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Zusammenhang zwischen Oberflächenenergie

1. Abbildung 3 22 Einfluss der Art des Prozessgases auf die Oberfl chenenergie und Polarit t in Abh ngigkeit von der Behandlungszeit bei PP Prozessparameter des MW Plasmas Leistung 100 W Prozessdruck 0 5 mbar In der Praxis werden als Prozessgase Sauerstoff Stickstoff Edelgase z B Argon Wasser stoff oder auch fluorhaltige Verbindungen sowie Gasgemische eingesetzt Bei sehr vielen An wendungen ist jedoch der Einsatz des umweltfreundlichen Sauerstoffs gegebenenfalls auch einfacher Luft schon ausreichend um an unpolaren Polymeroberfl chen Oberfl chenzu Seite 49 Experimentelle Untersuchungen st nde und Oberfl chenenergiewerte zu erzielen die zu einer guten Haftung bei der Verkle bung f hren Nach der Behandlung der internen Prozessparameter soll im Folgenden auf die externen Pro zessparameter und ihre Bedeutung eingegangen werden da auch sie zum Erfolg einer Plas mabehandlung beitragen 3 4 3 2 Externe Prozessparameter Die externen Prozessparameter sind Einflussgr en die sich berwiegend aus der Produktion ergeben Sie m ssen also schon bei der Planung der Produktionsabl ufe mit ber cksichtigt werden Es ist zudem sicherzustellen dass diese Parameter sp ter innerhalb der Produktions kette innerhalb eines hinreichend engen Toleranzbereiches gehalten werden k nnen Dies be trifft den Plasmaprozess selbst die Konditionierung vor der Plasmabehandlung aber auch die Klebstoffapplikation na
2. Im Unterschied zu PBT war die bei PP Proben gemessene Scherfestigkeit st rker von der Lie gezeit abh ngig Nach einer Liegezeit von nur 7 Tagen wurde bereits ein deutlicher Abfall der Scherfestigkeit um 25 30 beobachtet Mit zunehmender Liegezeit fiel die Scherfestigkeit dann noch weiter ab vgl Abbildung 3 26 3 4 3 2 3 Positionierung der Vorbehandlung innerhalb von Produktionsketten Die Bedeutung der Platzierung der Plasmavorbehandlungsstation innerhalb des gesamten Pro duktionsablaufes technologische Fertigungslinie war Gegenstand mehrerer experimenteller Untersuchungen an unterschiedlichen Werkstoff Klebstoff Kombinationen Aus der Vielzahl der Ergebnisse soll hier ein aus der Praxis bekanntes technisch interessantes Beispiel angef hrt werden weil hier die Zusammenh nge besonders deutlich wurden Das Beispiel stammt aus der Elektrotechnik und betrifft das Vergie en einer aus verschiedenen Werkstoffen Metall Polymer in diesem Fall PPE SB motierten Baugruppe mit EP Harz zum Schutz gegen Eindringen von Feuchtigkeit d h die Grenzschicht EP Harz Polymer muss einerseits strukturell sehr stabil sein andererseits an der Phasengrenze EP Harz Polymer eine Seite 53 Experimentelle Untersuchungen so dichte Wechselwirkung existieren dass keine Fremdmolek le Wasser oder Gase eindringen k nnen Um einen optimalen Verguss der Baugruppe also eine gute Haftung des Epoxidharzes trotz unterschiedlicher W rmeausdehnungsko
3. K5 Freiluftbewitterung Abbildung 4 4 Verbundfestigkeit von PBT EP Verklebungen in Abh ngigkeit von der Polarit t des Substrates nach unterschiedlichen Auslagerungen Seite 76 Diskussion der Ergebnisse Es wurden auch wieder Bruchfl chenanalysen durchgef hrt Diese ergaben dass die PP Kleb verbunde jenseits des Maximums der Scherfestigkeit in der Form eines Koh sionsbruches in nerhalb der Klebschicht versagten Die Koh sionsfestigkeit in der Volumenphase der Kleb stoffmatrix war also geringer als die Verbundfestigkeit in der Grenzschicht Dieses Ph nomen konnte noch nicht endg ltig gekl rt werden lie e sich aber auf folgende Interpretation zur ck f hren So k nnte einerseits innerhalb der ausgeh rteten Klebschicht z B durch Konkurrenz adsorption polarer Gruppen des fl ssigen Klebstoffes an der beraktivierten PP Oberfl che d h Vorhandensein einer h heren Anzahl an funktionellen Gruppen pro Fl cheneinheit und damit st rkerer Wechselwirkungen im molekularen Nanimeterbereich eine geschw chte Zone im grenzschichtnahen Bereich der ausgeh rteten Klebschicht entstanden sein Andererseits ist bekannt dass bei der Aush rtung des Klebstoffes u a durch unzureichende Mischung beider Komponenten aber auch in Abh ngigkeit vom molekularen Wechselwirkungsgrad des EP Mo lek ls st rkere Vernetzungen entstehen die letztlich zum Auftreten zus tzlicher innerer Span nungen f hren die eine Schw chung
4. Es gab viele positive Umst nde die zum Gelingen der vorliegenden Arbeit beigetragen haben Pers nlich danken m chte ich an dieser Stelle meinen Eltern die mir durch ihre finanzielle Un terst tzung mein Studium und meine wissenschaftliche Ausbildung erm glichten und insbeson dere meiner lieben Frau Martina die mich w hrend der Fertigstellung der vorliegenden Arbeit uneingeschr nkt pers nlich unterst tzte und sehr viel Geduld aufgebracht hat Duisburg im April 2004 Henning Gleich Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Problemstellung 222222222nnnnnnnnnnnnnn nn 1 2 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechno logie 0u eu nannte ne 3 2 1 Grundlagen der Haftung aa aannan 3 2 1 1 Ursachen f r das Ph nomen Haftung s ssssessssesnnrrnrrssserrrnrrnnrrssrerennrnnnrssrrrrnrrnnee 3 2 1 2 Bedeutung der Ober und Grenzfl chenschichten 44444 44444 5 2 1 2 1 Wechselwirkungskr fte und Bindungsarten ss4444444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nn 5 2 1 2 2 Oberfl che und Rauhigkeit e see ee 8 2 1 3 Zusammenfassung Eee 9 2 2 Adh sionstheorien uuuss4444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 10 2 2 1 Mechanisches Adh sionsmodell 44444444HHnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnennnnnnnnnnnn 12 2 2 2 Polarisationstheori
5. Experimentelle Untersuchungen weis der Richtigkeit dieser Annahme sollte in sp teren Untersuchungen mit Hilfe der IR Spek troskopie durchgef hrt werden 3 4 3 1 3 Wirkung des Prozessdruckes Abbildung 3 21 zeigt den Einfluss des Prozessdruckes auf die erzielbare Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP Es wird hier deutlich dass es nicht ohne weiteres m glich ist einen insge samt optimalen Prozessdruck fest zu legen Hier ist von Bedeutung welcher Kunststofftyp vor zubehandeln ist ebenso wie die anderen Prozessparameter eingestellt werden GI06 GI07 Grunds tzlich verk rzen hohe Prozessdr cke gt 1 mbar auch wegen der geringeren Evakuie rungsdauer die gesamte Zykluszeit sie erh hen jedoch auch die Prozesskosten weil die Reak tionsgase stetig aus der Reaktorkammer abgesaugt werden m ssen Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP in Abh ngigkeit vom Prozessdruck E k Z E D c m c m lt lt o a j 2 O 1 5 Prozessdruck mbar Oberfl chenenergie Polarit t Abbildung 3 21 Einfluss des Prozessdruckes auf die Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP Prozessparameter des MW Plasmas Leistung 250 W Behandlungszeit 1 min Prozessgas O Ar Verh 2 1 Der Kurvenverlauf in Abbildung 3 21 zeigt weiterhin auch dass bei einer Steuerung des Pro zessdruckes auf ca 2 mbar mehr als eine Verdoppelung des Oberfl chenenergiebetrages er zielt wurde Die
6. Good R J Surface Free Energy of Solids and Liquids Thermodynamics Molecular Forces and Structure J Colloid amp Interf Sci Vol 59 No 3 May 1977 S 398 419 Good R J Theory for the Estimation of Surface and Interfacial Energies VI Surface Energies of Some Fluorcarbon Surfaces from Contact Angle Measurements Advan Chem Ser Nr 43 Am Chem Soc 1964 S 74 87 Seite 93 Literatur 158 159 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 Good W R A Comparison of Contact Angle Interpretations J Colloid amp Interf Sci Vol 44 No 1 July 1973 S 63 71 Good R J in Patrick R L Treatise on Adhesion and Adhesives Vol 1 M Dekker Inc New York 1967 Wu S Interfacial and Surface Tensions of Polymers J Macromol Sci Revs Macromol Chem C10 1 1 73 1974 Wu S Polar and Nonpolar Interactions in Adhesion J Adhesion 1973 Vol 5 pp 39 55 Wu S Surface and Interfacial Tensions of Polymer Melts Il Poly methylmethacrylate Poly n butyl methacrylate and Polystyrene The Journal of Physical Chemistry Volume 74 Number 3 February 5 1970 pp 632 638 Wu S Surface Tension of Solids Generalization and Reinterpretation of Critical Surface Tension Polymer Science and Technology Volume 12 A Adhesion and Adsorption of Polymers Plenum Press New York 1980 S 53 66 Kaelble D H Surface and Interfaces in Physical Chemistry of Adhesion Science Center North
7. dert Behandlungszeiten zwischen wenigen Sekunden bis z B zu 30 min bei Polyoxymethylen POM 123 da POM im unbehandelten Zustand einen extrem schlechten Haftgrund bietet Bei den meisten Anwendungen wird jedoch bereits nach 1 bis 3 min die gew nschte Modifikation der Substratoberfl che mit einer optimalen Benetzung mit dem Klebstoff erreicht Abbildung 3 19 zeigt den Einfluss der Behandlungszeit auf die Oberfl chenenergieanteile bei Polypropylen Die Kurven weisen im Bereich sehr kurzer Behandlungszeiten lt 30 sec einen unregelm igen nicht einheitlichen Verlauf auf Dieser Bereich wird als Einschwingverhalten beim Plasma Prozess bezeichnet Eine Erkl rung f r dieses Verhalten ist dass erst die loni Seite 45 Experimentelle Untersuchungen sierung der Prozessgase erfolgen muss und dass sich das Plasma dann auf das gesamte Re aktorvolumen ausweitet Es finden dann auch Rekombinationsprozesse statt Das Einschwingverhalten ist anlagenspezifisch Aufgrund technischer Weiterentwicklungen konnte die Einschwingphase inzwischen auf Zeiten unter 10 sec reduziert werden Bei dem im Rahmen der vorliegenden Arbeit gew hlten Polypropylen waren Behandlungszeiten zwischen 3 und 8 min von besonderem Interesse ber solche Zeiten hinweg kann einerseits bereits eine sehr gleichm ige und integrale Aktivierung erreicht werden andererseits wachsen die Tempe raturen w hrend dieser Zeit nicht so stark an dass die Polymeroberfl che ze
8. en auf die sich aus dem unterschiedlichen Potenzial zwischen den Molek len und der Umgebung im Inneren einer Phase und den Molek len an der Oberfl che Phasengrenze ergeben W hrend die auf ein Molek l wirkenden Kr fte im Inneren einer Phase in allen Richtungen ausgeglichen sind und dort ein bestimmtes Energieniveau herrscht wirken an der Phasenoberfl che die aus der eige nen Phase herr hrenden Kr fte auf die Molek le nur einseitig vgl Abbildung 2 2 Dies f hrt zu einer h heren potenziellen Energie dieser Molek le Die oberfl chenparallel wirkenden Komponenten aller an einem Oberfl chenmolek l angreifenden Kr fte sind f r den Energiezu stand an der Oberfl che und damit im Hinblick auf Verklebungen von Bedeutung Die Ober fl chenenergie ist daher als eine charakterische Gr e anzusehen Die spezifische freie Oberfl chenenergie kann aus der Gibbs schen Fundamentalgleichung f r Grenzfl chenphasen abgeleitet werden 47 dg sdT vdp u dn ydA 2 1 Diese Gleichung gibt die funktionale Abh ngigkeit der Gibbs schen freien Enthalpie g von der Temperatur T dem Druck p der Stoffmenge n und der Oberfl che A an Wird die partielle Ab leitung der Gibbs schen freien Enthalphie g nach der Oberfl che bei konstanten T p n gebil det entsteht ein Ausdruck f r die spezifische freie Oberfl chenenergie y 3g En 2 2 y T p n Wie bereits fr her erw hnt wurde haften zwei Phasen z B F g
9. Der Beobachter kann nun langsam den ins nicht erlaubte abdriftenden Vorbehandlungsprozess nachregeln Indem Moment in dem auch die Alarmtinte nicht mehr vollst ndig spreitet ist jedoch die Produktqualit t ernsthaft in Gefahr gt Wenn die Soll und Alarmtinte ihre Benetzungsfl chen vergr ern v lliges Spreiten und die Kontrolltinte auf der Substratoberfl che ebenfalls vollst ndig spreitet liegt wahrschein lich eine beraktivierung der F geteiloberfl che vor Dies kann den in Kapitel 4 3 bei PP beschriebenen Verbundfestigkeitsverlust nach sich ziehen 5 3 Oberfl chenmodifikation mittels Plasmapolymerisation am Bei spiel der Innenseite eines Kunststoff Kraftstoff Beh lters KKB Das Innovationspotenzial von Plasmabehandlungen geht ber das der Klebfl chenvorbehand lung noch weit hinaus Standen bei der Klebfl chenvorbehandlung neben der Reinigung der Polymeroberfl che die Aktivierung im Vordergrund ist es denkbar mit Hilfe der Plasmapoly merisation auch Oberfl chenschichten mit besonderen Eigenschaften zu erzeugen wie z B dauerhaft haftvermittelnde Schichten ohne Liegezeiteinfluss Hier besteht aber noch besonde rer Forschungsbedarf Es ist auch denkbar dass mit dem Aufbringen einer bestimmten Be schichtung eine Verklebung sogar vollst ndig umgangen werden kann Die gezielte plasmagest tzte Beschichtung Plasmapolymerisation wurde inzwischen bereits bei einigen herausragenden Anwendungsf llen wie
10. Heckel H Hoyer O Kempen T Steinhardt l Plasmapolymerisation von Kunststoffteilen im Automobilbau Vortrag zum Bondtec Forum 99 Mobiltech Techtextil 99 am 15 04 1999 in Frankfurt Steinhardt l Gleich H Optimierung der Werkstoffeigenschaften von plasmapolymerisierten Barriereschichten Tagungsband zur SWISSBONDING 99 vom 4 6 05 1999 in Rapperswil CH S 71 82 ed Schindel Bidinelli E H Gleich H Heckel H Hoyer O Kempen T Steinhardt l Vorrichtung zur Plasma polymerisation von Hohlk rperchargen in Mehrst ckbearbeitung Europ ische Patent anmeldung 99109667 8 2115 Anmeldetag 16 05 1999 Gleich H Forchert C E Neuenburg J Plasmaentwicklung in Berlin Galvanotechnik 10 1999 S 2822 2823 Gleich H Heckel H Hoyer O Kempen T Steinhardt l Verfahren zur Innenbeschichtung von Hohlk rpern Europ ische Patentanmeldung 99121189 7 2111 Anmeldetag 22 10 1999 Gleich H Hoyer 0 Kempen T Stechmann L Kr ger P Ma geschneiderte Schichten Niederdruck Plasmatechnik f r Kunststoffteile im Automobilbau KU Kunststoffe Jahrg 90 2000 11 S 50 52 Ein Teil der Versuchsergebnisse wurde im Rahmen von Studien und Diplomarbeiten die unter Anleitung des Autors an der Universit t GH Duisburg durchgef hrt wurden ermittelt Der Dame und den Herren sei f r die gewissenhafte Versuchsdurchf hrung und f r viele wertvolle Diskussionen herzlich gedankt GI01 Richter M onen und Plasma tzen als Vor
11. Kunststoff Lackiertagung am 8 9 12 1988 in M nchen oberfl che amp jot Dorn L Wahono W Beizen ist out Klebfl chenvorbehandlung von Kunststoffen und Teilen aus Verbundwerkstoffen Maschinenmarkt 96 1990 51 52 S 34 39 Rasche M Oberfl chenbehandlung von Kunststoffen Tagungsband SWISSBONDING 88 2 Fachseminar am Technikum Rapperswil 4 6 05 88 Hoppenstedt Verlag S 127 164 Auerbach S Oberfl chenstruktur des PE s und Haftfestigkeit von PE Verbindungen Plaste u Kautschuk 25 1978 S 659 661 Brewis D M Briggs D Adhesion to Polyethylene and Polypropylene Polymer 22 1981 S 7 16 Mittrop F Vorbehandlungsverfahren f r das Kleben von Kunststoffen Kunststoffe und Klebverfahren f r KST VDI Verlag D sseldorf 1974 S 33 51 Brockmann W Das Kleben chemisch best ndiger Kunststoffe ADH SION 22 1978 S 33 44 80 86 100 103 N N Kontrollierte Flammbehandlung zum leichten Kleben von Kunststoffoberfl chen und folien Adh sion 27 1983 S 6 Fr hlich H Ein neues Ger t zur Vorbehandlung von Poly thylen Artikeln KUNSTSTOFFE 51 1961 10 S 657 659 N N Vorbehandlung von Polypropylenfolie durch Corona Entladung Kunststoffe 55 1965 S 805 Kim C Y Evans J Goring D A J Corona Induced Autohesion of PE J appl Polymer Science 15 1971 S 1357 1364 und S 1365 1375 Bischoff R Rasche M Niederdruckplasmavorbehandlung f r das Kunststoffkleben aus Fachtagung Fertigungssystem Kleben
12. ber mehr als 10 Jahre Dankesch n Posthum sei an dieser Stelle Herrn Prof em Dr Ing H G Mosl tr 1994 f r die M glichkeit gedankt meine wissenschaftliiche Weiterqualifikation als wissenschaftlicher Mitarbeiter im Fachgebiet Werkstofftechnik beginnen zu d rfen Ebenfalls danken m chte ich meinem derzeitigen Arbeitgeber der Fa INPRO mbH stellver tretend den Herren Dr Ing K V von Sch ning und Dr Ing U Bethke die mir die M glichkeit gaben auch einige meiner industriellen Entwicklungsergebnisse im Rahmen der vorliegenden Arbeit nutzen zu d rfen Mein Dank gilt weiterhin dem Wissenschftlichen Beirat der Swiss Bonding namentlich ihrem Pr sidenten Herrn Academicien E H Schindel Bidinelli f r seine stets fachliche und konstruk tive Unterst tzung und Diskussion zum Verst ndnis der Klebtechnik Bedanken m chte ich mich auch bei den Firmen die meine Arbeiten begleiteten und mir stets unkompliziert Material und Know how zur Verf gung stellten Dank gilt dann vor allem den flei igen Helfern w hrend meiner T tigkeit im Fachgebiet Werk stofftechnik Stellvertretend seien hier mein langj hriger B rokollege Herr Prof Dr Ing H Hansmann und Herr Dr Ing R M Criens genannt die mich bereits im Rahmen meiner Diplom arbeit f r die Plasmatechnik begeisterten Einen ganz herzlichen Dank auch den vielen Stu denten innen die mir bei der Findung der wichtigen Ergebnisse im Rahmen der vorliegenden Arbeit halfen
13. chen neben physikalischen zwischenmolekularen Kr ften auch echte chemische d h kovalente Bindungen ausbilden W hrend Brockmann in 80 chemische Bindungen bei Metallklebungen tats chlich nachweisen konnte gelang dieser Nachweis bei Polymer Polymer Verbunden je doch bisher noch nicht 22 41 Habenicht schloss in 4 die Ausbildung chemischer Bindungen zwischen Klebstoff und F geteil bei Polymer Polymer Verklebungen im Sinne messbarer Stoffumsetzungen sogar aus Au er dem m ssten die Festigkeitswerte wenn man sie auf der Basis der chemischen Bindungskr fte Hauptvalenzbindungen berechnet erheblich h her sein als sie in Experimenten blicherweise gefunden wurden 27 Daraus folgt dass obwohl das Vorhandensein echter chemischer Verbindungen nicht auszuschlie en ist sie im Hinblick auf die Deutung der Adh sion zwischen Polymeren nur eine untergeordnete Rolle spielen In j ngerer Zeit wurde von Bischof in 27 32 81 als eine interessante Erg nzung bzw Erweite rung des chemischen Adh sionsmodells das sog Microelektrolyt Modell vorgestellt Es baut auf dem elektrochemischen Potenzial der Metalle Stellung in der Spannungsreihe auf und untersucht die an der Phasengrenze zwischen negativ oder positiv geladenen lonen stattfin Seite 21 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie denden Wechselwirkungen Ob allerdings eine hnliche Betrachtungsweise auch bei Poly mer Polymer Ver
14. keine besondere Bedeutung haben kann erwartet werden dass sich aufgrund der dispersiven und polaren Oberfl chenenergiean teile bei polymeren Werkstoffen folgende Grenzfl chenenergie aufbaut wenn man die Wech selwirkungen den Wechselwirkungsparameter auf der Basis des geometrischen Mittels be stimmt Ya Y T Y T fyir g nr Y Fs W 2 12 Entsprechend umgestellt gilt dann f r die Adh sionsarbeit W 7 0 cos nn 47 2 13 Gleichung 2 13 stellt eine Verbindung zwischen der theoretisch bestimmten Wechselwirkung und dem messtechnisch zug nglichen Randwinkel her Sind y y und y aus vorherigen Messungen oder aus der Literatur bekannt und wurde der Randwinkel im Experiment be stimmt sind y und y abh ngige Gr en also nicht mehr frei w hlbar Eindeutige L sun gen f r yi und y erh lt man nun wenn man auf der Basis von Gleichung 2 13 unter Ver wendung von mindestens 2 verschiedenen Benetzungsfl ssigkeiten ein Gleichungssystem auf baut Bei einem gegebenen Festk rper ist die Grenzfl chenenergie von den unterschiedlichen Wech selwirkungen zwischen der Festk rperoberfl che und der jeweils gew hlten Benetzungsfl ssig keit abh ngig Die Oberfl chenenergie ist bei polymeren Oberfl chen somit wenn man von den zuvor genannter Ausf hrungen und Randbedingungen ausgeht eine werkstoffspezifische Kenngr e Diese wird wie folgt praktisch bestimmt Seite 18 Grundla
15. lstrukturen mit be stimmten mechanischen und oder thermischen Eigenschaften aufgebaut werden wie sie f r bestimmte Anwendungen in der Praxis ben tigt werden Die Variationsm glichkeiten bei PUR Klebstoffen sind generell gro Es gibt ein und zweikomponenten l sungsmittelhaltige ther misch aktivierbare und radikalisch vernetzende PUR Klebstoffe Bei den im Rahmen der vorlie genden Arbeit durchgef hrten Untersuchungen wurde ein kaltaush rtender zweikomponentiger PUR Klebstoff der Firma Fuller eingesetzt Nach Herstellerangaben 115 wird hier als A Kom ponente ein Polyol IBOLA R101 und als B Komponente Diisocyanat das Diphenylmethan 4 4 H rter 7 verwendet Hinweise zur Applikation werden in Kapitel 3 5 gegeben Die wichtigsten Kenndaten der beiden ausgew hlten Klebstoffsysteme sind in Abbildung 3 8 aufgef hrt Seite 34 Experimentelle Untersuchungen EP Klebstoff PUR Klebstoff ARALDIT AW136H H rter HY991 IBOLA R101 H rter 7 in Gewichtsteilen Viskosit t bei 23 C mPas A Komponente Harz past s B Komponente H rter past s Oo i y O Aush rtebedingungen bei 23 C 8h bei 80 C lt 60 C bei 120 C alle Werte gem Herstellerangaben 114 115 Abbildung 3 8 Kenndaten der beiden verwendeten Klebstoffsysteme 3 3 Charakterisierungsmethoden f r die Bestimmung der Ober fl chenenergie Wie schon in Kapitel 2 2 dargelegt ist eine direkte Bestimmung der Oberfl chenenergie fester Pha
16. pan Stadtgas und in Sonderf llen auch Acetylen und h ufig zur Erh hung der oxidierenden Wirkung eine Mischung mit Luft oder Sauerstoff eingesetzt Mit derartigen Gasgemischen kann die Flammentemperatur gesteuert und damit auch die Prozessdauer die z B weit unterhalb derjenigen mit Chromschwefels ure liegt optimiert werden Die Gasflamme bewirkt eine mole kulare und morphologische Ver nderung der Oberfl chenschicht In der Regel bilden sich wie Seite 25 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie der funktionelle Gruppen s o die zu einer Verbesserung der Adh sion f hren Bei Polypro pylen und Polybutylenterephthalat PBT erreicht man die besten Ergebnisse mit oxidierend wirkenden Flammen 3 4 14 90 92 93 Das Beflammen wird gegenw rtig haupts chlich vor dem Bedrucken und Lackieren dickwandiger Teile aus Polypropylen PP oder Polyethylen PE durchgef hrt Trotz der noch bestehenden Unsicherheiten in der Prozessf hrung breitet sich das Beflammen aufgrund der geringen Prozessdauer der kontinuierlichen Arbeitsweise und der guten Umweltvertr glichkeit und Arbeitshygiene sowie der niedrigen Investitions und Betriebs kosten im industriellen Einsatz immer weiter aus Nachteilig ist dass die Prozessparameter bei jedem neuen Stoffsystem auch unter Beachtung der Wirtschaftlichkeit erneut optimiert werden m ssen Andere auch industriell angewandte physikalische Verfahren beruhen auf der A
17. phase stattfinden Diese Aussage ist da ein experimenteller Beweise nur schwierig zu erbrin gen ist zun chst nur eine qualitative Sie ist jedoch durchaus vertretbar Zur Erl uterung sollen hier nun die Kurven in Abbildung 4 6 diskutiert werden Tr gt man die Scherfestigkeit gegen das Verh ltnis y y der polaren Oberfl chenenergie anteile des Substrates s und des Klebstoffes 1 auf und geht vom thermodynamischen Adh sionsmodell aus m sste bei vollst ndiger Benetzung 0 bzw beim Verh ltnis y Iy 1 d h im Schnittpunkt max therm die maximale Verbundfestigkeit erreicht werden Oberhalb von y y 1 m sste dann die Scherfestigkeit konstant bleiben Die expe rimentell ermittelten Kurven reichen jedoch ber das o max therm Niveau hinaus Das ist mit dem thermodynamischen Adh sionsmodell nicht zu erkl ren Es werden also noch andere Wechselwirkungen in der Grenzfl chenschicht wirksam Die erzielten experimentellen Ergebnisse k nnen also nur mit Einschr nkungen die G ltigkeit der physikalisch und physikalisch chemisch begr ndeten Adh sionsmodelle Polarisationstheo rie und thermodynamisch begr ndete Theorie best tigen Dies entspricht auch dem internatio nalen Erkenntnisstand Andererseits sind die erhaltenen Ergebnisse aus ingenieurtechnischer Sicht f r die Praxis besonders interessant und gleichzeitig praktikabel Wegen der bereits oben erw hnten stofflichen Besonderheiten
18. sseldorf Schindel Bidinelli E H Gutherz W Konstruktives Kleben VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1988 Bischof C Possart W Adh sion Theoretische und experimentelle Grundlagen Akademie Verlag Berlin 1983 Kollek H Brockmann W Die Grenzfl chenschicht als dreidimensionales System Voraussetzung f r ein besseres Verst ndnis der Adh sion in Klebungen Fortschrittsberichte der Deutschen keramischen Gesellschaft Band 1 1985 Heft 2 Schlegel H Stand und Grenzen theoretischer Betrachtungen zur Haftung bei Kleb verbindungen Plaste und Kautschuk 20 Jahrgang Heft 6 1973 S 420 423 Stipan G Zur Haftung von Lacken auf Kunststoffoberfl chen Dissertation am Il Institut f r Technische Chemie der Universit t Stuttgart Stuttgart 1989 Menges G Einf hrung in die Kunststoffverarbeitung C Hanser Verlag M nchen 1979 S 170 174 Bischof C Bauer A Bedeutung der Oberfl chen f r das Kleben in DECHEMA Monographien Band 108 1987 S 303 321 Vortr ge der Facktagung FSK 86 in Frankfurt Main Herausgeber W Brockamnn und R Henkhaus und Bischof C Bauer A Kapelle R Schulze R D Chemische und Physikalische Einflussfaktoren auf die Haftung bei Metall Polymer Verbunden Tagungsband Haftung Seite 91 Literatur 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 als Basis f r Stoffverbunde und Verbundwerkstoffe Hrsg W Brockmann DGM Verlag
19. 00 1 3 5 U 9 m a 1 T 1 ZI 23 25 ar 28 Zeit in Monaten Abbildung 5 5 Ergebnisse der Permeationspr fung an fluorierten und plasmapolymeri sierten Serien KKB Seite 87 Zusammenfassung Abbildung 5 5 zeigt abschlie end die Entwicklungsergebnisse der Plasmapolymerisation zur permeationsmindernden Innenbeschichtung von KKB im INPRO Plasmalabor im Vergleich zum Stand der Technik Fluorierung Danach wird mit der Plasmapolymerisation eine um die H lfte geringere Permeationsrate erreicht 6 Zusammenfassung Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stand die systematische Untersuchung der Klebver bundfestigkeit von PP und PBT F geteiloberfl chen mit EP und PUR Klebstoffen Insbeson dere sollten die physikalischen und chemischen Einfl sse auf die Verbundfestigkeit ermittelt und nach Wegen gesucht werden durch gezielte Einflussnahme auf die physikalischen und chemischen Steuergr en wie die Polarit t und die freie Oberfl chenenergie optimale Adh sionseigenschaften und damit Verklebbarkeit der Kunststoffe zu erreichen Polypropylen PP ist technisch besonders interessant PP besitzt aber eine ausgesprochen unpolare Oberfl che und ist dadurch sehr schwer und nur mit einer entsprechenden Ober fl chenvorbehandlung verklebbar Polybutylenterephthalat PBT gewinnt als thermoplastischer Konstruktionswerkstoff ebenfalls stark an Bedeutung und wurde deshalb in die Untersuchungen mit einbezogen Es gibt derzeit eine Reihe von M
20. American Rockwell Corp Thousands Oaks California Wiley Interscience New York 1970 S 117 148 Kaelble D H Surface Energie Criteria of Adhesion in Physical Chemistry of Adhesion Science Center North American Rockwell Corp Thousands Oaks California Wiley Interscience New York 1970 S 149 189 Sharpe L H Schonhorn H Theory Given Direction To Adhesion Work New theory is based on surface energetics helps predict what constitutes a good adhesive Chem Engng News Bd 15 1963 Nr 4 pp 67 68 Young Th Phil Trans Roy Soc London 95 1805 65 Dupr A Th orie M chanique de la Chaleur Gauthier Villars Paris 1869 p 369 Weser C Die Messung der Grenz und Oberfl chenspannung von Fl ssigkeiten eine Gesamtdarstellung f r den Praktiker GIT Fachzeitschrift f r das Laboratorium 24 1980 642 648 und 734 742 Etmanski B Ehrenstein G W Zuverl ssigkeit von Oberfl chenspannungsme verfahren zur Vorhersage der Haftfestigkeit von Kunststoffklebverbindungen Werkstoffe und Innovation 11 12 1990 S 44 47 Gleich H Criens R M Mosle H G Leute U The Influence of Plasma Treatment on the Surface Properties of High Performance Thermoplastics J ADHESION AND ADHESIVES VOL 9 NO 2 APRIL 1989 pp 88 94 Owens D K Wendt R C Estimation of the Surface Free Energy of Polymers J of Applied Polymer Science Vol 13 pp 1741 1747 1969 Seite 94 Literatur 73 74 75 76 77 78 79
21. Klebstoffs aufgetragen Ebenso sind die Ergebnisse der eigenen Messungen Kurve 2 gezeigt gt Kurve 1 Nach den Ergebnissen von Etmanski Ehrenstein verl uft die Kurve hyperbolisch gegen einen Grenzwert Vsubsrar kieso T1 Je mehr sich also die polaren Oberfl chen energieanteile des Substrats und des Klebstoffs aneinander ann herten umso gr er wurde auch die gemessene Scherfestigkeit Das Erreichen einer gleichen Polarit t der Ver bundpartner vgl Polarisationstheorie Kapitel 2 2 2 ist demnach ein Optimum Seite 72 Diskussion der Ergebnisse gt Die eigenen experimentellen Ergebnisse Kurve 2 zeigen dagegen dass mit der Plasma vorbehandlung eine Steigerung der Polarit t bei PBT ber den Grenzwert von YSuns rar IV Ktebsiop gt hinaus und damit eine weitere Steigerung der Scherfestigkeit erreicht werden konnte Scherfestigkeit polymerer Klebverbunde in Abh ngigkeit vom Verh ltnis zwischen Polarit t des F geteils und der Polarit t des Klebstoffes a Z 2 em D z 7 o 2 i E S 7 1 2 3 Verh ltnis Polarit t des F geteils Polarit t des Klebstoffs Araldit gt Etmanski Ehrenstein Hr Eigene Messungen Abbildung 4 2 Gegen berstellung der Ergebnisse von Etmanski Ehrenstein und eigener Messergebnisse Ein Grund f r die Unterschiede der Ergebnisse in Abbildung 4 2 ist in den verschiedenen Bin dungsarten bei unterschiedlichen Kunststofftypen die von
