perfectION Guidebook Fluoride
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1. 25 10 MF Elektroden potential mV 10 MF 10 MF pH Wert der L sung 7 8 9 10 11 Abbildung 6 Ansprechverhalten in alkalischen L sungen Komplexbildung Fluoridionen bilden mit Aluminium Silizium Eisen 3 und anderen polyvalenten Kationen sowie mit Wasserstoff Komplexe Der Grad der Komplexbildung ist abh ngig von der Konzentra tion des Komplexbildners von der Gesamtkonzentration des Flu orids vom pH Wert der L sung und von der Gesamtionenst rke der L sung TISAB Il L sung und Ill enthalten das Reagenz CDTA das vor zugsweise das Aluminium oder Eisen der Probe komplexiert In einer 1 mg L fluoridhaltigen Probe komplexiert TISAB Il oder Ill L6sung etwa 5 mg L Aluminium oder Eisen H here Alumi nium oder Eisengehalte k nnen mithilfe von TISAB L sung IV komplexiert werden Theorie der Funktion Die Fluorid Elektrode besteht aus einem Membrankonus der mit einem Epoxidschaft verbunden ist Wenn der Membrankonus Kontakt mit einer fluoridhaltigen L sung hat baut sich ber die Membran ein Elektrodenpotential auf Dieses Potential ist abh n gig von der Konzentration der freien Fluoridionen in der L sung Das Potential wird mithilfe eines digitalen pH mV Messger ts oder eines lonenmeters gegen ein konstantes Referenzpotential gemessen Das gemessene Potential das der Konzentration der Fluoridionen in der L sung entspricht wird durch die Nernstsche Gleichung beschrieben E E S2. perfectlON Fluorid Kombinationselektrode Erfolgreiche lonenmessung perfectION Guidebook Inhalt Einleitung Erforderliche Ger te und Ausr stung Einrichten der Elektrode und Messungen Elektrodenvorbereitung berpr fung der Elektrodenfunktion Steilheit Probenanforderungen Hinweise zur Messung Lagerung und Pflege der Elektrode Serielle Verd nnung Analyseverfahren Direktmessung Messung bei niedrigen Konzentrationen Standardaddition Fluorid Titration Fluorid in sauren L sungen Fluorid in alkalischen L sungen Elektrodenmerkmale Ansprechzeit Reproduzierbarkeit Nachweisgrenzen Temperatureffekte St rionen pH Effekte Komplexbildung Theorie der Funktion Fehlersuche und beseitigung Checkliste f r Fehlersuche Bestellinformationen Elektrodenspezifikationen Erforderliche Ger te und Ausr stung Einrichten der Elektrode und Messungen Fehlersuche und beseitigung Einleitung Analyseverfahren Elektrodenmerkmale Bestellinformationen Elektrodenspezifikationen 1 Einleitung Dieses Benutzerhandbuch beschreibt die Vorbereitung Bedie nung und Pflege der ionenselektiven Fluorid Elektrode ISE Ausserdem finden Sie in diesem Handbuch Abschnitte zu allge meinem Analyseverfahren Elektrodenmerkmalen sowie einen Theorieteil Fluorid Elektroden messen freie Fluoridionen in w ssrigen L sungen schnell einfach genau und konomisch perfectIONT Fl
3. Elektrodenkopf nicht in seine urspr ngliche Position zur ckkehrt drehen Sie die Elektrode kurz um um den O Ring zu befeuchten Danach die Schritte 2 und 3 wiederholen 4 F llen Sie die Elektrode bis zum F llloch mit Elektrolytl sung auf Hinweis F llen Sie die Elektrode jeden Tag vor der Verwendung bis zur Einf ll ffnung mit Elektrolytl sung Der Pegel der Elektro Iytl sung sollte mindestens 2 5 cm ber dem Pegel der Probe im Becherglas sein um einen ausreichenden Elektrolytfluss sicher zustellen W hrend der Messungen muss die Einf ll ffnung immer offen sein Kopf Feder Kabel O Ring Einf ll Elektrodenschaft ffnung Referenzkammer Innenstab Referenzkontakt Membran konus Abbildung 1 perfectlON Fluorid Kombinationselektrode berpr fung der Elektrodenfunktion Steilheit Diese allgemeine Anleitung f r die berpr fung der Elektroden funktion gilt f r die meisten Messger te Bei diesem Verfahren wird die Steilheit der Elektrode bestimmt Die Steilheit ist definiert als die nderung in Millivolt die bei einer nderung der Konzentration um das jeweils Zehnfache festzustellen ist Dieser Wert bietet die beste M glichkeit die Elektrodenfunktion zu berpr fen 1 Wenn die Elektrode in trockenem Zustand gelagert wurde die Elektrode gem ss Ab schnitt Elektrodenvorbereitung vorbereiten 2 Schliessen Sie die Elektrode an ein Messger t an das ber
4. nnen zu k nnen 2 Falls erforderlich eine Hintergrundl sung herstellen die mit Aus nahme von Fluorid dieselbe Zusammensetzung wie die Probe auf weist Verwenden Sie diese L sung zur Herstellung der Standards 3 Stellen Sie Standards im Konzentrationsbereich der unbekannten Proben her indem Sie der Hintergrundl sung Fluorid zugeben Jeden Standard mit der Kaliumazetat L sung 10 fach verd nnen 9 Teile Kaliumazetat und 1 Teil Standard Wenn der Standard weniger als 10 mg L Fluorid enth lt die Standards jeweils nach zwei Wochen frisch zubereiten Bei Verwendung eines lonenmeters m ssen min destens zwei Standards hergestellt werden Bei Verwendung eines Messger ts mit mV Modus m ssen mindestens drei Standards her gestellt werden 4 Kalibirieren Sie die Elektrode gem ss der Anleitung im Abschnitt berpr fung der Elektrodenfunktion Steilheit 5 Messen Sie die unbekannten Proben Jede unbekannte Probe vor der Messung mit der Kaliumazetat L sung 10 fach verd nnen 9 Teile Kaliumazetat und 1 Teil unbekannte Probe 33 34 5 Elektrodenmerkmale Ansprechzeit Wenn das Potential der Elektrode auf halblogarithmischem Milli meterpapier gegen die Konzentration aufgetragen wird ergibt dies eine Gerade mit einer Steilheit von etwa 54 bis 60 mV pro 10 facher Konzentrations nderung Die Ansprechzeit der Elektrode die Zeit bis 99 der Potential messungen stabil sind reicht von mehreren Sekunden in kon zentrierten
5. 0 0897 0 0916 0 0935 17 0 0 0846 0 0865 0 0883 0 0901 AE Einwertig 17 5 18 0 18 5 19 0 19 5 20 0 20 5 21 0 21 5 22 0 22 5 23 0 23 5 24 0 24 5 25 0 25 5 26 0 26 5 27 0 27 5 28 0 28 5 29 0 29 5 30 0 31 0 32 0 33 0 34 0 35 0 36 0 37 0 38 0 39 0 40 0 41 0 42 0 43 0 44 0 45 0 46 0 47 0 48 0 49 0 50 0 51 0 52 0 53 0 54 0 55 0 56 0 57 0 58 0 59 0 60 0 Q Konzentrationsverh ltnis 57 2 0 0815 0 0786 0 0759 0 0733 0 0708 0 0684 0 0661 0 0640 0 0619 0 0599 0 0580 0 0562 0 0545 0 0528 0 0512 0 0497 0 0482 0 0468 0 0455 0 0442 0 0429 0 0417 0 0405 0 0394 0 0383 0 0373 0 0353 0 0334 0 0317 0 0300 0 0285 0 0271 0 0257 0 0245 0 0233 0 0222 0 0211 0 0201 0 0192 0 0183 0 0174 0 0166 0 0159 0 0151 0 0145 0 0138 0 0132 0 0126 0 0120 0 0115 0 0110 0 0105 0 0101 0 0096 0 0092 0 0088 58 2 0 0833 0 0804 0 0776 0 0749 0 0724 0 0700 0 0677 0 0655 0 0634 0 0614 0 0595 0 0576 0 0559 0 0542 0 0526 0 0510 0 0495 0 0481 0 0467 0 0454 0 0441 0 0428 0 0417 0 0405 0 0394 0 0383 0 0363 0 0344 0 0326 0 0310 0 0294 0 0280 0 0266 0 0253 0 0241 0 0229 0 0218 0 0208 0 0199 0 0189 0 0181 0 0172 0 0165 0 0157 0 0150 0 0144 0 0137 0 0131 0 0125 0 0120 0 0115 0 0110 0 0105 0 0101 0 0096 0 0092 59 2 0 0852 0 0822 0 0793 0 0766 0 0740 0 0716 0 0693 0 0670
6. 0 2402 6 8 0 2239 0 2273 0 2307 0 2341 7 0 0 2181 0 2215 0 2249 0 2282 7 2 0 2127 0 2160 0 2193 0 2226 7 4 0 2074 0 2107 0 2140 0 2172 7 6 0 2024 0 2056 0 2088 0 2120 7 8 0 1975 0 2007 0 2039 0 2023 8 0 0 1929 0 1961 0 1992 0 2023 8 2 0 1884 0 1915 0 1946 0 1977 8 4 0 1841 0 1872 0 1902 0 1933 8 6 0 1800 0 1830 0 1860 0 1890 8 8 0 1760 0 1790 0 1820 0 1849 9 0 0 1722 0 1751 0 1780 0 1809 9 2 0 1685 0 1714 0 1742 0 1771 9 4 0 1649 0 1677 0 1706 0 1734 9 6 0 1614 0 1642 0 1671 0 1698 9 8 0 1581 0 1609 0 1636 0 1664 10 0 0 1548 0 1576 0 1603 0 1631 10 2 0 1517 0 1544 0 1571 0 1598 10 4 0 1487 0 1514 0 1540 0 1567 10 6 0 1458 0 1484 0 1510 0 1537 10 8 0 1429 0 1455 0 1481 0 1507 11 0 0 1402 0 1427 0 1453 0 1479 11 2 0 1375 0 1400 0 1426 0 1451 11 4 0 1349 0 1374 0 1399 0 1424 11 6 0 1324 0 1349 0 1373 0 1398 11 8 0 1299 0 1324 0 1348 0 1373 12 0 0 1276 0 1300 0 1324 0 1348 12 2 0 1253 0 1277 0 1301 0 1324 12 4 0 1230 0 1254 0 1278 0 1301 12 6 0 1208 0 1232 0 1255 0 1278 12 8 0 1187 0 1210 0 1233 0 1256 13 0 0 1167 0 1189 0 1212 0 1235 13 2 0 1146 0 1169 0 1192 0 1214 13 4 0 1127 0 1149 0 1172 0 1194 13 6 0 1108 0 1130 0 1152 0 1174 13 8 0 1089 0 1111 0 1133 0 1155 14 0 0 1071 0 1093 0 1114 0 1136 14 2 0 1053 0 1075 0 1096 0 1118 14 4 0 1036 0 1057 0 1079 0 1100 14 6 0 1019 0 1040 0 1061 0 1082 14 8 0 1003 0 1024 0 1045 0 1065 15 0 0 0987 0 1008 0 1028 0 1048 15 5 0 0949 0 0969 0 0989 0 1009 16 0 0 0913 0 0932 0 0951 0 0971 16 5 0 0878
