicht m glich weil die Enaminsynthese in einschlagiger Literatur 9 am Beispiel von 1 Morpholin 1 phenylethen nicht be schrieben wurde Abgesehen von der Verwendung von L sungsmitteln a 4 9 kg Ben zol kg Produkt b 9 7 kg Toluol kg Produkt unterscheiden sich Synthesen a und b kaum Wegen der etwas geringen Ausbeute n Synthese a werden etwas mehr Neben produkte erzeugt als in Synthese b in der au erdem ein geringerer Morpholiniiber schu eingesetzt wurde Da die Verwendung der L sungsmittel noch Optimierungs potential bietet l t sich anhand Abbildung 9 noch nicht erkenne
321. te 7 4 3 10 Nebenprodukte Die ausbeutenreduzierende Umsetzung von Eduktmaterial zu unerw nschten Nebenprodukten findet statt wenn au er der durchgef hrten Synthese zus tzlich Nebenreaktionen ablaufen die n Konkurrenz zu ihr stehen oder Folgereaktionen stattfinden Als Beispiel sei die Friedel Crafts Alkylierung erw hnt bei der es durch weitere Alkylierungen zu einer Minderung der Ausbeute des monoalkylierten Produktes kommen kann Ein anderes Beispiel um die bisher verwendete Synthese von p Methoxyacetophenon aufzugreifen ist die Nebenproduktbildung von o Methoxy acetophenon aus der Acylierung von Anisol an der ortho Position Programm intern wird die durch st chiometrische Gleichung und Ausbeute festgelegte Menge dieser Nebenprodukte ermittelt so da keine Angaben in diesem Registerblatt vorgenommen werden m ssen Sind jedoch einzelne Nebenprodukte und die Mengen ihrer Bildung bekannt sollten diese angegeben werden um deren stoffspezifische Eigenschaften in der Beurteilung der Synthese ber cksichtigen zu k nnen Verwertbare Nebenprodukte k nnen unter Nebenprodukt verwendbar durch Ankreuzen gekennzeichnet werden so dal sie als Wertprodukte in den graphischen Darstellungen identifiziert werden k nnen In Abbildung 40 wurde zur Veranschaulichung ein fiktives Nebenprodukt 1 eingetragen dessen Menge noch eingegeben werden mu 7 4 Eingabe von Synthesedaten Er Hethoxyacetophenon p rganikum EATOS Datei Bearbeiten
322. te gy MIT Press Cambridge u a 2000 ISBN 0 262 20124 0 USI CD R mpp Chemie Lexikon Version 1 0 Stuttgart New York Georg Thieme Verlag 1995 I4 a M Jo T H Kim D W Seol J E Esplen K Dorko T R Billiar S C Strom Apoptosis induced in normal human hepatocytes by tumor necrosis factor related apoptosis inducing ligand Nature Medicine 2000 6 5 564 567 b S Nagata Steering anti cancer drugs away from the TRAIL Nature Medicine 2000 6 5 502 503 a Toxicology of Chemical Mixtures Hrsg R S H Yang Academic Press New York 1994 ISBN 0 12 768350 X b H Jacobi G Leier I Witte Correlation of the lipophilicity of xenobiotics with their synergistic effects on DNA synthesis in human fibroblasts Chemosphere 1996 32 1251 1259 c M H mme H Jacobi U Juhl Strauss I Witte Synergistic genotoxicity of 4 Nitroquinoline 1 oxide and subgenotoxic concentrations of methyl methanesulfonate in human fibroblasts Mutat Res 2000 461 211 219 d H Jacobi I Witte O Hostrup Regulatorische Genotoxikologie Umweltmed Forsch Prax 1997 2 3 193 201 ll Eine CD mit einem gro en Datensatz zur Absch tzung des Risikos der Umweltverschmutzung ist von der EPA erh ltlich J Johnson Linking Emissions Toxicity People Now air pollution risk can be ranked on a home computer Chem Engn News 23 08 1999 31 40 IR Korte Lehrbuch der Okologischen Chemie 2 neubearbeitete Auflage Georg Thieme Verlag Stuttga
323. tegorie gew hlt Zwar ist die Ermittlung des Substanzpreises stets auch firmenpolitischen Gesichtspunkten unterworfen er stellt aber dennoch einen Ausdruck f r die stofflichen energetischen und technischen Aufwendungen dar die zur sicheren Produktion unter Einhaltung der gesetzlichen Umweltschutzauflagen aufgebracht werden mu ten Da die Voraussetzungen f r alle betrachteten Substanzen gleich sind sollte der Preis ann hernd eine Vergleichbarkeit gew hrleisten Die Verwendung der Substanzpreise als Wirkkategorie ist vom Prinzip her sinnvoll denn Preise m ssen dauerhaft die wesentliche Lenkungsfunktion auf M rkten wahrnehmen Sie sollen dazu weitestgehend die Knappheit der Ressourcen Senken Produktionsfaktoren G ter und Dienstleistungen wiedergeben el Dies ist eine von vier Regeln die aus konomischer S cht der Nachhaltigkeit durch die Enquete Kommission Schutz des Menschen und der Umwelt zur Diskussion gestellt wird Ein Gesichtspunkt den der Preis berhaupt nicht ber cksichtigt sind die aus der Herstellung resultierenden realen Umweltbelastungen Diese einzubeziehen w rde deren Monetarisierung voraussetzen der wegen der schwer bestimmbaren Tragekapazitat der Natur Grenzen gesetzt sind 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertraglichkeit 47 Von wirtschaftlicher Seite sind Substanzpreise in Hinsicht auf die Bestimmung der Materialkosten pro Produktionseinheit interessant Daher erm glicht EATOS
324. teht die M glichkeit eine Abk rzung anzugeben z B DMSO statt Dimethylsulfoxid Durch Einstellung des Modus auf erweitert k nnen weitere Kenntnisse ber die Synthese in die Untersuchung 7 4 Eingabe von Synthesedaten 167 eingebracht werden So k nnen r ckf hrbare Mengen und aus einem Verfahren bekannte Emissionen als Information einflie en sowie Angaben zum Reinheitsgrad der Einsatzstoffe gemacht werden Mit der Reinheit die sich sowohl auf eine tats chliche nicht n her bekannte Verunreinigung als auch auf weitere Substanzen in einem Stoffgemisch beziehen kann k nnen weitere Inhaltsstoffe spezifiziert werden siehe Kap 7 4 3 11 S 179 F r Katalysatoren Kap 7 4 3 5 S 169 Produkt Kap 7 4 3 8 S 176 Koppel Kap 7 4 3 9 S 177 und Nebenprodukte Kap 7 4 3 10 S 178 bestehen durch den erweiterten Modus spezielle Eingabeoptionen ber Synthesekette k nnen Daten nderungen eines angew hlten Stoffes einer Synthese in einer Synthesesequenz vgl auch Kap 7 8 3 S 206 der durch ein importiertes Produkt vgl auch Kap 7 8 2 S 205 einer anderen Synthese des ge ffneten Projektes charakterisiert wurde durch reimportieren neu bernommen werden sofern dieser Ursprungsdatensatz noch existiert Rekursiv importieren bedeutet da die Daten aller Stoffe der ge ffneten Synthese aktualisiert werden w hrend rekursiv f r alle Stoffe eben eine Aktualisierung f r alle Stoffe der gesamten Synthesesequenz nach sich zi
