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Echtzeitanalyse des photoinduzierten Wachstums von Siliziumoxid

1. 0 1 0 3 0 8 z oO 7 4 va st o 0 6 gt Il Il x gt x lt 0 4 a g gt r x x O 0 2 Q N un 0 0 0 20 F Ar 0 15 FOR E E A n 0 10 3 N n 2 2 5 2 5 3 0 05 0 00 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000 Oxidationszeit s Oxidationszeit s Abb 5 11 Ellipsometrische Modellierung des Oxidwachstums auf H terminierten Si 111 links und Si 100 Oberfl chen rechts unter Bestrahlung bei 157 nm in einer reinen Sauerstoffatmosph re Die Schichtdicke der drei Lagen ist gegen die Oxidationszeit aufgetragen 5 2 Der Aufbau des Oxids auf verschiedenen Siliziumoberflachen 97 Im Vergleich dazu ist die Grenzschicht auf den Si 100 Oberflachen viel diinner Die Dicken der a Si Lage betragen 0 1 0 1 nm Das Suboxid ist mit 0 35 0 1 nm nicht so dick wie auf Si 111 und besteht praktisch aus amorphem Silizium mit nur einem kleinen Anteil an Sauerstoff x 0 1 0 1 Die FTIR Spektren der Oxide sind in Abb 5 12 dargestellt Es ist zu beachten dass die Spektren der Si 111 und die Si 100 Oberfl chen in Tran
2. hey99 hig90 hil76 him88 hoc88 hol85 hum86 ire87 isa03 iwa96 jak91 jel96 jin01 j0100 kat98 ker84 kha04 2 1987 629 638 IR Spektroskopie VCH Verlagsgesellschaft 3 neubearbeitete Auflage Weinheim 1996 A B Gurevich B B Stefanov M K Weldon Y J Chabal K Raghavachari Phys Rev B 58 20 1998 R13434 13437 D S Hacker S A Marshall M Steinberg J Chem Phys 35 5 1961 1788 1792 J P Hagon A M Stoneham M Jaros Philosophical Magazine B 55 1987 211 224 D R Hamann Phys Rev Lett 81 16 1998 3447 3450 S M Han E S Aydil Appl Phys Lett 70 24 1997 3269 3271 B Harbecke B Heinz P Grosse Appl Phys A 38 1985 263 267 T Hattori T Aiba E Iijima Y Okube H Nohira N Tate M Katayama Appl Surf Sci 104 105 1996 323 328 IBM Res Develop 43 3 1999 339 350 G S Higashi Y J Chabal G W Trucks K Raghavachari Appl Phys Lett 56 7 1990 656 658 J M Hill D G Royce C S Fadley L F Wagner Chem Phys Lett 44 2 1976 225 231 F J Himpsel F R McFeely A Taleb Ibrahimi J A Yarmoff Phys Rev B 38 1988 6084 6096 M F Hochella A H Carim Surface Science 197 1988 L260 L268 A Holleman E Wieberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie 1985 J Humlicek F Lukes E Schmidt M G Kekoua E Khoutsishvilli Phys Rev B 33 2 1986 1092 1101
3. Die Intensit t des XPS Signals der Si2p Photelektronen ist gegen die Bindungsenergie aufgetragen Dargestellt sind die Messungen von Oxiden auf einer Si 111 einer Si 100 und einer a Si Oberfl che im Vergleich mit einer nicht oxidierten Si 111 Oberflache Anpassung von Gausskurven an das Spektrum eines photochemisch erzeugten Oxides auf einer Si 111 Oberfl che Es wurden a kein Suboxid b 8 Si3 Si O und c 3 Si Si O3 modelliert Der Verlauf des Oxidwachstums auf H terminierten amorphen Siliziumoberfl chen wurde durch die Bestrahlung bei 157 nm in einer O32 Atmosph re bei Raumtemperatur und bei 200 C gemessen Die Erh hung des Drucks um eine Gr enordnung hat keinen messbaren Einfluss auf die Oxidationsgeschwindigkeit Der Verlauf des photoinduzierten Oxidwachstums bei 157 nm in 0 025 mbar O2 bei 35 C 100 C und 200 C auf H terminierten amorphen Siliziumoberfl chen wurde mittels spektroskopischer Ellipsometrie gemessen Punkte Unter Ber cksichtigung der Rekombination l sst sich das diffusionskontrollierte Oxidwachstum gut anpassen durchgezogene Linie Der Diffusionskoeffizient D und die Oberfl chenkonzentration no sind logarithmisch gegen die inverse Temperatur aufgetragen Aus der Steigung wurden die Aktivierungsenergien f r die Diffusion durch a SiO und die Desorption von der a SiO2 Oberflache f r atomaren Sauerstoff bestimmt Die Absorptionsspektren von N2O 25ppm m NO 150 ppm m und NO 30 pp
4. 35 C 2 5 A Si 111 100 C 1 100 100 C cant Si 111 200 C Si 100 200 C Cai 2 0 2 0 T 1 5 a i 15 F EJ 5 c es 1 0 10 0 5 0 5 0 0 0 0 0 8 F Lg m 0 8 we it ss ee a Q 064 GT 0 6 ii o I fi I it rs x 04 M 04 E J G 2 02 H 02 Q 0 0 0 0 ge 2 T r o 0 15 i 0 15 E IA i amp jr 0 10 0 10 an 2a i 8 8 E A R E 0 05 0 05 A A 8 0 00 0 00 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000 Oxidationszeit s Oxidationszeit s Abb 5 13 Ellipsometrische Modellierung des Oxidwachstums auf H terminierten Si 111 links und Si 100 Oberfldchen unter Bestrahlung bei 193 nm in einer reinen Distickstoffoxidatmosph re Die Schichtdicke der drei Lagen ist gegen die Oxidationszeit aufgetragen 100 KAPITEL 5 ERGEBNISSE Das Gleiche gilt fiir die Probentemperatur die sich nur auf die Oxidationsrate auswirkte Der wichtigste Parameter war das Siliziumsubstrat selbst Die dickste Grenzschicht bildete sich auf Si 111 aus w hrend sie auf Si 100 deutlich d nner war Auf amorphem Silizium konnte keinerle
5. Film bemerkbar machen k nnen was wiederum besonders bei d nnen Filmen die gr ten Auswirkungen zeigen w rde alm00 2 3 2 Die Ber cksichtigung der Rekombination von Sauerstoffatomen Im Gegensatz zur thermischen Oxidation ist es bei der photochemischen Oxidation m glich bei Raumtemperatur einen Oxidfilm auf der Oberfl che zu bilden Der prinzipielle Unterschied besteht darin dass bei der photochemischen Oxidation Sauerstoffatome gebildet werden die viel reaktiver als Sauerstoffmolek le sind und die besser durch den SiO Film diffundieren k nnen Es stellte sich heraus dass sich die photochemisch induzierte Oxidation mit dem klassischen Deal Grove Modell nicht beschreiben l sst fog87 orl88 sai99 Die Oxidation im fr hen Stadium ist sehr schnell und die Selbstlimitierung bei dickeren Oxiden ist st rker so dass das parabolische Wachstumsgesetz 2 24 den Abb 2 8 Schema der Silizium diffusionskontrollierten Prozess nicht mehr oxidation unter Ber cksichtigung der Rekombination von Sauerstoffatomen korrekt beschreibt 24 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFL CHEN Die schnelle Oxidation in der Anfangsphase l sst sich mit der erh hten Reaktivit t und der gr eren Diffusionskonstanten erkl ren W hrend molekularer Sauerstoff in Siliziumdioxid keine Reaktionen eingeht k nnen Sauerstoffatome miteinander rekombinieren Ben tigen sie in der Gasphase hierf r noch einen dritten S
6. durchgef hrt wurden Dazu wurde ber einen 2200 2000 1800 Wellenzahl cm Massenflussregler ein konstanter Zufluss an N20 gew hrleistet und gleichzeitig ber die Abb 5 22 FTIR Spektren der N gt O und der Turbopumpe der Vorkammer das Gas NO Banden w hrend eines Oxidations experimentes in der geschlossenen UHV Kammer em min unter Standardbedingungen wird abgepumpt Bei einem Fluss von 5 0 Sccm 5 3 Kinetik des Oxidwachstums 111 3 3 3 0 m 2 9 Sane a 2 0 a SiO 15 1 0 0 6 mbar N O im Fluss A 0 6 mbar N O ohne Fluss 0 5 0 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 Oxidationszeit s Abb 5 23 H terminierte amorphe Siliziumoberfl chen wurden in 0 6 mbar N2O photochemisch oxidiert Die ellipsometrischen Messungen zeigen dass das Wachstum ohne einen konstanten Gasfluss schneller ist als mit Gasfluss ein stabiler Druck von 0 6 mbar erzielt Das bedeutet dass das Volumen der Kammer etwa alle zwei bis drei Minuten ausgetauscht wird In Abb 5 23 wird das Oxidwachstum von zwei Oxidationsexperimenten verglichen In beiden F llen wurde eine H terminierte a Si Oberfl che mit dem ArF Laser bei gleicher Leistungsdichte bestrahlt Man erkennt dass die Wachstumsrate anfangs noch identisch ist sp ter aber ohne Fluss gr er wird Die Ver nderungen in der Zusammensetzung der Gasphase scheinen die Oxidation zu beg nstigen Bei den Sauerstoffexperimenten stellte sich heraus dass die O2 Konzent
7. unter Standardbedingungen Spektroskopische Ellipsometrie 1 Liter unter Standardbedingungen Transversal Optisches Phonon Ultrahochvakuum Vakuum Ultraviolett X Ray Photoelectron Spectroscopy R ntgen Photoelektronen Spektroskopie 146 ANHANG EIDESSTATTLICHE ERKLARUNG Ich erkl re hiermit an Eides statt dass ich die vorliegende Arbeit selbst ndig und ohne unerlaubte Hilfe angefertigt habe und dass ich an keiner anderen Stelle ein Pr fungsverfahren beantragt bzw die Dissertation in dieser oder anderer Form bereits anderweitig als Pr fungsarbeit verwendet oder einer anderer Fakult t als Dissertation vorgelegt habe Heidelberg den 4 11 2004 Danksagung Beim Erfolg meiner Arbeit haben mich viele Menschen unterst tzt denen ich an dieser Stelle herzlichst danken m chte Herrn Prof Dr Hess danke ich f r die sehr guten Voraussetzungen unter denen ich an meiner Dissertation arbeiten konnte f r die engagierte wissenschaftliche Betreuung und f r die M glichkeit an einem interessanten Projekt mitzuwirken Ausdr cklich m chte ich mich f r das Vertrauen und die Freiheit bei der Umsetzung eigener Ideen bedanken Herrn Prof Dr Schramm danke ich f r die Bereitschaft meine Arbeit zu begutachten Der Heidelberger Druckmaschinen AG danke ich f r die finanzielle und technische Unterst tzung und f r dir gute Zusammenarbeit Besonderer Dank gilt Martin Gutfleisch und Harald Latzel f r die enge Kooperation die fachlich
8. Bestrahlung mit dem Fluorlaser Die Spektren auf kristallinem Silizium wurden in Transmission und auf amorphem Silizium in Reflexion nach 200 000 Laserpulsen aufgenommen Es wurde parallel polarisiertes Licht verwendet und die Aufl sung betrug 4 cm Die angegebenen Schichtdicken stammen aus der ellipsometrischen Messung Ellipsometrische Modellierung des Oxidwachstums auf H terminierten Si 111 links und Si 100 Oberfl chen unter Bestrahlung bei 193 nm in einer reinen Distickstoffoxidatmosph re Die Schichtdicke der drei Lagen ist gegen die Oxidationszeit aufgetragen Die FTIR Spektren der Oxidbanden auf Si 111 Si 100 und a Si Oberfl chen sind dargestellt Die Oxidation erfolgte in 0 030 mbar Distickstoffoxid unter direkter Bestrahlung mit dem ArF Laser Die Spektren auf kristallinem Silizium wurden in Transmission und auf amorphem Silizium in Reflexion nach 114 000 142 ANHANG Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb 5 15 5 16 5 17 5 18 5 19 5 20 5 21 5 22 5 23 5 24 5 25 5 26 Laserpulsen aufgenommen Es wurde unpolarisiertes Licht verwendet und die Aufl sung betrug 4 cm Die angegebenen Schichtdicken stammen aus der ellipsometrischen Messung XPS bersichtspektren der photochemisch oxidierten Oberfl chen im Vergleich mit einer nicht oxidierten Oberfl che Das normierte Photoelektronen Signal ist gegen die Bindungsenergie aufgetragen
9. Der Strahlteiler reflektiert die H lfte des Lichts auf den festen Interferometerspiegel w hrend das restliche Licht auf den beweglichen Spiegel transmittiert wird Anschlie end rekombinieren die beiden Teile wieder am Strahlteiler wo sie je nach Phasendifferenz miteinander konstruktiv oder destruktiv interferieren Der bewegliche Spiegel f hrt auf einem Schlitten kontinuierlich hin und her so dass die Phasendifferenz der beiden Interferometerarme f r jede Wellenl nge st ndig moduliert wird Die detektierte Signalintensit t in Abh ngigkeit von der Spiegelposition aufgetragen nennt man Interferogramm Haben die beiden Spiegel exakt den gleichen Abstand zum Strahlteiler dann resultiert f r alle Wellenl ngen eine konstruktive Interferenz und das Interferogramm hat sein absolutes Maximum engl Centre Burst F r die Berechnung der Spektren muss die Position des beweglichen Spiegels genau bekannt sein Diese wird w hrend der Messung dynamisch bestimmt indem das Interferogramm eines HeNe Lasers ber eine Photodiode detektiert wird Aufgrund der schmalen Linienbreite des Lasers ist dieses sinusf rmig wobei die Abst nde der Nullstellen genau der halben Laserwellenl nge A 632 8 nm entsprechen Die Mess Software sucht im Interferogramm den Centre Burst und kann dann mit Hilfe des HeNe Signals die Position des Interferometerspiegels bestimmen An dieser Stelle sei angemerkt dass das Licht in Richtung des Interferometereingangs mit einer um
10. E A Irene Philosophical Magazine B 55 1987 131 145 International Technology Roadmap for Semiconductors Semiconductor Industry Association San Jose CA 1999 J Appl Phys 79 9 1996 6653 6713 P Jakob Y J Chabal K Raghavachari Chem Phys Lett 187 3 1991 325 333 G E Jellison F A Modine Appl Phys Lett 69 1996 371 Y Jin K J Chang Phys Rev Lett 86 9 2001 1793 1796 F Jolly F Rochet G Dufour C Grupp A Taleb Ibrahimi Surface Science 463 2000 102 108 K Kato T Uda Phys Rev Lett 80 9 1998 2000 2003 W Kern Semiconductor International April 1984 1984 94 99 Pr pariert und gemessen von A Khan 2004 Mit freundlicher Genehmigung 136 ANHANG koh96 kol88 lamO1 lam02 lam03 lin73 man87 maz99 mea00 mot87 mot89 mar95 McN64 mui87 mul99 nay89 new99 niw94a niw94b niz00 oka78 ono98 orl84 orl88 pac97 pai85 pal97 pas98 J Koh Y Lu C R Wronski Y Kuang R W Collins T T Tsong Y E Strausser Appl Phys Lett 69 9 1996 1297 1299 K B Koller W A Schmidt J E Butler J Appl Phys 64 9 1988 4704 4710 J Lambers P Hess Thin Solid Films 400 2001 111 115 Jochen Lambers Dissertation Heidelberg 2002 J Lambers P Hess J Appl Phys 94 5 2003 2937 2941 C L Lin W B DeMore J Chem Phys 77 1973 863 D A M
11. G Dufour H Roulet C Guillot F Sirotti J Non Cryst Sol 216 1997 148 155 F M Ross J M Gibson Structural Evolution of the Silicon Oxide Interface During Passive and Active Oxidation in Fundamental aspects of silicon oxidation ed by Y J Chabal Springer Berlin 2001 T Saitoh D Kobayashi D Kimura K Asai Mat Res Soc Symp Proc 569 1999 101 106 J Sik J Hora J Humlicek J Appl Phys 84 11 1998 6291 6298 A M Stoneham C R M Grovenor A Cerezo Philosophical Magazine B 55 1987 201 210 A M Stoneham P W Tasker Philosophical Magazine B 55 1987 237 252 H Takeno Y Hayamizu K Miki J appl Phys 84 6 1998 3113 3117 G W Trucks K Raghavachari G S Higashi Y J Chabal Phys Rev Lett 65 4 1990 504 507 K Uno N Namiki Z Zaima T Nakamura Surface Science 193 1988 321 335 J Vac Sci Technol A 3 3 1984 1027 1034 J Weidlein U M ller K Dehnicke in Schwingungsspektroskopie Stuttgart 1988 K Waranabe E C Y Inn M Zelikoff J Chem Phys 21 1953 1026 G D Watkins J W Corbett R S McDonald J Appl Phys 53 10 1982 7097 7098 R C Weast Handbook of Chemistry and Physics CRC Press Cleveland 1977 G Wedler Lehrbuch der Physikalischen Chemie VCH Verlagsgesellschaft 3 Auflage Weinheim 1987 M K Weldon K T Queeney Y J Chabal B B Stefanov K Raghavachari J Vac Sci T
12. Ip Io 1 a cos2P azsin2P mit tany 7 l tan A cos A a 3 8 a l a W hrend der Messung dreht sich der Polarisator relativ zur Probenoberfl che um 180 Dabei wird die Signalintensit t am Detektor jeweils von 0 45 von 45 90 von 90 135 und von 135 180 aufsummiert Die eigentlichen Messwerte sind also die vier Integrale N II F ICP dP a a 7 2 S o 2 z 2 I S KP dP a a r 2 ae 7 3 9 S S T P aP a a 7 2 r 2 fa z I P dP 37 4 a a 7 2 3 1 Spektroskopische Ellipsometrie 31 Uber diese vier Messwerte k nnen die Konstanten a und az bestimmt werden ay gt 1 lo S S2 S3 S4 a 1 lo S S gt S3 S 4 mit To S7 S2 S 3 S 4 i 3 10 Aus 3 7 k nnen damit tan Xund cosA ermittelt werden Wie man sieht ist die Bestimmung der optischen Konstanten unabh ngig von der Intensit t J Deshalb m ssen die Intensit t der Lichtquelle und die Empfindlichkeit der Detektoren nicht ber cksichtigt werden was ein gro er Vorteil der Ellipsometrie im Vergleich zu vielen anderen Messmethoden darstellt Bei dem verwendeten Ellipsometer mit rotierendem Analysator wird lediglich die Anforderung an die Lichtquelle gestellt dass die Abstrahlung m glichst isotrop ist Mit der Messung der ellipsometrischen Winkel und A erlangt man aber noch keine direkte physikalische Information ber die zu untersuchende Probe Au
13. Messung 30 160 a Si aus pal97 140 l a Si aus Parametrisierung 25 a Si aus Parametrisierung 120 i i mit Inhomogenit t T 20 gt 100 5 gt 80 ee 60 10 40 20 0 0 1 5 2 0 2 5 30 15 2 0 2 5 3 0 Photonenenergie eV Abb 5 4 Ellipsogramme der H terminierten a Si Oberfl che 5 1 Spektroskopische Charakterisierung der Siliziumoberflachen 89 auftritt Durch eine Parametrisierung k nnen die optischen Konstanten genauer angepasst werden Man erkennt in Abb 5 4 dass dann die gr ten Abweichungen zwischen Messung und Modell in den Oszillationen liegen Unter Ber cksichtigung der Inhomogenit t der Filmdicke verbessert sich das Ergebnis erheblich Dabei wurde in Abb 5 4 eine Schichtdickeninhomogenit t von 10 angenommen Die hohe Empfindlichkeit bei der Untersuchung des Oxidwachstums ist vor allem der M glichkeit zu verdanken dass alle Messungen in situ das hei t bei unver nderter Probenposition durchgef hrt worden sind Somit werden unter stabilen Messbedingungen nur die Unterschiede w hrend des Filmwachstums detektiert Systematische Fehler heben sich weitgehend auf Da Ver nderungen der Schichtdicke des Substrats als Folge der Oxidation vernachl ssigbar sind kann der H terminierte Ausgangszustand immer als Referenz verwendet werden Mittels der FTIR Spektroskopie kann der Okxidationsprozess im Prinzip mit Monolagenempfindlichkeit detektiert werden Die Entwicklung der Einzelmessungen
14. Regressionsanalyse sinnvoll das Ergebnis einer Messung als Anfangsparameter f r die n chste Messung zu verwenden Eine Mittelung mehrer Messungen hilft das Minimum genauer zu bestimmen Daher wird die Anzahl der Messungen so hoch gew hlt dass die Ver nderungen zwischen zwei Messungen in jedem Stadium des Oxidwachstums kleiner als die Empfindlichkeit der Messmethode sind Zudem ist es f r die Entwicklung eines ellipsometrischen Modells wichtig dass w hrend des Experiments ein hinreichend dickes Oxid entsteht so dass zumindest die letzten Messungen eines Experiments m glichst zuverl ssig modelliert werden k nnen Aus dem Verlauf der Ellipsogramme k nnen daraus auch kleinere nderungen interpretiert werden Im einfachsten Fall kann die Messung mit einem Einlagenmodell beschrieben werden siehe Abb 5 9a Dann wird auf das Siliziumsubstrat eine Lage aus amorphem Siliziumdioxid modelliert wobei die Schichtdicke der freie Parameter ist Die optischen Konstanten f r die SiO2 Lage werden ber ein Cauchy Modell Abschnitt 3 1 3 erzeugt und f r das Substrat wird die Referenzmessung der H terminierten Ausgangsoberfl che benutzt In Abb 5 8 wird ersichtlich dass dieses Einlagenmodell bereits ein sinnvolles Ergebnis liefert Die relative mittlere quadratische Abweichung zwischen Messung und Modellierung liegt etwa bei 1 5 Sobald die Bestrahlung der Oberfl che beginnt steigt der Fehler jedoch sprunghaft an obwohl die SiO Filmdicke nu
15. abzulesen Um die UV Laser auf die Probenposition zu justieren wird ein HeNe Laserstrahl in den Strahlengang eingekoppelt Beim Fluorlaser besteht der reflektierende Spiegel aus einem mit einer dielektrischen Reflexionsschicht versehenen MgF gt Fenster Dies erm glicht die Einkopplung des HeNe Lasers von der R ckseite des Lasers Da der Al beschichtete Reflektor des ArF Lasers im sichtbaren Spektralbereich nicht transparent ist muss der HeNe Laser an der Frontseite in den Strahlengang eingekoppelt werden Der HeNe Laserstrahl wird auch zur Justage der Resonatorspiegel verwendet W hrend der ArF Laserstrahl noch ohne wesentliche Ozonentwicklung durch das Labor gelenkt werden kann muss der Strahlengang des Fluorlasers komplett im Stickstoffstrom gef hrt werden In Tab 4 2 sind die Spezifikationen der beiden Laser verglichen Der Fluorlaser verf gt zus tzlich ber eine PC Steuerung mit der die wesentlichen Funktionen des Lasers betrieben werden und mit der auch der interne Energiemonitor ausgelesen werden kann F gt Laser LPF205 ArF Laser EMG201MSC Wellenl nge 157 nm 7 9 eV 193 nm 6 4 eV max Pulsenergie 60 mJ 120 mJ Pulsdauer 17 ns 20 ns 240 mbar F gt Mischung 270 mbar Ar Gasmischung 7760 mbar He 120 mbar F5 Mischung 1410 mbar He Entladungsspannung 26 kV 24 kV Repetitionsrate 0 50 Hz 0 80 Hz Spiegel dielektrischer MgF gt Spiegel Al beschichtetes MgF gt Fenster MgF2 MgF2 Tab 4 2
16. i N O Druck mbar steigenden Messzeit So dauerte die Aufnahme einer FTIR Messung mit einer Abb 5 24 Die SiO2 Filmdicke nach 114 000 Laserpulsen 193 nm verschiedener Aufl sung von 0 25 cm etwa 10 Minuten Oxidationsexperimente ist gegen den N20 Das ist akzeptabel wenn man den N20 Druck aufgetragen Druck nur jeweils einmal vor w hrend und nach dem Experiment kontrolliert In Abb 5 25 sind die hochaufgel sten IR Spektren w hrend eines Oxidationsexperiments in einer N2 O Atmosphare bei einer Oberfl chentemperatur von 300 C dargestellt Bei diesem Experiment wurde ein konstanter Fluss von 5 Sccm N2O bei einem Druck von 0 6 mbar 0 05 So fo XK NAAN 5 0 03 a 3 8 T 02 or 3 i 4 0 01 0 00 2300 2250 2200 2150 2202 2200 2198 2196 2194 Wellenzahl cm Wellenzahl cm Abb 5 25 Die FTIR Messung der N O Bande vor dem Oxidationsexperiment nach 90000 und nach 114000 Laserpulsen sind dargestellt links Durch die Vergr erung des schraffierten Bereichs sieht man dass die einzelnen Messungen kongruent sind und sich somit die N O Konzentration praktisch nicht ndert 5 3 Kinetik des Oxidwachstums 113 eingestellt Es sind die FTIR Spektren vor dem Experiment nach 90 000 Pulsen nach 114000 Pulsen und nach dem Experiment im evakuierten Zustand der Kammer aufgenommen worden Die Rotationslinien der N2O Bande k nnen praktisch bereinandergelegt werden was demonstriert wie konstant die Konzen
17. ngigkeit von der Bedeckung dargestellt 20 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFL CHEN Die Oberfl chenchemie der Oxidation von Silizium wurde vor allem mittels FTIR Spektroskopie und R ntgen Photoelektronen Spektroskopie untersucht Es stellte sich heraus dass bei der Oxidation der H terminierten Oberfl che mit O2 nicht die Si H Bindung sondern erst eine Si Si Bindung oxidiert wird niw94a hat96 kat98 Ob dies auch auf die Oxidation mit atomarem Sauerstoff zutrifft konnte noch nicht bewiesen werden In niw94b wurde bei einer UV Oxidation in Ozonatmosph re der Angriff sowohl auf die Si H Bindungen als auch auf die Si Si R ckbindungen beobachtet Sowohl bei der Oxidation mit atomarem als auch mit molekularem Sauerstoff beobachtet man ein Inselwachstum des Oxids auf der H terminierten Si 111 Oberfl che lam02 Die Kopplung der Si H Streckschwingung innerhalb von Dom nen auf der Si 111 1x1 H Oberfl che f hrt zu einer Blauverschiebung der IR Bande dum90 jal91 new99 W hrend durch die direkte photochemische Dissoziation der Si H Bindung im Vakuum bei 157 nm Bestrahlung diese Dom nen zerst rt werden bleiben sie in einer Oxidationsatmosph re erhalten und verkleinern sich lediglich lam02 W hrend der Oxidation ver ndert sich die Chemie der Oberfl che Auf dem anfangs reinen oder H terminierten Silizium w chst eine gegen weitere Oxidation inerte Oxidoberflache Deshalb finden in diesem Stadium nur n
18. A vom Einfallswinkel abh ngt ist es deutlich schwieriger diese Gr e zu beeinflussen In besonders ung nstigen F llen was bei der Messung von Metalloberfl chen vorkommen kann ist es m glich mit einem weiteren optischen Element dem sogenannten Retarder die Phasendifferenz zu verschieben Der Einfallswinkel in dieser Arbeit wurde auf Silizium optimiert so dass im empfindlichsten Spektralbereich zwischen 2 und 3 eV der ellipsometrische Winkel A 90 betr gt siehe Abb 3 3 3 1 3 Modellierung der optischen Konstanten Bei der Entwicklung eines ellipsometrischen Modells werden die optischen Konstanten der verschiedenen Lagen ben tigt Besteht das Modell aus mehr als einer Lage so ist es nicht mehr m glich die optischen Konstanten direkt aus der Messung zu erhalten Im einfachsten Fall k nnen diese dann aus Datenbanken wie z B Paliks Handbuch der optischen Konstanten pal97 bezogen werden Bei vielen Materialien kommt es aber je nach Herstellung der Probe zu Unterschieden in der Zusammensetzung der Dichte oder der Struktur was sich auf die optischen Eigenschaften auswirken kann Deshalb ist es oftmals notwendig die optischen Konstanten f r das vorliegende System zu modifizieren oder sogar selbst zu modellieren In dieser Arbeit wurde nur mit dem Modell optisch isotroper Festk rper gearbeitet das hei t dass sich das optische Verhalten dieser Materialien mit den zwei realen Parametern n und x korrekt beschre
19. Irene es vorschlug ire87 w re eher ein stetiges Wachstum der Grenzschicht anstelle eines abrupten bergangs zu erwarten Wie sich herausgestellt hat haben die experimentellen Bedingungen wie Temperatur Atmosph re und Laserwellenl nge zumindest in dem in dieser Arbeit untersuchten Bereich wenig Einfluss auf den Aufbau der Grenzschicht Entscheidend ist eher die Art des Siliziumssubstrats Man kann folgern dass der Abbau von Spannungen der Grund f r die Entstehung der Grenzschicht ist W hrend Spannungen senkrecht zur Oberfl che leicht abgebaut werden k nnen erfordern laterale Spannungen eine Umordnung der Oxidstruktur Da die Bindungsdichte innerhalb der Si 111 Oberfl che am gr ten ist ist es plausibel dass hier die dickste Grenzschicht notwendig ist Auf der Si 100 Oberfl che ist die Grenzschicht deutlich d nner und auf amorphem Silizium konnte sie gar nicht gemessen werden Wie in Abschnitt 2 4 diskutiert wurde bewegen sich die in der Literatur gemessenen Grenzschichten auf thermischen Oxiden im Bereich zwischen 0 5 und 2 0 nm Daher scheinen die photochemischen Oxide aus dieser Arbeit eher eine d nne Grenzschicht auszubilden Dar ber hinaus deuten diese Ergebnisse auf einen prinzipiellen Unterschied hin Die hier analysierten Grenzschichten bestanden haupts chlich aus amorphem Silizium mit einem 6 3 Kinetik des a SiO2 Wachstums 129 relativ geringen Anteil an Suboxid Dies wird deutlich wenn man die hier gemessenen
20. Komponente besitzt kann dieses Oberfl chenladungen induzieren Diese generieren eine Resonanz im Bereich der LO Phononenmode Mit Hilfe der Phononenbanden ist es m glich Informationen ber die Struktur des Oxids zu gewinnen Die Lage und Breite der TO Bande h ngen von Spannungen im Oxid yam94 und insbesondere vom st chiometrischen Index x des SiOx pai86 wel99 que00 ab Die Lage verschiebt sich von 940 cm nach 1080 cm wenn der st chiometrische Index x sich von x 0 5 nach x 2 ndert pai86 wel99 Ono und Ikarashi verwenden zur Charakterisierung des Suboxids die Formel ro SiOx 900 90 x cm f r x 0 2 ono98 Dar ber hinaus ndert sich die Bande f r st chiometrisches SiOz mit der Schichtdicke derart das die Lage der TO Phononenbande von 1072 nach 1090 cm wandert wenn sich die Schichtdicke von 0 bis 500 nm ndert mar95 3 3 R ntgen Photoelektronen Spektroskopie Die R ntgen Photoelektronen Spektroskopie engl X ray photoelectron spectroscopy XPS ist eine sehr oberfl chensensitive Methode zum Nachweis von chemischen Elementen Der Name ist auf den sogenannten Photoeffekt zur ckzuf hren bei dem ein Festk rper durch die Bestrahlung mit UV Licht Elektronen emittiert Verwendet man monochromatisches Licht mit bekannter Photonenenergie hv so kann aus der kinetischen Energie Ex der Photoelektronen auf deren Bindungsenergie Ez geschlossenen werden Eg hv Ekin prove Ps 3 21 Dabei
21. Kramers Kronig Transformation KKT erhalten r s84 Oftmals f hren jedoch in der Praxis mangelnde spektrale Aufl sung und ein begrenzter Spektralbereich der Messdaten zu unbrauchbaren Phasenspektren Die Ellipsometrie liefert hingegen f r jeden einzelnen Datenpunkt die entsprechende Amplituden und Phaseninformation Bei der Auswertung ellipsometrischer Messungen ist es blich den sogenannten ellipsometrischen Parameter p zu betrachten der wie folgt definiert ist P i 6 e tany e 3 4 Man beachte dass sich in 3 4 die einfallende Feldst rke Eo herausdividiert so dass in p keine instrumentellen Parameter mehr enthalten sind Mit und A sind die sogenannten ellipsometrischen Winkel definiert Ihre anschauliche Bedeutung kann man sich bei der Reflexion von linear polarisiertem Licht erkl ren stellt das Verh ltnis der Reflektivit t zwischen dem parallel und dem senkrecht polarisierten Anteil des Lichts dar w hrend A der entstehenden Phasendifferenz zwischen den beiden Komponenten entspricht Das reflektierte Licht ist also elliptisch polarisiert Daher stammt der Name dieser Messmethode 3 1 Spektroskopische Ellipsometrie 35 Man unterscheidet zwei Typen von Ellipsometern Das in dieser Arbeit verwendete Ger t ist ein spektroskopisches Ellipsometer Strahlungsquelle und Optik sind hier breitbandig Ein Spektrometer erm glicht die Datenaufnahme ber einen groen Wellenl ngenbereich
22. Lediglich bei O2 erwartet man ein Absinken der O Konzentration wenn die Anzahl der Sto partner steigt Bei den Sauerstoffexperimenten konnte tats chlich eine von der O2 Konzentration unabh ngige Oxidationsrate gemessen werden wohingegen die Oxidationsrate bei den N gt 5O Experimenten unterhalb von einem Partialdruck von I mbar stetig anstieg In dieser Darstellung sind Transport und Oberfl chenprozesse noch nicht ber cksichtigt so dass hier nur eine grobe Absch tzung ber die Auswirkungen einiger relevanter Parameter auf den Prozess gemacht werden kann Im Vergleich zwischen der Sauerstoff und der NaO Atmosph re gibt es einen entscheidenden Unterschied In einer Sauerstoff oder Ozonatmosph re entstehen w hrend der Bestrahlung O O2 und O3 F r alle Reaktionen gibt es R ckreaktionen Im Gegensatz dazu ist die R ckreaktion nach der Dissoziation NO hv N2 O eher unwahrscheinlich Stattdessen 6 4 Ausblick 131 kann durch Folgereaktionen unter diesen Bedingungen eine ganze Reihe von Stickoxiden entstehen welche wiederum photochemisch angeregt werden k nnen Das wurde in dieser Arbeit insofern zum Problem weil es selbst im Fluss nicht m glich war die Oxidationsatmosph re w hrend eines Experiments konstant zu halten Aus diesem Grund war die Modellierung der diffusionskontrollierten Oxidationskinetik an diesem System nicht m glich In den Sauerstoffexperimenten ist es gelungen alle Prozessparameter konstant zu halten Di
23. Licht in diesem Wellenl ngenbereich wird auch als vakuum ultraviolett VUV bezeichnet da es unter Atmosph rendruck in Luft stark absorbiert wird und daher nur unter Vakuumbedingungen eingesetzt werden kann Der Absorptionskoeffizient von Sauerstoff zwischen 110 nm und 200 nm wurde von Watanabe wat53 gemessen und ist in Abb 2 3 dargestellt F r die Oxidationsexperimente standen ein Fluorlaser 157nm sowie ein ArF Laser 193 nm zur Verf gung Die Absorption bei 193 nm ist fast drei Gr enordnungen schw cher als bei 157 nm siehe Abb 2 3 Deshalb wurde bei den Oxidationsexperimenten in Sauerstoffatmosph re ausschlie lich der Fluorlaser eingesetzt Unter Bestrahlung bei 157 nm dissoziiert ein Sauerstoffmolek l unter Bildung zweier Sauerstoffatome Dabei k nnen auch elektronisch angeregte Sauerstoffatome O D entstehen oka78 O hv gt O 0 k 2 3 Der atomare Sauerstoff kann mit molekularem Sauerstoff zu Ozon reagieren Daf r wird allerdings ein Sto partner M ben tigt O O gt M O M k2 2 4 2 1 Photoinduzierte Gasphasenchemie 13 O 4 g 00 2 8 10 E 1 3 T n E 2 0 01 De DE 130 140 150 160 170 180 190 Wellenl nge nm Abb 2 3 Absorptionskoeffizient von Sauerstoff aus wat53 Das sich bildende Ozon reagiert ebenfalls mit atomarem Sauerstoff zu molekularem Sauerstoff Da hier zwei Sauerstoffmolek le entstehen kann diese Reaktion auch ohne einen Sto part
24. Medium Eu eV D cm s Quelle O SiO2 0 11 0 27 you01 O2 Si 2 561 0 23 exp 2 56leV kT wat82 O2 Si 2 53 0 13 exp 2 53eV kT tak98 Oz SiO2 1 12 bon02 O SiO2 0 86 man98 O SiO2 0 7 pac97 Tab 2 3 Diffusionskoeffizienten bzw Aktivierungsenergien f r die Diffusion verschiedener Sauerstoffspezies in Si oder SiO gt 2 3 Diffusionskontrolliertes Oxidwachstum 27 2 3 3 Der Einfluss der Laserstrahlung Die Beschleunigung des Oxidwachstums durch die Bestrahlung mit Excimer Lasern kann neben photochemischen Effekten verschiedene andere Ursachen haben Bei hohen Laserleistungen kann die Oxidation durch den Temperaturanstieg oder das Aufschmelzen unterst tzt werden fog92 Die Temperaturverteilung auf der Oberfl che kann mit der gew hnlichen W rmediffusionsgleichung og OT er F 2 34 berechnet werden wobei F die durch das Laserlicht eingestrahlte Leistungsdichte ist p c und A sind jeweils die Dichte die W rmekapazit t und die W rmeleitf higkeit von Silizium Da im Fall einer Bestrahlung der Oberfl che von mehreren cm die laterale Ausdehnung gro im Vergleich zur Eindringtiefe des Laserlichts ist gen gt es Gleichung 2 34 eindimensional zu behandeln Zudem kann die Temperaturabh ngigkeit der Materialeigenschaften von Silizium bei kleinen Temperaturanstiegen vernachl ssigt werden Unter diesen Voraussetzungen ist die W rmeleitungsgleichung 2 34 analytisch l sbar Mithilfe der Laplace Methode erh l
25. Oxidationsl sung NH4OH H202 H20 1 1 4 bei 80 C gereinigt Chemikalie Bezeichnung Spezifikation Hersteller H20 Millipore Wasser gt 18 MQcm aus eigener Anlage NH OH Amoniak 25 analysenrein BAKER HCl rauchende Salzs ure 37 analysenrein MERCK H202 Wasserstoffperoxid 35 analysenrein MERCK NH4F Amoniumfluorid 40 VLSI Selectipur MERCK NH F HF _ gepufferte Flusss ure VLSI Selectipur MERCK Tab 4 3 Spezifikation der verwendeten Chemikalien 4 4 Pr paration der Siliziumoberfl chen 81 Pr paration der Si 111 Oberflachen l Ein Wafer wird bei 900 C in einem Ofen drei Stunden gegl ht Dadurch entsteht ein etwa 100 nm dicker thermischer Oxidfilm Organische Verunreinigungen verbrennen dabei Kratzer die beim Polieren entstanden sind werden ausgeheilt Aus dem Wafer wird die Probe ca 20x30 mm mit einem Diamantschneider zurechtgeschnitten Die Probe wird in einer basischen Oxidationsl sung NH4OH H202 H20 1 1 4 10 min lang von organischen Verunreinigungen befreit Dieser Schritt wird auch eine SC1 Reinigung genannt ker84 Nachdem die Probe in ein Becherglas mit jeweils einem Teil H2O und H202 gelegt wurde werden vier Teile rauchende Salzs ure zugegeben Das entstehende Chlor entfernt metallische Verunreinigungen Dieser Schritt wird SC2 Reinigung genannt Die Entstehung von Chlor macht sich dabei durch eine gelbe F rbung der L sung bemerkbar Nun wird das thermisc
26. Temperatur aufgenommen Anschlie end wird die vorgesehene Reaktionsatmosph re in der Kammer eingestellt und es werden erneut Einzelspektren aufgenommen Damit kann die Gaszusammensetzung bestimmt und die Qualit t oder eine m gliche Degradierung der H Terminierung berpr ft werden Nachdem so der Ausgangszustand des Experiments charakterisiert ist werden 400 Ellipsogramme im Abstand von jeweils 15 Sekunden gemessen Nach 10 Ellipsogrammen wird die Laserbestrahlung der Oberfl che gestartet Die Probe wird immer mit einer Repetitionsrate von 20 Hz bestrahlt Zwischen Messung 391 und 400 wird die Bestrahlung der Probe beendet Unmittelbar vor und nach der Bestrahlung der Probe wird die Pulsenergie des Lasers bestimmt Nach Bestrahlung und Evakuierung der Kammer lt 10 mbar werden erneut Ellipsogramme und IR Spektren aufgenommen 84 KAPITEL 4 EXPERIMENTELLES Kapitel 5 Ergebnisse Die Untersuchung der photochemisch induzierten Oxidation von Silizium erfolgte in drei Schritten Mit dem Aufbau der UHV Apparatur wurde zu Beginn dieser Arbeit die M glichkeit geschaffen die Oxidation mit Realzeit und in situ Analysemethoden direkt zu studieren Da die H terminierte Siliziumoberfl che in allen Messungen als Referenz diente ist die Voraussetzung f r ein akkurates Ergebnis zun chst die zuverl ssige Charakterisierung des Ausgangszustands Im n chsten Schritt wurde der Aufbau der Oxidstruktur analysiert und ein ellipsometrisch