7. Becherglas Hinweis TISAB L sung f r niedrige Konzentrationen enth lt keine Kom plexbildner Sie stellt die lonenstdrke von L sungen mit geringerer lonenst rke ein und enth lt weniger Komponenten als TISAB Il L sung und TISAB Ill L sung Sie optimiert die Elektrodenleistung bei der Mes sung niedrig konzentrierter Proben die keine St rionen enthalten Ver wenden Sie TISAB L sung f r niedrige Konzentrationen zur Messung von Proben die weniger als 0 4 mg L 2 x 10 mol L Fluorid und keine Fluoridkomplexbildner wie z B Eisen oder Aluminium enthalten Kalibrierung und Messung niedriger Konzentrationen Messen Sie 50 mL deionisiertes Wasser und 50 mL gering konzentrier tes TISAB L sung ab und geben Sie beide L sungen in ein 150 mL Becherglas Die Elektrode mit deionisiertem Wasser absp len trockentupfen und in das Becherglas stellen Die L sung gut r hren Geben Sie Inkremente des hergestellten 10 mg L oder 10 mol L Fluo ridstandards dem TISAB L sung f r niedrige Konzentrationen zugege ben ist in das Becherglas Befolgen Sie hierbei die in Tabelle 2 aufge f hrten Schritte Notieren Sie nach jedem Inkrementschritt die Millivolt Messung nachdem sie sich stabilisiert hat Tragen Sie auf halblogarithmischem Millimeterpapier die Konzentration logarithmische Achse gegen das Potential in Millivolt auf lineare Achse Erstellen Sie jeden Tag eine neue Kalibrierkurve und verwenden Sie hierf r frische Stan
8. die Effekte unterschiedlicher Pro bentemperaturen zu verringern Dieses Verfahren eignet sich nicht f r verd nnte oder niedrig konzentrierte Proben Die Gesamtkonzentration wird auch bei Anwesenheit von Kom plexbildnern gemessen Die Elektrode wird in eine Standard l sung eingetaucht welche das zu messende lon enth lt Anschliessend wird ein Teil der Probe zum Standard hinzuge geben Die urspr ngliche Konzentration der Probe wird anhand der nderung des Potentials nach der Zugabe bestimmt Die Analatsubtraktion wird zur Messung von lonen verwen det f r die keine ionenselektiven Elektroden verf gbar sind Die Elektrode wird in eine Reagenzl sung mit einer Kompo nente getaucht welche die Elektrode bestimmen kann und welche mit der Probe reagiert Dieses Verfahren eignet sich f r kleine Probenmengen f r Proben bei denen stabile Stan dardl sungen nur schwer herzustellen sind oder f r sehr vis kose oder sehr konzentrierte Proben Dieses Verfahren eignet sich nicht f r stark verd nnte Proben Ausserdem muss das st chiometrische Verh ltnis zwischen Standard und Probe bekannt sein Titrationen sind quantitative analytische Verfahren zur Messung der Konzentration einer Komponente wobei ein Reagenz Titrier mittel das mit der Probenkomponente reagiert inkrementweise zugegeben wird F r die quivalenzpunkttitration k nnen sensi tive Elektroden verwendet werden lonenselektive Elektroden eignen sich zur Aquivalenzp
9. f r L sungen mit einer Fluorid Konzentro tion unter 2 x 10 mol L 0 38 mg L Falls die L sung neben einem niedrigen Fluoridgehalt eine hohe Gesamtionenst rke aufweist sollte eine Kalibrierl sung mit einer hnlichen Zusammensetzung wie die Probe erstellt werden Um genaue Ergebnisse zu erzielen m ssen folgende Bedingungen erf llt sein Erstellen Sie mindestens drei Kalibrierstandards welche die erwartete Probenkonzentration einschliessen Fur Standardl sungen und Proben immer TISAB L sung f r niedrige Konzentrationen verwenden Lassen Sie der Elektrode gen gend Zeit sich zu stabilisieren Mes sungen niedriger Konzentrationen ben tigen l ngere Ansprechzeiten R hren Sie alle Standards und Proben mit einer einheitlichen Geschwindigkeit Vorbereitung der Messung niedriger Konzentrationen 1 Bereiten Sie die Elektrode gem ss Abschnitt Elektroden vorbereitung vor 2 Schliessen Sie die Elektrode an das Messger t an Schalten Sie das Mess ger t in den mV Modus 3 TISAB L sung f r niedrige Konzentrationen herstellen Eine Anleitung hierf r finden Sie im Abschnitt Erforderliche Ger te und Ausr stung Verwenden Sie TISAB L sung f r niedrige Konzentrationen nur zur Messung niedriger Konzentrationen 4 100 ml einer Standardl sung herstellen Verd nnen Sie den 1000 mg L Flu oridstandard auf 10 mg L 5 Geben Sie 100 mL TISAB L sung f r niedrige Konzentrationen und 100 mL Standard in ein
10. und Messung ob die richtigen Analyseverfahren angewandt wurden Vergewissern Sie sich dass die erwartete Konzentration des zu bestimmenden lons innerhalb der Nach weisgrenzen der Elektrode liegt Pr fen Sie ob das Analyseverfahren mit Ihrer Probe kompatibel ist Die Direktmessung muss nicht immer das geeignetste Ver fahren sein Wenn grosse Mengen an Komplexbildnern vorhan den sind ist m glicherweise die Standardaddition das beste Verfahren Bei viskosen Proben kann die Analytzugabe m gli cherweise das Problem l sen Verwenden Sie bei niedrig kon zentrierten Proben das im Abschnitt Messung bei niedrigen Konzentrationen beschriebene Verfahren 43 44 Checkliste f r Fehlersuche Keine Referenzelektrolyt L sung eingef llt F llen Sie die Elektrode bis zur Einf ll ffnung mit Elektrolytl sung auf Infor mationen hierzu finden Sie im Abschnitt Elektrodenvorbe reitung Falsche Referenzelektrolyt L sung verwendet Informieren Sie sich im Abschnitt Elektrodenvorbereitung ber die kor rekte Elektrolytl sung Das Schliffdiaphragma ist trocken Dr cken Sie die Elektro denkopf nach unten bis einige Tropfen der Elektrolytl sung aus der Elektrode austreten Elektrode ist verstopft oder verschmutzt Reinigung gem ss Anleitung im Abschnitt Pflege der Elektrode Standards sind verunreinigt oder falsch hergestellt Frische Standardl sungen herstellen Siehe Abschnitt Hinweise zur Messung und Analys
11. 0 0649 0 0629 0 0609 0 0590 0 0573 0 0555 0 0539 0 0523 0 0508 0 0493 0 0479 0 0466 0 0453 0 0440 0 0428 0 0416 0 0405 0 0394 0 0373 0 0354 0 0336 0 0319 0 0303 0 0288 0 0274 0 0261 0 0249 0 0237 0 0226 0 0215 0 0205 0 0196 0 0187 0 0179 0 0171 0 0163 0 0156 0 0149 0 0143 0 0136 0 0131 0 0125 0 0120 0 0115 0 0110 0 0105 0 0101 0 0096 60 1 0 0870 0 0839 0 0810 0 0783 0 0757 0 0732 0 0708 0 0686 0 0664 0 0643 0 0624 0 0605 0 0586 0 0569 0 055 0 0536 0 0521 0 0506 0 0491 0 0478 0 0464 0 0452 0 0439 0 0427 0 0416 0 0405 0 0384 0 0364 0 0346 0 0328 0 0312 0 0297 0 0283 0 0269 0 0257 0 0245 0 0233 0 0223 0 0212 0 0203 0 0194 0 0185 0 0177 0 0169 0 0162 0 0155 0 0148 0 0142 0 0136 0 0130 0 0124 0 0119 0 0114 0 0109 0 0105 0 0101 27 28 Fluorid Titration Mit der Fluorid Elektrode kann der Aquivalenzpunkt bei Titrationen von fluoridhaltigen Proben mit dem Titriermittel Lanthannitrat genau bestimmt werden Bei sorgf ltiger Arbeitsweise k nnen Tit rationen mit einer Genauigkeit von bis zu 0 2 der gesamten Fluorid Konzentration der Probe durchgef hrt werden Um in der Titrierkurve einen steilen und gut erfassbaren Wendepunkt zu erhalten sollte die Probe eine Fluorid Konzentration von mindes tens 10 mol L haben Fluorid Titrationen liefern bei Anwesenheit von 1 oder mehr bezogen auf Gesamtfluorid Aluminium
