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INAUGURAL - DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der

1. UV Licht VIS Licht UV Bestrahlung f hrt zu einer h he 01 4 ren Reflektivitat gegentiber einer un a 1 3 he bestrahlten Probe VIS Licht vermin 51 2 1 0 dert dagegen die Reflektivit t auf 2 grund der Beeinflussung des Detek S 1 1 tors Fremdstrahlenst rung Der Fo 2 1 0 kus der UV Elektron Betrachtung im E oo IR liegt bei niedrigen Wellenzahlen T 1000 2000 3000 4000 Anatas Tabl Nr 5 12 Volt 1 Zy Wellenzahl cm klus Abbildung 3 1 Um den Einfluss genauer zu erl utern teilt sich dieses Kapitel in zwei Ab schnitte auf Zuerst werden die unbehandelten IR Daten der Tablettenmi schungen miteinander verglichen sowie auf Ph nomene hingewiesen und im Anschluss erfolgt die Vorstellung einer eigenst ndig entwickelten visuellen Auswertungsmethodik mit resultierenden Aussagen Im ersten Bereich Roh daten wird wie auch im letzten bei den Temperatur Storstrahlung korrigier ten Datens tzen zus tzlich die Frage gekl rt ob bei den Infrarotspektren ein Spannungseinfluss durch die elektrische Leitf higkeitsmessung zu erkennen ist und welche Auswirkung dies hat F r den Vergleich der Tablettenmischungen wurden in Abbildung 3 2 vier Proben aus den Kategorien pures Material Anatas a und P25 b aus der Farbstofffunktionalisierung P25 mit SF1 c und aus der Metallimpr gnie rung P25 mit Kupfer d ausgew hlt Um eine Verkn pfung zum Theorieteil herzustellen in dem auf 14 die Erwartungshaltung g
2. 15 16 17 18 19 E Hering R Martin M Stohrer Taschenbuch der Mathe matik und Physik Springer Verlag 573 Aufl 5 2009 E Bohmer D Ehrhardt W Oberschelp Elemente der an gewandten Elektronik Kompendium fiir Ausbildung und Be ruf Vieweg Teubner Verlag S 22 Aufl 16 Wiesbaden 2010 M Yan and W Rhodes Preparation and Properties of TC Varistors Appl Phys Lett 40 536 December 1982 J Hollas Modern Spectroscopy John Wiley amp Sons Aufl 4 2003 C Banwell and E McCash Fundamentals of Molecular Spectroscopy McGraw Hill Aufl 4 1994 R Hummel Electronic Properties of Materials Springer Verlag Kapitel 11 13 Aufl 3 2001 W Demtr der Experimentalphysik 3 Atome Molek le und Festkorper Springer Verlag Kapitel 12 Aufl 3 2005 C Klingshirn Semiconductor Optics Springer Verlag Ka pitel 4 3 Aufl 3 2007 Q Dingrong Application of Infrared Reflectivity to the Stu dy of the Relaxation Process of Excess Carriers in Semicon ductors Infrared Phys Vol 33 Nr 2 1992 J Baumard and F Gervais Plasmon and Polar Optical Phonons in Reduced Rutile TiO _ Physical Review Vol 15 Nr 4 1977 F Gervais and B Piriou Anharmonicity in several polar mode crystals adjusting phonon self energy of LO and TO modes in A O and TiO to fit infrared reflectivity J Phys C 7 S 2374 1974 F Gervais and B Piriou Temperature dependence of transver
3. 44 2 5 1 Temperaturabhangigkeit der Widerstandsmessung 44 2 6 2 5 2 Temperatur und Fremdstrahlenabhangigkeit eines MCT Detektors in einem FTIR Ger t Bruker IFS66V s 44 Messprozedur Ys Josh a eg Ee tee ht ee hg 48 2 6 1 Gerateeinstellungen Methodensetup 48 20 2 Heizel y nts enn Se OE Se ED OO SOE 50 2 6 3 W rmeeinfluss ber Heizzyklen 50 2 6 4 Strom und Spannungscharakterisierung ohne u ere Ver nderung 2 22 22 51 2 6 5 UV VIS Licht Einfluss rare ae 53 2 6 6 Ungenauigkeiten und Grenzen des Messaufbaus 55 V 2 7 Steuerungs und Auswertungsprogramm 57 2 7 1 Das Steuerprogramm son er eren ea Re Oa 57 2 7 2 Das Auswertungsprogramm 60 Ergebnisse und Diskussion 65 324 iratot e ek Ae E E E OS ee Eee 65 3 1 1 UV VIS Einfluss ar a dan A Brew ce 65 3 1 2 UV Einfluss am Beispiel einer Ameisens ure funktio nalisierten Anatas Tablette 90 3 2 Elektrische Daten 2 57 Ama Saar es 97 3 3 Kombinierte IR Elektrische Temperatur Daten Interpretation 101 Zusammenfassung und Ausblick 105 4 1 Zusammenfassung u 2a Sean a ae ae 105 A RE Be ee et A NE 108 Anhang 111 Fehr GIUR en Ba se MAb de re Nele DEE ER 111 5 2 Analytische L sung der Varistor Diff Gl 2 112 5 3 Aktivit t von Titandioxid ohne OWE Bes trea es en au en Bee de ts A 114 5 4 Fitresultate elektrischer Offset des Messaufbaus 115 5 5 Zeitliche Offset
4. 1 010 1 04 1 00 0 96 1 000 0 995 0 990 200 yopuyjeq usydess wap sqn yo s Jap epooqie j USUIS YoINp DOUD absne syuaw ladxg uayosipoued s p Bue uy WE ZUS18J94 Jap Jsqnua a uaijyeds Jep Buniepuy ang E E N T ue unjyesog AN GO L LOL 696 0 EEN H ue Bunjyensag AN L 6 0 268 0 vs BESSRSSSR AN Buniapuesuolxayey Tei 0001 DOLL 007 L ua Iyezuejjam 010147 00S Abbildung 3 17 UV Landkarte P25 87 BS UV Bestrahlung an ae UV Bestrahlung an DEREN estrahlung an SS e o E el EEE EC USD KA SE 2 RK ek LEE Aen St e vs Leg Pr relative nderung der 1500 H Spektren gegen ber der Referenz am An fang des periodischen 1400 Experiments ausge dr ckt durch einen KE ey Farbcode der sich e ber dem Graphen befindet T A EE b LG d 1300 cm Wellenzahl g Reflexions nderun 0 998 rel Abbildung 3 18 UV Landkarte Gold 88 relative Reflexionsanderung zum vorletzten Spektrum vor der 1 Bestrahlung 1 004 1 002 1 000 0 998 1 0015 1 0010 1 0005 1 0000 relative Reflexio
5. 44 45 2009 auf die Symposiumszu sammenfassung POLYSE 88 von F Greuter und G Blatter 46 und dem Ubersichts artikel von Bueno et al 47 2007 Diese Arbeit setzt den Fokus auf die makroskopische Betrachtung siehe Kapitel 1 3 S 10 Temperatur nderungen aufgrund der Bestrahlung bewirken einen zus tzli chen Beitrag zur Erh hung der elektrischen Leitf higkeit und beeinflussen das molekulare Verhalten von adsorbierten Spezies Hableitertypisch passt sich die Ladungstr gerkonzentration und die beweglichkeit an Am Beispiel von Wasser ist zu erkennen dass molekulare Ver nderung bis zur tempera turbedingten Desorption eintreten k nnen die sich auf die elektrische Leit f higkeit auswirken Die lokale Dichteschwankung der rissbedingten Substrukturen des K rpers beim Anliegen eines Temperaturgradienten f hrt zu komplexen Strukturen und Bindungssystemen innerhalb des nanopor sen K rpers Potenzialbarrie ren die von Ladungstr gern berwunden werden m ssen sind abh ngig vom Abstand der Grenzfl chen zueinander und damit von der Temperatur Zu den genannten Punkten zeigten M Elser et al 51 dass sich bei der Entfernung von adsorbierten Wasser die Korngrenzenabst nde verringern und neue Elek tronenzentren entstehen Ein weiterer Effekt bei UV bestrahltem TiO sind Elektron Elektron Kollis ionen welche die elektrische Leitf higkeit stark beeinflussen indem sie die Driftgeschwindigkeit der Ladungstr ger mit ihrer
6. ber das funktionelle Verhalten des Farbstoffes auf der Oberfl che mit der Bedingung des zeitgleichen Vermessens unter gleichen Konditionen In Abbildung 3 28 ist der zeitliche Stromverlauf bei 12 V Messspannung im linken Graphen aufgef hrt Zu sehen sind die konstant gehaltenen Zust nde UV Bestrahlung aus und an der Tabl Nr 5 Anatas Wie zu erwarten liegen die Stromwerte der UV an Messung deutlich h her und entsprechen einem Faktor 10 Dies ist im Einklang mit den Erkenntnissen aus Abb 3 27 Der zeitliche Start der Messung zeigt in beiden F llen einen vergleichbaren ex ponentiell abfallenden Verlauf bis zu einem Gleichgewichtszustand Im rech ten Graphen wurden die Widerst nde gegen ber den Messspannungen mit dem Resultat aufgetragen dass keine nderung zum nicht lineare Verhal ten einer unbestrahlten Oberfl che zu erkennen ist Die Interpretation einer TiO3 Tablette von S 10 ist damit auch f r den UV an Status g ltig und ent sprechende Parameter k nnen mit Hilfe der Gleichungen siehe Anhang S 112 bei ausreichenden Datens tzen ermittelt werden 100 3 3 Kombinierte IR Elektrische Temperatur Daten Interpretation Das zeitgleiche Vermessen einer Probe erlaubt Beziehungen zwischen den Untersuchungsmethoden zu setzen und ein umfangreiches Gesamtbild eines Prozessablaufes zu deuten Anhand des Wasserverlustes einer TiO Tablette mittels kontinuierlichen Heizens auf 50 65 C unter Vakuumbedingung mit 1 3mbar wird gezeigt
7. ber das spektrale Verhalten von IR Detektoren 46 dynamische Anderung mit AJ gekennzeichnet Eine Verschiebung des Ar beitspunktes durch eine h here oder niedrigere mittlere Intensit t bei gleich bleibender dynamischer nderung AJ const verringert oder erh ht den Wertebereich der Counts Es liegt daher eine vermeintliche Abweichung der Absorptionscharakteristik vor Allerdings wirkt sich das nicht als gleichm iger Offset aus sondern ist abh ngig vom Intensit tswert Als Beispiel f r eine Verschiebung des Ar beitspunktes ist ein Aufw rmen der Probe um einige Grad Kelvin oder das Einkoppeln von externen Licht aufgrund von Beleuchtungsexperimenten ge nannt Dieses Verhalten kann kompensiert werden indem eine nachtr gli che Korrektur der Spektren vorgenommen wird Anzumerken ist dass py roelektrische Detektoren DTGS dieses Verhalten nicht aufzeigen in dieser Arbeit allerdings aufgrund der l ngeren Aufnahmezeit und des geringeren Signal Rausch Verh ltnisses nicht eingesetzt worden Die Korrektur kann am Spektrum erfolgen und muss nicht am Interfero gramm durchgef hrt werden da der Einfluss durch die W rme Streustrahl ung einer linearen Funktion entspricht die von der Fouriertransformation unber hrt bleibt Verweis auf eine Funktion f R C ist Fourier transformierbar wenn ein Intergral dieser Form existiert FIN fod Gee oP Fla de firxeR Gu mit der inversen
8. nderung k nnen die charakteristischen Gr en des Kondensators und des Widerstands evaluiert werden R1 R2 Zeit Spannung Abbildung 1 4 Links Elektrisches Schaltbild einer TiO gt Tablette Bestehend aus nicht linearen Widerst nden und einem Kondensator Mitte Entspre chendes zeitliches Verhalten des Stroms bei konstanter Messspannung Der Strom f llt exponentiell ab und ist stets ungleich 0 A Rechts Nicht lineares ohmsches Verhalten der Tablette Varistor Der Kondensatoreffekt ist auf die innere Struktur der Tablette zur ckzuf h ren Die Nanopartikel stehen in Kontakt zueinander und weisen an ihren Grenzen Potenzialbarrieren auf Ein Anlegen einer u eren Spannung f hrt zur einer Ladungstrennung innerhalb der Partikel dielektrisches Verhalten Mit Erreichen einer spannungsabh ngigen S ttigung dieses Effekts dominiert das Widerstandsverhalten des Materials und ein konstanter Strom legt den ohmschen Wert fest Dieser ist spannungsabhangig und entspricht einem so genannten Varistor VDR 10 11 Gleichung 1 1 kann als N herung f r das nicht lineare Verhalten herangezo gen werden I Strom U Spannung B n Konstanten B ist die Spannung i Siehe Korrelation zwischen Mikrostruktur und elektrischem Widerstand in fl ssig phasengesintertem Siliciumcarbid untersucht mittels Transmissionselektronenmikro skopie Autor F Siegelin 10 bei der 1A flie t 10 i Z aa 1 1 Wasser mit einer
9. 5 Ameisens ure miteinander verglichen Als Auswahlkriterium zur Beurtei lung ob ein Spannungseinfluss vorliegt gen gt eine Intensit tsreihenfolgebe trachtung Die Intensit tswerte m ssen entweder im Betrag abnehmend der Reihe 4 8 12 V unterliegen oder 12 8 4 V wenn ein physikalischer Zusammen hang vorliegen w rde Bei drei Spannungen gibt es sechs verschiedene M g lichkeiten 3 einer Anordnung und jede Wellenzahl pro Tablette wurde auf die zwei Reihen berpr ft Anschlie end konnten die H ufigkeiten ber alle 16 Tablettenmischungen aufsummiert und der prozentuale Anteil pro Wel lenzahl ermittelt werden Abb 3 3 zeigt die Ergebnisse f r die unbestrahlten und bestrahlten Oberfl chen W ren die Reihen zueinander gleichverteilt dann w rden diese jeweils im statistischen Mittel mit einer Wahrscheinlich keit von 1 6 auftreten beziehungsweise 17 am Gesamtanteil entsprechen Dieser findet sich im Fall ohne UV bei der 12 8 4 Reihe wieder die 4 8 12 Reihe liegt mit ca 33 35 dar ber Von einem eindeutigen Verhalten kann nicht ausgegangen werden da der gr te Teil der Spektrenverteilung einer willk rlichen Schwankung unterliegt V llig anders verh lt es sich im Fall mit UV Bestrahlung bei dem die 12 8 4 Reihe fast vollst ndig den spek tralen Bereich mit sehr hohem Anteil bestimmt Ausgenommen ist der Ab schnitt 850 lt 7 lt 1100 cm der dem UV Wechselwirkungsbereich entspricht und vollst ndig der 4 8 12er Reihe unter
10. Somit bewirkt nur die UV Bestrahlung von TiO die dreigeteilte Segmen tierung Abb 3 9 S 78 Ein Vergleich mit den elektrischen und den Ober fl chentemperaturwerten zeigt dass die sogenannten IR Bergspitzen keinen direkten Zusammenhang aufweisen siehe Abb 3 12 S 82 Vergleich der Intensit tsschwankung von IR mit elektrischer Messung rel UV An Wert Messspannung S 5 250 4 Volt nderung 200 8 Volt Strom 4 V S IR Reflexion 0 150 E gt 1 0 100 gt un 50 100 Zeit min 200 Abbildung 3 11 Links gemessene Stromwerte bei entsprechender Messspan nung w hrend des zyklischen UV Experiments mit Anatas Tabl Nr 5 Mit der ersten Vermessung 4V ver ndert sich die max nderung stark zu fol genden Zyklen gegen ber der 8 und 12 V Reihe Rechts Bezogen auf die 4 V Reihe fallen die Bergspitzen nderung zum ersten Zyklus weniger stark gegen ber den elektrischen Werten aus Die IR Linien entsprechen von oben nach unten betrachtet 1520 1300 1083 975 cm Ein eindeutiger Zusam menhang zwischen der IR Bergspitzen und den elektrischen Maximalwert minimierungen pro UV Exposition ist nicht zu erkennen Aufgrund des Ausbleibens der Bergspitzen bei gr eren Wellenzahlen gt 1800 em kann nicht mehr von einem einfachen zus tzlich konstanten Strah 81 Vergleich der charakteristischen zeitlichen Verl ufe der Oberflachentemperatur einer IR Wellenzahl und des Stroms
11. hlt um den UV VIS Bestrahlungseinfluss auf die Oberfl che einer nanopor sen TiO gt Schicht auf adsorbierte Molek lspezies und deren Kinetik und auf das elektronische Verhalten des Feststoffes in der Grenzschicht Fest Gas zu untersuchen Dieses Kapitel setzt den Schwerpunkt auf die Ladungstr ger des Festk rpers erkl rt die Erwartungshaltung gegen ber dem Experiment gibt einen Einblick in zu ber cksichtigende Einfl sse der IR Spektroskopie und begr ndet den Einsatz einer diffusen Reflexionseinheit Die Wechselwirkung eines externen elektromagnetischen Feldes mit einem Festk rper und damit mit dessen Ladungstr gern wird durch die dielektrische i Grundlagen ber diese Spektroskopiemethode siehe Hollas 12 Banwell 13 11 Funktion e erfasst Die optischen messbaren Eigenschaften stehen im Fall der Reflexion R ber R ve 1 ve 1 1 2 mit der frequenzabh ngigen Funktion elw Ex I n ik 1 3 W nt ao T OHA 1 3 in Beziehung Die aus der klassischen Dispersionstheorie stammende komplexe Funktion 1 3 sieht eine Aufsummierung ber alle existierenden Oszillatoren und deren Resonanzen vor und steht im direkten Zusammenhang mit dem komplexen Brechungsindex n n ik n Brechungs k Absorptionsindex Hierbei sind Qro to die transversal und die longitudinal optischen Moden y die D mp fung w die Frequenz Ae die Oszillatorenst rke und s die hochfrequente dielektrische Konsta
12. ist der Einfluss der Wasserreadsorption nicht erkennbar W hrend des Plateaus bewirkt die Temperatur keine Ver nderung beim Mess strom und aufgrund der gemeinsamen Zeitleiste k nnen der Wasserverlust und der Strom zueinander aufgetragen werden um den direkten Zusammen hang abzubilden was im Bereich d final zu sehen ist Bei einer Messspannung von 15 V und bei prozentualen Wasserverlusten von 2 5 3 kann n herungsweise von einer linearen Abh ngigkeit zum Messstrom ausgegangen werden sonst liegt eine nicht lineare Beziehung vor Die Vereinigung der Informationen aus der elektrischen und der Infrarot Messung vergr ert die M glichkeit Interpretationen und Zusammenh nge zu erkl ren und zu erkennen Diese Methode erlaubt am gleichen Ort und zur exakt gleichen Zeit bei gleichen u eren Einfl ssen und Bedingungen Untersuchungen durchzuf hren und rechtfertigt das Setzen einer direkten Relation 103 104 Kapitel 4 Zusammenfassung und Ausblick 4 1 Zusammenfassung In dieser Arbeit konnte ein mehrmodulares System bestehend aus einem In frarotspektrometer einem elektrischen Leitfahigkeitsmessaufbau einer exter nen steuerbaren Bestrahlungseinheit und einem Temperaturmessgerat reali siert werden Dieses erlaubt das gleichzeitige und ortsidentische Vermessen ei ner Oberfl che unter atmosph rischen oder Vakuumbedingungen 1 3 mbar Der Messk rper ist eine aus einem Pulver Titandioxid mit Anschlussdr hten gepresste T
13. undifferenzierbar 1360 cm er scheinen Der Vergleich der Reflexionsinfrarotdaten zwischen vor und nach Benetzung der Oberfl che mit Ameisens ure konnte alle drei Anbindungsformen wie dergeben Die Identifizierung von oberfl chenadsorbierenden Molek len auf einer Ti s Tablette ist damit umsetzbar Im weiteren erfolgt die Analyse des UV Einflusses auf die benetzte Tablette Hierzu wurden die Spektren die 60 min nach Bestrahlungsstopp aufgenom men wurden in Abbildung 3 24 93 aufgef hrt Zus tzlich liegt ein Spek trum vor dem ersten UV Licht Zyklus zum Vergleich vor Als Referenz dient das letzte Spektrum vor dem Einschalten des UV Lichts siehe Graphik 3 23 91 Spektrale IR Banden der Ameisens ure auf TiO Zuordnung Energie cm v OCO und CHaer 2945 2977 v CH 2867 2889 v OCO und 64 CH 2739 2754 Val OCO 1550 1557 v OCO 1378 1386 v OCO 1323 1370 CO 1263 1292 CO2 2349 CO 2143 Co 2125 HoO physisorbiert 1650 90 93 94 Tabelle 3 1 Obere Daten entnommen von G Halasi et al 71 untere von J Lien et al 72 def a s Deformations a symmetrische Schwingung g gasf rmig ads adsorbiert UV Licht 60 min an She I II III IV Spektren METER LEER ee DT ea SE EEN de NE N Referenz 60 min 120min 180min 240min Abbildung 3 23 Erklarung der Spektrenzuordnung zur Abbildung 3 24 S 93 Die Zeiten entsprechen einer
14. Einheit setzt sich aus einer Grundplatte Bruker und einer angefertigten F hrungsschiene zusammen In diese F h rung kann die Schiene welche an der DRIFT Einheit per Schrauben fixiert wurde eingef hrt und die H henposition durch eine Stellschraube angepasst werden Der Winkel zum Strahlengang ist frei w hlbar und durch Verdre hen zur Grundplatte ver nderbar Anschlie endes Fixieren ber eine Boden plattenschraube stabilisiert die Einheit f r alle folgenden Messungen Die DRIFT Einheit besitzt eine eigene Stellschraube f r die orthogonale Positi on der Probe zum Hohlspiegel Hier ber kann die Position des auf die Ober fl che der Probe treffenden Infrarotstrahls der Probengeometrie individuell angepasst werden Als Orientierungshilfe f r die Justierung diente der rote HeNe Laser Strahl des Interferometers Diese N herung wurde berpr ft in dem statt des Lichts des Globars das einer Quecksilberdampflampe Hg die optischen Bauteile des Spektrometers durchlief Die Position des Laserstrahls stimmte mit dem Licht der Hg Lampe auf der Probenoberseite berein 21 Abbildung 2 1 Die schematische Darstellung des Messaufbaus zeigt den Strahlengang der Infrarotspektroskopie mit der wei en Tablette im Mittel punkt Die elektrische Leitfahigkeit der Probe wird bei gleichzeitiger Erfas sung der Oberflachentemperatur durch eine Zweipunktmessung bestimmt Ein PC kontrolliert und taktet das Experiment so dass der Bestrahlungs zeit
15. G Klemens P G amp White G K Ther mal and Electrical Conductivities of Iron Nickel Titanium and Zirconium at Low Temperatures Australian Journal of Physics Vol 9 180 1955 129 69 70 74 75 76 S H Szczepankiewicz Colussi Hoffmann Infrared Spectra of Photoinduced Species on Hydroxylated Titania Surfaces J Phys Chem B Vol 104 S 9842 9850 2000 F Rotzinger J Kesselman Truttmann S Hug V Shklover and M Gratzel Structure and Vibrational Spectrum of For mate and Acetate Adsorbed from Aqueous Solution onto the TiO Rutile 110 Surface J Phys Chem B Vol 108 S 5004 5017 2004 G Halasi G Schubert and F Solymosi Photolysis of HCOOH over Rh Deposited on Pure and N Modified TiOs Catalysis Letters Vol 142 Issue 2 S 218 223 2012 C Lien M Chen Y Lin and J Lin Photooxidation of Methane over TiO Journal of Chinese Chemical Society vol 51 S 37 42 2004 Y Nakaoka and Y Nosaka ESR Investigation into the Ef fects of Heat Treatment and Crystal Structure on Radicals Produced over Irradiated TiQ Powder Journal of Photoche mistry and Photobiology A Chemistry Vol 110 S 299 305 1997 D Lawless and N Serpone Role of OH Radlcals and Trap ped Holes In Photocatalysis A Pulse Radlolysls Study J Phys Chem Vol 95 S 5166 5170 1991 N Sakai A Fujishima T Watanabe and K Hashimoto Quantitative Evaluation of the Photoinduced Hydrophilic Conversi
16. IR Daten Korrektur 116 5 6 Spin Coating Prozess ee AE een 119 5 7 Datenexport aus Opus in Datentabelle 120 Literaturverzeichnis ex es aa gt AA a 123 VI Kapitel 1 Einleitung 1 1 Motivation Titandioxid TiO2 ist ein Halbleiter der f r den Abbau organischer Kom ponenten mit Hilfe von UV Licht eingesetzt wird Das Material unterliegt einer intensiven Forschung da mit ihm Umweltverschmutzungen nicht nur in w ssriger Umgebung sondern auch in der Luft beseitigt werden k nnen 1 Die Prozessanalyse muss umfassend verstanden werden um die Effizienz des Abbaus evaluieren und steigern zu k nnen An diese Stelle setzt diese Arbeit an Von den drei Modifikationen Anatas Rutil und Brookit werden die beiden erstgenannten in reiner Form und in bestimmten Mischungsverh ltnissen an gewandt Zus tzliche Erweiterungen durch Dotierung Impr gnierung Farb stofffunktionalisierung Einbringen von Defekten er ffnen unterschiedlichste Einsatzm glichkeiten 2 3 Hierbei erweisen sich Partikel im Nanometerbe reich u a aufgrund der damit verbundenen gro en Gesamtoberfl che als be sonders geeignet um hohe Umsatzraten zu erreichen oder Adsorptionspl tze zur Verf gung zu stellen TiO ist ein chemisch sehr resistentes Material das unl slich in Wasser verd nnten S uren Basen und organischen L sungsmit teln ist Neben dem nicht toxischen Verhalten f hrt die weite Verbreitung und Verf gbarkeit zu e
17. Leitf higkeit von 5 5 1078 S cm t 9 beeinflusst sehr stark die elektrische Leitf higkeitsmessungen der Tablette F r einen aufgrund ei ner extern angelegten Spannung flie enden Strom ist der Widerstand ber kondensiertes Wasser niedriger als ber por ses TiO 2 Wasser dient als ge schlossener Leitungsweg oder verhilft zu einem besseren Kontakt zwischen den zusammengepressten Nanopartikeln Damit sind Absolutleitf higkeits bzw widerstandswerte von der Probenpr paration und dem Ausheizvorgang in der IR Probenkammer abh ngig Dies stellt kein Hindernis dar sondern r ckt die vorliegende Untersuchungmethodik mit Heiztemperaturunterschie den von bis zu 30 K ber Raumtemperatur und einem Vakuum von 1 3 mbar in einem Rahmen innerhalb dessen adsorbiertes Wasser vorliegt und eine Be deutung einnimmt Der elektrische Transport kann in drei Klassen eingeteilt werden Elektro nen und L cher bewegen sich direkt von Partikel zu Partikel unter Ber ck sichtigung ver nderlicher Potenziale die aufgrund von Partikelgrenzen und Inhomogenit ten innerhalb der Tablette vorliegen Dieser Prozess wird beein flusst wenn Ionentransportm glichkeiten wie kondensiertes Wasser vorliegen Desweiteren sind Kondensatoreffekte involviert die beim Anlegen einer ex ternen elektrischen Spannung zu einer zeitlich begrenzt besseren elektrischen Leitf higkeit f hren 1 4 Infrarotspektroskopie Die Infrarotspektroskopie wurde f r diese Arbeit ausgew
18. Messung Mit der H he des angelegten Potentialunterschieds zur Messung des Stroms wird das System von au en beeinflusst da Ladungstr ger eine Vorzugsrich tung erhalten und Partikelgrenzfl chenbarrieren geringer ausfallen Dadurch ist zu vermuten dass UV Bestrahlungen bei h heren Messspannungen gr Bere Widerstands nderungen bewirken Andererseits f llt die Messbarkeit der Probe bei zu geringen Spannungen un ter die Nachweisgrenze Fremdstrahlung und sonstige u ere Einfl sse m s sten gezielt abgeschirmt und die Probencharakterisierung in einen eigens f r Niedrigstrommessung konzipierten Raum Umfeld aufgebaut werden Die Arbeit setzt einen Schwerpunkt auf eine einfache und zug ngliche Metho dik weswegen die drei Messspannungen 4 8 und 12 V ausgew hlt wurden Bei 4 V werden Str me im Bereich der Nachweisgrenze vermessen und daher niedrigere Einstellungen nicht ber cksichtigt 56 2 7 Steuerungs und Auswertungsprogramm 2 7 1 Das Steuerprogramm Die Software zur automatischen Vermessung einer Tablettenprobe erf llt vier zeitlich abgestimmte Aufgaben Mit Festsetzen des Startzeitpunktes wird ein Befehl an das Elektrometer Keithley 2635 gesendet Dieser ruft ein zuvor geschriebenes und im Ger t gespeichertes Programm auf und veranlasst das Setzen aller notwendigen Parameter Der Prozess wird von dem Hauptpro gramm abgebwartet Mit der Messstartr ckmeldung vom Messger t werden vom Hauptprogramm gleichzeitig zwei Bef
19. Molecules and of the Photogenerated Electron in TiO Photocatalyzed Air Oxidation Reactions J Phys Chem 99 S 5633 5638 1995 M Quinten and U Kreibig Absorption and Elastic Scatte ring of Light by Particle Aggregates Applied Optics Vol 32 Nr 30 1993 Li Hong Liang C M Shen X P Chen W M Liu and H J Gao The Size Dependent Phonon Frequency of Semicon ductor Nanocrystals J Phys Condens Matter Vol 16 S 267 272 2004 125 31 32 33 37 38 J E Stewart and Joseph C Richmond Infrared Emission Spectrum of Silicon Carbide Heating Elements Journal of Research of the National Bureau of Standards Vol 59 No 6 1957 H P Yozgatli Unsicherheitsbilanzen in der quantitativen FT IR Spektroskopie Dissertation Humboldt Universit t zu Berlin 2002 J M Chalmers Mid Infrared Spectroscopy Anomalies Ar tifacts and Common Errors journal Handbook of Vibra tional Spectroscopy Wiley Online Library 2006 Bergmann Schafer Lehrbuch der Experimentalphysik Op tik de Gruyter Kapitel 6 4 Aufl 9 Band 3 1993 A L Ulery and L R Drees Methods of Soil Analysis Mine ralogical Methods American Society of Agronomy Kapitel 13 Band 5 2008 A Szalay I Antal Z Zsigmond S Marton I Eros G Regdon and K P H di Study on the Relationship between Particle Size and Near Infrared Diffuse Reflectance Spec troscopic Data Particle amp Particle Systems Characterizati on Vol 2
20. Origin 8 6 ein Gau Fit angefertigt Die Werte finden sich in Tabelle 5 1 auf S 111 wieder Das Spektrum multipliziert mit dem Fit setzt die Beziehung zwischen der Leistungsmessung und der spektralen Verteilung c zeigt in log Darstellung die abs Leistung spektral aufgel st in Abh ngigkeit der eingesetzten Filter Deutlich zu erkennen ist der bergang bei 400 nm was berechtigt eine Bezeichnung von UV bzw VIS Bestrahlung einzuf hren d veranschaulicht die Anzahl der Photonen pro Wellenl nge die auf die Tablettenoberseite n herungsweise einfallen Der UV Filter GG435 unterdr ckt den UV Anteil sehr stark trotz Amm Dicke jedoch nicht vollst ndig Reflektivit t einer Titandioxidtablette Detektor EN Bd Ulbrichtkugel Probe mit Winkel und senkrecht zum Messstrahl Abbildung 2 9 x UV VIS Messstrahl a diffuse Streuung b R ckstreuung Skizze der Reflexionsmessung mit dem UV VIS Spektrometer V650 von Jasco mit externer Reflexionseinheit Ulbrichtkugel Zwei Winkelpositionen sind f r die Unterscheidung zwischen direkter R ck und diffuser Streuung n tig Ein Block aus Polystyrol auch winkelabh ngig vermessen diente als Refe renz Die Messungen geben Auskunft ber den Anteil der wechselwirkenden Strahlung mit einer TiO2 Tablette und somit der deponierten Energie bix 37 Reflexionscharakteristik einer TiO gt Anatas O berfl che mit absoluter Leistungsbestimmung mit wechselwirkenden Photonen einer 75 W Xe L
21. Rot entspricht der umgekehrten Reihenfolge Die auftretende H ufigkeit wurde ber alle Tabletten gemittelt und prozentual aufgetragen Im linken Graph UV aus liegt ber allen Wellenzahlen kein Vorzug vor im rechten UV an sind zwei Bereiche zu erkennen in denen entweder die rote oder die schwarze Kurve vollst ndig dominiert Datenherkunft 1 Zyklus der 4 8 12V UV Messung F r UV aus letztes Spektrum vor UV Bestrahlungsstart F r UV an letztes Spektrum aus der Bestrahlungsperiode von 30min Die Ameisens uretablette wurde nicht mit ber cksichtigt 69 Beeinflussung der Reflektivitat der TiO2 Oberflachen durch die extern angelegte Messspannung amp UV aus uv an amp a amp Bc Bq amp IR Datens tze mit UV Bestrahlungszyklen 100 a Spannungsreihe __100 rd 4 8 12V 12 8 4V eit Haufigkeit 6 CH Haufigkeit A 6 CH Z N Ww amp H R S G E 0 0 D 900 2000 4000 900 2000 4000 amp Wellenzahl cm Wellenzahl cm 100 ct 100 d w se se w D H 2 50 eo D D 2 zz zz E S S 2 Io Io a 900 2000 4000 900 2000 4000 amp Wellenzahl Tom Wellenzahl cm Abbildung 3 4 In der Fortf hrung von Abbildung 3 3 ist die H ufigkeitsver teilung des 2 und 3 UV Zykluses zu sehen Der Unterschied liegt bei den Ausgangszust nden a und c welche nach der ersten UV Exposition eine eindeutigere Verteilung aufzeigen Ein deutlicher Unterschied zwischen UV an aus ist