27. Vergleich der Spezifikationen des Fluor und des ArF Lasers 5 F in He 4 4 Pr paration der Siliziumoberfl chen 71 4 4 Pr paration der Siliziumoberfl chen Das Oxidwachstum wurde auf amorphen Siliziumoberfl chen a Si und auf kristallinen Si 111 und Si 100 Oberfl chen untersucht Bei den kristallinen Oberfl chen kamen 0 375 mm dicke undotierte Siliziumwafer zum Einsatz die von der FA CRYSTEC Berlin bezogen wurden Es wurden doppelseitig polierte Substrate verwendet um die Streuung des Lichts bei FTIR Transmissionsmessungen zu verhindern Amorphes Silizium wurde in Form eines Films mit einer typischen Dicke von 200 nm verwendet Um Verf lschungen der Ergebnisse der IR Spektroskopie zu vermeiden wurde auf einen Siliziumwafer als Substrat ein etwa 1000 nm dicker Titanfilm aufgebracht Auf diesem wurde dann in einer CVD Anlage engl Chemical Vapour Deposition ein amorpher Siliziumfilm abgeschieden Bei der FTIR Messung in Reflexion fungiert die Titanschicht als Spiegel so dass kein Signal vom Siliziumtr ger gemessen wird Die Siliziumoberfl chen wurden vor dem Experiment in einer nasschemischen Pr paration H terminiert Zur Untersuchung des Oxidwachstums ist diese Oberfl chenterminierung aus verschiedenen Gr nden besonders gut geeignet Bei der Pr paration wird das native Oxid durch einen tzprozess entfernt so dass ein oxidfreier Ausgangszustand vorliegt Da die freien Bindungen auf der Oberf
28. XPS Spektren aus Abb 5 16 mit dem thermischen Oxid aus Abb 2 12 vergleicht Da im Verh ltnis zur Anzahl der Prozessparameter nur wenige vergleichbare Messungen der Grenzschicht aus der Literatur vorliegen ist es schwierig diese Messungen in die Reihe der Grenzschichtminimierungen einzuordnen Wenn die in Kapitel2 diskutierten Modelle zusammengefasst werden kann folgende Hypothese aufgestellt werden W hrend der Oxidation bei tieferen Temperaturen wird die thermodynamisch stabilere Struktur der Grenzschicht bevorzugt so dass berwiegend reines Silizium und st chiometrisches Oxid vorliegt Andererseits k nnen Spannungen nur bedingt abgebaut werden so dass in der Grenzschicht ein hoher Anteil an amorphem Silizium zu finden ist Bei der thermischen Oxidation ist die Mobilit t innerhalb der Grenzschicht deutlich gr er so dass Spannungen besser abgebaut werden k nnen Dies k nnte eine Reduktion des amorphen Anteils bedeuten erkl rt aber auch den erh hten Suboxidanteil 6 3 Kinetik des a SiO Wachstums Um die Kinetik des Filmwachstums des Siliziumdioxids zu untersuchen war es wichtig dass alle Prozessparameter w hrend des gesamten Experiments konstant gehalten werden konnten Da auf den amorphen Siliziumfilmen keine messbare Grenzschicht auftritt eignen sich diese Oberfl chen besonders gut f r die Untersuchung der Kinetik des Oxidationsprozesses Das Wachstum des a SiO Filmes begann direkt mit der Bestrahlung der Oberfl c
29. auch dissoziiert werden Es konnte in einem Ozongenerator erzeugt werden und wurde w hrend des Experiments mit Partialdr cken bis zu 12 mbar durch die UHV Apparatur gesp lt Im Gegensatz zu vielen anderen oberfl chensensitiven Analysemethoden k nnen bei der FTIR Spektroskopie und der spektroskopischen Ellipsometrie Messungen in einer Reaktionsatmosph re durchgef hrt werden Die M glichkeit die Oxidation in situ zu charakterisieren f hrte bei beiden Methoden zu einer Empfindlichkeit im Monolagenbereich Die FTIR Spektroskopie diente vor allem zur Charakterisierung des Ausgangszustands Einerseits wurde die Qualit t der H Terminierung der Siliziumoberfl che kontrolliert und andererseits war es m glich Konzentrationen in der Oxidationsatmosph re zu messen Besonders bei den Experimenten die im Gasfluss durchgef hrt wurden war es wichtig den Zeitpunkt zu ermitteln bei dem sich eine konstante Konzentration eingestellt hatte und diese dann zu bestimmen Zudem konnte bei den N2O Experimenten beobachtet werden dass sich andere Stickoxide bildeten und es konnte nachgewiesen werden dass diese die Oxidationskinetik beeinflussten Man kann somit sagen dass mit dieser Messmethode auch die Edukte des Oxidationsprozesses charakterisiert wurden Dar ber hinaus war es m glich SiO Banden x 0 2 zwischen 1000 cm und 1300 cm zu detektieren Wie in Abb 5 1 dargestellt wurde konnte die Oxidation anhand des Wachstums der transversal o
30. ausgehen dass berwiegend angeregter atomarer Sauerstoff erzeugt wird Unterhalb von 212 nm ist sogar die Bildung von O S energetisch m glich Die Quantenausbeute steigt mit der Photonenenergie und wurde von Young und Black bei einer Wellenl nge von 147 nm zu nahezu 50 abgesch tzt Bei 129 nm bestimmten McEwan et al einen Anteil von praktisch 100 O S Es bildet sich also sowohl bei 193 nm als auch bei 157 nm noch haupts chlich O D In Folgereaktionen kann der atomare Sauerstoff mit N O reagieren Dabei sind zwei Reaktionen m glich O N O0 N 0 ke 2 14a O N 0 gt NO NO ky 2 14b Das Verh ltnis der Produkte aus 2 14a und 2 14b wurde durch verschiedene Methoden ermittelt Es stellte sich heraus dass beide Reaktionsraten etwa gleich gro sind gre67 Greiner bestimmte die Quantenausbeuten f r die Photochemie bei einer Wellenl nge von 184 9 nm f r N 1 44 O2 0 40 und NO 0 81 gre67 Es muss bei den Oxidationsexperimenten beachtet werden dass Nebenprodukte auch eine Rolle in der Photochemie spielen k nnen Durch die weitere Reaktion von NO kann auch NO2 gebildet werden So ist der Absorptionskoeffizient f r NO bei 193 nm etwa einen Faktor 10 16 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFLACHEN gr er als f r N20 Deshalb wurde die Gaszusammensetzung w hrend der Experimente in dieser Arbeit mittels IR Spektroskopie kontrolliert Ber cksichtigt man die Reaktionen 2 13a 2 14
31. beschreiben p obe und s Potenziale die das Photoelektron beim Austritt aus der Probe und beim Einritt ins Spektrometer berwinden muss Da diese Potenziale f r alle Photoelektronen gleich sind f hren sie zu einer Verschiebung des gesamten Spektrums was bei der Auswertung korrigiert werden kann Bei der Photoelektronenspektroskopie wird 60 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN blicherweise Al Ka 1486 6 eV oder Mg K Strahlung 1253 6 eV benutzt Mit diesen hohen Energien werden Elektronen aus den tiefsten Schalen herausgeschlagen Die Bindungsenergien sind charakteristisch fiir das jeweilige Element Eine chemische Bindung bedingt eine energetische und r umliche Umstrukturierung der H llenelektronen Diese wirkt sich bis auf die Bindungsenergie der Rumpfelektronen aus und kann als Verschiebung im Photoelektronenspektrum gemessen werden Somit ist es m glich mit dieser Messmethode auch chemische Informationen zu erhalten In der Darstellung der Spektren wird das detektierte Photoelektronensignal entweder gegen die kinetische Energie oder die Bindungsenergie aufgetragen Die Bezeichnung der Banden wird von den Schalen der emittierten Elektronen bernommen In Abb 3 10 ist ein Ubersichtsspektrum einer oxidierten Siliziumoberfl che dargestellt Trotz der Ultrahochvakuumbedingungen befinden sich auf der Oberfl che Kohlenwasserstoffe und Wasser welche man an dem C 1s 281 290 eV und dem O I1s Signalen 530 536 eV identifizie
32. der SiOx Bande rechts auf einer H terminierten Si 111 Oberfl che w h rend der Laserbestrahlung 20 Hz mit 4 mJ cm bei 157 nm in 0 1 mbar O gt dar Nach 200 000 Pulsen betrug die ellipsometrisch bestimmte a SiO2 Dicke 2 1 nm Die Ellipsogramme w hrend der Oxidation einer H terminierten Si 111 Oberfl che durch die Laserbestrahlung 20 Hz mit 4 mJ cm bei 157 nm in 0 1 mbar O2 sind dargestellt Bei diesem Experiment betrug die ellipsometrisch bestimmte Oxiddicke nach 200 000 Pulsen 2 1 nm Differenz der ellipsometrischen Winkel Y und A zwischen der Messung und einem 3 Lagenmodell 1 bzw einem 2 Lagenmodell 2 Ergebnisse der Modellierung einer mit dem Fluorlaser induzierten Oxidation einer Si 111 Oberfl che in einer reinen Sauerstoffatmosph re Die Entwicklung eines 3 Lagen Modells reduziert den Fehler MSE um einen Faktor drei Verschiedene Modelle zur Analyse der Oxidstruktur auf Silizium Die relative Laserintensit t bei 157 nm und 193 nm Wellenl nge auf der Oberfl che ist gegen den Partialdruck aufgetragen Ellipsometrische Modellierung des Oxidwachstums auf H terminierten Si 111 links und Si 100 Oberfl chen rechts unter Bestrahlung bei 157 nm in einer reinen Sauerstoffatmosph re Die Schichtdicke der drei Lagen ist gegen die Oxidationszeit aufgetragen Die FTIR Spektren der Oxidbanden auf Si 111 Si 100 und a Si Oberfl chen sind dargestellt Die Oxidation erfolgte in 0 025 mbar Sauerstoff unter direkter
33. eine Filmdicke von gerade maximal I nm Noch ung nstiger stellte sich die Oxidation in einer ozonhaltigen Argonatmosph re dar Mit verschiedenen Laserquellen ist es nicht gelungen photochemisch ein ausreichendes Oxidwachstum zu induzieren In den hier verwendeten Atmosph ren verl uft die Oxidation bei niederen Dr cken besser als bei Atmosph rendruck Da Argon als Reaktionspartner f r die Gasphasenchemie nicht in Frage kommt ist nur denkbar dass es in seiner Funktion als Sto partner f r den Energieaustausch den Prozess beeinflusst Es liegt nahe anzunehmen dass dies schon im ersten Schritt des Prozesses geschieht indem Argonatome durch Sto desaktivierung die Dissoziation des angeregten Molek ls verhindert Zu dem Problem der Sto desaktivierung kommt hinzu dass die Sauerstoffatome weitere Reaktionen in der Gasphase eingehen k nnen und somit f r den Oxidationsprozess an der Oberfl che verloren gehen Insbesondere bei den Experimenten in einer ozonhaltigen Atmosph re d rfte dieser Prozess eine wichtige Rolle spielen da Sauerstoffatome mit Ozon sehr effektiv rekombinieren k nnen Die wichtigsten Reaktionen in der Gasphase wurden in Abschnitt 2 1 diskutiert und ihre Auswirkung auf die Konzentration von atomarem Sauerstoff wurde abgesch tzt In den F llen von O2 und N20 resultiert aus diesen Absch tzungen dass die Konzentration an atomarem Sauerstoff in einem gewissen Bereich nicht vom Partialdruck des Sauerstofftr gers abh ngt
34. in dieser Arbeit verwendeten Lasertypen zeichnen sich dadurch aus dass sie unter den kommerziell erh ltlichen Laserquellen die k rzesten Lichtwellenl ngen emittieren Die Photonenenergie des ArF Lasers von 6 4 eV entspricht einer Wellenl nge von 193 nm und der Fluorlaser emittiert Photonen mit 7 9 eV was einer Wellenl nge von 157 nm entspricht Damit steht gen gend Energie zur Verf gung um bei der Absorption eines Photons durch eine elektronische Anregung in Atomen oder Molek len chemische Prozesse zu induzieren 2 KAPITEL 1 EINLEITUNG Dadurch k nnen Reaktionen realisiert werden die unter normalen Bedingungen nicht stattfinden In dieser Arbeit wurde durch die photochemische Dissoziation von Sauerstoff und Distickstoffoxid atomarer Sauerstoff erzeugt Da atomarer Sauerstoff sehr reaktiv ist k nnen damit bereits bei geringen Konzentrationen Oxidationsreaktionen stattfinden die mit molekularem Sauerstoff erst bei sehr hohen Temperaturen m glich sind Bei der Produktion von Halbleiterbausteinen durchl uft ein einzelnes Element eine Vielzahl von Oberfl chenbehandlungen Der Herstellungsprozess kann sich dabei aus mehreren hundert Einzelschritten zusammensetzen Oberfl chenoxidationen sind h ufig ben tigte Prozesse sei es um Oberfl chen zu reinigen um gezielt Schichten von der Oberfl che zu entfernen oder um ein Oxid auf der Oberfl che zu erzeugen vig84 hey99 Es gibt eine Reihe von M glichkeiten Oberfl chen zu oxid
35. in senkrech ter Transmission und b in streifender Reflexion gemessen 56 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN Leitern auf Direkt aus den Maxwell Gleichungen folgt dass die parallele Komponente des elektrischen Feldes auf einer leitenden Grenzfl che null sein muss w hrend die senkrechte Komponente durch ein gespiegeltes Feld sogar verst rkt wird Dar ber hinaus gibt es in Festk rpern und an Oberfl chen IR Banden die sich nur mit einer bestimmten Polarisationsrichtung anregen lassen Dies betrifft zum Beispiel die Si H Bindung auf der Si 111 H Oberfl che Da die Bindung und somit auch das Dipolmoment senkrecht zur Oberfl che ausgerichtet ist kann diese Bande nur mit parallel polarisiertem Licht angeregt werden Im Gegensatz dazu k nnen optische Phononenbanden im Festk rper prinzipiell nur senkrecht polarisiertes Licht absorbieren In Abb 3 8 ist der 100 nm SiO2 Film aus dem vorangegangenen Absatz mit polarisiertem Licht gemessen worden In senkrechter Transmission ist das Licht immer senkrecht polarisiert w hrend in streifender Reflexion bei einem Einfallswinkel von 79 das Licht mit einem Polarisator polarisiert werden muss In der Transmissionsmessung kann praktisch nur die Bande bei 1075 cm detektiert werden Mit dem parallel polarisierten Licht in streifender Reflexion ist nur die 1250 cm Bande zu sehen wohingegen mit s polarisiertem Licht beide Banden eine erh hte Reflektivit t aufzeigen Diese Darstellung soll vor allem
36. mit der amorphen Struktur des Oxids zu I II ZUSAMMENFASSUNG verbinden und Spannungen bei diesem Ubergang abzubauen Es zeigte sich dass sich die Grenzschicht in der ersten Oxidationsphase aufbaute und sich w hrend des weiteren Oxidwachstums kaum mehr nderte Die Kinetik des SiO gt Filmwachstums h ngt von den Reaktionsbedingungen ab Es hat sich herausgestellt dass die Oxidation bei hohen Driicken 1000 mbar stark gehemmt war Mit h heren Temperaturen 32 C 300 C nahm die Wachstumsrate zu was bei einem diffusionskontrollierten Prozess zu erwarten war Der Wachstumsverlauf l sst sich mit dem klassischen Deal Grove Modell nicht beschreiben Die Wachstumsrate ist im fr hen Stadium des Oxidationsexperiments gr er und die Selbstlimitierung des Wachstums ist bei dickeren Filmen st rker Unter Ber cksichtigung der Rekombination von atomarem Sauerstoff w hrend der Diffusion im Oxid konnte ein Wachstumsmodell erstellt werden mit dem das Wachstumsverhalten sehr gut beschreibbar ist Daraus konnte die Aktivierungsenergie f r die Diffusion von Sauerstoffatomen in a SiO bestimmt werden Ep 0 15 eV Dieser niedrige Wert erkl rt warum es mit atomarem Sauerstoff m glich ist selbst bei geringen Konzentrationen und niedrigen Temperaturen SiO2 Filme zu erzeugen Es wurden Versuche durchgef hrt in einer ozonhaltigen Atmosph re die Oberfl chenoxidation photochemisch zu induzieren Aufgrund des hohen Drucks und der Rekombinatio
37. r den linearen Zusammenhang sind kleine Bedeckungen also hohe Temperaturen und kleine Dr cke und der Ausschluss chemischer Oberfl chenprozesse Da diese Vorrausetzungen f r die Oxidation mit atomarem Sauerstoff bei tiefen Temperaturen nicht erf llt sind ist nicht zu erwarten dass bei diesem Prozess das Henry Gesetz angewendet werden kann 2 3 Diffusionskontrolliertes Oxidwachstum In einem Netzwerk in dem jedes Siliziumatom an vier Sauerstoffatomen gebunden ist kann Sauerstoff ohne zu reagieren durch das Oxid diffundieren sto87a Aufgrund der Oxidation existiert immer ein Sauerstoffgradient zwischen dem Silizium und der Oxidoberfl che Deshalb diffundiert ein Teil des Sauerstoffs von der Oberfl che in das Oxid Sind Oxide d nn im Vergleich zu ihrer lateralen Ausdehnung kann die Diffusion in einer Dimension beschrieben werden Wenn ausschlie lich die Diffusion betrachtet wird bildet sich ein linearer Gradient in einem SiO gt Film mit der Dicke H t Die Teilchenstromdichte j erh lt man aus dem Fick schen Gesetz NL EN EL ee He 2 22 wobei D der Diffusionskoeffizient n die Oberfl chenkonzentration und n die Konzentration zwischen dem Silizium und dem SiO gt Film an Sauerstoff sind Mit wachsender Oxiddicke H t verringert sich der Sauerstoffgradient F r ein hinreichend dickes Oxid ist das Filmwachstum diffusions kontrolliert Da die Wachstumsgeschwindigkeit mit zunehmender Dicke des SiO gt Films beliebig kle
38. st ndig mit dem internen Energiemonitor kontrolliert Vor und nach dem Experiment wurde mit dem externen Energiemonitor direkt ber der Apparatur siehe Abb 4 1 die Fluenz auf der Probe bestimmt Auf einer Fl che von 2x4cm betrug die Fluenz 4 0 0 5 mJ cm Die Experimente wurden in einer reinen Sauerstoffatmosph re bei Dr cken zwischen 10 mbar und 10 mbar und Temperaturen zwischen 32 C und 200 C durchgef hrt Die experimentellen Bedingungen wurden zu Beginn eines jeden Experiments eingestellt und dann konstant gehalten 106 KAPITEL 5 ERGEBNISSE 200 C 0 01 mbar O 3 0 200 C 0 1 mbar O RT 0 01 mbar O 2 5 RT 0 1 mbar O 420 oO S15 A on 7 1 0 0 5 0 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Oxidationszeit s Abb 5 18 Der Verlauf des Oxidwachstums auf H terminierten amorphen Siliziumoberflachen wurde durch die Bestrahlung bei 157 nm in einer O gt Atmosph re bei Raumtemperatur und bei 200 C gemessen Die Erh hung des Drucks um eine Gr enordnung hat keinen messbaren Einfluss auf die Oxidationsgeschwindigkeit Zun chst stellte sich heraus dass der Einfluss der Sauerstoffkonzentration in dem untersuchten Druckbereich vernachl ssigbar ist In Abb 5 18 sind verschiedene Oxidationsexperimente auf H terminierten amorphen Siliziumoberfl chen dargestellt Die Variation des Drucks um eine Gr enordnung hatte keinen messbaren Einfluss auf die Oxidationsrate Deshalb wurden die weiteren Experimente i
39. steigender Anzahl von Sto partnern sinken sollte Die Rekombination von atomarem Sauerstoff O 0 M gt 0 M 2 11 spielt in der Gasphase aufgrund der kleinen Konzentration an Sauerstoffatomen und des notwendigen Sto partners keine gro e Rolle An der Oberfl che hingegen wird kein Sto partner ben tigt F r die Rekombination von atomarem Sauerstoff wirkt die Oberfl che S deshalb wie ein Katalysator hac61 O 0 S gt O S 2 12 2 1 2 Oxidation in Distickstoffoxid Atmosph re Unterhalb von 240nm beginnt die Absorption von Distickstoffoxid N20 Der Absorptionskoeffizient von N20 wurde von Zelikoff et al im Bereich von 108 nm bis 210 nm vermessen zel53 und ist in Abb 2 4 dargestellt Die Dissoziationsenergie der N O Bindung liegt mit 1 67 eV deutlich unter den 4 99 eV der N NO Bindung Es sind bei der Dissoziation zwei Reaktionen m glich N 0 hv gt N 0 ks 2 13a N 0 hv gt NO N 2 13b 2 1 Photoinduzierte Gasphasenchemie 15 oo w o u N oa oa Absorptionskoeffizient atm cm N e e o 160 170 180 190 200 Wellenl nge nm Abb 2 4 Absorptionskoeffizient von Distickstoffoxid aus zel53 Preston und Barr untersuchten die beiden Dissoziationsreaktionen und fanden dass zwischen 185 nm und 229 nm der Anteil von der zweiten Reaktion 2 13b unter 2 liegt pre71 Der prim re Prozess ist im Wesentlichen somit die photochemische Erzeugung von atomarem Sauerstoff Man kann davon
40. verdeutlichen dass es keine Messgeometrie gibt die f r alle Festk rper optimal ist Insbesondere an Oberfl chen kann durch eine geeignete Messtechnik die Empfindlichkeit um mehrere Gr enordnungen optimiert werden Zu Beginn jedes Experiments war es wichtig die Qualit t der H Terminierung auf der Oberfl che zu kontrollieren Abh ngig von der Siliziumoberflache besteht die Terminierung aus SiH SiH gt oder SiH3 Gruppen Die SiH Biegeschwingung tritt zwischen 610 und 640 cm auf Besonders interessant ist allerdings der SiH Streckschwingungsbereich zwischen 2065 und 2150 cm da sich in diesem Frequenzbereich weder Absorptionen des Siliziumsubstrats noch von st renden Restgasen befinden Daher erh lt man eine glatte Basislinie in den Spektren Ein weiterer Grund besteht darin dass die Kombination aus Globar Strahlungsquelle und MCT Detektor in diesem Bereich das st rkste Signal und somit das beste Signal zu Rausch Verh ltnis zeigt In Abb 3 9 sind Messungen der H Terminierung auf den verwendeten Siliziumoberflachen dargestellt 3 2 FTIR Spektroskopie 57 Si 111 H Si 100 H a Si H t NS And S er Na 7 1 0 b 6 T 3 _ 5 0 5 34 z z S3 2 00 lt 2 2 gf 1 2 054 N 0 RYT u V 2200 2100 2000 2200 2100 2000 2200 2100 2000 cm cm cm Abb 3 9 FTIR Spektren der H terminierten Substrate Das kristalline Silizium wurde in Transmission und das a Si in Reflexion gemessen Die Si H Strecksc
41. von Argon die Effektivit t der Oxidation hemmt Dabei ist es am wahrscheinlichsten dass dies an seiner 116 KAPITEL 5 ERGEBNISSE um ml _ a AKG CK cK NS SS RL 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Oxidationszeit s Abb 5 28 H terminierte a Si Oberfl chen wurden in 1000 mbar Ar mit verschiedenen Partialdr cken N2O im konstanten Fluss durch Bestrahlung mit dem ArF Laser oxidiert Die ellipsometrisch bestimmten a SiO Filmdicken sind gegen die Oxidationszeit aufgetragen Der Knick bei etwa 150 s dokumentiert den Beginn der Bestrahlung Rolle als Sto partner liegt indem es angeregte Atome oder Molek le desaktiviert Da die erreichbaren Oxiddicken sehr d nn sind ist es nicht m glich die Kinetik des Oxidwachstums anhand dieser Messungen zuverl ssig zu modellieren Aus Abb 5 28 geht zudem hervor dass die Oxidationsrate mit steigendem Partialdruck abnimmt Bei den Experimenten in reinem N20 wurde die Abnahme der Oxidationsrate erst bei Dr cken ber einem Millibar beobachtet 5 4 2 Oxidation in Ozon Die laserinduzierte Oxidation in Ozon ist vor allem interessant weil Ozon bereits im sichtbaren und im infraroten Spektralbereich zersetzt werden kann Dies wird durch die geringe Bindungsenergie Do O2 O 1 05 eV erm glicht Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit Versuche unternommen eine photoinduzierte Oberfl chenoxidation in einer Ozonatmosph re zu realisieren Es ist es nur unter gro em Aufwand m glich O
42. zise Charakterisierung solcher Systeme zul sst Anhang A 1 Literaturverzeichnis ang98 ang00 asp79a asp79b asp79c asu02 ber63 bon02 bon04 boy92 bru35 cab49 cas62 cas72 cha88 cha01 che03 cho04 dav73 H Angermann W Henrion M Rebien D Fischer J T Zettler A R seler Thin Solid Films 313 314 1998 552 556 H Angermann W Henrion A R seler M Rebien Mat Sci Eng B73 2000 178 183 D E Aspnes J B Theeten J Appl Phys 50 1979 4928 4935 D E Aspnes J B Theeten Phys Rev Lett 43 14 1979 1046 1050 D E Aspnes J B Theeten F Hottier Phys Rev B 20 8 1979 3292 3302 Asuha T Yuasa O Maida H Kobayashi Appl Phys Lett 80 22 2002 4175 4177 D W Berreman Phys Rev 130 1963 2193 2198 A Bongiorno A Pasquarello Phys Rev Lett 88 12 2002 125901 1 A Bongiorno A Pasquarello Phys Rev Lett 93 8 2004 086102 1 I W Boyd R B Jackman Photochemical Processing of electronic materials Academic Press London 1992 D A G Bruggeman Ann Phys Leipzig 24 1935 636 N Cabrera N F Mott Rep Prog Phys 12 1949 163 184 E Castellano H J Schumacher Z Phys Chem NF34 1962 198 E Castellano H J Schumacher Chem Phys Lett 13 1972 625 Y J Chabal Surface Science Reports 8 1988 211 Fundamental aspects of silicon oxidation Y J Chabal Editor Sp
43. 180 verschobenen Phasendifferenz abgestrahlt wird Insgesamt verl sst also jeweils die H lfte der eingestrahlten Intensit t das Interferometer ber einen der beiden Interferometerarme Nach dem Interferometer passiert der IR Strahl das zu analysierende Medium und wird auf einen IR Detektor fokussiert Je nach Anforderung wurden verschiedene Detektoren verwendet DTGS Detektoren deuteriertes Triglycerinsulfat arbeiten thermisch Sie decken 3 2 FTIR Spektroskopie 49 Spektralbereich Fenster Fl che Empfindlichkeit Zeitkon Messtempe Typ em material mm em Hz w stante s ratur K DTGS 200 9000 KBr 2 4x 10 10 300 MCT 600 7000 ZnSe 1 2x10 10 77 MCT 700 7000 ZnSe 1 4x 10 10 77 InSb 1850 10000 Saphir 1 1x10 10 77 Tab 3 1 Eigenschaften der verwendeten IR Detektoren einen gro en Spektralbereich ab und funktionieren bei Raumtemperatur InSb Indium Antimonid und MCT Detektoren Mercury Cadmium Tellurid haben eine erheblich bessere Empfindlichkeit Sie sind Halbleiterelemente die entweder photovoltaisch oder als Photowiderstand fungieren Die typischen Halbleitereigenschaften wie thermisches Rauschen und die Existenz einer Bandl cke f hren dazu dass sie mit fl ssigem Stickstoff gek hlt werden m ssen und dass der Spektralbereich eingeschr nkt ist In Tab 3 1 sind die Eigenschaften der verwendeten Detektoren zusammengefasst Das Signal wird direkt am Detektor mit einem Vorv
44. 2 3 2 entwickelten Wachstumsmodell verglichen Die in Abb 5 17 dargestellten modellierten Daten zeigen ein gute bereinstimmung mit den Experimenten Bei der Auswertung von Dutzenden von Experimenten zeigte sich dass in der Diffusions Reaktions Gleichung dn x t _ D d n x t dt dx Ku n x t 2 28 der Exponent b 2 ist was auf den denkbar einfachsten Mechanismus f r die Rekombination O O M gt O M hindeutet Die mittlere relative Abweichung zwischen der gemessenen und der modellierten a SiO2 Filmdicke betr gt 2 Der Diffusionskoeffizient von Sauerstoffatomen in Siliziumdioxid kann aus diesen Messungen nicht ermittelt werden da die Oberfl chenkonzentration no von Sauerstoffatomen auf dem SiO Film nicht bekannt ist Durch die Messung des Oxidwachstums bei verschiedenen Temperaturen ist es aber m glich die Temperaturabh ngigkeit des Diffusionskoeffizienten zu bestimmen En D const e 2 32 Prof A V Osipov Inst of Problems of Mechanical Engineering Russian Academy of Sciences St Petersburg 108 KAPITEL 5 ERGEBNISSE 11 5 12 0 29 12 5 28 A 13 0 gt 13 5 27 14 0 E 0 150 eV E 70 215 eV 14 5 26 24 26 28 30 32 34 36 38 24 26 28 30 32 34 36 38 inverse Temperatur eV inverse Temperatur eV Abb 5 20 Der Diffusionskoeffizient D und die Oberfl chenkonzentration ng sind logarithmisch gegen die inverse Temperatur aufgetragen Aus der Steigung wurden die Ak
45. 3 Metallisches Verhalten u ert sich derart dass sowohl der Absorptionskoeffizient wie auch der Brechungsindex mit steigender Photonenenergie sinken Das sogenannte Drude Modell dru90 erklart dieses Verhalten Das Absorptionsmaximum liegt im Nullpunkt so dass man sich vom Infraroten bis ins Ultraviolette auf der Flanke einer breiten Absorptionsbande befindet Dies wird deutlich wenn man bedenkt dass das freie Elektronengas keine Minimalenergie zur Absorption ben tigt Die meisten Metalle werden erst im fernen UV transparent wenn die Photonenenergie die H he der berg nge im Leitungsband berschreitet Sollen optische Konstanten an das Experiment angepasst werden so kann dies f r jeden einzelnen Datenpunkt beliebig genau berechnet werden Dies hat allerdings den Nachteil dass der Rechenaufwand sehr aufwendig ist da 800 freie Parameter bestimmt werden m ssen Andererseits ist das Ergebnis nicht unbedingt physikalisch sinnvoll da alle Messfehler wie z B die begrenzte spektrale Aufl sung oder Rauschen sich in den Materialkonstanten wiederfinden Insbesondere k nnen durch Interferenzen an Filmen scharfe Oszillationen oft nicht richtig aufgel st werden so dass diese Oszillationen bei der Berechnung als Materialeigenschaften erscheinen Aus diesem Grund werden Modelle mit einer sogenannten Parametrisierung entwickelt in denen charakteristische Kurvenverl ufe mit einer begrenzten Anzahl von typischerweise einem bis zehn Parame
46. 5 3 1984 241 243 T E Orlowski D A Mantell J Appl Phys 64 9 1988 4410 4414 G Pacchiomi B Ireano Phys Rev B 56 1997 7304 P G Pai S S Chao Y Takagi J Vac Sci Technol A 4 3 1986 689 694 E D Palik Handbook of Optical Constants of Solids II Ed Academic Press San Dieogo 1997 A Pasquarello M S Hybertsen R Car Nature 396 1998 58 60 A 1 Literaturverzeichnis 137 pas01 pat01 phi70 phi71 pre71 que99 que00 roc86 roc97 ros01 sai99 sik98 sto87a sto87b tak98 tru90 uno88 vig84 wei88 wat53 wat82 wea77 wed87 wel99 A Pasquarello M S Hybertsen R Car Atomic Dynamics during silicon oxidation in Fundamental aspects of silicon oxidation ed by Y J Chabal Springer Berlin 2001 P Patzner Diplomarbeit Heidelberg 2001 H R Philipp Reviews of Modern Physics 42 3 1970 314 356 H R Philipp J Phys Chem Solids 32 1971 1935 1945 K F Preston R F Barr J Chem Phys 54 1971 3347 K T Queeney Y J Chabal M K Weldon K Ragavachari Phys Stat Sol A 175 77 1999 77 88 K T Queeney M K Weldon J P Chang Y J Chabal A B Gurevich J Sapjeta R L Opila J Appl Phys 87 3 2000 1322 1330 F Rochet S Rigo M Froment C DAnterroches C Maillot H Roulet G Dufour Advances in Physics 35 3 1986 237 274 F Rochet Ch Poncey
47. 5 30 35 40 4 5 Photonenenergie eV Abb 5 2 Die mittels spektroskopischer Ellipsometrie gemessenen dielektrischen Funktionen einer H terminierten Si l11 und einer H terminierten Si 100 Oberfl che werden verglichen Bei der Untersuchung des Oxidationsprozesses bei h heren Temperaturen muss der Einfluss auf die Messung ber cksichtigt werden Durch eine Erh hung der Temperatur sinkt das Signal zu Rausch Verh ltnis bei der FTIR Spektroskopie erheblich Es zeigt sich dass mit diesem Aufbau Transmissionsmessungen auf Siliziumwafern 0 375 mm dick bei Temperaturen von maximal 300 350 C m glich sind Zudem ver ndern sich Lage und Breite der SIH Streckschwingung Dies ist in Abb 5 3 f r eine Si 111 Probe illustriert Die Substrattemperatur wirkt sich ebenfalls auf die optischen Eigenschaften des Substrats aus 6 lt 8 S4 g SO Sa 2 gt E 0 2110 2100 2090 2080 2070 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 Wellenzahl cm Photonenenergie eV Abb 5 3 IR Spektren links und Ellipsogramme rechts einer Si 111 1x1 H Oberfl che gemessen in Transmission bei Temperaturen zwischen 32 C und 200 C 88 KAPITEL 5 ERGEBNISSE Diese Eigenschaft wurde auf Silizium bereits sehr genau vermessen hum86 sik98 Da SiO2 ein Dielektrikum ist ist hier die Temperaturabhangigkeit der optischen Konstanten viel schw cher so dass die dadurch entstehenden Abweichungen bei d nnen Filmen kleiner als die Messgenauigkeit sind Die optische
48. EL 1 EINLEITUNG Kapitel 2 Photoinduzierte Oxidation auf Siliziumoberfl chen Bei der Oxidation von Silizium unterscheidet man prinzipiell zwischen der aktiven und der passiven Oxidation Bei der aktiven Oxidation entsteht SiO welches die Oberfl che verl sst w hrend bei der passiven Oxidation ein Oxidfilm w chst Da die aktive Oxidation erst bei Temperaturen ber 800 C stattfindet eng91 spielt sie unter den in diesen Oxidationsexperimenten herrschenden Bedingungen keine Rolle Die Abfolge des Oxidationsprozesses der H terminierten Siliziumoberfl che kann in drei Schritte untergliedert werden Im ersten Schritt wird die H terminierte Oberfl che oxidiert Dieser Prozess wurde in cha01 lam02 eingehend beschrieben Dann bildet sich im n chsten Schritt eine Suboxidschicht aus Es wird angenommen dass die Oxidation in dieser Schicht stattfindet engl reaction layer sto87a pas01 Durch das Wachstum eines SiO gt Films im dritten Schritt wandert die Suboxid Zwischenschicht von der Oberfl che in das Substrat In dieser Phase ist die Diffusion von Sauerstoff durch das bereits bestehende Oxid der bestimmende Schritt im Oxidationsprozess Im gesamten Oxidationsprozess m ssen einige Teilprozesse betrachtet werden die in den n chsten Abschnitten diskutiert werden Aufgrund der vielen Freiheitsgrade die den Gesamtprozess beeinflussen ist eine hohe Reproduzierbarkeit zur experimentellen Untersuchung der Oxidation notwendig In dies
49. INAUGURAL DISSERTATION zur Erlangung der Doktorw rde der Naturwissenschaftlich Mathematischen Gesamtfakult t der Ruprecht Karls Universit t Heidelberg vorgelegt von Diplom Physiker Patrik Patzner aus Freiburg im Breisgau Tag der m ndlichen Pr fung 17 Dezember 2004 Echtzeitanalyse des photoinduzierten Wachstums von Siliztumoxid mittels spektroskopischer Ellipsometrie und FTIR Spektroskopie Gutachter Prof Dr Peter Hess Prof Dr Bernhard Schramm Zusammenfassung Um die photochemisch induzierte Oxidation von Silizium zu untersuchen wurde in dieser Arbeit eine Messapparatur fiir in situ und Echtzeit Diagnose geplant und aufgebaut Der Prozess wurde durch die direkte Bestrahlung der Probenoberfl che mit einem Fluorlaser oder einem ArF Laser induziert Durch die hohe Photonenenergie dieser UV Laser von 7 9 eV Fluorlaser bzw 6 4 eV ArF Laser wurden bei diesen Experimenten Molek le in der Gasphase dissoziiert wobei atomarer Sauerstoff erzeugt wurde Dieser war f r die Oberfl chenoxidation verantwortlich Es wurden Oxidationsatmosph ren mit verschiedenen Konzentrationen an O2 oder N O verwendet und die Probentemperatur wurde ber einen gro en Bereich variiert In den Oxidationsexperimenten wurde das Wachstum ultrad nner Oxidfilme lt 6nm auf H terminierten Siliziumoberfl chen untersucht Dabei kamen amorphe Siliziumfilme Si 100 Einkristalle und Si 111 Einkristalle zum Einsatz Der Oxidationsprozess wurde mit FTI
50. Im Gegensatz dazu gibt es Ellipsometer die nur bei einer oder wenigen Wellenl ngen messen Diese haben den Vorteil dass der Einsatz von Lasern als Strahlungsquellen eine sehr pr zise und kosteng nstige Optik erm glichen Der Nachteil ist dass die ellipsometrischen Winkel bei einer Wellenl nge nicht charakteristisch f r ein System sind so dass zur Auswertung der Messung normalerweise eine recht genaue Kenntnis des Systems Voraussetzung ist Deshalb kommen solche Ger te vor allem zur Prozesskontrolle z B in Beschichtungsreaktoren zum Einsatz und weniger in der Analytik In dieser Arbeit wurde das spektroskopische Ellipsometer ES4G der Firma SOPRA verwendet In Abb 3 1 ist der Aufbau des Ger ts dargestellt Als Strahlungsquelle dient eine Xe Lampe mit einem Emissionsbereich von 185 2000 nm Das Licht wird mit einem rotierenden Polarisator bestehend aus einem doppelbrechenden Kristall linear polarisiert und verl sst den Polarisatorarm ber eine 1 mm gro e Blende Nach der Reflexion auf der Probenoberfl che tritt der Lichtstrahl ber eine weitere 1mm gro e Blende in den Analysatorarm ein Dort durchquert er einen zweiten Polarisator mit variabel einstellbarem Winkel den sogenannten Analysator und wird in einen Lichtleiter eingekoppelt Anschlie end gelangt er in das UV VIS Spektrometer Nach einer Schlitzblende wird das Licht mit einem konkaven Spiegel gesammelt in einem Prisma spektral zerlegt und in einem optischen Mehrkanal Analysa
51. L 3 ANALYSEMETHODEN Anwender kaum damit zu tun hat In Biichern zur FTIR Spektroskopie z B giin96 gri86 oder im Benutzerhandbuch der Spektrometerhersteller ist die mathematische Herleitung der allgemeinen Formel und von den in der Praxis angewendeten Variationen die meist den Rechenaufwand reduzieren sollen und blicherweise mit FFT eng Fast Fourier Transformation bezeichnet werden ausf hrlich dargestellt 3 2 2 FTIR Messungen F r das Messergebnis sind vor allem zwei Parameter interessant das Signal zu Rausch Verh ltnis engl signal to noise ratio und die spektrale Aufl sung Um das Signal zu Rausch Verh ltnis zu optimieren kann das Signal maximiert oder das Rauschen reduziert werden Das Erste h ngt von der Messgeometrie ab und kann normalerweise nur schwer beeinflusst werden Das Rauschen wird reduziert indem mehrere Interferogramme gemessen werden und ber diese gemittelt wird Mittelt man N Interferogramme so verbessert sich das Rauschen um den Faktor JN Entsprechend wird die Messzeit verl ngert so dass ein Kompromiss zwischen Messzeit und Signal zu Rausch Verh ltnis gefunden werden muss Rayleigh definierte die Aufl sung eines Spektrometers dadurch dass zwei benachbarte Banden gerade noch differenziert werden k nnen siehe Abb 3 5a Seitdem es Laser gibt wird die Aufl sung als die Halbwertsbreite der Bande definiert mit der monochromatisches Licht detektiert wird Abb 3 5b Die Aufl sung mi
