Conseils TA : Interprétation des courbes de TGA
Contents
1. Ikegami H Nishibu and T Hattori Antec 90 871 873 2 D R Parikh B S Childress and G W Knight Antec 91 1543 1545 3 E Adisson M Ribeiro A Deffieux and M Fontanille Polymer 1992 volume 33 number 20 4337 4342 4 MY Keating and E F Mccord Thermochimica Acta 243 1994 129 145 5 AJ Muller Z H Hernandez M C Arnal and J J Sanchez Polymer bul letin 1997 39 465 472 6 A Hanyu and R Wheat Antec 98 1887 1891 7 C Vandermiers J F Moucin P Damman and M Dosiere Polymer 2000 41 2915 2923 8 G Glokner Journal of applied polymer science Applied polymer symposium 45 1990 1 24 9 V Stephenne D Daoust G Debras M Dupire R Legras and J Michel submitted in journal of applied polymer science 10 R G Alamo L Mandelkern Thermochimica Acta 238 1994 155 ll UserCom 1 2001 Conseils TMA SDTA840 Refroidissement plus rapide entre les mesures Dr Markus Schubnell Introduction La TMA n cessite un certain temps pour passer de la temp rature finale d une me sure la temp rature initiale pour la mesure suivante Le comportement au re froidissement peut tre d crit avec une bonne approximation par une fonction exponentielle caract ris e par la cons tante de temps de refroidissement T Si celle ci est connue l quation tn TLIn T T In T T permet d valuer le temps n cessaire au module pour passer2. 1 2001 Informations pour les utilisateurs des systemes analyse thermique METTLER TOLEDO Cher client C est avec plaisir que nous vous faisons savoir que METTLER TOLEDO a r alis une ann e 2000 tr s satisfaisante la croissance dans le domaine de l analyse thermique a t sup rieure la moyenne du march Ceci nous a permis d engager un nouveau col laborateur dans l quipe r dactionnelle Nous avons galement constat avec satisfaction que de plus en plus de clients souhai tent publier des articles int ressants sur leurs applications dans le UserCom Conseils TA Interpretation des courbes de TGA Georg Widmann Art facts Les art facts sont des effets pr sents sur la courbe de mesure mais qui ne sont pas g n r s par chantillon ou du moins pas dans le sens souhait Les art facts en TGA sont essentiellement e des effets de pouss e g n r s par la diminution de la densit des gaz lors de la mont e en temp rature Il en r sulte une augmentation apparente du poids de 50 200 pg Etant donn que les effets de pouss e sont reproductibles ils s annulent lors du cal cul automatique de la courbe blanc Ceci s applique galement au changement de gaz courant en TGA Toutes les courbes TGA employ es dans cet article sont corrig es par la courbe blanc e des variations du d bit du gaz de balayage pouvant appara tre sur la courbe exp ri mentale Le d bit ne doit donc pas
3. MHEC 15000 PFF d Aqualon 100 g de ce m lange sec est g ch avec 23 g d eau et appliqu l aide d une spatule crant e 6x6x6 mm sur une dalle en b ton Un carreau de c rami que de 50x50 mm est pos apr s cinq mi nutes et une charge de 2 kg appliqu e la couche de mortier ayant t comprim 1 6 mm Le carreau a t retir apr s le durcisse ment du mortier et des chantillons ont t r alis s le long de la verticale du car reau jusqu au support en b ton Les rap ports du poids d un chantillon au poids total de tous les chantillons permet d es timer approximativement la distance le long du profil de 1 6 mm Mesure avec la TGA SDTA851 Les courbes TGA pr sentent trois paliers significatifs de perte de poids Le premier 100 C environ est li au s chage eau r siduelle dans les capillaires et ou la d shydratation de l ettringite En raison de cette incertitude dans l interpr tation ce premier palier n est pas exploit ici Le deuxi me palier 450 C r sulte de la d shydratation du Ca OH portlandite On observe la teneur r duite en portland fexo LOT m te 100 200 360 400 Tile Adhesive Profile Step 0 2202 0 3327 mg Step 0 2977 0 4396 mg 2 2976 mg Signal Value 93 18 Step 0 5724 ren rater ar 0 5861 mg Step 1 2070 1 4469 mg Signal Value 92 85 500 600 700 800 900 AE Integral ite d
4. PEI 138 0 115 0 216 216 PE2 129 0 115 0 80 5 188 183 PE3 126 0 113 5 74 0 174 172 Tableau 2 Valeurs pour Sexo 20 WgA 1 30 40 DEMO Version Sexo DEMO Version a caract risation thermique des chantillons PET PE2 et PE3 d termi n es par l analyse DSC conventionnelle premi re m thode PE2 50 70 80 PRA PEL SIST PE 90 100 110 21 05 2001 10 07 12 126 136 146 156 150 te METTLER TOLEDO STARS System Figure 4 Courbes DSC apr s le traitement SIST vitesse de chauffe 5 K min SSA PE 90 100 110 21 05 2001 10 07 38 120 130 140 150 Iso C METTLER TOLEDO STARS System Figure 5 Courbes DSC apr s le traitement SSA vitesse de chauffe 5 K min Conclusion Les r sultats pr sent s dans cet article montrent que les traitements thermiques SIST ou SSA suivis d une mesure DSC de PE avec diff rents taux de SCB fournis sent des informations qualitatives sur la structure mol culaire de ces copolym res Dans les conditions exp rimentales em ploy es pour cette tude le traitement SSA permet d obtenir un meilleur fractionne ment lors de la cristallisation En tout cas les analyses SIST et SSA avec la DSC permettent une caract risation plus rapide des polym res que la TREF Remerciements Les auteurs remercient Madame B atrice van der Heyden pour la r alisation des mesures DSC Bibliographie 1 T Kamiya N Ishikawa S Kambe N
5. TGA de r actions chimiques a D composition thermique avec formations de produits de r action volatiles b Corrosion oxydation de m taux formation d oxydes non volatiles c Combustion du noir de carbone lors du changement de gaz d D composition en plusieurs paliers e D composition du type explosif avec effet de retour exo Reaction with Weight Gain 21 05 2001 09 14 19 Oxidation of iron powder in air 23 7147 mg 130 120 50 ml min air 150 ul alumina pan 110 160 1006 Us DEMO Version METTLER TOLEDO STARS System Figure 2 Exemple d une r action chimique avec gain de poids La poudre de fer absorbe dans l air 40 d oxyg ne et forme du Fe 0 et du Fe O La SDTA confirme la r action fortement exo thermique Vitesse de chauffe 20 K min creuset en Al O de 150 yl Cette r action n cessite une plage de temp rature exceptionnellement large de 600 C pour passer d un taux de r action de 1 un taux de 99 Les r actions contr l es par la diffusion dans lesquelles le transport des produits initiaux et finaux a un effet limitatif se d roulent une vitesse pratiquement Moisture Water of crystal lization Aspartame 14 868 mg DEMO Version TGA of Aspartame le Rem de choisir un poids initial fai ble ou m langer l chantillon avec une substance inerte de dilution Effets gravim triques lors de la fusion Aucun effet gravi
6. n re un fractionnement par cristallisation lors du refroidissement du polym re fondu La SIST est essentiellement employ e pour le PE Aucun r sultat significatif n a encore t obtenu pour le polypropyl ne PP La deuxi me m thode consiste en la superpo sition de cycles de nucl ation et de recuit Elle est appel e Successive Self Nuclea tion Annealing SSA La SSA plus r cente que la SIST est galement employ e pour la caract risation du PE Une ana lyse conventionnelle de fusion des poly m res a galement t effectu e au moyen de la DSC pour comparaison Des chan tillons de trois poly thyl nes ont t em ploy s un homopoly thyl ne et deux copolym res thyl ne 1 hex ne avec diff rentes teneurs en groupements butyl PEI PE2 PE3 Densit g cm 0 958 0 943 0 933 Taux de SCB 10000C 25 68 M 26000 17900 14800 M 161300 214200 205500 M 745600 1417600 1460200 H 6 2 2 5 14 1 Tableau 1 Principales caract ristiques des trois PE tudi s a 23 C b taux de butyl mesur par RMN SC a a indice de polydispersit H M M Sous le seuil de d termination RMN o masses mol culaires moyennes en nombre et en poids g mol Conditions exp rimentales Mat riaux Trois poly thyl nes ont t tudi s un homopolym re essentiellement lin aire polym ris avec un catalyseur Ziegler Natta PE1 et deux PE ramifi s thy le
7. 5 35 8 38 5 413 p ratures initiales et finales et pour des re 30 16 3 20 1 22 6 26 1 30 3 33 1 35 9 froidissements sans balayage et avec un ba 50 77 115 140 17 5 218 24 4 273 layage d air 2 l min Les valeurs suivantes 70 37 75 1001135 177 204 233 ont t employ es T 7 83 min sans gaz de balayage et 5 33 min avec gaz de ba 100 z 0 0 3 8 ee 9 8 140 16 8 19 6 layage 2 Vmin T 20 C Tableau 2 Temps de refroidissement en minutes avec un refroidissement naturel sans gaz de balayage t 7 83 min T 20 C lt Remarques sur le TGA SDTA851 Temp rature initiale T C 100 150 200 300 500 700 1000 Tes r sultats indiqu s ci dessus s appliquent Temp rature finale T C en principe galement la thermo gravim 25 14 8 17 4 19 1 21 5 243 26 2 28 1 trie Nous avons toutefois constat que pour 30 ere ans le four p n tre dans le bo tier de la 1 DA LBT 96 119 148 16 6 18 6 microbalance qui chauffe donc galement 70 25 51 68 92 12 1 13 9 15 9 On observe alors une forte d rive de la ba 100 00 26 431 67 9 6 11 4 134 lance qui faussent les mesures ult rieures Tableau 3 Temps de refroidissement en minutes gaz de balayage air 2 Vmin Dates 5 3 min T 20 C de 0 1 mg h environ Exhibitions Conferences and Seminars Veranstaltungen Konferenzen und Seminare Eighth International Conferenc