12. DTA 3 8 L Flasche 51344766 TISAB Ill mit CDTA konzentriert 475 mL Flasche Hinweis TISAB Ill L sung und TISAB Il L sung haben dieselbe chemische Formel TISAB Ill L sung hat eine h here Konzentra tion als TISAB Il L sung d h sie muss in einem anderen Verhdlt nis zur Probe und Standard zugegeben werden TISAB L sung f r niedrige Konzentrationen TISAB L sung f r niedrige Konzentrationen enth lt keine Kom plexbildner Sie stellt die lonenstarke von L sungen mit geringe rer lonenst rke ein und enth lt weniger Komponenten als TISAB II L sung und TISAB Ill L sung Sie optimiert die Elektrodenleis tung bei der Messung niedrig konzentrierter Proben die keine St rionen enthalten Verwenden Sie TISAB L sung f r niedrige Konzentrationen zur Messung von Proben die weniger als 0 4 mg L 2 x 10 mol L Fluorid und keine Fluorid Komplexbild ner wie z B Eisen oder Aluminium enthalten Herstellung von gering konzentrierter TISAB L sung 500 mL destilliertes Wasser in ein 1 L Becherglas geben 57 mL Eisessig und 58 g Natriumchlorid zugeben Das Becherglas in einem Wasserbad abk hlen Eine kalibrierte pH Elektrode in die L sung stellen und langsam 5 mol L NaOH zugeben bis der pH Wert zwischen 5 0 und 5 5 liegt Die L sung auf Zimmertemperatur abk hlen lassen Die L sung in einen 1 L Messkolben giessen und den Kolben mit destilliertem Wasser bis zur Markierung auf f llen Alle Reagenzien m ssen m glichst rein sein da
13. Eisen oder dreiwertigem Chrom niedrige Werte Bei der Titration einer fluoridhaltigen Probe mit Lanthannitrat wie folgt vorgehen 1 Stellen Sie eine 0 1 mol L Lanthannitrat L sung her indem Sie 43 3 g La NO 6H O in einem 1 L Messkolben aufl sen der ca 700 mL destilliertes Wasser enth lt Nachdem der Feststoff gel st ist den Kol ben bis zur Markierung mit destilliertem Wasser auff llen 2 Standardisieren Sie die Lanthannitrat L sung durch Titration gegen einen 0 1 mol L Fluoridstandard Pipettieren Sie genau 25 mL Fluorid standard in ein 250 mL Becherglas und geben Sie 50 mL destilliertes Wasser zu Stellen Sie die Elektrode in die Probe und r hren Sie die L sung gut 3 F hren Sie eine Aquivalenzpunkttitration durch und verwenden Sie hierf r ein EQP Methodentemplat das in den Tx Excellence und G20 Compact Titratoren gespeichert ist Der quivalenzpunkt einer Titration ist der Punkt der gr ssten Steigung Wendepunkt Siehe Abbildung 3 Mithilfe des Volumens am EQP VEQ wird der Titer des Lanthannitrat Titriermittels berechnet Die Elektrode absp len und trockentupfen 4 Titrieren Sie die unbekannten Proben Pipettieren Sie genau 25 mL Probe in einen 250 mL Messkolben und geben Sie 50 mL destilliertes Wasser zu Die Elektrode in die Probe stellen Die L sung w hrend der gesamten Titration gut r hren 5 F hren Sie mit dem Lanthannitrat Titriermittels eine Aquivalenzpunktti tration durch und verwenden Sie h
14. L sungen bis mehrere Minuten im Bereich der Nach weisgrenze 80 10 M bis 10 M Elektroden potential mV 10 M bis 104 M 10 M bis 10 M 10 M bis 10 M Zeit Minuten 1 2 3 4 Abbildung 4 Typische Ansprechzeiten bei unterschiedlichen NaF Kon zentrationen Reproduzierbarkeit Die Reproduzierbarkeit wird durch Faktoren wie Temperatur schwankungen Driften und Rauschen beeintr chtigt Innerhalb des Arbeitsbereichs der Elektrode ist die Reproduzierbarkeit kon zentrationsunabh ngig Wenn st ndlich kalibriert wird kann bei Direktmessungen eine Reproduzierbarkeit von bis zu 2 erreicht werden Nachweisgrenzen In neutralen L sungen k nnen Fluorid Konzentrationen bis zu einer Untergrenze von 10 mol L 0 02 mg L Fluorid gemessen werden Bei Bestimmungen unter 10 mol L muss jedoch besonders sorgf ltig gearbeitet werden um Probenkontamina tion zu vermeiden Die obere Nachweisgrenze liegt bei einer ges ttigten fluoridhaltigen L sung 35 36 Temperatureffekte Da Elektrodenpotentiale durch Temperatur nderungen beein flusst werden sollten die Temperaturen der Proben und Stan dardl sungen nicht mehr als 1 C 2 F voneinander abwei chen Bei Fluorid Konzentrationen im Bereich von 10 bewirkt eine Temperaturdifferenz von 1 C einen Messfehler von 2 Das absolute Potential der Referenzelektrode ndert sich wegen der L slichkeitsgleichgewichte von denen die El
15. Zwischen den Messungen die Elektrode immer mit destillier tem Wasser absp len und sch tteln um das Wasser zu ent fernen und das bertragen von Probe zu vermeiden Die sen sitive Membran nicht abwischen oder abreiben Um pr zise Messungen zu erhalten sollten Sie warten bis alle Standards und Proben dieselbe Temperatur erreicht haben Verifizieren Sie die Kalibrierung der Elektrode nach jeweils zwei Stunden indem Sie diese in einen frischen Teil des Kali brierungsstandards mit der geringsten Konzentration stellen Wenn sich der Wert um mehr als 2 ge ndert hat muss die Elektrode neu kalibriert werden Nach Eintauchen der Elektrode in eine L sung die sensitive Membran auf Luftblasen pr fen Eventuelle Luftblasen durch Wiedereintauchen der Elektrode in die L sung und leichtes Antippen entfernen F r Proben mit hoher lonenst rke m ssen Standardl sungen mit einer der Probe hnlichen Zusammensetzung hergestellt werden W hrend der Messungen muss die Einf ll ffnung offen sein um ein gleichm ssiges Ausfliessen der Referenzelektrolyt L sung zu gew hrleisten Wenn die Elektrode f r schmutzige oder hochviskose Proben verwendet wird oder wenn die Elektrode nur noch tr ge anspricht die Elektrode vollst ndig entleeren und den Memb rankonus mit destilliertem Wasser gut absp len Entfernen Sie jegliches Wasser aus der Elektrode und f llen Sie diese wieder mit frischer Elektrolytl sung auf Dr cken Sie den Elektro
16. beeintr chtigt die Elektrodenfunk tion als St rion Siehe Abschnitt pH Effekte Einige Anionen wie z B CO oder PO machen die L sung alkalischer und erh hen dadurch die negative Wirkung des OH Doch sie stellen keine direkte St rung der Elektrodenfunktion dar 37 38 pH Effekte In sauren L sungen mit pH Werten unter 5 komplexiert Wasser stoff einen Teil des Fluorids in der L sung und bildet undissozi iertes HF und das lon HF Abbildung 5 zeigt den Anteil freier Fluoridionen in sauren L sungen Das Hydroxidion beeintr chtigt das Ansprechverhalten der Elektrode auf Fluorid wenn der Hyd roxidgehalt mehr als ein Zehntel der vorhandenen Fluorid Kon zentration betr gt Beispiel Bei pH 7 wenn die Hydroxid Konzen tration 107 mol L oder weniger betr gt st rt das Hydroxid die Fluoridmessungen nicht Bei pH 10 betr gt die Hydroxid Konzen tration 10 mol L Bei einer Fluorid Konzentration von 10 mol L tritt kein Messfehler auf bei 10 4 mol L Fluorid tritt ein Messfeh ler von 10 auf und bei 10 mol L Fluorid tritt ein betr chtlicher Fehler auf Siehe Abbildung 6 Durch Zugabe von TISAB Il oder Ill L6sung zu den Fluoridstandards und Proben wird der pH Wert auf 5 0 bis 5 5 gepuffert und eine St rung durch Hydroxid oder die Bildung von Wasserstoffkomplexen des Fluorids vermieden TISAB L sung IV stellt den pH Wert auf etwa 8 5 ein und sollte nicht zur Messung sehr niedriger Konzentrationen verwendet werden