22. Soc 134 S 12028 12042 2012 K Komaguchi T Maruoka H Nakano I Imae Y Ooya ma and Y Harima ESR Study on the Reversible Electron Transfer from 05 to Ti on TiO Nanoparticles Induced by Visible Light Illumination J Phys Chem C Vol 113 No 4 S 1160 1163 2009 C Baumanis and D Bahnemann TiO Thin Film Electro des Correlation between Photocatalytic Activity and Elec trochemical Properties J Phys Chem C 112 S 19097 19101 2008 A Papageorgioua S Beglitisb C Panga G Teobaldic G Cabailha Q Chena A Fisherb W Hoferc and G Thornto na Electron Traps and their Effect on the Surface Chemistry of TiO2 110 PNAS Vol 107 No 6 S 2391 2396 2010 T Bezrodnaa G Puchkovskaa V Shymanovskaa J Ba ranb and H Ratajczakb R analysis of H bonded H2O on the pure TiO surface Journal of Molecular Structure 700 S 175 181 2004 M Takeuchi G Martra S Coluccia and M Anpo Investi gations of the structure of H20 clusters adsorbed on TiO surfaces by near infrared absorption spectroscopy J Phys Chem B 109 15 S 7387 91 2005 I Dolamic Molecular Insight into Photocatalytic Reactions by TiO Investigated by ATR IR Spectroscopy Dissertation Universit de Neuchatel 2008 G Deacon and R Phillips Relationships between the carbon oxygen stretching frequencies of carboxylato comple xes and the type of carboxylate coordination Coord Chem Rev 33 3 S 227 250 1980 Kemp W R
23. System muss daraufhin untersucht werden wobei aktuelle Anwen dungssoftware die gr ten in dieser Arbeit auftretenden Probleme bereits beheben Kompakte Beantwortung der Grundfrage dieser Arbeit Ein multimodulares Messen IR elektr Leitf higkeit Temperatur an einer TiO Oberfl che am gleichen Ort zur gleichen Zeit ist m glich und wurde vollst ndig realisiert Dabei erwies sich die Pr parationsmethode als sehr be nutzerfreundlich und erlaubt beliebige TiO2 Mischungsvariationen Zwischenprodukte oder Zwischenzust nde sind im Bezug auf Elektronen Sauerstoffspezien sichtbar gemacht worden Eine genaue Charakterisierung erfordert statistisch auszuwertende Probenvermessungen Der eingesetzte Detektorbereich muss erweitert werden um den UV Einfluss mit mathematischen Methoden zu analysieren Die entwickelten Korrektural gorithmen konnten in ihrer Einfachheit bereits jetzt ma geblich zur Signal aufbereitung und Interpretation beitragen weswegen die genaue Vermessung von Zwischenprodukten zust nden als umsetzbar angesehen wird 4 2 Ausblick Mit Ende dieser Arbeit m ssen vier Forschungszweige aufgebaut werden Der erste dient der Verfeinerung der Messgenauigkeit wie das exakte Vermessen der Bestrahlungsintensit ten Der Aufbau ist zu berdenken und die bereits vorliegende Automatisierung zu erweitern Im zweiten Zweig muss eine Simulation eines FTIR Ger ts erstellt werden Es ist genauer zu kl ren wie die Schaltkreise d
24. Vol 123 No 1 4 S 37 41 2007 T Bezrodna G Puchkovska V Shymanovska J Baran and H Ratajczak IR Analysis of H bonded Hp O on the pure TiO Journal of Molecular Structure Vol 700 S 175 181 2004 D Savory and A McQuillan Influence of Formate Ad sorption and Protons on Shallow Trap Infrared Absorp tion STIRA of Anatase TiO During Photocatalysis J Phys Chem C Just Accepted Manuscript DOI 10 1021 jp404321f Publication Date Web 15 Oct 2013 T Fidler Photoelektrochemische Charakterisierung von auf TiOz3 Oberfl chen gebundenen Metallkomplexen Che misch Geowissenschaftlichen Fakult t Friedrich Schiller Universit t Jena 2006 M Xu Y Gao E Moreno M Kunst M Muhler Y Wang H Idriss and C W ll Photocatalytic Activity of Bulk TiO Anatase and Rutile Single Crystals Using Infrared Absorp tion Spectroscopy Phys Rev Letters Vol 106 S 138302 2011 G Wallidge R Anderson G Mountjoy D Pickup P Gu nawidjaja R Newport and M Smith Advanced Physical Characterisation of the Structural Evolution of Amorphous TiO SiOz Sol Gel Materials Journal of Materials Science Vol 39 S 6743 6755 2004 132 94 101 102 103 J Chen X Wen X Shi and R Pan Synthesis of Zinc Ort de Activated Carbon Nano Composites and Photodegrada tion of Rhodamine B Environmental Engineering Science Vol 29 No 6 S 392 398 2012 A Tsyganenko and V Filimonov Infrare
25. ae a Charakteristisch D liegt eine Erhohung der Reflektivit t bei a vor f hrt bei b zu einer 1000 1500 Verminderung die sich Wellenzahl cm im Bereich c aufhebt behaltung der charakteristischen Form zu gr eren Energien wandert wenn der freie Elektronenanteil n erh ht wird Mit der Annahme dass in einer Oberfl che aus TiO durch UV Bestrahlung eine halbleitertypische Elektro nenanregung in das Leitungsband stattfindet was einer Erh hung der unge bundenen Elektronen entspricht ist eine einfache Erwartung an ein Experi ment gesetzt Im n chsten Schritt erfolgt eine materialspezifische Erweiterung wie sie J Baumard und F Gervais 18 1977 anhand des st chiometrischen Sauer stoffgehalts TiOo_ gegen ber der Reflektivit t aufgef hrt haben Zus tzlich wurde die dielektrische Funktion nach F Gervais und B Piriou 19 20 in eine Produktform berf hrt Dadurch k nnen unterschiedliche D mpfungs konstanten f r die transversalen und longitudinalen optischen Moden der gleichen Resonanz ber cksichtigt werden In Abbildung 1 6 von J Baumard und F Gervais f hrt die Auswirkung ei ner st chiometrischen Ver nderung zu einem grunds tzlich anderen Reflexi onsverhalten gegen ber der Plasmakantenverschiebung nach Dingrong 17 Abb 1 5 Auch diese Ver nderung ist mit einem Zuwachs an freien Elektronen zu verbinden 23 25 und die Formel 1 5 verliert nicht ihre G ltigkeit Das nicht konstante Kurvenformverhalt
26. aus dem Datensatz von 700 800s wobei eine Temperatur ber cksichtigung nicht stattfindet Die Auswertung unterliegt der Annahme dass alle Strom Spannungskennlinien bei n herungsweise der gleichen Raum temperatur stattfinden Der Temperaturdatensatz liegt vor und kann bei Be darf ber cksichtigt werden Bei konstanter Messspannung setzt sich der Strom aus zwei Anteilen zusam men dem der Tablette und dem des Messaufbaus Als Ansatz zur Beschrei bung einer Tablette wird die erw hnte Parallelschaltung Kap 1 3 S 10 herangezogen Diese kann durch eine Differentialgleichung mit der Randbe dingung I t 0 0 beschrieben werden Die Herleitung zur aufgef hrten L sung befindet sich im Anhang auf S 112 Gleichung Gl 2 3 entspricht einer konventionellen Schaltung mit linearen ohmschen Widerst nden Gl 2 4 mit einem Varistor vor dem Kondensator und Gl 2 5 jeweils mit einem Varistor in jedem Zweig Uges ist die angelegte Messspannung t die Zeit n und b sind die Konstanten f r den Varistor vor dem Kondensator C die Kapazit t des Kondensators 52 R j2 Widerst nde und n2 By die Konstanten f r den zweiten Varistor I t Tablette ets Uges I t konv leat OiR Io iz Rz 2 3 2 1 U es I t Teonst OhmR as 1A4 R 2 4 n t n 1 Kc 2 Br ar z 1 Uges I t Teonst Varistor al A 2 2 5 t n 1 B Br gi gt Br n 1 a Zum Messstrom I t rabictte muss der Anteil der Messapp
27. beiden Wellenzahlen unter Ber cksichtigung eines Offsets nicht auffindbar Die verbleibenden Wellen zahlen 1300 und 1520 cm zeigen n herungsweise eine Abh ngigkeit in der Reihenfolge 12 8 4V von gro en zu kleinen nderungen Es ist damit festzuhalten dass aufgrund der vorliegenden Daten keine eindeu tige Aussage zu treffen ist Gro e Unterschiede sind aufgrund der Bestrah lungsreihenfolge zu erkennen Die erste Bestrahlung f hrt zu irreversiblen starken Intensit ts nderungen verteilt ber alle Wellenzahlen Erst bei den 8 12 V Messungen die im Anschluss an die 4 V Bestrahlungen stattfanden kann von hnlichen Verhalten gesprochen werden Gemeinsam sind bei allen Wellenzahlen beider Tabletten die Bergspitzen mit Einschalten der Strahlung Dieses Verhalten findet sich nicht bei den Gra phen der VIS Bestrahlung und der mit Gold besputterten Tablette wieder In beiden F llen kann keine Spannungsabh ngigkeit zugeordnet werden wenn bei der Goldtablette der anf ngliche Offset vernachl ssigt wird Muster die bei den minimalen Ver nderungen teilweise zu erkennen sind k nnen auch von einer Unter oder berkorrektur herr hren Die wellenzahlselektive Betrachtung der Temperatur St rstrahlen bereinigten IR Daten unterliegt dem Einfluss der algorithmischen Korrekturen Deswe gen ist die Spannungseinflusserfassung der Rohdaten von Bedeutung 1 zweitvorletzte Messung vor Einsetzen der UV Bestrahlung 83 a 0 930 0 95
28. bestimmen um den Gradientenfehler zu minimieren Insgesamt kann festgestellt werden dass diese Methode unter Anwendung der Temperaturbereinigung zu vergleichbaren Werten f hrt Mischungen wie sie in dieser Arbeit eingesetzt wurden k nnen differentiert betrachtet werden und zeigen bereits zum jetzigen Zeitpunkt Tendenzen auf und unterst tzen die Beobachtungen dass P25 ein h heres UV Licht Wechselwirkungspotenzial 5 hat Die drei unterschiedlichen konstanten Messspannung erf llen das in der Einleitung erl uterte nicht lineare Verhalten und verdeutlichen die Not 99 Vergleich der Strom Spannungscharakteristik zwischen bestrahlter und unbestrahlter TiO gt Tablette z 0 2 L E E o UV an 3 E Sir zez S o o 2 an a g tsss JV au 5 S a 03 0 500 0 5 10 15 Zeit s Spannung V Abbildung 3 28 Unter konstanter UV Bestrahlung zeigt die Tablette links einen vergleichbaren zeitlichen Stromverlauf trotz h herer Ladungstr ger dichte Das nicht lineare Widerstandsverhalten im rechten Graph ver ndert sich durch die Bestrahlung nicht Tabl Nr 5 Anatas wendigkeit einer Standardisierung Den Unterschied von mindestens drei Gr enordnungen bzgl der Farbstoffe zwischen Anatas und P25 ist mit dieser Methode nicht zu erkl ren Langzeit messstudien w ren n tig um beispielsweise Instabilit ten und damit einen R ckgang des Stromzuwachses zu beobachten Dies verdeutlicht die Notwen digkeit einer Information
29. den Vergleich zu den Leitf higkeitsmessungen zu finden Allerdings lassen Basislinienver nderungen aufgrund der Bestrahlung nur ei ne Aussagenn herung zu und die angewandten Korrekturterme f hren wegen ihrer Einfachheit zu Intensit tsartefakten bezogen auf gro e Wellenzahlbe reiche In Abbildung 3 8 sind diese mit schwarzen Pfeilen markiert Mit der Annahme einer Plasmakantenver nderung durch UV Elektronen Wechselwirkung und dem vergleichbaren Verhalten ber 1600 cm wird die Analyse auf den niedrigen Wellenzahlbereich festgesetzt Ziel ist es nun eine visuelle Methodik zu etablieren die zwei Aspekte ber ck sichtigt Zum einen die Ver nderung der diffusen Reflexionsinfrarotmessun gen ber die Zeit ber ein breites Energiespektrum abzubilden und zum an deren eine selektive Schmalbanduntersuchung zuzulassen So sind bei ausrei chender Tablettenvermessung Mustererkennungen durchf hrbar die in Ver bindung mit photokatalytischer Effizienz gebracht werden k nnen Die Graphik 3 13 auf S 84 stellt eine bersicht ber ein periodisches UV Bestrahlungsexperiment dar Sie ist hierf r in drei Bereiche untergliedert Links wurde zur bersicht das Einkanalspektrum der Referenz abgebildet i Auf S 93 ist eine bersicht ber Ladungstr gerprozesse und ihre Zeiten zu finden i Aussagen sind in diesem Kapitel wenn nicht anderes erkl rt bis 1600 cm begrenzt ii Der bersicht wegen befinden sich die Landkarten und Einz
30. ein Schlitten mit Kontaktklemmen fiir die Mes sung des elektrischen Widerstands aufgesetzt werden kann Dieser Schlitten stellt die Verbindung zwischen den Tablettendrahten und dem Messkabel dar Mit diesem Ubergang endet die elektrische Abschirmung vom Keithley Elektrometer welches ein st rungsfreies Messen garantiert Die Schirmung ist auf das gleiche Potential wie das Low Kabel gesetzt sodass Leckstr me zu einer Erdung vermindert bzw vermieden werden Jede Ver nderung der Po sition der Messkabel High Low Schirmung zueinander hat Auswirkungen auf den Messwert Kapazit tseffekte Deswegen wurde ein steifes Kabel bis zum IR Ger t ausgew hlt Im Inneren der Messkammer befindet sich dage gen ein flexibles Kabel um ein Verlegen und benutzerfreundliches Hantieren zu erm glichen Wegen der Schwingungsstabilisierung des IFS66V s ist dies zul ssig ber einen Steckanschluss kann die Tablettenhalterung an die Kabel an geschlossen und ber die montierte Platine mit den Klemmen verbunden werden In die Klemmen sind die Tablettendr hte ohne weiteres einf hr bar und werden dauerhaft mit gleicher und best ndiger Anschlussgeometrie festgehalten Wegen der berdeckung der Infrarotmessung mit den Dr hten ist gew hrleistet dass keine Ver nderungen w hrend der Experimente ein treten und keine St rungen aufgrund von Positionsver nderungen vorliegen Die Tablette wird in eine Halterung eingespannt und verbleibt in dieser fi xiert Ei
31. eine Messmethode wie die diffuse Infrarotre flexionsspektroskopie Informationen ber die Grenzfl che eines nanopor sen Materials liefern kann und die morphologischen wie auch funktionellen Eigenschaften unver ndert l sst Deswegen muss auf den Einsatz einer Ein bettungsmatrix wie z B Kaliumbromid verzichtet werden um den Einfluss zus tzlichen Materials zu verhindern Das elektronische Verhalten des Fest k rpers die St chiometrie wie auch IR Charakteristiken adsorbierter bzw grenzfl chennaher Molek le k nnen erhalten werden insofern die Signalher k nfte und deren Interpretationen realisierbar sind Die Variationsm glich keiten bzgl der Temperatur der Atmosph renzusammensetzung des Drucks und gegen ber der Probenzusammensetzung verdeutlichen die Vielseitigkeit m ssen aber auf einen Standard reduziert werden damit die Aussagekraft nicht an Gehalt verliert Automatisierte Prozesse und feste wiederholbare Messpositionen sind bei der IR Spektroskopie grunds tzlich einzuhalten um bei fehlender Kalibrierung quantitative Tendenzen zu beschreiben 15 1 5 Vergleich mit der Analysemethode ESR Die Elektronenspinresonanz Spektroskopie ESR kann Proben mittels Mi krowellenstrahlung zeitaufgel st detektieren welche ber ungepaarte Elek tronen verf gen Wegen des vorliegenden Eigendrehimpulses Spin haben diese ein magnetisches Moment das sich in einem u eren Magnetfeld in zwei Positionen ausrichtet Hyperoxidra
32. im gleichen Experiment gt Temp C IR 975 cm 5 27 5 Strom bei 4 Volt oO CH D lt 1 Du 1 0 z e oO Ka 0 55 X 09 E D 0 0 0 10 Zeit min 40 50 g Abbildung 3 12 Aufgetragen sind die Verl ufe des elektrischen Stroms bei 4 V Messspannung das IR Signal bei 975cm und die Oberfl chentempe ratur der Anatas Tabl Nr 5 ber den erster Bestrahlungszyklus Die IR Bergspitzencharakteristik findet sich bei den anderen Auftragungen nicht wieder Das elektr Gleichgewicht ist fr her gegen ber dem IR Signal erreicht und korreliert mit der Temperatur Temp und elektrischer Strom weisen einen unterschiedlichen Verlauf beim Ein und Ausschalten der UV Lampe auf nderungen beziehen sich auf die zweitvorletzte Messung vor Einsetzen der UV Bestrahlung und sind auf den Maximalwert normiert lungsbeitrag ausgegangen werden Eine genauere Analyse konnte nicht mit dem vorliegenden Equipment erreicht werden und auch R cksprachen mit Ger tehersteller sowie Softwareentwickler sind ergebnislos geblieben Ein Ger teeinfluss als Reaktion auf wechselnde IR Intensit ten entsprechend die ser Arbeit ist nicht bestimmbar gewesen und kann damit nicht ausgeschlossen werden Damit stellt sich neben der M glichkeit der qualitativen Bestimmung des UV Einflusses die Frage welches qualitative quantitative Gleichgewicht wird letztlich bei einem Experiment erreicht Diese Frage h tte beantwortet werden m ssen um z
33. im niedrigen Wellenzahlbereich zu erkennen Eine Verschiebung des 4 8 12 V Bereichs zu h heren Wellenzahl durch das UV Licht tritt bei beiden Zyklen auf Datenherkunft 2 3 Zyklus der 4 8 12 V UV Messung F r UV aus letztes Spektrum vor UV Bestrahlungsstart F r UV an letztes Spektrum aus der Bestrahlungsperiode Siehe graphische Abbildung im oberen Abschnitt Die Ameisens uretablette wurde nicht mit ber cksichtigt 70 angeregten Elektronen und L chern Z Jiang et al 77 konnten hierzu zei gen dass der photokatalytische Abbauumsatz eines Farbstoffes aufgrund ei nes elektrischen Feldes gesteigert werden kann Das Feld trennt die Ladungs tr ger und minimiert Potenzialbarrieren wie sie beispielsweise bei Defekten vorliegen bzw erh ht die Tunnelwahrscheinlichkeiten aus gebundenen Zu st nden 78 Liegen in erster N herung mehr leitungsbandangeregte Elektronen aufgrund von UV Bestrahlung vor und wird mit zunehmender extern angelegter Span nung ein elektrisches Feld aufgebaut und erh ht so w chst der Anteil an Leitungsbandelektronen die mit dem IR Messstrahl wechselwirken 79 Der Energiebereich und die genaue Zuordnung der Wechselwirkung ist nicht ein eindeutig gekl rt und Abbildung 3 5 veranschaulicht unter I ein klassi sches Elektronen Valenz Leitungsband Energiediagramm unter II eine Zu ordnungsthese von D Savory et al bzgl schwach gebundenen Zust nden shallow trap und unter III eine Gegenthese von A
34. kann auf der DRIFT Schiene positioniert und mit dem Messkabel best ckt werden Einmal fixiert muss die zerbrechliche Ta blette nicht mehr direkt angefasst werden Das Entfernen und pr parative Ver ndern beispielsweise die nachtr gliche Hinzugabe von photokatalytisch abzubauenden Substanzen kann bei gleichbleibender Messgeometrie durch gef hrt werden Ein Referenzbezug wird damit gew hrleistet Der Ein und Ausbau ist ohne spezifische Kenntnisse umsetzbar im Sichtbaren bzw im Ultravioletten transparent Der Shutter der Lampe wird extern per Software gesteuert kann aber auch per Hand geregelt werden Die Position der Lampe wurde f r die Arbeit so gew hlt dass sie nah an der Quarzglasscheibe das Licht auskoppelt und der Durchmesser des Lichtkegels entspricht der ffnung der Bohrung der DRIFT Einheit was eine vollkom mene Ausleuchtung der Probe gew hrleistet Die hierf r detonierte Energie pro Zeit liegt ohne Einsatz eines Filters bei n herungsweise 230 mW em Die Analyse und das Verfahren der Bestrahlungscharakterisierung wird auf S 33 beschrieben Die Zwei Punkt Widerstandsmessung eine konstante Messspannung Strom erfassung erfolgt mit einem Keithley 2635 welches ber einen PC gesteu ert und ausgelesen wird Hierf r wurde mit der Software LabView der Fir ma National Instruments ein Programm erarbeitet das das Auslesen und 26 Steuern der zwei Elektrometer und aller anderen Komponenten tibernimmt Die Ausgabe von TTL
35. kompletten Intensit tsver nderungen kompensie ren kann Neben diesem Aspekt verhilft dieser Algorithmus zu Kenntnissen ber das Temperaturverhalten von adsorbierten Spezies wie das Desorbie ren von Wassermolek len und l sst eine berpr fung ber das nicht lineare Verhalten des IFS66V s mit Verwendung eines MCT Detektors zu Modul VIS Korrektur Mit der Annahme dass Streustrahlung und die W rmeabstrahlung die Ba sislinie ver ndert wird der Korrekturfaktor f r jede Intensit t bzw f r jede Wellenzahl nach 2 5 2 auf S 44 ermittelt VIS Bereich 780 4000 em F r i Hierbei ist das Peltierelement physikalisch von der Spannungsversorgung getrennt H Gau sche Summenformel 62 die Korrektur werden auf die Abszisse die Intensit tswerte des Referenzspek trums aufgetragen Auf der Ordinate finden sich die zugeh rigen aufgrund der Bestrahlung in den Intensit t ver nderten Werte der zu vergleichenden Messung Die Ver nderung wird durch eine Geradenfunktion charakterisiert und das Korrekturreferenzspektrum mit dieser Funktion erzeugt Eine Divi sion Messung korrigierte Referenz wird durchgef hrt und das erhaltene Spektrum zeigt die relative nderung Eine Anwendung der gebr uchlichen Logarithmus Funktion um einen Bezug zur Konzentration herzustellen ist nicht zul ssig da ein stark nicht lineares Verhalten vorliegt Modul UV Korrektur Im Gegensatz zur VIS Korrektur liegen bei der UV Bestrahlung nu
36. kumulativen UV Exposition Alle Spektren befinden sich zeitlich vor dem Belichtungsstart In der Abbildung zur Erl uterung des UV Einflusses kann erkannt werden wie verschiedene Spezies ber jeden Zyklus an Intensit t zunehmen gleich bedeutend mit dem Verlust der Spezies auf der Oberfl che Ausnahmen bilden hierbei bei hohen Wellenzahlen 3632 cm ungebundene Oberfl chen OH Gruppen 53 und bei 2340 cm gasf rmiges CO3 das allerdings nicht die Oberfl che verl sst sondern sich anreichert Es muss sich demnach um eine physisorbierte Spezies handeln die nach 60 min Bestrahlungspause im 92 Abbau der dissoziierten Ameisens ure auf TiO Le gt 1 10 ohne UV u insg UV Exposition 60 min 120 mi 1 05 0 min rel Refl nderung Referenz Spektru o CH 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wellenzahl cm E 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Wellenzahl cm eo CO me gt ou Abbildung 3 24 In Bereich a sind die Temperatur Fremdstrahlung bereinig ten Daten mit Hinweis auf das CO2 zu sehen Vier Spektren sind 60 min nach kumulativer UV Exposition aufgezeichnet worden Deutlich erkennbar sind die Carboxybanden auf die in b eingegangen werden Bei 3632 cm ist eine Zunahme an isolierten OH Spezies sichtbar In b sind alle Carboxybanden der Formen aus Abb 3 22 von S 91 zu finden Oberflachen physisorbiertes Wasser entfernt sich mit jedem Bestrahlungszyklus genau wie die anderen gezeigten B
37. lien untersucht worden e das reine Material e impragniert mit verschiedenen Metallen e oberflachenmodifiziert mittels Farbstoffen S uren und chemischer Re duzierung mit Wasserstoff Die Formen geben Auskunft ber das reine Bulkmaterial Ver nderungen bzgl der Elektronenkonzentration und des Transports im Fall der Impr gnierung Es ist zu untersuchen ob eine Oberfl chenmodifizierung der Probe durch die Farbstoffe zu einem grunds tzlich anderen Absorptionsverhalten gegen ber der sichtbaren Bestrahlung f hrt und ob der photokatalytischer Abbau im Fall der Ameisens ure nachvollzogen werden kann Tabelle 2 3 auf S 41 stellt eine bersicht mit den Eigenschaften dar 2 4 1 Farbstoffe In der Abbildung 2 11 sind die drei verwendeten Farbstoffe SF1 SF5 und SF18 aufgef hrt Ihr Aufbau kann in vier Segmente untergliedert werden Im Kopfbereich befindet sich die Ankergruppe mit der Perylengruppe im An schluss Diese weist im Fall des SF5 noch einen Spacer auf Daran kn pft eine Diphenylamingruppe an mit zus tzlichen Seitenketten die f r die L slichkeit verantwortlich sind SF1 und SF5 besitzen als Ankergruppe ein Anhydrid das in Verbindung mit TiO theoretisch zu maximal 2x2 Bindungen f hren kann welche eine hohe Stabilit t bewirken SF18 hat einen Glycinanker und bindet mit diesem einfach ber eine Carboxy Gruppe an die Oberfl che Dadurch hat SF18 einen h heren Bedeckungsgrad gegen ber SF1 und SF5 die mit dem Anhydri
38. mittels eines linearen Fits T U U m b mit m 24806 82 20 C V und b 0 13928 0 0184 C Labornetzteil Conrad Voltcraft f r Peltier Elements 0703t Spannung variabel Strom konstant auf 0 8 1 A Thermoelement Referenz Eisbad In eine Styroporbox ca 30 x 30 x 30 cm wurde zersto endes Eis bis auf einen mittig zylindrischen Bereich gegeben und verdichtet Der gef hrte Thermo elementdraht befand sich in dieser Mitte ohne direkten Eiskontakt und im Anschluss wurde mit Wasser der verbleibende Raum aufgef llt Innerhalb der Eisboxkonstruktion konnte f r ca 24h eine konstante 0 C Temperatur aufrecht erhalten werden Datenherkunft Thermoelement Typ K von Pf rtner Messtechnik 7 4 2010 49 2 6 2 Heizen Der Wasseranteil einer Tablette dominiert die elektrische Leitf higkeit auf grund des geringeren Widerstands gegen ber den TiO3 Partikeln Das Aus heizen im Vakuum ber f nf bis sechs Stunden im Bereich 50 60 C senkt diesen Anteil soweit dass ein Gleichgewicht bei der Leitf higkeitsmessung n herungsweise erreicht wird Ein oberfl chenadsorbierter Wasseranteil liegt aufgrund der niedrigen Heiztemperatur weiterhin vor was elementar f r die Betrachtung des Werkstoffes ist da adsorbierte Wassermolek le eine Rolle bei der Photokatalyse einnehmen 69 Abb 2 16 zeigt die Ver nderung der unbehandelten IR Spektren und den Verlauf des Messstroms bei 15 V ber der Zeit Deutlich zu erkennen ist die Wasserabnahme 16
39. n nen zueinander in Bezug gesetzt werden wenn diese identische zeitliche Ver l ufe aufzeigen Die Oberfl chentemperatur ist zus tzlich mit den Strom und IR Daten zu verkn pfen Dieser Parameter erlaubt es den Stromverlauf tem peraturunabh ngig zu betrachten Erst dann ist es m glich eine zus tzliche Aussage in Sekundengenauigkeit zu treffen Zu beachten ist dass ein Infrarot spektrum nicht einem Temperatur elektrischen Messdatenpunkt entspricht sondern einem Datensatz Die in dieser Arbeit angewandte IR Messmethode ben tigt f r ein Spektrum ca 44s mit anschlie ender Verz gerung und ist gegen ber der elektrischen Temperatur Messrate sehr viel langsamer Dies erfordert entsprechende algorithmische Bearbeitungen wie sie im Kapitel Material und Methoden erl utert werden Das periodische Bestrahlen der Oberfl che bietet die M glichkeit auftretende Prozesse in zwei Gruppen zu separieren Eine Gruppe f r periodisch unterge ordnete Eigenschaften und eine f r nicht mit der Periode einhergehende Das Aufheizen des Probenk rpers aufgrund der Bestrahlung ist der ersten Grup pe der Abbau einer Spezies der zweiten Gruppe zugeordnet Zwar erfolgt mit jedem Zyklus ein Abbauprozess dieser endet jedoch wenn die Spezies Reflexionssignal AN ne PRY Ce ie 1 wey va ge J e Be Ba 3 7 ox big e 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Zeit s Strong bei konst Messspanmung Ereignis 0 60s davor
40. nahme wurden alle spektrometerelevanten Eigenschaften ber cksichtigt und eine absolute Leistungsmessung durchf hrbar Mit einem Lichtleiterdurch messer von 400 um unterliegt die absolute Leistungsmessung des UV VIS Spektrometers starken inakzeptablen Schwankungen die vom Winkel zum Strahlengang vom Abstand und von der Position innerhalb des Strahlens pots abh ngen Die qualitative Erfassung des Spektrums ist n herungsweise winkel und positionsunabh ngig und f hrt zur spektralen Bestimmung der 33 Quarzglas Wasserfilter Filterhalter mit Radiometer e kein Filter UV VIS Meter e GG435 UV Blocker DUG11x VIS Blocker Xe Lampe Abbildung 2 7 Skizze mit schematischem Strahlengang der externen Xenon lampe mit Detektoren fiir die Bestimmung der Leistung und des Spektrums am Ort einer Tablettenoberflache Geklart werden musste wie viel Energie trifft bzw wie viele Photonen treffen pro Wellenlange und Zeit bei gegebenen Strahlengang auf eine Oberfl che eintreffenden Strahlung einer Xenonlampe im Bereich 250 1000 nm auf eine Tablettenoberseite Eine gro fl chige f r kleine Winkelver nderungen unabh ngige Methode der Erfassung der Leistung einer Strahlungsquelle in einem begrenzten spektralen Bereich erm glicht das Radiometer von UVP mit einem im UV sensitiven Detektor Dessen Durchmesser der runden Messfl che mit ca 1cm gleicht dem einer Tablette und gew hrleistet das Bestimmen der Leistung bei glei che
41. rde allerdings dann ein konstanter Versatz vorliegen und nicht erkl ren wieso der Bereich sich nicht zyklisch gleich verh lt Die genannten struktu rellen Ver nderungen der Oberfl che wie die Bildung von Peroxo oder OH Verbindungen bzw der Ti Reduzierungen sind dem dynamischen Bereich am Beispiel der Anatas Tablette nicht zuordbar Energetische IR Ununterscheidbarkeit von kurzen Folgeprozessen mit dem FTIR Messger t IFS66V s IR WWW gt IR AND Wr Wr d r e Wl Q g Abbildung 3 7 Zu sehen sind schematisch angedeutete Kastenpotenziale in denen Elektronen gebunden werden Dies entspricht einer vereinfachten Dar stellung von TiO gt bindenden Zust nden in der N he des Leitungsbandes Im Fall dass der eintreffende IR Messstahl auf ein schwachgebundenes Elektron trifft kann dieses elastisch a wechselwirken oder inelastisch in einen an deren Zustand bergehen b d Mit der Annahme von Folgeschritten im zeitlichen Bereich von ps fs k nnen Emissionen a nicht von c d e unter schieden werden Der zweite Hinweis liegt in der Messbarkeit des IFS66V s Es sind Elektronen im IR sichtbar die elastisch den eintreffen IR Strahl reflektieren Abb 3 7 Fall a Erfolgt eine Absorption der Infrarotstrahlung durch ein Elektron mit anschlie ender Emission aufgrund eines bergangs in ein anderes Niveau so kann eine vermeintliche Reflexion der eingestrahlten Energie vorliegen Die ses Ph nomen setzt vo
42. rungen DFT bzw empirischen Ans tze wie die Ver ffentlichung ber Elektronen auf TiO2 Oberflachen im Zusam menhang mit der Wasserspaltung 63 als Beispiel zeigt angeregte Elektronen k nnen in Sauerstoff Fehlstellen verbleiben 63 Der Abbau von Methylenblau in w ssriger L sung ist als Standardmethode zu Fest legung der Effizienz vorgeschlagen worden DIN 52980 2008 10 Standad DFT Methoden k nnen Ungenauigkeiten bzgl Redoxpotenzialen Spin Splitting Energien und weitere aufweisen 63 iii 18 Der Einsatz solcher Methoden w rde einer Br cke entsprechen die einen Zusammenhang zwischen der Reflexion und der photokatalytische Effizienz herstellt und ein Grundgedanke dieser Arbeit ist 19 20 Kapitel 2 Material und Methoden 2 1 Messaufbau Der Messaufbau Abb 2 1 setzt sich aus einem Infrarotspektrometer FTIR zwei Apparaturen f r das Messen des elektrischen Widerstands und der Tem peratur des Probenk rpers einer Bestrahlungseinheit und einem Heizsystem zusammen Eine Zusammenstellung aller Ger tespezifikationen sind in Ta belle 2 1 S 23 aufgef hrt Im Probenraum des IR Ger ts befindet sich die umgebaute DRIFT Einheit EasyDiff der Firma Pike Technologies welche um 90 gedreht und mit einer Halterung versehen wurde um eine externe Bestrahlung einer TiO2 Tablette zu erm glichen Der Strahlengang des Infrarotmessstrahls bleibt durch die Drehung unver ndert Die Halterung der gesamten DRIFT