22. O ay D Q O 150 200 250 Eingesetzte Leistung W Oberfl chenenergie Polarit t Abbildung 3 20 Einfluss der eingesetzten Energieleistung auf die Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP Prozessparameter des MW Plasmas Prozessdruck 0 5 mbar Behandlungszeit 1 min Prozessgas O Ar Verh 2 1 Es ist zu erkennen dass schon bei geringer eingesetzter Leistung lt 50 W ein erheblicher An stieg der Polarit t und der gesamten Oberfl chenenergie erreicht werden kann Es zeigte sich dass eine weitere Leistungserh hung bis maximal auf 400 W keine zus tzliche Erh hung der Oberfl chenenergie bewirkte vorausgesetzt dass alle brigen Prozessparameter Behand lungszeit 1 min Prozessdruck 0 5 mbar Prozessgasgemisch Sauerstoff Argon im Verh ltnis 2 1 konstant gehalten wurden Abbildung 3 20 l sst erkennen dass mit Steuerung der einge setzten Leistung auch etwa eine Verdoppelung der Betr ge der Oberfl chenenergie und der Polarit t erzielt werden kann Interessant ist dass die Polarit t oberberhalb von 200 W sogar abnimmt Dies weist darauf hin dass sich die molekulare Struktur der Oberfl che des PP da durch ver ndert Unabh ngig davon bleibt jedoch der Betrag der gesamten Oberfl chenenergie gleich Oberhalb von 200 W wird wahrscheinlich ein Teil der entstandenen funktionellen Grup pen wieder abgetragen und es bildet sich eine neustrukturierte Oberfl chenschicht Ein Nach Seite 47
23. Oberursel 1987 Bischof C Bauer A Kapelle B Possart W The effect of pretreatment of the metal surface on the bonding strengh Int J Adhesion and Adhesives Vol 5 No 2 1985 S 97 102 Bischoff R Wahono W Vorbehandlung der Kunststoffoberfl che in W Brockmann L Dorn H K ufer Kleben von Kunststoffen mit Metall Springer Verlag Berlin 1989 S 152 179 Bischof C Bauer A Neue theoretische und experimentelle Ergebnisse ber Wechselwirkungen an der Phasengrenze Metall Polymer Plaste und Kautschuk 34 1987 Heft 3 S 111 116 und Bischof C Oberfl chenzustand und seine Charakterisierung in Klebtechnik Praxisseminar der SWISSBONDING vom 20 22 Okt 1994 in Rapperswil Beenken H Zastera A Beschreibung der F geteiloberfl chen Handbuch der Fertigungstechnologie Kleben C Hanser Verlag M nchen 1992 S 177 ff Bischof C ND Plasmatechnik im Umfeld der Haftungsproblematik bei Metall Polymer Verbunden Tagungsband zur plasmatec 92 am 25 09 1992 in Duisburg ed Nowack H Schindel Bidinelli E H S 19 37 Walter A H Die Grundlagen der Adh sionstheorien ADH SION 12 1968 S 542 548 Potente H Kr ger R Bedeutung polarer und dispersiver Oberfl chenspannungs anteile von Plastomeren und Beschichtungsstoffen f r die Haftfestigkeit von Ver bundsystemen farbe lack 84 2 1978 S 72 75 Dyckerhoff G A Sell P J ber den Einflu der Grenzfl chenspannung auf die Haftfestigkeit D
24. Randwinkelmesshysteresen zwischen dem advancing Winkel und dem receding Winkel auf Als m gliche Ursache f r das Auftre ten solcher Hysteresen werden in 75 78 79 die Rauhigkeit und die Inhomogenit ten der Fest k rperoberfl che angesehen Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der Randwinkel am auf der Festk rperoberfl che abgelegten liegenden Tropfen im 3 Phasen Gleichgewichts Punkt bestimmt Auswirkungen auf bei einer solchen Vorgehensweise m glicherweise auftretende Fehler wurden sowohl durch die Wiederholung der Randwinkelmessungen mit jeder einzelnen Benetzungsfl ssigkeit und eine anschlie ende Mittelwertbildung als auch durch weitere Paralleluntersuchungen mit mehr als zwei Benetzungsfl ssigkeiten gering gehalten Nach Meinung des Autors ist eine solche Vorge hensweise insbesondere auch deshalb zu vertreten weil nicht der absolute Betrag der ermit telten Oberfl chenenergie benutzt wird sondern lediglich Vergleiche der Energiebetr ge bei Seite 20 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie unterschiedlich stark aktivierten Polymeroberfl chen durchzuf hren waren wobei jeweils wei testgehend die gleiche Messtechnik und weise angewendet wurden Am Ende sei noch besonders darauf verwiesen dass trotz der relativ guten mathematischen Beschreibung der thermodynamischen Vorg nge an kontaktierenden Phasengrenzen dennoch Einschr nkungen im Hinblick auf quantitative Beu
25. Sie spielen jedoch im Hinblick auf die Adh sion bei polymeren Werkstoffen keine Rolle Physikalische zwischenmolekulare Bindungen beruhen auf Wechselwirkungskr ften An ziehungs und Absto ungskr ften In Abbildung 2 3 werden diese als Nebenvalenzkr fte be zeichnet Diese Kr fte treten zwischen allen Molek len auf und sind auf die Gesamtelektronen konfiguration des Molek ls in Abh ngigkeit vom atomaren Aufbau zur ckzuf hren Zu den An ziehungkr ften die auch als van der Waalsche Kr fte bezeichnet werden geh ren Dipol In duktions und Dispersionskr fte mit begrenzten Reichweiten Weitere Erl uterungen hierzu be finden sich in Kapitel 2 2 Adh sionstheorien Die bei den Klebverbindungen f r eine gute Adh sion nutzbare Wirkung der aufgef hrten Bin dungskr fte ist umgekehrt proportional zur 3 Potenz der Atomabst nde der beteiligten Partner Aus diesem Grunde ist es wie bereits in Kapitel 2 1 erw hnt f r eine gute Haftung notwen dig dass sich die Oberfl chenmolek le der kontaktierenden Phasen auf wenige Nanometer ann hern 2 1 2 2 Oberfl che und Rauhigkeit Neben den molekularen Vorg ngen an den F geteiloberfl chen und in den Grenzfl chen schichten kommt auch den makroskopischen Gegebenheiten an der Oberfl che eine gro e Bedeutung zu 27 Es gibt keine ideal glatte Oberfl che sondern es ist immer eine gewisse Rauhigkeit vorhanden die einen Einfluss auf die erzielbare Verbundfestigkeit hat In de
26. TU Berlin 1984 Dorn K Bischoff R Rasche M Klebfl chenvorbehandlung im Niederdruckplasma Kunststoffberater 29 1984 7 8 S 22 26 Dorn L G rtner J Rasche M Hochfeste PE Klebverbindungen durch Vorbehandeln im Niederdruckplasma Kunststoffe 76 1986 3 S 249 253 Dorn L Rasche M Bell G Kleben von Kunststoffen nach Vorbehandlung im Niederdruckplasma Kunststoffe 73 1983 3 S 139 142 Gleich H Niederdruckplasmatechnologie Aufbau M glichkeiten und Einsatzbereiche Vortrag zur Kunststoff Lackiertagung M nchen 8 9 12 1988 Seite 96 Literatur 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 1114 115 116 117 118 119 Gleich H Hansmann H Niederdruck Plasmabehandlung zur gezielten Modifizierung thermoplastischer F gefl chen Teil Il Analyse und Bewertung der plasmamodifizierten Kunststoffoberfl chen ADH SION 1991 Heft 3 S 27 32 Gleich H Vorbehandlung polymerer Klebfl chen im Niederdruckplasma Mat wiss u Werkstofftech 24 1993 S 42 48 Gr nwald H Echt tzend Verbesserung der Adh sion durch Plasma PRODOC Kunststoffmagazin 6 1989 S 70 Liebel G Niederdruckplasmabehandlung zur Reinigung und Modifizierung von Kunststoffoberfl chen Galvanotechnik Nr 9 Bd 79 1988 Liebel G Oberfl chenbehandlung mittels Niederdruckplasma ADH SION 1989 5 S 10 15 Liebel G Bischoff R Vorbehandlung von Kunststoffoberfl
27. auf die Interpretation der Verbundfestigkeit bei Polymer Polymer Verklebungen eine nicht zu untersch tzende Rolle spielen Da jedoch eine quantitative Absch tzung des Anteils dieser treibenden Kr fte im Hinblick auf die experimentell gemes senen Verbundfestigkeiten u erst schwierig ist wurde er hier als immer in etwa der gleichen Gr e vorhanden vorausgesetzt Verbundfestigkeit oy MPa oy max therm Gr tm gliches Niveau der Verbundfestigkeit thermodynamisch Verh ltnis 7 17 Abbildung 4 6 Schematische Darstellung der tats chlich gemessenen Verbundfestigkei ten in Abh ngigkeit vom oberfl chenenegetischen Zustand der Substratoberfl che Das gleiche gilt f r m glicherweise auftretende chemische Bindungen chemisches Adh sionsmodell Diese Annahme wird durch folgende w hrend der experimentellen Untersuchun gen ber den Einfluss der Polarit t auf die Verbundfestigkeit gemachte Beobachtungen unter Seite 79 Diskussion der Ergebnisse st tzt Es konnte festgestellt werden dass bei einer gezielten plasmachemischen Vorbehand lung der Polymeroberfl che bei der das Niveau der Polarit t oberhalb der f r eine vollst ndige Benetzung erforderlichen lag eine weitere Steigerung der Verbundfestigkeit nachzuweisen war Dieses Ph nomen legt die Annahme nahe dass chemische Bindungen auftreten dass aber andererseits auch mechanische Verankerungen oder Molek ldiffusion in der Grenzschicht
28. che ein Nach dem Aush rten ist dann eine mechanische Verankerung bzw Ver zahnung vorhanden Grundvoraussetzung ist also dass die Oberfl che nicht glatt ist und dass der fl ssige Klebstoff gut in die Poren der F geteiloberfl che eindringt Es ist schwer abzusch tzen welchen Anteil die mechanische Adh sion an der Gesamtadh sion hat 36 vgl dazu auch Kap 2 1 2 Bekannt ist nur dass sich mit dem mechanischen oder chemischen Aufrauhen von Oberfl chen h here Verbundfestigkeiten erzielen lassen Mit dem Abtragen der Oberfl che wird auch gleichzeitig eine Reinigung und Aktivierung der Oberfl che erreicht Sowohl die Vergr sserung der wirksamen Oberfl che als auch der Reinigungs und Aktivierungseffekt und eventuelle Ver nderungen des oberfl chenenergetischen Zustands tra gen zur Adh sion bei Die mechansiche Adh sion darf daher niemals isoliert und unabh ngig von chemischen und physikalischen Gegebenheiten in der Grenzschicht gesehen werden 37 2 2 2 Polarisationstheorie nach De Bruyne De Bruyne 38 39 versuchte eine Interpretation der Haftung ber die molekularphysikalische Wechselwirkungen in der Grenzfl che Klebstoff Substrat Er f hrt die Adh sion auf elektrische Kraftwirkungen zwischen den F gepartnern zur ck Er postuliert dass feste adh sive Verbin dungen nur m glich sind wenn ent sprechende Polarit ten bei Klebstoff und F geteiloberfl che vorhanden sind Hydroxyl OH Er fordert dass beide F
29. chen Kunststoffe 77 1987 4 S 373 376 M hl W Kunststoffoberfl chen im Niederdruckplasma vorbehandeln Metalloberfl che 45 1991 5 S 205 207 Rasche M Modifizierung von Kunststoffoberfl chen durch Niederdruckplasma behandlung zur Verbesserung der Adh sionseigenschaften ADH SION 1986 3 S 25 28 Wahono W Kunststoff Klebverbindungen I in F ge und Verbindungstechniken f r Kunststoff Konstruktionen DIF Seminar 21 26 04 D sseldorf 1992 Hansmann H Untersuchung der Enthaftungsvorg nge organischer Beschichtungen mit der Schallemissionsanalyse Diss an der Universit t GH Duisburg 1986 N N Hostalen PPN Firmenschrift der Hoechst AG 1986 N N Celanex 2500 Firmenschrift der Hoechst AG 1986 N N ARALDIT AW 136H mit H rter HY 991 Firmenschrift der Fa Ciba Geigy 1988 N N IBOLA R101 Technisches Merkblatt der Fa H B Fuller GmbH M nchen 1987 Gleich H Zusammenhang zwischen Adh sionsverm gen und Oberfl chenenergie von Polymerwerkstoffen Tagungsband zur plasmatec 93 Duisburg 23 09 1993 S 79 108 ed Nowack H Schindel Bidinelli E H Gleich H Vorhersage Wirkung der Plasmavorbehandlung von Klebfl chen mit Testfl ssigkeiten pr fen Maschinenmarkt W rzburg 100 1994 10 S 56 59 N N Benutzerhandbuch des Prozessor Tensiometers K12 der Fa Kr ss Hamburg Lechner H Die Kontaktwinkelmessung Ein Verfahren zur Bestimmung der freien Grenzfl chenenergie SWISSBONDING Praxisseminar 1994 2
30. den gemessenen Benetzungs winkel Wie genau mussten also die Fl chen der Kunststoffprobe geometrisch vermessen werden gt Die benetzte L nge geht als wichtiger Parameter in die Berechnung des Benetzungswinkels ein Es war jedoch bis dahin nicht bekannt ob die unterschiedliche Probendicke ebenfalls das Messergebnis beeinflusst oder gar verf lscht gt W re der Benetzungswinkel eine Funktion der Eintauchtiefe w re dann zu kl ren welche die optimale Eintauchtiefe der Polymerprobe dann w re gt Generell ist auch von Bedeutung welchen Einfluss geringe Schwankungen der Ober fl chenspannungsanteile der eingesetzten Benetzungsfl ssigkeiten auf den Benetzungs winkel haben gt Schlie lich w re zu kl ren ob die ges gten bzw gefr sten Seitenkanten der untersuchten Kunststoffproben einen Einfluss auf die Gr e des Benetzungswinkels haben Es wurden spezielle Untersuchungen zu diesen Fragestellungen durchgef hrt Die Ergebnisse sind in GI20 GI26 dokumentiert Man kann als zweiten Weg die dispersiven und polaren Oberfl chenenergieanteile von Poly meroberfl chen auch bestimmen wenn man die Tensiometer Messungen mit mindestens zwei unterschiedlichen Benetzungsfl ssigkeiten durchf hrt Seite 40 Experimentelle Untersuchungen Die Evaluierung und gegebenenfalls weitere Optimierung der Bestimmungsmethoden zur Er mittlung der Oberfl chenspannungen und der Energiezust nde war jedoch kein vorrangiges Ziel der
31. fung und mikroskopische Analyse Die mechanische Pr fung der Klebverbunde erfolgte nahezu ausschlie lich mit in der indu striellen Praxis blichen und genormten Zugscherversuchen DIN 53 283 und Druckscherver suchen in Anlehnung an DIN 53 283 GI08 Im Folgenden sind die wesentlichen Merkmale dieser Pr fverfahren kurz beschrieben weitere Details hierzu finden sich in 8 19 22 125 135 3 6 1 Mechanisch technologische Haftungspr fung Geht man von der in Kapitel 2 1 1 gegebenen Definition der Haftung aus ist jede Haftung durch eine bestimmte Festigkeit charakterisiert die sogenannte Haftfestigkeit Sie ist nicht identisch mit der Adh sionsfestigkeit Letztere ist aus einer Reihe wissenschaftlich begr ndeter Ableitun gen vgl Kapitel 2 2 heraus definiert deren detaillierte Erl uterungen im Rahmen der vorlie genden Arbeit zu weit f hren w rden Aus ingenieurtechnischer Sicht ist die Adh sionsfestigkeit auch nicht das wesentliche Synonym f r die Haftfestigkeit geklebter Polymerverbunde Des weiteren ist bekannt dass bei exakter physikalischer Betrachtung die Haftfestigkeit o nur einen theoretisch qualitativen Charakter besitzt Sie ist folgenderma en definiert Oy 3 1 A Dabei bedeuten F die experimentell nicht zug ngliche innere Kraft pro Fl cheneinheit und Aw die beim Bruch Klebverbundversagen gebildete wahre Oberfl che Es gibt bis heute kein Verfahren mit dem die Haftkraft unmittelbar und ausschlie li
32. gepartner eine Carbonyl gt C 0 gleiche Polarit t besitzen sollten um optimale Ergebnisse zu erzielen Die Voraussetzung f r einen festen Ver Gruppe Strukturformel Carboxyl COOH Ester COOR bund ist danach also das Vorhanden Amino NH5 sein von Dipolen 4 33 Diese k nnen bei der Kontaktierung von F geteil S ureamid CONH oberfl che und Klebstoff weitere Dipole Epoxi HC CH induzieren und k nnen miteinander zur N O Bildung von Wasserstoffbr ckenbin dungen beitragen Isocyanat N C 0 W hrend des Benetzungsvorganges Nitril CN Klebstoff Applikation sollten sich dann m glichst zahlreiche polare Wechsel Abbildung 2 7 Polare funktionale Gruppen in wirkungen zwischen den Molek len Klebstoffen des fl ssigen Klebstoffs und den pola ren Gruppen der aktivierten F geteil Seite 12 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie oberfl che ausbilden bevor der Klebstoff ausgeh rtet ist In 40 wurde experimentell nachge wiesen dass polare Gruppen wie z B Hydroxyl OH oder Amino Gruppen NH gt die Adh sion von Polymeren an Metallen verbessern 41 Weitere Arten polarer bzw funktionaler Grup pen sind in Abbildung 2 7 beispielhaft aufgef hrt 4 32 Das De Bruyne s Modell kann jedoch die Adh sion bei unpolaren Substraten nicht vorhersagen 2 2 3 Diffusionstheorie nach Vojuzkij Bei der Diffusionstheorie nach Vojuzkij 42 wird die Adh sio
33. gezielte Einsatz der Niederdruck Plasmatechnologie erlaubt es systematische Unter suchungen des Zusammenhanges zwischen dem Adh sionsverm gen und der Oberfl chen energie Polarit t von Polymerwerkstoffen durchzuf hren da man bei der Plasmavorbehand lung eine Vielzahl an Prozessparametern einstellen und so den Anteil der dispersiven und pola ren Energie an Oberfl chen in weiten Grenzen in feiner Abstufung einstellen kann Im Unter schied zu nasschemischen Vorbehandlungsmethoden zeichnet sich die Plasmatechnologie dazu durch eine erh hte Arbeitsplatzsicherheit und eine gro e Umweltvertr glichkeit aus Die Voraussetzung f r einen erfolgreichen Einsatz der Plasmatechnologie ist die optimale Ein stellung und Abstimmung der internen und externen Prozessparameter Dabei wird der Kleb fl chenvorbehandlungserfolg an der erzielten Gr e der Oberfl chenenergie bzw deren dis persiver und polarer Anteile erkennbar Die Energiezust nde k nnen wie im vorausgehenden Kapitel beschrieben mit m glichst genauen Randwinkel Messungen und der Anwendung der Beziehungen nach Kaelble 65 und Kamusewitz 75 durch Simultanuntersuchungen mit meh reren Benetzungsfl ssigkeiten bestimmt werden Seite 41 Experimentelle Untersuchungen 3 4 1 Der Plasmazustand Die Besonderheit eines Plasmas ist der Energiezustand des Systems 121 Das Plasma weist im Vergleich zum normalen Gaszustand vapour hiervon abweichende physikalische Eigen schaften auf
34. kr fte Reichweite lt 0 3 0 5nm gt 0 3 0 5 nm lt 0 1 0 2nm gt Bindungsenergie lt 20 lt 0 2 0 1 40 600 1000 kJ mol Kresom Debye London i Energie Energie Energie Theoretisch 280 35 60 17500 5000 berechnete 1750 Adh sionskr fte MPa Experimentell gemessene Verbundfestigkeiten MPa Abbildung 2 3 Wechselwirkungskr fte in Grenzschichten 27 28 Die zwischenmolekularen Bindungskr fte sind wie aus Abbildung 2 3 hervorgeht h ufig die Folge von Dipoleffekten vgl Kap 2 2 2 Induktionskr ften Wasserstoff Br ckenbindungen und unpolaren Nebenvalenzkr ften Dispersionskr fte Hierauf wird sp ter in diesem Kapitel noch n her eingegangen Hier liegt ein gro es Potenzial f r die Verbesserung von Klebungen Dabei ist es erstrebenswert mittels einer entsprechenden Aktivierung der F geteiloberfl chen einen m glichst gro en Anteil unpolarer Kr fte in polare umzuwandeln Bei Thermoplasten insbesondere bei Polyolefinen sind wie auch bei vielen anderen Kunst stoffen h ufig keine oder nur wenige polare Kr fteanteile an der Oberfl che vorhanden Hier ist also eine entsprechende Aktivierung der F geteiloberfl chen zweckm ig vgl Kap 2 3 Die Analyse der Fachliteratur zeigt dass es eine Reihe von Detailerkenntnissen und experi mentellen Erfahrungen gibt aufgrund deren eine gezielte Oberfl chenmodifikation der F geteile vorgenommen wer
35. zweikomponentige Reaktionsklebstoffe infrage die nach dem Polyadditions Mechanismus aush rten Als Klebstoffe wurden einmal ein Epoxidharzsystem und zum anderen ein Polyurethansystem ausgew hlt Beide Klebstoffte geh ren zu den sog Reaktionsklebstoffen weil bei ihrer Aus h rtung chemische Reaktionen ohne Abspaltung niedermolekularer Produkte ablaufen Die Lei stungsf higkeit beider Klebstoff Systeme sollte verglichen werden Dazu war es erforderlich Seite 32 Experimentelle Untersuchungen dass bei den Untersuchungen immer in der gleichen Weise vorgegangen wurde Die unbehan delten bzw unterschiedlich im Plasma vorbehandelten Versuchsk rper s o wurden daher stets unter den gleichen Bedingungen verklebt 3 2 1 Epoxidharz Klebstoffsysteme Epoxidharz Klebstoffe bestehen aus zwei Komponenten dem Epoxidharz und dem H rter Das Harz verdankt seine Bezeichnung der endst ndigen sehr reaktionsfreudigen Epoxidgruppe Diese ist in Abbildung 3 5 gezeigt Die Epoxidgruppe reagiert in der Regel mit Verbindungen die OH Gruppen enthalten und meist phenolisch sind Am verbreitesten sind Harze die beim Umsatz von Epichlorhydrin mit Bisphenol A entstehen Eine Grundeinheit des Reaktionsproduktes weist blicherweise einen Molek laufbau auf wie er in Abbildung 3 6 gezeigt ist Eine Reaktion der endst ndigen Epoxidgruppen mit weiteren Bisphenol A Molek len geschieht so lange bis die gew nschte Molmasse erreicht ist HC u CH
36. 0 10 1994 Seite 97 Literatur 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 Fowkes F M Donor Acceptor Interactions at Interfaces Polymer Science and Technology Volume 12 A Adhesion and Adsorption of Polymers Plenum Press New York 1980 S 43 52 Drost H Plasmachemie Prozesse der chemischen Stoffwandlung unter Plasma Bedingungen Akademie Verlag Berlin 1978 N N Bedienungsanleitung zum Plasma Prozessor 200 G Fa Technics Plasma GmbH Kirchheim b M nchen 1989 Rasche M Qualit tsbestimmende Einflussgr en bei Kunststoff Metall Klebver bindungen Schwei technische Forschungsberichte Band 5 DVS D sseldorf 1986 Krabs W Einf hrung in die lineare und nichtlineare Optimierung f r Ingenieure B G Teuber Verlag Stuttgart 1983 Bagda E Haftfestigkeit zwischen Polymeren farbe lack 84 Jahrgang 6 1978 S 403 404 Bischof C Bauer A Leistungsf higkeit und Grenzen der Charakterisierungs und Pr fmethoden in der Klebtechnik Tagungsband SWISS BONDING 90 4 Fachseminar am Technikum Rapperswil 28 30 05 90 IKD Verlag S 85 108 Bischof C Bauer A Leonhardt H W Theoretische und experimentelle Grundlagen Stand und Grenzen der Pr fmethoden Plaste und Kautschuk 30 Jahrgang Heft 1 1983 S 1 5 Brockmann W Probleme bei der Messung von Adh sionsvorg ngen FARBE UND LACK 79 Jahrg Nr 3 1973 S 213 22
37. 1 Dorn L Bischoff R Pr fverfahren zur Haftfestigkeitsbewertung von Kunststoff Metall Verbindungen ADH SION 1987 3 S 30 33 Fauner G Klebgerechte Gestaltung und Festigkeitsverhalten von Kunststoffklebun gen Tagungsband SWISS BONDING 88 2 Fachseminar am Technikum Rapperswil 4 6 05 88 Hoppenstedt Verlag S 221 252 Fauner G Pr ftechnologie von Kunststoffklebungen Tagungsband SWISSBONDING 88 2 Fachseminar am Technikum Rapperswil 4 6 05 88 Hoppenstedt Verlag S 279 296 Gro A Fertigungstechnologie Kleben FTK ADH SION 1991 Heft 5 S 18 20 Rasche M Problematik der Pr fung von Polymer Metall Verbunden im Zugscher versuch ADH SION 1986 Heft 10 S 12 18 Theuerkauff P Gro A Praxis des Klebens Springer Verlag Berlin 1989 Nowack H Gleich H Einf hrung in die Thematik Haftung Tagungsband zur plasmatec 96 am 11 06 1996 in Wuppertal ed Platin NRW Bergk B de Lange H Entwicklungsschwerpunkte f r neue und umweltfreundliche Lacksysteme Vortrag zur Kunststoff Lackiertagung M nchen 8 9 12 1988 Seite 98 Literatur 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 Volkersen O Energie und Technik 1953 3 Kaliske G Blohm G Me verfahren zur Bestimmung des Benetzungswinkels zwischen Klebstoff und F geteilwerkstoff Plaste und Kautschuke 24 77 S 251 252 Comyn J Surface treatment and analysis for
38. 3 49 F geteiloberfl che 4 50 i t 1 2 Mittelwer Mittelwert Mittelwert 61 48 29 Aush rtebedingungen 25 min bei 80 C 3 4 1 3 4 1 2 3 4 Tabelle 4 1 Randwinkel an EP Klebstofftropfen auf plasmamodifiziertem PBT Seite 69 Diskussion der Ergebnisse Polarit t der Randwinkel Ea nach Zeit min zw Tropfenapplikation und Messung F geteiloberfl che sofort 10 30 Nach Klenstori mN m aush rtung 38 Ausgangszustand j 38 unbehandelte 34 F geteiloberfl che 34 37 40 37 38 29 30 33 34 29 26 26 31 Aush rtebedingungen 24 h bei Raumtemperatur 22 Tabelle 4 2 Randwinkel an PUR Klebstofftropfen auf plasmamodifiziertem PBT Beide Tabellen zeigen dass die Randwinkel deutlich mit einer zunehmenden Zeitdauer zwi schen der Applikation und der Randwinkelmessung abfielen Ein hnliches Ergebnis wurde auch bei Randwinkelmessungen mit Benetzungsfl ssigkeiten die gegen ber dem Substrat chemisch inert sind erhalten Hauptursachen f r die Randwinkelabnahme sind zum einen dass die fl ssige Phase mit zunehmender Zeitdauer den Festk rper immer weiter benetzt und zum anderen dass Bestandteile der Fl ssigkeit an ihrer Oberfl che verdunsten In Abbildung 4 1 ist auch die Entwicklung der Randwinkel bei PBT F geteiloberfl chen mit der mittels Plasmavorbehandlung gezielt eingestellten Polarit t angegeben Das Benetzungsver halten des PUR Klebstoffes entwickelte sich
39. 54 58 Hansmann H Plasmavorbehandlung problematischer Kunststoffoberfl chen f r die Lackierung Tagungsband zur plasmatec 92 am 25 09 1992 in Duisburg ed Nowack H Schindel Bidinelli E H S 113 132 Gleich H Gezielte Modifizierung polymerer Klebfl chen im Niederdruckplasma Tagungsband SWISS BONDING 93 Rapperswil 11 13 05 1993 S 78 91 ed Schindel Bidinelli E H Gleich H Innige Bindung Gezielte Modifizierung thermoplastischer Klebfl chen im Niederdruckplasma Maschinenmarkt W rzburg 100 1994 4 S 40 44 Rogos J Gileich H Hoyer O Verfahren zur Herstellung plasmageeigneter Oberfl chen thermoplastischer Kunststoffe Europ ische Patentschrift EP 0 722 823 Behrens F W Gleich H Hoyer O Potentiale der INPRO auf dem Gebiet der Niederdruck Plasmatechnik Vortrag zum Il Erfahrungsaustausch Niederdruck Entladungen zur Oberfl chenbehandlung 14 16 03 1995 M nhlleithen Gleich H Hoyer O R uchle E Vollweiler G Walker M Verfahren zur plasmagest tzten Herstellung multifunktionaler Schichten auf Kunststoffteilen Europ ische Patentschrift EP 0 739 655 Gleich H Hoyer O Haftungsaspekte bei der Beschichtung von Kunststoffkraftstoff beh ltern Tagungsband zur plasmatec 96 am 11 06 1996 in Wuppertal ed PlatIN NRW Gleich H Hoyer O Klare J Plasma engineering as an innovative technology for the automotive industry an example Barrier layers of polymer fuel tanks Vortrag zum User
40. 80 81 82 83 84 N N Oberfl cheneffekte durch Plasmapolymerisation Neue Technologie f hrt zur Eigenschaftsverbesserung bei Kunststoffen K Plastic und Kautschukzeitung Nr 336 vom 21 04 88 S 9 Zorll U Neue Erkenntnisse ber die Bedeutung der Benetzung f r die Adh sion bei Beschichtungs und Klebstoffen ADH SION 22 1978 S 320 325 Kamusewitz H Die thermodynamische Interpretation der Adh sion unter besonderer Beachtung der Folgerungen aus der Theorie von GIRIFALCO und GOOD Dissertation B an der P dagogischen Hochschule Halle N K Krupskaja 1987 Schultz J Tsutsumi K Donnet J B Surface Properties of High Energy Solids I Determination of the dispersive component of the surface free energy of Mica and its energy of adhesion to water and n Alkanes Journal of Colloid and Interface Science Vol 59 No 2 April 1977 pp 272 276 Schultz J Tsutsumi K Donnet J B Surface Properties of High Energy Solids II Determination of the nondispersive component of the surface free energy of Mica and its energy of adhesion to polar liquids Journal of Colloid and Interface Science Vol 59 No 2 April 1977 pp 277 282 Schulze R D Possart W Kamusewitz H Bischof C Young s equilibrium contact angle on rough solid surfaces Part I An experimental determination J Adhesion Sci and Technol Vol 3 No 1 S 39 48 1989 Bischof C Schulze R D Possat W The influence of the surface state of polyme
41. 9 10 11 12 Kr ger R Haftbestimmende Einflu gr en beim Lackieren und Kleben von Thermoplasten Dissertation 1980 RWTH Aachen Altmann O Stand der Klebetechnik bei der Serienfertigung von Automobilen ADH SION 1991 Heft 3 S 10 16 Cada O Smela N Die Verklebung von Polyolefinen ADH SION 18 1974 S 198 205 Habenicht G Kleben Springer Verlag M nchen 1986 S 203 ff Orth B Schnurr U Neue Kunststoffanwendungen im Fahrzeugbau von PP und Polyacetal Kunststoffe 68 1978 S 671 676 Jaschke N Schulze D Kunststoffanwendung f r Automobil Karosserieteile Kunst stoffe 71 1981 S 155 158 Walter G Lackierte Kunststoffteile der Automobilindustrie Fachtagung Lackierung von Kunststoffen DFO K ln 1986 Schindel Bidinelli E Strukturelles Kleben und Dichten Band 1 Hinterwaldner Verlag M nchen 1988 Dierdorf H R Diffusionsklebung Tagungsband SWISS BONDING 88 2 Fachseminar am Technikum Rapperswil 4 6 05 88 Hoppenstedt Verlag S 59 78 Armbruster K Osterhold M Einfluss verschiedener Vorbehandlungsmethoden auf die Oberfl chenspannung von Kunststoffen KUNSTSTOFFE 80 1990 11 S 1241 1244 Armbruster K Osterhold M Vorbehandlungsmethoden und Benetzungsf higkeit von Kunststoffen METALLOBERFL CHE 44 1990 11 S 517 519 Bischoff R Einfluss unterschiedlicher Oberfl chenvorbehandlungen auf Klebbarkeit Alterung und Oberfl chenbeschaffenheit von Polypropylen Diss TU Ber
42. 973 Possart W M ller J The electrical double layer at the polymer metal contact Phys Stat Sol a 106 1988 S 525 und a 84 1984 S 319 Possart W Habilitationsschrift Akademie der Wissenschaften der DDR 1984 Frohberg M G Thermodynamik f r Metallurgen und Werkstofftechniker VEB Deutscher Verlag f r Grundstoffindustrie Leipzig 1980 Zisman W A Influence of Constitution on Adhesion Industrial and Engineering Chemistry Vol 55 No 10 October 1963 pp 18 38 Zisman W A Relation of the equilibrium contact angle to liquid and solid constitution Advan Chem NY Ser 43 1964 pp 1 51 Zisman W A Constitutional Effects on Adhesion and Abhesion in Weiss Ph ed Adhesion and Cohesion Elsevier Publishing Company Amsterdam London New York 1962 S 176 208 Fowkes F M Attractive Forces at Interfaces Industrial and Engineering Chemistry 56 1964 pp 44 52 Fowkes F M in Patrick R L Treatise on Adhesion and Adhesives Vol 1 M Dekker Inc New York 1967 Fowkes F M in Burke J J Reed N L Weiss V Surfaces and Interfaces I Chemical and Physical Characteristics Syracuse Univ Press New York 1967 Girifalco L A Good R J A theorie for the estimation of surface and interfacial energies Part I Derivation and Apploication to interfacial tension J Phys Chem 61 1957 7 pp 904 909 Good R J Spreading Pressure and Contact Angle J Colloid amp Interf Sci Vol 52 No 2 August 1975 S 308 313
43. Abbildung 3 28 Kriterien f r das Erreichen eines Optimums sind wenn entwe der der Zielwert im Rahmen der Messungenauigkeit 1 5 mN m erreicht wurde 1 Abbruch kriterium oder wenn die Qualit tsfunktion im Rahmen der Messungenauigkeit nicht mehr ver bessert wird 2 Abbruchkriterium Die beschriebene Optimierungsstrategie wurde mit dem Ziel bestimmte vorgegebene Werte der Oberfl chenenergie bzw der Polarit t zu erreichen bei verschiedenen Kunststoffen eingesetzt Gl15 GI23 GI24 GI28 GI30 Au erdem wurden f r diese Kunststoffe die Seite 57 Experimentelle Untersuchungen Prozessgrenzen also die maximal m gliche Aktivierung mit dem eingesetzten Plasma prozessor ermittelt Nachfolgend ist f r Polypropylen je ein Beispiel f r die Optimierung im Hinblick auf eine vorge gebene Oberfl chenenergie Abbildung 3 29 sowie im Hinblick auf eine vorgegebene Polari t t Abbildung 3 30 gegeben Beispiel f r die Optimierung der Plasmavorbehandlung bei PP im Hinblick auf das Erreichen einer Oberfl chenenergie von 60 mN m lfd Schritt Nr Zielwert f r die Oberfl chenenergie 60 1 5 mN m Startpunkt der internen Prozessparameter Behandlungszeit t 1 min Eingesetzte MW Leistung E 100 W Prozessdruck p 0 43 mbar Gasgemischanteil X1 Sauerstoff 40 Gasgemischanteil X2 Argon 20 Prozessergebnis Oberfl chenenergie am Startpunkt 44 64 mN m Variation der einzelnen Parameter zur Bestimmung des 1 Gradient