17. dardl sungen Messen Sie 50 mL Probe und 50 mL TISAB L sung f r niedrige Konzent rationen ab und geben Sie beide L sungen in ein sauberes 150 mL Becherglas Die Elektrode mit deionisiertem Wasser absp len trocken tupfen und in die Probe stellen Die L sung gut r hren Sobald die Messung stabil ist den mV Wert notieren Bestimmen Sie in der Kalibrierkurve f r Messungen bei niedrigen Kon zentrationen die Probenkonzentration die dem gemessenen Potential entspricht Tabelle 2 Kalibrierkurve f r Messungen bei niedrigen Konzentrationen Zugaben von 10 mg L oder 10 mol L Fluorid Standardl sung mit gering konz TISAB L sung zu 50 mL destilliertem Wasser und 50 mL gering kon zentrierter TISAB L sung Schritt Pipetten Zuge mg L mol L gr sse gebenes Volumen 1 1 mL 0 1 mL 0 01 1x 10 2 1 mL 0 1 mL 0 02 2x 10 3 I mL 0 2 mL 0 04 4x 10 4 1 mb 0 2 mL 0 06 6x 10 5 1 mL 0 4 mL 0 10 1x 10 6 2 mL 2 0 mL 0 29 2 9 x 10 7 2 mL 2 0 mL 0 48 4 8 x 10 21 22 Standardaddition Die Standardaddition ist ein einfaches Verfahren zur Messung von Proben da keine Kalibrierkurve erforderlich ist Sie kann verwen det werden um die Ergebnisse einer Direktmessung zu verifizie ren oder um die Gesamtkonzentration eines lons bei grossem Uberschuss an Komplexbildnern zu messen Das Potential der Probe wird vor und nach Zugabe der Standardl sung gemessen Um genaue Ergebnisse zu erzielen m ssen folgende Bedingun ge
18. den wenn die sensitive Membran ver tzt oder che misch vergiftet ist 1 Schneiden Sie vom Polierstreifen ein 2 5 cm langes St ck ab 2 Halten Sie die Elektrode mit der sensitiven Membran nach oben 3 Geben Sie einige Tropfen destilliertes Wasser auf die sensitive Membran 4 Dr cken Sie den Polierstreifen matte Seite nach unten leicht mit dem Finger auf die sensitive Membran und drehen Sie die Elektrode gleichzeitig ca 30 Sekunden lang 5 Sp len Sie die Elektrode mit destilliertem Wasser ab und konditio nieren Sie diese dann zehn Minuten lang in einer 1 mg L oder 10 mol L Fluorid Standardl sung Sp len der Elektrode Wenn der Bereich zwischen Elektrodenschaft und Membranko nus durch Probensubstanz oder Niederschlag verstopft wird die sen Bereich mit Elektrolytl sung oder destilliertem Wasser gut sp len 1 Dr cken Sie mit dem Daumen den Elektrodenkopf nach unten um die gesamte Elektrolytl sung aus der Elektrode zu entfernen 2 F llen Sie die Elektrode mit destilliertem Wasser und dr cken Sie den Kopf so lange nach unten bis sich in der Kammer kein Wasser mehr befindet Wiederholen Sie diesen Vorgang bis die gesamte Probensubstanz bzw der Niederschlag aus der Elektrode entfernt ist 3 F llen Sie die Elektrode bis zur Einf ll ffnung mit frischer Elektrolyt l sung auf Dr cken Sie mit dem Daumen auf den Elektrodenkopf bis einige Tropfen der Elektrolytl sung aus der Elektrode austreten F
19. denkopf nach unten bis einige Tropfen der Elektrolyt l sung aus der Elektrode austreten und f llen Sie die Elekt rode dann bis zur Einf ll ffnung mit Elektrolytl sung auf Beginnen Sie die Kalibrierung oder Messung mit der Stan dardl sung oder Probe der niedrigsten Konzentration Lagerung und Pflege der Elektrode Lagerung und Aufbewahrung der Elektrode Zur Aufbewahrung zwischen Messungen und zur Aufbewahrung von bis zu einer Woche die Elektrode in eine 4 mol L Kalium chlorid L sung mit Fluorid stellen Die Fluorid Konzentration die ser L sung sollte etwa derjenigen des am niedrigsten konzentrier ten Fluorid Kalibrierstandards entsprechen Der Aufbewahrungsl sung keine TISAB L sung zugeben Die Elektrolytl sung in der Elektrode darf nicht verdunsten da sie sonst auskristallisiert Wird die Elektrode l nger als eine Woche gelagert entleeren Sie die Elektrode und sp len Sie die Referenzkammer gut mit destil liertem Wasser St lpen Sie die Schutzkappe ber die Membran und lagern Sie die Elektrode trocken Polieren der sensitiven Membran Die Festk rpermembran kann nach einiger Zeit Verschleisser scheinungen aufweisen was bei Proben mit niedriger Konzent ration Driften schlechte Reproduzierbarkeit und schlechtes Ansprechverhalten zur Folge hat Die Elektrodenleistung kann durch Polieren der sensitiven Membran mithilfe eines Polierstrei fens wiederhergestellt werden Der Polierstreifen kann auch ein gesetzt wer
20. e Analyseverfahren nicht geeignet sein 6 Ziehen Sie dieses Benutzerhandbuch zu Rate und reinigen Sie die Elektrode gr ndlich bevor Sie eine defekte Elektrode ersetzen Bereiten Sie die Elektrode korrekt vor Verwenden Sie korrekte Elekt rolytl sungen TISAB L sung und Standards Messen Sie die Proben vorschriftsm ssig und schlagen Sie in der Checkliste f r Fehlersu che nach Probe Anwendung Die Qualit t der Ergebnisse ist sehr stark von der Qualit t der Standards abh ngig Wenn Probleme auftreten immer zuerst fri sche Standards herstellen Dadurch k nnen oft Stunden frustrie render Fehlersuche vermieden werden Verunreinigung der her gestellten Standards ungenaue Verd nnung die Qualit t des destillierten Wassers oder Rechenfehler bei der Berechnung der Konzentrationen k nnen die Ursache von Fehlern sein Die beste Methode zur Herstellung von Standardl sungen ist die serielle Verd nnung Siehe Abschnitt Serielle Verd nnung M glicherweise funktionieren Elektrode und Messger t in den Standardl sungen nicht jedoch in der Probe berpr fen Sie in diesem Fall die Probenzusammensetzung auf St rionen Inkom patibilit ten oder Temperatureffekte Schlagen Sie in den Abschnitten Probenanforderungen Temperatureffekte St ri onen und pH Effekte nach Analyserverfahren Treten die Probleme weiterhin auf sollten die Analyseverfahren berpr ft werden Informieren Sie sich in den Abschnitten ber Kalibrierung
21. einen mV Modus verf gt Schal ten Sie das Messger t in den mV Modus 3 Geben Sie 50 ml destilliertes Wasser und 50 mL TISAB Il L sung in ein 150 mL Becher glas Die L sung gut r hren Geben Sie bei Verwendung von TISAB II L6sungl 90 mL des tilliertes Wasser und 10 mL TISAB Ill L sung in ein 150 mL Becherglas Die L sung gut r hren 4 Die Elektrode mit destilliertem Wasser absp len und in die L sung stellen die in Schritt 3 hergestellt wurde 5 Verwenden Sie entweder eine 0 1 mol L Natriumfluorid oder eine 100 mg L Fluorid Standardl sung Pipettieren Sie 1 mL dieser Standardl sung in das Becherglas und r hren Sie die L sung gut Das Elektrodenpotential in Millivolt notieren sobald die Messung stabil ist 6 Pipettieren Sie 10 mL der gew hlten Standard 100 mg L l sung in dasselbe Becherglas und r hren Sie die L sung gut Das Elektrodenpotential in Mil livolt notieren sobald die Messung stabil ist 7 Wenn die Temperatur der L sung zwischen 20 und 25 C liegt sollte die Differenz der beiden Millivolt Messungen 54 bis 60 mV betragen Liegt das Millivolt Potential nicht in diesen Bereich im Abschnitt Fehlersuche und beseitigung nachschlagen 54 bis 60mV wenn 20 bis 25 C Probenanforderungen Der Epoxidschaft der Fluorid Elektrode wird durch anorganische L sungen nicht angegriffen Die Elektrode kann zwischendurch in L sungen verwendet werden die Methanol Benz
22. ektrode abh ngig ist langsam mit der Temperatur Die Steilheit der Fluorid Elekt rode ndert sich ebenfalls in Abh ngigkeit der Temperatur Dies wird durch den Faktor S in der Nernstschen Gleichung ausge dr ckt In der Tabelle 5 sind die Werte der Nernstgleichung f r Fluoridionen aufgef hrt Wenn sich die Temperatur ndert soll ten Messger t und Elektrode neu kalibriert werden 104 amp G 08 06 0 4 02 pH 1 2 3 4 5 6 Abbildung 5 Anteil des freien Fluorids als Funktion des pH Werts der L sung Wasserstoff ist der einzige Komplexbildner Die Elektrode kann bei Temperaturen von O bis 100 C einge setzt werden Voraussetzung hierf r ist dass das Temperatur gleichgewicht erreicht wurde Wenn der Einsatz bei Temperatu ren erfolgt die deutlich von der Zimmertemperatur abweichen wird eine Wartezeit von bis zu einer Stunde zur Erreichung des Gleichgewichts empfohlen Die Elektrode darf nur gelegentlich bei L sungstemperaturen ber 80 C verwendet werden Tabelle 5 Theoretische Steilheit und Temperaturwerte Temperatur C Steilheit mV 0 54 2 10 56 2 20 58 2 25 59 2 30 60 1 40 62 1 50 64 St rionen Die meisten Kationen und Anionen st ren das Ansprechverhal ten der Fluorid Elektrode auf Fluorid nicht Anionen die man h ufig zusammen mit Fluorid findet wie z B Cl Br l SO HCO PO und Azetat beeintr chtigen die Elektrodenfunktion nicht Das OH lon hingegen