43. wie eine Relation zwischen dem Verlust und der Ab nahme der elektrischen Leitf higkeit hergestellt werden kann In Abbildung 3 29 Bereich a sind Einkanalspektren mit zeitlichen Abst n den im Bezug zum Beginn des Heizens und den zugeh rigen Temperaturen aufgetragen Zu erkennen ist die ber alle Wellenzahlbereiche abnehmende Intensit t aufgrund des Temperatureinflusses wie er in Kapitel Material und Methoden erkl rt wurde Als Bezugssystem ist das Spektrum als Refe renz ausgew hlt worden welches vor dem Heizstart liegt rote Kurve F r das Unterbild b werden alle folgenden Spektren durch die Referenz geteilt um Ver nderungen sichtbar zu machen Deutlich ist der Gesamtintensit ts r ckgang mit dem Verlust an oberfl chengebundenen Wasser zu erkennen Die Wasserabnahme ist im erkl rten Fall mit positiven Intensit ts nderun gen verbunden da der Detektor eine h here IR Intensit t mit sinkendem strahlungsabsorbierenden Molek lanteil erfasst Ohne Temperaturkorrektur w rde die Intensit tsver nderung der Wasser bande bei L t em 90 93 94 ber die Heizdauer nicht korrekt abgebil det werden In diesem einfachen Beispiel ist der Zusammenhang in Verbin dung mit der Wellenzahlumgebung nachvollziehbar Eine Basislinienkorrek tur durch Beobachtung des Wellenzahlbereichs um die Wasserbande verhilft zur richtigen Interpretation Der in der Arbeit vorgestellte Algorithmus zur Erfassung der Temperatur ist nicht auf die Festl
44. 0 0 970 0 990 1 01 ae el UV Bestrahlungan UV Bestrahlung an UV Bestrahlung an 1 m I El ae N eee Tg a 1500 IRRE relative nderung der 4 3600 Spektren gegen ber der Referenz am An 3400 fang des periodischen Jon 1400 Experiments ausge dr ckt durch einen 4 3000 Farbcode der sich ber dem Graphen 1 1300 befindet 4 2600 E 5 E 42400 2 Fe 2 5 1200 S 4 2200 2000 z 1100 4 1600 L W s 1000 CH 1 05 1 00 0 97 2 0 95 L Refl nderung Referenz spektrum Abbildung 3 13 UV Landkarte Anatas 84 yopulyjeq usydesg wap eqn yols Jap apooqie u u1 YoJNp PONIP a sne szu w dxg uayosipoued sep Bue uy WE ZUS18J94 Jap Jeqnuebeb uaijyeds Jop Buniepuy ang E mmm BEE eeneg ne Bunsspuy yoy 124 wd Iyezuajjam 01017 OOS ue bunjyensag SIA ue Bunjyensag SIA ue Bunjyensag SIA uunijyads Zuele 0001 oe WOH eet 0091 H 0081 0002 oozz ooz wnyy dsjeueyu g E 008z 000 ooze oore F 009 008 oo t BEE oo so or fa JEUSUBIU YOU Abbildung 3 14 VIS Landkarte Anatas 85 Abbildung 3 15 Die relative Reflexi
45. 12 S 4567 4577 2007 J Coronado A Maira J Conesa K Yeung V Augugliaro and J Soria EPR Study of the Surface Characteristics of Nanostructured TiO under UV Irradiation Langmuir 17 S 5368 5374 2001 R Howe and M Gratzel EPR Observation of Trapped Elec trons in Colloidal TiO J Phys Chem 89 S 4495 4499 1985 A Lund M Shiotani and S Shimada EPR Investigation of TiO Nanoparticles with Temperature Dependent Proper ties J Phys Chem B 110 11 S 5223 5229 2006 M Henderson A Surface Science Perspective on TiO Pho tocatalysis Surface Science Reports 66 S 185 297 2011 S Kumar and L Devi Review on Modified TiO Photocata lysis under UV Visible Light Selected Results and Related Mechanisms on Interfacial Charge Carrier Transfer Dyna mics J Phys Chem A 115 46 S 13211 13241 2011 L Zhang H Mohamed R Dillert and D Bahnemann Ki netics and mechanisms of charge transfer processes in pho tocatalytic systems A review Journal of Photochemistry and Photobiology C Photochemistry Reviews 13 4 S 263 276 2012 H Mohamed and D Bahnemann The role of electron trans fer in photocatalysis Fact and fictions Applied Catalysis B Environmental 128 S 91 104 2012 J Zhang T Hughes M Steigerwald L Brus and R Fries ner Realistic Cluster Modeling of Electron Transport and 128 61 63 64 66 67 Trapping in Solvated TiO Nanoparticles J Am Chem
46. 2 Issue 3 S 219 222 2005 J Yu J Chen C Li X Wang B Zhang and H Ding ESR Signal of Superoxide Radical Anion Adsorbed on TiO Generated at Room Temperature J Phys Chem B 108 S 2781 2783 2004 M Haupt A Peetsch und C Oehr Elektronen Spin Resonanz Eine Methode zur Bewertung der Radikalaktivi t t auf photokatalytischen Implantatoberfl chen Vakuum in Forschung und Praxis 21 S 22 29 2009 A Lund M Shiotani and S Shimada Principles and App lications of ESR Spectroscopy Springer Section 6 5 1 Auf lage 2011 D Scanlon C Dunnill J Buckeridge S Shevlin A Logs dail S Woodley C Catlow M Powell R Palgrave I Par kin G Watson T Keal P Sherwood A Walsh and A 126 41 42 43 44 45 46 47 48 49 Sokol Band alignment of rutile and anatase TiO Nature Materials Vol 12 S 798 801 2013 M Deen and F Pascal Electrical characterization of se miconductor materials and devices review J Mater Sci Mater Electron 17 S 549 575 2006 B Neumann Entwicklung und Untersuchung einer photo elektrochemischen Membran f r eine direkte Wasserstoffge winnung aus w ssrigen Elektrolyten Dissertation Der Frei en Universit t Berlin 2007 J Seto The electrical properties of polycrystalline silicon films J Y W J Appl Phys 46 12 S 5247 5253 1975 N Takubo Y Muraoka and Z Hiroi Conductivity Swit ching by Ultraviolet Light
47. 20 cm in den IR Banden aber auch eine Anlagerung von Verunreinigungen 2800 3000 cm TV Die Heizdauer gen gt um bei der elektrischen Messung n herungseise in einen Gleichgewichtszustand berzugehen Der Verlauf zeigt den halbleiter typischen Anstieg mit Heizbeginn und aufgrund des Wasserentzugs den An stieg des Widerstands Die Oberfl chentemperatur bleibt w hrend der Mes sung ber konstant und liegt deutlich ber denen der UV VIS Bestrahlung von A 10 C Ein Aspekt dieser Arbeit ist die Untersuchung eines gegen ber Normalbedin gungen verminderten Systems das sich von einem Reinst bzw Idealsystem stark unterscheidet Das Heizen auf moderate Temperaturen mit geringen Vakuumbedingungen wird den genannten Punkten gerecht Diese Prozedur dient desweiteren dazu Material und Fixierspannungen in nerhalb des Aufbaus abzubauen und nach dem Abk hlvorgang wird das Sy stem als stabil angesehen 2 6 3 Warmeeinfluss ber Heizzyklen Drei Zyklen von 20 min tiger Dauer erw rmen den TiO2 Korper auf 45 55 C und dienen der Erfassung des Temperatureinflusses auf die elektrische Leitf higkeits und die Infrarotmessung Die Prozedur wird aufgrund des nicht linear ohmschen Verhaltens f r die Messspannungen 4 8 12 V wie derholt Die gewonnen Daten sind die Grundlage f r die sp tere individuelle Temperaturkorrektur Die Oberfl chentemperatur f llt w hrend der Abk hlphase exponentiell ab und ein Vergleich mit den IR und den ele
48. 3 widersprechen sich bei der Bandenzuordnung vom Typ 1 und 2 Die Arbeit folgt im weiteren den Zu ordnungen von A Tsyganenko et al nach welcher Typ 1 OH terminiert h heren Wellenzahlen zugeordnet werden muss Dies entspricht der Haltung von K Finnie et al 99 2001 und der Annahme dass je h her der Sauerstoff koordiniert ist die O H Bindungsst rke geringer ausf llt weswegen die OH Schwingung zu kleineren Wellenzahlen bergeht 96 3 2 Elektrische Daten Die Ver nderung des elektrischen Stroms bei konstant gehaltener Messspan nung aufgrund der Bestrahlung mit sichtbaren und UV Licht ist in der Ab bildung 3 27 f r alle vermessenen Proben zu finden Die Auswertung f r die UV Bestrahlung befindet sich im oberen die f r die Sichtbare im unteren Ab schnitt Eine weitere Unterteilung zeigt linksseitig grau unterlegt die Anatas und rechts die P25 Mischungen mit wei em Hintergrund Jede Auswertung untergliedert sich in zwei Graphen einem im unteren Bereich mit Anfangs und Endwerten und einem im oberen mit den Betr gen der nderungen F r jede Tablettenmischung wurden drei konstante Messspannungen angelegt 4 8 12 V die als drei Balkensystem von links nach rechts mit gr er werdender Spannung nebeneinander gesetzt wurden Fehlerbalken aufgrund der Ger te messungenauigkeit fallen zu klein gegen ber der Auftragung aus sodass auf sie verzichtet wurde Die Tablettenmischungsabk rzung pur und red stehen f r die reine u
49. Energien bestimmt bzw die Unterscheidung zwischen eingestrahlter und wechselwirkender Strahlung vorgenommen wur den Der Verweis auf die Herstellerangabe bzgl der Lampenleistung ist nicht ausreichend F r die Erfassung der Strahlungsleistung auf der Tablettenoberfl che sind folgende Schritte notwendig Die Xenonlampe muss mit einem Wattmeter vermessen werden Im Anschluss sind die Werte mit dem Spektrum der Xe Lampe in Beziehung zu setzen welches mit einem UV VIS Spektrometer aufzunehmen ist Das Streuverhalten der Oberseite kann mit Hilfe eines Ul brichtkugelsetups ermittelt werden sodass final eine berechnete Absch tzung f r Energie und Photonenanzahl in Abh ngigkeit der verwendeten Filtersy steme vorliegt In Abb 2 7 ist der schematische Strahlengang der externen Beleuchtung zu sehen Von der Xenonlampe 75 W wird der infrarote Anteil durch ein Was serbad entfernt und durch austauschbare Filter entweder der sichtbare oder ultraviolette Anteil zus tzlich absorbiert Der Strahl tritt aus dem Filtersy stem aus und durchquert eine Quarzglasscheibe um im Inneren des Infrarot spektrometers auf die Probe zu treffen Anstelle der Probe wurden ein Radio meter Detektor UVX 31 von UVP Inc f r den UV Bereich und anschlie end ein kalibriertes UV VIS Spektrometer HR4C3709 von OceanOptics positio niert Die Kalibrierung des UV VIS Spektrometers erfolgte mit einer DH 2000 Cal Lampe von OceanOptics Deuterium Halogen Durch diese Ma
50. Farbstoffpreparation mit dem L sungsmittel Tetrahydrofuran erfolgte ist nicht nur von einer Oberflachensen sibilisierung durch den Farbstoff allein auszugehen VIS Auswertung Im Gegensatz zur UV Bestrahlung fallen bei der VIS Auswertung besonders vier Punkte auf Der gravierendste Aspekt ist das fast vollst ndige Ausblei ben von Zuw chsen bei den Anatasmischungen insbesondere bei den Farb stoffen Diese sind bei P25 deutlich vorhanden und zueinander fast identisch Bei den Metallen weist nur Palladium nach der Temperaturbereinigung eine Erh hung des elektrischen Stroms auf jedoch fehlt die 4 V Messung Drittens f llt n herungsweise jeder Wertzuwachs im Vergleich mit der UV Auswertung um den Faktor 10 bis 100 niedriger aus Letztlich zeigen die puren Materia lien insbesondere P25 ein Ansprechen auf sichtbares Licht was einer Erkl rung bedarf Wie im Kapitel Material und Methoden bei der Bestimmung der wechsel wirkenden Strahlung gezeigt absorbiert TiO auch einen Teil im sichtbaren Spektrum Die Leistung pro Fl che im Sichtbaren liegt bei der verwendeten Xenonlampe um ein Vielfaches gegen ber dem UV Anteil h her 7 und unter der Ber cksichtigung dass ein Temperaturgradient von der Mitte der Tablette bis zum Rand wo sich der Temperaturmessf hler befindet vorliegt kann eine Untertemperaturkorrektur entstehen Zusammengefasst f hrt dies zu einer Steigerung des Stroms Daher ist die geeignetste F hlerposition zu
51. Form fas as EX f x dx f rz R 2 2 Hierbei gilt die Rechenregel Fla fia a FF f r a ER ber die nach Abb 2 14 ermittelte lineare Gerade Schritt V die f r die Steigung und f r die Verschiebungskonstante individuell angefertigt werden muss ist eine Korrektur mit Hilfe der Temperatur durchf hrbar Mit Kenntnis der Temperatur zum Zeitpunkt der Messung erfolgt die nach tr gliche Referenzspektrenanpassung Alternativ ist Schritt IV anzuwenden indem ein Teil des Messspektrums das keiner experimentellen Ver nderung unterliegt zur Steigung und Kon stantenbestimmung herangezogen wird Im Anschluss kann das Referenz spektrum mit Hilfe der linearen Funktion komplett angepasst werden 47 2 6 Messprozedur Dieses Kapitel gibt das Messprotokoll fiir einen vollstandigen Durchgang an Alle in der Material bersicht S 23 aufgef hrten Tabletten unterlagen dieser Abfolge und k nnen deswegen zueinander in Bezug gesetzt werden Nach der Tablettenpressung erfolgte eine Fixierung in die Tablettenhalterung und das Anschlie en an die Klemmplatine f r die elektrische Leitf higkeits bestimmung Die komplette Einheit wurde in das DRIFT System gesetzt mit dem Temperaturf hler am u eren Rand der Oberfl che Nach der Infrarotju stierung konnte das Vakuum von ca 1 3 mbar hergestellt und der Heizprozess gestartet werden 2 6 1 Ger teeinstellungen Methodensetup Infrarot IFS66v s Verfahren RapidScan gem
52. Heidel berg 2012 133 104 105 106 107 108 UVX Radiometer Operating Instruction Manual http www uvp com manuals 81006401 pdf besucht am 04 10 2012 Hamamatsu Photonics K K Characteristics and Use of Infrared Detectors Technical Information SD 12 Cat No KIRD9001E03 November 2004 http sales hamamatsu com assets applications SSD Characteristics_and_use_of_infrared_detectors pdf besucht am 07 11 2012 Labsphere Inc Diffuse Reflectance Material Specially Fabricated for Optical Components PB 13021 000 Rev 00 http www labsphere com uploads datasheets PB 13021 000 20Rev 2000 200ptical 20Grade 20Spectralon pdf besucht am 07 11 2012 BRUKER OPTIK GmbH IFS 66V s Users Manual 1998 http infrared als 1bl gov BLManual Manual_IFS66vS pdf besucht am 30 11 2012 Pike Technolgies Inc Installation and User Guide 2011 http www piketech com files user manuals EasiDiff_ Manual pdf besucht am 25 05 2013 134 Danksagung Auf der letzten Seite m chte ich mich sehr bei Herrn Prof Dr Th B rgi f r die M glichkeit bedanken in seiner Forschungsgruppe und unter seiner Betreuung eine Doktorarbeit durchf hren zu d rfen W hrend dieser Zeit standen mir viele Menschen aus dem physikalisch chemischen Institut zur Seite und halfen meine Ideen umzusetzen oder erteilten guten Rat Dem Werkstatt Team unter der Leitung von Herrn Schmitt sowie den Elektroni kern Herrn Meinusch und Herrn Jeschka habe ich b
53. INAUGURAL DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwiirde der Naturwissenschaftlich Mathematischen Gesamtfakultat der Ruprecht Karls Universit t Heidelberg Vorgelegt von Dipl Phys Thomas Kriesche aus Rudolstadt Th ringen Tag der m ndlichen Pr fung 15 01 2014 Einfluss von sichtbarem und UV Licht auf Titandioxidoberflachen durch eine orts und zeitgleiche IR spektroskopische elektrische und Temperaturbestimmung Gutachter Prof Dr Thomas Burgi D partement de Chimie Physique Universit de Geneve Prof Dr Annemarie Pucci Kirchhoff Institut fiir Physik Ruprecht Karls Universitat Heidelberg II Einfluss von sichtbarem und UV Licht auf Titandioxidoberflachen durch eine orts und zeitgleiche IR spektroskopische elektrische und Temperaturbe stimmung Das Halbleitermaterial Titandioxid TiO2 baut unter UV Bestrahlung ad sorbierte organische Substanzen ab und wird u a f r die Beseitigung von organischen Umweltgiften intensiv erforscht Am Beispiel des Malons ureab baus wurde versucht die Zwischenschritte des komplexen Prozesses durch infrarotspektroskopische Oberfl chenuntersuchungen im Subsekundenbereich zu erkl ren um effizientere Systeme zu erm glichen Hierf r ist es notwendig das Verhalten UV Photonen angeregter Elektronen mit Zwischenprodukten zu vermessen um Zusammenh nge zu den kurzlebigen Spezies zu erkl ren Ein multimodularer Aufbau bestehend aus einem Infrarotspektrometer mit Reflexio
54. Nakamura et al die f r eine IR Signal berlagerung von TiO Radikalen Peroxo Superoxo und schwach gebundenen Elektronen steht In I findet sich der photonenangeregte bergang eines Valenzelektrons in das Leitungsband wieder welches im Anschluss energetisch differenziert vorliegt H Zhao et al 27 erkl ren hierzu die Energieverteilung der Lei tungsbandelektronen aufgrund von berg ngen mit Photonen die Energien entsprechend der Bandl cke und h here hot electrons besitzen Von die sen Niveaus aus sind zwei IR Anregungsschritte mit a und c gekennzeich net a symbolisiert die Intrabandspr nge wie sie in der Literatur durch g ngig beschrieben werden und verantwortlich f r eine breite IR Absorption 800 3000 cm sind 23 79 80 85 Ein zweiter IR Absorptionsweg erfolgt ber schwachgebundene Zust nde c in die Leitungsbandelektronen berge hen k nnen Diese Zust nde im Bereich 0 05 0 37 eV 23 80 unterhalb des Leitungsbandes sind IR sichtbar und differenziert Allerdings liegt keine ein eindeutige Zuordnung vor Weitere energetisch tieferliegende Zust nde deep traps d sind mit 1 5eV 80 nicht mehr mittels des mittleren IR detektier bar und eine thermische Anregung bei Raumtemperatur ist ausgeschlossen E kT 0 03 eV T 323 K Die im Valenzband durch die Elektronenanregung verbleibenden L cher k n nen ein vergleichbares Verhalten wie die Elektronen im Leitungsband auf weisen e f und g IR stahlungsbedingte Lo
55. Signalen zum Ein und Ausschalten des Shuttersy stems und der Peltierspannungsquelle erfolgt ber ein Digital I O Module NI USB 6501 von National Instruments Das Messen und Auslesen tiber die Elektrometer unterliegt einer zeitlichen Aufl sung von 1s Kleinere Abstan de sind m glich f r diese Studie wegen der minutengetakten Infarotmessung aber nicht notwendig Die Infrarotspektroskopie erfolgte im RapidScan Modus mit einer Mittelung von 100 Scans Das veraltete System IFS66v s WindowsXP Opus 4 2 weist Verz gerungen nach Befehlseingang auf Die Abspeicherung der Systemuhr in allen Messdaten gew hrt die M glichkeit nach Messabschluss alle gemes senen Daten auf eine Zeitleiste zu reduzieren Vor jedem Messdurchgang werden alle Komponeten mindestens 45 min in Be triebsmodus gelassen um stabile Werte zu garantieren Jeder Messprozedur ist eine Vorlaufzeit von mindestens 10 min zugewiesen um Gleichgewichtszu st nde zu erreichen Die elektrischen Leitungen sind fern von magnetischen Schaltern wie dem Shuttersystem der Xe Lampe und mit Kabelfixierungen verlegt um St rungen zu minimieren Anzumerken ist dass das Labor komplett abgedunkelt wurde damit keine Fremdstrahlung Einfluss nehmen konnte W hrend der Vermessung der Pro ben lag eine mittlere Temperatur von 21 4 C mit wetterabh ngiger Luft feuchtigkeit vor 2 2 Probenpr paration 2 2 1 Tablettenpressung bis zum Messbeginn Das Pressen einer Tablette erfolgte ebenso i
56. Uges I Messung I t Leonst O0hmR E f 5 27 Br t n 1 ap 1 nl R C B u 1 Uses ve I t Teonst Varistor m B 5 28 n t n 1 nl 2 B Kr T SC ges By und nz des zweiten Widerstands k nnen experimentel aus dem Gleichge wichtszustand der Messungen bei gr eren Zeiten t gt 600s erhalten wer den Der bersicht halber wurde bei allen Formeln mit dem Varistoransatz die Multiplikation mit einem Ampere entfernt 5 3 Aktivit t von Titandioxid ohne UV Bestrahlung W hrend der Funktionalisierungsversuche an TiO gt Tabletten konnte eine ka talytische Aktivit t ohne UV bzw VIS Bestrahlung nachgewiesen werden Die Infrarotspektroskopie beantwortete diesen Sachverhalt nicht eindeutig Bei Experimenten mit Malon und Ameisens ure bzw den Farbstoffen SF1 SF5 SF18 waren spektrale Ver nderungen Abbauprodukten zuordnungsbar Um diesen Sachverhalt zu untersuchen wurde der CO2 Gehalt der Gasphase eines zur Umgebung abgeschlossenen Systems vermessen im welchen sich ei ne Anatas Tablette und Malons ure 50 mg in 20 ml befand Abb 5 1 Wie derholte Experimente mit Hilfe eines Gaschromatographen Bruker 450 GC f hrten ohne Eintauchen der Tablette zu CO2 Luftanteilen von 400 800 ppm Dieser Wert stieg auf ca 1500 ppm nachdem die Tablette ber Nacht und vor Fremdstrahlung gesch tzt bei Raumtemperatur in L sung war Die Vermutung konnte best tigt werden dass eine Aktivit t ohne UV Be strahl
57. ablette An ihr wurde der Strahlungseinfluss von UV und VIS Licht mit Hilfe der IR Spektroskopie studiert und in Bezug zu Temperatur und elektrische Ver nderungen gesetzt Es konnte gezeigt werden dass sicht bares Licht 400 1000 nm zu einer St rstrahlung im IR Ger t f hrt und die Erw rmung des Tablettenk rpers Widerstands nderungen bewirkt F r bei de F lle wurden Algorithmen entwickelt die den Einfluss charakterisieren und entsprechende Korrekturmechanismen bereitstellen Die UV Bestrahlung ist St rstrahlen Temperatur bereinigt analysiert wor den Die Reflektivit ts nderung aufgrund des UV Lichtes f hrt zu einer Plas makantenverschiebung entsprechend der Erwartung aus dem Theorieteil F r die weitere Interpretation ist eine Teilung des IR Spektrums m glich Wellen zahlen von 1300 cm bis 4000 cm zeigen geringe bis keine nderungen Der verbleibende Bereich 780 1300 cm unterliegt Schwankungen die in erster N herung zyklischem Verhalten entsprechen bei genauerem Studium irreversibel ausfallen Um diese Einfl sse zeitlich ber einen breiten Wel lenzahlbereich und mit normierten nderungen zu analysieren wurde eine Visualisierungsmethode entwickelt Anhand derer sind Zusammenh nge mit blo em Auge ersichtlich und mit ausreichender Probenanzahl statistische Un tersuchungen m glich 105 Bei der Einzelwellenzahlbetrachtung ist nachgewiesen worden dass die zeit liche Ver nderung des TiO Reflexionsverhalten
58. altung gegen ber der Reflexions nderung aus dem Theorieteil Die Einkanalspektrumbetrachtung kann deutlich die Ver n derungen zeigen obwohl diese nicht die reine Oberflachenreflexion von TiO abbildet Die Schwierigkeit des quantitiven Vergleichs der Spektren zwischen den Tabletten kann nur ber ein zu definierendes Normierungsverfahren ge l st werden welches das nicht lineare Verhalten von Messger t und Probe ber cksichtigt Tabletten Nr a d 7 6 10 3 4 Volt 1 Zyklus 68 Beeinflussung der Reflektivitat der TiO Oberflachen durch die extern angelegte Messspannung Einkanalspektrum Intensit tsvergleich 1 von a b c i ab a b c V 2 Wi 4 8 12 Lero 12 8 4 Energie e sonst leer _100 ohne UV 100 mit UV 50 2 50 D E D 10 To To 900 2000 4000 900 2000 4000 Wellenzahl cm Wellenzahl cm Abbildung 3 3 Eine Beeinflussung der Reflektivit t und damit der IR Daten durch die extern angelegten Messspannungen liegt wahrend der UV Bestrahlung bei allen TiO Tabletten vor Im oberen Teil der Abbildung wird das Auswahlkriterium beschrieben wonach eine Beeinflussung vorliegt wenn die Intensit tswerte sich einer geordneten Reihenfolge f gen Bei drei Spannungen liegen sechs m gliche Anordnungen vor von denen zwei physi kalisch relevant sind Bei den schwarzen Liniengraphen weist die 4 V Messung den h chsten Einkanalintensit tswert auf gefolgt von der 8V und den ge ringsten Werten bei 12V
59. ampe senkrechte Position winkelabh Position 100 O O O Reflexion gt CH N O 0 200 400 600 800 Wellenlange nm Abb a ohne Filter UV Filter GG435 VIS Filter DUG11x N S1E25 O 51E24 um O 1E23 Cc 21E22 O lt 1E21 a 400 600 800 400 600 800 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb b Abb c abs Leistung mW om Abbildung 2 10 a Die winkelabh ngige Reflexion Abb auf S 37 erfasst die direkt r ckgestreuten Photonen im Gegensatz zur senkrecht zum Messstrahl positionierten Oberfl che Graph a zeigt den Verlust an Anregungslicht bei einer ebenen Fl che Eingesetzt wurde ein UV VIS Spektrometer V650 mit einem Polystyrolblock als Referenz Die Graphen b und c bilden die nur mit der Oberfl che wechselwirkenden Photonen und deren Energie pro Zeiteinheit und Fl che ab 38 Anzahl der mit einer TiO gt Oberfl che wechselwirkenden Photonen Leistung Photonen BE mW cm x 10 em s ohne Filter 232 5 66 2 GG435 UV Blocker 141 3 46 1 DUG11x VIS Blocker 23 1 0 5 Aca Tabelle 2 2 Die Leistungs und Photonenwerte wurden durch Integration der Kurven aus Graph 2 10 auf S 38 ermittelt Die Anzahl an Photonen entspricht dem mit der Oberflache wechselwirkenden Anteil 39 2 4 Tabletten Titandioxid Material und ver wendete Farbstoffe F r den experimentellen Aufbau sind drei Formen von Titandioxidmateria
60. anden F r die b Spektren erfolgte eine Basislinienkorrektur ent sprechend S 63 Ungekl rt ist die Intensit tsabnahme bei 1410 cm t In c finden sich die IR Zuordnungen mit Pfeilen markiert Datenherkunft Tabl Nr 5 Ameisens ure UV Bestrahlung 93 Oberflachensystem weiterhin vorhanden ist M Xu et al 92 bestatigten die se Aussage und konnten das Signal erkl ren indem CO mit gasf rmigen Os auf einer Einkristalloberfl che mit UV Licht bestrahlt und zu CO umgesetzt wurde Der zweite Bereich b der Abbildung dient der Untersuchung der Carboxyban den im Bereich 1100 2000 cm F r die Analyse wurden die Temperatur St rstrahlung bereinigten Daten einer Basislinienkorrektur unterzogen wie sie im Kapitel Material und Methoden auf S 63 beschrieben ist Deutlich erkennbar nehmen die Reflexionsintensit ten der Banden aller Anbindungs formen der Ameisens ure nach Abb 3 22 mit Bestrahlung zu Dar ber hinaus verliert die Oberfl che physisorbiertes Wasser und nach G Halasi et al 71 auch CO bei 1263 1292 cm Im Vergleich zu der Arbeit von F Rotzinger et al 70 sind keine Ameisen gasspektren zuzuordnen und auch die starke Bande bei 1720 cm v C O ist nur ansatzweise identifizierbar Die Untersuchung des UV Einflusses auf eine mit Ameisens ure benetzte TiO Oberfl che konnte den Abbau der S ure zeigen Alle drei Anbindungs formen unterlagen diesem Prozess wobei der monodentate Fall nur ansatz weise zu erke
61. aratur addiert wer den welcher auch als Parallelschaltung aus einem Widerstand und einem Kondensator sowie einem Widerstand im zweiten Zweig gen hert werden kann Der Apparaturanteil ist u a davon abh ngig welche Materialien und Kabell ngen verwendet werden weswegen ein kapazitiver Effekt vorliegt Zu kl ren ist ob die Widerst nde als linear oder nicht linear angesehen werden m ssen Im rechten Graph von Abb 2 18 sind ein linearer und ein Varistor Ansatz an die Messdaten ohne Einsatz einer Tablette gefittet worden Der lineare Fit liegt in N herung auf dem des Varistors und der Kehrwert der Steigung entspricht dem Widerstand des zweiten Zweiges der Parallelschaltung Im lin ken Graph der Abb 2 18 sind die zeitlichen Verl ufe des Stroms gegen ber festen Messspannungen aufgetragen die bei dieser Arbeit f r den Vergleich zwischen den unterschiedlichen Tabletten herangezogen werden Die Glei chung 2 4 kann den starken Abfall im Gegensatz zu Gl 2 3 abbilden und wird zu Erfassung der Charakteristik angewandt Die Fitresultate f r die Spannungen 4 8 und 12V k nnen aus der tabellarischen bersicht 5 2 auf S 115 entnommen werden Diese dienen dazu eine Offsetkorrektur bei allen elektrischen Messungen vornehmen zu k nnen 2 6 5 UV VIS Licht Einfluss Die Temperatur elektrischen und IR spektroskopischen Ver nderungen ei ner Tablettenoberseite aufgrund einer Bestrahlung wurden mit einem trizy klischen Verfahren mit 30 min Phase
62. ares Verhalten liegt bei 1050 cm w hrend des UV Lichtes vor jedoch unterscheiden sich beide Materialien in der unmittelbaren Zeit nach dem Abschalten der Lampe Die dynamischen Verl ufe der farblich zuzuordnenden Fl chen zeigen dass die Oberfl che von P25 im Gegensatz zu Anatas irreversible Prozessen durch UV Bestrahlung ausgesetzt ist Dies steht im Einklang mit den Spannungseinflussbeobachtungen am Anfang des Unterkapitels wonach nach Abb 3 6 S 74 ein dynamischer R ckgang des Einflusses der 4 8 12 V Reihe vorliegt Die Landkarten konnten eine einfache bersicht geben und erlauben einzel ne Wellenzahlen im Kontext des Gesamtsystem zu analysieren Die Abbildungen 3 15 und 3 16 auf S 86 dienen dem Vergleich zwischen den ausgew hlten Wellenzahlen im Fall der UV und der VIS Bestrahlung Hier bei ist anzumerken dass die 4 V Messung vor der 8 und der 12V stattfand Es sind drei wesentliche Aussagen zu treffen Erstens reagiert die TiO gt Oberfl che auf jeden UV Zyklus mit einem vergleichbaren Verhalten und dieses ist deutlich von einer VIS Beleuchtung zu unterscheiden Zweitens ver ndert sich die Oberfl chencharaktistik mit dem ersten periodischen Bestrah lungsdurchgang 4 Volt Messung irreversibel Mit Einsetzen der Strahlung sind Anstiege zu erkennen die in ihrer Intensit t stark abnehmen bis bei der 12 Volt Messung ein fast reversibles Verhalten vorliegt Drittens liegt im Fall Anatas im Bereich von 1083 cm eine Unregel