52. R Spektren der Oxide steckte hingegen mehr Information als in dieser Messgeometrie extrahiert werden konnte Eine umfassende Analyse mittels polarisiertem Licht und verschiedenen Einfallswinkeln was in dem UHV Aufbau leider nicht m glich ist k nnte detailliertere Informationen ber die Oxidstruktur liefern Bei der Untersuchung des photoinduzierten Oxidwachstums auf Siliziumoberfl chen konnten einige Aspekte des Gesamtprozesses sehr gut beschrieben werden Insbesondere die 132 KAPITEL 6 DISKUSSION Ber cksichtigung der Rekombination von Sauerstoffatomen w hrend der Diffusion machte es m glich die im Vergleich zur Oxidation mit molekularem Sauerstoff st rkere Selbstlimitierung des Prozesses zu erkl ren Durch die Betrachtung der Oxidationskinetik auf Silizium konnte abgesch tzt werden unter welchen Bedingungen eine effektive Oberfl chenoxidation m glich ist F r zuk nftige Experimente w re die Verwendung weiterer Sauerstofftr ger interessant Ein m glicher Kandidat w re zum Beispiel Wasser Unter UV Bestrahlung k nnten sowohl O als auch OH Radikale erzeugt werden Dar ber hinaus ist die Untersuchung der Oxidation an weiteren Oberfl chenterminierungen m glich Die optischen Eigenschaften von Siliziumdioxid und einfachen organischen Terminierungen hneln sich sehr so dass die gleiche Empfindlichkeit in der Schichtdickenmessung erzielt werden kann wobei die gleichzeitige Identifizierung der Oberfl chenchemie eine pr
53. R Spektroskopie und mit spektroskopischer Ellipsometrie in Echtzeit charakterisiert Mittels FTIR Spektroskopie konnte die Abnahme der H Terminierung und das Wachstum der Oxidstruktur beobachtet werden F r die Modellierung der ellipsometrischen Messungen wurde ein 3 Lagen Modell entwickelt Zwischen dem amorphen Siliziumdioxidfilm a SiO gt und dem Siliziumsubstrat enth lt dieses Modell eine Grenzschicht Diese setzt sich aus einer ultradiinnen Lage aus dichtem amorphem Silizium a Si und aus einer Suboxidlage SiOx x 0 2 zusammen Der Aufbau der Oxidstruktur auf den drei verschiedenen Siliziumsubstraten wurde untersucht Dabei stellte sich heraus dass die Oxidationsbedingungen wenig Einfluss auf die Oxidstruktur hatten Vielmehr war der Aufbau des Oxids charakteristisch f r das verwendete Substrat Auf den amorphen Siliziumfilmen wuchs direkt ein a SiO gt Film ohne die Ausbildung eine Grenzschicht Im Gegensatz dazu bildete sich auf den Si 100 Substraten eine Grenzschicht aus die aus einer 0 1 0 1 nm dicken dichten a Si Lage und aus einer 0 40 0 15 nm dicken SiO Schicht x 0 15 0 10 besteht Die dickste Grenzschicht wurde auf den Si 111 Oberfl chen gemessen Sie setzte sich aus einer 0 2 0 1 nm dicken dichten a Si Lage und aus einer 0 85 0 25 nm dicken SiO Schicht x 0 40 0 15 zusammen Es wurde der Schluss gezogen dass die Aufgabe der Grenzschicht darin besteht die geordnete kristalline Struktur des Substrats
54. Si 111 Si 100 und a Si Oberfl chen untersucht Dabei wurde die Oberfl chentemperatur ausgehend von Raumtemperatur in einem Bereich bis 200 C variiert Der Sauerstoffdruck wurde zun chst ber einen gro en Bereich variiert wobei aber kein Einfluss auf die Oxidation festgestellt werden konnte Daher wurden alle weiteren Experimente bei einem O2 Druck von 2 5 x 10 mbar durchgef hrt Auf der amorphen Siliziumoberfl che ist keine Grenzschicht auszumachen Das bedeutet dass auf dieser Oberfl che st chiometrisches SiOz direkt auf der Siliziumgrenzfl che w chst Die Ergebnisse der Auswertung der ellipsometrischen Messungen auf den kristallinen Substraten sind in Abb 5 11 dargestellt Unmittelbar nach Beginn der Laserbestrahlung bildet sich eine Schicht aus dichtem a Si Im Laufe des weiteren Experiments bleiben Schichtdicke und Zusammensetzung dieser Schicht konstant Deshalb wurden die optischen Konstanten dieser Schicht vor der Modellierung des gesamten Experiments angepasst und bei der eigentlichen Regressionsanalyse nicht mehr variiert Dadurch l uft der mathematische Anpassungsalgorithmus stabiler Die Parameter f r diese Schicht ndern sich von Experiment zu Experiment nur marginal Die Suboxidschicht SiO w chst hingegen etwas langsamer Ihre Dicke nimmt im ersten Teil des Oxidationsexperiments stetig zu w hrend sich der st chiometrische Index x kaum ndert Nach einer Weile stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein so d
55. V Kammer realisiert werden k nnen Zu den wesentlichen Komponenten der Apparatur z hlen das UHV System eine flexible Gaszufuhr und der Heiztisch Damit war es m glich die Oxidationsatmosph re und die Probentemperatur ber einen gro en Bereich zu variieren Au erdem wurde die UHV Apparatur mit einem FTIR Spektrometer und einem spektroskopischen Ellipsometer f r Echtseit Diagnose ausgestattet Als Ausgangsoberfl chen wurden H terminierte Siliziumsubstrate verwendet Es kamen kristalline Si 111 Si 100 und amorphe Siliziumoberflachen zum Einsatz Im Laufe des nasschemischen Pr parationsverfahrens wurde das native Oxid von der Oberfl che entfernt und die freien Valenzen mit H Atomen abges ttigt Diese Terminierung sch tzt die Oberfl che bis zum Beginn des Experiments vor Oxidation Dies konnte w hrend des Experiments direkt in der Probenposition mittels FTIR Spektroskopie anhand der charakteristischen SiH Streckschwingung kontrolliert werden Abb 3 9 Insbesondere auf den H terminierten Si 111 Oberflachen war das Verh ltnis zwischen SiH Absorption und Rauschen so gro dass Ver nderungen im Submonolagenbereich detektiert werden konnten Dadurch konnte die Vorgehensweise beim Einschleusen der Proben ins UHV wie in Abschnitt 4 5 beschrieben so optimiert werden dass eine sehr hohe Reproduzierbarkeit der Oberfl chenqualit t erreicht wurde Dies wird in Abb 5 1 mit dem Vergleich der Ausgangsoberfl chen aus einigen UHV Experimente
56. a und 2 14b bei der Absch tzung der Konzentration des atomaren Sauerstoffs kann man die Netto Produktion des atomaren Sauerstoffs schreiben als d O age ee ORV TS Chg IMO LL OT 2 15 Geht man hier von einem quasi station ren Zustand aus erh lt man k hv 2 16 k k 0 Die Bildung von atomarem Sauerstoff sollte demnach proportional zur Strahlungsdichte und unabh ngig von der N20 Konzentration sein Die Rekombination von Sauerstoffatomen in der Gasphase wurde aus den gleichen Gr nden wie im vorangegangen Abschnitt vernachl ssigt 2 1 3 Oxidation in Ozon Atmosph re F r viele Anwendungen ist die Oberfl chenoxidation bei l ngeren Wellenl ngen interessant weil dann flexible und g nstigere Lasersysteme zur Verf gung stehen Um im sichtbaren Spektralbereich atomaren Sauerstoff zu erzeugen braucht man ein relativ instabiles Molek l mit einer vergleichsweise hohen Absorption Die Dissoziationsenergie der O2 O Bindung von Ozon betr gt 1 05eV oka78 so dass der Bindungsbruch bereits im infraroten Spektralbereich m glich ist Da zur Herstellung von Ozon normalerweise Sauerstoff dissoziiert wird und dieser beim Zerfall wieder entsteht ist es technisch sehr aufwendig reines Ozon herzustellen Zur Unersuchung von reinem Ozon werden Sauerstoff und Ozon getrennt indem man das Ozon unter sehr reinen Bedingungen an einer kalten Oberfl che ausfriert F r die Oxidationsexperimente wurde Ozon durch die Dissoziat
57. a04 Darstellung der senkrechten links und der parallelen rechts Bestrahlungs geometrie bei der photo induzierten Oberfl chenoxidation Schematische Darstellung des photochemisch induzierten Oxidwachstums auf H terminiertem Silizium in drei Schritten Die Anzahl der absorbierten Photonen pro Gasmolek l und Sekunde ist gegen den Absorptionskoeffizienten aufgetragen Absorptionskoeffizient von Sauerstoff aus wat53 Absorptionskoeffizient von Distickstoffoxid aus zel53 Absorptionskoeffizient von Ozon aus gri68 Links ist die Oxidationsrate im fr hen Oxidationsstadium f r die passive bzw aktive Oxidation gegen die Temperatur aufgetragen Rechts ist der Haftkoeffizient f r atomaren und molekularen Sauerstoff in Abh ngigkeit von der Bedeckung dargestellt Schema der Siliziumoxidation nach dem Deal Grove Modell Schema der Siliziumoxidation unter Ber cksichtigung der Rekombination von Sauerstoffatomen Schematische Darstellung des Potenzials der Sauerstoffatome bei der Diffusion in den Festk rper Simulation des Temperaturanstiegs auf einer Siliziumoberflache f r einen gaussf rmigen Laserpuls mit einer Pulsl nge von 17 ns f r Pulsenergien von a 4 mJ cm und b 20 mJ cm Schema der elektronischen B nder beim bergang von Silizium zu Siliziumdioxid aus wil65 Vergleich der R ntgen Photoelektronen Spektren von ultrad nnen Oxiden auf Si 111 und Si 100 Oberfl chen Die Filme wurden bei 750 C in re
58. aldr cken von N20 in einer Argonatmosph re aufgenommen Bei den Experimenten wurde ein Argonfluss von 1 Slpm 1 Liter pro Minute unter Standardbedingungen eingestellt und der Partialdruck von N20 ber einen zweiten Massenflussregler oder ber ein zus tzliches Nadelventil reguliert Unter diesen Bedingungen kann die N2O Konzentration nur anhand der FTIR Spektren bestimmt werden Wegen des komplexen Spektrums von N20 ist es m glich die Konzentration ber einen sehr gro en Spektralbereich zu messen In Abb 5 27 ist aus verschiedenen Experimenten die N2O Bande zwischen 2500 und 2600 cm dargestellt Da die Absorption der NO Bande zwischen 2150 und 2250 cm etwa noch um einen Faktor 40 gr er ist k nnen mit dieser Methode in der Apparatur Partialdr cke unterhalb von 10 mbar bestimmt werden Wie sich herausgestellt hat arbeiten die Massenflussregler so stabil dass die N20 Konzentration innerhalb der Messgenauigkeit f r die Dauer des gesamten Experiments konstant bleibt Die Oxidation scheint aber bei Atmosph rendruck viel ineffektiver zu sein In Abb 5 28 ist das Wachstum des SiO2 Films f r verschiedene Partialdr cke von N2O dargestellt Bei Raumtemperatur wuchs in reinem N20 bei einem Druck von 0 6 mbar w hrend des Experiments ein etwa 3 nm dicker SiO gt Film siehe Abb 5 26 Im Vergleich dazu sind die Wachstumsraten bei diesen Experimenten deutlich kleiner Aus diesen Messungen muss geschlossen werden dass die Anwesenheit
59. antell T E Orlowski Mat Res Soc Proc 74 1987 141 146 C Mazzara J Jupille W Q Zheng M Tanguy A Tadjeddine P Dumas Surface Science 427 428 1999 208 213 N E Meagher W R Anderson J Phys Chem A 104 2000 6013 6031 N F Mott S Rigo F Rochet A M Stoneham Philosophical Magazine B 60 2 1989 189 211 N F Mott Philosophical Magazine B 55 1987 117 129 C Martinet R A B Devine J Appl Phys 77 9 1995 4343 4348 J R McNesby H Okabe Oxygen and Ozon in Advances in Photochemistry ed by W A Noyes G S Hammond J N Pitts Interscience New York 1964 K Mui F W Smith Phys Rev B 35 15 1987 8080 8088 D A Muller T Sorsch S Moccio F H Baumann K Evans Lutterodt G Timp Nature 399 1999 758 761 V Nayar I W Boyd Aplied Surface Science 36 1989 134 140 T A Newton J A Boiani M A Hines Surface Science 430 1999 67 79 M Niwano J Kageyama K Kurita I Takahashi N Miyamoto J Appl Phys 76 4 1994 2157 2163 M Niwano J Kageyama K Kinashi N Miyamoto K Honma J Vac Sci Technol A 12 2 1994 465 470 S A Nizkorodov W W Harper W Blackmon D J Nesbitt J Phys Chem 104 2000 3964 3973 Hideo Okabe Photochemistry of small molecules Wiley Interscience New York 1978 H Ono T Ikarashi J Appl Phys 84 11 1998 6064 6069 T E Orlowski H Richter Applied Phys Lett 4
60. asenchemie ist die Produktion von atomarem Sauerstoff nur ein einzelner Prozess der keine Voraussage ber m gliche Konzentrationen zul sst Vielmehr m ssen Folgereaktionen ber cksichtigt werden so dass die Kinetik der Gasphasenchemie nur selten exakt berechenbar ist Um den Oxidationsmechanismus zu untersuchen ist es aber wichtig m gliche Einfl sse der experimentellen Bedingungen zumindest absch tzen zu k nnen 12 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFLACHEN 2 1 1 Oxidation in Sauerstoff Atmosph re Die Bindungsenergie von Oy betr gt 3 a R O2 hv gt O P O P f r A lt 242 4 nm 5 115 eV womit eine Dissoziation ab einer O2 hv gt OCP OCD fiir lt 175 0 nm Wellenl nge von 240nm energetisch m glich ist Oberhalb von 200 nm gibt es Oz hv gt OCP O S f r 4 lt 133 2 nm allerdings keinen erlaubten bergang aus Tab 2 2 Grenzwellenl nge f r die Bildung dem Grundzustand weshalb die von angeregten Sauerstoffatomen oka78 Absorption in diesem Bereich sehr gering ist oka78 Bei Wellenl ngen die kleiner als 175 nm sind ist die Bildung von angeregten Sauerstoffatomen m glich Die m glichen Dissoziationsprodukte und ihre Grenzwellenl ngen sind in Tab 2 2 dargestellt Das Bandensystem zwischen 175 nm und 200 nm ist die sogenannte Schumann Runge Bande Innerhalb des Schumann Runge Kontinuums zwischen 130 nm und 175 nm zeigt Sauerstoff eine sehr starke Absorption Das
61. aser als auch f r den ArF Laser deutlich geringer als der von Sauerstoff im Schumann Runge Kontinuum Er ist aber bei 193 nm mit 2 1 cm atm etwas h her als bei 157nm mit 0 9 cm atm Zudem ist die Ausgangsleistung des ArF Lasers aufgrund seiner Bauweise bereits gr er als die des Fluorlasers und die Optik erlaubt ein Fokussieren des Laserstrahls Deshalb wurde bei den N20 Experimenten ausschlie lich der ArF Laser benutzt Die Pulsenergie auf einer 2 cm gro en Fl che auf der Probe betrug 40 4 mJ so dass bei 20 Hz eine Leistungsdichte von 400 40 mW cm erreicht wurde Diese Experimente wurden in einer reinen N20 Atmosph re mit Dr cken zwischen 10 und 10 mbar durchgef hrt Wie in Abb 5 10 zu sehen ist limitiert die Absorption des Laserlichts erst bei Partialdr cken ber 1 mbar N2O die Laserleistung auf der Probe Die Variation des Drucks wirkt sich zwar auf die Wachstumsrate des SiO2 Films aus jedoch konnte kein Einfluss auf den Aufbau der Grenzschicht festgestellt werden Deshalb wurde in diesen Experimenten der N20 Druck konstant auf 3 x 10 mbar gehalten Wie im Fall der Sauerstoffexperimente konnte auf den amorphen Siliziumoberflachen keine Grenzschicht zwischen dem Siliziumdioxid und dem Substrat beobachtet werden Auf den kristallinen Proben wurde ebenfalls ein hnlicher Aufbau der Grenzschicht modelliert wie bei den Sauerstoffexperimenten Im fr hen Stadium bildet sich die Grenzschicht die sich sp ter f r al
62. ass die Suboxidschicht mehr oder weniger konstant bleibt Im Gegensatz dazu steigt die Dicke des SiO gt Films stetig an Die Abnahme der Wachstumsrate mit der Filmdicke ist typisch f r einen diffusionskontrollierten Prozess Demnach scheint sich im fr hen Stadium des Oxidwachstums zun chst die Grenzschicht auszubilden Ist dieser Vorgang abgeschlossen ndert sich der Aufbau dieser Grenzschicht nur noch wenig w hrend der Siliziumdioxidfilm stetig w chst Vergleicht man das Wachstum bei verschiedenen Temperaturen f llt zun chst auf dass die Struktur der Grenzschicht im Bereich zwischen 30 und 200 C kaum variiert Das Wachstum des SiO2 Films ist dagegen 96 KAPITEL 5 ERGEBNISSE stark temperaturabh ngig Dies ist zu erwarten wenn das Wachstum dieser Lage durch die Diffusion von Sauerstoff kontrolliert wird Am starksten wirkt sich die Kristallorientierung auf den Aufbau der Grenzschicht aus Auf den Si 111 Proben setzt sich die Grenzschicht aus einer ca 0 2 0 1 nm dicken dichten a Si Lage und einem 0 9 0 1 nm dicken Suboxid SiO mit einem st chiometrischen Index x 0 35 0 10 zusammen 4J Si 111 35 C S i 100 35 C Si 100 200 C A Si 111 100 C it an 200 C gi u SiO nm
63. aximalen Temperaturanstiegen von ca 100 C k nnen thermische Effekte aufgrund von Laserheizung bei diesen Oxidationsexperimenten praktisch ausgeschlossen werden Ein weiterer Effekt der durch die UV Laserstrahlung verursacht werden kann ist die Erzeugung von freien Ladungstr gern in der Grenzschicht zwischen Silizium und Oxid Bei der direkten Bestrahlung k nnen Elektronen aus dem ng ey akuumniveau SiO Leitungsband Siliziumvalenzband in das Leitungsband des SiO gehoben werden fog87 Die daf r erforderliche Energie von 4 25 eV siehe Abb 2 11 wird sowohl mit dem ArF Laser 6 4 eV als auch mit dem Fluorlaser 7 9 eV SiO Valenzband berschritten Aus dem Leitungsband k nnen diese Elekt i i epeOnen am Gen An Sis Abb 2 11 Schema der elektronischen B nder beim gel sten Sauerstoff abgegeben bergang von Silizium zu Siliziumdioxid aus Fwil65 werden 2 4 Die Grenzschicht 29 Es wird davon ausgegangen dass diese Ionen die Oxidation beschleunigen fog87 Die Unterst tzung der Oxidation durch diesen Effekt kann mit dem Cabrera Mott Modell beschrieben werden das zur Erkl rung der Oxidation von Metallen entwickelt wurde cab49 2 4 Die Grenzschicht Aus technologischer Sicht wird eine Minimierung der Grenzschicht zwischen dem SiO2 Film und dem Siliziumsubstrat angestrebt Sie gilt als limitierender Faktor bei der Reduzierung der Schichtdicke des Gateoxids in der Halbleiterindustrie wil01 Fiir
64. burg 2 3 Diffusionskontrolliertes Oxidwachstum 25 4 Aufgrund der fehlenden Aktivierungsenergie fiir die Oxidation ist der Prozess jederzeit diffusionskontrolliert Mathematisch wird das Modell ber die allgemeine Diffusions Reaktions Gleichung formuliert dn x t _ pene F BE kg nt 2 28 5 Setzt man quasistation re Bedingungen voraus so kann die Wachstumsrate des Oxids ber den Sauerstoff Fluss in der Grenzschicht bestimmt werden Da die Sauerstoffatomkonzentration laut 2 26 null ist findet dort keine Rekombination statt und es gilt H 1 1 I De Rp cia LL 2 29 dt 2N 2N dx Das Gleichungssystem kann ber das Integral H H de SA l 2 30 o C t gel st werden Dabei ist H 4Db 2k ng t bN k n und C die Wurzel der 0 rek 0 0 0 rek 0 Gleichung 1 dx EE 2 31 b Cay Die Reaktionsordnung b der Rekombination kan ist nicht bekannt Im einfachsten Fall wird die Rekombination durch O O O beschrieben und die Reaktionsordnung w re zwei Da die Oberfl chenkonzentration der Sauerstoffatome unbekannt ist k nnen der Diffusionskoeffizient D und die Oberflachenkonzentration no nicht unabh ngig voneinander bestimmt werden Im Vergleich zur Gasphase ist die Diffusion im Festk rper stark temperaturabh ngig Dies ist damit zu erkl ren dass im Festk rper Platzwechsel f r die Diffusion ma gebend sind wed87 Die Platzwechsel der Sauerstoffatome sind in Abb 2 9 durch den p
65. ca 0 01 mbar evakuiert und anschlie end mit Stickstoff geflutet Der Stickstoffstrom verl uft ber einen Einlass am Laserfenster bis zum Auslass am MgF gt Fenster der Apparatur in ein mit Ethylenglycol gef lltes Gef mit dem der Fluss kontrolliert werden kann Ethylenglycol wurde aufgrund seines geringen Dampfdrucks 68 KAPITEL 4 EXPERIMENTELLES verwendet Der Laserstrahl kann mit einem drehbaren Spiegel anstatt in die UHV Kammer auf einen Energiemonitor gelenkt werden siehe Abb 4 1 Abgesehen von Reflexionsverlusten am MgF gt Fenster 6 sind die Strahleng nge zur Probe und zum Energiemonitor identisch so dass jederzeit die Laserleistung auf der Probe sehr genau bestimmt werden kann Der IR Strahl wird vom FTIR Spektrometer ber eine Spiegelkammer in die UHV Kammer eingekoppelt Dabei wird er mit einem flachen Spiegel zun chst nach unten gelenkt und anschlie end mit einem 90 Parabolspiegel 400 mm Brennweite in die Kammer fokussiert ber die beiden Spiegel ist eine bequeme Justage des Strahls m glich Der Strahlengang ist st ndig evakuiert Die Spiegelkammer ist ber einen Kunststoffflansch mit dem Spektrometer und ber einen Balg mit der UHV Kammer verbunden Dadurch ist eine elektrische Isolierung und eine mechanische D mpfung gew hrleistet In ein 40 mm langes Zwischenst ck welches gleichzeitig als Fassung f r das KBr Fenster dient kann ein IR Polarisator eingesetzt werden Ein Stahleinsatz in der Polari
66. ch in einer Fliissigkeit stattfindet ist die Implementierung einer Inline Analytik zur Prozesssteuerung vergleichsweise problemlos m glich Ein weiterer Vorteil ist dass die Oberfl chenoxidation lateral kontrolliert werden kann ber die Gr e des Laserstrahls kann die Oxidation auf kleinere Bereiche beschr nkt werden Durch die Verwendung von Masken ist sogar eine Strukturierung der Oberfl che m glich In Abb 1 1 ist die mit einem Rasterkraftmikroskop aufgenommene Reibung auf einer photochemisch strukturierten Si 111 Oberfl che dargestellt Die H terminierte Oberfl che wurde mittels einer Maske durch die Bestrahlung bei einer Wellenl nge von 172 nm partiell oxidiert Aufgrund der erh hten Oberfl chenenergie auf den oxidierten Bereichen kommt der Kontrast zustande Bei der photochemisch induzierten Oberfl chenoxidation kann zwischen zwei geometrischen Anordnungen unterschieden werden Die Oberfl che kann direkt bestrahlt werden oder das Licht wird parallel ber die Oberfl che gelenkt so dass die Gasphasenchemie ohne eine Bestrahlung der Oberfl che induziert wird Abb 1 2 Das erste Verfahren hat den Vorteil dass die Fluenz auf der Oberfl che direkt aus der Pulsenergie und der bestrahlten Fl che bestimmt werden kann Au erdem wird der reflektierte Anteil des Lichts ebenfalls f r den photochemischen Prozess genutzt Bei der parallelen Bestrahlung ist eine reproduzierbare Anordnung schwieriger zu bewerkstelligen Dies mach
67. che dru89 Dabei machte er f r Schichten die d nner als etwa eine hundertstel Wellenl nge des reflektierten Lichts waren folgende Absch tzung f r den ellipsometrischen Parameter A Ar cospsin o cos o a 1 Ada 2er A cos p a a o nly 6 1 Dabei ist A der ellipsometrische Parameter der ohne Film gemessen wird A ist die Wellenl nge des reflektierten Lichts g ist der Einfallswinkel a und a sind Funktionen der optischen Konstanten des Substrats bzw der Umgebung L ist die Dicke und n l ist der Brechungsindex der Schicht Geht man davon aus dass sich diese Schicht aus mehreren d nnen homogenen Filmen zusammensetzt dann stellt sich der Brechungsindex n l der Schicht als eine Stufenfunktion dar Man erkennt leicht aus 6 1 dass eine Vertauschung 6 2 Der Aufbau der Oxidstruktur 125 zweier Schichten keine Anderung des Integrals nach sich zieht Demnach kann bei einem System diinner Filme die Reihenfolge der einzelnen Lagen ellipsometrisch nicht eindeutig bestimmt werden Betrachtet man die Auswirkungen eines einzelnen homogenen Films auf die Anderung des ellipsometrischen Parameters erhalt man aus 6 1 4 4 f aa p 1 4 4 6 2 n jA Diese Gleichung stellt auf recht einfache Weise dar wovon die Genauigkeit der ellipsometrischen Messung an d nnen Filmen abh ngt Sie ist eine Funktion f a a g des Einfallswinkels und der optischen Konstanten des Substrats Da in dieser Arbeit alle Mess
68. d auf amorphem Silizium in Reflexion nach 114 000 Laserpulsen aufgenommen Es wurde unpolarisiertes Licht verwendet und die Aufl sung betrug 4 cm Die angegebenen Schichtdicken stammen aus der ellipsometrischen Messung 5 2 Der Aufbau des Oxids auf verschiedenen Siliziumoberflachen 101 5 2 3 XPS Analyse der Oxidstruktur Um die Ergebnisse der ellipsometrischen Modellierung zu verifizieren wurden XPS Messungen der Oxidoberfl chen aufgenommen Die Proben wurden in einer reinen N20 Atmosph re bei einem Druck von 0 03 mbar oxidiert Dazu wurden sie mit dem ArF Laser mit einer Repetitionsrate von 20 Hz und einer Fluenz von 20 2 mJ cm bestrahlt 114 000 Pulse Nach dem Experiment wurden die Proben direkt aus der UHV Kammer unter Sp len mit Argon in einem trockenen hei en Beh lter verschlossen Von ein und derselben Messreihe wurden vier Proben gemessen jeweils ein Oxidfilm auf einer a Si einer Si 111 und einer Si 100 Oberfl che und als Referenz die R ckseite einer Si 111 Probe welche unbestrahlt blieb Abb 5 15 zeigt die bersichtsspektren der vier Messungen Das verh ltnism ig kleine Kohlenstoffsignal weist auf eine geringe Kontamination der Oberfl chen hin Zudem ist dieses auf allen Proben ungef hr gleich gro Die Spuren von Fluor k nnen auf Reste der Pr parationsl sung zur ckgef hrt werden Das Sauerstoffsignal kommt von Siliziumoxid Wasser und zu einem kleinen Teil von organischen Verunreinigungen An der K
69. d erzeugt Photoelektronen Da die freie Wegl nge im Festk rper aber sehr begrenzt ist betr gt die sogenannte Informationstiefe nur typischerweise 5 10 nm Aufgrund der endlichen freien Wegl nge der Photoelektronen ist es auch m glich Filmdicken zu bestimmen vorausgesetzt sie berschreiten die Informationstiefe nicht Die Wahrscheinlichkeit dass ein Photoelektron aus einer Tiefe x ungestreut die Oberfl che x 0 erreicht ist e wodurch die freie Wegl nge A definiert wird Diese h ngt stark von der Art des Mediums ab jedoch nur schwach von der kinetischen Energie der Photoelektronen Da die Absorptionsl nge der R ntgenstrahlung viel gr er als die freie Wegl nge ist kann die Erzeugung von Photoelektronen im Messvolumen als konstant angesehen werden Die Anzahl der Photoelektronen welche die Grenzfl che eines Films mit der Dicke d erreicht ist dann proportional zum Integral ber die Filmdicke tafe tdc 2 1 e7 3 22 Dar ber hinaus ist das Integral ber das Signal einer Bande proportional zur Anzahl der detektierten Photoelektronen Im idealen Fall eines unendlich dicken Festk rpers detektiert man das maximal Signal Da der direkte Zusammenhang zwischen und der Anzahl der Photoelektronen von Ger teparametern abh ngt ist es sinnvoll 3 22 mit 7 zu normieren Jea af fe4dx I 1 e 3 23 Ao Damit kann man bei bekanntem 7 und die Schichtdicke eines Films bestimmen Im Falle der Analyse de
70. das Zustandekommen der Grenzschicht gibt es sowohl thermodynamische als auch kinetische Ursachen Aus thermodynamischer Sicht ist ein nahezu abrupter bergang von Si auf SiO2 m glich sto87a Die Grenzschicht besteht dann idealer Weise nur aus einer Monolage einer Suboxidschicht in der die Siliziumatome dann Oxidationszahlen zwischen 1 und 3 besitzen Die Hauptgr nde f r eine dickere Grenzschicht sind vermutlich Spannungen die sich durch den Volumenzuwachs w hrend der Oxidation bilden sowie Transportprozesse Da die Massendichten von Silizium und Siliziumdioxid vergleichbar sind erfolgt w hrend der Oxidation fast eine Verdopplung des Volumens Senkrecht zur Oberfl che kann das Volumen problemlos zunehmen wohingegen parallel zur Oberfl che praktisch keine Ausdehnung m glich ist Es wurden zwei Ans tze vorgeschlagen wie diese Spannungen die an der Siliziumgrenzflache entstehen abgebaut werden k nnen 1984 schlug Doremus dor84 vor dass dies durch einen linearen Dichtegradienten innerhalb des Oxidfilms gesch he Die heutige Vorstellung entspricht aber eher dem von Grovenor 1986 vorgeschlagenen Modell gro86 sto87a nach dem sich w hrend des Wachstums zun chst eine amorphe Suboxid Grenzschicht bildet in der die Spannung im Wesentlichen abgebaut wird Sie beh lt w hrend des weiteren Oxidwachstums eine Gleichgewichtsdicke und wandert in das Medium hinein Es wird davon ausgegangen dass die Oxidation innerhalb dieser Suboxidschicht
71. das absorbierte Licht Bei Filmen T 08 die deutlich dicker sind als die Eindringtiefe amp K 6 des Lichts spielt dieser Oberfl cheneffekt j 1800 1600 1400 1200 1000 kaum eine Rolle Dies gilt aber weder f r Well twahleifan die H Terminierung noch f r ultrad nne lt 6nm SiO Filme die in dieser Arbeit Abb 3 7 Vergleich der FTIR Spektren untersuchten Systeme Die Reflektivitat ist eines 100nm dicken SiO gt Filmes auf Si 100 a in Reflexion b in Transmission und c Summe aus Transmission und der Umgebung einer Absorption vollzieht Reflexion sehr eng mit der Absorption verkn pft In 3 2 FTIR Spektroskopie 55 der Brechungsindex der die Reflektivit t bestimmt starke nderungen Betrachtet man eine einzelne Absorptionsbande so hat die Reflektivit t an der langwelligen Flanke ein Maximum und an der kurzwelligen Seite ein Minimum Liegt eine berlagerung von mehreren Absorptionen vor so sind Bandenlage intensit t und breite nicht mehr ohne Weiteres exakt zuzuordnen Als Beispiel sind in Abb 3 7 a das Transmissions und b das Reflexionsspektrum eines ca 100 nm dicken thermischen Oxids auf einem einseitig polierten Siliziumwafer dargestellt Dabei wurden das reflektierte und das transmittierte Signal in derselben Probenposition bei einem Einfallswinkel von 45 gemessen Als Referenz diente eine oxidfreie H terminierte Oberfl che Da an der 1075 cm Bande im Reflexionsspektrum die Intensit t
72. den In Abb 5 21 sind Datenbankspektren von verschiedenen Stickoxiden aus NIST dargestellt Anhand dieser Banden ist es m glich kleine nderungen der Konzentration der einzelnen Spezies w hrend des Experiments zu verfolgen Bei der Laserbestrahlung in einer geschlossenen Kammer kann die Abnahme der N20 Konzentration bei gleichzeitiger Entstehung von NO beobachtet werden In Abb 5 22 dokumentieren FTIR Messungen die w hrend eines Oxidationsexperiments in einer zu Beginn reinen N O Atmosphare mit einem Druck von 0 03 mbar aufgenommen wurden die nderung der Gaszusammensetzung Ein Vergleich mit Datenbankspektren ergibt dass der N2O Partialdruck von 0 030 mbar bis auf 0 022 mbar abnimmt w hrend gleichzeitig 0 003 mbar NO entstehen Der Einfluss von NO auf das Oxidationsexperiment ist schwer einzusch tzen Einerseits ist die Bindungsenergie mit 6 5 eV oka78 etwas gr er als die Photonenenergie bei 193 nm 6 4 eV so dass es aus dem Grundzustand nicht dissoziiert werden kann Andererseits ist der Absorptionskoeffizient von NO h her als der von N20 Der Vergleich zweier Oxidationsexperimente eines im konstanten N gt O Fluss und eines unter station ren Bedingungen auf einem a Si Substrat zeigt dass durch die Bildung von NO die Oxidationsrate w chst Abb 5 23 Die nderung der Gasphasenchemie erschwert die Auswertung der Kinetik erheblich weshalb die N20 Absorption 10 N Oxidationsexperiente im konstanten Fluss
73. den F llen die Dicke der Suboxidschicht zu 0 6 1 0 nm ab gru87 Ein Jahr sp ter erhielten Himpsel et al f r die Dicke der Suboxide mit 0 3 0 7 nm kleinere Werte was sie auf die Verwendung besserer Materialkonstanten zuriickfiihrten him88 AuBerdem wird in dieser Arbeit erstmals von einem Unterschied in der Gewichtung der Oxidationsstufen auf Si 111 und Si 100 Oberfl chen berichtet Wie in Abb 2 12 zu sehen ist treten im Vergleich zur Si 100 Oberfl che auf der Si 111 Oberflache deutlich mehr Siliziumatomen mit der Oxidationsstufe 1 und 3 auf was auf die Ausrichtung der Bindungen im Kristallgitter zur ckzuf hren ist Die ultrad nnen Oxide wurden bei 750 C in einer reinen Sauerstoffatmosph re bei einem Druck von ig 2 5 x 10 Torr gewachsen him88 Iwata und Ishizaka kommen in iwa96 zu dem Schluss dass bei thermischen Oxiden die Suboxidlage bei niedrigeren Oxidationstemperaturen kleiner wird Sie berichten von 0 2 0 3nm d nnen Suboxiden bei 600 C Allerdings wird auf ee 6 54 32 1 0 1 2 m gliche Unsicherheiten bei der Wahl von Verschiebung eV Materialkonstanten in der Gr enordnung Abb 2 12 Vergleich der R ntgen Photo von 50 hingewiesen Der Einfluss der elektronen Spektren von _ultrad nnen Oxiden auf Si l11 und Si 100 Ober fl chen Die Filme wurden bei 750 C in Distickstoffoxid oder Wasser als Oxidans reinem Sauerstoff hergestellt aus him88 Ve
74. den nur Edelstahl und Teflon verwendet 4 3 UV Laser Zur Induzierung der photochemischen Oberfl chenoxidation wurden ein ArF Laser und ein Fluorlaser mit einer Wellenl nge von 193 nm bzw 157 nm verwendet In der Funktionsweise hneln sich die beiden Gaslaser Die Tatsache dass die Laser durch eine Gasentladung gepumpt werden hat zur Konsequenz dass sie nur im gepulsten Modus mit einer typischen Pulsl nge von 10 20 ns arbeiten gre92 In Abb 4 8 ist der typische Aufbau eines solchen u Gasumw lzung a Y Fenster Spiegel HV Elektroden interner Energiemonitor He Ne Laser Vakuumpumpe F He Mischung Helium Argon Abb 4 8 Schematischer Aufbau eines Gaslasers 76 KAPITEL 4 EXPERIMENTELLES Lasers skizziert Der etwa 1 m lange Resonator ist mit der Lasergasmischung bef llt Die Anregung des Gases erfolgt ber eine Gasentladung Um eine homogene Anregung zu erm glichen wird das Gas w hrend des Laserbetriebs st ndig umgew lzt Da die Kontamination des Lasergases sehr kritisch ist muss dieses nach einer Betriebszeit von drei bis vier Stunden gewechselt werden Der Fluorlaser besitzt zus tzlich eine mit fl ssigem Stickstoff betriebene K hlfalle in der Verunreinigungen des Gases w hrend der Umw lzung ausgefroren werden Beim Fluorlaser wird ein kleiner Teil der Strahlung auf einen internen Energiemonitor ausgekoppelt Dadurch ist es m glich die Pulsenergie w hrend des Betriebs jederzeit
75. dexes x bestimmt werden Unter Verwendung der von Aspnes und Theeten bestimmten Skalierung verbleiben f r die Modellierung des Suboxides mit dem st chiometrischen Index x und der Schichtdicke zwei variable Parameter Modellierung nicht idealer Parameter Weil in den meisten F llen ein nicht ideales System vorliegt ist das modellierte Ergebnis stets exakter als die Messung Da die Auswertung der Filmparameter indirekt erfolgt kann auch bei einer erheblichen Diskrepanz zwischen Experiment und Modell das Ergebnis sehr genau sein Typische Ursachen sind die beschr nkte Aufl sung des Spektrometers eine zu gro e Apertur die Inhomogenit t von Filmdicken und die Oberfl chenrauigkeit Diese Parameter k nnen im Modell ber cksichtigt werden wodurch der Unterschied zwischen Experiment und Model teilweise stark reduziert werden kann ohne dass sich die variierten Parameter ndern Damit wird vor allem die Beurteilung ob man ein akkurates Modell erstellt hat einfacher 46 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN 3 2 Fourier Transform Infrarot Spektroskopie Die Fourier Transform Infrarot Spektroskopie FTIR Spektroskopie wird blicherweise zur Analyse von Molek l und Festk rperschwingungen benutzt Gemessen wird die Absorption von infrarotem Licht beim Durchqueren eines zu untersuchenden Mediums IR Absorption kann dann stattfinden wenn sich bei der Wechselwirkung mit dem Licht das Dipolmoment des Mediums ndert Seit der Entwicklun
76. die Analyse d nner Filme liegt eher in der Interpretation kleiner nderungen in den Ellipsogrammen Man kann also sagen dass bei diesen Experimenten nicht die Empfindlichkeit der Messmethode sondern die Zuverl ssigkeit der Modellierung die limitierende Gr e darstellt 1 0 0 6 0 5 0 5 0 4 gt 0 0 lt E er oO 0 2 0 5 0 1 1 0 0 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 Photonenenergie eV Photonenenergie eV Abb 5 6 Die Ellipsogramme w hrend der Oxidation einer H terminierten Si 111 Oberfl che durch die Laserbestrahlung 20 Hz mit 4 mJ cm bei 157 nm in 0 1 mbar O sind dargestellt Bei diesem Experiment betrug die ellipsometrisch bestimmte Oxiddicke nach 200 000 Pulsen 2 1 nm 5 2 Der Aufbau des Oxids auf verschiedenen Siliziumoberflachen Um das Wachstum anhand ellipsometrischer Messungen analysieren zu k nnen muss zun chst ein optisches Modell der Probe erstellt werden W hrend eines Experiments werden 400 Ellipsogramme in zeitlichen Abst nden von jeweils 15 Sekunden aufgenommen Bei der Regressionsanalyse wird eine begrenzte Zahl von Modellparametern welche die Schichtdicken und die Zusammensetzung der einzelnen Lagen auf dem Substrat charakterisieren zur Minimierung der Differenz zwischen Modell und Experiment variiert 5 2 Der Aufbau des Oxids auf verschiedenen Siliziumoberflachen 91 siehe Abschnitt 3 1 2 Bei d nnen Filmen ist dieses Minimum sehr flach Daher ist es bei der
77. die Annahme zu Grunde dass Si Atome aus der Grenzschicht in den SiO gt Film diffundieren um dort oxidiert zu werden w rde eine Temperaturerh hung eher eine Vergr erung der reaktiven Zone und somit der Grenzschicht nach sich ziehen In verschiedenen Publikationen wurden kontroverse Schl sse zum Einfluss der Temperatur auf die Bildung der Grenzschicht gezogen Unbestritten ist zumindest dass eine Erhitzung des Oxids unter Vakuumbedingungen nach der Oxidation auf 600 bis 900 C engl post annealing die Dicke der Grenzschicht verringert asu02 Kapitel 3 Analysemethoden 3 1 Spektroskopische Ellipsometrie 3 1 1 Beschreibung der Methode Die wichtigste Analysemethode dieser Arbeit ist die spektroskopische Ellipsometrie Sie erm glicht die Untersuchung des Aufbaus und der Zusammensetzung von Filmstrukturen bis in den Monolagenbereich Das Prinzip dieser sehr oberfl chensensitiven Messmethode beruht auf der Bestimmung der Reflektivit t der Oberfl che in Abh ngigkeit von der Polarisation des Lichts Teilt man das elektrische Feld des Lichts in parallele p und senkrechte s Komponenten relativ zur Reflexionsebene auf so kann man die Auswirkung der Reflexion auf die Amplitude r p s und die Phase 6 des Lichts mit Hilfe von Reflexionskoeffizienten r beschreiben e 3 1 Dabei sind 9 das einfallende und Z das reflektierte Feld Die Reflexionskoeffizienten lassen sich mit Hilfe der Fresnelgleichung