23. everfahren TISAB L sung nicht zugegeben oder falsche TISAB L sung zugegeben Allen Standards und Proben muss TISAB L sung zugegeben werden Informationen ber TISAB L sun gen finden Sie im Abschnitt Erforderliche Ger te und Aus r stung Proben und Standards haben unterschiedliche Temperaturen Warten bis alle L sungen die gleiche Temperatur erreicht haben e Luftblase auf der sensitiven Membran Luftblase durch Wie dereintauchen der Elektrode in die L sung entfernen Elektrode nicht korrekt am Messger t Titrator angeschlossen Ziehen Sie den Elektrodenstecker ab und schliessen Sie die Elektrode erneut am Messger t Titrator an Messgerdt Titrator oder R hrerplatte nicht korrekt geerdet Sicherstellen dass Messger t Titrator und R hrerplatte kor rekt geerdet sind Statische Aufladung vorhanden Wischen Sie die Kunststoff teile des Messger ts Titrators mit einer Seifenl sung ab Messger t Titrator defekt berpr fen Sie die Funktion des Messger ts Titrators Siehe Benutzerhandbuch des Messge r ts Titrators 7 Bestellinformationen Teil Bestellnr Fluorid Kombinationselektrode mit BNC Stecker perfectlON comb F 51344715 Fluorid Kombinationselektrode mit Lemo Stecker perfectlON comb F Lemo 51344815 lon Electrolyte A 51344750 Fluorid Standardl sung 1000 mg L 51344775 TISAB Il L sung mit CDTA 51344765 TISAB IIl L6sung Konzentrat mit CDTA 51344766 Schli
24. ffadapter 00022986 45 46 8 Elektrodenspezifikationen Membrantyp Festk rper Konzentrationsbereich 10 mol L bis ges ttigt 0 02 mg L bis ges ttigt pH Bereich pH 5 bis 7 bei 10 mol L 0 02 mg L F Temperaturbereich 0 bis 80 C Dauerbetrieb 80 bis 100 C gelegentliche Verwendung Membranwiderstand 150 bis 200 kO Reproduzierbarkeit 2 Mindestmenge der Probe 5 mL in einem 50 mL Becherglas Dimensionen Schaftl nge 110 mm Schaftdurchmesser 13 mm Kopfdurchmesser 16mm Kabell nge 1 2 m Spezifikationen k nnen ohne Ank ndigung ge ndert werden 47 www mit com For more information Mettler Toledo AG Analytical Sonnenbergstrasse 74 CH 8603 Schwerzenbach Switzerland Phone 41 0 44 806 77 11 Fax 41 0 44 806 73 50 Internet www mt com Subject to technical changes 04 2011 Mettler Toledo AG Printed in Switzerland 1001 2 12 ME 51710846
25. ierf r ein EQP Methodentemplat das in den Tx Excellence und G20 Compact Titratoren gespeichert ist 6 Die Konzentration der Probe wird mit folgender Gleichung berechnet R mol L Q C m wobei Q VEQ c TITER VEQ Volumen am EQP c Nennkonzentration des Lanthannitrat Titriermittels TITER Titer des Lanthannitrat Titriermittels C 1 z z 3 quivalenzzahl des Lanthannitrats Volumen der Probe 3 Ul Elektroden potential mV Titrantvolumen mL 5 10 15 20 25 Abbildung 3 Titration von 0 s114 mol L F mit 0 1 mol L La NO 29 30 Fluorid in sauren L sungen In L sungen mit einem pH Wert unter 5 komplexieren Wasser stoffionen einen Teil der Fluoridionen und bilden HF oder HF die von der Fluorid Elektrode nicht erfasst werden Um komple xiertes Fluorid freizusetzen muss der pH Wert der L sung vor der Messung auf schwach sauer oder schwach alkalisch eingestellt werden F r die pH Einstellung sollte keine starke Lauge wie z B Natri umhydroxid verwendet werden da die Gesamtionenst rke der eingestellten Proben und Standards sich in Abh ngigkeit von dem urspr nglichen pH Wert der Probe und der Menge des zugegebenen Natriumhydroxids ver ndern wird Unterschiedliche Gesamtionenst rken beeintr chtigen die Genauigkeit der Konzentrationsmessungen Hingegen k nnen mit einer grossen Menge Natriumazetat die Proben und Stan dards auf einen pH Wert von ber 5 gepuffert und gleichze
26. itig auf eine einheitliche Gesamtionenst rke eingestellt werden Vorgehensweise 1 Eine 15 Natriumazetat L sung herstellen L sen Sie Natriumazetat CH COONa in destilliertem Wasser Stellen Sie genug 15 Natri umazetat L sung her um alle Proben und Standards verd nnen zu k nnen 2 Stellen Sie eine Hintergrundl sung her die mit Ausnahme von Fluo rid dieselbe Zusammensetzung wie die Probe aufweist Verwenden Sie diese L sung zur Herstellung der Standards 3 Stellen Sie Standards im Konzentrationsbereich der unbekannten Proben her indem Sie der Hintergrundl sung Fluorid zugeben Jeden Standard mit der Natriumazetat L sung 10 fach verd nnen 9 Teile Natriumazetat und 1 Teil Standard Wenn der Standard weniger als 10 mg L Fluorid enth lt die Standards jeweils nach zwei Wochen frisch zubereiten Bei Verwendung eines lonenmeters m ssen mindestens zwei Standards hergestellt werden Bei Verwen dung eines Messger ts mit mV Modus m ssen mindestens drei Standards hergestellt werden 4 Kalibirieren Sie die Elektrode gem ss der Anleitung im Abschnitt berpr fung der Elektrodenfunktion Steilheit 5 Messen Sie die unbekannten Proben Jede unbekannte Probe vor der Messung mit der Natriumazetat L sung 10 fach verd nnen 9 Teile Natriumazetat und 1 Teil unbekannte Probe Hinweis In vielen F llen ist f r die Herstellung der Standards keine Hintergrundl sung erforderlich Wenn ein mit der Hinter grundl sung herges
27. ition mit einem Messger t das ber die Funk tion Standardaddition verf gt Hinweis Weitere Informationen finden Sie im Benutzerhand buch des Messgerdts 1 Stellen Sie das Messger t auf die Funktion Standardaddition ein 2 Messen Sie 50 mL der Probe und 50 mL TISAB Il L sung oder 5 mL TISAB Ill L sung ab und geben Sie beide L sungen in ein 150 mL Becherglas Sp len Sie die Elektrode mit deionisiertem Wasser ab und stellen Sie sie in die Probe Die L sung gut r hren 3 Warten Sie bis sich die Messung stabilisiert hat 4 Pipettieren Sie die vorgeschriebene Menge an Standardl sung in das Becherglas Die L sung gut r hren 5 Nachdem die Messung stabil ist die Probenkonzentration notieren Standardaddition mit einem Messger t das ber einen Mili volt Modus verf gt 1 Schalten Sie das Messger t in den relativen mV Modus Wenn das Ger t ber keinen relativen Millivolt Modus verf gt den Millivolt Modus verwenden 2 Messen Sie 50 mL der Probe und 50 mL TISAB Il L sung oder 5 mL TISAB Ill L sung ab und geben Sie die Probe und die TISAB L sung in ein 150 mL Becherglas Die L sung gut r hren 3 Die Elektrode mit deionisiertem Wasser absp len trockentupfen und in das Becherglas stellen Sobald die Messung stabil ist die Mess ger teanzeige auf 0 0 mV einstellen Wenn die Anzeige nicht auf 0 0 mV eingestellt werden kann den aktuellen mV Wert notieren 4 Pipettieren Sie die vorgeschriebene Menge an Sta
28. leichzeitig das Kabel unter Zugspannung Ziehen Sie den Kopf bis zum Anschlag an ohne ihn zu berdrehen Serielle Verd nnung Die serielle Verd nnung ist die beste Methode zur Herstellung von Standardl sungen Serielle Verd nnung bedeutet aus einer Stan dardl sung hoher Konzentration durch mehrmaliges Verd nnen Standardl sungen geringerer Konzentrationen herzustellen Die Verd nnungsreihe wird fortgesetzt bis alle ben tigten Standardl sungen vorliegen 1 Zur Herstellung einer 100 mg L Fluorid Standardl sung 10 mL der 1000 mg L Standardl sung in einen 100 mL Messkolben pipettie ren Bis zur Markierung mit deionisiertem Wasser auff llen und gut mischen 2 Zur Herstellung einer 10 mg L Standardl sung 10 mL der 100 mg L Standardl sung in einen 100 mL Messkolben pipettieren Bis zur Markie rung mit deionisiertem Wasser auff llen und gut mischen 3 Zur Herstellung einer 1 mg L Standardl sung 10 mL der 10 mg L Standardl sung in einen 100 mL Messkolben pipettieren Bis zur Mar kierung mit deionisiertem Wasser auff llen und gut mischen Verwenden Sie zur Herstellung von Standards mit anderer Konzen tration folgende Formel C V C V C Konzentration der Standardl sung vor der Verd nnung V Volumen der Standardl sung vor der Verd nnung C Konzentration der Standardl sung nach der Verd nnung V Volumen der Standardl sung nach der Verd nnung Beispiel 100 mL einer 1 mg L Fluorid Sta