63. as breite Spektrum an Einflussfak toren erschwert eine detailierte Ergebnisinterpretation verdeutlicht aber die vielseitige Informationsgewinnung bei kontrollierter Parameterver nderung Das elektrische Vermessen kann die komplexen Prozesse in der beschriebenen Oberfl che nicht kl ren sondern muss in Verbindung mit einem oberfl chen sensitiven spektroskopischen Verfahren gebracht werden Wegen der geringen Eindringtiefe der UV Bestrahlung kann von einer Oberflachenmessmethode gesprochen werden die Informationen der Grenzfl che Fest Gas wiedergibt Die in diesem Abschnitt erkl rte Messmethode ist auf die Impedanzspektro skopie erweiterbar um das Verbundsystem elektrische Messung Infrarot spektroskopie umfassender zu studieren Hinweis Bei dieser Arbeit wurden Str me bei konstanter Spannung vermes sen welche in Relation zur elektrischen Leitf higkeit stehen Deswegen wer den im weiteren Verlauf sowohl der Begriff Strom als auch Leitf higkeits n derung gleichbedeutend verwendet 1 3 Elektrische Eigenschaften der Titandioxid Tablette Eine trockene TiO2 Tablette ist mit einer Parallelschaltung Abb 1 4 aus ei nem Widerstand und einem Widerstand mit Kondensator vergleichbar Der Kondensator bewirkt bei konstanter Messspannung einen exponentiellen Ab fall des Stroms Aufgrund des zweiten parallelen Widerstands wird der Strom stets ungleich Null bleiben und einen konstanten Wert erreichen ber den zeitlichen Verlauf und der
64. assend liegt ein komplexes bzw multiparametrisches System vor dessen grunds tzliches Reflexionsverhalten von der dielektrischen Funktion bestimmt und durch UV angeregte Elektronen beeinflusst wird F r die Messung der Reflexion an por sen Oberfl chen im infraroten Bereich wird im Allgemeinen eine Globar Siliziumcarbid Strahlungsquelle verwen det Diese weist n herungsweise ein spektrales Verhalten eines planckschen Strahlers auf 31 bei dem die Intensit ten der Wellenl ngen nicht linear zu einander sind In Verbindung mit einem Fourierinfrarotspektrometers f hrt diese Nichtlinearit t zu keinen quantitativen Aussagen ohne standardisierte Kalibrierungsverfahren Die qualititativen Eigenschaften k nnen mit einer diffusen Reflexionseinheit Y i shallow trapped electrons weitere Nichtlinearit ten Dissertation von H P Yozgatli 32 Ver ffentlichung von J Chalmers 33 Bspw kann ber eine Verd nnungsreihe eine Kalibrierungskurve erstellt und die Ge r tespezifit t ermittelt werden Methodenkennzeichnung Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectros copy DRIFTS Literaturhinweis zur Theorie bersicht Methods of Soil Analysis Ulery amp Drees 35 ii iii 14 untersucht werden Diese Methode wird im Allgemeinen fiir Pulverproben eingesetzt und zeichnet sich durch einfache Probenvorbereitung und Hand habung aus Proben mit rauen Oberfl chen k nnen direkt vermessen werden und unterliegen si
65. au einer S ure Auskunft ber die Effizienz des Materials Dies ist ohne Kenntnisse ber die Prim rprozesse durchf hrbar F r eine photokatalytische Werkstoffcharakterisierung die den Fokus auf die Effizi enz hat muss eine Br cke zwischen diesen beiden Betrachtungen gefunden werden Die Komplexit t des kinetischen und mechanischen Prozesses der Ladungen j Hinweis von M Drescher Universit t Konstanz August 2013 Literaturhinweise enthalten bersichtsartikel Review ber den historischen Ver lauf allgemeine Prinzipien und Mechanismen der Photokatalyse von TiOg und Ladungstransport sowie Energiezustandsbetrachtungen ii 16 in einem TiO System lassen allerdings nur sequentielle substrukturelle Be trachtungen zu Die Effizienz der Anregung in das Leitungsband wird durch den Absorptionskoeffizient in Abh ngigkeit der Zusammensetzung des Werk stoffes seiner Geometrie und des Aufbaus des Bulkmaterials Nichtober fl chenmaterial bestimmt Nur ein Bruchteil der entstandenen Elektronen Loch Paare wird aufgrund von Rekombinationen im Partikel bzw im Bulk auf der Oberfl che f r chemische Prozesse zur Verf gung stehen Dabei ist anzumerken dass das Leitungsband Intrabandstrukturen aufweist welche beispielsweise die Absorption von Photonen mit h heren Energien erlaubt Am Beispiel dieser sogenannten hot electrons wird deutlich dass keine vereinfachte Reaktionskinetik dem photokatalytischen System gerecht we
66. auf S 114 im Anhang aufgef hrt Um diesen Prozess zu minimieren wurden die Tabletten nach dem Wasch vorgang direkt in die DRIFT Einheit eingesetzt und das Vakuum hergestellt um eine verminderte Sauerstoff Luftfeuchtigkeitsumgebung zu erzeugen 1 Sauerstoff als Elektronakzeptor und der Einfluss von Wasser sind in dem Ubersichts artikel umfangreich erkl rt 5 43 2 5 Temperatur und Bestrahlungseinfluss auf die IR Spektroskopie und die Widerstands messung 2 5 1 Temperaturabhangigkeit der Widerstandsmess ung Die Warmeentwicklung durch Rekombinationsprozesse sowie durch den In frarotmessstrahl m ssen w hrend der elektrischen Leitf higkeitsentwicklung ber cksichtigt werden Das halbleitertypische Leitf higkeitsverhalten von TiO2 in Abh ngigkeit von der Temperatur 68 und der Erzeugung von zus tzli chen strahlungsbedingter Ladungstr gern kann unterschieden werden wenn der Temperatureinfluss von der Bestrahlung getrennt charakterisiert wird Abb 2 13 Ein Peltierelement als W rmequelle ist ber W rmeleitpaste die als Kon taktvermittler dient mit einer Tablette verbunden Ein Thermoelement misst fortlaufend die Oberfl chentemperatur Allerdings sind Gleichgewichtszust n de nach Temperaturver nderungen abzuwarten um Temperaturgradienten in der Tablette zu vermeiden Denn im Gegensatz zur Bestrahlung deren Wirkung auf der Oberfl che mit geringer Eindringtiefe zuzuordnen ist ist die Schicht mit dem gr
67. aus der Ver ffentlichung von A Tsyganen ko et al 95 entnommen worden in der die Typen 1 und 2 f r TiO in Betracht gezogen werden K Iler 96 und K Finnie et al 99 weisen auf die Wechselwirkung von Wasser mit OH Gruppen hin die analysierbare IR Signale hat Hierbei unterscheiden K Finnie et al zwei Wasserspezies die an den Sauerstoff der terminierten OH Gruppe wasserstoffbindend und nicht bindend vorliegen k nnen In Abb 3 26 werden die angedeuteten Wasserspe zies mit a und b gekennzeichnet sowie die nicht H bindende mit 1 und die H bindende mit 2 i H A E Z S oo o K n Sn i i Valenzschwingung Typ 1 Typ 2 aufgrund i 3725 cm 3670 3650 cm H Br cke Abbildung 3 25 Zwei nach A Tsyganenko et al 95 erkl rte Anbindungsva rianten Typ 1 und 2 von isolierten OH Spezies an Oberfl chentitanatomen Erweitert wird das spektrale Bild durch die IR sichtbare Valenzschwingung der H Br cke angrenzender OH Spezies H o On ie H De ae on H Ne O H e D er Poe d d b Ti Ti az b2 a1 Abbildung 3 26 Idealisiert sind Wechselwirkungen von physisorbiertem Was ser mit terminierten OH Gruppen abgebildet Zwei Wasserspezies werden un terschieden a und b sowie nicht H bindend 1 und H bindend 2 96 99 Nach K Finnie et al 99 em a1 3573 az 3696 b1 3474 und b2 3634 95 Nach C Morterra 97 sowie P Jackson et al 98 ist die Schwingung der Wellenzahl 3632 em einer i
68. bleiters ver ndert k n nen phys chem Eigenschaften manipuliert werden W nschenswert ist u a die Verschiebung in Richtung des photonenintensiveren sichtbaren Sonnen spektrums um Effizienzverbesserungen bei photokatalytischen Reaktionen zu erzielen Im Fall des Impr gnierens k nnen Rekombinationsprozesse mini miert bzw Adsorbtionspl tze f r chemische Wechselwirkungen zur Verf gung gestellt werden Wenn ein Elektron von einem Farbstoffmolek l an das TiO bergeben wird werden Grenzschichtpotenziale durch die Molek lstruktur umorgansiert Die Molek le nehmen Einfluss auf die energetischen Niveaus der Grenzfl che und k nnen zu einer verbesserten Vernetzung des nanopor sen System beitragen Dies wirkt sich auf die Rekombinationscharaktistik aus 52 Deswegen m ssen die systembeschreibenden Parameter des reinen TiO bei einer direkten Gegen berstellung auf ihre Vergleichbarkeit berpr ft werden Diese Arbeit nutzt die Farbstofffunktionalisierung und die Impr gnierung zur Kl rung ob Unterschiede in Bezug auf die elektrische Leitf higkeit eintreten N here Informationen zu den Farbstoffen und deren Eigenschaften finden sich in Material und Methoden S 40 Die Zweipunkt Vierpunkt Messmethode zur Ermittlung der elektrischen Leit f higkeit und des Widerstandes stellt im Gegensatz zur Infrarotspektrosko pie eine hohe zeitliche Aufl sung zur Verf gung die aus Verh ltnisgr nden im Sekundenbereich festgelegt wurde D
69. ch berg nge in Zwischenzust nde sind nach A Yamakata et al 80 wegen fehlender Strukturen im Spektrum ausgeschlossen worden In Abschnitt II der Abb 3 5 ist die Erkl rung von D Savory et al 82 2011 wiedergegeben welche die Ti O H Ti Spezies in Verbindung mit der Popula tion an Elektronen im schwach gebundenen Zustand bei 880 cm bringt Die 71 Spezies entsteht durch die Oxidation von adsorbiertem Wasser zu Hydroxy Radikalen mit Hilfe der UV erzeugten Ladungstrager Hydroxy Gruppen die nen allgemein als Akzeptoren 85 und sind nach T Bezrodna et al 89 zwi schen 1148 1222 cm und in den h heren Wellenzahlen 3000 3800 em nach S Szezepankiewicz et al 69 sowie K Uosaki et al 87 vorzufinden Abschnitt III wurde aus der Ver ffentlichung von A Nakamura 83 2003 entnommen in der die OH Radikale nicht als energetischen Zustand er kl rt werden Vielmehr wird von einer Signal berlagerung von Intraband und schwach gebundenen Zustands berg ngen gesprochen die wie bereits von Lawless 74 1991 erkl rt nicht voneinander zu trennen sind Im Fall von oberfl chengebundenen Wasser auf der TiO2 Schicht gr n her vorgehoben k nnen L cher zu Ti O f hren Die m gliche O O Streckschwin gung im TiOOH Komplex wird mit 840 cm bzw 880 cm in Verbin dung gebracht Alternativ f hrt das UV angeregte Elektron in Verbindung mit oberfl chennahen oder gebundenen Sauerstoff zu Peroxo bzw Super oxoverbindunge
70. ch Setzen gew nschter Para meter alle Folgeprozesse dem Hauptprogramm und erh lt drei Datens tze elektrische Daten Temperatur mit An Aus und IR Daten ber TTL Signale werden zwei im Anschluss aufgef hrte Einheiten unab h ngig zu und abgeschaltet Die elektrische Heizung mit Hilfe eines Peltier elements welches von einer steuerbaren Spannungsversorgung reguliert wird und einen optischen Shutter f r den Einsatz einer externe Strahlungsquelle Dieses Verfahren weist in diesem Stadium der Vermessung einer Probe drei unabh ngige Mess Zeitleisten auf Alle drei haben einen gemeinsamen Start zeitpunkt Die Messdaten werden jedoch nach Einstellung und Aufnahme charakteristik der Ger te erfasst Zus tzlich treten systembeg ndet Start verz gerungen von 1 2 min bei der Infrarotmessung auf 58 Der Temperaturdatensatz Das Hauptprogramm erh lt zyklisch einen gemittelten Spannungswert den es mit Hilfe einer linearen Funktion T U U m b mit m 24806 82 20 C V und b 0 13928 0 0184 C in eine Temperatur T C umwandelt Tabellarisch abgespeichert werden in der ersten Spalte die zyklische Zeit ge folgt von dem An Aus Zustand des Peltierelements oder des Shuttersystems mit dem entsprechenden Temperaturwerten in der dritten Position Im Hea der sind die Messstartzeiten mit vorliegender Messspannung aufgef hrt Die reale 24 Stunden Startzeit ist f r die Temperatur und f r die elektrische Leitf higkeitsmessung g lti
71. d allerdings eine h here Stabilit t erreichen Die Elektroninjektionscharackteristik vom Farbstoff auf den TiO Nanopartik el ist bei Bestrahlung beim SF18 mit dem Glycinanker geringer im Vergleich zu den Anhydridankergruppen Dies ist kein Auschlusskriterium da wie be reits beschrieben SF18 eine h here Bedeckung erreichen kann Tabelle 2 4 gibt eine bersicht ber die Lage der Absorptionsbanden der Farbstoffe im L sungsmittel und gebunden auf TiO Genauere und weitere Erkl rungen finden sich in den Dissertationen von L P ttinger 102 und A Keese 103 40 Ubersicht der Tablettenzusammensetzung und Funktionalisierung Tablerten Anemie Pr paration Herkunft Nummer setzung Sigma Aldrich i pre 18 CAS 1317 70 0 2 P25 lg Degussa BASF 3 P25 Cu 0 5 0 338 BASF 4 P25 Pt 0 1 0 168 g BASF 5 Anatas lg siehe Tabl 1 5 Anatas lg mit Tropfen Sigmal Aldrich Ameisens ure S ure CAS 64 18 6 6 P25 lg BASF 6 P25 reduziert mit H BASF 7 Anatas lg siehe Tabl 1 T Anatas reduziert reduziert mit H siehe Tabl 1 8 Anatas SF1 0 5 mM Tabl 1 amp BASF 9 Anatas SF18 0 5 mM Tabl 1 amp BASF 10 P25 SF1 0 5mM BASF 11 P25 SF18 0 5mM BASF 12 Anatas Gold 2 ren siehe Tabl 1 besputtert 13 P25 Pd 0 1 1g BASF 14 P25 SF5 0 5 mM BASF 16 Anatas SF5 0 5 mM Tabl 1 amp BASF Tabelle 2 3 Reduktion ber eine extern angelegte Spannung konnte mittels einer w sserig
72. d spectra of surface hydroxyl groups and crystalline structure of oxides Journal of Molecular Structure Vol 19 S 579 589 1973 R Iler The Chemistry of Silica Solubility Polymerization Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica John Wiley amp Sons Chapter 6 5 626 1979 C Morterra An Infrared Spectroscopic Study of Anatase Properties J Chem SOC Faraday Trans I Vol 84 5 S 1617 1637 1988 P Jackson and G Parfi Infra red Study of the Surface Properties of Rutile Water and Surface Hydroxyl Species Trans Faraday Soc Vol 67 S 2469 2483 1971 K Finnie D Cassidy J Bartlett and J Woolfrey IR Spec troscopy of Surface Water and Hydroxyl Species on Nano crystalline TiO Films Langmuir Vol 17 S 816 820 2001 H Guzman and S Chuangy Tracing the Reaction Steps In volving Oxygen and IR Observable Species in Ethanol Pho tocatalytic Oxidation on TiO J Am Chem Soc Vol 132 5 S 1502 1503 2010 K Smallwood Catalysis and Photocatalysis by Platinized Titanium Dioxide and other Catalysts Dissertation Uni versity of Nottingham S 19 1993 Leo Spectroscopic Characterization of Dye Sensitized TiO with CO Co Adsorption and Visible Light Excitation Dis sertation Ruprecht Karls Universitat Heidelberg 2014 Anna Keese Investigation of dye functionalized TiO nano particles using vibrational sum frequency generation spec troscopy Dissertation Ruprecht Karls Universitat
73. definiert ber die Anzahl an Photonen die zu einem Ereignis Event f hren Der Ereignisbegriff ist nicht genauer definiert Im Fall des Abbaus einer or ganischen Spezies w re zu kl ren ob auch Abbauprodukte mit zu werten sind Die Prozessabfolge muss demnach verstanden werden um jeden m g Unterschieden werden muss zwischen Festk rper und Nanopartikeln sowie Agglome rationen aufgrund von Gr enquantisierungseffekten quantum size effect bersichtsdiagramm ber Wechselwirkungszeiten in Verbindung mit TiO findet sich in H Mohmed und D Bahnemann 2012 S 93 59 17 lichen Weg abbilden zu k nnen Die Analyse der Wege erfolgt bei der Infra rotspektroskopie ber die Beobachtung auftretender Bandenver nderungen Im Anschluss werden den Ver nderungen Spezies zugeordnet Bei dieser Me thode wird die Ladungstr gerverteilung nicht ber cksichtigt welche mit der Bestrahlung den Beginn des Abbauprozess darstellt Am Beispiel der Ver ffentlichung von I Dolamic und T B rgi 7 ist zu erkennen wie die Zu ordnungen erfolgen und prozessbeginnende Zust nde erkl rt werden m ssen Der Abbau einer organischen S ure Malons ure in w ssriger L sung mit UV bestrahlten TiO wurde von ihnen mit Zwischenprodukten photokata lytisch relevanten Schritten und der Adsorptionscharakteristik der Spezies beschrieben Die Auswertung der Infrarotdaten identifizierte Oxals ure als Zwischenprodukt Mit Kenntnissen ber das Adsorpt
74. den beschriebenen Versuchen ist dies nicht der Fall ge wesen Das abgedunktelte Labor reduzierte einen weiteren Lampeneinfluss die Raumtemperatur varierte jedoch zwischen 18 24 C 2 6 6 Ungenauigkeiten und Grenzen des Messaufbaus 2 6 6 1 Verz gerung der IR Daten gegen ber des Messstarts Das Messstartsignal wird vom Hauptrechner gesetzt und dem Infrarotrechner per Kommando Befehl cmd bermittelt Dieser Befehl l st eine Mausakt ion aus welche im IR Messprogramm Opus 4 2 eine Messreihe startet Ein direktes Starten per TTL Signal ist mit dem vorliegenden Messaufbau nicht m glich sodass ein Umweg mit Verz gerung von ca 1 2s eine Automatisie rung gew hrleistet Mit dem IR Messstart erfasst Opus 4 2 die notwendigen Dateien und ben tigt in Verbindung mit der vorliegenden Rechnerkonfigura tion aus Hardware und Betriebssystem und dem Messzustand des Scanners des IFS 66V s eine Vorbereitungszeit Diese ist abh ngig von der Anzahl der Messdateien die erstellt werden und bereits unter der gleichen Datei Kennzeichnung vorliegen und ob Dateien in Opus angezeigt werden oder entladen wurden Diese Datens tze m ssen nachtr glich zeitlich angepasst werden indem ein Offset ermittelt wird Das Verfahren kann im Anhang auf 116 eingesehen werden und f hrt zu einer Ungenauigkeit von ca 15s Um dieses Problem zu beseitigen werden bei allen Messungen in die ent sprechenden Messdateien Zeitstempel hinterlegt Opus Dateien weisen diesen b
75. der Carboxygruppe 66 67 gr n 1682 cm trotz bereits durchgef hrter konstanter Heizphase wie es im vorherigen Punkt erkl rt wurde 2 6 4 Strom und Spannungscharakterisierung ohne u ere Ver nderung Das nicht lineare ohmsche Verhalten einer Tablette Varistor muss f r al le Messspannungen erfasst werden Pro Spannung werden Stromst rkewerte 900s lang mit 0 2s Aufl sung aufgezeichnet Im Anschluss wird das System f r 600s von der Messspannung getrennt um den Ausgangszustand wieder i Spannungsabh ngiger Widerstand elektrisches Bauteil 5l IR Ver nderungen w hrend des zyklischen Heizens 1 02 1 00 D e Referenz J Aus An Heizphase e R Messdaten man r aus 1500 2000 Wellenzahl cm Abbildung 2 17 Von unten beginnend gestapelte mit viermintitigen Abstand festgelegte IR Spektrenausztige des ersten Heizzyklendurchgangs Zu sehen sind farblich hervorgehoben mit Heizbeginn konstant ver nderliche Inten sit ts nderungen die auch nach dem Heizphasenende nicht in den Ausgang zur ckkehren gr n und ein zyklisch folgender Wellenzahlbereich gelb Das Heizen dient nicht nur der Erfassung des Temperatureinflusses auf die elek trischen Werte sondern auch zur Bestimmung von morphologischen nde rungen Datenherkunft Anatas Tabl Nr 5 12 Volt 1 Heizzyklus Zyklus W rme rel Refl nderun herzustellen Die Bestimmung des finalen Widerstands erfolgt aus der Mit telung der Werte
76. dikalanion Superoxid Radical An ion OST ein photogeneriertes Radikal gen gt dieser Voraussetzung und verhilft zur Kl rung von Intermediatverhalten bei photokatalytischen Pro zessen in Verbindung mit TiO 37 Die ESR gibt somit Ausk nfte ber die qualitative und quantitative Oberfl chenradikalaktivit t 38 und ist nicht auf reine Systeme beschr nkt sondern wird f r ein breites Forschungsfeld wie beispielsweise stickstoffdotierte TiO 39 Oberfl chen eingesetzt Eine direkte Aussage ber photogenerierte Elektronen im Leitungsband ist aufgrund der schweren Kerne des TiO und die damit einhergehende starke Spin Bahn Kopplung schwierig bis unm glich weil elektronische Relaxati onszeiten sehr kurz ausfallen d rften bzw die Spezies als ESR unsichtbar 23 erkl rt wird Ver ffentlichungen der letzten 30 Jahre geben Aufschluss ber getrappte Elektronen und Spezies wie Ti die im Zusammenhang mit photokataly tischen Prozessen stehen 23 24 53 55 Eine direkte Beobachtung leitungs bandangeregte Elektronen wie mit der IR Spektroskopie ist mit der ESR nicht m glich 1 6 Vom Leitungsband zur Photokatalyse Die Anregung von Elektronen Lochpaaren stellt den prim ren Prozess der Photokatalyse im Halbeiter TiO dar 6 8 56 58 Wie effizient die Anregung erfolgt und mit welcher Rate Folgeprozesse stattfinden dient der photokata lytischen Charakterisierung Andererseits geben chemische Umsatzmessun gen wie der Abb
77. dsorbed Oxala te IR Absorptions Correlate during UV Irradiation of Pho tocatalytic TiO Films in Aqueous Solution J Phys Chem C Vol 115 4 S 902 907 2011 R Nakamura A Imanishi K Murakoshi and Y Nakato In Situ FTIR Studies of Primary Intermediates of Photoca talytic Reactions on Nanocrystalline TiO Films in Contact with Aqueous Solutions Films in Aqueous Solution J AM CHEM SOC Vol 125 S 7443 7450 2003 Ye Fei Li and A Selloni Theoretical Study of Interfacial electron Transfer from Reduced Anatase TiO2 101 to Ad sorbed Os J AM CHEM SOC Vol 135 S 9195 9199 2013 X Wang Z Feng J Shi G Jia S Shen J Zhou and C Li Trap States and Carrier Dynamics of TiO Studied by Photoluminescence Spectroscopy Under Weak Excitation Condition Phys Chem Chem Phys Vol 12 S 7083 7090 2010 131 86 87 88 89 91 92 L Xiong J Li B Yang and Y Yu T in the Surface of Titanium Dioxide Generation Properties and Photoca talytic Application Journal of Nanomaterials ID 831524 2012 K Uosaki T Yano and S Nihonyanagi Interfacial Water Structure at As Prepared and UV Induced Hydrophilic TiO Surfaces Studied by Sum Frequency Generation Spectroscopy and Quartz Crystal Microbalance J Phys Chem B Vol 108 S 19086 19088 2004 J Coronado and J Soria ESR study of the initial stages of the photocatalytic oxidation of toluene over TiO powders Catalysis Today
78. ductivity and temperature Time and space identical measurements were performed on a TiO pill embedded with wires By characterizing the setup in detail is was possible to gain temperature corrected data This correction enabled the ex planation of the influence of visible and UV light on the electronical behavior of the sample and providing a comparison to corresponding IR spectra An external electrical field decreased the extend of recombination of UV induced electrons and holes and influenced shallow trap charge carriers III IV Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 ES Wee e EE EE ee 1 1 2 Elektrische Leitf higkeitserfassung 2 22 2 2 2 0 6 1 3 Elektrische Eigenschaften der Titandioxid Tablette 10 1 4 Infrarotspektroskopie 11 1 5 Vergleich mit der Analysemethode ESR 16 1 6 Vom Leitungsband zur Photokatalyse 16 2 Material und Methoden 21 Sech ler a ee ee Se Beat ae 21 2 2 Probenpr paration 2 2 23 4 2 3 e org PE e 27 2 2 1 Tablettenpressung bis zum Messbeginn 27 2 2 2 Vergleich der Oberfl che einer Tablette und eines gespincoateten Films 29 2 3 Qualitative und quantitative Charakterisierung der verwende ker SVAN ze A doe ee Te Aa ee a hee Bae oe eas 33 2 4 Tabletten Titandioxid Material und verwendete Farbstoffe 40 DAG Farbstoffe 2 2 12 2 man So E A OS 40 2 5 Temperatur und Bestrahlungseinfluss auf die IR Spektroskopie und die Widerstandsmessung
79. egen ber der Reflek tivit t einer Oberfl che bei einem Bestrahlungsexperiment erkl rt wurde liegen nur Einkanalspektren vor Diese geben vereinfacht ausgedr ckt die Charakteristiken des Messger ts der Strahlungsquelle jeglicher Optiken des Detektors und der Reflektivit t der Probe wieder Diese berlagerung be hindert nicht die Aussage denn die probenunabh ngigen Faktoren k nnen n herungsweise als konstant angesehen werden F r die Auswertung in der Abbildung 3 2 wurde f r die unbestrahlte Probe schwarze Linie das letzte Einkanalspektrum vor dem Bestrahlungsstart aus gew hlt und f r die Bestrahlte rot das letzte aus der Bestrahlungsperiode 30 min kontinuierliche Beleuchtung Wie im grau fokussierten Graphen aus b gut zu erkennen ist liegt das mit x y z markierte Verhalten von F Gervais 66 und J Baumard vor Wonach das Plasmakantenminimum sich zu h heren Intensitatswerten aufgrund der UV Bestrahlung verandert Eine quantitati ve Intensit tsanalyse kann an dieser Stelle nicht durchgef hrt werden da wie zu erkennen ist die absoluten Werte unter den aufgefiihrten Tabletten zu stark streuen und ein Zusammenhang zwischen den relativen Anderungen ber Kalibrierungsmethoden begr ndet werden m sste Im Weiteren ist zu kl ren ob bei den IR Spektren die extern angelegte Messspannung von 4 8 12V einen Einfluss nimmt Hierf r wurden die IR Daten aus der Kategorie UV Bestrahlung aller Tabletten mit Ausnahme Nr
80. egung von sogenannten un ver ndlichen Punkten im Spektrum angewiesen sondern erkl rt den Zusam menhang zwischen der Ursache der Temperaturver nderung und der Wir kung der nicht linearen Intensit ts nderung Im Bereich c sind die verschiedenen Daten der Messmethoden ber die ge meinsame Zeitleiste aufgetragen worden Es k nnen drei Bereiche klar von einander unterschieden werden Zuerst liegt der Temperaturanstieg vor bis dieser in ein n herungsweise konstantes Plateau bergeht Nach Abschal ten der Heizung wird die Raumtemperatur exponentiell abfallend erreicht Der Wasserverlust steigt anfangs stark geht w hrend des Temperaturplate aus nicht in eine konstante Phase ber nimmt mit Heizstopp ab und kehrt i Die Temperaturen entsprechen Mittelungen zwischen dem Start und dem Ende einer IR Messung 101 Beziehung zwischen dem Wasserverlust durch Heizen und dem elektrischen Strom am Beispiel einer Anatas Tablette 7 Referenz 2 H N1 0 50 3 c Q L Q Zi 802 SCH D 0 92 C 5 E E 0 90 0 1 x Q 1500 1650 1800 D N D 1000 2000 3000 4000 1000 2000 3000 4000 Wellenzahl cm Wellenzahl cm ae d 8 z lt 05 e E EE oO E S konstante e o lt Temperatur 45 95 H D D 5 2 0 u o o0 100 200 eg 20 25 3 0 Zeit min Fo lt nderung 1650cm Abbildung 3 29 Die mit dem Tablettenaufheizen einhergehende Desorption von Wassermolek len vermindert den Messstrom be
81. ehle an den Infrarotmess Pc und an das Temperaturmessger t Keithley 2100 gesendet Der Infrarotbefehl startet das Hilfsprogramm GhostMouse welches die Steuersoftware des IFS66V s bedient und eine zeitlich festgelegte zyklische Messabfolge einlei tet Der zweite Befehl versetzt das Spannungsmessger t zur Temperaturer mittelung in den Aufnahmemodus welches Werte direkt an das Hauptpro gramm zur cksendet siehe Abb 2 19 Hauptprogramm LabView 2009 mathematische Auswertung und Speicherung Origin 9 0 Labtalk Script Keithley internes Programm Lua http www lua org Bruker Opus 4 2 97 Zeitleiste tart xperiment topp elektr Leitf higkeit Hauptprogramm Temperatur Infrarot externe Bestrahlung oder Probenheizung E Aufnahme yA Befehl EI Initialisierung 7 e Datenaustausch WW Messstart CI Datenaufbereitung speicherung WE aus Warteposition ES an Abbildung 2 19 Schematische Zeichnung der zeitlichen Abfolge eines Expe riments gesteuert von dem Hauptprogramm Es sendet den Initialisierungs befehl an die Einheit elektr Leitf higkeit und wartet den Prozess ab um anschlie end an alle weiteren Einheiten einen Startbefehl zu bermitteln Der Datenaustausch findet bei einem Experiment simultan Temperatur im Anschluss elektr Leitf higkeit oder nicht Infrarot statt Die exter ne Beleuchtung bzw die Probenheizung wird vom Hauptprogramm zu und ausgeschaltet Der Experimentator berl sst na
82. eit s Abbildung 5 3 Ermittelung der zeitlichen Ungenauigkeit gegen ber des Er eignisses der IR Spektren entspricht einer Messung ohne Einfluss des Er eignisses und vmit Die farblichen Balken symbolisieren die Messung die grauen die zeitliche Verz gerung zur folgenden Messung 118 5 6 Spin Coating Prozess Die Herstellung eines gleichm igen TiO Film auf einen ATR Ge Kristall aus einer Wasser TiO2 Suspension gelingt mit Hilfe des SpinCoatings Das einfache Eintrocknen oder Abziehen einer TiO2 haltigen Paste oder Fl ssig keit hingegen f hrt zu einer ungleichm iger Bedeckung und zu ungleichen Filmdicken F r die Pr paration wurde vor jeder Anwendung der Kristall mit einer Dia mantpaste poliert und mit Ethanol gereinigt Auf diesen wurde eine Suspensi on gegeben bis die Oberfl che vollst ndig bedeckt war Anschlie end erfolgte in einem Spincoater ein Schleuderprozess bei 1000 U min unter Stickstoffat mosph re f r 5min Dieser unterlag einem 1 min Rampenstart und bewirkte dass einerseits ein gro er Anteil der Suspension die Oberfl che mit groben Partikeln verlie und andererseits ein Trocknungsprozess einsetzen konnte Durch das Wiederholte aufbringen wurde Schicht f r Schicht die Dicke bei gleichm iger Bedeckung vergr ert 10 mal Schichtdicken von 0 3 1 um sind durch dieses Verfahren erreicht worden Die Suspension bestand aus einem Teil ml MilliQ Wasser und zehn Teilen TiO2 Pulver mg Die
83. elwellenzahl bersichten am Ende des Unterkapitels Das Referenzspektrum ist in einem periodischen Experiment das zweitletzte vor der 76 Vergleich der Basislinienver nderung nach der Temperatur Storstrahlen Korrektur D VIS Licht D UV Licht 5 5 3 1 0005 3 1 000 10 10 5 0 9990 Referenz 5 0 995 Referenz 0 9975 5 min VIS 0 990 5 min UV D 10 min VIS D 10 min UV 0 9960 OC 0 985 1000 2000 3000 4000 1000 2000 3000 4000 Wellenzahl cm Wellenzahl cm Abbildung 3 8 Die Einfachheit der Korrekturterme f hrt zu Basislinienarte fakten Diese fallen bei der UV Bestrahlung st rker aus sind aber in Abh n gigkeit der Wellenzahl mit den VIS Spektren vergleichbar Der gr ne Pfeil markiert den UV Einfluss gesondert Anatas Tabl Nr 5 12 Volt 1 Zyklus Farblich hervorgehoben ist der zu untersuchende Bereich auf den rechts da neben fokussiert wird Der verbleibende Bereich der Graphik ist zweigeteilt Der obere Teil zeigt die farbkodierte Landkarte mit dem energetisch fokus sierten Bereich in Wellenzahlen cm auf der Ordinate und auf der Abszisse die Zeit in Sekunden Im darunterliegenden Teil sind einzelne ausgew hlte Energiebereiche markiert mit a 1520 b 1300 c 1080 d 975 cm ber der Zeit zu sehen um den Intensit tsverlauf genau studieren zu k nnen Auf der Landkarte entsprechen senkrechte schwarze Linien dem UV VIS Bestrahlungszeitraum Werden Intensit tsernied