44. Abbildung 3 32 Schematischer Verlauf des Kraftflusses in Metall Polymer Zugscherpro ben unter Belastung 133 Abbildung 3 32 zeigt schematisch den Verlauf des Kraftflusses in einer Zugscherprobe in Form eines Metall Polymer Verbundes Die Dicke des polymeren F geteils ist aufgrund der im Ver gleich zu Metallen deutlich geringeren Festigkeit signifikant g er ausgef hrt blicherweise betr gt z B die Dicke eines Kunststoff F geteils 3 mm und die des entsprechenden Metall F geteils 0 8 mm Unter Last wird das polymere F geteil nicht nur auf Scherung sondern in nicht vernachl ssigbarer Weise auch auf Biegung beansprucht Seite 64 Experimentelle Untersuchungen Die daraus resultierende und in 137 von Volkersen genauer beschriebene ungleichm ige Spannungsverteilung die eine Kerbwirkung und eine Verformungsbehinderung am polymeren F gepartners hervorruft beeinflusst auch in starkem Ma e die Spannungsverteilung im Klebverbund Wegen des gro en Einflusses der hohen Biegung der Kerbwirkung und der Verformungsbe hinderung auf die ermittelte Verbundfestigkeit und das Bruchverhalten bei geklebten Verbunden ist der Zugscherversuch nach DIN 53 283 bei geklebter Polymerverbunden als kritisch einzu stufen Einh ngepunkt i g achsige Kraftwirkungslinie s Probenh lfte die abgeschert wird Einspannblock Zugpunkt Kraftmessdose Abbildung 3 33 Schematische Darstellung der eigens entwickelten Scherfesti
45. Arbeit geplanten Untersuchungen wurden bewusst auf die Bestimmung des m glichen Einflusses von Fremdstoffen Additive Initiatorreste Verarbei tungshilfsmittel u a auf die Oberfl cheneigenschaften insbesondere in Verbindung mit der Plasmabehandlung fokussiert Die wichtigsten Eigenschaften von Celanex 2500 sind in Abbildung 3 4 zusammengestellt 113 Die Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden wie bei PP an spritzgegosse nen Probek rpern mit den Abmessungen 60x40x3 mm durchgef hrt Eigenschaft Einheit _ Pr tmethodel _Pr tk rper Wert __Schmeizindex cm 10 min ISO 1133 Formmase 40 peristalitsohmeise 6 as oasss Bann _ Gebrauchstemp o _W rmeformbest C 18075 80x10x4mm 160 __Streckspannung Nimm 180527 Vielzweckmehrkl 60 Biegefestigkeit Nimm ISO178 80x10xAmm 90 Abbildung 3 4 Charakteristische Kennwerte des PBT Celanex 2500 3 2 Klebstoffsysteme Im Hinblick auf die Auswahl der Klebstoffsysteme sollten zum einen l sungsmiittelfreie und da mit umweltfreundliche Klebstoffe verwendet werden Sie sollten aber auch gut verarbeitbar sein Wegen der relativen W rmeempfindlichkeit thermoplastischer Bauteile sollte der Klebstoff in kurzer Zeit bei niedrigen Temperaturen aush rten Dennoch sollten die positiven Adh sions und mechanischen Eigenschaften nicht beeintr chtigt werden Aufgrund der vorliegenden Er fahrungen kamen insbesondere
46. Etmanski und Ehrenstein und im Rahmen ihrer Arbeit betrachtet wurden 70 zu suchen Jedes Polymer mit seinen werk stoffspezifischen Molek lketten entwickelt unterschiedliche Bindungstypen zum eingesetzten Klebstoff Die Gr nde hierf r m ssen nicht nur thermodynamischer Natur sein sondern es k n nen auch chemische Umsetzungen stattfinden und mechanische Verklammerungen vorhanden sein Die in der vorliegenden Arbeit erhaltenen Ergebnisse sind in diesem Zusammenhang in sofern interessant als mehrere Polymersubstrat Klebstoffsysteme betrachtet wurden Der Ener giezustand der Polymeroberfl che wurde mittels der Plasmavorbehandlung ebenfalls systema tisch modifiziert In dieser Weise konnte eine eventuell vorhandene Korrelation zwischen dem oberfl chenenergetischen Zustand einer bestimmten polymeren F geteiloberfl che und der Seite 73 Diskussion der Ergebnisse daraus resultierenden Verbundfestigkeit nach der Verklebung nachgewiesen werden wie im folgenden Kapitel weiter bewiesen wird 4 3 Korrelation zwischen dem oberfl chenenergetischen Zustand der F geteiloberfl che und der gemessenen Verbundfestigkeit Wie bereits weiter oben abgeleitet und beschrieben wird eine gute Haftung bzw Verbund festigkeit durch zwischenmolekulare physikalische Kr fte und m gliche chemische Bindungen in der Grenzschicht bewirkt Gleichzeitig wurde darauf hingewiesen dass die Wirkung dieser Kr fte berhaupt erst m glich ist wenn sich die F
47. Grenzfl chenschicht mit einer bestimmten Struktur die sich in einem bestimmten Zustand be findet auszugehen 30 Aus diesem Grund kann die Haftung wie folgt definiert werden 22 Haftung repr sentiert eine Erscheinung die auf zwischenmolekularen Wechselwirkungen an den Phasengrenzen fest gasf rmig und fest fl ssig oder fest fest beruht und als Widerstand gegen ber einer trennenden Beanspruchung in Erscheinung tritt 22 Eine genauere quantitative Bestimmung der Haftung ist bis heute im Wesentlichen nur experi mentell mit mechanischen Festigkeitsuntersuchungen m glich Die so ermittelte Haftfestigkeit Seite 4 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie stellt jedoch nur einen summarischen Ausdruck im Sinne einer Gesamtfestigkeit dar Weder die Anzahl der Kontaktstellen je Fl cheneinheit noch die Art der hier wirkenden Kr fte sind im all gemeinen bekannt In 22 wird daher empfohlen den Begriff der Verbundfestigkeit vorzuzie hen Die Verbundfestigkeit schliesst nicht allein die Adh sion ein sondern erfasst auch die Wir kung von Einfl ssen die ber die erw hnten zwischenmolekularen Wechselwirkungen hinaus gehen Dies sind z B zus tzliche Einflussgr en aus dem Versuch wie der Geometrie der Pr fk rper Umgebungs bzw Medieneinfl sse und die Art der Durchf hrung der Versuche Im Zusammenhang mit der Bewertung der Verbundfestigkeit muss auch die Art der Br che cha rakterisiert we
48. N Anstelle von Bisphenol A k nnen auch andere Verbindungen die OH Gruppen enthalten eingesetzt werden Damit kann die Abbildung 3 5 Stukturfor Vielfalt molekularer Zusammensetzung von Epoxidharzen sehr mel einer Epoxidgruppe gro werden Nur die nicht ausgeh rteten Harze enthalten Epoxidendgruppen Die Bezeichnung Epoxidharze ist also f r das Ausgangsmaterial zutreffend Im Zuge der Aush rtung mit Hilfe der H rtermolek le verschwinden die Epoxid Gruppen Die H rtermolek le enthalten in der Regel sog bewegliche Wasserstoffatome Zu ihnen geh ren insbesondere Amine Carbons uren und einige andere Verbindungen Der Ablauf der H rtungs reaktion wird grunds tzlich von der Beweglichkeit der Wasserstoffatome im H rtungsmolek l bestimmt Diese Beweglichkeit ist wiederum eine Funktion der Temperatur Man unterscheidet deshalb zwischen kalt und warmh rtenden Epoxidharzen Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde aus praktischen Gr nden das warmh rtende Klebstoffsystem ARALDIT AW 136H der Firma Ciba Geigy ausgew hlt Dazu wurde der H rter HY 991 Aminbasis eingesetzt 114 Wichtige Parameter im Hinblick auf die Klebebedingungen sind insbesondere das Mischungs verh ltnis Harz H rter die Auftragszeit die H rtungsdauer und die H rtungstemperatur sor Abbildung 3 6 Bei der Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenol A entstehende Grundeinheit Seite 33 Experimentelle Untersuchungen 3 2 2 Polyurethan Klebstoffsyste
49. Oberfl chenvorbehandlungsverfahren f r Polymerwerkstoffe Oberfl chenvorbehandlungsverfahren und Wirkungen Reinigen Entfetten Waschen mit Wasser bzw keine entscheidende Strukturver nderun L sungsmitteln der Oberfl che mechanische Vorbehandlung Schleifen Schmirgeln geometrische Ver nderung der Sandstrahlen Sacco Oberfl che Rauhigkeit Entfernung von Verfahren Kontaminationsschichten Aktivierung Tribochemie der Oberfl che chemische Vorbehandlung Atzen Beizen mit sauren Ver nderung der chemischen Struktur oder alkalischen Stoffen der Oberfl che Oxidation auch Gasen thermisch Phosphatierung Anreicherung fremder durch Beflammung Elemente an der Oberfl che physikalische vorzugsweise Corona ND Plasma UV Ver nderung des chemischen und elektrische und Elektronen Laser und physikalischen Oberfl chenzustandes Strahlenvorbehandlung radioaktive Strahlen gemischte physikaliche und Corona Ozonisieren Ver nderung des chemischen und chemische Vorbehandlung Primern Benzophenen U iphysikalischen Oberfl chenzustandes Strahlen Haftvermittler metallische Ver nderung des chemischen und Beschichtungen z B physikalischen Oberfl chenzustandes Verzinkung Abbildung 2 10 Oberfl chenvorbehandlungsverfahren und ihre Wirkungen 32 Seite 23 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie Ziele einer Klebvorbehandlung polymerer Werkstoffe sind nach 8 32 84 85 g
50. Polarit t fiel jedoch oberhalb ca 1 mbar wieder kontinuierlich ab Dies weist Seite 48 Experimentelle Untersuchungen darauf hin dass auch der Prozessdruck mehr oder weniger starke molekulare Ver nderungen an der Substratoberfl che bewirken kann Generell zeigen die Kurvenverl ufe in Abbildung 3 21 dass ber den Prozessdruck allein eine Optimierung der Plasmabehandlung nicht m glich ist 3 4 3 1 4 Prozessgas bzw Gasgemisch Die Wahl der Zusammensetzung des eingesetzenden Prozessgases hat einen signifikanten Einfluss auf die Plasmachemie w hrend der Behandlung und damit auch einen besonderen Einfluss auf den Erfolg oder Nichterfolg der Plasmabehandlung Abbildung 3 22 zeigt dass mit einem reinen Sauerstoffplasma die Polarit t einer PP Oberfl che deutlich st rker erh ht werden kann als mit einem Argonplasma Die Erh hung der Polarit tswerte die mit einem Argon plasma bei kurzen Behandlungszeiten lt 30 sec erreicht werden kann l sst sich mit dem Restsauerstoffgehalt Luft innerhalb des Reaktors zu Beginn der Plasmabehandlung erkl ren Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP in Abh ngigkeit vom Prozessgas und der Behandlungsdauer E zZ T D L O Eu D 2 O 150 Behandlungszeit sec Polarit t nach Argon Plasma Polarit t nach Sauerstoffplasma amp Oberfl chenenergie nach Sauerstoff Plasma Oberfl chenenergie nach Argon Plasma
51. Schicht kann auf die vorliegende Substratoberfl che abgestimmt werden Es bietet sich hier die M glichkeit die Barriereschicht bergangslos also ohne Grenzfl che auf der KKB Innenfl che aufwachsen zu lassen wie das in Abbildung 5 4 schematisch dargestellt ist Q i Q D m 0 Zeitliche nderung der Gasgemisch Zusammensetzung Abbildung 5 4 Zeitlich bergangslose nderung des Gasgemisch Zusammensetzung Hier sollte insbesondere eine Gradientenschicht aufgebaut werden 161 Der Plasmapolymerisation geht im Allgemeinen eine Reinigung voran Es bietet sich hier z B eine Wasserstoffvorbehandlung an die herstellungsbedingte Fehlstellen wie z B Fremdatome Seite 86 bertragung der Ergebnisse in die Praxis in den obersten Molek llagen entfernen kann so dass zu Beginn der eigentlichen Beschichtung eine weitgehend ideale Oberfl che vorliegt Der bergangslose Schichtaufbau beginnt dann z B mit dem Monomergas Ethylen das auch Grundbaustein desjenigen Polyethylens ist aus dem der KKB besteht Damit wird Grenzfl chenfreiheit erreicht Mit fortlaufender Beschichtungszeit erfolgt dann ein stufenloser bergang zu einer Schichtzu sammensetzung die die geforderte Barriere bewirkt Technisch wird dies ber mehrere Mass Flow kontrollierte Gaseinl sse umgesetzt die vor ihrer Zuf hrung in den KKB gemischt werden Damit das Monomergasgemisch an alle Stellen der komplexen KKB Innenfl che gelangt
52. T ist auch PBT thermoplastisch und gut im Spritzgussverfahren formbar Ein Baustein der PBT Polymerkette ist in Abbildung 3 3 gezeigt Wie zu erkennen ist weisen die PBT Markromolek le wegen der vorhandenen Carbonylgrup pen C O eine gewisse Polarit t auf Insofern stellt PBT gegen ber dem ebenfalls betrachteten unpolaren PP auch aus ingenieurwissenschaftlicher Sicht eine Alternative dar PBT wird zunehmend im Automobilbau und anderen Industriezweigen eingesetzt Die Festigkeit von PBT ist relativ hoch ebenso die Steifheit und H rte Die Z higkeit bei tiefen Temperaturen ist bei gleichzeitig guter Formbest ndigkeit in der W rme ebenfalls hoch Ein niedriger W r meausdehnungskoeffizient gepaart mit einer sehr geringen Volumenschrumpfung bei der Ver arbeitung f hrt zu einer guten Spannungsrissbest ndigkeit Abbildung 3 3 Strukturformel von PBT Seite 31 Experimentelle Untersuchungen Der zu den Untersuchungen verwendete PBT Werkstoff stammte von der Firma Celanese AG vormals Technische Kunststoffe der Hoechst AG und wird dort unter der Bezeichnung Cela nex 2500 gef hrt Celanex 2500 ist beim Spritzgie en leicht flie end erstarrt schnell mit gerin ger Feuchtigkeitsaufnahme und weist einen Oberfl chenglanz auf der insbesondere bei Bau und Formteilen gesch tzt wird Ein gewisser Nachteil ist dass dem Werkstoff zur besseren Entformung beim Spritzguss interne Trennmittel zugegeben sind Die im Rahmen der vorliegenden
53. Zeit noch nicht bestimmt werden Abbildung 2 5 Einteilung der Oberfl chenkategorien nach ihrer Struktur und Wirkung 4 Die wirksame Oberfl che ist derjenige Anteil an der wah ren Oberfl che an dem die Elementarprozesse tats chlich ablaufen Es ist hier eine gute Benetzung d h eine optimale Ann herung der Klebstoffmolek le an die Oberfl chenmolek le des F geteils gefordert In der Literatur wird jedoch gelegentlich ge u ert 4 dass f r die Ausbildung starker mikroskopischer Bindungskr fte zwar eine gute Benetzung notwendig ist dass aber zwischen dem Benetzungs verm gen einer F geteiloberfl che und der erzielbaren Festigkeit einer Klebverbindung keine direkte Beziehung gefunden wurde Die Ergebnisse der im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgef hrten Untersuchungen widersprechen dieser zuletzt ge u erten Theorie zumindest f r die untersuchten Systeme Der energetische Zustand der Oberfl chen hat auch einen wesentlichen Einfluss auf die Klebfestigkeit Hierauf wird sp ter im Kapitel 2 2 noch n her eingegangen 2 1 3 Zusammenfassung Die bisherigen Darstellungen sollten zeigen dass die Ausbildung der Grenzfl chenschicht und die erzielbare Haftung bzw Festigkeit der Klebverbunde durch folgende Faktoren ma geblich beeinflusst werden 32 Seite 9 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie gt durch die chemische Zusammensetzung und durch deren Struktur die geomet
54. Zusammenhang zwischen Oberfl chenenergie und Adh sionsverm gen von Polymerwerkstoffen am Beispiel von PP und PBT und deren Beeinflussung durch die Niederdruck Plasmatechnologie Von der Fakult t f r Ingenieurwissenschaften Abteilung Maschinenbau der Universit t Duisburg Essen zur Erlangung des akademischen Grades DOKTOR INGENIEUR genehmigte Dissertation von Henning Gleich aus Duisburg Referent Prof Dr Ing Horst Nowack Korreferent Prof Dr sc nat Claus Bischof Tag der m ndlichen Pr fung 14 April 2004 Vorwort Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 1987 bis Januar 1993 im Rahmen meiner T tigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter im Fachgebiet Werkstofftechnik des Fach bereiches Maschinenbau an der Universit t Duisburg Gesamthochschule Herrn Prof Dr Ing H Nowack gilt mein besonderer Dank f r die bernahme des Referates f r seine stetigen sehr engagierten Bem hungen und Anregungen zu dieser Arbeit insbesondere jedoch f r seine Betreuung in der Zeit nach meiner Zeit als Mitarbeiter des Fachgebietes Werkstofftechnik w hrend meiner industriellen T tigkeit bei INPRO mbH und f r sein pers n liches Engagement auch au erhalb dieser Arbeit Vielen Dank Herrn Prof Dr sc nat C Bischof enemals Akademie der Wissenschaften der DDR danke ich nicht nur f r seine gutachterliche T tigkeit sondern besonders auch f r die pers nliche Be gleitung meiner Forschungsarbeiten
55. ach Wilhelmy sowohl zur ber pr fung der von Herstellern angegebenen Oberfl chenspannungsanteile der eingesetzten Benetzungsfl ssigkeiten als auch zur Verifikation der mittels Randwinkelmessungen Kapitel 3 3 1 gewonnenen dispersiven und polaren Oberfl chenenergieanteile bei den verwendeten polymeren Substraten eingesetzt Im Unterschied zur Ringmethode nach De No y muss bei der Plattenmethode insbesondere kein Korrekturfaktor bei der Berechnung der Oberfl chenspan nungs energieanteile ber cksichtigt werden GI20 118 Drucker _ Waagetisch Probenaufh ngung Messk rper z B Parafin Platte Benetzungsfl ssigkeit Glasschale Hebetisch Abbildung 3 15 Modifizierte Wilhelmy Methode zur Bestimmung der dispersiven und polaren Oberfl chenspannungsanteile einer Fl ssigkeit Die Plattenmethode basiert auf Kraftmessungen Der Probek rper eine hochenergetische Pla tinplatte die vor Versuchsbeginn durch Ausgl hen von allen Oxiden gereinigt werden muss und auf der alle Fl ssigkeiten spreiten 0 wird in die zu vermessende Fl ssigkeit einge Seite 39 Experimentelle Untersuchungen taucht Dabei wird die Kraft gemessen die auf die Platinplatte durch das Anspringen Benetzen der Fl ssigkeit an der Phasengrenze Platin Fl ssigkeit Luft bewirkt wird Mit dem Betrag die ser Kraft kann die gesamte Oberfl chenspannung berechnet werden Abbildung 3 15 zeigt schematisch den Tensiometer Ver
56. adhesive bonding Int J Adhesion and Adhesives Vol 10 No 3 July 1990 pp 161 165 Dressler S Plasma assisted surface treatment Precision Metal 46 1988 10 S 27 37 Friedrich J K hn G G hde J Untersuchungen zur Plasma tzung von Polymeren 7 Teil I Struktur nderungen von Polymeren nach Plasma tzung Acta Polymerica 30 1979 Heft 6 S 470 477 Hall J R Westerdahl C A L Devine A T Bodnar M J Activated Gas Plasma Surface Treatment of Polymers for Adhesive Bonding Journal of Applied Polymer Science Vol 13 1969 S 2085 2096 Hansen R H Pascale J V de Benedictis T Rentzepis P M Effect of Atomic Oxygen on Polymers Journal of Polymer Science Part A Vol 3 S 2205 2214 1965 Hansen R H Schonholm H A new technique for preparing low surface energy polymers for adhesive bonding Polymer Letters 1966 Vol 4 S 203 209 Liston E M Rose P W Plasma modification of surfaces to enchance bonding painting printing and wetting ISPC 7 Eindhoven July 1985 paper number P 4 5 Mapleston P Plasma technology progress improve options in surface treatment Modern Plastics International Oktober 1990 pp 74 79 Munro H S Gr nwald H The Influence of Power and Substrate Temperature on Chemical Composition determined by ESCA of the Inductively Coupled RF Plasma Polymerization of Acrylonitrile Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition Vol 23 479 488 1985 Palm K Schr ter O Untersuchungen zur W
57. arer Gruppen in der Ober und Grenzfl chenschicht der kontaktierenden Partner F geteil und Klebstoffmolek l beruht s Kapitel 2 1 3 Aus den dargestellten Besonderheiten der Polyolefine ergab sich die zu behandelnde Problem stellung dieser Arbeit Es sollte systematisch untersucht werden in welcher Weise mit der Adh sionsklebung ausgew hlter Polymerwerkstoffe insbesondere mit den dem heutigen Um weltbewu tsein entsprechenden l semittelfreien Klebstoffen durch gezielte Vorbehandlung eine hinreichende Klebbarkeit und Verbundfestigkeit erreicht werden kann Zur Verbesserung der Adh sionseigenschaften ist eine gezielte Ver nderung des molekularen thermodynamischen bzw morphologischen Zustandes der Oberfl che mit Hilfe besonderer Vorbehandlungsmethoden erforderlich 10 12 In der Praxis kommen bereits je nach Anforde rung an die Adh sionseigenschaften der Bauteile und mit dem Blick auf den Fertigungsdurch satz bestimmte Vorbehandlungsmethoden zum Einsatz vgl Kapitel 2 3 Diese zielen auf die chemische und oder physikalische Modifikation die sogenannte Aktivierung der Oberfl che des F geteils hin Entscheidendes Ziel ist im Allgemeinen polare Gruppen in der Oberfl chen schicht zu erzeugen Seite 1 Einleitung und Problemstellung Die bisher in der Literatur mitgeteilten Untersuchungen ber den Zusammenhang zwischen gezielten Oberfl chenver nderungen und den daraus resultierenden Verbesserungen des Adh sions
58. asmarandzonen effekten die Oberfl che Vakuumpumpe Ai C N Abbildung 3 16 Schematische Darstellung der molekularen Umsetzungen im ionisierten Gasgemisch innerhalb einer Plasmakammer Seite 42 Experimentelle Untersuchungen Bezeichnend f r das Niederdruck Plasma ND Plasma ist dass die Reaktionen in einem Tem peraturbereich zwischen etwa 30 und 100 C ablaufen Ein ND Plasma wird deshalb h ufig auch als kaltes Plasma bezeichnet W rde man versuchen den Plasmaprozess nicht bei nied rigen Dr cken sondern bei Atmosph rendruck ablaufen zu lassen w ren mehrere 1000 C er forderlich um ein hnliches Plasma zu erzeugen Der Grund daf r ist dass im Vakuum trotz der niedrigen Gastemperatur eine gro e freie Wegl nge f r die Teilchen vorhanden ist was eine merkliche Erh hung der Elektronentemperatur um ca 20 000 50 000 K und damit eine Erh hung der Reaktivit t des Gases bewirkt Ein ND Plasma befindet sich im tnermodynamischen Ungleichgewicht 121 Dadurch wird es m glich an w rmeempfindlichen Werkstoffen wie thermoplastischen Kunststoffen eine Hochtemperaturchemie durchzuf hren 3 4 2 Niederdruck Plasmaanlagen Bei Plasmaanlagen unterscheidet man drei Bauarten gt Zylinderkammeranlagen Barrelsystem gt Parallelplattenreaktoren und gt Plasma Gun Anlagen die ortsunabh ngig wirken und damit besonders zur Behandlung gr erer F geteile geeignet sind Bei kleinteiligen Masseng
59. ategie erforderlich 3 Es wurde eine Optimierungsstrategie entwickelt die es erlaubt innerhalb kurzer Zeit die optimale Prozessparameterkombination im Hinblick auf die Erzielung der angestrebten Oberfl chenenergie bzw Polarit t der vorzubehandelnden F geteile unabh ngig vom Typ und der Gr e der Plasmaanlage zu ermitteln Die vorgeschlagene Optimierungsstrategie stellt eine gut handhabbare Gradientenmethode dar Ihre Leistungsf higkeit wurde an Bei spielen demonstriert 4 Der Erfolg einer Plasmavorbehandlung wird an der erreichten freien Oberfl chenenergie er kennbar Diese wurde mit Randwinkelmessungen und Berechnungen nach Young Dupr amp ermittelt Parallel dazu erfolgten auch Kontaktwinkelmessungen mit Hilfe einer Wilhelmy Platte Die Reproduzierbarkeit der Messungen war zufriedenstellend Die Untersuchungen zeigten dass beide auch f r die Praxis gut geeignete Methoden aussagekr ftige Informatio nen im Hinblick auf das Adh sionsverm gen polymerer Werkstoffoberfl chen liefern Dar ber hinaus konnte nachgewiesen werden dass die ber Randwinkelmessungen be rechenbaren Oberfl chenenergien von der Auswahl der eingesetzten Benetzungsfl ssig keiten abh ngen Hierf r wurden experimentelle Beweise geliefert 5 Die Polarit t polymerer Oberfl chen ist ein Ausdruck f r die molekularen Ver nderungen der Oberfl chenschicht z B durch die Bildung funktioneller Gruppen Sie kann nach den erarbeiteten Erkenntnissen mit rela
60. barkeit der Plasmavorbehandlung am Beispiel der Polarit t bei PBT bei 3 Vorbehandlungsreihen mit den selben Prozessparametern die an 3 unterschiedlichen Tagen durchgef hrt wurden gt 671 amp Sz ke Z amp 0 bus s am 2 Sz 5 unbehandelt Sollwert 25 mN m Sollwert 35 mN m Sollwert 45 mN m E 1 Reihe 9 9 25 28 35 46 43 51 E 2 Reihe 9 23 26 14 35 65 44 02 E 3 Reihe 8 64 25 91 33 97 45 41 Soll Polarit t mN m Abbildung 3 31 Beispiel der mit einer Niederdruck Plasmavorbehandlung erreichbaren Reproduzierbarkeit Es wurde eine Untersuchung durchgef hrt bei der im Laufe von 14 Tagen die Polarit t von PBT die im unbehandelten Zustand ca 9 5 mN m betr gt auf vorgegebene Werte von 25 35 und 45 mN m erh ht werden sollte Die Vorbehandlungen wurden an unterschiedlichen Tagen durchgef hrt Wie in Abbildung 3 31 zu erkennen ist f hrten die Vorbehandlungen wenn alle Prozessparameter konstant gehalten wurden und unter Ber cksichtigung einer realistischen Messungenauigkeit bei der Randwinkel Messung in H he von ca 1 5 mN m zu nahezu den selben Vorbehandlungsergebnissen Die Reproduzierbarkeit eine notwendige Voraussetzung f r eine sichere Prozessf hrung war also sehr befriedigend Seite 60 Experimentelle Untersuchungen 3 5 Angewandte Klebtechnologie 3 5 1 Klebstoffapplikation In der vo
61. bbildung 3 18 zeigt beispielhaft den Ablauf einer ND Plasmabehandlung Seite 43 Experimentelle Untersuchungen o Zuf hrung elektrischer Energie Druckminderer 1 Druckmesser 1 gt gt A Druckminderer 2 Druckmesser 2 gt Prozesskammer Drossel Drossel ventil 2 ventil 1 OR SS uss messer 1 Luft Filter Vakuumpumpe re Mischgasventil Abbildung 3 17 Schematischer Aufbau einer ND Plasmaanlage i o o o T o 2 E x o 5 d kc b E E G x 4 5 6 7 5 Prozesszeit min Abbildung 3 18 Schematischer Ablauf des Prozesses in einer ND Plasmaanlage in Abh ngigkeit vom Prozessdruck und der Zeit 1 Evakuieren der Prozesskammer 2 Einlass des Prozessgases 3 Druckstabilisierung 4 Einschalten der Energiezufuhr 5 Ausschalten der Energiezufuhr Sperren des Prozessgases 6 Einschalten der Stickstoff oder Luftsp lung 7 Auschalten der Stickstoff oder Luftsp lung 8 Bel ftung 9 Entladen bzw Beladen 4 S 437 Seite 44 Experimentelle Untersuchungen Im Hinblick auf die Oberfl chenvorbehandlung von Kunststoffen haben Sauerstoff bzw Sauer stoffgemisch oder Luftplasmen eine besondere Bedeutung Oxidationsreaktionen f hren zur Bildung von Carbonyl Carboxyl Hydroxyl und auch Peroxidgruppen an der Oberfl che Diese funktionellen Gruppen ver ndern die Polarit t an der Oberfl che und damit die Ober fl c
62. begr ndeten Randwinkelmessungen bestimmt werden Dabei kommt es auf die geeignete Kombination der Testfl ssigkeiten an Spezielle Testfl ssigkeiten spielen auch bei der industriellen Herstellung der Klebverbunde eine wichtige Rolle um Qualit t und Reprodu zierbarkeit zu gew hrleisten Seite 2 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie berhaupt sind produktionsnahe Qualit tssicherungsmassnahmen f r das konstruktive Kleben die schon im Vorfeld Hinweise auf die zu erwartende Verbundfestigkeit geben von zentralem Interesse und werden daher auch in der vorliegenden Arbeit behandelt 2 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie 2 1 Grundlagen der Haftung Das Verbinden gleicher und unterschiedlicher Werkstoffe mit Hilfe des Klebens ist eine sehr alte F getechnik Beim Verkleben werden die F geteile in der Regel bis auf wenige Ausnahmen ohne eine Ver nderung der Gef gestruktur der F geteiloberfl chenschicht kraftschl ssig mit einander verbunden 21 Viele Jahrhunderte lang wurde das Problem der Klebfestigkeit rein empirisch angegangen Da bei gab es vielfach Mi erfolge Dies f hrte zu einer gewissen Skepsis gegen ber dem Kleben Die Ursache lag vor allem im unzureichenden Wissen um die chemischen und physikalischen Vorg nge in den Kontaktzonen also an den Grenzfl chen zwischen dem Klebstoff und den F geteilen Abbildung 2 1 zeigt schema tisch ein
63. behandlungsverfahren zur Verbesserung der Benetzungsf higkeit von Kunststoffoberfl chen Diplomarbeit 1989 Seite 101 Literatur Kaserer R Ermittlung der Klebfestigkeit von Kunststoffoberfl chen im Zugscher GI02 GI03 GI06 GIO7 G108 GI09 GI11 GI12 GI14 G115 GI16 G117 G118 GI19 versuch Studienarbeit 1991 Gregl B Einflu der Verarbeitungsparameter auf die Oberfl chenbeschaffenheit spritzgegossener Kunststoffteile Studienarbeit 1989 Wefelnberg J Zum Einflu von Kammerdruck und Gasdurchsatz w hrend der Plasmabehandlung spritzgegossener PS und PP Formteile Studienarbeit 1990 Kutzner U Zum Einflu von Kammerdruck und Gasdurchsatz w hrend der Plasmabehandlung spritzgegossener PC und ABS Formteile Studienarbeit 1990 Wessel M Konstruktion einer Einspannvorrichtung zur Ermittlung der Haftfestigkeit geklebter Kunststoffverbindungen im Scherversuch Studienarbeit 1989 Rifai H Gademann Th Einflu der ND Plasmabehandlung auf die Oberfl chenbe schaffenheit und die mechanischen Eigenschaften spritzgegossener PBT Form teile sowie der modifizierenden Wirkung des ND Plasmas auf w rmebehandelte Proben Studienarbeit 1990 Wessel M Zum Einflu polarer und dispersiver Oberfl chenenergieanteile von Polypropylen auf die Haftfestigkeit beim Kleben Diplomarbeit 1990 Neitzel W Untersuchungen ber den Zusammenhang zwischen Behandlungszeit und eingesetz
64. bevor es polymerisiert wird zus tzlich ein sogenanntes Tr gergas eingesetzt Um die aufgewachsene Barriereschicht nach dem Schichtaufbau an ihrer Oberfl che noch weiter zu vernetzen kann zus tzlich eine kurze Plasmanachbehandlung mit einem nicht poly merisierbaren Gas erfolgen Der attraktive zus tzliche Freiheitsgrad der Plasmapolymerisation im Vergleich zur konven tionellen Polymerisation ist dass die St chiometriegesetze der klassischen Chemie bei der Plasmapolymerisation berwunden werden Es k nnen so auch sonst nicht polymerisierbare Ausgangsstoffe wie z B Methan im Plasma als stark verzweigte und vernetzte makromoleku lare Schichten abgeschieden werden Dies zeigt zum einen das enorme Potenzial der Plas mapolymerisation auf verdeutlicht aber auch gleichzeitig die Schwierigkeit die w hrend der Plasmabeschichtung ablaufenden Prozesse analytisch in Formeln zu fassen und somit einmal Vorhersagen machen zu k nnen Ergebnisse der Permeationspr fung im Vergleich von at fluorierten KKB und plasmapolymerisierten KKB 0 18 Win Barrierewirkung f r fluorierte KKB So nennen 0 16 7 Serienfertigung bei VW AG TE S gz 0 12 7 N Barrierewirkung f r plasmapoly S 0 10 merisierte KKB nach 12 Monaten 2 N Laborfertigung bei INPRO 0 08 E _ 1 3 gute Barriere za FT A n AAA m 2 At 0 02 IAA Permeationsmessu gen bei 27 C per FID Werksstandard der VW AG 0