29. llen Sie nun die Elektrode bis zur Einf ll ffnung wieder mit frischer Elektrolytl sung auf Die Elektrode zerlegen und wieder zusammenbauen Hinweis Normalerweise muss die Elektrode nicht zerlegt wer den Dies sollte nur durchgef hrt werden wenn eine gr ndliche Reinigung erforderlich ist 1 Drehen Sie die Elektrode so dass die Elektrolytl sung den O Ring am Elektrodenschaft befeuchtet Dr cken Sie mit dem Daumen den Elektrodenkopf nach unten um die Elektrode zu entleeren 2 Schrauben Sie den Elektrodenkopf ab Den Kopf und die Feder am Elektrodenkabel nach unten schieben 3 Halten Sie den Elektrodenschaft und schieben Sie den Innenstab behutsam durch den Schaft Schieben Sie den Schaft am Elektro denkabel nach unten bis er den Innenstab nicht mehr bedeckt 4 Fassen Sie den Membrankonus mit einem sauberen fusselfreien Tuch und ziehen Sie den Innenstab mit einer vorsichtigen Drehbe wegung aus dem Schaft Achten Sie dabei darauf dass Sie den Referenzkontakt ber dem Konus nicht ber hren Sp len Sie den Innenstab sowie den Elektrodenschaft gut mit destilliertem Wasser ab Lassen Sie die zerlegte Elektrode an der Luft trocknen 5 Befeuchten Sie den O Ring am Elektrodenk rper mit einem Tropfen Elektrolytl sung Halten Sie das Elektrodenkabel und schieben Sie Schaft Feder und Kopf ber den Innenstab 6 Schrauben Sie nun den Kopf behutsam auf die Elektrode ohne dabei die sensitive Membran zu ber hren Halten Sie g
30. log A wobei E gemessenes Elektrodenpotential E Referenzpotential eine Konstante A Fluorid lonenaktivitat in der L sung S Steilheit der Elektrode ca 57 mV pro Dekade 39 40 Der Gehalt der Fluoridionen A ist die Aktivit t oder effektive Kon zentration der freien Fluoridionen in der L sung Die Fluorid lonenaktivitat ist mit der Konzentration C der freien Fluoridionen ber den Aktivit tskoeffizienten y verkn pft A y C lonenaktivit tskoeffizienten sind variabel und vor allem von der Gesamtionenst rke abh ngig Die lonenstarke ist wie folgt definiert lonenst rke 1 2 2C 22 wobei C Konzentration von lon i Z Ladung von lon i gt steht f r die Summe aller Arten von lonen in der L sung Wenn die lonenst rke hoch und bez glich der Konzentration des gemessenen lons konstant ist ist der Aktivit tskoeffizient kons tant und die Aktivit t ist direkt proportional zur Konzentration TISAB L sung total ionic strength adjustment buffer wird allen Fluoridstandards und Proben zugegeben damit die Ionenst rke hoch ist Fluoridkomplexe zerst rt werden und der pH Wert der L sung korrekt ist Einfl sse auf die Referenzelektrode m ssen ebenfalls ber ck sichtigt werden Wenn zwei L sungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung miteinander in Kontakt kommen entstehen Diffusionspotentiale Die Potentiale entstehen durch Austausch der lonen in den beiden L sungen Da lonen mit unter
31. mit die Fluorid Konzentration im Puffer niedrig bleibt TISAB L sung IV TISAB L sung IV komplexiert bei einem Gehalt von 1 mg L Fluo rid mehr als 100 mg L Eisen oder Aluminium Ein Gehalt von 200 mg L Eisen oder Aluminium verursacht bei einer Messung von 1 mg L Fluorid einen Messfehler von 5 Herstellung von TISAB L sung IV 500 mL destilliertes Wasser in einen 1 L Messkolben geben Geben Sie 84 mL konzentrierte HCI 36 bis 38 242 g TRIS hydroxymethyl aminomethan und 230 g Natriumtartrat Na C H 0 2H 0 hinzu Die Feststoffe durch R hren l sen und die L sung auf Zimmertemperatur abk hlen lassen Den Kolben mit destilliertem Wasser bis zur Markierung auff llen Vorgehensweise wie bei TISAB Il L sung vor der Messung TISAB L sung IV und Probe oder Standard in gleichen Teilen mischen 3 Einrichten der Elektrode und Messungen Elektrodenvorbereitung Entfernen Sie die Schutzkappe von der sensitiven Membran und bewahren Sie die Kappe f r die Lagerung auf F llen Sie die Elektrode mit der Referenzelektrolyt L sung lon Electrolyte A 1 Bringen Sie den Deckel mit der Einf llspitze an der Flasche der Referenzelektrolyt L sung lon Electrolyte A an und klappen Sie die Einf llspitze auf 2 F llen Sie nun ein wenig Elektrolytl sung durch die Einf ll ffnung in die Referenzkammer 3 Dr cken Sie mit dem Daumen auf den Elektrodenkopf bis wenige Tropfen der Elektrolytl sung aus der Elektrode austreten Wenn der
32. n die Gesamtkonzentration eines bestimmten lons in Anwesenheit eines grossen Uberschusses 50 bis 100 fach an Komplexbildnern gemessen werden soll Wie bei der Direkt messung kann hier eine beliebige Konzentrationseinheit gew hlt werden Die Standardaddition eignet sich zur Messung verd nnter Proben zur berpr fung der Ergebnisse der Direktmessung wenn keine Komplexbildner vorhanden sind oder zur Mes sung der Gesamtkonzentration eines lons in Anwesenheit eines berschusses an Komplexbildnern Die Elektrode wird in die Probe eingetaucht und eine bekannte Menge der ent sprechenden Standardl sung wird zur Probe hinzugegeben Anhand der nderung des Potentials nach der Zugabe wird die urspr ngliche Konzentration der Probe bestimmt Die Standardsubtraktion eignet sich als Kurzversion einer Titration oder zur Messung von Komponenten f r die keine stabilen Standards vorhanden sind Hierbei muss das st chi ometrische Verh ltnis zwischen Standard und Probe bekannt sein Bei der Standardsubtraktion wird eine Elektrode verwen det welche die Probenkomponente selektiv misst Vorausset zung sind stabile Standards einer Komponente die mit der Probe in einer bekannten st chiometrischen Reaktion voll st ndig reagiert Die Analatzugabe wird oft f r die Messung l slicher Festpro ben hoch viskoser Proben und kleiner oder hoch konzentrier ter Proben verwendet um die Effekte komplexer Probenmatri zes zu begrenzen oder um
33. n erf llt sein Die Konzentration sollte sich nach der Zugabe ann hernd verdoppeln Die Konzentration der Probe sollte innerhalb des Faktors Drei bekannt sein Es sollte entweder kein Komplexbildner oder aber ein grosser berschuss an Komplexbildnern vorhanden sein Das Verh ltnis von nicht komplexiertem lon zu komplexiertem lon darf durch die Zugabe des Standards nicht ge ndert werden Alle Proben und Standardl sungen sollten die gleiche Tempe ratur haben Bei doppelter oder mehrfacher Zugabe bekannter Mengen sollte die letzte Zugabe das 10 bis 100 fache der Proben konzentration ergeben Vorbereitung der Standardaddition 1 Bereiten Sie die Elektrode gem ss Abschnitt Elektroden vorbereitung vor 2 Schliessen Sie die Elektrode an das Messger t an 3 Stellen Sie eine Standardl sung her durch welche die Fluorid Kon zentration der Probe nach der Zugabe verdoppelt wird Gehen Sie entsprechend den Angaben in Tabelle 3 vor 4 Bestimmen Sie die Steilheit der Elektrode gem ss dem im Abschnitt berpr fung der Elektrodenfunktion Steilheit aufgef hrten Ver fahren 5 Sp len Sie die Elektrode mit deionisiertem Wasser ab Tabelle 3 Anleitung f r Standardaddition Volumen der Zugabe Konzentration des Standards I ml 100 fache Probenkonzentration 5mL 20 fache Probenkonzentration 10 mL 10 fache Probenkonzentration F r die meisten Anwendungen das am besten geeignete Volumen 23 24 Standardadd