8. Engineer Chemical Engineer Physicist Chemical Engineer Electrical Engineer e mail urs joerimann mt com Tel 41 1 806 73 87 Fax 41 1 806 72 60 Layout and production METT EDO Promotion amp Dokumentation Schwerzenbach Walter Hanselmann ME 51710100 Printed on 100 chlorine free paper for the sake of the environement 20 UserCom 1 2001
9. STAR SW Workshop Basic English September 17 2001 Greifensee TA Kundenkurse und Seminare Deutschland TGA English September 18 2001 Greifensee DSC Basic English September 19 2001 Greifensee DSC Advanced English September 20 2001 Greifensee STAR SW Workshop Advanced English September 21 2001 Greifensee Workshop Tipps und Hinweise fiir gute Messungen Workshop Kurveninterpretierung 19 November 2001 Greifensee 20 November 2001 Greifensee F r n here Informationen wenden Sie sich bitte an METTLER TOLEDO GmbH Giessen Frau Ina Wolf Tel 49 641 507 404 Kundenkurse und Workshops DSC Kundenkurs Workshop Kurveninterpretation TG Workshop STAR Workshop Basic 22 23 10 2001 Giessen DE 24 10 2001 Giessen DE 13 14 11 2001 Giessen DE 15 11 2001 Giessen DE Cours et s minaires d Analyse Thermique en France Fachseminare Thermische Analyse in der pharma zeutischen Forschung und Produktion 21 6 2001 Basel CH Thermoanalytische und spektroskopi sche Methoden an Kunststoffen 30 10 2001 Diisseldorf DE France Renseignements et inscriptions par Christine Fauvarque METTLER TOLEDO S A Viroflay T l 33 1 30 97 16 89 Fax 33 1 30 97 16 60 Cours clients TG et logiciel STAR DSC et logiciel STAR DSC avanc et logiciel STAR TMA et logiciel STAR 16 octobre 2001 Virofl 17 octobre 2001 Virofl 18 octobre 2001 Virof 19 octobre 2001 Virofl ay France ay France a
10. aussi bien dans le mortier frais s dimentation ac tivit superficielle et migration avec l eau interstitielle qu apr s la prise taux d hydratation et de carbonatation diff rents localement Remerciements Je remercie Monsieur Thomas Armbruster Universit de Berne pour tous les int ressants entretiens techniques que nous avons eus Toutes les mesures ont t ef fectu es avec un TGA SDTA85 1 de METTLER TOLEDO au laboratoire de re cherche et d veloppement de la soci t Elotex AG de Sempach Station Tm UserCom 1 2001 Determination de la cristallinit des polym res partir des mesures DSC Dr Markus Schubnell Introduction Un grand nombre de polym res peuvent former des structures cristallines dans lesquels des parties de macromol cules sont parall les Contrairement aux subs tances de faibles poids mol culaires le taux de cristallinit atteint dans les poly m res est nettement inf rieur 100 pour cent et d pend de la structure mol cu laire Outre les cristallites il se forme galement dans ce type de mat riau des zones amorphes non ordonn es En rai son des diff rences de mobilit mol cu laire deux types de zone amorphe sont diff renci es dans les polym res semi cristallins Les zones amorphes avec une grande mobilit mol culaire se trouvent entre les cristallites Elles d finissent la hauteur du palier de la transition vi treuse A la limite des cristal
11. con tr le de la teneur en mat riau fibreux La thermogravim trie permet d effectuer fa cilement ce contr le comme le montrent les deux exemples d crits ci dessous La thermogravim trie TG ou l analyse thermogravim trique TGA consiste en la mesure de la masse d un chantillon lorsque la temp rature augmente g n ra lement de fa on lin aire sous une atmos ph re contr l e Nos exemples traitent de l volution de la masse par d composition pyrolytique sous azote de mat riaux syn th tiques Exemple 1 Polyamide PA 6 renforc de fibres de verre 11 mg d un chantillon de PA 6 non ren forc et d un chantillon de PA 6 renforc de fibres de verre contr ler sont mesur s en TGA dans les conditions suivantes e Appareil Thermobalance TGA SDTA851 sys t me STAR eVitesse de chauffe 10 K min e Plage de temp rature 25 800 C Atmosphere azote 50 ml min Thermogravimetry of PA 6 1 PA 6 11 370 mg 106 0 Mass change between 25 C and 320 C moisture 80 1 Step 2 49 70 2 Step 2 37 60 50 40 30 20 10 Heating rate 10 K min N2 DEMO Version 2 PA 6 with glass fibers 11 150 mg 400 450 500 550 600 650 700 750 C Les courbes exp rimentales obtenues et leur exploitation sont repr sent es sur la figure 1 L chantillon de PA 6 non renforc perd approximativement 2 5 de sa masse vers 200 C Il s agit de la pe
12. de la temp rature T la temp rature T T tant la temp ra ture la plus basse atteinte asymptotique ment Cette derni re se trouve entre la temp rature du cryostat et la temp rature ambiante La temp rature de consigne lors du refroidissement conseill e dans le mode d emploi est de 22 0 C La mesure s arr te automatiquement si la temp ra ture de la bride de refroidissement est in f rieure 16 C ou sup rieure 45 C un message d erreur est galement affich Il existe en principe plusieurs possibilit s de r duire la constante de temps de refroi dissement Les diff rentes m thodes sont d crites ci apr s et sont bri vement discu t es partir des r sultats de mesure Ouverture du four la fin de la mesure Lorsque de four est ouvert la fin d une mesure l air ambiant peut arriver sans obstacle dans le four et l chantillon La constante de temps de refroidissement ne peut en fait ainsi tre r duite que de 20 s environ ce qui n a pas d influence signi ficative sur le temps de refroidissement du four Le refroidissement de l chan tillon est par contre tr s rapide cons tante de temps de refroidissement de 50 s ce qui est le cas ch ant souhait Afin que le four puisse tre ouvert imm 18 UserCom 1 2001 diatement apr s l obtention de la temp rature finale la fonction Autorisation d ouverture du four doit avoir t activ e auparavant dans l
13. employ e pour l tablissement de la courbe d talonnage Dans le pr sent exemple chaque chantillon a d abord t mesur de 30 1000 C 10 K min l air 50 ml min Pour la d ter mination du quartz les cendres de la pre mi re mesure ont t une nouvelle fois chauff es de 500 620 C 10 K min sous azote N 50 ml min Il est de plus important de remarquer que chaque type de quartz a une courbe d ta lonnage sp cifique mais reproductible Une courbe d talonnage ne doit donc ja mais tre employ e pour la quantification d un autre quartz La figure 4 montre la courbe d talonnage du mortier avec diff rentes teneurs en MHEC Cette courbe a t d termin e de la m me mani re que la courbe d talon nage de la teneur en quartz Les coeffi cients de corr lation des deux courbes d talonnage sont de 0 99 21 05 2001 10 00 28 Heating Rate 10 K min 50 ml min air 80 590 600 610 C METTLER TOLEDO STAR System Figure 2 Courbes SDTA de six m langes secs avec des proportions quartz ciment connues Les int grales sont toutes calcul es sur la m me plage 10 UserCom 1 2001 de temp rature Correlation between quartz content io and the quartz endothermic effect 90 5 y 508 87x 0 9272 R 0 9919 70 60 50 40 30 20 0 05 Quariz content weight 0 10 0 15 Normalized SDTA integral ks C g Figure 3 Courbe d talonnag
14. r sine 49 8 d o la diff rence par rapport 100 fibres d aramide 48 1 La teneur en aramide aurait pu tre ga lement calcul e partir du palier entre 520 et 640 C ou partir du r sidu 640 C Le r sultat serait toutefois moins pr cis car la pyrolyse de l aramide volue probablement diff remment en pr sence de r sine poxy teneur en r sine 50 82 Conclusion Ces exemples montrent que les teneurs en r sine et en fibres des mat riaux compo sites peuvent rapidement tre d termin es avec une grande pr cision La plage de temp rature de la d composition fournit des informations qualitatives suppl men taires sur l identit des composants Paliers thermogravim triques en Echantillon RT 300 C 300 520 C 300 520 C DB Fibres aramide 3 12 1 31 1 35 Composite 2 07 48 91 49 94 R sine pure 0 94 96 05 96 96 8 UserCom 1 2001 Etude du comportement de segregation des differents composants du mortier l aide de la TGA SDTA Roger Zurbriggen Elotex AG Industriestr 174 CH 6203 Sempach Station Introduction Les principaux composants des m langes de mortier peuvent tre r partis en deux groupes les liants r actifs et les char ges inertes Les liants min raux sont g n ralement des ciments ciment Port land ou ciment alumineux fondu des anhydrites et ou des semi hydrates qui s hydratent avec l eau g cher Ces hy dr
15. s C Integral 975 gE normalized 0 53 ks Cg 1 normalized 81 36e 03 ks CgA 1 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Fe DEMO Version METTLER TOLEDO STARS System Figure 1 Courbes TGA et SDTA de trois chantillons Les pointill s repr sentent les r sultats d une analyse TGA d un mortier de r f rence sans MHEC uniquement constitu de ciment Portland et de sable siliceux Les 5 chantillons sont repr sent s par l chantillon sup rieur au contact du car reau ligne continue et celui au centre de la couche de mortier tirets l9 UserCom 1 2001 La d composition du MHEC entraine ga lement une perte de poids Dans le cas de petites quantit s de MHEC dans le cas pr sent 0 4 ce palier de perte de poids est totalement superpos par le s chage et par la d shydratation de l ettringite Dans ce cas seule l exploitation quantitative du pic SDTA exothermique permet d obte nir des informations fiables sur la teneur en MHEC Une courbe d talonnage doit toutefois avoir t r alis e au pr alable avec des chantillons de diff rentes te neurs connues en MHEC Une telle courbe d talonnage permet de convertir les fai bles endothermies de la transition du quartz au quartz B 573 C en une donn e quantitative Quantification des teneurs en MHEC et en quartz l aide des courbes d talonnage Les courbes d talonnage sont d termi n es partir de la mesure d chantillons de diff rent