78. druck von 10 mbar Ozon bestrahlt Bei diesen Experimenten konnte keine Erh hung der Oxidationsrate festgestellt werden Dies kann zum Einen auf eine geringe Effektivit t des Prozesses und zum Anderen auf den Verlust von Empfindlichkeit durch die Absorption des Messstrahls in der Ellipsometrie zur ckgef hrt werden 5 4 Photochemisch induzierte Oxidation bei Atmospharendruck 119 Daher wurde in einem zweiten Versuch der ArF Laser 193 nm zur Dissoziation des Ozons benutzt Da die Absorption bei dieser Wellenl nge deutlich h her ist siehe Abb 2 5 wurde mit Ozonpartialdr cken von etwa 0 6 mbar gearbeitet In Abb 5 31 sind die Ellipsogramme eines Oxidationsexperiments in Ozon dargestellt Die H terminierte a Si Oberfl che wurde im UHV berpr ft Anschlie end wurde die Kammer durch den Ozongenerator mit der Sauerstoff Argon Mischung durchsp lt Nach dem Anschalten des Ozongenerators konnte ein Ansteigen der Ozonkonzentration in den IR Spektren beobachtet werden Nach einer halben Stunde hatte sich eine konstante Gasmischung eingestellt Daraufhin wurde die Oberfl che mit dem ArF Laser mit einer Fluenz von 20 mJ cm 114 000 Pulse lang bestrahlt Die Modellierung der ellipsometrischen Daten ergab f r den gesamten Prozess das Wachstum einer 0 7 nm dicken Oxidschicht Es konnte aber keine signifikante Erh hung der Oxidationsrate durch die Laserbestrahlung beobachtet werden Dies w rde sich in einem Knick in der Oxidationskurve zu Begin
79. e Tatsache dass sich die Oxidationsrate mit dem Sauerstoffpartialdruck in einem weiten Bereich praktisch nicht ndert eliminiert den O gt Partialdruck weitgehend als Fehlerquelle Die Modellierung der Oxidation unter Ber cksichtigung der Rekombination von atomarem Sauerstoff stimmte sehr gut mit den gemessenen Oxidationskurven berein und es konnte die Aktivierungsenergie des Diffusionskoeffizienten bestimmt werden En 0 15 eV Die Angaben aus anderen Arbeiten f r diesen Wert liegen zwischen 0 11 und 0 86 eV pac97 man98 you01 Im Vergleich dazu ist die Aktivierungsenergie f r die Diffusion von O2 in SiO mit 1 12 eV fast um einen Faktor 10 gr er In diesem Zusammenhang wird deutlich warum die Oxidation mit atomarem Sauerstoff trotz geringer Konzentrationen bereits bei Raumtemperatur sehr effektiv ist 6 4 Ausblick In dieser Arbeit wurde eine UHV Apparatur zur Untersuchung von laserinduzierten Oberfl chenprozessen aufgebaut Das Ziel war die Oberflachenanalyse mit zwei spektroskopischen Methoden gleichzeitig und in Echtzeit durchzuf hren Mittels FTIR Spektroskopie war eine Analyse der Oberfl chenchemie m glich w hrend die Filmdicken in Schichtsystemen mit der spektroskopischen Ellipsometrie bestimmt werden konnten F r beide Methoden konnte in diesem Aufbau Monolagenempfindlichkeit erreicht werden Die Interpretation der ellipsometrischen Daten konnte bis an die Nachweisgrenze dieser Methode durchgef hrt werden In den I
80. e Unterst tzung und vor allem auch f r das gute pers nliche Verh ltnis Ohne die Hilfe der feinmechanischen Werkstatt w re der Aufbau meiner Apparatur nicht m glich gewesen und insbesondere Herrn Weis m chte ich f r seine Geduld und seine guten Ideen danken Andrey Osipov danke ich f r die gute Zusammenarbeit f r sein Interesse und die andauernde Bereitschaft neue Messungen zu modellieren und zu diskutieren Ich habe viel von ihm gelernt und sein Beitrag ist ein wichtiger Teil meiner Arbeit Meinen Mitarbeitern aus dem Keller danke ich f r das angenehme Umfeld in dem ich diese Arbeit anfertigen konnte Vor allem sind Jochen Lambers und Florian Schmitt zu erw hnen die immer f r gute Stimmung und anregende Diskussionen gesorgt haben Zudem standen sie mir von den Anf ngen der Diplomarbeit bis zu den Korrekturen der Dissertation mit Rat und Tat zur Seite Andreas Schmohl und Dominic Lingenfelser danke ich f r die angenehme Zusammenarbeit in unserem gemeinsamen Projekt und f r die chemische Unterst tzung Besonders Dominic danke ich f r sein soziales Engagement in der Gruppe Zum Schluss m chte ich denjenigen danken die mir nahe stehen Meiner Familie danke ich f r die stete Unterst tzung und den R ckhalt w hrend meines Studiums Vor allem dir Tina danke ich f r deine Geduld und Liebe und daf r dass du in den schwierigen Phasen meiner Arbeit mir den R cken gest rkt hast
81. e Werte f r SiO ein so erh lt man einen Diffusionskoeffizienten von D 1x 10 cm s bei Raumtemperatur Dieser Wert kann anschlie end benutzt werden um die Oberfl chenkonzentration no abzusch tzen So erh lt Ban man no 4x 10 cm 5 3 2 Oxidation in Distickstoffoxid Durch die Verwendung des ArF Lasers anstelle des Fluorlasers kann die insgesamt etwas schlechtere Effektivit t der O Erzeugung bei den N2O Experimenten teilweise ausgeglichen werden Bei der photochemischen Zersetzung von Sauerstoff entstehen im Wesentlichen atomarer Sauerstoff und Ozon die selbst wenig stabil sind Daher kann davon ausgegangen werden dass sich die Gaszusammensetzung w hrend des Experiments nicht entscheidend 0 03 0 02 0 01 0 00 0 02 Absorption 2 0 04 0 03 0 02 0 01 0 00 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 Wellenzahl cm Abb 5 21 Die Absorptionsspektren von N2O 25 ppm m NO 150ppm m und NO 30 pp m Datenbank NIST sind mit einer Aufl sung von I cm dargestellt 110 KAPITEL 5 ERGEBNISSE ndert Diese Annahme gilt nicht f r N20 da der atomare Sauerstoff mit N20 zu N gt O2 und NO reagieren kann Die R ckreaktion mit Nz ist dagegen eher unwahrscheinlich Die Kinetik der Oxidation w rde somit durch den Abbau der N O Konzentration und die Bildung anderer Stickoxide beeinflusst Die Konzentration der einzelnen Stickoxide kann mittels FTIR Spektroskopie bestimmt wer
82. echnol B 17 4 1999 1795 1802 138 ANHANG wil65 wil98 wil01 yam94 yam97 yas94 you67 you87 zel53 R Williams Physical Review 140 2a 1965 A569 A575 K R Williams Properties of cristalline silicon INSPEC London 1998 811 814 G D Wilk R M Wallace J M Anthony J Appl Phys 89 10 2001 5243 5275 T Yamazaki S Miazaki C H Bjorkman M Fukuda M Hirose Mat Res Soc Symp Proc 318 1994 419 424 K Yamaguchi Y Uematsu Y Ikoma F Watanabe T Motooka T Igarashi J Vac Sci Technol B 15 2 1997 277 281 T Yasuda D E Aspnes Appl Opt 33 31 1994 7435 7438 R A Young G Black T G Slanger J Chem Phys 49 11 1968 4769 4776 E M Young W A Tiller Appl Phys Lett 50 1 1987 46 48 M Zelikoff K Watanabe E C V Inn J Chem Phys 21 1953 1643 A 2 Abbildungs und Tabellenverzeichnis 139 A 2 Abbildungsverzeichnis Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb 1 1 1 2 2 1 22 2 3 2 4 23 2 6 2 1 2 8 2 9 2 10 2 11 2 12 Die Lateralkraftaufnahme einer photochemisch strukturierten Siliziumoberfl che ist dargestellt Eine H terminierte Si 111 Oberflache wurde bei einer Wellenl nge von 172 nm in Luft durch eine Maske oxidiert Aufgrund der h heren Oberfl chenenergie ist die Reibung auf den oxidierten Stellen gr er kh
83. ediglich die Kapazit t zwischen dem leitenden Kanal und der Gate Elektrode eine Rolle spielt Um die notwendigen Steuerstr me zu minimieren muss die Kapazit t C m glichst klein sein KEA C ox 0 1 1 a ae 1 1 Ox Dabei ist A die Grenzfl che der Gate Elektrode xox ist die dielektrische Konstante und dox ist die Dicke des Gate Oxids wil01 Wie man aus 1 1 erkennt kann die Kapazit t reduziert werden indem das Gate Oxid m glichst d nn wird Dies hat aber zur Folge dass Verluste in Form von Leckstr men zunehmen Defekte im Gate Oxid f hren ebenfalls zu einer Erh hung des Leckstroms Deshalb werden zur Minimierung der notwendigen Steuerleistung f r diese Transistoren m glichst d nne defektfreie Siliziumdioxidfilme ben tigt wil01 Nach dem momentanen Stand der Technik k nnen Gate Oxide mit einer Dicke von weniger als 2nm eingesetzt werden isa03 In wenigen Jahren soll jedoch die 1 nm Grenze unterschritten werden Je d nner der Oxidfilm wird desto wichtiger ist dass der bergang zwischen dem Silizium und dem Oxid m glichst scharf wird Es ist bekannt dass besonders bei thermischen Oxiden eine dickere Grenzschicht entsteht welche aus einer amorphen Suboxidschicht besteht Je d nner das Gate Oxid wird desto gr er wird die Bedeutung dieser Grenzschicht mul99 Iwata und Ishizaka untersuchten die Abh ngigkeit der Grenzschicht von der Oxidationstemperatur und kommen zu dem Schluss dass bei tieferen Temperaturen ei
84. eht mit Stickstoff Es hat sich herausgestellt dass die H Terminierung auf Silizium beim Abpumpen der Vorkammer leicht degradieren kann lam02 Deshalb wird beim Einschleusen dieser Proben eine strenge Routine eingehalten Bis ins Feinvakuum wird die Vorkammer mit einer Drehschieberpumpe evakuiert Eine mit fl ssigem Stickstoff betriebene K hlfalle erm glicht es die Kontamination der Probe w hrend des Pumpvorganges weitgehend zu verhindern Zwischen 107 und 2x 10 mbar wird die Vorkammer mit einer Turbopumpe TPU 240 BALZER evakuiert Zur Bestimmung des Drucks in der Vorkammer stehen ein kapazitives Manometer Baratron MKS f r den Bereich von 10 bis 0 01mbar und ein Kaltkathodendruckmessger t f r den Bereich unterhalb von 10 mbar zur Verf gung ber eine magnetisch gef hrte Transferstange wird der Halter mit der montierten Probe in die Hauptkammer gefahren 65 66 KAPITEL 4 EXPERIMENTELLES i itor ar nergiemoni ute Shutter drehbarer AT i Spiegel JL FTIR Spektrometer E gt Probenhalter Transferstange OOZ N Magnetf hrung IR Polarisator Del Durchf hrungen N Massenspektrometer schieber Turbopumpe Turbopumpe Abb 4 1 Seitenansicht der UHV Apparatur Die Hauptkammer besteht aus einem Doppelkreuz Die sechs Flansche an den Seiten wurden an die speziellen Anforderungen f r die optischen Strahleng nge angepasst Die gleichzeitige Verwendung von zwei baugleichen Turbopumpen Turbo
85. eit Normalerweise ist der Partialdruck des zu untersuchenden Gases zudem deutlich kleiner als eine Atmosph re Um hinreichend gro e Absorptionen zu erhalten ist dann eine entsprechend lange Mess Strecke notwendig Deshalb werden oft Multireflexionszellen benutzt mit denen Mess Strecken von ber 10 m im Labor realisierbar sind got97 In dieser Arbeit wurde die Gasanalyse zur Kontrolle der Reaktionsatmosph re benutzt Dabei wurde mit relativ hohen Partialdr cken von 10 bis 10 mbar gearbeitet so dass bei einer einfachen Transmission auf einer Strecke von 30 cm durch die UHV Apparatur die Absorption gut messbar war 3 2 FTIR Spektroskopie 53 Die Anregung von Schwingungen und Rotationen eines Molek ls in der IR Spektroskopie ist dann m glich wenn damit eine nderung des Dipolmoments verbunden ist Obwohl die Ubergangsener gien von Molek lrotationen normalerweise im Mikrowellenbereich liegen spielen diese in der IR Spektroskopie an Gasen insofern eine Rolle da die Vibrationsanregung meist 1800 1850 1900 1950 mit einer nderung des Rotationszustands Wellenzahl cm einhergeht Ein N atomiges Molek l hat in Abb 3 6 NO Gasphasenspektrums mit der Gasphase 3 Translations 3 Rotations 0 25 cm Aufl sung gemessen und 3N 6 Schwingungsfreiheitsgrade Ausnahmen sind lineare Molek le bei denen ein Rotationsfreiheitsgrad zugunsten eines Schwingungsfreiheitsgrads wegf llt Ein typisches Schwingungs Rotations Spektrum
86. ektor ist mit einem Kunststoffring versehen so dass er mit zwei Klemmen elektrisch isoliert an der Detektorkammer fixiert werden kann Die Detektorkammer wird mit einer Drehschieberpumpe st ndig auf etwa 0 2 mbar evakuiert Der gesamte IR Strahlengang mit allen optischen Elementen ist in Abb 4 2 dargestellt Die Gr e des Messflecks D auf der Probe und auf dem Detektorelement kann ber die Fokusl ngen fin Abh ngigkeit von der Blenden ffnung Dienae berechnet werden _ 400mm Probe 153mm I Blende _ 400mm 33mm Pe 153mm 300mm x26 D Blende 4 1 D D giende 0 3 D giende Daraus folgt dass bei einer maximalen Blenden ffnung von 3 mm praktisch noch das ganze Signal auf das 1 x 1 mm gro e Detektorelement fokussiert werden kann In den meisten F llen konnten die Messungen mit einer 1 mm gro en Blende durchgef hrt werden Auf der Probe war der IR Strahl somit etwa 2 6 x 3 7 mm gro Wie in Abb 4 3 zu sehen ist befinden sich die beiden Spektrometerarme des Ellipsometers seitlich an der Apparatur Um die Polarisation des Messstrahls nicht zu beeinflussen wurden die Fensterflansche in einem Winkel von 13 auf den Hauptflansch aufgeschwei t so dass der Messstrahl praktisch senkrecht auf die Fenster auftrifft Georg Albert PVD Beschichtungen Heidelberg 70 KAPITEL 4 EXPERIMENTELLES Energiemonitor drehbarer Laserspiegel Polarisatorarm Analysatorarm IR Detektor Druckmes
87. elliert wobei erst kein Suboxid a und dann die ellipsometrisch bestimmte Menge an Suboxid als Si3 Si O b oder als Si Si O3 c ber cksichtigt wurde Dabei wurden f r das SiO Signal die Lage und die Breite aus Tab 3 3 verwendet Aus Abb 5 17 geht hervor dass diese d nne Suboxidlage nicht mit dieser Messmethode identifiziert werden konnte 5 3 Kinetik des Oxidwachstums Die Kinetik des Oxidwachstums wird vor allem durch die Diffusion von atomarem Sauerstoff durch den bestehenden SiO gt Film in die Suboxidschicht charakterisiert Dies gilt f r den Fall dass sich die Gasphasenchemie und die Oberfl che w hrend des Experiments nicht ndern Um das diffusionskontrollierte Oxidwachstum zu untersuchen wurden deshalb alle anderen experimentellen Parameter konstant gehalten Damit der Einfluss der Grenzschicht m glichst nicht ins Gewicht f llt wurden zur Untersuchung der Kinetik berwiegend amorphe Siliziumproben verwendet welche keine detektierbare Grenzschicht zeigten 5 3 1 Oxidation in Sauerstoff Eine effektive photochemische Oxidation ist wegen der geringen Absorption von Sauerstoff bei 193 nm nicht m glich wie bereits in Abschnitt 5 2 1 diskutiert wurde Deshalb wurde zur Untersuchung der Kinetik in der Sauerstoffatmosph re ausschlie lich der Fluorlaser verwendet Die Oberfl che wurde in allen Experimenten mit einer Repetitionsrate von 20 Hz senkrecht bestrahlt W hrend des Experiments wurde die Stabilit t der Laserleistung
88. en Messungen modellierten a SiO2 Filmdicken sind gegen die Oxidationszeit aufgetragen 114 KAPITEL 5 ERGEBNISSE nimmt bei h heren Temperaturen zu Die Analyse dieser Messreihe durch Andrey Osipov ergab dass das Wachstumsverhalten weder mit dem in Abschnitt 2 3 2 beschriebenen Modell noch mit dem Deal Grove Modell erklarbar ist Zum Einen ist das Wachstum im Vergleich zu den Sauerstoffexperimenten bei dickeren Oxiddicken viel schneller so dass bei der Modellierung eine unrealistisch kleine Aktivierungsenergie fiir die Diffusion resultiert Zum Anderen ver ndert sich der charakteristische Verlauf der Oxidationskurve mit der Temperatur Bei tiefen Temperaturen l sst sich das Wachstum mit einer t Zeitabh ngigkeit beschreiben Bei h heren Temperaturen wird die Kurve steiler und n hert sich einer p Zeitabh ngigkeit an Es liegt nahe die Begr ndung in der komplexeren Chemie der Stickoxide zu suchen Es ist m glich dass sich die Zusammensetzung der Gasphase trotz des Gasflusses immer noch ndert oder dass Desaktivierungsprozesse eine Rolle spielen die in dem verwendeten Modell bisher noch nicht ber cksichtigt wurden 5 4 Photochemisch induzierte Oxidation bei Atmosph rendruck F r eine technische Umsetzung der photochemisch induzierten Oberfl chenoxidation sind vor allem zwei Prozessparameter interessant Erstens ist es einfacher bei Atmosph rendruck zu arbeiten als unter Feinvakuumbedingungen und zweitens w rde die M glichke
89. en als Funktion der Wellenl nge des Lichts und des Brechungsindexes des Substrats berechnen Dabei soll im Folgenden der komplexe Brechungsindex n n i 3 2a bzw die komplexe dielektrische Funktion E Q i amp 3 2b 33 34 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN verwendet werden wobei die Dielektrizit tskonstante mit dem Brechungsindex ber die Beziehung n verkn pft ist In dieser Darstellung ver ndert sich die elektrische Feldst rke Ey e des Lichts das sich in z Richtung in einem Medium bewegt durch Eye Eg el Epe EDO CRY Der Realteil n beschreibt die Verminderung der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Lichts im Medium und der Imagin rteil x q beschreibt die D mpfung der Feldst rke Real und Imagin rteil der dielektrischen Funktion sind nicht unabh ngig voneinander Sie lassen sich ber eine Kramers Kronig Transformation ineinander berf hren E O pje eC ag of a 3 3 Bj pie d T a Dabei ist 9 w die Dielektrizit tskonstante f r gt 0 Da die Wechselwirkung des Lichts mit der Materie auf ein endliches Volumen unter der Oberfl che lokalisiert ist ist es m glich ein St ck weit in das Material hineinzuschauen Bei einer einfachen Reflexionsmessung erh lt man lediglich die Amplituden des reflektierten Lichts Betrachtet man einen hinreichend gro en Teil eines Reflexionsspektrums so kann man auch die Phase mit Hilfe einer
90. en wurde Dieser besteht aus einem Edelstahlgeh use durch das Sauerstoff oder eine Argon Thermoelement UHV Apparatur gt Gasanschluss I Turbopumpe Aktivkohle Wasser O2 UHV Apparatur Gasanschluss II gt Abb 4 7 Ozonerzeuger und Ozonzersetzer 4 2 Der Aufbau der Gaszufuhr 75 Sauerstoffmischung gesp lt wird Abb 4 7 In dem Generator befindet sich eine Xeo Excimer Lampe die UV Licht mit einer Wellenl nge von 172 nm emittiert XERADEX Bei dieser Wellenl nge wird Sauerstoff sehr effektiv dissoziiert wodurch ein Ozon Sauerstoffgemisch entsteht Die Lampe hat eine Linienbreite von 10 nm und emittiert innerhalb dieses Spektralbereichs eine UV Leistung von 8 W Da die nicht unerheblichen Mengen an Ozon nicht mit einer Vakuumpumpe abgepumpt werden k nnen wurde bei Ozonexperimenten immer unter Atmosph rendruck im Fluss gearbeitet Nachdem die Ozonmischung ber den Gasauslass die Kammer verl sst reagiert es in einem Aktivkohlegranulat ab Die dabei entstehende W rme wird mit einem Thermoelement kontrolliert Der Kolben selbst wird mit Eiswasser gek hlt W hrend des Ozonflusses steigt die Temperatur in der Aktivkohle um etwa 10 bis 30 K an Um den Gasfluss sichtbar zu machen wird das Gas nach der Aktivkohle in ein Wasserbad geleitet Nach Beendigung des Experiments wird das gesamte System einige Minuten mit Argon oder Stickstoff gesp lt Als Materialien f r die Gasleitungen wur
91. entialunterschied von der Dicke und der Struktur des Oxids beeinflusst wird iwa96 Mit Gl 3 27 kann die Schichtdicke der einzelnen SiO gt Filme berechnet werden Die Unsicherheit bei dieser Methode basiert vor allem auf der Verwendung der korrekten Informationstiefen iwa96 Da diese direkt proportional zur resultierenden Filmdicke sind entspricht deren Unsicherheit genau dem relativen Fehler Ber cksichtigt man die Streuung in den Literaturdaten erscheint eine Genauigkeit von 50 realistisch In Tab 5 2 sind die relativen Intensit ten und die daraus resultierenden Filmdicken dargestellt und mit den ellipsometrisch ermittelten Daten verglichen Bei der Verwendung von Asio2 2 8 nm stimmen die verschiedenen Messungen der Filmdicken sehr gut berein In den gemessenen Spektren sind keine Anteile von Suboxiden erkennbar Dies sieht man vor allem daran dass das Spektrum zwischen dem Si und dem Si Peak praktisch auf die Null Linie abf llt Vergleicht man dieses Spektrum mit den Messungen auf thermischen Oxiden in Abb 2 12 so ist zumindest ein geringerer Anteil an Suboxiden offensichtlich 104 KAPITEL 5 ERGEBNISSE Si Integral Si Integral dsio2 XPS dsio2 SE Oxid auf a Si 47 0 53 0 2 4 nm 2 42 nm Oxid auf Si 100 61 1 38 1 1 6 nm 1 43 nm Oxid auf Si 111 72 5 27 5 1 1 nm 1 27 nm Tab 5 2 Die XPS Signale der Si und der Si Bande aus Abb 5 16 wurden integriert mit Gl 3 27 wurde die S
92. er Arbeit wurde so vorgegangen dass bei den einzelnen Experimenten jeweils nur ein Parameter variiert wurde Durch die Bestimmung des Einflusses von Substrat Temperatur Oxidationsatmosph re und der Laserwellenl nge bei Verwendung einfacher Modellsysteme wird es m glich einzelne Prozessschritte zu verstehen 8 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFLACHEN I Oxidation der II Ausbildung IIL diffusions kontrolliertes ersten Monolage einer Grenzschicht Oxidwachstum Abb 2 1 Schematische Darstellung des photochemisch induzierten Oxidwachstums auf H terminiertem Silizium in drei Schritten 2 1 Photoinduzierte Gasphasenchemie Im Vergleich zu molekularem Sauerstoff sind Sauerstoffatome bedeutend reaktiver und mobiler so dass sie die Oxidation eines Oxidfilms bereits bei Raumtemperatur erm glichen Eine M glichkeit atomaren Sauerstoff zu erzeugen ist die Zersetzung von Gasmolekiilen durch Bestrahlung mit Licht oder in einem Plasma In dieser Arbeit wurden O2 N20 und O Molek le in der Gasphase mit UV Lasern 157 bzw 193 nm Wellenl nge dissoziiert und die Oxidation durch den entstehenden atomaren Sauerstoff untersucht Mit einem Laser k nnen hohe Photonendichten erreicht werden so dass es m glich ist eine hohe Konzentration von angeregten Molek len zu erzeugen Nur wenn der Anteil der angeregten Molek le w hrend der Laserbestrahlung klein ist kann das Beer sche Absorptionsgesetz angewendet werden Die A
93. er Drehschieberpumpe unter Verwendung einer mit fl ssigem Stickstoff betriebenen K hlfalle rasch bis auf 0 4 mbar abgepumpt Die K hlfalle ist zwingend erforderlich um die Diffusion von ld mpfen in die Vorkammer und auf die Probe zu vermeiden 4 6 Experimenteller Ablauf 83 AnschlieBend wird tiber ein Nadelventil mit einer Turbopumpe langsam bis 0 01 mbar evakuiert max 0 02 mbar min Bei 0 01 mbar kann der Balgzugschieber zur Turbopumpe ge ffnet werden und die Vorkammer kann trocken gepumpt werden bis die Probe in die Hauptkammer transferiert wird Es hat sich herausgestellt dass w hrend des gesamten Zeitraums nur kapazitive Manometer zur Druckmessung eingeschaltet sein d rfen IR Messungen haben gezeigt dass bei einem Druck von 4x 10 mbar die H Terminierung innerhalb von 5 min bei eingeschaltetem Hei kathodensensor und innerhalb von 30 min bei eingeschalteter Ionenquelle des Massenspektrometers degradiert ist 4 6 Experimenteller Ablauf Bei den Oxidationsexperimenten wird zur Vergleichbarkeit der Messungen ein fester zeitlicher Ablauf eingehalten Zuerst werden ein Ellipsogram und ein IR Spektrum der H terminierten Oberfl che unter Vakuumbedingungen und bei Raumtemperatur aufgenommen Diese Spektren dienen zur Kontrolle der Oberfl chenpr paration und als Referenz f r die weiteren Messungen Gegebenenfalls wird die Probe auf die Solltemperatur hochgeheizt und es werden nochmals Referenzspektren bei dieser
94. er mittlere quadratische Fehler minimiert ist Dazu stehen verschiedene mathematische Algorithmen zur Verf gung Die g ngigsten sind der Levenberg Marquardt der Simplex und der Quasi Newton Algorithmus wobei das Ergebnis der Regressionsanalyse nicht durch die verwendete Methode beeinflusst wird Der Algorithmus wirkt sich nur darauf aus wie schnell das Minimum gefunden wird F r die Echtzeitanalyse des Oxidwachstums in dieser Arbeit hat sich der Quasi Newton Algorithmus am besten bew hrt In Abb 3 2 ist die Vorgehensweise bei der Regressionsanalyse schematisch dargestellt Um die maximale Empfindlichkeit des Messsystems zu erreichen muss die Optik m glichst optimal justiert und kalibriert sein Zu diesem Zweck muss eine vom Ger tehersteller empfohlene Routine in regelm igen Zeitabst nden durchgef hrt werden Dabei wird zun chst die Optik auf maximalen Lichtdurchsatz justiert Das Ausgangssignal des OMA s wird daf r mit einem Oszilloskop ausgelesen Anschlie end muss die Nullstellung des Analysators bestimmt werden Hierf r wird eine Kalibrationsprobe bestehend aus einem 2530 nm dicken thermischen Oxidfilm benutzt Fit Vergleich von modellierte Modell und experimentelle Daten Experiment Daten Abb 3 2 Schematische Darstellung der Regressionsanalyse zur Modellierung der ellipsometrischen Daten 3 1 Spektroskopische Ellipsometrie 39 Wahrend der Polarisator um die Reflexionsebene gedreht wird summier
95. erflache kann die Qualit t der H Terminierung in Submonolagen Empfindlichkeit kontrolliert werden In Abb 5 1 sind die FTIR Absorptionsspektren der Ausgangssubstrate verschiedener Oxidationsexperimente dargestellt Die Spektren wurden in Transmission unter einem Einfallswinkel von 45 in der UHV Kammer aufgenommen Es wurde teilweise mit polarisiertem Licht gearbeitet da der senkrecht polarisierte Anteil der IR Strahlung keinen Beitrag zur Si H Absorption auf der Si 111 Oberfl che beitr gt Die Linienbreite ist auf die verwendete Spektrometeraufl sung Si a 5 von 4 cm zur ckzuf hren Bez glich der ellipsometrischen Charakterisierung kann das Maximum bei 4 25 eV des Imagin rteils 2 der dielektrischen Funktion als ein Ma f r die Ebenheit der Oberfl che dienen ang98 Dabei spiegelt sich die homogenere Struktur der Si 111 Oberflache gegen ber anderen Kristallorientierungen in der Intensit t wieder Ang00 W hrend auf H terminierten Si 111 Oberflachen f r 2 Werte bis 48 erreicht werden k nnen yas94 lagen die typischen Werte bei den hier gemessenen Si 100 Oberfl chen nur zwischen 35 und 40 In Abb 5 2 sind die dielektrischen Funktionen zweier H terminierter Siliziumoberfl chen dargestellt Auf dem Si 111 Substrat wurden Werte bis zu 45 f r das 2 Maximum gemessen 5 1 Spektroskopische Charakterisierung der Siliziumoberflachen 87 40 40 30 30 20 10 20 gt 10 10 0 15 20 25 30 35 40 15 20 2
96. erh ht ist wird klar dass aus dieser Messung ein korrektes Absorptionsspektrum nicht bestimmt werden kann Verrechnet man die Summe aus Transmission und Reflexion von Probe und Referenz durch I o Ve t erh lt man den wirklich absorbierten Anteil der Probe bei dieser Messung Abb 3 7 c Dabei f llt vor allem auf dass die 1075 cm Bande im Transmissionsspektrum aufgrund des reflektierten Anteils berh ht ist 11 Bei den insitu Messungen des 1 0 Oxidwachstums konnte dieses Verfahren 0 9 leider nicht angewendet werden da es bei 508 den sehr d nnen Filmen und den damit 0 7 verbundenen kleinen Absorptionen extrem 46 wichtig ist dass w hrend der Messreihe ae keine nderungen an der Optik te eisen vorgenommen werden In diesem Fall wie in 3 1 5 s polarisiert den meisten publizierten Spektren oe ultrad nner SiO gt Filme k nnen Spektren 3 nur dann verglichen werden wenn die Ll identische Messgeometrie verwendet wiirde z 1 0 Bei Festk rpern spielt im Gegensatz zu 0 9 1800 1600 1400 1200 1000 Gasmessungen die Polarisationsrichtung des Lichts eine wesentliche Rolle Zum Einen h ngt die Reflektivit t von der Polarisationsrichtung ab Die Auswirkungen der Reflektivit t wurden bereits diskutiert Ein weiterer Effekt tritt bei der Reflexion auf Wellenzahlen em Abb 3 8 Einfluss der Polarisationsrich tung des Lichtes auf das IR Spektrum eines 100 nm dicken SiO gt Films a
97. eriodischen Potenzialverlauf im Oxid angedeutet Sie erfordern eine Aktivierungsenergie so dass die 26 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFLACHEN Temperaturabh ngigkeit der Diffusion durch eine der Arrheniusschen Gleichung entsprechenden Beziehung D D oF 2 32 beschrieben wird In einem einfachen Modell kann man sich die Diffusion im Festk rper als Spr nge von Sauerstoffatomen von Zwischengitterplatz zu Zwischengitterplatz vorstellen wobei bei jedem Schritt die Aktivierungsenergie En ben tigt wird Es muss beachtet werden dass die Konzentration von atomarem Sauerstoff n an der SiO2 Oberfl che in diesem Modell ebenfalls temperaturabh ngig ist Bei kleinen Oberfl che Bedeckungen kann man von einer konstanten Adsorptionsrate Raqs ausgehen w hrend f r die Desorption eine Aktivierungsenergie Ey aufgebracht Atmosph re werden muss Wenn sich ein Gleichgewicht zwischen Adsorption und Abb 2 9 Schematische Darstellung des Potenzials der Sauerstoffatome bei der Desorption eingestellt hat gilt Diffusion in den Festk rper R s7 Ris N e 2 33 In Tab 2 3 sind einige Literaturwerte fiir den Diffusionskoeffizienten D bzw fir seine Aktivierungsenergie E von verschiedenen Sauerstoffspezies in Silizium und Siliziumdioxid angegeben Es wird deutlich dass die Aktivierungsenergie f r atomaren Sauerstoff erheblich kleiner als f r molekularen Sauerstoff ist Spezies
98. ers u erst schwierig F r die Modellierung der ellipsometrischen Daten wird zwar die mittlere quadratische Abweichung zwischen Modell und Experiment berechnet diese stellt aber kein Ma f r die Genauigkeit der Messung dar So kann man durch die Verwendung eines Modells mit vielen freien Parametern zwar jedes Ellipsogramm beliebig genau anpassen trotzdem entspricht dieses Modell nicht unbedingt der physikalischen Wirklichkeit Andererseits k nnen zum Beispiel bei Filmsystemen die Oszillationen die durch Interferenzen zustande kommen oftmals mit dem Spektrometer nicht korrekt aufgel st werden obwohl das Resultat der Modellierung sehr genau sein kann Bei der Messung der ultrad nnen Oxidstrukturen wurde im Rahmen dieser Arbeit an der physikalischen Nachweisgrenze der Ellipsometrie gearbeitet Da die Analyse sehr d nner Filme nur ein kleiner Teil des breiten Einsatzgebiets der Ellipsometrie ist wird dieses Thema in der g ngigen Fachliteratur wenig behandelt Deshalb soll an dieser Stelle die Problematik dieser Messmethode bei der Bestimmung d nner Filmdicken diskutiert werden Einen eleganten Ansatz zur Beschreibung der Genauigkeit der Ellipsometrie f r d nne Schichten stellt die sogenannte Drude Absch tzung dar Sie ist genau genommen sogar lter als die Messmethode selbst In seinem Artikel mit dem Titel Ueber Oberfl chenschichten berechnete Drude 1889 die Auswirkungen einer d nnen Schicht auf die Reflektivit t einer Oberfl
99. erst rker in ein Spannungssignal umgewandelt und anschlie end im Elektronikmodul des Spektrometers mit einem Analog Digital Wandler digitalisiert Die Nulldurchg nge des HeNe Lasersignals dienen als Triggersignal welches dem Analog Digital Wandler den Befehl erteilt einen Datenpunkt auszulesen Der Abstand der Datenpunkte im Interferogramm entspricht also immer 316 4 nm Das Interferogramm wird im Computer gespeichert und weiterverarbeitet W hrend der Messung wird die Intensit t am Detektor in Abh ngigkeit von der Spiegelposition aufgenommen und ber die gew hlte Anzahl der Interferogramme gemittelt Eine einzelne Wellenl nge w rde in einem Spektrum mathematisch durch das Produkt der Intensit t I mit einer Deltafunktion 6 m beschrieben so dass das ganze Spektrum der Summe ZI 5 entspricht Im Interferogramm hat eine einzige Wellenl nge die Form einer Kosinusfunktion so dass das Interferogramm sich mathematisch als berlagerung der i Kosinusfunktionen darstellt Sowohl das Interferogramm als auch das Spektrum enthalten die gleiche physikalische Information Eine Fouriertransformation erm glicht den Wechsel zwischen diesen beiden Darstellungen Obwohl die Berechnung des Spektrums der wichtigste Schritt in der FTIR Spektroskopie ist soll hier auf die mathematische Formulierung der Fouriertransformation nicht n her eingegangen werden Sie wird von der Mess Software automatisch ausgef hrt so dass der 50 KAPITE
100. ersten Phase wird die H terminierte Oberflache oxidiert Wie in lam01 gezeigt wurde findet dabei zumindest auf der H terminierten Si 111 Oberflache ein Inselwachstum statt was aus der konstanten Position und Breite der SiH Streckschwingung bei 2084 cm gefolgert wurde Dieses Verhalten wird durch die Experimente in dieser Arbeit best tigt In Abb 5 5 ist die Abnahme der SiH Bande innerhalb der ersten 100 Laserpulse und das gleichzeitige Wachstum der Oxidbanden dargestellt In der zweiten Phase des Oxidwachstums bildet sich die Grenzschicht Es ist zu beobachten dass sich die dichte amorphe Siliziumlage direkt nach dem Beginn der Laserbestrahlung ausbildet Gleichzeitig beginnt sich die Suboxidlage aufzubauen Die den FTIR Spektren aus Abb 5 5 zugeordnete ellipsometrische Modellierung ist in Abb 5 8 dargestellt Der Aufbau der Grenzschicht bei diesem Experiment dauerte etwa 50 Sekunden was 1000 Laserpulsen entspricht Danach ndert sich die Struktur der Grenzschicht nur noch wenig Vielmehr wandert die Grenzschicht durch das Wachstum des SiO gt Films von der Oberfl che in das Medium Das Oxidwachstum ist dann diffusionskontrolliert Der Einfluss verschiedener Oxidationsbedingungen auf die Bildung der Oxidstruktur wurde untersucht Wie sich zeigte beeinflussen weder die Temperatur noch die Oxidationsatmosph re den Aufbau der Grenzschicht wesentlich Entscheidend f r die Grenzschicht scheint die Art der Siliziumoberflache zu sein So konn
101. es Modell erarbeitet Das 3 Lagen Modell wurde aus dem Vergleich verschiedener Schichtsysteme unter Optimierung der optischen Konstanten entwickelt Es konnte auf alle Experimente angewendet werden Damit war es schlie lich m glich das Oxidwachstum mit hoher Genauigkeit zu messen und den Einfluss verschiedener Reaktionsparameter auf den Prozess zu charakterisieren 5 1 Spektroskopische Charakterisierung der Siliziumoberfl chen Die Verwendung der H terminierten Siliziumoberfl che bringt eine Reihe an Vorteilen mit sich Es kann davon ausgegangen werden dass die Oberfl che nahezu kontaminationsfrei ist was eine wichtige Voraussetzung f r eine Untersuchung des Filmwachstums mit Monolagenempfindlichkeit ist Des Weiteren ist die H Terminierung ausreichend lange chemisch stabil bis die Probe in die UHV Kammer eingeschleust worden ist Durch die Kontrolle der H Terminierung in der endg ltigen Probenposition unmittelbar vor dem Experiment kann eine partielle Oxidation der Oberfl che ausgeschlossen werden 85 86 KAPITEL 5 ERGEBNISSE 6 6 3 gt a4 4 F 2 2 lt S 2 25 oO 0 0 2100 2090 2080 2070 2100 2090 2080 2070 Wellenzahl cm Abb 5 1 FTIR Spektren der Si H Bande auf Si 111 1x1 H gemessen in der UHV Kammer in 45 Transmission a mit parallel polarisiertem Licht und b ohne Polarisator Diese Messungen dienten zur Charakterisierung des Ausgangszustands der Proben Insbesondere auf der Si 111 Ob
102. etreffen k nnen diese Parameter aber durch eine erneute Berechung des Spektrums jederzeit ge ndert werden Am Ausgang des Detektors liegen w hrend der Messung typischerweise Signale im Frequenzbereich von 1 bis 100 kHz an Da die Empfindlichkeit der Elektronik frequenzabh ngig ist ist es wichtig dass die Geschwindigkeit des Interferometerspiegels m glichst konstant ist Weil dies an den Enden des Verfahrwegs nicht gegeben ist wird das Signal dort abgeschaltet Tritt an dieser Stelle ein Sprung im Interferogramm auf so k nnen durch die Fouriertransformation Artefakte entstehen Diese treten typischerweise in Form von berschwingern an den Seiten schmaler Banden auf Um dies zu verhindern stehen Funktionen zur Verf gung die diesen bergang abrunden die Apodisationsfunktionen Ohne Apodisation was einer Boxcar Funktion entspricht erh lt man die beste Liniensch rfe wobei die Linienform aber verzerrt werden kann Ist die Apodisation zu stark verbreitert sich die Bandenform im Spektrum Aufgrund der endlichen L nge des Interferogramms erh lt man eine begrenzte spektrale Aufl sung was sich durch die Dichte an Datenpunkten bemerkbar macht Beim Verbinden der Datenpunkte entstehen Ecken Das sogenannte Zerofilling verl ngert das Interferogramm hinreichend durch das Hinzuf gen von Nullen so dass die Banden eine sch ne runde Form erhalten Eine einzelne IR Messung enth lt als Information neben der Absorption der Probe auc