34. ndardl sung aus einer 100 mg L Fluorid Standardl sung herstellen 100 mg L Fluorid Unbekannt mg L Fluorid 100 mL 100 mg L V 1 mg L 100 mL V 1 mg L 100 mL 100 mg L 1 mL 1 1 2 C V C V 1 4 Analyseverfahren Dem Analytiker stehen unterschiedliche Analyseverfahren zur Verf gung Im folgenden Abschnitt werden diese Verfahren beschrieben Die Direktmessung ist ein einfaches Verfahren zur Messung einer grossen Anzahl von Proben F r jede Probe ist nur eine Messung erforderlich Kalibriert wird mit verschiedenen Stan dards Die Konzentration der Proben wird durch Vergleich mit den Standards bestimmt Um zu gew hrleisten dass Proben und Standards eine hnliche lonenstarke haben wird beiden TISAB L sung zugegeben Die Messung bei niedrigen Konzentrationen ist hnlich wie die Direktmessung Dieses Verfahren wird f r Proben empfohlen deren erwartete Konzentration weniger als 2 x 10 mol L oder 0 38 mg L Fluorid betr gt Hierf r wird mindestens eine 3 Punkt Kalibrierung empfohlen weil sich die Elektrode in diesem Kon zentrationsbereich nicht linear verh lt F r die Herstellung von Kalibrierstandards f r niedrige Konzentrationen m ssen bestimmte Bedingungen eingehalten werden Inkrementelle Verfahren k nnen sehr n tzlich sein da keine Kalibrierung erforderlich ist Nachfolgend werden die verschie denen inkrementellen Verfahren erl utert Sie k nnen eingesetzt werden wen
35. ndardl sung in das Becherglas Die L sung gut r hren 5 Sobald die Messung stabil ist den mV Wert notieren Wenn das Mess ger t in Schritt 3 nicht auf 0 0 mV eingestellt werden konnte die erste Messung von der zweiten Messung subtrahieren um AE zu erhalten 6 Suchen Sie in Tabelle 4 den Wert Q welcher der Potential nderung AE entspricht Verwenden Sie folgende Formel um die urspr ngliche Probenkonzentration zu bestimmen Crone Q Cea aia Corandarad Konzentration des Standards Chobe Konzentration der Probe Q Wert aus Tabelle 4 Die Tabelle der Q Werte wurde f r eine Volumen nderung von 10 berechnet Mithilfe der folgenden Gleichung kann Q f r unterschied liche Steilheiten und Volumen nderungen berechnet werden Q p r 1 p 10 1 Q Wert aus Tabelle 4 AE E E S Steilheit der Elektrode Volumen des Standards Volumen von Probe und ISA L sung r Volumen von Probe und ISA L sung Volumen der Probe 25 Tabelle 4 Q Werfe f r eine Volumen nderung von 10 Steil heiten in Spaltenuberschriff in Einheiten von mV Dekade AE Q Konzentrationsverh ltnis Einwertig 57 2 58 2 59 2 60 1 5 0 0 2894 0 2933 0 2972 0 3011 5 2 0 2806 0 2844 0 2883 0 2921 5 4 0 2722 0 2760 0 2798 0 2835 5 6 0 2642 0 2680 0 2717 0 2754 5 8 0 2567 0 2604 0 2640 0 2677 6 0 0 2495 0 2531 0 2567 0 2603 6 2 0 2436 0 2462 0 2498 0 2533 6 4 0 2361 0 2396 0 2431 0 2466 6 6 0 2298 0 2333 0 2368
36. nzentra tion stellen Notieren Sie den mV Wert und die zugeh rige Konzent ration des Standards sobald eine stabile Messung angezeigt wird 4 Messen Sie 50 mL der Standardl sung der h heren Konzentration und 50 mL TISAB Il L sung ab und geben Sie beide L sungen in ein zweites 150 mL Becherglas Die L sung gut r hren 5 Die Elektrode mit deionisiertem Wasser absp len trockentupfen und in das Becherglas mit der Standardl sung der h heren Konzentra tion stellen Notieren Sie den mV Wert und die zugeh rige Konzent ration des Standards sobald eine stabile Messung angezeigt wird 6 Erstellen Sie auf halblogarithmischem Millimeterpapier eine Kalib rierkurve indem Sie auf der linearen Achse die Millivolt Werte und auf der logarithmischen Achse die Konzentrationswerte der Stan dardl sungen auftragen 7 Messen Sie 50 mL der Probe und 50 mL TISAB Il L sung ab und geben Sie beide L sungen in ein sauberes 150 mL Becherglas Die L sung gut r hren 8 Die Elektrode mit deionisiertem Wasser absp len trockentupfen und in das Becherglas stellen Sobald die Messung stabil ist den mV Wert notieren 9 Bestimmen Sie anhand der in Schritt 6 erstellten Kalibrierkurve die unbekannte Konzentration der Probe Hinweis Wird TISAB Ill L sung verwendet den 50 mL Standards oder Probe in Schrift 2 Schritt 4 und Schritt 7 nur 5 mL TISAB Ill L sung zugeben 20 Messung bei niedrigen Konzentrationen Dieses Verfahren eignet sich
37. ol oder Aze ton enthalten Proben und Standardl sungen sollten die gleiche Temperatur haben Die Temperatur der L sung muss unter 100 C liegen Bei allen Analyseverfahren muss vor der Durchf hrung von Mes sungen allen Proben und Standards TISAB L sung zugegeben werden Hinweise zur Messung Fluorid Konzentrationen k nnen in Mol pro Liter mol L Milli gramm pro Liter mg L oder in einer anderen geeigneten Kon zentrationseinheit gemessen werden Tabelle 1 Umrechnungsfaktoren f r Fluorid Konzentrationseinheiten mol L mg L Fluorid F 1 0 19000 10 1900 10 190 10 19 104 1 9 Nachdem Sie sich f r TISAB II L sung oder TISAB Ill L sung entschieden haben muss dieses allen Proben und Standards zugegeben werden um ein konstantes Verd nnungsverh lt nis von TISAB L sung zu L sung sicherzustellen Geben Sie pro 50 mL Standard oder Probe 50 mL TISAB Il L sung zu Geben Sie pro 90 mL Standard oder Probe 10 mL TISAB IIl L sung zu Bei sehr sauren oder sehr alkalischen L sungen muss der pH Wert vor der Zugabe von TISAB L sung auf 5 bis 6 einge stellt werden R hren Sie alle Standards und Proben mit einheitlicher m s siger Geschwindigkeit Legen Sie isolierendes Material z B Styropor oder Pappe zwischen die R hrerplatte und das Becherglas um Messfehler durch W rme bertragung auf die Probe zu verhindern Verwenden Sie f r die Kalibrierung immer frisch hergestellte Standards e
38. on TISAB Il L sung zu Probe f r Stan dards und Proben gleich ist Messen Sie bei der Kalibrierung zuerst den Standard mit der niedrigsten Konzentration und gehen Sie dann schrittweise zur h chsten Konzentration Vorbereitung der Direktmessung Bereiten Sie die Elektrode gem ss Abschnitt Elektroden vorbereitung vor Schliessen Sie die Elektrode an das Messger t an Stellen Sie mindestens zwei Standardl sungen her die am oberen und unteren Ende des erwarteten Probenbereichs liegen und deren Kon zentrationen sich um den Faktor Zehn unterscheiden Eine Anleitung f r die Herstellung der Standards finden Sie im Abschnitt Serielle Ver d nnung Alle Standardl sungen sollten die gleiche Temperatur wie die Proben haben Informationen ber die Temperaturabh ngigkeit der Elektrodenfunktion finden Sie im Abschnitt Temperatureffekte Direktmessung mit einem Messger t das ber einen lonen Modus verf gt Hinweis Weitere Informationen finden Sie im Benutzerhandbuch des Messgerats 1 Messen Sie 50 mL der Standardl sung der geringeren Konzentration und 50 mL TISAB Il L sung ab und geben Sie beide L sungen in ein 150 mL Becherglas Die L sung gut r hren Die Elektrode mit destilliertem Wasser absp len trockentupfen und in das Becherglas mit der geringer konzentrierten Standardl sung stellen Warten Sie bis sich die Messung stabilisiert hat und beendet ist Messen Sie 50 mL der Standardl sung der h heren Konzentrati
39. on und 50 mL TISAB Il L sung ab und geben Sie beide L sungen in ein zweites 150 mL Becherglas Die L sung gut r hren 4 Die Elektrode mit destilliertem Wasser absp len trockentupfen und in das Becherglas mit der Standardl sung der h heren Konzentra tion stellen Warten Sie bis sich die Messung stabilisiert hat und beendet ist 5 Notieren Sie den Wert der erhaltenen Steilheit Wenn die Temperatur der Standards zwischen 20 und 25 C liegt sollte die Steilheit 54 bis 60 mV betragen 6 Messen Sie 50 mL der Probe und 50 mL TISAB Il L sung ab und geben Sie beide L sungen in ein sauberes 150 mL Becherglas Die L sung gut r hren 7 Die Elektrode mit destilliertem Wasser absp len trockentupfen und in die Probe stellen Warten Sie bis sich die Messung stabilisiert hat und beendet ist Die Konzentration der Probe wird am Messger t angezeigt Hinweis Wird TISAB Ill L sung verwendet den 50 mL Standards oder Probe in Schritt 1 Schritt 3 und Schritt 6 nur 5 mL TISAB IIl L sung zugeben Direktmessung mit einem Messger t das ber einen Milli volt Modus verf gt 1 Schalten Sie das Messger t in den mV Modus 2 Messen Sie 50 mL der Standardl sung der geringeren Konzentration und 50 mL TISAB Il L sung ab und geben Sie beide L sungen in ein 150 mL Becherglas Die L sung gut r hren 3 Die Elektrode mit deionisiertem Wasser absp len trockentupfen und in das Becherglas mit der Standardl sung der geringeren Ko