65. bunden m glich und sinnvoll ist ist jedoch noch nicht untersucht worden 2 2 7 Zusammenfassung Die Darstellung und Diskussion der hier kurz skizzierten Adh sionsmodelle zeigt dass im Hin blick auf die Adh sion eine Vielfalt sich zum Teil berlappender mechanischer physikalischer und chemischer Einflussfaktoren und deren Wirkungen zu beachten sind Bisher gibt es noch kein Modell welches die Adh sion umfassend zu erkl ren vermag Jedes Modell beschreibt nur einen Teil des komplexen Ph nomens Au erdem h ngt die Adh sion vom jeweiligen Stoff system ab Dank der neueren hochaufl senden spektroskopischen Methoden wie ESCA SIMS und AES w chst die Aufkl rung ber die Elementarprozesse weiter an Die Einzelergebnisse lassen sich jedoch noch nicht zu einem einzigen Modell zusammenf hren Hier besteht also noch Forschungsbedarf 2 3 Klebgerechte Oberfl chenvorbehandlung 2 3 1 Einige grundlegende Aussagen Festellungen Die Oberfl che zahlreicher technischer Polymerwerkstoffe bietet wie bereits vielfach dargestellt im unbehandelten Zustand einen au erordentlich schlechten Haftgrund f r eine Verklebung Als Ursachen kommen hierf r in Frage 82 gt Verunreinigungen der Oberfl che hervorgerufen durch eine elektrostatische Anziehung von Staubpartikeln und Schmutz aus der Umgebung Oberfl chenfilme als Folge von au en angewendeter Trenn und Betriebsmittel und das Ausschwitzen interner Verarbeitungshilfsmittel gt
66. ch Abschluss der gesamten Klebfl chenvorbehandlung Ebenso m ssen die Laborbedingungen eine hinreichende qualitative Konstanz aufweisen Weil bei modernen Produktionsabl ufen die Lagerbest nde so gering wie m glich gehalten werden k nnen je nach den Transportbedingungen chargenweise unterschiedlich konditio nierte Vorprodukte in den Fertigungsablauf gelangen Klimaschwankungen Sommer Winter spielen hier eine Rolle aber auch die Einwirkung von Betriebshilfsmittelnebel in gro en Pro duktionshallen Weiterhin kann die Liegezeit als Folge von St r und Stillstandszeiten unregel m ig gro sein Die Produktionsauslastung und damit z B der Beladungsgrad der Plasma kammer kann ebenfalls schwanken 3 4 3 2 1 Einfluss des Beladungsgrades der Prozesskammer Mit Auslastung bzw dem Beladungsgrad einer Prozesskammer wird die Anzahl bzw das Ober fl chen Volumenverh ltnis der pro Behandlungszyklus vorzubehandelnden Bauteile im Ver gleich zum gesammten Kammervolumen n her bezeichnet Der Beladungsgrad kann je nach der Auslastung der Produktion oder bei unterschiedlich gro en Bauteilen variieren und muss daher ber cksichtigt werden In Abbildung 3 23 und Abbildung 3 24 ist der Einfluss des Beladungsgrades auf die erzielbare Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP und PP EPDM Oberfl chen gezeigt W hrend die Oberfl chenenergie mit zunehmendem Beladungsgrad weiter leicht ansteigt f llt die Polarit t mit der Anzahl der pro Vo
67. ch gemessen werden kann Seite 63 Experimentelle Untersuchungen Pr ftechnisch erfassbar ist vielmehr nur ein summarischer Wert der mechanischen Festigkeit da weder die Anzahl der wirklichen Kontaktstellen pro Fl cheneinheit noch die Gr e der an diesen Stellen wirkenden Kr fte bekannt ist Aus diesem Grunde wird zur Charakterisierung der Klebverbunde anstelle der Haftung die Verbundfestigkeit 0 a 3 2 8 gew hlt in die die messbare u ere Kraft Fa und die tats chliche geometrische Klebfl che A eingehen Damit ist zur Ermittlung der Verbundfestigkeit eine Analyse des Bruches erforderlich In der Praxis liegen reine Adh sionsbr che nur sehr selten vor sondern es gibt auch Koh sions und Mischbr che Die Bruchart muss also bei der Interpretation mechanisch technologischer Pr fungsbefunde immer besonders ber cksichtigt werden vgl Kapitel 3 6 2 3 6 1 1 Zugscherversuch Wie bereits erw hnt werden meist Zugscherversuche zur Pr fung von Klebverbunden herange zogen Bei Metallklebverbindungen ist der Zugscherversuch in DIN 53 283 genormt Da es keine entsprechende Normung f r Polymer Polymer Verklebungen gibt 133 wird hier eben falls die Metall Klebverbund Pr fungsnorm zugrunde gelegt Da bei Metall Polymer oder Polymer Polymer Klebverbindungen der Bruch jedoch oftmals im Polymerteil auftritt ist die Aussagef higkeit des Zugscherversuches dann stark eingeschr nkt Metall d nn Polymer dick
68. chen des Gradienten konnte im 7 Versuch eine Polarit t von 38 15 mN m erreicht werden An dieser Seite 58 Experimentelle Untersuchungen Stelle wurde ein zweiter Gradient bestimmt 8 9 Versuch Dabei wurden die Einstellungen f r die Behandlungszeit mit t 2 25 min und f r die eingesetzte MW Leistung mit 210 W kon stant gehalten w hrend die Schrittweiten f r die Prozessgasgemischanteile Xsauerstoft UNA Xargon noch einmal halbiert wurden Mit dem so ermittelten zweiten Gradienten t 2 25 min E 210 W Xsauerstoft 63 XArgon 26 konnte im 10 experimentellen Versuch der angestrebte Zielwert f r die Polarit t in H he von 40 1 5 mN m mit 39 5 mN m reproduzierbar erreicht werden Beispiel f r die Optimierung der Plasmavorbehandlung bei PP im Hinblick auf das Erreichen einer Polarit t von 40 mN m lfd Schritt Nr Zielwert f r die Polarit t 40 1 5 mN m Startpunkt der internen Prozessparameter Behandlungszeit t 2 min Eingesetzte MW Leistung E 200 W Prozessdruck p 0 6 mbar Gasgemischanteil X1 Sauerstoff 53 Gasgemischanteil X2 Argon 20 Prozessergebnis Polarit t am Startpunkt 21 81 mN m Variation der einzelnen Parameter zur Bestimmung des 1 Gradienten gew hlte Schrittweite Prozessergebnis Polarit t Berechnete Schrittweite t 1 min 28 57 mN m t 0 5 min E 20W 32 72 mN m E 20W X1 10 25 32 mN m X1 13 X2 10 29 67 mN m X2 9 Prozessergebnis Polarit t nach Einsatz des 1 G
69. d kann nur mit aufwendigeren Adsorptionsmessungen bestimmt werden Die Adsorption von Umgebungsmolek len auf niederenergetischen Oberfl chen wie sie bei Polymeren meist vorhanden sind ist allerdings gering 82 Daher vernachl ssigte Kaelble 64 65 den Spreitdruck bei der Behandlung der Benetzung polymerer Oberfl chen 7 0 Zis man wies weiterhin durch vergleichende Messungen nach dass die Vereinfachung der Young schen Gleichung zul ssig ist 49 Gleichung 2 3 wird damit zu Y cos Ys T Ya 2 4 Die Grenzfl chenenergie y h ngt von der Art und dem Umfang der Wechselwirkungen zwischen der Polymeroberfl che und der Benetzungsfl ssigkeit ab In Fortf hrung der Young schen Arbeiten leitete Dupr in 68 folgenden Zusammenhang zwischen der Adh sionsarbeit Wa und den Gr en der Young schen Gleichung her W 7 Y Y cos 2 5 W Yy 1 cos 2 6 Gleichung 2 6 wird als Young Dupre sche Randwinkelgleichung bezeichnet Die Adh sions arbeit W setzt sich danach aus der Summe der einzelnen Oberfl chenenergien Y und Y vermindert um die Grenzfl chenenergie Y zusammen Sie ist diejenige Energie die ben tigt wird um die in der Grenzfl che fest fl ssig in Wechselwirkung stehenden Phasen in Gegen wart der umgebenden Gasphase Luft zu trennen 47 2 2 5 2 Grenzfl chenenergie und Wechselwirkungsparameter Betrachtet man Gleichung 2 5 so wird die Adh sionsarbeit bei 180 also bei v
70. den kann und die Hinweise auf die geeigneten Klebstoffe geben Seite 6 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie Au er den bisher erw hnten Kr ften k nnen in Abh ngigkeit vom energetischen Zustand der Oberfl che der F gepartner auch Ladungstr ger berg nge an den Grenzfl chenschichten un ter Ausbildung sog elektrischer Doppelschichten EDS stattfinden 46 die einen zus tzlichen Anteil zur Haftung liefern Im Falle von Polymer Polymer Verklebungen kommen noch Diffu sionsvorg nge vgl Kapitel 2 2 3 von Molek lsegmenten hinzu Adh sionskr fte Koh sionskr fte Im Hinblick auf die Bindungskr fte bei Klebungen werden grunds tzlich Adh sions und Koh sionskr fte unterschieden Adh sionskr fte wirken wie bereits dargestellt wurde an den Kon taktfl chen der F gepartner Koh sionskr fte sind dagegen Kr fte im Inneren der F gepartner oder in der Klebschicht Die Bindungskr fte k nnen aufgrund verschiedener Bindungsarten ent stehen die in Abbildung 2 4 schematisch zusammengefasst sind 4 Eine Diskussion aller Bindungsarten im Detail w rde hier zuweit f hren Es sollen deshalb nur einige wesentliche genannt werden Bindungsarten zer LE nn Mechanische Chemische Physikalische gt Verklammerung gt Hom opolare gt Dipolkr fte gt Verankerung gt Heteropolare gt Induktionskr fte gt Verzahnung gt Metallische gt Wasserstoffbr cken gt Dispersio
71. den ungleichm igen Zustand der physikalischen Oberfl che infolge rtlich unterschiedli cher Morphologien Kristallisation molekularer Orientierungen und Spannungen sowie das Vorhandensein sogenannter Binden hte gt unpolare Oberfl chen aufgrund der molekularen Struktur der Makroketten die nur eine nied rige Oberfl chenenergie bewirken Aus diesen Gr nden k nnen nur wenige Kunststoffe ohne eine Oberfl chenvorbehandlung ver klebt werden Neben der einfachen Reinigung kommt insbesondere eine gezielte Aktivierung der F geteiloberfl chen in Betracht um eine hinreichende Adh sion zu erreichen Die Abbildungen 2 9 und 2 10 geben einen berblick ber gebr uchliche Oberfl chen vorbehandlungsverfahren und ihre Wirkungen 29 32 83 In 12 wurde weiterhin eine umfang reiche kritische Analyse der einzelnen Verfahren vorgenommen Seite 22 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie Oberfl chenvorbehandlungsverfahren v v v y Reinigende Mechanische Chemische Physikalische gt nass gt Schmirgeln gt Beizen gt trocken gt B rsten gt Strahlen gt Sacco Verfahren gt Skelettieren v Energiereiche Strahlen Thermische Verfahren Elektrische Verfahren gt Elektronenstrahlen gt Kreindl Verfahren gt Corona Verfahren gt Radioaktive Strahlen gt Plasma Gun gt Niederdruckplasma gt Laser Strahlen gt Mikroplasma gt UV Strahlen Abbildung 2 9
72. der Innenbeschichtung von Kunststoff Kraftstoff Beh ltern KKB f r mit Ottomotoren betriebene Fahrzeuge auf hohem Niveau ent wickelt Dieser Prozess soll im folgenden kurz dargestellt werden 159 174 Seite 84 bertragung der Ergebnisse in die Praxis 5 3 1 Verfahrensentwicklung und optimierung zur Innenbeschichtung des KKB mit Hilfe der Plasmapolymerisation Anforderungen an die Plasmapolymerisation zur permeationsmindernden Innenbeschichtung von KKB waren folgende gt Es war eine ausreichende Schichtqualit t erforderlich um die geforderte Barrierewirkung zu erf llen Funktionalit t der Schicht gt Die Barriereschicht sollte homogen ber die gesamte Fl che verteilt sein Monomer gasf hrung und Str mungsverh ltnisse im KKB gt Die Barriereschicht muss langzeitstabil sein 5 3 2 Der Polymerisationsprozess In Abbildung 5 3 ist der bei der Plasmapolymerisation des Hohlk rpers ablaufende Prozesses schematisch dargestellt Plasmapoly 1 1 merisierte N Z x a Schicht N Iteil lt Plasma gt lt Plasma gt a N 7 2 oS Fragment D amp Radikal L e Elektron lonisierte Teilchen Satteltank Anregungs Anregungs energie z B Plasmareaktor energie z B MW oder RF MW oder RF Monomer Monomer gaszufuhr gaszufuhr Abbildung 5 3 Schematische Darstellung des Plasmaprozesses zur KKB Innenbeschich tung Nach Einbringen des KKB in die Reaktorkammer der Plasmaanlage wi
73. der Koh sionsfestigkeit bewirken Diese berlagern sich mit den durch u ere Kr fte bewirkten Spannungen und berlasten damit die innere Matrix struktur Die Prozessparameter zur Einstellung der in Abbildung 4 5 dargestellten unterschiedlichen Polarit ten der PP Oberfl che wurden mit der in Kapitel 3 4 4 beschriebenen Optimierungs strategie ermittelt Ziel war hierbei die Variation der Polarit t in Schritten von jeweils 5 mN m Interessant ist auch der Vergleich der erzielten Ergebnisse bei Variation der internen Prozess parameter So wird deutlich dass sich bei nahezu identischem Gasgemisch jedoch bei Erh hung des Druckes 3 5 die Messwerte erh hen Eine weitere Druckerh hung von 1 19 auf 1 26 mbar bei nahezu gleicher Prozessgaszusammensetzung f hrt eindeutig zu den h chsten Wer ten f r die Scherfestigkeit 6 berraschend ist der Abfall der Scherfestigkeit bei einer Plasma behandlung mit reinem Sauerstoff oxidativer Abbau der Polymerketten obwohl hierdurch die Polari t 7 noch einmal gesteigert werden konnte Aus den Ergebnissen der Untersuchungen geht weiter hervor dass PP PUR Verklebungen Abbildung 4 5 zu h heren Scherfestigkeiten f hrten als die EP Verklebungen Dies ist m g licherweise auf die h here Grundelastizit t der PUR Klebstoffmatrix verglichen mit der steiferen EP Matrix zur ckzuf hren Interessant ist weiterhin jedoch dass der Einfluss der Polarit t der F geteiloberfl che PP bei beiden Kleb
74. der f r die Klebung zur Ver f gung stehenden wirksamen Oberfl che sondern es werden gleichzeitig auch Verunreinigun gen lose anhaftende Reaktionsprodukte benutzte Polier oder Gleitmittel Stabilisatoren und Absorptionsschichten die antiadh siv bis hinab zu obersten Molek llagen wirken k nnen ent fernt Dabei kann kurzzeitig sogar eine sog mechanische Aktivierung der Oberfl che erfolgen die bei Polypropylen oder anderen Werkstoffen eine Folge von Br chen der Makromolek lket ten unter Radikalbildung ist oder bei Anwesenheit von Luft und Sauerstoff wird eine Oxidation bewirkt verbunden mit der Ausbildung polarer Gruppierungen Bei den Polyolefinen zeigt die Erfahrung dass eine mechanische Vorbehandlung prim r die mechanische Verankerung des Klebstoffes verbessert 2 3 2 2 Chemische Vorbehandlungsverfahren Es gibt im Schrifttum zahlreiche Hinweise auf sogenannte nasschemische Vorbehandlungsver fahren f r Polypropylen 3 4 89 91 Als Beizl sung dominiert hier Chromschwefels ure Zur Erzielung guter Adh sionseigenschaften sind Behandlungszeiten von 1 2 Minuten aus reichend Eine erh hte Badtemperatur beschleunigt den Prozess Als Folge der Chromschwe fels urebehandlung entsteht eine neue strukturelle Grenzschichtphase Oberfl chenschicht Die Struktur dieser Phase unterscheidet sich von derjenigen der Volumenphase Im Vorder grund steht die oxidative Ver nderung der Polypropylenoberfl che Die amorphen Bereiche
75. der hier untersuchten Systeme kann das elektrostatische Adh sionsmodell Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht EDS keinen Beitrag zur Kl rung der Befunde liefern da Potenzialdifferenzen nicht vorlagen Zusammendfassend zeigen die Untersuchungen dass die gefundenen und gemessenen Ver bundfestigkeiten bei den hier untersuchten Verklebungen nicht mit einer einzigen Adh sions theorie beschrieben werden k nnen Es wirken mehrere Faktoren zusammen Wird eine Erkl rung angestrebt sollte eine interdisziplin re Diskussion aller zurzeit zur Verf gung stehenden Adh sionsmodelle erfolgen um die maximal m gliche Belastung von polymeren Verklebungen zu interpretieren Seite 80 bertragung der Ergebnisse in die Praxis 5 bertragung der Ergebnisse in die Praxis Nachdem im vorangegangenen Kapitel die im Rahmen der vorliegenden Arbeit gewonnenen Ergebnisse diskutiert und interpretiert wurden sollen in diesem Kapitel m gliche Praxisanwen dungen aufgezeigt werden 5 1 Masterkurven und Scale up von Laborergebnissen auf Produk tionsprozesse Wird in der Praxis eine Plasmavorbehandlung durchgef hrt werden vor dem Einfahren im all gemeinen erst Masterkurven wie sie im vorherigen Kapitel als Beispiele dargestellt wurden unter Laborbedingungen ermittelt um den Zusammenhang zwischen dem oberfl chenenergeti schen Zustand der betrachteten Polymeroberfl che und der mit dem ausgew hlten Klebstoff erzielbaren Verbundfestigke
76. des Polymerwerkstoffes werden bevorzugt angegriffen da sie f r das Oxidationsmittel leichter zu g nglich sind Eine behandelte Oberfl che weist neben einer neuen morphologischen Struktur insbesondere eine deutlich h here Polarit t auf was auf die Ausbildung funktioneller Gruppen z B Carbonyl Carboxyl Keto oder Epoxygruppen u a zur ckzuf hren ist Ein besonderer Vorteil der nasschemischen Vorbehandlung ist die M glichkeit Bauteile beliebiger Gestalt be handeln zu k nnen Ein gro er Nachteil dieses Verfahrens der gerade heute an Bedeutung gewinnt ist dass aus Umweltschutzgr nden hohe Anforderungen an die Entsorgung der einge setzten Fl ssigkeiten und Chemikalien gestellt werden Damit wird eine Nassreinigung immer kostenintensiver Es gibt inzwischen jedoch bereits auch umweltfreundlichere Alternativen zur Nassreinigung auf die sp ter noch ausf hrlicher eingegangen wird vgl Kapitel 3 4 2 3 2 3 Physikalische Vorbehandlungsverfahren Aufgrund der hohen erzielbaren Leistungsf higkeit und der Umweltfreundlichkeit gewinnen auf physikalischen Prozessen beruhende Vorbehandlungsverfahren f r Kunststoffoberfl chen im mer mehr an Bedeutung Eine relativ einfache und in der Praxis h ufig angewendete Methode stellt das Beflammen Kreindl Verfahren dar Dabei berstreicht die Flamme eines Brenners der in optimiertem Ab stand ber die Oberfl che gef hrt wird die F geteiloberfl che Als Brenngase werden u a Pro
77. e einfache Klebung Eine Klebung stellt ein Mehrschichtsystem dar Weitge hend homogene Volumenphasen einer Grenzschicht 1 F geteil und einer Klebstoffphase wer f den ber zwei Grenzschichtphasen mit Klebschicht einander verbunden Die Grenzschicht Grenzschicht 2 phasen sind neben der Koh sionsfestig keit der F geteile besonders wichtig f r F geteil 2 die erreichbare Festigkeit eines Verbun des Die Grenzschichtphasen sind nicht homogen und ihre Struktur unterscheidet sich von der Struktur der beteiligten Volu menphasen Je nach Stoffsystem liegt ihre Dicke im mm Bereich und reicht bis in den um Bereich hinein Angestrebt wird eine gute und dauerhafte Haftung in den Grenzschichten F geteil 1 Abbildung 2 1 Schematische Darstellung des Aufbaus einer Klebung 2 1 1 Ursachen f r das Ph nomen Haftung Die bisherigen wissenschaftlichen und praktischen Untersuchungen vieler Autoren ergaben dass das Ph nomen Haftung sehr komplex ist Es schliesst mehrere Einzelbeitr ge im atomaren und molekularen Bereich ein Es wirken insbesondere Nebenvalenzkr fte vgl Abbildung 2 3 die vom molekularen Aufbau abh ngen und auf polaren z B Carbonyl Car Seite 3 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie boxyl Amid Amin oder anderen Gruppen beruhen oder auf unpolaren Gruppen wie z B Olefin und Diolefin Strukturen Der Zusammenhalt bei den Volumenphasen wird von dreidimensional
78. e nach De Bruyne 224444440unnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnannnennnnnnnnnnnnnnnn 12 2 2 3 Diffusionstheorie nach Vojuzkij 44444444440nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnannnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 13 2 2 4 Elektrostatische Theorie nach Derjagin uunu44444nnnnnnnnennnnnnnnennnnnnnennnnnnn nn 13 2 2 5 Thermodynamische Adh sionstheorie 444444444400nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nenn 14 2 2 5 1 Oberfl chen Grenzfl chenenergie und Young Dupr amp sche uusssssssnnnnnnnnennnnnnn Randwinkelgleichung z 4er era er eat 14 2 2 5 2 Grenzfl chenenergie und Wechselwirkungsparameter uussssssnsssnnnnnnnnennnnnnen 16 2 2 5 3 Bestimmung der Oberfl chenenergie fester K rper 44444s4nnns nn nnnnnnnnnnnnnnn 17 2 2 5 4 Kritische Bemerkungen zur thermodynamischen Adh sionstheorie 20 2 2 6 Chemisches Adh sionsmodell rusm444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nenn 21 2 2 7 Z sammentassung near 22 2 3 Klebgerechte Oberfl chenvorbehandlung 4244444440400nnnnn nennen 22 2 3 1 Einige grundlegende Aussagen Festellungen 4444444ssnnnnn nn nnnnnnnennnnnnn 22 2 3 2 Klebfl chen Vorbehandlungsverfahren und ihre Wirkungen 4444 24 2 3 2 1 Mechanische Vorbehandlung 2 23 22 2 ek 24 2 3 2 2 Chemische Vorbehandlungsverfahren 244444440ssnnnnn nn nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn
79. e zus tzliche Untersuchung mit den 5 nachfolgend genannten Auslagerungsbedingungen an wobei die Auslagerungszeit 28 Tage betrug Zur einfachen Protokollierung erfolgte folgende Nummerierung GI30 gt Konditionierung 1 nicht konditioniert d h 28 Tage Lagerung in Laboratmosph re gt Konditionierung 2 Normklima 23 50 nach DIN 50 014 gt Konditionierung 3 KK 40 92 1 nach DIN 50 015 gt Konditionierung 4 Feucht Wechselklima nach DIN 50 016 gt Konditionierung 5 Freiluftbewitterung Im einzelnen verbergen sich hinter den angegebenen Konditionierungsbedingungen folgende spezielle Merkmale Das Normklima 23 50 repr sentiert ein Konstantklima mit einer Temperatur von 23 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 Der Luftdruck darf im Bereich zwischen 860 und 1060 mbar schwanken Die Luftgeschwindigkeit muss lt 1 m s sein Weiterhin darf es keine wesentlichen Strahlungseinfl sse geben KK 40 92 1 DIN 50 015 kennzeichnet ein definiertes konstant feuchtwarmes Pr fklima das in Anlehnung an den Kesternich Versuch nach DIN 50 018 erzeugt wird Die Bezeichnung KK 40 92 1 bedeutet konstantes Klima mit einer Lufttemperatur von 40 1 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 92 6 Die Ziffer 1 kennzeichnet die zul ssigen Abweichungen Klasse 1 Weiterhin vorgeschrieben sind der Luftdruck 800 1060 mbar und die zul ssige Luftge schwindigkeit lt 1 m s Feucht Wechselklima bedeutet dass zwischen feuchter Luft Schwit
80. echselwirkung von Plasma mit Polymeroberfl chen Wiss Zeitschrift der p dagogischen Hochschule Erfurt M hlhausen 14 1978 Heft 1 S 81 88 Poll H U Kleemann R Meichsner J Plasmamodifizierung von Polymeroberfl chen Il Entstehung freier Radikale durch Einwirkung einer Glimmentladung Acta Polymerica 32 1981 Heft 3 S 139 143 Sliemers F A Niedertemperatur Plasmabehandlung und beschichtung zur Modifizierung von Werkstoffoberfl chen Papier Kunststoff Verarbeiter 4 88 S 8 12 amp 6 88 S 80 83 Takahashi Y Fukuta K Kaneko T Plasma treatment for painting of polypropylene bumber Exterior Body Panel Development SAE Int Congr a Exposition Detroit MI USA 25 2 1 3 1985 620 1985 Mar S 65 72 Seite 99 Literatur 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 Z ttl A Optimierung der Verklebungen von glasmattenverst rktem Polypropylen durch Oberfl chenvorbehandlung mit Niederdruckplasma Diplomarbeit 1988 TU M nchen Lehrstuhl f r F getechnik Friedrich J K hn G Kontrolle der Plasmamodifizierung von Polymeroberfl chen mittels ESCA LOT Spektrum 70 Februar 1998 S 5 Bronstein l N Semendjajew K A Taschenbuch der Mathematik ISBN 3 87144 4928 Leipzig Moskau 1979 S 730f Gleich H Hansmann H Plasmabehandlung erm glicht Kunststofflackierung mit Wasserlacken ohne Primereinsatz Oberfl che amp Jot 1991 Heft 5 S
81. effizienten der eingesetzten Werkstoffe zu erreichen muss die fertigmontierte Baugruppe langsam auf die Vergusstemperatur aufgeheizt werden Die Positionierung der Plasmavorbehandlung im Fertigungsprozess hat entscheidenden Einfluss auf die Ausbildung einer optimalen Grenzschicht Findet die Plasmavorbehnadlung vor der Aufheizung der Baugruppe statt tritt kaum ein Haftungseffekt auf vgl Abbildung 3 27 Scherfestigkeit und Polarit t bei PP in Abh ngigkeit von der Liegezeit Q E n z 2 E D z o ba g E o o f a o N 15 Liegezeit Tage Scherfestigkeit mit EP 4 Scherfestigkeit mit PUR Polarit t Trend Abbildung 3 26 Einfluss der Liegezeit auf die Ver nderung der Polarit t nach einer MW Plasmabehandlung bei PP Eingestellte interne Prozessparameter bei der Plasmabehand lung Leistung 250 W Behandlungszeit 4 min Prozessdruck 1 11 mbar Prozessgas 100 Sauerstoff und deren Auswirkung auf die Scherfestigkeit verklebter Probek rper Findet die Plasmavorbehandlung jedoch unmittelbar vor dem Verguss statt bleibt die w hrend der nun vor die Plasmabehandlung gelegten Aufheizung erreichte Vergusstemperatur w hrend des Plasmaprozesses die mit den gleichen Prozessparametern wie zuvor durchgef hrt wurde erhalten Gleichzeitig wird die Liegezeit minimiert und die zur Erzielung einer optimalen Haf tung erforderliche hohe Polarit t blieb weitgehend gleich gro Seite 54 Exp
82. en gew hlte Schrittweite Prozessergebnis Oberfl chenenergie Berechnete Schrittweite t 0 5 min 44 59 mN m t 1min 30 W 43 93 mN m E 65W X1 10 50 69 mN m X1 125 x2 10 41 68 mN m X2 24 da die berechnete Schrittweite f r X2 nicht m glich ist wird X2 gleich O gesetzt Prozessergebnis Oberfl chenenergie nach Einsatz des 1 Gradienten 51 86 mn m Prozessergebnis Oberfl chenenergie nach wiederholtem Einsatz des 1 Gradienten 59 54 mN m Der Zielwert wurde nach 7 Prozess Einstellungen erreicht Die Endeinstellung der internen Prozessparameter betrug t 3 min E 230 W X1 65 p 0 95 mbar Erl uterung X1 X2 sind Einstellungen der Gaszuflussventile arab units Abbildung 3 29 Prozessoptimierung bei PP im Hinblick auf das Erreichen einer vorgege benen Oberfl chenenergie von 60 mN m Wie Abbildung 3 30 zeigt wurden zur gezielten Einstellung einer Polarit t 40 mN m bei PP insgesamt 10 experimentelle Versuche ben tigt Mit der Ausgangseinstellung Startpunkt in Abbildung 3 28 f r die internen Prozessparameter wurde im ersten Versuch als Prozesser gebnis eine Polarit t von 21 81 mN m erreicht Nach der Einzelvariation der internen Prozess parameter 2 5 Versuch wurde mit dem ersten ermittelten Gradienten 6 Versuch der Ziel wert mit einer Polarit t von 43 51 mN m berschritten Mit einer Halbierung der Schrittweiten bei allen vier internen Prozessparameter jedoch bei Beibehaltung der Richtung Vorzei
83. enzschicht wahr scheinlich auch zus tzliche St rungen des Klebstoffgef ges auftreten Als eine solche kommt infrage dass die chemischen Gruppen im Klebstoff die chemisorbiert werden in der Regel auch diejenigen sind die an der Polymerisation des Klebstoffes beteiligt sind Werden diese Gruppen jedoch aufgrund der Chemisorption von der Polymerisation ausgeschlossen entsteht eine Zone gest rter Polymerisation in der Grenzschicht die die Festigkeit des Verbundes her absetzt weak boundary layer 23 Weiterhin muss auch der Oberfl chenmorphologie des Substrates Beachtung geschenkt werden da sie einen selektierenden Einfluss auf den Kleb stoff im grenzschichtnahen Bereich aus ben kann Seite 5 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie Niedermolekulare Klebstoffbestandteile k nnen eher in kleine Oberfl chenporen eindringen als hochmolekulare Dies f hrt zu lokalen Konzentrationsschwankungen und gef llen in der Grenzschicht und auch im dar ber liegenden Klebstoff Der Aush rtungsprozess im Grenz schichtbereich kann auch dadurch gest rt werden und es kann zur Ausbildung von Eigenspan nungen kommen Generell gilt jedoch dass adh sive zwischenmolekulare Bindungskr fte nur ber wenige Nanometer wirken 4 21 22 24 26 28 Nebenvalenz H Br cken Nebenvalenz bindungskr fte bindungen bindungskr fte A al Ze Permanente Induzierte Dispersions Kovalente lonische Dipole Dipole
84. ere Ergebnisse je st rker sich die Polarit t der verwendeten Benetzungs fl ssigkeiten voneinander unterscheidet Kaelble gibt in 65 an dass eine Kombination von Be netzungsfl ssigkeiten dann zu positiven Ergebnissen f hrt wenn die Funktionaldeterminante D Gleichung 2 18 einen Wert von gr er 10 liefert Eine auf diese Weise durchgef hrte Auswahl der Benetzungsfl ssigkeits Paarungen erscheint erheblich vertrauensw rdiger als die Regressionsanalyse nach Fowkes 52 Auch Kamusewitz kommt in 75 bei den von ihm durchgef hrten Simultanuntersuchungen mit mehreren Benet zungsfl ssigkeiten zu diesem Ergebnis Seite 19 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie 2 2 5 4 Kritische Bemerkungen zur thermodynamischen Adh sionstheorie Die in Kapitel 2 2 5 3 erl uterte Bestimmung der Oberfl chenenergie y zur Charakterisierung polymerer Oberfl chen ist als ein geeignetes Mittel anzusehen solange die angegebenen Vor aussetzungen eingehalten werden Eine Berechnung der wahren Adh sionsarbeit Haftung mit Hilfe der thermodynamischen Adh sionstheorie ist jedoch im Hinblick auf das Kleben polymerer Werkstoffe nicht m glich weil z B nicht ausgeschlossen werden kann dass beim Klebvorgang chemische Reaktionen vgl Gleichung 2 2 nj const zwischen der F geteiloberfl che und dem fl ssigen Klebstoff erfolgen Zur Absicherung sollten daher experimentelle Haftfestigkeitsbestimmungen vorgenom
85. ergieanteile an der untersuchten Polymeroberfl che bestimmt werden Dabei ist es wichtig zu beachten dass die vorliegende Oberfl chenenergie auf diese Weise nur dann genau bestimmt werden kann wenn die Benetzungsfl ssigkeitspaarung entsprechend gew hlt wurde Nur dann wenn der Betrag der Funktionaldeterminante D gt 10 ist vgl Gleichung 2 18 funktioniert das Verfahren befriedigend Seite 36 Experimentelle Untersuchungen Beweglicher Skalenfaden Substratoberfl che Abbildung 3 10 Blick durch das Okular eines Randwinkel Goniometers Zur n heren Erl uterung der Aussagen und zum besseren Verst ndnis der Gleichungen 2 16 2 18 wurden alle m glichen Randwinkelkombinationen f r die drei folgenden Fl ssigkeitskombi nationen simuliert und in den Abbildungen 3 11 3 13 graphisch dargestellt Randwinkel der Testfl ssigkeit deionisiertes Wasser Randwinkel der Testfl ssigkeit aus Ethylenglykol Formamid 50 50 Vol 60 Randwinkel der Testfl ssigkeit Ethylenglykol Randwinkel der Testfl ssigkeit Formamid Abbildung 3 11 Benetzungsfl ssigkeits Abbildung 3 12 Benetzungsfl ssigkeits paarung mit der Funktionaldeterminante paarung mit der Funktionaldeterminante D 4 51 D 24 69 Seite 37 Experimentelle Untersuchungen gt Gemisch aus Ethylenglykol Formamid 50 50 und Ethylenglykol Abbildung 3 11 gt Deionisierte