103. g von FTIR Spektrometern zu kommerziellen Ger ten haben diese die dispersen Spektrometer im Infrarot Bereich praktisch verdr ngt Der wesentliche Unterschied zu anderen Spektrometertypen besteht darin dass bei der FTIR Spektroskopie das Licht moduliert wird Dadurch ist es m glich alle Wellenl ngen gleichzeitig zu messen Die spektrale Information erh lt man nach einer Fouriertransformation der Messdaten Dies zieht eine Reihe von Vorteilen gegen ber dispersiven Ger ten nach sich Zun chst wird die Messzeit um ein Vielfaches reduziert da das r umliche Abfahren des dispersiv zerlegten IR Strahls nicht mehr notwendig ist Fellgett Vorteil Die schlitzf rmige Blende bei dispersiven Instrumenten kann durch eine runde Blende ersetzt werden was die Einkopplung des IR Lichts vereinfacht und zu einem h heren Lichtleitwert f hrt Jaquinot Vorteil Des Weiteren findet bei FTIR Ger ten die Frequenzkalibration ber den Vergleich mit einem He Ne Laser f r den gesamten Spektralbereich w hrend der Messung statt Connes Vorteil An dieser Stelle sollen die wichtigsten Grundlagen der FTIR Spektroskopie erl utert werden Es existiert hinreichend weiterf hrende Literatur zu diesem Thema z B g n96 wei88 und gri86 3 2 1 Aufbau des FTIR Spektrometers Der Aufbau des verwendeten FTIR Spektrometers ist in Abb 3 4 schematisch dargestellt Die wichtigsten Komponenten sind die Lichtquelle das Michelson Interferometer die Probenkammer mit diver
104. gar04 gar05 bru35 Beide gehen von einer Form der Mischung mit kugelf rmigen Einschl ssen aus In dieser Arbeit wurde ausschlie lich die Br ggemann EMA verwendet Sie ist auf Mischungen aus zwei oder drei Komponenten anwendbar und ist symmetrisch in Bezug auf die Vertauschung derselben Ein Material mit einer geringeren Dichte l sst sich durch Mischung mit Vakuumkonstanten beschreiben Gleichsam l sst sich Oberfl chenrauigkeit durch eine d nne EMA Schicht mit mindestens 50 Vakuumanteil simulieren asp79c koh96 Stehen gar keine geeigneten optischen Konstanten f r die Modellierung der Messung zur Verf gung so muss man sich diese anhand physikalisch sinnvoller berlegungen selbst erzeugen F r verschiedene Arten von Materialien stehen eine Reihe von Modellen zur Verf gung Isotrope Festk rper lassen sich grob in drei Kategorien einteilen 1 Hat das Medium in einem Wellenl ngenbereich keine nennenswerte Absorption so zeigt es dielektrisches Verhalten Das hei t der Absorptionskoeffizient ist praktisch null und der Brechungsindex hat eine schwache normale Dispersion 42 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN 2 Absorbiert das Material so sind im Absorptionskoeffizient Absorptionsbanden zu erkennen Die Bandenform und breite hangt dabei von der Art des optischen Ubergangs ab Fiir den Brechungsindex resultiert dann im Allgemeinen auf der kurzwelligen Flanke der Absorption ein Minimum und auf der langwelligen Seite ein Maximum
105. gen bei 400 C auszuheizen Die Gaszufuhr kann mit Stickstoff gesp lt und mit einer Drehschieberpumpe oder der Turbopumpe der Vorkammer evakuiert werden Der Druck wird mit einem Combivac gemessen Als Oxidantien werden Sauerstoff und Distickstoffoxid verwendet Durch ein Septum kann auch Wasser eindosiert werden Der Gasanschluss II wird als Einlass benutzt wenn Experimente im konstanten Gasfluss bei Dr cken ber 10 mbar durchgef hrt werden Der Gasanschluss I fungiert bei diesen Experimenten dann als Gasauslass Die Fl sse der Oxidantien werden mit einem Massenflussregler FC260 TYLAN im Bereich zwischen 0 2 und 10 Sccm 1 Sccm 1 cm pro Minute unter Standardbedingungen kontrolliert Kleinere Fl sse werden ber ein Nadelventil eingestellt Mit einem zweiten Massenflussregler k nnen Gasmischungen realisiert werden Der Fluss kann zwischen 100 und 5000 Sccm eingestellt werden Werden die Experimente bei Atmosph rendruck durchgef hrt flie t das Gas ber den Gasauslass ab Um zu kontrollieren dass das Ventil am Gasauslass nicht im evakuierten Zustand ge ffnet wird und Luft in das UHV System eindringt ist unmittelbar davor ein Baratron 1 1000 mbar installiert Bei niedrigeren Dr cken wird der Gasfluss entweder ber die Drehschieber oder die Turbomolekularpumpe abgesaugt F r die Oxidationsexperimente in Ozon wurde die Gaszufuhr modifiziert Zur Erzeugung wurde ein Ozongenerator gebaut der an den Gasanschluss II angeschloss
106. gen dick und hat etwa die 1 bis 1 5 fache Dichte von kristallinem Silizium Da die optischen Konstanten einer solchen Lage nicht bekannt sind wurden sie in dieser Arbeit mit dem Tauc Lorentz Modell f r amorphe Halbleiter modelliert siehe Abschnitt 3 1 3 Die Anwendung dieses 3 Lagen Modells reduziert die Differenz des Modells zum Experiment nochmals stark so dass der MSE Wert gegen ber dem 1 Lagen Modell nur noch etwa ein Drittel betr gt Entscheidend ist aber dass durch die Ber cksichtigung dieser dritten Lage die Differenz zwischen Experiment und Modell im gesamten Spektralbereich eine oszillierende Funktion um den Nullwert ist wie in Abb 5 7 Kurve 1 ersichtlich ist Die physikalische Bedeutung der Modellierung dieser Schicht aus dichtem amorphem Silizium muss kritisch hinterfragt werden da der Einfluss einer solch d nnen Lage auf die effektiven optischen Konstanten der Probe verschwindend gering ist Insbesondere ist bekannt dass die Vertauschung zweier Lagen bei solchen Schichtsystemen praktisch nicht detektierbar ist Deshalb kann aufgrund der physikalischen Informationen dieser Messungen weder die Position dieser Lage noch die Identifizierung als dichtes amorphes Silizium eindeutig nachgewiesen werden Es sprechen dennoch einige Tatsachen f r die Verwendung dieses Modells 1 Die Existenz der Lage ist physikalisch sinnvoll pas01 2 Wie in Abb 5 8 ersichtlich ist beeinflusst die Hinzunahme dieser dritten Lage das Ergebnis der a
107. grund der endlichen Apertur eines 160 Ellipsometers setzt sich das Messsignal aus 140 einer Verteilung um einen mittleren ar Einfallswinkel zusammen Um diesen Fehler _ 3 100 minimieren rden sowohl am amp zu wu w g0 Polarisatorausgang wie auch am lt 60 Analysatoreingang Blenden mit einem 40 Durchmesser von etwa zwei Millimetern 20 angebracht Dadurch wird der maximale 0 ffnungswinkel auf 0 05 reduziert was 2 0 2 2 2 4 2 6 28 beinahe der Messgenauigkeit von 0 02 Photonenenergie eV entspricht Diese Verteilung f hrt im Abb 3 3 Der ellipsometrische Winkel A ist f r verschiedene Einfallswinkel simuliert und mit einer Messkurve gestrichelt Fehler sondern sie hat den Effekt dass ein verglichen Allgemeinen nicht zu einem systematischen 40 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN steiler Spektrenverlauf abgeflacht wird Die hohe Genauigkeit des in dieser Arbeit verwendeten Aufbaus ist vor allem auf die M glichkeit der in situ Messung zur ckzuf hren wodurch die nderung des Einfallswinkels zwischen zwei Messungen praktisch null ist Da das Rauschen am Detektor unabh ngig von der Signalintensit t ist sollte das Signal m glichst gro sein Wie man in 3 7 erkennt ist dies erf llt wenn der ellipsometrische Winkel Y ungef hr dem Analysatorwinkel A entspricht und wenn der ellipspometrische Winkel A 90 ist Der Analysatorwinkel kann bei jeder Messung so eingestellt werden dass die erste Bedingung erf llt ist Da
108. h 1 967 eV und der O S Zustand 4 189 eV ber dem Grundzustand oka78 Die Anregungsenergien wirken sich auf die Gasphasenchemie insoweit aus als dass manche Reaktionen aus dem Grundzustand nicht m glich sind Die Quantenausbeute f r ein bestimmtes Endprodukt einer photochemischen Reaktion ist definiert als die Anzahl der entstandenen Teilchen dieses Produkts pro absorbiertem Photon Dabei werden blicherweise auch Sekund rreaktionen ber cksichtigt so dass der Wert der Quantenausbeute durchaus gr er als eins sein kann Molek l m gliche Dissoziation Absorption Bindungsenergie O2 O2 hv gt O O Agr lt 200 nm Do O O 5 115 0 002 eV O3 O3 hv gt O2 O Agr lt 900 nm Do O2 O 1 05 0 02 eV H gt 0 hv gt H2 O H20 Aer lt 185 nm Do HO H 5 65 0 1 eV H 0 hv gt OH H CO CO2 hv gt CO 0 Agr lt 170 nm Do OC O 5 453 0 002 eV N20 hv gt N2 O Do N2 O 1 672 0 005 eV N20 Agr lt 240 nm N20 hv NO N Do N NO 4 992 0 005 eV NO hv gt NO NO Agr lt 230 nm Do N O 6 496 eV NO NO gt N20 0 NO NO hv NO O k A Do ON O 3 118 0 01 eV SO SO7 hv gt SO O Agr lt 219 nm Do OS O 5 65 0 1 eV Tab 2 1 Photochemische Dissoziation einiger zwei und drei atomiger Molek le Quelle oka78 In den Oxidationsexperimenten wurden drei verschiedene Ausgangsgase benutzt Sauerstoff Distickstoffoxid und Ozon Bei der Betrachtung der Gasph
109. h die Eigenschaften von Lichtquelle Optik und Detektor Um die ger tespezifischen Merkmale zu eliminieren werden zwei Messungen miteinander verrechnet Neben der eigentlichen 52 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN Messung wird eine Referenzmessung durchgef hrt die idealer Weise bis auf die fehlende Probe identisch mit der Probenmessung ist In der IR Spektroskopie ist es blich entweder Transmissions oder Absorptionsspektren zu verwenden Ein Transmissionsspektrum erh lt man wenn man die Probenmessung Iy durch die Referenzmessung Io dividiert Transmission I Iy 3 19 Man erh lt somit die relative Transmission der Probe Die Absorption stellt der negative nat rliche Logarithmus der Transmission dar Absorption In I Io 3 20 Sowohl die Transmission als auch die Absorption sind dimensionslos Man beachte dass die Halbwertsbreite von Absorptionsbanden von der Darstellung der Spektren abh ngt Sie ist bei Absorptionsspektren kleiner weshalb Spektren in dieser Darstellung oft klarer aussehen Den Absorptionskoeffizienten erh lt man wenn man die Absorption auf Parameter wie z B Druck oder Wegl nge die von de Art der Probe abh ngen normiert 3 2 3 FTIR Spektroskopie von Gasen Die IR Analyse von Gasen ist oft mit einem gro en instrumentellen Aufwand verbunden Das Problem liegt vor allem in den kleinen Konzentrationen eines Stoffes im Dampf die schon etwa einen Faktor 1000 geringer sind als in einer Fl ssigk
110. h mit demselben Modell die optischen Konstanten von Silizium Kohlenstoff Verbindungen mui87 Basierend auf einem Tetraeder Modell von Philipp phi70 phi71 wird a SiO aus Si Siz Si Si30 Si Si202 Si SiO3 und Si O 4 Tetraedern zusammengesetzt Die statistische Gewichtung des Beitrags jedes Tetraeders zur dielektrischen Funktion von SiOx wird durch den st chiometrischen Index x bestimmt Diese Vorgehensweise hnelt dem in der organischen Chemie verwendeten Verfahren zur Bestimmung des Brechungsindexes auf der Basis der Polarisierbarkeiten von Molek len Die dort angewendete Clausius Mossotti 3 1 Spektroskopische Ellipsometrie 45 Beziehung gilt aber nur f r den Fall dass ein Molek l isoliert in einem Hohlraum eines Mediums untergebracht ist Da aber in einem Festk rper sich polare Wechselwirkungen ber den n chsten Nachbarn hinaus auswirken kann hier die Polarisierbarkeit einer solchen Mischung nicht linear extrapoliert werden Deshalb wird f r die Polarisierbarkeit der Si O Bindung in den Si Si4 O Tetraedern der Wert von kristallinem SiO2 eingesetzt und f r die Si Si Bindungen wird folgende Skalierungsfunktion zur Berechnung der dielektrischen Funktion bei der Photonenenergie E benutzt Ev 1 cid si c2E 1 3 18 Darin sind c und c2 Skalierungsparameter die in asp79a bestimmt worden sind Die dielektrische Funktion amp siox des Suboxides kann dann als EMA Schicht in Abh ngigkeit des st chiometrischen In
111. he Die Oxidationskinetik wurde wesentlich von der Atmosph re und der Temperatur beeinflusst Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Oxidationsatmosph ren eingesetzt Ein erstes Kriterium f r die Frage bei welchen Konzentrationen des Reaktionsgases ein Oxidationsexperiment sinnvoll ist stellt die Laserabsorption dar Die Konzentration sollte so gro sein dass m glichst viel atomarer Sauerstoff erzeugt wird Dabei muss beachtet werden dass die Laserstrahlung auf dem Weg durch die UHV Kammer nicht wesentlich geschw cht wird weil sonst die Fluenz auf der Probenoberfl che reduziert wird In Abb 5 10 wurde die relative Fluenz f r den Fluorlaser in Sauerstoff Atmosph re und den ArF Laser in Distickstoffoxid Atmosph re dargestellt Der ArF Laserstrahl wird ab einem Partialdruck von 1 mbar N20 absorbiert Daher erkennt man dass der Einbruch in der Oxidationsrate wie er in Abb 5 24 dargestellt ist auf die verminderte Laserfluenz auf der Oberfl che zur ckzuf hren ist 130 KAPITEL 6 DISKUSSION Es zeigte sich dass bei hohen Driicken die Oxidation stark gehemmt wird Dies wird deutlich wenn man die Oxidation in einer reinen N2O Atmosphare bei 0 6 mbar Abb 5 26 mit der Oxidation in einer 1000 mbar Argonatmosph re zu der verschiedene Konzentrationen N20 beigemischt wurden Abb 5 28 vergleicht W hrend bei niedrigen Dr cken und Raumtemperatur ein 3nm dicker SiO Film oxidiert werden kann erh lt man bei Atmosph rendruck
112. he Oxid durch 5 min tiges tzen in gepufferter Flusss ure entfernt Anschlie end wird die Oberfl che nochmals in einer sauren Oxidationsl sung HCI H202 H20 1 1 4 bei 80 C 10 min lang oxidiert Im letzten Schritt wird in einer Amoniumfluoridl sung die etwal 3nm dicke Oxidschicht erneut abgetragen und die Siliziumoberfl che H terminiert Zwischen den einzelnen Pr parationsschritten und am Ende wird die Probe in einem Wasserbad abgesp lt Pr paration der Si 100 Oberfl chen Die Vorbereitung und Reinigung der Probe Schritt 1 bis 4 sind absolut identisch mit der Si 111 Praparation 5 Um das thermische Oxid zu entfernen wird die Probe lediglich 90 Sekunden in die gepufferte Flusss ure getaucht Anschlie end erfolgt direkt die H Terminierung durch das tzen f r 60 Sekunden in Amoniumfluorid Die k rzeren tzzeiten vermindern die Aufrauung der Oberfl che Nach jedem Schritt wird die Probe in einem Wasserbad abgesp lt 82 KAPITEL 4 EXPERIMENTELLES Pr paration der a Si Oberfl chen Weil das amorphe Silizium auf einem Filmsystem aufgebaut ist ist das Gl hen der Proben wie es bei den Wafern gemacht wurde nicht m glich Das Auslassen dieses wichtigen Schritts kann aber durch die Verwendung von frisch hergestellten a Si Filmen kompensiert werden Die Proben werden direkt vor der Pr paration aus dem Vakuum der CVD Kammer 107 mbar entnommen so dass keine bemerkenswerte Kontamination stat
113. hlreflektor angebracht Die Temperaturmessung erfolgt mit einem Thermoelement das in eine 15 mm tiefe Bohrung in der Heizplatte eingelassen ist Des Weiteren kann die Oberfl chentemperatur durch das Sichtfenster an der Oberseite der Apparatur mit einem Pyrometer gemessen werden IS120 IMPAC Amorphes Silizium wird durch die thermische Zersetzung von Disilan Si2H6 auf der Oberfl che abgeschieden Der Disilanfluss kann mit einem Massenflussregler FC260 TYLAN im Bereich zwischen 2 und 100 Sccm kontrolliert werden Bei der Herstellung der Pyrometer Heiztisch Balgzugschieber Penningvac i Turbopumpe Drehschieberpumpe Massenflussregler Drehschieberpumpe Abb 4 9 Der Aufbau der CVD Anlage zur Herstellung von amorphen Siliziumfilmen ist dargestellt 4 4 Pr paration der Siliziumoberfl chen 79 in dieser Arbeit verwendeten Filme wurden Fl sse von 15 Sccm verwendet Da die Abscheidungskammer w hrend der Abscheidung nicht abgepumpt wurde stieg der Druck stetig an Disilan zersetzt sich auf der Oberfl che thermisch ab etwa 350 C wea77 Es entstehen bevorzugt SiH3 Radikale welche mit der Oberfl che reagieren k nnen Die Haftung von Silizium auf Titan und umgekehrt ist aufgrund der hnlichen Eigenschaften der Oxide besonders stabil gal02 Ist die Oberfl chentemperatur nicht bedeutend h her als 400 C so liegt w hrend des Filmwachstums eine hohe Bedeckung mit Wasserstoff vor Dieser kann dann in Konzentratio
114. hstums 6 4 Ausblick Anhang A 1 Literaturverzeichnis A 2 Abbildungs und Tabellenverzeichnis A 3 Abk rzungen 78 79 82 83 85 85 90 95 98 101 105 105 109 114 114 116 121 121 125 129 131 133 133 139 145 Kapitel 1 Einleitung Die Entwicklung der ersten Laser vor ber 40 Jahren war der Beginn eines einmaligen technologischen Siegeszugs Heute findet man in nahezu jedem Haushalt Lasertechnik in CD Spielern Druckern Laserpointern usw Laser finden in der Materialverarbeitung in der Analytik und in der Sensorik Anwendung Gemeinsam haben alle Laser ihre Funktionsweise die in der englischen Namensgebung bereits erkl rt wird Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation Dabei wird die Tatsache genutzt dass ein Lichtstrahl beim Durchlaufen eines Mediums f r den Fall dass das obere Niveau eines erlaubten bergangs st rker besetzt wird als das untere verst rkt wird Mit Hilfe zweier Spiegel kann man erreichen dass der Strahl das Medium vielfach durchquert Weil die Verst rkung nur in einem engen Spektralbereich stattfindet erh lt man so einen monochromatischen Lichtstrahl mit einer geringen Divergenz Aufgrund der vielf ltigen Einsatzgebiete wurden verschiedene Lasertypen entwickelt und deren Eigenschaften auf die jeweiligen Anwendungen optimiert Zu den charakteristischen Eigenschaften eines Lasers geh ren die Strahlqualit t die Lichtleistung der Betriebsmodus und die Lichtwellenl nge Die beiden
115. ht 118 KAPITEL 5 ERGEBNISSE 0 7 0 25 ohne Ozon f 3 6 mbar Ozon 0 6 12 0 mbar Ozon i 0 20 0 5 g 0 4 8 0 15 5 0 66 Oo 0 10 0 64 0 62 lt 0 05 3 0 60 0 00 0 58 2140 2120 2100 2080 2060 2040 30 33 36 3 9 42 45 Wellenzahl cm Photonenenergie eV Abb 5 30 Die FTIR Spektren links und die Ellipsogramme rechts vor einem Oxidationsexperiment nach dem Anschalten des Ozongenerators sind dargestellt Anhand der IR Absorption wurde die Ozonkonzentration bestimmt Die maximale Ozonkonzentration kann erzeugt werden wenn der Ozongenerator mit reinem Sauerstoff gesp lt wird Dadurch konnten in der UHV Kammer Ozonpartialdr cke von 12 mbar erreicht werden In Abb 5 30 sind die FTIR Spektren und die gleichzeitig aufgenommenen Ellipsogramme dargestellt Anhand der IR Spektren wurde die Ozonkonzentration nach dem Einschalten des Ozongenerators bestimmt Die Absorption von Ozon im UV Bereich macht sich in den Ellipsogrammen bemerkbar Bei dieser hohen Ozonkonzentration wird der Messstrahl bei Photonenenergien ber 4 eV absorbiert so dass die Ellipsogramme in diesem Bereich nicht korrekt berechnet werden k nnen In einem ersten Ansatz wurde versucht die Oxidation mit einem Nd YAG Laser zu induzieren Durch die hohe Ozonkonzentration k nnte die geringere Absorption bei 532 nm ausgeglichen werden H terminierte a Si Oberfl chen wurden mit einer Leistung von 100 mW cm in einer Sauerstoffatmosph re mit einem Partial
116. hwingung gegen Phase 2070 8 cm H Si S iH Si 110 1x1 H Streckschwingung in Phase 2089 3 cm H Si S IH Si 100 H und a Si H Streckschwingung gegen Phase 2087 cm H Si Si H Si 100 H und a Si H Streckschwingung in Phase 2090 cm Si H2 Si 100 H und a Si H symmetrische Streckschwingung 2105 cm Si H2 Si 100 H und a Si H asymmetrische Streckschwingung 2115 cm Si H3 _ Si 100 H und a Si H symmetrische Streckschwingung 2130 cm Tab 3 2 Lagen der SiH Streckschwingungen auf verschiedenen H terminierten Ober fl chen Die Werte wurden aus der Dissertation von Jochen Lambers lam02 bernommen Siliziumdioxid kann ber seine Gitterschwingungen Phononen mittels IR Spektroskopie charakterisiert werden Man unterscheidet in Festk rpern zwischen akustischen und optischen Phononen die beide transversale und longitudinale Moden besitzen Mit akustischen Phononen werden Gitterschwingungen bezeichnet durch die keine effektive Ladungsverschiebung im Festk rper stattfindet Die Kopplung von optischen Phononen beruht auf weitreichenden Dipol Wechselwirkungen Deshalb sind sie vor allem in Festk rpern mit sehr polaren Bindungen wie z B in Salzen detektierbar Im Gegensatz zu akustischen Phononen geht bei optischen Phononen die Dispersionsrelation nicht durch den Ursprung das hei t dass bei einer unendlichen Wellenl nge die Schwingungsfrequenz von null verschieden ist wei88 Dies entspricht einer gleichsinnigen Bewegung aller Gitterat
117. hwingung auf der Si 111 1x1 H Oberflache ist die schmalste bekannte Adsorbatschwingung Der Grund daf r ist dass bei der nasschemischen Pr paration atomar ebene Plateaus ge tzt werden auf denen die Si H Bindungen senkrecht stehen Somit existieren relativ wenige Defekte die zu einer inhomogenen Bindungsverteilung f hren k nnten Des Weiteren k nnen innerhalb der wohlgeordneten Dom nen die zueinander parallel angeordneten Oszillatoren miteinander koppeln was zu einer schmaleren Linienbreite f hrt cha88 dum90 jak91 Die Breite und Lage der Bande ist sehr stark von der Dom nengr e und von Defekten abh ngig und eignet sich deshalb hervorragend zur Charakterisierung der Oberfl chenqualit t new99 Die H terminierten Si 100 und amorphen Silizium Oberfl chen sind chemisch inhomogen so dass alle SiH Spezies detektiert werden k nnen siehe Abb 3 9 Aufgrund der Gewichtung der einzelnen SiH Moden kann die Oberfl chenpr paration in Bezug auf die Rauigkeit optimiert werden maz99 Im Gegensatz zu den kristallinen Substraten wurde die amorphe Siliziumoberflache in Reflexion gemessen Deshalb sind die Absorptionsspektren nicht direkt vergleichbar In Tab 3 2 sind die Absorptionsfrequenzen der SiH Streckschwingungsmoden an Oberfl chen zusammengefasst 58 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN Oberflache Schwingungsmode Lage Si H Si 111 1x1 H Streckschwingung 2083 cm H Si Si H Si 110 1x1 H Strecksc
118. i Grenzschicht gemessen werden In Abb 5 14 sind die FTIR Spektren auf den drei Siliziumoberflachen nach 114 000 Laserpulsen dargestellt Um die Zusammensetzung der Gasphase zu kontrollieren wurden die Messungen ohne Polarisator aufgenommen Die Lage der Banden ist vergleichbar mit den Spektren aus Abb 5 12 die in Sauerstoffatmosph re gewonnen wurden Lediglich die Intensit t der Banden unterscheidet sich weil bei den Sauerstoffexperimenten mit parallel polarisiertem Licht gemessen wurde Sowohl in den IR Spektren der Sauerstoff als auch der N O Experimente tritt bei etwa 1365 cm eine Bande auf deren Ursprung nicht gekl rt werden konnte Das Wachstum der Bande korreliert klar mit dem der Oxidbanden Da sie wie z B auf dem amorphen Silizium in Abb 5 14 negativ werden kann ist ausgeschlossen dass es sich um eine Absorption handelt Vermutlich ndert sich die Reflektivit t des Filmes in diesem Bereich stark was auf eine Auswirkung der SiO2 Phononen zur ckzuf hren sein k nnte 4 4 30 1 4 nm SiO auf Si 100 2 4 nm SiO auf a Si 25 3 3 20 gt 2 2 15 Ss 3 10 2 1 1 lt 5 0 1400 1200 1000 1400 1200 1000 1400 1200 1000 Wellenzahl cm Abb 5 14 Die FTIR Spektren der Oxidbanden auf Si 111 Si 100 und a Si Oberfl chen sind dargestellt Die Oxidation erfolgte in 0 030 mbar Distickstoffoxid unter direkter Bestrahlung mit dem ArF Laser Die Spektren auf kristallinem Silizium wurden in Transmission un
119. iO Schichtdicke bestimmt wobei Asio2 2 8 nm verwendet wurde Das Ergebnis stimmt gut mit den ellipsometrischen Messungen tiberein Um die ellipsometrischen Modellierungen der Grenzschicht zu berpr fen muss zun chst geklart werden ob der geringe Oxidanteil in der Grenzschicht bei der XPS Analyse tiberhaupt detektierbar ist Als Ergebnis der ellipsometrischen Modellierung ist auf Si 111 Oberfl chen die dickste Suboxidschicht gemessen worden Diese hatte eine Dicke von etwa 0 8 nm und einen st chiometrischen Index von 0 4 Um das Suboxidsignal abzusch tzen kann man in guter N herung annehmen dass die Eigenschaften denen von Silizium hneln F gt man eine SiO Zwischenschicht in die XPS Auswertung mit diesen Parametern ein erh lt man f r das Verh ltnis von SiO zum Si Signal folgenden Ausdruck Iso I ce s Olet MD 9 504 SiOx Ts Asi 1 08 e 1 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 normiertes XPS Signal 0 0 105 104 103 102 101 100 104 102 100 Bindungsenergie eV Abb 5 17 Anpassung von Gausskurven an das Spektrum eines photochemisch erzeugten Oxides auf einer Si 111 Oberfl che Es wurden a kein Suboxid b 8 Si3 Si O und c 3 Si Si O3 modelliert 5 3 Kinetik des Oxidwachstums 105 Dabei wurde beachtet dass sich im Suboxid auch Si befindet In Abb 5 17 wurden XPS Spektren mit und ohne diese SiO Schicht modelliert und mit der Messung verglichen Es wurden drei Spektren mod
120. iben l sst Diese beiden Parameter sind nicht unabh ngig voneinander Der Brechungsindex n und der Absorptionskoeffizient lassen sich mit Hilfe der Kramers Kronig Transformation Gl 3 3 ineinander berf hren 3 1 Spektroskopische Ellipsometrie 41 Effektive Medium Theorie Liegt ein Material nicht als homogenes dichtes Medium vor so k nnen optische Konstanten oft mit einer EMA eng Effective Media Approximation modelliert werden Diese Absch tzungen basieren auf der Effektiven Medien Theorie EMT Ziel dieser Theorie ist es die physikalischen Eigenschaften von heterogenen Materialien aus denen ihrer Komponenten aus ihren Konzentrationen und aus relativ wenigen anderen Parametern welche die Mikrostruktur der Probe charakterisieren zu berechnen Voraussetzung ist dass die optischen Konstanten der reinen Komponenten vorliegen und dass diese in einem mikroskopischen Bereich auch in der Mischung physikalisch g ltig sind Die EMT besagt dann dass die effektiven Materialkonstanten amp y sich ber den r umlichen Mittelwert der einzelnen Komponenten berechnen lassen Ey I mit Xc 1 3 13 Gl 3 13 ist exakt Das Problem ist somit auf die Bildung des r umlichen Mittelwerts reduziert In nur wenigen F llen kann dieser berechnet werden so dass eine Reihe von Absch tzungen entwickelt worden ist Die in der Spektroskopie am h ufigsten verwendeten Methoden sind die Maxwell Garnet und die Br ggemann EMA
121. iden Profile eine Wanne in der sich das Heizelement befindet Es besteht aus einer 1 4mm dicken Bornitrid Platte auf die eine 16 um dicke leitende Graphitschicht aufgetragen wurde Aus der Graphitschicht ist ein Heizwendel ausgefr st Abb 4 5 Damit IR Messungen in Transmission m glich sind wurde das Heizelement mit einem Schlitz in der Mitte versehen Um den Graphit vor Oxidation zu sch tzen wurde bei diesem Modell eine Schutzschicht aus Bornitrid aufgebracht Das Heizelement funktioniert mit Gleich und Wechselstrom Es hat eine maximale Heizleistung von 500 W An Luft kann es laut Herstellerangaben bis etwa 700 C betrieben werden Die Maximaltemperatur h ngt vom Sauerstoffpartialdruck ab F r den Betrieb in Oxidansatmosph re bei geringeren Dr cken liegen hierzu keine Angaben vor Zudem kann die Temperatur direkt am Heizelement nicht gemessen werden Unter dem Heizer befindet sich ein Reflektor aus Tantal welcher die W rmeverluste nach unten minimieren soll Aus der Edelstahlwanne ragen vier Schrauben in den Heizraum Heizelement und Reflektor sind beide nur lose auf diese Schrauben mit Keramikringen als Abstandshalter gesteckt Dadurch werden thermische Verluste durch W rmeleitung minimiert 4 2 Der Aufbau der Gaszufuhr 73 4 2 Der Aufbau der Gaszufuhr Um den Oxidationsmechanismus untersuchen zu k nnen muss eine wohldefinierte und f r die Dauer des Experiments konstante Atmosph re sichergestellt werden Beispielsweise k n
122. ieren Thermische nasschemische und plasmainduzierte Oxidationsverfahren haben den Nachteil dass sie nur auf die ganze Probenoberfl che und nicht gezielt auf einen ausgew hlten Bereich angewendet werden k nnen Zudem ist es bei diesen Verfahren technisch nicht einfach die Dauer der Oxidation genau zu kontrollieren Der Einsatzbereich einer thermischen Oxidation ist durch die hohen Temperaturen beschr nkt die unerw nschte Ver nderungen im Material erzeugen k nnen Im Gegensatz dazu kann die photochemisch induzierte Oxidation bei Raumtemperatur realisiert werden Deshalb wird diese Methode im Englischen oft mit low temperature oxidation bezeichnet Da keine hohen Energiedichten ben tigt werden und die Energie idealer Weise in der Gasphase deponiert wird ist es ein sehr schonendes Verfahren f r die Oberfl che Um vergleichbare Oxidationsraten wie bei der thermischen Oxidation in Sauerstoff zu erreichen kann die Temperatur um einige hundert Grad gesenkt werden Abb 1 1 Die Lateralkraftaufnahme einer photochemisch strukturierten Silizium oberfl che ist dargestellt Eine H terminierte Si 111 Oberfl che wurde bei einer Wellenl nge von 172nm in Luft durch eine Maske oxidiert Aufgrund der h heren Oberfl chenenergie ist die Reibung auf den oxidierten Stellen Kreise 5 um gr er kha04 yam97 Dabei kann die Oxidation durch den Laser jederzeit kontrolliert werden Da die Oxidation weder bei hohen Temperaturen no
123. ierung Aufgrund der geringeren Konzentration der Molek le im angeregten Zustand sinkt somit die Rate f r Reaktionen A Produkte In einem sogenannten Stern Volmer Diagramm wird die inverse Reaktionsrate einer photoaktivierten Reaktion gegen den Druck aufgetragen Aus dem Schnittpunkt mit der y Achse kann die Reaktionsrate ohne StoBdesaktivierung bestimmt werden Bei der Diskussion der laserinduzierten Gasphasenchemie m ssen die einzelnen m glichen Reaktionsschritte betrachtet werden Aufgrund der gro en Bedeutung der Photochemie in der Atmosph re sind viele m gliche Reaktionen bereits eingehend untersucht worden weshalb eine Menge kinetischer Daten zur Verf gung steht F r die Oberfl chenoxidation werden zuallererst Molek le in der Gasphase dissoziiert so dass atomarer Sauerstoff entsteht Die Reaktivit t von Sauerstoffatomen ist so gro dass Prozesse die mit anderen Oxidantien erst bei hohen Temperaturen stattfinden so bereits bei Raumtemperatur m glich sind Eine Reihe von geeigneten Gasen absorbieren erst im Ultravioletten UV ab einer Wellenl nge A siehe Tab 2 1 Die Dissoziation aus dem Grundzustand ist erst dann energetisch m glich wenn die Photonenenergie gr er als die Bindungsenergie Do ist 2 1 Photoinduzierte Gasphasenchemie 11 Bei der photochemischen Erzeugung von Sauerstoffatomen k nnen diese sowohl im Grundzustand O P als auch in angeregten Zust nden entstehen Der O D Zustand befindet sic
124. iffusion und Desorption Leider sind die meisten oberfl chensensitiven Analysemethoden nur im Hochvakuum einsetzbar so dass ein mikroskopisches Verst ndnis von Transportprozessen und Reaktionen an Oberfl chen nur f r wenige sehr spezielle F lle vorliegt Abh ngig von der Oberfl chentemperatur und vom Druck findet bei der Oxidation der Siliziumoberfl che Oxidwachstum oder Atzen der Siliziumoberfl che statt Niedrige Dr cke z B 10 mbar f hren zu einer kleinen Sauerstoffbedeckung der Oberfl che Hohe Temperaturen gt 600 C erm glichen die Desorption von SiO so dass unter diesen Bedingungen ein Atzen der Oberfl che stattfinden kann ros01 Dieser Prozess bei dem durch Desorption von SiO immer die reine reaktive Siliziumoberflache zur ckbleibt nennt 2 2 Oberfl chenprozesse 19 man aktive Oxidation Bei h heren Dr cken und kleineren Temperaturen findet die sogenannte passive Oxidation statt bei der ein Oxidfilmwachstum stattfindet In Abb 2 6 links ist die Oxidationsrate im fr hen Oxidationsstadium gegen die Temperatur aufgetragen eng01 Man erkennt den bergang von der passiven zur aktiven Oxidation zwischen 900 und 1050 K Wie in der Einleitung bereits erw hnt wurde wurde in dieser Arbeit nur die passive Oxidation untersucht Engstrom et al untersuchten die Reaktion von molekularem und atomarem Sauerstoff mit der Siliziumoberfl che eng91 eng92 Es konnte die Adsorptionswahrscheinlichkeit in Abh ngigkei
125. in wird nennt man diesen Prozess auch selbstlimitiertes Oxidwachstum 22 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFL CHEN 2 3 1 Das Deal Grove Modell Das 1965 von Deal und Grove ver ffentliche Modell bildet die Grundlage f r praktisch alle Beschreibungen des Oxidwachstums auf Silizium dea65 Der Ausgangspunkt ist ein Siliziumsubstrat und ein SiO Film mit der Dicke A t in einer Oxidansatmosph re Abb 2 7 Das Oxidans kann z B Sauerstoff oder Wasser sein Seine Konzentration an der Oberfl che ist n und in der Grenzschicht n Es wird Abb 2 7 Schema der Siliziumoxida tion nach dem Deal Grove Modell angenommen das die Oxidation ausschlie lich in dieser Grenzschicht stattfindet Im station ren Zustand ist die Menge des diffundierenden Oxidans gleich der Oxidationsrate Das Wachstum der Filmdicke kann mit dem Volumen N pro oxidiertem Siliziumatom ber die Oxidationsrate berechnet werden dH 1 n n 1 kn D 2 23 dt N H N wobei k die Oxidationsgeschwindigkeit ist Die L sung dieser Differentialgleichung ist das sogenannte Deal Grove Gesetz t Deal Grove Gesetz 2 24 wobei kp als parabolische und kz als lineare Oxidationskonstante bezeichnet werden Man sieht dass f r sehr d nne Filme das Wachstum linear ist In diesem Bereich ist die Oxidation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt F r dicke Filme limitiert die Diffusion die Kinetik und das Wachstum w
126. inem Sauerstoff hergestellt aus him88 140 ANHANG Abb 3 1 Schematischer Aufbau des spektroskopischen Ellipsometers ES4G von SOPRA Abb 3 2 Schematische Darstellung der Regressionsanalyse zur Modellierung der ellipsometrischen Daten Abb 3 3 Der ellipsometrische Winkel A ist f r verschiedene Einfallswinkel simuliert und mit einer Messkurve gestrichelt verglichen Abb 3 4 Aufbau des FTIR Spektrometer IFS66v Abb 3 5 Verschiedene Definitionen der spektralen Aufl sung a nach Rayleigh b nach der minimal aufl sbaren Halbwertsbreite und c nach dem doppelten Abstand der Datenpunkte im FTIR Spektrum Abb 3 6 NO Gasphasenspektrums mit 0 25 cm Aufl sung gemessen Abb 3 7 Vergleich der FTIR Spektren eines 100 nm dicken SiO gt Filmes auf Si 100 a in Reflexion b in Transmission und c Summe aus Transmission und Reflexion Abb 3 8 Einfluss der Polarisationsrichtung des Lichtes auf das IR Spektrum eines 100 nm dicken SiO gt Filmes a in senkrechter Transmission und b in streifender Reflexion Abb 3 9 FTIR Spektren der H terminierten Substrate Das kristalline Silizium wurde in Transmission und das a Si in Reflexion in der UHV Apparatur gemessen Abb 3 10 XP bersichtsspektrum einer oxidierten Siliziumoberfl che Abb 4 1 Seitenansicht der UHV Apparatur Abb 4 2 Schema des IR Strahlengangs duch die UHV Apparatur und seine optischen Komponenten Abb 4 3 Frontansicht der UHV Apparatur mit Ellipsometer Abb 4 4 Der Pr
127. ion von Sauerstoff mit einer UV Lampe 172 nm Wellenl nge hergestellt Es konnte maximal ein Ozon Sauerstoff Verh ltnis von 12 erreicht werden Aus technischen Gr nden wurden die Experimente bei Normaldruck in einem Argonfluss durchgef hrt 2 1 Photoinduzierte Gasphasenchemie 17 10 10 Is 10 10 200 400 600 800 1000 Wellenl nge nm Abb 2 5 Absorptionskoeffizient von Ozon gri6s Absorptionskoeffizient atm cm 3 In Abb 2 5 ist das Absorptionsspektrum von Ozon dargestellt gri68 Zwar sinkt die Absorption oberhalb einer Wellenl nge von 300 nm stark ab man erh lt aber um die 600 nm ein kleines Absorptionsmaximum Dieses liegt in der Chappuis Bande 440 850 nm In diesem Bereich entsteht bei der Dissoziation atomarer Sauerstoff im Grundzustand O hv gt O2 O P ks 2 17 welcher weiter mit Ozon reagiert OP 0 gt O2 Or ko 2 18 In der Huggins und der Hartley Bande 300 360 nm bzw 200 320 nm entsteht angeregter atomarer Sauerstoff O D Dies f hrt in der Folgereaktion zu O D O gt Oz OCP OP 2 19 In diesem Fall kann die Bildung von angeregten Sauerstoffatomen eine wichtige Rolle spielen Die Quantenausbeute f r die Bildung atomaren Sauerstoffs O P zwischen 200 und 360 nm kann nach 2 17 und 2 19 doppelt so gro sein wie im langwelligen Spektralbereich cas62 Da die Sauerstoffatome nochmals mit Ozon reagieren k nnen betr gt die Quante