325. tel 6 2 2 S 107 Die in den Synthesen verwendeten Stoffe sollen entsprechend ihrer qualitativen Eigen schaften das wird mit der Bildung der Umweltindizes El_in und EI_out bezweckt einzig und allein eine Markierung erhalten die in die quantitative Betrachtung einbezo gen werden kann Diese Markierung wird f r alle Substanzen mit der gleichen Methode vorgenommen um auf der Basis gleicher Voraussetzungen einen Vergleich zu erm g lichen und nutzen zu k nnen Der Belastungsfaktor Q ist nicht nur ein Indikator f r die Umweltbelastung einer Substanz selbst sondern bindet die in ihm enthaltene Information durch Wichtung von Massendindex und Umweltfaktor aus der die Umweltindizes Elin und EI_out hervorgehen in die Bewertung der Massenbilanz mit ein Ein Chemiker der in der Literatur nach M glichkeiten f r die Synthese eines Z elproduktes nach geeigneten Synthesesequenzen bzw Synthesen recherchiert kann sich mit Hilfe der Kennzahlen Massenindex Ss Umweltfaktor E und die Umweltindizes El_ n und EI_out statt nur auf die Ausbeuten angewiesen zu sein an dem Ressourcenverbrauch und der Umweltbelastung orientieren Diese Kennzahlen um die Anforderungen der Abbildung 21 S 89 zusammenfassend aufzugreifen fungieren 99 als Indikatoren indem sie auf einer breiten wissenschaftlichen Basis durch Trennsch rfe Verst ndlichkeit und einer bewu tseinsschaffenden Transparenz dem Anwender von Nutzen sind Die einfache Me barkeit der Indikat
326. tentielle Umweltbelastung Presidential Green Chemistry Challenge Photochemical ozone creation potential Ozonbildungspotential Persistent Organic Pollutant persistente organische Schadstoffe z B DDT Partition coefficient Verteilungskoeffizient n Octanol Wasser Environmental quotient Belastungsfaktor Quantitative Structure Activity Relationship Quantitative Struktur Wirkungs Beziehung Research and development siehe F amp E Massenindex Mass intensity auf die Massen bezogenes Verh ltnis der Eingangsstoffe zum Produkt Silicoaluminophosphat Molekularsieb Tetramethylammoniumhydroxid Wertepaar Wassergef hrdungsklasse 9 Literaturverzeichnis l Report of the United Nations Conference on Environment and Development Rio de Janeiro 3 14 June 1992 http www un org esa sustdev Beyond S x Billion Forecasting the World s Population Hrsg J Bongaarts R A Bulatao Panel on Population Projections Committee on Population National Research Council Washington D C 2000 ISBN 0 309 06990 4 http www nationalacademies org BI G Brundtland Our Common Future Oxford University Press Oxford 1987 ISBN 0 19 2822080 X I BU von Weiz cker A B Lovins L Hunter Lovins Faktor vier Doppelter Wohl stand halbierter Verbrauch Der neue Bericht an den Club of Rome M nchen 1995 ISBN 3 426 26877 9 1 F Schmidt Bleek Das MIPS Konzept Weniger Naturverbrauch mehr Lebensqua l t t durch Faktor
327. ter http Java sun com j2se l 3 Im letzteren Fall mu zun chst die gew nschte Plattform gew hlt werden die der Benutzer verwenden m chte Windows Linux Solar s anschlie end mu zwischen den Versionen US English bzw International entschieden werden Die aufgef hrten Bedingungen werden ber ACCEPT akzeptiert und blicherweise durch HTTP download bertragen Bitte merken Sie sich den Ort an dem Sie diese Datei abspeichern Installation von J2RE1 3 Die Installation erfolgt durch Doppelklick auf die just heruntergeladene j2re 1_3_1 win exe Das Programm wird blicherweise unter dem voreingestellten Installationspfad installiert Fehlersuche Bei auftretenden Fehlern probieren Sie bitte die folgenden Schritte Im Zweitelsfalle fragen Sie ihren Systemadministrator 1 Starten Sie die MS DOS Eingabeaufforderung Windows 95 98 bzw unter NT und Windows 2000 den Command Prompt 2 Tippen Sie java version ein Folgende Zeilen sollten erscheinen java version 1 3 1 Java TM 2 Runtime Environment Standard Edition build 1 3 1 C Java HotSpot IM Client VM build 1 3 1 C mixed mode 7 1 Voraussetzung f r den Betrieb Installation der Software 157 Ist dies nicht der Fall ist das J2RE nicht richtig installiert 3 Falls das J2RE korrekt installiert ist wechseln sie beispielsweise mit cd c programme eatos ins EATOS Verzeichnis Dort f hren Sie bitte java jar Eatos jar aus
328. terblattern Edukte und Katalysatoren k nnen jedoch lediglich Substanzen mit der identischen Summenformel bzw mit dem identischen Molekulargewicht ausgew hlt werden andere werden nicht angezeigt vgl Abbildung 51 7 8 3 Synthesesequenzen Wenn Synthesen Produkte hervorbringen die als Edukte in anderen erneut eingehen k nnen diese miteinander verkn pft werden Voraussetzung st da sich die betrachteten Synthesen im selben Projekt befinden Beispielsweise k nnen bereits in anderen Projekten eingetragene Synthese ber die Funktion Austauschen n das ge ffnete Projekt kopiert werden Synthesen werden miteinander verkn pft indem Edukte nicht manuell eingetragen werden sondern ber die Schaltfl che mportieren aus dem Projekt eingebunden werden s voriges Kapitel 7 8 2 Bereits eingetragene Substanzen k nnen au er dem Kommentarfeld berschrieben werden Abbildung 51 zeigt wie beispielsweise das Edukt Anisol als Produkt aus einer anderen Synthese mit dem Namen Anisol Organikum importiert wird Th Importieren EATOS x default slist Methoxyacetophenon p project Bitte w hlen Sie Synthesen mit denen Sie arbeiten m chten Anisol rganikum Anisol P Tundo Importieren ahstanz oder Produkt importieren Alt Abbildung 5l Importieren eines Produkts einer anderen Synthese des Projekts 7 8 Importieren und Exportieren 207 Bei der importierten Synthese von Anisol handelt es sich um die im Org
329. toffen ist also schon allein ein konomisches Anliegen der Industrie Rohstoffkosten k nnen nach Ansicht von G E Keller I und P F Bryan m wesentlichen durch vier Grundstrategien minimiert werden e Entwicklung eines neuen Reaktionsweges zum Produkt mit anderen billigeren Rohstoffen e Verbesserung der chemischen Effizienz durch Verwendung besserer Katalysatoren eines besseren Reaktors oder Ver nderung der Reaktionsbedingungen e Steigerung der Recyclingeffizienz der Rohstoffe und Intermediate e Verbesserung der Gewinnung des Produkts und oder besserer Absatz der Koppel und Nebenprodukte Deshalb sagen sie voraus da sich die Entwicklung von Proze anlagen in einem weltweit zunehmenden Wettbewerb n den n chsten 20 Jahren nach s eben Schl sselthemen ausrichten wird gt e Minderung der Rohstoffkosten e Minderung langfristiger Kapitalanlagen e Minderung des Energieverbrauchs e Erh hte Proze flexibilit t und Minimierung der Lagerbest nde e Noch gr ere Gewichtung der Proze sicherheit e Erh hte Beachtung der Qualit t e Bessere Umweltperformance Zur Kontrolle der Effizienz von Prozessen werden heute in der Industrie zahlreiche Kenn Me zahlen verwendet die in Form von Rohstoffverbrauch und Umweltbelastung kategorisiert werden k nnen Tabelle 1 2 2 Bewertung von Prozessen und Produkten Tabelle IEnvironmental Performance Metrics in Chemical Manufacturing and for Chemical Products Manufacturing 1