16. tre modifi pendant la mesure e des pertes de poids soudaines dues l expulsion d chantillon lors d une d composi tion avec d gagement de gaz Rem de couvrir l chantillon de poudre d Al 0 de gra nulom trie lev e ou employer un couvercle de creuset perfor Sommaire Conseils TA Interpr tation des courbes de TGA Nouveaut DMA SDTA861 Applications D termination de la teneur en fi bres de mat riaux composites l aide de la thermogravim trie Etude du comportement de s gr gation des diff rents compo sants du mortier l aide de la TGA SDTA D termination de la cristallinit des polym res partir des mesu res DSC Caract risation par DSC de la r partition des ramifications courtes dans le poly thylene PE Conseils TMA SDTA840 Refroidissement plus rapide entre les mesures augmentation apparente du poids des chantillons avec importante formation de mousse lorsque le tampon de mousse touche la paroi du four Re m de employer des chantillons plus petits Conditions exp rimentales Le creuset doit tre ouvert afin d assurer les changes entre l chantillon et l envi ronnement Un couvercle perfor est sou vent employ Les mesures thermogravim triques sont pratiquement toujours r alis es avec un programme de temp rature dynamique et une vitesse de chauffe de 0 5 50 K min souvent de 20 K min Une temp rature ini
17. un en droit froid au dessous du corps du four Son champ magn tique exerce une force dirig e vers le bas sur l chantillon ferro magn tique Le poids semble donc aug menter pour diminuer nouveau lors du d passement de la temp rature de Curie fig 6d et 7 Conclusion Les remarques g n rales mentionn es ci dessus sur les effets classiques en TGA et en TMA ainsi que sur leurs origines phy siques et chimiques faciliteront dans de nombreux cas l interpr tation des cour bes exp rimentales En cas de doute les mesures doivent tre compl t es par d autres m thodes telles que e mesures DSC e analyse des substances gazeuses d ga g es EGA e observation de l chantillon au micros cope avec platine chauffante Nouveaut DMA SDTA86 1 Se fondant sur les id es d velopp es l institut de mesure des mat riaux d Ulm METTLER TOLEDO a lanc pour la pre mi re fois sur le march un appareil d analyse m canique dynamique DMA Le DMA SDTA861 nous permet d tendre la ligne STAR d un module qui ouvre des possibilit s uniques La DMA permet de d terminer les propri t s lastiques et visco lastiques d un mat riau quelques pour cent pr s Les transforma tions physiques non r v l es par les techni ques de mesure usuelles peuvent tre gale ment mesur es relaxations secondaires des polym res par exemple Modes de d formation 4 modes de d format
18. will include lectures and hands on workshops For information contact Jon Foreman at 1 800 638 8537 extension 4687 fax 614 438 4871 or by e mail jon foreman mt com TA course October 10 11 2001Columbus OH TA information day June 13 14 2001 San Francisco CA TA Customer Courses in the South East Asia Regional Office Kuala Lumpur For information on dates please contact Malaysia Jennifer Lee at 603 7032773 fax 603 7038773 Thailand W Techakasembundit at 662 7196480 fax 662 7196479 Singapore Lim Li Clive Choo at 65 8900011 fax 65 8900013 Or SEA regional office Soosay P at 603 7041773 fax 603 7031772 TA Customer Courses and Seminars in Japan For details of training courses and seminars please contact Yasushi Ikeda at METTLER TOLEDO Japan Tel 81 3 5762 0606 Facsimile 81 3 5762 0756 Advanced STAR course September 14 2001 Tokyo TA information day October 25 2001 Osaka Advanced STAR course November 15 2001 Osaka For further information regarding meetings products or applications please contact your local METTLER TOLEDO representative Bei Fragen zu weiteren Tagungen den Produkten oder Applikationen wenden Sie sich bitte an Ihre lokale METTLER TOLEDO Vertretung Internet http www mt com Editorial team METTLER TOLEDO GmbH Analytical Sonnenbergstrasse 74 CH 8603 Schwerzenbach Switzerland Dr M Schubnell Dr R Riesen J Widmann Dr J Schawe C Darrib re U Jorimann Physicist Chemical
19. SA Les traitements SIST et SSA ont permis de s parer les PE en deux clas ses Les courbes des copolym res PE2 et PE3 pr sentent des pics plus ou moins distincts ce qui n est pas le cas pour l homopolym re PE1 comme on pouvait le pr voir La diff renciation des diff rents PE apr s les traitements SIST et SSA est bas e sur la diff rence d aptitude la cristallisa tion r sultant de la diff rence de distribu tion des ramifications courtes SCBD Les pics multiples apr s les traitements SIST et SSA refl tent donc les diff rents cristallites g n r s en fonction de la r partition des groupes butyl aux diff ren tes temp ratures de cristallisation Les cha nes monomol culaires avec plusieurs groupes butyl contiennent en fait de peti tes s quences thyl niques pouvant cris talliser Ces cha nes forment alors de fi nes lamelles cristallines qui fondent des temp ratures plus basses Par contre les cha nes avec peu de groupes butyl ou avec des s quences thyl niques plus longues fondent des temp ratures plus lev es Dans les conditions exp rimentales de cette tude la SSA permet une meilleure s paration que la SIST DSC SIST SSA conventionnelle PEI 216 234 224 PE2 188 186 192 PE3 174 178 166 Tableau 3 Enthalpie de fusion AH en J g des PET PE2 et PE3 d termin e apr s trois traite ments thermiques diff rents CO COIN TON Ge Premier pic Deuxi me pic
20. a m moire de travail des exp riences Refroidissement I h lium L h lium parait tre particuli rement bien adapt comme gaz de balayage en raison de sa conductivit thermique 6 fois sup rieure celle de lair ou de l azote Avec un d bit de 30 ml min d h lium la constante de temps de refroidissement est de 430 s environ Cette valeur n est donc pas significativement plus petite que la constante de temps de refroidissement obtenue avec un balayage de 30 ml min tout d abord vacuer le TMA et remplir l espace entre l enveloppe refroidie et le four d h lium Seulement une faible quantit de chaleur est dissip e par le gaz lui m me pour des petits d bits la cons tante de temps de refroidissement n est donc que peu influenc e constante de temps sans gaz 470 s D bit de gaz important la fin de la mesure Lorsque le TMA est balay apr s la mesure avec un d bit de gaz entr e du gaz de ba layage de 2 l min environ la constante de temps de refroidissement est r duite 320 s Un d bit de gaz de 1 3 l min peut tre facilement obtenu et de mani re peu Gaz de D bit du gaz de balayage Etat du four T C Constante de temps du balayage ml min refroidissement s Air 0 ferm 23 5 470 Air 0 ouvert 23 5 450 Air 2000 ferm 23 5 320 Azote 30 ferm 23 5 435 H lium 30 ferm 23 5 430 Tableau 1 Constante de temps de refroidissement pour diff rentes conditions de re
21. ans la formulation contenant du MHEC Ceci signifie un taux d hydrata tion r duit probablement en liaison avec l action retardatrice de prise de l ther cellulosique Le troisi me palier de perte de poids 700 C environ peut tre expli qu par la d carbonatation du CaCO Ce carbonate n est toutefois pas contenu dans le m lange d origine et doit donc provenir d une r action de carbonatation Le fait que la teneur en carbonate soit corr l e la teneur en portlandite et ait tendance augmenter vers le support en b ton le confirme Les courbes SDTA montrent que les trois paliers de perte de poids correspondent des processus endothermiques On observe de plus un processus exothermique 260 C environ et un autre processus en dothermique 570 C Ces deux pics cor respondent respectivement la d compo sition fortement exothermique du MHEC et la transformation solide solide du quartz Les pourcentages de MHEC et de quartz peuvent donc tre d termin s quantitativement partir du signal SDTA 21 05 2001 09 56 52 Step 1 4752 2 2290 mg Signal Value 93 35 Step 1 5560 Cones LI 26 93 8 C wooo Integral 264 13 s C normalized 0 18 ks CgA 1 n ce normalized 1 75 ks Cgh 1 00g og ee Cotes z He ne rt _ Integral PSC remettre ot Integral 178 14 s C normalized 0 14 ks CA Lime eee est normalized 1 21 ks Cg 1 oe TEET gere Bee me Sf Integral 63 50