84. en Der Anteil an oberfl chenadsor bierten Wasser dominiert ohne Heizzyklen die elektrische Messung Das an gewandte Trocknungsverfahren nimmt somit eine sehr wichtige Rolle ein und muss f r Probenvergleiche standardisiert werden Die Kombination der elektrischen Messung mit der Infrarotspektroskopie kann unter Ber cksichtigung der Temperatur der TiQ2 Oberflache Abh n gigkeiten erkl ren Am Beispiel des Wasserverlustes durch Probenbeheizung im Vakuum ist gezeigt worden dass die elektrische Leitf higkeit minimiert wird Dabei erm glichte die Temperaturanalyse einen Gleichgewichtszustand zu definieren in dem der Einfluss eines Temperatureffektes ausgeschlossen werden konnte Die simultane Erfassung der Messdaten erlaubte das Abbil den der direkten Relation des Oberfl chenwasserverlust zur elektrische Leit f higkeits nderung Es ist zu ber cksichtigen dass der Aufbau an einem mindestens zehn Jah ren altem Spektrometer durchgef hrt wurde Das Bruker IFS66V s kann f r Messungen evakuiert werden und wird mit einer Drehschieberpumpe betrie 107 ben Trotz Olabscheidfilter diffundieren ld mpfe Alkane ins Innere des Ger ts und k nnen sich auf Oberfl chen anlagern Bei photokatalytischen Prozessen sind diese Banden und deren Abbauprodukte als Verunreinigun gen erkannt worden Eine Schwierigkeit der Mehrmodularit t liegt in der Synchronisation der Messstartsignale und die damit einhergehenden zeitlichen Verschiebungen Jedes
85. en TiO gt Oberfl che die Tablette lokal ber Wasserspaltung reduziert werden Farbstoffe SF1 5 18 gel st wurden die Farbstoffe in Tetrahydrofuran THF und die Tabletten f r mind 48h eingelegt mit anschlie endem THF Waschgang Hersteller BASF keine Datenbl tter verf gbar Impr gnierung impr gniertes P25 Pulver bildet mit der Grammangabe die Oberschicht einer Tablette Verbleibender Gewichtsanteil entspricht einem P25 Sockel der mit verpresst wurde und der Stabilit t diente gleichzusetzen mit Gewichtspro zent Herstellung BASF nasschemisches Benetzungsverfahren mit Sintern bei 400 C Bezug Solar2Fuel Projekt L P ttinger 102 A Keese 103 41 g HOOC INT o NO LU N o oO INT DAS ys Ce AZ 4 Vs NN N N AN S 1 oe o nS i g Sr E S Abbildung 2 11 Die Farbstoffe wurden wegen unterschiedlichen Anker gruppen und Elektroneninjektionsfahigkeiten EL ausgesucht SF1 und SF5 haben eine Anhydrid SF18 eine Glycinankergruppe SF18 weist die ge ringste EL auf bedeckt aber die TiO2 Partikel am st rksten Molekularge wichte SF1 ID28 M 714 g mol SF5 ID1152 M 889 g mol und SF18 M 870 g mol Farbstoff in L sung pens auf TiO SF1 5804450 nm blau 495 nm rot SF5 534 nm rotlich 480 nm rot SF18 580 amp 450nm bl ulich 615nm blau Tabelle 2 4 Absorptionsbanden der Farbstoffe SF1 SF5 SF18 im L sungs mittel Tetrahydrofuran und gebund
86. en auf TiO P25 42 Abbildung 2 12 Im linken Bild ist SF1 auf P25 vor der Messabfolge leicht rotlich zu erkennen mit tiefdunkelbraunen Farbton nach dem Ende rechts im Anschluss Die zwei folgenden SF18 auf P25 Vor und Nachher Oberflachen sind mit blo en Auge ununterscheidbar Charakterisierung mit Reflexions vermessung im Sichtbaren ware denkbar Die Farbstoffe wurden in Tetrahydrofuran THF mit zweimintitiger Ultra schallbadbehandlung gel st 0 5 mM und 25 ml in Beh ltnisse abgef llt Die Tabletten verblieben nach der Pressung abgedichtet gegen ber der Umge bung f r mindestens 48h in der L sung und wurden im Anschluss mit THF gewaschen Die Farbstoffe adsorbierten insbesondere auf der Oberseite und nicht im K rper der Tablette Damit konnte gew hrleistet werden dass die Oberseiten mit Farbstoffen in ausreichender Schichttiefe ges ttigt funktio nalisiert wurden Abb 2 12 zeigt Vorher Nachher Aufnahmen der Tablet tenoberseite Teilweise konnte mit blo em Auge ein farblicher Unterschied festgestellt aber eine genaue Analyse wegen der Farbdichte nicht durchge f hrt werden Hier w ren Reflexionsmessungen im optischen Bereich wie auf S 37 denkbar Anzumerken ist dass mit Verdunstung des L sungsmittels nderungen des Farbgehalts und der Farbe eintraten Eigene Experimente an Malons ure und den Farbstoffen zeigten dass insbesondere bei Anatas ein Abbau ohne UV Bestrahlung vorliegt Eine kurze Experimenterkl rung ist
87. en beg ndet sich u a in der Ver nderlich keit von ex und yp welche einer st chiometrischen Abh ngigkeit unterliegen Des Weiteren beeinflussen e e Kollisionen die effektive Masse sowie die Sto zeit und bewirken zus tzliche Verformungen 21 Ausgehend von der Produktform 1 4 k nnen weitere Kopplungseffekte zwi schen Phononen Polaronen Plasmonen u a ber cksichtigt werden die nicht im Fokus dieser Arbeit stehen und hier nicht weiter aufgef hrt werden 22 Angeregte Elektronen k nnen bei erweiterter Betrachtung vereinfacht in zwei 13 Abbildung 1 6 Die Re duzierung von TiO bzw Reflektivitat in Abh ngigkeit der St chiometrie Erh hung des freien 1 Elektronenanteils f hrt nach Baumard amp Gervais zu einer Ver nderung der _ charakteristischen Reflexionskurve Eine einfache Verschiebung der Plasmakante wie in Abb 1 5 13 wird durch eine komplexe Verformung ersetzt Be 400 600 800 1000 1200 gr ndet wird dies durch Wellenzahl cm Mehrfachabh ngigkeiten Reflektivit t Gruppen eingeteilt werden den freien und den in flachen St rstellen gebun denen Elektronen Zus tzlich zu der erweiterten dielektrischen Funktion sind Reduktionsprodukte aufgrund photokatalytischer Prozesse wie O5 signifi kante Nanopartikelgr en Korngrenzen Aggregation und Temperaturab h ngigkeiten zu beachten auf die nach Bedarf individuell im Kapitel Er gebnisse und Diskussion eingegangen wird 23 30 Zusammenf
88. en muss nachtr glich erfolgen 1 Datenherkunft Thermoelement Typ K von Pf rtner Messtechnik 7 4 2010 59 2 7 2 Das Auswertungsprogramm F r die Aufarbeitung der gemessenen Datens tze wurde ein Baukasten oder Modulkonzept ausgew hlt Es setzt sich aus einem Masterprogramm dem Hauptprogramm und einzelnen darin enthaltenen Modulen zusammen Die ses Konzept weist drei grunds tzliche Eigenschaften auf 1 Rohdaten bleiben unver ndert 2 Module sind nicht sprachspezifisch in dieser Arbeit wurde Origin 9 0 Labtalk ausgew hlt 3 Module k nnen zusammengefasst werden was der bersicht dient und das Wesentliche f r ein schnelles Einarbeiten aufzeigt Deswegen wurde bei der Auswahl des Hauptprogramms auf eine reine Skript sprache verzichtet und eine symbolorientierte Umgebung mit Schnittstellen zu anderen Sprachen ausgew hlt LabView 2009 Das Hauptprogramm gliedert sich im Ablauf in zwei Sektoren Der erste f hrt Synchronisationsschritte durch und kopiert Temperatur und An Aus Zustand Informationen in die Messdatens tze IR und in die elektrischen Wer te Der zweite Sektor dient der Aufarbeitung der Datens tze nach analyti schen Gesichtspunkten Diese Module setzen die Synchronisation voraus ver ndern diese jedoch nicht sondern speichern ihre Auswertungen unter einer eigenen Bezeichnung ab Modul gemeinsame Zeitleiste Die vorliegenden Werte der elektrischen Leitf higkeit der IR und der Tem peratur
89. er Rekombina tionsrate was anhand steigender Reflektivit t nachgewiesen werden konnte Im zweiten Fall ist anzunehmen dass elektronenbindende Potenziale auf der Oberfl che der Nanopartikel mit h herer Feldst rke ver ndert werden Die Wechselwirkung zwischen dem fallengebundenen Elektron und dem IR Strahl verl uft mit Feldst rkeerh hung verst rkt inelastisch was einer berwindung des bindenden Potenzials entspricht Damit wurde eine Methode aufgezeigt mit der Elektronenzust nde beeinflusst werden k nnen und IR vermessbar sind Der Vergleich zwischen den zeitlichen Verl ufen der IR Daten und der elek trischen Werte konnte eindeutig erkl ren warum ein mehrmodulares Messen n tig ist um Effizienzaussagen ber Probenmischungen zu treffen Ursa chenabgrenzung wie das Erkennen einer konstanten Temperatur und eines Messstroms sind Voraussetzungen f r die erfolgreiche Theorieentwicklung bzw verifizierung Dass dies mit diesem Aufbau generell m glich wurde belegt 1 fallengebunden shallow trap 1 Instanz Absorption von Photonen die zu leitungsbandangeregten Elektronen und valenzbandverbleibenden L chern f hren ii 106 Die elektrischen Messwerte geben nicht nur Auskunft tiber das Erreichen ei nes Gleichgewichtszustands sondern k nnen im Bezug auf ihre relative Ande rung selbst als Maf fiir die Effizienz herangezogen werden Dabei zeigten die P25 Mischungen deutlich h here Stromwertzuw chse gegen ber vergle
90. er Ver nderung der TiQ2 Oberflache zugord net werden Denn das Ausbleiben im Fall Gold und der VIS Bestrahlung verdeutlicht dass es sich nicht um eine Wechselwirkung der Strahlung mit dem Infrarotmessger t handelt Die mit jedem Zyklus einhergehende Inten sit tsabnahme deutet auf eine strukturelle nderung der Oberfl che hin Die Auswertung der Halbwertszeiten der Anatas Tablette Nr 5 best tigt die Glie derung eines Bestrahlungszyklus in drei Segmente Anstieg Abfall innerhalb des Expositionszeitraums und Abfall nach Abschalten der UV Lampe Mehr als eine Unterscheidung ist aufgrund der zu geringen Anzahl an Messpunkten bzw an vermessenen Tabletten nicht m glich Die drei Segmente stehen nicht im Einklang mit den elektrischen Messwert bzw den entsprechenden Oberfl chentemperaturverl ufen Abb 3 10 S 80 Diese zeigen ein stetig exponentielles Verhalten und auch temperaturberei 80 nigte Auftragungen weichen von dieser Darstellung nicht ab Die Abnahme der maximalen Intensit ten in Abh ngigkeit der erfolgten Be strahlungszyklen spiegelt sich auch in den elektrischen Messwerten wider siehe farbig markierte Linien in Abb 3 11 Die Abnahmecharakteristik ist da gegen nicht mit denen der ausgew hlten IR Bergspitzen konform Vergleich Abb 3 11 rechte Seite des Graphens Die IR Bergspitzenabnahmen nehmen um Promillepunkte beim bergang vom zweiten auf den dritten Zyklus ab die elektrischen dagegen weiterhin im Prozentbereich
91. ereits in Klartext auf und k nnen im Bezug zum Messstart gesetzt werden Die Hardware bzw das eingesetzte Betriebssystem WinXP erlaubt eine Internetzeitsynchronisierung beispielsweise ber die Uni Braunschweig Die Annahme dass beide Rechner anschlie end zeitlich synchron laufen ist nur in N herung zutreffend Differenzen von 2s nach Abfrage der Zeit k nnen auftreten sowie Laufzeitunterschiede Die Messgenauigkeit muss daher auf 5s gesch tzt werden 59 Eine Erh hung der Genauigkeit sollte erreicht werden indem statt der Inter netsynchronisierung die Uhrzeit des Messstartsignals an den IR Messrechner vor jeder Messung bergeben wird 2 6 6 2 Position der Lampe Bei jedem Experiment wird die Lampe per Augenma so ausgerichtet dass der Bestrahlungsspot innerhalb der vorgesehenen ffnung der DRIFT Einheit liegt und die Tablettenoberseite n herungsweise homogen ausleuchtet Die Positionen sind nicht eindeutig festgelegt und der Einsatz der Filter be wirkt eine nicht konstante Optik Damit ver ndern sich auch die Photonen intensit ten und verteilungen 2 6 6 3 Oberfl chentemperatur Die Oberfl chentemperatur wird punktuell konstant an einem Ort ber ein vollst ndiges Experiment mit einem Thermoelement vermessen Dieses gibt nicht die exakte ber die Fl che gemittelte Temperatur wieder Dennoch stehen nderungen in Korrelation mit den elektrischen und den infraroten Werten 2 6 6 4 Einfluss der Spannung auf eine
92. ertieft wird auf den Einfluss der verwendeten Messspan nungen auf die IR Spektroskopie eingegangen Im Weiteren erfolgt die Un tersuchung einer mit Ameisens ure benetzten TiO 2 Oberflache Es gilt zu zeigen ob die Adsorption von Molek len nachgewiesen werden kann und welche Auswirkung eine UV Exposition hat Der elektrische Teil zeigt wie die verschiedenen Tablettenmischungen in Ab h ngigkeit der angelegten Messspannungen auf UV VIS Bestrahlung rea gieren und welche Besonderheiten auftreten Der dritte Teil die Kombination aus dem Infraroten von der Oberflachen temperatur und aus der elektrischen Leitf higkeitsbetrachtung verdeutlicht die direkten Zusammenh nge In diesem Abschnitt wird die Desorption von oberfl chengebundenen Wasser in Relation zum elektrischen Strom bei kon stanter Messspannung gezeigt 3 1 Infrarot 3 1 1 UV VIS Einfluss Bei den vorgestellten Untersuchungen der IR Spektren in dieser Arbeit ist die Grenze des UV Einflussbereichs von niedrigen zu hohen Wellenzahlen nicht eindeutig gekl rt Abb 3 1 verdeutlicht das unterschiedliche Reaktionsverhal ten auf UV und VIS Licht der TiO Oberfl che anhand der Anatas Tablette Nr 5 Eindeutig ist im UV Fall zu erkennen dass im Bereich kleinerer Wel lenzahlen lt 1200 em eine Steigerung der Reflektivit t gegen ber der un bestrahlten und der mit sichtbaren Licht bestrahlten Probe vorliegt 65 IR Reflexions nderung von TiO durch UV VIS Bestrahlung
93. es Systems auf Intensit ts nderungen reagieren Praktisch k nnte das dadurch realisiert werden dass zus tzliche Strahlung konstant und moduliert in den IR Messstrahl einge koppelt wird Der dritte Zweig unterliegt dem Thema Trennung von Signalen Der Messbe reich muss hierf r auf niedrige Wellenzahlen erweitert werden 900 400 cm Mit den Kenntnissen der daraus zu beschreibenden dielektrischen Funktion sind zus tzliche Terme zu definieren Dadurch kann eine UV Korrektur er mittelt werden die es erlaubt reine Molek lver nderung im IR w hrend 108 UV Exposition zu beobachten Der letzte Zweig nutzt die Methode aus dass ein externes elektrisches Feld die Elektronenzust nde im Bereich des Leitungsbandes beeinflusst Zu und Abschalten w hrend der UV Bestrahlung und die Ver nderung der Feldst rke geben Auskunft ber das Verhalten oberfl chengebundener Ladungstr ger Damit w rde eine Methode zur Bestimmung der photokatalytischen Effi zienz vorliegen die das Ausgangsmaterial vermisst und auf weitere Schritte nicht angewiesen ist 109 110 Kapitel 5 Anhang 5 1 Gau fit Gau fitdaten f r die spektrale Sensitivit tsbestimmung des Radiometerdetektors UVX 11 Gleichung y Yo Ae e 2 2 w w 0 57 Parameter Wert Fehler Yo 0 00857 0 00173 Le 307 75719 0 03223 w 37 77882 0 10872 A 47 40552 0 18454 E 18 88941 0 05436 FWHM 44 48116 0 12801 Chi Quadr Red 1 08003E 4 Tabelle 5 1 F
94. esonders zu danken Sie stellen f r dieses Haus eine enorme Bereicherung dar Zus tzlich m chte ich noch niederschreiben Im Leben eines Doktoranden muss er sich bei manchen noch bedanken da kommen Oma Opa und Familie mit Co und der Kollege Leo sowieso Ach Hansi und die Kaffeemaschine auf dass der braune Saft nie versiege mit ihm redete ich so manche Sanduhrenrunde bis zur Bierstunde denn dann stand auch schon Leo bereit den haben wir schon aber mit Ni kolaus waren sie eben immer zu zweit Die Jette selten Henriette genannt hat diverse Fehler aus der Arbeit ver bannt und vielen Dank muss man ihr generell sagen das darf ich wahrschein lich noch an diversen Tagen Vom Bier zum Essen da ist der bergang da braucht man allerdings noch eine Maria oder zwei mit Stella w ren s dann drei die vier das kann ja gar nicht sein soll wieder der Leo sein ach was machen wir s rund die f nf sind all die Freunde von nah und fern Euch hat man ja auch in so einer Danksagung gern Letztlich ist es nun Fakt die Doktorandenzeit ist mit dieser Zeile abgehakt Kriterien an eine Danksagung 7 nicht schnulzig 7 formal 7 wird einem nie im Leben wieder vorgesetzt 135
95. essung Der Hohlspiegel der DRIFT Einheit leitet W rme und Streustrah lung an den Detektor weiter und St rungen treten auf Das Peltierelement erm glicht ein Heizen K hlen der Probe und wird f r Korrekturparamterbe stimmung verwendet eine Ver nderung der elektrischen Leitf higkeit bewirkt Dieses Bauelement bestimmt im ersten Schaltkreislauf den Strom Imer welcher mit der final ausgegebenen Intensit t im Interferogramm korreliert Abb 2 14 Am er sten Schaltkreis ist ein weiterer ber einen Kondensator angeschlossen der nur ein AC Signal vom ersten erh lt und dieses f r die Auswertungseinhei ten verst rkt und digitalisiert Der Detektor wechselwirkt mit einfallender Strahlung ohne eine differenzierte oder wellenl ngenaufgel ste Aufnahme vorzunehmen Diese setzt sich aus einem AC und einem DC Anteil zusam men Ersterer wird durch den Scanner des FTIR Ger ts erzeugt ist durch die Scannergeschwindigkeit festgelegt und entspricht dem auszuwertenden Signal Globar MIR Strahlungsquelle aus Siliziumcarbid und die W rme abstrahlung erkl rt durch das Stefan Boltzmann Gesetz des Ger ts und des Experiments sind die Bestandteile der Strahlung und bilden wenn nicht mit Hilfe des Scanners moduliert den DC Anteil Vereinfacht beschrieben be stimmt die mittlere Intensit t den Arbeitspunkt des MCT Detektors Eine nderung beeinflusst den dynamischen Count Bereich Signal zu Ereignis Dieser resultiert aus der modulierten Signa
96. etektors in einem FTIR Ger t Bruker IFS66V s auf S 44 erkl rt diesen Sachverhalt ausf hrlich Die Frontplatte der Messkammer des IFS66V S musste mit einer kreisrun den Quarzscheibe 10cm mit einer Dicke von 5 6mm Firma Quarz Glas Technologie Heinrich und einer Durchf hrung f r die Widerstands messung versehen werden um eine externe beliebige Bestrahlung gew hr leisten zu k nnen Auf dem Probenraumdeckel des IR Ger ts ist ein Strom Thermoelement Adapter von der Firma VACOM Vakuum Komponenten amp Messtechnik GmbH montiert worden Dies erlaubt einen elektrischen Strom in den Innenraum zu f hren und die Temperatur an einem beliebigen Ort mit Hilfe eines Thermoelements Typ K zu ermitteln Die Stromversorgung er ffnet die M glichkeit die Probe ber ein Peltierelement zu erhitzen Die Messkammergaszusammensetzung ist variierbar sodass beispielsweise unter Raumluft Stickstoffatmosph re oder 1 3mbar Vakuum Experimente durch gef hrt werden k nnen F r diese Arbeit wurde der Probenraum stets evaku iert Angemerkt werden muss dass Feuchtigkeit zur Sch digung des Spektro meters Strahlteiler Fenster aus KBr f hrt und unter Vakuumbedingungen 24 R ckst nde von Olen der Drehschieberpumpe auftreten Verweis auf Ergeb nisse und Diskussion S 65 Die Tablettenhalterung Abb 2 3 setzt sich aus drei Einheiten zusammen Der Probenhalter der Firma Pike wurde mit einer Schiene auf der Ober seite erweitert auf welcher
97. g Der elektrische Leitf higkeitsdatensatz Das Keithley 2635 zur Messung der elektrischen Leitf higkeit l sst sich mit der Sprache Lua individuell anpassen und kann Messwerte intern als Daten array ablegen Dieser wird nach Beenden eines Messvorgangs einmalig an das Hauptprogramm bermittelt welches mit entsprechender Headerinformati on den Satz zweidimensional tabellarisch als eigenst ndige Datei abspeichert Im Anschluss bermittelt das Hauptprogramm den Befehl zum R cksetzen der Einstellungen und Freigeben des internen Speichers f r eine neue Mes sung Beim Keithley 2635 werden alle Messzust nde als Displaytextinforma tionen f r die Nachvollziehbarkeit ausgegeben da das Hauptprogramm und das Messger t unabh ngig voneinander Auftr ge abarbeiten Der Infrarotdatensatz Mit Opus 4 2 und dem IFS66V s kann ein zyklischer Messmodus ausgew hlt werden der mit dieser Konfiguration einen Nachteil bzgl des Startzeitpunk tes aufweist In den Opus Messdateien sind die Absolutzeiten als Klartext enthalten und k nnen nachtr glich f r Synchronisationsprozesse verwendet werden Die Voraussetzung hierf r liegt in einer anf nglichen Zeit Datum Synchronisation des eingesetzten PCs Da bei der Infrarotspektroskopie ein Vorgang Heizen zykl Heizen UV VIS Bestrahlung selbst ndig durchgef hrt wird liegen die gespeicherten Dateien in fortlaufender Nummerierung ohne Messspannungsunterscheidung vor Das Zerlegen von Datens tz
98. gen einer Spannung beeinflusst werden sind durchf hrbar 2 2 2 Vergleich der Oberfl che einer Tablette und eines gespincoateten Films In diesem Abschnitt wird beschrieben inwiefern die Oberfl chenmorphologie einer gepressten TiO gt Tablette mit der eines Films verglichen werden kann wenn als Ausgangsstoff Anatas Pulver eingesetzt wird Diese Gegen berstel lung ist notwendig um einen Bezug zu oberfl chenspezialisierenden Arbei ten mit Infrarotmessger ten zu rechtfertigen Als Vergleichsobjekt dient ein durch Spin Coating auf einem Ge ATR Kristall pr parierter Film wie er in der Arbeit von L Pottinger 102 angewandt wurde N here Erl uterungen zum Spin Coating Pr paration finden sich im Anhang auf S 119 Beide Grenzschichten der eines Films und der einer Tablette wurden mit i Ge Germanium ATR Attenuated Total Reflection Infrarotmessmethode 29 dem Rastertunnelmikroskop REM LEO 1530 der Firma Zeiss tiber den SE Detektor untersucht Die Arbeitsabst nde variieren zwischen 5 und 11mm die Beschleunigungsspannung zwischen 3 und 5kV Die Abbildungen 2 5 und 2 6 auf den Seiten 31 und 32 zeigen sechs verschie dene Oberfl chenpositionen mit Gr enordnungen von 0 2 0 3 1 10 20 pm Die Gegen berstellung verdeutlicht dass bei beiden Verfahren Strukturen im sub 100 nm Bereich zu erkennen sind Der Spin Coating Prozess f hrt st rker zu Agglomerationen und zu einer st rker ausgepr gten Hohlraumstruktur Die Por s
99. gstransport muss dar ber hinaus dreidimensional betrachtet werden da zur berwindung gr erer Barrieren wie Korngrenzen Umwege energetisch g nstiger ausfallen k nnen Er basiert beispielweise auf Spr ngen der Elektronen von einem lokalsierten Zustand zu einem benachbarten dem sogenannten Hopping 48 einem Vorgang bei dem die Elektronen thermische Energie aufnehmen und zu benachbarten Zust nden tunneln R Kennedy und P Stampe 49 konnten hierzu zeigen dass der Hopping Einfluss charak teristische Merkmale in Multiphasensystemen aufweist und R ckschl sse auf Cluster Prozesse zul sst Deswegen dienen die gemessenen Absolutwerte dieser Arbeit einer Orien tierung und geben Auskunft ob sich der K rper im Gleichgewicht befin det Trotz dieser Ungenauigkeiten sind Aussagen ber die relative nderung der elektrischen Leitf higkeit bei Bestrahlungsexperimenten nur mit der be strahlten Fl che des K rpers verbunden Denn die Strahlung mit ihrer Ein dringtiefe 1 a mit 50 nm bei 300 nm UV Licht 50 und der damit gekoppel ten Wirkung f hrt in dieser Grenzschicht zu Ver nderungen bei konstantem Verhalten des restlichen K rpers ii die Wellenfunktionen der St rstellen m ssen nur gen gend stark berlappen 48 ii Verwiesen sei an dieser Stelle bei der sehr umfangreiche Thematik elektr Eigen schaften von Korngrenzen auf Arbeiten von J Seto Modellinterpretation 43 1975 Takubo Muraoka Hiroi ber cksichtigen O2
100. ht einer vollstandigen Absorption unterliegt Zweitens kann die Menge bereits adsorbierter Molek le wie beispielsweise Wasser als gro es Reservoir angesehen werden welches die Kinetik bei zykli schen Messungen nicht beeinflusst Drittens ist zu kl ren ob TiO in seinem Grundform berhaupt als bestrah lungsresistent zu betrachten ist Somit m ssen die neuen Tabletteneigenschaften grundlegend untersucht wer den Bevor der Subsekundenbereich analysiert wird ist zu zeigen dass die klassische Anwendung der verschiedenen Modalit ten durchgef hrt werden kann Denn gegenseitige Abh ngigkeiten und St rungen waren zu Beginn der Arbeit ungekl rt Hierf r wurden die Oberfl chen mit einer einfacheren S u re Ameisens ure behandelt und die IR Information mit Literaturwerten verglichen Die Ver nderung der elektrischen Leitf higkeit aufgrund zykli scher Heizperioden muss hableitertypisches Verhalten aufzeigen und wurde daraufhin studiert Wegen des Pressens von nanopor sem Material zu einer Tablette ist zus tzlich zu verifizieren welche grundlegenden Eigenschaften diesem K rper zugeordnet werden k nnen Im Rahmen dieses neuen Konzeptes sollten die Anforderungen an das Pr parationsverfahren einfach und reproduzierbar sein Denn erst ein Standard verfahren mit normierbaren Abfolgen gew hrleistet die Vergleichbarkeit zwi schen den Proben Hierin lag ein Schwerpunkt wobei zus tzlich berpr ft werden musste ob die Oberfl che ei
101. i 60 360 s w hrend t 1360 480s danach Oberfl chentemperatur Abbildung 1 2 Die gemeinsame Zeitleiste erm glicht die Verkn pfung der In frarotspektren mit den Temperatur und elektrischen Werten Diese stehen in physikalischer Relation zueinander und geben methodenspezifische Ausk nf te ber ein eintretendes Ereignis Heizen K hlen Bestrahlung mit UV VIS Licht Das Verhalten vor und nach dem Ereignis ist nicht zwingend identisch Die elektrischen und W rmeinformationen werden sekundengenau erfasst die Infrarotspektren geben den ca 44s 100 Scans gemittelten Durchschnitt vor dem Datensatz wieder aufgebraucht wurde Bei der Bestrahlung der Oberfl che ist demnach zu beantworten ob reversible und irreversible Zust nde vorliegen und welchen Prozessen diese unterliegen Hierbei sind drei Aspekte vorab von besonderer Bedeutung Erstens wie viele Photonen werden vom DO absorbiert und welcher ener getischen Verteilung unterliegen sie Dies entspricht der Beantwortung der grundlegendsten Frage aller photokatalytischen Anwendungen nach der Eff zienz Im Fall vorliegender Kenntnisse ber die wechselwirkenden Photonen sind diese mit dem Strom und dem IR Signal in Beziehung zu setzen Des wegen findet sich im Kapitel Material und Methoden ein Verfahren zur Ermittelung der wechselwirkenden Photonen Denn im Gegensatz zu Linse 4 bigler et al 8 kann nicht davon ausgegangen werden dass das eintreffende Lic
102. i einer Spannung von U 15V Die Einkanalspektren in a zeigen den Einfluss der Temperatur anhand von Intensit tsminderungen in Abh ngigkeit der Wellenzahl F r b wurden alle Spektren durch die markierte Referenz geteilt welche vor dem Heizstart liegt Der Wasserbandenbereich um 1650 cm 90 93 94 verst rkt sich im Verh ltnis zur Umgebung aufgrund der Desorption mit einherge hender vermindeter Absorption atomare Skizze entnommen aus 2 Aus c kann ein konstanter Temperaturbereich definiert und wegen der gemeinsamen Zeitleiste in d der direkte Zusammenhang zwischen der nderung der Was serbande und dem elektrischen Strom ermittelt werden Tabl Nr 5 Anatas W rme 102 nicht in den Ausgangszustand zur ck Dass eine nachtr gliche Readsorption stattfinden kann ist durch das niedrige Vakuum bedingt im welchem sich gen gend Wassermolek le befinden bzw durch Diffusionsprozesse innerhalb des Tablettenk rpers zur Oberfl che Der Stromverlauf bei konstanter Messspannung U 15V zeigt zuerst den hableitertypischen Anstieg der Leitf higkeit welcher durch den Wasserver lust aufgehoben wird und in einen starken Abfall bergeht Dieser reduziert sich w hrend des Temperaturplateaus und f llt entsprechend einer exponen tiellen Funktion weiter Mit R ckkehr zur Raumtemperatur ver ndert sich die Fermieverteilung und bewirkt eine weitere Abnahme des Stroms Wegen der mit Ende der Messung noch nicht erreichten Gleichgewichtstemperatur
103. ichba re Anatasproben Allerdings k nnen diese Werte nur als Trend verstanden werden denn der Zusammenhang zwischen dem Ausgangsgleichgewichtswert und der erreichbaren Zuwachs nderung aufgrund der UV Strahlung ist noch zu kl ren In diesem Kontext muss die eingesetzte Lichtquelle genormt und vollst ndig erfasst werden Im Kapitel Material und Methoden wurde ein Verfahren vorgestellt das die Bestimmung der Anzahl an Photonen pro Zeit und Fl che energieaufgel st erlaubt UV 23 1mW cm VIS 141 mW cm Eine einfache Angabe der Lampenleistung reicht nicht aus und die Annahme ber die v llige Absorption aller Photonen die mindestens die Bandl ckenenergie aufweisen trifft nicht zu Es konnte ermittelt werden dass im UV Bereich n herungsweise 10 der Photonen in den Raum zur ckgestreut wurden Anhand eines Ameisens urefunktionalisierten TiO ist belegt worden dass grundlegende IR spektroskopische Untersuchungen an einer gepressten Ober fl che m glich sind Der Vergleich mit der Literatur f hrte zur Identifizierung der drei Anbindungsm glichkeiten der S ure an das TiO bidentat chelati sierend monodentat und bidentat verbr ckt Mittels UV Bestrahlung ist der Abbau aller Spezies nachgewiesen die Wechselwirkung mit isolierten OH Spezies erkl rt sowie der R ckgang an physisorbierten Wasser belegt wor den Die Auswertung des W rmeeinflusses auf die elektrische Leitf higkeit ist im Einklang mit allgemeing ltigen Theori