330. toren Q 1 bis 10 zugeordnet 32 4 Ergebnisse Tabelle 15 Zuordnung von LDs9 bzw LCs9 Wertebereichen zum Belastungsfaktor Quumantoxizitit akut 1 36 98 bis 20 00 4150 40 bis 1999 52 8300 80 bis 3999 03 2 Xn 20 00 bis 10 81 1999 52 bis 963 30 3999 03 bis 1926 59 3 Xn 10 81 bis 5 85 963 30 bis 464 08 1926 59 bis 928 16 4 Xn 5 85 bis 3 16 464 08 bis 223 58 928 16 bis 447 16 5 Xn T 3 16 bis 1 71 223 58 bis 107 71 447 16 bis 215 42 6 1 71 bis 0 92 107 71 bis 51 89 215 42 bis 103 78 1 0 92 bis 0 50 51 89 bis 25 00 103 78 bis 50 00 8 T 050 bis 0 27 25 00 bis 12 04 50 00 bis 24 09 9 T 027 bis 0 15 12 04 bis 5 80 24 09 bis 11 60 10 T 0 15 bis 0 00 5 80 bis 0 00 11 60 bis 0 00 Die Belastungsfaktoren Q der in Tabelle 15 dargestellten Wertebereiche stimmen ganz gut mit der in Tabelle 13 vorgenommenen Zuteilung der Belastungsfaktoren Q zu den Gefahrensymbolen Xn T und T berein die zur Veranschaulichung in der Spalte Gefahrensymbol entsprechend der Vorgabe aus Tabelle 14 notiert wurden Die Wertebereiche ergeben sich aus den exponentiellen Funktionen f Q LC so inhar 68 39 e 99 LDso oral 8615 e 8 Q und LDso dermal 17230 e 0702 Sie resultieren eindeutig aus den notierten Koordinaten in Tabelle 16 in deren ersten Spalte die Funktionen aufgef hrt sind mit denen der Belastungsfaktor Q aus dem Toxizitatswert bestimmt wird Tabelle 16 f LXso Wert mit X C oder D und x y Wertepaare 1 und 2 zur Ermittlung von Q
331. toren gewichtet Dabei wird ggf zusammen mit der Kategorie Ressourceninanspruchnahme der Umweltindex fur den Input EI_in Environmental Index Input gebildet 7 5 3 Wichtungskategorie Humantoxizit t akut Die akute Toxizitat chemischer Substanzen kann mit Hilfe drei Wirkkategorien beurteilt werden MAK Wert Maximale Arbeitsplatzkonzentrations Grenzwert Gefahrensym bol oder LDso bzw LCso Werte Analog zu der Vorgehensweise bei der Ressourcenin anspruchnahme Wirkkategorie Eduktpreis wurden MAK LDso bzw LCso Wertebe reichen unter Verwendung logar thmischer Funktionen Tabelle 38 Belastungsfakto ren Q zugeordnet die aus den angegebenen Wertepaaren erzeugt werden 192 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Tabelle 38 f MAK und f LXso Wert mit X C oder D und x y Wertepaare 1 und 2 zur Ermittlung der Funktionen f Q ist die Gau sche Ganzzahlfunktion d h z B 2 3 2 98 2 f MAK und f LXs0 Wert _W paar 1 Q LXso _W paar 2 Q LXso Q In MAK 28284 1 3246 Q 2 MAK Q 10 MAK 2000 mg m 0 05 mg m Q In LCso inna 68 39 0 6148 Q 2 20 mg l 4h Q 8 0 5 mg l 4h Q In LDso ora 8615 0 7303 Q 2 2000 mg kg Q 8 25 mg kg Q In LDso dermai 17230 0 7303 Q 2 4000 mg kg Q 8 50 mg kg IKMAK und f LXso Wert ergeben sich aus den exponentiellen Funktionen f Q MAK 28284 e 1246 Q LC530 inna 68 39 e 8 LDso ora 8615 e N und LDso dermal 17230 e OP
332. trachteten Beispiel nicht bekannt Weil f r sie keine substanzspezifischen Q Werte ermittelt werden k6n nen wird ein Qoutpur auf Basis der Edukte abgesch tzt aus denen sie gebildet werden Da die Bildung toxischer Nebenprodukte keinesfalls eine nebens chliche Erscheinung darstellt sollten diese wenn bekannt in die Beurteilung einbezogen werden Keine in Synthese a eingesetzte Substanz ist chronisch toxisch weshalb in Synthese a kein Qy existiert Qoutpur ergibt sich deshalb in a aus Q Qs 2 Entsprechend der Q3 Q4 und Qs in Tabelle 5 resultieren Qoutpur Werte Tabelle 9 die f r die vier Synthesen folgende Umweltindizes EI_out bilden 75 2 a 86 5 b 7 5 c und 62 8 d vgl Abbildung 4 Beim Vergleich der Umweltindizes zeigt sich ein Unterschied von einer Gr enordnung zwischen der Zeolith katalysierten zu den anderen Synthesen Die Zusammensetzung der Umweltindizes El_out wird f r die Synthesen b d in der Tabelle 9 wiederge geben Tabelle 9 Synthesen b d Qoutput und Umweltindizes EI_out der Abbildung 3 zugrunde liegenden Substanzen kg kg Produkt Categorie b Q EL out c Q El_out d Q Elout Sewage Water tl 8 BE Water 1 118 Dichloro 9 18 8 Ethanol 3 1 4 HCI37 5 95 Auxiliary ethane 1 2 materials NaOH 2 4 0 05 Diethyl ether 3 7 3 Na2CO3 4 0 49 NaOH 10 0 15 3 BE MgSO 4 027 Solvent Dichloro 9 50 2 Carbon 73 26 6 ethane 1 2 dis
333. try Today 1998 16 3 4 33 37 L51 Reaktionen und Synthesen 2 Auflage Hrsg L F Tietze Th Eicher Georg Thieme Verlag Stuttgart New York 1991 ISBN 3 13 612302 6 vgl auch W Dekant S Vamvakas Toxicology in Ullmann s Encyclopedia of industrial chemistry Vol B7 fifth completely revised Edition Hrsg B Elvers S Hawkins W Russey VCH Weinheim 1995 S 155 297 153 H Greim Vortrag bei der DECHEMA Frankfurt am Main 11 M rz 1993 zitiert in 85k 1541 U Welzbacher Gefahrstoffe Datenbl tter Vorschriften Arbeitshilfen Stand Juni 1999 WEKA Fachverlag f r technische F hrungskr fte GmbH Grundwerk 1987 ISBN 3 8111 6550 X M53 siehe im Internet unter http www umwelt online de 80 regelwerk eu 65_69 an6b htm ie vel auch O Franzle M StraSkraba Ecology and Ecotoxicology in Ullmann s Encyclopedia of industrial chemistry Vol B7 fifth completely revised Edition Hrsg B Elvers S Hawkins W Russey VCH Weinheim 1995 S 19 154 1157 Beirat beim Bundesministerium f r Umwelt Naturschutz und Reaktorsicherheit Lagerung und Transport wassergef hrdender Stoffe LTwS Einstufung wassergef hrdender Stoffe auf der Basis der Verwaltungsvorschrift wassergef hrdende Stoffe VwVwS vom 17 05 1999 Hrsg Umweltbundesamt Dez 1999 LTwS Nr 10 a S 13 158 Gefahrstoffverordnung im Internet unter http www umwelt online de recht sefstoff gefahrst vo efv_ges htm 159 Ko
334. tte Das Edukt in der Folgesynthese st also das aus der vorhergehenden Reaktion resultierende Produkt das mit allen Synthesedaten durch die Schaltfl che mportieren importiert werden kann Diese Verkn pfungsm sglichkeit erlaubt die Konstruktion komplexer Synthesesequen zen Diese Verkn pfung kann sowohl f r Edukte als auch f r Katalysatoren vorgenom men werden so dab der Aufwand zur Herstellung von Katalysatoren ebenfalls ber ck sichtigt werden kann 7 8 1 Exportieren von Substanzen in die Substanzliste Substanzen k nnen durch Bet tigen der Schaltfl che Exportieren mit s mtlichen Daten in die Substanzliste default slist exportiert werden Er Hethoxyacetophenon p Organikum EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette 7 Wichtung Literatur Substanzliste Edukte Katalysatoren L sungsmittel Hilfsstoffe Produkt Koppelprodukte Nebenprodukte Information Neu Mame Dichlorethan 1 2 Importieren Summenformel C2H4C12 96 9596 Exportieren N Abk rzung Exportieren in die Substanzliste Alte Dichlorethan 1 2 Menge Dichte L schen 400 mi 1 256 Rucksetzen Kommentar Dichlorethan 1 2 Abbildung 49 Exportieren von Substanzen in die Substanzliste 7 8 Importieren und Exportieren 205 7 8 2 Importieren von Substanzen aus der Substanzliste und von Produkten Die Eingabe von Substanzen und zugehoriger Daten in die Eingabezeilen des Programms kann manuell erfolgen