22. ante de AH est donc g n rale ment employ e voir tableau 1 La zone de fusion doit tre compl tement saisie pour la d termination de l enthal pie de fusion Les limites d int gration doivent tre d finies en cons quence Ceci peut ne pas tre facile pour les polym res comme les poly thyl nes qui ont une tr s large zone de fusion Dans de tels cas l chantillon doit tre mesur sur une plage de temp rature aussi large que pos sible et les limites d int gration doivent tre d finies imm diatement apr s la temp rature de transition vitreuse dans la mesure o celle ci peut tre d tect e jusqu au fondu Outre les limites d int gration le choix de la ligne de base joue galement un r le important A cela 60 50 Melting Enthalpy of PET 40 30 204 Melting Enthalpy J g 104 225 250 Oo T 100 125 150 175 200 Temperature C Figure 2 Enthalpie de fusion du PET calcul e en fonction de la temp rature s ajoute la difficult engendr e par la su perposition du pic endothermique de fu sion par le pic exothermique g n r par la recristallisation ou la cristallisation froid Un polym re amorphe peut cristal liser imm diatement apr s la transition vitreuse Il est toutefois galement possi cristallisation et de fusion La temp ra ture laquelle cette diff rence s carte de fa on significative de la ligne de base pour former un p
23. arente du poids Lorsque la temp rature de Curie est d pass e cette force dispara t elle r appara t au refroidissement L abscisse indique la temp rature de chan tillon T pr sentent une tendance la sublimation c a d ils passent directement de la phase solide la phase gazeuse Les liquides s vaporent dans le creuset ouvert dans une large plage de temp ra ture au dessous de leur point de fusion Dans un creuset perfor r gne une atmos ph re appel e autog n r e dans laquelle les mol cules de vapeur sont en quilibre Lo UserCom 1 2001 avec la phase liquide jusqu a ce que le point de fusion soit atteint Le liquide s vapore totalement en peu de temps la courbe TGA correspondante est alors nette le d but du palier correspond au point de fusion fig 6b Les substances ferromagn tiques sont paramagn tiques au dessus de la temp rature de Curie et peuvent engendrer un Figure 6 Autres effets gravim triques a S chage d sorption sublimation b Ebullition dans le creuset avec couvercle perc d un petit trou c Transformation ferromagn tique de Curie sans aimant aucun effet TGA d M me chantillon avec pose d un aimant permanent sous le four effet TGA Le champ g omagn tique a hors de l quateur une composante verti cale celle ci est toutefois trop faible pour avoir un effet fig 6c L id al est de pla cer un fort aimant permanent
24. artir de la premi re m thode sont repr sent es sur les figures 3a mont e en tem p rature et 3b refroidissement Les temp ratures de fusion et de cristallisa tion T et T ainsi que les enthalpies correspondantes AH et AH sont indi qu es dans le tableau 2 10 min 220 L analyse du tableau 1 et des figures 3a et 3b permet de faire quelques remarques int ressantes Les pics de cristallisation et de fusion sont asym triques Les diff rences entre les comportements thermiques des mat riaux proviennent des diff rences dans les ramifications et dans leurs r partitions L apparition de groupes butyl lat raux dans la cha ne lin aire du PE correspond un d faut de structure non int gr dans le r seau cristallin Il en r sulte une diminution des temp ratures de fusion T et de cristallisation T des PE2 et PE3 par rapport aux valeurs du polym re li n aire PE1 La diminution de la temp rature de fusion est en principe ind pendante de la longueur des chaines lat rales si celles ci sont constitu es de groupes thyl ou de groupes plus longs 10 Lenthalpie de fusion diminue lorsque le taux de SCB augmente Les trois PE pr sentent une large plage de fusion et de cristallisation Les PE2 et PE3 pr sentent de plus un thermo gramme de cristallisation bimodal le deuxi me pic de cristallisation des PE2 et PE3 tant toutefois nettement plus petit que le pic principal Ce pic a basse tem
25. ates forment une matrice solide qui conf re au mortier la coh sion n cessaire Les charges employ es sont des sables si liceux ou riches en carbonates et ou leur poussi re D autres composants ventuels du mortier sont des liants hydrauliques du verre des charges l g res et un grand nombre d additifs organiques comme les thers cellulosiques et les poudres de dis persion Le mortier frais est r alis par addition d eau Il doit avoir une consistance cor respondant son application Dans le cas d une colle pour carreaux muraux la r sistance au cisaillement et la viscosit doivent tre plut t lev es Les conditions rh ologiques sont totalement oppos es pour les enduits de sols autonivelants Dans ces deux cas extr mes le mortier doit rester homog ne c d la s dimen tation des gros composants min raux ne doit pas tre trop importante l eau conte nant des parties solides dissoutes ou en dispersion ne doit pas se trouver trop la surface Cette s gr gation du mortier frais peut tre tudi e quantitativement l aide de la TGA SDTA la d termination est illus tr e par l exemple d une formulation tr s simple de colle pour carreaux Pr paration de l chantillon La colle pour carreaux est constitu e de 40 de ciment Portland CEM I 52 5 R JCF Wildegg 59 6 de sable siliceux 0 1 0 3 mm Zimmerli Mineralwerke Ziirich et de 0 4 d hydroxy thyl m thyl cellulose
26. c le mortier durci devrait contenir 0 38 de MHEC 38 de ciment et 56 de sable siliceux La comparaison avec les valeurs d termin es par les mesu res de TGA SDTA montrent dans le cas du MHEC un cart absolu de 16 et dans les cas du ciment et du quartz un cart de 10 environ Compte tenu du petit pour centage de MHEC ces r sultats peuvent tre consid r s comme suffisamment exacts Conclusion Plusieurs chantillons ont t pr lev s a diff rentes profondeurs d un mortier durci pour tudier la s gr gation l tat frais du mortier Les compositions des chantillons ont t d termin es quanti tativement par TGA SDTA la r partition h t rog ne des diff rents composants du mortier a pu ainsi tre tablie en fonction de la profondeur Les hydrates portlandite par ex et les carbonates peuvent tre quantifi s stoechiom triquement par les variations respectives de poids de la d shydratation d carbonatation En principe des additifs organiques comme la hydroxy thyl m thyl cellulose MHEC peuvent tre galement quantifi s par leur variation de poids lors de la r action exothermique de combustion Les pourcentages pond raux des additifs organiques sont toute fois souvent faibles et les paliers de perte de poids correspondants sont cach s par les r actions de d shydratation des diff rents hydrates phases C S H Dans le cas pr sent la forte d composition exo thermiq
27. combustion r duction des oxy des m talliques e des transformations physiques vapo ration sublimation d sorption dessic cation Des augmentations de poids sont parfois r v l es elles sont engendr es par e des r actions chimiques r actions avec des substances gazeuses du gaz de ba layage 1 0 le CO par exemple avec formation de compos s peu ou non vo latiles e des transformations physiques absorp tion de substances gazeuses de l chan tillon carbone actif par exemple Outre les r els changements de masse r sultant de l change des mati res il y a galement les variations des forces ma gn tiques pseudo variations de masse De tels effets apparaissent lors de la transformation de Curie d chantillons ferromagn tiques L chantillon est ex pos un champ magn tique g n r par un aimant permanent plac sous le corps du four Les temp ratures de Curie peu vent tre ainsi mesur es Inversement les thermobalances sont ajust es en temp ra ture avec les transformations de Curie sans DTA ou SDTA simultan es Le contr le visuel de l chantillon apr s la mesure si possible au microscope optique peut fournir des informations qualitatives sur les r sidus cendres as pect vitreux poudre blanche ou color e particules de carbone La forme de la courbe TGA d un effet gravim trique est g n ralement caract ristique et permet l identification de l
28. de l chantillon le d placement mais aussi la force ce qui flexion 5 x 15 x 100 mm tait r serv jusqu pr sent aux grandes traction 2x7x18mm machines co teuses d essai de mat riaux alnan Ixe mm Gleaner Ajustage de la temp rature compression 15x 15 mm diam tre La technologie SDTA d j employ e avec Fixation externe de l chantillon dans des l ments de mesure d montables succ s en TGA et en TMA permet non seu lement d ajuster les temp ratures l aide Options de la temp rature de fusion de m taux e Plages de mesure de la force 12 18 40 N substances purs mais aussi de saisir avec e fr quence maximale 200 1000 Hz une grande pr cision la temp rature de EE F P chantillon e Plages de rigidit 4 6 d cades e Contr leur de gaz changement de gaz et ou d bit r gul du gaz Logiciel Le logiciel STAR V7 0 met disposition des outils adapt s l appareil e laboration de m thodes en monofr quence multifr quence et s rie de fr quences e repr sentation logarithmique e exploitation en diff rentes repr senta tions logarithmiques log log lin aire log log lin aire e Courbes ma tresses superposition temps temp rature Lo UserCom 1 2001 Applications D termination de la teneur en fibres de mat riaux composites l aide de la thermogravimetrie Dr B Benzler Applikationslabor METTLER TOLEDO Giessen Introduction Afin d am liorer l