104. ieg der im Fall a sehr gering und im Fall c sehr stark ausgepr gt ist Konkurriende Prozesse rufen ein solches Verhalten hervor wobei offensichtlich unterschied liche Halbwertszeiten zugordnet werden m ssen Die H he der Berge ist ber alle drei UV Zyklen nicht konstant Eine Gegen berstellung der beiden letz ten l sst eine vergleichbare H hendifferenz vermuten Das VIS Bestrahlung Experiment Abb 3 16 S 86 zeigt ein solches Verhal ten nicht Es treten unregelm ige Schwankungen w hrend der VIS Exposit ion auf die aufgrund nicht optimaler St rstrahlenkorrekturtermen herr hren Tendenziell ist eine Abnahme der Intensit ten gegen ber des Referenzspek trums zu erkennen was einer Unterkorrektur entspricht Wellenzahlen kleiner 1300 cm unterliegen stark dem UV Einfluss Die UV Landkarte Abb 3 13 zeigt anhand ihrer Farbmusterung in diesem Be reich sehr unterschiedliches Verhalten und ein gleichm iges Muster wie in Abb 3 9 ist nicht mehr zu definieren Anatas UV Abb 3 13 und VIS Abb 3 14 im Landkartenvergleich ver deutlichen dass die VIS Bestrahlung keine zyklisch zu interpretierenden Mu ster bewirkt Im VIS Fall liegen minimale Schwankungen undifferentiert ber Wellenzahlen kleiner als 1300 cm vor und zu gr eren Werten ist keine Ver nderung in den temperatur st rstrahlenbereinigten Daten zu erkennen hnlich ist die Gold Sputter Landkarte Abb 3 18 zu bewerten Mit der ersten UV Exposition tr
105. immung Dieser nimmt in einem anschlie Bend Fit mit Origin eine gewichtete Stellung ein F r eine h here Genauigkeit der Korrektur werden nur Messpunkte ber cksichtigt die au erhalb des grau unterlegten Balkens liegen Die VIS Bestrahlung heizt die Probe maximal auf und gibt den maximal mit zum Fitdatensatz z hlenden Wert vor Durch Kenntnis der Oberfl chentemperatur k nnen bei Bestrahlungsexperimenten nachtr glich ber die gewonnene e Fkt die Daten temperaturbereinigt wer den Datenherkunft Anatas Tabl Nr 5 12 Volt ZykloWaerme Der Algorithmus sucht alle Abk hlwertepaare und legt diese in einen Spei cher ab Da die Spannungsversorgung des Peltierelements im Modus TTL Aus nicht exakt 0V betr gt kann kein Messpunkt bei Raumtemperatur in diesem Messmodus ermittelt werden Denkbar w re eine Abk hlkurvenpha se mit in die Messprozedur aufzunehmen was allerdings einem zus tzlichen Zeitbedarf entspricht und etwaige Kondensierungseffekte zur Folge h tte Bei dieser Arbeit liegen bei der Vermessung der Strom Spannungscharakter 61 istik bereits Werte in Abh ngigkeit der Raumtemperatur vor Es werden im Gleichgewicht befindliche Werte gemittelt und dem beschriebenen Datensatz zugeordnet F r den exponentiellen Fit wird dieses Strom Temperaturwertepaar als fe ster Parameter f r n herungsweise drei Fitzyklen vorgegeben und im wei teren Verlauf auf ver nderbar gesetzt Das Resultat entspricht ein an den ersten Messp
106. in Tin Dioxide Thin Films Appl Phys Express 2 045501 2009 N Takubo Y Muraoka and Z Hiroi Photoinduced Con ductivity in Tin Dioxide Thin Films J Appl Phys 105 103702 2009 H M ller H Strunk and J Werner Polycrystalline Semi conductors Grain Boundaries and Interfaces Part VIII S 302ff Springer Berlin 1989 P Bueno J Varela and E Longo SnO2 ZnO and rela ted polycrystalline compound semiconductors An overview and review on the voltage dependent resistance non ohmic feature Journal of the European Ceramic Society 28 S 505 529 2008 S Hunklinger Festk rperphysik Oldenbourg Wissenschafts verlag Kapitel 10 2007 R Kennedy and P Stampe Hopping transport in TiO2 Co A signature of multiphase behavior Appl Phys Lett 84 No 15 S 2832 2004 T Savenije A Huijser M Vermeulen and R Katoh Charge carrier dynamics in TiO nanoparticles at various tempera tures Chemical Physics Letters 461 S 93 96 2008 127 51 52 54 55 56 57 59 60 M Elser T Berger D Brandhuber J Bernardi O Di wald and E Kn zinger Particles coming together electron centers in adjoined TiO nanocrystals J Phys Chem B 110 15 S 7605 8 2006 L Du and Y Weng Photoinduced Charge Recombination at Dye Sensitized Individual TiO Nanoparticles and Its App lication in Probe for the Local Polarity Change around the Nanoparticle in Solution J Phys Chem C 111
107. iner gro en Nachfrage Wobei die Toxizit t bez glich der Nanostruktur bei diesem Material noch ungekl rt ist 4 2011 Der Abbau organischer Komponenten an TiO ber photogenerierte Elek tronen oder verbleibende L cher z hlt zu den photokatalytischen Anwen dungen 5 6 Dabei liegt ein komplexes Verhalten vor in dem Zwischen produkte wie oberfl chengebundene Radikale Sauerstofffehlpl tze Peroxide oder Elektronen L cher in bindenden Oberfl chenpotentialen ein Vielpara metersystem darstellen Die chemischen Prozesse sind im Detail nicht gen 1 gend verstanden und die Zwischenprodukte und deren Bedeutung unterlie gen umfassenden und kontroversen Diskussionen Die unterschiedlichen ex perimentellen Aufbauten von Forschungsgruppen und Verfahrensweisen er schwert die Vergleichbarkeit der Ergebnisse Deswegen ist es von fundamenta lem Interesse grundlegende Mechanismen der Photokatalyse zu erkl ren Zu Beginn dieser Arbeit wurde versucht f r den Fall des Malons ureabbaus 7 den chemischen Prozess im zeitlichen Bereich von Subsekunden aufzul sen Hierf r ist wie in Abbildung 1 1 zu sehen ein auf einem ATR Ge Kristall Optic fibers Abbildung 1 1 UV Bestrahlung eines TiO Films blauer Balken Unter Be leuchtung baut die nanopor se Schicht Malons ure in Wasser ab Die Pr pa ration des TiO auf einen ATR Ge Kristall grau erlaubt eine Beobachtung mittels eines FTIR Eingezeichnet wurde der Mess Infrarot Strahl mi
108. ionsverhalten konnten kinetische Betrachtung sowie alternative Abbauprozesswege erkl rt werden Es ist ein zwischen 900 2000 cm breites Absorptionsverhalten w hrend der UV Bestrahlung beobachtet worden das mit kleiner werdender Wellenzahl in der Intensit t exponentiell anstieg Dieses Verhalten ver nderte sich abrupt mit Abschalten der Lichtquelle und wurde in Verbindung mit Elektronen in Fehlstellen oder Zwischenzust nden trapped electrons bzw mit Streu verhalten gebracht 7 Eine breitbandige Absortpionsantwort des Systems auf die UV Bestrahlung wenn nicht messger tebedingt muss durch die op tischen Parameter also durch die dielektrischen Funktion gedeutet werden Hierf r bedarf es der Analyse des Reflexionsverhalten Die Funktion mit ih rem umfangreichen Informationsgehalt gibt jedoch keine Antwort auf kineti sche Prozesse Um die Elektronenverteilung und Spezies miteinander in Beziehung setzen zu k nnen sind Gleichgewichtszust nde zu analysieren In diesen m sste ein sta tisches Reflexionsverhalten zu beobachten sein w hrend Ladungsrekombina tionen und Speziesver nderungen stattfinden Effizienzaussagen sind dann mit dem elektronische Verhalten verkn pfbar 62 Das Einbeziehen von Zwischenschritten muss den Ladungstr gerfluss rich tungsabh ngig erfassen Dies impliziert eine eingef hrte Zeitabh ngigkeit der dielektrische Funktion Wissenschaftliche durchf hrbar sind diesbez g lich Dichtefunktionaltheorieerkl
109. isch ermittelte 2 Ableitung untere und obere Kurven zugeordnet Es treten aufgrund der numerischen Bestimmung zwei F lle auf 1 starker Abfall Maximum ist vor dem Ereigniseintritt sonst erster Messpunkt danach ohne dennoch ausreichende mit dem Ereignis die die Charakteristik des Da tenpunktes dominieren Der fr hest m gliche Zeitpunkt liegt 37s vor dem optimalen gr ner Doppelpfeil Die zeitliche Genauigkeit des IR Messpunktes kann in erster N herung auf 37 lt t lt 23s gesetzt werden 117 Die Abst nde der Messpunkte sind nicht quidistant Scans Offset s sondern erfahren eine Verschiebung von n herungswei 100 5 se einer Sekunde pro 250s Die Verschiebung bewirkt 200 7 ein Minimum der ermittelten Offsets und damit eine 300 10 Einengung der Ungenauigkeit in Abh ngigkeit der ge 400 12 samten Messdauer und der Ereignisse Bei 6000 und mehr Sekunden zwischen dem ersten und letztem Er Tabelle 5 3 eigniswechsel liegt mindestens eine Verschiebung von Verz gerung der 24s vor weswegen final die Ungenauigkeit auf 15s IR Daten geben festgelegt wird ber dem Messstart Eine vereinfachte Offsetkorrekturannahme wird f r ein zyklige Prozesse wie die des Ausheizens angewendet Mehrmalige Starts f hrten zu den in Tabelle 5 3 aufgef hrten Werten 0 410 20 30 40 50 60 Dm 80 90 100 110 120 beidds Z Y bei 104s bei 7s 66 55 bis lt 7s bei 67 58 fir gt 7s v bei 127s 430 Z
110. it t ist gleichm ig bei beiden Oberfl chen verteilt Inselbereiche liegen deutlich ber den 10 um Bereich was die REM Bilder 5 und 6 bei der Tablette und dem Film abbilden F r eine TiO2 Tablette konnte gezeigt werden dass zum einen die Pulvercha rakteristik in ihrer Nanostruktur erhalten bleibt Areale bis in den Mikrome terbereich n herungsweise homogen ausfallen und zum anderen ein Vergleich zu einem Film zul ssig ist Damit ist die Annahme dass eine Tablettenoberfl che morphologisch gleich wertig mit der bewerten Spin Coating Filmoberfl che ist erlaubt 30 Abbildung 2 5 REM Vergleich Film Tablette Erkl rung S 29 31 Tablette Erkl rung S 29 Vergleich Film Abbildung 2 6 REM 32 2 3 Qualitative und quantitative Charakteri sierung der verwendeten Strahlung In diesem Abschnitt werden Spektren Energie Leistungs und Photonenbe rechnungen aufgezeigt die Ausk nfte ber die deponierte Energie durch eine Xenonlampe in die Oberfl che einer TiO gt Tablette geben Diese Informatio nen erm glichen den Vergleich mit Parametern und Werten aus den Infrarot und Widerstandsmessungen Die in dieser Arbeit durchgef hrte Vorgehens weise soll einem Standardverfahren gerecht werden das genau auff hrt wor auf beim Einsatz breitbandiger Strahlung zu achten ist Die Ausf hrlichkeit ist begr ndet da in wissenschaftlichen Beitr gen des fteren nicht eindeu tig erkannt werden konnte wie
111. itdaten bzgl der Abbildung 2 8 auf S 36 111 5 2 Analytische L sung der Varistor Diff Gl Uses Uvar U Q De C dQ T dt ru U n Bir Ua ee Ugs 8 _ nf dQ B Vd SS B dt pitt U dQ i C fen am 40 C l n ea e mit Co Ci Ca folgt t C Q l n er ERR Se Ca S Uses ge Co Damit lautet die L sung der Differentialgleichung Q t C EE SE L a 112 5 10 5 11 5 12 5 13 5 14 5 15 5 16 Die Konstante Co wird ber die Anfangsbedingung Q t 0 0 bestimmt u ra 5 17 i n N 1 l G Co Uges 5 18 Cot C ges 5 19 n 1 n 1 U amp Die L sung der Differentialgleichung ergibt mit Ber cksichtigung der An fangsbedingung Dt WEE Q t C Uses zu i C Bn T gen 5 20 5 21 Damit folgt f r den zeitlich ver nderlichen Strom Uses Uvar Ue amp Uvar Uges U B VI 5 22 Ug No ee e _ ss 5 23 5 5 23 Uzes d Use gt lem TA E 5 24 5 24 z moo Ea I em apm Ze ol 5 25 1 I t 5 26 t n 1 Br dr 1 n 1 Br n 1 C B Uses Wird nun der zweite Weg im Parallelschaltkreis mit berticksichtigt so muss zu diesem zeitlich ver nderlichen Strom noch eine Konstante addiert werden 113 die den Spannungsabfall des zweiten Widerstands entspricht 1
112. itt zwar wellenzahl bergreifend ein Anstieg Offset ein im Anschluss aber fehlen klar abzugrenzende zyklische Muster Insbe sondere der dritte Bestrahlungsschritt verh lt sich ungleich zum zweiten i Material Anatas Laufkennzeichung Nr 5 siehe S 40 78 Die Besputterung einer Anatas Tablette mit 20 30 nm Gold dient der Erstel lung einer Referenz bei Aufrechterhaltung der Oberfl chenmorphologie Zwei Aspekte sind zu ber cksichtigen Erstens reflektiert das Material im Bereich 300 500 nm nur noch ca 40 der einfallenden Strahlung zweitens kann die Schichtdicke auf der Oberfl che unregelm ig ausfallen Im letzten Fall h tte dies zur Konsequenz dass das System TiO2 Gold mit dem UV Licht wechsel wirkt Leitungsbandangeregte Elektronen w rden vom Metall aufgenommen werden und L cher als zus tzlicher Ladungstr ger im Valenzband verblei ben 81 Anzumerken ist dass sich die Rekombination bei der Verwendung von Metallen minimieren l sst Trotz dieser m glichen Einfl sse sind bei Beleuchtung keine eindeutigen Ver nderungen sichtbar Bei UV bestrahltem Anatas Abb 3 13 und P25 Abb 3 17 sind dagegen deutliche Unterschiede mit blo em Auge zu erkennen P25 weist im niedri gen Wellenzahlbereich lt 1050cm ein Ansprechen auf die Exposition auf deren Auswirkung mit jedem Bestrahlungszyklus geringer wird Fl che des roten Berganstiegs nimmt ab Dies ist im Fall von Anatas nicht wiederzufin den Vergleichb
113. ittelte Scans f r einen Messdatensatz 100 n herungsweise 43 5 s Wiederholungszeitspanne 60s Scangeschwindigkeit 20 kHz optimierter Bereich f r IFS66v s in Verbindung mit MCT Detektor Apertur 7mm f r gro fl chige Oberfl chenerfassung Aufnahmemodus Acquisition Mode double sided forward backward Aufl sung Aen Signalverst rkung Signal Gain Sampe Background Automatisch Apodization Function Blackman Harris 3 Term Phase Resolution 32 0 Phase Correction Mode Mertz Stored Phase Mode Nein Zero Filling Factor 2 MCT Detektor Ktihlung mindestens 30 min warten bis Messbeginn Messung erfolgte stets im abgedunkelten Raum Elektrische Messung Keithley 2635 Messspannungen 4 8 und 12 Volt Strommessbereich werden den gemessenen Str men angepasst Methode Zweipunktmessung siehe Abb 2 15 1 Information Erfahrungswert von Bruker Ettlingen A Maier 48 Ground Low High Guard Schirmung auf Low Abbildung 2 15 Zwei Punkt Widerstandsmessung nach Keithley Low Level Measurements Handbook 6th Edition Die Schirmung des Kabels wird auf Low nicht auf Guard oder auf eine externe Erdung gesetzt um Leckstr me zu verhindern Messzyklus 1s fiir Heizung zyklisches Heizen UV VIS Bestrahlung 0 2s Ermittelung der Strom Spannungskurve Temperatur Spannungserfassung des Thermoelements durch Keithley 2100 Spannungsmessung U V des Thermoelement Typ K Messzyklus 1s Umrechnungsfaktor zu T in C
114. ktrischen Daten gibt Aufschl sse ber tablettencharakteristisches Verhalten und systemrelevante Eigenheiten Desweiteren k nnen durch das zyklische Vermessung Antworten auf Gleich gewichtszust nde und Stabilit tsaussagen von adsorbierten Spezies getrof fen werden Abbildung 2 17 zeigt beispielsweise das weitere Desorbieren von 50 Reduzierung von adsorbiertem Wasser durch die Heizphase En Cc 2 Dal m gem Temperatur o E O SSC 2 50 ER ao 25 EIS eege d Wasser Te A E 0 verlust 30 ze CR 3 min 1 0 rr 1000 2000 3000 4000 0 100 200 300 Wellenzahl cm Zeit min Abbildung 2 16 Die 5h Heizphase von Raumtemperatur auf 50 60 C dient der Entfernung von adsorbierten Wasser welches ma geblich die elektrische Messung beeinflusst Links sind gestapelt mit 30 min Abstand ab Heizungsbe ginn IR Spektren gezeigt die im grauen Balken eine Abnahme an Wasser und im gelben eine Anlagerung von Verunreinigungen wie ld mpfen zeigen Rechts ist rot die Oberfl chentemperatur und deren Gleichgewichtzustand nach kurzer Aufheizphase zu erkennen Bei konstanter Messspannung ver ndert sich mit Heizbeginn der Strom halbleitertypisch zu h heren Werten nimmt mit Verlust an Wasser deutlich ab und geht nach einer Abk hlphase am Ende des Prozesses in einen Gleichgewichtszustand ber Datenherkunft Anatas Tabl Nr 5 15 Volt Waerme IR Referenz Spektrum vor Heizbeginn Wassermolekiilen 64 65 gelb 1620cm und
115. l nderung des gemessenen Stroms In Abb 2 14 ist die mittlere gemessene Intensit t mit dem Strom J und die 45 Abbildung 2 14 I vereinfachter Schaltplan der Detektoreinheit eines FTIR Die MCT Einheit detektiert modulierte und konstante Strahlung Die Bei tr ge ergeben einem Strom Iac Ipc und legen den Arbeitspunkt AP fest II Nicht lineares Verhalten eines Detektors z B MCT f hrt bei AP Verschiebungen zu Ver nderungen des dynamischen Bereichs und der Intensit ten III Ein gleiches temperaturunabh ngiges Experiment bei Raum und erh hter Temperatur f hrt zu einer Intensit tsminimierung im Interferogramm Einkanalspektrum IV Bei Temperaturerh hungen bis 60 C konnte die Intensit tsabweichung durch eine Gerade charakterisiert werden V Alle Steigungen m T und Verschiebungskonstanten verhielten Auswirkung einer Temperaturerh hung auf das Interferogramm Spektrum eines MCT betriebenden FTIR l ee ee un I Ansprechverhalten Detektor Counts ner II Intensit t Intensit t E bei T SE m T Tel m T T lt 1 Energie Intensit t E bei T Temperatur sich linear Ein Referenzspektrum kann nachtr glich angepasst werden iii Der Aufbau eines Bruker IFS66V s findet sich im Benutzerhandbuch 107 Der Arbeitspunkt wird als Mittelwert des Imor angesehen Im Beispiel Tagob Die Kurve symbolisiert nicht lineares Verhalten Auf S 8 in 105 befindet sich eine bersicht
116. lettenhalter eingespannt und die Dr hte in die hierf r vorge sehenen Anschl sse eingepresst Das Zusammensetzen der Positionshalterung der DRIFT Einheit und der Halterung der Tablette sind reversibel da alle Verbindungen auf der Basis von Steck bzw Klemmverbindungen beruhen Somit ist gew hrleistet dass Referenz und Probenmessung mit derselben Geometrie und denselben Pr parationsschritten ohne Ber hrung der Probe durchf hrbar sind Dieser Anspruch l sst eine Diskussion der Ergebnisse zu welche sich ausschie lich mit der Probe befasst Nach diesem Schritt wurde der Temperaturf hler Typ K auf den u eren Rand der Tablette gesetzt Wegen der Punktschwei ung des Thermoelements ist eine ortsgenaue Temperaturbestimmung m glich aufgrund des Setzens an den u eren Rand aber nur als eine N herung anzusehen Begr ndet wird dies durch den Temperaturgradienten der zwischen dem inneren Bestrah lungsspot und dem u eren unbeleuchteten Probenrand anliegt Drei Anmerkungen bzgl der Vier Dr htepressung Vier Dr hte lassen verschiedene Kombinationen der Anschlussm glichkeiten zu Dadurch kann eine bessere Gesamtcharakteristik einer Tablette erstellt werden Denkbar w ren Vergleichmessungen zwischen Anschluss 1 und 2 mit 3 und 4 Um Kontaktspannungen zu vermeiden muss eine Vierpunkt Widerstands messung erfolgen Oberflachenreaktionen die einen elektrischen Strom voraussetzen oder von einem externen elektrischen Feld durch Anle
117. liegt Desweiteren ndern sich die Anteilsverh ltnisse bei gro en Wellenzahlen ohne weitere gegenseitige Kom pensation Werden die folgenden Perioden in der UV Messprozedur auf diese Eigenschaft hin untersucht Abb 3 4 treten bei UV Bestrahlung gleiche Verhaltensmu ster auf Ein v llig anderes Bild zeichnet sich bei den Spektren vor der Be strahlung ab Es liegen nun Abh ngigkeiten vor wie sie auch bei den UV an Zust nden beobachtet werden Es f llt jedoch auf dass der Geltungsbereich der schwarzen 4 8 12 V Abh ngigkeit bei 900 cm zu h heren Wellenzahlen geringer ausf llt Desweiteren startet dieser bei ca 50 im zweiten wie auch im dritten Zyklus und in beiden F llen liegt die 12 8 4 V Reihe stark unter dr ckt vor Dies findet sich nicht bei den UV an H ufigkeiten wieder Ein extern angelegtes elektrisches Feld verringert die Rekombinationrate von 67 Auswirkung von UV Licht auf eine TiO2 Oberflache Einkanalsignal Counts Wellenzahl cm Abbildung 3 2 Abgebildet ist der UV Einfluss auf das unbehandelte Ein kanalspektrum der Tablettenmischungen aus der Kategorie pur Anatas a und P25 b der Farbstofffunktionalisierung P25 mit SF1 c und der Me tallimpr gnierung P25 mit Kupfer d Kategorieunabh ngig vermindert sich die Signalintensit t bei kleineren und gr eren Wellenzahlen mit Ausnahme des Minimumbereichs ca 900 cm der sich deutlich vergr ert x y und z best tigen die Erwartungsh
118. m igkeit vor W hrend der Bestrahlung bildet sich ein Tal das im Vergleich zum Zeitpunkt vor der Bestrahlung deutlich tiefer ausf llt Diese Unregelm igkeit findet sich in der P25 UV bersicht nicht wieder Abb 3 19 S 89 19 Stetig exponentieller Verlauf der Messstrom und T e Abbildung 3 10 Auf UV Exposition ee S bel D D DI D reagiert die TiO2 Oberflache mit Bestrantung einer stetigen exp Ver nderung Temperatur Strom O des Messstroms bis zum Errei 8 5 chen eines Gleichgewichtszustandes 27 0 Es liegen keine Bergspitzen vor gt 2 Schwarzen Pfeile markieren die UV 94 26 5 E Bestrahlung Anatas Tabl Nr 5 12 F 26 0 5 Volt 00 25 9 no 100 200 Zeit min O Die mit Gold besputterte Anatas Tablette 20nm ver ndert das IR Signal nur minimal Faktor 10 50 an Intensit t kleiner und f r Wellenzahlen gt 1300 cm unspezifisch bei der UV Bestrahlung Erkennbar sind mit der ersten UV Licht Exposition Spitzen die im weiteren Verlauf nicht eindeutig wiederkehren Folgende Punkte sind zu benennen Obwohl Gold gegen ber TiO das UV Licht st rker reflektiert sind die an f nglichen Bergspitzen nicht ausgepr gt Auch bei der VIS Bestrahlung von Anatas fehlt dieses Muster Die H he der Bergspitzen ist abh ngig vom ex perimentellen Zyklus und f hrt zu einer Abnahme des Effekts bis zu einem n herungsweise reversiblen Verhalten Die Bergspitzen m ssen allein d
119. m Vergleich zur Referenz Gold Anatas goldbesputtert h her ausfallen Mit R cksicht auf die fehlende Statistik k nnen Auff lligkeiten benannt aber kei ne begr ndeten Aussagen getroffen werden Die P25 Mischungen pur oder mit Farbstoff zeigen alle einen h heren Aus 97 Einfluss von UV VIS Strahlung auf den elektrischen Messstrom vu sssyoemnzwong sep Neneg CH O o M 1E 07 O e Q KS LU LU y WONSSS N a Anatase yu sssyoemnzwong s p eneg oO y Wwoussse N Anatase Abbildung 3 27 Temperaturbereinigte elektr Stromwerte der verschiedenen Tabletten f r die Messspannungen 4 8 12 V Details siehe S 97 98 gangswert und einen h heren Zuwachs auf was der obere Graph mit den Be tr gen der nderungen im Bezug zu den Ausgangswerten verdeutlicht Die puren Tabletten erzeugen innerhalb ihrer Gruppe die meisten zus tzlichen Ladungstr ger gefolgt von den farbstoffsensibilisierten und reduzierten Die Metallimpr gnierung bewirkt keine auffallende Verbesserung bei den Aus gangswerten und nur Palladium sticht au ergew hnlich bei den Zuw chsen hervor wohingegen Kupfer und Platin hnlich ausfallen Im Gegensatz zu den Metallen ist der Einfluss der Farbstoffe nicht eindeutig zu kl ren Eine Tendenz zu verminderten Werten liegt vor aber die Proben mischung P25 mit dem Farbstoff SF1 nimmt mit dem zweitbesten Steige rungswert die Gegenposition ein Da die
120. multan der erw hnten Reflexion Absorption und Brechung Zus tzlich ist zu beachten dass aufgrund vorhandener Hohlraumstrukturen bzw aufgrund der Geometrie von Partikeln Pigmenten neben der gerichteten Reflexion Mehrfachreflexionen und Reflexionen mit Brechung Absorption vorliegen Das Lambertsche Gesetz der Absorption ist damit nicht anwend bar 34 In dieser Arbeit werden Nanopartikel mit einem Durchmesser von 20 100nm verwendet die zu Agglomeraten im Bereich von 0 5 um f hren Kapitel Material und Methoden S 31 Mehrfachreflexionen werden auf grund der deutlich gr eren IR Messwellenl nge 2 5 bis 25 um als vernach l ssigbar angenommen wie auch der Einfluss der Partikelgr e auf das IR Signal Eine genauere Betrachtung zeigt allerdings diesen Einfluss in quan tativer nicht aber in qualitativer Form 36 Die diffuse Reflexionseinheit misst bei einem Bestrahlungsexperiment exakt an den Partikeln die der externen Bestrahlung ausgesetzt sind und erfasst sowohl die Grenzfl che als auch die Gasphase Eine Transmissionsmessung muss dar ber hinaus mit dem verbleibenden Feststoff Bulk wechselwirken Denkbar w re eine geschlossene homogene Schicht auf einem Substrat bzw eingebettet in einem Gitter 23 Beide M glichkeiten lassen Schichtendicken im Submikrometerbereich zu f hren allerdings eine neue Komponente ein deren Einfluss zu kl ren ist und erfordern aufwendige Pr parationsschritte Final ist festzuhalten dass
121. n 790 840 928cm die unterschiedliche Konfigurationen einnehmen k nnen gelb und blau unterlegt Diese sind nicht energetisch gleichwertig sondern unterliegen wie im blau unterlegten Fall von Y Li amp A Selloni 84 einer Potenzialbarriere von 0 3eV Das in Klammern gesetzte Elektron symbolisiert Elektronenwechselwirkungen mit den Oberfl chenspe zies und den Bulkatomen deren Oxidationsstufen ver nderlich sind Nicht abgebildet sind elektronenbindende Zust nde wie Ti Kationen welche auf grund von Defekten vorliegen oder mit einem Sauerstoffverlust von der Ober fl che einhergehen 86 88 K Komaguchi et al 76 zeigten dass Ti Zust n de bei niedrigen Temperaturen 77K ber 30 min stabil waren Allerdings sind diese Ergebnisse ohne ein u eres elektrisches Feld ermittelt worden was bei einem Vergleich mit dieser Arbeit ber cksichtigt werden muss Werden die Reflexionsintensit tswerte ber die Zeit der 4V mit der 12 V UV Messung verglichen Abb 3 6 sind Ver nderungen in Sekunden bis Minu tenbereich zu erkennen Mit Beginn der Messung liegen bei der Probe Tabl Nr 5 Anatas die IR Intensit ten der 4 V Messung ber denen der 12 V Da bei zeigt die blaue Markierung an in welchem Wellenzahlenbereich nur die 4 V Werte ber denen der 12 V liegen Ein zyklisches Verhalten tritt mit der ersten Bestrahlung ein und zeigt eine berlagerung von einem dynamischen und konstanten Effekt Im UV An Zustand wandert der konsta
122. n Anfassen der Probe ist nicht n tig Dadurch liegt eine dauerhafte Stabilit t vor und das Pr parieren der por sen und br chigen Tablette ist m glich Sind die Halterungen miteinander verbunden kann der Gesamtver bund in die Reflexionseinheit eingesetzt und auch wieder entnommen werden Damit sind nachtr gliche Ver nderungen bei Beibehaltung der Vermessungs geometrie durchf hrbar Ein punktgeschwei tes Thermoelement vom Typ K ermittelt zeitaufgel st ber ein zweites Elektrometer Keithley 2100 die Oberflachentemperatur Es kann beliebig auf den Probenk rper positioniert werden Um Wechselwirkungen mit einstrahlendem Licht zu vermeiden ist der unbeleuchtete Oberfl chenrand zu vermessen Als Referenz f r das Ther moelement dient bei dieser Arbeit ein Eisbad welches sich in einer Styropor box befindet F r die Beleuchtung mit sichtbaren und ultravioletten Licht wird eine 75W Xe Lampe Firma Newport eingesetzt Ein Wasserfilter ab sorbiert den Infrarotanteil und die Schott Filter GG435 und DUGIIx sind i Material Delrin 25 Komponenten der Messeinheit Tablette ES Messkabel DRIET Einheit Kontaktplatine Ka eltierelement T ablettenhalter DRIFT Schiene Abbildung 2 3 Das Peltierelement Heiz K hlk rper mit der Tablettenhal terung bilden die Fixiereinheit f r die kontaktierte Tablette deren Dr hte ber Anpressschrauben mit der Platine braun verbunden sind Die ent standene Gesamteinheit
123. n UV oder VIS Licht Die Ableitung und die Maximumsbestimmung erfolgt numerisch durch Ori gin 9 Aufgrund der zu wenigen Messpunkte beim Auftreten des Ereignisses liegt ein Sprung im zeitlichen Verlauf vor Das Maximum der zweiten Ab leitung korreliert deswegen mit dem Messpunkt vor dem Ereignis blauer Pfeil in Abb 5 2 Es ndert den Bezug f r kleine nderungen und wan dert zum Messpunkt nach Ereigniseintritt roter Pfeil Aufgrund zu gerin ger Versuche ist ein charakteristischer Wert f r Schwach oder Stark nicht eindeutig festzulegen Deswegen ermittelt der programmierte Algorithmus zus tzlich die absolute Abweichung der letzten zwei Messpunkte vor dem Maximum gr ne Pfeile und vergleicht diesen Wert mit der Abweichung des Maximum zugeh rigen IR Messwertes mit dessen Vorg nger abs Diff sym bolisiert durch gr ne Balken Ein Unterschied gr er des Vergleichswertes plus drei Prozent dient als Unterscheidungskriterium Der Algorithmus ber cksichtigt alle bei einem Experiment vorliegenden Wech sel und ermittelt den minimalen Abstand zum Freignisstart Dieser ist durch die Einstellungen am Hauptsteuerrechner festgelegt und mit dem Ereigniser wartungsstartwert und dem ermittelten IR Messdaten Zeitpunkt kann eine Offsetzeit definiert werden Mit diesem Offset Algorithmus k nnen IR Datens tze nachtr glich an die Experimentzeitleiste angepasst werden Abbildung 5 3 ist die Grundlage f r die zeitliche Fehlerdiskussion bei An we
124. n abgedunkelten R umen um Einfl sse vom Tageslicht und der Deckenbeleuchtung auszuschlie en Die Ta blettenpresse besteht aus einer Pr zisions Hydraulikpresse PW 10 der Firma Paul Otto Weber GmbH mit passendem Presswerkzeug Ein Zylinder aus Edelstahl VAA wurde von der hauseigenen Werkstatt f r das Einpressen der Dr hte gebaut Dieser Adapter setzt sich aus drei Einheiten zusammen einem Ring der die beiden H lften des Adapters beim Pressvorgang zusam menh lt und den H lften mit jeweils vier Bohrungen die im Abstand von 1mm zueinander sitzen und die Positionen der Dr hte festlegen Abb 2 4 Zwei Stifte an den H lften garantieren ein korrektes Zusammensetzen und stabilisieren beim Pressvorgang Die Schraubenfunktion auf der R ckseite der i Messverfahren in der IR Spektroskopie bei der der bewegliche Spiegel im Interfero meter mit festgelegter Frequenz ein Interferogramm erzeugt 27 Adapterh lften dient der Trennung der beiden Komponenten nach Fertigstel lung einer Tablette die dadurch st rungsfrei entfernt werden kann Um ein besseres L sen der TiO 2 Tablette vom Adapter zu erm glichen wurde vor dem Pressen handels bliches W gepapier zwischen dem Adapter und dem Pulver gelegt Die Dr hte konnten durch das Papier gestochen werden und das nachtr gliche Entfernen des Papiers erfolgte problemlos Papierr ckst n de bzw verunreinigungen sind in den Infrarotspektren nicht erkannt worden Der Anpressdruck variie