335. ulfide BE By pro AlCl aq 2 5 44 AICI aq 2 4 ducts cay BE BE Catalysts Eu Zelt 1 016 7 Substrate Acetyl 3 5 0 15 Acetic 45 0 5 chloride ce anhydride te By unknown 3 8 3 1 unknown 42 3 96 unknown 4 2 0 45 products BE ER ee ee Coupled HCl 5 1 2 Acetic 45 1 8 Acetic acid 45 1 8 products on acid oo EI_out 86 4 7 8 63 3 Die Segmente f r L sungsmittel und Hilfsstoffe sind besonders auff llig wobei die Ur sache in der Toxizit t von 1 2 Dichlorethan und Schwefelkohlenstoff begr ndet ist die auch als aus der Reaktion austretende Substanzen hohe Qoutpur Werte erhalten 1 2 Dichlorethan ist giftig Gefahrensymbol T gt Q 7 kanzerogen gt Q 10 kotoxisch WGK 3 4Qs5 10 und erh lt daher einen Qoupu von 9 Schwefelkohlenstoff wird ein Qoutput von 7 3 zugeordnet denn es hat einen MAK Wert 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hinsichtlich ihrer Umweltvertr glichkeit 41 von 16 mg m gt Q 5 ist fruchtsch digend gt Q4 10 und kotoxisch WGK 2 gt Q 7 Im Gegensatz zum Umweltindex EI_in werden jedoch keine unfallereignis relevanten Eigenschaften wie Entz ndbarkeit oder hnliches betrachtet weshalb Diethylether Q 1 Q2 6 Qinpu 3 5 im Umweltindex EI_out nur noch ein Q Wert von 3 zugeordnet wird Der umweltrelevante Beitrag der aus den Synthesen hervorgehenden Koppel und Nebenprodukte oder der in w r ger Phase vorliegenden Katalysatorfolgep
336. umweltchemischen Forschung eingebunden werden um Okotoxikologische Effekte besser verstehen zu k nnen Die Stoffe die intensiver untersucht wurden sind in Abh ngiskeit ihrer Wassergef hrdung in Wassergef hrdungsklassen WGK eingeteilt nicht wassergef hrdend 1 2 oder 3 Akkumulation Die Anreicherung von Chemikalien in bestimmten Umweltkompartimenten bezeichnet 121 man als Akkumulation Bei der Bioakkumulation werden nicht absolute Konzentra tionen betrachtet sondern das Verh ltnis der Konzentration im Organismus zu der sei ner Umgebung Die Akkumulation u von Substanzen im Organismus h ngt von der Umgebungskonzentration dem Grad der internen Aufnahme und der passiven Diffu sionsprozesse oder aktiven enzymatische Detoxifikation Ausscheidung ab F r in der Nahrungskette h her stehende Organismen besteht die Gefahr der Anreicherung sch d licher Substanzen kologische Magnifikation Ein Ausdruck f r das Verh ltnis der Konzentration einer Substanz im Organismus zu der in Wasser wird als Biokonzentra tionsfaktor BCF Bioconcentration Factor bezeichnet BCFs unterscheiden sich von Organismus zu Organismus weshalb BCFs m glichst stets von einem Organismus be trachtet werden sollten Andere Tiere werden durch Fische besser repr sentiert als durch Plankton so da f r Chemikalienbewertungen BCFs von Fischen geeigneter sind In vielen F llen ist die tats chliche durch experimentelle Untersuchunge
337. und Hilfsstoffe bei der Reaktion und bei der Aufarbeitung wesentlich zum Ressourcenverbrauch und Kosten aufwand beitragen Im konomischen Index CI Euro kg Produkt Abbildung 5 S 42 spiegeln sich die Preise der Rohstoffe wieder an denen L sungsmittel und Hilfsstoffe einen gro en Anteil haben CI a 49 8 Cl b 12 0 CI c 5 8 und Cl d 26 1 Die Zeolith katalysierte Umsetzung von Anisol ist f r den Reaktionstyp der Friedel Crafts Acylierung sicherlich nicht allgemein bertragbar weil der aktivierte Aromat die Reaktion beg nstigt Gleiches gilt f r die l sungsmittelfreie Nafion H katalysierte Acylierung von m Xylol mit Benzoylchlorid die keine Hilfsstoffe zur Aufarbeitung ben tigt Kap 4 2 1 5 S 73 Doch die Untersuchung solcher Einzelreaktionen macht deutlich da jeweils Verbesserungsm glichkeiten offengelegt werden k nnen und h lt dazu an die Potentiale auch auf andere Systeme zu bertragen So konnten beispielsweise auch einige Triphenylmethanderivate Rohstoff sparend durch Nafion H Katalyse synthetisiert werden Kap 4 2 1 6 S 73 Leukomalachitgriin wird ohne 92 5 Diskussion der Ergebnisse Verlust der sonst blichen Schwefels ure hergestellt Waschwasser wird nicht ben tigt Abbildung 13 S 74 Die Biginelli Reaktion eine Dreikomponentenreaktion kann 170b 1170 verwendet wurde ohne Eisen Ill chlorid durchgef hrt werden das in der Literatur und mit dem Abwasser verloren geht auf das durch Ve
338. und zu bewerten oder Argumente in der ffentlichen Diskussion sowie im beruflichen Umfeld abzuw gen cl Kinder zeichneten 1983 ein d steres Bild der Chemie und auch 14 Jahre sp ter lautete die pessimistische Antwort von 63 von befragten Jugendlichen auf die Frage welche Ereignisse in Zukunft eintreten werden da Technik und Chemie die Umwelt zerst ren werden 35 l obwohl die Verbesserung unserer Lebensbedingungen ganz wesentlich auf die Leistungen der Chemie als Wissenschaft und Industrie zur ckzuf hren ist Und auch zuk nftig wird die Chemie einen bedeutenden Anteil an einer nachhaltigen Entwicklung haben Chemistry has an important role to play in achieving a sustainable civilization on Earth The present economy remains utterly dependent on a massive inward flow of natural resources that includes vast amounts of nonrenewables It has become an imperative that chemists lead in developing the technological dimension of a sustainable civilization Die Grundlagen m ssen in der Chemieausbildung geschaf fen werden In einer neueren Untersuchung klingt Optimismus an das Image der Chemie verbessern zu k nnen Dies ist auch notwendig um die Wahrnehmung der gesellschaftlichen Funktion der Wissenschaft sowohl in den Unternehmen als auch in der Gesellschaft H zu verbessern Insbesondere f r die Wissenschaft Chemie gilt es deshalb ihre gesell schaftliche Bedeutung mehr nach au en zu kommunizieren
339. ung einzelner qualitativer Kriterien die sich aus Prinzipien der Green Chemistry ableiten lassen einen ganzheitlichen Anspruch erf llt Dieses Konzept l t sich auch auf komplexe Synthesesequenzen anwenden Zur Demonstration des Einsatzes und Nutzens dieses Konzepts wurde es u a beispiel haft auf vier Synthesen von p Methoxyacetophenon angewandt die hinsichtlich Res sourcennutzung und Umweltvertr glichkeit beurteilt wurden Die bisher f r die Beurteilung der Effektivit t einer Synthese herangezogenen Kennzahlen Ausbeute und Selektivit t bieten wie in diesem Beispiel demonstriert wurde nicht die ideale Entscheidungsgrundlage f r die Auswahl von Synthesevarianten Dar ber hinaus wurden eine Reihe weiterer potentiell umweltvertragliche Synthesen der konventionel len Durchf hrung vergleichend gegen bergestellt Eigene pr parative Untersuchungen konzentrierten sich auf den Einsatz heterogener Katalysatoren in der organischen Synthese Unter anderem wurde gezeigt da sich die Festk rpers ure Nafion H im Vergleich zu blichen Darstellungsweisen ressourcenschonend und allgemein f r die Aldol Kondensation zur Herstellung von Chalkon Derivaten einsetzen l t Es wurde eine Formel entwickelt mit der schrittweise die Berechnung der Atomselekti v t t von Synthesesequenzen vorgenommen werden kann die in dem Computerpro gramm automatisiert durchgef hrt wird 2 Einleitung 2 1 Beitrag der Chemie zu einer nachhaltigen Entwicklun