29. e 54 2 mg EP Resin aisle m0 sie METTLER TOLEDO STAR System Figure 2 TGA d un composite r sine poxy aramide au centre Courbe du haut fibres d ara mide seules courbe du bas Exemple 2 r sine renforc e de fibres d aramide Les conditions des mesures thermogravi m triques des composants isol s r sine et tissu aramide et du composite sont ana logues celles employ es dans l exemple 1 e Appareil Thermobalance TGA SDTA851 sys t me STAR e Vitesse de chauffe 10 K min e Plage de temp rature 25 800 C e Atmosph re azote 200 ml min Contrairement aux fibres de verre de l exemple 1 l aramide se d compose Les courbes TGA de la figure 2 doivent donc tre interpr t es de la fa on suivante La r sine pure perd un peu d humidit puis est pyrolis e en une tape entre 300 et 520 C Le tissu aramide perd 3 1 d humidit La perte de masse entre 300 et 520 C ne se monte qu 1 3 La d composition a lieu au dessus de 520 C Le mat riau composite pr sente apr s une petite perte de masse de 2 environ en raison de la perte d humidit une volu r sine poxy seule tion en deux tapes comme on pouvait le pr voir DB de la derni re colonne signifie dry basis c d rapport la teneur s che 300 C La teneur en r sine de la substance com posite s che est donc de 49 94 1 35 0 9696 0 0135 Humidit 2 1
30. e a t r p t e jusqu une temp rature de 40 C Les chantillons ont t ainsi soumis 19 tapes isothermes Les chantillons ont t enfin refroidis 20 C 20 C min Les courbes DSC ont t ensuite mesur es entre 20 C et 220 C 5 C min Troisi me m thode succession de cy cles de nulc ation recuit SSA fig 2 Les chantillons de PE sont fondus pen dant 10 minutes 220 C puis refroidis 20 C une vitesse de 10 C min afin d obtenir l tat thermique initial courbe de r f rence Les chantillons ont t ensuite chauff s 10 C min jusqu la premi re temp rature de con ditionnement T 130 C Ils ont t maintenus pendant 60 min cette tem p rature puis refroidis 20 C une vitesse de 10 C min Apr s ce premier cycle thermique les chantillons ont t encore une fois chauff s 125 C T 5 C la vitesse de 10 C min puis conditionn s pendant 60 min cette temp rature avant d tre de nouveau refroidis 20 C avec la m me vitesse de refroidissement de 10 C min Cette m thode a t r p t e en diminuant la temp rature de 5 C par rapport l tape pr c dente Le programme de temp rature comprend ainsi 19 tapes de conditionnement Le comportement la fusion a t enfin d termin par une mesure DSC une vitesse de chauffe de 5 C min R sultats Les courbes DSC des trois PE obtenues p
31. e on Composites Engineering ICCE8 ESTAC 8 222 American Chemical Society National Exposition MEDICTA 2001 GEFTA Eurostar Science 29 Annual North American August 5 11 2001 Tenerife ES Aug 25 29 2002 Barcelona ES Aug 27 29 2001 Chicago IL USA Sept 2 7 2001 Coru a ES 11 13 9 2001 M nchen DE TA Customer Courses and Seminars in Switzerland Sept 24 26 2001 St Louis MO USA May 4 2001 Diepenbeek BE May 16 17 2001 Mol BE October 4 5 2001 The Nederlands NL Thermal Analysis Society Symposium Thermische Analyse The Belgium Polymer Group meeting TAWN Meeting Benelux RICH MAC Mostra Internazionale delle Apparecchiature Chimiche K Kunststoffmesse Eastern Analytical Society October 2 6 2001 Milano IT 25 10 1 11 Diisseldorf DE Nov 4 11 2001 Atlantic City NJ USA Information and Course Registration TA Kundenkurse und Seminare in der Schweiz Auskunft und Anmeldung bei Helga Judex METTLER TOLEDO GmbH Schwerzenbach Tel 41 1 806 72 65 Fax 41 1 806 72 40 e mail helga judex mt com TMA DMA Deutsch STAR SW Workshop Basic Deutsch TGA Deutsch 10 September 2001 Greifensee 10 September 2001 Greifensee 11 September 2001 Greifensee DSC Basic Deutsch 12 September 2001 Greifensee DSC Advanced Deutsch 13 September 2001 Greifensee STAR SW Workshop Advanced Deutsch 14 September 2001 Greifensee TMA DMA English September 17 2001 Greifensee
32. e pour la d termi nation de la teneur en quartz obtenue partir des surfaces des pics SDTA Correlation between the MHEC content and the exothermal combustion 220 360 C _ 09 Z o7 y 0 2831x 0 1295 Z R 0 991 o 05 g 08 5 0 1 5 0 1 0 0 0 5 1 0 15 2 0 2 5 3 0 3 5 Normalized SDTA integral ks C g Figure 4 Courbe d talonnage pour la d termi nation de la teneur en MHEC partir des me sures SDTA S gr gation des diff rents composants du mortier Si l on trace les teneurs d termin es partir des 5 courbes TGA SDTA en MHEC portlandite carbonate de Ca sable sili ceux et ciment Portland en fonction de la position de chantillon le long d une coupe verticale dans la colle d une pais seur de 1 6 mm on obtient les courbes repr sent es sur les figures 5 6 et 7 La courbe de r partition du MHEC fig 5 montre une nette concentration pr s du carreau et pr s du support en b ton Il y a fondamentalement plusieurs m canismes de fractionnement l activit superficielle du MHEC de stabilisation des pores pour rait entra ner une concentration du MHEC la surface du mortier d s la pose du carreau Le MHEC est d autre part dis sout dans l eau du mortier et migre vers le front d vaporation avec l eau des pores surface du mortier avant la pose du car reau ou vers le carreau de c ramique po reux et le support en b ton tous les deux aspirant l
33. echnique per met une s paration des chaines en solu tion par cristallisation par tapes sur un support inerte selon les temp ratures de cristallisation des diff rentes structures mol culaires pr sentes Le polym re est dissous dans un solvant adapt une temp rature de 130 C 140 C La solu tion est alors lentement refroidie jusqu temp rature ambiante La temp rature est ensuite augment e par tape Ce type de m thode permet d obtenir des fractions relativement homog nes pouvant tre analys es par la suite l aide des m tho des classiques de caract risation de la structure mol culaire Bien que la TREF ait t employ e avec succ s cette technique de fractionnement a pour inconv nients majeurs son co t relativement lev ainsi que la dur e n cessaire la r alisation compl te de lex p rience C est pour cette raison que des tudes ont t effectu es afin de d velop per des m thodes plus rapides et plus simples l aide de l analyse calorim tri que diff rentielle en anglais Differential Scanning Calorimetry DSC bien que ces m thodes ne fournissent pas des r sultats aussi pr cis que l analyse par fractionne ment TREF Cette tude compare deux m thodes l aide desquelles la SCBD peut tre esti m e par DSC apr s un traitement thermi que adapt De fa on analogue la tech nique TREF la technique de s gr gation par paliers isothermes SIST g
34. ef fet Les effets sch matiques et mesur s mentionn s ci apr s montrent les formes classiques des courbes TGA Toutes les courbes ont t corrig es par la courbe t moin Une s paration de deux paliers superpos s est obtenue par l emploi d une autre vi tesse de chauffe plus lev e ou plus fai ble Des vitesses plus lev es d placent les paliers des r actions chimiques vers les temp ratures plus lev es R actions chimiques Les r actions chimiques avec variations de poids sont tr s souvent tudi es en thermogravim trie La largeur approxi mative du palier de poids correspondant est normalement de 100 C taux de r ac tion de 1 99 Le palier s accentue en g n ral tr s lentement par rapport la courbe TG initialement horizontale Le point d inflexion se situe un taux de r action de 60 environ Le rayon de courbure la fin de la r action est nette ment inf rieur a celui du d but de la r action fig 1a Lorsque les r actions sont st chiom tri ques la masse molaire du type de mol cule s par peut tre calcul e Exemple la masse molaire de l aspartame fig 3 est de 312 g mol le palier 18 C de 10 4 correspond donc 32 g mol Ceci corres pondrait par exemple l O au S ou au CH OH tant donn que l aspartame ne contient ni peroxyde ni soufre le produit de combustion est tr s vraisemblablement le m thanol N 0 CO d e Figure 1
35. es ventuels changements structuraux lors de la mesure Lenthalpie de fusion AH est la diff rence entre les courbes d enthalpie du mat riau amorphe et du mat riau pure ment cristallin AH est rarement di rectement accessible exp rimentalement mais est calcul e partir des donn es structurales des cristaux mesur es par diffraction des rayons X En g n ral AH ox est une fonction de la temp ra ture Les donn es th oriques pour le PET sont repr sent es sur la figure 2 titre d exemple pour montrer la d pendance de l enthalpie de fusion et de la temp rature Mat riau AHnoo J 9 PE LD poly thyl ne basse densit 293 PE HD poly thyl ne haute densit 293 PET poly thyl ne t r phtalate 140 PP polypropyl ne 207 PA6 polyamide 6 230 PA66 polyamide 66 255 PTFE polyt trafluoro thyl ne 82 Tableau 1 Enthalpies de fusion de quelques thermoplastiques fexa 10 mW PE HD Lupolen 4261 60 80 140 160 DEMO Version 160 120 Melting of different thermoplasts 21 05 2001 10 00 51 PAS Durethan 186 200 240 260 280 C METTLER TOLEDO STAR System 220 Figure 1 Courbes de fusion du PET du PE HD Lupolen et du PA6 dur thane Toutefois la d pendance de l enthalpie de fusion et de la temp rature est souvent si petite compar e la pr cision de mesure dans la plage de temp rature tudi e qu elle peut tre n glig e Une valeur const