125. nbehandelte Mischung sowie die zu Ti teilsreduzierte die brigen f r die eingesetzten Farbstoffe und Metallimpr gnierungen In der UV Auswertung sind links zwei Punkte mit a und b markiert a steht f r den Gleichgewichtswert der aus der Strom Spannungskurvenbestimmung entnommen wurde Dieser ist abh ngig von der angelegten Messspannung wie zweifelsfrei bei jeder Tablettenmischung zu erkennen ist Besonders auf fallend sind die Schwankungen gegen ber den puren Mischungen von denen jeweils zwei von Anatas und P25 vermessen wurden Die Streuung begr n det sich auf Materialunterschiede aber insbesondere durch Wasseranteil und Pr parationspressabh ngigkeiten und bedarf f r Aussagen einer Probensta tistik die dieser Arbeit nicht vorliegt Bis zur Markierung b verst rkt sich temperaturbereinigt der Strom aufgrund der Bestrahlung Dieser Wert entspricht einer Mittelung aus den drei durch gef hrten Bestrahlungsszyklen wie sie im Methodenteil f r VIS und UV erkl rt wurden Auffallend sind die gro en Unterschiede von bis zu einem Faktor von n herungsweise 1000 Das nicht lineare Verhalten bei Ver nde rung der konstanten Messspannungen setzt sich auch bei den Zuw chsen fort und auff llig ist der Eindruck dass der Gleichgewichtswert a Einfluss auf den Zuwachs b hat Falls dies zutreffen sollte m sste eine Normierung definiert werden UV Auswertung Bis auf die Anatas reduzierte Tablette zeigen alle Mischungen Zuw chse die i
126. ndauer aufgenommen Dabei erfolgte die UV Bestrahlung in der Regel zuerst bei den farbstoffsensibilisierten Versu chen an zweiter Stelle um den VIS Einfluss besser analysieren zu k nnen Die Stabilit t der Farbstoffmolek le ist bei einer UV Bestrahlung nicht ge w hrleistet und eine Vergleichbarkeit zwischen den Farbstoffen nicht mehr 53 Zeitlicher Verlauf des Stroms Strom Spannungskennlinie bei konstanter Spannung des Messaufbaus ohne ohne Tablette Tablette 50 Messwerte Spannung V 10 Varistor Fit 8 linearer Fit lt 2 6 5 4 DO 2 CH CH 0 200 400 600 0 5 10 15 Zeit s Spannung V Abbildung 2 18 links mit konstanter Messspannung fallt der Strom tiber der Zeit exponentiell ab und erreicht n herungsweise bei 600s einen Gleich gewichtszustand Diese Verl ufe sind die unteren Strommessgrenzen des Mes saufbaus f r die entsprechenden Spannungen rechts F r jede Spannung wurden die Stromwerte gemittelt zwischen 580 und 600s aufgetragen Der lineare Ansatz weicht unwesentlich vom Varistor ab weswegen ein linearer ohmscher Widerstand im zweiten Parallelzweig angesetzt wird Auf Fehler balken wurde wegen zu kleiner Werte verzichtet m glich F r die drei Messspannungen 4 8 und 12 V wurden die IR Spektren f r UV und VIS mit einer konstant gehaltenem IR Systemeinstellung aufgenommen und lediglich bei Filterwechsel die Position des externen Bestrahlunsgsspots dem Messaufbau gegen ber angepa
127. ndung des Offsetalgorithmuses Die schwarze Stufenkurve symbolisiert den Verlauf und den Eintritt des Ereignisses bei 60s Die optimal synchronisier te Messung blau w rde den Datenpunkt vor dem Ereignis bei 44s spei chern eine Verz gerung von 16s durchlaufen eine neue Messung mit der 60 Sekunde starten und diese bei der 104 Sekunde beenden Startet die Messung sp ter rot so kann nicht nur die Verz gerung in den Ereignishorizont fallen sondern die Vormessung ebenso Mit der Annahme dass bis 15 bzw bis 7s der Ereigniseinfluss den Datenmesspunkt nicht dominiert kann eine Versp tung von 23s rote Doppelpfeil vorliegen und damit ununterscheidbar von der optimalen Messung F r den verfr hten Fall gr er als 7s liegt eine Uberschneidung vor Es be finden sich im zu mittelnden Datensatzpunkt 100 Scans Einzelmessungen i entsprechen 100 Scans Diese Annahme wurde gro gew hlt um den Fehler nicht zu untersch tzen 116 Methodik zur Auffindung des Ereigniseintritts Zeit vor dem Ereignis oe S geringe Anderung 2 Ableitung IR Datenwerte o o o o 0 o 0__ o ee Big EE gro e nderung o IR Daten relative Zeit 2 Ableitung rel Intensit t Abbildung 5 2 Abgebildet ist mittig ein zeitlich generierter IR Daten Verlauf mit starker bzw schwacher Reaktion auf ein Ereigniseintritt Der bergang wird ber das Auffinden der lokalen Extremstelle numer
128. ner gepressten Tablette identisch mit der eines Films ist Durch die Vergleichbarkeit der Probenk rper er ffnet sich die M glichkeit den UV VIS Einfluss nicht nur zu charakterisieren sondern einer G teklasse zuzuordnen Das Pressen einer Tablette erlaubt es verschiedene Mischungen und Oberfl chenver nderungen miteinander in Bezug zu setzen Deswegen wurden in dieser Arbeit nicht nur die reinen Materialien Anatas und P25 ver messen sondern auch Mischungen mit Farbstofffunktionalisierung und Me tallimpr gnierung Zusammenfassend muss in dieser Doktorarbeit die Frage beantwortet wer den ob ein multimodulares Messen an einem Tablettenk rper aus TiO am gleichen Ort zur gleichen Zeit m glich ist und ob Zwischenprodukte oder Zwischenzust nde analysierbar sind Degussa P 25 Titandioxidmischung Anatas Rutil 4 1 Abbildung 1 3 Nicht mafstabs getreue Skizze von gepressten TiO3 Pulver mit integrierten An schlussdr hten 1 Vergr erung von Rissen ge pr gte Makrostruktur mm 2 Vergr erung Mikrostruktur aus Nanopartikel Agglomeraten sub um 1 2 Elektrische Leitf higkeitserfassung Bei der elektrischen Leitf higkeits bzw Widerstandsbetrachtung des Fest stoffes ist zwischen Millimeter und Submikrometer zu unterscheiden Abbil dung 1 3 zeigt hierzu schematisch ein zu einer Tablette verdichtetes TiO gt Material in das Anschlussdr hte mit verpresst wurden In der ersten Lupen ansicht Gr enordnu
129. ng mm sind Risse zu erkennen die kleinere Subbe reiche festlegen An den Grenzen treten Potenzialbarrieren auf und entlang der Risskanten unterbrechen Fehlstellen und Anlagerungen von beispielswei se Wassermolek len die homogene Verteilung des Pulvers Die zweite Lupenvergr erung 20 100 nm deutet die Strukturverteilung der Nanopartikel an Es liegen Nanopartikelpotenzialgrenzen und Hohlr ume vor die vor allem von gr eren Agglomeraten im Mikrometerbereich bestimmt werden Eine extern angelegte Spannung bewirkt einen Ladungstransport von Elek tronen und L chern durch den nanopor sen Halbleiter ohne Anregung vom Valenz in das Leitungsband 3 2eV f r Anatas 40 Dies ist wichtig fest zuhalten da in Experimenten der vorliegenden Arbeit die Ladungstr ger verteilungen gezielt ver ndert werden Wegen des nanopor sen Aufbaus des K rpers liegen Grenzfl chen vor die von den Ladungstr gern berwunden werden m ssen um einen Transport aufrecht zu erhalten Prozesse wie die direkte Ladungsbewegung die indirekte Bewegung ber Ionen und kapazitive Effekte sind nicht trivial voneinander durch eine Mess methode die mit konstanter Messspannung den Strom ermittelt zu un terscheiden Da bei der Probenvermessung keine Messspitzen auf den K r per gesetzt werden sondern ein Einpressen von Dr hten mit n herungsweise gleichen Abstand zueinander vorgenommen wird ist nicht eindeutig zu kl ren welche Schichten oder Potenzialverl
130. nnen ist Der Wellenzahlbereich der isolierten OH Spezies 3500 3740 cm korreliert gegens tzlich mit der Menge an adsorbierter S ure F r die Ausbildung der dissoziierten Formen Abb 3 22 S 91 werden chemische Verbindungen mit den OH Spezies eingegangen weswegen ein Verbrauch vorliegt Eine genaue Analyse l sst folgende Banden erkennen 3500 3570 3632 3658 3698 3734 Tabelle 3 2 Wellenzahlen cm der isolierten OH Spezies von Abb 3 21 Am st rksten ist die Wellenzahl 3632 cm ausgepr gt Beim UV strahlungsbedingten Abbau entstehen die nachgewiesenen CO3 mit Wasserspezies und isolierte OH Gruppen lagern sich erneut auf der Ober fl che an Dabei ist zu erkennen dass die 3632 cm Bande deutlich vorliegt 3570 und 3658 cm7 nachweisbar sind und die restlichen Wellenzahlen nicht identifiziert werden k nnen Das Spektrum an oberfl chengebundenen Hydroxy Gruppen umfasst ver i Bei der Ethanoladsorption auf TiOa wurde von F Guzman et al 100 ein Verbrauch an Hydroxy Gruppen 3632 and 3698 cm erkl rt 94 schiedene Anbindungsvarianten vom Titanatom zum Hydroxy Sauerstoff Ei ne Typenkennzeichnung erfolgt ber die Anzahl der Oberfl chenmetallatome welche eine Bindung mit dem Sauerstoff eingehen Typ 1 Typ 2 usw Eine weitere Absorption tritt aufgrund der Wasserstoffbr cken bedingten Valenz schwingung zwischen den OH Spezies auf Beide Sachverhalte sind idealisiert in Abb 3 25 wiedergeben und
131. nsanderung zum vorletzten Spektrum vor der 1 Bestrahlung 0 9995 Messspannungseinfluss auf das IR Signal bei Titandioxid P25 UV Bestrahlungsexperiment Wellenzahl d 975 cm Wellenzahl b 1300 cm 100 Verwendete Messspannungen 4 Volt 8 Volt 12 Volt UV Bestrahlung EZ an 30min El aus 30min 200 0 Zeit min Wellenzahl c 1083 cm Wellenzahl a 1520 cm 100 Messspannungseinfluss auf das IR Signal bei Titandioxid Gold besputtert UV Bestrahlungsexperiment Wellenzahl d 975 cm Wellenzahl b 1300 cm 100 Verwendete Messspannungen 4 Volt 8 Volt 12 Volt UV Bestrahlung an 30 min J aus 30 min Zeit min 89 Wellenzahl c 1083 cm Wellenzahl a 1520 cm 100 200 1 004 1 002 4 1 000 0 998 1 0015 1 0010 1 0005 d 1 0000 0 9995 200 Abbildung 3 19 Im Vergleich zu Anatas UV Licht weist die 12 V Messung bei P25 die gr ten n derungen auf Auch hier finden sich die Berg spitzen wieder Tablette Nr 6 P25 UV Licht Abbildung 3 20 Goldbe sputtertes Anatas unter schiedlichste Ver nderungen liegen vor und sind nicht in terpretierbar Ein Vergleich mit P25 Anatas veranschaulicht die fehlenden Bergspitzen Tablette Nr 12 Au UV Licht 3 1 2 UV Einfluss am Beispiel einer Ameisens ure f
132. nseinsatz einem Messsystem zur Bestimmung der elektrischen Leit f higkeit und der Temperatur wurde konzipiert um an einer mit Dr hten verpressten TiQ2 Oberflache zeit und ortsgleiche Messungen durchzuf hren Nach Charakterisierung des Aufbaus liegen temperaturbereinigte Daten vor die den Einfluss von sichtbaren und UV Licht auf das elektronische Verhal ten der Probe erkl ren und einen Vergleich zu den IR Spektren erm glicht Das Anlegen eines externen elektrischen Feldes f hrte nachweislich zu einer Minimierung der Rekombination von UV angeregten Elektronen und L chern und beeinflusste oberfl chengebundene Ladungstr ger Influence of UV and visible light on Titania surfaces observed by a time and place identical IR spectroscopic electrical and temperature measurement Titania TiO2 a semiconductor is widely under investigation due to its ca pability to decompose environmental organic pollution under UV irradiation The original aim of this work was the analysis of the complex degradation of malonic acid including the intermediate steps occurring in sub second times cales by Infrared IR surface spectroscopy and thereby enabling the develop ment of more sophisticated devices To achieve this it is generally necessary to characterize the interaction of UV photon generated electrons with process products A multi module setup was built consisting of an IR spectrometer with a reflection unit a system for measuring electrical con
133. nte blaue Blockanteil zu einem Beginn bei 865 cm und einem gen herten Ende von 1000 em Der verbleibende dynamische Anteil verringert sich w hrend der Beleuchtungphase zu kleineren Wellenzahlen Im Gegensatz zu den Spr ngen am Anfang und Ende eines Zykluses findet dieser Effekt im Minutenbereich statt Keine dynamische Entwicklung ist dagegen w hrend der Bestrahlungspause 72 Leitungsband schwach gebunden shallow trap stark gebunden deep trap schwach gebundener Zustand shallow trap nach D Savory et al 82 Ber cksichtung des Ti Bulks 84 ads adsorbiert surf oberfl chennah Abbildung 3 5 I Anregung ber Photonenabsorption in das breitbandi ge Leitungsband berg nge in schwachgebundene Oberfl chen b shallow trap 0 1 eV oder Bulkzust nde fd deep trap sind neben der direkten Re kombination von e ht m glich IR Wechslwirkung WW kann innerhalb a und mit dem schwach gebundenen Zustand c erfolgen Loch berg nge f im Valenzband oder in Zwischenzust nde e g sind nach Yamakata et al 80 unwahrscheinlich II Das durch e h gebildete Hydroxy Radikal nach D Savory et al 82 wird mit dem schwach gebundenen Zustand in Verbindung gebracht III Entgegen Savory erkl ren Lawless et al 74 sowie Nakamura et al 83 den Bereich 880 cm infolge einer Signal berlagerung von oberfl chengebundenen Elektronen Ti O Radikalen und Peroxo S
134. nte 16 Dieser Funktion wird ein weiterer Term hinzugef gt um dem Beitrag der frei en Elektronen aufgrund von Intraband berg ngen gerecht zu werden 17 dl 600 Yoga mo AH jro TWH UYVjTOW Trei 1 4 Q Plasmafrequenz yp D mpfung der Plasma Elektronen Damit liegt ein Zusammenhang mit der Anzahl der freien Ladungstragern ne und der effektiv ber das Leitungsband gemittelten Masse m vor 18 2 Nee Q P 1 5 M Evo Eine Aussage ber die Ver nderung der freien Elektronen ne ist nach 1 4 al lein durch die Positionsverschiebung der Plasmafrequenz zu treffen Q Din grong 17 stellte hierf r eine Beziehung zwischen dem Minimum der Refle xionsfunktion und der Plasmafrequenz her Qp Rn E Die Simulation in Abbildung 1 5 zeigt deutlich wie das Minimum bei Bei 1 6 Grundlagen zu optischen Eigenschaften dielektrischer Fkt sowie Reflexion und kom plexer Brechungsindex finden sich u a in Hummel 14 und Demtr der 15 und werden der bersicht halber nicht aufgef hrt Bei Formel 1 6 wurde in der Ver ffentlichung 17 ein OF gesetzt Zul ssig ist aufgrund der Verh ltnisbetrachtung allerdings nur eine Potenz erster Ordnung 12 Einfluss zusatzlicher freier Elektronen Abbildung 1 5 ndert sich die Anzahl der auf die Reflektivit t freien Elektronen so 1 verschiebt sich die a oles Plasmakante nach Q Te nn a o x nergien arkierung O lt 5 Dees nd
135. nterdr ckt Vierpunktmessungstauglich 14 PC gesteuertes und geerdetes Elektrometer welches die Messspannung vorgibt und den Strom ermittelt Der PC taktet die Messung und liest alle Ger te aus Auf 15 einer einzigen Zeitleiste werden final alle Messdaten geschrieben und zueinander in Beziehung gesetzt 16 Vom PC getaktete Spannungsversorgung f r das Peltierelement 17 Peltierlement dient dem Ausheizen der Tablette und der Erfassung des Warmeeinflusses Tabelle 2 1 Eigenschaften der Messaufbaukomponenten von 8 22 23 In die Mitte des Kollektorspiegels der DRIFT Einheit wurde eine Bohrung mit 1cm Durchmesser durchgef hrt um eine externe Bestrahlung zu erm g lichen Abb 2 2 Die Funktionsweise der Einheit bleibt davon unber hrt Denn diffus reflektierte Strahlen von einer Oberfl che bl ulich hervorge hoben werden nur im gr nen Bereich durch den gekr mmten Spiegel auf folgende Optiken weitergeleitet 108 Detektor Abbildung 2 2 Eingezeichneter roter IR Strahlengang in der DRIFT Einheit Pike BasiDiff Nur Streustrahlung blau die auf den gr nen Bereich f llt wird auf den Detektor weitergeleitet Eine mittige Bohrung im Hohlspiegel beeinflusst die Messung nicht Allerdings ist anzumerken dass neben der gew nschten IR Messstrahlung auch jede andere gestreute Strahlung mit in den optischen Weg hin zum De tektor eingekoppelt wird Das Kapitel Temperatur und Fremdstrahlenab h ngigkeit eines MCT D
136. on Properties of TiO Thin Film Surfaces by the Reciprocal of Contact Angle J Phys Chem B Vol 107 S 1028 2003 K Komaguchi H Nakano A Araki and Y Harima Pho toinduced Electron Transfer from Anatase to Rutile in Par tially Reduced TiO P 25 Nanoparticles An ESR study Chemical Physics Letters Vol 428 Issues 4 6 S 338 342 2006 Z Jiang H Wang H Huang C Cao Photocatalysis En hancement by Electric Field TiO Thin Film for Degrada tion of Dye X 3B Chemosphere Vol 56 S 503 508 2004 130 78 R F Khairutdinov K I Zamaraev and V P Zhadanov 79 82 83 84 estat et ar Electron Tunneling in Chemistry Comprehensive Chemical Kinetics Elsevier Verlag S 129 1989 D Warren and A McQillan Influence of Adsorbed Water on Phonon and UV Induced IR Absorptions of TiO Pho tocatalytic Particle Films J Phys Chem B Vol 108 S 19373 19379 2004 A Yamakata T Ishibashi and H Onishi Time resolved In frared Absorption Spectroscopy of Photogenerated Electrons in Platinized TiO Particles Chemical Physics Letters Vol 333 Issues 3 4 S 271 277 2001 M Xing B Yang H Yu B Tian S Bagwasi J Zhang and X Gong Enhanced Photocatalysis by Au Nanoparticle Loading on TiO Single Crystal 001 and 110 Facets J Phys Chem Lett Vol 4 S 391073917 2013 D Savory D Warren and J McQuillan Shallow Electron Trap Interfacial Water and Outer Sphere A
137. ons nderung ber die Zeit durch UV Licht in Abh ngigkeit der angelegten Messspannung zeigt wellen zahlabh ngiges Ansprechverhal ten Tablette Nr 5 Anatas UV Licht Abbildung 3 16 Spannungs einfluss auf relative nde rung ist nicht erkennbar St rungen ent stehen durch die Korrekturterme Bergspitzen liegen mit Bestrahlungs beginn nicht vor Tablette Nr 5 Anatas VIS Licht 1 12 1 08 1 04 1 00 0 96 1 010 1 005 1 000 relative Refl nderung zum vorletzten Spektrum vor der 1 Bestrahlung 0 995 E E E 1 000 0 995 relative Refl Anderung zum vorletzten Spektrum vor der 1 Bestrahlung 0 990 WW Messspannungseinfluss auf das IR Signal bei Titandioxid Anatase UV Bestrahlungsexperiment Verwendete M H Wellenzahl d ee Wellenzahl c 975 cm 8 Volt 1083 cm 12 Volt UV Bestrahlung Ep an 30 min OO aus 30 min ellenzahl b 1300 cm 100 2000 100 Zeit min Messspannungseinfluss auf das IR Signal bei Titandioxid Anatase VIS Bestrahlungsexperiment Verwendete M Wellenzahl d ze W ellenzahl c 975 cm 8 Volt 1083 cm 12 Volt VIS Bestrahlung 4555 an 30 min EJ aus 30 min m ee SEN TI j vr d ellenzahl bj Wellenzahl a 1300 cm 1520 cm Ta a 100 200 0 100 Zeit min 86 1 12 1 08 1 04 1 00
138. punkt und die dauer zeitlich mit den IR amp Leitf higkeitsmessungen bereinstimmen Die aufgef hrten Nummern stehen f r Einzelerkl rungen die sich in Tabelle 2 1 befinden 22 Nummer Erkl rung 1 Infrarotquelle Globar 2 Interferometer Erzeugung des modulierten Signals 3 Spiegel amp Fokussierspiegel 4 Strahleng nge direkte IR Reflexion IR amp ext Licht Streuung Warmeabstrahlung 5 Probe deren Oberfl che mit IR Strahlung vermessen und die elektr Leitf higkeit sowie die Temp bestimmt wird Unterschiedliche Strahlung die auf den Detektor trifft 6 Mess IR und W rmestrahlung sowie Licht aus der ext Lampe Zu unterscheiden ist modulierte und nicht modulierte Strahlung 7 MCT Detektor nichtlineares Verhalten Charakterisierung und Korrekturma nahmen Abschnitt 2 5 auf S 44 8 Der br unlich unterlegte Bereich kann mit einer Drehschieberpumpe auf 1 3 mBar evakuiert werden 9 Das PC gesteuerte Shuttersystem der externen Beleuchtung 10 Die Filtersysteme der ext Lampe Wasserfilter fiir IR Absorption und Filterhalter fiir VIS bzw UV Blocker 11 75W Xenonlampe Thermoelement Typ K mit Eiswasser als Referenz 12 Ausgelesen durch ein Voltmeter Der Ubergangsadapter Messbereich Au enwelt ist auf den Typ K abgestimmt Auf Low gesetzte Abschirmung des Messkabels welches die 13 inneren High Low Erde Kabel zueinander fixiert und u ere St rungen u
139. pus METHODS INM DEFAULT IFN DEFAULT DPA 5 DPO 5 Literaturverzeichnis H D Bhatkhande V Pangarkar and A Beenackers Photo catalytic degradation for environmental applications a re view J Chem Technol Biotechnol Vol 77 S 102 116 2001 U Diebold The Surface Science of Titanium Dioxide Sur face Science Reports Vol 48 S 53 229 2003 Y Tan C Wong and A Mohamed An Overview on the Photocatalytic Activity of Nano Doped TiO in the Degra dation of Organic Pollutants ISRN Materials Science Vol 2011 Article ID 261219 2011 Z Clemente V Castro M Jonsson and L Fraceto Ecoto xicology of Nano TiO An Evaluation of its Toxicity to Or ganisms of Aquatic Ecosystems Int J Environ Res 6 1 S 33 50 2012 M Hoffmann S Martin W Choi and D Bahnemann En vironmental Applications of Semiconductor Photocatalysis Chem Review 95 1 S 69 96 1995 K Hashimoto H Irie and A Fujishima TiO Photocata lysis A Historical Overview and Future Prospects Jpn J Appl Phys 44 S 8269 8285 2005 I Dolamic and T B rgi Photoassisted Decomposition of Malonic Acid on TiO Studied by in Situ Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy J Phys Chem B 110 S 14898 14904 2006 A Linsebigler G Lu and J Yates Photocatalysis on TiO Surfaces Principles Mechanisms and Selected Re sults Chem Rev 95 3 S 735 758 1995 123 9 10 11 12 13 14
140. r den kann In der Ver ffentlichung von J Zhang et al wird deswegen ein Modell eingef hrt das auf Clustereffekte mit Nanopartikeln beruht und auf die elektronische Zust nde und ihre Lage zum Leitungsband bez glich der Oberfl chen eingeht 60 F r eine Wechselwirkung zwischen Ladungstr gern mit einer St rstelle oder einem Adsorbat darf erstens keine Rekombination stattfinden und muss zwei tens eine Diffusion zur Partikelobefl che m glich sein Im Nanopartikelbezugs sytem sind Oberfl chen und Bulkdefekte zu unterscheiden Dabei fallen die Energieniveaus zwischen der Oberfl che und dem Bulk differenziert aus und sind von der chemischen Umgebung abh ngig Die Defekte tragen als soge nannte Fallen f r Ladungstr ger dazu bei dass diese lokalisiert mit diffe renzierten Potenzialen und Populationscharakteristiken vorliegen Die Fallen k nnen als Vermittler zwischen der Oberfl che und Molek len dienen und Re kombinationen unterdr cken 61 Das komplexe System f hrt zu Ungleich gewichten zwischen Elektronen und L chern Wechselwirkungszeiten der Ladungstr ger von Pikosekunden bis zu Stunden werden in der Literatur aufgef hrt Letztere sind mit den Speziesgruppen O OF OsH Tit in Verbindung gebracht und mit der ESR Spektroskopie 53 nachgewiesen worden Die genannten Punkte verdeutlichen die Komplexit t und zeigen die Schwie rigkeit einer Effizienzaussage auf Diese ist bei einem photokatalytischen Pro zess bisher
141. r Liste der intensivsten Banden aus G Halasi et al 71 und mit den Informationen von J Lien et al 72 in Tabelle 3 1 erweitert Dieser Datensatz dient der Identifizierung der Spektren die die Ver nderung der Oberfl che durch die S ure wiedergeben und w hrend des zyklischen UV Bestrahlungsexperiments aufgenommen wurden Im letzteren Fall erfolgte 90 eine UV Licht Exposition der Oberfl che von jeweils 60 min mit einer im An schluss folgenden 60 min Pause R O N C C ue EN FEN o s Se O O x Ti Ti Ti Ti bidentat monodentat bidentat chelatisierend verbr ckt v C O 1550 cm C O 20cm v C 0 1590 cm v C O 1470 cm v C 0 1295 cm v C O 1430 cm Abbildung 3 22 Anbindungsm glichkeiten der Ameisens ure an TiO R steht f r H oder Erweiterungen wie CH3 Datenherkunft T Fidler 91 Die Banden in der Abbildung 3 21 k nnen den drei Anbindungstypen Abb 3 22 zugeordnet werden Die Verdr ngung von OH Gruppen von der Ober fl che ist durch die Intensit tszunahme der Reflexion im h heren Wellen zahlbereich gt 3300 cm7 zu erkennen Aufgrund der eingesetzten S uremenge wird von einer vollst ndigen Benetzung der Oberfl che mit darunterliegenden Nanoschichten ausgegangen was starke Absorption im Bereich der S ure Spezies verursacht Diese Annahme erkl rt wieso ber gro e Wellenzahlbe reiche starke Basislinienunregelm igkeiten vorliegen und die Carboxyban den stark verbreitet 1770cm bzw
142. r experimentieller Setupeinstellung Der Detektor UVX 31 ist ausgew hlt worden da er im Messbereich 260 360 nm ein gau f rmiges Ansprechver halten aufweist dem transparenten Bereich des DUG11x Filters Aus dem technischen Datenblatt 104 konnte die Sensitivit t ber die Wellenl nge mit ImageJ ber Analyze Line Graph digitalisiert und die Gau fitparameter mit Origin8 6 ermittelt werden In Abbildung 2 8 auf S 36 ist der Graph und auf S 111 die Tabelle mit den Fitwerten zu finden Nicht ber cksichtigt wurden Ver nderungen der Charakteristik der Strahlung zum Tabletten bzw Ra diometerrand In N herung kann von einer gleichverteilten also homogenen Bestrahlung gesprochen werden Die Schwankung des gemessenen Wertes oh ne UV oder VIS Filter 12 8 0 3mW konnte durch leichte Ver nderungen im Winkel und in der Position des Detektorkopfes erreicht werden Es ist festgestellt worden dass keine Werte beim Einsatz des UV Filters GG435 bestimmbar sind Die Multiplikation des Gau verhaltens des Radiometerdetektors mit dem 34 qualitativen UV VIS Spektrum ohne Filter stellt die Beziehung zwischen dem Leistungswert und dem resultierenden Fl cheninhalt her Diese Beziehung erlaubt die Bestimmung der Leistung bzw die Anzahl der Photonen pro Wellenl nge wie sie in Abbildung 2 8 auf 5 36 zu finden sind Damit ist festzuhalten dass die Kombination aus Leistungsmessung durch das Radiometer mit geringer Schwankung und der qualitativen Erfass
143. r im Be reich 2100 4000 cm n herungsweise eine reine Streu Warmestrahlung vor Die Annahme ist dass dieser Bereich gen gt um f r das komplette Spek trum eine Korrektur zu finden Mit der bereits beschriebenen Division von Mess und korrigiertem Referenz spektrum liegt eine bereinigte Information vor die den reinen Einfluss der UV Strahlung und die Ver nderung der oberfl chenadsorbierten Spezies zei gen Modul Basislinienanpassung Ameisens ure F r die Untersuchung der spektralen Banden der Ameisens ure im Fall der Tablette Nr 5 Ameisens ure wurde eine Basislinienkorrektur angewendet deren Parameter ber einen Polynomfit 5 Grades ermittelt werden konnten Die Basislinie unterliegt einem wellenzahlabh ngigen Offset w hrend der Be strahlung mit UV Licht Dieser kann nachtr glich entfernt werden indem eine Annahme ber Energiebereiche getroffen wird in denen keine ameisen s ureabh ngigen Ver nderungen stattfinden F r die Analyse des spektralen Abschnitts 1100 2100 cm wurden drei Bl cke festgelegt 70 71 1 Block 1100 1230 cm 2 Block 1440 1470 cm 3 Block 1750 2100 cm Diese dienen als Wertepaare f r den Fit der im Anschluss als Basislinierefe renz verwendet wurde 63 64 Kapitel 3 Ergebnisse und Diskussion Dieses Kapitel setzt sich aus drei Teilen zusammen Der Infrarotabschnitt erkl rt den Einfluss von UV VIS Bestrahlung auf das Reflexionsverhalten der TiO2 Tablette V
144. raus dass der bergangsprozess in einer Zeitspanne 75 stattfindet welche unterhalb der Spiegelbewegung von einem Wegpunkt zum anderen zur Erstellung eines Interferogramms liegt Elektronen in schwach gebundene Zust nden gen gen dieser Anforderung 59 Bereits anhand der Abbildungen 3 3 und 3 4 ist zu erkennen dass elektro nenbindende Zust nde im Energiebereich um 900 cm beeinflussbar sind Intraband berg nge von quasi freien Elektronen k nnen bei einer Erh hung des externen elektrischen Feldes keine zus tzliche Absorption bewirken Die Ver nderung der bindenden Potenziale durch das elektrische Feld erlaubt UV erzeugten Ladungstr gern inelastisch mit dem Mess IR Strahl wechsel zu wir ken Abb 3 7 Fall b und d Nicht gekl rt ist die genaue Spezies die f r das Potenzial verantwortlich ist und wie viele es sind K nnten die Spezies einzeln isoliert werden indem die IR Spektren einer algorithmischen UV Bereinigung unterliegen so w re der elektrische Feldeinfluss genauer bestimmbar Geziel te Spannungsver nderung w hrend eines Bestrahlungszykluses w rden dann eine Verbindung zu reaktiven Spezies herstellen wie sie in Abb 3 5 erkl rt wurden Eine photokatalytische Effizienzaussage ber eine TiO2 Mischung mit Konzentration auf eine reaktive Spezies w re m glich beschreibt aber nicht ausreichend das Nanopartikelsystem Deswegen ist es weiterhin erfor derlich das spektrale IR Gesamtverhalten bei UV Bestrahlung zu deuten und
145. rigungen bzgl der Referenz betrachtet Blauverschiebung so wird im weiteren Verlauf von T lern sonst von Bergen gesprochen Unter Ber cksichtigung der bersichtlichkeit unterliegt die Berg Talunter teilung 26 Stufen Unregelm igkeiten und Trends sind mit dem Auge er kennbar und erfordern keine Mustersuchalgorithmen Das Verhalten kann durch die Farbunterst tzung zugordnet und ber die Zyklen miteinander verglichen werden Insbesondere tragen die Stufen dazu bei den Wirkungs bereich der UV Strahlung von niedrigen zu h heren Wellenzahlen ber die Zeit zu erkennen und ob eine zeitliche individuelle Betrachtung von Wellen zahlen ohne Basislinieninterpretation zul ssig ist Die bereits temperatur st rstrahlenbereinigten Spektren zeigen grob zwei ersten Bestrahlung 77 Abbildung 3 9 Idealisierte Form f r die IR Reflexions Antwort einer TiO Ober fl che f r Wellenzahlen gr er gleich 1300 cm auf UV Exposition UV an rel nderung zeitl Verlauf Bereichel Wellenzahlen gr er als 1300 cm lassen einen geringen Einfluss der UV Bestrahlung erkennen Dieser f hrt zu anf nglichen Intensit tssteigerungen welche wellenzahlabh ngig innerhalb der Expositionszeit abbauen und mit Bestrahlungsstopp auf den Referenzwert zur ckfallen Die Abbildung 3 9 ver anschaulicht idealisiert den angesprochenen Fall Alle ausgew hlten Wellen zahlen a b c d f hren zu einem Berganstieg gefolgt von einem Abst