86. erimentelle Untersuchungen Polarit t bei PPE SB je nach Platzierung der Plasmavorbehandlung vor oder nach einer durchgef hrten W rmebehandlung E Z o bad Lo s o A 60 100 0 6 Sauerstoff 60 300W 2 0 Sauerstoff 15 30 0 6 Sauerstoff 300 300 0 6 Argon Interne Prozessparameter sec W att mbar 100 Prozessgas m nur Plasma m Plasma 3h 80 C mw3h 80 C Plasma Abbildung 3 27 Einfluss der Platzierung der Plasmavorbehandlung innerhalb einer Produktion auf die Polarit t von PPE SB 3 4 4 Optimierung der internen Prozessparameter Zur Erzielung einer hohen Effizienz durch eine Plasmavorbehandlung ist das Zusammenwirken der vier internen Prozessparameter entscheidend Es ist jedoch wie bereits fr her dargelegt nicht m glich die durch mehrere Parameter erzielbare Wirkung mit einer linearen berlagerung der Wirkung der einzelnen Parameter zu erreichen Zudem hat die gew hlte Plasmaanlage das Anlagendesign einen Einfluss Ein einfaches Scale up von kleineren Versuchsanlagen auf gro e Produktionsanlagen ist ebenso nicht durch eine einfache Extrapolation m glich Aus diesen Gr nden wurde eine besondere Optimierungsstrategie entwickelt mit der die f r einen speziellen Anwendungsfall optimalen Werte der Prozessparameter Behandlungszeit eingesetzte Leistung Prozessdruck Prozessgas innerhalb kurzer Zeit gefunden werden k n nen Die Optimierungsstrategie kann auch unabh ngig vom Ty
87. eteil Klebstoff nur dann an einander wenn die Atome bzw Molek le beider Phasen so nahe zueinander gebracht werden dass zwischenmolekulare Kr fte wirksam werden k nnen Dies erfordert eine Benetzung der F geteiloberfl che durch den anf nglich noch fl ssigen Klebstoff 43 Der Benetzungsvorgang ist also ein wichtiger Ausgangspunkt an dem die thermodynamische Beschreibung der Adh sion ansetzt Es wurden umfangreiche und grundlegende Untersuchungen von W A Zisman 48 50 F M Fowkes 51 53 R J Good 54 59 S Wu 60 63 D H Kaelble 64 65 L H Sharpe u H Schonhorn 66 und anderen Autoren durchgef hrt mit dem Ziel die systemspezifische Grenzfl chenenergie von kontaktierenden Phasen so genau wie m glich zu bestimmen um auf diesem Wege zu Aussagen ber die St rke der zu erwartenden Adh sion zu kommen vgl Ka pitel 2 2 5 3 2 2 5 1 Oberfl chen Grenzfl chenenergie und Young Dupre sche Randwinkelgleichung Um die an der Grenzfl che zwischen einer Fl ssigkeit und einer Festk rperoberfl che ablau fenden Wechselwirkungen n her zu bestimmen kann man z B einen Fl ssigkeitstropfen auf dem Festk rper absetzen Dann bildet sich an der gemeinsamen Grenzfl che zwischen der Seite 14 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie fl ssigen Phase und dem Festk rper und der umgebenden Gasphase insbesondere Luft in Abh ngigkeit von der stattfindenden Benetzung ein charakteristische
88. gen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie Man benetzt die Substratoberfl che mit zwei verschiedenen Benetzungsfl ssigkeiten mit unter schiedlichen Oberfl chenspannungsanteilen und misst die dann auftretenden beiden unter schiedlichen Randwinkel und Gem den oben dargestellten Zusammenh ngen wer den dann die beiden Adh sionsarbeiten W und W wie folgt bestimmt wann Hr 2 14 Wa USV YE Hm 2 15 Bestimmt man den Wechselwirkungsparameters nun auf der Basis des geometrischen Mittels 61 lassen sich zusammen mit den experimentell bestimmten Randwinkeln und der polare und der dispersive Anteil der Oberfl chenenergie y und y der Polymeroberfl che bestimmen F r y und yi gelten nach Kaelble 64 65 in allgemeiner Schreibweise folgende Bestimmungsgleichungen 2 2 d 2 16 und 2 17 xN a N s gt an N a a SE aN gt N N B yi Bei einem paarweisen Vergleich der gemessenen Randwinkel und unter Verwendung von n Be netzungsfl ssigkeiten erh lt man mit diesem Gleichungssystem maximal m n n 1 2 Werte f r den dispersiven und den polaren Oberfl chenenergieanteil des untersuchten Substrats F r die gesamte Oberfl chenenergie gilt dann entsprechend nach Gleichung 2 9 AEAEE A 2 19 Hat man sich entschlossen nach der beschriebenen Weise vorzugehen erh lt man im allge meinen umso genau
89. gepartner r umlich m glichst nahe kommen da die Reichweite dieser Kr fte auf wenige Nanometer begrenzt ist Voraussetzung daf r ist deshalb eine gute Benetzung der Substratoberfl che durch den fl ssigen Klebstoff vgl Kapitel 2 Scherfestigkeit von PBT in Abh ngigkeit von der durch die Plasmavorbehandlung eingestellten Polarit t a x D 7 o 2e 15 20 25 30 35 Polarit t der F geteiloberfl che mN m EP Klebstoff PUR Klebstoff Abbildung 4 3 Zusammenhang zwischen der Polarit t und der Scherfestigkeit bei PBT Verklebungen mit EP bzw PUR Klebstoffen 1 unbehandelte Proben Ausgangszustand 2 MW 30 W tgehand 30 SEC Pprozess 0 6 mbar Prozessgas 100 Sauerstoff 3 MW 220 W tgenand 300 SEC Pprozess 0 6 mbar Prozessgas 100 Sauerstoff 4 MW 120 W tgenand 120 Sec Pprozess 0 6 mbar Prozessgas 100 Sauerstoff Seite 74 Diskussion der Ergebnisse Dass f r die Verbundfestigkeit einer Klebung die Polarit t der F geteiloberfl che von Bedeu tung ist zeigt als Best tigung der in Abbildung 4 3 aus einer Vielzahl von Untersuchungser gebnissen experimentell gefundene Zusammenhang zwischen der Scherfestigkeit und der mit tels der ND Plasmabehandlung mit Sauerstoff eingestellten Polarit t bei PBT Die verklebten Pr fk rper waren vor dem Druckscherversuch jeweils ber 7 Tage bei Normalklima 23 C und 50 rel Feuchte gelagert wo
90. gkeits Pr feinrichtung zur Er mittlung der Verbundfestigkeit geklebter Polymer Poly mer Verbindungen 3 6 1 2 Druckscherversuch Um die Einschr nkungen beim Zugscherversuch nach DIN 53 283 so weit wie m glich zu berwin den wurde im Rahmen der vorlie genden Arbeit eine alternative Pr fmethode entwickelt und nebst der zugeh rigen Pr fvorrichtung realisiert Abbildung 3 33 zeigt die Pr fvorrichtung schematisch Es ist zu erkennen dass an der F ge stelle eine nahezu reine Scherkraft erzeugt wird Abbildung 3 34 zeigt die Pr fvorrichtung selbst Detaillierte Zeichnungen der Pr fvorrichtung und ent sprechende Festigkeitsberech nungen mit einem Sicherheits faktor von 1 5 3 f r schwellende Belastungen befinden sich in GI08 Die Pr fvorrichtung wurde im Fachgebiet Werkstofftechnik der Universit t Duisburg in die dort vorhandene Universal Pr fma schine Roell Korthaus RKM 50 integriert Die zur Abscherung der F gepartner aufzuwendende Druckkraft wird in eine Zugkraft umgelenkt da die verwendete Kraftmessdose nur zur Messung von Zugkr ften geeignet war Die Einspannvorrichtung war von vorne herein f r variable Probenabmessungen ausgelegt worden In der vorliegenden Arbeit Seite 65 Experimentelle Untersuchungen wurden jedoch nur vollst ndig berlappte Proben mit den Abmessungen 20x20x3 mm unter sucht Im Versuch wurde der Scherkraftverlauf ber dem Traversenweg mit einem x y Schreiber d
91. glichkeiten Oberfl chenvorbehandlungen durchzuf hren Diese sollten recherchiert werden Aus Umweltbelastungsgesichtspunkten ist die Niederdruck Plasmatechnologie jedoch von besonderem Interesse Der Nachweis ihres Einsatzpotenzials sowie ihre Bewertung standen deshalb im Mittelpunkt der Untersuchungen Grunds tzlich soll ten vier Aufgaben bearbeitet werden gt Nachweis der Wirkung des ND Plasmas als Vorbehandlungsmethode zur gezielten Ver n derung der Oberfl chenzust nde von PP und PBT insbesondere im Hinblick auf die Einstellung einer bestimmten Oberfl chenenergie und Polarit t Beide sind entscheidende Einflussfaktoren im Hinblick auf die Erzielung einer guten Haftung gt Erforschung des Zusammenhangs zwischen der freien Oberfl chenenergie und der Polarit t und der erzielbaren Verbundfestigkeit in Klebverbunden von PP und PBT mit EP und PUR Klebstoffen gt Umsetzung der gewonnenen Ergebnisse in eine f r die Praxis geeignete Strategie zur Erzielung einer optimalen Festigkeit von geklebten Polymer Polymer Verbunden gt Ableitungen von Qualit tssicherungsma nahmen zur zuverl ssigen Realisierung der Klebverbunde in der Praxis die schon im Vorfeld einer Verklebung Aussagen ber die zu erwartende Verbundfestigkeit erlauben gt Kurze Darstellung der Weiterentwicklungsm glichkeiten der ND Plasmatechnologie insbe sondere im Hinblick auf die Veredelung von Oberfl chen Ausgehend von einer Recherche der Grundlagen de
92. hbruch F geteilversagen Hier ist die Klebfestigkeit gr er als die F geteilfestigkeit Im Druckscherversuch versagt der F gepartner Abbildung 3 38 Abbildung 3 38 F geteilversagen Seite 67 Experimentelle Untersuchungen Besonders aufschlussreich sind weiterhin Schnitte senkrecht zur Klebfuge die dann licht und rasterelektronenmikroskopisch untersucht werden k nnen Die Pr paration der Querschliffe erfolgte mittels eines Discotom der Fa Struers mit einer wassergek hlten Diamantscheiben s ge Anschlie end wurden die Schnittfl chen mit den K rnungen 320 500 800 1000 1200 und 4000 ebenfalls wassergek hlt geschliffen Schlie lich wurden m gliche Schleifr ckst nde durch eine kurze Reinigung im Sauerstoffplasma 1 min 100 W 0 4 mbar entfernt Zur rasterelektronischen Betrachtung der Schliffproben und der Bruchfl chen mussten die Proben mit Gold bedampft werden Abbildung 3 39 zeigt als Beispiel das REM Schliffbild durch eine mit der in Kapitel 3 5 1 beschriebenen Pr fvorschrift realisierten Verklebung Die Klebschicht dicke betr gt 80 90 um Abbildung 3 39 REM Aufnahme des Schliffes durch eine PUR Verklebung zur Bestimmung der Klebschichtdicke Seite 68 Diskussion der Ergebnisse 4 Diskussion der Ergebnisse In diesem Kapitel sollen die in Kapitel 3 dargestellten Ergebnisse aus den experimentellen Un tersuchungen im Hinblick auf ihre ingenieur wissenschaftliche Aussage diskutiert werden Dabei
93. henenergie was zu der gew nschten Verbesserung der Benetzungsverh ltnisse und der Haftung f hrt In der vorliegenden Arbeit wurde auch der Einfluss der Prozessgase besonders betrachtet 3 4 3 Durchf hrung der Untersuchungen Im folgenden Abschnitt werden die Ansatzpunkte und die Optimierungsschritte die zur Erzie lung eines optimalen Ergebnisses der Plasmavorbehandlung f hrten im Einzelnen dargelegt 3 4 3 1 Steuerung der internen Prozessparameter Folgende Prozessparameter konnten an der eingesetzten Plasmaanlage beeinflusst werden gt die Behandlungszeit 1 sec gt die eingesetzte Leistung 10 400 W gt der Prozessdruck 0 01 3 5 mbar gt das Prozessgas gemisch Es gab 2 Einlasskan le f r die zugef hrten Medien Prozessgase Die aufgef hrten Prozessparameter wurden online w hrend des Prozesses ber einen Soll Ist Vergleich berwacht und es wurde gegebenenfalls nachgeregelt Die Plasmabehandung stellt also einen Viel Parameter Prozess dar Bevor die Optimierung im einzelnen behandelt wird soll zun chst der Einfluss der vier wichtigsten Prozessparameter wenn jeweils alle brigen Gr en konstant gehalten werden im Hinblick auf die Klebfl chen vorbehandlung von Polypropylen dargestellt werden 3 4 3 1 1 Behandlungszeit Die Behandlungszeit kennzeichnet die Einwirkdauer des Plasmas auf die vorzubehandelnde Substratoberfl che Die Vorbehandlung von polymeren Oberfl chen vor dem Verkleben erfor
94. ie Angewandte Makromolekulare Chemie 21 1972 S 169 185 Brockmann W Wechselwirkungen zwischen Klebstoff und F geteiloberfl che eine Aufgabe der Analytik und des Nachdenkens Tagungsband Konstruktives Kleben im Maschinen Anlagen und Automobilbau DVS Verlag Paderborn Mai 1990 S 1 10 Brockmann W Reaktivit t und Morphologie von Metalloberfl chen als Basis f r ein Modell der Adh sion farbe und lack 86 1980 9 S 420 425 De Bruyne N A Klebtechnik Die Adh sion in Theorie und Praxis Stuttgart Berliner Union 1957 De Bruyne N A The Nature of Adhesion Flight 28 1939 17 Bischof C Kapelle R Possart W Theoretische und experimentelle Probleme bei der Beschichtung von Bandstahl mit PVC in Potsdamer Forschungen Reihe B 17 1979 S 11 36 Seite 92 Literatur 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 153 54 55 56 57 Weller G Untersuchungen zum Einflu der mechanischen Substratvorbehandlung auf die Haftfestigkeit an einem ausgew hlten Polymer Metall Verbundsystem Dissertation A 1990 P dagogische Hochschule Halle K then Vojuckij S S Autohesion and Adhesion of High Polymers Interscience Publishers New York London Sidney 1963 Seidler P O Neuere Theorien der Adh sion von Hochpolymeren ADH SION Nr 11 1963 S 503 512 Derjagin B V Krotova N A Smilga V P Adh sion fester K rper russ Izdvo Nauka Moskau 1
95. igenschaftsbild des durch Kleben hergestellten Verbundes einschlie lich der Adh sions Koh sions und Mischbr che am Ende wieder Die Untersuchungsergebnisse ge ben die geforderten Aufschl sse ber die Adh sionseigenschaften der am Verbund beteiligten Partner 12 32 59 Generell gilt jedoch dass nur bei reinen Adh sionsbr chen die mecha nisch ermittelten Kennwerte die Haftung zwischen beiden F gepartnern wiedergeben 32 Experimentell gemessene Verbundfestigkeiten h ngen im Wesentlichen von folgenden Fakto ren ab 22 gt von der Art des Polymerwerkstoffs des F gepartners vorliegende Vorsch digungen wie Poren Lunker Risse vom Klebstoff selbst Ansatz Applikation Aush rtung von der richtigen Vorbehandlung der F gepartner von der eingesetzten Klebtechnik z B Schichtdicke von Umgebungseinfl ssen w hrend der Herstellung der Klebung von den Auslagerungs Einsatzbedingungen des Klebverbundes von den geometrischen Verh ltnissen beim Pr fk rper und Y Y YV YV YV V V von der angewandten Pr ftechnik Seite 27 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie Klebgerechte Konstruktion Abbildung 2 11 Einflussfaktoren auf die Verbundfestigkeit 4 Mit der weiteren Erforschung der Adh sion sollten daher die folgenden beiden Ziele parallel verfolgt werden 111 gt die Entwicklung pr ziser Pr fmethoden mit hoher Reproduzierbarkeit und mit ei
96. imentelle Untersuchungen Abbildung 3 9 Randwinkel Goniometer G1 mit Mikroliterspritze Mit einer Messb rette Mikroliterspritze werden Fl ssigkeitstropfen mit einem konstanten Vo lumen 0 2 mm 85 auf der modifizierten Substratoberfl che abgelegt Die Messb rette und der Probentisch mit dem Substrat k nnen in drei Richtungen bewegt werden So kann der abgelegte Tropfen genau positioniert und fokussiert werden Zur Messung des Randwinkels befindet sich im optischen Strahlengang des in Abbildung 3 9 gezeigten Randwinkel Gonio meters die in Abbildung 3 10 dargestellte Winkeleinteilung Zur genauen Positionierung des Tropfens der Benetzungsfl ssigkeit auf der polymeren Sub stratoberfl che vor der Randwinkelmessung im Randwinkel Goniometer wird das Ende des Testtropfens im Schnittpunkt der vorhandenen horizontalen Linie mit der verdrehbaren Linie in der Mitte des sichtbaren Okularfeldes positioniert Anschlie end wird die verdrehbare Linie als Tangente im 3 Phasen Gleichgewichtspunkt Substrat Benetzungsfl ssigkeit Luft angelegt Der dann im Okular ablesbare Randwinkel vgl Abbildung 3 10 ist eine Funktion der zwi schen Benetzungsfl ssigkeit und Substratoberfl che auftretenden Wechselwirkungskr fte Mit den Gleichungen 2 16 2 18 deren Ableitung bereits fr her erfolgte und den Randwinkeln die mit zwei unterschiedlichen Benetzungsfl ssigkeiten gewonnen wurden k nnen die Betr ge der dispersiven und polaren Oberfl chenen
97. it Scherfestigkeit an Modellk rpern zu ermitteln Eine Masterkurve zeigt bei welcher Polarit t der F geteiloberfl che bei dem betrachteten Substrat Klebstoffsystem die h chste Verbundfestigkeit erzielt wird Das Scale up von Laborbedingungen auf die Plasmavorbehandlung realer Bauteile unter pro duktionstechnischen Bedingungen bereitet dann allerdings einige Schwierigkeiten da nur das durch die Masterkurven beschriebene Ziel bekannt ist Im Hinblick auf die Plasmavorbehand lung der realen Bauteile muss dann eine weitgehend neue Optimierung erfolgen Es herrscht dann im allgemeinen ein gro er Zeitdruck und die Vorgehensweise muss dann m glichst effi zientet sein Zurzeit wird in der industriellen Praxis im Allgemeinen empirisch vorgegangen Es wirkt sich dann jedoch als erschwerend aus dass das Kennfeld von Plasmaprozessoren wie bereits fr her dargestellt von mehreren Parametern abh ngig ist die nicht einfach linear miteinander ver kn pft sind Es wurde aber bereits dargelegt 82 102 103 116 117 155 158 dass es nicht effizient ist das Prozesskennfeld global in kleinen Schritten abzusuchen Allein die systemati sche Abarbeitung von z B f nf Prozessparametern in einer 10 prozentige Abstufung zwischen Minimal und Maximal Einstellung w rde bereits 10 100 000 Einzelversuche erfordern Gl cklicherweise liegen meist bereits Erfahrungen aus hnlichen fr heren Applikationen vor und man kann mit der Suche in der N he de
98. ite 71 Diskussion der Ergebnisse 4 2 Verbundfestigkeit nach einer Plasmavorbehandlung Wie bereits in Kapitel 3 4 ausf hrlich beschrieben soll die Plasmabehandlung von Polymer oberfl chen durch eine geeignete Auswahl der Plasmagaszusammensetzung molekulare Ver nderungen an den Oberfl chenmolek len herbeif hren Es entstehen dabei u a funktionelle Gruppen die bedingt durch ihre Polarit t gute Voraussetzungen zur Verbesserung der moleku laren Wechselwirkungen mit den polaren Gruppen des Klebstoffes vgl Abbildung 2 7 also zu einer besseren Haftung f hren In diesem Sinne werden solche Vorbehandlungen zur Aktivie rung von Polymeroberfl chen z B in 139 153 positiv bewertet Mit Hochfrequenz oder Mikrowellenplasmen wurde eine Anreicherung der Polymeroberfl chen mit verschiedenen funk tionellen Gruppen mit Sauerstoff erreicht Die St rke einer Sauerstoff Funktionalisierung von Polymeroberfl chen kann z B mittels ESCA bestimmt werden Es wurde gefunden dass schon nach wenigen Sekunden einer Plasmaeinwirkung eine Sauerstoffkonzentration von mehr als 20 bezogen auf die in der Polymerkette vorhandenen Kohlenstoff Atome vorhanden war 153 L ngere Behandlungszeiten k nnen zwar zu einer weiteren Erh hung des Sauerstoffge haltes f hren es ist aber auch m glich dass es gleichzeitig zu einem oxidativen Abbau der Polymerkette im oberfl chennahen Bereich kommt Als Folge einer solchen unerw nschten Fragmentierung der Po
99. lin 1988 Klebstoff Dokumentum Hinterwaldner Verlag M nchen 1988 Seite 90 Literatur 113 114 15 16 117 18 119 20 21 22 123 124 125 26 27 Bloss F P Klebfl chenvorbehandlung bei Formteilen mit der Freistrahlelektrode Kleb Technisches Forum Neue und bew hrte Verfahren in der Klebtechnik 13 14 06 1988 D sseldorf ADH SION Dorn L Umweltfreundliche Oberfl chenvorbehandlungsverfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften von Lacken und Klebstoffen auf recyclingfreundlichen Kunst stoffen Abschlu bericht TU Berlin Fachgebiet F getechnik Schwei technik Droscha H Ozon Vorbehandlung l st Haftprobleme bei Kunststoff Oberfl chen Oberfl che JOT 1987 Heft 8 S 15 16 Hansmann J Corona Oberfl chenbehandlung ADH SION 1979 Heft 5 S 136 142 Koran P Guggenberger R Saco Neue Oberfl chenvorbehandlung zur Festigkeits steigerung von Langzeitklebungen Tagungsband SWISSBONDING 90 4 Fachseminar am Technikum Rapperswil 28 30 05 90 IKD Verlag S 259 262 Liebel G Bischoff R Vorbehandlung von Kunststoffoberfl chen Niederdruckplasma verbessert Haftfestigkeit Chemie Anlagen und Verfahren 21 1988 8 S 100 104 109 Rasche M Der Zugscherversuch in der Klebetechnik ADH SION 1990 Heft 11 S 36 43 Rasche M Kritische Betrachtungen des Zugscherversuches Kleb Techn Forum Neue und bew hrte Verfahren in der Klebtechnik 13 14 06 1988 in D
100. lisierbar Klebtechnologisch ist besonders das Kleben von Polymerwerkstoffen interessant Dabei spielen thermoplastische Kunststoffe eine dominierende Rolle Aufgrund der geringen Dichte der vielseitigen und einfachen Formgebungsm glichkeiten dem niedrigen Energieaufwand zu ihrer Herstellung und des niedrigen Rohstoffpreises expandieren die Polymerwerkstoffe st ndig Ein weiterer Aspekt ist dass sich die molekulare und morphologische Struktur entsprechend den mechanischen und physikalisch chemischen Erfordernissen gezielt modifizieren l sst 1 Einige technisch und wirtschaftlich bedeutsame Thermoplaste lassen sich jedoch aufgrund ihrer strukturell bedingten niedrigen Oberfl chenenergie sowie Apolarit t sehr schlecht verkleben Zu diesen geh ren vor allem die Polyolefine und darunter das f r konstruktive Anwendungen zu nehmend an Bedeutung gewinnende Polypropylen 2 7 Diese Polymere sind nicht oder nur bedingt l s bzw quellbar 8 Daher ist auch eine Diffusionsklebung 9 mit l semittelhaltigen Klebstoffen bei der in der sich ausbildenden Grenzfl chenschicht eine wechselseitige Diffusion von Polymermolek lsegmenten der F geteiloberfl che und der Klebstoffmolek le unter Ausbil dung einer stoffschl ssigen Verbindung stattfindet nahezu nicht m glich Es kommt daher pri m r die sogenannte Adh sionsklebung in Frage die auf atomaren und zwischenmolekularen Wechselwirkungen also auf Nebenvalenzkr ften vorrangig pol
101. lymerketten kommt es dann zu einem Versagen der Klebung nicht in ihrer Grenzfl chenschicht Adh sionsbruch sondern durch einen Bruch in den oberfl chenna hen Bereichen der F gepartner Koh sions oder Mischbruch Generell f hrt eine Sauerstoff Funktionalisierung mit den O enthaltenden Gruppen OH C O C O C COOH C O OH und C C zur Ausbildung einer h heren Oberfl chenpolarit t an Poly propylen Dies wirkt sich g nstig auf die Adh sion und damit auf die Klebverbundfestigkeit aus Damit wird auch gegen ber fr heren Untersuchungen z B von Etmanski Ehrenstein 70 und Potente Kr ger 34 deutlich dass sich ein konsequenter Einsatz der Niederduckplasmatech nik g nstig auf die systematische Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Oberfl chen energie und Adh sionsverm gen von Polymerwerkstoffen auswirkt In 70 wird mitgeteilt dass eine Korrelation zwischen dem gemessenen Oberfl chenenergiezustand und der Scherfestig keit besteht Hier wurde die Scherfestigkeit mit dem Quotienten aus dem polaren Energieanteil der Polymeroberfl che und dem polaren Anteil der Oberfl chenspannung des Klebstoffes kor reliert In Abbildung 4 2 sind die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen von Klebverbunden mit polymeren F geteilen und dem Klebstoff Araldit nach Etmanski Ehrenstein Kurve 1 ge zeigt und zwar ist die gefundene Scherfestigkeit als Funktion des Quotienten der Polarit t der F geteiloberfl che zur Polarit t des
102. me Polyurethan PUR Klebstoffe zeichnen sich durch generell sehr gute Adh sionseigenschaften bei unterschiedlichen Werkstoffoberfl chen aus Dies liegt in der molekularen Struktur begr n det Die Polymerketten enthalten funktionelle Gruppen die mehr oder weniger stark in Wech selwirkung mit der F geteiloberfl che treten Beim Aufbau der Ketten m ssen wie bei den Epoxidharzen zwei Komponenten vorhanden sein Dies sind einmal Diisocyanatverbindungen mit ihrer u erst reaktionsfreudigen Isocyanat Gruppe R N C O die mit sog aktiven bzw beweglichen Wasserstoffatomen addieren und zum anderen solche Wasserstoffatome tragen den Verbindungen wie sie bei den OH Gruppen bei Di Alkoholen Diolen vorliegen Geht man also von den genannten Diisocyanat und Diolverbindungen aus werden durch Kettenaufbau reaktionen Makromolek le Polyurethane mit einem Aufbau erzeugt wie er in Abbildung 3 7 beispielhaft gezeigt ist HO R2 OH O C N R N C O gt C N O Diol Diisocyanat Polyurethan Abbildung 3 7 Durch eine Kettenaufbaureaktion entstandenes Makromolek l Polyurethan Anstelle von Alkohol kann man auch mit Aminen ja sogar mit den Wasserstoffatomen des Was sers Reaktionen mit Ausbildung v llig verschiedener Molekularstrukturen Harnstoff oder Urethanbindungen erreichen Werden anstelle der Diole sog Polyole und anstelle der Diiso cyanate drei oder multifunktionelle Isocyanate eingesetzt k nnen Molek
103. men wer den Eine wichtige Frage ist weiterhin ob wie weiter oben angenommen der Spreitdruck z im Zu sammenhang mit der Bestimmung der wahren Oberfl chenenergie y bei aktivierten Poly meroberfl chen vernachl ssigt werden kann Gleich und Hansmann nahmen in 102 auf der Grundlage der Arbeiten von J Schultz et al 76 77 Absch tzungen von 7 vor Es wurde ange nommen dass der Spreitdruck z B durch Wasserkondensat aus der Luftfeuchtigkeit heraus prinzipiell die Oberf chenenergie des Substrats beeinflusst Es wurden Randwinkelmessungen im 3 Phasengebiet fest fl ssig fl ssig durchgef hrt Da sich die Differenz zwischen den Ober fl chenenergieanteilen ohne mit Vernachl ssigung des Spreitdrucks z jedoch nur als eine Verschiebung in den absoluten Zahlenwerten herausstellte wird darauf im Zusammenhang mit den zu Vergleichszwecken zwischen unterschiedlich vorbehandelten Kunststoffoberfl chen herangezogenen Oberfl chenenergieanteilen im Verlauf der vorliegenden Arbeit nicht weiter eingegangen zumal alle durchgef hrten Randwinkelmessungen im 3 Phasengebiet fest fl s sig Luft bei weitgehend vergleichbaren klimatischen Randbedingungen Temperatur rel Luft feuchtigkeit durchgef hrt wurden Eine Quelle f r Unsicherheiten im Hinblick auf die messtechnische Bestimmung der wahren Oberfl chenenergie y sind weiterhin Beschr nkungen in der Genauigkeit der Messung des Gleichgewichtsrandwinkels So treten z B
104. mit verschiedenen Methoden direkt be stimmt werden kann z B Du No y Ring Wilhelmy Platte etc 69 ist die Oberfl chenenergie der Festk rper einer direkten Messung nicht zug nglich Ihre experimentelle Bestimmung ist nur indirekt z B mit Hilfe von Randwinkelmessungen und auf der Grundlage der Young Dupre schen Gleichung Gleichung 2 5 m glich Seite 17 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie F r die Randwinkelmessung werden unterschiedliche Benetzungsfl ssigkeiten verwendet In einer Vielzahl von Arbeiten 25 35 49 51 65 70 74 hat sich zu dem gezeigt dass bei poly meren Oberfl chen ein Ansatz f r den Wechselwirkungsparameter auf der Basis des geome trischen Mittels Gleichung 2 10 aufgrund seiner gr eren Redundanz am besten geeignet ist Unter den Voraussetzungen dass gt das Versagen der Klebverbindung in einer der Grenzschichten erfolgt Adh sionsbruch gt der Spreitdruck rn vernachl ssigt werden kann gt der Randwinkel im Drei Phasen System fest fl ssig Luft exakt vorliegt und messbar gr er als Null ist gt die eingesetzten Benetzungsfl ssigkeiten den zu charakterisierenden Festk rper nicht che misch ver ndern also kein Anquellen Anl sen und oder chemische Umsetzungen bewir ken und gt alle nicht auf Polarit ten beruhende Einflussgr en wie Rauhigkeit Morphologie der Ober fl chenschicht Innomogenit ten in der Oberfl che etc
105. n ber die Mikro Brown sche Mole kularbewegungen erkl rt und zwar tritt danach Adh sion nur dann auf wenn die Molek le oder zumindest Segmente der Molek le des Klebstoffs eine gen gend hohe Energie besitzen um in die jeweiligen F gepartner einzudiffundieren 22 33 43 Sowohl die Molek lgr e und struk tur als auch die Affinit t der beiden F gepartner zueinander haben dann einen gro en Einfluss auf die sich entwickelnde Diffusionsgeschwindigkeit Ist eine Kristallinit t oder eine Vernetzung bei den F gepartnern vorhanden wird die Molek lbeweglichkeit vermindert Diese Behinderung kann bei polymeren Werkstoffen nach der Diffusionstheorie in vielen F llen durch eine Tempe raturerh hung oder in manchen F llen durch den Einsatz l sungsmittelhaltiger Klebstoffe ber wunden werden Erhitzt man z B Polyethylen ber eine bestimmte Temperatur Klebrig keitstemperatur hinaus so wird das bei Raumtemperatur nur abh sive PE stark autoh siv und l sst sich gut mit sich selbst verkleben verschwei en 43 Die Diffusionstheorie nach Vojuzkij erkl rt auch die Adh sion zwischen unpolaren Phasen und ger t dabei auch nicht in Widerspruch zum De Bruyn schen Modell Damit wird diese Polarisa tionstheorie mit erfasst 32 2 2 4 Elektrostatische Theorie nach Derjagin Bei der elektrostatischen Theorie nach Derjagin 44 wird angenommen dass vor der Verkle bung eine thermodynamische Potenzialdifferenz zwischen den in Kontakt zu b
106. n wird die Wirkung der Variation jedes einzelnen Parameters im Hinblick auf die Gesamtheit der Einzelwirkungen ge wichtet Die Qualit tsfunktion G115 gibt nun die Ver nderung des Abstandes des jeweils er reichten Wertes der Oberfl chenenergie der Polarit t vom Zielwert an Ausgehend von der Anfangseinstellung Startpunkt f hrt eine Verbesserung des Prozesser gebnisses zu einem positiven und eine Verschlechterung zu einem negativen Vorzeichen Mit dem Vorzeichen und dem jeweiligen Gewichtungsfaktor ergibt sich ein Betrag der Qualit tsfunk tion Die Gr e dieses Betrages ist dann entscheidend f r die Wahl und die Variation der Pro zessparameter im n chsten Optimierungsschritt Seite 56 Experimentelle Untersuchungen _ Zielpunkt a 3 Gradient gt Xx N N u En J D E A Startpunkt Parameter 1 Abbildung 3 28 Extrapolierende Gradientenstrategie schematischer Suchweg im 3 dimen sionalen Parameterraum Die dargestellte Strategie erfordert einen verh ltnism ig hohen Aufwand wenn der Gradient in jedem neuen Prozesspunkt neu ermittelt werden muss Es hat sich jedoch gezeigt dass die Zugrundelegung des einmal gefundenen Gradienten bei den n chst folgenden Optimierungs schritten meist zu einer weiteren Verbesserung der Qualit tsfunktion f hrt Im Idealfall muss da her die Ermittlung des Gradienten nur am Anfang und in der n heren Umgebung des Zielwertes erfolgen vgl