36. es mat riaux de liaison Les teneurs en sable siliceux et en ciment Portland varient de fa on compl mentaire l une par rapport l autre dans la plage des 6 en masse aucune concentration nettement marqu e n tant toutefois r v l e fig 6 La haute viscosit du mortier frais emp che apparemment une s di mentation du sable siliceux Etant donn Methylhydroxyethyl cellulose Content in weight 035 040 045 0 50 0 0 55 400 800 1200 Distance from the tile um 1600 Figure 5 Evolution de la teneur en MHEC dans une colle pour carreau que les cendres de tous les chantillons sont comprises entre 92 7 et 93 6 en masse une concentration en sable sili ceux agit pratiquement directement sur la concentration du deuxi me composant principal le ciment Quariz sand and Portland cement Content weight 37 42 47 52 57 0 T 400 e Quartz sand 2 4 Portland cement E 800 e 8 5 1200 an Z 1600 Figure 6 Evolution des teneurs en quartz et en ciment Portland dans une colle pour carreau Si l on consid re les r partitions du Ca OH et du CaCO fig 7 on constate une l g re augmentation des deux phases vers le support en b ton Les concentra tions en Ca OH et en CaCO peuvent provenir d une part de la concentration primaire en ciment et d autre part de taux diff rents d hydratation et de carbonata tion Une complication additionnelle dan
37. es propri t s techniques des mat riaux synth tiques ceux ci sont souvent charg s ou renforc s des mat riaux les plus divers Des charges ou des renforts organiques fibres de bois par exemple augmentent la rigidit d un mat riau synth tique L emploi de fibres permet de multiplier non seulement la rigidit mais aussi la r sistance Outre les fibres organiques naturelles telles que les fibres de jute et de sisal les fibres syn th tiques inorganiques fibres de verre et de carbone etc et les fibres synth tiques organiques aramide par exemple en particulier sont largement employ es pour le renforcement des mat riaux Les fibres aramide sont constitu es de poly p ph nyl ne t rephthalamide et se distin guent par leur haute r sistance la trac tion et par leur temp rature de d compo sition relativement lev e de 550 C envi ron Les thermoplastiques renforc s de fibres de verre sont de plus en plus employ s pour les pi ces techniques il peuvent tre mis en oeuvre par injection ou par extru sion ils pr sentent d excellentes propri t s m caniques et leurs applications sont multiples construction automobile ins truments de pr cision lectrotechnique etc Les produits renforc s de fibres aramide sont employ s par exemple pour les tuyaux haute pression les courroies les gilets pare balles Le contr le de qualit de tels mat riaux composites consiste tout d abord au
38. es teneurs connues des compo sants en cause La figure 2 montre lex emple de courbes SDTA de 6 chantillons avec diff rentes teneurs en quartz Si la teneur en quartz est trac e en fonc tion de la surface du pic SDTA rapport e au poids de l chantillon on obtient la courbe d talonnage repr sent e sur la figure 3 permettant la d termination de la teneur en quartz partir des donn es SDTA Des r sidus organiques br lent tr s fr quemment pendant la premi re mont e fexo Integral 9 05 s c normalized 69 72e 03 ke CgA 1 onset 569 65 c di 30 Quartz Integral 12 03 s c normalized 95 74e 03 ka cgn 1 onset 569 69 c atl 45 Quartz Integral 1 normalized onset 565 55 FC 60 Quart Integral normalized 0 Onset 5 a ill 70 Quartz Integral 22 05 atc normalized 0 18 ks Cqn 1 onset 565 55 80 Quartz ail Integral normalized 0 15 epee 90 Quartz onset 565 49 c 530 540 DEMO Version Different Quartz Contents SDTA en temp rature avec une enthalpie de combustion nettement sup rieure aux 8 J g lib r s par la transformation so lide solide du quartz La d termination de la surface du pic SDTA correspondant la transition du quartz en quartz B est donc difficile m me pour des teneurs en quartz de plus de 50 Pour d terminer de la teneur en quartz il faut donc effec tuer une deuxi me mesure sur chaque chantillon si possible avec la vitesse de chauffe
39. froidissement d azote 435 C Ceci r sulte du fait que le gaz de balayage n am liore pas le transfert thermique entre le four et l en veloppe du four refroidie l eau Pour refroidir efficacement le four il faudrait So a natural cooling se enforced cooling aquarium pump A Q O O i 1 1 Temperature C N Oo i 0 5 10 15 20 25 30 35 Time min Figure 1 Courbe de refroidissement du TMA840 avec et sans gaz de balayage d bit du gaz de balayage 2 l min on reuse avec une pompe d aquarium Nous avons de plus constat que la me sure cons cutive n tait pas influenc e par ces conditions sp ciales de refroidis sement La figure 1 montre les courbes de refroidissement correspondantes Le TMA a t chauff 50 K min 1000 C puis refroidi apr s une p riode isotherme de 5 minutes La temp rature du four est re pr sent e pendant le refroidissement avec et sans balayage additionnel Conclusion Les constantes de temps de refroidisse ment obtenues avec les diff rentes m tho des de refroidissement tudi es sont r ca pitul es dans le tableau 1 Le tableau montre que le refroidissement le plus efficace du Temp rature initiale T1 C 100 150 200 300 500 700 1000 TMAS40 est un balayage grand d bit Les TES tableaux 2et3 pr sentent les temps de re froidissement calcul s pour diff rentes tem 2 2171 25 5 28 1 31
40. ic d pend de la structure mol culaire et de la macrostructure pr sente dans le mat riau Afin de d terminer le taux de cristallinit initial le point de fusion doit tre analys m me pour les mat riaux qui recristalli sent Les quantit s de chaleur r sultant de la recristallisation doivent tre d duites de la chaleur totale de fusion La mani re la plus simple est d int grer sur ensem ble de la zone de cristallisation et de fu sion Un extrapolation lin aire de la courbe de mesure dans la zone de fusion c d aux temp ratures au dessus du point de fusion est prise comme ligne de base Cette m thode est illustr e sur la fig 3 Conclusion Le taux de cristallinit d un chantillon est estim partir de son comportement la fusion Il se pose toutefois le probl me de l enthalpie de fusion d un chantillon de r f rence fictif 100 cristallin De plus le choix de la ligne de base et des limites d int gration jouent un r le im portant dans les r sultats Afin d obtenir des r sultats reproductibles il est con seill d extrapoler la ligne de base dans la zone du fondu jusque dans la zone imm diatement apr s la transition vitreuse ble que de petits cristallites qui peuvent recristalliser dans certaines conditions fondent a ces basses temp ratures comme le montre la figure 3 Le flux de chaleur mesur en DSC correspond dans tous les cas la diff rence entre les proce
41. ion sont disponibles e traction e flexion flexion en trois points et Dual Cantilever e cisaillement e compression Un nouveau syst me de support permet de passer rapidement d un mode de d forma tion un autre Les l ments de fixation de l chantillon sont fix s par quelques de vis dans le dispositif de serrage Figure 1 Le derniere d veloppement de METTLER TOLEDO l appareil d analyse m chanique dy namique DMA SDTA861 Fixation de l chantillon Le nouveau dispositif de fixation permet de serrer et de mesurer tr s rapidement les chantillons L chantillon est fix dans l l ment de mesure correspondant hors de l appareil cette op ration peut donc tre effectu e pendant la mesure d un autre chantillon Plage de rigidit La tr s haute r solution in gal e de la mesure de la force et de la longueur ainsi que les plages maximales et minimales tr s lev es de celles ci permettent de me surer des chantillons d une rigidit comprise dans une plage de plus de 6 d cades Ceci permet de mesurer par exem ple un chantillon de PMMA en cisaille ment fig 2 Plage de fr quence La plage de fr quence est de 6 d cades Les chantillons peuvent tre r ellement me sur s du mHz au kHz La m thode la plus pr cise est la mesure isotherme d une s rie de fr quences Les effets des gradients de temp rature qui r sultent de la capa cit calorifique et de la cond
42. lites se trou vent les zones amorphes rigides qui pr sentent une structure amorphe mais qui ne participent pas la transition vitreuse en raison de la mobilit r duite des mol cules voir galement UserCom 11 La temp rature la rapidit et le taux de cris tallisation d pendent de la structure mo l culaire de l chantillon La taille des cristallites g n r s pendant la cristallisation d pend de la facilit qu ont les cha nes polym riques s or donner dans la structure cristalline En g n ral la mobilit des cha nes polym riques est plus faible aux basses temp ra ture en cons quence seuls de petits cristallites moins stables se forment Ces cristallites ont un point de fusion plus faible Aux temp ratures plus lev es la mobilit des mol cules est plus impor tante et de gros cristallites ayant moins de d fauts peuvent se former leur temp rature de fusion est galement plus lev e La courbe de fusion des polym res semi cristallins contient ainsi des informa tions sur la r partition des tailles des 12 UserCom 1 2001 cristallites contenus dans le mat riau Si l enthalpie de fusion d un mat riau 100 pourcent cristallin AH est connue le taux de cristallinit peut tre calcul partir de la surface du pic de fusion Le tableau 1 pr sente les valeurs classiques d enthalpie de fusion d chantillons tota lement cristallins de quelques mat riaux Des tude