128. ionsstruktur aufl sen werden im Allgemeinen aufgrund der h heren Aufl sung und des 54 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN notwendigen Signal zu Rausch Verh ltnises lange Verfahrwege des Interferometerspiegels die Aufnahme vieler Interferogramme und damit l ngere Messzeiten ben tigt F r eine quantitative Analyse m ssen die Rotationslinien jedoch nicht unbedingt aufgel st werden Man muss nur darauf achten dass ein Vergleichsspektrum unter den gleichen Bedingungen Aufl sung und Druck aufgenommen wurde und man kann dann durch eine lineare Skalierung die Konzentration bestimmen Dazu eignen sich der P Zweig und falls vorhanden der Q Zweig 3 2 4 FTIR Spektroskopie von Festk rpern Neben der Analyse der Gasphase wurde die FTIR Spektroskopie in dieser Arbeit auch zur Charakterisierung der Chemie an der Siliziumoberfl che eingesetzt Sowohl die H Terminierung als auch das Oxid k nnen auf Silizium mit hoher Empfindlichkeit detektiert werden Im Vergleich zur Gasphasenanalyse werden 12 an die Spektroskopie von Festk rpern ganz 1 1 andere Anforderungen gestellt Viele 1 0 Festk rper absorbieren so stark dass es nur 2 0 9 m glich ist die Reflexion zu messen Ist die a L L i Probe im interessanten Frequenzbereich 0 9 transparent genug f r eine Transmissions E i messung so spiegelt sich die Reflektivit t amp 06 b trotzdem im Spektrum wieder da das 1 1 reflektierte Licht genauso wenig transmit 3 ne tiert wie
129. ird parabolisch H t t Als Oxidantien k nnen Sauerstoff oder Wasser fungieren Im parabolischen Teil beschreibt das Deal Grove Modell das Oxidwachstum in vielen F llen sehr gut Differenzen wurden vor allem im linearen Teil gemessen wo die Reaktion eine limitierende Rolle spielt Deshalb wurden f r verschiedenste experimentelle Bedingungen eine Reihe von Korrekturen 2 3 Diffusionskontrolliertes Oxidwachstum 23 vorgeschlagen Eine Ubersicht hierzu findet sich in Mot89 Bei den Korrekturen spielen vor allem zwei Annahmen des Deal Groves Modells eine Rolle Zum Einen wird eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit ftir die Oxidation angenommen Man kann aber nicht in jedem Fall davon ausgehen dass der Zustand des Oxidans in allen Schichtdicken gleich ist Zum Anderen wird ein konstanter Diffusionskoeffizient vorausgesetzt Es hat sich herausgestellt dass dieser f r O7 bedeutend h her als f r O ist Zudem kann ein durch Ionen erzeugtes Feld den Transport erheblich beschleunigen cab49 Young beschreibt dass Elektronen auf den Sauerstoff bertragen werden k nnen you87 und zeigt dass dieser Effekt durch die direkte UV Bestrahlung noch verst rkt werden kann Daher ist es m glich dass die oxidierende Spezies w hrend der Oxidation nicht immer die Gleiche ist Genauso kann der Diffusionskoeffizient lokal verschieden sein Dies ist insbesondere in einer Suboxidzwischenschicht und in deren Umgebung plausibel wo sich Spannungen im SiO2
130. ist in Abb 3 6 gezeigt Je nachdem ob sich die Rotationsquantenzahl des Molek ls um 1 1 oder gar nicht ndert wird das Spektrum in einen R P oder Q Zweig eingeteilt Der Q Zweig entspricht einem reinen Schwingungs bergang ohne nderung der Rotation Er tritt nicht bei allen Molek len auf Die Struktur der Rotationslinien kann recht kompliziert aufgebaut sein Wasser hat beispielsweise drei unterschiedliche Tr gheitsmomente die sich in einem Zweig berlagern Kohlenstoffdioxid verf gt als lineares Molek l hingegen nur ber ein einziges Tr gheitsmoment Aufgrund der Rotationsaufweitung sind die Abst nde der Rotationslinien nicht exakt gleich Die nat rliche Linienbreite die auf die Lebensdauer eines angeregten Zustands bis zu seinem spontanen Zerfall zur ckzuf hren ist spielt in der IR Spektroskopie meistens keine Rolle da die effektive Lebensdauer durch die Wechselwirkungen mit der Umgebung stark verk rzt wird Im Allgemeinen sind die Absorptionslinien in Gasspektren vergleichsweise schmal da die Wechselwirkung kleiner ist als in Fl ssigkeiten oder Festk rpern Die Linien werden durch St e verbreitert weswegen dieser Effekt auch Druckverbreiterung genannt wird Deshalb sollte bei einem Gasspektrum neben der gemessenen Aufl sung der Gasart der Konzentration und der Messl nge auch der Druck angegeben sein Die Banden sind durch die Rotationsstruktur f r das entsprechende Molek l charakteristisch Will man die Rotat
131. it die Oxidation mit sichtbaren oder infraroten Lasern zu induzieren das Spektrum der potenziellen Anwendungen erheblich erweitern Um dies umzusetzen wurden Experimente bei Atmosph rdruck durchgef hrt In einer ersten Messreihe wurden einer Argon Atmosph re verschiedene Konzentrationen an N20 zugesetzt Dar ber hinaus wurden erste Versuche gemacht die photoinduzierte Oberfl chenoxidation in einer Ozonatmosph re zu untersuchen 5 4 1 Oxidation in einem Ar N O Gemisch Um eine konstante Oxidationsatmosph re bei lbar zu erm glichen wurden diese Experimente im Fluss durchgef hrt Aufgrund der starken Absorption von N2O darf der Partialdruck bei der laserinduzierten Oxidation nicht mehr als I mbar betragen siehe Abb 5 10 Um dies umzusetzen wurde die UHV Kammer mit einem Gemisch aus Ar und N20 gesp lt Die Dosierung konnte durch die Verwendung von Massenflussreglern sehr genau kontrolliert werden Prof A V Osipov Inst of Problems of Mechanical Engineering Russian Academy of Sciences St Petersburg 5 4 Photochemisch induzierte Oxidation bei Atmosph rendruck 115 6 3 mbar N O 1 0 mbar N O 0 1 mbar N O 0 01 mbar N O 0 35 0 06 0 008 0 0008 0 30 0 05 0 006 0 0006 g 925 0 04 amp 0 20 5 0 03 0 004 0 0004 2 0 15 0 02 0 0002 0 10 0 002 0 05 0 01 0 0000 0 00 0 00 0 000 2600 2500 2600 2500 2600 2500 2600 2500 Wellenzahl cm Abb 5 27 FTIR Spektren der N2O Bande wurden bei verschiedenen Parti
132. l che mit Wasserstoffatomen abges ttigt sind liegt eine entspannte Siliziumoberfl che vor Die H Terminierung auf der Oberfl che ist zumindest solange gegen eine Oxidation stabil bis sie ins UHV eingeschleust werden kann Wie Messungen gezeigt haben ist sie dort sogar ber Wochen stabil Die Qualit t der H Terminierung auf Silizium kann mittels FTIR Spektroskopie sehr gut charakterisiert werden wodurch eine Kontrolle des wohldefinierten Ausgangszustands bei jedem Experiment m glich ist Georg Albert PVD Beschichtungen Heidelberg 78 KAPITEL 4 EXPERIMENTELLES 4 4 1 Herstellung der a Si Filme Um die amorphen Siliziumfilme herzustellen wurde eigens eine CVD Anlage aufgebaut Die Anlage ist eine Weiterentwicklung der in meiner Diplomarbeit pat01 verwendeten Apparatur Der Aufbau ist in Abb 4 9 dargestellt Die CVD Anlage besteht aus einer Pumpenkammer und einer Abscheidungskammer Eine Turbomolekularpumpe TPU 170 BALZER erm glicht einen Basisdruck von weniger als 10 mbar In der Pumpenkammer ist ein Kaltkathodendruckmessger t Penningvac BALZER f r die Druckmessung unterhalb von 10 mbar eingebaut Das kapazitive Manometer Baratron MKS an der Abscheidungskammer arbeitet zwischen 10 und 10 mbar Die Probe wird auf einen flachen Edelstahltisch gelegt in den ein Heizdraht THERMOCOAX eingelassen ist Um Reflexionsverluste zu reduzieren ist an der Unterseite des Tisches ein freistehender Edelsta
133. le Schichtdicken kaum mehr ndert Die Lage aus dichtem amorphem Silizium hat eine Dicke von 0 2 0 1 nm auf den Si 111 Proben und ist auf den Si 100 Oberfl chen etwas d nner Das Suboxid ist auf Si 111 mit 0 8 0 2 nm im Bereich der Genauigkeit der Modellierung etwa gleich dick wie bei den Sauerstoffexperimenten und hat den gleichen st chiometrischen Index 0 35 0 10 Auf der Si 100 Oberfl che ist der Anteil des Sauerstoffs mit x 0 1 0 1 im SiO sehr gering das Suboxid hat eine Dicke von 0 4 0 1 nm Der Einfluss der Temperatur im Bereich von 30 C bis 200 C beschr nkt sich auf die Wachstumsrate des SiO gt Films Auf den Aufbau der Oxidstruktur konnte kein wesentlicher Einfluss festgestellt werden Die Oxidationsrate bei den NzO Experimenten ist insgesamt etwas geringer als bei den Sauerstoffexperimenten Vermutlich ist die laserinduzierte Gasphasenchemie weniger effektiv 5 2 Der Aufbau des Oxids auf verschiedenen Siliziumoberflachen 99 Aus den Ergebnissen dieser beiden Messreihen lassen sich einige Erkenntnisse in bezug auf den Einfluss der Oxidationsbedingungen auf den Prozess ableiten Die Gasphasenchemie hat demnach kaum Einfluss auf die Oxidstruktur Bei einer Anderung des Druckes des Gases selbst oder der Laserwellenl nge konnten keinerlei Auswirkungen auf den Aufbau der Grenzschicht beobachtet werden Lediglich die Effektivit t der Oxidation war unterschiedlich 251 Si 111 35 C o Si 100
134. m Datenbank NIST sind mit einer Aufl sung von 1 cm dargestellt FTIR Spektren der N20 und der NO Banden w hrend eines Oxidations experimentes in der geschlossenen UHV Kammer H terminierte amorphe Siliziumoberfl chen wurden in 0 6 mbar N O photochemisch oxidiert Die ellipsometrischen Messungen zeigen dass das Wachstum ohne einen konstanten Gasfluss schneller ist als mit Gasfluss Die SiO Filmdicke nach 114000 Laserpulsen 193 nm verschiedener Oxidationsexperimente ist gegen den N2O Druck aufgetragen Die FTIR Messung der N gt O Bande vor dem Oxidationsexperiment nach 90000 und nach 114000 Laserpulsen sind dargestellt links Durch die Vergr erung des schraffierten Bereichs sieht man dass die einzelnen Messungen kongruent sind und sich somit die N2O Konzentration praktisch nicht ndert H terminierte amorphe Siliziumoberflachen wurden im konstanten Fluss von 0 6 1 ATM 1 a d 1 14 nm a 11 mr A 2 Abbildungs und Tabellenverzeichnis 143 Abb 5 27 Abb 5 28 Abb 5 29 Abb 5 30 Abb 5 31 Abb 6 1 mbar N2O photochemisch unter direkter Bestrahlung mit einem ArF Laser bei Temperaturen zwischen 35 C und 300 C oxidiert Die aus den ellipsometrischen Messungen modellierten a SiO gt Filmdicken sind gegen die Oxidationszeit aufgetragen FTIR Spektren der N5O Bande wurden bei verschiedenen Partialdr cken von N20 in einer Argonatmosph re aufgenommen H terminierte a Si Oberfl chen wurden in 1000
135. mbar Ar mit verschiedenen Partialdr cken N20 im konstanten Fluss durch Bestrahlung mit dem ArF Laser oxidiert Die ellipsometrisch bestimmten a SiO gt Filmdicken sind gegen die Oxidationszeit aufgetragen Der Knick bei etwa 150 s dokumentiert den Beginn der Bestrahlung Aus dem FTIR Spektrum das w hrend eines Oxidationsexperimentes mit Ozon aufgenommen wurde kann die Gaszusammensetzung der Oxidationsatmosph re bestimmt werden Die Messung wurde mit Datenbankspektren von CO2 N20 H20 und O verglichen Die FTIR Spektren links und die Ellipsogramme rechts vor einem Oxidationsexperiment nach dem Anschalten des Ozongenerators sind dargestellt Anhand der IR Absorption wurde die Ozonkonzentration bestimmt Die Ellipsogramme vor und nach dem Oxidationsexperiment in 0 6 mbar Ozon sind abgebildet Die Modellierung ergibt eine Oxiddicke von 0 7 nm wobei keine Verst rkung des Oxidationsprozesses durch die Bestrahlung mit dem ArF LAser festgestellt werden konnte Der Aufbau der ellipsometrisch bestimmten Grenzschichten auf kristallinen Si 111 Si 100 und amorphen Siliziumoberfl chen ist dargestellt 144 ANHANG A 2 Tabellenverzeichnis Tab Tab Tab Tab Tab Tab Tab Tab Tab 2 1 2 2 2 3 3 1 3 2 3 3 4 1 4 2 4 3 Tab 5 1 Tab 3 2 Photochemische Dissoziation einiger zwei und drei atomiger Molek le Quelle oka78 Grenzwellenlange fiir die Bildung von angeregten Sauerstoffat
136. mer eine H terminierte Oberfl che zur ck Der tzprozess ist nicht isotrop Eine Si 111 Oberfl che wird deutlich langsamer ge tzt als die anderen Kristallrichtungen wil98 Das ist darauf zur ckzuf hren dass die Bindungsdichte in der Si 111 Ebene aufgrund deren Struktur am gr ten ist Deshalb entstehen bei diesem tzverfahren bevorzugt atomar ebene Si 111 Dom nen Andererseits werden bei anderen Oberfl chen ebenfalls Si 111 Facetten herausge tzt was zu einer Aufrauung der Oberfl che f hrt Aus diesem Grund ist es dann besser eine weniger anisotrope tzmischung zu verwenden und die tzzeit m glichst zu minimieren F r jede Siliziumoberfl che wurde eine optimierte Pr parationsvorschrift angewendet Details zu einzelnen Reaktionsschritten findet man in tru90 hig90 hon99 cha0l F r die kristallinen Substrate wurde das Vorgehen aus lam02 bernommen Die Pr paration der amorphen Oberfl chen musste in einigen Punkten modifiziert werden und wurde in dieser Arbeit optimiert Voraussetzung f r eine gute Pr paration ist eine saubere Oberfl che Deshalb wurden die Proben vor dem Atzen nasschemisch gereinigt Eine Aufstellung der verwendeten Chemikalien ist in Tab 4 3 gegeben Bei der Pr paration wurden ausschlie lich Quarzgef e benutzt Nur f r die fluoridhaltigen tzl sungen mussten Teflonbecher eingesetzt werden Alle Gef e sowie die Kunststoffpinzetten wurden vor der Pr paration 20 min mit einer basische
137. mtliche Ger teparameter heraus so dass daf r Literaturdaten benutzt werden k nnen Das gleiche gilt f r die freie Wegl nge Asio2 Es muss beachtet werden dass die freie Wegl nge leicht von der kinetischen Energie der Elektronen abh ngt Diese berechnet sich aus der R ntgenwellenl nge und der Bindungsenergie Hill et al bestimmten Werte f r die Informationstiefe in Silizium und Siliziumdioxid 1976 mittels winkelabh ngiger Messungen hil76 Sie erhielten 3 7 0 4 nm f r SiO2 und 2 7 0 6 nm f r Silizium Hochella und Carim untersuchten die Konstanten f r SiO2 und Si nochmals sehr gr ndlich und kamen mit 2 6nm SiOz und 1 6 nm Si zu deutlich kleineren Informationstiefen hoc88 Sie 3 3 R ntgen Photoelektronen Spektroskopie 63 begr nden diese Diskrepanz mit der unzureichenden Charakterisierung der Proben von Hill weisen aber auf die prinzipiell sehr hohe Unsicherheit dieser Konstanten hin Wie in den meisten Publikationen werden in dieser Arbeit die Werte von Hochella und Carim verwendet bulk Aus den gleichen Messungen stammt der Wert f r a 0 82 Si Die XPS Messungen f r diese Arbeit wurden am Deutschen Wollforschungsinstitut DW in Aachen in Auftrag gegeben Das dort verwendete Ger t ist ein Ultra Axis Spektrometer der Firma KRATOS Analytical Es wurde eine Al K R6ntgenquelle benutzt und die Photoelektronen wurden senkrecht zur Oberfl che detektiert Um eine unn tige Kontamination und eine unge
138. n Konstanten der H terminierten amorphen Siliziumfilme wurden mit verschiedenen Methoden modelliert Um die optischen Konstanten f r das Substrat zu bestimmen wurde ein Titanfilm ohne Siliziumschicht als Referenz gemessen In Abb 5 4 werden die gemessenen Ellipsogramme eines 435nm dicken amorphen Siliziumfilms mit verschiedenen Modellen verglichen Die Oszillationen unterhalb von 2 eV sind auf Interferenzen innerhalb des a Si Films zur ckzuf hren Durch diese kann die Schichtdicke des Films sehr genau bestimmt werden Aufgrund der leichten Inhomogenitat der Filmdicke die auf einen lateralen Temperaturgradienten w hrend der CVD Abscheidung der Filme zur ckzuf hren ist wird die Amplitude der Oszillationen stark reduziert Diese Nicht Idealit t der Probe kann bei der Modellierung durch eine gewichtete Variation ber einen Schichtdickenbereich in der Dispersionskurve ber cksichtigt werden Bei k rzeren Wellenl ngen sind keine Oszillationen vorhanden In diesem Bereich ist das Silizium nicht mehr transparent genug so dass keine Interferenzen mit der Titangrenzfl che m glich sind Im einfachsten Fall k nnen die optischen Konstanten des amorphen Siliziums aus einer Datenbank verwendet werden In Abb 5 4 wurde ein Datensatz von Aspnes benutzt pal97 Die Eigenschaften des Materials sind aber vor allem bei amorphen Filmen sehr stark von den Herstellungsbedingungen abh ngig so dass in diesem Fall eine gro e Differenz zur Messung 1 80
139. n der Bestrahlung wie z B in Abb 5 28 zu sehen ist u ern 0 8 H terminierte a Si Oberfl che y ne oxidierte a Si Oberfl che 4 0 5 0 4 0 4 0 2 lt 3 0 0 gt S 0 2 03 0 4 06 0 2 0 8 0 1 15 2 0 25 30 3 5 40 4 5 15 20 25 30 35 40 4 5 Photonenenergie eV Photonenenergie eV Abb 5 31 Die Ellipsogramme vor und nach dem Oxidationsexperiment in 0 6 mbar Ozon sind abgebildet Die Modellierung ergibt eine Oxiddicke von 0 7 nm wobei keine Verst rkung des Oxidationsprozesses durch die Bestrahlung mit dem ArF LAser festgestellt werden konnte Da zu erwarten ist dass die Zersetzung von Ozon bei 193 nm aufgrund der Absorption und der Bindungsenergie von Ozon sehr effektiv ist scheint es weitere Gr nde f r die Unterdr ckung des Oxidationsprozesses geben Nat rlich limitiert die Reaktion von Sauerstoffatomen mit Ozon die O Konzentration Im Hinblick auf die N2O Experimente Abschnitt 5 4 1 kann aber nicht ausgeschlossen werden dass die Sto desaktivierung bei Atmosph rendruck generell die photochemische Dissoziation und somit die Produktion von atomarem Sauerstoff stark hemmt 120 KAPITEL 5 ERGEBNISSE Kapitel 6 Diskussion 6 1 Durchf hrung der Messungen In dieser Arbeit wurde eine Apparatur zum Studium der photoinduzierten Oberfl chenoxidation aufgebaut Insbesondere die Messungen der Oxidationskinetik erforderten wohldefinierte und reproduzierbare Prozessbedingungen wie sie nur in einer UH
140. n einer Atmosph re von 2 5 x 10 mbar O durchgef hrt Bei diesem Druck ist die Abschw chung der Laserstrahlung innerhalb der Apparatur vernachl ssigbar und die freie Wegl nge des Gases ist klein im Vergleich zu den Kammerdimensionen Die Tatsache dass die Oxidationsrate durch den O gt Partialdruck kaum beeinflusst wird hat zur Folge dass diese Gr e als m gliche experimentelle Fehlerquelle kaum eine Rolle spielt Das Wachstum des SiO gt Films bei verschiedenen Temperaturen ist in Abb 5 19 dargestellt Wie im vorangegangenen Abschnitt erl utert konnte auf amorphem Silizium keine Grenzschicht zwischen dem Silizium und dem Siliziumdioxid modelliert werden Trotzdem wurde das gleiche 3 Lagen Modell f r die Auswertung der ellipsometrischen Daten verwendet wobei als Ergebnis f r die beiden zus tzlichen Lagen der Grenzschicht keine signifikante Dicke resultierte 5 3 Kinetik des Oxidwachstums 107 a SiO nm 0 2000 4000 6000 8000 10000 Oxidationszeit s Abb 5 19 Der Verlauf des photoinduzierten Oxidwachstums bei 157 nm in 0 025 mbar O2 bei 35 C 100 C und 200 C auf H terminierten amorphen Siliziumoberfl chen wurde mittels spektroskopischer Ellipsometrie gemessen Punkte Unter Berticksichtigung der Rekombination l sst sich das diffusionskontrollierte Oxidwachstum gut anpassen durchgezogene Linie Die erhaltenen experimentellen Daten f r das Oxidwachstum wurden von Andrey Osipov mit dem in Abschnitt
141. n illustriert Damit war gew hrleistet 121 122 KAPITEL 6 DISKUSSION dass zu Beginn des Experiments eine oxidfreie entspannte Oberfl che vorlag was die Voraussetzung f r die spektroskopische Untersuchung des Oxidwachstums mit Monolagenempfindlichkeit war Es wird in dieser Arbeit davon ausgegangen dass die Erzeugung von atomarem Sauerstoff der wesentliche Schritt bei der photoinduzierten Oberfl chenoxidation unter den vorliegenden Bedingungen war Die Dissoziation von Gasmolek len wurde mit verschiedenen Lasern induziert Dazu wurde die Probenoberfl che senkrecht bestrahlt was gegen ber der parallelen Geometrie experimentelle Vorteile mit sich bringt Im Gegensatz zu einer parallelen Laserbestrahlung kann bei dieser Anordnung die Laserfluenz auf der Oberfl che sehr genau bestimmt werden Dies ist die Voraussetzung f r einen reproduzierbaren Oxidationsprozess Daf r muss die M glichkeit in Kauf genommen werden dass die Laserstrahlung auf der Oberfl che den Oxidationsprozess beeinflussen k nnte Wie in lam02 bereits mittels FTIR Spektroskopie gezeigt werden konnte wirkt sich die Bestrahlungsgeometrie nicht signifikant auf das Wachstum d nner Oxide aus In der gleichen Arbeit wurde gezeigt dass durch eine Bestrahlung im UHV bei einer Wellenl nge von 157 nm die photochemische Dissoziation der SiH Bindungen an der Oberfl che sehr ineffektiv ist Deshalb spielt der direkte photochemische Bindungsbruch der SiH Bindung bei de
142. n von Sauerstoffatomen mit Ozon konnte jedoch kein photoinduziertes Oxidwachstum beobachtet werden Abstract In this work a setup to study the photochemical oxidation of silicon surfaces was built The oxidation process on the surface was induced by the direct irradiation of F2 laser or ArF laser radiation Due to the high photon energy of these lasers 7 9 eV for the F laser and 6 4 eV for the ArF laser it is possible to create atomic oxygen via the dissociation of molecules in the gas phase This atomic oxygen enables the surface oxidation at low temperatures Oxidation atmospheres with different concentrations of O2 or N2O were used and the surface temperature was varied between 32 C and 300 C Ultrathin lt 6 nm amorphous silicon oxide films a SiO and a SiO were grown onto hydrogen terminated Si 111 Si 100 and amorphous silicon a Si substrates The oxidation process was monitored in real time by FTIR spectroscopy and spectroscopic ellipsometry Using FTIR spectroscopy the decrease of the H termination and the growth of the oxide layer was observed A three layer model was developed to fit the results of the ellipsometric measurements Besides the amorphous silicon dioxide film and the silicon substrate the model includes interface layers which consist of an ultrathin layer of dense amorphous silicon and a suboxide layer The constitution of the oxide structure was studied in detail It was found that the experimental condition
143. nausbeute f r die Zersetzung von Ozon zwischen 200 und 360 nm 4 cas72 Im noch kurzwelligeren Spektralbereich unter 200 nm wurden sogar Quantenausbeuten von bis zu 6 f r die Zersetzung von Ozon gemessen oka78 Dies kann durch die Bildung von angeregten Sauerstoffmolek len erkl rt werden die bei einer Kollision den Zerfall von Ozon induzieren k nnen 18 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFLACHEN Molekularer Sauerstoff kann bei Vorhandensein eines Sto partners ebenfalls mit atomarem Sauerstoff reagieren O 0 2 M gt 03 M k2 2 4 Betrachtet man die Reaktionen 2 17 2 18 und 2 4 so kann man den Nettoumsatz des atomaren Sauerstoffs berechnen EL 0 hv k 0 0 k M 0 0 2 20 Setzt man den station ren Fall und eine reine O2 O3 Mischung voraus gilt 02 M O3 Man erlangt aus 2 20 f r die O Konzentration k hv O 3 O 2 21 Man sieht in 2 21 dass f r eine reine Ozonatmosph re die Konzentration der O Atome nur noch von der Laserfluenz abh ngt Da k gt M viel kleiner ist als ko k2 M ko 107 10 bei Normaldruck cas62 gilt dies auch f r kleine Gesamtdr cke Steigt die Konzentration an O2 an wird die Rekombination 2 4 wichtiger und es ist zu erwarten dass die Konzentration an atomarem Sauerstoff sinkt 2 2 Oberfl chenprozesse Die f r die Oberfl chenchemie relevanten Oberfl chenprozesse sind Adsorption Reaktion Oberfl chend
144. nd Tauc Lorentz Oszillatoren f r Halbleiter Findet im Medium z B aufgrund von Inter oder Intraband berg ngen Absorption statt so muss zur Anpassung dieser Banden eine geeignete Parametrisierung gefunden werden In den meisten F llen wird bei diesen Modellen die Absorption angepasst und der Brechungsindex ber die Kramers Kronig Integration 3 3 berechnet Deshalb ist neben der korrekten Beschreibung der Bandenform auch die Kramers Kronig Konsistenz des mathematischen Ausdrucks wichtig Das einfachste Modell ist das Lorentz Modell in dem eine Anzahl von N Lorentzoszillatoren aufsummiert wird N A E e 1 __ 3 15 E Saal 3 15 Jeder Oszillator ist durch seine Lage Er seine Breite und seine Amplitude A charakterisiert In diesem Modell erh lt man also 3 N Fitparameter Um die optischen Eigenschaften von verschiedensten Materialien zu parametrisieren wurde eine Vielzahl mathematischer Modelle entwickelt Die meisten basieren auf dem Lorentz Modell und enthalten zus tzliche Parameter um die Bandenform der Lorentz Oszillatoren zu korrigieren Jellison und Modine stellten 1996 eine Tauc Lorentz Parametrisierung vor die sie zur Berechnung der optischen Konstanten von amorphen Halbleitern benutzten jel96 44 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN Dieser Ansatz wurde in dieser Arbeit zur Modellierung von amorphen Siliziumlagen verwendet Die dielektrische Funktion 2 erh lt man indem man den Tauc Ausd
145. nderen beiden Lagen nicht Da somit keine Korrelation mit anderen Fitparametern auftritt wird das Modellierungsergebnis nicht verf lscht 3 Der MSE Wert wird deutlich gesenkt und die Differenz zwischen Experiment und Modell deutet nicht auf einen systematischen Fehler des Modells hin siehe Abb 5 7 94 KAPITEL 5 ERGEBNISSE Dieses 3 Lagen Modell wurde zur Auswertung aller Oxidationsexperimente verwendet Somit wird die Oxidstruktur durch einen amorphen SiO gt Film und eine Grenzschicht bestehend aus einer Suboxidlage und einer d nnen Lage von dichtem amorphem Silizium beschrieben Die entsprechenden freien Parameter sind die Dicke des SiO gt Films die Dicke und der st chiometrische Index x des Suboxids sowie die Dicke der dichten a Si Lage Der Einfluss der Oxidationsparameter auf die Struktur des Oxids wurde untersucht Zu diesem Zweck wurden bei den Experimenten unterschiedliche Substrate Temperaturen Atmosph ren und Laserwellenl ngen verwendet Substrate Si 111 Einkristalle Si 100 Einkristalle und a Si Filme Temperatur 30 C bis 300 C Druck 10 bis 10 mbar Atmosph ren Sauerstoff Distickstoffoxid Laserquellen Fluorlaser 157 nm ArF Laser 193 nm Da die Absorption von Sauerstoff bei 157 nm fast drei Gr enordnungen h her ist als bei 193 nm siehe Abb 2 3 wurde bei den Sauerstoffexperimenten ausschlie lich der Fluorlaser verwendet Bei Distickstoffoxid ist die Absorption allerdings bei 193 nm s
146. ne d nnere Grenzschicht entsteht iwa96 Daher k nnte die photochemische Erzeugung von Oxiden f r die Herstellung von Isolatorschichten in Frage kommen Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit ein Schwerpunkt auf die Untersuchung der Grenzschicht zwischen dem Siliziumsubstrat und dem photochemisch erzeugten Siliziumdioxidfilm gelegt F r viele technische Anwendungen der photoinduzierten Oberflachenoxidation w re eine Verwendung von Laserquellen im sichtbaren Spektralbereich erstrebenswert In diesem Bereich gibt es eine Vielzahl g nstiger und pr ziser Lasersysteme Dazu ist allerdings ein Gas notwendig bei dem mit entsprechend kleinen Energien bereits Bindungen derart dissoziiert werden k nnen dass Sauerstoffatome erzeugt werden Diese Eigenschaft bringt zum Beispiel Ozon mit sich Die Bindungsenergie der O gt O Bindung betr gt gerade 1 05 eV oka78 Au erdem hat Ozon bei einer Wellenl nge von etwa 600nm ein kleines Absorptionsmaximum Trotzdem ist die Absorption in diesem Spektralbereich immer noch um drei bis vier Gr enordnungen kleiner als im UV Bereich Um dieses Defizit ausgleichen zu k nnen m sste die Ozonkonzentration vergleichsweise hoch sein oder die Laserfluenz m sste durch Fokussieren entsprechend gesteigert werden Deshalb war es ein weiteres wichtiges Ziel der Arbeit den Einfluss einzelner Prozessparameter zu verstehen und die f r eine effektive Oberfl chenoxidation notwendigen Bedingungen abzusch tzen KAPIT
147. nen von einigen Prozent auch im Filmmaterial vorkommen Mit einer Erh hung der Abscheidungstemperatur sinkt der Anteil an Wasserstoff im Film und die Dichte des Siliziums steigt an fri89 Bei Oberfl chentemperaturen ber 550 C k nnen polykristalline Siliziumfilme wachsen fri89 Um m glichst dichte wasserstofffreie aber trotzdem noch amorphe Siliziumfilme herzustellen wurde die Probe w hrend der Abscheidung auf einer Oberfl chentemperatur von 500 C gehalten 4 4 2 H Terminierung der Siliziumoberfl chen Die nasschemische H Terminierung erfolgt durch das tzen des Siliziums mit Fluorid haltigen L sungen Das grundlegende Prinzip ist in Abb 4 10 veranschaulicht Obwohl die Si F Bindung st rker ist als die Si H Bindung entsteht eine H terminierte Oberfl che Dies ist folgenderma en zu erkl ren Aufgrund der polaren Natur der Si F Bindung greift das Fluorid bevorzugt an den Siliziumatomen an die bereits eine Si F Bindung haben Daraus folgt dass die tzgeschwindigkeit f r das H terminierte Silizium sehr viel kleiner als f r das 1 HF H Si Si Si Si yu 5 Si H Aea ZI a MSi AI Si Si RSS Gi SLN ALDI Si F EL J St F Y F O AS oe Gan 1 H HF ZINT I lt J PHH SRA SI SI Si Si Si Si Si Abb 4 10 Schematische Darstellung des Atzmechanismus auf Siliziumoberfl chen 80 KAPITEL 4 EXPERIMENTELLES fluorierte Silizium ist Deshalb verlassen Siliziumtetrafluoridmolek le die Oberfl che und es bleibt im
148. ner stattfinden O O gt 0 O3 ks 2 5 Die Reaktionskoeffizient ky ist daher vor allem bei niedrigen Dr cken klein im Vergleich zu k3 M dav73 so dass selbst geringe Konzentrationen von Ozon in der Gasphasenchemie eine Rolle spielen k nnen Ozon wird durch die UV Bestrahlung ebenfalls dissoziiert O hv gt Oz O k4 2 6 Bei Wellenl ngen die k rzer als 300 nm sind wird durch die Dissoziation von Ozon praktisch nur atomarer Sauerstoff im angeregten Zustand produziert lin73 Berechnet man den Nettoumsatz an Ozon aus 2 4 2 5 und 2 6 so erh lt man d O dt k 0 O M k 0 O k O hv 27 Dabei wird die Laserfluenz durch hv ausgedriickt In der Annahme dass sich eine konstante Ozonkonzentration einstellt quasi station rer Zustand gilt dann k 0 0 M k O k hv 0 2 8 14 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFLACHEN Analog kann der Umsatz des atomaren Sauerstoffs berechnet werden SL k hv 0 k M 0 0 k 0 0 k 0 hv 2 9 Setzt man die Ozonkonzentration aus 2 8 unter der Annahme eines quasistation ren Zustands ein und l st nach der O Konzentration auf so erh lt man Av I k k kkk M Dr k Gam k 2 10 In 2 9 erkennt man dass die Konzentration der Sauerstoffatome proportional zur eingestrahlten Laserfluenz ist Des Weiteren wird deutlich dass die Konzentration mit
149. nten schon Spuren von Wasser das Experiment beeinflussen Daher wurde eine Gaszufuhr aufgebaut mit der einerseits eine Reihe von unterschiedlichen Atmosph ren in der UHV Kammer realisiert werden k nnen und die andererseits eine hohe Reinheit gew hrleistet In Abb 4 6 ist der Aufbau schematisch dargestellt Gasauslass O2 N20 H20 Baratron No UHV Apparatur Gasanschluss II Combivac Drehschieber pumpe Turbopumpe UHV Apparatur Gasanschluss I Ar O2 N20 Abb 4 6 Aufbau der Gaszufuhr An der UHV Kammer sind zwei Anschl sse f r die Gaszufuhr installiert Durch den Gasanschluss I kann die Kammer mit Reinstgasen bef llt werden Es k nnen praktisch alle Dr cke zwischen 10 und 1000 mbar realisiert werden Bei Dr cken bis 10 mbar wird das Gas st ndig ber eine Turbomolekularpumpe abgepumpt w hrend die Zufuhr ber ein Nadelventil sehr genau geregelt werden kann Bei gr eren Dr cken wird die Gasf llung eindosiert und die Kammer danach geschlossen F r alle Verbindungen wurden Edelstahlrohre mit einem Innendurchmesser von 4 mm benutzt Da das Verh ltnis zwischen Oberfl che und Volumen bei solch einem Rohrsystem vakuumtechnisch ung nstig ist ist es schwierig dieses zu evakuieren Aus diesem Grund 74 KAPITEL 4 EXPERIMENTELLES wurden die langen Rohrstiicke mit einer Heizschnur versehen und mit Aluminiumfolie thermisch isoliert Damit war es ohne gro en Aufwand m glich die Leitun
150. nzahl der absorbierten Photonen pro Kubikzentimeter AP w hrend eines Laserpulses errechnet sich bei kleinen Absorptionen aus der Laserfluenz F dem Absorptionskoeffizienten X dem Partialdruck des absorbierenden Gases p und der Photonenenergie hv AP F K p hv 2 1 Photoinduzierte Gasphasenchemie 9 Dividiert man die absorbierten Photonen durch die Anzahl der Gasmolek le in einem Volumen kann man die Anzahl der Photonen die jedes Molek l durchschnittlich w hrend eines Laserpulses absorbieren muss absch tzen LER a Se 2 1 hv N Ta Po In Abb 2 2 ist die Rate der Photonen die jedes Molek l w hrend eines 15 ns langen Laserpulses absorbiert gegen den Absorptionskoeffizienten aufgetragen Dabei wurden f r die Oxidationsexperimente typische Pulsenergiedichten f r den Fluorlaser 4 mJ cm 157 nm und den ArF Laser 20 mJ cm 193 nm verwendet Der Absorptionskoeffizient fiir den Fluorlaser betr gt in einer Sauerstoffatmosph re etwa 180 cm atm wat53 w hrend das Licht des ArF Lasers 193 nm kaum 7 absorbiert wird In Distickstoffoxid N20 E 19 hingegen ist der Absorptionskoeffizient bei s 193 nm mit 2 1 cm atm sogar etwas h her 3 10 als bei 157nm mit 0 85 cm atm zel53 Man erkennt aus Abb 2 2 dass w hrend g 10 eines Laserpulses im Mittel etwa 10 10 5 Photonen pro Sekunde und Molek l e 10 absorbiert werden Da dies deutlich kleiner 1 10 100 Absorptionskoeffizien
151. obentisch mit Heizung und Strahleng ngen ist dargestellt Abb 4 5 Skizze des Bohrnitrid Heizelements Die hellgrauen Fl chen stellen die leitende Graphitschicht dar welche auf den dunkel grauen Stellen abgefr st wurde Abb 4 6 Aufbau der Gaszufuhr Abb 4 7 Ozonerzeuger und Ozonzersetzer Abb 4 8 Schematischer Aufbau eines Gaslasers Abb 4 9 Der Aufbau der CVD Anlage zur Herstellung von amorphen Siliziumfilmen ist dargestellt Abb 4 10 Schematische Darstellung des Atzmechanismus auf Siliziumoberflachen Abb 5 1 FTIR Spektren der Si H Bande auf Si 111 1x1 H gemessen in der UHV Kammer in 45 Transmission a mit parallel polarisiertem Licht und b ohne Polarisator Diese Messungen dienten zur Charakterisierung des Ausgangszustands der Proben A 2 Abbildungs und Tabellenverzeichnis 141 Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb Abb 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 Dak 5 8 5 9 3 10 5 11 5 12 5 13 5 14 Die mittels spektroskopischer Ellipsometrie gemessenen dielektrischen Funktionen einer H terminierten Si 111 und einer H terminierten Si 100 Oberfl che werden verglichen IR Spektren links und Ellipsogramme rechts einer Si 111 1x1 H Oberfl che gemessen in Transmission bei Temperaturen zwischen 32 C und 200 C Ellipsogramme der H terminierten a Si Oberfl che Die FTIR Spektren stellen die Abnahme der SiH Bande links und das Wachs tum
152. och Reaktionen zwischen adsorbierten Molek len auf der Oberfl che statt Die dominierenden Prozesse sind sehr verschieden im Vergleich zur nicht oxidierten Oberfl che Die Rekombination von zwei Sauerstoffatomen auf der Oberfl che ist deutlich effektiver als in der Gasphase weil hier kein Dreiersto ben tigt wird Deshalb kann die Oberfl che bei der Rekombination von Sauerstoffatomen als Katalysator bezeichnet werden hac6ll Bei sehr hohen O Konzentrationen kann die Rekombinationsw rme sogar zu einer merklichen Erhitzung der Oberfl che f hren Zum Beispiel konnte in theoretischen und experimentellen Arbeiten gezeigt werden dass dieser Effekt unter den extremen Bedingungen beim Eintritt eines Space Shuttles in die Erdatmosph re zur Erw rmung der Au enh lle beitr gt Die Tatsache dass sich die oxidierte Oberfl che chemisch nicht mehr ndert vereinfacht die theoretische Behandlung von Transportprozessen Da der adsorbierte Sauerstoff aber in den meisten F llen nur durch seine Reaktionsprodukte nachgewiesen werden kann stehen in diesem Fall keine direkt gemessenen experimentellen Daten ber die Oberfl chenkonzentration zur Verf gung 2 2 Oberfl chenprozesse 21 Bei der Studie der thermischen Oxidation mit molekularem Sauerstoff kann man einen Henry Koeffizienten an der Oberfl che verwenden der durch das Verh ltnis der Konzentrationen direkt ber und direkt unter der Grenzfl che definiert ist roc86 Voraussetzung f