107. n also dass allein Benetzungsversuche mit fl ssigen Klebstoffen noch keine signifikanten Aussagen ber das Benetzungsverhalten auf polymeren F geteilfl chen erm glichen Vielmehr sind Randwinkelmessungen zur oberfl chenenergetischen Charakteri sierung polymerer Oberfl chen nur dann aussagekr ftig wenn die in Kapitel 2 2 5 aufgef hrten Randbedingungen eingehalten werden und nur auf das jeweils zu untersuchende Substrat spe ziell abgestimmte Hilfsfl ssigkeiten eingesetzt werden Diese d rfen die zu charakterisierende Oberfl che weder chemisch noch thermisch beeinflussen Weiterhin wurde bereits weiter oben die Forderung formuliert dass bei der Auswahl der Benetzungsfl ssigkeiten darauf zu achten ist dass zur Bestimmung der mit den Gleichungen 2 16 2 18 zu berechnenden Oberfl chen energieanteile nur unkritische Fl ssigkeitspaarungen mit Funktionaldeterminanten von deutlich gr er 10 vgl Abbildung 3 11 bis Abbildung 3 13 gew hlt werden sollten Es sei noch einmal betont dass im Rahmen der vorliegenden Arbeit alle f r eine statistisch ab gesicherte Bestimmung der Oberfl chenenergieanteile an polymeren F geteiloberfl chen erfor derlichen Voraussetzungen eingehalten wurden Insgesamt gilt also dass Randwinkelmessungen mit ausgesuchten Benetzungsfl ssigkeiten eine brauchbare Methode zur oberfl chenenergetischen Charakterisierung der polymeren F geteiloberfl chen aus dem untersuchten Material darstellen Se
108. nen Prozessparameter uuusssssnssssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn nn 45 3 4 3 1 1 Beh andlungszeit sna ee eek ee 45 3 4 3 1 2 Bedeutung der eingesetzten Leistung 44444ussnnnnn en nnnnnnnnennnnnnnn 47 3 4 3 1 3 Wirkung des Prozessdruckes uuusnm44nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 48 3 4 3 1 4 Prozessgas bzw Gasgemisch usss444444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnannn 49 Externe Prozessparameler una ee nee eerk 50 3 4 3 2 1 Einfluss des Beladungsgrades der Prozesskammer 50 3 4 3 2 2 Liegezeit nach einer Plasmavorbehandlung 4444444HHen nenn 52 3 4 3 2 3 Positionierung der Vorbehandlung innerhalb von Produktionsketten 53 Optimierung der internen Prozessparameter 4s44ssnnnnnnnnnnnnnnnnennnnnnnnn nenn 55 Reproduzierbarkeit der Plasmavorbehandlung von Kunststoffen 60 Angewandte Klebtechnologie 444s444nssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnennnnnnnnnnnn 61 Klebstoffapplik ti n usuere nee ae ee ae Inge 61 KIEBSIOMAUSHAartUNg Ma 2er ee ae 61 Auslagerungsbedingungen f r die Klebverbunde 44444440HHHnnnnn nen nn 62 Einfluss der durchgef hrten Plasmavorbehandlung 2244444444sHne nenn 63 Mechanische Pr fung und mikroskopische Analyse uuuu0ssssnssreennnnn 63 Mechanisch technologische Haftungspr fung 4444444snne
109. ner geringen Empfindlichkeit gegen ber u eren St rgr en gt die quantitative Ermittlung der Auswirkung von Einflussgr en im Versuch auf die Messer gebnisse Aus den Experimenten sollten dann schrittweise die Haupteinflussgr en auf die Verbund festigkeit herausgearbeitet werden Seite 28 Experimentelle Untersuchungen 3 Experimentelle Untersuchungen Nach der im Kapitel 2 vorgenommenen Analyse und kritischen Einsch tzung des Erkenntnis standes sollen nun die im Rahmen dieser Arbeit entsprechend der im Kapitel 1 genannten Aufgaben und Zielstellungen durchgef hrten experimentellen Untersuchungen beschrieben und ausgewertet werden Im Mittelpunkt der experimentellen Untersuchungen standen die zur Verklebung vorgesehenen F geteiloberfl chen der in dieser Arbeit bewusst ausgew hlten Werkstoffe PP und PBT und deren gezielte chemische und physikalische Ver nderung Modifikation mit Hilfe dazu opti mierter Niederdruckplasma Vorbehandlungen Dazu mussten sowohl aussagekr ftige und ver gleichbare Oberfl chencharakterisierungsmethoden entwickelt und getestet als auch die Pro zessparameter der Plasmavorbehandlung optimiert werden Schlie lich galt es f r die Praxis verwendbare Zusammenh nge zwischen diesen Parametern und der erzielten Verbundfestig keit herauszuarbeiten Im folgenden werden nun die eingesetzten Werk und Klebstoffe die angewandten experimen tellen Methoden die Versuchsaufbauten und Prozess
110. nn 25 2 3 2 3 Physikalische Vorbehandlungsverfahren 2444444s4444444 44 nnnnnnnennnnnnnennnnnnnnnnnnnnnnnn 25 2 4 Verbundfestigkeit beim Kleben 44244444440000nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 27 3 Experimentelle Untersuchungen uusssesssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 29 Inhaltsverzeichnis 3 1 3 1 1 3 1 2 3 2 3 2 1 3 2 2 3 3 3 3 1 3 3 2 3 4 3 4 1 3 4 2 3 4 3 3 4 3 1 3 4 3 2 3 4 4 3 4 5 3 5 3 5 1 3 5 2 3 5 3 3 5 4 3 6 3 6 1 Werkstoffe der F geteile 22244444000004H4nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 29 Polypropylen ee eek 29 Po lybu tylenterephlhalat aut trau 31 Klebstoffsysteme a 32 Epoxidharz Klebstoffsysteme 4444444444H0nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnen 33 Polyurethan Klebstoffsysteme 44444444440Hnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnannnnnnnnnnnannnnnnnnnn 34 Charakterisierungsmethoden f r die Bestimmung der Oberfl chenenergie 35 RANOWINKEIMESSUNG an ee ee ee 35 Tensiometermessung ans He EEEE EESSe EEEE EEEE Eeseer nnee nEn 39 Niederdruck Plasmatechnologie zur Klebfl chenvorbehandlung 41 Der Plasmazustand seketsssiees elek 42 Niederdruck Plasmaanlagen uusmm44nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnennnnnnnnnnn 43 Durchf hrung der Untersuchungen 4424444440nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 45 Steuerung der inter
111. nnnnnn nennen 63 Inhaltsverzeichnis 3 6 1 1 3 6 1 2 3 6 2 4 4 1 4 2 4 3 4 4 5 2 5 3 5 3 1 5 3 2 Z gscherversuCh eine aa ea en EAA iadd er KEEA gekenn 64 Dr ckschefVersuch a g nee E Reine 65 Mikroskopische Analyse der Bruchfl chen 44444444444Hnnnnn nennen 66 Diskussion der Ergebnisse uuuuunnnnunnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 69 Oberfl chenenergetische Charakterisierung von Polymeren mit Randwinkelmessungen u0sss44444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 69 Verbundfestigkeit nach einer Plasmavorbehandlung r 72 Korrelation zwischen dem oberfl chenenergetischen Zustand der F geteiloberfl che und der gemessenen Verbundfestigkeit 74 Interpretation der Ergebnisse in Bezug auf die bekannten Adh sionsiheornlenzern ansehe ee aha ee ehe ee 78 bertragung der Ergebnisse in die Praxis nununnnsuonnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnunnnnnnnnn 81 Masterkurven und Scale up von Laborergebnissen auf nenn gt Produktionsprozesse uuusesunnsennnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 81 Qualit tssicherung mittels spezieller Testtinten 81 Oberfl chenmodifikation mittels Plasmapolymerisation am Beispiel der Innenseite eines Kunststoff Kraftstoff Beh l
112. nskr fte Abbildung 2 4 M gliche Bindungsarten einer Klebung Man kann gt Mechanische Bindungen gt Chemische Bindungen und gt Physikalische Bindungen unterscheiden Mechanische Bindungen sind mechanische Verklammerungen bzw Verankerungen die durch das Eindringen bzw Einlagern des fl ssigen Klebstoffes in Vertiefungen Oberfl chen rauhigkeit oder Faserstrukturen z B nach Skelettieren 29 entstehen vgl auch Kapitel 2 2 1 Seite 7 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie Zu den Chemischen Bindungen geh ren gt Hom opolare kovalente Bindungen die auch als Atombindungen bezeichnet werden Sie entstehen wenn zwei oder mehrere Atome mit ihren Valenzelektronen gemeinsame Elek tronenpaare bilden und so zu einem Molek l zusammentreten Beispiele sind die Kohlen stoffverbindungen der organischen Chemie Im Falle einer Klebung bedeutet das dass sich Atome des Klebstoffes Makromolek le mit Atomen des F geteils durch Ausbildung ge meinsamer Elektronenpaare verbinden gt Heteropolare Bindungen die auch als polare Bindungen bezeichnet werden oder auch als lonenbindung bekannt sind Ihre Wirkung beruht auf der Anziehung und schlie lich Verbin dung als Folge der entgegengesetzen Ladungen der lonen Kationen positive Ladung und Anionen negative Ladung gt Metallische Bindungen werden durch die in Metallgittern auftretenden quasifreien Elektro nen erm glicht
113. ntersuchung der Einfl sse von Beladungsgrad und Kammerdruck auf das Vorbehandlungsergebnis von PP und PP EPDM im MHz und GHz Plasmaprozessor Diplomarbeit 1991 GI23 Masuhr P Zum Einflu der Liegezeit auf die Benetzbarkeit und Haftfestigkeit geklebter Kunststoffverbindungen Diplomarbeit 1991 GI24 Ebert U Zum Einflu des F llstoffgehaltes talkumgef llter PP Proben auf die Benetzbarkeit und Klebfestigkeit ohne mit Niederdruck Plasmavorbehandlung Studienarbeit 1992 GI25 Lehmann W Untersuchung der Sch lfestigkeit verklebter PET PI Folien Studienarbeit 1991 GI26 St cker B Vergleichende Untersuchungen zur Bestimmung der Oberfl chenenergie anteile polymerer Werkstoffe mittels Randwinkel und dynamischer Kontaktwinkel Mes sung Studienarbeit 1992 GI27 Vorbr ggen F Einflu der Anregungsfrequenz MHz GHz Plasmavorbehandlung auf die Klebfestigkeit thermoplastischer Kunststoffoberfl chen Studienarbeit 1993 GI28 Radtke E Einflu unterschiedlicher Konditionierung auf die Benetzbarkeit und Kleb festigkeit plasmavorbehandelter Kunststoffoberfl chen Studienarbeit 1992 GI29 Kaserer R Maximale tzrate bei der Plasma Reinigung trennmittel kontaminierter PUR Teile Diplomarbeit 1992 GI30 Radtke E K nstliche Alterung von Kunststoff Verklebungen Diplomarbeit 1992 GI31 Angsten Th Aufbau und Erprobung einer Methode zur Bestimmung der Haftung geklebter ebener Kunststoffproben auf der Grunglage der Ult
114. ochenende oder w hrend Betriebsferien kann die Liegezeit auf Stunden Tage und Wochen anwachsen Abbildung 3 25 zeigt den Einfluss der Liegezeit auf die Polarit t rote Kurve und die in Expe rimenten bestimmte Scherfestigkeit bei PBT das mit l sungsmittelfreien 2K PUR schwarze Kurve bzw 2K EP Klebstoffen braune Kurve verklebt wurde W hrend die Polarit t innerhalb einer Liegezeit von 28 Tagen von anf nglich ca 50 mN m auf etwa 30 mN m abfiel ist zu er kennen dass sich die Scherfestigkeit weitgehend unabh ngig von der Liegezeit verhielt Die PBT Oberfl chen lie en sich auch nach einer 4 w chigen Liegezeit verkleben Die Probenab messungen betrugen 20x20x3 mm Die Proben waren fl chig miteinander verklebt Die Scher festigkeitspr fung erfolgte im Druck Scher Versuch vgl Kapitel 3 5 und Kapitel 3 6 Seite 52 Experimentelle Untersuchungen Scherfestigkeit und Polarit t bei PBT in Abh ngigkeit von der Liegezeit Polarit t mN m Q Z 9 x D N 2 pa lt o 2 15 Liegezeit Tage Scherfestigkeit mit EP Scherfestigkeit mit PUR Polarit t Trend Abbildung 3 25 Einfluss der Liegezeit auf die Polarit t nach MW Plasmabehandlung bei PBT Eingestellte interne Prozessparameter bei der Plasmabehandlung Leistung 300 W Behandlungszeit 4 min Prozessdruck 0 5 mbar Prozessgas 100 Sauerstoff und deren Auswirkung auf die Scherfestigkeit verklebter Probek rper
115. okumentiert Die Traversengeschwindigkeit betrug bei allen Pr fungen 6 mm min Aus der jeweils erreichten Maximalkraft Fmax wurde die Verbundfestigkeit o entsprechend Gleichung 3 2 berechnet Abbildung 3 34 Pr fvorrichtung zur Ermittlung der Scherfestigkeit der Klebverbunde mit einge setztem PBT PBT Klebverbund Pr fk rper 3 6 2 Mikroskopische Analyse der Bruchfl chen Wie zuvor dargestellt ist zur Berechnung der Verbundfestigkeit nach Gleichung 3 2 die Analyse der Bruchfl chen erforderlich Weiterhin lassen sich nur aus der kombinierten Betrachtung der Festigkeitskennwerte und der Bruchfl chencharakteristika Hinweise auf den Zusammenhang von oberfl chenenergetischen Gr en und dem Adh sionsverm gen bei Polymerwerkstoffen gewinnen Im folgenden sind die typischen Brucharten bei Klebverbindungen aufgef hrt Abbildung 3 35 Abbildung 3 38 Man kann folgende Bruchformen unterscheiden Seite 66 Experimentelle Untersuchungen Adh sionsbruch Hier verl uft der Bruch zwischen einer F geteiloberfl che und der ausgeh rteten Klebschicht Abbildung 3 35 Abbildung 3 35 Adh sionsbruch Koh sionsbruch Hier erfolgt der Bruch innerhalb der Klebschicht so dass auf beiden F geteilen deutlich sichtbar eine Klebstoffschicht verbleibt Abbildung 3 36 Abbildung 3 36 Koh sionsbruch Mischbruch Der Bruch weist hier sowohl Adh sions als auch Koh sionsbruchanteile auf Abbildung 3 37 Abbildung 3 37 Misc
116. ollst ndiger Unbenetzbarkeit der Festk rperoberfl che durch die fl ssige Phase gleich Null Gleichzeitig nimmt die Grenzfl chenenergie entsprechend Gleichung 2 4 ein Maximum an Vai y 2 7 Daraus folgt dass zum Erzielen der st rksten Adh sion die Grenzfl chenenergie ihren kleinst m glichen Wert y lt 0 annehmen muss Finden Wechselwirkungen zwischen den beiden in Kontakt tretenden Phasen statt wird die Grenzfl chenenergie y herabgesetzt Solche Wechselwirkungen k nnen chemischer und oder physikalischer Natur sein wobei als chemische Wechselwirkungen insbesondere die Hauptvalenzbindungen z B als Folge von L slichkeit Diffusion echten chem Umsetzungen und als physikalische Wechselwirkungen die Nebenvalenzbindungen z B Dipol Dipol Kr fte Induzierte Dipol Kr fte Wasserstoffbr cken Dispersionskr fte angesehen werden k nnen Seite 16 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie Zur Charakterisierung m glicher Wechselwirkungen zwischen Festk rper und Fl ssigkeit f hrten Girifalco und Good in 54 den Wechselwirkungsparameter ein Der Einfluss der Wechselwirkungen zweier Phasen auf die Energien der gemeinsamen Grenzfl che wird mit dem Wechselwirkungsparameter wie folgt beschrieben werden Yo Y T Y jr 20 Vy Y Y 2 8 F r den Wechselwirkungsparameter gibt es im Schrifttum verschiedene Ans tze In 54 wird sogar von der M glichkeit des V
117. orliegens einer negativen Grenzfl chenenergie ausgegangen und zwar wenn beim in Kontaktbringen beider wechselwirkenden Phasen chemische Reaktio nen auftreten die zu einem gr eren Energiegewinn f hren als die beiden Oberfl chenener gien y und y in ihrer Summe Dann kann der Wechselwirkungsparameter Werte gr er als 1 annehmen Beruhen alle auftretenden Wechselwirkungen dagegen allein auf physikalischen Nebenvalenzkr ften so ist der Wechselwirkungsparameter lt 1 Wu gab zwei Ans tze zur Absch tzung des Wechselwirkungsparameters auf der Grundlage der an der Grenzfl che Polymeroberfl che organische Fl ssigkeit additiv auftretenden pola ren und dispersiven Wechselwirkungen an 61 Bez glich der Oberfl chenenergie y von Sub strat und der Benetzungsfl ssigkeit wird dabei davon ausgegangen dass sich diese aus der Summe des dispersiven y und polaren Anteils y ergibt y y 2 9 d d Pa P p v7 Aias v7 Y Geometrisches Mittel 2 10 Vy Y K 2 dd 2 Ppr p v7 I Un Y Harmonisches Mittel 2 11 y y y Wu 62 wies weiterhin darauf hin dass eine m glichst vollst ndige Benetzung Spreiten einer fl ssigen Phase auf einem Festk rper durch eine gute Anpassung der Polarit t und ber die molekulare Geometrie der beiden beteiligten Phasen erreicht werden kann 2 2 5 3 Bestimmung der Oberfl chenenergie fester K rper W hrend die Oberfl chenspannung bei Fl ssigkeiten
118. p und der Gr e einer Plasma anlage eingesetzt werden Die Strategie sollte es zudem erm glichen anwendungsspezifische Eingriffe zu ber cksichti gen So sollten anlagenbedingte Prozessgrenzen die geforderte Zykluszeit das Langzeitver halten in Abh ngigkeit vom Gasgemisch sowie Erfahrungswerte ber das Verhalten bestimmter Kunststofftypen unter Plasmaeinwirkung in die Analyse mit eingehen k nnen ebenso externe Einflussgr en wie der Beladungsgrad und das Kammervolumen Seite 55 Experimentelle Untersuchungen Die entwickelte Optimierungsstrategie ist eine Gradientenmethode 124 die auf wenigen expe rimentellen Schritten aufbaut und mit Recheneinsatz die jeweils nachfolgenden experimentellen Schritte plant Ein Nachteil von Optimierungsstrategien wie der hier betrachteten Gradienten strategie ist jedoch dass im Qualit tsraum und Prozesskennfeld zwar lokale Maxima gefunden werden jedoch nicht sicher das globale Maximum Man muss also unter Umst nden auch auf empirischem Wege eingreifen Versucht man diese Beschr nkung durch den Einsatz einer globalen Optimierungsstrategie zu berwinden sind auch bei einer geringeren Anzahl w hlbarer Parameter als hier bereits zahl reiche experimentelle Schritte erforderlich So w ren z B bei vier Parametern wenn diese in 10 prozentigen Teilschritten variiert w rden bereits 104 Versuche notwendig Eine lokale Suchmethode ist daher erheblich praktischer besonders wenn aus der Erfahr
119. parameter bei der Plasmavorbehandlung im einzelnen dargestellt Um eine einheitliche Nomenklatur zu erreichen wird im weiteren Verlauf der Arbeit der polare Oberfl chenenegieanteil vgl Gl 2 16 2 18 mit Polarit t bezeichnet 3 1 Werkstoffe der F geteile Die Auswahl der F geteilwerkstoffe erfolgte wie bereits fr her erw hnt mit Blick auf die gr ten Anwendungsbereiche insbesondere im Bereich des Automobilbaus und der Zulieferindustrie Hier versucht man zur Kosten und Gewichtseinsparung zur Verbesserung der Aerodynamik zur Erh hung der Design und Gestaltungsfreiheit zur Verbesserung der Integration von Funktionen und nicht zuletzt aus Umwelt und Recyclinggr nden Metalle insbesondere durch thermoplastische Massenkunststoffe zu ersetzen Zu den modernen Massenkunststoffen geh ren sowohl das Polypropylen PP als auch das Polybutylenterephthalat PBT Beide Werk stofftypen wurden daher im Rahmen der vorliegenden Arbeit ausgew hlt 3 1 1 Polypropylen Polypropylen geh rt zur Gruppe der Polyolefine und ist aufgrund seiner molekularen Struktur unpolar Die monomeren Segmente der Polymerkette sind in Abbildung 3 1 gezeigt Seite 29 Experimentelle Untersuchungen Die r umliche Anordnung der an jedem zweiten Kohlenstoffatom angelagerten Methylgruppen kann verschieden sein Man unter scheidet iso syndio und ataktisches Polypropylen Nur isotakti sches PP bei dem alle Methylgruppen auf der gleichen Seite der zick
120. persiven und polaren Oberfl chenenergieanteile mit mehreren Benetzungs fl ssigkeiten gegen ber der Regressionsanalyse nach Fowkes als vertrauensw rdiger anzuse hen Die Redundanz der zur Bestimmung der dispersiven und polaren Oberfl chenenergieanteile von Polymeren Substraten durchgef hrten Randwinkelmessungen und deren Auswertung wurde in der vorliegenden Arbeit h ufig best tigt GI20 GI22 GI26 G128 Es wurden die in Abbildung 3 14 aufgelisteten Benetzungsfl ssigkeiten gew hlt Benetzungsfl ssigkeit mN m yip mN m yild mN m Quelle 52 tige K2CO3 Lsg 102 deionisiertes H20 64 65 Fommd_ 582 187 95 64 65 Ethylenglykol GI20 GI26 Abbildung 3 14 Dispersive und polare Oberfl chenspannungsanteile der im Rahmen der vorliegenden Arbeit zu den Randwinkelmessungen eingesetzten Benetzungsfl ssigkeiten Seite 38 Experimentelle Untersuchungen 3 3 2 Tensiometermessung Die Oberfl chenspannung von Fl ssigkeiten kann wie bereits erw hnt mit Hilfe eines Tensio meters direkt bestimmt werden Mit einem auf der Grundlage der Plattenmethode nach Wil helmy 102 beruhenden modifizierten Messverfahren kann die gemessene Oberfl chenspan nung dann in ihren dispersiven und polaren Anteil aufgeteilt werden oder es k nnen auch die dispersiven und polaren Oberfl chenenergieanteile von Festk rpern mit dieser Methode indirekt bestimmt werden Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Plattenmethode n
121. r Klebstoffschichten als Folge unterschiedlicher Aush r tungstemperaturen auszuschlie en wurden alle mit dem warmaush rtenden 2K Epoxidkleb stoff Araldit verklebten Verbunde im Umluftofen 25 min lang bei 80 C ausgeh rtet Die Aush rtung aller PUR Klebungen erfolgte entsprechend einem kaltaush rtenden System innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur Um auch den Einfluss der verwendeten Fixier und Einspannvorrichtung auf die erzielbare Ver bundfestigkeit siehe Kapitel 3 6 zu testen wurden auch Untersuchungen an PUR Klebungen durchgef hrt die einmal ohne und in einer zweiten Versuchsreihe mit der Einspannrichtung ausgeh rtet wurden Wie Tabelle 3 1 GL30 zeigt unterschieden sich die ermittelten Scher festigkeiten signifikant Daher wurden alle Aush rtungen in der Einspannvorrichtung durchge f hrt Seite 61 Experimentelle Untersuchungen Polarit t Scherfestigkeit MPa Scherfestigkeit MPa mN m mit Einspannvorrichtung ohne Einspannvorrichtung unbehandelt 25 10 52 Tabelle 3 1 Scherfestigkeiten von mit PUR verklebten PBT Verbunden ohne mit Verwendung der Fixier und Einspannvorrichtung w hrend der Aush rtung 3 5 3 Auslagerungsbedingungen f r die Klebverbunde Grunds tzlich lagerten alle Klebverbunde vor der Verbundfestigkeitspr fung mindestens 5 Tage in Laboratmosph re Um einen m glichen Einfluss der Auslagerungszeit und bedingungen auf die Scherfestigkeit herauszufinden schloss sich ein
122. r Litera tur werden im Zusammenhang mit der Rauhigkeit von Oberfl chen drei Oberfl chenkategorien unterschieden 4 30 und zwar die geometrische die wahre und die wirksame Oberfl che vgl Abbildung 2 5 Die geometrische Oberfl che ergibt sich aus den makroskopischen Abmessungen der Kleb fl che Sie wird in der Regel zur Berechnung der Verbundfestigkeit d h Kraft pro Fl chenein heit zugrunde gelegt Die wahre Oberfl che schliesst dagegen die Oberfl chenrauhigkeit ein die durch den Rau heitsgrad charakterisiert wird Seite 8 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie Oberfl che 1 Geometrische Oberfl che Charakterisitik ergibt sich aus den makros kopischen Abmessungen der Phasengrenze Da mit gr er werdender Oberfl che auch die ober fl chenabh ngigen atomaren und molekularen Wechsel wirkungen zunehmen wirkt sich dies auf die Adh sion g nstig aus Hier ber ist inzwischen einiges bekannt 31 So ist auch bekannt dass die gleiche Rauhigkeit jedoch bei unterschiedlichen F geteiloberfl chen bei An wendung desselben Kleb stoffs nicht zu der gleichen Verbundfestigkeit f hrt Es gilt weiterhin dass die Kleb schichtdicke auf die vorhan dene maximale Rauhtiefe Rma abgestimmt werden muss 27 erfasst die Gesamtheit der mikroskopischen Uneben heiten 3 Wirksame Oberfl che Die Fl che an der tat s chlich Adh sion auftritt Kann zur
123. r Randwinkel aus Rein qualitativ kann dann die Grundaussage gemacht werden dass sich eine gute Benetzung an einem kleinen Randwinkel zeigt und eine schlechte Benetzung zu einem gro en Randwinkel f hrt Abbildung 2 8 zeigt schematisch die vektorielle Darstellung der Kr fte bzw Energien an der Grenzfl che im 3 Phasen Punkt mit dem Tropfen der Festk rperoberfl che und der umge benden Atmosph re liquid solid vapour Der sich in der Grenzfl che einstellende Gleichge wichtszustand folgt dann aus der Young schen Gleichung 67 K 7 Vo Y cos Fi 2 3 Abbildung 2 8 Randwinkel am Punkt des Drei Phasen Gleichgewichts Legende y Oberfl chenspannung der Fl ssigphase Klebstoff y Oberfl chenenergie des Substrats F geteil Y Grenzfl chenenergie zwischen F geteil und Klebstoff Y Grenzfl chenenergie zwischen F geteil und Umgebung Randwinkel in Abh ngigkeit von der stattfindenden Benetzung IL Spreitdruck Von besonderer Bedeutung ist hier der Spreitdruck z yY Y Er ist ein Ausdruck f r die Erniedrigung der wahren Oberfl chenenergie y des Festk rpers durch die aus der umge Seite 15 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie benden Gasphase an der Festk rperoberfl che adsorbierten Molek le Im Vakuum ist z 0 und y Y Unter realen Bedingungen h ngt der Spreitdruck vom vorliegenden Drei Pha sen System ab un
124. radienten 43 51 mN m Der Zielwert wurde berschritten Aus diesem Grund wurden im Hinblick auf den 7 Schritt alle berechneten Schrittweiten 1 Gradient halbiert Neu festgelegte Schrittweiten f r den n chsten Optimierungsschritt t 0 25 min E 10W X1 6 5 X2 4 5 Prozessergebnis Polarit t nach Halbierung der Schrittweiten des 1 Gradienten 38 15 mN m In der N he des Zielwerts wurde ein 2 Gradient ermittelt Dabei wurden die Einstellungen f r die Behandlungszeit t 2 25 min und die eingesetzte MW Leistung E 210 W konstant gehalten Die Schrittweiten f r X1 und X2 wurden nochmals halbiert Das Prozessergebnis Polarit t nach Einsatz des 2 Gradienten betrug 39 52 mN m Der Zielwert wurde nach 10 Prozess Einstellungen erreicht Die Endeinstellung der internen Prozessparameter ist t 2 25 min E 210 W X1 63 X2 26 p 1 07 mbar Erl uterung X1 X2 sind Einstellungen der Gaszuflussventile arab units Abbildung 3 30 Prozessoptimierung bei PP im Hinblick auf das Erreichen einer vorgegebe nen Polarit t von 40 mN m Seite 59 Experimentelle Untersuchungen 3 4 5 Reproduzierbarkeit der Plasmavorbehandlung von Kunststoffen Bei den Klebfl chenvorbehandlungsprozessen muss eine befriedigende Reproduzierbarkeit erreicht werden Es wurde daher in umfangreichen Experimenten untersucht welches Ma an Reproduzierbarkeit mit Plasmavorbehandlungen tats chlich erreicht werden kann Reproduzier
125. raschallpr fung in Tauchtechnik bei Senkrechteinschallung Studienarbeit 1993 GI32 Lehmann W Corona und Niederdruckplasma Vorbehandlung zur Verbesserung der Klebfestigkeit von Kunststoffoberfl chen Diplomarbeit 1992 GI34 St cker B Vergleichende Untersuchungen des Proze gas Einflusses auf die Sch lfestigkeit verklebter PP und PET Folien nach Corona und ND Plasma Vorbehandlung Diplomarbeit 1993 Seite 103
126. rbehandlungszyklus im Reaktor befindlichen Pr fk rper stark ab F r dieses Ph nomen gibt es jedoch bis heute noch keine befriedigende Erkl rung Eine m gliche Erkl rung w re dass Fl chenteile der Proben aufgrund ung nstiger rtlicher Lage im Reaktor oder dadurch dass Proben bereinanderliegen und vom Plasma nicht in der gleichen Weise erreicht werden Dies zeigen bei h herem Beladungsgrad die Kurvenverl ufe in Abbildung 3 23 und Abbildung 3 24 aber nicht unmittelbar an da die Oberfl chenenergie und die Polarit t unabh ngig von der Lage in der Plasmakammer bestimmt und Mittelwerte gebildet wurden Zur weiteren Kl rung m sste auch die Lage der Proben im Plasmareaktor mit erfasst werden Seite 50 Experimentelle Untersuchungen Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP im Abh ngigkeit vom Beladungsgrad der Prozesskammer T zZ E D 2 C je lt lt o pa je Ko O 10 15 20 25 Beladungsgrad Anzahl der Proben Oberfl chenenergie e Polarit t Linear Oberfl chenenergie Abbildung 3 23 Einfluss des Beladungsgrades der Prozesskammer auf die H he der Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP Eingestellte interne Prozessparameter bei der Plasmabehandlung Leistung 150 W Behandlungszeit 6 min Prozessdruck 2 0 mbar Prozessgas 100 Sauerstoff Proben spritzgegossene Platten 20x20x3 mm Ein Problem stellt auch dar dass neue Vorbehandlungsprozesse oft aus Zei
127. rd ein Druck von kleiner 1 mbar erzeugt Dann wird das Prozessgasgemisch in den Hohlk rper eingeleitet und in die sem Falle elektrodenlos mittels Mikrowellenenergie in den Plasmazustand gebracht Seite 85 bertragung der Ergebnisse in die Praxis Die erzeugten Radikale und Elektronen reagieren miteinander Volumenpolymerisation und mit der KKB Innenfl che Schichtbildung Mit einer geeigneten Str mungsf hrung innerhalb des KKB wird erzielt dass m glichst viele Gasfragmente mit der Substratoberfl che reagieren und zum Schichtaufbau beitragen Nach Abschalten der Mikrowellenleistung erlischt das Plasma Abschaltbare Chemie Um wie bei einer Klebfl chenvorbehandlung im Plasma Aktivierung die feste Polymerober fl che f r eine bestm gliche Ann herung des Klebstoffes aufzubereiten reicht wie bereits diskutiert oftmals ein Sauerstoffplasma aus um an der f r viele Kunststoffe typisch unpolaren Substratoberfl che polare Gruppen wie z B Carbonyl gt C O oder Carboxylgruppen COOH zu erzeugen an die sich dann w hrend des F gevorgangs die reaktiven Endgruppen des Kleb stoffes anlagern und im zwischenmolekularen Bereich wechselwirken k nnen Im Unterschied zur Plasmaaktivierung ist jedoch bei der Plasmapolymerisation die zweite Phase zu Prozessbeginn in ihrer chemischen und physikalischen Zusammensetzung noch gar nicht vorhanden Sie liegt als ein Gemisch unterschiedlicher Einzelgase vor und die aufzubrin gende
128. rden Weitere Bruchfl chenanalysen ergaben dass dann wenn keine Plasmavorbehandlung vorge nommen wurde 1 oder eine Plasmavorbehandlung erfolgte die nur zu einer Polarit t von y lt 25 mN m f hrte 2 ausschlie lich Adh sionsbr che auftraten Dies ist ein Indiz f r mangelnde Haftung Wurde mittels der Plasmavorbehandlung dagegen eine mittlere Polarit t von y gt 35 mN m erzielt konnten Mischbr che beobachtet werden 3 Aber erst dann wenn eine Polarit t von yP 45 mN m bei der Plasmavorbehandlung erreicht wurde versagten 7 von 8 Klebungen durch Bruch innerhalb der F geteile 4 Also erst bei der hohen Polarit t wurde eine hervorra gende Haftung erzielt Geht man davon aus dass die beiden in Abbildung 4 3 dargestellten Kurven auch als Masterkurven f r das hier betrachtete Substrat Klebstoff System angesehen werden k nnen ergab sich die Frage ob auf Basis dieser Masterkurven ein Scale up von den Laborverh ltnissen auf Produktionsbedingungen vorgenommen werden kann Sie ist in Kapitel 5 1 beantwortet Um den Zusammenhang zwischen Polarit t und Verbundfestigkeit auch statistisch nachzuwei sen wurde eine lineare Regressionsanalyse durchgef hrt Der erzielte Korrelationskoeffizient r 154 a a y r 4 1 Da D07 i 1 kann als ein Ma f r die G te der Korrelation angesehen werden Im Folgenden sind einige mit dem r Wert vebundene G tekriterien erw hnt Korrelationskoeffizient r Grad der Gena