43. m trique ne se produit normalement lors de la fusion La modi fication de la pouss e engendr e par la l g re volution de la densit lors de la fusion est en g n ral inf rieure 1 pg La fusion de l chantillon est n anmoins souvent visible sur la courbe TGA La cause en est l augmentation de la pres sion d vaporation ou la rapide d compo sition dans la phase liquide fig 4 et 5 Autres effets gravim triques De nombreux effets gravim triques ne sont li s ni des r actions chimiques ni des processus de fusion Les paliers de s chage qui apparaissent normalement au 21 05 2001 09 14 12 Rate 5 K min pes Pan Al 40 ul Gas 50 ml min N2 Decomposition Melting METTLER TOLEDO STAR System Figure 3 L dulcorant montre un comportement relativement compliqu apr s la perte de l eau de cristallisation 130 C le m thanol est limin 180 C formant une pip razine Cette r action pip razine form fond 250 C constante pente pratiquement cons tante de la courbe TGA fig 1c Figure 4 Effets gravim triques lors de la fusion Plusieurs paliers sont souvent pr sents a Echantillon avec une faible pression de vaporisation aucun effet TGA fig 1d b Fondu volatile l chantillon liquide s va Les substances explosives se d composent pore c L humidit se d gage lors de la fusion parfois si rapidement que le signal TGA d L chantillon fo
44. nd en se d composant est perturb par le contre coup fig se d roule dans une plage de temp rature exceptionnellement troite de seulement 20 C pour passer d un taux de r action de 1 un taux de 99 La courbe SDTA montre que le d riv de d but du programme de temp rature sont les plus fr quents et s tendent sur 100 C environ fig 6a La d sorption d autres substances telles que les r sidus de sol vants ou les monom res a une volution analogue Les compos s organiques cons titu s de mol cules relativement petites et UserCom 1 2001 Sexo Melting with 100 90 80 70 60 SDTA si eg 40 DEMO Version 60 80 100 126 140 160 180 200 220 Decomposition 21 05 2001 09 13 36 240 C METTLER TOLEDO STAR System Figure 5 Fusion de l acide ac tylsalicylique 140 C avec d composition Une perte de poids suppos e avec le produit de d composition g n r l acide ac tique est de 33 3 La perte de poids mesur e est nettement sup rieure en raison de l vaporation simultan e d autres substan ces Curie Transition mg 73 88 mu me mme nm men am 73 86 73 84 73 82 Nickel Cylinder 73 8 HoT ere me 73 71 TRE DEMO Version Figure 7 Un aimant permanent sous le four de la thermobalance attire les substances ferromagn 21 05 2001 09 13 42 ee a m a METTLER TOLEDO STAR System tiques augmentation app
45. ne 1 hex ne synth tis s par catalyse au Chrome PE2 et PE3 La densit le taux de ramifications courtes SCB et les masses mol culaires moyennes de ces ma t riaux sont indiqu s dans le tableau 1 Analyse calorim trique diff rent ielle DSC Tous les chantillons d une masse de 10 mg environ ont t plac s dans un creu set en aluminium 40 pl avec couvercle perfor Le gaz inerte employ est de l azote tr s pur L appareil DSC821 de Mettler Toledo avec refroidissement l azote liquide a t utilis pour les me sures e Premi re m thode analyse DSC con ventionnelle Afin d liminer l histoire thermique des chantillons chaque chantillon de PE a t maintenu l tat fondu 220 C pendant 10 minu tes refroidi de 220 C 20 C une vitesse de 10 C min maintenu 20 C pendant 2 min puis chauff jusqu 220 C une vitesse de 10 C min Deuxi me m thode technique de s gr gation par paliers isothermes SIST fig 1 Les chantillons de PE sont fon dus pendant 10 minutes 220 C puis refroidis une vitesse de 50 C min jusqu la premi re temp rature de cristallisation T 130 C cristalli s s cette temp rature pendant 60 mi nutes puis rapidement refroidis 50 C min la prochaine temp rature de cristallisation de 5 C inf rieure tem p rature laquelle ils sont de nouveau cristallis s pendant 60 min Cette m thod
46. o S p A Novate Milanese Tel 39 2 333 321 Fax 39 2 356 2973 E mail simona ferrari mt com Corsi per Clienti DSC base 18 Settembre 2001 Novate Milanese TGA 20 Settembre 2001 Novate Milanese DSC avanzato 19 Settembre 2001 Novate Milanese TMA 21 Settembre 2001 Novate Milanese Cursos y Seminarios de TA en Espana Para detalles acerca de los cursos y seminarios por favor contacte con Francesc Catala en Mettler Toledo S AE Tel 34 93 223 76 00 E Mail francesc catala mt com Seminarios de An lisis T rmico Jornada TA para Usuarios del Sistema STAR 24 oct 01 Barcelona Jornada TA de aplicationes a Pol meros 23 oct 01 Barcelona 17 oct 01 Madrid 16 oct 01 Madrid Jornada TA de aplicaciones a Farmacia y Qu mica 25 oct 01 Barcelona i 7 18 oct 01 Madrid TA Customer Courses and Seminars for Sweden and the Nordic countries For details of training courses and seminars please contact Catharina Hasselgren at Mettler Toledo AB Tel 46 8 702 50 24 Fax 46 8 642 45 62 E mail catharina hasselgren mt com TA customer courses and seminars in the UK For details of training courses and seminars please contact Rod Bottom at METTLER TOLEDO Ltd Leicester Tel 0116 234 5025 Fax 0116 236 5500 DSC basic training course October 23 2001 Leicester TA Customer Courses and Seminars in the USA and Canada Basic Thermal Analysis Training based upon the STAR System version 6 is being offered in California and at Columbus Ohio Headquarters Training
47. p rature T 78 C pour le PE2 et T 72 C pour le PE3 a toujours t observ dans les copolym res thyl ni ques et d pend du taux de SCB plus le 200 50 K min Temperature C ae 20 0 Time h 20 Figure 1 Programme de temp rature employ pour la SIST Jib UserCom 1 2001 10 min 200 Heating and cooling with 10 K min Temperature C 0 Time h 27 Figure 2 Programme de temp rature employ pour la SSA exo Heating Measurements PE 21 05 2001 10 06 38 PEI PEZ PEL 2 WgA 1 TT TT i A w w w w o w ww w o TG TD io GAG ae DEMO Version METTLER TOLEDO STAR System Figure 3a Mesures DSC des trois PE mont e en temp rature 10 K min Sexo Cooling Measurements PE 21 05 2001 10 06 30 DEMO Version METTLER TOLEDO STAR System Figure 3b Mesures DSC des PE tudi s refroidissement 10 K min 16 UserCom 1 2001 taux de SBC est l v plus le pic est d cal vers les basses temp ratures L allure des thermogrammes de cristal lisation et de fusion du PE1 r v le des d fauts dans la cha ne ramifications courtes ou longues m me s il y en a tr s peu Les traitements SIST et SSA ont t effec tu s sur les trois PE Les courbes de fu sion correspondantes sont repr sent es aux figures 4 et 5 Le tableau 3 indique les valeurs d enthalpie de fusion apr s les trois traitements DSC conventionnelle SIST et S
48. rte d humidit classique pour le polyamide Une d com position pratiquement totale de l chan tillon a lieu entre 400 et 500 C c d la d gradation est de pratiquement 100 Comme pr vu l chantillon renforc pr sente des effets analogues mais diminu s de la fraction de fibres Il reste un r sidu de 24 5 qui correspond au pourcentage de fibres dans l chantillon La d termination de la teneur en fibres est ainsi simple car le mat riau de renfort fibres de verre ne se d grade pas dans les conditions exp rimentales choisies et constitue le r sidu alors que le mat riau synth tique est totalement d compos 21 05 2001 09 14 46 Mass change between 320 C and 600 C polymer degradation 1 Step 96 62 Residue 0 89 Inflect Temp 455 9 C 2 Step 73 06 Residue 24 57 Inflect Temp 455 2 C PA 6 with glass fibers 11 150 mg 1 PA 6 11 370 mg METTLER TOLEDO STAR System Figure 1 Thermogravim trie du polyamide 6 avec et sans fibres de verre UserCom 1 2001 TGA of Aramid Fiber Composite TGA MANAF LAP BAF LALA KEP ee t Step 3 120 80 art Step 2 067 60 40 Step 0 941 20 Heating rate 20 K min N2 50 160 156 206 250 366 350 DEMO Version i A 1 t a k 400 450 506 550 4606 650 700 21 05 2001 09 14 35 Step 1 31 Step Y 48 91 Aramid fibers 9 57 mg Composit
49. s de cristallinit de polym res semi cristallins peuvent tre effectu es par DSC Nous nous proposons dans cet article de pr senter une m thode simple ce sujet D termination du taux de cristal linit partir des courbes DSC La figure 1 montre les courbes de fusion d chantillons de poly thyl ne PE HD Lupolen de polyamide 6 PA6 dur thane et de poly thyl ne t r phtalate PET Ces trois chantillons montrent des comportements la fusion tr s diff rents Le point de fusion du PA6 d bute 190 C environ et s tend sur 40 C envi ron En comparaison le PE HD pr sente un tr s large pic de fusion qui d bute une temp rature inf rieure 60 C et prend fin 150 C Contrairement ces deux courbes la courbe de mesure du PET pr sente un pic exothermique avant le pic endothermique de fusion Ce pic provient de la post cristallisation du mat riau amorphe Comme il l a d j t mentionn ci des sus la cristallinit initiale est d termin e partir de la comparaison de la chaleur de fusion mesur e AH celle d un chantillon 100 cristallin AH Le taux de cristallinit est obtenu l aide de l quation AH AH Les probl mes qui se posent sont 100 e la connaissance de AH ox e le choix des limites d int gration pour la d termination de la chaleur de fu sion e le choix de la ligne de base pour la d termination de AH e l