340. ung von Belastungsfaktoren Q statt 0 bis 17 die Grenze von 1 bis 10 gew hlt Der H chstwert f r Q wurde mit 10 und nicht 1000 festgelegt weil hohe Belastungs faktoren zwar Signalwirkung besitzen aber den Nachteil nach sich ziehen da die quantitative Stoffbilanz zu sehr verzerrt werden kann Im brigen ist die Grenze 0 1000 f r Emissionen vorgesehen Ein hoher Verfeinerungsgrad scheint f r hinsichtlich Stoffumsatz weitgehend wenig optimierte Synthesen nicht sinnvoll Synthesen k nnen hinsichtlich jeder Effektkategorie isoliert betrachtet und verglichen werden Substanzen die keinen Beitrag zur ausgew hlten Effektkategorie leisten erhalten mindestens den Q Wert 1 damit alle Massen auch im Umweltindex auf 95 tauchen Sollen aber alle Substanzen ausgeblendet werden die keinen Betrag zur ausge w hlten Effektkategorie leisten k nnen diese durch Zulassen von Q 0 ausgeschlossen werden Durch die einheitliche Normierung aller Effektkategorien in die Grenze l bis 10 k nnen verschiedenen Effektkategorien aber auch miteinander kombiniert werden Da die Aggregation von verschiedenen Effekten in der Literatur u erst kontrovers betrachtet wird wurden bei der Gestaltung von Belastungsfaktoren beide Ans tze ber cksichtigt indem zun chst f r jede Effektkategorie ein eigener Q Wert ermittelt wird verschiedene aber auch miteinander verkn pft werden k nnen W hrend beispielsweise in der ko Effizienzanalyse der BASF
341. urde zum Trocknen im Abzug stehengelassen anschlie end mit hei em Heptan gewaschen filtriert und im Vakuum getrocknet Der Feststoff wurde aus Toluol umkristallisiert Die Ausbeute an hellbraunem N 4 Nitro phenyl benzamid betrug 4 6 g 76 Der Schmelzpunkt betrug 198 C Lit Smp 199 200 C I Weil die Gegenwart von Wasser die Reaktion u erst empfindlich beeintr chtigt trocknen die Autoren kommerziell erh ltliches TMA OH 5H O durch Gefriertrocknung und erhalten TMA OH 2H O Mit dem Dihydrat konnten in dieser Arbeit jedoch nur sehr m ige Ausbeuten erzielt werden weshalb TMA OH 5H20 bei 60 C m Hochvakuum getrocknet wurde Titrimetrisch wurden 1 1 Anteile Wasser bestimmt 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS 71 Voraussetzung f r den Betrieb Installation der Software 7 1 1 Voraussetzung f r den Betrieb e Hardware u System Voraussetzung Mindestkonfiguration CPU mit gt 200 MHz 64 MB RAM 10 MB freier Festplattenspeicher M gliche Betriebssysteme Alle Betriebssysteme f r die es eine Java Virtual Machine gibt z B Windows 95 98 2000 NT Linux u a e Eine bereits installierte Version des Java 2 Runtime Environments v1 3 x Java 2 Laufzeit Umgebung kurz J2RE1 3 Die Installation ist nur f r versierte Benutzer zu empfehlen und sollte in der Regel vom Systemadministrator vorgenommen werden Zur Installation s ehe Punkt 1 1 2 Bemerkung Da es sich bei Java um eine interpretierte Progr
342. uren lassen sich h ufig mate rialintensive Aufarbeitungsschritte vermeiden Tabelle 27 Heterogene Katalysatoren die in dieser Arbeit verwendet wurden Bezeichnung Spezifikation Eigenschaft Hersteller Titansilicalit 1 TS 1 S l calit T IV haltig Degussa K 10 Montmorillonit sauer S d Chemie K 40 Montmorillonit Fe haltig Siid Chemie Zeolith H Beta Zeolith Si Al 18 sauer S d Chemie Perfluoriertes Naf on NR 50 Sulfons ureharz sauer Aldrich Perlk rner 7 9 mesh Envirocat EPZG Fe haltig Contract Chemicals S ure katalysierte Synthesen wurden mit den Katalysatoren K 10 Zeolit H Beta und Nafion NR 50 durchgef hrt Reaktionen die mit Eisen Il chlorid katalysiert werden sollten wurden mit K 40 durchgef hrt Envirocat EPZG durch azeotropes Trocknen aktiviert wurde nicht eingesetzt weil durch eine Untersuchung siehe Kap 6 3 7 2 S 141 gezeigt werden konnte da m Gegensatz zu K 40 und zu selbst hergestelltem Fe dotiertem K 10 Eisen ausgelaugt werden konnte 4 2 1 1 Katalyse mit K 10 Synthese von 1 Morpholin 1 phenylethen 166 Die Synthese von Enaminen aus Ketonen und Aminen erfolgt h ufig durch Erhitzen der Edukte n Toluol unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswassers 1800 Das Amin wird im berschu 20 eingesetzt Meist ist der Zusatz einer katalytischen 147 Menge an S ure erforderlich p Toluolsulfons ure wird gern verwandt Laut des 4 2 Umweltvertr gliche Synth
343. uxiliary material Masse des verunreinigten Hilfsmittels Mass of impure auxiliary material 100 AA M Aux Imp Qulg Aux Qu mol f MW aux ee gg e Qu mL d Aux el Aux Masse des reinen Hilfsmittels Mass of pure auxiliary material Au Aux Imp 100 m Masse r ckgewonnenen Hilfsmittels Mass of recycled auxiliary material _ Qu sus g 46 MT aux Qu r 2 aux 100 M aux Qu r mol MW Qu r mL Aa Masse emittierten Hilfsmittels Mass of emitted auxiliary material A me Que g an mau g 47 Masse des Hilfsmittelverlusts Mass of auxiliary material loss m loss ux M aux T MT aux u M E aux g 48 Hilfsstoffe k nnen in vier Massenbilanzbereichen auftreten weshalb im Registerblatt Hilfsstoffe die Zuordnung zu Reaktion R Isolierung 1 Abfallvorbehandlung WPT und Abfallbehandlung WT vorgenommen werden kann R Reaction I Isolation WPT Waste pretreatment WT Waste treatment Software intern und in der graphischen Wiedergabe wird also zwischen Aux R Aux 1 Aux WPT und Aux WT unterschieden 6 2 Computerprogramm EATOS 127 Abbreviations for data given by user MW aux Molecular weight of auxiliary material g mol Qu mol aux Quantity of auxiliary material mol Qu g aux Quantity of Gmpure auxiliary material g Qu mL aux Quantity of impure auxiliary material mL Qu r g aux Quantity of recycled auxiliary material g Qu r aux Qu