129. rden Eine Klebung kann gt in den Grenzschichtphasen Adh sionsbruch gt in der Klebschicht Koh sionsbruch gt in Form eines Mischbruchs versagen 2 1 2 Bedeutung der Ober und Grenzfl chenschichten Aus den Darstellungen zuvor wurde deutlich dass der chemische der physikalische und der thermodynamische Zustand der Oberfl che Hauptkriterien f r die erzielbare Haftung sind 27 An der Oberfl che entwickeln sich abh ngig von ihrer molekularen Struktur die Nebenvalenz kr fte die f r Adh sionsverklebungen wichtig sind Ihre Wirkung entfaltet sich in den Grenz fl chenschichten und bestimmt die Festigkeit des Klebverbundes 2 1 2 1 Wechselwirkungskr fte und Bindungsarten In Abbildung 2 3 ist eine bersicht ber die Bindungskr fte in Grenzfl chenschichten gegeben Vergleicht man die Reichweite der Kr fte und die Bindungsenergien so wird deutlich dass sich einerseits ein enger Kontakt zwischen F geteiloberfl che und den Klebstoffmolek len ent wickeln muss und sich andererseits entsprechend chemische Bindungen ausbilden k nnen um eine hinreichende Verbundfestigkeit zu erzielen Es wurden inzwischen Berechnungen zur Bestimmung der maximal erreichbaren Adh sions kr fte aufgrund der physikalischen und chemischen Wechselwirkungen in der Grenzschicht durchgef hrt Die berechneten Werte waren jedoch deutlich h her als diejenigen die bei Haf tungsmessungen gefunden wurden 27 Dies weist darauf hin dass in der Gr
130. relektronenmikroskop maximale Rautiefe Sekund rionenmassenspektroskopie Fl che Funktionaldeterminante Kraft spezifische freie Enthalpie Masse Stoffmenge Druck Entropie Temperatur Zeit Volumen spezifische Adh sionsarbeit Randwinkel Spreitdruck Oberfl chenenergie solid Oberfl chenspannung liquid Grenzfl chenenergie solid liquid Verbundfestigkeit chemisches Potential Wechselwirkungsparameter advancing Vorr ckwinkel dispersiv equal Gleichgewichtswinkel geometrische Fl che liquid fl ssige Phase Verwendete Abk rzungen Symbole und Indizes p polar r receding R ckzugswinkel S solid feste Phase v vapor gasf rmige Phase w wahre Fl che vi Einleitung und Problemstellung 1 Einleitung und Problemstellung Die Verbindung unterschiedlicher Materialien mit Hilfe der modernen F getechnik Kleben re pr sentiert einen innovativen F geprozess mit hohem Entwicklungstempo Die klassischen F geverfahren wie Schrauben Nieten L ten und Schwei en haben dagegen bereits ein hohes Niveau und Leistungsgrenzen erreicht Sieht man von der eingeschr nkten thermischen Belast barkeit ab erm glichen Klebverbindungen eine fl chige Krafteinleitung und verteilung in der Klebefuge Damit sind h here statische und dynamische Belastungen bei geklebten Konstruk tionen bertragbar Klebprozesse sind auch automatisierbar und es sind eine hohe Qualit t Reproduzierbarkeit und g nstige Kosten rea
131. ringenden Pha sen vorhanden ist und dass nach dem Kontakt eine Ladungstr gerdiffusion stattfindet Diese bewirkt die Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht EDS in der Grenzfl che Als Folge der unterschiedlichen Ladungen entsteht eine Anziehungskraft die der Adh sion entspricht 22 32 Weller 41 schlussfolgert aus dieser Modellvorstelung dass die EDS umso gr er sein muss je un hnlicher die Werkstoffe des F geteils und des Klebstoffs sind Dies ist z B bei einem Metall Polymer Verbund der Fall Bei hnlichen Werkstoffen F gepartner und Klebstoff sollte die erzielbare Haftung dann entsprechend gering sein 45 In 44 werden Untersuchungsergebnisse mitgeteilt bei denen nur dann elektrische Entladun gen w hrend der Zerst rung eines Verbundes beobachtet wurden wenn eine Diffusion einzel ner Molek le oder von Molek lsegmenten zwischen den F gepartnern ausgeschlossen war Der EDS widmet man bei bestimmten Verbundsystemen z B Metall Polymer eine beson dere Aufmerksamkeit Quantitative Aussagen dar ber welchen Anteil die EDS an der Verbund festigkeit haben kann sind nach 46 bisher jedoch nur bedingt m glich Seite 13 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie 2 2 5 Thermodynamische Adh sionstheorie Die thermodynamische Adh sionstheorie ist die am weitesten entwickelte Theorie zur Deutung der Adh sion Sie baut auf oberfl chen bzw grenzfl chenenergetischen Gr
132. rische und morphologische Gestalt sowie durch den herrschenden energetischen Zustand der F ge teiloberfl che gt durch die chemische Zusammensetzung und die Charakteristika der Klebstoffmolek le Funktionalit t Molmasse Schmelzbereich Segmentbeweglichkeit u a gt durch die sich w hrend der H rtung in der Klebfuge ausbildenden strukturellen bermole kularen Ordnungszust nde gt weiterhin durch die technologischen Bedingungen die bei der Herstellung des Klebverbun des vorliegen Temperatur Zeit Druck Medium und die die Ausbildung der bermolekula ren Strukturen bis hin zur Ausbildung innerer Spannungen beeinflussen Zusammenfassend kann deshalb festgestellt werden Sollen eine gute Haftung und eine hohe G te einer Klebverbindung erreicht werden sind folgende zwei Ebenen zu ber cksichtigen 27 gt die mikroskopische atomare bzw molekulare Betrachtungsebene in der die Elementarpro zesse in den Phasengrenzschichten ablaufen deren Wirkung dreidimensional ist und gt die makroskopische bermolekulare Ebene in der vor allem die Geometrie und Morpholo gie der kontaktierenden Oberfl chenschichten die bermolekulare Struktur der sich ausbil denden Grenzschicht und der grenzschichtnahen Bereiche aber auch technologische Pa rameter von Bedeutung sind 2 2 Adh sionstheorien Die komplexen atomaren und molekularen Wechselwirkungen bei der Adh sion in den Phasen grenzschichten sind wie schon erw hnt
133. rliegenden Arbeit wurden pro Parametersatz jeweils 10 Proben der betrachteten Klebverbunde untersucht Vor der Applikation waren die 2K Klebstoffe nach Herstellerangaben 114 115 angesetzt worden Zur genauen Dosierung der Mischungskomponenten vgl Abbildung 3 8 wurde eine elektronische Analysenwaage Genauigkeit 0 1 mg eingesetzt Die Mischung beider Komponenten erfolgte mittels eines Spatels und mengenm ig immer nur f r jeweils 10 Klebverbunde Um Einfl sse von Restmonomeren aus vorausgegangenen Kleb stoffans tzen auszuschlie en wurde f r jeden Klebstoffansatz ein neues Dosiern pfchen ver wendet Die Klebstoffapplikation erfolgte beidseitig durch Handauftrag mit Hilfe von Rakeln auf die vor bereiteten Substratoberfl chen Dabei wurden die jeweiligen Topfzeiten aus Gr nden der Re produzierbarkeit auf maximal 50 reduziert Die eigentliche F gung geschah ebenfalls per Hand Um eine in Fehlergrenzen gleichm ige und reproduzierbare Schichtdicke zwischen 80 und 90 um zu gew hrleisten und um ein Verrutschen der Proben zu vermeiden wurde nach der F gung jeweils 10 Proben in einer auf die Probenabmessungen 20mm x 20mm x 3mm ab gestimmten Einspannvorrichtung mit allseitigem Anschlag mittels einer gespannten Feder je weils ein Anpressdruck von 6 5 MPa aufgelegt Die Entfernung von an den R ndern austreten dem Klebstoff erfolgte mit Spachtel und Papiertuch 3 5 2 Klebstoffaush rtung Um einen Einfluss auf die Festigkeit de
134. rmamid und Ethylenglykol Seite 83 bertragung der Ergebnisse in die Praxis Mit Hilfe der drei speziellen Testtinten kann dann die Qualit tssicherung in der Produktion realer Bauteile einfach durchgef hrt werden Generell gilt f r die Qualit ts berwachung mittels des speziellen Testtintensatzes Soll Alarm und Kontroll Tinte dass sicherzustellen ist dass alle den Produktionsablauf mitbestimmenden Einfl sse in engen Grenzen konstant gehalten werden Die Laborbedingungen unter denen die Masterkurven ermittelt wurden sind ebenfalls eng toleriert Praktische Benutzung der speziellen Testtinten zur Qualit tssicherung In der Produktion fahren blicherweise Kontroll Proben mit an denen die speziellen Testtinten appliziert werden gt Der Sollzustand ist dabei dadurch gekennzeichnet dass die Soll und Alarm Tinte nach Auftrag mit einem Fliesstuch auf die Substratoberfl che ihre Benetzungsfl che nur etwas vergr ern d h ein entsprechend eingewiesener Operateur erkennt keine signifikante Ver nderung der Benetzungsfl che durch beide Tinten gt Der Alarmzustand ist erreicht wenn die Solltinte auf der vorbehandelten Substratoberfl che nicht mehr vollst ndig spreitet jedoch noch die Alarmtinte Der Beobachter wird darauf auf merksam gemacht dass der Sollzustand nicht mehr gew hrleistet ist Die unter den herr schenden Produktionsbedingungen durchgef hrten Verklebungen liegen jedoch noch im gr nen Bereich
135. rs on the determination of the contact angle in K W Allen Adhesion Bd 12 S 1 16 Elsevier Applied Science Publ Ltd 1988 Brockmann W ber Haftvorg nge beim Metallkleben ADH SION 13 1969 Heft 9 S 335 342 u Heft 11 S 448 460 und ADH SION 14 1970 Heft 2 S 52 66 u Heft 7 S 250 252 Bischof C Bauer A Das Mikroelektrolyt Modell eine M glichkeit zur Interpretation molekularer Wechselwirkungen in der Phasengrenzschicht Metall Polymer in Potsdamer Forschungen Reihe B 1989 Heft 59 S 89 97 Gleich H Hansmann H Niederdruck Plasmabehandlung zur gezielten Modifizierung thermoplastischer F gefl chen Teil I Einflu der Proze parameter und Prozessoptimierung ADH SION 1991 Heft 1 2 S 15 19 Rasche M Oberfl chenbehandlungsverfahren Bewertungskriterien und Entwick lungstrends Tagungsband zur SWISS BONDING 92 vom 19 21 05 92 in Basel ed Schindel Bidinelli E H S 71 82 Gleich H Verbesserung der Benetzungsf higkeit durch Plasmabehandlung ADH SION 1989 Heft 3 S 9 15 Seite 95 Literatur 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 Gleich H Zum Einflu von Plasmabehandlungen auf die Benetzungsf higkeit und Klebfestigkeit von Kunststoffoberfl chen Diplomarbeit 1987 Universit t GH Duisburg FB 7 Werkstofftechnik Bloss F P Koronavorbehandlung von Formteilen mit der Freistrahlelektrode
136. rst rt w rde Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP in Abh ngigkeit von der Behandlungszeit E e Z E D D lt lt c co fe O 100 150 200 250 300 350 400 Behandlungszeit sec Oberfl chenenergie Polarit t Abbildung 3 19 Einfluss der Behandlungszeit auf die Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP Prozessparameter des MW Plasmas Leistung 250 W Prozessdruck 0 5 mbar Prozessgas O Ar Verh 2 1 Die Oberfl chenenergie blaue Kurve zeigt als Funktion der Behandlungszeit einen asymptoti schen Verlauf und strebt gegen einen maximalen vom behandelten Kunststofftyp abh ngigen Grenzwert Dieser kann allein ber eine Variation der Behandlungszeit nicht mehr weiter erh ht werden Im Hinblick auf die Erzielung einer guten Verklebbarkeit ist es von Bedeutung dass die gemessene Oberfl chenenergie in einer ca 6 min tigen Plasmabehandlung von nur 18 mN m als Ausgangswert auf einen Wert von 43 mN m erh ht also mehr als verdoppelt werden konnte Seite 46 Experimentelle Untersuchungen 3 4 3 1 2 Bedeutung der eingesetzten Leistung In Abbildung 3 20 ist gezeigt wie sich die Oberfl chenenergie und die Polarit t als Funktion der bei der Plasmabehandlung eingesetzten elektrischen Leistung ver ndern Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP in Abh ngigkeit von der eingesetzten Leistung E Z E D m c D lt lt
137. rteilungen der Adh sion erwartet werden sollten So gilt die Young sche Gleichung z B nur f r ideal glatte homogene isotrope Ober fl chen Solche liegen jedoch in der Praxis nicht vor Eine vorhandene Rauhigkeit Heterogeni t t und absorbierte Fremdstoffe k nnen hier zu nicht vernachl ssigbaren Fehlern f hren Ebenso l sst sich der sich mikroskopisch ausbildende Randwinkel dann nicht mehr so einfach bestimmen Diesen Einschr nkungen wurde z B dadurch in der vorliegenden Arbeit Rechnung getragen dass stets Vergleichswerte unter jeweils gleichen Experimentalbedingungen erarbei tet wurden Alle von den o a Autoren entwickelten Gleichungen enthalten eine Reihe vereinfachender An nahmen und N herungen z B weil nicht alle Molek lparameter bekannt sind und das voraus gesetzte thermodynamische Gleichgewicht in der Praxis selten erreicht wird Dadurch kann es zu Unterschieden zwischen den Berechnungsergebnissen und den experimentellen Werten kommen In der Praxis gibt es eine besondere Regel Danach wird davon ausgegangen dass eine Sub stanz z B Klebstoff eine Festk rperoberfl che nur dann gut benetzt wenn die Oberfl chen spannung der Substanz kleiner oder h chsten gleich der Oberfl chenenergie des Festk rpers ist 2 2 6 Chemisches Adh sionsmodell Im Zusammenhang mit dem chemischen Adh sionsmodell wird davon ausgegangen dass sich beim Verkleben zwischen den F gepartnern im mikroskopischen Bereich an den Grenzfl
138. s Day auf der PSE 96 Garmisch Partenkirchen 9 13 09 1996 Gleich H Hoyer O Klare J Verfahren zur Herstellung von gegen ber Fl ssigkeiten und oder Gasen permeationssperrender Schichten auf Innenfl chen von Hohlk rpern insbesondere von Kunststoff Kraftstoff Beh ltern KKB Deutsche Patenanmeldung 19700426 8 Januar 1997 Gleich H Hoyer O Plasmapolymerisation von Kunststoffbauteilen im Automobilbau Tagungsband SWISSBONDING 98 vom 12 1 05 1998 in Rapperswil CH S 75 84 ed Schindel Bidinelli E H Seite 100 Literatur 166 167 168 169 170 171 172 173 174 Gleich H Hoyer O Kempen T Klare J Steinhardt l Verfahren zur Herstellung multifunktionaler plasmapolymerisierter Schichten auf Kunststoffteilen insbesondere auf der Innenseite von Kunststoffkraftstoffbeh ltern KKB aus Polyethylen Europ ische Patentanmeldung vom 26 11 1998 Gleich H Heckel H Hoyer O Kempen T Stechmann L Steinhardt l Plasmapolymerisation zur permeationsmindernden Innenbeschichtung von Kunststoffkraftstoffbeh ltern Postervortrag zur 9 Bundesdeutschen Fachtagung Plasmatechnologie 3 5 05 1999 in Stuttgart Suchentrunk R Staudigl G Gleich H Oberfl chenveredelung von Kunststoffen durch Plasmaverfahren in Kunststoffe im Automobilbau 99 Variabel in die Zukunft S 127 138 VDI Verlag GmbH und Galvanotechnik 10 1999 S 2816 2821 und VDI K Jahrbuch 2000 S 271 282 Gleich H
139. s Klebens und einer kritischen Analyse des Kenntnisstandes wurden gezielte experimentelle Untersuchungen durchgef hrt Sie f hrten zu folgenden Ergebnissen Seite 88 Zusammenfassung 1 Es konnte erneut best tigt werden dass die ND Plasmavorbehandlung von PP und PBT eine gezielte und reproduzierbare Ver nderung Modifikation der Polymeroberfl chen erm glicht Um jedoch die zur Erzielung einer befriedigenden Verbundfestigkeit erforderlichen Voraussetzungen wie insbesondere entsprechende oberfl chenenergetische Verh ltnisse kontrolliert und reproduzierbar zu schaffen sind Detailkenntnisse erforderlich die in der vorliegenden Arbeit erarbeitet und darestellt wurden Als wesentliches Ergebnis konnte der Nachweis erbracht werden dass die Wirkung eines ND Plasmas ma geblich durch 4 interne Prozessparameter die Behandlungszeit die eingesetzte Energieleistung dem Prozessdruck und vor allem vom Prozessgas f r die chemischen Reaktionen und mehrere externe Einflussparameter wie insbesondere dem Beladungsgrad der Prozesskammer die Liegezeit zwischen Plasmabehandlung und Verklebung und die Platzierung der Vorbehandlung in der Fertigungslinie u a bestimmt wird 2 Optimale Bedingungen im Hinblick auf die Prozessparameter der ND Plasmavorbehandlung lassen sich nicht konomisch mit der separaten Variation einzelner interner Parameter erreichen da sie sich gegenseitig beeinflussen Daher ist der Einsatz einer besonderen Op timierungsstr
140. s Optimums beginnen In Kapitel 3 4 4 wurde auch bereits er rtert dass effizienter als lokale Suchverfahren solche Methoden sind die auf der Modellierung des Prozesskennfeldes in der Umgebung eines Start punktes beruhen Es wurde in der vorliegenden Arbeit eine modifizierte Gradientenstrategie entwickelt und vorgeschlagen die auch bei einem industriellen Einsatzfall bereits Erfolg brachte 5 2 Qualit tssicherung mittels spezieller Testtinten Zur Qualit tssicherung in der Produktion plasmabehandelter und zu f gender realer Bauteile kommt es darauf an dass die f r eine ausreichende Verbundfestigkeit notwendigen Betr ge der Seite 81 bertragung der Ergebnisse in die Praxis Oberfl chenenergie und der Polarit t innerhalb bestimmter Grenzen liegen Diese ber wachung kann u a mit konventionellen Testtinten geschehen vgl hierzu DIN 53 364 Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden im Hinblick auf die Oberfl chenspannung und gleichzeitig in ihrer Polarit t einstellbare spezielle Testtinten mit einer bestimmten Mischungs strategie entwickelt In den Abbildungen 5 1 und 5 2 sind Zustandsdiagramme von 3 Stoff Sy stemen angegeben aus denen die Oberfl chenspannung und die Polarit t bei der jeweiligen Mischung und Konzentration der Ausgangsfl ssigkeiten ablesbar sind Deionisiertes Wasser 72 mN m NA S I 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ethylenglykol i Formamid Vol Formamid Abbildung 5 1 Zu
141. s Wasser und Formamid Abbildung 3 12 gt 52 ige K gt CO L sung und Formamid Abbildung 3 13 dD E 2 10 Ir e N x Ke py amp A H 2 E 77 2 2 8 u v D g E 3 kei c c In den Abbildungen 3 11 3 13 sind die Er gebnisse der Simulationen gezeigt So sind z B in Abbildung 3 12 f r die Fl ssigkeitspaarung Randwinkel der Testtl ssigkeit Formamid deionisiertes Wasser Formamid Kurven glei cher Oberfl chenenergie eines simulierten Sub Abbildung 3 13 Benetzungsfl ssigkeits Strats zu erkennen Als von oben rechts nach paarung mit der Funktionaldeterminante unten links verlaufende Linien ist zudem der D 37 55 dispersive Oberfl chenenergieanteil des simu lierten Substrats eingezeichnet Des weiteren ist in allen drei Abbildungen der f r die jeweiligen Fl ssigkeitspaarungen nach Gleichung 2 18 be rechnete Wert der Funktionaldeterminante eingetragen Bei Vergleich der drei Abbildungen wird deutlich dass Ablesefehler des Randwinkels mit gr er werdendem Betrag der Funktionalde terminante weniger stark in das Ergebnis einflie en Verwendet man zur Messung der Oberfl chenenergie mehrere Benetzungsfl ssigkeiten so sollte man also kritische Paarungen mit D lt 10 bei der Mittelwertbildung nicht ber cksichtig ten Solche Paarungen weisen nur geringe Unterschiede in der Polarit t auf Generell ist eine Bestimmung der dis
142. s und der gestiegenen Qualit tsanspr che von Polyolefinen insbesondere von Polypropylen PP bei konstruktiven Bauteilen Halbzeugen und Formk r pern werden st ndig h here Anforderungen an die Handhabbarkeit Wirksamkeit und Wirt schaftlichkeit der Vorbehandlungsverfahren gestellt Dies hat zu bedeutenden Weiter und Neu entwicklungen gef hrt Dem Anwender stehen heute eine Vielzahl von Verfahren einschlie lich deren Modifikationen zur Verf gung und es gibt detaillierte Informationen hierzu im Schrifttum 12 14 16 17 29 32 41 83 86 88 In der vorliegenden Arbeit sollen daher nur wichtigste Hinweise gegeben werden Bei den Vorbehandlungsmethoden geht es um eine mehr oder weniger starke Ver nderung des Oberfl chenzustandes 32 vgl Abbildung 2 10 Am Anfang steht im allgemeinen eine einfache Reinigung d h die Entfernung von Schmutz Verarbeitungshilfsmitteln und anderen adsorbierten Stoffen mit w ssrigen oder l sungsmittel haltigen Hilfsmitteln Grunds tzlich soll dabei jedoch der chemische und physikalische Zustand der Oberfl che erhalten bleiben 2 3 2 1 Mechanische Vorbehandlung Nach dem Reinigen wird sehr oft eine mechanische Vorbehandlung mittels Schleifens Schmir gelns Sandstrahlens u a vorgenommen Dabei wird nicht nur die Feingeometrie der Ober Seite 24 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie fl che also ihre Rauhigkeit ver ndert und damit auch die Gr e
143. schliesst der Gesamtzustand einer Grenzfl chenschicht alle genannten atomaren mole kularen und bermolekularen Vorg nge ein die unter dem Begriff Adh sion zusammengefasst werden k nnen 22 Im folgenden sollen einige bekannte Adh sionstheorien kurz vorgestellt und diskutiert werden Modelle zur Interpretation der Adh sion Adh siosnstheorien Mechanisches Adh sionsmodell Spezifische Adh sionsmodelle Molekularphysikalische Thermodynamische Ausbildung chemischer Interpretation der Interpretation der Bindungen bei der Grenzfl chenvorg nge Grenzfl chenvorg nge Adh sion Polarisations Elektrosta Diffusions Thermodyna theorie nach tische Theorie theorie mik der Pha De Bryne nach Derjagin nach Vojuckij sengrenzen sorption 1935 1950 1960 Theorie nach kovalente und Zisman Fow Jionische kes Good und Bindungen Wu 1963 1960 Grundlage Beweglichkeit der Molek le Diffusion von Molek l segmenten Dispersions kr fte Abbildung 2 6 Modelle zur Deutung der Adh sion 22 Seite 11 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie 2 2 1 Mechanisches Adh sionsmodell Der Grundgedanke beim mechanischen Adh sionsmodell ist dass formschl ssige Verbindun gen zwischen dem ausgeh rteten Klebstoff und dem Substrat entstehen Druckknopfeffekt Bei der Applikation dringt der noch fl ssige Klebstoff in Poren und Hinterschneidungen an der F geteiloberfl
144. seit dem vergangenen Jahrhundert Gegenstand inten siver Forschungsarbeiten 22 33 Es entstanden die sogenannten Adh sionstheorien Man k nnte die Adh sionstheorien besser als Modelle bezeichnen und ihre Aussagen beziehen sich in der Regel nur auf Teilbereiche der Adh sion Die Theorien k nnen jedoch bis heute das in Experimenten gefundene Verhalten nicht vollst ndig erkl ren Bei allen Modellen werden die Oberfl chenzust nde der F gepartner und ihre Wirkungen betrachtet vgl hierzu Kapitel 2 1 In Abbildung 2 6 sind bisher bekannte Modelle zusammengefasst Der Grund daf r dass keines der Modelle f r sich allein das Ph nomen der Adh sion und die Vielfalt der Wechselwirkungen durchgehend und umfassend beschreiben kann liegt darin dass der in 1 34 35 beschriebene Einfluss der F geteiloberfl che auf die grenzschichtnahe Ausbil dung der Klebschichtstruktur die bis zu einigen hundert Molek llagen dick sein kann im Detail noch nicht gen gend erfasst werden kann Man spricht wie in Kapitel 2 1 2 bereits erw hnt von einer Grenzfl chenschicht die als dreidimensionales System zwischen den beiden in Kon takt tretenden F gepartnern liegt 30 In der Grenzfl chenschicht kann es zu einer rein mecha nischen Verbindung und oder zur Bildung chemischer Hauptvalenzbindungen und oder zur Ausbildung von Nebenvalenzbindungen kommen Seite 10 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie Somit
145. sen bzw insbesondere des dispersiven und polaren Anteils messtechnisch nicht m glich Die Kenntnis der Oberfl chenenergie der sich ber hrenden Partner ist demnach von gro er Bedeutung da sie insbesondere die Benetzbarkeit der Oberfl che bestimmt Ist die Ober fl chenenergie des Klebstoffs gr er als die der F geteiloberfl che so benetzt der Klebstoff die F geteiloberfl che nicht vollst ndig Ein auf die F geteiloberfl che aufgebrachter Klebstoff Tropfen bildet dann einen messbaren Randwinkel aus Gleichung 2 3 Mit kleiner werdender Oberfl chenspannung des Klebstoffes wird der Randwinkel ebenfalls kleiner bis der Randwin kel schlie lich verschwindet 0 Dies wird als Spreiten bezeichnet Die F geteiloberfl che ist dann vollst ndig benetzt Mit Hilfe des Randwinkels kann die Oberfl chenenergie fester Phasen experimentell bestimmt werden 102 116 117 Man legt dazu auf der F geteiloberfl che Tropfen von Benetzungsfl s sigkeiten mit verschiedenen Oberfl chenspannungen ab die zu unerschiedlichen Randwinkeln f hren Die Benetzungsfl ssigkeiten d rfen jedoch mit der Substratoberfl che keine chemi schen Reaktionen eingehen vgl Gleichungen 2 1 und 2 2 3 3 1 Randwinkelmessung Zur Bestimmung des sich je nach eingesetzter Benetzungsfl ssigkeit ausbildenden Randwin kels wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit ein Randwinkel Goniometer G1 der Fa Kr ss GmbH Abbildung 3 9 eingesetzt Seite 35 Exper
146. sionsmodellen aus stellt sich die Frage welches dieser Modelle sich f r die Interpretation der in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse her anziehen l sst Die Antwort ist eindeutig und best tigt den internationalen Kenntnisstand n mlich dass nicht ein Modell allein die beobachteten Fakten und experimentell ermittelten Ergebnisse erkl ren kann Vielmehr wird deutlich dass das komplexe Zusammenwirken der chemischen und physikalischen Vorg nge in den Phasengrenzschichten bzw Grenzfl chen schichten letztlich die Klebverbundfestigkeit bestimmt Seite 78 Diskussion der Ergebnisse Es muss allerdings betont werden dass f r die hier untersuchten Stoffsysteme bestimmte Besonderheiten zu nennen sind Dies betrifft die Tatsache dass es hier um organisch polymere Stoffsysteme Kunststoffe geht die sich hinsichtlich ihres molekularen Aufbaus in der Volu menphase und der daraus resultierenden Oberfl chenstruktur erheblich von metallischen oder anorganischen Werkstoffen unterscheiden Dazu geh ren z B die Polarit ten an der Ober fl che bei Metallen z B hervorgerufen durch Oxyd oder Oxydhydratschichten materialbe dingte Potenzialdifferenzen oder auch die unterschiedliche Beweglichkeit von Oberfl chenmole k len bzw Molek lsegmenten die bei Polymerwerkstoffen strukturbedingt wesentlich gr er ist Ber cksichtigt man diese Besonderheiten liegt es nahe dass sowohl das mechanische als auch das Diffusionsmodell im Hinblick
147. standsdiagramm der Oberfl chenspannung des 3 Stoff Systems beste hend aus deionisiertem Wasser Formamid und Ethylenglykol Im Hinblick auf den Einsatz der speziellen Testtinten zur Qualit tskontrolle in der Praxis m s sen nach 82 102 156 157 nun folgende Punkte beachtet werden Seite 82 bertragung der Ergebnisse in die Praxis gt Es m ssen die f r die angestrebte Haftung bzw Verbundfestigkeit erforderliche Ober fl chenenergie und Polarit t bekannt sein bzw bestimmt werden gt Es ist eine Soll Tinte zu generieren die die F geteiloberfl che bei Einhaltung der Sollwerte noch vollst ndig benetzt jedoch mit einem Sicherheitsabstand oberhalb der unteren Grenze der geforderten Oberfl chenenergie und Polarit t nicht mehr spreitet gt Es muss eine Alarm Tinte realisiert werden die an der unteren Grenze der tolerierbaren Werte in Bezug auf die Oberfl chenenergie und Polarit t nicht mehr vollst ndig spreitet messbar gr er 0 gt Dann ist eine Kontroll Tinte erforderlich die an der oberen Grenze der geforderten Ober fl chenenergie und Polarit t beraktivierung vgl Kapitel 4 3 noch nicht vollst ndig spreiten messbar gr er 0 darf Deionisiertes Wasser N N P 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ethylenglykol Formamid Vol Formamid Abbildung 5 2 Zustandsdiagramm im Hinblick auf die Polarit t des 3 Stoff Systems bestehend aus deionisiertem Wasser Fo
148. stehen im Mittelpunkt die oberfl chenenergetische Charakterisierung vorbehandelter Polymer oberfl chen die Randwinkelmessungen und die Korrelation mit der Verbundfestigkeit Des weiteren wird die Korrelation zwischen dem energetischen Zustand der F geteiloberfl che und der gemessenen Verbundfestigkeit bewertet Abschlie end erfolgt eine Diskussion der im Rahmen dieser Arbeit gefundenen Ergebnisse im Lichte der in der Literatur beschriebenen Mo delle zur Deutung der Adh sion 4 1 Oberfl chenenergetische Charakterisierung von Polymeren mit Randwinkelmessungen Eine notwendige wenn auch nicht hinreichende Bedingung f r eine gute Verklebung wie be reits unter 2 2 5 erw hnt ist die gute Benetzung der F geteiloberfl che mit dem fl ssigen Kleb stoff Randwinkelmessungen mit dem einzusetzenden fl ssigen Klebstoff wie sie in 138 favo risiert werden waren ein aus der Sicht der industriellen Praxis relativ einfach anwendbares Mittel Im Rahmen der vorliegenden Arbeit erfolgten daher mit beiden betrachteten fl ssigen Klebstoffen Randwinkelmessungen an plasmamodifizierten PBT Oberfl chen Dabei wurden unterschiedliche Zeitr ume zwischen der Klebstoff Applikation und der Randwinkelmessung gew hlt Die ermittelten Randwinkel sind in den Tabellen 4 1 und 4 2 wiedergegeben Randwinkel nach Zeit min zw Tropfenapplikation und Messung Polarit t der pa sofort 5 10 a i mN m aush rtung 1 57 Ausgangspunkt 2 55 unbehandelte
149. stoffsystemen gleich ist Bei einer Plasmavorbehandlung besteht also auf dem Wege der nderung der internen Pro zessparameter eine gro e Vielfalt von Variationsm glichkeiten Dennoch m chte man immer m glichst umgehend das Optimum der oberfl chenenergetischen Zust nde Polarit ten an den F geteiloberfl chen erreichen Dies l sst die Bedeutung einer geeigneten Optimierungsstrate gie f r die Anwendungspraxis klar erkennen vgl Kapitel 3 4 4 Seite 77 Diskussion der Ergebnisse Scherfestigkeit von PP in Abh ngigkeit von der durch Plasmavorbehandlung eingestellten Polarit t Scherfestigkeit MPa 10 15 20 25 Polarit t der F geteiloberfl che mN m EP Klebstoff g PUR Klebstoff Abbildung 4 5 Zusammenhang zwischen der Polarit t und der Scherfestigkeit bei PP unbehandelte Proben MW 100 W tsenand 21 SEC Pprozess 0 78 mbar Prozessgasgemisch O Ar 20 30 MW 230 W tgenand 60 SEC Pprozess 0 84 mbar Prozessgasgemisch O Ar 60 20 MW 230 W tsenand 50 SEC Pprozess 1 14 mbar Prozessgasgemisch O Ar 60 30 MW 230 W tgenand 90 SEC Pprozess 1 19 mbar Prozessgasgemisch O Ar 60 30 MW 220 W tsenana 150 Sec Pprozess 1 26 mbar Prozessgasgemisch O Ar 60 29 MW 100 W tsenand 420 SEC Pprozess 1 61 mbar Prozessgas 100 Sauerstoff 4 4 Interpretation der Ergebnisse in Bezug auf die bekannten Adh sionstheorien Geht man von den im Kapitel 2 2 diskutierten Adh