50. s l interpr tation est qu une carbona tation agit sur la teneur en Ca OH celle ci ne devant toutefois pas tre par tout de la m me importance On constate n anmoins un parall le entre les quanti t s de Ca OH et de CaCO ce qui signifie que l hydratation et la carbonatation vont de paire Le fait que les courbes de r par tition du Ca OH et du CaCO ne corres pondent pas exactement celle du ciment indique des taux d hydratation locale ment diff rents Les teneurs des diff rents composants du mortier en fonction de la profondeur per mettent de d terminer par la moyenne pond rale les pourcentages en masse des Ca OH and CaCO Content in weight 0 50 1 50 2 50 3 50 0 400 2 2 800 e Ken E e CaCO 1200 2 a 1600 Figure 7 Evolution de la teneur en portiandite et en carbonate de calcium dans une colle pour carreau diff rents composants du m lange initial du mortier Le facteur pond ral employ pour chaque chantillon pour le calcul de la moyenne est le rapport du poids de l chantillon au poids total de tous les chantillons Les mesures TGA SDTA pr sent es ici ont permis de d terminer la composition du m lange initial du mor tier suivante 0 44 de MHEC 41 5 de ciment et 51 7 de sable siliceux Le reste correspond l eau interstitielle et l H 0 et au CO li s des diff rents hydrates et carbonates Selon la composition connue du m lange se
51. ssus de Sexo Determination of Crystallinity 21 05 2001 11 32 24 Glass Transition Sample PET 40 min annealed at 120 C FR tensions Heating rate 10 K min Melting 2 Crystallinity 26 61 mW normalized 37 25 Jg 1 Delta H 100 140 00 Jg 1 Melting 60 80 160 120 140 150 180 200 220 240 260 280 C DEMO Version METTLER TOLEDO STAR System Figure 3 D termination du taux de cristallinit initiale des mat riaux semi cristallins Les petits cristallites fondent imm diatement apr s la temp rature de transition vitreuse et recristallisent en cristallites plus gros et plus stables ces derniers fondant des temp ratures plus lev es L chan tillon PET a t totalement fondu puis soumis 120 C pendant 40 minutes avant la mesure ig UserCom 1 2001 Caract risation par DSC de la repartition des ramifications courtes dans le polyethylene PE D DAOUST J J BIEBUYCK V STEPHENNE and R LEGRAS Universit Catholique de Louvain UCL Laboratoire des hauts polym res Place Croix du Sud 1 B 1348 Louvain la Neuve BELGIUM Introduction 1 9 Les abr viations suivantes sont employ es dans cet article Molar Mass Distribution Distribution de la masse mo laire Short Chain Branching Distri bution Distribution des ramifications courtes Short Chain Branching Ramification courte Temperature Rising Elution Fractionation Fractionnement par lution a temp rature croissante Step
52. tiale de 25 C ou 30 C est employ e afin de saisir un ventuel s chage de l chantillon Etant donn que l on me sure pratiquement toujours la d composi tion de l chantillon la temp rature fi nale est relativement lev e de 600 C par exemple pour les chantillons organiques et gt 1000 C pour les chantillons inorga niques Les chantillons organiques sont soumis une pyrolyse sous azote Le noir de carbone form lors de la pyrolyse ou ajout l chantillon comme additif po lym res peut tre ensuite br l lair Un gaz de balayage ou au minimum un gaz de protection de la balance doit tre employ chaque mesure Interpr tation En thermogravim trie d autres courbes sont souvent ajout es la courbe TGA pour l interpr tation e la premi re d riv e courbe DTG vitesse des variations de masse e la courbe SDTA processus exothermi ques ou endothermiques analogues la DSC et le cas ch ant e EGA Evolved Gas Analysis ainsi que des mesures FTIR ou MS des gaz et des vapeurs d gag s Les courbes SDTA sont interpr t es de ma ni re analogue celles de DSC elles ont t d crites dans les UserCom 10 et 11 Un article sur PEGA para tra dans un pro chain UserCom La majorit des courbes TGA r v le des pertes de poids engendr es par Lo UserCom 1 2001 e des r actions chimiques d composi tion et limination de l eau de cristalli sation
53. uctivit ther mique finale sont ainsi largement limi n s Cette technique de mesure est tr s int ressante si de hautes fr quences per mettant des mesures tr s rapides sont dis ponibles L emploi de faibles fr quences est galement possible mais n cessite de tr s long temps de mesure Mesure de la force et du d placement METTLER TOLEDO emploie de nouvelles m thodes pour la mesure des grandeurs r elles Le module est d termin de la ma ni re suivante 6 UserCom 1 2001 L SBR with 60 phr carbon black 04 07 2001 08 24 44 L SBR 60 phr carbon black La ss Heating rate 2 K min Displacement 4 ume TT 2 TT Maximum force 8N 00a 40 30 20 10 0 10 20 30 40 C tan delta 0 1Hz 1Hz 10Hz 100Hz 800 Hz 40 30 20 10 0 10 20 30 40 C DEMO Version METTLER TOLEDO STAR System Figure 2 PMMA mesur en cisaillement EouG F L 8 Caract ristiques du DMA SDTA861 en bref ere e Plage de temp rature 150 500 C F L rigidit 8 P 2a F amplitude de la force e Mesure de la force pi zocristal Ly amplitude de la longueur e Plage de mesure de la force 1 mN 40N g facteur g om trique en fonction e Mesure de la longueur LVDT de la g om trie de l chantillon et e Plage de mesure dynamique de la longueur 10 nm 2 mm du mode de d formation e Plage de fr quence 1 mHz 1000 Hz Le DMA SDTA861 mesure non seulement Dimensions maximales
54. ue de la quantit relativement faible de MHEC de 0 4 g n re toutefois un signal SDTA net La courbe d talon nage tablie au pr alable permet de d ter miner la teneur en MHEC avec une pr ci sion suffisante partir de la surface du pic SDTA m me dans le cas de faibles quantit s Les charges de quartz et les ciments sont stables thermiquement dans la plage de temp rature consid r e et constituent les cendres La teneur en quartz peut tre quantifi e partir de la transformation endothermique du quartz en quartz B 573 C l aide d une courbe d talon nage La teneur en ciment est obtenue partir de la diff rence entre les cendres et la teneur en quartz L volution des teneurs en fonction de la profondeur tablie partir des mesures TGA SDTA des diff rents composants du mortier a permis en outre de mettre en vidence les r partitions h t rog nes des substances telles que les concentrations de MHEC pr s du carreau et pr s du sup port en b ton Dans l ensemble la m thode TGA SDTA est donc tr s bien adapt e l analyse du mortier durci Si les syst mes de mortier ne sont pas trop compliqu s tous les principaux composants peuvent tre d termin s quantitativement ou semi quantitativement Les concentrations inhomog nes peuvent tre de plus mises en vidence il est alors possible d en d duire des informations sur les diff rents processus de fragmentation
55. wise isothermal Segregation Technique S gr gation par paliers isother mes Successive Self Nucleation Annealing Succession de cycles de nucl ation recuit e MMD e SCBD e SCB e TREF e SIST e SSA A l tat solide les propri t s des copoly m res thyl niques et d amp ol fines sup rieures 1 but ne 1 hex ne 1 oct ne 4 m thyl pent ne sont essentiellement d termin es par la distribution de la masse molaire MMD et la distribution des ramifications courtes SCBD c est dire la mani re dont le comono m re est distribu au sein des chaines distri bution intramol culaire et entre les chaines distribution intermol culaire Lorsque ces copolym res sont synth tis s par catalyse au Titane Ziegler Natta ou au Chrome Phillips leur MMD et SCBD sont largement h t rog nes en raison de la pr sence de plusieurs types de sites ac tifs sur ce type de catalyseur La MMD le type et le taux de comonom re ou de ra mification peuvent tre respectivement caract ris s par chromatographie d ex 14 UserCom 1 2001 clusion st rique ou chromatographie sur gel perm able GPC et par r sonance ma gn tique nucl aire RMN Des techni ques de fractionnement doivent tre utili s es pour la d termination de la SCBD La distribution intermol culaire du como nom re peut ainsi tre d termin e par fractionnement par lution temp rature croissante TREF Cette t
56. y France ay France Journ es d information Journ e d information Journ e d information S minaires DSC Alternative et ses applications 23 octobre 2001 Paris La D fense F avec la participation de Dr M Ribeiro Laboratoire de Thermodynamique et G nie Chimique du Prof Grolier LTGC de Clermont Ferrand 25 septembre 2001 Nancy France 20 novembre 2001 Nantes France 19 UserCom 1 2001 Cours et s minaires d Analyse Thermique en Belgium Belgique Renseignements et inscriptions par Pat Hoogeras N V METTLER TOLEDO S A Zaventem T l 32 2 334 02 09 Fax 32 2 334 0 334 TA courses day each topic Theory of polymers 17 September 2001 am Brussels BE STAR SW training workshops 19 September 2001 am Brussels BE Basics of DSC amp calibrations 17 September 2001 pm Brussels BE Curve interpretation 19 September 2001 pm Brussels BE Amorpous samples Tg workshops 18 September 2001 am Brussels BE TGA principles applications calibration 20 September 2001 am Brussels BE Crystalline samples Tm Tc workshops 18 September 2001 pm Brussels BE TMA DMA principles applications 20 September 2001 pm Brussels BE TA Customer Courses and Seminars in the Netherlands Voor verdere informatie kunt U kontakt opnemen met Hay Berden Mettler Toledo B V Tiel Tel 0344 638363 Corsi e Seminari di Analisi Termica per Clienti in Italia Per ulteriori informazioni prego contattare Simona Ferrari Mettler Toled
Download Pdf Manuals
Related Search