344. verordnung LRV verankert In Art 4 LRV und Anh 1 Ziffer 7 1 LRV sind in Kategorien unterteilte Grenzwerte f r den Massenstrom g h organischer und anorganischer Emissionen festgelegt F r gas oder dampff rmige Anorgan ka existieren die Kategorien 1 bis 4 wobei eine h here Kategorie einen h heren Grenzwert bedeutet 196 7 Anhang I Bedienungsanleitung f r EATOS Analog gibt es f r gas dampf oder partikelf rmige Organ ka die Kategorien bis 3 Diesen Kategorien werden in EATOS wie folgt Werte f r Q zugeordnet Tabelle 45 Zuordnung von Kategorien der Luftreinhalteverordnung der Schweiz zum Belastungsfaktor QL uftverschmutzung Q Kategorie l 4 2 3 4 3 5 6 7 2 8 9 10 l F r kanzerogene Stoffe f r deren Emissionsgrenzwerte in der LRV ebenfalls drei Kate gorien zugeteilt sind ist die in EATOS installierte Wichtungskategorie Luftverschmut zung nicht vorgesehen 7 5 8 Wichtungskategorie Akkumulation Die Anreicherung von Chemikalien in bestimmten Umweltkompartimenten bezeichnet man als Akkumulation Organismen nehmen Substanzen durch ihre Nahrung Biomagnifikation ber das sie umgebene Medium Biokonzentration oder ber beide Wege Bioakkumulation auf kologische Magnifikation also die Konzen trationszunahme einer Substanz in einem kosystem oder einer Nahrungskette bei bergang von einem niedrigeren zum n chst h heren trophischen Niveau kann sich in Folge ergeben und insbesondere den am Ende der
345. w im Internet unter http esc syrres com interkow kowdemo htm 1169 OECD Guidelines f r Testing of Chemicals 305A und E oder siehe 121e 161 p H Howard R S Boethling W F Jarvis W M Meylan E M Michalenko Hand book of Environmental Degradation Rates Lewis Publishers Inc Chelsea Michigan 1991 ISBN 0 87371 358 3 162 Axelsson A Asblad T Berntsson A new methodology for greenhouse gas re duction in industry through improved heat exchanging and or integration of combined heat and power Applied Thermal Engineering 1999 19 707 731 16 Ullmann s Encyclopedia of industrial chemistry Vol B8 fifth completely revised Edition Hrsg B Elvers S Hawkins W Russey VCH Weinheim 1995 ISBN 236 9 Literaturverzeichnis 3 527 20138 6 a K J Thom Kozmiensky S Willnow G Fleischer W P Schmidt C Christ G Menges B Bilitewski U Loll H Gromotka N Amsoneit M Baerns F Majunke H J Ehrig H J Schneider V Gossow Waste Acidification Eutrophication S 597 598 L64 a G V Smith F Notheisz Heterogeneous Catalysis in Organic Chemistry Academic Press San Diego u a 1999 ISBN 0 12 651645 6 S 232ff b Buchbesprechung zu a H U Blaser M Studer Angew Chem 2000 112 1766 c M G Clerici P Ingallina Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite J Catal 1993 140 71 83 d I Schmidt A Krogh K Wienber A Carlsson M Brorson C J H J
346. way to foresee which 2 2 Bewertung von Prozessen und Produkten 19 substances will become susceptible to ecological scrutiny From CFCs over ozone to carbon dioxide there is a long list of substances which were not considered detrimental to the environment just years ago and which now require close monitoring or are phased out altogether Jede Okobilanz sollte einen kleinen Beitrag zu einer nachhaltigen Entwicklung leisten Schlu folgerungen aus der kobilanz sollten in Frage gestellt werden wenn verschiedene Interessen und wissenschaftliche Standpunkte eine Rolle spielen Die Kontrollierbarkeit von Okobilanzen ist f r eine kritische berpr fung der Ergebnisse von gro er Bedeutung denn Zweifel w rden sich auch auf darauf aufbauende kobilanzen bertragen LCA s werden vor allem von gr eren Firmen ange wendet Auf kleine und mittelgro e Firmen wurde ein Handbuch zugeschnitten l F r eine ausschlie lich firmeninterne Produktentwicklung ist der Eco indicator 98 vorgesehen Der Einbezug kologischer Anforderungen im Zielsetzungsproze der Produktplanung und entwicklung in den fr hesten Phasen bestimmt die ko Effektivit t Wird im Pflichtenheft des Produktinnovationsprozesses beispielsweise die Notwendigkeit der Recyclierf higkeit eines Produktes betont um knappe Ressourcen zu schonen aufwendige Rohstoffgewinnung und Deponierung zu vermeiden so m ssen die Materialien des Produktes nach Verwendung f r d
347. wefelwasserstoff auf Acetophenon oder Propiophenon in Gegenwart von Aminen oder Ammoniak Monatsh Chem 1963 94 1029 1046 LOS Ozaki A Kubo K Okamura S W Kim A new method for the preparation of michael adducts and cyclic enones using lithium chloride hexamethylphos phoramide system Chemical amp Pharmaceutical Bulletin 1995 43 5 734 137 Wl a T S Li Z H Zhang Y J Gao A Rapid Preparation of Acylals of Aldehydes Catalysed by Fe3 Montmorillonite Synthetic Communications 1998 28 24 4665 4671 b Vorschlag von der Firma S d Chemie M nchen 200 a U R Bapat P P Manjrekar B D Hosangadi Synthesis of isomeric 6 acetyl 3 5 diaryl 2 and 3 cyclohexen 1 ones Indian Journal of Chemistry 1989 810 813 b 243 F Kr hnke The Specific Synthesis of Pyridines and Oligopyridines Synthesis 1976 1 24 N 4 G Pfister J Bonastre N 342 Etude polarographique de quelques methyl benzoph nones Bull Soc Chim Fr 1966 2053 2058 b D J Reiding W Th Nauta Synthesis of substituted benzophenones by a direct condensation of substituted benzoic acids with benzene in the presence of aluminium chloride Recl Trav Chim Pays Bas 1961 80 399 402 c A Fischer A Grigor J Packer J Vaughan Dissociation Constants of the Conjugate Acids of Substituted Benzyl Phenyl Ketones and of Alkyl substituted Benzophenones J Amer Chem Soc 1961 83 4208 4210 d B Baddeley The Isomerisation of some Aromatic K
348. wendeten Substanzen vorgegeben Nr Name Typ die entsprechenden Substanzparameter ein die als Wirkkategorien f r diese Wichtungskategorien fungieren Die Humantoxizita t wird dabei beispielsweise durch den MAK Wert repr sentiert und die kotoxizit t durch den WGK Wert Auf alternative Substanzparameter wie z B das Gefahrensymbol oder den LCso Wert wird in den F llen zur ckgegriffen wenn MAK Wert bzw WGK Wert nicht existieren Zu jeder Substanz k nnen nach Bet tigen der Schaltfl che frei einzelne Substanzen gezielt angew hlt und im Kommentar Feld Eintr ge vorgenommen werden um die Substanzparameter n her zu erl utern und oder Quellenangaben zu den Daten vorzunehmen Dabei ndert sich die Schaltfl che frei zu fixiert Erneutes Anklicken dieser Schaltfl che erzeugt wieder den vorigen Status frei so da im Kommentarfeld die Angaben zu den Substanzen erscheinen ber die sich der Cursor befindet Zu Substanzen die aus der Substanzliste mit vollem Datensatz importiert wurden Kap 7 8 2 S 205 liegen die Substanzparameter bereits vor so dal diese nicht erneut eingegeben werden m ssen Daher empfiehlt es s ch neu eingetragene Substanzen mit ihrem gesamten Datensatz in die Substanzliste zu exportieren Kap 7 8 1 S 204 damit s e f r sp tere Anwendungen in anderen Untersuchungen zur Verf gung stehen und einfach importiert werden k nnen Durch den Aufbau einer Datenbank n Form der 7 5 Wichtung 185 Substanzliste wi