150. suchsaufbau Zur Bestimmung der dispersiven und polaren Oberfl chenspannungsanteile wird die Platinplatte in einem zweiten Schritt durch eine paraffinbeschichtete Glasplatte ersetzt modifizierte Wil helmy Methode 102 GI20 Paraffin verh lt sich absolut unpolar An der paraffinbeschichteten Platte wird der Kontaktwinkel zwischen dem Paraffin und der Benetzungsfl ssigkeit gemessen Mit der mit Hilfe der Platinplatte ermittelten Oberfl chenspannung der Benetzungsfl ssigkeit und unter Einsatz der weiter oben beschriebenen Gleichungssysteme Gleichungen 2 16 2 18 kann unter der Annahme dass der polare Oberfl chenenergieanteil von Paraffin gleich null ist der dispersive Oberfl chenspannungsanteil der zu vermessenden Benetzungsfl ssigkeit bestimmt werden Der polare Oberfl chenspannungsanteil wird anschlie end mit Gleichung 2 19 bestimmt Auch zur Qualit tssicherung der in der vorliegenden Arbeit verwendeten und in Abbildung 3 14 aufgelisteten Benetzungsfl ssigkeiten wurde dieses Verfahren w chentlich eingesetzt Die Tensiometermessungen mit dem Prozessor Tensiometer K12 der Fa Kr ss 118 wurden im Rahmen dieser Arbeit zum ersten Mal als multifunktionale Messungen durchgef hrt Die G te der Kontaktwinkelmessungen musste daher in Vorversuchen 26 mittels des Prozessor Tensiometers verifiziert werden Dabei waren folgende Fragestellungen von Bedeutung Gl26 119 gt Welchen Einfluss hat die Benetzung in L ngenrichtung auf
151. t die Reinigung der F geteiloberfl che d h die Entfernung von anorganischen und organi schen Schmutzpartikeln wie Staub l Fett Trenn und Bearbeitungsmitteln von haftungs mindernden Stabilisatoren und der vorhandenen Absorbatschicht Dabei soll jedoch der chemische und physikalische Zustand der Oberfl che in der Regel nicht ver ndert werden die Entfernung niedermolekularer Oberfl chenschichten weak boundary layers evtl eine Verbesserung des Oberfl chenzustandes durch eine mechanische Oberfl chen ver nderung gt eine Homogenisierung der Oberfl che um die Anzahl von kritischen Fehl Schwachstellen an der F geteiloberfl che vor der Verklebung zu minimieren gt die Bildung von Radikalen und damit eine signifikante Erh hung der Benetzbarkeit Hier durch wird eine Ann herung der fl ssigen Klebstoffmolek le und der F geteiloberfl chen molek le bis in den zwischenmolekularen Bereich hinein erreicht gt die gezielte Aktivierung der F geteiloberfl che durch die Einleitung chemischer und oder physikalischer Umsetzungen in der Oberfl che Damit soll zum einen die Umwandlung un polarer Oberfl chenanteile in polare Polarisierung der Oberfl che erreicht werden und zum anderen sollen sich durch die Erzeugung polarer Gruppen z B durch Oxidation der Ober fl che funktionale Gruppen bilden gt C O COOH 2 3 2 Klebfl chen Vorbehandlungsverfahren und ihre Wirkungen Aufgrund des vermehrten Einsatze
152. t und Kostengr n den nur mit einer geringen Anzahl von Teilen durchgef hrt wird und man geht rein empirisch vor Nach der Produktionsfreigabe wird dann die Plasmaanlage mit voller Kapazit t also hohem Beladungsgrad gefahren berpr ft man dann zur Qualit tssicherung allein die H he der Oberfl chenenergie mittels Testtinten und nicht auch die Polarit t k nnen wegen ver schiedener Polarit t unbefriedigende Haftungsergebnisse erzielt werden Seite 51 Experimentelle Untersuchungen Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP EPDM im Abh ngigkeit vom Beladungsgrad der Prozesskammer E ba Z E 1 D l D lt o i0 D Q O 10 15 20 25 Beladungsgrad Anzahl der Proben Oberfl chenenergie Polarit t Linear Oberfl chenenergie Abbildung 3 24 Einfluss des Beladungsgrades der Prozesskammer auf die H he der Oberfl chenenergie und Polarit t bei PP EPDM Eingestellte interne Prozessparameter der Plasmabehandlung Leistung 250 W Behandlungszeit 30 sec Prozessdruck 2 0 mbar Prozessgas 100 Sauerstoff Proben spritzgegossene Platten 20x20x3 mm 3 4 3 2 2 Liegezeit nach einer Plasmavorbehandlung Mit Liegezeit bezeichnet man die Dauer zwischen dem Ende einer Plasmavorbehandlung und der Klebstoffapplikation Die Liegezeit kann bei kurzen Handlings und Transportzeiten im Be reich von wenigen Minuten liegen Nach St rf llen oder bei Stillstand der Produktion z B am W
153. t und zwar Hostalen PPN 1060 natur Hostalen PPN 1060 natur wird f r hoch beanspruchte technische Teile im Fahrzeugbau und in der Elektroger teindustrie f r Haushaltmaschinen und f r Sanit reinrich tungen verwendet Die wichtigsten Werkstoff Kenndaten sind in Abbildung 3 2 zusammenge stellt PP ist aufgrund seiner Oberfl chenspannung von ca 30 mN m weitgehend unpolar und weist eine gute Best ndigkeit gegen ber L sungsmitteln und anderen Chemikalien auf Der Werkstoff ist jedoch wie bereits erw hnt auch ausgesprochen schwer verklebbar Eine eingehende Erkl rung des Zusammenhang zwischen dem oberfl chenenergetischen Zustand der Haftung bzw Adh sion und der Verklebbarkeit sind daher von hoher Relevanz Als Proben wurden f r alle Untersuchungen in der vorliegenden Arbeit aus stets der gleichen Charge Hostalen PPN 1060 natur nach dem Spritzgussverfahren mit den selben Prozesspara metern hergestellte Platten der Abmessungen 60x40x3 mm verwendet Seite 30 Experimentelle Untersuchungen _Eigenschaft Einheit _ Pr fmethodel Pr fk rper Wert W rmeformbest Streckspannung Streckdehnung Schlagz higkeit Oberfl chenenergie Abbildung 3 2 Charakteristische Kennwerte des PP Hostalen PPN 1060 natur 3 1 2 Polybutylenterephthalat Polybutylenterephthalat PBT ist ein j ngerer Kunststoff PBT ist seit etwa 1970 auf dem Markt PBT geh rt zu den ges ttigten Polyestern Wie das bekanntere Polyethylenterephthalat PE
154. ter HF Leistung bei der ND Plasmabehandlung spritzgegossener PP und PS Formteile Studienarbeit 1990 Gehring J Untersuchung der Korrelation zwischen zerst rend Scherversuch und zerst rungsfrei Ultraschall Pr fung ermittelten Haftfestigkeitswerten plasmavorbehan delter PP Klebverbindungen Diplomarbeit 1991 Alkan Z Optimierung der Proze parameter bei der Niederdruck Plasmavorbehandlung von Kunststoffoberfl chen zur Erzielung vorgegebener Oberfl chenenergiewerte Studienarbeit 1990 Strater F Zum Einflu der Anregungsfrequenz MHz Ghz Bereich bei der Nieder druck Plasmabehandlung thermoplastischer Kunststoffoberfl chen Studienarbeit 1989 Masuhr P Vergleichende Untersuchungen zur Niederdruck Plasmabehandlung von Kunststoffen mit und ohne Faraday K fig unter besonderer Ber cksichtigung der rtlichen Lage der Proben im Reaktor Studienarbeit 1991 Lehmann W Wirkung verschiedener Antistatika auf die Klebfestigkeit Korona vorbe handelter Kunststoffe unter besonderer Ber cksichtigung des Liegezeiteinflusses Studienarbeit 1991 Radtke M Wirkung verschiedener Antistatika auf die Klebfestigkeit Plasma vorbehan delter Kunststoffe unter besonderer Ber cksichtigung des Liegezeiteinflusses Studienarbeit 1991 Seite 102 Literatur GI20 Fetzer Th Renz H Ermittlung der Oberfl chenspannungen von Testfl ssigkeiten im Prozessor Tensiometer nach der Ring und Platten Methode Studienarbeit 1991 GI22 Ibisi S U
155. tern wird zur Erzielung einer befriedigenden Beladung des Kammer volumens meist ein Barrelsystem vorgezogen Die auf dem Markt befindlichen Barrel Anlagen arbeiten mit verschiedenen Anregungsfrequenzen kHz MHz GHz Dabei steigt die Effektivit t der Reaktion mit steigender Frequenz an Die Elektronenenergie wird gr er und der lonisie rungsgrad nimmt zu Heute haben sich Gr te mit Mikrowellenanregung Mikrowellenfelder aufgrund ihrer einfachen und platzsparenden Bauweise durchgesetzt Bei den im Rahmen der vorliegenden Arbeit durch gef hrten Untersuchungen wurde eine Plasmaanlage dieses Types eingesetzt vgl Abbildung 3 17 und zwar die Zylinderkammeranlage 200 G Barrelsystem der Firma Technics Plasma GmbH Das Kammervolumen betr gt ca 10 Liter 122 Industriell werden Kammern mit Volu mina bis zu mehreren m eingesetzt Plasmakammern werden in der Regel diskontinuierlich betrieben da Vakuum Schleusen systeme sehr aufwendig sind Der Arbeitsdruck von 1 mbar wird in der Praxis auch relativ schnell erreicht in ca 1 min Die Prozesszeiten selbst sind von der zu behandelnden Werk stoffart dem Beladungsgrad Anzahl der zu behandelnden Teile pro Zyklus dem Gas Reak tionsmedium und der Energiezufuhr abh ngig und liegen im Bereich zwischen einigen Sekun den und mehreren Minuten Die bisher erw hnten Einflussfaktoren werden auch als interne Prozessparameter bezeichnet Auf diese wird nun im Folgenden noch n her eingegangen A
156. ters KKB 84 Verfahrensentwicklung und optimierung zur Innenbeschichtung des KKB mit Hilfe der Plasmapolymerisation ssn44444nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 85 Der Polymerisationsprozess uusunssnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnn 85 Zusammenfassung h 88 Lileralur an 90 Verwendete Abk rzungen Symbole und Indizes Verwendete Abk rzungen Symbole und Indizes Abk rzungen AES Auger Elektronen Spektroskopie Ar Argon C Kohlenstoff CN Nitrilgruppe CONH2 S ureamidgruppe COOH Carboxylgruppe COOR Estergruppe gt C 0 Carbonyl Gruppe EDS Elektrische Doppelschicht EP Epoxid ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis H Wasserstoff HF Hochfrequenz HC CH2 0 Epoxigruppe H2O Wasser KKB Kunststoff Kraftstoff Beh lter K2C0O Kaliumcarbonat MW Mikrowelle N C 0 Isocyanatgruppe NH2 Aminogruppe ND Plasma Niederdruck Plasma OH Hydroxylgruppe O2 Sauerstoff PPE SB Styrolbutadien modifizierter Polyphenylenether PP EPDM Blend aus Polypropylen und Ethylen Propylen Terpolymer PE Polyethylen PP Polypropylen PBT Polybutylenterephthalat PUR Polyurethan Verwendete Abk rzungen Symbole und Indizes REM Rmax SIMS Symbole A m D F N g kJ kg m kg n mol p Pa S kJ kg K T C t sec v m Wa mJ m o IIe mN m Y mN m o MPa u J mol p Indizes a d e g Raste
157. tiv hoher Sicherheit als Kenngr e der erreichbaren G te von PP und PBT Verklebungen benutzt werden Es wurden spezielle Testtinten entwickelt mit denen die Polarit t bestimmt werden kann Diese k nnen insbesondere auch zur Qualit tskontrolle in der laufenden Produktion eingesetzt werden 6 Der enge Zusammenhang zwischen der in Druckscherversuchen ermittelten Verbundfestig keit und der mittels der ND Plasmatechnologie eingestellten Oberfl chenenergie bzw Pola rit t wurde in der vorliegenden Arbeit anhand zahlreicher Beispiele nachgewiesen Dennoch muss mit Schwankungen gerechnet werden Die Ursachen daf r liegen in den nicht immer Seite 89 Literatur w hrend der Klebungen exakt einhaltbaren Randbedingungen Temperatur Zeit Anpress druck schwankende Luftfeuchte 7 Ein wichtiges Ergebnis war weiterhin dass die optimale Verbundfestigkeit und die h chste Polarit t nicht immer zusammenfielen Durch eine beraktivierung sank die Verbundfestig keit bei PP wieder ab Es traten Koh sionsbr che in der Klebschicht auf Als Ursache dieses Ph nomes wurde vom Auftreten einer Konkurrenz Adsorption an der Grenzfl che der F gepartner auf Kosten der Klebstoffmatrix ausgegangen Es wurde schlie lich gezeigt dass die Herstellung von Klebverbindungen in Produktions anlagen mit Hilfe von unter Laborbedingungen gewonnenen Masterkurven beurteilt werden kann 7 Literatur 1 2 3 4 5 6 71 8 1
158. uigkeit 1 0 0 8 sehr hoch 0 8 0 6 hoch 0 6 0 4 mittelm ig 0 4 0 2 gering 0 2 0 keine Korrelation Die f r PBT EP Verklebungen bestimmten r Werte f r die Korrelation zwischen der Polarit t der F geteiloberfl che und der erzielten Verbundfestigkeit f r unterschiedliche Konditionierungen vgl Kapitel 3 5 3 vgl Abbildung 4 4 lagen im Bereich hoch bis sehr hoch vgl Tabelle 4 3 Seite 75 Diskussion der Ergebnisse Konditionierung Korrelationskoeffizient r Tabelle 4 3 Korrelationskoeffizienten f r PBT EP Verklebungen nach unterschiedlicher Auslagerung Konditionierung Betrachtet man Abbildung 4 4 PBT EP und insbesondere Abbildung 4 5 PP im Detail geht die Korrelation zwischen der Polarit t und der Verbundfestigkeit bei PP Abbildung 4 5 dage gen bei sehr hoher Polarit t zum Teil sogar vollst ndig verloren Die Einstellung einer maxima len Polarit t f hrt also bei PP nicht immer zu der h chsten Verbundfestigkeit Generell k nnen die Kurven in den beiden Abbildungen f r die F geteil Klebstoff Systeme auch wieder als Masterkurven f r ein Scale up benutzt werden vgl Kapitel 5 1 Scherfestigkeit von PBT EP Verklebungen in Abh ngigkeit von der Polarit t nach unterschiedlichen Auslagerungen Scherfestigkeit MPa 15 20 25 30 35 Polarit t der F geteiloberfl che mN m K1 nicht ausgelagert E K2 Normklima 23 50 K3 KK 40 90 1 K4 Feucht Wechselklima
159. und wird deshalb auch als 4 Aggregatszustand der Materie bezeichnet Ein Niederdruckplasma wird durch die Einleitung von Gas oder Gasgemischen das unter einem Druck im mbar Bereich steht in einer Vakuum Prozesskammer dadurch erreicht dass das Gas mit einer von au en angelegten hochfrequenten Wechselspannung die Verwendung von Gleichspannung ist prinzipiell auch m glich jedoch nicht so effizient mit einer Leistung von einigen 100 Watt bis zu mehreren kW in der Kammer ionisiert wird Bedingt durch die hohe Energiezufuhr treten Zusammenst e der Gasmolek le auf Dabei werden deren Atomh llen aufgebrochen und es entstehen negativ geladene Elektronen Radikale und positiv geladene lonen Zus tzlich emittiert das Plasma UV Strahlung Ein Plasma ist also ein elektrisch leiten des Gas bzw Gasgemisch das weitgehend aus Elektronen lonen Neutralteilchen und Radi kalen besteht vgl Abbildung 3 16 Diese sind aus chemischer Sicht reaktiv und k nnen Re aktionen an Kunststoffoberfl chen hervorrufen Mikrowellenerzeugung Magnetron Gasversorgung und Einleitung Hornantenne Arbeits und Hilfsgase N AAA Kammer bel ftung Anregung Unter Anregung der Mikrowelle spaltet sich das Arbeitsgas in radikalische Bruchst cke oder durch Abgabe von Elektronen in lonen Aktivierung Die angeregten Teilchen des Arbeitsgases gelangen zur Bauteilwand Hier Aktivieren die Radikale bzw lonen unter Einfluss von Pl
160. ung heraus bereits sinnvolle Startgr en vorgegeben werden k nnen Anwendung der extrapolierenden Gradientenstrategie Bei Anwendung der Gradientenstrategie werden als Anfangseinstellung Prozessparameter ge w hlt die sich an vorliegenden Erfahrungswerten orientieren Diese Anfangseinstellung f hrt beim Ablaufen des Prozesses zu einer bestimmten Oberfl chenenergie bzw Polarit t die mit der oben beschriebenen Randwinkelmessmethode relativ schnell bestimmbar sind Jede an schlie end vorgenommene Parametervariation ausgehend von derselben Anfangseinstellung hat nun eine mehr oder weniger starke Ver nderung des Prozessergebnisses zur Folge Mit der Gradientenstrategie wird nun diejenige Richtung gefunden in der die nderung der Prozesspa rameter am z gigsten in Richtung des angestrebten Ziels f hrt Man muss allerdings die ge w hlte Schrittweite bei jedem Parameter beachten um nicht ber das Ziel hinaus zu gehen Andererseits sollen zu viele Einzelschritte bis zum Erreichen des Optimums vermieden werden Die Richtung mit der schnellsten Verbesserung des Prozessergebnisses st rkster Gradienf wird also aus einer Reihe von Einzelversuchen ermittelt bei denen jeweils nur ein einzelner Prozessparameter um eine zun chst vorgegebene und im Laufe der Optimierung gegebenen falls angepasste Schrittweite variiert wird Die Ver nderung des Prozessergebnisses als Folge der Einzelvariationen wird ausgewertet Um den Gradienten zu finde
161. ungsbereich des Verfahrens vom klassischen Behandlungsverfahren f r ebene Fl chen inzwischen zur Vorbe handlungsmethode f r Kunststoffbauteile entwickelt Ein wichtiger Verfahrensparameter ist da bei der Luftspalt zwischen der Hochspannungselektrode und der Polymeroberfl che Um eine gute Adh sion zu erreichen sollte er m glichst klein 0 8 1 35 mm sein 16 95 96 Generell hat sich das Corona Verfahren besonders auch wegen der realisierbaren hohen Behandlungs geschwindigkeiten der reproduzierbaren Einstellbarkeit der Behandlungsparameter und der universellen Einsatzm glichkeiten auch bei anderen Kunststoffen Papier Alu Folie als f r den kontinuierlichen industriellen Einsatz interessant erwiesen Das Verfahren ist zudem umwelt freundlich wenn das beim Prozess entstehende Ozon abgesaugt und neutralisiert wird Zunehmend an Bedeutung gewinnt die Niederdruck Plasmatechnologie Sie repr sentiert ein modernes umweltfreundliches und hochwirksames Vorbehandlungsverfahren mit dem zahl reiche der in Kapitel 2 3 1 genannten Ziele und insbesondere dasjenige polymere Oberfl chen in einem Vorbehandlungsgang gezielt zu modifizieren verwirklicht werden k nnen 18 71 82 97 109 Nach der Findung der optimalen Prozessparameter lassen sich diese immer wieder Seite 26 Grundlagen und derzeitiger Stand der Technik auf dem Gebiet der Klebtechnologie reproduzierbar einstellen Im Hinblick auf die Erzielung guter Ergebnisse mit Polymer Kleb
162. usnutzung elektrischer Felder u a in Verbindung mit einer elektrischen Gasentladung Die zwei wichtig sten Verfahren sind das Corona Verfahren und die Niederdruck Plasmatechnologie Das Co rona Verfahren arbeitet in der Regel mit Luft und bei Atmosph rendruck 13 16 86 Sein Ein satz wurde erstmals von Bloyer 94 erw hnt Es wird haupts chlich zur Vorbehandlung von PE bzw PP Folien eingesetzt Bei diesem Verfahren wird die Polymeroberfl che einem elektri schen Hochspannungsfeld ausgesetzt Zwischen zwei Elektroden herrscht eine Wechselspan nung von etwa 10 20 kV und die Frequenz liegt zwischen 20 und 40 kHz Im Betrieb tritt die Hochspannungsentladung leuchtend in Erscheinung Die im elektrischen Feld befindlichen Elektronen erfahren dabei eine so hohe Beschleunigung dass die Sauerstoff bzw Stickstoff molek le aus der Luft beim Zusammensto ionisiert werden Bei den anschlie enden Reaktio nen der ionisierten Molek le kommt es zur Bildung von Ozon bzw Stickoxiden Die bei der loni sierung frei gewordenen Elektronen und die neu gebildeten Molek le treffen auf die Polymer oberfl che Dabei liegt die Energie beim Auftreffen oberhalb der Bindungsenergie von C C oder C H Bindungen Es wurden u a folgende Reaktionen beobachtet Degradationsreaktionen an Makromolek len Vernetzungsreaktionen Bildung sog freier Makroradikale und auch Elektretbildung Mit der Entwicklung unterschiedlicher Elektrodenformen hat sich der Anwend
163. ver bindungen bietet die Niederdruck Plasmatechnologie positive Voraussetzungen Daher wurde sie in dieser Arbeit systematisch eingesetzt Die Niederdruck Plasmatechnologie wird in Kapitel 3 4 im einzelnen behandelt 2 4 Verbundfestigkeit beim Kleben Die Verbundfestigkeit ist ein mechanischer Kennwert zur Beschreibung der G te einer Verkle bung In den vorhergegangenen Abschnitten wurden die Hauptfaktoren die die Verbundfestig keit beeinflussen vorgestellt Hier sind sie noch einmal zusammenfassend gezeigt Abbildung 2 11 weist auf die komplexe Vernetzung der Einflussfaktoren hin Das prim re Ziel bei einer Verklebung ist eine optimale Adh sion und Verbundfestigkeit zu er reichen 12 Eine Methode die Phasengrenze fest fest im Hinblick auf die Wirkung der Adh sion quantitativ zu beurteilen gibt es zurzeit noch nicht 22 Dazu m ssen die Vorg nge die die Adh sion in der Grenzschicht Substrat Klebstoff bestimmen erst noch bekannt sein vgl Kapitel 2 1 1 und 2 1 2 Bisher sagten theoretische Analysen in Bezug auf die Haftung zwischen zwei kondensierten Phasen im Vergleich zum experimentellen Verhalten stets viel zu hohe Festigkeitswerte voraus Damit sind diese Prognosen f r den Konstrukteur noch nicht relevant 110 Damit treten mechanische Pr fverfahren wie z B Scherversuche oder Sch lversuche in der Praxis in den Vordergrund 4 Die ermittelten Festigkeitswerte Verbundfestigkeiten spiegeln hier das gesamte E
164. verm gens also der Haftungseigenschaften hatten im wesentlichen empirischen Charakter z B 3 12 18 Es konnte noch keine exakte wissenschaftlich begr ndete Deutung der Ergebnisse gefunden werden oder die Erkl rungen sind noch l ckenhaft Ein Hauptziel der vorliegenden Arbeit war es daher ausgehend von dem Studium und der kriti schen Bewertung des vorliegenden internationalen Kenntnisstandes einen Beitrag zur Verbes serung der Hafteigenschaften der Klebverbindungen zu leisten wobei die Ergebnisse experi menteller Untersuchungen stets eine wichtige Basis bildeten Die Niederdruck Plasmatechnik hat inzwischen unter den Oberfl chen Vorbehandlungsverfah ren eine gro e Bedeutung erlangt Wegen ihrer Umweltvertr glichkeit und Leistungsf higkeit sollte sie auch in der vorliegenden Arbeit im Mittelpunkt stehen Ziel war es diejenige Kombi nation der internen und externen Prozessparameter zu finden die zu einer optimalen Modifika tion Aktivierung der interessierenden Polymeroberfl chen dies sind im Rahmen dieser Ar beit Polypropylen PP und Polybutylenterephthalat PBT f hrt Die die Plasmavorbehand lung kontrollierenden Parameter stellen ein Mehrparameterfeld dar Ihre optimale Kombination ist nicht einfach durch lineare Extrapolationen der Wirkung der einzelnen Parameter zu finden Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollte die extrapolierende Gradientenstrategie als Grund lage eines analytischen Optimierungsansatzes ge
165. vorliegenden Arbeit Dies war vielmehr die Optimierung der Klebfl chen Vorbe handlung 3 4 Niederdruck Plasmatechnologie zur Klebfl chenvorbehandlung Obwohl schon Ende des 18 Jahrhunderts ber Niederdruckplasmen berichtet wurde konnten diese jedoch erst ab Mitte der vierziger Jahre des 20 Jahrhunderts vereinzelt technologisch genutzt werden z B f r Sputterprozesse Einen gro en Anschub erfuhr die Plasmatechnolo gie zu Beginn der 60er Jahre in Verbindung mit der st rmischen Entwicklung der Mikroelektro nik Es wurden insbesondere auch Ger te entwickelt Inzwischen wird die Plasmatechnologie in allen Bereichen der Technik eingesetzt in denen Werkstoffoberfl chen vor der Verarbeitung zu optimieren sind Die Verklebung von Kunststoffen miteinander aber auch die Verklebung mit anderen Werkstoffen stellt heute einen besonderen Schwerpunkt dar Die Niederdruck Plas matechnik gilt als ein modernes und hochwirksames Verfahren zur Reinigung zur chemischen und physikalischen Modifikation und zur Beschichtung von polymeren Bauteiloberfl chen Ein wesentliches Merkmal des Plasmaprozesses ist dass anstelle fl ssiger Chemikalien Gase als Reaktionsmedien eingesetzt werden Es handelt sich also um einen trockenen Prozess Au erdem werden um eine Gr enordnung weniger Chemikalien eingesetzt Gegen ber ande ren Verfahren wie der Corona Vorbehandlung oder dem Beflammen er ffnet die Plasmatech nologie dazu noch weitere M glichkeiten Der
166. w hlt werden Externe Parameter sind ebenfalls bedeutend wenn die bertragung von Laborergebnissen auf Produktionsverh ltnisse erfolgen soll Scale up Hier sind insbesondere Fragestellungen wie z B nach der Einordnung der Vorbehandlung in den Produktionsablauf der Beladungsgrad der Prozesskammer und die Lage der Bauteile in der Kammer die Konditionierung der F geteile und die Liegezeit zwischen Vorbehandlung und Verklebung von Bedeutung Von besonderer Wichtigkeit ist die Bestimmung des Zusammenhangs zwischen der plasma chemischen Ver nderung der F geteiloberfl che sowie des oberfl chenenergetischen Zustan des insbesondere ihrer Polarit t und der bei der Verklebung mit l semittelfreien Klebstoffen erreichten Verbundfestigkeit Hier sollte ein f r die Praxis geeigneter Zusammenhang gefunden werden der eine gezielte Optimierung der Verbundfestigkeit erm glicht Zu ihrer experimentel len Bestimmung hat sich der Scherversuch besonders bew hrt 19 20 Es gibt jedoch noch eine Reihe anderer Methoden zur Bestimmung der Verbundfestigkeit In dieser Arbeit steht der Scherversuch im Mittelpunkt Au er einer Betrachtung des mechanischen Verhaltens ist auch eine systematische Bewertung der Bruchbilder Adh sions Koh sions oder Mischbruch erforderlich um eine optimale Ein stellung der Plasmaprozessparameter zu finden Die Oberfl chenenergie sowohl der F geteiloberfl chen als auch der Klebstoffe sollte mit ther modynamisch
167. wie erwartet Mit steigender Polarit t der PBT Oberfl che wurden kleinere Randwinkel an den Klebstofftropfen gefunden Allerdings war das Verhalten der am EP Klebstoff gemessenen Randwinkel hiervon verschieden Trotz zunehmen der Polarit t vergr erten sich die Randwinkel EP Klebstoff bereits 5 min nach der Tropfen applikation Hier besteht ein Widerspruch zum in Kapitel 2 2 5 n her beschriebenen Thermody namischen Adh sionsmodell f r die Benetzung von Festk rpern mit Fl ssigkeiten Es kann aber auch die geforderte Voraussetzung dass die in Gleichung 2 1 aufgef hrten Terme sdT vdp und Y 4 dn keinen Beitrag zur Wechselwirkung zwischen dem fl ssigen EP Klebstoff und der plasmamodifizierten PBT Oberfl che leisten verletzt worden sein M glicherweise kommt es zur Entstehung von lonenbeziehungen zwischen den an der PBT Oberfl che in Form von OH bzw COOH Gruppen gebundenen Sauerstoffatomen und den im EP Klebstoff Araldit vorhandenen Zn Ionen 114 Seite 70 Diskussion der Ergebnisse Randwinkel an Klebstofftropfen in Abh ngigkeit von der Polarit t der F geteiloberfl che Randwinkel der Klebstoffe 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Polarit t der F geteiloberfl che mN m EP Klebstoff PUR Klebstoff Abbildung 4 1 An fl ssigen Klebstofftropfen EP bzw PUR gemessene Randwinkel auf plasmamodifiziertem PBT in Abh ngigkeit von der Polarit t Die Betrachtungen zeige
168. wirkenden Kr ften im Volumen bewirkt An der Oberfl che wirken die Kr fte jedoch nicht in allen Raumrichtungen in gleicher H he vgl Abbildung 2 2 Das f hrt dazu dass sich die Atome und Molek le an der Oberfl che in einem energiereicheren Zustand befinden Mit den noch vorhandenen Restkr f ten werden Molek le aus der angrenzenden Gas oder Fl ssigphase angezogen Ihre Anbin dung erfolgt dann durch Chemi oder Physisorption Dieser Mechanismus bildet die wichtigste Grundlage der Haftung Molek l an der Oberfl che Bindungskr fte nicht allseitig gleich gro Substratoberfl che Substratinneres Molek l im Inneren des Substrats Bindungskr fte nach allen Seiten gleich gro und abges ttigt Abbildung 2 2 Bindungskr fte im Inneren und an der Oberfl che eines Substrats 22 Nach Bischof und Possart 22 ist es auch heute noch schwierig diese Vorg nge quantitativ zu beschreiben Jedes Stoffsystem weist entsprechend seinem atomaren und molekularen Aufbau an der Oberfl che andere zwischenmolekulare Wechselwirkungen auf Damit ist auch die Haf tung unterschiedlich gro Es ist inzwischen bekannt dass die die Haftung bewirkenden Vor g nge nicht nur an den obersten Molek llagen ablaufen sondern sich je nach Struktur und Auf bau der Substrate ber mehrere Atom bzw Molek lschichten erstrecken Bei den Unter suchungen zum Adh sionsverm gen ist also immer von der Existenz einer Oberfl chen bzw
169. zackf rmigen stereoregularen Molek lkette angeordnet sind besitzt eine Eigenschaft die hier besonders erw nscht ist Der Molek laufbau beg nstigt die Entstehung kristalliner Bereiche Es Abbildung 3 1 Struk turformel von PP kann also ein teilkristalliner Werkstoff realisiert werden Isotakti sches PP kann aufgrund seiner Stereoregularit t sogar nahezu vollst ndig kristallisieren Der Kristallinit tsgrad insbesondere in den oberfl chennahen Bereichen wird ma geblich durch die Abk hlbedingungen bei der Bau teilfertigung z B Spritzgie en und ein m glicherweise angeschlossenes Tempern bestimmt In den kristallinen Bereichen des isotaktischen PP s nehmen die Molek lketten die Konforma tion einer Helix ein die drei Monomere pro Elementareinheit besitzt Die Kenntnis der Struktur in den oberfl chennahen Bereichen ist besonders im Hinblick auf die Durchf hrung einer Plas mabehandlung wichtig weil diese vorwiegend Ver nderungen im molekularen Bereich bewirkt Generell wird davon ausgegangen dass ein kristalliner Aufbau wegen des hohen Ordnungs grades und der darin wirkenden Dispersionskr fte zwischen den Kettensegmenten eine hohe Festigkeit und Steifheit bewirkt w hrend ungeordnete amorphe Aufbauten zu einer gr eren Beweglichkeit f hren Es gibt inzwischen ein breitgef chertes Angebot unterschiedlicher PP Varianten 112 Im Rah men der vorliegenden Arbeit wurde ein technischer Standardtyp verwende
170. zwasser und Normalklima gewechselt wurde Die Anwendung der Konstantklimate 23 50 und 40 92 erfolgte stets im Wechsel mit Normklima Das Verh ltnis der Auslagerungsdauer bei 23 50 und bei 40 92 betrug 2 1 im Vergleich zum Normklima d h es wurde nach 6 Tagen im feuchtwarmen Klima an schlie end 3 Tage im Normklima ausgelagert dann wieder 6 Tage im feuchtwarmen Klima usw Seite 62 Experimentelle Untersuchungen Die Freiluftbewitterung bestand aus einer Auslagerung auf einem Balkon S dseite Das Wet ter w hrend dieser Zeit war in der ersten Woche bew lkt und regnerisch und ber den Rest der Auslagerungszeit sonnig und hei mit Gewitterschauern Die in dieser Versuchsreihe ermittelten Ergebnisse der Scherfestigkeit werden in Kapitel 4 3 diskutiert 3 5 4 Einfluss der durchgef hrten Plasmavorbehandlung Zum Einfluss der durchgef hrten Plasmavorbehandlungen sei hier angemerkt dass gt die Eindringtiefe des Plasmas in das Substrat hinein im Bereich von 1 2 um lag 136 so dass bei einer Probendicke von 3 mm eine signifikante morphologische Beeinflussung des Bulkmaterials also des Werkstoffes unterhalb der Oberfl che durch die Vorbehandlung auszuschlie en ist gt eine Plasmavorbehandlung die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht negativ beeinflusste GIO9 so dass die in Abbildung 3 2 und in Abbildung 3 4 aufgelisteten Sub strateigenschaften auch f r die verklebten Kunststoffverbunde galten 3 6 Mechanische Pr

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