146. rte zwischen 70 90 kN und gen gte damit den Anfor derungen an eine stabile und plane Tablette Die eingepressten Platindr hte PT IR 90 10 der Firma Kleinfeld Labortechnik GmbH haben einen Durch messer von 0 2mm und wurden in der L nge handgeschnitten sodass die Enden 2 4mm in das TiO eindringen konnten Anzumerken ist dass ein Pressvorgang durchaus die Dr hte verbog und somit der Abstand nur auf der Oberfl che zueinander ber den Adapter konstant aufrechtgehalten wur de Damit unterliegen den quantitativen Messungen Fehlern die qualitative Betrachtung bleibt gerechtfertigt Schnittbild der Tablettenpresse mit Adapter BR Anpressdruck af Stempel 60 Fixierring Titandioxidpulver Fuhrungs ae Und Platindr hte Positions Adapter bohrungen Zylinder er Stabilisatoren Ps Boden Abbildung 2 4 In den Presszylinder wird der Adapter mit den eingeftihrten Dr hten geschoben und mit dem Boden abgeschlossen Der Anpressdruck f r eine stabile Tablette wurde zwischen 70 90kN gew hlt Nach dem Pressen kann die Tablette mit den Dr hten sehr einfach wegen der Halbierung des Adapters von ihm gel st werden An den R ckw nden befinden sich kleine Schraubbohrungen die die Trennung erleichtern Der Abstand der Dr hte zueinander 1 mm Drahtdurchmesser 0 2 mm Tablettendurchmesser 10 mm Eindringtiefe der Dr hte 2 4 mm 28 Die fertige mit vier Drahten versehene Tablette wurde im abgedunkelten Raum in den Tab
147. s auf UV Licht in drei Ab schnitte untergliedert werden kann Der sehr starke Anstieg am Anfang mit dem ankntipfenden Abfall korreliert dabei nicht mit den zeitgleich aufge nommenen elektrischen und Temperaturwerten Dieses Ph nomen tritt bei lt 900 cm am st rksten auf kann allerdings wegen der limitierenden Detek tormessbarkeit nicht analytisch ausreichend bewertet werden UV bedingte IR Signalunterschiede sind das Resultat einer berlagerung von n herungs weise zwei Gruppen Bei der ersten Gruppe ndern sich Molek lzust nde wie das anhand von O Spezies vermutet wurde Eine Analyse ist nicht eindeutig ohne eine UV Korrektur durchf hrbar welche die UV bedingte Reflexions nderung der zweiten Gruppe herausrechnet Denn diese Gruppe beinhaltet insbesondere freie Elektronen die mit dem IR Strahl elastisch wie inelastisch wechselwirken Hierf r ist die Erweiterung der im Theorieteil beschriebenen dielektrischen Funktion n tig f r deren Parameterermittelung der Wellen zahlbereich 900 400 cm zug nglich sein muss Wechselwirkungen mit den Spezies aus der zweiten Gruppe den oberfl chen gebunden Elektronen konnten durch Ver nderung eines externen elektri schen Feldes nachgewiesen werden Das Varieren der Feldst rke im Proben k rper half eine spektrale Unterscheidung vorzunehmen Grob liegen dem nach zwei Wellenzahlbereiche 1000 4000 cm und 780 1000 cm vor Im ersten Bereich bewirkt das externe Feld eine Minimierung d
148. se and longitudinal optic modes in TiO rutile Phys Rev B 10 S 1642 1654 1974 124 21 22 23 25 26 27 E Hendry M Koeberg J Pijpers and M Bonn Reduction of Carrier Mobility in Semiconductors Caused by Charge Charge Interactions Phys Rev B 75 233202 2007 F Gervais and R Lobo Infrared Reflectivity Spectroscopy of Electron Phonon Interactions Z Phys B 104 S 681 686 1997 T Berger M Sterrer O Diwald E Kn zinger D Panayo tov T Thompson J Yates Light Induced Charge Sepera tion in Anatase TiO Particles J Phys Chem B 109 S 6061 6068 2005 T Berger M Sterrer O Diwald and E Kn zinger Char ge Trapping and Photoadsorption of Oz on Dehydroxylated TiO Nanocrystals an Electron Paramagnetic Resonance Study ChemPhysChem 6 S 2104 2112 2005 A Hagfeldt and M Gr tzel Ligth Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems Chem Rev 95 S 49 68 1995 L Thompson and J Yates TiO2 based Photocatalysis Sur face Defects Oxygen and Charge Transfer Topics in Cata lysis 35 Nos 3 4 2005 H Zhao Q Zhang and Y X Weng Deep Surface Trap Filling by Photoinduced Carriers and Interparticle Elec tron Transport Observed in TiO Nanocrystalline Film with Time Resolved Visible and Mid IR Transient Spectrosco pies J Phys Chem C J Phys Chem C S 3762 3769 2007 J Schwitzgebel J G Ekerdt H Gerischer and A Hel ler Role of the Oxygen
149. se Mischung wurde in ein Ultraschallbad f r 2 3 min gegeben um eine bessere Verteilung zu erreichen F r eine bessere Filmhaftung verblieb der Kristall f r mindestens 2 h in einem Ofen bei Temperaturen von n herungsweise 100 C i ATR attenuated total reflectance Ge Germanium 119 5 7 Datenexport aus Opus in Datentabelle Abbildung 5 4 Benutzerflache des Datenexportmakros Inhalte von Verzeich nisse lassen sich in eine Datentabelle exportieren und eine Analytik OPus Programm ungebunden durchf hren 120 VARIABLES SECTION NUMERIC lt Counter gt 0 STRING lt FileNameArray gt FILE lt NameFile gt ScSm NUMERIC lt index gt 0 STRING lt NewNameStr gt NUMERIC lt Position gt 0 STRING lt Verzeichnis gt C STRING lt Dateiname gt 0 BOOL lt ZahlEndung gt FALSE NUMERIC lt Str Laenge gt 0 STRING lt EndungStr gt PROGRAM SECTION REM Eingabe des Verzeichnisses und des Namens wenn nicht Standard 0 Dateien verwendet werden UserDialog Laden STANDARD EDIT lt Verzeichnis gt EDIT lt Dateiname gt TEXT O l dt alle Dateien im angebenen Verzeichnis TEXT dabei treten keine Konflikte auf Alte Dateien werden berschrieben BLANK TEXT l dt alle Dateien unabh ngig von der Endung TEXT bei Endungen mit werden die Endungen zum Namen hinzugef gt und dt als Endung gesetzt TEXT Unterordner oder Fremddateien f hren bei z
150. sind nicht einer gemeinsamen Zeitleiste zugeordnet Eine Interpola tion auf eine genormte mit Sekundenabstand definierte Zeitleiste wird ber Origin 9 0 durchgef hrt F r die Interpolation wurde ein Linienmodell ver wendet welches vorliegende Werte miteinander verbindet und Zwischenwerte linear ausgibt Bei der An Aus Zustand Interpolation wird eine Fallunter scheidung vorgenommen Zwischenwerte bis 0 44 werden auf Aus gesetzt sonst auf An Modul Bestimmung des Temperatureinflusses auf die elektrische Messung Der Einfluss der Temperatur ist nicht linear und kann ber eine exponentielle Funktion beschrieben werden Zur Ermittlung der Strom und Temperatur daten werden die Abk hlphasen verwendet da die Heizzeit abh ngig von der Charakteristik des Peltierelements und die W rmediffusion durch den Tablettenk rper unbekannt ist 60 Fit Verfahren zur Ermittelung der Temperaturkorrektur fiir die elektrischen Werte a b Temperatur C Strom nA Strom nA 50 20 0 5 m 0 0 0 60 120 30 40 50 Zeit min Temperatur C Abbildung 2 20 F r die temperaturbereinigten elektrischen Messwerte wer den die Tabletten zyklisch aufgeheizt links und das Verhalten durch eine e Funktion beschrieben Rechts sind die elektr Messwerte ber der Tempe ratur aufgetragen die nur aus den Abk hlphasen entnommen wurden Der rote Wertepunkt stammt nicht aus der zyklischen Messreihe sondern aus der Strom Spannungs Kennlinienbest
151. solierten OH Spezies zuzuordnen die mit phy sisorbiertem Wassermolek len 3570 cm 99 an der Oberfl che wechsel wirkt Die verbleibende der drei wiederkehrenden Spezies 3658cm kann mit der verbr ckten Hydroxy Gruppe in Verbindung gebracht werden Das Ausbleiben der h chsten Wellenzahlen 3698 und 3734cm die der terminierten OH Gruppe entsprechen zeigt dass irreversible Prozesse vor liegen Wiederholbare Heizexperimente mit Wassereinfluss k nnen mit dem vorliegenden Aufbau durchgef hrt werden um einen besseren Vergleich zu den Ergebnissen von K Finnie et al 99 herzustellen F r die vorliegende Analyse ist jedoch bereits jetzt der einfache Basisilinien korrekturansatz aus dem Kapitel Material und Methoden ausreichend und zeigt dass ein genaueres studieren m glich ist Zusammenfassung Neben der Identifiezierung der Ameisens ure auf einer Anatas Tablette konn ten isolierte OH Gruppen in Wechselwirkung mit physisorbiertem Wasser zugeordnet werden W hrend des S ureabbaus lagerte sich ein Teil der zu vor verbrauchten OH Spezies erneut an weswegen zwei Aussagen getroffen werden k nnen Erstens liegt ein nicht vollst ndiger reversibler Prozess vor und zweitens wechselwirkte die S ure mit den isolierten OH Spezies Die teil weise unterschiedlichen Literaturaussagen wie beispielsweise bei der Bande 3634cm beeintr chtigen eine eindeutige Aussage i Pp Jackson et al 1970 und A Tsyganenko et al 197
152. sst Die Xe Lampe ist nur ber ein Shut tersystem reguliert und nicht abgeschaltet worden sodass die Daten zuein ander in Bezug bzgl der Intensit t gesetzt werden k nnen Aufgrund Streueffekte wird fokussiertes Licht auf der Tablettenoberfl che ber die Geometrie der DRIFT Einheit zus tzlich auf den Detektor geleitet Eine Arbeitspunktverschiebung in Anh ngigkeit der Energie und Intensit t des Lichtes f hrt zu einer Ver nderung wie sie in Kapitel 2 5 2 auf S 44 be schrieben ist Mit dem Einschalten der Quelle erfolgt die Verschiebung kann jedoch r ckwirkend korrigiert werden Zwei Varianten sind dabei anwendbar Bei der ersten werden bekannte Stellen im Spektrum definiert die sich un abh ngig von einer Reaktion konstant verhalten Diese St tzstellen dienen der Parameterermittlung der Korrekturfunktion und bewirken eine lineare 54 Basislinienanpassung Variante zwei nutzt die Tatsache aus dass die Basis linien von einer Bestrahlungsmessung mit der einer Referenz in Beziehung stehen Das hei t die Intensit ten der einzelnen Wellenzahlen bzw die Ver nderung im Interferogramm Einkanalspektrum k nnen zwischen Referenz und der Messung mit einer linearen Funktion beschrieben werden Der Einsatz von Filtern zur Unterdr ckung der unerw nschten Streustrah lung reduzierte die IR Messstrahlqualit t bzw intensit t und wurde ver worfen Die Gefahr der bers ttigung des MCT Detektors muss individuell gekl rt werden Bei
153. t FindString lt FileNameArray gt lt index gt NOCASE If lt ZahlEndung gt EQ FALSE REM neuer Dateiname setzt sich aus dem alten ohne 0 zusammen und wird mit dbt vereint lt NewNameStr gt lt 0 lt Position gt FileNameArray gt lt index gt dbt Else REM Ermittelung der Lange des Namen wird ausgeschnitten Zahl wird zum Namen hinzugef gt dbt als Endung angeh ngt lt Str Laenge gt GetLength lt FileNameArray gt lt index gt lt NewNameStr gt lt 0 lt Position gt FileNameArray gt lt index gt lt Position gt lt Position gt 1 lt NewNameStr gt lt NewNameStr gt lt lt Position gt lt Str Laenge gt FileNameArray gt lt index gt dbt Endif REM die Datei wird geladen lt NameFile gt ScSm LoadFile lt Verzeichnis gt lt FileNameArray gt lt index gt WARNING ABORT REM das Single spektrum wird als Table mit Tab zwischen den Werten unter den neuen Namen abgespeichert 64 entspricht Punkttabelle SaveAs lt NameFile gt ScSm DAP lt Verzeichnis gt OEX 1 SAN lt NewNameStr gt COF 64 INP C Program Files Opus METHODS IFP C Program Files Opus METHODS INM DEFAULT IFN DEFAULT DPA 5 DPO 5 SEP YON 0 ADP 1 REM die ge ffnete Datei wird geschlossen Unload lt NameFile gt lt index gt lt index gt 1 EndLoop 0 PARAMETER SECTION INP C Program Files Opus METHODS IFP C Program Files O
154. t seinen Totalreflexionen an den Kristallkanten ber das an diesen Stellen vorliegen de evaneszente Feld kann eine in situ Beobachtung des Prozesses erfolgen Originalskizze aus der Ver ffentlichung von I Dolamic und T B rgi 7 pr parierter TiO Film mit UV Licht bestrahlt worden Die Messung erfolgte in situ mit einem FTIR welches den Abbauprozess abbilden konnte Es stellte sich ein Konflikt heraus Denn einerseits galt es unter realit tsnahen Konditionen die Untersuchung durchzuf hren und andererseits zeichnete sich der Bedarf ab die Bedeutung der Elektronen Loch Paare in die zu vermessen den Parameter mit aufzunehmen Die einfachste umzusetzende Methode um Ladungstr gerunterschiede zu erkennen ist das Vermessen der elektrischen Leitf higkeit Allerdings konnte der bestehende Aufbau nicht entsprechend erweitert werden Zwei grunds tzliche Probleme waren dass bei der Ver wendung eines ATR Kristalls die Wechselwirkungen mit den UV erzeugten freien Ladungstr gern des TiO nicht bekannt sind Im Weiteren stellte sich heraus dass der Temperatureinfluss nicht zu vernachl ssigen ist und die La i ATR attenuated total reflection dt abgeschw chte Totalreflexion Messmethode in der Infrarotspektroskopie Ge Germanium FTIR Fourier Transform Infrarot Spektroskopie ii dungsverteilung innerhalb des Systems ATR Kristall TiOQ2 Nanopartikel und Fl ssigkeiten mit S ure zu komplex ausf llt Das zu charakterisierende S
155. tbaren 400 900 nm anzunehmen Als Fehlercharakteristik wurde die relative Abweichung der Radiometermessung angewendet Mit der vorgestellten Methode kann eine Bestimmung ber die pro Zeit einheit mit einer TiOQ2 Oberflache wechselwirkenden Photonen energetisch differenziert durchgef hrt werden 35 UV VIS Spektren der Xenonlampe auf der Tablettenoberseite mit spektraler Leistungs und Photonenverteilung sowie der spektralen Empfindlichkeit des Radiometers UVX 11 Xe Spektrum Daten Detektorsichtbarkeit aus techn Datenblatt Fit o 10 1 0 oO O N a amp gt e5 E w 0 5 iz KO 40 dB o Q ee W i D D0 08 400 600 800 250 300 350 Wellenl nge nm Wellenl nge nm Abb a Abb b ohne Filter UV Filter GG435 VIS Filter DUG11x 10 E1E26 2 CH Ss S1E25 E n 2 1 S1E24 ka Cc 2 o1E23 gt 2 00 1 21E22 400 600 800 a 400 600 800 Wellenlange nm Wellenlange nm Abb c Abb d Abbildung 2 8 a zeigt ein mit einer DH 2000 Cal Lampe kalibriertes Spek trum mit dem spektral sensitiven Bereich des Radiometerdetektors UVX 31 der Firma UVP Inc Der Lichtleiter 400 um des UV VIS Ger ts Ocean Optics HR4C3709 wurde auf Position der Tablettenoberseite fixiert und 100 Scans mit Aufnahmezeiten von 5ms gemittelt b Aus dem technischen Datenblatt 104 wurde die spektrale Sensitivit t des Radiometerdetektors 36 per ImageJ eingelesen und mit
156. ten Einfluss auf eine Temperaturver nderung inner halb einer Tablette nicht zu lokalisieren weil die Drahtgeometrie nicht exakt gradlinig verl uft und der Pressvorgang nicht zwingend einen vollst ndig ho mogenen K rper erzeugt In den Abschnitten Heizen und W rmeeinfluss ber Heizzyklen S 50 ff sind Messprozesse aufgef hrt anhand derer Korrekturalgorithmen bestimmt werden k nnen Das Verfahren hierzu ist im Abschnitt Das Auswertungs programm 60 beschrieben 2 5 2 Temperatur und Fremdstrahlenabh ngigkeit ei nes MCT Detektors in einem FTIR Ger t Bru ker IFS66V s Bei einem MCT Detektor handelt es sich um einen Widerstandsdetektor bei dem die eintreffende Strahlung eine Erw rmung des Widerstands und damit i Legierung von Mercury Cadmium und Telluride Vereinfachte Schaltpl ne und detektorrelevante Charakteristiken wurden mit der Fir ma Bruker Ettlingen und Herrn Meinusch PCI Uni Heidelberg diskutiert Als Refe renz kann das technische Heft von der Firma Hamamatsu 105 herangezogen werden 44 Temperaturabh ngigkeitsbestimmung der Messger te DRIFT Einheit mit IR Strahl _7 Thermoelementf hler elektr Widerstandsmessung Stromversorgung Peltierelement Peltierelement Tablettenhalter der bersichtwegen ausgeblendet Abbildung 2 13 Skizzenhafter Messaufbau zur Bestimmung der Temperatur abh ngigkeit der Infrarotspektroskopie und der elektrischen Widerstands m
157. u Konflikten BLANK TEXT Notation f r Verzeichnis D Ordner TEXT Notation f r Dateiname Name Endung BLANK TEXT Die Originaldateinamen werden beibehalten TEXT Diese Datei wird im Originalverzeichnis abgelegt REM Zahlen als Dateiformat m ssen zum Dateinamen hinzugef gt werden um eine dbt Datei daraus zu fertigen lt Str Laenge gt GetLength lt Dateiname gt REM Dateinamenl nge wird ermittelt um die letzte Stelle 1 auf zu berpr fen Wenn dies der Fall ist wird die Endung dem Dateinamen hinzugef gt lt Position gt lt Str Laenge gt 1 lt EndungStr gt lt lt Position gt lt Position gt Dateiname gt If lt EndungStr gt EQ 71 lt ZahlEndung gt TRUE Else lt ZahlEndung gt FALSE Endif REM Dateiname wird zusammengesetzt Verzeichnis Dateiname lt Dateiname gt lt Verzeichnis gt lt Dateiname gt REM Bei Verwenden von 0 bzw werden alle Dateinamen in einen Array geschrieben lt FileNameArray gt ScanPath lt Dateiname gt REM Die Gr e des Arrays wird ermittelt um diesen dann schrittweise anzusteuern lt Counter gt GetArrayCount lt FileNameArray gt REM Starte Schleife bis Array Ende bei mir Counter StartLoop lt Counter gt 0 REM Die Dateien sollen unbenannt werden Von 0 zu dbt Fallunterscheidung wenn die Laufzahlen die Endungen sind REM Finde die Endung und bergebe die Stringposition lt Position g
158. ufe genau von den Ladungstr gern durchwandert werden Auch verursachen Mikrorisse im K rper zus tzliche Literatur ber Messmethoden bei Halbleitern von M Deen und F Pascal 2006 41 Barrieren und resultierend muss die Halbleiterelektronenbeschreibung von quasifreien Ladungstragern in einem r umlich periodischen Potenzialfeld an gepasst werden Hierzu ist anzumerken dass photoinduzierte Elektronen mit verbleibenden L chern prim r rekombinieren Nur ein Anteil wechselwirkt mit St r Fehlstellen adsorbierten und grenzfl chennahen Molek len oder diffundiert durch das nanopor se System Ungleichgewichte zwischen den Ladungstr gern treten dabei auf und k nnen zu zeitlich begrenzten Zust n den oder zu Aufladungsprozessen f hren Die genannten St r Fehlstellen umfassen Punktdefekte Fremdatome Atomfehlstellen und Fl chendefekte Stufen Stapel Schrauben wobei an den Oberfl chen eine vermehrte Aus bildung von Defekten aufgrund von koordinativ unges ttigten Gitteratomen vorliegt Diese k nnen ihre Freie Enthalpie durch Umlagerungen oder durch Wechselwirkungen mit Adsorbaten minimieren 42 Periodische Potenziale werden somit unterbrochen und die St r Fehlstellenstrukturen innerhalb der Valenz und Leitungsb nder gleichen Fallen energetische Zust nden Die berwindung kann ber den direkten Weg thermische optische Aktivie rung 58 oder indirekten phononenmoderierter Impuls bertrag 42 erfol gen Der Ladun
159. ung bei einer Anatas gepressten Tablette vorliegt und somit ein Abbau der S ure zu CO und H20 vorlag 114 Glaskolben Gasphase TiO Tablette Malons ure Abbildung 5 1 Das CO2 Vermessen der Gasphase mit einem Gaschromato graphen vor a und nach b dem Eintauchen einer Anatas Tablette konnte eine Aktivit t ohne UV Bestrahlung belegen Der Malons ureabbau 50 mg in 20 ml wurde in Dunkelheit durchgef hrt und zeigte eine Verdopplung bis Verdreifachung des CO Anteils in einem septumverschlossenen Kolben 5 4 Fitresultate elektrischer Offset des Mes saufbaus Zusammenfassung der Fitresultate f r die elektrische Charakterisierung des Messaufbaus ohne Tablette Spannung ANA 8V A 12V A Offset Strom pA 2 1 0 06 4 5 0 07 7 0 0 07 R TO 1 91 0 06 1 78 0 03 1 72 0 02 n 85 0 21 602 012 60 0 12 B V 76 57 5 38 467 9 35 7 670 4 51 3 C nF 0 59 0 02 045 0 01 0 45 0 01 Parameter beziehen sich auf Formel 2 4 auf S 53 Tabelle 5 2 Der verwendete Messaufbau inkl des Keithley 2635 weist ein endliches Widerstandsverhalten in Abh ngigkeit der verwendeten Messspan nung auf welches als Offset betracht wird und bei elektrischen Messungen zu ber cksichtigen ist 115 5 5 Zeitliche Offset IR Daten Korrektur Das lokale Maximum der zweiten zeitlichen Ableitung der Infrarotmesswer te wird zum Auffinden des Ereignis bergangs angewandt Ereignisse sind Aufheizen bzw Abk hlen und das Ein Ausschalten vo
160. ung des Bestrahlungsspektrums mittels eines kalibrierten UV VIS Spektrometers zu einer genauen Angabe der eingestrahlten Leistung bzw der Anzahl an Pho tonen pro Zeit und Fl che verwendet werden kann Diese Betrachtung ber cksichtig nicht den Anteil der von einer Oberfl che reflektierten Strahlung Verluststrahlung die ber einen Ulbrichtkugelauf bau Abb 2 9 S 37 des UV VIS Spektrometers V650 Firma Jasco erfasst werden konnte Zwei Messungen Probe senkrecht zum Probenstrahl und mit einem festen Winkel versehen f hrten zu den Anteilen f r die diffuse und die direkte R ckstreuung Als Referenz wurde ein Polystyrolblock 106 aus gew hlt mit einem Reflexionsgrad von n herungsweise 1 im Messbereich von 190 nm bis 900 nm Dass die winkelabh ngige Messung in Abb 2 10 S 38 eine h here Reflektivi t t gegen ber der winkelunabh ngigen Messung aufweist erkl rt sich durch die plangepresste Tablettenoberfl che Damit wurde gezeigt dass Strahlungs verluste bei einer reinen Anatas Tablette im UV Bereich von 10 zu ber cksichtigen sind In den Graphen 2 10 wurden alle benannten Punkte erfasst und diese geben somit die Verteilung der wechselwirkenden Strah lung einer Xenonlampe auf einer gepressten Tablette wieder Das Integrie ren ber die Leistungs bzw Photonenverteilung f hrt zu den in Tabelle 2 2 auf S 39 gen herten Werten Der UV Bereich 250 400 nm entspricht 23 0 5 mW cm s und 1413 3 mW cm s sind im Sich
161. unk tionalisierten Anatas Tablette Die auf eine Anatas Tablette gegebene Ameisens ure liegt nach der Trock nungsphase im FTIR Messger t unter Vakuumbedingung dissoziiert vor F r die Abbildung 3 21 wurde das letzte Spektrum der Tablette Nr 5 Anatas VIS Bestrahlung als Referenz genommen Nach dieser Aufnahme erfolgte die Bel ftung des Systems mit anschlie ender Benetzung der Oberfl che mit der S ure Das erste Spektrum aus dem Messprozess Ameisens ure UV Be strahlung dient als Vergleichswert gegen ber der Referenz Eine Basislinien korrektur wurde per Hand durchgef hrt und das Resultat mit Wellenzahlzu ordnungen versehen Ameisens ure auf Anatas Tablette Se 0S NNN 3635 3700 5 1 00 EN SE 1 05 0 99 293 1365 1400 1500 O x a 1 00 oO 2 oO SE RS 0 95 2737 2861 2942 SF 4000 2000 3000 4000 Wellenzahl cm Abbildung 3 21 Spektrale Ver nderung nach der Benetzung der Tabl 5 Ana tasoberfl che mit Ameisens ure Alle drei Anbindungsformen nach Abb 3 22 sind identifizierbar Im hohen Wellenzahlbereich sind Abnahmen von freien OH Spezies zu erkennen Datenherkunft Referenz Tabl Nr 5 Anatas VIS Messung Tabl Nr 5 Anatas Ameisens ure UV Bestrahlung Es k nnen drei verschiedenen Anbindungsformen 70 auftreten die in Ab bildung 3 22 wiedergegeben wurden Die zugh rigen IR Banden unter den schematischen Zeichnungen sind aus der Dissertation von T Fidler 2006 91 und werden mit de
162. unkten gewichteter Fit gleichbedeutend f r kleine Temperatur unterschiede was einem Bestrahlungsexperiment gleichwertig ist Eine wei tere Genauigkeitserh hung erfolgt durch das Verwerfen von Werten die h her gegen ber einer VIS Bestrahlung Temperaturver nderung ausfallen sie he Abb 2 20 Die gewonnenen Fitdaten dienen der Temperaturbereinigung der elektrischen Werte Modul Zyklo Heizung Korrektur IR Aus dem Satz an Spektren der einzelnen Abk hlphasen werden Tempera turdifferenzen mit Intensit tsverschiebungen in Relation gesetzt Das Modul verwendet nicht ein Referenzspektrum pro Abk hlschritt sondern setzt alle Spektren zueinander in Bezug Dies f hrt statt zu n 1 Wertepaaren zu einer hohen Anzahl n n 2 mit einer guten Temperaturdifferenzierung Die aus allen drei Zyklen gewonnenen Werte nutzt das Modul zu Berech nung der Geradenfunktion welche bei gegebener Temperaturdifferenz die wellenzahlabh ngige Verschiebung zur Verf gung stellt Die Genauigkeit ist abh ngig von der G te des Fits da Messungenauigkeiten einen zu vernach l ssigen Einfluss haben Die Beschr nkung des Fits auf den maximalen Tem peraturunterschied wie er bei der VIS Bestrahlung auftritt verbessert die Aussagekraft der Funktion f r kleine Temperaturver nderungen Urspr nglich sollte dieses Modul die Korrektur der VIS UV Bestrahlung vorbereiten Es zeigte sich jedoch dass die Informationen aus den zykli schen Heizphasen nicht die
163. uperoxo Spezies 73 Reflexionsintensit tenvergleich der 4 12 V UV Bestrahlungsmessung an einer TiO Oberfl che Reflexions Messung intensitat Oben Symbolik zur Abb 3 6 Aus dem 12V rot und dem 4 V blau UV Experiment liegen zwei Reflexionsdatensatze vor Die Refl Intensit ten des TiO sind durch rechteckige Verl u fe ber der Wellenzahl symboli siert Ver nderungen treten bei UV Bestrahlung auf Lampe an Durch gemeinsames Auftragen ist zu erkennen welche Messung eine h here Intensit t in Abh ngkeit der Bestrahlung hat Durch die Vogelperspektive und dem Entfer nung der 12 V Beitr ge entsteht der rechte Graph Abbildung 3 6 Vergleich der Reflektivit t der 4 und 12 V UV Messung Blau markiert liegen die 4 V Intensit ten ber denen der 12V Ein extern angelegtes elektrisches Feld beeinflusst die IR Messung Durch UV Licht zeigt die 4 V Messung eine h here Reflexion gegen ber der 12V in h heren Wellenzahlbereich Dieses Verhalten ist reversibel Tabl Nr 5 Anatas UV Messung RAR See RL RE E 9 L E WA RR 1000 Wellenzahl cm 74 zu erkennen in welcher ein konstanter Wert von 840 cm bis zur Detektier grenze von 770 cm erreicht wird Werden die Messerkenntnisse mit den Erkl rungen aus Abb 3 5 verglichen m ssen vorab zwei Hinweise gegeben werden Der dynamische Bereich kann in der zeitlichen Ungenauigkeit der IR Spektren zueinander begr ndet sein Es w
164. wei Punkte aufzeigen zu k nnen e Bis zu welcher Wellenzahl f hrt eine UV Bestrahlung zu einer Reflexi onbeitragserh hung und damit zur Charakterisierung der dielektrischen Funktion mit Bestimmung des freien Ladungstr geranteils e Um welchen prozentualen Anteil ver ndern sich die Reflexionseigen schaften pro Wellenzahl und geben damit Ausk nfte ber Unregelm Bigkeiten und Molek lver nderungen 82 Am Ende dieses Abschnitts zur Klarung des UV VIS Einflusses wird an die Spannungseinflussthematik im vorderen Bereich angekn pft in dem der Einfluss der Messspannung auf das IR Signal der Rohdaten analysiert wur de Diesmal liegen keine Rohdaten vor sondern Temperatur St rstrahlen bereinigte und es wird auf die relative nderung des Reflexionssignals gegen ber der Referenz eingegangen Hierf r finden sich nach den Landkartenab bildungen von Anatas UV VIS P25 UV und Anatas Gold besputtert auf den Folgeseiten vier ausgew hlte IR Banden ber die Zeit aufgetragen UV bestrahltes Anatas Abb 3 15 S 86 und P25 Abb 3 19 S 89 lassen sich schwer miteinander vergleichen Anatas zeigt bei der Wellenzahl 975 cm zwar wiederholbare Muster aber keinen Gleichgewichtszustand Bei P25 da gegen liegen bis auf den Offset der 4V Messung am Anfang die nderungen fast identisch aufeinander Die beiden Tabletten unterscheiden sich bei der Wellenzahl 1083 cm im Ansprechverhalten Ein Spannungseinfluss ist bei Anatas und P25 bei
165. ystem musste reduziert werden wobei es vermie den werde sollte auf Einkristallsysteme unter Hochvakuumbedingungen zu wechseln Der realit tsnahe Bezug insbesondere die nanopor se Struktur des Materials war beizubehalten Das Pressen eines nanopor sen Materials zu einer Tablette erh lt die Struk tur bei und bietet die M glichkeit zus tzliche Anschlussdr hte mit dem homogenen Bulkmaterial zu verbinden Ein Kontaktieren der Oberfl che durch Andr cken von Messspitzen f hrte hingegen zu gro en Messfehlern da der Anpressdruck und die Beschaffenheit des Messspitzenortes nicht kon stant ber alle zu vermessenen Proben gehalten werden konnte Wegen des br chigen Tablettenk rpers wurde letztlich von einer Spitzenkontaktierung durch Anpressen abgesehen Die morphologischen und funktionellen Oberfl chenver nderungen sind ber die Reflexion bei gleichzeitigem Studium der elektrischen Leitf higkeit ana lysierbar Hierbei ist anzumerken dass beim Messen in Transmission zwi schen absorbierendem und reflektierendem Probenverhalten nicht unterschie den werden kann weswegen die diffuse Reflexion zum Einsatz kommen muss Wird zus tzlich ein Temperaturmessf hler mit in das System integriert so liegt ein viermodulares System vor wenn die externe Bestrahlungseinheit mit ber cksichtigt wird Abbildung 1 2 verdeutlicht wie ein mehrmodulares System die verschiedenen Daten ber eine einzige Zeitleiste miteinander verkn pft Ver nderungen k
166. zunehmenden Dichte ver mindern 21 Dahingegen ist mit dem Einpressen von Platindr hten bei ho hen Dr cken gew hrleistet dass eine gro e Kontaktfl che gleichbedeutend mit niedrigem Kontaktwiderstand vorliegt Eine Metall Hableiter Verbin dung weist ein Diodenverhalten auf Schottky Kontakt das allerdings auf grund des hohen Widerstands des gepressten TiO2 Werkstoffes zu vernachl s sigen ist und als konstant bei Bestrahlungsexperimenten betrachtet werden kann Die Beurteilung der komplexen Zusammenh nge von Ursache und Wirkung der zeitlichen nderung der elektrischen Leitf higkeit kann in dieser Arbeit nicht allumfassend erfolgen allerdings k nnen f nf Fragen beantwortet wer den 1 Wann und wie reagiert das System auf den Strahlungsbeginn und stellt sich ein Gleichgewichtszustand nach einer definierten Zeit ein 2 Sind die relativen nderungen identisch zueinander wenn ein zykli sches Bestrahlungsexperiment durchgef hrt wird Stichwort Memorie effekt 3 Sind der Temperatur und der Bestrahlungeinfluss voneinander zu tren nen 4 Wie reagiert das System auf Strahlung die energetisch unterhalb der Bandl cke liegt 5 K nnen Molek le wie Farbstoffe das Absorptionsverhalten grundle gend ver ndern Mittels eines Funktionalisieren 57 des Werkstoffes ber Dotierung Impr gnieren mit beispielsweise Metallen oder das Adsorbieren von Farbstoffmole k len was u a die Absorbtionscharakteristik des Hal

INAUGURAL - DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der

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