349. wurden im Registerblatt L sungsmittel einzutragen Es wird zwischen vier verschiede nen Massenbilanzbereichen unterschieden Reaktion Isolierung Abfallvorbehandlung und Abfallbehandlung Falls Informationen vorhanden k nnen Stoffe die zur Vorbehandlung oder Behandlung des Abfallstoffstromes eingesetzt werden ebenfalls ber cksichtigt werden und entsprechend den Massenbilanzbereichen zugeordnet werden In der Kommandozeile sind unter die Massenbilanzbereiche in einer Ubersicht dargestellt 7 4 Eingabe von Synthesedaten 175 Emissionen Produkt Koppel amp Nebenprodukte Abfallvor Abfallbe a behandlung handlung a MassenbilanzbereichR _ MassenbilanzbereichI _ Massenbilanzbereich WPT _ Massenbilanzbereich WT _ R Reaction I Isolation WPT Waste pretreatment WT Waste treatment Abbildung 36 Massenbilanzbereiche Reaktion Abfallvorbehandlung und Abfall behandlung Isolierung Ansonsten erfolgt auch bei den Hilfsstoffen die Eingabe analog zu den Edukten Kap 7 4 3 4 S 167 In Abbildung 37 ist das Registerblatt Hilfsstoffe bereits vollst ndig ausgef llt Er Hethoxyacetophenon p Organikum EATOS Datei Bearbeiten Synthesekette 7 Wichtung Literatur Substanzliste Edukte Katalysatoren L sungsmittel Hilfsstoffe Produkt Koppelprodukte Hebenprodukte Information Neu Name Kaliumcarbonat Summenformel keine Eingabe Importieren Exportieren
350. x L L umouyun umouyun umouyun umouyun umouyun umouyun I C 4 I I I 9 6 01 SE LEIIE ge ge er cr 19 Se cE gE VECO SU LL IECC BE LEIGE TT TT OT 0S 17 07 LE PE LE FE BE LEIIE TUI OT LI II TT 6I TI BE LEIIE TT II SH OL EITIET EISE IE TT BE LEIIEOT SE LEIIE ve ve vi lt PE ZUOT OT CE OL soseiyd y I sy oing Fe eee i ou ou ou i ou ou ou t I ou ou ou t I ou ou ou t I ou ou ou t Tic ou ou ou t I ou ou ou i ou ou ou f I otc ou ou ou oI ou ou ou t ou ou ou p I occ ou ou ou t I ou ou ou t I ou ou ou t I ou ou ou p IT ou ou ou OL Ol ou ou SoA 3 L T OL sod ou ou L Toi ou ou ou t I ou ou ou t I ou ou ou t I ou ou ou t Tic ou ou ou t I ou ou ou E UW WJ USO O YOM O WLL myw Wea AWOIX 0J09 uoy AIDIXxoJueumg SIIINOSOL Jo Sunure SISOJONTXOIONO eIOg H 100Z JVM OSEN IeN be 7 HOLEN be 01T HO N be E09 eN SOSEN ODY dVW r TOSSA JUIPOT IOH be LE IOH joueyg 299 AI 7 oue ororo SpIJNSIP uoqIep Jostuy be DV IIV puoro oy SpLIpAyue 902904 ploe IN99V oour sqns pun uomo mye IUZIxoJURUIN zmyossyoq y awyeuysnidsueurussInosssey UdLIOSayeVyssuNIyoIM Usp nz S G u2IOJJeJsdungsepsg uosa Zunupionz APALL 4 1 Bewertung von chemischen
351. x S der sechs Synthesen n Schema 15 stark unterscheidet Die einzige nicht radikalische Reaktion a erfordert 63 5 kg Rohstoff Damit unterscheidet sie sich von der Kupfer initiierten Syn these d 2 7 kg um den Faktor 20 Grund daf r sind die in a ben tigten L sungsmittel 26 kg und Hilfsstoffe fast auschlie lich Ether 32 kg f r die Isolierung die zusam men etwa 92 des Materialbedarfs ausmachen Auch die Manganacetat initiierte Addi tion von Essigs ure an Octen f hat einen hohen Bedarf an L sungsmitteln und au er dem am Hilfsstoff Natriumacetat 8 kg das f r die Reaktion ben tigt wird Materialef fektiver verlaufen hingegen die Synthesen b e die durch eine vergr erte Darstel 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen 79 lung besser zueinander in Relation gesetzt werden k nnen Abbildung 16 Die Syn thesen b e k nnen au er Synthese c 2 2 kg Benzol l sungsmittelfrei durchgef hrt werden Allerdings verweisen die im Umweltfaktor E dargestellten Edukt bersch sse in den Synthesen b und e darauf dal Substrate als L sungsmittel verwendet wurden Der berschu an Bromessigs ureethylester betr gt 6 7 kg und an Heptanol 8 7 kg ERBE SE kg Produkt Ab Wasser Hilfsstoffeilsolierung L sungsmittel Nebenprodukte des Katalysators Katalysatoren Hilfsstoffe Reaktion Edukte Mebenprocdukte Koppelprodukte Produktyverlust Abbildung 16 Bilanzierung der Synthesen von y Decalacton aus Schema 15 mi
352. xikologie kotoxikologie befa t sich mit der Einwirkung von Stoffen auf die Umwelt Im Zen trum des Interesses stehen vor allem Chemikalien anthropogenen Ursprungs Chemika lien werden nicht nur zweckbezogen in die Umwelt eingetragen z B Pflanzenschutz mittel sondern auch unbeabsichtigt durch Emissionen 110 bei Produktionsprozessen kologisch bedeutsame Parameter sind Dispersionstendenz Persistenz die aus Abbau vorg ngen hervorgehenden Umwandlungsprodukte Kombinationswirkungen mit ande ren Stoffen und toxikologische Wirkungen Hinsichtlich kotoxikologischer Untersuchungsverfahren haben sich zur Bewertung herangezogene Gr en wie LDso LC jo LCso und NOEL etabliert park obwohl k rzlich eine detaillierte Untersuchung von 27 Chemikalien mit hohem Produktionsvolumen ergeben hat da in Hinsicht auf aquatische Toxizit t eine mitunter schlechte Datenqualit t Dokumentation der Para meter in Datenbanken besteht und da sich je nach Organismus und Einwirkungsdauer 2 2 Bewertung von Prozessen und Produkten 23 f r ein und dieselbe Chemikalie die Spanne der Werte in mehreren Gr enordnungen bewegen kann Daher sollten einheitliche Datens tze verwendet werden die gut dokumentiert sind F r die Risikobewertung sind die Datenqualit t und der repr sentative Charakter der Proben von gr ter Bedeutung Die Ber cksichtigung biologischer Aspekte z B Wirkmechanismen von Stoffen in Organismen sollte in der
353. yst Jodine 0 065 All 1 8 Zeolit O6 AICI 21 Substrate Anisole 1 4 Anisole 1 2 Anisole 1 20 Anisole 0 77 Acetic 1 4 Acetyl 0 91 Acetic 1 25 Acetic 0 73 anhydride chloride 4 anhydride anhydride st 2 9 9 5 2 6 7 2 Wie Abbildung bzw Tabelle 3 zeigen m ssen bei Synthese d und da spiegelt sich entprechend die Ausbeute wider am wenigsten Edukte eingesetzt werden Die Katalysatormengen die in Synthese b und d ben tigt werden sind in etwa so gro wie die eingesetzten Eduktmengen L sungsmittel werden sogar in mehr als der doppel ten Menge eingesetzt Verglichen damit sind d e Katalysatormengen in der Synthese c gering und in Synthese a vernachl ssigbar W hrend das Aluminiumchlorid bei den Synthesen verloren geht kann der Katalysator Zeolith erneut verwendet werden und wurde in der Kategorie Wiederverwendung dargestellt Vergleicht man die realen Reaktionen unter Einschlu der Katalysatoren und L sungsmittel erweisen sich die Synthesen a und c als die Material effektivsten da sie l sungsmittelfrei und mit Kata lysatoren die wirklich in katalytischen Mengen eingesetzt werden durchgef hrt wer den Die Reaktion ist jedoch nur ein Ausschnitt aus einer Synthese Gern wird der notwendigen Aufarbeitung zur Isolierung des Produkts wenig Beachtung geschenkt Doch der Massenbilanzbereich Isolierung tr gt zus tzlich zum Massenbilanzbereich 4 1 Bewertung von chemischen Synthesen hi