153. ogar etwas gr er siehe Abb 2 4 Da die erreichbare Laserintensit t mit dem ArF Laser h her ist wurde bei den Distickstoffoxid Experimenten der ArF Laser verwendet Der Bereich in dem der Partialdruck des Oxidans variiert werden O O O kann h ngt von der Absorption bei der oO jeweiligen Wellenl nge ab In Abb 5 10 ist die relative Intensit t der Laserstrahlung auf der Oberfl che in Abh ngigkeit vom Partialdruck dargestellt Die Strecke zwischen Laserfenster und Probe betrug relative Laserintensit t 30 cm Man erkennt dass die Absorption f r 0 nach 30 cm Wegl nge Experimente bei einer Wellenl nge von 4 3 2 1 0 1 2 3 ID Partialdruck mbar SE 157 nm bis zu einem Sauerstoffpartialdruck gt von 0 1 mbar keine Rolle gespielt hat und Abb 5 10 Die relative Laserintensit t bei 157 nm und 193 nm Wellenl nge auf der dass diese Grenze bei 193 nm in N20 bei Oberfl che ist gegen den Partialdruck etwa 10 mbar liegen sollte aufgetragen 5 2 Der Aufbau des Oxids auf verschiedenen Siliziumoberflachen 95 5 2 1 Oxidation in Sauerstoff Bei den Oxidationsexperimenten in Sauerstoff wurde die Oberfl che unter senkrechtem Einfall mit dem Fluorlaser bestrahlt Es wurde eine Pulsenergie von 32 4 mJ auf einer Fl che von 2 x 4 cm auf der Oberfl che gemessen was bei 20 Hz einer Leistungsdichte von 80 10 mW cm entspricht Das Wachstum der Oxidstruktur wurde auf H terminierten
154. ome einer Sorte Betrachtet man die Absorption als eine Wechselwirkung bei der ein Photon vernichtet und ein Phonon erzeugt wird m ssen Energie und Impuls erhalten bleiben Dies entspricht den Schnittpunkten in der Dispersionsrelation wobei f r das Licht gilt v c A 2r c k Da die Lichtgeschwindigkeit sehr viel gr er als die Schallgeschwindigkeit ist k nnen solche Wechselwirkungen praktisch nur f r k 0 stattfinden Weil nur bei optischen Phononen die Dispersionsrelation eine endliche Frequenz bei k 0 A aufweist k nnen demnach nur diese in einem Ein Photonen Prozess absorbieren wei88 Neben den Erhaltungss tzen muss die Kopplung zwischen der IR Strahlung und den Phononen betrachtet werden F r Ein Quanten berg nge findet man nur f r transversale optische TO Phononen ein nicht verschwindendes bergangsmatrixelement car75 3 3 R ntgen Photoelektronen Spektroskopie 39 Im Frequenzbereich der TO Phononenmode von amorphem SiO bei 1075 cm wurden von Harbecke et al das Transmissions und Reflexionsverhalten von amorphem SiO2 untersucht har85 Zwar kann die LO Phononenbande zwischen 1200 und 1300 cm nicht mit IR Spektroskopie gemessen werden Trotzdem ist bei 1260 cm eine Wechselwirkung mit parallel polarisiertem Licht festgestellt worden Diese ist auf den sogenannten Berreman Effekt zur ckzuf hren ber63 Da bei parallel polarisiertem Licht das elektrische Feld eine auf der Oberfl che senkrecht stehende
155. omen oka78 Diffusionskoeffizienten bzw Aktivierungsenergien f r die Diffusion verschiedener Sauerstoffspezies in Si oder SiO2 Eigenschaften der verwendeten IR Detektoren Lagen der SiH Streckschwingungen auf verschiedenen H terminierten Ober fl chen Die Werte wurden aus der Dissertation von Jochen Lambers lam02 bernommen Lagen und Breiten der Si 2P Banden f r die verschiedenen Oxidationsstufen aus hoc88 Eigenschaften der verwendeten Fenstermaterialien Lieferantenangaben Vergleich der Spezifikationen des Fluor und des ArF Lasers Spezifikation der verwendeten Chemikalien Zusammenstellung der Signalanteile aus den einzelnen XPS Spektren Die XPS Signale der Si und der Si Bande aus Abb 5 16 wurden integriert mit Gl 3 27 wurde die SiO gt Schichtdicke bestimmt wobei Asjo2 2 8 nm verwendet wurde Das Ergebnis stimmt gut mit den ellipsometrischen Messungen berein A 3 Abk rzungen 145 A 3 Abk rzungen CVD EMA EMT FFT FTIR Insb LO MCT ML MOSFET MSE OMA RKM RT SC Sccm SE Slpm TO UHV VUV XPS Chemical Vapour Deposition Effective Media Approximation Effektive Medium Theorie Fast Fourier Transformation Fourier Transform Infrarot Indiumantimonid Longitudinales Optisches Phonon Mercury Cadmium Telluride Monolage Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor Mean Squared Error Optical Multichannel Analyzer Rasterkraft Mikroskopie Raumtemperatur Standard Clean 1 cm
156. orrelation zwischen den O 1s und den Si 2p Signalen erkennt man deutlich dass auf den oxidierten Proben der Gro teil des Sauerstoffsignals von dem Oxid kommt Da bei der nicht oxidierten Probe der Anteil immer noch deutlich gr er als der Kohlenstoffanteil ist ist hier das Sauerstoffsignal im Wesentlichen auf Wasser zur ckzuf hren Kohlenwasserstoffe und Wasser sind im Allgemeinen schwierig auszuwerten da Wasserstoff mit dieser Methode nicht detektierbar ist So nS S S o u Si 111 nicht oxidiert normiertes Signal w E a normiertes Signal w E S NOR 1000 800 600 400 200 0 1000 800 600 400 200 0 Bindungsenergie eV Bindungsenergie eV Abb 5 15 XPS bersichtspektren der photochemisch oxidierten Oberfl chen im Vergleich mit einer nicht oxidierten Oberfl che Das normierte Photoelektronen Signal ist gegen die Bindungsenergie aufgetragen 102 KAPITEL 5 ERGEBNISSE C ls F ls O ls N ls Si 2p Bindungsenergie 285 eV 688 eV 532 eV 398 eV 100 eV rel Anteil auf oxid a Si 3 1 53 1 41 rel Anteil auf oxid Si 100 7 1 49 lt 1 43 rel Anteil auf oxid Si 111 6 1 44 1 49 rel Anteil auf Si 111 6 1 20 lt 1 72 Tab 5 1 Zusammenstellung der Signalanteile aus den einzelnen XPS Spektren An die Banden wurden Gausskurven angepasst Aus dem Fl chenverh ltnis der Gausskurve zum Ge
157. owdhuri et al den Aufbau der Oxidstruktur modelliert cho04 Bei den ersten beiden Methoden kann zwischen amorphem und kristallinem Silizium nicht unterschieden werden Der Vorteil der spektroskopischen Ellipsometrie ist dass auch die Schichtdicke einer amorphen Siliziumschicht bestimmt werden kann Zur Charakterisierung des Suboxids haben Aspnes und Theeten 1979 ein Modell entwickelt asp79a asp79b das auch in dieser Arbeit verwendet wurde Damit ist es m glich Aussagen ber die Dicke und die Zusammensetzung der Grenzschicht zu machen Die ellipsometrischen Messungen von Aspenes und Theeten ergaben eine Dicke f r die Suboxidschicht von 0 7 nm asp97a Das Verst ndnis des Einflusses der Oxidationsmethode und der Oxidationsparameter auf den Aufbau der Grenzschicht ist ein wichtiger Schritt wenn man diese minimieren will In R ntgen Photoelektronen Analysen wurden Suboxidschichten mit Dicken bis zu Inm gemessen Mit anderen Messmethoden werden amorphe Siliziumlagen und die Mikrorauigkeit ber cksichtigt so dass Stoneham absch tzt dass die Grenzschicht unter Umst nden bis zu 2nm dick werden kann sto87a Eine wichtige Rolle spielt dabei die 32 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFL CHEN Substrattemperatur Da die Entstehung der Grenzschicht wohl tiberwiegend ein kinetischer Prozess ist w rde man zun chst erwarten dass eine h here Temperatur eine d nnere Grenzschicht nach sich zieht Legt man allerdings
158. ptischen Phononenmode des Oxids nachgewiesen werden Zudem wurde beobachtet wie die Bande sich mit wachsender Oxiddicke von 990 cm nach 1075 cm verschob In der Literatur wird diese Verschiebung auf Spannungen im Oxid yam94 und auf das Vorhandensein von Suboxiden zur ckgef hrt pai86 ono98 wel99 In einer neueren Arbeit analysierten Chowdhuri et al den Aufbau der Grenzschicht anhand der Lagen und anhand der Intensit tsverh ltnisse der SiO Banden und schlossen daraus auf den Aufbau des Suboxids In der hier verwendeten Messgeometrie bei einfacher Transmission bzw Reflexion kann eine Dekonvolution der SiO Banden nicht genau genug durchgef hrt werden um solch eine komplexe Analyse zu realisieren Allerdings war es m glich die gemessenen Oxidbanden verschiedener Experimente untereinander zu vergleichen Dabei erkennt man dass bei hnlicher Oxiddicke die Lagen und Breiten der TO Phononenbanden bereinstimmen Das ist besonders beim Vergleich der Oxidation in O2 und N gt O Atmosph re interessant weil es auf die gleiche chemische Zusammensetzung der oxidierten Filme hinweist 124 KAPITEL 6 DISKUSSION Mit der spektroskopischen Ellipsometrie konnten Anderungen im Monolagenbereich detektiert werden Dass diese Empfindlichkeit auch beim Wachstum von Oxiden erreicht werden kann zeigt zum Beispiel der Verlauf der Ellipsogramme in Abb 5 6 Da die Ellipsometrie aber eine indirekte Messmethode ist ist eine Einsch tzung des Messfehl
159. r Anwesenheit von Oxidantien f r die Oxidation praktisch keine Rolle Dar ber hinaus konnte hier in Abschnitt 2 3 3 in einer Simulation der W rmeleitung gezeigt werden dass der Temperaturanstieg durch die Laserbestrahlung unter den in dieser Arbeit verwendeten Bedingungen ebenfalls vernachl ssigbar ist Es wurden verschiedene Kombinationen von Laserwellenl ngen und Reaktionsatmosph ren verwendet Der Fluorlaser mit einer Photonenenergie von 7 9 eV und der ArF Laser mit 6 4eV erm glichen ein reiches Spektrum an photochemischen Reaktionen Ein erster Anhaltspunkt f r die Effektivit t des Prozesses ist das Produkt aus Laserleistung und Absorptionskoeffizient des Gases bei der entsprechenden Wellenl nge Des Weiteren m ssen aber die in Abschnitt 2 1 diskutierten Gasphasenreaktionen in Betracht gezogen werden berwiegend wurde in dieser Arbeit eine Sauerstoff oder eine Distickstoffoxid Atmosph re verwendet Bei beiden Gasen wird durch die Dissoziation im prim ren Schritt atomarer Sauerstoff abgespalten Zudem k nnen beide Gase in hoher Reinheit bezogen werden F r viele technische Anwendungen der photoinduzierten Oberfl chenoxidation w re es w nschenswert dass Laserwellenl ngen im sichtbaren oder infraroten Spektralbereich 6 1 Durchf hrung der Messungen 123 verwendet werden k nnten Deshalb wurden erste Versuche in einer Ozon Atmosph re durchgef hrt Ozon absorbiert bereits bei einer Wellenl nge von 600 nm und kann dabei
160. r Oxidstrukturen liegt ein Mehrlagensystem vor Bei der Auswertung muss neben dem Oxid auf dem Silizium noch eine Kontaminationsschicht aus Kohlenwasserstoffen 62 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN auf der Oberfl che ber cksichtigt werden Das Signal dieser Kontaminationsschicht kann mit 3 23 berechnet werden a a Fi fe dx I I e 3 24 0 c Da die Photoelektronen des darunter liegenden Oxids die Kontaminationsschicht durchqueren m ssen muss f r das Signal Zsio2 die Transmissionswahrscheinlichkeit e f r diese Schicht ber cksichtigt werden T de do aa d _ Iso SiO Aa Ae u An I en wD e A e SiO2 dx Ie e A i 1 e SiO2 3 25 Folglich m ssen die Photoelektronen aus dem Silizium das Oxid und die Kontaminationsschicht durchqueren Da das Silizium das Substrat darstellt muss ber den gesamten Halbraum integriert werden was per Definition gerade s entspricht 8 I de _dsioz 5 x de _dsioz i As Si a As I e se je Pde aT se se OP 3 26 Si 0 2 S Si Mit Hilfe von Gl 3 25 und Gl 3 26 kann dx Ax eliminiert werden und man erh lt f r die Schichtdicke des Si02 Filmes E le 3 27 si tsio Der Vorteil dieser Methode ist dass der Einfluss der Kontamination nicht mehr beriicksichtigt werden muss Da sio2 Is aus ein und demselben Spektrum bestimmt wird ist der Messfehler praktisch vernachl ssigbar Im Verh ltnis von r 2 zu I eh k rzen sich s
161. r Rekombination von Sauerstoffatomen 2 3 3 Der Einfluss der Laserstrahlung 2 4 Die Grenzschicht 3 Analysemethoden 3 1 Spektroskopische Ellipsometrie 3 1 1 Beschreibung der Methode 3 1 2 Auswertung der gemessenen Daten 3 1 3 Modellierung der optischen Konstanten 3 2 Fourier Transform Infrarot Spektroskopie 3 2 1 Aufbau des FTIR Spektrometers 3 2 2 FTIR Messungen 3 2 3 FTIR Spektroskopie von Gasen 3 2 4 FTIR Spektroskopie von Festk rpern 3 3 R ntgen Photoelektronen Spektroskopie 4 Experimentelles 4 1 Die UHV Apparatur 4 2 Der Aufbau der Gaszufuhr 4 3 UV Laser 4 4 Pr paration der Siliziumoberfl chen 12 14 16 18 21 22 23 21 29 33 33 33 36 40 46 46 50 52 54 59 65 65 73 75 T1 VI INHALTSVERZEICHNIS 4 4 1 Herstellung der a Si Filme 4 4 2 H Terminierung der Siliziumoberfl chen 4 5 Einschleusen der Proben ins Vakuum 4 6 Experimenteller Ablauf 5 Ergebnisse 5 1 Spektroskopische Charakterisierung der Siliziumoberfl chen 5 2 Der Aufbau des Oxids auf verschiedenen Siliziumoberfl chen 5 2 1 Oxidation in Sauerstoff 5 2 2 Oxidation in Distickstoffoxid 5 2 3 XPS Analyse der Oxidstruktur 5 3 Kinetik des Oxidwachstums 5 3 1 Oxidation in Sauerstoff 5 3 2 Oxidation in Distickstoffoxid 5 4 Photochemisch induzierte Oxidation bei Atmospharendruck 5 4 1 Oxidation in einem Ar N gt O Gemisch 5 4 2 Oxidation in Ozon 6 Diskussion 6 1 Durchf hrung der Messungen 6 2 Der Aufbau der Oxidstruktur 6 3 Kinetik des a SiO gt Wac
162. r langsam w chst Dies deutet auf die Existenz mindestens einer weiteren Lage hin Es mi liegt nahe dass neben st chiometrischem Siliziumdioxid eine Suboxidschicht Nn entsteht Um diese Grenzschicht zu ber cksichtigen entwickelten Aspnes und Theeten ein Modell mit dem die optischen Konstanten des Suboxides SiOx in Abh ngigkeit vom _ st chiometrischen Differenz zwischen ye and vi Index x bestimmt werden k nnen Abschnitt 3 1 3 Bei dem Zwei Lagen 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 Modell Abb 5 9b erhalt man daher drei Photonenenergie eV Modellierungsparameter den Abb 5 7 Differenz der ellipsometrischen Winkel Y und A zwischen der Messung und einem 3 Lagenmodell 1 bzw einem 2 Schichtdicke des Suboxids sowie die Lagenmodell 2 st chiometrischen Index x die 92 KAPITEL 5 ERGEBNISSE Schichtdicke des SiO gt Films Beim Experiment in Abb 5 8 wurde ein st chiometrischer Index von x 0 35 ermittelt Der Fehler der Modellierung reduziert sich durch die Ber cksichtigung dieser zweiten Lage erheblich Allerdings ist zu Beginn der Laserbestrahlung immer noch ein Sprung des Modellierungsfehlers feststellbar Betrachtet man die Differenz zwischen den modellierten und den gemessenen Daten Abb 5 7 erkennt man eine systematische Abweichung zwischen 3 und 4 5 eV Idealerweise sollte diese Differenz im gesamten Spektralbereich eine 3 0 2 5 2 0 VOTEN TEE VYYLNNEEDNENN LET EEE 1 5 y
163. ration wenig Einfluss auf die Oxidationsrate hat Hingegen ist diese bei den N O Experimenten stark druckabh ngig Deshalb wurden verschiedene Oxidationsexperimente bei unterschiedlichen N2O Konzentrationen auf amorphem Silizium durchgef hrt Wie in Abschnitt 5 2 beschrieben wurde kann das Oxid auf diesen Substraten mit einem Einlagensystem modelliert werden Die resultierenden SiO2 Filmdicken aus dieser Messreihe sind in Abb 5 24 gegen den jeweils verwendeten N2O Druck aufgetragen Man erkennt einen steilen Anstieg der Oxidationsrate bis zu einem Partialdruck von 1 mbar N20 Diese starke Druckabh ngigkeit zieht die Notwendigkeit nach sich die N2O Konzentration w hrend des Experiments sehr konstant zu halten Damit wird auch klar dass eine nderung der N gt O Konzentration wie im Oxidationsexperiment in Abb 5 22 starke Auswirkungen auf den Oxidationsverlauf haben muss Die Experimente zur Untersuchung der Kinetik des Oxidwachstums wurden deshalb KAPITEL 5 ERGEBNISSE N 35 bei einem Druck von 0 6mbar N20 a6 durchgef hrt Dort ist die Steigung der Druckabh ngigkeit relativ kein ist 2 9 2 0 Durch die Aufnahme der IR Spektren mit 1 5 einer Aufl sung von 0 25 cm k nnen die 1 0 Rotationslinien der N2O Banden aufgel st ae werden was eine genaue Bestimmung des Oxiddicke nach 114 000 Pulsen nm Partialdrucks erm glicht Der Nachteil gt besteht in der durch die erh hte Aufl sung 0 1 2 3 4 5
164. rde zun chst eine Grenzschicht bestehend aus einer Suboxidlage SiOx x 0 2 beigef gt Die optischen Konstanten f r diese Lage 126 KAPITEL 6 DISKUSSION konnten mit dem von Aspnes und Theeten entwickelten Modell Abschnitt 3 1 3 in Abh ngigkeit vom st chiometrischen Index x berechnet werden Die Abweichungen zwischen Modellierung und Experimenten konnten damit erheblich gesenkt werden Trotzdem deuteten die Differenzen zwischen Experiment und Modell immer noch auf einen systematischen Fehler hin Abb 5 7 Die Hinzunahme einer Lage aus dichtem amorphem Silizium konnte diesen systematischen Fehler in der Modellierung beseitigen Die optischen Konstanten fiir diese Lage wurden mit dem Tauc Lorentz Modell berechnet Pasquarello et al schlugen die Existenz dieser Lage auf der Basis ihrer molekular dynamischen Berechnungen vor Sie kommt durch die Verdr ngung von Siliziumatomen aus der Suboxid Lage zustande Da diese Lage extrem d nn ist und zudem die optischen Konstanten angepasst werden m ssen kann sie aufgrund dieser Messungen nicht eindeutig nachgewiesen werden Die Ber cksichtigung dieser dritten Lage hilft jedoch die Modellierung zu verbessern Ein wichtiges Argument f r ihre Verwendung ist dass keinerlei Korrelation zu den anderen beiden Lagen festgestellt werden konnte In Abb 5 8 konnte aus dem Vergleich zwischen dem 2 Lagen Modell und dem 3 Lagen Modell gezeigt werden dass die Hinzunahme der dritten Lage nur den MSE We
165. ringer Berlin 2001 L Chen S Kutsuna K Tokuhashi A Sekiya Int J Chem Kinet 35 2003 317 A R Chowdhuri D U Jin C G Takuoudis Thin Solid Films 457 2004 402 405 D D Davis W Wong J Lephardt Chem Phys Lett 22 1973 273 133 134 ANHANG dea65 B E Deal A S Grove J Appl Phys 36 12 1965 3770 3778 deA00 R M C de Almeida S Goncalves I J R Baumvol F C Stedile Phys Rev B 61 19 2000 12992 12999 deM74 W B DeMore E Tschuikow Roux J Phys Chem 78 15 1974 1447 1451 dor84 R H Doremus Thin Solid Films 122 3 1984 191 196 dru89 P Drude Annalen der Physik und Chemie 16 4 1889 865 897 dru90 P Drude Annalen der Physik und Chemie 19 4 1890 481 554 dum90 P Dumas Y J Chabal G S Higashi Phys Rev Lett 65 9 1990 1124 1127 eng91 J R Engstrom D J Bonser M M Nelson Thomas Engel Surface Science 256 1991 317 343 eng92 J R Engstrom D J Bonser Thomas Engel Surface Science 268 1992 238 264 eng93 Thomas Engel Surface Science Reports 18 1993 91 144 fin93 B J Finlayson Pitts S K Hernandez H N Berko J Phys Chem 97 1993 1172 1177 fog87 E Fogarassy S Unamundo J L Regolini C Fuchs Philosophical Magazine B 55 1987 253 260 fog88 E Fogarassy C W White A Slaoui C Fuchs P Siffert S J Pennycook Appl Phys Lett 53 18 1988 1720 1722 fog92 E Fogarass
166. rt Vom Silizium ist die Si 1s und die Si 2p Bande detektiert worden 1 0 0 8 0 6 0 4 normiertes XPS Signal 0 2 0 0 600 500 400 300 200 100 Bindungsenergie eV Abb 3 10 bersichtsspektrum einer oxidierten Siliziumoberfl che Die Oxidstruktur auf Silizium kann besonders gut anhand der Si 2p Bande untersucht werden him88 Ist die Aufl sung des Ger ts gut genug kann die Aufspaltung dieser Bande in eine Si 2p und eine Si 2p Linie gemessen werden Je nach Oxidationsstufe verschiebt sich die Bindungsenergie dieses Dubletts von 99 7 eV bis zu ca 105 eV Die Aufspaltung bei den Oxiden kann aber wegen der Verbreiterung der Einzellinien normalerweise nicht mehr beobachtet werden In Tab 3 3 sind die Bindungsenergien der Photoelektronen der Si 2p Bande f r die verschiedenen Oxidationsstufen zusammengestellt 3 3 R ntgen Photoelektronen Spektroskopie 61 Kollidiert ein Photoelektron so Oxidationsstufe Verschiebung Linienbreite verliert es einen Teil seiner si 0 0 28 kinetischen Energie und somit seine sil 0 95 0 44 chemische Information Daher ist es Si 1 75 0 58 3 unabdingbar diese Messungen im Si 2 48 0 66 sit 3 9 1 15 Ultrahochvakuum durchzuf hren a eTa E e pe die Tab 3 3 Lagen und Breiten der Si 2P Banden hohe Oberfl chensensitivit t Die f r die verschiedenen Oxidations stufen aus R ntgenstrahlung dringt zwar recht RO tief in einen Festk rper ein un
167. rt senkt und ansonsten den Aufbau der anderen beiden Lagen nicht beeinflusst Mit diesem Modell konnten alle Experimente beschrieben werden wobei insgesamt vier Parameter angepasst wurden die Dicken der drei Lagen und der st chiometrische Index des Suboxids Die ellipsometrische Modellierung sollte mit Hilfe von R ntgen Photoelektronen Spektroskopie berpr ft werden In Tab 5 2 wurden die mit den beiden Methoden ermittelten SiO Dicken miteinander verglichen Dabei zeigte sich eine sehr gute bereinstimmung Der Aufbau der Grenzschicht konnte mittels der R ntgen Photoelektronen Spektroskopie nicht bestimmt werden da diese zum gro en Teil aus nicht oxidiertem Silizium besteht Es konnte aber gezeigt werden dass der Suboxidanteil der mit der Ellipsometrie bestimmt wurde realistisch ist da ein gr erer Anteil im XPS Spektrum messbar gewesen w re Ein weiteres wichtiges Ergebnis der XPS Messungen ist dass in den mit N2O oxidierten Filmen kein Stickstoffanteil gemessen wurde Es entsteht also reines Siliziumdioxid Zudem konnte durch die Messung der unbestrahlten R ckseite der Probe gezeigt werden dass die Oxidation nur auf den bestrahlten Oberfl chenbereich beschr nkt war 6 2 Der Aufbau der Oxidstruktur 127 Die Bildung der Oxidstruktur w hrend der Oxidation wurde unter verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht Dabei stellte sich heraus dass das Wachstum des Oxids in drei Phasen eingeteilt werden kann In der
168. ruck f r die Zustandsdichte nahe der Bandkante E E ENEA r E E 3 16 mit dem Ausdruck des Lorentz Modells 3 15 multipliziert AI E E E 2 Es 2 A 2 f r E gt E E E E E7Y I E E Bs 0 fiir ESE 3 17 Dabei ist A das Produkt aus Tauc Konstante A und Lorentzamplitude E die optische Bandl cke Z der Verbreiterungsterm und Eo der zentrale Bandenabstand Den Realteil der dielektrischen Funktion erh lt man wieder durch die Kramers Kronig Transformation 3 3 so dass man f r die Modellierung dieser Lage 6 variable Parameter erh lt die Filmdicke und die f nf Parameter der dielektrischen Funktion Ez Eo l und A Aspnes Theeten Modell f r Suboxide Wie in Kapitel 2 diskutiert wird ist zu erwarten dass sich zwischen dem Siliziumdioxidfilm und dem Siliziumsubstrat eine Suboxidlage SiO befindet Da diese Lage weder die optischen Eigenschaften von Silizium noch von Siliziumdioxid hat m ssen diese mit einem weiteren Modell bestimmt werden Es ist anzunehmen dass die Zusammensetzung des Suboxids und somit seine optischen Eigenschaften sich w hrend des Experiments ndern 1979 modellierten Aspnes und Theeten erstmals solch ein amorphes Suboxid indem sie dieses als chemische Mischung aus kristallinem Silizium und kristallinem Siliziumdioxid betrachteten Sie wendeten dieses Modell erfolgreich bei Si SiO gt und Si Si3N4 Mischungen an asp79a asp79b Sp ter modellierten Mui und Smit
169. rwendung von Sauerstoff 2 4 Die Grenzschicht 31 erweist sich als gering im Vergleich zum Einfluss der Kristallorientierung roc97 Fukano und Oyanagi untersuchten die Struktur von Oxiden die durch VUV Photooxidation erzeugt wurden und erkl rten dass die Dicke der Grenzschicht d nner sei als bei thermischen Oxiden fuk03 Die FTIR Spektroskopie hat den Vorteil dass sie im Gegensatz zur RPS keine Vakuumbedingungen ben tigt so dass in situ Messungen der Oxidation m glich sind kol88 So kann ein Defizit an Oberfl chenempfindlichkeit ausgeglichen werden Es werden Absorptionen im SiOx Streckschwingungsbereich x 0 5 2 0 detektiert Dabei reagiert vor allem das Phononenpaar bei 1076 cm TO Mode und 1260 cm LO Mode auf die Eigenschaften des Oxids empfindlich Die Lage und Breite der TO Bande h ngen von Spannungen im Oxid yam94 von der Grenzfl chenrauigkeit que99 und insbesondere vom st chiometrischen Index x des Suboxides SiO pai86 wel99 que00 ab Die Lage verschiebt sich von 940 cm nach 1080 cm wenn der st chiometrische Index x sich von x 0 5 nach x 2 0 ndert pai86 wel99 Ono und Ikarashi verwenden zur Charakterisierung des Suboxids die Formel wro SiO 900 90 x cm f r x 0 2 ono98 Bei einer genaueren Analyse kann man die Effekte die durch Spannung oder durch das Suboxid entstehen interpretieren Aus dem Verh ltnis der Intensit ten der Breiten und der Lagen der Banden haben Ch
170. s Ellipsometers ist ca 3x 14mm gro Der Laserstrahl ist mit 10x40 mm Fluorlaser bzw 6x 25 mm ArF Laser deutlich gr er als die beiden Messstrahlen FTIR Spektrometer 7 Analysator gt drehbarer Spiegel IR Detektor Kupplung f r Transferstange Abb 4 4 Der Probentisch mit Heizung und Strahleng ngen ist dargestellt 72 KAPITEL 4 EXPERIMENTELLES Der Probenhalter besteht aus einer 3 mm O O dicken Kupferplatte an deren Kopfseite sich die Kupplung f r die Transferstange befindet In die gegen berliegende Seite wurde ein Loch gebohrt in das sich beim Einschieben des Probenhalters in den Heiztisch ein Thermoelement etwa 10 mm tief versenkt Damit soll gew hrleistet Abb 4 5 Skizze des Bohrnitrid Heizelements Die hellgrauen Fl chen an der Probe gemessen wird Auf dem stellen die leitende Graphitschicht dar welche auf den dunkel grauen Stellen abgefr st wurde werden dass die Temperatur m glichst nah Probenhalter sind zwei Schienen derart montiert dass der Abstand zur Oberfl che des Halters 3 mm betr gt Mit zwei Kupferpl ttchen wird die Probe an die Unterseite der beiden Schienen gepresst Auf diese Reflexionsebene ist die gesamte Optik der Apparatur justiert Die Grundkonstruktion des Heiztisches besteht aus zwei Profilen die auf einer Grundplatte verschraubt sind In diesen befindet sich die F hrung f r den Probenhalter Mit der Grundplatte bilden die be
171. s auf der unbestrahlten Seite der Si 111 Probe kein oxidiertes Silizium detektiert werden konnte Neben der Tatsache dass w hrend des Experiments scheinbar nur im Bereich der Laserbestrahlung eine effektive Oxidation stattfindet wird dadurch gezeigt dass die Oxidation w hrend des Transfers zwischen dem Oxidationsexperiment und der XPS Anlage nicht mehr messbar fortgeschritten ist 5 2 Der Aufbau des Oxids auf verschiedenen Siliziumoberflachen 103 800 ag SiO auf a Si 700 O SiO auf Si 100 600 SiO auf Si 111 500 Oxid freie Si 111 Oberfl che E 400 oN na 300 2 200 as 100 124244420242 106 105 104 103 102 101 100 99 98 Bindungsenergie eV Abb 5 16 Die Intensit t des XPS Signals der Si2p Photelektronen ist gegen die Bindungsenergie aufgetragen Dargestellt sind die Messungen von Oxiden auf einer Si 111 einer Si 100 und einer a Si Oberfl che im Vergleich mit einer nicht oxidierten Si 111 Oberfl che Man erkennt in Abb 5 16 dass die Lagen des Si Signals auf den verschiedenen Oberfl chen unterschiedlich sind Solch ein Effekt kann mit unterschiedlich hohen Grenzfl chenpotentialen erkl rt werden iwa96 Die Spektren wurden bei diesen Messungen auf die Si Position der Si 2p Bande korrigiert Es ist m glich dass die Siliziumgrenzfl che und die Oxidoberfl che nicht das gleiche Potenzial besitzen Insbesondere bei einem guten Isolator wie Siliziumdioxid ist es plausibel dass der Pot
172. s der ellipsometrischen Messung kann man den effektiven komplexen Brechungsindex n der Oberfl che mit Hilfe der Fresnelkoeffizienten und mit 3 3 berechnen 2 wo sma irina 1 2 3 11 p wobei der Einfallswinkel des Messstrahls auf der Probe ist Im einfachsten Fall liegt ein homogenes Substrat vor Dann hat man mit 3 11 die optischen Eigenschaften des Materials bestimmt Liegt ein Filmsystem vor so erlangt man mit 3 11 effektive optische Konstanten welche durch die Eigenschaften und die Dicken verschiedener Lagen beeinflusst werden In diesem Fall erh lt man die physikalische Information durch den Vergleich der gemessenen Daten mit berechneten Daten Dazu muss zun chst ein physikalisch sinnvolles Modell des Filmsystems erstellt werden Damit werden die ellipsometrischen Winkel 7 und A berechnet und mit exp den experimentell bestimmten Daten Y und 4 verglichen Um diesen Schritt zu quantifizieren wird die mittlere quadratische Abweichung f r alle N Datenpunkte definiert engl mean squared error MSE MSE 1 gt tanp tanp 98 A cos A i 3 12 N M tan P cos A 38 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN Dabei ist M die Anzahl der variablen Modellparameter Durch die Normierung der Differenzen erh lt man die relative Abweichung zwischen Modell und Experiment In einer sogenannten Regressionsanalyse werden die M freien Parameter des Filmsystems solange variiert bis d
173. s did not affect appreciably the structure of the growing interface The interface formed by this low temperature oxidation process seemed to be characteristic for the specific morphology of the substrate surface On amorphous silicon surfaces the a SiO2 Film grew directly on the silicon substrate without any detectable transition layer The interface on Si 100 substrates consisted of a 0 1 40 1 nm dense amorphous a Si layer and a 0 40 0 15 nm suboxide layer with a stochiometric index x 0 15 0 10 On the Si 111 substrates the thickest interface was detected The thickness of the dense a Si layer was 0 2 0 1 nm the SiO layer was 0 85 0 25 nm thick and its stochiometric index was x 0 40 0 15 On the basis of the present results it was concluded that the main reason for the formation of the additional interface layers was to provide a transition between the ordered structure of the crystalline substrate and the disordered structure of the a SiO film This reduces the stress concentration that appears in the transition region It was found that Ill IV ABSTRACT the interface layer was created during the first stages of the oxidation process and its constitution remained rather constant afterwards The kinetics of oxidation was strongly affected by the gas phase chemistry and temperature It turned out that the oxidation process was strongly inhibited at higher pressures 1000 mbar The growth rate increased at higher
174. samtspektrum wurde der relative Anteil der einzelnen Elemente am Gesamtsignal bestimmt Die Korrekturfaktoren f r die relative Detektionswahrscheinlichkeit k nnen direkt mit der Messsoftware ber cksichtigt werden In Tab 5 1 sind die Zusammensetzungen der einzelnen bersichtsspektren zusammengestellt Ein besonderes Augenmerk gilt dem Stickstoffsignal Ein wichtiges Ergebnis dieser XPS Analyse ist der sehr kleine Stickstoffanteil Es wird berichtet dass zumindest in den ersten Monolagen bei der Oxidation in einer NaO Atmosph re Stickstoff in den Film eingebaut wird uno88 Dies wird als Hinweis f r eine Oxidation durch NO interpretiert Da das Stickstoffsignal bei den hier vorliegenden Messungen auf dem Oxid nicht gr er als auf der nicht oxidierten Oberfl che ist und zudem der Anteil im Vergleich zum Oxid oder dem Silizium klein ist liegt es nahe dass dieser Reaktionskanal hier keine Rolle spielt Zur Auswertung des Oxids wurde das Si2p Signal zwischen 99 eV und 106 eV herangezogen Die Lage dieses Signals verschiebt sich mit h herer Oxidationsstufe von 99 7 eV bis etwa 103 5 eV Aufgrund der guten Aufl sung des Spektrometers konnte die Aufspaltung der Bande in den Si 2p und den Si 2p Anteil klar identifiziert werden Das Verh ltnis dieser beiden Signale muss aufgrund der Entartung des Si 2p Zustands genau 2 1 betragen Der Bereich des Si 2p Signals auf den vier Oberfl chen ist in Abb 5 16 dargestellt Man erkennt das
175. satorhalterung erm glicht die Einstellung der Polarisationsrichtung von au en mit einem Magneten In der UHV Kammer IR Detektor Interferometerspiegel IN fi 153 mm drehbarer Spiegel IR Polarisator Eid mm KBr Fenster Abb 4 2 Schema des IR Strahlengangs duch die UHV Apparatur und seine optischen Komponenten 4 1 Die UHV Apparatur 69 wird der IR Strahl mit flachen Spiegeln gef hrt Die Spiegelelemente bestehen aus einem 0 5 mm dicken Siliziumwafer auf den eine ca 5 nm dicke Titan Haftschicht und eine ca 200 nm dicke Goldschicht aufgedampft sind Damit ist gew hrleistet dass die Oberfl chen absolut sauber und eben sind Zudem konnten die verschiedenen Spiegel auf das optimale Format zugeschnitten werden Der IR Strahl wird in der UHV Kammer um 90 auf die Probe gelenkt Unter einem Einfallswinkel von 45 trifft er auf die Probenoberfl che ber einen drehbaren Spiegel kann gew hlt werden ob der transmittierte oder der reflektierte Anteil des IR Strahls durch das zweite KBr Fenster aus der UHV Kammer ausgekoppelt werden soll In der anschlie enden Detektorkammer wird der IR Strahl mit einem 90 Parabolspiegel 300 mm Brennweite gesammelt Ein zweiter Parabolspiegel mit einer sehr kurzen Brennweite 33 mm fokussiert den Strahl anschlie end auf das Detektorelement Die kurze Brennweite dieses Spiegels gew hrleistet einen kleinen Fokus und damit eine hohe Signalintensit t am Detektor Der Det
176. ser Messoptik und der IR Detektor Das Detektorsignal wird extern auf einer Messkarte in einem Computer verarbeitet Zur weiteren Auswertung und zur Ansteuerung der Optik steht entsprechende Software des Spektrometerherstellers zur Verf gung In dieser Arbeit wurde ein IFS66v FTIR Spektrometer mit dem Softwarepaket OPUS NT 3 1 der Firma BRUKER verwendet Die Optik dieses Ger ts ist komplett evakuiert 1 mbar 3 2 FTIR Spektroskopie 47 Als Strahlungsquelle im mittleren Infrarot MIR ca 400 7000 cm dienen berwiegend thermische Keramikheizer Der fr her eingesetzte Nernststift wird erst bei h heren Temperaturen elektrisch leitend so dass es notwendig ist ihn vorzuheizen Moderne Keramiken wie die heute bliche Siliziumcarbidwendel Globar sind bereits bei Raumtemperatur leitend Da die Messqualit t wesentlich von der Intensit t des IR Strahls abh ngt sollte die Globartemperatur m glichst hoch sein Typischerweise liegt sie zwischen 1200 und 1500 C Bei h heren Temperaturen entstehen durch die Zersetzung von Luft Stickoxide im Spektrometer die zu ungewollten Absorptionen f hren und durch Korrosion Sch den im Ger t verursachen k nnen Des Weiteren sollte f r stabile Messungen die Temperatur der Strahlungsquelle m glichst konstant gehalten werden Dies wird im IFS66v durch eine permanente Wasserk hlung erreicht Trotzdem macht sich das Ausk hlen beim Bel ften der Optik im Spektrum bemerkbar Deshalb wird darauf geach
177. sger t Turbopumpe schieber Turbopumpe Abb 4 3 Frontansicht der UHV Apparatur mit Ellipsometer Im Deckelflansch wurden neben dem Laserfenster zwei Sichtfenster angeschwei t die zum Einschleusen der Proben ben tigt werden Durch sie ist es auch m glich die Oberfl chentemperatur mit einem Pyrometer IS120 IMPAC zu messen Um zus tzlich den Einfluss der Temperatur auf die Oxidation der Oberfl che untersuchen zu k nnen wurde ein heizbarer Probentisch gebaut Bei der Konstruktion des Tisches mussten folgende Anforderungen beachtet werden Der Betrieb muss in einer oxidierenden Atmosph re O2 oder N20 in einem gewissen Rahmen m glich sein ohne dass der Heizer verbrennt Da er deshalb nicht zu hei werden darf sollte die W rme m glichst effektiv auf die Probe bertragen werden Eine erh hte Temperatur kann als Hintergrund die FTIR Messung st ren Deshalb sollten die hei en Fl chen gut gegen den IR Strahls abgeschirmt sein Da der Einfallswinkel bei der ellipsometrischen Messung eine sehr wichtige Rolle spielt sollte dieser so stabil wie m glich sein Deshalb muss die Halterung der Probenplatte eine m glichst steife Konstruktion sein 4 1 Die UHV Apparatur 71 In Abb 4 4 ist der verwendete Probentisch dargestellt Auf der Probenoberflache treffen sich der Laserstrahl der IR Strahl und der Messstrahl des Ellipsometers an einem Punkt Der IR Strahl ist normalerweise ca 3x 4mm und der Messstrahl de