40. rtigen L sungen wird empfohlen bei der Kalibrierung den pH Bereich der Probe zu bernehmen oder f r die lonenmessung ein inkrementelles Verfahren einzusetzen 4 42 6 Fehlersuche und beseitigung Gehen Sie systematisch vor um das Problem zu analysieren Um die Fehlersuche zu erleichtern kann das Messsystem in vier Komponenten unterteilt werden Messger t Titrator Elektrode Probe Anwendung und Analysernverfahren Messger t Titrator Die Komponente Messger t Titrator erfordert den geringsten Auf wand beim Ausschliessen einer Fehlerursache Entsprechende Informationen und Anleitungen finden Sie im Benutzerhandbuch des Messger ts Titrators Elektrode 1 Sp len Sie die Elektrode gr ndlich mit destilliertem Wasser ab 2 berpr fen Sie die Elektrodenfunktion gem ss dem im Abschnitt berpr fung der Elektrodenfunktion Steilheit aufgef hrten Ver fahren 3 Erreicht die Elektrode bei diesem Verfahren die n tige Steilheit nicht im Abschnitt Hinweise zur Messung nachschlagen Die Elektrode gem ss Abschnitt Pflege der Elektrode gr ndlich s ubern Die Elektrode entleeren und erneut mit frischer Elektrolytl sung f llen 4 Wiederholen Sie das im Abschnitt berpr fung der Elektroden funktion Steilheit aufgef hrte Verfahren 5 Erreicht die Elektrode die n tige Steilheit und die Messprobleme tre ten weiterhin auf k nnte die Probe St rionen oder Komplexbildner enthalten Ausserdem k nnte das gew hlt
41. schiedli cher Geschwindigkeit diffundieren werden Elektrodenladungen nicht im Gleichgewicht ber die L sungsgrenzbereiche transpor tiert wodurch zwischen den beiden L sungen eine Potentialdif ferenz aufgebaut wird Bei der Durchf hrung von Elektroden messungen ist es wichtig dass dieses Potential der Referenz in der Standardl sung und in der Probe gleich gross ist Andern falls wirkt sich eine nderung des Diffusionspotentials bei dem gemessenen Elektrodenpotential des spezifischen lons als Feh ler aus Die wichtigste Variable die ein Analytiker kontrollieren und steu ern kann ist die Zusammensetzung der Elektrolytl sung Die Elektrolytl sung sollte quitransferent sein Das heisst die Geschwindigkeiten mit denen die positiven und negativen lonen der Elektrolytl sung in die Probe diffundieren sollten m glichst gleich gross sein Wenn die Geschwindigkeit mit der die positive und negative Ladung in die Probe transportiert wird gleich ist entsteht kein Diffusionspotential Allerdings gibt es einige wenige Proben bei denen keine Elektro Iytl sung die obigen Anforderungen ausreichend erf llen kann Besonders problematisch sind Proben mit hohen Gehalten an starken S uren pH 0 2 oder starken Basen pH 12 14 Die Mobilit t von Wasserstoff und Hydroxidionen in diesen Proben ist sehr hoch Darum wird auch durch die Zugabe von konzent rierten quitransferenten Salzen ein Diffusionspotential nicht verhindert Bei dera
42. tellter Standard nach der Verd nnung mit Natriumazetat denselben Messwert liefert wie der ausschliess lich mit Natriumfluorid hergestellte Standard ist keine Hinter grundl sung erforderlich 3 32 Fluorid in alkalischen L sungen In basischen L sungen mit geringen Fluoridgehalten weniger als 10 mol L bei einem pH von 9 5 oder h her spricht die Elek trode sowohl auf das Hydroxid als auch auf das Fluoridion an In den abgelesenen Potentialwert geht sowohl die Konzentration des Hydroxid als auch des Fluoridions ein Er ist niedriger als der Wert der angezeigt w rde wenn nur Fluorid anwesend w re Siehe Abschnitt St rionen Durch Einstellen des pH Werts auf 5 bis 6 mithilfe einer gepuf ferten 4 0 mol L Kaliumazetat L sung wird ein m glicher Fehler durch Hydroxidionen verhindert und gleichzeitig bei Proben und Standards eine einheitliche Gesamtionenst rke hergestellt Nachdem sowohl Proben als auch Standards mit der Pufferl sung 10 fach verd nnt wurden kann die Fluorid Konzentration auf die bliche Weise bestimmt werden Vorgehensweise 1 Um eine 4 0 mol L gepufferte Kaliumazetat L sung herzustellen 2 Teile 6 0 mol L Essigs ure CH COOH mit 1 Teil destilliertem Was ser verd nnen Die Reaktion im Wasserbad durchf hren Langsam unter st ndigem R hren 50 KOH L sung zur Essigs ure zugeben bis ein pH Wert von 5 erreicht ist Stellen Sie genug Kaliumazetat L sung her um alle Proben und Standards verd
43. unkttitration da sie von der Farbe der Probe oder Tr bungen nicht beeinflusst werden Titrationen sind etwa 10 mal genauer als Direktmessungen Direktmessung Typische Kalibrierkurve bei der Direktmessung Bei der Direktmessung wird entweder direkt im Messger t oder manuell auf halblogarithmischem Papier eine Kalibrierkurve erstellt Die Elektrodenpotentiale der Standardl sungen werden gemessen und auf der linearen Achse gegen deren Konzentrati onen auf der logarithmischen Achse aufgetragen Im linearen Bereich der Elektrode werden f r die Erstellung der Kalibrierkurve nur zwei Standards ben tigt Im nicht linearen Bereich sind mehr Punkte erforderlich Die hier beschriebenen Verfahren zur Direktmessung gelten f r Konzentrationen im linearen Bereich der Elektrode Verfahren zur Direktmessung bei niedrigen Kon zentrationen finden Sie im n chsten Abschnitt in dem Messun gen im nicht linearen Bereich erl utert werden 60 4 Elektrodenpotential mV 40 20 10 fache 0 Ver nderung 20 40 54 bis 60 mV 60 l 80 100 120 140 7 160 180 mg L Fluorid als F 0 1 1 10 100 1000 10 10 10 10 10 Molarit t Abbildung 2 Typische Direktkalibrierkurve Hinweise zur Kalibrierung Die Konzentrationen der Standardl sungen sollten am oberen und unteren Ende des erwarteten Probenkonzen trationsbereichs liegen Pro 50 mL Probe 50 mL TISAB Il L sung zugeben damit das Verd nnungsverh ltnis v
44. uorid Kombinationselektrode Die Referenz und die Messelektrode sind in eine einzige Elekt rode eingebaut wodurch die Menge der erforderlichen L sun gen reduziert wird Das Click amp Clear Diaphragma erm glicht einen optimalen Kontakt zwischen Elektrolyt und Messl sung und liefert schnelle und stabile Messungen Die perfectlON Fluorid Kombinationselektrode ist mit einem BNC Stecker P N 51344715 und f r METTLER TOLEDO Titratoren mit einem Lemo Stecker P N 51344815 lieferbar 2 Erforderliche Ger te und Ausr stung ii Ein METTLER TOLEDO lonenmeter z B ein SevenMulti Tischmessger t oder ein tragbares SevenGo pro Messger t oder einen METTLER TOLEDO Titrator z B Titratoren der Serie Tx T50 T70 T90 Excellence oder G20 Compact METTLER TOLEDO Kombinations ISE k nnen an jedem lonen meter mit BNC Anschluss eingesetzt werden 2 perfectlON ionenselektive Fluorid Kombinationselektrode 3 R hrer 4 Messkolben Messzylinder Bechergl ser und Pipetten F r Flu oridanalysen sollten Laborgef sse aus Kunststoff verwendet werden 5 Destilliertes oder deionisiertes Wasser 6 Referenzelektrolyt Losung lon Electrolyte A P N 51344750 7 Fluorid Standardl sung 1000 mg L P N 51344775 8 TISAB L sung total ionic strength adjustment buffer stellt bei Proben und Standards eine konstante lonenstarke und den pH Wert ein und dekomplexiert Fluoridionen Teile Nr Beschreibung 51344765 TISAB II mit C
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