354. ystems of Energetic Materials Waste Ma nagement 1997 17 2 3 165 173 b A A Linninger S A Ali G Stephanopoulos Knowledge based Validation and Waste Management of Batch Pharmaceutical Process Designs Computers chem Engng 1996 20 S1431 S1436 c A A Linninger E Stephanopoulos S A Ali C Han G Stephanopoulos Generation and Assessment of Batch Processes with Ecological Consideration Computers chem Engng 1995 19 S7 S13 d http www hyprotech com index html lol G Koller Identification and Assessment of Relevant Environmental Health and Safety Aspects During Early Phases of Process Development Dissertation Z rich 2000 ETH Nr 13607 ISBN 3 906734 18 8 62 G A Davis L Kincaid M Swanson T Schulz J Bartmess B Griffith S Jones Chemical Hazard Evaluation for Management Strategies A Method for Ranking and Scoring Chemicals by Potential Human Health and Environmental Impacts Final Report EPA 600 R 94 177 EPA Cooperative Agreement No CR 816735 01 1 with The University of Tennessee Knoxville TN U S Environmental Protection Agency Cincinnati OH 1994 223 63 G Fuhs Environmental Sustainability Index To Measure Global Environmental Progress WE amp T 2000 12 5 28 30 I G Koller K Hungerb hler K Fent Data Ranges in Aquatic Toxicity of Chemicals Consequences for Environmental Risk Analysis Environ Sci amp Pollut Res 2000 3 135 143 65 a P Janich P C Thieme N
355. zoylchlorid S urechloride lassen sich u a durch die Umsetzung von Carbons uren mit Thionyl chlorid herstellen Die Ausbeuten lassen sich dabei deutlich steigern wenn katalytische Mengen N N Dimethylformamid zugesetzt werden Hierbei bildet sich jedoch das krebserregende N N Dimethylcarbamoylchlorid wodurch das Produkt kontaminiert wird Dies gilt sowohl f r die Chlorierung mit Thionylchlorid als auch mit Phosgen Schema 21 SOCI S S05 HCI 0 ZO H3C H COCCI HCI Schema 21 Bildung des kanzerogenen N N Dimethylcarbamoylchlorid aus N N Dimethylformamid 4 2 Umweltvertr gliche Synthesen 85 Nach einem Hinweis der Firma Bayer AG Leverkusen kann die Ausbeute statt Verwendung von N N Dimethylformamid auch durch Zusatz katalytischer Mengen MgCl 6 H2O gesteigert werden Daher wurde die Synthese von Benzoylchlorid untersucht die ohne Katalysator eine Ausbeute von Tl Aa ergibt Schema 22 O O OH 0 1mol MgClo6 H2O Cl on seo nn cr HCl SO Schema 22 Darstellung von Benzoylchlorid in Gegenwart von MgCl 6 H O Durch Zusatz katalytischer Mengen MgCl 6 H2O konnte die Ausbeute auf 90 gesteigert werden Kap 6 3 20 S 153 kg 3 kg Produkt 2 5 hJ 1 5 Katalysatoren Edukte Nebenprodukte Koppelprodukte 0 5 0 sm E sm E a kj Abbildung 20 Bilanzierung der Synthese von Benzoylchlorid a ohne b mit MgCl 6 H O kataly siert mit dem Computerprogramm EATOS Massenindex S
356. zsch Grundz ge einer kologischen Produktgestaltung in 84a e J Hosseinpour M Schlummer Umweltbezogene Produktinformation und Produktkennzeichnung in 84a 835 Umweltbundesamt T e x t e 23 95 Methodik der produktbezogenen Okobilanzen Juli 1995 ISSN 0722 186X a S 15 b S 24 c S 32f d S 35 e S 42 f S 44 g S 51 h S 52 i S 23 J S 14 k S 12 86l F Hirsinger Zur kobilanz von nachwachsenden Rohstoffen im Chemiesektor MNU 1997 50 2 69 73 7 A Beck M Scheringer K Hungerbiihler Fate Modelling Within LCA Int J LCA 2000 5 1 9 88 T iste von einigen LCIA Methoden in A Weidenhaupt K Hungerb hler Integrated Product Design in Chemical Industry A Plea for Adequate Life Cycle Screening Indicators Chimia 1997 51 217 221 8 zu USES LCA siehe z B a RIVM VROM WVC Uniform System for the Evaluation of Substances USES Version 1 0 Ministry of Housing Spatial Planning and the Environment The Hague NL 1994 b M Huijbregts U Thissen J B Guin e T Jager D Kalf D van de Meent A M J Ragas A Wegener Sleeswijk L Reijnders Priority Assessment of Toxic Substances in the Frame of LCA Part I Calculation of Toxicity Potentials for 181 Substances with the Nested Multi Media Fate Exposure and Effects Model USES LCA Chemosphere 2000 41 541 573 c J Guin e R Heijungs L van Oers D van de Meent T Vermeire M Rikken LCA impact assessment of toxic releases Den
357. zu BA also von Praxis zu Theorie ist die spezifische Bilanzausbeute sp BA Die spezifische Bilanzausbeute sp BA ist also ein Ma f r den Optimierungsgrad eines Verfahrens und gibt die Ann herung des Ist Wertes der mate rialwirtschaftlichen Produktivit t BA an seine theoretische Obergrenze BA an Eine Auflistung weiterer Kennzahlen findet sich in der Literatur M Glauser von Hoffmann La Roche Ltd bestimmt Umweltzahlen sogen REIFs Roche Environmental Impact Figures die sich aus verschiedenen Abfallkompartimen ten zusammensetzen Je gr er Gesamt REIF desto gr er die Umweltbelastung Durch Recyclierung von Phosphors ure beispielsweise bei der Herstellung von Hustensirup konnte der Abfall von 18 9 kg auf 3 2 kg pro kg Produkt gesenkt werden Clariant International Ltd P konnte bei der Herstellung von 1 Chlor 2 4 Dinitrobenzol durch Umstellung auf eine kontinuierliche Extraktion im Gegensatz zum alten Batch Proze verkaufbar reine Schwefels ure erhalten die Menge Abfall pro Kilogramm Produkt somit reduzieren und auf eine kostenintensive Entsorgung verzichten Zwischen den Kennzahlen herrscht z T eine Abh ngigkeit die ber cksichtigt werden mu um eine effektivere Minimierung der Umweltbelastungen zu erzielen E N Pistikopoulos et al os zeigten in einer Fallstudie da die Minimierung der Outputemissionen von z B Dichlorethan im Abwasser bei dessen Herstellung f r die Vinylchlorid Monomerproduktion beim u
358. zur Bestimmung des Umweltindex EL in 4 1 3 1 1 Wichtungskategorie Ressourceninanspruchnahme Die Wichtungskategorie Ressourceninanspruchnahme soll den unterschiedlichen Veredelungsgrad der eingesetzten Substanzen einbeziehen H her veredelte Substanzen werden mit einem vergleichsweise gr eren Aufwand hergestellt Dieser Aufwand bezieht sich auf den Rohstoff und Energieverbrauch die Nutzung von Produktionsanlagen und Vorkehrungen f r den Sicherheits und Umweltschutz Daher ist es durch Hintereinanderschalten von Synthesen s nnvoll mit EATOS Sequenzen zu erstellen in denen die Geschichte der Substanzen ebenfalls bilanziert wird Leider ist h ufig entsprechendes Datenmaterial f r vorgeschaltete Synthesen nicht verf gbar Ein Vorschlag aus der Literatur f r eine alternative Vorgehensweise die u a die Anzahl der Synthesestufen betrachtet wurde n Kap 2 2 2 S 21 beschrieben F r den Einbezug der Ressourceninanspruchnahme ist ein Bewertungssystem mit differenziertesten Umweltauswirkungen und Betrachtungen der Rohstoffreserven zu komplex Eine einfache und praktikable Methode wird ben tigt Daher greift EATOS auf eine Wirkkategorie zur ck mit der das Ausma der Umweltbelastung durch die Herstellung der beteiligten Substanzen schnell abgesch tzt werden kann die leicht verf gbar ist und zum anderen die Vergleichbarkeit gew hrleistet Um diese Anforderungen zu erf llen wurde f r das Programm EATOS der Substanzpreis als Wirkka

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