178. smission und die der a Si Filme in Reflexion aufgenommen wurden Deshalb sind die Intensit ten und die Bandenform nicht direkt vergleichbar Die Bandenform auf den kristallinen Substraten ist bei allen Messungen identisch und man erkennt die typische Verschiebung der transversal optischen Phononenmode zwischen 950 und 1080 cm zu gr eren Wellenzahlen mit wachsender Filmdicke wie es in Abb 5 5 bereits demonstriert wurde Das Integral der Bande korreliert stetig wenn auch nicht linear mit der Filmdicke Damit w re es m glich f r eine bestimmte Messgeometrie eine Kalibrationskurve zu erstellen so dass durch das Integral der Bande eine Bestimmung der Schichtdicke m glich ist 6 6 5 2 7 nm SiO auf a Si 5 5 4 4 E 3 3 Q 5 2 2 Re lt 1400 1200 1000 1400 1200 1000 1400 1200 1000 Wellenzahl cm Abb 5 12 Die FTIR Spektren der Oxidbanden auf Si 111 Si 100 und a Si Oberfl chen sind dargestellt Die Oxidation erfolgte in 0 025 mbar Sauerstoff unter direkter Bestrahlung mit dem Fluorlaser Die Spektren auf kristallinem Silizium wurden in Transmission und auf amorphem Silizium in Reflexion nach 200 000 Laserpulsen aufgenommen Es wurde parallel polarisiertes Licht verwendet und die Aufl sung betrug 4 cm Die angegebenen Schichtdicken stammen aus der ellipsometrischen Messung 98 KAPITEL 5 ERGEBNISSE 5 2 2 Oxidation in N O Der Absorptionskoeffizient von N20 ist sowohl f r den Fluorl
179. stattfindet Dabei muss nicht angenommen werden dass der Sauerstoff ohne zu reagieren in die Grenzschicht diffundiert Genauso ist es m glich dass aus der Suboxidschicht Silizium zum SiO SiO bergang diffundiert sto87a In molekular dynamischen Simulationen untersuchten Pasquarello et al pas98 pas01 den Aufbau der Suboxidstruktur Dabei teilte er die Grenzschicht in zwei Bereiche auf In der dickeren Suboxidschicht findet die Oxidation statt Aus dem Siliziumdioxid diffundiert Sauerstoff in diese Schicht Gleichzeitig existiert eine nur ein bis drei Monolagen dicke amorphe Siliziumschicht zwischen dem Silizium und dem Suboxid aus der Si Atome in das 30 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFL CHEN Suboxid diffundieren Sie entsteht dadurch dass auch Si Atome aus dem Suboxid in das Silizium zur ckgedr ngt werden Es wird erwartet dass das amorphe Silizium bis zu 1 5 mal dichter als kristallines Silizium ist pas01 Zur Charakterisierung der Grenzschicht werden vor allem R ntgen Photoelektronen Spektroskopie RPS FTIR Spektroskopie und spektroskopische Ellipsometrie SE verwendet Die RPS ist sehr oberfl chenempfindlich und man kann die verschiedenen Oxidationsstufen des Siliziums detektieren Der Anteil der Suboxide im Vergleich zum SiO2 kann somit abgesch tzt werden So untersuchten Grunthaner et al 1987 die Grenzschicht von einem thermischen Oxid auf Si 111 und Si 100 Oberfl chen und sch tzten in bei
180. ster f r die IR Spektroskopie sind im Infraroten bis 400 cm transparent Da die optischen Komponenten f r die spektroskopische Ellipsometrie den Polarisationszustand des Messstrahls nicht ver ndern d rfen wird daf r ein synthetisches Glas als Fenstermaterial verwendet Suprasil I HERASIL welches absolut isotrop ist In Tab 4 1 sind die Eigenschaften der verwendeten Fenstermaterialien zusammengefasst Material Einsatzgebiet Transmissionsbereich Lieferant MgF gt UV Laser 110 nm 7 5 um Korth Kristalle Suprasil 1 Ellipsometrie 180 nm 3 6 um Heraeus KBr FTIR Spektroskopie 230 nm 25 um 400 cm Korth Kristalle Tab 4 1 Eigenschaften der verwendeten Fenstermaterialien Lieferantenangaben Der Laserstrahl wird von oben durch das MgF gt Fenster direkt auf die Probe gelenkt Abb 4 1 Bei Verwendung des Fluorlasers muss aufgrund der Absorption der Luft der gesamte Strahlengang mit Stickstoff gesp lt werden Deshalb wird der Laserstrahl in einem Edelstahlrohr gef hrt Mit einem evakuierten Strahlengang wurden insofern schlechte Erfahrungen gemacht als bei dieser kurzen Wellenl nge durch die Zersetzung einer nicht vermeidbaren Kontamination Radikale entstehen k nnen welche sich auf den Spiegeln absetzen k nnen Im Stickstofffluss ist die freie Wegl nge dieser Spezies so klein dass sie die optischen Komponenten kaum erreichen Vor Inbetriebnahme wird der Strahlengang zun chst mit einer Drehschieberpumpe auf
181. t cmatm Abb 2 2 Die Anzahl der absorbierten kann von einem linearen Photonen pro Gasmolek l und Sekunde ist Absorptionsverhalten bei diesen Prozessen 2 8 amp den Absorptionskoeffizienten aufgetragen als typische Lebensdauern angeregter Zust nde bei diesen Wellenl ngen ps ist ausgegangen werden 10 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFLACHEN Die Absorption eines Photons f hrt nicht zwangsl ufig zur Dissoziation des Molek ls Zun chst wird das Molek l elektronisch angeregt A hv A Photoaktivierung Es hat dann entweder die M glichkeit aus diesem Zustand zu dissoziieren 4 gt B C durch spontane Emission eines Photons in den elektronischen Ausgangszustand zu zur ckzukehren A gt A hv oder seine Energie durch St e abzugeben A M gt A M Sto desaktivierung W hrend die Dissoziation vom Zustand und den m glichen berg ngen im Molek l abh ngen ist die Sto desaktivierung auch vom Druck und der Gasart abh ngig Wenn chemische Prozesse zun chst nicht betrachtet werden berechnet sich die effektive Lebensdauer Tep eines angeregten Zustands unter Ber cksichtigung seiner nat rlichen Lebensdauer 7 sowie der Sto desaktivierung zu Sy 2 2 T Te wobei N die Konzentration Q der Wirkungsquerschnitt f r die Sto desaktivierung und v die mittlere Relativgeschwindigkeit sind Die effektive Lebensdauer des angeregten Zustands verringert sich also durch die Sto desaktiv
182. t der FTIR Spektrometer messen basiert aber auf einem anderen Kriterium Sie bezieht sich auf die Datenpunktdichte Der Abstand der Datenpunkte ist halb so gro wie die gew hlte Aufl sung Abb 3 5c Wellenzahl cm Abb 3 5 Verschiedene Definitionen der spektralen Aufl sung a nach Rayleigh b nach der minimal aufl sbaren Halbwertsbreite und c nach dem doppelten Abstand der Datenpunkte im FTIR Spektrum 3 2 FTIR Spektroskopie 51 Eine h here Aufl sung im Spektrum Frequenzdom ne bedingt ein l ngeres Interferogramm Ortsdom ne was bedeutet dass der Interferometerspiegel einen gr eren Bereich abfahren muss Die Aufl sung ist antiproportional zum doppeltem Verfahrweg des Spiegels wodurch bei dem IFS66v bei einem Verfahrweg von maximal 5 cm eine Aufl sung von fast 0 1 cm resultiert Da die Spiegelgeschwindigkeit nur wenig variiert werden kann zieht eine h here Aufl sung eine l ngere Messzeit nach sich Die optimalen Messeinstellungen h ngen vom System ab Die Aufl sung sollte so hoch sein dass die schmalsten Banden des Spektrums aufgel st werden k nnen und die Anzahl der aufgenommenen Interferogramme sollte so gro sein dass die kleinste Bande die detektiert werden soll sich noch deutlich aus dem Rauschen abhebt Neben der Aufl sung und der Anzahl der gemittelten Interferogramme sind die Apodisation und das Zerofilling wichtige Einstellungen in der Mess Software Da sie nur die Fouriertransformation b
183. t die Messelektronik die Signale aller Wellenl ngen in Abh ngigkeit vom Winkel auf Da bei einer geeigneten Probe f r parallel polarisiertes Licht die Reflektivit t minimal ist wird in der Kalibrationsroutine dieses Minimum durch Angleichen einer Parabel gesucht und als Nullstellung f r den Analysator gespeichert Insbesondere zur Analyse von sehr d nnen Filmen muss der Einfallswinkel des Messstrahls sehr akkurat bestimmt worden sein Die beste Methode hierf r ist eine m glichst wohldefinierte Oberfl che mit bekannten optischen Konstanten zu messen und den Einfallswinkel als freien Parameter in der Regressionsanalyse zu bestimmen Zu diesem Zweck wurde eine H terminierte Si 111 Oberflache verwendet Diese eignet sich deshalb besonders gut weil sie eine der topologisch idealsten Oberfl chen ist und weil die optischen Konstanten von Silizium sehr genau bestimmt worden sind In Abb 3 3 ist A f r verschiedene Einfallswinkel zwischen 76 60 und 77 00 modelliert und mit einer Kalibrationsmessung bei einem Einfallswinkel von 76 82 verglichen Durch die Bestimmung der Position des Wendepunkts kann der Einfallswinkel mit einer Genauigkeit von 0 02 bestimmt werden Ein besonderer Vorteil der Verwendung der Methode in dieser Arbeit liegt darin dass bei den Oxidationsexperimenten oft eine H terminierte kristalline Siliziumoberfl che verwendet wurde so dass praktisch keine zus tzlichen Kalibrationsmessungen notwendig waren Auf
184. t man f r das zeitabh ngige Temperaturprofil car59 ne re ge Mae 2 35 In entsprechenden Berechnungen von 2 35 zeigte sich dass die Pulsform wenig Einfluss auf den Temperaturverlauf hat Deshalb kann zum Beispiel ein Gaussprofil f r die Pulsform Ft mit der Pulsdauer d welches auf die Pulsenergie Q normiert ist verwendet werden Damit kann die Integration von 2 35 vergleichsweise schnell mit einem Rechner bestimmt werden F t eee 2 36 In Abb 2 10 ist der simulierte zeitliche Verlauf der Temperatur im Tiefenprofil fiir einen 17 ns langen Laserpuls mit einer Energiedichte Q von 4 mJ cm Fluorlaser bzw 20 mJ cm ArF Laser dargestellt Man erkennt dass der maximale Temperaturanstieg klein ist und nur fiir sehr kurze Zeit besteht Zwischen den Pulsen lagen bei den Oxidationsexperimenten mindestens 50 ms so dass die Oberfl che immer auf ihre Ausgangstemperatur abk hlte Wenn die ben tigte Zeit zum Abk hlen einige us betr gt wird die Oberfl che w hrend eines 28 KAPITEL 2 PHOTOINDUZIERTE OXIDATION AUF SILIZIUMOBERFLACHEN Temperaturanstieg K Temperaturanstieg K 1 8 Tiefe um 1 5 Tiefe um Abb 2 10 Simulation des Temperaturanstiegs auf einer Siliziumoberfl che f r einen gaussf rmigen Laserpuls mit einer Pulsl nge von 17 ns f r Pulsenergien von a 4 mJ cm und b 20 mJ cm Oxidationsexperiments mit typischerweise 100 000 Laserpulsen in der Summe nur einige Sekunden erw rmt Bei m
185. t sich vor allem bemerkbar wenn die Energiedichte im Laserprofil nicht homogen ist und wenn bei h heren Dr cken die freie Wegl nge im Gas kleiner als der Abstand zwischen Laserstrahl und Probenoberfl che wird Allerdings hat diese Geometrie den Vorteil dass die Laserstrahlung nicht in das Medium eindringt und dass dadurch m glicherweise auftretende Nebeneffekte ausgeschlossen werden k nnen Abb 1 2 Darstellung der senkrechten links und der parallelen rechts Bestrah lungseometrie bei der photo induzierten Oberfl chenoxida tion 4 KAPITEL 1 EINLEITUNG Die Herstellung hochwertiger Siliziumdioxidfilme ist von gro em Interesse f r Anwendungen in der Halbleiterindustrie Das wichtigste Element in der Architektur von Halbleiterbausteinen ist der MOSFET engl Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor Bei diesem Transistor flie t ein Strom zwischen den sogenannten Source und Drain Elektroden durch einen 100 nm dicken Kanal Auf diesem Kanal befindet sich eine dritte Elektrode die sogenannte Gate Elektrode welche durch eine d nne Isolatorschicht von dem leitenden Kanal getrennt ist Diese Isolatorschicht besteht aus einem d nnen Siliziumdioxidfilm dem sogenannten Gate Oxid Durch das Anlegen einer Spannung an die Gate Elektrode entsteht eine Verarmungszone an Ladungstr gern im leitenden Kanal wodurch der Transistorstrom gesteuert werden kann Diese Art der Steuerung ben tigt nur kleinste Leistungen da l
186. t von der Oberfl chenbedeckung gemessen werden und man fand heraus dass diese auf einer reinen Siliziumoberflache f r Sauerstoffatome mehr als einen Faktor 10 gr er ist als f r Sauerstoffmolek le Die Adsorptionswahrscheinlichkeit aus eng92 ist in Abb 2 6 rechts dargestellt Des Weiteren zeigt sich dass f r die Adsorption bei kleinen Bedeckungen ein Langmuirmechanismus erster Ordnung vorliegt Dieser beschreibt die Kinetik der Chemisorption in Abh ngigkeit von der Bedeckung Das bedeutet dass Oberfl chendiffusion und rekombination sich in der Adsorptionskinetik zun chst nicht bemerkbar machen Der Wendepunkt bei einer Bedeckung von etwa vier Monolagen stellt eine Abweichung von der Langmuir Kinetik dar und ist auf den Beginn der diffusionskontrollierten Oxidation zur ckzuf hren eng91 Ebenso zeigen diese Messungen keinen signifikanten Unterschied bez glich der Adsorption auf Si 111 oder Si 100 Oberfl chen 0 67 tert T a Tr Fr val S g 2 047 aktive Oxidation 5 atomar 2 1 N Zon F 4 0 2 ea 202 OMe attach aia 3 iz x passive Oxidation E molekular lt 0 0 SSS eee 4 i 800 900 1000 1100 1200 0 5 10 Temperatur K Bedeckung ML Abb 2 6 Links ist die Oxidationsrate im friihen Oxidationsstadium fiir die passive bzw aktive Oxidation gegen die Temperatur aufgetragen Rechts ist der Haftkoeffizient ftir atomaren und molekularen Sauerstoff in Abh
187. te auf amorphen Siliziumoberfl chen keine Grenzschicht gemessen werden so dass der bergang im Rahmen der Messgenauigkeit 0 2nm abrupt ist Auf der Si 100 Oberfl che bildet sich eine Grenzschicht bestehend aus einer 0 15 010 nm dicken dichten amorphen Siliziumlage und einer 0 40 0 15 nm dicken Suboxidschicht mit einem st chiometrischen Index von 0 10 0 10 Die dickste Grenzschicht konnte auf der Si 111 Oberfl che modelliert werden Sie besteht aus einer 0 20 0 10 nm dicken dichten amorphen Siliziumlage und aus einem 0 85 0 25 nm dicken Suboxid mit einem st chiometrischen Index x 0 40 0 15 In Abb 6 1 sind die Ergebnisse der Modellierung der Grenzschicht auf den einzelnen Siliziumsubstraten graphisch zusammengefasst 128 KAPITEL 6 DISKUSSION a Si 0 15 0 10 nm a Si 0 20 0 10 nm Abb 6 1 Der Aufbau der ellipsometrisch bestimmten Grenzschichten auf kristallinen Si 111 Si 100 und amorphen Siliziumoberfl chen ist dargestellt Die Bildung der Grenzschicht erfolgte bei diesen Oxidationsexperimenten also im fr hen Stadium des Prozesses und nachdem sie abgeschlossen war nderte sich der Aufbau der Grenzschicht nur noch wenig Das stimmt mit der Vorstellung von Stoneham berein sto87 nach der die bei der Oxidation entstehenden Spannungen innerhalb einer r umlich begrenzten Grenzschicht abgebaut w rden Im Fall dass die Spannungen kontinuierlich ber den Oxidfilm verteilt w rden wie
188. temperatures This is a consequence of the diffusion controlled process The oxide growth could not be described by the classical Deal Grove model because the growth rate was faster at the early stage of oxidation but the self limitation of the process for thicker oxide films was much more pronounced Considering the recombination of atomic oxygen during the diffusion through the existing oxide a model was proposed that describes quite well the characteristic oxide growth observed in this work Hence the activation energy for the diffusion of oxygen atoms through the silicon dioxide layer could be calculated as Ep 0 15 eV This comparatively small value explains why the oxidation process was so effective even at room temperature and at low concentrations of atomic oxygen First attempts were made to perform a controlled surface oxidation in an ozone containing atmosphere Due to the high pressure and recombination of atomic oxygen with ozone in the gas phase no observable photo induced oxidation was obtained under the specific conditions applied in these experiments Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 Photoinduziertes Oxidation auf Siliziumoberflachen 2 1 Photoinduzierte Gasphasenchemie 2 1 1 Oxidation in Sauerstoff Atmosph re 2 1 2 Oxidation in Distickstoffoxid Atmosph re 2 1 3 Oxidation in Ozon Atmosph re 2 2 Oberfl chenprozesse 2 3 Diffusionskontrolliertes Oxidwachstum 2 3 1 Das klassische Deal Grove Modell 2 3 2 Ber cksichtigung de
189. tern an die experimentellen Messungen angepasst werden k nnen Im Folgenden sollen die in dieser Arbeit verwendeten Modelle zur Berechnung von optischen Konstanten n her erl utert werden Cauchy Modell Mit dem Cauchy Modell k nnen die optischen Konstanten der meisten Medien mit geringer Absorption kreiert werden Dies gilt insbesondere f r Dielektrika und f r Halbleiter bei Photonenenergien unterhalb der optischen Bandl cke Der Brechungsindex wird aus der empirischen Cauchyformel mit den drei Fitparametern A B und C berechnet n A A B A CH 3 14a 3 1 Spektroskopische Ellipsometrie 43 Des Weiteren kann eine exponentielle Absorption im kurzwelligen Bereich mit einer Amplitude a einem Exponentialfaktor Aund einer Bandkante yber cksichtigt werden K A a exp B 12400 1 A 1 y 3 14b In dieser Arbeit wurde dieses Modell zur Bestimmung der optischen Konstanten von amorphen Siliziumdioxidfilmen a SiO verwendet Dabei reichte es aus die ersten beiden Cauchy Parameter A und B zu variieren Es wurde keine Absorption angenommen Mit der Sellmeier Formel lassen sich Dielektrika ber einen gr eren Spektralbereich beschreiben vom mittleren IR bis in den UV Bereich Diese Formel basiert auf einer Summierung von Oszillatoren welche die optischen Konstanten angleichen Sie wird zum Beispiel in der Glasindustrie verwendet wo Hersteller sogar die Sellmeier Parameter zu ihren Gl sern angeben Lorentz Modell u
190. tet dass der Druck im Spektrometer vor einem Experiment einige Stunden m glichst konstant ist Neben dem Globar befindet sich noch eine NIR Quelle nahes infrarot 2000 15000 cm in Form einer Halogenlampe im Ger t Uber einen beweglichen Spiegel kann die Strahlquelle ausgew hlt werden Diese Lichtquelle hat im Bereich ber 2000 cm eine h here Intensit t als der fester Spiegel Beweglicher Spiegel gt Strahlteiler Michelson Photodiode Interferometer IR Detektor Blende Lichtquelle Probenkammer Abb 3 4 Aufbau des FTIR Spektrometer IFS66v 48 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN Globar Dabei l sst der verwendete Strahlteiler sogar gen gend sichtbares Licht durch so dass man damit die Messoptik justieren kann ber einen konkaven Spiegel wird das Licht auf eine Lochblende Jaquinot Blende fokussiert Optisch stellt diese Blende deren Durchmesser von 0 25 bis 12 mm eingestellt werden kann die eigentliche Strahlungsquelle des Spektrometers dar Das Licht wird mit einem 90 Parabolspiegel f 153 mm gesammelt und der dann parallele Strahl wird in das Michelson Interferometer eingekoppelt Diese Blenden ffnung wird ber die Optik auf die Probe und letztlich auf den IR Detektor abgebildet Das Michelson Interferometer ist das Herzst ck des FTIR Spektrometers bestehend aus einem Strahlteiler ein mit Germanium beschichteter KBr Einkristall einem festen Spiegel und einem beweglichen Spiegel
191. tfinden kann 1 Die Probe wird mit Wasser abgesp lt und in einer basischen Oxidationsl sung NH4OH H202 H20 1 1 4 20 min lang von organischen Verunreinigungen ges ubert 2 Anschlie end wird die Probe in Wasser abgesp lt Eine saure Reinigungsl sung kann den Titanfilm unter Bildung von Hexachloro titanat angreifen hol85 und ist deshalb f r diese Proben ungeeignet 3 Innerhalb von zwei Minuten wird in Amoniumfluorid die d nne Oxidschicht entfernt und die Oberfl che H terminiert 4 Nach dem letzten Schritt wird die Probe nochmals in einem Wasserbad abgesp lt 4 5 Einschleusen der Proben ins Vakuum Im UHV konnte mittels IR Spektroskopie beobachtet werden dass die H Terminierung ber Wochen stabil war Der Transfer nach der nasschemischen Pr paration in die Vakuumanlage ist hingegen ein sehr kritischer Schritt Da keine systematische Untersuchung der Degradierung w hrend der einzelnen Schritte existiert wird eine bew hrte Prozedur nach der nasschemischen Pr paration eingehalten Da die Probe hydrophob ist perlt das Wasser einfach ab so dass normalerweise kein Trockenblasen notwendig ist Haftet immer noch Wasser an der Probe kann dieses mit Stickstoff ber einen sauberen Teflonschlauch abgeblasen werden Der Zeitraum vom Absp len der Probe bis zum Abpumpen der Vorkammer sollte m glichst kurz gehalten werden Typischerweise dauert dieser Schritt weniger als eine Minute Die Vorkammer wird zun chst mit ein
192. tivierungsenergien f r die Diffusion durch a SiO und die Desorption von der a SiO gt Oberfl che f r atomaren Sauerstoff bestimmt Dabei muss in diesem Modell beachtet werden dass die Oberfl chenkonzentration von atomarem Sauerstoff ebenfalls temperaturabh ngig ist Wie in Abschnitt 2 3 2 erl utert wurde wird in einem vereinfachten Modell lediglich die Temperaturabh ngigkeit der Desorption auf die Oberfl chenkonzentration von Sauerstoffatomen ber cksichtigt Daher kann die Temperaturabh ngigkeit der O Konzentration an der SiO2 Oberflache durch Epes n const e 2 33 beschrieben werden In Abb 5 20 sind der Diffusionskoeffizient D und die Oberfl chenkonzentration no logarithmisch gegen die inverse Substrattemperatur aufgetragen Daraus ergibt sich f r die Aktivierungsenergie des Diffusionskoeffizienten Ep 0 150 eV und f r die Desorption Epes 0 215eV Mit Hilfe dieses Ergebnisses kann der Diffusionskoeffizient abgesch tzt werden indem man f r den Frequenzfaktor der Diffusion die Gitterschwingungsfrequenz des SiO2 Verbands annimmt Dies bedeutet dass ein Sauerstoffatom bei jeder Gitterschwingung die M glichkeit hat einen Platz weiter zu springen Mit dem so abgesch tzten Frequenzfaktor ergibt sich Ep I 4 Ds dv e ur 5 1 5 3 Kinetik des Oxidwachstums 109 Setzt man f r die Gitterschwingungsfrequenz mit v 10 s und f r den mittleren Abstand der SiO gt Molek le mit do 3 5 x 107 m typisch
193. to partner so ist dieser im Festk rper automatisch vorhanden Durch die dauernden St e kann die freiwerdende Rekombinationsenergie schnell abgegeben werden Aufgrund dieser berlegungen wurde im Rahmen dieser Arbeit in Zusammenarbeit mit Andrey Osipov ein Modell f r das diffusionskontrollierte Oxidwachstum durch Sauerstoffatome entwickelt Dieser Ansatz unterscheidet sich vom Deal Grove Modell durch das Konzentrationsprofil des Oxidans Die Konzentration sinkt aufgrund der Rekombination der Sauerstoffatome nicht mehr linear und ist in der reaktiven Grenzschicht null Dabei werden f r die Diffusion durch einen SiO gt Film mit der Dicke H t folgende Annahmen gemacht 1 Die Oberfl chenkonzentration von Sauerstoffatomen ist w hrend eines Experiments konstant n 0 t No 2 25 2 Die Oxidation findet in der Grenzschicht zwischen Silizium und Siliziumdioxid statt Die Oxidation von Silizium mit atomarem Sauerstoff ist so schnell dass dafiir praktisch keine Aktivierungsenergie ben tigt wird Deshalb ist die Konzentration an Sauerstoffatomen in der Grenzschicht jederzeit null n H t t 0 2 26 3 Die Rekombination von Sauerstoffatomen wahrend der Diffusion durch das Oxid wird durch einen Geschwindigkeitskoeffizienten k die Reaktionsordnung b und die Konzentration wie folgt beschrieben krek n x j 2 27 Prof A V Osipov Inst of Problems of Mechanical Engineering Russian Academy of Sciences St Peters
194. tor OMA detektiert Dieser besitzt eine Peltierk hlung und besteht aus 1024 Photodioden Die Messelektronik des Ger ts liest den OMA sequentiell aus digitalisiert die Intensit ten und berechnet die ellipsometrischen Winkel Yund A Analysator rotierender Polarisator Xe Lampe Lichtleiter UV VIS Spektrometer Probe Abb 3 1 Schematischer Aufbau des spektroskopischen Ellipsometers ES4G von SOPRA 36 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN 3 1 2 Auswertung der gemessenen Daten Zum Verst ndnis des Messprinzips kann die Amplitude des Signals am Detektor in ihre parallelen und senkrechten Anteile aufgeteilt werden Betrachtet man den Strahlengang des Lichts mit As bzw Apo ber den Polarisator mit dem Polarisationswinkel P der Reflexion auf der Probe und dem Analysator mit dem Polarisationswinkel A so kann man den parallelen und den senkrechten Teil des Detektorsignals beschreiben durch App Apo cosP r cosA Asp AsossinP rs sinA 3 5 F r die Intensit t am Detektor gilt dann 2 Pel ian A ord tan I Zii const el cos 2P 4 Es sin 2P 3 6 tan A Pol ran A P P Das l sst sich mit dem ellipsometrischen Parameter p 3 4 durch 2 2 A i 2 Ms tan y tan cos 2 P 2 tany cos A tand tan y tan A tan y tan A I l D sin 2P 3 7 beschreiben Zur Vereinfachung kann dieser Term durch die Konstanten Jp a und ap ausgedr ckt werden 7
195. tration w hrend eines Zeitraumes von zwei Stunden gehalten werden konnte Bei der Bestimmung der N5O Konzentration wurde die Messung mit einem Datenbank Spektrum von N2O gleicher Aufl sung verglichen Mit diesem Aufbau ist es also m glich den N2O Partialdruck w hrend des Oxidationsexperiments sehr konstant zu halten Um die Kinetik der Oxidation zu untersuchen wurden im Folgenden H terminierte amorphe Siliziumoberflachen unter einem konstanten N2O Fluss bei einem Druck von 0 6 mbar oxidiert Die Temperatur wurde zwischen 35 C und 300 C variiert Die Bestrahlung erfolgte mit dem ArF Laser bei einer Repetitionsrate von 20 Hz Die Fluenz auf der Oberfl che betrug 20 mJ cm Wie in den vorangegangenen Abschnitten bereits diskutiert wurde resultiert bei der Modellierung der ellipsometrischen Daten auf amorphem Silizium f r die Oxidstruktur nur eine einzige Lage die aus Siliziumdioxid besteht Die Wachstumskurven dieser Experimente sind in Abb 5 26 dargestellt Das Wachstum zeigt qualitativ den typischen Verlauf f r einen diffusionskontrollierten Prozess Mit wachsender Oxiddicke steigt die Selbstlimitierung und die Wachstumsrate oO a SiO nm 0 1000 2000 3000 4000 5000 Oxidationszeit s Abb 5 26 H terminierte amorphe Siliziumoberfl chen wurden im konstanten Fluss von 0 6 mbar N2O photochemisch unter direkter Bestrahlung mit einem ArF Laser bei Temperaturen zwischen 35 C und 300 C oxidiert Die aus den ellipsometrisch
196. ungen in situ durchgef hrt wurden nderten sich der Einfallswinkel und die optischen Konstanten des Substrats w hrend des Experiments praktisch nicht Der Einfallswinkel konnte wie in Abschnitt 3 1 2 beschrieben sehr genau bestimmt werden und die optischen Konstanten des Substrats wurden vor jeder Messung auf der H terminierten Oberfl che gemessen Die M glichkeit in situ zu messen und den Einfallswinkel sehr exakt zu bestimmen sind daher die entscheidenden Faktoren welche die gro e Genauigkeit dieser Messungen ausmachen Damit ist das Messergebnis eine recht einfache Funktion in die der Brechungsindex des Films in 2 Ordnung eingeht und es ist proportional zum Verh ltnis zwischen Filmdicke und Wellenl nge F r die gleichzeitige Modellierung mehrerer Parameter ist es von entscheidender Bedeutung dass man mit einem spektroskopischen Ellipsometer misst da eine einzige Wellenl nge 6 2 normalerweise keine eindeutige L sung liefert 6 2 Der Aufbau der Oxidstruktur Das ellipsometrische Modell wurde in Zusammenarbeit mit Prof Osipov entwickelt der auch das Programm zur Modellierung der ellipsometrischen Daten schrieb Die optischen Konstanten f r das Substrat wurden auf der H terminierten Ausgangsoberfl che gemessen und f r den amorphen SiO gt Film wurde das Cauchy Modell verwendet Es konnte gezeigt werden dass auf kristallinem Silizium die Oxidstruktur mit einem 1 Lagen Modell nicht korrekt beschrieben werden konnte Deshalb wu
197. vac 361 LEYBOLD erm glicht eine hohe Pumprate beim Evakuieren der Kammer 800 l s so dass die Apparatur nach einem Oxidationsexperiment schnell wieder einsatzbereit ist Eine der Turbopumpen ist mit einer mit fluoriertem Pumpen l Fomblin LEYBOLD betriebenen Vorpumpe ausgestattet die das Abpumpen von reaktiven Gasen erm glicht Die Druckmessung zwischen 1000 mbar und 10 mbar erfolgt mit einem kombiniertem Manometer Combivac LEYBOLD In diesem sind ein thermischer Sensor und ein Hei kathodensensor installiert die ber eine gemeinsame Steuerung ausgelesen werden Es wurde festgestellt das solche Sensoren aufgrund ihrer Funktionsweise die H Terminierung einer Oberfl che degradieren lam02 Aus diesem Grund darf solch ein Druckmessger t w hrend des Experiments nicht eingeschaltet sein Der Druck w hrend des Experiments wird daher ber kapazitive 4 1 Die UHV Apparatur 67 Manometer bestimmt An der Hauptkammer befindet sich eines vom Typ Baratron mit einem Messbereich zwischen 0 001 und Imbar Zur Restgasanalyse steht ein Quadrupolmassenspektrometer QMG 420 BALZER zur Verf gung In der UHV Kammer kann ein Druck von 10 mbar erreicht werden Es m ssen f r die verschiedenen Strahleng nge vitongedichtete Spezialfenster benutzt werden F r den Laserstrahlengang wird ein 3 mm dickes MgF gt Fenster verwendet das eine Transmission in den Wellenl ngenbereich bis unterhalb von 150 nm gew hrleistet Die beiden KBr Fen
198. w hrend der Oxidation einer H terminierten Si 111 Oberfl che ist in Abb 5 5 veranschaulicht Dieses Experiment wurde in einer reinen Sauerstoffatmosph re unter der Bestrahlung mit dem Fluorlaser durchgef hrt Einerseits kann die Abnahme der SiH Bande w hrend der ersten hundert Pulse beobachtet werden Abb 5 5 links Gleichzeitig w chst die SiO Bande zwischen 1000 und 1300 cm Abb 5 5 rechts stetig an 40 6 5 30 gt 4 T 3 g 5 2 10 Pulse i 3 mej Be lt lt 1 0 0 2100 2090 2080 2070 1400 1200 1000 800 Wellenzahl cm Wellenzahl cm Abb 3 5 Die FTIR Spektren stellen die Abnahme der SiH Bande links und das Wachstum der SiO Bande rechts auf einer H terminierten Si 111 Oberfl che w hrend der Laserbestrahlung 20 Hz mit 4 mJ cm bei 157 nm in 0 1 mbar O gt dar Nach 200 000 Pulsen betrug die ellipsometrisch bestimmte a SiO gt Dicke 2 1 nm 90 KAPITEL 5 ERGEBNISSE Die Ellipsogramme des gleichen Experiments sind in Abb 5 6 dargestellt Ohne die Regressionsanalyse kann aus den Ellipsogrammen noch keine direkte physikalische Information abgeleitet werden Bei der Auswertung der ellipsometrischen Daten aus Abb 5 6 erh lt man nach 200000 Laserpulsen eine Dicke der Oxidschicht von 2 1 nm Die dynamische nderung der Ellipsogramme l sst den Schluss zu dass nderungen auf der Oberfl che detektiert werden k nnen die im Monolagenbereich liegen Die Schwierigkeit der Anwendung dieser Messmethode f r
199. wollte Oxidation zu vermeiden wurden die frisch pr parierten Oxidfilme zum Transport in einem trockenen hei en Gef unter Argonsp lung verschlossen Insbesondere Wasser k nnte durch eine fortschreitende Oxidation das Ergebnis verf lschen Zur Kontrolle wurde von einer Probe ein St ck der R ckseite gemessen die keinen Oxidfilm zeigte Des Weiteren wurden innerhalb einer Messreihe alle Proben identisch behandelt insbesondere auf einem gemeinsamen Probenhalter in die Apparatur eingeschleust und nacheinander gemessen 64 KAPITEL 3 ANALYSEMETHODEN Kapitel 4 Experimentelles 4 1 Die UHV Apparatur F r die Untersuchungen photoinduzierter Oberflachenoxidationen wurde eine eigene UHV Apparatur geplant und aufgebaut Die Zielsetzung bestand darin die Oberfl chen in verschiedenen Atmosph ren und bei verschiedenen Temperaturen durch direkte Laserbestrahlung bei 157 nm bzw 193 nm zu oxidieren Das Oxidwachstum sollte mittels spektroskopischer Ellipsometrie in Echtzeit und mit FTIR Spektroskopie in situ analysiert werden Zu diesem Zweck standen ein Fluorlaser LPF205 LAMBDA PHYSIK ein ArF Laser EMG201MSC LAMBDA PHYSIK ein spektroskopisches Ellipsometer EM4G SOPRA und ein FTIR Spektrometer IFS66v BRUKER zur Verf gung Die Apparatur besteht aus einer Hauptkammer und einer Vorkammer Um die Hauptkammer immer evakuiert zu halten muss die Probe ber die Vorkammer eingeschleust werden Das Bel ften der Vorkammer geschi
200. y UV Photo Assisted Formation of Silicon Dioxide in Photchemical Processing of electronoic Materials ed by I W Boyd Academic Press London 1992 fon00 A Fontijn A Goumri A Fernandez W R Anderson N E Meagher J Phys Chem A 104 2000 6003 6012 fri89 H Fritzsche Properties of Amorphous Silicon INSPEC London 1989 fuk03 A Fukano H Oyanagi J Appl Phys 94 5 2003 3345 3349 gal02 B Gallas A Brunet Bruneau S Fisson G Vuye J Rivory J Appl Phys 92 4 2002 1922 1928 gar04 J M C Garnett Philos Trans Roy Soc London Ser A 203 1904 385 gar06 J M C Garnett Philos Trans Roy Soc London Ser A 205 1906 237 got97 W Gottwald G Wachter IR Spektroskopie f r Anwender Weinheim 1997 gre67 N R Greiner J Chem Phys 47 1967 99 gre92 J M Green M R Osborne Ecimer Lasers for Photochemical Processing in Photchemical Processing of electronoic Materials ed by I W Boyd Academic Press London 1992 gri68 M Griggs J Chem Phys 49 1968 857 gri86 P R Griffiths J A de Haseth Fourier Transform Infrared Spectroscopy Wiley Interscience New York 1986 gro86 C R M Grovenor Mat Res Soc Symp Proc 53 1986 301 310 gru87 P J Grunthaner M H Hecht F J Grunthaner N M Johnsom J Appl Phys 61 A 1 Literaturverzeichnis 135 g n96 gur98 hac61 hag87 ham98 han97 har85 hat96
201. y poor tT AKESE EEES amp We CEES CEE a Ss 1 0 0 5 0 0 SiO nm 098 LEER OE a p x lt 0 4 S E 0 2 2 N 0 0 0 20 dichtes a Si nm m oT x al ee COT Tt tia Lint py qe i hel or i nr ET ET TREE inion SU TO LET i MUT TI 1 0 i S 2200 2 z o 27727777 ELON Day a A CK tec LLL LY LLL LLL LLL LDL TICKET LEGGE AL IIIS EGO ECE G GCF LEELE RL CREE EER EERE ETCC CC 0 5 n 1 Lagen Modell A 2 Lagen Modell o 3 Lagen Modell MSE 0 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 Oxidationszeit s Abb 5 8 Ergebnisse der Modellierung einer mit dem Fluorlaser induzierten Oxidation einer Si 111 Oberfl che in einer reinen Sauerstoffatmosph re Die Entwicklung eines 3 Lagen Modells reduziert den Fehler MSE um einen Faktor drei 5 2 Der Aufbau des Oxids auf verschiedenen Siliziumoberflachen 93 a b c a SiO a SiO Suboxid SiO Abb 5 9 Verschiedene Modelle zur Analyse der Oxidstruktur auf Silizium Suboxid SiO dichtes a Si um die Nulllinie oszillierende Kurve sein Dies deutet auf eine weitere bisher nicht ber cksichtigte Lage im ellipsometrischen Modell hin Pasquarello et al schlagen auf der Basis ihrer molekular dynamischen Simulationen eine 3 Lagen Struktur des Oxids vor pas98 pas01 In diesem Modell entsteht durch die Bewegung von Siliziumatomen in der Suboxidschicht eine sehr d nne Lage amorphen Siliziums Sie ist nur ein bis drei Monola
202. zon l ngere Zeit zu lagern Bei den Ozonexperimenten wurde deshalb Ozon mit dem in Abb 4 7 beschriebenen Ozongenerator w hrend des Experiments erzeugt 5 4 Photochemisch induzierte Oxidation bei Atmosph rendruck 117 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 0 3 0 2 0 1 0 0 1 z 90 ppm H O 1 0 0 5 0 0 10 600 ppm O Absorption 10 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 Wellenzahl cm Abb 5 29 Aus dem FTIR Spektrum das w hrend eines Oxidationsexperimentes mit Ozon aufgenommen wurde kann die Gaszusammensetzung der Oxidationsatmosph re bestimmt werden Die Messung wurde mit Datenbankspektren von CO N20 H O und O verglichen Kleine Mengen einer Kontamination durch Kohlenwasserstoffe sind selbst in einem UHV System unvermeidbar Diese reagieren mit Ozon zu Wasser und Kohlendioxid Sowohl die Ozonkonzentration als auch der Anteil an Wasser und Kohlendioxid k nnen mittels FTIR Spektroskopie bestimmt werden In Abb 5 29 wird eine FTIR Messung mit Datenbankspektren aus NIST verglichen Die Zusammensetzung der Oxidationsatmosph re wurde anhand der Spektren abgesch tzt Es f llt auf dass sogar noch Spuren von N2O im Restgasspektrum zu finden sind Da die N gt O Konzentration direkt nach dem ffnen der Gaszufuhr anstieg ist diese auf die Verunreinigungen bei der Gaszufuhr zur ckzuf hren Der Wasseranstieg korrelierte aber mit der Ozonbildung was bedeutet dass das Wasser zum gro en Teil als Oxidationsprodukt entste

Echtzeitanalyse des photoinduzierten Wachstums von Siliziumoxid

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